(57)【要約】【課題】強誘電体膜の結晶化温度を下げると共に高い結晶配向性が得られる強誘電体メモリ装置の製造方法を提供すること。【解決手段】下部電極２３ａを形成する工程と、ＭＯＣＶＤ法により下部電極２３ａ上に初期膜４３ａを形成する工程と、ＭＯＣＶＤ法により初期膜４３ａ上にコア膜４４ａを形成する工程とを備え、下部電極２３ａの形成工程が、電極膜４１ａを形成する工程と、電極酸化膜４２ａを形成する工程とを有し、初期膜４３ａの形成工程において、酸素ガス量が有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量よりも少ないと共に成膜温度が結晶化温度よりも高く、コア膜４４ａの形成工程において、酸素ガス量が有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量以上であると共に成膜温度が初期膜４３ａの形成工程よりも低く、複数の有機金属原料ガスが、互いに同一の配位子を有すると共に成膜圧力において成膜温度で配位子を分離可能である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極及び上部電極間に挟持された強誘電体膜を有する強誘電体キャパシタを備える強誘電体メモリ装置の製造方法であって、
前記下部電極を形成する工程と、
複数の有機金属原料ガスと酸素ガスとの反応により、前記下部電極上に第１強誘電体膜を形成する工程と、
複数の有機金属原料ガスと酸素ガスとの反応により、前記第１強誘電体膜上に第２強誘電体膜を形成する工程とを備え、
前記下部電極の形成工程が、電極膜を形成する工程と、該電極膜上に該電極膜の構成材料の酸化物で構成される電極酸化膜を形成する工程とを有し、
前記第１強誘電体膜の形成工程において、前記酸素ガス量が前記有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量よりも少ないと共に、成膜温度が前記第１強誘電体膜の結晶化温度よりも高く、
前記第２強誘電体膜の形成工程において、前記酸素ガス量が前記有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量以上であると共に、成膜温度が前記第１強誘電体膜の形成工程よりも低く、
前記複数の有機金属原料ガスが、互いに同一の配位子を有すると共に、成膜圧力において成膜温度で前記配位子を分離可能であることを特徴とする強誘電体メモリ装置の製造方法。
【請求項２】
前記強誘電体膜が、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
【請求項３】
前記配位子が、ジイソブチリルメタナトであることを特徴とする請求項１または２に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
【請求項４】
前記電極酸化膜を、スパッタ法により形成することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
【請求項５】
スパッタ時における雰囲気ガス中の酸素ガスの分圧が、２０％以上４０％以下であることを特徴とする請求項４に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
【請求項６】
前記電極酸化膜の膜厚が、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
【請求項７】
前記第１強誘電体膜の形成時における前記酸素ガスの酸素量が、前記有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量に対して、０．１倍以上１．０倍未満であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
【請求項８】
前記第２強誘電体膜の形成時における前記酸素ガスの酸素量が、前記有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量に対して、１．０倍以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の強誘電体メモリ装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体キャパシタを有する強誘電体メモリ装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体メモリ装置（ＦｅＲＡＭ）は、強誘電体材料の自発分極を利用した低電圧及び高速動作が可能な不揮発性メモリであり、メモリセルが１トランジスタ／１キャパシタ（１Ｔ／１Ｃ）で構成できる。そのため、ＤＲＡＭ並の集積化が可能であることから、大容量の不揮発性メモリとして期待されている。
ここで、強誘電体材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）などのペロブスカイト型酸化物やタンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳｒＢｉ２ＴａＯ９：ＳＢＴ）などのビスマス層状化合物などが挙げられる。
【０００３】
ところで、上記強誘電体材料の強誘電特性を最大限に発揮させるためには、その結晶配向性が極めて重要である。例えば、強誘電体材料としてＰＺＴを用いる場合は、その結晶系に依存して優位な配向が存在する。一般的にメモリ装置の用途では、より大きな自発分極量を獲得するため、Ｚｒ（ジルコニウム）に比べてＴｉ（チタン）を多く含むチタンリッチの組成を採用している。この組成域ではＰＺＴが正方晶に属し、その自発分極軸がｃ軸となっている。この場合、理想的にはｃ軸配向させることで最大の分極量が得られるが、実際は非常に難しく、ｃ軸と直交するａ軸配向成分が同時に存在する。ところが、このａ軸配向成分は、分極反転に寄与しないため、強誘電特性が損なわれることがある。
そこで、ＰＺＴの結晶配向を（１１１）配向にすることにより、ａ軸を基板法線から一定の角度だけオフセットした方向に向けることが考えられている。これによれば、分極軸が基板法線方向の成分を持つようになるため、分極反転に寄与させることが可能となる。一方、ｃ軸配向成分も同時に分極軸が基板法線方向に対して一定のオフセット角度を向くため、分極反転で誘発される表面電荷量には一定量のロスが生じる。しかし、すべての結晶成分を分極反転に寄与させることができるため、電荷の取り出し効率がｃ軸配向と比較して格段に優れている。
【０００４】
ここで、ＰＺＴを（１１１）配向させるためには、上面にＰＺＴ膜が形成される下部電極の結晶配向性が重要となる。下部電極を構成する材料としては、熱的・化学的安定性を考慮してＩｒ（イリジウム）などの貴金属が一般的に用いられる。しかし、ＰＺＴ膜を（１１１）配向させるためには、Ｉｒ膜を（１１１）配向させる必要があるが、Ｉｒ膜の自己配向性が弱いため、結晶配向が（１１１）配向である下地層上にＩｒ膜を形成する必要がある。
しかし、Ｉｒ膜を（１１１）配向させたとしても、この表面に形成されるＰＺＴ膜の結晶配向を（１１１）配向させることが困難であった。
【０００５】
そこで、下部電極を構成するＩｒ膜の表面に酸化処理を施してＩｒの酸化物であるＩｒＯｘ膜を形成し、この表面に有機金属化学気相蒸着（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：ＭＯＣＶＤ）法によりＰＺＴを形成することでＰＺＴの結晶配向を（１１１）配向とすることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。ここでは、Ｉｒ膜を高温下で酸素雰囲気中にさらすことにより、ＩｒＯｘ膜を形成している。
しかし、熱酸化によりＩｒＯｘ膜を形成しているため、面内における均一性や膜厚などの所望の膜質を得ることが困難である。また、所望の膜質が得られないことにより、ＩｒＯｘ膜上に形成される強誘電体膜の結晶配向にバラツキが生じるという問題がある。
そこで、下部電極の表層にスパッタ法を用いて酸化膜を形成することにより、所望の膜質のＩｒＯｘ膜を形成し、強誘電体膜の結晶配向性を向上させることが考えられる。
【特許文献１】特開２００３−３２４１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の強誘電体メモリ装置の製造方法においても、以下の課題が残されている。すなわち、ＭＯＣＶＤ法に用いられる有機金属原料ガスとして、例えばＰｂ（ＤＩＢＭ）、Ｚｒ（ＤＩＢＭ）及びＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２が用いられている。そして、気相反応において各有機金属原料ガスの間で配位子の交換が発生することで、Ｚｒ（ＤＰＭ）４が生成される。配位子の交換により発生するＺｒ（ＤＰＭ）４は、配位子の分離温度が高いという問題がある。そのため、強誘電体膜の結晶化温度が高くなってしまう。また、高い結晶配向性を得ることも望まれている。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたもので、強誘電体膜の結晶化温度を下げると共に高い結晶配向性が得られる強誘電体メモリ装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明にかかる強誘電体メモリ装置の製造方法は、下部電極及び上部電極間に挟持された強誘電体膜を有する強誘電体キャパシタを備える強誘電体メモリ装置の製造方法であって、前記下部電極を形成する工程と、複数の有機金属原料ガスと酸素ガスとの反応により、前記下部電極上に第１強誘電体膜を形成する工程と、複数の有機金属原料ガスと酸素ガスとの反応により、前記第１強誘電体膜上に第２強誘電体膜を形成する工程とを備え、前記下部電極の形成工程が、電極膜を形成する工程と、該電極膜上に該電極膜の構成材料の酸化物で構成される電極酸化膜を形成する工程とを有し、前記第１強誘電体膜の形成工程において、前記酸素ガス量が前記有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量よりも少ないと共に、成膜温度が前記第１強誘電体膜の結晶化温度よりも高く、前記第２強誘電体膜の形成工程において、前記酸素ガス量が前記有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量以上であると共に、成膜温度が前記第１強誘電体膜の形成工程よりも低く、前記複数の有機金属原料ガスが、互いに同一の配位子を有すると共に、成膜圧力において成膜温度で前記配位子を分離可能であることを特徴とする。
【０００９】
この発明では、気相反応中に配位子の交換が発生しても交換前と同一の構成となるため、強誘電体膜の結晶化温度の上昇を防止できる。そして、第１強誘電体膜の成膜温度を結晶化温度よりも高くすることで、強誘電体膜を高い結晶配向性とすることができる。すなわち、各有機金属原料ガスが互いに同一の配位子を有することで、配位子の交換が行われても、有機金属原料ガスの構成が交換前と同一となる。そのため、配位子の交換により配位子の分離温度が高い有機金属原料ガスが発生することを抑制し、結晶化温度の上昇を防止する。また、第１強誘電体膜の成膜温度が結晶化温度よりも高いため、第１強誘電体膜を所望の結晶配向とすることが容易に行える。そして、第２強誘電体膜が第１強誘電体膜を核として結晶成長するため、第２強誘電体膜の成膜温度を第１強誘電体膜の成膜温度よりも低くしても、第１強誘電体膜の結晶配向が反映される。したがって、強誘電体膜の結晶配向性が向上すると共に、第２強誘電体膜の成膜温度が低いことで他の素子への熱的影響を抑制できる。
ここで、下部電極に酸化処理を施すことで下部電極の表面を酸化して酸化膜を形成することと比較して、電極酸化膜の膜質を面内で均一化することが容易に行える。これにより、電極酸化膜上に形成される強誘電体膜の結晶配向が均一化される。
なお、本発明において、有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量とは、有機金属原料ガスの原料起因のカーボン及び水素を燃焼してＣＯ２（二酸化炭素）及びＨ２Ｏ（水）として排出するために必要な酸素量と、強誘電体膜を構成する強誘電体材料が結晶化するために必要な酸素量との和を示す。
【００１０】
また、本発明における強誘電体メモリ装置の製造方法は、前記強誘電体膜が、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３で構成されていることとしてもよい。
この発明では、ペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体材料であるＰＺＴにより強誘電体膜を形成する。
【００１１】
また、本発明における強誘電体メモリ装置の製造方法は、前記配位子が、ジイソブチリルメタナトであることが好ましい。
この発明では、ジイソブチリルメタナトを共通の配位子とする有機金属原料ガスを用いて気相反応により強誘電体膜を形成する。
【００１２】
また、本発明における強誘電体メモリ装置の製造方法は、前記電極酸化膜を、スパッタ法により形成することが好ましい。
この発明では、スパッタ法を用いて、低温状態で均一な膜質を有する電極酸化膜が形成される。
【００１３】
また、本発明における強誘電体メモリ装置の製造方法は、スパッタ時における雰囲気ガス中の酸素ガスの分圧が、２０％以上４０％以下であることが好ましい。
この発明では、電極酸化膜上に形成される第１強誘電体膜をより確実に所望の結晶配向とすることができる。すなわち、酸素ガスの分圧を２０％以上とすることで、形成された電極酸化膜が十分に酸化されてメタリックな状態に近くなることを防止する。また、酸素ガスの分圧を４０％以下とすることで、形成された電極酸化膜が酸化によって安定になりすぎて還元され難くなり、電極膜の表面構造（配向性）が第１強誘電体膜まで伝達されなくなることを防止する。したがって、第１強誘電体膜を所望の結晶配向にすることが容易になる。
【００１４】
また、本発明における強誘電体メモリ装置の製造方法は、前記電極酸化膜の膜厚が、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
この発明では、電極酸化膜の膜厚を０ｎｍより大きく３０ｎｍ以下とすることで、電極酸化膜が厚くなりすぎて、電極膜の表面構造（配向性）が第１強誘電体膜まで伝達されなくなることを防止する。これにより、第１強誘電体膜を所望の結晶配向にすることがより確実に行える。
【００１５】
また、本発明における強誘電体メモリ装置の製造方法は、前記第１強誘電体膜の形成時における前記酸素ガスの酸素量が、前記有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量に対して、０．１倍以上１．０倍未満であることとしてもよい。
この発明では、第１強誘電体膜の形成時における酸素ガスの酸素量が有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量に対して、０．１倍以上１．０倍未満とすることにより、有機金属原料ガスが電極酸化膜中の酸素を奪って分解、酸化される還元雰囲気を形成する。
【００１６】
また、本発明における強誘電体メモリ装置の製造方法は、前記第２強誘電体膜の形成時における前記酸素ガスの酸素量が、前記有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量に対して、１．０倍以上であることとしてもよい。
この発明では、第２強誘電体膜の形成時における酸素ガスの酸素量が有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量に対して１．０倍以上とすることにより、第２強誘電体膜の形成時に十分な酸素量を供給し、酸素欠損のない第２強誘電体膜を形成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明における強誘電体メモリ装置の製造方法の一実施形態を、図面に基づいて説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするために縮尺を適宜変更している。
【００１８】
〔強誘電体メモリ装置〕
まず、本実施形態における強誘電体メモリ装置の製造方法により製造される強誘電体メモリ装置を、図１を参照しながら説明する。ここで、図１は強誘電体メモリ装置を模式的に示す拡大断面図である。
強誘電体メモリ装置１は、１トランジスタ／１キャパシタ（１Ｔ／１Ｃ）型のメモリセル構造を有するスタック型であって、図１に示すように、半導体基板２と、半導体基板２上に形成された強誘電体キャパシタ３及びトランジスタ４とを備えている。
【００１９】
半導体基板２は、例えばＳｉ（シリコン）によって構成されており、上面に順に積層された層間絶縁膜１１が形成されている。
層間絶縁膜１１は、例えばＳｉＯ２（酸化ケイ素）で構成されており、半導体基板２上に形成されたトランジスタ４を被覆している。また、層間絶縁膜１１の後述するドレイン領域３２上には貫通孔１６が形成されており、プラグ１７が充填されている。
プラグ１７は、貫通孔１６内に充填された導電材料で構成されており、例えばＷ（タングステン）やＭｏ（モリブデン）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ、Ｎｉ（ニッケル）などで構成されている。
【００２０】
強誘電体キャパシタ３は、層間絶縁膜１１及びプラグ１７上に形成されており、下層から順に、導電膜２１、酸素バリア膜２２、下部電極２３、強誘電体膜２４及び上部電極２５を積層した構成となっている。
導電膜２１は、例えばＴｉＮなどの導電材料で構成されており、プラグ１７と強誘電体キャパシタ３との導通を図っている。
酸素バリア膜２２は、例えばＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌ、ＴｉＳｉＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴａＳｉＮなどの酸素バリア性を有する材料で構成されている。
【００２１】
下部電極２３は、例えばＩｒで構成されている。なお、下部電極２３は、Ｉｒのほか、Ｐｔ、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）のうちから少なくとも１つまたはこれらにＩｒを含めた中から選択した合金で構成されてもよい。また、下部電極２３は、単層膜であっても、積層した多層膜であってもよい。
【００２２】
強誘電体膜２４は、ＡＢＯ３の一般式で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する強誘電体材料で構成されている。ここで、上記一般式中のＡがＰｂからなり、ＢがＺｒ及びＴｉのうちの少なくとも一方からなる。
なお、強誘電体膜２４において、上記一般式中のＡを構成するＰｂの一部をＬａ（ランタン）に置換してもよく、Ｂを構成するＺｒやＴｉの一部をＶ（バナジウム）、Ｔａ、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）及びＭｇ（マグネシウム）のうちの少なくとも１つで置換してもよい。また、強誘電体膜２４を構成する強誘電体材料としては、ＰＺＴのほか、例えばＳＢＴや（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２（チタン酸ビスマスランタン：ＢＬＴ）などの公知の材料を用いてもよい。
【００２３】
上部電極２５は、例えばＰｔまたはＩｒＯｘとＩｒとの多層膜で構成されている。なお、上部電極２５は、上述した下部電極２３と同様の材料やＡｌ（アルミニウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉなどからなる単層膜や、これらを積層した多層膜であってもよい。
【００２４】
トランジスタ４は、半導体基板２の表層に形成されたソース領域３１、ドレイン領域３２及びチャネル領域（図示略）と、チャネル領域上に形成されたゲート絶縁膜３３と、ゲート絶縁膜３３上に形成されたゲート電極３４とを備えている。そして、トランジスタ４は、ドレイン領域３２上に形成されたプラグ１７と導通している。
また、トランジスタ４は、半導体基板２に間隔をおいて複数形成されており、隣接する他のトランジスタ４との間に設けられた素子分離領域３５によって互いの絶縁が図られている。
【００２５】
〔強誘電体メモリ装置の製造方法〕
次に、上述した強誘電体メモリ装置１の製造方法について、図２を参照しながら説明する。ここで、図２は、強誘電体メモリ装置の製造工程を示す説明図である。
最初に、半導体基板２にトランジスタ４を形成すると共に、トランジスタ４を被覆する層間絶縁膜１１を形成する。そして、層間絶縁膜１１を貫通する貫通孔１６を形成し、プラグ１７でこの貫通孔１６を充填する（図２（ａ））。
【００２６】
次に、層間絶縁膜１１上に強誘電体キャパシタ３を形成する。ここでは、層間絶縁膜１１上に下層から順に、導電膜２１ａ、酸素バリア膜２２ａ、下部電極２３ａ、強誘電体膜２４ａ及び上部電極２５ａを形成する。
まず、層間絶縁膜１１上に導電膜２１ａを形成する（図２（ｂ））。ここでは、層間絶縁膜１１上に例えばＣＶＤ法やスパッタ法などを用いてＴｉからなる膜を形成する。このとき、Ｔｉが一般的に高い自己配向性を有するため、ＣＶＤ法やスパッタ法によって（００１）配向を有する六方最密構造の膜が形成される。したがって、Ｔｉからなる膜は、自己配向性により（００１）配向を示す。そして、この膜に例えば窒素雰囲気下で熱処理（例えば５００℃以上６５０℃以下）を施す窒化処理により、導電膜２１ａを形成する。このとき、熱処理温度を６５０℃未満とすることでトランジスタ４の特性への影響を抑制すると共に、５００℃以上とすることで窒化処理の短縮化が図れる。なお、形成された導電膜２１ａは、元のメタル状態のＴｉの配向性を反映して、（１１１）配向のＴｉＮとなる。
【００２７】
次に、導電膜２１ａ上に酸素バリア膜２２ａを形成する（図２（ｃ））。ここでは、導電膜２１ａ上に例えばスパッタ法やＣＶＤ法などを用いてＴｉＡｌＮからなる酸素バリア膜２２ａを形成する。ここで、導電膜２１ａと酸素バリア膜２２ａとの界面において導電膜２１ａの格子構造と酸素バリア膜２２ａの格子構造とをマッチングさせることで、エピタキシャルライクに酸素バリア膜２２ａが形成される。これにより、導電膜２１ａの（１１１）配向を反映した（１１１）配向を有する酸素バリア膜２２ａが形成される。また、上述のように酸素バリア膜２２ａが結晶質を有するＴｉＡｌＮで構成されているため、酸素バリア膜２２ａを（１１１）面方位に配向させることが可能となる。
【００２８】
続いて、酸素バリア膜２２ａ上に図２（ｆ）に示す下部電極２３ａを構成する電極膜４１ａ及び電極酸化膜４２ａを形成する。
最初に、酸素バリア膜２２ａ上に電極膜４１ａを形成する（図２（ｄ））。ここでは、酸素バリア膜２２ａ上に、例えばスパッタ法やＣＶＤ法を用いてＩｒからなる電極膜４１ａを形成する。このとき、結晶質を有する酸素バリア膜２２ａ上に電極膜４１ａを形成することで、電極膜４１ａの結晶性が著しく向上すると共に、酸素バリア膜２２ａの結晶配向が電極膜４１ａに反映される。これにより、電極膜４１ａが、酸素バリア膜２２ａと同様の（１１１）面方位に配向される。
【００２９】
そして、電極膜４１ａ上に電極酸化膜４２ａを形成する（図２（ｅ））。ここでは、電極膜４１ａ上に、酸素ガスを供給しながらＩｒをスパッタ法により成膜することで、電極膜４１ａ上にＩｒＯｘからなる電極酸化膜４２ａを形成する。このように、スパッタ法を用いることで電極酸化膜４２ａが均一な膜厚で形成される。また、熱酸化と比較して低温で電極酸化膜４２ａを形成するため、あらかじめ形成されているトランジスタ４などの他の素子に対する熱的影響が軽減する。
また、スパッタ成膜時にチャンバ内に供給される酸素ガスの比率は、酸素ガスと共に供給される不活性ガスなどの他のガスとの混合ガスにおいてモル比率で３０％となっている。これにより、十分に酸化した電極酸化膜４２ａが形成される。なお、スパッタ成膜時における酸素ガスの比率は、２０％以上４０％以下であればよい。
【００３０】
次に、電極酸化膜４２ａ上に図２（ｇ）に示す強誘電体膜２４ａを形成する。ここでは、図３に示すようなＭＯＣＶＤ装置５０を用いてＭＯＣＶＤ法により強誘電体膜２４ａを形成する。ここで、図３は、ＭＯＣＶＤ装置を示す模式図である。また、ＭＯＣＶＤ法による半導体基板２の温度及び酸素ガスの流量の時間変化を、図４に示す。
【００３１】
ＭＯＣＶＤ装置５０は、図３に示すように、半導体基板２を収容するチャンバ５１と、チャンバ５１内に配置されて半導体基板２を載置するサセプタ５２と、チャンバ５１内にガスを供給するシャワーヘッド５３と、載置された半導体基板２を加熱する加熱ランプ５４とを備えている。そして、シャワーヘッド５３には、チャンバ５１内にＰＺＴ原料である有機金属原料ガスや酸素ガスを供給するための供給管５５、５６が設けられている。また、ＭＯＣＶＤ装置５０は、チャンバ５１外に設けられた供給手段（図示略）により有機金属原料ガスを供給管５５からチャンバ５１内に供給すると共に、酸素ガスを供給管５６からチャンバ５１内に供給する構成となっている。なお、供給管５５、５６は、互いに独立して設けられており、有機金属原料ガス及び酸素ガスがチャンバ５１に供給されるまでは遭遇しない構成となっている。また、チャンバ５１には、排気口（図示略）が適宜形成されている。そして、サセプタ５２には、加熱ランプ５４とは別にヒータ（図示略）が設けられている。
【００３２】
最初に、電極酸化膜４２ａ上に初期膜（第１強誘電体膜）４３ａを形成する（図２（ｆ））。ここでは、電極酸化膜４２ａが形成された半導体基板２をサセプタ５２上に載置し、供給管５５、５６からチャンバ５１内に有機金属原料ガス及び酸素ガスをそれぞれ供給しながら加熱ランプ５４により半導体基板２を下面側から加熱する。このとき、有機金属原料ガスとして、例えばＤＩＢＭ（Ｃ９Ｈ１５Ｏ２：ジイソブチリルメタナト）を互いに共通する配位子とするＰｂ（ＤＩＢＭ）２、Ｚｒ（ＤＩＢＭ）４、Ｔｉ（ＯiＰｒ）２（ＤＩＢＭ）２をチャンバ５１内に供給する。なお、これら有機金属原料ガスは、成膜圧力である数Ｔｏｒｒにおいて２４５℃で蒸発可能である。
【００３３】
ここで、半導体基板２の加熱温度は、図４に示すようにチャンバ５１内の成膜圧力において供給される有機原料ガスの配位子が分離する結晶化温度よりも高い、例えば６５０℃となっている。また、酸素ガスの流量は、図４に示すように例えば６００ｓｃｃｍとなっており、酸素量が有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量の０．１倍以上１．０倍未満になっている。すなわち、供給される有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量が十分に供給されていない。そして、初期膜４３ａの形成時間は、例えば１００秒程度となっている。
なお、本実施形態において、有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量とは、有機金属原料ガスの原料起因のカーボン及び水素を燃焼してＣＯ２及びＨ２Ｏとして排出するために必要な酸素量と、強誘電体膜２４ａを構成するＰＺＴが結晶化するために必要な酸素量との和を示す。
【００３４】
供給された有機金属原料ガスは、酸素ガスと反応して配位子を分離し、酸化されることで結晶化したＰＺＴとなって初期膜４３ａとして電極酸化膜４２ａ上に堆積する。
このとき、供給された各有機金属原料ガスにおいて互いの配位子の交換が発生する。しかし、各有機金属原料ガスがＤＩＢＭを配位子としているため、配位子の交換が発生しても、各有機金属原料ガスの構成が交換前と同一になる。そのため、例えばＺｒ（ＤＢＭ）４のように配位子の分離温度が高い有機金属ガスの発生が回避される。また、酸素ガスが十分に供給されていないので、有機金属原料ガスは、電極酸化膜４２ａを構成するＩｒＯｘ中の酸素を奪って分離、酸化される。
【００３５】
一方、電極酸化膜４２ａは、電極酸化膜４２ａを構成するＩｒＯｘ中の酸素が奪われて還元されることにより、Ｉｒで構成される電極膜４１ａと同一の構成となって一体化する。これにより、下部電極２３ａが形成される。
この際、一体化した下部電極２３ａの結晶配向は、（１１１）配向となっている。そして、初期膜４３ａの結晶配向は、下部電極２３ａと同様の（１１１）配向となる。このとき、半導体基板２の加熱温度を結晶化温度よりも高くしているので、初期膜４３ａの結晶配向を下部電極２３ａと同様の（１１１）配向とさせることが容易となる。
【００３６】
ここで、電極酸化膜４２ａの膜厚を例えば２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることで、電極酸化膜４２ａが下部電極２３ａの表面構造である（１１１）配向を初期膜４３ａまで確実に伝達する。
また、電極酸化膜４２ａの形成時における酸素ガスの比率を２０％以上４０％以下とすることで、電極酸化膜４２ａが十分に酸化されてメタリックな状態に近くなることを防止すると共に、過度の酸化によってこの下層に配置される下部電極２３ａの表面構造である配向性が初期膜４３ａまで伝達されなくなることを防止する。
【００３７】
次に、初期膜４３ａ上にコア膜（第２強誘電体膜）４４ａを形成する（図２（ｇ））。ここでは、上述した初期膜４３ａと同様に、ＭＯＣＶＤ装置５０を用いたＭＯＣＶＤ法により、コア膜４４ａを形成する。
このとき、半導体基板２の加熱温度は、図４に示すように結晶化温度と同等の５００℃となっている。また、酸素ガスの流量は、図４に示すように例えば２０００ｓｃｃｍとなっており、例えば酸素ガス中の酸素量が有機金属原料ガスを反応させるために必要な酸素量以上となっている。すなわち、供給される有機金属原料ガス中の有機成分を反応させるために必要な酸素量が十分に供給されている。そして、コア膜４４ａの形成時間は、例えば６００秒程度となっている。
【００３８】
供給された有機金属原料ガスは、上述と同様に酸素ガスと反応して配位子を分離し、酸化されることで結晶化したＰＺＴとなって初期膜４３ａ上にコア膜４４ａとして堆積する。
このとき、半導体基板２の加熱温度を結晶化温度と同等としても、結晶配向が（１１１）配向である初期膜４３ａを核として、コア膜４４ａの結晶配向が（１１１）配向に制御される。このように、半導体基板２の加熱温度を結晶化温度と同等とすることで、半導体基板２が過度に加熱されない。これにより、あらかじめ形成されているトランジスタ４などの他の素子への熱的影響を抑制すると共に、蒸気圧の高いＰｂの揮発を回避する。また、酸素ガスが十分に供給された雰囲気内でコア膜４４ａを形成することにより、酸素欠損の少ない高品質のコア膜４４ａが形成される。
以上のようにして、初期膜４３ａ及びコア膜４４ａからなる強誘電体膜２４ａが形成される。なお、半導体基板２の加熱は、サセプタ５２に設けられたヒータを用いて行ってもよい。
【００３９】
続いて、強誘電体膜２４ａ上に上部電極２５ａを形成する（図２（ｈ））。ここでは、強誘電体膜２４ａ上に、例えばスパッタ法やＣＶＤ法などを用いて上部電極２５を構成する金属材料からなる上部電極２５ａを形成する。
その後、積層して形成された導電膜２１ａ、酸素バリア膜２２ａ、下部電極２３ａ、強誘電体膜２４ａ及び上部電極２５ａをフォトリソグラフィ技術などによりパターニングし、強誘電体キャパシタ３を形成する。以上のようにして、図１に示す強誘電体メモリ装置１を製造する。
【００４０】
以上のように、本実施形態における強誘電体メモリ装置１の製造方法によれば、気相反応中に配位子の交換が発生しても交換前と同一の構成となるため、初期膜４３ａ及びコア膜４４ａの結晶化温度の上昇を防止できる。そして、初期膜４３ａの成膜温度を結晶化温度より高くすることで、初期膜４３ａの結晶配向を（１１１）配向とさせることができる。このようにコア膜４４ａが初期膜４３ａを核として結晶成長するため、コア膜４４ａの成膜温度を初期膜４３ａの成膜温度よりも下げることができる。
また、電極酸化膜４２ａのスパッタ成膜時における酸素ガスの分圧を２０％以上４０％以下とすることでとすることで、電極酸化膜４２ａを十分に酸化できると共に電極酸化膜４２ａが酸化により安定になりすぎて初期膜４３ａの形成時に還元されずに電極膜４１ａの配向性が初期膜４３ａまで伝達されなくなることを防止する。
そして、電極酸化膜４２ａの膜厚を３０ｎｍ以下とすることで、強誘電体膜２４ａの結晶配向の配向度をより高めることができる。
【００４１】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、初期膜の成膜温度は初期膜の結晶化温度よりも高ければよく、コア膜の成膜温度は初期膜の成膜温度よりも低ければよい。
また、ＤＩＢＭを共通の配位子とする有機金属原料ガスを用いているが、他の有機基を共通の配位子とする有機金属原料ガスを用いてもよい。
そして、熱酸化によって下部電極の表層を酸化することと比較して低温で電極酸化膜を形成することができれば、スパッタ法に限らず、ＣＶＤ法など他の方法を用いてもよい。
さらに、スパッタ時における雰囲気ガス中の酸素ガスの分圧を２０％以上４０％以下としているが、十分に酸化された電極酸化膜が形成できると共に初期膜を所望の結晶配向とすることができれば、他の値であってもよい。
また、電極酸化膜の膜厚を２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下としているが、強誘電体膜を所望の結晶配向で形成できれば、他の値であってもよい。
【００４２】
また、初期膜の形成工程において、電極酸化膜の全体を還元しているが、電極酸化膜の少なくとも最表層を含む一部が還元されていればよい。
さらに、強誘電体膜の形成工程において半導体基板の下面側から半導体基板を加熱しているが、上面側から加熱するなど、他の方法で加熱してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】一実施形態における強誘電体メモリ装置を示す概略断面図である。
【図２】図１の強誘電体メモリ装置の製造工程を示す説明図である。
【図３】ＭＯＣＶＤ装置を示す模式図である。
【図４】半導体基板温度及び酸素ガスの流量の時間変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４４】
１  強誘電体メモリ装置、３  強誘電体キャパシタ、２３，２３ａ  下部電極、２４，２４ａ  強誘電体膜、２５，２５ａ  上部電極、４１ａ  電極膜、４２ａ  電極酸化膜、４３ａ  初期膜（第１強誘電体膜）、４４ａ  コア膜（第２強誘電体膜）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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