(57)【要約】【課題】銅等の不純物が含まれた無電解パラジウムめっき液を用いる場合であっても、ニッケル皮膜上に安定してパラジウムめっき皮膜を析出させることが可能な無電解パラジウムめっき用の前処理用組成物を提供する。【解決手段】パラジウム化合物及びヒドラジン類を含有する水溶液からなる、ニッケル上に無電解パラジウムめっきを行うためのニッケル表面の活性化組成物、並びに。プリント配線板の導体部分に無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、上記活性化組成物を用いてニッケルめっき皮膜の活性化処理を行い、その後、無電解パラジウムめっきを行う工程を含むプリント配線板へのめっき皮膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム化合物及びヒドラジン類を含有する水溶液からなる、ニッケル上に無電解パラジウムめっきを行うためのニッケル表面の活性化組成物。
【請求項２】
ヒドラジン類が、ヒドラジン、ヒドラジン塩、ピラゾール類、トリアゾール類及びヒドラジド類からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１に記載の活性化組成物。
【請求項３】
プリント配線板の導体部分に無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、請求項１又は２に記載の活性化組成物を用いてニッケルめっき皮膜の活性化処理を行い、その後、無電解パラジウムめっきを行う工程を含むプリント配線板へのめっき皮膜形成方法。
【請求項４】
請求項３の方法によって無電解パラジウムめっき皮膜を形成した後、更に、置換金めっき液及び／または還元金めっき液を用いて金めっき皮膜を形成する工程を含むプリント配線板へのめっき皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル上に無電解パラジウムめっきを行う際に用いる無電解パラジウムめっき用の活性化組成物、及び該活性化組成物を用いて活性化処理を行う工程を含むプリント配線板へのめっき皮膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品、特にプリント配線板において、金ワイヤー、アルミワイヤー等のボンディングやハンダ付けを行う際に、接合箇所の導体部分に対する表面処理として、無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、金めっき皮膜を形成することがある。この処理は、金めっき皮膜によってニッケルめっき皮膜の表面を保護して高いハンダ接合強度を発揮させるとともに、良好なハンダ濡れ性を確保すること等を目的とするものである。
【０００３】
この場合、通常、１〜１０μｍ程度の無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、置換析出型の金めっき液を用いて０．０３〜０．１μｍ程度の金めっき皮膜を形成しており、更に、金ワイヤーボンディングにおける優れた耐熱性を付与することなどを目的として、厚さ０．２〜１μｍ程度の厚付け金めっき皮膜を置換めっき法又は還元めっき法によって形成することがある。
【０００４】
しかしながら、上記した方法では、置換めっき法で金めっき皮膜を形成する際に、下地のニッケルめっき皮膜との電位差によって金めっきが析出するために、ニッケルめっき皮膜の表面が浸食されるという問題点がある。この様なニッケルめっき皮膜の浸食は、ハンダ付け性やボンディング性の低下の原因となり、更に、液の汚染の原因ともなる。
【０００５】
このため、ニッケルめっき皮膜の保護等を目的として、無電解ニッケルめっき皮膜と置換金めっき皮膜との間に、中間層として無電解パラジウムめっき皮膜を形成する方法が提案されている（下記特許文献１参照）。この方法は、中間層としてパラジウムめっき皮膜を形成することによって、置換金めっき液によるニッケルめっき皮膜の浸食を抑制しようとするものである。特許文献１は、ギ酸又はその塩を還元剤として含む無電解パラジウムめっき液を用いることによって、ボンディング性やハンダ付け性に優れた皮膜を形成できることを開示している。
【０００６】
また、下記特許文献２には、外部接続端子部に無電解ニッケルめっき皮膜及び無電解パラジウムめっき皮膜、又は無電解ニッケルめっき皮膜、無電解パラジウムめっき皮膜及び無電解金めっき皮膜がこの順に形成された回路基板が記載されており、無電解パラジウムめっき皮膜のリン含有量を０．０１〜１ｗｔ％とすることによって、無電解ニッケルめっき皮膜及び無電解パラジウムめっき皮膜の接合性が向上することが記載されている。そして、上記したリン含有量のパラジウムめっき皮膜を形成するために、還元剤として亜リン酸ナトリウムを含む無電解パラジウムめっき液を使用できることが記載されている。
【０００７】
以上の様に、プリント配線板など電子部品の分野において、無電解ニッケルめっきを行った後、無電解パラジウムめっきを行う方法が実施されている。しかしながら、無電解パラジウムめっき液は、不純物の影響を受けやすく、例えば、プリント配線板に対して連続的にめっき処理を行うと、配線材料として用いられている銅等がめっき液に混入してくるケースがあり、この場合には、無電解パラジウムめっきの析出性が低下して、パラジウムの析出反応が停止してしまうことがある。
【０００８】
めっき液に混入した不純物を除去する方法としては、活性炭処理が広く行われている。しかしながら、銅イオンについては、無電解パラジウムめっき液中に０．１ｍｇ／Ｌ程度の微量含まれるだけでもめっき反応が停止する場合があり、このような微量の不純物については、活性炭処理では完全には除去することは困難である。このため、無電解パラジウムめっき液中に不純物が混入して析出性が低下した場合には、めっき液の一部又は全液を更新することが必要となり、コスト的に非常に不利となっている。
【特許文献１】特開平１０−１６８５７８号公報
【特許文献２】特開平１１−３４５８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、銅等の不純物が含まれた無電解パラジウムめっき液を用いる場合であっても、ニッケル皮膜上に安定してパラジウムめっき皮膜を析出させることが可能な無電解パラジウムめっき用の前処理用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、無電解めっき法などの各種の方法で形成されたニッケル皮膜について、パラジウム化合物とヒドラジン類を含む水溶液を用いて活性化処理を行った後、無電解パラジウムめっきを行う場合には、無電解パラジウムの析出性が大きく向上し、無電解パラジウムめっき液中に銅などの不純物が存在する場合であっても、パラジウム皮膜の析出反応が停止することなく、安定して無電解パラジウムめっき皮膜を形成することが可能となることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、下記のニッケル上に無電解パラジウムめっきを行う際に用いる活性化組成物及び該活性化組成物を用いるプリント配線板へのめっき皮膜形成方法を提供するものである。
１．  パラジウム化合物及びヒドラジン類を含有する水溶液からなる、ニッケル上に無電解パラジウムめっきを行うためのニッケル表面の活性化組成物。
２．  ヒドラジン類が、ヒドラジン、ヒドラジン塩、ピラゾール類、トリアゾール類及びヒドラジド類からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１に記載の活性化組成物。
３．  プリント配線板の導体部分に無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、上記項１又は２に記載の活性化組成物を用いてニッケルめっき皮膜の活性化処理を行い、その後、無電解パラジウムめっきを行う工程を含むプリント配線板へのめっき皮膜形成方法。
４．  上記項３の方法によって無電解パラジウムめっき皮膜を形成した後、更に、置換金めっき液及び／または還元金めっき液を用いて金めっき皮膜を形成する工程を含むプリント配線板へのめっき皮膜形成方法。
【００１２】
以下、本発明の活性化組成物について具体的に説明する。
【００１３】
活性化組成物
本発明の活性化組成物は、パラジウム化合物とヒドラジン類を有効成分として含有する水溶液である。該組成物を用いてニッケル表面の活性化処理を行うことによって、銅などの不純物を含む無電解パラジウムめっき液を用いる場合であっても、ニッケル皮膜上に安定して良好な無電解パラジウムめっき皮膜を形成することができる。
【００１４】
（１）パラジウム化合物
本発明の活性化組成物では、パラジウム化合物としては、本発明の活性化組成物において溶媒とする水に可溶性であって、所定のパラジウム濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定なく使用できる。この様なパラジウム化合物としては、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロジエチンレジアミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド等の水溶性パラジウム化合物を例示できる。更に、パラジウムを溶液化したいわゆるパラジウム溶液を使用することもできる。パラジウム溶液としては、例えば、ジクロロジエチレンジアミンパラジウム溶液、テトラアンミンパラジウムジクロライド溶液等を例示できる。これらのパラジウム溶液の濃度については限定はなく、目的とするパラジウム濃度の水溶液を形成するために使用できる溶液であればよい。パラジウム化合物は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００１５】
本発明の活性化組成物において、パラジウム化合物の濃度は、パラジウムとして０．０１〜１０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．０５〜２ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。パラジウム濃度が低すぎると本発明の効果が十分発揮されず、逆にパラジウム濃度が高すぎる場合は、活性化液が不安定になるため好ましくない。
【００１６】
（２）ヒドラジン類
本発明の活性化組成物では、ヒドラジン類としては、ヒドラジン；硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン塩；ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類等のヒドラジン誘導体等を用いることができる。
【００１７】
これらの内で、ピラゾール類としては、ピラゾールの他に、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン等のピラゾール誘導体を用いることができる。トリアゾール類としては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール等を用いることができる。ヒドラジド類としては、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド等を用いることができる。ヒドラジン類としては、特に、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド等が活性化液の安定性が良好である点において好ましい。ヒドラジン類は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００１８】
ヒドラジン類の濃度は、０．０１〜５０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．０５〜２０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。ヒドラジン類の濃度が低すぎると本発明の効果が十分発揮されず、逆に濃度が高すぎる場合は、活性化液が不安定になるため好ましくない。
【００１９】
（３）その他の成分
本発明の活性化組成物には、更に、必要に応じて、本発明組成物の活性化作用に悪影響のない範囲でその他の成分、例えば、有機酸類、アミン化合物等を配合することができる。これらの成分を添加することによって、例えば、本発明の活性化組成物をｐＨ７以上のアルカリ域で用いる場合に、パラジウムを安定化する効果や、下地のニッケルの溶出があった場合に、活性化液中でニッケルを安定化する効果等が発揮される。有機酸類としては、例えば、酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸等のジカルボン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸２酢酸、Ｌ−アスパラギン酸、タウリン等のアミノ酸類、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等；アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、これらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等を用いることができる。また、アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどを用いることができる。
【００２０】
有機酸類とアミン化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。これらの成分の含有量については特に限定はないが、上記したニッケルの沈殿防止や活性化液を安定化させる効果を得るためには、例えば、０．１〜１００ｇ／Ｌ程度の濃度範囲とすることができる。
【００２１】
（４）活性化組成物のｐＨ
本発明の活性化組成物のｐＨは、特に限定的ではなく、例えば、１０以下のｐＨ範囲で用いることができる。但し、被めっき物としてプリント配線板を用いる場合には、ソルダーマスク等耐アルカリ性の低い材料が用いられることが多いので、この場合には、活性化組成物のｐＨを７程度以下の酸性とすることが好ましい。特に、ｐＨ１以下の強酸性とする場合には、活性化液の安定性が良好となる。
【００２２】
活性化処理方法
本発明の活性化組成物は、ニッケル上に無電解パラジウムめっきを行う際に、無電解パラジウムめっきの前処理として、ニッケル表面を活性化するために使用されるものである。
【００２３】
被めっき物とするニッケルについては特に限定はなく、無電解めっき法、電解めっき法などによって形成されたニッケルめっき皮膜の他に、気相法によって形成されたニッケル皮膜であっても良く、或いは、ニッケル金属自体からなる材料であってもよい。無電解めっき法によって形成されたニッケル皮膜の場合には、リンなどの還元剤に由来する成分が含まれていてもよい。例えば次亜リン酸ナトリウムを還元剤とした無電解ニッケルめっき液を用いる場合には、形成されるニッケルめっき皮膜では、リン含有率は低いもので１％、高いもので１３％程度までの変動があるが、本発明の活性化用組成物は、電解めっき法で形成された不純物の少ないニッケルめっき皮膜や、無電解めっき法で形成された高いリン含有率のニッケルめっき皮膜等にも効果的である。
【００２４】
特に、本発明の活性化組成物は、プリント配線板のパッド部分、回路部分、端子部分等の銅金属からなる導体部分を有する材料を被めっき物として、無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、無電解パラジウムめっき皮膜を形成する工程を含む方法において、無電解パラジウムめっき前に、ニッケルめっき皮膜の表面を活性化する目的で使用することが好ましい。この場合には、被めっき物の導体部分を形成する銅が溶出して無電解パラジウムめっき液中に含まれる場合であっても、パラジウムの析出反応が停止することなく、無電解ニッケル皮膜上に安定してパラジウム皮膜を形成することが可能となる。
【００２５】
本発明の活性化組成物による処理方法は特に限定的ではなく、パラジウムめっきを析出させるニッケル部分に、本発明の活性化組成物を接触させればよい。通常は、本発明の活性化組成物中に被めっき物を浸漬すれよい。この方法では、該活性化組成物の液温は、通常、２０〜７０℃程度とすれば良く、２５〜５５℃程度とすることが好ましい。処理時間は、通常、１０秒〜１０分程度とすることが好ましく、３０秒〜３分程度とすることがより好ましい。
【００２６】
無電解ニッケルめっきを行った後、無電解パラジウムめっきを行う場合には、ニッケルめっき皮膜を形成した後水洗を行い、その後、本発明の活性化組成物を用いて活性化処理を行い、必要に応じて水洗処理を行った後、無電解パラジウムめっきを行えばよい。
【００２７】
無電解パラジウムめっき液の種類については特に限定はなく、パラジウム化合物、還元剤及び錯化剤を必須成分として含有する水溶液からなる無電解パラジウムめっき液を用いることができる。無電解パラジウムめっき液の一例を挙げると次の通りである。
【００２８】
まず、パラジウム化合物としては、めっき液に可溶性であって、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に限定なく使用できる。例えば、硫酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロジエチンレジアミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド等の水溶性パラジウム化合物を用いることができる。また、パラジウム化合物として、パラジウムを溶液化した、いわゆるパラジウム溶液を使用することもできる。パラジウム溶液としては、例えば、ジクロロジエチレンジアミンパラジウム溶液やテトラアンミンパラジウムジクロライド溶液等も使用することができる。パラジウム化合物は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００２９】
パラジウム化合物の含有量は、パラジウムとして０．１〜３０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、０．３〜１０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００３０】
無電解パラジウムめっきの還元剤としては、蟻酸、次亜リン酸、亜リン酸、これらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等を用いることができる。これらの還元剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３１】
還元剤の含有量は、０．１〜１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、１〜５０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。
【００３２】
錯化剤としては、公知の錯化剤を使用できる。例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類；エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸２酢酸、Ｌ−アスパラギン酸、タウリン等のアミノ酸類、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等；アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を配合することができる。錯化剤は１種単独又は２種以上混合して用いることができる。錯化剤の配合量は、０．５〜１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、５〜５０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００３３】
無電解パラジウムめっき液のｐＨは２〜９程度であることが好ましく、３〜８程度であることがより好ましい。ｐＨ調整には、硫酸、リン酸等の無機酸、水酸化ナトリウム、アンモニア水等を使用することができる。
【００３４】
無電解パラジウムめっき液の処理温度は、３０℃〜９０℃程度、特に４０℃〜８０℃程度であることが好ましい。
【００３５】
更に、無電解パラジウムめっきを行った後、必要に応じて、常法に従って置換金めっき液を用いて金めっき皮膜を形成してもよく、更に、還元型無電解金めっき液を用いて厚付けの金めっき皮膜を形成してもよい。この様な工程で得られる無電解ニッケルめっき皮膜／無電解パラジウムめっき皮膜／金めっき皮膜からなる多層皮膜を形成したプリント配線板は、従来のプリント配線板に使用されている無電解ニッケル／金めっき皮膜において要求される必要性能を有しており、密着性、はんだ接合強度、はんだ濡れ性、金ワイヤーおよびアルミワイヤーボンディング性等においても良好な性能が得られる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の無電解パラジウムめっき用活性化組成物を用いてニッケルの活性化処理を行うことによって、無電解パラジウムめっき液中に銅などに不純物が含まれる場合であっても、パラジウムめっきの析出反応が停止することなく、ニッケル上に連続して安定に無電解パラジウムめっき皮膜を形成することができる。
【００３７】
よって、本発明の活性化組成物を用いることによって、無電解パラジウムめっき液に不純物が含まれる場合であっても、その更新期間を延長することが可能となり、非常にコスト的に有利となる。
【００３８】
また、本発明の活性化組成物を用いることによって、長期間連続して、良好な性能を有する無電解ニッケル／無電解パラジウムの積層めっき皮膜を形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４０】
実施例１〜８及び比較例１
以下、本発明の実施例及び比較例において用いためっき液の組成を示す。
（Ｉ）無電解ニッケルめっき液
硫酸ニッケル・６水和物                    ２２．５ｇ／Ｌ    
次亜リン酸ナトリウム                      ２０    ｇ／Ｌ
リンゴ酸                                  １０    ｇ／Ｌ
コハク酸                                  １０    ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム                        ０．２  ｍｇ／Ｌ
ｐＨ                                    ４．６（水酸化ナトリウムで調整）
（II）無電解パラジウムめっき液
ジクロロジエチレンジアミンパラジウム溶液        ２ｇ／Ｌ（パラジウムとして）
エチレンジアミン                              １０ｇ／Ｌ
蟻酸ナトリウム                                １０ｇ／Ｌ
ｐＨ  ６．０
ニッケルめっき皮膜の形成方法
被めっき物として樹脂基板に銅回路およびレジストを形成したプリント基板を用いた。該プリント基板は、６ｃｍ×６ｃｍの樹脂基板上に、厚さ１８μｍの銅箔を用いてパッド径０．５ｍｍφ、パッド径０．４ｍｍφ、及びパッド径０．３５ｍｍφの各種のパッド部を多数形成したものである。
【００４１】
まず、被めっき物について、脱脂処理を行った後、過硫酸ナトリウム溶液で０．５μｍ程度のエッチングを行い、触媒付与液（商標名：ＩＣＰアクセラ、奥野製薬工業（株）製）２００ｍｌ／Ｌ中に、室温で１分間浸漬して無電解めっき用触媒を付与した。
【００４２】
その後、上記した無電解ニッケルめっき液を用いて、空気攪拌を行いながら、８０℃の浴温で被めっき物を２０分間浸漬して、厚さ約５μｍのニッケルめっき皮膜を形成した。
【００４３】
予備試験
上記した方法でニッケルめっき皮膜を形成した被めっき物について、水洗を行った後、上記した無電解パラジウムめっき液を用いて、６０℃の浴温のめっき液中に被めっき物を１０分間浸漬した。その結果、各パッド上に約０．２５μｍのパラジウムめっき皮膜が形成された。この結果から、実施例で使用した無電解パラジウムめっき液は、ニッケル皮膜上への析出性が良好であることが確認できた。
【００４４】
活性化試験
上記した無電解パラジウムめっき液中に硫酸銅を１ｍｇ／Ｌの銅イオン濃度となるように添加して、不純物として銅イオンを含む無電解パラジウムめっき液を作製した。
【００４５】
前記した方法でニッケルめっき皮膜を形成した被めっき物について、水洗を行った後、下記表１に示す組成の水溶液からなる各活性化組成物を用いて、浴温３０℃の活性化組成物中に２分間浸漬して活性化処理を行った。
【００４６】
次いで、水洗を行った後、不純物として銅イオンを添加した上記無電解パラジウムめっき液を用いて、６０℃の浴温のめっき液中に被めっき物を１０分間浸漬して、無電解パラジウムめっきを行った。下記表１に、無電解パラジウムめっき皮膜の析出状態を目視で観察した結果と、蛍光Ｘ線膜厚測定装置によって測定したパラジウムめっき皮膜の膜厚を示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
以上の結果から明らかなように、パラジウム化合物とヒドラジン類を含む活性化組成物を用いて活性化処理を行うことによって、不純物として銅イオンを含む無電解パラジウムめっき液を用いた場合であっても、ニッケルめっき皮膜上に良好なパラジウムめっき皮膜を形成できることが判る。