(57)【要約】【課題】  本発明は、無機粒子粉末が分散媒体中に、粒子径の粒度分布が狭いナノオーダーの微粒子として均一に分散していると共に、長期保存における増粘、ゲル化及び沈降分離等の生じない、保存安定性に優れた無機粒子の分散体の製造法に関する。【解決手段】  平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機粒子粉末を分散媒体中に予備分散する第一の工程と、該第一の工程で得られた無機粒子粉末を含む分散媒体をメディアと共に攪拌して分散する第二の工程と、該第二の工程で得られた無機粒子粉末を含む分散媒体を後分散する第三の工程からなる無機粒子の分散体の製造法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機粒子粉末を分散媒体中に予備分散する第一の工程と、該第一の工程で得られた無機粒子粉末を含む分散媒体をメディアと共に攪拌して分散する第二の工程と、該第二の工程で得られた無機粒子粉末を含む分散媒体を後分散する第三の工程からなることを特徴とする無機粒子の分散体の製造法。
【請求項２】
第二の工程で用いるメディアの平均粒子径が１００μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の無機粒子の分散体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒子粉末が分散媒体中に、粒子径の粒度分布が狭いナノオーダーの微粒子として均一に分散していると共に、長期保存における増粘、ゲル化及び沈降分離等の生じない、保存安定性に優れた無機粒子の分散体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機粒子粉末の粒子径が分散媒体中で１００ｎｍ以下に微細化されると、その分散体は溶液と類似した特性を示す一方で、同じ物質でありながらバルクとは異なる特徴が発現し、これらの特徴を活用してエレクトロニクス、フォトニクス等の先端技術産業を始めとして、機能性インク、塗料、医薬品、農薬などの機能材料を製造することが可能となる。また、無機粒子粉末の粒子径が可視領域の波長より十分に小さな粒子径になると、光散乱強度が顕著に減少して透明性が高まるなどの特徴を持つことから、ナノオーダーの微粒子の分散体として広く注目されている。
【０００３】
無機粒子粉末を微粒子化する方法として、これまでにいくつかの方法が提案されているが、それらは大きく分けてビルドアップ法とブレイクダウン法の２つの方法に大別される。
【０００４】
原子・分子を組み立てて粒子を作っていくビルドアップ法は、一般にブレイクダウン法よりも純度が高く、ナノオーダーの微粒子を作製するのに適しているが、例えば、無機粒子粉末を溶媒中に溶解してから貧溶媒中で沈殿、濃縮などの方法で微粒子化するなど操作が複雑であり、また、精密な制御が必要な場合があるため、スケールアップが困難である。また、得られたナノ粒子は非常に大きな表面エネルギーを有しているためにナノ粒子同士が凝集してしまい、ナノオーダーの微粒子を得ることが困難となる。
【０００５】
一方、大きな粒子を砕いていくブレイクダウン法では、機械的に無機粒子粉末を粉砕あるいは磨砕するが、これらには粉砕時に分散媒として液体を用いる湿式法と分散媒を用いない乾式法とがあり、いずれも安価に、かつ、大量に生産可能なプロセスを与えることから広く用いられている。しかしながら、機械的な粉砕によって得られる粒子径の大きさには限界があり、また、粒子径の粒度分布が広いことから、ナノオーダーでの微粒子化には課題が残されたままである。更に、過度の摩砕を行うと、生成される粒子表面の活性の増加のため、粉砕された粒子同士の再凝集によりナノオーダーの微粒子を安定して生成することは困難である。また、長期保存においては、上記理由から保存中にナノ粒子同士が凝集してしまい、無機粒子の分散体が増粘もしくはゲル化したり、凝集したナノ粒子が沈殿して分離したりするという問題が生じる場合がある。
【０００６】
これまでに、ブレイクダウン法のこれらの問題に対し、媒体攪拌型分散機を用いると共に、攪拌粒子として分散する凝集粒子の２００〜１００００倍のものを用いる分散方法（特許文献１）が提案されている。
【０００７】
また、シリカを水系媒体中に分散する方法として、予備分散工程と本分散工程の二つの分散工程を設ける製造方法（特許文献２）が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−８７９７２号公報
【特許文献２】特開平１０−３１０４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
無機粒子粉末が分散媒体中に、粒子径の粒度分布が狭いナノオーダーの微粒子として均一に分散していると共に、長期保存における増粘、ゲル化及び沈降分離等の生じない、保存安定性に優れた無機粒子の分散体の製造法は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１０】
即ち、特許文献１には、媒体攪拌型分散機を用いると共に、攪拌粒子として分散する凝集粒子の２００〜１００００倍のものを用いる分散方法が記載されているが、媒体攪拌型分散機にてナノオーダーの粒子サイズに微分散した後に更なる分散が行われていないため、分散により粉砕されたナノオーダーの微粒子同士が保存中に凝集してしまい、保存安定性に優れた無機粒子の分散体を得ることが困難である。
【００１１】
また、特許文献２には、シリカを水系媒体中に分散する方法として、予備分散工と本分散工程の二つの分散工程を設ける製造方法が記載されているが、前述と同様に、本分散によってナノオーダーの粒子サイズに微分散した後に更なる分散が行われていないため、保存安定性に優れた無機粒子の分散体を得ることは困難である。
【００１２】
そこで、本発明は、無機粒子粉末が分散媒体中に、粒子径の粒度分布が狭いナノオーダーの微粒子として均一に分散していると共に、長期保存における増粘、ゲル化及び沈降分離等の生じない、保存安定性に優れた無機粒子の分散体の製造法を提供することを技術課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１４】
即ち、本発明は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機粒子粉末を分散媒体中に予備分散する第一の工程と、該第一の工程で得られた無機粒子粉末を含む分散媒体をメディアと共に攪拌して分散する第二の工程と、該第二の工程で得られた無機粒子粉末を含む分散媒体を後分散する第三の工程からなることを特徴とする無機粒子の分散体の製造法である（本発明１）。
【００１５】
また、本発明は、第二の工程で用いるメディアの平均粒子径が１００μｍ未満であることを特徴とする本発明１に記載の無機粒子の分散体の製造法である。（本発明２）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、無機粒子粉末が分散媒体中に、粒子径の粒度分布が狭いナノオーダーの微粒子として均一に分散していると共に、長期保存における増粘、ゲル化及び沈降分離等の生じない、保存安定性に優れた無機粒子の分散体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明に係る無機粒子の分散体の製造法について述べる。
【００１８】
本発明に係る無機粒子の分散体の製造法は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機粒子粉末を分散媒体中に予備分散する第一の工程と、該第一の工程で得られた無機粒子粉末を含む分散媒体をメディアと共に攪拌して分散する第二の工程と、該第二の工程で得られた無機粒子粉末を含む分散媒体を後分散する第三の工程からなる。
【００１９】
本発明における無機粒子粉末としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＡＴＯ（アンチモンスズ酸化物）、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、α―ＦｅＯＯＨ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ、ＭｏＯ、Ａｌ２Ｏ３等の金属酸化物及び含水酸化物、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ等の金属及びカーボンブラック等の無機粉体等を用いることができる。
【００２０】
本発明における無機粒子粉末の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下である。
【００２１】
本発明における無機粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、５ｍ２／ｇ以上である。
【００２２】
本発明における分散媒体としては、水系及び溶剤系のいずれをも用いることができる。
【００２３】
水系分散体の分散媒体としては、水、もしくは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール；グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤を用いることができる。これらの水系分散体用の分散媒体は、目的とする分散体に応じて１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
溶剤系分散体用の分散媒体としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の酢酸エステル類；乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸プロピルエステル等の乳酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等を用いることができる。これらの溶剤系分散体用の分散媒体は、目的とする分散体に応じて１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
本発明の無機粒子粉末を分散媒体中に予備分散する第一工程に用いる分散機としては、特には限定されないが、粉体層にせん断力、衝撃力、圧縮力、及び／または摩擦力を加えることのできる装置が好ましく、例えば、ローラーミル、高速回転ミル、分級機内蔵型高速回転ミル、ボールミル、媒体攪拌式ミル、気流式粉砕機、圧密せん断ミル、コロイドミル、ロールミル等を用いることができる。
【００２６】
第一の工程で媒体攪拌式ミルを用いる場合、粉砕媒体としては、ミルの材質に応じて、ステンレス鋼、スチール等の鋼球ビーズ；アルミナ、ステアタイト、ジルコニア、ジルコン、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のセラミックスビーズ；ソーダガラス、ハイビー等のガラスビーズ；ＷＣ等の超硬ビーズ等が使用でき、その大きさは０．１〜１．５ｍｍの範囲が好ましい。
【００２７】
本発明の第一の工程で得られた無機粒子粉末を含む分散媒体をメディアと共に攪拌して分散する第二の工程に用いる分散機としては、媒体攪拌式ミルを好適に用いることができ、特に好ましくは縦型ビーズミルである。
【００２８】
第二の工程で用いる粉砕媒体としては、ミルの材質に応じて、ステンレス鋼、スチール等の鋼球ビーズ；アルミナ、ステアタイト、ジルコニア、ジルコン、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のセラミックスビーズ；ソーダガラス、ハイビー等のガラスビーズ；ＷＣ等の超硬ビーズ等が使用でき、その大きさは１００μｍ未満であり、その下限値は１μｍである。
【００２９】
本発明の第二の工程で得られた無機粒子粉末を含む分散媒体を後分散する第三の工に用いる分散機としては、媒体攪拌式ミル以外を用いることが好ましく、特に好ましくは超音波式分散機を用いることができる。
【００３０】
本発明の製造法によって得られる無機粒子の分散体は、無機粒子粉末を分散体構成基材１００重量部に対して１〜８０重量部含有し、好ましくは３〜７０重量部、より好ましくは５〜６０重量部含有している。無機粒子の分散体の構成基材としては、上記無機粒子粉末の他に、分散媒体からなり、必要に応じて分散剤、添加剤（樹脂、消泡剤、助剤等）等を添加することもできる。
【００３１】
本発明における分散剤としては、使用する無機粒子や分散媒体の種類に応じて適宜選択して使用することができ、アルコキシシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、界面活性剤あるいは高分子分散剤等を用いることができ、これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
上記有機ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシラン等のアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００３３】
上記界面活性剤としては、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール型非イオン界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アミン塩型カチオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００３４】
高分子分散剤としては、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリカルボン酸及びその塩等を用いることができる。
【００３５】
分散剤の添加量は、分散体中の無機粒子粉末の総表面積に依存すると共に、無機粒子の分散体の用途及び分散剤の種類に応じて適宜調製すればよいが、一般的には、分散媒中の無機粒子粉末に対して分散剤を０．０１〜１００重量％添加することによって、無機粒子を分散媒体中に均一且つ微細に分散させることができると共に、分散安定性も改善することができる。また、上記分散剤は、分散媒体に直接添加する他に、無機粒子に予め処理しておいてもよい。
【００３６】
本発明の製造法によって得られる無機粒子の分散体中における無機粒子の個数換算分散平均粒子径は、無機粒子の平均一次粒子径にもよるが、１００ｎｍ以下であり、好ましくは９０ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ以下である。
【００３７】
本発明の製造法によって得られる無機粒子の分散体中における分散到達度は、無機粒子の個数換算分散平均粒子径と無機粒子の平均一次粒子径の比として、１．５０以下であり、好ましくは１．４５以下、より好ましくは１．４０以下である。
【００３８】
本発明の製造法によって得られる無機粒子の分散体中における無機粒子の粒度分布は、体積換算分散平均粒子径の幾何標準偏差値として２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．８以下、更により好ましくは１．６以下である。
【００３９】
本発明の製造法によって得られる無機粒子の分散体の分散安定性は、後述する評価方法のうち、粒子粉末の沈降程度を目視で評価した場合、３、４又は５であることが好ましく、より好ましくは４又は５である。また、粘度の変化率は１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下である。粒子粉末の沈降程度を目視で評価した場合に１又は２になるか、粘度の変化率が１０％より大きくなると、安定した分散状態で長期貯蔵することが困難となる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００４１】
無機粒子粉末の一次粒子の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００４２】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００４３】
分散媒体中の無機粒子の個数換算平均粒子径及び体積換算分散平均粒子径は、動的光散乱法「濃厚系粒径アナライザー  ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子株式会社）を用いて測定した。
【００４４】
無機粒子の分散体中における分散到達度は、無機粒子の個数換算分散平均粒子径と無機粒子の平均一次粒子径の比で示した。
【００４５】
無機粒子の分散体中における無機粒子の粒度分布は、下記の方法により求めた幾何標準偏差値で示した。
【００４６】
即ち、上記動的光散乱法を用いて測定した体積換算分散粒子径と個数から統計学的手法に従って対数正規確率紙上に横軸に粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８４．１３％における粒子径／積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、無機粒子の分散体中における無機粒子の粒度分布が優れていることを意味する。
【００４７】
無機粒子の分散体の分散安定性は、分散体２５ｍｌを５０ｍｌの比色管に入れ、６０℃で４週間静置した後、無機粒子粉末の沈降程度を目視で評価し、下記の５段階で評価を行った。
【００４８】
１：非着色部分が１０ｃｍ以上。
２：非着色部分が５ｃｍ以上、１０ｃｍ未満。
３：非着色部分が１ｃｍ以上、５ｃｍ未満。
４：非着色部分が１ｃｍ未満。
５：非着色部分が認められず。
【００４９】
無機粒子の分散体の粘度変化率は、得られた分散体を６０℃で１週間静置した後、「Ｅ型粘度計ＥＭＤ−Ｒ」（株式会社東京計器製）を用いて、２５℃でずり速度Ｄ＝３８３ｓｅｃ−１における粘度値を測定し、静置前後の粘度の変化量を静置前の値で除した値を変化率として百分率で示した。
【００５０】
＜実施例１：無機粒子の分散体の製造＞
横型ビーズミル（ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ社製「ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ６０３」に、ガラス製のメディア（粒径１ｍｍ）を攪拌容器の８０ｖｏｌ％になるように入れ、次いで、無機粒子１（種類：シリカ、平均一次粒子径：１３．８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値：２００．４ｍ２／ｇ）２８０ｇ、分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３２５００（日本ルーブリゾール株式会社製）１２０ｇ及びＰＧＭＥＡ１６００ｇを混合した溶液を４時間循環・分散させて、無機粒子の第一工程分散体を得た。
【００５１】
次いで、縦型ビーズミル（コトブキ技研工業株式会社製「ウルトラアペックスミル  ＵＡＭ−０５」）のジルコニア製０．５リットル攪拌容器にガラス製のメディア（粒径５０μｍ）を攪拌容器の７０ｖｏｌ％になるように入れ、上記で得られた第一工程分散体を循環させながら１時間分散させて、無機粒子の第二工程分散体を得た。
【００５２】
更に、上記で得られた第二工程分散体を超音波分散機（ＢＲＡＮＳＯＮ社製「Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  II  Ｍｏｄｅｌ  ４５０Ｄ」）に入れ、１０分間分散させて、無機粒子の分散体を得た。
【００５３】
得られた無機粒子の分散体中の無機粒子の個数換算分散粒子径は１８．１ｎｍであり、無機粒子の分散体中における分散到達度は、無機粒子の個数換算分散平均粒子径と無機粒子の平均一次粒子径の比で１．３１、無機粒子の分散体中における無機粒子の粒度分布は、幾何標準偏差値で１．２２、分散安定性は５、粘度の変化率は３．８％であった。
【００５４】
前記実施例１に従って、無機粒子の分散体を作製した。各製造条件及び得られた、無機粒子の分散体の諸特性を示す。
【００５５】
無機粒子１〜４：
無機粒子粉末として、表１に示す特性を有する無機粒子１〜４を用意した。
【００５６】
【表１】
2008075020.tif 000002
【００５７】
＜無機粒子の分散体の製造＞
実施例１〜４、比較例１：
第一工程における無機粒子粉末の種類及び配合量、分散機及び分散メディアの種類、分散媒体の種類及び配合量、分散剤の種類及び配合量、第二工程における分散メディアの種類、第三工程における分散機の種類を種々変化させた以外は前記実施例１と同様にして無機粒子の分散体を得た。
【００５８】
このときの製造条件を表２に、得られた無機粒子の分散体の諸特性を表３に示す。
【００５９】
【表２】
2008075020.tif 000003
【００６０】
【表３】
2008075020.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の製造法によって得られる無機粒子の分散体は、一般的に使用されている塗料、印刷インキ等をはじめとして、エレクトロニクス、フォトニクス、機能性インク、塗料、医薬品、農薬などの機能材料に使用することができる。