(57)【要約】      （修正有）【課題】高プロトン導電性かつ高強度な固体高分子電解質膜、その製造方法、高い発電特性を有する膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】多孔性高分子膜と、該多孔性高分子膜の孔内に充填されたプロトン導電性化合物よりなる固体高分子電解質膜１０１であって、該プロトン導電性化合物が大環状構造やカリックスアレン構造を有する固体高分子電解質膜及びそれを用いた膜電極接合体１、該膜電極接合体で発生した電流を外部へ取り出すための電極とを有する固体高分子型燃料電池。【選択図】図１
2008159547.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性高分子膜と、該多孔性高分子膜の孔内に充填されたプロトン導電性化合物よりなる固体高分子電解質膜であって、該プロトン導電性化合物が大環状構造を有することを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項２】
前記大環状構造が、カリックスアレン構造であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項３】
前記カリックスアレン構造がプロトン導電性基を有することを特徴とする請求項２に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項４】
前記プロトン導電性化合物がスルホン酸基および／またはリン酸基を有することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項５】
前記カリックスアレン構造が下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とする請求項２に記載の固体高分子電解質膜。
【化１】
2008159547.tif 000008
（式中、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数でｍとｎの和は４または６となるように選ばれる。）
【請求項６】
前記固体高分子電解質膜の厚みが１５μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項７】
前記多孔性高分子膜が水中で実質的に膨潤しないことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項８】
前記多孔性高分子膜がポリイミド系高分子からなる膜であることを特徴とする請求項７に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項９】
少なくとも多孔性高分子膜の孔部にスルホン酸基および／またはリン酸基と大環状構造を含有する機能性化合物を接触させる工程と、電子線照射により前記機能性化合物を重合または架橋させる工程とを有することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記機能性化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される重合性モノマーを有することを特徴とする請求項９に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【化２】
2008159547.tif 000009
（式中、Ｒ1は炭素原子数１以上４以下のエステル基、エーテル基、ウレタン基もしくはウレア基であり、Ｒ2はメチル基または水素原子である。式中、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数でｍとｎの和は４または６となるように選ばれる。）
【請求項１１】
請求項１乃至８のいずれかに記載の固体高分子電解質膜と電極とからなることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜電極接合体と、該膜電極接合体で発生した電流を外部へ取り出すための電極とを有することを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜、固体高分子電解質膜の製造方法、膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関する。特にイオンチャンネルを形成することで発電効率を向上させた固体高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の電解質膜としては、デュポン社のナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸膜が広く用いられるが、これらのパーフルオロスルホン酸膜には、水分不足時のプロトン導電性が低いといった課題がある。
【０００３】
この課題を解決する固体高分子電解質膜として、大環状構造とスルホン酸塩構造を有する高分子フィルムを塩酸水溶液中でプロトン化して製造した電解質膜が記載されている（特許文献１参照）。
【０００４】
この電解質膜は低含水状態でも高プロトン導電率を示すが、依然、含水による膨潤時に寸法変化が大きい、アルコールなどの液体燃料を用いた場合に燃料が透過しやすいため発電効率が低い、といった課題があった。
【０００５】
これらの課題を解決するために絶縁性多孔膜の多孔内にプロトン導電性ポリマーを充填した電解質膜が検討されている。この電解質膜は絶縁性多孔膜を基材に用いることで含水による寸法変化を抑えることができ、含水した状態でもアルコール透過性を抑制できるといった利点がある。
【０００６】
従来の固体高分子電解質膜として、ポリイミド多孔質フィルムに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と架橋剤を充填して重合反応した製造方法による電解質膜が記載されている（特許文献２参照）。
【０００７】
また、別の固体高分子電解質膜として、架橋ポリエチレン膜に２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と架橋材を充填して重合反応した製造方法による電解質膜が記載されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００５−１０５１７６号公報
【特許文献２】特開２００３−２６３９９８号公報
【特許文献３】特開２００４−２５３３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの絶縁性多孔質膜にプロトン導電性ポリマーを充填する方法においてはプロトン導電成分の導入量が少なくなるので、膜の内部抵抗が大きくなる問題点があった。
【０００９】
本発明は、高分子多孔膜の孔中に局所的にプロトン濃度の高いイオンチャンネルを形成することで固体高分子電解質膜の内部抵抗を小さくする。このことにより、高プロトン導電性かつ高強度な固体高分子電解質膜、その製造方法、高い発電特性を有する膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一は、多孔性高分子膜と、該多孔性高分子膜の孔内に充填されたプロトン導電性化合物よりなる固体高分子電解質膜であって、該プロトン導電性化合物が大環状構造を有することを特徴とする固体高分子電解質膜である。
【００１１】
前記大環状構造はカリックスアレン構造であることが好ましい。
前記カリックスアレン構造はプロトン導電性基を有することが好ましい。
前記プロトン導電性化合物はスルホン酸基および／またはリン酸基を有することが好ましい。
【００１２】
前記カリックスアレン構造は下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することが好ましい。
【００１３】
【化１】
2008159547.tif 000003
【００１４】
（式中、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数でｍとｎの和は４または６となるように選ばれる。）
前記固体高分子電解質膜の厚みは１５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
前記多孔性高分子膜は水中で実質的に膨潤しないことが好ましい。
前記多孔性高分子膜はポリイミド系高分子からなる膜であることが好ましい。
本発明の第二は、少なくとも多孔性高分子膜の孔部にスルホン酸基および／またはリン酸基と大環状構造を含有する機能性化合物を接触させる工程と、電子線照射により前記機能性化合物を重合または架橋させる工程とを有することを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法である。
【００１６】
前記機能性化合物は下記一般式（ＩＩ）で表される重合性モノマーを有することが好ましい。
【００１７】
【化２】
2008159547.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１以上４以下のエステル基、エーテル基、ウレタン基もしくはウレア基であり、Ｒ2はメチル基または水素原子である。式中、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数でｍとｎの和は４または６となるように選ばれる。）
【００１９】
本発明の第三は、上記の固体高分子電解質膜と電極とからなることを特徴とする膜電極接合体である。
【００２０】
本発明の第四は、上記の膜電極接合体と、該膜電極接合体で発生した電流を外部へ取り出すための電極とを有することを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高プロトン導電性かつ高強度な固体高分子電解質膜、その製造方法、高い発電特性を有する膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
［本発明における固体高分子電解質膜の特徴］
本発明で得られる固体高分子電解質膜は、多孔性高分子膜とその孔内に充填されたプロトン導電性化合物よりなる。
【００２３】
本発明における多孔性とは、高分子膜の物質中に多数の微細な孔（あな）が存在する状態を表している。これらの孔は独立しているのではなく、適度に連結して膜の一方の面から他方の面にかけて気体や液体が透過できる通路状になっていることが好ましい。ただし、気体や液体が抵抗無く通過できると燃料のクロスオーバーを招き性能低下につながるので、これらの孔は非直線的に連結して実質的な透過距離が長くなっていることが好ましい。この透過の度合いについては、多孔性高分子膜の膜厚や孔の大きさなどによって制御できる。
【００２４】
多孔性高分子膜の空孔率は、その材質、目的とする固体高分子電解質膜の強度、目的とする固体高分子型燃料電池の特性などから選ばれ、特に制限はない。しかし、一般的な固体高分子型燃料電池の使用から考えられる好適な多孔性高分子膜の平均空孔率は体積換算で３０％以上９０％以下である。多孔性高分子膜の平均空孔率が３０％より小さいとプロトン導電性共重合体の存在できる場所が少なくなりすぎるので発電効率が低下し、逆に９０％より大きいと固体高分子電解質膜の強度が不足するおそれがある。
【００２５】
本発明における多孔性高分子膜の材料は特に制限されないが、湿った環境下での使用を考えると水に不溶かつ水中で実質的に膨潤しない高分子材料が好ましい。本発明における「実質的に膨潤しない」状態とは、多孔性高分子膜がほとんど変形しないことを意味する。実際上、本発明においては該多孔性高分子膜を水中に含浸させたときに、変形の最大量が膜面の長さ方向で１０％以内、好ましくは５％以内であれば水中で実質的に膨潤しないとする。
【００２６】
具体的には、ポリイミド系（例：宇部興産社製のユーピレックス）、ポリテトラフルオロエチレン系（例：日東電工社製の多孔性ＰＴＦＥ膜）、ポリアクリロニトリル系、ポリアミド系、ポリイミド−アミド系、ポリオレフィン系などの各種樹脂材料が使用可能である。また、本発明の固体高分子型燃料電池に対する燃料としてメタノ−ルを選択する場合、多孔性高分子膜はメタノールと水に不溶である材料であって、かつメタノ−ルと水に対して実質的に膨潤しない材料から選択する。前記の材料のうち、メタノールと水に対する不溶性、物理強度、化学安定性の面でもっとも優れているのは、ポリイミド系高分子である。なお、ポリイミド系高分子とは、ポリイミドもしくはその誘導体のことである。他の高分子も同様である。
【００２７】
本発明において前記多孔性高分子膜の孔内にはプロトン導電性化合物が充填されている。プロトン導電性化合物は発電反応中に流れ出ない程度の強度で多孔性高分子膜と物理的または化学的に吸着していることが好ましい。プロトン導電性化合物は多孔性高分子膜と化学結合していると、より好ましい。
【００２８】
本発明におけるプロトン導電性化合物は、大環状構造を有する。
本発明における大環状構造とは、複素環やベンゼン環が連なって形成された環状構造を意図しており、例えば、カリックスアレン構造やポルフィリン構造、フタロシアニン構造、クラウンエーテル構造などが挙げられる。固体高分子電解質膜の製造時に、プロトン導電性化合物の前駆体における大環状構造の部分は多構成高分子膜の孔中で自己集積する。その際に、周辺のプロトン導電性基も大環状構造に沿って配列するため、得られた電解質膜中には局所的にプロトン濃度の高い部分の連なり、すなわちイオンチャンネルが形成される。電解質膜中のイオンチャンネルはプロトンを効率よく伝達するので、電解質膜のプロトン導電率は向上する。
【００２９】
本発明における大環状構造は、カリックスアレン構造であるとより好ましい。
一般にカリックスアレン構造とは、４以上のｐ−アルキルフェノールがメチレン基で環状につながった構造を指し、他の大環状構造よりも環の分子自由度が低いため強固なイオンチャンネルを形成するのに適している。カリックスアレン構造としてはカリックス［４］アレン、カリックス［５］アレン、カリックス［６］アレン、カリックス［７］アレン、カリックス［８］アレンおよびこれらの置換体などが挙げられる。このうち、合成や入手の容易であるのはカリックス［４］アレン、カリックス［６］アレンおよびこれらの置換体である。
【００３０】
本発明におけるカリックスアレン構造は置換基としてプロトン導電性基を有しているとより好ましい。環とプロトン導電性基が化学結合していることで、プロトン導電性基の偏在性は更に高まる。
【００３１】
本発明におけるプロトン導電性化合物はプロトン導電性官能基を有しており、例えば、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基、ボロン酸基を有している。このうち、本発明の固体高分子電解質膜に含まれるプロトン導電性基はスルホン酸基および／またはリン酸基であると好ましい。スルホン酸基、リン酸基のいずれも酸解離度が高いので、プロトンの輸送効率を向上させる効果が高い。
【００３２】
本発明におけるカリックスアレン構造は下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することが好ましい。一般式（Ｉ）において、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数でｍとｎの和は４または６となるように選ばれる。
【００３３】
【化３】
2008159547.tif 000005
【００３４】
一般式（Ｉ）に示される構造においては、強酸基であるスルホン酸基を置換基として有する芳香環がメチレン基を介して環状に結合しているため、高濃度なイオンチャンネルが形成される。また、芳香環の一部は、多孔性高分子膜に固定化されたプロトン導電性化合物の他の骨格と化学的に結合している。
【００３５】
本発明の固体高分子電解質膜の膜厚は、その材質、目的とする強度、目的とする固体高分子型燃料電池の特性などから選ばれ、特に制限はない。しかし、一般的な固体高分子型燃料電池の使用から考えられる好適な膜厚は１５μｍ以上１５０μｍ以下である。固体高分子電解質膜の膜厚が１５μｍより薄いと膜電極接合体の組み立て時や固体高分子型燃料電池としての使用時の強度に難があり、逆に１５０μｍより厚いとプロトンの移動距離が長くなりすぎるので発電効率が低下する。
【００３６】
［本発明における固体高分子電解質膜の製造方法］
本発明における膜電極接合体の製造方法は、少なくとも多孔性高分子膜の孔部にスルホン酸基および／またはリン酸基と大環状構造を含有する機能性化合物を接触させる工程と、電子線照射により前記機能性化合物を重合または架橋させる工程とを含む。
【００３７】
多孔性高分子膜と機能性化合物とを接触させる方法は特に制限されない。例えば、機能性化合物よりなる液体に多孔性高分子膜を浸漬するだけでも良い。更に接触効率を上げるために、必要に応じて超音波振動を加えたり、減圧濾過や加圧濾過の手法を併用したりしても良い。
【００３８】
機能性化合物は単一の化合物であっても良いし、異なる化合物の混合物であってもよい。すなわち、スルホン酸基および／またはリン酸基と大環状構造は、同一の化合物に含まれても良いし、各々異なる化合物に含まれていても良い。但し、後工程で形成されるプロトン導電性化合物においては、スルホン酸基および／またはリン酸基と大環状構造は分離せずに近接していることが好ましい。スルホン酸基および／またはリン酸基と大環状構造は化学結合により近接していると、より好ましい。
【００３９】
機能性化合物を構成する化合物は、電子線照射に活性を有する官能基を持つ化合物であると、結合工程における化学結合が更に強固になるのでより好ましい。電子線照射に活性を有する官能基としては、二重結合、三重結合などの不飽和結合が挙げられる。その中でも特に活性の高い官能基は、メタクリル酸基、アクリル酸基、ビニル基、スチレン基である。
【００４０】
スルホン酸基と電子線に活性な官能基を有する化合物の例としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホブチルメタクリレート類、スルホプロピルメタクリレート類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホベンゼンメタクリレート類、スルホベンジルメタクリレート類などを挙げることが出来る。これらのモノマーにフッ素を導入したモノマーを使用しても構わない。これらモノマーの複数種類を混合併用しても構わない。
【００４１】
リン酸基と電子線に活性な官能基を有する化合物としては、側鎖にリン酸エステル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル誘導体を好適に用いることが出来る。
膜電極接合体の発電効率を上げるためには機能性化合物に含まれるスルホン酸基、リン酸基の割合は大きいことが好ましい。例えば、機能性化合物に含まれるプロトン導電性官能基の重量分率は１０ｗｔ％以上、好ましくは２０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００４２】
機能性化合物に含まれる大環状構造の存在比は特に制限されないが、例えば、重量分率で１ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下、好ましくは３ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることが望ましい。大環状構造の存在比が１ｗｔ％より少ないとプロトン導電性基の偏在する箇所が離散してイオンチャンネルが形成されないおそれがある。逆に、大環状構造の存在比が９０ｗｔ％より多いと、プロトン導電性基が散在してしまうので本発明の効果を得られないおそれがある。
【００４３】
本発明の機能性化合物に含まれる大環状構造は、スルホン酸基を置換基として有するカリックスアレン構造であると好ましい。スルホン酸基は酸解離度が大きく、そのスルホン酸基がカリックスアレン構造のような分子自由度の低い環の近傍に偏在しているとプロトン導電性の向上が期待される。
【００４４】
また、本発明の機能性化合物が下記一般式（ＩＩ）で表される重合性モノマーを有するとより好ましい。一般式（ＩＩ）において、Ｒ1は炭素原子数１以上４以下のエステル基、エーテル基、ウレタン基もしくはウレア基であり、Ｒ2はメチル基または水素原子である。式中、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数でｍとｎの和は４または６となるように選ばれる。Ｒ1およびＲ2はフッ素原子や塩素原子で一部置換されていても良い。
【００４５】
【化４】
2008159547.tif 000006
【００４６】
本発明の機能性化合物には、スルホン酸基および／またはリン酸基と大環状構造を含有する化合物以外の化合物が含まれていても良い。例えば、複素環構造を有する化合物を添加すると後工程で形成されるプロトン導電性共重合体の多孔性高分子膜への固定化強度を高くする効果を期待できる。あるいは、電子線に活性を有する架橋補助材を適量添加しても良い。例えば、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、グリセリンジメタクリレートなどが好適な架橋補助材として挙げられる。
【００４７】
溶解補助や粘度調整の目的で、機能性化合物に適当な溶剤を少量添加しても良い。
電子線の照射量は特に制限されないが、１００Ｇｙ以上１０ＭＧｙ以下、特に５ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下に設定することが好ましい。照射量が１００Ｇｙ未満では化学結合が十分に形成されない。照射量が１０ＭＧｙより大きいと高分子膜やプロトン導電性基が変性するおそれがある。
【００４８】
電子線の加速電圧は電解質膜の厚さによって異なるが、例えば１５μｍ以上１５０μｍ以下程度のフィルムでは５０ｋＶ以上２ＭＶ以下程度の加速電圧が好ましい。加速電圧の異なる複数の電子線を照射してもよい。また電子線の照射中に加速電圧を変化させてもよい。また、必要に応じて活性エネルギー線の照射中または照射直後に加熱処理を行っても良い。
【００４９】
電子線を照射することによって、多孔内に充填された混合物は重合または架橋してプロトン導電性化合物が形成される。重合後の混合物は、固体状またはゲル状となっていることが好ましい。電子線照射後、不要の混合物が膜の表面に残る場合は、水などで洗浄することによって取り除いてもよい。
【００５０】
［本発明における膜電極接合体および固体高分子型燃料電池の特徴］
本発明で得られる固体高分子型燃料電池の一般的な構成を図１に模式的に示す。図中、１は本発明の膜電極接合体、１０１は本発明の固体高分子電解質膜、１０２は触媒層、１０３は拡散層、２はアノード、３はカソードである。本発明では固体高分子電解質膜１０１、一対の触媒層１０２、一対の拡散層１０３よりなる接合体を膜電極接合体と称する。
【００５１】
以下、図１を参照して本発明の説明を進めるが、本発明の膜電極接合体および固体高分子型燃料電池の構成、形状は図１に示すものに限られるものではない。
本発明における触媒層１０２の構成成分は特に制限されないが、一般的な膜電極接合体と同様に導電性炭素と金属触媒を含有することが好ましい。例えば、アノード側の触媒層は、少なくとも白金よりなる金属触媒が担持された導電性炭素によって形成される。白金の代わりに、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、およびオスミウムなどの白金族金属を用いても良いし、白金と前記金属の合金を用いても構わない。特に燃料としてメタノールを用いる場合は、白金とルテニウムの合金を用いることが好ましい。
【００５２】
前記金属触媒は単体で触媒層に用いても良いが、導電性炭素の表面に担持されているとなお好ましい。担持された金属触媒の平均粒子径は０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが望ましい。金属触媒の粒子径が０．５ｎｍ未満の場合には、触媒粒子単体で活性が高くなり過ぎるので取り扱いが困難になる。逆に、金属触媒の粒子径が２０ｎｍを超えると、触媒の表面積が減少して活性が低下する恐れがある。
【００５３】
導電性炭素は、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンナノチューブなどから選ぶことができる。導電性炭素の平均粒子径は５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。また前記金属触媒を担持させるため、比表面積はある程度大きいほうが良く、５０ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下、さらには１００ｍ2／ｇ以上２０００ｍ2／ｇ以下が好ましい。
【００５４】
カソード側の触媒担持導電物質も同様の電極触媒によって形成される。
導電性炭素表面への触媒の担持方法は、公知の方法を広く用いることができる。例えば白金および他の金属の溶液に導電性炭素を含浸した後これら貴金属イオンを還元し導電性炭素表面に担持させる方法などが知られており、特開平２−１１１４４０号公報、特開２０００−００３７１２号公報などに開示されている。また担持させたい貴金属をターゲットとし導電性炭素にスパッタなどの真空成膜方法により担持させても構わない。
【００５５】
このようにして作製した触媒層成分を、固体高分子電解質膜１０１および／または拡散層１０３の表層に成膜することで触媒層１０２が得られる。触媒層１０２の成膜方法は特に制限されないが、触媒層成分を電解質材料、撥水剤、導電性炭素、有機溶媒などのバインダーと混合して得られるペーストの塗布、気相法による成膜、別の基材上からの転写などの手法が例として挙げられる。
【００５６】
ペーストを作製する場合に含まれる電解質材料の例としては、プロトン導電性基を持つフルオロポリマー、例えばナフィオン（登録商標、デュポン社）、スルホン酸フルオロオリゴマーやスルホン化ポリイミド、スルホン化オリゴマー等が挙げられる。
【００５７】
ペーストの塗布方法は特に限定されないが、例えば、バーコータ法、スピンコート法、スクリーン印刷法、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコータ法、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等がある。
【００５８】
拡散層１０３は、燃料と酸化剤ガスを均一に高効率で触媒層１０２に導入し、かつ電極に接触させて電子を受け渡しするための構成部材である。一般的には、導電性の多孔質膜が好ましく、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとの複合シートなどを用いることが出来る。この拡散層１０３の表面および／または内部をフッソ系塗料でコーティングし撥水化処理をして用いても構わない。
【００５９】
拡散層１０３の厚みは、０．１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。拡散層１０３の厚みが０．１μｍ未満の場合は、ガス拡散性、撥水性が不十分となる。逆に、拡散層１０３の厚みが５００μｍより大きいと、拡散層１０３の電気抵抗が上昇しオーム損失が増大するため好ましくない。さらに好ましい拡散層１０３の厚みは、１μｍ以上３００μｍ以下である。
【００６０】
アノード２、カソード３は膜電極接合体１で発生した電流を外部へ取り出すための電極であり、導電性の材料より構成されることが望ましい。また、アノード２、カソード３は各々、燃料や酸化剤ガスを拡散層１０３へ供給するための流路板を兼用していても良い。つまり、アノード２、カソード３は平板である必要は無く、電流取り出し部と流路溝にパターニングされた形状であっても良い。
【００６１】
図１には示していないが、本発明の固体高分子型燃料電池には必要に応じて燃料や酸化剤ガスの漏れを防ぐガスケットなどの部材を設けても良い。
図１は本発明の固体高分子型燃料電池の最小構成の１例を示したものであるが、実際の形状は任意であるし、複数個の膜電極接合体を直列または並列に組み合わせても良い。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
（機能性化合物の調製）
６０℃、１２時間の減圧乾燥で事前に脱水した４−スルホカリックス［６］アレン２３．７ｇを蒸留により脱水した大量のＴＨＦに溶解させ、溶液温度を５０℃に保った。ここへ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製「カレンズＡＯＩ」）１８．０ｇを０．５ｇ／分の速度で滴下した後、１２時間反応させた。ロータリーエバポレータにより反応溶液から溶媒のＴＨＦを除去してスルホカリックスアレン構造を有する重合性のモノマーＡを得た。
【００６３】
（本発明の固体高分子電解質膜の製造例）
実施例１
プラスチック容器中でモノマーＡ１０．０ｇと１，４−ジオキサン１０．０ｇとメチレンビスアクリルアミド０．５ｇを撹拌しながら混合して均一な混合液を調製した。この混合液中に多孔性高分子膜として厚さ２８μｍ、平均細孔径０．１μｍのポリイミド膜を浸漬して容器ごと超音波処理を１分間施した。容器より取り出したポリイミド膜を平滑なＳＵＳ板上へ移して、電子線照射装置（岩崎電気社製、ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、線量５０ｋＧｙの電子線を照射した。電子線の照射によりポリイミド膜の多孔内に充填された液状の混合物は固着し、本発明の固体高分子電解質膜ＰＥＭ−１が得られた。
【００６４】
実施例２
混合液の構成を４−スルホカリックス［６］アレン５．０ｇと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０．０ｇと、１，４−ジオキサン５．０ｇと、水５．０ｇと、メチレンビスアクリルアミド０．５ｇに変更した。この混合溶液中に水溶性アゾ系開始剤（和光純薬社製「Ｖ−５０」）０．２ｇを添加した。この混合溶液に実施例１と同様の多孔性ポリイミド膜を浸漬して容器ごと超音波処理を１分間施した。容器より取り出したポリイミド膜を平滑なＳＵＳ板上へ移して、６分間可視光を照射した後、５０℃のオーブン中で１８時間加熱した。こうして本発明の固体高分子電解質膜ＰＥＭ−２を得た。
【００６５】
実施例３
混合液の構成をカリックス［６］アレン５．０ｇと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０．０ｇと、１，４−ジオキサン１０．０ｇと、メチレンビスアクリルアミド０．５ｇに変更した。その他は実施例２と同様にして、本発明の固体高分子電解質膜ＰＥＭ−３を得た。
【００６６】
実施例４
混合物の構成をモノマーＡ８．０ｇと、メタクロイルオキシエチルホスフェート（共栄社化学社製「Ｐ−１Ｍ」）２．０ｇと、１，４−ジオキサン１０．０ｇ、とメチレンビスアクリルアミド０．５ｇに変更した。その他は実施例２と同様にして、本発明の固体高分子電解質膜ＰＥＭ−４を得た。
【００６７】
比較例１
混合物の構成を２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０．０ｇと、メチレンビスアクリルアミド０．５ｇと、水１０．０ｇに変更した。この他は実施例２と同様にして、比較用の固体高分子電解質膜ＲＥＦ−１を得た。
【００６８】
比較例２
ｐ−スルホン酸ナトリウムカリックス［６］アレン２６．５ｇを蒸留により脱水した大量のＴＨＦに溶解させ、溶液温度を５０℃に保った。ここへ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート１８．０ｇを０．５ｇ／分の速度で滴下した後、１２時間反応させた。ロータリーエバポレータにより反応溶液から溶媒のＴＨＦを除去してナトリウム塩化したスルホカリックスアレン構造を有する重合性のモノマーＢを得た。
【００６９】
ガラス容器中でトルエン５０ｍＬとエタノール５０ｍＬを混合して、６０℃に加熱した。ここへ、モノマーＢ８０．０ｇと、ラウリン酸メチル２０．０ｇと、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．５ｇと、メタノール１０ｍＬの混合物を０．８ｇ／分の速度で滴下した後、２時間反応させた。ロータリーエバポレータにより反応溶液から溶媒を除去してポリマーを得た。このポリマーを一旦、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解して平滑なＳＵＳ板にキャスト成膜することで固体膜を得た。得られたフィルムを１規定の塩酸水溶液に浸すことでナトリウムをプロトンに交換し、比較用の固体高分子電解質膜ＲＥＦ−２を得た。
【００７０】
（イオン交換容量の測定）
実施例および比較例で得られた固体高分子電解質膜を充分乾燥させた後、適当な大きさに切り出して重量を測定した。この電解質膜試料を濃度既知の水酸化ナトリウム水溶液に浸して撹拌処理した後、濃度既知の塩酸水溶液で逆滴定することでイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。表１にその結果を示す。
【００７１】
（含水による寸法変化）
実施例および比較例で得られた固体高分子電解質膜を１０ｃｍ四方の正方形に切り出して、大量の水に２４時間浸した。試料を水から取り出し後、各辺の長さの変化率を平均して電解質膜の膨潤率とした。表１にその結果を示す。
【００７２】
（プロトン導電性の測定）
実施例および比較例によって得られた固体高分子電解質膜を幅２ｍｍ、長さ３ｃｍに切断し、その両面に１ｃｍの間隔で設けられた白金の電極を密着させた。この電極をインピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製、ＳＩ−１２６０）に接続し、温度５０℃、相対湿度９０％の環境下で、周波数１０ＭＨｚから１Ｈｚまでインピーダンス測定を行った。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットに表れる半円の直径から、導電率を算出した。表１にその結果を示す。
【００７３】
（膜電極接合体の製造例）
アノード側触媒担持導電物質の前駆体ペーストとして、白金−ルテニウム触媒（田中貴金属工業社製「ＴＥＣ９０１１０」）１ｇと、５ｗｔ％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）５ｇとを十分に混合したペーストを作製した。カソード側触媒担持導電物質の前駆体ペーストとしては、白金触媒（田中貴金属工業社製「ＡＹ−１０２０」）１ｇと、５ｗｔ％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）５ｇとを十分に混合したペーストを作製した。
【００７４】
これらのペーストをそれぞれカーボンペーパー（東レ社製「ＴＧＰ−Ｈ−０６０」、２００μｍ厚）に金属触媒換算で２ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布および乾燥して触媒層付きの拡散層とした。
【００７５】
実施例および比較例によって得られた固体高分子電解質膜をそれぞれ触媒層のついたアノード用拡散層とカソード用拡散層で挟み込み、９５℃、２ｋＮの条件でホットプレス処理して本発明および比較用の膜電極接合体を得た。
【００７６】
（固体高分子型燃料電池の製造例と出力測定）
膜電極接合体を燃料電池セル（ケミックス社製、ＤＦＣ−０１２、単セル、触媒層面積１０ｃｍ2）に装着して本発明および比較用の固体高分子型燃料電池を得た。
【００７７】
得られた固体高分子型燃料電池セルのアノード側には１０％メタノール水溶液を燃料として供給し、カソード側には常圧の空気を供給し、セル全体を５０℃にて保温しながら発電を行った。出力測定には燃料電池テストシステム（スクリブナー社製、８９０Ｂ）を用いた。電流密度０．２５Ａ／ｃｍ2で放電したときの端子電圧を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2008159547.tif 000007
【００７９】
比較例１の固体高分子電解質膜は、多孔性高分子膜の性状により水中での形状安定性を示したが、導電率と端子電圧は充分なものではなかった。また、比較例２の固体高分子電解質膜は多くのスルホン酸を有するため大きなイオン交換容量を示したが、多孔性高分子膜を使用していないため水中での形状変化が大きかった。そのため、プロトン導電率は充分なものではなく、寸法変化のために電池として機能しなかった。
【００８０】
一方、本発明の実施例による固体高分子電解質膜は水中での形状安定性を示し、優れたプロトン導電率と端子電圧を示した。これは、多孔性高分子膜の孔中に大環状構造が存在することで、プロトン導電性基の局在化が起こっているためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、高プロトン導電性かつ高強度な固体高分子電解質膜、その製造方法、高い発電特性を有する膜電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池の一般的な構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００８３】
１  膜電極接合体
２  アノード
３  カソード
１０１  固体高分子電解質膜
１０２  触媒層
１０３  拡散層
【図１】
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