(57)【要約】      （修正有）【課題】ＺｎＳｎ溶湯中に所定条件のＡｌＳｉ母合金を添加して、ＳｎＺｎＡｌＳｉはんだを製造する方法を提供する。【解決手段】６８０℃以上で１２００℃以下の温度雰囲気中で，ＡｌとＳｉとを同時に作用させ、８５０℃以下の液相線温度で、０．５〜３０％ＳｉのＡｌＳｉ母合金をあらかじめ準備する第１工程、必要により０．５〜３５％のＣｕＳｉ母合金をあらかじめ準備する第１工程、Ｚｎが３〜５０％であるＳｎＺｎ合金を溶湯とする第２工程、ＡｌＳｉ母合金をＳｎＺｎ合金溶融中へ投入し、Ａｌ、ＳｉをＳｎＺｎ合金中に拡散させ、均一分散させる第３工程、冷却固化させ酸素量を５〜５０ｐｐｍ、Ａｌを３〜１５ｐｐｍ、Ｓｉを３〜７０ｐｐｍ、（Ａｌ＋Ｓｉ）を５〜８０ｐｐｍだけ残存させたＳｎＺｎ合金を製造する第４工程の各工程を備えたＳｎＺｎＡｌＳｉはんだの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉを０．５〜３０重量％含み残部がＡｌから成るＡｌＳｉ母合金をあらかじめ準備する第１の工程、Ｚｎ量が３〜５０重量％であるＳｎＺｎ合金を溶融状態とする第２の工程、前記溶融状態にあるＳｎＺｎ合金中へ、前記ＡｌＳｉ母合金を投入し、ＡｌＳｉを前記ＳｎＺｎ合金中に拡散させると共に、分散させる第３の工程、冷却固化させ酸素量を３〜５０ｐｐｍ、Ａｌ量を３〜２０ｐｐｍ、Ｓｉ量を５〜３０ｐｐｍだけ残存させたＳｎＺｎ合金を製造する第４の工程の各工程を備えた事を特徴とする接合強度低下率の低いＳｎＺｎＡｌＳｉはんだの製造方法。
【請求項２】
第１の工程は、６８０℃以上で１２００℃以下の温度に維持した雰囲気中で，前記所定量のＡｌとＳｉとを同時に作用させて、８５０℃以下の液相線温度を有するＡｌＳｉ母合金を準備する事を特徴とする請求項１記載の接合強度低下率の低いＳｎＺｎＡｌＳｉはんだの製造方法。
【請求項３】
前記第１の工程は、Ａｌを６８０℃以上で１２００℃以下の温度に維持した後、この溶融中のＡｌに所定量のＳｉを作用させて、８５０℃以下の液相線温度を有するＡｌＳｉ母合金を準備する事を特徴とする請求項１記載の接合強度低下率の低いＳｎＺｎＡｌＳｉはんだの製造方法。
【請求項４】
前記第１の工程に於けるＡｌＳｉ母合金中のＳｉとＡｌとの比率（Ｓｉ／Ａｌ）比が０．５〜５倍である事を特徴とする請求項１記載の接合強度低下率の低いＳｎＺｎＡｌＳｉはんだの製造方法。
【請求項５】
前記第１の工程は、溶融状態にあるＡｌＳｉ合金を室温にまで冷却するまでの冷却速度を１０〜１０，０００℃／秒としてＡｌＳｉ母合金を製造した事を特徴とする請求項１記載の接合強度低下率の低いＳｎＺｎＡｌＳｉはんだの製造方法。
【請求項６】
前記第３の工程は、前記溶融状態にあるＳｎＺｎ合金中へ前記ＡｌＳｉ母合金を投入するに際して、前記ＡｌＳｉ母合金をＳｎ箔、Ｚｎ箔、Ａｌ箔，Ｃｕ箔のいずれかで包んで添加する事を特徴とする請求項１記載の接合強度低下率の低いＳｎＺｎＡｌＳｉはんだの製造方法。
【請求項７】
前記第３の工程に於いて、２００〜６００℃、好ましくは２００〜４００℃の溶融状態としたＳｎＺｎ合金中に、前記ＡｌＳｉ母合金を添加する事を特徴とする請求項１記載の接合強度低下率の低いＳｎＺｎＡｌＳｉはんだの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】    本発明は、電気機器、機械部品、装飾部品などの接合部の接合用いるＰｂレスはんだの製造方法に関し、特に接合強度の低下率の低いＳｎＺｎＡｌＳｉはんだの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】    従来のはんだ付けでは一般に、溶融温度、濡れ性の観点から、ＳｎＰｂ系のハンダ合金（ＪＩＳ，Ｚ，３２８２）が多用されている。ＳｎＰｂ共晶はんだ合金は、その共晶温度が１８３℃であり、被接合物の融点より遥かに低いという特徴を持つと共に、多くの熱硬化性樹脂がガス化を始める温度よりも低いという特徴を持つ。【０００３】    ところでハンダ合金には、（Ａ）被接合部材との濡れ性が良好である事。（Ｂ）被接合部材に熱的損害を及ぼさない温度での接合作業が可能な事。（Ｃ）被接合部材との間で極度に脆弱な化合物を生成しない事。（Ｄ）印刷作業性が良好である事。（Ｅ）温度８５℃、湿度８５％での条件下での長時間放置試験後の接合強度の低下率が低い事などが要求される。【０００４】    前記した従来のＳｎＰｂ系はんだ合金は、上記した要件（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を満たしている。しかし、近年の環境問題に対して毒性を有するＰｂを含む為、環境に配慮したＰｂフリ−はんだ材が要求され、最近では有力なものとしてＳｎＺｎ系はんだが提案されている。
ＳｎＺｎ系はんだは１９９℃の溶融温度を持ち、従来のＳｎＰｂ共晶はんだに近似している優位性を持つ。しかし、ＳｎＺｎはんだでは、酸化性の著しいＺｎが優先的に酸化され易く、はんだ表面にＺｎ酸化皮膜を生成し、はんだと被接合部との濡れ性を阻害すると言う問題点が存在する。そこで表面層のＺｎ酸化物の生成を抑制する技術として、Ｚｎよりも更に優先的に酸化を受けるＡｌを添加する技術が下記特許文献で示されている。Ｚｎ酸化物を抑制すると言う目的に対して、Ａｌの添加は有効であるが、一方、はんた付け後のＳｎＺｎの一部にＡｌ酸化物を主成分とする粗大な組織の生成が見られ、接合強度の低下とバラツキの幅が拡大すると言う課題が指摘されている。【０００５】
【特許文献１】    特願平１０−１８４８０６号公報には、Ｓｎと，Ｓｎに対して３〜２１重量％の割合のＺｎと、Ｙ，Ａｌ，Ｓｉから成る群から選択される１種の添加成分を０．５％以下含むＰｂフリ−はんだ材が提案されている。
【特許文献２】    特願平１１−０９２０３３号公報には、Ｚｎ及びＳｎを主成分とし、Ｍｇ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｃ，Ｎ，Ｂ，Ｈ及びアンモニアから選ばれた添加物を添加したＰｂフリ−はんだを、加熱し溶湯とする工程、金属表面にこのハンダ層を形成させる工程とを有する非鉛系接合部材の形成方法が提案されている。
【特許文献３】    特願２００２−２４２８１２号公報には、Ｓｎを主成分とし，６〜１０％Ｚｎと０．００１５〜０．０３％のＭｇと、０．００１０〜０．００６％のＡｌから成るＰｂフリ−はんだ材が提案されている。
【特許文献４】    特願２００２−５３７９２３号公報には、Ｓｎを主成分とし，３〜１４％Ｚｎと０．００２０〜０．００８０％のＡｌから成るＰｂフリ−はんだ材が提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようと課題】
【０００６】    しかしながら，上記した従来のＰｂフリ−はんだ及びその形成方法は、環境問題には配慮しているものの、以下に述べるような問題点があり改良が望まれている。
【０００７】    （１）特願平１０−１８４８０６号公報に記載されているＰｂフリ−はんだ材では、ＳｎＺｎはんだ材の経時変化を抑制する添加成分としてＹ，Ａｌ，Ｓｉの１種を０．５％以下したはんだ合金が示唆されている。これらの添加成分によって、Ｚｎ酸化物の生成を抑制し、ある程度濡れ性は改善されるものの、濡れ性にバラツキが見られる。しかもバラツキを抑制するＳｎＺｎはんだ材の製造方法についても未開示である。
すなわち、ＳｎＺｎはんだが持つ最表面層のＺｎ酸化物生成問題に対してはある程度抑制効果を示すが、この様にＡｌ，Ｓｉなどの補助成分を単にＳｎＺｎ中に存在させただけなので、濡れ性のバラツキ、接合強度のバラツキを解決することは出来ない。研究の結果、あらかじめ所定比率からなるＡｌＳｉ母合金を溶融ＳｎＺｎ中への添加する製造方法が有効であることが判った。
（２）特願平１１−０９２０３３号公報に記載されている非鉛系接合部材の形成方法では、ＳｎＺｎに対してＡｌ，Ｓｉなど添加物を添加して得たはんだ合金を加熱し、溶湯とする工程が示されている。この技術も前記同様に、ある程度濡れ性は改善されるものの、濡れ性のバラツキ、接合強度のバラツキの問題の解決が出来ない。このように、加熱し溶湯とする工程、金属表面にこのハンダ層を形成させる工程を備える点につき示しているが、はんだ合金自体を最適に製造する製造方法については示唆が成されていない。
（３）特願２００２−２４２８１２号公報に記載されているＰｂフリ−はんだ材は、ＳｎＺｎに対して所定量のＭｇとＡｌとを同時に添加したはんだ合金である。ＭｇとＡｌとを添加する事によって、Ｚｎ酸化物が優先的に生成するのを抑制し、濡れせ性とはんだの保存性を解決しているが、なお濡れせ性にバラツキがみられ接合強度の低下率にバラツキがみられている。すなわちＳｎＺｎにＭｇとＡｌとを添加するという組成的の改良のみでは十分なＳｎＺｎはんだは得られない事を示唆している。
（４）特願２００２−５３７９３３号公報に記載されているＰｂフリ−はんだ材は、ＳｎＺｎ中での微量のＡｌの効果によって、同様にＺｎ酸化物の生成を抑制し、濡れ性を改善しているが、生成するＡｌ酸化物の一部には、その直径又は幅が５μｍを超えるものが存在する上に、その分散度も均一性を欠く。
【０００８】    そこで本発明は、環境問題に配慮したＳｎＺｎはんだに於いて、接合強度の低下率の低いＳｎＺｎ系はんだ材の製造方法を提供する事を目的とする。本発明はＳｎＺｎはんだの製造に於いて、所定条件のＡｌＳｉ母合金を利用するＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ材の製造方法を開発し、接合強度の低下率のバラツキを低減しその目的を達成している。
【０００９】    すなわち本発明の製造方法は、ＳｎＺｎ合金の接合強度の低下率を改善する為に、所定の冷却速度で凝固させた上、所定の液相線温度を持つＡｌＳｉ母合金を製造した上で、これをＳｎＺｎ溶湯中への添加成分として添加し、（Ａｌ＋Ｓｉ）量と（Ｓｉ／Ａｌ）比と酸素量を最適化し酸素量が３０ｐｐｍ以下のＳｎＺｎＡｌＳｉはんだを製造する為の製造方法の提供にある。なおここで所定の冷却速度とは、ＡｌＳｉ合金の溶湯が、室温まで冷却するまで間の冷却速度である。これによって濡れ性を改善し接合強度の低下率を改善したＳｎＺｎＡｌＳｉはんだを製造する製造方法を得る。
【課題を解決しようとする手段および作用】
【００１０】    本発明者らは、Ｐｂ（鉛）を含有しないハンダ材を使用した上で、（Ｅ）の接合強度の低下率の問題を解決するはんだ材の製造方法を完成するに至った。
【００１１】    ここで本発明でのハンダ材の製造方法の好ましい状態とは、（Ｅ）の接合強度の低下の問題を改善する製造方法の提供にある。前記特許文献には、補助成分としてＡｌ、Ｓｉ，Ｍｇを添加したＳｎＺｎ合金が示されている。しかし、接合強度の低下率を改善したＳｎＺｎはんだを得るにはこれだけでは十分でなく、所定条件で別途用意したＡｌＳｉ母合金を添加成分として使用するなど、その製造条件の最適化がポイントとなる。
【００１２】    すなわち本発明は、溶融状態にあるＳｎＺｎ合金中に前記所定条件のＡｌＳｉ母合金を添加材として使用する事を特徴とする製造方法であって、酸素量を５〜５０ｐｐｍ、Ａｌ量を３〜２０ｐｐｍ、Ｓｉ量を５〜３０ｐｐｍだけ残存させた接合強度低下率の低いＳｎＺｎＡｌＳｉはんだを製造するための製造方法を提供する。
ここでＡｌは、ＳｎＺｎ中のＺｎが選択的に酸化してＺｎ酸化物が生成するのを抑制する。しかもＳｉはＺｎの表面への溶出を制限するのにＡｌより有効な効果を示す。酸素量が例えば５０ｐｐｍを越えて過度に多いと、ブロ−ホ−ルの生成が見られるので、ブロ−ホ−ル生成を抑制するには所定量のＡｌ，Ｓｉ量を必要とする。酸素量が少ない場合にはＡｌ，Ｓｉ量は少なくて済む。
【００１３】    第１のポイントとして、溶解中のＳｎＺｎ中に所定条件で別途用意したＡｌＳｉ母合金を添加してＳｎＺｎＡｌＳｉはんだを製造する製造方法に関する。
第２のポイントとして、８５０℃以下の好ましい液相線温度を持つ事を特徴とする。ＡｌＳｉ母合金を添加してＳｎＺｎＡｌＳｉはんだを製造する製造方法に関する。
第３のポイントとして、Ａｌの量に対してＳｉの量を０．５〜５倍の範囲とする事を特徴とする。
【００１４】    本発明の第１の実施態様：  この発明は、上記第１〜第４の工程の総てを順次経た事を特徴とするＳｎＺｎＡｌＳｉはんだの製造方法である。
Ｓｉを０．５〜４５重量％含み残部がＡｌとからなるＡｌＳｉ母合金を準備する（必要によりＡｌＳｉ母合金と併用するＣｕＳｉ合金をあらかじめ準備する）第１の工程、Ｚｎ量が３〜５０重量％であるＳｎＺｎ合金を溶融状態とする第２の工程、前記ＡｌＳｉ母合金、必要によりＣｕＳｉ合金を前記溶融状態にあるＳｎＺｎ合金中へ投入する第３の工程、Ａｌ及びＳｉをＳｎＺｎ合金中に拡散させると共に、分散させ、冷却固化させ後のＳｎＺｎ合金中の酸素量を３〜５０ｐｐｍ、Ａｌ量を３〜２０ｐｐｍ、Ｓｉ量を５〜３０ｐｐｍだけ残存させたＳｎＺｎ合金を製造する第４の工程の各工程を順次備えた事を特徴とする接合強度低下率の低いＳｎＺｎＡｌＳｉはんだの製造方法である。
【００１５】    すなわち第３の工程では、冷却固化後のＳｎＺｎ中にＡｌのみを単独で添加したり、Ｓｉのみを単独で添加するではなく、あらかじめ準備したＡｌＳｉの両者よりなる母合金（必要によりＣｕＳｉ合金も併用）を同時に添加することを特徴とするＳｎＺｎＡｌＳｉ合金の製造方法である。ＡｌＳｉ母合金中には特にＳｉの量を０．５〜３０％、好ましくは０．５〜２０％含むＡｌＳｉ母合金を使用とする事を特徴とする。
【００１６】    Ａｌの溶融温度６６０℃、またＳｉの溶融温度１４４０℃と比較して、本発明の製造方法で利用する組成範囲のＡｌＳｉ母合金は、ＡｌとＳｉの共晶を利用しているので十分に低い溶融温度（固相線温度）である５７７℃を持っている。そのため、粘性が低めとなり、ＳｎＺｎ溶湯中に、上記組成範囲のＡｌＳｉ母合金を添加した際には、高速度で拡散する利点を持つ。これは組織を微細均一化させたＳｎＺｎはんだの製造方法に対して極めて有益である。
これに対して、添加成分がナシの場合、Ａｌのみの場合、Ｓｉのみの場合「表１」（参考例１〜３）とした時には、ＳｎＺｎ中に高融点の未溶解相が存在するため、ＳｎＺｎはんだの製造方法として好ましくない。
また、ＡｌとＭｇとでＡｌＭｇ合金を製造し、これをＳｎＺｎ合金溶湯に投入した場合には、複数のＡｌＭｇ金属間化合物がＳｎＺｎ合金中に生成される。このＡｌＭｇ金属間化合物の存在は、はんだ合金の組織の均一性を損なう上、特に接合強度のバラツキの一因となり好ましくないので、ＡｌＭｇ合金の採用は除外する。ＡｌＭｇ合金はＡｌＳｉ母合金を利用する本発明の製造方法と比較して明確な差異となりマイナスである。
【００１７】    第１の工程に於いて、Ｓｉの量が０．５％未満のＡｌＳｉ母合金では、少量のためＳｉはＡｌＳｉ母合金中に偏析して分布し、母合金としては好ましくない。この不利益を緩和するために、ＡｌＳｉ母合金中のＳｉ量の下限量は，０．５％以上とする（ここでのＳｉ量はあらかじめ準備したＡｌＳｉ母合金中のＳｉであって、ＳｎＺｎはんだ中のＳｉ量ではない）。その上固相線温度が５５７℃というＡｌＳｉの持つ有利な特徴を十分に活用できない。Ｓｉの量が４５％を越えるＡｌＳｉ母合金を使用すると、ＡｌＳｉ母合金の液相線温度は、１，０００℃を越えＳｎＺｎ溶湯中に添加した場合、主としてＳｉ粒子、他にＳｉ酸化物，Ａｌ酸化物が未溶融相として残存することが多くなり、ＳｎＺｎＡｌＳｉ合金の組織の均一性を損ない、接合強度のバラツキの一因となりＳｎＺｎはんだの製造方法として好ましくない。Ｓｉの量を３０％程度とすれば、ＡｌＳｉ母合金の液相線温度は、更に低下し８００℃となりＳｎＺｎ溶湯中に添加した場合、未溶融相は更に少なくなり好ましい。従ってＳｉの量は４５％以下好ましくは３０％以下とする。以上からＡｌＳｉ母合金中のＳｉ量は、０．５〜４５％である。
【００１８】    Ｚｎ量が３％未満のＳｎＺｎはんだ合金溶湯に対して、ＡｌＳｉ母合金を投入すると、液相線温度の上昇や作業中のはんだ材の粘性（流動性）も低下する。Ｃｕとの接合用はんだとして使用すると、ＣｕＳｎ化合物の生成が進む。
Ｚｎ量が５０％を越えるＳｎＺｎ合金溶湯に対して、ＡｌＳｉ母合金を投入すると、液相線温度の上昇によるハンダ付け作業温度の上昇により、被接合部が受ける温度影響に配慮する必要がある。またＳｎと比較すると蒸気圧の大幅に高い元素であるＺｎの増加は、合金製造のための溶解作業中およびハンダ付け後のＳｎＺｎ合金中の組成変動が大となり組成管理の面で問題となる。
そこで本発明の製造方法は、３〜５０％のＺｎを含む溶融状態にあるＳｎＺｎ合金に対して、前記所定条件を持つＡｌＳｉ母合金を添加する第３の工程が基礎となる。特に、前記ＡｌＳｉ母合金をＺｎ量が約９％のＳｎＺｎ合金の製造に対してＡｌＳｉ母合金を添加する工程（第３の工程）を適用する場合には、接合温度の一層低いＳｎＺｎＡｌＳｉはんだを得る製造方法として有益である。
【００１９】    また、ＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ中でのＳｉ量がＡｌＳｉ母合金のみでは、効果を発揮するのに必要なＳｉ量が不足する場合には、ＡｌＳｉ母合金と共にＣｕＳｉ合金の併用することを特徴とする製造方法とする。
【００２０】    前記第１の工程は、６８０℃以上で１２００℃以下の温度に維持した雰囲気中で、前記所定量のＡｌとＳｉとを同時に作用させて、１，０００℃以下、好ましくは８５０℃以下の液相線温度を有するＡｌＳｉ母合金を準備する事を特徴とする請求項１記載の接合強度低下率の低いＳｎＺｎＡｌＳｉはんだの製造方法である。
【００２１】    すなわちこの発明は、好ましい液相線温度を持つ事を特徴とするＡｌＳｉ母合金を添加して，ＳｎＺｎＡｌＳｉはんだを製造する事にある。
ＳｎＺｎＡｌＳｉはんだの製造に於いて、使用するＡｌＳｉ母合金の好ましい液相線温度は１，０００℃以下である。１，０００℃を越える液相線温度を持つＡｌＳｉ母合金を添加材として使用すると、これをＳｎＺｎ中に投入し冷却固化した後のＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ中のＡｌ，Ｓｉは偏析状態となり、濡れ性の低下、接合強度のバラツキ幅の増大が見られ、接合強度の低下率の少ないＳｎＺｎＡｌＳｉはんだの製造方法としては好ましくない。
【００２２】    （イ）：６８０℃よりも低い温度に管理した温度雰囲気中で、前記所定量のＡｌとＳｉとを作用させると、得られるＡｌＳｉ母合金中のＡｌとＳｉは顕微鏡的に不均質な組成分布状態となり、このような不均質な分布状態のＡｌＳｉ母合金をＳｎＺｎに投入しＳｎＺｎＡｌＳｉはんだを製造方法しても、接合強度低下率の大きい、かつバラツキの大きなＳｎＺｎＡｌＳｉはんだとなり，好ましい製造方法とは言えない。
（ロ）：１２００℃よりも高い温度に管理した温度雰囲気中で、前記所定量のＡｌとＳｉとを作用させると、得られるＡｌＳｉ母合金中のＡｌとＳｉは，より高い溶融点を持つ未溶融相を多量に形成した状態となり、このような状態のＡｌＳｉ母合金をＳｎＺｎに投入（添加）すると、濡れ性の低下による接合強度の低下も招く。接合強度低下率の低い、かつバラツキの大きなＳｎＺｎＡｌＳｉはんだとなり、接合強度の低下率の少ないＳｎＺｎＡｌＳｉはんだを製造するための製造方法としては好ましくない。
（ハ）：以上により本発明製造方法でしようするＡｌＳｉ母合金は、６８０℃以上で１２００℃以下の温度範囲に管理した温度雰囲気中で、前記所定量のＡｌとＳｉとを同時に作用させて、液相線温度が１，０００℃以下、好ましくは８５０℃以下で、かつ０．５〜３０重量％のＳｉと残部Ａｌとから成る事を特徴とするＡｌＳｉ母合金を準備することにある。これによって、接合強度の低下率の少ないＳｎＺｎＡｌＳｉはんだを製造方法するのに有益なＡｌＳｉ母合金を得る。
【００２３】    （ａ）：ＳｎＺｎ溶湯中に添加する添加材の成分がＡｌのみの場合「表１」（参考例２）には、ＳｎＺｎ溶湯に投入した時、ＡｌはＳｎＺｎ溶湯中に速やかに拡散せず、その結果高い溶融温度を持つ粗大なＡｌ酸化物の生成が見られ、ＳｎＺｎはんだとしての濡れ性を阻害するため、好ましい製造方法とは言えない
（ｂ）：ＳｎＺｎ溶湯中に添加する添加材の成分がＳｉのみの場合「表１」（参考例３）には、ＳｎＺｎ溶湯に投入した時、１４００℃を越える溶融温度を持つＳｉは、ＳｎＺｎ溶湯中に速やかに拡散せずＳｉの分散性が悪く、その結果、高い溶融温度を持つ粗大なＳｉ酸化物の生成が見られ、はんだとしての濡れ性を阻害するため、好ましい製造方法とは言えない。
（ｃ）：ＳｎＺｎ溶湯に添加する添加材の成分がＡｌＳｉの場合で、ＡｌとＳｉとの比率が０．５未満のＳｉ量としたＡｌＳｉ母合金の場合には、ＡｌＳｉ母合金自体の湯流れ性が劣る結果、ＳｎＺｎ溶湯中の均一化に時間を要し、結果的にＡｌ，Ｓｉの偏析の原因となり、接合強度低下率の高い、かつバラツキの大きなＳｎＺｎＡｌＳｉはんだとなり、好ましい製造方法とは言えない。
（ｄ）：ＳｎＺｎ溶湯中に添加する添加材の成分がＡｌとＳｉの場合で、Ｓｉ量が４５％を越えるＳｉＡｌ母合金の場合には、ＡｌＳｉ母合金自体の溶融温度が過度に高温度化してしまい、ＳｎＺｎ溶湯の湯流れ性が劣る結果、均一化に時間を要し、結果的にＡｌ，Ｓｉの偏析の原因となり、接合強度低下率の高い、かつバラツキの大きなＳｎＺｎＡｌＳｉはんだとなり、好ましい製造方法とは言えない。従ってＳｎＺｎ溶湯に添加する添加材の成分が、０．５〜４５％Ｓｉ量としたＡｌＳｉ母合金の場合に好ましい製造方法となる。
【００２４】    本発明の第２の実施態様：  前記第１の工程が、Ａｌを６８０℃以上で１２００℃以下の温度に維持した後、この溶融中のＡｌに所定量のＳｉを作用させて、１，０００℃以下の液相線温度を有するＡｌＳｉ母合金を準備する事を特徴とする請求項１記載の接合強度低下率の低いＳｎＺｎＡｌＳｉはんだの製造方法である。
【００２５】    すなわちこの発明は、Ａｌを６８０℃以上で１２００℃以下に維持した温度雰囲気中で、このＡｌ溶湯に所定量のＳｉを作用させて、液相線温度が、１，０００℃以下で、かつ０．５〜４５重量％のＳｉと残部Ａｌとから成る事を特徴とするＡｌＳｉ母合金を準備する。必要によりＣｕＳｉ合金を併用する場合の組成は、Ｓｉを３５％含むＳｉＣｕ合金を準備する（第１の工程）。Ａｌ溶湯に所定量のＳｉを作用させる事によって、ＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ中のＡｌ，Ｓｉは均一に分散するので、接合強度の低下率のバラツキの少ないＳｎＺｎＡｌＳｉはんだの製造方法を提供する。
【００２６】    以上に示したように、Ｓｉを０．５〜４５％含むＡｌＳｉ母合金を添加材として使用した時には、流れ性、濡れ性を改善し接合強度低下率の低い、かつバラツキの少ないＳｎＺｎＡｌＳｉはんだを得て、好ましい製造方法と言える。
【００２７】    本発明の第４の実施態様：  前記第１の工程に於いて、ＳｎＺｎ中に添加するＡｌＳｉ母合金のＳｉとＡｌとの比率は、Ａｌ量に対するＳｉ量が０．５〜５倍の範囲である事を特徴とするＳｎＺｎＡｌＳｉはんだの製造方法である。
【００２８】    すなわちこの発明では、（Ｓｉ／Ａｌ）比が０．５倍未満の時、接合部内部に未溶解部分が発生する。逆に（Ｓｉ／Ａｌ）比が５倍を越えた時では、不必要に高溶融点化してしまい添加材として得策でない。従って（Ｓｉ／Ａｌ）比が０．５〜５倍の時、良質の添加材となる。
必要とするＳｉ量が不足する場合には、ＡｌＳｉ母合金と共に、同様にあらかじめ準備したＣｕＳｉ合金を併用し、不足するＳｉ量を補う。適切な融解温度とする為にＳｉを３５％で残部ＣｕとするＣｕＳｉ合金とすることが重要である。
【００２９】    本発明の第５の実施態様：  前記第１の工程に於いて、溶融状態にあるＡｌＳｉ母合金を室温にまで冷却するまでの冷却速度を１０〜１０，０００℃／秒として、あらかじめ製造したＡｌＳｉ母合金を使用する事を特徴とする請求項１記載の接合強度低下率の低いＳｎＺｎＡｌＳｉはんだの製造方法である。
【００３０】    すなわちこの発明は、ＡｌＳｉ母合金溶融の冷却速度を１０〜１０，０００℃／秒として製造することを特徴としている。ＡｌとＳｉとが微細で均一な組織を持つＡｌＳｉ母合金を製造する手段として有益である。このような微細で均一な組織を持つＡｌＳｉ母合金を、ＳｎＺｎへの添加材として使用する事は、ＳｎＺｎ溶湯中への拡散が速やかに進み、ＳｎＺｎ中に均一に分布する一助となる為、接合強度低下率の低いバラツキの少ないＳｎＺｎＡｌＳｉはんだを製造する製造方法に有益となる。
なお，溶融状態にあるＡｌＳｉ母合金を１０〜１０，０００℃／秒の冷却速度での冷却状態を得るには、水冷した容器中での冷却、回転している円盤への衝突、空間中への放出などによって容易に製造出来る。
一方、溶融状態にあるＡｌＳｉ合金を保温しながら１０℃／秒未満の速度で冷却させると、ＡｌとＳｉとが偏析した存在となり好ましくない。逆に溶融状態にあるＡｌＳｉ合金を例えは冷媒と接触させながら１０，０００℃／秒を越える速度で冷却させるには、経済的負担が大きくなり得策でない。
【００３１】    本発明の第６の実施態様：  前記第３の工程は、前記溶融状態にあるＳｎＺｎ合金中へ前記ＡｌＳｉ母合金を投入するに際して、前記ＡｌＳｉ母合金をＳｎ箔、Ｚｎ箔、Ａｌ箔，Ｃｕ箔などのいずれかで包んで添加する事を特徴とする請求項１記載の接合強度低下率の低いＳｎＺｎＡｌＳｉはんだの製造方法である。
【００３２】    すなわちこの発明は、溶融している雰囲気が直接にＡｌＳｉ母合金に接触しない程度に、Ｓｎ箔、Ｚｎ箔、Ａｌ箔，Ｃｕ箔のいずれかでＡｌＳｉ母合金を包んだ状態で、ＳｎＺｎ合金の溶湯中へ投入（添加）し、保護しつつ急速に反応させる。ＡｌＳｉ母合金が溶解中の雰囲気から受ける汚染や、ＡｌＳｉ母合金の酸化を抑制し、結果的にＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ中の酸素量を減じ、はんだ表面層に生成するＺｎ酸化層を減少させたＡｌＳｉ母合金を製造する手段として有益である。
【００３３】    本発明の第７の実施態様：  前記第３の工程は、２００〜４００℃の溶融状態としたＳｎＺｎ合金中に、前記ＡｌＳｉ母合金、またはＡｌＳｉ母合金とＣｕＳｉ母合金の両者を添加する事を特徴とする請求項１記載の接合強度低下率の低いＳｎＺｎＡｌＳｉはんだの製造方法である。
すなわち本製造方法は、ＡｌＳｉ母合金の添加温度として２００〜４００℃を選択してあるので、ＡｌＳｉ母合金が過度に酸化したり、変質するのを極力少なくするのに有効であり、その結果、製造したＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ中の酸素量を５０ｐｐｍ以下に制御でき、１０Ｎ以上の接合強度を確保するので安定したＳｎＺｎＡｌＳｉはんだの製造方法となる。
酸素量の下限量は、生産性の観点が３ｐｐｍとする。Ｓｉ量が０．５％未満だったり、ＡｌＳｉ母合金を製造する際の第１の工程での溶解作業温度が過度に高かったりすると、酸素量が５０ｐｐｍが越えてしまい、接合部にはポアの発生を招いたり、接合強度の不安定化を招ため、はんだ中の酸素量は３〜５０ｐｐｍに制御したＳｎＺｎＡｌＳｉはんだの製造方法である。
【作用】
【００３４】    Ａｌ及びＳｉを含まないＳｎＺｎはんだ材「表１」（参考例１）では、接合後のその表面には多量のＺｎ酸化物の生成が観察される。
解決の為に微量のＡｌのみを含むＳｎＺｎＡｌはんだ材では、Ａｌの存在によってＺｎ酸化物の生成をある程度抑制、軽減化するが、はんだ付け後のはんだの内部には、その一部には、なおＺｎ酸化物を中心とする未溶解部分やポア（空孔）が存在するのが観察される「表１」（参考例２）。
すなわち、微量のＡｌをＡｌ単独でＳｎＺｎ溶湯に投入する製造方法によって製造したＳｎＺｎＡｌはんだ材では、Ａｌの存在によってＺｎ酸化物の生成をある程度抑制、軽減するが、はんだ付け後のはんだ内部には、まだなおその一部には、Ａｌ酸化物を中心とする未溶解部分やポア（空孔）が存在するのが観察される。
ＳｎＺｎ溶湯中にＳｉを単独で投入して製造したＳｎＺｎＳｉはんだ材でも、Ｓｉの存在によってＺｎ酸化物の生成をある程度抑制、軽減するが、はんだ付け後のはんだ内部には、まだなおその一部には、Ｚｎ酸化物を中心とする未溶解部分やポア（空孔）が存在するのが観察される「表１」（参考例３）。
【００３５】    添加材として、所定のＡｌＭｇ母合金をＳｎＺｎ溶湯に投入して製造する製造方法では、接合後の接合層内部に脆弱なＡｌＭｇ金属間化合物の生成が認められ、好ましい製造方法とはならない。
これに対して、添加材として所定のＡｌＳｉ母合金をＳｎＺｎ溶湯に投入して製造する本願製造方法により製造したＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ材では上記欠点は抑制される。
すなわち、添加材として所定比率のＡｌＳｉ母合金を使用する製造方法では、重要な利点として、ＡｌとＳｉは共晶組織を示す特徴を持っていることにより、はんだ付け後の内部に微細なはんだ組織を得ると共に、更にＡｌの融点である６６０℃よりも８０℃も低い固相線温度を持つため、未溶融部分を残さず合金化が完了する。これはＡｌとＳｉとをＡｌＳｉ母合金として共同添加した時にのみに得られる特徴であり、優れた製造方法となる「表１」（本発明）。
【００３６】    その結果，ＡｌＳｉ母合金として添加する利点は、Ａｌ単独，Ｓｉ単独で添加する製造方法よりも、速やかにＳｎＺｎと合金化する利点、また低い温度で合金化する利点を持ち、その結果ＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ中での未溶融部分の発生を少なくし、更にはんだ付け後のはんだ組織の微細化にも寄与する。この作用によって接合強度低下率の低いＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ材の製造方法を得る。
上記した様な製造方法によってＡｌＳｉを共存させたＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ材では、所定のＡｌＳｉ母合金中の特にＳｉとＡｌとを同時に添加させる相乗効果によって、上記のＳｎＺｎの問題点、ＳｎＺｎＡｌの問題点を解消する優れた製造方法である。
この製造方法は回路基板の表面へのＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ材を被覆する工程にも適用する。
【００３７】    なお、８５℃、８５％湿度で６００時間の高温高湿環境下に放置したはんだ層を観察すると、前記ＡｌＳｉ母合金を添加しない従来の製造方法によるＳｎＺｎはんだ（例えば９％Ｚｎ残部Ｓｎ）では、表面層に凝縮したＺｎの酸化によるＺｎ酸化物の生成と粗大化を生ずる。しかも接合部内部でＳｎマトリックスと粗大化したＺｎ酸化物との界面に沿って亀裂の進展が観察され接合強度の低下を招く。更にＺｎ酸化物の大きさや生成量に依存して接合強度には大きなバラツキも現れる。
このように、ＡｌとＳｉとを同時に存在させたＡｌＳｉ母合金の効果は、ＡｌとＳｉとを微細にかつ均一に分散した状態とし、亀裂の進展を阻止し、接合強度の低下を一層抑制する。また組織を微細にかつ均一に分散に貢献する。他の利益は接合強度のバラツキ幅も小さく改善する。
【００３８】    これに対して、微量のＡｌと、そのＡｌ量に対応する微量のＳｉ（Ａｌに対するＳｉの量は０．５〜５倍）とで製造したＡｌＳｉ母合金を、添加材として利用し、前記第１の工程１〜第４の工程に従う本願の製造方法によって製造したＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ材では、好ましくないＺｎ酸化物の生成を抑制する。
しかし、例えばＳｉを７５％Ａｌ−２５％Ｓｉ母合金で添加する場合には、Ｓｉを高める（多くする）と、それ以上にＡｌ量が高くなってしまい、ＡｌＳｉ母合金中のＡｌ量とＳｉ量との好ましい比率範囲（Ａｌに対するＳｉの量は０．５〜５倍）を確保できないので、Ｓｉの添加量を増やす為の別の合金が必要であり、ＣｕＳｉ合金の併用が有効である。
【００３９】    ＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ材の製造における本発明の製造方法では、ＡｌＳｉ母合金と共に、ＣｕＳｉ母合金を準備する第１の工程。ＳｎＺｎを溶融状態とする第２の工程、前記ＡｌＳｉ母合金とＣｕＳｉ母合金を前記溶融状態のＳｎＺｎ溶湯中へ投入する第３の工程を備えたとを特徴とするＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ材を製造する製造方法である。
ＣｕＳｉ母合金はＳｉを３５％残部がＣｕとからなる合金である。これによってＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ材中のＳｉ量を調整する。
【００４０】
【表１】
2008023591.tif 000003
【００４１】    製造方法の比較；
本発明製造方法での第３の工程に於いて、溶融状態にあるＳｎＺｎ合金中に何も添加しないでＳｎＺｎはんだを製造する従来の基本的な製造方法「表１」（参考例１）。溶融状態にあるＳｎＺｎ合金中にＡｌのみを添加してＳｎＺｎはんだを製造する製造方法「表１」（参考例２）。溶融状態にあるＳｎＺｎ合金中にＳｉのみを添加してＳｎＺｎはんだを製造する製造方法「表１」（参考例３）。溶融状態にあるＳｎＺｎ合金中にＡｌＳｉ母合金を添加してＳｎＺｎはんだを製造する製造方法「表１」（本発明１）の各製造方法によって製造した各はんだ材について、接合温度を各はんだ材の液相線温度より約３０℃高い温度に設定した接合実験を実施した「表１」。
表面層に生成するＺｎ酸化物の厚さとボイド生成の程度をＸＭＡ及び顕微鏡観察によって比較測定し、その結果を「表１」に表記した。本発明の製造方法はＳｎＺｎＡｌＳｉの製造に対してＡｌＳｉ母合金を適応することによって、顕著な効果を発揮する。
【００４２】    更に、ＳｎＺｎはんだを製造する場合の本発明製造方法による利点は，８５℃、８５％湿度で６００時間の高温高湿環境下に放置した後の接合強度の改善にも貢献する。６００時間放置後の接合強度の低下度は５％程度の範囲であった。
【００４３】    ＳｎＺｎ溶湯中にＡｌのみを単独で添加すると、Ａｌは溶融しながら周囲の微量の酸素の影響を速やかに受けて、Ａｌは高い粘性を持つＡｌ溶液となり、ＳｎＺｎ溶湯中で極めて易動性（拡散性）の悪いＡｌとして存在すると共に、その一部は溶融温度の高いＡｌ酸化物を形成してしまい、その結果ＳｎＺｎ溶湯とＡｌ溶湯との合金化の進行を遅らさせる結果となり、未溶融部分（主として大きさ、幅が５μｍを越える程の大きさのＡｌ酸化物）の形成や、組織の不均一部分の形成が見られ好ましいはんだ材の製造方法とは言えない（「表１」参考例２）。
【００４４】    ＳｎＺｎ溶湯中へＳｉのみを単独で添加する製造方法では、Ｓｉは１４４０℃という極めて高い溶融温度を持つため、Ｓｉはなかなか溶融せず固体状態として残存する結果、不均一組織を呈しＳｎＺｎはんだ材の機械的特性のばらつきの原因となり、好ましいＳｎＺｎはんだ材の製造方法とは言えない「表１」（参考例３）。
【００４５】    これに対して、ＳｎＺｎ溶湯中にＡｌ、Ｓｉを添加しないでＳｎＺｎはんだを製造する従来の基本的な製造方法では、接合部では厚さの厚いＺｎ酸化物の生成や多数のポアの生成が見られ好ましい製造方法とはならない「表１」（参考例１）。
【００４６】    一方、第１の工程〜第４の工程からなる構成を持つ本発明の製造方法では、ＳｎＺｎ溶湯中に所定条件（微細に分散）のＡｌＳｉ母合金を添加すると、Ｚｎ酸化物の生成を抑制しながら、前記のようなＡｌが原因となる未溶融部分の形成をなくし、上記問題点の発生を抑制若しくは軽減化する（これはＡｌのみ，Ｓｎのみの単独添加では効果が低い）。ＳｎＺｎ中への所定条件のＡｌＳｉを添加する本発明製造方法によれば，ＳｎＺｎはんだ表面層で濃縮するＺｎ（最終的には表面部分でＺｎ酸化物を形成）の量を抑制する作用を呈し有益に機能する「表１」（本発明および後述する実施例１〜１４）。
【００４７】    ＳｎＺｎはんだの製造時に、ＡｌＳｉの母合金を準備し、それを添加する本発明の製造方法によって、はんだが固まる時にＺｎの表面への濃縮、Ｚｎの溶出する現象を防いでいる。すなわち，Ｚｎはイオン化し溶出し易いが、表面にＡｌＳｉが微細に濃縮すると、Ｚｎは当然溶け出しにくくなり、その結果耐蝕性も一層向上する。
【発明の効果】
【００４８】    上述した様に、所定の冷却速度で凝固させて製造した所定の液相線温度を持つＡｌＳｉ母合金を、添加材としてＳｎＺｎ溶湯中へ投入してＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ材の製造に使用する第１の工程〜第４の工程を備えた製造方法では、ＡｌＳｉの相乗効果によって、ＳｎＺｎはんだ材内部に生成するＺｎの凝集やＺｎ酸化物の生成、未溶融部分の生成を抑制する事が出来ると共に、微細で均一な組織を持つ接合強度の低下率の低いバラツキ幅の少ないＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ材の製造方法を提供できる。
【発明を実施する為の最良の形態】
【００４９】    以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的に説明する。
【実施例】
【００５０】    本発明は、第１の工程から第４の工程までの４つの工程によって構成される事を特徴とするＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ材の製造方法である。
第１の工程：
以下必要によりＡｌＳｉ母合金と共に、ＣｕＳｉ合金も併用する。まず、約６８０℃以上で約１２００℃以下の炉温度に保持した溶解炉中で、０．３％〜１５％程度のＳｉを含み残部ＡｌからなるＡｌＳｉ母合金（母合金１〜４）を準備した。
更に、約８００℃以上で約１２００℃以下の炉温度に保持した溶解炉中で、２５％程度のＳｉを含み残部ＡｌからなるＡｌＳｉ母合金（母合金５）を準備した。
更に、約９００℃以上で約１２００℃以下の炉温度に保持した溶解炉中で，３０％程度のＳｉを含み残部ＡｌからなるＡｌＳｉ母合金（母合金６）を準備した。
更に、約９００℃の炉温度に保持した溶解炉中で，３５％程度のＳｉを含み残部ＡｌからなるＡｌＳｉ母合金（母合金７）を準備した。
更に、約１１００℃以上で約１２００℃以下の炉温度に保持した溶解炉中で，５０％程度のＳｉを含み残部ＡｌからなるＡｌＳｉ母合金（母合金８）を準備した。
なお、成型したままのＡｌＳｉは脱ガスを十分しておけば利用が可能である。
第２の工程：
約１５％程度以下のＺｎ量を含むＳｎＺｎ合金については、約３００℃に保持した溶解炉中で溶湯状態とした。
約３０％〜５０％程度以下のＺｎ量を含むＳｎＺｎ合金については、約４００℃に保持した溶解炉中で溶湯状態とした。
約７０％程度のＺｎ量を含むＳｎＺｎ合金については、約４５０℃に保持した溶解炉中で溶湯状態とした。
第３の工程：
前記第１の工程で準備した１００％Ａｌ、１００％Ｓｉ、及び各ＡｌＳｉ母合金を適宜選択し、前記第２の工程で溶解中の各ＳｎＺｎ溶湯中に投入し、Ａｌ、Ｓｉ、ＡｌＳｉをＳｎＺｎ中に分散させる（第３の工程）。
第４の工程：
前記Ａｌを含むＳｎＺｎ溶湯、Ｓｉを含むＳｎＺｎ溶湯、ＡｌＳｉを含むＳｎＺｎ溶湯を冷却固化して、ＳｎＺｎＡｌはんだ材、ＳｎＺｎＳｉはんだ材、ＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ材を製造した（第４の工程）。
なお、各素材毎の純度が十分に良くない時、また純度が一定でない時、溶解作業時間に長短がある時には、ＳｎＺｎはんだ製造後のＡｌ，Ｓｉ量は溶解作業中に酸化物を生成し、かつ消費されるため変動する。【００５１】    接合の条件：
準備したＡｌ素材をＺｎＳｎ溶湯に投入し、評価用ＳｎＺｎＡｌはんだを製造した（比較例１、５）。
準備したＳｉ素材をＺｎＳｎ溶湯に投入し、評価用ＳｎＺｎＳｉはんだを製造した（比較例２、６）。
準備した中から選択した母合金１〜８のいずれかをＺｎＳｎ溶湯に投入し、評価用ＳｎＺｎＡｌＳｉはんだを製造を製造した「表２」「表３」「表４」「表５」。（比較例３〜４、７〜１６、実施例１〜１４）。
【表２】
2008023591.tif 000004
【表３】
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2008023591.tif 000006
【表４】
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【表５】
2008023591.tif 000008
なお，はんだ材中のＡｌ量とＳｉ量との比率を調整する為に、一部の試料についてはＳｉ量の調整の為に、ＡｌＳｉ母合金にＳｎＳｉ系合金を加える。ＳｎＳｉ系合金は、全組成に対して２３２℃の低い固相線温度を持つためＳｎＳｉ合金を添加材として活用するのが便利である。このＳｎＳｉ母合金も第１の工程と同様に準備できる。【００５２】    接合強度の評価の条件：
実際の組み立て作業を含めた総合的な接合強度評価を行った。基板として幅１５０ｍｍ×長さ２０５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの大きさのスル−ホ−ルタイプのコンポジット基板及びガラスエポキシ基板を用い、その表面はレジスト処理を施した。一方の部品は、Ａｕメッキで被覆した線径０．６ｍｍのＣｕリ−ド（１６ピン、２．５４ピッチ）を用いた。この場合、リ−ド線と被接合部との正確な接合面積の測定は困難であるが、接合面積がほぼ同じであることから、接合強度を相対的に比較する方法で確認した。
しかし、この方法では各測定毎に基板を用いて評価の準備をせねばならず繁雑であることから、図１に示したように、リ−ド線に特殊の引っ張り治具を取り付け、角度４５°（４５度）の方向に引っ張り、はんだ接合部の接合強度の確認を行った。なお表２〜５に於ける接合強度は、８個のリ−ドピンについての測定値（Ｎ：ニュ−トン）を示したものであり、その平均値及び最大値、最小値を記載した。リ−ド線と被接合部との接合面積（接触面積）がほぼ同一である為、相対的比較が可能となる。
この接合面積で従来の基準であるＳｎ−３８．１％Ｐｂはんだの接合強度を測定したところ、おおよそ７〜１０Ｎの範囲を示したことから、本発明の製造方法の評価には、１０Ｎを目安として良否を判断とした。
なお本実験では、酸素濃度を５０ｐｐｍ未満に調節したはんだ付け装置と、表に示したはんだ材を使用して、各はんだ材の持つ液相線温度プラス３０℃高目の温度を選定した条件で接合した。【００５３】    Ｓｎ−３８．１％Ｐｂの接合強度を１．０とした場合の比較；
２．０倍以上を                （評価Ｓ）    良好
１．５倍以上〜２．０倍未満を  （評価Ａ）    良好
１．２倍以上〜１．５倍未満を  （評価Ｂ）    良好
１．０倍以上〜１．２倍未満を  （評価Ｃ）    良好
０．８倍以上〜１．０倍未満を  （評価Ｗ）    不良
０．５倍以上〜０．８倍未満を  （評価Ｘ）    不良
０．３倍以上〜０．５倍未満を  （評価Ｙ）    不良
０．３倍未満を                （評価Ｚ）    不良【００５４】    接合強度測定値のバラツキ幅の評価；（測定値４０点の最大と最小との比）
２０％未満                    （評価ａ）    良好
２０％以上〜  ５０％倍未満を  （評価ｂ）    良好
５０％以上〜１００％倍未満を  （評価ｃ）    良好
１００％以上〜２００％倍未満を  （評価ｄ）    不良
２００％以上                    （評価ｅ）    不良
実施例１〜４、比較例１〜６【００５５】    ＳｎＺｎ溶湯中への添加材をＡｌのみとし，溶融後のＳｎ−９％Ｚｎ中のＡｌ量が３ｐｐｍだけ残存する様に調節した「表２」（比較例１）。
及び、溶融後のＳｎ−９％Ｚｎ中のＳｉ量が３ｐｐｍだけ残存する様に調節した「表２」（比較例２）。Ａｌ（比較例１）では、粘性の大きなＡｌ酸化物の集合体を形成し易く、Ｓｉ（比較例２）では、高融点のＳｉがやはり固体状態としてＳｎＺｎ中に残存し、いずれも良質なＳｎＺｎはんだ材を製造する為の製造方法としては好ましくない（「表２」）。その結果、前記評価条件での接合強度は、平均値が評価Ｙ、バラツキが評価ｄでいずれも好ましくない。
一方、Ｓｉ量を０．５〜３０％としたＡｌＳｉ母合金中での前記評価条件での接合強度は、平均値が評価Ａ〜Ｓ、バラツキが評価ａ〜ｃとなり製造方法として良好であった。しかし，Ｓｉ量を３５％，５０％とした場合での接合強度は、平均値が評価Ｚ、バラツキが評価ｄ〜ｅとなり製造方法としていずれも好ましくない。
別途用意したＳｎＳｉ合金も併用したが、はんだ中に残存するＣｕは少量であり特性への影響は少ないため、「表２」の組成表にはＣｕ量は除外して作成してある。【００５６】    すなわち、１００％のＡｌ、１００％のＳｉ（比較例１〜２）。ＡｌＳｉ母合金として、Ｓｉ量が０．１％，０．２％、０．５％、４％，１５％，３０％（比較例３〜４。実施例１〜４）。３５％，５０％（比較例５〜６）を含むＡｌＳｉ母合金を準備した（第１の工程）。
次いで，ＳｎＺｎ溶湯（第２の工程）とした後、この溶湯中に前記各ＡｌＳｉ母合金を投入またはＡｌ、Ｓｉを投入（第３の工程）した。これらを冷却固化して（第４の工程）、ＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ材、ＳｎＺｎＡｌはんだ材、ＳｎＺｎＳｉはんだ材を得る。【００５７】    ＡｌＳｉ母合金中のＳｉ量（ＳｎＺｎはんだ中のＳｉ量ではない）を、０．５％，４％，１５％，３０％（実施例１〜４）とした場合のＡｌＳｉ母合金では、冷却固化（第４の工程）させた後に、はんだ材として使用した場合のはんだ内部の組織観察によると、未溶解のＡｌもなくＳｉはＳｎＺｎ中にＡｌＳｉ共に均質に分散した良好なＳｎＺｎＡｌＳｉはんだを得る（実施例１〜４）。１０Ｎ（ニュ−トン）以上の接合強度を示し、かつそのバラツキ幅も少ない。【００５８】    しかし、ＡｌＳｉ母合金中のＳｉ量を０．１％，０．２％（比較例１〜２）としたＡｌＳｉ母合金では、Ａｌ量に対するＳｉ量が少な過ぎ、Ｓｉ量は目標としているＳｉ量を確保できず０．１％以下となり、Ｚｎ酸化物の生成の抑制に機能を発揮するＡｌが偏析し易く、Ａｌの凝集を抑止出来ず、ＳｎＺｎ溶湯中に添加しても、ＳｎＺｎ中にＡｌは未溶解部分として残存し良好なＳｎＺｎＡｌＳｉはんだが得られないのみならず、Ｓｉ量の調整に製造上の繁雑さが有る（比較例３〜４）。接合強度は著しく低い値となっている。【００５９】    逆に、Ｓｉ量を３５％、５０％（比較例５〜６）含むＡｌＳｉ母合金を添加材として使用した場合では、高融点のＳｉが十分に溶融せず、ＳｎＺｎ溶湯中にＳｉが未溶解部分として残存し、良好なＳｎＺｎＡｌＳｉはんだが得られず、接合強度もバラツキが大きくなる。
未溶解部分のＳｉを溶融させる為に１５００℃以上の温度にまで加熱する事は、Ｓｉの過度の蒸発損失を招く。第４の工程後に得られた各はんだの組成を「表２」に示す。
実施例５〜８，比較例７〜９【００６０】    前記実施例１〜４では、ＳｎＺｎはんだ中のＺｎ量を約９％とした。Ｚｎ量を１．３〜９０．３％の範囲で調整しながら、「表３」に示す組成を持つＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ材を製造した。なおこの実験では，得られたＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ材中のＡｌ、Ｓｉ量を、おおよそＡｌを３〜５ｐｐｍ、Ｓｉを５〜１８ｐｐｍ含ませる事を目標とした。Ａｌ、Ｓｉ量の比率を目標の値に制御するために、別途用意したＳｎＳｉ合金も使用したが、はんだ中に残存するＣｕは少量であり特性への影響は少ないため、「表３」の組成表にはＣｕ量は除外して作成してある。
ＳｎＺｎはんだ中のＺｎ量が３〜５０％の場合「表３」（実施例５〜８）、前記評価条件での接合強度は、平均値が評価Ｓ〜Ｃ、バラツキが評価ｂ〜ｃとなり製造方法として良好であった。
ＳｎＺｎＡｌＳｎはんだ材中に最終的に残存しているＡｌ量，Ｓｉ量を前記実施例と同じ、Ａｌを３〜５ｐｐｍ、Ｓｉを５〜１８ｐｐｍ程度含む事を目標とし、各種ＳｎＺｎ組成のはんだ材を製造した。第４の工程後に得られた各はんだの組成を「表３」（実施例５〜８）に示す。
ＳｎＺｎはんだ中のＺｎ量が１．３％では、接合強度のバラツキ幅が大きいＳｎＺｎＡｌＳｉはんだとなる（比較例７）。またＺｎ量が６０％，９０％のＳｎＺｎはんだでは、液相線温度の過度の高温度化と接合強度特性の低下を招くため、本願発明の製造方法を適応するはんだ材からは除外する（比較例８〜９）。
これに対して、本発明の製造方法を適用しての、Ｚｎ量が３〜５０％含むＳｎＺｎはんだ材を製造は、接合強度、接合強度のバラツキとも安定した特性を示した「表３」（実施例５〜８）。
実施例９〜１０，比較例１０〜１３【００６１】    前記実施例５〜８では、ＳｎＺｎはんだ材中に最終的に残存しているＡｌ量が３〜６ｐｐｍ，Ｓｉ量が３〜１８ｐｐｍ程度のはんだ材の製造に対して、接合強度特性に対する影響を調査し良好であったが、本発明の製造方法はＳｎＺｎはんだ材中に最終的に残存しているＡｌ量が３〜２０ｐｐｍ，Ｓｉ量が５〜３０ｐｐｍに拡大しても有益である「表４」（実施例９〜１０）。【００６２】    前記準備した母合金を選択する。製造後のはんだ中のＡｌ量が３０ｐｐｍでＳｉ量が３〜８ｐｐｍ（比較例１０）の時には、接合強度の平均値は評価Ｗ，そのバラツキも大幅に大きく評価ｄとなっている。
更に、Ａｌ量が７０、Ｓｉ量が３〜１０ｐｐｍ（比較例１１）の時には、接合強度の平均値は評価Ｃで良好の範囲であったが、そのバラツキが大幅に大きく評価ｅとなり、好ましい製造方法とはならない。Ａｌ量がＳｉ量に対して大幅に過多で未溶融部分が存在することが原因である。
一方、製造後のはんだ中のＡｌ量が３〜４ｐｐｍ、Ｓｉ量が５〜７ｐｐｍ（実施例９）。Ａｌ量が１７〜２０ｐｐｍ，Ｓｉ量が２７〜３０ｐｐｍ（実施例１０）の時には、接合強度の平均値は評価Ｓ〜Ａ，そのバラツキも評価ａ〜ｂを示し優れた接合強度特性を示している。未溶融部分が存在が極めて少なく均一なはんだ組織を得る製造方法である。
しかし、製造後のはんだ中のＡｌ量が８〜１１ｐｐｍで、Ｓｉ量が６８〜７５ｐｐｍ（比較例１２）、Ａｌ量が１３〜１５ｐｐｍで、Ｓｉ量が９５〜１２５ｐｐｍ（比較例１３）の時には、Ｓｉ量が過多であっても、高融点のＳｉの未溶融部分の存在がみられ、やはり好ましくなく接合強度の低下とそのバラツキ幅を大きくしている。【００６３】    以上から、本発明の製造方法は、製造後のＳｎＺｎはんだ中のＳｉ量を５〜３０ｐｐｍとし、Ａｌ量を３〜２０ｐｐｍ（５ｐｐｍ≦Ｓｉ≦３０ｐｐｍ。３ｐｐｍ≦Ａｌ≦２０ｐｐｍ）とするＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ材を製造する製造方法に適応される（実施例９〜１０）。この範囲での相対的な接合強度はいずれも２０Ｎを越えバラツキも少ない製造方法となった。
これに対してＡｌ量が３０，７０ｐｐｍ（比較例１０〜１１）およびＳｉ量が６８〜７５，９５〜１２５ｐｐｍ（比較例１２〜１３）では、相対的な接合強度は２０Ｎより低く、バラツキ幅も大きい製造方法となった。各はんだの組成を「表４」に示す。
実施例１１〜１５，比較例１４〜１７【００６４】    ＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ材中に最終的に残存しているＡｌ量を３〜２０ｐｐｍ，Ｓｉ量を２〜３０ｐｐｍのはんだ材の製造に対して、接合強度特性に及ぼす（Ｓｉ／Ａｌ）比の影響を調査したが、（Ｓｉ／Ａｌ）比率は０．５〜５倍の範囲（実施例１１〜１４）に於いて，前記評価条件での接合強度は、平均値が評価Ｓ〜Ｂ、バラツキが評価ｂ〜ｃとなり製造方法として良好であった。
しかし、Ｓｉ／Ａｌ比率が０．２倍（比較例１４）では、未溶融のＡｌ部分の存在、Ｓｉ／Ａｌ比率が８．４倍（比較例１７）では、未溶融のＳｉ部分の存在が認められ、接合強度特性に対すし好ましくない。比較例１４では、Ｓｉ量が１００ｐｐｍを越え、同じく未溶融のＳｉ部分の存在が認められ、接合強度特性に対すし好ましくない。
その結果を「表５」に示す。【００６５】    以上から、ＳｎＺｎＡｌＳｎ中に残存しているＡｌ量とＳｉ量との比率（Ｓｉ／Ａｌ比）が０．５〜５倍の範囲のＳｎＺｎＡｌＳｉを製造する製造方法として、ＡｌＳｉ母合金を添加材として使用する。
比較例１８〜１９【００６６】    ＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ中の酸素量を３〜５０ｐｐｍに制御することが必要である。ＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ中の酸素量が５０ｐｐｍを越えた場合では（比較例１８）、接合強度が１０Ｎに満たない。３ｐｐｍ未満（比較例１９）では、接合強度上では問題ないが生産性が劣る上ばらつきが見られるため除外する。前記実施例１〜１５に示したＳｎＺｎＡｌＳｉはんだは、３〜５０ｐｐｍの酸素量である。
実施例１６〜１７【００６７】    本発明のＳｎＺｎＡｌＳｉはんだの製造方法の第４工程に於いて、溶融中のＳｎＺｎＡｌＳｉ中に、必要条件を備えた状態の回路基板を浸め、回路基板面の必要箇所にＳｎＺｎＡｌＳｉはんだを被覆する回路基板の製造方法（実施例１６）。および本発明のＳｎＺｎＡｌＳｉはんだの製造方法の第４工程に於いて、溶融中のＳｎＺｎＡｌＳｉを、必要条件を備えた状態の回路基板表面の必要箇所にＳｎＺｎＡｌＳｉはんだを照射または噴霧する回路基板の製造方法（実施例１７）などが包含される。
【産業上の利用可能性】
【００６８】    上述したように、本発明の製造方法は、所定条件を持つＡｌＳｉ母合金をＳｎＺｎ溶湯に添加する事によって、電子，電気又は機械部品を接合するためのＰｂを含有しない安全性の高いＳｎＺｎＡｌＳｉはんだ材を製造する際の製造方法を提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】    接合方法の評価法を説明する図
【符号の説明】
【００７０】    １  基板            ２  被接合物        ３  はんだ材
４  リ−ドピン      ５  絶縁被服層      ６  特殊の引っ張り用治具
７  引っ張りの方向
【図１】
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