(57)【要約】【課題】この発明は、新たに工程を設置することもなく、色変更が容易なことで、製造コストを抑えてガラスびんなどのガラス製品を均一に着色することができる製造方法や着色用コーティング液、およびその方法で得られる着色ガラス製品を提供することを目的とする。【解決手段】ガラス製品の製造工程において成形後、徐冷前の５００℃から６５０℃のガラス製品に着色コーティング液を噴霧し、ガラス製品表面に着色皮膜を形成させる。コーティング液は金属化合物を溶解した有機溶媒からなり、高温のガラス製品表面に短時間で均一に着色皮膜を形成することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス製品の製造方法において、成形機でガラス製品を成形した後であって徐冷前の５００℃から６５０℃のガラス製品の表面にコーティング液を噴霧し、ガラス製品表面の温度を利用して皮膜をつくることを特徴とする着色ガラス製品の製造方法。
【請求項２】
コーティング液が金属化合物を溶解した有機溶媒からなることを特徴とする請求項１に記載の着色ガラス製品の製造方法。
【請求項３】
金属化合物がチタン、鉄、ニッケル、銅、コバルト、ホウ素の少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の着色ガラス製品の製造方法。
【請求項４】
コーティング液は沸点が１１０℃から２４０℃の有機溶媒を使用することを特徴とする請求項２乃至請求項３に記載の着色ガラス製品の製造方法。
【請求項５】
ガラス製品を成形機で成形後、徐冷前のガラス製品の表面に噴霧して、ガラス製品表面の温度を利用して皮膜を得るためのコーティング溶液であって、金属化合物と有機溶媒からなることを特徴とする着色ガラス製品のコーティング液。
【請求項６】
金属化合物がチタン、鉄、ニッケル、銅、コバルト、ホウ素の少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする請求項５に記載の着色ガラス製品のコーティング液。
【請求項７】
有機溶媒の沸点が１１０℃から２４０℃であることを特徴とする請求項５乃至請求項６に記載の着色ガラス製品のコーティング液。
【請求項８】
製造工程中の徐冷前のガラス製品にコーティング液を噴霧して、熱分解による着色酸化皮膜が形成されてなることを特徴とする着色ガラス製品。
【請求項９】
コーティング膜が、チタン、鉄、ニッケル、銅、コバルト、ホウ素の単独または混合酸化物で形成されていることを特徴とする請求項８に記載の着色ガラス製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はガラスびん、ガラス製食器類などのガラス製品を安価に着色する方法及びその方法で得られた着色ガラス製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス製品を着色するには原料に金属イオンを混合し、生地全体を着色する方法、ガラス製品製造後、着色剤を塗布するか噴霧した後、焼成する方法や着色剤を含む透明樹脂を製品表面にコーティング後、乾燥・硬化させる方法がある。
【０００３】
しかし、原料に着色素材を混合する方法では色変更を行う際、炉全体のガラスを別の色ガラスに入れ替える必要があり、色替えの間、生産ができない。またガラス製品製造後に着色剤を塗布、または噴霧して焼成する方法や着色剤を含む透明樹脂を製品表面にコーティング後、乾燥・硬化させる方法はオフラインにて実施する必要がある。どちらの方法においてもコストが高くなるという問題点があった。
【０００４】
さらに、従来の着色技術のうち、製造後に着色する方法においては彫刻びんや変形びんやガラス食器などの表面形状が一定でないものに対しては均一に着色できないという問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００１−７２４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明は、従来の生産工程を利用し、容易に着色ガラスを製造することで、製造コストを抑えてガラスびんなどのガラス製品を均一に着色することができる製造方法や着色用コーティング液、およびその方法で得られる着色ガラス製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、請求項１の発明は、ガラス製品の製造方法において、成形機でガラス製品を成形した後であって徐冷前の５００℃から６５０℃のガラス製品の表面にコーティング液を噴霧し、ガラス表面の温度を利用して皮膜をつくることを特徴とする着色ガラス製品の製造方法である。
【０００８】
請求項２の発明は、請求項１のうちコーティング液が金属化合物を溶解した有機溶媒からなることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３の発明は、請求項２のうち好ましくは金属化合物がチタン、鉄、ニッケル、銅、コバルト、ホウ素の少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項４の発明は、請求項２乃至請求項３においてコーティング液は沸点が１１０℃から２４０℃の有機溶媒を使用することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項５の発明は、着色ガラス製品のコーティング液に関するもので、ガラス製品を成形機で成形後、徐冷前のガラス製品の表面に噴霧して、ガラス表面の温度を利用して皮膜を得るためのコーティング溶液であって、金属化合物と有機溶媒からなることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項６の発明は、請求項５に記載の金属化合物がチタン、鉄、ニッケル、銅、コバルトの少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項７の発明は、請求項５乃至請求項６のうち、有機溶媒の沸点が１１０℃から２４０℃であることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項８の発明は、ガラス製品製造工程中において安価に表面を均一に着色コーティングされることを特徴とするガラス製品である。
【００１５】
請求項９の発明は、コーティング膜が、チタン、鉄、ニッケル、銅、コバルト、ホウ素の金属類単独または混合酸化物で形成されている着色ガラス製品である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る着色ガラス製品の製造方法によれば、着色に関する別の工程を設置する必要がなく、また色変更も容易であるためコストを抑えることができ、ガラス製品表面に短時間で均一に着色を行うことができる。さらにこの製造方法ではガラスびん以外にも彫刻びんやガラス食器など表面形状が一定でない製品に対しても均一な着色を行うことができる。
【００１７】
本発明に係るコーティング液は金属化合物を溶解した有機溶媒であり、高温のガラス製品に噴霧することで、溶媒が蒸発し、焼成分解して表面に均一な金属の酸化皮膜を形成することができる。
【００１８】
コーティング液は沸点が１１０℃から２４０℃の有機溶媒を使用すれば、噴霧後、ガラス製品に到達すると同時に蒸発し、焼成分解して着色のための金属イオンの酸化皮膜形成を均一に行うことができる。
【００１９】
また、本発明に係るガラス製品は従来の製造工程中に着色されるため、安価で少量生産が可能であり、コーティング液によって均一に着色できる。チタン、鉄、ニッケル、銅、コバルト、ホウ素の単独、または混合の酸化皮膜を形成することにより、虹彩色やオレンジ、黒色を着色できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下添付の図面に従って、この発明を詳細に説明する。なお、本発明でいうガラス製品は、ガラスびん、ガラス製食器類のほか、着色コーティングが必要とされる様々なガラス製品を含むものであるが、ここでは、ガラスびんの場合で説明する。図１はこの発明の工程説明図である。ガラスびん製造工程において既存のガラスびん成形機によりガラスびんを成形した後であって、徐冷炉に入る前の高温のガラスびん１を例えば、特開２００２−２４９３３０号公報にあるような回転機構を持つコンベア上に送り、コンベア内回転台４上で回転状態にする。回転状態でスプレーガン３にて着色用コーティング液２を噴霧する。図面では、スプレーガン３を１つのものを示したが、びん高が長いものについては、上下に２つのスプレーガンを設けてもよい。なお、噴霧方法としては、図示しないが静電塗装も可能である。
【００２１】
コーティング液の噴霧において製造可能なガラスびんの表面温度は５００℃から６５０℃である必要がある。びんの表面温度が５００℃以下であると、コーティング工程中に急激な熱収縮が起こり、ガラスびんが破壊する危険性を有する。一方で、６５０℃以上では、ガラスびんの初期形状が維持できず問題がある。最適温度は６００℃から６５０℃である。
【００２２】
本発明で使用されるスプレーガンのスプレー圧はガラスびんの大きさなどによって条件をかえる必要があるが、０．０５ＭＰａから０．１５ＭＰａで行うのがよい。圧力が低いとコーティング液の付着効率が悪く、コストが高くなる。逆に圧力が高いとびんの転倒が起こる。
【００２３】
ガラスびんとスプレーガンとの距離は５０ｍｍから１００ｍｍにて行う必要がある。距離が近いとスプレー圧でびんの転倒が起こる。距離が遠いとコーティング液の付着効率が悪く、コーティング液を大量に使用するため、コストが高くなるからである。
【００２４】
びんの回転数は３０ｒｐｍから６０ｒｐｍで行う。回転数が少ないとコーティング工程に時間がかかり、びんが冷却して着色が均一に行えない。回転数が多いとガラスびんの転倒が起こるため、ガラスびん重量に応じて調整する必要がある。
【００２５】
図２は着色されたガラスびんの断面図である。噴霧するコーティング液２に使用する有機溶媒は沸点が１１０〜２４０℃のものが適している。この範囲の溶媒はガラスびん１の表面に到達すると同時に蒸発し、焼成分解してガラスびん１表面で発色を呈する金属酸化皮膜５を形成するため、着色びんを製造することができる。１１０℃未満ではコーティング液がびんに到達する前に溶媒が蒸発してしまい、均一かつ密着性の大きい着色膜ができない。２４０℃を超えると溶媒が十分に蒸発されず、びん上で燃焼するため、密着性の大きい膜を形成することができない。ここで使用される有機溶媒は沸点が１１０〜２４０℃のものであれば、特に限定するものではなく、また単体でも混合溶媒としてもよい。例えば、トルエン、ブタノール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ミネラルスピリット、エチレングリコール、トリエタノールアミンなどが挙げられる。なお、単体溶媒で沸点がこの範囲に入らないものについては混合溶媒として使用される。また、コーティング液は、この他、要求される機能に応じて、添加物が含有されていてもよいことはいうまでもない。
【００２６】
なおコーティング液において溶解させる金属化合物の出発原料はアルコキシド、金属塩（硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩など）、酸化物、錯体、錯化合物、有機金属化合物等を使用する。また、結晶水等を含む上記物質でもよく、溶媒に溶けるものの使用が可能である。
【００２７】
本発明で使用される金属化合物としては、要求される色により当然異なるが、チタン、鉄、ニッケル、銅、コバルトの化合物を１種以上のものを使用するのが特によい。
【実施例】
【００２８】
着色の最適条件を求めるために行った実験結果を表１、表２、表３に示す。
【００２９】
実験方法を説明する。ガラスびんを電気炉で加熱し、肉厚による温度バラつきがないようにした。ガラスびんを加熱して温められたカーボン製回転台の上に移動させ、回転台を３０ｒｐｍで回転させてびんの横側からスプレーガンにて２秒間コーティング液の噴霧を行った。コーティング液はチタンテトライソプロポキシド（以下ＴＴＩＰ）とアセチルアセトンのモル比が１：１となるよう混合したものを使用した。コーティング液量は２ｇである。噴霧後、目視評価によって外観を観察し、最適条件を求めた。求めた条件はガラスびんの表面温度、スプレー圧、びんとスプレーガンとの距離である。なお、スプレーの噴霧パターンは三角錐状に広がるが、パターン圧を加える事で縦長に押し潰すことができるガンを使用し、スプレー圧に対してびんの縦方向全体に広がるように常に調整を行なった。また、コーティングが終了したびんは、再度電気炉に移し替え徐冷を行なった。
【００３０】
表１はガラスびんの表面温度の最適条件を求めるために行った実験の結果である。スプレー圧は０．１ＭＰａ、びんとスプレーガンとの距離は７５ｍｍに設定して実験を行った。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１に示したように着色外観は５００℃から６８０℃で良かった。びん形状の評価では６８０℃ではびん形状を保持することができず、表面温度が低いと噴霧時の温度変化で急激な熱収縮が起こり、びんに破損が見られた。特に低い４５０℃ではびんがすぺて破壊された。そのため、製造可能な温度範囲は５００℃から６５０℃付近、最適温度は６００℃から６５０℃であることがわかった。
【００３３】
表２はスプレー圧の最適条件を求めるために行った実験の結果である。びんの表面温度は６２０℃に調整し、びんとスプレーガンとの距離は１００ｍｍに設定した。ここで使用したびんは、規格Ｉ−３００（石塚硝子製、容量３００ｍｌ、重量２５０ｇ、全高１９５ｍｍ）を用いた。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
表２に示したようにスプレー圧が低い０．０３ＭＰａでは着色コーティングの付着量が減り、効率が良くない。またスプレー圧が高い０．２ＭＰａではびんが転倒してしまい、適していなかった。このためスプレー圧の最適条件は０．０５ＭＰａから０．１５ＭＰａであることがわかった。
【００３６】
表３はびんとスプレーガンと距離の最適条件を求めるために行った実験の結果である。びんの表面温度は６２０℃に調整し、スプレー圧は０．１ＭＰａに設定した。使用したびんは上記と同様に規格Ｉ−３００で行った。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
表に示したように、距離が４０ｍｍではスプレーの圧力でびんが転倒してしまい、適していなかった。逆に距離が長い１４０ｍｍではコーティング液が到達しにくく付着量が少量で、効率が良くないことが示された。よってびんとスプレーガンとの距離は５０ｍｍから１００ｍｍに設定するのが最適であることがわかった。
【００３９】
噴霧時のびんの回転数は３０ｒｐｍより少ないと噴霧時間の２秒間ではコーティングできなかった。さらに２秒以上ではびんの表面温度が下がってしまうため、均一に着色できないことがわかった。また、６０ｒｐｍを超えると回転によりびんが転倒してしまうことがわかった。びんの重量が大きくなると６０ｒｐｍ以下でも転倒が考えられるため、回転数は３０ｒｐｍ以上で調整するのが望ましい。
【００４０】
次にコーティング液に使用する有機溶媒を決定するために行った沸点の異なる溶媒の比較実験の結果を表４に示した。実験条件はびん表面温度６２０℃、スプレー圧は０．１ＭＰａ、びんとスプレーガンとの距離は１００ｍｍ、びんの回転数は３０ｒｐｍに設定した。コーティング液の着色のための金属原料はＴＴＩＰ２５重量％であり、コーティング液量は２ｇである。
【００４１】
【表４】
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【００４２】
実験の結果から、沸点の低いエタノールの場合、びん温度による加熱で液がびんに到達する前に蒸発してしまい、溶質が粉状にびん表面に付着して着色ができなかった。また、沸点が比較的低いトルエン、ブタノールではびんへの到達量が少なくなるため、着色コーティング膜は薄くなった。逆に沸点が高い溶媒を使用すると、膜が蒸発せずにびん表面で燃焼するため、びん表面に膜を形成しにくくなった。以上からコーティング液の溶媒として最適なのは、１４０℃から２００℃の沸点をもつ溶媒であり、適しているものは１１０℃から２４０℃の沸点を持つ溶媒であることがわかった。
【００４３】
表５は着色コーティング膜を形成するためのさまざまな金属原料の種類について着色実験を行った結果を示す。びんの表面温度は６２０℃、スプレー圧は０．１ＭＰａ、びんとスプレーガンとの距離は１００ｍｍ、回転数は３０ｒｐｍ、コーティング液量は２ｇとした。溶媒は沸点が表４実験によって沸点が適したものを使用した。
【００４４】
【表５】
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【００４５】
表５のように金属材料としてＴＴＩＰのような有機金属化合物や硝酸塩、酢酸塩を中心とした金属塩の利用が可能である。また、ＴＴＩＰを使用したものについては膜厚によって色を変えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の概略説明図である。
【図２】本発明のガラスびんの断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  ガラスびん
２  着色用コーティング液
３  スプレーガン
４  コンベア内回転台
５  着色金属酸化皮膜
【図１】
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【図２】
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