(57)【要約】【課題】        本発明は、ポンプ式容器などを用いた場合に、中身を吐出する際、シェアが掛かることによって、流動性が低下し、ゲル状に変化する特異な性質を持った皮膚外用剤を提供することにある。【解決手段】    アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体と、モノアルキル型第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上と、多価アルコールを含有することを特徴とする皮膚外用剤を提供することにより、上記課題を解決することを見いだしたもの。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポンプ式容器に充填された時の粘度が２５０００ｍＰａ・ｓ以下の組成物であって、ポンプ式容器吐出口から吐出される際のせん断力により、その直後の粘度が３００００〜６００００ｍＰａ・ｓを示すことを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項２】
少なくとも（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１記載の皮膚外用剤。
（Ａ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体
（Ｂ）モノアルキル型第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上
（Ｃ）多価アルコール
【請求項３】
前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、（Ａ）０．５〜２質量％、（Ｂ）２〜６質量％、（Ｃ）１０〜４０質量％含有し、（Ａ）と（Ｂ）の配合比率が質量比で１：１〜１：４であることを特徴とする請求項１又は２記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
（Ｃ）多価アルコールが、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、ジグリセリン、ジプロピレングリコールから選ばれる１種または２種以上である請求項１〜３の１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項５】
（Ｃ）成分に対し（Ｂ）成分を均一に混合溶解させた後、（Ａ）成分の水溶液を加えて混合することを特徴とする請求項１〜４の１項に記載の皮膚外用剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポンプ式容器などを用いた場合に、優れた特性を有する皮膚外用剤で、詳しくは、中身を吐出する際のシェアに絡むせん断力によって、流動性が低下し、ゲル状に変化する特異な性質を持った皮膚外用剤に関する。すなわち、シェアが付加される前は、充分な流動性を示すことから、ポンプ式容器などにおいてバルクの吸い込みがスムースでありながら、吐出する際には、ゲル状に変化することから、手にとって肌に適用する時に液ダレを起こしにくいという利点を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、ポンプ式容器に充填されて用いる場合に、優れた流動性を示し、しかも肌に適用する際にも使用性に優れた皮膚外用剤を得ることを目的とするものである。
【０００３】
液状から粘液状の比較的流動性の高い製剤を製品化する場合、ボトル容器や、ポンプ式容器などとの相性は良いが、流動性が高いために、手にとる時や肌に適用する時に、液ダレによって使いにくい場合がある。この場合、コットンなどに予め中身を浸透させるなどして、この欠点をカバーする方法が用いられる。逆にゲル状からクリーム状の流動性の低い製剤を製品化する場合、使用性は良いが、口径の広い容器を用いることになる。すなわち、使用性を考えると、流動性は比較的低い方が好まれ、容器との相性から判断すると、流動性は高いほうが、利便性に優れた容器を採用できる。しかしながら、これらは相反する性質であることから、技術的にも難しく、それ故これを満足させる技術に関する報告はほとんどみられない。このような、作る側と使う側のメリットを活かした製剤技術の開発は課題として常に期待されるが、その報告は少ない。
【０００４】
この課題に関する文献として、水溶液状の物性を有し、しかもクリーム状の使用感を備えた水中油型乳化組成物（特許文献１参照）がある。これは、両親媒性物質−界面活性剤−水系にて構成される水中油型乳化組成物に対して、強力な剪断力で処理することにより、これらの性質を示すものである。本文献における組成物は、水溶液状の物性を有し、しかもクリーム状の使用感触を備えた水中油型乳化組成物を提供することを目的としている。本文献発明は、機械的な特殊な処理が必要であり、しかも物性変化は非可逆的現象である。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２７１４２１公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明においては、ポンプ式容器などとの相性が良く、しかも肌に適用する際にも使用性に優れた皮膚外用剤を提供する方法について鋭意検討した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために研究を行った結果、少なくとも（Ａ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、（Ｂ）モノアルキル型第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上、及び（Ｃ）多価アルコールを含有することを特徴とする皮膚外用剤を用いることで、これらの課題を解消できることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の皮膚外用剤は、静置時には流動性に富んだ粘性液状状態を呈している。これをポンプ式容器などに充填して使用する際、つまり中身が吐出される際には、吐出口部分においてシェアが掛かり、この時流動性が低下して、ゲル状に変化する。
【０００９】
すなわち、シェアが付加される前は、充分な流動性を有することから、ポンプ式容器などにおいてバルクの吸い込みがスムースであり、吐出する際は、ゲル状に変化することから、手にとって肌に適用する時に液ダレを起こしにくく使いやすいという、提供する側にとっても、使用する側にとっても、理想的な使用性を達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
本発明に用いる（Ａ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体は、アクリル酸とメタクリル酸アルキルの共重合体であり、カルボキシル基に起因する親水性部分と、アルキル基に起因する親油性部分とを併せ持ち、良好な乳化性を有した乳化剤としての機能と、増粘剤としての機能を持つ高分子で、ビー・エフ・グッドリッチ（ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）社からＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１，ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−２の商品名で市販されている。これらを使用すると、製剤中に油を乳化することが可能で、あっさりとした使用感が得られる特性がある。アクリル系高分子としては、アルキル変性されていないカルボキシビニルポリマーが、化粧料の増粘剤には一般的に用いられるが、カルボキシビニルポリマーでは、製剤中にモノアルキル型第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤との凝集体が形成されやすいことから、好ましくない。
【００１２】
（Ａ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体の皮膚外用剤への配合量としては、好ましくは、皮膚外用剤全量に対して０．１〜３質量％を用いることができるが、０．１質量％未満では、本発明品の特徴であるシェアによる充分なゲル化現象を起こさず、３質量％を越えると、静止時の状態がゲル状になってしまうことから、本発明の特性を発揮できない。本発明の特性が最も生かされることでは、０．５〜２質量％が特に好ましい。
【００１３】
（Ｂ）モノアルキル型第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、下記一般式（式中、Ｒ１は炭素数８〜２２のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一又は異なってヒドロキシル基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基、Ｘはハロゲン原子を表す）で表されるものを用いることができる。
【００１４】
【化１】
2008074706.tif 000002
【００１５】
（Ｂ）モノアルキル型第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、具体的には、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ミリスチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ミリスチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化セチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化オクチルジヒドロキシエチルメチルアンモニウム、塩化２−デシルテトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化２−ドデシルヘキサデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。この中でも、常温下で液状からペースト状の塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ミリスチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【００１６】
（Ｂ）モノアルキル型第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤の皮膚外用剤への配合量としては、好ましくは、皮膚外用剤全量に対して１〜７質量％を用いることができるが、１質量％未満では、本発明品の特徴であるシェアによる充分なゲル化現象を起こさず、７質量％を越えると、すでにゲル状になってしまい、本発明の特性を発揮できない。本発明の特性が最も生かされることでは、２〜６質量％が特に好ましい。
【００１７】
さらに（Ａ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体と（Ｂ）モノアルキル型第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤の配合比率としては、質量比で１：１〜１：４であることが好ましい。この配合比を外れると、本発明品の特徴であるシェアによるゲル化現象が生じない。
【００１８】
（Ｃ）多価アルコールとしては、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、ジグリセリン、ジプロピレングリコールから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】
（Ｃ）多価アルコールの皮膚外用剤への配合量としては、好ましくは、皮膚外用剤全量に対して８〜４５質量％を用いることができる。８質量％未満では、製剤中に凝集物が発生しやすく、状態も不安定である。特に１０℃以下の低温時に、顕著に白く濁ってしまうことがある。４５質量％を越えると、べたつきが顕著に現われ、肌に違和感や不快感を感じてしまう。１０〜４０質量％が特に好ましい。
【００２０】
本発明の皮膚外用剤は、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）以外の成分が、流動性に影響しない範囲であれば、ブルックフィールド型回転粘度計（例えば(株)東京精機製作所製粘度計）を用いて測定温度２５℃、ローター番号４番、回転速度６ｒｐｍにて測定した粘度は、２５０００ｍＰａ・ｓ以下である。本発明の皮膚外用剤は、強いせん断力が負荷されるほど、ゲル構造の形成が促進され、粘度の上昇が観測される。皮膚外用剤に用いられるポンプ式容器は、一般に、内口径０．３〜１．５ｍｍのものが用いられる。このポンプ式容器吐出口から吐出された直後の粘度は、静置時と同条件で測定した場合、３００００〜６００００ｍＰａ・ｓであり、明らかな上昇が観察される。しかも、この現象は可逆的であり、しばらく静置すると当初の流動性に戻るという特性がある。このような特性を示すことから、容器に充填する段階や製造時などに、大きなせん断力が負荷されてゲル構造が形成されたとしても、静置しておくことで当初の物性に戻ることから、このことによる問題は発生しないのも利点である。
【００２１】
本発明の皮膚外用剤には、必須成分としての（Ａ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、（Ｂ）モノアルキル型第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤、（Ｃ）多価アルコールのほかに、本発明品の効果を損なわない範囲で、一般的な化粧料や医薬部外品に配合される他の成分、例えば油脂，界面活性剤，保湿剤，無機粉体，有機粉体，紫外線吸収剤，ｐＨ調整剤，キレート剤，薬剤，香料，樹脂，その他アルコール類などを、適宜必要に応じて配合することができる。
【００２２】
また、本発明の皮膚外用剤は、（Ｃ）多価アルコールに対し（Ｂ）モノアルキル型第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤を均一に混合溶解させた後、（Ａ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体の水溶液を加えることにより製造するのが好ましい。（Ｂ）に（Ａ）を直接作用させると、相互作用により凝集物が形成されやすい傾向がみられる。
【実施例】
【００２３】
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の皮膚外用剤は、これらに限定されるものではない。
【００２４】
表１に本発明の実施例、およびその比較として比較例１〜３を示す。また、表２にその評価結果を示す。
【００２５】
【表１】
2008074706.tif 000003
【００２６】
製造方法：
成分３を４の精製水に溶解する。成分１〜２を混合加熱溶解した後、予め調製した成分３〜４の水溶液を加え、混合均一化する。
【００２７】
【表２】
2008074706.tif 000004
【００２８】
以上の結果より、比較例においては、本発明の特性を呈しないことが確認された。
【００２９】
次に実施例１の皮膚外用剤について、せん断試験を行った。内口径０．３ｍｍ、０．９ｍｍおよび１．５ｍｍのポンプ容器を準備し、吐出前と吐出後の粘度変化を測定した。粘度は、株式会社東京精機製作所製ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、測定温度２５℃、ローター番号４番、回転速度６ｒｐｍでの粘度を測定した。本発明におけるゲル化現象は、可逆的であることから、吐出後即座に測定した。静置５分後の粘度についても測定した。結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
2008074706.tif 000005
【００３１】
以上の結果からも、本発明の特性が確認できた。また、強いせん断が負荷されるほど、粘度の上昇が観察された。また、静置後は、元の物性にもどることも確認された。
【００３２】
以下、その他本発明の実施例を記載する。
【００３３】
［実施例２］ジェル状化粧料
１．グリセリン                                        ２５．０（質量％）
２．塩化ステアリルトリメチルアンモニウム                ４．０
３．アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体            １．４
４．精製水                                            ６９．０
５．エタノール                                          ０．４
６．パラオキシ安息香酸メチル                            ０．１
７．香料                                                ０．１
製造方法：
成分３を成分４の精製水に溶解する。成分１〜２を混合加熱溶解した後、予め調製した成分３〜４の水溶液を加え混合均一化し、成分５〜７を加える。
【００３４】
［実施例３］ジェル状化粧料
１．１，３ブチレングリコール                          １０．０（質量％）
２．グリセリン                                        １５．０
３．塩化セチルトリメチルアンモニウム                    １．０
４．塩化ステアリルトリメチルアンモニウム                ３．０
５．アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体            １．５
６．精製水                                            ６８．９
７．エタノール                                          ０．４
８．パラオキシ安息香酸メチル                            ０．１
９．香料                                                ０．１
製造方法：
成分５を成分６の精製水に溶解する。成分１〜４を混合加熱溶解した後、予め調製した成分５〜６の水溶液を加え混合均一化し、成分７〜９を加える。
【００３５】
［実施例４］ジェル状化粧料
１．ジグリセリン                                        ５．０（質量％）
２．グリセリン                                        １０．０
３．塩化ステアリルトリメチルアンモニウム                ３．０
４．アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体            １．２
５．精製水                                            ８０．２
６．エタノール                                          ０．４
７．パラオキシ安息香酸メチル                            ０．１
８．香料                                                ０．１
製造方法：
成分４を成分５の精製水に溶解する。成分１〜３を混合加熱溶解した後、予め調製した成分４〜５の水溶液を加え混合均一化し、成分６〜８を加える。
【００３６】
本発明の皮膚外用剤は、以上の実施例２〜４においても、本発明の特性であるシェアが掛かることによるゲル化現象を示すことが確認された。