(57)【要約】【課題】  被ろ過液中に含まれる非膜透過物質を分離膜により膜ろ過して固液分離を行う場合、分離膜表面の膜ろ過抵抗の経時的増加を十分に小さく維持できる分離膜等を提供する。【解決手段】  膜表層部の表面粗さが０．１μｍ以下であり、かつ、膜表面における非膜透過物質剥離係数比率が４以上である固液分離用分離膜である。さらに、純水膜ろ過抵抗が５×１０１０／ｍ以下であること、膜表面における平均細孔径が０．２μｍ以下であり、かつ、抵抗係数比率が１．２以下である分離膜である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜表層部の表面粗さが０．１μｍ以下であり、かつ、膜表面における非膜透過物質剥離係数比率が４以上であることを特徴とする固液分離用分離膜。
【請求項２】
純水膜ろ過抵抗が５×１０１０／ｍ以下であり、膜表面における平均細孔径が０．２μｍ以下であり、かつ、ろ過抵抗係数比率が１．２以下であることを特徴とする請求項１に記載の固液分離用分離膜。
【請求項３】
膜表層部の表面粗さが０．０５μｍ以下、膜表面における非膜透過物質剥離係数比率が１０以上、かつ、膜表面における平均細孔径が０．０７μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固液分離用分離膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の分離膜を固液分離用ろ過膜として配置してなる分離膜エレメント。
【請求項５】
固形分含有液を収容する被ろ過液収容槽を備え、前記固形分含有液を固液分離するための分離膜を、被ろ過液収容槽内に配設してなる膜ろ過装置であって、分離膜が請求項１〜３のいずれかに記載の分離膜であり、かつ、分離膜の表面を洗浄するための洗浄手段が配設されていることを特徴とする固液分離用膜ろ過装置。
【請求項６】
固形分含有液を収容した被ろ過液収容槽内に請求項５記載の分離膜エレメントを配設した膜ろ過装置により固形分含有液の固液分離を行なうことを特徴とする固形分含有液の固液分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性汚泥液や微生物培養液などの固形分含有液を固液分離するためのろ過膜として用いられる分離膜、および、その分離膜を用いる膜ろ過装置や固液分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性汚泥や微生物培養液などの固体分含有液を分離膜によってろ過し固液分離する場合、被ろ過液である固体分含有液を分離膜と接触させ、被ろ過液側から加圧しもしくは透過側を負圧にすることにより、分離膜内を所望の液体成分のみ透過させる。このとき、被ろ過液に含まれる非膜透過物質が膜表面に付着し、付着した物質が膜ろ過抵抗の増加を引き起こす。膜ろ過を継続していくと徐々に膜ろ過抵抗が大きくなっていくので、一定の膜ろ過圧力を加えることにより膜ろ過を行う場合には、膜ろ過流量が低減していく。また、膜ろ過流量を一定として膜ろ過を行う場合には、膜ろ過抵抗の増大にともない膜間差圧が増大する。前者の場合には、計画していた流量が確保できないこととなり、後者の場合には圧力を増加させるためのエネルギーがより多く必要となると同時に分離膜に対する負担が増加する。したがって、固液分離用の分離膜にとって、分離膜の表面に非膜透過物質が付着しにくいこと、被ろ過液を膜ろ過したときに膜ろ過抵抗を小さく維持できることは、非常に重要な要件である。
【０００３】
このような分離膜として、例えば特許文献１には、多孔質樹脂表面の表面粗さを２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下とすることにより膜表面に汚れ成分が付着し難くすることにより、被ろ過液中の非膜透過物質による分離膜目詰まりが生じ難くすることが記載されている。その具体例として、表面粗さが７〜９μｍの分離膜が記載されている。
【特許文献１】特開２００３−１３５９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されている表面粗さが７〜９μｍの分離膜を用いて活性汚泥等の被ろ過液を膜ろ過した際に、膜表面に非膜透過物質が付着し難くなるものの、一旦膜表面に付着した非膜透過物質が剥離し難く、膜ろ過抵抗の経時的増加を十分に抑制させることが困難であった。
【０００５】
本発明の目的は、被ろ過液中に含まれる非膜透過物質を分離膜により膜ろ過して固液分離を行う場合、分離膜の膜ろ過抵抗の経時的増加を十分に小さく維持できる分離膜等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の固液分離用分離膜は、膜表層部の表面粗さが０．１μｍ以下であり、かつ、膜表面における非膜透過物質剥離係数比率が４以上であることを特徴とするものである。さらに、純水膜ろ過抵抗が５×１０１０／ｍ以下であること、膜表面における平均細孔径が０．２μｍ以下であり、かつ、ろ過抵抗係数比率が１．２以下であることが好ましい。また、本発明は、前記分離膜を有する分離膜エレメントおよび膜ろ過装置を含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の分離膜は、分離膜表面に非膜透過物質が一旦付着しても分離膜表面から剥離しやすいので、分離膜表面に付着している非膜透過物質量の経時的な増加を小さく抑えることができる。分離膜表面に付着している非膜透過物質の量に応じて、膜ろ過抵抗が増加する傾向にあるので、分離膜表面に付着している非膜透過物質の量の増加を小さく抑えることによって、膜ろ過抵抗の増加を小さく抑えることができ、運転効率の良い膜ろ過を維持することができる。
【０００８】
また、純水膜ろ過抵抗を所定水準以下とすることによって、高い透水性能を得ることができる。さらに、膜表面における平均細孔径を所定水準以下とし、かつ、ろ過抵抗係数比率を所定水準以下とすることによって、分離膜表面に付着している物質量あたりの抵抗発生量を小さく抑えることができ、被ろ過液を膜ろ過する際の抵抗を小さくすることができる。
【０００９】
このような本発明の分離膜を用いることによって、膜ろ過流量を一定として膜ろ過を行う場合には、膜ろ過抵抗や膜間差圧を低く保持することができ、また、一定の膜ろ過圧力を加えることにより膜ろ過を行う場合には、膜ろ過抵抗を低く保持し、高い膜ろ過流量を得ることができる。即ち、膜ろ過流束を大きく保持することができるため、一定流量の膜ろ過液を得るために必要な膜面積を小さくすることができる。また、膜表面にエアバブルを接触させたり、クロスフローのように、膜表面に接触する被ろ過液に流れを与えたりすることにより、膜表面を洗浄しながら膜ろ過を行う場合には、エアバブルを発生させるための曝気ブロアや、流れを発生させるための送液ポンプの動力を低減させることができ、省エネやコスト低減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
分離膜の膜表面における細孔径と表面粗さの影響を、図１を用いて説明する。図１は、分離膜１の表層部２の断面における細孔径と表面粗さの影響を考察するために、細孔径４と表面粗さ３とをモデル的に示す断面構造図である。
【００１１】
本発明の分離膜は、膜表層部２における表面粗さ３が０．１μｍ以下であり、かつ、膜表面における非膜透過物質剥離係数比率が４以上である。また、好ましくは、膜表層部の表面粗さ３が０．０５μｍ以下、非膜透過物質剥離係数比率が１０以上である。この特性を満足することにより、分離膜表面に付着している非膜透過性物質が膜表面から剥離しやすくなる。
【００１２】
さらに、純水膜ろ過抵抗が５×１０１０／ｍ以下であることが好ましく、このことによって、分離膜の透水性能が高くなる。また、膜表面における平均細孔径４が０．２μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下であり、かつ、ろ過抵抗係数比率が１．２以下であることも好ましい。このことにより、膜表面に非膜透過物質が付着しても発生する抵抗が小さくなる。
【００１３】
ここにおいて、分離膜とは、被ろ過液側に圧力を加えて、もしくは透過側から吸引することによって、被ろ過液中に含まれる一定粒子径以上の物質を捕捉する機能を有するものであり、その捕捉粒子径の違いにより、ダイナミックろ過膜、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがある。本発明の分離膜は、精密ろ過膜、および、限外ろ過膜であり、好ましくは、精密ろ過膜である。また、分離膜の形状としては、平膜や中空糸膜などがあり、形状は特に限定しないが、好ましくは平膜である。
【００１４】
また、膜表層部の表面粗さとは、分離膜が被ろ過液と接触する表層部における膜表面に対して垂直方向の高さの平均値であり、本発明では、以下のような装置・手法により測定することができる。
【００１５】
測定装置として原子間力顕微鏡装置（Digital Instruments社製Nanoscope IIIａ）を用い、探針としてＳｉＮカンチレバー（Digital Instruments社製）を用い、走査モードはコンタクトモード、走査範囲は１０μｍ×２５μｍ、走査解像度は５１２×５１２として各ポイントのＺ軸（膜表面に対して垂直方向）の高さ（Ｚｉとする）を測定し、データを取得する。また、測定前には、試料となる膜サンプルは、常温でエタノールに１５分浸漬後、逆浸透膜ろ過水中に２４時間浸漬して洗浄した後風乾して用いる。また、測定データのベースラインを水平化する処理を行い、下式（１）による計算値を膜表層部の表面粗さとする。
【００１６】
【数１ａ】
2008012468.tif 000002
【００１７】
ここで、ＲＭＳは、膜表層部の表面粗さ（μｍ）、
【数１ｂ】
2008012468.tif 000003
は、Ｚｉの平均値（μｍ）、Ｎはポイントの総数である。
【００１８】
また、純水膜ろ過抵抗は、分離膜を純水で膜ろ過した際の膜ろ過抵抗値であり、本発明では、次のように測定することができる。
【００１９】
まず、評価対象とする分離膜を２０％エタノール水溶液に３０℃以上の温度で２時間以上浸漬させる。実験装置として図２のような膜ろ過試験装置４００を用いる。膜ろ過試験装置４００は、窒素ガス４０５によって、純水を収容している純水チャンバー４１０を、あるいは、攪拌式セル４０１（ミリポア（株）製Ａｍｉｃｏｎ８０５０）を加圧すること（その圧力は、圧力計４１１によって測定）によって、被ろ過液を膜固定ホルダー４０６に設置された分離膜４０２によってろ過する装置である。また、膜ろ過は、マグネティックスターラー４０３によって被ろ過液中に浸漬されている攪拌子４０４を回転させることによって、被ろ過液を攪拌することが可能である。また、膜透過液を電子秤４０８上に載せたビーカー４０７に受けて、その膜透過液量を電子秤４０８によって測定し、その測定値をパソコン４０９に取り込む。また、バルブ４１２、バルブ４１３、バルブ４１４を開閉することにより、膜ろ過試験装置各部の加圧の有無を調整する。
【００２０】
上記のような膜ろ過試験装置４００を用いて、窒素ガス４０５によって純水チャンバー４１０を加圧し、攪拌式セル４０１に純水を供給しながら純水を膜ろ過する。そして、得られた時刻と膜ろ過液量との関係を示すデータを次のように処理する。まず、任意のろ過時間におけるろ過液量の微分係数を用いて、任意のろ過時間における膜ろ過流束を算出する。次に、前記任意のろ過時間における膜ろ過流束から、膜ろ過圧力を用いて、下式に従い、任意のろ過時間における膜ろ過抵抗を算出する。
【００２１】
膜ろ過抵抗は、次の計算式（２）で算出される。
【００２２】
【数２】
2008012468.tif 000004
【００２３】
ここで、Ｒは膜ろ過抵抗（１／ｍ）、ΔＰは膜間差圧（Ｐａ）、μは透過水の粘度（Ｐａ・ｓ）、Ｊは膜ろ過流束（ｍ／ｓ）である。ここで、μは膜ろ過液の粘度を直接測定してもよいが、（３）式に従い、温度から換算してもよい。
【００２４】
【数３】
2008012468.tif 000005
【００２５】
ここで、Ｆ=0.01257187、Ｂ=−0.005806436、Ｃ＝0.001130911、Ｄ＝−0.000005723952であり、Ｔは絶対温度[Ｋ]である。すなわち、摂氏温度をσ[℃]とすると、Ｔ＝σ+273.15として表される。
【００２６】
上記のように算出された結果から、単位膜面積あたりの総ろ過液量と膜ろ過抵抗との関係を作成し、前記純水を用いた膜ろ過試験の結果から作成された単位膜面積あたりの総ろ過液量と膜ろ過抵抗との関係から、膜ろ過抵抗が一定となる膜ろ過抵抗を膜ろ過抵抗初期値とする。
【００２７】
また、膜表面における平均細孔径は、分離膜表層部における細孔径の平均値であり、本発明では、走査型電子顕微鏡観察によって分離膜の表面を観察し、得られた画像から、分離膜の表面に観察される孔径を測定し、その平均値を平均細孔径とすればよい。
【００２８】
また、膜表面における非膜透過物質剥離係数比率は、分離膜に付着している被ろ過液の非膜透過物質が分離膜からの剥離し易さを表す剥離係数を、標準膜に対する比率でもって表した値である。即ち、この剥離係数比率が高いほど、分離膜に付着している非膜透過物質が分離膜から剥離し易く、膜表面に非膜透過物質のケーク層が形成されにくく、膜ろ過性能が高くなる。また、ろ過抵抗係数比率は、膜表面に付着している非膜透過物質の単位物質量あたりの抵抗発生量を表すろ過抵抗係数を、標準膜に対する比率でもって表した値である。ここで、標準膜とは、ミリポア（株）社製デュラポア膜（親水性、ＶＶＬＰ０２５００、孔径０．１０μｍ）である。
【００２９】
上記、非膜透過物質剥離係数およびろ過抵抗係数は、以下の方法により求めることができる。
【００３０】
まず、ろ過抵抗係数を求めるために、図２の膜ろ過試験装置４００を用い、被ろ過液を分離膜を用いて膜ろ過する。ここで、被ろ過液には、分離膜の使用目的に応じた適切なものを用いる。例えば、活性汚泥の分離膜として用いる場合には活性汚泥を、微生物培養液の分離膜として用いる場合には微生物培養液を用いる。この被ろ過液として、懸濁物質を含む物理的・化学的に安定な液体を用いてもよい。
【００３１】
また、膜ろ過試験装置４００において、まず、純水チャンバー４１０を外し、図２の点線のライン４１５を接続した。評価対象とする分離膜を膜固定ホルダー４１４に設置し、被ろ過液を攪拌式セル４０１に加え、窒素ガスによる加圧を行う。ここで、マグネティックスターラー４０３による攪拌を行わないで膜ろ過を行う。膜ろ過により得られた時刻と膜ろ過液量との関係を示すデータから、前記と同様に単位膜面積あたりの総ろ過液量と膜ろ過抵抗との関係を作成する。前記作成された単位膜面積あたりの総ろ過液量と膜ろ過抵抗との関係には、直線部分が含まれるので、この直線の傾きをｋｏとする。また、被ろ過液の固形物物質量（乾燥重量）を測定し、その値をＸ（ｍｇ／Ｌ）とすると、ろ過抵抗係数αは、下式（４）で求められる。
【００３２】
【数４】
2008012468.tif 000006
【００３３】
前記ろ過抵抗係数を、標準膜と評価膜とについて測定し、ろ過抵抗係数比率αｒを下式（５）のように算出する。
【００３４】
【数５】
2008012468.tif 000007
【００３５】
ここで、αｍは評価膜におけるろ過抵抗係数であり、αｓは標準膜におけるろ過抵抗係数である。
【００３６】
次に、非膜透過物質剥離係数を求めるために、前記ろ過抵抗係数の場合と同様な膜ろ過試験を行う。但し、この膜ろ過試験では、攪拌を行いながら膜ろ過を行う。このとき、膜ろ過の途中で、一時的に膜ろ過を停止することが好ましい。このことにより、精度良く剥離係数を求めることができる。膜ろ過により得られた時刻と膜ろ過液量との関係を示すデータから、前記と同様に単位膜面積あたりの総ろ過液量と膜ろ過抵抗との関係を作成する。
【００３７】
ここで、次のような膜ろ過抵抗予測方法により、前記単位膜面積あたりの総ろ過液量と膜ろ過抵抗との関係の再現を行う。この膜ろ過抵抗予測方法では、下記の数式を用いる。
【００３８】
【数６】
2008012468.tif 000008
【００３９】
ここで、Ｊ（ｔ）は時刻ｔにおける膜ろ過流束（ｍ／ｓ）、Ｒ（ｔ）は時刻ｔにおける膜ろ過抵抗（１／ｍ）、Ｘｍ（ｔ）は時刻ｔにおける単位膜面積に付着している固形成分物質量（ｇ／ｍ２）、Ｘ（ｔ）は時刻ｔにおける被ろ過液中の固形成分物質量（ｇ／ｍ３）、γは非膜透過物質剥離係数（１／ｍ／ｓ）、τは膜洗浄力（−）、λは摩擦係数（１／Ｐａ）、ηは密度の逆数（ｍ３／ｇ）、Δｔは時刻ｔの刻み幅（ｓ）、Ｒｍは膜ろ過抵抗初期値（１／ｍ）、Ｖ（ｔ）は時刻ｔにおける被ろ過液の容量（ｍ３）、Ａは有効膜面積（ｍ２）である。また、ここでは、τ＝１、η＝１×１０−６であり、ろ過抵抗係数αは、上記で決定されたαを用い、Ｒｍは、上記で決定された純水膜ろ過抵抗を用いる。
【００４０】
前記（６）式〜（１０）式の計算を時刻を更新しながら繰り返し行うことにより、各時刻における膜ろ過流量や膜ろ過抵抗の値が計算され、単位膜面積あたりの総ろ過液量と膜ろ過抵抗との関係の予測値を得る。ここで、様々な非膜透過物質剥離係数と摩擦係数を与えたときにおける前記単位膜面積あたりの総ろ過液量と膜ろ過抵抗との関係の予測値を算出し、前記実測値との差異が最小となるような非膜透過物質剥離係数と摩擦係数とを、その分離膜における非膜透過物質剥離係数および摩擦係数として決定する。ここで、各時刻における実測値に対する予測値の差異は、下式に従うことが好ましい。
【００４１】
【数７ａ】
2008012468.tif 000009
【００４２】
ここで、
【数７ｂ】
2008012468.tif 000010
は予測値の差異（−）、Ｒｍｓｒ，ｉはｉ点における膜ろ過抵抗の実測値（１／ｍ）、Ｒｃａｌ，ｉはｉ点における膜ろ過抵抗の計算値（１／ｍ）、Ｎは点の総数（−）である。
【００４３】
上記のようにして求められる非膜透過物質剥離係数を標準膜と評価膜とについて算出し、非膜透過物質剥離係数比率γｒを下式のように算出する。
【００４４】
【数８】
2008012468.tif 000011
【００４５】
ここで、γｍは評価膜における非膜透過物質剥離係数であり、γｓは標準膜における非膜透過物質剥離係数である。
【００４６】
次に、本発明の分離膜の製造方法について説明する。本発明の分離膜は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び開孔剤などを含む製膜原液を、非溶媒を含む凝固液中で凝固させ多孔質分離機能層を形成することにより製造することができる。
【００４７】
このとき、基材の表面に製膜原液を塗布して多孔質分離機能層を形成してもよく、基材を製膜原液に浸漬して多孔質分離機能層を形成してもよい。基材に製膜原液を塗布する場合には、基材の片面に塗布しても構わないし、両面に塗布しても構わない。基材とは別に多孔質分離機能層のみを形成してもよい。
【００４８】
そして、製膜原液を凝固させるにあたっては、基材上に形成された多孔質分離機能層のみを凝固液に接触させたり、多孔質分離機能層を基材ごと凝固液に浸漬すればよい。多孔質分離機能層のみを凝固液に接触するためには、例えば基材上に形成された多孔質分離機能層が下側に来るようにして凝固浴表面と接触させる方法や、ガラス板、金属板などの平滑な板の上に基材を接触させて、凝固浴が基材側に回り込まないように貼り付け、多孔質分離機能層を有する基材を板ごと凝固浴に浸漬する方法などがある。後者の方法では、基材を板に貼り付けてから製膜原液の被膜を形成しても構わないし、基材に原液の被膜を形成してから板に貼り付けても構わない。
【００４９】
そして、製膜原液には、前記したポリフッ化ビニリデン系樹脂の他に、必要に応じて開孔剤やそれらを溶解する溶媒等を添加してもよい。
【００５０】
製膜原液に多孔質形成を促進する作用を持つ開孔剤を加える場合、その開孔剤は、凝固液によって抽出可能なものであればよく、凝固液への溶解性の高いものが好ましい。たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレン類や、ポリビニールアルコール、ポリビニールブチラール、ポルアクリル酸などの水溶液高分子やグリセリンを用いることもできる。
【００５１】
また、本発明において、開孔剤としては、ポリオキシアルキレン構造又は、脂肪酸エステル構造又は水酸基を含有している界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の使用により、目的とする細孔構造を得ることが容易になる。
【００５２】
ポリオキシアルキレン構造としては、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−  などを挙げることができるが、特に親水性の観点から  −（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、いわゆるポリオキシエチレンが好ましい。
【００５３】
脂肪酸エステル構造としては、長鎖脂肪族基を有する脂肪酸が挙げられる。長鎖脂肪族基としては、直鎖状、分岐状いずれでも良いが、脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸などが挙げられる。また、油脂由来の脂肪酸エステル、例えば牛脂、パーム油、ヤシ油等も挙げられる。
【００５４】
水酸基を有する界面活性剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ソルビトール、ブドウ糖、ショ糖などを挙げることができる。
【００５５】
本発明において開孔剤として用いる界面活性剤は、ポリオキシアルキレン構造、脂肪酸エステル構造、水酸基のうち２つ以上を含むものが好ましい。
【００５６】
中でも、ポリオキシアルキレン構造、脂肪酸エステル構造及び水酸基の全てを含有している界面活性剤が特に好ましく用いられ、たとえば、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとして、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとして、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコールを挙げることができる。これらの界面活性剤は特に無機微粒子の分散性をよくするだけでなく、多孔質層に残存し乾燥させても透水性、阻止性が低下しないという特徴を併せ持つので好ましい。
【００５７】
また、製膜原液中に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、他の有機樹脂及び開孔剤などを溶解させるための溶媒を用いる場合、その溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、メチルエチルケトンなどを用いる事ができる。中でもポリフッ化ビニリデン系樹脂に対する溶解性の高いＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯを好ましく用いることができる。
【００５８】
製膜原液には、その他、非溶媒を添加することもできる。非溶媒は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂や他の有機樹脂を溶解しないものであり、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及び他の有機樹脂の凝固の速度を制御して細孔の大きさを制御するように作用する。非溶媒としては、水や、メタノール、エタノールなどのアルコール類を用いることができる。なかでも廃水処理の容易さや価格の点から水、メタノールが好ましい。これらの混合であってもよい。
【００５９】
製膜原液の組成において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は５重量％〜３０重量％、開孔剤は０．１重量％〜１５重量％、溶媒は４５重量％〜９４．８重量％、非溶媒は０．１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。中でも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、極端に少ないと多孔質層の強度が低くなり、多すぎると透水性が低下することがあるので、８重量％〜２０重量％の範囲がより好ましい。開孔剤は、少なすぎると透水性が低下し、多すぎると多孔質層の強度が低下することがある。また、極端に多いとポリフッ化ビニリデン系樹脂中に過剰に残存して使用中に溶出し、透過水の水質が悪化したり、透水性変動をしたりすることがある。したがって、より好ましい範囲は、０．５重量％〜１０重量％である。さらに、溶媒は少なすぎると原液がゲル化しやすくなり、多すぎると多孔質層の強度が低下することので、より好ましくは６０重量％〜９０重量％の範囲である。また、非溶媒は、あまり多いと原液のゲル化が起こりやすくなり、極端に少ないと細孔やマクロボイドの大きさの制御が難しくなる。したがって、より好ましくは０．５重量％〜５重量％である。
【００６０】
一方、凝固浴としては、非溶媒、または非溶媒と溶媒とを含む混合溶液を用いることができる。製膜原液にも非溶媒を用いる場合、凝固浴における非溶媒は、凝固浴の少なくとも８０重量％とするのが好ましい。少なすぎるとポリフッ化ビニリデン系樹脂の凝固速度が遅くなり細孔径が大きくなったりする。より好ましくは、８５重量％〜１００重量％の範囲である。一方、製膜原液に非溶媒を用いない場合、製膜原液にも非溶媒を用いる場合よりも、凝固浴における非溶媒の含有量を少なくすることが好ましいが、少なくとも６０重量％とするのが好ましい。非溶媒が多いと、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の凝固速度が速くなって多孔質層の表面は緻密となり透水性が低下することがある。より好ましくは６０重量％〜９９重量％の範囲がよい。凝固浴中の非溶媒の含有量を調整することにより、多孔質層表面の孔径やマクロボイドの大きさを制御することができる。なお、凝固浴の温度は、あまり高いと凝固速度が速すぎるようになり、逆に、あまり低いと凝固速度が遅すぎるようになるので、通常、１５℃〜８０℃の範囲で選定するのが好ましい。より好ましくは２０℃〜６０℃の範囲である。
【００６１】
また、本発明の分離膜は、特に限外ろ過膜、精密ろ過膜が好ましい。そして、平均粒径０．０８８μｍの微粒子の阻止率が９０％以上であることがさらに好ましい。この阻止率を満足しないときは、例えば、下廃水処理にあたって、菌体や汚泥などがリークしたり菌体や汚泥による目詰まりが起こったり、ろ過差圧の上昇が起こったり、寿命が極端に短くなったりする。
【００６２】
ここで、阻止率は、逆浸透膜透過水にセラダイン社製ポリスチレンラテックス微粒子（公称粒径０．０８８μｍ、標準偏差０．００６２μｍ）を１０ｐｐｍの濃度になるように分散させた原水を、温度２５℃、圧力１０ｋＰａの条件下で分離膜を透過させ、原水と透過水についてそれぞれ求めた波長２０２ｎｍの紫外線の吸光度から、次式によって求める。
【００６３】
【数９】
2008012468.tif 000012
【００６４】
本発明の分離膜は、支持体と組み合わせることにより、分離膜エレメントとすることができる。本発明では、分離膜エレメントの形態は特に限定されないが、支持体として支持板を用い、前記支持板の少なくとも片面に、本発明の分離膜を配した分離膜エレメントは、本発明の分離膜エレメントの好適な形態の一つである。この形態のエレメントは、後述のようにして下廃水処理用途に好適に用いることができる。この形態では、膜面積を大きくすることが困難なので、透水量を大きくするために、支持板の両面に分離膜を配することが好ましい。
【００６５】
また、本発明は、固形分含有液を収容する固形分含有液収容槽を備え、前記固形分含有液を固液分離するための分離膜を、固形分含有液収容槽内に配設してなる膜ろ過装置であって、分離膜として前記した本発明の分離膜を用い、かつ、分離膜の表面を洗浄するための洗浄手段が配設されている固液分離用膜ろ過装置とする場合も含む。
【００６６】
ここにおいて、固形分含有液は、固形分を含有する液体であれば、特にその形態および用途は限定しない。例えば、食品や医療分野などにおける微生物培養液や下廃水処理に利用される活性汚泥液である。
【００６７】
また、前記分離膜表面を洗浄する洗浄手段には、膜ろ過過程において分離膜表面に付着した非膜透過物質を分離膜表面から剥離させるために効果を与えるものであれば、特にその形態は限定しないが、例えば、分離膜の下方部から曝気し、エアバルブを分離膜表面に接触させると同時に、被ろ過液に流れを与える方法、ポンプによる送液などによって、分離膜表面に接触する被ろ過液に流れを与える方法、分離膜を振動あるいは移動させることによって、膜表面上に剪断的な応力を発生させる方法などがある。
【００６８】
また、ここでの膜ろ過装置としては、分離膜を被ろ過液中に浸漬させる浸漬型の膜ろ過装置、分離膜を収容した容器に被ろ過液を送液しながら膜ろ過するクロスフロー型の膜ろ過装置、分離膜の全てまたは一部を被ろ過液に浸漬させ分離膜を回転させる回転型の膜ろ過装置などがある。すなわち、本発明に好ましく適用できる方法および装置としては、下水や工場排水や屎尿などの処理に利用される膜分離式活性汚泥法、膜分離工程を含む微生物学的物質生産プロセスなどがあり、例えば、固形成分含有液を収容した固形成分含有液収容槽内に本発明の分離膜エレメントを配設した膜ろ過装置により固形成分含有液の固液分離を行なうことによる、固形成分含有液の固液分離方法が挙げられる。
【実施例】
【００６９】
実施例における分離膜の透水量と阻止率は、次のようにして測定した。
分離膜の透水量の測定は、分離膜を直径５０ｍｍの円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダーにセットし、逆浸透膜透過水を２５℃で、水頭高さ１ｍで５分間予備透過させた後、続けて透過させて透過水を５分間採取して求めた。
【００７０】
阻止率は、ラテックス粒子（セラダイン社製ポリスチレンラテックス微粒子、公称粒径０．０８８μｍ、標準偏差０．００６２μｍ）を用いて濃度の検量線を求めた。すなわち、微粒子阻止率測定用のホルダー（ＵＨＰ−４３Ｋ、アドバンテック東洋（株）製）に分離膜（直径４３ｍｍ）をセットし、ラテックス粒子濃度約１０ｐｐｍに調整した原水を入れ、評価圧力１０ｋＰａの窒素圧で、原水を攪拌しながら、２５ｃｃ予備透過をした後、２５ｃｃの透過水を採取して、原水と透過水のラテックス粒子濃度を分光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ−３２００）で波長２０２ｎｍの紫外線の吸光度で測定して、その濃度比から次の式により阻止率を求めた。
【００７１】
【数１０】
2008012468.tif 000013
【００７２】
ポリフッ化ビニリデン系ブレンド樹脂として主成分樹脂をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ／呉羽化学工業株式会社製、ＫＦ＃８５０）樹脂、副成分樹脂としてポリスルホン（ＰＳ／テイジンアモコ エンジニアリング プラスチック株式会社製、Ｐ−３５００）、開孔剤としてモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、非溶媒としてＨ２Ｏをそれぞれ用い、これらを９５℃の温度下で十分に攪拌し、次の組成を有する製膜原液を調製した。
【００７３】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）        ：１７．０重量％
モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン   ：  ８．０重量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）       ：７２．０重量％
Ｈ２Ｏ                                       ：  ３．０重量％
【００７４】
次に、上記製膜原液を３０℃に冷却した後、密度０．４８ｇ／ｃｍ３、厚み２２０μｍのポリエステル繊維製不織布に塗布し、塗布後、直ちに２０℃の純水中に５分間浸漬しさらに９０℃の熱水に２分間浸漬して溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび開孔剤であるモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンを洗い流し、分離膜を製造した。
【００７５】
次に、得られた分離膜について、平均粒径０．０８８μｍラテックス微粒子の阻止率を測定したところ、９９．２％と高い値であった。また、透水量は４２．３×１０−９ｍ３／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。
さらに、上記の分離膜の表面構造は、走査型電子顕微鏡観察によって図３に示す電子顕微鏡写真（６万倍）の通りの膜表面構造であることが観察された。
【００７６】
上記分離膜と標準膜と２種の市販分離膜とについて、表層部の表面粗さ、平均細孔径、純水膜ろ過抵抗、非膜透過物質剥離係数比率、及び、ろ過抵抗係数比率を以下の方法に従い、測定した。
【００７７】
表層部の表面粗さは、測定装置として原子間力顕微鏡装置（Digital Instruments社製Nanoscope IIIａ）を用い、探針としてＳｉＮカンチレバー（Digital Instruments社製）を用い、走査モードはコンタクトモード、走査範囲は１０μｍ×２５μｍ、走査解像度は５１２×５１２として各ポイントのＺ軸（膜表面に対して垂直方向）の高さ（Ｚｉとする）を測定し、データを取得した。また、測定前には、試料となる膜サンプルは、常温でエタノールに１５分浸漬後、逆浸透膜ろ過水中に２４時間浸漬して洗浄した後風乾して用いた。また、測定データのベースラインを水平化する処理を行い、前記した（１）式に基づき、膜表層部の表面粗さを算出した。
【００７８】
また、純水膜ろ過抵抗は、次のように測定した。
【００７９】
実験装置として前記膜ろ過試験装置４００（図２）を用いた。評価対象の分離膜を２０％エタノール水溶液に４０℃の温度環境下で２時間以上浸漬させた後、純水で十分に洗浄し、膜固定ホルダー４０６にセットし、窒素ガス４０５によって純水チャンバー４１０を加圧（２０ｋＰａ）し、攪拌式セル４０１に純水を供給しながら純水を膜ろ過した。そして、得られた時刻と膜ろ過液量との関係を示すデータを次のように処理した。まず、任意のろ過時間におけるろ過液量の微分係数を用いて、任意のろ過時間における膜ろ過流束を算出した。次に、前記任意のろ過時間における膜ろ過流束から、膜ろ過圧力を用いて、前記した（２）式に従い、任意のろ過時間における膜ろ過抵抗を算出した。なお、透過水の粘度は前記した（３）式に従い算出した。
【００８０】
上記のように算出された結果から、単位膜面積あたりの総ろ過液量と膜ろ過抵抗との関係を作成し、前記純水を用いた膜ろ過試験の結果から作成された単位膜面積あたりの総ろ過液量と膜ろ過抵抗との関係から、膜ろ過抵抗が一定となった膜ろ過抵抗を膜ろ過抵抗初期値とした。
【００８１】
また、膜表面における平均細孔径は、走査型電子顕微鏡観察によって分離膜の表面を観察し、得られた画像から、分離膜の表面に観察される孔径を測定し、その平均値を平均細孔径とした。
【００８２】
また、非膜透過物質剥離係数およびろ過抵抗係数は、以下の方法により求めた。
【００８３】
まず、ろ過抵抗係数を求めるために、図２の膜ろ過試験装置４００を用い、被ろ過液を分離膜を用いて膜ろ過した。ここで、被ろ過液として下廃水処理で利用されている活性汚泥を用いた。また、膜ろ過試験装置４００において、まず、純水チャンバー４１０を外し、図２の点線のライン４１５を接続した。評価対象とする分離膜を膜固定ホルダー４１４に設置し、被ろ過液を攪拌式セル４０１に加え、窒素ガスで加圧し（２０ｋＰａ）、マグネティックスターラー４０３による攪拌を行わないで膜ろ過を行った。膜ろ過により得られた時刻と膜ろ過液量との関係を示すデータから、前記と同様に単位膜面積あたりの総ろ過液量と膜ろ過抵抗との関係を作成し、前記した（４）式にしたがってろ過抵抗係数を算出した。また、活性汚泥の固形成分濃度は、ＭＬＳＳ（乾燥汚泥重量）を測定することで求め、６４６５ｍｇ／Ｌであった。また、標準膜に対するろ過抵抗係数比率は、前記した（５）式に従って算出した。
【００８４】
次に、非膜透過物質剥離係数を求めるために、前記ろ過抵抗係数と同様な膜ろ過試験を行った。但し、この膜ろ過試験では、６００ｒｐｍの攪拌を行いながら膜ろ過を行い、ろ過液量が５ｍＬとなった時点で１分間の膜ろ過停止（攪拌は続けた）を行った。膜ろ過により得られた時刻と膜ろ過液量との関係を示すデータから、前記と同様に単位膜面積あたりの総ろ過液量と膜ろ過抵抗との関係を作成した。
【００８５】
次に、前記した（６）式〜（１０）式に基づく膜ろ過抵抗予測方法により、膜ろ過抵抗の再現を行った。ここで、ΔＰ＝２０ｋＰａ、温度２５．１℃、Ｖ（０）＝１．２×１０―５（ｍ３）、膜面積Ａ＝４．１×１０−４（ｍ２）、Ｘｍ（０）＝０、τ＝１、η＝１×１０−６であり、ろ過抵抗係数αは、上記で決定されたαを用い、Ｒｍは、上記で決定された純水膜ろ過抵抗を用いた。ここで、各分離膜において、様々な剥離係数γと摩擦係数λの値を与え、前記単位膜面積あたりの総ろ過液量と膜ろ過抵抗との関係の予測値を算出し、前記実測値との差異が最小となるような剥離係数と摩擦係数とを、その分離膜における剥離係数および摩擦係数として決定した。なお、各時刻における実測値に対する予測値の差異は、前記した（１１）式に従った。また、標準膜に対する剥離係数比率は、前記した（１２）式に従って算出した。
【００８６】
実施例において、評価に用いた分離膜は、前記した方法により製作した分離膜、標準膜（ミリポア（株）社製デュラポア膜（親水性、ＶＶＬＰ０２５００、孔径０．１０μｍ））、市販膜Ａ、市販膜Ｂの４種（全て平膜）である。前記４種の膜について、膜表層部の表面粗さ、平均細孔径、純水膜ろ過抵抗、非膜透過物質剥離係数比率、ろ過抵抗係数比率を表１に示す。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
製作膜は、表層部の表面粗さが０．１μｍ以下、平均細孔径０．２μｍ以下、純水膜ろ過抵抗が５×１０１０／ｍ以下、非膜透過物質剥離係数比率が４以上、ろ過抵抗係数比率が１．２以上となっている。
【００８９】
ここで、製作膜と市販膜Ａとについて、図４に示すような構造の分離膜エレメント１００を、分離膜１０１を支持体１０２に接着固定することにより製作した。この分離膜エレメント１００を、製作膜と市販膜Ａを用いてそれぞれ製作し、図５に示すような膜ろ過装置５００に設置した。膜ろ過装置５００は、浸漬型の膜分離式活性汚泥装置であり、農集落廃水を処理する排水処理装置である。原水５０６である農集落廃水を、断続的に有効容量２．３ｍ３の被ろ過液収容槽である活性汚泥収容槽５０１に投入した。活性汚泥収容槽５０１には、被ろ過液５０４として活性汚泥が収容されており、被ろ過液５０４中に分離膜エレメント１００を垂直方向に一定間隔で配した分離膜モジュール５０２を浸漬させ、前記分離膜モジュール５０２の下方部には散気管５０７が設置され、前記散気管５０７には洗浄手段である曝気ブロア５０３からエアが供給される構造とした。すなわち、本装置においては、散気管５０７から供給されるエアバブルが膜表面に接触し、また曝気による活性汚泥の流動も同時に発生するために、膜表面の付着成分が膜から剥離する効果が得られることとなる。また、膜透過液側に設置した吸引ポンプ５０５により膜透過液を取得した。
【００９０】
前記膜ろ過装置５００において、製作膜と市販膜Ａにより活性汚泥を平均膜ろ過流束０．６ｍ／ｄで膜ろ過した結果、図６のような膜間差圧の挙動が得られた。製作膜は市販膜Ａより低い膜間差圧を維持できており、汚泥の膜ろ過に適した分離膜であると言える。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】分離膜の膜表面における細孔径と表面粗さとをモデル的に示す断面構造図である。
【図２】本発明における純水膜ろ過抵抗、非膜透過物質剥離係数およびろ過抵抗係数を決定するために用いる膜ろ過試験装置を示す概略図である。
【図３】実施例において製作した分離膜の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した写真である。
【図４】実施例において製作した分離膜エレメントの構造を示す概略組立て図である。
【図５】実施例で用いた膜ろ過装置の概略図である。
【図６】製作膜と市販膜Ａにおける膜間差圧の経時変化を示す図である。
【符号の説明】
【００９２】
１：分離膜
２：膜表層部
３：膜表層部の表面粗さ
４：膜表層部における細孔径
１００：分離膜エレメント
１０１：分離膜
１０２：支持体
４００：膜ろ過試験装置
４０１：攪拌式セル
４０２：分離膜
４０３：マグネティックスターラー
４０４：攪拌子
４０５：窒素ガス
４０６：膜固定ホルダー
４０７：ビーカー
４０８：電子秤
４０９：パソコン
４１０：純水チャンバー
４１１：圧力計
４１２、４１３，４１４：バルブ
５００：膜ろ過装置
５０１：活性汚泥収容槽
５０２：分離膜モジュール
５０３：曝気ブロア
５０４：被ろ過液
５０５：吸引ポンプ
５０６：原水
５０７：散気管
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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