(57)【要約】【課題】低弾性、耐熱性に優れているという特性を有するポリイミド樹脂層からなる絶縁層を設けたフレキシブルプリント基板又はHDDサスペンション用に適する配線基板用積層体を提供する。【解決手段】ポリイミド樹脂層の片面又は両面に金属層を有する積層体において、該ポリイミド樹脂層の少なくとも一層が2,8-ジアミノジベンゾフランと芳香族テトラカルボン酸二無水物とから生じる構造単位を10モル％以上含有するポリイミド樹脂からなり、その厚みが3〜75μmである配線基板用積層体。上記構造単位を10モル％以上含有するポリイミド樹脂の25℃における弾性率が3GPa以下、ガラス転移温度が400℃以上であり、1％熱分解温度（Td1）が400℃以上であり、400℃における貯蔵弾性率の変化が25℃における貯蔵弾性率の50％以内であることがよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂層の片面又は両面に金属層を有する積層体において、該ポリイミド樹脂層の少なくとも一層が下記一般式（１）で表される構造単位を10モル％以上含有するポリイミド樹脂からなり、その厚みが3〜75μmであることを特徴とする配線基板用積層体。
【化１】
2008159896.tif 000006
（式中、Ar1は芳香環を1個以上有する4価の有機基である。）
【請求項２】
一般式（１）で表される構造単位を10モル％以上含有するポリイミド樹脂層の25℃における弾性率が3GPa以下、ガラス転移温度が400℃以上であり、1％熱分解温度（Td1）が400℃以上である請求項１記載の配線基板用積層体。
【請求項３】
一般式（１）で表される構造単位を10モル％以上含有するポリイミド樹脂層の400℃における貯蔵弾性率の変化が、25℃における貯蔵弾性率の50％以内である請求項１記載の配線基板用積層体。
【請求項４】
配線基板用積層体が、フレキシブルプリント基板又はHDDサスペンション用である請求項１〜３のいずれかに記載の配線基板用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント基板やHDDサスペンション等に用いられる配線基板用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化が急速に進んでおり、これに伴い電子機器に用いられる電子部品やそれらを実装する基板に対しても、より高密度で高性能なものへと要求が高まっている。一方、電子機器は益々軽量化、小型化、薄型化の傾向にあり、電子部品を収容するスペースは狭まる一方である。
【０００３】
一般的に電子機器に使用されるフレキシブルプリント基板（以下、FPCという）の絶縁層には、耐熱性、電気特性、耐湿性等の諸特性に優れるポリイミド樹脂が広く用いられている。従来のポリイミド樹脂は構造が剛直で弾性率が高いため、例えばLCDモジュールに使用する際などには、反発力による剥がれや断線などの実装不良が起きたり、折り曲げ時の半径が大きくなるため余分にスペースが必要といった問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するため、最近では、ポリイミド樹脂にも低弾性化が要求されるようになっている。低弾性ポリイミドを得るには、下記特許文献１に示されるように従来のポリイミド樹脂に低弾性フィラーを配合する方法やポリイミドシロキサンを使用する方法（特許文献2、3）、エポキシ樹脂等を混入する方法（特許文献4）がよく知られている。これにより、1×105〜1×1010Paまで任意の弾性率のポリイミドフィルムを容易に得ることができるが、一方で耐熱性の低下や、ガラス転移温度の低下といった種々の問題が発生し、FPC用途として使用するには不向きであった。
【０００５】
特許文献５には、2,8-ジアミノジフェニレンオキサイドと4,4'-ジアミノジフェニルエーテルを必須成分とする芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸ジ無水物を反応させてポリイミド樹脂を得ることが記載されているが、そこに記載された用途は広範であって、ポリイミド樹脂一般の用途を示すにとどまる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２３１８３号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３８４８号公報
【特許文献３】特開２００３−２０４０４号公報
【特許文献４】特開２００５−３６１３６号公報
【特許文献５】特開昭６１−１４１７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、耐熱性に優れ、かつ低弾性なポリイミド樹脂層を有する配線基板用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題につき検討を重ねた結果、ポリイミド樹脂層を構成する樹脂層に、特定の骨格を有する芳香族ジアミンを用いたポリイミド樹脂を適用することで上記課題を解決し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリイミド樹脂層の片面又は両面に金属層を有する積層体において、該ポリイミド樹脂層の少なくとも一層が下記一般式（１）で表される構造単位を10モル％以上含有するポリイミド樹脂からなり、その厚みが3〜75μmであることを特徴とする配線基板用積層体である。
【化１】
2008159896.tif 000002
（式中、Ar1は芳香環を1個以上有する4価の有機基である。）
【００１０】
以下に、本発明の配線基板用積層体について説明する。
本発明の配線基板用積層体は、一層又は多層のポリイミド樹脂層の片面又は両面に、金属層を有する。金属層としては、フレキシブルプリント配線板用途に使用する場合には、厚みが5〜50μｍの銅箔が適しており、また、ＨＤＤサスペンション用基板として使用する場合には、厚みが10〜70μｍのステンレス箔が適している。
【００１１】
本発明において、ポリイミド樹脂層の少なくとも一層は、一般式（１）で表される構造単位を10モル％以上含有するポリイミド樹脂層（以下、ポリイミド樹脂層（１）ともいう）である。そして、このポリイミド樹脂層（１）は、25℃における弾性率が3GPa以下で、ガラス転移温度が400℃以上であり、かつ1％熱分解温度（Td1）が400℃以上である低弾性ポリイミド樹脂層であることが好ましい。
【００１２】
ポリイミド樹脂の製造方法は、ジアミンと芳香族酸二無水物を溶媒中で反応させる方法が一般的であるので、この方法で代表して説明するが、本発明で使用するポリイミド樹脂の製造方法はこれに限定されない。一般式（１）で表される構造単位において、Ar1は芳香環を1個以上有する4価の有機基であり、芳香族酸二無水物から生じる残基ということができる。したがって、使用する芳香族酸二無水物を説明することによりAr1が理解される。好ましいAr1を、芳香族酸二無水物を用いて以下に説明する。
【００１３】
上記芳香族酸二無水物としては、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。具体例を挙げると、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1, 2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物などが挙げられる。
【００１４】
芳香族酸二無水物の選定にあたっては、具体的には重合加熱して得られるポリイミドの弾性率と熱分解温度、ガラス転移温度（Tg）など使用目的で必要とされる特性を発現するように選択することが好ましい。これらの中でも、低弾性かつ高耐熱性の見地からは、ピロメリット酸二無水物(PMDA)が好ましく用いられ、これを芳香族酸二無水物の主成分として使用することが好ましい。
【００１５】
本発明で用いられるポリイミド樹脂の合成で使用されるジアミンは、下記一般式（２）で表される芳香族ジアミン（以下、ABFともいう）を含む。
【００１６】
【化２】
2008159896.tif 000003
【００１７】
本発明で使用されるポリイミド樹脂は、有利には芳香族酸二無水物と上記一般式（２）で表されるABFを10モル％以上含むジアミンとを反応させて得ることができる。本発明においては、ABFと共に、それ以外の他のジアミンを90モル％以下の割合で使用することができ、そのことによって、共重合型のポリイミドとすることができる。一般式（１）で表される構造単位は、ポリイミド樹脂層の少なくとも一層に10〜100モル％、好ましくは30〜70モル％含むことがよい。ジアミン中のABFの量が10モル％未満であると、低弾性と高耐熱性を満足するポリイミド樹脂を得ることが困難となる。しかし、ABFの量を多くすると弾性率が高くなり、靭性が失われる場合がある。
【００１８】
ABFとともに使用し得るジアミンとしては、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。具体例を挙げると、4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,5,3',5'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-ターフェニル、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,7-ジアミノジベンゾフラン、1,5-ジアミノフルオレン、ジベンゾ-p-ジオキシン-2,7-ジアミンなどが挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル(DAPE)、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル(m-TB)、 1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン(TPE-Q)が好ましく用いられる。また、これらのジアミンを用いる場合、その使用割合は、好ましくは全ジアミンの30〜70モル％の範囲である。これらのジアミン成分を混合して用いることにより、弾性率の微調整が可能となり、また配線基板用積層体として使用可能な程度の靭性を持たせることが可能である。
【００２０】
ポリイミド樹脂の前駆体となるポリアミド酸溶液は、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とを0.9〜1.1モル比で使用し、有機溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。すなわち、窒素気流下でN,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンなどの有機溶媒に芳香族ジアミンを溶解させた後、芳香族テトラカルボン酸二無水物を加えて、室温で3〜4時間程度反応させることにより得られる。この際、分子末端は芳香族モノアミン又はジカルボン酸無水物で封止しても良い。
【００２１】
上記反応により得られたポリアミド酸溶液を、支持体となる金属層上にあるいは金属層上に形成された接着層上に、アプリケータを用いて塗布し、熱イミド化法又は化学イミド化法によりイミド化を行い、本発明の配線基板用積層体を得ることができる。熱イミド化は、150℃以下の温度で2〜60分予備乾燥した後、通常130〜360℃程度の温度で2〜30分程度熱処理することにより行われる。化学イミド化は、ポリアミド酸に脱水剤と触媒を加えることにより行われる。このとき用いられる金属層としては銅箔又はSUS箔などの金属箔が好ましく用いられる。
【００２２】
ポリイミド樹脂層は単層であっても複数層であってもよい。複数層のポリイミド樹脂層の場合は、ポリアミド酸溶液を塗布して乾燥する操作を繰り返した後、熱処理して溶剤除去し、これを更に高温で熱処理してイミド化することなどにより、多層構造のポリイミド樹脂層を形成できる。このとき形成されるポリイミド樹脂層の総厚みは、3〜75μｍの範囲であるが、好ましくは10〜50μｍの範囲であるい。
【００２３】
ポリイミド樹脂層を複数層とする場合は、金属箔と接する層に、250℃以上のTgを有する熱可塑性樹脂を使用すると、より良い接着力を得ることができる。熱可塑性樹脂層に使用する芳香族ジアミンとしては、上記で例示した芳香族ジアミンを使用することができるが、これらの中でも、2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン(BAPP)、ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン(BAPS)、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル(3,4'-DAPE)、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル(4,4'-DAPE)、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン(TPE-Q)、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル(BAPB)、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン(APB)、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン(TPE-R)、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン(DANPG)などが好ましく用いられる。芳香族酸二無水物としては、上記で例示した芳香族酸二無水物を使用することができるが、これらの中でも、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)、4,4'-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)などが好ましく用いられる。熱可塑性樹脂層を形成するポリアミド酸溶液の調製は前述したと方法と同様でよい。
【００２４】
本発明の配線基板用積層体が、両面に金属層を有する配線基板用積層体である場合、上記方法により得られた片面配線基板用積層体のポリイミド樹脂層上に、直接あるいは接着層を形成した後、金属箔を加熱圧着することにより得られる。この加熱圧着時の熱プレス温度については、特に限定されるものではないが、使用されるポリイミド樹脂のガラス転移温度以上であることが望ましい。また、熱プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが、1〜500kg／cm2の範囲であることが望ましい。更に、このとき用いられる好ましい金属箔は、上記した金属箔と同様のものを挙げることができる。
【００２５】
本発明の配線基板用積層体を構成するポリイミド樹脂層（１）は、一般式（２）で表される芳香族酸ジアミン、これと併せて使用される他の芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物との種々の組み合わせにより特性を制御することができる。そして、そのポリイミド樹脂層は、25℃における弾性率が3.0GPa以下、好ましくは1〜3GPa、ガラス転移温度(Tg)は400℃以上、好ましくは400〜500℃であり、1％熱分解温度（Td1）が400℃以上のものである。更に、400℃における貯蔵弾性率の変化が、25℃における貯蔵弾性率の50％以内であることがよい。そうすることで、高温時の弾性率低下による寸法変化を最小限に抑えることができ、高密度実装の際に有利に働く。なお、ポリイミド樹脂層の弾性率が3.0GPaを超えると、反発力による剥がれや断線などの実装不良が起きたり、折り曲げ時の半径が大きくなるなどして、高性能化、高機能化の妨げとなりやすい。また、配線基板用積層体としたときに十分な屈曲特性が得られにくい。一方、Tgが400℃未満、Td1が400℃を下回ると、実装時の高温に耐えられずに実装不良が起こるなどの諸問題が発生しやすい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の配線基板用積層体の絶縁層となるポリイミド樹脂層は、低弾性である他、耐熱性にも優れているという特性を有していることにより、電子材料部品に広く適用することができる。特に、本発明はフレキシブルプリント基板に使用される配線基板用積層体として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
実施例等に用いた略号を下記に示す。
・28ABF：2,8-ジアミノジベンゾフラン
・37ABF：3,7-ジアミノジベンゾフラン
・TPE-Q: 1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
・m-TB: 2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル
・DAPE：4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
・PMDA：ピロメリット酸二無水物
・DMAc：N,N-ジメチルアセトアミド
【００２８】
また、実施例中の各種物性の測定方法と条件を以下に示す。
［引張り弾性率（E'）の測定］
テンションテスターを用い、幅12.4mm、長さ160mmのポリイミドフィルムを10kgの荷重を加えながら50mm/minで引っ張り試験を行い、引張り弾性率（E'）を求めた。
［貯蔵弾性率の測定］
10mm×22.6mmのサイズのポリイミドフィルムを、動的熱機械分析装置（DMA）にて20℃から500℃まで5℃/minで昇温させたときの動的粘弾性を測定し、貯蔵弾性率を求めた。
【００２９】
［ガラス転移温度（Tg）の測定］
ポリイミドフィルム(10mm×22.6mm)を動的熱機械分析装置(DMA)にて20℃から500℃まで5℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度（tanδ極大値）を求めた。
［1％熱分解温度（Td1）の測定］
窒素雰囲気下で10〜20mgの重さのポリイミドフィルムを、熱重量分析（TG）装置にて一定の速度で30℃から550℃まで昇温させたときの重量変化を測定し、1％重量減少温度(Td1)を求めた。
【実施例】
【００３０】
合成例１〜７
窒素気流下で、表１に示したジアミンを100mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤DMAc85gに溶解させた。次いで、表１に示したテトラカルボン酸二無水物を加えた。その後、溶液を室温で3時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体となる７種類のポリアミド酸溶液の茶褐色の粘稠な溶液を得た。なお、表中原料のモノマー成分の数値は配合量（ｇ）を示す。
【００３１】
【表１】
2008159896.tif 000004
【００３２】
実施例1〜5
合成例１〜５で得たポリアミド酸溶液A〜Eを、それぞれ厚さ12μｍの銅箔上にアプリケータを用いて乾燥後の膜厚が約20μｍとなるように塗布し、130℃で3分間乾燥した後、更に130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃で各2〜12分段階的な熱処理を行い、銅箔上に単層のポリイミド層を有する５種の積層体を得た。得られた積層体について、それぞれ塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムを作成し、引っ張り弾性率、貯蔵弾性率、ガラス転移温度（Tg）、熱分解温度（Td1）を求めた。各測定結果を、表2に示す。
【００３３】
比較例1、2
合成例6、7で得たポリアミド酸溶液F、Gを、それぞれ厚さ12μｍの銅箔上にアプリケータを用いて乾燥後の膜厚が約20μｍとなるように塗布し、130℃で3分間乾燥した後、更に130℃、160℃、200℃、230℃、280℃、320℃、360℃で各2〜12分段階的な熱処理を行い、銅箔上に単層のポリイミド層を有する５種の積層体を得た。得られた積層体について、それぞれ塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去してポリイミドフィルムを作成し、引っ張り弾性率、ガラス転移温度（Tg）、熱分解温度（Td1）を求めた。各測定結果を、表２に示す。
【００３４】
【表２】
2008159896.tif 000005