(57)【要約】【課題】本発明の目的は、熱硬化することによって硬化物の機械的強度を向上させることのできる反応性既架橋樹脂微粒子、および前記反応性既架橋樹脂微粒子を含む熱硬化性組成物を提供することにある。【解決手段】既架橋樹脂微粒子（Ａ）と、主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）とをグラフト反応してなる反応性既架橋樹脂微粒子であって、  既架橋樹脂微粒子（Ａ）が、反応性官能基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）、単量体（ａ）以外の単官能エチレン性不飽和単量体（ｂ）、および多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合してなる微粒子であり、かつ、  主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）が、主鎖に二重結合と、前記反応性官能基と反応しうる官能基と、を有する化合物である反応性既架橋樹脂微粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
既架橋樹脂微粒子（Ａ）と、主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）とをグラフト反応してなる反応性既架橋樹脂微粒子であって、
既架橋樹脂微粒子（Ａ）が、反応性官能基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）、単量体（ａ）以外の単官能エチレン性不飽和単量体（ｂ）、および多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合してなる微粒子であり、かつ、
主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）が、主鎖に二重結合と、前記反応性官能基と反応しうる官能基と、を有する化合物であり、かつ、
微粒子（Ａ）中の単量体（ａ）由来の反応性官能基と、化合物（Ｄ）中の前記反応性官能基と反応しうる官能基と、をグラフト反応してなる反応性既架橋樹脂微粒子。
【請求項２】
主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）が、不飽和脂肪酸（ｄ１）である請求項１記載の反応性既架橋樹脂微粒子。
【請求項３】
主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）が、単量体（ａ）由来の反応性官能基と反応しうる官能基を有するジエン系共重合体（ｄ２）である請求項１記載の反応性既架橋樹脂微粒子。
【請求項４】
既架橋樹脂微粒子（Ａ）１ｇに対して、主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）中の主鎖由来の不飽和二重結合量が、５．０×１０-5モル〜０．１モルである請求項１〜３いずれか記載の反応性既架橋樹脂微粒子。
【請求項５】
非分散安定剤存在下でラジカル重合してなる請求項１〜４いずれか記載の反応性既架橋樹脂微粒子。
【請求項６】
平均粒径が０．５〜３．０μｍであり、かつ変動係数が１０％以下である請求項１〜５いずれか記載の反応性既架橋樹脂微粒子。
【請求項７】
多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ）が、１分子中に少なくとも１つのビニル基を有する多官能不飽和エチレン性単量体（ｃ１）を含む請求項１〜６いずれか記載の反応性既架橋樹脂微粒子。
【請求項８】
既架橋樹脂微粒子（Ａ）が、反応性官能基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）１〜３０重量％、単量体（ａ）以外の単官能エチレン性不飽和単量体（ｂ）５０〜９８重量％、１分子中に少なくとも１つのビニル基を有する多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ１）１〜１０重量％、単量体（ｃ１）以外の多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ２）０〜１０重量％の構成比からなる単量体を重合してなる請求項１〜７いずれか記載の反応性既架橋樹脂微粒子。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の反応性既架橋樹脂微粒子と、熱硬化性樹脂バインダーおよび／または熱硬化性単量体とを含んでなる熱硬化性組成物。
【請求項１０】
反応性官能基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）１〜３０重量％、単量体（ａ）以外の単官能エチレン性不飽和単量体（ｂ）５０〜９８重量％、１分子中に少なくとも１つのビニル基を有する多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ１）１〜１０重量％、（ｃ１）以外の多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ２）０〜１０重量％をラジカル重合して既架橋樹脂微粒子（Ａ）を製造する第一の工程と、
前記既架橋樹脂微粒子（Ａ）中の単量体（ａ）由来の反応性官能基と、化合物（Ｄ）中の前記反応性官能基と反応しうる官能基と、をグラフト反応する第二の工程と、
を含むことを特徴とする反応性既架橋樹脂微粒子の製造方法。
【請求項１１】
第一の工程が、分散安定剤非存在下で製造することを特徴とする請求項１０記載の反応性既架橋樹脂微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖に不飽和二重結合を有する化合物をグラフトしてなる反応性既架橋樹脂微粒子に関し、さらに詳しくは、ミクロンサイズであり、かつ、粒度分布の狭い、グラフト鎖を有する反応性既架橋樹脂微粒子に関する。本発明にて得られる反応性既架橋樹脂微粒子は、熱硬化性樹脂バインダーや熱硬化性単量体、もしくは熱硬化性エラストマーに添加して使用することができ、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、フィルムや成形品の補強剤、機械強度改質のための樹脂改質剤、マット剤、滑剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来からゴムと樹脂を組み合わせる技術により、微粒子含有組成物の耐性を強化する検討が行われてきた。例えば、特許文献１では、乳化重合で得られたジエン系架橋ゴム粒子を混合した感光性樹脂組成物を提供している。ゴム成分を微粒子状にすることで、溶剤耐久性に優れた溶剤現像型フレキソ印刷版を提供する技術である。
【０００３】
また、特許文献２では、エチレン性不飽和化合物類を乳化重合にて合成した内部架橋粒子をゴム成分に配合して、ゴム組成物の強度を向上させている記載が挙げられている。これは、重合後の粒子に残存する不飽和基とゴム組成物の結合によって、微粒子のゴム組成物補強性を向上させている。
【０００４】
さらに、微粒子中に樹脂層とジエン系化合物の層を共に有するコアシェル状の微粒子についての技術も挙げられる。例えば特許文献３では、４層から成る多層構造微粒子に関する記載がある。これは、樹脂組成物の帯電防止性を向上させるために硬質架橋層、ゴム層、ポリアルキレンオキサイド層、硬質樹脂層をシード乳化重合法により合成する方法である。
【０００５】
また特許文献４では、多段階乳化重合法によって合成した少なくとも１層がゴム状樹脂からなる多層構造微粒子分散体により、粘度や液性のコントロール性と耐衝撃性との両立を図っている。
【０００６】
さらに特許文献５では、樹脂成分層、ゴム成分層、硬質樹脂成分層からなる多層構造体により、耐衝撃性に優れた熱可塑性組成物を提供している。
【０００７】
しかし、上記特許文献１〜５に記載された方法で作製される微粒子は、粒子を乳化重合する際、最終的に塗膜物性に寄与する不飽和基の残存量を制御することが難しく、得られた粒子を配合して熱硬化性組成物として使用した場合の塗膜物性にバラツキを生じる。また、重合後の粒子に不飽和基を残存させる必要上、重合中に多量の多官能性モノマーやジエン系モノマーを添加しなければならず、重合工程の制御が困難となる。さらに粒径制御範囲も狭くなる。
【０００８】
また、これら粒子は、乳化重合により得ることができる物であり、重合時に多量の乳化剤を使用しているため、組成物の耐水性の低下などといった弊害を起こす可能性がある。乳化剤を除去するために洗浄、乾燥操作を行うこともできるが、工程が煩雑になり、時間もかかるためコスト的に好ましくない。
【０００９】
さらに特許文献３〜５に共通していることは、これら多層構造体粒子はいずれも連続シード乳化重合法により合成しているため、合成操作が煩雑で、凝集のない一次粒子を得ることが困難な技術である。さらには連続シード法を用いていることから、合成全工程を通じて単分散な粒子を得ることは難しい。このため、近年特に需要が高まっている光拡散剤、光散乱剤、スペーサーといった用途に利用可能な光学機能性微粒子として応用に適した効率性を兼ね備えているとはいえない。
【特許文献１】特開２００５−１４６０６３号公報
【特許文献２】特開平５−３２０２１２号公報
【特許文献３】特開平６−１６７４２号公報
【特許文献４】特開平８−４８７０４号公報
【特許文献５】特開２００３−８２０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これに対して本発明は、粒子表面に不飽和二重結合を有する化合物をヘア状にグラフトさせ、バインダーと化学結合させることを目的とした反応性既架橋樹脂微粒子を提供する。すなわち本発明の目的は、熱硬化することによって硬化物の機械的強度を向上させることのできる反応性既架橋樹脂微粒子、および前記反応性既架橋樹脂微粒子を含む熱硬化性組成物を提供し、同時に耐水性、耐溶剤性、相溶性などの物性を損なわない反応性既架橋樹脂微粒子および前記反応性既架橋樹脂微粒子を含む熱硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、既架橋樹脂微粒子（Ａ）と、主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）とをグラフト反応してなる反応性既架橋樹脂微粒子であって、
既架橋樹脂微粒子（Ａ）が、反応性官能基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）、単量体（ａ）以外の単官能エチレン性不飽和単量体（ｂ）、および多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合してなる微粒子であり、かつ、
主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）が、主鎖に二重結合と、前記反応性官能基と反応しうる官能基と、を有する化合物であり、かつ、
微粒子（Ａ）中の単量体（ａ）由来の反応性官能基と、化合物（Ｄ）中の前記反応性官能基と反応しうる官能基と、をグラフト反応してなる反応性既架橋樹脂微粒子に関する。
【００１２】
さらに本発明は、主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）が、不飽和脂肪酸（ｄ１）である上記反応性既架橋樹脂微粒子に関する。
【００１３】
さらに本発明は、主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）が、単量体（ａ）由来の反応性官能基と反応しうる官能基を有するジエン系共重合体（ｄ２）である上記反応性既架橋樹脂微粒子に関する。
【００１４】
さらに本発明は、既架橋樹脂微粒子（Ａ）１ｇに対して、主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）中の主鎖由来の不飽和二重結合量が、５．０×１０-5モル〜０．１モルである上記反応性既架橋樹脂微粒子に関する。
【００１５】
さらに本発明は、非分散安定剤存在下でラジカル重合してなる上記反応性既架橋樹脂微粒子に関する。
【００１６】
さらに本発明は、平均粒径が０．５〜３．０μｍであり、かつ変動係数が１０％以下である上記反応性既架橋樹脂微粒子に関する。
【００１７】
さらに本発明は、多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ）が、１分子中に少なくとも１つのビニル基を有する多官能不飽和エチレン性単量体（ｃ１）を含む上記反応性既架橋樹脂微粒子に関する。
【００１８】
さらに本発明は、既架橋樹脂微粒子（Ａ）が、反応性官能基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）１〜３０重量％、単量体（ａ）以外の単官能エチレン性不飽和単量体（ｂ）５０〜９８重量％、１分子中に少なくとも１つのビニル基を有する多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ１）１〜１０重量％、単量体（ｃ１）以外の多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ２）０〜１０重量％の構成比からなる単量体を重合してなる上記反応性既架橋樹脂微粒子に関する。
【００１９】
さらに本発明は、上記反応性既架橋樹脂微粒子と、熱硬化性樹脂バインダーおよび／または熱硬化性単量体とを含んでなる熱硬化性組成物に関する。
【００２０】
さらに本発明は、反応性官能基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）１〜３０重量％、単量体（ａ）以外の単官能エチレン性不飽和単量体（ｂ）５０〜９８重量％、１分子中に少なくとも１つのビニル基を有する多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ１）１〜１０重量％、（ｃ１）以外の多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ２）０〜１０重量％をラジカル重合して既架橋樹脂微粒子（Ａ）を製造する第一の工程と、
前記既架橋樹脂微粒子（Ａ）中の単量体（ａ）由来の反応性官能基と、化合物（Ｄ）中の前記反応性官能基と反応しうる官能基と、をグラフト反応する第二の工程と、
を含むことを特徴とする反応性既架橋樹脂微粒子の製造方法に関する。
【００２１】
さらに本発明は、第一の工程が、分散安定剤非存在下で製造することを特徴とする上記反応性既架橋樹脂微粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、主鎖に不飽和二重結合を有する化合物を粒子表面にグラフトした、粒子径の揃った反応性既架橋樹脂微粒子を提供することができた。さらに詳しくは、非水系溶媒中でも分散可能な反応性既架橋樹脂微粒子であり、熱硬化性コーティング剤や成形剤に添加して使用した場合、耐水性、耐溶剤性、相溶性などの物性を損なわずに機械的強度を向上せることのできる反応性既架橋樹脂微粒子を提供できた。本発明により得られる反応性既架橋樹脂微粒子と熱硬化性樹脂または熱硬化性エラストマーとを加えた熱硬化性組成物を使用した場合、得られるコーティング膜あるいは成形剤に、本発明の反応性既架橋樹脂微粒子を均一に分散させることができ、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、フィルムや成形品の補強剤、機械強度改質のための樹脂改質剤、マット剤、滑剤として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の反応性既架橋樹脂微粒子は、架橋した微粒子の表面に硬化性のある官能基を有するグラフト鎖を有する微粒子であり、反応性官能基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）、単量体（ａ）以外の単官能エチレン性不飽和単量体（ｂ）、および多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合して既架橋樹脂微粒子（Ａ）を製造する第一の工程と、
前記既架橋樹脂微粒子（Ａ）に、主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）をグラフトする第二の工程によって製造される。
【００２４】
まず、反応性官能基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）、単量体（ａ）以外の単官能エチレン性不飽和単量体（ｂ）、および多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合して既架橋樹脂微粒子（Ａ）を製造する第一の工程について説明する。
【００２５】
エチレン性不飽和単量体とは、例えば、(メタ)アクリル酸残基、クロトン酸残基、マレイン酸残基、イタコン酸残基等の不飽和カルボン酸残基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、スチリル基、シンナミル基などの炭素数１〜１８の不飽和構造を含む単量体が挙げられる。
【００２６】
本発明でいう反応性官能基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）とは、エチレン性不飽和基と、エチレン性不飽和基以外の反応性官能基とを有する単量体をいう。エチレン性不飽和基以外の反応性官能基としては、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基などが挙げられる。単量体（ａ）は、第二の工程において主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）をグラフトさせるための反応点となる反応性官能基を既架橋樹脂微粒子（Ａ）に存在させる目的で使用する。
【００２７】
反応性官能基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸［３，４−エポキシシクロヘキシル］メチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等のヒドロキシ（アルコキシ）含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸類；
無水イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のアルコキシシリル基含有単量体類；
などが挙げられる。
【００２８】
また、反応性官能基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）以外の単官能エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル等の(メタ)アクリル酸エステル類；
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体；
塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体などが挙げられる。
【００２９】
本発明の多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ）は、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体である。多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ）は、粒子の架橋に用いられる。また本発明は、単量体（ｃ）が、１分子中に少なくとも１つのビニル基を有する多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ１）を含むことが好ましい。ビニル基を含む多官能単量体（ｃ１）を加えることによって、粒子の架橋度を向上させ、得られる樹脂微粒子の耐溶剤性、硬度に効果をもたらすことができる。
【００３０】
１分子中に少なくとも１つのビニル基を有する多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ１）は、多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ）において、２つ以上のエチレン性不飽和基のうち少なくとも１つがビニル基である単量体をいう。例えば、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル、リノレン酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル等の不飽和カルボン酸類；
ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル等のジビニル類；
などが挙げられる。
【００３１】
さらに、１分子中に少なくとも１つのビニル基を有する多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ１）以外の多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ２）としては、単量体（ｃ１）以外の、エチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物が挙げられる。
【００３２】
１分子中に少なくとも１つのビニル基を有する多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ１）以外の多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ２）としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン トリアクリル酸等のポリ（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１−メチルアリル、（メタ）アクリル酸２−メチルアリル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−クロルアリル、（メタ）アクリル酸３−クロルアリル、（メタ）アクリル酸ｏ−アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２−（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル等のジアリル類などが挙げられる。
【００３３】
これら単量体は例示した化合物に限定されるものでもなく、また２種類以上併用することも可能である。
【００３４】
上記エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して既架橋樹脂微粒子（Ａ）を製造する場合の単量体の構成比は、反応性官能基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）１〜３０重量％、単量体（ａ）以外の単官能エチレン性不飽和単量体（ｂ）５０〜９８重量％、１分子中に少なくとも１つのビニル基を有する多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ１）１〜１０重量％、（ｃ１）以外の多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ２）０〜１０重量％であることが好ましい。さらに好ましい構成比としては、反応性官能基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）５〜２５重量％、単量体（ａ）以外の単官能エチレン性不飽和単量体（ｂ）５９〜９３重量％、１分子中に少なくとも１つのビニル基を有する多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ１）２〜８重量％、単量体（ｃ１）以外の多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ２）０〜８重量％である。
【００３５】
反応性官能基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）が、１重量％未満であればグラフト鎖を充分に導入できない場合があり、３０重量％を超えると既架橋樹脂微粒子（Ａ）を安定に得ることができない場合がある。また、多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ）は、既架橋樹脂微粒子（Ａ）の架橋度を調整するための単量体であるが、単量体（ｃ）が添加されていないと耐溶剤性が悪く、塗膜物性に問題が生じる場合がある。また、単量体（ｃ）が２０重量％を超えると既架橋樹脂微粒子（Ａ）を安定に得ることができない場合がある。さらに、熱硬化性組成物を調整する際に添加される溶剤や単量体に対する耐性を良くするために、本発明では、１分子中に少なくとも１つのビニル基を有する多官能エチレン性不飽和単量体（ｃ１）を１重量％以上にすることが好ましい。
【００３６】
次に、前記既架橋樹脂微粒子（Ａ）に、主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）をグラフトする第二の工程について説明する。
【００３７】
主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）は、主鎖に不飽和二重結合を有し、かつ、既架橋樹脂微粒子（Ａ）の表面に存在する反応性官能基［反応性官能基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）由来の官能基］と反応しうる官能基とを有する必要がある。本発明では、主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）として、不飽和脂肪酸（ｄ１）および単量体（ａ）由来の反応性官能基と反応しうる官能基を有するジエン系共重合体（ｄ２）を使用することが好ましい。
【００３８】
本発明の不飽和脂肪酸（ｄ１）は、不飽和二重結合と、既架橋樹脂微粒子（Ａ）の表面に存在する反応性官能基［反応性官能基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）由来の官能基］との反応に使用するカルボキシル基と、を有している。ここで、微粒子（Ａ）の表面に存在する反応性官能基としては、カルボキシル基と反応しうる官能基であればよく、例えば、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基、ビニルエーテル基、水酸基、イソシアネート基などが挙げられる。容易にかつ安定に反応する点で、エポキシ基であることが好ましい。不飽和脂肪酸（ｄ１）としては、例えば、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸等のモノ不飽和脂肪酸類、リノール酸等のジ不飽和脂肪酸類、リノレン酸、エレオステアリン酸等のトリ不飽和脂肪酸類、ステアリドン酸、アラキドン酸等のテトラ不飽和脂肪酸類、エイコサペンタエン酸、イワシ酸等のペンタ不飽和脂肪酸類、ドコサヘキサエン酸等のヘキサ不飽和脂肪酸類；
リシノール酸などの不飽和脂肪酸誘導体類；
などが挙げられる。
【００３９】
また、本発明の、単量体（ａ）由来の反応性官能基と反応しうる官能基を有するジエン系共重合体（ｄ２）は、不飽和二重結合と、既架橋樹脂微粒子（Ａ）の表面に存在する反応性官能基［反応性官能基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）由来の官能基］と反応しうる官能基を有している。微粒子（Ａ）の表面に存在する官能基と反応しうる官能基としては、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられる。単量体（ａ）由来の反応性官能基と反応しうる官能基を有するジエン系共重合体（ｄ２）としては、前記反応性官能基と反応しうる官能基を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリペンタジエン、またはこれらのスチレン共重合体化合物類が挙げられる。具体的に例示すると、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、カルボキシル基含有ポリブタジエン、無水マレイン酸含有ポリブタジエン、エポキシ含有ポリブタジエン、イソシアネート基含有ポリブタジエン等の官能基含有ジエン系共重合体類が挙げられる。
【００４０】
本発明では、主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）として、上記化合物以外の主鎖に不飽和二重結合を２個以上有する化合物を、使用することができる。この場合、予め主鎖中の不飽和二重結合の一部を多官能チオール化合物などの多官能化合物によって変性し、不飽和二重結合化合物に不飽和基とは別の官能基を導入しておく方が好ましい。
【００４１】
主鎖に不飽和二重結合を２個以上有する化合物の一部を粒子表面への結合反応に用いる場合、例えば、（ｉ）まず、主鎖に不飽和二重結合を２個以上有する化合物中の不飽和二重結合の一部を多官能チオール化合物などの多官能化合物と反応させて不飽和二重結合とチオール基とを有する不飽和チオ化合物を作製し、（ｉｉ）次に、得られた不飽和チオ化合物を既架橋樹脂微粒子上に存在させたエポキシ基と反応させることで、粒子表面に主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）を導入することができる。ただし、この方法では（ｉ）の反応工程にて、多官能チオール化合物に付加する、主鎖に不飽和二重結合を２個以上有する化合物の量により凝集やゲル化を起こす可能性があり、反応を制御することが困難となる場合がある。
【００４２】
主鎖に二重結合を２個以上有する化合物としては、炭素数４以上の鎖状アルケン、環状アルケンまたはその誘導体類、ジエン系共重合体などのエラストマー類などが挙げられる。
【００４３】
炭素数４以上の鎖状アルケンまたはその誘導体としては、スクアレン、ミルセン等の不飽和炭化水素類；ゲラニオール、ファルネソール、ボンビーコール等の不飽和水酸基類；カルダノール、ｐ−クマリルアルコール、等の不飽和フェノール性水酸基類；シトロネラール等の不飽和アルデヒド類；などが挙げられる。
【００４４】
炭素数４以上の環状アルケンまたはその誘導体類としては、例えば１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和炭化水素類；コレステロール等のステロイド系アルコール類；などが挙げられる。
【００４５】
ジエン系共重合体などのエラストマー類としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリペンタジエン、またはこれらのスチレン共重合体化合物が挙げられる。
【００４６】
主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）の数平均分子量は、８０〜１００００の範囲のものが好ましい。分子量が小さいほど粒子（固相）表面に結合させやすく、反応が効率的に進むが、化合物１分子中の不飽和二重結合数が少なくなる。この場合、不飽和二重結合は粒子表面に一様に並んだ構造をとると考えられる。これに対して、分子量が大きくなるほど化合物１分子中の不飽和二重結合数が多くなるため、不飽和二重結合は粒子表面から広がりをもって分布するような構造をとることが考えられる。また不飽和二重結合の絶対量は分子量が大きいほど多くなる。
【００４７】
最適な分子量は、バインダー樹脂の組成や硬化条件、物性調整の違いによって適宜選択することが可能であるが、一般的にバインダー樹脂との相溶性の点では、分子量が大きい方がより好ましい。しかし数平均分子量が１００００より大きいと合成中に粒子間架橋を引き起こす可能性や、重合後に粒子間の癒着を引き起こし、結果として保存安定性が低下する恐れがある。従って、主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）は、数平均分子量８０〜１００００が好ましく、さらには数平均分子量２００〜７０００であることがより好ましい。
【００４８】
また本発明は、主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）中の主鎖由来の不飽和二重結合量が、微粒子１ｇあたり５．０×１０-5モル〜０．１モルであることが好ましい。５．０×１０-5モルより少ないとバインダー樹脂との結合点が少なくなり、微粒子組成物の機械的強度が期待できない場合がある。また、０．１モルより多い量を導入することは合成上困難となる場合がある。
【００４９】
さらに主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）以外にも、下記一般式（１）で表される構造（１，２−ビニル結合）を含む化合物を併用してもよい。
【００５０】
一般式（１）
【００５１】
【化１】
2008174601.tif 000002
（ただし、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。）
【００５２】
グラフト鎖中の上記一般式（１）で表される１，２−ビニル結合は、樹脂微粒子１ｇあたり４．５×１０-5モル〜０．０９モルであることが好ましい。
【００５３】
上記一般式（１）で表される構造を含む化合物としては、前述した、反応性官能基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）などを使用することができる。
【００５４】
グラフト鎖は、グラフト鎖間での架橋がなく、粒子表面でヘア状構造であることが好ましい。ヘア状構造をとることで、バインダーとの相溶性、反応性の向上が期待できる。
【００５５】
次に、本発明の反応性既架橋樹脂微粒子の製造方法について説明する。本発明の反応性既架橋樹脂微粒子は、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して既架橋樹脂微粒子（Ａ）を製造する第一の工程と、前記既架橋樹脂微粒子（Ａ）に、主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）をグラフトする第二の工程と、を含む工程により製造することができる。
【００５６】
まず、第一の工程について説明する。既架橋樹脂微粒子（Ａ）の合成には、前記エチレン性不飽和単量体、ラジカル重合性開始剤、および溶剤を用いる。
【００５７】
ラジカル重合性開始剤は、熱や触媒によってラジカルを発生することで、単量体中の不飽和結合の開裂を促進し、ラジカル連鎖反応を引き起こす化合物である。ラジカル重合性開始剤は、イオン性／非イオン性開始剤が挙げられ、本発明ではこれらを単独、または併用して用いることができる。
【００５８】
例えば、イオン性開始剤としては、２，２’−アゾビス［２−（フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４５、和光純薬製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４６、和光純薬製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４８、和光純薬製）、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５２、和光純薬製）、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５３、和光純薬製）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（ＶＡ−５０、和光純薬製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５８、和光純薬製）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４１、和光純薬製）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４、和光純薬製）、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５４、和光純薬製）、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５８、和光純薬製）、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５９、和光純薬製）、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−０６０、和光純薬製）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ−０６１、和光純薬製）等のカチオン性開始剤、
過硫酸カリウム（ＫＰＳ、和光純薬製）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、和光純薬製）などのアニオン性開始剤、が挙げられる。
【００５９】
また、非イオン性開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬製）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０、和光純薬製）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９、和光純薬製）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０、和光純薬製）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（Ｖ−３０、和光純薬製）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル（Ｖ−１９、和光純薬製）等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］（ＶＡ−０８０、和光純薬製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］（ＶＡ−０８２、和光純薬製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド］（ＶＡ−０８５、和光純薬製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（ＶＡ−０８６、和光純薬製）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート（ＶＡ−０８８、和光純薬製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（ＶＦ−０９６、和光純薬製）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（ＶＡｍ−１１０、和光純薬製）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（ＶＡｍ−１１１、和光純薬製）等のアゾアミド化合物、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（ＶＲ−１１０、和光純薬製）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）（ＶＲ−１６０、和光純薬製）等のアルキルアゾ化合物等の非イオン性アゾ重合開始剤、
メチルエチルケトンパーオキサイド（パーメックＨ、日本油脂製）、シクロヘキサノンパーオキ種（パーヘキサＨ、日本油脂製）、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド（パーヘキサＱ、日本油脂製）、メチルアセトアセテートパーオキサイド（パーキュアーＳＡ、日本油脂製）、アセチルアセトンパーオキサイド（パーキュアーＡ、日本油脂製）等のケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂製）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＨＣ、日本油脂製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサ３M、日本油脂製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＣ、日本油脂製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（パーヘキサＣＤ−Ｒ、日本油脂製）、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（パーヘキサ２２、日本油脂製）、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート）パーヘキサＶ、日本油脂製）、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（パーテトラＡ、日本油脂製）等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルＨ−６９、日本油脂製）、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド（パーメンタＨ、日本油脂製）、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（パークミルＰ、日本油脂製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタＨ、日本油脂製）、クメンヒドロパーオキサイド（パークミルＨ−８０、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド（パーヘキシルＨ、日本油脂製）等のヒドロパーオキサイド類、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂製）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ−Ｒ、日本油脂製）、ｔ−ブチルクミルパーオキ種（パーブチルＣ、日本油脂製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂製）、ジクミルパーオキ種（パークミルＤ−Ｒ、日本油脂製、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂製）等のジアルキルパーオキサイド類、オクタノイルパーオキ種（パーロイルＯ、日本油脂製）、ラウロイルパーオキ種（パーロイルＬ、日本油脂製）、ステアロイルパーオキ種（パーロイルＳ、日本油脂製）、スクシニックアシッドパーオキ種（パーロイルＳＡ、日本油脂製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日本油脂製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルＩＢ、日本油脂製）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ種（ナイパーＣＳ、日本油脂製）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキ種（パーロイル３５５、日本油脂製）等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＮＰＰ−５０Ｍ、日本油脂製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ−５０、日本油脂製）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート���パーロイルＴＣＰ、日本油脂製）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＥＥＰ、日本油脂製）、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ、日本油脂製）、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＭＢＰ、日本油脂製）、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＳＯＰ、日本油脂製）等のパーオキシジカーボネート類、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ナイパーＮＤ−Ｒ、日本油脂製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルＮＤ−Ｒ、日本油脂製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタＮＤ−Ｒ、日本油脂製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロＮＤ−Ｒ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルＮＤ−Ｒ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ−Ｒ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、日本油脂製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーオクタＯ、日本油脂製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５０、日本油脂製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーシクロＯ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルＩＢ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルＩ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチルＭＡ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（パーブチル３５５、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（パーブチルＬ、日本油脂製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５ＭＴ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（パーブチルＥ、日本油脂製）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（パーヘキシルＺ、日本油脂製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｚ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（パーブチルＡ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート（パーブチルＺＴ、日本油脂製）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日本油脂製）、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート（パーブチルＩＦ、日本油脂製）等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート（ペロマーＡＣ、日本油脂製）、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド（パーブチルＳＭ、日本油脂製）、３，３’−４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ−５０、日本油脂製）、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ノフマーＢＣ、日本油脂製）等の非イオン性有機過酸化物等が挙げられる。
【００６０】
ラジカル重合性開始剤は、前記単量体全量に対し、０．１０〜１０重量％の用いるのが好ましい。
【００６１】
第一の工程で使用する溶剤は、水および／またはアルコール溶媒であることが好ましい。水とアルコール混合比を調整することで、粒子の重合安定性や粒子径を制御することができる。溶剤中の水の割合を高くするほど、より小さな粒径の粒子を合成し易く、逆に溶剤の割合が高いほど、粒径の大きな粒子を作成することが可能となる。
【００６２】
アルコール系溶剤を具体的に例示すると、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが挙げられる。
【００６３】
ただし、必要に応じてアルコール系溶剤以外の有機溶剤も添加して合成することは可能である。アルコール系溶剤以外の有機溶剤には、例えばジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、さらにはトルエン、メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。これら有機溶剤は２種以上を混合して用いることも可能である。
【００６４】
樹脂微粒子合成の際に使用する水および／または溶剤は、系内全重量のうち７０〜９０重量％であることが好ましく、溶剤中における水の量は０〜７０重量％が好ましい。
【００６５】
さらに、本発明の反応性既架橋樹脂微粒子は、実質的に分散安定剤を含まないことを特徴とする。
【００６６】
分散安定剤とは、ミセルを形成し得る界面活性剤、もしくは分散安定剤としての役割を果たす化合物のことをいう。例えば、界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウムのようなアルキルスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩といったアニオン性界面活性剤；
ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートのようなアルキルアミン塩類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライドのような四級アンモニウム塩類といったカチオン性界面活性剤；
さらに、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドといった両性界面活性剤、またさらには、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルのようなポリエチレングリコールアルキルエーテル等といった非イオン性界面活性剤が挙げられる。さらに、これら界面活性剤にエチレン性不飽和単量体と共重合可能な官能基が結合されているものも界面活性剤といえる。
【００６７】
また、高分子量の分散安定剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物ならびにポリメタクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００６８】
本発明では、塗膜物性の制御に有効な反応性既架橋樹脂微粒子を提供するにあたり、これら分散安定剤を用いない合成技術にて反応性既架橋樹脂微粒子を作製する。粒子を作製する方法としては、一般的に乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法、ソープフリー乳化重合法など種々の方法があるが、本発明では分散安定剤非存在下でミクロンサイズの単分散微粒子を作製することができる分散重合法、特に本発明者らが開発した方法を用いることで達成される。詳細は、特開２００１−２７８９０７号公報に示されている。この合成法は、特定のイオン性開始剤を用いて重合を行うことで、分散安定剤非存在下での粒子形成が可能となる。また、非イオン性開始剤を添加することで比較的粒子径の大きな粒子を得ることが可能となる。
【００６９】
本発明の既架橋樹脂微粒子（Ａ）の製造方法も該合成法にて単分散な微粒子を得ることができる。すなわち、前記エチレン性不飽和単量体を溶剤中に均一に溶解し、溶存酸素を除去した後、反応系を６０〜８０℃に加熱する。その後、ラジカル重合性開始剤を溶剤に溶解したものを添加し、３〜１０時間加熱攪拌することによって得られる。
【００７０】
ただし、物性の調整等により、分散安定剤を使用する必要性がある場合は、分散安定剤を添加して微粒子を合成することも可能である。分散安定剤を用いる場合は、単量体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、さらには０．１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【００７１】
次に、第二の工程の製造方法について説明する。ここでは第一の工程で合成した既架橋樹脂微粒子（Ａ）の他に、主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）、また必要に応じて触媒、ラジカル重合禁止剤を用いる。
【００７２】
第一の工程で合成した既架橋樹脂微粒子（Ａ）は、第二の工程の反応前に必要に応じて溶剤置換しておく。置換溶剤は第一の工程で使用できる溶剤として例示したような溶剤を用いることができる。
【００７３】
第二の工程では、第一の工程で合成した既架橋樹脂微粒子（Ａ）を必要に応じて溶剤置換等の前処理を施した後、主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）、必要に応じて触媒、ラジカル重合禁止剤を添加することで反応を行う。
【００７４】
第一の工程で合成した既架橋樹脂微粒子（Ａ）中の反応性官能基［反応性官能基含有単官能エチレン性不飽和単量体（ａ）由来の官能基］と、主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）に含まれる前記反応性官能基と反応しうる官能基との好ましい組み合わせは、エポキシ基とカルボキシル基、カルボキシル基とアミノ基、水酸基とイソシアネート基、水酸基とアルコキシシリル基などが挙げられる。第二の工程は固液反応であるため、より反応性の高い官能基を用いることが好ましい。
【００７５】
前述した官能基のうち、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、アルコキシシリル基は粒子（Ａ）側、主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）側いずれに存在していてもよい。ただし、イソシアネート基に関しては、粒子合成に用いる溶剤によって官能基がつぶれてしまう可能性があるため、主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）側に存在している方が好ましい。
【００７６】
また、第二の工程においては、これら官能基を組み合わせた反応を２つ以上用いて最終合成物を得ることもできる。例えば、水酸基をもつ主鎖に不飽和二重結合を有する化合物を、２官能のイソシアネート基を有する化合物と反応させ、イソシアネート基が残存するような中間体を合成する。この中間体を本発明の主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）として、水酸基を含有した既架橋樹脂微粒子（Ａ）と反応させることで本発明の反応性既架橋樹脂微粒子を得ることができる。さらに次のような反応を利用することができる。例えば、粒子表面にエポキシ基を有する既架橋樹脂微粒子（Ａ）に、まず多官能チオール化合物を反応させてチオール基を有する微粒子を得た後に、主鎖に不飽和二重結合を２個以上有する化合物を、主鎖に不飽和二重結合を２個以上有する化合物中の不飽和二重結合が一部残存する条件で反応させることで主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）を微粒子（Ａ）の表面に導入できる。
【００７７】
反応温度は溶剤の沸点以下であれば、高温であるほど反応速度が大きくなるため好ましい。具体的には、８０〜１８０℃であるが、さらには９０〜１５０℃であることがより好ましい。
【００７８】
第二の工程では、反応速度を調整するために触媒を添加することもできる。触媒は、反応性官能基の組み合わせに応じて適宜選択する。例えば、カルボキシル基とエポキシ基との付加反応にはアミン系触媒、カルボキシル基とアミノ基の反応にはイミド系触媒、さらに水酸基とイソシアネート基の反応には金属系触媒などを用いることができる。
【００７９】
また第二の工程では、不飽和二重結合が、反応時の熱によりつぶれてしまうのを抑制するための添加剤として、ラジカル重合禁止剤を用いることができる。ラジカル重合禁止剤には、例えばヒドロキノン、メトキノンなどが挙げられる。
【００８０】
本発明の反応性既架橋樹脂微粒子は、平均粒径が０．５〜３．０μmであり、かつ変動係数が１０％以下であることを特徴とする。この範囲の粒径を有する単分散微粒子は特に、光拡散剤、光散乱剤、スペーサーといった光学用途での利用への期待が大きく、粒径がそろっていることも重要な要素となっている。そこで本発明では、近年需要が高まる光学用途への利用可能な粒径範囲と分布をもつ反応性既架橋樹脂微粒子であることを特徴としている。
【００８１】
本発明でいう平均粒径は、光学顕微鏡で測定した１００個の粒子の数平均であり、変動係数は、その１００個の粒子径を統計計算し、次式によって求められた数値である。
【００８２】
変動係数（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００
本発明の反応性既架橋樹脂微粒子は、熱硬化性樹脂バインダーや熱硬化性単量体に添加して、熱硬化性組成物として使用することができる。熱硬化性組成物として使用する場合、熱硬化性樹脂バインダー、熱硬化性単量体、触媒などの混合物に熱硬化性樹脂微粒子を添加して使用する。
【００８３】
熱硬化性樹脂バインダーとしては、例えば、熱硬化性官能基を有する、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル酸性基含有ウレタン樹脂、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂などの熱硬化性樹脂；
環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ウレタンゴムなどの熱硬化性エラストマー；などが挙げられる。本発明の熱硬化性組成物は、硬化塗膜の物性を調整する目的で、熱硬化性官能基を有さない上記樹脂バインダーを併用することができる。
【００８４】
ここでいう熱硬化性官能基とは、熱によって反応し得る官能基であれば特に制限はない。本発明の反応性既架橋樹脂微粒子中の主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）由来の不飽和二重結合と熱によって反応しうる官能基が好ましい。熱硬化性樹脂バインダーは、熱硬化性官能基を分子中に２個以上有する必要がある。主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）由来の不飽和二重結合は、それ同士も反応しうるが、チオール基などとも反応する。その他、公知の硬化反応を示す官能基を組み合わせて使用することができる。  例えば、カルボキシル基と反応しうる官能基としては、エポキシ基、ビニル基、カルボジイミド基、イソシアネート基、スルトン基、アジリジン基、テトラヒドロフラン誘導体基などが挙げられ、水酸基と反応し得る官能基としては、エポキシ基、酸無水物基、テトラヒドロフラン誘導体基、ビニルエーテル基、カルボキシル基、イソシアネート基、アジリジン基、カプロラクトン基、フェノール基などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００８５】
次に、熱硬化性単量体は、上述の熱硬化性官能基を分子内に２個以上有する低分子化合物である。以下に熱硬化性単量体を具体的に例示する。
【００８６】
チオール基を有する化合物としては、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオールなどのメルカプタン類；
ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートなどのチオグリコール酸誘導体類；
ブタンジオールビスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）などのメルカプトプロピオン酸誘導体類；などが挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。
【００８７】
硬化塗膜の物性を調整する目的で、熱硬化性単量体と併用して、単官能の単量体も使用することができる。
【００８８】
本発明において、上記した熱硬化性樹脂バインダーや熱硬化性単量体は、それぞれ一種のみを用いてもよいし、複数を併用してもよい。ただし、長期間混合した状態で保存する必要がある場合は、硬化性組成物同士が保存温度において互いに反応しにくい熱硬化性化合物の組み合わせを選択することが好ましい。
【００８９】
また、本発明の熱硬化性組成物を、熱硬化させる場合、５０〜４００℃で熱硬化させることが好ましく、更に好ましくは、１００〜３００℃で熱硬化させることが好ましい。硬化させる温度が５０℃未満の場合、硬化が充分に進行せず、所望の耐熱性が得られない場合がある。また、硬化させる温度が４００℃より高い場合、特に長時間過熱した場合において、得られる硬化塗膜は、熱劣化を起こす場合がある。
【００９０】
触媒とは、熱硬化反応を促進させるための化合物であり、主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）由来の不飽和二重結合の場合、触媒としてナフテン酸コバルトなどの金属ドライヤ、過酸化物、硫黄、などを用いることが好ましい。また他の反応性官能基の場合、官能基の組み合わせに応じて適宜選択する。例えば、カルボキシル基とエポキシ基との付加反応にはアミン系触媒を用いることが好ましい。
【００９１】
触媒は、熱硬化性化合物に対して０〜１０重量%添加することが好ましく、さらには０〜５重量%添加することがより好ましい。
【００９２】
本発明の反応性既架橋樹脂微粒子を使用した熱硬化性組成物は、有機溶剤を含まない硬化性組成物としても、有機溶剤を含む硬化性組成物としても用いることができる。有機溶剤を含む場合には、各種基材に塗布し、前記有機溶剤を揮発させた後に硬化に必要な熱エネルギーを加えればよい。有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。具体的には、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、トルエン、メチルプロピレングリコールアセテート等が挙げられる。
【００９３】
この他、目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに溶剤、染料、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。
【００９４】
本発明の反応性既架橋樹脂微粒子は、熱により反応性を発現する微粒子である。また、平均粒径０．５〜３．０μmであり、かつ変動係数１０％以下の微粒子である。本発明の反応性既架橋樹脂微粒子は、光硬化性のコーティング剤に添加しても使用でき、例えば、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、フィルム補強剤、機械強度改質のための樹脂改質剤、マット剤、滑剤等、微粒子の一般用途から精密用途まで幅広く使用できる。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
【００９６】
第一の工程：既架橋樹脂微粒子（Ａ）の合成
＜製造例１＞
（実施例１〜１２、比較例２、４で使用する微粒子）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール４８部、水３５部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、和光純薬製）１０．５部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ、和光純薬製）２．３部、メタクリル酸ビニル（ＶＭＡ、東京化成工業製）０．８部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ、和光純薬製）１．５部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬製）０．０２５部をイオン交換水０．５部に溶解したものと２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬製）０．００８部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径０．９７μｍ、変動係数３．６９％の既架橋樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をトルエンに置換し、固形分２５％の非水系分散体を得た。
【００９７】
＜製造例２＞
（実施例１３〜１５、比較例３で使用するの微粒子）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール６０部、水２３部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、和光純薬製）１２部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ、和光純薬製）１．５部、メタクリル酸ビニル（ＶＭＡ、東京化成工業製）０．８部、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＨＯ−ＨＨ、和光純薬製）０．８部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬製）０．０２５部をイオン交換水０．５部に溶解したものと２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬製）０．００５部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径１．５８μｍ、変動係数１．８６％の既架橋樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をトルエンに置換し、固形分２５％の非水系分散体を得た。
【００９８】
＜製造例３＞
（実施例１６で使用する微粒子）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール６４部、水１９部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、和光純薬製）１２部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ、和光純薬製）１．５部、メタクリル酸ビニル（ＶＭＡ、東京化成工業製）０．８部、メタクリル酸（ＭＡＡ、和光純薬製）１．５部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬製）０．０２５部をイオン交換水０．５部に溶解したものと２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬製）０．００５部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径１．８３μｍ、変動係数３．２５％の既架橋樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をトルエンに置換し、固形分２５％の非水系分散体を得た。
【００９９】
＜製造例４＞
（実施例１７で使用する微粒子）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール４８部、水３５部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、和光純薬製）１０．５部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ、和光純薬製）２．３部、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ、東京化成工業製）０．８部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ、和光純薬製）１．５部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬製）０．０２５部をイオン交換水０．５部に溶解したものと２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬製）０．００８部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径１．０５μｍ、変動係数２．８８％の既架橋樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をトルエンに置換し、固形分２５％の非水系分散体を得た。
【０１００】
＜製造例５＞
（実施例１８で使用する微粒子）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール６０部、水２３部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、和光純薬製）６部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ、和光純薬製）７．５部、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ、東京化成工業製）０．８部、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＨＯ−ＨＨ、和光純薬製）０．８部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬製）０．０２５部をイオン交換水０．５部に溶解したものと２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬製）０．０１部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径０．９４μｍ、変動係数２．２３％の既架橋樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をトルエンに置換し、固形分２５％の非水系分散体を得た。
【０１０１】
＜製造例６＞
（実施例１９で使用する微粒子）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール４８部、水３５部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、和光純薬製）１０．５部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ、和光純薬製）２．３部、メタクリル酸ビニル（ＶＭＡ、東京化成工業製）０．８部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ、和光純薬製）１．５部、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、和光純薬製）０．１５部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬製）０．０２５部をイオン交換水０．５部に溶解したものと２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬製）０．００８部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径１．１１μｍ、変動係数４．６９％の既架橋樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をトルエンに置換し、固形分２５％の非水系分散体を得た。
【０１０２】
＜製造例７＞
（実施例２０で使用する微粒子）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール６０部、水２３部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、和光純薬製）１２部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ、和光純薬製）１．５部、メタクリル酸ビニル（ＶＭＡ、東京化成工業製）０．８部、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＨＯ−ＨＨ、和光純薬製）０．８部、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、和光純薬製）０．１５部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬製）０．０２５部をイオン交換水０．５部に溶解したものと２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬製）０．００５部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径０．８８μｍ、変動係数６．３１％の既架橋樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をトルエンに置換し、固形分２５％の非水系分散体を得た。
【０１０３】
＜製造例８＞
（実施例２１で使用する微粒子）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール８０部、水３部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、和光純薬製）９部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ、和光純薬製）４．５部、メタクリル酸ビニル（ＶＭＡ、東京化成工業製）０．８部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ、和光純薬製）０．８部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬製）０．０２５部をイオン交換水０．５部に溶解したものと２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬製）０．０３部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径２．６１μｍ、変動係数１．２６％の既架橋樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をトルエンに置換し、固形分２５％の非水系分散体を得た。
【０１０４】
＜製造例９＞
（実施例２２で使用する微粒子）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール３６部、水５３部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、和光純薬製）６．５部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ、和光純薬製）２部、メタクリル酸ビニル（ＶＭＡ、東京化成工業製）０．５部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ、和光純薬製）１．０部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬製）０．０２５部をイオン交換水０．５部に溶解したものを添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径０．４８μｍ、変動係数４．１４％の既架橋樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をトルエンに置換し、固形分２５％の非水系分散体を得た。
【０１０５】
＜製造例１０＞
（実施例２３で使用する微粒子）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール７４部、水９部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、和光純薬製）９．０部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ、和光純薬製）４．５部、メタクリル酸ビニル（ＶＭＡ、東京化成工業製）０．８部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ、和光純薬製）０．８部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬製）０．０２５部をイオン交換水０．５部に溶解したものと２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬製）０．０１８部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径１．７０μｍ、変動係数１８．３％の既架橋樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をトルエンに置換し、固形分２５％の非水系分散体を得た。
【０１０６】
＜製造例１１＞
（実施例２４で使用する微粒子）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール７０部、水１３部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、和光純薬製）６．８部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ、和光純薬製）２．３部、スチレン（Ｓｔ、和光純薬製）４．５部、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ、和光純薬製）０．４部、メタクリル酸ビニル（ＶＭＡ、東京化成工業製）０．４部、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（ＨＯ−ＨＨ、和光純薬製）０．８部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬製）０．０２５部をイオン交換水０．５部に溶解したものと２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬製）０．１部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径１．６６μｍ、変動係数２．９４％の既架橋樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をトルエンに置換し、固形分２５％の非水系分散体を得た。
【０１０７】
＜製造例１２＞
（比較例１で使用する微粒子）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メタノール４７部、水３６部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ、和光純薬製）１１．３部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ、和光純薬製）３．０部、メタクリル酸ビニル（ＶＭＡ、東京化成工業製）０．８部を仕込み、窒素ガスを流し溶存酸素を除去した。反応器を６０℃に加熱後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（Ｖ−５０、和光純薬製）０．０２５部をイオン交換水０．５部に溶解したものと２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬製）０．００６部をメタノール１部に溶解したものを同時に添加し６時間攪拌しながら加熱し、粒径０．８７μｍ、変動係数４．２３％の既架橋樹脂微粒子分散体を得た。その後、加熱・加圧操作により、分散体中の溶剤をトルエンに置換し、固形分２５％の非水系分散体を得た。
【０１０８】
製造例１〜１２より得られた既架橋樹脂微粒子（Ａ）を表１にまとめた。
【０１０９】
【表１】
2008174601.tif 000003
【０１１０】
主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）の合成
（製造例１３）
第一の工程と同様の反応器に、カルボキシル基含有ポリブタジエン（Ｐｂｄ−ＣＯＯＨ、Ｍｎ＝１４００、日本曹達製）３２部、エポキシ基含有ポリブタジエン（Ｐｂｄ−ｅｐｏ、Ｍｎ＝２８００、長瀬産業製）５０部、ヒドロキノン（ＨＱ、和光純薬製）０．０００４部、トルエン１６部を仕込み、１００℃まで加熱後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン（和光純薬製）２．５部、ラウリル酸ジブチルスズ（和光純薬製）０．２５部を添加して６時間、加熱・攪拌を続けた。反応の進行は、Ｐｂｄ−ＣＯＯＨの酸価減少量を追跡し、酸価減少率が５０％になったことを確認した。さらに、メタクリル酸（ＭＡＡ、和光純薬製）１．４部を仕込み、引き続き８時間、加熱・攪拌を続けた。反応の進行は同じく酸価の減少量を追跡しているが、メタクリル酸を添加する前と同酸価になったことを確認してから反応を終了した。最終的に固形分が６０％になるように調整し、主鎖に不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有化合物溶液を得た。
【０１１１】
（製造例１４）
第一の工程と同様の反応器に、カルボキシル基含有ポリブタジエン（Ｐｂｄ−ＣＯＯＨ、Ｍｎ＝１４００、日本曹達製）５０部、エポキシ基含有ポリブタジエン（Ｐｂｄ−ｅｐｏ、Ｍｎ＝２８００、長瀬産業製）４０部、ヒドロキノン（ＨＱ、和光純薬製）０．０００５部、トルエン６．６部を仕込み、１００℃まで加熱後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン（和光純薬製）２．７部、ラウリル酸ジブチルスズ（和光純薬製）０．２７部を添加して６時間、加熱・攪拌を続けた。反応の進行は、Ｐｂｄ−ＣＯＯＨの酸価減少量を追跡し、酸価減少率が５０％になったことを確認してから反応を終了した。最終的に固形分が６０％になるように調整し、主鎖に不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有化合物溶液を得た。
【０１１２】
（製造例１５）
第一の工程と同様の反応器に、水酸基含有ポリブタジエン（Ｐｂｄ−ＯＨ、Ｍｎ＝２８００、出光興産製）７５部、無水コハク酸（和光純薬製）５．３部、ヒドロキノン（ＨＱ、和光純薬製）０．０００４部、トルエン１９．６部を仕込み、９０℃まで加熱後、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．４部を添加して５時間、加熱・攪拌を続けた。反応の進行は、酸無水物の減少量を追跡することで行った。このとき反応が完全に終了していることを確認し、冷却を行った。最終的に固形分が６０％になるように調整し、主鎖に不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有化合物溶液を得た。
【０１１３】
（製造例１６）
第一の工程と同様の反応器に、水酸基含有ポリブタジエン（Ｐｂｄ−ＯＨ、Ｍｎ＝１２００、出光興産製）６９部、無水コハク酸（和光純薬製）１１．４部、ヒドロキノン（ＨＱ、和光純薬製）０．０００４部、トルエン１９．６部を仕込み、９０℃まで加熱後、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（東京化成工業製）０．４部を添加して５時間、加熱・攪拌を続けた。反応の進行は、酸無水物の減少量を追跡することで行った。このとき反応が完全に終了していることを確認し、冷却を行った。最終的に固形分が６０％になるように調整し、主鎖に不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有化合物溶液を得た。
【０１１４】
（製造例１７）
第一の工程と同様の反応器に、水酸基含有ポリブタジエン（Ｐｂｄ−ＯＨ、Ｍｎ＝２８００、出光興産製）７４部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、テグサ製）５．９部、ヒドロキノン（ＨＱ、和光純薬製）０．０００４部、トルエン１９．８部を仕込み、６０℃まで加熱後、ラウリル酸ジブチルスズ（和光純薬製）０．２４部を添加して３時間、加熱・攪拌を続けた。ＩＰＤＩの反応の進行は、赤外分光法（ＩＲ法）によるイソシアネート基の減少を追跡することで確認した。ＩＰＤＩの反応率が５０％になったことを確認し、引き続きリシノール酸（和光純薬製）７．５部を添加して９０℃で３時間、加熱攪拌を続けた。ＩＰＤＩの反応率が完全に進行したことを確認し、さらに２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ、昭和電工製）４．２部を添加して９０℃３時間、加熱攪拌を続けた。最終的にＭＯＩの反応が完全に進行したことを確認した。冷却後、固形分が６０％になるように調整し、主鎖に不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有化合物溶液を得た。
【０１１５】
（製造例１８）
第一の工程と同様の反応器に、カルボキシル基含有ポリブタジエン（Ｐｂｄ−ＣＯＯＨ、Ｍｎ＝１４００、日本曹達製）２７部、エポキシ基含有ポリブタジエン（Ｐｂｄ−ｅｐｏ、Ｍｎ＝２８００、長瀬産業製）５３部、ヒドロキノン（ＨＱ、和光純薬製）０．０００４部、トルエン１６部を仕込み、１００℃まで加熱後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン（和光純薬製）４部を添加して６時間、加熱・攪拌を続けた。反応の進行は、Ｐｂｄ−ＣＯＯＨの酸価減少量を追跡し、酸価減少率が５０％になったことを確認した。最終的に固形分が６０％になるように調整し、主鎖に不飽和二重結合を有するエポキシ基含有化合物溶液を得た。
【０１１６】
（製造例１９）
第一の工程と同様の反応器に、カルボキシル基含有ポリブタジエン（Ｐｂｄ−ＣＯＯＨ、Ｍｎ＝１４００、日本曹達製）１６部、エポキシ基含有ポリブタジエン（Ｐｂｄ−ｅｐｏ、Ｍｎ＝２８００、長瀬産業製）６４部、ヒドロキノン（ＨＱ、和光純薬製）０．０００４部、トルエン１６部を仕込み、１００℃まで加熱後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン（和光純薬製）４．０部を添加して６時間、加熱・攪拌を続けた。反応の進行は、Ｐｂｄ−ＣＯＯＨの酸価減少量を追跡することで確認した。反応率が９０％以上になったことを確認し、反応を終了した。最終的に固形分が６０％になるように調整し、主鎖に不飽和二重結合を有するエポキシ基含有化合物溶液を得た。
【０１１７】
第二の工程：既架橋樹脂微粒子（Ａ）への主鎖に不飽和二重結合を有する化合物（Ｄ）のグラフト
（実施例１）
第一の工程と同様の反応器に、製造例１で合成した既架橋樹脂微粒子分散液１２０部、カルボキシル基含有ポリブタジエン（Ｐｂｄ−ＣＯＯＨ、Ｍｎ＝１４００、日本曹達製）３０部、ヒドロキノン（ＨＱ、和光純薬製）０．０００３部、トルエン４８部を仕込み、９０℃まで加熱後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン（和光純薬製）３部、ラウリル酸ジブチルスズ（和光純薬製）０．１８部を添加して６時間、加熱・攪拌を続けた。反応の進行は、Ｐｂｄ−ＣＯＯＨの酸価減少量を電位差滴定法（装置：ＡＵＴＯ  ＴＩＴＲＡＴＯＲ  ＣＯＭ−１５００、ＨＩＲＡＮＵＭＡ）により追跡することで確認した。すなわち、得られた樹脂微粒子分散液１０部、メチルエチルケトン２２．５部、水２．５部を混合したサンプルにフェノールフタレイン溶液を数滴加え、０．１Ｎエタノール性水酸化カリウム溶液（和光純薬製）を滴下することで滴定を行った（詳細は、ＪＩＳハンドブック 試薬、 日本規格協会、ｐ５３に記載）。このときの反応率は４５％であった。
【０１１８】
（実施例２）
第一の工程と同様の反応器に、製造例１で合成した既架橋樹脂微粒子分散液１２０部、カルボキシル基含有ポリブタジエン（Ｐｂｄ−ＣＯＯＨ、Ｍｎ＝１４００、日本曹達製）３０部、ヒドロキノン（ＨＱ、和光純薬製）０．０００３部、トルエン４８部を仕込み、９０℃まで加熱後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン（和光純薬製）３部、ラウリル酸ジブチルスズ（和光純薬製）０．１８部を添加して６時間、加熱・攪拌を続けた。その後、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ、昭和電工製）３．３部を仕込み、引き続き３時間、加熱・攪拌を続けた。Ｐｂｄ−ＣＯＯＨの反応の進行は、Ｐｂｄ−ＣＯＯＨの酸価減少量を追跡することで確認した。このときの反応率は５５％であった。また、ＭＯＩの反応の進行は、赤外分光法（ＩＲ法）による添加イソシアネート基の減少を追跡することで確認した。ＭＯＩ反応３時間後、分散液のＩＲスペクトルを測定したところ、反応前に観測されていたイソシアネート基のスペクトルピーク（２２７０ｃｍ-1）が完全に消失したことを確認し、反応を終了した。
【０１１９】
（実施例３）
第一の工程と同様の反応器に、製造例１で合成した既架橋樹脂微粒子分散液６６部、製造例１３で合成した主鎖に不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有化合物（Ｐｂｄ−ＣＯＯＨ＋Ｐｂｄ−ｅｐｏ＋ＭＡＡ、Ｍｎ＝４３００）８３部、ヒドロキノン（ＨＱ、和光純薬製）０．０００３部、トルエン０．４部を仕込み、９０℃まで加熱後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン（和光純薬製）０．８部、ラウリル酸ジブチルスズ（和光純薬製）０．０５部を添加して８時間、加熱・攪拌を続けた。反応の進行は、酸価減少量を追跡することで確認した。このときの反応率は４２％であった。
【０１２０】
（実施例４）
第一の工程と同様の反応器に、製造例１で合成した既架橋樹脂微粒子分散液５４部、製造例１４で合成した主鎖に不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有化合物（Ｐｂｄ−ＣＯＯＨ＋Ｐｂｄ−ｅｐｏ＋Ｐｂｄ−ＣＯＯＨ、Ｍｎ＝５６００）８９部、ヒドロキノン（ＨＱ、和光純薬製）０．０００３部、トルエン６．６部を仕込み、９０℃まで加熱後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン（和光純薬製）０．７部、ラウリル酸ジブチルスズ（和光純薬製）０．０４部を添加して８時間、加熱・攪拌を続けた。反応の進行は、酸価減少量を追跡することで確認した。このときの反応率は３５％であった。
【０１２１】
（実施例５）
第一の工程と同様の反応器に、製造例１で合成した既架橋樹脂微粒子分散液７８部、製造例１５で合成した主鎖に不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有化合物（Ｐｂｄ−ＯＨ＋無水コハク酸、Ｍｎ＝３０００）７０部、ヒドロキノン（ＨＱ、和光純薬製）０．０００３部、トルエン０．４部を仕込み、９０℃まで加熱後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン（和光純薬製）１部を添加して６時間、加熱・攪拌を続けた。反応の進行は、酸価減少量を追跡することで確認した。このときの反応率は５０％であった。
【０１２２】
（実施例６）
第一の工程と同様の反応器に、製造例１で合成した既架橋樹脂微粒子分散液１０５部、製造例１６で合成した主鎖に不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有化合物（Ｐｂｄ−ＯＨ＋無水コハク酸、Ｍｎ＝１４００）４３部、ヒドロキノン（ＨＱ、和光純薬製）０．０００３部、トルエン１．８部を仕込み、９０℃まで加熱後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン（和光純薬製）１．３部を添加して６時間、加熱・攪拌を続けた。反応の進行は、酸価減少量を追跡することで確認した。このときの反応率は５３％であった。
【０１２３】
（実施例７）
第一の工程と同様の反応器に、製造例１で合成した既架橋樹脂微粒子分散液１９２部、クロトン酸（和光純薬製）２．９部、ヒドロキノン（ＨＱ、和光純薬製）０．０００３部、トルエン３．４部を仕込み、９０℃まで加熱後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン（和光純薬製）２．５部、ラウリル酸ジブチルスズ（和光純薬製）０．１５部を添加して１０時間、加熱・攪拌を続けた。反応の進行は、クロトン酸の酸価減少量を追跡することで確認した。このときの反応率は８０％であった。
【０１２４】
（実施例８）
第一の工程と同様の反応器に、製造例１で合成した既架橋樹脂微粒子分散液１８８部、オレイン酸（和光純薬製）９．３部、ヒドロキノン（ＨＱ、和光純薬製）０．０００３部、トルエン０．８部を仕込み、９０℃まで加熱後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン（和光純薬製）１．７部、ラウリル酸ジブチルスズ（和光純薬製）０．１７部を添加して１０時間、加熱・攪拌を続けた。反応の進行は、オレイン酸の酸価減少量を追跡することで確認した。このときの反応率は５０％であった。
【０１２５】
（実施例９）
第一の工程と同様の反応器に、製造例１で合成した既架橋樹脂微粒子分散液１８４部、リノール酸（和光純薬製）９．１部、ヒドロキノン（ＨＱ、和光純薬製）０．０００３部、トルエン４．０部を仕込み、９０℃まで加熱後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン（和光純薬製）２．８部、ラウリル酸ジブチルスズ（和光純薬製）０．１７部を添加して１０時間、加熱・攪拌を続けた。反応の進行は、リノール酸の酸価減少量を追跡することで確認した。このときの反応率は４８％であった。
【０１２６】
（実施例１０）
第一の工程と同様の反応器に、製造例１で合成した既架橋樹脂微粒子分散液１８４部、リシノール酸（和光純薬製）９．７部、ヒドロキノン（ＨＱ、和光純薬製）０．０００３部、トルエン４．０部を仕込み、９０℃まで加熱後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン（和光純薬製）２．８部、ラウリル酸ジブチルスズ（和光純薬製）０．１７部を添加して１０時間、加熱・攪拌を続けた。反応の進行は、リシノール酸の酸価減少量を追跡することで確認した。このときの反応率は４８％であった。
【０１２７】
（実施例１１）
第一の工程と同様の反応器に、製造例１で合成した既架橋樹脂微粒子分散液１４８部、カルボキシル基含有ポリブタジエン（Ｐｂｄ−ＣＯＯＨ、Ｍｎ＝１４００、日本曹達製）３７．３部、リノール酸（和光純薬製）７．３部、ヒドロキノン（ＨＱ、和光純薬製）０．０００４部、トルエン３．１部を仕込み、９０℃まで加熱後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン（和光純薬製）４．１部、ラウリル酸ジブチルスズ（和光純薬製）０．２５部を添加して１０時間、加熱・攪拌を続けた。反応の進行は、Ｐｂｄ−ＣＯＯＨとリノール酸との酸価減少量を追跡することで確認した。このときの反応率は５２％であった。
【０１２８】
（実施例１７、１９、２１〜２３）
製造例１で合成した既架橋樹脂微粒子を、それぞれ製造例４、６、８〜１０で合成した既架橋樹脂微粒子に変えた以外は、実施例１１と同様にして反応性既架橋樹脂微粒子を得た。このときの反応率はそれぞれ、５２％、４０％、４８％、５３％、３８％であった。
【０１２９】
（実施例１２）
第一の工程と同様の反応器に、製造例１で合成した既架橋樹脂微粒子分散液８０部、製造例１７で合成した主鎖に不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有化合物（Ｐｂｄ−ＯＨ＋ＩＰＤＩ＋リシノール酸＋ＭＯＩ、Ｍｎ＝３４６０）８１部、ヒドロキノン（ＨＱ、和光純薬製）０．０００４部、トルエン３５．２部を仕込み、９０℃まで加熱後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン（和光純薬製）３．４部を添加して８時間、加熱・攪拌を続けた。反応の進行は、酸価減少量を追跡することで確認した。このときの反応率は５２％であった。
【０１３０】
（実施例１３）
第一の工程と同様の反応器に、製造例２で合成した既架橋樹脂微粒子分散液８０部、エポキシ基含有ポリブタジエン（Ｐｂｄ−ｅｐｏ、Ｍｎ＝２８００、長瀬産業製）３９．４部、ヒドロキノン（ＨＱ、和光純薬製）０．０００３部、トルエン７７．４部を仕込み、９０℃まで加熱後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン（和光純薬製）３部、ラウリル酸ジブチルスズ（和光純薬製）０．１８部を添加して８時間、加熱・攪拌を続けた。反応の進行は、既架橋樹脂微粒子中の酸価減少量を追跡することで確認した。このときの反応率は５０％であった。
【０１３１】
（実施例１６、１８、２０、２４）
製造例２で合成した既架橋樹脂微粒子を、それぞれ製造例３、５、７、１１で合成した既架橋樹脂微粒子に変えた以外は、実施例１３と同様にして反応性既架橋樹脂微粒子を得た。このときの反応率はそれぞれ、５５％、４６％、４３％、４２％であった。
【０１３２】
（実施例１４）
第一の工程と同様の反応器に、製造例２で合成した既架橋樹脂微粒子分散液８０部、製造例１８で合成した主鎖に不飽和二重結合を有するエポキシ基含有化合物（Ｐｂｄ−ＣＯＯＨ＋Ｐｂｄ−ｅｐｏ、Ｍｎ＝４２３０）６０部、ヒドロキノン（ＨＱ、和光純薬製）０．０００４部、トルエン５６．２部を仕込み、９０℃まで加熱後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン（和光純薬製）４．０部、ラウリル酸ジブチルスズ（和光純薬製）０．２４部を添加して８時間、加熱・攪拌を続けた。反応の進行は、酸価減少量を追跡することで確認した。このときの反応率は４０％であった。
【０１３３】
（実施例１５）
第一の工程と同様の反応器に、製造例２で合成した既架橋樹脂微粒子分散液７．５部、製造例１９で合成した主鎖に不飽和二重結合を有するエポキシ基含有化合物（Ｐｂｄ−ｅｐｏ＋Ｐｂｄ−ＣＯＯＨ＋Ｐｂｄ−ｅｐｏ、Ｍｎ＝７０００）３７．１部、ヒドロキノン（ＨＱ、和光純薬製）０．０００５部、トルエン１１．５部を仕込み、９０℃まで加熱後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン（和光純薬製）４．５部、ラウリル酸ジブチルスズ（和光純薬製）０．３部を添加して８時間、加熱・攪拌を続けた。反応の進行は、酸価減少量を追跡することで確認した。このときの反応率は３８％であった。
【０１３４】
（比較例１〜３）
それぞれ製造例１２、１、２で合成した既架橋樹脂微粒子をそのまま評価に用いた。
【０１３５】
（比較例４）
第一の工程と同様の反応器に、製造例１で合成した既架橋樹脂微粒子分散液１９２部、メタクリル酸（ＭＡＡ、和光純薬製）４．９部、ヒドロキノン（ＨＱ、和光純薬製）０．０００３部、トルエン０．５部を仕込み、９０℃まで加熱後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン（和光純薬製）２．５部、ラウリル酸ジブチルスズ（和光純薬製）０．１５部を添加して８時間、加熱・攪拌を続けた。反応の進行は、メタクリル酸の酸価減少量を追跡することで確認した。このときの反応率は９３％であった。
【０１３６】
＜評価１＞
耐溶剤性：本発明の反応性既架橋樹脂微粒子を構成する既架橋樹脂微粒子（Ａ）の架橋性を確認するため、製造例１〜１２にて作製した既架橋樹脂微粒子（Ａ）を遠心分離にて上澄みを除去した後、さらに減圧乾燥機にて６０℃、1時間乾燥させ、完全に溶剤を飛ばした。得られた微粒子粉末０．１部をメタクリル酸メチル９．９部に含浸させ、２５℃にて２０時間放置した後の膨潤率を測定した。測定は光学顕微鏡で観察することで行った。なお、膨潤率「１００％」の場合、含浸直後からの変化が全くないことを示す。
【０１３７】
＜評価２＞
実施例１〜２４、比較例１〜４で得られた各樹脂微粒子４部と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、日本ゼオン製）６部、トルエン８５部とを混合し、ガラス板にアプリケーターで膜厚が１０μｍになるように塗工し、１７５℃のオーブンで２時間硬化させた塗工物を作製した。このようにして作製した熱硬化性組成物を以下のような方法で評価した。
【０１３８】
熱強度特性： 動的粘弾性測定を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ガラス転移温度が高いほど、耐熱強度性に優れていることが言える。なお、動的粘弾性測定は、セイコー電子工業製「ＤＭＳ６１００」を用い、大気雰囲気下、昇温速度２℃／ｍｉｎ、サンプルは１ｃｍ×２ｃｍ幅のものを用いて行った。
【０１３９】
鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．４．２に従って試験を行った。なお、「２Ｈ」以上が実用レベルであると判断した。
【０１４０】
粒子／バインダー樹脂間の相溶性：塗膜調整の際、粒子がバインダー樹脂中に分散しやすいほどハンドリング性が良く、本発明の物性向上への寄与が大きいといえる。評価基準として、「◎」が軽い振とうにて分散可能レベル、「○」が攪拌機（ＨＭ−５００、キーエンス社製）にて５分間攪拌することで分散可能レベル、「△」がスキャンディクス（ＳＯ４００、Ｆ＆ＦＭ社製）にて２時間分散することで分散可能レベルという基準を設けた。
【０１４１】
耐水性：硬化後の塗膜を５０℃の温水に２４時間浸し、塗膜の剥がれ、温水の白濁を観察した。１〜４の４段階で評価し、「３」以上が実用レベルであると判断した。
【０１４２】
各実施例、比較例の結果を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
2008174601.tif 000004
【０１４４】
表１より明らかな通り、本発明の実施例１〜２４は、比較例１〜４と比べると耐熱性、硬度に優れ、粒子／バインダー樹脂間の相溶性と耐水性のバランスが取れていることがわかった。
【０１４５】
本発明の反応性既架橋樹脂微粒子は、ブロッキング防止剤、光拡散剤、光散乱剤、スペーサー、フィルム補強剤、機械強度改質のための樹脂改質剤、マット剤、滑剤等、微粒子の一般用途から精密用途まで幅広く使用できる。