(57)【要約】【課題】ｐ型層がＡｌＧａＮのみからなるＧａＮ系ＬＥＤの、耐久性を向上させるための技術を提供すること。【解決手段】ＧａＮ系半導体発光ダイオードの製造方法は、基板上に形成されたｎ型ＧａＮ系半導体層上に、ＧａＮ系半導体からなる第１の層を、少なくとも一部にｎ型不純物を添加しながら、表面にピットが形成されるように成長させる工程と、第１の層の直上に、量子井戸構造の活性層を構成する複数のＧａＮ系半導体層からなる第２の層を、少なくとも一部にｎ型不純物を添加しながら、表面にピットが形成されるように成長させる工程と、ｐ型不純物を添加したＧａＮ系半導体層を成長させる前に、温度を上昇させて、第２の層の表面を平坦化させる工程と、第２の層の上に、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）からなる第３の層を、ｐ型不純物を添加しながら成長させる工程と、を含む。第３の層は表面に正電極が形成される層である。【選択図】図１
2008277714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＯＶＰＥ法によって基板上に複数のＧａＮ系半導体層を成長させて積層する工程を有し、
該工程が、
（イ）基板上に形成されたｎ型ＧａＮ系半導体層上に、ＧａＮ系半導体からなる第１の層を、不純物を添加することなく又は少なくとも一部にｎ型不純物を添加しながら、表面にピットが形成されるように成長させる工程と、
（ロ）前記第１の層の直上に、量子井戸構造の活性層を構成する複数のＧａＮ系半導体層からなる第２の層を、不純物を添加することなく又は少なくとも一部にｎ型不純物を添加しながら、表面にピットが形成されるように成長させる工程と、
（ハ）ｐ型不純物を添加したＧａＮ系半導体層を成長させる前に、温度を上昇させて、前記第２の層の表面を平坦化させる工程と、
（ニ）前記第２の層の上に、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）からなる第３の層を、ｐ型不純物を添加しながら成長させる工程と、
を含み、
前記第３の層は表面に正電極が形成される層である、
ＧａＮ系半導体発光ダイオードの製造方法。
【請求項２】
前記第１の層及び第２の層を、Ｉｎを含むＧａＮ系半導体又はＧａＮで形成するとともに、前記（ハ）の工程では、外部から３族原料を供給することなく前記第２の層の温度を上昇させて、その表面に形成されたピットを埋め込む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記（ハ）の工程では、外部から３族原料および５族原料を供給しながら前記第２の層の温度を上昇させて、その表面に形成されたピットを埋め込む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記（イ）の工程では、前記第１の層を５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さに成長させる、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記第１の層の膜厚と前記第２の層の膜厚の合計を６００ｎｍ以下とする、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記（イ）の工程では、前記第１の層を、少なくとも一部にｎ型不純物を添加しながら成長させる、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記（イ）の工程では、前記第１の層を、アンドープの下層部とｎ型不純物を添加した上層部とからなる二層構造に形成する、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記第１の層がＧａＮ層である、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記第２の層がＧａＮ層とＩｎＧａＮ層との交互積層体である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第３の層がＡｌｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０．０８≦ｘ１≦０．４）からなるキャリア閉じ込め層を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＯＶＰＥ法（有機金属化合物気相成長法）によって基板上にＧａＮ系半導体からなる複数の単結晶層を成長させて積層する工程を有する、ＧａＮ系半導体発光ダイオードの製造方法に関し、とりわけ、ｐ型層がＡｌＧａＮのみからなるＧａＮ系半導体発光ダイオードの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ系半導体は、化学式ＡｌａＩｎｂＧａ１−ａ−ｂＮ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ａ＋ｂ≦１）で表される化合物半導体で、窒化ガリウム系化合物半導体、３族窒化物系化合物半導体、窒化物半導体などとも称される。ＧａＮ系半導体は、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮなど、任意の組成のものを含む。活性層を挟んでｎ型層とｐ型層とを積層してなるｐｎ接合型の発光ダイオード構造を、ＧａＮ系半導体を用いて構成した発光ダイオード（ＬＥＤ）が開発され、主に表示装置の分野で実用化されている。本明細書では、このような構成を有する発光ダイオードを、ＧａＮ系半導体発光ダイオード、ＧａＮ系ＬＥＤなどと呼ぶ。
【０００３】
高輝度のＧａＮ系ＬＥＤでは、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどの、Ｉｎを含むＧａＮ系半導体を用いて活性層が形成されるとともに、ｎ型キャリア（電子）を活性層に効率よく閉じ込めるために、ＧａＮよりもバンドギャップの広いＡｌＧａＮを用いてｐ型のクラッド層（キャリア閉じ込め層）が形成される。このようなＧａＮ系ＬＥＤの発光輝度を更に改善するために、ｐ型クラッド層と接するｐ型コンタクト層（表面に正電極が形成される層）にもＡｌＧａＮを用いたＧａＮ系ＬＥＤ、すなわち、ｐ型層がＡｌＧａＮのみからなるＧａＮ系ＬＥＤが提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２０００−２８６４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
表示装置の用途における適用範囲の拡大や、照明装置の用途における実用化のために、ＧａＮ系ＬＥＤの更なる高輝度化が求められている。また、用途の拡大や使用量の増加に伴って、ＧａＮ系ＬＥＤには、高輝度化だけでなく、耐久性の向上や、更には静電耐圧特性の向上も、強く求められるようになっている。本発明はかかる事情に鑑みなされたものであり、その主たる目的は、ｐ型層がＡｌＧａＮのみからなるＧａＮ系ＬＥＤの、耐久性を向上させるための技術を提供することにある。また、本発明の更なる目的は、かかるＧａＮ系ＬＥＤの耐久性及び静電耐圧特性を同時に向上させるための技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明によれば、次の特徴を有するＧａＮ系半導体発光ダイオードの製造方法が提供される。
（１）ＭＯＶＰＥ法によって基板上に複数のＧａＮ系半導体層を成長させて積層する工程を有し、
該工程が、（イ）基板上に形成されたｎ型ＧａＮ系半導体層上に、ＧａＮ系半導体からなる第１の層を、不純物を添加することなく又は少なくとも一部にｎ型不純物を添加しながら、表面にピットが形成されるように成長させる工程と、（ロ）前記第１の層の直上に、量子井戸構造の活性層を構成する複数のＧａＮ系半導体層からなる第２の層を、不純物を添加することなく又は少なくとも一部にｎ型不純物を添加しながら、表面にピットが形成されるように成長させる工程と、
（ハ）ｐ型不純物を添加したＧａＮ系半導体層を成長させる前に、温度を上昇させて、前記第２の層の表面を平坦化させる工程と、（ニ）前記第２の層の上に、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）からなる第３の層を、ｐ型不純物を添加しながら成長させる工程と、を含み、前記第３の層は表面に正電極が形成される層である、ＧａＮ系半導体発光ダイオードの製造方法。
（２）前記第１の層及び第２の層を、Ｉｎを含むＧａＮ系半導体又はＧａＮで形成するとともに、前記（ハ）の工程では、外部から３族原料を供給することなく前記第２の層の温度を上昇させて、その表面に形成されたピットを埋め込む、前記（１）に記載の製造方法。
（３）前記（ハ）の工程では、外部から３族原料および５族原料を供給しながら前記第２の層の温度を上昇させて、その表面に形成されたピットを埋め込む、前記（１）に記載の製造方法。
（４）前記（イ）の工程では、前記第１の層を５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さに成長させる、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記第１の層の膜厚と前記第２の層の膜厚の合計を６００ｎｍ以下とする、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記（イ）の工程では、前記第１の層を、少なくとも一部にｎ型不純物を添加しながら成長させる、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記（イ）の工程では、前記第１の層を、アンドープの下層部とｎ型不純物を添加した上層部とからなる二層構造に形成する、前記（６）に記載の製造方法。
（８）前記第１の層がＧａＮ層である、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）前記第２の層がＧａＮ層とＩｎＧａＮ層との交互積層体である、前記（１）〜（８）のいずれかに記載の製造方法。
（１０）前記第３の層がＡｌｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０．０８≦ｘ１≦０．４）からなるキャリア閉じ込め層を含む、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の実施形態に係るＧａＮ系半導体発光ダイオードの製造方法を用いて製造される、ｐ型層がＡｌＧａＮのみからなるＧａＮ系発光ダイオード素子は、耐久性に優れたものとなるので、表示装置や照明装置の用途に好適に用いることができる。また、本発明の好適な実施形態に係るＧａＮ系半導体発光ダイオードの製造方法を用いて製造される、ｐ型層がＡｌＧａＮのみからなるＧａＮ系発光ダイオード素子は、耐久性と静電耐圧特性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明を具体的な実施例により説明する。なお、ＭＯＶＰＥ法によるＧａＮ系半導体結晶の成長技術は既によく知られており、使用する装置（成長炉、制御系、配管系）、原材料、キャリアガス、基本的な成長条件などの詳細については、当該分野における周知の技術を参照することができる。
【０００８】
（実施例１）
本実施例１にて作製したＧａＮ系ＬＥＤの断面構造を図１に示す。図１に示すＧａＮ系ＬＥＤ１０は、サファイア基板１１と、その上に低温バッファ層１２を介して形成された、複数のＧａＮ系半導体層１３〜１８からなる積層体Ｌと、負電極Ｅ１と、正電極Ｅ２と、を有している。積層体Ｌは、バッファ層１２側から順に、アンドープのＧａＮ（弱いｎ型導電性を示す）からなる単結晶層である高温バッファ層１３、ＳｉドープしたＧａＮからなるｎ型コンタクト層１４、部分的にＳｉドープしたＧａＮからなるｎ型クラッド層１５、ＳｉドープしたＧａＮ障壁層とアンドープのＩｎＧａＮ井戸層との交互積層体である多重量子井戸構造の活性層１６、ＭｇドープしたＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎからなるｐ型クラッド層１７、ＭｇドープしたＡｌ０．０３Ｇａ０．９７Ｎからなるｐ型コンタクト層１８、を有している。ｎ型コンタクト層１４の一部が露出しており、その表面上には負電極Ｅ１が形成されている。負電極Ｅ１は、ｎ型コンタクト層１４に接するＴｉＷ合金層と、その上に積層されたＡｕ層とから構成されている。ｐ型コンタクト層１８上には正電極Ｅ２が形成されている。正電極Ｅ２は、ｐ型コンタクト層１８上の略全面を覆う、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）からなる透光性の拡散電極Ｅ２１と、該拡散電極上の一部に形成されたパッド電極Ｅ２２とから構成されている。パッド電極Ｅ２２は、拡散電極Ｅ２１に接するＴｉＷ合金層と、その上に積層されたＡｕ層とから構成されている。
【０００９】
ＧａＮ系ＬＥＤ１０を次のようにして作製した。
まず、Ｃ面を主面とする直径２インチのサファイア基板１１を準備し、これをＭＯＶＰＥ装置の成長炉内に設けられたサセプタに装着した。そして、水素ガスを成長炉内に供給しながら、このサファイア基板を１１００℃に加熱して、基板表面の有機汚染を除去した。
次に、基板温度を５００℃に下げ、原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）およびアンモニアを供給して、サファイア基板１１上にＡｌＧａＮからなる低温バッファ層１２を２０ｎｍの厚さに形成した。低温バッファ層１２の形成後、基板温度を１０００℃に上げ、ＴＭＧ、アンモニアを供給して、高温バッファ層１３を２μｍの厚さに形成した。続いて、基板温度を１０００℃に保ったまま、ＴＭＧ、アンモニアに加えて更にシラン（ＳｉＨ４）を供給し、Ｓｉ濃度約５×１０１８ｃｍ−３のｎ型コンタクト層１４を４μｍの厚さに形成した。このようにして、ｎ型コンタクト層１４の成長までを完了させたウェハの断面図を図２に示す。
【００１０】
ｎ型コンタクト層１４の形成後、有機金属原料およびシランの供給を停止し、アンモニアを成長炉内に流しながら、基板温度を７５０℃に下げた。基板温度が安定したら、成長炉内に流す原料ガス以外のガスを実質的に窒素ガスのみにしてＴＭＧを供給し、ｎ型クラッド層１５を１２０ｎｍの厚さに形成した。このとき、初めはシランを供給することなくＧａＮを成長させ、途中からシランを供給することにより、ｎ型クラッド層１５を、アンドープのＧａＮからなる厚さ１００ｎｍの下層部と、Ｓｉを濃度約５×１０１８ｃｍ−３となるようにドープしたＧａＮからなる厚さ２０ｎｍの上層部とからなる、二層構造とした。ところで、ＭＯＶＰＥ法を用いて、結晶性および表面平坦性の良好なＧａＮを成長させるには、成長温度（基板温度）を９５０℃以上とする必要があるが、ｎ型クラッド層１５は、７５０℃という低い温度で成長させたことにより、その表面には、開口部の形状が略正六角形で、その対角線方向の幅が０．１μｍ〜０．２μｍ程度のピットが多数形成された。このピットは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などを用いて観察することができた。図３に、ｎ型クラッド層１５の成長までを完了させたウェハの断面を模式的に示す。
【００１１】
ｎ型クラッド層１５の成長後、基板温度を７５０℃に保持したまま、原料としてＴＭＧ、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、シラン、アンモニアを用いて、厚さ１０ｎｍの障壁層と厚さ３ｎｍの井戸層を交互に成長させることにより、６層の井戸層と７層の障壁層とからなり、最上層及び最下層が障壁層である活性層１６を形成した。活性層１６の形成時、成長炉内に流す原料ガス以外のガスは実質的に窒素ガスのみとした。障壁層を成長させる際には、障壁層のＳｉ濃度が約５×１０１７ｃｍ−３となるようにＴＭＧとシランの供給量を調節した。井戸層の形成時に供給するＴＭＧとＴＭＩの比率は、活性層の発光波長が４００ｎｍとなるように調節した。形成時の基板温度を７５０℃としたことにより、活性層１６の表面には開口部形状が略正六角形のピットが形成された。図４に、活性層１６の成長までを完了させたウェハの断面を模式的に示す。活性層１６の表面に観察されたピットの密度が、ｎ型クラッド層１５の表面に観察されたピットの密度と略同じであったことと、活性層１６の表面のピットの方が、ｎ型クラッド層１５の表面のピットよりもサイズが大きかったことから、活性層１６の表面のピットの殆どは、図４に示すように、ｎ型クラッド層１５の表面に形成されたピットが埋め込まれることなく、活性層１６に引き継が
れたものであると考えられる。
【００１２】
活性層１６の形成完了後、有機金属原料およびシランの供給を停止し、成長炉内にアンモニアと窒素ガスを供給しながら、基板温度を１０５０℃に上昇させた。このときの昇温速度は毎分８０℃とし、３分４５秒で昇温を完了させた。この昇温まで行った後、ｐ型クラッド層の成長を行わずに成長炉から取り出したウェハの表面をＡＦＭで観察したところ、ピットが埋め込まれており、活性層１６の表面は極めて平坦性の高い状態となっていた。
３族原料を外部から供給しないにもかかわらず、ピットが埋め込まれたのは、マストランスポート現象が生じたためと推定される。図５は、昇温後のウェハの断面を模式的に示したものである。この図５では、活性層１６を構成する物質のみが移動したかのように描いているが、詳細は不明であり、ｎ型クラッド層１５を構成する物質なども移動した可能性がある。
【００１３】
前記昇温の後、基板温度を１０５０℃に保ち、ＴＭＧ、ＴＭＡ、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）およびアンモニアを原料に用いて、ｐ型クラッド層１７とｐ型コンタクト層１８を順次成長させた。ｐ型クラッド層１７の厚さは１００ｎｍとし、その成長時には、該ｐ型クラッド層のＭｇ濃度が約５×１０１９ｃｍ−３となるように、ＴＭＧ、ＴＭＡ及びＣｐ２Ｍｇの供給量を設定した。ｐ型コンタクト層１８の厚さは８０ｎｍとし、その成長時には、該ｐ型コンタクト層のＭｇ濃度が約１×１０２０ｃｍ−３となるように、ＴＭＧ、ＴＭＡ及びＣｐ２Ｍｇの供給量を設定した。
【００１４】
ｐ型コンタクト層１８の形成が完了したら、有機金属原料の供給および基板の加熱を停止するとともに、成長炉内に流すガスを、窒素ガスと微量のアンモニア（アンモニアの流量が窒素ガスの流量の１％未満）とした。基板温度が９００℃まで下がったら、アンモニアの供給を完全に停止して、成長炉内には窒素ガスのみを流しながら、基板温度を室温まで降下させた。その後、ＭＯＶＰＥ装置から取出したウェハに対して、負電極Ｅ１及び正電極Ｅ２の形成を行った。ＩＴＯからなる拡散電極Ｅ２１の形成には、電子ビーム蒸着法を用いた。ｎ型コンタクト層１３の一部露出は、反応性イオンエッチング法を用いて行った。ｎ型コンタクト層１３の露出面上への負電極Ｅ１の形成と、拡散電極Ｅ２１上へのパッド電極Ｅ２２の形成は、スパッタリング法を用いて同時に行った。その後、一般的なスクライビング法を用いてウェハを分割し、ＬＥＤチップを得た。チップのサイズは０．３５ｍｍ角とした。
【００１５】
上記のようにして得たＬＥＤチップをステム上に実装し、逆方向に５Ｖの電圧を印加して、通電前の初期状態における逆方向電流を測定したところ、０．０５μＡ未満であった。
次に、このＬＥＤチップに、順方向に１００ｍＡの電流を５０時間連続して流した後、再び、逆方向に５Ｖの電圧を印加して逆方向電流を測定したところ、０．５μＡ未満であった。また、通電を行う前の初期状態のＬＥＤチップの、静電破壊に対する耐性を、静電破壊試験の規格（ＥＳＤＡ規格のＳＴＭ５．１−１９９８）で定められている人体帯電モデル（Ｈｕｍａｎ  Ｂｏｄｙ  Ｍｏｄｅｌ；ＨＢＭ）の方法に基づいて評価したところ、測定に用いたサンプルの大部分（全数の９０％）は、２０００Ｖ以下では破壊されなかった。
【００１６】
（実施例２）
実施例２では、ｎ型クラッド層１５の全体をアンドープのＧａＮで形成したこと以外は、実施例１と同様にしてＬＥＤチップを作製した。この実施例２のＬＥＤチップについて、実施例１と同様にして、通電前の初期状態と、１００ｍＡの電流を順方向に５０時間流して劣化させた後の、逆方向電流を測定したところ、初期状態においては０．０５μＡ未満であり、劣化後においても０．１μＡ未満という低い値であった。一方、この実施例２のＬＥＤチップの、通電前の初期状態における静電破壊に対する耐性を、実施例１と同様の方法で評価したところ、測定に用いたサンプルの全数が１５０Ｖ以下で破壊された。
【００１７】
（実施例３）
実施例３では、ｎ型クラッド層１５の全体に、Ｓｉを約５×１０１８ｃｍ−３の濃度で添加したこと以外は、実施例１と同様にしてＬＥＤチップを作製した。この実施例３のＬＥＤチップについて、実施例１と同様にして、通電前の初期状態と、１００ｍＡの電流を順方向に流して劣化させた後の、逆方向電流を測定した。その結果、初期状態においては０．０５μＡ未満であったが、１０時間の通電後には１μＡを超える値となり、５０時間の通電後には約５μＡとなった。一方、通電前の初期状態のＬＥＤチップについて、静電破壊に対する耐性を実施例１と同様の方法で評価したところ、実施例１のＬＥＤチップと同等であった。
【００１８】
上記の実施例１〜３のＬＥＤチップを比較すると、特に、実施例１のＬＥＤチップにおいて、耐久性と静電耐圧特性の両方がバランスよく改善されていることが分かる。
【００１９】
（比較例）
比較例では、ｎ型クラッド層１５の形成を省略したこと以外は、実施例１と同様にしてＬＥＤチップを作製した。この比較例のＬＥＤチップについて、実施例１と同様にして、通電前の初期状態と、１００ｍＡの電流を順方向に流して劣化させた後の、逆方向電流を測定した。その結果、初期状態においては０．０５μＡ未満であったが、５時間の通電後には、１０μＡを超える値となった。
【００２０】
実施例と比較例との対比から、耐久性の改善のためには、ｎ型クラッド層１５を設ける
ことが必要であることが分かる。
【００２１】
（その他の実施形態）
本発明は上記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。前述のように、本発明の好適な実施形態に係るＧａＮ系発光ダイオードの製造方法は、ＭＯＶＰＥ法によって基板上に複数のＧａＮ系半導体層を成長させて積層する工程を有し、該工程が、（イ）基板上に形成されたｎ型ＧａＮ系半導体層上に、ＧａＮ系半導体からなる第１の層を、不純物を添加することなく又は少なくとも一部にｎ型不純物を添加しながら、表面にピットが形成されるように成長させる工程と、（ロ）前記第１の層の直上に、量子井戸構造の活性層を構成する複数のＧａＮ系半導体層からなる第２の層を、不純物を添加することなく又は少なくとも一部にｎ型不純物を添加しながら、表面にピットが形成されるように成長させる工程と、（ハ）ｐ型不純物を添加したＧａＮ系半導体層を成長させる前に、温度を上昇させて、前記第２の層の表面を平坦化させる工程と、（ニ）前記第２の層の上に、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）からなる第３の層を、ｐ型不純物を添加しながら成長させる工程と、を含み、前記第３の層は表面に正電極が形成される層である、という特徴を有している。
【００２２】
この製造方法では、基板として、ＧａＮ系半導体結晶のエピタキシャル成長に適用可能な公知の基板を任意に用いることができる。具体的には、サファイア基板（Ｃ面、Ａ面、Ｒ面）、ＳｉＣ基板（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃ）、Ｓｉ基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板、スピネル基板、ＺｎＯ基板、ＮＧＯ（ＮｄＧａＯ３）基板、ＬＧＯ（ＬｉＧａＯ２）基板、ＬＡＯ（ＬａＡｌＯ３）基板、ＺｒＢ２基板、ＴｉＢ２基板、ＧａＮ基板、ＡｌＧａＮ基板、ＡｌＮ基板などが例示される。この製造方法により得られるＧａＮ系ＬＥＤの耐久性の改善効果が顕著に現れるのは、ＧａＮ系半導体結晶と格子整合しない基板を用いたときである。ＧａＮ系半導体結晶と格子整合しない基板とは、典型的には、ＧａＮ系半導体以外の材料からなる基板である。その理由は、ＧａＮ系半導体結晶と基板との格子不整合に起因して発生する転位欠陥が、ＧａＮ系ＬＥＤの通電に伴う劣化と密接に関係していると考えられるからである。ＧａＮ系半導体結晶のラテラル成長を発生させるために、基板の結晶成長面にＳｉＯ２などからなるマスクパターンを形成したり、あるいは、基板の結晶成長面を凹凸状に加工することができる。ＧａＮ系半導体結晶を成長させる際に用いた基板を、最終製品であるＧａＮ系発光ダイオードの構造中に残すことは必須ではなく、ＧａＮ系半導体層を成長させて積層する工程が終了した後に、この基板を除去することもできる。
【００２３】
上記（イ）の工程にいうｎ型ＧａＮ系半導体層には、該ｎ型ＧａＮ系半導体層がｎ型コンタクト層であるか否かを問わず、高品質のＧａＮ系半導体結晶からなるものであることが要求される。なぜなら、この層を下地層として、その上に活性層が形成されるからである。また、この層がｎ型コンタクト層である場合には、更なる理由として、高い導電性が要求されるからであるという理由が加わる。このことから、このｎ型ＧａＮ系半導体層は、好ましくは、基板上にバッファ層を介して形成されたものとされる。このｎ型ＧａＮ系半導体層は、いかなる方法により形成されてもよいが、好ましくは、ＭＯＶＰＥ法を用いて形成される。ＭＯＶＰＥ法により形成される際の成長温度（基板温度）は、好ましくは９５０℃以上であり、より好ましくは１０００℃以上であり、特に好ましくは１０５０℃以上である。このｎ型ＧａＮ系半導体層の膜厚は、好ましくは２μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上であり、特に好ましくは４μｍ以上である。このｎ型ＧａＮ系半導体層は、結晶組成や不純物濃度が膜厚方向に一様である必要はなく、変化していてもよい。
【００２４】
上記（イ）の工程で成長させる第１の層の材料には、良好な品質の結晶を作製し易いＧａＮを用いることが好ましいが、限定されるものではなく、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを用いてもよい。この第１の層は、また、組成の異なるＧａＮ系半導体結晶からなる複数の層を積層した構造としてもよい。この第１の層は活性層に隣接することから、井戸層とのバンドギャップ差の小さい結晶で形成すると、活性層から放出される光を強く吸収し、発光ダイオードの輝度が低下する恐れがある。発光波長３７５ｎｍ〜４２０ｎｍのＧａＮ系発光ダイオードを製造する場合には、第１の層をＧａＮで形成することが最も好ましい。
【００２５】
第１の層は、表面にピットが形成されるように、好ましくは８５０℃未満、より好ましくは８００℃未満の温度で成長させる。このとき、雰囲気中の水素濃度が高いと第１の層の表面全体が粗面となり易いことから、好ましくは、第１の層の成長時に成長炉内に供給するガスは、原料ガスを除いて窒素ガスとする。成長温度を下げ過ぎると、結晶品質の低下が著しくなるとともに、成長速度が低下して製造効率が下がることから、第１の層の成長温度は好ましくは６００℃以上とする。
【００２６】
第１の層の膜厚は、好ましくは５０ｎｍ以上であり、より好ましく１００ｎｍ以上であり、特に好ましくは１２０ｎｍ以上である。第１の層をＧａＮで形成する場合の膜厚は、１００ｎｍ以上とすることが好ましい。第１の層の膜厚を５０ｎｍより小さくすると、ＬＥＤの耐久性を改善する効果（通電による劣化を防止する効果）が小さくなる。第１の層を厚くし過ぎると、成長に要する時間が長くなるために製造効率が低下する。また、第１の層を厚くし過ぎると、活性層である第２の層に形成されるピット（第１の層に形成されたピットを引き継いだピットとなる）が大きくなって、活性層における発光可能な部位が少なくなるという問題が生じる。よって、第１の層の膜厚は好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００２７】
第１の層は、上記実施例２のように、全体をアンドープの層としてもよいが、発光ダイオードの静電耐圧特性を改善するためには、少なくとも一部にｎ型不純物を添加することが好ましい。第１の層の全体にｎ型不純物を添加する場合には、その濃度を５×１０１７ｃｍ−３以上とすることが好ましいが、添加量を多くし過ぎると、ＬＥＤの耐久性が低下する傾向があるので、この濃度は５×１０１８ｃｍ−３以下とすることが好ましく、１×１０１８ｃｍ−３以下とすることがより好ましい。より好適な実施形態では、第１の層に、ｎ型不純物の濃度が相対的に低い部分と、ｎ型不純物の濃度が相対的に高い部分を設ける。その場合、上記実施例１のように、第１の層を、アンドープの下層部（ｎ型不純物の濃度が相対的に低い部分）と、ｎ型不純物がドープされた上層部（ｎ型不純物の濃度が相対的に高い部分）とからなる二層構造とすることが効果的である。その他、ｎ型不純物の濃度が相対的に高い層と、相対的に低い層の、少なくとも一方を２層以上設けて、これらの層を交互に積層した構成とすることもできる。この実施形態において、ｎ型不純物の濃度が相対的に高い部分におけるｎ型不純物濃度は、好ましくは５×１０１７ｃｍ−３〜２×１０１９ｃｍ−３、より好ましくは１×１０１８ｃｍ−３〜１×１０１９ｃｍ−３であり、ｎ型不純物の濃度が相対的に低い部分におけるｎ型不純物濃度は、好ましくは５×１０１７ｃｍ−３以下、より好ましくは１×１０１７ｃｍ−３以下である。
【００２８】
上記（ロ）の工程で成長させる第２の層は、井戸層および障壁層を備えた量子井戸構造の活性層である。この第２の層を成長させる時の好ましい条件は、第１の層を成長させる時の好ましい条件と同じである。発光輝度が高くなるように、井戸層はＩｎを含むＧａＮ系半導体で形成することが好ましい。この第２の層は、全体をアンドープの層とするか、あるいは、少なくとも一部にｎ型不純物を添加する。好ましくは、障壁層のみにｎ型不純物を添加するが、その場合、ｎ型不純物は全ての障壁層に添加してもよいし、一部の障壁層だけに添加してもよい。必須ではないが、上記実施例のように、第２の層の成長温度を第１の層と同じとすると、基板温度の調節に要する時間を削減できるという利点が得られる。
【００２９】
一実施形態では、上記（ハ）の工程において、３族原料を外部から供給することなく、マストランスポート現象によって第２の層の表面を平坦化させる。そのためには、第１の層及び第２の層を、Ｉｎを含むＧａＮ系半導体又はＧａＮで形成することが好ましい。Ｉｎを含むＧａＮ系半導体として、好ましいのは、ＩｎＧａＮである。第１の層又は第２の層がＡｌを含むＧａＮ系半導体からなる部分、とりわけ、ＡｌＧａＮからなる部分を有すると、マストランスポート現象が抑制される。これは、ＧａＮ系半導体結晶を構成する主要な３族元素のうち、Ｎ（窒素）との結合力が最も強いのがＡｌ（アルミニウム）で、次がＧａ（ガリウム）、その次がＩｎ（インジウム）であるからである。マストランスポート現象を利用したピットの埋め込みを効率よく行うには、第２の層の温度を好ましくは９５０℃以上、より好ましくは１０００℃以上に昇温させる。その間、５族原料は供給し続けることが好ましい。水素を供給することも有効である。この実施形態では、第２の層の最上層を障壁層としておくことが望ましい。
【００３０】
一実施形態では、上記（ハ）の工程において、外部から３族原料と５族原料を供給しながら、第２の層の温度を上昇させて、第２の層の表面のピットを埋め込む。このとき、ｎ型不純物原料を同時に供給することもできる。この実施形態では、第１の層又は第２の層が、ＡｌＧａＮなどの、Ａｌを含むＧａＮ系半導体からなる部分を含んでいても、第２の層の表面を容易に平坦化させることができる。第２の層の温度は、好ましくは９５０℃以上、より好ましくは１０００℃以上となるまで、上昇させる。埋め込みにより形成されるＧａＮ系半導体層は、活性層の最上層をなす障壁層又はその一部であり得るし、あるいは、活性層の分解防止機能やキャリア閉じ込め機能などを有するキャップ層であり得る。
【００３１】
上記（ハ）の工程で行う昇温操作は、第２の層の温度を、該第２の層の成長温度から、それよりも高い特定の温度になるまで、単調に上昇させる操作であってもよいが、限定されるものではない。この昇温操作は、該第２の層の温度を、該第２の層の成長温度よりも高い特定の温度に保持することを含んでいてもよい。また、該第２の層の温度を、該第２の層の成長温度よりも高い温度領域において、下降させる操作を含んでいてもよい。
【００３２】
（イ）の工程で形成する第１の層と（ロ）の工程で形成する第２の層とからなる積層体の膜厚（第１の層の膜厚と第２の層の膜厚の合計）を大きくし過ぎると、（ハ）の工程において、第２の層の表面のピットを埋め込んで、第２の層の表面を平坦化させるのに要する時間が長くなる（特に、３族原料を外部から供給することなく、マストランスポート現象によって第２の層の表面を平坦化させる場合）。その結果、ＩｎＧａＮやＩｎＡｌＧａＮを用いて形成した活性層の劣化が生じることになる。一方、第２の層の表面を十分に平坦化させないうちに、ｐ型不純物を添加して第３の層を形成すると、ＬＥＤの耐久性や静電耐圧特性が低下することになる。従って、第１の層と第２の層とからなる積層体の膜厚は、６００ｎｍ以下とすることが好ましく、５００ｎｍ以下とすることがより好ましく、４００ｎｍ以下とすることが更に好ましい。
【００３３】
上記（ニ）の工程で成長させる第３の層は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）で形成するが、この第３の層の内部において、結晶組成が膜厚方向に一様である必要はない。また、ｐ型不純物濃度についても同様である。よって、第３の層は、Ａｌ組成の異なる複数のＡｌＧａＮ層を含んでいてもよいし、Ａｌ組成が傾斜した部分を含んでいてもよい。また、ｐ型不純物濃度が異なる複数の層を含んでいてもよいし、ｐ型不純物濃度が傾斜した部分を含んでいてもよい。照明用の白色ＬＥＤの励起光源に用いるＧａＮ系発光ダイオードでは、発光波長が好ましくは近紫外〜紫色（３６０ｎｍ〜４２０ｎｍ）とされるが、この用途に用いる場合には、第３の層がＡｌｘ１Ｇａ１−ｘ１Ｎ（０．０８≦ｘ１≦０．４）からなるキャリア閉じ込め層（クラッド層）を含むように構成することが望ましい。発光波長を４２０ｎｍとした発光ダイオードでは、Ａｌ組成が８％以上のキャリア閉じ込め層を設けることにより、ｎ型キャリアを活性層に効率よく閉じ込めることができる。発光波長を３６０ｎｍとした発光ダイオードでは、Ａｌ組成が４０％のキャリア閉じ込め層を設ければ、ｎ型キャリアを活性層に効率よく閉じ込めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施形態に係る製造方法により製造されるＧａＮ系半導体発光ダイオードの構造の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る製造方法を説明するための断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る製造方法を説明するための断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る製造方法を説明するための断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る製造方法を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１０  ＧａＮ系半導体発光ダイオード
１１  サファイア基板
１２  低温バッファ層
１３  高温バッファ層
１４  ｎ型コンタクト層
１５  ｎ型クラッド層
１６  活性層
１７  ｐ型クラッド層
１８  ｐ型コンタクト層
Ｅ１  負電極
Ｅ２  正電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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