(57)【要約】      （修正有）【課題】鉛−アンチモン系合金からなる鉛合金格子を用いた鉛蓄電池について、サイクル寿命を向上させる。【解決手段】鉛−アンチモン系合金からなる鉛合金格子において、前記鉛−アンチモン系合金が、さらにゲルマニウムを含むことを特徴とする。前記鉛−アンチモン系合金が、実質的にスズを含まないこと、０．５〜１０質量％のアンチモンを含むこと、０．０００５〜１．５質量％のゲルマニウムを含むことが好ましい。また、前記鉛合金格子を正極格子に用いたことを特徴とする鉛蓄電池である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛−アンチモン系合金からなる鉛合金格子において、前記鉛−アンチモン系合金が、さらにゲルマニウムを含むことを特徴とする鉛合金格子。
【請求項２】
前記鉛−アンチモン系合金が、実質的にスズを含まないことを特徴とする請求項１に記載の鉛合金格子。
【請求項３】
前記鉛−アンチモン系合金が、０．５〜１０質量％のアンチモンを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の鉛合金格子。
【請求項４】
前記鉛−アンチモン系合金が、０．０００５〜１．５質量％のゲルマニウムを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉛合金格子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の鉛合金格子を正極格子に用いたことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛−アンチモン系合金からなる鉛合金格子及びそれを用いた鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉛蓄電池の鉛合金格子には、鉛−カルシウム系合金と鉛−アンチモン系合金が一般的に用いられている。そのうちの鉛−カルシウム系合金は深い放電を含む充放電サイクルを行った場合、放電時に格子−活物質界面に緻密な不働態である硫酸鉛が生成し早期に容量低下が起きるという欠点を有しているのに対して、鉛−アンチモン系合金の場合はアンチモンが格子−活物質界面に生成する硫酸鉛を多孔性にするために早期に容量が低下することはなく、サイクル寿命に優れていることが知られている。しかし、鉛−アンチモン系合金からなる鉛合金格子についても、さらに、サイクル寿命を長くすることが課題となっている。
【０００３】
電池がサイクル寿命に至る原因の一つとして、鉛合金格子の腐食が知られており、鉛−アンチモン系合金の耐食性を向上させるために、鉛−アンチモン系合金に銀、コバルト、ビスマス等を含有させたり、スズを少なくとも１．０質量％以上含有させることが提案されている（特許文献１、請求項１、段落［０００４］〜［０００７］参照）。しかし、このような成分を含有させても、鉛合金格子の寿命特性の向上は十分ではなかった。
【特許文献１】特開２００３−３６８５３号公報
【０００４】
また、電解液が成層化することによる鉛蓄電池の早期容量低下という問題を解決するために、ニッケルを含む鉛−アンチモン系合金を正極格子に用いることも公知である（特許文献２参照）が、この電解液の成層化の抑制は、「電解液中に溶出した正極格子のニッケルが、その後負極に析出し、負極に析出したニッケルが充電中の電解液の分解による水素ガス発生量をわずかに大きくして、発生したガスが電解液を攪拌しながら大気中に放出される」（段落［００１２］）というニッケルの特殊な作用によるものであり、一般的に、鉛−アンチモン系合金に金属を含有させることによる鉛蓄電池の寿命性能の向上を示唆するものではない。
【特許文献２】特開平０９−２３１９８０号公報
【０００５】
一方、鉛蓄電池の寿命性能を向上させるために、正極活物質にゲルマニウム、ゲルマニウム化合物を含有させることも公知である（特許文献３及び４参照）。
特許文献３には、「寿命性能については、酸化ゲルマニウムを０．０１％以上２％以下添加した場合、従来の酸化ゲルマニウムを添加していない電池よりもかなり向上していた。この理由はよくはわからないが、ゲルマニウムが正極活物質の劣化の一つである軟化（活物質の結合の破壊）を抑える役目をしているものと思われる。なお、本実施例ではゲルマニウム化合物として酸化ゲルマニウムを用いたが、金属ゲルマニウムを用いても効果には大差はなかった。」（段落［００１０］〜［００１１］）と記載され、特許文献４には、「寿命性能が大幅に向上した理由は明らかではないが、格子中及び活物質中の両者に錫を含有させることによる不働態層生成の抑制、ゲルマニウムによる不働態層生成の抑制、活物質中のゲルマニウムによる活物質同士の結合力増大による軟化、脱落の抑制など、それぞれの作用効果が、本発明の構成によって複合的な相乗効果をもたらし、比表面積の増大、利用率の向上へとつながったものと考えられる。」（段落［００２１］）と記載されているが、活物質中のゲルマニウムの作用を問題にしているだけであり、さらに、特許文献３及び４に記載された発明は、正極格子に、鉛−カルシウム系合金を用いるものであるから、鉛蓄電池の寿命性能を向上させるために、鉛−アンチモン系合金格子にゲルマニウムを含有させることを示唆するものではない。
【特許文献３】特開平１０−１０６５７５号公報
【特許文献４】特開平１０−１４４３１８号公報
【０００６】
また、特許文献５には、「アンチモンを含まない鉛合金であって、スズを０．０５から３．０重量％、ゲルマニウムを０．００１から０．２重量％含有させた鉛−カルシウム系合金を正極格子に用いたことを特徴とする鉛蓄電池。」（特許請求の範囲）の発明が記載されている。しかしながら、特許文献５に記載された発明は、「現在のアンチモンを含まない正負極格子を用いたメンテナンスフリー鉛蓄電池および密閉鉛蓄電池においては、早期容量低下を防止することが最大の課題であった。」（第２欄末行〜第３欄第３行）、「本発明は上記欠点を除去するもので鉛合金組成を調整することにより、早期容量低下を防ぐことを特徴とし、その方法としてアンチモンを含まない鉛合金においてスズ含有量が０．０５から３．０
重量％、ゲルマニウム含有量が０．００１から０．２重量％である鉛合金を正極格子に用いるものである。」（第３欄第５行〜第１０行）、「本発明によれば、アンチモンを含まない鉛合金を用いた鉛蓄電池の最大の欠点であった早期容量低下を防止することができ、かつ完全無保守の鉛蓄電池を提供することが可能となるもので工業的価値はなはだ大なるものである。」（第４欄第２７行〜第３１行）と記載されているように、「アンチモンを含まない鉛合金」を用いた鉛蓄電池の早期容量低下を防止すること（サイクル寿命を向上させること）を課題とするものであり、「アンチモンを含む鉛合金」を用いた鉛蓄電池のサイクル寿命を向上させるために、「アンチモンを含む鉛合金」からなる鉛合金格子にスズとゲルマニウムを含有させることを示唆するものではない。さらに、特許文献５の第１表、第２表に示されているように、スズを含有させないでゲルマニウムのみを含有させた鉛合金格子を用いた鉛蓄電池では、サイクル寿命は向上しない（電池Ｎｏ．６）から、鉛合金格子にゲルマニウムを含有させることによる効果を示唆するものではない。
【特許文献５】特公平６−２７２９５号公報
【０００７】
さらに、特許文献６には、実質的にアンチモンを含まない鉛又は鉛合金からなる基材に、基材の組成とは異なる組成の鉛合金の表面層を設けた正極格子が記載され、表面層の鉛合金に、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、ゲルマニウム、インジウム、タリウム、ガリウム、スズ、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、クロム、モリブデン、ニッケル及びコバルトよりなる群から選ばれた一種以上の金属を３〜９５質量％含有させることも示されているが、電圧を向上させるために、表面層の鉛合金に上記の金属を含有させることが記載されているだけで、サイクル寿命を向上させることについては記載がない。また、特許文献６に記載された発明は、負極への悪影響を防止するために、正極格子の鉛又は鉛合金からなる基材がアンチモンを含むことを否定するものであり、鉛又は鉛合金からなる基材に上記の金属を含有させるものでもないから、サイクル寿命を向上させるために、アンチモンを含む鉛−アンチモン系合金からなる鉛合金格子にゲルマニウムを含有させることが示唆されているとはいえない。
【特許文献６】米国特許第４，１０７，４０７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、鉛−アンチモン系合金からなる鉛合金格子を用いた鉛蓄電池について、サイクル寿命を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）鉛−アンチモン系合金からなる鉛合金格子において、前記鉛−アンチモン系合金が、さらにゲルマニウムを含むことを特徴とする鉛合金格子。
（２）前記鉛−アンチモン系合金が、実質的にスズを含まないことを特徴とする前記（１）の鉛合金格子。
（３）前記鉛−アンチモン系合金が、０．５〜１０質量％のアンチモンを含むことを特徴とする前記（１）又は（２）の鉛合金格子。
（４）前記鉛−アンチモン系合金が、０．０００５〜１．５質量％、好ましくは、０．００１〜１．０質量％のゲルマニウムを含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項の鉛合金格子。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項の鉛合金格子を正極格子に用いたことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の鉛−アンチモン系合金からなる鉛合金格子を正極格子として用いることにより、サイクル寿命の優れた鉛蓄電池が得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明者らは、鉛−アンチモン系合金にゲルマニウムを含有させて鉛合金格子とすると、他の成分を含有させなくても、この鉛合金格子を用いた鉛蓄電池のサイクル寿命が顕著に向上することを見出した。「アンチモンを含まない鉛合金」を正極格子に用いた鉛蓄電池では、特許文献５に示されているように、鉛合金にゲルマニウムのみを含有させた場合にはサイクル寿命が向上しないから、本発明の鉛合金格子は、上記従来の正極格子（鉛合金格子）のサイクル寿命向上とは作用効果が異なり、ゲルマニウムとアンチモンの相乗効果が推定され、予測し得ない作用効果を有するものである。
なお、寿命性能が向上した理由としては、ゲルマニウムを添加することで、結晶粒界の酸化が抑制できたことが考えられる。
【００１２】
ゲルマニウムの含有量は、０．０００５〜１．５質量％が好ましく、０．００１〜１．０質量％がより好ましい。ゲルマニウムの含有量が０．０００５質量％より少ないと、寿命性能向上の効果は十分ではなく、１．５質量％より多くても効果は飽和するので、上記の範囲が好ましい。
【００１３】
本発明の鉛合金格子におけるアンチモンの含有量は、特に、限定はされないが、この鉛合金格子を正極格子に用いる場合、硫酸鉛の層の形成を抑制し、安定した寿命を得るために、０．５〜１０質量％とすることが好ましい。アンチモンの含有量が０．５質量％より少ないと、硫酸鉛の層の形成が抑制されない場合があり、１０質量％より多いと、正極格子の腐食に伴って溶出したアンチモンが負極に析出し、悪影響を及ぼす虞があるので、上記の範囲が好ましい。また、鉛−アンチモン合金には、ヒ素・セレン・硫黄などの元素が微量添加される場合があるが、これらの元素を含んだ場合においても、本発明の効果は失われるものではない。
【００１４】
本発明の鉛−アンチモン系合金からなる鉛合金格子は、鉛蓄電池の正極格子として用いることができる。鉛合金格子は、原料鉛に、アンチモン及びゲルマニウム、必要に応じて他の添加成分を加えたものを鋳造することにより製造し、このようにして作製した鉛合金格子を用いて、以降、常法によって、鉛蓄電池を作製する。
以下、詳細を実施例によって説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１５】
（正極板の作製）
電解精錬によって製造された原料鉛に、アンチモンを１．５質量％添加し、ゲルマニウムを、表１に示すように、０．０００５質量％から１．５質量％の間で量を変えて添加した６種類の鉛合金を鋳造し、正極格子を作製した。作製された正極格子に、正極板用ペーストを充填した。正極板用ペーストには、酸化鉛を主成分とする鉛粉と所定量の希硫酸を混合して得られたものを用いた。正極板用ペーストが充填された正極格子を、５０℃で３日間熟成することによって、未化成正極板を得た。
また、比較例の正極板として、正極格子にゲルマニウムを添加しないもの、及び、正極格子にゲルマニウムを添加しないで、正極板用ペーストを作製するときに、鉛粉に対して、１．０質量％の酸化ゲルマニウムを添加（活物質にゲルマニウムを添加）したものを作製した。
【００１６】
（負極板の作製）
電解精錬によって製造された原料鉛に、カルシウムを０．０５質量％、スズを０．５質量％添加した鉛合金を鋳造し、負極格子を作製し、作製された負極格子に、負極板用ペーストを充填した。負極板用ペーストには、酸化鉛を主成分とする鉛粉にリグニン、カーボン及び所定量の希硫酸を添加し混合されたものを用いた。負極板用ペーストが充填された負極格子を、５０℃で３日間熟成することによって未化成負極板を得た。
【００１７】
（鉛蓄電池の作製）
上記のようにして作製した未化成正極板５枚と未化成負極板６枚とを押し出し成型法により作製されたポリエチレン樹脂製セパレータを介して積層することによって、未化成極板群を構成した。未化成極板群を電槽に挿入し、蓋を溶着し、電槽に比重１．２３（２０℃）の希硫酸を注入した。その後、３５℃の水槽中で電槽化成（電気量：正極活物質の理論容量の３００％、化成時間：１８時間）を行い、ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１に規定される４６Ｂ２４サイズの鉛蓄電池（公称電圧：１２Ｖ、定格容量：３６Ａｈ）を作製した（鉛蓄電池Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８）。
【００１８】
（鉛蓄電池の寿命試験）
上記のようにして作製した鉛蓄電池について、ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１に規定される重負荷寿命試験を行った。
試験結果を表１に示す。表中の寿命サイクル数は、蓄電池Ｎｏ．１の寿命サイクル数を１００としたときの相対値で示している。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１より、ゲルマニウム（Ｇｅ）を０．０００５〜１．５質量％添加した本発明の鉛合金格子（正極格子）を用いた鉛蓄電池（Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７）は、Ｇｅを添加しない比較例の正極格子を用いた鉛蓄電池（Ｎｏ．１）と比較して、サイクル寿命が向上していることが分かる。サイクル寿命は、０．０００５質量％から向上し始め、０．００１質量％から顕著に向上するが、１．０質量％程度でサイクル寿命向上の効果は飽和する。
また、Ｇｅを添加した本発明の正極格子を用いた鉛蓄電池は、活物質に１．０質量％の酸化ゲルマニウムを添加した正極板（Ｇｅを添加しない比較例の正極格子）を用いた鉛蓄電池（Ｎｏ．８）と比較しても、サイクル寿命が顕著に向上することが確認された。