(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、前記非水溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートと、を含み、前記エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計質量に占めるエチレンカーボネートの割合が０．４０〜０．７８であり、前記非水電解質は、０．１〜５．０質量％の下記化１で示される１,３−ジオキサン化合物を含むことを特徴とする。【化１】2008084705.tif 000007Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、
前記非水溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートと、を含み、
前記エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計質量に占めるエチレンカーボネートの割合が０．４０〜０．７８であり、
前記非水電解質は、０．１〜５．０質量％の下記化１で示される１,３−ジオキサン化合物を含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
2008084705.tif 000006
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記非水電解質は、０．５〜３．０質量％の１,３−ジオキサン化合物を含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
前記１,３−ジオキサン化合物が、１,３−ジオキサンである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の放電特性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池が広く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池には、電気的特性に優れることから、非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）が用いられている。
【０００４】
ＥＣには、負極と反応してリチウムイオン伝導性の高い安定な被膜を形成するという長所を有する。しかし、酸化分解電位が低いために正極と反応して分解してガスが発生して電池が膨れてしまうとともに、放電容量が低下するという問題がある。
【０００５】
他方、ＰＣは、酸化分解電位が高いため、ＥＣのような問題は生じないが、負極と反応してリチウムイオンの伝導性の低い被膜を形成するため、放電容量が低下するという問題がある。このため、ＥＣやＰＣの問題点を解決しうる非水溶媒が求められている。
【０００６】
ここで、非水電解質二次電池に関する技術としては、特許文献１が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平5-36407号公報
【０００８】
特許文献１は、負極にリチウム又はリチウム合金を用い、正極に４４０℃以上で焼成した化学二酸化マンガンをその活物質として用い、セパレータに含浸する電解液としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを溶質として用い、これをプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，３−ジオキソラン及びジメトキシエタンの混合物に溶解したものを用いる技術である。
【０００９】
この技術によると、正極活物質から水分を除去するための熱処理に要する時間を短縮でき、低温時の高負荷放電においても十分な放電特性を発揮できる非水電解液電池を提供できるとされる。
【００１０】
しかし、この技術には、上述したＥＣとＰＣの欠点を克服することができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上に鑑みなされたものであって、サイクル特性に優れ、非水溶媒の分解によるガスの発生が少ない非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明は、正極と、負極と、非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池において、前記非水溶媒は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートと、を含み、前記エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計質量に占めるエチレンカーボネートの割合が０．４０〜０．７８であり、前記非水電解質は、０．１〜５．０質量％の下記化１で示される１,３−ジオキサン化合物を含む、ことを特徴とする。
【化１】
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Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。
【００１３】
上記構成では、１,３−ジオキサン化合物（ＤＯＸ）を含むが、ＤＯＸは、エチレンカーボネート（ＥＣ）よりも酸化分解電位が低く、ＥＣよりも先にＤＯＸが酸化分解されて正極表面に安定な被膜を形成する。この被膜がＥＣの分解を抑制するように作用して、ＥＣの分解によるガス発生量を少なくし、且つＥＣの分解に伴う放電容量の低下を低減させる。
【００１４】
また、ＥＣとプロピレンカーボネート（ＰＣ）との合計に対するＥＣの混合比率が低いと、ＰＣが負極で還元分解して被膜が形成され、この被膜のリチウムイオン伝導性が低いために、放電容量が低下する。他方、ＥＣとＰＣとの合計に対するＥＣの混合比率が高いと、ＥＣの正極での酸化分解を１,３−ジオキサンの添加によっても抑制しきれず、ガス発生量が大きくなるとともに放電容量が低下する。ＥＣとＰＣとの合計に対するＥＣの混合比率上記範囲内に規制し、且つ１,３−ジオキサンを添加することにより、放電容量の高い非水電解質二次電池が得られる。
【００１５】
１,３−ジオキサン化合物の添加量は、過少であると十分な効果が得られず、過大であると１,３−ジオキサン化合物の分解生成物がリチウムイオンのスムースな移動を阻害するため、放電容量が低下する。よって、０．１〜５．０質量％の上記範囲内に規制することが好ましい。より好ましくは、０．５〜３．０質量％とする。
【００１６】
ここで、１,３−ジオキサン化合物の質量％とは、非水溶媒＋電解質塩＋１,３−ジオキサン化合物の合計質量を１００としたときの１,３−ジオキサン化合物の質量％を意味する。また、２種類以上の１,３−ジオキサン化合物を合計質量が上記質量範囲内で添加してもよい。
【発明の効果】
【００１７】
上記本発明によると、サイクル特性及び充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は本発明の実施の形態に係るラミネート外装体を用いた非水電解質二次電池の正面図、図２は図１のＡ−Ａ線矢視断面図、図３は非水電解質二次電池に用いる電極体の斜視図である。
【００１９】
図２に示すように、本発明の非水電解質二次電池は電極体１を有しており、この電極体１は収納空間２内に配置されている。この収納空間２は、図１に示すように、ラミネート外装体３の上下端と中央部とをそれぞれ封止部４ａ・４ｂ・４ｃで封口することにより形成される。また、収納空間２には、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質が含まれている。また、図３に示すように、上記電極体１は、正極9と、負極１０と、これら両電極を離間するセパレータ１１とを偏平渦巻状に巻回することにより作製される。
【００２０】
また、上記正極９はアルミニウムから成る正極リード７に、また上記負極１０は銅から成る負極リード８にそれぞれ接続され、電池内部で生じた化学エネルギーが電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。また、各電極リードには、それぞれタブフィルム５・６が取り付けられている。
【００２１】
また、上記ラミネート外装体３の具体的な構造は、ナイロン層、アルミニウム膜及び無延伸ポリプロピレン層とが積層された構造である。
なお、本発明の適用はこの構造のアルミニウムラミネート材を用いた外装体に限定されるものではない。
【００２２】
（電池の製造方法）
〈正極の作製〉
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極活物質９２質量部と、アセチレンブラックからなる導電剤５質量部と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）からなる結着剤３質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、活物質スラリーとする。
【００２３】
この活物質スラリーを、ドクターブレードにより厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に均一に塗布した後、加熱した乾燥機中を通過させて乾燥することにより、スラリー作製時に必要であった有機溶媒を除去する。次いで、この極板を厚みが０．１２ｍｍになるようにロールプレス機により圧延して正極９を作製する。
【００２４】
〈負極の作製〉
天然黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ）からなる負極活物質と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）からなる結着剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、活物質スラリーとする。この活物質スラリーを、ドクターブレードにより負極芯体としての銅箔（厚み１０μｍ）の両面に均一に塗布した後、乾燥機中を通過させて乾燥することにより、スラリー作製時に必要であった水を除去する。次いで、この極板を厚みが０．１３ｍｍになるようにロールプレス機により圧延して負極１０を作製する。
【００２５】
〈非水電解質の調製〉
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含む混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．０Ｍ（モル／リットル）になるよう溶解させ、電解液を作製する。この電解液９８．５質量部に１,３−ジオキサン（ＤＯＸ）を１．５質量部含有させて、非水電解質とする。
【００２６】
〈電極体の作製〉
上記のように作成した正極と負極に、それぞれ正極リード７あるいは負極リード８を取り付けた後、両極をポリオレフィン製微多孔膜（厚み：０．０１６ｍｍ）からなるセパレータを間にし、かつ各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせる。この後、巻き取り機により巻回し、最外周をテープ止めすることにより偏平渦巻状電極体１を作製する。
【００２７】
＜電池の作製＞
予めラミネートフィルムをカップ状（凹形状）に成型して収納空間２を形成し、上記扁平形電極体１を挿入した。この後、フィルムを折り返して底部を形成し、底部と交わる両側辺を熱溶着し、サイド封止部４ｂ・４ｃを形成する。この後、タブが突出した開口部から上記非水電解質を注入する。この後、ガス抜き、充電を行い、開口部を封止して、本実施の形態にかかる非水電解質二次電池を完成させる。
【実施例】
【００２８】
実施例を用いて、本発明の内容をさらに具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）を５０質量部と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を５０質量部とを混合した混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施の形態と同様にして、実施例１にかかる電池を作製した。
【００３０】
（実施例２）
１,３−ジオキサン（ＤＯＸ）の添加量を０．１質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２にかかる電池を作製した。
【００３１】
（実施例３）
１,３−ジオキサンの添加量を０．５質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３にかかる電池を作製した。
【００３２】
（実施例４）
１,３−ジオキサンの添加量を３．０質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４にかかる電池を作製した。
【００３３】
（実施例５）
１,３−ジオキサンの添加量を５．０質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５にかかる電池を作製した。
【００３４】
（実施例６）
１,３−ジオキサンに代えて、２−メチル−１,３−ジオキサン（２−Ｍｅ−ＤＯＸ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例６にかかる電池を作製した。
【００３５】
（実施例７）
１,３−ジオキサンに代えて、４−メチル−１,３−ジオキサン（４−Ｍｅ−ＤＯＸ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例７にかかる電池を作製した。
【００３６】
（実施例８）
１,３−ジオキサンに代えて、２，４−ジメチル−１,３−ジオキサン（２，４−ＤＭｅ−ＤＯＸ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例８にかかる電池を作製した。
【００３７】
（実施例９）
１,３−ジオキサンに代えて、４−エチル−１,３−ジオキサン（４−Ｅｔ−ＤＯＸ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例９にかかる電池を作製した。
【００３８】
（比較例１）
１,３−ジオキサンを添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１にかかる電池を作製した。
【００３９】
（比較例２）
１,３−ジオキサンの添加量を０．０５質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２にかかる電池を作製した。
【００４０】
（比較例３）
１,３−ジオキサンの添加量を６．０質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３にかかる電池を作製した。
【００４１】
〈電池特性試験〉
以上で作製した電池に対して、以下の条件で試験を行った。この結果を下記表１に示す。
【００４２】
〔６０℃サイクル特性試験〕
充電条件：定電流１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）で４．２Ｖまで、その後定電圧４．２Ｖ合計３時間充電、６０℃。
放電条件：定電流１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）で２．７５Ｖまで放電、６０℃。
サイクル特性（％）＝５００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００。
【００４３】
〔８０℃充電保存試験〕
充電条件：定電流１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）で４．２Ｖまで、その後定電圧４．２Ｖ合計３時間充電、２３℃。
保存条件：８０℃の恒温槽で９６時間。
ガス発生量の測定：保存後の電池の外装体の一部を切り開いて、水上置換法により収集し、測定。
放電条件：定電流１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）２．７５Ｖまで放電、２３℃。
容量保存率（％）＝保存後放電容量÷保存前放電容量×１００。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
上記表１から、１,３−ジオキサン（ＤＯＸ）の添加量が０．１〜５．０質量％である実施例１〜５は、サイクル特性が６４〜８１％、容量保存率が６９〜８４％と、上記範囲外である比較例１〜３の４４〜４８％、２５〜３８％よりもはるかに高いことがわかる。また、１,３−ジオキサン（ＤＯＸ）の添加量が０．１質量％以上である実施例１〜５、比較例３は、ガス発生量が１．７〜２．３ｍｌと、０．１質量％未満である比較例１、２の２．９ｍｌ、３．１ｍｌよりも少なくなっていることがわかる。
【００４６】
この理由は定かではないが、次のように推察される。１,３−ジオキサン（ＤＯＸ）は、エチレンカーボネート（ＥＣ）よりも酸化分解電位が低く、ＥＣよりも先にＤＯＸが酸化分解されて正極表面に安定な被膜を形成する。この被膜がＥＣの分解を抑制するように作用して、ＥＣの分解によるガス発生量を少なくし、且つＥＣの分解に伴う電池容量の低下を低減させる。しかしながら、ＤＯＸが多量に含まれると、ＤＯＸによる被膜が密となりすぎて、リチウムイオンのスムースな吸蔵・脱離を阻害して、電池容量を低下させる。
【００４７】
また、実施例１、６〜９との比較から、１,３−ジオキサンにメチル基やエチル基が結合した化合物を用いても、同様の効果が得られることがわかる。
【００４８】
（実施例１０）
エチレンカーボネート（ＥＣ）を４０質量部と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を６０質量部とを混合した混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１０にかかる電池を作製した。
【００４９】
（実施例１１）
ＥＣを４５質量部と、ＰＣを５５質量部とを混合した混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１１にかかる電池を作製した。
【００５０】
（実施例１２）
ＥＣを６０質量部と、ＰＣを４０質量部とを混合した混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１２にかかる電池を作製した。
【００５１】
（実施例１３）
ＥＣを４０質量部と、ＰＣを２０質量部と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を４０質量部とを混合した混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１３にかかる電池を作製した。
【００５２】
（実施例１４）
ＥＣを４０質量部と、ＰＣを２０質量部と、ＤＥＣを２０質量部と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２０質量部とを混合した混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１４にかかる電池を作製した。
【００５３】
（実施例１５）
ＥＣを３０質量部と、ＰＣを１０質量部と、ＤＥＣを６０質量部とを混合した混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１５にかかる電池を作製した。
【００５４】
（実施例１６）
ＥＣを３５質量部と、ＰＣを１０質量部と、ＤＥＣを５５質量部とを混合した混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１６にかかる電池を作製した。
【００５５】
（比較例４）
ＥＣを３５質量部と、ＰＣを６５質量部とを混合した混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例４にかかる電池を作製した。
【００５６】
（比較例５）
ＥＣを４０質量部と、ＰＣを１０質量部と、ＤＥＣを５０質量部とを混合した混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例５にかかる電池を作製した。
【００５７】
（比較例６）
ＥＣを４０質量部と、ＤＥＣを６０質量部とを混合した混合溶媒を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例６にかかる電池を作製した。
【００５８】
（比較例７）
１,３−ジオキサンを添加しなかったこと以外は、上記比較例６と同様にして、比較例７にかかる電池を作製した。
【００５９】
【表２】
2008084705.tif 000005
【００６０】
上記表２から、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との合計質量に対するＥＣの割合が０．４０〜０．７８の範囲内である実施例１、１０〜１６は、サイクル特性が６２〜８３％、容量保存率が７１〜８４％と、上記範囲外である比較例４〜７の３４〜４０％、３３〜５３％よりも優れていることがわかる。また、ＥＣとＰＣとの合計質量に対するＥＣの割合が０．７８以下である実施例１、１０〜１６、比較例４は、ガス発生量が１．２〜２．３ｍｌと、０．７８より大きい比較例５〜７の３．４〜５．１ｍｌよりも少ないことがわかる。
【００６１】
このことは、次のように考えられる。ＥＣとＰＣとの合計に対するＰＣの混合比率が高いと、ＰＣが負極で還元分解して被膜が形成され、この被膜のリチウムイオン伝導性が低いために、放電容量が低下する。他方、ＥＣとＰＣとの合計に対するＰＣの混合比率が低いと、ＥＣの正極での酸化分解を１,３−ジオキサンの添加によっても抑制しきれず、ガス発生量が大きくなるとともに放電容量が低下する。
【００６２】
（追加事項）
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒に、さらに、カーボネート類、ラクトン類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の非水溶媒を加えることができる。具体的には、上記実施例で用いた以外に、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトロヒドロフラン、１，４−ジオキサン等を用いることができる。中でも、放電特性向上の観点から、鎖状カーボネート類を用いることが好ましい。
【００６３】
また、電解質塩としては、上記ＬｉＰＦ６以外に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４等の一種または複数種の混合物が使用できる。また、非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／リットルとすることが好ましい。
【００６４】
また、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２、０＜ｘ≦１．１）以外に、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、これらの遷移金属元素を他の元素に置換した化合物（たとえばＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉｚＭｎ１−ｙ−ｚＯ２）等を単独で、又は二種以上混合して用いることができる。
【００６５】
また、負極活物質としては、黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素質物（たとえば、アセチレンブラック、カーボンブラック、非晶質炭素）、珪素質物、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵・脱離可能な金属酸化物等を単独で、又は二種以上混合して用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
以上に説明したように、本発明によれば、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、本発明のフィルム状外装体を備えた電池の正面透視図である。
【図２】図２は、図１に示す電池のＡ−Ａ断面図である。
【図３】図３は、本発明に用いる扁平電極体の斜視図である。
【符号の説明】
【００６８】
１                  電極体
２                  収納空間
３                  フィルム状外装体
４ａ、４ｂ、４ｃ    封止部
５                  正極タブフィルム
６                  負極タブフィルム
７                  正極集電タブ
８                  負極集電タブ
９                  正極
１０                負極
１１                セパレータ
【図１】
2008084705.tif 000008
【図２】
2008084705.tif 000009
【図３】
2008084705.tif 000010