(57)【要約】      （修正有）【課題】機械特性、アンテナ特性に優れた炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物、および成形品を提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂に長繊維炭素繊維５〜１５重量％、酸化チタン１〜５重量％を配合してなる、機械特性、絶縁性能に優れた炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物および成形品であり、強度、剛性、耐衝撃性に加えて成形品外観が求められる電子・電気機器用部品、特に携帯用の電子・電気機器のハウジング、ケーシングなどに好ましく用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂中に長繊維炭素繊維５〜１５重量％、酸化チタン１〜５重量％を含んでなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ガラス繊維５〜５０重量％を含んでなる請求項１記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
長繊維炭素繊維の繊維長が１〜１５mmである請求項１または２に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂中に炭素繊維５〜１５重量％、酸化チタン１〜５重量％を含み、かつ繊維長１〜１５mmのものが前記炭素繊維中の１〜３０重量％占めることを特徴とする炭素繊維強化熱可塑性樹脂射出成形品。
【請求項５】
ガラス繊維５〜５０重量％を含んでなる請求項４記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
【請求項６】
前記炭素繊維中に繊維長１〜１５ｍｍの炭素繊維を３〜２０重量％以上含んでいることを特徴とする請求項４または５記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械特性、電波特性に優れた炭素繊維熱可塑性樹脂組成物と該組成物を射出成形して得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、その成形品が優れた機械的性質を有することから、産業界で広く射出成形品に利用されている。また、その機械的特性をさらに向上させるために、ガラス繊維、炭素繊維などを使用した材料が提案されており、その中でも炭素繊維強化熱可塑性材料は、軽量であり補強効果が高い点から、電機・電子機器の筐体用途として、好ましく使用されている。さらに、ペレットと実質的に同一長さの繊維を少なくとも含む長繊維炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形材料は、その繊維長から種々の機械特性等にさらに優れた特性を示し、より好ましく使用されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
一方で、炭素繊維強化熱可塑性材料は、黒色材料であるため色調隠蔽性に劣り、特に多様な塗装が必要な電機・電子機器筐体用途に適用するのが難しいことから、酸化チタンのような白色顔料を配合することにより隠蔽性を向上させることも知られている（例えば特許文献２）。
【特許文献１】特開平１０−１３８３７９号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術で得られた材料は、炭素繊維よって導電性が得られる。電機・電子機器筐体用途において、高導電性材料は従来電磁波シールド性に優れる点で好ましいとされていたが、近年、ノートパソコンや携帯電話には、無線通信性能を内蔵した製品が増えており、電機・電子機器筐体として、導電性能が高いと所望の無線性能が得られないと言う問題が生じていた。本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、導電性が低く、機械特性に優れた炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂に特定量の長繊維炭素繊維、酸化チタンを配合することによって、機械特性、絶縁性能に優れた炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得られることを見出した。すなわち
（１）熱可塑性樹脂中に長繊維炭素繊維５〜１５重量％、酸化チタン１〜５重量％を含んでなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【０００６】
（２）ガラス繊維５〜５０重量％を含んでなる前記（１）記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【０００７】
（３）長繊維炭素繊維の繊維長が１〜１５mmである前記（１）または（２）に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【０００８】
（４）熱可塑性樹脂中に炭素繊維５〜１５重量％、酸化チタン１〜５重量％を含み、かつ繊維長１〜１５mmのものが前記炭素繊維中の１〜３０重量％占めることを特徴とする炭素繊維強化熱可塑性樹脂射出成形品。
【０００９】
（５）ガラス繊維５〜５０重量％を含んでなる前記（４）記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
【００１０】
（６）前記炭素繊維中に繊維長１〜１５ｍｍの炭素繊維を３〜２０重量％以上含んでいることを特徴とする前記（４）または（５）記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、絶縁性能、機械特性に優れた炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形材料を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に特定量の長繊維炭素繊維、および、酸化チタンを配合することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂はペレットであることが好ましく、ペレット中の炭素繊維は、そのペレットと実質的に同一長さであることが好ましい。ここで実質的に同一長さとは、ペレット中の炭素繊維の長さとペレットの長さの差がペレットの直径以内であることをいう。これは連続した炭素繊維を熱可塑性樹脂で被覆後に任意の長さにカッティングすることによりペレット長が炭素繊維長になることに拠るが、ペレットの端部が欠けることなどにより、炭素繊維長がペレットの直径分程度短くなっても本発明の効果を損なわないことから、上記範囲を実質的に同一長さとしたものである。また、炭素繊維の繊維長は１〜１５ｍｍであることが好ましく、より好ましい繊維長は４〜１０mmである。繊維長が１ｍｍに満たない場合は成形品の機械特性が低下する場合があり、１５ｍｍを超える場合は射出成形の際に成形性が低下する場合がある。
【００１４】
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造する方法としては、ワイヤーコーティング法を用いることができる。例えば、単糸数が１，０００〜２５，０００本の範囲にある炭素繊維束をコーティング用のダイの中へ通し、押出機を用いてそのダイに所望の熱可塑性樹脂を供給し、繊維束の周りに連続的に付着させる。単糸数が１，０００〜２５，０００本の範囲にある繊維束は、１つのペレットの中に１束でも良いし、複数束含まれていても良い。１束あたりの単糸数が１，０００本より少ないとボビン数が多くなって作業性が悪く、また、２５，０００本より多いと射出成形時に繊維束の熱可塑性樹脂への分散が困難になる場合がある。
【００１５】
本発明で使用される炭素繊維としては特に限定されるものではないが、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系のもの、炭素繊維にニッケルや銅などの金属を被覆した金属被覆炭素繊維などが使用でき、その中でも強度と弾性率のバランスに優れるＰＡＮ系炭素繊維が好ましく使用される。炭素繊維の密度は、１．６５〜１．９５のものが好ましく、さらには１．７０〜１．８５のものがより好ましい。密度が大きすぎるものは配合物の軽量性能に劣り、小さすぎるものは、十分な補強効果が得られない場合がある。また炭素繊維の太さ（直径）は、一本当たり５〜８μｍのものが好ましく、さらには６．５〜７．５μｍのものがより好ましい。直径が小さすぎると繊維束の熱可塑性樹脂への分散に問題が生じる場合があり、大きすぎるものは力学特性に劣ることから、十分な補強効果が得られない場合がある。
【００１６】
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂中の炭素繊維の配合量は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物全体に対して、５〜１５重量％となる量とすることが必要である。配合量が５重量％に満たないと炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の機械特性向上の効果が小さく、配合量が１５重量％を超えると炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の導電性が高すぎ、アンテナ特性が低下する。かかる観点より、８〜１２重量％であればより好ましい。
【００１７】
本発明に適用できる熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニールアルコール樹脂、ＥＶＡ樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、フッ素系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、非晶ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアニルエーテエルニトリル樹脂、ポリベンゾイミダール樹脂などがある。中でも、射出成形品の各種機械特性を考慮した場合、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂などが好ましく、より好ましくは、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂である。これら熱可塑性樹脂は、単独で使用しても良く、あるいは混合物でも、また共重合体であっても良い。混合物の場合には、相溶化剤が併用されていても良い。さらに、特定の機能を付加することを目的に、例えば、難燃剤として、臭素系難燃剤、シリコン系難燃剤あるいは赤燐、リン酸エステルなどを配合しても良い。
【００１８】
本発明において、酸化チタンの配合量は、１〜５重量％であり、好ましくは１〜３重量％である。酸化チタンの配合量が少なすぎると導電性が高過ぎ、アンテナ性能が低下する。また配合量が多すぎると流動性の悪化や成形品の物性、特に衝撃強度の低下が見られるため好ましくない。また、酸化チタンは機械特性を維持したまま、炭素繊維による導電性能を低下させる目的で添加するものであるため、炭素繊維の量に合わせて、添加量を設定する。炭素繊維による導電性能を低下させるための、酸化チタンの炭素繊維に対する配合比率は、1/10〜1/5であることが好ましい。
【００１９】
本発明に使用する酸化チタンの代表的な製造法には、硫酸法、塩素法などがあり、着色剤として使用する場合は塩素法が好ましいとされるが、本発明に関してはいずれのものを使用しても良い。
【００２０】
酸化チタンの結晶系についても特に限定されるものではないが、一般的に工業化されているものはアナタース型、ルチル型であり、本発明においては、硬度が大きい点、耐候性、耐光性に優れる点からルチル型を使用するのが好ましい。
【００２１】
酸化チタンの平均粒子径は特に限定されるものではないが、好ましくは０．０５〜０．３０μの範囲である。平均粒子径が大きすぎると成形品の物性が低下することがあり、小さすぎる場合は、熱可塑性樹脂への分散が難しい場合があり、また製造そのものが困難となる。平均粒子径は、顕微鏡により観察し、粒子の長径の数平均により算出される。  酸化チタンには、分散性などを向上させることを目的として、一般に、表面処理がなされる。表面処理としては、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛などの水和酸化物、酸化物などが一般的であり、１種またはそれ以上の表面処理が好ましく用いられる。表面処理を行わない場合は、樹脂組成物を高温溶融する際、樹脂の分子量低下などを引き起こす可能性がある。一方、表面処理剤が多すぎると結晶水により、本来の機能に影響を及ぼすことがあるため、使用する樹脂種、加工温度等を考慮し、適宜、表面処理の方法を選択するのが好ましい。
【００２２】
また、本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物には、ガラス繊維を配合することで、絶縁性能を維持したまま機械特性を向上させることができる。ここで言うガラス繊維とは、細長い糸状の繊維であり、その直径は７〜１５μ、長さは０．１〜１０ｍｍのものが一般的に使用される。その配合量は５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％である。配合量が少なすぎるとガラス繊維配合による機械特性向上の効果が小さく、配合量が多すぎると射出成形の際の流動性が悪く、特に薄肉時の成形が困難となる。
【００２３】
また、本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物に、射出成形時に良好な成形特性ならびに良好な製品外観を得ることなどを目的として、種々の添加剤（フィラー）を加えることも好ましいものである。
【００２４】
このような添加剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウムのような無定形フィラー、タルク、マイカ、ガラスフレークなどの板状フィラー、ワラステナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウムなどの針状フィラー、ビーズ、バルーンなどの球状フィラーなどが適宜好ましく用いられる。
【００２５】
これらフィラーは、単体もしくは複数の組み合わせで使用しても良いし、その表面に炭素被覆またはシランカップリング処理などを施したものを単体もしくは複数の組合せて使用してもよい。
【００２６】
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を射出成形することで炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形品を得ることができる。機械特性、特に衝撃強度の点から、射出成形品中には、繊維長が１〜１５ｍｍの炭素繊維が全炭素繊維中に１〜３０重量％含まれていることが必要である。また、１ｍｍ以上の炭素繊維が全炭素繊維中の３〜２０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の成形品を得るための射出成形機は、特に限定されるものではなく、インライン式、プリプラ式いずれでも良く、スクリュータイプにおいても汎用スクリューであっても特殊なミキシングピースを備えたものであっても良い。さらには、射出圧縮機構や種々の付帯機構を備えたものであっても良い。
【００２８】
本発明における射出成形品中の炭素繊維長の測定方法としては、まず熱可塑性樹脂から炭素繊維を取り出す。その際に炭素繊維がダメージを受けないことが重要であり、具体的には樹脂を高温で焼きとばす方法、樹脂を溶剤等で溶解させる方法がある。取り出した炭素繊維は顕微鏡によって拡大し、少なくとも３００本、望ましくは５００本以上についてその長さを測定する。
【００２９】
本発明の射出成形品の用途としては、強度、剛性、耐衝撃性に加えて成形品外観が求められる電子・電気機器用部品、特に携帯用の電子・電気機器のハウジング、ケーシングなどに好ましく用いることができる。
【００３０】
より具体的には、ノート型パソコン、携帯用電話機、ＰＨＳ（ピー・エイチ・エス）、ＰＤＡ（ピー・ディー・エー）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどのハウジング、ケーシングなどに特に好適に用いられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。
【００３２】
（実施例１〜3）
炭素繊維束として東レ製「トレカ（登録商標）」Ｔ７００Ｓ（フィラメント数１２０００本、弾性率：２３０ＧＰａ、強度：４９００ＭＰａ）を使用し、熱可塑性樹脂（東レ製ポリアミド樹脂「アミラン」ＣＭ１００１,東レ製ＡＢＳ樹脂「トヨラック」タイプ１００）に、テイカ（株）製酸化チタンＪＲ−６００Ａ（ルチル型、平均粒子径０．２５μ、表面アルミニウム処理）、直径１３μのガラス繊維を予めコンパウンド配合した配合物を被覆後、長さ７ｍｍに切断し、表１に示した長繊維炭素繊維、酸化チタン配合炭素繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを得た。それぞれの材料を、射出成形機（名機製作所製  名機５０Ｍ：５０ｔ）、物性測定用テストピース金型（ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８規定１／８“×３ｍｍ引張試験片、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６規定１／８”モールドノッチ付アイゾット衝撃試験片）を使用し、シリンダ温度２８０℃、金型温度８０℃にて射出成形を行った。
【００３３】
衝撃特性は、上記衝撃試験片を使用して、アイゾット衝撃試験機（Ｕｅｓｈｉｍａ  Ｕ−Ｆ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｔｅｓｔｅｒ）にてハンマー容量３０ｋｇ・ｃｍ、振上角１５０度、ｎ＝１０で測定し、その平均値を求めた。
【００３４】
導電性は、上記引張試験片を使用し、２箇所（間隔１８１ｍｍ）に直径５ｍｍの穴を開け、直径６ｍｍネジをタップ加工後、電極として金属製蝶ネジをねじ込み、この電極間の抵抗値をテスターにてｎ＝５で測定し、その平均値を求めた。
【００３５】
成形品の炭素繊維長は、上記射出成形で得られた、衝撃試験片を切り出し、溶剤（蟻酸）に２４時間浸漬して樹脂成分を溶解させた。その後、ペーパーフィルターを用いて強化繊維成分を濾過し、フィルター残渣を顕微鏡にて観察して、無作為に抽出した１０００本の強化繊維の繊維長を測定し、1mm以上の繊維の重量分率を測定した。
【００３６】
比較例１〜４
実施例１〜３と同様の方法で表１の通り炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得、同様に射出成形を実施、各特性を得た。
【００３７】
比較例５
熱可塑性樹脂、炭素繊維、酸化チタンをそれぞれ  φ３０ｍｍの２軸押出機でシリンダ温度２８０℃の条件で溶融混練し表１配合の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得、実施例１〜３同様の方法で射出成形を実施、各特性を得た。
【００３８】
各々の評価結果を配合と併せて表１に示した。表１の通り、本発明によれば、機械特性と絶縁性能に優れた炭素繊維強化樹脂の成形体を得ることができた。一方、炭素繊維比率が多い比較例１，２、酸化チタンを配合しない比較例３，４は絶縁性能に劣り、長繊維炭素繊維を含まない比較例５は衝撃強度が低かった。
【００３９】
【表１】
2008074992.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、優れた機械特性とアンテナ特性を有する炭素繊維強化樹脂の成形体を得ることが可能となる。本発明の射出成形品は、ハウジング、ケーシングを始め、強度、剛性、耐衝撃性、良好な外観を必要とする幅広い産業分野に好適に使用できる。