(57)【要約】【課題】緑真珠色を呈する鱗片状の表面処理チタン酸顔料を形成する。【解決手段】ゾル状の鱗片状チタン酸顔料に、リン酸を添加しカードハウス型凝集を生じさせたのち（Ｓ１００）、少なくとも１種のジルコニウムイオン供給化合物と少なくとも１種のクロム３価イオン供給化合物とを含有し且つｐＨ３〜５の酸性処理水溶液中に懸濁処理して（Ｓ１０２）、前記鱗片状チタン酸顔料表面上にジルコニウム・クロム含有材料からなる複合皮膜が形成される工程を有するゾル状表面処理チタン酸顔料の製造方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾル状の鱗片状チタン酸顔料に、リン酸を添加しカードハウス型凝集を生じさせたのち、少なくとも１種のジルコニウムイオン供給化合物と少なくとも１種のクロム３価イオン供給化合物とを含有し且つｐＨ３〜５の酸性処理水溶液中に懸濁処理して、前記鱗片状チタン酸顔料表面上にジルコニウム・クロム含有材料からなる複合皮膜が形成される工程を有することを特徴とするゾル状表面処理チタン酸顔料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の表面処理チタン酸顔料の製造方法において、
前記酸性処理水溶液は、リン酸であり、ｐＨが３〜５に調整されていることを特徴とするゾル状表面処理チタン酸顔料の製造方法。
【請求項３】
鱗片状チタン酸顔料基材の表面に、ジルコニウム・クロム含有複合皮膜が形成されたことを特徴とするゾル状表面処理チタン酸顔料。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の表面処理チタン酸顔料の製造方法により得られることを特徴とするゾル状表面処理チタン酸顔料。
【請求項５】
ジルコニウム・クロム含有複合皮膜が形成されたゾル状表面処理鱗片状のチタン酸顔料を含有するベース塗料を中塗塗膜上あるいは着色ベース塗膜上に塗布してベース塗膜を形成するベース塗膜形成工程と、
前記ベース塗膜上にクリア塗膜を形成するクリア塗膜形成工程と、
を有することを特徴とする緑真珠色塗膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の緑真珠色塗膜の形成方法において、
前記中塗塗膜は、白中塗塗膜あるいはチタン白顔料を有する着色ベース塗膜であることを特徴とする緑真珠色塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理チタン酸顔料の製造方法、表面処理チタン酸顔料および緑真珠色塗膜の形成方法、特に、緑真珠色を呈する塗膜を形成可能な表面処理鱗片状のチタン酸顔料およびその製造方法と、緑真珠色を呈する塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、緑色顔料としては、種々の有機系顔料が用いられているが、有機系顔料は、やや耐候性に劣るため、例えば自動車外装用の塗料としては、特により耐候性に優れた緑色顔料が望まれていた。
【０００３】
そこで、無機顔料からなる緑色顔料がいくつか提案されている。例えば、特許文献１には、雲母フレーク上に二酸化チタン層を有する白色真珠光沢顔料の表面に、コバルト塩、酸化ニッケルおよび酸化亜鉛からなる複合酸化物層を被覆した緑色真珠光沢顔料の製造方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、近年、例えば自動車外装における塗膜表面の光沢、色調の要求度合いが高くなっていることから、上記緑色真珠光沢顔料では今一歩であった。一方、特許文献２には、耐久性光沢を有する鱗片状複合顔料が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１５７６８９号公報
【特許文献２】特開平５−２３９３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、上記二酸化チタン酸顔料より薄片である鱗片状のチタン酸顔料が注目されてきており、本願発明者らは、例えば、同じ膜厚の塗膜内にそれぞれ上記二酸化チタン酸顔料とチタン酸顔料とが含有された場合、鱗片状のチタン酸顔料の方が二酸化チタン酸顔料に比べ高配向に緻密に並ぶため、得られる塗膜の耐光性や意匠性が優れることを見出している。
【０００７】
しかしながら、単に、上記鱗片状チタン酸顔料と緑色顔料とを混合した塗料を用いて塗装した場合、図１１に示すように、緑色塗膜は作成されるものの、鱗片状チタン酸顔料の配向性が緑色顔料によって崩され、シルキー感（光沢性）が失われてしまう。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、鱗片状のチタン酸顔料の表面にジルコニウム・クロム含有複合皮膜が形成されたゾル状表面処理チタン酸顔料およびその製造方法、ならびに緑真珠色塗膜の形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のジルコニウム・クロム含有複合皮膜が形成されたゾル状表面処理チタン酸顔料の製造方法および表面処理チタン酸顔料、ならびに緑真珠色塗膜は、以下の特徴を有する。
【００１０】
（１）ゾル状の鱗片状チタン酸顔料に、リン酸を添加しカードハウス型凝集を生じさせたのち、少なくとも１種のジルコニウムイオン供給化合物と少なくとも１種のクロム３価イオン供給化合物とを含有し且つｐＨ３〜５の酸性処理水溶液中に懸濁処理して、前記鱗片状チタン酸顔料表面上にジルコニウム・クロム含有材料からなる複合皮膜が形成される工程を有するゾル状表面処理チタン酸顔料の製造方法である。
【００１１】
鱗片状チタン酸顔料の超高アスペクト比を保ちつつ、その表面に緑色を発するジルコニウム・クロム含有材料からなる複合皮膜を形成することができる。したがって、得られたゾル状表面処理チタン酸顔料を含有する塗膜において、表面処理チタン酸顔料が高配向し、その結果、緑真珠色で光沢性の高い塗膜が得られる。
【００１２】
（２）上記（１）に記載の表面処理チタン酸顔料の製造方法において、前記酸性処理水溶液は、リン酸であり、ｐＨが３〜５に調整されている。
【００１３】
リン酸を用い上記ｐＨの範囲にすることによって、鱗片状チタン酸顔料を必要以上に凝集させることなく、超高アスペクト比のままで、ジルコニウム・クロム含有材料からなる複合皮膜が形成されたゾル状表面処理チタン酸顔料を得ることができる。
【００１４】
（３）鱗片状チタン酸顔料基材の表面に、ジルコニウム・クロム含有複合皮膜が形成されたゾル状表面処理チタン酸顔料である。
【００１５】
鱗片状チタン酸顔料の超高アスペクト比を損ねることなく、その表面にジルコニウム・クロム含有複合皮膜が形成され、緑色真珠光沢を有する顔料を得ることができる。
【００１６】
（４）上記（１）または（２）に記載の表面処理チタン酸顔料の製造方法により得られるゾル状表面処理チタン酸顔料である。
【００１７】
鱗片状チタン酸顔料の超高アスペクト比を損ねることなく、緑色真珠光沢を有する顔料が得られる。
【００１８】
（５）ジルコニウム・クロム含有複合皮膜が形成されたゾル状表面処理鱗片状のチタン酸顔料を含有するベース塗料を中塗塗膜上あるいは着色ベース塗膜上に塗布してベース塗膜を形成するベース塗膜形成工程と、前記ベース塗膜上にクリア塗膜を形成するクリア塗膜形成工程と、を有する緑真珠色塗膜の形成方法である。
【００１９】
ジルコニウム・クロム含有複合皮膜が形成されたゾル状表面処理鱗片状のチタン酸顔料は、緑色光沢を呈する。さらに、上記ゾル状表面処理鱗片状のチタン酸顔料は、ベース塗膜中に高配向で緻密に並んだ状態で存在する。したがって、ベース塗膜において、極薄鱗片状の緑色顔料が緻密に高配向したシルキー感を有する緑真珠色塗膜が形成される。
【００２０】
（６）上記（５）に記載の緑真珠色塗膜の形成方法において、前記中塗塗膜は、白中塗塗膜あるいはチタン白顔料を有する着色ベース塗膜である。
【００２１】
中塗塗膜を白中塗塗膜とすることにより、よりベース塗膜内の緑色化した鱗片状の表面処理チタン酸顔料の反射性が向上し、緑真珠色の色味がより際立つ状態となる。また、チタン白顔料あるいはアルミニウムフレークを含む着色ベース塗膜とすることで、上記同様、より緑真珠色ベース塗膜内の緑色化した鱗片状の表面処理チタン酸顔料の反射性が向上し、緑真珠色の色味がより際立つこととなる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、緑真珠色を呈する塗膜を形成可能なジルコニウム・クロム含有複合皮膜が形成されたゾル状表面処理鱗片状のチタン酸顔料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
【００２４】
［表面処理チタン酸顔料の製造方法］
本発明の好適な実施の形態の表面処理チタン酸顔料は、以下の製造方法により製造される。
【００２５】
まず、極薄鱗片状チタン酸のゾル状顔料は、次のように製造される。すなわち、層状チタン酸塩を酸で処理して層状チタン酸とし、次いで図１に示すように、有機塩基性化合物を作用させて層間を剥離することによって得られる。
【００２６】
層状チタン酸塩Ｋ0.8Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4を酸処理し、交換可能な金属カチオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンで置換することにより層状チタン酸（例えば、Ｈ1.07Ｔｉ1.73Ｏ4・ｎＨ2Ｏ）が得られる。この層状チタン酸に有機塩基性化合物を作用させ、層間を剥離することにより、薄片状チタン酸の水性媒体分散液（剥離ゾル）が得られる。有機塩基性化合物としては、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）が望ましい。
【００２７】
得られた水性媒体分散液（剥離ゾル）の薄片状チタン酸は、図１に示すように、１枚約１ｎｍのチタン酸が、単層あるいは複数枚積層された鱗片状チタン酸として得られる。
【００２８】
＜薄片状チタン酸分散液の合成＞
（合成例）
酸化チタン６７．０１ｇ、炭酸カリウム２６．７８ｇ、塩化カリウム１２．０４ｇおよび水酸化リチウム５．０８ｇを乾式で粉砕混合した原料を１０２０℃にて４時間焼成した。得られた粉末の１０．９％水スラリー７．９ｋｇを調製し、１０％硫酸水溶液４７０ｇを加えて２時間撹拌し、スラリーのｐＨを７．０に調製した。分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した後、６００℃で１２時間焼成した。得られた白色粉末は層状チタン酸塩Ｋ0.6Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ3.9であり、平均長径１５μｍであった。
【００２９】
この層状チタン酸塩６５ｇを３．５％塩酸５ｋｇに分散撹拌し、４０℃で２時間反応させた後、吸引濾過で分離し、水洗した。得られた層状チタン酸のＫ2Ｏ残量は２．０％であり、金属イオン交換率は９４％であった。
【００３０】
得られた層状チタン酸全量を脱イオン水１．６ｋｇに分散して撹拌しながら、ジメチルエタノールアミン３４．５ｇを脱イオン水０．４ｋｇに溶解した液を添加し、４０℃で１２時間撹拌してｐＨ９．９の薄片状チタン酸分散液を得た。１００００ｒｐｍで１０分間遠心することにより濃度５．０重量％に調製した。得られた薄片状チタン酸分散液は長時間静置しても固形分の沈降は見られず、それを１１０℃で１２時間乾燥した固形分は、ＴＧ／ＤＴＡ分析により２００℃以上の重量減少が１４．７重量％、ＸＲＤ分析により層間距離が１０．３Åであった。
【００３１】
上述のようにして得られた鱗片状チタン酸は、鱗片状の長手方向の長さ（粒径）が１０〜３０μｍであり、この鱗片状チタン酸のアスペクト比（厚みと長手方向の長さとの比）は、鱗片状チタン酸の厚みが１〜１００ｎｍであることから、１００〜３００００であり、好ましくは１００〜６００である。
【００３２】
次に、図２に示すように、ＤＭＥＡ剥離チタン酸ゾルに、リン酸を添加し、カードハウス型凝集体を形成する（Ｓ１００）。ここで、「カードハウス型凝集体」とは、ＤＭＥＡ剥離チタン酸ゾルの薄片が複数枚層状に凝集積層された構造体であって、いわゆるミルフィーユ状の構造体をいう。
【００３３】
添加されるリン酸の規定度は、０．１Ｎ〜１０Ｎであり、リン酸の添加量は、上記凝集体を形成するために、ＤＭＥＡ剥離チタン酸ゾル溶液のｐＨを中性領域（例えば、ｐＨ５〜２）になる程度に、上記規定度に応じて適宜添加される。
【００３４】
上記リン酸を添加して、ＤＭＥＡ剥離チタン酸ゾル溶液のｐＨを中性領域にすることによって、ＤＭＥＡ剥離チタン酸ゾルが複数枚積層した、いわゆる「カードハウス型凝集体」を形成させることができる。本実施の形態において、弱酸のリン酸を添加することによって初めて上述したカードハウス型凝集体を形成することができ、このカードハウス型凝集体へ後述する３価クロム処理方法を用いることにより、緑真珠色の光沢を有する高アスペクト比を有する顔料を得ることができる。なお、リン酸の代わりに、例えば、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸を用いて中和した場合には、きれいな「カードハウス型凝集体」を形成することは難しい。
【００３５】
次いで、上記カードハウス型凝集体を有するチタン酸溶液を、少なくとも１種のジルコニウムイオン供給化合物と、少なくとも１種のクロム３価イオン供給化合物とを含有する酸性処理水溶液中に添加し、懸濁させて複合皮膜をチタン酸顔料表面に形成させる（Ｓ１０２）。ここで、上記酸性処理水溶液のｐＨは、３〜５に調整されている。また、処理温度は、特に限定されないが、２０℃〜７０℃であることが好ましい。
【００３６】
上記ジルコニウムイオン供給化合物としては、例えば、フッ化ジルコニウム酸、フッ化ジルコニウム酸アンモニウム塩、フッ化ジルコニウムアルカリ金属塩からなる群から選定することが好ましい。
【００３７】
また、上記クロム３価イオン供給物としては、例えば、リン酸３価クロム塩、フッ酸３価クロム塩、硝酸３価クロム塩、硫酸３価クロム塩、塩酸３価クロム塩、炭酸３価クロム塩およびクロム酸４価クロム塩からなる群から選定される。
【００３８】
また、上記クロム酸３価クロム塩は、例えば無水クロム酸の水溶液を適当な還元剤を用いて一部還元することによって製造することができる。このときに用いられる還元剤としては、一般的に知られている還元剤が使用可能であるが、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングルコール、グリセリン等の多価アルコール、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸等のオキシカルボン酸類、ホルミルアルデヒド等のアルデヒド類、フェノール、ピロガノール、没食子酸等の芳香族酸類、および分解して上記還元性化合物を生成するタンニン類、グルコース、サッカロース、および分解してそれらを生成するデキストリン、スターチ等の多糖類から選ばれた１種または２種以上からなるものが使用される。
【００３９】
また、酸性処理水溶液のｐＨを３〜５に調整するためには、例えば無機酸、有機酸から選ばれる少なくとも１種が使用される。このような無機酸、有機酸としては、例えば、リン酸、硫酸、硝酸、フッ酸、塩酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、蓚酸、安息香酸等のカルボン酸類、および石炭酸、タンニン酸等のフェノール類が使用できる。なお、ＤＭＥＡ剥離チタン酸ゾル溶液を中性化するのに用いたリン酸が好適である。
【００４０】
上記酸性処理水溶液中のジルコニウムイオンとクロム３価イオンとの重量比（Ｚｒ／Ｃｒ）は１／２０〜１０／１である。Ｚｒ／Ｃｒの重量比が１／２０未満では、顔料の緑色は濃くなるものの、得られる複合皮膜層中のジルコニウム含有量が不足し、必要な耐久性の向上の効果が得られない。また、Ｚｒ／Ｃｒの重量比が１０／１を超えると、耐久性効果は飽和して不経済である一方、鮮明な緑色が得られない。
【００４１】
また、上記酸性処理水溶液のｐＨが３未満では、チタン酸顔料に対する複合被覆が不十分となり、一方、ｐＨが５を超えると、不必要な沈殿が生成し、添加する薬剤の浪費を招き経済的でない。
【００４２】
さらに、上述した組成、ｐＨを調整した酸性処理液中に、上記カードハウス型凝集体となった鱗片状チタン酸顔料を懸濁させて撹拌しながら、２０℃〜７０℃の温度に加温して、チタン酸顔料の表面に皮膜を形成し、ゾル状の表面処理チタン酸顔料を得る。なお、撹拌装置としては、例えば、羽根型攪拌機、ディスパー、ホモミキサーなどを用いることができる。
【００４３】
上記処理により表面に析出するジルコニウム・クロム含有複合皮膜層の組成は、未だ明らかではないが、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）を用いることによって、ジルコニウム（ＩＶ）・クロム（ＩＩＩ）の酸化物もしくは水酸化物の複合形態をしているものとして推測される。
【００４４】
［表面処理チタン酸顔料］
本発明の好適な実施の形態の表面処理チタン酸顔料は、上述した製造方法により製造される。また、本実施の形態の表面処理チタン酸顔料１０は、図３に示すように、鱗片状チタン酸顔料基材１２の表面に、ジルコニウム・クロム含有複合皮膜１４が形成された顔料である。
【００４５】
［緑真珠色塗膜の形成方法］
本発明の好適な実施の形態の緑真珠色塗膜の形成方法は、図４，図５に示すように、上述した鱗片状の表面処理チタン酸顔料を含有するベース塗料を図４に示す中塗塗膜２０上あるいは図５に示す着色ベース塗膜２１上に塗布してゾル状表面処理チタン酸顔料含有ベース塗膜２２（以下「ベース塗膜２２」と言う）を形成するベース塗膜形成工程と、ベース塗膜２２上にクリア塗膜２４を形成するクリア塗膜形成工程と、を有する。
【００４６】
上記鱗片状の表面処理チタン酸顔料は、図７の走査電子顕微鏡写真のように、ベース塗膜２２中に高配向で緻密に並んだ状態で存在する。その結果、ベース塗膜２２は強靱となり、塗膜としての形状維持性が増大する。さらに、表面処理チタン酸顔料は、従来の顔料や金属箔に比べて非常に厚みが薄いため、同ＰＷＣ配合であっても、塗膜中の顔料数としては非常に多くなる。したがって、光反射率が高く、緑色も均一に深みのある濃さとなり、さらに真珠光沢性が高い、これまでにない「緑真珠意匠」を表現することができる。
【００４７】
本実施の形態の塗装方法において、例えば、電着塗装済みの鋼板上に、鱗片状の表面処理チタン酸顔料を含有するベース塗料を中塗塗膜上あるいは着色ベース塗膜上に塗布してベース塗膜を形成し、さらに、前記ベース塗膜上にクリア塗膜を形成してもよい。
【００４８】
上記形成方法により形成された複層塗膜も、上述同様に、鱗片状のチタン酸顔料は、従来の顔料や金属箔に比べて非常に厚みが薄いため、同ＰＷＣ配合であっても、塗膜中の顔料数としては非常に多くなる。したがって、上述したように、光反射率が高く、緑色も均一に深みのある濃さとなり、さらに真珠光沢性が高い「緑真珠意匠」を表現することができる。
【００４９】
また、本実施の形態では、図４，図５ならびに図６に示すように、ベース塗膜２２上にクリア塗膜２４を形成したのち、焼き付けを行うことが望ましく、すなわち、中塗塗膜２０あるいは着色ベース塗膜２１、ベース塗膜２２、クリア塗膜２４において、３コート２ベークが好ましい。ベース塗料が水性塗料の場合には、中塗塗装を行ったのち中塗塗膜２０を焼き付け、次いでベース塗装を行った後ベース塗膜２２をプレヒートし、さらにクリア塗装によりクリア塗膜２４を形成し焼き付ける、３コート１プレヒート２ベークが望ましい。
【００５０】
上述した電着塗膜は、鋼板表面に下塗り塗料としてカチオン電着塗料を用い塗装することにより得られる。ここで、カチオン電着塗料としては、カチオン性高分子化合物の塩の水溶液もしくは水分散液に、必要に応じて架橋剤、顔料や各種添加剤を配合してなるそれ自体既知のものを使用することができ、その種類は特に限定されない。カチオン性高分子化合物としては、例えば、架橋性官能基を有するアクリル樹脂またはエポキシ樹脂にアミノ基などのカチオン性基を導入したものが挙げられ、これは有機酸または無機酸などで中和することによって水溶化もしくは水分散化することができる。これらの高分子化合物を硬化するための架橋剤としては、ブロックポリイソシアネート化合物、脂環式エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００５１】
電着塗膜は、硬化塗膜を基準にして、通常、１０〜４０μｍの範囲が好ましく、塗膜は１４０〜２２０℃で１０〜４０分間加熱硬化させることができる。
【００５２】
中塗塗膜２０を形成する中塗塗料としては、ビヒクル成分として使用される熱硬化性樹脂組成物は、基本的に、基体樹脂と架橋剤とからなり、基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基のような架橋性官能基を１分子中に２個以上有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられ、また、架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂などのようなアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物などが挙げられる。
【００５３】
また、中塗塗膜２０は、膜厚３０〜４０μｍで塗装される。必要に応じて、中塗塗膜２０には、例えば酸化チタン顔料、アルミニウムフレークなどの顔料を含むことができる。
【００５４】
また、ベース塗膜２２を形成するベース塗料としては、溶剤系ベース塗料と水性ベース塗料とがある。そして、水性ベース塗料、特に熱硬化型水性塗料は、鱗片状のチタン酸顔料と、水に溶解又は分散可能な樹脂と、必要に応じて架橋剤と、溶媒である水とを含有する。水に溶解又は分散可能な樹脂としては、例えば、１分子中にカルボキシル基等の親水基と水酸基等の架橋性官能基とを含有する樹脂であって、具体的に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。架橋剤としては、例えば、疎水性又は親水性のアルキルエーテルメラミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物等を挙げることができる。一方、溶剤系ベース塗料は、鱗片状のチタン酸顔料と、上記同様の樹脂と、必要に応じて架橋剤と、溶剤とを含有する。
【００５５】
また、ベース塗膜２２は、水性ベース塗料を用いた場合には膜厚１０〜１５μｍで塗装され、溶剤系ベース塗料を用いた場合には、膜厚１２〜１８μｍで塗装される。
【００５６】
クリア塗膜２４を形成するクリア塗料は、本実施の形態では無色透明の塗膜を形成可能な熱硬化性塗料が好ましく、熱硬化性樹脂と有機溶剤と、必要に応じて、紫外線吸収剤等が含有されている。上記熱硬化性樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂と、これらの架橋性官能基に反応し得るメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂などの架橋剤とからなる。
【００５７】
また、クリア塗膜２４は、２０〜５０μｍの膜厚で塗装される。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明の表面処理チタン酸顔料について、実施例を用いて説明する。なお、リン酸、フッ化ジルコニウム酸、クロム酸クロム水溶液等の添加量は、断りのない限り重量％である。
【００５９】
実施例１．
鱗片状チタン酸顔料濃度が５重量％のＤＭＥＡ剥離チタン酸ゾルに、１規定のリン酸をテフロン（登録商標）攪拌羽根を撹拌させながら室温（〜２０℃）でゆっくりｐＨ３になるまで添加した。ｐＨ３になった後、１時間さらに撹拌したのち、余分な塩を取り除くため、遠心洗浄し、３４ミクロン目開きのメッシュを通過させて、チタン酸顔料のカードハウス型凝集体を得た。
【００６０】
次いで、チタン酸顔料のカードハウス型凝集体を含む固形分６重量％含有リン酸中和水溶液スラリー３００ｇをポリビーカーに採り、ウォータバス中で室温（約２０℃）にてスターラー撹拌した。フッ化ジルコニウム酸をジルコニウム換算で０．６２ｇ／リットル、およびタンニン酸還元法により製造され、全クロムに対しクロム３価イオンを約２０％含有するクロム酸クロム水溶液であって、全クロム換算で１０ｇ／リットルの濃度を有する水溶液を含む水溶液９０ｍｌを、撹拌下で２９０ｍｌに希釈し、これにリン酸を添加してｐＨを約３．０として酸性処理水溶液を調製した。この酸性処理水溶液に、上記チタン酸顔料のカードハウス型凝集体含有リン酸水溶液スラリーを加え、得られた水性懸濁液を撹拌しながら６０℃に加温し、この温度を約１時間撹拌保持した。次に、ウォータバスからスラリーを取り出し、空冷してゾル状表面処理チタン酸顔料（Ａ）を得た。
【００６１】
実施例２．
カードハウス型凝集体を形成する際のリン酸添加によるｐＨを５にした以外は、実施例１に準拠し、それぞれ表面処理チタン酸顔料（Ｂ）を得た。
【００６２】
実施例３．
上記酸性処理水溶液のｐＨを５．０に調整した以外は、実施例１に準拠し、それぞれ表面処理チタン酸顔料（Ｃ）を得た。
【００６３】
実施例４．
ジルコニウム換算で０．８ｇ／リットル、クロム３価イオンを約２０％含有するクロム酸クロム水溶液であって、全クロム換算で１５．４ｇ／リットルの濃度とした以外は、実施例１に準拠し、それぞれ表面処理チタン酸顔料（Ｄ）を得た。
【００６４】
実施例５．
ジルコニウム換算で１４．６ｇ／リットル、クロム３価イオンを約２０％含有するクロム酸クロム水溶液であって、全クロム換算で１．６ｇ／リットルの濃度とした以外は、実施例１に準拠し、それぞれ表面処理チタン酸顔料（Ｅ）を得た。
【００６５】
比較例１．
鱗片状チタン酸顔料濃度が５重量％のＤＭＥＡ剥離チタン酸ゾルに、１規定のリン酸をテフロン（登録商標）攪拌羽根を撹拌させながら９０℃でゆっくりｐＨ３になるまで添加した。ｐＨ３になった後、１時間さらに撹拌した結果、チタン酸顔料の過多層凝集体となり、所望のチタン酸顔料のカードハウス型凝集体は得られなかった。
【００６６】
このチタン酸顔料の塊状体を含む固形分５重量％含有リン酸中和水溶液スラリー２００ｇをポリビーカーに採り、ウォータバス中で室温（約２０℃）にてスターラー撹拌した。フッ化ジルコニウム酸をジルコニウム換算で０．６２ｇ／リットル、およびタンニン酸還元法により製造され、全クロムに対しクロム３価イオンを約２０％含有するクロム酸クロム水溶液であって、全クロム換算で１０ｇ／リットルの濃度を有する水溶液を含む水溶液９０ｍｌを、撹拌下で２９０ｍｌに希釈し、これにリン酸を添加してｐＨを約３．０として酸性処理水溶液を調製した。この酸性処理水溶液に、上記チタン酸顔料のカードハウス型凝集体含有リン酸水溶液スラリーを加え、得られた水性懸濁液を撹拌しながら６０℃に加温し、この温度を約１時間撹拌保持した。次いで、ウォータバスからスラリーを取り出し、濾取し、水洗して、これを１６０℃で３時間乾燥させ、塊状体を粉砕して粉末状表面処理チタン酸顔料（Ｆ）を得た。
【００６７】
比較例２．
実施例１に記載の酸性処理水溶液中に、鱗片状チタン酸顔料濃度が５重量％のＤＭＥＡ剥離チタン酸ゾルを１００ｇ加え、得られた水性懸濁液を２０℃で１時間保持しながら撹拌した。得られた顔料（Ｇ）は、緑色を呈さず、塊状体であった。
【００６８】
比較例３．
実施例１に記載の酸性処理水溶液中に、鱗片状チタン酸顔料濃度が５重量％のＤＭＥＡ剥離チタン酸ゾルを２００ｇ加え、得られた水性懸濁液を２０℃で１時間保持しながら撹拌し、その後、得られた顔料を沈降、洗浄および濾過して分別し、１６０℃で３時間乾燥させ、塊状体を粉砕して粉末状の表面処理チタン酸顔料（Ｈ）を得た。
【００６９】
比較例４．
鱗片状チタン酸顔料濃度が５重量％のＤＭＥＡ剥離チタン酸ゾルに、１規定の塩酸をテフロン（登録商標）攪拌羽根を撹拌させながら２０℃でゆっくりｐＨ３になるまで添加した。ｐＨ３になった後、１時間さらに撹拌した結果、チタン酸顔料の過多層状凝集体となり、所望のチタン酸顔料のカードハウス型凝集体は得られなかった。
【００７０】
上記チタン酸顔料の過多層状凝集体固形分４重量％含有リン酸中和水溶液スラリー２００ｇをポリビーカーに採り、ウォータバス中で室温（約２０℃）にてスターラー撹拌した。フッ化ジルコニウム酸をジルコニウム換算で０．６２ｇ／リットル、およびタンニン酸還元法により製造され、全クロムに対しクロム３価イオンを約２０％含有するクロム酸クロム水溶液であって、全クロム換算で１０ｇ／リットルの濃度を有する水溶液を含む水溶液９０ｍｌを、撹拌下で２９０ｍｌに希釈し、これにリン酸を添加してｐＨを約３．０として酸性処理水溶液を調製した。この酸性処理水溶液に、上記チタン酸顔料の過多層状凝集体含有リン酸水溶液スラリーを加え、得られた水性懸濁液を撹拌しながら６０℃に加温し、この温度を約１時間撹拌保持した。次に、ウォータバスからスラリーを取り出し、空冷してゾル状表面処理チタン酸顔料（Ｉ）を得た。
【００７１】
上記実施例１〜５、比較例１〜４により得られたゾル状又は粉末状の表面処理チタン酸顔料（Ａ）〜（Ｆ）および顔料（Ｇ）〜（Ｉ）を、コンディショニングミキサーを用いて５〜１０分間撹拌し、水に分散させ再ゾル化を行い、ベース樹脂（基材樹脂）と混合して塗料化を行った。
【００７２】
次に、上記実施例および比較例に記載の顔料を用いて塗膜を形成し、塗膜の付着性試験、特に意匠性について目視で試験をした。図４に示す塗膜形成にそれぞれ用いた塗料は、以下の通りである。中塗塗料として、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂とを基材樹脂とする塗料を用いた。また、ベース塗料として、アクリル樹脂とメラミン樹脂とを基材樹脂とし、上述した実施例１〜５、比較例１，２により得られた表面処理乾燥チタン酸粉末顔料（Ａ）［熱処理なし］から表面処理乾燥チタン酸粉末顔料（Ｇ）［熱処理あり］、および比較例３，４のチタン酸顔料（Ｈ），（Ｉ）を含有率ＰＷＣ（pigment wright content：塗料の樹脂に対する固形分含量）２０％で含有する塗料を用いた。さらに、クリア塗料として、アクリル樹脂・メラミン樹脂／酸アクリル樹脂・エポキシ樹脂／２液型ウレタン樹脂からなる３種類の基材樹脂を含有する塗料を用いた。
【００７３】
図４および図６を用いて、本実施例および比較例に記載の顔料を用いた塗膜形成方法を説明する。まず、電着済みの鋼板に顔料を含まない中塗塗料を膜厚３５μｍとなるように塗装し、最高到達温度１４０℃で１８分間焼き付けを行った。次いで、表面処理された鱗片状チタン酸顔料含有ベース塗料を、ベース塗料が水性ベース塗料である場合、膜厚１３μｍで塗装し、ベース塗料が溶剤系ベース塗料の場合には、膜厚１５μｍで塗装した。ここで、水性ベース塗料を用いた場合、最高到達温度８０℃で１０分間プレヒートを行い、溶剤系ベース塗料を用いた場合には、フラッシュタイムを１分間設けた。ここで、フラッシュタイムとは、ベース塗料を塗布した後、クリア塗料を塗布するまでの時間をいう。その後、ベース塗膜上に膜厚３５μｍとなるようにクリア塗料を塗布し、最高到達温度１４０℃で１８分間保持して焼き付けを行った。これにより、中塗塗膜２０、チタン酸顔料含有ベース塗膜２２、クリア塗膜２４が順次積層され、水性および溶剤系のベース塗料を用いた２種類の複層塗膜が形成された２つの試験片を得た。
【００７４】
上述の塗膜形成された複層塗膜中のチタン酸顔料含有ベース塗膜２２は、図７に示すように、表面処理された鱗片状のチタン酸顔料が非常に多くの顔料数として高配向で緻密に並んだ状態で存在する塗膜であることがわかる。
【００７５】
［塗膜の意匠性評価］
以下に示す基準により、真珠感、緑味について目視にて評価を行った。評価結果を表１に示す。
＜真珠感＞
◎：真珠感あり
×：真珠感なし
＜緑味＞
◎：深みのある緑味
○：やや深みのある緑味
×：緑味なし
【００７６】
【表１】
2008074980.tif 000003
【００７７】
表１に示すように、本発明によって表面処理されたチタン酸顔料を有する複層塗膜は、真珠光沢性が高く緑味を有する緑真珠色意匠を発現することが分かった。
【００７８】
また、図８に示すように、実施例１のゾル状表面処理チタン酸顔料含有ベース塗膜を有する複層塗膜では、従来の鱗片状複合顔料（「イリオジン」メルク（株）社製、「シラリック」メルク（株）社製）をベース塗膜に含有する複層塗膜に比べ、真珠的明度が大きく、且つ緻密感も高いことが判明した。また、従来の白ソリッド（「酸化チタン」（株）石原産業社製）をベース塗膜に含有する複層塗膜とほぼ同等の真珠的緻密感を有しつつ、真珠的明度が大きくなることも判明した。さらに、ジルコニウム・クロム含有複合皮膜の処理前と処理後であっても真珠光沢由来のシルキー感に相違はなかった。
【００７９】
また、Ｌ*ａ*ｂ*表色系では、Ｌ*が明るさ（明度）、ａ*ｂ*で色味（色相と色彩）を表すが、ｂ*がマイナスの方向になるほど緑味が強くなる。そして、図９に示すように、Ｃｒ処理後の表面処理チタン酸顔料の方が緑色化していることが分かる。さらに、図１０に示すように、Ｃｒ処理後の表面処理チタン酸顔料の方が、処理前の顔料に比べ、緑波長領域の反射率が強くなっていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の表面処理チタン酸顔料の製造方法および表面処理チタン酸顔料は、緑真珠色を呈する塗膜を形成する用途であれば、いかなる用途でも有効であるが、例えば車両用塗膜の形成に供することができ、特に車両用塗膜としては、車両外装の塗膜形成に供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の表面処理チタン酸顔料の製造方法に用いるゾルの作製方法の一態様を説明する図である。
【図２】本発明の表面処理チタン酸顔料の製造方法の一態様の工程のフロー図である。
【図３】本発明の表面処理チタン酸顔料の構造を説明する模式断面図である。
【図４】本発明の表面処理チタン酸顔料を評価するための複層塗膜の一例の構成を説明する図である。
【図５】本発明の表面処理チタン酸顔料を評価するための複層塗膜の他の例の構成を説明する図である。
【図６】本発明の表面処理チタン酸顔料を用いた複層塗膜の形成工程の一例を示すフロー図である。
【図７】本発明の表面処理チタン酸顔料を含有するベース塗膜の断面を撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図８】各顔料におけるシルキー感の意匠マップ図である。
【図９】Ｃｒ処理前とＣｒ処理後の表面処理チタン酸顔料含有ベース塗膜を有する複層塗膜における受光角度に対するｂ値の測定結果を説明する図である。
【図１０】Ｃｒ処理前とＣｒ処理後の表面処理チタン酸顔料含有ベース塗膜を有する複層塗膜における受光角度４５°における分光反射スペクトルの測定結果を説明する図である。
【図１１】従来のＣｒ処理チタン酸顔料含有ベース塗膜を有する複層塗膜の一例の構成を説明する図である。
【符号の説明】
【００８２】
１０  表面処理チタン酸顔料、１２  鱗片状チタン酸顔料基材、１４  ジルコニウム・クロム含有複合皮膜、２０  中塗塗膜、２２  ベース塗膜、２４  クリア塗膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図７】
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