(57)【要約】【課題】    半導体素子・液晶表示素子の封止剤や歯科材料等として使用される樹脂の充填剤（フィラー）として好適に用いることができる金属酸化物粒子を、凝集体の生成を抑制しつつ製造する方法、該方法により得られる金属酸化物粒子および該金属酸化物粒子を含む樹脂組成物を提供する。【解決手段】  特定の金属酸化物からなる母粒子を、特定の金属アルコキシド化合物またはその部分加水分解物で表面処理した後、焼成することを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法、該方法により得られたものであることを特徴とする金属酸化物粒子および該金属酸化物粒子を含むことを特徴とする樹脂組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｍ１ｘＯｙ                           ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍ１はケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、
Ｍ１がケイ素、チタン、又はジルコニウムである場合、ｘ＝１、ｙ＝２であり、Ｍ１がアルミニウムである場合、ｘ＝２、ｙ＝３である。）で表される金属酸化物から選ばれる少なくとも１種以上を含む母粒子を、
一般式（II）
Ｒ２ｎＭ２（ＯＲ３）m−ｎ              ・・・（II）
（式中、Ｒ２は非加水分解性基、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍ２はケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、  ｍは、Ｍ２がケイ素、チタン又はジルコニウムである場合は４、Ｍ２がアルミニウムである場合は３であり、ｎは、ｍが４の場合は１〜３の整数、ｍが３の場合は１〜２の整数であり、
Ｒ２が複数ある場合、各Ｒ２はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ３が複数ある場合、各ＯＲ３はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される金属アルコキシド化合物またはその部分加水分解物で表面処理した後、焼成する
ことを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される金属酸化物が、一般式（III）
Ｍ１（ＯＲ１）ｚ                     ・・・（III）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、
Ｍ１はケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、
ｚは、Ｍ１がケイ素、チタン又はジルコニウムである場合は４、Ｍ１がアルミニウムである場合は３であり、
ＯＲ１が複数ある場合、各ＯＲ１はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）で表される金属アルコキシド化合物またはその部分加水分解物を、加水分解、縮合させることにより得られたものである請求項１に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される金属酸化物が、シリカである請求項１または請求項２に記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
一般式（II）で表される金属アルコキシド化合物が、モノアルキルトリアルコキシシラン又はジアルキルジアルコキシシランである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
前記表面処理が、一般式（Ｉ）で表される金属酸化物からなる母粒子を合成した後、該母粒子を含む合成溶液に一般式（II）で表される金属アルコキシド化合物またはその部分加水分解物を添加することにより行われる請求項１〜請求項４のいずれかに記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
前記焼成が、一般式（II）で表される金属アルコキシド化合物中のＲ２基が脱離し得る条件で行われる請求項１〜請求項５のいずれかに記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
得られる金属酸化物粒子の平均粒径が０．０１〜５μｍである請求項１〜請求項６のいずれかに記載の金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載の方法により得られたものであることを特徴とする金属酸化物粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の金属酸化物粒子を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物粒子の製造方法、金属酸化物粒子および樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、本発明は、半導体素子・液晶表示装置の封止剤や歯科材料等として使用される樹脂の充填剤（フィラー）として好適に用いることができる金属酸化物粒子を製造する方法、該方法により得られる金属酸化物粒子および該金属酸化物粒子を含む樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカ粒子等の焼成無機酸化物粒子は、例えば、半導体素子・液晶表示装置の封止剤や歯科材料等として使用される熱硬化性、光硬化性の樹脂組成物などの充填剤（フィラー）として用いられている。
【０００３】
上記シリカ粒子は、例えば、テトラアルコキシシラン等をアルコール性溶媒中で加水分解・縮合した後、乾燥、焼成する方法により得ることができる。
【０００４】
しかしながら、上記方法により得られたシリカ粒子の表面には、Ｓｉ−ＯＨ（シラノール）基が多数存在するため、乾燥、焼成工程において、粒子間で縮合反応（凝集力の強い結合）が起こって凝集体を形成してしまい、樹脂などに充填する際に、容易に分散しないという課題を有していた。
【０００５】
上記課題を解決するため、例えば、シリカ粒子等の微粒子合成時にエチレングリコールなどの比較的高沸点のアルコールを添加することにより、凝集体の発生を抑える方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）が、この方法においても、シリカ粒子は、真空減圧下での加熱や数百度での焼成には耐えられず、少なからず凝集体を生成してしまうため、上記課題を解決する方法として十分なものとはいえなかった。
【特許文献１】特開平３−５０１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情のもとで、半導体素子・液晶表示装置の封止剤や歯科材料等として使用される樹脂の充填剤（フィラー）として好適に用いることができる金属酸化物粒子を、凝集体の生成を抑制しつつ製造する方法、該方法により得られる金属酸化物粒子および該金属酸化物粒子を含む樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の金属酸化物から選ばれる少なくとも１種以上を含む母粒子を、特定の金属アルコキシド化合物で表面処理した後、焼成することにより、凝集体の生成を抑制しつつ金属酸化物粒子を作製し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
Ｍ１ｘＯｙ                           ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍ１はケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、
Ｍ１がケイ素、チタン、又はジルコニウムである場合、ｘ＝１、ｙ＝２であり、Ｍ１がアルミニウムである場合、ｘ＝２、ｙ＝３である。）で表される金属酸化物から選ばれる少なくとも１種以上を含む母粒子を、
一般式（II）
Ｒ２ｎＭ２（ＯＲ３）m−ｎ              ・・・（II）
（式中、Ｒ２は非加水分解性基、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍ２はケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、  
ｍは、Ｍ２がケイ素、チタン又はジルコニウムである場合は４、Ｍ２がアルミニウムである場合は３であり、ｎは、ｍが４の場合は１〜３の整数、ｍが３の場合は１〜２の整数であり、
Ｒ２が複数ある場合、各Ｒ２はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ３が複数ある場合、各ＯＲ３はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される金属アルコキシド化合物またはその部分加水分解物で表面処理した後、焼成する
ことを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法、
（２）一般式（Ｉ）で表される金属酸化物が、一般式（III）
Ｍ１（ＯＲ１）ｚ                    ・・・（III）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、
Ｍ１はケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、
ｚは、Ｍ１がケイ素、チタン又はジルコニウムである場合は４、Ｍ１がアルミニウムである場合は３であり、
ＯＲ１が複数ある場合、各ＯＲ１はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）で表される金属アルコキシド化合物またはその部分加水分解物を、加水分解、縮合させることにより得られたものである上記（１）に記載の金属酸化物粒子の製造方法、
（３）一般式（Ｉ）で表される金属酸化物が、シリカである上記（１）または（２）に記載の金属酸化物粒子の製造方法、
（４）一般式（II）で表される金属アルコキシド化合物が、モノアルキルトリアルコキシシラン又はジアルキルジアルコキシシランである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属酸化物粒子の製造方法、
（５）前記表面処理が、一般式（Ｉ）で表される金属酸化物からなる母粒子を合成した後、該母粒子を含む合成溶液に一般式（II）で表される金属アルコキシド化合物またはその部分加水分解物を添加することにより行われる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属酸化物粒子の製造方法、
（６）前記焼成が、一般式（II）で表される金属アルコキシド化合物中のＲ２基が脱離し得る条件で行われる上記（１）〜（５）のいずれかに記載の金属酸化物粒子の製造方法、
（７）得られる金属酸化物粒子の平均粒径が０．０１〜５μｍである上記（１）〜（６）のいずれかに記載の金属酸化物粒子の製造方法、
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の方法により得られたものであることを特徴とする金属酸化物粒子、および
（９）上記（８）に記載の金属酸化物粒子を含むことを特徴とする樹脂組成物
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特定の金属酸化物からなる母粒子を、特定の金属アルコキシド化合物で表面処理した後、焼成することにより、凝集体の生成を抑制しつつ金属酸化物粒子を製造する方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記方法により得られる金属酸化物粒子および該金属酸化物粒子を含む樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、本発明の金属酸化物粒子の製造方法について説明する。
本発明の金属酸化物粒子の製造方法は、  
一般式（Ｉ）
Ｍ１ｘＯｙ                           ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍ１はケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、
Ｍ１がケイ素、チタン、又はジルコニウムである場合、ｘ＝１、ｙ＝２であり、Ｍ１がアルミニウムである場合、ｘ＝２、ｙ＝３である。）で表される金属酸化物から選ばれる少なくとも１種以上を含む母粒子を、
一般式（II）
Ｒ２ｎＭ２（ＯＲ３）m−ｎ              ・・・（II）
（式中、Ｒ２は非加水分解性基、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基、Ｍ２はケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、  
ｍは、Ｍ２がケイ素、チタン又はジルコニウムである場合は４、Ｍ２がアルミニウムである場合は３であり、ｎは、ｍが４の場合は１〜３の整数、ｍが３の場合は１〜２の整数であり、
Ｒ２が複数ある場合、各Ｒ２はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ３が複数ある場合、各ＯＲ３はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される金属アルコキシド化合物またはその部分加水分解物で表面処理した後、焼成する
ことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の方法において用いられる、一般式（Ｉ）
Ｍ１ｘＯｙ                           ・・・（Ｉ）
で表される金属酸化物において、Ｍ１はケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、Ｍ１がケイ素、チタン、又はジルコニウムである場合、ｘ＝１、ｙ＝２であり、Ｍ１がアルミニウムである場合、ｘ＝２、ｙ＝３である。すなわち、一般式（Ｉ）で表される金属酸化物は、具体的には、シリカ(ＳｉＯ２)、チタニア(ＴｉＯ２)、ジルコニア(ＺｒＯ２)、アルミナ(Ａｌ２Ｏ３)から選ばれるいずれかの金属酸化物を意味する。
【００１２】
一般式（Ｉ）で表される金属酸化物は、好ましくは、一般式（III）
Ｍ１（ＯＲ１）ｚ                    ・・・（III）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、
Ｍ１はケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、
ｚは、Ｍ１がケイ素、チタン又はジルコニウムである場合は４、Ｍ１がアルミニウムである場合は３であり、
ＯＲ１が複数ある場合、各ＯＲ１はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）で表される金属アルコキシド化合物またはその部分加水分解物を、加水分解、縮合させることにより得られたものである。
【００１３】
一般式（III）で表される金属アルコキシド化合物において、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基であり、このアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１４】
また、一般式（III）で表される金属アルコキシド化合物において、ｚは、Ｍ１がケイ素、チタン又はジルコニウムである場合は４、Ｍ１がアルミニウムである場合は３であり、ＯＲ１が複数ある場合、各ＯＲ１はたがいに同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
このような金属アルコキシド化合物として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、メトキシトリプロポキシシラン、メトキシトリイソプロポキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、プロポキシトリエトキシシラン、ブトキシトリメトキシシランなど、および上記各金属アルコキシド化合物におけるシランを、チタンまたはジルコニウムに置き換えた化合物を挙げることができる。加水分解反応の制御性などの点から、上記金属アルコキシド化合物としては、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランが好ましい。
【００１６】
本明細書において、一般式（III）で表される金属アルコキシド化合物には、上記各種金属アルコキシド化合物が縮合したダイマーまたはオリゴマーも含まれるものとする。
【００１７】
また、一般式（III）で表される金属アルコキシド化合物の部分加水分解物としては、上記各種金属アルコキシド化合物を部分加水分解した、モノヒドロキシトリアルコキシシラン、ジヒドロキシジアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００１８】
一般式（III）で表される金属アルコキシド化合物またはその部分加水分解物を、加水分解、縮合させることにより、一般式（Ｉ）で表される金属酸化物を得ることができる。
【００１９】
上記加水分解、縮合反応は、アルカリ、アルコールおよび水を含むアルカリ水溶液中で行うことが好ましい。アルカリとしては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン等のアンモニア誘導体が好ましく、アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｔ−プロパノール、ｔ−アミルアルコール等が好ましい。
【００２０】
アルカリ水溶液は、一般式（III）で表される金属アルコキシド化合物またはその部分加水分解物に対し、モル換算で、５倍以上の水を含むものであることが好ましく、１０〜５０倍の水を含むものであることがより好ましい。
【００２１】
加水分解、縮合反応は、一般式（III）で表される金属アルコキシド化合物またはその部分加水分解物を、アルカリ水溶液に対して、０．１ｇ／分〜３００ｇ／分程度の速度で添加しつつ攪拌して行うことが好ましい。一般式（III）で表される金属アルコキシド化合物またはその部分加水分解物は、アルカリ水溶液に対して逐次添加することが好ましく、反応温度は０〜６０℃程度が好ましい。
【００２２】
上記方法等によって得られる一般式（Ｉ）で表される金属酸化物の粒径が所望の粒径よりも小さい場合は、該金属酸化物をシード粒子として、さらに一般式（III）で表される金属アルコキシド化合物またはその部分加水分解物を、アルカリ等の触媒の存在下に添加することにより、所望粒径まで成長させることができる。
【００２３】
上記方法によって得られる、一般式（Ｉ）で表される金属酸化物には、さらに焼成処理を施してもよく、焼成処理を施すことにより金属酸化物の強度および硬度を上昇させることができるが、焼成処理を施すことによって金属酸化物表面に存在するＳｉ−ＯＨ（シラノール）基等の金属アルコキシル基の数が減少してしまい、一般式（Ｉ）で表される金属酸化物からなる母粒子と一般式（II）で表される金属アルコキシド化合物との反応が進行しにくくなるため、焼成処理は行わないことが好ましい。
【００２４】
本発明の方法において、一般式（Ｉ）
Ｍ１ｘＯｙ                           ・・・（Ｉ）
（式中、Ｍ１はケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、Ｍ１がケイ素、チタン、又はジルコニウムである場合、ｘ＝１、ｙ＝２であり、Ｍ１がアルミニウムである場合、ｘ＝２、ｙ＝３である。）
で表される金属酸化物から選ばれる少なくとも１種以上を含む母粒子は、シリカ(ＳｉＯ２）、チタニア(ＴｉＯ２)、ジルコニア(ＺｒＯ２)およびアルミナ(Ａｌ２Ｏ３)から選ばれるいずれか１種以上の金属酸化物を含むものであり、このような母粒子として、具体的には、シリカ(ＳｉＯ２）、チタニア(ＴｉＯ２)、ジルコニア(ＺｒＯ２)およびアルミナ(Ａｌ２Ｏ３)から選ばれるいずれか１種の金属酸化物のみからなるものや、シリカ(ＳｉＯ２）、チタニア(ＴｉＯ２)、ジルコニア(ＺｒＯ２)およびアルミナ(Ａｌ２Ｏ３)から選ばれる金属酸化物の粒子を２種以上含むものが挙げられ、シリカ(ＳｉＯ２）、チタニア(ＴｉＯ２)、ジルコニア(ＺｒＯ２)およびアルミナ(Ａｌ２Ｏ３)から選ばれるいずれか１種の金属酸化物のみからなるものが好ましく、シリカ（ＳｉＯ２）のみからなるものがより好ましい。
【００２５】
母粒子の粒径は１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、１０ｎｍ〜２μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがさらに好ましい。
【００２６】
母粒子がシリカ(ＳｉＯ２)、チタニア(ＴｉＯ２)、ジルコニア(ＺｒＯ２)およびアルミナ(Ａｌ２Ｏ３)から選ばれるいずれか１種の金属酸化物のみからなるものである場合は、上述した金属酸化物の製法において、金属酸化物の粒径を所望粒径まで成長させることにより、母粒子を作製することができる。母粒子が上記金属酸化物の粒子を２種以上含むものである場合は、上述した金属酸化物の製法において、ケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる２種以上の金属のアルコキシド化合物またはその部分加水分解物を同時に加水分解、縮合させる方法や、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびアルミナの中から選ばれる金属酸化物からなる粒子を核粒子として作製したのち、この核粒子を構成する金属とは異なる金属のアルコキシド化合物またはその部分加水分解物を上記核粒子を含む溶液に添加して所望粒径まで成長させる方法を挙げることができる。
【００２７】
本発明の方法においては、上記一般式（Ｉ）で表される金属酸化物からなる母粒子を、       一般式（II）
Ｒ２ｎＭ２（ＯＲ３）ｍ−ｎ              ・・・（II）
で表される金属アルコキシド化合物で表面処理する。
上記一般式（II）において、Ｒ２は非加水分解性基、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基もしくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００２８】
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２９】
（メタ）アクリロイルオキシ基もしくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、これらの置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３０】
炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。
【００３１】
炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００３２】
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００３３】
一方、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３４】
Ｍ２はケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの中から選ばれる金属原子を示し、ｍは、Ｍ２がケイ素、チタン又はジルコニウムである場合は４、Ｍ２がアルミニウムである場合は３であり、ｎは、ｍが４の場合は１〜３の整数、ｍが３の場合は１〜２の整数であり、Ｒ２が複数ある場合、各Ｒ２はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ３が複数ある場合、各ＯＲ３はたがいに同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
上記一般式（II）で表される金属アルコキシド化合物において、Ｍ２がケイ素、チタン、ジルコニウムであって、ｍが４、ｎが１〜３の整数である金属アルコキシド化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなど、および上記化合物におけるシランを、チタンまたはジルコニウムに置き換えた化合物を挙げることができる。
【００３６】
また、上記一般式（II）で表される金属アルコキシド化合物において、Ｍ２がアルミニウムであって、ｍが３、ｎが１〜２の整数である金属アルコキシド化合物の具体例としては、メチルジメトキシアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウム、メチルジプロポキシアルミニウム、エチルジメトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、プロピルジエトキシアルミニウムなどを挙げることができる。
【００３７】
上記一般式（II）で表される金属アルコキシド化合物としては、Ｍ２がケイ素であるモノアルキルトリアルコキシシラン又はジアルキルジアルコキシシランが好ましい。
【００３８】
本明細書において、一般式（II）で表される金属アルコキシド化合物には、上記各種金属アルコキシド化合物が縮合したダイマーまたはオリゴマーも含まれるものとする。
【００３９】
上記一般式（II）で表される金属アルコキシド化合物の部分加水分解物の具体例としては、上記各種金属アルコキシド化合物を構成する全アルコキシル基の内、一部のアルコキシル基を水酸基に置き換えたものを挙げることができる。
【００４０】
一般式（II）で表される金属アルコキシド化合物またはその部分加水分解物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。  一般式（Ｉ）で表される金属酸化物からなる母粒子を、一般式（II）で表される金属アルコキシド化合物またはその部分加水分解物で表面処理する方法としては、上記一般式（Ｉ）で表される金属酸化物からなる母粒子の含有液に、一般式（II）で表される金属アルコキシド化合物またはその部分加水分解物を添加する方法を挙げることができる。特に、本発明の方法においては、上記一般式（Ｉ）で表される金属酸化物からなる母粒子を合成した後、該母粒子を含む合成溶液に一般式（II）で表される金属アルコキシド化合物またはその部分加水分解物を添加する方法を採用することもでき、この方法によれば、母粒子を単離することなく合成溶液のまま反応に供することができることから、工程を簡略化することが可能になる。
【００４１】
母粒子は、予めメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｔ−プロパノール、ｔ−アミルアルコール等から選ばれる１種以上のアルコールを含む溶媒中に分散させておくことが好ましく、上記一般式（Ｉ）で表される金属酸化物からなる母粒子をアルコールを含む溶媒中で合成した後、合成溶液中に分散する母粒子を溶液状態のまま用いることがより好ましい。
【００４２】
また、表面処理は、触媒の存在下に行うことが好ましく、上記触媒としてはアルカリが好ましく、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン等から選ばれる１種以上のアンモニア誘導体がより好ましい。触媒は、水溶液の形で供することが好ましく、予め母粒子の含有液に添加しておくことが好ましい。
【００４３】
一般式（II）で表される金属アルコキシド化合物またはその部分加水分解物の添加量（ｇ）は、例えば、下記式（α）により規定することができる。
｛（Ａ）／（Ｂ）｝×添加倍率        （α）
（ここで、（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される金属酸化物の量（ｇ）×一般式（Ｉ）で表される金属酸化物の単位量（ｇ）当たりの表面積、（Ｂ）は、一般式（II）で表される金属アルコキシド化合物またはその部分加水分解物の最小被覆面積値を意味する）
上記式（α）中の添加倍率は０．０１〜１０であることが好ましく、０．１〜５であることがより好ましい。
【００４４】
一般式（II）で表される金属アルコキシド化合物またはその部分加水分解物は、母粒子の含有液中に逐次添加し、攪拌処理することが好ましい。反応温度は０〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。  
上記反応により得られた反応物含有液を、所望により乾燥処理等することにより濃縮して、固形状の表面処理母粒子を得ることができる。
【００４５】
上記表面処理母粒子は、母粒子上に一般式（II）で表される金属アルコキシド化合物またはその部分加水分解物が付着したものと考えることができ、その最表面には、一般式（II）で表される金属アルコキシド化合物またはその部分加水分解物に起因するＲ２基が多数存在していると考えられる。
【００４６】
上記反応物は、次いで、焼成処理される。
焼成は、一般式（II）で表される金属アルコキシド化合物中のＲ２基が脱離し得る条件で行うことが好ましい。Ｒ２基が脱離した後の母粒子の表面状態がどのようなものであるかは、分析が困難であるため現時点では明言できないが、粒子表面に、上記Ｒ２基の脱離後の状態が存在することによって、上記表面処理母粒子の凝集を低減することができると考えられる。
【００４７】
このような条件としては、例えば、焼成温度を、一般式（II）で表される金属アルコキシド化合物中のＲ２基の脱離開始温度−１０℃以上にすることを挙げることができ、上記焼成温度を、３００℃以上にすることが好ましく、５００℃以上にすることがより好ましい。
【００４８】
焼成処理は、例えば、上記反応物をアルミナルツボに入れてマッフル炉内にセットし、大気圧下、１０〜７２時間加熱することにより、行うことができる。
【００４９】
得られる金属酸化物粒子は、平均粒径が０．０１〜５μｍであることが好ましい。
【００５０】
次に、本発明の金属酸化物粒子について説明する。
本発明の金属酸化物粒子は、本発明の金属酸化物粒子の製造方法により得られたものであることを特徴とする。
本発明の金属酸化物粒子を製造する方法としては、上記本発明の金属酸化物粒子の製造方法と同様の方法を挙げることができ、金属酸化物粒子の平均粒径も、上記本発明の金属酸化物粒子の製造方法で得られる金属酸化物粒子と同様である。
【００５１】
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、本発明の金属酸化物粒子を含むことを特徴とするものである。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、本発明の金属酸化物粒子とともに、マトリクス樹脂を含んでおり、マトリクス樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂およびグリシジル（メタ）アクリレートを付加することにより、少なくとも１つの二重結合を導入したグリシジル（メタ）アクリレート変性アクリル樹脂から選ばれるいずれか１種以上を挙げることができる。
【００５３】
上記マトリクス樹脂のうち、エポキシ樹脂は熱縮合硬化型樹脂であるが、それ以外の樹脂はラジカル硬化型樹脂であり、必要に応じ、重合性二重結合を一つ有する重合性単量体、例えば、スチレンや（メタ）アクリレート系単量体、あるいは重合性二重結合を２つ以上有する架橋性単量体である、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートや、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等を配合してもよいし、上記重合性単量体と架橋性単量体を併用してもよい。
【００５４】
樹脂組成物が、半導体素子の封止剤として使用される場合、マトリクス樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂から選ばれる１種以上が好ましい。また、樹脂組成物が、歯科材料として使用される場合、マトリクス樹脂としては、グリシジル（メタ）アクリレート変性アクリル樹脂が好ましい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤、ラジカル重合開始剤等を含んでもよい。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、本発明の金属酸化物粒子を１種類のみを含むものでもよく、また、平均粒子径や粒度分布の異なる２種類以上を含むものでもよい。
また、得られる樹脂組成物を１００重量部とした場合、樹脂組成物中に含まれる金属酸化物粒子の含有量は、１０〜９０重量部が好ましい。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、例えば、本発明の金属酸化物粒子と、マトリクス樹脂とを混練等することにより得ることができる。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５９】
実施例１（金属酸化物粒子の製造例）
（１）シード粒子の製造
攪拌機を備えた５０リットルの反応容器を恒温槽にセットし、反応容器中にメタノール１４８６１ｇ、２５％アンモニア水１０３２０ｇ及びイオン交換水９２８８ｇを入れて混合液とし、攪拌機で攪拌しながら３０℃に温度調節した。
上記混合液を撹拌しながら、テトラエトキシシラン２３２１ｇを毎分５０ｇの速度で連続的に添加した。添加後、ロータリーエバポレーターで濃縮を行う事により、シリカからなるシード粒子の分散水溶液を得た。このシード粒子を走査型電子顕微鏡で測定したところ、平均粒径が９８ｎｍ（０．０９８μm）であった。
【００６０】
（２）シリカからなる母粒子の製造
攪拌機を備えた１００リットルの反応容器を恒温槽にセットし、メタノール２６５７８ｇ、２５％アンモニア水１７４５４ｇ及びイオン交換水７０１１ｇを入れ、さらに（１）で得られたシリカからなるシード粒子の水分散液（濃度２１．９重量％）３５０ｇを添加することにより、シード粒子の分散液を得た。この分散液を３０℃に温度調節し、攪拌機で混合しながらテトラエトキシシラン２９１６５ｇを毎分５０ｇの速度で添加して加水分解縮合反応を行うことによりシード粒子を成長させて、シリカからなる母粒子８２４３gを得た。このシリカからなる母粒子は、単位重量当たりの表面積が９．９ｍ２／ｇであり、走査型電子顕微鏡で測定した平均粒径が４１０ｎｍ（０．４１０μｍ）であった。
【００６１】
（３）シリカからなる母粒子の表面処理
上記（２）で得たシリカからなる母粒子の分散液に、メチルトリメトキシシラン（メチル基の脱離温度３４０℃、最小被覆面積５７２ｍ２／ｇ）４４０ｇ（一般式（α）において、添加倍率３．０８倍に相当する）を毎分５０ｇの速度で添加して、シリカからなる母粒子の表面処理を行った。表面処理後、得られた反応物を走査型電子顕微鏡で測定したところ、平均粒径が４１４ｎｍ（０．４１４μｍ）であった。
【００６２】
（４）乾燥処理
水封式真空ポンプ、コンデンサー、加熱用ジャケットが付いた振動乾燥機（中央化工機株式会社製ＶＨＳ−３０型）に、解砕用のナイロンボール（φ２５ｍｍ）１５ｋｇと、上記（３）で得られた表面処理母粒子の水分散液２５リットルを入れ、乾燥機内を１０５℃に加熱しながら、５３ｋＰａに減圧して濃縮操作を行った。
液量が１５リットルまで濃縮された時点でさらに上記（３）で得られた表面処理母粒子の水分散液１０リットルを乾燥機内に導入し濃縮操作を行った。このような濃縮操作を繰り返すことによって、最初に表面処理母粒子の水分散液を導入してから４時間後に、上記（３）で得た水分散液を２５リットルまで濃縮した。
次に乾燥機中の濃縮液２５リットルのうち５リットルのみを残し、これにメタノール２０リットルを注入してさらに１時間濃縮操作を行い、アルコールおよびアンモニアを除去した。
上記メタノールの注入完了後に、振動乾燥機に５２０ｋｇｆの振動力による振動を加えながら濃縮操作を行うことにより、粉体化されたシリカ粒子を得ることができた。得られたシリカ粒子は、さらに引き続き１０５℃で３時間乾燥させた。
【００６３】
（５）焼成処理
上記（４）で得たシリカ粒子をアルミナルツボに入れてマッフル炉内にセットし、大気圧下、室温から５００℃まで３時間かけて昇温し、この温度で９時間保持した後、室温まで３時間かけて降温して、焼成シリカ粒子を得た。
【００６４】
実施例２（樹脂組成物の製造例）
混練装置専用の蓋付きポリ容器に実施例１で得た焼成シリカ粒子１０ｇを秤り取り、さらに共栄社化学株式会社製エポキシエステル３００２Ａを４０ｇ添加した。
株式会社シンキー製あわとり練太郎ＭＸ−２０１を用いて、上記容器中の焼成シリカ粒子とエポキシポリエステルを、２０００ｒｐｍで、４分間づつ、２回混練して樹脂組成物を得た。
【００６５】
得られた樹脂組成物を目視で観察し、以下の評価基準により焼成シリカ粒子塊の分散の有無を確認した。結果を表１に示す。
○：粒子塊は殆ど観察されない
△：粒子塊が観察される
×：粒子塊が多く観察される
【００６６】
実施例３（金属酸化物粒子の製造例）
実施例１（３）において、メチルトリメトキシシラン４４０ｇに代えてジメチルジメトキシシラン（メチル基の脱離温度３４０℃、最小被覆面積６５０ｍ２／ｇ）５００ｇ（一般式（α）において、添加倍率３．９８倍に相当する）を用いることにより、平均粒径が４１４ｎｍ（０．４１４μｍ）の反応物の代わりに平均粒径が４０９ｎｍ（０．４０９μｍ）の反応物を得た以外は、実施例１と同様に処理して、焼成シリカ粒子を得た。
【００６７】
実施例４（樹脂組成物の製造例）
実施例１で得た焼成シリカ粒子に代えて実施例３で得た焼成シリカ１０ｇを用いた以外は、実施例２と同様の方法により樹脂組成物を得、実施例２と同様の基準により焼成シリカ粒子塊の分散の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１（金属酸化物粒子の製造例）
実施例１における、「（３）シリカからなる母粒子の表面処理」を行わなかった以外は、実施例１と同様にして焼成シリカ粒子を作製した。
【００６９】
比較例２（樹脂組成物の製造例）
比較例１で得た焼成シリカを用いて、実施例２と同様にして樹脂組成物を作製し、得られた樹脂組成物を実施例２と同様の基準で評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
比較例３（金属酸化物粒子の製造例）
（１）シード粒子の製造
撹拌機、滴下口及び温度計を備えた２リットルのガラス製反応器にエタノール７０７．３ｇ、２８％アンモニア水２７５．３ｇ及び水２４．０ｇを添加して混合した。該混合液を３０±０．５℃に調整し、撹拌しながらテトラエトキシシラン１３４．１ｇを滴下口より１時間かけて滴下し、滴下後も１時間撹拌を続けることにより、加水分解、縮合反応を行い、球状シリカ微粒子からなるシード粒子の懸濁体を得た。
【００７１】
（２）エチレングリコール処理
上記（１）で得た懸濁液にエチレングリコール１００ｇを添加し、エバポレーターを用いて常圧で濃縮し、内温が１５０℃になったところで１時間加熱を続け、エチレングリコールが２．０ｍｍｏｌ／ｇ結合したシード粒子のスラリー（微粒子濃度２６．８重量％）を得、これを種粒子スラリーとした。得られたスラリー中の種粒子の平均粒子径は０．９６μｍだった。
【００７２】
（３）粒径成長処理
撹拌機、滴下口及び温度計を備えた２リットルのガラス製反応器にメタノール５８６．９ｇ、２８％アンモニア水２６７．９ｇ、エチレングリコール５２ｇおよび上記（２）で得た種粒子スラリー３３．２ｇを滴下、混合して混合液を得た。
上記混合液を２０±１℃に調整し、撹拌しがら、メタノール１８７ｇにテトラエトキシシラン３７３ｇを溶解した液を滴下口より３時間かけて滴下し、滴下後も１時間撹拌を続け、加水分解、縮合反応により種粒子を成長させて球状シリカ微粒子の懸濁体を得、次いで乾燥処理することにより、平均粒子径が２．３０μｍである球状シリカ微粒子を得た。
【００７３】
比較例４（樹脂組成物の製造例）  
比較例３で得た球状シリカ微粒子を用いて、実施例２と同様にして樹脂組成物を作製し、得られた樹脂組成物を実施例２と同様の基準で評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2008184371.tif 000002
【００７５】
表１に示すように、実施例２および実施例４で得られた本発明の樹脂組成物は、目視での観察結果では、樹脂組成物中に粒子塊が殆ど観察されなかった。
【００７６】
これに対して、母粒子の表面を金属アルコキシドで処理することなく作製した焼成シリカを用いて樹脂組成物を作製した比較例２においては、目視での観察結果では、樹脂組成物中に粒子塊が多数観察された。また、反応液中にエチレングリコールを添加したが、粒子の表面を金属アルコキシドで処理したり、その後焼成処理したりせずに作製した球状シリカ粒子を用いて樹脂組成物を作製した比較例４においては、目視での観察結果では、樹脂組成物中に粒子塊が観察された。
【００７７】
実施例２および実施例４と比較例２、比較例４とを対比することにより、母粒子の表面を金属アルコキシド化合物で処理し、該表面処理母粒子を焼成することによって、凝集体（粒子塊）の生成を抑制しつつ金属酸化物粒子を製造できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、半導体素子の封止剤や歯科材料等として使用される樹脂の充填剤（フィラー）として好適に用いることができる金属酸化物粒子を、凝集体の生成を抑制しつつ製造する方法、該方法により得られる金属酸化物粒子および該金属酸化物粒子を含む樹脂組成物を提供することができる。