(57)【要約】【課題】  優れたピストン清浄性を有するクロスヘッド型ディーゼルエンジン用シリンダ油組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  （Ａ）鉱油系潤滑油及び合成系潤滑油から選ばれる１種以上からなり、１００℃での動粘度が７〜１５ｍｍ２／ｓである基油に、（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００〜１２０００かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜３．５であるポリブテンを０．５〜１０質量％及び／又は（Ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜２００００かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜３．０であるエチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーを０．５〜１０質量％含み、さらに（Ｄ）金属系清浄剤を組成物基準の塩基価換算で３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ含むクロスヘッド型ディーゼルエンジン用シリンダ油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）鉱油系潤滑油及び合成系潤滑油から選ばれる１種以上からなり、１００℃での動粘度が７〜１５ｍｍ２／ｓである基油に、（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００〜１２０００かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜３．５であるポリブテンを０．５〜１０質量％及び／又は（Ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜２００００かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜３．０であるエチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーを０．５〜１０質量％含み、さらに（Ｄ）金属系清浄剤を組成物基準の塩基価換算で３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ含むことを特徴とするクロスヘッド型ディーゼルエンジン用シリンダ油組成物。
【請求項２】
シリンダ油組成物の１００℃での動粘度が１２．５ｍｍ2／ｓ以上２１．９ｍｍ2／ｓ未満、かつ高温高せん断粘度（ＡＳＴＭ−Ｄ４６８３又はＡＳＴＭ−Ｄ４７４１）が３．７ｍＰａ・ｓ以上である請求項１に記載のシリンダ油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロスヘッド型ディーゼルエンジン用シリンダ油組成物に関し、特定の高分子化合物を添加することで優れた清浄性を有するシリンダ油に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クロスヘッド型ディーゼルエンジンは高出力化や低燃費化などに対応するため燃焼圧力やピストンストロークが増大し、またシリンダ壁温も上昇傾向にある。このようなエンジン改良により、従来に比べシリンダ油の使用環境は熱負荷や圧力の増大と潤滑面積の増加などによりますます過酷になっている。このような中、高分子化合物を配合し改良されたシリンダ油が開発されている（特許文献１〜５参照。）。
しかしながら、これらのシリンダ油よりも優れたピストン清浄性を有するクロスヘッド型ディーゼルエンジン用シリンダ油を求める要望がある。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１６６８９２号公報
【特許文献２】特開平２−８２９６号公報
【特許文献３】特開２０００−５３９８６号公報
【特許文献４】特開２００５−２８１６１３号公報
【特許文献５】ＵＳＰ６３３９０５１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のようなクロスヘッド型ディーゼルエンジン用シリンダ油の実情の下で、従来よりも優れたピストン清浄性を有するクロスヘッド型ディーゼルエンジン用シリンダ油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するためにピストン清浄性に優れたクロスヘッド型ディーゼルエンジン用シリンダ油について鋭意検討を進めた結果、特定の分子量をもつ特定の高分子化合物を添加することで、優れたピストン清浄性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、（Ａ）鉱油系潤滑油及び合成系潤滑油から選ばれる１種以上からなり、１００℃での動粘度が７〜１５ｍｍ２／ｓである基油に、（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００〜１２０００かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜３．５であるポリブテンを０．５〜１０質量％及び／又は（Ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜２００００かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜３．０であるエチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーを０．５〜１０質量％含み、さらに（Ｄ）金属系清浄剤を組成物基準の塩基価換算で３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ含むことを特徴とするクロスヘッド型ディーゼルエンジン用シリンダ油組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記シリンダ油組成物において、シリンダ油組成物の１００℃での動粘度が１２．５ｍｍ2／ｓ以上２１．９ｍｍ2／ｓ未満、かつ高温高せん断粘度（ＡＳＴＭ−Ｄ４６８３又はＡＳＴＭ−Ｄ４７４１）が３．７ｍＰａ・ｓ以上であるシリンダ油組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のクロスヘッド型ディーゼルエンジン用シリンダ油組成物は、優れたピストン清浄性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における必須成分の一つである（Ａ）成分の基油の１種の鉱油系潤滑油は、例えば、鉱油系潤滑油留分を溶剤精製、水素化精製などの精製手法を適宜組み合わせて精製したものや、ワックス異性化、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ  ＷＡＸ異性化基油が用いられる。（Ａ）成分の基油の他の１種の合成系潤滑油は、例えば、炭素数３〜１２のα−オレフィンの重合体であるα−オレフィンオリゴマー、ジオクチルセバケートを始めとするセバケート、アゼレート、アジペートなどの炭素数４〜１２のジアルキルジエステル類、１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールと炭素数３〜１２の一塩基酸から得られるエステルを始めとするポリオールエステル類、炭素数９〜４０のアルキル基を有するアルキルベンゼン類などが用いられる。上記鉱油系潤滑油、合成系潤滑油は、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができ、また、鉱油系潤滑油と合成系潤滑油を混合して使用することもできる。
【０００９】
（Ａ）成分の基油は、１００℃での動粘度（ＪＩＳ−Ｋ−２２８３−５）が７〜１５ｍｍ2 ／ｓ、好ましくは８〜１４ｍｍ2 ／ｓ、さらに好ましくは９〜１３ｍｍ2
／ｓである。動粘度がこれより小さいとポリブテンやエチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーの添加量が多くなり経済的でないとともに、優れた清浄性が見出せない。また、これより大きい場合もポリブテンやエチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーの添加量が少なくなり優れた清浄性が見出せない。
【００１０】
（Ｂ）成分のポリブテンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００〜１２０００、好ましくは６５００〜１１５００、さらに好ましくは７０００〜１１０００であり、かつＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）と比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜３．５、好ましくは２．１〜３．４、さらに好ましくは２．２〜３．３である。（Ｂ）成分のポリブテンの含有量は、０．５〜１０質量％であり、好ましくは０．７〜９質量％であり、さらに好ましくは１〜８質量％である。これらの範囲を外れると清浄性効果が見出せない場合がある。
【００１１】
（Ｂ）成分のポリブテンは、ブテンを重合する際の重合条件を適宜選定して重合することにより製造することができる。重合条件としては、例えば、重合温度、触媒濃度、重合時間などが挙げられる。例えば、触媒濃度を重合初期と後期で変更したり、重合温度を重合初期と後期で変更したりすることにより重量平均分子量（Ｍｗ）、（Ｍｗ／Ｍｎ）比を調整することができる。また、（Ｂ）成分のポリブテンは、重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布の（Ｍｗ／Ｍｎ）比がそれぞれ異なるポリブテン２種以上を混合することにより、製造することができる。例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布の（Ｍｗ／Ｍｎ）比が大きいポリブテンと重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布の（Ｍｗ／Ｍｎ）比の小さいポリブテンを適宜混合することにより、製造することができる。
【００１２】
（Ｃ）成分のエチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーは、Ｍｗが１００００〜２００００、好ましくは１１０００〜１９０００、さらに好ましくは１２０００〜１８０００である。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜３．０、好ましくは１．１〜２．９、さらに好ましくは１．２〜２．８である。
（Ｃ）成分のエチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーは、規則的交互共重合体、ランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれであってもよい。（Ｃ）成分のエチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーにおけるα−オレフィンに基づく単位の含有割合は、適宜選定すればよいが、通常５〜９５質量％が好ましい。
（Ｃ）成分のエチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーは、公知の重合方法により製造することができ、また、従来知られている重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布の（Ｍｗ／Ｍｎ）比がそれぞれ異なるものを２種以上、適宜混合することにより、製造することができる。
【００１３】
（Ｃ）成分のエチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーの含有量は、０．５〜１０質量％、好ましくは０．７〜９質量％、さらに好ましくは１〜８質量％である。これらの範囲を外れると清浄性効果が見出せない場合がある。これら（Ｂ）、（Ｃ）のＭｗとＭｎはゲル浸透クロマトグラフィーで測定され、ポリスチレン換算による値である。
【００１４】
（Ｄ）成分の金属系清浄剤は、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属ホスホネートおよびこれらのコンプレックスタイプであり、好ましくはアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネートであり、特に好ましくはアルカリ土類金属スルホネートとアルカリ土類金属フェネート混合物または、これらのコンプレックス清浄剤である。アルカリ土類金属はカルシウム、マグネシウム、バリウムから選ばれる１種以上を組み合わせて使用できるが、好ましくはカルシウム、マグネシウムであり、特に好ましくはカルシウムである。
【００１５】
金属系清浄剤の塩基価（過塩素酸法；ＪＩＳ−Ｋ−２５０１−７）は特に制限されないが２００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。これらの金属系清浄剤の含有量は、組成物基準の塩基価換算で３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３８〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇになるように配合すればよい。配合量が少な過ぎると中和性能が低下する場合があり、反対に多すぎるとアルカリ土類金属由来のピストン堆積物が増加し清浄性や潤滑性が低下する場合がある。
また、組成物の塩基価は、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３８〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。塩基価が小さ過ぎると中和性能が低下する場合があり、反対に大きすぎるとアルカリ土類金属由来のピストン堆積物が増加し清浄性や潤滑性が低下する場合がある。
【００１６】
本発明のシリンダ油組成物は、上記成分である基油（Ａ）にポリブテン（Ｂ）及び／又はエチレンとα−オレフィンとのコオリゴマー（Ｃ）、さらに金属系清浄剤（Ｄ）を配合するほか、本発明の目的が損なわれない範囲で、上記成分の他に、必要に応じて各種公知の添加剤、例えば、アルケニルこはく酸イミド、ホウ素含有アルケニルこはく酸イミド、ベンジルアミン、アルキルポリアミンなど他の無灰型分散剤、リン系、硫黄系、アミン系、エステル系などの各種摩耗防止剤、モリブテンジチオホスフェート、モリブテンジチオカルバメート、長鎖脂肪族アミン、長鎖脂肪族酸、長鎖脂肪族酸エステル、長鎖脂肪族アルコールなどの摩擦調整剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのアルキルフェノール類、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネートなどのフェノール系化合物、ナフチルアミン類やジアルキルジフェニルアミン類などの芳香族アミン化合物などの各種酸化防止剤、硫化オレフィン、硫化油脂、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ素化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、ナフテン酸鉛などの極圧剤、ステアリン酸を始めとするカルボン酸、ジカルボン酸、金属石鹸、カルボン酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールのカルボン酸部分エステル、リン酸エステルなどの各種錆止め剤、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾールなどの各種腐食防止剤、シリコーン油などの各種消泡剤などが挙げられる。添加剤は、１種単独で、または２種以上組み合わせて適宜配合することができる。
【００１７】
無灰型分散剤は、下記の一般式（２）、（３）で表されるアルケニルこはく酸イミドまたは、およびこれらのアルケニルこはく酸イミドにホウ素を変性させたホウ素含有アルケニルこはく酸イミドが好ましい。一般式（２）、（３）において、Ｒ１、Ｒ３は平均分子量８００〜２６００、好ましくは９００〜２５５０、さらに好ましくは１２００〜２５００のポリブテニル基であり、Ｒ１とＲ３は同一であってもよく異なってもよい。Ｒ２は炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは１〜１０の整数である。また添加量は、窒素濃度換算で１００〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは１５０〜７００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは２００〜５００質量ｐｐｍである。添加量が少な過ぎると清浄性や耐熱性が悪くなり、逆に多過ぎると添加量に見合った効果が得られず経済的でない。
【００１８】
【化２】
2008075053.tif 000002
【００１９】
【化３】
2008075053.tif 000003
【００２０】
本発明のシリンダ油組成物の粘度は、１００℃での動粘度が１２．５ｍｍ2／ｓ以上２１．９ｍｍ2／ｓ未満、かつ高温高せん断粘度が３．７ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。動粘度が小さすぎると油膜形成能力が不足し耐摩耗性が低下する恐れがあり、反対に大きすぎると、粘性抵抗が増え燃費に悪影響を与える場合がある。高温高せん断粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ４６８３又はＡＳＴＭ−Ｄ４７４１の試験方法により測定されたものである。上記の１００℃での動粘度と高温高せん断粘度が、上記の範囲であれば、ＳＡＥ粘度グレード４０と５０をカバーできる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
清浄性試験方法は、排気量２．２リットル単気筒ディーゼルエンジンを用い、エンジン回転数１３００ｒｐｍ、試験時間１２５ｈｒの連続運転を行い、試験後のピストン清浄性を評価した。評価項目は、ＷＴＤ（質量トータルデメリット）、ＴＧＦ（トップリング溝の詰まり）およびピストンアンダーサイドを比較油と較べた。
【００２２】
なお、下記の３．ポリブテンと４．コオリゴマーのＭｗとＭｎは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した、ポリスチレン換算による値である。具体的には、カラムにＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４を３本、移動層にＴＨＦ、検出器に示差屈折検出器を用いて行った。
シリンダ油組成物の１００℃動粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−２２８３−５により測定し、高温高せん断粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ４６８３又はＡＳＴＭ−Ｄ４７４１により測定した。
【００２３】
基油（１）
４０℃の動粘度が９７．６ｍｍ２／ｓ、１００℃の動粘度が１１．１ｍｍ２／ｓ、粘度指数が９９の鉱油系潤滑油基油を使用した。
基油（２）
比較のために、４０℃の動粘度が１７７．４ｍｍ２／ｓ、１００℃の動粘度が１６．５ｍｍ２／ｓ、粘度指数が９７の鉱油系潤滑油基油を使用した。
【００２４】
３．ポリブテン
重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６５であるポリブテンを使用した。
４．コオリゴマー
重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であるエチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーを使用した。
【００２５】
５．金属系清浄剤
塩基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルシウムスルホネートとカルシウムフェネートを含有する金属清浄剤を使用した。
６．無灰型分散剤
一般式（３）に示すアルケニルこはく酸イミドを使用した。
【００２６】
（実施例１、２）及び（比較例１）
上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を表１に示す割合で配合しシリンダ油を調製した。なお、表１の基油の割合「バランス」とは、当該シリンダ油に配合されている全成分の合計量が１００質量％になるように基油の量を設定したことを意味する。
表１に、実施例１、２、比較例１の清浄性試験結果を示す。表から明らかなように、実施例１、２のシリンダ油は、比較例と比べ清浄性が良好であることが分かる。言い換えれば、本発明のシリンダ油は清浄性に優れており、これらの効果は特定の高分子化合物を特定の割合で配合することにより初めて実現できるものである。
【００２７】
【表１】
2008075053.tif 000004