(57)【要約】【課題】本発明は、転写性が良好であり、実質的に全ての触媒層が転写される触媒転写フィルムを提供することを課題とする。【解決手段】本発明の触媒転写フィルムは、転写基材上に触媒層が形成されてなる触媒転写フィルムであって、(1)当該触媒層が、触媒担持炭素粒子、高分子電解質及び炭素繊維を含有し、(2)当該炭素繊維のアスペクト比が20以下である、ことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
転写基材上に触媒層が形成されてなる触媒転写フィルムであって、
（１）当該触媒層が、触媒担持炭素粒子、高分子電解質及び炭素繊維を含有し、
（２）当該炭素繊維のアスペクト比が２０以下である、
ことを特徴とする触媒転写フィルム。
【請求項２】
前記炭素繊維のアスペクト比が１５以下である、請求項１に記載の触媒転写フィルム。
【請求項３】
前記炭素繊維の含有量が触媒担持炭素粒子に対して３〜３０ｗｔ％である、請求項１又は２に記載の触媒転写フィルム。
【請求項４】
前記転写基材は水との接触角が１００度以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒転写フィルム。
【請求項５】
前記転写基材の熱収縮率が１．４％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒転写フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な固体高分子型燃料電池用触媒転写フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素と酸素の電気化学反応により発電する発電するシステムであり、発電時に発生するのは水のみである。燃料電池は、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないため、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。
【０００３】
その燃料電池の一種である固体高分子型燃料電池は、電解質膜として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構造となっている。このうち、電解質膜の両面に触媒層及び電極基材を順次積層させたもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、電極−電解質膜接合体と称されている。
【０００４】
従来、電極−電解質膜接合体の代表的な製造方法として、転写法を用いた方法が知られている（特許文献１）。転写法とは、転写基材に、印刷法又はスプレー法を適用して触媒層を形成した触媒転写フィルムを作製し、該触媒転写フィルムの触媒層面が電解質膜の両面に接するように配置し熱プレスする等の方法である。
【０００５】
しかし、転写法において、転写する際に、触媒層全てが、電解質等の被転写物に転写できずに転写基材上に触媒層が残存する（転写性が劣る）問題がある。このように転写基材上に触媒層が残存してしまうと、製造した触媒層（残存部）が有効に利用できなくなる。特に、触媒層には稀少かつ非常に高価な白金等を使用しているため、少しでも（たとえ5wt%程度でも）転写しない触媒層があると、高コストの原因となってしまう。
【特許文献１】特開平10-64574号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、転写性が極めて良好で、実質的に全ての触媒層が転写される触媒転写フィルムの提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒転写フィルムを用いることにより、上記課題を解決でき、しかもクラックの発生が低減され、かつガス拡散性に優れた触媒層が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。すなわち、本発明は以下の触媒転写フィルムに係る。
【０００８】
項１．転写基材上に触媒層が形成されてなる触媒転写フィルムであって、
(1)当該触媒層が、触媒担持炭素粒子、高分子電解質及び炭素繊維を含有し、
(2)当該炭素繊維のアスペクト比が20以下である、
ことを特徴とする触媒転写フィルム。
【０００９】
項２．前記炭素繊維のアスペクト比が15以下である、項1に記載の触媒転写フィルム。
【００１０】
項３．前記炭素繊維の含有量が触媒担持炭素粒子に対して3〜30wt%である、項1又は2に記載の触媒転写フィルム。
【００１１】
項４．前記転写基材は水との接触角が100度以下である、項1〜3のいずれかに記載の触媒転写フィルム。
【００１２】
項５．前記転写基材の熱収縮率が1.4%以下である、項1〜4のいずれかに記載の触媒転写フィルム。
【００１３】
本発明の触媒転写フィルムは、転写基材上に触媒層が形成されており、
(1)当該触媒層が、触媒担持炭素粒子、高分子電解質及び炭素繊維を含有し、
(2)当該炭素繊維のアスペクト比が20以下である、ことを特徴とする。
【００１４】
触媒層に、アスペクト比が低い炭素繊維を含有させることにより、触媒転写フィルムを転写する際に、触媒層が実質的にすべて被転写材に転写することができる。すなわち、転写後において、転写基材に触媒層が実質的に残存せず、触媒層を無駄なく有効に利用することができる。
【００１５】
触媒転写フィルム
本発明の触媒転写フィルムは、固体高分子型燃料電池用の転写フィルムであって、転写基材上に触媒層が形成されてなる。
【００１６】
＜触媒層＞
触媒層は、触媒担持炭素粒子、高分子電解質及びアスペクト比が20以下である炭素繊維を含有する。
【００１７】
触媒担持炭素粒子は、炭素粒子に触媒が担持したものであればよく、公知又は市販のものが使用できる。
【００１８】
触媒担持炭素粒子を構成する炭素粒子は、特に制限されず、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、活性炭等が1種単独又は2種以上で用いることができる。
【００１９】
炭素粒子の平均粒径は、一次粒子として、通常1nm〜200nm程度、好ましくは10nm〜100nm、より好ましくは10nm〜50nm程度である。
【００２０】
炭素粒子の比表面積は、通常10m2/g〜2000m2/g程度、好ましくは200m2/g〜1500m2/g程度である。この範囲とすることにより、触媒活性を向上させ、より一層高い出力密度の電池が得ることができる。
【００２１】
触媒としては、特に制限されず、例えば、白金、白金合金、白金化合物等が挙げられる。白金合金としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、コバルト等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金等が挙げられる。
【００２２】
触媒の平均粒子径は、通常1nm〜20nm程度であり、好ましくは1nm〜10nm程度、更に好ましくは1nm〜5nm程度である。
【００２３】
触媒の比表面積は、通常50m2/g〜1000m2/g程度、好ましくは100m2/g〜500m2/g程度である。
【００２４】
一般的に、カソード触媒層として用いられる場合の触媒は白金、アノード触媒層として用いられる場合の触媒は上述した合金である。
【００２５】
高分子電解質は、水素イオン伝導性を有している限り限定的でなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えばパーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、炭化水素系のイオン交換樹脂等の1種又は2種以上が挙げられる。パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂の具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）及びカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位とを含む共重合体等を挙げることができる。
【００２６】
具体的には、例えば、デュポン社製の「Nafion」、旭硝子（株）製の「Flemion」、旭化成（株）製の「Aciplex」、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」等が挙げられる。これらの市販品においては、水素イオン伝導性高分子電解質が、通常アルコールと水との混合溶剤に5〜30wt%程度の濃度で分散されている。
【００２７】
本発明の炭素繊維は、アスペクト比が20以下であることを特徴とする。好ましくは15以下、より好ましくは10以下である。この範囲の低アスペクト比の炭素繊維を含有させることにより、触媒層の転写性が顕著に向上する。すなわち、転写の際、触媒層が転写基材から剥離しやすくなり、触媒層を無駄なく実質的に100wt%の割合（少なくとも98wt%、特に99wt%の割合）で転写できる。また、触媒層のガス拡散性能が向上できる。さらに、触媒層製造時にクラックの発生を抑制又は低減させることができ、クラックが生じにくい触媒層とできる。
【００２８】
アスペクト比の下限は限定的でないが、通常3程度以上、好ましくは5程度以上とすればよい。
【００２９】
本発明におけるアスペクト比は、繊維長及び繊維径の分布曲線（横軸：繊維長又は繊維径、縦軸：存在割合）のグラフをそれぞれ作成し、当該グラフの存在割合の一番多い箇所の繊維長及び繊維径をそれぞれアスペクト比算出用の繊維長及び繊維径とし、当該繊維長を繊維径で除することにより、算出されるものである。
【００３０】
炭素繊維は、アスペクト比が上記範囲であれば限定的でないが、例えば、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル（PAN）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等が挙げられる。その他、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等も挙げられる。この中でも、特にカーボンナノチューブ及びカーボンナノワイヤーの少なくとも１種が好ましい。
【００３１】
これらの炭素繊維の平均繊維径は、通常、0.1nm〜500nm程度（好ましくは1nm〜200nm程度）、平均繊維長は、通常、0.1μm〜500μm程度（好ましくは1μm〜100μm程度）とすればよい。
【００３２】
高分子電解質の含有量は、触媒担持炭素粒子に対して、通常10〜100wt%程度、好ましくは20〜70wt%程度とすればよい。
【００３３】
炭素繊維の含有量は、触媒担持炭素粒子に対して、通常1〜40wt%程度、好ましくは3〜30wt%、より好ましくは3〜20wt%程度とすればよい。  
【００３４】
触媒層の厚みは限定的でないが、通常1μm〜100μm程度、好ましくは3μm〜20μm程度である。
【００３５】
なお、触媒層には、上記成分以外にも、本発明の効果を阻害しない程度に、第三成分を含有していてもよい。
【００３６】
＜転写基材＞
転写基材は特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、リエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン等の高分子フィルムを挙げることができる。これらの中でも、腰が強く、寸法安定性、取り扱い性等に優れているため、特にポリエチレンテレフタレート等が好ましい。
【００３７】
本発明の転写基材は、水との接触角が100度程度以下であることが好ましい。特に30〜80度程度であることが好ましい。これにより、後述する触媒層形成用ペースト組成物を転写基材に塗布する際、当該ペースト組成物のハジキ（濡れ性の低下）を防止して均一に塗布することができ、均一な触媒層を転写基材上に形成することができる。
【００３８】
接触角の測定方法は次の通りである。協和界面科学株式会社製接触角解析システムCA−Vを用い、1μl（マイクロリットル）程度の水液滴を転写基材表面に滴下し30秒後の接触角の測定を行った。
【００３９】
転写基材の熱収縮率が1.4%程度以下のものが好ましい。より好ましくは、1.2%程度以下である。なお、熱収縮率はJIS C 2318により測定されたものである。
【００４０】
転写基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常6μm〜100μm程度、好ましくは10μm〜35μm程度、より好ましくは10μm〜25μm程度とするのがよい。
【００４１】
触媒転写フィルムの製造方法
本発明の触媒転写フィルムは、例えば、(1)触媒担持炭素粒子の水分散液、(2)高分子電解質、(3)アスペクト比20以下の炭素繊維、及び(4)粘度調整用の溶剤を混合して得られる触媒層形成用ペースト組成物（触媒インキ）を転写基材に塗布及び乾燥することにより、製造することができる。
【００４２】
触媒担持炭素粒子、高分子電解質、炭素繊維及び転写基材は上述したものである。
【００４３】
溶剤としては、例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数1〜4の一価アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。これらの溶剤は1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
本発明の触媒層形成用ペースト組成物中に含まれる上記(1)〜(4)成分の割合は、限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。例えば、(1)の触媒担持炭素粒子１重量部に対して、(2)成分が0.1〜1重量部（好ましくは0.2〜0.7重量部） (3)成分が0.01〜0.4重量部（好ましくは、0.03〜0.3重量部、より好ましくは0.03〜0.2重量部）、(4)成分が2〜40重量部程度（好ましくは4〜20重量部）とすればよい。水の割合は、通常、触媒担持炭素粒子に対して、等重量〜10重量倍である。
【００４５】
触媒層形成用ペースト組成物は、上記(1)〜(4)成分を混合することにより、製造される。(1)〜(4)成分の混合順序は、特に制限されない。例えば、(1)成分、(2)成分、(3)及び(4)成分を順次又は同時に混合し、分散させることにより、触媒層形成用ペースト組成物を調製できる。混合には、公知の混合手段を広く適用できる。
【００４６】
ペースト組成物の塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。斯かるペーストを塗布した後、乾燥することにより、触媒層が形成される。乾燥温度は、通常40〜100℃程度、乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常5分〜30分程度である。乾燥雰囲気は、窒素等の不活性雰囲気、大気雰囲気等が挙げられる。
【００４７】
＜転写方法＞
転写方法は限定的でなく、常法に従って行えばよい。
【００４８】
例えば、被転写物の少なくとも一方面に、本発明の触媒転写フィルムを、被転写物の表面に触媒層が接触するように設置した後、当該触媒転写フィルムの転写基材側から、公知のプレス機等を用いて加圧すればよい。また、被転写物の両面に、本発明の触媒転写フィルム（2枚）を被転写物の表面に各触媒層が接触するように設置（挟持）した後、加圧すればよい。
【００４９】
被転写物は、通常は水素イオン伝導性電解質膜である。このような電解質膜としては公知又は市販のものを使用すればよく、例えば、デュポン社製の「Nafion」膜、旭硝子（株）製の「Flemion」膜、旭化成（株）製の「Aciplex」膜、ゴア（Gore）社製の「Gore Select」膜等が挙げられる。
【００５０】
転写の際の加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常0.5〜20MPa程度、好ましくは1〜10MPa程度、より好ましくは1〜5MPa程度がよい。また、この加圧の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常80〜200℃、好ましくは100〜150℃とすればよい。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の触媒転写フィルムは、触媒層にアスペクト比が低い炭素繊維を含有するため、触媒層を無駄なく実質的に100wt％の割合（少なくとも98wt%、特に99wt%の割合）で転写できる。これにより、触媒層に含まれている希少かつ高価な白金を有効に活用でき、燃料電池の低コスト化が達成できる。
【００５２】
また、本発明の触媒転写フィルムは、触媒層にアスペクト比が低い炭素繊維を含有するため、触媒層のガス拡散性能が向上できる。さらには、触媒層製造時にクラックの発生を抑制（低減）させることもでき、クラックが生じにくい触媒層とできる。これらにより、優れた電池性能を発揮する燃料電池を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下に実施例及び比較例を示して、より詳細に本発明を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
以下の成分を分散機にて攪拌混合することにより、触媒層形成用ペースト組成物を調製した。
・白金触媒担持炭素粒子（Pt:27.8wt%、田中貴金属工業社製、TEC62E58）15g
・イオン伝導性高分子電解質(Nafion)5wt％溶液（デュポン社製、DE-520）180g
・蒸留水45g
・イソプロピルアルコール150g
・プロピレングリコール3g
・カーボンナノチューブ（平均繊維径約100nm、平均繊維長約1μm、アスペクト比10）3g
調製したペースト組成物を、転写基材であるPETフィルム（東レ社製、商品名「ルミラーX-44」）にアプリケーターで塗布し、80℃の乾燥炉（大気雰囲気）に当該フィルムを通過させることにより触媒層を乾燥させた。これにより、実施例１の触媒転写フィルムを得た。なお、触媒層は、Pt量が0.25mg/cm2となるように塗布した。
【００５５】
使用したPETフィルムと水との接触角を測定したところ、75°であった。
【００５６】
接触角の測定方法は、協和界面科学株式会社製接触角解析システムCA−Vを用い、1μl程度の水液滴をPETフィルム表面に滴下し30秒後の接触角の測定を行った。
【００５７】
比較例１
カーボンナノチューブを含有しない以外は、実施例１と同様にして、触媒層形成用ペースト組成物を調製した。この調製したペースト組成物を実施例１と同様にして、転写基材（PETフィルム）上に塗布及び乾燥させることにより、比較例１の触媒転写フィルムを得た。
【００５８】
比較例２
実施例１において、カーボンナノチューブ（平均繊維径約100nm、平均繊維長約1μm、アスペクト比10）3gをカーボンナノチューブ（平均繊維径約100nm、平均繊維長約10μm、アスペクト比100）3gとした以外は、実施例１と同様にして、触媒層形成用ペースト組成物を調製した。この調製したペースト組成物を実施例１と同様にして、転写基材（PETフィルム）上に塗布及び乾燥させることにより、比較例２の触媒転写フィルムを得た。
【００５９】
比較例３
実施例１において、カーボンナノチューブ（平均繊維径約100nm、平均繊維長約1μm、アスペクト比10）3gをカーボンナノワイヤー（昭和電工社製、商品名「VGCF」、平均繊維径約150nm、平均繊維長約9μm、アスペクト比60）3gとした以外は、実施例１と同様にして、触媒層形成用ペースト組成物を調製した。この調製したペースト組成物を実施例１と同様にして、転写基材（PETフィルム）上に塗布及び乾燥させることにより、比較例３の触媒転写フィルムを得た。
【００６０】
試験例（転写工程）
実施例１で作製した触媒転写フィルムを5cm×5cmの大きさに2枚断裁した後、当該触媒転写フィルム2枚を、7.5cm×7.5cmの大きさに断裁した電解質膜（Nafion）に狭持した。その後、130℃に加熱されたプレス機で、圧力6.5MPa下で両側からプレスを行い、転写基材（PETフィルム2枚）を剥がすことにより転写を行い、触媒層−電解質膜積層体（触媒層／電解質膜／触媒層）を作製した。
【００６１】
比較例１〜３で作製した触媒転写フィルムについても、上記と同様にして転写を行った。
【００６２】
実施例１の触媒転写フィルムを用いた場合は、目視により観察したところ、剥がした転写基材表面には触媒層が見当たらず、ほぼ100wt%の割合で触媒層が転写されていた。
【００６３】
比較例１の触媒転写フィルムを用いた場合は、剥がした転写基材表面全体にかすかに触媒層が形成されていることが観察された。転写基材の表面に存在している触媒層の割合は、転写前の触媒転写フィルムに形成された触媒層の5wt%程度であり、転写率は95wt%程度であった。
【００６４】
比較例２及び３の触媒転写フィルムを用いた場合は、剥がした転写基材表面上に、全く転写されていない触媒層が部分的に観察された。転写基材の表面に存在している触媒層の割合は、転写前の触媒転写フィルムに形成された触媒層の程度であり、転写率は30〜80wt％程度であった。
【００６５】
これらの結果から、本発明の触媒転写フィルムは、ほぼ100wt％の割合で転写できることが分かった。
【００６６】
また、実施例１及び比較例２の触媒転写フィルムの触媒層表面を顕微鏡（倍率100倍）で撮影した。これらの写真を図１及び図２に示す。図１及び図２から明らかなように、実施例１の触媒転写フィルムにはクラックが生じていなかった。一方、比較例１の触媒転写フィルムにはクラックが多量に生じていた。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、実施例１の触媒転写フィルムの触媒層表面を顕微鏡で拡大して撮影した写真である。
【図２】図２は、比較例１の触媒転写フィルムの触媒層表面を顕微鏡で拡大して撮影した写真である。
【図１】
2008084729.tif 000002
【図２】
2008084729.tif 000003