(57)【要約】【課題】電解質膜用の補強用多孔質膜を品質および機械的強度の双方において改善することのできる新規な多孔質膜２の製造方法を得る。【解決手段】樹脂薄膜１を延伸して多孔質膜２とするに際して、延伸を、多孔化律速段階であって比較して高速の延伸条件で延伸を行う第１延伸工程と、第１延伸工程に続く、樹脂配向律速段階であって前記多孔化律速段階よりも低速の延伸条件で延伸を行う第２延伸工程との２段階延伸で行う。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池電解質膜用の多孔質膜の製造方法であって、樹脂薄膜の延伸工程として、多孔化律速段階で延伸する第１延伸工程と、第１延伸工程に続く樹脂配向律速段階であって前記第１延伸工程の延伸速度とは異なる延伸速度で延伸する第２延伸工程とを備えることを特徴とする燃料電池電解質膜用の多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
樹脂薄膜がＰＴＦＥ樹脂膜であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電解質膜用の多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
第１延伸工程での延伸速度が５ｍ／ｍｉｎ以上であり、第２延伸工程での延伸速度が１〜５ｍ／ｍｉｎの範囲であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池電解質膜用の多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
第１延伸工程で延伸倍率３〜４倍までの延伸を行い、第２延伸工程でそれ以上の延伸を行うことを特徴とする請求項２または３に記載の燃料電池電解質膜用の多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかの製造方法により製造された多孔質膜を補強膜に持つ補強型電解質膜。
【請求項６】
請求項５に記載の補強型電解質膜を備えた膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池電解質膜において補強材として用いられる多孔質膜の製造方法に関する。さらに、該多孔質膜を備えた電解質膜および膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の一形態として固体高分子形燃料電池が知られている。固体高分子形燃料電池は、図８に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）５０を主要な構成要素とし、それを燃料（水素）ガス流路および空気ガス流路を備えたセパレータ５１，５１で挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池５２を形成している。膜電極接合体５０は、イオン交換膜である電解質膜５５の一方側にアノード側の電極触媒層５６ａと拡散層５７ａを積層し、他方の側にカソード側の電極触媒層５６ｂと拡散層５７ｂを積層した構造を持つ。
【０００３】
電解質膜５５としては、電解質樹脂（イオン交換樹脂）であるパーフルオロスルホン酸ポリマーの薄膜（米国、デュポン社、ナフィオン膜）が主に用いられているが、それ単独では十分な強度が得られないことから、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）や高分子量ポリエチレン樹脂等の薄膜を、１軸方向あるいは２軸方向に延伸することにより多孔質化した多孔質膜を補強材として用い、そこに電解質樹脂溶液を含浸させて補強型電解質膜とすることも行われる（特許文献１，２等参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１３１７９号公報
【特許文献２】特開平９−１９４６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
補強型電解質膜を備えた膜電極接合体が安定しかつ高い発電性能を発揮するには、補強型電解質膜に挿入される多孔質膜が、補強材として十分な品質と強度を備えることが大きな要因となる。従来、樹脂材料を延伸して多孔質化する場合、高い延伸倍率とすると分子の高配向性が得られて機械的強度が向上することは知られていたが、従来法による延伸では、均質かつ高倍率に製膜することが困難であり、延伸倍率にも自ずと限度があった。
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、補強型電解質膜に使用される多孔質膜を品質および機械的強度の双方において改善することのできる、新規な燃料電池電解質膜用多孔質膜の製造方法を提供することを目的とする。また、得られた多孔質膜を備えた補強型電解質膜および膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決すべく、本発明者は、延伸により多孔質化する樹脂薄膜における延伸時の挙動について多くの実験と分析を行った。それにより、（１）多孔質膜の均質性は延伸速度に依存すること、（２）延伸倍率の限界点は延伸速度に依存すること、（３）気孔率はある延伸倍率までは延伸倍率に比例して高くなるが、それ以上の延伸倍率はほとんど気孔率に変化がないこと、を知見した。
【０００８】
図１，図３，図４は、本発明者が得た、樹脂薄膜がＰＴＦＥ薄膜である場合の延伸時の挙動をグラフ化したものであり、図１は前記（１）の延伸速度と均質性の関係を示している。図１に示すように、低延伸速度（例えば１〜５ｍ／ｍｉｎ程度）では不均一性が高く、それより高い延伸速度になると不均一性が低下していく（均質性が向上する）傾向にある。なお、ここで、不均一性とは、結節部（未延伸部）面積のバラツキの大小をいっており、図２ａに示すように延伸速度が遅い（０．２ｍ／ｍｉｎ）ほど結節部の大きさが大面積かつ不均一となり、図２ｂに示すように延伸速度が速くなる（２０ｍ／ｍｉｎ）と結節部の大きさが均質となりかつ縮小化する。
【０００９】
図３は前記（２）の延伸速度と延伸倍率の依存性と限界を示すグラフであり、低延伸速度（例えば１ｍ／ｍｉｎ程度以下）では分子の配向不足（繊維化不足）により低倍率で破断しやすく、一方、高延伸速度（例えば２０ｍ／ｍｉｎ程度以上）では樹脂のひずみ速度依存性によりやはり低倍率で破断しやすい。そのために、高倍率を得るための延伸速度には適切な範囲があり、その速度範囲内で高倍率延伸を行うことにより、高い分子配向を得ることができ、多孔質膜の強度が向上する。
【００１０】
図４は前記（３）の延伸倍率と気孔率との関係を示すグラフであり、延伸倍率が３〜４倍までは気孔率は延伸倍率に比例して増加するが、それ以上では気孔率に大きな変化が見られない。
【００１１】
なお、図１〜図４に示される挙動は、製膜する際に粒子融着法を用いる樹脂であれば、ＰＴＦＥ樹脂のみならず、高分子量ポリエチレン樹脂などにおいても、同様に示される。
【００１２】
本発明による燃料電池電解質膜用の多孔質膜の製造方法は、本発明者が実験と分析を通して得た上記の知見に基づくものであり、基本的に、樹脂薄膜の延伸工程として、多孔化律速段階で延伸する第１延伸工程と、第１延伸工程に続く樹脂配向律速段階であって前記第１延伸工程の延伸速度とは異なる延伸速度で延伸する第２延伸工程とを備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明において「多孔化律速段階」とは延伸に伴う多孔化が優先的に行われる延伸倍率領域であり、「樹脂配向律速段階」とは延伸に伴う樹脂の分子配向性の向上が優先される延伸倍率領域である。前記したように、図１および図３に示す条件から、第１の段階である「多孔化律速段階」では多孔質膜の均質性を確保する目的で比較して高速の延伸速度条件で延伸を行い、それに続く第２の段階である「樹脂配向律速段階」は多孔質膜の高延伸倍率化を行う目的で「多孔化律速段階」と比較して低速の延伸速度条件で延伸を行う。
【００１４】
より具体的には、図１より、延伸による均質性を確保できる高速条件（樹脂薄膜がＰＴＦＥ樹脂薄膜の場合、５ｍ／ｍｉｎ程度以上）で最初に延伸し（第１延伸工程）、図３より、高延伸倍率化が可能な速度条件（樹脂薄膜がＰＴＦＥ樹脂薄膜の場合、１ｍ／ｍｉｎ〜５ｍ／ｍｉｎの範囲程度）の延伸を行う（第２延伸工程）。これにより、低倍率延伸時に生じやすい膜欠陥（ピンホール、膜裂け等）を防ぐことができて膜の均質化が可能となり、同時に、高倍率化による樹脂強度の向上も可能となる。
【００１５】
さらに、図４に示すように、樹脂薄膜がＰＴＦＥ樹脂薄膜の場合に、延伸に伴う気孔率増加は３〜４倍までは大きく変動し、それ以降は変動が小さい。従って、本発明による燃料電池電解質膜用の多孔質膜の製造方法の好ましい態様では、第１延伸工程で延伸倍率３〜４倍までの延伸を行い、第２延伸工程でそれ以上の倍率まで延伸を行うようにする。
【００１６】
上記のように、本発明によれば、高速延伸（第１延伸工程）後に、低速で延伸（第２延伸工程）する２段階延伸を行うことで、同延伸倍率のものと比較してし、均質化しかつ膜強度の高い多孔質膜を得ることができる。
【００１７】
本発明において、延伸の対象となる樹脂薄膜の樹脂材料は、従来の補強型電解質膜で使用される多孔質膜を作成するのに用いられる任意の樹脂材料であってよく、好ましくは、ＰＴＦＥ樹脂、高分子量ポリエチレン樹脂などが挙げられる。化学的に安定なことからＰＴＦＥ樹脂は特に好ましい。定法により、それらの樹脂の薄膜を形成する。２段階の延伸を行うときの各延伸工程は、従来知られた方法で行えばよく、好ましくは、第１延伸工程および第２延伸工程はともに同時２軸延伸で行う。しかし、逐次２軸延伸でもよく、１軸延伸であってもよい。
【００１８】
上記のようにして製造された多孔質膜と電解質樹脂とを定法により複合化することで燃料電池用の電解質膜とされ、該電解質膜に定法により電極触媒層および拡散層を積層することにより膜電極接合体とされる。得られる膜電極接合体は、電解質膜に備える多孔質膜が高い均質性と樹脂強度を持つことから、発電性能が高くかつ寿命の長い膜電極接合体となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、品質および機械的強度の双方において改善された燃料電池電解質膜用多孔質膜を得ることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、図５と図６をも参照して、実施例と比較例とにより本発明を説明する。
【００２１】
［実施例］
ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）のファインパウダーに液状潤滑剤のナフサを均一に分散させ、その混合物を予備成形した後、ペースト押出しすることで丸棒状のビードを得た。このビードを一対の金属製圧延ロール間に通し、長尺の未焼成テープ１を作成した（図５ａ）。このテープ１を２段階で２軸延伸した。すなわち、１段目（第１延伸工程）の延伸条件は、延伸倍率４倍、延伸速度２０ｍ／ｍｉｎとし（図５ｂ）、２段目（第２延伸工程）の延伸条件は、延伸倍率３倍（１段延伸後寸法に対し）、延伸速度２ｍ／ｍｉｎとしてＰＴＦＥ多孔質膜２（図５ｃ）を得た。なお、延伸倍率に関し、最終倍率は１２倍（４×３）である。
【００２２】
［比較例１］
実施例と同様にして長尺の未焼成テープ１を得た（図６ａ）。このテープ１を延伸速度２ｍ／ｍｉｎで同時２軸延伸することで延伸倍率１２倍のフィブリル状のＰＴＦＥ多孔質膜３（図６ｂ）を得た。
【００２３】
［比較例２］
延伸速度２０ｍ／ｍｉｎで、比較例１と同様の延伸倍率１２倍のフィブリル状のＰＴＦＥ多孔質膜を得ようとした。しかし、途中で破断して、所望に延伸した多孔質膜が得られなかった。
【００２４】
［評価法］
ａ．評価１（膜の不均一性：μｍ２）：実施例と比較例１の多孔質膜２，３の表面ＳＥＭを測定し、観察面内の任意の結節部（未延伸部）面積を測定し、標準偏差を算出することで、膜の延伸不均一性を確認した（測定面：５０μｍ×２８μｍ）。この値が大きいほど、不均質であることを示す。その結果を図７ａに示した。
ｂ．評価２（機械強度：ｋｇｆ／ｃｍ２）：多孔質膜２，３の物性を比較するために、実施例と比較例１の多孔質膜２，３の引張試験を行い、その降伏応力を測定した。得られた引張応力を断面積で補正し、多孔質膜としての膜強度を算出し、それを次式１に示すように、気孔率で補正することにより、多孔質膜を構成する樹脂自体の強度を算出した。その結果を図７ｂに示した。
式２：樹脂強度＝膜強度／（１−気孔率／１００）
【００２５】
［結果］
比較例１と２が示すように、延伸可能な倍率は、図３に示したように延伸速度に影響されることがわかる。比較例１では低速延伸（２ｍ／ｍｉｎ）であるために１２倍の延伸が可能であったが、比較例２では高速延伸（２０ｍ／ｍｉｎ）であるために１２倍の延伸ができなかった（ただし、分子量・結晶化度などの樹脂物性の違いにより可能な延伸倍率やそのときの限界延伸速度は変化する）。
【００２６】
図７ａに示すように、比較例１に対し実施例は膜の不均一性が小さく、また、図７ｂに示すように、比較例１に対し実施例は樹脂強度が高いことがわかる。つまり、本発明による方法では、延伸工程を２段階とし、低倍＝高速延伸（２０ｍ／ｍｉｎ）、高倍＝低速延伸（２ｍ／ｍｉｎ）としたことで、多孔質構造の均質性が向上し、分子も高度に配向することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】多孔質膜における延伸速度と均質性の関係を示すグラフ。
【図２】延伸速度の違いによる多孔質膜の表面ＳＥＭ像を示す２つの図であり、図２ａは低速延伸による場合であり、図２ｂは高速延伸による場合である。
【図３】多孔質膜における延伸速度と延伸倍率の依存性と限界を示すグラフ。
【図４】多孔質膜における延伸倍率と気孔率との関係を示すグラフ
【図５】本発明による多孔質膜の製造方法を説明する図。
【図６】比較例による多孔質膜の製造方法を説明する図。
【図７】実施例と比較例での膜不均一性（図７ａ）と樹脂強度（図７ｂ）を示すグラフ。
【図８】燃料電池の一例を示す模式図。
【符号の説明】
【００２８】
１…未焼成テープ（樹脂薄膜）、２…本発明による多孔質膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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