(57)【要約】【課題】液浸露光において要求される撥水性が十分に高く、膜剥がれ抑制効果の大きいレジストパターンの形成方法と、その方法により製造した半導体デバイスを提供する。【解決手段】本発明のある実施形態によれば、被加工膜が形成された半導体デバイスの基板上に対物レンズを配置し、対物レンズと基板の間に液膜を形成して露光する液浸露光によるレジストパターンの形成方法であって、少なくとも撥水化剤と溶剤とからなる撥水化剤薬液で処理した基板を露光することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。【選択図】図１
2008277748.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工膜が形成された半導体デバイスの基板上に対物レンズを配置し、前記対物レンズと前記基板の間に液膜を形成して露光する液浸露光によるレジストパターンの形成方法であって、
少なくとも撥水化剤と溶剤とからなる撥水化剤薬液で処理した基板を露光するレジストパターンの形成方法。
【請求項２】
前記基板に前記撥水化剤薬液を供給し、前記基板上に前記撥水化剤を吸着させる請求項１に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項３】
前記撥水化剤は、フッ素系撥水化剤、シリコーン系撥水化剤、フッ素・シリコーン系撥水化剤、シランカップリング剤、シリル化剤、アルキル化剤およびアシル化剤のうち少なくともいずれか１種を含む請求項１または２に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項４】
前記被加工膜は、前記基板上に形成される下層有機膜層と、シリコン含有中間層と、感光性レジスト層とを含み、
前記被加工膜は、前記基板上にスピンコートする工程を含む多層レジスト法により形成され、
少なくとも前記各スピンコートの間、最初のスピンコートの前、および最後のスピンコートの後のいずれかに、前記撥水化剤薬液で処理する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
前記基板は、前記基板上に感光性レジスト層を備え、
前記感光性レジスト層は、前記基板上にスピンコートする工程を含むフォトリソグラフィ工程により形成され、
少なくとも前記各スピンコートの間、最初のスピンコートの前、および最後のスピンコートの後のいずれかに、前記撥水化剤薬液で処理する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
前記基板は、トップコート層を備え、
前記トップコート層を形成する前に、前記撥水化剤薬液で処理する工程を含む請求項４または５に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
前記撥水化剤薬液は、シランカップリング剤を含む請求項４〜６のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
前記撥水化剤薬液に、水、酸およびアルカリの少なくともいずれか１種以上を含有する請求項１〜７のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
前記撥水化剤薬液で処理する工程は、
前記基板の側面、および、前記基板の天面の周縁部、または、前記基板の底面の周縁部、または、基板の天面の周縁部と基板の底面の周縁部とを処理する工程である請求項４〜８のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
前記撥水化剤薬液で処理する工程は、
前記基板の側面と、前記基板の天面と、前記基板の底面の周縁部とを処理する工程である請求項４〜９のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
２種類以上の前記撥水化剤を混合して用いる請求項４〜１０のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
前記撥水化剤薬液で処理する工程は、
前記基板上に塗布膜を形成する工程と、
前記基板の側面と、前記基板の天面の周縁部と、前記基板の底面の周縁部とにおいて、前記塗布膜を溶解する溶剤により前記塗布膜を除去する工程との後に行ない、
前記塗布膜を溶解除去した領域を、前記撥水化剤薬液により処理する請求項４〜１１のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法により製造した半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光において要求される、撥水性が高く、かつ膜剥がれ抑制効果の大きいレジストパターンの形成方法と、その方法により製造した半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
レジストパターンを液浸型露光により形成する場合には、図２に示すような構造の装置が使用される（非特許文献１参照）。この液浸型露光装置は、レンズ２１の下方に、ウェハ２２が配置され、レンズ２１とウェハ２２の被照射面の間には、純水２３が満たされるように、純水がノズル２４の流入口２４ａから入り、吸入口２４ｂより排出される。被照射面には、微細加工用レジスト膜が、単層レジスト膜または多層レジスト膜として形成される。後者の多層レジスト膜の場合は、微細加工用レジスト膜の構成は複雑化し、下層有機膜層、シリコン含有中間層、感光性レジスト層の最低３種の層からなる。また、液浸型露光（液浸リソグラフィー）では、微細加工用レジスト膜の最上層である感光性レジスト層の上に、液浸のための液と感光性レジスト層との直接接触による液浸のための液の有機汚染を避けるため、トップコート層が形成されることがある。
【０００３】
液浸型露光では、レンズとウェハの微小隙間に水の表面張力を利用して水膜（メニスカス）を形成することにより、レンズと被照射面であるウェハの間を高屈折率化する方式が取られている。このメニスカスを形成する型の液浸装置を用いてウェハ周縁部を露光する場合には、メニスカスの一部がウェハの外にはみ出してしまう欠けショットが存在する。図８（ａ）に液浸型露光装置の平面図を示す。ステージ８０に設置したウェハ８１上を液浸シャワーヘッド８２が矢印の方向にスキャンする。シャワーヘッド８２には、レンズ８５が装填され、純水が水流入口８４から入り、水吸入口８３から排出される。図８（ｂ）は、ウェハ８１の周縁部を露光しているときの液浸シャワーヘッド８２の部分の拡大図であり、○印を付けた２個のチップは動作チップとして使用できるが、メニスカスがウェハの外にはみ出しているため、×印を付けた４個のチップは捨てられる。このようにウェハ周縁部を露光する場合に、メニスカスの一部がウェハの外にはみ出してしまう欠けショットが生じる。
【０００４】
図８（ｂ）に示すような欠けショットの場合、ウェハ８１とレンズ８５との間を満たしている水の一部が、ウェハ８１とステージ８０の外周枠の隙間８６からこぼれ落ちることがある。液浸液が多量にこぼれ落ちた場合、メニスカスが崩壊し、液浸露光自体が不可能になる。また、こぼれ落ちる量が少量であっても露光装置や基板裏面を汚染し、後で露光されるウェハにおいて基板裏面の異物に起因したデフォーカスを引き起こす２次被害が起こる。また、欠けショットを液浸露光する際に、ウェハエッジの塗布膜の基板への密着力が弱い場合は膜剥がれが起こり、流速を持つ液浸液の中に、エッジから膜剥がれした異物が混入し、ウェハ液浸液を汚染し、ウェハ中央部にパターン欠陥が発生するという問題がある。
【０００５】
図３に、毛細管内の水の挙動を示す。図３（ａ）は、毛細管の内面が親水性の場合であり、毛細管力により水は毛細管内を矢印の方向に前進する。一方、図３（ｂ）は、毛細管の内面が撥水性の場合であり、毛細管力により水は後退する。このため、従来は、ウェハとステージの外周枠の間隔を極力狭い構造に装置を設計し、ステージの外周枠に撥水性の部材を使用し、かつウェハ外周部分もウェハ全面に撥水性の塗布膜で被覆することにより、毛細管力を利用して、液浸液のこぼれ落ちを抑制していた。
【０００６】
このように、毛細管力により液を上方向に持ち上げるためには、毛細管の水接触表面を撥水性にして、接触角を大きくする必要がある。図６に、撥水化処理を施した従来の多層レジスト膜を例示する。図６に示すように、基板６１上に形成した被加工膜６２自身をヘキサメチルジシラザン(hexamethyldisilazane)(以下、「ＨＭＤＳ」ともいう。)で気相シリル化し、ＨＭＤＳ処理領域６３を形成することにより基板を撥水化し、ウェハの側面部（ベベル部）と天面の周縁部がＨＭＤＳにより撥水化されている。その後、下層有機膜層６４、シリコン含有中間層６５、感光性レジスト層６６を形成する。つづいて、液浸の保護膜となる撥水性で現像液に可溶なトップコート層６７を形成する。また、ウェハ外周近傍も撥水性で現像液に可溶なトップコート層６７が最表面に露出して、毛細管力を高めている。図７に、撥水化処理を施した従来の単層レジスト膜を例示する。図７に示すように、基板７１に形成した被加工膜７２上に、ＨＭＤＳ処理領域７３を形成することにより基板を撥水化する。その後、塗布型有機反射防止膜７４、感光性レジスト層７６を形成し、液浸の保護膜となる撥水性で現像液に可溶なトップコート層７７を形成している。
【非特許文献１】Tomoharu Fujiwara et al., "Wafer Management between Coat / Developer Track and Immersion Lithography Tool," Optical Microlithography XIX edited by Donis G. Flagello, Proc. of SPIE, vol. 6154, 2006
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、このような従来の方法では、ベベル部の撥水性はＨＭＤＳ処理レベルに止まり、水の接触角が６０°程度であるため、撥水性が不足する場合がある。また、ＨＭＤＳは、各種塗布膜を形成する前の被加工膜に対してのみ処理することができ、その処理はウェハ全面への処理が前提となるため、パターン形成に影響しない程度の撥水性しか付与できないという問題が有った。また、ウェハ外周部の撥水性を維持するために、ウェハ外周のレジストなどのエッジ除去に制限が入り、発塵対策に制約がかかるという問題があった。さらに、剥がれを抑制するために密着力を高められるのは、被加工膜とその直上の塗布膜のみであり、膜剥がれによるパターン欠陥抑制効果としては充分ではなく、液浸露光時に液浸液の対流でウェハエッジからの剥がれによる異物が浮遊しパターン欠陥を誘発するという問題があった。また、従来の撥水化処理においては、ウェハ全面における撥水性の処理は、露光工程において悪影響があるとの懸念があり、表面全体に好ましい撥水性を付与する方法は検討されていなかった。本発明の課題は、液浸露光において要求される撥水性が十分に高く、膜剥がれ抑制効果の大きいレジストパターンの形成方法と、その方法により製造した半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のある実施形態によれば、被加工膜が形成された半導体デバイスの基板上に対物レンズを配置し、対物レンズと基板の間に液膜を形成して露光する液浸露光によるレジストパターンの形成方法であって、少なくとも撥水化剤と溶剤とからなる撥水化剤薬液で処理した基板を露光することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。また、本発明の別の実施形態によれば、かかるレジストパターンの形成方法により製造した半導体デバイスが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施形態によれば、基板を強力に撥水化するため、強い毛細管力により液浸液のこぼれを抑制する効果を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のレジストパターンの形成方法は、液浸露光によるレジストパターンの形成方法において少なくとも撥水化剤と溶剤とからなる撥水化剤薬液で処理した基板を露光することを特徴とする。ウェハを液状の上記撥水化剤薬液で処理することにより、強力に撥水化することができるため、強い毛細管力により液浸液のこぼれを抑制する効果を高めることができる。従来のＨＭＤＳ処理では、水の接触角は６０°程度に止まり、パターン形成に影響を与えない程度の撥水性しか得られなかったが、本発明によれば、水の接触角が８０°程度またはそれ以上に及ぶ強力な撥水化処理が可能である。したがって、本発明のレジストパターンの形成方法により、メニスカスの崩壊と基板裏面の汚染が防止されるため、ウェハ裏面の異物によるデフォーカスに起因するパターン欠陥のない高品質の半導体デバイスを提供することができる。液浸リソグラフィーにおいて、感光性レジスト層上に液浸液からの有機汚染を防止するために現像液に可溶なトップコート層を形成する場合がある。現像液に可溶なトップコート層は、一般に撥水性であるため、トップコート層が最表面を覆う構造になっているときは、比較的ウェハ周縁部における液浸露光時の液こぼれに対しては有利であるが、コストなどの観点から現像液に可溶なトップコート層を使用しない場合は、本発明の撥水化処理方法が特に有効である。
【００１１】
また、撥水化処理がレジストの塗布性能などに影響を与え、パターン形成に悪影響を及ぼす場合には、半導体チップが得られない欠けショットが生じるウェハの外周部のみを選択的に撥水化処理する必要がある。本発明の方法は、撥水化処理に用いる薬品が液状であるため、ウェハの外周部にのみ撥水化処理剤を吹き付けるなどして、ウェハの外周部のみを選択的に撥水化処理することが可能である。また、パターニングに影響しないウェハの外周部への処理であるため、水の接触角を８０°程度またはそれ以上の強力な撥水化処理が可能である。ウェハの外周部は、発塵対策としてエッジ除去が施されることが多く、多層レジストプロセスでは様々なエッジ除去形状がプロセスの都合により必要となる場合がある。従来の方法では、任意にエッジ除去をすると最表面に親水性表面が露出する場合があるため、エッジ除去の自由度が低かった。しかし、本発明では、半導体製品を製造できないウェハの外周部のみに選択的に撥水化処理剤を吹き付けて接触させることにより、あらゆるエッジ除去形状に対し、最表面を撥水性にすることができる。
【００１２】
上記基板上に、下層有機膜層と、シリコン含有中間層と、感光性レジスト層とを形成する場合は、上記基板上にこれらの層をスピンコートする工程を含む多層レジスト法により形成することが好ましく、少なくとも各スピンコートの間、最初のスピンコートの前、および最後のスピンコートの後のいずれかにに、撥水化剤薬液で処理する態様が好ましい。かかる態様によれば、従来のように、被加工膜とその直上の下層有機膜層との間のみの密着力を高める態様と異なり、多層レジスト構造の各膜間の密着力を向上させることができる。また、パターン形成領域に影響を与えず、液浸露光時に剥がれやすく、密着力が要求されるウェハ外周部のみに選択的にシランカップリング剤などの撥水化剤薬液による処理を施すことにより、剥がれを抑制することが可能である。撥水化剤としてシランカップリング剤を用いる場合は、密着強化の効果が得られる。同様に、基板と基板上に形成する感光性レジスト層との密着力を高める点と、感光性レジスト層と感光性レジスト層上に形成するトップコート層との密着力を高める点と、液浸露光時の剥がれを抑える点で、感光性レジスト層を基板上にスピンコートする工程を含むフォトリソグラフィ工程により好ましく、このフォトリソグラフィ工程において、少なくとも前記各スピンコートの間、最初のスピンコートの前、および最後のスピンコートの後のいずれかに、シランカップリング剤などを含む撥水化剤薬液で処理する態様が好ましい。
【００１３】
レジストパターンを形成するための微細加工用レジスト膜の下に形成する被加工膜は特に限定されるものではなく、通常、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、ＣＶＤ形成アモルファスカーボン膜などの無機膜、ないしその上に下層無機の反射防止膜が形成された膜である。撥水化処理は、上記微細加工用レジスト膜の下地層である被加工膜表面、基板上に形成される下層有機膜層、シリコン含有中間層、および感光性レジスト層の積層により構成される膜のうち、液浸露光時に水と接触する最表面に対して実施する。また、撥水化処理は、気相処理ではなく、撥水化剤薬液による液体の吹き付け、または浸漬することにより処理し、処理表面に撥水性を付与するものである。また、撥水化剤薬液としてシランカップリング剤を含む薬液による処理（密着強化処理）は、撥水化処理と同様に行なうことができ、密着性を付与することができる。
【００１４】
撥水化処理は、たとえば図４に示す装置により、１種以上の撥水化剤を含む撥水化剤薬液からなる処理薬液をパドルし、液膜を形成することでウェハ全面に施すことも可能である。この際は、ウェハの回転数は静止（０ｒｐｍ）を基本とし、数秒間隔で５０ｒｐｍの揺動を与え、液を攪拌することも可能である。しかしながら、ウェハ全面への処理を施す場合、後の工程で塗布される微細加工用レジスト膜の被パターニング部分を撥水化することになるため、塗布性能、現像性能、多層プロセスドライ現像性能への悪影響の懸念などから撥水化処理方法に制約がかかる。そのため、目的とする撥水性の付与が不充分になることが考えられる。そのような場合には、後述の撥水化剤として非フッ素系の撥水化剤であって、アルキル基およびエポキシ基の少なくともいずれかを構造中に含む撥水化剤を用いることが好ましく、また、撥水化剤薬液に、水、酸およびアルカリの少なくともいずれかを追加することにより撥水性の付与を十分なものとすることができる。ウェハ全面に対して撥水化処理を施した場合は、レジストのパターン倒れを抑制する効果をより改善することができる。図１７にレジストパターンの概略図を示す。図１７（ａ）は、膜厚（レジストのパターン高さ）Ｈ、線幅ｄのパターンの一例を示し、図１７（ｂ）は、パターン倒れを示す概略図であり、図１７（ｃ）は正常なパターンを示す概略図である。液浸露光にかかわらず、レジストパターンが微細化されるにつれて、アスペクト比、膜厚Ｈ／線幅ｄが高くなり、基板とレジストパターンの接触面積が小さくなるため、レジストのパターン倒れが起こりやすくなるという問題がある。本発明においては、上記のように撥水化剤を含む撥水化剤薬液を用いてウェハの全面を処理した場合に、基板とレジストとの密着性を向上させることが可能となり、その結果パターン倒れを抑制できることを見出した。したがってウェハ全面への撥水化処理に制約がかかる場合は、後述のようにウェハ外周部を局所的に処理することができるが、パターン倒れなどの問題を抑制するためには、ウェハの全面に撥水処理を施すことが望ましい。
【００１５】
また、ウェハ全面への撥水化処理に制約がかかる場合には、被パターニング部分を除くウェハの側面と、天面の周縁部および底面の周縁部（これらをまとめて、以下、「外周部」ともいう。）のみに限定し、局所的に撥水化処理などをする方法がある。この方法は、図５に示すように、撥水化剤薬液などを、エッジリンス機構を用い、ウェハ外周部に局所的に処理する方法である。具体的には、ウェハを１００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍ程度で回転させながら、撥水化剤薬液などでウェハの天面の周縁部のみを選択的に処理し、液浸液の接触角を高めるものである。このとき周縁部の撥水化処理などの領域幅はノズル位置をステップモーターで高精度に位置制御することで、ウェハエッジから０．３ｍｍ〜３．０ｍｍ程度に調整することが可能である。このノズルは、既存技術でウェハエッジの塗布膜除去を行なうエッジリンスノズルをそのまま用いてもよく、エッジリンスと使い分けをする場合は、エッジリンスノズルを増設することで容易に行なうことができる。なお、塗布膜とは、下層有機膜、シリコン含有中間層、レジスト及び反射防止膜、トップコート等、所望のパターンを得るために一時的に基板上に形成する膜であり、最終的に半導体デバイスに膜として残らない膜をいう。また、被加工膜とは、上記塗布膜も含み、下層有機膜の下地となる基板部分（シリコン基板、酸化膜、窒化膜、Ｌｏｗ−Ｋ膜等）を含めた膜のうち、最終的に半導体デバイスの形成膜として残る部材を包含するものである。
【００１６】
ウェハの底面の周縁部に関しても、裏面側から撥水化剤薬液などを吹き付けることにより、底面の周縁部に撥水化処理などをすることができる。底面を撥水性にすることで、液浸露光時などに液浸液が底面に廻り込んで、露光機ステージ上の異物による影響を排除することができる。この裏面撥水化用のノズルも、既存技術の塗布膜除去を行なうバックリンスノズルをそのまま用いてもよく、バックリンスと使い分けをする場合はバックリンスノズルを増設することで容易に行なうことができる。撥水化処理などが必要なエリアは、毛細管力により水を持ち上げる力を生む部分であり、ウェハエッジの表面が水平でない部分の最表面である。最も毛細管力への影響が大きいのは、ステージの外周枠との距離が近いウェハ基材自体のベベル部分であるが、その内側の塗布膜の非水平部分も撥水化されることが望ましい。したがって、ウェハ中央部は撥水化する必要はなく、ウェハ外周部の所定の領域を撥水化すればよい。
【００１７】
撥水化処理は、塗布機のエッジリンス機構を利用して行なうため、撥水化領域はエッジリンスの位置決め精度（０．２ｍｍ〜０．３ｍｍ程度）で最小値が決定される。また、最大値は図８（ｂ）のウェハエッジの拡大図に見られるように、エッジ露光ショットの中の有効なチップ（○印）が減らない程度の値とする。通常の場合、以下に記載の様々なプロセスの事情により、レジストのエッジリンス除去幅が約３．０ｍｍ程度にまで及ぶことがあり、その場合は、３．０ｍｍまで撥水化処理しても製品歩留まりに影響は出ないため、有効なチップが減らない程度の値とはエッジリンスの最大除去幅である。この時、撥水化処理は、微細加工用レジスト膜を形成する前または後の基板表面に実施する。また、微細加工用レジスト膜が多層構造を持つ場合は、多層膜スタックの各層塗布形成前後の任意の表面に処理することが可能である。撥水化処理に用いられる撥水化剤と基板との反応は、常温時に反応するものを選択することが好ましいが、反応性が悪い撥水化剤の場合、撥水化剤薬液を表面に接触させた後に、ホットプレート（熱板）などにより、６０℃〜１２０℃の温度で１分程度の熱処理を施すこともでき、１１０℃〜１５０℃程度の熱処理を施すことが好ましい。熱処理の温度が低すぎると撥水化剤と基板との反応性を補助できない場合がある。また、熱処理の温度が高すぎると基板上に存在する積層膜の性質を変化させてしまう場合があるので、好ましくない。
【００１８】
撥水化剤としては、フッ素系撥水化剤、シリコーン系撥水化剤、フッ素・シリコーン系撥水化剤、シランカップリング剤、シリル化剤、アルキル化剤またはアシル化剤を用いることができる。これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。いずれの場合も、各撥水化剤に適した溶剤に、０．５質量％〜５．０質量％に希釈したものを用いる。撥水化剤としては、下記の式（１）と式（２）で示されるものが例として挙げられる。なお、撥水化剤の加水分解を避けるため、使用する溶剤は、蒸留処理、吸収剤の利用または水分除去フィルタの利用により脱水し、水分を好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下とする。なお、水分量は、カールフィッシャー法によって確認することができる。
【００１９】
フッ素系撥水化剤、シリコーン系撥水化剤、フッ素・シリコーン系撥水化剤としては、以下のものを例示することができる。
【００２０】
【化１】
2008277748.tif 000003
【００２１】
（式（１）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、Ｈ，ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5またはＣ3Ｈ7
ｎは、０〜５の整数
Ｒは、ＣmＦ2m+1  または、ＣmＨ2m+1  であり、ｍは、１〜１０の整数である。）
【００２２】
【化２】
2008277748.tif 000004
【００２３】
（式（２）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、(ＣＨ2)n−ＣmＦ2m+1  であり、ｎは、０〜５の整数であり、ｍは、１〜１０の整数
Ｒ0は、Ｈ，ＣkＨ2k+1，Ｓｉ(ＯＣＨ3)3，Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3，Ｓｉ(ＯＣ3Ｈ7)3、又は、ＮＨ結合の右側の構造（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）と同一構造であり、ｋは、１〜３の整数である。）
ウェハ全面の撥水化処理を行なう場合は、フッ素系撥水剤の場合は、ウェハとの相互作用が十分ではなく、パターン倒れの抑制が不足することがあるが、アルキル基やエポキシ基を含有する上記式（２）で示される化合物を撥水剤として用いた場合には、密着力が向上し、ＨＭＤＳなどを用いた従来の処理に比べて密着力を向上させることができ、その結果パターン倒れを抑制する効果が著しく改善される。上記式（２）のなかでも、末端がアミノ基であるこが好ましい。
【００２４】
撥水化剤として、シリル化剤を用いることもできる。シリル化剤としては、たとえば、ＢＳＡ(N,O-bis(trimethylsilyl)acetamide)，ＢＳＴＦＡ(N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide)，ＨＭＤＳ(hexamethyldisilazane)，ＭＳＴＦＡ(N-methyl-N-trimethylsilyl-trifluoroacetamide)，ＴＭＣＳ(trimethylchlorosilane)，ＴＭＳＩ(N-trimethylsilylimidazole)，ＤＭＳＤＭＡ(dimethylsilyldimethylamine)などが用いられる。
【００２５】
密着強化効果のある撥水化剤としては、主にシランカップリング剤を用いることができる。また、シランカップリング剤の中には、撥水化処理性能を示すものもある。撥水化処理性能の高いものとしては、プロポキシシラン誘導体が水中での加水分解が遅く有効である。シランカップリング剤には、ビニルトリクロルシラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，２-(３、４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン，３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン，３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン，ｐ-スチリルトリメトキシシラン，３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン，３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，３-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン，３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン，３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，（アミノエチル）３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン，Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ-２（アミノエチル）３-アミノプロピルトリエトキシシラン，３-アミノプロピルトリメトキシシラン，３-アミノプロピルトリエトキシシラン，３-トリエトキシシリル-Ｎ-（１、３-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン，Ｎ-フェニル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ-（ビニルベンジル）-２-アミノエチル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン３-ウレイドプロピルトリエトキシシラン，３-クロロプロピルトリメトキシシラン，３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン，３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン，ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，３-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがあり、これらの中でもメトキシシラン、エトキシシランをプロピオキシシランに置き換えたものが撥水化剤としては有効である。密着強化処理では、反応性が高いメトキシシラン誘導体が好ましい。なお、シランカップリング剤を含む撥水化剤薬液の加水分解を避けるため、使用する溶剤は、蒸留処理、吸収剤の利用または水分除去フィルタの利用により脱水し、水分を好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下とする。
【００２６】
アルキル化剤としては、ペンタフルオロベンジルブロマイド、１，４，７，１０，１３，１６-ヘキサオキサシクロオクタデカンなどが用いられる。また、アシル化剤としては、ＰＦＰＡ（ペンタフルオロプロピオン酸無水物）、ＨＦＢＡ（無水ヘプタフルオロ酪酸）、無水酢酸などが用いられる。被撥水化処理面が、多層レジストに用いる下層有機膜層、感光性レジスト層などの有機膜の場合は、下記の式（３）または式（４）ような構造の化合物を、有機膜を溶解しない溶剤に０．５質量％〜５．０質量％の割合で溶解した撥水化剤薬液を用いることが望ましい。
【００２７】
【化３】
2008277748.tif 000005
【００２８】
（式（３）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基またはアセトキシ基
ｎは、０〜５の整数
官能基Ｙは、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、スチリル基、アクリロキシ基、ウレイド基、クロロプロピル基、スルフィド基、イソシアネート基またはアルコキシ基である。）
【００２９】
【化４】
2008277748.tif 000006
【００３０】
（式（４）中、Ｒは、ＣmＦ2m+1  またはＣmＨ2m+1であり、ｍは、１〜１０の整数
ｎは、０〜５の整数
官能基Ｙは、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基、スチリル基、アクリロキシ基、ウレイド基、クロロプロピル基、スルフィド基、イソシアネート基またはアルコキシ基である。）
以上の内容に基づき、被処理素材である無機膜と有機膜に分けて、撥水化剤の好ましい組合わせを例示すると表１のようになる。一方、多層レジスト層を溶解する溶剤、多層レジスト層を溶解しない溶剤と現像液に可溶なトップコート層も溶解しない溶剤に分類して、使用が好ましい溶剤を例示すると、表２のようになる。また、エッジリンスと同時に処理し、露出基板に対して処理する場合には、熱硬化前の塗布膜を溶解する溶剤を選択するのが好ましい。さらに、塗布膜を被処理膜とし、エッジリンスしない場合には、塗布膜を溶解しない溶剤を選択する態様が好ましい。一方、処理直後に、塗布後の熱処理が入る場合には、シランカップリング剤としては、加水分解性を落とし、疎水性を向上する点で、エトキシシラノール誘導体またはプロピオキシシラノール誘導体が好ましい。しかし、処理直後に熱処理ではなく、塗布処理が入る場合には、常温で反応するメトキシシラノール誘導体が好ましい。撥水化剤の撥水性と密着強化と両方の効果を１種類の薬液で得る場合は、式（１）に示す構造の撥水化剤と、中庸な反応性のエトキシシラノール系のシランカップリング剤の混合液を使用するのが好適である。また、式（２）に示す構造の撥水化剤と、シリル化剤として使用するシラザン系の化合物は、副生成物としてアンモニアを発生するため、パターンニングに留意する必要がある。さらに、上記のように２種以上の撥水化剤を混合して用いる態様は、種々の基板への反応性を確保することで汎用性の高い撥水・密着強化材料とできる点で好ましい。
【００３１】
【表１】
2008277748.tif 000007
【００３２】
【表２】
2008277748.tif 000008
【００３３】
本発明の撥水化処理の典型例を図１と図９〜図１３に示す。基本的には、シランカップリング剤を含む密着性を強化する効果のある撥水化剤薬液による処理は、上層と下層の密着性が低い膜の間で行ない、シランカップリング剤を含まない撥水化剤薬液による撥水化処理は、全ての層の形成後に行なうのが好ましい。しかしながら、後続の露光プロセス、エッチング、拡散または注入などにおける剥がれ、クランピングなどによる物理的接触による発塵、膜特性自体による剥がれなどにより発塵が生じる可能性がある。そして、これらの様々なプロセスの事情により、レジストのエッジ部分における下層有機膜層、シリコン含有中間層、感光性レジスト層、現像液に可溶なトップコート層の除去の必要性が決まる。したがって、プロセスフローにはバリエーションが必要であり、下記実施例は処理フローの一例であり、事情により多数のバリエーションが考えられる。
【００３４】
図１は、トップコート層が最表面を覆う場合の例であり、図１（ａ）にプロセスフローを示し、図１（ｂ）に処理後のウェハ外周部の断面構造を示す。図１（ｂ）に示すように、基板１上に、被加工膜２を形成した後、本発明における撥水化剤薬液からなる撥水化処理層３を形成し、その後、塗布型有機反射防止膜４、感光性レジスト層６、トップコート層７を形成する。被撥水化処理表面は、一般に無機膜であり、撥水化処理剤は、式（１）、式（２）またはシリル化剤、シランカップリング剤を用いることが望ましい。また、いずれの化合物も溶剤に０．５質量％〜５．０質量％に希釈して用いるが、使用する溶剤は、アルコール系、アセテート系、ケトン系、水系、芳香族系など特に制約なく、化合物の溶解安定性の高いものを使用することができる。被撥水化処理表面が有機膜の場合は、式（３）またはプロピオキシシラノールまたはエトキシシラノールを含むシランカップリング剤を用いることが望ましい。基板上に撥水化剤薬液を供給すると、基板表面に撥水化剤が吸着し、化学反応により撥水化剤の単分子層が形成されるため、基板とステージ外周部９との間における液浸液のこぼれを回避することができる。液浸露光が完了した後、感光性レジスト現像工程、エッチング工程の後、レジストを除去するために酸素プラズマによるアッシングおよび硫酸と過酸化水素水混合液を用いたウェット処理を実施する。このウェット処理を実施した際に、表面および裏面に形成された撥水化処理層３は剥離される。
【００３５】
図９は、トップコート層を形成しない場合の例であり、図９（ａ）にプロセスフローを示し、図９（ｂ）と図９（ｃ）に処理後のウェハ外周部の断面構造を示す。まず、基板１上に、被加工膜２、塗布型有機反射防止膜４、感光性レジスト層６を形成した後、撥水化処理層３を形成する。被撥水化処理表面は、無機膜と有機膜が混在しているため、撥水化剤は、式（１）、式（２）と式（３）の混合溶液またはプロピオキシシラノールまたはエトキシシラノールを含むシランカップリング剤を用いることが望ましい。また、いずれの化合物も溶剤に０．５質量％〜５．０質量％に希釈して用いるが、使用する溶剤はブチルアルコール以上の高級アルコール、ブチルエーテル以上の高級アルキルエーテル、水系などの中から感光性レジストを溶解しない溶剤を選択する。撥水化処理層３はレジスト除去工程で剥離される。また、図９（ｂ）の例では、撥水化処理層３が、基板の側面と、基板の天面の周縁部と、基板の底面の周縁部に形成されている。また、図９（ｃ）に示す例では、撥水化処理層３が、基板の側面と、基板の天面と、基板の底面の周縁部に形成されている。
【００３６】
図１０は、トップコート層を形成し、エッジリンスと撥水化処理を同時に施す場合の例であり、図１０（ａ）にプロセスフローを示し、図１０（ｂ）に処理後のウェハ外周部の断面構造を示す。図１０（ｂ）に示すように、基板１上に、被加工膜２、塗布型有機反射防止膜４、感光性レジスト層６、トップコート層７を形成した後、トップコートエッジリンスを行ない、撥水化処理層３を形成する。被撥水化処理表面は、無機膜と有機膜が混在しているため、撥水化剤は、式（１）、式（２）と式（３）の混合溶液またはプロピオキシシラノールまたはエトキシシラノールを含むシランカップリング剤を用いることが望ましい。また、いずれの化合物も、溶剤に０．５質量％〜５．０質量％に希釈して用いる。使用する溶剤は、現像液に可溶なトップコートの溶剤に用いられるブチルアルコール以上の高級アルコール、ブチルエーテル以上の高級アルキルエーテルなどの中から選択し、現像液に可溶なトップコート層を溶解し、感光性レジストを溶解しない溶剤を選択する。撥水化処理層３は、レジスト除去工程で剥離される。
【００３７】
図１１は、トップコート層を形成することなく、エッジリンスと撥水化処理を同時に施す場合の例であり、図１１（ａ）にプロセスフローを示し、図１１（ｂ）に処理後のウェハ外周部の断面構造を示す。図１１（ｂ）に示すように、基板１上に、被加工膜２、塗布型有機反射防止膜４、感光性レジスト層６を形成した後、エッジリンスを行ない、撥水化処理層３を形成する。被撥水化処理表面は、無機膜と有機膜が混在しているため、撥水化剤は、式（１）、式（２）と式（３）の混合溶液またはプロピオキシシラノールまたはエトキシシラノールを含むシランカップリング剤を用いることが望ましい。また、いずれの化合物も溶剤に０．５質量％〜５．０質量％に希釈して用いるが、使用する溶剤は、ＰＧＭＥＡ(propyleneglycolmonomethylether acetate)などのアセテート系溶剤、ＰＧＭＥ(propyleneglycolmonomethylether)などのグリコールエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトンなどのケトン系溶剤などであり、感光性レジストを溶解する溶剤を選択する。撥水化処理層３は、レジスト除去工程で剥離される。
【００３８】
つぎに、多層レジスト法における積層膜の液浸露光時における剥がれにより誘発されるパターン欠陥を抑制するため、各多層膜相互の密着性の向上方法について述べる。図１２は、トップコート層を形成することなく、感光性レジスト層のエッジリンスを行なう態様であり、シリコン含有中間層と感光性レジスト層との密着性を高める場合の例であり、図１２（ａ）は、プロセスフローを示し、図１２（ｂ）は、処理後のウェハ外周部の断面構造を示す。図１２（ｂ）に示すように、基板１上に、被加工膜２、下層有機膜層８、シリコン含有中間層５を形成した後、シリコン含有中間層５の表面に密着強化処理を行なう。つぎに、感光性レジスト層６を形成した直後に、エッジリンスにより感光性レジスト層６以下の膜を撥水化し、撥水化剤薬液にシランカップリング剤を含む処理薬液により撥水密着強化処理層３ａを形成する。シリコン含有中間層５の密着強化処理は、感光性レジストの回転塗布直前に施されるため、処理直後に熱処理されず、感光性レジストを溶解する溶剤によって未反応の撥水化剤は洗い流されるため、常温で反応性の高いメトキシシラノール誘導体を用いるのが好ましい。
【００３９】
撥水化処理は、塗布カップから搬出し、熱処理することなく連続して行なう。シリコン含有中間層は、この時点では熱硬化されており、本溶剤で溶解することはない。つぎの撥水化処理は、感光性レジスト層をエッジリンスすると同時に、感光性レジスト以下の露出表面を全て撥水化しなければならない。この被撥水化処理表面は無機膜と有機膜が混在しているため、撥水化剤は、式（１）、式（２）と式（３）の混合溶液またはプロピオキシシラノールまたはエトキシシラノールを含むシランカップリング剤を用いることが望ましい。また、いずれの化合物も、溶剤に０．５質量％〜５．０質量％に希釈して用いるが、使用する溶剤はアルコール系、アセテート系、ケトン系などの中から、エッジリンス特性のよいものを用いればよい。撥水化処理した表面に撥水化剤が吸着し、化学反応して撥水化剤の単分子層が形成され、液浸液のこぼれを回避することができる。液浸露光が完了し、感光性レジスト現像工程、エッチング工程の後、レジスト除去のため、酸素プラズマによりアッシングおよび硫酸と過酸化水素水混合液を用いたウェット処理を実施し、その際に、撥水化処理層（撥水密着強化処理層３ａ）は剥離される。
【００４０】
図１３は、感光性レジストとトップコート層との密着性を高める場合の例である。図１３（ａ）は、プロセスフローを示し、図１３（ｂ）と図１３（ｃ）は、処理後のウェハ外周部の断面図である。まず、基板１上に、被加工膜２、下層有機膜層８とシリコン含有中間層５を形成し、レジスト塗布後、約１００℃で１分間ベークし、感光性レジスト層６を形成する。つぎに、感光性レジスト層６の表面をシランカップリング剤を含む撥水化剤薬液で処理し、かつ感光性レジスト層以下の無機膜と有機膜が混在している被処理表面を撥水化処理した後、トップコート層７を形成する。トップコート層７を形成する前に、シランカップリング剤を含む撥水化剤薬液で処理することにより、感光性レジスト層６と液浸用の現像液に可溶なトップコート層７の界面の密着力を向上させることができる。密着強化処理と撥水化処理に使用する溶剤は、ブチルアルコール以上の高級アルコール、ブチルエーテル以上の高級アルキルエーテル、水などの中から、感光性レジスト層を溶解しない溶剤を選択する。密着強化処理と撥水化処理を、別々の溶液で行なうことも可能であるが、処理剤の選択により１液処理も可能である。シランカップリング剤を含む撥水化剤薬液は、処理直後に熱処理が入らないことと、アルコキシシラノールの加水分解性を極力抑制することを考慮して、反応性の中庸なエトキシシラノールを含むシランカップリング剤を用いるのが好ましい。撥水化剤は、式（１）、式（２）と式（３）の混合溶液、プロピオキシシラノールまたはエトキシシラノールを含むシランカップリング剤を用いることが望ましい。撥水化処理層は、レジスト除去工程で剥離される。
【００４１】
図１３（ｂ）は、撥水化剤薬液などにより基板の側面を処理するとともに、基板の天面の周縁部と基板の底面の周縁部を処理する態様を例示する。基板の側面と、基板の天面の周縁部と、基板の底面の周縁部は、パターン形成領域に影響を与えず、液浸露光時に剥がれが生じやすい密着力が不安定な領域であり、また液浸液の漏洩が生じやすい領域である。したがって、このような基板の外周部を撥水化し、密着強化する態様が好ましい。また、ウェハプロセスの多様性に応じて、基板の側面のほか、基板の天面の周縁部、または、基板の底面の周縁部を撥水化し、密着強化する態様も有効である。同様に、図１３（ｃ）に示すように、基板の側面と、基板の天面と、基板の底面の周縁部とを、撥水化剤薬液などで処理することにより撥水化し、密着強化する態様も有効である。また、基板上に塗布膜を形成した後、基板の側面と、基板の天面の周縁部と、基板の底面の周縁部とにおいて、塗布膜を溶解する溶剤により塗布膜を除去し、塗布膜を溶解除去した領域を、撥水化剤薬液などにより処理する方法は、パターニングに影響を与えることなく、撥水性と密着性が最も要求される外周部を選択的に撥水化し、密着度を強化することにより、発塵防止効果と撥水化効果が高まる点で好ましい。
【００４２】
また、上記いずれの態様においても、撥水化剤薬液などには、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤等を添加してもよい。撥水化剤の撥水性能、密着性能を制御するためには、使用する各薬液中に、水、酸およびアルカリの少なくとも１種以上を含有させておくことが好ましい。酸としては、特に限定されないが、たとえば酢酸などのアルキルカルボン酸、芳香族カルボン酸などが挙げられる。また、アルカリとしては、特に限定されないが、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの有機アミンなどを用いることができる。酸およびアルカリとしては、調製した薬剤の化学的安定性の点から、適度な揮発性とすることが好ましく、たとえば沸点が１００℃以上のものを用いることが好ましい。加水分解反応の進行とそれに伴う撥水化剤のオリゴマー化などによる化学構造変化が起こり、所望の撥水性および密着性が得られない場合は、これら酸やアルカリの非希釈原液（原料）または純水などの水分を好ましくは５０ｐｐｍ以下に制御したエーテル溶媒に、撥水化剤を溶解保存し、使用直前に溶解保存した薬液と、上記所望の水分を含むアルコール系溶剤またはＰＧＭＥＡなどのレジストを溶解する溶剤とを混合調製し使用する。添加する水等の含有量は、撥水化剤または密着化剤の種類や濃度などを考慮して決定すればよいが、処理薬液全体に対して０．０１〜５質量％の範囲とすることが好ましい。所望の撥水性および密着性を、１〜２ヵ月以上など長期間保存において維持させる必要がある場合には、上記処理薬液における水、アルカリおよび酸の少なくとも１種以上の含有量をより高精度に制御する必要がある。この場合の含有量は、薬液全体に対して００．４〜２．７質量％とすることが好ましく、保存において該範囲の各値の±０．２質量％の範囲に変動幅を抑制するために、外気との接触遮断、容器の窒素パージを行なっておくことが好ましい。酸またはアルカリを添加する場合は、これらの添加量はｐＨ４〜１０の範囲となるよう調整することが好ましく、ｐＨ６〜８の範囲となるよう添加量を調整することがより好ましい。
【００４３】
上記撥水化剤薬液に水、アルカリおよび酸の少なくとも１種以上を含有させる場合、これらを使用直前に混合する場合も、上記のように混合後保存して使用する場合も、水などの含有量が少なすぎる場合は、必要な撥水性能が得られない場合があり、また含有量が多すぎる場合には、加水分解が進行しすぎて薬液が白濁し、所望の撥水性や密着性能を得られない場合がある。したがって、特に長期間保存においてこれらの品質を維持する必要がある場合には、上記のような水等の含有量と変動幅を制御することが好ましい。
【００４４】
また、レジストを溶解しない撥水化剤薬液の場合、ジイソアミルエーテルまたはｎ‐ブチルエーテルなどのエーテル系溶剤とイソアミルアルコールまたはイソプロパノールなどのアルコール系溶剤またはこれらの混合溶液を用いることができる。混合溶液とする場合、これらの混合比率は含有させる水、酸およびアルカリの少なくともいずれかとの相溶性を考慮して調整すればよいが、たとえばエーテル系溶剤：アルコール系溶剤＝５：５〜７：３程度とすることが望ましい。なお、上記のような長期保存を要する場合には、水等の含有量と変動幅を上記範囲内において抑制することが望ましい。レジストを溶解する撥水化剤薬液において、溶剤を混合して使用する場合は、上記「アルコール系溶剤」を「感光性レジストを溶解する溶剤」に読み替えて、上記同様の範囲で処理薬液を調整すればよい。
【００４５】
なお、水等の添加による撥水化剤薬液の品質が変化しない場合は、上記のように含有量および変動幅を制御することなく、使用前に予め、水、酸およびアルカリの少なくともいずれかを撥水化剤薬液に含有させておくことができる。このときの含有量は、たとえば処理薬液全体に対して０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
Ｓｉウェハの撥水性向上を主目的として、レジストを溶解しない溶剤を用いた撥水化剤薬液Ａを調製した。また、Ｓｉウェハの撥水性向上を主目的として、レジストを溶解する溶剤を用いた撥水化剤薬液Ｄを調製した。撥水化剤薬液Ａとして、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ７１０３）、トリデカフルオロヘキシルトリメトキシシラン（ＧＥＬＥＳＴ（株）製ＳＩＴ８１７６−０）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ３０３）、ＫＢＭ７１０３とＫＢＭ３０３の混合物（混合比３：１）、またはＳＩＴ８１７６−０とＫＢＭ３０３の混合物（混合比３：１）を用意した。各撥水化剤をジイソアミルエーテルまたはｎ-ブチルエーテルに溶解させて、約３．０質量％の希釈溶液を調製した。一方、撥水化剤薬液Ｄとして、ＫＢＭ７１０３、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ７１０３とＫＢＭ３０３の混合物（混合比３：１）、またはＳＩＴ８１７６−０とＫＢＭ３０３の混合物（混合比３：１）を用意した。各撥水化剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて、約３．０質量％の希釈溶液を調製した。なお、撥水化剤の加水分解を避けるため、使用する溶剤は、蒸留処理、吸収剤の利用または水分除去フィルタの利用により脱水し、水分を５０ｐｐｍ以下とした。
【００４８】
本実施例では、撥水化剤薬液として、撥水化剤薬液Ａ単独の場合、撥水化剤薬液Ｄ単独の場合とについて実施した。また、図１（ａ）のプロセスフローに従い、図１（ｂ）に示す構造のウェハを製造した。まず、Ｓｉ基板１上の被照射面に被加工膜２を形成した後、図５に見られる塗布カップを使用して、撥水化剤薬液を噴射し、撥水化処理層３を形成した。撥水化処理層３の形成は、ウェハを１０００ｒｐｍで回転中に、ウェハエッジから０．５ｍｍの位置にノズルを静止させ、ウェハの天面方向はエッジリンスノズルにより、また底面方向はバックリンスノズルにより薬液を噴射し、撥水・密着強化反応を進行させた。撥水化剤薬液のノズルからの噴射時間とウェハの回転数を最適化することにより、撥水化剤の吸着量を制御し、撥水性を調整することができた。
【００４９】
その後、塗布型有機反射防止膜４を約４０ｎｍ〜８０ｎｍの膜厚で形成し、２００℃〜２５０℃で約１分間〜１．５分間加熱硬化した。つぎに、メタクリレート系のＡｒＦ化学増幅型ポジレジスト（膜厚１００ｎｍ〜２００ｎｍ）をスピン塗布し、１２０℃で６０秒間ベーク処理を行ない、感光性レジスト層６を形成した。つづいて、現像液に可溶なトップコート層７を約３５ｎｍ〜９０ｎｍの膜厚でレジスト上に塗布し、１１０℃で６０秒間ベーク処理を行ない、レジスト膜を形成した。以上のように、撥水化・密着強化処理は、パターニングに影響するウェハの中心部を除くウェハ周縁部のみに行なうことが可能であった。
【００５０】
このレジストが塗布された基板を液浸露光機で露光処理を施した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８質量％水溶液で現像処理を行ない、パターン形成を完了し、レジスト膜をマスクにして被加工膜をプラズマドライエッチングした。被加工膜は、トランジスタ形成工程のポリシリコンに関して実施した。エッチング完了後に、Ｏ2プラズマアッシングと、硫酸および過酸化水素水を用いたウェット処理により感光性レジスト層と塗布型有機反射防止膜を除去した。その際に、先に形成された撥水化処理層は剥離されることも確認された。つぎに、コンタクトホール形成工程（コンタクト工程）のシリコン酸化膜を成膜し、その表面を被照射面として、本実施例を繰り返し、コンタクト工程のパターン形成を完了した。同様に配線形成工程（メタル工程）、ビア工程も繰り返し進め、半導体デバイスを寒静した。撥水化剤薬液として、撥水化剤薬液Ａ単独の場合、撥水化剤薬液Ｄ単独の場合、撥水化剤薬液ＡとＤを混合した場合のいずれにおいても、液浸露光時に液浸液のこぼれ落ちは認められなかった。
【００５１】
また、トリデカフルオロヘキシルトリメトキシシラン（ＳＩＴ８１７６−０）のジイソアミルエーテルに対する濃度を３．０質量％に固定し、エポキシシランカップリング剤である２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ３０３）の濃度を、０質量％〜２．０質量％でシフトしたときの密着強度と接触角を表３と図１４に示す。図１４の結果から明らかなとおり、エポキシシランカップリング剤を増量することにより、接触角を７０°程度の高い水準に保ちながら、密着強度を１３．５Ｎ／ｃｍ2以上に高めることができた。
【００５２】
【表３】
2008277748.tif 000009
【００５３】
（実施例２）
本実施例では、撥水化剤薬液として、撥水化剤薬液Ａまたは撥水化剤薬液Ｂを各々使用した。撥水化剤薬液Ａは、実施例１で使用したものを用いた。撥水化剤薬液Ｂは、有機膜の撥水性向上を主目的として、レジストを溶解しない溶剤を用いて調製した。撥水化剤として、デシルトリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ３１０３Ｃ）、ＫＢＭ７１０３、または、ＫＢＭ３１０３ＣとＫＢＭ７１０３の混合物（混合比１：１）を使用し、密着強化効果のある撥水化剤としてＫＢＭ３０３を上記の撥水化剤の総質量に対し、混合比３：１に調整し、使用した。各撥水化剤を、ジイソアミルエーテルまたはｎ-ブチルエーテルに溶解させて、３．０質量％の希釈溶液を調製した。なお、撥水化剤の加水分解を避けるため、使用する溶剤は、蒸留処理、吸収剤の利用または水分除去フィルタの利用により脱水し、水分を５０ｐｐｍ以下とした。
【００５４】
本実施例では、図９（ａ）のプロセスフローに従い、図９（ｂ）と図９（ｃ）に示す構造のウェハを製造した。まず、Ｓｉ基板１上の被照射面に被加工膜２を形成した後、塗布型有機反射防止膜４を約４０ｎｍ〜８０ｎｍの膜厚で形成し、２００℃〜２５０℃で約１分間〜１．５分間の加熱硬化処理により溶剤を充分に揮発させるとともに、熱反応活性部位の反応でポリマーを架橋させた。その後、メタクリレート系のＡｒＦ化学増幅型ポジレジスト（膜厚１００ｎｍ〜２００ｎｍ）をスピン塗布し、１２０℃で６０秒間ベーク処理を行ない、感光性レジスト層６を形成した。つぎに、図４または図５に示す塗布カップを使用して、図４の場合は、撥水化剤薬液を１０００ｒｐｍで回転中にストレートノズルで塗布し、図９（ｃ）に示すように、ウェハの天面と、ウェハの側面と、ウェハの底面の周縁部に撥水化処理層３を形成した。また、図５の場合は、撥水化剤薬液を１０００ｒｐｍで回転中にウェハエッジから０．５ｍｍの位置にノズルを静止させ、ウェハの天面はエッジリンスノズルにより、また底面はバックリンスノズルから撥水化剤薬液を噴射し、塗布した。その結果、パターニングに影響するウェハの天面の中心領域を除き、ウェハの天面の周縁部と、ウェハの側面と、ウェハの底面の周縁部とを撥水化処理することが可能であった。また、撥水化剤薬液のノズルからの噴射時間とウェハの回転数を最適化することにより、撥水化剤の吸着量を制御し、撥水性を調整することができた。
【００５５】
撥水化処理層３を形成した後、液浸露光機で露光処理を施したが、液浸露光時に液浸液のこぼれ落ちは認められなかった。つぎに、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８質量％の水溶液で現像処理を行ない、パターン形成を完了し、レジスト膜をマスクにして被加工膜をプラズマドライエッチングした。被加工膜は、トランジスタ形成工程のポリシリコンに関して実施した。いずれの場合もエッチング完了後に、Ｏ2プラズマアッシングと、硫酸と過酸化水素水を用いたウェット処理により、レジストと有機反射防止膜を除去した。この際に、先に形成された撥水化処理層は剥離されることも確認された。つづいて、コンタクト工程のシリコン酸化膜を成膜し、その表面を被照射面として、本実施例を繰り返し、コンタクト工程のパターン形成を完了した。同様にメタル工程、ビア工程も繰り返し進めて半導体デバイスを完成した。
【００５６】
（実施例３）
本実施例では、図１０（ａ）のプロセスフローに従い、図１０（ｂ）に示す構造のウェハを製造した。撥水化剤薬液は、撥水化剤薬液Ａ単独の場合、撥水化材薬液Ｂ単独の場合と、撥水化剤薬液Ａと撥水化剤薬液Ｂの混合品（混合比５：５）の場合について実施した。また、撥水化剤薬液Ａは、実施例１で用いたものを使用し、撥水化剤薬液Ｂは、実施例２で用いたものを使用した。まず、基板１に被加工膜２を形成した後、塗布型有機反射防止膜４を約４０ｎｍ〜８０ｎｍの膜厚で形成し、２００℃〜２５０℃で約１分間〜１．５分間の加熱硬化処理により溶剤を充分に揮発させるとともに熱反応活性部位の反応でポリマーを架橋させた。その後、メタクリレート系のＡｒＦ化学増幅型ポジレジスト（膜厚１００ｎｍ〜２００ｎｍ）をスピン塗布し、１２０℃で６０秒間ベーク処理を行なうことにより感光性レジスト層６を形成した。つぎに、現像液に可溶なトップコート層７を約３５ｎｍ〜９０ｎｍの膜厚で塗布した直後、図５に示す塗布カップを使用して、ウェハの外周部にのみ撥水化処理層３を形成した。撥水化処理層３の形成は、１０００ｒｐｍの回転中にウェハエッジから０．５ｍｍの位置にノズルを静止させ、ウェハの天面はエッジリンスノズルにより、底面はバックリンスノズルから撥水化剤薬液を噴射し、トップコート層のエッジカットと撥水化反応を同時に進行させて行なった。その後、１１０℃で６０秒間ベーク処理を行ない、レジスト膜を形成した。
【００５７】
撥水化処理層の形成後、基板を液浸露光機で露光した。液浸露光時に、液浸液のこぼれ落ちは認められなかった。つぎに、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８質量％水溶液で現像処理を行ない、パターン形成を完了し、このレジスト膜をマスクにして被加工膜をプラズマドライエッチングした。被加工膜は、トランジスタ形成工程のポリシリコンに関して実施した。いずれの場合もエッチング完了後に、Ｏ2プラズマアッシングと、硫酸と過酸化水素水を用いたウェット処理によりレジストと有機反射防止膜を除去した。この際に、先に形成された撥水化処理層は剥離されることも確認された。つぎに、コンタクト工程のシリコン酸化膜を成膜し、その表面を被照射面として、本実施例を繰り返し、コンタクト工程のパターン形成を完了した。同様にメタル工程、ビア工程も繰り返し進め半導体デバイスを完成した。
【００５８】
また、トリデカフルオロヘキシルトリメトキシシラン（ＳＩＴ８１７６−０）の濃度を３．０質量％に固定し、エポキシシランカップリング剤である２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ３０３）の濃度を、０質量％〜２．０質量％でシフトした結果、エポキシシランカップリング剤を増量することにより、接触角を高い水準に保ちながら、密着強度を高めることができた。
【００５９】
（実施例４）
本実施例では、撥水化剤薬液として、撥水化剤薬液Ｄまたは撥水化剤薬液Ｅを各々使用した。撥水化剤薬液Ｄは、実施例１で使用したものを用いた。撥水化剤薬液Ｅは、有機膜の撥水性向上を主目的として、レジストを溶解する溶剤を用いて調製した。撥水化剤としては、デシルトリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ３１０３Ｃ）、ＫＢＭ７１０３、または、ＫＢＭ３１０３ＣとＫＢＭ７１０３の混合物（混合比１：１）を使用し、密着強化効果のある撥水化剤としてＫＢＭ３０３を上記撥水化剤の総質量に対し混合比３：１に調整し、用意した。各撥水化剤をＰＧＭＥＡに溶解させて、３．０質量％希釈溶液を調製した。なお、撥水化剤の加水分解を避けるため、使用する溶剤は、蒸留処理、吸収剤の利用または水分除去フィルタの利用により脱水し、水分を５０ｐｐｍ以下とした。
【００６０】
本実施例では、図１１（ａ）のプロセスフローに従い、図１１（ｂ）に示す構造のウェハを製造した。まず、基板１に被加工膜２を形成した後、塗布型有機反射防止膜４を４０ｎｍ〜８０ｎｍの膜厚で形成し、２００℃〜２５０℃で約１分間〜１．５分間の加熱硬化処理により溶剤を充分に揮発させるとともに熱反応活性部位の反応でポリマーを架橋させた。その後、メタクリレート系のＡｒＦ化学増幅型ポジレジスト（膜厚１００ｎｍ〜２００ｎｍ）をスピン塗布し、感光性レジスト層６を形成した。感光性レジスト層の形成は、図５に示す塗布カップを使用して、撥水化剤薬液を１０００ｒｐｍの回転中にウェハエッジから０．５ｍｍの位置にノズルを静止させ、ウェハの天面はエッジリンスノズルにより、また底面はバックリンスノズルから撥水化剤薬液を噴射することにより塗布した。また、トップコートのエッジカットと撥水化反応を同時に進行させ、その後、１２０℃で６０秒間ベーク処理を行ない、レジスト膜を形成した。
【００６１】
つぎに、液浸露光機で露光処理を施したが、とくに液浸液のこぼれ落ちは認められなかった。その後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８質量％水溶液で現像処理を行ない、パターン形成を完了した。つぎに、レジスト膜をマスクにして被加工膜をプラズマドライエッチングした。被加工膜は、トランジスタ形成工程のポリシリコンに関して実施した。いずれの場合もエッチング完了後に、Ｏ2プラズマアッシングと、硫酸と過酸化水素水を用いたウェット処理によりレジストと有機反射防止膜を除去した。この際に、先に形成された撥水化処理層も剥離されることも確認された。つぎに、コンタクト工程のシリコン酸化膜を成膜し、その表面を被照射面として、本実施例を繰り返し、コンタクト工程のパターン形成を完了した。同様にメタル工程、ビア工程も繰り返し進め半導体デバイスを完成した。
【００６２】
また、トリデカフルオロヘキシルトリメトキシシラン（ＳＩＴ８１７６−０）の濃度を３．０質量％に固定し、エポキシシランカップリング剤である２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ３０３）の濃度を、０質量％〜２．０質量％でシフトした結果、エポキシシランカップリング剤を増量することにより、接触角を高い水準に保ちながら、密着強度を高めることができた。
【００６３】
（実施例５）
本実施例では、図１２（ａ）のプロセスフローに従い、図１２（ｂ）に示す構造のウェハを製造した。撥水化剤薬液は、撥水化剤薬液Ｄ単独の場合、撥水化剤薬液Ｅ単独の場合と、撥水化剤薬液Ｄと撥水化剤薬液Ｅの混合品（混合比５：５）の場合について実施した。また、撥水化剤薬液Ｄは、実施例１で用いたものを使用し、撥水化剤薬液Ｅは、実施例４で用いたものを使用した。一方、本実施例では、撥水化剤薬液Ｃまたは撥水化剤薬液Ｆを使用した。撥水化剤薬液Ｃは、無機膜と有機膜との密着性の向上を目的とし、レジストを溶解しない溶剤を用いて調製し、３-グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＥ４０３）を、ジイソアミルエーテルまたはｎ-ブチルエーテルに溶解させて、３．０質量％の希釈溶液としたものを用いた。また、密着向上剤Ｆは、無機膜と有機膜の密着性の向上を主目的とし、レジストを溶解する溶剤を用いて調製し、３-グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＥ４０３）をＰＧＭＥＡに溶解させて、３．０質量％の希釈溶液にしたものを用いた。なお、シランカップリング剤を含む撥水化剤薬液の加水分解を避けるため、使用する溶剤は、蒸留処理、吸収剤の利用または水分除去フィルタの利用により脱水し、水分を５０ｐｐｍ以下とした。
【００６４】
まず、基板１に被加工膜２を形成した後、下層有機膜層８を約１５０ｎｍ〜３００ｎｍの膜厚で塗布し、２００℃〜２５０℃で約１分間〜１．５分間の加熱硬化処理により溶剤を充分に揮発させるとともに熱反応活性部位の反応でポリマーを架橋形成させた。その後、シリコン含有中間層５として、無機ＳＯＧ，有機ＳＯＧなどのシリセスキオキサン系のポリマー誘導体を約８０ｎｍ程度の膜厚でスピン塗布し、２００℃〜２５０℃で約１分間〜１．５分間の熱処理により脱水縮合反応、またはエポキシ官能基などの反応活性部位を反応させることにより架橋させた。
【００６５】
つぎに、図５に示す塗布カップを使用して、１０００ｒｐｍの回転中にウェハエッジから０．５ｍｍの位置にノズルを静止させ、ウェハの天面はエッジリンスノズルにより、また底面はバックリンスノズルから撥水化剤薬液Ｃまたは撥水化剤薬液Ｆを噴射し、密着強化処理層を形成した。常温で反応の完了が困難な場合は、スピナーカップからウェハを搬送し、熱板上、１２０℃で６０秒間加熱した。なお、撥水化剤薬液のノズルからの噴射時間とウェハの回転数を最適化することにより、シランカップリング剤を含む撥水化剤薬液の吸着量を制御し、密着強度を調整することができた。
【００６６】
その後、感光性レジスト層６として、メタクリレート系のＡｒＦ化学増幅型ポジレジスト（膜厚１００ｎｍ〜２００ｎｍ）をスピン塗布した後、図５に示す塗布カップを使用して、１０００ｒｐｍの回転中にウェハエッジから０．５ｍｍの位置にノズルを静止させ、ウェハの天面はエッジリンスノズルにより、また底面はバックリンスノズルから撥水化剤薬液を噴射し、レジストのエッジカットと撥水化反応を進行させた。その後、１２０℃で６０秒間ベーク処理を行ない、撥水密着強化処理層３ａを形成した。
【００６７】
この撥水密着強化処理後の基板を液浸露光機で露光処理を施した結果、液浸液のこぼれ落ちはなく、撥水化剤薬液Ｃ単独の場合または撥水化剤薬液Ｆ単独の何れの場合においても、液浸液の対流などによるウェハエッジからの剥がれは認められなかった。その後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８質量％の水溶液で現像処理を行ない、パターン形成を完了した。このレジスト膜をマスクにして被加工膜をプラズマドライエッチングした。被加工膜は、トランジスタ形成工程のポリシリコンに関して実施した。いずれの場合もエッチング完了後に、Ｏ2プラズマアッシングと、硫酸と過酸化水素水を用いたウェット処理によりレジストと下層有機膜層を除去した。この際、先に形成された撥水密着強化処理層が剥離されることも確認された。
【００６８】
本実施例は、トップコート層によりウェハの最表面が覆われていない場合の実施例であり、感光性レジスト層形成後のパターニング工程を図１５に示す。まず、図１５（ａ）に示すような、基板１上に、被加工膜２、下層有機膜層８、シリコン含有中間層５と感光性レジスト層６を備えるウェハを露光現像し、図１５（ｂ）に示すように、レジストパターン６ａを形成した。つぎに、図１５（ｃ）に示すように、レジストパターン６ａをマスクにして、シリコーン含有中間層５をエッチングした。その後、図１５（ｄ）に示すように、中間層パターン５ａをマスクにして下層有機膜層８をエッチングし、有機膜層パターン８ａを形成した。つづいて、図１５（ｅ）に示すように、有機膜層パターン８ａをマスクにして被加工膜２をエッチングし、被加工膜パターン２ａを形成した。最後に、図１５（ｆ）に示すように、有機膜層パターン８ａを除去して、パターン形成を完了した。その後、コンタクト工程のシリコン酸化膜を成膜し、その表面を被照射面として、本実施例を繰り返し、コンタクト工程のパターン形成を完了した。同様にメタル工程、ビア工程も繰り返し進め、半導体デバイスを完成した。
【００６９】
（実施例６）
本実施例では、図１３（ａ）のプロセスフローに従い、図１３（ｂ）（ｃ）に示す構造のウェハを製造した。撥水化剤薬液は、つぎのものを各々使用した。
撥水化剤薬液Ａ
撥水化剤薬液Ｇ；撥水化剤薬液Ａと撥水化剤薬液Ｃの混合品（混合比５：１）
撥水化剤薬液Ｂ
撥水化剤薬液Ｈ；撥水化剤薬液Ｂと撥水化剤薬液Ｃの混合品（混合比５：１）
撥水化剤薬液Ｉ；撥水化剤薬液Ａと撥水化剤薬液Ｂの混合品（混合比５：５）
撥水化剤薬液Ｊ；撥水化剤薬液Ｇと撥水化剤薬液Ｈの混合品（混合比５：５）
また、撥水化剤薬液Ａは実施例１で使用したもの、撥水化剤薬液Ｂは実施例２で使用したもの、撥水化剤薬液Ｃは実施例５で使用したものを各々使用した。
【００７０】
まず、基板１上に被加工膜２を形成した後、下層有機膜層８を約１５０ｎｍ〜３００ｎｍの膜厚で塗布し、２００℃〜２５０℃で約１分間〜１．５分間の加熱硬化処理により溶剤を充分に揮発させるとともに熱反応活性部位の反応でポリマーを架橋形成させた。その後、シリコン含有中間層５として、無機ＳＯＧ，有機ＳＯＧなどのシリセスキオキサン系のポリマー誘導体を約８０ｎｍ程度の膜厚でスピン塗布し、２００℃〜２５０℃で約１分間〜１．５分間の熱処理により脱水縮合反応、またはエポキシ官能基などの反応活性部位を反応させることにより架橋させた。
【００７１】
その後、感光性レジスト層６として、メタクリレート系のＡｒＦ化学増幅型ポジレジスト（膜厚１００ｎｍ〜２００ｎｍ）をスピン塗布し、図４または図５に示す塗布カップを使用して、撥水密着強化処理層３ａを形成した。図４の場合は、上記の各撥水化剤薬液を１０００ｒｐｍの回転中にストレートノズルで塗布し、図１３（ｃ）に示すように、撥水密着強化処理層３ａを、ウェハの天面と、ウェハの側面と、ウェハの底面の周縁部に形成した。一方、図５の場合は、１０００ｒｐｍで回転中に、ウェハエッジから０．５ｍｍの位置にノズルを静止させ、ウェハの天面はエッジリンスノズルにより、また底面はバックリンスノズルにより各撥水剤薬液を噴射した。その結果、図１３（ｂ）に示すように、撥水密着強化処理層３ａは、ウェハの天面の周縁部と、ウェハの側面と、ウェハの底面の周縁部とに形成された。その後、１２０℃で６０秒間ベーク処理を行ない、現像液に可溶なトップコート膜７を約３５ｎｍ〜９０ｎｍの膜厚でレジスト上に塗布し、１１０℃で６０秒間ベーク処理を行なった。
【００７２】
その後、液浸露光機で露光処理を施した結果、いずれの撥水化剤薬液についても、液浸液のこぼれ落ちはなく、また液浸液の対流などによるウェハエッジからの剥がれは認められなかった。その後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８質量％水溶液で現像処理を行ない、パターン形成を完了し、レジスト膜をマスクにして被加工膜をプラズマドライエッチングした。被加工膜は、トランジスタ形成工程のポリシリコンに関して実施した。いずれの場合もエッチング完了後に、Ｏ2プラズマアッシングと、硫酸と過酸化水素水を用いたウェット処理によりレジストと下層有機膜層を除去した。その際、先に形成された撥水密着強化処理層が剥離されることも確認された。
【００７３】
本実施例のうち、現像液に可溶なトップコート層によりウェハの最表面が覆われ、撥水密着強化処理層をウェハの外周部にのみ形成した態様における、感光性レジスト層形成後のパターニング工程を図１６に示す。まず、図１６（ａ）に示すような、基板１上に、被加工膜２、下層有機膜層８、シリコン含有中間層５と感光性レジスト層６を備えるウェハに対して、図１６（ｂ）に示すように、現像液に可溶なトップコート層７を形成した。つづいて、図１６（ｃ）に示すように露光し、図１６（ｄ）に示すように現像し、現像液に可溶なトップコート層７とレジストの露光部６ｂを除去し、レジストパターン６ａを形成した。つぎに、図１６（ｅ）に示すように、レジストパターン６ａをマスクにして、シリコン含有中間層５をエッチングした。その後、図１６（ｆ）に示すように、中間層パターン５ａをマスクにして下層有機膜層８をエッチングし、有機膜層パターン８ａを形成した。つづいて、図１６（ｇ）に示すように、有機膜層パターン８ａをマスクにして被加工膜２をエッチングし、被加工膜パターン２ａを形成した。最後に、図１６（ｈ）に示すように、有機膜層パターン８ａを除去して、パターン形成を完了した。その後、コンタクト工程のシリコン酸化膜を成膜し、その表面を被照射面として、本実施例を繰り返し、コンタクト工程のパターン形成を完了した。同様にメタル工程、ビア工程も繰り返し、半導体デバイスを完成した。
【００７４】
（実施例７）
撥水化剤薬液を変更し、ウェハ全面に撥水化処理を施した以外は、実施例１と同様の手順により、撥水化処理を行ない、その後半導体デバイスを製造した。本実施例では、撥水化剤として、トリデカフルオロヘキシルトリメトキシシラン（ＧＥＬＥＳＴ（株）製ＳＩＴ８１７６−０）３質量％と、密着強化効果のある撥水化剤として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ３０３）１質量％とを、イソアミルエーテルに溶解させた薬液３ｇ中に、超純水０．００５ｍｌを添加して処理薬液Ａを調整した。当該超純水の含有量によって溶剤であるイソアミルエーテルの層分離は起こらなかった。また、対照として超純水を加えない処理薬液Ｂを調製した。
【００７５】
撥水化処理を施した基板表面の撥水性を評価するため、基板表面における接触角を接触角計（協和界面科学社製）により測定した。処理薬液Ｂを用いた場合の接触角は、４１．４°であり、超純水を添加した処理薬液Ａを用いた場合の接触角は５４．１°であった。
【００７６】
（実施例８）
処理薬液Ａに添加した超純水の代わりに、アルカリとして２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を０．００１ｍｌと、ＴＭＡＨの溶解性向上のためにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）０．０４ｍｌを添加した処理薬液Ｃを用いた以外は、実施例７と同様の手順により、ウェハ全面に撥水化処理を施し、その後半導体デバイスを製造した。なお、対照としては、上記処理薬液Ｂを用いた。
【００７７】
処理薬液Ｂを用いた場合の接触角は、４１．４°であるが、超純水を添加した処理薬液Ａを用いた場合の接触角は５８．１°であった。
【００７８】
（実施例９）
撥水化剤として、トリデカフルオロヘキシルトリメトキシシラン（ＧＥＬＥＳＴ（株）製ＳＩＴ８１７６−０）３質量％と、密着強化効果のある撥水化剤として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ３０３）１質量％とを、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解させた薬液３ｇに、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を０．００２ｍｌ添加した処理薬液Ｄ、０．０１ｍｌ添加した処理薬液Ｅ、０．１３ｍｌ添加した処理薬液Ｆの３種を調製した。処理薬液Ａをこれらの処理薬液Ｄ〜Ｆのそれぞれに変更した以外は、実施例７と同様の手順によりウェハ全面に撥水化処理を施し、その後半導体デバイスを製造した。各処理薬液のｐＨをｐＨメータで測定した結果は、処理薬液ＤはｐＨ７〜８であり、処理薬液ＥはｐＨ７〜８であり、処理薬液ＦはｐＨ９〜１０であった。
【００７９】
上記各処理薬液Ｄ〜Ｆを用いた場合の接触角は、１０５．１°（処理薬液Ｄ）、１０３．７°（処理薬液Ｅ）、１０４．５°（処理薬液Ｆ）であり、各薬液間で大差は無かった。また、撥水化処理後のウェハ表面の状態を観測したところ、処理薬液Ｄの場合は処理ムラがなく、処理薬液Ｅの場合は、処理ムラが若干観測され、また、処理薬液Ｆの場合は、処理ムラが観測された。なお、処理ムラの有無は、目視で確認し、処理後のウェハ上に色ムラが見られる場合を処理ムラ有、と判定した。
【００８０】
（実施例１０）
本実施例では、撥水化処理または密着強化処理の後に、被加工膜の形成や、熱処理がウェハに加えられた場合において、上記処理において高められた撥水性が維持されることを確認するために行なう。
【００８１】
撥水化剤として、Ｒｆ（フッ素構造物含有）トリメトキシシラン（Ｒｆ（フッ素構造物含有）トリメトキシシラン（７０４０９：旭硝子（株）製））１．９４質量％と、密着強化効果のある撥水化剤として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ３０３）０．９７質量％とを、アミルアルコールとイソアミルエーテルを体積比３：７で混合した混合溶剤に溶解させて、超純水を１．９質量％となるよう添加した処理薬液Ｇを調整した。ウェハ上に、ウェハ中央部に処理薬液を滴下するように設定したエッジリンスノズルから、１ｍｌの処理薬液Ｇを滴下し、実施例７と同様の手順によりウェハ全面の撥水化処理を行なった。このように撥水化処理を行なったウェハを３つ作製し、それぞれ異なる温度で１分間の初期ベーク処理を行なった。その後各ウェハ表面について撥水性を示す接触角を測定した。初期ベーク処理の温度は、それぞれ１１０℃、１３０℃、１５０℃であった。ついで、全てのウェハに対して２０５℃で１分間のベーク処理を行ない、再度接触角を測定した。初期ベーク温度を１１０℃とした場合には、接触角は９．７°減少したが、初期ベーク温度が１３０℃の場合は、減少幅は８．４°であり、１５０℃の場合は２．６℃の減少にとどまった。また、初期ベーク温度を高く設定した場合は、より低温の処理に比べて減少後のウェハ表面における接触角は増大することがわかった。
【００８２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
パターン欠陥のない高品質の半導体デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の撥水化処理の典型例であって、トップコート層が最表面を覆う場合の例を示す図であり、図１（ａ）はプロセスフローを示し、図１（ｂ）は処理後のウェハ外周部の断面構造を示す模式図である。
【図２】レジストパターンを液浸型露光により形成する装置の構造を示す図である。
【図３】毛細管内の水の挙動を示す図であり、図３（ａ）は、毛細管の内面が親水性の場合の水の挙動を示す概略図であり、図３（ｂ）は、毛細管の内面が撥水性の場合の水の挙動を示す概略図である。
【図４】撥水化剤薬液などの液膜を形成することで、撥水化処理を行なう装置の１例を示す図である。
【図５】撥水化剤薬液などの液膜を形成することで、撥水化処理を行なう装置の他の例を示す図である。
【図６】撥水化処理を施した従来の多層レジスト膜の構造を示す図である。
【図７】撥水化処理を施した従来の単層レジスト膜の構造を示す図である。
【図８】液浸型露光装置の平面図であり、図８（ａ）は液浸型露光装置を示す平面図であり、図８（ｂ）は、ウェハ８１の周縁部を露光しているときの液浸シャワーヘッド８２の部分を拡大した模式図である。
【図９】本発明の撥水化処理の典型例であって、トップコート層を形成しない場合の例を示す図であり、図９（ａ）はプロセスフローを示し、図９（ｂ）および図９（ｃ）はそれぞれ撥水化処理後のウェハ外周部の断面構造の一例を示す模式図である。
【図１０】本発明の撥水化処理の典型例であって、トップコート層を形成し、エッジリンスと撥水化処理を同時に施す場合の例を示す図であり、図１０（ａ）はプロセスフローを示し、図１０（ｂ）は撥水化処理後のウェハ外周部の断面構造の一例を示す模式図である。
【図１１】本発明の撥水化処理の典型例であって、トップコート層を形成することなく、エッジリンスと撥水化処理を同時に施す場合の例を示す図であり、図１１（ａ）はプロセスフローを示し、図１１（ｂ）は撥水化処理後のウェハ外周部の断面構造の一例を示す模式図である。
【図１２】本発明の撥水化処理の典型例であって、トップコート層を形成することなく、感光性レジスト層のエッジリンスを行なう態様であり、シリコン含有中間層と感光性レジスト層との密着性を高める場合の例を示す図であり、図１２（ａ）はプロセスフローを示し、図１２（ｂ）は撥水化処理後のウェハ外周部の断面構造の一例を示す模式図である。
【図１３】本発明の撥水化処理の典型例であって、感光性レジストとトップコート層との密着性を高める場合の例を示す図であり、図１３（ａ）はプロセスフローを示し、図１３（ｂ）および図１３（ｃ）はそれぞれ撥水化処理後のウェハ外周部の断面構造の一例を示す模式図である。
【図１４】エポキシシランカップリング剤を増量することによる接触角と密着強度の変化を示す図である。
【図１５】トップコート層によりウェハの最表面が覆われていない場合において、感光性レジスト層形成後のパターニング工程を示す図であり、図１５（ａ）〜（ｆ）はパターニングの各工程を示す模式図である。
【図１６】現像液に可溶なトップコート層によりウェハの最表面が覆われ、撥水密着強化処理層をウェハの外周部にのみ形成した場合における、感光性レジスト層形成後のパターニング工程を示す図であり、図１６（ａ）〜（ｈ）はパターニングの各工程を示す模式図である。
【図１７】レジストパターンを示す概略図であり、図１７（ａ）はパターンの一例の模式図であり、図１７（ｂ）はパターン倒れを示す概略図であり、図１７（ｃ）は正常なパターンを示す概略図である。
【符号の説明】
【００８５】
１  基板、２  被加工膜、３  撥水化処理層、３ａ  撥水密着強化処理層、４  塗布型有機反射防止膜、５  シリコン含有中間層、６  感光性レジスト層、７  トップコート層、８  下層有機膜層、９  ステージ外周部。
【図１】
2008277748.tif 000010
【図２】
2008277748.tif 000011
【図３】
2008277748.tif 000012
【図４】
2008277748.tif 000013
【図５】
2008277748.tif 000014
【図６】
2008277748.tif 000015
【図７】
2008277748.tif 000016
【図８】
2008277748.tif 000017
【図９】
2008277748.tif 000018
【図１０】
2008277748.tif 000019
【図１１】
2008277748.tif 000020
【図１２】
2008277748.tif 000021
【図１３】
2008277748.tif 000022
【図１４】
2008277748.tif 000023
【図１５】
2008277748.tif 000024
【図１６】
2008277748.tif 000025
【図１７】
2008277748.tif 000026