(57)【要約】【課題】凸版印刷法によって有機機能性素子を形成する際に、容易に印刷条件に適した有機機能性材料を含むインキと、印刷用凸版の関係を明らかにすることにより、安定してパターン精度の良い印刷パターンを形成できるような印刷方法、ひいては有機機能性素子の製造方法を提供する。【解決手段】有機機能層を含む有機機能性素子の製造方法であって、前記有機機能層のうち少なくとも一層が、凸部の表面張力が４０〜７０ｍＮ／ｍの印刷用凸版と、表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍである有機機能性材料を含むインキを用いて、凸版印刷法により形成されることを特徴とする有機機能性素子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機機能性材料インキに含まれる溶剤の増減によってインキの表面張力を２５〜４０ｍＮ／ｍに調整するインキ調合工程と、
凸部の表面張力が４０〜７０ｍＮ／ｍの印刷用凸版の凸部上に前記有機機能性材料インキの膜を形成する工程と、
前記印刷用凸版を被印刷体に接触させることにより被印刷体上に前記有機機能性材料インキの膜を転写する工程と、
を少なくとも有する有機機能性薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記被印刷体の表面張力が、４０〜９０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機機能性薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記有機機能性材料を含むインキの溶剤として、沸点が１７０〜２７０℃の溶剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機機能性薄膜の形成方法。
【請求項４】
有機機能層を含む有機機能性素子の製造方法であって、前記有機機能層のうち少なくとも一層が、請求項１から３のいずれかに記載の有機機能性薄膜の形成方法により形成されることを特徴とする有機機能性素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子や有機太陽電池、有機機能層トランジスタなどの有機機能性素子を、凸版印刷法を用いて製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部材の薄層軽量化やフレキシブル化を目標とした、有機機能性材料を用いた有機ＥＬ素子、有機太陽電池、有機機能層トランジスタなどの有機機能性素子の開発が盛んに行われている。これらの有機機能性素子は一般に数十から数千ｎｍ程度の膜厚を有する有機機能層を基板上にパターン形成する必要がある。
【０００３】
例えば、有機ＥＬ素子においては、二つの対向する電極基板の間に、有機発光材料からなる有機発光層を形成し、有機発光層に電流を流すことにより発光させるものであるが、効率良く発光させるには、発光層の膜厚のコントロールが重要であり、例えば膜厚１００ｎｍ程度に極めて薄膜にする必要がある。さらに、これをディスプレイ化するには、高精細にパターニングする必要がある。
【０００４】
また、基板等に形成する有機発光材料には低分子材料と高分子材料があり、一般に低分子材料は、基板に抵抗加熱蒸着法（真空蒸着法）等により薄膜形成し、このときに微細パターンのマスクを用いてパターニングするが、この方法では基板が大型化すればするほど、パターニング精度が出難いという問題がある。
【０００５】
そこで、最近では基板等に形成する有機発光材料に高分子材料を用い、この有機発光材料を溶剤に溶かしてインキ化して塗工インキ液にした後、これをウェットコーティング法で薄膜形成する方法が試みられるようになってきている。薄膜形成するためのウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、突出コート法、ディップコート法等があるが、高精細にパターニングしたり、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の３色に塗り分けしたりするためには、これらのウェットコーティング法では難しく、塗り分けパターニングを得意とする印刷法でのパターン印刷による薄膜形成が最も有効であると考えられる。
【０００６】
さらに、有機ＥＬ素子やディスプレイの製造においては、基板としてガラス基板を用いることが多いため、各種印刷法の中でも、グラビア印刷法等のように金属製の印刷版等の硬い版を用いる方法は不向きである。そのために、弾性を有するゴム製の印刷版を用いた印刷法や、ゴム製の印刷用ブランケットを用いたオフセット印刷法や、弾性を有するゴムやその他の樹脂を主成分とした感光性樹脂版を用いる凸版印刷法等が適正な印刷法として採用することができる。実際に、これらの印刷法の試みとして、オフセット印刷による パターン印刷方法（特許文献１）、凸版印刷によるパターン印刷方法（特許文献２）などが提唱されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１-９３６６８号公報
【特許文献２】特開２００１-１５５８５８号公報
【０００８】
ところで、通常の凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法といった各印刷法に使用する印刷、塗工用の粘稠状（又はチクソトロピー状）のインキ又は液状のインキ（インキ液）には、印刷に適したインキ及び版の条件を定める必要があり、例えばインキに増粘剤を添加することにより、印刷に適した粘度に調整することができる。
【０００９】
しかしながら、有機機能性材料を印刷法により印刷して成膜する場合、増粘剤を有機機能性材料インキに添加することができない。有機機能性材料は、水やアルコール、有機溶剤といった溶媒（必要に応じてバインダー樹脂）中に、分散もしくは溶解させることにより、印刷用の塗工液としてインキ化するものであるが、有機機能性材料をパターン成膜し、素子として駆動させる場合、その素子の耐久性は有機機能性材料により成膜される膜の純度が高い方が良いとされているため、有機機能性材料の膜中に残留する増粘剤などは純度を低下させる要因となるためである。
【００１０】
このため、有機機能性素子の製造においては、精細なパターンの形成が求められるにも関わらず、印刷に適した有機機能性材料のインキおよび版を提供することは困難であった。なぜなら、増粘剤等を含まない低粘度の有機機能性材料インキにおいては、インキ材の混合の割合等よって、あるいは版の表面状態によっても印刷用版上でのインキ膜の様態が変化し、形成される印刷パターンの状態に著しく影響を与えるからである。
【００１１】
以上のような背景から、有機機能性素子を製造するために、印刷法を用いて有機機能性薄膜を形成する際には、凸版とインキの関係性を材料ごとに検討し、薄膜形成を行ってみて良し悪しを判断するしか方法がなかった。そのため印刷に適した印刷版とインキの組み合わせを選び出すには非常な労力を要していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明の課題とするところは、上記のような問題を解決するために、印刷法によって有機機能性素子を形成する際にも、安定してパターン精度の良い印刷パターンを形成できるような印刷方法、ひいては有機機能性素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、発明者らが見出した請求項１に係る発明は、有機機能層を含む有機機能性素子の製造方法であって、前記有機機能層のうち少なくとも一層が、凸部の表面張力が４０〜７０ｍＮ／ｍの印刷用凸版と、表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍである有機機能性材料を含むインキを用いて、凸版印刷法により形成されることを特徴とする有機機能性素子の製造方法である。
【００１４】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の有機機能性材料の製造方法において、凸版印刷法により有機機能層を形成する被印刷体の表面張力が、４０〜９０ｍＮ／ｍであることを特徴とする有機機能性材料の製造方法である。
【００１５】
請求項３に係る発明は、前記有機機能性材料を含むインキの溶剤として、沸点が１７０〜２７０℃の溶剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機機能性材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明によって、有機機能性層の凸版印刷法によるパターン印刷に適した版と、有機機能性材料インキの関係が明らかとなり、凹部へのインキが流入や、凸部表面でのインキのハジキにより被印刷体へのインキの転移が不十分となってパターンの形状が崩れることなく、再現性の良いパターンの形成が容易に可能となった。
【００１７】
請求項２に係る発明によって、有機機能性層の凸版印刷法によるパターン印刷に適した印刷方法が明らかとなり、被印刷体表面でのインキのハジキやにじみによる印刷ムラや、白抜け等のない、精細なパターンの形成が可能となった。
【００１８】
請求項３に係る発明によって、高沸点の溶剤を用いることにより、印刷工程においてインキが乾燥してしまうことによる印刷ムラや膜厚の不均一を防ぐことが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１は、本発明の一実施の形態における有機機能性素子作製のための印刷用凸版の側断面図である。１０１は凸版のベース基材層であり、１０２はベース基材層１０１上に形成された凸状部形成材層（以下単に凸部と云う）である。この凸部１０２の直上部に有機機能性材料インキ膜１０３を形成し、図２に記載されているような印刷装置に用いて、このインキ膜を、有機機能性素子を形成する基板上に転写することにより、有機機能性層のパターンを形成することが出来る。以下、詳細に説明する。
【００２０】
凸部を形成する材料としては、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴムなどのゴムの他に、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂やそれらの共重合体、セルロースなどの天然高分子を用いることができる。なかでも、水溶性ポリマーを主成分として含む材料は、塗工インキ液の成分である有機発光材料の溶液や分散液を構成している有機溶剤への耐性も高いため、好ましい。
【００２１】
凸部表面の表面張力は、凸部を構成する材料の変更や、シランカップリング剤による表面処理などによって調整することができる。この凸部の表面張力は、４０〜７０ｍＮ／ｍが望ましく、４０〜６０ｍＮ／ｍ程度がさらにより好ましい。７０ｍＮ／ｍ以上の表面張力であると、版凸部のインキを付着する力が強すぎ、インキの基板への転移量を確保できないだけでなく、凸部以外の凹部にインキが進入し、インキ転移量にバラツキが生じるため、パターンの安定性が得られない。また、４０ｍＮ／ｍ以下であるとインキを引き付ける力が弱くなり、インキを凸部に載せることができなくなるため、インキ転移量が不十分になってしまう、さらには、凸部がインキをはじくこともある。
【００２２】
次に有機機能性材料を含むインキとしては、沸点が低いほど、乾燥工程が容易になるという利点がある。しかしながら印刷プロセスの時間を考慮した場合、あまりに沸点の低い溶剤を用いると、基板への転写前にインキが乾燥し、印刷不良が発生してしまう。そのため、インキには沸点１７０℃以上の溶剤を適度に混合し、インキの乾燥を防ぐことが好ましい。例えば、有機発光材料と、沸点が７０℃以上１７０℃未満の溶剤と、沸点が１７０℃以上２７０℃以下の溶剤とからインキを作製することができる。その場合、沸点が１７０℃以上２７０℃以下の溶剤のインキに対する重量比は、５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下が適当である。
【００２３】
沸点が１７０℃以上２７０℃以下の溶剤としては、例えば、２，３-ジメチルアニソール、２，５-ジメチルアニソール、２，６-ジメチルアニソール、トリメチルアニソール、テトラリン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、シクロヘキシルベンゼン、ｎ-アミルベンゼン、ｔｅｒｔ-アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジメチルスルホキシドの中から１種、又は複数種を選択したものである。
【００２４】
インキの表面張力の値としては２５〜４０ｍＮ／ｍ程度が好ましく、３０〜３５ｍＮ／ｍ程度がさらに好ましい。４０ｍＮ／ｍ以上の表面張力では、凸版凸部表面において弾かれやすく、２５ｍＮ／ｍ以下の表面張力では、凸版の凹部にインキが流入しやすくなってしまう。いずれにしても、インキの転移量の確保、印刷パターン形状の安定性という面で、十分なものは得られない。
【００２５】
目的とするインキの表面張力を得るには、インキに含まれる溶剤の種類及び配合を変えることによって、調整すればよい。例えば２−プロパノールの表面張力は２５ｍＮ／ｍより低いので、親和性のある溶剤同士であればこれを添加することによりインキの表面張力を下げることができる。
【００２６】
凸版印刷法により有機機能性材料のパターンを形成する場合には、図１に示されるように、版の凸部直上部において、有機機能性材料を含むインキが適切な膜形状をなし、また転写時にもインキが適切な様態で版から転写される必要がある。しかしながら、インキに増粘剤等を添加してしまうと素子としての機能を害してしまうおそれがあるために、有機機能性材料及び溶剤のみによってインキの特性は決定されてしまう。そのためにパターン印刷に適した版とインキの特性を決定することは困難となっていた。そこで本発明の発明者は、上記のように、版凸部の表面張力及びインキの表面張力が一定の範囲にあることにより、パターンの形状が崩れることなく、再現性よく有機機能層を形成することが可能であることを解明した。
【００２７】
次に、図２に基づいて上記印刷方法による有機機能性素子の製造方法を説明する。
【００２８】
例として本発明により有機ＥＬ素子の発光層を形成する場合、インキに含まれる有機発光材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に低分子の蛍光色素を溶解させたものや、ポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリアルキルフルオレン誘導体（ＰＡＦ）等の高分子発光体が用いられる。これらの高分子有機発光材料（高分子ＥＬ素子用発光材料）は、溶剤に溶解又は安定して分散でき、インキ化することによって塗布法や印刷法により製膜することができるため、低分子発光材料を用いた有機ＥＬ素子の製造と比較して、大気圧下での製膜が可能であり、設備コストが安いという利点がある。
【００２９】
印刷用凸版２０１としては、先に記述したような材質を用いることが出来るが、市販のフレキソ版や樹脂凸版を用いることが出来る。
【００３０】
本発明に用いる印刷用凸版は、凸版印刷法（印刷用凸版を用いて印刷する印刷機）による印刷機に装着して印刷することができ、例えば、円圧式の凸版印刷機、又は円圧式の凸版オフセット印刷機などに装着して印刷することができる。
【００３１】
例えば、円圧式の凸版印刷機としては、図２に示すような印刷機がある。図示するように、インキタンク２０２とインキ供給部であるインキ吐出部２０３（チャンバー）と矢印方向に回転するアニロックスロール２０４（金属製又は樹脂製の硬質ロール、又は適度な弾力性のある硬質ロール）と、本発明の印刷用凸版を周面に装着可能な矢印方向に回転する版胴２０６を備えている。版胴２０６の下方には、水平方向（矢印方向）に反復移動する被印刷体固定定盤２０８を備え、被印刷体固定定盤２０８上には被印刷体２０７が装着固定されている。
【００３２】
インキタンク２０２にはインキが収容されており、インキ吐出部２０３にはインキタンク２０２よりインキ２０９が送り込まれるようになっている。アニロックスロール２０４は、インキ吐出部に近接し、版胴２０６の印刷用凸版に接して回転するようになっている。
【００３３】
アニロックスロール２０４の回転に伴い、インキ吐出部２０３からアニロックスロール２０４の周面に吐出したインキ２０９は、ドクター２０５などにより均一な膜厚に掻き取られ、アニロックスロール２０４の周面に均一な膜厚のインキ膜として転移する。その後、版胴６に取り付けられた印刷用凸版の凸状部の頂部面に、前記アニロックスロール２０４周面のインキ２０９が均一な膜厚にて転移する。
【００３４】
さらに、被印刷体固定定盤２０８上の被印刷体２０７は、印刷用凸版２０１の凸部パターンと被印刷体２０７との位相位置を調整する位置調整機構により位相位置を調整しながら図２に示すように印刷開始位置まで図面左方向に水平移動する。
【００３５】
その後に、被印刷体固定定盤２０８は、被印刷体２０７面に版胴２０６の印刷用凸版２０１の凸部を所定印圧にて接触させながら、版胴２０６の回転速度に整合して図面右方向に水平移動し、印刷用凸版の凸状部の頂部面のインキ２０９による凸部パターンを被印刷体２０７面に印刷する。このとき被印刷体の表面張力が４０〜９０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。９０ｍＮ／ｍ以下の表面張力であることによって、印刷時のインキのハジキが、４０ｍＮ／ｍ以上の表面張力であることによってインキの流出によるパターンのにじみを抑えることができるからである。
【００３６】
印刷後の前記被印刷体２０７は、被印刷体固定定盤８上から取り除かれた後、次の被印刷体２０７が被印刷体固定定盤２０８上に装着固定される。この動作を繰り返すことにより印刷が実施される。
【００３７】
また、円圧式の凸版オフセット印刷機としては図示しないが、シリンダー状の回転するブランケット胴と、定位置に固定配置された平坦な圧定盤とによる印刷機がある。これは平坦な印刷用凸版を水平に載置して位置決め固定する平坦な版固定定盤と、被印刷体を水平に載置して位置決め固定する平坦な被印刷体固定定盤（圧定盤）と、前記版固定定盤上に載置固定した印刷用凸版の上面を周接移動（転動）して、頂部面にインキを付着させるインキ供給ローラーと、インキ供給ローラーが待機中に印刷用凸版の上面を周接移動（転動）して頂部面に付着しているインキを表面ゴム製のブランケット面に転移させ、さらに転動してブランケット面に転移した前記インキを被印刷体固定定盤上に載置固定した被印刷体に転写して印刷するブランケット胴を備えている。
【実施例】
【００３８】
以下に有機ＥＬ素子を具体例として本発明の詳細な実施例を示すが、本発明は下記に限定されるものではない。
【００３９】
＜実施例１＞
（発光層形成用塗工インキの調製）
高分子蛍光体（又は高分子蛍光体と結着用の高分子樹脂）を溶剤に塗工インキの濃度が１．０重量％となるように溶解させ、発光層形成用塗工インキ液５ａを調製した。ここで高分子蛍光体とは、ポリ（パラフェニレンビニレン）誘導体からなる発光材料を示す。インキ溶剤組成は、ｏ−キシレン（沸点１３９℃）を８９重量％、テトラリン（沸点２０２℃）を１０重量％とした。このときインキの表面張力はプレート法により測定したところ、３３．５ｍＮ／ｍであった。
【００４０】
（被印刷体の作製）
１５０ｍｍ角、厚さ０．４ｍｍのガラス基板上に、表面抵抗率１５ΩのＩＴＯ膜を回路パターン状に成膜した透明電極作製用基材（ジオマテック（株）製）の前記ＩＴＯ膜面に、スピンコーターを用いて正孔輸送層として、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を１００ｎｍ膜厚で成膜した。さらに、この成膜されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ薄膜を、減圧下１８０℃にて、１時間乾燥することにより、有機ＥＬ素子用基板を作製した。作製した有機ＥＬ素子用基板の表面張力をジスマンプロットにより求めたところ、７３．３ｍＮ／ｍであった。
【００４１】
（印刷用凸版の作製）
印刷用凸版のベース基材として、厚さ０．３ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に、凸部形成材料として感光性水溶性ポリマー（水溶性樹脂）を用いて、１５０℃で過熱溶融し、スピンコート法により０．１μｍの厚さの膜を形成した。次に形成した樹脂膜を、フォトリソ法により凸形成部と凹部のパターン幅Ｌ／Ｓ＝１６０／４４０μｍの印刷用凸版を形成した。作製した版の凸部の表面張力はジスマンプロットにより算出したところ、５７．８ｍＮ／ｍであった。
【００４２】
（発光層形成用塗工インキの印刷）
まず、凸版印刷法による円圧式凸版印刷機（図２参照）の版胴２０６の周面に凸版を装着固定し、被印刷体２０７（有機ＥＬ素子用基板）を、被印刷体固定定盤２０８上に載置固定した。次にアニロックスロール２０５及び版胴２０６を回転させて、発光層形成用の塗工インキ液を、アニロックスロール２０５（インキ供給ローラー）の周面に均一膜にて供給し、該アニロックスロール２０５を介して印刷用凸版の凸部の頂部面にインキ膜を形成した。その後、被印刷体２０７（印刷基板）のＩＴＯ膜パターン形成面側に該ＩＴＯ膜パターンに整合させて、前記頂部面によるパターン状の塗工インキのパターン印刷を行った。
【００４３】
印刷した後の被印刷体２０７を１５０℃にて５時間の環境下にて乾燥させた後、該塗工インキ液の印刷によって形成された発光層上に、カルシウム７ｎｍ、アルミニウム８０ｎｍを順次積層形成して、陰極用の発光層基板である有機ＥＬ素子とした。
【００４４】
＜比較例１＞
（版の凸部の表面張力が７０ｍＮ／ｍ以上の場合）
印刷用凸版の作製に別の感光性水溶性ポリマーを用いた以外は実施例１と同様の条件で、有機ＥＬ素子を作製した。版の凸部の表面張力は８５．２ｍＮ／ｍであった。
【００４５】
＜比較例２＞
（インキの表面張力を２５ｍＮ／ｍ以下とした場合）
実施例１におけるインキの溶剤に、２−プロパノールを加えた以外は実施例１と同様の条件で、有機ＥＬ素子を作製した。このときのインキの表面張力２２．２ｍＮ／ｍであった。
【００４６】
＜比較例３＞
（インキに沸点１７０℃以上の溶剤を入れない場合）
実施例１におけるインキの溶剤をｏ−キシレン（沸点１３９℃）のみとした以外は実施例１と同様の条件で、有機ＥＬ素子を作製した。
【００４７】
＜比較結果＞
表１に実施例１及び比較例の有機ＥＬ素子の評価結果を示した。上記実施例１により作製した有機ＥＬ素子は、ＩＴＯ膜を介して電圧をかけ、発光状態の確認を行ったところ、発光層の膜厚が均一であり、発光ムラは見られなかった。
【００４８】
比較例１により作製した有機ＥＬ素子は、ＩＴＯ膜を介して電圧をかけ、発光状態の確認を行ったところ、発光層の膜厚が不均一なことによる発光ムラが見られた。版上のインキのハジキに起因する。
【００４９】
比較例２により作製した有機ＥＬ素子は、ＩＴＯ膜を介して電圧をかけ、発光状態の確認を行ったところ、発光層の膜厚が不均一なことによる発光ムラが見られた。インキが、版凹部に進入し、基板へのインキ転移が不十分であったことに起因する。
【００５０】
比較例３により作製した有機ＥＬ素子は、ＩＴＯ膜を介して電圧をかけ、発光状態の確認を行ったところ、膜厚が不十分で発光も不均一であった。インキが版上で固化し転移が不十分であったことに起因する。
【００５１】
【表１】
2008159561.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の印刷用凸版の概要側断面図
【図２】印刷機模式図
【符号の説明】
【００５３】
１０１・・・ベース基材層
１０２・・・凸状部形成材層
１０３・・・有機機能性材料インキ
２０１・・・印刷用凸版
２０２・・・アニロックスロール
２０３・・・インキ吐出部
２０４・・・インキタンク
２０５・・・ドクター
２０６・・・版胴
２０７・・・被印刷体
２０８・・・被印刷体固定定盤
２０９・・・有機機能性材料インキ
【図１】
2008159561.tif 000004
【図２】
2008159561.tif 000005