(57)【要約】      （修正有）【課題】大気中等の酸素濃度が高い雰囲気中でもはんだ付け性に優れ、かつ印刷安定性や保存安定性にも優れる、クリームはんだ用フラックスおよびクリームはんだを提供すること。【解決手段】フラックスベース、溶剤、チキソ剤、活性剤ならびにアクリル酸変性ロジンと、多価アルコール、多価アミンまたはアミノアルコール類との反応物、ポリアミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなるクリームはんだ用フラックスを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラックスベース、溶剤、チキソ剤、活性剤ならびにアクリル酸変性ロジンと、多価アルコール、多価アミンまたはアミノアルコール類との反応物、ポリアミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなるクリームはんだ用フラックス。
【請求項２】
はんだ粉末および請求項１に記載のクリームはんだ用フラックスを含有してなるクリームはんだ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリームはんだ用フラックスおよびクリームはんだに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の表面実装では、フラックスとはんだ粉末を混練した、いわゆるクリームはんだを、プリント基板にメタルマスク等を用いて塗布・印刷し、部品を搭載した後リフロー炉等を用いて加熱溶融させて部品を接続する方法が採られている。このようなクリームはんだに用いられるフラックスは、一般的にロジン類、溶剤、活性剤、チキソ剤等により構成されている。
【０００３】
リフロー炉においてクリームはんだを加熱溶融して部品を接続する際の雰囲気としては、窒素等の不活性ガスを使うより、大気中で行うほうが経済的に有利であるが、大気中には酸素が比較的高い濃度で含まれているため、はんだ粉末やランドが継続的に酸化状態にさらされ、活性剤によってはんだ粉末やランド表面の酸化膜を一旦は除去しても、またすぐに再酸化されて濡れ性の不良等を生じ、基板と部品との接続不良を生じる恐れがあった。これに対して、強力な活性剤を比較的多量に用いて、再酸化が起こる以上のスピードで酸化膜を除去し続ければ濡れ性は確保できるが、強力で比較的多量な活性剤は加熱された状態でなくてもはんだ粉末と徐々に反応を起こすため、印刷時や保存時の安定性が低下する問題があった。
【０００４】
なお、本出願人らは、先にポリエーテルエステルアミド樹脂、溶剤、活性剤およびチキソ剤からなるクリームはんだ付け用フラックス組成物を提案している（特許文献１参照）が、さらなる印刷安定性、保存安定性の向上が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２３０４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、大気中等の酸素濃度が高い雰囲気中でもはんだ付け性に優れ、かつ印刷安定性や保存安定性にも優れる、クリームはんだ用フラックスおよびクリームはんだを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物をクリームはんだ用フラックスに添加することにより、リフロー時のフラックスの粘度を増大させて流動性を低減し、はんだやランド表面に厚いフラックス層を形成させることで、酸素の透過量を低減し、これによりはんだ等の再酸化を防止することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、フラックスベース、溶剤、チキソ剤、活性剤ならびに、アクリル酸変性ロジンと、多価アルコール、多価アミンまたはアミノアルコール類との反応物、ポリアミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂、およびアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなるクリームはんだ用フラックス；はんだ粉末および前記クリームはんだ用フラックスを含有してなるクリームはんだに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、大気中等の酸素濃度が高い雰囲気中でもはんだ付けができ、かつ印刷安定性や保存安定性にも優れるクリームはんだ用フラックスおよびクリームはんだを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のクリームはんだ用フラックスは、フラックスベース、溶剤、チキソ剤、活性剤ならびにアクリル酸変性ロジンと、多価アルコール、多価アミンまたはアミノアルコール類との反応物、ポリアミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するものである。
【００１１】
フラックスベースとしては、後述する特定の化合物と異なるものであれば、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ガムロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、その他各種ロジン誘導体や、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂等の合成樹脂等があげられる。
【００１２】
溶剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール類、ブチルカルビトール、ヘキシルカルビトール等のグリコールエーテル類、酢酸イソプロピル、プロピオン酸エチル、安息香酸ブチル、アジピン酸ジエチル等のエステル類、ｎ−ヘキサン、ドデカン、テトラデセン等の炭化水素類等があげられる。
【００１３】
チキソ剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等を使用することができる。
【００１４】
活性剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アミンのハロゲン化水素酸塩、有機酸類や有機アミン類等が挙げられる。また、本発明のフラックスには、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、防黴剤、艶消し剤等の添加剤を含有することができる。
【００１５】
本発明に用いられる特定の化合物は、アクリル酸変性ロジンと多価アルコール、多価アミンまたはアミノアルコール類との反応物、ポリアミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなるものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。
【００１６】
本発明に用いられるアクリル酸変性ロジンとは、ロジンを（メタ）アクリル酸で変性させたものであれば特に限定されず公知のものを用いることができる。ロジンとしては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン類等の他、これらを蒸留等により精製した精製ロジン等も用いることができる。アクリル酸変性ロジンは、例えば、ロジンと（メタ）アクリル酸を１５０〜３００℃程度で、１〜２４時間程度反応させることにより得られる。なお、各成分の使用量としては、特に限定されないが、例えば、ロジン１００重量部に対して、（メタ）アクリル酸０.１〜２０重量部程度である。なお、アクリル酸変性ロジンにさらに、不均化処理、水素化処理を施してもよく、アクリル化と不均化、水素化を同時に行っても良い。
【００１７】
本発明に用いられる多価アルコールとしては、分子中に水酸基を少なくとも２つ以上含有するものであれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、２価アルコール、３価アルコール、４価アルコール、６価アルコール等が挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン等が挙げられる。４価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等が挙げられる。６価アルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１８】
多価アミンとしては、分子中にアミノ基を少なくとも２つ以上含有するものであれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン等のトリアミン類、トリエチレンテトラミン等のテトラミン等が挙げられる。
【００１９】
アミノアルコール類としては、少なくとも１つの水酸基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００２０】
エステル化またはアミド化は特に限定されず、公知の方法で行えば良い。具体的には、例えば、アクリル酸変性ロジンと多価アルコール、多価アミンまたはアミノアルコール（以下、多価アルコール、多価アミンおよびアミノアルコールを多価アルコール等ということがある。）を、アクリル酸変性ロジンのカルボキシル基当量に対して多価アルコール等の水酸基および／またはアミノ基の当量比換算でＣＯＯＨ／（ＯＨおよび／またはＮＨ２）が１／（０．１〜２．０）程度となるように混合し、必要に応じて生成してくる水を留去しながら、１５０〜３００℃程度で、２〜３０時間程度反応させればよい。なお、さらに、不均化処理、水素化処理を施してもよく、エステル化またはアミド化と不均化、水素化を同時に行っても良い。
【００２１】
本発明で用いられるポリアミド樹脂としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。当該ポリアミド樹脂は、セバシン酸等のジカルボン酸等と、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン等から構成される。当該ポリアミド骨格は、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の各種公知の直鎖ジカルボン酸；無水フタル酸、テレフタル酸、無水ハイミック酸等の各種公知の芳香族ジカルボン酸類；および重合脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種といったジカルボン酸類と、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の各種公知の直鎖ジアミン；およびジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の各種公知の分岐多価アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種とから構成される。
【００２２】
ポリエステルアミド樹脂とは、ポリアミド骨格とポリエステル骨格とから構成された樹脂である。当該ポリアミド骨格は、セバシン酸等のジカルボン酸等と、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン等から構成される。当該ポリエステル骨格は、セバシン酸等のジカルボン酸等と、エチレングリコール等のジオール等から構成される。当該ポリアミド骨格は、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の各種公知の直鎖ジカルボン酸；無水フタル酸、テレフタル酸、無水ハイミック酸等の各種公知の芳香族ジカルボン酸類；および重合脂肪酸からなる群より選ばれる少なくとも１種といったジカルボン酸類と、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の各種公知の直鎖ジアミン；およびジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の各種公知の分岐多価アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種とから構成される。
【００２３】
アクリル樹脂としては、アクリルモノマーを重合させて得られるポリマーであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。アクリルモノマーとしては特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。モノマーの重合は公知の方法によればよい。
【００２４】
これら特定の化合物の中では、アクリル酸変性ロジンと、多価アルコール、多価アミンまたはアミノアルコール類との反応物、ポリアミド樹脂が、使用した際の効果が大きい点で好ましい。
【００２５】
フラックスベース、溶剤、チキソ剤、活性剤および特定の化合物を含有するフラックスの各成分の組成比は、各種用途に応じて適宜決定すれば良いが、通常、フラックスベース３０〜７５重量部程度、溶剤２０〜６０重量部程度、チキソ剤１〜１０重量部程度、活性剤０．１〜２０部、特定の化合物０．１〜３０部程度である。なお、本発明のクリームはんだ用フラックス中には、必要に応じて酸化防止剤、防黴剤、艶消し剤等の添加剤を含有させることができる。本発明のフラックスは、これら各成分を公知の方法で混合することにより得られる。得られたフラックス成分は、２００℃での溶融粘度が、５０〜５００ｍＰａ・ｓ程度であり、通常のフラックスより高粘度のものである。
【００２６】
本発明のクリームはんだは、はんだ粉末および前記クリームはんだ用フラックスを含有するものである。
【００２７】
本発明のはんだ粉末の合金組成は特に限定されず、各種公知のものを使用できる。たとえば、はんだ合金としては、従来公知の錫−鉛合金や、鉛フリーはんだとして開発されている錫−銀合金、錫−亜鉛系合金等のはんだ合金組成；さらには前記はんだ合金に、銅、ビスマス、インジウム、アンチモン等を添加したもの等を使用できる。
【００２８】
また、はんだ粉末の形状も特に限定されるものではなく、真球、不定形及び両者の混合等、いずれの形状も使用できる。
【００２９】
各成分の使用量は、用途等に応じて適宜決定すれば良いが、通常は、はんだ粉末が８０〜９５重量部程度、クリームはんだ用フラックスが５〜２０重量部程度である。また、必要に応じて各種添加剤を用いても良い。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
【００３１】
製造例１
温度計、攪拌装置、分水器、窒素導入管を付したガラス製反応容器に、中国産ガムロジン１００重量部と、アクリル酸１２重量部とを仕込み、窒素気流下に攪拌しながら２２０℃で４時間反応を行った後、減圧下で未反応物を留去し、アクリル酸変性ロジンを得た。
【００３２】
製造例２
製造例１で得られたアクリル酸変性ロジン１００重量部、グリセリン９重量部を製造例１と同様の反応装置に仕込み、窒素気流下に２３０℃で生成してくる水を留去しながら１０時間反応させ、ロジン系化合物１を得た。
【００３３】
製造例３
製造例１で得られたアクリル酸変性ロジン１００重量部、ヘキサメチレンジアミン１６重量部を製造例１と同様の反応装置に仕込み、生成してくる水を留去しながら窒素気流下に２６０℃で１６時間反応させ、ロジン系化合物２を得た。
【００３４】
実施例１〜４および比較例１〜２
表１に示した各成分を用い、下記方法により、クリームはんだ用フラックス、クリームはんだを調製し、下記評価を行った。なお、表中の各成分の使用量は重量部で示している。結果を表１に示す。
【００３５】
（１）フラックスの調製
表１に示したフラックスの各成分を容器に仕込み、２００℃に加熱溶解後、冷却してクリームはんだ用フラックスを得た。
【００３６】
（２）クリームはんだの調製
ハンダ粉末（粒径２０〜４０μｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕの含有量は、９６．５重量％／３重量％／０．５重量％である。）８９重量％と前記方法により調製した各フラックス組成物１１重量％とを容器に取り、撹拌してクリームハンダ組成物を調製した。
【００３７】
・はんだ付け性
（２）で調整したクリームはんだを「ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４  付属書１０  ぬれ効力及びディウェッティング試験」に準拠して評価した。判定基準は広がり度合いの区分に従う。
○：広がり度合いの区分２以上、×：広がり度合いの区分３以下
【００３８】
・皮張り
（２）で調整したクリームはんだを、容器中、２５℃で１５日間保存した後、ガラス棒でクリームはんだ表面に触れてみて、クリームはんだ表面の皮張りの有無を評価した。
○：皮張りなし、×：皮張りあり
【００３９】
・ぼそつき
皮張りの評価に使用したクリームはんだをガラス棒で攪拌し、ぼそつきの有無を評価した。
○：ぼそつきなし、×：ぼそつきあり
【００４０】
・粘度
（２）で調整したクリームはんだの初期状態と、保存後のぼそつき評価に使用したクリームはんだの粘度を測定した。粘度はスパイラル型粘度計（マルコム社製、ＰＣＵ−２０５）を使用して、２５℃、１０ｒｐｍで測定した。
【００４１】
・印刷性
２５℃で１５日間保存したクリームはんだをメタルマスクを用いて、銅張り積層板上に印刷し、ローリング性、かすれ等を評価した。
○：印刷性良好、×：印刷性不良
【００４２】
・はんだ付け性（保存後）
２５℃で１５日間保存したクリームはんだのはんだ付け性を「ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４  付属書１０  ぬれ効力及びディウェッティング試験」に準拠して評価した。判定基準は広がり度合いの区分に従う。
○：広がり度合いの区分２以上、×：広がり度合いの区分３以下
【００４３】
【表１】
2008030103.tif 000002
【００４４】
表中、水添ロジンは、荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＲ−６１４」、重合ロジンは、荒川化学工業（株）製、商品名「中国重合ロジン１４０」、硬化ひまし油は、豊国製油（株）製、商品名「カスターワックス」、ポリアミドは、直鎖ジカルボン酸及び直鎖ジアミンの反応性生物であって、融点１７８℃、メルトフローレート３ｃｍ３／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）のもの、アクリル樹脂は、重量平均分子量１８０００（ゲル浸透クロマトグラフィー、ポリスチレン換算値）、酸価２１０、ガラス転移温度１２０℃、融点１６９℃のものを用いた。