(57)【要約】【課題】置換基による修飾が容易で、反応自体も簡便なメタロール環含有化合物の合成方法を提供する。【解決手段】メタロール環を有さず、３個以上の不飽和結合を有する原料化合物から、２個以上の不飽和結合が関与する分子内閉環反応を利用してメタロール環を有する化合物を合成することを特徴とするメタロール環含有化合物の合成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロール環を有さず、３個以上の不飽和結合を有する原料化合物から、２個以上の不飽和結合が関与する分子内閉環反応を利用してメタロール環を有する化合物を合成することを特徴とするメタロール環含有化合物の合成方法。
【請求項２】
上記分子内閉環反応が、下記一般式（１）で示される化合物を用いた閉環メタセシス反応である請求項１に記載のメタロール環含有化合物の合成方法。
【化１】
2008184433.tif 000042
［式（１）中、Ｍは、ＳｉまたはＧｅを意味し、Ｘ1とＹ1は、それぞれ同一もしくは異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アミノ基を意味する。また、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ同一または異なって、置換基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介した／または介さない、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。Ｘ1，Ｙ1，Ｒ1〜Ｒ8のうちの隣接する基は、共同して、ヘテロ原子を介し／または介さずに、単環状／または縮合環状に結合していてもよい。ここで、上記単環状または縮合環状に結合した基は、さらに、置換基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介し／または介さずに、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を、置換基として有していてもよい。］
【請求項３】
上記閉環メタセシス反応が、下記式で示される反応である請求項２に記載のメタロール環含有化合物の合成方法。
【化２】
2008184433.tif 000043
［上記式中、Ｍ，Ｘ1，Ｙ1，Ｒ1〜Ｒ8は上記と同じ意味であり、（２）が目的化合物で、（３）は副生成物である。］
【請求項４】
上記分子内閉環反応が、下記一般式（４）で示される化合物を用いたエンインメタセシス反応である請求項１に記載のメタロール環含有化合物の合成方法。
【化３】
2008184433.tif 000044
［式（４）中、Ｍは、ＳｉまたはＧｅを意味し、Ｘ2とＹ2は、それぞれ同一もしくは異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アミノ基を意味する。また、Ｒ9〜Ｒ14は、それぞれ同一または異なって、置換基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介した／または介さない、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。Ｘ2，Ｙ2，Ｒ9〜Ｒ14のうちの隣接する基は、共同して、ヘテロ原子を介し／または介さずに、単環状／または縮合環状に結合していてもよい。ここで、上記単環状または縮合環状に結合した基は、さらに、置換基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介し／または介さずに、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を、置換基として有していてもよい。］
【請求項５】
上記エンインメタセシス反応が下記式で表される反応である請求項４に記載のメタロール環含有化合物の合成方法。
【化４】
2008184433.tif 000045
［上記式中、Ｍ，Ｘ2，Ｙ2，Ｒ9〜Ｒ14は上記と同じ意味であり、（５）が目的化合物で、（６）は副生成物である。］
【請求項６】
上記分子内閉環反応が、上記一般式（４）で示される化合物を用い、上記請求項５に記載の反応式で表される骨格転位反応である請求項１に記載のメタロール環含有化合物の合成方法。
【請求項７】
上記分子内閉環反応が、下記一般式（７）で示される化合物を用いたトランス−アリルシリル化またはトランス−アリルゲルミル化反応である請求項１に記載のメタロール環含有化合物の合成方法。
【化５】
2008184433.tif 000046
［式（７）中、Ｍは、ＳｉまたはＧｅを意味し、Ｘ3とＹ3は、それぞれ同一もしくは異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アミノ基を意味する。また、Ｒ15〜Ｒ22は、それぞれ同一または異なって、置換基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介した／または介さない、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。Ｘ3，Ｙ3，Ｒ15〜Ｒ22のうちの隣接する基は、共同して、ヘテロ原子を介し／または介さずに、単環状／または縮合環状に結合していてもよい。ここで、上記単環状または縮合環状に結合した基は、さらに、置換基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介し／または介さずに、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を、置換基として有していてもよい。］
【請求項８】
上記トランス−アリルシリル化反応またはトランス−アリルゲルミル化反応が、下記式で表される反応である請求項７に記載のメタロール環含有化合物の合成方法。
【化６】
2008184433.tif 000047
［上記式中、Ｍ，Ｘ3，Ｙ3，Ｒ15〜Ｒ22は上記と同じ意味であり、（８）が目的化合物である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子輸送性を有する発光材料、電子機能材料および光機能材料として適用可能なメタロール環含有化合物を容易に合成することのできる合成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シクロペンタジエン構造中にＳｉを有するシロール（シラシクロペンタジエン）誘導体は電子受容性を示すことが知られており、例えば、非特許文献１〜２には、シロール誘導体を有機ＥＬ素子に利用した例が報告されている。このようなシロール誘導体を機能性材料として用途展開する場合、目的に応じてシロール誘導体に様々な置換基を導入し、機能性材料としての性能を制御することが、今後重要となってくる。
【０００３】
上記観点から、近年になって、種々の置換基を有するシロール誘導体の合成方法が開発されている。例えば、特許文献１〜３には、２，５−反応性置換基含有シロール等が開示されているが、このシロールの３位および４位は、水素やフェニル基等の非反応性置換基でなければならないため、種々のシロール誘導体が合成できる方法とは言えない。また、これらの特許文献１〜３に開示される方法ではアルカリ金属やアルカリ金属錯体を用いているが、これらは空気中の酸素・窒素・水分等と高い反応性を有しているため、製造工程が煩雑になったり、特殊な製造装置を用いなければならない。
【０００４】
さらに、特許文献４には、スピロシロールの合成法が記載されているが、ジベンゾシロールに限定されている。特許文献５には、ジシラン化合物にチタニウムアルコキシドとハロゲンを反応させて、ビス置換シリル化物を得た後、シロール誘導体を得る方法が開示されているが、ビス置換シリル化合物を得る際に低温反応が必要であったり、反応時間が長いという問題があった。特許文献６にもシロール誘導体が記載されているが、原料を得る際のビフェニル化合物とリチウム化合物との低温メタル化反応では強力なアニオンが発生するため、導入できる置換基に制限があった。
【０００５】
また、特許文献７には、分子内還元的環化反応によって得られるシロール誘導体が記載されているが、環化反応のためには、金属還元剤や還元により生成するジアニオン中間体を捕捉するための求電子剤が必要となり、反応が複雑である。
【非特許文献１】「日本化学会第７０春季年回講演予稿集II」、ｐ．７００（２Ｄ１０２およびｐ．７０１（２Ｄ１０３）、１９９６年発行
【非特許文献２】「日本化学会第７１秋季年回講演予稿集」、ｐ．３２（２Ｐ１α２１と２Ｐ１α２２）、１９９６年発行
【特許文献１】特開平７−１７９４７７号公報
【特許文献２】特開平７−３００４８９号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９３６８号公報
【特許文献４】特表平１０−５０９９９６号公報
【特許文献５】特開平１１−２４６５６６号公報
【特許文献６】特開２００４−８３５４８号公報
【特許文献７】特開２００５−１５４４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、従来のシロール誘導体の合成法で用いられる原料には、取扱い性に劣っていたり、合成が困難である等の問題がある。また、得られるシロール誘導体もある程度、限定された構造のものしか得られていない。
【０００７】
そこで本発明では、置換基による修飾が容易で、反応自体も簡便な、シロール等のメタロール環含有化合物の合成方法を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決し得た本発明のメタロール環含有化合物の合成方法は、メタロール環を有さず、３個以上の不飽和結合を有する原料化合物から、２個以上の不飽和結合が関与する分子内閉環反応を利用してメタロール環を有する化合物を合成するところに要旨を有する。
【０００９】
分子内閉環反応の一つは、下記式で示される閉環メタセシス反応である。
【００１０】
【化１】
2008184433.tif 000002
【００１１】
分子内閉環反応は、下記式で示されるエンインメタセシス反応または骨格転位反応であってもよい。
【００１２】
【化２】
2008184433.tif 000003
【００１３】
分子内閉環反応として、下記式で示されるトランス−アリルシリル化またはトランス−アリルゲルミル化反応を採用することも可能である。
【００１４】
【化３】
2008184433.tif 000004
【００１５】
上記各式において、Ｍは、ＳｉまたはＧｅを意味する。
【００１６】
Ｘ1，Ｙ1，Ｘ2，Ｙ2，Ｘ3，Ｙ3は、それぞれ同一もしくは異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アミノ基を意味する。
【００１７】
Ｒ1〜Ｒ22は、それぞれ同一または異なって、置換基を有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基、アリーレンオキシ基、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介した／または介さない、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。
【００１８】
また上記式で表される各化合物において、Ｘ1，Ｙ1，Ｘ2，Ｙ2，Ｘ3，Ｙ3，Ｒ1〜Ｒ22のうち隣接する基がある場合、これらはそれぞれ共同して、ヘテロ原子を介し／または介さずに、単環状／または縮合環状に結合していてもよい。ここで、上記単環状または縮合環状に結合した基は、さらに、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ＳｉおよびＧｅのいずれかを介し／または介さずに、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を、置換基として有していてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の合成方法は、原料化合物が有する不飽和結合を利用した分子内閉環反応によりメタロール環を形成するため、特殊な製造装置を必要とせず、常温〜加熱下といったマイルドな条件で容易にメタロール環含有化合物を合成することができる。また、分子内閉環反応に対して不活性な置換基を原料化合物に導入しておけば、これらの置換基を持つメタロール環含有化合物を合成することができるため、置換基を適宜選択することで機能材料としての性能を自由にコントロールすることができる。さらに、原料化合物は１種類でよいため、数種類の原料化合物を用いる場合と比べて質量バランス（等量）を合致させる必要がなく、過剰に加えた試薬を失活させる等の後処理工程も不要なため、簡便に反応を行えるようになった。
【００２０】
本発明の合成方法で得られるメタロール環含有化合物は、有機ＥＬ素子の電子輸送層や、発光材料等の電気・光機能材料として適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の合成方法は、メタロール環を有さず、３個以上の不飽和結合を有する原料化合物から、２個以上の不飽和結合が関与する分子内閉環反応を利用してメタロール環を有する化合物を合成するものである。この分子内閉環反応は４種類あり、（ａ）閉環メタセシス、（ｂ）エンインメタセシス、（ｃ）骨格転位および（ｄ）トランス−アリルシリル化（またはゲルミル化）である。
【００２２】
（ａ）閉環メタセシス反応
閉環メタセシス反応は、下記に記載した反応である。
【００２３】
【化４】
2008184433.tif 000005
［上記式中、Ｍ，Ｘ1，Ｙ1，Ｒ1〜Ｒ8は上記と同じ意味であり、（２）が目的化合物で、（３）は副生成物である。］
【００２４】
上記閉環メタセシスの反応機構は、下式に従うものと考えられる。なお、簡単のために閉環反応に寄与しない置換基は省略した。
【００２５】
【化５】
2008184433.tif 000006
【００２６】
ここで、Ｍ'は触媒に由来する金属原子である。この反応においては、グラブス(Grubbs)第二世代触媒として知られているルテニウム触媒、またはSchrock触媒として知られているモリブデン触媒がいずれも使用可能である。
【００２７】
上記閉環メタセシスにおいて、原料化合物として用いられるのは前記した（１）の化合物である。Ｍは、ＳｉまたはＧｅである。よって、本発明でいうメタロール環は、シロール環またはゲルモール環である。Ｘ1とＹ1は、それぞれ同一もしくは異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アミノ基を意味する。
【００２８】
上記化合物（１）のＲ1〜Ｒ8は、それぞれ同一または異なって、置換基を有していてもよい、アルキレン基（−Ｒ−）、アリーレン基（−Ａｒ−）、アルキレンオキシ基（−ＯＲ−）、アリーレンオキシ基（−ＯＡｒ−）、Ｓｉ、Ｇｅのいずれかを介した／または介さない、水素、ハロゲン（−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基（−Ｃ≡Ｃ）、アルケニル基（−Ｃ＝Ｃ）、パーフルオロアルキル基（−Ｒｆ）、アルキルカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）、アリールカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ）、アルキルカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ）、アリールカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ａｒ）、アルキルオキシカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＡｒ）、アミノ基（−ＮＨ2）、ニトロ基（−ＮＯ2）、ニトロソ基（−ＮＯ）、アゾ基（−Ｎ＝ＮＨ）、スルファニル基（−ＳＲ）、スルホニル基（−ＳＯ2Ｒ）、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ）、ホスファニル基（−ＰＲ2）、ホスフィニル基（−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ2）、ホスホリル基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）2）、シアノ基（−ＣＮ）、イソシアノ基（−ＮＣ）、シアナト基（−ＯＣＮ）、イソシアナト基（−ＮＣＯ）、チオシアナト基（−ＳＣＮ）、カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、ホルミルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｈ）、シリル（Ｓｉ）基、スタンニル（Ｓｎ）基、ボリル（Ｂ）基またはヘテロ環基を意味する。
【００２９】
上記例示において、Ｒは、炭素数１〜１８程度までのアルキル基を意味し、直鎖状、分岐したもの、脂環構造を有するものの、いずれも含まれる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等である。また、Ａｒは、芳香族性を有する５員環以上の環式化合物であって、ベンゼン、ナフタレン等の炭素環（ビフェニル等も含む）、Ｏ，Ｎ，Ｓ等を含む複素環等を意味する。この定義は、以下においても同様である。これらの環式化合物は置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基は、上記Ｒ1〜Ｒ8の例として示した基がそのまま該当する。
【００３０】
上記化合物（１）のＸ1，Ｙ1，Ｒ1〜Ｒ8のいずれか２以上の隣接する基が互いに結合して（共同して）、ヘテロ原子を介し／または介さずに、単環状／または縮合環状に結合した構造を採ることもできる。ヘテロ原子の例としては、Ｎ，Ｏ，Ｓ等が挙げられ、これらの原子が環の中に組み込まれていてもよい。環を構成している場合は、その環は上述の場合と同様に置換基を有していてもよい。
【００３１】
ここで、Ｘ1，Ｙ1，Ｒ1〜Ｒ8が、共同して単環状／または縮合環状に結合した構造を採る場合とは、例えば、下記のような例である。なお、環の形成に寄与しない置換基は省略している。
【００３２】
例１  上記式（１）において、Ｘ1とＹ1、Ｒ2とＲ3が環を形成している例。化合物（１）のＲ2およびＲ3とが芳香環を構成している場合は、閉環メタセシスによってベンゾメタロールを得ることができる。
【００３３】
【化６】
2008184433.tif 000007
【００３４】
例２  上記式（１）において、Ｘ1とＹ1、Ｒ2とＲ3が環を形成している例
【００３５】
【化７】
2008184433.tif 000008
【００３６】
例３  上記式（１）において、Ｘ1とＲ2、Ｒ2とＲ3が環を形成している例
【００３７】
【化８】
2008184433.tif 000009
【００３８】
例４  上記式（１）において、Ｒ3とＲ4が環を形成している例
【００３９】
【化９】
2008184433.tif 000010
【００４０】
例５  上記式（１）において、Ｒ2とＲ3、Ｒ5とＲ6が環を形成している例
【００４１】
【化１０】
2008184433.tif 000011
【００４２】
例６  上記式（１）において、Ｒ1とＲ8、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5が環を形成している例
【００４３】
【化１１】
2008184433.tif 000012
【００４４】
もちろん、上記例１〜例６以外の構成で環を形成していても良い。
【００４５】
閉環メタセシス反応における目的生成物であるメタロール環含有化合物（２）にはＲ1〜Ｒ4が残るので、メタロール環含有化合物に導入したい置換基を、Ｒ1〜Ｒ4のいずれか（複数可）としておくとよい。
【００４６】
閉環メタセシス反応で得ることのできるメタロール環含有化合物（２）の具体例を下記に示すが、もちろんこれらに限定されるわけではない。
【００４７】
【化１２】
2008184433.tif 000013
【００４８】
また、下記のスキームに従う閉環メタセシス反応によりメタロール環含有化合物（２）を得ることも可能である。
【００４９】
【化１３】
2008184433.tif 000014
【００５０】
【化１４】
2008184433.tif 000015
【００５１】
【化１５】
2008184433.tif 000016
【００５２】
【化１６】
2008184433.tif 000017
【００５３】
上記閉環メタセシス反応は、溶媒中で行ってもよい。用い得る溶媒としては、トルエン、ｍ−キシレン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素類；１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。なお、閉環メタセシス反応は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００５４】
反応温度は特に限定されないが、０〜２００℃が好ましい。室温（２３℃）でも充分、反応が進行する。より好ましい温度の上限は１８０℃、さらに好ましい上限は１４５℃である。反応時間も特に限定されないが、１〜６０時間が好ましい。反応後は、カラム等を用い、常法によって精製する。
【００５５】
（ｂ）エンインメタセシス反応
エンインメタセシス反応は、下記に記載した反応である。
【００５６】
【化１７】
2008184433.tif 000018
［上記式中、Ｍ，Ｘ2，Ｙ2，Ｒ9〜Ｒ14は上記と同じ意味であり、（５）が目的化合物で、（６）は副生成物である。］
【００５７】
エンインメタセシスの反応機構は、下式に従うものと考えられる。なお、簡単のために閉環反応に寄与しない置換基は省略した。
【００５８】
【化１８】
2008184433.tif 000019
【００５９】
上式においてもＭ'は触媒に由来する金属原子である。この反応においては、グラブス(Grubbs)第二世代触媒として知られているルテニウム触媒、（Ｐｈ3Ｐ）ＡｕＮＴｆ2［トリフェニルホスフィン金ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］等のカチオン性の金触媒、ＰｔＣｌ2等の白金触媒が効果的である。
【００６０】
上記エンインメタセシスにおいて、原料化合物として用いられるのは前記した（４）の化合物である。上記化合物（４）のＭ，Ｘ2，Ｙ2，Ｒ9〜Ｒ14の意味は、前記化合物（１）におけるＭ，Ｘ1，Ｙ1，Ｒ1〜Ｒ8と、それぞれ全く同じ意味である。
【００６１】
上記エンインメタセシス反応によれば、不飽和二重結合が含まれた置換基を有するメタロール環含有化合物が生成する。エンインメタセシス反応は、閉環メタセシス反応の場合と同様にして、行うことができる（溶媒、温度、時間、雰囲気等）。反応後は、常法によって精製する。
【００６２】
（ｃ）骨格転位
骨格転位反応は、見かけ上は、エンインメタセシス反応と同じ原料化合物（４）から、同じ目的生成物（５）と、同じ副生成物（６）が生成する。よって、原料化合物の説明は省略する。ただし、反応機構はエンインメタセシス反応とは異なっており、下式に従うものと考えられる。なお、簡単のために閉環反応に寄与しない置換基は省略した。
【００６３】
【化１９】
2008184433.tif 000020
【００６４】
骨格転位では、最初にｅｘｏ環化が起こり、上記のように反応が進む。上式においてもＭ’は触媒に由来する金属原子である。この反応においては、（Ｐｈ3Ｐ）ＡｕＮＴｆ2等のカチオン性の金触媒、ＰｔＣｌ2等の白金触媒が効果的である。骨格転位反応も閉環メタセシス反応の場合と同様に行うことができる（溶媒、温度、時間、雰囲気等）。反応後は、常法によって精製する。
【００６５】
（ｄ）トランス−アリルシリル化（またはゲルミル化）
トランス−アリルシリル化（またはゲルミル化）反応は、以下のスキームに従う。
【００６６】
【化２０】
2008184433.tif 000021
［上記式中、Ｍ，Ｘ3，Ｙ3，Ｒ15〜Ｒ22は上記と同じ意味であり、（８）が目的化合物である。］
【００６７】
トランス−アリルシリル化（またはゲルミル化）の反応機構は、下式に従うものと推測される。閉環反応に寄与しない置換基は省略した。
【００６８】
【化２１】
2008184433.tif 000022
【００６９】
上式においてもＭ'は触媒に由来する金属原子である。この反応においては、（Ｐｈ3Ｐ）ＡｕＮＴｆ2、（ｔ−Ｂｕ）3ＰＡｕＮＴｆ2［トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン金ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］、（Ｌ）ＡｕＮＴｆ2［Ｌは２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニルである。］等の金触媒が効果的である。
【００７０】
上記トランス−アリルシリル化（またはゲルミル化）において、原料化合物として用いられるのは、前記した（７）の化合物である。上記化合物（７）のＭ，Ｘ3，Ｙ3，Ｒ15〜Ｒ22の意味は、前記化合物（１）におけるＭ，Ｘ1，Ｙ1，Ｒ1〜Ｒ8と、それぞれ同じ意味である。環構造を有する化合物（７）の例を下記に示す。なお、環の形成に寄与しない置換基は省略している。
【００７１】
例１  上記式（７）において、Ｒ16とＲ17、Ｒ20とＲ22（またはＲ21）が環を形成している例。
【００７２】
【化２２】
2008184433.tif 000023
【００７３】
例２  上記式（７）において、Ｒ16とＲ17、Ｒ21とＲ22が環を形成している例。
【００７４】
【化２３】
2008184433.tif 000024
【００７５】
例３  上記式（７）において、Ｒ16とＲ17、Ｒ19とＲ21が環を形成している例。
【００７６】
【化２４】
2008184433.tif 000025
【００７７】
例４  上記式（７）において、Ｒ16とＲ17、Ｒ18とＲ19が環を形成している例。
【００７８】
【化２５】
2008184433.tif 000026
【００７９】
もちろん、上記例１〜例４以外の構成で環を形成していても良い。
【００８０】
上記トランス−アリルシリル化（またはゲルミル化）反応によっても、不飽和二重結合が含まれた置換基を有するメタロール環含有化合物が生成する。トランス−アリルシリル化（またはゲルミル化）反応によって得ることのできるメタロール環含有化合物（８）の具体例を下記に示すが、もちろんこれらに限定されるわけではない。
【００８１】
【化２６】
2008184433.tif 000027
【００８２】
【化２７】
2008184433.tif 000028
【００８３】
トランス−アリルシリル化（またはゲルミル化）反応は、閉環メタセシス反応の場合と同様にして、行うことができる（溶媒、温度、時間、雰囲気等）。反応後は、常法によって精製する。
【００８４】
なお、各種反応に用いられる原料化合物は、ハライドを出発原料としてリチウム化し、Ｒ2ＳｉＺ2（Ｚはハロゲン）でシリル化することにより得ることができる。具体的には、以下のように行えばよい。
【００８５】
１．例えば、−７８℃のハライドのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を滴下し、１時間程度撹拌して、ハライドをリチオ化する。
２．上記リチオ化物を含む溶液を、−７８℃のＲ2ＳｉＺ2のＴＨＦ溶液に滴下して、室温（２２℃）下で１０〜３０時間程度、撹拌する。
３．反応液にヘキサンを加えて反応を停止させる。
４．揮発性物質を減圧留去し、シリル化物を得る。
５．−７８℃のアルキンのＴＨＦ溶液に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を滴下し、１時間程度撹拌して、リチウムアセチリドを発生させる。
６．前記シリル化物のＴＨＦ溶液を上記５のリチウムアセチリド溶液に滴下して、室温（２２℃）下で１０〜３０時間程度、撹拌する。
７．反応液に冷水を加えて反応を停止させる。
８．エーテル抽出後、乾燥、精製等を行えば、ジエン化合物が得られる。
【実施例】
【００８６】
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例で用いた測定装置および測定条件は、次の通りである。また、式中、Ｂｕはブチル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｐｒはプロピル基をそれぞれ表す。
【００８７】
［1ＨＮＭＲ］
重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）または重ベンゼン（Ｃ6Ｄ6）を用いて、バリアン社製の「Ｇｅｍｉｎｉ  ２０００」により測定した。化学シフトは、テトラメチルシラン（ＳｉＭｅ4）から低磁場側での１００万分の１（ｐｐｍ；δスケール）として記録し、ＮＭＲ溶媒（ＣＤＣｌ3：δ７．２６；Ｃ6Ｄ6：δ７．１６）中の残留水素核を参照とした。
【００８８】
［高分解能質量分析計（ＨＲＭＳ）］
日本電子（株）社製の「JMS−SX102A」、「JMS−MS700」、「JMS−BU250」により、化学イオン化法（ＣＩ）、電子イオン化法（ＥＩ）または高速原子衝撃法（ＦＡＢ）を用いて測定した。
【００８９】
原料合成例１：ジメチル（1-フェニルビニル）（2-ビニルフェニル）シラン
【００９０】
【化２８】
2008184433.tif 000029
【００９１】
窒素雰囲気下、ｏ−ブロモスチレン10 gのテトラヒドロフラン溶液55 ｍLにｎ−ブチルリチウム（1.53 M）ヘキサン溶液43 mLを−78℃で滴下し、さらに1時間攪拌を続けた。反応溶液をジクロロジメチルシラン20 mLのテトラヒドロフラン溶液55 mLに0℃で滴下し、室温で15時間攪拌を続けた。揮発性物質を減圧下留去した後、ヘキサンを加え、吸引ろ過した。ろ液を減圧下濃縮し、残さ物を減圧蒸留することでクロロジメチル（2-ビニルフェニル）シラン6.5 gを得た。
【００９２】
窒素雰囲気下、マグネシウム0.68 gのテトラヒドロフラン溶液20 mLにα-ブロモスチレン5 gのテトラヒドロフラン溶液30mLを室温で滴下し、さらに3時間攪拌を続けた。生成した臭化（１-フェニルビニル）マグネシウム溶液をクロロジメチル（2-ビニルフェニル）シラン2 gのテトラヒドロフラン溶液10 mLに0℃で滴下し、さらに10時間攪拌を続けた。揮発性物質を減圧下留去した後、残さ物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ヘキサンで抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ヘキサンを減圧下留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）、次いでゲル浸透クロマトグラフィーにより精製し、ジメチル（1-フェニルビニル）（2-ビニルフェニル）シラン0.5 gを得た。
【００９３】
1H NMR (CDCl3) の結果：
δ 0.45 (s, 6H), 5.22 (dd, J = 11.0, 1.2 Hz,1H), 5.61 (dd, J = 17.1, 0.9 Hz,1H), 5.68 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 6.01 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 7.07-7.27 (m, 7H), 7.37 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 5.1 Hz, 2H).
【００９４】
原料合成例２：ジメチル（フェニルエチニル）（２-ビニルフェニル）シラン
【００９５】
【化２９】
2008184433.tif 000030
【００９６】
窒素雰囲気下、フェニルアセチレン3.37 gのテトラヒドロフラン溶液30 mLにｎ−ブチルリチウム（1.6 M）ヘキサン溶液25 mLを−78℃で滴下し、（フェニルエチニル）リチウムを調製した。ジクロロジメチルシラン17.6 gのテトラヒドロフラン溶液30 mLに（フェニルエチニル）リチウムのテトラヒドロフラン溶液を−78℃で滴下した。反応液にヘキサンを加え、ろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。残さ物を真空蒸留することによりクロロジメチル（フェニルエチニル）シラン2.0 gを得た。
【００９７】
窒素雰囲気下、o-ブロモスチレン3.0 gのテトラヒドロフラン溶液20 mLにｎ−ブチルリチウム（1.6 M）ヘキサン溶液25 mLを−78℃で滴下した。２時間後、反応溶液にクロロジメチル（フェニルエチニル）シラン2.0 gのテトラヒドロフラン溶液15 mLを−78℃で滴下した。室温で終夜撹拌後、テトラヒドロフランを減圧下留去した。残さ物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒で抽出した。有機層をフロリジル（登録商標）ショートカラムに通した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、ジメチル（フェニルエチニル）（２-ビニルフェニル）シラン2.24 gを得た。
【００９８】
1H NMR (CDCl3)の結果：
δ 0.54 (s, 6H), 5.32 (dd, J = 11.1, 1.2 Hz, 1H), 5.67 (dd, J = 17.1, 1.2 Hz, 1H), 7.24-7.42 (m, 6H), 7.46-7.51 (m, 2H), 7.56-7.61 (m, 1H), 7.69-7.74 (m, 1H)
【００９９】
原料合成例３：エチニルジメチル（2-イソブテニルフェニル）シラン
【０１００】
【化３０】
2008184433.tif 000031
【０１０１】
o-ブロモベンジルブロミド12.5 g，トリフェニルホスフィン16.4 gのアセトン溶液150 mLを12時間加熱還流した。生成した沈殿をろ別し、アセトンで洗浄した。減圧乾燥により臭化o-ブロモベンジルトリフェニルホスホニウム25.9 gを得た。
【０１０２】
臭化o-ブロモベンジルトリフェニルホスホニウム20.5 g、アセトン2.9 mLのエタノール溶液40 mLにナトリウムエトキシド2.86 gのエタノール溶液40 mLを室温下で滴下した。終夜撹拌後、エタノールを減圧下留去し、残さ物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝20:1）により精製し、1-ブロモ-2-（2-メチル-1-プロペニル）ベンゼン6.00 gを得た。
【０１０３】
窒素雰囲気下、1-ブロモ-2-（2-メチル-1-プロペニル）ベンゼン12.7 gのテトラヒドロフラン溶液60 mLにｎ−ブチルリチウム（1.6 M）ヘキサン溶液45 mLを−78℃で滴下し［2-(2-メチル-１-プロペニル)フェニル］リチウムを調製した。ジクロロジメチルシラン21.7 mLのテトラヒドロフラン溶液60 mLに（2-イソブテニルフェニル）リチウムのテトラヒドロフラン溶液を−78℃で滴下した。テトラヒドロフランを減圧下留去後、蒸留によりクロロジメチル（2-イソブテニルフェニル）シラン3.75 gを得た。
【０１０４】
クロロジメチル（2-イソブテニルフェニル）シラン3.75 gのジエチルエーテル溶液17 mLに臭化エチニルマグネシウム（0.5 M）テトラヒドロフラン溶液50 mLを0℃で滴下した。5時間撹拌後、反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えヘキサンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、揮発性物質を減圧下留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝100:1）により精製し、エチニルジメチル（2-イソブテニルフェニル）シラン2.25 gを得た。
【０１０５】
1H NMR (CDCl3)の結果：
δ 0.41 (s, 6H), 1.64 (s, 3H), 1.88 (s, 3H), 2.51 (s, 1H), 6.53 (s, 1H), 7.12-7.18 (m, 1H), 7.18-7.26 (m, 1H), 7.32-7.39 (m, 1H), 7.71-7.76 (m, 1H)
【０１０６】
原料合成例４：アリルジメチル［2-（p-トリルエチニル）フェニル］シラン
【０１０７】
【化３１】
2008184433.tif 000032
【０１０８】
窒素雰囲気下、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）906 mg、ヨウ化銅（Ｉ）410 mg，2-ブロモヨードベンゼン12.2 gを含むトリエチルアミン懸濁液210 mLに1-エチニル-４-メチルベンゼン5.01 gのトリエチルアミン溶液70 mLを室温下で滴下した。２時間撹拌した後、反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水、水の順で洗った後、硫酸ナトリウムで乾燥した。揮発性物質を減圧下留去し、得られた粗生成物をエタノールから再結晶し、1-ブロモ-2-（p-トリルエチニル）ベンゼン9.95 gを得た。
【０１０９】
窒素雰囲気下、1-ブロモ-2-（p-トリルエチニル）ベンゼン3.71gのテトラヒドロフラン溶液30 mLにｎ−ブチルリチウム（1.6 M）ヘキサン溶液11.6 mLを−78℃で滴下した。１時間後、アリルクロロジメチルシラン3.3 mLを加え、徐々に室温に戻した。揮発性物質を減圧下で留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝100:1）で精製し、アリルジメチル［2-（p-トリルエチニル）フェニル］シラン3.74 gを得た。
【０１１０】
1H NMR (CDCl3)の結果：
δ 0.49 (s, 6H), 2.09 (dd, J = 7.9, 1.1 Hz, 2H), 2.42 (s, 3H), 4.87-4.98 (m, 2H), 5.88 (ddt, J = 17.0, 10.1, 7.9 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.32-7.42 (m, 2H), 7.50 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.55-7.64 (m, 2H)
HRMS（EI）の結果：
C20H22Si (M+)：理論値：290.1491  ；  実測値：290.1490
【０１１１】
原料合成例５：ジメチル（2-メタリル）［2-（1-ペンチニル）フェニル］シラン
【０１１２】
【化３２】
2008184433.tif 000033
【０１１３】
窒素雰囲気下、2-ブロモヨードベンゼン5 g、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）266 mg、ヨウ化銅（Ｉ）172 mgをトリエチルアミン溶液90 mL中、室温下5分間攪拌した。この混合物に1-ペンチン1.35 gのトリエチルアミン溶液30 mLを0℃で滴下した後、室温で7時間攪拌し、さらに1-ペンチン0.27 gを加え、室温で14時間攪拌を続けた。反応溶液を減圧下濃縮し、ヘキサンを加え、吸引ろ過した。ろ液を減圧下濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、1-ブロモ-2-（1-ペンチニル）ベンゼン3 gを得た。
【０１１４】
窒素雰囲気下、1-ブロモ-2-（1-ペンチニル）ベンゼン2.2 gのテトラヒドロフラン溶液17 mLにｎ−ブチルリチウム（1.55 M）ヘキサン溶液17 mLを-78℃で滴下し、1時間攪拌した。反応溶液をジクロロジメチルシラン2.4 mLのテトラヒドロフラン溶液17 mLに-78℃で滴下し、さらに室温で11時間攪拌した。反応液にヘキサンを加え、グラスフィルターで吸引ろ過した。ろ液を減圧下濃縮し、クロロジメチル［2-（1-ペンチニル）フェニル］シラン2.58 gを得た。
【０１１５】
窒素雰囲気下、マグネシウム12 gのジエチルエーテル溶液60 mLに塩化β−メタリル9.0 gのジエチルエーテル溶液30 mLを0℃で滴下し、0℃で1時間、室温で1.5時間攪拌した後、30分間静置した。生成した塩化β−メタリルマグネシウム溶液をクロロジメチル［2-（1-ペンチニル）フェニル］シラン2.58 gのテトラヒドロフラン溶液30 mLに-78℃で滴下し、室温で15時間攪拌した。反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液100 mLをゆっくり加え、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、揮発性物質を減圧下留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、ジメチル（2-メタリル）［2-（1-ペンチニル）フェニル］シラン1.0 gを得た。
【０１１６】
1H NMR (CDCl3)の結果：
δ 0.42 (s, 6H), 1.09 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.66 (s, 3H), 1.70 (sext, J = 7.2 Hz, 2H), 2.03 (s, 2H), 2.45 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 4.52 (s, 1H), 4.61-4.62 (m, 1H), 7.24-7.34 (m, 2H), 7.45-7.49 (m, 2H)
HRMS (EI)の結果：
C17H24Si (M+)：理論値：256.1647  ；  実測値：256.1650
【０１１７】
実施例１：閉環メタセシスによる1,1,2-トリメチル-1-シラインデンの合成
【０１１８】
【化３３】
2008184433.tif 000034
【０１１９】
窒素雰囲気下、Schrock触媒11.5 mgにジメチル（イソプロペニル）（2-ビニルフェニル）シラン65.6 mgのトルエン溶液6 mLを加え、室温下20時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、フロリジル（登録商標）でろ過し、ろ液を減圧下濃縮し、1,1,2-トリメチル-1-シラインデン46.4 mgを得た。
【０１２０】
1H NMR (CDCl3) の結果：
δ 0.28 (s, 6H), 2.02 (d, J = 1.5 Hz, 3H), 6.86 (q, J = 1.5 Hz, 1H), 7.12 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 7.25-7.30 (m, 1H), 7.46 (d, J = 6.9 Hz, 1H)
【０１２１】
実施例２：閉環メタセシスによる1,1-ジメチル-2-フェニル-1-シラインデンの合成
【０１２２】
【化３４】
2008184433.tif 000035
【０１２３】
窒素雰囲気下、Schrock触媒12.5 mgにジメチル（1-フェニルビニル）（2-ビニルフェニル）シラン77.8 mgのトルエン溶液6 mLを加え、室温下2時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、フロリジル（登録商標）でろ過し、ろ液を減圧下濃縮し、1,1-ジメチル-2-フェニル-1-シラインデン58.5 mgを得た。
【０１２４】
1H NMR (CDCl3)の結果：
δ 0.48 (s, 6H), 7.20-7.40 (m, 6H), 7.49-7.56 (m, 4H)
【０１２５】
実施例３：エンインメタセシスによる1,1-ジメチル-2-(1-ペンテン-2-イル)-1-シラインデンの合成：1,1-ジメチル-2-メチレン-3-プロピル-1,2-ジヒドロ-1-シラナフタレンは副生成物
【０１２６】
【化３５】
2008184433.tif 000036
【０１２７】
窒素雰囲気下、Grubbs第二世代触媒12.7 mgにジメチル（１-ペンチニル）（2-ビニルフェニル）シラン67.8 mgのトルエン溶液1.5 mLを加え、80℃で20時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、フロリジル（登録商標）でろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、1,1-ジメチル-2-(1-ペンテン-2-イル)-1-シラインデン，1,1-ジメチル-2-メチレン-3-プロピル-1,2-ジヒドロ-1-シラナフタレンの混合物45.6 mgを得た。
【０１２８】
1H NMR (CDCl3)の結果：
1,1-ジメチル-2-(1-ペンテン-2-イル)-1-シラインデン
δ 0.31 (s, 6H), 0.97 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.59 (sext, J = 7.5 Hz, 2H), 2.43 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 5.61 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 6.03 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 6.29 (s, 1H), 7.10-7.19 (m, 2H), 7.28-7.31 (m, 1H), 7.48 (d, J = 0.6 Hz, 1H)
1,1-ジメチル-2-メチレン-3-プロピル-1,2-ジヒドロ-1-シラナフタレン
δ 0.43 (s, 6H), 1.00 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.61 (sext, J = 7.5 Hz, 2H), 2.40 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 5.07 (s, 1H), 5.09 (s, 1H), 7.16 (s, 1H), 7.19-7.29 (m, 2H), 7.31-7.38 (m, 1H), 7.52-7.54 (m,1H)
【０１２９】
実施例４：骨格転位による2-イソブテニル-1,1-ジメチル-1-シラインデンの合成：2-イソプロピリデン-1,1-ジメチル-1,2-ジヒドロ-1-シラナフタレンは副生成物
【０１３０】
【化３６】
2008184433.tif 000037
【０１３１】
窒素雰囲気下、(PPh3)AuNTf214.7 mgにエチニルジメチル(2-イソブテニルフェニル)シラン84.0 mgのジクロロメタン溶液2 mLを加え、室温で7時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、フロリジル（登録商標）でろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、2-イソブテニル-1,1-ジメチル-1-シラインデン、2-イソプロピリデン-1,1-ジメチル-1,2-ジヒドロ-1-シラナフタレンの混合物62.4 mgを得た。
【０１３２】
1H NMR (CDCl3)の結果：
2-イソブテニル-1,1-ジメチル-1-シラインデン
δ 0.44 (s, 6H), 1.87 (s, 3H), 1.92 (s, 3H), 6.20 (s, 1H), 7.01 (s, 1H), 7.15-7.18 (m, 2H), 7.28-7.31 (m, 1H), 7.46 (d, J = 7.8 Hz, 1H).
2-イソプロピリデン-1,1-ジメチル-1,2-ジヒドロ-1-シラナフタレン
δ 0.42 (s, 6H), 1.96 (s, 3H), 2.06 (s, 3H), 6.20 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 6.66 (d, J = 10.8 Hz, 1H), 7.10 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.17 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.24-7.29 (m, 1H), 7.48 (d, J = 6.9 Hz, 1H)
【０１３３】
実施例５：トランス−アリルシリル化による3-アリル-1,1-ジメチル-2-プロピル-1-シラインデンの合成
【０１３４】
【化３７】
2008184433.tif 000038
【０１３５】
アルゴンガス雰囲気下、[2-PhC6H4P(t-Bu)2]AuNTf27.0 mgに、アリルジメチル［2-（1-ペンチニル）フェニル］シラン72.7 mgのジクロロメタン溶液0.37 mLを添加した。9時間室温で攪拌し、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、3-アリル-1,1-ジメチル-2-プロピル-1-シラインデン70.7 mgを得た。
【０１３６】
1H NMR (CDCl3)の結果：
δ 0.34 (s, 6H), 0.99 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.56 (sext, J = 7.4 Hz, 2H), 2.42 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 3.34 (dt, J = 5.7, 1.6 Hz, 2H), 5.01-5.14 (m, 2H), 5.79 (ddt, J = 17.1, 10.1, 5.7 Hz, 1H), 7.18 (dt, J = 6.8, 1.6 Hz, 1H), 7.29-7.37 (m, 2H), 7.55 (d, J = 6.8 Hz, 1H)
HRMS (EI)の結果：
C16H22Si (M+)：理論値：242.1491  ；  実測値：242.1493
【０１３７】
実施例６：トランス−アリルシリル化による3-アリル-1,1-ジメチル-2-p-トリル-1-シラインデンの合成
【０１３８】
【化３８】
2008184433.tif 000039
【０１３９】
アルゴンガス雰囲気下、[2-PhC6H4P(t-Bu)2]AuNTf214.0 mgに、アリルジメチル［2-（p-トリルエチニル）フェニル］シラン87.1 mgのジクロロメタン溶液0.37 mLを添加した。9時間室温で攪拌し、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、3-アリル-1,1-ジメチル-2-p-トリル-1-シラインデン65.2 mgを得た。
【０１４０】
1H NMR (CDCl3) の結果：
δ 0.37 (s, 6H), 2.38 (s, 3H), 3.33 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 5.05-5.12 (m, 2H), 6.02 (ddt, J = 17.7, 9.8, 5.4 Hz, 1H), 7.10 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.17-7.27 (m, 3H), 7.37-7.40 (m, 2H), 7.57 (d, J = 6.9 Hz, 1H)
HRMS (EI)の結果：
C20H22Si (M+)：理論値：290.1491  ；  実測値：290.1492
【０１４１】
実施例７：トランス−アリルシリル化による1,1-ジメチル-3-（2-メタリル）-2-プロピル-1-シラインデン
【０１４２】
【化３９】
2008184433.tif 000040
【０１４３】
アルゴンガス雰囲気下、[2-PhC6H4P(t-Bu)2]AuNTf27.0 mgに、ジメチル（2-メタリル）［2-（1-ペンチニル）フェニル］シラン76.9 mgのジクロロメタン溶液0.37 mLを添加した。9時間室温で攪拌し、揮発性物質を減圧留去した。得られた粗生成物を薄層クロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、1,1-ジメチル-3-（2-メタリル）-2-プロピル-1-シラインデン64.2 mgを得た。
【０１４４】
1H NMR (CDCl3) の結果：
δ 0.31 (s, 6H), 0.96 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.52 (sext, J = 7.6 Hz, 2H), 1.80 (s, 3H), 2,36 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 3.23 (s, 2H), 4.64 (s, 1H), 4.74 (s, 1H), 7.14 (dt, J = 6.9, 1.2 Hz, 1H), 7.21-7.32 (m, 2H), 7.47 (d, J = 6.9 Hz, 1H).
HRMS (EI)の結果：
C17H24Si (M+)：理論値：256.1647  ；  実測値：256.1647
【０１４５】
実施例８：トランス−アリルゲルミル化による3-アリル-1,1-ジメチル-2-プロピル-1-ゲルマインデンの合成
【０１４６】
【化４０】
2008184433.tif 000041
【０１４７】
1H NMR (CDCl3) の結果：
δ 0.49 (s, 6H), 0.96 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.54 (sext, J = 7.5 Hz, 2H), 2.46 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 3.33 (d, J = 5.7 Hz, 2H), 4.98-5.10 (m, 2H), 5.91 (ddt, J = 17.1, 10.5, 5.7 Hz, 1H), 7.15-7.20 (m, 1H), 7.30-7.31 (m, 2H), 7.50 (d, J = 6.9 Hz, 1H)
HRMS (EI)の結果：
C16H22Ge (M+)：理論値：288.0933  ；  実測値：288.0934
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明法では容易にメタロール環含有化合物を合成することができるので、出発原料の置換基を適宜選択することで、得られるメタロール環含有化合物の性能を自由にコントロールすることができる。よって、得られたメタロール環含有化合物は、電子機器、例えば有機ＥＬ素子、太陽電池、コンデンサ、燃料電池、二次電池、センサー、ディテクター、光回路、光導波路、トランジスタ、電気回路などの構成部材、有機ＥＬ素子の中間層（正孔輸送層または電子輸送層等）、太陽電池の光電変換層等の電気・光機能材料として適用可能である。