(57)【要約】  【課題】ガスバリア性に優れ、色調が良好で、さらに成形加工において長時間に渡る連続運転を可能としたポリアミド組成物を積層した多層構造物を提供する。  【解決手段】熱可塑性樹脂を主成分とする層(1)と、メタキシリレンジアミンを70モル％以上含むジアミン成分とα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸を70モル％以上含むジカルボン酸成分とをリン原子含有化合物(A)の存在下で溶融重縮合して得られるポリアミド(X)と、変質抑制化合物(B)の少なくとも２成分を混合してなるポリアミド樹脂組成物を主成分とする層(2)の少なくとも２層からなる多層構造物であって、ポリアミド(X)が、ポリアミド(X)中のリン原子濃度が50〜400ppmとなるようにリン原子含有化合物(A)を重縮合系内に添加して得られたものであり、かつ変質抑制化合物(B)のモル数を重縮合系内に添加したリン原子含有化合物(A)のモル数で除した値が0.05〜0.5であることを特徴とする多層構造物。  【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を主成分とする層（１）と、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とをリン原子含有化合物（Ａ）の存在下で溶融重縮合して得られるポリアミド（Ｘ）と、変質抑制化合物（Ｂ）の少なくとも２成分を混合してなるポリアミド樹脂組成物を主成分とする層（２）の少なくとも２層からなる多層構造物であって、ポリアミド（Ｘ）が、ポリアミド（Ｘ）中のリン原子濃度が５０〜４００ｐｐｍとなるようにリン原子含有化合物（Ａ）を重縮合系内に添加して得られたものであり、かつ変質抑制化合物（Ｂ）のモル数を重縮合系内に添加したリン原子含有化合物（Ａ）のモル数で除した値が０．０５〜０．５であることを特徴とする多層構造物。
【請求項２】
ポリアミド（Ｘ）が、アルカリ金属化合物（Ｃ）を、該化合物のモル数をリン原子含有化合物（Ａ）のモル数で除した値が０．５〜１となるようにリン原子含有化合物（Ａ）と共にポリアミド（Ｘ）の重縮合系内に添加して得られることを特徴とする請求項１記載の多層構造物。
【請求項３】
ポリアミド（Ｘ）のＪＩＳ−Ｋ−７１０５の色差試験におけるｂ＊値が３以下であることを特徴とする請求項１乃至２記載の多層構造物。
【請求項４】
変質抑制化合物（Ｂ）が炭素数１０以上の脂肪酸系化合物であることを特徴とする請求項１乃至３記載の多層構造物。
【請求項５】
脂肪酸系化合物が脂肪酸金属塩であることを特徴とする請求項４記載の多層構造物。
【請求項６】
脂肪酸金属塩がステアリン酸金属塩であることを特徴とする請求項５記載の多層構造物。
【請求項７】
請求項１乃至６に記載の多層構造物を利用してなる包装容器。
【請求項８】
請求項７に記載の包装容器を利用して物品を包装してなる包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層構造物に関する。詳しくは、ガスバリア性に優れ、色調が良好で、さらに成形加工において長時間に渡る連続運転を可能としたポリアミド組成物を積層した多層構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー主鎖にメタキシリレン基を含有するポリアミドは剛性が高く、熱的性質にも優れるため、エンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。またメタキシリレン基をポリマー主鎖に持つことから酸素や炭酸ガス等を遮断する性能に優れ、さらに高湿度雰囲気下や加熱殺菌処理後の酸素バリア性に優れており、フィルム、ボトル、シート等の様々な包装材料のガスバリア材料としても利用されている。包装材料として利用されるポリマーに求められる特性としては、着色が少なく透明で、異物やゲルが少ないことであり、さらには長時間に渡る成形加工において安定運転が可能なことである。
【０００３】
メタキシリレン基を含有するポリアミドは、メタキシリレンジアミンのベンジルメチレン基でラジカルが生成しやすく、ナイロン６等のポリアミドと比較して熱安定性が低い。このため、従来からポリマー製造時あるいは押出成形加工時における熱安定性向上に関わる提案が多くなされてきた。
【０００４】
例えば、ポリマー製造工程においてゲルの少ないポリアミドを得るためには、ポリアミドの製造工程における熱履歴を極力少なくしつつ速やかに所望の分子量に到達するよう重縮合を進めることが重要である。ポリアミドの製造工程における熱履歴を少なく方法としてはアミド化反応を速やかに進行させるため、重縮合系内に触媒効果を有する化合物を添加することが効果的である。
【０００５】
アミド化反応に対して触媒効果を有する化合物としては、リン原子含有化合物が広く知られている。ポリアミドの重縮合に際してリン原子含有化合物およびアルカリ金属化合物を添加する方法が過去に提案されている（例えば、特許文献１参照）。リン原子含有化合物はポリアミドのアミド化反応を促進するだけではなく、重縮合系内に存在する酸素によるポリアミドの着色を防止する酸化防止剤としての効果を発揮するため、適切な添加量を選択すればゲルが少なく色調に優れたポリアミドを得ることができる。
【０００６】
ところが、リン原子含有化合物を重縮合工程で添加して得たポリアミドを押出機等で再溶融して成形加工した際、押出機の樹脂圧力が徐々に上昇して安定した運転が不可能になることがある。この原因について発明者らが調査したところ、この現象はポリアミドの押出機出口に設置されたフィルターにおいてポリアミド中に含まれるリン原子含有化合物が変質して析出し、それがフィルターに付着して目詰まりを起こしていることが明らかになった。
【０００７】
ポリアミドに添加するリン原子含有化合物やアルカリ金属化合物等の添加量を少なくすることで、フィルターの目詰まりを防止する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながらこの方法は、添加剤の量を少なくすることでフィルターでの添加剤のつまりを少なくする方法に関するものであり、本発明のようにリン原子含有化合物の変質に着目したものとは異なる。またこの方法ではポリアミドの着色を防止するリン原子含有化合物の添加量が少ないため、得られたポリアミドの色調は黄色く着色したものであり、包装材料としての利用価値は低いものである。
【０００８】
またポリアミドを成形加工する際に、滑剤、有機リン系安定剤、ヒンダードフェノール類化合物、ヒンダードアミン類化合物から選ばれた少なくとも１種類以上を０．０００５〜０．５重量部添加して検討することによりポリアミドのゲル化を防止する方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながらこの方法は成形加工中の熱履歴によって生じるポリアミドのゲル化を防止することについてのみ提案されたものであって、ポリアミド中のリン原子含有化合物の変質に起因するフィルターの目詰まりについては一切記載が無い。
【特許文献１】特開昭４９−４５９６０号公報
【特許文献２】特開２００５−１９４３２８号公報
【特許文献３】特開２００１−１６４１０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記課題を解決し、ゲルが少なくかつ色調が良好であり、さらに長時間に渡る成形加工を安定して行うことのできるメタキシリレン基を含有するポリアミドを利用した多層構造物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記ポリアミドを利用した多層構造物について鋭意研究を重ねた結果、ポリアミドの製造工程において、特定量のリン原子含有化合物の存在下で重縮合を行いペレット化した後、得られたポリアミドペレットに更に特定量の変質抑制化合物を混合したポリアミド組成物が、フィルターの目詰まりを起こさず、長時間の連続運転を安定して行うことができ、かつ得られた多層構造物はゲルや着色の少ない外観良好なものとなることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂を主成分とする層（１）と、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とをリン原子含有化合物（Ａ）の存在下で溶融重縮合して得られるポリアミド（Ｘ）と、変質抑制化合物（Ｂ）の少なくとも２成分を混合してなるポリアミド樹脂組成物を主成分とする層（２）の少なくとも２層からなる多層構造物であって、ポリアミド（Ｘ）が、ポリアミド（Ｘ）中のリン原子濃度が５０〜４００ｐｐｍとなるようにリン原子含有化合物（Ａ）を重縮合系内に添加して得られたものであり、かつ変質抑制化合物（Ｂ）のモル数を重縮合系内に添加したリン原子含有化合物（Ａ）のモル数で除した値が０．０５〜０．５であることを特徴とする多層構造物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の多層構造物は、その製造工程において長時間に渡る連続運転が可能であって、さらに色調や外観が良好でゲル等に起因する欠点が少ないものであり、ガスバリア性包装材料として非常に有用なものであり、その工業的価値は非常に高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の多層構造物は、熱可塑性樹脂を主成分とする層（１）と、メタキシリレンジアミン骨格を含むポリアミド（ポリアミド（Ｘ））を主成分とする層（２）の少なくとも２層からなる。
【００１４】
本発明の多層構造物を構成する層（１）は熱可塑性樹脂を主成分とするものであり、収納物と層（２）を隔離する役割や、シーラントとしての役割を有する層で、ポリオレフィンやポリエステル、あるいはポリアミドが主成分として用いられる。ポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒を利用して製造されたポリエチレン等に例示されるポリエチレン類や、プロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、メタロセン触媒を利用して製造されたポリプロピレン等に例示されるポリプロピレン類、その他ポリメチルペンテン、α−オレフィン共重合体、無水マレイン酸等で変性した接着性ポリオレフィン等、種々のポリオレフィンを利用することが可能であるが、この中でも低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を利用して製造されたポリエチレン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、メタロセン触媒を利用して製造されたポリプロピレンが好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を利用して製造されたポリエチレン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマーが特に好ましい。
【００１５】
またポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、またはこれにイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４‘−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分や、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール成分を１種以上共重合したものを用いることができる。また本発明の目的を損なわない範囲でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸や、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、環状アセタール骨格を有するジオール成分等を用いることもできる。
またポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等の脂肪族ポリアミドや、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン９Ｔ等の半芳香族ポリアミド、更にこれらに対してコモノマーを使用した共重合物が挙げられる。
なお層（１）には必要に応じて、層（１）の性質を損ねない範囲で、顔料、染料、滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤、クレイ、マイカ、ガラス繊維、ゼオライト等の充填剤、各種熱可塑性樹脂等を加えることもできる。
【００１６】
本発明の多層構造物を構成する層（２）は、ポリアミド（Ｘ）と変質抑制化合物（Ｂ）の少なくとも２成分を混合してなるポリアミド樹脂組成物を主成分とするものであり、通常はポリアミド（Ｘ）と変質抑制化合物（Ｂ）の少なくとも２成分からなる混合物を溶融混合して成形することで形成される。ここで、ポリアミド（Ｘ）は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドである。
【００１７】
ポリアミド（Ｘ）を構成するジアミン成分としては、メタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれ、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、それから得られるポリアミドは優れたガスバリア性を発現することができる。メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとしては、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
ポリアミド（Ｘ）を構成するジカルボン酸成分としては、α，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸が７０モル％以上含まれ、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。α，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸が７０モル％以上であると、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。α，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸のうち１種以上が好ましく使用され、特に好ましくはアジピン酸である。その他セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカンジカルボン酸、ウンデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
前記のジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド（Ｘ）を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合成分として使用できる。
【００２０】
ポリアミド（Ｘ）は、リン原子含有化合物（Ａ）を添加して溶融重縮合（溶融重合）法により製造される。溶融重縮合法としては、例えばジアミン成分とジカルボン酸成分からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００２１】
ポリアミド（Ｘ）の重縮合系内に添加されるリン原子含有化合物（Ａ）としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられ、これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。本発明で使用できるリン原子含有化合物（Ａ）はこれらの化合物に限定されない。
【００２２】
ポリアミド（Ｘ）の重縮合系内に添加するリン原子含有化合物（Ａ）の添加量は、ポリアミド（Ｘ）中のリン原子濃度換算で５０〜４００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは６０〜３５０ｐｐｍであり、さらに好ましくは７０〜３００ｐｐｍである。５０ｐｐｍを下回る場合、重合中にポリアミドが着色する傾向にあり好ましくない。また４００ｐｐｍを超える場合、ポリアミドのゲル化反応が促進されたり、リン原子含有化合物（Ａ）に起因すると考えられるフィッシュアイが成形品中に混入する場合があり、成形品の外観が悪化する傾向があるため好ましくない。
【００２３】
また、ポリアミド（Ｘ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物（Ａ）と併用してアルカリ金属化合物（Ｃ）を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミドの着色を防止するためにはリン原子含有化合物（Ａ）を十分な量存在させる必要があるが、場合によってはポリアミドのゲル化を招く恐れがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物（Ｃ）を共存させることが好ましい。アルカリ金属化合物（Ｃ）としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩が好ましい。
本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物（Ｃ）としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。
【００２４】
ポリアミド（Ｘ）の重縮合系内にアルカリ金属化合物（Ｃ）を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物（Ａ）のモル数で除した値が０．５〜１となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．５５〜０．９５であり、さらに好ましくは０．６〜０．９である。０．５を下回る場合、リン原子含有化合物（Ａ）のアミド化反応促進効果を抑制する効果が不足することがあり、場合によってはポリアミド中のゲルが多くなることがある。また１を超えるとリン原子含有化合物（Ａ）のアミド化反応促進効果を抑制しすぎて、重縮合の進行が遅くなり、場合によってはポリアミド製造時の熱履歴が増加してポリアミドのゲルが多くなることがあるので好ましくない。
【００２５】
溶融重縮合で得られたポリアミド（Ｘ）は一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。また更に重合度を高めるために固相重合しても良い。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回分式加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
【００２６】
上述の工程を経て得られるポリアミド（Ｘ）は着色が少なく、ゲルの少ないものであるが、本発明では上述の工程を経て得られたポリアミドのうち、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５の色差試験におけるｂ＊値が３以下のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２以下のものであり、さらに好ましくは１以下のものである。ポリアミドのｂ＊値が３を超えるものは、後加工によって得られる成形品が黄色味がかったものとなり、その商品価値は低いものとなるため好ましくない。
【００２７】
ポリアミド（Ｘ）は、少なくともリン原子含有化合物（Ａ）の存在下で重縮合が行われる。本発明においては溶融重縮合の段階でリン原子含有化合物（Ａ）を添加することが好ましい。この段階で系内にリン原子含有化合物（Ａ）が存在しないと得られるポリアミドは黄色く着色したものとなったり、さらにはアミド化反応速度が遅くなってしまうために、例えば包装材料として利用可能な重合度まで重縮合を進めようとすると熱履歴が増大してポリアミドのゲル化、着色を招く恐れがある。
【００２８】
ポリアミド（Ｘ）の重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度は一般的に使われるものである。ポリアミド（Ｘ）において好ましい相対粘度は１．５〜４．２であり、より好ましくは１．７〜４．０、さらに好ましくは２．０〜３．８である。ポリアミド（Ｘ）の相対粘度が１．５未満の場合には、溶融したポリアミドの流動性が不安定になりやすく成形品の外観が悪化することがある。またポリアミド（Ｘ）の相対粘度が４．２を超えると、ポリアミドの溶融粘度が高すぎて成形加工が不安定になることがある。
尚、ここで言う相対粘度は、ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０  ・・・（イ）
【００２９】
ポリアミド（Ｘ）をそのまま成形加工して得られる成形品は着色やゲルが少ない外観特性に優れたものであるが、異物除去を目的として通常成形装置内に設けられるフィルターが目詰まりを起こして樹脂圧力が増大し、製品の品質が不安定になったり、短時間で装置を停止せざるを得なくなり、生産効率が悪化することがある。これはポリアミド（Ｘ）中に残存するリン原子含有化合物（Ａ）が熱履歴を受けて変質し、析出してフィルターを詰まらせるためである。
【００３０】
本発明では成形加工中に起こるポリアミド（Ｘ）中のリン原子含有化合物（Ａ）の変質を防止するため、ポリアミド（Ｘ）に変質抑制化合物（Ｂ）を混合し、これを成形加工に供する。溶融したポリアミド（Ｘ）中に変質抑制化合物（Ｂ）が存在すると、フィルターの目詰まりの原因となるリン原子含有化合物（Ａ）の変質を抑制すると考えられる。
なお、ポリアミド（Ｘ）を製造する際に添加可能なアルカリ金属化合物（Ｃ）は変質抑制化合物（Ｂ）と同じ化合物も例示されるが、アルカリ金属化合物（Ｃ）は重縮合系内でイオン化し、重縮合反応を進めるための脱水工程においてアルカリ金属化合物（Ｃ）から生成した負のイオン（例えば−ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−）が水や酢酸となって、或いは水と共に系外へ流去されてしまうために、ポリアミド（Ｘ）中ではアルカリ金属化合物（Ｃ）は元の形で存在していないと考えられる。このことからポリアミド（Ｘ）を製造する際に添加したアルカリ金属化合物（Ｃ）は成形加工の際にリン原子含有化合物（Ａ）の変質を防止する役割を果たすことができないと推測される。
【００３１】
本発明でポリアミド（Ｘ）に加える変質抑制化合物（Ｂ）としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の金属水酸化物；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等の金属酢酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド等の金属アルコキシド；炭酸ナトリウム等の金属炭酸塩；脂肪酸、脂肪酸金属塩等の各種脂肪酸系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
特に本発明では各種脂肪酸系化合物が好ましく用いられ、特に好ましくは炭素数（Ｃ）１０以上の脂肪酸系化合物であり、例えば脂肪酸としてはステアリン酸(Ｃ１８)、エイコ酸(Ｃ２０)、ベヘン酸(Ｃ２２)、モンタン酸(Ｃ２８)、トリアコンタン酸(Ｃ３０)などの直鎖飽和脂肪酸が挙げられ、さらに脂肪酸と塩を形成する金属としてはナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。本発明に用いられる変質抑制化合物（Ｂ）は、上記のうち１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前述の脂肪酸金属塩は水酸化物や酢酸塩と比較してハンドリング性に優れ、この中でもステアリン酸金属塩は安価である上、滑剤としての効果を有しており、成形加工をより安定化することできるため好ましい。
【００３３】
変質抑制化合物（Ｂ）とポリアミド（Ｘ）の混合は、従来公知の方法を用いることができるが、低コストでかつ熱履歴を受けない乾式混合が好ましく行われる。例えば、タンブラーにポリアミド（Ｘ）と変質抑制化合物（Ｂ）を入れ、回転させることで混合する方法が挙げられる。本発明では変質抑制化合物（Ｂ）の形状に特に制限はないが、粉体でかつその粒径が小さい方が乾式混合にて樹脂組成物中に均一に分散させることが容易であるため、その粒径は０．２ｍｍ以下が好ましい。
また本発明では乾式混合後のポリアミド（Ｘ）と変質抑制化合物（Ｂ）の分級を防止するために粘性のある液体を展着剤としてポリアミド（Ｘ）に付着させた後、変質抑制化合物（Ｂ）を添加、混合する方法を採ることもできる。展着剤としては、界面活性剤等が挙げられるが、これに限定されることなく公知のものを使用することができる。
【００３４】
本発明において、ポリアミド（Ｘ）と混合される変質抑制化合物（Ｂ）の添加量は、変質抑制化合物（Ｂ）のモル数をポリアミド（Ｘ）の製造工程において添加したリン原子含有化合物（Ａ）のモル数で除した値が０．０５〜０．５の範囲内となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．４であり、さらに好ましくは０．１〜０．３である。０．０５を下回る場合、リン原子含有化合物（Ａ）の変質を防止できず、フィルターの目詰まりを起こす場合がある。また０．５を超える場合、変質抑制化合物（Ｂ）によりポリアミド（Ｘ）が成形加工中に分解したり、場合によっては着色することがあるため好ましくない。
なお脂肪酸金属塩のような滑剤としての効果を有するものを添加する場合は、上述の添加量の範囲内を考慮した上で、ポリアミド（Ｘ）１００重量部に対して変質抑制化合物（Ｂ）は０．５重量部以下となるように添加することが好ましく、より好ましくは０．４重量部以下、さらに好ましくは０．３重量部以下である。変質抑制化合物（Ｂ）は必要量以上添加すると、ポリアミドが押出機に食い込まなくなり成形不良を起こすことがある。
【００３５】
また前記混合物においては、ポリアミド（Ｘ）、変質抑制化合物（Ｂ）に加えて、他の熱可塑性樹脂をブレンドすることができる。例えば、一旦フィルム状またはシート状に成形したものを再加熱して、真空や圧空により絞り成形するような場合は、その条件によってポリアミド（Ｘ）の結晶化が起こり成形不良を起こすことがある。これを防ぐためにポリアミド（Ｘ）よりも結晶化速度の遅い熱可塑性樹脂、例えばヘキサメチレンジアミンと芳香族ジカルボン酸を主成分とする非晶性および／または難晶性のポリアミドをブレンドすることが効果的である。この場合、非晶性および／または難晶性のポリアミドのブレンド比率は混合物中で１０〜５０重量％とすることが好ましく、より好ましくは１５〜４５重量％であり、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。非晶性および／または難晶性のポリアミドのブレンド率が１重量％未満であると、結晶化速度はほとんど変化せず効果が得られない。また５０重量％を超える場合ガスバリア性が低下してしまうため好ましくない。
【００３６】
またポリアミド（Ｘ）に柔軟性を付与したい場合は、ナイロン６やナイロン６６６等の脂肪族ポリアミドをブレンドすることが効果的である。この場合、脂肪族ポリアミドのブレンド比率は２０〜９０重量％とすることが好ましく、より好ましくは２５〜８０重量％であり、さらに好ましくは３０〜７５重量％である。脂肪族ポリアミドのブレンド率が２０重量％未満であると、柔軟性改善の効果が不十分であることが多く好ましくない。また９０重量％を超えるとガスバリア性が極端に低下してしまうため好ましくない。
【００３７】
その他、前記混合物には上述の熱可塑性樹脂の他に、熱可塑性エラストマーやポリオレフィン、ポリエステル等、様々な熱可塑性樹脂を本発明の効果を損なわない範囲でその目的に応じて混合することができる。熱可塑性樹脂をブレンドする順序、方法には特に制約はないが、熱履歴を受けない乾式混合が好ましい。
【００３８】
また前記混合物には、本発明の効果を損なわない範囲で艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤、層状珪酸塩等のクレイやナノフィラー等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。
【００３９】
本発明の多層構造物は、層（１）と層（２）の少なくとも２層で構成される。例えば、層（１）／層（２）、層（１）／層（２）／層（１）、層（１）／層（２）／層（１）／層（２）／層（１）等の構成が挙げられるが、これらに限定されることなく、必要な性能によって構成を決定することができる。
【００４０】
本発明では必要に応じて他の化合物からなる層を積層することができる。例えば、層（１）と層（２）を接着するための接着性樹脂層や、多層構造物に機能性を付与するための機能性付与層が挙げられる。
接着性樹脂層としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及び／またはこれらの酸無水物等で変性されたポリエチレンやポリプロピレン等からなる、またはこれらを含む変性ポリオレフィン樹脂組成物や、ポリエステルやポリエステルエラストマーを変性した変性ポリエステルからなる、またはこれらを含む変性ポリエステル樹脂組成物が挙げられるが、これらに限定されることなく使用することができる。
機能性付与層としては、イージーピール性を付与するシーラント層や、外観及び美麗性を高めるための着色層、更なるガスバリア性を高めるための金属酸化物蒸着や炭素系材料のコーティング、耐熱性や柔軟性等を高めるためのポリエステル層やポリアミド層、紙基材等が挙げられるが、これらに限定されることなく目的に応じて様々な機能を有する材料からなる層を積層することができる。
【００４１】
本発明の多層構造物は、従来公知の成形加工法を用いてフィルム、シート、ボトル、カップ、トレイ等の形状を有するものに加工して得られるものであり、それを単独で、または他の包装材料と組み合わせて包装容器として利用でき、該包装容器を利用して物品を包装してなる包装体が得られる。物品としては、食品、飲料、医薬品、工業材料等の各種物品が挙げられるが、これらに限定されることなく本発明の多層構造物は様々な物品の包装材料として利用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。
（１）ポリアミドの相対粘度
ポリアミド１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下速度（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下速度（ｔ０）も同様に測定した。ｔおよびｔ０から次式（イ）により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ０  ・・・（イ）
（２）ポリアミドペレットのｂ＊値
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて、反射法によりｂ＊値を測定した。ｂ＊値が高い値を示すほど、黄色く着色しているものと判断される。ｂ＊値の測定装置は、日本電色工業社製の色差測定装置（型式：Ｚ−Σ８０  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ）を使用した。また、同様にして、多層ボトル側面のｂ＊値を測定した。
【００４３】
製造例１
（ポリアミドの溶融重合）
攪拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸１５０００ｇ（１０２．６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１２．９５３ｇ（０．１２２０ｍｏｌ、ポリアミド中のリン原子濃度として１５０ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム７．００８ｇ（０．０８５４ｍｏｌ、次亜リン酸ナトリウムに対するモル数比として０．７）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を攪拌しながら１７０℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン１３９７４ｇ（１０２．６ｍｏｌ）を攪拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約２４ｋｇのポリアミドを得た。
（ポリアミドの固相重合）
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミドを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で３０〜４５分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却して相対粘度が２．６のポリアミド（ポリアミド１）を得た。得られたポリアミド１のｂ＊値を表１に示す。
（ポリアミド樹脂混合物の調製）
次いで、固相重合後、２０ｋｇのポリアミドに対して、ステアリン酸カルシウム３．５ｇ（０．００５８ｍｏｌ、次亜リン酸ナトリウムに対するモル数比として０．０６）を加え、タンブラーで１０分間撹拌混合してポリアミド樹脂混合物１を得た。
【００４４】
製造例２〜１２
表１に記載の条件（ポリアミド中のリン原子濃度、次亜リン酸ナトリウムに対するモル数比）を満たすように、次亜リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムおよびステアリン酸カルシウムの量を変更した以外は製造例１と同様にして、ポリアミド２〜１２およびポリアミド樹脂混合物２〜１２を得た。
【００４５】
実施例１〜８、比較例１〜４
３種５層の多層シート製造装置を用い、それぞれの押出機（全て２００メッシュのフィルターを押出機ヘッド部に設置）から、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、グレード名：ＥＣ９）、変性ポリオレフィン（三菱化学社製、グレード名：モディックＰ６０４Ｖ）、製造例１〜１２で得たポリアミド樹脂混合物７０重量部に非晶性ポリアミド（三井デュポンポリケミカル社製、グレード名：シーラーＰＡ  ３４２６）３０重量部をドライブレンドしたもの（ポリアミドブレンド）をそれぞれ押し出し、ポリプロピレン／変性ポリオレフィン／ポリアミド樹脂組成物／変性ポリオレフィン／ポリプロピレン＝４００／３０／５０／３０／４００（μｍ）の層構成を有する多層シートを製造した。次いで真空圧空成形機を用い、このシートからカップ状容器（面積絞り比：２．７、容量：７０ｃｃ、開口部面積：８０ｃｍ２）を成形した。
シート製造時のポリアミドブレンド用押出機のヘッド部樹脂圧力の経時変化、および容器を２０個重ねた際の黄色味を目視で判定した結果を表２に示す。
【００４６】
実施例９〜１６、比較例５〜８
４種５層の多層フィルム製造装置を用い、それぞれの押出機（ポリアミド樹脂混合物用押出機のみ６００メッシュ、その他は２００メッシュのフィルターを押出機ヘッド部に設置）から、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製、グレード名：ＦＸ４Ｃ）、変性ポリオレフィン（三菱化学社製、グレード名：モディックＰ６０４Ｖ）、製造例１〜１２で得たポリアミド樹脂混合物、ナイロン６（宇部興産社製、グレード名：１０２２ＦＤＸ０４）をそれぞれ押し出し、ポリプロピレン／変性ポリオレフィン／ナイロン６／ポリアミド樹脂組成物／ナイロン６＝４０／１０／１０／１０／１０（μｍ）の層構成を有する多層フィルムを製造した。なお、多層フィルム製造装置に設置したマミヤオーピー社製のフィッシュアイ検査機（型式：ＧＸ７０Ｗ）を使用し、幅１０ｃｍ、長さ５０ｍのフィルム中のフィッシュアイ数（円相当径が２０ミクロン以上）をカウントし、１ｍ２当たりのフィッシュアイ数を算出した。またフィルムは巻き取り機にて巻き取り、長さ５０ｍのフィルムを巻いたロールとしてサンプリングした。ポリアミド樹脂混合物用押出機のヘッド部樹脂圧力の経時変化、およびフィルムのフィッシュアイ数とフィルムロールの黄色味の目視観察結果を表３に示す。
【００４７】
実施例１７〜２４
名機製作所（株）製、射出成形機（型式：Ｍ２００、４個取り）を使用し、ＰＥＴ（Ｉｎｖｉｓｔａ社製ポリエチレンテレフタレート、グレード名：１１０１Ｅ）と製造例１〜８で得たポリアミド樹脂混合物を使用して、全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍφ、肉厚４．２ｍｍの３層パリソン（ＰＥＴ／ポリアミド樹脂組成物／ＰＥＴ）を得た。
次いで、ブロー成形機（クルップ  コーポプラスト社（ＫＲＵＰＰ  ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社）製、型式：ＬＢ−０１）を使用し、上記３層パリソンを二軸延伸ブロー成形し、全長２２３ｍｍ、外形６５ｍｍφ、内容積５００ｍｌ、底部形状がシャンパンタイプのボトルを得た。得られたボトル側面のｂ＊値、ボトル底部と首部の黄色味について目視判定した結果を表４に示す。
【００４８】
実施例に示したように、本発明のポリアミド樹脂組成物を使用した多層構造物は色調が良好で、フィッシュアイの基となるゲルの少ないものであり、さらに押出中の樹脂圧力は安定していた。一方、ポリアミド中のリン濃度が低いポリアミド９を使用したものでは、次亜リン酸ナトリウムによる着色防止効果が小さくなり、得られた多層構造物は黄色く着色したものとなり品質に劣るものであった。ポリアミド中のリン濃度が高いポリアミド１０を使用したものでは過剰な次亜リン酸ナトリウムによるポリアミドのゲル化が起こったと推測され、成形品中のフィッシュアイが多く品質に劣るものであった。ステアリン酸カルシウムの添加量が少ないポリアミド１１を使用したものでは、次亜リン酸ナトリウムの変質に起因するフィルターの目詰まりが発生し、樹脂圧力の経時的な上昇が観察された。またステアリン酸カルシウム量が多いポリアミド１２を使用したものでは、押出中にポリアミドの分解が進み、樹脂圧力が低下したり、得られた製品の外観が悪化する傾向にある等、品質に劣るものであった。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
【表２】
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【００５１】
【表３】
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【００５２】
【表４】
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