(57)【要約】【課題】室温におけるプロトン伝導性を高めた水分子内包配位高分子金属錯体化合物を提供する。【解決手段】１ユニットが〔Ｍ２（Ｃ６Ｈ２Ｎ２Ｏ４）２（Ｃ４Ｈ４Ｎ２）〕・４Ｈ２Ｏで表わされる組成を有し、上記ＭはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｄから選択される５配位の金属元素であり、該金属元素Ｍと２，３−ピラジンジカルボキシレートとから成る２次元構造同士がピラジンから成る支柱で相互に間隙を置いて接続された３次元構造を有する配位高分子金属錯体を骨格とし、上記間隙が上記支柱で区切られて成る細孔内に上記４個の水分子が内包されていることを特徴とする水分子内包配位高分子金属錯体化合物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ユニットが〔Ｍ２（Ｃ６Ｈ２Ｎ２Ｏ４）２（Ｃ４Ｈ４Ｎ２）〕・４Ｈ２Ｏで表わされる組成を有し、上記ＭはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｄから選択される５配位の金属元素であり、該金属元素Ｍと２，３−ピラジンジカルボキシレートとから成る２次元構造同士がピラジンから成る支柱で相互に間隙を置いて接続された３次元構造を有する配位高分子金属錯体を骨格とし、上記間隙が上記支柱で区切られて成る細孔内に上記４個の水分子が内包されていることを特徴とする水分子内包配位高分子金属錯体化合物。
【請求項２】
上記細孔内の４個の水分子は互いに水素結合してクラスターを形成しており、隣接する細孔内のクラスター同士も水素結合していることを特徴とする水分子内包配位高分子金属錯体化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性の高い水分子内包配位高分子金属錯体化合物に関する。本発明の水分子内包配位高分子金属錯体化合物は、固体高分子燃料電池のプロトン交換膜等に好適である。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子燃料電池のプロトン交換膜として、特許文献１に、配位高分子金属錯体Ｒ２ｄｔｏａＭ（Ｒ：アルキル基、ｄｔｏａ：ジチオオキサミド）の層間に水分子を吸蔵させて室温でプロトン伝導性を有する化合物が開示されている。しかし、層間に存在する水分子の個数が制御されていないため、安定して高いプロトン伝導性を得ることはできない。特許文献２には更に上記錯体に水素を吸蔵させて室温で電子伝導性を具備させることが示されているが、プロトン伝導性は特に向上しない。
【０００３】
これに対して、細孔内の水分子の個数を制御したものとして、非特許文献１には、１ユニットが〔Ｃｕ２（Ｃ６Ｈ２Ｎ２Ｏ４）２（Ｃ４Ｈ４Ｎ２）〕・２Ｈ２Ｏで表わされる組成を有し、該Ｃｕ元素とピラジン−２，３−ジカルボキシレートとから成る２次元構造同士がピラジンから成る支柱で相互に間隙を置いて接続された３次元構造を有する配位高分子金属錯体を骨格とし、上記間隙が上記支柱で区切られて成る細孔内に上記２個の水分子が内包されている水分子内包配位高分子金属錯体化合物が示されている。この化合物は、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２ＯとＮａ２−２，３−ピラジンジカルボキシレートとをピラジン水溶液中で混合して反応させることで生成されている。細孔内に２個の水分子を内包したことで、常温でのプロトン伝導性を安定して得ることができるが、プロトン伝導性を更に向上させることはできなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１１７３号公報
【特許文献２】特開２００４−３１１７４号公報
【非特許文献１】Mitsuru Kondo et al., Angew.Chem.Int.Ed. 1999, 38, No. 1/2, pp. 140-143
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、室温におけるプロトン伝導性を高めた水分子内包配位高分子金属錯体化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、１ユニットが〔Ｍ２（Ｃ６Ｈ２Ｎ２Ｏ４）２（Ｃ４Ｈ４Ｎ２）〕・４Ｈ２Ｏで表わされる組成を有し、上記ＭはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｄから選択される５配位の金属元素であり、該金属元素Ｍと２，３−ピラジンジカルボキシレートとから成る２次元構造同士がピラジンから成る支柱で相互に間隙を置いて接続された３次元構造を有する配位高分子金属錯体を骨格とし、上記間隙が上記支柱で区切られて成る細孔内に上記４個の水分子が内包されていることを特徴とする水分子内包配位高分子金属錯体化合物が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水分子内包配位高分子金属錯体化合物は、細孔内に内包する水分子の個数を４個に制御したことにより、内包水分子個数が２個であった前記非特許文献１の化合物に対して内包水分子個数が２倍となり、水素原子間距離が近づいたため、プロトンホッピングの発生頻度が高まりプロトン伝導性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
図１〜３を参照して、本発明の望ましい実施形態による水分子内包配位高分子金属錯体化合物の構造例を説明する。
【０００９】
図１は、金属ＭがＣｕである本発明の水分子内包配位高分子金属錯体化合物を単結晶Ｘ線構造解析して得られた画像である。すなわち解析対象は、１ユニットが〔Ｃｕ２（Ｃ６Ｈ２Ｎ２Ｏ４）２（Ｃ４Ｈ４Ｎ２）〕・４Ｈ２Ｏで表わされる組成を有する。Ｃｕ元素（図中、斑点模様で示した５配位部分）と２，３−ピラジンジカルボキシレートとから成る２次元構造（図中、Ｐで示した領域）同士がピラジン（Ｐ／Ｐ間を結んでいる６員環（隣接する各Ｐ領域のＣｕ原子同士を結んでいる）から成る支柱で相互に間隙を置いて接続された３次元構造を有する配位高分子金属錯体を骨格とし、上記間隙が上記支柱で区切られて成る細孔内に上記４個の水分子（図中、太い破線で結んだ４個の白丸）が内包されている。図１の表示方位では、４層の２次元構造Ｐが紙面に垂直で左右に延在している。
【００１０】
図２は、図１の紙面に垂直でほぼ上下方向の面で表示した解析画像である。図１、図２において位置Ｂ、Ｃはそれぞれ対応している。ただし図２では、２次元構造Ｐを２層分のみ示してある。２次元構造Ｐの間の間隙Ｈがピラジン（６員環）で仕切られて成る細孔内に４個の水分子がクラスターを形成して内包されている。クラスターを構成する４個の水分子同士は水素結合しており、隣接する細孔内のクラスター同士も水素結合している。水素結合の腕を太い破線で示した。
【００１１】
図３に、１ユニット分の立体構造を示す。中央に示した５配位のＣｕ原子（Ｃｕ１と表示）が２，３−ピラジンジカルボキシレートと結合して２次元構造を形成すると同時に上方のピラジン支柱（６員環）と結合している。図３においては、図示の便宜上、水分子は省略した。
【００１２】
本発明の一つの望ましい実施形態として、配位高分子金属錯体化合物にプロトン供与性官能基を付加するか、あるいは、プロトン供与性官能基を付加した有機化合物を用いて配位高分子金属錯体化合物を合成することにより、プロトン伝導性を更に向上させることが可能である。典型的には、支柱を構成するピラジン（Ｃ４Ｈ４Ｎ２）に、プロトン供与性官能基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アルキル基（−（Ｃ４Ｈ９）ｎ）、スルホン基（−ＳＯ３Ｈ）を付加する。
【実施例】
【００１３】
図１〜３に示した水分子内包配位高分子金属錯体化合物を、本発明により下記の条件および手順により合成した。
【００１４】
（１）過塩素酸銅（II）六水和物とピラジンを水５ｍｌに溶解させて、青色の水溶液を得る。
【００１５】
（２）重層法により、上記水溶液の上に水１０ｍｌを重ねて、青色の水溶液上に無色の水の層を形成する。
【００１６】
（３）更に、水の層の上に２，３−ピラジンジカルボン酸水溶液（無色）を重ね、三層積層状態とする。
【００１７】
（４）この状態で室温にて１日放置し、青色結晶を得る。
【００１８】
得られた青色結晶について単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、銅と２，３−ピラジンジカルボキシレートが形成する２次元構造がピラジンによって連結されて多孔性物質となっていることがわかった（図３）。その各細孔内に水分子が選択的に取り込まれており、細孔内で４個の水分子が水素結合して規則正しく配列したクラスターを形成している（図１、２）。隣接する細孔内のクラスター同士は水素結合している（図２）。
【００１９】
本発明の配位高分子金属錯体化合物は非特許文献１に記載された従来の配位高分子金属錯体化合物と基本的な骨格構造は同じであるにもかかわらず、細孔内の水分子が従来は２個であったのに対して本発明は４個と倍増しており、これにより高いプロトン伝導性が達成される。このような構造上の差は製法によって生じたと考えられる。
【００２０】
すなわち従来のように、過塩素酸銅（II）六水和物とピラジンの水溶液と、２，３−ピラジンジカルボン酸水溶液とを直接混合すると、瞬時に配位高分子金属錯体化合物が生成する。このような高速の反応では、細孔内には水分子が２個のみ取り込まれる。
【００２１】
これに対して本実施例のように、重層法により、上記２つの反応溶液の間に反応溶媒である水を介在させると、２つ溶液間での反応物質の拡散が遅くなり、配位高分子金属錯体化合物がゆっくりと生成し、その結果として、細孔内に水分子が４個取り込まれてクラスターが形成される。
【００２２】
表１に、従来の直接混合法による結晶と本発明の重層法による結晶についてエックス線回折により求めた格子定数の実測値を示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
各結晶軸の格子定数は、従来例に比べて本発明例はａ軸、Ｂ軸が大きく、Ｃ軸が小さくなっており、その結果、１ユニット当りの体積（Ｖ）が大きくなっている。この体積増加は、細孔内に内包される水分子の個数が従来の２個から本発明の４個に増加したことと対応している。
【００２５】
なお、前述した望ましい実施形態によりピラジン支柱にプロトン供与性官能基を付加するには、一つの典型的な方法として下記のように行なう。
【００２６】
一例として、プロトン供与性官能基としてカルボキシル基を付加する場合は、第１段階としてピラジンをメチル化する。すなわち、ベンゼン環の１〜６位のうちＮで置換された１、４位以外の２、３、５、６位のいずれかに、有機金属等を用いてメチル基を付加する。具体的には、下記の式１の反応を行なう。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
第２段階として、この付加されたメチル基（−ＣＨ３）を酸化してカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）にする。これを下記式２に示す。
【００２９】
【化２】
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【００３０】
また、ピラジン支柱にプロトン供与性官能基としてスルホン基を付加する場合は、下記式３の反応によりピラジンをスルホン化する。
【００３１】
【化３】
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【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、室温におけるプロトン伝導性を高めた水分子内包配位高分子金属錯体化合物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】金属ＭがＣｕである本発明の水分子内包配位高分子金属錯体化合物を単結晶Ｘ線構造解析して得られた解析画像。
【図２】図１の紙面に垂直でほぼ上下方向の面で表示した解析画像。
【図３】図１の錯体化合物の１ユニット分の立体構造。
【図１】
2008184509.tif 000007
【図２】
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【図３】
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