(57)【要約】【課題】単純な組成で難燃性及び機械的物性に優れ、環境に悪影響を与えない熱可塑性の難燃性ポリエステル系樹脂組成物、それを加工して得られる成形品及びポリエステル系樹脂に配合してその機械的物性を損なうことなく難燃性を付与できる難燃剤組成物を提供すること。【解決手段】ポリエステル系樹脂に、ポリイソシアネートで処理されていてもよいポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体及びメラミン系難燃剤を含んでなることを特徴とする難燃性樹脂組成物、その組成物から製造される成形品及び上記ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体及び上記メラミン系難燃剤からなるポリエステル系樹脂用難燃剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂に、ポリイソシアネートで処理されていてもよいポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体及びメラミン系難燃剤を含んでなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。  
【請求項２】
ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。  
【請求項３】
ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体が、当該共重合体の０．０１〜１０質量％のポリイソシアネートで処理されていていることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステル系樹脂５０〜８０質量％に、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体１０〜３０質量％及びメラミン系難燃剤１０〜３０質量％を含んでなること特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。  
【請求項５】
メラミン系難燃剤が、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム及びメラミンシアヌレートの群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物から製造されることを特徴とする難燃性樹脂成形品。
【請求項７】
上記ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体及び上記メラミン系難燃剤からなることを特徴とするポリエステル系樹脂用難燃剤組成物。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物、特に熱可塑性の難燃性ポリエステル系樹脂組成物及びそれを加工して得られる成形品に関し、また、ポリエステル系樹脂に配合してその機械的物性を損なうことなく難燃性を付与できる難燃剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴともいう）及びポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴともいう）をはじめとする熱可塑性ポリエステル系樹脂は、優れた寸法安定性、強靱性、電気絶縁性、耐薬品性等を有するため、電気・電子分野、機械構成部品分野、自動車分野などの用途の成形品として広く使用されているが、これらの用途において、難燃性が要求される場面は非常に多く、従来は主にハロゲン含有化合物およびアンチモン化合物をそれぞれ難燃剤および難燃助剤として難燃性を付与した樹脂が提供されてきた。
【０００３】
しかしながら、ハロゲン系難燃剤は、難燃効果は高いが火災時に有毒ガスを発生したり、廃棄物が環境に悪影響を与えたりするため、非ハロゲン系難燃剤を用いることが望まれている。代表的な非ハロゲン系難燃剤としてはリン系難燃剤、窒素系難燃剤及び無機系難燃剤があるが、これら非ハロゲン系難燃剤において、リン系難燃剤の場合はポリエステル系樹脂の加水分解を促進する、液状又は軟化点が低いため配合時にブリードする、耐熱性が低下する等の問題があり、ホウ素系難燃剤等の無機系難燃剤の場合は大量に配合しないと十分な難燃効果が得られない等の問題がある。
【０００４】
窒素系難燃剤としては、メラミンシアヌレートを始めとするメラミン系難燃剤が知られている。これらは火災において不完全燃焼時に発生する煙の密度を低く抑え、かつ放出されるガスの毒性が低い、成形機や金型への腐食性が低い、白色結晶であるため用いた樹脂の着色が容易である等の特長を有しているが、ポリエステル系樹脂との親和性に乏しく分散不良がおこったり、十分な難燃効果を発現させるために多量に添加するとその樹脂の機械的物性が低下したりするといった問題があった。        
【０００５】
そこで、特許文献１には、ポリエステル系樹脂に、ノボラック型フェノール樹脂にホウ酸を溶融混合したホウ酸変性フェノール樹脂及び非ハロゲン系難燃剤としてメラミンシアヌレートを適量配合したポリエステル系樹脂組成物が開示され、樹脂混練時の作業環境が良好で、機械的特性の低下を招くことなく高度な難燃性を有するとしている。
【０００６】
また、特許文献２には、芳香族ポリエステルに、有機リン化合物、窒素含有化合物、無機塩、難燃性改良樹脂及び充填剤を含有させた難燃性樹脂組成物が開示され、非ハロゲンで高度な難燃性を有し、且つ工業的に有用な耐熱性及び機械的特性等のバランスを兼ね備え、さらに耐加水分解性が良好であるとしている。
【０００７】
特許文献３には、熱可塑性ポリエステル樹脂に、フォスフィン酸塩類、 トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩及び ホウ酸金属塩を含有させた難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が開示され、少量の難燃剤の添加で、成形性および機械的特性等の特性を低下させることなく、高い難燃性を有するとしている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１のポリエステル系樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂の構造上、ホルムアルデヒドの放出が避けられない。また、特許文献２の難燃性樹脂組成物は、特殊な有機リン系化合物を使用し、かつ他に窒素含有化合物、無機塩、さらに難燃性改良樹脂及び充填剤を加えるといった複雑な組成となっていて、実施するには、特殊な有機リン化合物の入手の問題がある上、要求される機械的物性等を満足させようとしてその組成比率を検討するには、多大な労力が必要とされるといった問題がある。特許文献３の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物もまた、複雑な組成となっているばかりでなくリン系難燃剤に由来する問題は解決されない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−４７３９８号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９８２２号公報
【特許文献３】特開２００６−１１７７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決することを鑑みてなされたものであり、単純な組成で難燃性及び機械的物性に優れ、環境に悪影響を与えない熱可塑性の難燃性ポリエステル系樹脂組成物、それを加工して得られる成形品及びポリエステル系樹脂に配合してその機械的物性を損なうことなく難燃性を付与できる難燃剤組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、請求項１に係る発明は、ポリエステル系樹脂に、ポリイソシアネートで処理されていてもよいポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体及びメラミン系難燃剤を含んでなることを特徴とする難燃性樹脂組成物である。  
【００１３】
また、請求項２に係る発明は、ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物である。  
【００１４】
請求項３に係る発明は、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体が、当該共重合体の０．１〜１０質量％のポリイソシアネートで処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物である。
【００１５】
請求項４の発明は、ポリエステル系樹脂５０〜８０質量％に、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体１０〜３０質量％及びメラミン系難燃剤１０〜３０質量％を含んでなること特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物である。
【００１６】
請求項５に係る発明は、メラミン系難燃剤が、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム及びメラミンシアヌレートの群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物である。
【００１７】
請求項６に係る発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物から製造されることを特徴とする難燃性樹脂成形品である。  
【００１８】
請求項７に係る発明は、上記ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体及び上記メラミン系難燃剤からなることを特徴とするポリエステル系樹脂用難燃剤組成物である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、火災時には有毒なガスを発生し、かつ環境に悪影響を及ぼす恐れのあるハロゲン系難燃剤を用いずに、成形性が良好で機械的物性に優れた難燃性ポリエステル系樹脂組成物、該組成物から製造される難燃性樹脂成形品及びポリエステル系樹脂用の難燃剤組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本実施形態に係る難燃性ポリエステル系樹脂組成物、該組成物から製造される難燃性樹脂成形品及びポリエステル系樹脂用難燃剤組成物について説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではない。
【００２１】
本発明の樹脂組成物に用いるポリエステル系樹脂としては、特に限定されるものではなく、テレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール及び１，４-シクロヘキサンジメタノール等のジオールとの重縮合体が挙げられ、これら３種以上を重縮合させた共重合ポリエステル系樹脂も含まれるが、特に、ＰＥＴ、ＰＢＴが好適に使用できる。また、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂と相溶性のある樹脂を混合使用してもよい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物及び難燃剤組成物に用いるメラミン系難燃剤としては、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム及びメラミンシアヌレートが挙げられる。これらは何れも環境への影響が少なく、火災時に有毒ガスを発生することが少ないが、焼却処理したときに燃焼残渣が少ないことからメラミンシアヌレートが好適に使用できる。これらの難燃剤の平均粒径は、０．１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍである。難燃剤の粒径が小さいほど難燃効果が高くなるが、０．１μｍ未満では、凝集して均一分散できなくなるため十分な難燃効果を発現できない場合がある。難燃剤の含量は、該樹脂組成物の１０〜３０質量％である。１０質量％未満では十分な難燃性を示さず、３０質量％を越えると機械的物性が低下する。なお、難燃剤の粒子径はレーザー式粒度分布測定機、例えば日機装株式会社製マイクロトラックを用いて測定できる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物及び難燃剤組成物に用いるポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体は、該共重合体に対し０．０１〜１０質量％のポリイソシアネートで高分子量化されていてもよいが、重量平均分子量５，０００〜５００，０００のものが用いられる。上記ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシネート等及びこれらのブロック化イソシアネートが挙げられる。なお、上記ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体の含量は、上記樹脂組成物の１０質量％以上が好適である。１０質量％未満では、十分な難燃性を示すことができない。
【００２４】
なお、本発明の樹脂組成物には、その特性に影響しない範囲で、酸化防止剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、充填剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、難燃剤、防錆剤、抗菌剤、香料、可塑剤、加工助剤等の添加物を添加してもよい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、上記ポリエステル系樹脂に上記ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体、上記メラミン系難燃剤及び必要に応じて上記添加物を混合し、２軸押出機、バンバリーミキサーまたは加圧ニーダー等の混練機で混練し、造粒することによって製造できるが、十分な難燃効果を発現させるには難燃剤を均一微細に分散させる必要があるので、前もって上記ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体と上記メラミン系難燃剤とを混練して難燃剤組成物を製造し、それを上記ポリエステル系樹脂とともに混練造粒するのが好ましい。また、予めポリエステル系樹脂及びポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体に高濃度でメラミン系難燃剤を含有させたマスターバッチを製造し、これをポリエステル系樹脂と混練造粒することも可能である。
【００２６】
本発明の難燃性樹脂成形品は、押出成形、射出成形等、熱可塑性樹脂の成形において一般的に用いられる方法で成形することにより製造できる。  
【実施例】
【００２７】
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、本発明で用いた材料の品名及び製造会社を表１に記載した。
【００２８】
実施例１  
ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  エコフレックスＦＢＸ７０１１）３０質量部及びメラミンシアヌレート（日産化学株式会社製  ＭＣ６００）２０質量部を２軸押出機により混練、押出して難燃剤組成物のペレットを得た。
この難燃剤組成物５０質量部にＰＥＴ（三井化学株式会社製  三井ＰＥＴ  Ｊ００５）５０質量部を加えて２軸押出機により混練、押出して難燃性樹脂組成物のペレットを得た。その難燃性試験及び機械的強度試験の結果を表３に記載した。  
【００２９】
実施例２
ＰＥＴ（三井化学株式会社製  三井ＰＥＴ  Ｊ００５）５０質量部、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  エコフレックスＦＢＸ７０１１）３０質量部及びリン酸メラミン（日産化学株式会社製  ホスメル２００）２０質量部を２軸押出機により混練、押出して難燃性樹脂組成物のペレットを得た。その難燃性試験及び機械的強度試験の結果を表３に記載した。  
【００３０】
実施例３〜６
表２記載の配合で、実施例２と同様に混練押出して難燃性樹脂組成物のペレットを得た。それらの難燃性試験及び機械的強度試験の結果を表３に記載した。
【００３１】
比較例１〜６
表２記載の配合で、実施例２と同様に混練押出して樹脂組成物のペレットを得た。それらの難燃性試験及び機械的強度試験の結果を表３に記載した。
【００３２】
＜樹脂組成物用試験片作成＞
１）  実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを熱プレスによりシート状に成形し、このシート状物から垂直燃焼試験及び酸素指数測定のための試験片を作成した。
２）  実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを射出成型し、アイゾット衝撃強度及び曲げ弾性率の測定用試験片を作成した。
【００３３】
＜難燃性１：垂直燃焼試験＞
長さ１２５±５ｍｍ、幅１３±０．５ｍｍ、厚さ１±０．２５ｍｍの試験片を作成し、東洋精機社製ＵＬ燃焼テストチャンバーＨＶＵＬ２を用いて、ＵＬ−９４に準拠した垂直燃焼試験によりＶ−２適合性を判定し、適合している場合を○、不適合を×とした。
【００３４】
＜難燃性２：酸素指数＞
幅６．５±０．５ｍｍ、厚さ１±０．２５ｍｍの試験片を作成し、東洋精機社製酸素指数測定器Ｄを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２０１−２に準拠して測定し、２８．０以上で該試験での難燃性合格とした。
【００３５】
＜アイゾット衝撃強度＞
２号形試験片を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠してインテスコ社製アイゾット衝撃試験機を用いて測定した。  
【００３６】
＜曲げ弾性率＞
長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を作成し、試験速度３ｍｍ／分の条件でＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠してインテスコ社製万能材料試験機２１０ＸＬを用いて測定した。
【００３７】
【表１】
2008074879.tif 000002
【００３８】
【表２】
2008074879.tif 000003
【００３９】
【表３】
2008074879.tif 000004
【００４０】
表３から明らかなように、実施例は何れも難燃性は、Ｖ−２に適合し、酸素指数２８を超え、機械的強度も元の樹脂（比較例７及び８）と比べ同等の物性を維持している。一方、比較例では、難燃性が不十分であったり、難燃性が合格であっても機械的強度が不十分であったりすることが分かる。