(57)【要約】【課題】３次元フォトニック結晶としてのバンドギャップ機能を備えた３次元構造体およびそれを有する発光素子を得ることを可能にする。【解決手段】誘電体材料からなる第１部材４ａと、第１部材と同じ誘電体材料からなり第１部材よりも径が小さな第２部材４ｂとが交互に積層された積層構造をそれぞれ有する複数の基本要素４が基板２上に設けられ、複数の基本要素は基板上に周期的に配列されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体材料からなる第１部材と、前記第１部材と同じ誘電体材料からなり前記第１部材よりも径が小さな第２部材とが交互に積層された積層構造をそれぞれ有する複数の基本要素が基板上に設けられ、
前記複数の基本要素は前記基板上に周期的に配列されていることを特徴とする３次元構造体。
【請求項２】
前記基本要素のそれぞれの前記第１部材の大きさが５０ｎｍから１０００ｎｍで、最隣接する前記基本要素の周期が１００ｎｍから２０００ｎｍであり、前記基本要素のそれぞれの前記積層構造における前記第１部材の厚さと前記第２部材の厚さとの和が一定で２５ｎｍから２００ｎｍの値を有することを特徴とする３次元構造体。
【請求項３】
前記複数の基本要素は前記基板上に四角格子状または三角格子状に配列されていることを特徴とする請求項１または２記載の３次元構造体
【請求項４】
第１および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた有機ＥＬ膜と、
前記第１および第２電極のうちの一方の電極の、前記有機ＥＬ膜の発光方向とは反対側の面に設けられた請求項１乃至３のいずれかに記載の３次元構造体と、
を備えたことを特徴とする発光素子。
【請求項５】
透明基板と、
前記透明基板上に設けられた発光ダイオードと、
前記透明基板の、前記発光ダイオードと反対側の面に設けられた請求項１または２のいずれかに記載の３次元構造体と、
を備えたことを特徴とする発光素子。
【請求項６】
前記透明基板はサファイア基板であることを特徴とする請求項４記載の発光素子。
【請求項７】
前記透明基板と前記３次元構造体との間に蛍光体層が設けられていることを特徴とする請求項５または６記載の発光素子。
【請求項８】
基板上に、金属を含む第１の層と、前記金属を含み前記第１の層とはエッチング速度の異なる第２の層とが交互に周期的に積層された積層構造を形成するステップと、
前記積層構造をパターニングすることにより、前記第１の層および前記第２の層の積層膜からなる２次元周期構造を前記基板上に形成するステップと、
前記２次元周期構造の前記第１および第２の層をエッチングすることにより、前記基板の面に垂直な方向に周期構造を形成するステップと、
エッチングされた前記第１および第２の層を酸化し、前記第１および第２の層を同一の誘電体に変えるステップと、
を備えたことを特徴とする３次元構造体の製造方法。
【請求項９】
前記第１の層の材料Ａと前記第２の層の材料Ｂとの組（Ａ，Ｂ）が、（Ａｌ，ＡｌＦ３）、（Ｔｉ，ＴｉＯ２）、（ＴｉＯ，ＴｉＯ２）、（Ｍｇ，ＭｇＦ２）、（Ｌａ２Ｏ３，ＬａＦ３）のいずれかであることを特徴とする請求項８記載の３次元構造体の製造方法。
【請求項１０】
基板上に、Ｓｉを含む第１の層と、Ｓｉを含み前記第１の層とはエッチング速度の異なる第２の層とが交互に周期的に積層された積層構造を形成するステップと、
前記積層構造をパターニングすることにより、前記第１の層および前記第２の層の積層膜からなる２次元周期構造を前記基板上に形成するステップと、  
前記２次元周期構造の前記第１および第２の層をエッチングすることにより、前記基板の面に垂直な方向に周期構造を形成するステップと、
エッチングされた前記第１および第２の層を酸化し、前記第１および第２の層を同一の誘電体に変えるステップと、
を備えたことを特徴とする３次元構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の層の材料Ａと前記第２の層の材料Ｂとの組（Ａ，Ｂ）が、（Ｓｉ，ＳｉＯ２）、（ＳｉＯ，ＳｉＯ２）、（Ｓｉ，ＳｉＯ）のいずれかであることを特徴とする請求項１０記載の３次元構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元フォトニック結晶である３次元構造体およびそれを有する発光素子ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元フォトニック結晶の機能としてバンドギャップの発生があるが、実際にその３次元構造体を作製するには通常は困難である。擬似的な３次元構造体の作製方法として、屈折率の異なる誘電体材料を周期的に積層し、それを膜面方向に２次元周期構造となるようにパターニングした後、膜面方向とは垂直となる膜厚方向に対して誘電体材料のエッチング速度差を利用して３次元構造体を作製する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、この方法で作製された３次元構造体では、誘電体材料の屈折率が異なるため、それに起因する損失分が存在し、３次元フォトニック結晶としてのバンドギャップ機能を出すには充分ではない。
【特許文献１】特開２００１−２７２５６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上説明したように、３次元フォトニック結晶としてのバンドギャップ機能を備えた３次元構造体は、今までに形成されていなかった。
【０００５】
本発明は、３次元フォトニック結晶としてのバンドギャップ機能を備えた３次元構造体およびそれを有する発光素子ならびにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様による３次元構造体は、誘電体材料からなる第１部材と、前記第１部材と同じ誘電体材料からなり前記第１部材よりも径が小さな第２部材とが交互に積層された積層構造をそれぞれ有する複数の基本要素が基板上に設けられ、前記複数の基本要素は前記基板上に周期的に配列されていることを特徴とする。
【０００７】
本発明の第２の態様による発光素子は、第１および第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた有機ＥＬ膜と、前記第１および第２電極のうちの一方の電極の、前記有機ＥＬ膜の発光方向とは反対側の面に設けられた上記記載の３次元構造体と、を備えたことを特徴とする。
【０００８】
本発明の第３の態様による発光素子は、透明基板と、前記透明基板上に設けられた発光ダイオードと、前記透明基板の、前記発光ダイオードと反対側の面に設けられた上記記載の３次元構造体と、を備えたことを特徴とする。
【０００９】
本発明の第４の態様による３次元構造体の製造方法は、基板上に、金属を含む第１の層と、前記金属を含み前記第１の層とはエッチング速度の異なる第２の層とが交互に周期的に積層された積層構造を形成するステップと、前記積層構造をパターニングすることにより、前記第１の層および前記第２の層の積層膜からなる２次元周期構造を前記基板上に形成するステップと、前記２次元周期構造の前記第１および第２の層をエッチングすることにより、前記基板の面に垂直な方向に周期構造を形成するステップと、エッチングされた前記第１および第２の層を酸化し、前記第１および第２の層を同一の誘電体に変えるステップと、を備えたことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第５の態様による３次元構造体の製造方法は、基板上に、Ｓｉを含む第１の層と、Ｓｉを含み前記第１の層とはエッチング速度の異なる第２の層とが交互に周期的に積層された積層構造を形成するステップと、前記積層構造をパターニングすることにより、前記第１の層および前記第２の層の積層膜からなる２次元周期構造を前記基板上に形成するステップと、前記２次元周期構造の前記第１および第２の層をエッチングすることにより、前記基板の面に垂直な方向に周期構造を形成するステップと、エッチングされた前記第１および第２の層を酸化し、前記第１および第２の層を同一の誘電体に変えるステップと、を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、３次元フォトニック結晶としてのバンドギャップ機能を備えた３次元構造体およびそれを有する発光素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態による３次元構造体を図１乃至図６（ｄ）を参照して説明する。図１に示すように、本実施形態の３次元構造体１は、基板２上に同一構造の基本要素４が複数個、周期的に配列された構造を有している。ここで、「複数個の基本要素４が基板２上に周期的に配列される」とは、基板２の面に平行な少なくとも１つの方向に、最近接基本要素との間の間隔が一定の周期Λで規則的に配列されること意味し、例えば、図２（ａ）に示すように基本要素４が周期Λの正方格子に配列されたり、または図２（ｂ）に示すように周期Λの三角格子に配列されたりすることを意味する。なお、図２（ａ）、２（ｂ）は、２方向、すなわちｘ、ｙ方向に周期的に配列された２次元周期構造を有している。
【００１３】
また、各基本要素４は、図１に示すように、誘電体からなる部材４ａと、部材４ａと同じ誘電体材料からなりかつ部材４ａよりも径の小さい部材４ｂとが交互に、基板２の面に垂直方向に積層された構造を有している。すなわち、基板２の面に垂直方向（膜厚方向）に周期的な構造を有している。なお、垂直方向の周期は基板面に平行な方向の周期Λと異なっていてもよい。また、本実施形態においては、部材４ａ、４ｂは膜面形状（基板２の面に平行な面の断面形状）が円であったが、三角形、四角形等の多角形でも良く、また、それ以外の形状でも良い。
【００１４】
このように、本実施形態の３次元構造体１は、基板２上に２次元周期構造を有するとともに、基板２の面に垂直な方向にも周期的な構造を有している。そして、基板２の面に垂直な方向（膜厚方向）に周期的な構造をなす、部材４ａと、４ｂとが同一の誘電体材料からなっていることにより、屈折率が同一となるので、バンドギャップに損失が発生せず、３次元フォトニック結晶としてのバンドギャップ機能を備えた３次元構造体となる。
【００１５】
次に、本実施形態の３次元構造体のフォトニック結晶としての効果を簡単に説明するために、３次元構造体を２次元周期構造（回折効果）＋積層構造（多層干渉効果）に分けて説明する。
【００１６】
まず、回折効果について述べる。ｋ１を入射光の波数ベクトルとし、ｋ２を出射光の波数ベクトルとする。回折格子の格子間隔をΛとすると、回折理論から以下の関係が得られる。
ｋ１・sinθ１ ＋ｍ（２π／Λ）＝ｋ２・sinθ２             （１）
ここで、ｋ１＝ｎ１×２π／λ、ｋ２＝ｎ２×２π／λであり、ｎ１、ｎ２は屈折率、θ１は入射角、θ２は出射角、λは発光波長である。
【００１７】
（１）式の左辺の第２項のｍは回折次数であって整数である。（１）式から分かるように、ある波長に対応した格子間隔に応じて回折光が生じる。適切な格子間隔を選択すると、全反射する条件や透過する条件においても回折効果により透過もしくは高反射することが可能になる。２次元構造の例として、図２（ａ）、２（ｂ）に示すような、正方格子、三角格子が上げられる。図中では格子の形状は円状であるが、必ずしも円状である必要はない。また、図２（ａ）、２（ｂ）に示す以外の２次元構造としてハニカム構造など、周期性のある他の格子も適用可能である。
【００１８】
次に、多層干渉効果について述べる。j（ｊ≧２）個の層が積層された多層膜の屈折率を入射側からｎ１，ｎ２，・・・，ｎｊとし、膜厚をｄ１，ｄ２，・・・，ｄｊとすると高反射率条件は、
ｎｊｄｊｃｏｓθｊ＝λ／４                    （２）
で与えられる。θｊは入射角度である。（２）式から分かるように、単なる積層膜の場合では、ある角度において高反射条件が得られる。
【００１９】
多層膜に加えて、上記の回折効果が加わるとある程度広い角度において高反射率条件を満たすようになる。そのため、最適な構造を作製すればどの入射角度においても高反射が得られることになる。
【００２０】
次に、多層膜を構成する部材４ａと部材４ｂとが同一誘電体材料からなる本実施形態の３次元構造体と、多層膜を構成する部材の誘電体材料が異なる（誘電率の異なる）比較例の３次元構造体とに関して議論する。
【００２１】
まず、図３（ａ）に示すように、本実施形態の場合は、すなわち多層膜を構成する部材４ａと部材４ｂとが同一誘電体からなる場合は式（２）にしたがって、誘電体４ａと空気間の高反射率を満たす間隔を設計すればよい。
【００２２】
しかしながら、図４（ｂ）に示すように、多層膜１０４を構成する部材１０４ａと部材１０４ｂとの誘電率が異なる３次元構造の場合は、誘電体１０４ａと空気間と、誘電体１０４ａと誘電体１０４ｂ間の２種類の高反射条件を満たさなければならず、そのような条件を満たすことは基本的に難しい。
【００２３】
よって、同一誘電体材料からなる本実施形態の３次元構造体の場合は、図３（ｂ）に示すように透過率がある波長の範囲で０に近いものが形成できる。一方、誘電率が異なる比較例の３次元構造体の場合は、適切に設計すればある波長の範囲で高反射率を得られるが、誘電体１０４ａと空気間、および誘電体１０４ａと誘電体１０４ｂ間の干渉のため、図４（ｂ）に示すように、一部反射率が低い部分が存在する。そのため、３次元構造体は、多層膜を構成する部材４ａと部材４ｂとが同一誘電体材料からなっていることがフォトニック結晶としては有利である。
【００２４】
以上のことから、可視領域（波長が４００ｎｍから７００ｎｍ）において同一誘電体材料の３次元構造体が高反射構造であるには、２次元周期構造の大きさ（部材４ａの径）が５０ｎｍから１０００ｍ、周期（Λ）が１００ｎｍから２０００ｎｍを有し、２次元周期構造とは垂直方向である膜厚方向に対しての周期構造が２５ｎｍから２００ｎｍの周期を有するのが望ましい。これらの望ましい大きさ、周期は式（１）、（２）から決定される。なお、部材４ａの径とは、部材４ａの膜面が円であれば直径を意味し、部材４ａが多角形の場合は対角線の最大の長さを意味する。
【００２５】
（製造方法）
次に、本実施形態の３次元構造体の製造方法の第１具体例を図５（ａ）乃至図５（ｄ）を参照して説明する。
【００２６】
まず、図５（ａ）に示すように、Ｓｉ基板２上に、反射鏡としてＡｌ膜１３を５００ｎｍ程度スパッタリング法により形成した後、金属化合物膜として例えばＡｌＦ３膜１５と、金属膜として例えばＡｌ膜１４を膜厚１００ｎｍで交互に蒸着法により積層する。積層したＡｌ／ＡｌＦ３の積層膜上に電子線用レジストを塗布し、パターンジェネレーターを装備した５０ｋＶの加速電圧を持つ電子線露光装置で、大きさ（部材４ａの径）が２５０ｎｍで周期（Λ）が５００ｎｍ程度の２次元パターンを有するレジストパターン（図示せず）を形成する。このレジストパターンをマスクとして、Ｃｌ２ガスを用いたＲＩＥ(Reactive Ion Etching)により積層膜をエッチングする。ＲＩＥを行った後、残留したレジストをＯ２アッシャーにより除去し、Ａｌ膜１３ａと、Ａｌ膜１４ａおよびＡｌＦ３膜１５ａの積層膜との積層構造の２次元パターンを形成した（図５（ｂ）参照）。
【００２７】
次に、燐酸によりウエットエッチングすることにより、図５（ｃ）に示すようにＡｌとＡｌＦ３のエッチング速度差により積層方向に、Ａｌ膜１３ｂと、Ａｌ膜１４ｂおよびＡｌＦ３膜１５ｂの積層膜との積層構造の周期的なパターンが形成される。その後、水蒸気下において、１５０℃で酸化することにより、Ａｌ膜１３ｂ、１４ｂと、ＡｌＦ３膜１５ｂがそれぞれ、Ａｌ２Ｏ３膜４ａ、Ａｌ２Ｏ３膜４ｂとなり、図５（ｄ）に示すようなＡｌ２Ｏ３からなる３次元構造体１が形成できる。
【００２８】
なお、上記第１具体例の製造方法においては、金属としてＡｌを用い、金属化合物としてＡｌＦ３を用いて、最終的に誘電体Ａｌ２Ｏ３からなる３次元構造体を得たが、酸化した後で、同一の金属酸化物からなる誘電体となるならば、上記組み合わせに限定されず、他の組み合わせを用いることができる。例えば、ＴｉまたはＴｉＯとＴｉＯ２との組み合わせを用いて誘電体ＴｉＯ２からなる３次元構造体を得てもよい。また、ＭｇとＭｇＦ２との組み合わせを用いて誘電体ＭｇＯからなる３次元構造体を得てもよい。また、Ｌａ２Ｏ３とＬａＦ３との組み合わせを用いて誘電体Ｌａ２Ｏ３からなる３次元構造体を得てもよい。
【００２９】
次に、本実施形態による３次元構造体の製造方法の第２具体例を、図６（ａ）乃至６（ｄ）を参照して説明する。
【００３０】
まず、Ｓｉ基板２上にＳｉＯ膜１６とＳｉ膜１７とをスパッタリング法により図６（ａ）に示すように積層する。積層したＳｉＯ膜１６とＳｉ膜１７との積層膜上に第１具体例と同様にしてレジストパターン（図示せず）を形成する。このレジストパターンをマスクとして、ＣＦ４ガスを用いたＲＩＥにより積層膜をエッチングする。ＲＩＥを行った後、残留したレジストパターンをＯ２アッシャーにより除去し、ＳｉＯ膜１６ａとＳｉ膜１７ａとからなる積層膜の２次元パターンを形成した（図６（ｂ）参照）。
【００３１】
次に、フッ酸によりウエットエッチングすることにより、図６（ｃ）に示すようにＳｉ膜１６ａはエッチングされずＳｉＯ膜１７ａのみエッチングされることから、積層方向にＳｉＯ膜１６ａとＳｉ膜１７ｂとの周期的パターンが形成される。その後、水蒸気下において、６００℃で酸化することにより、ＳｉＯ膜１６ａとＳｉ膜１７ｂはそれぞれＳｉＯ２膜１８ａ、ＳｉＯ２膜１８ｂとなり図６（ｄ）に示すように、ＳｉＯ２からなる３次元構造体１Ａが形成される。なお、Ｓｉ基板２も酸化されてＳｉＯ２膜２となる。
【００３２】
なお、第１具体例においてはエッチング速度差を利用したものであるが、第２具体例においては一方の材料がエッチングされないエッチング溶液を選択して３次元構造体を作製したものである。
【００３３】
なお、上記第２具体例の製造方法においては、ＳｉとＳｉＯとの組み合わせを用いて、最終的に誘電体ＳｉＯ２からなる３次元構造体を得たが、Ｓｉと、ＳｉＯ２との組み合わせ、またはＳｉＯとＳｉＯ２との組み合わせを用いて誘電体ＳｉＯ２からなる３次元構造体を得てもよい。
【００３４】
以上説明したように、本実施形態の３次元構造体の製造方法によれば、容易にかつ大面積に３次元構造体を作製できる。
【００３５】
３次元構造体の具体的なデバイス応用としては、第１例としてトップエミッション型の有機ＥＬ素子であり、第２例としては、白色ＬＥＤが挙げられる。
【００３６】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態を説明する。本実施形態は、第１実施形態で説明した３次元構造体１を備えた有機ＥＬ素子である。
【００３７】
本実施形態の有機ＥＬ素子は、金属からなる反射板２２上に第１実施形態で説明した基本要素４が複数個周期的に配列されたＡｌ２Ｏ３からなる３次元構造体１が設けられている。この３次元構造体１の基本要素４間には、スピンオンガラス（ＳＯＧ）をベークしたＳＯＧ膜２４が埋め込まれている。３次元構造体１のＡｌ２Ｏ３に接するように例えば膜厚１５０ｎｍのＩＴＯからなる透明電極の陽極２６が設けられている。陽極２６上には、正孔注入層および発光層の積層構造からなる膜厚１００ｎｍの有機ＥＬ膜２７が設けられている。この有機ＥＬ膜２７上には、膜厚１５０ｎｍの透明電極の陰極２８が設けられている。
【００３８】
本実施形態のように、有機ＥＬ素子の発光方向とは反対側に３次元構造体１を形成することにより輝度を大幅に向上できる。
【００３９】
（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態を、図８を参照して説明する。本実施形態は第１実施形態で説明したＡｌ２Ｏ３からなる３次元構造体１を備えた白色ＬＥＤである。
【００４０】
サファイア（単結晶Ａｌ２Ｏ３ ）基板５０上に、ｎ−Ａｌ０．４Ｇａ０．６Ｎからなるコンタクト層５２、ｎ−Ａｌ０．３５Ｇａ０．６５Ｎからなるクラッド層５４、ｎ−Ａｌ０．２８Ｇａ０．７２Ｎ／ｎ−Ａｌ０．２４Ｇａ０．７６ＮからなるＳＬ活性層５６、ｐ−Ａｌ０．４Ｇａ０．６Ｎ／ｐ−Ａｌ０．３ Ｇａ０．７ＮからなるＳＬクラッド層５８、ｐ−ＧａＮからなるコンタクト層６０が形成されている。そして、コンタクト層６０上にｐ型電極６２が形成され、コンタクト層５２にはｎ型電極６４が形成されている。これをチップに切断し、発光素子としている。活性層５６から発光された光は、クラッド層５２と反対側のサファイア基板５０の面から取り出すようになっている。ＬＥＤの発光波長は紫外領域（３００ｎｍ〜４００ｎｍ）である。ここまでの基本構成は従来の白色ＬＥＤと実質的に同じであるが、これに加えて本実施形態ではサファイア基板５０の発光面に図８に示すように３次元構造体１が設けられている。
【００４１】
以上説明したように、本実施形態によれば、白色ＬＥＤを構成するサファイア基板の発光面に３次元構造体１を形成したことにより、輝度を大幅に向上できる。
【００４２】
なお、実際の白色ＬＥＤは、白色用の蛍光体を前記ＬＥＤの発光面上に薄膜化し、それをエポキシ樹脂で封止して構成されている。
【００４３】
白色ＬＥＤの基板はＡｌ２Ｏ３であり、有機ＥＬの場合と異なって３次元構造の材質として、基板と３次元構造との界面で損失（反射）が起こらないよう、屈折率が同じであることが好ましい。そのため、白色ＬＥＤに用いられる３次元構造体１の材質はＡｌ２Ｏ３が好ましい。
【００４４】
次に、本発明の実施形態を、実施例を参照して更に詳細に説明する。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００４６】
有機ＥＬ素子に関しては、トップエミッション型の有機ＥＬ素子であり、１ｃｍ２角の面積の有機ＥＬ素子において、その有機ＥＬ素子の発光方向とは反対側に３次元構造体を設け、設けない場合と比較して輝度向上の評価を行った。また、白色ＬＥＤに関しては、ＬＥＤ素子が形成されているのと反対側表面に３次元構造体を設け、設けない場合と比較して輝度向上の評価を行った。
【００４７】
（実施例１）
本発明の実施例１による有機ＥＬ素子を図９（ａ）乃至図１１（ｂ）を参照して説明する。
【００４８】
ガラス基板１２上に反射鏡としてＡｌ膜１３を５００ｎｍスパッタリング法により形成した後、ＡｌＦ３膜１５、Ａｌ膜１４を膜厚がそれぞれ９０、７０ｎｍとなるように交互に３層ずつ蒸着法により積層する（図９（ａ）参照）。
【００４９】
次に、最上層のＡｌ膜１４上に電子線用レジストを５００ｎｍ形成した。そして、パターンジェネレーターを装備した５０ｋＶの加速電圧を持つ電子線露光装置で大きさが３００ｎｍで周期６００ｎｍの２次元周期パターンを有するレジストパターン７２を形成する（図９（ｂ）参照）。
【００５０】
次に、レジストパターン７２をマスクとして、Ｃｌ２ガスを用いて、流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗの条件で積層膜を１０分間ＲＩＥした。ＲＩＥした後、残留したレジストをＯ２アッシャーにより除去し、Ａｌ膜１３ａと、Ａｌ膜１４ａおよびＡｌＦ３膜１５ａの３層積層膜との積層構造からなる２次元周期構造を形成した後、レジストパターン７２を除去する（図５（ｃ）参照）。
【００５１】
次に、燐酸を用いて室温で４分間ウエットエッチングすることにより、Ａｌ膜１３ａ、１４ａはほとんど削られなかったが、ＡｌＦ３膜１５ａはパターンの両側面から１００ｎｍエッチングされ、それぞれＡｌ膜１３ｂ、１４ｂ、ＡｌＦ３膜１５ｂとなる（図１０（ａ）参照）。
【００５２】
その後、燐酸を除去した後、水蒸気下において、１５０℃で１０分間酸化することにより、Ａｌ膜１３ｂ、１４ｂ、ＡｌＦ３膜１５ｂは酸化されて、図１０（ｂ）に示すように、Ａｌ２Ｏ３からなる３次元構造体１が形成される。
【００５３】
次いで、有機系シリカであるスピンオンガラス（ＳＯＧ）を１０００ｒｐｍの回転数で塗布し、１５０℃でベークすることにより、ＳＯＧ膜２４を６００ｎｍの膜厚に形成した。６００ｎｍの厚さに形成することでＳＯＧ膜２４の表面は平坦化された（図１０（ｃ）参照）。
【００５４】
次いで、ＣＦ４ガスを用いて流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗの条件で、ＳＯＧ膜２４を１分間ＲＩＥし、３次元構造体１を構成するＡｌ２Ｏ３の表面を露出させた（図１１（ａ）参照）。
【００５５】
続いて、平坦化し、露出したＡｌ２Ｏ３上にＩＴＯをスパッタリング法により１５０ｎｍ堆積し陽極２６を作製する。ＩＴＯ２６上に。正孔注入層としてのＮ，Ｎ‘−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）１−１‘ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’ｄｉａｍｉｎｅ（以下ＴＰＤ）を、蒸着法により膜厚５０ｎｍ堆積した。そして、その上に発光層であるＴｒｉｓ−（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ（以下Ａｌｑ３）を蒸着法により膜厚１００ｎｍ堆積し、有機ＥＬ膜２７を形成した。最後に、ＩＴＯをスパッタリング法により１５０ｎｍ堆積し、陰極２８を形成して、図１１（ｂ）に示す有機ＥＬ素子を形成した。ピーク波長は５３０ｎｍであった。
【００５６】
作製した素子の評価を行ったところ、３次元構造体を有していない場合と比較して１．４倍の輝度向上が確認された。
【００５７】
（実施例２）
次に、本発明の実施例２による有機ＥＬ素子を、図１２（ａ）乃至図１４（ｃ）を参照して説明する。
【００５８】
実施例１と同様にして、ガラス基板１２に反射鏡としてＡｌ膜１３を５００ｎｍスパッタリング法により形成した後、ＡｌＦ３膜１５、Ａｌ膜１４をそれぞれ膜厚１２０、７０ｎｍ交互に蒸着法により３層ずつ積層する（図１２（ａ）参照）。
【００５９】
次に、最上層のＡｌ膜１４上に電子線用レジストを５００ｎｍ形成した。そして、パターンジェネレーターを装備した５０ｋＶの加速電圧を持つ電子線露光装置で大きさ４００ｎｍ、周期８００ｎｍの２次元周期パターンを有するレジストパターン７３を形成した（図１２（ｂ）参照）。
【００６０】
次に、レジストパターン７３をマスクとして、Ｃｌ２ガスを用いて流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗの条件で積層膜を１０分間ＲＩＥした。ＲＩＥ後、残留したレジストをＯ２アッシャーにより除去し、Ａｌ膜１３ａと、Ａｌ膜１４ａおよびＡｌＦ３膜１５ａの３層積層膜との積層構造からなる２次元周期構造を形成した後、レジストパターン７３を除去する（図１２（ｃ）参照）。
【００６１】
次に、燐酸を用いて室温で４分間ウエットエッチングすることにより、Ａｌ膜１３ａ、１４ａはほとんど削られなかったが、ＡｌＦ３膜１５ａはパターンの両側面から１００ｎｍエッチングされ、それぞれＡｌ膜１３ｂ、Ａｌ膜１４ｂ、ＡｌＦ３膜１５ｂとなる（図１３（ａ）参照）。
【００６２】
その後、燐酸を除去した後、水蒸気下において、１５０℃で１０分間酸化することにより、Ａｌ膜１３ｂ、Ａｌ膜１４ｂ、ＡｌＦ３膜１５ｂは酸化されて、図１３（ｂ）に示すように、Ａｌ２Ｏ３からなる３次元構造体１が形成される。
【００６３】
次いで、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）溶液を１０００ｒｐｍの回転数で塗布し、１００℃でベークすることにより、ＰＭＭＡ膜５５を６００ｎｍの膜厚に形成した。６００ｎｍの厚さに形成することでＰＭＭＡ膜５５の表面は平坦化された（図１３（ｃ）参照）。
【００６４】
次いで、Ｏ２ガスを用いて流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗの条件で、ＰＭＭＡ膜５５を１分間ＲＩＥし、３次元構造体のＡｌ２Ｏ３の表面を露出させた（図１４（ａ）参照）。
【００６５】
平坦化し、露出したＡｌ２Ｏ３上にＩＴＯをスパッタリング法により１５０ｎｍ堆積し陽極２６を作製した（図１４（ｂ）参照）。
【００６６】
陽極２６の形成後、３００℃でベークすることによりＰＭＭＡ膜５５を分解除去した（図１４（ｂ）参照）。これにより、Ａｌ２Ｏ３と空気での３次元構造体１を形成できた。
【００６７】
次いで、ＴＰＤ膜を蒸着法により膜厚５０ｎｍ堆積した。そして、ＴＰＤ膜上に発光層であるＡｌｑ３を蒸着法により膜厚１００ｎｍ堆積し、有機ＥＬ膜２７を形成した。最後に、ＩＴＯをスパッタリング法により１５０ｎｍ堆積し陰極２８を形成して、図１４（ｃ）に示す有機ＥＬ素子を完成した。この有機ＥＬ素子のピーク波長は５３０ｎｍであった。
【００６８】
作製した素子の評価を行ったところ、３次元構造体を有していない場合と比較して１．８倍の輝度向上が確認された。更に、実施例１に比べて３次元構造体の屈折率差を大きくしたことにより輝度向上が大きくなった。
【００６９】
（実施例３）
次に、本発明の実施例３による有機ＥＬ素子を図９（ａ）乃至図１１（ｂ）を参照して説明する。
【００７０】
実施例１と同様にして、ガラス基板１２に反射鏡としてＴｉ膜１３を５００ｎｍスパッタリング法により形成した後、Ｔｉ膜１４とＴｉＯ２膜１５とを膜厚がそれぞれ５０ｎｍ、９０ｎｍとなるように交互に３層ずつ積層する（図９（ａ））。
【００７１】
次に、最上層のＴｉＯ２膜１４上に電子線用レジストを膜厚１０００ｎｍ塗布した。そして、パターンジェネレーターを装備した５０ｋＶの加速電圧を持つ電子線露光装置で大きさが３００ｎｍで周期が６００ｎｍの２次元周期パターンを有するレジストパターン７２を形成する（図９（ｂ）参照）。
【００７２】
このレジストパターン７２をマスクとしてＣＦ４ガスを用いて流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗの条件で積層膜を２０分間ＲＩＥした。ＲＩＥした後、残留したレジストをＯ２アッシャーにより除去し、Ａｌ膜１３ａと、Ｔｉ膜１５ａおよびＴｉＯ２膜１４ａの３層積層膜との積層構造からなる２次元周期構造を形成し、その後、レジストパターン７３を除去する（図９（ｃ）参照）。
【００７３】
次に、硫酸を用いて室温で５分間ウエットエッチングすることにより、Ｔｉ膜１３ａ、１４ａはほとんど削られなかったが、ＴｉＯ２膜１５ａはパターンの両側面から１００ｎｍエッチングされ、それぞれＴｉ膜１３ｂ、１４ｂ、ＴｉＯ２膜１５ｂとなる（図１０（ａ）参照）。
【００７４】
その後、酸素雰囲気において、４００℃で１０分間酸化することにより、図１０（ｂ）に示すように、ＴｉＯ２からなる３次元構造体１が形成される。
【００７５】
次いで、有機系シリカであるスピンオンガラス（ＳＯＧ）を１０００ｒｐｍの回転数で塗布し、１５０℃でベークすることにより、ＳＯＧ膜２４を６００ｎｍの膜厚に形成した。６００ｎｍの厚さに形成することでＳＯＧ膜２４の表面は平坦化される（図１０（ｃ）参照）。
【００７６】
次いで、ＣＦ４ガスを用いて流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗの条件で、ＳＯＧ膜２４を１分間ＲＩＥし、３次元構造体１のＴｉＯ２の表面を露出させた（図１１（ａ）参照）。
【００７７】
平坦化し、露出したＴｉＯ２上にＩＴＯをスパッタリング法により１５０ｎｍ堆積し陽極２６を作製した。
【００７８】
次いで、ＴＰＤ膜を蒸着法により５０ｎｍ堆積した。そして、ＴＰＤ膜上に発光層であるＡｌｑ３を蒸着法により１００ｎｍ堆積し、有機ＥＬ膜２７を形成した。最後に、ＩＴＯをスパッタリング法により１５０ｎｍ堆積し陰極２８を形成して、図１１（ｂ）に示す有機ＥＬ素子を完成した。この有機ＥＬ素子のピーク波長は５３０ｎｍであった。
【００７９】
作製した有機ＥＬ素子の評価を行ったところ、３次元構造体を有していない場合と比較して１．９倍の輝度向上が確認された。ＴｉＯ２の屈折率（＝２．５）がＡｌ２Ｏ３の屈折率に比べて大きいことにより実施例１に比べて輝度が向上した。
【００８０】
（実施例４）
次に、本発明の実施例４によるＬＥＤを、図１５（ａ）乃至図１６８ｂ）を参照して説明する。
【００８１】
図１５（ａ）に示すように、サファイア基板５０上に、ｎ−Ａｌ０．４Ｇａ０．６Ｎからなるコンタクト層５２、ｎ−Ａｌ０．３５Ｇａ０．６５Ｎからなるクラッド層５４、ｎ−Ａｌ０．２８Ｇａ０．７２Ｎ／ｎ−Ａｌ０．２４Ｇａ０．７６ＮからなるＳＬ活性層５６、ｐ−Ａｌ０．４Ｇａ０．６Ｎ／ｐ−Ａｌ０．３Ｇａ０．７ＮからなるＳＬクラッド層５８、ｐ−ＧａＮからなるコンタクト層６０が形成されている。そして、コンタクト層６０上にｐ型電極６２が形成され、コンタクト層５２条にｎ型電極６４が形成されている。
【００８２】
また、図１５（ａ）に示すように、クラッド層５２と反対側のサファイア基板５０上にＡｌ膜１４、ＡｌＦ３膜１５をそれぞれ、膜厚が６０ｎｍ、１００ｎｍとなるように、交互に５層ずつ蒸着法を用いて積層した（図１５（ａ）では３層）。
【００８３】
積層したＡｌ／ＡｌＦ３からなる積層膜上に電子線用レジストを膜厚５００ｎｍ塗布した。そして、パターンジェネレーターを装備した５０ｋＶの加速電圧を持つ電子線露光装置で大きさ１５０ｎｍ、周期３００ｎｍのレジストパターン７４を形成した。
【００８４】
次に、レジストパターン７４をマスクとして、Ｃｌ２ガスを用いて、流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗの条件で１０分間ＲＩＥした。ＲＩＥした後、残留したレジストをＯ２アッシャーにより除去し、Ａｌ膜１４ａ、ＡｌＦ３膜１５ａからなる積層構造の２次元周期パターンを形成した（図１５（ｃ）参照）。
【００８５】
次に、燐酸を用いて室温で２分間ウエットエッチングすることにより、Ａｌ膜１４ａはほとんど削られなかったが、ＡｌＦ３膜１５ａはパターンの両側面から５０ｎｍエッチングされ、それぞれＡｌ膜１４ｂ、ＡｌＦ３膜１５ｂとなった（図１６（ａ）参照）。
【００８６】
その後、水蒸気下において、１５０℃で１０分間酸化することにより、図１６（ｂ）に示すようなＡｌ２Ｏ３からなる３次元構造体１が、発光素子の光が外部に出射する面上に形成された。
【００８７】
本実施例の発光素子と、３次元構造体を有しない比較例の発光素子とで、紫外光（λ＝３６０ｎｍ）の発光強度を比較した。その結果、３次元構造体を有する本実施例の輝度は、比較例に比べて約７０％向上した。
【００８８】
次いで、本実施例で作製した紫外光を発光する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）に対し、基板の裏面（発光ダイオードが形成された側と反対側の面）に蛍光体を載せることで、白色ＬＥＤを形成した。用いた蛍光体は、以下の表１の通りである。
［表１］
蛍光体               色：波長             組成比
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ    緑：λ＝５３０ｎｍ     ２２．８０％
Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ      赤：λ＝６２６ｎｍ     ５５．８０％
BaNgAl1017：Ｅｕ      青：λ＝４５４ｎｍ     ２１．４０％
【００８９】
この蛍光体をＬＥＤの発光面上に薄膜化し、エポキシ樹脂で封止した。本実施例と比較例の発光ダイオードに同様の蛍光体を用いて白色ＬＥＤを形成し、本実施例の白色ＬＥＤと、比較例の白色ＬＥＤとの白色光の輝度を比較した。この結果、本実施例のＬＥＤの輝度の方が、比較例に比べて約７０％上回った。
【００９０】
（実施例５）
次に、本発明の実施例５によるＬＥＤを図１５（ａ）乃至図１６（ｂ）を参照して説明する。
【００９１】
実施例４と同様にして、ＬＥＤ膜が積層されたサファイア基板５０上にＭｇＦ２膜１５、Ｍｇ膜１４をそれぞれ膜厚１００、６０ｎｍとなるように交互にスパッタリング法を用いて５層ずつ積層した（図１５（ａ）参照）。
【００９２】
スパッタリング法により積層したＭｇ／ＭｇＦ２の積層膜上に電子線用レジストを５００ｎｍ形成した。そして、パターンジェネレーターを装備した５０ｋＶの加速電圧を持つ電子線露光装置で大きさが１５０ｎｍで周期が３００ｎｍの２次元周期パターンを有するレジストパターン７４を形成した（図１５（ｂ）参照）。
【００９３】
このレジストパターン７４をマスクとし、Ｃｌ２ガスを用いて、流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗの条件で積層膜を１０分間ＲＩＥした。ＲＩＥした後、残留したレジストをＯ２アッシャーにより除去し、Ｍｇ膜１４とＭｇＦ２膜１５とからなる２次元周期構造を形成した（図１５（ｃ）参照）。
【００９４】
次に、塩酸を用いて室温で１分間ウエットエッチングすることにより、Ｍｇ膜１４ａはほとんど削られなかったが、ＭｇＦ２膜１５ａはパターンの両側面から５０ｎｍエッチングされ、それぞれＭｇ膜１４ｂ、ＭｇＦ２膜１５ｂとなった（図１６（ａ）参照）。その後、酸素雰囲気下において、３００℃で３０分間酸化することによりＭｇＯからなる３次元構造体１が形成する（図１６（ｂ）参照）。
【００９５】
本実施例の発光素子と、３次元構造体を設けなかった比較例の発光素子とで、紫外光（λ＝３６０ｎｍ）の発光強度を比較した。その結果、３次元構造体を設けた本実施例の輝度は、比較例に比べて約６０％向上した。ＭｇＯの屈折率はサファイアとほとんど同じであり、界面での損失は少なく、輝度が向上した。
【００９６】
蛍光体を実施例４と同様にしてＬＥＤの発光面上に薄膜化し、エポキシ樹脂で封止した。本実施例と比較例の発光素子に同様の蛍光体を用いて白色ＬＥＤを形成し、本実施例のＬＥＤと、比較例の白色ＬＥＤの白色光の輝度を比較した。この結果、３次元構造体を設けた本実施例のＬＥＤの輝度の方が、比較例に比べて約６０％上回った。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の第１実施形態による３次元構造体を示す断面図。
【図２】第１実施形態の３次元構造体の基本要素の２次元的な配列を示す平面図。
【図３】第１実施形態の３次元構造体の特性を説明する図。
【図４】第１実施形態の比較例による３次元構造体の特性を説明する図。
【図５】第１実施形態の３次元構造体の製造方法の第１具体例を示す断面図。
【図６】第１実施形態の３次元構造体の製造方法の第２具体例を示す断面図。
【図７】本発明の第２実施形態による有機ＥＬ素子を示す断面図。
【図８】本発明の第３実施形態による白色ＬＥＤを示す断面図。
【図９】本発明の実施例１による有機ＥＬ素子の製造工程を示す断面図。
【図１０】本発明の実施例１による有機ＥＬ素子の製造工程を示す断面図。
【図１１】本発明の実施例１による有機ＥＬ素子の製造工程を示す断面図。
【図１２】本発明の実施例２による有機ＥＬ素子の製造工程を示す断面図。
【図１３】本発明の実施例２による有機ＥＬ素子の製造工程を示す断面図。
【図１４】本発明の実施例２による有機ＥＬ素子の製造工程を示す断面図。
【図１５】本発明の実施例４による発光素子の製造工程を示す断面図。
【図１６】本発明の実施例４による発光素子の製造工程を示す断面図。
【符号の説明】
【００９８】
１  ３次元構造体
２  基板
４  基本要素
４ａ  部材
４ｂ  部材
２６  陽極
２７  有機ＥＬ膜
２８  陰極
【図１】
2008030235.tif 000003
【図２】
2008030235.tif 000004
【図３】
2008030235.tif 000005
【図４】
2008030235.tif 000006
【図５】
2008030235.tif 000007
【図６】
2008030235.tif 000008
【図７】
2008030235.tif 000009
【図８】
2008030235.tif 000010
【図９】
2008030235.tif 000011
【図１０】
2008030235.tif 000012
【図１１】
2008030235.tif 000013
【図１２】
2008030235.tif 000014
【図１３】
2008030235.tif 000015
【図１４】
2008030235.tif 000016
【図１５】
2008030235.tif 000017
【図１６】
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