(57)【要約】【課題】  プラスチック基材フィルムを用いることなく、ガスバリア層がガスバリア性積層基板の表面近くのみに偏在することがなく、特に、ガスバリア性に優れ、耐熱性に優れた透明なガスバリア性積層基板を提供し、特に、有機ＥＬ素子への使用を実現しうるガスバリア性積層基板を提供する。【解決手段】  第一光硬化樹脂層１１／第一無機化合物層１２／第二光硬化樹脂層１３からなるガスバリア性積層基板であって、該無機化合物層は無機化合物の真空蒸着法により形成されたものであり、該光硬化樹脂層はコーティング法により形成され、厚みが１０〜５００μｍであり、各層間には接着剤層が存在しないガスバリア性積層基板である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化樹脂層／無機化合物層／光硬化樹脂層からなるガスバリア性積層基板であって、  該無機化合物層は無機化合物の真空蒸着法により形成されたものであり、
該光硬化樹脂層はコーティング法により形成され、厚みが１０〜５００μｍであり、
各層間には接着剤層が存在しないことを特徴とするガスバリア性積層基板。
【請求項２】
請求項１に記載のガスバリア性積層基板における片面側の光硬化樹脂層或いは両面側の光硬化樹脂層上に、無機化合物層と光硬化樹脂層とからなる積層単位が該積層順で１回以上積層されてなるガスバリア性積層基板であって、
該無機化合物層は無機化合物の真空蒸着法により形成されたものであり、
該光硬化樹脂層がコーティング法により形成され、厚みが１０〜５００μｍであり、
各層間には接着剤層が存在しないことを特徴とするガスバリア性積層基板。
【請求項３】
前記全ての光硬化樹脂層を形成する樹脂が同一の樹脂を主成分とする光硬化性樹脂である請求項１又は２に記載のガスバリア性積層基板。
【請求項４】
前記無機化合物層の一つを中心として他の層は対称に配置されている請求項１乃至３の何れか１項に記載のガスバリア性積層基板。
【請求項５】
前記光硬化樹層を形成する樹脂がポリアクリレートもしくはアクリルを含んだ高分子樹脂を主成分とする光硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のガスバリア性積層基板。
【請求項６】
前記無機化合物層が酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、二酸化ケイ素から選ばれた無機化合物を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のガスバリア性積層基板。
【請求項７】
ガスバリア性積層基板の膜厚が１００μｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のガスバリア性積層基板。
【請求項８】
離型性支持フィルム上に光硬化性樹脂を塗布し、紫外線を照射して光硬化樹脂層を形成する第１工程、
前記第１工程で形成した光硬化樹脂層上に真空蒸着法によりガスバリア性を有する無機化合物を蒸着して無機化合物層を形成する第２工程、
前記第２工程で形成した無機化合物層上に光硬化性樹脂を塗布し、紫外線を照射して光硬化樹脂層を形成する第３工程、
前記第３工程で得られた積層体における離型性支持フィルムを剥離する第４工程を行うことを特徴とするガスバリア性積層基板の製造方法。
【請求項９】
前記第４工程で得られた積層体の片面側或いは両面側の光硬化樹脂層上に、前記第２工程及び前記第３工程からなる処理工程を少なくとも１回以上適用することを特徴とする請求項８に記載のガスバリア性積層基板の製造方法。
【請求項１０】
離型性支持フィルム上に光硬化性樹脂を塗布し、紫外線を照射して光硬化樹脂層を形成する第１工程、
前記第１工程で形成した光硬化樹脂層上に真空蒸着法によりガスバリア性を有する無機化合物を蒸着して無機化合物層を形成する第２工程、
前記第２工程で形成した無機化合物層上に光硬化性樹脂を塗布し、紫外線を照射して光硬化樹脂層を形成する第３工程、
前記第３工程で得られた積層体の光硬化樹脂層上に、前記第２工程及び前記第３工程からなる処理工程を少なくとも１回以上適用する第４工程、
前記第４工程で得られた積層体における離型性支持フィルムを剥離する第５工程を行うことを特徴とするガスバリア性積層基板の製造方法。
【請求項１１】
請求項８乃至１０に記載のガスバリア性積層基板の製造方法で得られたガスバリア性積層基板を加熱することにより、光硬化樹脂層を完全に硬化させることを特徴とするガスバリア性積層基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明で酸素や水蒸気の透過に対するバリア性が必要とされる有機ＥＬ素子などの基材として用いられる優れたガスバリア性積層基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品等の包装などの基材のような用途に用いられるガスバリア性フィルムには、酸素や水蒸気の透過に対するバリア性が要求されている。食品包装では蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制して味や鮮度を保持すること、医薬品包装においては有効成分の変質を抑制して効能を維持することが重要なためである。
【０００３】
ガスバリア性ポリマ−としてＰＶＡやＥＶＯＨを用いてなるガスバリア性フィルムは、ガスバリア性の温湿度依存性が大きく、高温又は高湿下においてガスバリア性が低下する。特に水蒸気バリア性の低下が著しく、煮沸殺菌処理やレトルト殺菌処理を行う用途や、内容物に多くの水分が含まれる高水分活性の食品包装用としては不適である。またＰＶＤＣを用いてなるガスバリア性フィルムの場合、湿度依存性は小さいが、高度なガスバリア性を得ることは困難であり、加えて塩素を多量に含むために焼却処理やリサイクリングなど廃棄物処理の面で問題がある。
【０００４】
これに対して、ＳｉＯｘなどの無機化合物を用いて薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、透明で中身が確認できるうえ前記ガスバリア性ポリマ−を用いたものよりガスバリア性が良く、温湿度依存性も小さいため現在では、ガスバリア性フィルムの構成膜の一部として多く利用されている。
【０００５】
一方、特開平７−３４２２０号公報（特許文献１）には、樹脂基材フィルム上に電離放射線硬化型樹脂を塗工して塗膜を半硬化状態とした上に無機材料を真空蒸着して、蒸着薄膜と樹脂塗膜との密着力を向上させたガスバリア性積層体が示されている。
【０００６】
特開平１０−２７８１６７号公報（特許文献２）には、樹脂基材フィルムの片面に、真空紫外線硬化法により形成されたアクリル樹脂層と、さらに金属化合物の蒸着薄膜が形成されてなるガスバリア性積層体が示されている。
【０００７】
前記特許文献１や特許文献２のガスバリア性積層体は、樹脂基材フィルムが必須であり、これらの層上にガスバリア性膜が積層されるため、ガスバリア性積層体の表面近傍にガスバリア性膜が形成されることになり、機械的損傷によりガスバリア性膜に傷が生じ、ガスバリア性の安定性が悪いという問題があった。また、前記従来のガスバリア性積層体は、樹脂基材フィルム上に樹脂層をコーティングにより形成し、さらにその樹脂層上にバリア性を有する無機蒸着薄膜を形成しているため、得られるガスバリア性積層体はこれらの種類の異なる層による熱寸法安定性が悪く、クラック等が発生してガスバリア性に悪影響を与えるという問題がある。
【０００８】
近年、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等にもＡｌＯx やＳｉＮx やＳｉＯx Ｎy 等の無機化合物がガスバリア膜の材料として用いられているが、現在、該液晶表示素子や有機ＥＬ素子の基板にはガラス基板が用いられているため、重い上に、破損する危険があることから、これらの素子の軽量化、衝撃への耐性、柔軟性などの観点から、フレキシブルなプラスチック基板を用いることができれば好ましい。
【０００９】
しかし、フレキシブルなプラスチック基板として樹脂基材フィルム上にガスバリア膜を形成する場合、ガスバリア膜が樹脂基材フイルムに追従できないとクラックやはがれの原因になり、バリア劣化を生じる原因となる。したがって、無機化合物を蒸着によりガスバアリ膜を形成する場合には、バリア性を確保するために厚膜するとフレキシビリティが無くなるため、樹脂基材フィルムの柔軟性を考慮したガスバリア膜を形成することが必要となる。また、液晶表示素子や有機ＥＬ素子は、ディスプレイ製造過程において熱を受けるため、樹脂基材フィルムを用いる場合には耐熱性が求められる。
【００１０】
特開２００１−２０５７４３号公報（特許文献３）には、多層構造の光学性プラスチック基板を液晶表示装置に用いる例が開示されており、支持基材フィルム上或いは芯材層上に、防気防湿層（ガスバリア膜）等を含めた多層を形成して多層構造にすることによってガスバリア性や耐擦傷性が改善された光学性プラスチック基板が示されている。しかし、該公報の光学性プラスチック基板は、いずれも支持基材フィルム上或いは芯材層上に、ガスバリア層が形成されたものであり、該ガスバリア層は光学性プラスチック基板を形成する層のうち、表面層近くに位置するため、衝撃などにより傷になるとその部分のガスバリア性が低下し、欠陥の原因となる。
【特許文献１】特開平７−３４２２０号公報
【特許文献２】特開平１０−２７８１６７号公報
【特許文献３】特開２００１−２０５７４３号公報
【特許文献４】特開平１１−２２２５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記従来技術の問題点を考慮して、本発明は、プラスチック基材フィルムを用いることなく、ガスバリア層がガスバリア性積層基板の表面近くのみに偏在することがなく、特に、ガスバリア性に優れ、耐熱性に優れた透明なガスバリア性積層基板を提供することを目的とする。特に、有機ＥＬ素子への使用を実現しうるガスバリア性積層基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１番目の本発明は、光硬化樹脂層／無機化合物層／光硬化樹脂層からなるガスバリア性積層基板であって、該無機化合物層は無機化合物の真空蒸着法により形成されたものであり、該光硬化樹脂層はコーティング法により形成され、厚みが１０〜５００μｍであり、各層間には接着剤層が存在しないことを特徴とするガスバリア性積層基板である。
【００１３】
２番目の本発明は、前記１番目の発明のガスバリア性積層基板における片面側の光硬化樹脂層或いは両面側の光硬化樹脂層上に、無機化合物層と光硬化樹脂層とからなる積層単位が該積層順で１回以上積層されてなるガスバリア性積層基板であって、該無機化合物層は無機化合物の真空蒸着法により形成されたものであり、該光硬化樹脂層はコーティング法により形成され、厚みが１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍであり、さらに好ましくは３０〜２００μｍであり、各層間には接着剤層が存在しないことを特徴とするガスバリア性積層基板である。
【００１４】
３番目の本発明は、前記１番目又は２番目の発明において、全ての光硬化樹脂層を形成する樹脂が同一の樹脂を主成分とする光硬化性樹脂であることを特徴とするガスバリア性積層基板である。
【００１５】
４番目の本発明は、前記１番目乃至３番目の何れかの発明において、無機化合物層の一つを中心として他の層は対称に配置されていることを特徴とするガスバリア性積層基板である。
【００１６】
５番目の本発明は、前記１番目乃至４番目の何れかの発明において、光硬化樹脂層を形成する樹脂がポリアクリレートもしくはアクリルを含んだ高分子樹脂を主成分とする光硬化性樹脂であることを特徴とするガスバリア性積層基板である。
【００１７】
６番目の本発明は、前記１番目乃至５番目の何れかの発明において、無機化合物層が酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、二酸化ケイ素から選ばれた無機化合物を用いて形成されたものであることを特徴とするガスバリア性積層基板である。
【００１８】
７番目の本発明は、前記１番目乃至６番目の何れかの発明において、ガスバリア性積層基板の厚みが１００μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以上４００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とするガスバリア性積層基板である。
【００１９】
８番目の本発明は、離型性支持フィルム上に光硬化性樹脂を塗布し、紫外線を照射して光硬化樹脂層を形成する第１工程、前記第１工程で形成した光硬化樹脂層上に真空蒸着法によりガスバリア性を有する無機化合物を蒸着して無機化合物層を形成する第２工程、前記第２工程で形成した無機化合物層上に光硬化性樹脂を塗布し、紫外線を照射して光硬化樹脂層を形成する第３工程、前記第３工程で得られた積層体における離型性支持フィルムを剥離する第４工程を行うことを特徴とするガスバリア性積層基板の製造方法である。
【００２０】
９番目の本発明は、前記８番目の発明において、前記第４工程で得られた積層体の片面側或いは両面側の光硬化樹脂層上に、前記第２工程及び前記第３工程からなる処理工程を少なくとも１回以上適用することを特徴とするガスバリア性積層基板の製造方法である。
【００２１】
１０番目の本発明は、離型性支持フィルム上に光硬化性樹脂を塗布し、紫外線を照射して光硬化樹脂層を形成する第１工程、前記第１工程で形成した光硬化樹脂層上に真空蒸着法によりガスバリア性を有する無機化合物を蒸着して無機化合物層を形成する第２工程、前記第２工程で形成した無機化合物層上に光硬化性樹脂を塗布し、紫外線を照射して光硬化樹脂層を形成する第３工程、前記第３工程で得られた積層体の光硬化樹脂層上に、前記第２工程及び前記第３工程からなる処理工程を少なくとも１回以上適用する第４工程、前記第４工程で得られた積層体における離型性支持フィルムを剥離する第５工程を行うことを特徴とするガスバリア性積層基板の製造方法である。
【００２２】
１１番目の本発明は、前記８番目乃至１０番目の発明のガスバリア性積層基板の製造方法において得られるガスバリア性積層基板を加熱することにより、ガスバリア性積層基板における光硬化樹脂層を完全硬化することを特徴とするガスバリア性積層基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のガスバリア性積層基板は、各光硬化樹脂層を主たる層としており、ガスバリア性の無機化合物層は各光硬化樹脂層により保護されたものである。本発明のガスバリア性積層基板は芯材層としての基板中に、ガスバリア層が形成された構造であり、各光硬化樹脂層の膜厚は１０〜５００μｍと厚く、また、光硬化樹脂層は耐熱性があるため、無機化合物層が保護されるため、機械的損傷や、熱による変形を防止でき、ガスバリア性に優れる。また、本発明のガスバリア性基板は、対に積層して形成されているため、応力による反りを防ぐことができる。
【００２４】
これに対して従来のガスバリア性積層基板は、プラスチック基材フィルム上或いは芯材上にガスバリア性の無機化合物層が蒸着により形成され、さらに、塗布により１μ〜１０μｍ程度の膜厚の薄い樹脂層が形成されたものであるので、機械的損傷を受け易く、熱による変形等を受けやすく、本発明のガスバリア性積層基板に比べガスバリア性が劣る。
【００２５】
また、蒸着により形成した無機化合物層を内側に２枚のプラスチック基材フィルムで挟むようにして接着剤で積層した従来のガスバリア性積層基板は、接着剤層において機械的強度が不足し、熱に対して基材フィルムと接着剤層との熱に対する挙動が異なるため熱安定性がよくないが、本発明のガスバリア性積層基板は、接着剤層が存在しないためこのような不都合を回避できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２７】
ガスバリア性積層基板及びその製造方法
図１は、本発明のガスバリア性積層基板の１実施例を示す断面図である。図１に示す本発明のガスバリア性積層基板１０は、第一光硬化樹脂層１１／第一無機化合物層１２／第二光硬化樹脂層１３からなる積層体である。該ガスバリア性積層基板１０の製造例としては、離型性支持フィルム上に光硬化性樹脂を塗布し、紫外線を照射して第一光硬化樹脂層１１を形成する（第１工程）。第一光硬化樹脂層１１は、紫外線照射により完全に硬化されなくてよい。第一光硬化樹脂層１１は、紫外線照射により完全に硬化されなくても固体状であれば、次工程における蒸着処理は可能である。前記第１工程で形成した第一光硬化樹脂層１１上に真空蒸着法により無機化合物を蒸着して第一無機化合物層１２を形成し（第２工程）、次いで、前記第２工程で形成した無機化合物層１２上に、前記第一光硬化樹脂層１１に用いた樹脂と同様な、好ましくは同一の光硬化性樹脂を塗布し、紫外線を照射して光硬化樹脂層１３を形成し（第３工程）、次いで、前記第３工程で得られた積層基板における離型性支持フィルムを剥離して本発明のガスバリア性積層基板１０を得る（第４工程）。
【００２８】
図２は、本発明のガスバリア性積層基板の別の１実施例を示す断面図である。図２に示す本発明のガスバリア性積層基板２０は、第三光硬化樹脂層２２／第二無機化合物層２１／第一光硬化樹脂層１１／第一無機化合物層１２／第二光硬化樹脂層１３からなる積層体である。ガスバリア性積層基板２０の製造例としては、前記図１のガスバリア性積層基板１０に対して、離型性支持フィルムを剥離した側の第一光硬化樹脂層１１の面上に、前記図１のガスバリア性積層基板１０と同様な処理にて、第二無機化合物層２１と第三光硬化樹脂層２２を形成することにより、図２のガスバリア性積層基板２０を製造することができる。
【００２９】
図３は、本発明のガスバリア性積層基板のさらに別の１実施例を示す断面図である。図３に示す本発明のガスバリア性積層基板３０は、第一光硬化樹脂層１１／第一無機化合物層１２／第二光硬化樹脂層１３／第三無機化合物層１４／第四光硬化樹脂層１５からなる積層体である。ガスバリア性積層基板３０の製造例としては、前記図１のガスバリア性積層基板１０に対して、第二光硬化樹脂１３上にさらに、前記図１のガスバリア性積層基板１０と同様な処理にて、第三無機化合物層１４と第四光硬化樹脂層１５を形成することにより、ガスバリア性積層基板３０を製造することができる。
【００３０】
本発明のガスバリア性積層基板は、透明でかつ耐熱性を有するため、該ガスバリア性積層基板を電気デバイスに適用した場合には、デバイスが酸化劣化せず、電子デバイス内の必要なバリア性を維持できるため、ディスプレイの寿命を伸ばせる効果が期待できる。
【００３１】
本発明のガスバリア性積層基板は、図２又は図３に示すように、図１に示す基本的な層構成のガスバリア性積層基板における何れかの光硬化樹脂層上に、さらに、無機化合物層／光硬化樹脂層からなる積層単位を１回又は複数回繰り返して形成してもよく、繰り返した場合には、より安定し、より高いガスバリア性を有するガスバリア性積層基板が得られる。
【００３２】
このように、光硬化樹脂層を中心にして両側に対称となるように無機化合物層を形成することにより、片側だけ膜を形成した際に発生する応力を相殺或いは緩和して、加熱を含む後加工工程での歪み、反り（湾曲、カールともいう）などを防止することができるので、直角精度、寸法精度、部分場所における寸法精度が向上する。また、例えば、電極形成などの後工程にて、必要とされるパターニング時のアライメント取りの不具合が解消される。さらに、フレキシブル性の偏りがなくなり、利用上の不具合がなくなる。
【００３３】
本発明のガスバリア性積層基板は、各無機化合物層の上面にさらに１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍ程度の膜厚の光硬化樹脂層が形成されているため、無機化合物層は、光硬化樹脂層より内側に保護されるように形成されている。したがって、本発明のガスバリア性積層基板は、外部から機械的衝撃を受けても無機化合物層は安全に保護されるため、ガスバリア性を保つことができる。
【００３４】
本発明のガスバリア性積層基板を最終的に加熱することにより、ガスバリア性積層基板における光硬化樹脂を完全に硬化させることができる。
【００３５】
本発明のガスバリア性積層基板の厚みは、１００μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以上４００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以上３００μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ未満だと基材自身にコシがなくなり割れやすくなり、１０００μｍ以上だと基材が厚すぎてフレキシブル性が失われる。
【００３６】
なお、ガスバリア性積層基板における何れかの光硬化樹脂層上に形成する層に用いる材料として、第二無機化合物層２１、第三無機化合物層１４は、第一無機化合物層１２と同様な、好ましくは同一の材料を使用することができ、また、第三光硬化樹脂層２２、第四光硬化樹脂層１５に用いる光硬化性樹脂は、第一光硬化樹脂層１１、第二光硬化樹脂層１３と同様な、好ましくは同一の樹脂を用いることにより、また、上下対象に位置する光硬化樹脂層を同一の厚みにすることにより、熱に対して安定な形状を保つことができ、熱変形が防止できるので望ましい。
【００３７】
本発明のガスバリア性積層基板の積層基板を構成する材料、及びその形成方法について説明する。
【００３８】
離型性支持フィルム
本発明のガスバリア性積層基板を作成するのに用いる離型性支持フィルムを構成する樹脂には、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルム用途に適した耐熱性、透明性が高く、線膨張係数の小さい樹脂が用いられる。例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アリレート（ＰＡＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、環状ポリオレフィン共重合体であるポリノルボルネン、環状ポリオレフィン、ポリシクロヘキセン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリシロキサン系樹脂；エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）；フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を挙げることができる。また例えば、特開平１１−２２２５０８号公報（特許文献４）に示されるシクロアルキル骨格を有した（メタ）アクリレ−ト化合物及びその誘導体を含む樹脂組成物を挙げることができる。
【００３９】
前記した環状ポリオレフィンの好ましい具体例としては、シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）製、商品名；「ゼオノア」）、ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）製、商品名：「アートン」）などが例示できる。さらに好ましくは、特開平１１−２２２５０８号公報に示されるシクロアルキル骨格を有した（メタ）アクリレ−ト化合物及びその誘導体を含む樹脂組成物を挙げることができる。
【００４０】
また、離型性支持フィルムを製造する好ましい樹脂としては、光線透過率としては８０％以上で、例えば、電子部品用途、ディスプレイ用途に適するガスバリア性積層基板を製造する場合には、１５０℃以上の工程に曝されることがあるので、線膨張係数が１５〜１００ｐｐｍ／Ｋで、Ｔｇが１５０〜３００℃である樹脂が好ましい。
【００４１】
離型性支持フィルムの厚さとしては、５〜２２０μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。この範囲未満では、静電気の放電によりピンホールが発生しやすく、ピンホールでガスバリア性が劣化する原因となり、この範囲を超えると、同じガスバリア性能を維持できたとしても、１度に製造機械へ投入できる数量が限定されて、１ロットの生産量が少なく、高コストとなるため好ましくない。
【００４２】
離型性支持フィルムを製造する樹脂には、必要に応じて、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することができる。
【００４３】
光硬化樹脂層
本発明のガスバリア性積層基板において、形成される光硬化樹脂層について説明する。      
【００４４】
光硬化樹脂層に用いる樹脂組成物を塗布する方法としては、ロールコート法、ミヤバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等の一般的に用いられる塗布方法が挙げられる。樹脂組成物の塗布後に、乾燥と光硬化を行う。
【００４５】
光硬化に用いる光源の具体例としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が挙げられる。光の波長としては、１９０〜３８０ｎｍの波長域を使用することができる。
【００４６】
本発明のガスバリア性積層基板における光硬化樹脂層を形成するのに用いる光硬化性樹脂としては、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマーまたはプレポリマーおよび反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−シアノエチルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルメタクリレート、パーフロロオクチルエチルメタクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０７℃）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリルアミド、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
さらに、上記の光硬化性樹脂中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類や、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。特に本発明では、オリゴマーとしてウレタンアクリレート、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を混合するのが好ましい。
【００４８】
また照射する活性エネルギー線の量は、２００〜４００ｎｍの紫外線を０．１〜５０Ｊ／ｃｍ2 、好ましくは１〜２０Ｊ／ｃｍ2 の範囲で照射する。使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。
【００４９】
光硬化樹脂層の１層あたりの厚みは、１０〜５００μｍ、好ましくは、２０〜３００μｍ、さらに好ましくは、３０〜２００μｍの範囲で適宜設定することができる。厚みが1 ０μｍ未満であると、表面に受けた衝撃等による傷をカバーすることができず、基板内のガスバリア層も影響を受けてしまい、バリア性を維持することができない。また５００μｍを超えると、光硬化樹脂層の応力が大きくなり、離型性支持フィルムがフレキシブルな場合、クラックが生じやすくなるとともに、成膜に要する時間が長くなり好ましくない。
【００５０】
無機化合物層（ガスバリア層）
本発明のガスバリア性積層基板における無機化合物層（ガスバリア層）を形成する材料としては、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する物であればよく、例えば、酸化アルミニウム、酸化硅素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の酸化物であるが、特に、ガスバリア性、生産効率の点などから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、二酸化ケイ素のいずれかが好ましい。
【００５１】
無機化合物層の形成法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＰＶＤ法、プラズマＣＶＤ法やイオンビームアシストＣＶＤ法などを適用できる。これらの方法は、基材フィルムや無機酸化物の成膜材料の種類、成膜のし易さ、工程効率等を考慮して選択すればよい。
【００５２】
無機化合物層の１層あたりの膜厚は、用いる無機化合物の種類や構成により適宜、選択すればよいが、一般的には５〜３００ｎｍ、さらに好ましくは、１０〜１００ｎｍが望ましい。３００ｎｍを超えると、薄膜のフレキシビリティ性が低下し、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外力で、薄膜に亀裂を生じる恐れがあり、透明性が低下したりし、また、材料自身の応力が大きくなり、フレキシビリティが損なわれたり、着色したりする、また、生産性を著しく低下させ、さらに異常粒成長から突起が形成されＲｍａｘが増加する傾向があるので好ましくない。５ｎｍ以下では、透明性がよいが、均一な膜が得られにくく、膜厚が充分ではないことがあり、ガスバリア性の機能を十分に果たすことができない。なお、無機化合物層の膜厚はリガク社製の蛍光Ｘ線分析装置：ＲＩＸ−３０００を用いて測定した。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００５４】
〔実施例１〕
光硬化性樹脂組成物の調製
ヒドロキシメチルトリシクロデカンジメタクリレート９４質量部、ヒドロキシメチルトリシクロデカンモノメタクリレート６質量部、β−チオプロピオネート６質量部、光開始剤（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）０．１質量部、ベンゾフェノン０．１質量部を均一に撹拌混合してアクリル系組成物を得た。
【００５５】
剥離性支持フィルム／半硬化樹脂層からなる積層体の製造
剥離性支持フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、前記工程で調製したアクリル系組成物を塗工後、塗工面上部にも剥離性のポリエチレンテレフタレートフィルムをかぶせることにより、樹脂層をポリエチレンテレフタレートフィルムで挟み、次いで、コンベア搬送式紫外線照射装置を用いて照射エネルギー２. ５Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射して樹脂層を半硬化状態とし、次いで、一方の面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、ポリエチレンテレフタレートフィルム／半硬化樹脂層からなる厚み５０μｍの積層体を得た。
【００５６】
剥離性支持フィルム／半硬化樹脂層／酸化窒化珪素膜からなる積層体の製造
得られた積層体をバッチ式スパッタリング装置のチャンバー内に搭載し、また６０％の焼結密度を有する窒化珪素をターゲット材としてチャンバー内に搭載した。また同時にターゲットと該積層体との距離は５０ｍｍに設定した。また、成膜時の添加ガスとして酸素ガス、アルゴンガスを準備した。
【００５７】
次に、チャンバー内を、油回転ポンプ及びクライオポンプにより到達真空度５．０×１０-4Ｐａまで減圧した。次いで、チャンバー内に酸素ガスを９ｓｃｃｍ、アルゴンガスを流量６ｓｃｃｍで導入し、真空ポンプとチャンバーとの間にあるバルブの開閉度を制御する事により、チャンバー内圧力を０．２５Ｐａに保ち、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、投入電力１．２ｋｗで基材フィルム上に厚み８０ｎｍの酸化窒化珪素からなる層を形成した。（なお、ｓｃｃｍとはｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅの略であり、以下においても同様である。）
【００５８】
光硬化樹脂層／酸化窒化珪素膜／光硬化樹脂層からなる積層体の製造
次いで、真空成膜装置からポリエチレンテレフタレートフィルム／半硬化樹脂層／酸化窒化珪素膜からなる積層体を取り出し、酸化窒化珪素上に先に塗工したアクリル系組成物と同じ液を５０μｍ塗布し、再度塗工面上部にもポリエチレンテレフタレートフィルムをかぶせることにより半硬化樹脂層をポリエチレンテレフタレートフィルムで挟み、コンベア搬送式紫外線照射装置を用いて照射エネルギー２．５Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射して硬化させた後、上下のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、実施例１の厚み１００μｍのガスバリア性積層基板を得た。
【００５９】
〔実施例２〕
前記実施例１においてバリア膜成膜前に塗布する厚みを１００μｍとし照射した量を５．０Ｊ／ｃｍ2 とし、１５０ｎｍの酸化窒化珪素膜を成膜後、蒸着膜上に塗布した厚みを１００μとし５．０Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射しポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後さらに５．０Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射した以外は前記実施例１と同様にして、実施例２の厚み２００μｍのガスバリア性積層基板を得た。
【００６０】
〔実施例３〕
前記実施例１において２回目の照射を行なった後にポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、さらに５．０Ｊ／ｍ2 の紫外線を照射し、さらに１６０℃３Ｈｒの熱処理を行なった以外は前記実施例１と同様にして、実施例３のガスバリア性積層基板を得た。
【００６１】
〔実施例４〕
前記実施例１において２回目の塗工・照射を行なった後、反対側のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、剥離した面に前記実施例１と同様にして８０ｎｍの酸化窒化珪素膜を成膜後、その上に前記実施例１と同一のアクリル系組成物の液を５０μｍ塗工した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムをかぶせてた後、さら２．５Ｊ／ｍ2 を照射し、両面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした後さらに２．５Ｊ／ｍ2 を照射した後、１６０℃３Ｈｒの熱処理を行なった以外は前記実施例１と同様にして、実施例４のガスバリア性積層基板を得た。
【００６２】
〔比較例１〕
前記実施例１において蒸着層を成膜後に、２層目の樹脂の塗布を行わなかった以外は、前記実施例１と同様にして比較例１のガスバリア性積層基板を得た。
【００６３】
〔比較例２〕
前記実施例１において成膜後に塗布する２層目の樹脂層の厚みを１μｍとした以外は、前記実施例１と同様にして比較例２のガスバリア性積層基板を得た。
【００６４】
（引掻き試験）
引掻き試験はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に規定される「引っかき硬度（鉛筆法）」により測定される鉛筆硬度試験の８Ｈを用いて、サンプルの異なる点を１０回掻いた後にガスバリア測定を行なった。
【００６５】
水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）は、水蒸気透過率測定装置パーマトラン３／３１（米国ＭＯＣＯＮ社製、商品名）を用い、４０℃１００％Ｒｈの条件で測定した。
【００６６】
酸素透過度（ＯＴＲ）は、酸素過率測定装置オキシトラン３／３１（米国ＭＯＣＯＮ社製、商品名）を用い、２３℃９０％Ｒｈの条件で測定した。
【００６７】
なお、酸素透過度の単位は（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、また水蒸気透過度の単位は（ｇ／ｍ2 ・ｄａｙ）である。
【００６８】
前記実施例１〜４及び比較例１、２の各ガスバリア性積層基板について、上記の引っかき試験による酸素透過度及び水蒸気透過度を測定し、その結果を下記の表１に示す。
【００６９】
【表１】
2008173837.tif 000003
【００７０】
表１によれば、実施例１〜４のいずれもが、酸素透過度は０．５ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度も０．５ｇ／ｍ2 ・２４ｈ以下と良好であった。これに対して、比較例１〜２では、酸素透過度及び水蒸気透過度は実施例１〜４に比べ低下した。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のガスバリア性積層基板は、機械的損傷や熱損傷を受けやすい用途、分野にに適する。特に、透明で酸素や水蒸気の透過に対するバリア性が必要とされる有機ＥＬ素子などの基材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明のガスバリア性積層基板の１実施例を示す断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性積層基板の別の１実施例を示す断面図である。
【図３】本発明のガスバリア性積層基板の更に別の１実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１０、２０、３０  ガスバリア性積層基板
１１  第一光硬化樹脂層
１２  第一無機化合物層
１３  第二光硬化樹脂層
１４  第三無機化合物層
１５  第四光硬化樹脂層
２１  第二無機化合物層
２２  第三光硬化樹脂層
【図１】
2008173837.tif 000004
【図２】
2008173837.tif 000005
【図３】
2008173837.tif 000006