(57)【要約】【課題】接着剤を使用せずに、優れた接着性としての機械特性、高耐熱性、サイズ安定性を有するポリイミド複合フレキシブルシートおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、環化後のガラス転移温度がそれぞれ２８０〜３００℃範囲内、３００〜３５０℃範囲内および１９０〜２８０℃範囲内にあるポリアミン酸を順序よく金属箔上に塗布し、次いで、加熱によりポリアミン酸を環化させてポリイミドを形成し、その後、高温プエスにより更に銅箔を接着させ、両面に金属箔を有するプレス配線用ポリイミド樹脂複合フレキシブルシートとその製造方法であることを特徴としている。【選択図】図１
2008030434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔、ガラス転移温度が２８０〜３００℃範囲内にある第１ポリイミドフィルム、ガラス転移温度が３００〜３５０℃範囲内にある第２ポリイミドフィルム、およびガラス転移温度が１９０〜２８０℃範囲内にある第３ポリイミドフィルムが、この順序で積層されてなるポリイミド複合フレキシブルシート。
【請求項２】
下記式（Ｉ）で表されるジアミン；
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2              （Ｉ）
〔式中、Ｒ1はフェニレン基、−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−基（Ｘは単結合、ハロゲン原子で置
換されてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ2−基を示す。）、炭素数２〜１４の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０の脂環
族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−Ｐｈ−基（
Ｒ2はフェニレン基又は−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−基を示し、かつ、Ｘは単結合、ハロゲン原子
で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ2−基を示す。）を示す。〕；
と下記式（II）で表されるジカルボン酸無水物；
【化１】
2008030434.tif 000010
[式中、Ｙは炭素数２〜１２を含む脂肪族基、炭素数４〜８を含む脂環族基、炭素数６〜１４の単環又は多環芳香族基、>Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ<基（Ｘは単結合、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ2−基を示す。）を示す。] 
との反応により得られるポリアミン酸樹脂を用い、さらにポリイミド化（環化）反応を行うことにより得られることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド複合フレキシブルシート。
【請求項３】
前記第１ポリイミドはガラス転移温度が２８０〜３００℃の範囲内にあり、単ベンゼン環を含むジアミンモノマーと単ベンゼン環を含むジカルボン酸無水物モノマー及びその他のジアミンモノマーとその他のジカルボン酸無水物モノマーとの反応より得られ、総ジアミンモノマー／総ジカルボン酸無水物モノマーのモル比率が０.５〜２．０の範囲内にあ
り、かつ、単ベンゼン環を含むジアミンモノマー／その他のジアミンモノマーのモル比が６０／４０〜２０／８０の範囲内にあり、単ベンゼン環を含むジカルボン酸無水物モノマー／その他のジカルボン酸無水物モノマーのモル比が４０／６０〜２０／８０の範囲内にあることを条件とする請求項１に記載のポリイミド複合フレキシブルシート。
【請求項４】
前記第２ポリイミドはガラス転移温度が３００〜３５０℃の範囲内にあり、単ベンゼン環を含むジアミンモノマーとモノベンゼン環を含むジカルボン酸無水物モノマー及びその他のジアミンモノマーとその他のジカルボン無水物モノマーとの反応により得られ、総ジアミンモノマー／総ジカルボン酸無水物モノマーのモル比率が０．５〜２．０の範囲内にあり、かつ、単ベンゼン環を含むジアミンモノマー／その他のジアミンモノマーのモル比が９５／５〜８０／２０の範囲内にあり、単ベンゼン環を含むジカルボン酸無水物モノマー／その他のジカルボン酸無水物モノマーのモル比が８０／２０〜６０／４０の範囲内にあることを条件とする請求項１に記載のポリイミド複合フレキシブルシート。
【請求項５】
前記第３ポリイミドはガラス転移温度が１９０〜２８０℃の範囲内にあり、少なくとも二つのベンゼン環を含むジアミンモノマーと二つのベンゼン環を含むジカルボン酸無水物モノマーおよびその他のジアミンモノマーとその他のジカルボン酸無水物モノマーとの反応により得られ、総ジアミンモノマー／総ジカルボン酸無水物モノマーのモル比率が０．５〜２．０の範囲内であり、かつ、少なくとも二つのベンゼン環を含有するジアミンモノマー／その他のジアミンモノマーとのモル比が６０／４０〜１００／０の範囲内にあることを条件とする請求項１に記載のポリイミド複合フレキシブルシート。
【請求項６】
前記金属箔の厚さが、１２〜７０μｍ範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド複合フレキシブルシート。
【請求項７】
前記金属箔が、銅箔であることを特徴とする請求項６に記載のポリイミド複合フレキシブルシート。
【請求項８】
前記第１ポリイミドフィルム、第２ポリイミドフィルムと第３ポリイミドフィルムの厚さが、それぞれ下記条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド複合フレキシブルシート。
【数１】
2008030434.tif 000011
【請求項９】
下記の製造工程を含むことを特徴とするポリイミド複合フレキシブルシートの製造方法；
（ａ）環化後のガラス転移温度が２８０〜３００℃範囲内にある第１ポリアミン酸樹脂を金属箔上に均一に塗布し、オーブン中９０〜１４０℃で焼付け、次いで１５０〜２００℃で焼付けて溶剤を除去する工程；
（ｂ）次に、該ポリアミン酸樹脂を塗布し、溶剤を除去した金属箔を取出し、次いで、第１ポリアミン酸樹脂塗布層の上に、環化後のガラス転移温度が３００〜３５０℃の範囲内にある第２ポリアミン酸樹脂を塗布し、その後、オーブン中９０〜１４０℃で焼付け、次いで１５０〜２００℃で焼付けて溶剤を除去する工程；
（ｃ）次に、該塗布金属箔を取出し、更に第２ポリアミン酸樹脂塗布層上に、環化後のガラス転移温度が１９０〜２８０℃の範囲内にある第３ポリアミン酸樹脂を塗布し、次いで、オーブン中９０〜１４０℃で焼付け、その後、１５０〜２００℃で焼付けて溶剤を除去する工程；
（ｄ）次に、３層のポリアミン酸樹脂塗布層を有する該金属箔を窒素ガス雰囲気のオーブンにいれ、１６０〜１９０℃、１９０〜２４０℃、２７０〜３２０℃および３３０〜３７０℃の温度で、この順序でそれぞれ加熱して、ポリアミン酸のポリイミド化（環化）反応を行い、ポリイミド複合フレキシブルシートを得る工程。
【請求項１０】
前記ポリアミン酸樹脂が、下記式（Ｉ）で表されるジアミン；
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2              （Ｉ）
〔式中、Ｒ1はフェニレン基、−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−基（Ｘは単結合、ハロゲン原子で置
換されてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ2−基を示す。）、炭素数２〜１４の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０の脂環
族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−Ｐｈ−基（
Ｒ2はフェニレン基又は−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−基を示し、かつ、Ｘは単結合、ハロゲン原子
で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ2−基を示す。）を示す。〕；
と下記式（II）で表されるジカルボン酸無水物；
【化２】
2008030434.tif 000012
[式中、Ｙは炭素数２〜１２を含む脂肪族基、炭素数４〜８を含む脂環族基、炭素数６〜
１４の単環又は多環芳香族基、>Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ<基（Ｘは単結合、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ2−基を示す。）を示す。] 
との反応により得られることを特徴とする請求項９に記載のポリイミド複合フレキシブルシートの製造方法。
【請求項１１】
前記第１ポリアミン酸樹脂は環化後のガラス転移温度が２８０〜３００℃の範囲内にあり、単ベンゼン環を含むジアミンモノマーと単ベンゼン環を含むジカルボン酸無水物モノマー及びその他のジアミンモノマーとその他のジカルボン酸無水物モノマーとの反応により得られ、総ジアミンモノマー／総ジカルボン酸無水物モノマーのモル比率が０．５〜２．０の範囲内にあり、かつ、単ベンゼン環を含むジアミンモノマー／その他のジアミンモノマーのモル比が６０／４０〜２０／８０の範囲内にあり、単ベンゼン環を含むジカルボン酸無水物モノマー／その他のジカルボン酸無水物モノマーとのモル比が４０／６０〜２０／８０の範囲内にあることを条件とする請求項９に記載のポリイミド複合フレキシブルシートの製造方法。
【請求項１２】
前記第２ポリアミン酸樹脂は環化後のガラス転移温度が３００〜３５０℃の範囲内にあり、単ベンゼン環を含むジアミンモノマーと単ベンゼン環を含むジカルボン酸無水物モノマー及びその他のジアミンモノマーとその他のジカルボン酸無水物モノマーとの反応により得られ、総ジアミンモノマー／総ジカルボン酸無水物モノマーのモル比率が０．５〜２．０の範囲内にあり、かつ、単ベンゼン環を含むジアミンモノマー／その他のジアミンモノマーのモル比が９５／５〜８０／２０の範囲内にあり、かつ、単ベンゼン環を含むジカルボン酸無水物モノマー／その他のジカルボン酸無水物モノマーのモル比が８０／２０〜６０／４０の範囲内にあることを条件とする請求項９に記載のポリイミド複合フレキシブルシートの製造方法。
【請求項１３】
前記第３ポリアミン酸樹脂はガラス転移温度が１９０〜２８０℃の範囲内にあり、少なくとも二つのベンゼン環を含むジアミンモノマーと二つのベンゼン環を含むジカルボン酸無水物モノマーおよびその他のジアミンモノマーとその他のジカルボン酸無水物モノマーとの反応により得られ、総ジアミンモノマー／総ジカルボン酸無水物モノマーのモル比率が０．５〜２．０の範囲内であり、かつ、少なくとも二つのベンゼン環を含有するジアミンモノマー／その他のジアミンモノマーとのモル比が６０／４０〜１００／０の範囲内にあることを条件とする請求項９に記載のポリイミド複合フレキシブルシートの製造方法。
【請求項１４】
前記金属箔の厚さが、１２〜７０μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項９に記載のポリイミド複合フレキシブルシートの製造方法。
【請求項１５】
前記金属箔が、銅箔であることを特徴とする請求項１４に記載のポリイミド複合フレキシブルシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂複合フレキシブルシートの製造方法および該方法により製造されるポリイミド複合フレキシブルシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドフィルムは、耐高温性、優れた化学特性、高絶縁性および優異な機械強度など優れた特性を有するので、多くの技術分野において広く使用されている。例えば、芳香族ポリイミドフィルムは、連続式芳香族ポリイミドフィルム／金属フィルムの複合シートとして、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の製造に使用され、自動粘着テープのキャリヤーテープ（ＴＡＢ）およびリードオンチップ(lead-on-chip)（ＬＯＣ）テープなどに用いられ、特に、フレキシブルプリント配線板はすでにノート型コンピューター、消費型電子製品、携帯電話などの通信設備材料として広く利用されている。
【０００３】
プリント配線板の製造中、すでに多くの耐熱性プラスチックフィルム（例えば、芳香族ポリイミドフィルム）が金属箔との積層に使用されている。金属箔との積層に際し、現在多くの周知の芳香族ポリイミドフィルムは、通常、熱硬化性接着剤を用いて、芳香族ポリイミドフィルムと金属箔とを積層させている。その方法としては、主にエポキシ樹脂やアクリル酸系樹脂などを熱硬化性接着剤として用い、これをポリイミドフィルムの両面に塗装し、次に、オーブン中で溶剤を除去し、接着剤をＢステージ（即ち、熱硬化性樹脂の中間反応段階）に保ち、更に、加熱圧合方法により金属箔をフィルムの上下両面に張り合わせ、最後にオーブン中高温下で熱硬化させ、Ｃステージ（即ち、熱硬化性樹脂の最終反応段階）を経て、フレキシブル両面配線板を製造する方法が採用されている。
【０００４】
しかし、熱硬化性接着剤の耐熱性は、通常、不足しがちであり、多くは、高くとも２００℃以下でしかその接着性を保つことができない。そのため、多くの周知の接着剤は、高温処理を必要とする複合フィルムの製作には用いることができず、例えば、溶接を必要とする場合や高温下で使用されるプリント配線フレキシブルシートなどには用いることができない。利用上必要とされる耐熱性と難燃性を獲得するために、現在、熱硬化性樹脂としてハロゲン含有の難燃剤と臭素含有樹脂やハロゲンフリーの含リン系樹脂などが使用されている。しかし、ハロゲン含有の熱硬化性樹脂は焼却の際、ダイオキシンなどの有毒ガスを生じ、環境を汚染する問題がある。また、熱硬化性樹脂接着剤を介して貼り合わせたフレキシブルシートは、膨張係数が高く、耐熱性不良で、サイズ安定性も悪いなど欠点が多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本出願人は、熱硬化性接着剤を介してフレキシブルシートを製造する場合の上記欠点に鑑みて、ポリイミド前駆体である各種類のポリアミン酸を用い、金属箔上に塗布し、次いで高温下圧合し、ポリアミン酸を環化することで、接着性が良く、耐熱性の高い、且つ、サイズ安定性にも優れ、ハロゲンとリンを含有しないフレキシブルシートの製造に成功し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のポリイミド複合フレキシブルシートは、金属箔、ガラス転移温度が２８０〜３００℃範囲内にあるポリイミドフィルム、ガラス転移温度が３００〜３５０℃範囲内にあるポリイミドフィルム、およびガラス転移温度が１９０〜２８０℃範囲内にあるポリイミドフィルムが、この順序で積層されたものである。
【０００７】
本発明のポリイミド樹脂複合フレキシブルシートの製造方法は、環化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が、それぞれ２８０〜３００℃の範囲、３００〜３５０℃の範囲と１９０〜２８０℃の範囲にあるポリアミン酸を順序に金属箔上に塗布し、加熱することでポリアミン酸を環化し、ポリイミドを形成することにより接着させ、次いで、高温圧合することに金属箔と接着させて、両面に金属箔を有するプリント配線板用の複合フレキシブルシートを製造する方法である。
【０００８】
本発明のポリイミド複合フレキシブルシートの製造方法によれば、先に、例えば、銅箔などの金属箔上に、高Ｔｇのポリアミン酸樹脂（ａ）を塗布し、金属箔に高接着性を与え、しかも得られるポリイミド複合フレキシブルシートのＴｇを高め、次に、更に高いＴｇのポリアミン酸樹脂（ｂ）を塗布し、得られるポリアミン酸複合フレキシブルシートに優れた機械的特性と電気特性を付与し、最後に、比較的低いＴｇを有するポリアミン酸樹脂（ｃ）を塗布し、金属箔に加工しやすい貼り合わせ性と金属箔に対する高接着性を有するポリイミド複合フレキシブルシートを製造することができる。
【０００９】
その製造方法としては、下記の製造工程を含む。
（ａ）環化後のガラス転移温度が２８０〜３００℃の範囲内にある第一のポリアミン酸樹脂を金属箔上に均一に塗布し、オーブン中９０〜１４０℃で焼付け接着させ、更に１５０〜２００℃で加熱乾燥して溶剤を除去する工程。
（ｂ）溶剤を除去し、ポリアミン酸樹脂を塗布した金属箔を取り出し、第一ポリアミン酸樹脂の塗布層上に、環化後のガラス転移温度が３００〜３５０℃の範囲内にある第二ポリアミン酸樹脂を塗布し、次いで、オーブン中９０〜１４０℃で焼付け接着させ、１５０〜２００℃で加熱乾燥して溶剤を除去する工程。
（ｃ）次に、上記の第二ポリアミン酸樹脂を塗布した金属箔を取り出し、第二ポリアミン酸樹脂塗布層上に、環化後のガラス転移温度が１９０〜２８０℃の範囲内にある第三ポリアミン酸樹脂を塗布した後、オーブン中９０〜１４０℃で焼付け接着させ、次に１５０〜２００℃で加熱乾燥して溶剤を除去する工程。
（ｄ）次に、三層のポリアミン酸樹脂塗布層を有する金属箔を、窒素雰囲気のオーブンに放置し、１６０〜１９０℃、１９０〜２４０℃、２７０〜３２０℃および３３０〜３７０℃の温度で、この順序で加熱して、ポリアミン酸のポリイミド化（環化）反応を行う工程。
（ｅ）次に、冷却後取り出し、圧合機やローラープレスして、３２０〜３７０℃と１０〜２００Ｋｇｆの圧力下、別の金属箔と貼り合わせ、両面金属箔のポリイミド複合フレキシブルシートを製造する工程。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、接着剤を使用しなくとも、接着性に優れた機械的特性、高耐熱性とサイズ安定性などを有するポリイミド複合フレキシブルシートを提供することができる。
また、本発明によれば、前記ポリイミド複合フレキシブルシートを製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリイミド複合フレキシブルシートは、金属箔、ガラス転移温度が２８０〜３００℃範囲内にあるポリイミドフィルム、ガラス転移温度が３００〜３５０℃の範囲内にあるポリイミドフィルム、およびガラス転移温度が１９０〜２８０℃範囲内にある第３ポリイミドフィルムを、この順序で積層されてなる。
【００１２】
本発明のポリイミド樹脂複合フレキシブルシートの製造方法は、環化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が、それぞれ２８０〜３００℃の範囲、３００〜３５０℃の範囲および１９０
〜２８０℃の範囲にあるポリアミン酸をこの順序に金属箔上に塗布し、加熱することでポリアミン酸を環化して、ポリイミドを形成することにより接着させ、次いで、高温圧合することで金属箔と接着させて、両面に金属箔を有するプリント配線板用の複合フレキシブルシートを製造する方法である。
【００１３】
例えば、銅箔などの金属箔上に、高Ｔｇのポリアミン酸樹脂（ａ）を塗布し、金属箔に高接着性を与え、しかも得られるポリイミド複合フレキシブルシートのＴｇを高め、次に、更に高いＴｇのポリアミン酸樹脂（ｂ）を塗布し、得られるポリアミン酸複合フレキシブルシートに優れた機械的特性と電気特性を付与し、最後に、比較的低いＴｇを有するポリアミン酸樹脂（ｃ）を塗布してポリイミド複合フレキシブルシートを製造する。
【００１４】
その製造方法としては、下記の製造工程（ａ）〜（ｅ）を含む。
（ａ）環化後のガラス転移温度が２８０〜３００℃の範囲内にある第一のポリアミン酸樹脂を金属箔上に均一に塗布し、オーブン中９０〜１４０℃で焼付け接着させ、更に１５０〜２００℃で加熱乾燥して溶剤を除去する工程。
（ｂ）溶剤を除去し、ポリアミン酸樹脂を塗布した金属箔を取り出し、第一ポリアミン酸樹脂の塗布層上に、環化後のガラス転移温度が３００〜３５０℃の範囲内にある第二ポリアミン酸樹脂を塗布し、次いで、オーブン中９０〜１４０℃で焼付け接着させ、１５０〜２００℃で加熱乾燥して溶剤を除去する工程。
（ｃ）次に、上記の塗布した金属箔を取り出し、第二ポリアミン酸樹脂塗布層上に、環化後のガラス転移温度が１９０〜２８０℃の範囲内にある第三ポリアミン酸樹脂を塗布した後、オーブン中９０〜１４０℃で焼付け接着させ、次に１５０〜２００℃で加熱乾燥して溶剤を除去する工程。
（ｄ）次に、三層のポリアミン酸樹脂塗布層を有する金属箔を、窒素雰囲気のオーブンに放置し、１６０〜１９０℃、１９０〜２４０℃、２７０〜３２０℃および３３０〜３７０℃の温度で、この順序で加熱して、ポリアミン酸のポリイミド化（環化）反応を行う工程。
（ｅ）次に、冷却後取り出し、圧合機やローラープレスして、３２０〜３７０℃と１０〜２００Ｋｇｆの圧力下、別の金属箔と貼り合わせ、両面金属箔のポリイミド複合フレキシブルシートを製造する工程。
【００１５】
本発明のポリイミド複合フレキシブルシートの製造方法において、使用されるポリアミン酸樹脂は、下記式（Ｉ）のジアミンと下記式（II）のジカルボン酸無水物との反応
により得られる。
【００１６】
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2       （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ1はフェニレン基、−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−基（Ｘは単結合、ハロゲン原子
で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ2−基を示す。）、炭素数２〜１４の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０の
脂環族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−Ｐｈ−
基（Ｒ2はフェニレン基又は−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−基を示し、かつ、Ｘは単結合、ハロゲン
原子で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ2−基を示す。）を示す。
【００１７】
【化１】
2008030434.tif 000003
【００１８】
式（II）中、Ｙは炭素原子２〜１２を含む脂肪族基、炭素原子４〜８を含む脂環族基、炭素数６〜１４の単環又は多環芳香族基、>Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ<基（Ｘは単結合、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ2−基を示す。）を示す。
【００１９】
本発明のポリイミド複合フレキシブルシート及びその製造方法において、環化後のガラス転移温度が２８０〜３００℃の範囲内にある第一ポリアミン酸樹脂は、単一ベンゼン環を含有するジアミンモノマー及び単一ベンゼン環を含有するジカルボン酸無水物モノマー及びその他のジアミンモノマーとその他のジカルボン酸無水物モノマーとを反応させることにより得られ、総ジアミンモノマー／総ジカルボン酸無水物モノマーのモル比率が０．５〜２．０範囲内、より好ましくは０．７５〜１．２５範囲内にあることを条件とする。さらに、単一ベンゼン環を含むジアミンモノマー／その他のジアミンモノマーとのモル比が６０／４０〜２０／８０範囲内にあり、単一ベンゼン環を含有するジカルボン酸無水物モノマー／その他のジカルボン酸無水物モノマーとのモル比が４０／６０〜２０／８０の範囲内にあることを条件とする。
【００２０】
本発明の方法において、環化後のガラス転移温度が３００〜３５０℃の範囲内にある第二ポリアミン酸樹脂は、単一ベンゼン環を含有するジアミンモノマーと単一ベンゼン環を含有するジカルボン酸無水物モノマー及びその他のジアミンモノマーとその他ジカルボン酸無水物モノマーとの反応により得られ、総ジアミンモノマー／総ジカルボン酸無水物モノマーとのモル比率が０．５〜２．０の範囲内、より好ましくは０．７５〜１．２５の範囲内にあることを条件とする。さらに、単一ベンゼン環を含有するジアミンモノマー／その他のジアミンモノマーとのモル比が９５／５〜８０／２０の範囲内にあり、単一ベンゼン環を含有するジカルボン酸無水物モノマー／その他ジカルボン酸無水物モノマーとのモル比が８０／２０〜６０／４０範囲内にあることを条件とする。
【００２１】
本発明の方法において、環化後のガラス転移温度が１９０〜２８０℃の範囲内にある第三ポリアミン酸樹脂は、少なくとも二つのベンゼン環を含有するジアミンモノマーと二つのベンゼン環を含有するジカルボン酸無水物モノマーおよびその他のジアミンモノマーとその他のジカルボン酸無水物モノマーとの反応により得られ、総ジアミンモノマー／総ジカルボン酸無水物モノマーとのモル比率が０．５〜２．０の範囲内、より好ましくは０．７５〜１．２５の範囲内にあることを条件とする。さらに、少なくとも二つのベンゼン環を含有するジアミンモノマー／その他のジアミンモノマーとのモル比が６０／４０〜１００／０の範囲内にあることを条件とする。
【００２２】
本発明において、ポリアミン酸を製造する際に使用されるジカルボン酸無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４、４'−オキソジフタル酸
二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３'，４，４'− ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰ
ＤＡ）、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブチルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，２
'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４'−（パラ−フェニルジオキシ）ジフタル酸二無水物、４
，４'−（メタ−フェニルジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフチルテ
トラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフチルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフチルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリリンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アンスリルテトラカルボン酸二無水物、または１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらジカルボン酸無水物は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なかでも、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４'−オキソジフタ
ル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）が好ましいジカルボン酸無水物として挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
本発明において、ポリアミン酸の製造に用いられるジアミンの具体例としては、芳香族ジアミンが挙げられ、例えば、パラ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４'−オキシ
ジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ＢＡＰＳ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、４，４'
−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３'−ジヒドロキシビフェニル（ＢＡＰＢ）、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記のジアミンは単独で用いてもよく、また２種以上混合して用いてもよい。なかでも、パラ−フェニルジアミン（ＰＤＡ）、４，４'−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ＢＡＰＳ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３'−ジヒドロキシビフェニル（ＢＡＰＢ）などが好ましい芳香族ジアミンとして用いられる。
【００２４】
上記のジカルボン酸無水物とジアミンとの反応は、非プロトン極性溶剤中で行われるが、非プロトン極性溶剤としては、特に限定はなく、反応物および反応生成物と反応しないものであればよい。その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセチルアミド（
ＤＭＡc）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、クロロホルム（ＣＨＣｌ3）、ジクロ
ロメタンなどが挙げられる。なかでも、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、またはＮ，Ｎ
'−ジメチルアセチルアミド（ＤＭＡc）などが好ましく用いられる。
【００２５】
上記のジカルボン酸無水物とジアミンとの反応は、通常、室温から９０℃の温度範囲内、より好ましくは３０〜７５℃の温度範囲内で行われ、かつ、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸無水物とのモル比率は０．５〜２．０の範囲内であり、より好ましくは０．７５〜１．２５の範囲内である。それぞれのポリアミン酸の製造の際に用いられるこれらジカルボン酸無水物とジアミンは、それぞれ２種類以上が用いられ、その種類は特に限定されないが、必須とされるポリイミドの最終用途により決定される。
【００２６】
環化後のガラス転移温度が２８０〜３００℃の範囲内にある第一ポリアミン酸に用いられるジアミンとして、少なくともパラ−フェニルジアミン（ＰＤＡ）を含み、かつ、ジカルボン酸無水物として、少なくともピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含むのが好ましく、しかも、下記条件を満たす必要がある。即ち、パラ−フェニルジアミンモノマー／その他のジアミンモノマーのモル比が６０／４０〜２０／８０の範囲内にあり、ピロメリット酸二無水物モノマー／その他のジカルボン酸無水物モノマーのモル比が４０／６０〜２０／８０の範囲内にある必要がある。
【００２７】
環化後のガラス転移温度が３００〜３５０℃の範囲内にある第二ポリアミン酸に用いられるジアミンとして、少なくともパラ−フェニルジアミン（ＰＤＡ）を含み、かつ、ジカルボン酸無水物として、少なくともピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）を含むのが好ましく、しかも、下記条件を満たす必要がある。即ち、パラ−フェニルジアミンモノマー／その他のジアミンモノマーのモル比が９５／５〜８０／２０の範囲内にあり、ピロメリット酸二無水物モノマー／その他のジカルボン酸無水物モノマーのモル比が８０／２０〜６０／４０の範囲内にある必要がある。
【００２８】
また、環化後のガラス転移温度が１９０〜２８０℃の範囲内にある第三ポリアミン酸に使用されるジアミンとして、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ＢＡＰＳ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、４，４'−オキシジ
アニリン（ＯＤＡ）、と４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３'−ジヒドロキシビフェニル（ＢＡＰＢ）などの少なくとも二つのベンゼン環を含有するジアミンモノマーから選ばれる少なくとも一種を含み、かつ、ジカルボン酸無水物として、４，４'−オ
キシジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）、３，３'，４，４'− ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４‘−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物（ＢＴＤＡ）などの二つのベンゼン環を含有するジカルボン酸無水物モノマーから選ばれる少なくとも一種を含むのが好ましく、しかも、下記の条件を満たす必要がある。即ち、少なくとも二つのベンゼン環を含有するジアミンモノマー／その他のジアミンモノマーとのモル比が６０／４０〜１００／０の範囲内にある必要がある。
【００２９】
本発明のポリイミド複合フレキシブルシートとその製造方法において用いられる、例えば銅箔などの金属箔の厚さは、特に制限はなく、複合フレキシブルシートの最終用途により決定されるが、通常、１２〜７０μｍの範囲内にあり、かつ、第１ポリイミドフィルム、第２ポリイミドフィルム、および第３ポリイミドフィルムの厚さは、それぞれ下記の条件を満たす必要がある。
【００３０】
【数１】
2008030434.tif 000004
【実施例】
【００３１】
本発明を下記の合成例と実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
合成例
（ａ）ポリアミン酸−１の合成
攪拌機と窒素導入管を備えた四つ口反応フラスコ中、窒素ガスを流量２０ｃｃ／ｍｉｎで吹き込みながら、パラ−フェニルジアミン（ＰＤＡ）を５．４ｇ（０．０５モル）反応フラスコに入れ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて溶解させ、１５分後、４，４'−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１０ｇ（０．０５モル）を加え、溶解させると共に温度
を１５℃に保持した。
【００３２】
別に攪拌子を備えた第一フラスコに、３，３'，４，４'− ビフェニルテトラカルボン
酸無水物（ＢＰＤＡ）８．８２ｇ（０．０３モル）とＮＭＰ１５ｇを加え、攪拌して溶解させ、その後、この第一フラスコ中の内容物を上記反応フラスコ中に入れ、窒素ガス導入下、攪拌して１時間反応させた。
【００３３】
また、別に第二フラスコを準備し、３，３'，４，４'− ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１６．１ｇ（０．０５モル）とＮＭＰ３０ｇとを加え、攪拌して溶解させた。この第二フラスコ中の内容物を上記反応フラスコに加え、窒素ガス導入下、攪拌して１時間反応させた。
【００３４】
さらに、別に第三フラスコを取り、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４．３６ｇ（０．０２モル）とＮＭＰ１０ｇとを加え、攪拌して溶解させた。この第三フラスコ中の内容物を上記反応フラスコに入れ、窒素ガス導入下、攪拌して１時間反応させた。次いで、１５℃温度下、さらに４時間反応させ、ポリアミン酸樹脂を得た。
【００３５】
このポリアミン酸樹脂０．５ｇを取り、ＮＭＰ１００ｍｌに溶かし、２５℃でその特性粘度（IV）を測定した結果、０．８５ｄｌ／ｇを示し、環化後のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定結果は２９０℃であった。
【００３６】
表１に示す成分と用量で、同様の製法によりポリアミン酸１−２、１−３を合成し、その特性粘度（IV）と環化後のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、その結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2008030434.tif 000005
【００３８】
（ｂ）ポリアミン酸−２の合成
攪拌機と窒素導入管を備えた四つ口反応フラスコ中、窒素ガスを２０ｃｃ/ｍｉｎの流
量で吹き込みながら、パラ−フェニルジアミン（ＰＤＡ）９．７２ｇ（０．０９モル）を加え、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で溶解させ、１５分後に４，４'−オキシジアニ
リン（ＯＤＡ）２ｇ（０．０１モルを加え、溶解させると共に温度を１５℃に保持した。
【００３９】
別に攪拌子を備えた第一フラスコを準備し、これに３，３'，４，４'− ビフェニルテ
トラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）５．８８ｇ（０．０２モル）とＮＭＰ１５ｇとを加え、攪拌して溶解させ、次いで、この第一フラスコの内容物を上記の反応フラスコ内に加え、窒素ガスを導入しながら攪拌して１時間反応させた。
【００４０】
また、別に第二フラスコを取り、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１７．４４ｇ（０．０８モル）とＮＭＰ３０ｇとを加え、攪拌して溶解させた。この第二フラスコの内容物を上記の反応フラスコ中に加入、窒素ガスを持続導入し、攪拌して１時間反応させた。次に、１５℃の温度下で、さらに４時間反応させてポリアミン酸樹脂を得た。
【００４１】
得られたポリアミン酸樹脂０．５ｇを取り、ＮＭＰ１００ｍｌに溶かし、２５℃でその特性粘度（IV）を測定した結果、０．７５ｄｌ／ｇを示し、環化後のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定結果は３３８℃であった。
【００４２】
表２に示す成分と用量で、同様の製法によりポリアミン酸２−２と２−３とを合成し、その特性粘度（IV）と環化後のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、その結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2008030434.tif 000006
【００４４】
（ｃ）ポリアミン酸−３の合成
攪拌機と窒素導入管を備えた四つ口反応フラスコ中、窒素ガスを２０ｃｃ/ｍｉｎの流
量で吹き込みながら、２，２'−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン（ＢＡＰＰ）４１ｇ（０．１モル）を加え、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で溶解させ、１５分後、別に攪拌子を有する第一フラスコ内に、３，３'，４，４'− ビフェニル
テトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）２．９４ｇ（０．０１モル）とＮＭＰ１５ｇとを加え、攪拌して溶解させ、次いで、この第一フラスコの内容物を上記の反応フラスコ中に入れ、窒素ガスを持続導入し、攪拌しながら１時間反応させた。
【００４５】
また、別に第二フラスコを取り、３，３'，４，４'− ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物（ＢＴＤＡ）とＮＭＰ１５ｇとを加え、攪拌して溶解させた。この第二フラスコの内容物を上記の反応フラスコ内に入れ、窒素ガスを持続導入しながら、攪拌して１時間反応させた。
【００４６】
さらに、別に第三フラスコを準備し、４，４'−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ
）６．２ｇ（０．０２モル）とＮＭＰ３０ｇとを加え、攪拌して溶解させた。この第三フラスコの内容物を上記の反応フラスコ中に加え、窒素ガスを持続導入しながら攪拌して１時間反応させた。次いで、１５℃の温度下で、さらに４時間反応させ、ポリアミン酸樹脂を得た。このポリアミン酸樹脂０．５ｇをとり、ＮＭＰ１００ｍｌに溶かし、２５℃で特性粘度（IV）を測定した結果、０．９５ｄｌ／ｇであり、環化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は２２３℃であった。
【００４７】
表３に示す成分と用量で、同様の製法によりポリアミン酸３−２、３−３、３−４と３−５とを合成し、その特性粘度（IV）と環化後のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、その結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
2008030434.tif 000007
【００４９】
上記の表中、各符号は下記の意味を示す。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’− ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’− ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；
ＯＤＡ：４，４'−オキシジアニリン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン；
ＢＡＰＢ：４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル；
ＢＡＰＳ：ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン；
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン。
【００５０】
実施例１〜実施例１８と比較例１〜比較例６
表４と表５に示す組成により、上記の合成例で得たポリアミン酸樹脂１を細い棒を用いて、厚さ１８μｍの銅箔上に厚さ３μｍとなるように均一に塗布し、オーブン中、１２０℃で３分間と１８０℃で５分間、それぞれ焼付けて溶剤を除去した。ポリアミン酸を塗布し、すでに乾燥を終えた銅箔を取り出し、次にポリアミン酸２を厚さ１７μｍとなるように塗布し、その後オーブン中、１２０℃で３分間と１８０℃で７分間、焼付けて溶剤を除去する。さらに、上記塗布した銅箔を取り出し、ポリアミン酸３を厚さ３μｍになるように塗布し、次いで、オーブン中、１２０℃で３分間と１８０℃で５分間、それぞれ焼付けて溶剤を除去した。次に、得られた銅箔を窒素ガス雰囲気のオーブン中、１８０℃で１時間、２２０℃で１時間、３００℃で０．６時間、３５０℃で０．５時間それぞれ放置し、ポリアミン酸のポリイミド化（環化）反応を行い、冷却後取り出し、平坦なプレスを用いてバッチ(batch)圧合し、またはローラープレスで連続して圧合し、３４０℃、１００ｋ
ｇｆ圧力下、別の銅箔を貼り合わせ、両面のフレキシブルプリント配線板圧合銅箔を製作した。このフレキシブルシートの構造は、銅箔／ポリイミド１（２８０℃＜Ｔｇ＜３００℃）／ポリイミド２（３００℃＜Ｔｇ＜３５０℃）／ポリイミド３（１９０℃＜Ｔｇ＜２８０℃）／銅箔であった。
【００５１】
通常、両面の銅箔からなる圧合フレキシブルプリント配線シートの製造過程は、図１で示される。即ち、先にそれぞれのポリアミン酸樹脂を合成し、次いで、順序よくそのポリアミン酸樹脂を塗布し、次にそのポリアミン酸樹脂を環化させてポリイミド樹脂を形成し、その後、ポリイミド樹脂を積層したフレキシブルシートを銅箔とプレスにより貼り合わせ、次いでフレキシブルシートの物性と外観を検査した後、バッチ包装する。
【００５２】
上記のフレキシブルシートの製造は、図２〜図４に示される設備で行われる。まず、図２に示される塗布設備によりポリアミン酸樹脂の塗布を行い、巻解ロール（１５）を用いて銅箔を上記の塗布設備に送り、塗布ヘッド（１６）により位置（１１）で塗布し、オーブン（１４）を経て第１段階の焼付けを行い溶剤を除去し、次いで、塗布ヘッド（１６’）を用い位置（１２）でポリアミン酸樹脂２を塗布し、オーブン（１４’）で第２段階の焼付けを行い溶剤を除去し、最後に、塗布ヘッド（１６’’）を用いて位置（１３）でポリアミン酸樹脂３を塗布し、オーブン（１４’’）で第３段階の焼付けを行い、溶剤を除去し、その一端を巻取ロール（１７）により巻き取り、それぞれ異なる３層のポリアミン酸樹脂層を塗布した銅箔リールを得る。
【００５３】
次に、図３に示す環化装置を用い、上記の銅箔を巻解ロール（２１）に巻取り、オーブン（２４）の入口先と出口先にそれぞれ設置されているガイドローラー（２２，２２）を経てオーブン（２４）と窒素ガスオーブン（２５）中、ヒートプレート（２６）を用いて加熱環化させ、別端を巻取ローラー（２３）により巻取り、それぞれ異なる３層のポリイミド層を有する銅箔リードを得る。
【００５４】
最後に、図４に示すプレス装置を用い、上記により得たそれぞれ異なる３層のポリイミド層を有する銅箔リードを巻解ローラー（３２）に置き、同時に、別の巻取ローラー（３１）に銅箔リードを放置し、それぞれガイドローラー（３３および３４）のガイドにより、高温プレスローラー（３５）を通過させ、両面に銅箔を有する銅箔をプレス加工し、ガイドローラー（３６および３７）を通過させ、巻取ローラー（３９）に巻取る。その中、
該ガイドローラー（３３、３４および３６）と高温プレスローラー（３５）は、窒素ガスオーブン（３９）内に設置されている。
【００５５】
得られた銅箔は、ＩＰＣ−ＴＭ６５０ ２．２．９により剥離強度試験を行い、また、
熱比重分析計を用いて熱膨張度を測定し、さらに、ＩＰＣ−ＴＭ６５０ ２．２．４によ
りサイズ安定性を測定した。その結果を表４および表５に示す。
【００５６】
【表４】
2008030434.tif 000008
【００５７】
【表５】
2008030434.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によれば、環化後のガラス転移温度（Ｔｇ）の異なるポリアミン酸樹脂を用いることで、詳しくは、Ｔｇが２８０〜３００℃範囲にある高接着性ポリアミン酸樹脂を銅箔上に塗布し、次に、優れた機械特性を有するＴｇが３００〜３５０℃範囲内にあるポリアミン酸樹脂を支持層として利用し、最後に、Ｔｇが相対的に低く１９０〜２８０℃範囲内の高接着性ポリアミン酸樹脂を塗布し、次いで高温ローラーまたはプレスを利用し、別の銅箔をプレス貼り合わせると共に、ポリアミン酸のイミド化（環化）反応を行うことで、熱安定性とサイズ安定性共に優れた両面プリント配線用のフレキシブルシートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】両面シートからなるフレキシブルプリント配線銅箔シートの商業的生産過程を示す。
【図２】本発明の製造方法を実施する際に使用される塗布設備の概観図を示す。
【図３】本発明の製造方法を実施する際に使用される環化装置の概観図を示す。
【図４】本発明の製造方法を実施する際に使用されるプレス装置の概観図を示す。
【符号の説明】
【００６０】
１１・・・ポリアミン酸樹脂１の塗布位置
１２・・・ポリアミン酸樹脂２の塗布位置
１３・・・ポリアミン酸樹脂３の塗布位置
１４、２４、２５、２９・・・オーブン
１５、２１、３１、３２・・・巻解ローラー
１６、１６’、１６’’ ・・・塗布ヘッド
１７、２３、３９・・・巻取ローラー
２２、３３、３４、３６、３７・・・ガイドローラー
２６・・・ヒートプレート
３５・・・プレスローラー
【図１】
2008030434.tif 000013
【図２】
2008030434.tif 000014
【図３】
2008030434.tif 000015
【図４】
2008030434.tif 000016