(57)【要約】【課題】  耐熱性、強度など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、柔軟性にも優れた成形品を得られる湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂及び湿式ペーパー摩擦材を提供する。【解決手段】  エポキシ化植物油変性フェノール樹脂から構成されることを特徴とするフェノール樹脂組成物であり、前記エポキシ化植物油は、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化ひまし油、及びエポキシ化パーム油から選ばれる一種以上であることが好ましい。また、前記フェノール樹脂組成物は、組成物中の固形分全体に対して、エポキシ化植物油の割合が２〜６０重量％であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式ペーパー摩擦材に用いられるフェノール樹脂であって、該フェノール樹脂は、エポキシ化植物油によって変性されたエポキシ化植物油変性フェノール樹脂から構成されることを特徴とする湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂。
【請求項２】
前記エポキシ化植物油は、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化ひまし油、及びエポキシ化パーム油から選ばれる一種以上である、請求項１に記載の湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂。
【請求項３】
前記フェノール樹脂は、フェノール樹脂中の固形分全体に対して、エポキシ化植物油の割合が２〜６０重量％である、請求項１又は２に記載の湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂。
【請求項４】
前記フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂を用いてなる湿式ペーパー摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂及び湿式ペーパー摩擦材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、主に成形品の基材となる材料同士を結合させるバインダーとして広く用いられ、優れた機械的特性や電気的特性、接着性を有することから、様々な分野で使用されている。特に近年、自動車、鉄道車両などにおける、フェノール樹脂をバインダーとして使用した摩擦材の使用量が増加している。その中でも湿式ペーパー摩擦材と呼ばれる、オートマチック車等の自動変速機等において使用される摩擦材には、天然パルプや有機合成繊維を母材とし、フェノール樹脂や耐熱性樹脂を含浸したものが用いられ、製造法としては湿式抄紙したペーパーに熱硬化樹脂を含浸し、硬化した後に、鋼板に接着する方法が一般的である。その湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂に対する要求特性は年々高まっており、特に、摩擦係数の向上を目的として、フェノール樹脂の柔軟性向上への要求が高まってきている。しかしながら、一般的なフェノール樹脂の硬化物は、機械的特性に優れる反面、堅くてもろいという性質をもち、柔軟性に優れているとは言えない。
【０００３】
そこで、上記問題を解決する方法として、フェノール樹脂の反応において、変性剤として桐油や亜麻仁油のような植物油を用いて柔軟性、可撓性を改善する試みがされ、実用化されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、このような植物油変性のフェノール樹脂は、最終的な硬化物の耐熱性や強度が低下してしまうという欠点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１４８３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐熱性、強度などを損なうことなく、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、柔軟性に優れた湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（５）により達成される。
（１）湿式ペーパー摩擦材に用いられるフェノール樹脂であって、該フェノール樹脂は、エポキシ化植物油によって変性されたエポキシ化植物油変性フェノール樹脂から構成されることを特徴とする湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂。
（２）前記エポキシ化植物油は、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化ひまし油、及びエポキシ化パーム油から選ばれる一種以上である、（１）項に記載の湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂。
（３）前記フェノール樹脂は、フェノール樹脂中の固形分全体に対して、エポキシ化植物油の割合が２〜６０重量％である、（１）又は（２）項に記載の湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂。
（４）前記フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂である（１）乃至（３）項のいずれか１項に記載の湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂。
（３）（５）（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂      を用いてなる湿式ペーパー摩擦材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のフェノール樹脂を、湿式ペーパー摩擦材用バインダーに用いた場合、強度、耐熱性を損なうことなく、柔軟性に優れた湿式ペーパー摩擦材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明の湿式ペーパー摩擦材用フェノール樹脂について詳細に説明する。
本発明のフェノール樹脂は、エポキシ化植物油によって変性されたエポキシ化植物油変性フェノール樹脂から構成されることを特徴とする。
【０００９】
本発明で用いられるエポキシ化植物油変性フェノール樹脂としては、例えば、フェノール類、アルデヒド類、及び、エポキシ化植物油を反応させて得られるものを用いることができる。
【００１０】
ここで用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
これらのフェノール類の中でも、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡから選ばれるものが好ましい。これにより、本発明のフェノール樹脂を用いた湿式ペーパー摩擦材において、機械的強度を高めることができる。
【００１１】
また、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのアルデヒド類の中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。これにより、エポキシ化植物油変性フェノール樹脂を合成する際の反応性を高くすることができる。
【００１２】
エポキシ化植物油変性フェノール樹脂に用いるエポキシ化植物油としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化パーム油、エポキシ化綿実油、エポキシ化ツバキ油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化コーン油、エポキシ化やし油、及びエポキシ化サフラワー油などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのエポキシ化植物油の中でも、植物油が好ましく、特に、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化ひまし油から選ばれるものが好適である。
【００１３】
変性剤としてエポキシ化された植物油を用いることにより、エポキシ基がフェノール性水酸基と反応するため、通常の植物油変性フェノール樹脂よりも架橋密度を高めることができる。したがって、強度や耐熱性を損なうことなく、柔軟性に優れた硬化物を得ることができる。
【００１４】
次に、エポキシ化植物油変性フェノール樹脂の合成方法について説明する。
本発明で用いられるエポキシ化植物油変性フェノール樹脂の合成方法としては、例えば、上述したフェノール類、及びエポキシ化植物油を、酸性触媒の存在下で反応させた後、アルデヒド類をアルカリ性触媒存在下で反応させてレゾール型エポキシ化植物油変性フェノール樹脂を得る方法、上述したフェノール類、及びエポキシ化植物油を、酸性触媒の存在下で反応させた後、アルデヒド類を反応させてノボラック型エポキシ化植物油変性フェノール樹脂を得る方法などが挙げられる。
【００１５】
上記酸性触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、三弗化ほう素、塩化第二錫、塩化第二鉄、パーフロロメタンスルホン酸などのようなフリーデルクラフト形触媒を単独または２種類以上併せて使用できる。
上記酸性触媒の使用量としては、フェノール類１モルに対して、通常、０．００１〜０．０５モルとすることができる。
【００１６】
上記アルカリ性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質等を単独または２種類以上併用することができる。
上記アルカリ性触媒の使用量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、通常、０．０１〜０．１モルとすることができる。
【００１７】
上記エポキシ化植物油変性フェノール樹脂の合成において、フェノール類とアルデヒド類との反応モル比としては、フェノール類１モルに対して、アルデヒド類０．５０〜３．００モルとすることが好ましい。さらに好ましくは、アルデヒド類０．５５〜２．５０モルであり、より好ましくは、アルデヒド類０．６０〜２．１０モルである。
これにより、本発明のフェノール樹脂を湿式ペーパー摩擦材の製造に適用した場合に、良好な含浸性を有するとともに、湿式ペーパー摩擦材の柔軟性を向上させることができる。
【００１８】
上記エポキシ化植物油変性フェノール樹脂の合成において、エポキシ化植物油の割合としては、組成物中の固形分全体に対して、エポキシ化植物油の割合が２〜６０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは、５〜５５重量％である。
これにより、本発明のフェノール樹脂を湿式ペーパー摩擦材の製造に適用した場合に、耐熱性、強度を損なうことなく、ペーパー摩擦材の柔軟性を向上させることができる。
【００１９】
上記エポキシ化植物油変性フェノール樹脂の合成方法としては、例えば、反応装置にフェノール類と植物油を酸性触媒と共に仕込み反応し、反応後、アルデヒド類とアルカリ性触媒を添加して反応させてレゾール型エポキシ化植物油変性フェノール樹脂を得る方法、反応装置にフェノール類と植物油を酸性触媒と共に仕込み反応し、反応後、アルデヒド類を添加して反応させてノボラック型エポキシ化植物油変性フェノール樹脂を得る方法などが挙げられる。
また、得られたフェノール樹脂は、有機溶剤により溶解希釈して、液状の形態とすることができる。  希釈に用いられる有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶剤が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
本発明のエポキシ化植物油変性フェノール樹脂は、レゾール型、ノボラック型を得ることができ、いずれも湿式ペーパー摩擦材に適用することができるが、含浸性に優れるレゾール型を適用することがより好ましい。
【００２１】
本発明の湿式ペーパー摩擦材は、前記フェノール樹脂を繊維状基材あるいは、繊維状基材と粉末状充填剤とを湿式抄紙したペーパーに含浸し、硬化させて得られる。繊維状基材としては木材パルプ、リンターパルプなどの天然パルプやアラミド繊維、ポリエステルなどの有機合成繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維の様な無機繊維が挙げられ、これらを単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。また粉末充填剤としては珪藻土、活性炭、グラファイトのような無機充填剤やカシューダストのような有機充填剤が挙げられ、これらを単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明のフェノール樹脂は、このように、エポキシ化植物油変性フェノール樹脂から構成されることを特徴とするものであり、耐熱性、強度など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、柔軟性にも優れた硬化物を得られる。
そして、本発明のフェノール樹脂は湿式ペーパー摩擦材の製造に好適に用いることができるものである。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。
【００２４】
（実施例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、エポキシ化亜麻仁油８５０部、パラトルエンスルホン酸１部を加え、８０℃に昇温後、１時間反応させた。反応後、濃度３７％のホルマリン１２９４部、トリエチルアミン１０部を加え、さらに１時間反応させた。その後、６５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が７０℃に達したところでメタノール７５０部、トルエン７５０部を加えて溶解・冷却して、不揮発分５０％のエポキシ化亜麻仁油変性レゾール型フェノール樹脂３９００部を得た。(エポキシ化植物油の割合４５％)
（実施例２）
実施例１において、エポキシ化亜麻仁油の添加量を４００部に、メタノールの添加量を６００部に、トルエンの添加量を６００部に変えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、エポキシ化亜麻仁油変性レゾール型フェノール樹脂３１５０部を得た。(エポキシ化植物油の割合２５％)
（実施例３）
実施例１において、エポキシ化亜麻仁油をエポキシ化大豆油に変えた以外は、製造例１と同様に反応を行い、不揮発分５０％のエポキシ化大豆油変性レゾール型フェノール樹脂３９００部を得た。(エポキシ化植物油の割合４５％)
（比較例１）
実施例１と同様の反応装置に、フェノール１０００部、濃度３７％のホルマリン１２９４部、濃度５０％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、８０℃にて１時間反応させた。その後６５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いながら、系内の温度が７０℃に達したところでメタノール４８０部を加えて溶解・冷却して、不揮発分５０％のレゾール型フェノール樹脂２２４０部を得た。
【００２５】
引張り強度、引張り弾性率の評価
（１）評価用試験片の作製方法
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂に、メタノールを添加して濃度３０％に調整した。これに、濾紙（厚さ１ｍｍ、アドバンテック社製）を３０秒間浸した後、常温で３０分間風乾、８０℃で３０分間乾燥後、２００℃で３０分間焼成し、ペーパー摩擦材相当の試験片を作製した。
【００２６】
（２）評価方法
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３「紙及び板紙−引張特性の試験方法」に準拠して、常態、及び、２００℃４時間処理後について、各々、引張り強度、引張り弾性率を測定した。
【００２７】
上記評価結果を、表１にまとめた。
【００２８】
【表１】
2008189749.tif 000002
【００２９】
実施例１〜３はいずれも、エポキシ化植物油変性フェノール樹脂であり、これらのフェノール樹脂を用いた摩擦材相当試験片の評価の結果、比較例１のフェノール樹脂を用いた場合と比べて、常温での引張り強度、及び、２００℃４時間の加熱処理後の引張り強度を同等水準に維持しながら、常温、２００℃４時間の加熱処理後の引張弾性率をいずれも小さくして、柔軟性に優れたものとすることができた。