(57)【要約】【課題】成形性に優れており、ガスバリア性、水蒸気低透過性や機械的強度が良いフッ素樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを含有するフッ素樹脂組成物であり、前記フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、エチレン〔Ｅｔ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する単量体単位が合計で９０〜１００モル％であり、含フッ素単量体に由来する単量体単位が４０モル％以上であり、融点が８０〜２７０℃であり、前記ＰＣＴＦＥ（Ａ）と前記フッ素樹脂（Ｂ）との合計質量の０．１〜５０質量％であるものであることを特徴とするフッ素樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを含有するフッ素樹脂組成物であり、
前記フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、エチレン〔Ｅｔ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する単量体単位が合計で９０〜１００モル％であり、含フッ素単量体に由来する単量体単位が４０モル％以上であり、融点が８０〜２７０℃であり、前記ＰＣＴＦＥ（Ａ）と前記フッ素樹脂（Ｂ）との合計質量の０．１〜５０質量％であるものである
ことを特徴とするフッ素樹脂組成物。
【請求項２】
フッ素樹脂（Ｂ）は、非パーハロポリマーである請求項１記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項３】
フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体及び／又はポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕である請求項１又は２記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項４】
フッ素樹脂（Ｂ）は、前記フッ素樹脂（Ｂ）の融点より５０℃高い温度での溶融粘度が１．０×１０２〜１．０×１０５Ｐａ・ｓであるものである請求項２又は３記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項５】
成形用組成物である請求項１、２、３又は４記載のフッ素樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載のフッ素樹脂組成物から得られる
ことを特徴とするフッ素樹脂成形体。
【請求項７】
防湿フィルムである請求項６記載のフッ素樹脂成形体。
【請求項８】
薬包用フィルムである請求項６記載のフッ素樹脂成形体。
【請求項９】
太陽電池用保護フィルムである請求項６記載のフッ素樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂組成物及びフッ素樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕は、ガスバリア性や水蒸気低透過性に優れ、透明性があることが知られているが、成形時に結晶化し易くクラックが生じ易い。また、分子量の高いＰＣＴＦＥは、機械特性に優れるものの、溶融粘度が高く、成形性に劣る問題があった。一般に、成形温度を上げると溶融粘度は低下するが、ＰＣＴＦＥの場合、成形可能温度と分解温度が近いため、あまり成形温度を上げることができない。
【０００３】
ＰＣＴＦＥに耐クラック性を付与するべく、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕に種々のモノマーを共重合する試みがなされている。例えば、耐クラック性を向上させた共重合体として、０．５〜０．６モル％のビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕を共重合させたＣＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
ＰＣＴＦＥの特性を補うものとして、例えば、ＰＣＴＦＥとエチレン／ＣＴＦＥ共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕とを混合してなるフッ素系樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）、ＰＣＴＦＥとＥＣＴＦＥ及び／又はエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕とからなるポリマー組成物（例えば、特許文献３参照。）等が提案されている。
【特許文献１】米国特許第２７３８３４３号明細書
【特許文献２】特開昭６３−１７９９５０号公報
【特許文献３】特開２００１−２７０９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、成形性に優れており、ガスバリア性、水蒸気低透過性や機械的強度が良いフッ素樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを含有するフッ素樹脂組成物であり、上記フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、エチレン〔Ｅｔ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する単量体単位が合計で９０〜１００モル％であり、含フッ素単量体に由来する単量体単位が４０モル％以上であり、融点が８０〜２７０℃であり、上記ＰＣＴＦＥ（Ａ）と上記フッ素樹脂（Ｂ）との合計質量の０．１〜５０質量％であるものであることを特徴とするフッ素樹脂組成物である。
本発明は、上記フッ素樹脂組成物から得られることを特徴とするフッ素樹脂成形体である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂（Ｂ）として融点が上述の範囲内にあるものを上記ＰＣＴＦＥ（Ａ）と上記フッ素樹脂（Ｂ）との合計質量の０．１〜５０質量％の割合で含有するので、加工性や成形性が改良されていることに加え、ＰＣＴＦＥの優れたガスバリア性や水蒸気低透過性を維持することができる。
即ち、本発明は、これらの特徴を見いだすことによって、ＰＣＴＦＥについてガスバリア性や水蒸気低透過性を維持しつつ、従来問題であった成形性の改良を可能にしたものである。
【０００８】
本発明のフッ素樹脂組成物は、ＰＣＴＦＥ（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とが混合されたものであれば、ペレット、パウダー、グラニュール、ディスパージョン等、何れの形状であってよいが、成形に用いる場合、製造効率の点でペレット、グラニュールであることが好ましい。
【０００９】
本発明のフッ素樹脂組成物において、ＰＣＴＦＥ（Ａ）は、単量体単位がクロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕単位のみであるホモポリマーであってもよいし、ＣＴＦＥ単位が９０モル％以上であれば、ＣＴＦＥとＣＴＦＥと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
【００１０】
本明細書において、上記ＣＴＦＥ単位は、ＰＣＴＦＥ（Ａ）の分子構造上、ＣＴＦＥに由来する部分〔−ＣＦＣｌ−ＣＦ２−〕である。
上記ＣＴＦＥ単位の割合は、１９Ｆ−ＮＭＲ等の分析により得られる値であり、具体的には、ＮＭＲ分析、赤外分光分析［ＩＲ］、元素分析をモノマーの種類により適宜組み合わせて得られる値である。
【００１１】
上記ＣＴＦＥと共重合可能な単量体は、ＣＴＦＥと共重合可能なものであれば特に限定されず、２種以上であってもよいが、エチレン〔Ｅｔ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、下記一般式（Ｉ）
ＣＸ３Ｘ４＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２            （Ｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ３及びＸ４は、同一若しくは異なって、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｘ２は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ１      （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒは、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子である。）で表されるアクリル系化合物、及び、下記一般式（ＩＶ）
ＣＸ５Ｘ６＝ＣＦ（ＣＦ２）ａ−Ｏ−Ｒｆ２−Ｚ    （ＩＶ）
（式中、Ｘ５及びＸ６は、同一又は異なって、Ｈ又はＦであり、ａは０又は１であり、Ｒｆ２は、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基であり、Ｚは、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属を表す。）、カルボキシル基由来基、−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属を表す。）、スルホン酸由来基、エポキシ基、−ＣＮ、−Ｉ及び−Ｂｒよりなる群から選択される官能基である。）で表される化合物
等が挙げられる。
上記単量体は、Ｅｔ、ＴＦＥ、ＶｄＦ、ＰＡＶＥ及び上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００１２】
上記ＰＡＶＥとしては、下記一般式（Ｖ）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ３            （Ｖ）
（式中、Ｒｆ３は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）であることが好ましい。
上記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロビルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでもパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、又は、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましい。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体としては特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、パーフルオロ（１，１，２−トリハイドロ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）、下記一般式（ＶＩ）
Ｈ２Ｃ＝ＣＸ７−Ｒｆ４            （ＶＩ）
（式中、Ｘ７は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｒｆ４は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロ（アルキル）エチレン等が挙げられる。
上記パーフルオロ（アルキル）エチレンとしては、パーフルオロ（ブチル）エチレンが好ましい。
【００１４】
上記一般式（ＩＩ）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ１が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００１５】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数４〜２０のシクロアルキル基であることが好ましい。
上記Ｒは、Ｃｌ、Ｏ、Ｎ等のヘテロ原子を含むものであってもよく、また、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、エポキシド、エステル、エーテル、二重結合等の官能基を含んでいてもよい。
【００１６】
上記一般式（ＩＶ）におけるＺであるカルボキシル基由来基としては、例えば、一般式：−Ｃ（＝Ｏ）Ｑ１（式中、Ｑ１は、−ＯＲ２、−ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を表す。）で表される基を挙げることができる。
上記一般式（ＩＶ）におけるＺであるスルホン酸由来基としては、例えば、一般式：−ＳＯ２Ｑ２（式中Ｑ２は、−ＯＲ３、−ＮＨ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を表す。）で表される基を挙げることができる。
上記Ｚは、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＳＯ２Ｆ又は−ＣＮであることが好ましい。
【００１７】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ−｛ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ｝ｎ１−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｚ
ＣＦ２＝ＣＦＯ−｛ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ｝ｎ１−ＣＦ２ＣＦ２−Ｚ
ＣＦ２＝ＣＦＯ−｛ＣＦ２ＣＦ２｝ｎ１−Ｚ
（各式中、Ｚは上記定義と同じ。ｎ１は、１〜１０の整数を表す。）が挙げられる。
【００１８】
上記ＰＣＴＦＥ（Ａ）は、融点〔Ｔｍ〕が１５０〜２８０℃であることが好ましい。
上記融点〔Ｔｍ〕は、より好ましい下限が１６０℃、更に好ましい下限が１７０℃、より好ましい上限が２７０℃である。
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−４５９１に準拠して、１０℃／分の速度で昇温したときの吸熱曲線のピークに対応する温度である。
【００１９】
上記ＰＣＴＦＥ（Ａ）は、混合する時点でフロー値が１×１０−４〜２×１０−１ｃｍ３／ｓｅｃであることが好ましい。
上記ＰＣＴＦＥ（Ａ）は、フロー値が上記範囲内であると、機械特性、成形性ともに優れたフッ素樹脂組成物とすることができる。
上記フロー値は、より好ましい下限が１×１０−３ｃｍ３／ｓｅｃ、より好ましい上限が１．５×１０−１ｃｍ３／ｓｅｃである。
本明細書において、フロー値は、フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所製）を用いて、温度２３０℃、荷重１００ｋｇｆで、直径１ｍｍ×長さ１ｍｍのオリフィスに通して押し出し、１秒間あたりに流れる樹脂の体積として測定したものである。
【００２０】
本発明のフッ素樹脂組成物において、フッ素樹脂（Ｂ）は、融点が８０〜２７０℃であるものである。
上記融点は、好ましい下限が１２０℃、より好ましい下限が１４０℃、更に好ましい下限が１６０℃であり、好ましい上限が２６０℃、より好ましい上限が２５０℃である。上記フッ素樹脂（Ｂ）の融点は、成形性向上の点で、上述のＰＣＴＦＥ（Ａ）の融点より低いものが更に好ましい。
上記融点は、上述のＰＣＴＦＥの場合と同様の方法で測定した値である。
【００２１】
上記フッ素樹脂（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、エチレン〔Ｅｔ〕、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する単量体単位が合計で９０〜１００モル％であり、上述のＰＣＴＦＥ（Ａ）と異なるものである。
本明細書において、上記単量体単位とは、フッ素樹脂を構成するフルオロポリマー鎖における１個の単量体に由来する構成部分である。上記単量体単位の含有量は、ＮＭＲ分析、赤外分光分析、元素分析を行うことにより得られる値である。
【００２２】
上記フッ素樹脂（Ｂ）は、含フッ素単量体に由来する単量体単位が４０モル％以上であるものであれば、上述のものと異なる種類の単量体単位を含むものであってもよい。
このような単量体単位としては、例えば、上述のＣＴＦＥと共重合可能な単量体に由来するものや、ＣＴＦＥや、下記一般式（ＶＩＩ）
ＣＸ８Ｘ９＝ＣＸ１０（ＣＸ１１Ｘ１２）ｂ（Ｃ＝Ｏ）ｃ（Ｏ）ｄ−Ｒｆ５（ＶＩＩ）
（式中、Ｘ８及びＸ９は、Ｈ又はＦであり、Ｘ１０は、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３又はＣＦ３であり、Ｘ１１及びＸ１２はＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄは０又は１であり、Ｒｆ５はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基である。）で表される化合物に由来するものが挙げられ、中でも、パーフルオロ（１, １, １−トリハイドロ−ヘキセン）、パーフルオロ（１, １, ５−トリハイドロ−１−ペンテン）、ＣＴＦＥに由来するものが好ましい。
上記フッ素樹脂（Ｂ）は、ＣＴＦＥに由来する単量体単位を含有する場合、その含有量が１０モル％以下となる点で、上述のようにＰＣＴＦＥ（Ａ）と異なる。
【００２３】
上記フッ素樹脂（Ｂ）としては、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／エチレン〔Ｅｔ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕系共重合体、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕、ＴＦＥ／Ｅｔ系共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体〔ＭＦＡ〕、ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体が挙げられる。
本発明のフッ素樹脂組成物において、上記フッ素樹脂（Ｂ）は１種のみ混合するものであってもよいし、２種以上混合するものであってもよい。
【００２４】
上記フッ素樹脂（Ｂ）は、接着性が付与された組成物を得る点でＰＶｄＦであることが、機械的特性に優れる組成物が得られる点でＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ系共重合体であることが好ましい。また、ＰＣＴＦＥの難燃性を低下させない点及び耐熱性に優れる組成物が得られる点でＦＥＰ又はＭＦＡであることが好ましい。
上記フッ素樹脂（Ｂ）は、中でも、成形性、得られる成形体の機械的強度の点で、非パーハロポリマーであることが好ましく、ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ系共重合体、ＰＶｄＦ及びＥＴＦＥの少なくとも１種であることがより好ましく、透明性を確保する点で、ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ系共重合体及び／又はＰＶｄＦであることが更に好ましい。
【００２５】
上記ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ系共重合体は、組成がＴＦＥ３５〜６０モル％、Ｅｔ２４〜５５モル％、ＨＦＰ５〜３０モル％であることが好ましい。上記ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ系共重合体は、変性モノマーを共重合させたものであってもよい。該変性モノマーとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）
Ｈ２Ｃ＝ＣＦ−Ｒｆ６            （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ６は、炭素数２〜１０のフルオロアルキル基である）で表されるフルオロビニル化合物が挙げられる。
上記Ｒｆ６は、耐熱性の点で、パーフルオロアルキル基、ω−ハイドロフルオロアルキル基、ω−クロロパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
上記フルオロビニル化合物としては、共重合性、コスト等の点で、下記一般式（ＩＸ）
Ｈ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ２Ｈ            （ＩＸ）
（式中、ｎ２は、２〜１０の数である。）
で表されるフルオロビニル化合物が好ましく、中でもｎ＝３〜５であるものが好ましい。
上記ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ系共重合体は、変性モノマーに由来する単量体単位を有する場合、該変性モノマー単位は１０モル％以下であることが好ましい。
【００２６】
上記ＰＶｄＦは、１０モル％以下であれば、ＶｄＦ以外のモノマーを重合させたものであってもよい。
このようなモノマーとしては、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＰＡＶＥが挙げられる。
【００２７】
上記フッ素樹脂（Ｂ）は、カーボネート基、−ＣＯＯＨ等の極性基を末端に有するものであってもよい。
上記カーボネート基は、例えば、フッ素樹脂（Ｂ）を重合する際、重合開始剤としてパーオキシカーボネートを用いることにより導入することができる。
【００２８】
上記フッ素樹脂（Ｂ）としては、成形性の点で、融点より５０℃高い温度での溶融粘度が１×１０２〜１×１０５Ｐａ・ｓであることが好ましい。
上記溶融粘度は、より好ましい下限が２×１０２Ｐａ・ｓ、更に好ましい下限が４×１０２Ｐａ・ｓであり、より好ましい上限が９×１０４Ｐａ・ｓ、更に好ましい上限が８×１０４Ｐａ・ｓである。
上記フッ素樹脂（Ｂ）の溶融粘度は、成形性の点で、上述のＰＣＴＦＥの溶融粘度より低いことが特に好ましい。
上記溶融粘度は、フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所 製）を用いて、融点より５０℃高い温度下、荷重７ｋｇｆで、直径２．１ｍｍ×長さ８ｍｍのオリフィスを通して押し出し、この時の押し出し速度より算出したものである。
【００２９】
上記フッ素樹脂（Ｂ）は、成形性の点で、ＭＦＲが０．１〜１５０（ｇ／１０分）であることが好ましい。
上記ＭＦＲは、より好ましい下限が０．５（ｇ／１０分）、より好ましい上限が１００（ｇ／１０分）である。
上記ＭＦＲは、ＤＹＮＩＳＣＯメルトフローインデックステスター（安田精機製作所  製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して測定し、荷重５ｋｇｆの条件下で、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスに通して押し出し、１０分間あたりに流出する樹脂の重量として求めたものである。
【００３０】
本発明のフッ素樹脂組成物において、フッ素樹脂（Ｂ）は、ＰＣＴＦＥ（Ａ）と該フッ素樹脂（Ｂ）との合計質量の０．１〜５０質量％である。
上記フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲内に限定されたものであるので、ＰＣＴＦＥ（Ａ）が有するガスバリア性や水蒸気低透過性を発揮することが可能である。
上記フッ素樹脂（Ｂ）の含有量は、上記合計質量あたり、好ましい下限が１質量％、より好ましい下限が５質量％であり、好ましい上限が３０質量％、より好ましい上限が２０質量％、更に好ましい上限が１５質量％である。
【００３１】
本発明におけるＰＣＴＦＥ（Ａ）及びフッ素樹脂（Ｂ）は、それぞれ溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の方法で重合を行った後、更に必要に応じて、希釈、濃縮、凝析等の後処理を行うことにより調製することができる。このうち、ＰＣＴＦＥ（Ａ）は、懸濁重合を行い調製することが好ましい。
【００３２】
上記調製における重合は、使用する単量体や重合開始剤の種類や量、所望の組成に応じて適宜条件を設定することができるが、一般に０〜１００℃の温度下で、圧力を０〜９．８ＭＰａＧの範囲内にして行う。
上記重合において、必要に応じて、連鎖移動剤等の添加剤を用いることができる。
上記重合開始剤、連鎖移動剤等の添加剤としては、従来公知のものを用いることができる。
上記調製における後処理は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。
【００３３】
本発明のフッ素樹脂組成物は、充填剤、顔料、導電性材料、熱安定剤、補強剤、紫外線吸収剤等の添加剤を、ＰＣＴＦＥ（Ａ）の性質や成形性を損なわない範囲で含有したものであってもよい。
【００３４】
本発明において、ＰＣＴＦＥ（Ａ）とフッ素樹脂（Ｂ）とを混合する方法としては、特に限定されず、例えば、上記フッ素樹脂組成物がパウダーである場合、（ｉ）各ポリマーのパウダー同士を混合する方法、（ｉｉ）各ポリマーのディスパージョン同士を混合した後に共凝析する方法、（ｉｉｉ）ＰＣＴＦＥ重合時に系内に上述のフッ素樹脂（Ｂ）を添加して重合させる方法等が挙げられる。
上記フッ素樹脂組成物がペレットである場合、（１）上記（i）〜（iii）のパウダーを溶融押し出しする方法、（２）ＰＣＴＦＥ（Ａ）又はフッ素樹脂（Ｂ）の何れか一方のペレットと他方のパウダーとを混合し、剪断力を与えながら溶融混練し、押出しする方法、（３）ＰＣＴＦＥ（Ａ）のペレットとフッ素樹脂（Ｂ）のペレットを混合し、剪断力を与えながら溶融混練し、押出しする方法等が挙げられる。
【００３５】
上述の各方法において、混練、溶融押出等の条件は、使用するＰＣＴＦＥ（Ａ）やフッ素樹脂（Ｂ）の種類や量に応じて適宜設定することができるが、２００〜３５０℃の温度下で行うことが好ましい。混練の際に与える剪断力は、特に限定されないが、ミキサー、ニーダー等の従来公知の各種装置を用いて与えることができる。
【００３６】
本発明のフッ素樹脂組成物は、ペレットとした場合、フロー値を一般に１×１０−３〜３×１０―１ｃｍ３／ｓｅｃ、好ましくは５×１０−３〜２×１０―１ｃｍ３／ｓｅｃとすることができるので、成形性に優れている。
上記フロー値は、上述の方法で測定したものである。
【００３７】
本発明のフッ素樹脂組成物は、成形用組成物として好適に使用することができる。
上述のフッ素樹脂組成物から得られるフッ素樹脂成形体もまた、本発明の一つである。
本発明のフッ素樹脂成形体は、上述のフッ素樹脂組成物から得られるものであるので、ガスバリア性、水蒸気低透過性に優れることに加え、耐クラック性や機械的強度にも優れている。
【００３８】
本発明のフッ素樹脂成形体は、上記フッ素樹脂組成物に、充填剤、顔料、導電性材料、熱安定剤、補強剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えたものであってもよい。
このうち、上記導電性材料としては、例えば、カーボンブラックや、米国特許第４６６３２３０号明細書、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル等が挙げられる。
上記充填剤等の添加剤は、ＣＴＦＥ共重合体の性質を損なわない範囲で添加することが好ましい。
【００３９】
本発明のフッ素樹脂成形体は、上述のフッ素樹脂組成物のみからなるものであってもよいし、上記フッ素樹脂組成物の層とその他の樹脂の層との積層体であってもよい。
上記その他の樹脂は、好ましくは耐熱性樹脂である。上記耐熱性樹脂は、フッ素樹脂であってもよいし、フッ素非含有樹脂であってもよい。上記フッ素樹脂としては、ＰＦＡ、ＥＣＴＦＥ等のＣＴＦＥ系共重合体、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、ＭＦＡ等が挙げられる。
【００４０】
本発明のフッ素樹脂成形体は、押出し成形法、圧縮成形、射出成形等、従来公知の方法で成形することができる。
上記フッ素樹脂成形体の成形条件は、使用するフッ素樹脂組成物の種類、目的とする成形体の形状等に応じて適宜設定することができるが、成形温度２００〜３５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００４１】
本発明のフッ素樹脂成形体は、ホース、パイプ、チューブ、シート、シール、ガスケット、パッキング、フィルム、タンク、ローラー、ボトル、バルブ、コック等、何れの形状であってもよいが、フィルム又はチューブであることが好ましい。
【００４２】
本発明のフッ素樹脂成形体は、特に限定されず、例えば、流体移送部材、防湿フィルムやシート、ライニング材、被覆材や摺動部材として使用することができ、なかでも流体移送部材、防湿フィルムやシートとして好適に使用することができる。
【００４３】
本発明のフッ素樹脂成形体は、流体移送部材として使用する場合、例えば、食品、薬品、燃料等の流体移送部材や、半導体装置における流体移送部材とすることができる。
このような流体移送部材として、例えば、食品製造工程で使用する流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の食品製造装置用流体移送部材；
薬品製造工程で使用される流体移送ラインのライニング材、パッキン、シール材、シート等の薬液移送部材；
自動車の燃料系統並びに周辺装置に用いられるＯ（角）リング・チューブ・パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材等、自動車のＡＴ装置に用いられるホース、シール材、燃料ホース、フィラーホース、エバポホース等の燃料移送部材；
半導体製造工程及び半導体製造装置のＯ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材、ロール、ガスケット、ダイアフラム、継手等の半導体装置用薬液移送部材；
飲食物及び医薬品用のチューブ、ホース、ベルト、パッキン、継手等の飲食物及び医薬品移送部材；
廃液輸送用のチューブ、ホース等の廃液輸送用部材；
高温液体輸送用のチューブ、ホース等の高温液体輸送用部材；
が挙げられる。
【００４４】
本発明のフッ素樹脂成形体は、防湿フィルムやシートとして使用する場合、例えば、食品包装用フィルム、薬包用フィルム、ＥＬ素子の被覆封止フィルム、液晶封止フィルム、太陽電池用保護フィルムや、その他の電気部品、電子部品、医療材料等の被覆材料、農業用フィルム、各種屋根材・側壁等の耐侯性カバーとすることができる。
【００４５】
本発明のフッ素樹脂成形体は、更に、
塗装設備用の塗装ロール、ホース、チューブ、インク用容器等の塗装・インク用部材；
自動車のエンジン並びに周辺装置に用いられるキャブレターのフランジガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材、ホース等、自動車のブレーキホース、エアコンホース、ラジエーターホース、ラジエータタンク等のその他の自動車部材；
スチーム配管用のチューブ、ホース等のスチーム配管用部材；
船舶のデッキ等の配管に巻き付けるテープ等の配管用防食テープ；
電線被覆材、光ファイバー被覆材、太陽電池の光起電素子の光入射側表面に設ける透明な表面被覆材等の各種被覆材；
ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン類等の摺動部材；
ベロース、スペーサー、ローラー等の工業部品；
建築分野で使用される内装材、不燃性防火安全ガラス等のガラス類の被覆材；
家電分野等で使用されるラミネート鋼板等のライニング材；
薬液タンク、廃液輸送用容器、高温液体輸送用容器、漁業・養魚タンク等のタンクやそのライニング材；
腐食性薬品の導管、化学工場の液面計、バブリングチューブ、液体導入パイプ；
小型電磁弁の接液部、腐食性流体用のニードルコック、ダイヤフラムコック、ストップコック；
化学プラント等に使用されるバルブ等のライニング材；
半導体用のウェハーホルダー、薬液容器；
一般の化学実験器具（ビーカー、フラスコ、メスシリンダー、撹拌棒、比重計、ピンセット、フィルター）、気体バック用材料；
等として使用することができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明のフッ素樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、成形性に優れており、ガスバリア性や水蒸気低透過性、機械的強度等に優れた成形体が得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例においたデータは、以下の測定手順により行った。
【００４８】
１．融点
示差走査熱量計ＲＤＣ２２０（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−４５９１に準拠して、昇温速度１０℃／分にて熱測定を行い、得られた吸熱曲線のピークから融点を求めた。
【００４９】
２．フロー値
フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所製）を用いて、温度２３０℃、荷重１００ｋｇｆで、直径１ｍｍ×長さ１ｍｍのオリフィスに通して押し出し、１秒間あたりに流れる樹脂の体積を測定した。
【００５０】
３．ＭＦＲ
ＤＹＮＩＳＣＯメルトフローインデックステスター（安田精機製作所製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して測定を行った。測定条件は、温度２３０℃又は２９７℃、荷重５ｋｇｆとし、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスに通して押し出し、１０分間あたりに流出する樹脂の重量として求めた。
【００５１】
４．溶融粘度
フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所 製）を用いて、融点より５０℃高い温度下、荷重７ｋｇｆで、直径２．１ｍｍ×長さ８ｍｍのオリフィスを通して押し出し、この時の押し出し速度より算出した。
【００５２】
５．水蒸気透過試験
装置；ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１（ＭＯＣＯＮ社製）を用い、ＪＩＳ−７１２９ Ｂ法に準拠して測定を行った。試験条件は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨとした。
【００５３】
６．ＭＩＴ試験
Ｎｏ．３０７  ＭＩＴ形屈曲試験機（安田精機製作所製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−２１７６に準拠して測定を行った。測定条件は、試験温度２３℃、回転角度は左右各１３５度、屈曲速度１７５ｃｐｍとした。
【００５４】
７．引張試験（弾性率、破断点伸度）
試験片の作成は、マイクロダンベル（サイズ；ＡＳＴＭ Ｄ−１７０８に準拠、高分子計器製）を使用して行った。テンシロンＲＴＣ−１２２８Ａ（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製）を用い、試験温度２３℃、引張速度５ｍｍ／分の条件下で行った。
【００５５】
比較例１
ＰＣＴＦＥパウダー（融点；２１２℃、フロー値；３．６×１０−３ｃｍ３／ｓｅｃ）を２０ｍｍφの二軸押出機（東洋精機製作所製）に供給し、ヒーター温度を３１０℃（Ｔ１；２７０℃、Ｔ２；２９０℃、Ｔ３；３０５℃、Ｔ４；３１０℃。Ｔ１〜Ｔ４は各バレル温度。）として、ペレット化を行った。
得られたペレットのフロー値測定を行った。
【００５６】
このペレットを使って、Ｔダイを備えた３０ｍｍφ押出機（三高製作所製）でフィルム成形を行い、厚さ約４０μｍのフィルムと、厚さ約２００μｍのフィルムを作成した。上記フィルム成形において、ヒーター温度は３０５℃（Ｃ１；２７０℃、Ｃ２；２８０℃、Ｃ３；２９５℃、Ｍ；３０５℃、Ｄ１；３０５℃、Ｄ２；３０５℃。Ｃ１〜Ｃ４は各シリンダー温度、Ｍはヒーター温度、Ｄ１〜Ｄ２はダイ温度。）とした。
得られたフィルムは、目視で確認したところ、何れも透明であった。
【００５７】
更に、厚さ約４０μｍのフィルムについて水蒸気透過試験を行い、厚さ約２００μｍのフィルムについてＭＩＴ試験を行った。
【００５８】
上述のペレットを使って圧縮成形を行い、１ｍｍ厚のプレスシートを作成した。なお、上記圧縮成形は、ヒートプレス装置ＮＦ-３７（神藤金属工業所 製）を用いて、成形圧力３ＭＰａ、成形温度２９５℃の条件で行った。
得られたプレスシートから試験片を打ち抜き、引張試験を行った。
【００５９】
実施例１
比較例１で使用したＰＣＴＦＥパウダー９５質量部にポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕パウダーを５質量部加え、ヘンシェルで予備混合した。
上記ＰＶｄＦパウダーは、融点が１７４℃であり、２３０℃（荷重５ｋｇｆ）におけるＭＦＲが０．７（ｇ／１０分）、２２４℃における溶融粘度が６．７×１０３（Ｐａ・ｓ）のものである。
得られた混合パウダーを、比較例１と同様にペレット化し、得られたフッ素樹脂組成物についてフロー値測定を行った。
更に、上記フッ素樹脂組成物を用いて、比較例１と同様にフィルム成形を行ったところ、得られたフィルムは何れも透明であった。
上記各フィルムについて、比較例１と同様に水蒸気透過試験、ＭＩＴ試験を行った。また、比較例１と同様にプレスシートを作成し、引張試験を行った。
【００６０】
実施例２
ＰＶｄＦパウダーの代わりにテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／エチレン〔Ｅｔ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕系共重合体（ＴＦＥ：Ｅｔ：ＨＦＰ：パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）＝４７．０：４３．１：９．４：０．５（モル比））パウダーを使った以外は、実施例１と同様に予備混合及びペレット化を行い、得られたフッ素樹脂組成物について、フロー値測定、フィルム作成及びプレスシート作成を行った。上記パウダーは、融点が１９５℃であり、２３０℃（荷重５ｋｇｆ）におけるＭＦＲが２１（ｇ／１０分）、２４５℃における溶融粘度が２．４×１０３（Ｐａ・ｓ）のものである。得られたフィルムは、何れも透明であった。
上記各フィルムについて、比較例１と同様に、水蒸気透過試験、ＭＩＴ試験を行い、またプレスシートの引張試験を行った。
【００６１】
実施例３
ＰＶｄＦパウダーの代わりにＴＦＥ／Ｅｔ系共重合体（ＴＦＥ：Ｅｔ：パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）＝６３．７：３３．７：２．６（モル比））のパウダーを使った以外は、実施例１と同様に、予備混合及びペレット化を行い、得られたフッ素樹脂組成物について、フロー値測定、フィルム作成及びプレスシート作成を行った。上記パウダーは、融点２１８℃で、２９７℃（荷重５ｋｇｆ）におけるＭＦＲが２７（ｇ／１０分）、２６８℃における溶融粘度が３．１×１０３（Ｐａ・ｓ）のものである。得られたフィルムは、何れも透明性が低く、白っぽいフィルムであった。
上記各フィルムについて、比較例１と同様に水蒸気透過試験及びＭＩＴ試験を行った。更に、プレスシートの引張試験を行った。
【００６２】
表１に、比較例１、実施例１〜３で得られた樹脂組成物のフロー値、並びに、フィルムの外観、水蒸気透過係数、ＭＩＴ試験結果及び引張試験結果（弾性率、破断点伸度）を示す。
【００６３】
【表１】
2008189775.tif 000002
【００６４】
表１より、実施例１〜３のフッ素樹脂組成物は、比較例１のものと同様に低い透湿性を保持したフィルムが得られ、フロー値が高く、成形性の良い材料であることがわかる。特に、実施例１〜２で得られたフィルムは、フィルム外観及び透明性を維持しており、ＭＩＴ値、弾性率、破断点伸度とも実用に問題ないレベルであった。
【００６５】
比較例２
ＰＣＴＦＥパウダー（融点；２１２℃、フロー値；３．６×１０−３ｃｍ３／ｓｅｃ）をラボプラストミル（東洋精機製作所製）に投入し、混練した。ミキサー温度は３２０℃とし、サンプル投入後、回転数３０ｒｐｍで５分間、更に回転数５０ｒｐｍで２分間混練した。得られたサンプルについて、フロー値測定を行った。
【００６６】
このサンプルを使って圧縮成形を行い、厚さ約１００μｍのプレスフィルムを作成した。なお、上記圧縮成形は、ヒートプレス装置 ＮＦ−３７（神藤金属工業所製）を用いて、成形圧力１０ＭＰａ、成形温度３００℃の条件で行った。
得られたプレスフフィルムは、透明であった。
更に、上記プレスフィルムについて、比較例１と同様に水蒸気透過試験を行った。
【００６７】
実施例４〜７
比較例２で使用したのと同じＰＣＴＦＥパウダーに、実施例１で使用したＰＶｄＦパウダーを表２に記載の割合で加え、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）に投入し、比較例２と同様に混練し、得られたフッ素樹脂組成物についてフロー値を測定した。
更に、該樹脂組成物を使って、厚さ約１００μｍのプレスフィルムの作成を行った。得られたプレスフフィルムは、透明であった。更に、上記プレスフィルムについて、比較例２と同様に水蒸気透過試験を行った。
【００６８】
表２に、比較例２及び実施例４〜７で得られた樹脂組成物のフロー値、並びに、得られたプレスフィルムの外観及び水蒸気透過係数を示す。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
表２より、実施例４〜７のフッ素樹脂組成物は、比較例２のものに比べ、フロー値が高く、成形性の良い材料であることがわかる。特に、実施例４〜６のフッ素樹脂組成物は、比較的低い水蒸気透過係数を示すフィルムが得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のフッ素樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、成形性に優れており、ガスバリア性や水蒸気低透過性、機械的強度等に優れた成形体が得ることができる。