(57)【要約】【課題】  コンクリート製トンネル構築物と強固に接着一体化し、長期間経過後も防水シートとコンクリートとの間に空隙が生じず、破損等の不具合が生じず、地山や地盤からの滲出水のトンネル内への漏水を防止するトンネル用防水シートの製法の提供。【解決手段】  合成樹脂製基材シートの表面に、その表層部分をなす合成樹脂を溶解する有機溶媒にSiO2含量が90wt％以上でBET比表面積が80m2／ｇ以上のシリカを分散させたシリカ分散液(a1)又は前記シリカ分散液(ａ1)中に基材シート表層部分の合成樹脂と親和性の増粘剤を更に含有させたシリカ分散液(ａ2)を塗布し、加熱乾燥して、シート表面から5〜30μｍの深さで前記シリカを30〜200mg／cm3の濃度で含有するシリカ含有表層を有するトンネル用防水シートの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂製の基材シートの表面に、二酸化珪素の含有量が９０質量％以上で且つＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ以上であるシリカを前記基材シートの表層部分を構成する合成樹脂に対して溶解作用を示す有機溶媒に分散させたシリカ分散液（ａ1）、または前記シリカ分散液（ａ1）中に前記基材シートの表層部分を構成する合成樹脂と親和性の増粘剤を更に含有させたシリカ分散液（ａ2）を塗布した後、加熱乾燥して、基材シートの表面から５〜３０μｍの深さにわたって前記シリカを３０〜２００ｍｇ／ｃｍ3で含有するシリカ含有表層を形成させることを特徴とする、シリカ含有表層を有する合成樹脂製のトンネル用防水シートの製造方法。
【請求項２】
基材シートおよび基材シートの表層部分を構成する合成樹脂と親和性の増粘剤が、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる請求項１に記載のトンネル用防水シートの製造方法。
【請求項３】
基材シートの表層部分を構成する合成樹脂および基材シートの表層部分を構成する合成樹脂と親和性の増粘剤が、酢酸ビニル由来の構造単位の含有割合が３０質量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる請求項１または２に記載のトンネル用防水シートの製造方法。
【請求項４】
モルタル接着力が１５Ｎ／ｃｍ以上のトンネル用防水シートを製造するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトンネル用防水シートの製造方法。
【請求項５】
合成樹脂製の基材シートとして、表層部分が酢酸ビニル単位の含有割合が３０質量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなり且つ表層部分の下の部分がエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる基材シートを用い、当該基材シートの表面に、二酸化珪素の含有量が９０質量％以上で且つＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ以上であるシリカを分散液の質量に対して１〜２０質量％の濃度で含有するシリカ分散液（ａ1）を２〜５０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布するか、または前記シリカ分散液（ａ1）中に酢酸ビニル単位の含有割合が３０質量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を増粘剤として更に含有させたシリカ分散液（ａ2）を２〜５０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布した後、加熱乾燥して、基材シートの表層部分に、前記シリカを３０〜２００ｍｇ／ｃｍ3で含有するシリカ含有表層を基材シートの表面から５〜３０μｍの深さにわたって形成させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトンネル用防水シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は合成樹脂製のトンネル用防水シートの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、山岳トンネルや都市部の地下トンネルなどのトンネル工事の際に、地山や地盤とコンクリート製トンネル構造物との間に設置して、地山や地盤から滲み出た水がトンネル内部に漏水するのを防止するためのトンネル用防水シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
山岳トンネルや都市部の地下トンネルなどのトンネル工事では、従来、山岳トンネル工法（ＮＡＴＭ工法）やシールド工法などが採用されており、いずれの場合も、地山や地盤からトンネル内部への漏水を防止するために防水シートが用いられてきた。
防水シートとしては、熱可塑性樹脂または加硫系合成樹脂のシートの少なくとも片面に、フッ素系樹脂架橋発泡体を積層した防水シート（特許文献１参照）、プロピレン単独重合体ブロックまたはエチレン含量５重量％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体ブロックＡと、プロピレン含量１０重量％以上のエチレン−プロピレンランダム共重合体ブロックＢを有するブロック共重合体からなる防水シート（特許文献２参照）、酢酸ビニル含量の異なる２種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物を主成分とする防水シート（特許文献３参照）などが知られている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されている従来の防水シートは、いずれも、トンネル内部に構築されるコンクリート構造物との接着性や密着性に劣るため、防水シートの配設後に時間が経過すると、地山や地盤から滲み出した水が防水シートとコンクリート構造物との間の空隙を伝って防水シートの接合不良部や破れ部から流入してコンクリート構造物の亀裂からコンクリート構造物内に浸入して漏水するという問題を生じやすい。
【０００４】
上記した従来の防水シートにおける問題を解消して、コンクリートとの接着性に優れる防水シートを得るために、本発明者らは、酢酸ビニル含量が８０〜９９質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）と酢酸ビニル含量が５０〜７０質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝０．２〜５の質量比で含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物よりなる表面を有する土木工事用遮水シートを開発して出願した（特許文献４参照）。
【０００５】
本発明者らの開発した特許文献４の遮水シートは、特許文献１〜３に記載されているような従来の防水シートに比べて、コンクリートなどの水硬性材料との接着性に優れ、水硬性材料から剥離しにくく、遮水効果に優れている。本発明者らは、この特許文献４の遮水シートをベースにして更に検討を重ねてきた。そして、地山や地盤から滲み出した水がコンクリート製のトンネル構造物の内部に浸入するのを一層効果的に防ぐためには、防水シートのコンクリート構造物への接着特性を一層向上させる必要があることが判明した。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−３２９２２８号公報
【特許文献２】特開平９−５２３３０号公報
【特許文献３】特開２００１−１１５７９１号公報
【特許文献４】特開２００２−２９４０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、コンクリート製のトンネル構築物と強固に接着し一体化して、施工後に長い時間が経過しても防水シートとコンクリート構築物との間に空隙が生じず、それによって地山や地盤から滲み出した水を防水シートが完全に遮蔽して、滲み出した水がコンクリート構造物の内部に浸入するのを効果的に防ぐことのできるトンネル用防水シートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく種々研究を重ねてきた。その結果、合成樹脂製の基材シートの表面に、シリカの水性分散液を塗布するのではなく、特定の二酸化珪素含量と特定の比表面積を有するシリカを前記基材シートの表層部分の溶解作用を有する有機溶媒に分散させた分散液を塗布するか、または前記シリカの有機溶媒分散液中に基材シートの表層部分と親和性の増粘剤を更に含有させたシリカ分散液を塗布した後、加熱乾燥して、基材シートの表層部分に、前記シリカを特定の濃度で含有するシリカ含有表層を表面から特定の深さまで形成させると、コンクリートに対して高い接着力を有し、１５Ｎ／ｃｍ以上の高いモルタル接着力をも示す、トンネル用防水シートが円滑に得られることを見出した。
【０００９】
また、本発明者らは、その際に、合成樹脂製の基材シートの表層部分を形成する合成樹脂または表層用の合成樹脂として酢酸ビニル由来の構造単位の含有割合が特定範囲にあるエチレン−酢酸ビニル共重合体を選択して使用すると、また表層部分の下の部分を構成する合成樹脂またはシート本体形成用の合成樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用すると、更にはシリカの有機溶媒分散液中に含有させる増粘剤をなす合成樹脂として特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体を選択して使用すると、コンクリートに対する前記した高い接着力と共に高い引張破断強力を有していて、トンネルの防水に用いたときに、シートの破損、漏水などを生ずることなく、トンネルを長期にわたって良好に防水することのできるトンネル用防水シートが得られることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）  合成樹脂製の基材シートの表面に、二酸化珪素の含有量が９０質量％以上で且つＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ以上であるシリカを前記基材シートの表層部分を構成する合成樹脂に対して溶解作用を示す有機溶媒に分散させたシリカ分散液（ａ1）、または前記シリカ分散液（ａ1）中に前記基材シートの表層部分を構成する合成樹脂と親和性の増粘剤を更に含有させたシリカ分散液（ａ2）を塗布した後、加熱乾燥して、基材シートの表面から５〜３０μｍの深さにわたって前記シリカを３０〜２００ｍｇ／ｃｍ3で含有するシリカ含有表層を形成させることを特徴とする、シリカ含有表層を有する合成樹脂製のトンネル用防水シートの製造方法である。
【００１１】
そして、本発明は、
（２）  基材シート及び基材シートの表層部分を構成する合成樹脂と親和性の増粘剤が、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる前記（１）のトンネル用防水シートの製造方法；
（３）  基材シートの表層部分を構成する合成樹脂および基材シートの表層部分を構成する合成樹脂と親和性の増粘剤が、酢酸ビニル由来の構造単位の含有割合が３０質量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる前記（１）または（２）のトンネル用防水シートの製造方法；および、
（４）  モルタル接着力が１５Ｎ／ｃｍ以上のトンネル用防水シートを製造するものである、前記（１）〜（３）のいずれかのトンネル用防水シートの製造方法；
である。
【００１２】
さらに、本発明は、
（５）  合成樹脂製の基材シートとして、表層部分が酢酸ビニル単位の含有割合が３０質量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなり且つ表層部分の下の部分がエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる基材シートを用い、当該基材シートの表面に、二酸化珪素の含有量が９０質量％以上で且つＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ以上であるシリカを分散液の質量に対して１〜２０質量％の濃度で含有するシリカ分散液（ａ1）を２〜５０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布するか、または前記シリカ分散液（ａ1）中に酢酸ビニル単位の含有割合が３０質量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を増粘剤として更に含有させたシリカ分散液（ａ2）を２〜５０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布した後、加熱乾燥して、基材シートの表層部分に、前記シリカを３０〜２００ｍｇ／ｃｍ3で含有するシリカ含有表層を基材シートの表面から５〜３０μｍの深さにわたって形成させる、前記（１）〜（４）のいずれかのトンネル用防水シートの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法により、コンクリート製のトンネル構築物と強固に接着し一体化して、施工後に長い時間が経過しても、防水シートとコンクリート構築物との間に空隙が生じず、それによって地山や地盤から滲み出した水を完全に遮蔽して、滲み出した水がコンクリート構造物の内部に浸入するのを防ぐことのできるトンネル用防水シートを、円滑に製造することができる。
さらに、本発明の製造方法により得られるトンネル用防水シートは、大きな引張破断強力を有しているため、防水シートの施工時や施工後に防水シートに応力がかかっても、破損やその他の不具合が生じず、その優れた防水効果を長期にわたって維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明は、合成樹脂製の基材シートの表面に、二酸化珪素の含有量が９０質量％以上で且つＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ以上であるシリカを前記基材シートの表層部分を構成する合成樹脂に対して溶解作用を示す有機溶媒に分散させたシリカ分散液（ａ1）、または前記シリカ分散液（ａ1）中に前記基材シートの表層部分を構成する合成樹脂と親和性の増粘剤を更に含有させたシリカ分散液（ａ2）を塗布した後、加熱乾燥して、基材シートの表面から５〜３０μｍの深さにわたって前記シリカを３０〜２００ｍｇ／ｃｍ3で含有するシリカ含有表層を形成させることを特徴とする、シリカ含有表層を有する合成樹脂製のトンネル用防水シートの製造方法である。
この本発明の製造方法により、コンクリートとの接着力に優れるトンネル用防水シートを、良好な工程性で円滑に製造することができる。
【００１５】
本発明の製造方法では、トンネルを形成しているコンクリートとの接着力の高いトンネル用防水シートを得るために、トンネル用防水シートにシリカ含有表層を形成するためのシリカとして、二酸化珪素の含有量が９０質量％以上で且つＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ以上であるシリカを用いる。
【００１６】
通常、シリカには主成分である二酸化珪素の他に、酸化アルミニウム、酸化鉄、黒鉛などの副成分が含まれているが、これらの副成分はセメントと反応して結合する能力を有していないため、これらの副成分がシリカ中に１０質量％以上含まれていてシリカにおける二酸化珪素の含有量が９０質量％未満であると、コンクリートやモルタルに対するトンネル用防水シートの接着力が十分なものにならず、特に「モルタル接着力」が１５Ｎ／ｃｍ以上のトンネル用防水シートが得られない。
例えば、シリカブラックあるいはブラックシリカと呼ばれる黒鉛を含む珪素系鉱物は、その脱臭、抗菌、除湿作用を利用して住宅の床下に敷設されたりしているが、二酸化珪素含有量は８０質量％程度であり、このようなものを用いてシリカ含有表層を形成しても、モルタル接着力が１５Ｎ／ｃｍ以上のトンネル用防水シートは得られない。
本発明ではトンネル用防水シート（以下単に「防水シート」ということがある）におけるシリカ含有表層を形成するためのシリカとして、純度のより高いものがより好ましく用いられ、かかる点から、二酸化珪素の含有量が９２質量％以上、特に９５質量％以上のシリカが好ましく用いられる。
【００１７】
さらに、本発明では、二酸化珪素の含有量が９０質量％以上のシリカとして、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ以上であるものを用いることが必要であり、ＢＥＴ比表面積が９０ｍ2／ｇ以上のものが好ましく用いられ、１００ｍ2／ｇ以上のものがより好ましく用いられる。シリカのＢＥＴ比表面積が前記範囲から外れて小さ過ぎると、防水シートのシリカ含有表層面にコンクリート用原料を施工したときに、シリカとコンクリートとの接触面積、反応地点が減り、十分な接着力を得られなくなる。ＢＥＴ比表面積は粒子の一次粒子径に反比例することが知られており、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ以上である本発明で用いるシリカは、一般に４０ｎｍ以下の一次粒子径を有する。
【００１８】
シリカの製造法としては、湿式法、乾式法、電弧法などが挙げられるが、本発明では、粒子の凝集性と水分吸着性のバランスの点から、湿式法で製造された、二酸化珪素含有量が９０質量％以上で且つＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ以上のシリカが好ましく用いられる。さらに、湿式法には沈殿法とゲル法があるが、コンクリートと反応してトバモライトを形成するシラノール基の数は、沈殿法により得られるシリカの方がゲル法により得られるシリカに比べて多いことから、沈殿法により得られる、二酸化珪素含有量が９０質量％以上で且つＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ以上のシリカが好ましく用いられる。なお、シラノール基の数は、沈殿法により得られるシリカが一般に約８個／ｎｍ2程度、ゲル法によるシリカが一般に約５個／ｎｍ2程度とされている。
【００１９】
本発明の製造方法では、合成樹脂製の基材シートの表面に、二酸化珪素の含有量が９０質量％以上で且つＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ以上のシリカ［以下、「シリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）」というか、または単に「シリカ」という］を、基材シートの表層部分を構成する合成樹脂に対して溶解作用を示す有機溶媒に分散させたシリカ分散液（ａ1）を塗布するか、または前記シリカ分散液（ａ1）中に基材シートの表層部分を構成する合成樹脂と親和性のある増粘剤を更に含有させたシリカ分散液（ａ2）を塗布した後、加熱乾燥して、基材シートにシリカ含有表層を形成させる。
【００２０】
シリカ分散液（ａ1）またはシリカ分散液（ａ2）を塗布する合成樹脂製の基材シートとしては、シリカ含有表層となる表層部分が少なくともエチレン−酢酸ビニル共重合体からなっている合成樹脂製シートが好ましく用いられる。そのうちでも、基材シートとしては、その表層部分が酢酸ビニルに由来する構造単位（以下これを「酢酸ビニル単位」という）の含有割合が３０質量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる合成樹脂製シートがより好ましく用いられ、表層部分が酢酸ビニル単位の含有割合が３２質量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる合成樹脂製シートが更に好ましく用いられ、表層部分が酢酸ビニル単位の含有割合が３２〜５０質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる合成樹脂製シートが一層好ましく用いられる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体、特に酢酸ビニル単位を３０質量％以上の割合で含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体は、コンクリートとの密着性に優れている。しかも、酢酸ビニル単位の含有割合が３０質量％以上、更には３２質量％以上、特に３２〜５０質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、有機溶媒への溶解性にも優れている。
【００２１】
基材シートとして表層部分が酢酸ビニル単位の含有割合が３０質量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる合成樹脂製シートを用い、当該基材シートの表面に有機溶媒にシリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）を分散させたシリカ分散液（ａ1）または当該分散液（ａ1）に更に増粘剤を加えたシリカ分散液（ａ2）を塗布して加熱乾燥した場合には、シリカ分散液（ａ1）またはシリカ分散液（ａ2）に用いられている有機溶媒によって基材シートの表層部分が良好に膨潤および／または溶解され、その膨潤および／または溶解した表層部分にシリカが均一に分散し付着した状態で加熱乾燥が行われるため、エチレン−酢酸ビニル共重合体よりなる表層部の最表面から内部にわたってシリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）が均一に分散すると共に表層部を形成している樹脂中に当該シリカが強固に保持されたシリカ含有表層が基材シートに形成される。
特に、増粘剤を更に加えたシリカ分散液(ａ2)を用いると、加熱乾燥後の基材シートの表層部に増粘剤として用いた重合体も堆積付着するために、シリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）がシリカ含有表層中に一層強固に保持される。
基材シートの表層部分が酢酸ビニル単位の含有割合が３０質量％未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体から形成されている場合は、基材シートの表層部分が有機溶媒によって膨潤されにくくなるため、最表面から所定の深さの内部までシリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）が均一に分散し且つ強固に保持されたシリカ含有表層が形成されにくい。
【００２２】
合成樹脂製の基材シートにおいて、シリカ含有表層となる表層部分よりも下の部分を形成する合成樹脂の種類は特に限定されず、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ＥＣＢ（エチレン・コポリマー・ビチューメン）、熱可塑性ポリウレタン、オレフィン系重合体などの熱可塑性合成樹脂の１種または２種以上からなっていることができる。
そのうちでも、本発明では、基材シートとして、表層部分が前記したエチレン−酢酸ビニル共重合体からなり、表層部分よりも下の部分もエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる合成樹脂製シートが好ましく用いられる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体は、引っ張り強度や引き裂き強度などが大きく、且つ伸長率が大きく、しかも押出成形やカレンダーロールなどでの成形加工が容易で、耐薬品性にも優れ、その上酢酸ビニル単位の共重合比率量を変えることで重合体の物性の調整が可能である。そのため、本発明の製造方法によって引張破断強力が１０ＭＰａ以上で且つ引張破断伸度が３００％以上の防水シートを製造しようとする際には、基材シートの表層部分だけでなく、当該表層部分よりも下の部分もエチレン−酢酸ビニル共重合体からなっている合成樹脂製シートを用いることが好ましい。
【００２３】
基材シートとして、基材シートの表層部分が酢酸ビニル単位の含有割合が３０質量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなり且つ表層部分よりも下の部分もエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる合成樹脂製シートを用いるに当たっては、当該基材シートにおける表層部分よりも下の部分は、酢酸ビニル単位の含有割合が５〜５０質量％、更には７〜３０質量％、特に１０〜２０質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなっていることが、防水シートの低温時の物性保持が良好である点から好ましい。
【００２４】
合成樹脂製の基材シートにおける、シリカ含有表層となる表層部分よりも下の部分を構成する合成樹脂は、必要に応じて、炭酸カルシウムなどの無機充填物、顔料、難燃剤、可塑剤などの１種または２種以上を含有していてもよい。
【００２５】
基材シートは、織編物、不織布などの布帛層を有していなくてもよいし、またはその内部やもう一方の表面（シリカ含有表層となる表層部分とは反対側の表面）に織編物、不織布などの布帛層を有していてもよい。布帛層を有していない場合は、引張破断伸度の高い防水シート（特に引張破断伸度が３００％以上の防水シート）を得ることができ、一方布帛層を有する場合は引張破断強力の一層高い防水シートを得ることができる。
【００２６】
最終的に得られるトンネル用防水シートの柔軟性、施工性、軽量性、強度、耐引裂性などの点から、シリカ分散液（ａ1）またはシリカ分散液（ａ2）を塗布する前の基材シートの全体の厚さは、１．５ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましく、２〜５ｍｍであることが更に好ましい。基材シートの厚さが薄すぎると、トンネルへの施工時や施工した後に防水シートが伸ばされたとき（特に３００％以上伸ばされたとき）に薄くなって、十分なく遮水性を保ちにくくなり、一方厚すぎるとトンネルへの施工時の取り扱い性が不良になり易い。
また、基材シートにおける表層部分（シリカ含有表層を形成する前の表層部分）の厚さは、０．０５〜１ｍｍ、特に０．１〜０．５ｍｍであることが、基材シートの表面にシリカ分散液（ａ1）またはシリカ分散液（ａ2）を塗布し加熱乾燥することで、シリカ含有表層を基材シートの表層部分に円滑に形成できる点から好ましい。
また、基材シートにおける表層部分よりも下の部分の厚さは、一般に０．５〜４ｍｍ、特に１〜２ｍｍであることが、強度、加工性、耐引裂性などの点から好ましい。
【００２７】
合成樹脂製の基材シートの表面に塗布するシリカ分散液(ａ1)またはシリカ分散液(ａ2)におけるシリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）の含有量は、シリカ分散液（ａ1）またはシリカ分散液（ａ2）の質量に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましく、３〜７質量％であることが更に好ましい。
シリカ分散液（ａ1）またはシリカ分散液（ａ2）におけるシリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）の含有量が少なすぎると、基材シートの表層部分に形成されるシリカ含有表層中でのシリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）の含有量が少なくなり過ぎて、トンネルを形成するコンクリートとの接着力の高い防水シートが得られなくなる。一方、シリカ分散液（ａ1）またはシリカ分散液（ａ2）におけるシリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）の含有量が多すぎると、シリカ分散液（ａ1）またはシリカ分散液（ａ2）の保存時にシリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）の沈降、凝集などが生じて保存安定性が悪くなり、しかもシリカ分散液（ａ1）またはシリカ分散液（ａ2）の粘度が高くなり過ぎて、シリカ分散液（ａ1）またはシリカ分散液（ａ2）を基材シートに塗布する際の作業性が低下したり、均一な塗布が困難になり、しかもシリカ分散液中の有機溶媒量の相対的な低下によって、有機溶媒による基材シートの表層部分の膨潤および／または溶解作用が低下して、シリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）が表層部分内に強固の保持されにくくなる。
【００２８】
シリカ分散液（ａ1）およびシリカ分散液（ａ2）の調製に用いる有機溶媒としては、基材シートの表層部分が酢酸ビニル単位の含有割合が３０質量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体から形成されている場合には、トルエン、キシレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどを用いることができ、そのうちでもトルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンが、乾燥性、表層樹脂の溶解性の点から好ましく用いられる。
基材シートの表層部分を形成している合成樹脂に対して溶解作用を示す有機溶媒にシリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）を分散させたシリカ分散液（ａ1）またはそれに更に増粘剤を含有させたシリカ分散液（ａ2)を用いる本発明の方法に代えて、シリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）を水に分散させた水性のシリカ分散液またはそれに増粘用の重合体を更に添加した水性のシリカ分散液を用いた場合、或いは有機溶媒であっても基材シートの表層部分を形成している合成樹脂に対して溶解作用を示さないか又は溶解作用の小さい有機溶媒にシリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）を分散させたシリカ分散液を用いた場合には、分散媒体である水または溶解作用の小さい有機溶媒が基材シートの表層部分を形成している合成樹脂に対する膨潤および／または溶解作用を持たないために、シリカが基材シートの表層部内に取り込まれた状態で基材シートに強固に保持されなくなり、トンネルを形成するコンクリートに対して高い接着力を有するトンネル用防水シートが得られなくなり、特に１５Ｎ／ｃｍ以上のモルタル接着力を有するトンネル用防水シートを得ることは極めて困難である。
【００２９】
本発明の製造方法では、シリカ分散液（ａ1）およびシリカ分散液（ａ2）のいずれを用いても、基材シートの表層部分にシリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）を安定した状態で強固に保持するシリカ含有表層が形成されて、トンネルを形成するコンクリートとの接着力の高い防水シートを得ることができ、そのうちでも増粘剤を更に含有させたシリカ分散液（ａ2）を用いると、増粘剤の働きによってシリカ含有表層からのシリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）の脱落が一層生じにくくなり、コンクリートとの接着力の一層大きな防水シートを得ることができる。
【００３０】
シリカ分散液（ａ2）に用いる増粘剤としては、基材シートがエチレン−酢酸ビニル共重合体（特に基材シートの表層部分が酢酸ビニル単位の含有割合が３０質量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体）から形成されている場合には、基材シートの表層部分を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体との親和性の点から、酢酸ビニル単位の含有割合が３０〜９０質量％、特に３０〜７０質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく用いられる。シリカ分散液（ａ2)における増粘剤の添加量は、シリカ分散液（ａ2）を形成する有機溶媒の質量に対して２０質量％以下であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。増粘剤の添加量が多すぎると、シリカ分散液(ａ2)の基材シートの表面に対する膨潤作用が低下して、基材シートの表層部分にシリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）を強固に付着・含有させにくくなる。
【００３１】
シリカ含有表層を形成するためのシリカ分散液（ａ1）またはシリカ分散液（ａ2）の合成樹脂製の基材シートへの塗布量は、一般に、２〜５０ｇ／ｍ2が好ましく、５〜３０ｇ／ｍ2がより好ましく、８〜２０ｇ／ｍ2が更に好ましい。シリカ分散液（ａ1）またはシリカ分散液（ａ2）の塗布量が少なすぎてもまたは多すぎても、基材シートの表層部分に、シリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）を好適な量で含有するシリカ含有表層を形成しにくくなり、特に、シリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）を３０〜２００ｍｇ／ｃｍ3の濃度で含有するシリカ含有表層を防水シートの表面から５〜３０μｍの深さにわたって有する、コンクリートと接着力の高いトンネル用防水シートを製造することが困難になり易い。
【００３２】
合成樹脂製の基材シートにシリカ分散液（ａ1）またはシリカ分散液（ａ2）を塗布した後の乾燥処理は、一般に、シリカ分散液（ａ1）またはシリカ分散液（ａ2）の調製に用いた有機溶媒の沸点から当該沸点＋２０℃の範囲の温度で行うことが、シリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）を表層部に強固に付着・含有させることができ、しかも防水シートの熱劣化を防止できるなどの点から好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法によってトンネル用防水シートを製造するに当たっては、最終的に得られるトンネル用防水シートにおいて、シリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）を３０〜２００ｍｇ／ｃｍ3の濃度で含有するシリカ含有表層が、防水シートの表面から５〜３０μｍの深さにわたって形成させているようにすることが必要である。
本発明の製造方法によってトンネル用防水シートを製造するに当たっては、最終的に得られるトンネル用防水シートにおいて、前記したシリカ含有表層におけるシリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）の含有量（濃度）が、４０〜１００ｍｇ／ｃｍ3の範囲になるようにすることが好ましく、４５〜８０ｍｇ／ｃｍ3の範囲になるようにすることがより好ましい。
また、本発明の製造方法によってトンネル用防水シートを製造するに当たっては、最終的に得られるトンネル用防水シートにおいて、シリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）を３０〜２００ｍｇ／ｃｍ3の濃度で含有するシリカ含有表層の厚さ（表面からの深さ）が６〜２０μｍの範囲になるようにすることが好ましく、７〜１８μｍの範囲になるようにすることがより好ましい。
【００３４】
トンネル用防水シートにおいて、シリカ含有表層におけるシリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）の含有量（濃度）が少なすぎると、コンクリートとの接着力が小さくなり易く（特にモルタル接着力が１５Ｎ／ｃｍよりも小さくなり易く）、一方シリカ含有表層におけるシリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）の含有量（濃度）が高すぎると、シリカ含有表層自体の強度の低下、シリカ含有表層とその下の層との結合力の低下、シリカ含有表層内での亀裂発生などにより、防水シートのモルタル接着力の低下、シート表面のひび割れなどが生じ易くなる。
また、トンネル用防水シートにおいて、シリカ含有表層にシリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）の含有量（濃度）が３０〜２００ｍｇ／ｃｍ3であっても、シリカ含有表層の厚さ（表面からの深さ）が小さすぎると、コンクリートとの接着力が小さくなり易く（特にモルタル接着力が１５Ｎ／ｃｍ未満になり易く）、一方前記シリカ含有表層の厚さが大きすぎると、シリカ含有表層内でのひび割れが生じ易い。
【００３５】
本発明の製造方法によってトンネル用防水シートを製造するに当たって、シリカ分散液（ａ1）またはシリカ分散液（ａ2)の塗布と加熱乾燥処理を１回行っただけでは、シリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）を３０〜２００ｍｇ／ｃｍ3の濃度で含有し且つ防水シートの表面からの深さ（厚さ）が５〜３０μｍの範囲にあるシリカ含有表層を形成できない場合には、シリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）を３０〜２００ｍｇ／ｃｍ3の濃度で含有するシリカ含有表層が防水シートの表面から５〜３０μｍの深さで形成されるまで、シリカ分散液（ａ1）またはシリカ分散液（ａ2）の塗布とその後の加熱乾燥処理を複数回繰り返して行う（重ね塗りを行う）ようにするのがよい。
【００３６】
シリカ含有表層におけるシリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）の含有量（濃度）およびシリカ含有表層の防水シート表面からの深さ（厚さ）の調整は、シリカ分散液（ａ1）またはシリカ分散（ａ2）中におけるシリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）の含有量、シリカ分散液（ａ2）中での増粘剤の濃度、シリカ分散液（ａ1）またはシリカ分散（ａ2）の塗布量、前記分散液を塗布してから加熱乾燥するまでの時間、加熱乾燥時間、シリカ分散液（ａ1）またはシリカ分散（ａ2）の塗布と加熱乾燥の回数（重ね塗りの数）などを調整することによって行うことができる。
【００３７】
本発明の製造方法によって得られるトンネル用防水シートは、シリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）を３０〜２００ｍｇ／ｃｍ3の濃度で含有するシリカ含有表層を防水シートの表面から５〜３０μｍの厚さ（深さ）で有していることによって、当該防水シートのシリカ含有表層上にコンクリート形成用のセメント材料を施工したときに、その水硬化反応過程でセメント中のカルシウム成分とシリカ含有表層中のシリカ(（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）が反応して、強固なトバモライトを形成することで、防水シートとコンクリートとが強固に且つ完全に一体化される。
【００３８】
特に、本発明の製造方法の実施に当たって、合成樹脂製の基材シートとして、表層部分が酢酸ビニル単位の含有割合が３０質量％以上、更には３２質量％以上、特に３２〜５０質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなり、表層部分の下の部分がエチレン−酢酸ビニル共重合体、特に酢酸ビニル単位の含有割合が５〜５０質量％、更には７〜３０質量％、特に１０〜２０質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる基材シートを用い、当該基材シートの表面に、シリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）を分散液の質量に対して１〜２０質量％の濃度で含有するシリカ分散液（ａ1）を２〜５０ｇ／ｍ2、特に５〜３０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布するか、または前記シリカ分散液（ａ1）中に増粘剤として酢酸ビニル単位の含有割合が３０〜９０質量％、特に３０〜７０質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を更に含有させたシリカ分散液（ａ2）を２〜５０ｇ／ｍ2、特に５〜３０ｇ／ｍ2の塗布量で塗布し、次いでそれを有機溶媒の沸点から沸点＋２０℃の範囲内の温度で加熱乾燥する方法を採用した場合には、シリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）を３０〜２００ｍｇ／ｃｍ3の割合（濃度）で含有するシリカ含有表層が合成樹脂製の防水シートの表面から５〜３０μｍの深さにわたって形成されていて、１５Ｎ／ｃｍ以上の高いモルタル接着力を有し、しかも１０ＭＰａ以上の高い引張破断強力を有する、極めて優れた諸特性を有するトンネル用防水シートを円滑に製造することができる。
【００３９】
本発明の製造方法によって得られるトンネル用防水シートは、１５Ｎ／ｃｍ以上のモルタル接着力を有していることが好ましく、１７Ｎ／ｃｍ以上のモルタル接着力を有していることがより好ましく、１８Ｎ／ｃｍ以上のモルタル接着力を有していることが更に好ましい。モルタル接着力の上限値は特に制限されないが、製造コストの点からは、３０Ｎ／ｃｍ以下にするのがよい。
本発明の製造方法によって得られる１５Ｎ／ｃｍ以上のモルタル接着力を有するトンネル用防水シートは、防水シート上に構築されるコンクリート構造物と全面にわたって強固に接着して、防水シートとコンクリート構造物との間に、地山や地盤などから滲み出た水の流路となる空隙が発生せず、長期にわたって良好な防水性を発揮することができる。
【００４０】
ここで、本明細書でいう防水シートの「モルタル接着力」とは、普通ポルトランドセメント１００質量部、標準砂２００質量部および水５０質量部をよく混合して調製したモルタル液を、所定寸法に切断した防水シートのコンクリート接着面上に厚さ（深さ）４ｃｍに流し込んで密閉状態で２０℃にて２８日間養生してモルタルを硬化させたものについて、防水シートを一方の端部から１８０℃の角度で１０ｍｍ／分の測度で２ｃｍ剥離させたときの、防水シート幅１ｃｍ当りの平均剥離強力（Ｎ）をいう。「モルタル接着力」の詳細な測定法は以下の実施例の項に記載するとおりである。
【００４１】
また、本発明の製造方法によって得られるトンネル用防水シートでは、その引張破断強力は１０ＭＰＡ以上であることが好ましく、１５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１８ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
さらに、本発明の製造方法で得られるトンネル用防水シートでは、その引張破断伸度は特に制限されないが、３００％以上、更には５００％以上、特に７５０％以上であると、一層高い防水効果を得ることができる。
本発明の製造方法によって得られるトンネル用防水シートでは、引張破断強力および引張破断伸度の上限値は特に制限されないが、引張破断強力は用いる樹脂のコストの点から５０ＭＰａ以下にすることが好ましく、また引張破断伸度は施工性の点から１０００％以下であることが好ましい。
ここで、本明細書でいう防水シートの「引張破断強力」および「引張破断伸度」は、いずれも、ＪＩＳ  Ｋ６７７３に従って測定した引張破断強力および引張破断伸度を意味する。
【００４２】
本発明の製造方法によって得られるトンネル用防水シートを用いてトンネル工事を行うに当たっては、山岳部や都市部の地下などに形成した、一次覆工面などを含むトンネルの地山や地盤部分に防水シートを施工し、その防水シート上にコンクリート構造物を形成するための材料を打設する方法が一般に採用される。特に、本発明の製造方法によって得られるトンネル用防水シートは、都市ＮＡＴＭ工法、中でもウォータータイトと呼ばれる気密性・遮水性を高めたトンネルに好適に用いられ、その場合にはトンネルの周囲３６０゜にわたって防水シートを敷設し、トンネル外部から地下水の浸入を防ぐ構造となっている。
【００４３】
前記した工法では、一次覆工面を含むトンネルの地山や地盤に敷設される防水シートは、防水シートの敷設後にトンネル本体となるコンクリート構造物を防水シートの内側から打設したときに、打設コンクリートの圧力によって防水シートが破れたり、地盤の凹部で防水シートが突っ張って防水シートに局部的に応力がかかって破れたりするなどの不具合が生じないようにする必要がある。
本発明の製造方法によって得られる１０ＭＰａ以上の高い引張破断強力を有するトンネル用防水シート、特に１０ＭＰａ以上の高い引張破断強力と３００％以上の高い引張破断伸度を有するトンネル用防水シートは、工事の際に打設コンクリートの圧力によって破れることがなく、しかも地盤の凹部で防水シートが突っ張って防水シートに局部的に応力がかかっても破損が生じない。その上、本発明の製造方法によって得られる前記した高い引張破断強力と高い引張破断伸度を有するトンネル用防水シートは、トンネルを構築した後に防水シートに応力などがかかっても破損が生じにくく、長期にわたって良好な防水性能を維持することができる。
【００４４】
本発明の製造方法で得られる防水シートを用いてトンネル内の防水工事を行うに当たっては、工事内容などに応じて、１枚の防水シートを用いて工事を行ってもよいし、複数枚の防水シートを用いて工事を行ってもよい。複数枚の防水シートを用いて工事を行う場合は、防水シート同士の端部を接合してもよいし、または防水シートの端部と他のシートの端部を接合してもよい。端部の接合は、例えば、高周波誘電加熱、高周波誘導加熱などによる熱融着法、接着剤を用いる方法などにより行うことができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、本発明について実施例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の例に何ら限定されるものではない。
以下の例において、シリカ中の二酸化珪素の含有量、シリカのＢＥＴ比表面積、防水シートの引張破断強力、引張破断伸度、防水シートにおけるシリカ含有表層の厚み、シリカ含有表層におけるシリカの含有割合および防水シートのモルタル接着力の測定並びにトンネル内部の漏水の有無の判定は次のようにして行った。
【００４６】
（１）シリカ中の二酸化珪素の含有量：
下記の数式（ｉ）からシリカ中の二酸化珪素（ＳｉＯ2）の含有量を求めた。
ＳｉＯ2の含有量(質量％)=９９.８０（質量％）−（ＣA＋ＣB＋ＣC＋Ｄ）    （ｉ）
［式中、ＣAはシリカ中のＡl2Ｏ3の含有量（質量％）、ＣBはシリカ中のＦe2Ｏ3の含有量（質量％）、ＣCはシリカ中のＮa2Ｏの含有量（質量％）、Ｄはシリカを１０５℃で２時間加熱した後に更に１０００℃で１時間加熱したときの加熱前のシリカの質量に対する減量率（質量％）を示す。なお、シリカ中のＡｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3およびＮａ2Ｏの含有量は、蛍光Ｘ線を用いて測定した。また、上記の数式（ｉ）において、ＳｉＯ2の含有量を求める際の固定値を１００質量％とせずに９９．８０質量％とした理由は、シリカ中に微量不純物（ＴｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＳＯ4）が０．２０質量％含まれているので、その微量不純物の含有量を差し引いた値を固定値として採用したことによる。］
【００４７】
（２）シリカのＢＥＴ比表面積：
株式会社島津製作所製の自動比表面積測定装置「ジェミニ２３７５」を使用して、ＢＥＴ法にてシリカのＢＥＴ比表面積を測定した。
【００４８】
（３）防水シートの引張破断強力および引張破断伸度：
防水シートの引張破断強力および引張破断伸度は、いずれもＪＩＳ  Ｋ６７７３に従って測定した。
具体的には、防水シートの引張破断強力は、ＪＩＳ  Ｋ６７７３の７の項に記載されている方法に従って、インストロン５５６６の試験機を用いて、温度２０℃、湿度６５％（ＲＨ）の条件で行った。
また、防水シートの引張破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ６７７３の７．６の項に記載されている方法に従って、インストロン５５６６の試験機を用いて、温度２０℃、湿度６５％（ＲＨ）の条件で行った。
【００４９】
（４）防水シートにおけるシリカ含有表層の厚み：
以下の例で得られた防水シートを幅方向にミクロトームで切断し、その切断面を５０ｃｍ間隔で電子顕微鏡（倍率１０００倍）にて３カ所を写真撮影し（各箇所の写真撮影した幅の長さ＝０．１ｍｍ）、各撮影箇所のシリカ含有表層の厚さ（深さ）を測定して、３カ所の平均値を採ってシリカ含有表層の厚みとした。
【００５０】
（５）防水シートのシリカ含有表層におけるシリカの含有割合：
上記（４）で電子顕微鏡にて写真撮影した防水シートから、縦×横＝３ｃｍ×３ｃｍ）の試験片を切り出し、その試験片をるつぼに入れて電気炉で８００℃に加熱し、有機物をすべて気化させ、残った灰分に塩酸とモリブデン酸アンモニウムを加えて発色させ、濃度既知の試料から作製した検量線に照合して試験片中に含まれていたシリカの含有量を測定し（モリブデン青法）、下記の数式（ii）から防水シートのシリカ含有表層中のシリカの含有割合を求めた。なお、防水シートでは、シリカ含有表層よりも下の部分にシリカがふくまれていることがあるが、その量は極めて僅かであるため、シリカ含有表層よりも下方に含まれていたシリカもシリカ含有表層中に含まれていたものとして取り扱った。
シリカ含有表層中のシリカの含有割合(ｍｇ／ｃｍ3)＝（Ｗ／Ｖ）×１００      （ii）
［式中、Ｗ＝試験片に含まれていたシリカの含有量（ｍｇ）、Ｖ＝試験片におけるシリカ含有表層の体積＝シリカ含有表層の厚さ（ｃｍ）×試験片の縦寸法（ｃｍ）×試験片の横寸法（ｃｍ）を示す。］
【００５１】
（８）防水シートのモルタル接着力：
（ｉ）  普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製の普通ポルトランドセメント）と、乾燥させた豊浦標準砂を、砂：セメント＝２：１（質量比）の割合でよく混合し、それに水０．５質量部を加えてよく撹拌してモルタル液を調製した。
（ii）  防水シートから、長さ方向に沿って幅×長さ＝４ｃｍ×１６ｃｍの長方形の試験片を切断・採取し、この試験片を、幅×長さ×深さ＝４ｃｍ×１６ｃｍ×４ｃｍの金型の底に、モルタルを接着させる面を上に向けて敷設し、その上から上記（ｉ）で調製したモルタル液を流し込み、撹拌・振動によりモルタル中の気泡を抜いた後、水分が蒸発しないように金型ごと密閉容器内に入れて、２０℃にて２８日間養生した。
（iii）  養生完了後、防水シートの接着したモルタル片を金型から取り出して、防水シートの接着した面を上にし、防水シートの長さ方向の一方の端部をモルタル片から２ｃｍ剥がし、その剥がした端部の幅方向に沿ってポリエステル製帆布（株式会社クラレ製「Ｅ５基布」よりなる片（幅×長さ＝４ｃｍ×２０ｃｍ）をホッチキスで外れないように強固に接続し、図１に示すように、１８０°の角度で、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で、シートの長さ方向に２ｃｍ剥離が進むまで剥がし（他だしポリエステル製帆布片を接続するために剥離した長さ部分は除く）、その際に応力を継続して測定し、２ｃｍの剥離が終了した後に平均剥離強力（Ｎ）をチャートから算出し、試験片の幅が４ｃｍなので前記で算出した値を４で除して幅１ｃｍ当たりの剥離時の応力（Ｎ／ｃｍ）を求めた。１つの防水シートにつき３枚の試験片を切断・採取して、上記と同じ試験を行って、３枚の試験片の平均値をモルタル接着力とした。
【００５２】
（９）トンネル内部の漏水の有無の判定：
地下２０ｍ地点で都市ＮＡＴＭ工法によるウォータータイトトンネルを施工した。具体的には、図２に示すように、地下２０ｍの地点に断面楕円形（長径約１５ｍ、短径約１０ｍ）の横穴を掘削し、その横穴のほぼ上半分にコンクリートを吹き付け、下半分にはコンクリートを打設し、そこに防水シート１のシリカ含有層を大気に向けて設置（シリカ含有層のない面をコンクリートに接触させて配置）し、その上をコンクリート２で覆った後（覆工コンクリートの厚さ約２０ｃｍ）、ロックボルト３を打ち込んでトンネルを建設した。工事完了後に、地下水位を復元し、２８日後にトンネル内部への漏水の有無を観察した。
【００５３】
また、以下の例で用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体およびシリカの種類および内容は下記に示すとおりである。
［エチレン−酢酸ビニル共重合体］
○エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｉ）：
三井デュポンポリケミカル社製「エバフレックスＥＶ４５ＬＸ」
（酢酸ビニル単位の含有割合＝４６質量％、エチレン単位含有割合＝５４質量％、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分）
○エチレン−酢酸ビニル共重合体（II）：
東ソー株式会社製「ウルトラセン６３１」（酢酸ビニル単位の含有割合＝２０質量％、エチレン単位含有割合＝８０質量％、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分）
○エチレン−酢酸ビニル共重合体（III）：
東ソー株式会社製「ウルトラセン６Ｍ５１Ａ」（酢酸ビニル単位の含有割合＝１５質量％、エチレン単位含有割合＝８５質量％、ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分）
○エチレン−酢酸ビニル共重合体（IV）：
大日本インキ株式会社製「エバフレックス４２０Ｐ」（酢酸ビニル単位の含有割合＝６０質量％、エチレン単位含有割合＝４０質量％、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分）
○エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｖ）：
三井デュポンポリケミカル社製「エバフレックスＰ１９０５」（酢酸ビニル単位の含有割合＝１９質量％、エチレン単位含有割合＝８１質量％、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分）
○エチレン−酢酸ビニル共重合体（VI）：
三井デュポンポリケミカル社製「エバフレックスＰ２５０５」（酢酸ビニル単位の含有割合＝２５質量％、エチレン単位含有割合＝７５質量％、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分）
【００５４】
［シリカ］
○シリカ（ｉ）：
東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＬＰ」（二酸化珪素の含有量＝９３質量％、ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ2／ｇ）
○シリカ（ii）：
東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＥ２００Ａ」（二酸化珪素の含有量＝９４質量％、ＢＥＴ比表面積＝１４０ｍ2／ｇ）
○シリカ（iii）：
東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＥ７５」（二酸化珪素の含有量＝９４質量％、ＢＥＴ比表面積＝４５ｍ2／ｇ）
【００５５】
《実施例１》
（１）  エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｉ）５０質量部にエチレン−酢酸ビニル共重合体（II）５０質量部を混合し、１７０℃で溶融混練した後、１７０℃で棒状に押し出し切断して、Ａ層用のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物のペレットを製造した。
（２）  二層押出式の押出成形機（日立造船株式会社製）の一方の溶融混練装置に上記（１）で製造したＡ層用のペレットを供給して一方のＴダイ（ダイリップ幅２２０ｃｍ、ダイ温度２００℃）からでシート状に溶融押し出す（Ａ層）と共に、もう一方のＴダイ（ダイリップ幅２２０ｃｍ、ダイ温度２００℃）からエチレン−酢酸ビニル共重合体（III）をシート状に溶融押し出し（Ｂ層）、押し出し後に直ちに両者を積層して、幅が２２０ｃｍ、Ａ層の厚さが０．４ｍｍ、Ｂ層の厚さが１．６ｍｍの積層シート（基材シート）（シート全体の厚さ２ｍｍ）を製造した。なお、Ａ層を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物における酢酸ビニル単位の含有割合（平均値）は３３質量％であった。
【００５６】
（３）  シリカ（ｉ）５質量部、トルエン８５質量部およびエチレン−酢酸ビニル共重合体の５０％メタノール溶液（日本合成化学工業社製「コーポニール９４８４」、溶液中のエチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル単位の含有割合８０質量％）１０質量部を混合し、十分に撹拌して、シリカ分散液を調製した。
（４）  上記（２）で製造した積層シート（基材シート）のＡ層側の表面に、上記（３）で調製したシリカ分散液を１０ｇ／ｍ2の割合でグラビアロールにて塗布した後、１３０℃で１分間加熱して乾燥した。この塗布・乾燥操作を３回繰り返し、Ａ層の表層部にシリカ含有表層を有する、図３の（ａ）に示す防水シートを作製した。
（５）  上記（４）で得られた防水シートの引張破断強力、引張破断伸度、シリカ含有表層のＡ層表面からの厚み（深さ）、シリカ含有表層におけるシリカの含有量、モルタル接着力、トンネル内部に設置したときの漏水の有無を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
図４は、この実施例１で得られた防水シートの断面（Ａ層の上部）を電子顕微鏡（日立ハイテクノロジース社製「Ｓ−２６００Ｎ型」）（倍率１０００倍）にて撮影した写真であり、図４にみるように、防水シートの表層部に厚さ（深さ）が１３μｍのシリカ含有表層が形成されていた。また、シリカはシリカ含有表層より下方に僅かに含まれていたが、防水シートの最表面から深さ０．１ｍｍ内にすべてが含まれており、それよりも深部には含まれていなかった。
【００５７】
《実施例２》
（１）  シリカ（ii）５質量部、トルエン９０質量部およびエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｉ）５質量部を混合し、十分に撹拌して、シリカ分散液を調製した。
（２）  実施例１において、実施例１の（３）で調製したシリカ分散液の代わりに、本製造例の上記（１）で調製したシリカ分散液を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行って、Ａ層の表層部にシリカ含有表層を有する防水シートを作製した。
（３）  上記（２）で得られた防水シートの引張破断強力、引張破断伸度、シリカ含有表層のＡ層表面からの厚み（深さ）、シリカ含有表層におけるシリカの含有量、モルタル接着力、トンネル内部に設置したときの漏水の有無を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５８】
《実施例３》
（１）  エチレン−酢酸ビニル共重合体（IV）６０質量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（VI）４０質量部、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製「白艶草Ｏ」）１０質量部およびシリコン系滑剤（堺化学株式会社製「ＬＢＴ−１００」）１質量部を１７０℃で溶融混練した後、棒状に押し出し、切断してＡ層用のペレットを製造した。
（２）  エチレン−酢酸ビニル共重合体（IV）２５質量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｖ）７５質量部、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製「白艶草Ｏ」）１０質量部およびシリコン系滑剤（堺化学株式会社製「ＬＢＴ−１００」）１質量部を１７０℃で溶融混練した後、棒状に押し出し、切断してＢ層用のペレットを製造した。
【００５９】
（３）  上記（２)で製造したＢ層用のペレットを用いて、カレンダーロール（日本ロール社、逆Ｌ４本型、径５６ｃｍ、幅１５２ｃｍ）にて１７０℃で混練成形して幅１５０ｃｍ、厚さ０．４ｍｍのシートとした。
（４）  上記（３）で製造したシートを上記のカレンダーロールの下側から仕込み、その上から上記（２）と同様にして溶融してカレンダーで出した幅１５０ｃｍ、厚さ０．４ｍｍの同じエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物からなるシートを重ねて貼り合わせて幅１５０ｃｍ、厚さ０．８ｍｍのシートを得た。この操作を更に２回繰り返し、最終的に幅１５０ｃｍ、厚さ１．６ｍｍのＢ層用のシートを製造した。
（５）  上記（４）で得られたＢ層用のシートを、上記と同じカレンダーロールの下側から仕込み、その上から上記（１）で製造したＡ層用のペレットを用いて、同じカレンダーロールにて溶融して厚さ０．４ｍｍのシート（Ａ層）に排出してＢ層シートの上に貼り合わせて、幅が１５０ｃｍ、全体の厚さが２ｍｍ（Ａ層０．４ｍｍ、Ｂ層１．６ｍｍ）の積層シート（基材シート）を製造した。
【００６０】
（６）  上記（５）で製造した積層シート（基材シート）のＡ層の表面に、実施例１の（３）で調製したのと同じシリカ分散液を１０ｇ／ｍ2の割合でグラビアロールにて塗布した後、１３０℃で１分間加熱して乾燥した。この塗布・乾燥操作を３回繰り返し、Ａ層の表層部にシリカ含有表層を有する防水シートを作製した。
（７）  上記（６）で得られた防水シートの引張破断強力、引張破断伸度、シリカ含有表層のＡ層表面からの厚み（深さ）、シリカ含有表層におけるシリカの含有量、モルタル接着力、トンネル内部に設置したときの漏水の有無を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６１】
《比較例１》
（１）  実施例１の（３）において、シリカ分散液を調製する際にシリカの添加量を１質量部に変え、実施例１の（４）においてシリカ分散液のグラビアロールでの塗布回数を１回に変えた以外は、実施例１と同様にして防水シートを製造した。
（２）  上記（１）で得られた防水シートの引張破断強力、引張破断伸度、シリカ含有表層のＡ層表面からの厚み（深さ）、シリカ含有表層におけるシリカの含有量、モルタル接着力、トンネル内部に設置したときの漏水の有無を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００６２】
《比較例２》
（１）  実施例１において、Ａ層用のペレットの製造時に実施例１で用いたのと同じシリカ（ｉ）を１質量％の割合で添加したペレットを用いてＡ層を形成し、またシリカ分散液の塗布を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、Ａ層全体にシリカが分散した図３の（ｂ）に示す防水シートを製造した。
（２）  上記（１）で得られた防水シートの引張破断強力、引張破断伸度、シリカ含有表層のＡ層表面からの厚み（深さ）、シリカ含有表層におけるシリカの含有量、モルタル接着力、トンネル内部に設置したときの漏水の有無を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００６３】
《比較例３》
（１）  シリカ（ｉ）の代わりにシリカ（iii）を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ａ層の表層部にシリカ含有表層を有する防水シートを製造した。
（２）  上記（１）で得られた防水シートの引張破断強力、引張破断伸度、シリカ含有表層のＡ層表面からの厚み（深さ）、シリカ含有表層におけるシリカの含有量、モルタル接着力、トンネル内部に設置したときの漏水の有無を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００６４】
《比較例４》
（１）  Ａ層用のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物のペレットにおける配合組成をエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｉ）：エチレン−酢酸ビニル共重合体（II）＝３０：７０（質量比）に変えた以外は、実施例１と同様にして、Ａ層の表層部にシリカ含有表層を有する防水シートを製造した。
（２）  上記（１）で得られた防水シートの引張破断強力、引張破断伸度、シリカ含有表層のＡ層表面からの厚み（深さ）、シリカ含有表層におけるシリカの含有量、モルタル接着力、トンネル内部に設置したときの漏水の有無を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００６５】
《比較例５》
（１）  実施例１の（３）においてシリカ分散液の調製に用いた有機溶媒をトルエンからメタノールに替えた以外は、実施例１と同様にして、Ａ層の表層部にシリカ含有表層を有する防水シートを製造した。
（２）  上記（１）で得られた防水シートの引張破断強力、引張破断伸度、シリカ含有表層のＡ層表面からの厚み（深さ）、シリカ含有表層におけるシリカの含有量、モルタル接着力、トンネル内部に設置したときの漏水の有無を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００６６】
《比較例６》
（１）  実施例１の（３）において、シリカ分散液の調製に当たって、トルエン８５質量部の代わりに水８５質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ａ層の表層部にシリカ含有表層を有する防水シートを製造した。
（２）  上記（１）で得られた防水シートの引張破断強力、引張破断伸度、シリカ含有表層のＡ層表面からの厚み（深さ）、シリカ含有表層におけるシリカの含有量、モルタル接着力、トンネル内部に設置したときの漏水の有無を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００６７】
【表１】
2008012915.tif 000002
【００６８】
【表２】
2008012915.tif 000003
【００６９】
【表３】
2008012915.tif 000004
【００７０】
上記の表１〜表３の結果にみるように、実施例１〜３では、合成樹脂製の基材シート［酢酸ビニル単位の含有量が３０質量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体よりなる表層部分（Ａ層）とエチレン−酢酸ビニル共重合体よりなる本体（Ｂ層）からなる基材シート］の表面に、シリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）を基材シートの表層部分（Ａ層）に対して溶解作用を有する有機溶媒（トルエン）に分散させ、更に増粘剤（酢酸ビニル単位の含有割合が３０質量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体）を含有させたシリカ分散液を塗布した後に加熱乾燥して、シリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）の濃度が３０〜２００ｍｇ／ｃｍ3の範囲にあるシリカ含有表層を防水シートの表面から５〜３０μｍの範囲内の深さにわたって有するトンネル用防水シートを製造したことによって、モルタル接着力が１５Ｎ／ｃｍ以上（１８．７〜２０．７Ｎ／ｃｍ）と高く、しかも引張破断強力が１０ＭＰａ以上（１９．８〜２３．４ＭＰａ）と高く且つ引張破断伸度が３００％以上（８２５〜１０７９％）と高くて、コンクリートに対する接着性に優れ、トンネル内に施工したときに漏水を生じないトンネル用防水シートが得られている。
【００７１】
それに対して、比較例１で製造したトンネル用防水シートでは、シリカ含有表層におけるシリカの含有量（濃度）が１８ｍｇ／ｃｍ3と少なすぎ、更に当該シリカ含有表層の防水シート表面からの厚さが４μｍと薄すぎて、シリカ含有表層におけるシリカの含有量（濃度）およびシリカ含有表層の厚さの両方が本発明の範囲から外れていることによって、モルタル接着力が８．３Ｎ／ｃｍと小さくてコンクリートに対する接着性に劣り、トンネル内に施工したときに漏水が生じた。
また、比較例２で製造したトンネル用防水シートでは、シリカ含有表層におけるシリカの含有量（濃度）が１０ｍｇ／ｃｍ3と少なすぎ、更に当該シリカ含有表層の防水シート表面からの厚さが４００μｍと厚すぎて、シリカ含有表層におけるシリカの含有量（濃度）およびシリカ含有表層の厚さの両方が本発明の範囲から外れていることによって、モルタル接着力が６．５Ｎ／ｃｍと小さくてコンクリートに対する接着性に劣り、トンネル内に施工したときに漏水が生じた。
【００７２】
比較例３では、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ2／ｇと小さいシリカを用い、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇ以上であるシリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）を用いなかったために、比較例３で製造したトンネル用防水シートでは、シリカ含有表層におけるシリカの含有量（濃度）およびシリカ含有表層の防水シート表面からの厚さは本発明で規定する範囲内であったものの、モルタル接着力が８．０Ｎ／ｃｍと小さくてコンクリートに対する接着性に劣り、トンネル内に施工したときに漏水が生じた。
比較例４では、基材シートとして表層部分が酢酸ビニル単位含量２７．８質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる合成樹脂製シートを用いると共に、シリカ分散液としてシリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）をトルエンに分散させた分散液（増粘剤含有）を用いていて、基材シートの表層部分を形成している前記エチレン−酢酸ビニル共重合体に対するトルエン（シリカ分散液の分散媒）の溶解作用が不足しているために、比較例４で製造したトンネル用防水シートでは、シリカ含有表層におけるシリカの含有量（濃度）およびシリカ含有表層の防水シート表面からの厚さは本発明で規定する範囲内であったものの、モルタル接着力が５．３Ｎ／ｃｍと小さくてコンクリートに対する接着性に劣り、トンネル内に施工したときに漏水が生じた。
【００７３】
比較例５では、シリカ分散液としてシリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）をメタノールに分散させた分散液（増粘剤含有）を用いていて、メタノール（シリカ分散液の分散媒）が基材シートの表層部分を形成しているエチレン−酢酸ビニル共重合体に対して溶解作用を待たないため、比較例５で製造したトンネル用防水シートでは、シリカ含有表層におけるシリカの含有量（濃度）が少なすぎ、且つシリカ含有表層の防水シート表面からの厚さが薄すぎて、いずれも本発明で規定する範囲から外れていることにより、モルタル接着力が５．１Ｎ／ｃｍと小さくてコンクリートに対する接着性に劣り、トンネル内に施工したときに漏水が生じた。
比較例６では、シリカ分散液としてシリカ（SiO2≧90％、BET≧80m2/g）を水に分散させた分散液（増粘剤含有）を用いていて、水（シリカ分散液の分散媒）が基材シートの表層部分を形成しているエチレン−酢酸ビニル共重合体に対して溶解作用を待たないため、比較例６で製造したトンネル用防水シートでは、シリカ含有表層におけるシリカの含有量（濃度）が少なすぎ、且つシリカ含有表層の防水シート表面からの厚さが薄すぎて、いずれも本発明で規定する範囲から外れていることにより、モルタル接着力が０．５Ｎ／ｃｍと小さくてコンクリートに対する接着性に劣り、トンネル内に施工したときに漏水が生じた。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の製造方法によって、コンクリート製のトンネル構築物と強固に接着し一体化し、施工後に長い時間が経過しても、防水シートとコンクリート構築物との間に空隙が生じず、しかもトンネル内への施工時や施工後に防水シートに応力がかかっても、破損やその他の不具合が生じず、地山や地盤から滲み出した水がトンネル構築物内に漏れるのを円滑に防止することができるトンネル用の防水シートを円滑に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】防水シートのモルタル接着力の測定方法を示した図である。
【図２】防水シートを施工したトンネル構造を模式的に示した図である。
【図３】実施例１で得られた防水シートの断面を模式的に示した図［（ａ）］および比較例２で得られた防水シートの断面を模式的に示した図［（ｂ）］である。
【図４】実施例１で得られた防水シートの断面（Ａ層部分）を撮影した電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００７６】
１  防水シート
２  覆工コンクリート
３  ロックボルト
【図１】
2008012915.tif 000005
【図２】
2008012915.tif 000006
【図３】
2008012915.tif 000007
【図４】
2008012915.tif 000008