(57)【要約】【課題】微粉炭が燃焼する際に発生する石炭灰を原料として、高付加価値の低比重中空粒子を効率よく量産することができる低比重中空粒子の製造方法を提供する。【解決手段】石炭燃焼に伴って排出された石炭灰を原料とし、この原料石炭灰を分級することで、原料石炭灰中に含まれる低比重中空粒子を濃集し、湿式比重分離に処すべき原料石炭灰の減量化を図り、減量化された原料石炭灰を湿式比重分離に処して得られた低比重成分を脱水・乾燥する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭燃焼に伴って排出された石炭灰を原料とし、
前記石炭灰を所定の粒度で篩い分け分級又は乾式分級した後に、
分級された粗粒子分を湿式比重分離に処して得られた低比重成分を脱水・乾燥することを特徴とする低比重中空粒子の製造方法。
【請求項２】
前記石炭灰が、微粉炭燃焼ボイラーの燃焼ガスから回収されたフライアッシュである請求項１に記載の低比重中空粒子の製造方法。
【請求項３】
湿式比重分離に処される前記粗粒子分が、
前記石炭灰を２０μｍ以上の粒度で篩い分け分級又は乾式分級した粗粒子分である請求項１〜２のいずれか１項に記載の低比重中空粒子の製造方法。
【請求項４】
湿式比重分離に処される前記粗粒子分が、
前記石炭灰を２０μｍ以上の粒度で篩い分け分級又は乾式分級した細粒子分を、さらに５〜２０μｍの粒度で篩い分け分級又は乾式分級した第二の粗粒子分である請求項１〜２のいずれか１項に記載の低比重中空粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粉炭が燃焼する際に発生する石炭灰を原料として、高付加価値の低比重中空粒子を効率よく量産するための低比重中空粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭火力発電所などにおいて、微粉砕した石炭（微粉炭）が燃焼する際に発生する石炭灰は、産業廃棄物の一つであるが、我が国においては、従来、その８０％以上がフライアッシュ（ｆｌｙ  ａｓｈ：飛灰）として回収されて有効利用が図られている。
【０００３】
回収されたフライアッシュは、主にセメント製造用粘土の代替品として利用され、また、一部がセメント混和剤などとして利用されているところ、近年、セメント原材料以外の分野への有効利用を検討するために、フライアッシュ中に含まれる低比重の中空粒子が注目されている。かかる中空粒子は、セノスフェア（ｃｅｎｏｓｐｈｅｒｅ：浮灰）と称され、フライアッシュ中に微量に存在するシリカ、アルミナを主成分とする球形、中空の微粒子であって、強度が高く、また、中空構造のため低比重（比重１以下）であり、断熱性にも優れることから、建材などの分野において、断熱性セラミック材料としての活用が期待されている。
【０００４】
フライアッシュ中に含まれるセノスフェアは、低比重であるがゆえに水に浮くことから、一般には、フライアッシュが投棄された灰捨て池の水面に浮いてきた粒子を回収することによって生産することができる。
しかしながら、豪州、米国、中国、ロシアなどでは、既に、このような方法によってセノスフェアを生産し、商品化しているものの、その生産は不安定なものであった。また、環境規制が厳しい我が国にあっては、このような生産方法を採用するのは困難であることなどから、従来、我が国では、セノスフェアの工業的な規模での生産は行われていなかった。
【０００５】
石炭灰の発生量は年々増加しており、今後も石炭灰の発生量の増加傾向は続くことが予想されるなかで、高付加価値のセノスフェアを工業的な規模で生産する技術の開発はきわめて重要であり、例えば、特許文献１には、湿式の比重分離法によってフライアッシュからセノスフェアを生産する方法が記載されている。
すなわち、特許文献１では、フライアッシュを原料として、水などの液体と混合することでスラリーを形成し、液体より低比重の粒子は表面に浮くことから、浮いた粒子（セノスフェア）のみをスキミングなどにより回収して、脱水・乾燥することによってセノスフェアを生産している。
なお、液中に沈んだセノスフェア以外の非セノスフェア粒子も、別途、脱水・乾燥して、フライアッシュとしてセメント混和剤などに利用することができる。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，０４７，１４５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、フライアッシュ中に含まれているセノスフェアは、通常、１％程度（又はそれ未満）と微量にしか含まれていない。したがって、特許文献１に記載された湿式の比重分離法では、例えば、１０００トンのセノスフェアを生産するためには、その百倍の１０万トン以上のフライアッシュを湿式で処理しなければならない。このため、大型の設備と、脱水・乾燥のための膨大なエネルギーが必要とされ、工業的な規模でセノスフェアを大量に生産するのは困難であった。
なお、乾式で同様に比重分離できれば、脱水・乾燥は不要となるが、そのような技術は未だ完成されていない。
【０００８】
そこで、上記の事情に鑑みて、本発明者らが鋭意検討を重ねたとこころ、大量のフライアッシュを湿式で比重分離する前に、簡易な方法により、フライアッシュ中に存在するセノスフェアを濃集させ、処理すべきフライアッシュを減量化した上で湿式比重分離に処することができれば、同じ量のセノスフェアを生産するための湿式比重分離装置は小型化が可能となり、また、脱水・乾燥に要するエネルギーも低減できるという考えに至った。
【０００９】
本発明は、このような考えに基づいてなされたものであって、微粉炭が燃焼する際に発生する石炭灰を原料として、高付加価値の低比重中空粒子（セノスフェア）を効率よく量産することができる低比重中空粒子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る低比重中空粒子の製造方法は、石炭燃焼に伴って排出された石炭灰を原料とし、前記石炭灰を所定の粒度で篩い分け分級又は乾式分級した後に、分級された粗粒子分を湿式比重分離に処して得られた低比重成分を脱水・乾燥する方法としてある。
【００１１】
このような方法とした本発明に係る低比重中空粒子の製造方法によれば、原料となる石炭灰を分級することで、当該石炭灰中に含まれる低比重中空粒子を濃集し、湿式比重分離に処すべきフライアッシュを大幅に減量化することができる。このため、湿式比重分離装置の大型化や、脱水・乾燥に必要なエネルギーの増大を有効に回避しつつ、微粉炭が燃焼する際に発生する石炭灰を原料として、高付加価値の低比重中空粒子を効率よく量産することができる。
【００１２】
また、本発明に係る低比重中空粒子の製造方法において、前記石炭灰は、微粉炭燃焼ボイラーの燃焼ガスから回収されたフライアッシュであるのが好ましく、特に、ＪＩＳ４種のフライアッシュであるのが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る低比重中空粒子の製造方法において、石炭灰を分級して低比重中空粒子を濃集するにあたっては、原料とする石炭灰の粒径分布や、低比重中空粒子の存在比率などを検討することにより、低比重中空粒子をロスが少なく、効率よく回収するための最適な粒度条件を設定できるが、湿式比重分離に処される前記粗粒子分は、前記石炭灰を２０μｍ以上の粒度で篩い分け分級又は乾式分級した粗粒子分とすることができる。
【００１４】
また、本発明に係る低比重中空粒子の製造方法において、原料となる石炭灰の分級は、異なる粒度で複数回に分けて行うようにしてもよく、湿式比重分離に処される前記粗粒子分は、前記石炭灰を２０μｍ以上の粒度で篩い分け分級又は乾式分級した細粒子分を、さらに５〜２０μｍの粒度で篩い分け分級又は乾式分級した第二の粗粒子分とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、本発明によれば、原料となる石炭灰を分級することで、当該石炭灰中に含まれる低比重中空粒子を濃集し、湿式比重分離に処すべきフライアッシュを大幅に減量化して、高付加価値の低比重中空粒子を効率よく量産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１７】
本実施形態では、石炭火力発電所などにおいて、微粉砕した石炭（微粉炭）が燃焼する際に発生する石炭灰、好ましくは、微粉炭燃焼ボイラーの燃焼ガスから集じん器などを経て回収されたフライアッシュを原料として、低比重の中空粒子を製造する。
【００１８】
フライアッシュは、微粉炭の燃焼により発生した灰の粒子が、高温の燃焼ガス中を溶けた状態で浮遊し、ボイラー出口で凝集して集じん器などに回収されたものであり、そのなかには、凝集の過程で中空状に粒子化した低比重の中空粒子（セノスフェア）が微量（１％程度又はそれ未満）に含まれている。本実施形態は、このような低比重中空粒子であるセノスフェアを、フライアッシュから高効率で回収することによって製造しようとするものである。
【００１９】
前述したように、湿式比重分離によりフライアッシュ中のセノスフェアを回収しようとすると、大量のフライアッシュを処理しなければならず、装置の大型化を余儀なくされるとともに、脱水・乾燥に膨大なエネルギーが必要となる。そこで、本実施形態にあっては、フライアッシュ中に含まれるセノスフェアを濃集し、処理の対象となるフライアッシュを減量化してから湿式比重分離に処することとする。
【００２０】
フライアッシュ中に含まれるセノスフェアを濃集させるためには、セノスフェア粒子と、非セノスフェア粒子との物性の差を利用して分離する方法が考えられるが、従来、比重差以外に大きな違いは明らかにされていなかった。そこで、本発明者らが、セノスフェア粒子の特徴を詳細に検討したところ、ほとんどのセノスフェア粒子が、相対的に大きな粒径の範囲に存在しているという知見が得られた。そして、本発明者らは、このような知見に基づいて、さらなる検討を重ねたところ、フライアッシュを乾燥状態で分級したときに、粗粒子分と細粒子分とに分級された各粒子分のうち、粒径の大きい粒子の集合である粗粒子分中に、セノスフェアが濃集されて存在していることを見出した。
【００２１】
以上のことから、本実施形態では、原料となるフライアッシュを乾燥状態で分級し、セノスフェアが濃集されて存在する粗粒子分に対して湿式比重分離を行うこととする。フライアッシュを乾燥状態で分級するには、篩いを用いた篩い分け分級、又は空気の流れを利用した乾式分級のいずれによってもよい。
また、分級する際の粒度は、原料とするフライアッシュからサンプル量を採取して、その粒径分布や、セノスフェアの存在比率などを検討することにより、セノスフェアをロスが少なく、効率よく回収するための最適な値を適宜決定することができるが、通常は、２０μｍ以上の粒度とするのが好ましい。
【００２２】
また、原料となるフライアッシュの分級は、一回だけに限らず、異なる粒度で複数回に分けて行うようにしてもよい。
例えば、所定の粒度で分級された粗粒子分（第一の粗粒子分）を湿式比重分離に処する一方で、分級された細粒子分（第一の細粒子分）をさらに小さな粒度で分級し、得られた第二の粗粒子分に対して湿式比重分離を行うようにしてもよい。より具体的には、原料となるフライアッシュを、好ましくは２０μｍ以上の粒度で分級した第一の細粒子分を、好ましくは５〜２０μｍの粒度でさらに分級し、得られた第二の粗粒子分に対しても湿式比重分離を行って、第一の粗粒子分と第二の粗粒子分の両方からセノスフェアを製造することもできる。
【００２３】
いずれにしても、分級された粗粒子分にはセノスフェアが濃集されて存在し、また、湿式比重分離に処される量も原料重量に対して大幅に減量化されるため、装置の大型化や、脱水・乾燥に必要なエネルギーの増大を有効に回避しつつ、高付加価値のセノスフェアを効率よく製造することができる。
【００２４】
また、フライアッシュは、粒径や、未燃焼分の多寡によって、ＪＩＳ１種〜ＪＩＳ４種に区別されており（ＪＩＳ  Ａ６２０１）、いずれのフライアッシュを原料としてもよく、石炭火力発電所などから産業廃棄物として回収されたフライアッシュをそのまま原料としてもよい。本発明者らが検討したところ、平均粒径が大きく、低比重中空粒子の存在割合も高いＪＩＳ４種のフライアッシュを原料とするのが好ましい。
なお、ＪＩＳ４種のフライアッシュを原料とした場合、分級された細粒子分は、セメント混和剤などとしての利用価値が高いＪＩＳ１種のフライアッシュとして、そのまま利用することができる可能性もある。
【００２５】
分級によりセノスフェアが濃集された粗粒子分を湿式比重分離に処するにあたり、粗粒子分（フライアッシュ）は、好ましくは、その５〜１０倍の重量の水と混合して攪拌され、スラリーを形成するが、水以外の所定の密度の液体を使用することもできる。
また、スラリー中にフライアッシュを良好に分散させるために、超音波を照射したり、フライアッシュ表面の親水性を改善する分散剤を適宜混合することもできる。
【００２６】
スラリーが形成され、水などの液体中にフライアッシュが十分に分散した後、所定時間静置してから、水面に浮いた低比重成分（セノスフェア粒子）を回収する。次いで、ろ過脱水、遠心脱水などの適宜手段により脱水し、加熱処理などにより乾燥させた後に、最終製品としてのセノスフェアが製造される。
なお、湿式比重分離を行う装置の様式は特に問わないが、スキミング機能を有するシックナー、液体サイクロン、マルチグラビディセパレータなどを利用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
【００２８】
［実施例１］
フライアッシュＡ１００ｇを原料として、振動篩式の篩い分け分級機（ＲＥＳＣＨ製：Ｓｉｅｖｅ  ｓｈａｋｅｒ）を用いて粒度４５μｍで第一の粗粒子分（粒径４５μｍ以上）と、第一の細粒子分とに篩い分け分級した。さらに、第一の細粒子分を粒度２０μｍで同様に篩い分け分級し、第二の粗粒子分（粒径２０〜４５μｍ）と、第二の細粒子分（粒径２０μｍ以下）とに分級した。これらの粒子分を秤量し、原料重量に対する回収率（重量％）を求めたところ、表１に示す結果となった。
【００２９】
【表１】
2008279321.tif 000002
【００３０】
次に、それぞれの粒子分と水とを１：９の重量比で混合して攪拌し、スラリーとした。その後、四時間静置してから、水面に浮いた低比重成分（セノスフェア粒子）を回収し、ろ過脱水を行ってから、電気炉中１０７℃（常圧、空気雰囲気）で一時間乾燥した。乾燥したセノスフェア粒子を秤量して、篩い分けする前の原料重量に対するセノスフェアの収率を求め、表１に併せて示した。
【００３１】
［比較例１］
フライアッシュＡ１００ｇを分級することなく、そのまま全量を水と１：９の重量比で混合して攪拌し、スラリーとした。その後、実施例１と同様に、湿式比重分離に処して、乾燥したセノスフェア粒子を秤量し、原料重量に対するセノスフェアの収率を求め、表１に併せて示した。
【００３２】
以上のように、実施例１における粒径４５μｍ以上の第一の粗粒子分は、原料となるフライアッシュＡ１００ｇに対して１１．１重量％まで減量化され、この第一の粗粒子分からは、原料重量の０．３８重量％のセノスフェアが得られた。これは、実施例１で得られたセノスフェアの総量（原料重量の０．６４重量％）の約６割に相当する量である。
また、実施例１における粒径２０〜４５μｍの第二の粗粒子分は、原料となるフライアッシュＡ１００ｇに対して２９．３重量％まで減量化され、この第二の粗粒子分からは、原料重量の０．２０重量％のセノスフェアが得られた。第一の粗粒子分と第２の粗粒子分とから得られたセノスフェアの合計は、原料重量の０．５８量％であり、比較例１においてフライアッシュＡ１００ｇの全量を湿式比重分離に処したときの収量に匹敵するものであった。
【００３３】
このように、実施例１にあっては、大幅に減量化された第一の粗粒子分と第２の粗粒子分とから、高い効率でセノスフェアを製造することができ、そのまま規模を拡大しても、高効率で、ロスの少ないセノスフェアの量産が可能となることが確認できた。
【００３４】
［実施例２］
フライアッシュＢ１５ｋｇを原料として、乾式分級機（ホソカワミクロン（株）製：ミクロンセパレータＭＳ−１Ｈ）を用いて粒度２０μｍで第一の粗粒子分（粒径２０μｍ以上）と、第一の細粒子分（粒径２０μｍ以下）とに分級した。さらに、第一の細粒子分を粒度５μｍで同様に分級し、第二の粗粒子分（粒径５〜２０μｍ）と、第二の細粒子分（粒径５μｍ以下）とに分級した。これらの粒子分を秤量し、原料重量に対する回収率（重量％）を求めたところ、表２に示す結果となった。
【００３５】
【表２】
2008279321.tif 000003
【００３６】
次に、実施例１と同様にしてセノスフェアを回収し、脱水・乾燥した後に、乾燥したセノスフェア粒子を秤量して、分級する前の原料重量に対するセノスフェアの収率を求め、表２に併せて示した。
【００３７】
［比較例２］
フライアッシュＢ１００ｇを分級することなく、そのまま全量を水と１：９の重量比で混合して攪拌し、スラリーとした。その後、実施例１と同様に、湿式比重分離に処して、乾燥したセノスフェア粒子を秤量し、原料重量に対するセノスフェアの収率を求め、表２に併せて示した。
【００３８】
以上のように、実施例２における粒径２０μｍ以上の第一の粗粒子分は、原料となるフライアッシュＢ１００ｇに対して１２．２重量％まで減量化され、この第一の粗粒子分からは、原料重量の０．２１重量％のセノスフェアが得られた。これは、実施例２で得られたセノスフェアの総量（原料重量の０．２９重量％）の約７割に相当する量である。
また、実施例２における粒径５〜２０μｍの第二の粗粒子分は、原料となるフライアッシュＢ１００ｇに対して４５．４重量％まで減量化され、この第二の粗粒子分からは、原料重量の０．０６重量％のセノスフェアが得られた。第一の粗粒子分と第２の粗粒子分とから得られたセノスフェアの合計は、原料重量の０．２７重量％であり、比較例２においてフライアッシュＢ１００ｇの全量を湿式比重分離に処したときの収量に匹敵するものであった。
【００３９】
このように、実施例２においても同様に、大幅に減量化された第一の粗粒子分と第２の粗粒子分とから、高い効率でセノスフェアを製造することができ、そのまま規模を拡大しても、高効率で、ロスの少ないセノスフェアの量産が可能となることが確認できた。
【００４０】
ここで、実施例１，比較例１で使用したフライアッシュＡは、電力事業用微粉炭燃焼ボイラーから排出したＪＩＳ４種のフライアッシュである。また、実施例２，比較例２で使用したフライアッシュＢは、産業用微粉炭燃焼ボイラーから排出したフライアッシュである。
【００４１】
以上、本発明について、好ましい実施形態を示して説明したが、本発明は、前述した実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、微粉炭が燃焼する際に発生する石炭灰を原料として、高付加価値の低比重中空粒子を効率よく製造する。