(57)【要約】【課題】水溶性化合物であるＣＭＣを含有する電気二重層キャパシタ電極用スラリーは短時間でゲル化が進行するという問題を解決する。【解決手段】活物質、導電剤、バインダー、増粘剤及び溶剤が含まれる電気二重層キャパシタ電極用スラリーにおいて、増粘剤としてＤＮＡが用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質、導電剤、バインダー、増粘剤及び溶剤が含まれる電気二重層キャパシタ電極用スラリーにおいて、増粘剤としてＤＮＡが用いられる電気二重層キャパシタ電極用スラリー。
【請求項２】
活物質が炭素系材料である請求項１に記載された電気二重層キャパシタ電極用スラリー。
【請求項３】
活物質が活性炭である請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ電極用スラリー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載されたスラリーが用いられた電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項５】
請求項４に記載された電極が用いられた電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ電極に用いられるスラリーおよびそのスラリーを用いた電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、サイクル寿命が長い、急速な充放電を行うことができる等の利点を有するものであり、マイクロコンピューター、メモリ素子、タイマー等のバックアップ電源として利用されている。電気二重層キャパシタの原理を図1を用いて簡単に説明する。集電極１上に設けられた分極性電極２をセパレータ４を介して対向させ電圧を印加すると、電解液５中のカチオンは電子と、アニオンは正孔と数オングストロームの距離をおいて配向し電気二重層３が形成される。この電荷が物理的に蓄えられた状態は電圧が印加されていなくても維持される。放電により電子が陽極に戻っていくと正孔はなくなり、イオンは電解液に戻っていく。
【０００３】
実際の電気二重層キャパシタは、以下の構造を有するものである。厚さ２０〜４０μｍのエッチングされたアルミニウム箔（集電極）に外部引き出しリード線が取り付けられ、当該アルミニウム箔のエッチング面には、活性炭、導電剤、バインダー等が含まれる電極材料からなる分極性電極２が形成されている。このアルミニウム箔上に分極性電極が形成されたものがセパレータ４を介在させて巻回又は積層されてコンデンサ素子が形成され、当該コンデンサ素子が電解液中に浸漬されてセパレータ４と分極性電極２に電解液が含浸されたものがアルミニウム等からなる外装材に挿入され、パッキンにより外装材の開口部が封口される。
【０００４】
分極性電極を形成する主な方法には、（１）電極材料を混練してシートを形成し、当該シートを集電極に接着するシート形成法、（２）電極材料を溶剤に分散させたスラリーを集電極にコーティングするコーティング法がある。
シート形成法は、エネルギー密度が高い分極性電極が得られる方法であるが、厚さ２００μｍ未満の薄い分極性電極を形成することは困難、集電極と分極性電極の接着には接着剤が必要、製造工程が多い等の問題を有している。
コーティング法は、製造工程が少なく、薄い分極性電極を形成することが可能な方法である。コーティング法には、有機溶剤を使用する方法と水系溶剤を使用する方法がある。
有機溶剤を使用するコーティング法では、バインターとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が使用されている。バインダーとしてＰＶＤＦが使用されるコーティング法では、有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、沸点２０４℃）等の高い沸点を有する化合物が使用されており、有機溶剤の乾燥除去が困難である。また、有機溶剤を使用するコーティング法では、有機溶剤の回収装置が必要となる。
水系溶剤を使用するコーティング法では、活性炭等の活物質、カーボンブラック等の導電剤とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をドライブレンドして水系溶剤に分散した後、更にスチレンブタジエンゴム等のバインダーを水系溶剤に分散させて得られる組成物を集電極に塗布する方法が検討された（例えば、特許文献１参照）。また、活性炭、導電剤とＣＭＣ水溶液を混練して得られる混練品に水系溶剤を添加して製造されたペーストを集電極に塗布する方法が検討された（例えば、特許文献２参照）。ＣＭＣが含まれる水系溶剤はチキソ性が高く、短時間でゲル化が進行するため、水系溶剤を使用するコーティング法は、塗工安定性が低く、分極性電極の厚さを高い精度で制御することが困難な方法であった。
【特許文献１】特開２００５−２８５８９７号公報
【特許文献２】特開２００２−２２２７４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水溶性化合物であるＣＭＣを含有する電気二重層キャパシタ電極用スラリーは短時間でゲル化が進行するという問題を解決することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、活物質、導電剤、バインダー、増粘剤及び溶剤が含まれる電気二重層キャパシタ電極用スラリーであって、増粘剤としてＤＮＡが用いられたものである。
本発明は、上記電気二重層キャパシタ電極用スラリーであって、活物質が炭素系材料であるものである。
本発明は、上記電気二重層キャパシタ電極用スラリーであって、活物質が活性炭であるものである。
本発明は、上記スラリーが用いられた電気二重層キャパシタ用電極である。
本発明は、上記電極が用いられた電気二重層キャパシタである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、水溶性化合物を含有していてもゲル化が進行せず、塗工安定性が高く、分極性電極の厚さを高い精度で制御することができる電気二重層キャパシタ電極用スラリーを提供することができる。また、本発明により、上記スラリーが塗布された後、溶剤が乾燥除去されて得られる電気二重層キャパシタ用電極と上記電極が用いられた電気二重層キャパシタを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（電気二重層キャパシタ電極用スラリーの製造方法）
本発明で用いられる活物質としては、平均粒径が０．５〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積が５００〜３０００ｍ2の活性炭であることが好ましく、単独又は異なる活性炭を複数混合してもよい。活性炭は、粉末状、粒状でもよく、ヤシガラ系、木質系、石炭系、樹脂系等を原料とする公知の活性炭から適宜選択すればよい。
【０００９】
本発明で用いられる導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等が使用でき、これらを単独又は複数を混合して使用してもよい。
【００１０】
本発明で用いられる溶剤としては、水、又は、水に水溶性有機溶剤が混和している溶剤が使用され、水が好適に用いられる。有機溶剤は活物質との親和性が高く、吸着されるため、本発明に用いられる溶剤中に水溶性有機溶剤が混和されている場合、有機溶剤の含有量は少ない方がよい。水は水系溶剤中８０重量％以上含まれることが好ましく、９０重量％以上含まれることが更に好ましい。水に混和する水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコールが用いられる。
【００１１】
本発明で用いられるバインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系が使用され、これらの単独又は複数を混合して使用してもよい。特に、ＳＢＲ等のゴム系バインダーが、添加量が少なくても密着力に優れる点から好適に用いられる。
【００１２】
本発明で用いられる増粘剤であるＤＮＡの由来は特に限定されず、生物から抽出したＤＮＡを利用することができる。
【００１３】
活物質の量が多いほどキャパシタ容量を増加でき、導電剤の量は導電性が確保できれば少ない方がよく、バインダーの量が少ないほど抵抗を少なくできるが、全体の整合性から、活物質：導電剤：バインダー＝８０〜９９質量％：０．５〜１０質量％：０．５〜１０質量％が好ましい。溶剤の使用量は、スラリーに対する固形分量が１５〜５０質量％になるように調整することが好ましい。
【００１４】
（電気二重層キャパシタ用分極性電極の製造方法）
集電極としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕなどの公知の金属箔が適用でき、これらの合金、複数層からなる箔でもよく、また、表面にエッチング処理を施してもよい。その厚さは２〜２００μｍ、好ましくは８〜７５μｍ、さらに好ましくは２０〜４０μｍである。製造工程に耐える機械的強度があれば薄い程よく、実用的には通常、上記の範囲である。前述したような、公知で市販されているＡｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉなどの、圧延又はメッキ法による金属箔を、集電極として巻取体で準備することが好ましい。
【００１５】
電気二重層キャパシタ電極用スラリーを集電極に塗布する方法は、特に限定されないが、例えばスライドダイコート、スリットダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコート等のように、厚い塗工層を形成できる方法が適している。ただし、活物質層に求められる厚さが比較的薄い場合には、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗布してもよい。活物質層は、複数回塗布、乾燥を繰り返すことにより形成してもよい。タブ部材が取り付けられるように、非塗布部を設けることが好ましい。
いずれの塗布方法においても、活物質層の厚さが薄いと、一定体積の電池ケース内に入る活物質が減るのでキャパシタ容量が下がる。また、活物質層の厚さが厚いと、集電極から距離が大きくなるので抵抗が上がってしまう。
【００１６】
電気二重層キャパシタ電極用スラリーは集電極に塗布された後乾燥される。乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電極をサポート又はプレスする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより、バインダーを架橋反応させることもできる。塗布と乾燥は、複数回繰り返してもよい。
【００１７】
得られた活物質層はプレス加工される。該プレス加工により、分極性電極の均質性が向上し、また、薄膜化することによってキャパシタ内に巻き込める分極性電極の面積をより大きくできる。キャパシタの性能に大きく影響を及ぼす一対の各分極性電極をプレス加工することで、高容量化できる。活物質層のプレス後の厚みは１５μｍ〜２１０μｍが好ましく、３０μｍ〜１４０μｍが更に好ましい。プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロール、シートプレス機等を用いて行なう。プレス圧力は、通常４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ2（５００〜７５００ｋｇｆ／ｃｍ2）、好ましくは２９４２０〜４９０３３Ｎ／ｃｍ2（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ2）である。４９０３Ｎ／ｃｍ2（５００ｋｇｆ／ｃｍ2）よりプレス圧力が小さいと電極活物質層の均質性が得られにくく、７３５５０Ｎ／ｃｍ2（７５００ｋｇｆ／ｃｍ2）よりプレス圧力が大きいと集電極を含めて分極性電極自体が破損してしまう場合がある。活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上及び／又は高密度化する目的で数回に分けてプレスしてもよい。
【００１８】
ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を４．９〜１９６１４Ｎ／ｃｍ（０．５〜２ｔｆ／ｃｍ）とする。プレス後の極板の厚さを考慮して、数回に分けてのプレスや多段プレスしてもよい。また、合剤層の乾燥途中で、その表面にポリエチレンテレフタレートフィルム等の表面平滑なフィルムを軽く圧着して再び剥離することによって、電極活物質層の表面を平滑化してもよい。
【００１９】
分極性電極の形状は細長く、例えば、コンピュータのバックアップ用の電極であれば、短辺幅は７〜３００ｍｍ、長辺の長さは５０〜１０００ｍｍ程度である。また、モーター用であれば、短辺幅は５０〜５００ｍｍ程度、長辺の長さは１００〜５００００ｍｍ程度である。このために、上記で説明してきた分極性電極の製造工程は、幅及び長さともに複数個の電極をとることができる。広幅で長尺の巻取体を好ましく使用して加工するので、プレス加工が終わった段階で、所定の幅及び長さ、又は所定の形状に切断して分極性電極とする。
【００２０】
（電気二重層キャパシタ）
本発明に係る電気二重層キャパシタは、少なくとも一対の分極性電極、セパレータ、電解液を外装体に封入したものである。通常、第１分極性電極、第１のセパレータ、第２の分極性電極、第２のセパレータをこの順に重ねて巻き回したキャパシタ素子と、電解液とを外装体へ封入し、第１分極性電極及び第２の分極性電極の各々のタブから端子が取り出されている。本発明の電気二重層キャパシタは、内部に装填された分極性電極が生産性に優れるため、生産性が高い。
【００２１】
セパレータとしては特に限定されるものではなく、公知のマニラ麻、ガラス繊維の混抄紙、ポリプロピレンやポリエチレンなどの多孔性フィルムなどが適用できる。
【００２２】
電解液としては、公知の適用でき、例えばＢＦ4、ＰＦ6、及びＣｌＯ4などのリチウム塩、（ＣＨ3）4Ｎ塩、及び（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ塩などの電解質を、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどの溶媒へ分散又は溶解したものである。
【００２３】
タブは分極性電極からの電気引出し用のタブで、公知のタブ部材でよく、該タブ部材の羽子板状部で集電体が露出した面へ、例えばかしめなどにより固定すればよい。
【００２４】
外装体は、第１分極性電極、第１のセパレータ、第２の分極性電極、第２のセパレータをこの順に重ねたキャパシタ素子と、電解液とを封入するケースで公知のケースが適用できる。該ケースには第１分極性電極及び第２の分極性電極の各々のタブから端子が取り出されている。
【実施例】
【００２５】
（ＤＮＡの抽出）
サケの精巣に蒸留水１０ｍｌ／サケの精巣１ｇを加えてすりつぶし、次いで濾過し、濾液に蒸留水３０ｍｌ／サケの精巣１ｇを加えた。蒸留水を加えた濾液に１０％ＳＤＳ水溶液４ｍｌ／サケの精巣１ｇを攪拌した後、２Ｍ  ＮａＣｌ水溶液１０ｍｌ／サケの精巣１ｇを加えて攪拌した（ＤＮＡは正に帯電し、ＤＮＡに結合しているタンパク質は負に帯電しているから、Ｎａイオンを加えることによりタンパク質が除去される）。その後、６０℃に加熱して５分間攪拌し（タンパク質が変性され、ＤＮＡからタンパク質が剥がれやすくなる）、２Ｍ  ＮａＣｌ水溶液３０ｍｌ／サケの精巣１ｇを加えて攪拌しながら室温まで冷却した。冷却されたＤＮＡ水溶液にエタノールを添加してＤＮＡを沈殿させ、沈殿したＤＮＡを濾過してから乾燥させた。得られたＤＮＡを水に溶解して濃度１質量％の水溶液を作製し実施例１で使用した。
【００２６】
（粘弾性の評価方法）
測定装置としてレオメーター（Anton Paar社製Physica MCR300）を使用し、回転方式Oscillation、測定プレートＣＰ５０−１、測定ギャップ６７μｍ、歪量（一定）１００％、Shear Rate１００（Ｉ／ｓｅｃ）、温度２５℃の条件下、貯蔵弾性率（Storage Modulus）Ｇ’、損失弾性率（Loss Modulus）Ｇ’’及び粘度（Viscosityを測定し、正接損失（Damping factor）tanδ＝損失弾性率Ｇ’’／貯蔵弾性率Ｇ’を求めた。
【００２７】
（充放電の評価方法）
電池充放電装置（北斗電工製(株)ＨＪシリーズ）を用いて、充放電電流（discharege current）を変化させたときの容量の変化率（capacity ratio、充放電電流５．６ｍＡの時の放電容量１００％）、静電容量（capacitance、単位体積当たりの放電容量）及び直流抵抗値（DC  resistance、放電開始直後の電圧降下から算出）を求めた。
【００２８】
（実施例１）
以下に示す原料を混練して分極性電極用スラリーを作製した。
活性炭（クラレケミカル（株）製クラレコールＹＰ）      ：  ８５質量部
カーボンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）：    ７質量部
ＤＮＡ１質量％水溶液                                  ：    ２質量部
ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製ＢＭ−４００Ｂ）            ：  １５質量部
水                                                    ：２００質量部
スラリーの安定性評価として、作製後１時間放置後の粘弾性を上記した方法により評価した。その結果を図１ａに示す。
【００２９】
また、作製した分極性電極用スラリーを、厚さ５０μｍの片面がエッチング処理されたアルミニウム箔（日本蓄電器工業（株）製ＪＣＣ−５０ＣＢ）上にアプリケーターを用いて塗布し、１２０℃で１０分間乾燥することによりアルミニウム箔上の膜の膜厚を１１０μｍにした。次いでプレスを行い、分極性電極密度０．８５ｇ／ｃｍ3の分極性電極を作製した。この分極性電極を直径１５ｍｍの円板に打ち抜き、厚さ３０μｍのセルロース系セパレーターを直径２０ｍｍに打ち抜いたものを介して円板状分極性電極を対向配置してケースに挿入し、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液（１ｍｏｌ／ｌ）を充填して簡易型コインセルを作製し、その放充電特性を上記した方法により評価した。その結果を図３〜５に示す。
【００３０】
（比較例１）
実施例１における分極性電極用スラリーの原料として以下に示すものを使用した以外は実施例１と同じ操作を行った。
活性炭（クラレケミカル（株）製クラレコールＹＰ）      ：  ８５質量部
カーボンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）：    ７質量部
ＣＭＣ（ダイセル化学工業（株）製
ＤＮ−８００Ｈ）１％水溶液                            ：    ２質量部
ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製ＢＭ−４００Ｂ）            ：  １５質量部
水                                                    ：２００質量部
作製したスラリーの粘弾性評価を図２ｂに、当該スラリーを利用して作製した簡易型コインセル放充電特性を図３〜５に示す。
【００３１】
図２ａに示されるとおり、実施例１で作製されたＤＮＡが用いられたスラリーは、作製当初からｔａｎδが１を超え液状を示している。なお、ＤＮＡが用いられた当該スラリーは時間の経過と共にｔａｎδが低下しているが、この現象は、スラリーに表面積が高い活性炭が含まれているためにスラリーの水分が揮発してスラリーの乾燥が進行したことに起因しており、スラリーがゲル化したわけではない。一方、図２ｂに示されるとおり、比較例１で作製されたＣＭＣが用いられたスラリーは、作製当初はｔａｎδが１より大きくゲル状態を示しており、剪断力をかけることによりｔａｎδが１より小さくなって液状になっている。従って、ＤＮＡが用いられたスラリーは、ゲル化が進行せず、塗工安定性が高く、分極性電極の厚さを高い精度で制御できるものであることがわかる。
【００３２】
また、図３〜５に示されるとおり、実施例１で作製されたＤＮＡが用いられた簡易型コインセルは、比較例１で作製されたＣＭＣが用いられた簡易型コインセルと同等の放充電特性を示すものである。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明により、水系溶剤が使用されていてもゲル化が進行せず、塗工安定性が高く、分極性電極の厚さを高い精度で制御することができる電気二重層キャパシタ電極用スラリーを提供することができる。本発明のスラリーから形成された分極性電極を備える電気二重層キャパシタは、マイクロコンピューター、メモリ素子、タイマー等のバックアップ電源等の小型からＵＰＳ、自動車用等の大型の蓄電デバイスとして利用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】電気二重層キャパシタの原理を示す図。
【図２】ａはＤＮＡが用いられたスラリーの粘弾性特性、ｂはＣＭＣが用いられたスラリーの粘弾性特性
【図３】ＤＮＡ又はＣＭＣが用いられたコインセルの容量の変化率
【図４】ＤＮＡ又はＣＭＣが用いられたコインセルの静電容量
【図５】ＤＮＡ又はＣＭＣが用いられたコインセルの直流抵抗値
【符号の説明】
【００３５】
１…集電極、２…分極性電極、３…電気二重層、４…セパレータ、５…電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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