(57)【要約】【課題】シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造しうる方法を提供すること。【解決手段】セリウム、ジルコニウム及びビスマスを含む酸化物の存在下、シクロアルカンを分子状酸素により酸化することによりシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する。前記酸化物としては、担体に担持されているのが好ましく、また、かかる担体としては、アルミナが好ましく、中でもランタンを含むアルミナがより好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム、ジルコニウム及びビスマスを含む酸化物の存在下、シクロアルカンを分子状酸素により酸化することを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。
【請求項２】
前記酸化物が担体に担持されている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記担体がアルミナである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記担体がランタンを含むアルミナである請求項２に記載の方法。
【請求項５】
シクロアルカンがシクロヘキサンである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロアルカンを分子状酸素により酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロアルカンを分子状酸素により酸化する方法として、例えば、特開２００５−１０４８５７号公報（特許文献１）には、セリウム及びジルコニウムを含む酸化物の存在下、上記酸化反応を行う方法が記載されている。また、国際公開第０３／９９７５５号パンフレット（特許文献２）には、セリウム及びジルコニウムを含み、さらに第三成分として周期表第２族〜第１４族の元素を含む酸化物の存在下、上記酸化反応を行う方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００５−１０４８５７号公報
【特許文献２】国際公開第０３／９９７５５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記文献に記載の方法では、シクロアルカンの転化率や、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率の点で、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
そこで本発明者らは、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造しうる方法を開発すべく、鋭意研究を行った結果、セリウム、ジルコニウム及びビスマスを含む酸化物の存在下、上記酸化反応を行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、セリウム、ジルコニウム及びビスマスを含む酸化物の存在下、シクロアルカンを分子状酸素により酸化することを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明ではシクロアルカンを原料に用い、これをセリウム、ジルコニウム及びビスマスを含む酸化物の存在下に分子状酸素により酸化して、対応するシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する。
【０００８】
原料のシクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロオクタデカンのような、単環式で環上に置換基を有しないシクロアルカンの他、デカリンやアダマンタンのような多環式のシクロアルカン、メチルシクロペンタンやメチルシクロヘキサンのような環上に置換基を有するシクロアルカン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【０００９】
分子状酸素源には通常、酸素含有ガスが用いられる。この酸素含有ガスは、例えば、空気であってもよいし、純酸素であってもよいし、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を使用することもできる。
【００１０】
本発明では、セリウム、ジルコニウム及びビスマスを必須に含有する酸化物を触媒として用い、該酸化物の存在下、シクロアルカンを分子状酸素により酸化する。該酸化物を触媒に使用することで、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。
【００１１】
上記酸化物に含まれるセリウムはジルコニウム１００モルに対して、通常０．０１〜１００００モル、好ましくは０．１〜２０００モル、更に好ましくは１０〜１０００モルである。また、上記酸化物に含まれるビスマスはジルコニウム１００モルに対して、通常０．０１〜１００００モル、好ましくは０．１〜１０００モル、更に好ましくは１０〜５００モルである。
【００１２】
上記酸化物は、例えば、特開２００３−２３８１５９号公報に記載の方法のような公知の方法に基づいて調製することができ、具体的には、セリウム塩の水溶液、ジルコニウム塩の水溶液及びビスマス塩の水溶液を混合し、必要に応じてさらに有機添加物を混合した後、水を留去し、次いで乾燥後、焼成する方法等が挙げられる。
【００１３】
セリウム塩、ジルコニウム塩又はビスマス塩としては、それら金属の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられ、有機添加物としては、クエン酸のような有機カルボン酸等が挙げられる。
【００１４】
上記酸化物は、これを単独で使用してもよいが、好ましくは担体に担持されているものを使用する。担体としては、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、活性炭等が挙げられ、中でもアルミナが好ましく、γ−アルミナがより好ましい。また、担体としてアルミナを用いる場合、熱的安定性の点からランタンを含むアルミナ（ランタン含有アルミナ）がより好ましい。
【００１５】
上記酸化物を担体に担持する方法としては、例えば、上述した水溶液の混合の際、さらに担体を混合する方法等が挙げられる。
【００１６】
上記酸化物は、そのＢＥＴ比表面積が通常１〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは２〜２００ｍ2／ｇである。
【００１７】
酸化反応は、シクロアルカンを上記酸化物の存在下に、分子状酸素と接触させることにより行うことができる。上記酸化物の使用量は、シクロアルカン１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。また、反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃であり、更に好ましくは、８０〜１５０℃である。反応圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａである。反応溶媒は必要に応じて用いることができ、例えば、アセトニトリルやベンゾニトリルのようなニトリル溶媒、酢酸やプロピオン酸のようなカルボン酸溶媒等を用いることができる。
【００１８】
酸化反応後の後処理操作については、特に限定されないが、例えば、反応混合物を濾過して酸化物触媒を分離した後、水洗し、次いで蒸留する方法等が挙げられる。反応混合物中に原料のシクロアルカンに対応するシクロアルキルヒドロペルオキシドが含まれる場合、アルカリ処理や還元処理等により、目的とするシクロアルカノールやシクロアルカノンに変換することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、反応液中のシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この結果から、シクロヘキサン転化率、並びにシクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの各選択率を算出した。
【００２０】
参考例１
（セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物の調製）
４．２重量％の硝酸セリウム水溶液９２．１ｇ、２．６重量％の硝酸ジルコニル水溶液２２．５ｇ、５．９重量％の硝酸ビスマス水溶液３２．１ｇ及び１７．９重量％のクエン酸水溶液３２．３ｇを混合した後、８０℃で５時間攪拌し、次いで室温で２時間攪拌した。これを減圧下で加熱して水を蒸発させた。蒸発残渣を８０℃で乾燥した後、粉砕し、次いで１０００℃で１時間焼成した。該焼成物を粉砕して粉末状のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物を得た。この酸化物のＢＥＴ比表面積は４．３ｍ2／ｇであった。
【００２１】
参考例２
（ランタン含有アルミナの調製）
１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液４０ｍＬ、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ランタン水溶液５ｍＬ及び純水５０ｍＬを混合して硝酸アルミニウムと硝酸ランタンとの混合水溶液を調製した。この混合水溶液に５．６重量％のアンモニア水を滴下してｐＨを８．０に調整した後、一晩攪拌してスラリーを得た。これをろ過した後、ろ残を水洗し、次いで８０℃で２４時間乾燥した。該乾燥物を１０００℃で１時間焼成した後、粉砕して粉末状のランタンを含むアルミナ（ランタン含有アルミナ）を得た。
【００２２】
参考例３
（ランタン含有アルミナへのセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物の担持）
０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸セリウム水溶液１８ｍＬ、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ジルコニル水溶液４．５ｍＬ、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液５．７ｍＬ及び参考例２で得られたランタン含有アルミナ２．０ｇを混合した。該混合物に、１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液６．０ｍＬを加えた後、８０℃で５時間攪拌し、次いで室温で２時間攪拌した。これを減圧下で加熱して水を蒸発させた。蒸発残渣を８０℃で１２時間乾燥した後、１０００℃で１時間焼成した。該焼成物を粉砕して、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物がランタン含有アルミナに担持されてなる粉末状の酸化物を得た。この酸化物のＢＥＴ比表面積は５０ｍ2／ｇであった。
【００２３】
参考例４
（セリウム−ジルコニウム複合酸化物の調製）
硝酸ジルコニル（ＩＶ）・２水和物２６．８ｇに、蒸留水１９９．７ｇを加えて溶解させ、１０．１重量％の硝酸ジルコニル水溶液を調製した。この硝酸ジルコニル水溶液に硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）５４．８ｇを少しずつ添加して溶解させた後、２５重量％のアンモニア水３６．１ｇを攪拌下で少しずつ添加して、スラリーを得た。これを減圧下で加熱して水を蒸発させた後、１００℃で乾燥し、次いで３００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕して、粉末状のセリウム−ジルコニウム複合酸化物を得た。この酸化物のＢＥＴ比表面積は８５ｍ2／ｇであった。
【００２４】
参考例５
（セリウム−ジルコニウム−コバルト複合酸化物の調製）
塩化コバルト（ＩＩ）・６水和物０．３２３ｇに、アセトン２０．０ｇを加えて溶解させた後、参考例３で得られたセリウム−ジルコニウム複合酸化物８．０１ｇを加えた。減圧下、３０℃でアセトンを蒸発させた後、空気流通下、４００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕して、粉末状のセリウム−ジルコニウム−コバルト複合酸化物を得た。この酸化物のＢＥＴ比表面積は１００ｍ2／ｇであった。
【００２５】
実施例１
３００ｍＬのガラス製オートクレーブに、シクロヘキサン１００ｇ、及び触媒として参考例１で得られた酸化物０．２ｇを入れ、窒素で０．９３ＭＰａに昇圧した。窒素を１００ｍＬ／分の速度で導入しながら、圧力を０．９３ＭＰａに保つようにガスを排出し、１３０℃に昇温した。次いで、窒素を１００ｍＬ／分の速度で、及び、空気を３０ｍＬ／分の速度でそれぞれ導入しながら、７時間反応を行った。反応液を分析した結果、シクロヘキサン転化率は１．９％であり、シクロヘキサノン選択率は１２．４％、シクロヘキサノール選択率は１９．１％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は６０．６％であった（合計選択率９２．１％、合計収率１．７５％）。
【００２６】
実施例２
参考例１で得られた酸化物に代えて、参考例３で得られた酸化物を触媒として用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサン転化率は１．５％であり、シクロヘキサノン選択率は１３．７％、シクロヘキサノール選択率は１０．４％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は７３．２％であった（合計選択率９７．３％、合計収率１．４６％）。
【００２７】
比較例１
参考例１で得られた酸化物に代えて、参考例４で得られた酸化物を触媒として用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサン転化率は１．２％であり、シクロヘキサノン選択率は２０．３％、シクロヘキサノール選択率は５．４％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は６９．７％であった（合計選択率９５．４％、合計収率１．１４％）。
【００２８】
比較例２
参考例１で得られた酸化物に代えて、参考例５で得られた酸化物を触媒として用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサン転化率は１．０％であり、シクロヘキサノン選択率は１７．４％、シクロヘキサノール選択率は１６．９％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は６１．１％であった（合計選択率９５．４％、合計収率０．９５％）。