(57)【要約】  【課題】剛性が高く、３００℃以上の耐熱性を有する発泡体、及びその発泡体の製造方法を提供しようとする。  【解決手段】加水分解性官能基を有するシリコーンと、結晶水を有する無機化合物、水酸基を有する無機化合物、から選択される無機化合物とを含む組成物を一定時間反応させて粘度（２５℃）が１００〜４０００ポイズであるようになされた発泡体前駆体を、２５０〜３６０℃に加熱して発泡させてなる発泡体であり、また、加水分解性官能基を有するシリコーンと、結晶水を有する無機化合物、水酸基を有する無機化合物、から選択される無機化合物とを含む組成物を一定時間反応させて粘度（２５℃）が１００〜４０００ポイズであるようになされた発泡体前駆体を、加熱発泡させた後２５０〜３６０℃に加熱してなる発泡体である。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性官能基を有するシリコーンと、
結晶水を有する無機化合物、水酸基を有する無機化合物、から選択される無機化合物と
を含む組成物を一定時間反応させて粘度（２５℃）が１００〜４０００ポイズであるようになされた発泡体前駆体を、２５０〜３６０℃に加熱して発泡させてなる発泡体。
【請求項２】
加水分解性官能基を有するシリコーンと、
結晶水を有する無機化合物、水酸基を有する無機化合物、から選択される無機化合物と
を含む組成物を一定時間反応させて粘度（２５℃）が１００〜４０００ポイズであるようになされた発泡体前駆体を、加熱発泡させた後２５０〜３６０℃に加熱してなる発泡体。
【請求項３】
前記組成物がさらに無機粉末を含む請求項１または２に記載の発泡体。
【請求項４】
加水分解性官能基を有するシリコーンと、
結晶水を有する無機化合物、水酸基を有する無機化合物、から選択される無機化合物と
さらに粒径が１０μｍ以下の無機粉末と
を含む組成物からなり、粘度（２５℃）が１００〜４０００ポイズである発泡体前駆体を、２５０〜３６０℃に加熱して発泡させてなる発泡体。
【請求項５】
加水分解性官能基を有するシリコーンと、
結晶水を有する無機化合物、水酸基を有する無機化合物、から選択される無機化合物と
さらに粒径が１０μｍ以下の無機粉末と
を含む組成物からなり、粘度（２５℃）が１００〜４０００ポイズである発泡体前駆体を、加熱発泡させた後２５０〜３６０℃に加熱してなる発泡体。
【請求項６】
前記シリコーンのＳｉＯの繰り返し単位が２〜４０である請求項１から５のいずれかに記載の発泡体。
【請求項７】
前記組成物が前記シリコーン１００重量部に対して５０〜２００重量部のアルミナ粒子を含む請求項１から６のいずれかに記載の発泡体。
【請求項８】
前記組成物がさらにシリコーンオイルを含む請求項１から７のいずれかに記載の発泡体。
【請求項９】
前記無機化合物が水酸化ホウ素である請求項１から８のいずれかに記載の発泡体。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の発泡体の製造方法であって、前記シリコーンと、前記無機化合物と、粒径が１００μｍ以下の無機粉末とを含む発泡体前駆体を準備する工程、
前記発泡体前駆体を２５０〜３６０℃で加熱する工程、前記発泡体前駆体を加熱して発泡させた後２５０〜３６０℃で加熱する工程、のいずれかから選択される工程、
を含み、
前記無機粉末は、該無機粉末の含有により該発泡体前駆体の粘度（２５℃）が１００〜４０００ポイズの間の値になるものである、発泡体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の発泡体の製造方法であって、前記シリコーンと、前記無機化合物とを含む組成物を準備する工程、
該組成物を該組成物が発泡する温度未満の温度下で一定時間経過させることにより、前記化合物の重合を進行させ該組成物の粘度（２５℃）を１００〜４０００ポイズの間の値まで上昇させて、前記発泡体前駆体を得る工程、
前記発泡体前駆体を２５０〜３６０℃で加熱する工程、前記発泡体前駆体を加熱して発泡させた後２５０〜３６０℃で加熱する工程、のいずれかから選択される工程、
を含む、発泡体の製造方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の発泡体の製造方法であって、前記シリコーンと、水酸化ホウ素のアルコール溶液とを含む混合液を準備する工程、
該混合液中のアルコールを該アルコールの沸点未満の温度で蒸発させて実質的に除去して発泡体前駆体を得る工程、
前記発泡体前駆体を２５０〜３６０℃で加熱する工程、前記発泡体前駆体を加熱して発泡させた後２５０〜３６０℃で加熱する工程、のいずれかから選択される工程、
を含む、発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂系の発泡体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂系の発泡体の前駆体としては、シリコーン樹脂１００重量部に対して、含水珪酸塩、含水リン酸塩、含水硼酸塩、膨張ヒル石、膨張頁岩、膨張真珠岩、膨張黒鉛、および膨張黒曜石から選択される一種又は二種以上からなる発泡剤３０〜３００重量部、金属水酸化物１０〜１００重量部、及び、軟化温度７７０℃以下の釉薬５〜３０重量部を含有する耐熱性発泡性組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この耐熱性発泡性組成物は積極的に発泡体成形物を得ようとする目的に用いられるものではないが、９００℃に加熱することにより発泡して発泡体となる。しかし、このように高温での発泡は発泡体成形物を得ようとする場合装置コストやエネルギコストが過大になり好ましくない。
【０００３】
また、ジオルガノポリシロキサン、ビニルジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、無機充填剤，白金系触媒、水酸化アルミニウム、赤リンからなる組成物を常温硬化させて発泡体を得ることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この発泡体はゴム弾性を有する弾性体であり、構造材としては剛さが低すぎかつ耐熱性３００℃を超えるものではない。さらに、このような付加反応型の重合により硬化する樹脂組成物は加熱による反応の制御がむつかしく、重合の進行はなりゆきにまかせるしかなく、発泡しないうちに重合が進行しすぎたり、発泡したあと重合の進行がおそくて泡が重力でしぼむなどの現象がおこりやすい。
【特許文献１】特許第３１０９９８８号公報
【特許文献２】特開昭６２−４３４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、剛性が高く、３００℃以上の耐熱性を有する発泡体、及びその発泡体の製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の要旨とするところは、加水分解性官能基を有するシリコーンと、
結晶水を有する無機化合物、水酸基を有する無機化合物、から選択される無機化合物と
を含む組成物を一定時間反応させて粘度（２５℃）が１００〜４０００ポイズであるようになされた発泡体前駆体を、２５０〜３６０℃に加熱して発泡させてなる発泡体であることにある。
【０００６】
また、本発明の要旨とするところは、加水分解性官能基を有するシリコーンと、
結晶水を有する無機化合物、水酸基を有する無機化合物、から選択される無機化合物と
を含む組成物を一定時間反応させて粘度（２５℃）が１００〜４０００ポイズであるようになされた発泡体前駆体を、加熱発泡させた後２５０〜３６０℃に加熱してなる発泡体であることにある。
【０００７】
前記組成物はさらに無機粉末を含み得る。
【０００８】
さらに、本発明の要旨とするところは、加水分解性官能基を有するシリコーンと、
結晶水を有する無機化合物、水酸基を有する無機化合物、から選択される無機化合物と
さらに粒径が１０μｍ以下の無機粉末と
を含む組成物からなり、粘度（２５℃）が１００〜４０００ポイズである発泡体前駆体を、２５０〜３６０℃に加熱して発泡させてなる発泡体であることにある。
【０００９】
またさらに、本発明の要旨とするところは、加水分解性官能基を有するシリコーンと、
結晶水を有する無機化合物、水酸基を有する無機化合物、から選択される無機化合物と
さらに粒径が１０μｍ以下の無機粉末と
を含む組成物からなり、粘度（２５℃）が１００〜４０００ポイズである発泡体前駆体を、加熱発泡させた後２５０〜３６０℃に加熱してなる発泡体であることにある。
【００１０】
前記発泡体においては、前記シリコーンのＳｉＯの繰り返し単位が２〜４０であり得る。
【００１１】
前記発泡体においては、前記組成物が前記シリコーン１００重量部に対して５０〜２００重量部のアルミナ粒子を含み得る。
【００１２】
前記発泡体においては、前記組成物がさらにシリコーンオイルを含み得る。
【００１３】
前記発泡体においては、前記無機化合物が水酸化ホウ素であり得る。
【００１４】
また、本発明の要旨とするところは、前記発泡体の製造方法であって、前記シリコーンと、前記無機化合物と、粒径が１００μｍ以下の無機粉末とを含む発泡体前駆体を準備する工程、
前記発泡体前駆体を２５０〜３６０℃で加熱する工程、前記発泡体前駆体を加熱して発泡させた後２５０〜３６０℃で加熱する工程、のいずれかから選択される工程、
を含み、
前記無機粉末は、該無機粉末の含有により該発泡体前駆体の粘度（２５℃）が１００〜４０００ポイズの間の値になるものである、発泡体の製造方法であることにある。
【００１５】
さらに、本発明の要旨とするところは、前記発泡体の製造方法であって、前記シリコーンと、前記無機化合物とを含む組成物を準備する工程、
該組成物を該組成物が発泡する温度未満の温度下で一定時間経過させることにより、前記化合物の重合を進行させ該組成物の粘度（２５℃）を１００〜４０００ポイズの間の値まで上昇させて、前記発泡体前駆体を得る工程、
前記発泡体前駆体を２５０〜３６０℃で加熱する工程、前記発泡体前駆体を加熱して発泡させた後２５０〜３６０℃で加熱する工程、のいずれかから選択される工程、
を含む、発泡体の製造方法であることにある。
【００１６】
またさらに、本発明の要旨とするところは、前記発泡体の製造方法であって、前記シリコーンと、水酸化ホウ素のアルコール溶液とを含む混合液を準備する工程、
該混合液中のアルコールを該アルコールの沸点未満の温度で蒸発させて実質的に除去して発泡体前駆体を得る工程、
前記発泡体前駆体を２５０〜３６０℃で加熱する工程、前記発泡体前駆体を加熱して発泡させた後２５０〜３６０℃で加熱する工程、のいずれかから選択される工程、
を含む、発泡体の製造方法であることにある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、剛性が高く、３００℃以上の耐熱性を有する発泡体が提供される。
【００１８】
本発明によると、比較的低い温度での加熱により安定に発泡した発泡体、及びその発泡体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の発泡体は、加水分解性官能基含有シリコーン樹脂または加水分解性官能基含有シリコーンオリゴマー、と、結晶水または水酸基を有する無機化合物とを含む組成物を反応させて、粘度（２５℃）が１００〜４０００ポイズである発泡体前駆体となし、この発泡体前駆体を加熱して発泡させることにより得られる。
【００２０】
この加水分解性官能基含有シリコーン樹脂または加水分解性官能基含有シリコーンオリゴマーは、（ＲｎＳｉＯ（４−ｐ）／２）ｍ（ｐ＝１〜３、ｍは２以上の整数）で表されるシリコーン（高分子大辞典：丸善株式会社平成６年９月２０日発行；４７３頁参照）であり、側鎖または末端の位置に有機置換基を有する。有機置換基としては加水分解性官能基のほかに、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが例示される。Ｒｎは個々に異なっていてもよい。側鎖の一部が加水分解性官能基であってもよい。末端の有機置換基としては水酸基、ビニル基などの官能基が例示されるが、末端の有機置換基の少なくとも一方が加水分解性官能基であることが好ましい。
【００２１】
本発明において用いられる加水分解性官能基含有シリコーンオリゴマーはｍが２〜４０である。
【００２２】
この加水分解性官能基含有シリコーンオリゴマーの一例としては、
［化１］
Ｍｅ      ＯＭｅ    Ｍｅ      ＯＭｅ
｜        ｜        ｜        ｜
ＭｅＯ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−ＯＭｅ
｜        ｜        ｜        ｜
Ｍｅ      Ｍｅ      Ｍｅ      Ｍｅ
（Ｍｅはメチル基）や、
［化２］
Ｍｅ      ＯＭｅ    Ｍｅ      Ｍｅ
｜        ｜        ｜        ｜
ＭｅＯ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−ＯＭｅ
｜        ｜        ｜        ｜
Ｍｅ      Ｍｅ      Ｍｅ      Ｍｅ
などが挙げられる。
【００２３】
このシリコーンは、結晶水または水酸基を有する無機化合物と混合すると、その無機化合物の触媒作用により加水分解をともなって縮合重合し増粘し次いで硬化する。また、この重合反応は加熱により促進される。また、このシリコーンと、結晶水または水酸基を有する無機化合物とを混合したものは、加熱により、この無機化合物の脱水または分解により発生した水の蒸気と縮合重合により生じたアルコール等の有機物の蒸気とが物体内部で気泡となって、発泡体前駆体であるこの物体の発泡が促進される。
【００２４】
発泡の度合いはこの発泡体前駆体の粘度と気泡の発生度合い、個々の気泡の膨張度合いにより影響されるので、この粘度と気泡という要素のいずれかの要素が不安定であると安定して発泡体が得られない。とくに、加熱により過度に急速に重合が進行して粘度が上昇した場合は発泡体前駆体は発泡せずに硬化してしまう。また、重合が進行しないで発泡体前駆体が低粘度であるうちに気泡の発生と膨張が進むと良好な発泡体が得られない。
【００２５】
本発明においては、加水分解性官能基を含有するシリコーンを用いることにより、加熱により安定的かつ適度に重合が進行して発泡体前駆体の粘度が上昇し充分な発泡状態が得られることが見出された。
【００２６】
本発明においては、この発泡体前駆体の発泡に適した加熱温度は２５０〜３６０℃である。また、最適な発泡体前駆体の粘度は１００〜４０００ポイズである。なお、粘度は２５℃で測定される粘度である。
【００２７】
この発泡体前駆体の加熱温度が２５０℃未満であると、発泡体は充分な強度が得られない。加熱温度が３６０℃を超えると過度に発泡して発泡体の気孔がくずれ均一な気孔サイズ分布が得られない。
【００２８】
本発明の他の態様においては、この発泡体前駆体を所定温度、好ましくは１３０〜２００℃の温度で加熱することにより発泡させた後、２５０〜３６０℃で加熱してもよい。
【００２９】
本発明におけるこれらの発泡体前駆体の加熱における加熱方法は特に限定されないが、オーブン、赤外線、マイクロウェーブ、熱風等による加熱が例示できる。
【００３０】
この発泡体前駆体の粘度が１００ポイズ未満であると蒸気などの気体が抜けて充分な発泡が生じない。粘度が４０００ポイズを超えると気泡の膨張が妨げられて充分な発泡が生じない。
【００３１】
発泡体前駆体の粘度はシリコーンの重合度によって変わるので、発泡体前駆体物の粘度を１００〜４０００ポイズにするためには、未反応のシリコーンと、結晶水または水酸基を有する無機化合物とを混合し混合物（組成物）となしたのち、この混合物が発泡する温度未満の温度で所定の温度のもと、好ましくは１０時間以上の所定時間、放置しておくことによりこのシリコーンの重合を所定の度合いまで進行させるのが好ましい。この放置によりこの範囲の粘度の混合物が得られたことの確認は、例えば、所定時間放置後に混合物の粘度（２５℃）を測定することによりなすことができる。混合物を攪拌しつつ重合を所定の度合いまで進行させてもよい。
【００３２】
なお、混合物の粘度は常温下でも経時的に上昇傾向にあるので、本発明の発泡体前駆体は所定のポットライフ期間内での使用が好ましい。
【００３３】
また、発泡体前駆体にはシリコーンオイルが添加されていることがこのポットライフを長くするうえで好ましい。シリコーンオイルはシリコーン１００重量部に対して０．５〜５重量部添加されることが好ましい。
【００３４】
シリコーンオイルとしては、ポリシロキサン骨格を有し、一般式：−［Ｏ−ＳｉＲａ（Ｒｂ）］ｎ−で表される高分子で構成されているものであり、Ｒａ、Ｒｂがメチル基、フェニル基、等であるストレート非反応性のシリコーンオイルが好ましい。あるいは、ポリエーテル基、メチルスチリル基、アルキル基、高級脂肪酸エステル基、親水性特殊基、高級脂肪酸基、フッ素などを側鎖または／および末端に有する非反応性変性シリコーンオイルであってもよい。シリコーンオイルに替えてフッ素系オイルが用いられてもよい。
【００３５】
発泡体前駆体の粘度の増粘のため増粘剤が発泡体前駆体に添加されていてもよい。また、粘度の調整のため溶剤が添加されていてもよい。増粘剤はシリコーン１００重量部に対して０．５〜２０重量部添加されることが好ましい。
【００３６】
増粘剤としては、添加により発泡体前駆体を増粘するものであればとくに限定されない。公知の無機系あるいは有機系の増粘剤であってもよい。有機系の増粘剤としてはアマイドワックスやポリエチレン系ワックス、ポリｐ−オキシベンゾイル、及びその他の樹脂系増粘剤などが例示される。無機系の増粘剤としては各種の無機粉末が挙げられる。なかでも粒径が１００μｍ以下の無機粉末が発泡体の高温加熱を可能にするうえで好ましい。例えば粒径がｎｍオーダーの無機粉末であってもよい。無機粉末としては、無機顔料、金属粉末、シリカ粉末、含水酸化ケイ素粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化チタン粉末、亜鉛華、酸化鉄粉末、６チタン酸カリウム粉末、ホウ酸アルミニウム粉末、針状酸化チタン、炭化ケイ素粉末、窒化ケイ素粉末、マグネシウムオキシサルフェート、カーボンブラック、マイカ粉末、合成雲母粉末、珪藻土、が例示される。
【００３７】
溶剤としては公知の有機溶剤であればよく、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチエングリコールモノブチルエーテル、などが例示される。
【００３８】
本発明において用いられるシリコーンの加水分解性官能基としては、例えば、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基系基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基、ジオルガノケトオキシム基、が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基，エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基が例示される。アシロキシ基としてはアセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が例示される。ジオルガノケトオキシム基としてはジメチルケトオキシム基，メチルエチルケトオキシム基が例示される。アルケニルオキシ基としてはＮ−ブチルアミノ基などのプロペノキシ基が例示される。アミノ基系基としては、アミノ基；Ｎ−ブチルアミノ基などのＮ−オルガノアミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基などのＮ−オルガノアシルアミド基；Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシアミノ基などのＮ、Ｎ−ジオルガノヒドロキシアミノ基が例示される。
【００３９】
なかでも、アルコキシ基が発泡の安定性のうえで好ましい。
【００４０】
シリコーンのＳｉＯの繰り返し構造単位の数は、２〜４０であることが発泡体の剛性を高めるうえで好ましい。２〜２０であることが発泡体の剛性を高めるうえでとくに好ましい。２〜１０であることが発泡体の剛性を高めるうえで最も好ましい。
【００４１】
本発明において用いられる結晶水または水酸基を有する無機化合物は、発泡時の加熱により脱水または分解して水分を放出する化合物である。具体的には、硫酸カルシウム２水和物、亜硫酸カルシウム２水和物、水酸化ビスマス、水酸化ニッケル、水酸化バリウム、含水珪酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩基性マグネシウム、アタバルジャイト、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化ホウ素、が例示される。
【００４２】
この無機化合物は、シリコーン１００重量部に対して１〜２０重量部加えられることが好ましい。
【００４３】
無機化合物として水酸化ホウ素を用い、水酸化ホウ素のアルコール溶液として、シリコーンと混和したのち、アルコールを実質的に除去したものは、少ない水酸化ホウ素量で発泡体を作ることが出来る。このようにして作成された発泡体前駆体では、アルコールがその沸点未満の温度で蒸発することで水酸化ホウ素が再結晶化し、きわめて微細な結晶化が行われると推察される。再結晶化した水酸化ホウ素は、粉砕したものよりはるかに微細なものになるため、表面積が著しく増大して触媒効果が増すと推察される。縮合反応型シリコーン樹脂の中で水酸化ホウ素が再結晶化する際に、縮合反応型シリコーン樹脂と接触しつつ活性部位を外側に向けて結晶化が進むため、触媒が有効に働くと推察される。このため、水酸化ホウ素の使用量が少なくても、有効な触媒効果が得られることになると思われる。微細な水酸化ホウ素粒子は加熱発泡の時には、ひとつの粒子から放出される水の量が少なく、生じる気泡も小さいため、緻密で強い発泡体をつくることになると推察される。粒子サイズが小さく、大きな表面積をもつ、微細な水酸化ホウ素粒子は反応促進効果も増すことになる。この態様に用いられるアルコールとしては水酸化ホウ素を溶解させるものであればとくに限定されないが、エチルアルコールが例示される。
【００４４】
本発明において用いられる発泡体前駆体には、シリコーン１００重量部に対して５０〜２００重量部のアルミナ粒子が含まれていることが好ましい。このようなアルミナ粒子含有の発泡体前駆体を加熱発泡させて得られる本発明の発泡体は耐熱性がさらに向上したものとなる。アルミナ粒子の含有率がこの範囲を下回ると耐熱性向上の効果がほとんど得られない。アルミナ粒子の含有率がこの範囲を上回ると発泡体が脆くなる。
【００４５】
本明細書において、耐熱性を有するものとは、ＴＧ（示差走査熱量天秤）等による空気中での加熱試験（昇温速度４０℃／ｍｉｎ）において１０重量％加熱減量の温度が３００℃以上であるものを意味し、耐熱温度とはこの加熱試験において加熱減量が１０重量％となる温度である。耐熱性良好なものとはこの温度が３００℃よりさらに高いものである。
【００４６】
さらに、発泡体前駆体には、増量剤として無機充填剤が添加されていてもよい。無機充填剤としては、増量剤として機能するものであればとくに限定されないが、素材としては繊維状の金属、針状酸化チタン、繊維状の炭化ケイ素、繊維状の窒化ケイ素、繊維状カーボン、が例示される。また、粒径が１００〜１０００μｍの各種無機粉体であってもよい。
【００４７】
本発明においては、発泡体前駆体を２５０〜３６０℃に加熱して発泡させて発泡体を得る。あるいは発泡体前駆体を加熱して発泡させた後、２５０〜３６０℃に加熱して発泡体を得る。この発泡体は、充分な剛性と、耐熱性と、発泡構造による断熱性を兼ね備える優れた構造材料である。
【実施例】
【００４８】
［実施例１］
シリコーンメトキシオリゴマーＫＲ−５００（信越化学株式会社製）、分子量４×１０２、１００重量部に対し、水酸化ホウ素粉末（試薬１級）を５重量部および沈降防止剤として含水ケイ酸粉末カープレックスＣＳ−５（ｄｅｇｕｓｓａ社製）、粒径２．３μｍを１重量部計り取り、乳鉢で混錬して混合物（組成物）とし、３０℃で２３時間保温し発泡体前駆体を得た。この発泡体前駆体の粘度（２５℃）は５７８ポイズであった。次いでこの発泡体前駆体を２５０℃で１．５時間加熱すると３．８倍（体積比）にきめこまかく発泡して硬化した発泡体が得られた。発泡体の剛性を表す圧縮強度は０．７ＭＰａであった。圧縮強度は方形の発泡体を対向する圧縮用板で挟んで圧縮したときの降伏荷重を発泡体の断面積で除した値である。
【００４９】
［実施例２］
実施例１で用いたシリコーンメトキシオリゴマーＫＲ−５００、１００重量部に対して、水酸化ホウ素粉末（試薬１級）を５重量部、アルミナ粉末  ＡＬ−４５−Ａ（昭和電工株式会社製）を１００重量部、含水ケイ酸粉末カープレックスＣＳ−５（ｄｅｇｕｓｓａ社製）を１重量部加えて混和して組成物を得た。この組成物を５０℃で２３時間保温し発泡体前駆体を得た。この発泡体前駆体の粘度（２５℃）は２０００ポイズであった。次いでこの発泡体前駆体を、３５０℃で２時間加熱して得られたものは、発泡倍率２．２倍のきめこまかく発泡した高剛性の耐熱性発泡体になった。
【００５０】
［実施例３］
実施例１で用いたシリコーンメトキシオリゴマーＫＲ−５００、１００ｇ、カープレックスＣＳ−５、１ｇを遊星ボールミルのメノウ容器にジルコニアビーズ（直径４ｍｍ）１００ｍｌとともに入れて、回転数３００ｒｐｍで１０分間混和した。これにさらにホウ酸（試薬）５ｇを加えてさらに１０分間混和した。カープレックスＣＳ−５の添加によりシリコーンメトキシオリゴマーＫＲ−５００をチクソトロピー的に増粘して、この混和物の混和後の粘度（２５℃）は、１２０ポイズであった。次いで発泡前駆体であるこの混和物を３００℃で１時間加熱して、きわめて均一にきめこまかく発泡した発泡倍率約３倍の熱遮蔽用構造材に好適の高剛性の発泡体を得た。
【００５１】
［実施例４］
実施例１で用いたシリコーンメトキシオリゴマーＫＲ−５００、１００ｇ、ホウ酸１０ｇを遊星ボールミルのメノウ容器にジルコニアビーズ（直径４ｍｍ）１００ｍｌとともに入れて、回転数３００ｒｐｍで１０分間混和した。この混和物の混和後の粘度（２５℃）は、１０５ポイズであった。次いで発泡前駆体であるこの混和物を３００℃で１時間加熱して、きめこまかく発泡した発泡倍率約５倍の熱遮蔽用に好適の高剛性の発泡体を得た。
【００５２】
［実施例５］
カープレックスＣＳ−５の量を５ｇ、ホウ酸の量を１０ｇとしたほかは実施例１と同様にして混和物を得た。この混和物の混和後の粘度（２５℃）は、４８０ポイズであった。次いで発泡前駆体であるこの混和物を３００℃で１時間加熱して、きめこまかく発泡した発泡倍率約３倍の熱遮蔽用構造材に好適の高剛性の発泡体を得た。
【００５３】
［実施例６］
遊星ボールミルのメノウ容器にジルコニアビーズ（直径４ｍｍ）１００ｍｌを入れ、実施例１で用いたシリコーンメトキシオリゴマーＫＲ−５００、１００ｇに対してホウ酸が５ｇになるように、ホウ酸のシリコーンオイルＳＲＸ３１０（東レダウコーニングシリコーン社製）分散液（濃度２５重量％）をとりはからって混和し、さらにカープレックスＣＳ−５、１ｇを加えて回転数３００ｒｐｍで１０分間混和した。次いで発泡前駆体であるこの混和物を２５０℃で１時間加熱して、きめこまかく発泡した発泡倍率約２倍の熱遮蔽用構造材に好適の高剛性の発泡体を得た。
【００５４】
［実施例７］
遊星ボールミルのメノウ容器にジルコニアビーズ（直径４ｍｍ）１００ｍｌを入れ、実施例１で用いたシリコーンメトキシオリゴマーＫＲ−５００、１００ｇ、カープレックスＣＳ−５、１ｇを加え、回転数３００ｒｐｍで１０分間混和し、これにホウ酸５ｇを加えてさらに１０分間混和し、次いでさらにアルミナ粉末１００ｇを加えて１５分間混和し混和物を得た。この混和物を５０℃で２４時間保温した。保温後の混和物の粘度（２５℃）は、２０００ポイズであった。次いで発泡前駆体であるこの混和物を型枠に注入し、マッフル炉で７０℃１時間（７０℃に至るまで昇温速度１０℃／ｍｉｎ）の予備加熱後、３５０℃で２時間加熱（３５０℃に至るまで昇温速度２０℃／ｍｉｎ）し、きわめて均一にきめこまかく発泡した発泡倍率約３倍の熱遮蔽用構造材に好適の耐熱性にきわめて優れた高剛性の発泡体を得た。
【００５５】
［実施例８］
ホウ酸の量を１０ｇとしたほかは実施例１と同様にして混和し混和物を得た。混和物はほどよいチクソトロピー性を有していた。混和物の粘度（２５℃）は、３７９ポイズであった。発泡前駆体であるこの混和物を、３５０℃で２時間加熱し、ややおおきな気泡を含むがきめこまかく発泡した発泡倍率約２倍の熱遮蔽用構造材に好適の耐熱性にきわめて優れた高剛性の発泡体を得た。
【００５６】
［実施例９］
実施例２のアルミナ粉末１００ｇに替えてアルミナ粉末５０ｇと水酸化アルミニウム粉末５０ｇを用いたほかは実施例２と同様にして混和し混和物を得た。混和物はチクソトロピー性が強いものであった。得られた混和物を、密閉容器内で２０℃の室温で１０日間保存した。保存後の混和物の粘度（２５℃）は、１３７０ポイズであった。発泡前駆体であるこの混和物を、２５０℃で１．５時間加熱し、均一な小気泡のきめこまかく発泡した発泡倍率約２倍の熱遮蔽用構造材に好適の耐熱性にきわめて優れた高剛性の発泡体を得た。
【００５７】
［実施例１０］
ホウ酸の量を３ｇとしたほかは実施例２と同様にして混和し混和物を得た。混和物の粘度（２５℃）は、１２８ポイズであった。この混和物を５０℃で２４時間保温した。保温後の混和物の粘度（２５℃）は、５９７ポイズであった。発泡前駆体である保温後の混和物を、マッフル炉で７０℃１時間（７０℃に至るまで昇温速度１０℃／ｍｉｎ）の予備加熱後、３５０℃で２時間加熱（３５０℃に至るまで昇温速度２０℃／ｍｉｎ）し、きわめて均一にきめこまかく発泡した発泡倍率約１．５倍の熱遮蔽用構造材に好適の耐熱性にきわめて優れた高剛性の発泡体を得た。
【００５８】
［実施例１１］
アルミナ粉末の配合量を１５０重量部としたほかは実施例２と同様にして、混合物を得た。この混合物を４℃で２３時間保温し発泡体前駆体を得た。この発泡体前駆体の粘度（２５℃）は６００ポイズであった。次いでこの発泡体前駆体を、３５０℃で２時間加熱して得られたものは、発泡倍率１．４倍のきめこまかく発泡した高剛性の耐熱性発泡体になった。この発泡体の圧縮強度は２．０ＭＰａであった。また、この発泡体は１０００℃で２時間以上形態を保持していた。
【００５９】
［実施例１２］
加水分解官能基含有シリコーン樹脂（商品名「ＫＲ２５５」、信越化学株式会社製、ブトキシ基含有メチルフェニルシリコーン樹脂、分子量３×１０５）１００重量部に対して、水酸化ホウ素粉末（試薬１級）を５重量部、アルミナ粉末  ＡＬ−４５−Ａ（昭和電工株式会社製）を１００重量部、さらに粉末の沈降を防止する増粘剤として含水ケイ酸粉末カープレックスＣＳ−５（ｄｅｇｕｓｓａ社製）を１重量部加えて混和して混合物を得た。この混合物を３０℃で２３時間保温し発泡体前駆体を得た。この発泡体前駆体の混合物の粘度（２５℃）は３６００ポイズであった。次いでこの発泡体前駆体を、３５０℃で２時間加熱して得られたものは、発泡倍率２．２倍のきめこまかく発泡した高剛性の耐熱性発泡体になった。
【００６０】
［実施例１３］
実施例１で用いたシリコーンメトキシオリゴマー１００重量部に対して、水酸化ホウ素の８重量％濃度のエチルアルコール溶液１２．５重量部を加え混合液を得た。この混合液を２５℃、１５時間開放で放置して、エチルアルコールを蒸発させ、続いて３０℃で７２時間保温し発泡体前駆体を得た。この発泡体前駆体の粘度（２５℃）は１５０ポイズであった。次いでこの発泡体前駆体を、２５０℃、１．５時間加熱発泡させると４．１倍にきめこまかく発泡し、少量の水酸化ホウ素で高剛性の耐熱性発泡体ができた。
【００６１】
［実施例１４］
実施例１で用いたシリコーンメトキシオリゴマー１００重量部に対して、水酸化アルミニウム１０重量部、沈降防止剤として含水ケイ酸粉末カープレックスＣＳ−５（ｄｅｇｕｓｓａ社）を１重量部、アルミナを１５０重量部加えて混和して、発泡組成物とした。この組成物を７０℃で1時間保温し発泡体前駆体を得た。この発泡体前駆体の粘度（２５℃）は２７００ポイズであった。次いでこの発泡体前駆体を、３５０℃で２時間加熱して得られたものは、発泡倍率２．６倍のきめこまかく発泡した高剛性の耐熱性発泡体であった。この発泡体は３５０℃で２４時間以上形態を保持していた。
【００６２】
［実施例１５］
実施例１で用いたシリコーンメトキシオリゴマー１００重量部に対し、水酸化ホウ素粉末（試薬１級）を５重量部、沈降防止剤として含水ケイ酸粉末カープレックスＣＳ−５（ｄｅｇｕｓｓａ社製）を１重量部、アルミナを７０重量部、フェライトＢＳＦ−５４７（戸田工業社製）を７０重量部計り取り、乳鉢で混錬して、２５℃で２３時間保温し発泡体前駆体を得た。この発泡体前駆体の粘度（２５℃）は３０００ポイズであった。次いでこの発泡体前駆体を、マッフル炉で７０℃で１時間予備加熱後３５０℃で２時間加熱して得られたものは、発泡倍率３．８倍のきめこまかく発泡した耐熱性発泡体であった。発泡体は黒褐色で、高剛性の軽量で取扱いやすい高耐熱性の大型の電波吸収体構造材として好適に用いることができた。
【００６３】
［実施例１６］
実施例１で用いたシリコーンメトキシオリゴマー１００重量部に対し、水酸化ホウ素粉末（試薬１級）を５重量部、沈降防止剤として含水ケイ酸粉末カープレックスＣＳ−５（ｄｅｇｕｓｓａ社製）を１重量部、アルミナを７０重量部、フェライトＢＳＦ−５４７（戸田工業社製）を７０重量部計り取り、乳鉢で混錬して、７０℃で１時間保温し発泡体前駆体を得た。この発泡体前駆体の粘度（２５℃）は３５００ポイズであった。次いでこの発泡体前駆体を、マッフル炉で７０℃で１時間予備加熱後３６０℃で２時間加熱して得られたものは、発泡倍率２．０倍のきめこまかく発泡した耐熱性発泡体であった。発泡体は黒褐色で、高剛性の軽量で取扱いやすい高耐熱性の大型の電波吸収体構造材として好適に用いることができた。
【００６４】
［実施例１７］
実施例１と同様にして発泡体前駆体を得た。この発泡体前駆体を１５０℃で１．５時間加熱すると３倍にきめこまかく発泡した。この発泡したものを２５０℃で１．５時間加熱して硬化した発泡体が得られた。発泡体の圧縮強度は０．７ＭＰａであった。
【００６５】
［比較例１］
実施例１で用いたシリコーンメトキシオリゴマー１００重量部に対し、触媒としてチタン系のＤ−２０（信越化学株式会社製）１重量部、発泡剤として酸性炭酸ソーダ５重量部を加え混合した。得られた混合物の粘度（２５℃）は１２０ポイズであった。この組成物を、２５０℃、１．５時間加熱したが全く発泡することなく硬化した。触媒Ｄ−２０による硬化が早いため、酸性炭酸ソーダの分解温度２７０℃に達する前に架橋が終わったため発泡しなかったためと思われる。
【００６６】
［比較例２］
付加重合タイプのポリシロキサンポリマー（ＧＥ東芝シリコーン社製：ＴＳＥ２０１）１００重量部に対し、触媒として過酸化ベンゾイル１重量部、発泡剤として酸性炭酸ソーダ５重量部を加え混合した。得られた混合物の粘度（２５℃）は１２５ポイズであった。この組成物を、２５０℃、１．５時間加熱したが全く発泡することなく硬化した。
【００６７】
その他、本発明は、主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変更を加えた態様で実施できるものである。