(57)【要約】【課題】高い放電容量を示し、かつ高い電流レートにおいて高出力を示すことが可能な非水電解質二次電池に有用な正極用粉末および該正極用粉末とバインダーとを有する正極合剤を提供する。【解決手段】一次粒子および一次粒子の凝集粒子からなる正極活物質粉末であり、該粉末における一次粒子および一次粒子の凝集粒子のうち９０％以上の数の粒子の粒径が０.０１μｍ以上５μｍ以下である正極活物質粉末と、黒鉛粒子からなる黒鉛粉末であり、該粉末における黒鉛粒子のうち９０％以上の数の粒子の粒径で、最大の値を示す粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である黒鉛粉末とを含有する正極用粉末。前記の正極用粉末とバインダーとを有する正極合剤。前記の正極用粉末とバインダーとを有する非水電解質二次電池用正極。前記の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子および一次粒子の凝集粒子からなる正極活物質粉末であり、該粉末における一次粒子および一次粒子の凝集粒子のうち９０％以上の数の粒子の粒径が０.０１μｍ以上５μｍ以下である正極活物質粉末と、黒鉛粒子からなる黒鉛粉末であり、該粉末における黒鉛粒子のうち９０％以上の数の粒子の粒径で、最大の値を示す粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である黒鉛粉末とを含有する正極用粉末。
【請求項２】
正極活物質粉末における一次粒子および一次粒子の凝集粒子の平均粒径が０．１μｍ以上３μｍ以下である請求項１記載の正極用粉末。
【請求項３】
黒鉛粉末における黒鉛粒子の粒径で、最大の値を示す粒径の平均値が１μｍ以上６μｍ以下である請求項１または２記載の正極用粉末。
【請求項４】
黒鉛粒子が、鱗片状黒鉛粒子である請求項１〜３のいずれかに記載の正極用粉末。
【請求項５】
正極活物質の組成が、式（１）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の正極用粉末。
Ｌｉx1Ｎｉ1-y1Ｍ1y1Ｏ2      （１）
（式（１）中、ｘ１、ｙ１はそれぞれ０．９≦ｘ１≦１．２、０≦ｙ１≦０．５であり、Ｍ1はＣｏである。）
【請求項６】
正極活物質の組成が、式（２）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の正極用粉末。
Ｌｉx2Ｎｉ1-y2Ｍ2y2Ｏ2      （２）
（式（２）中、ｘ２、ｙ２はそれぞれ０．９≦ｘ２≦１．２、０．３≦ｙ２≦０．９であり、Ｍ2はＣｏおよびＭｎである。）
【請求項７】
さらに非黒鉛炭素質材料を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の正極用粉末。
【請求項８】
さらに繊維状炭素材料を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の正極用粉末。
【請求項９】
一次粒子および一次粒子の凝集粒子からなる正極活物質粉末であり、該粉末における一次粒子および一次粒子の凝集粒子のうち９０％以上の数の粒子の粒径が０.０１μｍ以上５μｍ以下である正極活物質粉末と、黒鉛粒子からなる黒鉛粉末であり、該粉末における黒鉛粒子のうち９０％以上の数の粒子の粒径で、最大の値を示す粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である黒鉛粉末とを混合する正極用粉末の製造方法。
【請求項１０】
正極活物質粉末のＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上７ｍ2／ｇ以下である請求項９記載の正極用粉末の製造方法。
【請求項１１】
黒鉛粉末のＢＥＴ比表面積が１２ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下である請求項９または１０記載の正極用粉末の製造方法。
【請求項１２】
正極活物質粉末１００重量部に対して黒鉛粉末が５重量部以上２０重量部以下である請求項９〜１１のいずれかに記載の正極用粉末の製造方法。
【請求項１３】
さらに非黒鉛炭素質材料を混合する請求項９〜１２のいずれかに記載の正極用粉末の製造方法。
【請求項１４】
さらに繊維状炭素材料を混合する請求項９〜１３のいずれかに記載の正極用粉末の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれかに記載の正極用粉末または請求項９〜１４のいずれかに記載の製造方法によって得られた正極用粉末とバインダーとを有する正極合剤。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれかに記載の正極用粉末または請求項９〜１４のいずれかに記載の製造方法によって得られた正極用粉末とバインダーとを有する非水電解質二次電池用正極。
【請求項１７】
請求項１６記載の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は正極用粉末および正極合剤に関する。さらに詳しくは正極活物質粉末と黒鉛粉末とを含有する正極用粉末および正極合剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質粉末と黒鉛粉末とを含有する正極用粉末は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に用いられている。非水電解質二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。
【０００３】
従来の正極用粉末として、特許文献１には平均粒径が９．１μｍ〜２０．５μｍの正極活物質と、平均粒径が３．３μｍ〜５１．５μｍの黒鉛とを含有する正極用粉末が具体的に記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−４０１４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の正極用粉末を用いて得られる非水電解質二次電池は、その正極の内部抵抗値が高いためか、高い電流レートにおける高出力を要求される用途、すなわち自動車用途や電動工具等のパワーツール用途においては、十分なものではない。本発明の目的は、高い放電容量を示し、かつ高い電流レートにおいて高出力を示すことが可能な非水電解質二次電池に有用な正極用粉末および該正極用粉末とバインダーとを有する正極合剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記事情に鑑み、種々検討した結果、特定の正極用粉末または該正極用粉末とバインダーとを有する正極合剤を使用して得られる非水電解質二次電池が、高い放電容量を示し、かつ高い電流レートにおいて高出力を示すことが可能であることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の発明から構成される。
＜１＞一次粒子および一次粒子の凝集粒子からなる正極活物質粉末であり、該粉末における一次粒子および一次粒子の凝集粒子のうち９０％以上の数の粒子の粒径が０.０１μｍ以上５μｍ以下である正極活物質粉末と、黒鉛粒子からなる黒鉛粉末であり、該粉末における黒鉛粒子のうち９０％以上の数の粒子の粒径で、最大の値を示す粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である黒鉛粉末とを含有する正極用粉末。
＜２＞正極活物質粉末における一次粒子および一次粒子の凝集粒子の平均粒径が０．１μｍ以上３μｍ以下である前記＜１＞記載の正極用粉末。
＜３＞黒鉛粉末における黒鉛粒子の粒径で、最大の値を示す粒径の平均値が１μｍ以上６μｍ以下である前記＜１＞または＜２＞記載の正極用粉末。
＜４＞黒鉛粒子が、鱗片状黒鉛粒子である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の正極用粉末。
＜５＞正極活物質の組成が、式（１）で表される前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の正極用粉末。
Ｌｉx1Ｎｉ1-y1Ｍ1y1Ｏ2      （１）
（式（１）中、ｘ１、ｙ１はそれぞれ０．９≦ｘ１≦１．２、０≦ｙ１≦０．５であり、Ｍ1はＣｏである。）
＜６＞正極活物質の組成が、式（２）で表される前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の正極用粉末。
Ｌｉx2Ｎｉ1-y2Ｍ2y2Ｏ2      （２）
（式（２）中、ｘ２、ｙ２はそれぞれ０．９≦ｘ２≦１．２、０．３≦ｙ２≦０．９であり、Ｍ2はＣｏおよびＭｎである。）
＜７＞さらに非黒鉛炭素質材料を含有する前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の正極用粉末。
＜８＞さらに繊維状炭素材料を含有する前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の正極用粉末。
＜９＞一次粒子および一次粒子の凝集粒子からなる正極活物質粉末であり、該粉末における一次粒子および一次粒子の凝集粒子のうち９０％以上の数の粒子の粒径が０.０１μｍ以上５μｍ以下である正極活物質粉末と、黒鉛粒子からなる黒鉛粉末であり、該粉末における黒鉛粒子のうち９０％以上の数の粒子の粒径で、最大の値を示す粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である黒鉛粉末とを混合する正極用粉末の製造方法。
＜１０＞正極活物質粉末のＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上７ｍ2／ｇ以下である前記＜９＞記載の正極用粉末の製造方法。
＜１１＞黒鉛粉末のＢＥＴ比表面積が１２ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下である前記＜９＞または＜１０＞記載の正極用粉末の製造方法。
＜１２＞正極活物質粉末１００重量部に対して黒鉛粉末が５重量部以上２０重量部以下である前記＜９＞〜＜１１＞のいずれかに記載の正極用粉末の製造方法。
＜１３＞さらに非黒鉛炭素質材料を混合する前記＜９＞〜＜１２＞のいずれかに記載の正極用粉末の製造方法。
＜１４＞さらに繊維状炭素材料を混合する前記＜９＞〜＜１３＞のいずれかに記載の正極用粉末の製造方法。
＜１５＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の正極用粉末または前記＜９＞〜＜１４＞のいずれかに記載の製造方法によって得られた正極用粉末とバインダーとを有する正極合剤。
＜１６＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の正極用粉末または前記＜９＞〜＜１４＞のいずれかに記載の製造方法によって得られた正極用粉末とバインダーとを有する非水電解質二次電池用正極。
＜１７＞前記＜１６＞記載の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の正極用粉末または該正極用粉末とバインダーとを有する正極合剤を非水電解質二次電池に使用すると、高い放電容量を示し、かつ高い電流レートにおいて高出力を示すことから、本発明の正極用粉末および該正極用粉末とバインダーとを有する正極合剤は、非水電解質二次電池用として使用することができ、特に、高い電流レートにおける高出力を要求される用途、すなわち自動車用途や電動工具等のパワーツール用途の非水電解質二次電池用として好適に使用することができ、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の正極用粉末は、一次粒子および一次粒子の凝集粒子からなる正極活物質粉末であり、該粉末における一次粒子および一次粒子の凝集粒子のうち９０％以上の数の粒子の粒径が０.０１μｍ以上５μｍ以下である正極活物質粉末と、黒鉛粒子からなる黒鉛粉末であり、該粉末における黒鉛粒子のうち９０％以上の数の粒子の粒径で、最大の値を示す粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である黒鉛粉末とを含有する特徴とする。
【００１０】
本発明において、正極活物質粉末における一次粒子および一次粒子の凝集粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡写真から測定される値を用いる。該写真に撮影されている一次粒子および一次粒子の凝集粒子の粒子から任意に５０個抽出し、それぞれの粒径を測定し、９０％以上すなわち４５個以上の粒子の粒径が０．０１μｍ以上５μｍ以下であれば本発明における正極活物質粉末である。ここで正極活物質粉末における粒子とは、一次粒子および一次粒子の凝集粒子のことをいう。また、黒鉛粉末における黒鉛粒子の粒径で、最大の値を示す粒径も走査型電子顕微鏡写真から測定される値を用いる。すなわち、該写真に撮影されている黒鉛粒子から任意に５０個抽出し、それぞれの黒鉛粒子の粒径において最大の値を示す粒径（以下、黒鉛粒子の最大径と呼ぶことがある。）を測定し、９０％以上すなわち４５個以上の黒鉛粒子の最大径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であれば本発明における黒鉛粉末である。本発明においては、正極活物質粉末および黒鉛粉末における粒子の粒径を上記の範囲とすることで、高い放電容量を示し、かつ高い電流レートにおいて高出力を示すことが可能である非水電解質二次電池用の正極用粉末とすることができるのである。正極活物質粉末における粒子で０．０１μｍより小さい粒子の個数が１０％以上であると、バインダーとの相性が良くなく、後述の正極集電体との結着性が低下することにより、結果的に非水電解質二次電池の放電容量低下、サイクル性低下を招くことから好ましくない。また、正極活物質粉末における粒子で５μｍを超える粒子の個数が１０％以上であると、得られる非水電解質二次電池が、高い電流レートにおいて高出力を示すことが十分でないことから、好ましくない。また、黒鉛粉末における黒鉛粒子の最大径が０．１μｍより小さい粒子の個数が１０％以上であると、後述の正極におけるエネルギー密度の点、正極作製時の正極集電体との結着性等の操作性の点で好ましくない。また、黒鉛粉末における黒鉛粒子の最大径が１０μｍより大きい粒子の個数が１０％以上であると、後述の正極における内部抵抗値の増加により、結果的に非水電解質二次電池の放電容量低下を招き、また該電池が高い電流レートにおいて高出力を示すことが十分でないことから、好ましくない。
【００１１】
非水電解質二次電池の放電容量をより高める意味で、正極活物質粉末における一次粒子および一次粒子の凝集粒子の平均粒径は０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均粒径は、上記の走査型電子顕微鏡写真から測定される値を用いる。すなわち、該写真に撮影されている一次粒子および一次粒子の凝集粒子の粒子から任意に５０個抽出し、それぞれの粒径を測定し、その平均値を平均粒径とする。また、平均粒径は、０．１μｍ以上２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１．５μｍ以下である。平均粒径を上記の範囲とすることで、さらにより高い放電容量を示し、高い電流レートにおいてより高出力を示すことが可能である非水電解質二次電池用の正極用粉末とすることができる。
【００１２】
非水電解質二次電池の放電容量をより高める意味で、黒鉛粉末における黒鉛粒子の粒径で、最大の値を示す粒径の平均値は１μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均値は、上記の走査型電子顕微鏡写真から測定される値を用いる。すなわち該写真に撮影されている黒鉛粒子から任意に５０個抽出し、それぞれの粒子の粒径で、最大の値を示す粒径（粒子の最大径）を測定し、その平均値を用いる。また、黒鉛粒子の最大径の平均値は、１μｍ以上４μｍ以下とすることで、高い電流レートにおいてより高出力を示すことが可能である非水電解質二次電池用の正極用粉末とすることができる。
【００１３】
本発明における黒鉛粉末は、燐片状黒鉛粒子であることが好ましい。黒鉛粉末の形状が燐片状であることにより、後述の正極において、その導電性を高めることができる。
【００１４】
また、本発明における正極活物質粉末の組成としては、以下の代表組成、すなわち、式（１）で表される組成、式（２）で表される組成を挙げることができる。
【００１５】
Ｌｉx1Ｎｉ1-y1Ｍ1y1Ｏ2      （１）
（式（１）中、ｘ１、ｙ１はそれぞれ０．９≦ｘ１≦１．２、０≦ｙ１≦０．５であり、Ｍ1はＣｏである。）
ここで、放電容量をより高くする意味で、ｘ１は１．０以上１．１以下が好ましく、より好ましくは１．０以上１．０５以下である。また、同様の意味で、ｙ１は０．０５以上０．３以下が好ましく、より好ましくは０．１以上０．２以下である。
【００１６】
Ｌｉx2Ｎｉ1-y2Ｍ2y2Ｏ2      （２）
（式（２）中、ｘ２、ｙ２はそれぞれ０．９≦ｘ２≦１．２、０．３≦ｙ２≦０．９であり、Ｍ2はＣｏおよびＭｎである。）
ここで、放電容量をより高くする意味で、ｘ２は１．０以上１．１以下が好ましく、より好ましくは１．０以上１．０５以下である。また、同様の意味で、ｙ２は０．４以上０．８以下が好ましく、より好ましくは０．５以上０．７以下である。また、Ｍ2は、Ｃｏ：Ｍｎがモル比で５０：５０〜２０：８０の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０：６０〜３０：７０の範囲である。
【００１７】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のＭ1、Ｍ2の元素の一部をＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の元素で置換してもよい。
【００１８】
また本発明における正極活物質粉末について、粉末Ｘ線回折測定により特定される結晶構造は、通常、ＮａＦｅＯ2型結晶構造である。
【００１９】
また、本発明の正極用粉末は、さらに非黒鉛炭素質材料を含有してもよい。非黒鉛炭素質材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを挙げることができる。また、本発明の正極用粉末は、さらに繊維状炭素材料を含有してもよい。
【００２０】
本発明の正極用粉末が繊維状炭素材料を含有する場合、繊維状炭素材料の長さをａ、該材料の長さ方向に垂直な断面の径をｂとしたとき、ａ／ｂは、通常２０〜１０００である。また、繊維状炭素材料において、その電気伝導度は高い方がよい。繊維状炭素材料の電気伝導度は、繊維状炭素材料を密度を１．０〜１．５ｇ／ｃｍ3となるように成形した試料について測定され、その場合の電気伝導度は、通常１Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは２Ｓ／ｃｍ以上である。
【００２１】
また、本発明における正極活物質粉末をコア材として、その粒子の表面に、さらにＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｍｇおよび遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素を含有する化合物で被着させてもよい。上記元素の中でも、Ｂ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｃｒ，ＭｎおよびＦｅから選ばれる１種以上が好ましく、操作性の観点からＡｌがより好ましい。化合物としては、例えば上記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩またはこれらの混合物が挙げられる。中でも、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩またはこれらの混合物が好ましい。
【００２２】
次に本発明における正極活物質粉末を製造する方法について説明する。
本発明における正極活物質粉末は、焼成により正極活物質粉末となり得る金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、対応する金属元素を含有する化合物を、所定の組成となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を焼成することにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つであるＬｉ1.08［Ｎｉ0.35Ｍｎ0.44Ｃｏ0.21］Ｏ2で表される複合酸化物は、水酸化リチウム、三酸化二ニッケル、炭酸マンガン、酸化コバルトをＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が１．０８：０．３５：０．４４：０．２１となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を焼成することにより得ることができる。
【００２３】
前記の金属元素を含有する化合物としては、例えばＬｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅの金属元素を含有する化合物で、酸化物を用いるか、または、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、アルコキシドなど高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るものを用いることができる。これらの中でも、Ｌｉを含有する化合物としては水酸化物および／または炭酸塩が好ましく、Ａｌを含有する化合物としては水酸化物および／または酸化物が好ましく、Ｎｉを含有する化合物としては水酸化物および／または酸化物が好ましく、Ｍｎを含有する化合物としては炭酸塩および／または酸化物が好ましく、Ｃｏを含有する化合物としては酸化物および／または水酸化物が好ましく、Ｆｅを含有する化合物としては水酸化物および／または酸化物が好ましい。また、上記の金属元素の２種以上を含有する複合化合物を、金属元素を含有する化合物として用いてもよい。
【００２４】
また、正極活物質粉末の結晶性を高めるため、焼成前の前記の金属化合物混合物が、さらにホウ素を含有する化合物を含有していてもよい。ホウ素を含有する化合物の含有量としては、通常、前記金属化合物混合物中のリチウムを除く金属元素の総モルに対して、ホウ素換算で０．００００１モル％以上５モル％以下含有していてもよい。好ましくは、ホウ素換算で０．０００１モル％以上３モル％以下である。ホウ素を含有する化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸が挙げられ、好ましくはホウ酸である。また、ここで金属化合物混合物にさらに含有されたホウ素は、焼成後の本発明の正極活物質粉末に残留していてもよいし、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。
【００２５】
前記金属元素を含有する化合物の混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、より簡便な乾式混合が好ましく、乾式混合装置としては、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、乾式ボールミル等によって行うことができる。
【００２６】
また、焼成時の固相反応を促進させる観点から、金属化合物混合物の体積基準の平均粒径は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲の値であることが好ましい。ここで、金属化合物混合物の体積基準の平均粒径は、体積基準の累積粒度分布に於いて、５０％累積時の微小粒子側から見た粒径（Ｄ５０）のことを意味し、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により測定される。
【００２７】
前記金属化合物混合物を、必要に応じて圧縮成形した後、例えば、７００℃以上１２００℃以下の温度範囲にて、２〜３０時間保持して焼成することにより焼成品を得る。焼成の際には、金属化合物混合物を入れた焼成容器が破損しない範囲で、急速に保持温度まで到達させることが好ましい。また焼成の雰囲気としては、組成にもよるが、空気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、酸素が含まれている雰囲気が好ましい。
【００２８】
次に焼成品を、粉砕機を用いて粉砕して、正極活物質粉末を得ることができる。正極活物質粉末における一次粒子および一次粒子の凝集粒子のうち９０％以上の粒子の粒径を０.０１μｍ以上５μｍ以下とする観点で、粉砕機としては、ジェットミルを用いることが好ましい。ジェットミルの場合、ジェット気流により焼成物を構成する粒子を加速させ粒子同士の衝突により粉砕を行い、衝突による結晶構造の歪みが少なく、また短時間での粉砕が容易であることから、本発明における目的以外の粒子の発生が抑えることができる。ジェットミルに換えて、振動ミルや乾式ボールミルを用いて、粉砕してもよいが、その際には、さらに風力分級操作を要する等、工程が複雑になる場合がある。また、ジェットミルとして、分級機が内蔵された流動層式ジェットミルを用いることがより好ましい。該ジェットミルとしては、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン株式会社製、製品名）を挙げることができる。
【００２９】
上記の一次粒子および一次粒子の凝集粒子からなる正極活物質粉末であり、該粉末における一次粒子および一次粒子の凝集粒子のうち９０％以上の数の粒子の粒径が０.０１μｍ以上５μｍ以下である正極活物質粉末と、黒鉛粒子からなる黒鉛粉末であり、該粉末における黒鉛粒子のうち９０％以上の数の粒子の粒径で、最大の値を示す粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である黒鉛粉末とを混合することにより、本発明の正極用粉末を製造することができる。混合は、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、乾式ボールミル等の装置を用いて行うことができるが、粉砕を進行させない観点で、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサーを用いることが好ましい。
【００３０】
正極活物質粉末の保存特性、操作性の点から、正極活物質粉末のＢＥＴ比表面積は１ｍ2／ｇ以上７ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２．５ｍ2／ｇ以上７ｍ2／ｇ以下、さらにより好ましくは３ｍ2／ｇ以上４ｍ2／ｇ以下である。
【００３１】
高い電流レートにおいてより高出力を示すことが可能である非水電解質二次電池用の正極用粉末とする意味で、黒鉛粉末のＢＥＴ比表面積は、１２ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１６ｍ2／ｇ以上１９ｍ2／ｇ以下である。
【００３２】
また、本発明の正極用粉末の製造において、正極活物質粉末と黒鉛粉末の重量比としては、通常、正極活物質粉末１００重量部に対して黒鉛粉末が５重量部以上２０重量部以下である。また、さらに非黒鉛炭素質材料を混合してもよい。非黒鉛炭素質材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを挙げることができる。カーボンブラックやアセチレンブラックは、微粒で表面積が大きいため、後述の正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及びレート特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と後述の正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。よって、非黒鉛炭素質材料を混合する際には、正極活物質粉末１００重量部に対して、黒鉛粉末および非黒鉛炭素質材料が５重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。また、さらに繊維状炭素材料を混合してもよい。繊維状炭素材料として、具体的には、黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブを挙げることができる。カーボンナノチュ−ブは、シングルウォール、マルチウォールのいずれでもよい。繊維状炭素材料は、市販されているものを、適宜、粉砕して用いてもよい。粉砕は、乾式、湿式のいずれによってもよく、乾式粉砕としては、ボールミル、ロッキングミル、遊星ボールミルによる粉砕が挙げられ、湿式粉砕としては、ボールミル、デイスパ−マットによる粉砕が挙げられる。繊維状炭素材料を混合する際の割合は、正極活物質粉末１００重量部に対して、通常、０．１重量部以上１０重量部以下である。
【００３３】
次に、本発明の正極合剤について説明する。本発明の正極合剤は、上記の正極用粉末または上記の正極用粉末の製造方法によって得られた正極用粉末とバインダーとを有することを特徴とする。すなわち、一次粒子および一次粒子の凝集粒子からなる正極活物質粉末であり、該粉末における一次粒子および一次粒子の凝集粒子のうち９０％以上の数の粒子の粒径が０.０１μｍ以上５μｍ以下である正極活物質粉末と、黒鉛粒子からなる黒鉛粉末であり、該粉末における黒鉛粒子のうち９０％以上の数の粒子の粒径で、最大の値を示す粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である黒鉛粉末とバインダーと有することを特徴とする。本発明の正極合剤における正極活物質粉末および黒鉛粉末は、それぞれ上記の本発明における正極活物質粉末および上記の本発明における黒鉛粉末であればよい。
【００３４】
本発明の正極合剤におけるバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができるので好ましい。
【００３５】
また、バインダーは有機溶媒に溶解されていてもよい。このとき有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
【００３６】
本発明の正極合剤の製造方法としては、次の製造方法を挙げることができる。すなわち、正極用粉末とバインダーとを混合する方法、正極活物質粉末と黒鉛粉末とバインダーとを混合する方法、正極活物質粉末と黒鉛粉末と非黒鉛炭素質材料とバインダーとを混合する方法、正極活物質粉末と黒鉛粉末と繊維状炭素材料とバインダーとを混合する方法、正極活物質粉末と黒鉛粉末と非黒鉛炭素質材料と繊維状炭素材料とバインダーとを混合する方法を挙げることができる。バインダーは有機溶媒に溶解されていてもよい。
【００３７】
次に、本発明の非水電解質二次電池用正極を製造する方法について説明する。該正極は、上記の正極合剤を正極集電体に担持させて製造することができる。
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒を用いてペースト化された正極合剤を、正極集電体に塗布して、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。正極合剤を正極集電体に塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、本発明の非水電解質二次電池用正極を製造することができる。
【００３８】
次に、本発明の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池について、該電池の例としてリチウム二次電池を挙げて説明する。
リチウム二次電池は、セパレータ、負極集電体に負極合剤が担持されてなる負極、および上述の正極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。
【００３９】
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００４０】
前記負極としては、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができ、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料としては、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料が挙げられ、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行うことができる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。炭素質材料としては、電位平坦性が高い点、平均放電電位が低い点などから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素質材料が好ましい。炭素質材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の電解液が後述のエチレンカーボネートを含有しない場合において、ポリエチレンカーボネートを含有した負極合剤を用いると、得られる電池のサイクル特性と大電流放電特性が向上することがあり好ましい。
【００４１】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００４２】
また負極合剤に含有されるリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料として用いられる前記の酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、周期率表の１３、１４、１５族の元素を主体とした結晶質または非晶質の酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられ、具体的には、スズ酸化物を主体とした非晶質化合物等が挙げられる。これらは必要に応じて導電材としての炭素質材料を含有することができる。
【００４３】
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕが好ましい。
該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
【００４４】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、これらの材質を２種以上用いたセパレータとしてもよい。該セパレーターとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。該セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましく、１０〜２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍ程度である。
【００４５】
前記電解液において、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬＩＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００４６】
また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。
環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００４７】
また、上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。
固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物電解質、またはＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機化合物電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電極と平板型電池の作製、は下記の方法により行った。また、正極活物質粉末の粒度分布測定と正極活物質粉末のＢＥＴ比表面積の測定は下記の方法により行った。
【００４９】
（１）正極活物質粉末の粒子の粒径測定
走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を撮影し、上記の方法により求めた。
（２）黒鉛粉末の粒子の粒径の最大値の測定
走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を撮影し、上記の方法により求めた。
【００５０】
（３）正極活物質粉末及び黒鉛粉末のＢＥＴ比表面積の測定
粉末１ｇを窒素気流中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメリティックス社製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
【００５１】
（４）充放電試験用の平板型電池の作製
正極活物質粉末と黒鉛粉末とアセチレンブラックとバインダーとしてのＰＶＤＦの１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとすることがある）溶液とを、正極活物質粉末：黒鉛粉末：アセチレンブラック：ＰＶＤＦが重量比で８７：９：１：３となるように混合・混練することによりペースト状正極合剤を得て、正極集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔に該正極合剤を塗布して、６０℃で熱風乾燥機にて１時間乾燥後、５０℃で８時間真空乾燥を行い、ロールプレスにて圧密化処理を行い、１．５ｃｍ×２ｃｍのサイズに切り出し正極を得た。得られた正極の重量を測定し、正極の重量からＡｌ箔の重量を減じ、正極合剤重量を算出し、さらに、上記のペースト状正極合剤の重量比から正極活物質粉末重量を算出した。
得られた正極と、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）と、セパレータとしてポリエチレン多孔質膜と、また対極および参照極電極として金属リチウムとを用い、これらを組み合わせて平板型電池を作製した。
【００５２】
実施例１
（１）正極活物質粉末の合成
水酸化ニッケル（関西触媒化学株式会社製）、酸化マンガン（高純度化学製）、炭酸リチウム（本荘ケミカル株式会社製）、酸化コバルト（正同化学社製）、ホウ酸（米山化学）を各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ＝１．０７：０．３５：０．４４：０．２１：０．０３となるように秤取した後、１５ｍｍφのアルミナボールをメディアとした乾式ボールミルにより４時間（周速０．７ｍ／ｓ）粉砕混合し粉体を得た。この粉体をトンネル型の連続炉に入れ、空気中にて１０４０℃で４時間保持して焼成し、焼成品を得た。該焼成品をロールクラッシャーにて粗粉砕を行った後、ジェットミル（日本ニューマチック社製スパイラルジェットミルＮＰＫ１００型）を用いて、粉末供給量２ｋｇ／ｈ、圧力４ｋｇ／ｃｍ2の条件で本粉砕し、粉砕粉末を得た。該粉砕粉末を４５μｍの目開きの篩にて粗粒子を除去し、正極活物質粉末１を得た。正極活物質粉末１のＳＥＭ写真において、粒子の９０％以上が０.０１μｍ以上５μｍ以下であることがわかった。また、平均粒径は１．４μｍであった。また、粉末のＢＥＴ比表面積は３．３ｍ2／ｇであった。
【００５３】
（２）リチウム二次電池の充放電性能評価
正極活物質粉末として、正極活物質粉末１を用いて、黒鉛粉末として、構成する粒子のうち９０％以上の粒子の最大径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、粒子の最大径の平均値が３μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１８ｍ2／ｇの燐片状黒鉛粒子からなる粉末を用いて、平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。得られた結果を表１に示す。
充放電条件：
正極活物質単位重量当りの電流値を１Ｃ＝１５０ｍＡ／ｇとして、上記により得られた正極活物質粉末重量を乗ずることにより、１Ｃの電流値を算出する。
充電は、充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２Ｃの条件で行い、放電は、放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．２Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの条件で行った。尚、それぞれの放電試験前には同じ条件で充電を行った。
【００５４】
実施例２
（１）正極活物質粉末の合成
水酸化ニッケル（関西触媒化学株式会社製）、酸化マンガン（高純度化学製）、炭酸リチウム（本荘ケミカル株式会社製）、酸化コバルト（正同化学社製）、ホウ酸（米山化学）を各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ＝１．０８：０．３５：０．４４：０．２１：０．０３となるように秤取した後、１５ｍｍφのアルミナボールをメディアとした乾式ボールミルにより４時間（周速０．７ｍ／ｓ）粉砕混合し粉体を得た。この粉体をトンネル型の連続炉に入れ、空気中にて１０４０℃で４時間保持して焼成し、焼成品を得た。該焼成品を１５ｍｍφのアルミナボールをメディアとした乾式ボールミルにより１３時間（周速０．７ｍ／ｓ）粉砕し、風力分級機（株式会社セイシン企業製スペディッククラッシファイアーＳＰＣ−２５０）を用いて、粉末供給量１ｋｇ／ｈ、風量２０ｍ3／ｍｉｎ、ローター回転数２０００ｒｐｍの条件で風力分級を行い、粗大粒子を除去し、正極活物質粉末２を得た。該正極活物質粉末２のＳＥＭ写真において、粒子の９０％以上が０.０１μｍ以上５μｍ以下であることがわかった。また、平均粒径は１．６μｍであった。また、粉末のＢＥＴ比表面積は２．３ｍ2／ｇであった。
【００５５】
（２）リチウム二次電池の充放電性能評価
正極活物質粉末として正極活物質粉末２を用いて、黒鉛粉末として、構成する粒子のうち９０％以上の粒子の最大径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、粒子の最大径の平均値が６μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１４ｍ2／ｇの燐片状黒鉛粒子からなる粉末を用いて、平板型電池を作製し、実施例１と同一の条件にて定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
実施例３
各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ＝１．１０：０．３６：０．４２：０．２１：０．０３となるようにした以外は、実施例１と同様にして、正極活物質粉末３を得た。正極活物質粉末３のＳＥＭ写真の結果、ＢＥＴ比表面積の結果は、実施例１と同様であった。正極活物質粉末３を用いて、実施例１と同様にして、平板型電池を作製し、実施例１と同様にして、定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施したところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【００５７】
実施例４
各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ＝１．１１：０．３６：０．４２：０．２１：０．０３となるようにした以外は、実施例２と同様にして、正極活物質粉末４を得た。正極活物質粉末４のＳＥＭ写真の結果、ＢＥＴ比表面積の結果は、実施例２と同様であった。正極活物質粉末４を用いて、実施例２と同様にして、平板型電池を作製し、実施例２と同様にして、定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施したところ、実施例２と同様の結果が得られた。
【００５８】
比較例１
リチウム二次電池の充放電性能評価
正極活物質粉末として正極活物質粉末２を用いて、黒鉛粉末として、構成する粒子のうち５４％の粒子の最大径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、粒子の最大径の平均値が１３μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１１ｍ2／ｇの燐片状黒鉛粒子からなる粉末を用いて、平板型電池を作製し、実施例１と同一の条件にて定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。得られた結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2008084826.tif 000002
【００６０】
表１に示される実施例１、実施例２、比較例１における放電容量のデータと０．２Ｃ対レート特性のデータから、実施例１の正極活物質粉末を用いた電池は、放電電流を高くしても（例えば１０Ｃ）、放電容量が大きく、特に高出力であることがわかる。