(57)【要約】【課題】優れた熱伝導性、耐熱性を有する熱伝導性オイル組成物、放熱剤及び畜熱しにくい電子部品、電子機器を提供する。【解決手段】（Ａ）耐熱性オイル（例、フェニルエーテル系オイル）、（Ｂ）（ｂ１）体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上の熱伝導性微粒子（例、微粒子状のアルミナ）の表面が（ｂ２）導電性ポリマー（例、ポリアニリン）で被覆された熱伝導性微粒子からなる、体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以上である熱伝導性オイル組成物、放熱剤。前記熱伝導性オイル組成物を放熱用に使用した電子部品、電子機器。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）耐熱性オイル１００重量部、（Ｂ）（ｂ１）体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上の熱伝導性微粒子の表面が（ｂ２）導電性ポリマーで被覆された熱伝導性微粒子３００〜２０００重量部からなり、体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする熱伝導性オイル組成物。
【請求項２】
（ｂ２）導電性ポリマーの２５℃における導電率が０．００１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の熱伝導性オイル組成物。
【請求項３】
（ｂ２）導電性ポリマーがπ−共役二重結合を有する含窒素有機高分子であることを特徴とする請求項２記載の熱伝導性オイル組成物。
【請求項４】
（Ａ）耐熱性オイルがフェニルエーテル系オイル又はシリコーンオイルであり、（ｂ１）体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上の熱伝導性微粒子が金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３記載の熱伝導性オイル組成物。
【請求項５】
熱伝導性オイル組成物の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上又は熱抵抗が１℃／Ｗ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の熱伝導性オイル組成物。
【請求項６】
熱伝導性オイル組成物が放熱剤である請求項５記載の熱伝導性オイル組成物。
【請求項７】
熱された電子部品が請求項５又は請求項６記載の熱伝導性オイル組成物を介して放熱部材に接していることを特徴とする電子部品又は電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は優れた熱伝導性と耐熱性を有する熱伝導性オイル組成物、放熱剤及び蓄熱しにくい電子部品又は電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】耐熱性オイルと熱伝導性微粒子とを主成分とする非硬化性の熱伝導性オイル組成物は、コンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子（ＣＰＵ）等の電子部品・チップから発生する熱、あるいは、これらの電子部品・チップを有する半導体パッケージから発生する熱、回路基板等の電子装置から発生する熱を外部へ放散するための放熱剤として使用されている。近年電子部品・チップの高性能化により発熱量が増える問題が増大してきており、このため放熱剤中の熱伝導性を高める要求が増大している。しかし熱伝導性を高めるためには熱伝導性微粒子の含有量を大きくすることが必要であるが、そうすると放熱剤の粘度あるいは稠度が大きくなり塗布作業が困難となり、あるいは薄膜にしくいので問題がある。【０００３】特開２００２−２０１４８３の背景技術欄には種々の熱伝導性オイル組成物が提案されている。その一つとして、熱伝導性微粒子の含有量を高めるために、オルガノシランで表面処理した熱伝導性微粒子を配合した組成物があるが、充分な効果があるとはいえない。特開２００２−２０１４８３では、熱伝導性微粒子と界面活性剤を配合した熱伝導性組成物が提案されているが、界面活性剤は耐熱性が良好でないので熱伝導性組成物も耐熱性が良好でない。【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２０１４８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】本発明者らは、上記問題のない熱伝導性オイル組成物を開発すべく鋭意研究して、優れた熱伝導性と耐熱性を有する熱伝導性オイル組成物、放熱剤を発明することができた。
本発明の課題は、優れた熱伝導性と耐熱性を有する熱伝導性オイル組成物、放熱剤を提供すること及びそうした組成物、放熱剤を使用することにより蓄熱しにくい電子部品、電子機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】この課題は、請求項１の、（Ａ）耐熱性オイル１００重量部、（Ｂ）（ｂ１）体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上の熱伝導性微粒子の表面が（ｂ２）導電性ポリマーで被覆された熱伝導性微粒子３００〜２０００重量部からなり、体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする熱伝導性オイル組成物。
請求項２の、（ｂ２）導電性ポリマーが２５℃における導電率が０．００１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の熱伝導性オイル組成物。
請求項３の、（ｂ２）導電性ポリマーが、π−共役二重結合を有する含窒素有機高分子であることを特徴とする請求項２記載の熱伝導性オイル組成物。
請求項４の、（Ａ）耐熱性オイルがフェニルエーテル系オイル又はシリコーンオイルであり、（ｂ１）体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上の熱伝導性微粒子が金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３記載の熱伝導性オイル組成物。
請求項５の、熱伝導性オイル組成物の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上又は熱抵抗が１℃／Ｗ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の熱伝導性オイル組成物。
請求項６の、熱伝導性オイル組成物が放熱剤である請求項５記載の熱伝導性オイル組成物。
請求項７の、熱された電子部品が請求項５又は請求項６記載の熱伝導性オイル組成物を介して放熱部材に接していることを特徴とする電子部品又は電子機器により達成できる。
【発明の効果】
【０００７】本発明の熱伝導性オイル組成物及び放熱剤は、熱伝導性、耐熱性が優れる。このため本発明の熱伝導性オイル組成物、放熱剤を使用した電子部品又は電子機器は、蓄熱しにくく、信頼性、耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】（Ａ）成分の耐熱性オイルは、（Ｂ）成分の（ｂ１）体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上の熱伝導性微粒子の表面が（ｂ２）導電性ポリマーで被覆された熱伝導性微粒子の分散媒であり、微粒子状の（Ｂ）成分をペースト状、クリーム状あるいはグリース状にする作用がある。耐熱性オイルには、芳香族炭化水素系オイル、フェニルエーテル系オイル、パーフルオロポリエーテルオイル、芳香族カルボン酸エステル系オイル、ポリオールエステル系オイル、シリコーンオイルなどがある。【０００９】芳香族炭化水素系オイルとしては、芳香族炭化水素基、特にはフェニル基を全有機基の５モル％以上有し、望ましくは１０モル％以上有し、より望ましくは４０モル％以上有する芳香族炭化水素系オイルが望ましい。例えばオクチルベンゼン、ドデシルベンゼンがある。【００１０】フェニルエーテル系オイルには、例えばフェニルエーテルオイルと、フェニル基にアルキル基が結合したアルキルフェニルエーテルオイルがある。具体的には常温で液状のジフェニルエーテル、テトラフェニルエーテル、モノアルキルテトラフェニルエーテル、ジアルキルテトラフェニルエーテル、モノアルキルトリフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテルがあり、前記アルキル基としてメチル基、エチル基、ヘキシル基、オクチル基などがある。【００１１】芳香族カルボン酸エステル系オイルとしては、例えばフタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸イソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリイソデシル、（ドデシルサリチル酸）ドデシルフェニルエステル、（ヘキシルジヒドロキシ安息香酸）ヘキシルヒドロキシフェニルエステル、（ノニルジヒドロキシ安息香酸）ドデシルヒドロキシフェニルエステル、（ヘキシルヒドロキシナフトエ酸）ヘキサデシルフェニルエステルがある。
これらの中では特に耐熱性の優れるフェニルエーテル系オイルが望ましい。【００１２】別の望ましい耐熱性オイルとして、シリコーンオイルがある。シリコーンオイルの場合はフェニル基がなくても耐熱性に優れるのでフェニル基の有無は問わない。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイルがある。
どの耐熱性オイルも２種類以上を混合して使用してもよい。【００１３】耐熱性オイルは、低分子量成分を含有すると、熱伝導性オイル組成物が加熱された時に揮発やブリードにより電子部品や電子装置、それらの周辺を汚染しかねないので、低分子量成分の含有率は低い方が望ましい。例えば、熱風循環式オーブン中で１５０℃で１時間加熱したときの揮発分が０．５重量％以下であることが望ましく、０．１重量％以下であることがより望ましい。【００１４】（Ｂ）成分の（ｂ１）体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上の熱伝導性微粒子の表面が（ｂ２）導電性ポリマーで被覆された熱伝導性微粒子は、本発明の熱伝導性オイル組成物に熱伝導性ないし放熱性を付与する作用がある。熱伝導性微粒子には、熱伝導性が優れた無機系微粒子や金属系微粒子があるが、本発明の熱伝導性オイル組成物の体積抵抗率は１×１０８Ω・ｃｍ以上であるため、無機系微粒子が望ましい。（ｂ１）体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上である無機系微粒子として、例えば、微粒子状のシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛がある。どれも２種類以上を混合して使用してもよい。
（Ｂ）成分は、（ｂ１）体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上の熱伝導性微粒子の表面の一部（例えば５０％以上）ないし全部が（ｂ２）導電性ポリマーで被覆されていることが必要である。これにより熱伝導性微粒子を耐熱性オイルに多量に含有させることが可能となり、本発明の熱伝導性オイル組成物は耐熱性が低下することなく優れた熱伝導性を有するようになる。【００１５】（ｂ１）体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上の熱伝導性微粒子の形状は特に限定されず、球状、楕円球状、角柱状、フレーク状、針状、無定形が例示される。その粒径は、肉眼で単一粒子が見えにくい程度であれば特に制限されないが、適度な熱伝導性を有するためには平均粒径が０．１μｍから３０μｍの範囲内であることが望ましく、０．２μｍから１５μｍの範囲であることがより望ましい。高い熱伝導率を得るため、２種類以上の平均粒径を有する熱伝導性微粒子を併用しても良い。【００１６】（Ｂ）成分の配合量は、本発明の熱伝導性オイル組成物の使用目的からすると、高い熱伝導率が発現するような量である必要があるが、多すぎるとペースト状、クリーム状、グリース状のいずれにもならず、使用しにくい。したがって（Ａ）成分１００重量部に対し３００〜２０００重量部であり、４００〜１４００重量部が望ましい。【００１７】（Ｂ）成分は、（ｂ１）体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上の熱伝導性微粒子の表面の一部（例えば５０％以上）ないし全部が（ｂ２）導電性ポリマーで被覆されている。（ｂ２）導電性ポリマーは、π−共役二重結合を有する有機高分子であり、炭化水素系導電性ポリマーとヘテロ原子含有系導電性ポリマーに大別できる。炭化水素系導電性ポリマーとして、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリジアセチレン、それらの置換体などがある。
ヘテロ原子含有系導電性ポリマーとして、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリチエニレンビニレン、それらの置換体などがある。
前記置換体は、π−共役二重結合を有する有機高分子の炭素原子結合水素原子の一部がアルキル基、カルボン酸エステル基のような疎水性基で置換されたものであり、有機溶剤可溶性になったものが望ましい。【００１８】π−共役二重結合を有する有機高分子は、導電性の点でドーパントによりドープされたものが望ましい。ドーパントは無機酸と有機酸が代表的であるが、他のものでもよい。
（ｂ２）導電性ポリマーは、２５℃における導電率が０．００１Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましく、特には０．１Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。
導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロールのような窒素原子含有導電性ポリマーが望ましい。【００１９】（ｂ１）体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上である熱伝導性微粒子の表面をこれらの導電性ポリマーで被覆する方法としては、ドープ済みの導電性ポリマーを有機溶剤に溶解した溶液中に該熱伝導性微粒子を浸漬し、有機溶剤を乾燥して除去する方法；ドープしていない導電性ポリマーを有機溶剤に溶解した溶液中に該熱伝導性微粒子を浸漬し、有機溶剤を乾燥して除去後、ドーパントによりドープする方法；導電性ポリマーの前躯体であるモノマーと該熱伝導性微粒子の混合物を作り、該モノマーを酸化重合し、生成物を粉砕する方法などがある。【００２０】本発明の熱伝導性オイル組成物は、上記成分からなるので耐熱性及び耐酸化性に優れているが、更に耐熱性及び／又は耐酸化性を高めるため、耐熱安定剤及び／又は酸化防止剤を配合してもよい。耐熱安定剤や酸化防止剤の種類は限定されず、脂肪族カルボン金属塩、芳香族カルボン酸金属塩、アルキルフェノレート、マレイン酸及びそのモノエステル金属塩、アルキルメルカプタン、メルカプト酸及びそのエステル金属塩、無機酸金属塩、金属酸化物（例えば酸化鉄、酸化セリウム）、金属水酸化物（例えば水酸化セリウム）、ヒンダードフェノール（例えば２，６−ジターシャルブチ−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジターシャルブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ターシャルブチルフェノール））などがある。
これらの耐熱安定剤、酸化防止剤の添加量は限定されないが、本発明の熱伝導性オイル組成物１００重量部当たり０．０１〜１０重量部が望ましく、０．１〜５．０重量部がより望ましい。【００２１】本発明の熱伝導性オイル組成物には、本発明の目的に反しない限りその他の種々の添加物を配合することができる。具体的には耐摩耗剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、金属不活性剤、金属腐食防止剤、防錆剤、増稠剤、チクソ剤、消泡剤、紫外線吸収剤、着色剤、溶剤などがある。【００２２】本発明の熱伝導性オイル組成物は、（Ａ）耐熱性オイル、（Ｂ）（ｂ１）体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ以上の熱伝導性微粒子の表面が（ｂ２）導電性ポリマーで被覆された熱伝導性微粒子を均一になるまで混合することにより容易に製造することができる。本発明の熱伝導性オイル組成物の外観は、ペースト状、クリーム状、グリース状などである。【００２３】本発明の熱伝導性オイル組成物は、電気絶縁性であることが望ましく、そのためには体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以上であることが必要である。また熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上又は熱抵抗が１℃／Ｗ以下であることが望ましい。【００２４】本発明の熱伝導性オイル組成物を放熱したい電子部品、電子機器や部材に適用するときは、適用方法は特に制限されず、ディスペンシング、印刷、スプレー、はけ塗り、ブレードコーテイング、滴下、注入などがある。
本発明の熱伝導性オイル組成物により放熱する電子部品、電子機器として、例えばコンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子（ＣＰＵ）等の電子部品；これらの電子部品を有する半導体パッケージ、回路基板；これらの半導体パッケージ、回路基板を有する電子機器がある。【００２５】本発明の熱伝導性オイル組成物は、プラスチック製容器、金属缶、ガラス瓶、プラスチック製チューブ、プラスチック製カートリッジなどに入れて保管することが望ましい。
保存安定性を向上する目的で冷蔵保管をしても良く、保管温度として−５℃以下が例示される。
【実施例】
【００２６】実施例と比較例中の熱伝導性オイル組成物の特性は下記の方法により測定した。なお部とあるのは重量部を示す。
［粘度］
東機産業株式会社製の回転式粘度計ＴＶ−２０を用い、ロータの回転数１ｒｐｍ、温度２５℃で測定した。【００２７】［熱伝導率、熱抵抗］
１０ｍｍ×１０ｍｍ角のシリコンウエファー間に３０〜１００μｍの範囲内で二つの異なる厚さになるよう熱伝導性オイル組成物を挟みこんで試験体とした。各厚さの試験体について株式会社日立製作所製の樹脂材料熱抵抗測定装置を用いて熱抵抗（単位；℃／Ｗ）を測定した。厚さ（単位；ｍ）と熱抵抗の関係をグラフにプロットして直線を引き、その傾きを熱伝導率（単位；Ｗ／ｍＫ）として算出した。熱抵抗は厚さが５０μｍにおける値とした。【００２８】［体積抵抗率］
１０ｃｍ角で厚さが０．３ｍｍであるアルミニウム板上に厚さ１ｍｍとなるように熱伝導性オイル組成物を塗布して試験体とした。この試験体を直径５０ｍｍの円形電極２枚の間にはさんで密着させ、電極の端子間に５００ボルトの電圧を印加して抵抗を測定し、体積抵抗率（単位；Ω・ｃｍ）を算出した。【００２９】［実施例１］
トルエン（和光純薬工業製の試薬）６０部に有機溶剤可溶性ポリアニリン（テイーエーケミカル株式会社製、電気伝導度５Ｓ／ｃｍ、ドーパント：ドデシルベンゼンスルホン酸）４部を溶解して均一な溶液とした。これに平均粒子径が１８μｍのアルミナ微粒子（体積抵抗率１×１０１６Ω・ｃｍ）７０部及び平均粒子径が０．５μｍのアルミナ微粒子（体積抵抗率１×１０１６Ω・ｃｍ）３０部を混合した後、真空度０．０９５ＭＰａ、温度１００℃の撹拌羽根付きミキサーにより攪拌しながらトルエンを留出除去してポリアニリンで表面が被覆されたアルミナ微粒子を調製した。
次に撹拌羽根付きミキサー中で耐熱性オイルとして４０℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓであるメチルジフェニルエーテルオイル（株式会社松村石油研究所製、商品名ＬＢ−１００）５０部とポリアニリンで表面が被覆されたアルミナ微粒子４５０部を混合して熱伝導性オイル組成物を調製した。
この組成物はグリース状であり、粘度は４１０Ｐａ・ｓであった。この熱伝導性オイル組成物について、体積抵抗率、熱伝導率及び熱抵抗を測定して、表１にまとめて示した。【００３０】［比較例１］
実施例１において導電性ポリマーで被覆されていないアルミナ微粒子を用いた以外は同様にして熱伝導性オイル組成物を調製しようとした。
この混合物は湿った粉状でありグリース状とすることはできず、上記特性を測定することができなかった。結果を表２に示した。【００３１】［実施例２］
実施例１においてメチルジフェニルエーテルオイルの代わりに粘度が３００ｍＰａ・ｓであるジメチルシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名ＳＨ２００）を用いた以外は同様にして熱伝導性オイル組成物を調製した。
この組成物はグリース状であり、粘度は５７０Ｐａ・ｓであった。この熱伝導性オイル組成物について、体積抵抗率、熱伝導率及び熱抵抗を測定して、表１にまとめて示した。【００３２】［比較例２］
実施例２において導電性ポリマーで被覆されていないアルミナ微粒子を用いた以外は同様にして熱伝導性オイル組成物を調製しようとした。
この混合物は湿った粉状でありグリース状とすることはできず、上記特性を測定することができなかった。結果を表２に示した。【００３３】［実施例３］
トルエン（和光純薬工業製の試薬）６０部に有機溶剤可溶性ポリピロール（株式会社明成商会製、電気伝導度３０００Ｓ／ｃｍ、ドーパント：過塩素酸）４部を溶解して均一な溶液とした。これに平均粒子径が３０μｍの酸化マグネシウム微粒子（体積抵抗率３×１０１５Ω・ｃｍ）１００部を混合した後、真空度０．０９５ＭＰａ、温度１００℃の撹拌羽根付きミキサーにより攪拌しながらトルエンを留出除去してポリピロールで表面が被覆された酸化マグネシウム微粒子を調製した。
次に撹拌羽根付きミキサー中で耐熱性オイルとして５０℃における動粘度が１００ｍｍ２／ｓであるメチルジフェニルエーテルオイル（株式会社松村石油研究所製、商品名ＬＢ−１００）１００部とポリピロールで表面が被覆された酸化マグネシウム微粒子４００部を混合して熱伝導性オイル組成物を調製した。
この組成物はグリース状であり、粘度は６３０Ｐａ・ｓであった。この熱伝導性オイル組成物について、体積抵抗率、熱伝導率及び熱抵抗を測定して、表１にまとめて示した。【００３４】［比較例３］
実施例３において導電性ポリマーで被覆されていない酸化マグネシウム微粒子を用いた以外は同様にして熱伝導性オイル組成物を調製しようとした。
この混合物は湿った粉状でありグリース状とすることはできず、上記特性を測定することができなかった。結果を表２に示した。【００３５】［比較例４］
実施例２において導電性ポリマーで被覆されていない酸化マグネシウム微粒子２９０部を用いた以外は同様にして熱伝導性オイル組成物を調製した。
この組成物はグリース状であり、粘度は６５０Ｐａ・ｓであった。この熱伝導性オイル組成物について、体積抵抗率、熱伝導率及び熱抵抗を測定して、表２にまとめて示した。【００３６】［実施例４］
実施例１においてメチルジフェニルエーテルオイルの代わりに粘度が１２０ｍＰａ・ｓであるメチルフェニルシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名ＳＨ５５０）を用いた以外は同様にして熱伝導性オイル組成物を調製した。
この組成物はグリース状であり、粘度は４８０Ｐａ・ｓであった。この熱伝導性オイル組成物について、体積抵抗率、熱伝導率及び熱抵抗を測定して、表１にまとめて示した。【００３７】
【表１】
2008174697.tif 000002
【表２】
2008174697.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３８】本発明の熱伝導性オイル組成物、放熱剤は、優れた熱伝導性と耐熱性を有するので、熱せられたコンデンサ、抵抗、ダイオード、メモリ、演算素子（ＣＰＵ）等の電子部品、これらの電子部品・チップを有する半導体パッケージ、回路基板等の電子装置の熱を放熱部材に効率よく伝える媒体として有用である。本発明の電子部品、電子機器は、蓄熱しにくい電子部品、電子機器として有用である。