(57)【要約】【課題】安全性や作業環境への影響が軽減され、有機溶剤を処理するための燃焼装置等が不要であり、さらに電気的特性や機械的特性等に優れた樹脂付き基材を得ることの可能な製造方法を提供する。【解決手段】本発明の樹脂付き基材の製造方法は、略真球状の金属酸化物微粒子と、該金属酸化物微粒子表面の金属酸化物と親水性シランカップリング剤とを反応させることで形成された表面処理層とを備えるフィラー、および水を含有するスラリー組成物を調製する工程と、前記スラリー組成物、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂１００質量部に対して１６質量部以上３０質量部以下の乳化剤、硬化剤および水を含有する塗布液を調製する工程と、基材に前記塗布液を付着させる工程と、前記塗布液が付着した基材を乾燥する工程と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
略真球状の金属酸化物微粒子と、該金属酸化物微粒子表面の金属酸化物と親水性シランカップリング剤とを反応させることで形成された表面処理層とを備えるフィラー、および水を含有するスラリー組成物を調製する工程と、
前記スラリー組成物、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂１００質量部に対して１６質量部以上３０質量部以下の乳化剤、硬化剤および水を含有する塗布液を調製する工程と、
基材に前記塗布液を付着させる工程と、
前記塗布液が付着した基材を乾燥する工程と、
を含むことを特徴とする樹脂付き基材の製造方法。
【請求項２】
前記スラリー組成物を調製する前記工程が、
金属粉末に酸素を反応させて前記金属酸化物微粒子を調製する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂付き基材の製造方法。
【請求項３】
前記スラリー組成物を調製する前記工程が、
ＶＭＣ（Vaporized Metal Combustion）法により前記金属酸化物微粒子を調製する工程を含むことを特徴とする請求項１または２記載の樹脂付き基材の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物微粒子の真球度が０．８以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア内包シリカ、ジルコニア内包シリカ、ムライト、スピネル及びチタニアからなる群から１種以上選択されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【請求項６】
前記スラリー組成物を調製する前記工程が、
前記親水性シランカップリング剤を前記金属酸化物微粒子の質量を基準として、０．１質量％以上、５質量％以下の量で反応させて前記表面処理層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【請求項７】
前記親水性シランカップリング剤はエポキシシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【請求項８】
前記親水性シランカップリング剤はグリシジル基を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【請求項９】
前記フィラーは、前記スラリー組成物全体の質量を基準として３０質量％以上９５質量％以下の割合で含有されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【請求項１０】
前記塗布液を調製する前記工程が、
乳化剤によりシアネート樹脂およびエポキシ樹脂を水中に乳化させてエマルションを調製する工程と、
前記スラリー組成物および硬化剤を混合撹拌して分散液を調製する工程と、
前記エマルションと前記分散液とを混合撹拌して前記塗布液を調製する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【請求項１１】
前記エマルションを調製する前記工程が、
シアネート樹脂とエポキシ樹脂と乳化剤とを溶融混合する工程と、
前記工程により得られた溶融混合物に水を添加して転相乳化するとともに、さらに水を添加して前記エマルションを調製する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【請求項１２】
前記硬化剤は、難水溶性であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【請求項１３】
前記シアネート樹脂および前記エポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、前記乳化剤を１質量部以上、１０質量部以下含むことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【請求項１４】
前記シアネート樹脂１００質量部に対して、前記エポキシ樹脂を２０質量部以上、２００質量部以下含むことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【請求項１５】
略真球状の金属酸化物微粒子と、該金属酸化物微粒子表面の金属酸化物と親水性シランカップリング剤とを反応させることで形成された表面処理層とを備えるフィラー、および水を含有するスラリー組成物を調製する工程と、
前記スラリー組成物、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂１００質量部に対して１６質量部以上３０質量部以下の乳化剤、硬化剤および水を含有する塗布液を調製する工程と、
繊維基材に前記塗布液を含浸させる工程と、
前記塗布液が含浸した前記繊維基材を乾燥する工程と、
を含むことを特徴とするプリプレグの製造方法。
【請求項１６】
略真球状の金属酸化物微粒子と、該金属酸化物微粒子表面の金属酸化物と親水性シランカップリング剤とを反応させることで形成された表面処理層とを備えるフィラー、および水を含有するスラリー組成物を調製する工程と、
前記スラリー組成物、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂１００質量部に対して１６質量部以上３０質量部以下の乳化剤、硬化剤および水を含有する塗布液を調製する工程と、
金属箔表面に前記塗布液を付着させる工程と、
前記塗布液が付着した前記金属箔を乾燥する工程と、
を含むことを特徴とする樹脂付き金属箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に塗布液を付着、乾燥させてなる樹脂付き基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プリント回路板に用いられる樹脂付き基材としては、プリプレグや樹脂付き銅箔（ＲＣＣ：Resin Coated Copper foil）等が挙げられる。
プリプレグは、熱硬化性樹脂等の樹脂成分を有機溶剤に溶解した塗布液をガラスクロスなどの繊維基材に含浸させ、加熱乾燥することにより得られる。また、樹脂付き銅箔は、前記塗布液を銅箔の表面に塗布し、加熱乾燥することにより得られる。従来、このような塗布液には、多量の有機溶剤が用いられてきた。これは、塗布液の調製やその後の取り扱いが容易であり、基材への塗布・含浸が均一に行えるという利点があるためである。
【０００３】
しかし、有機溶剤は樹脂付き基材を製造する際の乾燥工程で蒸発させ、その多くは燃焼装置等で処理されるか、あるいは、そのまま大気中に放出される。そのため、安全性や作業環境への影響が問題となり、さらに地球温暖化や大気汚染の一因となることが指摘されるようになった。また、有機溶剤を処理するための燃焼装置等が別途必要であった。そのため、近年では、水分散タイプの塗布液等を用いることにより、樹脂付き基材製造時の有機溶剤の使用量を削減する試みが種々検討されている。
【０００４】
特許文献１には、ガラス基材、およびエポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して０〜３０質量部の有機溶媒と、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１．０〜１５質量部の乳化剤と、水とを含有する、水系の塗布液の乾燥物を含むプリプレグの製造方法が記載されている。
特許文献２には、略真球状の酸化物微粒子であるフィラーを有機溶媒に分散してなるスラリー組成物が記載されている。特許文献２に記載のスラリー組成物は、塗布液にフィラーを添加する際に用いるものである。当該文献には、略真球状のフィラーを含有するスラリー組成物はフィラーの濃度が高くても低粘度であることから、成形体中にフィラーを均一に分散させることができると記載されている。
【特許文献１】特開平９−３１６２１９号公報
【特許文献２】特開２００２−２８５００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の水系の塗布液は有機溶媒を含む場合があり、有機溶媒の使用に伴う安全性および作業環境への影響が依然として解決されておらず、さらに燃焼装置等の設備が必要であるとの問題もあった。また、特許文献１に記載の水系の塗布液においては、乳化粒子の分散性が不安定になる場合があった。そのため、基材に均一な組成で樹脂組成物を付着させることができない場合があり、この塗布液から得られる樹脂付き基材は電気的特性に解決すべき点があった。
【０００６】
また、特許文献２に記載のスラリー組成物は有機溶媒を含むものであり、塗布液を調製する際に用いた場合には上記と同様な有機溶媒の使用に伴う問題があった。また、特許文献２に記載のフィラーを有機溶剤に分散させたスラリーとせず、塗布液を調製する際に直接添加した場合、水系の塗布液中でフィラーが凝集することがあり、この塗布液から得られる樹脂付き基材は電気的特性や機械的特性に解決すべき点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］略真球状の金属酸化物微粒子と、該金属酸化物微粒子表面の金属酸化物と親水性シランカップリング剤とを反応させることで形成された表面処理層とを備えるフィラー、および水を含有するスラリー組成物を調製する工程と、
前記スラリー組成物、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂１００質量部に対して１６質量部以上３０質量部以下の乳化剤、硬化剤および水を含有する塗布液を調製する工程と、
基材に前記塗布液を付着させる工程と、
前記塗布液が付着した基材を乾燥する工程と、
を含むことを特徴とする樹脂付き基材の製造方法。
【０００８】
［２］前記スラリー組成物を調製する前記工程が、
金属粉末に酸素を反応させて前記金属酸化物微粒子を調製する工程を含むことを特徴とする［１］に記載の樹脂付き基材の製造方法。
【０００９】
［３］前記スラリー組成物を調製する前記工程が、
ＶＭＣ（Vaporized Metal Combustion）法により前記金属酸化物微粒子を調製する工程を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の樹脂付き基材の製造方法。
【００１０】
［４］前記金属酸化物微粒子の真球度が０．８以上であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【００１１】
［５］前記金属酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア内包シリカ、ジルコニア内包シリカ、ムライト、スピネル及びチタニアからなる群から１種以上選択されることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【００１２】
［６］前記スラリー組成物を調製する前記工程が、
前記親水性シランカップリング剤を前記金属酸化物微粒子の質量を基準として、０．１質量％以上、５質量％以下の量で反応させて前記表面処理層を形成する工程を含むことを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【００１３】
［７］前記親水性シランカップリング剤はエポキシシランカップリング剤であることを特徴とする［１］乃至［６］のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【００１４】
［８］前記親水性シランカップリング剤はグリシジル基を有することを特徴とする［１］乃至［７］のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【００１５】
［９］前記フィラーは、前記スラリー組成物全体の質量を基準として３０質量％以上９５質量％以下の割合で含有されることを特徴とする［１］乃至［８］のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【００１６】
［１０］前記塗布液を調製する前記工程が、
乳化剤によりシアネート樹脂およびエポキシ樹脂を水中に乳化させてエマルションを調製する工程と、
前記スラリー組成物および硬化剤を混合撹拌して分散液を調製する工程と、
前記エマルションと前記分散液とを混合撹拌して前記塗布液を調製する工程と、
を含むことを特徴とする［１］乃至［９］のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【００１７】
［１１］前記エマルションを調製する前記工程が、
シアネート樹脂とエポキシ樹脂と乳化剤とを溶融混合する工程と、
前記工程により得られた溶融混合物に水を添加して転相乳化するとともに、さらに水を添加して前記エマルションを調製する工程と、
を含むことを特徴とする［１］乃至［１０］のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【００１８】
［１２］前記硬化剤は、難水溶性であることを特徴とする［１］乃至［１１］のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【００１９】
［１３］前記シアネート樹脂および前記エポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、前記乳化剤を１質量部以上、１０質量部以下含むことを特徴とする［１］乃至［１２］のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【００２０】
［１４］前記シアネート樹脂１００質量部に対して、前記エポキシ樹脂を２０質量部以上、２００質量部以下含むことを特徴とする［１］乃至［１３］のいずれかに記載の樹脂付き基材の製造方法。
【００２１】
［１５］略真球状の金属酸化物微粒子と、該金属酸化物微粒子表面の金属酸化物と親水性シランカップリング剤とを反応させることで形成された表面処理層とを備えるフィラー、および水を含有するスラリー組成物を調製する工程と、
前記スラリー組成物、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂１００質量部に対して１６質量部以上３０質量部以下の乳化剤、硬化剤および水を含有する塗布液を調製する工程と、
繊維基材に前記塗布液を含浸させる工程と、
前記塗布液が含浸した前記繊維基材を乾燥する工程と、
を含むことを特徴とするプリプレグの製造方法。
【００２２】
［１６］略真球状の金属酸化物微粒子と、該金属酸化物微粒子表面の金属酸化物と親水性シランカップリング剤とを反応させることで形成された表面処理層とを備えるフィラー、および水を含有するスラリー組成物を調製する工程と、
前記スラリー組成物、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂１００質量部に対して１６質量部以上３０質量部以下の乳化剤、硬化剤および水を含有する塗布液を調製する工程と、
金属箔表面に前記塗布液を付着させる工程と、
前記塗布液が付着した前記金属箔を乾燥する工程と、
を含むことを特徴とする樹脂付き金属箔の製造方法。
なお、本発明において、基材に塗布液を付着させるとは、基材表面に塗布液を付着させる態様、基材に塗布液を含浸させる態様のいずれの態様も含むものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、安全性および作業環境への影響が軽減され、有機溶媒を処理するための特殊な設備が不要であり、さらに略真球状の酸化物微粒子であるフィラーを水系樹脂組成物中に高濃度かつ均一に分散させることができるため、電気的特性や機械的特性に優れる樹脂付き基材を得ることができる製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本実施形態の樹脂付き基材の製造方法は以下の工程を含む。
（ａ）略真球状の金属酸化物微粒子と、該金属酸化物微粒子表面の金属酸化物と親水性シランカップリング剤とを反応させることで形成された表面処理層とを備えるフィラー、および水を含有するスラリー組成物を調製する工程
（ｂ）スラリー組成物、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂１００質量部に対して１６質量部以上３０質量部以下の乳化剤、無機フィラー、硬化剤および水を含有する塗布液を調製する工程
（ｃ）基材に塗布液を付着させる工程
（ｄ）塗布液が付着した基材を乾燥する工程
【００２５】
このような製造方法においては、塗布液中に有機溶媒が実質的に含まれていない。そのため、安全性および作業環境への影響が軽減され、有機溶媒を処理するための特殊な設備が不要である。なお、本実施形態において溶媒として水のみを含むが、有機溶媒好ましくは親水性有機溶媒を微量添加してもよい。
【００２６】
本実施形態の樹脂付き基材としては、プリプレグや樹脂付き金属箔、樹脂付フィルム等を挙げることができる。樹脂付き金属箔としては、樹脂付き銅箔（ＲＣＣ：Resin Coated Copper foil）等を挙げることができる。また、金属箔の代わりにフィルムを用いた樹脂付きフィルム（ＲＣＦ：Resin Coated Film）等を用いることもできる。
シアネート樹脂としては、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等やこれらのプレポリマーなどを用いることができる。
【００２７】
前記シアネート樹脂またはそのプレポリマーの重量平均分子量は、１５０〜４，５００、好ましくは３００〜３，０００とすることができる。
【００２８】
重量平均分子量が１５０未満であると樹脂付き基材にタック性が生じ、樹脂付き基材同士が接触したとき互いに付着したり、樹脂の転写が生じたりする場合がある。また、４，５００を超えると反応が速くなりすぎ、積層板とした場合に、成形不良を生じたり、層間ピール強度が低下したりする場合がある。そのため、上記数値範囲であれば、上記特性の何れにも優れた樹脂付き基材および積層板を得ることができる。
【００２９】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等やこれらのプレポリマーなどを用いることができる。
【００３０】
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、３００〜１５，０００、好ましくは５００〜１０，０００とすることができる。
重量平均分子量が前記下限値未満であると樹脂付き基材にタック性が生じるなどの問題が起こる場合が有り、前記上限値を超えると樹脂付き基材作製時、基材への含浸性が低下し、均一な製品が得られないなどの問題が起こる場合がある。そのため、上記数値範囲であれば、上記特性の何れにも優れた樹脂付き基材および積層板を得ることができる。
【００３１】
このようなシアネート樹脂およびエポキシ樹脂を用いることにより、樹脂付き基材及び積層板として基本的に必要とされる耐燃性、低線膨張性、耐熱性、機械的特性、電気的特性を付与することができる。本実施形態においては、上記のシアネート樹脂および上記のエポキシ樹脂を含み、これらを加熱溶融混合することにより、樹脂の溶融粘度が低下し、その後のエマルション化が容易となる。
【００３２】
上記のシアネート樹脂およびエポキシ樹脂は、軟化点が１００℃以下であることが好ましい。これにより、樹脂を溶融した後、エマルション化する操作を通常の方法にて容易に行うことができ、得られたエマルションが安定しており、かつ、含浸乾燥工程において、樹脂を繊維基材内に容易に浸透させることができる。また、シアネート樹脂およびエポキシ樹脂は、その少なくとも１種が軟化点４０℃以下であることが好ましい。これにより、樹脂の加熱溶融混合およびエマルション化が容易となり、加えて、樹脂を繊維基材のモノフィラメント間に十分に浸透させることができる。従って、本発明に用いるシアネート樹脂およびエポキシ樹脂は、その少なくとも１種が軟化点４０℃以下であることがより好ましい。
【００３３】
本実施形態における乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン系乳化剤、水溶性高分子を用いることができる。
【００３４】
アニオン性乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等を挙げることができる。
【００３５】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジウムブロマイド等を挙げることができる。
【００３６】
ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル型、ポリオキシアルキレンアリールエーテル型あるいはポリオキシエチレン脂肪酸エステル型などが挙げられる。
【００３７】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等を挙げることができる。
【００３８】
本実施形態においては、乳化粒子の分散安定性の観点からノニオン系乳化剤を用いることができる。
【００３９】
以下、各工程に沿って順に説明する。
（ａ）スラリー組成物を調製する工程
本実施形態において塗布液を調製する工程（ａ）は、以下の工程を含むことができる。
（ａ１）金属粉末に酸素を反応させて前記金属酸化物微粒子を調製する工程
（ａ２）親水性シランカップリング剤を金属酸化物微粒子の表面の金属酸化物と反応させて表面処理層を形成し、フィラーを調製する工程
（ａ３）フィラーを水に分散させてスラリー組成物を調製する工程
【００４０】
以下、工程（ａ１）〜（ａ３）の各工程を説明する。
（ａ１）金属粉末に酸素を反応させて前記金属酸化物微粒子を調製する工程
略真球状の酸化物微粒子は、金属粉末に酸素を反応させて前記金属酸化物微粒子を得ることができ、具体的にはＶＭＣ（Vaporized Metal Combustion）法によって合成することができる。
【００４１】
ＶＭＣ法とは、酸素を含む雰囲気内においてバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に目的とする酸化物微粒子の原料となる金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物微粒子を合成する方法である。
【００４２】
ＶＭＣ法の作用について説明すれば以下のようになる。まず容器中に酸素を含有するガスを充満させ、この反応ガス中で化学炎を形成する。次いでこの化学炎に、Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属粉末を投入し高濃度（５００ｇ／ｍ３以上）の粉塵雲を形成する。すると、化学炎により金属粉末表面に熱エネルギーが与えられ、金属粉末の表面温度が上昇し、金属粉末表面から金属の蒸気が周囲に広がる。この金属蒸気が酸素ガスと反応して発火し火炎を生じる。この火炎により生じた熱は、さらに金属粉末の気化を促進し、生じた金属蒸気と反応ガスが混合され、連鎖的に発火伝播する。このとき金属粉末自体も破壊して飛散し、火炎伝播を促す。燃焼後に生成ガスが自然冷却されることにより、酸化物微粒子の雲ができる。得られた酸化物微粒子は、電気集塵器等により帯電させて捕獲することができる。
【００４３】
ＶＭＣ法は粉塵爆発の原理を利用するものであり、瞬時に大量の酸化物微粒子が得られ、その微粒子は、略真球の形状をなす。例えば、ＳｉＯ２微粒子を得る場合にはＳｉ粉末を投入、Ａｌ２Ｏ３微粒子を得る場合にはＡｌ粉末を投入すればよい。投入する粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、微粒子の粒径を調整することが可能である。０．００１〜０．１μｍというサブミクロンオーダーの粒径を持つ超微粒子をも容易に合成可能である。
【００４４】
工程（ａ）により得られた金属酸化物微粒子は、略真球状の粒子である。例えば、真球度が０．８以上、望ましくは０．９以上のものである。ここで、本明細書における真球度とは、ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。酸化物微粒子の形状は、真球度が１に近づくほど真球に近い。真球度の測定は、具体的には画像処理装置を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
【００４５】
酸化物微粒子の真球度が上記範囲にあることにより、水系樹脂組成物におけるフィラーの流動性が向上する。そのため、フィラーを水系樹脂組成物中に高濃度かつ均一に分散させることができる。
【００４６】
（ａ２）フィラーを調製する工程
工程（ａ２）においては、親水性シランカップリング剤を金属酸化物微粒子の表面の金属酸化物と反応させて表面処理層を形成し、フィラーを調製する。
【００４７】
金属酸化物微粒子の表面に親水性シランカップリング剤を反応させる方法としては特に限定されない。例えば、乾燥した金属酸化物微粒子に直接親水性シランカップリング剤を接触させる方法や親水性シランカップリング剤を後述する水系溶媒中に予め分散させた後に、その溶液中に金属酸化物微粒子を混合する方法が挙げられる。親水性シランカップリング剤を水系溶媒中に分散させる場合には親水性シランカップリング剤が分散した後であって、その分解が進行して凝集する前に金属酸化物微粒子を混合することが望ましい。
【００４８】
親水性シランカップリング剤とは、アルコキシ基を有する末端の他方末端側にエポキシ基、アミノ基、脂環式エポキシ基、これらの誘導体等の親水性基を有するシランカップリング剤である。本実施形態においては、エポキシシランカップリング剤が好ましく、グリシジル基を有するシランカップリング剤がより好ましい。このような親水性シランカップリング剤を用いて金属酸化物微粒子に表面処理層を形成すると、長時間にわたり安定してフィラーを分散させることが可能になる。
【００４９】
具体的に望ましい親水性シランカップリング剤としては（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨＯＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨＣ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｃ６Ｈ９Ｏが挙げられ、特に（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨＯＣＨ２が好ましい。
表面処理層を形成する目的で反応させる親水性シランカップリング剤の量は、フィラー原料中の金属酸化物微粒子の質量を基準として０．１質量％以上、５質量％以下にすることが望ましく、０．３質量％以上、３質量％以下にすることが更に望ましい。
【００５０】
本工程により得られるフィラーは、略真球状の金属酸化物微粒子と、金属酸化物微粒子表面に形成された表面処理層とからなる。表面処理層は、金属酸化物微粒子表面の金属酸化物と親水性シランカップリング剤とを反応させることで表面に形成されるものである。
このような表面処理層を有することにより、略真球状の酸化物微粒子であるフィラーを水系樹脂組成物中に高濃度かつ均一に分散させることができる。そのため、電気的特性や機械的特性に優れる樹脂付き基材を提供することができる。
【００５１】
フィラーの粒子径は、目的とする樹脂成形物の特性に応じて選択され、種々の平均粒子径の酸化物微粒子粉末を採用することができる。一般的には、平均粒子径において、０．００５μｍ以上２０μｍ以下にすればよい。特に平均粒子径が０．１μｍ以上の酸化物微粒子粉末を用いるとより好適である。水系樹脂組成物中にフィラーを均一に分散させる観点から、０．１μｍ以上５μｍ以下の平均粒子径を有するフィラーを採用することが望ましい。
本発明のフィラーの粒度分布は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定に基づく値である。
【００５２】
金属酸化物微粒子としては、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２（チタニア）、ＺｒＯ２（ジルコニア）等の単一金属の酸化物を始めとして、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（ムライトなど）、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、スピネル等の複合酸化物、チタニア内包シリカ、ジルコニア内包シリカなどを用いることができる。また、フィラーを、一種の酸化物微粒子で構成するだけでなく、二種以上の酸化物微粒子を混合した混合物として構成してもよい。
【００５３】
樹脂成形物の機械的強度、耐熱性の向上といった目的でフィラーを使用する場合、比較的安価なことを考慮すれば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、あるいはこれらの複合酸化物を用いることが望ましい。特に、樹脂成形物の耐摩耗性を向上させることを考慮した場合には、フィラーはＡｌ２Ｏ３の微粒子とすることが望ましい。また、最も安価であり、酸およびアルカリによる腐食に強く化学的に安定であり、さらに電子部品等の用途に供される場合に要求される低誘電率であること等を考慮すれば、フィラーはＳｉＯ２の微粒子とすることが望ましい。
【００５４】
フィラーの配合により、樹脂付き基材及び積層板の特性を実質的に低下させることなく、積層板の熱膨張率の低下や耐熱性の向上とともに、樹脂付き基材からの粉落ちを防止することができる。フィラーの配合量は、樹脂およびフィラーを含む組成物全体１００質量％（固形分）に対して、３０〜８０質量％であることが好ましく、更に好ましくは４０〜７５質量％である。
【００５５】
配合量が前記下限値未満の場合は、耐燃性や熱膨張率を小さくするという効果が不十分となることがある。特に、積層板に搭載される部品の熱膨張との差が大きいと、熱サイクル試験等の信頼性に問題が発生することがある。一方、前記上限値を越えると、樹脂液のチクソ性も大きくなり、含浸性の低下や樹脂付き基材あるいは積層板の外観が低下することがあり、積層板のドリル加工等の加工性が低下する傾向にある。また、相対的に樹脂の不足から耐熱性の低下などがみられることがある。そのため、耐燃性や熱膨張率の向上や、含浸性や樹脂付き基材あるいは積層板の外観の向上、さらに積層板の加工性の観点から、上記数値範囲にあることが好ましい。
【００５６】
（ａ３）フィラーを水に分散させてスラリー組成物を調製する工程
工程（ａ２）において得られたフィラーは、通常の方法により水系溶媒に分散させてスラリー組成物として用いることができる。水系溶媒としては水を含有するものであれば用いることができる。水以外の成分としては、アルコールなどが挙げられる。特に水を主成分として含有することが望ましく、水を単独で用いることが更に望ましい。水系溶媒にフィラーを分散することは、フィラーの分散性を向上させ、粗粒子を除去する観点から好ましい。
【００５７】
フィラーは、スラリー組成物全体の質量を基準として３０質量％以上９５質量％以下の割合で含有することができる。３０質量％未満であるとフィラーの沈降などが発生し、９５質量％を超えるとスラリー化が困難になる傾向がある。つまり、上記数値範囲であれば、分散安定性および生産効率に優れたスラリー組成物とすることができる。
【００５８】
フィラーを含有する水スラリー組成物は、粒子径５μｍ以上の粒子を実質的に含有しない組成物とすることができる。
【００５９】
（ｂ）塗布液を調製する工程
本実施形態において塗布液を調製する工程（ｂ）は、以下の工程を含むことができる。
（ｂ１）シアネート樹脂とエポキシ樹脂と乳化剤とを溶融混合する工程
（ｂ２）工程（ｂ１）により得られた溶融混合物に水を添加して転相乳化するとともに、さらに水を添加してエマルションを調製する工程
（ｂ３）スラリー組成物および硬化剤を混合撹拌して分散液を調製する工程
（ｂ４）エマルションと分散液とを混合撹拌して塗布液を調製する工程
【００６０】
以下、工程（ｂ１）〜（ｂ４）の各工程を説明する。
【００６１】
（ｂ１）シアネート樹脂とエポキシ樹脂と乳化剤とを溶融混合する工程
本工程においては、シアネート樹脂とエポキシ樹脂と乳化剤とを加熱溶融混合する。
【００６２】
本実施形態においてシアネート樹脂とエポキシ樹脂と乳化剤とを溶融混合する際の温度は、通常、樹脂および乳化剤の混合が容易に行える程度の溶融粘度となる温度とする。また、加熱溶融混合する方法については、特に限定されず公知の方法で行うことができる。
【００６３】
従来方法では、軟化点が常温よりかなり高い樹脂ではエマルション化することが難しく、粉砕して微粒子化し水に分散してスラリーとしていた。また、複数の樹脂を用いる処方においては、エマルション化とスラリー化が必要な場合があり、エマルション化のための設備とスラリー化のための設備の両方が必要となり、設備投資の負担が増大し、水分散樹脂液を調製する工程も煩雑になる。本実施形態においては、シアネート樹脂およびエポキシ樹脂を乳化剤とともに加熱溶融混合しエマルション化するので、上記の問題点は解消される。
【００６４】
本工程においては、シアネート樹脂１００質量部に対して、エポキシ樹脂を２０質量部以上、２００質量部以下、好ましくは３０質量部以上、１５０質量部以下の量で用いることができる。前記下限値未満では、シアネート樹脂の反応性が低下したり、得られる製品の耐湿性が低下する場合がある。一方、前記上限値を超えると耐熱性が低下する場合がある。したがって、シアネート樹脂の反応性、得られる製品の耐湿性および耐熱性の観点から上記数値範囲であることが好ましい。
【００６５】
乳化剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１６質量部以上、３０質量部以下、好ましくは１６質量部以上、２５質量部以下で用いることができる。上記下限値未満では塗布液中の乳化粒子が不安定で、一度エマルション化した樹脂が再凝集してしまうなど分散安定性に問題がある。そのため、ガラス基材に均一な組成で含浸させたり、金属箔表面に均一な組成で付着させることができないため、このエマルションから得られる樹脂付き基材は電気的特性に問題があった。一方、上記上限値を超えると乳化剤量が過剰であり、積層板の耐熱性や引き剥がし特性に悪影響を与えることがある。したがって、これらの数値範囲内であれば、エマルションの分散安定性に優れ、電気的特性に優れた樹脂付き基材や、耐熱性や引き剥がし特性に優れた積層板を得ることができる。
【００６６】
また、前記乳化剤は、シアネート樹脂およびエポキシ樹脂の合計量１００質量部に対して、１質量部以上、１０質量部以下、好ましくは３質量部以上、８質量部以下の量で用いることができる。
【００６７】
上記数値範囲内であれば、エマルションの分散安定性に特に優れ、電気的特性により優れた樹脂付き基材を得ることができ、さらに耐熱性や引き剥がし特性により優れた積層板を得ることができる
【００６８】
（ｂ２）工程（ｂ１）により得られた溶融混合物に水を添加して転相乳化するとともに、さらに水を添加してエマルションを調製する工程
本工程においては、上記工程（ｂ１）のようにシアネート樹脂とエポキシ樹脂と乳化剤とを溶融混合した後、この溶融混合物に所定量の水を徐々に添加混合することによりＷ／Ｏ型からＯ／Ｗへの転相乳化を行う。なお、添加される水も溶融した樹脂と同程度に加熱されていることが好ましい。
【００６９】
上記転相乳化の方法は、例えば、予め加熱溶融混合した溶融混合物に水（好ましくは、加熱水）を逐次添加しつつ、ホモジザイザー、ディスパーザー、クレアミックス等の公知の攪拌混合装置を用いて分散する方法を採用する。
【００７０】
転相乳化を確認したら、残量の水を添加してエマルションを調製する。なお、エマルションを調製する際に添加される水も溶融した樹脂と同程度に加熱されていることが好ましい。
【００７１】
エマルション粒子の平均粒径は０．１μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。この範囲であることより、エマルション化した樹脂液を、高濃度で低粘度とすることができ、かつ樹脂粒子が基材の繊維間へ侵入しやすくなり、塗布含浸性に優れたものとすることができる。さらに、金属箔表面に均一に樹脂粒子を付着させることができ塗布性に優れたものとすることができる。水性エマルション樹脂液の樹脂濃度が高いので、乾燥に費やすエネルギーを低減することができる。したがって、有機溶剤を実質的に使用しないことによる利点と共に、環境負荷の少ない処方を提供することができる。エマルション粒子の平均粒径が上記上限値より大きいと、分散したエマルション粒子が再凝集して分離沈殿することがある。
【００７２】
上記のように、シアネート樹脂とエポキシ樹脂と乳化剤とを加熱溶融混合したものを水性エマルション樹脂液とすることにより、大きな設備投資が必要なく、樹脂液のハンドリング性に優れ、かつ繊維基材への含浸性に優れているので、有機溶剤を実質的に使用しない処方として極めて有用である。
【００７３】
（ｂ３）スラリー組成物および硬化剤を混合撹拌して分散液を調製する工程
本工程においては、工程（ｂ２）において調製されるエマルションとは別に、前記工程（ａ３）において得られたスラリー組成物および硬化剤を混合撹拌して分散液を調製する。
【００７４】
硬化剤としては、水に難溶性である硬化剤を用いることができる。このような硬化剤を用いることにより、加熱乾燥工程まで樹脂の硬化を抑制することができ、塗布液の保存安定性を向上させることができる。
【００７５】
また、水に難溶性である硬化剤を用いた場合、水に易溶性の硬化剤と比較して、プリプレグの耐熱性及び電気特性がさらに向上する傾向が認められた。これは、以下の理由によると考えられる。
水に易溶性の硬化剤を用いた場合、プリプレグ作成に際して、塗布液中に溶解した硬化剤のみがガラスクロスの間隙を通過し、乳化粒子やフィラー等が通過しないことがある。つまり、ガラスクロス中において、硬化剤のみが分布する領域と、硬化剤と乳化粒子やフィラーとが共存する領域とが併存し、この共存する領域においては、樹脂に対する硬化剤の量が低下することがある。そのため、このようなガラスクロスから得られたプリプレグは、樹脂に対する硬化剤の量が低下している領域が存在するため樹脂組成物の硬化性が充分ではなく、その耐熱性及び電気特性に改善すべき点があった。例えば、ジシアンジアミド（水温１５℃の水１００ｇに対する溶解度が２．５６ｇ（１４９０６の化学商品  化学工業日報社））を用いた場合、そのような現象が認められた。
【００７６】
これに対して、前記のような水に難溶性の硬化剤として、水温１５℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下である硬化剤を用いた場合、硬化剤が塗布液中にほとんど溶解しておらず、硬化剤のみがガラスクロスの間隙を通過することがない。つまり、ガラスクロス中において、硬化剤と樹脂等とが所定の量比で存在するため充分な硬化性が得られ、プリプレグの耐熱性及び電気特性がさらに向上する。このような水に難溶性の硬化剤としては、酸無水物化合物、アミン化合物、イミダゾール化合物、及びノボラック型フェノール樹脂等を挙げることができる。
【００７７】
また、硬化促進剤を用いることもでき、そのようなものとして、イミダゾール化合物、第３級アミン化合物等を挙げることができる。硬化剤および硬化促進剤は、微粉砕したものをスラリー組成物に添加し撹拌混合することにより分散液を得ることができる。
【００７８】
（ｂ４）エマルションと分散液とを混合撹拌して塗布液を調製する工程
本工程においては、工程（ｂ２）で調製されたエマルションと、工程（ｂ３）で調製された分散液とを混合撹拌して塗布液を調製する。
【００７９】
このように、本実施形態においては、エマルションと分散液とを別々に調製するため、一括して塗布液を調製する場合に比べ、温度や調製時間のような調製条件の自由度が向上し、調製条件を最適化することができる。これにより、塗布液中におけるシアネート樹脂、エポキシ樹脂、無機フィラーおよび硬化剤等の分散安定性を向上させることができ、塗布液を均一な組成で基材に付着させることができる。そのため、塗布液から得られる樹脂付き基材は電気的特性に優れる。
【００８０】
なお、本実施形態において、塗布液には、必要に応じて、消泡剤やレベリング剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、カップリング剤等の添加剤を配合することができる。以上のようにして、本実施形態の樹脂付き基材を得るために用いられる塗布液を得ることができる。
【００８１】
（ｃ）基材に塗布液を付着させる工程
以下、工程（ｃ）を、プリプレグを調製する場合、樹脂付き金属箔を調製する場合において説明する。
本工程において、プリプレグを調製する場合、上記の塗布液を繊維基材に含浸させる。その方法としては、例えば、この塗布液をスプレーノズルなどの噴射装置を用いて基材に噴射して塗工する方法、樹脂液中に基材を浸漬する方法、ナイフコーター、コンマコーター等の各種コーターにより樹脂液を基材に塗工する方法、あるいは、転写ロールにより樹脂液を基材に転写する方法、などが挙げられる。
【００８２】
これらの中でも、樹脂液を噴射装置により基材に噴射して塗工する方法では、噴射装置から噴射された樹脂液がエネルギーをもって基材に衝突するので、基材内への含浸性が向上して好ましい。
【００８３】
なお、噴射装置を用いて樹脂液を基材に噴射して塗工する方法や、樹脂液中に基材を浸漬する方法などを適用する場合は、その方法のみによって行ってもよいし、担持する樹脂組成物量の調整やプリプレグ表面の平滑性を向上させるために、コンマコーター、ナイフコーター、スクイズロールなどを併せて用いることもできる。
【００８４】
本発明のプリプレグの製造方法において使用される繊維基材としては、例えば、ガラス繊維、フッ素樹脂繊維、アラミド繊維等の織布あるいは不織布、紙、ガラス繊維不織布などがあり、これらの繊維チョップからなるマットなども使用することができる。
一方、本工程において、樹脂付き金属箔を調製する場合、例えば、前記塗布液をスプレーノズルなどの噴射装置を用いて金属箔に噴射して塗工する方法、ナイフコーター、コンマコーター等の各種コーターにより樹脂液を基材に塗工する方法、あるいは、転写ロールにより樹脂液を基材に転写する方法、などが挙げられる。
【００８５】
（ｄ）塗布液が付着した基材を乾燥する工程
本工程においては、以上のようにして塗布液を基材に付着させた後、これを加熱乾燥する。これにより、水が実質的に全て蒸発するとともに、樹脂成分等が溶融して低粘度化し、基材に均一に付着させることができる。なお、必要に応じて樹脂成分が半硬化状態になるまでさらに熱を加えてもよい。加熱乾燥は、通常１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜１９０℃で２〜１０分間行う。
【００８６】
また、樹脂付き基材に担持させる樹脂組成物の量（固形分）は、通常、樹脂付き基材（基材＋樹脂組成物）全体に対して、４０〜６０質量％程度である。
【００８７】
このような製造方法により得られた樹脂付き基材を加熱加圧成形することにより、積層板を製造することができる。加熱加圧成形は、従来の有機溶剤を使用した樹脂ワニスからのプリプレグを成形する場合と同様の条件で行うことができ、例えば、温度１７０〜２００℃、圧力２０〜４０ｋｇ／ｃｍ２にて１００〜２００分間加熱加圧する。このようにして、従来のものと同等の、ボイドのない耐熱性に優れた積層板を得ることができる。
【００８８】
本実施形態の製造方法においては、有機溶剤を実質的に使用しないことから、省資源化、省エネルギー化、及び低コスト化が図られ、さらには作業環境の改善や大気汚染の低減にも寄与することができるものである。
【００８９】
［実施例］
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、真球状シリカ粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱測定装置（堀場製作所製、「ＬＡ−７５０」）により測定した。
【００９０】
［実施例１］
エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬株式会社製、軟化点７０℃）を使用し、シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（Ｐｒｉｍａｓｅｔ、ＰＴ−３０、ロンザジャパン株式会社製、軟化点３０℃）を使用した。さらに、乳化剤としてポリオキシエチレンアリールエーテル型界面活性剤（エマルゲンＡ−５００、花王株式会社製）を使用した。
【００９１】
エポキシ樹脂５６．５ｇとシアネート樹脂１００ｇとを、乳化剤１０ｇとともに９０℃に加熱し溶融混合した。ディスパーザーを用い、上記加熱溶融した樹脂を４０ｍｍ攪拌羽根にて６０００ｒｐｍで攪拌しつつ、９０℃に加熱したイオン交換水２０ｇを少量ずつ１０分間かけて添加し、さらに４０分間攪拌混合して転相乳化させた。さらに、９０℃に加熱したイオン交換水４０ｇを少量ずつ１０分間かけて添加し、平均粒径０．７μｍの水性エマルション樹脂液を調製した。
【００９２】
また、平均粒径が０．５μｍである乾燥した真球状シリカ粒子（ＳＯ−Ｃ２、アドマテックス社製、真球度０．９９）１６９ｇに対して、真球状シリカ粒子の質量を基準として０．１質量％の親水性シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．１６９ｇを混合することで処理を行い、表面に表面処理層を形成し表面処理済みシリカ粒子とした。その後、イオン交換水７３ｇに撹拌しながら、表面処理済みシリカ粒子を徐々に加えた。その後、ビーズミルにて処理を行って分散させた。更に５μｍのフィルターを通過させて粗大粒子を除去したフィラー含有水スラリーを作成した。
【００９３】
さらに、作成したフィラー含有水スラリーにフェノール樹脂（カヤハードＧＰＨ−１０３、日本化薬株式会社製）ジェットミルでの微粉砕品１７．５ｇと、硬化促進剤（Ｐ−２００Ｋ、ジャパンエポキシレジン株式会社製）０．０６ｇとを撹拌混合して分散液を調製した。
【００９４】
上述のようにして得られた水性エマルション樹脂液に、上記分散液を混合し含浸用塗布液を得た。得られた塗布液の安定性について評価した結果を表１に示す。
この含浸用樹脂液をガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥ１１６Ｅ−Ｓ１３６、厚み１００μｍ）に含浸塗布し、１７０℃で５分間加熱乾燥してプリプレグを得た。プリプレグ中の樹脂液固形分は５０質量％であった。
得られたプリプレグを用いて、両面に１２μｍ銅箔を配置して２００℃６０分間加圧成形して積層板を成形した。成形した積層板の成形性と耐熱性、電気特性を表１に示す。
【００９５】
［実施例２］
平均粒径が０．５μｍである乾燥した真球状シリカ粒子（ＳＯ−Ｃ２、アドマテックス社製、真球度０．９９）１６９ｇに対して、真球状シリカ粒子の質量を基準として１．０質量％の親水性シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１．６９ｇを混合することで処理を行い、表面に表面処理層を形成し表面処理済みシリカ粒子とした。その後、イオン交換水７３ｇに撹拌しながら、表面処理済みシリカ粒子を徐々に加えた。その後、ビーズミルにて処理を行って分散させた。更に５μｍのフィルターを通過させて粗大粒子を除去したフィラー含有水スラリーを作成した。
【００９６】
フィラー含有水スラリーの調製以外は実施例１と同様にして、分散液を調製し、さらに塗布液を調製した。さらに、このようにして得られた塗布液を用い、実施例１と同様にしてプリプレグ、積層板を製造した。結果を表１に示す。
【００９７】
［実施例３］
平均粒径が０．５μｍである乾燥した真球状シリカ粒子（ＳＯ−Ｃ２、アドマテックス社製、真球度０．９９）１６９ｇに対して、真球状シリカ粒子の質量を基準として３．０質量％の親水性シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５．０７ｇを混合することで処理を行い、表面に表面処理層を形成し表面処理済みシリカ粒子とした。その後、イオン交換水７３ｇに撹拌しながら、表面処理済みシリカ粒子を徐々に加えた。その後、ビーズミルにて処理を行って分散させた。更に５μｍのフィルターを通過させて粗大粒子を除去したフィラー含有水スラリーを作成した。
【００９８】
フィラー含有水スラリーの調製以外は実施例１と同様にして、分散液を調製し、さらに塗布液を調製した。さらに、このようにして得られた塗布液を用い、実施例１と同様にしてプリプレグ、積層板を製造した。結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例４］
平均粒径が０．５μｍである乾燥した真球状シリカ粒子（ＳＯ−Ｃ２、アドマテックス社製、真球度０．９９）１６９ｇに対して、真球状シリカ粒子の質量を基準として３．０質量％の親水性シランカップリング剤（ＫＢＭ−３０３、信越化学工業社製、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン：（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｃ６Ｈ９Ｏ）５．０７ｇを混合することで処理を行い、表面に表面処理層を形成し表面処理済みシリカ粒子とした。その後、イオン交換水７３ｇに撹拌しながら、表面処理済みシリカ粒子を徐々に加えた。その後、ビーズミルにて処理を行って分散させた。更に５μｍのフィルターを通過させて粗大粒子を除去したフィラー含有水スラリーを作成した。
【０１００】
フィラー含有水スラリーの調製以外は実施例１と同様にして、分散液を調製し、さらに塗布液を調製した。さらに、このようにして得られた塗布液を用い、実施例１と同様にしてプリプレグ、積層板を製造した。結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例５］
イオン交換水７３ｇに親水性シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５．０７ｇを混合し透明になるまで攪拌した。得られた液に平均粒径が０．５μｍである乾燥した真球状シリカ粒子（ＳＯ−Ｃ２、アドマテックス社製、真球度０．９９）１６９ｇを徐々に投入攪拌した。その後、ビーズミルにて処理を行って分散させた。更に５μｍのフィルターを通過させて粗大粒子を除去したフィラー含有水スラリーを作成した。
【０１０２】
フィラー含有水スラリーの調製以外は実施例１と同様にして、分散液を調製し、さらに塗布液を調製した。さらに、このようにして得られた塗布液を用い、実施例１と同様にしてプリプレグ、積層板を製造した。結果を表１に示す。
【０１０３】
［実施例６］
平均粒径が０．７μｍである乾燥した真球状アルミナ粒子（ＡＯ−５０２、アドマテックス社製）１６９ｇに対して、真球状アルミナ粒子の質量を基準として３．０質量％の親水性シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５．０７ｇを混合することで処理を行い、表面に表面処理層を形成し表面処理済みアルミナ粒子とした。その後、イオン交換水７３ｇに撹拌しながら、表面処理済みシリカ粒子を徐々に加えた。その後、ビーズミルにて処理を行って分散させた。更に５μｍのフィルターを通過させて粗大粒子を除去したフィラー含有水スラリーを作成した。
【０１０４】
フィラー含有水スラリーの調製以外は実施例１と同様にして、分散液を調製し、さらに塗布液を調製した。さらに、このようにして得られた塗布液を用い、実施例１と同様にしてプリプレグ、積層板を製造した。結果を表１に示す。
【０１０５】
［比較例１］
イオン交換水７３ｇに撹拌しながら、平均粒径が０．５μｍである乾燥した真球状シリカ粒子（ＳＯ−Ｃ２、アドマテックス社製、真球度０．９９）１６９ｇを粒子表面未処理のまま徐々に加えた。その後、ビーズミルにて処理を行おうとしたが、スラリーの凝集がひどく分散させることが出来なかった。結果を表２に示す。
【０１０６】
［比較例２］
平均粒径が０．５μｍである乾燥した真球状シリカ粒子（ＳＯ−Ｃ２、アドマテックス社製、真球度０．９９）１６９ｇに対して、真球状シリカ粒子の質量を基準として３．０質量％の疎水性シランカップリング剤（ＫＢＭ−１０３、信越化学工業社製、フェニルトリメトキシシラン：Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）５．０７ｇを混合することで処理を行い、表面に表面処理層を形成し表面処理済みシリカ粒子とした。その後、イオン交換水７３ｇに撹拌しながら、表面処理済みシリカ粒子を徐々に加えた。その後、ビーズミルにて処を行おうとしたが、スラリーがペースト状であり分散させることができなかった。ろ過もできなかった。結果を表２に示す。
【０１０７】
［比較例３］
平均粒径が０．５μｍである乾燥した真球状シリカ粒子（ＳＯ−Ｃ２、アドマテックス社製、真球度０．９９）１６９ｇに対して、真球状シリカ粒子の質量を基準として３．０質量％の疎水性シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン：（Ｍｅ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）５．０７ｇを混合することで処理を行い、表面に表面処理層を形成し表面処理済みシリカ粒子とした。その後、イオン交換水７３ｇに撹拌しながら、表面処理済みシリカ粒子を徐々に加えた。その後、ビーズミルにて処理を行おうとしたが、スラリーがペースト状であり分散させることができなかった。ろ過もできなかった。結果を表２に示す。
【０１０８】
［比較例４］
平均粒径が２．９μｍである乾燥した破砕シリカ粒子（ＦＳ−３ＤＣ、電気化学工業社製）１６９ｇに対して、破砕シリカ粒子の質量を基準として３．０質量％の親水性シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５．０７ｇを混合することで処理を行い、表面に表面処理層を形成し表面処理済みシリカ粒子とした。その後、イオン交換水７３ｇに撹拌しながら、表面処理済みシリカ粒子を徐々に加えた。その後、ビーズミルにて処理を行って分散させたようとしたが、スラリーがペースト状となり分散させることが出来なかった。
【０１０９】
【表１】
2008184472.tif 000002
【０１１０】
【表２】
2008184472.tif 000003
【０１１１】
また、この結果から、本発明の製造方法により成形性、耐熱性および電気特性に優れた樹脂付き金属箔および積層板が得られることがわかる。
【０１１２】
（評価方法）
（１）スラリー安定性：以下の基準にて評価を行った。
◎  ５℃保管２ヶ月後において変化が認められず使用することができた。
○  ５℃保管１ヵ月後において変化が認められず使用することができた。
×  スラリー作成時においてペースト状となり使用することができなかった。
【０１１３】
（２）塗布液安定性：以下の基準にて評価を行った。
◎  ５℃保管２ヶ月後において変化が認められず使用することができた。
○  ５℃保管１ヵ月後において変化が認められず使用することができた。
×  塗布液作成時において凝集が発生し使用することができなかった。
【０１１４】
（３）成形性：以下の基準にて評価を行った。
○  成形後にボイドが認められなかった。
×  成形後にボイドが認められた。
【０１１５】
（４）電気特性：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて絶縁抵抗を測定し、以下の基準にて評価を行った。
○  絶縁抵抗値が１０９Ω以上であった。
×  絶縁抵抗値が１０９Ω未満であった。
【０１１６】
（５）耐熱性：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定し、以下の基準にて評価を行った。
○  外観で膨れ・剥がれが認められなかった。
×  外観で膨れ・剥がれが認められた。