(57)【要約】【課題】表面積が大きく、光触媒として使用した場合に充分な反応活性を得ることができ、なおかつ、実用に耐え得る耐キズ性をもつ酸化チタン皮膜を有する酸化チタン構造体、およびその製造方法の提供。【解決手段】チタン基板と、前記チタン基板の表面に存在する、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜と、を有する酸化チタン構造体であって、前記陽極酸化皮膜の表面粗さＲａが０．２５μｍ以上であることを特徴とする酸化チタン構造体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン基板と、前記チタン基板の表面に存在する、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜と、を有する酸化チタン構造体であって、前記陽極酸化皮膜の表面粗さＲａが０．２５μｍ以上であることを特徴とする酸化チタン構造体。
【請求項２】
チタン基板に、少なくとも、粗面化処理と、陽極酸化処理と、をこの順に施して、チタン基板表面にマイクロポアを有する陽極酸化皮膜が形成された酸化チタン構造体を得る、酸化チタン構造体の製造方法。
【請求項３】
前記粗面化処理が、機械的粗面化処理であることを特徴とする請求項２に記載の酸化チタン構造体の製造方法。
【請求項４】
前記粗面化処理により、前記チタン基板表面の表面粗さＲａを０．２５μｍ以上とすることを特徴とする請求項２または３に記載の酸化チタン構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン構造体およびその製造方法に関する。より具体的には、チタン基板表面にマイクロポアを有する陽極酸化皮膜が形成された酸化チタン構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、光触媒をはじめとする様々な用途に用いられている材料である。酸化チタンの機能を向上させるため、例えば、光触媒として使用する場合に、反応活性を向上させるためには、多孔質化、すなわち、酸化チタン表面に多数のマイクロポアを設けることで、その表面積、単位体積当たりの表面積を増大させることが有効な手法と考えられる。そのための具体的な手法として、種々の方法が知られている。例えば、微粒子を焼結させる手法、酸化チタンを光電気化学的な手法でエッチングする手法が知られている。また、高表面積鋳型プロセスを用いることにより、マイクロポアが規則配列した多孔性酸化チタンを得る方法が知られている（非特許文献１）。また、電解液中で金属チタンに高い電圧を印加する火花放電法によって、厚さ数μｍの多孔性酸化チタンが得られている（非特許文献２）。しかしながら、これらの方法で得られる酸化チタンは、マイクロポアのサイズが大きく、また密度が低いことから、酸化チタンの表面積を増大させて、光触媒として使用した場合に充分な反応活性を得ることができない。
【０００３】
また、より微細な多孔性皮膜を形成する手法として、フッ化水素を含む電解液を用いる陽極酸化により、長さが数１００ｎｍのチューブ状の微細な多孔質酸化チタンが得られている（非特許文献３）。しかしながら、この方法で得られる酸化チタンは長さ数１００ｎｍが限界であり、より表面積の大きい多孔質酸化チタンを得ることが困難である。
【０００４】
さらに、金属チタンを塩酸を主体とする電解液中で陽極酸化をすることにより、多孔質かつ厚い酸化チタン皮膜が得られる方法も見出されている（特許文献１）。しかし、この方法により得られる酸化チタン皮膜は、機械的強度、特に耐キズ性が悪く、基材である金属チタンから簡単に脱落してしまい、酸化チタンとしての機能を失ってしまうという問題がある。
そこで、表面積が大きく、光触媒として使用した場合に充分な反応活性を得ることができ、なおかつ、実用に耐え得る耐キズ性をもつ酸化チタン皮膜を有する酸化チタン構造体が求められていた。
【０００５】
【非特許文献１】Ｈ．Ｍａｓｕｄａ，Ｎｉｓｈｉｏ、ａｎｄ  Ｎ．Ｂａｂａ，Ｊｐｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ，Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３１．Ｌ１７７５  (１９９２)
【非特許文献２】伊藤征司郎、羽田忠義、肥塚浩一、材料技術、Ｖｏｌ．１０，ｐｐ．１５２  （１９９２）
【非特許文献３】Ｄ．Ｇｏｎｇ，Ｇ．Ａ．Ｇｅｉｍｅｓ，Ｏ．Ｋ．Ｖａｒｇｈｅｓｅ，Ｗ．Ｈｕ，Ｒ．Ｓ．Ｓｉｎｇｈ，Ｚ．Ｃｈｅｎ， ａｎｄ Ｅ．Ｃ．Ｄｉｃｋｅｙ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏｌ．１６，ｐｐ．３３３１  （２００１）
【特許文献１】特開２００５−２７２８８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、表面積が大きく、光触媒として使用した場合に充分な反応活性を得ることができ、なおかつ、実用に耐え得る耐キズ性をもつ酸化チタン皮膜を有する酸化チタン構造体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、チタン基板に、少なくとも、粗面化処理、および陽極酸化処理をこの順に施すことで、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を提供する。
（ｉ）チタン基板と、前記チタン基板の表面に存在する、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜と、を有する酸化チタン構造体であって、該陽極酸化皮膜の表面粗さＲａが０．２５μｍ以上であることを特徴とする酸化チタン構造体。
【０００９】
（ｉｉ）チタン基板に、少なくとも、粗面化処理と、陽極酸化処理と、をこの順に施して、チタン基板表面にマイクロポアを有する陽極酸化皮膜が形成された酸化チタン構造体を得る、酸化チタン構造体の製造方法。
【００１０】
（ｉｉｉ）前記粗面化処理が、機械的粗面化処理であることを特徴とする上記（ｉｉ）に記載の酸化チタン構造体の製造方法。
【００１１】
（ｉｖ）前記粗面化処理により、前記チタン基板表面の表面粗さＲａを０．２５μｍ以上とすることを特徴とする上記（ｉｉ）または（ｉｉｉ）に記載の酸化チタン構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、表面積が大きく、なおかつ、実用に耐え得る耐キズ性をもつ酸化チタン皮膜を有する酸化チタン構造体が得られ、様々な用途に応用が可能である。本発明の酸化チタン構造体を、光触媒として使用した場合、単位面積あたりの反応活性量が充分であり、なおかつ、実用に耐え得る耐キズ性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸化チタン構造体は、チタン基板と、前記チタン基板の表面に存在する、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜とを有する酸化チタン構造体であって、該陽極酸化皮膜の表面粗さＲａが０．２５μｍ以上であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の酸化チタン構造体は、チタン基板に、少なくとも、粗面化処理と、陽極酸化処理と、をこの順に施すことで好ましく製造することができる。
【００１５】
＜チタン基板＞
チタン基板は、特に限定されず、例えば、純チタン板；チタンを主成分とし微量の異元素を含む合金板；低純度のチタン（例えば、リサイクル材料）に高純度チタンを蒸着させた基板；シリコンウエハー、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度チタンを被覆させた基板；チタンをラミネートした樹脂基板が挙げられる。
合金板に含まれる微量の異元素は、陽極酸化時の処理性、および用途に応じた酸化チタンの性質を発現させるため、必要に応じて適宜選択できる。
【００１６】
チタン基板のうち、陽極酸化処理によりマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成する表面は、チタン純度が、９９．５質量％以上であるのが好ましく、９９．７質量％以上であるのがより好ましい。チタン純度が上記範囲であると、マイクロポア配列の規則性が十分となる。
【００１７】
チタン基板表面、特に陽極酸化処理によりマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成する表面、に対して、該表面に形成された自然酸化被膜を除去する目的で研磨処理を必要に応じて実施してもよい。
【００１８】
＜粗面化処理＞
チタン基板のうち、陽極酸化処理によりマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成する表面を粗面化処理する。粗面化処理として、電気化学的粗面化処理を実施してもよいが、設備と工程を簡便にできることから機械的粗面化処理が好ましい。
機械的粗面化処理としては、例えば、チタン表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でチタン表面を砂目立てするボールグレイン法、アルミニウム基板について特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。
また、凹凸面をチタン基板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、アルミニウム基板について、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方法、同じくアルミニウム基板について記載されている、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特開平６−０２４１６８号公報に記載されている方法も適用可能である。
【００１９】
また、放電加工、ショットブラスト、レーザ、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、チタン基板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、チタン基板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザ等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。
また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。
そのほかにも、機械的粗面化処理としては、アルミニウム基板について、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。
【００２０】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。
ブラシグレイン法は、毛径の管理されたブラシを用いて、研磨スラリー液をチタン基板の表面に供給しながら、ブラシを回転させることにより行う。ブラシとしては、ローラ状の台部にナイロン（登録商標）、ポリプロピレン、動物毛、スチールワイヤ等のブラシ材を均一な毛長および植毛分布をもって植え込んだもの、台部に小穴を開けてブラシ毛束を植え込んだもの、チャンネルローラ型のもの等が好ましく用いられる。引張強さ、耐摩耗性、吸水による寸法安定性、曲げ強さ、耐熱性、回復性等の点で、ナイロンが好ましい。研磨スラリー液としては、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、火山灰、軽石、カーボランダム、金剛砂等の平均粒子径１〜５０μｍ、好ましくは２０〜４５μｍの研磨剤を、比重１．０５〜１．３となるように水に分散させたものが好ましい。所望の粗さを得るためには回転数の変更が有効であり、ブラシの回転数は、１００〜５００ｒｐｍの範囲で任意に選ばれるのが好ましく、１５０〜４００ｒｐｍの範囲で任意に選ばれるのがより好ましい。
【００２１】
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、アルミニウム基板について、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００２２】
処理後のチタン基板の表面粗さＲａが０．２５μｍ以上となるように粗面化処理を実施すると、粗面化処理後のチタン基板上に形成される陽極酸化皮膜の表面粗さＲａが０．２５μｍ以上となるので好ましい。粗面化処理後のチタン基板の表面粗さＲａは、望ましくは０．４μｍ以上、さらに望ましくは０．５μｍ以上である。但し、粗面化処理後のチタン基板の表面粗さＲａが大きすぎると、陽極酸化処理の際に電流の集中やそれによる局所溶解など、反応のローカリティが生まれやすくなるため均一な膜が得られにくくなるので、粗面化処理後のチタン基板の表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることが望ましい。
【００２３】
機械的粗面化処理を施した後、チタン基板の表面を化学的エッチング処理を行ってもよい。化学的エッチング処理は、チタン基板を溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。この化学的エッチング処理は、機械的粗面化処理されたチタン基板表面から研磨剤、チタン屑等を取り除く作用を有し、これにより、その後に施される陽極酸化処理を均一に行うことができる。また、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面に変えることができる。この化学的エッチング処理によって生成するカスを除去する目的で洗浄工程を設けても良い。
【００２４】
＜陽極酸化処理＞
本発明においては、粗面化処理を施し、その後、必要に応じて化学的エッチング処理されたチタン基板の表面に対して陽極酸化処理を施し、該チタン基板表面にマイクロポアを有する酸化皮膜を形成する。
陽極酸化処理としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、後述する自己規則化法を用いるのが好ましい。
自己規則化法は、陽極酸化皮膜のマイクロポアが規則的に配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。具体的には、高純度のチタンを使用し、電解液の種類に応じた電圧をかけて、陽極酸化皮膜を形成させる。
この方法においては、ポア径は電圧に依存するので、電圧を制御することにより、ある程度所望のポア径を得ることができる。
【００２５】
陽極酸化処理をする際の平均流速は、０．５〜２０．０ｍ／ｍｉｎであるのが好ましく、１．０〜１５．０ｍ／ｍｉｎであるのがより好ましく、２．０〜１０．０ｍ／ｍｉｎであるのが更に好ましい。上記範囲の流速で陽極酸化処理を行うことにより、均一かつ高い規則性を有することができる。
また、電解液を上記条件で流動させる方法は、特に限定されないが、例えば、スターラーのような一般的なかくはん装置を使用する方法が用いられる。かくはん速度をデジタル表示でコントロールできるようなスターラーを用いると、平均流速が制御できるため、好ましい。そのようなかくはん装置としては、例えば、ＡＳ  ＯＮＥ社製のマグネティックスターラーＨＳ−５０Ｄが挙げられる。
【００２６】
陽極酸化処理は、例えば、電解液濃度０．１〜２０質量％の溶液中で、チタン基板を陽極として通電する方法を用いることができる。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、酸化皮膜、すなわち、酸化チタンを溶解する性質を持つものであればよく、酸性溶液またはアルカリ性溶液のいずれであってもよい。但し、一般には酸性溶液を使用することが多く、酸性溶液としては、塩酸、硫酸、シュウ酸、フッ酸、過塩素酸などの酸を含む溶液を用いることができ、これらの酸は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ハロゲン原子含有イオンを含む酸が好ましく、特に塩素イオンを含有する酸、すなわち、塩酸が好ましい。
【００２７】
電解液の温度は、被電解面の電流密度分布を均一にする目的では、低温（例えば、１０℃以下）である方が酸化皮膜成長の均一性が保ちやすいため好ましい。その反面、反応性を低くしてしまうために処理に時間がかかるのが一般的である。そこで、生産性を高めるなどの目的で高速処理を行う場合には、高温（例えば、１０℃超）であることが好ましいが、低温の場合とは異なり酸化皮膜の均一性を保ちにくい。いずれも、電解液の種類や得ようとする酸化皮膜の性質により、適宜、選択される。
なお、陽極酸化処理の具体的な条件については後述する。
【００２８】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、電解液として塩酸を使用する場合は、濃度０．００５〜１０Ｍ、液温−３０〜３０℃、電流密度５〜１００Ａ／ｄｍ2、電圧５．０〜２５Ｖ、電解時間３０〜６００ｓｅｃであるのが好ましい。
【００２９】
陽極酸化処理の処理時間は、０．５分〜１６時間であるのが好ましく、１分〜１２時間であるのがより好ましく、２分〜８時間であるのが更に好ましい。
【００３０】
陽極酸化処理は、一定電圧下で行う以外に、電圧を断続的または連続的に変化させる方法も用いることができる。この場合は電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可能になり、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため好ましい。
【００３１】
得られる陽極酸化皮膜は、ハチの巣状に緻密に配列するマイクロポアを有する。陽極酸化皮膜におけるマイクロポアの間隔は、陽極酸化電圧と比例関係にあることが知られているため、所望の間隔でマイクロポアが形成された陽極酸化皮膜を得るために任意の電圧を設定することができる。
【００３２】
陽極酸化皮膜の膜厚は、２．０μｍ以上、５．０μｍ以上、１０μｍ以上であり、５０μｍ以上であってもよい。
マイクロポアのポア径は０．００５〜０．５μｍであるのが好ましい。
平均ポア密度は５０〜１００００個／μｍ2であるのが好ましい。
【００３３】
マイクロポアの占める面積率は、１０〜５０％であるのが好ましい。なお、マイクロポアの占める面積率は、チタン表面の面積に対するマイクロポアの開口部の面積の合計の割合で定義される。
【００３４】
本発明では、陽極酸化処理により得られる酸化皮膜の表面粗さＲａを大きくすることによって、従来技術よりも耐キズ性に優れた酸化チタン皮膜が得られる。本発明では、陽極酸化皮膜の表面粗さＲａが０．２５μｍ以上である。該陽極酸化皮膜の表面粗さＲａは、望ましくは０．４μｍ以上、さらに望ましくは０．５μｍ以上である。但し、陽極酸化皮膜の表面粗さＲａが大きすぎると、陽極酸化処理の工程において、基板での電流分布や表面温度分布の制御が困難になるなどの問題が発生するため、陽極酸化皮膜の表面粗さＲａは１μｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
陽極酸化処理により形成される酸化皮膜は非結晶の構造をとるが、目的に合せて結晶構造を変化させる処理を行うことも可能である。例えば、本願の酸化チタン構造体を光触媒として使用する場合、触媒活性を付与する目的で、陽極酸化皮膜の結晶構造をアナターゼ型に変化させるために熱処理を実施してもよい。この場合、熱処理の条件は、その形状や皮膜構造、例えばサンプルサイズや厚さ、ポアサイズなどに合わせて選択することができ、多孔質構造を失わない条件において昇温速度、保持温度、保持時間、降温速度などを適宜選択することができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明の実施例について、具体的に記載する。
［実施例１］
純チタン板を使用し、粗面化処理として、比重１．１２の研磨剤（平均粒径４０μｍのケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてチタン板の表面に供給しながら、１００回転／分で回転するローラ状ナイロンブラシを用いて機械的粗面化処理した。次に、粗面化処理後のチタン基板表面に対して、電解液中で陽極酸化処理を行った。陽極酸化処理の条件は、液温１５℃、濃度１．０Ｍの塩酸水溶液中で１３Ａ／ｄｍ2の電流密度で５分間の電解を行い、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜（白色の酸化チタン皮膜）を形成した。形成された陽極酸化皮膜の膜厚は約６０μｍであり、マイクロポアのポア径は約１０ｎｍであり、ポア間隔は約１０ｎｍであった。
【００３７】
［実施例２］
機械的粗面化処理に使用するローラ状ナイロンブラシの回転数を２００回転／分とした他は、実施例１と同様の処理を行った。
［実施例３］
機械的粗面化処理に使用するローラ状ナイロンブラシの回転数を３００回転／分とした他は、実施例１と同様の処理を行った。
［実施例４］
機械的粗面化処理に使用するローラ状ナイロンブラシの回転数を４００回転／分とした他は、実施例１と同様の処理を行った。
［比較例１］
粗面化処理の代わりに、機械的研磨方法を用いて鏡面研磨処理を実施した後、実施例１と同様に陽極酸化処理を行った。
［比較例２］
粗面化処理を行うことなしに、実施例１と同様に陽極酸化処理を行った。
【００３８】
・表面粗さＲａの測定方法
粗面化処理後の基板表面（比較例１の場合、鏡面研磨処理後の基板表面、比較例２の場合、陽極酸化処理前の基板表面）、および陽極酸化処理により形成された陽極酸化皮膜表面の表面粗さをＪＩＳＢ０６０１に従って測定した。
・耐キズ性の評価方法
上記で得られた陽極酸化皮膜について、以下の方法で耐キズ性を評価した。その結果を下記表に示す。即ち、陽極酸化皮膜を引っ掻き試験により評価した。引っ掻き試験は、連続加重式引っ掻き強度試験器ＳＢ−５３（新東科学（株）製）を用いて、サファイヤ針０．４ｍｍφ、針の移動速度１０ｃｍ／秒の条件下、加重５０ｇで試験を行い、陽極酸化皮膜の白色部残存率を測定した。評価は下記の基準で行った。
【表１】
2008184652.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明により得られる耐キズ性の良い酸化チタン構造体は、従来の酸化チタンの応用先である光触媒や、色素増感型太陽電池などの様々な分野で利用可能である。さらに、用途に限らず有効にその効果を発揮することができる。