(57)【要約】【課題】高い導電性及び透光性を持ち、さらにはＷｅｔ  ａｎｄ  Ｄｒｙ処理しても膜面のひび割れを起こさない透光性導電パターン材料、及びこれを用いた電磁波遮蔽フィルター及び周波数選択性電磁波遮蔽フィルムを提供することである。【解決手段】透明なプラスチック支持体上にハロゲン化銀感光層を設け、該ハロゲン化銀感光層を露光、化学現像して金属銀パターンを形成した後、物理現像、メッキまたは物理現像後のメッキにより導電性を増幅して製造する透光性導電パターン材料において、ハロゲン化銀感光層中に親水性高分子及び疎水性高分子を含有することを特徴とする透光性導電パターン材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なプラスチック支持体上にハロゲン化銀感光層を設け、該ハロゲン化銀感光層を露光、化学現像して金属銀パターンを形成した後、物理現像、メッキまたは物理現像後のメッキにより導電性を増幅して製造する透光性導電パターン材料において、ハロゲン化銀感光層中に親水性高分子及び疎水性高分子を含有することを特徴とする透光性導電パターン材料。
【請求項２】
前記ハロゲン化銀感光層の銀／バインダー質量比が４〜２０であることを特徴とする請求項１に記載の透光性導電パターン材料。
【請求項３】
ヘーズが５％以下、かつ可視光透過率が９０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の透光性導電パターン材料。
【請求項４】
前記疎水性高分子が水分散性のラテックスであり、該ラテックスの平均粒径が２００ｎｍ以下、かつ前記親水性高分子の屈折率Ｒ１と前記疎水性高分子の屈折率Ｒ２の比Ｒ１／Ｒ２が下記式を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透光性導電パターン材料。
１．０≦Ｒ１／Ｒ２≦１．１
【請求項５】
前記親水性高分子に対し、前記疎水性高分子が５〜４０質量％含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透光性導電パターン材料。
【請求項６】
前記疎水性高分子が、Ｔｇ≦０℃の低Ｔｇ高分子とＴｇ≧５０℃の高Ｔｇ高分子を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透光性導電パターン材料。
【請求項７】
前記低Ｔｇ高分子に対し、前記高Ｔｇ高分子が１０〜３０質量％含まれることを特徴とする請求項６に記載の透光性導電パターン材料。
【請求項８】
前記ハロゲン化銀感光層のバインダーのみの乾燥膜厚が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の透光性導電パターン材料。
【請求項９】
前記ハロゲン化銀感光層が最外層であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の透光性導電パターン材料。
【請求項１０】
導電性パターンが連続で接合されたパターンである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の透光性導電パターン材料を用いることを特徴とする電磁波遮蔽フィルター。
【請求項１１】
導電性パターンが特定周波数の電磁波を反射する独立パターンである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の透光性導電パターン材料を用いることを特徴とする周波数選択性電磁波遮蔽フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い導電性及び透光性を持つ透光性導電パターン材料、及びこれを用いた電磁波遮蔽フィルター及び周波数選択性電磁波遮蔽フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子機器の使用増大のために電磁波障害（ＥＭＩ）を低減する必要性が高まっている。機器から放出される電磁波は、電子、電気機器の誤動作、障害の原因になるほか、人体に対しても害を与えることが指摘されている。このため、電子機器では、電磁波放出の強さを規格または規格内に抑えることが要求されている。
【０００３】
特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、希ガスをプラズマ状態にして紫外線を放射させ、この紫外線で蛍光体を発光させる原理に基づくため、原理的に電磁波を発生する。電磁波遮蔽能は、簡便には表面抵抗値で表すことができ、ＰＤＰ用の透光性電磁波遮蔽材料では１０Ω／□以下が要求され，ＰＤＰを用いた民生用プラズマテレビにおいては２Ω／□以下とする必要性が高く、より望ましくは０．２Ω／□以下という極めて高い導電性が要求されている。ＰＤＰ用のＥＭＩ防止フィルターとしては、透明なプラスチック支持体に金属薄膜を貼合し、ケミカルエッチングにより細かい導電性メッシュパターンを形成するタイプ、蒸着法によりガラスに金属薄膜を形成するタイプが現在主流であり、高い透明性と低い表面抵抗を実現している。ＰＤＰ用電磁波遮蔽フィルムとして重要視される高透過率／低表面抵抗という性能からは、エッチング法が優れており多くの製品にこの方法が採用されている。
【０００４】
また、エッチング法に変わる製造方法として、銀塩感光材料の鮮鋭性を生かした、導電性パターンの作製方法（例えば、特許文献１、２参照）が開示されている。この方法は、銀／バインダー比の高い乳剤塗布液を透明基材に塗布し、所望のパターンを露光した後、公知の写真感光材料の処理で金属銀パターンを形成し、さらにメッキによりパターン部のみに高い導電性を付与する方法（銀塩法）で、エッチング法のように複雑な工程を経ることなしにＰＤＰ用電磁波遮蔽フィルムを作製することが可能である。
【０００５】
しかし、この方法は銀／バインダー比の高い感光層であること、パターン形成の際にＷｅｔ  ａｎｄ  Ｄｒｙ工程を経ることから、感光層膜面のひび割れが発生し、外観上好ましくないことは明白であるが、実技的にもヘーズの上昇や、ひどい時にはパターンの断線を引き起こす可能性がある。公知の写真感光材料のように、銀塩法に置いても様々な添加剤を乳剤層に添加する技術（例えば、特許文献３、４参照）も開示されているが、特に限定されたものでなく、公知の写真感光材料技術の域を出るものではなかった。添加剤、特に本発明に用いる疎水性樹脂分散物（ラテックス）について、特定の素材を用いることで塗布性を改善する技術（例えば、特許文献５参照）は開示されているが、乳剤の銀／バインダー比は公知の写真感光材料の範囲内であり、ひび割れ等の膜面の変化については記載がない。
【０００６】
さらに、昨今の無線環境の広がりにより、無線データのセキュリティー、通信品質を維持するために、特に窓ガラスに電磁波遮蔽機能を付加するという技術があるが、単純な遮蔽では携帯電話や公共無線の電波まで遮蔽してしまうため、周波数選択的に電磁波遮蔽ができるＦＳＳ（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ）が注目されつつある。ＦＳＳの特徴は遮蔽したい電磁波の周波数に応じた導電性の独立パターンを基材表面に形成するところにある。このパターンは面内で連続的に接合はしていないため表面抵抗は高くなるが、電磁波を反射するためには各々のパターン自体は高い導電性を必要とする。
【０００７】
透光性であり、周波数選択性（特定の周波数帯域の電磁波のみを遮蔽すること）を持つ導電性パターンを、ガラスまたは合成樹脂フィルム等の透明から半透明の電気絶縁性基材上に形成し、導電性パターンの形状や粗密等を適宜設計して、遮蔽したい周波数帯域を任意に選択することができるアンテナ素子パターンが知られている。
【０００８】
アンテナ素子パターンを用いた周波数選択的な電磁波遮蔽は、導電性材料、例えば鉄、アルミニウム、銅、金、ニッケル等の導電性金属薄膜で、周波数に合わせたサイズを持つ規則的な線状パターンを形成し行うものであるが、従来、これらのアンテナ素子パターンは、スパッタ及びエッチングで、また、金属ペーストによる印刷等により作られており（例えば、特許文献６〜１０参照）、また、窓に適用するため視認性向上目的で金属パターンを黒化処理する、また、パターンを細線化する技術等が公開されている。
【０００９】
しかし、エッチング法では工程が複雑でコスト高を招くこと、金属ペーストによる印刷の場合は高い導電性を発現させるために２００℃近い温度での焼成が必要であり、通常のＰＥＴ樹脂で作るようなフィルムでは変形してしまうため、パターンに十分な導電性を与えることはできなかった。
【特許文献１】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献２】特開２００６−０１０７９５号公報
【特許文献３】特開平８−２８６３０１号公報
【特許文献４】特開２０００−１１２０７８号公報
【特許文献５】特開２００５−１６５００５号公報
【特許文献６】特開平１０−１６９０３９号公報
【特許文献７】特開平１１−１９５８９０号公報
【特許文献８】特開平１１−２５１７８４号公報
【特許文献９】特開２０００−１９６２８８号公報
【特許文献１０】特開２００１−５３４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、高い導電性及び透光性を持ち、さらにはＷｅｔ  ａｎｄ  Ｄｒｙ処理しても膜面のひび割れを起こさない透光性導電パターン材料、及びこれを用いた電磁波遮蔽フィルター及び周波数選択性電磁波遮蔽フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．透明なプラスチック支持体上にハロゲン化銀感光層を設け、該ハロゲン化銀感光層を露光、化学現像して金属銀パターンを形成した後、物理現像、メッキまたは物理現像後のメッキにより導電性を増幅して製造する透光性導電パターン材料において、ハロゲン化銀感光層中に親水性高分子及び疎水性高分子を含有することを特徴とする透光性導電パターン材料。
【００１３】
２．前記ハロゲン化銀感光層の銀／バインダー質量比が４〜２０であることを特徴とする前記１に記載の透光性導電パターン材料。
【００１４】
３．ヘーズが５％以下、かつ可視光透過率が９０％以上であることを特徴とする前記１または２に記載の透光性導電パターン材料。
【００１５】
４．前記疎水性高分子が水分散性のラテックスであり、該ラテックスの平均粒径が２００ｎｍ以下、かつ前記親水性高分子の屈折率Ｒ１と前記疎水性高分子の屈折率Ｒ２の比Ｒ１／Ｒ２が下記式を満たすことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の透光性導電パターン材料。
【００１６】
１．０≦Ｒ１／Ｒ２≦１．１
５．前記親水性高分子に対し、前記疎水性高分子が５〜４０質量％含まれることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の透光性導電パターン材料。
【００１７】
６．前記疎水性高分子が、Ｔｇ≦０℃の低Ｔｇ高分子とＴｇ≧５０℃の高Ｔｇ高分子を含むことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の透光性導電パターン材料。
【００１８】
７．前記低Ｔｇ高分子に対し、前記高Ｔｇ高分子が１０〜３０質量％含まれることを特徴とする前記６に記載の透光性導電パターン材料。
【００１９】
８．前記ハロゲン化銀感光層のバインダーのみの乾燥膜厚が５０〜５００ｎｍであることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の透光性導電パターン材料。
【００２０】
９．前記ハロゲン化銀感光層が最外層であることを特徴とする前記１〜８のいずれかに記載の透光性導電パターン材料。
【００２１】
１０．導電性パターンが連続で接合されたパターンである、前記１〜９のいずれか１項に記載の透光性導電パターン材料を用いることを特徴とする電磁波遮蔽フィルター。
【００２２】
１１．導電性パターンが特定周波数の電磁波を反射する独立パターンである、前記１〜９のいずれか１項に記載の透光性導電パターン材料を用いることを特徴とする周波数選択性電磁波遮蔽フィルム。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、エッチングのような複雑な工程を経ることなく、細線パターンの描画性が向上し、さらにはＷｅｔ  ａｎｄ  Ｄｒｙ処理工程を経てもひび割れの発生がなく、透過率、ヘーズ等の光学性能、パターンの導電性の両方に優れた透光性導電パターン材料、及びこれを用いた電磁波遮蔽フィルター及び周波数選択性電磁波遮蔽フィルムを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２５】
〔電磁波遮蔽フィルター〕
まず、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用の電磁波遮蔽フィルターとしての態様を説明する。
【００２６】
一般に、ＰＤＰ用電磁波遮蔽フィルターは、導電性メッシュ、エッチングメッシュ、導電印刷メッシュを形成したフィルム、透明導電性フィルム等が用いられる。
【００２７】
導線性メッシュとしては、光透過性の向上、モアレ現象の防止を図る上で、例えば線径１〜１００μｍ、開口率６０〜９５％のものが好ましい。線径が４０μｍを超えると開口率が下り、１μｍより低下すると電磁波遮蔽性能が下がると同時に断線欠陥の確立が高まるため、透過率と電磁波遮蔽性能を両立させることができない。好ましい線径は１０〜３０μｍ、開口率は７０〜９０％である。メッシュの開口率とは、当該メッシュの投影面積における開口部分が占める面積割合をいう。
【００２８】
エッチングメッシュとしては、銅、アルミ、ステンレス、クロム等の金属膜をＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ等の透明ベースフィルム上形成し、フォトリソグラフィーの手法で格子状やパンチングメタル状等の任意の形状にエッチング加工したものを用いることができる。また、金属箔をエポキシ系、ウレタン系等接着剤によって透明ベースフィルムに貼り合わせたものを用いてもよい。
【００２９】
また、銀、銅、アルミ、ニッケル等の金属粒子またはカーボン等の非金属導電粒子を、エポキシ系、ウレタン系、ＥＶＡ系、メラニン系、セルロース系、アクリル系等のバインダーに混合したものを、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等により、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ等の透明ベースフィルム上に格子状等のパターンで印刷した導電印刷メッシュを用いることができる。
【００３０】
また、透明導電性フィルムとしては、導電性粒子を分散させた樹脂フィルム、または基材フィルムに透明導電性層を形成したものを用いることができる。
【００３１】
本発明では、特に、上記開口率及び線径を維持する上で、ハロゲン化銀感光層（銀塩粒子を含む層）を設けた導電性パターン原版から、これをメッシュパターン状に露光、化学現像処理して、金属銀パターンを形成した後、物理現像、メッキまたは物理現像後のメッキにより導電性を増幅した銀メッシュを用いる。
【００３２】
〔周波数選択性電磁波遮蔽フィルム〕
次に、特定周波数の電磁波のみを遮蔽するＦＳＳ（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ）について説明する。
【００３３】
ＦＳＳは機材表面に特定周波数の電磁波に応じた線状アンテナパターンを形成し、特定周波数の電磁波のみ共鳴反射させることで特定周波数の電磁波のみを遮蔽できる技術である。線状アンテナ素子においては、端部を開放した形状とし、中心から伸びるその一辺の長さ（電気長）を遮蔽しようとする電波の１／４波長（一本形状では１／２波長）とすることで、遮蔽しようとする波長に共振させるようにする。また、周囲長（電気長）を遮蔽しようとする電波の波長と同じくした環状線路形状でもよい。
【００３４】
線状アンテナ素子相互間は、減衰量の関係を考慮して配列間隔を決定する。即ち、その素子の電磁界反射等価面積（散乱開口面積）または電磁界反射等価体積（散乱開口体積）を考慮して配列させ電波を散乱させ減衰させる。
【００３５】
平面電磁界に平行に置かれた半波長（λ／２）の線状アンテナ素子（ダイポール）、例えば、図１のような線状アンテナ素子１（ダイポール）のとき、線状アンテナ素子１はアンテナの導体（金属）部分が占める面積のみが入射電磁波２のエネルギーを反射するのではなく、金属部分の近傍のある範囲の電磁界を広い範囲で反射（反射電磁波３）させる。これが、電磁界反射等価断面積４（散乱開口面積；Ａｅ≒０．１３λ2（λ／２×λ／４の面積））または電磁界反射等価体積５（散乱開口体積）である。
【００３６】
従って、これらを考慮して空間中あるいは非導電性材料上に、平面的あるいは立体的に線状アンテナ素子を配列させることで、電磁遮蔽が可能となる。線状アンテナ素子としては、体積抵抗率、損失の少ない素材を選定すること（望ましくは５×１０-8（Ω・ｍ）以下）が必要であり、例えば銀等の金属材料が好ましい。このアンテナ素子のパターンには間隔があり、全面を覆うことがないので、透光性・可視性を損なうことがない。従って、線状アンテナ素子の導線の太さは視界の妨げにならないように細く、かつ損失の少ないものがよい。
【００３７】
パターン化した小さな線状アンテナ素子は、その長さを特定することにより、特定の周波数を遮蔽でき、その結果、他の電波を通過させるので、無線、テレビ電波等、外部からの情報の収集が必要な電波は遮蔽せず、特定の電波のみを遮蔽できる。
【００３８】
また、実際の電波では偏波面が一様ではなく様々な傾きを持っているが、線状アンテナ素子を環状線路形状または方向性を持たせた端部開放形状とすることで、あらゆる偏波面の電波にも対応できるように作製することもできる。
【００３９】
本発明は、高い導電性が必要なＰＤＰ用電磁波遮蔽フィルターのメッシュパターンやＦＳＳのような線状アンテナパターンの形成を、支持体上にハロゲン化銀粒子を含む感光性層を設けた導電性パターン用原版を用いて、これに、所望の導電性パターンを露光、さらに、化学現像処理を行って金属銀パターンを形成し、さらには物理現像、メッキまたは物理現像後にメッキすることで作製するものである。
【００４０】
〔ハロゲン化銀感光層〕
本発明に係わる導電性パターン付フィルムを作製するのに用いられる導電性パターン用原版は感光材料であり、光センサーとしてハロゲン化銀写真乳剤が用いられ、ハロゲン化銀粒子がゼラチン等のバインダー樹脂に分散されたハロゲン化銀感光層が支持体上に塗布されている。ハロゲン化銀感光層は、銀塩のほか、バインダー、溶媒等を含有することができる。
【００４１】
（銀塩）
銀塩としては、ハロゲン化銀等の無機銀塩及び酢酸銀等の有機銀塩が挙げられるが、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。
【００４２】
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀についてさらに説明する。
【００４３】
本発明で用いられるハロゲン化銀においては、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられるハロゲン化銀乳剤技術をそのまま用いることができる。
【００４４】
ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。
【００４５】
ここで、「ＡｇＣｌ（塩化銀）を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める塩化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。このＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀粒子は、塩化物イオンのほかに臭化物イオン、沃化物イオンを含有していてもよい。
【００４６】
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、化学現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍであることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
【００４７】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状等）、八面体状、１４面体状等、様々な形状であることができる。
【００４８】
本発明で用いられるハロゲン化銀は、さらに他の元素を含有していてもよい。例えば、写真乳剤において、硬調な乳剤を得るために用いられる金属イオンをドープすることも有用である。特にロジウムイオンやイリジウムイオン等の遷移金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオン等を挙げることができる。具体的な化合物の例としては、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9及びＫ2ＩｒＣｌ6等が挙げられる。
【００４９】
本発明において、ハロゲン化銀に含有されるロジウム化合物及び／またはイリジウム化合物の含有率は、ハロゲン化銀の銀のモル数に対して、１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【００５０】
その他、本発明では、Ｐｄ（II）イオン及び／またはＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（II）イオンを後熟時に添加する等の方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。
【００５１】
このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は、物理現像や無電解メッキの速度を速め、所望の電磁波遮蔽材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは、無電解メッキ触媒としてよく知られて用いられているが、本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。
【００５２】
本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオン及び／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の銀のモル数に対して１０-8〜１０-4モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-6〜１０-5モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。また、ゼラチンとの結合を抑制しＡｇＸへより効率的に配位させるために、Ｐｄ（ＳＣＮ）2錯体やパラジウムグリシネートとして添加することが好ましい。
【００５３】
使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄＣｌ4やＮａ2ＰｄＣｌ4等が挙げられる。
【００５４】
本発明では、さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感としては、例えば、金増感等の貴金属増感、イオウ増感等のカルコゲン増感、還元増感等を利用することができる。
【００５５】
（親水性高分子）
本発明において、バインダー（樹脂）は、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ銀塩含有層と支持体との密着を補助する目的で用いることができる。本発明においては、親水性高分子及び疎水性高分子のいずれもバインダーとして用いることができるが、主バインダー（全バインダー成分の内、５０体積％以上を占める樹脂とする）としては、親水性高分子（水溶性バインダー）を用いることが好ましい。
【００５６】
水溶性のバインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
【００５７】
ハロゲン化銀粒子として写真用ハロゲン化銀ゼラチン乳剤を用いるため、バインダー樹脂中、ゼラチンが最も好ましい。
【００５８】
ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン、また、フタル化ゼラチンあるいはフェニルカルバモイル化ゼラチン等、各種修飾ゼラチンも含むものである。
【００５９】
本発明に係るハロゲン化銀感光層に含有されるバインダー量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。ハロゲン化銀感光層中のバインダーの含有量は、銀／バインダー質量比で４〜２０であることが好ましい。ハロゲン化銀感光層中にバインダーを銀／バインダー質量比で４以上含有すれば、物理現像及び／またはメッキ処理工程において金属粒子同士が互いに接触しやすく、高い導電性を得ることが可能であるため好ましい。
【００６０】
（疎水性高分子）
また、本発明の塗布液には前述した親水性高分子、水の他に、疎水性高分子を含有する。疎水性高分子としては、疎水性樹脂の水分散物（ラテックス）を含有することができる。
【００６１】
本発明に用いられるラテックスは、透明性を確保するため、平均粒径が２００ｎｍ以下で、かつ親水性高分子の屈折率Ｒ１と分散されている疎水性高分子の屈折率の比Ｒ１／Ｒ２が下記式を満たすことが必要である。
【００６２】
１．０≦Ｒ１／Ｒ２≦１．１
本発明の透光性導電パターン材料は、ヘーズが５％以下が好ましいが、分散平均粒径が２００ｎｍより大きな平均粒径（分散平均粒径）のラテックスを用いると、親水性バインダーとの屈折率比が上記の関係内であっても、可視光波長サイズ以上の大きさの不均一が存在してしまうため、膜形成した後のヘーズを５％以下とすることが難しく、分散平均粒径が２００ｎｍ以下であっても屈折率比が上記範囲外であると、可視光の散乱が発生し、やはり膜形成後のヘーズを５％以下にすることが難しくなる。
【００６３】
上記関係を満たせば、特に樹脂を限定することなく使用できるが、ハロゲン化銀に影響を与えないこと、一般的に入手しやすく安価なことから、アクリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂を主成分とした樹脂を用いたラテックスを用いることが好ましい。また、疎水性樹脂の添加量は、親水性樹脂に対して５〜４０質量％とすることが好ましい。５質量％未満だと疎水性樹脂を添加した効果が得られず、４０質量％以上添加すると膜形成後にハロゲン化銀粒子の存在が不均一になりやすくなる。
【００６４】
さらに、ひび割れ防止と基材との密着性、ハロゲン化銀の圧力かぶり防止の両立のため、疎水性高分子がＴｇ≦０℃の低Ｔｇ高分子とＴｇ≧５０℃の高Ｔｇ高分子を含む２種類以上の高分子が含まれることが好ましい。低Ｔｇ高分子のみだとひび割れや密着性には効果があるが、膜が柔軟になりすぎるため、ハロゲン化銀層に外力が加わった際に、ハロゲン化銀粒子に大きな力が加わり、感光していなくても現像銀を形成する、いわゆる圧力かぶりが多くなってしまう。低Ｔｇ高分子を添加すると、膜の硬さは増加するため、外力を膜の横方向へ分散できるようになるため、圧力かぶりは防止できるが、ひび割れはむしろ悪化してしまう。
【００６５】
さらには２種以上の複合した疎水性樹脂の平均屈折率が前述の親水性樹脂の屈折率との関係を満たすために、低Ｔｇ高分子の質量に対して高Ｔｇ高分子の質量が１０〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。高Ｔｇ高分子は一般的に屈折率が高いものが多く、低Ｔｇ高分子の質量に対して高Ｔｇ高分子の質量が３０質量％を超えると、前記親水性高分子との屈折率の関係を満たせなくなってくるため、膜形成後のヘーズを５％以下にすることが難しくなってくる。
【００６６】
（溶媒）
本発明のハロゲン化銀感光層に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。写真用ハロゲン化銀ゼラチン乳剤が用いられることから、水を主体とする溶媒が好ましい。
【００６７】
（ハロゲン化銀感光層の塗設）
本発明の導電性パターン用原版の作製には、ハロゲン化銀感光層に対応した塗布液を、写真法において公知である、ディップコート法、スライド塗布法、バーコート法等の通常の塗布法によって、支持体上に塗布すればよい。支持体との濡れ性、接着性を向上するために、写真法において公知である易接着層をあらかじめ設けてもよいし、さらに公知であるグロー放電、コロナ放電に代表されるプラズマ処理や火炎処理を施してもよい。
【００６８】
〔透明なプラスチック支持体〕
本発明において導電性パターン付フィルム、従って導電性パター用原版（ハロゲン化銀感光材料）に用いられる透明なプラスチック支持体（以下、単に支持体ともいう）としては、プラスチックフィルム、プラスチック板等を用いることができるが、本発明の導電性パターン付フィルムに用いることができる支持体の素材は、可撓性のあるシートまたはロールに加工できるものがよい。
【００６９】
プラスチックフィルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡ等のポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等を用いることができる。
【００７０】
透明性、耐熱性、取り扱いやすさ及び価格の点から、上記プラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００７１】
ディスプレイ用としては透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが望ましく、プラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は好ましくは７０〜１００％であり、より好ましくは９０〜１００％である。プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルム等）が用いられる。
【００７２】
本発明の導電性パターン材料の支持体としては、厚さ７０〜１８０μｍが好ましく、さらに好ましくは８０〜１２０μｍである。
【００７３】
ポリエステル支持体は、巻ぐせカールを低減させるために、特開昭５１−１６３５８号公報等に記載があるように、ポリエステル支持体を製膜後に、ガラス転移温度以下の温度範囲において、０．１〜１５００時間の熱処理を行って巻ぐせカールを低減させてもよい。
【００７４】
（露光）
本発明では、支持体上に設けられたハロゲン化銀感光層の露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線等の光、Ｘ線等の放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
【００７５】
上記光源としては、例えば、陰極線管（ＣＲＴ）を用いた走査露光を挙げることができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体、また近赤外発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の近赤外、赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色あるいは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【００７６】
また、本発明では、露光は種々のレーザービームを用いて行うことができる。例えば、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーまたは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことが好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好ましい。
【００７７】
レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月の第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）が好ましく用いられる。
【００７８】
ハロゲン化銀感光層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光等の露光方式を用いることができる。
【００７９】
（化学現像処理）
本発明では、ハロゲン化銀感光層を有する電磁波遮蔽材料用原版を露光した後、さらに化学現像処理を行う。化学現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の化学現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、例えば、富士フイルム社製のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトール、ＫＯＤＡＫ社製のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄ−１９、Ｄ−７２等の現像液、またはそのキットに含まれる現像液、また、Ｄ−８５等のリス現像液を用いることができる。
【００８０】
本発明では、上記の露光及び化学現像処理を行うことにより、金属銀部、好ましくはパターン状金属銀部が形成されると共に、後述する光透過性部が形成される。
【００８１】
本発明における化学現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明における定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
【００８２】
化学現像処理で用いられる現像液は、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有することができる。画質向上剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等の含窒素へテロ環化合物を挙げることができる。また、リス現像液を利用する場合特に、ポリエチレングリコールを使用することも好ましい。
【００８３】
高い導電性を得るためには、化学現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００８４】
本発明における化学現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。化学現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。
【００８５】
充分な導電性を有する金属膜からなるパターンを得るために、前記導電性パターン用原版から形成された金属銀のパターンには、さらに、これを核とした物理現像、メッキまたは物理現像後のメッキを施すことが好ましい。
【００８６】
物理現像あるいはメッキ処理により、最初の現像処理により得られた金属銀のパターンに充分な導電性を与え、また、透光率を高く保つことができる。
【００８７】
（物理現像及びメッキ処理）
本発明では、前記露光及び化学現像処理により形成された金属銀からなる導電性アンテナ素子パターンに導電性をさらに付し損失を少なくする目的で、金属銀上に物理現像及び／またはメッキ処理を行ってさらに導電性金属粒子を担持させることが好ましい。
【００８８】
本発明における「物理現像」とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオン等の金属イオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることをいう。この物理現象は、インスタントＢ＆Ｗフィルム、インスタントスライドフィルムや、印刷版製造等に利用されており、本発明ではその技術を用いることができる。
【００８９】
また、物理現像は、露光後の現像処理と同時に行っても、現像処理後に別途行ってもよい。
【００９０】
本発明において、メッキ処理は、無電解メッキ（化学還元メッキや置換メッキ）、電解メッキ、または無電解メッキと電解メッキの両方を用いることができる。
【００９１】
本発明におけるメッキは、パターンが連続的に接合されている場合には、物理現像で表面抵抗を３００Ω／□以下、好ましくは１５０Ω／□以下まで下げた後に電解メッキを行い、所望の表面抵抗値に仕上げることが好ましい。電解メッキにおいて、電流密度、電解液のイオン濃度、処理温度、処理時間を適宜調整することにより微細パターンを選択性よくメッキすることが可能である。電解メッキは電流が流れる部分のみにメッキ金属を析出させることができるため、原理的にメッキ選択性に優れるため好ましい。
【００９２】
本発明におけるメッキは、各々のパターンが独立している場合は、物理現像でパターンの抵抗率を１０００μΩｍ以下まで下げた後、必要に応じてＰｄ等のメッキ触媒をパターン表面の銀と置換メッキさせ、無電解メッキにより、パターンの抵抗率を１００〜１μΩｍにすることができる。無電解銅メッキ液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤としてホルマリンやグリオキシル酸、銅の配位子としてＥＤＴＡやトリエタノールアミン等、その他、浴の安定化やメッキ皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジン等が挙げられる。電解銅メッキ浴としては、硫酸銅浴やピロリン酸銅浴が挙げられる。また、メッキの選択性を向上するためにエアー若しくは窒素による泡攪拌を行うことが好ましい。
【００９３】
本発明におけるメッキ処理時のメッキ速度は、緩やかな条件で行うことができ、さらに５μｍ／時間以上の高速メッキも可能である。メッキ処理において、メッキ液の安定性を高める観点からは、例えば、ＥＤＴＡ等の配位子等種々の添加剤を用いることができる。
【００９４】
また、本発明に係るハロゲン化銀感光層には疎水性高分子が含有されているが、疎水性高分子を含有することで、同量のバインダーを親水性高分子（例えばゼラチン）のみで作製した場合と比較して、物理現像及びメッキによる導電性増幅が容易に進行することが分かった。
【００９５】
理由は定かではないが、次のように推察している。微視的に見ればハロゲン化銀粒子は親水性高分子中のみに分散されている状態で有り、化学現像後に形成される金属銀も親水性高分子内のみ存在している。物理現像液及びメッキ液は水溶液であるため、親水性高分子部分だけに浸透し、銀析出反応及びメッキ金属析出反応が起こると考えられる。このような状態で導電性の増幅が進行するため、水系処理による導電性増幅処理においては、同量のバインダー量の材料を比較した場合、疎水性高分子を含有した材料が実質（前述した）銀／バインダーが高い状態になっているため、導電性増幅の進行が容易になると考えられる。
【００９６】
（酸化処理）
本発明では、化学現像処理後の金属銀部、並びに物理現像及び／またはメッキ処理後に形成される導電性金属部には、好ましくは酸化処理が行われる。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。
【００９７】
酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（III）イオン処理等、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。酸化処理は、銀塩含有層の露光及び現像処理後、あるいは物理現像またはメッキ処理後に行うことができ、さらに現像処理後と物理現像またはメッキ処理後のそれぞれで行ってもよい。
【００９８】
本発明では、さらに露光及び現像処理後の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により無電解メッキまたは物理現像速度を促進させることができる。
【００９９】
（導電性金属部）
次に、本発明において形成された導電性金属部からなるパターンについて説明する。
【０１００】
本発明では、導電性金属によるパターンは、該パターンに従って露光を行った後、化学現像処理を行い、化学現像処理により形成された金属銀パターンを物理現像またはメッキ処理することにより金属銀部に導電性金属粒子を担持させることにより形成される。
【０１０１】
金属銀は、本発明においては、透明性を高めるために露光部に形成させることが好ましい。
【０１０２】
前記金属銀部に、物理現像及び／またはメッキ処理により担持させる導電性金属粒子としては、上述した銀のほか、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、コバルト、スズ、ステンレス、タングステン、クロム、チタン、パラジウム、白金、マンガン、亜鉛、ロジウム等の金属、またはこれらを組み合わせた合金の粒子を挙げることができる。導電性、価格等から、銅、アルミニウムまたはニッケルの粒子が好ましい。また、磁場遮蔽性を付与する場合、常磁性金属粒子を用いることが好ましい。
【０１０３】
上記導電性金属部において、コントラストを高め、かつ経時的に酸化され退色するのを防止する観点から、導電性金属部に含まれる導電性金属粒子は銅粒子であることが好ましく、その表面が黒化処理されたものであることがさらに好ましい。黒化処理は、プリント配線板分野で行われている方法を用いて行うことができる。例えば、亜塩素酸ナトリウム（３１ｇ／Ｌ）、水酸化ナトリウム（１５ｇ／Ｌ）、リン酸三ナトリウム（１２ｇ／Ｌ）の水溶液中で、９５℃で２分間処理することにより黒化処理を行うことができる。
【０１０４】
上記導電性金属部は、該導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して、銀を５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがさらに好ましい。銀を５０質量％以上含有すれば、物理現像及び／またはメッキ処理に要する時間を短縮し、生産性を向上させ、かつ低コストとすることができる。
【０１０５】
さらに、導電性金属部を形成する導電性金属粒子として銅及びパラジウムが用いられる場合、銀、銅及びパラジウムの合計の質量が導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１０６】
本発明における導電性金属部は、導電性金属粒子を担持するため良好な導電性が得られる。このため、独立したパターンの場合、パターンの抵抗率が１００μΩｍ以下が好ましく、１μΩｍ以下がさらに好ましい。また、ＰＤＰ用電磁波遮蔽フィルムとして面内で連続的に接合されたメッシュパターンを作成した場合、表面抵抗値は、１０３Ω／□以下であることが好ましく、２．５Ω／□以下であることがより好ましく、１．５Ω／□以下であることがさらに好ましく、０．１Ω／□以下であることが最も好ましい。
【０１０７】
導電性パターンにおいて、上記導電性金属部の線幅は２０μｍ以下、線間隔は５０μｍ以上であることが好ましい。また、導電性金属部は、アース接続等の目的においては、線幅は２０μｍより広い部分を有していてもよい。また、画像を目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は１８μｍ未満であることが好ましく、１５μｍ未満であることがより好ましく、１４μｍ未満であることがさらに好ましく、１０μｍ未満であることがさらにより好ましく、７μｍ未満であることが最も好ましい。
【０１０８】
本発明における導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。開口率とは、例えば導電性パターンがＰＤＰ用電磁波遮蔽フィルムの場合、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は、９０％である。
【０１０９】
（光透過性部）
本発明における「光透過性部」とは、透光性電磁波遮蔽材料において、導電性金属部以外の透明性を有する部分を意味する。光透過性部における可視光透過率は、前述のとおり、支持体の光吸収及び反射の寄与を除いた３８０〜７８０ｎｍの波長領域における透過率の最小値で示される透過率が９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上であり、さらにより好ましくは９８％以上であり、最も好ましくは９９％以上である。
【０１１０】
本発明における光透過性部は、前記ハロゲン化感光層を露光及び化学現像処理することにより、露光されなかった部分に、金属銀部と共に形成される。光透過性部は、透過性を向上させる観点から、前記化学現像処理後、さらには物理処理またはメッキ処理後に酸化処理を行うことが好ましい。
【０１１１】
（透光性導電性パターン材料の層構成）
本発明の透光性導電パターン材料における支持体の厚さは、５〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。５〜２００μｍの範囲であれば、所望の可視光の透過率が得られ、かつ取り扱いも容易である。
【０１１２】
ハロゲン化銀感光層は、化学現像後に物理現像及び／またはメッキ処理することから、透光性導電性パターン材料の最外層であることが好ましい。
【０１１３】
物理現像及び／またはメッキ処理前の支持体上に設けられる金属銀部の厚さは、支持体上に塗布されるハロゲン化感光層の塗布液の塗布厚みで適宜決定することができる。金属銀部の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、０．０１〜９μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜５μｍであることが最も好ましい。また、金属銀部はパターン状であることが好ましい。
【０１１４】
ディスプレイの電磁波遮蔽材の用途としては、導電性金属部の厚さが薄いほどディスプレイの視野角が広がり好ましい。導電性配線材料としては、薄膜化、高密度化が要求され、このような観点から、導電性金属部に担持された導電性金属からなる層の厚さは、９μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ未満であることがより好ましく、０．１μｍ以上３μｍ未満であることがさらに好ましい。
【０１１５】
本発明では、上述したハロゲン化感光層の塗布厚みや物理現像及び／またはメッキ処理によりコントロールすることにより所望の厚さの金属銀部を形成し、さらに導電性金属粒子からなる層の厚みを自在にコントロールできるため、５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満の厚みを有する導電性パターンであっても容易に形成することができる。
【０１１６】
本発明の透光性導電性パターン材料は、露光部に金属銀を形成し、物理現像及びメッキにより金属銀パターン部の導電性を増幅することで導電性パターンを形成するが、導電性パターン含有層の未露光部分（導電性パターンがない部分）の厚みは５０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜３００ｎｍがさらに好ましい。５０ｎｍ未満であると、導電パターンの保持性が劣化し、５００ｎｍを超えると微小な膜厚ムラが光干渉によりニュートンリングを発生し虹色のムラとなって認識しやすくなってしまう。
【０１１７】
（導電パターン以外の機能）
本発明の透光性導電パターン材料には、必要に応じて、別途、機能層を設けていてもよい。例えば、ディスプレイ用電磁波遮蔽材料用途としては、屈折率や膜厚を調整した反射防止層や、アンチグレア層、近赤外線吸収層、紫外線吸収層、特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能層、防汚層、ハードコート層、衝撃吸収機能層等を設けることができる。これらの機能層は、導電性パターン含有層（ハロゲン化銀感光層）と支持体とを挟んで反対側の面に設けてもよく、さらに同一面側に設けてもよい。これらの機能層膜は目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１８】
本発明の透光性導電性パターン材料は、良好な電磁波遮蔽性及び光透過性を有するため、透光性電磁波遮蔽材料として用いることができる。また、回路配線等の各種の導電性配線材料として用いることもできる。特に本発明の透光性電磁波遮蔽膜は、ＰＤＰの前面フィルターだけでなく、ＣＲＴ（陰極線管）、液晶、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）等のディスプレイ前面、電子レンジ、電子機器、プリント配線板等にも好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【０１２０】
実施例
〔ハロゲン化銀微粒子乳剤の調製〕
反応容器内で下記溶液Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液Ｂと下記溶液Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液Ｄと溶液Ｅを添加した。
【０１２１】
（溶液Ａ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    １８．７ｇ
塩化ナトリウム                                                    ０．３１ｇ
下記溶液Ｉ                                                      １．５９ｍｌ
純水                                                            １２４６ｍｌ
（溶液Ｂ）
硝酸銀                                                          １６９．９ｇ
硝酸（濃度６％）                                                ５．８９ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる
（溶液Ｃ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    ５．６６ｇ
塩化ナトリウム                                                    ５８．８ｇ
臭化カリウム                                                      １３．３ｇ
下記溶液Ｉ                                                      ０．８５ｍｌ
下記溶液II                                                      ２．７２ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる
（溶液Ｄ）
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン    ０．５６ｇ
純水                                                          １１２．１ｍｌ
（溶液Ｅ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    ３．９６ｇ
下記溶液Ｉ                                                      ０．４０ｍｌ
純水                                                          １２８．５ｍｌ
（溶液Ｉ）
界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０質量％メタノール溶液
（溶液II）
六塩化ロジウム錯体の１０質量％水溶液
上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、下記溶液Ｆと防バイ剤を加えて６０℃でよく分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。この乳剤の銀／バインダー質量比は仕上がりで４．７であった。
【０１２２】
（溶液Ｆ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    １６．５ｇ
純水                                                          １３９．８ｍｌ
（下引き済みＰＥＴフィルム支持体）
１００μｍの二軸延伸ＰＥＴ支持体の両面に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施し、それぞれの面に下記下引き塗布液Ｂ１を乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、さらに、その上に１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施し、下記下引き塗布液Ｂ２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布した。その後、１２０℃で１．５分の熱処理を実施し、下引き済みＰＥＴフィルム支持体を得た。
【０１２３】
〈下引き塗布液Ｂ１〉
スチレン２０質量部、グリシジルメタクリレート４０質量部、ブチルアクリレート４０質量部の共重合体ラテックス液（固形分質量３０％）                        ５０ｇ
ＳｎＯ2ゾル                                                         ４４０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                                  ０．２ｇ
水で仕上げる                                                    １０００ｍｌ
〈下引き塗布液Ｂ２〉
ゼラチン                                                              １０ｇ
化合物（ＵＬ−１）                                                  ０．２ｇ
化合物（ＵＬ−２）                                                  ０．２ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                                        ０．１ｇ
硬膜剤（ＵＬ−３）                                                      １ｇ
水で仕上げる                                                    １０００ｍｌ
ＳｎＯ2ゾル
（ＳｎＯ2ゾルの合成例）
ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ  ６５ｇを蒸留水２０００ｍｌに溶解して均一溶液とし、次いでこれを煮沸し沈澱物を得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて何度も水洗した。沈澱を水洗した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈澱物に蒸留水を添加し全量を２０００ｍｌとした。これに３０％アンモニア水４０ｍｌを加え加温することにより、均一なゾルを得た。さらに、アンモニア水を添加しながらＳｎＯ2の固型分濃度が８．３％になるまで加熱濃縮し、ＳｎＯ2ゾルを得た。
【０１２４】
【化１】
2008277675.tif 000002
【０１２５】
〔導電性パターン材料用原版の作製〕
〈導電性パターン材料用原版１の作製（比較例１）〉
調製した上記乳剤にＮａ2ＰｄＣｌ4を添加し、さらにチオ硫酸ナトリウムを用いて硫黄増感を行った後、硬膜剤（ＵＬ−３）と共に、銀の塗布量が１ｇ／ｍ2となるよう、前記下引き済みＰＥＴフィルム支持体上に塗布、乾燥した後、５５℃で２０時間キュアリング処理を施し、導電性パターン材料用原版１を作製した。バインダーのみの乾燥膜厚は１５２ｎｍであった。
【０１２６】
〈導電性パターン材料用原版２の作製（実施例１）〉
上記乳剤の調製の最後に加えるゼラチン１６．５ｇを１５．２ｇに変更し、硬膜剤（ＵＬ−３）を添加するタイミングで下記ラテックス１を固形分で１．３ｇ（２０質量％分散液６．５ｇ）添加した以外は導電性パターン材料用原版１と同様にして導電性パターン材料用原版２を作製した。この感光層は疎水性高分子が、親水性高分子であるゼラチンに対して２０％含まれるバインダー構成となる。バインダーのみの乾燥膜厚は１５２ｎｍであった。
【０１２７】
（ラテックス１）
ブチルアクリレート／塩化ビニリデン＝５０／５０
Ｔｇ＝−２９℃
屈折率＝１．４４
平均粒径＝１５０ｎｍ
固形分濃度＝２０％
Ｒ１／Ｒ２＝１．０６（ゼラチンＲ１＝１．５２、ラテックス１樹脂Ｒ２＝１．４４）
〈導電性パターン材料用原版３の作製（実施例２）〉
加える疎水性高分子を、ラテックス１を固形分で１．１ｇ、下記ラテックス２を固形分で０．２ｇ（４．４質量％分散液４．５４ｇ）に変更した以外は導電性パターン材料用原版２と同様にして導電性パターン材料用原版３を作製した。
【０１２８】
（ラテックス２）
酢酸ビニル／ピバリル酸ビニル＝５０／５０（コロイダイルシリカ複合）
Ｔｇ＝５９℃
屈折率＝１．４６
平均粒径＝２００ｎｍ
固形分濃度＝４．４質量％
Ｒ１／Ｒ２＝１．０４（ゼラチンＲ１＝１．５２、ラテックス混合樹脂Ｒ２＝約１．４６）
〈導電性パターン材料用原版４の作製（実施例３）〉
銀の付量を４ｇ／ｍ2に変更した以外は、導電性パターン材料用原版３と同様にして導電性パターン材料用原版４を作製した。バインダーのみの乾燥膜厚は６１０ｎｍであった。
【０１２９】
〈導電性パターン材料用原版５の作製（比較例２）〉
銀の付量を４ｇ／ｍ2に変更した以外は、導電性パターン材料用原版１と同様にして導電性パターン材料用原版５を作製した。バインダーのみの乾燥膜厚は６１０ｎｍであった。
【０１３０】
〈導電性パターン材料用原版６の作製（比較例３）〉
上記乳剤の調製の最後に加えるゼラチン１６．５ｇを１４．１ｇに変更し、ゼラチン硬膜剤を添加するタイミングで前記ラテックス１を固形分で２．４ｇ（２０質量％分散液１２．０ｇ）添加した以外は導電性パターン材料用原版２と同様にして導電性パターン材料用原版６を作製した。このハロゲン化銀感光層は疎水性高分子が、親水性高分子であるゼラチンに対して４４質量％含まれるバインダー構成となる。
【０１３１】
〈導電性パターン材料用原版７の作製（比較例４）〉
加える疎水性高分子を、前記ラテックス１を固形分で０．７ｇ、ラテックス２を固形分で０．６ｇに変更した以外は導電性パターン材料用原版３と同様にして導電性パターン材料用原版７を作製した。
【０１３２】
〔ＰＤＰ用電磁波遮蔽フィルムの作製〕
作製した導電性パターン材料用原版１〜７に、ライン幅が８μｍ、ライン同士の間隔が３００μｍの格子状のフォトマスクを介して、紫外線ランプを用いて露光を行った。このとき、測定評価用に試料の端部１ｃｍ幅は、格子状のパターンではなく、素ガラスを介した状態で光が当たるようにした。次いで下記現像液（ＤＥＶ１）を用いて３５℃で３０秒間現像処理を行った後、下記定着液（ＦＩＸ１）を用いて３５℃で６０秒間の定着処理を行い、それに続けて水洗処理を行った。さらに、下記物理現像液（ＰＤ１）を用いて、３０℃５分間の物理現像を行い、ついで水洗処理を行った。その後、試料をＡ４サイズに切りそろえた後、メッキ液（ＥＰＬ１）を用いて２５℃で電解銅メッキ処理を行った。電解銅メッキにおける電流制御は３Ａで１分間、次いで１Ａで９分間、計１０分間かけて実施した。このようにして金属メッシュ層を有する透明電磁波遮蔽フィルム（それぞれＳＦ−１〜７とする）を作製した。
【０１３３】
（ＤＥＶ１：現像液）
純水                                                              ５００ｍｌ
メトール                                                                ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                  ８０ｇ
ハイドロキノン                                                          ４ｇ
ホウ砂                                                                  ４ｇ
チオ硫酸ナトリウム                                                    １０ｇ
臭化カリウム                                                        ０．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとする
（ＦＩＸ１：定着液）
純水                                                              ７５０ｍｌ
チオ硫酸ナトリウム                                                  ２５０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                  １５ｇ
氷酢酸                                                              １５ｍｌ
カリミョウバン                                                        １５ｇ
水を加えて全量を１リットルとする
（ＰＤ１：物理現像液）
純水                                                              ８００ｍｌ
クエン酸                                                              ３１ｇ
ハイドロキノン                                                      ７．８ｇ
リン酸水素二ナトリウム                                              １．１ｇ
アンモニア水（２８％）                                            ２．２ｍｌ
硝酸銀                                                              １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとする
（ＥＰＬ１：電解メッキ液）
硫酸銅（五水和物）                                                  ２００ｇ
硫酸                                                                  ５０ｇ
塩化ナトリウム                                                      ０．１ｇ
水を加えて全量を１リットルとする
〔ＰＤＰ用電磁波遮蔽フィルムの評価〕
以上により作製した、ＰＤＰ用電磁波遮蔽フィルムＳＦ−１〜７を以下の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【０１３４】
（可視光透過率、ヘーズ）
日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて、可視光領域（３６０〜７００ｎｍ）における透過率（積分値）とヘーズ（透過光における散乱光の割合）を測定した。透過率（％）が高く、ヘーズ（％）が小さいほど、曇りがなく透明度が高いことを示す。
【０１３５】
（表面抵抗）
抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて四端子測定した。なお、プローブにはＥＰＳタイプのプローブを用いた。
【０１３６】
（ひび割れ試験）
２３℃５５％ＲＨ環境下で２４時間調湿した未露光導電性パターン材料用原版を幅１０ｃｍ、長さ１ｍの短冊状に切り出し、巻き取り張力３９．２Ｎ（３．９２Ｎ／ｃｍ）でハロゲン化銀感光層面を外巻きにして内径３インチの紙コアに巻き込み、それぞれをポリシートで密封して５５℃オーブンに１５時間投入した。その後、２３℃５５％ＲＨ環境下で１５時間放置した後、前述のように露光からメッキまで施してＰＤＰ用電磁波遮蔽フィルムを作製した。このようにひび割れ試験用処理を施した電磁波遮蔽フィルムについて目視のひび割れ有無の観察と前述の方法で可視光透過率、ヘーズ、表面抵抗を測定した。
【０１３７】
（密着性）
密着性はＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６のクロスカット密着試験方法に準拠して実施した。セロハンテープには、日東電工（株）製のセロハンテープＮｏ．２９を用いた。カッターを用いて縦横１ｍｍ間隔で傷を１１本ずつ入れて、１ｍｍ四方の正方形を１００個作り（クロスカット）、そのクロスカット部にセロハンテープを密着させた後、上方約６０°方向に剥離試験を行った。この試験を３回行い剥離しなかったマス目個数の平均値を求めた。この数値が大きいほど、密着性が良好で好ましいことを示す。
【０１３８】
（耐傷性）
試料を水平な机の上に固定し、スチールウールを加重０．４９Ｎ／ｃｍ2で１０回擦って、傷を付け、傷をつけた部分のヘーズを前述の方法で測定した。その値を傷がない場合の値で除してヘーズの上昇率（％）を計算し、下記基準で評価を行った。
【０１３９】
○：１００〜１１０％未満
△：１１０〜１２０％未満
×：１２０％以上
【０１４０】
【表１】
2008277675.tif 000003
【０１４１】
本発明の試料は、高い透過率と５％以下の低いヘーズとなり透明性に優れるばかりでなく、ひび割れの発生もなく、ひびや傷によるヘーズ上昇もない。また、同時間処理で表面抵抗がより低下しており、同じ表面抵抗に設計する時には処理時間の短縮が可能である。
【０１４２】
〔周波数選択性電磁波遮蔽フィルムＳＳＦ−１の作製（実施例４）〕
導電性パターン材料用原版３を用いて、２．５Ｇ帯（２．４５ＧＨｚ；波長１２２ｍｍ）の反射特性を持つアンテナ素子パターンとして、図１、２に示す線状アンテナ素子（単位長６１ｍｍ）からなるアンテナ素子パターンを線幅８μｍのガラスマスクを用いて、メッキ後線幅１５μｍ、線状アンテナ素子間隔３００μｍとなるように露光し、ＰＤＰ用電磁波遮蔽フィルムの作製と同様にして物理現像まで施した後に、下記ＥＰＬ２無電解銅メッキ液を用い、４５℃にて１０分間無電解銅メッキ処理を行った後、１０ｐｐｍのＦｅ（III）イオンを含有する水溶液で酸化処理を行い、周波数選択性電磁波遮蔽フィルム（ＳＳＦ−１）を作製した。
【０１４３】
（ＥＰＬ２；無電解メッキ液）
硫酸銅                                                      ０．０６モル／Ｌ
ホルマリン                                                  ０．２２モル／Ｌ
トリエタノールアミン                                        ０．１２モル／Ｌ
ポリエチレングリコール                                          １００ｐｐｍ
黄血塩                                                            ５０ｐｐｍ
α，α′−ビピリジン                                              ２０ｐｐｍ
ｐＨ＝１２．５
〔周波数選択性電磁波遮蔽フィルムＳＳＦ−２の作製（実施例５）〕
ＳＳＦ−１と同様にして周波数５．１５ＧＨｚに対応するように、素子の単位長のみ２９．２ｍｍとしたアンテナ素子パターンを有する周波数選択性電磁波遮蔽フィルムＳＳＦ−２を作製した。
【０１４４】
〔周波数選択性電磁波遮蔽フィルムの評価（実施例４）〕
周波数選択性電磁波遮蔽フィルムについて、ＰＤＰ用電磁波遮蔽フィルムと同様の評価に加え、下記方法で電磁波の透過減衰特性を測定した。
【０１４５】
（電磁波透過減衰率の評価）
図３に透過率減衰率の評価方法における装置の配置を表す模式図を示す。
【０１４６】
対向させて設置した一対の誘電体レンズ１，２にベクトルネットワークアナライザー（ＨＰ社製  ８１５０Ｂ）を接続し、その間に、各選択的電磁波遮蔽フィルムについて、２０ｃｍ角の大きさに裁断したフィルムサンプルを置き、設計周波数の電磁波を入射させ、入射電磁波（それぞれ２．５ＧＨｚ、５．１ＧＨｚ、１０ＧＨｚ）の強度と透過電磁波の強度からそれぞれの波長の電磁波の減衰率（ｄＢ）を測定した。
【０１４７】
周波数選択性電磁波遮蔽フィルムの評価結果を表２に示す。
【０１４８】
【表２】
2008277675.tif 000004
【０１４９】
以上から明らかなように、本発明の透光性導電パターン材料は、透明性（高い可視光透過率と低いヘーズ）に優れ、導電性補力処理の効率が高く処理時間の短縮が可能である。さらには密着性、耐傷性に優れ、微細な導電性パターンを作製した後にも、取り扱いが容易である透光性導電パターン材料の作製が可能になった。
【０１５０】
また、微細な導電パターンを必要とするＰＤＰ用電磁波遮蔽フィルム、周波数選択性電磁波遮蔽フィルムとした場合も、目的に応じた高い電磁波遮蔽能を持つフィルムの作製が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】線状アンテナ素子と電磁波の反射を示す図である。
【図２】アンテナ素子パターンを有する電磁波反射面の幾つかの例を示す図である。
【図３】減衰率の評価装置の配置を表す模式図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１  線状アンテナ素子
２  入射電磁波
３  反射電磁波
４  電磁界反射等価断面積
５  電磁界反射等価体積
【図１】
2008277675.tif 000005
【図２】
2008277675.tif 000006
【図３】
2008277675.tif 000007