(57)【要約】【課題】誘電正接が小さく、誘電正接の温度及び湿度による影響が小さく、ブリスターなどの発生による剥がれなどの生じにくい積層体及びそれを含んで成る電気回路基板を提供する。【解決手段】シクロオレフィン単量体、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤及び架橋剤を含む重合性組成物を支持体上に流延し、次いで塊状メタセシス重合してフィルム状の成形体を得、この成形体の表面上に鍍金などによって導電性配線層を積層し、次いでこの配線層の上にアモルファスカーボン膜を積層することによって積層体を得る。この積層体を幾重にも重ね電気回路基板を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィン単量体およびメタセシス重合触媒を含む重合性組成物を塊状メタセシス重合してなる成形体からなる層と、アモルファスカーボンからなる層と、を有する積層体。
【請求項２】
前記重合性組成物が架橋剤をさらに含むものである請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記重合性組成物が連鎖移動剤をさらに含むものである請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
アモルファスカーボンからなる層の厚さが０．００１μｍ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
シクロオレフィン単量体がノルボルネン系単量体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
シクロオレフィン単量体が、非共役炭素−炭素不飽和結合を１個だけ有するノルボルネン系単量体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
メタセシス重合触媒がルテニウムカルベン錯体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層体及び電気回路基板に関し、さらに詳細には、誘電正接が小さく、誘電正接の温度及び湿度による影響が小さく、ブリスターなどの発生による剥がれなどの生じない積層体及び電気回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
通信の高速化、高周波化に伴って通信回路基板やアンテナ基板等の絶縁基板あるいはプリント配線板には今まで以上に誘電特性に優れた絶縁材料が求められている。
低誘電の絶縁材料としては、例えば、メタセシス重合触媒とメタセシス重合性且つ架橋性単量体であるジシクペンタジエンを含む重合性組成物をキャリヤー上で塊状重合してなるフィルム（特許文献１）、メタセシス重合触媒存在下にメタセシス重合性且つ架橋性単量体であるジシクロペンタジエンを反応させ半硬化状態とした材料に銅箔を配置した後に加熱と加圧を行う銅箔付き絶縁材料フィルム（特許文献２）、予めガラスクロス等の支持材を装填した成形用型内でメタセシス重合触媒とメタセシス重合性且つ架橋性単量体であるジシクペンタジエンを含む重合性組成物を重合硬化させる成形品（特許文献３）が提案されている。しかしながら、これらポリシクロオレフィン系絶縁材料は、初期誘電特性値に優れるが高温高湿等の過酷な環境下に放置した場合には誘電特性が大きく変化して、所望の特性を得られないことがあった。
【０００３】
水蒸気や酸素の透過による高分子樹脂基板の性能劣化を防ぐ方法として、高分子フィルムに酸化物層を設ける方法（特許文献４、特許文献５）や、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィンなどの高分子樹脂からなる基板にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を形成させる方法（特許文献６）などが提案されている。確かにＤＬＣ膜はガスバリア性に優れ、水蒸気や酸素の透過量を制限できる。しかしながら、炭化水素系樹脂は、ＤＬＣ膜などの蒸着膜との密着性が低いため、高温高湿下などに放置しておくと、ＤＬＣ膜が炭化水素系樹脂から剥がれ、ブリスターが発生して、思惑通りの誘電特性が得られていなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２５３９３４号公報
【特許文献２】特開２００１−７１４１６号公報
【特許文献３】特開平１１−３３５４４７号公報
【特許文献４】特開昭５９−２０４５４５号公報
【特許文献５】特開昭６０−１９０３４２号公報
【特許文献６】特開２００２−２８７６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、誘電正接が小さく、誘電正接の温度及び湿度による影響が小さく、ブリスターなどの発生による剥がれなどの生じない積層体及び電気回路基板を提供することである。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討をした結果、シクロオレフィン単量体およびメタセシス重合触媒を含む重合性組成物を塊状重合してなる成形体からなる層に、アモルファスカーボンからなる層を積層することによって、上記目的が達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして、本発明によれば、シクロオレフィン単量体およびメタセシス重合触媒を含む重合性組成物を塊状メタセシス重合してなる成形体からなる層と、アモルファスカーボンからなる層とを有する積層体が提供される。
さらに、本発明によれば、シクロオレフィン単量体およびメタセシス重合触媒を含む重合性組成物を塊状メタセシス重合してなる成形体からなる層と、導電性配線層と、アモルファスカーボンからなる層とがこの順で有する積層体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の積層体は、シクロオレフィン単量体をメタセシス重合触媒によって塊状メタセシス重合してなる成形体からなる層と、アモルファスカーボンからなる層とを有する。
【０００８】
本発明の積層体を構成する、成形体からなる層は、シクロオレフィン単量体をメタセシス重合触媒によって塊状メタセシス重合してなる成形体からなる。
【０００９】
シクロオレフィン単量体としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどのシクロアルケン；１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンなどの脂環式非共役ジエン；ノルボルネン系単量体などを挙げることができる。これらの中でもノルボルネン系単量体は、それを塊状メタセシス重合して得られる成形体がアモルファスカーボン膜との密着性に優れ、さらに誘電特性及び耐熱性に優れているので、好適である。
【００１０】
ノルボルネン系単量体には、非共役炭素−炭素不飽和結合を１個だけ有するものと、非共役炭素−炭素不飽和結合を２個以上有するものとがある。
非共役炭素−炭素不飽和結合を１個だけ有するノルボルネン系単量体としては、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリルなどの単量体を挙げることができる。
【００１１】
炭素−炭素不飽和結合を２個以上有するノルボルネン系単量体としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなどの単量体を挙げることができる。
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合わせて用いることができ、さらに使用目的に応じて適宜選択される。例えば、耐熱性が要求される場合は非共役炭素−炭素不飽和結合を２個以上有するノルボルネン系単量体を用いるのが好ましく、電気特性が要求される場合は非共役炭素−炭素不飽和結合を１個だけ有するノルボルネン系単量体を用いることが好ましい。本発明の成形体において、誘電特性に優れた電気回路基板を得る場合には、非共役炭素−炭素不飽和結合を１個だけ有するノルボルネン系単量体を用いるのが好ましい。
【００１２】
また、後述する架橋剤としてエポキシ化合物を使用する場合には、架橋樹脂が効率よく得られることから、ノルボルネン系単量体として、カルボキシル基又は酸無水物基を有するノルボルネン系単量体を含むノルボルネン系単量体混合物を用いるのが好ましい。該ノルボルネン系単量体混合物中のカルボキシル基又は酸無水物基を有するノルボルネン系単量体の含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上である。
【００１３】
前記単量体を塊状メタセシス重合するために、メタセシス重合触媒を用いる。
メタセシス重合触媒としては、例えば、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオンおよび／または化合物が結合してなる錯体を挙げることができる。遷移金属原子としては、５族、６族および８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。
これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、触媒活性に優れるため少量の触媒量で塊状メタセシス重合が可能となり、また重合して得られた成形体は誘電特性等の電気特性に優れているので絶縁材料等の電気・電子部材に好適である。ルテニウムカルベン錯体は、また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも生産が可能となる特性を有する。
【００１４】
ルテニウムカルベン錯体としては、例えば、下記の一般式（１）または一般式（２）で表されるものを好適に用いることができる。
【００１５】
【化１】
2008173979.tif 000002
【００１６】
【化２】
2008173979.tif 000003
【００１７】
一般式（１）および（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物または中性電子供与性化合物を表す。なかでも、低温での保存安定性と、高温での重合反応性に優れていることから、ヘテロ原子含有カルベン化合物が好ましい。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１およびＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
ヘテロ原子とは、周期律表第１５族および第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子などを挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳ原子が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合していることが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素に隣接するヘテロ原子には嵩高い置換基を有していることが好ましい。
【００１８】
一般式（１）で表されるルテニウムカルベン錯体化合物の具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどのヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体化合物；ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体化合物；ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどの２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウムカルベン錯体化合物；などを挙げることができる。
【００１９】
一般式（２）で表されるルテニウムカルベン錯体化合物の具体例としては、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【００２０】
これらのメタセシス重合触媒は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合わせて用いることができる。メタセシス重合触媒の量は、触媒中の金属原子：シクロオレフィン単量体のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
メタセシス重合触媒は、必要に応じて少量の不活性溶媒に溶解して使用することができる。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、触媒の溶解性に優れ工業的に汎用な、芳香族炭化水素や鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素などの使用が好ましい。
【００２１】
メタセシス重合触媒は、必要に応じて、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）を併用することができる。活性剤としては、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの活性剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合わせて用いることができる。活性剤の量は、メタセシス重合触媒中の金属原子：活性剤のモル比で、通常１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００２２】
本発明ではシクロオレフィン単量体を塊状メタセシス重合するときに、メタセシス重合触媒とともに、架橋剤及び連鎖移動剤を存在させることが好ましい。
架橋剤及び連鎖移動剤を存在させる態様は特に限定されないが、シクロオレフィン単量体と、メタセシス重合触媒と、架橋剤と、連鎖移動剤と、その他任意成分とを混合して重合性組成物を得、これを重合する態様が一般的である。
【００２３】
架橋剤は、前記シクロオレフィン単量体を塊状メタセシス重合して得られる成形体を架橋できるものである。特に塊状メタセシス重合反応条件下では架橋反応が起きず、重合後に熱などを加えたときに架橋反応を起こすものが好ましい。
【００２４】
架橋剤としては、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、アミノ基含有化合物、ルイス酸などが挙げられる。これらの架橋剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物の使用が好ましく、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物の使用がより好ましく、ラジカル発生剤又はエポキシ化合物の使用が特に好ましい。
【００２５】
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物やジアゾ化合物などが挙げられる。有機過酸化物としては特に限定されないが、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナートなどのケトンペルオキシド類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキサシド；などが挙げられる。中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００２６】
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４'−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４'−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４'−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４'−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４'−ジアジドジフェニルスルホン、４，４'−ジアジドジフェニルメタン、２，２'−ジアジドスチルベンなどが挙げられる。
【００２７】
エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物；などの分子内に二以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
イソシアネート基含有化合物としては、例えば、パラフェニレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの分子内に二以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。
【００２８】
カルボキシル基含有化合物としては、例えば、フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの分子内に二以上のカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。
酸無水物基含有化合物としては，例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロペリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００２９】
ルイス酸としては、例えば、四塩化珪素、塩酸、硫酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、四塩化チタンなどが挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンなどの脂肪族ジアミン類；トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミンなどの脂肪族ポリアミン類；フェニレンジアミン、４，４'−メチレンジアニリン、トルエンジアミン、ジアミノジトリルスルホンなどの芳香族アミン類；などの分子内に二以上のアミノ基を有する化合物が挙げられる。
【００３０】
これらの架橋剤は成形体を構成する塊状重合体に含まれる官能基によって適宜選択することができる。例えば、炭素−炭素二重結合を有する塊状重合体の場合にはラジカル発生剤を使用することができる。また、カルボキシル基や酸無水物基を有する塊状重合体の場合にはエポキシ化合物を使用することができ、水酸基を有する塊状重合体の場合には、イソシアネート基を含有する化合物を使用でき、エポキシ基を含有する塊状重合体の場合には、カルボキシル基含有化合物や酸無水物基含有化合物を使用することができる。その他、カチオン的に架橋させたい場合には、ルイス酸を架橋剤として使用することもできる。
【００３１】
架橋剤の使用量は特に限定されず、用いる架橋剤の種類に応じて、適宜設定することができる。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合には、架橋剤の量は、シクロオレフィン単量体１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。また、架橋剤としてエポキシ化合物を使用する場合には、シクロオレフィン単量体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。架橋剤がこの範囲にあるときに、得られる積層体の耐熱性、誘電特性、機械的強度、及び吸水性が高い値でバランスされ好適である。
【００３２】
また本発明においては、架橋効果を向上させるために、架橋助剤を架橋剤とともに併用することができる。架橋助剤としては、公知の架橋助剤、例えば、ｐ−キノンジオキシムなどのジオキシム化合物；ラウリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクレートなどのメタクリレート化合物；ジアリルフマレートなどのフマル酸化合物：ジアリルフタレートなどのフタル酸化合物、トリアリルシアヌレートなどのシアヌル酸化合物；マレイミドなどのイミド化合物；などが挙げられる。架橋助剤の使用量は特に制限されないが、シクロオレフィン単量体１００重量部に対して、通常０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部である。
【００３３】
連鎖移動剤は、塊状メタセシス重合において連鎖移動反応を起こさせるものである。例えば、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が挙げられる。その具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類；スチレン、ビニルスチレン、スチルベンなどのビニル芳香族炭化水素；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンなどのビニル脂環炭化水素；エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；メチルビニルケトンなどのビニルケトン；酢酸アリル、アリルメタクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合わせて用いることができる。連鎖移動剤の量は、前記シクロオレフィン単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部の範囲である。
【００３４】
塊状メタセシス重合によって得られる成形体は、通常、熱可塑性を示さないことが多い。ところが連鎖移動剤の存在下に塊状メタセシス重合を行うと熱可塑性を示すようになる。さらに連鎖移動剤と架橋剤との存在下に塊状メタセシス重合を行うと、架橋反応を起こさせず重合した直後には熱可塑性の成形体を製造でき、その後架橋させて硬化することができるようになる。
電気・電子部材である絶縁材料用途では、シート状成形体を配線基板に積層させたり、成形体上に金属箔を積層させたり、配線パターンを形成させたり、または成形体同士を積層させたりする。成形体が熱可塑性を示す段階では、凹凸のある配線基板などへの埋め込みが容易になり、その後硬化することによって、基板などとの密着性が高くなり、さらに耐熱性、特にはんだ耐熱性などの特性が高くなる。
【００３５】
さらに前記重合性組成物には酸化防止剤を含有させることが好ましい。酸化防止剤としては、架橋剤の活性を阻害しないもので、且つ成形体を形成した後、揮発成分とならないもの、具体的には２０℃における蒸気圧が１０-5Ｐａ以下のものが好適に用いられる。
かかる酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、ペンタエリスリチル−テトラキス３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、４，４−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのヒンダードフェノール類；ｎブチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類；トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンフォスファナイト、２−エチルヘキシルオクチルフォスファイトなどのフォスファイト類などが挙げることができる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合わせて用いることができる。酸化防止剤の量は、シクロオレフィン単量体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００３６】
重合性組成物は、上記成分の他に、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、強化材、改質剤、難燃剤、充填剤、着色剤、光安定剤などを挙げることができる。
強化材としては、例えば、ガラス繊維、ガラス布、紙基材、ガラス不織布などが挙げられる。改質剤としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などが挙げられる。難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、酸化アンチモン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤などが挙げられる。充填剤としては、例えば、ガラス粉末、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、雲母などの無機質充填剤などが挙げられ、シランカップリング剤などで表面処理したものでもよい。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。顔料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、黄鉛、酸化鉄黄色、二酸化チタン、酸化亜鉛、四酸化三鉛、鉛丹、酸化クロム、紺青、チタンブラックなどが挙げられる。光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。
これらのその他の成分は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合わせて用いることができ、その量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
【００３７】
塊状メタセシス重合する方法としては、例えば、（ａ）前記重合性組成物を支持体上に注ぐか又は塗布し、塊状重合する方法、（ｂ）重合性組成物を型内に注入し塊状重合する方法、（ｃ）重合性組成物を繊維強化材に含浸させた後、塊状重合する方法が挙げられる。
【００３８】
（ａ）の方法によれば樹脂フィルムが得られる。ここで用いる支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイロンなどの樹脂；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀などの金属材料；などが挙げられる。なかでも、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。これら金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性などの観点から、通常１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。
【００３９】
重合性組成物の支持体表面への塗布方法は特に制限されず、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などの公知の塗布方法が挙げられる。
【００４０】
重合性組成物を所定温度に加熱する方法としては特に制約されず、加熱プレート上に支持体を載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱（熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法などが挙げられる。以上のようにして得られる樹脂フィルムの厚みは、通常１５ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。
【００４１】
（ｂ）の方法によれば、型にしたがって任意形状の成形体を得ることができる。例えば、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状などが挙げられる。
【００４２】
ここで用いる成形型としては、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型などを挙げることができる。成形型の空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚みのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に反応液を注入することにより、シート状又はフィルム状の成形体を得ることができる。
【００４３】
重合性組成物を成形型のキャビティー内に充填する際の充填圧力（射出圧）は、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜５ＭＰａである。充填圧力が低すぎると、キャビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではない。型締圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａの範囲内である。重合性組成物は、それを構成する各成分を型に注入する前に混ぜて得てもよいし、型に各成分を注入して型内で混ぜて得てもよい。
【００４４】
（ｃ）の方法によれば樹脂含浸プリプレグを得ることができる。ここで用いる繊維強化材は、有機及び／又は無機の繊維であり、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、金属繊維、セラミック繊維などの公知のものが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。繊維強化材の形状としては、マット、クロス、不織布などが挙げられる。
【００４５】
重合性組成物を繊維強化材に含浸させるには、例えば、重合性組成物の所定量を、クロス又はマット繊維強化材上に注ぎ、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧しながらローラーをかける（しごく）ことにより行うことができる。重合性組成物を繊維強化材に含浸させた後は、得られた重合性組成物の含浸繊維強化材（含浸物）を所定温度に加熱することにより、塊状重合させて熱可塑性樹脂含浸プリプレグが得られる。
【００４６】
含浸物の加熱方法は特に限定されず、前記（ａ）の方法と同様の方法が採用でき、含浸物を支持体上に設置して加熱してもよい。また、予め型内に繊維強化材をセットしておき、重合性組成物を含浸させてから前記（ｂ）の方法に従い塊状重合してもよい。
重合性組成物は従来の樹脂ワニスと比較して低粘度であるから、繊維強化材に樹脂が均一に含浸されたプリプレグが得られる。また、重合性組成物を塊状重合したものが有機溶媒を含んでいないので、プリプレグから溶剤を除去する必要がなく、生産性に優れ、残留溶媒による問題も生じず、保存安定性にも優れる。
【００４７】
重合性組成物を塊状メタセシス重合させるための温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒から２０分、好ましくは５分以内である。
重合性組成物を所定温度に加熱することにより重合反応が開始する。この重合反応は発熱反応であり、一旦塊状重合が開始すると、反応液の温度が急激に上昇し、短時間（例えば、１０秒から５分程度）で１４０〜２３０℃のピーク温度に到達する。重合反応時の最高温度があまりに高くなると、重合反応のみならず、架橋反応も進行して、後架橋可能な熱可塑性樹脂が得られないおそれがある。したがって、重合反応のみを進行させ、架橋反応が進行しないようにするためには、塊状重合のピーク温度を、好ましくは２００℃未満に制御することが好ましい。前記架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合には、塊状重合時のピーク温度を前記ラジカル発生剤の１分間半減期温度以下とするのが好ましい。ここで、１分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が１分間で分解する温度である。例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドでは１８６℃、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンでは１９４℃である。
【００４８】
また、重合反応熱による過熱を防止するために、重合性組成物に反応遅延剤を添加することにより、ゆっくりと反応させることもできる。
用いる反応遅延剤としては、例えば、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、（シス，シス）−２，６−オクタジエン、（シス，トランス）−２，６−オクタジエン、（トランス，トランス）−２，６−オクタジエンなどの鎖状１，５−ジエン化合物；（トランス）−１，３，５−ヘキサトリエン、（シス）−１，３，５−ヘキサトリエン、（トランス）−２，５−ジメチル−１，３，５−ヘキサトリエン、（シス）−２，５−ジメチル−１，３，５−ヘキサトリエンなどの鎖状１，３，５−トリエン化合物；トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィンなどのホスフィン類；アニリンなどのルイス塩基；などが挙げられる。
【００４９】
また、反応遅延剤であると同時にシクロオレフィン単量体でもある、１，５−ジエン構造や１，３，５−トリエン構造を有するシクロオレフィンを用いることもできる。例えば、１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，３，５−シクロヘプタトリエン、（シス，トランス，トランス）−１，５，９−シクロドデカトリエン、４−ビニルシクロヘキセン、ジペンテンなどの単環式化合物；５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−プロペニル）−２−ノルボルネンなどの多環式化合物；などが挙げられる。反応遅延剤の量は、前記シクロオレフィン単量体に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．００２〜２重量％の範囲である。
【００５０】
本発明に用いる成形体の上には導電性配線層を設けることができる。導電性配線層は、銅、金、銀、ＩＴＯ（インジウム・ティン・オキサイド）などの導電性物質からなる層であり、所望の配線パターンに形成されている。
導電性配線層を形成する方法は、特に制限されず、例えば、成形体の上に湿式或いは乾式めっきで導電性物質の膜を形成し、その上にめっきレジストを形成し、フォトリソグラフ法などによってレジスト膜に配線パターンを形成し、次いでレジスト膜の無い部分に導電性物質の膜を湿式めっきにより形成し、めっきレジスト膜を剥離し、最後にエッチングするなどの方法が挙げられる。導電性配線層の厚みは、通常１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００５１】
アモルファスカーボンは、ダイヤモンドに類似した特性を持つ炭素であり、高硬度、低摩擦係数、高耐磨耗性をもつ材料である。アモルファスカーボン膜は、水素を含有するアモルファスカーボン膜と、水素を含有しないアモルファスカーボン膜とがある。本発明の積層体では、水素を多く含有するアモルファスカーボン膜が好適である。水素を含有するアモルファスカーボン膜は主に炭化水素ガスソースを用いるアモルファスカーボン製膜法で得ることができ、硬度が通常１０〜５０ＧＰａ、ヤング率が通常２８０〜３００ＧＰａ、密度が通常１．７〜２．２ｇ／ｃｍ3、摩擦係数が通常０．０５〜０．０１４、屈折率が通常２．３５〜２．４４、電気抵抗率が１０6〜１０14である。水素を含有しないアモルファスカーボン膜は主に炭素固体ソースを用いるアモルファスカーボン製膜法で得ることができ、硬度が通常６０〜９０ＧＰａ、ヤング率が通常６００〜９００ＧＰａ、密度が通常３．０〜３．２ｇ／ｃｍ3、摩擦係数が通常０．０５〜０．０１４、屈折率が通常２．３５〜２．４４、電気抵抗率が１０7〜１０9である。
【００５２】
このアモルファスカーボンからなる層を形成する方法は、炭化水素ガスソースを用いる方法と炭素固体ソースを用いる方法とに大別される。炭化水素ガスソースを用いるアモルファスカーボン製膜法としては高周波プラズマＣＶＤ法、イオン化蒸着法などを挙げることができる。一方、炭素固体ソースを用いるアモルファスカーボン製膜法としては真空アーク法などを挙げることができる。また、マグネトロンスパッタの磁力線を不均衡磁場により空間に導きスパッタ速度を犠牲にして基板近傍のイオン化を促進する、アンバランスドマグネトロンスパッタによる製膜法を挙げることができる。その他に、イオンプレーティング法やスパッタリング法、プラズマイオン注入法、マイクロ波ＣＶＤ法、電子サイクロトロン共鳴による加熱によって熱分解する方法等が挙げられる。これらの中でも、成膜速度を大きく且つ成膜温度を低くしたい場合はマイクロ波プラズマ法や電子サイクロトロン共鳴法が好ましく、大面積の基材表面を成膜する場合は高周波プラズマ法が好ましい。
【００５３】
炭化水素ガスソースとして、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス；シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス；メタノール、エタノール等のアルコール系ガス；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系ガス；メタナール、エタナール等のアルデヒド系ガス等が挙げられる。これらの原料ガスは、単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。
他の原料ガスソースとしては、上記炭化水素ガスと希ガスの混合ガス；一酸化炭素ガスや二酸化炭素ガス等の炭酸ガスと上記炭化水素ガスとの混合ガス；炭酸ガスと水素ガスとの混合ガス；炭酸ガスと酸素ガスと水蒸気との混合ガスなどが挙げられる。
【００５４】
炭素固体ソースとしては、黒鉛、ダイヤモンド、アモルファスカーボン等の炭素固体が挙げられる。炭素原子は同位体を含んでいてもよい。これらは水素ガスや希ガス雰囲気下で使用される。
また、本発明においては、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｓｉなどの金属元素、Ｆ、Ｎなどの第３元素を添加して、応力緩和による厚膜化や、トライポロジー特性の向上、電気特性の調整など、その用途にあわせた被膜特性を得ることができる。
【００５５】
アモルファスカーボンに含まれる水素原子量や酸素原子量は、上記原料ソース中含まれる水素原子、酸素原子、希ガス原子の割合や、使用する成膜装置の種類、成膜圧力等を調整することによって制御することができる。
【００５６】
アモルファスカーボンからなる層は、ラマン分光法によって確認することができる。また、この膜の水素及び酸素原子濃度はＳＩＭＳ（二次イオン質量分光法）により確認することができる。アモルファスカーボン膜の膜厚の下限は、通常０．００１μｍ、好ましくは０．００５μｍ、より好ましくは０．０１μｍ、最も好ましくは０．１μｍである。一方、アモルファスカーボン膜の膜厚の上限は、通常１００μｍ、好ましくは５０μｍ、より好ましくは１０μｍ、最も好ましくは５μｍである。本発明に用いられるシクロオレフィン単量体を塊状メタセシス重合させてなる成形体に、アモルファスカーボン膜を積層したものは、密着性および機械的強度に優れる。
【００５７】
本発明の積層体は、成形体の層とアモルファスカーボンからなる層とが、直接に接していても良いし、成形体の層とアモルファスカーボンからなる層との間に別の層が介在していてもよい。介在する別の層としては、例えば、上記の導電性配線層、半導体層などが挙げられる。
【００５８】
本発明の電気回路基板は、前記成形体からなる層の上に導電性配線層を積層し、その配線層の上にアモルファスカーボンからなる層を積層してなる積層体を含んでなる。該積層体は、幾重にも重ねて多層の回路基板とすることができる。多層回路基板では各積層体中の導電性配線層間を導通させるためにバイアホールなどの孔を穿つ。孔を開ける手段としては、ドリル、レーザーなどによる物理的穿孔法；炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穿孔法がある。これらのうち、レーザーによる穿孔法が好適である。
【００５９】
本発明によれば、高周波あるいは超高周波域において誘電特性に優れたものが得られる。具体的には、誘電正接（１ＧＨｚ）が通常０．１以下、好ましい態様では０．０１以下、より好ましい態様では０．００１以下である。比誘電率は高誘電率の充填剤や繊維等を配合することによって、誘電正接を低くおさえたままで、比誘電率だけを高くすることができる。高誘電率の充填剤等を配合しない場合には、比誘電率は通常４．０以下、好ましい態様では３．５以下、より好ましい態様では３．０以下である。
また、本発明によれば、誘電正接の温度及び湿度による影響を小さくすることができる。本発明の積層体は、６０℃、９５％ＲＨの条件下で５００時間放置した後でも、放置前の初期誘電正接に対する放置後の誘電正接の上昇幅が、通常０．０００５以下、好ましい態様では０．０００３以下、より好ましい態様では０．０００１以下であり、また放置前の初期比誘電率に対する放置後の比誘電率の上昇幅が通常０．１以下、好ましい態様では０．０５以下、より好ましい太陽では０．０１以下である。
さらに、本発明の積層体は層間の密着性が良好であり、ブリスターなどの発生による剥がれなどが生じにくい。具体的には碁盤目試験おいても１００個の碁盤目中剥がれたものが１０個以下、好ましくは５個以下、より好ましくは０個である。
本発明の積層体及びその積層体を含んで成る電気回路基板は、上記特性を有するので、高周波を使用した高速通信機器の回路基板やアンテナ基板等の絶縁基板として好適にもちいることができる。
【実施例】
【００６０】
次に実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例において、「部」は特に断りのない限り、重量基準である。
（１）誘電特性
比誘電率及び誘電正接は、ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザ Ｅ４９９１Ａ（アジレント・テクノロジー社製）を用いて１ＧＨｚの値を測定した。また、６０℃、９５％ＲＨの条件下で５００時間放置した前後での変化幅は、（放置後の測定値−放置前の測定値）として示し、０以下となった場合は０として表示する。
【００６１】
（２）碁盤目試験（密着性試験）
成形体表面のアモルファスカーボン膜をカッターを用いて、１ｍｍ間隔で素地に達する切れ目を１１本作り、それと直角に交わるように同様の切れ目を１１本作り、１ｍｍ四方の碁盤目を１００個作成した。その碁盤目上にセロファン粘着テープを密着させて垂直方向に引き剥がし、膜が残存する碁盤目の個数を計測し次の４段階で評価した。
◎：１００／１００
○：９５／１００〜９９／１００
△：９０／１００〜９４／１００
×：８９／１００以下
【００６２】
（３）耐熱性
２ｃｍ×２ｃｍに切り出した成形体を２４０℃のはんだに２０秒間接触させた後、成形体の形状変化を観察し、以下の基準で判断する。
○：変形なし
△：僅かに変形がある
×：変形ある
【００６３】
実施例１
ナス型フラスコに、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドを０．０５１部、トリフェニルホスフィンを０．０７９部入れ、トルエンを１．１部加えて溶解させ、ルテニウム濃度０．０５モル／リットルの触媒溶液を調整した。
次に、ポリエチレン製の瓶にテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンを２１部、２−ノルボルネンを９部、酸化防止剤としてイルガノックス１３３０（チバガイギー社製）を０．３部、１−ヘキセンを０．６部、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドを０．２８部入れ、前記の触媒溶液を０．１２部加え攪拌し、重合性組成物を調製した。
次いで、７０℃に加熱した１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚さ３ｍｍ）の金型に、上記の重合性組成物を注入し、３分間保持した後に金型から成形体を取り出した。ここで、金型はヒーター付きクロームメッキ鉄板にコの字型スペーサーをはさんだものである。成形体のシクロオレフィン単量体の重合転化率は９９％であった。かくして得られた成形体表面に、アセチレンガスを原料ガスとして初期減圧度２×１０2Ｐａの条件でプラズマイオン注入法により１μｍ厚のアモルファスカーボン膜層を形成しアモルファスカーボン膜を有する積層体を得た。該積層体の密着性、誘電特性、６０℃、９５％ＲＨの環境下に５００時間放置した後の誘電特性、及び耐熱性を測定し、その結果を表１に示した。
【００６４】
実施例２及び３
アモルファスカーボン膜の厚みを０．５μｍ（実施例２）、及び０．１μｍ（実施例３）にした他は実施例１と同様にアモルファスカーボン膜を有する積層体を得た。該積層体の評価結果を表１に示した。
【００６５】
比較例１
窒素雰囲気の反応器に、脱水したシクロヘキサン２５０部を入れ、さらに１−ヘキセン０．６部、ジブチルエーテル０．０６部及びトリイソブチルアルミニウム０．１１部を入れて混合した後、４５℃に保ちながら、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン７０部、２−ノルボルネン３０部、及び六塩化タングステンの０．７％トルエン溶液１５部を２時間かけて連続的に添加して重合した。重合転化率は１００％であった。重合反応終了後、反応溶液にイソプロピルアルコール６０部を注ぎ凝固を行い、凝固物をろ過回収し、６０℃で１０時間乾燥した。得られた開環重合体のＭｗは５８，０００、ガラス転移温度は１４０℃であった。
次いで、得られた開環重合体１００重量部に酸化防止剤（イルガノックス１３３０）１部を添加し、２００℃に加熱した熱プレス機にて１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍの成形体を得た。この成形体表面に、アセチレンガスを原料ガスとして初期減圧度２×１０2Ｐａの条件でプラズマイオン注入法により０．５μｍ厚のアモルファスカーボン膜層を形成しアモルファスカーボン膜を有する積層体を得た。積層体の評価結果を表１に示した。
【００６６】
比較例２
ポリプロピレン（密度：０．９１０ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス：２３０℃で１９ｇ／１０ｍｉｎ、融点１４８℃）に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．１重量％、イルガノックス１０１０を０．０５重量％、及びステアリン酸カルシウムを０．０５重量％添加して、Ｔダイを備えた押出成形機（シリンダー温度２３０℃、Ｔダイ温度２７０℃）で４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られた未延伸ポリプロピレンフィルム表面に、実施例１と同様にして０．１μｍ厚のアモルファスカーボン膜を形成しようとしたが、途中で剥がれ積層体が得られなかった。
【００６７】
比較例３
実施例１においてアモルファスカーボン膜層を形成させなかった他は実施例１と同様にして成形体を得た。成形体の評価結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
表１に示した結果より、溶液重合法により得られた開環重合体からなる層にアモルファスカーボンからなる層を積層しても、初期の誘電特性が若干大きく、さらに高温高湿下に放置すると誘電特性が大きく変化していることがわかる（比較例１）。また、ポリプロピレンからなる成形体の層にアモルファスカーボンを積層しようとしたが、密着性が弱く厚膜のアモルファスカーボン膜が形成できなかった（比較例２）。さらにシクロオレフィン単量体の塊状メタセシス重合によって得られた成形体は、誘電特性が高温高湿下に放置後に変化してしまうことがわかる（比較例３）。
一方、本発明にしたがって、シクロオレフィン単量体の塊状メタセシス重合してなる成形体の層にアモルファスカーボンからなる層を積層して得られる積層体は、密着性、初期の誘電特性及び高温高湿下に放置後後の誘電特性に優れていることがわかる（実施例１〜３）。しかもアモルファスカーボン膜の機能性を向上させる為に膜厚を厚くしても充分な密着性が保持されていることがわかる（実施例１及び２）。
【００７０】
実施例４
実施例１と同様にして成形体の層を形成し、この成形体の表面をプラズマ処理し、次いでスパッタ法により０．０３μｍのクロム膜を形成させ、さらにスパッタ法により０．３μｍの銅薄膜を形成させた。銅薄膜の上に市販の感光性ドライフィルムを熱圧着して貼り付け、ドライフィルム上に所定パターンを有するマスクを密着させ、露光し、現像してレジストパターンを得た。レジストの無い部分に電解銅めっきを施し厚さ１８μｍのめっき膜を形成させた。レジスト膜を剥離し、塩化第二銅と塩酸との混合液によりエッチング処理して、導電性配線層を得、次いでこの配線層の上にアモルファスカーボン膜を積層することによって積層体を得た。アモルファスカーボンの密着性は◎であり、誘電特性も良好であり、高温高湿下に放置した後も誘電特性に変化がみられなかった。また耐熱性も○であった。