(57)【要約】【課題】      ハニカム成形体のサイズが大型化したり、また分割型ハニカム（セグメント）焼成においてセグメント密度が大型化した場合でも、クラックやハニカム成形体の変形が発生しない窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法の提供。【解決手段】    金属ケイ素粒子と気孔形成材とを含むハニカム成形体を加熱炉に載置し、窒素を炉内に導入して金属ケイ素を窒化ケイ素とし、焼結して窒化ケイ素からなる窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法において、熱処理時のガス雰囲気が、（１）室温〜窒素ガス導入開始温度までは、真空又はＡｒ等を大気圧以下に含む雰囲気として昇温する第１段階と、（２）炉内圧力を２０〜９０ＫＰａの範囲の一定減圧圧力に調整し、窒素ガス導入量を特定量として加熱、窒化する第２段階と、（３）窒素ガス導入量制御終了温度からは窒素を大気圧以下に含む雰囲気として加熱、焼結する第３段階とを順次実施する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ケイ素粒子と気孔形成材とを含むハニカム成形体を加熱炉に載置し、窒素を炉内に導入して窒素雰囲気中で熱処理することにより当該金属ケイ素を窒化ケイ素とし、さらに焼結して窒化ケイ素を主体とする多孔質体とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法であって、当該熱処理時のガス雰囲気が、順に、
（１）室温〜窒素ガス導入開始温度までは、真空であるかまたはＡｒおよび／またはＨｅを大気圧以下に含む雰囲気として昇温する窒化防止のための第１段階と、
（２）窒素ガス導入開始温度から窒素ガス導入量制御終了温度までは炉内圧力を２０〜９０ＫＰａの範囲の一定減圧圧力に調整し、窒素ガス導入量をハニカム成形体中の金属ケイ素１ｋｇ当たり０．０５〜６Ｌ／ｍｉｎ．として加熱して窒化を行う第２段階と、および
（３）窒素ガス導入量制御終了温度からは雰囲気が真空であるかまたは窒素を大気圧以下に含む雰囲気として加熱し、窒化ケイ素の焼結を行う第３段階とからなることを特徴とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法。
【請求項２】
前記窒素ガス導入開始温度が１０００〜１３８０℃である請求項１に記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法。
【請求項３】
前記窒素ガス導入量制御終了温度が１３８０〜１５５０℃である請求項１又は２に記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法。
【請求項４】
前記第３段階における炉内の最高温度が１５５０〜１８００℃である請求項１〜３のいずれかに記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法。
【請求項５】
前記熱処理の温度条件が、第１段階において室温から窒素ガス導入開始温度までは、０．５〜１０℃／ｍｉｎ．で昇温し、第２段階において窒素ガス導入開始温度から窒素ガス導入量制御終了温度までは、０．０１〜３℃／ｍｉｎ．で昇温し、さらに第３段階において窒素ガス導入量制御終了温度以降は２〜５℃／ｍｉｎ．で昇温する請求項１〜４のいずれかに記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温排気ガス中に含まれる粉塵等を除去するために好適な窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ケイ素は、耐熱性、耐食性、耐薬品性、機械的強度等に優れた特性を有しており、高温や腐食性環境下での集塵、脱塵用フィルタやディーゼルエンジンから排出される微粒子（以下、パティキュレートという。）除去用フィルタ（以下、「ＤＰＦ」）という。）として期待されている。
【０００３】
このような窒化ケイ素質フィルタの製造法としては、出発原料で大別すると、窒化ケイ素粒子を出発原料とする製造法（たとえば特許文献１参照。）と金属ケイ素粒子を出発原料とする製造法とに大別される。このうち、後者の金属ケイ素粒子を出発原料とし、直接窒化により窒化ケイ素とする製造法は、熱処理工程において、その加熱工程の熱制御を精密に行うことが重要であるが、窒化ケイ素粒子を出発原料とする製造法に比べて原料費用が安価であるため、工業的製造方法としては、より好ましいと考えられる。
【０００４】
従来、金属ケイ素粒子を出発原料とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法としては、たとえば以下の特許文献２〜５が知られている。
【０００５】
特許文献２には、金属ケイ素を含むハニカム成形体を酸化性雰囲気で有機質を焼成除去後、窒素または窒素と水素の混合ガスを含む還元性雰囲気中で、１４００〜１４５０℃まで窒化処理、加熱焼成して窒化ケイ素を主成分とするハニカム構造体の製造法が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、金属ケイ素を含む成形体を窒素ガス４０〜９５容量％、水素ガス６０〜５容量％の雰囲気下で加熱窒化して網目状多孔質窒化ケイ素焼結体とする製造法が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、２０〜８００℃まで不活性雰囲気（例えばアルゴン、窒素）または酸化性雰囲気とし、約１５００℃まで窒素をベースに工業用窒素またはアンモニアで処理してダイカスト用多孔質窒化ケイ素金型とする製造法が記載されている。
【０００８】
特許文献５には、金属ケイ素を含む成形体を窒素雰囲気下で１１００〜１４００℃で４〜１２時間保持し、第２段の熱処理条件が窒素雰囲気下で１４５０〜１８００℃で１〜１２時間保持して窒化ケイ素フィルタとする製造法が記載されている。
【０００９】
しかしながら、これら特許文献２〜５記載の従来の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法においては、基本的に、金属ケイ素を窒化ケイ素とする窒化が発熱反応であるため、成形体内部での窒化率などの特性が不均一になりやすく、さらに、窒化による異常発熱により窒化段階でハニカム成形体にクラックなどの欠陥が発生するおそれもあった。
【００１０】
本発明者らは、このように、金属ケイ素粒子を出発原料とする方法は、熱処理過程で金属ケイ素を窒化ケイ素にする過程（以下、窒化という。）を伴うため、熱処理の精密な制御が重要となること、熱処理の制御は、温度とともに雰囲気を充分に制御することが重要であること、金属ケイ素を含むハニカム成形体を種々の条件下で熱処理する際に、金属ケイ素の窒化による発熱とその放熱との熱バランスが悪いと、ハニカム成形体内部で異常な温度上昇（以下、異常発熱という。）が局所的に発生し、ハニカム成形体内部にクラックが発生したり、ハニカム成形体の外部に膨れ等の欠陥が発生することを見いだした。そのため、さきに、金属ケイ素を熱処理する際のガス雰囲気を、三段階にわけて、第１段階（窒化防止）、第２段階（窒化工程）、第３段階（焼結工程）として実施し、それぞれの段階のガス雰囲気、窒素ガス導入速度を特定の値の範囲に制御することより、きわめて、安定的に高品質の窒化ケイ素質ハニカムフィルタを製造する方法を提案した（特許文献６を参照。）。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−１２１０７３号公報（第１〜５頁）
【特許文献２】特公昭５２−１９２０７号公報（第１〜２頁）
【特許文献３】特公平２−１１５５５号公報（第１〜２頁）
【特許文献４】特表昭６４−５００４２６号公報（６頁）
【特許文献５】国際公開第０１／４７８３３号パンフレット（４、５、７頁）
【特許文献６】特開２００５−３２４１３８（特許請求の範囲（請求項１−７））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、この方法をより発展させ、ハニカム成形体のサイズがより大型となったり、また分割型ハニカム（セグメントと称する。）焼成においてはセグメント密度が大型化した場合でも、さらには加熱炉内に載置する処理製品の密度が高くなった場合でも、ハニカム成形体内部にクラックが発生したり、ハニカム成形体の変形が発生することのない、寸法精度の良好な、内部の特性の均質性が高い窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明者らはかかる観点から鋭意検討した結果、窒化反応工程において、大気圧下の焼成に代えて加熱炉内を一定減圧下に保持し、窒素分圧をハニカム成形体全体に渡って均一とすることにより、より大型のハニカム成形体や加熱炉内に載置する処理成形体の密度が大きくなった場合でも、クラックや膨れなどの成形体の変形を有効に防止することができ、その歩留まりを大幅に向上させることができることを見いだし本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に従えば、以下の、窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法が提供される。
〔１〕
金属ケイ素粒子と気孔形成材とを含むハニカム成形体を加熱炉に載置し、窒素を炉内に導入して窒素雰囲気中で熱処理することにより当該金属ケイ素を窒化ケイ素とし、さらに焼結して窒化ケイ素を主体とする多孔質体とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法であって、当該熱処理時のガス雰囲気が、順に、
（１）室温〜窒素ガス導入開始温度までは、真空であるかまたはＡｒおよび／またはＨｅを大気圧以下に含む雰囲気として昇温する窒化防止のための第１段階と、
（２）窒素ガス導入開始温度から窒素ガス導入量制御終了温度までは炉内圧力を２０〜９０ＫＰａの範囲の一定減圧圧力に調整し、窒素ガス導入量をハニカム成形体中の金属ケイ素１ｋｇ当たり０．０５〜６Ｌ／ｍｉｎ．として加熱して窒化を行う第２段階と、および
（３）窒素ガス導入量制御終了温度からは雰囲気が真空であるかまたは窒素を大気圧以下に含む雰囲気として加熱し、窒化ケイ素の焼結を行う第３段階とからなることを特徴とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法。
【００１５】
〔２〕
前記窒素ガス導入開始温度が１０００〜１３８０℃である〔１〕に記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法。
【００１６】
〔３〕
前記窒素ガス導入量制御終了温度が１３８０〜１５５０℃である〔１〕又は〔２〕に記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法。
【００１７】
〔４〕
前記第３段階における炉内の最高温度が１５５０〜１８００℃である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法。
【００１８】
〔５〕
前記熱処理の温度条件が、第１段階において室温から窒素ガス導入開始温度までは、０．５〜１０℃／ｍｉｎ．で昇温し、第２段階において窒素ガス導入開始温度から窒素ガス導入量制御終了温度までは、０．０１〜３℃／ｍｉｎ．で昇温し、さらに第３段階において窒素ガス導入量制御終了温度以降は２〜５℃／ｍｉｎ．で昇温する〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法（以下、「本製造法」または「本発明方法」ということがある。）によれば、ハニカム成形体のサイズがより大型となったり、また分割型ハニカム（セグメントと称する。）焼成においては、セグメント密度が大型化した場合でも、さらには加熱炉内に載置する処理製品の密度が高くなった場合でも、ハニカム成形体内部にクラックが発生したり、ハニカム成形体の変形が発生することのない、寸法精度の良好な、内部の特性の均質性が高い窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法を提供することができる。
【００２０】
また本発明方法によれば、大型の窒化ケイ素質ハニカムフィルタで特に問題となる窒化反応の制御が容易となるため、クラックや膨れ等の欠陥がなく、しかもフィルタ内部の特性の均質性が高い、高品質の大型の窒化ケイ素質ハニカムフィルタを提供できる。したがって、本製造法で得られた窒化ケイ素質フィルタをディーゼルエンジンから排出されるパティキュレート除去用として採用することにより、信頼性の高い、耐久性に優れた、大型のＤＰＦを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
金属ケイ素を含む成形体を熱処理する際には、窒化反応を暴走させないように熱処理の温度条件や窒素ガス供給量制御を中心とする雰囲気制御が重要である。本製造法は、窒素ガス供給量制御を主とするものである。
【００２２】
すなわち、本製造法は、金属ケイ素粒子と気孔形成材とを含むハニカム成形体を主に窒化および焼結のため熱処理して金属ケイ素粒子を窒化ケイ素粒子とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造方法であって、熱処理時の窒素ガス雰囲気を窒素ガス導入量で制御するとともに窒化工程を特定の減圧下に行うことを基本とする。なお、本製造法により得られる、窒化ケイ素を主体とする多孔質体は、実質的に窒化ケイ素からなる多孔質体であることが好ましい。
【００２３】
（ハニカム成形体）
本製造法において、加熱炉内に載置すべきハニカム成形体（「ハニカム成形体原体」ということもある。）とは、金属ケイ素粒子と気孔形成材とを含むものである。金属ケイ素粒子としては、特に限定するものではないが、平均粒子直径（以下、粒子直径を単に「粒径」という。）が、１〜２００μｍのものが好適に使用される。また、金属ケイ素の純度は、目的とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの種類や用途に応じ適宜選択される。
【００２４】
（気孔形成材）
気孔形成材は、ハニカムフィルタ中に、気孔を形成しうるものであれば特に制限はなくそれ自体公知のものが使用される。たとえば、熱処理時に分解などして飛散し気孔を形成するもの（以下、「飛散型気孔形成材」という。）や酸化物セラミックス中空粒子（以下、単に「中空粒子」と略する。）が好適なものとして挙げられる。
【００２５】
飛散型気孔形成材としては、熱分解性の有機高分子粒子などがある。また、中空粒子としては、熱処理時に気孔を形成し、しかも、熱処理過程で生成する窒化ケイ素粒子に対して焼結助剤的な働きをするものであれば結晶質や非晶質のいずれも好適に使用される。中空粒子は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＭｇおよびＹからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物を主成分とするものが、気孔形成以外に、焼結助剤的な効果も得られフィルタの強度向上が図れるため好ましい。
【００２６】
ハニカム成形体中においては、金属ケイ素粒子、気孔形成材の量に特に制限はないが、金属ケイ素粒子が４０〜９０質量％、気孔形成材が１０〜６０質量％であることが好ましい。なお、当該ハニカム成形体は、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、中実の酸化物粒子（例えば、アルミナ粒子、イットリア粒子など）、メチルセルロース類などの有機バインダ、可塑剤、分散剤、粘性調整剤などの成形助剤を含んでいてもよい。
【００２７】
本発明方法において、上記ハニカム成形体（原体）の調製法については、特に制限はなく、それ自身公知の方法を採用することができる。たとえば、押出成形などが生産性その他の点で好適である。具体的には、金属ケイ素粒子と気孔形成材に有機バインダ、成形助剤、イオン交換水等を必要に応じて適宜添加してニーダなどの混練機で混練して坏土とし、該坏土をハニカムの断面形状を有する金型（ダイス）を使用して押出成形して製造する。なお金型、押出成形機などは、ハニカム成形体のサイズ、断面形状等に応じて適宜設計・選択される。
【００２８】
（熱処理工程の概要）
本製造法において、上記したようなハニカム成形体を、加熱炉内で熱処理するが、この熱処理は、概略的に以下の３段階に分けられる。すなわち、（１）室温から窒素ガス導入開始温度までの主に窒化防止を目的とする第１段階、（２）窒素ガス導入開始温度から窒素ガス導入量制御終了温度までの主に金属ケイ素粒子の窒化を目的とする第２段階、及び（３）窒素ガス導入量制御終了温度から以降の主に窒化で生成した窒化ケイ素粒子の焼結を目的とする第３段階である。
【００２９】
なお、ここで「窒素ガス導入開始温度」とは、窒素ガスの導入を開始する温度であり、「窒素ガス導入量制御終了温度」とは、窒素ガス導入量の制御を終了する温度をいう。そして、当該窒素ガス導入開始温度は、概略的に窒化の始まる温度付近であり、窒素ガス導入量制御終了温度とは、窒化の終了する温度付近をいう。ただし、この区分は、あくまで定性的な目安であり、これに厳密に限定されるものではない。
【００３０】
なお、図１は、この第１段階、第２段階、第３段階における加熱炉内の典型的な昇温パターン（温度プログラム）を示す。
【００３１】
（発明の基本構成）
本製造法においては、熱処理時のガス雰囲気を、順に、以下のようにして制御する三つの工程（段階）からなる。すなわち、
（１）室温〜窒素ガス導入開始温度までは、真空であるかまたはＡｒおよび／またはＨｅを大気圧以下に含む雰囲気として昇温する窒化防止のための第１段階と、
（２）窒素ガス導入開始温度から窒素ガス導入量制御終了温度までは炉内圧力を２０〜９０ＫＰａの範囲の一定減圧圧力に調整し、窒素ガス導入量をハニカム成形体中の金属ケイ素１ｋｇ当たり０．０５〜６Ｌ／ｍｉｎ．として加熱して窒化を行う第２段階と、および
（３）窒素ガス導入量制御終了温度からは雰囲気が真空であるかまたは窒素を大気圧以下に含む雰囲気として加熱し、窒化ケイ素の焼結を行う第３段階である。
【００３２】
（第１段階の条件）
第１段階の雰囲気としては、窒化を防止するため、真空（減圧）であるかまたはＡｒおよび／またはＨｅを大気圧以下に含む雰囲気とする。取扱い性、入手性、経済性などの点からＡｒを含むものがより好ましい。
【００３３】
また、第１段階の温度範囲では、昇温の途中まで真空（減圧）雰囲気としてもよい。ハニカム形成体中に含有されるバインダ成分等の有機物及び無機物の分解ガスなどは、炉外に排出する方が好ましいので、例えば１０００℃までは真空（減圧）雰囲気とし、その後、当該１０００℃にて温度を保持しながら、Ａｒを大気圧になるまで導入してもよい。
【００３４】
なお、窒素ガス導入開始温度は、窒素が存在するとしたら実際に窒化が始まる温度（以下、「窒化開始温度」という。）と、必ずしも一致させる必要はなく、むしろ、気孔率の大きいハニカムフィルタや平均細孔直径の大きいハニカムフィルタを製造する場合には、当該窒素ガス導入開始温度を、当該窒化開始温度より１００〜２００℃程度、高い温度に設定するのが好ましい。
【００３５】
窒素ガス導入開始温度を窒化開始温度より高い温度に設定すると、何故ハニカムフィルタの気孔率や平均細孔直径の大きいハニカムフィルタになるのか、その詳細なメカニズムはもちろん不明であるが、窒素導入開始温度を、窒化開始温度より高い温度に設定すると、無機物の分解がより急激かつ広範囲に生じるためと推測している。
【００３６】
一方、窒素ガス導入開始温度を、窒化開始温度と同程度とすると、ハニカムフィルタ内での細孔特性の場所による差が少ない均質性の高いハニカムフィルタや機械的強度の高いハニカムフィルタを製造できるため好ましい。したがって、本製造法によれば、窒素ガス導入開始温度を、上記のごとく適宜選択することにより、目的に応じた所望の特性のハニカムフィルタを製造できる。
【００３７】
このように、第１段階では、図１に示されているように昇温が主として行われるが、室温から窒素ガス導入開始温度までの温度条件としては、昇温速度が２〜１０℃／ｍｉｎであると好ましく、３〜６℃／ｍｉｎ．であるとさらに好ましい。たとえば、８００℃までは３〜６℃／ｍｉｎ．とし、８００℃以上を２〜４℃／ｍｉｎ．とするとより好ましい。
具体的にたとえば図１に示されている条件は、室温〜１２００℃を５℃／ｍｉｎ．とし、１２００〜１３２５℃を２℃／ｍｉｎ．とした昇温パターンである。
【００３８】
なお、次の第２段階に進む前に、１０００〜１３５０℃の特定温度で保持してもよい。保持時間としては１〜１０時間が好ましい。
【００３９】
（第２段階の条件）
第２段階においては、窒素ガス導入開始温度から窒素ガス導入量制御終了温度までは炉内圧力を２０〜９０ＫＰａ、好ましくは２５〜８０ＫＰａ、更に好ましくは４０〜７０ＫＰａの範囲の一定減圧圧力に調整し、窒素ガス導入量を、ハニカム成形体中の金属ケイ素１ｋｇ当たり０．０５〜６Ｌ／ｍｉｎ．として加熱して窒化を行う。
【００４０】
炉内圧力を大気圧、たとえば１００〜１０５ＫＰａとして第２工程を行った場合、特に、製品処理密度が大きい場合は、後記比較例１に示すように、得られた窒化ケイ素質ハニカムフィルタにはストークス漏れ、クラック発生、凹変形等が発生しうるので好ましくない。
【００４１】
特に、金属ケイ素粒子が窒化を開始する１０００℃以上の領域においては、通常金属ケイ素粒子の外表面に存在し金属ケイ素の不動態化に寄与しているＳｉＯ2が、Ｓｉ＋ＳｉＯ2→２ＳｉＯという反応により、分解してガス化、消失するため、当該窒化時には、金属ケイ素の表面が本来のきわめて高い化学的活性状態を有している。このとき、第２段階の雰囲気中にＮ2以外の活性種が存在すると、窒化が著しく阻害され、窒化ケイ素以外の生成物が混入するおそれがある。本発明者らは、かかる点に関し鋭意検討を行った結果、第２段階の雰囲気を、上記規定の特定の条件に設定することにより、Ｎ2以外の活性種の分圧を低減した結果、その内部の特性の均質性が高く、かつ、焼成収縮率の低いハニカム成形体が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【００４２】
また第２段階の雰囲気としては、窒素ガス導入量をハニカム成形体中の金属ケイ素１ｋｇ当たり（以下、特に断りのない場合は、窒素ガス導入量はハニカム成形体中の金属ケイ素１ｋｇ当たりで表記する）０．０５〜６Ｌ／ｍｉｎ．とする。窒素ガス導入量が０．０５Ｌ／ｍｉｎ．未満であると、窒化の進行が遅すぎ窒化に時間がかかりすぎるおそれがある。一方、窒素ガス導入量が６Ｌ／ｍｉｎ．を超えると窒化反応が途中で暴走して異常発熱しやすくなる。窒素ガス導入量は、０．２〜６Ｌ／ｍｉｎ．であることがより好ましく、０．３〜６Ｌ／ｍｉｎ．であるとさらに好ましい。
【００４３】
上記熱処理の温度は、窒素ガス導入開始温度は、１０００〜１３８０℃であることが好ましく、１１５０〜１３５０℃であるとさらに好ましい。また、窒素ガス導入量制御終了温度は１３５０〜１５５０℃であることが好ましく、１４００〜１５２０℃であるとさらに好ましい。
【００４４】
窒化反応も一定速度で進行するわけではなく、約１２００〜１４５０℃の温度では急速に反応が進行する。そこで、約１２００〜１４５０℃の温度範囲までは窒化反応が暴走しないように窒素ガス導入量を少なくして反応を抑制させると異常発熱の防止および成形体中での場所による最終窒化率、細孔特性などの特性のばらつきを少なくでき均質性が向上するため好ましい。
【００４５】
したがって第２段階の雰囲気としては、約１２００℃までは、窒素ガス導入量を１Ｌ／ｍｉｎ．以下とするのが好ましく、約１２００〜１４５０℃の温度範囲では窒素ガス導入量を２Ｌ／ｍｉｎ．以下とするのが好ましく、１Ｌ／ｍｉｎ．以下とするとより好ましい。また約１４５０〜１５５０℃の温度範囲では２〜５Ｌ／ｍｉｎ．とすることが好ましい。
当該第２段階での窒化率平均変化速度については、これが０．０５〜０．７％／ｍｉｎ．であると窒化反応がより制御された形で進行するので好ましい。
【００４６】
ここで窒化率平均変化速度とは、第２段階の開始温度をＴ1（℃）、第２段階の終了温度をＴ2（＞Ｔ1）（℃）とすると、（Ｔ2での窒化率−Ｔ1での窒化率）／（Ｔ1からＴ2までの所要時間（ｍｉｎ．））で定義されるものである。
第２段階の終了温度での窒化率は８０％以上が好ましく、第２段階の終了温度での窒化率が９０％以上であることがより好ましく、第２段階の終了温度での窒化率が９５％以上であると特に好ましい。
【００４７】
第２段階の温度条件としては、昇温速度が０．１〜３℃／ｍｉｎであると好ましい。また、さらに昇温パターンを細かく規定し、図１に示されているように、１３００℃までが１〜３℃／ｍｉｎ．、１３００〜１４５０℃が０．２〜１℃／ｍｉｎ．、さらに１４５０〜１５５０℃が１〜３℃／ｍｉｎ．とするとより好ましい。
【００４８】
（第３段階の条件）
第３段階において、窒素ガス導入量制御終了温度からは、雰囲気が真空であるかまたは窒素を大気圧以下に含む雰囲気として加熱し、窒化ケイ素の焼結を行う。なお、第３段階の雰囲気としては、実質的に窒素からなる雰囲気とすることが好ましい。
【００４９】
第３段階の雰囲気としては、実質的に窒素からなる雰囲気とした場合、窒素の圧力は大気圧未満であってもよいが、丁度大気圧（１００〜１０５ＫＰａ）であってもよい。窒素の圧力が大気圧であると、熱処理炉の構成も単純で、生産性、原価などの点で好ましい。  この場合、第２段階終了時点で温度保持しながら減圧から大気圧まで窒素を導入してもよく、また温度保持せずに昇温しながら大気圧まで窒素を導入してもよい。
【００５０】
本明細書においては、窒化ケイ素の窒化率は、質量変化から算出する。すなわち窒化ケイ素の生成反応は、式（１）で示されるように３モルの金属ケイ素が２モルの窒素と反応して１モルの窒化ケイ素となる。
【００５１】
３Ｓｉ＋２Ｎ2→Ｓｉ3Ｎ4・・・（１）
式（１）から、金属ケイ素が全て窒化ケイ素となるとその質量は、１．６７倍となる（（３×Ｓｉ＋４×Ｎ）／（３×Ｓｉ）＝（３×２８＋４×１４）／（３×２８）＝１．６７）。仮に質量変化がα倍であれば、窒化率は（α−１）／（１．６７−１）＝（α−１）／０．６７で計算される。例えば、金属ケイ素の質量変化が１．３７倍であれば窒化率は５５％（０．３７／０．６７×１００＝５５％）となる。
【００５２】
前記第３段階の温度条件としては、昇温速度が２〜５℃／ｍｉｎであると好ましく、２〜３℃／ｍｉｎ．であるとさらに好ましい。
第３段階における炉内の最高温度は１５５０〜１８００℃であると窒化ケイ素粒子が充分に焼結されるため好ましく、１６５０〜１７８０℃であるとさらに好ましく、１６８０〜１７６０℃であるとより一層好ましい。
図１に示すように、この最高温度で一定時間、たとえば１〜５時間、より好ましくは２〜４時間保持する。
【００５３】
（ハニカム成形体保持容器）
以上の第１段階〜第３段階を加熱炉内で行うに際し、ハニカム成形体原体を、カーボン製や窒化ケイ素などの保持容器に入れて処理することが好ましい。カーボン製の容器の場合には、内表面に窒化ケイ素粒子、金属ケイ素粒子、及び炭化ケイ素粒子からなる群から選ばれる１種以上を含む被覆層が形成されていることが好ましく、カーボン製容器を使用する場合はその内表面には、少なくとも窒化ケイ素粒子を含む被複層が形成されていることが好ましい。
【００５４】
（焼成変形率）
なお、本発明の方法により得られるハニカムフィルタの焼成変形率は、５％以内に抑えられていることが好ましい。本発明において、焼成変形率とは、下記式（２）により計算される。この焼成変形率は、３％以内に抑えられていることがより好ましい。
【００５５】
焼成変形率〔％〕＝〔（焼成前ハニカム長さ−焼成後ハニカム長さ）／焼成前ハニカム長さ〕×１００・・・（２）
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により説明する。ただし、これらはあくまで例示であり、本発明の技術的範囲がこれら実施例により限定的に解釈されるものではない。
【００５７】
〔成形体作製法〕
平均粒径２２μｍの金属ケイ素粒子（ＥＬＫＥＭ社製、Ｓｉ純度９９．５質量％）１００質量部に対して、気孔形成材として、Ａｌ2Ｏ3成分６５質量％、ＳｉＯ2成分３５質量％からなるガラス質の中空粒子（平均粒径７５μｍ、太平洋セメント社製、商品名：ＳＬ７５）３０質量部を添加し、これにメチルセルロース１５質量部、イオン交換水７０質量部を添加し、ニーダで混練して坏土とした。
【００５８】
これを、真空押出成形機で押出成形して、矩形断面５５〜５９ｍｍ、長さ６〜１２インチ（１５０〜３００ｍｍ）、セルピッチ１．８ｍｍ、壁厚０．３５ｍｍの金属ケイ素粒子及び気孔形成材を含むハニカム成形体（以下「ハニカム成形体原体」ということがある。）を得た。
【００５９】
〔評価方法〕
得られた窒化ケイ素質ハニカムフィルタの特性評価は、以下の測定方法によった。
１）気孔率（％）：アルキメデス法で算出した。
２）平均細孔直径（μｍ）：水銀ポロシメータ（ユアサアイオニクス株式会社製、ＡＵＴＯＳＣＡＮ−３３）で測定した。
３）結晶相：Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名：ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＩＡ）により同定した。
【００６０】
４）圧縮強度（ＭＰａ）：試料より１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍサイズの試験片を切り出し、同試験片を押出方向に圧縮したときの破壊強度で測定。荷重印加速度は１ｍｍ／分とした。
５）スート漏れチェック：排気量３．６Ｌのディーゼルエンジン排気管内に両端を市松模様状に目封じしたハニカムフィルタをセットし、ハニカムフィルタ通過後のスモーク濃度をスモークメーター（ＡＶＬ社製）にて測定。エンジン運転モードにかかわらず、スモーク濃度（ＦＳＮ）が０．１以下であれば、スート漏れなしとした。
６）クラック発生、凹変形：目視によった。
７）焼成変形率：式（２）により求めた。
【００６１】
〔実施例１〕
（１）外寸基準で１辺の長さが８９５ｍｍ×５５０ｍｍであり、高さが９７０ｍｍの四角柱形状の加熱炉の内部を８段に仕切り、各段に上記ハニカム成形体原体を１２本ずつ、合計９６本載置した。室温から１２００℃までは真空雰囲気（約１００Ｐａ）下で、５℃／ｍｉｎ．で昇温し、続いて同じ真空雰囲気下で１２００℃から１３２５℃までを２℃／ｍｉｎ．で昇温して第１段階とした。
【００６２】
（２）第２段階は、窒素ガス導入量を８８Ｌ／ｍｉｎ．（Ｓｉ単位質量当たり５．１Ｌ／ｍｉｎ．Ｋｇ）とし、以下の昇温パターンによった。
（ｉ）圧力２５〜３０ＫＰａにおいて、１３２５℃で２３０ｍｉｎ．保持。
（ｉｉ）圧力２５〜３０ＫＰａにおいて、昇温速度０．５℃／ｍｉｎ．で１３２５℃から１４００℃まで昇温。
（ｉｉｉ）圧力２５〜３０ＫＰａにおいて、昇温速度０．５℃／ｍｉｎ．で１４００℃から１４５０℃まで昇温。
（ｉｖ）圧力２５〜３０ＫＰａにおいて、昇温速度２℃／ｍｉｎ．で１４５０℃から１５００℃まで昇温。
【００６３】
（３）第３段階は、窒素を大気圧（１００〜１０５ＫＰａ）まで導入後、１５００℃から１７３０℃まで２℃／ｍｉｎ．で昇温し、１７３０℃で２時間保持後、加熱をやめ室温近くまで自然放冷した。
【００６４】
（４）得られたハニカムフィルタの特性は、気孔率６５（％）、平均細孔直径２０〜２４μｍ、結晶相はβ型Ｓｉ3Ｎ4、圧縮強度２．５〜３．５ＭＰａ、スート漏れ、クラック発生、凹変形はいずれも認められなかった。また、当該ハニカムフィルタ焼成変形率を調べたところ、いずれのフィルタにおいても０〜２％の範囲内であった。
【００６５】
〔実施例２〕
（１）外寸基準で１辺の長さが８９５ｍｍ×５５０ｍｍであり、高さが９７０ｍｍの四角柱形状の加熱炉の内部を８段に仕切り、各段に上記ハニカム成形体原体を１２本ずつ、合計９６本載置した。室温から１２００℃までは真空雰囲気（約１００Ｐａ）下で、５℃／ｍｉｎ．で昇温し、続いて同じ真空雰囲気下で１２００℃から１３６０℃までを２℃／ｍｉｎ．で昇温して第１段階とした。
【００６６】
（２）第２段階は、窒素ガス導入量を８８Ｌ／ｍｉｎ．（Ｓｉ単位質量当たり２．５Ｌ／ｍｉｎ．Ｋｇ）とし、以下の昇温パターンによった。
（ｉ）圧力２５〜３０ＫＰａにおいて、１３６０℃で２３０ｍｉｎ．保持。
（ｉｉ）圧力２５〜３０ＫＰａにおいて、昇温速度０．５℃／ｍｉｎ．で１３６０℃から１４００℃まで昇温。
（ｉｉｉ）圧力２５〜３０ＫＰａにおいて、昇温速度０．５℃／ｍｉｎ．で１４００℃から１４５０℃まで昇温。
（ｉｖ）圧力２５〜３０ＫＰａにおいて、昇温速度２℃／ｍｉｎ．で１４５０℃から１５００℃まで昇温。
【００６７】
（３）第３段階は、窒素を大気圧（１００〜１０５ＫＰａ）まで導入後、１５００℃から１７３０℃まで３℃／ｍｉｎ．で昇温し、１７３０℃で２時間保持後、加熱をやめ室温近くまで自然放冷した。
【００６８】
（４）得られたハニカムフィルタの特性は、気孔率６４（％）、平均細孔直径２１〜２７μｍ、結晶相はβ型Ｓｉ3Ｎ4、圧縮強度２．５〜４．０ＭＰａ、スート漏れ、クラック発生、凹変形はいずれも認められなかった。また、当該ハニカムフィルタの焼成変形率を調べたところ、いずれのフィルタにおいても０〜２％の範囲内であった。
【００６９】
〔実施例３〕
（１）外寸基準で１辺の長さが８９５ｍｍ×５５０ｍｍであり、高さが９７０ｍｍの四角柱形状の加熱炉の内部を８段に仕切り、各段に上記ハニカム成形体原体を１２本ずつ、合計９６本載置した。室温から１２００℃までは真空雰囲気（約１００Ｐａ）下で、５℃／ｍｉｎ．で昇温し、続いて同じ真空雰囲気下で１２００℃から１３２５℃までを２℃／ｍｉｎ．で昇温して第１段階とした。
【００７０】
（２）第２段階は、窒素ガス導入量を８８Ｌ／ｍｉｎ．（Ｓｉ単位質量当たり５．１Ｌ／ｍｉｎ．Ｋｇ）とし、以下の昇温パターンによった。
（ｉ）圧力５５〜６０ＫＰａにおいて、１３２５℃で２３０ｍｉｎ．保持。
（ｉｉ）圧力５５〜６０ＫＰａにおいて、昇温速度０．５℃／ｍｉｎ．で１３２５℃から１４００℃まで昇温。
（ｉｉｉ）圧力５５〜６０ＫＰａにおいて、昇温速度０．５℃／ｍｉｎ．で１４００℃から１４５０℃まで昇温。
（ｉｖ）圧力５５〜６０ＫＰａにおいて、昇温速度２℃／ｍｉｎ．で１４５０℃から１５００℃まで昇温。
【００７１】
（３）第３段階は、窒素を大気圧（１００〜１０５ＫＰａ）まで導入後、１５００℃から１７３０℃まで３℃／ｍｉｎ．で昇温し、１７３０℃で２時間保持後、加熱をやめ室温近くまで自然放冷した。
【００７２】
（４）得られたハニカムフィルタの特性は、気孔率６６（％）、平均細孔直径１４．５〜２３．３μｍ、結晶相はβ型Ｓｉ3Ｎ4、圧縮強度１．８〜３．７ＭＰａ、スート漏れ、クラック発生、凹変形はいずれも認められなかった。また、当該ハニカムフィルタ焼成変形率を調べたところ、いずれのフィルタにおいても０〜２％の範囲内であった。
【００７３】
〔実施例４〕
（１）外寸基準で１辺の長さが８９５ｍｍ×５５０ｍｍであり、高さが９７０ｍｍの四角柱形状の加熱炉の内部を４段に仕切り、各段に上記ハニカム成形体原体を１２本ずつ、合計４８本載置した。室温から１２００℃までは真空雰囲気（約１００Ｐａ）下で、５℃／ｍｉｎ．で昇温し、続いて同じ真空雰囲気下で１２００℃から１３２５℃までを２℃／ｍｉｎ．で昇温して第１段階とした。
【００７４】
（２）第２段階は、窒素ガス導入量を８８Ｌ／ｍｉｎ．（Ｓｉ単位質量当たり５．１Ｌ／ｍｉｎ．Ｋｇ）とし、以下の昇温パターンによった。
（ｉ）大気圧（１００〜１０５ＫＰａ）において、１３２５℃で２３０ｍｉｎ．保持。
（ｉｉ）大気圧（１００〜１０５ＫＰａ）において、昇温速度０．５℃／ｍｉｎ．で１３２５℃から１４００℃まで昇温。
（ｉｉｉ）大気圧（１００〜１０５ＫＰａ）において、昇温速度０．５℃／ｍｉｎ．で１４００℃から１４５０℃まで昇温。
（ｉｖ）大気圧（１００〜１０５ＫＰａ）において、昇温速度２℃／ｍｉｎ．で１４５０℃から１５００℃まで昇温。
【００７５】
（３）第３段階は、窒素を大気圧（１００〜１０５ＫＰａ）に維持したまま、１５００℃から１７３０℃まで３℃／ｍｉｎ．で昇温し、１７３０℃で２時間保持後、加熱をやめ室温近くまで自然放冷した。
【００７６】
（４）得られたハニカムフィルタの特性は、気孔率６４（％）、平均細孔直径１６〜２６μｍ、圧縮強度１．４〜６．０ＭＰａであり、結晶相はβ型Ｓｉ3Ｎ4を主相とし、さらにＳｉ2Ｎ2Ｏ及びα型Ｓｉ3Ｎ4をわずかに含有する混合相を呈していた。なお、スート漏れ、クラック発生、凹変形はいずれも認められなかった。また、当該ハニカムフィルタの焼成変形率を調べたところ、いずれのフィルタにおいても０．５〜２％の範囲内であった。
【００７７】
〔比較例１〕
（１）外寸基準で１辺の長さが８９５ｍｍ×５５０ｍｍであり、高さが９７０ｍｍの四角柱形状の加熱炉の内部を８段に仕切り、各段に上記ハニカム成形体原体を１２本ずつ、合計９６本載置した。室温から１２００℃までは真空雰囲気（約１００Ｐａ）下で、５℃／ｍｉｎ．で昇温し、続いて同じ真空雰囲気下で１２００℃から１３２５℃までを２℃／ｍｉｎ．で昇温して第１段階とした。
【００７８】
（２）第２段階は、窒素ガス導入量を８８Ｌ／ｍｉｎ．（Ｓｉ単位質量当たり５．１Ｌ／ｍｉｎ．Ｋｇ）とし、以下の昇温パターンによった。
（ｉ）大気圧（１００〜１０５ＫＰａ）において、１３２５℃で２３０ｍｉｎ．保持。
（ｉｉ）大気圧（１００〜１０５ＫＰａ）において、昇温速度０．５℃／ｍｉｎ．で１３２５℃から１４００℃まで昇温。
（ｉｉｉ）大気圧（１００〜１０５ＫＰａ）において、昇温速度０．５℃／ｍｉｎ．で１４００℃から１４５０℃まで昇温。
（ｉｖ）大気圧（１００〜１０５ＫＰａ）において、昇温速度２℃／ｍｉｎ．で１４５０℃から１５００℃まで昇温。
【００７９】
（３）第３段階は、窒素を大気圧（１００〜１０５ＫＰａ）に維持したまま、１５００℃から１７３０℃まで３℃／ｍｉｎ．で昇温し、１７３０℃で２時間保持後、加熱をやめ室温近くまで自然放冷した。
【００８０】
（４）得られたハニカムフィルタの特性は、気孔率６９（％）、平均細孔直径１６〜２６μｍ、結晶相はβ型Ｓｉ3Ｎ4、圧縮強度１．４〜６．０ＭＰａ、スート漏れ、クラック発生、凹変形がいずれも認められた。また、当該ハニカムフィルタ焼成変形率を調べたところ、いずれのフィルタにおいても５％を超えていた。
【００８１】
以上のように、第２段階の窒化反応を実施例１〜４において、請求項で規定しているように、炉内圧力を大気圧以下の２０〜９０ＫＰａで実施した場合は、得られたハニカムフィルタは、スート漏れ、クラック発生、凹変形がいずれも認められなかった。なかでも、加熱炉中にハニカム成形体原体を高密度で載置した実施例１〜３においては、スート漏れ、クラック発生、凹変形はいずれも発生せず、かつ、焼成変形率がきわめて低い、β型Ｓｉ3Ｎ4単相のハニカムフィルタが得られるため好ましい。これに対し、比較例１のように、炉内圧力を大気圧（１００〜１０５ＫＰａ）で実施した場合は、スート漏れ、クラック発生、凹変形のすべてについて問題が生じた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の製造方法によれば、大型サイズのハニカムフィルタ原体またはセグメント原体を加熱炉内に高密度で載置し、焼成する場合であっても、クラックや膨れなどの欠陥がなく、寸法精度の良好な、内部の特性の均質性が高く、しかも低圧損な窒化ケイ素質ハニカムフィルタを高い歩留まりで得ることができる。
【００８３】
本発明の製造方法により得られる窒化ケイ素質ハニカムフィルタは、耐熱性、耐食性、耐熱衝撃性に優れた、成形体内部の組織、特性等の均質性が高い、大型のＤＰＦとして好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明における第１段階、第２段階、第３段階における加熱炉内の典型的な昇温パターンを示すグラフである。
【図１】
2008012485.tif 000003