(57)【要約】【課題】充放電容量が大きく、なおかつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得るためのリチウム二次電池用負極材料、これを用いたリチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】Ｓｉ粒子及び複数種の炭素質物質を含み、かつ空隙を有するリチウム二次電池用負極材料であって、前記Ｓｉ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が０．０５〜１μｍであり、下記のように作製した、前記負極材料を含む層の空隙率が２５〜５０体積％となることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。・負極材料を含む層  リチウム二次電池用負極材料に、ポリフッ化ビニリデンを負極材料重量の１０重量％、Ｎ−メチルピロリドンを負極材料重量の３０重量％加えて混練したものを塗布、乾燥し、１．０Ｍｐａで圧延して得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ粒子及び複数種の炭素質物質を含み、かつ空隙を有するリチウム二次電池用負極材料であって、前記Ｓｉ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が０．０５〜１μｍであり、下記のように作製した、前記負極材料を含む層の空隙率が２５〜５０体積％となることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
・負極材料を含む層
リチウム二次電池用負極材料に、ポリフッ化ビニリデンを負極材料重量の１０重量％、Ｎ−メチルピロリドンを負極材料重量の３０重量％加えて混練したものを塗布、乾燥し、１．０Ｍｐａで圧延して得る。
【請求項２】
前記複数種の炭素質物質が少なくとも炭素質物質（Ａ）及び炭素質物質（Ｂ）を含み、炭素質物質（Ａ）が黒鉛及びカーボンブラックから選ばれる１種以上であり、炭素質物質（Ｂ）が非晶質炭素である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が２〜３００ｍ２／ｇである請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項４】
Ｈｅガス充填法による密度が１．５〜２．３ｇ／ｃｍ３である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項５】
平均粒子径（Ｄ５０）が３〜４０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【請求項６】
Ｓｉ粒子、炭素質物質（Ａ）、熱処理によって炭素質物質（Ｂ）となる前駆体、および金属酸化物もしくは熱処理によって金属酸化物となる前躯体を混合する工程、
前記混合により得られた混合物を熱処理する工程、ならびに
前記熱処理後の混合物に含まれる前記金属酸化物を溶出する工程、
を有するリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項７】
（Ｉ）Ｓｉ粒子、炭素質物質（Ａ）、および熱処理によって炭素質物質（Ｂ）となる前駆体を混合する工程、
（ＩＩ）前記工程（Ｉ）により得られた混合物、および金属酸化物もしくは熱処理によって金属酸化物となる前躯体を混合する工程、
（ＩＩＩ）前記工程（ＩＩ）により得られた混合物を熱処理する工程、ならびに
（ＩＶ）前記熱処理後の混合物に含まれる前記金属酸化物を溶出する工程、
を有するリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理の温度が、７００〜１５００℃の範囲である請求項６または７に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項９】
（Ｖ）表面を炭素被覆する工程をさらに有する、請求項６〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｓｉ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が０．０５〜１μｍである、請求項６〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料もしくは請求項６〜１０のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法により得られたリチウム二次電池用負極材料および結着剤を含む混合物と、集電体とを一体化してなるリチウム二次電池用負極。
【請求項１２】
前記集電体と一体化された、前記混合物からなる層の空隙率が２５〜５０体積％である請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のリチウム二次電池用負極を備えてなるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極材料、当該材料を用いたリチウム二次電池用負極及び当該負極を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、薄型化、軽量化が進む中で、電子機器の電源用の電池として、また電子機器のバックアップ用電池として、高エネルギー密度で充電でき、高効率で放電できるリチウム二次電池が注目を集めている。また、リチウム二次電池は、環境に与える影響が少なく、安全性も高いリチウムを用いているため、電気自動車の動力源として、さらに分散型の電力貯蔵用電池としての開発も行われている。
【０００３】
従来の典型的なリチウム二次電池は、負極活物質として炭素材を用い、電池の充電時にリチウムをイオン状態で炭素材中に挿入（インターカレーション）し、放電時にはリチウムをイオンとして放出（デインターカレーション）する‘‘ロッキングチェアー型’’を採用している。しかし、この電池構成では、炭素材に対するリチウムイオンの挿入量を高めるのが困難であり、二次電池としての充放電容量を高めることができない。例えば、黒鉛を用いると、充電による組成はＬｉＣ６となり、この理論充放電容量は３７２Ａｈ／ｋｇである。これは、リチウム金属の理論充放電容量３８６０Ａｈ／ｋｇ（リチウムベース）の１／１０以下と低い。
【０００４】
一方、電池を装着する電子機器側からは、充放電容量をより一層向上させたリチウム二次電池負極材が要求されている。
【０００５】
従来の高容量負極材としては、アルミニウム、鉛等のリチウムと金属間化合物を形成可能な元素が挙げられるが、単独又は導電性粒子と混合して負極材に用いるとサイクル劣化が速く、実質的には負極材として適用できない。
【０００６】
リチウムと化合物を形成可能な元素を含む粒子と炭素質物質からなる負極材をリチウム二次電池に使用する提案は種々あるが（例えば、特許文献１〜３参照）、融点の低いＳｎ（融点２３２℃）、Ｐｂ（融点３２７℃）、Ｚｎ（融点４１９℃）、Ａｌ（融点６６０℃）等をリチウムと化合物を形成可能な元素として使用可能としているため、８００℃以上で炭素化処理した場合、溶融による凝集、粗大化などが生じ、製品の性能を予想外に低下させる恐れがある。
【０００７】
また、熱膨張率の高いＳｎ（２２．０ｐｐｍ／Ｋ、ａｔ２５℃）、Ａｌ（２３．１ｐｐｍ／Ｋ、ａｔ２５℃）、Ｍｇ（２４．８ｐｐｍ／Ｋ、ａｔ２５℃）、Ｐｂ（２８．９ｐｐｍ／Ｋ、ａｔ２５℃）等の元素も使用可能としているため、炭素化熱処理、冷却の過程で炭素との密着性が維持できなくなり、粒子形状を保持できなくなる恐れもあり、製品の性能低下を招く。
【０００８】
また、Ｓｉをベースとした多くの金属間化合物の開発も精力的に進められている（例えば、特許文献４〜７参照）。しかしながら、これらの化合物は充放電容量が大きいものの、初期不可逆容量が大きく、また、充放電サイクル特性に乏しいという課題があり、未だ実用化に至っていない。
【特許文献１】特開平０５−２８６７６３号公報
【特許文献２】特開平０６−２７９１１２号公報
【特許文献３】特開平１０−００３９２０号公報
【特許文献４】特開２００４−０４５９８６号公報
【特許文献５】特開２００１−２４３９４６号公報
【特許文献６】特開２００１−２９７７５７号公報
【特許文献７】特開２００４−２７７３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前述した従来のＳｉ系負極材料が有する問題を解消し得るリチウム二次電池負極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池負極、リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は下記（１）〜（１３）に記載の事項をその特徴とするものである。
【００１１】
（１）Ｓｉ粒子及び複数種の炭素質物質を含み、かつ空隙を有するリチウム二次電池用負極材料であって、前記Ｓｉ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が０．０５〜１μｍであり、下記のように作製した、前記負極材料を含む層の空隙率が２５〜５０体積％となることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。  
・負極材料を含む層
リチウム二次電池用負極材料に、ポリフッ化ビニリデンを負極材料重量の１０重量％、Ｎ−メチルピロリドンを負極材料重量の３０重量％加えて混練したものを塗布、乾燥し、１．０Ｍｐａで圧延して得る。
【００１２】
（２）前記複数種の炭素質物質が少なくとも炭素質物質（Ａ）及び炭素質物質（Ｂ）を含み、炭素質物質（Ａ）が黒鉛及びカーボンブラックから選ばれる１種以上であり、炭素質物質（Ｂ）が非晶質炭素である上記（１）に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【００１３】
（３）ＢＥＴ比表面積が２〜３００ｍ２／ｇである上記（１）または（２）に記載のリチウム二次電池用負極材料。
【００１４】
（４）Ｈｅガス充填法による密度が１．５〜２．３ｇ／ｃｍ３である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【００１５】
（５）平均粒子径（Ｄ５０）が３〜４０μｍである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料。
【００１６】
（６）Ｓｉ粒子、炭素質物質（Ａ）、熱処理によって炭素質物質（Ｂ）となる前駆体、および金属酸化物もしくは熱処理によって金属酸化物となる前躯体を混合する工程、前記混合により得られた混合物を熱処理する工程、ならびに前記熱処理後の混合物に含まれる前記金属酸化物を溶出する工程、を有するリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【００１７】
（７）（Ｉ）Ｓｉ粒子、炭素質物質（Ａ）、および熱処理によって炭素質物質（Ｂ）となる前駆体を混合する工程、（ＩＩ）前記工程（Ｉ）により得られた混合物、および金属酸化物もしくは熱処理によって金属酸化物となる前躯体を混合する工程、（ＩＩＩ）前記工程（ＩＩ）により得られた混合物を熱処理する工程、ならびに（ＩＶ）前記熱処理後の混合物に含まれる前記金属酸化物を溶出する工程、を有するリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【００１８】
（８）前記熱処理の温度が、７００〜１５００℃の範囲である上記（６）または（７）に記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【００１９】
（９）（Ｖ）表面を炭素被覆する工程をさらに有する、上記（６）〜（８）のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【００２０】
（１０）前記Ｓｉ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が０．０５〜１μｍである、上記（６）〜（９）のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【００２１】
（１１）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料もしくは上記（６）〜（１０）のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極材料の製造方法により得られたリチウム二次電池用負極材料および結着剤を含む混合物と、集電体とを一体化してなるリチウム二次電池用負極。
【００２２】
（１２）前記集電体と一体化された、前記混合物からなる層の空隙率が２５〜５０体積％である上記（１１）に記載のリチウム二次電池用負極。
【００２３】
（１３）上記（１１）または（１２）に記載のリチウム二次電池用負極を備えてなるリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、従来のリチウム二次電池と比較して、初期充放電容量が大きく、かつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を製造することが可能なリチウム二次電池用負極材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２６】
（リチウム二次電池用負極材料）
本発明のリチウム二次電池用負極材料は、リチウム二次電池の負極の活物質として用いられるものであり、Ｓｉ粒子及び複数種の炭素質物質を含み、かつ空隙を有するリチウム二次電池用負極材料であって、下記のように作製した、負極材料を含む層の空隙率が２５〜５０体積％となることを特徴とする。
【００２７】
・負極材料を含む層
リチウム二次電池用負極材料に、ポリフッ化ビニリデンを当該負極材料重量の１０重量％、Ｎ−メチルピロリドンを当該負極材料重量の３０重量％加えて混練したものを塗布、乾燥し、１．０Ｍｐａで圧延して得る。
【００２８】
なお、負極材料層の空隙率は以下の式で算出される。  
【数１】
2008277231.tif 000002
【００２９】
Ｓｉ粒子及びＳｉ粒子を含有する負極活物質は、リチウムの吸蔵・放出時に体積変化を伴うために電極が膨張し、一部の活物質粒子の電気化学的接触が失われる。このことは、二次電池として重要な特性である「充放電サイクル特性」の低下の要因となる。そこで、本発明では、負極材料を多孔質化し、これを用いて負極の活物質層を形成し、当該層に空隙を多く含ませることで、Ｓｉ粒子の体積膨張を吸収、緩和し、電極の破壊を最小限に抑え、電池の寿命を延ばしている。
【００３０】
上記Ｓｉ粒子は、小粒径の微細な粒子であるほど好ましく、その平均粒径（Ｄ５０）は、０．０５〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。なお、Ｓｉ粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定することができる。
【００３１】
上記のような小粒径の微細Ｓｉ粒子を用いることで、負極からの活物質粒子の脱落が起こりにくくなり、負極の長寿命化が可能となる。つまり、Ｓｉ粒子は、前述のとおり、リチウムの吸蔵・放出時に著しい体積変化を伴うため、次第に微結晶化又は微粉化し、それに起因して負極にクラックが発生し、一部の活物質粒子の電気化学的接触が失われることになり、これは、二次電池の重要な特性の１つである「充放電サイクル特性」低下の要因となる。そこで、本発明では、当初から小粒径の微細Ｓｉ粒子を用いることにより、充放電時におけるＳｉ粒子の更なる微粉化を抑制し、充放電サイクル特性の低下を抑制している。
【００３２】
また、本発明で用いるＳｉ微粒子の調製法は、特に制限はないが、製造コストの観点より、比較的安価に入手可能な大粒子のＳｉを粉砕して作製することが好ましい。粉砕手法としては、例えば、乾式粉砕法及び湿式粉砕法等を採用することができる。なお、微細Ｓｉ粒子を粉砕により作製する場合には、粉砕装置に起因する不純物がＳｉ微粒子に混入すると、サイクル、充放電効率等の負極材特性が劣化するため、粉砕容器、ビーズ、ボール等の材質は充放電反応への影響の少ない材質、例えば、アルミナ、部分安定化ジルコニア等を選択する必要がある
本発明で用いる複数種の炭素質物質は、特に限定されないが、比較的高い電子伝導性を有する炭素質物質（Ａ）及び該炭素質物質（Ａ）よりも結晶性の低い炭素質物質（Ｂ）を含むものであることが好ましく、炭素質物質（Ｂ）が非晶質炭素であることがより好ましい。
【００３３】
上記炭素質物質（Ａ）としては、特に限定されないが、黒鉛及びカーボンブラックから選ばれる１種以上であることが好ましく、黒鉛及びカーボンブラックの他に、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーからなる群から選択される１種類以上の炭素質物質を含んでいてもよい。
【００３４】
上記黒鉛としては、メソフェーズ小球体の黒鉛化物を含め、人造黒鉛や天然黒鉛を使用することができる。これらの黒鉛は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。黒鉛の結晶構造は、特に限定されないが、例えば、面間隔ｄ（００２）が、０．３３５４〜０．３４ｎｍであることが好ましく、０．３３５４〜０．３３７ｎｍであることがより好ましい。また、上記黒鉛の形態は、特に制限されず、不定形状、平板状（又は扁平状）、薄片状、粉粒状等が挙げられる。また、黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましくは０．５〜５μｍがさらに好ましい。小粒径の黒鉛を用いることで、負極材料の中に黒鉛を均一に分散することができ、これにより、Ｓｉ粒子の電気的接触不良が抑制され、得られるリチウム二次電池の充放電サイクル特性が一層改善されると共に負極の長寿命化が可能となる。
【００３５】
上記カーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。上記カーボンブラックの平均粒径（Ｄ５０）は０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましくは０．０１〜５μｍがさらに好ましい。小粒径のカーボンブラックを用いることで、負極材料の中に黒鉛を均一に分散することができ、負極の長寿命化が可能となる。
【００３６】
上記炭素質物質（Ｂ）は、例えば、石炭系ピッチ材料、石油系ピッチ材料、合成ピッチ材料等のピッチ系材料やタール系材料、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂系材料などの炭素質物質（Ｂ）の前躯体を７００〜２０００℃で熱処理、炭素化することで得ることができる。特に、ピッチ系材料やタール系材料は、湿式粉砕法でＳｉ微粒子を作製する場合に使用される溶媒（トルエン、キシレン、メシチレン、メチルナフタレン、クレオソート油等）に溶解するので、本発明の負極材料を構成する各成分との均一な混合が可能となり、好ましい。
【００３７】
本発明の負極材料の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、Ｓｉ微粒子と、複数種の炭素質物質もしくはその前躯体と、金属酸化物もしくはその前躯体と、を乾式混合或いは湿式混合し、必要に応じて熱処理し、その後、金属酸化物を除去する方法が挙げられる。好ましくは、炭素質物質（Ｂ）の前駆体を適当な溶媒に溶解し、これにＳｉ微粒子、炭素質物質（Ａ）及び金属酸化物もしくはその前躯体を加えて機械的に混合した後、溶媒を除去し、ついで、熱処理することにより、炭素質物質（Ｂ）の前駆体を炭化し、さらには金属酸化物の前躯体を金属酸化物へと変化させ、Ｓｉ粒子、炭素質物質（Ａ）、炭素質物質（Ｂ）及び金属酸化物を複合化した材料とし、最後に当該材料から金属酸化物を除去する。なお、熱処理前に、Ｓｉ微粒子、炭素質物質（Ａ）、炭素質物質（Ｂ）の前駆体及び金属酸化物もしくはその前躯体を混合する順序は、特に限定されない。このように炭素質物質（Ｂ）の前駆体から複合化粒子を作製することによって、Ｓｉ粒子の表面を炭素質物質（Ｂ）の前駆体で覆うことができ、Ｓｉ粒子表面の酸化が抑制されることととなり、さらには、炭素質物質（Ｂ）の前駆体を、Ｓｉ粒子、炭素質物質（Ａ）及び金属酸化物を結着・複合化するためのバインダーとして機能させることができる。また、上記複合化材料から上記金属酸化物を除去（溶出）することで、当該金属酸化物が存在していた部分が空隙となり、負極材の空隙率を増加させることができる。また、金属酸化物もしくはその前躯体の代わりに、上記熱処理によって消失する高分子材料もしくは上記熱処理後の残炭率が低い高分子材料を用いてもよく、この場合には、金属酸化物を用いた場合に必要な溶出除去工程が不要となる。
【００３８】
上記金属酸化物としては、特に制限は無いが、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２が挙げられる。また、上記金属酸化物の前躯体としては、上記熱処理によって金属酸化物になるものであればよく、特に制限は無いが、例えば、上記で列挙した金属酸化物を構成する金属の水酸化物、硝酸塩、クエン酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、炭酸塩などが挙げられる。また、上記熱処理によって消失する又は残炭率の低い高分子材料としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリカルボキシシラン等が挙げられる。また、上記金属酸化物、熱処理によって金属酸化物となる前躯体、及び熱処理によって消失するもしくは残炭率の低い高分子材料は、必要に応じ二種類以上用いることができる。
【００３９】
また、上記金属酸化物、熱処理によって金属酸化物となる前躯体、及び熱処理によって消失するもしくは残炭率の低い高分子材料は、混合物の全重量部（１００重量部）に対して１〜９０重量部の範囲で混合することが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。１重量部未満であると、これらを除去してできる空隙の効果が得られにくく、９０重量部を超えると、空隙が多くなりすぎるために電極の密度が下がり、電池の容量の点から好ましくない。
【００４０】
また、上記金属酸化物を除去する方法としては、特に制限は無いが、例えば、酸または塩基性の溶媒で抽出する方法が挙げられる。
【００４１】
また、上記熱処理時の温度は、炭素質物質（Ｂ）の前駆体を炭素化するのに十分な温度であればよく、特に限定されないが、７００〜１５００℃の範囲であることが好ましく、９００〜１４００℃の範囲であることがより好ましく、９００〜１３００℃の範囲であることが特に好ましい。この熱処理温度が７００℃未満であると、炭素質物質（Ｂ）を生成する前駆体の炭素化が不十分となる傾向にあり、得られるリチウム二次電池の充放電効率、サイクル特性が悪化する恐れがあり、１５００℃よりも高くなると、Ｓｉ粒子と炭素質物質との反応によって電気化学的に不活性な炭化珪素（ＳｉＣ）が生成し、得られるリチウム二次電池の充放電容量が大きく低下する恐れがある。また、上記熱処理を行う際の雰囲気は、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気で行うことが、Ｓｉ粒子や炭素質物質の酸化を防止し、リチウム二次電池の不可逆容量の増大を抑制するという観点から好ましい。
【００４２】
本発明の負極材料中のＳｉ粒子と炭素質物質（Ａ）の重量比は、特に限定されないが、９９．５／０．５〜０．５／９９．５の範囲から選択でき、９９／１〜１／９９の範囲から選択することが好ましい。充放電容量は、Ｓｉ粒子の割合が大きくなるにつれて大きくなる。
【００４３】
また、本発明の負極材料中の炭素質物質（Ａ）と炭素質物質（Ｂ）の重量比は、特に限定されないが、炭素質物質（Ａ）が多いほど複合化粒子の電子伝導性が向上し、充放電サイクル特性が向上する一方、炭素質物質（Ｂ）が少なすぎると複合化粒子のバインダーとしての機能が不足し、複合化が困難となる傾向になることを考慮して、９５／５〜３０／７０の範囲であることが好ましく、９０／１０〜４０／６０の範囲がより好ましく、８０／２０〜５０／５０の範囲が特に好ましい。
【００４４】
また、上記金属酸化物や高分子材料を除去した後の複合化粒子（負極材料）の表面を更に炭素で被覆すると、得られるリチウム二次電池の充放電サイクルが向上するため好ましい。この充放電サイクル性の向上は、被覆炭素が複合化粒子表面に露出或いは表面近傍にあるＳｉ粒子の充放電中における脱落を抑制しているためと考えられる。
【００４５】
上記炭素被覆は、例えば、必要に応じて得られた複合化粒子を粉砕した後、加熱によって炭素化する被覆炭素前駆体により複合化粒子表面を被覆し、熱処理することによって行うことができる。被覆炭素前駆体による被覆は、例えば、被覆炭素前駆体を適当な溶媒に溶解したものと複合化粒子とを混合した後、溶媒を除去する湿式法や公知の表面改質装置（ホソカワミクロン製メカノフュージョン、ノビルタ、奈良機械製ハイブリダイザー等）を用いて乾式で複合化粒子表面に被覆炭素前駆体を被覆する乾式法のいずれも採用することができる。また、ＣＶＤ法等の公知の気相法を採用することもできる。
【００４６】
また、上記被覆炭素前駆体は、前述の炭素質物質（Ｂ）となる前駆体として用いうる材料（ピッチ系材料、タール系材料、樹脂系材料等）と同様のものを用いることができる。
【００４７】
また、複合化粒子に対する表面炭素被覆層の比率（被覆炭素重量／複合化粒子重量）は、０．１／９９．９〜５０／５０の範囲であることが好ましく、０．５／９９．５〜３０／７０の範囲であることがより好ましく、１０／９０〜２０／８０の範囲であることが特に好ましい。
【００４８】
また、本発明の負極材料のＢＥＴ比表面積は２〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇを超えると、初回の充電時において電解液の分解が多くなるために好ましくない。また、本発明の負極材料のＨｅガス充填法による密度は１．５〜２．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。また、本発明の負極材料の平均粒子径（Ｄ５０）は３〜４０μｍであることが好ましい。３μｍ未満又は４０μｍを超えると、電極作製工程で取り扱い性が悪くなり好ましくない。
【００４９】
（リチウム二次電池用負極）
本発明のリチウム二次電池用負極は、例えば、本発明のリチウム二次電池用負極材料、結着剤および必要に応じて添加される各種添加剤等を溶媒などとともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等により混練し、ペースト状の負極材スラリーを調製し、これを例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法により集電体に塗布、乾燥し、必要に応じて、ロールプレス等の成形法により圧縮成形することで形成することができる。また、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等に成形し、これをロールプレス等の成形法により集電体と一体化することで形成することもできる。このように、本発明のリチウム二次電池用負極の負極活物質層は、多孔質化した本発明の負極材料を用いて形成されるものであるため、空隙を多く含み、Ｓｉ粒子の体積膨張を吸収、緩和することができ、電池の寿命が延ばすことが可能である。具体的には、負極活物質層の空隙率は、２５〜５０体積％であることが好ましい。この空隙率が２５体積％未満であると、空隙の存在効果が小さく、５０体積％を超えると電極の体積あたりの容量が小さくなるために好ましくない。なお、負極活物質層の空隙率は、以下の式で算出される。  
【数２】
2008277231.tif 000003
【００５０】
また、上記結着剤としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
【００５１】
上記結着剤の使用量は、本発明の負極材料の粒度によって左右されるが、接着強度の点から使用量は多い方が好ましく、具体的には、本発明の負極材料１００重量部に対して３〜２５重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。
【００５２】
上記溶媒としては、通常、結着剤を溶解又は分散可能な溶媒が使用され、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を例示することができる。また、上記溶媒の使用量は、ペースト状となる限り特に制限されず、例えば、本発明の負極材料１００重量部に対して、通常、６０〜１５０重量部程度、好ましくは６０〜１００重量部程度である
また、電極としての導電性を向上させるために、上記添加剤として、導電補助剤を混合してもよい。導電補助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック）、グラファイトあるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。導電補助剤の使用量は、本発明の負極材料と導電補助剤の総量に対して１〜１０重量％程度が好ましく、１〜５重量％程度がより好ましい。
【００５３】
さらに、上記添加剤として、スラリー粘度を調節するための増粘剤を混合してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどを挙げることができる。
【００５４】
上記集電体の材質については、特に限定されず、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等、公知のものを用いることができる。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなどを使用することもできる。
【００５５】
上記負極材ペーストの集電体への塗布量は、特に制限はないが、５〜１５ｍｇ／ｃｍ２程度が好ましく、７〜１３ｍｇ／ｃｍ２程度がより好ましい。
【００５６】
（リチウム二次電池）
本発明のリチウム二次電池は、例えば、本発明のリチウム二次電池用負極とリチウムを吸蔵・放出可能な正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。また、この他にも、通常当該分野において使用されるガスケット、封口板、ケースなどをさらに備えていてもよい。
【００５７】
上記正極は、負極と同様にして、集電体表面上に正極活物質や導電剤等を含む正極材料層を形成することで得ることができる。この場合の集電体には、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にしたものを用いることができる。
【００５８】
上記正極活物質としては、特に制限はなく、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等のリチウム複合酸化物やＣｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３，ポリアニリン、ポリピロール等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。
【００５９】
上記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどを例示できる。
【００６０】
上記電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等の溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩（電解質）を、例えば、カーボネート類、ラクトン類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、スルホラン類、スルホキシド類、ニトリル類、アミド類、ポリオキシアルキレングリコール類等の非水系溶媒に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができ、この場合、非水系リチウム二次電池を製造することができる。また、電解質濃度は、電解液１Ｌに対して電解質０．３〜５モルであることが好ましく、０．５〜３モルであることがより好ましく、０．８〜１．５モルであることが特に好ましい。
【００６１】
電解液に用いる上記溶媒として、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２―オン、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロビルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチルジオキソラン、１，３−ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコール、酢酸メチル、酢酸エチル等を用いることができ、これら溶媒は、単独でも２種以上を混合したものであってもよい。
【００６２】
上記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、多孔質フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウム二次電池の正極と負極が使用中も直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用しなくとも良い。
【００６３】
本発明のリチウム二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群とし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。また、本発明のリチウム二次電池は、ペーパー型、ボタン型、コイン型、積層型、角型、円筒型など任意の形態とすることができる。
【００６４】
本発明のリチウム二次電池は、充放電容量が大きく、なおかつ充放電サイクル特性に優れるため、分散型、可搬性電池として、電子機器、電気機器、自動車、電力貯蔵などの電源や補助電源として好適である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
＜負極材料および負極の作製＞
（生コークスの作製）
石炭系コールタールを、オートクレーブを用いて１０ｋｇ・Ｇ、５００℃で１０時間熱処理し、生コークスを作製した。
【００６７】
（黒鉛の作製）
生コークスを自由粉砕機（奈良機械製作所社製「ＳＪＭ―３」）にて粉砕した後、窒素雰囲気中、９００℃で１時間焼成処理した。その後、ジェットミル（日清エンジニアリング社製「ＣＪ−１０」）を用いて粉砕し、次いで窒素雰囲気中、３０００℃で焼成することによって平均粒子径（Ｄ５０）が１．４μｍの黒鉛（炭素質物質（Ａ））を得た。
【００６８】
（Ｓｉ微粒子の作製）
平均粒子径が２０μｍのＳｉ材料（東洋金属株式会社製、高純度金属珪素粉）３ｋｇ、Ｓｉの分散材として酸化エチレン付加脂肪族アミン（花王株式会社製「ホモゲノールＬ１８２０」）１．５ｋｇ及びメチルナフタレン１２ｋｇを、直径が０．３ｍｍのジルコニア製ビーズと共に、窒素ガスで置換したビーズミルに投入し、３時間湿式粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）が０．２μｍのＳｉ微粒子を２０重量％含むメチルナフタレンを作製した。なお、Ｓｉ微粒子の平均粒子径の測定は、Ｓｉ微粒子を含むメチルナフタレンに超音波を１分間照射して微粒子を分散させた後、粒度分析計マイクロトラック（日機装株式会社製「ＨＲＡ」）を用いて行った。
【００６９】
（負極材料の作製）
上記で作製した平均粒子径が１．４μｍの黒鉛２ｋｇ（炭素質物質（Ａ））、コールタールピッチ（大阪化成株式会社製「ペレット」）（熱処理によって炭素質物質（Ｂ）となる前躯体）１．４ｋｇ及び上記で作製したＳｉ微粒子を２０重量％含むメチルナフタレン２．４ｋｇを、二軸加熱ニーダーを用いて１００℃で１時間混合した後、２００℃でメチルナフタレンを蒸発させ、Ｓｉ微粒子、黒鉛及びピッチ（熱処理によって炭素質物質（Ｂ）となる前躯体）からなる複合化粒子を作製した。次いで、この複合化粒子１００ｇと平均粒子径が０．２μｍの酸化マグネシウム（和光純薬社製）（金属酸化物）２０．５ｇをカッターミルにより１０秒間混合した。次いで、９００℃で窒素雰囲気中、１時間焼成した。その後、カッターミルで解砕した後、３９０メッシュの篩でふるい、３９０メッシュ以下の粒子５０ｇを得た。これを１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液（和光純薬製）１Ｌに混合して３時間攪拌したあと、ろ過をしてろ紙の上に残った試料を１時間真空乾燥して負極材料を得た。負極材料の平均粒子径（Ｄ５０）は１４．１μｍであった。負極材料の粒子径の測定はＳＡＬＤ−３０００Ｊ（島津社製）を用いて、屈折率２．００〜０．２０ｉ、平均回数６４回の条件で行い、分散剤（花王株式会社製「ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート」）を溶かした水溶液を用いて、超音波で３０秒間分散させた後に測定した。また、ＢＥＴ比表面積は１７ｍ２／ｇであった。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  社製）を用いてＮ２吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により解析した。また、比表面積測定の前処理として、１２０℃にて２時間真空排気を行った。また、Ｈｅガス充填法による密度は１．９５ｇ／ｃｍ３であった。Ｈｅガス充填法による密度は、Ｕｌｔｒａｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ  １０００（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いてパルス法で行った。測定前の処理として、１２０℃にて２時間真空排気を行った。
【００７０】
（負極の作製）
負極材料に、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを負極材料重量の１０重量％、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを負極材料重量の３０重量％加え、混錬して均一なスラリーとした。このスラリーを４０μｍ厚の電解銅箔に塗布し、乾燥させ、１．０ＭＰａでロール圧延して圧密化させた後、直径９ｍｍのポンチを用いて打ち抜きして得た円板部材を負極とした。銅箔上の負極活物質層の厚みは約３０μｍであり、電極密度は１．３ｇ／ｃｍ３、負極活物質層の空隙率は３３体積％であった。
【００７１】
（実施例２）
平均粒子径が０．２μｍの酸化マグネシウムを４３ｇ用いた以外は実施例１と同様にして負極材料および負極を作製し、それらの物性（負極材料のＢＥＴ比表面積、Ｈｅガス充填法による密度及び平均粒子径、ならびに負極の負極活物質層の空隙率、以下、同様）を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００７２】
（実施例３）
平均粒子径が０．２μｍの酸化マグネシウムを１００ｇ用いた以外は実施例１と同様にして負極材料および負極を作製し、それらの物性を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００７３】
（実施例４）
平均粒子径が０．２μｍの酸化マグネシウムの代わりに平均粒子径が１０μｍのクエン酸マグネシウム（和光純薬社製）（熱処理によって金属酸化物となる前駆体）を用いた以外は実施例１と同様にして負極材料および負極を作製し、それらの物性を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００７４】
（実施例５）
平均粒子径が１０μｍのクエン酸マグネシウムを４３ｇ用いた以外は実施例４と同様にして負極材料および負極を作製し、それらの物性を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００７５】
（実施例６）
平均粒子径が１０μｍのクエン酸マグネシウムを１００ｇ用いた以外は実施例４と同様にして負極材料および負極を作製し、それらの物性を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００７６】
（実施例７）
実施例１で作製した負極材料１００ｇをアルミナ製の振動ミルで５分間粉砕した後、当該負極材料を、コールタールピッチ（川崎製鉄株式会社社製「ＰＫＱＬ」）３０ｇを溶かしたテトラヒドロフラン溶液に分散し、その後テトラヒドロフランをエバポレーターで蒸発させて、ピッチで表面を被覆した複合化粒子を得た。これを窒素雰囲気中、１１５０℃で１時間焼成した後、粉砕機で解砕した後、３９０メッシュの篩でふるい、３９０メッシュ以下の炭素被覆負極材料粒子を得た。後は当該炭素被覆負極材料粒子を用いて実施例１と同様にして負極を作製し、それらの物性を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００７７】
（実施例８）
上記で作製した平均粒子径が１．４μｍの黒鉛２ｋｇ（炭素質物質（Ａ））、コールタールピッチ（大阪化成株式会社製「ペレット」）（熱処理によって炭素質物質（Ｂ）となる前躯体）１．４ｋｇ、上記で作製したＳｉ微粒子を２０重量％含むメチルナフタレン２．４ｋｇ及び平均粒子径が０．２μｍの酸化マグネシウム１ｋｇを、二軸加熱ニーダーを用いて１００℃で１時間混合した後、２００℃でメチルナフタレンを蒸発させた。次いで、窒素雰囲気中、９００℃で１時間焼成し、Ｓｉ微粒子、黒鉛、ピッチ、酸化マグネシウムからなる複合化粒子を作製した。その後、カッターミルで解砕した後、３９０メッシュの篩でふるい、３９０メッシュ以下の粒子を得た。これを１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液（和光純薬製）１Ｌに混合して３時間攪拌したあと、ろ過をしてろ紙の上に残った試料を１時間真空乾燥して負極材料を得た。後は当該負極材料を用いて実施例１と同様にして負極を作製し、それらの物性を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００７８】
（比較例１）
上記で作製した平均粒子径が１．４μｍの黒鉛２ｋｇ、コールタールピッチ（大阪化成株式会社製「ペレット」）１．４ｋｇ及び上記で作製したＳｉ微粒子を２０重量％含むメチルナフタレン２．４ｋｇを、二軸加熱ニーダーを用いて１００℃で１時間混合した後、２００℃でメチルナフタレンを蒸発させた。次いで、窒素雰囲気中、９００℃で１時間焼成し、Ｓｉ微粒子、黒鉛及びピッチからなる複合化粒子を作製した。さらに、この複合化粒子１００ｇを９００℃で窒素雰囲気中、１時間焼成した後、カッターミルで解砕した後、３９０メッシュの篩でふるい、３９０メッシュ以下の負極材料粒子５０ｇを得た。後は当該負極材料粒子を用いて実施例１と同様にして負極を作製し、それぞれの物性を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００７９】
（比較例２）
上記で作製した平均粒子径が１．４μｍの黒鉛２ｋｇ、コールタールピッチ（大阪化成株式会社製「ペレット」）１．４ｋｇ及び平均粒子径が２０μｍのＳｉ粒子（高純度化学研究所株式会社製「高純度珪素粉」）０．４８ｋｇを、二軸加熱ニーダーを用いて１００℃で１時間混合した後、２００℃でメチルナフタレンを蒸発させた。次いで、窒素雰囲気中、９００℃で１時間焼成し、Ｓｉ粒子、黒鉛及びピッチからなる複合化粒子を作製した。この複合化粒子１００ｇを９００℃で窒素雰囲気中、１時間焼成した。その後、カッターミルで解砕した後、３９０メッシュの篩でふるい、３９０メッシュ以下の粒子５０ｇを得た。次いで、この複合化粒子１００ｇと平均粒子径が０．２μｍの酸化マグネシウム（和光純薬社製）２０．５ｇをカッターミルにより１０秒間混合した。次いで、９００℃で窒素雰囲気中、１時間焼成した。その後、カッターミルで解砕した後、３９０メッシュの篩でふるい、３９０メッシュ以下の粒子５０ｇを得た。これを１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液１Ｌに混合して３時間攪拌したあと、ろ過をしてろ紙の上に残った試料を１時間真空乾燥して負極材料を得た。後は当該負極材料を用いて実施例１と同様にして負極を作製し、それらの物性を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００８０】
＜リチウム二次電池の作製と評価＞
（リチウム二次電池の作製）
作用極として各実施例及び各比較例で得られた負極を用い、対極として厚さ１ｍｍの金属リチウムを用い、これら両極をセパレーター（宝泉株式会社製「セルガード＃２４００」）を介して対向させた。さらに１．５ＭＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶液（１：１：１容量比）にビニレンカーボネートを１重量％添加した非水電解液を注入し、通常の方法によってリチウム二次電池を作製した。
【００８１】
（リチウム二次電池の評価）
上記で作製した各リチウム二次電池について、１サイクル目放電容量および３２サイクル容量維持率を下記に従い測定した。結果をまとめて下記表２に示す。
【００８２】
放電容量：対極（リチウム極）に対し、０．１Ｃに相当する電流で０．０２Ｖまで充電した。放電はリチウム極に対して０．１Ｃに相当する電流で１．５Ｖまで行い、初期（初回）放電容量を測定した。なお、放電容量は、カット電圧が１．５Ｖの時の容量とした。
【００８３】
容量維持率：上記充放電サイクルを３２回繰り返し、１サイクル目放電容量に対する３２サイクル目の放電容量の比率を、容量維持率（％）として算出した。なお、３サイクル目以降は、充放電の電流値を１．０Ｃに相当する値に設定した。
【００８４】
【表１】
2008277231.tif 000004
【００８５】
【表２】
2008277231.tif 000005
【００８６】
表２から、実施例の負極材料を用いれば、初期充放電容量が大きく、なおかつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが可能であることがわかる。