(57)【要約】【課題】非破壊検査による高温用金属製品のコーティング劣化度判定方法を提供すること。【解決手段】  Ｎｉ基合金等の耐熱性合金基材の上にエムクラリー（ＭＣｒＡｌＹ）等の金属系コーティング（コーティング）を備えた高温用金属製品（実機）のコーティングの劣化度を非破壊検査の結果を利用して判定する方法。耐熱性合金基材から前記コーティングへ拡散したＭｏ等の特定元素の含有率を、蛍光エックス線分析計により測定し、当該結果を利用して、実機のコーティング劣化度を判定する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性合金基材の上に金属系コーティング（以下、単に「コーティング」という。）を備えた高温用金属製品（以下「実機」ということもある。）のコーティングの劣化度を非破壊検査の結果を利用して判定する方法であって、
前記耐熱性合金基材から前記コーティングへ拡散した特定元素の含有率を、蛍光Ｘ線分析計により測定し、該結果を利用して、実機のコーティング劣化度を判定することを特徴とする高温用金属製品のコーティング劣化度判定方法。
【請求項２】
前記耐熱性合金基材が、Ｎｉ基合金又はＣｏ基合金であり、前記特定元素の前記コーティングにおける初期含有率が、痕跡量（0.01％以下）であるものとすることを特徴とする請求項１記載の高温用金属製品のコーティング劣化度判定方法。
【請求項３】
前記コーティングがＭＣｒＡｌＹ系であるとき、前記特定元素をＭｏとすることを特徴とする請求項２記載の高温用金属製品のコーティング劣化度判定方法。
【請求項４】
前記蛍光Ｘ線分析計を用いて熱時効試験で求めた実機相当熱時効時間と（特定元素含有率）2値との関係である一次関数（マスターカーブ）を基準として、前記コーティング劣化度の判定をすることを特徴とする請求項１、２又は３記載の高温用金属製品のコーティング劣化度判定方法。
【請求項５】
前記高温用金属製品がガスタービン動翼及び／又はガスタービン静翼であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一記載の高温用金属製品のコーティング劣化度判定方法。
【請求項６】
請求項４又は５記載の高温用金属製品のコーティング劣化度判定方法を用いて行なう高温用金属製品の保守方法であって、実機運転時間が所定時間経過後の高温用金属製品から特定元素含有率を前記蛍光Ｘ線分析計により測定して、当該含有率対応する前記マスターカーブ上の推定相当熱時効時間と前記実機運転時間との長短比較によりコーティング修理の有無を決定することを特徴とする高温用金属製品の保守方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
耐熱性合金基材の上に金属系コーティングを備えた高温用金属製品（以下「実機」ということもある。）の金属系コーティング（以下、単に「コーティング」という。）の劣化度を非破壊検査の結果を利用して判定する方法に関する。
【０００２】
ここで、高温用金属製品（高温部品）としては、発電所や航空機で使用されているガスタービン、ジェットエンジにおけるタービン動翼が代表的である。高温下（通常600℃乃至900℃以上）における耐熱強度とともに耐熱酸化防止性が要求される。
【０００３】
本発明を適用する高温用金属製品は、上記タービン動翼に限られることない。すなわち、耐熱性合金基材の上にメタルコーティングを備えた高温用金属製品であれば特に限定されず、タービン静翼、燃焼器、その他の高温用金属製品にも適用できる。
【０００４】
以下の説明で、配合単位を示す「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量単位を意味する。また、本明細書及び特許請求の範囲では、「エックス線」は「Ｘ線」と表記する。
【背景技術】
【０００５】
以下、ガスタービンにおけるタービン動翼・静翼を、主として例に採り説明する。
【０００６】
図１（Ａ）・（Ｂ）は、それぞれ、第一段動翼及び第一段静翼における、冷却方式を付記した断面図である。
【０００７】
タービン動翼・静翼は、耐熱強度確保のためにＮｉ基又はＣｏ基の超耐熱合金を本体基材とし、さらに、耐熱酸化防止の見地から該本体基材の上にコーティングを備えている。
【０００８】
上記コーティングの材料としては、エムクラリー（ＭＣｒＡｌＹ）と称されるもの及びそれらにＡｌ等を拡散浸漬処理（パック）した酸化・耐高温腐食用コーティング材料が多用されている。ここで、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの金族元素（単独又は併用）を意味する。Ｃｒ、Ａｌ、Ｙは元素記号で、それぞれで示される元素を意味する。
【０００９】
しかし、当該コーティングは、過酷な高温雰囲気で長時間使用されることにより、酸化性高温燃焼ガスによるエロージョンにより劣化乃至減肉して、耐熱酸化防止機能を奏し難くなる。このため、定期的な再コーティングが必要とされる。
【００１０】
この再コーティング時期を適正に判断することは、保守管理の見地から重大（critical）である。すなわち、再コーティング時期（修理時期）が早すぎると保守効率の低下を招き、逆に遅すぎて時期を失すると本体基材の損傷につながる。
【００１１】
従来は、一部の部品をサンプリング（標本抽出）して、当該標本を破壊して断面観察を行う破壊検査を行っている。
【００１２】
しかし、部品破壊検査は、工数が嵩む上、標本抽出であるため、標本が少ない場合、バラツキを配慮して、修理時期の設定を早めにすることが多く、やはり、保守効率の低下につながった。
【００１３】
本発明の特許性に影響を与えるものではないが、本発明に関連する先行技術文献として、特許文献１・２等を挙げることができる。
【００１４】
特許文献１には、「表面にＡｌ及びＳｉ含有の耐酸化・耐摩耗性のコーティングを持つＮｉ基又はＣｏ基合金製品に対し蛍光Ｘ線分析法でＮｉ及びＣｏの少なくとも一方の含有量を測定し、予め実験で求めた上記厚さと上記測定の含有量との関係曲線からメタルコーティング厚さと、蛍光Ｘ線分析計、同測定の含有量に対応する同コーティング厚さを読み取ることを特徴とするＮｉ基又はＣｏ基合金上のコーティング厚さの測定方法。」（請求項１）が記載されている。すなわち、コーティングを介してコーティング直下のＮｉ及び／又はＣｏを蛍光Ｘ線分析計で分析した場合、検出強度がコーティングの厚さに比例することに着目した発明である（段落００２１参照）。
【００１５】
特許文献２には、ガスタービン動翼の推定寿命において、コーティング層直下の拡散層と基材との間で運転時間に応じて形成される金属間化合物の厚さを超音波等の厚さ測定手段により測定し、当該厚さ等を所定の式に代入することにより寿命を推定する技術が記載されている。
【特許文献１】特開平10−246619号公報
【特許文献２】特開2005−344607号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記先行技術文献等に開示若しくは示唆されていない、非破壊検査による高温用金属製品のコーティング劣化度判定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意、開発に努力をする過程で、試験片について、熱時効試験を行い、複数の熱時効時間において、コーティング中の各元素含有率を測定したところ、特定元素の含有率（ｃ）と熱時効時間（ｔ）との関係において、安定したｃ2＝ａｔ（ａ：比例定数）の関数で表されることを知見した。
【００１８】
当該、知見に基づき、下記構成の高温用金属製品のコーティング劣化度判定方法に想到した。
【００１９】
耐熱性合金基材の上にコーティングを備えた高温用金属製品のメタルコーティングの劣化度を非破壊検査の結果を利用して判定する方法であって、
耐熱性合金基材からメタルコーティングへ拡散した特定元素の含有率を、蛍光Ｘ線分析計により測定し、当該結果を利用して、実機のコーティング劣化度を判定することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では携帯型の蛍光Ｘ線分析計および劣化に伴う特定元素（Ｍｏ等）の検出量マスターカーブを用い、Ｎｉ基等の耐熱性合金基材（部品）上に施工されたコーティング（通常、代表成分：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｙ等）の劣化状況を非破壊評価（検査）ができる。すなわち、個々の部品をすべて、破壊することなく、コーティングの劣化状況を精度良く評価することが可能となり、可及的に至適な実機のコーティング修理時期を設定可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の望ましい形態について説明する。
【００２２】
本発明は、耐熱性合金基材の上にコーティングを備えた高温用金属製品（実機）のコーティングの劣化度を非破壊検査の結果を利用して判定する方法に係る。ここで、実機として、図１に示すような発電用ガスタービンの第一段動翼・静翼を、主として例に採り説明する。
【００２３】
ここで、耐熱性合金基材としては、各種のＮｉ基合金、Ｃｏ基合金を挙げることができる。例えば、発電用ガスタービン用としては、下記のような材料名のものを使用可能である。
【００２４】
タービン動翼用・・・Inconel（インコネル）、IN-700・713C・738LC・792・939、Rene80、U-500・520、MAR-M247(CC/DS)、CM-247LC（DS）、GTD111(CC/DS)、MGA1400、CMSX-4(SC)、ReneN5(SC)、PWA1483(SC)；以上Ｎｉ基合金
タービン静翼用・・・X-40・45、FSX-414、MAR-M509、ECY-768、(CC/DS)；以上Ｃｏ基合金、CM-247LC（DS）、GTD111(CC/DS)、MGA2400、MAR-M247、Rene108、CMSX-4(SC)、ReneN5(SC)；以上Ｎｉ基合金、N-155、SCH-20；以上鉄基合金
コーティング形成用の金属材料としては、前述のＭＣｒＡｌＹ系と称される耐酸化・耐高温腐食用コーティング材料を使用できる。
【００２５】
より具体的には、下記のような材料名（又は組成を有する）ものを例示できる。
【００２６】
ＣｏＣｒＡｌＹ、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ、ＮｉＣｒＡｌＹ、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ、及びそれらにＡｌ拡散浸透処理したもの。
【００２７】
そして、コーティングは、通常、溶射（通常、プラズマ溶射）で形成され、その膜厚は、部品の種類又は耐熱性合金基材、溶射材料の種類により異なる。
【００２８】
例えば、部品が上記第一段動翼の場合、コーティング材がＣｏＣｒＡｌＹ又はＣｏＮｉＣｒＡｌＹの場合、200〜300μｍとする。
【００２９】
そして本発明の特徴は、コーティングの劣化度を非破壊検査の結果を利用する判定を、耐熱性合金基材から前記メタルコーティングへ拡散した特定元素の含有率を、蛍光Ｘ線分析により測定した結果を利用して行うことにある。
【００３０】
ここで、蛍光Ｘ線分析とは、下記の原理により、物質にＸ線を照射したとき出る蛍光Ｘ線を利用して行う元素分析をいう。
【００３１】
「蛍光Ｘ線分析では、物質の化学的な組み合わせに関係なく全ての元素に対して濃度分析や含有量を知ることができます。 試料にＸ線を照射すると、試料中の元素が励起され電子を弾き出します。
【００３２】
電子が弾き出されて安定を失った元素はもとの安定な状態へ戻るために外殻から電子を補給しますが、この時に元素に固有の蛍光Ｘ線(特性エックス線)が発生します。 この固有エネルギーのＸ線によって元素が識別でき、さらに強度が元素濃度に比例します。 この励起により発生した蛍光Ｘ線は、高分解能比例計数管に入射しプリアンプ等の増幅回路により増幅されマルチチャンネルアナライザーによってエネルギー毎に分解され計数されます。測定する元素を指定すれば、その元素固有のエネルギー窓が設定され計数されたＸ線から濃度を計算します。」（「ユアサイオニクス、蛍光Ｘ線分析」［平成19年5月9日検索］インターネット＜URL:http://www.yuasa-ionics.co.jp/laser/index.html>から引用）。
【００３３】
ここで、特定元素とは、熱時効時間と特定元素含有率（ｃ）の二乗値の関係がｃ2＝ａｔ（ａは比例定数）で示される良好な相関関係を示すものをいう。そして、本発明者らは、当該相関関係が実機における実運転時間とも合致することを前記の如く知見した（表１，２及び図５〜７参照）。なお、特定元素は、耐熱性合金基材とコーティングの組合わせにより異なる。
例えば、耐熱性合金基材がＮｉ基又はＣｏ基合金で、コーティングが下記の場合、特定元素は下記のものとすることが望ましい。
ＣｏＣｒＡｌＹ（Ａｌ拡散浸透処理）：Ｍｏ又はＮｉ
ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ：Ｍｏ又はＴｉ
【００３４】
なお、特定元素としては、上記以外の元素も、上記関係式を満たす限り採用できる。通常、初期含有率が痕跡量（0.01％以下）であるものを選択する。初期（使用前）のコーティング内に含まれる元素の影響を受けず、安定した拡散現象が期待できるためである。なお、コーティングの主要元素でなくて初期含有率が微量（通常、8％以下）である元素も、経時的に耐熱性合金基材からの拡散量が増大していくなら特定元素として選択可能である。
【００３５】
特に、これらの特定元素のうち、ＣｏＣｒＡｌＹ（Ａｌ拡散浸透処理）及び、ＮｉＣｒＡｌＹのいずれの場合も、蛍光Ｘ線分析において、Ｍｏが安定した検出強度を得易くて望ましい。
【００３６】
次に、本発明で使用するマスターカーブ（判定グラフ）は、下記のようにして求める。
【００３７】
１）実機の耐熱性合金基材と同一基材（新品）上に同一仕様コーティングを形成した試験片を、設定測定時間（熱時効時間）に対応する個数（例えば、５個）ずつで一組として、各設定試験温度に対応した組数（例えば4組）を用意する。
【００３８】
そして、予め、初期界面拡散層の厚みを、光学顕微鏡で観察測定する。
【００３９】
２）各組の試験片について、設定温度に調節した各電気炉に投入し、熱時効試験を行い、設定の経過熱時効時間（以下「経過時間」という。）ごとに、試験片を取り出して、界面拡散層の厚さを測定する。
【００４０】
このとき、界面拡散層１２の厚さは、図２に示す如く、経過時間ごとに増大していく。図例中、１４はコーティング（層）であり、１６は合金基材である。
【００４１】
ここで、界面拡散層の厚さ（Ｌ）と、熱時効時間（ｔ）との関係は、
Ｌ2＝ｋｔ＋Ｌ02（ただし、Ｌ0：初期拡散層厚さ、ｋ：拡散係数）・・・（１）
の関係にあることが分かっている（前記特許文献２段落００１９等参照）。
【００４２】
このため、界面拡散層の厚さの二乗値と実機相当熱時効時間（相当運転時間）との関係は線形（一次式）となる（図３参照）。
【００４３】
そして、上記（１）式で求めたｋを拡散にも適用できるとされているアレニウスの式である（２）式に代入すると、
ｋ＝ｋ0ｅｘｐ（−Ｑ／ＲＴ）・・・（２）
（ｋ0：定数、Ｑ：活性化エネルギー、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度）
となる。
上記(２)式を対数変形すると、Ｉｎ（ｋ）と１／Ｔとの関係は、線形（一次式）となる（図４参照）。
【００４４】
この直線の傾きから、Ｑさらにはｋ0を求めることができる。
【００４５】
そして、界面拡散層の成長式は、（２）式を（１）式に代入すると、下記（３）式となる。
【００４６】
ｄ2＝ｋ0ｅｘｐ（−Ｑ／ＲＴ）ｔ＋ｄ02・・・（３）
（３）式に、実機使用動翼から所定運転時間経過後に測定（例えば、光学顕微鏡で断面検査）した界面拡散層の値を代入すれば、実機翼の表面付近内部温度（Ｔa）が推定できる。
【００４７】
そして、当該推定温度から、試験熱時効時間と相当実機熱時効時間との対応関係を求めることができる。すなわち、実機における拡散係数：ｋa、試験実機翼温度：Ｔaとすると、前述で求めたＩｎ（ｋ）＝−Ａ（Ａは正の定数）から、
Ｉｎ（ｋ）―Ｉｎ（ｋa）＝Ｉｎｋ／ｋa ＝Ａ（１／Ｔa―１／Ｔ）
従って、ｋ／ｋa ＝ｅｘｐ（Ａ（１／Ｔa―１／Ｔ））＝Ｔ／Ｔaとなる。
【００４８】
３）上記と同時に所定の設定温度（通常、最低設定温度を選択する。）である熱時効試験の試験片について、各コーティング内の各元素含有率と蛍光Ｘ線分析により測定する。設定温度として、温度が低い方が、拡散係数が実機に近くなるためである。
【００４９】
そして、各種の元素の含有率（ｃ）と、元素の分析値を熱時効時間にプロットする（図５参照）。
【００５０】
そして、各元素のうち、元素含有率の二乗値が、熱時効時間に対して線形の関係にあるｃ2＝ａｔ（ａ：比例定数）のグラフ上に載る元素を求める。
【００５１】
そして、当該特定元素について、熱時効時間から換算した相当熱時効時間と（特定元素含有率）2値との関係を、マスターカーブ（判定グラフ）とする（図６・７参照）。
【００５２】
こうして得た判定グラフを使用して、下記の如く、コーティング劣化度の判定を行う。
【００５３】
すなわち、実機運転時間が所定時間経過後、実機翼のコーティングの特定元素の含有率を、蛍光Ｘ線分析計により測定する。
【００５４】
そして、当該特定元素の含有率に対応する推定相当熱時効時間を判定グラフから読む。そして、当該推定相当熱時効時間と実機運転時間とを対比する。
【００５５】
そして、当該推定相当熱時効時間が、該実機運転時間より有意差を越えて長い場合は、実機の熱時効（熱劣化）が進行していると判定し、有意差を越えて短い場合は、実機の熱時効が進んでいないと判定する。
【００５６】
ここで、有意差の範囲は、通常、±５％前後とする。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の効果を支持する実施例について説明する。1100℃級ガスタービン第１段動翼損傷評価に適用した。なお、当該動翼のコーティングは、従来、CoCrAlY（Al拡散浸透処理）であったが、現行、CoNiCrAlYが主体である。
【００５８】
１）実機（動翼）における使用温度の推定：
ここで、実機の使用温度は、従来のCoCrAlY（Al拡散浸透処理）コーティング動翼について、下記のようにして推定した数値を使用した。なお、動翼の推定温度は、コーティングがCoCrAlY（Al拡散浸透処理）でもCoNiCrAlYでも同一となる。コーティングは薄くかつ熱伝達率も両者は同等なためである。
【００５９】
5枚一組で3組の熱時効試験用の試験片を用意した。
【００６０】
各試験片は、動翼と同じ、母材（Ｎｉ系合金基材）：GTD111DSに、コーティング： CoCrAlYプラズマ溶射膜：250μｍを施した後、Ａｌ拡散浸透処理：80〜90μmを施して調製した。
【００６１】
表１に母材の組成を示す。
【００６２】
【表１】
2008309140.tif 000002
そして、各組の試験片を、３個の所定温度（950℃、1000℃、1070℃）に設定した電気炉中に置き各設定時間（100ｈ、300ｈ、500ｈ及び1000ｈ）ごとに、界面拡散層の厚さを測定した。その結果を図３に示す。
【００６３】
その結果を、アレニウスの式に代入すると、
ｋ＝ｋ0ｅｘｐ（−Ｑ／ＲＴ）・・・（２）となる。
（２）式の両辺の対数をとって、Ｉｎ（ｋ）と１／Ｔとの関係グラフ図を求める（図４参照）。
【００６４】
このグラフ図における直線の傾きから、Ｑさらにはｋ0を求めると、下記界面拡散層の成長式が得られる。
【００６５】
ｄ2＝1.１×1014ｅｘｐ（−328×103／ＲＴ）ｔ＋ｄ02・・・（３）
この（３）式に、所定運転時間経過後（2500ｈ）の実機動翼の一つから測定（例えば、光学顕微鏡で断面検査）した界面拡散層の値を代入して実機翼の推定使用温度（表面付近内部使用温度）を求めた。その結果は880℃であった。
【００６６】
２）マスターカーブの作成：
動翼と同じ、母材（Ｎｉ系合金基材）：GTD111DSに、コーティング：GT33incoat（CoNiCrAlY）プラズマ溶射膜：250μｍを施して試験片を調製した。
【００６７】
上記において、1000℃の電気炉中の置いた一組の試験片について、各設定時間（250ｈ、500ｈ、1000ｈ、2000ｈ、3000ｈ）における、コーティングに含まれる全ての元素の含有率（％）を蛍光Ｘ線分析計により測定する。その結果を、表２及び図５に示す。
【００６８】
【表２】
2008309140.tif 000003
なお、ＣｏＣｒＡｌＹ（Ａｌ拡散浸透処理）についても、同様に測定したので、その結果を、表３及び図５に示す。
【００６９】
【表３】
2008309140.tif 000004
そして、これらの元素の中から、ｃ2＝ａｔのグラフ図に載る元素（本実施例では、Ｍｏ）を特定し、当該元素を特定元素として、ｃ2＝ａｔのグラフ図を、推定使用温度に相当する実機相当熱時効時間で表示したものをｔ軸として、マスターカーブ(判定グラフ)を作成する。
【００７０】
該マスターカーブを図６・７に示す（図６・７のマスターカーブは同一となる。）。
【００７１】
３）劣化度の判定：
そして、下記各運転履歴(a)、(b)後の実機（第1段動翼：10枚）について、コーティング中のＭｏの成分分析を行った。
【００７２】
(a)実機運転時間；17,196時間、起動回数；822回
(b)実機運転時間：32,460ｈ  起動回数：1,220回
Ｍｏ検出値は、(a)0.25〜0.31％（平均値：0.28％）、(b)0.34〜0.50％（0.41％）であった。
【００７３】
したがって、(a)では、（Ｍｏ検出値平均）2＝0.0784となり、マスターカーブから推定相当熱時効時間：16000ｈとなる。当該推定相当熱時効時間は、実機運転時間17196ｈの「-7％」値であり、実機の熱時効は予測より進んでいないと判定できる。
【００７４】
(b)では、（Ｍｏ検出値）2＝0.1681となり、マスターカーブから推定相当熱時効時間：33620ｈとなる。当該推定相当熱時効時間は、実機運転時間32460ｈの「+3.6％」値であり、実機の熱時効は、概略予測通りであると判定できる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の高温用製品のメタルコーティング劣化度判定方法の適用部品の例である発電用ガスタービンの動翼（Ａ）及び静翼（Ｂ）の各モデル断面図である。
【図２】加熱時効促進試験結果における熱時効時間とコーティング中のＭｏ含有率との関係を示すモデル断面図である。
【図３】熱時効時間と界面拡散層の厚さの関係を示すグラフ図である。
【図４】図３のグラフ図から求めたＩｎ（ｋ）と１／Ｔとの関係グラフ図である。
【図５】熱時効試験におけるコーティング中の蛍光Ｘ線により測定したＭｏ含有率と熱時効時間との関係を示すグラフ図である。
【図６】図５の関係をＭｏ含有率の二乗値と実機使用温度における相当熱時効時間スケールとの関係を表示し直したグラフ図であり、実機運転時間17196ｈのときの判定説明図である。
【図７】同じく実機運転時間32460ｈのときの判定説明図である。
【図１】
2008309140.tif 000005
【図２】
2008309140.tif 000006
【図３】
2008309140.tif 000007
【図４】
2008309140.tif 000008
【図５】
2008309140.tif 000009
【図６】
2008309140.tif 000010
【図７】
2008309140.tif 000011