(57)【要約】【課題】過放電状態や高温下での放置による電池容量低下が抑制される、アルカリ蓄電池用の非焼結式正極を提供することにある。【解決手段】アルカリ蓄電池用の非焼結式正極３は、水酸化ニッケル系化合物を主成分とする活物質粒子14と、尖形状の角若しくは稜を有した多面体形状をなし、且つ、一般式：LiNiｘCoｙMnｚO２（ただし式中、ｘ，ｙ及びｚは、0≦ｘ＜1，0＜y≦1，0≦z＜1，x＋y＋ｚ＝1で示される関係を満たす）で示される組成を有する複合酸化物粒子15とを含む。【選択図】図１
2008084738.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケル系化合物を主成分とする活物質粒子と、
尖形状の角若しくは稜を有した多面体形状をなし、且つ、一般式：
LiNiｘCoｙMnｚO２
（ただし式中、ｘ，ｙ及びｚは、0≦ｘ＜1，0＜y≦1，0≦z＜1，x＋y＋ｚ＝1で示される関係を満たす）
で示される組成を有する複合酸化物粒子と
を含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用の非焼結式正極。
【請求項２】
前記複合酸化物粒子は、1μm以上5μm以下の範囲の平均球相当径を有することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用の非焼結式正極。
【請求項３】
前記複合酸化物粒子は、原料粉末を機械的に粉砕して前記多面体形状に成形されることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用の非焼結式正極。
【請求項４】
前記活物質粒子に含まれる前記水酸化ニッケル系化合物100質量部に対し、１質量部以上10質量部以下の範囲の前記複合酸化物粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用の非焼結式正極。
【請求項５】
前記活物質粒子の少なくとも一部を覆う被覆層を更に含み、
前記被覆層は、コバルト化合物を主成分として含む
ことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用の非焼結式正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ蓄電池用の非焼結式正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池用の非焼結式正極（ニッケル電極）は、導電性基板に活物質を含むスラリを付与したものを、スラリの乾燥を経てから圧延して得られる。この正極は、導電性基板に多量の活物質粒子が充填されるという長所を有するものの、活物質の利用率が低いという短所があり、活物質の利用率を向上させるべく、種々の技術が開発されている。
例えば、特許文献１が開示する正極は、水酸化ニッケルからなる活物質粒子と、導電剤として添加された水酸化コバルトとを含む。この正極がアルカリ蓄電池に組み込まれると、導電剤のコバルト元素は一旦電解液中に溶解し、活物質粒子の表面に一様に分散する。この後の蓄電池の初充電により、電解液中のコバルト元素は活物質粒子間及び粒子と導電性基板との間に亘り析出する。この析出物は、粒子間及び粒子と基板との間にオキシ水酸化コバルトからなる導電性マトリックスを形成し、これらの間の導電性が導電性マトリックスを介して向上し、もって活物質の利用率が向上すると考えられる。
【０００３】
しかし、特許文献１の正極を組み込んだアルカリ蓄電池には、高温で貯蔵した時に、負極からの溶出物（AlやMn等）により導電性マトリックスのコバルトが還元され、容量が低下してしまうという問題があった。
そこで、特許文献２が開示する正極は、導電剤としてコバルト化合物の粒子を含み、この粒子は、尖形状の角若しくは稜を有する。コバルト化合物の粒子は、活物質粒子に食い込むことで導電性マトリックスを形成することから、アルカリ電解液に対するコバルト化合物粒子の接触面積が小さく、導電性マトリックス中のコバルトの還元が抑制される。
【０００４】
また、特許文献２は、導電剤として、コバルトの平均価数が3.0価以上3.2価以下の範囲にあるコバルト化合物を開示し、このコバルト化合物は、コバルトの平均価数が２価であるコバルト化合物に比べ還元され難い。
【特許文献１】特開昭61-74261号公報
【特許文献２】特開2006-100178号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２の正極を適用した電池にあっても、電池を放電状態や高温下で放置すると、負極からの溶出物等により、導電性マトリックスを形成するコバルト化合物粒子中のコバルトが化学的に少なからず還元される。このため、導電性マトリックスのコバルトが還元をうけることによる電池容量低下については、未だ改善の余地がある。
本発明は上述の事情に基づいてなされたもので、その目的とするところは、過放電状態や高温下での放置による電池容量低下が抑制される、アルカリ蓄電池用の非焼結式正極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成すべく、本発明によれば、水酸化ニッケル系化合物を主成分とする活物質粒子と、尖形状の角若しくは稜を有した多面体形状をなし、且つ、一般式：LiNiｘCoｙMnｚO２（ただし式中、ｘ，ｙ及びｚは、0≦ｘ＜1，0＜y≦1，0≦z＜1，x＋y＋ｚ＝1で示される関係を満たす）で示される組成を有する複合酸化物粒子とを含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用の非焼結式正極が提供される（請求項１）。
【０００７】
好ましくは、前記複合酸化物粒子は、1μm以上5μm以下の範囲の平均球相当径を有する（請求項２）。
好ましくは、前記複合酸化物粒子は、原料粉末を機械的に粉砕して前記多面体形状に成形される（請求項３）。
好ましくは、非焼結式正極は、前記活物質粒子に含まれる前記水酸化ニッケル系化合物100質量部に対し、１質量部以上10質量部以下の範囲の前記複合酸化物粒子を含む（請求項４）。
【０００８】
好ましくは、非焼結式正極は、前記活物質粒子の少なくとも一部を覆う被覆層を更に含み、前記被覆層は、コバルト化合物を主成分として含む（請求項５）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の請求項１のアルカリ蓄電池用の非焼結式正極では、複合酸化物粒子が導電性マトリックスを形成するけれども、複合酸化物粒子は活物質粒子に食い込むため、この正極をアルカリ蓄電池に適用したとき、アルカリ電解液に対する複合酸化物粒子の接触面積が小さい。このため、複合酸化物粒子は、電池を過放電状態又は高温下で放置したとしても、負極からの溶出物により還元され難い。
【００１０】
その上、この複合酸化物粒子は、一般式：LiNiｘCoｙMnｚO２（ただし式中、ｘ，ｙ及びｚは、0≦x＜1，0＜y≦1，0≦z＜1，x+y+z=1で示される関係を満たす）で示される組成を有するため、コバルトの平均価数が3.0価以上3.2価以下の範囲にあるコバルト化合物に比べても、還元され難い。この結果として、この非焼結式正極を適用したアルカリ蓄電池を過放電状態や高温下で放置したとき、導電性マトリックスとしての複合酸化物中のコバルトの還元が抑制され、放置後の電池容量の低下が大幅に抑制される。つまり、この非焼結式正極を適用したアルカリ蓄電池にあっては、過放電状態や高温下での放置後にも、導電性マトリックスが良好な導電性を有しているために活物質の利用率が高く、容量低下が少ない。
【００１１】
請求項２のアルカリ蓄電池用の非焼結式正極では、複合酸化物粒子は、1μm以上5μm以下の範囲の平均球相当径を有するため、活物質粒子に対してより確実に食い込む。このため、アルカリ電解液に対する複合酸化物粒子の接触面積がより小さくなり、複合酸化物粒子の耐還元性がより向上する。
請求項３のアルカリ蓄電池用の非焼結式正極は、複合酸化物粒子が、原料粉末を機械的に粉砕して成形されるため、製造が簡単である。
【００１２】
請求項４のアルカリ蓄電池用の非焼結式正極では、100質量部の水酸化ニッケル系化合物に対し、１質量部以上10質量部以下の範囲の複合酸化物を含むことで、複合酸化物粒子が導電性に優れた導電性マトリックスを形成しながら、活物質量が十分に確保される。
請求項５のアルカリ蓄電池用の非焼結式正極では、活物質粒子の少なくとも一部がコバルト化合物の被覆層で覆われることで、導電性においてより優れた導電性マトリックスが形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池用の非焼結式正極（ニッケル電極）が正極３として用いられたニッケル水素二次電池を示す。
電池は、有底円筒形状の外装缶１を備え、外装缶１の中に電極群２が収容されている。電極群２は、正極３及び負極４を、セパレータ５を介して渦巻状に巻回してなり、電極群２の最外周には、その渦巻き方向でみて負極４の外端側の部位が配置され、負極４が外装缶１の内周壁と電気的に接続されている。また、外装缶１の中には、図示しないアルカリ電解液が収容され、アルカリ電解液としては、例えば水酸化カリウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化リチウム水溶液などとを混合したものを用いることができる。
【００１４】
外装缶１の開口内には、リング状の絶縁性ガスケット６を介して、中央にガス抜き孔７を有する円形の蓋板８が配置されている。これら絶縁性ガスケット６及び蓋板８は、かしめ加工された外装缶１の開口縁によって固定されている。電極群２の正極３と蓋板８の内面との間には、これらの間を電気的に接続する正極リード９が配置されている。一方、蓋板８の外面には、ガス抜き孔７を閉塞するようにゴム製の弁体10が配置され、更に、弁体10を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子11が取り付けられている。
【００１５】
また、外装缶１の開口縁上には環状の絶縁板12が配置され、正極端子11は絶縁板12を貫通して突出している。符号13は、外装チューブに付されており、外装チューブ13は絶縁板12の周縁、外装缶１の外周面及び底壁周縁を被覆している。
電極群２の負極４は（水素吸蔵合金電極）は、導電性の負極基板と、負極基板に保持された負極合剤とからなり、負極基板としては、例えば、パンチングメタルを用いることができる。
【００１６】
負極合剤は、水素吸蔵合金粉末、結着剤、及び必要に応じて導電剤からなり、水素吸蔵合金粉末としては、例えば、結晶構造がAB５型のものや、AB５型とAB２型とを併せたような超格子型のものを用いることができる。結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、PTFEディスパージョン、HPC、ポリアクリル酸ナトリウムなどを単独若しくは混合して用いることができる。また、導電剤としては、例えばカーボン粉末などを用いることができる。
【００１７】
負極４は、水素吸蔵合金粉末、結着剤、水、及び必要に応じて配合される導電剤から成る負極用スラリを調整し、負極スラリが塗着された負極基板を、乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
以下、本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル電極、すなわち正極３について説明する。
【００１８】
非焼結式ニッケル電極は、導電性の正極基板と、正極基板に保持された正極合剤とからなる。正極基板としては、３次元的な網目構造の骨格を有する金属材料を用いることができ、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状、繊維状、フエルト状の金属多孔体を用いることができる。従って、正極合剤は正極基板の無数の空孔内に充填される。
正極合剤は、図１の円内に概略的に示したように、正極活物質粒子14、導電剤粒子15及び結着剤16からなり、正極活物質粒子14及び導電剤粒子15は、結着剤16によって正極基板に固定される。
【００１９】
結着剤16としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、PTFEディスパージョン、HPCディスパージョンなどを用いることができる。
正極活物質粒子14は、例えば、略球状をなし、5μm以上20μm以下の範囲の平均粒径を有する。平均粒径は、レーザ回折・散乱法により求めた粒径の分布において重量積分50%にあたる粒径である。
【００２０】
正極活物質粒子14は必須の主成分として水酸化ニッケル系化合物を含む。水酸化ニッケル系化合物としては、水酸化ニッケル、ニッケルの平均価数が2価よりも大の水酸化ニッケル（高次水酸化ニッケル）、又は水酸化ニッケルと高次水酸化ニッケルの混合物を用いることができる。また、正極活物質粒子14は、任意の添加成分として、例えば亜鉛やコバルトを含んでいてもよく、水酸化ニッケル系化合物と、亜鉛やコバルトとは、固溶体を形成していてもよい。
【００２１】
正極活物質粒子14の表面の少なくとも一部若しくは全部は、好ましくは、被覆層18で覆われ、被覆層18は、コバルト化合物を主成分としている。そして、コバルト化合物は、乱れた結晶構造を有し且つコバルトの平均価数が２価以上であるのが好ましい。
このような乱れた結晶構造を有し且つ平均価数が２価以上のコバルトを含むコバルト化合物の被覆層18を有する正極活物質粒子14は、水酸化ニッケル粉末とコバルト化合物粉末を、酸素を含む雰囲気下で加熱すると同時にアルカリ水溶液を添加しながら混合した後、乾燥させて得ることができる。
【００２２】
導電剤粒子15は、非球状の多面体形状を有し、尖った角若しくは稜（辺）を有する。導電剤粒子15は、1μm以上5μm以下の範囲の平均粒径（平均球相当径）を有するのが好ましい。平均球相当径は、レーザ回折・散乱法により求めた球相当径の分布において重量積分50%にあたる球相当径であり、例えば島津製レーザー回折式粒度分布測定装置SALD−2200により測定することができる。
【００２３】
導電剤粒子15は複合酸化物からなり、複合酸化物の組成は、一般式（１）：
LiNiｘCoｙMnｚO２
で示される。ただし式中、ｘ，ｙ及びｚは、（0≦x＜1、0＜y≦1、0≦z＜1、x＋y＋z=1）で示される関係を満たす。ｘ，ｙ，zの好ましい範囲は、0.2＜x＜0.4，0.2＜y＜0.4，0.2＜z＜0.4である。
【００２４】
導電剤粒子15は、例えば、以下のようにして作製することができる。
まず、原材料として、水酸化ニッケル等のニッケル酸化物と、酸化コバルト等のコバルト酸化物と、酸化マンガン等のマンガン酸化物と、炭酸リチウムとを一般式（１）で示される組成になるよう秤量してから混合する。得られた混合物を所定の温度及び時間焼成し、得られた焼成物を機械的に粉砕してから篩い分ける。機械的な粉砕には、ピンミル、ボールミル、ジェットミル等を用いることができる。これにより所望の組成及び球相当径を有する導電剤粒子15が作製される。
【００２５】
そして、上記した非焼結式ニッケル電極は、例えば、正極活物質粒子14、導電剤粒子15、結着剤16、及び水を混練して正極用スラリを調製し、この正極用スラリが塗着・充填されたスラリ付きの正極基板を、スラリの乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
なお、正極用スラリを調製する際、正極活物質粒子14に含まれる100質量部の水酸化ニッケル系化合物に対し、１質量部以上10質量部以下の範囲の導電剤粒子15を添加するのが好ましい。つまり、正極合剤中、100質量部の水酸化ニッケル化合物に対し、１質量部以上10質量部以下の範囲の複合酸化物が含まれているのが好ましい。
【００２６】
上述したアルカリ蓄電池用の非焼結式正極では、導電剤粒子15の尖形状の角若しくは稜が、正極基板がスラリの乾燥後に圧延されるときに活物質粒子14に食い込み、これにより導電剤粒子15が活物質粒子14間に導電性マトリックスを形成する（図１円内参照）。この導電性マトリックスにおいては、導電剤粒子15が、活物質粒子14に食い込んでいるので、この非焼結式正極を適用したアルカリ蓄電池では、アルカリ電解液に対する導電剤粒子15の接触面積が小さい。このため、導電剤粒子15は、アルカリ電解液への溶解や負極からの溶出物により還元され難い。
【００２７】
その上、この導電剤粒子15は、一般式：LiNiｘCoｙMnｚO２（ただし式中、ｘ，ｙ及びｚは、0≦x＜1，0＜y≦1，0≦z＜1，x+y+z=1で示される関係を満たす）で示される組成を有するため、コバルトの平均価数が3.0価以上3.2価以下の範囲にあるコバルト化合物に比べても、還元され難い。この結果として、この非焼結式正極を適用したアルカリ蓄電池を過放電状態や高温下で放置したとき、導電性マトリックスとしての複合酸化物中のコバルトの還元が抑制され、放置後の電池容量の低下が大幅に抑制される。つまり、この非焼結式正極を適用したアルカリ蓄電池にあっては、過放電状態や高温下での放置後にも、導電性マトリックスが良好な導電性を有しているために活物質の利用率が高く、容量低下が少ない。
【００２８】
上述したアルカリ蓄電池用の非焼結式正極では、導電剤粒子15が、1μm以上5μm以下の範囲の平均球相当径を有することにより、活物質粒子14に対してより確実に食い込む。これにより、アルカリ電解液に対する導電剤粒子15の接触面積がより小さくなり、導電剤粒子15の耐還元性がより向上する。
上述したアルカリ蓄電池用の非焼結式正極は、導電剤粒子15が原料粉末を機械的に粉砕して成形されるため、製造が簡単である。
【００２９】
上述したアルカリ蓄電池用の非焼結式正極では、100質量部の水酸化ニッケル系化合物に対し、１質量部以上10質量部以下の範囲の複合酸化物を含むことで、複合酸化物粒子が導電性に優れた導電性マトリックスを形成しながら、活物質量が十分に確保される。
上述したアルカリ蓄電池用の非焼結式正極では、活物質粒子14の少なくとも一部がコバルト化合物の被覆層18で覆われることで、導電性においてより優れた導電性マトリックスが形成される。
【００３０】
本発明は上記した一実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能であり、電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。
また、一実施形態では、負極板24が水素吸蔵合金電極であったが、カドミウム電極であってもよい。
更に、本発明のアルカリ蓄電池用の非焼結式電極は、過放電状態又は高温下で放置したときに容量低下を招かない範囲で、他の化合物を含んでいてもよい。
【実施例】
【００３１】
１．導電剤粒子、正極及び電池の作製
（１）実施例A1〜A5
（ｉ）導電剤粒子の作製
得られる導電剤粒子の組成がLiCoO2になるよう酸化コバルトと炭酸リチウムとを秤量してから混合した。得られた混合物を所定の温度及び時間焼成してから、焼成物をピンミルを用いて機械的に粉砕した。ピンミルの粉砕条件を最適化することで、平均球相当径が0.5μmであり、尖形状の角若しくは稜を有する実施例A1の導電剤粒子を作製した。
【００３２】
実施例A2〜A5の導電剤粒子は、ピンミルの粉砕条件を最適化することで、平均球相当径を1.0μm、3.0μm、5.0μm又は7.0μmにした以外は実施例A1の場合と同様にして作製した。
（ii）非焼結式正極の作製
得られた複合酸化物粒子と、水酸化ニッケル粒子の表面に、結晶構造が乱され且つコバルトの平均価数が２価以上のコバルト化合物の被覆層が形成された正極活物質粒子と、結着剤としてのPTFEディスパージョンとを、正極活物質粒子中の水酸化ニッケル100質量部に対し複合酸化物粒子5質量部、PTFEディスパージョン1質量部の割合にて混合し、正極用スラリを調製した。正極基板としてのニッケル多孔体（多孔度95、平均孔径300μm）に、得られた正極スラリを所定の充填量にて充填したものを、正極スラリの乾燥後、所定厚みに圧延してから所定寸法に切断し、非焼結式正極を作製した。
【００３３】
（iii）ニッケル水素二次電池の組立て
得られた非焼結式正極と、非焼結式正極の1.5倍の容量を有する水素吸蔵合金電極とを、ポリアミド系不織布からなるセパレータを介して渦巻状に巻回し、電極群を作製した。得られた電極群を外装缶内に収納して所定の取付工程を行った後、外装缶内に水酸化カリウム水溶液を主成分とする8Nのアルカリ電解液を注液した。そして、外装缶の開口を蓋板等を用いて封口し、公称容量が1200mAhでAAサイズの密閉円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
（２）実施例B1〜B5
得られる導電剤粒子の組成がLi1.0Ni0.5Co0.5O2になるよう水酸化ニッケルと酸化コバルトと炭酸リチウムとを秤量してから混合したこと以外は、実施例A1〜A5の場合と同様にして、導電剤粒子、正極及び電池を作製した。
【００３４】
（３）実施例C1〜C5
得られる導電剤粒子の組成がLi1.0Co0.5Mn0.5O2になるよう酸化コバルトと酸化マンガンと炭酸リチウムとを秤量してから混合したこと以外は、実施例A1〜A5の場合と同様にして、導電剤粒子、正極及び電池を作製した。
（４）実施例D1〜D5
得られる導電剤粒子の組成がLi1.0Ni0.33Co0.33Mn0.33O2になるよう水酸化ニッケルと酸化コバルトと酸化マンガンと炭酸リチウムとを秤量してから混合したこと以外は、実施例A1〜A5の場合と同様にして、導電剤粒子、正極及び電池を作製した。
【００３５】
（５）比較例X1〜X5
導電剤粒子として、コバルトの平均価数が２価であり、かつピンミルで粉砕処理を行わないCo(OH)2を使用したこと以外は、実施例A1〜A5の場合と同様にして、正極及び電池を作製した。
（６）比較例Y1〜Y5
導電剤粒子が高次コバルト化合物からなる以外は実施例A1〜A5の場合と同様にして、正極及び電池を作製した。
【００３６】
ここで、高次コバルト化合物からなる導電剤粒子は、以下のようにして作製した。
空気バブリングを行いながら撹拌されている１mol/Lの硫酸コバルト水溶液に、2mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液と所定量の亜塩素酸ナトリウムの混合水溶液を徐々に加え、水酸化コバルト沈殿反応と酸化剤による酸化反応を同時に進行させ、コバルトの平均価数が3.2価であり、平均粒径が20〜30μmの略球状の高次コバルト化合物の原料粉末を得た。この後、得られた原料粉末をピンミルを用いて粉砕してから篩分けし、所定の平均球相当径を有し、尖形状の角若しくは稜を有する高次コバルト化合物の導電剤粒子を作製した。
（７）比較例Z1〜Z4
導電剤粒子の形状を略球状にしたこと以外は、実施例A4、B4、C4又はD4の場合と同様にして、正極及び電池を作製した。
【００３７】
なお、略球状の導電剤粒子の作製には、ハイブリダイゼーション・システム（(株)奈良機械製作所製、NHS-0型）を用いた。本装置によれば、高速回転するロータ及び粉体同士の衝突により、粉体が衝撃、圧縮、剪断力を受け、短時間で形状制御（球状化）が可能である。
２．電池の特性評価
得られた各ニッケル水素二次電池について以下の評価を行った。
（１）充放電試験
各電池に、25℃の室温下において、120mAh（0.1It）の充電電流で16時間の充電を行った後、1200mAh（1It）の放電電流で放電終止電圧が1.0Vになるまで放電させ、このときの放電容量を測定した。これらの結果を、実施例A2の値を100とした相対値にて表１に示す。
【００３８】
（２）過放電試験（容量回復率試験）
各電池に、25℃の室温下において、1200mAh（1It）の充電電流で1.2時間の充電を行った後、1200mAh（1It）の放電電流で放電終止電圧が1.0Vになるまで放電させる充放電サイクルを５回繰り返し行い、５回目の放電容量を測定した。この測定後、各電池を、正負極間が１Ωの抵抗体を介して短絡された状態で、温度60℃の雰囲気下に２週間放置してから、放置された電池に再び前述の充放電サイクルを５回繰り返し行い、５回目の放電容量を測定した。そして、放置後の放電容量を放置前の放電容量で除した値を、短絡保存後の容量回復率として表１に示した。
（３）サイクル試験
各電池に、1200mAh（1It）でのΔＶ充電工程、１時間の休止工程及び1200mAh（1It）での終止電圧1.0Vまでの放電工程を１サイクルとする充放電サイクルを繰り返し行った。この充放電サイクルの間、１サイクル毎に各電池の放電容量を測定し、放電容量が初期の放電容量の60％となったときのサイクル数（サイクル寿命）を数えた。この結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１から次のことが明らかである。
（１）実施例A1〜D5及び比較例X1〜Y5の間で、放電容量は略同じである。これより、実施例A1〜D5の複合酸化物は、比較例X1〜X5のような従来の略球状コバルト酸化物や、比較例Y1〜Y5のような特許文献２に示される多面体を有する高次コバルト酸化物よりもCoの比率が小さいにもかかわらず、比較例X1〜Y5のコバルト酸化物導電剤と略同じ導電性を有することがわかる。更には、放電容量は平均球相当径5μm以下で良好な値となる。
（２）実施例A1〜D5は比較例X1〜Y5と比較し、明らかに容量回復率に優れる。これより、実施例A1〜D5の複合酸化物は、比較例X1〜X5のような従来の略球状コバルト酸化物導電剤や、比較例Y1〜Y5のような特許文献２に示される多面体を有する高次コバルト導電剤より耐還元性に優れることがわかる。更には、容量回復率は平均球相当径1μm以上5μm以下で良好な値となる。
【００４１】
（３）実施例A4、B4、C4、D4の多面体複合酸化物は、比較例Z1〜Z4の略球状複合酸化物よりも若干高い容量回復率を示すことが分かる。更には、実施例A4、B4、C4、D4の多面体複合酸化物は、比較例Z1〜Z4の略球状複合酸化物よりもサイクル寿命が明らかに優れる。これより、実施例A4、B4、C4、D4のような多面体複合酸化物は、比較例Z1〜Z4の略球状複合酸化物よりも、耐還元性に優れ、充放電サイクル試験のような正極導電剤の耐久性を必要とする環境下でも優れた特性を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル電極が適用されたニッケル水素二次電池を示す部分切欠斜視図であり、図中円内は、正極活物質粒子に食い込んだ導電剤粒子を概略的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  外装缶
２  電極群
３  正極（非焼結式正極）
４  負極（水素吸蔵合金電極）
５  セパレータ
１４  正極活物質粒子
１５  導電剤粒子（複合酸化物粒子）
【図１】
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