(57)【要約】【課題】リライト記録媒体の基材として用いた場合に、熱エネルギーによる発色性と消色性のバランスに優れ、かつ発色された印字の視認性に優れ、さらに基材フィルムとリライト印字層との密着性、および発色、消色を繰り返した場合の耐久性に優れるリライト記録媒体用基材フィルムを提供する。【解決手段】プラスチックフィルムの少なくとも片面に、リライト印字層との密着性を向上させる塗布層を形成してなるリライト記録媒体用基材フィルムであって、プラスチックフィルムは、光線透過率が１５％以下で、かつ熱伝導率が０．０３７〜０．０８０Ｗ／ｍＫであり、塗布層を構成する樹脂がエチレングリコール残基を含むポリエステル系樹脂に少なくとも１種のカルボキシル基残基を含む重合性不飽和単量体がグラフト重合されたポリエステル系グラフト共重合体であることを特徴とするリライト記録媒体用基材フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムの少なくとも片面に、リライト印字層との密着性を向上させる塗布層を形成してなるリライト記録媒体用基材フィルムであって、プラスチックフィルムは、光線透過率が１５％以下で、かつ熱伝導率が０．０３７〜０．０８０Ｗ／ｍＫであり、塗布層を構成する樹脂がエチレングリコール残基を含むポリエステル系樹脂に少なくとも１種のカルボキシル基残基を含む重合性不飽和単量体がグラフト重合されたポリエステル系グラフト共重合体であることを特徴とするリライト記録媒体用基材フィルム。
【請求項２】
プラスッチクフィルムが空洞含有層を含むことを特徴とする請求項１に記載のリライト記録媒体用基材フィルム。
【請求項３】
プラスチックフィルムの主成分がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のリライト記録媒体用基材フィルム。
【請求項４】
プラスッチクフィルムの見かけ密度が０．９１〜１．２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項３に記載のリライト記録媒体用基材フィルム。
【請求項５】
塗布層がプラスチックフィルムの両面に形成され、その少なくとも一方にさらに帯電防止剤を含有させ、帯電防止剤を含有する塗布層の表面固有抵抗（２５℃、６５％ＲＨ）が１×１０６〜１×１０１３Ω／□であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリライト記録媒体用基材フィルム。
【請求項６】
プラスチックフィルムが積層構造を有し、その少なくとも片面の最表層が空洞を実質的に含有しない層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリライト記録媒体用基材フィルム。
【請求項７】
プラスチックフィルムの空洞を実質的に含有しない層の表面における、三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）が０．０７〜０.３０μｍであることを特徴とする請求項６に記載のリライト記録媒体用基材フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７に記載のリライト記録媒体用基材フィルムの塗布層の表面に、リライト印字層を積層してなるリライト記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを制御することにより、画像の形成および消去が可能なリライト記録媒体用基材フィルム及びそれを用いたリライト記録媒体に関する。より詳しくは、リライト記録媒体の基材として用いた場合に、熱エネルギーによる発色性と消色性のバランスに優れ、かつ発色された印字の視認性に優れ、さらに、基材フィルムとリライト印字層との密着性、および発色、消色を繰り返した場合の耐久性に優れるリライト記録媒体用基材フィルム及びそれを用いたリライト記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像の記録消去が可能な可逆感熱記録媒体（以下、リライト記録媒体と称する）が注目されている。その代表的なものが、通常無色ないし淡色のロイコ染料と加熱により該ロイコ染料を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆顕色剤から成るリライト記録媒体である。
【０００３】
このようなリライト記録材料の基材としては、紙、不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等目的に応じて用いることができる。一般に普及している、サーマルヘッドを搭載している感熱用プリンターやワープロで使用する場合は、紙、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙等が好ましい。中でも、テレホンカードやオレンジカード等のプリペイドカードで使用されているポリエチレンテレフタレートフィルムは、力学的強度が大きいだけでなく、平滑性が高く、可逆性感熱記録層を均一な層としやすいことから、発色画像を鮮明にすることができる。例えば、透明ポリエステルフィルムや白色ポリエステルフィルムが、リライト記録材料の基材として用いられている(例えば、特許文献１および２を参照）。
【特許文献１】特開２０００−２６３９３４号公報
【特許文献２】特開２００３−１１５０４号公報
【０００４】
一方、ロイコ染料を発色体とする感熱記録媒体として、感熱発色層に微小な空気層を点在させたる手段や、基材と感熱発色層との間に、例えば、空気層を含んだ断熱層を形成させる手段を用いて、感熱記録媒体に断熱性を付与し、感熱発色性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献３および４を参照）。
【特許文献３】特開２００２−３０１８７１号公報
【特許文献４】特開２００２−２５８７５４号公報
【０００５】
また、感熱記録媒体の基材フィルムとして、見掛け密度が０．６〜０．９ｇ／ｃｍ３である断熱性を有するフィルムまたは合成紙を使用することにより、発色性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献５を参照）。
【特許文献５】特開２００５−８１６２６号公報
【０００６】
前記の特許文献において開示されている感熱記録媒体の場合は、単に発色させればよいので、断熱性の付与は発色性の向上の点から好ましい。これに対して、リライト記録媒体の場合は、発色と消色の可逆性が求められている。該リライト記録媒体の場合は、感熱記録媒体とは異なり、発色状態にまで加熱した後、室温まで急冷し、該発色状態を固定化させる必要がある。
【０００７】
すなわち、ロイコ染料と顕色剤をそれらの溶融以上の温度まで加熱し、溶融状態で両者を混合させることにより発色させ、次いでこの発色状態から急冷して、該発色状態を固定化させる。したがって、この発色状態の固定化は、溶融状態からの降温速度に影響される。例えば、除冷では降温の過程で消色が起き、昇温前の消色状態、あるいは急冷により固定化された発色状態よりも相対的に濃度が低くなる。
【０００８】
一方、断熱性の付与は、急冷に関してはマイナス方向に作用する。したがって、リライト記録媒体における発色性に関しては、断熱性の付与は発色性に対して一義的な効果の発現には繋がらなく、最適値が存在する。例えば、特許文献３や４で開示されている方法においては、断熱性が不足している。逆に、特許文献５で開示されている方法では、断熱性が過剰であり、急冷に対してマイナス要因に作用するため、感熱記録媒体とは異なり発色性がベストであるとは言えないという問題を有している。
【０００９】
一方、消色に関しては、前記の方法で冷却により固定化された発色状態を再度昇温していくと、発色温度よりも低い温度で消色が始まる。そのため、一般には、発色温度よりも低い温度で加熱して除冷することにより、消色が行われている。したがって、断熱性の付与は、感熱記録媒体の発色の場合と同様に、消色性の向上の点から好ましい。
【００１０】
また、前記の感熱発色層に微小な空気層を点在させる方法は、該感熱発色層に含有される微小な空気層により光の散乱が引き起こされるために、印字された像の鮮明性が低下する場合がある。また、基材と感熱発色層との間に断熱層を形成する方法は、該断熱層を形成するための費用が加算されるために、経済的に不利である。さらに、該基材層と感熱発色層との間に断熱層を形成する方法は、基材上に形成された断熱層表面に凹凸が生ずるために、断熱層形成後に、カレンダー処理による表面平滑処理の必要性が記載されており、経済性の点でさらに不利になるという問題を有する。
【００１１】
また、プラスチックフィルムは各種インキに対するインクの密着性が不足する場合が多く、可逆感熱記録媒体においても同様の問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、前記の従来技術における問題点を解決するものであり、リライト記録媒体の基材として用いた場合に、熱エネルギーによる発色性と消色性のバランスに優れ、かつ発色された印字の視認性に優れ、さらに基材フィルムとリライト印字層との密着性、および発色、消色を繰り返した場合の耐久性に優れるリライト記録媒体用基材フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決することができる本発明のリライト記録媒体用基材フィルムとは、プラスチックフィルムの少なくとも片面に、リライト印字層との密着性を向上させる塗布層を形成してなるリライト記録媒体用基材フィルムであって、プラスチックフィルムは、光線透過率が１５％以下で、かつ熱伝導率が０．０３７〜０．０８０Ｗ／ｍＫであり、塗布層を構成する樹脂がエチレングリコール残基を含むポリエステル系樹脂に少なくとも１種のカルボキシル基残基を含む重合性不飽和単量体がグラフト重合されたポリエステル系グラフト共重合体であることを特徴とする。
【００１４】
前記のフィルムの光線透過率は１３％以下であることがより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。光線透過率が１５％を超える場合は、該リライト記録媒体用基材フィルムの隠蔽性が低下し、該フィルム表面に設けた印字層において、発色、印字した時の印字像の鮮明性が低下する。光線透過率の下限は限定されないが、後述の光線透過率を低下させる添加剤を多量に含有させることによるフィルムの力学特性の低下を抑制する点から、１％以上が好ましく、３％以上がより好ましい。
【００１５】
また、本発明のリライト記録媒体用基材フィルムの熱伝導率は、上限が０．０７７Ｗ／ｍＫがより好ましく、０．０７４Ｗ／ｍＫがさらに好ましい。一方、下限が０．０３９Ｗ／ｍＫがより好ましく、０．０４１Ｗ／ｍＫがさらに好ましい。フィルムの熱伝導率が前記の範囲を満足することにより、リライト記録媒体の基材として用いて印字した場合に発色性や消色性が向上し、かつ両者のバランスが良好となる。
【００１６】
熱伝導率が０．８Ｗ／ｍＫを超える場合は、断熱性が不足するために、印字層に含有される染料の発色や消色のために与えられる熱エネルギーのロスが大きくなる。また、断熱性が不足するために、発色性や消色性が低下する場合や、一定の発色性や消色性を付与するための印字ヘッドの温度を高める等のエネルギーの増大が必要となるので好ましくない。
【００１７】
一方、フィルムの熱伝導率が０．０３７Ｗ／ｍＫ未満の場合は、断熱効果が大きくなり過ぎるために、急冷による発色状態の固定化が困難となる。例えば、発色時に発色のために加えられた熱が逃げにくくなるために、該熱により一部の染料の消色が起こり、発色性が低下する。また、該特性を付与することによるフィルムの力学特性等のフィルム品質の悪化やフィルム製造時に破断が多発し、工業レベルで安定した生産が行えなくなる等のフィルムの製造時の操業性が低下する。
【００１８】
また、前記のプラスッチクフィルムは空洞含有層を含むことが好ましい。さらに、前記のプラスチックフィルムの主成分がポリエステル樹脂であることが好ましい。また、前記のプラスッチクフィルムの見かけ密度が０．９１〜１．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００１９】
前記のフィルムの主成分がポリエステル樹脂の場合、該フィルムの見かけ密度が０．９１〜１．２０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。フィルムの見かけ密度の上限は、１．１８ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．１７ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。一方、フィルムの見かけ密度の下限は、０．９２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３がさらに好ましくい。フィルムの見かけ密度が１．２０ｇ／ｃｍ３を越える場合は、熱伝導率の低下が不十分となるので好ましくない。一方、見かけ密度が０．９１ｇ／ｃｍ３未満の場合は、空洞含有率が高すぎるため、断熱性が大きくなりすぎる上に、フィルムの強度が低下し、腰も弱くなり取り扱い性が悪化するなど、ポリエステルフィルムとしての特徴が損なわれる傾向がある。
【００２０】
また、前記のプラスチックフィルムが積層構造よりなり、その少なくとも片面の最表層が空洞を実質的に含有しない層Ｂであることが好ましい。さらに、プラスチックフィルムの空洞を実質的に含有しない層Ｂの表面における、三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）が０．０７〜０.３０μｍであることが好ましい。
【００２１】
前記のＢ層の表面の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）は、上限が０．３０μｍであることが好ましく、０．２８μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは０．２５μｍである。一方、下限が０．０７μｍであることが好ましく、０．０８μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは０．０９μｍである。該表面の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）が０．３０μｍを超える場合は、該表面にリライト印字層を積層した場合、印字層の表面が荒れ、印字された像の精細性の低下が生ずる場合がある。一方、ＳＲａが０．０７μｍ未満では、リライト記録媒体用基材フィルムの滑り性が低下し、フィルムのハンドリング性が悪化する傾向がある。
【００２２】
リライト印字層との密着性を向上させる塗布層は、プラスチックフィルムの空洞を実質的に含有しない層の表面に形成させることが好ましい。
【００２３】
また、塗布層がプラスチックフィルムの両面に形成され、その少なくとも一方にさらに帯電防止剤を含有させ、帯電防止剤を含有する塗布層の表面固有抵抗（２５℃、６５％ＲＨ）が１×１０６〜１×１０１３Ω／□であることが好ましい。表面固有抵抗がこの範囲であることにより、リライト記録媒体用基材フィルムとして用いた場合に、例えば、プリンター内での印字走行中にロールやサーマルヘッド等との摩擦により発生する走行不良等の静電気障害の発生が抑制される。
【００２４】
本発明のリライト記録媒体とは、リライト記録媒体用基材フィルムの塗布層の表面にリライト印字層が積層される。中でも、プラスチックフィルムが積層構造を有し、その少なくとも片面の最表層が空洞を実質的に含有せず、三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）が０．０７〜０.３０μｍである層に塗布層を形成させたリライト記録媒体用基材フィルムを用い、該フィルムの塗布層の表面に、リライト印字層を積層してなるリライト記録媒体が最も好ましい実施形態である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のリライト記録媒体用基材フィルムは、該フィルムの熱伝導度が特定の範囲にあるため、リライト記録媒体の基材として用いた場合、熱エネルギーによる発色性と消色性に優れる。また、塗布層とリライト印字層との密着性に優れ、かつ発色、消色を繰り返した場合の耐久性に優れているため、リライト記録媒体の基材として用いた場合に、リライト印字層の耐久性が高度に優れるという利点を有する。
【００２６】
さらに、熱エネルギーによる発色性と消色性のバランスに優れているので、印字層に断熱性付与のための微小な空気層を点在させる必要がない。また、該印字層に含有される微小な空気層により光の散乱が引き起こされることがないので、印字された像の鮮明性が低下しないという利点を有する。
【００２７】
また、従来公知の方法で必要であった断熱層の積層や該断熱層による表面荒れを改善するために用いられるカレンダー処理が不要であり、経済性においても有利であり、リライト記録媒体用基材フィルムとして好適である。
【００２８】
さらに、プラスチックフィルムが空洞含有層を有することで、遮光性を付与することができるため、リライト印字層を設けた際の印字像の鮮明性が向上する。
【００２９】
また、プラスチックフィルムとして、見かけ密度が０．９１〜１．２ｇ／ｃｍ３である空洞含有ポリエステルフィルムを用いることにより、基材フィルムに適度なクッション性を付与できるため、例えば、サーマルヘッド方式で印字した場合に、印字の精細性が向上する利点を有する。
【００３０】
さらに、プラスチックフィルムが積層構造を有し、実質的に空洞を含有されていない層を、リライト印字層を積層する側に配置し、実質的に空洞を含有されていない層の表面粗さを特定の範囲とすることにより、積層される印字層の表面荒れを抑制することができる。その結果、印字された像の精細性が向上する。また、該積層構成とすることにより、リライト印字層を積層する側のフィルム表面の劈開もおこりにくくなる。そのため、リライト記録媒体の基材として用いた場合に、リライト印字層の耐久性がさらに向上するという利点も有する。
【００３１】
さらに、プラスチックフィルムの両面に塗布層を設け、その少なくとも一方にさらに帯電防止剤を含有させ、帯電防止層を含有する塗布層の表面固有抵抗（２５℃、６５％ＲＨ）が１×１０６〜１×１０１３Ω／□に制御することにより、リライト記録媒体の支持体として用いた場合に、例えば、プリンター内での印字走行中にロールやサーマルヘッド等との摩擦により発生する走行不良等の静電気障害の発生が抑制される利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明のリライト記録媒体用基材フィルムは、プラスチックフィルムの少なくとも片面に、リライト印字層との密着性を向上させる塗布層を形成してなるリライト記録媒体用基材フィルムであって、プラスチックフィルムは、光線透過率が１５％以下で、かつ熱伝導率が０．０３７〜０．０８０Ｗ／ｍＫであり、塗布層を構成する樹脂がエチレングリコール残基を含むポリエステル系樹脂に少なくとも１種のカルボキシル基残基を含む重合性不飽和単量体がグラフト重合されたポリエステル系グラフト共重合体であることを特徴とする。
【００３３】
本発明のリライト記録媒体用基材フィルムに用いるプラスチックフィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンおよび環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体樹脂、シンジオタクティックポリスチレン等のスチレン樹脂およびポリフェニレンサルファイドやポリイミド等のエンプラ系樹脂等が挙げられる。これらの中で、ポリエステル系樹脂の使用が好ましい。
【００３４】
プラスチックフィルムとしては、少なくとも一軸方向に延伸し、熱処理してなる延伸ポリエステルフィルムが好ましく、特に二軸延伸ポリエステルフィルムが好適である。
【００３５】
前記のポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールとを重縮合させて製造されるポリエステルである。これらのポリエステルは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させる直重法のほか、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後、重縮合させるエステル交換法か、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させるなどの方法によって製造することができる。
【００３６】
前記のポリエステルの代表例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２，６−ナフタレートが挙げられる。前記のポリエステルはホモポリマーであってもよく、第三成分を共重合したものであってもよい。これらのポリエステルの中でも、エチレンテレフタレート単位、トリメチレンテレフタレート単位、あるいはエチレン−２，６−ナフタレート単位が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であるポリエステルが好ましい。前記の各層を構成するポリエステルは、同種であっても、異種であっても構わないが、カール抑制及び経済性の点より同種が好ましい。
【００３７】
また、前記のポリエステルよりなるフィルムは、機械的強度や熱寸法安定性の点から、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。
【００３８】
プラスチックフィルムの光線透過率を１３％以下にする方法としては、フィルムを構成する樹脂に隠蔽性を有する顔料を配合する方法が好ましい。本発明において、フィルムの光線透過率を低下させる目的は、印字された印字像の鮮明性を向上させることにあるので、白色であることが好ましい。したがって、本発明のリライト記録媒体用基材フィルムは、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２に準拠して測定した白色度が７５以上であることが好ましく、８０以上がより好ましい。フィルムの白色度を７５以上とするためには、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、あるいは硫酸バリウム等の白色顔料や、これらを配合したポリマービーズ等をフィルム中に含有させることが好ましい。また、蛍光増白剤を併用する方法も有効である。
【００３９】
前記の白色顔料は、フィルムを構成する樹脂組成物に対し、１〜２５質量％含有させることが好ましい。遮光性をさらに高めるために、白色顔料の含有量を増やしすぎると、フィルム製造時に破断が多発し、工業レベルで安定した生産を行うことが困難になる。
【００４０】
また、本発明のフィルムの熱伝導率を０．０３７〜０．０８０Ｗ／ｍＫにする方法としては、該フィルム中に空洞を含有させ、該空洞に含まれる空気の断熱効果を利用する方法が好ましい。例えば、フィルム中の空洞の量を増やすためには、フィルム中の空洞の数を増やす方法と空洞を大きくする方法を単独、もしくは組み合わせ、フィルムの熱伝導率が上記範囲に入るように、生産性が悪化しない範囲で適宜条件を設定する。
【００４１】
例えば、空洞含有ポリエステルフィルムの場合、ポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂からなる混合物を溶融し、次いでシート状に押出し成形して未延伸フィルムとした後、この未延伸フィルムを少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理することにより製造される。
【００４２】
フィルム中の空洞の数を増やすためには、ポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂の配合量を増やす方法、物理的または化学的な手段により非相溶樹脂の分散体の大きさを小さくする方法が好適である。物理的手段としては、例えば、溶融押し出し時にスタティックミキサーを用いて非相溶樹脂を分散せる方法があり、化学的手段としてはＰＥＧやポリスチレンを併用する方法が挙げられる。また、非相溶性樹脂に関しては、後で説明する。
【００４３】
また、空洞の大きさを大きくする方法としては、フィルムを延伸する際の延伸応力を大きくする方法（例えば、延伸温度を低くする、延伸倍率を大きくする）が好適である。
【００４４】
本発明においては、前記プラスチックフィルムの少なくとも片面に、リライト印字層との密着性を向上させる塗布層を形成させ、かつ塗布層を構成する樹脂がエチレングリコール残基を含むポリエステル系樹脂に少なくとも１種のカルボキシル基残基を含む重合性不飽和単量体がグラフト重合されたポリエステル系グラフト共重合体であることが重要である。なお、本明細書において、塗布層をリライト印字層の密着性向上層と記載する場合もある。
【００４５】
これにより、本発明のリライト記録媒体用基材フィルムとリライト印字層の密着性が向上し、かつ発色、消色を繰り返した場合の耐久性に優れているため、リライト記録媒体の基材として用いた場合に、リライト印字層の耐久性が高度に優れる。
【００４６】
本発明においては、塗布層（リライト印字層の密着性向上層）を、前記プラスチックフィルムの実質的に空洞が含有されていない最表層の表面に形成させることが好ましい。
【００４７】
ここで、「ポリエステル系グラフト共重合体」とは、すべてのポリエステル系樹脂分子に上記のような酸無水物がグラフト共重合されているものであるか、あるいはポリエステル系樹脂に上記のような酸無水物がグラフトされているグラフト共重合体分子と上記のような酸無水物がグラフトされていない未反応のポリエステル系樹脂分子との混合物を意味する。ポリエステル系グラフト共重合体は、ポリエステル系樹脂中に上記のような酸無水物に由来するユニットを導入することで、前記ユニットの作用によって樹脂分子間に架橋を形成することができる。例えば、ポリエステル系グラフト共重合体を主成分とする塗布液を調製した場合、樹脂分子中の酸無水物基は、前記塗布液中で加水分解などによりカルボキシル基に変化する。その後、前記塗布液を基材フィルムに塗布などし、乾燥などによって塗布層を形成する際に与える熱履歴によって、樹脂分子間で酸無水物基を形成したり、他の分子が有する活性水素基を引き抜いてエステル基などを生成したりするなどして、樹脂分子間で架橋構造を形成する。
【００４８】
上記「グラフト化」とは、幹ポリマー主鎖に、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを導入することにある。
【００４９】
グラフト重合は、一般には、疎水性共重合性ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤を使用して少なくとも一種の重合性不飽和単量体を反応せしめることにより実施される。グラフト化反応終了後の反応生成物は、所望の疎水性共重合性ポリエステルと重合性不飽和単量体とのグラフト共重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合性ポリエステル樹脂及び疎水性共重合性ポリエステルにグラフト化しなかった上記不飽和単量体の重合体をも含有している。本発明におけるポリエステル系グラフト共重合体とは、上記したポリエステル系グラフト共重合体ばかりではなく、これに未反応の疎水性共重合性ポリエステル、グラフト化しなかった不飽和単量体の重合体等も含む反応混合物もいう。
【００５０】
疎水性共重合性ポリエステル樹脂に少なくとも一種の重合性不飽和単量体をグラフト重合させて得られるポリエステル系グラフト共重合体の酸価は、６００ｅｑ／１０6 ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、１２００ｅｑ／１０6 ｇ以上である。グラフト共重合体の酸価が６００ｅｑ／１０6 ｇ未満である場合は、本発明の目的であるグラフト共重合体含有層に被覆される層との接着性が十分とはいえなくなる。
【００５１】
また、望ましいグラフト共重合体を得るための、疎水性共重合性ポリエステル樹脂と重合性不飽和単量体との質量比率は、ポリエステル／重合性不飽和単量体＝４０／６０〜９５／５の範囲が望ましく、更に望ましくは５５／４５〜９３／７、最も望ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲である。疎水性共重合性ポリエステル樹脂の質量比率が４０質量％未満であると、ポリエステル樹脂の優れた接着性を発揮することができなくなる。一方、疎水性共重合性ポリエステル樹脂の質量比率が９５質量％より大きいときは、ポリエステル樹脂の欠点であるブロッキングが起こりやすくなる。
【００５２】
グラフト共重合体は、有機溶媒の溶液または分散液、あるいは水系溶媒の溶液または分散液の形態になる。特に水系溶媒の分散液、つまり水分散樹脂の形態が、作業環境、塗布性の点で好ましい。このような水分散樹脂は、通常、有機溶媒中で、前記疎水性共重合性ポリエステル樹脂に、少なくとも１種の親水性の重合性不飽和単量体をグラフト重合し、次いで、水添加、有機溶媒留去により得ることができる。
【００５３】
ポリエステル系グラフト共重合体は、レーザー光散乱法により測定される平均粒子径が５００ｎｍ以下、特に１０〜５００ｎｍの、半透明ないし乳白色の外観を呈するのが好ましい。重合方法の調整により多様な粒子径のグラフト共重合体が得られる。分散安定性の点からは、平均粒子径４００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下である。５００ｎｍを越えるとこの被覆膜表面の光沢の低下がみられ、透明性が低下する。一方１０ｎｍ未満では、本発明の目的である耐水性が低下するため好ましくない。
【００５４】
疎水性共重合性ポリエステル樹脂にグラフトさせる重合性不飽和単量体とは、親水性のラジカル重合性単量体をいい、親水基を有するか、後で親水基に変化できる基をもつラジカル重合可能な単量体である。親水基として、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩基等を挙げることができる。一方、親水基に変化できる基として、酸無水物基、グリシジル基、クロル基等を挙げることができる。これらの基の中でも水分散性、グラフト共重合体の酸価を上げる点から、カルボキシル基が好ましい。したがって、カルボキシル基を有するか、カルボキシル基になりうる基を有する重合性不飽和単量体が好ましい。
【００５５】
グラフト共重合体のガラス転移温度は、３０℃以下、好ましくは１０℃以下である。ガラス転移温度が３０℃以下のグラフト共重合体をグラフト共重合体含有層に用いることにより、接着性に優れた積層ポリエステルフィルムが得られる。グラフト共重合体の物性が上記範囲を外れると、グラフト共重合体を含むグラフト共重合体含有層の効果が発揮されにくくなる。
【００５６】
上記の疎水性共重合性ポリエステル樹脂とは、本来それ自身で水に分散または溶解しない本質的に水不溶性である必要がある。水に分散するまたは溶解するポリエステル樹脂を、グラフト重合に使用すると、本発明の目的である接着性、耐水性が悪くなる。この疎水性共重合性ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分の組成は、芳香族ジカルボン酸６０〜９９．５モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸０〜４０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸０．５〜１０モル％であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸が６０モル％未満である場合や脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が４０モル％を越えた場合は、接着強度が低下する。
【００５７】
また、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が０．５モル％未満の場合、疎水性共重合性ポリエステル樹脂に対する重合性不飽和単量体の効率的なグラフト化が行われにくくなり、逆に１０モル％を越える場合は、グラフト化反応の後期に余りにも粘度が上昇し、反応の均一な進行を妨げるので好ましくない。より好ましくは、芳香族ジカルボン酸は７０〜９８モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸０〜３０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸２〜７モル％である。
【００５８】
芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げることができる。５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の親水基含有ジカルボン酸は、本発明の目的である耐水性が低下するので、用いない方が好ましい。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等を挙げることができ、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等を挙げることができる。重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸の例としては、α、β−不飽和ジカルボン酸として、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸として、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。このうち好ましいのは、重合性の点から、フマル酸、マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸である。
【００５９】
一方、グリコール成分は、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールおよび／または炭素数６〜１２の脂環族グリコールおよび／またはエーテル結合含有グリコール等が挙げられる。炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等を挙げることができる。炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。本発明においては、該グリコール成分としてエチレングリコールを含んでなることが好ましい。該要件を満たすことは、ポリエステル樹脂のコストパフォーマンスの点で好ましい実施態様である。
【００６０】
エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の二つのフェノール性水酸基に、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られるグリコール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要により使用しうる。
【００６１】
疎水性共重合性ポリエステル樹脂中には、０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合することができるが、３官能以上のポリカルボン酸としては、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が使用される。一方、３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールは、全酸成分あるいは全グリコール成分に対し０〜５モル％、望ましくは０〜３モル％の範囲で共重合されるが、５モル％を越えると重合時のゲル化が起こりやすく、好ましくない。また、疎水性共重合性ポリエステル樹脂の分子量は、重量平均で５，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。分子量が５，０００未満の場合は接着強度の低下があり、逆に５０，０００を越えると重合時のゲル化等の問題が起きてしまう。
【００６２】
前記の重合性不飽和単量体は、例えば、フマル酸、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸のモノエステルまたはジエステル；マレイン酸とその無水物、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸のモノエステルまたはジエステル；イタコン酸とその無水物、イタコン酸のモノエステルまたはジエステル；フェニルマレイミド等のマレイミド等；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等である。また重合性不飽和単量体の一つであるアクリル重合性単量体は、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのヒドロキシ含有アクリル単量体：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドのアミド基含有アクリル単量体：Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートのアミノ基含有アクリル単量体：グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートのエポキシ基含有アクリル単量体：アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のカルボキシル基またはその塩を含有するアクリル単量体が挙げられる。しかし、アクリル重合性単量体は、本発明の表面エネルギー水素結合力成分項（γｓh ）を低下させる効果が少ないので本発明で用いるのはあまり好ましくない。上記重合性不飽和単量体は、１種もしくは２種以上を用いて共重合させることができる。上記単量体の中でも、マレイン酸無水物とそのエステル、およびマレイン酸無水物とスチレンとの組み合わせが好ましいものとして挙げられる。
【００６３】
グラフト重合開始剤としては、当業者には公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類を用い得る。有機過酸化物として、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、有機アゾ化合物として、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。グラフト重合を行うための重合開始剤の使用量は、重合性不飽和単量体に対して少なくとも０．２質量％、好ましくは０．５質量％以上である。重合開始剤の他に、枝ポリマーの鎖長を調節するための連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール等を必要に応じて用い得る。この場合、重合性不飽和単量体に対して０〜５質量％の範囲で添加されるのが望ましい。
【００６４】
本発明において、上記グラフト共重合体よりなる帯電防止剤層は、上記グラフト共重合体を含む塗布液を前記した基材フィルム上に付与することにより好適に形成され得る。塗布液としては、グラフト共重合体含有層を形成するグラフト共重合体の有機溶媒溶液または分散液、あるいは、水系溶媒溶液または水系溶媒分散液を用いることができる。特に、水溶液または水系分散液が、環境に対して問題となる有機溶媒を用いない点で好ましい。有機溶媒あるいは水系溶媒中のグラフト共重合体の固形分含有量は、通常、１質量％〜５０質量％、好ましくは３質量％〜３０質量％である。上記グラフト共重合体は、そのままで本発明に用い得るグラフト共重合体含有層を形成し得るが、さらに架橋剤（硬化用樹脂）を配合して硬化を行うことにより、グラフト共重合体含有層に高度の耐水性を付与し得る。
【００６５】
架橋剤としては、アルキル化フェノール類、クレゾール類等のホルムアルデヒドとの縮合物のフェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、この付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物等のアミノ樹脂；多官能性エポキシ化合物；多官能性イソシアネート化合物；ブロックイソシアネート化合物；多官能性アジリジン化合物；オキサゾリン化合物等を用い得る。フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４′−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
【００６６】
アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００６７】
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００６８】
多官能性イソシアネート化合物としては、低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートを用い得る。ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート化合物の３量体がある。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類等の高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。
【００６９】
ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて調製し得る。イソシアネートブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類；チオフェノール、メチルチオフェノール等のチオフェノール類；アセトキシム、メチルエチケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、ν−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類；芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダ等を挙げることができる。
【００７０】
これらの架橋剤は、それぞれ単独または２種以上混合して用い得る。架橋剤の配合量としては、ポリエステル系グラフト共重合体１００質量部に対して、５質量部〜４０質量部が好ましい。架橋剤の配合方法としては、（１）架橋剤が水溶性である場合、直接グラフト共重合体の水系溶媒溶液または分散液中に溶解または分散させる方法、または（２）架橋剤が油溶性である場合、グラフト化反応終了後、反応液に添加する方法がある。これらの方法は、架橋剤の種類、性状により適宜選択し得る。さらに架橋剤には、硬化剤あるいは促進剤を併用し得る。グラフト共重合体含有層に、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤等の添加剤を含有させることができ、これらは塗布剤中に含有させて、基材フィルム表面に付与される。
【００７１】
この塗布液を塗布するには、公知の任意の方法で行うことができる。例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法及びカーテン・コート法などが挙げられ、これらの方法を単独であるいは組み合わせて行うことができる。
【００７２】
本発明においては、塗布層の表面が下記の赤外線吸収特性を有することが好ましい。すなわち、波長１７８１±１０ｃｍ−１に吸収極大を持つ吸収の吸光度Ｂと１３４１±１０ｃｍ−１に吸収極大を持つ吸収の吸光度Ａの吸光度比Ｔ１（＝Ｂ／Ａ）が０．１８以上であることが好ましい。ここで、１７８１±１０ｃｍ−１に吸収極大を持つ吸収は、酸無水物残基に、１３４１±１０ｃｍ−１に吸収極大を持つ吸収を持つ吸収はエチレングリコール残基に帰属される。すなわち、該特性は塗布層の表面の酸無水物残基の濃度を反映している。
【００７３】
本発明においては、上記の塗布層を構成する前記したグラフト共重合体を含む塗布液は、環境負荷の点より水溶液または水系分散液として用いるのが好ましい。該水溶液または水系分散液とする場合にグラフト共重合体に親水性を付与するために、グラフト共重合体中の酸無水物結合は加水分解により、カルボキシル基やその塩に変成される。従って、塗布層の表面の酸無水物残基の濃度は、上記の密着性向上層を形成させた後のグラフト共重合体の自己架橋の度合いを反映している。すなわち、酸無水物残基の濃度が高いほど、グラフト共重合体の自己架橋の程度が高いことを示している。
【００７４】
上記吸光度比Ｔ１（＝Ｂ／Ａ）は、０．２０以上がより好ましく、０．２２以上がさらに好ましい。該吸光度比Ｔ１（＝Ｂ／Ａ）が０．１８未満ではリライト印字層の密着性が低下するので好ましくない。なお、上限は限定されないが０．３２以上ではリライト印字層の密着性が飽和するので０．３２が好ましい。
【００７５】
上記特性を満たすことにより密着性の向上やポリエステル樹脂に含まれるポリエステルオリゴマー等の低分子量成分の塗布層の表面への移行が抑制できる理由は明確ではないが、酸無水物残基の増大により、塗布層の極性が低下することによる効果が寄与しているものと推察している。また、酸無水物残基の増大は、その一部が分子間反応による反応物も含まれると考えられるので塗布層を構成しているグラフト共重合体の架橋反応が進行し、パッキング効果が増大することも加味されているものと推察される。
【００７６】
本発明においては、上記の塗布層の表面の赤外線吸収特性を本発明範囲にする方法は限定されないが、塗布層を形成する樹脂として、前記したようなグラフト共重合体を用いて、かつ上記の塗布層を設けた基材フィルムを２００〜２５０℃の加熱ゾーンを通過して熱処理されてなることが好ましい。該実施態様により、上記特性を付与することができる。２００℃未満での熱処理では、上記特性を付与することが困難となる。
【００７７】
従って、本発明においては、プラスチックフィルムへの塗布層の形成は、プラスチックフィルムの製造工程で実施する、いわゆるインラインコート法で実施するのが好ましい。すなわち、未延伸あるいは一軸延伸後のポリエステルフィルム基材に上記塗布液を塗布した後、乾燥し、さらに一軸延伸あるいは二軸延伸を行なった後、熱固定を行う方法で実施するのが良い。
【００７８】
上記インラインコート法で実施する場合の乾燥温度は７０〜１４０℃で行うことが好ましく、乾燥時間は塗布液の固形分濃度及び塗布量に応じて調整するが、温度（℃）と時間（秒）の積として３，０００以下とすることが好ましい。積が３，０００を越えると、塗布層が延伸前に架橋反応を起こし、塗布層にクラックが生じやすくなる。
【００７９】
また、塗布層は延伸後、フィルム幅長が変化しない様にフィルムを固定した状態で、赤外線ヒーターにより塗布層を２５０〜２６０℃で０．５〜１秒間の短時間で加熱処理することが架橋反応を促進する上で好ましい。
【００８０】
この際、塗布液中に酸化合物を樹脂に対して１〜１０質量％添加していると、架橋反応がさらに促進され塗布層がより強固となる。そのため、フィルムを加熱した際にフィルム表面に析出してくるオリゴマーを塗布層によりブロックし、塗布層の表面へのオリゴマー析出を抑制することができる。
【００８１】
延伸後のフィルムは通常２〜１０％程度の弛緩処理を行うが、本発明においては塗布層の歪みが少ない状態、すなわちフィルム幅長が変化しないように固定した状態で、赤外線ヒーターで塗布層を加熱することが好ましい。このような方法を採用することにより、塗布層内の架橋が促進されより強固となる。加熱温度又は時間が前記条件より大きいと、フィルムの結晶化又は溶解が起こりやすくなる。また、一方条件が加熱温度又は時間が前記条件より小さいと、塗布層の架橋が不十分となりやすい。
【００８２】
本発明においては、プラスチックフィルムの両面に塗布層を設け、その少なくとも一方にさらに帯電防止剤を含有させ、帯電防止剤を含有する塗布層の表面固有抵抗（２５℃、６５％ＲＨ）が１×１０６〜１×１０１３Ω／□に制御することが好ましい。
【００８３】
帯電防止剤としては、例えば、（１）第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜３級アミノ基等のカチオン基を有するカチオン性帯電防止剤、（２）スルホン酸塩基、硝酸エステル塩基、リン酸エステル塩基等のアニオン基を有するアニオン性帯電防止剤、（３）アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系等の両性帯電防止剤、（４）アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン性帯電防止剤、などの界面活性剤型の帯電防止剤、（５）さらにはポリスチレンスルホン酸塩のような高分子型の帯電防止剤、（６）ポリチオフェン、ポリピロール、スルホン化ポリアニリンなどのπ電子共役系の導電性高分子、（７）ＡＴＯ、ＩＴＯ、Ｚｎ０、ＳｎＯ２などの金属酸化物粒子、などが挙げられる。帯電防止剤の配合量は、帯電防止剤の種類により適正量が異なるので、他の品質が悪化せず、かつ塗布層の表面固有抵抗（２５℃、６５％ＲＨ）が１×１０６〜１×１０１３Ω／□となる範囲で設定する。
【００８４】
最終的に得られる塗布層の乾燥後の塗布量（フィルム単位面積当りの固形分質量）は、０．０１〜０．５０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４０ｇ／ｍ２であり、特に好ましくは０．０５〜０．３０ｇ／ｍ２である。乾燥後の塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合、密着性や耐久性が不十分となりやすい。一方、塗布量が０．５０ｇ／ｍ２を超えると、ブロッキングしやすくなる傾向がみられ、塗布層中の異物の数も増加しやすくなる。
【００８５】
なお、未延伸フィルム作成後から塗布工程における空気中のクリーン度（０．５μｍ以上の粒子数／ｆｔ３）を、クラス１００，０００となるようヘパフィルターによりコントロールすることは、フィルム表面に付着する異物を低減させるのに有効である。
【００８６】
本発明においては、塗布層は少なくともリライト印字層を形成する面に設けることが好ましい。リライト印字層を形成する面は、表面が平滑であることが好ましいので、積層構造を有するプラスチックフィルムの空洞を含有していない層Ｂの表面に設けることが好ましい実施態様である。
【００８７】
本発明においては、塗布層の表面の三次元平均粗さ（ＳＲａ）が０．０７〜０．３０μｍであることが好ましい。０．０８〜０．２８μｍであることがより好ましく、０．０９〜０．２５μｍであることがさらに好ましい。該表面の三次元平均粗さ（ＳＲａ）が０．３０μｍを超える場合は、該表面にリライト印字層を積層した場合に、該表面の表面荒れにより印字層の表面荒れが引き起こされ、印字された像の精細性の低下が生ずる場合がある。一方、０．０７μｍ未満では、リライト記録媒体用基材フィルムの滑り性が低下し、フィルムのハンドリング性が悪化しやすくなる。
【００８８】
前記の表面粗さの制御は、例えば、塗布層に無機および／または有機微粒子を配合して行うのが好ましい。また、前記の表面形成層に無機および／または有機微粒子を配合して行なってもよい。また、これらの方法を組み合わせて行ってもよい。
【００８９】
プラスチックフィルムに空洞を含有させる方法としては、（１）発泡剤を含有せしめ押出時や製膜時の熱によって発泡、あるいは化学的分解により発泡させる方法、（２）押出時又は押出後に炭酸ガスなどの気体又は気化可能な物質を添加し、発泡させる方法、（３）中空微粒子を配合する方法、（４）フィルムを構成する熱可塑性樹脂Ａに、該熱可塑性樹脂Ａに対し非相溶の熱可塑性樹脂Ｂを含有させ、溶融押出後、１軸又は２軸に延伸する方法、（５）熱可塑性樹脂Ａに有機もしくは無機の微粒子を含有させ、溶融押出後、１軸又は２軸に延伸する方法などを挙げることができる。また、これらの方法を組み合わせて実施してもよい。
【００９０】
前記の方法の中で、前記の（３）以外の方法は、該空洞を含有させることにより、フィルムにクッション性が同時に付与できる。フィルムのクッション性が付与されると、例えば、サーマルヘッド方式で印字した場合に、印字の精細性が向上するという効果も付加される。
【００９１】
前記の空洞含有方法の中で、前記（４）の方法、すなわちフィルムを構成する熱可塑性樹脂Ａに、該熱可塑性樹脂Ａに対し非相溶の熱可塑性樹脂Ｂを含有させ、フィルムの延伸時に両樹脂の界面の剥離により空洞を発生させる方法が好ましい実施態様の一つである。フィルムを構成する熱可塑性樹脂Ａとしては、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートを用いる場合には、ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂Ｂとして、例えば、ポリプロピレンやポリメチルペンテンに代表されるポリオレフィン系樹脂、各種の変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。また、酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸カルシウムなどのような白色顔料を併用してもよい。
【００９２】
前記のポリステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、また複数の熱可塑性樹脂を組合せて用いてもよい。ポリステル樹脂に非相溶性の熱可塑性樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂に対し３〜２０質量％とすることが好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。ポリステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂の含有量が、空洞含有ポリエステル層を形成するポリエステル樹脂に対し３質量％未満の場合には、フィルム内部に形成される空洞含有量が少なくなるため、熱伝導率の低下が不十分となりやすい。一方、非相溶性の熱可塑性樹脂の含有量がポリエステル樹脂に対し２０質量％を超える場合には、フィルム製造工程での破断が多発しやすくなる。
【００９３】
なお、本発明において、フィルムの見かけ密度を０．９１〜１．２ｇ／ｃｍ３の範囲に設定するためには、例えば下記に示すポリエステル系樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂の含有量を適切な値に調節する方法や、フィルムの延伸温度や延伸倍率を調節するなどの方法が挙げられる。
【００９４】
本発明においては、前記のフィルム中に空洞を含有させて、断熱性を付与する方法を用いる場合は、前記のフィルムを積層構造として、前記の空洞含有層Ａの表面に、実質的に空洞を含有しない層Ｂを積層することが好ましい。この積層構成を採用することにより、空洞の界面の破壊に起因するフィルム表面の劈開を抑制することができる。すなわち、実質的に空洞を含有しない層Ｂを構成する樹脂組成物には、前述したような発泡剤や、空洞形成剤の配合を取り止めるのが好ましい。該表面形成層には隠蔽性付与のための添加剤は配合した方が隠蔽性付与の観点や、後述の表面粗さの制御をする点より好ましい実施態様である。
【００９５】
前記のＢ層の厚みは、２〜３０μｍが好ましく、３〜２５μｍがより好ましい。Ｂ層の厚みが２μｍ未満の場合は、フィルムの表面における劈開を抑制しにくくなる。一方、Ｂ層の厚みが３０μｍを超える場合は、断熱性付与の点で不利になる。なお、前記のＢ層の厚みは、フィルム全厚みに対し５〜２５％とすることが好ましい。
【００９６】
リライト印字層を基材フィルムの片面にのみ積層する場合、本発明の目的を達成する点においては、前記のＢ層の積層は片面のみで十分である。なお、積層フィルムのカールを抑制する点から、Ａ層の両面にＢ層を積層することがより好ましい実施態様である。
【００９７】
前記のＢ層の積層方法は限定されない。例えば、Ｂ層およびＡ層をそれぞれ個別に製膜して得た２枚のフィルムを接着剤等で貼り合わせる方法でもよいし、共押し出し法によりＢ層とＡ層を積層したフィルムを少なくとも一方向に延伸、熱処理する方法を用いてもよい。後者の方法の方が経済性に優れており好ましい実施態様である。
【００９８】
前記のＢ層の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）は、Ｂ層を構成する樹脂組成物に無機および／または有機微粒子を含有させて制御することが好ましい。該微粒子としては、隠蔽性を有する白色顔料がより好ましい。
【００９９】
本発明において、プラスチックフィルムとして、空洞含有ポリエステルフィルムを用いる場合、下記の方法を用いて製造することが好ましい。
【０１００】
空洞含有ポリエステルフィルムの製造方法としては、ポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂からなる混合物を溶融させ、シート状に押出し成形して未延伸フィルムとした後、この未延伸フィルムを延伸し、次いで熱処理するという一般的な方法を用いることができる。
【０１０１】
未延伸フィルムを延伸、配向処理する条件は、フィルムの物性と密接に関係する。以下では、最も一般的な逐次二軸延伸方法、特に未延伸フィルムを長手方向次いで幅方向に延伸する方法を例にとり、延伸、熱処理条件を説明する。
【０１０２】
縦延伸工程では、周速が異なる２本あるいは多数本のロール間で延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。次いで、一軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に（Ｔｍ−１０℃）以下の温度で２．５〜５倍に延伸する。但し、Ｔｍはポリエステルの融点を意味する。
【０１０３】
また、上記の二軸延伸フィルムに対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、（Ｔｍ−６０℃）〜Ｔｍの範囲で行うのが好ましい。
【０１０４】
本発明のリライト記録媒体用フィルムを、空洞を含有させる方法で製造する場合、白色顔料を含有する白色ポリエステルフィルムや、透明ポリエステルフィルムに比べ、巻き癖カールの発生が大きいという問題を有する。特に、本発明のリライト記録媒体用フィルムは、フィルム厚みが厚いと、カールの発生が顕著になる。
【０１０５】
なぜなら、厚物の二軸延伸フィルムの製造においては、先ずその未延伸フィルムが非常に厚くなるため、冷却ロールでの冷却が冷却面とその反対側で明らかに異なるため、結晶化度を始めとした構造がフィルムの裏表で異なるものになってしまう。さらに、内部に微細な空洞を含有する空洞含有ポリエステル系フィルムであるため、その空洞のサイズ、形状、体積分率がフィルムの厚み方向にわたって容易に変化するため、フィルム表裏の物性や構造を同一とするようなフィルムの製造は極めて困難である。
【０１０６】
したがって、本発明においては、積層ポリエステルフィルムを無荷重の状態で、１１０℃で３０分加熱処理した後のカール値を１ｍｍ以下とすることが好ましい。前記の熱処理後のカール値は０．９ｍｍ以下がより好ましく、０．８ｍｍ以下がさらに好ましい。カール値が１ｍｍを超える場合は、リライト記録媒体としての平面性が悪化するので好ましくない。
【０１０７】
カールを抑制する手法としては、（１）空洞の体積分率を小さくし、且つ各々の空洞サイズを小さく抑制しすることで、内部歪に耐えてカールの発生を抑制する方法、（２）フィルム厚み方向に空洞に分布を持たせる方法、（３）押し出し時の冷却差によるフィルム厚み方向の結晶化度の差に始まる各工程で付与されるフィルム表裏の構造差に起因するカールを制御するために、積極的にフィルム表裏の構造差を発生させ、必然的な構造差と補完しあってカール値をゼロに近づける方法、などが好適である。
【０１０８】
具体的には、縦延伸や横延伸などの延伸工程及び熱固定工程で、フィルム表裏の温度又は熱量を異なる値とすることによって、フィルム表裏の配向度を独立して制御し、フィルム表裏の構造や物性がバランスする条件を採用することにより、ゼロカールの製膜が実現する。特に、縦延伸時のフィルム厚みが厚い段階で、フィルム表裏の温度又は熱量を異なる値とする方法が好適である。
【０１０９】
また、カールが全幅にわたって低い状態で安定的に生産されるための基本的要件として、厚み斑の少ない延伸処方により、フィルム厚み方向に変化の少ない空洞を形成させることも重要である。
【０１１０】
より具体的には、製膜直後の縦方向カールについては、縦延伸時のフィルム裏表の構造差を制御し、横方向のカールは横延伸及び熱固定時にフィルム裏表の構造差を制御することで、逆方向の内部歪を作りこみ、必然的に発生するフィルム表裏の構造差による内部歪とバランスさせ、カールを抑制するが好ましい。
【０１１１】
また、カール発生の抑制方法としては、該積層ポリエステルフィルムの表面層（Ｂ）と他の表面層（Ｂ′）との厚みを同一にするのも有効な方法である。
【０１１２】
本発明のリライト記録媒体用フィルムの厚みは、総厚みが２５〜３００μｍが好ましい。市場で使用する際の用途、規格により適宜決定すればよい。
【０１１３】
本発明のリライト記録媒体は、前記のＢ層（フィルム中に実質的に空洞が含有されていない層）側に、塗布層を介してリライト印字層を積層した構成からなる。
【０１１４】
ここで、実質的に空洞が含有されていないフィルムとは、空洞積層数密度が０．０個／μｍ未満のフィルムを意味する。なお、前記の空洞積層数密度とは、フィルムの厚み方向に存在する空洞の積層数を、該フィルムの厚みで除したものである。
【０１１５】
前記の空洞積層数密度は、下記の方法を用いて測定することができる。
フィルム断面の空洞の観察には走査型電子顕微鏡を用い、サンプルの異なる部位の５箇所において、フィルムの縦延伸方向と平行で、かつフィルム面に垂直な割断面を観察する。観察は３００〜３０００倍の適切な倍率で行い、フィルムの全厚みの中における空洞の分散状態が確認できるように写真を撮影する。次いで、写真の画像上の任意の場所で、フィルム表面に垂直方向に直線を引き、この直線に交わる空洞の個数を計数する。この空洞の数を、フィルムの厚み方向の空洞の個数（積層数）と定義する。また、この直線に沿ってフィルムの全厚み（μｍ）を測定し、空洞の積層数をフィルムの全厚みで除して空洞積層数密度（個／μｍ）を求める。なお、計測は写真１枚につき５箇所で行い、総計２５箇所の平均値を求めてサンプルの空洞積層数密度とする。
【０１１６】
リライト記録媒体のリライト印字層を構成するロイコ染料、可逆顕色剤染料、バインダー樹脂は公知の市販品を使用することができ、リライト記録媒体の性能や市場要求により適宜選択決定すればよい。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルムやりライト記録媒体の特性は以下の方法により測定、評価した。
【０１１８】
（１）固有粘度
チップサンプル０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。
【０１１９】
（２）三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）
フィルムの表面を、触針式三次元表面粗さ計（株式会社小坂研究所社製、ＳＥ−３ＡＫ）を用いて、針の半径２μｍ、荷重３０ｍｇ、針のスピード０．１ｍｍ／秒の条件下で、フィルムの長手方向にカットオフ値０．２５ｍｍで、測定長１ｍｍにわたって測定し、２μｍピッチで５００点に分割し、各点の高さを三次元粗さ解析装置（株式会社小坂研究所社製、ＴＤＡ−２１）に取り込ませた。これと同様の操作をフィルムの幅方向について２μｍ間隔で連続的に１５０回、即ちフィルムの幅方向０．３ｍｍにわたって行い、解析装置にデータを取り込ませた。次に、前記解析装置を用いて、三次元平均表面粗さＳＲａを求めた。ＳＲａの単位は、μｍである。なお、測定は３回行い、それらの平均値を採用した。
【０１２０】
（３）フィルムの厚み
ミリトロン厚み計を用い、フィルム１枚当たり５点を計３枚の１５点を測定し、その平均値を求めた。
【０１２１】
（４）フィルムの層厚み
ミクロトームを用いてフィルムを切削し、フィルム表面に垂直な断面を得た。この断面に白金・パラジウム合金をスパッタリングによって被覆したものを観察サンプルとした。走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−５１０型）を用いてフィルム断面を観察し、フィルム全厚みが一視野となる適当な倍率で写真撮影した。この像より、スケールを用いて各層の厚みを測定した。独立に作成した３点の断面サンプルについて測定を行い、この平均値をもって積層フィルムの層厚みとした。
【０１２２】
（５）積層フィルムの光線透過率
ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９８２に準じ、ポイック積分球式Ｈ．Ｔ．Ｒメータ（日本精密光学製）を用い測定した。この値が小さいほど遮光性が高いことを意味する。
【０１２３】
（６）フィルムの見かけ密度
フィルムを５．０ｃｍ四方の正方形に４枚切り出して試料とした。この試料を４枚重ねにして、マイクロメーターを用いて有効数字４桁で、総厚みを場所を変えて１０点測定し、重ね厚みの平均値を求めた。この平均値を４で除して有効数字３桁に丸め、一枚あたりの平均厚み（ｔ：μｍ）とした。同試料４枚の質量（ｗ：ｇ）を有効数字４桁で自動上皿天秤を用いて測定し、次式より見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字３桁に丸めた。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝（ｗ／（５．０×５．０×４×ｔ））×１０４
【０１２４】
（７）熱伝導度
ＡＳＴＭ Ｅ１５３０に準拠して定常比較法で測定した。測定器にはＵＮＩＴＨＥＲＭ２０１０（ＡＮＴＥＲ社製）を用いた。試料としてフィルムを総厚み１ｍｍ程度となるよう積層したものを用い、厚み方向の熱伝導度を１２０℃で測定した。
【０１２５】
（８）フィルムの耐表面劈開性
フィルム試料のリライト印字層を積層する側のフィルム表面に、１ｍｍ間隔で１００個の碁盤の目のクロスカットを入れ、該クロスカット部を中心として２４ｍｍ幅×４０ｍｍ長の面積になるように粘着テープ（ニチバン社製、ＣＴ４０５ＡＰ−２４）を貼りつける。次いで、該貼り付け部に１ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を１０秒間掛けた後に、該粘着テープをフィルムの垂直方向に剥がした時に、粘着テープ側に剥ぎ取られた個数を計数し、以下の基準で判定した。
○：０〜２０個／１００個
△：２１〜５０個／１００個
×：５１〜１００個／１００個
【０１２６】
（９）表面固有抵抗値
フィルムを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、その雰囲気下で表面抵抗値測定装置（三菱油化社製、ハイレスタ−ＩＰ）を用い、印加電圧５００Ｖにて帯電防止剤層表面の表面固有抵抗値（Ω／□）を測定した。
【０１２７】
（１０）赤外線吸収分析法
測定対象のフィルムを２ｃｍ×２ｃｍ程度に採取、測定対象面をＡＴＲ結晶と密着させてＩＲ測定装置にセットし、以下の方法でＩＲスペクトルを測定する。なお、ベースラインはそれぞれの極大吸収のピークの両側の裾を結ぶ線とした。
装置：ＦＴ−ＩＲ  ＦＴＳ−６０Ａ／８９６（バリアン  テクノロジーズ  ジャパン  リミテッド社製）
１回反射ＡＴＲアタッチメント  ：ｓｉｌｖｅｒ  ｇａｔｅ（ＳＰＥＣＡＣ社製）
ＡＴＲ結晶：Ｇｅ
入射角：４５°
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：１２８回
【０１２８】
１７８１±１０ｃｍ−１に吸収極大を持つ吸収の吸光度Ｂと１３４１±１０ｃｍ−１に吸収極大を持つ吸収の吸光度Ａの吸光度比Ｔ１（＝Ｂ／Ａ）を求めた。ここで、１７８１±１０ｃｍ−１に吸収極大を持つ吸収は、酸無水物残基に、１３４１±１０ｃｍ−１に吸収極大を持つ吸収を持つ吸収はエチレングリコール残基に帰属される。
【０１２９】
（１１）加熱処理による表面析出粒子の占有面積比
（ａ）加熱処理
測定すべきフィルムの任意の５箇所より小片を切り取り、端部を蛇の目クリップで把持して１７０℃の熱風中で２０分間加熱した。この際、フィルムが他のフィルムや器具と触れないように保持して、キズなどが生じないように取り扱った。加熱後は室温中へ取り出して、十分に自然冷却した後、次の観察を行った。
【０１３０】
（ｂ）フィルム表面の析出粒子の占有面積比
まず、測定すべきフィルム小片から、除電ブロワーによって塵などを注意深く取り除いた。この表面を非接触型三次元形状測定装置（Ｍｉｃｒｏｍａｐ社製；Ｍｉｃｒｏｍａｐ５５７）で測定した。光学系にはミロー型二光束干渉対物レンズ（５０倍）とズームレンズ（Ｂｏｄｙ Ｔｕｂｅ，０．５倍）を使用し、５６００オングストロームの光源を用いて、２／３インチＣＣＤカメラで受光した。測定はＷＡＶＥモードで行い、２４５μｍ四方の視野を４８０ピクセルのデジタル画像として処理した。画像の解析には解析ソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｍａｐ１２３、バージョン４．０）を用いて、４次関数モードで傾斜除去（Ｄｅｔｒｅｎｄｉｎｇ）し、表面形状データを得た。当該形状データから解析ソフトウェア（ＳＸ−Ｖｉｅｗｅｒ、バージョン３．４．２）を用いて粒子解析を行った。ソフトウェアの補正機能により、平面補正と補間を行った後、最長径が０．０１から２０００μｍ、高さが０．１μｍから１０００μｍの突起を解析した。突起の解析のパラメータとして、二値化閾値０．０１と再二値化閾値５０、ブロックサイズ４を与え、突起を二値化して抽出した。得られた解析結果から突起の占有面積を求め、上記加熱処理の前後で増加した突起の占有面積と視野の面積（６．０×１０４μｍ２）の比率を占有面積比とした。なお、測定は５つのフィルム小片において、明確なキズや異物などを避けた任意の３箇所でそれぞれ行い、合計１５視野での平均値を求めて用いた。
【０１３１】
（１２）リライト印字層の発色性
リライト記録媒体を市販の感熱カードプリンターを用いて、印加エネルギー０．７ｍＪ／ｄｏｔで発色させた。発色後室温まで急冷し、発色性を判定した。発色性は肉眼観察により１〜５級にクラス分けを行い判定した。１級が最も良好であり、５級が最も悪いとした。
【０１３２】
（１３）リライト印字層の消色性
前記の方法で印字を行い、次いで、０．５６ｍＪ／ｄｏｔの印加エネルギーで消色を行った。消色性は肉眼観察により１〜５級にクラス分けをして判定した。１級が最も良好であり、５級が最も悪いとした。
【０１３３】
（１４）リライト印字像の精細性
前記の印字サンプルの印字像のドットの形状を顕微鏡にて観察して判定した。ドットの形状が四角形に近い方が精細性に優れる。以下の基準で判定した。
◎：ほぼ四角形
○：やや丸みを帯びている
△：白抜け等でややいびつとなっている
×：いびつ
【０１３４】
（１５）リライト印字像の鮮明性
前記の方法で発色させた印字像を目視で観察して判定した。
〇：鮮明性良好
×：鮮明性不良
【０１３５】
（１６）リライト印字層の密着性
リライト印字層の表面に１ｍｍ間隔の碁盤の目のクロスカットを入れ、該クロスカット部を中心として２４ｍｍ幅×４０ｍｍ長の面積になるように粘着テープ（ニチバン社製、ＣＴ４０５ＡＰ−２４）を貼り付けて、該貼り付け部に１ｋｇ／ｃｍ２の荷重を１０秒間掛けた後に、該セロファンテープをフィルムの垂直方向に剥がした時にセロファンテープ側に剥ぎ取られた１００個の区域に対する個数を計数し、以下の基準で判定した。
○：０〜２０個／１００個
△：２１〜５０個／１００個
×：５１〜１００個／１００個
【０１３６】
（１７）リライト印字特性の耐久性
前記方法で発色および消色を２００回繰り返した時の発色性および消色性を肉眼観察により判定した。
○：初回の発色性や消色性に対して繰り返しにより該特性が変化しないあるいはその変化がわずかである場合
×：初回の発色性や消色性に対して繰り返しにより該特性が明らかに変化する場合
【０１３７】
実施例１
［空洞形成剤含有マスターペレット（イ）の調製］
中間層（Ｂ）用原料の１つとして、メルトフローレート１．５のポリスチレン樹脂（日本ポリスチ社製、Ｇ７９７Ｎ）２０質量％、メルトフローレート３．０の気相法重合ポリプロピレン樹脂（出光石油化学社製、Ｆ３００ＳＰ）２０質量％及びメルトフローレート１８０のポリメチルペンテン樹脂（三井化学社製：ＴＰＸ  ＤＸ−８２０）６０質量％をペレット混合し、２軸押出機に供給して十分に混練りし、ストランドを冷却、切断して空洞形成剤含有マスターペレット（イ）を調整した。
【０１３８】
［酸化チタン含有マスターペレット（ロ）の調製］
中間層（Ｂ）用原料の１つとして、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂４９．５質量％に平均粒径０．３μｍ（電顕法）のアナタース型二酸化チタン（富士チタン社製、ＴＡ−３００）５０質量％及び蛍光増白剤（イーストマンケミカル社製、ＯＢ−１）０．０５質量％を混合したものをベント式２軸押出機に供給して予備混練りした後、溶融ポリマーを連続的にベント式単軸混練り機に供給して混練りして酸化チタン含有マスターペレット（ロ）を調整した。
【０１３９】
［リライト印字層の密着性向上層形成用塗布液の調製］
（共重合ポリエステル樹脂の調製）
撹拌機、温度計、及び部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート３４５質量部、１，４−ブタンジオール２１１質量部、エチレングリコール２７０質量部、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで、４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、フマル酸１４質量部及びセバシン酸１６０質量部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、２９．３Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルは、淡黄色透明であり重量平均分子量は２０，０００あった。また、ＮＭＲ分析による芳香族成分の割合は７０モル％であった。
【０１４０】
（水分散性グラフト樹脂の調製）
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に共重合ポリエステル７５質量部、メチルエチルケトン５６質量部及びイソプロピルアルコール１９質量部を入れ、６５℃で加熱、撹拌し、樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、無水マレイン酸１５質量部をポリエステル溶液に添加した。
次いで、スチレン１０質量部、及びアゾビスジメチルバレロニトリル１．５質量部を１２質量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．１ｍｌ／分でポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノール５質量部を添加した。次いで、水３００質量部とトリエチルアミン１５質量部を反応溶液に加え、１時間撹拌した。その後、反応器内温を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去し、水分散性グラフト樹脂を得た。この水分散性グラフト樹脂は淡黄色透明であった。この樹脂の酸価は１４００ｅｑ／ｔであった。
【０１４１】
（塗布液の調製）
前記の水分散性グラフト樹脂の２５質量％水分散液を４０質量部、水を２４質量部及びイソプロピルアルコールを３６質量部、それぞれ混合し、さらにアニオン系界面活性剤の１０質量％水溶液を０．６質量部、プロピオン酸を１質量部、イオン交換水中でホモジナイザ−により分散処理したコロイダルシリカ粒子（日産化学工業社製、スノーテックスＯＬ、平均粒径４０ｎｍ）（粒子ａ）の２０質量％水分散液を１．８質量部、イオン交換水中でホモジナイザ−により分散処理した乾式法シリカ粒子（日本アエロジル社製、アエロジルＯＸ５０、平均凝集粒径２００ｎｍ、平均一次粒径４０ｎｍ）（粒子ｂ）の４質量％水分散液を１．１質量部添加し、塗布液とした。粒子ａと粒子ｂの質量比は８、粒子ｂの含有量は被覆層の樹脂組成物に対して０．４２質量％である。
【０１４２】
［帯電防止層形成用塗布液の調製］
前記の水分散性グラフト樹脂の２５質量％水分散液を４０質量部、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩（日本ＮＳＣ社製、分子量７０，０００）を４．３質量部、水を２４質量部及びイソプロピルアルコールを３６質量部、それぞれ混合し、さらにアニオン系界面活性剤の１０質量％水溶液を０．６質量部、プロピオン酸を１質量部、イオン交換水中でホモジナイザ−により分散処理したコロイダルシリカ粒子（日産化学工業社製、スノーテックスＯＬ、平均粒径４０ｎｍ）（粒子ａ）の２０質量％水分散液を１．８質量部、イオン交換水中でホモジナイザ−により分散処理した乾式法シリカ粒子（日本アエロジル社製、アエロジルＯＸ５０、平均凝集粒径２００ｎｍ、平均一次粒径４０ｎｍ）（粒子ｂ）の４質量％水分散液を１．１質量部添加し、塗布液とした。粒子ａと粒子ｂの質量比は８、粒子ｂの含有量は被覆層の樹脂組成物に対して０．４２質量％である。
【０１４３】
［リライト記録媒体用基材フィルムの製造］
前記空洞形成剤含有マスターペレット（イ）７質量％、酸化チタン含有マスターペレット（ロ）７質量％及び固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂８６質量％よりなる混合物を中間層の原料とした。また、酸化チタン含有マスターペレット（ロ）３０質量％と固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂７０質量％よりなる混合物を中間層の両面に積層されるように２台の押出し機に供給し、表面層／中間層／表面層の厚み比率が８／８４／８となるようにフィードブロックで接合した。次いで、３層ダイスより２０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、厚み１．６ｍｍの３層構成の未延伸フィルムを製造した。押出しに際しては、ポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂とマスターペレットとの混合物は予め真空乾燥した後に、押出し機に供給した。また、冷却ドラムの反対面には２０℃に温調した冷風を吹き付け冷却した。なお、上記ＰＥＴ樹脂は、いずれもが低オリゴマー化処理がされていない汎用の樹脂を用いた。該ポリエステル樹脂中の環状三量体量は９６００ｐｐｍであった。
【０１４４】
得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて６５℃に均一加熱し、周速が異なる２対のニップロール（低速ロール：１ｍ／分、高速ロール：３．４ｍ／分）間で３．４倍に延伸して空洞含有一軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。このとき、フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ（定格：４０Ｗ／ｃｍ）をフィルムの両面に対向して設置（フィルム表面から１ｃｍの距離）し、片面を１８Ｗ／ｃｍ、反対面を１２Ｗ／ｃｍにて加熱した。
【０１４５】
前記のリライト印字層の密着性向上層形成用塗布液および帯電防止層形成用塗布液を、濾過可能な粒子サイズ１０μｍ（初期濾過効率９５％）のフェルト型ポリプロピレン製濾材で精密濾過し、リバースロール法によって、上記の空洞含有一軸延伸ＰＥＴフィルムのそれぞれ片面に、塗布、乾燥した。この際のコート量は、両面ともに０．１ｇ／ｍ２であった。
【０１４６】
空洞含有一軸延伸ＰＥＴフィルムの片面にリライト印字層の密着性向上層形成用塗布液を反対面に帯電防止層形成用塗布液を塗布した。引き続き、フィルムの端部をクリップで把持して１３０℃に加熱された熱風ゾーンに導いて乾燥した後、幅方向に４．０倍に延伸した。引き続いてフィルム幅の長さを固定した状態で赤外線ヒーターによって２５０℃で０．６秒間加熱し、片面に密着性向上層、他面に帯電防止層を有する、厚さ１８８μｍの空洞含有二軸延伸ポリエステルフィルムを製造し、リライト記録媒体用基材フィルムとした。得られたリライト記録媒体用基材フィルムの特性値を表１に示す。なお、得られたリライト記録媒体用基材フィルムの白色度は８４であった。また、得られたリライト記録媒体用基材フィルムの帯電防止層およびその反対面の密着性向上層を、赤外線吸収分析法で評価される吸光度比Ｔ１を評価したところ、どちらの面も０．２８と大きく、酸無水物の濃度が高く、自己架橋の程度が高いことが分かる。
【０１４７】
［リライト記録媒体の製造］
ロイコ染料として３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを２０部、可逆顕色剤としてＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジドを１００部、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール（積水化学工業社製、ＢＸ−１）８０部を１０質量％のメチルエチルケトン溶液となるようにボールミルで２４時間粉砕、溶解し印字層形成溶液を調製した。
【０１４８】
該印字層溶液をリライト記録媒体用基材フィルムの密着性向上層表面にワイヤーバー法で乾燥後厚みが３μｍになるように塗布し、８０℃で２分間乾燥し、印字層を積層しリライト記録媒体を得た。
得られたリライト記録媒体のリライト印字特性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１４９】
本実施例１で得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびそれから得られたリライト記録媒体は、すべての特性に優れ高品質であった。
【０１５０】
実施例２
実施例１において、中間層への空洞形成剤含有マスターペレット（イ）およびＰＥＴ樹脂の配合量をそれぞれ９および８４質量％に変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施例２のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表１に示す。
【０１５１】
本実施例２で得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体は、実施例１で得られたリライト記録媒体用基材フィルムやリライト記録媒体と同等の特性を有しており高品質であった。
【０１５２】
実施例３
実施例１において、中間層を形成するポリエステル樹脂組成物として、酸化チタン含有マスターペレット（ロ）７質量％および平均粒径５μｍの中空ガラスビーズ（市販のガラスビーズを分級して調製）５質量％および固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂８８質量％よりなる混合物の混練品に変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施例３のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表１に示す。
【０１５３】
本実施例３で得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体は、実施例１で得られたリライト記録媒体用基材フィルムやリライト記録媒体と同等の特性を有しており高品質であった。
【０１５４】
比較例１
実施例１の方法において、中間層形成用ポリエステル樹脂組成物に空洞形成剤含有マスターペレット（イ）の配合を取り止める以外は、実施例１と同様の方法で比較例１のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表１に示す。
【０１５５】
本比較例１で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、実施例１で得られたリライト記録媒体用基材フィルムに比べて断熱性が劣る。そのために、実施例１で得られたリライト記録媒体よりも消色性が劣っていた。
【０１５６】
比較例２
実施例１の方法において、中間層に用いる原料として、ポリエステル樹脂組成物への酸化チタンマスターバッチ（ロ）の配合を取り止める以外は、実施例１と同様の方法で比較例２のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表１に示す。
【０１５７】
本比較例２で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、実施例１で得られたリライト記録媒体用基材フィルムに比べて遮光性が劣っており、印字された印字像の鮮明性が劣っていた。
【０１５８】
比較例３
市販の白色ＰＥＴフィルムの片面に平均粒径が５μｍの塩化ビニリデンーアクリロニトリルを主成分とする共重合樹脂よりなる中空度が９２％の中空粒子１３質量％、スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス３質量％（固形分換算量）および水８４質量％よりなる分散体よりなる断熱コート塗布液を乾燥後厚みで１０μｍになるように塗布し、乾燥することによりリライト記録媒体用基材フィルムを得た。なお、該フィルムのカレンダー処理は実施しなかった。また、印字層は前記の断熱コート層側に積層した。
得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよび実施例１と同様の方法でリライト印字層を積層することにより得られたリライト記録媒体の特性を表１に示す。
【０１５９】
本比較例３で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、実施例１で得られたリライト記録媒体用基材フィルムに比べて断熱性が劣る。そのために、実施例１で得られたリライト記録媒体よりも消色性が劣っていた。また、本比較例で得られたリライト記録媒体用基材フィルムの断熱コート層表面の表面粗さが粗く、印字像の精細性が劣っていた。さらに、帯電防止性が劣り、かつフィルム表面へのポリエステル中の低分子量成分の析出の抑制も不十分であった。また、リライト印字層を積層する側のフィルム表面の耐表面劈開性がやや劣っていた。
【０１６０】
比較例４
実施例１において、中間層への空洞形成剤含有マスターペレット（イ）およびＰＥＴ樹脂の配合量をそれぞれ１５質量％および７８質量％に変更する以外は、実施例１と同様の方法で比較例４のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表１に示す。
【０１６１】
本比較例４で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、実施例１で得られたリライト記録媒体用基材フィルムに比べて見掛け密度が低く、空洞含有率が高い。したがって、断熱性が良過ぎるために、実施例１で得られたリライト記録媒体よりも発色性が劣っていた。また、リライト印字層を積層する側のフィルム表面の耐表面劈開性がやや劣っていた。
【０１６２】
比較例５
比較例２の方法において、空洞含有ポリエステルフィルムの製膜時に、空洞を実質上含有しない表面層Ｂを積層せずに、中間層のみを単層構成にする以外は、実施例１と同様の方法で比較例５のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表１に示す。
【０１６３】
本比較例５で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、比較例２で得られたリライト記録媒体用基材フィルムの有している課題に加えて、表面形成層が積層されていないために、リライト印字層を積層する側のフィルム表面の耐表面劈開性が劣っていた。
【０１６４】
比較例６
実施例１の方法において、製膜工程においてリライト印字層の密着性向上層および帯電防止層を形成させなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例６のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表１に示す。
本比較例６で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、リライト印字層の密着性および帯電防止性が劣り、かつフィルム表面へのポリエステル中の低分子量成分の析出の抑制も不十分であった。
【０１６５】
比較例７
実施例１の方法において、リライト印字層密着性向上層および帯電防止層用塗布液調製に用いる水分散性グラフト樹脂を、水分散性ポリエステル系共重合体（東洋紡績社製、バイロナ−ルＭＤ−１６）に変更する以外は、実施例１と同様の方法で比較例７のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表１に示す。
本比較例７で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、ポリエステルフィルム中に含まれる低分子量成分の両塗布層の表面への析出の抑制効果が小さいために、両表面に析出する粒子の占有面積比が高かった。
【０１６６】
比較例８
比較例２の方法において、製膜時にリライト印字層密着性向上層および帯電防止層を形成させずに、比較例２と同様の方法で２軸延伸ポリエステルフィルムを得た。次いで、該２軸延伸ポリエステルフィルムに、片面にリライト印字層、ためんにおよび性向上層を、他面に帯電防止層を積層する、いわゆるオフラインコート法で塗布層を形成させた以外は、比較例２と同様の方法で比較例８のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表１に示す。
【０１６７】
本比較例８で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、比較例２で得られたリライト記録媒体用基材フィルムにおける品質の低下に加えて、リライト印字層の密着性が劣っていた。また、ポリエステル中の低分子量成分のリライト印字層密着性向上層および帯電防止層表面への析出の抑制効果が少なく、両表面に析出する粒子の占有面積比が高かった。なお、本比較例８で得られたリライト記録媒体用基材フィルムのリライト印字層密着性向上層および帯電防止層の表面を赤外線吸収分析法で評価したところ、吸光度比Ｔ１が０．０３と小さく、酸無水物の濃度が低かった。すなわち、自己架橋の程度が不十分であった。
【０１６８】
図１に、実施例および比較例のデータを用いてリライト記録媒体用基材フィルムの熱伝導度とリライト記録媒体の発色性や消色性との関係を示す。図１より、本発明の限定範囲が臨界的な範囲であることが理解できる。
【０１６９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明のリライト記録媒体用基材フィルムは、リライト記録媒体の基材として用いた場合に、熱エネルギーによる発色性と消色性のバランスに優れ、かつ発色された印字の視認性に優れ、さらに基材フィルムとリライト印字層との密着性、および発色、消色を繰り返した場合の耐久性に優れているため、リライト記録媒体の基材フィルムとして好適であり、産業界への寄与は大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】実施例および比較例のデータを用いてリライト記録媒体用基材フィルムの熱伝導度とリライト記録媒体の発色性や消色性との関係を示す説明図である。
【図１】
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