(57)【要約】【課題】管状金属合金とＦＲＰプリプレグを相互に接着させ、引っ張り応力、及び、圧縮応力に対応した軽量で強固な構造体を構成する。【解決手段】管状金属部品６０の外周面に化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は電子顕微鏡観察で、高さ又は深さ及び幅が１０〜５００ｎｍで長さが１０ｎｍ以上の仕切り状凸部、又は溝状凹部が１０〜数百ｎｍ周期で全面に存在する超微細凹凸形状を形成し、その表面が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層２１とする。これに管状の繊維強化プラスチック材６１をエポキシ系樹脂剤６２により接着させ、管状複合体を形成する。管状金属部品は、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス合金、鉄鋼材等である。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度を有する表面であり、且つ前記表面は、電子顕微鏡観察で、高さ又は深さ、及び幅が１０〜５００ｎｍで、長さが１０ｎｍ以上の凸部又は凹部が１０〜数百ｎｍ周期で、全面に存在する超微細凹凸形状であり、且つ前記表面が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層（２１）である管状金属部品（３０）と、
前記管状金属部品（３０）と接着合体される管状の繊維強化プラスチック材の硬化物（３４）と、
前記管状金属部品（３０）の前記表面と前記管状の繊維強化プラスチック材の硬化物の隙間を埋め、且つ前記両者を接着させるエポキシ系樹脂の硬化物（３５）と
からなる金属部品と繊維強化プラスチックが一体化した管状複合体。
【請求項２】
化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度を有する表面であり、且つ前記表面は電子顕微鏡観察で、高さ又は深さが１０〜５００ｎｍで、長さが１０〜３５０ｎｍの凸部又は凹部が１０〜５００ｎｍ周期で、全面に存在する超微細凹凸形状であり、且つ前記表面が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層（２１）である管状金属部品（３０）と、
前記管状金属部品（３０）と接着合体される管状の繊維強化プラスチック材の硬化物（３４）と、
前記管状金属部品（３０）の前記表面と前記管状の繊維強化プラスチック材の硬化物の隙間を埋め、且つ前記両者を接着させるエポキシ系樹脂の硬化物（３５）と
からなる金属部品と繊維強化プラスチックが一体化した管状複合体。
【請求項３】
化学エッチングにより形成され、走査型プローブ顕微鏡で見て、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍである粗度を有する表面であり、且つ
前記表面は、１万倍電子顕微鏡で見て、１０μｍ角の面積内に円滑なドーム状形状と枯葉状複雑形状の双方が観察される微細凹凸形状であり、且つ
前記表面が主としてチタンとアルミニウムを含む金属酸化物薄層（２１）である
α−β型チタン合金製の管状金属部品（３０）と、
前記管状金属部品（３０）と接着合体される管状の繊維強化プラスチック材の硬化物（３４）と、
前記管状金属部品（３０）の前記表面と前記管状の繊維強化プラスチック材の硬化物の隙間を埋め、且つ前記両者を接着させるエポキシ系樹脂の硬化物（３５）と
からなる金属部品と繊維強化プラスチックが一体化した管状複合体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の管状複合体において、
前記管状金属部品（３０）は、アルミニウム合金製の管状押し出し品であり、
前記超微細凹凸形状は、
前記化学エッチングが強塩基性水溶液に浸漬することにより形成されたものであり、且つ
前記強塩基性水溶液に浸漬後のヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物から選ばれる１種以上を含む水溶液への浸漬処理によって厚さ２ｎｍ以上の酸化アルミニウム薄層を有したものであり、且つ
１０〜１００ｎｍ径の凹部で全面が覆われているものである
ことを特徴とするアルミニウム合金と繊維強化プラスチックが一体化した管状複合体。
【請求項５】
請求項１ないし２に記載の管状複合体において、
前記管状金属部品（３０）は、マグネシウム合金製であり、
前記超微細凹凸形状は、
前記化学エッチングが酸性水溶液に浸漬することにより形成されたものであり、且つ
前記酸性水溶液に浸漬後の過マンガン酸アルカリ金属塩水溶液への浸漬処理によって形成されたマンガン酸化物の薄層表面を有したものであり、且つ
５〜２０ｎｍ径で２０〜２００ｎｍ長さの棒状物が無数に錯綜した形で覆われているものである
ことを特徴とするマグネシウム合金と繊維強化プラスチックが一体化した管状複合体。
【請求項６】
請求項２に記載の管状複合体において、
前記管状金属部品（３０）は、銅合金製であり、
前記超微細凹凸形状は、
前記化学エッチングが酸化剤を含む強酸性水溶液に浸漬処理することによって為され、且つ
前記強塩基性水溶液に浸漬後の酸化剤を含む強塩基性水溶液への浸漬処理によって形成された主として酸化第２銅の薄層であり、且つ
直径又は長径短径の平均が２０〜１５０ｎｍの孔開口部が１００〜３００ｎｍ周期で全面に存在するものである
ことを特徴とする銅及び銅合金と繊維強化プラスチックが一体化した管状複合体。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の管状複合体において、
前記管状金属部品（３０）は、銅合金製であり、
前記超微細凹凸形状は、
前記化学エッチングが酸化剤を含む強酸性水溶液に浸漬することによって為され、且つ
前記強塩基性水溶液に浸漬後の酸化剤を含む強塩基性水溶液への浸漬処理によって形成された主として酸化第２銅の薄層であり、且つ
直径又は長径短径の平均が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在するもののである
ことを特徴とする銅及び銅合金と繊維強化プラスチックが一体化した管状複合体。
【請求項８】
請求項１に記載の管状複合体において、
前記管状金属部品（３０）は、チタン合金部品であり、
前記超微細凹凸形状は、
弗化水素系化合物を含む強酸性水溶液に浸漬することにより、酸化チタンの薄層で覆われたものであり、且つ
高さ及び幅が１０〜３５０ｎｍ、長さが１０ｎｍ以上の山状又は連山状凸部が１０〜３５０ｎｍ周期で全面に存在するものであるし、且つ前記表面が主としてチタン酸化物の薄層である管状のチタン合金部品である
ことを特徴とするチタン合金と繊維強化プラスチックが一体化した管状複合体。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の管状複合体において、
前記管状金属部品（３０）は、ステンレス鋼であり、
前記超微細凹凸形状は、
還元性強酸水溶液に浸漬することにより形成された薄層のステンレス鋼酸化物であり、
直径２０〜７０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状である溶岩台地斜面ガラ場状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われている
ことを特徴とするステンレス合金と繊維強化プラスチックが一体化した管状複合体。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載の管状複合体において、
前記管状金属部品（３０）は、鋼材製であり、
前記超微細凹凸形状は、
還元性強酸水溶液に浸漬することによる前記化学エッチング後に形成された薄層の自然鋼材酸化物であり、
前記電子顕微鏡による観察で、高さ５０〜１５０ｎｍ、奥行き８０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限段に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われている表面である
ことを特徴とする鉄鋼材と繊維強化プラスチックが一体化した管状複合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の管状複合体において、
前記自然酸化膜薄層（２１）は、
前記表面がアンモニア、ヒドラジン、及び水溶性アミンから選択される１種以上が吸着した鉄の自然酸化膜薄層である
ことを特徴とする鉄鋼材と繊維強化プラスチックが一体化した管状複合体。
【請求項１２】
請求項１０に記載の管状複合体において、
前記鉄の自然酸化膜薄層（２１）は、
前記表面がクロム、マンガン、又は亜鉛から選択される１種の酸化物、又はリン酸化物の薄層である
ことを特徴とする鉄鋼材と繊維強化プラスチックが一体化した管状複合体。
【請求項１３】
請求項１ないし１２から選択される１項に記載の管状複合体において、
前記エポキシ系樹脂の硬化物（３５）は、
前記硬化物（３５）中の樹脂分中に、樹脂分合計１００質量部に対してエラストマー成分が０〜３０質量部含まれている硬化物であることを特徴とする管状複合体。
【請求項１４】
請求項１ないし１３に記載の管状複合体において、
前記エポキシ系樹脂の硬化物（３５）は、
樹脂分合計１００質量部に対し充填剤が合計０〜５０質量部配合されている硬化物であることを特徴とする管状複合体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の管状複合体において、
前記充填剤は、
ガラス繊維、炭素繊維、及びアラミド繊維から選択される１種以上からなる強化繊維、並びに
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラスの粉末フィラーから選ばれる１種以上であることを特徴とする管状複合体。
【請求項１６】
請求項１３に記載の管状複合体において、
前記エラストマー成分は、
粒径１〜３０μｍの加硫ゴム粉体、半架橋ゴム、未加硫ゴム、水酸基末端ポリエーテルスルホンの融点軟化点が３００℃以上ある末端修飾型の熱可塑性樹脂、及びポリオレフィン系樹脂から選ばれた１種以上であることを特徴とする管状複合体。
【請求項１７】
金属合金部品を鋳造物や管状中間材から機械的加工で管状に形状化する工程と、
前記形状化した管状金属合金部品を、少なくとも酸性又は塩基性の水溶液に浸漬する化学エッチング工程を通し、ミクロンオーダーの粗度があり且つその表面は電子顕微鏡観察で１０〜５００ｎｍの定期的又は不定期な周期の超微細凹凸形状も有し、その表面が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層である金属部品にする工程と、
繊維強化プラスチックのプレプリグ材を所要寸法に切断して所要形状にする工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材を前記管状金属合金部品上に合体させる工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材と前記管状金属合金部品を相互に位置決めし、且つ押圧しつつ加熱し、エポキシ系樹脂未硬化物を硬化させる工程と
からなることを特徴とする管状複合体の製造方法。
【請求項１８】
金属合金部品を鋳造物や管状中間材から機械的加工で管状に形状化する工程と、
前記形状化した管状金属合金部品を、少なくとも酸性、又は塩基性の水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
弱酸性又は弱塩基性の水溶液に浸漬する超微細エッチング工程に通し、ミクロンオーダーの粗度があり且つその表面は電子顕微鏡観察で１０〜５００ｎｍの定期的又は不定期な周期の超微細凹凸形状も有し、その表面が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層である金属部品にする工程と、
繊維強化プラスチックのプレプリグ材を所要寸法に切断して所要形状にする工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材を前記管状金属合金部品上に合体させる工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材と前記管状金属合金部品を相互に位置決めし、且つ押圧しつつ加熱し、エポキシ系樹脂未硬化物を硬化させる工程と
からなることを特徴とする管状複合体の製造方法。
【請求項１９】
アルミニウム合金部品を鋳造物や管状中間材から機械的加工で管状に形状化する工程と、
前記形状化した管状金属合金部品を、酸性又は塩基性の水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
アミン系化合物水溶液に浸漬する工程と、
繊維強化プラスチックのプレプリグ材を所要寸法に切断して所要形状にする工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材を前記管状金属合金部品上に合体させる工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材と前記管状金属合金部品を相互に位置決めし且つ押圧しつつ加熱し、エポキシ系樹脂未硬化物を硬化させる工程と
からなることを特徴とするアルミニウム合金管状複合体の製造方法。
【請求項２０】
マグネシウム合金部品を鋳造物や管状中間材から機械的加工で管状に形状化する工程と、
前記形状化した管状金属合金部品を、少なくとも酸水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
弱酸性のマンガン化合物水溶液に浸漬する化成処理工程と、
繊維強化プラスチックのプレプリグ材を所要寸法に切断して所要形状にする工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材を前記管状金属合金部品に合体させる工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材と前記管状金属合金部品を相互に位置決めし、且つ押圧しつつ加熱し、エポキシ系樹脂未硬化物を硬化させる工程と
からなることを特徴とするマグネシウム合金管状複合体の製造方法。
【請求項２１】
銅合金部品を鋳造物や管状中間材から機械的加工で管状に形状化する工程と、
前記形状化した管状金属合金部品を、硫酸酸性の過酸化水素水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
強塩基性の亜塩素酸塩水溶液に浸漬する酸化工程と、
繊維強化プラスチックのプレプリグ材を所要寸法に切断して所要形状にする工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材を前記管状金属合金部品に合体させる工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材と前記管状金属合金部品を相互に位置決めし、且つ押圧しつつ加熱し、エポキシ系樹脂未硬化物を硬化させる工程と
からなることを特徴とする銅合金管状複合体の製造方法。
【請求項２２】
チタン合金部品を鋳造物や管状中間材から機械的加工で管状に形状化する工程と、
前記形状化した管状金属合金部品を、非酸化性酸水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
繊維強化プラスチックのプレプリグ材を所要寸法に切断して所要形状にする工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材を前記管状金属合金部品上の塗布面に合体させる工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材と前記管状金属合金部品を相互に位置決めし、且つ押圧しつつ加熱し、エポキシ系樹脂未硬化物を硬化させる工程と
からなることを特徴とするチタン合金管状複合体の製造方法。
【請求項２３】
ステンレス鋼部品を鋳造物や管状中間材から機械的加工で管状に形状化する工程と、
前記形状化した管状金属合金部品を、非酸化性酸水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
繊維強化プラスチックのプレプリグ材を所要寸法に切断して所要形状にする工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材を前記管状金属合金部品に合体させる工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材と前記管状金属合金部品を相互に位置決めし、且つ押圧しつつ加熱し、エポキシ系樹脂未硬化物を硬化させる工程と
からなることを特徴とするステンレス鋼管状複合体の製造方法。
【請求項２４】
一般鋼材部品を鋳造物や管状中間材から機械的加工で管状に形状化する工程と、
前記形状化した管状金属合金部品を、少なくとも非酸化性酸水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、
過マンガン酸塩、クロム酸、又はリン酸亜鉛の水溶液に浸漬する化成処理工程と、
繊維強化プラスチックのプレプリグ材を所要寸法に切断して所要形状にする工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材を前記管状金属合金部品に合体させる工程と、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材と前記管状金属合金部品を相互に位置決めし、且つ押圧しつつ加熱し、エポキシ系樹脂未硬化物を硬化させる工程と
からなることを特徴とする一般鋼材管状複合体の製造方法。
【請求項２５】
請求項１７ないし２４に記載の管状複合体の製造方法において、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材を前記管状金属合金部品上に合体させる工程は、
前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材を円筒状に巻き上げて前記管状金属合金部品の管状内部に挿入し、更に、管状に別途成形加硫したゴム形状品を前記繊維強化プラスチックプリプレグ管状物の内側に挿入する工程と、
前記管状ゴム形状品にガス圧をかけて拡張させ前記繊維強化プラスチックプレプリグ材を内側から外部に向かって押え付けつつ加熱し、エポキシ系樹脂分を硬化させる工程と
からなっていることを特徴とする管状複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、運輸機械、電気機器、医療機器、一般機械、その他の機器等に使用される管状複合体とその製造方法に関する。特に、自転車、自動車、航空機、移動型ロボット等の移動機械の構造部品、筐体、及び義手義足等に使用される管状複合体とその製造方法に関する。
【０００２】
更に詳しくは、管状の基礎的部品とその製造方法に関し、特に圧縮に強い金属と引っ張りに強い繊維強化プラスチック（Fiber Reinforced Plastic：略して以下、「ＦＲＰ」という。）が完全に一体化した超軽量で、且つ高強度の管状物とその製造方法に関し、特性的には軽量でありながら引っ張り応力に強く、軽量でありながら圧縮応力に強く、且つ座屈し難い管状構造物とその製造技術に関する。
【背景技術】
【０００３】
航空機は、昨今、エネルギー価格の高騰を受けて更なる技術革新が求められている。即ち、ボーイング社（米国）、エヤバス社（フランス国）から新たに発表される新型機や新型機構想において、機体の軽量化のために従来から使用されている超々ジュラルミン（以下、日本工業規格（ＪＩＳ）に従い「Ａ７０７５」）や超ジュラルミン（同「Ａ２０２４」等のアルミニウム合金の使用率は急速に減少して来ており、その減少分だけＦＲＰのうちの炭素繊維強化プラスチック（Carbon-fiber Reinforced Plastic：略して以下、「ＣＦＲＰ」という。）の使用率が増加している。
【０００４】
アルミニウム合金であるＡ７０７５（超々ジュラルミン）の比重は、２．７程度であるが、ＣＦＲＰは比重が１．６〜１．７であり、その軽量さはＡ７０７５と比較にならない。しかしながら、従来ＣＦＲＰを航空機材料として積極的に使用されてきたのは、戦闘機などの軍事用である。民需用航空機用材料としての使用は、大型部品の製造ノウハウの開発が不十分であったことやコスト面の大きさが障害となって、予期したほどＣＦＲＰの使用はなされていない。
【０００５】
ＣＦＲＰが軽量さと高強度、高耐食性を有するにも拘らず、民需用ではあまり使用されていなかった。しかし、昨今、ＣＦＲＰが見直され、且つ、前述の有力な２社の研究開発に加え、昨今の原油価格高騰等の要因によって民需用航空機分野においても使用率を更に上げざるを得なくなった。このことは、自動車関係の移動機械分野、医療機器とその補助器具関係等においても同様である。
【０００６】
一方、本発明者等は、接合技術において、金属合金材と接着剤の関係について重要な提案をした。即ち、金属と接着剤間の接合力を高めるのは、その殆どを金属表面の形状と表面物性に依存するという考え方である。別の言い方をすると、接合力は全てアンカー効果による（化学的な要因でなく物理的要因による）という考え方に基づくものであり、多くの実験で実証した。そして具体的にどのような金属基材表面の形状が接着剤接合に適しているかを示した（特許文献１、２、３、４、５、６参照）。
【０００７】
例えば、この技術に従って２枚のＡ７０７５アルミニウム合金を処理しこれら同士を市販の汎用エポキシ系接着剤で接合したものは、せん断破断力、及び引っ張り破断力が７０ＭＰａ以上あり非常に強い接着力を示した。本発明者らの接着剤接合に関する基本的な考え方は、被接着材である金属合金側の表面状態の構成が接合力の過半を決めるという考え方である。同様に、エポキシ系樹脂がマトリックスであるＣＦＲＰ材とこの金属合金片とは、エポキシ系接着剤を介して極めて強固に接合する。
【０００８】
要するに、ＣＦＲＰ材と金属とは従来なしえなかった強固さで接合した一体化物が、特別な接着技術を使用することなしに製造できるのである。本発明者らは、その接着技術を前述の特許文献１で、ボルト・ナット固定が可能なＣＦＲＰ板状物やＣＦＲＰ材を金属合金薄板でサンドイッチした板状構造物について提案した。又、特許文献２〜６において、アルミニウム合金以外にマグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、鋼鉄等の金属においても、その接合技術が前述の特許文献１同様に強力に接合する技術であることを確認した。
【０００９】
【特許文献１】特願２００７−６２３７６号
【特許文献２】特願２００７−１０６４５４号
【特許文献３】特願２００７−１００７２７号
【特許文献４】特願２００７−１０６４５５号
【特許文献５】特願２００７−１１４５７６号
【特許文献６】特願２００７−１４００７２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
Ａ７０７５アルミニウム合金材とＣＦＲＰ材を繋ぎ合わせると、軽量で且つ丈夫な構造の部材が出来ることは従来から公知である。即ち、圧縮力が主にかかる箇所にはＡ７０７５製構造部品、引っ張り力が主にかかる箇所はＣＦＲＰ製構造部品を使う考えである。しかしながら、実際には独立したＣＦＲＰ部品とＡ７０７５部品の双方を十分な強度でボルト結合することすら困難であった。
【００１１】
即ち、この２者にはその材料物性に大きく異なる点がある。金属材は一般に伸び（引っ張り破断伸び：Elongation）が大きい。アルミニウム合金中では高硬度の部類であり、強度的には鋼並みの材料であるＡ７０７５でも伸びは１０〜１６％ある。一方のＦＲＰは一般に伸びが小さく、ＣＦＲＰでは数％しかない。強い引っ張り力がかかったとき、金属材はある程度の力までは弾性伸縮（ヤング率に従い力に比例した伸び縮みをすること）し、限度を超えた力がかかるとヤング率を超えて伸び切断する。
【００１２】
Ａ７０７５では元の長さを１００％として１１０〜１１６％になって引き切れる。一方のＣＦＲＰでは、繊維と平行方向に引っ張った場合であるが、炭素繊維自体の伸びが１〜２％しかなく、ヤング率に従う伸び縮みの範囲を超えた大きな力がかかった場合、炭素繊維は突然に切れ、同時にＣＦＲＰは引きちぎれる。要するにＣＦＲＰの場合は伸びがなく引き切れる。これは引っ張りだけでなく押し潰す力に対しても同様である。
【００１３】
ボルト・ナットで締め付けた場合、圧縮力が限度を超えた場合であっても金属であれば自身が変形して破壊を免れることが出来るが、ＣＦＲＰに於いてそのような場合、その力はまず硬化エポキシ樹脂が支えることとなり、過度の押し付け力がかかるとエポキシ樹脂が周辺に伸びて変形せんとする。しかし伸びは炭素繊維によって制限されて動けず、変形できぬまま破壊に至る。要するに、ＣＦＲＰでは穴を開けてボルト・ナットで過度に締め付けた場合に破壊に至る。
【００１４】
これら物性の違いは原子の金属結合によって成る金属部品と、炭素原子の共有結合によって成る炭素繊維の差異のよるものであるから、その物自体を改良するという手段はない。要するに両者をボルト・ナット方式で締め付け固定することは難しい。結論的であるが、ＣＦＲＰ部材は相手部材とのボルト等による固定が難しく、従って、相手部材とは接着によって固定するのが好適である。同様に、他の全てのＦＲＰ構造部材もそれ自身組み立て／分解が容易に出来る構造材としては非常に厄介で使い難い部材である。
【００１５】
組み立て構造物用に使用する構造部材として考えた場合、主構造がＣＦＲＰ材で組み立てに使用するその取り付け端部を金属部材とした一体化物であれば非常に好適である。本発明者らは、前記したように接着剤接合力を非常に高くすることができる金属表面処理法の基本原理を見出している。この接着技術を利用して、ＣＦＲＰ材と金属部材を最も効率的に互いの特徴を生かしつつ、且つ製造も容易な一体化物が得られると考えた。即ち、本発明は、その考えを基本に、管状組み立て部材に適用し、軽量で強固なに構成される管状複合体とその製造方法を創案し開示したものである。
【００１６】
次に管状組み立て部材、即ち管状物に関わる課題について説明する。本発明は管状物にした場合も従来にない軽量、且つ高強度の構造部材を提供できるとしての技術を開示するものである。特に、高い接着強度を生かして座屈に強い耐圧型の構造材が容易に製作できることにその有用性を見出している。管状物は圧縮と引っ張りに耐える最も好ましい棒状物であるが、その材料として単独では、圧縮には概して金属が強く、引っ張りにはＦＲＰ類の含繊維物が強い。それ故、管状の金属合金材と管状のＣＦＲＰ材を２重管、又は３重管のようにして管状部の主体をＣＦＲＰとし且つ端部を金属材とする組み立て構造物にすれば、非常に容易な超軽量で高強度の耐引っ張り応力を有する構造部品にできることは容易に推測できる。しかしながらＣＦＲＰをベースとする耐圧縮型の棒状構造材料を従来と同じ発想では得ることができない。
【００１７】
即ち、耐圧縮力に関し金属合金は耐力があるがＦＲＰ類は期待できない。しかし、耐圧縮力を全て金属合金に頼るのであれば従来と変わりがなく、このような観点から引張と圧縮に耐える軽量な材料としてＣＦＲＰと金属合金類を高強度で接着する技術に注目した。言い換えると、接着での一体化構造は座屈を防ぐ効果が大きく、実用的な耐圧縮応力を増すことになると考えた。耐座屈構造の獲得に本発明者らの基本発明である高い接着力技術を利用せんとした。そしてこれは可能であり非常に効率的であることが推測できた。
【００１８】
管状の構造部材は使用する適用範囲が広く、単独での強度が確保できる利点がある。その端部が金属であると、ボルト等の締結が可能なので組み立てが容易に出来る。ボルト等での組み立てが容易に出来るということは、異なる性質の対象部材との結合が容易であることを意味し、単独での部品化が容易であり量産化も容易である。即ち、製造に於ける分業や部品在庫が容易になり、部材を廉価に供給ができることである。
【００１９】
金属表面の処理技術を適用して軽量強固な組み立て構造物ができれば、前述の問題点を解決できる可能性がある。軽量強固な組み立て構造物の用途として移動機械である自転車、自動車、航空機などの構造部材、又、移動機械ではないが軽量であるとエネルギー消費が減らせる各種ロボットの構造部材、移動して使用する簡易家屋の構造部材、即ちキャンプ用テントの柱部材、建設現場用簡易家屋の構造部材、地震その他の天災時での緊急臨時用家屋の構造部材、そして医療補助具としての義手義足の基本構造体等あらゆる分野の有用構造材としてその活用が可能である。
【００２０】
軽量化は単体の軽金属としてアルミニウム合金、マグネシウム合金、チタン合金等を使用した場合はそのまま実現できるが、耐食性を兼ねると、ステンレス鋼、チタン合金、銅合金もその使用対象となる。このような金属に対して金属より軽量なＣＦＲＰを組み合わせ一体化すると、前述のようにあらゆる分野に対して軽量且つ強固な構造体の提供が可能となる。例えば、チタン合金とＣＦＲＰの組み合わせでは軽量化と高度の塩水耐食性が得られ、チタン合金は身体への刺激性が小さいので義手義足、更には人工骨にも使用できる。以上、ＦＲＰに関しＣＦＲＰを中心に説明したが、この接合技術はＦＲＰ全般に亘って適用されることが求められるものである。本発明は上記種々の課題を検討して開発されたもので、以下の目的を達成するものである。
【００２１】
本発明の目的は、管状の金属とＦＲＰを接着により一体化し、軽量で強固な管状構造物とした管状複合体の提供とその製造技術の提供にある。本発明の他の目的は、管状金属とＦＲＰを接着により低コストで生産性をよくした管状複合体の提供とその製造技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、前記目的を達成するために次の手段をとる。
即ち、本発明の主とする金属部品と繊維強化プラスチックが一体化した管状複
合体の手段の要旨は、化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つその表面は電子顕微鏡観察で、高さ又は深さ及び幅が１０〜５００ｎｍで長さが１０ｎｍ以上の仕切り状凸部又は溝状凹部が１０〜数百ｎｍ周期で全面に存在する超微細凹凸形状であり、且つその表面が金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層である管状金属部品と、前記管状金属部品と接着合体される管状の繊維強化プラスチック材の硬化物と、前記管状金属部品と前記管状の繊維強化プラスチック材の硬化物の隙間を埋め前記両者を接着させるエポキシ系樹脂の硬化物と、からなっている。
【００２３】
又、本発明の主とする金属部品と繊維強化プラスチックが一体化した管状複合体の製造手段には、（１）金属合金部品を鋳造物や管状中間材から機械的加工で管状に形状化する工程と、（２）前記形状化した管状金属合金部品を酸性又は塩基性の水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、前記管状金属合金部品を弱酸性又は弱塩基性水溶液に浸漬してその表面を超微細凹凸面とする微細エッチング工程と、前記管状金属合金部品を酸化性水溶液や化成処理液に浸漬してその表面を化学的に安定な金属酸化物や金属リン酸化物の薄層にする表面安定化工程と、から基本的に構成される管状金属合金部品の液処理工程と、（３）繊維強化プラスチックのプレプリグ材を所要寸法に切断して所要形状にする工程と、（４）前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材を前記管状金属合金部品上に合体させる工程と、（５）前記繊維強化プラスチックのプレプリグ材と前記管状金属合金部品を相互に位置決めし且つ押圧しつつ加熱し、エポキシ系樹脂未硬化物を硬化させる工程、の全てが少なくとも必要である。
【００２４】
各金属合金種毎に示した本発明の内容は請求項の各項に従っており、請求項に関わる手段の詳細説明については請求項を参照することとし、その内容の記載は省略する。以下これらを構成する手段の要素について詳細に説明する。
【００２５】
〔金属合金部品／求められる表面処理〕
本発明に使用する被着物の金属合金の姿は「ＮＡＴ（Nano Adhesion Technology）」理論仮説に従っている。「ＮＡＴ」理論は本発明者の一人である安藤が仮説考案したものである。詳細は前記の特許文献にも記述している。本発明の理解を容易にするため表面処理に関わる「ミクロンオーダーの粗度ある表面」の定義付けを含めて「ＮＡＴ」理論仮説の骨子を以下に説明する。「ＮＡＴ」理論仮説は、接着剤接合に関して立てた仮説である。
【００２６】
金属合金として、アルミニウム合金の例を中心にその基本構成を以下説明する。「ＮＡＴ」は、本発明者が過去の熱可塑性樹脂を用いた射出接合技術の発明（特許文献７、８等：「新ＮＭＴ」理論仮説）の考え方を引き継いでいるので「新ＮＭＴ」理論仮説についてまず述べます。「新ＮＭＴ」理論仮説にて被接合材である金属合金に要求した表面状態を言うと、（１）ケミカルエッチングによっての粗度面、即ち１〜１０μｍ周期の凹凸で、その凹凸高低差がその周期の半分程度、即ち０．５〜５μｍまでである粗面であることが第一に言えることである。これは、射出操作が数百〜千気圧の高圧の溶融樹脂の押し込みではありながら、この融点より百数十℃低い金型内に流入し急冷されて結晶化固化しつつある樹脂にとって何とか流入できる凹部の直径が１〜１０μｍであることに拠っている。
【００２７】
ただし、実際にはこの粗面で、完全に金属合金表面を１００％覆うことはバラツキある化学反応では難しく、具体的には、表面粗さ測定器で測定した場合に０．２〜２０μｍ範囲の不定期な周期の凹凸で、且つその最大高低差が０．２〜１０μｍ範囲である粗度曲線が描けること、又は、最新の走査型プローブ顕微鏡で自動解析してＪＩＳ規格（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）でいう山谷平均間隔（ＲＳｍ）が、０．８〜１０μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が０．２〜１０μｍである粗度面であれば、前述した粗度条件を満たしたものと考えている。本発明者等は理想とする粗面の凹凸周期が前記したように１〜１０μｍであるので、分かり易い技術用語として、本発明では「ミクロンオーダーの粗度ある表面」と定義している。
【００２８】
又、更に（２）その表面を電子顕微鏡レベルに拡大して見ると１０〜５００ｎｍ周期の微細凹凸面、最も好ましくは４０〜５０ｎｍ周期の微細凹凸面、を有しており、且つ（３）その表面はその金属合金の通常の自然酸化層より厚いか、又はより丈夫な金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層、即ち、セラミック質の薄層で覆われていることを求めた。この金属合金側に必要な前記３条件を、前述したようにマグネシウム合金、チタン合金、銅合金、ステンレス鋼、アルミニウム合金等の全てについて各々得ることができ、ポリフェニレンサルファイド系樹脂の射出接合にて２０〜４０ＭＰａと強い金属・硬質樹脂間のせん断破断力と引っ張り破断力を得た。要するに、射出接合に関して前述した３条件が金属側に必要であるとの仮説は正しいことが明らかにできた。その時点で本発明者等は、射出接合以外に当然ながら接着剤の接合（接着）に関しても、この仮説は効果があるはずと予期したのである。
【００２９】
それ故、本発明者の一人である安藤が接着剤接合に関して立てた仮説（「ＮＡＴ」理論仮説）は以下である。前述した接合技術の実験で使用したものと同様に、表面の金属合金（前述した３条件を満たす金属合金）をまず作成し、液状の１液性エポキシ系接着剤をその金属片に塗布し、これを一旦真空下に置いた後に、常圧に戻すなどして金属合金表面の微細凹凸面に接着剤を侵入させ馴染ませる。そしてその後に加熱硬化させる。こうした場合、金属合金表面の（１）ミクロンオーダーの粗度による凹部内には流入圧は僅か１気圧程度であっても液体であるエポキシ系接着剤は侵入可能と考えたのである。侵入が可能であれば、その後の加熱によってエポキシ系接着剤はこの凹部の中で硬化する。
【００３０】
その場合、この凹部の内壁面は（２）のナノレベルの微細凹凸面となっている。この（２）でいう微細凹凸の為す微細凹部の奥まで、完全にエポキシ系接着剤が侵入することは困難であると推定される。しかしながら、エポキシ接着剤の一部は微細凹部の開口部の内側に若干は頭を出して固化する。その場合、大きな凹部内で固化したエポキシ系接着剤は、無数のスパイクにより凹部内で止められた状態（係合）となり、外力で金属基材から引き剥がすことが困難となるはずである。
【００３１】
硬化したエポキシ樹脂を強引に引き剥がした場合、スパイクに当たる表面の（３）の金属酸化物層は、そのセラミック質の硬度を発揮できる厚さを持っているので金属合金側に変形は少なく、大きな凹部内のエポキシ樹脂は抜け出すことが出来ない。結局は大きな凹部の開口部付近でエポキシ樹脂自体が破断することになる。その場合、破断に要する力は、従来に知られた接着剤による接着力データを遥かに超えることになる。
【００３２】
この仮説の正当性は、最初にアルミニウム合金で確認し、次いで、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼に於いて既に実証した。数多くの実証例から、本発明者等は接着剤接合に関する前記仮説が正しいと考えているが、学問的には多くの科学者、化学者の批判や承認が要る。本発明者等はこの考え方を「ＮＡＴ（Nano adhesion technology）」仮説と略称した。
【００３３】
「ＮＡＴ」では前述のように物理的な効果、即ちアンカー効果説、で接合を理解する。この様な理解をしないと、アルミニウム合金だけでなく他の金属合金も含めて共通して、エポキシ係の接着剤を使用したときに、せん断破断力、及び引っ張り破断力で５００〜７００Ｋｇｆ／ｃｍ２（５０〜７０Ｎ／ｍｍ２＝５０〜７０ＭＰａ）もの強烈な接合力を発揮することが説明できないからである。
【００３４】
加えて言えば、前述した（１）の大きな凹凸、即ち１〜１０μｍ周期の凹凸が好ましいと述べたが、これは実施例で示したアルミニウム合金でのＮＡＴだけでなく、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、一般鋼材でも実証されている（特許文献１〜６）。前述した以上の大きな凹凸を有する場合、逆にこの凹凸以下の小さ過ぎる凹凸を有する場合でも接着剤による接合の接合力は低くなった。おそらくこの理由は、大き過ぎる凹部であれば凹部が形成される単位面積当たりの密度が低くなり、アンカー効果が低減されるためであり、又、小さ過ぎる凹部であればその内部にエポキシ系接着剤の侵入が十分でないものとみられる。
【００３５】
更に詳細に言えば、「ＮＡＴ」に於いては、金属表面凹部に関しエポキシ系接着剤を塗布し侵入させる条件（温度）に於ける接着剤粘度と最高接着効率を得るための最適凹凸周期が存在し、本実施例で示したエポキシ系接着剤「ＥＰ１０６（セメダイン社製）」（２３℃にて粘度は約４０Ｐａ秒）の使用に於いて本発明者らはこれが２〜３μ周期の凹凸であろうとみているが、これは塗布する接着剤の粘度によって異なる。「ＥＰ１０６」の粘度は市販されている１液性エポキシ系接着剤の中では低粘度の物であり、常温粘度が２００〜５００Ｐａ秒、又はそれ以上の、液状というよりはペースト状や固体状と言ってよい高粘度接着剤も多く市販されている。未硬化状態のエポキシ樹脂を母材とするＦＲＰプリプレグもこれら高粘度エポキシ系接着剤と同様に扱うが、これら高粘度の未硬化エポキシ樹脂材を使用する場合、５０〜７０℃に昇温することで数十Ｐａ秒の粘度にすることが出来る。それ故、これらに対し、凹凸周期が１〜１０μｍ範囲の前記表面形状の金属合金であれば十分に好ましい結果を与える。
【００３６】
更に付け加えれば、高粘度の接着剤に対応できるようにと前記より大きな凹部表面を有する金属合金、例えば１０μｍ径を超える凹部が表面の多勢を占めるような大ぶりな粗度表面の金属合金を使って硬化接着した場合、強い力で硬化エポキシ樹脂部を金属から剥がそうとすると、凹部内壁面上に設けた数ｎｍ〜数百ｎｍのセラミック質凹凸によるスパイク効果が減じるのか、凹部の中で硬化したはずの樹脂が壊れながらも引き抜けるようであった。即ち、結果的に言って予期された強烈な接着は得られ難かった。強いアンカー効果の期待はそのアンカー部が抜けないことが前提であるが、大き過ぎるアンカーはアンカー数が少ないことだけが理由ではなく、アンカー自体が抜け易くなり概して良くなかった。
【００３７】
前述した「ＮＡＴ」による接合の強さを利用すれば、前章で述べた多くの分野での要望を満たすことができる。まずは金属合金同士の接着剤接合であるが、「ＮＡＴ」仮説に従って表面処理した金属同士であれば、エポキシ系接着剤を使って非常に強い接着力が得られる。要するにアルミニウム合金同士であってもアルミニウム合金とチタン合金であっても同様である。接合力自体は金属間で生じているのではなく各金属とエポキシ樹脂の間で生じているからである。そして、やはりエポキシ樹脂をマトリックスに使用するＦＲＰ材は、前記金属合金片と接着剤接合するのに最も障害のない相手である。ＦＲＰプリプレグとエポキシ系接着剤を塗布した前記アルミニウム合金部品を押し付け、昇温して双方のエポキシを同時硬化させれば、接合は金属同士以上に容易に強固に行えることが理解できる。勿論、前記金属合金片に直接ＦＲＰプリプレグを接触させ、５０〜７０℃に昇温した状態で減圧・加圧操作を加えれば、プリプレグ中の未硬化エポキシ樹脂が低粘度化してエポキシ系接着剤を塗布したのと同じ効果が得られる。要するに、温度制御作業を丁寧にする必要はあるが、金属合金とエポキシ系ＦＲＰプリプレグを接着する場合には、必ずしもエポキシ系接着剤を前もって前記金属合金片に塗布しておく必要はない。
【００３８】
被着材に求められる条件は理論から言えば金属非金属を選ばぬが、実証したのは金属合金類だけであるので、一応被着材を狭義に金属合金類として説明している。本発明者らが「ＮＡＴ」に基づき実証した金属合金種は、構造用金属、実用金属としてアルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、鉄鋼材の６種である。実証金属は実用上の主要金属であるので、本発明者らは、前述のように仮説は正しいと理解している。
【００３９】
「ＮＡＴ」理論で被着材に求める条件を再度確認する。即ち、（１）化学エッチングによるミクロンオーダーの粗度があり、且つ（２）その表面は電子顕微鏡観察でみて１０ｎｍ周期以上の微細凹凸、好ましくは５０ｎｍ周期程度の微細凹凸があり、且つ（３）その表面がセラミック質、即ち金属酸化物や金属リン酸化物の薄層で覆われていることである。そして、このような被着材に熱硬化性の１液性エポキシ系接着剤を使用して接合系を作ったときに効果が大きいとしており、その理由は前記したように完全なアンカー効果論に因っている。
【００４０】
更に前記要点を具体論で説明する。まず（１）で言うミクロンオーダーの粗度とは、具体的には１〜１０μｍ周期の非定期的な凹凸で、且つ凹凸の深さや高低差がその半分程度以下、即ち最大で０．５μｍ〜５μｍ程度のことである。本発明においてこれを「ミクロンオーダーの粗度ある表面」と定義した。又、この粗度測定は最新の走査型プローブ顕微鏡で行うのが好ましい。昨今の走査型プローブ顕微鏡は、日本工業規格（以下「ＪＩＳ」という）の（JIS B 0601：'01，ISO 4287:'97/ISO 1302:'02）で言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）、最大粗さ高さ（Ｒｚ）等を自動的に計算して粗度を数値化している。
【００４１】
この走査型プローブ顕微鏡使用での数値で好ましい粗度の範囲は、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５．０μｍである。但し、走査型プローブ顕微鏡は凹凸周期、即ち山谷間隔は全く異なった数値を示す場合がある。走査型プローブ顕微鏡は計算ソフトで小さすぎる凹凸周期はパスするようにセットされているが、プローブ先端の鋭さが向上するにつけＲＳｍが実情よりも細かい凹凸を拾い過ぎて実情を表していない場合もある。このような場合を見い出すために、計算数値だけを見るのではなく、走査型プローブ顕微鏡が出すこともできる粗度曲線グラフを目視検査してＲＳｍ値を再確認する必要がある。
【００４２】
又、走査型プローブ顕微鏡が使用できず、従来型の粗度計で粗度曲線グラフを描いた場合は、グラフを目視検査し、個々の山谷間隔（凹凸周期）の全てが０．２〜２０μｍの範囲内の不定なものでほぼ占められており、個々の山谷高低差がほぼ全て０．２〜５μｍ範囲内に含まれる状況にあれば、実際には前記とほぼ同じであった。この目視検査法は走査型プローブ顕微鏡での自動計算が信頼できないと判断した場合にも使用できる。本発明にては、前記の粗度を「ミクロンオーダーの粗度」という技術用語で表した。
【００４３】
前記粗度を得るために行う「化学エッチング」について述べる。化学エッチング以外にも予期する表面形状にする可能性の方法はあるが、本発明は「化学エッチング」を適用することとした。例えば、他の方法として光化学レジストを塗布し可視光線や紫外線を使って行うような高度の超微細加工法を使用すれば、ミクロンオーダーの粗度であれば設計上の凹凸面が実現可能となる。
【００４４】
しかし化学エッチングとは全面腐食性ある酸塩基水溶液に金属合金を浸漬水洗するだけの操作であるから、操作が簡単である上に結果的に接着剤接合が特に好ましい結果をもたらすのである。即ち、化学エッチングを適切な条件で行うと、適当な凹凸周期、適当な凹部の深さが得られるだけでなく、得られる凹部の形は単純形状とならず、凹部の多くでその一部がアンダー構造になる。アンダー構造とは、凹部を開口部と穴側で見た場合に、穴内部が開口部より広くなっている形状である。従って仮にこの穴に固化する液体を封入して固化させた後は、液体の固化により開放口より固化形状は大きくなっているので取り出し不可能となる。アンダー構造が接着剤接合に適している理由である。
【００４５】
次に、（２）で言う微細凹凸面を言葉と数値で表現するのは非常に難しいが、単的に言えば、ミクロの目で見て「ザラザラである」ことであり、最も単純に数値化して述べれば、１０ｎｍ以下の周期の凹凸であると細か過ぎて、ザラザラではなくむしろ円滑であり、３５０ｎｍ以上であるとザラザラが雑すぎ、凹凸周期数が少なくなるので接合力が低下する。以上のように多数の実験から得た結果から、通常の１液性熱硬化型エポキシ系接着剤の使用に関しては、４０〜５０ｎｍ周期の微細凹凸面が最もアンカー効果が発揮されるようであった。５０ｎｍ周期の凹凸面とミクロンオーダー粗度との関係を図３に示す。図３は、金属基材部２０に金属酸化物薄膜又は金属リン酸化物薄膜２１を介してエポキシ系樹脂材２２が接着され硬化した状態を部分的に模式的に示した断面図である。
【００４６】
具体的、且つ理想的イメージを敢えて描き図３に示したが、その表面は長さ５０ｎｍ（Ａ）の周期で山谷があり、高さ２０〜５０ｎｍ（Ｂ）程度の壁や突起のあるものが、幅２〜３μｍの凹凸（Ｃ）で複数群なして全体が繰り返し形成された微細凹凸面である。実際は、図３に示すような理論化した微細凹凸面を電子顕微鏡観察からは見出せない。その形状はランダムで複雑な形状であり多種多彩である。又、金属種、またその合金種で異なり、使用する表面処理工程でも異なる。具体的に観察された表面写真の一部を図１０〜図２０に示している。
【００４７】
図１０は、Ａ７０７５アルミニウム合金片の電子顕微鏡写真であり、１万倍、１０万倍をそれぞれ示し、図１１は、Ａ５０５２アルミニウム合金片の電子顕微鏡写真であり、１万倍、１０万倍をそれぞれ示している。又、図１２は、ＡＺ３１Ｂマグネシウム合金片の電子顕微鏡写真であり、５万倍、１０万倍、及び２０万倍をそれぞれ示す写真である。図１３は、ＡＺ９１Ｄマグネシウム合金片の電子顕微鏡写真であり、１万倍、１０万倍をそれぞれ示す写真である。更に、図１４は、Ｃ１１００銅合金片の電子顕微鏡写真であり、１万倍、１０万倍をそれぞれ示す写真である。図１５は、鉄系銅合金「ＫＦＣ（神戸製鋼所社製）」片の電子顕微鏡写真であり、１万倍、１０万倍をそれぞれ示す写真である。又、図１６は、純チタン系チタン合金片の電子顕微鏡写真であり、、１万倍、１０万倍をそれぞれ示す写真である。図１７は、α−β型チタン合金片の電子顕微鏡写真であり、１万倍、１０万倍をそれぞれ示す写真である。更に、図１８は、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼の電子顕微鏡写真であり、１万倍、１０万倍をそれぞれ示す写真である。図１９及び図２０は、冷間圧延鋼材ＳＰＣＣブライト鋼の電子顕微鏡写真である。
【００４８】
視覚的に言えば、「ミクロの目で見てザラザラ面」、言葉で言えば、「高さ又は深さ及び幅が１０〜５００ｎｍで長さが１０ｎｍ以上の仕切り状凸部又は溝状凹部が１０〜数百ｎｍ周期で全面に存在する超微細凹凸形状」、又は「高さ又は深さが１０〜５００ｎｍで径が１０〜５００ｎｍの凸部又は凹部が１０〜数百ｎｍ周期で全面に存在する超微細凹凸形状」の表現となる。前述したように、１０ｎｍ以下の凹凸では、粘度あるエポキシ系接着剤ではその隙間に侵入し難く、その意味でザラザラと言うよりは円滑面であり好ましくなく、又、５００ｎｍ以上の周期の凹凸ではアンカーとして引っかかる箇所の密度が小さいので、接合力が低下する。最も好ましいのは粗度で決まる大きな凹部の直径や周期にもよるが、５０ｎｍ周期での微細凹凸が最も好ましい結果となるが、３０〜３５０ｎｍでも非常に強い接合力を示すことは可能である。
【００４９】
なお、（１）（２）の表現から外れるものがある。図１７に示したもので、チタン合金の一部であるがこれについてはチタン合金の項で詳細説明する。（３）で言う金属酸化物や金属リン酸化物の薄層とは、多くの金属合金種に於いてはその金属自身の酸化物がなす表面層で良いが、実際に「ＮＡＴ」理論で求めているのはセラミック質レベルの硬質の表面層である。要するに、（２）のザラザラ面が（３）の硬質物で出来ていれば、ザラザラ面は（１）の大きな凹部（粗面）に侵入して固化したエポキシ系接着剤硬化物をスパイクの突起で繋ぎとめ、エポキシ硬化物に抜け力がかかっても凹部から抜け出せなく出来るのである。
【００５０】
このことが従来にない強固な接着力を生じさせている。金属合金基材が被着材のとき、金属が通常の条件で保有する自然酸化膜よりも厚い金属酸化物層であることが望ましい。又、必要であれば意図的に酸化処理を行い、金属酸化物層を厚くしたものも好ましい。但し、厚さは数十ｎｍまでのナノオーダーの厚さを言っており、アルミニウム合金に為す陽極酸化（アルマイト化）のように十数μｍ〜数十μｍある金属酸化物層のレベルではない。むしろＸＲＤ（Ｘ線回折分析器）で酸化物結晶が検出されるほど厚くした場合には接合力は反って悪化するようである。
【００５１】
この理由は、厚い金属酸化物層になった場合、基材の金属相との接合力が接着剤接合の接合力よりも劣ることになるからである。又、特にマグネシウム合金や一般鋼材の場合であるが、表面の金属酸化物層は酸化マグネシウムや酸化鉄ではなく酸化マンガン、酸化クロム、リン酸亜鉛、その他の耐食性も備えたセラミック質であるのが好ましい。これはマグネシウムや鋼材の自然酸化膜に強い耐食性がないことに対する防護措置であり、自身の酸化物膜に耐食性があるような金属合金種では他金属の酸化物膜で覆う必要はない。
【００５２】
各金属種によって前記の条件を充たすために行う表面処理方法は異なる。それら表面処理法はいずれも前記ＮＡＴ条件（１）（２）（３）を満たすためのものである。アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、一般鋼材、等について本発明者らが行った具体的方法は前述の特許文献１〜６に示している。但し、これら特許に開示した表面処理方法以外であっても前記「ＮＡＴ」理論仮説を充たすことは可能である。更に、非金属、及び前記金属種以外で接着剤接合を行うに於いても、前記「ＮＡＴ」理論仮説が示す表面形状にすれば非常に強固な接合力が得られる。何故なら、仮説とは言いながら、既に多数の実証例があるからである。以下、具体的方法を開発済みの各種金属合金の接合処理形態について述べる。
【００５３】
〔アルミニウム合金部品〕
本発明で使用するアルミニウム合金は、ＪＩＳに規定される展伸用アルミニウム合金のＪＩＳで定めるＡ１０００番台〜７０００番台の耐食アルミニウム合金、高力アルミニウム合金、耐熱アルミニウム合金等の全ての合金、及びＡＤＣ１〜１２種（ダイキャスト用アルミニウム合金）等の鋳造用アルミニウム合金が使用できる。形状物としては、鋳造用合金等であれば、ダイキャスト法で形状化された部品、またそれを更に機械加工して形状を整えた部品が使用できる。又、展伸用合金では、中間材である板材その他、又それらをプレス加工などの機械加工を加えて形状化した部品も使用できる。
【００５４】
〔アルミニウム合金部品の表面処理／前処理〕
アルミニウム合金部品は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤や油脂を除去するのが好ましい。具体的には、本発明に特有な脱脂処理は必要ではなく、市販のアルミニウム合金用脱脂材を、薬剤メーカーの指定通りの濃度で湯に投入して得られた水溶液を用意し、これに浸漬し水洗するのが好ましい。要するに、アルミニウム合金で行われている常法の脱脂処理でよい。脱脂材の製品によって異なるが、一般的な市販品では、濃度５〜１０％として液温を５０〜８０℃とし５〜１０分間浸漬する。
【００５５】
これ以降の前処理工程は、アルミニウム合金に珪素が比較的多く含まれる合金と、これらの成分の少ない合金とで扱いが異なる。珪素分が少ない合金、即ち、Ａ１０５０、Ａ１１００、Ａ２０１４、Ａ２０２４、Ａ３００３、Ａ５０５２、Ａ７０７５等の展伸用アルミニウム合金では以下のような処理方法が好ましい。即ち、アルミニウム合金部品を酸性水溶液に短時間浸漬して水洗し、アルミニウム合金部品の表層に酸成分を吸着させるのが、次のアルカリエッチングを再現性よく進める上で好ましい。この処理は、予備酸洗工程といってよいが、使用液は、硝酸、塩酸、硫酸等、安価な鉱酸の１％〜数％濃度の希薄水溶液が使用できる。次いで強塩基性水溶液に浸漬して水洗し、エッチングを行う。
【００５６】
このエッチングにより、アルミニウム合金表面に残っていた油脂や汚れがアルミニウム合金表層と共に剥がされる。この剥がれと同時に、この表面にはミクロンレベルの粗度、即ち、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＢ０６０１：‘０１、ＩＳＯ４２８７：’９７／ＩＳＯ１３０２：‘０２）で言えば山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が０．２〜５．０μｍである。これらの数値は昨今の走査型プローブ顕微鏡にかければ、自動的に計算をして出る形になっている。ただ、細かい凹凸を自動で省く前記の自動計算法は算出ＲＳｍ値が実情を表さない場合もある。
【００５７】
より正しくは、この凹凸具合を、走査型プローブ顕微鏡が出すこともできる粗度曲線グラフを目視検査してＲＳｍ値を再確認する必要がある。又、前記粗度曲線グラフを目視検査して、０．２〜２０μｍ範囲の不定期な周期で高低差が０．２〜５μｍ範囲の粗さ状況にあれば、実際は前記とほぼ同じである。この目視検査法は自動計算が信頼できないと判断した場合、目視検査で判断が簡単にできるので好ましい。要するに、本発明で定義した技術用語で言えば「ミクロンオーダーの粗度ある表面」にする。
【００５８】
この表面をミクロンオーダーの粗度にする。使用液は、１％〜数％濃度の苛性ソーダ水溶液を３０〜４０℃にして数分浸漬するのが好ましい。次いで再度、薄い鉱酸水溶液等の酸性水溶液に浸漬し水洗し、ナトリウムイオンを除き前処理を終えるのが好ましい。本発明者等はこれを中和工程と呼んでいる。この酸性水溶液として数％濃度の硝酸水溶液が特に好ましい。
【００５９】
一方、珪素分の多いＡＤＣ１０、ＡＤＣ１２等の鋳造用アルミニウム合金では以下の工程を経るのが好ましい。即ち、アルミニウム合金の表面から油脂類を除去する脱脂工程の後、前述した工程と同様に予備酸洗し、苛性ソーダ水溶液や１水素２弗化アンモニウム水溶液でエッチングするのが好ましい。このエッチングに於いて、銅分や珪素分は溶解せずに微粒子の黒色スマット（以下、汚れ状物を鍍金業界では「スマット」と呼ぶのでこれに倣う。）となりアルミニウム合金表面に付着する。
【００６０】
よってこのスマットを溶かし剥がすべく次いで数％濃度の硝酸水溶液に浸漬するのが好ましい。この浸漬で、銅スマットは溶解されるが珪素スマットは溶解せずアルミニウム合金表面から僅かに浮く。特に、使用した合金がＡＤＣ１２のように珪素分が多量に含まれた合金であると、硝酸水溶液に浸漬しただけでは珪素スマットがアルミニウム合金基材の表面に付着し続け、これは剥がし切れない。それ故、次いで超音波をかけた水槽内に浸漬して、超音波洗浄し、珪素スマットを物理的に引き剥がすのが好ましい。これで全てのスマットが剥がれ落ちるわけではないが、実用上は十分である。これで前処理を終えても良いが、再度、希薄硝酸水溶液に短時間浸漬し水洗するのが好ましい。これで前処理を終える。
【００６１】
〔アルミニウム合金部品の表面処理／本処理〕
前処理を終えたアルミニウム合金部品は、最終処理である以下のような表面処理、即ち本処理を行う。前処理を終えたアルミニウム合金部品を、水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物のいずれか１つ以上を含む水溶液に浸漬して水洗し７０℃以下で乾燥する。これは前処理の最終処理で行う脱ナトリウムイオン処理によって表面がやや変化し、粗度は保たれるがその表面がやや円滑になることに対しての復活策でもある。
【００６２】
即ち、この本処理は、水和ヒドラジン水溶液等の弱塩基性水溶液に、短時間浸漬して超微細エッチングし、表面を１０〜１００ｎｍ径で同等高さ、又は深さの凹部若しくは突起のある超微細凹凸面に覆うようにするものである。言いかえると、ミクロンオーダーの凹凸の凹部内壁面に、４０〜５０ｎｍ周期の微細凹凸が多数を占めるように形成する。形態は電子顕微鏡写真で見た感覚を視覚的に言えば、ザラザラ度の高い面に仕上げるのが好ましい。又、水洗後の乾燥温度を例えば１００℃以上の高温にすると、仮に乾燥機内が密閉的であると沸騰水とアルミニウム間で水酸化反応が生じ、表面が変化してベーマイト層が生じる。これは丈夫で好ましい表層ではなく、べーマイト化を防ぐ必要がある。乾燥機内の湿度状況は乾燥機の大きさや換気の様子だけでなく投入するアルミニウム合金の量にも影響される。
【００６３】
その意味で表面のベーマイト化を防ぐには、どのような投入条件であれ、９０℃以下、好ましくは７０℃以下で温風乾燥するのが良好な結果を再現性よく得る上で好ましい。７０℃以下で乾燥した場合、ＸＰＳによる表面元素分析でアルミニウムのピークからアルミニウム（３価）しか検出できず、市販のＡ５０５２、Ａ７０７５アルミニウム合金板材等のＸＰＳ分析では検出できるアルミニウム（０価）はない。
【００６４】
ＸＰＳ分析は金属表面から１〜２ｎｍ深さまでに存在する元素が検出できるので、この結果から、水和ヒドラジンやアミン系化合物の水溶液に浸漬し水洗して温風乾燥することで、アルミニウム合金が持っていた本来の自然酸化層（１ｎｍ厚さ程度の酸化アルミニウム薄層）が本処理でより厚くなったことが確認できた。少なくとも自然酸化層と異なって、２ｎｍ以上の厚さのあることが判明した。即ち、アルゴンイオンビーム等でエッチングしてからＸＰＳ分析をすれば１０〜１００ｎｍ程度のより深い位置での分析が可能であるが、ビーム自体の影響で深層のアルミニウム原子の価数が変化する可能性もあるとのことで、これ以降の解析は行わなかった。
【００６５】
セラミック質が厚いと、極限状態では物性の差異で破断するおそれがある。そのことから、金属酸化物層は薄い方が好ましく、さらに、その金属酸化物はアモルファスか微結晶状態のセラミック質であると基材との接合が好ましい。即ち、接着物のせん断破断力を５０〜１００ＭＰａレベルのものにするには、酸化金属層を必要以上に厚くしない方がよく、従って未封孔アルマイトの使用は好ましくない。
【００６６】
超微細エッチング
以下、本発明でいう超微細エッチングについて更に詳細に述べる。水和ヒドラジン、アンモニア、又は水溶性アミンの水溶液で、ＰＨ９〜１０の弱塩基性水溶液に適当な温度、適当な時間だけ浸漬すると、その表面は直径１０〜１００ｎｍの超微細凹凸形状で全面が覆われたものとなる。数平均の直径で言えば５０ｎｍ程度である。又、逆の言い方をすれば、表面に直径１０〜１００ｎｍの超微細凹凸形状を得るためには、最適なＰＨ、温度、時間を選択すると良い。
【００６７】
本発明者等が予想している最も好ましい超微細凹凸の周期又や超微細凹凸部の直径は５０ｎｍ程度であろうと経験的に考えている。その理由は、１０ｎｍ周期の凹凸ならザラザラ面というよりも凹凸具合が微細に過ぎて粘性ある接着剤にとっては円滑面であり、又、１００ｎｍ以上であればザラザラ面というには大まか過ぎて引っかかるイメージがない。尚、本発明でいう「数平均」とは、統計的に検証できる程度の総和平均という程度ではない、２０個以内のサンプルを抽出した程度の平均値をいう。
【００６８】
５０ｎｍは、実験結果から得た経験的感覚からの数値である。ただ５０ｎｍ周期を目指すとしても、化学反応でそのような規律正しいものが出来るはずがなくバラついたものになる。電子顕微鏡観察写真を見て数値化するとすればその結果から、直径１０〜１００ｎｍで同等の深さ又は高さの凹部又は凸部でほぼ１００％全面が覆われた超微細凹凸形状面ということになる。実際、直径１０〜２０ｎｍの凹凸が表面の大部分を占める場合、又、逆に直径１００ｎｍ以上の凹凸が多くを占めるような場合も接合力は劣ったものとなった。実例を、Ａ７０７５材やＡ５０５２材を水和ヒドラジンの水溶液でエッチングした例で以下、実験例に記す。
【００６９】
超微細エッチングの実験例
即ち、このような大きさの凹部や凸部でアルミニウム合金を覆うようにするには試行錯誤した実験による浸漬条件を探索する必要がある。一水和ヒドラジンの３．５％濃度の６０℃の水溶液で言うと、Ａ５０５２、Ａ７０７５材の浸漬では浸漬時間を２分間程度が最適であり、この浸漬時間による表面は１０〜１００ｎｍ直径、数平均では直径４０〜５０ｎｍの凹部で全面が覆われる。しかしながら、４分間浸漬した場合、凹部の直径が拡大して８０〜２００ｎｍのものとなり、これらの凹部の直径の数平均値では１００ｎｍ径を超えるように急拡大し、凹部の底部にも更に凹部が発生してその構造が複雑化する。更に、８分間浸漬すると、横穴状の侵食も進んでややスポンジ状になり、更に深い凹部が繋がって谷や峡谷状に変化する。１６分間浸漬すると、目視でもアルミニウム合金が元の金属色からやや褐色かかって可視光線の吸収具合が変化し始めたことが分かる。
【００７０】
ちなみに前記の条件で浸漬時間が１分間のときは、電子顕微鏡写真で１０〜４０ｎｍ径の凹部が観察され、これらの数平均直径は２５〜３０ｎｍの凹部であった。更に、０．５分間の浸漬であると表面を覆う凹部直径は、１０〜３０ｎｍであり、これらの数平均直径で言えば、２５ｎｍ程度で浸漬時間１分間の場合と大差ない。そして浸漬時間０．５分間のものと浸漬時間１分間のものの電子顕微鏡写真をよく見比べてみると、凹部の深さは０．５分間浸漬したものが１分間浸漬したものより明らかに浅い様子であった。
【００７１】
要するに、弱塩基性水溶液中のＡ５０５２、Ａ７０７５では何故か２０〜２５ｎｍ周期で侵食が始まり、まずこれが直径２０ｎｍ程度の凹部を作り、この凹部の深さが直径と同レベルまで深くなったら、その後は凹部の縁が侵食され凹部直径の拡大となり、凹部の内部の不定方向への侵食が始まることが分かった。そのように侵食された場合、最も接着剤接合に適した単純で且つ丈夫な侵食具合は、Ａ７０７５、Ａ５０５２の３〜５％一水和ヒドラジン水溶液（６０℃）浸漬の場合で、ほぼ２分間であった。電子顕微鏡写真の例を図１０、１１に示す。図１０は、ヒドラジン水溶液を微細エッチング剤として使用してから、過酸化水素水溶液で処理したＡ７０７５アルミニウム合金片の電子顕微鏡写真であり、図１１は、ヒドラジン水溶液を微細エッチング剤として使用して得たＡ５０５２アルミニウム合金片の電子顕微鏡写真である。
【００７２】
アンモニア水の場合は、ヒドラジン水溶液よりもＰＨが低く、水溶液を常温より高温にするとアンモニアの揮発が激しくなる。それ故にアンモニア水では高濃度、低温での浸漬処理となり、２５％濃度程度の最も濃いアンモニア水を常温で使用する場合も１５〜２０分の浸漬時間が必要となる。逆に水溶性アミン類の多くはヒドラジン水溶液よりも強い塩基性水溶液となるのでより短時間での処理となる。量産処理では浸漬時間が長過ぎても短きに過ぎても作業の安定性が失われる。その意味で微細エッチング水溶液として、最適浸漬時間を数分にできる水和ヒドラジンが実際の使用には適しているといえる。
【００７３】
何れの場合も、水和ヒドラジン、アンモニア、又は水溶性アミンの水溶液への浸漬の後で、数％濃度の過酸化水素水溶液に浸漬した場合に接合力が向上する合金種があった。表面の酸化金属層の厚さが厚くなっていることが想定されるが、厚さ２ｎｍ以上について分析が難しく解明していない。
【００７４】
〔マグネシウム合金部品〕
本発明に使用するマグネシウム合金は、ＪＩＳに規定される展伸用マグネシウム合金のＡＺ３１Ｂ合金等、及びＡＺ９１Ｄ等の鋳造用マグネシウム合金が使用できる。鋳造用マグネシウム合金であれば、砂型、金型、ダイカスト法等で形状化した部品、またそれを更に機械加工して形状を整えた部品が使用できる。又、展伸用合金では、中間材である板材その他、又それらを温間プレス加工などの機械加工を加えて形状化した部品、鍛造工程を含めて機械加工した部品、が使用できる。
【００７５】
〔マグネシウム合金部品の表面処理／化学エッチング〕
マグネシウム合金部品は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤や指脂を除くのが好ましい。具体的には、市販のマグネシウム合金用脱脂材を薬剤メーカーの指定通りの濃度で湯に投入して水溶液を用意し、これに浸漬し水洗するのが好ましい。通常の市販品では、濃度５〜１０％として液温を５０〜８０℃とし５〜１０分間浸漬する。
【００７６】
次いで酸性水溶液に短時間浸漬して水洗しマグネシウム合金の化学エッチングを行う。脱脂工程で除き切れなかった汚れを含めマグネシウム合金表層が剥がされ、同時にミクロンオーダーの粗度、即ち、走査型プローブ顕微鏡観察測定によるＪＩＳ規格（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）で言えば山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜１０μｍ、粗さ曲線要素の最高粗さ高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍである凹凸具合、又、従来型の粗度計を使用するコンピュータ計算を挟まない測定法で言えば０．５〜２０μｍ範囲の不定期な周期で高低差が０．２〜５μｍ範囲の粗度曲線がある粗さ状況にする。
【００７７】
使用液としては、１％〜数％濃度のカルボン酸や鉱酸の水溶液、特にクエン酸、マロン酸、酢酸、硝酸などの水溶液が好ましい。このエッチングでは、通常マグネシウム合金に含まれるアルミニウムや亜鉛は溶解せず黒色のスマットとしてマグネシウム合金表面に付着残存する。従って、弱塩基性水溶液に浸漬してアルミニウムスマットを溶解して除き、次いで強塩基水溶液に浸漬して亜鉛スマットを溶解して除くのが好ましい。これで前処理を終える。
【００７８】
〔マグネシウム合金部品の表面処理／本処理〕
前処理を終えたマグネシウム合金部品を、化成処理する。即ち、マグネシウムはイオン化傾向の非常に高い金属であるので、空気中の湿気と酸素による酸化速度が他の金属に比べて速い。マグネシウム合金には自然酸化膜があるが、耐食性の点から見て十分強いものではない。又、通常の環境下でも自然酸化膜を拡散した水分子や酸素で酸化腐食が進行する。それ故、通常のマグネシウム合金部品はクロム酸や重クロム酸カリ等の水溶液に浸漬して酸化クロムの薄層で全面を覆う（クロメート処理と呼ばれる）か、又はリン酸を含むマンガン塩の水溶液に浸漬してリン酸マンガン系化合物で前面を覆う処理を行って腐食防止処置を行う。これらの処置をマグネシウム業界では化成処理と呼んでいる。
【００７９】
要するに、マグネシウム合金に行う化成処理とは、金属塩を含む水溶液にマグネシウム合金を浸漬してその表面を金属酸化物及び/又は金属リン酸化物の薄層で覆う処置を言う。最近では６価のクロム化合物を使用するクロメート型の化成処理は環境問題での難点があり、この処置は行われていない。ノンクロメート処理と言われるクロム以外の金属塩を使用した化成処理、実際は、前記したリン酸マンガン系化成処理か珪素系化成処理が行われる。本発明ではそれらと異なり、弱酸性とした過マンガン酸カリの水溶液を化成処理用水溶液として使用するのが特に好ましい。この場合、表面を覆う皮膜（化成皮膜という）は二酸化マンガンとなる。
【００８０】
具体的な本処理法としては、前処理を終えたマグネシウム合金部品を非常に希薄な酸性水溶液に短時間浸漬して水洗し、前処理で洗浄し切れず残存しているナトリウムイオンを中和して除き、次いで化成処理用水溶液に浸漬し水洗するのが好ましい。希薄な酸性水溶液としてクエン酸やマロン酸の０．１〜０．３％の水溶液が好ましく、常温付近で１分間程度浸漬するのが好ましい。化成処理用水溶液としては、過マンガン酸カリを１．５〜３％、酢酸を１％前後、酢酸ナトリウムを０．５％前後含む水溶液を４０〜５０℃で使用するのが好ましく、浸漬時間は１分間程度が好ましい。
【００８１】
これらの処理により、マグネシウム合金はニ酸化マンガンの化成皮膜で覆われたものとなり、その表面形状は、ミクロンオーダーの大きな粗度があり、且つ電子顕微鏡で観察するとナノオーダーの超微細凹凸のあるものとなる。１０万倍の電子顕微鏡観察写真による超微細凹凸表面の例を、即ち、ＡＺ３１Ｂの例を図１２に示し、ＡＺ９１Ｄの例を図１３に示した。即ち、図１２は、過マンガン酸カリを含む水溶液を化成処理剤として使用して得たＡＺ３１Ｂマグネシウム合金片の電子顕微鏡写真であり、図１３は、過マンガン酸カリを含む水溶液を化成処理剤として使用して得たＡＺ９１Ｄマグネシウム合金片の電子顕微鏡写真である。
【００８２】
図１２からは、５〜２０ｎｍ径で２０〜２００ｎｍ長さの棒状物が無数に錯綜した形で表面を覆っている超微細凹凸形状と判断できる。図１３からは、直径２０〜４０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面デコボコ地面状、の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることが確認できる。図１２で観察された約１０ｎｍ径の棒状（針状）物質は電子顕微鏡観察から言えば完全に結晶であると思われる。
【００８３】
しかし、Ｘ線回折機（ＸＲＤ）からはマンガン酸化物で見られる回折線は認められなかった。ＸＲＤは結晶の量が少ないと検出できない。ＸＰＳ分析からはマンガン（イオンであり０価のマンガンではない）と酸素の大きなピークが認められ表層はマンガン酸化物であることが確認できる。色調が暗色であり、二酸化マンガンが少なくとも主体のマンガン酸化物である。
【００８４】
又、ＡＺ３１Ｂでは、図１２と異なる微細表面形状の物も見出された。即ち、５〜２０ｎｍ径の棒状物質が前記のように２０〜２００ｎｍという短さではなく長さは長くなっており、言わばこの繊維状物が不織布のように絡み合って面を構成している超微細凹凸面である。組成的にはアルミニウム含量の少ない場合は図１２の形を引継ぎ展開したものになり易く、アルミニウム含量の多い場合は図１３の様に、溶岩台地デコボコ状になるようであった。
【００８５】
〔銅合金部品〕
本発明に使用する銅合金は、ＪＩＳ（ＪＩＳ３０００系）に規定されるＣ１０２０、Ｃ１１００等の純銅系合金、Ｃ２６００系の黄銅合金、Ｃ５６００系の銅白系合金、その他のコネクター用の鉄系を含む各種用途に開発された銅合金等、全ての銅合金等が対象である。更に、中間材である板材、条、管、棒、線等の塑性加工製品、その他、又それらを切削加工、温間プレス加工などの機械加工を加えて形状化した部品、鍛造工程を含めて機械加工した部品等が対象である。
【００８６】
〔銅合金部品の表面処理／前処理／化学エッチング〕
銅合金部品は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤や指脂を除くのが好ましい。具体的には、市販の銅合金用脱脂材を薬剤メーカーの指定通りの濃度で水に投入して水溶液を用意しこれに浸漬し水洗する方法も使用できるが、市販の銅合金用の脱脂用液の使用よりも、市販の鉄用、ステンレス用、アルミ用等の脱脂剤、更には工業用、一般家庭用の中性洗剤を溶解した水溶液を使用する方が好ましい。具体的には市販脱脂剤や中性洗剤を数％〜５％濃度で水に溶解し、５０〜７０℃とし５〜１０分間浸漬し水洗するのが好ましい。市販の銅合金用脱脂剤を避ける理由は、銅合金用のものには既に銅分を酸化溶解する成分が含まれており、後で行うエッチング工程と重なって反って処理調節が複雑になるからである。
【００８７】
次いで４０℃前後に保った数％濃度の苛性ソーダ水溶液に短時間浸漬して水洗し、予備塩基洗浄するのが好ましい。次いで室温か２５℃程度に保った過酸化水素と硫酸を含む水溶液に、銅合金部品を浸漬し水洗して化学エッチングとするのが好ましい。２０℃〜常温付近の、硫酸、過酸化水素共に数％含む水溶液が好ましい。浸漬時間は合金種によって異なるが数分〜２０分である。これらの工程で殆どの銅合金で前記したようなミクロンオーダーの粗度、即ち、０．２〜２０μｍの周期的な凹凸を有し、且つその凹凸の最大高低さが０．２〜１０μｍ程度、又、走査型プローブ顕微鏡で解析してＪＩＳ規格（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）でいう山谷平均間隔（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜１０μｍである粗度面を有する銅合金になる。
【００８８】
しかしながら、特に純銅系の銅合金を化学エッチングした場合、凹凸周期が一般に大きくて粗面は凹凸周期が１０μｍを超える場合がある。金属結晶が大きくて結晶粒界から始まるエッチングが大雑把な凹部を作ってしまうためと思われる。このような場合の対策の１つとして、前記の化学エッチングを５０℃程度の高温で行うことである。反応速度が急速に上がり、結晶粒界以外の箇所もエッチングされて目的のミクロンオーダー粗度が得られる。
【００８９】
しかしこの方法は反応が激しくて液への銅合金の投入量が多いと発熱が激しくて温度制御が難しくなること、銅分がエッチング液に溶け出して液中に銅イオンが増え出すと銅イオンが触媒になるのか浸漬物を取り除いても過酸化水素の分解が進むという危険性がある。それ故に純銅系については他の方法を後述する。なお、純銅系以外の銅合金では金属結晶粒径が小さく、エッチング液を２５℃前後に保つことで安全に処理できる。このことから高温になる夏場のことや浸漬物の量が多くなることを考えると、化学エッチング槽には温度を安定的に保つため冷却ラインを設置しておくことが安全である。
【００９０】
〔銅合金部品の表面処理／表面硬化処理〕
前処理を終えた銅合金部品を酸化する。電子部品業界では黒化処理と呼ばれている方法がある。本発明で実施する酸化は、その目的と酸化程度が異なるものの工程そのものは同じである。化学的に言えば、銅合金の表面層を強塩基性下で酸化剤によって酸化する。銅原子を酸化剤でイオン化した場合に周りが強塩基性であると、水溶液に溶解せず黒色の酸化第２銅になる。銅合金製部品をヒートシンクや発熱材部品として使用する場合、表面を黒色化して輻射熱の放熱や吸熱での効率を上げる操作が為されるが、この処理を、銅を使用する電子部品業界では黒化処理という。本発明も黒化処理法が利用できる。但し、目的は粗度ある銅合金部品に硬質で、且つナノオーダーの超微細凹凸ある表面を形成することにあるので、黒色化することが目的ではない。
【００９１】
市販の黒化剤を市販メーカーの指示する濃度、温度で使用できるが、その場合の浸漬時間は所謂黒化時より短時間である。実際には得られた合金を電子顕微鏡観察して浸漬時間を調整することになる。本発明者等は亜塩素酸ナトリウムを５％前後、苛性ソーダを１０％前後含む水溶液を６０〜７０℃として使用するのを好ましいとした。その場合の浸漬時間は０．５〜１分間程度が好ましい。これらの操作により銅合金は酸化第２銅の薄層で覆われたものとなる。
【００９２】
純銅系の場合、その微細表面形状は、電子顕微鏡観察で言うと、直径又は長径短径の平均値が２０〜１５０ｎｍの孔開口部が１００〜３００ｎｍの非定期な間隔で全面に存在する超微細凹凸形状となっている。その例を図１４の顕微鏡写真で示した。即ち、図１４は、過酸化水素水溶液をエッチング剤として使用してから、更に亜塩素酸ナトリウム系の酸化処理をして得たＣ１１００銅合金片の電子顕微鏡写真である。要するにこの表面硬化処理を行うと、微細凹凸形成と表面硬化の双方が同時に得られる。又、前記の処理液への浸漬時間を２〜３分間にするなど長くすると、表面硬化処理が長くなり返って接合力を弱くし、好ましくない。
【００９３】
一方、純銅系でない銅合金では、直径又は長径短径の平均値が１０〜２００ｎｍの凸部が混ざり合って全面に存在する超微細凹凸形状や、直径１０〜１５０ｎｍの粒径物又は不定多角形状物が連なり一部融け合って積み重なった形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われた形状になる。その例を図１５に示した。この図１５は、過酸化水素水溶液をエッチング剤として使用してから、更に亜塩素酸ナトリウム系の酸化処理をして得た鉄系銅合金「ＫＦＣ（神戸製鋼所社製）」片の電子顕微鏡写真である。
【００９４】
〔銅合金部品の表面処理／繰り返し処理〕
前記した純銅系銅合金のエッチングでは、金属結晶粒界から銅の侵蝕が起こるのが確実な模様であり、前記したように結晶粒径の特に大きいもの、即ち、無酸素銅（Ｃ１０２０）、タフピッチ銅（Ｃ１１００）では、前記の化学エッチングと表面硬化処理をしただけでは安定して強い接合力を発揮することができない。要するに、ミクロンオーダーの粗度が予期したように出来難いので、このような場合の処置法を次のように行った。
【００９５】
一旦表面硬化処理（黒化）を終えた後のものを、再度エッチング液に短時間浸漬して再エッチングし、その後に再度の黒化をする方法である。結果的にミクロンオーダーの粗度周期は１０μｍ程度かそれ以下に近づけられてほぼ予期したものとなり、且つ、微細凹凸の様子は電子顕微鏡観察によると繰り返し処理をしない場合と変らないものとなった。
【００９６】
〔チタン合金部品〕
本発明に使用するチタン合金は、ＪＩＳに規定される純チタン系合金、α型チタン合金、β型チタン合金、α−β型チタン合金等、全てのチタン合金等が対象である。中間材である板材その他、又それらを温間プレス加工などの機械加工を加えて形状化した部品、熱間鍛造工程を含めて機械加工した部品、が使用できる。
【００９７】
〔チタン合金部品の表面処理〕
チタン合金部品は、まず脱脂槽に浸漬して機械加工で付着した油剤や指脂を除くのが好ましい。具体的には、市販の鉄用脱脂剤、ステンレス用脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂材、マグネシウム合金用脱脂剤等を、その薬剤メーカーの指定通りの濃度で湯に投入して水溶液を用意し、これに浸漬し水洗するのが好ましい。更には、市販されている工業用中性洗剤で、数％濃度の水溶液を作成し６０℃前後にして浸漬し水洗するのも好ましい。次いで塩基性水溶液に浸漬して水洗し、予備塩基洗浄することが好ましい。
【００９８】
次いで、還元性の酸の水溶液に浸漬して化学エッチングするのが好ましい。具体的には、蓚酸、硫酸、弗化水素酸等が、チタン合金を全面腐食させ得る還元性酸として使用できる。このうちエッチング速度が速いのは弗化水素酸であるが、弗化水素酸は万が一にも肌に触れると骨に至り、奥深い痛みが数日続きことがある。このような問題点からこの酸は使用しない方が好ましい。好ましいのは安全な扱いができる弗化水素酸の半中和物の１水素２弗化アンモニウムである。１水素２弗化アンモニウムの１％前後の水溶液を、５０〜６５℃として使用し数分間浸漬し水洗するのが好ましい。更には、１％前後の１水素２弗化アンモニウムと数％〜十数％の硫酸を含む水溶液を、４０〜６５℃として使用し数分間浸漬し水洗するのが好ましい。
【００９９】
１水素２弗化アンモニウム水溶液による化学エッチングは、ミクロンオーダーの粗度を得るために行ったが、電子顕微鏡観察や最新分析機器による観察では、化学エッチング後の水洗と乾燥によりチタン合金表面は独特な形状の微細凹凸形状となり、且つ、表面は酸化チタン薄層で覆われたものとなることが分かった。要するに、特段の微細エッチング工程や表面酸化工程を不要とすることができる。
【０１００】
次に、１水素２弗化アンモニウム水溶液でエッチングし、水洗し、乾燥した純チタン系のチタン合金「ＫＳ４０（神戸製鋼所社製）」の分析例を示す。走査型プローブ顕微鏡による走査解析結果の例であると、２０μｍ角の正方形面積内を走査して、山谷平均間隔ＲＳｍ（平均凹凸周期）が１．５〜３μｍ、最大粗さ高さＲｚは０．５〜１．５μｍ程度のものが得られた。又、同じ処理をしたものの１万倍、１０万倍電子顕微鏡写真の例を図１６に示した。図１６は、１水素２弗化アンモニウム系の市販万能エッチング剤でエッチングして得た純チタン系チタン合金ＫＳ４０片の電子顕微鏡写真である。
【０１０１】
ここでは、高さ及び幅が１０〜３００ｎｍ、長さが１０ｎｍ以上の山状又は連山状凸部が１０〜３５０ｎｍ周期で全面に存在する非常にユニークで独特な超微細凹凸形状が示された。又、ＸＰＳ分析によると、大きな酸素、チタンのピークが得られ表面の化合物は明らかに酸化チタンであることが分かった。ただ表面色調は暗褐色であり、チタン（３価）酸化物か、又はチタン（３価）とチタン（４価）の混合酸化物の薄膜と判断された。
【０１０２】
即ち、エッチング前は金属色であり表面はチタンの自然酸化層であるが、１水素２弗化アンモニウム水溶液でエッチングした後は、自然酸化層でない暗色の酸化チタン層に変化した。アルゴンイオンビームで十〜数十ｎｍエッチングし、エッチング後の面をＸＰＳ分析することでチタン酸化物層の厚さを確認した。この厚さは明らかに自然酸化層の厚さより厚く、１水素２弗化アンモニウム水溶液による純チタン系のチタン合金エッチング品では５０ｎｍ以上とみられた。
【０１０３】
しかも表面から内部に向かってチタンイオンの価数が減少しており、表面の４価又は３価と４価の混合状態から内部に向かって２価が増え、更に２価が減って０価の金属に至ることが判明した。酸化膜は単純なチタン酸化物層でなく、チタン価数が表面から連続的に減ってゼロ価に達する連続変化層である。別の表現では、酸素が表面から染み込んだように表面は濃く内部に向かって薄くなる連続変化層である。このような金属酸化膜では金属相との間にはっきりした境がないため、酸化膜層と金属基材間の接合力は非常に強力で、その引き剥がし破壊に関しては不安のないことが予期できる。
【０１０４】
純チタン系チタン合金以外のチタン合金の具体的な処理法は前記と同様であるが、還元性の強酸水溶液によるエッチング時に生じる発生期の水素ガスによって、少量添加物として含まれている他金属が還元されて不溶物、いわゆるスマット、を生じることがある。スマットの多くはその後に数％濃度の硝酸水溶液に浸漬することで溶解除去することができる。但し、珪素スマットは硝酸水溶液に溶解せず遊離するだけなので、超音波をかけた水中で剥がすのが好ましい。
【０１０５】
純チタン系チタン合金以外の合金を、一水素２弗化アンモニウムでエッチングしスマット除去したものの表面形状は、前記の図１６に比較し表現が難しい表面になる。アルミニウムを含有するα−β型チタン合金の例を図１７に示す。図１７は、１水素２弗化アンモニウム系の市販万能エッチング剤でエッチングして得たα−β型チタン合金「ＫＡＴＩ−９（神戸製鋼所社製）」片の電子顕微鏡写真である。
【０１０６】
ここにはチタン合金らしい（図１６に似た）微細凹凸がない綺麗な山か丘の斜面状部分も観察されるが、枯葉のような形状の独特な形状が観察された。これら表面の全体像は、前述したＮＡＴ仮説で主張する条件（２）の１０ｎｍ以上の凹凸周期の微細凹凸面、好ましくは５０ｎｍ周期の凹凸面、というイメージでなく、もっと周期は大きい。ただし、面自体は滑らかである。しかしながら表面円滑なドーム状部は別として、枯葉形状部は薄くて湾曲しており、硬度があれば本発明者等が意図とするスパイク形状そのものとなる。
【０１０７】
前述したＮＡＴ仮説で、本発明者が主張している条件（２）とはやや異なるが、条件（２）が求めている役割に合致する形状であると言える。ただこのスパイク形状は大きくて、ＮＡＴで求めている条件（１）のミクロンオーダーの粗度にも関係してくるので、敢えて粗度についても明確に規定しておいた方が判りやすい。即ち、走査型プローブ顕微鏡で見て、山谷平均間隔（ＲＳｍ）が１〜１０μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が１〜５μｍである粗度があるものが好ましい。
【０１０８】
又、ＮＡＴ条件（２）からやや外れて微細凹凸周期が大きいので、１０万倍の電子顕微鏡写真では表面の全体像を掴むことができない。表面観察は１万倍以下の倍率写真を撮って観察した。即ち、図１７の１万倍電子顕微鏡写真でみて、少なくとも１０〜２０μｍ角以上の面積を見ることである。それによれば、円滑なドーム状形状と湾曲した枯葉状形状の双方が観察できる。
【０１０９】
〔ステンレス合金部品〕
本発明でいうステンレス鋼とは、鉄にクロム（Ｃｒ）を加えたＣｒ系ステンレス鋼、又はニッケル（Ｎｉ）をクロム（Ｃｒ）と組合せて添加した鋼であるＣｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼、その他のステンレス鋼と呼称される公知の耐食性鉄合金が対象である。日本工業規格（ＪＩＳ）等で規格化されているＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４０３等のＣｒ系ステンレス鋼、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６等のＣｒ−Ｎｉ系ステンレス鋼である。
【０１１０】
〔ステンレス鋼の化学エッチング〕
各種ステンレス鋼は、耐食性を向上すべく開発されたものであるから耐薬品性は明確に記録されている。腐食には全面腐食、孔食、疲労腐食など種類があるが全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。文献の記録（例えば「化学工学便覧（化学工学協会編集）」）によれば、ステンレス鋼全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、ハロゲン化金属塩等の水溶液で全面腐食するとの記録がある。多くの薬剤に耐食性あるステンレス鋼の残された弱点は、ハロゲン化物に腐食されることであるが、炭素含有量を減らしたステンレス鋼、モリブデンを添加したステンレス鋼等ではその弱点が小さくなっている。
【０１１１】
しかし基本的には前述した水溶液で、全面腐食を起こすのでステンレス鋼の種類によってその浸漬条件を変化させればよい。更には、焼き鈍し等で硬度を下げ、構造的に言えば金属結晶粒径を大きくしたものは結晶粒界が少なくなっており、意図的に全面腐食させるのが困難になる。このような場合は、浸漬条件を変えて腐食が進行するような条件にするだけではエッチングが意図したレベルまで中々進まず、何らかの添加剤を加えるなど工夫が必要である。何れにせよ、前処理として前記したように１〜１０μｍの周期単位の凹凸があり、凹凸高低差が周期の半分程度になった粗度面が大部分を占めるようにすることを目的として化学エッチングする。
【０１１２】
具体的に言えば、まず市販の一般的なステンレス鋼用の脱脂剤、鉄用の脱脂剤、アルミニウム合金用脱脂剤、又は市販の一般向け中性洗剤を入手し、脱脂剤メーカーの説明書に記載された指示通りの水溶液の濃度、又は数％濃度の水溶液にして温度を４０〜７０℃として５〜１０分間浸漬し水洗する。これは言わば脱脂工程である。次いで数％濃度の苛性ソーダ水溶液に短時間浸漬して水洗し、表面に塩基性イオンを吸着させるのが好ましい。この操作で次の化学エッチングが再現性よく進むからである。これは言わば予備塩基洗浄工程である。
【０１１３】
次いでエッチング工程に入る。ＳＵＳ３０４であれば、１０％濃度程度の硫酸水溶液を６０〜７０℃として、これに数分間浸漬することが好ましく、これでミクロンオーダーの粗度が得られる。又、ＳＵＳ３１６では、１０％濃度程度の硫酸水溶液を６０〜７０℃として５〜１０分浸漬するのが好ましい。ハロゲン化水素酸、例えば塩酸水溶液もエッチングに適しているが、この水溶液を高温化すると酸の一部が揮発し周囲の鉄製構造物を腐食する恐れがあるほか、局所排気しても排気ガスに何らかの処理が必要になる。その意味で硫酸水溶液の使用がコスト面で好ましい。ただし鋼材によっては、硫酸単独の水溶液では全面腐食の進行が遅すぎる場合がある。このような場合、硫酸水溶液にハロゲン化水素酸やその誘導体を添加してエッチングすることは効果的である。
【０１１４】
〔ステンレス鋼の表面硬化処理〕
前記の化学エッチングの後に、十分水洗することでその表面は自然酸化し腐食に耐える表層に再度戻るため特に硬化処理を行う必要がない。しかし、表面の金属酸化物層を厚くしっかりとしたものにするべく、酸化性の酸、例えば硝酸等の酸化剤、即ち、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリ、塩素酸ナトリウム等の水溶液に浸漬し、水洗するのが好ましい。エポキシ系接着剤接合試験にかけて接合力の高いものを選び、その上で同じものを電子顕微鏡観察し微細凹凸の存在すること、その形状を確認するのが好ましい。勿論、先に電子顕微鏡観察をしてから接合試験にかけてもよい。何れにせよ、数十ｎｍ〜百ｎｍ周期の微細凹凸、特に好ましいのは５０ｎｍ程度の周期の微細凹凸形状がしっかり形成され、存在する微細構造表面を有するステンレス鋼では、高い接合力を有する。
【０１１５】
実際にＳＵＳ３０４ステンレス鋼を硫酸水溶液で化学エッチングした例を示す。適切なエッチングにより前記したような粗度面が得られ、これは粗度計や走査型プローブ顕微鏡での観察で確認できるが、更に表面を電子顕微鏡観察すると非常に独特な超微細凹凸を有した面で覆われていることが分かる。要するに、ステンレス鋼では、上記の様な化学エッチングだけで微細エッチングも同時に為される。この例を図１８で示す。図１８は、硫酸水溶液をエッチング剤として使用して得たＳＵＳ３０４ステンレス鋼の電子顕微鏡写真である。図１８では、直径２０〜６０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状が認められ、この１万倍写真も１０万倍写真も火山周辺で見られる溶岩台地斜面のガラ場（登山者の使う用語）に類似した形状であった。
【０１１６】
又、この超微細凹凸形状で覆われたステンレス鋼をＸＰＳ分析すると、酸素、鉄の大きなピークと、ニッケル、クロム、炭素、モリブデンの小さなピークが認められた。要するに、表面は通常のステンレス鋼と全く同じ組成金属の酸化物であり、同様な耐食面で覆われているとみられた。又、前記還元性酸水溶液によるエッチングの後、硝酸水溶液や過酸化水素水溶液に浸漬して金属酸化物層を強固に形成するべく追加処理も行ったが、電子顕微鏡写真で見た場合も接着剤接合したときの接合力は、この処理の付加によっても明確な差異は認められなかった。
【０１１７】
〔一般鋼材部品〕
本発明でいう一般鋼材とは、冷間圧延鋼材（以下、「ＳＰＣＣ」という）、熱間圧延鋼材（以下、「ＳＰＨＣ」という）、自動車構造用熱間圧延鋼板材（以下、「ＳＡＰＨ」という）、自動車加工用熱間圧延高張力鋼板材（以下、「ＳＰＦＨ」という）など、大量に機械部品用に使用されている鋼材が含まれる。これらの多くはプレス加工用鋼板でもある。又、切削加工して構造用部材として使用される一般構造用鋼材も含まれる。ＪＩＳ「ＳＳ４００」などがこれに当たる。その他の鋳造用鉄材、一般用軟鉄材等も使用できる。
【０１１８】
〔鉄鋼材の化学エッチング〕
腐食には全面腐食、孔食、疲労腐食などの種類があるが、全面腐食を生じさせる薬品種を選んで腐食の試行錯誤を行い、適当なエッチング剤を選ぶことができる。文献の記録（例えば「化学工学便覧（化学工学協会編集）」）によれば、鉄材、鋼材の全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、これらの塩、等の水溶液で全面腐食するとの記録がある。炭素、クロム、バナジウム、モリブデン、その他の少量添加物の添加量次第でその腐食速度や腐食形態は変化するが、基本的には前述した水溶液で全面腐食を起こさせることができる。従って、鋼材の種類によってその浸漬条件を変化させればよい。
【０１１９】
具体的に言えば、前述のＳＰＣＣ、ＳＰＨＣ、ＳＡＰＨ、ＳＰＦＨ、ＳＳ等は、その各々について、鉄鋼材用の脱脂剤、ステンレス鋼用の脱脂剤、アルミニュウム合金用脱脂剤、更には、市販の一般向け中性洗剤を入手し、脱脂剤メーカーの説明書に記載された指示通りの水溶液の濃度、又は数％濃度の水溶液にして温度を４０〜７０℃として５〜１０分浸漬し水洗する（脱脂工程）。次いでエッチングを再現性よくするために希薄な苛性ソーダ水溶液に短時間浸漬し水洗するのが好ましい。この工程は言わば予備塩基洗浄工程である。
【０１２０】
次いで、ＳＰＣＣであれば１０％濃度程度の硫酸水溶液を５０℃としてこれに数分間浸漬してエッチングするのが好ましい。これはミクロンオーダーの粗度を得るためのエッチング工程である。ＳＰＨＣ、ＳＡＰＨ、ＳＰＦＨ、ＳＳでは、前者より硫酸水溶液の温度を上げて実施するのが好ましい。ハロゲン化水素酸、例えば塩酸水溶液もエッチングに適しているが、この水溶液を使用すると、酸の一部が揮発し周囲の鉄製構造物を腐食する恐れがあるほか、局所排気しても排気ガスに何らかの処理が必要になる。その意味で硫酸を主体とした水溶液の使用がコスト面で好ましい。
【０１２１】
前記エッチングだけで同時に数十ｎｍ〜数百ｎｍの微細凹凸も同時達成される。しかもその表面は自然酸化層だけだが結構硬くそのまま接着剤接合にかけても強力な接合力が得られる。しかしながらこの接着はやはり環境に弱い。おそらく、界面端部から酸素と水蒸気が侵入し鋼材の接合表面を変化させる（錆びさせる）ものとみられる。これに対し、前記エッチングを為して水洗した後で、アンモニア、ヒドラジン、又は水溶性アミン類の薄い水溶液に数分浸漬し水洗することが第１の対策である。これら広義のアミン類は前記鋼材表面に化学吸着して鋼材の酸化反応を抑制し接着物の接合力の維持に役立つことが分かった。
【０１２２】
〔鉄鋼材の表面処理２：化成処理による方法〕
前記の化学エッチングの後で水洗し、引き続いてクロム、マンガン、亜鉛等を含む酸や塩の水溶液に浸漬して水洗すると、鋼材表面がクロム、マンガン等の金属酸化物、又はリン酸亜鉛等の金属リン酸化物で覆われて耐食性を向上させることができる。これは鉄合金、鋼材の耐食性向上の方法としてよく知られている方法であり利用できる。少なくとも前述したアミン吸着法よりは接着の寿命を長く保てるものと判断できる。なお、化成処理の真の目的は、完全と言えるような耐食性の確保ではなく接合性の強化にあるので既存の方法と若干異なることとなる。即ち、接着工程までの期間に少なくとも支障を生じることがなく、接着後は一体化物に対してそれなりの耐食措置を施すことになる。例えば塗装などをしておいて、接着部分に経時的な支障を生じ難いレベルにすることである。要するに、化成皮膜を厚くした場合には、耐食性の観点からは好ましいが、接合性から好ましくないのである。化成皮膜は必要であるが厚きに過ぎると接合力は反って低下する、というのが本発明者らの見解である。
【０１２３】
具体的な実施方法について言えば、化成処理液に数％濃度の三酸化クロムの水溶液、弱酸性に調整した数％濃度の過マンガン酸カリの水溶液、弱リン酸酸性に調整した亜鉛塩の水溶液が好ましく使用できた。水溶液を４５〜６０℃にして前記鋼材を０．５〜数分浸漬し、水洗し、乾燥するのが好ましい。この例を図１９、図２０に示す。図１９は、硫酸水溶液をエッチング剤として使用し、ヒドラジン水溶液に浸漬処理して得た冷間圧延鋼材ＳＰＣＣブライト鋼の電子顕微鏡写真であり、図２０は、硫酸水溶液をエッチング剤として使用し、リン酸亜鉛水溶液で化成処理して得た冷間圧延鋼材ＳＰＣＣブライトの鋼片の電子顕微鏡写真である。
【０１２４】
〔鉄鋼材の表面処理３：シランカップリング剤〕
耐食性、耐候性を鋼材に与えるために為す処理法として多くの特許が出願されており、その中にシランカップリング剤を吸着させる方法が開示されている。シランカップリング剤は親水性基と撥水性基を分子内に持たせた化合物であり、その希薄な水溶液に鋼材を浸漬し、水洗して乾燥させると、親水性ある鋼材表面にシランカップリング剤の親水性基側が吸着し、その結果として鋼材全体をシランカップリング剤の撥水基側が覆う形となる。
【０１２５】
シランカップリング剤が吸着したままエポキシ系接着剤を作用させた場合、硬化した接着剤と鋼材表面が作る数十ｎｍレベルのごく薄い間隙内に水分子が浸入した場合でも、鋼材を覆うシランカップリング剤の撥水基群により水分子が鋼材に近づくことが抑制される可能性がある。接着力が長期に亘って維持されるかどうかは、試験を長期に亘って実施しなければその効果は確認できないが、少なくとも前記の化成処理を実施し、加えて本シランカップリング剤浸漬処理を行っても接着力に悪影響はなかった。従って前記化成処理に追加して本シランカップリング処理を行うことは好ましいことではないかと判断される。
【０１２６】
〔エポキシ系樹脂（接着剤）及びその塗布〕
前述の種々の金属管状物と繊維強化プラスチックを接着させる接着剤とその塗布処理について説明する。接着剤は１液性熱硬化型エポキシ系接着剤であり市販接着剤が使用できる。自作する場合であっても原材料は市中から容易に調達できる。即ち、市販の接着剤用エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、等が知られており何れも材料として使用できる。又、これらエポキシ樹脂同士を多官能の第三成分、例えば複数の水酸基を有する多官能オリゴマー等、と反応させて繋ぎ合わせた物も使用できる。これら接着剤用エポキシ樹脂にアミン系化合物、ジシアンジアミド、酸無水物、等を硬化剤として加え、混合して１液性エポキシ系接着剤となすのが好ましい。
【０１２７】
レシピーを工夫して希望する硬化物の物性を獲得せんとするが、本発明では接着剤の粘度も重要である。前述の説明で明らかだが液状の未硬化のエポキシ樹脂が金属合金上の微細凹部に侵入してくれなくてはならない。具体的には４０〜６０Ｐａ秒かそれ以下の粘度が好ましい。ただ常温でこのレベルの粘度を有する１液性エポキシ系接着剤は硬化後の物性で耐熱性の優れたものは通常得がたく、高い接着力と耐熱ある優れた構造用接着剤とするには常温粘度が百〜数百Ｐａ秒の高粘度品になる。塗布操作を常温でなく５０〜７０℃にして行うことで粘度を下げ実施できるが、この操作時にゲル化が進むと不都合なことになる。それ故、高粘度エポキシ系接着剤を使用せざるを得ない場合は、更にレシピーを調整し、ゲル化温度が高くなるようにするのが好ましい。市販接着剤を使用する場合であれば、ゲル化温度の記載は通常ないので、１５０〜１８０℃かあるいはそれ以上の温度で硬化するのが適当と記載された接着剤の使用が好ましい。
【０１２８】
塗布方法として特段のものはない。本発明にて効果的なのは塗布後の後操作であり、接着剤塗布後の金属合金を密閉できる容器やオートクレーブに収納し、真空ポンプ等を使用して数ｍｍＨｇ程度まで減圧し、その後に減圧ラインを止め密閉栓を開けて常圧に戻す操作を１〜数回行う、感覚的には接着剤を金属合金表面に染み込ます操作を行うことである。真空に近づけることで金属表面の凹部中の空気を脱気し、常圧に戻すことでこの凹部に液状接着剤を侵入させ易くする。常圧戻しではなく数気圧の加圧にすることも好ましいが、その為の設備は大掛かりな物になろう。接着剤を前記の粘度レベルにすることが出来れば、常圧戻しにても十分に性能を発揮できる。高粘度型のエポキシ樹脂であれば、５０〜７０℃とした環境内で上記の減圧／加圧操作をすれば同じことである。なお、これら減圧／加圧操作を行うことは本発明の必要条件ではないが、実施することで接着力を数％〜数十％大きくできるので実施が好ましい。
【０１２９】
繰り返しになるが、この接着剤は最終的にＦＲＰプリプレグ中の未硬化エポキシ樹脂と同時硬化させて一体化するので、本発明の目的物を製造する方法としてＦＲＰプリプレグ中の未硬化エポキシ樹脂を接着剤として代用することができる。即ち、この項で述べる接着剤を使用せず、前述の金属合金にエポキシ系ＦＲＰプリプレグを直接重ね付け、５０〜７０℃に昇温した後に全体を減圧し次いで常圧に戻す操作をすることで、プリプレグ中の未硬化エポキシ樹脂の液状化、粘度低下が生じ、エポキシ接着剤を前もって塗布しておいたのと同じ状況にすることができる。この場合、接着剤塗布工程が省略できるものの、減圧／常圧戻しをする時点での温度制御に気を使うことになり大量の製品を製造する場合に良策か否かは簡単な判断が難しい。
【０１３０】
即ち、この操作時の温度が低いとプリプレグの未硬化エポキシ樹脂の粘度が十分に下がらず金属合金上の凹部に十分に侵入し切れない不安が生じるし、逆に温度が高きに過ぎると溶融と共にゲル化も併発するのでミクロンオーダーの凹部への侵入はするだろうが凹部内の微細凹凸の隙間にゲルが入れずスパイクで固定する効果を十分には発揮できなくなる。要するにプリプレグ中のエポキシ樹脂に接着剤としての役目も持たすには、プリプレグに使用するエポキシ樹脂のレシピーを調整し直す必要がある。それ故、市販ＣＦＲＰプリプレグをそのまま接着剤不使用で接着して最高性能が出せると考えるのは危険である。ゲル化温度も勘案したＦＲＰプリプレグを新たに開発するか、又は、前もって接着剤を塗布し上記の減圧／加圧操作を行った上で現存の市販ＦＲＰプリプレグを使用するか、のいずれかの方法を選ぶことになろう。
【０１３１】
エラストマー成分
充填材成分、エラストマー成分等を前記成分に加えることはその線膨張率を金属合金並み、ＣＦＲＰ材並みにすることや、温度衝撃が加わったときの緩和剤となり得ることからして、好ましい。エラストマー成分として前記樹脂分（エポキシ樹脂成分＋硬化剤成分）合計１００質量部に対し０〜３０質量部含めることは耐衝撃性、耐温度衝撃性を高めるので好ましい。３０質量部以上の多きに過ぎると、接合力を低下させるので好ましくない。エラストマー成分の一つは、粒径１〜１５μｍの加硫ゴム粉体である。数μｍ径の大きさであると、接着剤塗布に於いてもアルミニウム合金上の超微細凹部には大き過ぎて侵入できず、その意味でアンカー部分には影響せずもっぱら接着剤層に残ってくれる。それ故、接合力を落とさず且つ温度衝撃に耐える役目を持ってくれる。
【０１３２】
加硫ゴムとしてあらゆる種類が使用できるが、実際にはゴム種に関らず１０μｍ径程度にまで粉砕するのが困難である。微粒子加硫ゴムの製造法については、本発明者等が調査した範囲では必要がなかったためか現状研究開発があまり為されていない。本発明者等は液体窒素で天然ゴム加硫物やゴム未加硫物、及び熱可塑性樹脂類を冷却した上で機械粉砕し分級する方法を取った。しかし、製造効率やコストは現状では満足すべき段階ではなく商業的ではない。
【０１３３】
もう一つは、未加硫や半架橋性のゴム、及び修飾したスーパーエンプラやポリオレフィン系樹脂の使用である。修飾したスーパーエンプラの例として水酸基末端ポリエーテルスルホン「ＰＥＳ１００Ｐ（三井化学社製）」等がある。又、ポリオレフィン系樹脂にはエポキシ系樹脂に混合しやすい物が既に開発されておりこれらも好ましく使用できる。温度衝撃に対する耐久性は、理論的には粉末加硫ゴムより劣ると本発明者等はみているが実際は未だ明確にしていない。
【０１３４】
評価法自体が本発明者等の方法では極限まで行っていない。何れにせよ、これら未加硫型のエラストマーであっても混入させた方が温度衝撃に強いとの結果が得られている。この様なポリオレフィン系樹脂としては、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン共重合体、エチレンアルキルアクリレート共重合体等がある。
【０１３５】
無水マレイン酸変性エチレン系共重合体としては、例えば無水マレイン酸グラフト変性エチレン重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体等をあげることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることからエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体であることが好ましく、該エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体の具体的例示としては、「ボンダイン（アルケマ社製）」等が挙げられる。
【０１３６】
グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体としては、グリシジルメタクリレートグラフト変性エチレン重合体、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体を挙げることができ、その中でも特に優れた複合体が得られることからグリシジルメタクリレート−エチレン共重合体であることが好ましく、該グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体の具体例としては、「ボンドファースト（住友化学社製）」等が挙げられる。グリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えばグリシジルエーテルグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル−エチレン共重合体を挙げることができ、該エチレンアルキルアクリレート共重合体の具体例としては、「ロトリル（アルケマ社製）」等が挙げられる。
【０１３７】
充填材
次に充填材について説明する。エラストマー成分を含めた樹脂分合計１００質量部に対し、さらに充填材０〜１００質量部、より好ましくは１０〜６０質量部を含んでなるエポキシ接着剤組成物が使用に好ましい。使用する充填材として、強化繊維系では炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などが挙げられ、粉末系充填材としては、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及び炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物等が挙げられる。
【０１３８】
エポキシ接着剤の調整
次に具体的なエポキシ接着剤の調整作業について説明する。具体的なエポキシ接着剤の調整は、エポキシ樹脂主材、硬化剤、エラストマー、充填材をよく混合し、粘度によってはエポキシ接着剤用の溶剤（これらも市販されている）を少量混合して接着剤組成物（未硬化エポキシ接着剤）とする。接着剤組成物を前工程で得た金属合金部品の必要箇所に塗布する。人手による筆塗りであれ、コートマ
シンによる塗布であれ、塗布方法に問題はない。
【０１３９】
表１は、本発明に適用するプリプレグ用熱硬化性樹脂の成分割合を示した例でる。
【表１】
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【０１４０】
〔エポキシ系接着剤塗布後の処理工程〕
金属管状物に塗布剤であるエポキシ系接着剤を塗布後、減圧容器又は圧力容器に塗布物を置き、真空近くまで減圧して数分間置いた後で空気を入れて常圧に戻すか数気圧や数十気圧の圧力下にするのが好ましい。更に、減圧と昇圧のサイクルを繰り返すのも好ましい。このことにより塗布材と金属管状物間の空気やガスが抜け塗布材が超微細凹部に侵入し易くなる。実際の量産に当たって上記工程を実施するには、圧力容器を使用して高圧空気を使用するのは設備上も経費上もコストアップに繋がるので、減圧容器を使用しての減圧／常圧戻し、減圧／数気圧の加圧の１回もしくは数回が経済的である。本発明の金属管状物であれば数回の減圧／常圧戻しサイクルで十分安定した接合力を得ることができる。容器より取り出し常温もしくは４０℃程度の環境下に３０分程度以上置くことが好ましい。即ち、このことで、エポキシ接着剤組成物中に多少の溶剤を添加した物であっても溶剤のかなりの部分を揮発させることができる。
【０１４１】
〔ＦＲＰプリプレグ〕
次に繊維強化プラスチックについて説明する。対象のプラスチックは市販のＦＲＰプリプレグが使用できるが、ガラス繊維、炭素繊維やそれら繊維製の布地も市販されているので平板型の金型内に繊維束を並べるか繊維布を敷くなどしてから高温硬化型のエポキシ樹脂（一液型エポキシ接着剤）を染み込ませてプレスすることで自前のＦＲＰプリプレグを容易に作成することができる。エポキシ接着剤が粘性液体の場合、出来上がったプリプレグはベタベタしたものになるが、プレス前に両面をポリエチレンフィルムで保護しておくと後の扱いは楽になる。
【０１４２】
使用前にポリエチレンフィルムを剥がして使えばよいわけである。一方、常温で液状でなく固体に近いエポキシ接着剤もレシピーを工夫すればできるから、このようなエポキシ接着剤であればロールに通してシート化し、このシートと繊維布を常温プレスすればべた付かないプリプレグが得られる。市販のプリプレグも、ベタツキ型とベタ付かない型の２種類あるが同様に使用できる。本発明はＦＲＰ全てに適用可能であるが、このうち本発明の効果が最も出やすいのはＣＦＲＰである。次にこのＣＦＲＰについて説明する。
【０１４３】
市販のＣＦＲＰプレプリグ等は勿論使用できる。市販品としては、前記エポキシ系接着剤を炭素繊維織物に含浸させた物、又、未硬化の前記エポキシ樹脂からフィルム状物を一旦作成して炭素繊維織物と重ねた形にした物が、プリプレグとして販売されている。又、専門メーカーでなくてもこれらの技術は公知であり、当業者であれば炭素繊維織物と１液性エポキシ系接着剤を使って容易に作成することが出来る。
【０１４４】
使用するエポキシ樹脂はジシアンジアミド、アミン、酸無水物を硬化剤とした型の物が多く、常温ではＢステージ（固体に近いが未硬化状態）を保っており、百数十℃まで昇温する過程で一旦溶融し、その後に硬化するように仕組んである。その意味で、金属合金部品に塗布するエポキシ系接着剤と、ＣＦＲＰプリプレグに使用するエポキシ系未硬化樹脂（接着剤）の硬化温度特性が一致していることが好ましい。ただ、本発明者等の実験ではこれらの硬化温度特性を特に調整することなく、加熱硬化させたものでも強い接合力を生じたので詳細な検討を行えば更に優れた一体化物が得られると考えた。
【０１４５】
未硬化のプリプレグを必要形状に切断し、必要な形に重ね合わせてプリプレグ部分の準備をする。即ち、単方向プリプレグ（縦糸が多く横糸がごく僅かな織り方の織物からのプリプレグ）を、複数枚重ねる場合はその方向を重ねたり角度を傾けて重ねたりすることで、最終的なＣＦＲＰ板材としての強度の方向性が制御できるため、その組み付けには多くのノウハウがあるとされる。又、炭素繊維の正織り品では縦糸横糸の数が同じであり、例えば４５度づつ角度を変えてプリプレグを重ねると強度的には全方向に対し等しくなると言われている。要するに、必要な枚数、その重ね方を前もって設計し、それに従って各プリプレグを切断し、設計通り重ね合わせて準備を終える。
【発明の効果】
【０１４６】
以上詳記したように、本発明は、管状金属合金部品とＦＲＰが強く一体化した軽量且つ丈夫な構造用管状部材、即ち管状複合体の製品化を可能としたものである。自動車、自転車、移動型ロボット用の構造部材としては、超々ジュラルミン部材とＣＦＲＰ部材を強烈な接合力で一体化した軽量で強固な管状物が製造できるので、非常に有用な部品としてあらゆる分野への適用が期待できる。又、海水や潮風への耐食性を考慮した同様な用途であれば例えばチタン合金とＣＦＲＰ、ＧＦＲＰ部材を使用したものが期待できる。
【０１４７】
更に、臨時や緊急用の建物部材に使用する構造用部材としては、耐候性、耐食性も考慮してステンレス鋼、銅合金等とＦＲＰ部材を使用したものが期待できる。このように、長尺品の軽量で強固な管状構造物としての製品製造が容易であり、且つ端部が金属合金であれば他部品との結合が容易となり、従って、本発明になる管状物自体が単独で組み立て／分解がごく容易にでき作業を早めることとなる。移動機械にしろ、建築構造材にしろ、本発明部材の出現によって新たな分野への製品開拓が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１４８】
以下、本発明の実施の形態を実施例によって説明する。本発明の対象とする金属とＣＦＲＰの複合体は管状体であるが、発明の理解を容易にするため、簡素な例として先ずステンレス鋼平板材の接着構造の実施例について説明する。図１は、金属合金片１１とＣＦＲＰ１２の接着のための焼成用のための焼成治具１の断面図である。
【０１４９】
図２は、この焼成治具１で金属合金片１１とＣＦＲＰ１２を焼成して作成した、金属合金板片１１とＣＦＲＰ１２の一体化物である金属合金複合体１０を示している試験片である。焼成治具１は、金属合金板片１１とＣＦＲＰ１２であるプリプレグとを焼成するときの固定治具である。金型本体２は、上面が開放されており長方体状に金型凹部３が形成された接着用のものである。
【０１５０】
この底部には金型貫通孔４が形成されている。金型貫通孔４には、金型底板５の底板突起部６が挿入されている。底板突起部６は、金型本体２の金型底面７から突出するように突き出ている。金型本体２の底面は、金型台座８上に設置されている。焼成治具１は、金型底板５を金型本体２の金型凹部３に挿入して載置した状態で、図２に示すような金属合金板片１１とＣＦＲＰ１２を接合した金属合金複合体１０を焼成して製造する。金属合金板片１１の接合部は前述した化学エッチングにより微細凹凸形状にする表面処理を施し、金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層にする処置をしておく。
【０１５１】
この金属合金複合体１０を製造するには、概略すると次のような手順で行う。まず、金型底板５の全上面に離型用フィルム１７を敷く。離型用フィルム１７の上に金属合金板片１１と板状のＰＴＦＥスペーサ１６を載せる。このＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）製のＰＴＦＥスペーサ１６の上と、金属合金板片１１の端部の上に、ＣＦＲＰ１２である所要のサイズに切断し正織りされた布状の炭素繊維「トレカＴ−３００（東レ社製）」を３枚積層した。
【０１５２】
炭素繊維織物には、未硬化のエポキシ系接着剤（ＥＰ−１０６）を、約１ｃｃの容量を注射器から吐出させて含浸させる。これにより、未硬化のＣＦＲＰプリプレグを作成した。このプリプレグの積層の後に、離型用のポリエチレンフィルムである離型用フィルム１３を金属合金板片１１、及びプリプレグの上に更に積層する。この上にウェイトとしてＰＴＦＥ製のＰＴＦＥブロック１４、１５を載せる。更に、必要に応じて、この上に数百ｇの錘（図示せず）を載せる。この状態で焼成炉に投入し、プリプレグを硬化させて放冷した後、錘、及び台座８等を外して、底板突起部６の下端を床面に押し付けると離型用フィルム１３、１７と共に、金属合金板片１１とＣＦＲＰ１２を接合した金属合金複合体１０（図２参照）が取り出せる。
【０１５３】
ＰＴＦＥスペーサ１６、離型用フィルム１７、１３は、接着性のない素材であるからＣＦＲＰから容易に剥がすことができる。本例では、０．０５ｍｍポリエチレンフィルムを短冊状に切って、前述した離型用フィルム１７とした。別途切断しておいた炭素繊維「トレカＴ−３００（東レ社製）」からの正織り布を敷いて、注射器から出すエポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６」を塗りながら３枚重ねた。そこで更に押さえとして、ＰＴＦＥブロック１４，１５の上に各０．５Ｋｇの鉄の錘をのせて乾燥機に通電し１３５℃まで昇温した。
【０１５４】
１３５℃で４０分間加熱し、更に５分かけて１６５℃に昇温し、１６５℃で２０分間保持し、通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。翌日に乾燥機から出し金型から成形物を離型し、ポリエチレンフィルムを剥ぎ取って図２に示す試験片である金属合金複合体の形状物を得た。同じ操作を繰り返し通常は８個以上の一体化物を得た。接合後２〜５日目に少なくとも３個を引っ張り破断試験した。ＣＦＲＰ部分は紙やすりをかけた１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４ステンレス鋼片２枚で挟み、これをチャック板で挟んで固定する方法を取った。
【０１５５】
ＳＵＳ３０４ステンレス鋼の場合、４組の平均でせん断破断力は、５８ＭＰａあり非常に強かった。但し、接合面積は図２におけるｌ×ｍとして計算した。次いで残り４個について、引っ張り試験機に一体化物を前記と同様に挟み込み約３０ＭＰａまでかかったところで引っ張り操作を止めて１０分放置し、その後チャックを緩めて試験機から取り外し休ませる操作を加えた。翌日、これらについて引っ張り破断試験をしたところ平均で５９ＭＰａあり特に接合強度が低下した様子はみられなかった。
【０１５６】
このような結果に基づき、以下、管状複合体の実施の形態を、その管状複合体を半割りで示した断面図をもとに種々説明する。なお、図４ないし図９は、管状複合体の構造の例を示す模式図であり、図４ないし図６は、引っ張り応力に対応する複合体、図７ないし図９は、圧縮応力に対応する複合体の模式図である。図４ないし図９、及び図２１ないし図２７に示す金属管のＣＦＲＰ接着面には、前述のとおり、化学エッチングにより微細凹凸形状を形成し、金属酸化物又は金属リン酸化物の薄層を有する表面処理を施しているものとする。
【０１５７】
〔金属合金材の管状構造／耐引っ張り構造用部品〕
図４に主構造部の外皮をＣＦＲＰが為す２重管構造の管状複合体の例を示す。図４で金属管３０は中空体を構成し、端部３１は外部部材との取り付け部を構成し外方に突き出し、この端部３１は中央部分に比し外径が大きくなっている。金属管３０の中央部分３３は薄肉の管厚形状であり、軽量を保つ構成としている。この中央部分３３と端部３１との間の中間部分３２は、接着力が金属管の引っ張り応力を超えないように管厚を厚くしている。
【０１５８】
この金属管３０の中央部分３３と、中間部分３２の外径部にＣＦＲＰ部材３４が接着されている。このＣＦＲＰ部材３４との間で、金属管３０にエポキシ系樹脂剤３５が塗布、又はＣＦＲＰ部材３４から滲出したエポキシ系樹脂剤３５により、ＣＦＲＰ部材３４と金属管３０が接着されている。全体の引っ張り応力は、ＣＦＲＰ部材３４の部分が主にその荷重を受け止める構造である。なお、引っ張り荷重で説明したが、この荷重が曲げ荷重であっても同様にＣＦＲＰ部材３４がその荷重を負担する。
【０１５９】
図５は、外観上は金属管４０そのものとみなされる２重管構造の管状複合体を示している。金属管４０の内側の中央部分４３にＣＦＲＰ部材４４が接着した構造である。端部４１は、外部取り付け部を構成し中央部分に比し径を大きくしている。端部４１と中央部分４３との間の中間部分４２は肉厚の厚い構造となっている。ＣＦＲＰ部材４４は、金属管４０の内側に中央部分４３と中間部分４２に跨って接着される。このＣＦＲＰ部材４４との間で、金属管４０にエポキシ系樹脂剤４５が塗布されている。
【０１６０】
図５の管状複合体を製造する方法であるが、金属管４０内部にＣＦＲＰプリプレグを管状に巻き上げたものを入れた後で更にその内部に管状のゴム製品（例えばゴム管）も挿入し、ゴム製品内に圧縮空気を入れることでＣＦＲＰプリプレグを金属管内側面に押し付け、そのまま昇温硬化する方法としている（後述）。硬化後にゴム製品（ゴム管）を取り除く。もし引き剥がすのが困難であればそのまま置き去りにしてもよい。
【０１６１】
図６は、３重構造になる管状複合体の構成を示した図である。即ち、芯材を金属管５０とし、この金属管５０の中央部分５３の外径部に外部ＣＦＲＰ部材５４を接着させ、端部５１と中央部分５３との間の中間部分は肉厚の構成とし、金属管５０の中央部分５３と中間部分５２に跨って内部ＣＦＲＰ部材５５が接着されている。このＣＦＲＰ部材５５との間で金属管５０にエポキシ系樹脂剤５６が塗布されている。このように、この例の複合体は３つの管状体が積層された構成となる。
【０１６２】
図５は、外観面が金属であってＦＲＰ部分が全く露出しない管状複合体として示されるが、図４、図６の場合は、外観面がＣＦＲＰであるが、端部は金属である管状複合体である。適切な金属の選択と形状の選択により、各々特徴を生かした使用形態が考慮される。例えば、純チタン系のチタン合金は生物や人体に殆ど刺激を与えないことが知られているので、金属にチタン合金を使用することで義足や義手、人工骨などの製作に役立つことが予期される。
【０１６３】
〔金属合金材の管状構造／耐座屈構造用部品〕
図７に主構造部の外皮をＣＦＲＰ部材６１が為す２重管構造の管状複合体例を示す。この例は、金属管６０の段差のない通し形状の外径部に、ＣＦＲＰ部材６１を外皮として接着させた管状複合体を示したものである。このＣＦＲＰ部材６１との間で金属管６０にエポキシ系樹脂剤６２が塗布されている。基本的な構成は図４で示した耐引っ張り応力用部材の形と変わらないが、金属管６０の構造設計の方針として純粋な圧縮力だけを考慮し、低い安全率を掛けて管肉厚を計算して求めた構成としている。
【０１６４】
即ち、例えば金属管６０をアルミニウム合金Ａ７０７５管状物として、外径２０ｍｍφのものを使用したとして圧縮力からその必要断面積を求め、その結果で管壁の厚さを決める。次に、この金属管６０、例えばアルミニウム合金管の外径部に、ＣＦＲＰ部材６１を巻き付けて接着するのである。厚く巻くほど座屈に耐える複合体ができる。即ち、耐座屈の機能をＣＦＲＰ部材６１に持たす構成である。
【０１６５】
図８は、図７の構成に対し、金属管７０の内部中央部分にＣＦＲＰ部材７１を接着させた２重管構造の管状複合体を示している。この例は、ＣＦＲＰ部材７１との間で金属管７０の内側にエポキシ系樹脂剤７２が塗布されている。金属管７０を内部からＣＦＲＰ部材７１で支え、座屈を抑制する構造である。図９は、３重管構造の管状複合体で、金属管８０の中央部分の外径部に外部ＣＦＲＰ部材８２と内径部に内部ＣＦＲＰ部材８１を各々接着させている。
【０１６６】
この例は、外部ＣＦＲＰ部材８２及び内部ＣＦＲＰ部材８１との間で金属管８０が挟まれる構成で内外表面にエポキシ系樹脂剤８３が塗布されている。内部からも外部からもＣＦＲＰ部材で支えることで耐座屈の機能を高めた構造としている。何れの構造形態も、金属のみで圧縮と座屈に耐えるように構成する場合よりも、ＣＦＲＰを使用し管状複合体構成とすることで金属部分の厚さが節約でき、結果的には大幅な軽量化が可能となる。金属が一般鋼材の場合の管状複合体は、その効果は一層大きい。
【０１６７】
〔プリプレグの重ね方、複合体の製造方法〕
端部が金属合金部であり、中間の主構造部が金属合金とＦＲＰが一体化した複合体構造である管状物であることが本発明で求めるものである。中央部分の主構造部にＣＦＲＰ部材を外管側か内管側か、どちらに接着させるかで異なる製造方法になる。次に、その製造方法の例を示す。
【０１６８】
金属管が内側になり、ＣＦＲＰ部材が外側に構成される場合の製造方法の例を、図２１、２２に示した。次に、この作成手順について説明する。プリプレグからのＣＦＲＰ部材製作は、必要形状にカットしたＣＦＲＰプリプレグシート９２を、既に表面処理しエポキシ系接着剤９３を塗って且つ染み込ます処理をした金属管９０の接着剤塗布面９１に巻き付ける。図２２には、図２１に示す管状複合体を製造するための金型、即ち下金型１００、上金型１０１が示されているが、この金型は接着用のものである。対向する２つの金型を相対的に閉じ押し込み、管状複合体を押圧する。
【０１６９】
巻き付けた管状複合体原形の丸棒状物を離型用のポリエチレンフイルム１０２を敷いた下金型１００に載せ、その上に同様に離型用のポリエチレンフィルム１０３を被せた後で、上金型１０１を載せて上下金型をボルトで締めて全体を固定する。このポリエチレンフィルム１０２，１０３は離型のためのもので、金型とＣＦＲＰが硬化反応後に管状複合体を金型から容易に取り出せるようにするためのものである。全体を熱風乾燥機に設置し昇温する。
【０１７０】
通常は、エポキシ系接着剤９３が溶融し、ゲル化が生じる温度、１００〜１２０℃に数十分〜１時間保ち、その後に昇温して硬化温度、１５０〜１８０℃として数十分〜１時間置いて放冷し成形物を得る。即ち、使用されるエポキシ系接着剤９３はアミンやジシアンジアミドや酸無水物硬化型のものが多く、これらは常温付近でＢステージ（未硬化状態）を保っており百数十℃まで昇温する過程で一旦溶融しその後に硬化する。これらの昇温操作により、プリプレグ、塗布したエポキシ系接着剤９３など全てのエポキシ樹脂未硬化物が硬化する。
【０１７１】
次に、金属管が外側になり、ＣＦＲＰ部材が内側に接着される場合の複合体の製造方法を図２３、２４に示す。図２３は、金属管１１０、管状のＣＦＲＰプリプレグ部材１１１、ゴム製管状物１１２を個別に配置し、矢印に示す順で組み付け管状複合体とする形態を示したものである。但し、ゴム製管状物１１２は管状複合体形状に必然のものではなく、管状複合体形成のための補助部材である。金属管１１０は予め内側にエポキシ系接着剤１１８を塗布し染み込ましておく。即ち、金属管１１０の内側にエポキシ系接着剤１１８を塗布し、その後に大型の密閉できる容器に入れて減圧し（図示せず）、再度常圧に戻す操作を繰り返しておく。
【０１７２】
一方、プリプレグからのＣＦＲＰ製作は、必要形状にカットしたプリプレグシートを別途用意した管や円筒状の棒を芯として巻きつけてから抜くことで、管状（筒状）形状にしておく。これがＣＦＲＰプリプレグ管状物１１１である。このとき、ＣＦＲＰプリプレグ管状物１１１の外径が金属合金管状物の内径より若干小さくしておくことが重要である。ＣＦＲＰプリプレグ管状物１１１を前述の金属管１１０の管内部に挿入し、必要な位置で仮設置する。
【０１７３】
一方、全く別途に管状のゴム製管状物１１２を製作しておく。このゴム製管状物１１２は、その外径が前記ＦＲＰプリプレグ管状物１１１の内径より小さくしておく必要がある。使用するゴム種としてはブチルゴムが最も好ましいが、その他のゴム製品であってもよい。このゴム製管状物１１２を使用する理由は、内部に高圧空気を導入し、このゴム製管状物１１２を外径部側に拡張させ、その結果、このゴム製管状物１１２の内圧を受けて、ＣＦＲＰプリプレグ管状物１１１を内側から外側に向かって押し付け、金属管１１０に強固に接着剤接合をさせるためのものである。この施工方法を図２４に示す。
【０１７４】
図２４に示すように、両端が開放された管状ゴム製品、即ち、単なるゴム管型形状品を挿入して貫通させ、片側を封じて閉じ、他側をコンプレッサー１１７に繋いで空気圧を送り込みゴム製管状物１１２を拡張させる。圧縮された空気は、コンプレッサー１１７からバルブ１１６、１１４を介し、空気導入管１１３を経てゴム製管状物１１２に導かれる。ゴム製管状物１１２は、この空気圧を受けて外側に膨張しＣＦＲＰプリプレグ管状物１１１を金属管１１０の内壁に強制的に押し付けることになる。空気圧は圧力計１１５で確認する。
【０１７５】
又、元々片方が封じられたゴム製管状物を挿入して空気圧がかけられるようにして同様の処置を施してもよい。要するに、内部から外に向かって拡張できる形状の管状ゴム製品を挿入し、その管状ゴム製品の一端に空気圧がかけられる様に空気回路を構成する。全体を熱風乾燥機に収め、管状ゴム製形状品にゲージ圧で０．５気圧〜数気圧の空気圧をかけつつ昇温する。通常は、エポキシ系接着剤１１８が溶融する付近の温度に数十分間〜１時間保ち、その後に昇温して硬化温度として数十分間〜１時間置いて放冷して成形物を得る。
【０１７６】
これらの昇温操作により、プリプレグ、塗布したエポキシ系接着剤１１８など全てのエポキシ樹脂未硬化物が硬化し、外観上はＣＦＲＰプリプレグ管状物１１１が見えない管状複合体を得ることができる。しかし、放冷後、ゴム製管状物を前記一体化物から損傷なく引き抜くのは難しい。そのような場合、ゴム製管状物１１２は管状複合体に残存しても支障のない部材であり、ゴム製管状物１１２は本部品１本製作する毎に消費される原料材と理解して付着したまま製品部品としてもよい。
【０１７７】
〔複合体の使用方法の一例〕
図２５に、本発明による管状複合体と結合部材としてのアルミニウム合金Ａ７０７５切削加工物との組み立て加工例として自転車フレームを示した。１２４、１２５、１２６、１２７、１２８の部材は本発明による管状複合体構造部材であり、自転車のフレームの主要部を構成する。１２０、１２１、１２２、１２３の各部材は、管状複合体構造部材１２４〜１２８を結合するアルミニウム合金Ａ７０７５単独の結合部材である。
【０１７８】
即ち、結合部材１２０は、管状複合体構造部材１２４，１２６，１２８を、結合部材１２１は、管状複合体構造部材１２４，１２５を結合している。又、結合部材１２２は、管状複合体構造部材１２５，１２７，１２８を、結合部材１２３は、管状複合体構造部材１２６，１２７を結合している。更に図示していないが、これらの結合部材は、結合部材１２０がサドル軸と、結合部材１２１がハンドル軸と、結合部材１２２がペダル軸と、結合部材１２３が後輪軸と連結している。このように結合部材と結合させるため、管状複合体の端部は金属としている。
【０１７９】
これら管状複合体構造部材１２４〜１２８と金属部品である結合部材１２０〜１２３の結合部との結合は、金属合金同士のはめ込み構造になっている。従って、ネジ止め、又はネジ止め後に通常の接着剤を流し込んで接着するなどごく容易に組み立てることができる。この様な管状複合体構成にすることで、自転車は超軽量のものにすることが可能である。又、図示していないが、同様な構成で、ロボット、義足等の構成に適用できることは言うまでもない。更に、実施の形態においてＦＲＰを主にＣＦＲＰとして説明したが、本発明はＣＦＲＰ以外のＦＲＰに適用できることはいうまでもない。後述の実施例で具体例を示すが、測定等に使用した機器類は以下に示したものである。
【０１８０】
ａ．Ｘ線表面観察（ＸＰＳ観察）
数μｍ径の表面を深さ１〜２ｎｍまでの範囲で構成元素を観察する形式のＥＳＣＡ「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（クラトス／島津製作所社製）」を使用した。
ｂ．電子顕微鏡観察
ＳＥＭ型の電子顕微鏡「Ｓ−４８００（日立製作所社製）」及び「ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子）」を使用し１〜２ＫＶにて観察した。
ｃ．走査型プローブ顕微鏡観察
「ＳＰＭ−９６００（島津製作所社製）」を使用した。
ｄ．複合体の接合強度の測定
引っ張り試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断破断力を測定した。
ｅ．複合体の非破壊検査
超音波型非破壊検査機「ＦＳ−ＬＩＮＥ（日立建機ファインテック社製）」を使用した。
【実施例】
【０１８１】
［実施例１］（アルミニウム合金の表面処理）
市販の３ｍｍ厚Ａ７０７５板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を水に投入して６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記アルミニウム合金板材を７分間浸漬しよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記の合金板材を１分間浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、先ほどの合金板材を４分間浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記合金板材を１分間浸漬し水洗した。
【０１８２】
次いで別の槽に６０℃とした一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液を用意し、これに前記合金板材を２分間浸漬し、水洗した。次いで５％濃度の過酸化水素水溶液を４０℃とし前記合金板材を５分間浸漬し水洗した。次いで６７℃にした温風乾燥機に１５分間入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記アルミニウム合金板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。その１個を電子顕微鏡観察したところ４０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることが分かった。写真を図１０に示した。又、別の１個を走査型プローブ顕微鏡にかけて粗度データを得た。これによると山谷平均間隔（ＲＳｍ）は３〜４μｍ、最大高さ（Ｒｚ）は１〜２μｍであった。
【０１８３】
［実施例２］（アルミニウム合金の表面処理）
市販の１．６ｍｍ厚Ａ５０５２板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を水に投入して６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記アルミニウム合金板材を７分間浸漬しよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記の合金板材を１分間浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、先ほどの合金板材を２分間浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記合金板材を１分間浸漬し水洗した。
【０１８４】
次いで別の槽に６０℃とした一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液を用意し、これに前記合金板材を２分浸漬し、水洗した。次いで６７℃にした温風乾燥機に１５分間入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記アルミニウム合金板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。４日後、その１個を電子顕微鏡観察したところ３０〜１００ｎｍ径の凹部で覆われていることが分かった。写真を図１１に示した。
【０１８５】
［実施例３］（マグネシウム合金の表面処理）
市販の１ｍｍ厚ＡＺ３１Ｂ板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片多数とした。槽に市販のマグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテックス社製）」を水に投入して６５℃、濃度７．５％の水溶液とした。これに前記マグネシウム合金板材を５分間浸漬しよく水洗した。続いて別の槽に４０℃とした１％濃度の水和クエン酸水溶液を用意し、これに前記の合金板材を６分間浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に６５℃とした１％濃度の炭酸ナトリウムと１％濃度の炭酸水素ナトリウムの水溶液を用意し、先ほどの合金板材を５分間浸漬してよく水洗した。
【０１８６】
続いて別の槽に６５℃とした１５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記合金板材を５分間浸漬し水洗した。次いで別の槽に４０℃とした０．２５％濃度の水和クエン酸水溶液に１分間浸漬して水洗した。次いで４５℃とした過マンガン酸カリを２％、酢酸を１％、水和酢酸ナトリウムを０．５％含む水溶液に１分浸漬し、１５秒水洗し、９０℃にした温風乾燥機に１５分間入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記マグネシウム合金板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
【０１８７】
その１個を電子顕微鏡観察したところ５〜１０ｎｍ径の棒状結晶が複雑に絡み合ってそれらの塊が１００ｎｍ径程度の集まりとなり、その集まりが面を作っている超微細な凹凸形状で覆われていることが分かった。写真を図１２に示した。又、別の１個を走査型プローブ顕微鏡で走査して粗度観測を行ったところＪＩＳで言う山谷平均間隔、即ち凹凸周期の平均値（ＲＳｍ）が２〜３μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）が１〜１．５μｍであった。
【０１８８】
［実施例４］（銅合金の表面処理）
市販の０．７ｍｍ厚の鉄含有銅合金「ＫＦＣ（神戸製鋼所社製）」板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％含む水溶液を６０℃として５分間浸漬して水洗し、次いで４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液に１分間浸漬して水洗し予備塩基洗浄した。
【０１８９】
次いで２５℃とした銅合金用エッチング材「ＣＢ５００２（メック社製）」を２０％、３０％過酸化水素を１８％含む水溶液を用意し、これに前記銅合金片を８分間浸漬し水洗した。次いで別の槽に６５℃とした苛性ソーダを１０％、亜塩素酸ナトリウムを５％含む水溶液を酸化用水溶液として用意し、前記の合金板材を１分間浸漬してよく水洗した。次いで先ほどのエッチング用槽に１分間浸漬して水洗し、そして先ほどの酸化処理用の槽に１分間浸漬してよく水洗した。
【０１９０】
次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分間入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記銅合金板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。その１個を走査型プローブ顕微鏡にかけた。その結果、ＪＩＳで言う山谷平均間隔（ＲＳｍ）は１．５〜２μｍ、最大粗さ高さ（Ｒｚ）は０．２〜０．５μｍであった。又、１０万倍電子顕微鏡観察したところ、直径１０〜２０ｎｍの小さな粒径物と直径５０〜１５０ｎｍの大きな不定多角形状物が混ざり合って積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面ガラ場状、の超微細凹凸形状で全面が覆われていた。その写真を図１５に示した。
【０１９１】
［実施例５］（チタン合金の表面処理）
市販の純チタン型チタン合金ＪＩＳ１種「ＫＳ４０（神戸製鋼所社製）」１ｍｍ厚板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記チタン合金板材を５分間浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に６０℃とした１水素２弗化アンモニウムを４０％含む万能エッチング材「ＫＡ−３（金属加工技術研究所社製）」を２％含む水溶液を用意し、これに前記チタン合金片を３分間浸漬しイオン交換水でよく水洗した。
【０１９２】
次いで３％濃度の硝酸水溶液に１分間浸漬し水洗した。９０℃とした温風乾燥機に１５分間入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記チタン合金板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。このうち１個を切断して、電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。電子顕微鏡での観察から、幅と高さが１０〜数百ｎｍで長さが数百〜数μｍの湾曲した連山状突起が間隔周期１０〜数百ｎｍで面上に林立している形状の超微細凹凸面を有していることが分かった。この写真を図１６に示した。
【０１９３】
又、走査型プローブ顕微鏡の観察で、山谷平均間隔（ＲＳｍ）は３〜４μｍ、最高粗さ高さ（Ｒｚ）は１〜２μｍ、個々の凹凸の高低差は０．５〜１．５μｍが大部分であった。又、ＸＰＳによる分析から表面には酸素とチタンが大量に観察され、少量の炭素が観察された。これらから表層は酸化チタンが主成分であることが分かり、しかも暗色であることから３価のチタンの酸化物と推定された。
【０１９４】
［実施例６］（チタン合金の表面処理）
市販のα−β型チタン合金「ＫＳＴＩ−９（神戸製鋼社製）」の１ｍｍ厚板材を切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記チタン合金板材を５分間浸漬して脱脂し、よく水洗した。次いで別の槽に４０℃とした苛性ソーダ１．５％濃度の水溶液を用意し、１分間浸漬して水洗した。
【０１９５】
次いで別の槽に、市販汎用エッチング試薬「ＫＡ−３（金属加工技術研究所社製）」を２重量％溶解した水溶液を６０℃にして用意し、これに前記チタン合金片を３分間浸漬しイオン交換水でよく水洗した。黒色のスマットが付着していたので４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液に３分間浸漬し、次いで超音波を効かしたイオン交換水に５分間浸漬してスマットを落とし、再び３％硝酸水溶液に０．５分間浸漬し水洗した。次いで９０℃とした温風乾燥機に１５分間入れて乾燥した。得られたチタン合金片に金属光沢はなく暗褐色であった。乾燥後、アルミ箔で前記チタン合金板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
【０１９６】
２日後、このうち１個を、電子顕微鏡及び走査型プローブ顕微鏡で観察した。１万倍、１０万倍電子顕微鏡で観察した結果を図１７に示す。その様子は実験例５の電顕観察写真図１６に酷似した部分に加え、表現が難しい枯葉状の部分が多く見られた。又、走査型プローブ顕微鏡による走査解析によると山谷平均間隔ＲＳｍは４〜６μｍ、最大粗さ高さＲｚは１〜２μｍと出た。
【０１９７】
［実施例７］（ステンレス鋼の表面処理）
市販のステンレス鋼ＳＵＳ３０４の１ｍｍ厚板材を入手し、切断して４５ｍｍ×１８ｍｍの長方形片多数とした。槽に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を７．５％含む水溶液を６０℃として脱脂用水溶液とした。前記水溶液に前記ステンレス鋼板材を５分間浸漬して脱脂し、よく水洗した。続いて別の槽に６０℃とした９８％硫酸を１０％含む水溶液を用意し、これに前記ステンレス鋼片を５分間浸漬しイオン交換水でよく水洗した。次いで４０℃とした５％濃度の過酸化水素水溶液に５分間浸漬して水洗した。９０℃とした温風乾燥機に１５分間入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記ステンレス鋼板材をまとめて包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。
【０１９８】
このうち１個を切断して、電子顕微鏡、及び走査型プローブ顕微鏡による観察を行った。電子顕微鏡観察から、直径３０〜７０ｎｍの粒径物や不定多角形状物が積み重なった形状、言わば溶岩台地斜面ガラ場状、の超微細凹凸形状で覆われており、且つその被覆率は約９０％であった。写真を図１８に示した。同時に走査型プローブ顕微鏡の走査解析で、山谷間隔は２〜６μｍ、山谷平均間隔（ＲＳｍ）は４μｍ前後であり、その高低差は０．２〜１μｍであった。
【０１９９】
更に別の１個をＸＰＳ分析にかけた。ＸＰＳでは表面の約１ｎｍ深さより浅い部分の元素情報が得られる。このＸＰＳ分析から表面には酸素と鉄が大量に、又、少量のニッケル、クロム、炭素、ごく少量のモリブデン、珪素が観察された。これらから表層は金属酸化物が主成分であることが分かった。この分析パターンはエッチング前のＳＵＳ３０４と殆ど同じであった。
【０２００】
〔実施例８〕（一般鋼材の表面処理） 
市販の厚さ１．６ｍｍの冷間圧延鋼材「ＳＰＣＣブライト」板材を購入し、多数の大きさ１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、鋼材片とした。この鋼材片の端部に穴を開け、十数個に対し塩化ビニルでコートした銅線を通し、鋼材片同士が互いに重ならないように銅線を曲げて加工し、全てを同時にぶら下げられるようにした。槽にアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」７．５％を含む水溶液を６０℃とし、鋼材片を５分間浸漬して水道水（群馬県太田市）で水洗した。次いで別の槽に４０℃とした１．５％苛性ソーダ水溶液を用意し、これの鋼材片を１分間浸漬し水洗した。
【０２０１】
次いで別の槽に５０℃とした９８％硫酸を１０％含む水溶液を用意し、これに鋼材片を６分間浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した。次いで２５℃とした１％濃度のアンモニア水に１分間浸漬して水洗し、次いで４５℃とした２％濃度の過マンガン酸カリ、１％濃度の酢酸、０．５％濃度の水和酢酸ナトリウムを含む水溶液に１分間浸漬して十分に水洗した。これを９０℃とした温風乾燥機内に１５分間入れて乾燥した。
【０２０２】
得られた鋼片の１０万倍電子顕微鏡による観察結果から、高さ及び奥行きが５０〜５００ｎｍで幅が数百〜数千ｎｍの階段が無限に続いた形状の超微細凹凸形状でほぼ全面が覆われていることが分かる。写真を図１９に示した。一方、走査型プローブ顕微鏡による走査解析では山谷平均間隔ＲＳｍが１〜３μｍ、最大粗さ高さＲｚが０．３〜１．０μｍ程度の粗度が観察された。
【０２０３】
［実施例９］（プリプレグの作成）
前述した表１に示すプリプレグ用熱硬化樹脂によりを常温で混合しロールでシート化した。得られた樹脂フィルムをプリプレグマシンにセットし、強化繊維として一方向に引き揃えた炭素繊維「Ｔ−３００（東レ社製）」の両面から常法により加圧下で圧着し、樹脂含有率３８％に調整したプリプレグを得た。繊維目付は１９０ｇ／ｍ2 であった。
【０２０４】
［実施例１０〜１７］（金属合金／ＣＦＲＰ複合体の作成とその評価）
実施例１〜８で得た金属合金板片を使用した。合金片を取り出して液状一液型ジシアンジアミド硬化型エポキシ接着剤「ＥＰ−１０６」を端部に薄く塗った。塗った面を上にしてデシケータに入れ、真空ポンプで３ｍｍＨｇまで減圧し１分置いてから空気を入れて常圧に戻した。減圧にしては常圧に戻す操作を３回繰り返し、デシケータから取り出した。
【０２０５】
一方、図１に示す金型２、５、８を用意し、０．０５ｍｍポリエチレンフィルムを短冊状に切ったもの１７を金型キャビティー内に敷き、先ほどの合金片を図中では１１として置いた。別途切断しておいた炭素繊維「トレカＴ−３００（東レ社製）」からの正織り布を図中の１２の様に敷いては注射器から出すエポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６」を塗りながら５枚重ねた。使用した「ＥＰ−１０６」は約１ｃｃであった。ポリエチレンフィルム１３を敷いてからポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下「ＰＴＦＥ」）製の押さえ１４、１５を乗せ、熱風乾燥機に入れた。
【０２０６】
そこで更に押さえ１４、１５の上に各０．５Ｋｇの鉄の錘をのせて乾燥機に通電し１３５℃まで昇温した。１３５℃で４０分間加熱し、更に５分間かけて１６５℃に昇温し、１６５℃で２０分間保持し、通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。翌日に乾燥機から出し金型から成形物を離型しポリエチレンフィルムを剥ぎ取って図２に示す形状物を得た。同じ操作を繰り返し４個の一体化物を得た。この接合後、引っ張り破断試験した。ＣＦＲＰ部分は紙やすりをかけた１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４ステンレス鋼片２枚で挟み、これをチャック板で挟んで固定する方法を取った。４組の平均でのせん断破断力の結果を表１に示した。何れも非常に強烈な破断力を示した。
【０２０７】
【表２】
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【０２０８】
［実施例１８］（金属合金／ＣＦＲＰ複合体の作成とその評価）
実施例１０と同じく実施例１で作成したＡ７０７５アルミニウム合金を使用した。エポキシ系接着剤「ＥＰ−１０６（セメダイン社製）」を塗ってからデシケータに入れ、真空ポンプで減圧し、常圧に戻す操作などを３回繰り返し、接着剤塗布済み鋼材片を用意した。次いで図１に示す金型２、５、８を用意し、０．０５ｍｍポリエチレンフィルムを短冊状に切ったもの１７を金型キャビティー内に敷き、先ほどの鋼材片を図中では１２として置いた。ここまでは実験例１０と同じであるが使用したＣＦＲＰプリプレグは実験例９で作成したものとした。
【０２０９】
熱風乾燥機に入れ、押さえ１４、１５の上に各０．５Ｋｇの鉄の錘をのせて乾燥機に通電し１３５℃まで昇温した。１３５℃で６０分間加熱し、更に１０分間かけて１６５℃に昇温し、１６５℃で４０分間保持し、通電を止めて扉を閉めたまま放冷した。翌日に乾燥機から出し金型から成形物を離型しポリエチレンフィルムを剥ぎ取って図２に示す形状物を得た。接合後２日目に引っ張り破断試験をした。ＣＦＲＰ部分は紙やすりをかけた１ｍｍ厚のＳＵＳ３０４ステンレス鋼片２枚で挟み、これをチャック板で挟んで固定する方法を取った。４組の平均でせん断破断力は６５ＭＰａあり非常に強かった。但し、接合面積は図２に於けるｌ×ｍとして計算した。
【０２１０】
［実施例１９］（引っ張り応力対応用構造材）
図２６に、本発明者らが前述の実験結果から得たデータを基に実施した超軽量の引っ張り応力対応用構造材の寸法の記入された管状複合体を示す。実施で使用した複合体２０１の形状は、図に示すように全長が１３００ｍｍの棒状の管状体で、中央部分に外径が２５ｍｍ、長さが１１００ｍｍ、厚さが２．５ｍｍの管状のＣＦＲＰ部材２０２が接着されている。
【０２１１】
このＣＦＲＰ部材２０２の内部中央部分には、外径２０ｍｍ、内径１７ｍｍ、長さ１０００ｍｍの管状のアルミニウム合金Ａ６０６３部材２０３が設けられ、ＣＦＲＰ部材２０２に接着している。又、両端部には外径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの中実のアルミニウム合金Ａ７０７５部材２０４が、１００ｍｍの長さだけＣＦＲＰ部材２０２端面より外方に突き出し、長さ５０ｍｍ部分がＣＦＲＰ部材２０２に接着している。図示していないが、ＣＦＲＰ部材２０２との間で前記のアルミニウム合金にはエポキシ系樹脂剤が塗布されている。
【０２１２】
ＣＦＲＰ部材の引っ張り破断力を３００Ｋｇｆ／ｍｍ２（３０ton／ｃｍ２）として、使用ＣＦＲＰ断面積を０．５６ｃｍとし、理論的な引っ張り破断力を３０×０．５６＝１６．８tonとした。一方、Ａ７０７５アルミニウム合金の引っ張り破断力を５０Ｋｇｆ／ｍｍ２（５ton／ｃｍ２）とし、その使用断面積を３．１４ｃｍ２として理論的な引っ張り破断力を５×３．１４＝１５．７tonとした。
【０２１３】
又、ＣＦＲＰ部材とＡ７０７５アルミニウム合金の接着力をせん断破断力で６９ＭＰａ（７００Ｋｇｆ／ｃｍ２）として、接着面積を３１．４ｃｍ２とり、せん断破断力を６９×３１．４＝２,１５５ＭＰａ（約２２ton）とした。  全体として１５tonの引っ張り応力に耐えられる設計である。安全率２／３として１０ton対応用部材とすることができる。前述のとおり長さは１３００ｍｍであり、又、重量はアルミニウム合金が４８９ｇ、ＣＦＲＰ部材が２７５ｇの総計７６５ｇである。１０ｃｍ当たり５９ｇとなり超軽量が見込まれた。
【０２１４】
［実施例２０］（圧縮応力対応用構造材）
図２７に、本発明者らが前述の実験結果から得たデータを基に実施した超軽量の圧縮応力対応用構造材の寸法の記入された管状複合体を示す。実施で使用した複合体３０１の形状は、図に示すように全長が１２００ｍｍの棒状の管状体で、芯材は外径３０ｍｍ、内径２０ｍｍ、長さ１２００ｍｍの管状のアルミニウム合金Ａ７０７５部材３０２である。
【０２１５】
このアルミニウム合金Ａ７０７５部材３０２の外径中央部分に長さ１０００ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの管状のＣＦＲＰ部材３０３が接着されている。両端部は各々１００ｍｍの長さでアルミニウム合金Ａ７０７５部材３０２が外方に突き出した構成になっている。図示していないが、ＣＦＲＰ部材３０３との間でアルミニウム合金Ａ７０７５にはエポキシ系樹脂剤が塗布されている。アルミニウム合金の耐力を５００Ｎ／ｍｍ２（５ton／ｃｍ２）として、使用Ａ７０７５断面積を３．９２ｃｍ２とし、理論的な耐力を５×３．９２＝１９．６tonとした。一方のＣＦＲＰ材は、この管状（棒状）Ａ７０７５アルミニウム合金材の座屈防止用に貼り付けたものである。前述のとおり全体として２重管構造とし、厚さは２．５ｍｍ、ＣＦＲＰ部断面積を２．５５ｃｍ２とした。
【０２１６】
座屈を無視した場合、理論的には１９tonに耐える構造材、安全率として２／３を掛けて１３tonの圧縮応力対応材料として設計した。残念ながら、耐圧１３ton対応の対圧縮材料と使用したときの種々の繰り返し応力や端部への種々の継ぎ手方式に対する耐座屈性については実験をする以外に正しい評価を下すことが出来ない。ＣＦＲＰ部材の厚さをどの程度にするかは、実験によって確認した方がよい。この構成体は実験を行う最初の形状として提案するものであるが、ちなみに重さを計算すると１７３２ｇである。長さ１２００ｍｍの耐圧縮応力材として１０ｃｍ当たりの重量は１４４ｇになる。
【図面の簡単な説明】
【０２１７】
【図１】図１は、金属合金片とＣＦＲＰプリプレグを熱風乾燥機内で硬化させる為の焼成治具とそのセット方法を示す模式図である。
【図２】図２は、金属合金片とＣＦＲＰプリプレグをエポキシ系接着剤で接合した平板複合体を示したもので、引っ張り破断して両者間の接合力を測定する目的のものである。
【図３】図３は本発明の表面処理を金属管状物に施し接着させる理論構成（ＮＡＴ理論）を示す模式的部分断面図である。
【図４】図４は、金属管とＣＦＲＰから作成した２重管型の引っ張り応力対応の管状複合体を模式的に示す半割断面図である。
【図５】図５は、金属管とＣＦＲＰから作成した２重管型の引っ張り応力対応の管状複合体を模式的に示す半割断面図である。
【図６】図６は、金属管とＣＦＲＰから作成した３重管型の引っ張り応力対応の管状複合体を模式的に示す半割断面図である。
【図７】図７は、金属管とＣＦＲＰから作成した２重管型の圧縮応力対応の管状複合体を模式的に示す半割断面図である。
【図８】図８は、金属管とＣＦＲＰから作成した２重管型の圧縮応力対応の管状複合体を模式的に示す半割断面図である。
【図９】図９は、金属管とＣＦＲＰから作成した３重管型の圧縮応力対応の管状複合体を模式的に示す半割断面図である。
【図１０】図１０は、ヒドラジン水溶液を微細エッチング剤として使用してから、過酸化水素水溶液で処理したＡ７０７５アルミニウム合金片の電子顕微鏡写真である。
【図１１】図１１は、ヒドラジン水溶液を微細エッチング剤として使用して得たＡ５０５２アルミニウム合金片の電子顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は、過マンガン酸カリを含む水溶液を化成処理剤として使用して得たＡＺ３１Ｂマグネシウム合金片の電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、過マンガン酸カリを含む水溶液を化成処理剤として使用して得たＡＺ９１Ｄマグネシウム合金片の電子顕微鏡写真である。
【図１４】図１４は、過酸化水素水溶液をエッチング剤として使用してから、更に亜塩素酸ナトリウム系の酸化処理をして得たＣ１１００銅合金片の電子顕微鏡写真である。
【図１５】図１５は、過酸化水素水溶液をエッチング剤として使用してから、更に亜塩素酸ナトリウム系の酸化処理をして得た鉄系銅合金「ＫＦＣ（神戸製鋼所社製）」片の電子顕微鏡写真である。
【図１６】図１６は、１水素２弗化アンモニウム系の市販万能エッチング剤でエッチングして得た純チタン系チタン合金「ＫＡ４０（神戸製鋼所社製）」片の電子顕微鏡写真である。
【図１７】図１７は、１水素２弗化アンモニウム系の市販万能エッチング剤でエッチングして得たα−β型チタン合金「ＫＡＴＩ−９（神戸製鋼所社製）」片の電子顕微鏡写真である。
【図１８】図１８は、硫酸水溶液をエッチング剤として使用して得たＳＵＳ３０４ステンレス鋼の電子顕微鏡写真である。
【図１９】図１９は、硫酸水溶液をエッチング剤として使用し、ヒドラジン水溶液に浸漬処理して得た冷間圧延鋼材ＳＰＣＣブライト鋼の電子顕微鏡写真である。
【図２０】図２０は、硫酸水溶液をエッチング剤として使用し、リン酸亜鉛水溶液で化成処理して得た冷間圧延鋼材ＳＰＣＣブライトの鋼片の電子顕微鏡写真である。
【図２１】図２１は、金属管状物にＣＦＲＰプリプレグを巻きつけて管状複合体を作成する方法について示した模式的断面図である。
【図２２】図２２は、金属管状物にＣＦＲＰプリプレグを巻きつけて管状物にした後で、これを加熱硬化し管状複合体に金型構成を示した模式的断面図である。
【図２３】図２３は、金属管状物内に管状にしたＣＦＲＰプリプレグを挿入し、更に管状にしたＣＦＲＰプリプレグ内に接着押圧用のゴム製管状物を挿入する過程の個別構成を示した模式的説明図である。
【図２４】図２４は、金属管状物にＣＦＲＰがゴム製管状物の押圧により内側に接着された管状複合体を製作する構成を示した模式的断面図である。
【図２５】図２５は、本発明による管状複合体を適用して自転車の主要部を構成した構造物を示す模式的構成図である。
【図２６】図２６は、本発明を適用し引っ張り応力対応用構造材として寸法の記入された具体的構成の管状複合体を示す模式的断面図である。
【図２７】図２７は、本発明を適用し圧縮応力対応用構造材として寸法の記入された具体的構成の管状複合体を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【０２１８】
１…焼成治具
２…金型本体
３…金型凹部
４…金型貫通孔
５…金型底板
６…底板突起部
７…金型底面
８…台座
１０…ステンレス鋼複合体
１１…ステンレス鋼板片
１２…ＣＦＲＰ部材
１３…離型用フィルム
１４…ＰＴＦＥブロック
１５…ＰＴＦＥブロック
１６…ＰＴＦＥスペーサー
１７…離型用フィルム
２０…金属基材部
２１…金属酸化物層又は金属リン酸化物層
２２…エポキシ系接着剤硬化物
３０…金属管
３１…端部
３２…中間部分
３３…中央部分
３４…ＣＦＲＰ部材
４０…金属管
４１…端部
４２…中間部分
４３…中央部分
４４…ＣＦＲＰ部材
５０…金属管
５１…端部
５２…中間部分
５３…中央部分
５４…外部ＣＦＲＰ部材
５５…内部ＣＦＲＰ部材
６０…金属管
６１…ＣＦＲＰ部材
７０…金属管
７１…ＣＦＲＰ部材
８０…金属管
８１…内部ＣＦＲＰ部材
８２…外部ＣＦＲＰ部材
９０…金属管
９１…接着剤塗布面
９２…ＣＦＲＰプリプレグシート
９３…エポキシ系接着剤
１００…下金型
１０１…上金型
１０２…ポリエチレンフィルム
１０３…ポリエチレンフィルム
１１０…金属管
１１１…ＣＦＲＰプリプレグ部材
１１２…ゴム製管状品
１１３…空気導入管
１１４…バルブ
１１５…圧力計
１１６…バルブ
１１７…コンプレッサー
１２０…結合部材
１２１…結合部材
１２２…結合部材
１２３…結合部材
１２４…管状複合体
１２５…管状複合体
１２６…管状複合体
１２７…管状複合体
１２８…管状複合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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