(57)【要約】【課題】  色調および耐衝撃性と剛性の物性バランスなどに優れたゴム質含有樹脂組成物、特にゴム強化スチレン系透明樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ビニル系単量体混合物（ａ）とアリル基を有する多官能性単量体（ｄ）を共重合してなる共重合体（Ａ）１０〜９５重量部、および、ゴム質重合体（ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｃ）をグラフト重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部からなるゴム質含有樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系単量体混合物（ａ）とアリル基を有する多官能性単量体（ｄ）を共重合してなる共重合体（Ａ）１０〜９５重量部、および、ゴム質重合体（ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｃ）をグラフト共重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部からなることを特徴とするゴム質含有樹脂組成物。
【請求項２】
共重合体（Ａ）を構成する単量体成分が、芳香族ビニル系単量体（ａ１）２０〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）０〜６０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ３）０〜８０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜６０重量％（ただし、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４）＝１００重量％である）を含有し、更に前記の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）の合計１００重量％に対し、アリル基を有する多官能性単量体（ｄ）を０．００１〜３重量％含有することを特徴とする請求項１記載のゴム質含有樹脂組成物。
【請求項３】
アリル基を有する多官能性単量体（ｄ）が、１〜３個の多官能性基を有することを特徴とする請求項１または２記載のゴム質含有樹脂組成物。
【請求項４】
アリル基を有する多官能性単量体（ｄ）が、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートまたはアリルメタクリレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゴム質含有樹脂組成物。
【請求項５】
全光線透過率が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム質含有樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性と剛性の物性バランスおよび成形性などに優れたゴム質含有樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレン・アクリロニトリル樹脂は、ガラス転移温度が低いことから、樹脂中にジエン系化合物などをブレンドすることにより、耐衝撃性を向上させている。また、ジエン系ゴム等のゴム質重合体に、スチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル、あるいはアクリロニトリルやメタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物などのビニル系単量体をグラフト共重合して得られるゴム質含有グラフト共重合体を含有するゴム強化スチレン系透明熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、成形性および外観等に優れており、ＯＡ機器、家電製品および一般雑貨等の種々の用途に幅広く利用されている。
【０００３】
また、ジエン系ゴム熱可塑性樹脂中のゴム含有率を増加させ、ゴムのグラフト鎖や粒径などを検討することにより耐衝撃性を向上させるという提案は数多く存在する（特許文献１参照）。また、コンパウンド押出時に熱可塑性樹脂と架橋剤を混合し、押出することにより耐衝撃性を向上させた熱可塑性樹脂組成物も提案されているが、この提案の場合、加工時あるいは使用時において、熱可塑性樹脂組成物からの架橋剤のブリードアウトによる性能の劣化や金型汚れが問題となっている（特許文献２および特許文献３参照）。
【０００４】
このように、熱可塑性樹脂に関し、ゴム成分の改良や成分配合時の衝撃性改良手法は開発範囲も広く、多方面で検討されているが、マトリックス側の樹脂についての検討は少なく十分に技術確立されていない。
【０００５】
例えば、マトリックス側樹脂の分子量を増大させることにより、マトリックス成分としての衝撃強度を向上させることはできるが、この場合は熱可塑性樹脂の流動性が低下するという問題がある。また、マトリックス成分中に多官能単量体を配合する手法が開発されている。例えば、多官能単量体としてジビニルベンゼンや多官能型重合開始剤などが挙げられるが、物性バランスの点で良好な製品は上市されておらず、マトリックス成分の改質は進んでいない。
【０００６】
更に、アリル基を有する多官能性単量体を用いた熱可塑性樹脂も検討されているが、これはアクリルゴムのような飽和結合を持つゴムの架橋点として利用されており（特許文献４参照）、ゴム成分を含まないアクリロニトリル・スチレン共重合体などのマトリックス成分の改質剤として、多官能性単量体を用いた検討は実施されていない。
【特許文献１】特開平０６−２９９０４４号公報
【特許文献２】特開平１０―３３０４２５号公報
【特許文献３】特開２００５−８９６５９号公報
【特許文献４】特開２００２−２０４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、耐衝撃性と剛性の物性バランスが良く、成形性等に優れているゴム質含有樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような課題を解決する手段として、特定の構造を有する多官能性単量体を、ジエン系ゴム質重合体を形成する単量体組成物と共重合させることにより、耐衝撃性と剛性の物性バランスが良く、成形性が優れたゴム質含有樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明のゴム質含有樹脂組成物は、ビニル系単量体混合物（ａ）とアリル基を有する多官能性単量体（ｄ）を共重合してなる共重合体（Ａ）１０〜９５重量部、および、ゴム質重合体（ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｃ）をグラフト重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部からなるゴム質含有樹脂組成物である。
【００１０】
本発明のゴム質含有樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の共重合体（Ａ）を構成する単量体成分は、芳香族ビニル系単量体（ａ１）２０〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）０〜６０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ３）０〜８０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜６０重量％（ただし、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４）＝１００重量％である）を含有し、更に前記の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）の合計１００重量％に対し、アリル基を有する多官能性単量体（ｄ）を０.００１〜３重量％含有するものである。
【００１１】
本発明のゴム質含有樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のアリル基を有する多官能性単量体（ｄ）は、含窒素化合物である。
【００１２】
本発明のゴム質含有樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のアリル基を有する多官能性単量体（ｄ）は、１〜３個の多官能性基を有するものである。
【００１３】
本発明のゴム質含有樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のアリル基を有する多官能性単量体（ｄ）は、トリアリルイソシアヌレートとトリアリルシアヌレートとアリルメタクリレートである。
【００１４】
本発明のゴム質含有樹脂組成物の好ましい態様によれば、その全光線透過率は５０％以上である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐衝撃性と剛性の物性バランスが良く成形性に優れているゴム質含有樹脂組成物、特に、耐衝撃性と剛性の物性バランスが良く成形性に優れているゴム強化スチレン系樹脂組成物が得られる。本発明のゴム質含有樹脂組成物は、耐衝撃性を有し、かつ、多官能性単量体のブリードアウトを生じることなく、色調、剛性と成形性の物性バランスなどに優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のゴム質含有樹脂組成物は、ビニル系単量体混合物（ａ）とアリル基を有する多官能性単量体（ｄ）を共重合してなる共重合体（Ａ）１０〜９５重量部、および、ゴム質重合体（ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｃ）をグラフト重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部からなる樹脂組成物である。
【００１７】
本発明のゴム質含有樹脂組成物において、共重合体（Ａ）を構成する単量体成分は、好ましくは芳香族ビニル系単量体（ａ１）２０〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）０〜６０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ３）０〜８０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜６０重量％（ただし、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４）＝１００重量％である）を含有し、更に前記の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）の合計１００重量％に対し、アリル基を有する多官能性単量体（ｄ）を０．００１〜３重量％含有する。
【００１８】
アリル基を有する多官能性単量体（ｄ）の量が、前記の（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４）＝１００重量％に対して、０．００１重量％未満では、目的とする樹脂組成物の耐衝撃性は必ずしもは十分ではなく、また３重量％を超えるとゴム強化スチレン系樹脂組成物が本来有する加工性や機械的強度等が低下する。また、アリル基を有する多官能性単量体（ｄ）の量が、２重量％を超えると、ゴム強化スチレン樹脂組成物を安価に得ることが出来なくなる。物性バランスの点から、アリル基を有する多官能性単量体（ｄ）の量は、好ましくは０．００１〜３重量％であり、より好ましくは０．０５〜２重量％であり、特に好ましくは、０．５〜１．５重量％である。
【００１９】
なかでも、本発明のゴム質含有樹脂組成物は、ゴム成分を含まない共重合体（Ａ）が、スチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルやメタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル系単量体、およびアリル基を有する多官能性単量体（ｄ）を含むビニル系単量体混合物を共重合したアクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂またはメタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン（ＭＡＳ）樹脂であることが好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるアリル基を有する多官能性単量体（ｄ）は、不飽和単量体と共重合可能な化合物であることが望ましい。具体的には、アリル基を有する多官能性単量体（ｄ）としては、例えば、アリルアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレート等が挙げられる。物性バランスの観点から、より好ましいアリル基を有する多官能性単量体（ｄ）は、含窒素化合物であり、更に好ましいアリル基を有する多官能性単量体（ｄ）は、１〜３個の多官能性基を有する化合物である。本発明で、特に好ましく用いられるアリル基を有する多官能性単量体（ｄ）として、トリアリルイソシアヌレートとトリアリルシアヌレートが挙げられる。
【００２１】
また、本発明で多官能性とは、一つの分子内に１個以上の多官能性基を持つ化合物の特性のことをいう。多官能性基とは、重合反応の際の架橋点となりうるラジカルを発生させることができる部位であり、炭素−炭素二重結合を有するビニル基やアリル基等が挙げられる。
【００２２】
本発明のゴム質含有樹脂組成物では、アリル基を有する多官能性単量体（ｄ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合してもよい。アリル基を有する多官能性単量体（ｄ）の性状は、重合安定性と操業性の観点から、事前にビニル系単量体混合物（ａ）に溶解し、ビニル系単量体混合物（ａ）と同時に反応槽に投入できる方が望ましいため、ビニル系単量体混合物（ａ）に溶融可能であることが望ましい。
【００２３】
アリル基を有する多官能性単量体（ｄ）は、スチレン系共重合体の樹脂組成物の耐衝撃性を発現するために、ビニル系単量体混合物（ａ）と共重合した方が望ましい。
【００２４】
共重合体（Ａ）を構成するビニル系単量体混合物（ａ）は、芳香族ビニル系単量体（ａ１）２０〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）０〜６０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ３）０〜８０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜６０重量％（ただし、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４）＝１００重量％である）を含有し、更に前記の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）の合計１００重量％に対し、多官能性単量体（ｄ）を０．００１〜３重量％有することが望ましい。
【００２５】
アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂の場合、共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量が５０重量％未満では、得られるゴム強化スチレン系透明樹脂組成物が耐衝撃性に劣り、また９０重量％を超えるとゴム成分樹脂との相溶性が悪化し、物性バランスが悪化するという傾向を示す。耐衝撃性の点から、芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、より好ましくは５０〜９０重量％であり、特に好ましくは６０〜８０重量％である。また、シアン化ビニル系単量体（ａ２）の量は、５０重量％を超えると色調が悪化する傾向を示す。シアン化ビニル系単量体（ａ２）の量は、より好ましくは、１０〜５０重量％であり、特に好ましくは２０〜４０重量％である。
【００２６】
また、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン（ＭＡＳ）樹脂の場合は、共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量が９重量％未満では、得られるゴム強化スチレン系透明樹脂組成物が耐衝撃性に劣り、また５０重量％を超えると透明性に劣る傾向を示す。耐衝撃性および透明性の点から、芳香族ビニル系単量体（ａ１）の量は、より好ましくは９〜５０重量％であり、特に好ましくは１４〜３５重量％である。シアン化ビニル系単量体（ａ２）の量は、色調および耐衝撃性の点から、より好ましくは０．１〜４５重量％であり、特に好ましくは１〜４０重量％である。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ３）の量は、３５重量％未満では得られるゴム強化スチレン系透明樹脂組成物の透明性に劣り、８０重量％を超えると耐衝撃性に劣る傾向を示す。耐衝撃性および透明性の点から、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ３）の量は、より好ましくは３５〜８０重量％であり、特に好ましくは４０〜８０重量％である。
【００２７】
本発明で用いられる芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレンとα−メチルスチレンが好ましく、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２８】
本発明で用いられるシアン化ビニル系単量体（ａ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられ、これらは、１種または２種以上を用いることができる。
【００２９】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ３）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられ、これらは、１種または２種以上を用いることができる。
【００３０】
本発明で用いられる、これらと共重合可能な他の単量体（ａ４）としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、およびアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
共重合体（Ａ）は、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法および連続溶液重合法等の任意の方法により製造されるが、組成分布を狭くするためには、水系懸濁重合法、連続塊状重合法および連続溶液重合が好ましい。
【００３２】
本発明のゴム質含有樹脂組成物は、ビニル系単量体混合物（ａ）とアリル基を有する多官能性単量体（Ｄ）を共重合してなる共重合体（Ａ）１０〜９５重量部、および、ゴム質重合体（ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｃ）をグラフト重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部からなるものである。
【００３３】
本発明におけるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体（ｂ）としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用される。なかでも、耐衝撃性改善効果の点から、ポリブタジエンとスチレン−ブタジエン共重合ゴムが特に好ましく用いられる。
【００３４】
また、本発明で用いられるビニル系単量体混合物（ｃ）は、耐衝撃性と剛性との物性バランスの点から芳香族ビニル系単量体（ｍｃ１）２０〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体（ｍｃ２）０〜６０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｍｃ３）０〜８０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｍｃ４）０〜５０重量％からなることが好ましい。ビニル系単量体混合物（ｃ）を構成する単量体組成は、（共）重合体（Ａ）を構成するビニル系単量体混合物（ａ）と同一であっても異なってもよい。
【００３５】
ビニル系単量体混合物（ｃ）は、芳香族ビニル系単量体（ｃ１）２０〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ２）０〜６０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｃ３）０〜８０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｃ４）０〜６０重量％（ただし、（ｃ１）＋（ｃ２）＋（ｃ３）＋（ｃ４）＝１００重量％である）である。
【００３６】
アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂の場合、芳香族ビニル系単量体（ｃ１）の含有量が５０重量％未満では、得られるゴム強化スチレン系透明樹脂組成物が耐衝撃性に劣り、また９０重量％を超えるとゴム成分樹脂との相溶性が悪化し、物性バランスが悪化するという傾向を示す。耐衝撃性の点から、芳香族ビニル系単量体（ｃ１）の含有量は、より好ましくは５０〜９０重量％であり、特に好ましくは６０〜８０重量％である。また、シアン化ビニル系単量体（ｃ２）の量は、５０重量％を超えると色調が悪化する傾向を示す。シアン化ビニル系単量体（ｃ２）の量は、より好ましくは、１０〜５０重量％であり、特に好ましくは２０〜４０重量％である。
【００３７】
また、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン（ＭＡＳ）樹脂の場合は、芳香族ビニル系単量体（ｃ１）の含有量が９重量％未満では、得られるゴム強化スチレン系透明樹脂組成物が耐衝撃性に劣り、また５０重量％を超えると透明性に劣る傾向を示す。耐衝撃性および透明性の点から、芳香族ビニル系単量体（ｃ１）の量は、より好ましくは９〜５０重量％であり、特に好ましくは１４〜３５重量％である。シアン化ビニル系単量体（ｃ２）の量は、色調および耐衝撃性の点から、より好ましくは０．１〜４５重量％であり、特に好ましくは１〜４０重量％である。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｃ３）の量は、３５重量％未満では得られるゴム強化スチレン系透明樹脂組成物の透明性に劣り、８０重量％を超えると耐衝撃性に劣る傾向を示す。耐衝撃性および透明性の点から、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｃ３）の量は、より好ましくは３５〜８０重量％であり、特に好ましくは４０〜８０重量％である。
【００３８】
本発明で用いられる芳香族ビニル系単量体（ｃ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレンとα−メチルスチレンが好ましく、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００３９】
本発明で用いられるシアン化ビニル系単量体（ｃ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられ、これらは、１種または２種以上を用いることができる。
【００４０】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ｃ３）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられ、これらは、１種または２種以上を用いることができる。
【００４１】
本発明で用いられる、これらと共重合可能な他の単量体（ｃ４）としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、およびアクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４２】
本発明のゴム質含有樹脂組成物を構成するゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）は、２０〜７０重量％のゴム質重合体（ｂ）の存在下に、３０〜８０重量％のビニル系単量体混合物（ｃ）をグラフト共重合してなるものであるが、ビニル系単量体混合物（ｃ）全量がグラフト共重合している必要はなく、通常はグラフト共重合していない共重合体との混合物として得られたものを使用することができる。ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は、耐衝撃性の点から、好ましくは５〜１５０重量％であり、より好ましくは１０〜１００重量％のものが使用される。
【００４３】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）製造時のグラフト共重合の方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法および連続溶液重合法等の任意の方法を採用することができ、なかでも乳化重合法が好ましく用いられる。グラフト共重合後、次に、凝固剤を添加してラテックス分を凝固させた後、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を回収する。
【００４４】
本発明のゴム質含有樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、共重合体（Ａ）とゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を、例えば、バンバリミキサー、ロール、エクストルーダーおよびニーダーなどで溶融混練することによってゴム質含有樹脂組成物を製造することができる。
【００４５】
本発明では、耐衝撃性と剛性との物性バランスなどから、共重合体（Ａ）１０〜９５重量部にゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部を添加することが好ましく、より好ましくは、共重合体（Ａ）２０〜８０重量部にゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）８０〜２０重量部を添加する。
【００４６】
本発明におけるゴム質含有樹脂組成物は、透明ゴム質含有樹脂組成物の場合、全光線透過率が５０％以上であることが好ましい。そのため、ビニル系単量体混合物（ａ）を共重合してなるメタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン（ＭＡＳ）の共重合体（Ａ）の屈折率が実質的にゴム質重合体（ｂ）と同じまたは僅差であることが好ましい。具体的な範囲としては、共重合体（Ａ）とゴム質重合体（ｂ）の屈折率の差を０．０３以下に抑えることが好ましく、さらには０．０１以下に抑えることがより好ましい。本発明における透明ＡＢＳの全光線透過率は、７５％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。
【００４７】
本発明のゴム質含有樹脂組成物であるゴム強化スチレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、塩化ビニル、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、および各種エラストマー類を加えて、成形用樹脂としての性能を改良することもできる。
【００４８】
また、本発明のゴム質含有樹脂組成物には、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系および含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系やアクリレート系等の熱安定剤、有機ニッケル系やヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類やリン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマーおよび臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物や三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料等を添加することもできる。
【００４９】
更に、本発明のゴム質含有樹脂組成物には、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維および金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。
【００５０】
本発明のゴム質含有樹脂組成物は、ＯＡ機器、家電製品および一般雑貨等の種々の用途等に好適に用いられる。
【実施例】
【００５１】
本発明のゴム質含有樹脂組成物をさらに具体的に説明するため、実施例を挙げて説明するが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。ここで特に断りのない限り「％」は重量％を表し、「部」は重量部を意味する。
【００５２】
また、本発明のゴム質含有樹脂組成物の特性や物性等の分析方法は、次のとおりである。耐衝撃性および引張強度等の一般的な樹脂特性については、射出成形によりテストピースを成形し、下記試験法に準拠して測定した。
【００５３】
（１）ゴム質含有樹脂組成物の透明性（全光線透過率とヘイズ値）の測定
８０℃の温度の熱風乾燥機中で３時間乾燥したゴム質含有樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、即時に成形した角板成形品（厚さ３ｍｍ）の全光線透過率（％）とヘイズ値（％）を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して測定した。
【００５４】
（２）ゴム質含有樹脂組成物のＭＦＲ（メルトフローレート）の測定
ＩＳＯ１１３３（温度２４０℃、９８Ｎ荷重）により測定した。
【００５５】
（３）ゴム質含有樹脂組成物のアイゾット衝撃強度の測定
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（温度２３℃、Ｖノッチ付き）により測定した。
【００５６】
（４）ゴム質含有樹脂組成物の引張強度の測定
ＡＳＴＭ  ６３８に準拠して測定した。
【００５７】
（５）ゴム質含有樹脂組成物のブリード量の測定
８０℃の温度の熱風乾燥機中で３時間乾燥したゴム質含有樹脂組成物のペレットを１５ｇ秤量し、２７０℃の温度に設定したホットプレートにサンプルを、上部にサンプルと接触しないように金属板を置き、１０分後、金属に付着したブリード量を秤量した。
【００５８】
（参考例１）
（Ｂ）グラフト共重合体の調製
・Ｂ−１：ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）５０部（固形分換算）、純水１８０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄０．０１部およびリン酸ナトリウム０．１部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃の温度に温調し、この混合物に、撹拌下、スチレン３８．５部、アクリロニトリル１１．５部、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（以下、ペンゾトリアゾール（Ａ）と略す。）０．０５部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を、４時間かけて連続滴下した。同時に並行して、クメンハイドロパーオキサイド０．２５部、乳化剤であるオレイン酸ナトリウム２．５部および純水２５部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持してグラフト共重合を終了させた。
【００５９】
グラフト共重合を終了して得られたラテックス状生成物を、硫酸１．０部を加えた９５℃の温度の水２０００部中に、撹拌しながら注いで凝固させ、次いで水酸化ナトリウム０．８部で中和して凝固スラリーを得た。これを遠心分離した後、４０℃の温度の水２０００部中で５分間洗浄し遠心分離し、６０℃の温度の熱風乾燥機中で１２時間乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ｂ−１）（グラフト率３５％）を調製した。
【００６０】
・Ｂ−２：ポリブタジエンラテックス５０部（固形分換算）、スチレン１１．５部、アクリロニトリル４．０部、メタクリル酸メチル３４．５部としたこと以外は、上記のＢ−１と同様の方法で重合・凝固・中和・洗浄・乾燥・分離して、グラフト共重合体（Ｂ−２）（グラフト率４０％）を調製した。
【００６１】
［実施例１］
単量体蒸気の蒸発還流用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機および脱モノマー機の先端から１／３長のバレル部にタンデムに接続した加熱装置を有する２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、次のように、共重合と樹脂成分の混合を実施した。
【００６２】
まず、スチレン７０．０部、アクリロニトリル３０．０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１５部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１部、トリアリルイソシアヌレート１．０部（以下、アリルＡと略す。）からなる単量体混合物を、１５０ｋｇ／時で重合槽に連続的に供給し、重合温度１３０℃、槽内圧０．０８ＭＰａに保って連続塊状重合させた。重合槽出における重合反応混合物の重合率は、７４〜７６％の間に制御した。
【００６３】
得られた重合反応生成物を、二軸押出機型脱モノマ機により未反応モノマをベント口より減圧蒸留回収して、見かけの重合率を９９％以上にしてストランド状に吐出してカッターによりペレット化し共重合体（Ａ−１）を得た。
【００６４】
得られた共重合体（Ａ−１）を２５０ｋｇ／ｈで供給し、参考例１で製造したグラフト共重合体（Ｂ−１）を７０．５／２９．５の割合でドライブレンドした後、押出して樹脂組成物ペレットを得た。得られたスチレン系樹脂組成物の特性を表２に示した。
【００６５】
［実施例２］
重合槽に連続供給する単量体成分として、スチレン２３．０部、アクリロニトリル８．０部およびメタクリル酸メチル６９．０部を用いて共重合体（Ａ−２）を製造し、グラフト共重合体（Ｂ−２）を利用したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。樹脂特性評価結果を表２に示した。
【００６６】
［実施例３］
実施例２のスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチル溶液に、アリル（Ａ）２．０部を添加して共重合体（Ａ−３）を製造したこと以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。樹脂特性評価結果を表２に示した。
【００６７】
［実施例４］
実施例２のスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチル溶液に、アリルメタクリレート（以下、アリル（Ｂ）と略す。）１．０部添加して共重合体（Ａ−４）を製造したこと以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。樹脂特性評価結果を表２に示した。
【００６８】
［実施例５］
実施例２において、共重合体（Ａ−２）とグラフト共重合体（Ｂ−２）の割合を８０／２０としたこと以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。樹脂特性評価結果を表２に示した。
【００６９】
［比較例１］
実施例１において、アリル（Ａ）を除いて共重合体（Ａ−５）を製造したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。樹脂特性評価結果を表２に示した。
【００７０】
［比較例２］
実施例２において、アリル（Ａ）を除いて共重合体（Ａ−６）を製造したこと以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。樹脂特性評価結果を表２に示した。
【００７１】
［比較例３］
比較例２において、共重合体（Ａ−６）にグラフト共重合（Ｂ−２）と同時にアリル（Ａ）１．０部を添加したこと以外は、比較例２と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。樹脂特性評価結果を表２に示した。
【００７２】
［比較例４］
実施例５において、アリル（Ａ）を除いて共重合体（Ａ−６）を製造したこと以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。樹脂特性評価結果を表２に示した。
【００７３】
【表１】
2008174683.tif 000002
【００７４】
【表２】
2008174683.tif 000003
【００７５】
実施例１〜実施例５のとおり、本発明で特定したゴム強化スチレン系透明樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性、色調および剛性において物性バランスが良く、優れたものであった。
【００７６】
しかしながら、比較例１と比較例２、比較例４で得られた樹脂組成物は、耐衝撃性が劣り、また比較例３で得られた樹脂組成物は、耐衝撃性は比較例２に比べて向上しているが、ブリードアウト量が多く実施例１〜実施例５に比べ劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性を有し、耐衝撃性と剛性の物性バランスおよび成形性に優れ、かつ、多官能性単量体のブリードアウトを生じることなく、ＯＡ機器、家電製品および一般雑貨等の種々の用途等に好適に用いられる。