(57)【要約】【課題】耐電圧特性に優れた電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】旋回反応器内に、所定量の水、塩化ルテニウム水溶液及びケッチェンブラックを投入し、所定の遠心力で１〜２０分間撹拌し、さらに水酸化ナトリウムを添加して所定の遠心力で３０秒〜１０分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、酸化ルテニムナノ粒子を高分散担持したケッチェンブラックを得る。得られた酸化ルテニウム・ケッチェンブラック複合体をフィルターフォルダーに通してろ過し、１００℃で１２時間真空乾燥することにより、酸化ルテニウムナノ粒子がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末を得る。このケッチェンブラックに高分散担持された酸化ルテニウムナノ粒子を分極性電極材料に担持させる、あるいは、外装用ケースの内壁に担持させることにより、キャパシタ素子内に含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて生成した酸化ルテニウムナノ粒子を、キャパシタ素子内に含有させたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記酸化ルテニウムナノ粒子をキャパシタ素子内に含有させる手段が、該酸化ルテニウムナノ粒子を分極性電極材料に担持させることであることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記酸化ルテニウムナノ粒子をキャパシタ素子内に含有させる手段が、該酸化ルテニウムナノ粒子を高分散担持したケッチェンブラックを、活性炭及びポリテトラフルオロエチレンと１：１０：１の割合で混合して分極性電極材料を形成し、前記分極性電極材料を用いて電極を形成することであることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記酸化ルテニウムナノ粒子をキャパシタ素子内に含有させる手段が、該酸化ルテニウムナノ粒子を外装用ケースの内壁に担持させることであることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐電圧を向上させるべく改良を施した電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気二重層キャパシタの耐電圧向上のために、電解液に特定のアンモニウムを添加した試みがある（特許文献１参照）。しかしながら、この特許文献１に記載された発明においては、容量が十分でないといった問題点があった。
【０００３】
そこで、本出願人等は、従来にない液相反応において反応を促進する方法を提供し、さらにはこの反応方法を用いて作製した、金属酸化物ナノ粒子および電気化学素子用電極材として用いられるこの金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボン、ならびにこの電極を用いた電気化学素子を提供することを目的として、特願２００５−３５６８４５として先に特許出願した。
【特許文献１】特開２００４−３３５８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述したような先願の明細書に記載された発明においても、未だ耐電圧が十分でないといった問題点があった。
【０００５】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、耐電圧特性に優れた電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本出願人等が先に特許出願した明細書に記載されたメカノケミカル反応にさらに改良を加えて形成した酸化ルテニウムナノ粒子をキャパシタ素子内に含有させてなる電気二重層キャパシタは、耐電圧特性に優れていることが判明したものである。
【０００７】
（酸化ルテニウムナノ粒子をキャパシタ素子内に含有させる方法）
本発明に係る酸化ルテニウムナノ粒子をキャパシタ素子内に含有させる方法としては、（１）酸化ルテニウムナノ粒子を電気二重層キャパシタ用電極に含有させる方法、あるいは、（２）酸化ルテニウムナノ粒子をケース内壁に担持させる方法を用いることができる。以下、各方法について詳述する。
【０００８】
（１）電気二重層キャパシタ用電極に含有させる方法
（１−１）ケッチェンブラック
本発明においては、ケッチェンブラックを用いて電気二重層キャパシタを形成する。ケッチェンブラックとしては、通常、電気化学素子用電極に導電材として用いられるカーボンブラックであるインターナショナル社製ケッチェンブラック等が用いられる。
【０００９】
（１−２）酸化ルテニウム・ケッチェンブラック複合体の作製方法
旋回反応器内に、所定量の水、超音波によって塩化ルテニウムを溶解した塩化ルテニウム水溶液及び上記ケッチェンブラックを投入し、所定の遠心力で１〜２０分間撹拌し、さらに水酸化ナトリウムを添加して所定の遠心力で３０秒〜１０分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、酸化ルテニムナノ粒子を高分散担持したケッチェンブラックを得る。
【００１０】
得られた酸化ルテニウム・ケッチェンブラック複合体をフィルターフォルダーに通してろ過し、１００℃で１２時間真空乾燥することにより、酸化ルテニウムナノ粒子がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末を得る。
【００１１】
（１−３）電気二重層キャパシタ用電極の作製方法
上記のようにして得られた酸化ルテニウムナノ粒子を高分散担持したケッチェンブラックを、活性炭及びポリテトラフルオロエチレンと１：１０：１の割合で混合して、電気二重層キャパシタ用電極材料とする。
【００１２】
このようにして得られた電気二重層キャパシタ用電極材料を、ロールを用いて約１５０μｍまで圧延し、導電性接着剤を用いてＡｌ箔上に接着して電気二重層キャパシタ用電極とする。
【００１３】
上記のようにしてメカノケミカル反応によって形成した酸化ルテニウムナノ粒子を、電気二重層キャパシタ用電極に含有させることにより耐電圧特性が向上する理由は、このナノ粒子が、高電圧を負荷した時の電極反応によって発生する水素ガスを吸収するものと思われるが、通常は生じるガス発生に起因するケースの膨れを抑制することができるためであると考えられる。
【００１４】
（２）ケース内壁に担持させる方法
上記のようにして得られたケッチェンブラックに高分散担持された酸化ルテニウムナノ粒子を、電気二重層キャパシタを外装するケースの内壁に担持させる。ケースの内壁に担持させる方法としては、例えば、本発明のケッチェンブラックに高分散担持された酸化ルテニウムナノ粒子をバインダーと溶剤に溶解したものを塗布する等の方法が用いられる。
【００１５】
このようにして、ケッチェンブラックに高分散担持された酸化ルテニウムナノ粒子をケースの内壁に担持させることにより、該ナノ粒子が電極反応によって発生する水素ガスを吸収するものと思われるが、高電圧を負荷した時に通常は生じるガス発生に起因するケースの膨れを抑制することができる。
【００１６】
（メカノケミカル反応）
なお、本発明で用いる反応方法は、本出願人等が先に特許出願した上記明細書に示したメカノケミカル反応にさらに改良を加えたものであって、化学反応の過程で、旋回する反応器内でより効果的に反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させるものである。
【００１７】
すなわち、金属塩とカーボンを混合した段階で遠心処理を行うことにより、ずり応力と遠心力を加えることによって、金属塩とカーボンの官能基である水酸基との縮合反応が促進され、金属塩がカーボンに結合した状態となるものと考えられる。この状態で触媒を加え、さらに遠心処理を行うことによりずり応力と遠心力を加えることによって、金属塩の加水分解、縮合反応をより効果的に促進させて、金属酸化物ナノ粒子を生成するとともに、この金属酸化物とカーボンを分散して、金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを形成するものである。
【００１８】
この反応方法においては、反応物にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、このエネルギーが化学エネルギーに転化することによるものと思われるが、従来にない速度で化学反応を促進させることができる。
【００１９】
そして、このような化学反応を促進させるには、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔を備えるとともに、外筒の開口部にせき板を配置してなる反応器を用い、内筒の旋回による遠心力によって内筒内の反応物を内筒の貫通孔を通じて外筒の内壁面に移動させる。
【００２０】
この時、反応物は内筒の遠心力によって外筒の内壁に衝突し、薄膜状となって内壁の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わり、さらに薄膜にずり応力と遠心力が加わると回転力（渦巻く力）が発生することになる。この機械的なエネルギーと回転力（渦巻く力）による局所的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、短時間で反応が進行する。
【００２１】
さらに、このような金属塩の加水分解反応、縮合反応による金属酸化物の生成反応において、反応過程でカーボンを加えることによって、金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを得ることができる。すなわち、反応器の内筒の内部に金属塩とカーボンを投入して、内筒を旋回して金属塩とカーボンを混合、分散する。このことによって、金属塩と、カーボンの官能基である水酸基との縮合反応が促進され、金属塩がカーボンに結合した金属塩が多数形成される。
【００２２】
さらに内筒を旋回させながら水酸化ナトリウムなどの触媒を投入して金属塩の加水分解、縮合反応を進行させ、金属酸化物を生成するとともに、この金属酸化物とカーボンを分散状態で混合する。その結果、反応終了とともに、金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを形成することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、耐電圧特性に優れた電気二重層キャパシタを得ることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００２５】
（１）酸化ルテニウム・ケッチェンブラック複合体について
（実施例）
旋回反応器内に９０ｍｌの水、超音波によって塩化ルテニウムを溶解した１７．７８ｍＭの塩化ルテニウム水溶液を２１．３ｍｌ、２．７８ｇのケッチェンブラック（ケッチェンブラック・インターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、空隙率７８Ｖｏｌ．％、一次粒子径４０ｎｍ、平均二次粒径３３７．８ｎｍ）を投入し、６６，０００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）の遠心力で５分間撹拌した。さらに１Ｍの水酸化ナトリウムを６８．９ｇ添加して６６，０００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）の遠心力で２分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成するとともに、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、酸化ルテニウムを高分散担持したケッチェンブラックを得た。
【００２６】
得られた酸化ルテニウム・ケッチェンブラック複合体をフィルターフォルダーに通してろ過し、１００℃で１２時間乾燥することにより、酸化ルテニウムナノ粒子がケッチェンブラックに高分散担持された複合体粉末を得た。
【００２７】
図１に、酸化ルテニウムナノ粒子がケッチェンブラックに高分散担持された複合体のＴＥＭ像を示す。図１においては１ｎｍ〜５ｎｍの酸化ルテニウムナノ粒子がケッチェンブラックに高分散担持していることが分かる。
【００２８】
得られた酸化ルテニウムを高分散担持したケッチェンブラックと、活性炭及びＰＴＦＥを１：１０：１の重量比で混合・混練して、ロールを用いて約１５０μｍまで圧延し、導電性接着剤を用いてＡｌ箔上に接着して電極とした。得られた電極を正極に用い、酸化ルテニウムを高分散担持したケッチェンブラックの代わりに、ケッチェンブラックを用いた電極を負極に用いて、セパレータを挟んで対向させて巻回した後、１Ｍ  ＴＥＡＢＦ4／ＰＣ電解液に浸して有底筒状のアルミケースに封入し、キャパシタセルとした。
【００２９】
（従来例）
酸化ルテニウムナノ粒子を高分散担持したケッチェンブラックの代わりに、ケッチェンブラックを用いた電極を両極として、実施例１と同様にしてキャパシタセルを作製した。
【００３０】
（測定結果）
実施例及び従来例で得られたキャパシタセルについて、６０℃の環境下で３．０Ｖの電圧を印加し、キャパシタセルの容量変化並びにケースの長さ変化を任意の時間で取り出して測定したところ、図２及び図３に示すような結果が得られた。
【００３１】
図２及び図３に示したように、実施例の電気二重層キャパシタは、従来例に比べて容量の変化が小さく、膨れも小さかった。
【００３２】
（２）耐電圧特性が向上する理由についての検討
上記のようにしてメカノケミカル反応によって形成した酸化ルテニウムナノ粒子を電気二重層キャパシタ用電極に含有させることにより耐電圧特性が向上する理由について検討した。
【００３３】
まず、上記の実施例及び従来例で得られたキャパシタセルについて、３Ｖ、６０℃で負荷試験を行ったところ、図４に示すように、実施例のキャパシタセルにおいては、従来例に比べてガス発生量が少ないことが分かった。
【００３４】
また、上記の実施例の酸化ルテニウム・ケッチェンブラック複合体をラミネートセルに水素ガスと同時に封入し、高温放置を行ったところ、図５に示すように水素ガスが消失することが分かった。なお、図５は約１００時間放置した結果を示したものである。
【００３５】
以上のことから、本発明に係る酸化ルテニウムナノ粒子が、高電圧を負荷した時の電極反応によって発生する水素ガスを吸収することによって、ガス発生に起因するケースの膨れを抑制することができることが判明した。
【００３６】
（３）４Ｖのサイクル特性
上記実施例の正極と負極を用い、セパレータを挟んで対向させて、１Ｍ  ＴＥＡＢＦ4／ＰＣ電解液に浸して、ラミネートセルに封入し、キャパシタセルとした。このキャパシタセルを用いて、４〜０Ｖの充放電サイクル試験を行ったところ、図６に示すような結果が得られた。
【００３７】
図６に示すように、実施例は比較例に比べて、サイクル試験中の容量の変化がみられず、４Ｖという高圧でのサイクル特性を満足し、高耐圧特性を有していることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に係る実施例の酸化ルテニウム・ケッチェンブラック複合体のＴＥＭ像を示す図面代用写真。
【図２】本発明に係る実施例及び従来例のキャパシタセルの容量変化を示す図。
【図３】本発明に係る実施例及び従来例のキャパシタセルのケースの長さ変化を示す図。
【図４】本発明に係る実施例及び従来例のキャパシタセルにおけるガス発生量の経時変化を示す図。
【図５】本発明に係る実施例の酸化ルテニウム・ケッチェンブラック複合体における水素ガスの吸着効果を示す図。
【図６】本発明に係る実施例及び従来例のキャパシタセルについてのサイクル特性を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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