(57)【要約】【課題】本発明の課題は、溶融重合速度が速く高生産性で、透明性が良好な成形品を与えるポリエステルの製造方法を提供することにある。【解決手段】ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛を重合触媒として用い、リン酸フェニルエステルを安定剤として用いるポリエステルの製造方法であって、下記（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とするポリエステルの製造方法。（ａ）該ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛を、亜鉛金属原子換算で該ポリエステルを構成する酸成分に対して５〜３０ｍｍｏｌ％使用すること（ｂ）該リン酸フェニルエステルを、該ポリエステルを構成する酸成分に対して５〜３０ｍｍｏｌ％使用すること【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛を重合触媒として用い、リン酸フェニルエステルを安定剤として用いるポリエステルの製造方法であって、下記（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とするポリエステルの製造方法。
（ａ）該ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛を、亜鉛金属原子換算で該ポリエステルを構成する酸成分に対して５〜３０ｍｍｏｌ％使用すること
（ｂ）該リン酸フェニルエステルを、該ポリエステルを構成する酸成分に対して５〜３０ｍｍｏｌ％使用すること
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの製造工程で、溶融重合速度が早く、かつ色相が良好なポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、その優れた機械的性質、化学的性質から、繊維、フィルム、工業用樹脂、ボトル、カップ、トレイ等に成形されて広く用いられている。
このようなポリエステルは、通常、テレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類をエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いでアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物などの重合触媒の存在下にこの低次縮合物を溶融重合させて高分子量化している。またタイヤコードなどの繊維やボトル用途、Ｃ−ＰＥＴと呼ばれる超高重合度の結晶性ポリエステルなど、溶融重合では到達が困難な高分子量のポリエステルが必要な場合は更に固相重合を行っている。
【０００３】
この固相重合とは、ポリマーをその融点以下の温度で固体のまま加熱して重合を進める反応だが、溶融重合よりも当然温度が低いため反応時間が長くかかる（通常２４時間前後）、溶融重合後のポリエステルは非晶質であり、加熱していくと結晶化が起こりその際の結晶化熱が発生するため、昇温・固相重合条件が不適切だと融着が生成して装置を破損する恐れがあるなど生産性が低くポリエステル製造工程のボトルネックとなっていることが多い。そのため、固相重合速度をより早く行うべく様々な検討が行われている。ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛を触媒として用いることにより、通常のアンチモン、ゲルマニウム化合物を触媒としたポリエステルよりも、大幅に固相重合速度を高める方法が記載されている（例えば特許文献１参照。）。しかし、該特許文献記載の技術は、無触媒のエステル化反応にて極限粘度が０．２ｄＬ／ｇ程度とかなり重合度が低めのプレポリマーにｐ-トルエンスルホン酸亜鉛を加え固相重合するというものである。一般的に固相重合を行って高極限粘度のポリエステルポリマーを得る際、溶融重合で極限粘度が０．４８〜０．７０ｄＬ／ｇ程度のプレポリマーチップを得て、それを結晶化し固相重合に掛けるというプロセスが採用されている。そのような一般的なプロセスの場合、あまりにも極限粘度が低いプレポリマーチップを固相重合しようとすると、チップの強度が弱い為にチップが破損して、粉や欠けが異常に多く、製品にコンタミして異物化する恐れがあり、特許文献１の方法にてポリエステルを製造しようとすると、既存の設備では対応できず専用の設備を新設する必要があり、その際は莫大な投資金額となる恐れがある。また、該特許文献１ではポリエステル重合時に一般的に使われるリン化合物の添加を行っていない。これは亜鉛化合物をポリエステル製造の触媒として用いる際、リン化合物が共存すると容易に触媒活性を失ってしまうためと推定される。よってリン化合物安定剤を含まないため、特許文献１記載のポリエステルは黄色味の増加や成形時の極限粘度低下、つまり高分子鎖の断裂などが発生しやすい恐れがある。
【特許文献１】特表２００５−５１４４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、溶融重合速度が速く高生産性で、色相良好なポリエステルを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の課題を解決する為に鋭意研究したところ、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛を重合触媒として用いて溶融重合を行う際、フェノール類のリン酸エステル化合物を安定剤として用いることによって課題が解決できることを見出して本発明を完成させるに至った。すなわち本発明の課題はｐ−トルエンスルホン酸亜鉛を重合触媒として用い、リン酸フェニルエステルを安定剤として用いるポリエステルの製造方法であって、下記（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とするポリエステルの製造方法。
（ａ）該ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛を、亜鉛金属原子換算で該ポリエステルを構成する酸成分に対して５〜３０ｍｍｏｌ％使用すること
（ｂ）該リン酸フェニルエステルを、該ポリエステルを構成する酸成分に対して５〜３０ｍｍｏｌ％使用すること
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛を重合触媒として、フェノール類のリン酸エステル（リン酸フェニルエステル）を安定剤として用いることにより、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物を重合触媒として用いるよりも溶融重合の速度が早く、かつ色相良好なポリエステルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法においてポリエステル製造用の重合触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛（以下、トシル亜鉛と略することもある）を使うことが必須である。該化合物を使用することにより、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物又はチタン化合物では達成不可能な高い固相重合速度を達成することが出来る。また、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛は有機溶剤の溶液や懸濁液として使用するのが一般的であり、特に目的とするポリエステル原料のグリコール成分、つまり典型的にはエチレングリコール、トリメチレングリコール、又はテトラメチレングリコールを溶媒とする溶液にするのが好ましい。
【０００８】
本発明のポリエステルの製造方法においては、ポリエステル中に、ポリエステルを構成する酸成分に対して亜鉛金属原子換算で５〜３０ｍｍｏｌ％使用するのが必須である。好ましくは亜鉛金属原子換算で１０〜２０ｍｍｏｌ％使用することである。ここでｍｍｏｌ％とは、亜鉛金属元素モル数をポリエステル分子鎖を構成する酸成分のモル数で除して１０００００を乗じた値を表す。この数値が上記の範囲よりも低いと重合速度が低く、また高いと異物化やポリマー劣化などの品質異常が発生し易くなる。
【０００９】
なお、上記重合触媒は、重合反応時に存在していればよい。このため重合触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、重合触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【００１０】
また、安定剤としてリン酸フェニルエステル（フェノール類のリン酸エステル）を使用することが必須である。例えば普通のリン酸などを安定剤とし使用すると、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛の重合触媒活性が失われるので注意が必要である。さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤や得られるポリエステルの色相の改善補助をするために、反応系のポリエステルの製造段階において、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等や無機系以外の整色剤を添加することもできる。
【００１１】
次に、本発明におけるポリエステルの製造方法について説明する。本発明のポリエステルの製造方法は重合触媒としてトシル亜鉛を用いて、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコール、典型的にはテレフタル酸とエチレングリコールとを重合させてポリエステルを製造することができる。
【００１２】
（原料）
芳香族ジカルボン酸成分としては主にテレフタル酸を用いるほか、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体（低級アルキルエステル、低級アリールエステル、酸ハライド）などを共重合成分として、目的とするポリエステルの物性を損なわない程度の範囲で用いることができ、その程度の範囲においてエステル形成性誘導体を用いる事ができる。
【００１３】
脂肪族グリコール成分として、主にエチレングリコールを用いるほか、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ハイドロキノン、２，２−ビス(４−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン類などを共重合成分として用いることができる。
【００１４】
なお本発明の製造方法においては、テレフタル酸はポリエステルを構成するジカルボン酸成分１００モル％に対して、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上となるような量で用いられ、エチレングリコールはポリエステルを構成する脂肪族グリコール１００モル％に対して、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上となるような量で用いられることが好ましい。
【００１５】
（エステル化工程）
まず、ポリエステルを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族グリコールをエステル化させる。具体的には、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族グリコールとを含むスラリーを調製する。このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸１モルに対して、通常１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．４モルの脂肪族グリコールが含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００１６】
エステル化反応は、反応物を自己循環させなから一段のエステル化反応器内で実施する方法、又は２つ以上のエステル化反応器を直列に連結し実施する方法が好ましく、いずれも脂肪族グリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。触媒は通常不要である。原料である芳香族ジカルボン酸自体が酸触媒としても機能するからである。但し必要に応じて通常用いられるエステル化触媒を添加することもできる。
【００１７】
反応物を自己循環させなから一段で連続的にエステル化を行う場合の反応条件は、通常、反応温度が２４０〜２８０℃であり、反応圧力は常圧〜０．３ＭＰａの条件下で行われ、エステル化率が通常９０％以上、好ましくは９５％以上になるまで反応させることが望ましい。エステル化率は反応によって生成した水の量から算出する事ができる。このエステル化反応時の反応温度、還流比を調整することにより、溶融重合反応で得られる非晶質ポリマーのカルボキシル末端数を制御する。
【００１８】
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとのエステル化反応物（オリゴマー）が得られ、このオリゴマーの重合度が４〜１０程度であることが好ましい。重合度をこの範囲内にするにはエステル化反応時の温度、圧力、時間を調整することにより達成できる。この範囲内に重合度を保つ事により、その後の重縮合速度を速く保つことができる。上記のようなエステル化工程で得られたオリゴマーは、次いで重合(液相重合)工程に供給される。
【００１９】
（液相重合工程）
次に、液相重合工程において、上記した重合触媒（トシル亜鉛）の存在下に、エステル化工程で得られたオリゴマーを、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度（通常２４０〜２８０℃）に加熱することにより重合させる。この重合反応では、未反応の脂肪族グリコール及び重合で発生する脂肪族グリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００２０】
重合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０００〜１０Ｐａで、好ましくは５００〜３０Ｐａの条件下で行われる。これらの反応温度、反応圧力を調整することにより、得られる非晶質ポリマーの極限粘度を下記の範囲になるように制御する。
【００２１】
更に本発明においてはリン酸フェニルエステルをポリエステルの酸成分に対して５〜３０ｍｍｏｌ％使用することが必要である。「ｍｍｏｌ％」については上述のトシル亜鉛の項で説明したとおりである。またリン酸フェニルエステルとはリン酸トリエステルの中で少なくとも１つはフェニル基を有するリン酸エステルを表す。具体的にはリン酸トリフェニル、リン酸ジフェニルモノメチル、リン酸ジフェニルモノエチル、リン酸ジフェニルモノプロピル、リン酸ジフェニルモノブチル、リン酸ジフェニルモノヘキシル、リン酸モノフェニルジメチル、リン酸モノフェニルジエチル、リン酸モノフェニルジプロピル、リン酸モノフェニルジブチル、リン酸モノフェニルジヘキシルを具体的に挙げる事ができる。これ以外のリン酸エステルを用いた場合には、液相重合（溶融重合）が進まず、目的とする極限粘度のポリエステルを得ることができないので好ましくない。その中でもリン酸トリフェニルを用いるのが好ましい。またそのリン酸フェニルエステルの添加時期は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールを含むスラリーを調製する工程から液相重合工程が終わるまでの任意の工程の時期で添加することができる。その中でも、エステル化工程が終了し、液相重合工程が始めるまでの間の時期が好ましい。
【００２２】
このような液相重合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、必要に応じて水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
【００２３】
さらに必要な固有粘度に到達させるために、必要に応じて固相重合を行っても良い。ボトルやＣ−ＰＥＴ用ポリエステルの適正な極限粘度［η］は、０．７０〜１．０５ｄＬ／ｇの範囲である。本発明の製造方法においても、０．４８〜１．０５ｄＬ／ｇの範囲になるように上記の重合条件を適宜調整することが好ましい。液相重合反応工程にて高固有粘度に到達させる事が困難な場合には上述のような固相重合工程を用いても良い。更に上記のようなエステル化工程と重合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００２４】
このようにして、本発明の重合触媒を用いてポリエステルを製造することができる。この重合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融状態で押出しながら、冷却後、粒状（チップ状）の非晶質ポリマーを得る。得られたポリエステルの極限粘度［η］は０．４８〜０．７０ｄＬ／ｇの範囲に入ることがより好ましい。極限粘度がこの範囲の下限を下回ると、ポリマーチップの搬送時でチップの変形、粉体化が起こり易く、また液相重合反応の時間が長くなり生産性が低下するなどの問題が生じるため、非晶質ポリマーの極限粘度はできるだけ高い方が好ましい。しかし、極限粘度がこの範囲の上限を超すと、色相悪化やアセトアルデヒド含有量、環状オリゴマー含有量が多いという問題が生じる。
【００２５】
本願発明のポリエステルの製造方法はこのような要件を充足する事によって、液相重合（溶融重合）速度が早く、色相も良好なのでボトル等の成形体材料として有用な製造方法である。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。評価は次のように行った。
〇極限粘度（［η］）
ポリエステル０．６ｇをｏ−クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。
○ジエチレングリコール量
ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記する。）含有量は、サンプルを抱水ヒドラジンにより分解し、ガスクロマトグラフィー（株式会社日立製作所製モデル「２６３−７０」）を用いて測定して求めた。
〇色相（Ｃｏｌ−ｂ）
粒状のポリマーサンプルを１６０℃×９０分間乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した。
〇オリゴマーの重合度
エステル化工程によって得られたエステル化反応物の試料をサンプリングし、Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によりカルボキシル末端基量を測定した。次にヒドロキシル末端基量は試料をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、この溶液について１３Ｃ−ＮＭＲを用いて定量した。さらに両方の末端基量から数平均分子量を求め、重合度に換算した。
【００２７】
［実施例１］
単位時間当たり平均２２５質量部のオリゴマーが滞留するエステル化釜が、攪拌下、窒素雰囲気で２７４．５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９質量部の高純度テレフタル酸と９５質量部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを仕込み、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、３時間でエステル化反応を行った。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜９であった。
【００２８】
このエステル化反応で得られたオリゴマーのうち２０７質量部（酸成分モル数＝１０７．８モル）を重合反応釜に移し、重合触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛を６．６質量部（０．０１６２モル、すなわちポリエステルを構成する酸成分に対して１５ｍｍｏｌ％、以下同じ。）、安定剤としてリン酸トリフェニルを５．２５質量部（０．０１６２モル、１５ｍｍｏｌ％）投入した。反応圧力６０Ｐａに減圧し、系内の反応温度を２５０℃から２７５℃まで１．６３時間かけ、反応で発生する水，エチレングリコールを系外に除去しながら重合反応を行った。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に押出し、冷却、カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状非晶質ポリマーを得た。結果を表１に示す。この非晶質(溶融重合)ポリマーの［η］は０．５１３ｄＬ／ｇ、ＤＥＧは１．６８質量％、Ｃｏｌ−ｂは−０．３であった。
【００２９】
［比較例１］
実施例１において、リン酸トリフェニルを添加しない以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３０】
［比較例２］
実施例１において、リン酸トリフェニル５．２５質量部（０．０１６２モル、１５ｍｍｏｌ％）の代わりに、リン酸を１．５９質量部（０．０１６２モル、１５ｍｍｏｌ％）添加した以外は実施例１と同様に実施したところ、全く重合反応が進まずポリマーを得ることができなかった。
【００３１】
［比較例３］
実施例１において、リン酸トリフェニル５．２５質量部（０．０１６２モル、１５ｍｍｏｌ％）の代わりに、リン酸トリメチルを２．２７質量部（０．０１６２モル、１５ｍｍｏｌ％）添加した以外は実施例１と同様に実施したところ、全く重合反応が進まずポリマーを得ることができなかった。
【００３２】
［参考例１］
実施例１において重合触媒としてｐ−トルエンスルホン酸の代わりに０．７質量％非晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液０．３２２質量部を、及びリン酸トリフェニルの代わりにリン酸のエチレングリコール溶液（リン濃度として５．５質量％）０．０１２２質量部を投入する以外は実施例１と同様にして重合反応を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
以上の実施例１、比較例１〜３、及び参考例１から明らかなように、本発明のポリエステル製造方法は溶融重合速度が早く生産性が良好で、得られるポリエステルチップの色相も良好であり、従来のポリエステル製造方法に対して優位にある。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によれば、溶融重合速度が速く高生産性で、色相が良好な成形品を与えるポリエステルを製造することができる。このことは産業上における意義が大きい。