(57)【要約】【課題】本発明は、優れた低温耐衝撃性を示すと同時に優れた耐溶剤性を有するシリコーンゴムグラフト共重合体及びその製造法を提供することにある。【解決手段】ポリオルガノシロキサンによって形成されたコア（１）、アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキル（メタ）アクリレート単量体にて形成されたゴム状重合体からなる中間層（２）、一種または二種以上のビニル系単量体にて形成された重合体からなる最外層（３）を有し、最外層がその単量体の全量に対して０．５〜２０重量％を占める架橋性単量体で架橋されたシリコーンゴムグラフト共重合体が前記課題を解決した。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサンによって形成されたコア（１）、アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキル（メタ）アクリレート単量体の重合により形成されたゴム状重合体からなる中間層（２）、一種または二種以上のビニル系単量体の重合により形成された重合体からなる最外層（３）を有し、最外層（３）がその単量体の全量に対して０．５〜２０重量％を占める架橋性単量体で架橋されたシリコーンゴムグラフト共重合体。
【請求項２】
ポリオルガノシロキサンによって形成されたコア（１）が５〜７０重量％、アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキル（メタ）アクリレート単量体の重合により形成されたゴム状重合体からなる中間層（２）が１５〜８０重量％、一種または二種以上のビニル系単量体の重合により形成された重合体からなる最外層（３）が１０〜３０重量％である請求項１記載のシリコーンゴムグラフト共重合体。
【請求項３】
最外層（３）がスチレン‐アクリロニトリル共重合体である請求項１または２記載のシリコーンゴムグラフト共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた低温耐衝撃性を示すと同時に優れた耐溶剤性を有するシリコーンゴムグラフト共重合体及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂にシリコーンゴム成分を含むグラフト共重合体粒子を配合して耐衝撃性能、特に０℃以下の低温下における耐衝撃性能を向上させることは、従来から広く行われている。たとえば、架橋シリコーンゴム粒子のコアと架橋アクリルゴムのシェルとからなる複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体粒子を用いることが知られている（特許文献１）。
【０００３】
また、架橋アクリルゴム粒子のコアと架橋シリコーンゴムのシェルからなる複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体粒子についても知られている（特許文献２）。
【０００４】
さらには、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互に分離できないように絡み合った構造を有する複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体粒子についてもすでに知られている（特許文献３、４および５）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２８０２１０号公報
【特許文献２】特開昭６４−６０１２号公報
【特許文献３】特開平４−１００８１２号公報
【特許文献４】特開平１−１９０７４６号公報
【特許文献５】特開平１−２７９９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献に記載のシリコーンゴムを含有するグラフト共重合体を耐衝撃性改質樹脂として熱可塑性樹脂に練りこんだ樹脂組成物は、顔料着色性が悪く、シリコーンゴム成分に由来する艶のない表面外観の成型物しか得られない。この問題を改善する方法として、顔料添加による着色ではなく、樹脂組成物表面への塗料吹き付けによる着色が行われている。しかし、この際に用いられる塗料は大半が溶剤系塗料であるため、溶剤による耐衝撃性改質樹脂の膨潤、劣化などが起こる。これが塗料塗膜の密着性および強度の低下を引き起こし落下等の衝撃により吹き付けられた塗膜が剥落することがある。そのため、広い温度範囲に亘り、特に低温下においても耐衝撃性を損なわず、優れた耐溶剤性を併せ持つ耐衝撃性改質樹脂の開発が強く望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、
ポリオルガノシロキサンのコア上に、アルキル（メタ）アクリレート単量体をシード重合させ、得られた粒子に更に架橋性単量体を含有するビニル系単量体をグラフト重合させることによって得られた樹脂が前記課題を解決することを知り、さらに研究を重ねて本発明を完成した。
すなわち本発明は、
１．ポリオルガノシロキサンによって形成されたコア（１）、アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキル（メタ）アクリレート単量体の重合により形成されたゴム状重合体からなる中間層（２）、一種または二種以上のビニル系単量体の重合により形成された重合体からなる最外層（３）を有し、最外層（３）がその単量体の全量に対して０．５〜２０重量％を占める架橋性単量体で架橋されたシリコーンゴムグラフト共重合体。
２．ポリオルガノシロキサンによって形成されたコア（１）が５〜７０重量％、アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキル（メタ）アクリレート単量体の重合により形成されたゴム状重合体からなる中間層（２）が１５〜８０重量％、一種または二種以上のビニル系単量体の重合により形成された重合体からなる最外層（３）が１０〜３０重量％である前記１記載のシリコーンゴムグラフト共重合体。
３．最外層（３）がスチレン‐アクリロニトリル共重合体である前記１または２のシリコーンゴムグラフト共重合体。
である。
【０００８】
まずポリオルガノシロキサンによって形成されたコア（１）、すなわちシリコーンゴムのシード微粒子を製造する。このポリオルガノシロキサン（１）は、オルガノシロキサン（１−１）、多官能シラン化合物（１−２）およびビニル系重合性基を有するシラン化合物（１−３）からなるシリコーンゴム形成成分を共重合して得られる。
【０００９】
前記オルガノシロキサン（１−１）は、シリコーンゴム（１）の主骨格を構成するための成分であり、その具体例としては、直鎖状または分枝状のものが使用可能であるが、乳化重合系の適用可能性および経済性の点から環状シロキサンが好ましい。その具体例としては、６〜１２員環のヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１０】
前記化合物（１−２）は、前記オルガノシロキサン（１−１）と共重合し、シリコーンゴム（１）中に架橋結合を導入する架橋剤として働き、ゴム弾性を発現するための成分である。その具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシランなどが挙げられる。
【００１１】
前記化合物（１−３）は、グラフト交叉剤として働き、後述するアルキル（メタ）アクリレート単量体（２−１）のグラフト活性点を提供するための成分である。さらには通常のラジカル重合開始剤によってグラフト活性点間をラジカル反応させて架橋結合を形成させることができ架橋剤として使用できる成分でもある。なお、ラジカル反応によって架橋させた場合でも、グラフト活性点の一部は残るのでグラフトは可能である。化合物（１−３）の具体例としてはβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。なお、シラン化合物（１−３）がトリアルコキシシラン型であるものは、前記化合物（１−２）の働きも有するのでグラフト交叉剤兼架橋剤として使用できる。また、それら以外に、分子内にビニル系重合性基を有する環状シロキサン、たとえばテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラメタクリロイルオキシプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサンなども使用しうる。
【００１２】
シリコーンゴム（１）の形成成分として用いる前記（１−１）、（１−２）および（１−３）の使用割合は、化合物（１−１）が７０〜９９．９％、化合物（１−２）が０〜１５％、化合物（１−３）が０〜１５％であり（（１−２）および（１−３）は同時に０％になることはなく、いずれかは０．１％以上である）、これらの合計量は１００％になるように調整する。また、化合物（１−１）が８０〜９９．８％、化合物（１−２）が０．１〜１０％、化合物（１−３）が０．１〜１０％であることが好ましく、さらには化合物（１−１）が９０〜９９％、化合物（１−２）が０．３〜５％、化合物（１−３）が０．３〜５％であることがより好ましい。
【００１３】
前記オルガノシロキサン（１−１）があまりにも少ないばあいには、えられるシリコーンゴムの柔軟性などの特性が発現しにくくなる傾向があるので、通常７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。またかかるオルガノシロキサン（１−１）の量があまりにも多いばあいには、他の化合物（１−２）および（１−３）の量が少なくなりすぎてこれらの化合物を用いた効果が発現されなくなるので、通常９９．９％以下、好ましくは９９．８％以下、さらに好ましくは９９％以下である。
【００１４】
化合物（１−２）や化合物（１−３）をいずれも使用しない場合は、耐衝撃性が低下する傾向にあり、いずれかを０．１％以上、好ましくは両者ともに０．２％以上、さらに好ましくは両者ともに０．３％以上を使用する。また、いずれの化合物もあまりにも多く使用すると、シリコーンゴムの柔軟性などの特性が発現し難くなり、通常１５％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００１５】
シリコーンゴム（１）の各形成成分の重合は、シリコーンゴム（１）の各形成成分を乳化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散して酸性状態で加熱撹拌して重合する方法などを自体既知の手段を採用することができる。
【００１６】
乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、ノニオン系乳化剤を併用することも可能である。アニオン系乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウムなどから選ばれたものが使用される。また、ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。本発明においては特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤の使用が好ましい。
【００１７】
これらの乳化剤は、オルガノシロキサン系単量体の合計量１００重量部に対して、０．５〜５重量部程度の範囲で使用される。使用量が少ないと分散状態が不安定となり微小な粒子径の乳化状態を保てなくなる。又、使用量が多いとポリオルガノシロキサンの乳化剤に起因する着色が起こることがある。
【００１８】
機械的な剪断は、ホモミキサーなど高速撹拌機や高圧ホモジナイザーや超音波分散機などの分散機を使用することにより得ることができる。
【００１９】
酸性状態は、系に硫酸や塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を添加することにより得られ、ｐＨは生産設備を腐食させないことや適度な重合速度がえられるという点で１．０〜３．０に調整することが好ましく、さらには１．２〜２．５に調整することがより好ましい。
【００２０】
重合のための加熱は適度な重合速度がえられるという点で６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
【００２１】
なお、酸性状態の下ではシリコーンゴムの骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と生成の平衡状態にあるため、反応後はシリコーンゴム鎖の安定化のために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液の添加により中和することが好ましい。さらに、この平衡は低温になるほど生成側に進み、高分子量または高架橋度のものが生成しやすくなるので、高分子量または高架橋度のものをうるためには、シリコーンゴム形成成分（１）の重合を６０℃以上で行ったあと室温以下に冷却して５〜１００時間程度保持してから中和することが好ましい。
【００２２】
このようにして得られたポリシロキサンのシード微粒子即ちコア（１）の水分散液にアルキル基の炭素数が２〜８であるアルキル（メタ）アクリレート単量体、及び多官能性アルキル（メタ）アクリレート単量体を加え、一段あるいは多段でラジカル重合させることによりシリコーン・アクリル複合ゴムを得ることができる。
【００２３】
重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩、L−アスコルビン酸、ハイドロパーオキサイドを組み合わせた開始剤が好ましい。
【００２４】
前記アクリルゴム中間層（２）は、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステル単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の単量体（以下、単量体（２−１）ともいう）と多官能性アルキル（メタ）アクリレート単量体（以下、単量体（２−２）ともいう）をラジカル重合させることにより得られる。
【００２５】
前記アクリルゴム中間層（２）は１層のみで形成されている必要はなく、単量体（２−１）および単量体（２−２）を段階的にラジカル重合させて得られる2層、3層構造を有する複数の層から構成されていてもよい。
【００２６】
前記単量体（２−1）としては、具体例として、たとえばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレートなどの炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよびエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレートなどの炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレートなどが挙げられる。これらの単量体（２−１）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、得られる重合体のＴｇの低さおよび経済性の点から、n−ブチルアクリレートが好ましい。
【００２７】
前記多官能性アルキル（メタ）アクリレート単量体（２−２）の具体例としては、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられ、単独でまたは二種以上併用して用いることができる。多官能性アルキル（メタ）アクリレート（２−２）の使用量は、アルキル（メタ）アクリレート単量体の合計量に対して、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００２８】
以上のようにして製造された複合ゴム粒子に更にビニル系単量体（３−１）をグラフト重合させることにより、前記の複合ゴム粒子にビニル系単量体の重合体がグラフトした、複合ゴム含有グラフト共重合体粒子（３）（以下、グラフト共重合体粒子ともいう）が得られる。
【００２９】
ビニル系単量体（３−１）は、得られるグラフト共重合体粒子（３）とブレンドする熱可塑性樹脂との相溶性を高め、また熱可塑性樹脂中にグラフト共重合体粒子を均一に分散させるために使用されるものである。
【００３０】
前記グラフト共重合体粒子（３）の平均粒子径は、０．０３μｍ以上、さらには０．０６μｍ以上のものが好ましく、また１．２μｍ以下、さらには１μｍ以下のものが好ましい。粒子径がそれより小さい場合、またはそれより大きい場合には、いずれも耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００３１】
前記ビニル系単量体（３−１）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、メタクリル酸、メタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸およびそのエステルからなるメタクリル酸系単量体、アクリル酸、アクリル酸メチルやアクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチルなどのアクリル酸およびそのエステルからなるアクリル酸系単量体などが挙げられる。本発明によれば架橋を施した硬質の最外層（３）は特にスチレン‐アクリロニトリル系共重合体を主体とするものが好ましい。
【００３２】
ビニル系単量体の使用量は、コア（１）と中間層（２）からなる複合ゴム粒子が、好ましくは６０〜９５重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％であるのに対して、合計量が１００重量％になるように、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。前記ビニル系単量体の使用量が多すぎるばあいにはゴム成分の含有量が少なくなりすぎて充分な耐衝撃性が発現されなくなる傾向が生じ、少なすぎるばあいにはグラフトする単量体の量が少なく、熱可塑性樹脂と配合したときにマトリックス樹脂である該熱可塑性樹脂との相溶性が悪くなり、やはり耐衝撃性が低下する傾向が生じる。
【００３３】
本発明においては最外層（３）を形成させるビニル系単量体の全量に対し０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％の架橋性単量体（３−２）を混合し重合させる。この架橋剤はビニル系単量体に架橋結合を導入し、ネットワーク構造を形成してゴム弾性及び耐溶剤性を発現させるとともに、グラフト交叉剤としても作用し、たとえば本発明の複合ゴム含有グラフト共重合体粒子をうる際に用いられるビニル系単量体のグラフト活性点を提供するための成分でもある。その具体例としては、たとえばジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。これらのなかではジビニルベンゼンが好ましく用いられる。また、これらの架橋性単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記グラフト重合は、通常の乳化重合法を用いることにより行うことができる。重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤を使用することができる。乳化剤を用いるばあいは、前記シリコーンゴムの製造時に使用しうるものが使用できる。
【００３５】
グラフト重合の好ましい形態としては、ビニル系単量体とラジカル重合開始剤の混合物を複合ゴム粒子（２）のエマルジョンに滴下して重合する方法があげられる。
【００３６】
なお、複合ゴム粒子のエマルジョン存在下でのビニル系単量体の重合では、グラフト共重合体の枝にあたる部分（ここでは、ビニル系単量体の重合体）が幹成分（ここでは複合ゴム粒子）にグラフトせずに枝成分だけで単独に重合してえられる所謂フリーポリマーも副生し、グラフト共重合体とフリーポリマーの混合物として得られるが、本発明においてはこの両者を併せてグラフト共重合体という。
【００３７】
重合後のグラフト共重合体粒子は、熱可塑性樹脂と配合する際エマルジョンからポリマーを分離して使用してもよく、エマルジョンのまま使用してもよい。ポリマーを分離する方法としては、公知の方法、たとえばエマルジョンに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加する方法及びエマルジョンを凍結・融解することによりエマルジョンを凝固、分離、水洗、脱水、乾燥する方法があげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【００３８】
ポリオルガノシロキサンによって形成されたコア（１）、アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキル（メタ）アクリレート単量体にて形成されたゴム状重合体からなる中間層（２）、一種または二種以上のビニル系単量体にて形成された重合体からなる最外層（３）を有し、最外層がその単量体の全量に対して０．５〜２０重量％を占める架橋性単量体で架橋されたシリコーンゴムグラフト共重合体における（１）、（２）および（３）の使用量比は、（１）が５〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％（２）が１５〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％（３）が１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。
【００３９】
前記シリコーンゴムグラフト共重合体は熱可塑性樹脂に配合して使用することができるが、その熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合樹脂、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００４０】
熱可塑性樹脂１００部に対するグラフト共重合体粒子の添加量としては０．５〜５０部であり、好ましくは１〜３０部が物性バランスの点から好ましい。前記添加量が少なすぎるばあいには、熱可塑性樹脂の耐衝撃性が充分向上せず、多すぎるばあいには、熱可塑性樹脂の剛性や表面硬度などの特性を維持することが難しくなる。
【００４１】
前記エマルジョンからポリマー粒子を分離したグラフト共重合体粒子と熱可塑性樹脂との混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどで混合したのち、ロール、押出機、ニーダーなどで溶融混練することにより行うことができる。
【００４２】
この溶融混練時、通常使用される配合剤、すなわち可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加工助剤、高分子滑剤などを配合することができる。
【００４３】
前記熱可塑性樹脂が乳化重合法で製造されるばあいには、該熱可塑性樹脂のエマルジョンとグラフト共重合体粒子のエマルジョンとをいずれもエマルジョンの状態でブレンドしたのち、共凝固させることにより熱可塑性樹脂組成物を得ることも可能である。
【００４４】
得られた熱可塑性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。
【発明の効果】
【００４５】
得られた成形品は従来の耐衝撃改質剤を使用したものに比べて、−３０℃と言った低温においても耐衝撃性を損なうことなく塗膜密着性のすぐれたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。部は断りのない限り重量部である。
【実施例１】
【００４７】
シリコーンコアの製造法
ポリオルガノシロキサンラテックスの製造
テトラエトキシシラン１．２５部、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン０．７５部及びオクタメチルテトラシクロシロキサン９８部を混合して、シロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を溶解した蒸留水２００部を添加し、ディスパーにて１５００ｒｐｍ で３０分間攪拌・予備分散した後、高圧ホモジナイザーに３５ＭＰａの圧力で３回通して、安定な予備混合オルガノシロキサンエマルジョンを得た。
次いで、冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、上記エマルジョンを入れた後、硫酸０．２０部と蒸留水４９．８部との混合物を５分間にわたり流下した。次いで、８０℃に加熱した状態で８時間温度を維持してから冷却し、続いて、得られた反応物を室温で１４時間保持した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐH７．５に中和して、ポリオルガノシロキサンラテックスを得た。
このようにして得られたラテックスを１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、２６．２％であった。また、このラテックスの数平均粒子径は１９４ｎｍであった。
【００４８】
中間層の生成
上記、反応によって得られたポリオルガノシロキサンラテックス３８．２部をセパラブルフラスコに採取し、これに蒸留水１００部を添加し混合した。続いて、このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気を窒素置換してから、６０℃まで昇温した。次いで、ブチルアクリレート１４．８５部、アリルメタクリレート０．１５部、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．２部からなる混合物を一度に添加し、1時間撹拌した。
撹拌後、硫酸第一鉄０．０００６部、L‐アスコルビン酸０．３２部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加してラジカル重合を開始させた。反応による発熱のピークを確認した後、液温を７０℃に調整し、ブチルアクリレート５４．３部、アリルメタクリレート０．７部およびターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．５５部からなる混合物を2時間にわたって滴下し重合した。アクリレート成分の重合を完結させるため、１．５時間液温を７０℃に維持して、ポリオルガノシロキサンをシードとするポリブチルアクリレートとからなる複合ゴムラテックスを得た。このようにして得られたラテックスを１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３５．３％であった。また、このラテックスの数平均粒子径は３２５ｎｍであった。
【００４９】
最外層の生成
このラテックスの液温を７０℃に保ったまま、スチレン（Ｓｔ）１４部、アクリロニトリル（ＡＮ）５部、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１部およびターシャリーブチルヒドロペルオキシド０．２５部からなる混合物を６０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度８０℃以上の状態を１時間保ったのち冷却し、ポリジメチルシロキサンとポリブチルアクリレートとからなる複合ゴムにジビニルベンゼンにより架橋せしめられたスチレン‐アクリロニトリル共重合体をグラフトした複合ゴム系グラフト共重合体のラテックスを得た。このようにして得られたラテックスを１６０℃で１．５時間乾燥して固形分を求めたところ、３８．６％であった。また、このラテックスの数平均粒子径は３４５ｎｍであった。
次いで、このラテックスを凍結融解によって凝析させ、水洗、脱水、乾燥して粉体状の複合ゴム共重合体A を得た。
【実施例２】
【００５０】
複合ゴム共重合体Bの製造
表１に示す組成にて実施例１と同様に乳化重合を行い、得られたラテックスを凍結融解、水洗、脱水、乾燥して複合ゴム共重合体Bを得た。同様にして実施例３−５、比較例１−４により、複合ゴム共重合体Ｃ〜Ｉを製造した。
【００５１】
【表１】
2008189860.tif 000002
MMA：メチルメタクリレート
EG：エチレングリコールジメタクリレート
【００５２】
溶剤膨潤度試験
ガラススクリュー管（３５ｍｍ×７８ｍｍ）に得られた複合ゴム共重合体を２ｇ量り取り、タッピングして密に充填した後その嵩高さを計測する（Aｍｍとする）。その後、溶剤（トルエンおよび酢酸エチル）を３０ｇ加え２４時間静置した後粉体の嵩高さを再度計測する（Bｍｍとする）。溶剤膨潤度は次式により求めた。結果を表２に示す。
溶剤膨潤度＝Bｍｍ／Aｍｍ
【００５３】
熱可塑性樹脂組成物の製造
得られた複合ゴム共重合体５部とポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製タフロンAZ１９００）１００部を４０ｍｍ単軸押し出し機にて２３０〜２５０℃で溶融混練し、ペレット状に賦型して熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００５４】
アイゾット衝撃試験
得られたペレットをシリンダー温度２４０℃、金型温度７０℃で射出成形し、切削にてVノッチをいれてJIS  K７１１０に規定するアイゾット衝撃試験片を作製した。アイゾット衝撃強度の測定は、JIS  K７１１０に準じ−３０℃雰囲気下にて行った。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2008189860.tif 000003
【００５６】
実施例１〜５の複合ゴム共重合体は、耐溶剤性が良好な上に低温での耐衝撃性にも優れていた。
一方、比較例１の複合ゴム共重合体は、最外層に架橋が施されていないために溶剤膨潤度が大きく耐溶剤性が乏しい。比較例２の複合ゴム共重合体は、最外層の架橋が多いために低温下において衝撃緩和剤としての働きをしていない。比較例３の複合ゴム共重合体は、ポリオルガノシロキサンのコアが含まれていないために、低温下での衝撃強度が低い。比較例４の複合ゴム共重合体は、最外層の組成がMMAのみで架橋剤が含まれていないので、耐溶剤性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のグラフト共重合体粒子を練りこんだ熱可塑性樹脂組成物は優れた低温耐衝撃性、塗膜密着性を有したものであり、低温下で使用される携帯電話、ノート型パソコン等の筐体といった電気電子分野等の幅広い用途で優れた効果を奏する。