(57)【要約】【課題】室外用途に用いても汚染が目立たないような耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる粉体塗料を提供することである。【解決手段】バインダー樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、  （Ｃ−１）下記一般式（１）で示される化合物、その部分加水分解縮合物の一方又は両方と、    Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ    （１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜１である）（Ｃ−２）下記一般式（２）で示される化合物と    ＨＯ（ＣＨＲ３ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４    （２）（式中、Ｒ３はメチル基又は水素原子であり、Ｒ４は炭素数１〜４０の有機基であり、ｎは２〜３０である）の部分置換化合物（Ｃ）を含有し、該部分置換化合物（Ｃ）のアセトンに対する水トレランスが３００％以上であることを特徴とする粉体塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、
（Ｃ−１）下記一般式（１）で示される化合物、その部分加水分解縮合物の一方又は両方と、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜１である）
（Ｃ−２）下記一般式（２）で示される化合物と
ＨＯ（ＣＨＲ３ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４    （２）
（式中、Ｒ３はメチル基又は水素原子であり、Ｒ４は炭素数１〜４０の有機基であり、ｎは２〜３０である）
の部分置換化合物（Ｃ）を含有し、
該部分置換化合物（Ｃ）のアセトンに対する水トレランスが３００％以上であることを特徴とする粉体塗料組成物。
【請求項２】
前記バインダー樹脂（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して、前記部分置換化合物（Ｃ）を１〜５重量部含有する請求項１に記載の粉体塗料組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で示される化合物の部分加水分解縮合物の縮合度が２〜２５である請求項１又は２に記載の粉体塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体塗料組成物に関し、詳しくは耐汚染性に優れた塗膜を形成することのできる粉体塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化やオゾン層破壊、酸性雨等の地球的規模の環境破壊問題が大きくクローズアップされ、国際的に地球環境汚染対策が叫ばれており、これに伴い、各国政府により、環境保護の観点から各種規制が行われるようになってきた。その中で、有機溶剤（ＶＯＣ）の大気中への放出は大きな問題になっており、各業界においてもＶＯＣ規制強化の流れと共に脱溶剤化（脱ＶＯＣ）への流れが活発になっている。塗料業界においても従来の溶剤型塗料に代わり得るものとして、ＶＯＣを全く含まないので、排気処理はもちろん廃水処理も必要としない環境適応塗料として粉体塗料への期待が高まっている。
【０００３】
従来から、建設機械・資材や建造物外壁等の室外用途で使用される物品の雨ダレ汚染の防止や、耐汚染性が必要とされる分野においては粉体塗料が開発されているが（例えば、特許文献１及び２参照）、近年、メンテナンスフリーの観点から、更に高度の耐汚染性を示す粉体塗料の開発要求も高まっている。
【特許文献１】特開２００２−１８０００４号公報
【特許文献２】特開２００３−１０５２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、室外用途に用いても汚染が目立たないような耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる粉体塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従って、バインダー樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、
（Ｃ−１）下記一般式（１）で示される化合物、その部分加水分解縮合物の一方又は両方と、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜１である）
（Ｃ−２）下記一般式（２）で示される化合物と
ＨＯ（ＣＨＲ３ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４    （２）
（式中、Ｒ３はメチル基又は水素原子であり、Ｒ４は炭素数１〜４０の有機基であり、ｎは２〜３０である）
の部分置換化合物（Ｃ）を含有し、
該部分置換化合物（Ｃ）のアセトンに対する水トレランスが３００％以上であることを特徴とする粉体塗料組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によって、室外用途に用いても汚染が目立たないような耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる粉体塗料を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００８】
本発明で用いるバインダー樹脂（Ａ）としては、従来から粉体塗料の製造に用いられている各種の樹脂を使用することができる。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル−ウレタン硬化系樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル−β−ヒドロキシルアルキルアミド硬化系樹脂、エポキシ−ポリエステル硬化系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル−ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル−ウレタン硬化系樹脂、アクリル−メラミン硬化系樹脂、ポリエステル−メラミン硬化系樹脂等が挙げられ、これら樹脂を単独又は２種以上組み合わせで使用することができる。
【０００９】
それらのなかでも、耐候性、機械的強度に優れたバランスのとれた塗膜を形成する粉体塗料のバインダー樹脂（Ａ）としてはポリエステル樹脂が好ましく、特にはカルボン酸と多価アルコールとを通常の方法で反応させたものであって、水酸基価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、特には３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好適である。このように水酸基価を限定するのは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低いと、塗膜に十分な機械的物性が得難いからであり、８０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高いと、それに見合う量の硬化剤を配合すればコストの上昇が大きくなり、また、それに見合うだけの塗膜性能の向上も期待できないからである。
【００１０】
また、ここで用いるカルボン酸の例を挙げると、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、β−オキシプロピオン酸などがあり、多価アルコールの例を挙げると、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等がある。
【００１１】
本発明で用いる硬化剤（Ｂ）としては、熱硬化性樹脂に通常使用される硬化剤を特に制限なく各種使用することができる。このような硬化剤としては、例えば、アミド化合物や、酸無水物、二塩基酸、グリシジル化合物、アミノプラスト樹脂、ブロックイソシアネート等があり、代表的なものにジシアンジアミド、酸ヒドラジド、トリグリシジルイソシアヌレート、イソホロンジイソシアネートブロック体等が挙げられる。例えば、二塩基酸としては、アジピン酸や、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２０−エイコサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フタル酸、シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１２】
上記バインダー樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂の場合の硬化剤（Ｂ）としてはブロックポリイソシアネートが好ましく、特には２３℃〜２５℃の室温条件下で固体のものが好ましい。該イソシアネートの例を挙げると、脂肪族、芳香族、及び芳香脂肪族のジイソシアネートと、活性水素を有する低分子化合物とを反応させて得たポリイソシアネートを、ブロック剤と反応させ、マスキングすることにより製造したものであって、その製造は容易である。
【００１３】
また、ここで用いるジイソシアネートの例を挙げると、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等がある。
【００１４】
また活性水素を有する低分子化合物の例を挙げると、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの他に、更に、イソシアヌレート、ウレチジオン、ヒドロキシル基を含有する低分子量ポリエステル、ポリカプロラクトン等がある。
【００１５】
また、ブロック剤の具体例を挙げると、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、フェノール、クレゾーン等のフェノール類、カプロラクタム、ブチロラクタム等のラクタム類、シクロヘキサノン、オキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類がある。
【００１６】
これらのブロックイソシアネートは、その軟化温度が１０℃〜１２０℃、特に、４０℃〜１００℃であることが好ましい。軟化温度が１０℃未満になると、粉体塗料が室温〜４０℃の環境で硬化したり、粒状の塊が出来て好ましくない。また、逆に１２０℃を超えると粉体塗料を製造する際、ブロックイソシアネートを塗料中に均質に分散させることが難しくなり、得られた塗膜の平滑性、塗膜強度、耐湿性等の性能が損なわれる。
【００１７】
これら硬化剤（Ｂ）のブロックポリイソシアネートは、バインダー樹脂（Ａ）のポリエステル樹脂の水酸基に対してイソシアネート基が０．０５〜１．５当量、特に０．８〜１．２当量となるように配合するのが好ましい。このように限定するのは、イソシアネート基が０．０５当量未満の場合、塗料の硬化度が不足し、密着性、塗膜硬度、耐薬品性等の塗膜性能が低くなり、１．５当量を超えると、塗膜が脆くなり、しかも、過剰のイソシアネート化合物の影響で、耐熱性、耐薬品性、耐湿性等が劣ると共に、ブロックイソシアネート自身が高価なため、コスト的にも不利になるからである。
【００１８】
本発明で用いる部分置換化合物（Ｃ）は、
（Ｃ−１）下記一般式（１）で示される化合物、その部分加水分解縮合物の一方又は両方と、
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ    （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜１である）
（Ｃ−２）下記一般式（２）で示される化合物と、
ＨＯ（ＣＨＲ３ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４    （２）
（式中、Ｒ３はメチル基又は水素原子であり、Ｒ４は炭素数１〜４０の有機基であり、ｎは２〜３０である）
の部分置換したものである。
【００１９】
以下に、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）について説明する。
【００２０】
（Ｃ−１）下記一般式（１）で示される化合物、その部分加水分解縮合物
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ    （１）
式中、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは０〜１である。
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｒ１の炭素数１〜８の有機基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基等を挙げることができる。このアルキル基は直鎖でも分岐したものでもよく、アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が１〜４個のものである。シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が好適に挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
【００２２】
上記各官能基は、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、塩素原子や、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子や、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、脂環式基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ２の炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましいアルキル基は、炭素数が１〜３個のものであり、同一でも、異なっていてもよい。
【００２４】
上記式（１）で示されるシラン化合物の具体例としては、例えば、テトラメトキシシランや、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピル、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが挙げられるが、好ましくは、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランである。これらのシラン化合物は、一種単独で使用することも、二種以上混合して使用することもできる。
【００２５】
また、シラン化合物としては、以上説明したシラン化合物の部分加水分解縮合物であってもよい。該部分加水分解縮合物の縮合度は水トレランス値、相溶性の観点から２〜２５であることが好ましく、特には５〜２０が適当である。縮合度が２より小さい場合は、水トレランス値が小さくなり、水との相溶性が上がるため、ブロッキング等の安定性が劣り、２５より大きい場合は、バインダー樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）との相溶性が劣る。シラン化合物の部分加水分解縮合物は、珪素原子に結合した−ＯＨ基や−ＯＲ２基を１個以上、好ましくは、３〜５０個有するものが適当である。
【００２６】
このような縮合物の市販品としては、例えば、商品名は「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」（以上三菱化学（株）製）、「エチルシリケート４０」「エチルシリケート４８」（以上コルコート（株）製）、「ＳＲ２４０２」（東レ・ダウコーニング（株）製）、「ＫＲ−２１１」、「ＫＲ−２１２」、「ＫＲ−２１３」、「ＫＲ−２１４」、「ＫＲ−２１６」、「ＫＲ−２１８」（以上信越化学工業（株）製）、「ＴＳＲ−１４５」、「ＴＳＲ−１６０」、「ＹＲ−３１８７」（以上東芝ＧＥシリコーン（株）製）等が挙げられる。
【００２７】
（Ｃ−２）下記一般式（２）の化合物
ＨＯ（ＣＨＲ３ＣＨ２Ｏ）ｎＲ４    （２）
式中、Ｒ３はメチル基又は水素原子であり、Ｒ４は炭素数１〜４０の有機基であり、ｎは２〜３０である。
【００２８】
上記一般式（２）の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノベンジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノベンジルエーテル、ポリオキシエチレン分岐デシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
前記部分置換化合物（Ｃ）は、アセトンに対する水トレランスが３００％以上であることが必須であり、４００％以上であることが好ましい。水トレランスが３００％未満であると水との相溶性が下がるため、得られる塗膜の、耐汚染性が劣る。
【００３０】
水トレランスとは、樹脂１ｇ当たりに対する水の溶解率である。この水トレランスは、次の方法によって測定することができる。すなわち、樹脂１ｇを１００ミリリットルの三角フラスコに秤量し、アセトン１０ｍｌを添加し、樹脂を溶解させて試料溶液を作製する。三角フラスコの下に９ｐｔの大きさの文字を書いた紙を置き、試料溶液の温度を２５℃に保ち撹拌しながら水を滴下してゆき、樹脂水溶液が白く濁り上から文字が読めなくなったところを終点とし、滴下した水の量を測定する。そして、水トレランスは、水トレランス（％）＝（水の量÷樹脂量）×１００で、表すことができる。
【００３１】
本発明の粉体塗料は、バインダー樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して、部分置換化合物（Ｃ）を１〜５重量部含有することが好ましい。部分置換化合物（Ｃ）が１重量部未満では、耐汚染性の持続性に問題が生じ易く、逆に５重量部を超えると、ブロッキング等粉体塗料の安定性を損うことになり好ましくない。
【００３２】
また、本発明の粉体塗料は、必要に応じてレベリング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、垂れ防止剤、表面調整剤、架橋促進触媒、脱泡剤等の各種添加剤を配合することができる。粉体塗料の平均粒径は１０〜６０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜４５μｍである。
【００３３】
本発明の粉体塗料は、従来の粉体塗料の塗装の場合と同様に、静電スプレーガン、流動浸漬、摩擦帯電ガン、インモールド等を使用して被塗物、例えば、鋼板等の被塗物に塗装し、熱風炉、赤外炉、誘導加熱炉等で焼付けることにより、塗膜を形成することができる。塗料膜厚は特に限定されないが、例えば３０〜１００μｍとすることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明について、実施例及び比較例により、更に詳細に説明する。なお、製造例、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、重量を基準である。
【００３５】
（合成例１）
反応器に、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物[縮合度５、「エチルシリケート４０」（コルコート社製商品名）]を８０部と、ポリオキシエチレン分岐デシルエーテル[「ノイゲンＸＬ−１４０」、（第一工業製薬（株）製商品名）]を２０部とを加え、混合した後、反応触媒として１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７[「ＤＢＵ」（サンアプロ（株）製商品名）]を０．１５部加え１２０℃で８時間、生成したエタノールを除去しながら加熱攪拌した。反応終了後、精製し部分置換化合物（１）を得た。得られた部分置換化合物（１）の水トレランスは５１０％であった。
【００３６】
（合成例２〜８）
各成分を、以下の表１に示す割合で混合し、１２０℃で８時間、生成するアルコールを除去しながら加熱攪拌し、反応終了後、精製することにより、部分置換化合物（２）〜（８）を得た。
【００３７】
また、各々の水トレランスも表１に示す。水トレランスは３回測定し、その平均値としている。
【００３８】
【表１】
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１）コルコート社製  テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物  縮合度５
２）コルコート社製  テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物  縮合度１０
３）東レ・ダウコーニング（株）  メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物  縮合度７
４）東レ・ダウコーニング（株）  フェニルジメチルポリシロキサン  縮合度１４
５）第一工業製薬（株）製  ポリオキシエチレン分岐デシルエーテル
６）日本乳化剤（株）製  ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル
７）日本乳化剤（株）製  ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
８）日本乳化剤（株）製  ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
９）サンアプロ（株）製  １，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７
【００３９】
（実施例１）
水酸基価３１ｍｇＫＯＨ／ｇの熱硬化性ポリエステル樹脂［「ユピカコートＧＶ５００」（日本ユピカ社製商品名）］５５部にＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）ε−カプロラクタムブロックのポリイソシアネート樹脂［「ベスタゴンＢ−１５３０」（ＨＵＬＳ社製商品名）］１０部、脱泡剤としてベンゾイン０．２部、部分置換化合物（１）２部、酸化チタン３０部を混練、粉砕し２００メッシュで分級を行い、平均粒径３０μｍの粉体塗料を作製した。結果を表２に示す。
【００４０】
（実施例２）
実施例１の中で、部分置換化合物（１）を部分置換化合物（２）とした以外は同様にして作製した。結果を表２に示す。
【００４１】
（実施例３）
実施例１の中で、部分置換化合物（１）を部分置換化合物（３）とした以外は同様にして作製した。結果を表２に示す。
【００４２】
（実施例４）
実施例１の中で、部分置換化合物（１）を部分置換化合物（４）とした以外は同様にして作製した。結果を表２に示す。
【００４３】
（実施例５）
実施例１の中で、部分置換化合物（１）を部分置換化合物（５）とした以外は同様にして作製した。結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例６）
水酸基価９４ｍｇＫＯＨ／ｇの熱硬化性アクリル樹脂［「ＪＣ５８７」（ジョンソンポリマー社製商品名）］４５部にＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）ε−カプロラクタムブロックのポリイソシアネート樹脂［「ベスタゴンＢ−１５３０」（ＨＵＬＳ社製商品名）］２１部、脱泡剤としてベンゾイン０．２部、部分置換化合物（１）２部、酸化チタン３０部を混練、粉砕し２００メッシュで分級を行い、平均粒径３０μｍの粉体塗料を作製した。結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例７）
水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇの熱硬化性フッ素樹脂［「ルミフロンＬＦ７１０Ｆ」（旭硝子社製商品名）］５５部にＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）ε−カプロラクタムブロックのポリイソシアネート樹脂［「ベスタゴンＢ−１５３０」（ＨＵＬＳ社製商品名）］１３部、脱泡剤としてベンゾイン０．２部、部分置換化合物（４）２部、酸化チタン３０部を混練、粉砕し２００メッシュで分級を行い、平均粒径３０μｍの粉体塗料を作製した。結果を表２に示す。
【００４６】
（実施例８）
酸価３５の熱硬化性ポリエステル樹脂［「クリルコートＣＣ７６４２」（ダイセルサイテック社製商品名）］６０部に、硬化剤としてβ−ヒドロキシアルキルアミド[「プリミドＸＬ５５２」（ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製商品名）]３部、脱泡剤としてベンゾイン０．２部、部分置換化合物（１）２部、酸化チタン３０部を混練、粉砕し２００メッシュで分級を行い、平均粒径３０μｍの粉体塗料を作製した。結果を表２に示す。
【００４７】
（実施例９）
実施例２の中で、部分置換化合物（２）を４部とした以外は同様にして作製した。結果を表２に示す。
【００４８】
（比較例１）
実施例１の中で、部分置換化合物（１）を部分置換化合物（６）とした以外は同様にして作製した。結果を表３に示す。
【００４９】
（比較例２）
実施例１の中で、部分置換化合物（１）を部分置換化合物（７）とした以外は同様にして作製した。結果を表３に示す。
【００５０】
（比較例３）
実施例１の中で、部分置換化合物（１）を部分置換化合物（８）とした以外は同様にして作製した。結果を表３に示す。
【００５１】
（比較例４）
実施例１の中で、部分置換化合物（１）を除いた以外は同様にして作製した。結果を表３に示す。
【００５２】
「試験片作製方法」
各々の塗料を冷間圧延鋼板に粉体塗装機（ランズバーグゲマ社製  ＰＧ−１）を用いて、荷電圧−８０ｋｖで塗装を行い、熱風乾燥炉内で１９０℃で２０分間焼き付け処理し、膜厚６０μｍの塗膜を形成した。
【００５３】
＜光沢＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７に準拠して測定した。
【００５４】
＜耐汚染性＞
塗膜の耐汚染性は２種類の評価方法すなわち（１）静的水接触角の測定及び（２）水性カーボン汚染試験によって評価した。
【００５５】
以下に、各条件における各試験方法を説明する。
【００５６】
１．試験板作製直後の静的水接触角の測定
上記実施例及び比較例で作製した全ての塗料を塗装し、焼き付けた試験板を、湿度９５％以上および温度５０±１℃に保った環境下で２４時間放置後に、共和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ａ３型接触角測定装置を用いて、塗膜表面の水接触角を測定した。この水接触角が８０°未満であれば、塗膜表面が十分に親水化されており、耐汚染性に優れていると評価できる。
【００５７】
２．試験板作製直後の水性カーボン汚染試験
上記実施例及び比較例で作製した全ての塗料を塗装し、焼き付けた試験板を、前処理として、湿潤処理（温度５０±１℃、相対湿度９５％以上）を２４時間行った後、恒温恒湿（温度２３±２℃、相対湿度５０±５％）で３日間乾燥を行う。その後、その試験片に、デグサ社製顔料用カーボンブラックＦＷ−２００Ｐ［商品名］５部、脱イオン水９５部からなる懸濁液を、エアスプレー（エア圧０．４〜０．５Ｍｐａ）で、表面が均一に隠蔽するまで塗布する。そして、試験片を直ちに熱風乾燥炉にて６０℃×１時間の条件で強制乾燥させ、室温まで放冷する。そして、流水下にて汚染面の汚れ物質をガーゼで落としながら洗浄し、室温で３時間乾燥させた後、汚染面の明度（Ｌ０）をミノルタ（株）製色彩計ＣＲ−３００［商品名］によって測定した。測定箇所は汚染面の上部、中央部、下部の３点とし、３点の平均を取る。汚れの程度は下式によって求める；
明度差（ΔＬ＊）＝試験後の平均明度（Ｌ１＊）−試験前の平均明度（Ｌ０＊）
この明度差（ΔＬ＊）が７．００以下であれば、耐汚染性に優れていると評価できる。
【００５８】
＜ブロッキング性＞
実施例１〜９及び比較例１〜４にて作製した塗料を３０℃の恒温室にて１週間放置後の粉体塗料の状態を目視にて次のように評価した。
○・・・初期状態から変化なし。
△・・・粉の一部が融着しているが攪拌すれば粉体に戻り、使用可能である。
×・・・粉同士が融着し固まっている。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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