(57)【要約】【課題】家庭で行われる洗濯で被洗浄物の黒ずみを防止するために、特に、使用水が少量であるために汚れの再付着が促進されるようになった洗濯条件において、十分な汚れ再付着防止効果を発現する、洗剤組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）アルキレンオキサイドの平均付加モル数が４〜８であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する非イオン性界面活性剤、（ｂ）陰イオン性界面活性剤（ただし脂肪酸、およびその塩を含まない）、ならびに（ｃ）一般式（Ｉ）で表される粘土鉱物：３重量％以上［Ｓｉ８  （Ｍｇａ  Ａｌｂ  ）Ｏ２０（ＯＨ）４  ］Ｘ−・ＭｅＸ＋          （Ｉ）（０＜ａ≦６、０＜ｂ≦４、ｘ＝１２−２ａ−３ｂ、Ｍｅ：Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、ＭｇおよびＮＨ４の少なくとも１種）を含有し、（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比〔（ａ）／（ｂ）〕が１を超えて５未満である、洗剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルキレンオキサイドの平均付加モル数が４〜８であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する非イオン性界面活性剤、
（ｂ）陰イオン性界面活性剤（ただし脂肪酸、およびその塩を含まない）、ならびに
（ｃ）一般式（Ｉ）で表される粘土鉱物：３重量％以上
［Ｓｉ８  （Ｍｇａ  Ａｌｂ  ）Ｏ２０（ＯＨ）４  ］Ｘ−・ＭｅＸ＋          （Ｉ）
（０＜ａ≦６、０＜ｂ≦４、ｘ＝１２−２ａ−３ｂ、Ｍｅ：Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、ＭｇおよびＮＨ４の少なくとも１種）
を含有し、（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比〔（ａ）／（ｂ）〕が１を超えて５未満である、洗剤組成物。
【請求項２】
陽イオン性界面活性剤の含有量が２重量％以下である、請求項１記載の洗剤組成物。
【請求項３】
（ｃ）成分の粘土鉱物中のＮａ／Ｃａの質量比が１．０以上である、請求項１または２記載の洗剤組成物。
【請求項４】
（ａ）成分と（ｂ）成分の合計含有量が２５重量％未満である、請求項１〜３いずれかに記載の洗剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）（ｃ）成分の粘土鉱物が、（a）成分および（ｂ）成分を含有する界面活性剤含有粒子の表面に存在し、かつその表層面が表面改質剤で更に被覆された構造を有する洗剤粒子、および
（Ｂ）（ｃ）成分の粘土鉱物を主成分（粘土造粒物中に５０重量％以上）とする粘土造粒物を含有する、請求項１〜４いずれかに記載の洗剤組成物。
【請求項６】
更に、（d）重量平均分子量５０００以上１０万以下のポリアクリル酸系重合体を含有する、請求項１〜５いずれかに記載の洗剤組成物。
【請求項７】
粉末状である、請求項１〜６いずれかに記載の洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗剤組成物、粉末洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まり等から、節水タイプの洗濯機、つまり、洗浄に使用される水量が少ない洗濯機が普及している。その顕著な例として、一般にドラム式洗濯機と呼ばれる洗濯機があり、世界中で広く受け入れられている。しかしながら、この被洗浄物に対して使用される水量が少ない洗浄システムには、洗濯をすることで、被洗浄物が黒ずんでいくという課題がある。省エネルギーによる環境負荷の削減、経済性等の点から、洗濯水の節減は好ましいものの、下記のように、被洗浄物の「黒ずみ」は、使用水量が少ないことが主な原因の１つと考えられるために、洗濯機自体による改善が困難な課題となっている。したがって、節水タイプの洗濯機の普及がすすむ現在、このような使用水量の少ない洗浄システムにおいても、高い洗浄性を発揮するのみでなく、被洗浄物の黒ずみを抑制できるような洗剤組成物が、強く求められている。
【０００３】
洗濯毎に被洗浄物が黒ずんでいく典型的な現象として、洗浄過程で被洗浄物から離脱した汚れ等の着色成分が、再び洗濯水中の被洗浄物に再付着する現象が挙げられる。洗濯水量が少なくなると、洗濯水中の汚れ濃度が高くなるため、これらの再付着は起こりやすくなる。たとえ、水量が少なくなることで、汚れと同様に洗濯液中の界面活性剤等の洗浄剤、分散剤濃度が高くなる場合でも、これらの成分による再付着防止への正の効果以上に、水中の汚れ濃度が高くなることによる負の効果が大きいために、被洗浄物への汚れの再付着の促進が起こることも確認できる。
【０００４】
また、洗濯液中の汚れのうち、その着色成分として代表的なものに、泥に含まれるような親水性の微粒子と、すすのような疎水性の微粒子とがある。黒ずみを防止するためには、これらのような異なる物性をもつ汚れ粒子いずれに対しても、高い付着防止性をもつ洗剤組成物が必要である。
【０００５】
従来、汚れの再付着防止技術として、特許文献１のように、高分子などの分散剤を用いて洗濯液中における汚れの分散性を向上させるものが知られている。
【０００６】
また、これとは異なる機構に基づく技術として、繊維に特定の化学種を吸着させることで、繊維の表面物性を変化させ、汚れの再付着を防止するものがある。例えば、特許文献２には、スメクタイト型の粘土鉱物を繊維に付着させることで、汚れの再付着防止性を向上させる記載がある。だが、特許文献２の場合、化学種が付着することで効果が現れるような再付着防止機構では、洗濯液中で汚れ粒子を安定に分散させる機構の示唆がなく、その化学種の繊維への付着性が良くない場合には効果がほとんど現れない。特に、分散系に関する技術である界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤に関する示唆がないために、黒ずみを防止するために重要な因子であると思われるすすのような疎水性微粒子の再付着防止に対する性能が十分でない。また、このメカニズムでは、洗濯を繰り返すことが効果発現の必要条件となるために、一回の洗濯でも黒ずみが認知されてしまうような、高い汚れ濃度溶液での黒ずみを防止するのに十分ではない。
【０００７】
また、スメクタイト型の粘土鉱物を利用した技術として、特許文献３のように、非イオン性界面活性剤を含有する洗剤組成物の粒子物性を向上させるために、粘土鉱物を使用する例がある。だが、特許文献３の場合、被洗浄物の黒ずみを防止する技術思想がないために、陰イオン性界面活性剤の含有率が十分でなく、黒ずみの原因の１つである、泥粒子のような親水性微粒子の再付着防止性が十分ではない。
【０００８】
これらのいずれの技術においても、上記のような、洗濯水量が少ないことにより極端に汚れ濃度が増加した洗濯水において、様々な種類の汚れの再付着を防止する為には、十分ではない。
【特許文献１】特開昭62−253694号公報
【特許文献２】特開昭56−167798号公報
【特許文献３】特許第3043976号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の点に焦点をあて、家庭で行われる洗濯で被洗浄物の黒ずみを防止するために、特に、使用水が少量であるために汚れの再付着が促進されるようになった洗濯条件において、十分な汚れ再付着防止効果を発現する、洗剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、洗濯液中での汚れの再付着を防止するというニーズに対して研究を重ねた結果、陰イオン性界面活性剤と特定の非イオン性界面活性剤とを特定の比率で含有する界面活性剤と、粘土鉱物とを組み合わせることで、単に、洗濯液中で汚れ粒子を安定に分散させるのみでなく、また、粘土鉱物の布への吸着残留による被洗浄物の表面改変のみによるものではない新しい機構により、様々な汚れに対してその被洗浄物への再付着を効果的に防止できる事を見出した。また、該組成物を実現する形態として、陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを含有する洗剤粒子の表面部位において、粘土鉱物が特定の箇所に偏在するような構造を持つ粒子が、耐固化性のような品質面において非常に優れることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、
（ａ）アルキレンオキサイドの平均付加モル数が４〜８であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する非イオン性界面活性剤、
（ｂ）陰イオン性界面活性剤（ただし脂肪酸、およびその塩を含まない）、ならびに
（ｃ）一般式（Ｉ）で表される粘土鉱物：３重量％以上
［Ｓｉ８  （Ｍｇａ  Ａｌｂ  ）Ｏ２０（ＯＨ）４  ］Ｘ−・ＭｅＸ＋          （Ｉ）
（０＜ａ≦６、０＜ｂ≦４、ｘ＝１２−２ａ−３ｂ、Ｍｅ：Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、ＭｇおよびＮＨ４の少なくとも１種）
を含有し、（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比〔（ａ）／（ｂ）〕が１を超えて５未満である、洗剤組成物
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の洗剤組成物を用いることで、通常の洗濯はもちろん、特に洗濯に使用する水量が少ないような汚れ濃度等が高い洗濯液においても、洗濯による被洗浄物の黒ずみ、汚れの再付着が防止できるという効果が奏される。具体的には、本発明を用いることで、洗濯液中に、泥のような親水性の粒子が存在する場合にも、すすのような疎水性の微粒子が存在する場合にも、それらの汚れをその洗濯浴中にある被洗浄物への再付着を効果的に防止し、黒ずみを防止するような洗剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の洗剤組成物は、特定の界面活性剤と特定の粘土鉱物を含有することにその特徴がある。本発明の洗剤組成物は、通常、洗剤組成物に含有されるアルカリ剤、金属イオン封鎖剤等の洗剤用ビルダー、その他通常の洗剤成分を含む。洗剤組成物に含有される界面活性剤、粘土鉱物以外の成分・洗剤組成物の形態・その製造法には特に限定はない。かかる洗剤組成物としては、例えば特許庁公報１０（１９９８）−２５（７１５９）周知慣用技術集（衣料用粉末洗剤）に記載の組成及び製造方法において得られる洗剤組成物等が挙げられる。
【００１４】
１．洗剤組成物の組成
界面活性剤
本発明の洗剤組成物は、適切な汚れ分散性、再付着防止性（以下、本発明では「再汚染防止性」ともいう）を付与するために、非イオン性界面活性剤と、陰イオン性界面活性剤とを含有する。
【００１５】
＜（ａ）非イオン性界面活性剤＞
本発明の洗剤組成物は、（ａ）アルキレンオキサイドの平均付加モル数が４〜８であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する非イオン性界面活性剤を含有する。洗浄性の点から、好ましくは炭素数１０〜１６の、より好ましくは炭素数１０〜１４の、最も好ましくは１２〜１４のアルキル鎖をもつ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが用いられる。低温での溶解性の点から、炭素数が１２〜１４のアルキル鎖をもつものが好ましく、１２のアルキル鎖をもつものがより好ましい。
すすのような疎水性微粒子の再付着防止性の点から、エチレンオキサイド（ＥＯ）の平均付加モル数が、４〜８であり、好ましくは４．５〜８であり、より好ましくは４．５〜７であり、より好ましくは５〜７であり、より好ましくは５〜６．５である。木綿への再付着防止性の点からは、平均付加モル数が、４．５〜８のものが好ましく、５〜７のものがより好ましい。また、ポリエステルと木綿の混紡生地への再付着防止性の点からは、平均付加モル数が、好ましくは４〜７、より好ましくは４．５〜６．５のものが優れている。
付加モル数１〜１２のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの全含有量中に、付加モル数４〜８のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量が３０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることが更により好ましい。
平均付加モル数は、例えば水酸基化の測定により求めることができる。また、付加モル数の分析は、ガスクロマトグラフィーやLＣ−マススペクトルを用いた方法、より正確には、３，５−ジニトロベンゾイルクロライドによりノニオンの末端ヒドロキシ基をUVラベル化した後、HPLCで分析する方法を用いることができる。
【００１６】
本発明において、上記のエチレンオキサイドの平均付加モル数を有する非イオン性界面活性剤は、単独または複数で用いることができる。
【００１７】
本発明の洗剤組成物には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル以外の非イオン性界面活性剤として、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコシド、脂肪酸グリセリンモノエステルを適宜配合することができる。非イオン性界面活性剤中のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの含有量は、好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上であり、特に好ましくは９５重量％以上であり、最も好ましくは１００重量％である。
【００１８】
＜（ｂ）陰イオン性界面活性剤＞
本発明の洗剤組成物に用いられる（ｂ）陰イオン性界面活性剤としては、好ましくは炭素数１０〜１８の、より好ましくは炭素数１２〜１６の、さらに好ましくは炭素数１２〜１４の、アルキル鎖を持つ直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルファスルフォ脂肪酸メチルエステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩等のアルカリ金属塩が使用できる。特に、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩が好ましい。本発明においては（ｂ）陰イオン性界面活性剤には、脂肪酸、およびその塩は含まれない。
【００１９】
非イオン性界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）／陰イオン性界面活性剤〔（ａ）／（ｂ）〕の重量比
本発明において、配合する（ａ）アルキレンオキサイドの平均付加モル数が４〜８であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含有する非イオン性界面活性剤／（ｂ）陰イオン性界面活性剤の重量比は、１を超えて５未満である。疎水性微粒子の再汚染防止性の点から、重量比は１を超えるのが好ましく、１．５以上がより好ましく、１．７５以上がさらに好ましく、２以上がさらにより好ましく、２．５以上がさらにより好ましい。また、親水性微粒子の再汚染防止性の点から、５未満が好ましく、４未満がより好ましく、３未満がさらに好ましい。
【００２０】
陽イオン性界面活性剤
更に、微粒子の被洗浄物への再付着を促進する傾向をもつことから、陽イオン性界面活性剤を用いることは好ましくはないが、所望の範囲内で使用することができる。用いられる陽イオン性界面活性剤は、特に限定されない。洗剤組成物中の陽イオン性界面活性剤の含有量は、２重量％以下が好ましく、１．５重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましく、０．５重量％以下がさらにより好ましく、含有しないことが最も好ましい。特に、特開平１０−１６８４８３に記載されるような、粘土鉱物に予め吸着させたような形態で陽イオン性界面活性剤を配合することは、汚れの再付着防止の点から好ましくない。
その他の界面活性剤として、ベタイン型両性界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤等の界面活性剤も適宜配合することができる
【００２１】
界面活性剤含有量
本発明において、（ａ）非イオン性界面活性剤中のアルキレンオキサイドの平均付加モル数が４〜８であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル／（ｂ）陰イオン性界面活性剤の重量比が１を超えて５未満である界面活性剤と、後述する（ｃ）粘土鉱物とを含有する洗剤組成物であれば、洗濯液中に分散する汚れ負荷が高い場合も、より少ない濃度の界面活性剤量で、汚れ再付着防止性を発揮できる。本発明の洗剤組成物中の（ａ）非イオン性界面活性剤と（ｂ）陰イオン性界面活性剤の合計含有量は、汚れの再付着防止性や洗浄性の点から、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、１７重量％以上がさらに好ましく、１９重量％以上がさらにより好ましい。また、（ａ）成分は常温で液体であるために、洗剤粒子からしみだすことによる製品品質への影響の点から、合計含有量は、３０重量％以下が好ましく、２７．５重量％以下がより好ましく、２５重量％未満がさらに好ましい。
【００２２】
＜（ｃ）粘土鉱物＞
本発明の洗剤組成物に用いられる（ｃ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表されるスメクタイト型粘土鉱物である。
［Ｓｉ８  （Ｍｇａ  Ａｌｂ  ）Ｏ２０（ＯＨ）４  ］Ｘ−・ＭｅＸ＋          （Ｉ）
（式中、０＜ａ≦６、０＜ｂ≦４、好ましくは０＜ａ＜６、０＜ｂ＜４、ｘ＝１２−２ａ−３ｂであり、ＭｅはＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、ＭｇおよびＮＨ４の少なくとも１種を表す）
【００２３】
粘土鉱物は、特に天然の場合、クォーツ、クリストバライト、カルサイト、長石などの不純物を含有するため、（ｃ）成分の含有量とは、これらの不純物も含んだものとする。
【００２４】
かかる一般式（Ｉ）で表される粘土鉱物の例としては、ズード・ケミ社製の「ラウンドロジルＤＧＡ２１２」、「ラウンドロジルＰＲ４１４」、「ラウンドロジルＤＧ２１４」、「ラウンドロジルＤＧＡパウダー」、「フラソフト−１パウダー」、ラヴィオッサ社製の「デタソフトＧＩＳ」、「デタソフトＧＩＢ」、「デタソフトＧＩＳＷ」、ＣＳＭ社製のピュアベントナイト、スタンダードベントナイト、プレミアムベントナイト等が挙げられる。
【００２５】
汚れの再付着防止性の点から、洗剤組成物中の（ｃ）成分の含有量は、３重量％以上であり、５重量％以上が好ましく、７重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がさらに好ましい。組成のバランスの点から、２５重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。
【００２６】
多くの粘土鉱物を製品の外観や品質安定性を損なわずに配合できる点から、本発明の洗剤組成物は粉末状であることが好ましい。
【００２７】
粘土鉱物の洗剤組成物への配合方法としては、例えば、粉末状の粘土鉱物を、粉末洗剤の造粒工程や表面改質工程で、他の洗剤成分と混合して洗剤粒子としても良いし、予め粘土鉱物を主成分とする顆粒を作成した後に、アフターブレンド工程で、他の洗剤粒子に添加して洗剤組成物としても良い。洗剤が液体状である場合、溶解して供することもできる。
【００２８】
汚れの再付着防止性の観点から、粘土鉱物中のＮａ／Ｃａの質量比は１．０以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、３．０以上が更に好ましい。Ｎａ／Ｃａの質量比が高い粘土鉱物を得る方法として、天然品であれば、産地を選択すればよいし、または、例えば粘土鉱物を製造する際に、Ｎａ塩等を添加して調整することも可能である。また、合成品であれば公知の方法にて任意に調整が可能である。
【００２９】
Ｎａ／Ｃａの質量比が高い粘土鉱物を製造する方法としては、次の製法が有用である。水分を２０％以上含む原料粘土鉱石に粉末の炭酸ナトリウム等のNa塩を添加した後に乾燥する工程を含む製法、または、パウダー状に粉砕した粘土鉱物を造粒機を用いて造粒する際に炭酸ナトリウム等のNa塩の粉末や水溶液を添加する工程を含む製法である。
【００３０】
＜粘土鉱物のＮａ／Ｃａ質量比の測定＞
尚、粘土鉱物中のＮａ／Ｃａの質量比は、次の方法で測定する。
粘土鉱物を乳鉢で粉砕し、目開き１２５μｍの篩を通過した試料０．１ｇをマイクロウェーブ湿式灰化装置（自動）で硫酸−過酸化水素分解したのち、メスフラスコにて５０ｍＬにメスアップして、ＩＣＰ発光分析装置で測定してＮａとＣａ量を定量して計算する。
同様に汚れの再付着防止性の観点から、粘土鉱物に含有されるＣａの質量割合は、粘土鉱物中、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。Ｃａの質量割合は、上記のＮａ／Ｃａの質量比と同様に、Ｃａ定量値をサンプル質量と比較して計算することができる。
【００３１】
＜(ｄ)アクリル酸系重合体＞
更に、本発明の洗剤組成物は、重量平均分子量５０００以上１０万以下のポリアクリル酸もしくはその塩、または重量平均分子量５０００以上１０万以下のアクリル酸-マレイン酸共重合体もしくはその塩等のアクリル酸系重合体を含有することが好ましい。これらの高分子は、泥のような親水性の微粒子に対する分散性に優れるために、これらの粒子の再付着防止性に効果を発揮する。更に、炭酸イオンの存在下で、上記粘土鉱物によるすすのような疎水性微粒子の再汚染防止性向上を促進する効果を持つ。この点から、洗剤組成物中の（ｄ）成分の含有量は、０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましく、２．０重量％以上が更に好ましく、３．０重量％以上が更により好ましい。泥汚れの再付着防止性の点から、ポリアクリル酸またはその塩がより好ましい。汚れの再付着防止性の観点から、ポリアクリル酸またはその塩の重量平均分子量は５０００以上５万以下が好ましく、５０００以上３万以下がより好ましい。
【００３２】
＜（ｅ）アルカリ剤＞
更に、本発明ではアルカリ剤を使用することが好ましい。使用できるアルカリ剤としては、従来知られているものが挙げられる。洗浄性の点からは、アルカリ剤を洗剤組成物に別途配合することが好ましい。アルカリ剤の例としては、デンス灰やライト灰と総称される炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、並びにＪＩＳ１号、２号、３号等の非晶質のアルカリ金属珪酸塩、結晶性アルカリ金属珪酸塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。洗浄性の点から、アルカリ剤の配合量は、5重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上が更に好ましい。配合のバランスの点から、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３５重量％以下が更に好ましい。
【００３３】
＜（ｆ）金属イオン封鎖剤＞
金属イオン封鎖剤は、塩強度の増加による汚れ付着の促進を抑制する効果があるため、配合することが好ましい。また、ビルダーとして、金属イオン封鎖剤を洗剤組成物に配合し、洗濯水中の硬度成分を捕捉することは、洗浄性の点から非常に効果的である。特にカルシウムイオン捕捉能１００ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上である金属イオン封鎖剤を配合することがより効果的である。かかる金属イオン封鎖剤としては、結晶性アルミノ珪酸塩、結晶性珪酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸が挙げられる。ただし、炭酸ナトリウム、非晶質珪酸ナトリウムは、本発明においては金属イオン封鎖剤に含まれないこととする。洗剤組成物中の金属イオン封鎖剤の含有量は、洗浄性の観点から、１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がさらに好ましく、２０重量％以上が特に好ましい。また、配合のバランスの観点から、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３５重量％以下がさらに好ましい。
【００３４】
＜（ｇ）その他のポリマー＞
また、本発明の洗剤組成物には、重量平均分子量数千〜数十万の有機ポリマー、例えば、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。再汚染防止性の点から、重量平均分子量３０万以上の有機ポリマーは配合しないことが好ましい。
【００３５】
＜ポリエチレングリコール＞
ポリエチレングリコールは、固体粒子汚れを洗濯浴中へ分散させる作用がある。重量平均分子量は１０００以上２万以下のものが好ましい。
【００３６】
＜カルボキシメチルセルロース＞
カルボキシメチルセルロースは、固体粒子汚れを洗濯浴中へ分散させる作用がある。分散性の点から、重量平均分子量は１０００以上１０万以下、エーテル化度０．２〜１．０のものが好ましい。
【００３７】
＜（h）その他添加剤＞    
本発明の洗剤組成物には、酵素、香料、蛍光染料、着色剤（顔料や染料）等も適宜配合することができる。
【００３８】
２．洗剤組成物の構造
本発明の洗剤組成物の形態として、耐固化性、及び界面活性剤等のシミだし抑制等、保存安定性の点から、下記の（Ａ）洗剤粒子と（Ｂ）粘土造粒物を含有するものが好ましい。
（Ａ）：（ｃ）成分の粘土鉱物が、（a）成分および（ｂ）成分を含有する界面活性剤含有粒子の表面に存在し、かつその表層面が表面改質剤で更に被覆された構造を有する洗剤粒子
（Ｂ）：（ｃ）成分の粘土鉱物を主成分（粘土造粒物中に５０重量％以上）とする粘土造粒物
【００３９】
（Ａ）洗剤粒子の製造法は特に限定されないが、例えば以下のような工程で得ることができる。
工程（Ｉ）：界面活性剤をその内部や表層に担持可能な洗剤ベース粒子と、（ｃ）粘土鉱物を攪拌混合する工程。
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた粒子に、（ａ）および（ｂ）を含む界面活性剤組成物を加えて混合することで、これを担持させる工程。
工程（ＩＩＩ）：工程（ＩＩ）で得られた粒子に、表面改質剤を添加混合することで、粒子の表層を表面改質剤で被覆する工程。
【００４０】
また、先に、洗剤ベース粒子に界面活性剤組成物を混合することで、界面活性剤組成物を担持させた後、（ｃ）粘土鉱物を添加し、その後に表面改質の工程を行っても良いし、可能であれば、洗剤ベース粒子に対して、界面活性剤組成物と粘土鉱物をほぼ同時に添加して混合し、これを表面改質することで（Ａ）洗剤粒子を得ても良い。
【００４１】
ここで、洗剤ベース粒子は、洗剤成分として一般的な界面活性剤、無機塩、高分子を少なくとも一種類以上を含有し、（ｃ）粘土鉱物、界面活性剤組成物や表面改質剤で被覆される前の状態の粒子である。洗剤ベース粒子は、界面活性剤、無機塩、高分子を含有するスラリー水溶液を噴霧乾燥して得られるものでも良いし、適当な無機塩でも良い。液状の界面活性剤組成物を安定に担持するために、液体をその内部に保持できる構造を有するものが好ましい。例えば、特開平11-29830号公報に開示されるようなベース顆粒が好適に用いられる。
【００４２】
この（Ａ）洗剤粒子中の(c)粘土鉱物は、本発明における洗剤組成物における液状の界面活性剤組成物のシミ出しを抑制する効果を持つ。また、液状成分を含有した際に粘着性を呈することで、表面改質剤の剥離を抑制する効果も持つ。このため効率的な表面改質が行われる。これらの効果を発揮するため、洗剤ベース粒子表面に効率良く分散した状態が有利である。この点から、粘土鉱物の平均粒径は、１〜８０μｍが好ましく、１〜６０μｍがより好ましく、１〜４０μｍが更に好ましく、１〜２０μｍが特に好ましい。また、本発明の効果を十分に得るために、粘土鉱物は洗剤ベース粒子１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましく、２重量部以上が更に好ましく、３重量部以上が更により好ましく、４重量部以上が特に好ましい。また、洗剤粒子の流動性の点から、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１２重量部以下が更に好ましい。
【００４３】
ここで、上記（ｃ）成分の平均粒径は、例えば乾式測定ユニットを有したレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。具体的にはＭｉｅ散乱法を用いたＰａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０（堀場製作所（株）製）にオプションで乾式測定ユニットＧ０３１０６３０を接続することにより測定することができる。粉体の分散のための圧縮空気の設定はノーマルで測定し、得られたメジアン径を粘土鉱物の平均粒径とする。
【００４４】
界面活性剤組成物は、主に本発明の（ａ）非イオン性界面活性剤、（ｂ）陰イオン性界面活性剤から成る混合物で、その他の非イオン性界面活性剤や陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、脂肪酸塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型非イオン性界面活性剤等を含有しても良い。洗剤ベース粒子との混合時に液状であるものが好ましい。
【００４５】
表面改質剤は、洗剤粒子の表面に被覆され、洗剤粒子の流動性を向上させるために配合する粉体、表面改質剤である。具体的には、アルミノケイ酸塩が望ましい。アルミノケイ酸塩以外では、ケイ酸カルシウム、結晶性ケイ酸塩化合物等のケイ酸塩化合物のような無機微粉体も好ましい。洗剤粒子群表面の被覆率が向上し、洗剤粒子群の流動性が向上する点で、その一次粒子の平均粒径が１０μｍ以下のものが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。表面改質剤の使用量としては、表面被覆の効率性の点から工程（ＩI）で得られる混合物１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。また、流動性の点から１００重量部以下が好ましく、７５重量部以下がより好ましく、５０重量部以下がさらに好ましい。
【００４６】
（Ｂ）の粘土造粒物は、前記の一般式（Ｉ）で表される粘土鉱物を主成分として、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上含有するものである。
【００４７】
（Ｂ）粘土造粒物は、界面活性剤等を含有する（Ａ）洗剤粒子と別粒子であることで、容器中の湿度成分等の侵入に伴う（Ａ）洗剤粒子間の固着現象を防ぐ効果がある。この点から、（Ｂ）粘土造粒物の含有量は、洗剤組成物中、３重量％以上が好ましく、４重量％以上がより好ましく、５重量％以上が更に好ましく、７重量％以上が更により好ましい。配合のバランスの点から、２０重量％以下が好ましい。
【００４８】
粘土造粒物の嵩密度は、非分級性の観点から、好ましくは５００〜１２００ｇ／Ｌ、より好ましくは６００〜１１００ｇ／Ｌ、特に好ましくは７００〜１０５０ｇ／Ｌである。該粘土造粒物の平均粒径は、低発塵性、非分級性の観点から、好ましくは２００〜１０００μｍ、より好ましくは３００〜９００μｍ、特に好ましくは４００〜８００μｍである。
【００４９】
加えて、発塵性、外観の観点から１８０〜１４１０μｍの粒子群が全体の９０重量％以上を占める粘土造粒物が好ましく、９５重量％以上を占める粘土造粒物がより好ましい。
【００５０】
粘土造粒物の水分値としては、粒子強度の観点から１８重量％以下が好ましく、１６重量％以下がより好ましく、１４重量％以下が更に好ましい。
【００５１】
粘土造粒物の水溶液のｐＨは２０℃、２重量％の測定条件にて、品質管理の観点から９．０以上が好ましく、９．５以上がより好ましく、１０．０以上が更に好ましい。
【００５２】
〔平均粒径〕
本発明で用いられる洗剤粒子や造粒物等の粒子の平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１の標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率から求める。
【００５３】
〔嵩密度〕
同様に、洗剤粒子等の嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２により規定された方法で測定する。
【実施例】
【００５４】
実施例１〜６と比較例１〜５
粘土鉱物、酵素、香料、および表面改質用ゼオライト３重量％を除いた成分で、洗剤ベースを得た。これに、残りの成分を混合して洗剤組成物を得た。洗剤組成物の組成を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2008189719.tif 000002
【００５６】
なお、実施例１〜６、比較例１〜５中、各成分としては、以下のものを用いた。
非イオン性界面活性剤１（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル１）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均３モル付加させたもの
非イオン性界面活性剤２（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル２）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均５モル付加させたもの
非イオン性界面活性剤３（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル３）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均６モル付加させたもの
非イオン性界面活性剤４（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル４）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均８モル付加させたもの
非イオン性界面活性剤５（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル５）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均１２モル付加させたもの
陰イオン性界面活性剤１：炭素数１２〜１４のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
陰イオン性界面活性剤２：炭素数１２〜１４のアルキル基を有する直鎖アルキル硫酸ナトリウム
陽イオン性界面活性剤１：炭素数１２〜１４のアルキル基を有する直鎖アルキルトリメチルアンモニウムクロライド
粘土鉱物１：Ｎａ／Ｃａ質量比が３のベントナイト
粘土鉱物２：Ｎａ／Ｃａ質量比が０．１のベントナイト
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量 １００００）
結晶性シリケート：プリフィード顆粒品（株式会社トクヤマシルテック製）
ゼオライト：「ゼオビルダー」（４Ａ型、ゼオビルダー社製）
石鹸：ルナックＬ−９８（花王（株）製）、ルナックＭＹ−９８（花王（株）製）を、ルナックＰ−９５（花王（株）製）の中和物。混合比は脂肪酸純分として、４０重量％、１０重量％、５０重量％。
ソーダ灰：デンス灰（セントラル硝子（株）製）
芒硝：無水中性芒硝（四国化成（株）製）
ポリアクリル酸Ｎａ：重量平均分子量 １．５万；ＧＰＣ測定、ポリエチレングリコール換算
酵素：「セルラーゼＫ」（特開昭６３−２６４６９９号公報記載）、「カンナーゼ２４ＴＫ」（ノボ社製）、「サビナーゼ６．０Ｔ」（ノボ社製）を３：１：２ の質量比で使用
【００５７】
再汚染防止性評価
＜処理布の調整法＞
試験布への処理は、衣料用洗剤（ニュービーズ）を０．０８３重量％で使って、試験布に全自動洗濯機・標準コースを使って５回累積洗濯処理を行った。恒温室（２５℃／４０％ＲＨ）において一昼夜の乾燥および調湿したものを処理布とした。試験布のサイズは、それぞれ４×５ｃｍとした。なお、浴処理条件は、Ｈａｉｅｒ（株）製全自動洗濯機ＪＷ−Ｚ２０Ａ型を用い、標準コース（洗い１５分、濯ぎ２回、脱水５分、水量１５Ｌ）、水温２０℃、浴比４０である。
【００５８】
＜試験布＞
綿メリヤスニット（蛍光染料未染着布）、Ｔ／Ｃブロード（蛍光染料染着布シルケット処理有）を、（株）谷頭商店TEL06-6328-6134より入手した。
【００５９】
＜再汚染防止性試験法＞
再汚染防止効果の評価には、ラウンダオメーターを使用して評価を行った。
表１の洗剤組成物を72mg/L（CaCO3換算）のカルシウム硬水１００ｍＬに各々溶解し、０．１５％になるように調整した。次いで浴液中に、０．１３ｇのカーボン、または２．５ｇの泥（２００ｍｅｓｈの篩いを通過した園芸用鹿沼赤土〔（株）国幸園（大阪府和泉市善正町１０）から購入〕）を入れ、超音波発振器（（株）国際電気エルテック製  型式U0600PB-Y）の浴槽を用いて１５分間超音波照射し分散させ、ラウンダオメーター用のガラスカップに移した。
【００６０】
２種類の処理布をそれぞれサイズ４×５ｃｍとして、１種類を５枚組で計２０枚組にしたものをカップ内の浴液中に投入し、２５℃、３０分間、ポット回転速度 40±2回／分でラウンダオメーターにて洗浄を行った。５Lの水道水でためすすぎの後、アイロンプレス処理を行った。次いで、洗浄前の原布、再汚染試験布の５５０ｎｍにおける反射率を日本電色工業（株）製  分光色差計ＳＥ２０００にて測定し、次式から再汚染防止率（％）を算出した。
式：      再汚染防止率（％）＝〔洗浄後の反射率／原布の反射率〕×100
【００６１】
＜結果＞
表１に記載された通り、実施例１〜６の洗剤組成物は、本発明に基づき適正な配合組成となっているため、界面活性剤と粘土鉱物による効果が発揮される。カーボンのような疎水性微粒子、泥のような親水性微粒子、いずれに関しても、比較例１〜５と比較した場合、有意に高い再汚染防止性を実現する。
【００６２】
実施例７
実施例７においては以下の原料を用いた。
硫酸ナトリウム：無水中性芒硝（四国化成（株）製）
亜硫酸ナトリウム：亜硫酸ソーダ（三井化学（株）製）
蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルス社製）
炭酸ナトリウム：デンス灰（平均粒径：２９０μｍ、セントラル硝子（株）製）
４０重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液：重量平均分子量１万（花王（株）製）
塩化ナトリウム：ナクルＮ（南海塩業（株）製）
Ｎａ型ベントナイト粉末：ＳＵＤ社製、品名：ランドロジルＤＧＡパウダー、平均粒径：２０μｍ  Ｎａ／Ｃａ質量比：２．７
結晶性アルミノ珪酸ナトリウム（ゼオライト）：ゼオビルダー（４Ａ型、平均粒径：３．５μｍ）、ゼオビルダー社製
結晶性シリケート：プリフィード６Ｎ（（株）トクヤマシルテック製）粉砕品（平均粒径１０μｍ）
ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤）：エマルゲン１０６ＫＨ（エチレンオキサイド平均付加モル数：６、アルキル鎖の炭素数：１２〜１４）
ポリエチレングリコール：ＰＥＧ１３０００（重量平均分子量：１００００、三井化学（株）製）
ドデシルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ−Ｓ）：ネオペレックスＧＳ（花王（株）製）
脂肪酸：ルナックＬ−９８（花王（株）製）を３８重量％、ルナックＭＹ−９８（花王（株）製）を１２重量％、ルナックＰ−９５（花王（株）製）を５０重量％の割合でブレンドする。
Ｎａ型ベントナイト造粒物：ＳＵＤ社製、品名：ランドロジルＤＧＡ、Ｎａ／Ｃａ質量比：２．７
【００６３】
界面活性剤担持用ベース粒子の調製
混合槽に水３７５ｋｇを入れ、水温が５０℃に達した後に、硫酸ナトリウム１８２ｋｇ、亜硫酸ナトリウム５ｋｇ、蛍光染料１ｋｇを添加して１０分間攪拌した。これに、炭酸ナトリウム１６７ｋｇ、４０重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液７５ｋｇを添加した。１０分間攪拌した後、塩化ナトリウム３０ｋｇを添加し、１０分間攪拌した。更にゼオライト１６０ｋｇを添加し、３０分間攪拌して均質なスラリーを得た。このスラリーの最終温度は５３℃であった。このスラリーをポンプで噴霧乾燥塔（向流式）に供給し、塔頂付近に設置した圧力噴霧ノズルから噴霧圧２．５ＭＰａで噴霧を行った。噴霧乾燥塔に供給する高温ガスは塔下部より温度が２００℃で供給され、塔頂より９０℃で排出された。得られた噴霧乾燥粒子を界面活性剤担持用ベース粒子とした。界面活性剤担持用ベース粒子の水分は２％であった。尚、粒子水分はＪＩＳ  Ｋ  ００６８により規定された方法で測定する。
【００６４】
洗剤粒子の調製（１）
リボンミキサー（ホソカワミクロン（株）製、容量２００Ｌ、ジャケット付）に界面活性剤担持用ベース粒子を８６．７ｋｇ、Ｎａ型ベントナイト粉末５．５ｋｇを投入し、２分間攪拌する（攪拌翼、回転数：６０ｒｐｍ、周速：１．６ｍ／ｓ）。尚、ジャケットには、８０℃の温水を４０Ｌ／分で流す。そこに、上記４６ｋｇの界面活性剤組成物（ポリオキシエチレンアルキルエーテル／ポリエチレングリコール／ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム／水＝２４．７／１／２０．７／６．１）を４分間で投入し、その後６分間攪拌を行う。これにより、界面活性剤組成物を担持させた。
【００６５】
次いでハイスピードミキサー（深江工業（株）製、容量４５５Ｌ、ジャケット付）に担持させたベース粒子を移し、主軸（回転数：８２ｒｐｍ）及びチョッパー（回転数：１８００ｒｐｍ）を回転させながら、表面改質剤としてゼオライト（ゼオビルダー社製、４Ａ型、平均粒径３．５μｍ）１０kgを投入し、表面改質を行い、洗剤粒子を得た。尚、ジャケットには７０℃の温水を６０Ｌ／分で流した。
【００６６】
その後、得られた洗剤粒子１５kgに対してコンクリートミキサーを用いてゼオライト（ゼオビルダー社製、４Ａ型、平均粒径３．５μｍ）７１０g、香料を４０g、Ｎａ型ベントナイト造粒物１．２ｋｇをブレンドし、洗剤組成物を得た。
【００６７】
比較例６
洗剤粒子の調製（２）
実施例７のＮａ型ベントナイト粉末の投入量を０ｋｇ、Ｎａ型ベントナイト造粒物の投入量を０ｋｇに変更する以外は、実施例７と同じ方法で洗剤組成物を得た。
【００６８】
＜保存安定性試験法＞
濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  Ｎｏ．２）で長さ１０．２ｃｍ×幅６．２ｃｍ×高さ４ｃｍの上部のない箱を作り、四隅をステープラーでとめる。試料（洗剤組成物）５０ｇを入れた該箱の上にアクリル樹脂板（１５ｇ）と鉛板（２５０ｇ）をのせる。これを温度３０℃、湿度７０％ＲＨ雰囲気下３及び４週間放置した後のケーキング状態について下記の篩通過率を求めることによって行う。
【００６９】
篩通過率：試験後の試料を篩（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１規定の目開き４７６０μｍ）上に静かにあけ、通過した粉末重量を計り、試験後の試料に対する篩通過率（％）を求める。
【００７０】
シミ出し性：篩通過率試験を行った濾紙の容器の底部（粉体と非接触面）でのシミ出し状態を目視評価する。評価は、底部の濡れ面積で判定し、下記の１〜５ランクとする。
ランク１：濡れていない。
２：１／４程度の面が濡れている。
３：１／２程度の面が濡れている。
４：３／４程度の面が濡れている。
５：全面が濡れている。
【００７１】
実施例７、比較例６の保存安定性を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2008189719.tif 000003
【００７３】
＜結果＞
実施例７は、粉末状粘土鉱物、顆粒状粘土鉱物（粘土造粒物）が所望の効果が期待できる範囲で配合されている。従って粘土鉱物の効果が期待できない比較例６に比べて、篩通過率及びシミだし性の両面から保存安定性に優れる。