(57)【要約】【課題】  変性フェノール樹脂を含浸した場合、熱硬化時に溶剤の揮発と共に、樹脂がマイグレーションし、厚さ方向において、樹脂濃度が不均一となることを防いで、繊維状基材に対して厚さ方向に均一含浸が可能となるようにすること。【解決手段】  本発明は、レゾール型フェノール樹脂と沸点が１５０℃〜３５０℃である有機溶剤（Ａ−１）、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤と沸点が５０℃〜１３０℃である有機溶剤（Ａ−２）とを必須成分とする含浸用樹脂組成物を提供すること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾール型フェノール樹脂と沸点が１５０℃〜３５０℃である有機溶剤（Ａ−１）と沸点が５０℃〜１３０℃である有機溶剤（Ａ−２）とを必須成分とする含浸用樹脂組成物。
【請求項２】
前記レゾール型フェノール樹脂がフェノール類（Ｂ）、アルデヒド類（Ｃ）と変性剤（Ｄ）とを反応させて得られる変性レゾール型フェノール樹脂である請求項１に記載の含浸用樹脂組成物。
【請求項３】
前記変性剤（Ｄ）がトリアジン類（ｄ１）、エポキシ類（ｄ２）、乾性油（ｄ３）及び半乾性油（ｄ４）からなる群から選ばれる１種以上の物質である請求項２に記載の含浸用樹脂組成物。
【請求項４】
含浸用樹脂組成物の樹脂固形分の含有率が、２０〜５０重量％である請求項１、２または３に記載の含浸用樹脂組成物。
【請求項５】
含浸用樹脂組成物中の高沸点溶剤（Ａ）の含有率が、１〜３０重量％である請求項１〜４のいずれか１つに記載の含浸用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状基材の結合材として用いられる熱硬化性樹脂の含浸を好適に行なう方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、耐熱性、機械的特性、低価格などの優れた特性を有していることから、フィルター、積層板、摩擦材等の結合剤として使用されている。これらは、フェノール樹脂をメタノールやアセトン等の溶剤で希釈したものを、繊維状基材に含浸、常温乾燥、熱硬化させて製造されている。耐久性の向上や基材との密着性向上の観点から、エポキシ類、トリアジン類や油等の変性フェノール樹脂が使用されている。しかしながら、これら変性フェノール樹脂を従来の有機溶剤で希釈し、含浸した場合、熱硬化時に溶剤の揮発と共に、樹脂がマイグレーションする問題が発生していた。そのため、厚さ方向において基材の表面部分に樹脂濃度が高く、中層部分で樹脂濃度が低くなる傾向にあり、良好な耐久性が得られないでいた。
【０００３】
このような問題を解決する方法として、例えば水溶性フェノール樹脂を含浸することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、樹脂に水溶性を付与するため、低分子量の樹脂に限られ、また変性フェノール樹脂に適用することはできなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１８３３４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は、エポキシ類やトリアジン類、油等の変性フェノール樹脂を基材の厚み方向に対して均一に含浸（マイグレーションを防止）することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、樹脂を従来の溶剤に加えて、沸点が１５０℃〜３５０℃にある高沸点溶剤（Ａ）で希釈し、含浸用樹脂組成物を調整することで均一に含浸できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、レゾール型フェノール樹脂と沸点が１５０℃〜３５０℃である有機溶剤（Ａ−１）と沸点が４０℃〜１３０℃である溶剤（Ａ−２）とを必須成分とする含浸用樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、繊維状基材に対して厚さ方向に均一含浸が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明について更に具体的に説明する。
本発明の含浸用樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂を従来のメタノールやアセトン等の沸点が４０℃〜１３０℃である溶剤（Ａ−２）に加え、沸点が１５０℃〜３５０℃にある有機溶剤（Ａ−１）を併用して希釈することを特徴とするものである。高沸点溶剤（Ａ−１）を含むことにより、熱硬化時の溶剤揮発速度が遅くなり、その結果、マイグレーションを防止し、厚さ方向に均一含浸することが可能となる。
【００１０】
前記含浸用樹脂組成物の樹脂固形分の含有率は、含浸用樹脂組成物中の２０重量％以上であることが、含浸用樹脂組成物の硬化物の耐久性が充分を有することから好ましい。また、含浸用樹脂組成物中の５０重量％以下であることが、高沸点溶剤（Ａ−１）を多く添加でき、そのため、マイグレーションが起こり易くなるため好ましい。
【００１１】
前記含浸用樹脂組成物中の高沸点溶剤（Ａ−１）の含有率は、マイグレーション防止の効果が顕著となることから１重量％以上であることが好ましく、高沸点溶剤が残留し難く耐久性が低下しないことから３０重量％以下であることが好ましい。
【００１２】
前記高沸点溶剤（Ａ−１）としては、沸点が１５０℃〜３５０℃である有機化合物であれば特に限定されないが、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。あるいはフェノールやメチロールフェノール等のフェノールモノマーでもよい。しかしながら、フェノールモノマーを使用すると、分子量が低下するため、最も適しているのは、入手の容易性からもジエチレングリコールである。これら溶剤は、１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上併用することも可能である。
【００１３】
沸点が４０℃〜１３０℃である溶剤（Ａ−２）としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類が挙げられる。
【００１４】
前記レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類（Ｂ）、アルデヒド類（Ｃ）と変性剤（Ｄ）を塩基性触媒により５０℃〜１００℃で１〜７時間反応させて得られる。前記、塩基性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、テトラエチレンジアミン、Ｎ−エチルピペラジン等のアミン類が挙げられる。
【００１５】
前記フェノール類（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、あるいはクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。
【００１６】
また前記フェノール類（Ｂ）として、レゾール型フェノール樹脂の残留フェノール量を１％未満にするため、フェノール類とアルデヒド類を〔アルデヒド類／フェノール類〕＝０．３〜０．６〔モル比〕となる割合で、酸触媒により反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂でもよい。その使用にあったって１種類のみに限定されるものではなく、前記フェノール類（Ｂ）との２種類以上の併用も可能である。
【００１７】
前記アルデヒド類（Ｃ）は、特に限定されるものではないが、取扱いの容易さの点からホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、限定するものではないが、代表的な供給源としてホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。〔アルデヒド類／フェノール類〕＝０．８〜３．０〔モル比〕となる割合で反応させることが好ましい。
【００１８】
前記変性剤であるトリアジン類（ｄ１）としては、特に限定されるものではないが、例えば次の一般式で与えられるものが良い。
【００１９】
【化１】
2008189870.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル基、アルケニル基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す）
【００２０】
前記一般式（１）で示される化合物としては、具体的にはメラミン、あるいはアセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体、シアヌル酸、あるいはメチルシアヌレート、エチルシアヌレート、アセチルシナヌレート、塩化シアヌル等が挙げられる。これらのトリアジン環を含む化合物を使用するにあたっては、１種類のみに限定されるものではなく、２種以上を併用することも可能である。トリアジン変性フェノール樹脂を合成する際のフェノール類（Ｂ）とトリアジン類（ｄ１）の比率〔（ｄ１）／Ｂ〕は、５／１００〜５０／１００（重量比）であることが好ましい。
【００２１】
前記エポキシ類（ｄ２）としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェール樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスクレゾールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−（ｔ−ブチル）フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ノニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多価エポキシ樹脂がある。これらは１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上を併用することも可能である。エポキシ類を使用する際の、エポキシ類の使用量は、合成する際のフェノール類（Ｂ）とエポキシ類（ｄ２）との比率〔（ｄ２）／（Ｂ）〕は、５／１００〜４０／１００（重量比）であることが好ましい。
【００２２】
前記乾性油（ｄ３）、半乾性油（ｄ−４）としては、桐油、カシュー油、アマニ油、ヒマシ油、リノレン油、リノール油、エポキシ化植物油などの乾性油、半乾性油等があげられるが、特に桐油が反応性、コスト面より望ましい。油変性フェノール樹脂を合成する際のフェノール類（Ｂ）と乾性油、半乾性油との比率〔（油）／（Ｂ）〕は、１０／１００〜８０／１００（重量比）であることが好ましい。
【００２３】
本発明の含浸用樹脂組成物には、更に、さらに必要に応じて界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、シランカップリング剤等の添加剤を加えて用いてもよい。
【００２４】
本発明の含浸用樹脂組成物を熱硬化させるには、１００〜３００℃が好ましく、特に、１５０〜２５０℃の範囲が良い。またいわゆる後焼成工程で樹脂を完全硬化させる方法も有効である。
【００２５】
本発明の含浸用樹脂組成物を含浸する繊維状基材の構成成分としては、木材パルプ、リンターパルプやガラス繊維、セラミックス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維のような無機繊維、綿、麻のような天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、アラミド繊維のような合成有機繊維などの繊維類が挙げられ、１種類ないし２種類以上含有してもよい。さらに、黒鉛、珪藻土、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カシューダスト等の充填剤を１種類ないし２種類以上含有してもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例だけに限定されるものではない。なお、例中の部および％はすべて重量基準とする。
【００２７】
合成例１  （メラミン変性レゾール型フェノール樹脂の合成及び含浸用溶液調整）
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口５Ｌフラスコに、フェノール９４１部、
メラミン８８部に９２％ホルムアルデヒド７５０部、および４８％水酸化ナトリウムを２８．２部加え、発熱に注意しながら徐々に７０℃まで昇温した。７０℃にて５時間反応させた後、メタノールにより希釈し、樹脂固形分５０重量％のメラミン変性レゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液（ｉ）を得た。前記溶液（ｉ）１００部をメタノール５９．２部、ジエチレングリコール７．５部を加えて、樹脂固形分３０％の含浸用樹脂組成物（Ｉ）を得た。
【００２８】
合成例２（エポキシ変性レゾール型フェノール樹脂及び含浸用溶液調整）
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３Ｌフラスコに、フェノール９４１部、
４１．５％ホルムアルデヒド水溶液７２０部、２５％アンモニアを４７．１部加えて、９０℃で２時間反応後、−０．０９４ＭＰａの減圧化で水を除去しながら８０℃まで２時間かけて濃縮した。これにＥＰＩＣＬＯＮ８５０（大日本インキ化学工業株式会社製）を９４．１部添加し、８０℃で３ｈ反応させた。これをメタノールにより希釈し、樹脂固形分５０重量％濃度のエポキシ変性レゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液（ii）を得た。前記メタノール溶液（ii）１００部をさらにメタノール５９．２部、ジエチレングリコール７．５部を加えて、樹脂固形分３０重量％の含浸用樹脂組成物（II）を得た。
【００２９】
合成例３  （桐油変性レゾール型フェノール樹脂及び含浸用溶液調整）
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口５Ｌフラスコに、フェノール９４１部、
桐油５００部をパラトルエンスルホン酸の存在下、９５℃で２時間反応させた。次いで、４１．５％ホルムアルデヒド水溶液４５０部を加えて１００℃で２時間反応後、５０℃まで冷却して、４１．５％ホルムアルデヒド水溶液４５０部、トリエチルアミン３８部を加え、９０℃まで昇温した。９０℃で２時間反応させた後、−０．０９４ＭＰａにて水を除去しながら９０℃まで昇温した。次いでメタノール/アセトン＝５０/５０（重量比）の混合溶剤で希釈し、揮発分５０重量％の桐油変性レゾール型フェノール樹脂のメタノール溶液（iii）を得た。前記メタノール溶液（iii）１００部をさらにメタノール５９．２部、ジエチレングリコール７．５部を加えて、樹脂固形分３０重量％の含浸用樹脂組成物（III）を得た。
【００３０】
合成例４
合成例１で得られたメラミン変性レゾール型フェノール樹脂溶液（ｉ）１００部をメタノール５９．２部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル７．５部を加えて、樹脂固形分３０％の含浸用樹脂組成物（ＩＶ）を得た。
【００３１】
比較合成例１
合成例１で得られたメラミン変性レゾール型フェノール樹脂溶液（ｉ）１００部をメタノール６６．７部で希釈し、樹脂固形分３０重量％の含浸用樹脂組成物（Ｖ）を得た。
【００３２】
比較合成例２
合成例２で得られたエポキシ変性レゾール型フェノール樹脂溶液（ii）１００部をメタノール６６．７部で希釈し、樹脂固形分３０重量％の含浸用樹脂組成物（VI）を得た。
【００３３】
比較合成例３
合成例３で得られた桐油変性レゾール型フェノール樹脂溶液（iii）１００部をメタノール６６．７部で希釈し、樹脂固形分３０重量％の含浸用樹脂組成物（VII）を得た。
【００３４】
実施例１〜３及び比較例１〜３
次いで合成例１〜４、比較合成例１〜３で得られた含浸用樹脂組成物Ｉ〜VIIを下記表１で示す構成の繊維状基材にディッピング法にて含浸し、常温で１０分乾燥させ、更に１８０℃で１０分硬化させた。硬化後、それぞれのサンプルの断面を目視により、マイグレ〜ションの有無を確認した。結果を表２示す。
【００３５】
【表１】
2008189870.tif 000003
【００３６】
【表２】
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