(57)【要約】【課題】チタン酸バリウム結晶粒子とチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子とから構成される誘電体磁器を誘電体層とする積層セラミックコンデンサについて、高温負荷試験における時間変化に伴う絶縁抵抗の低下を抑制でき、還元処理を行っても絶縁性の高い積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】誘電体層５を構成するＢＴ結晶粒子９ｂおよび前記ＢＣＴＺ結晶粒子９ａがマグネシウム、希土類元素およびバナジウムを含有するとともに、前記ＢＴ結晶粒子９ｂの表面のＭｇおよび希土類元素のそれぞれの含有量に対する前記ＢＴ結晶粒子９ｂの中央部に含まれるＭｇおよび希土類元素のそれぞれの含有量の比が前記ＢＣＴＺ結晶粒子９ａの表面側のマグネシウムおよび希土類元素のそれぞれの含有量に対する前記ＢＣＴＺ結晶粒子９ａの中央部に含まれるマグネシウムおよび希土類元素のそれぞれの含有量の比よりも大きい。【選択図】図２
2008159938.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム濃度が０．２原子%以下のチタン酸バリウム結晶粒子およびカルシウム濃度が０．４原子%以上であり、かつジルコニウムが固溶したチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子により構成される誘電体層と、内部電極層とが交互に積層されている積層セラミックコンデンサにおいて、前記チタン酸バリウム結晶粒子および前記チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子がマグネシウム、希土類元素およびバナジウムを含有するとともに、前記チタン酸バリウム結晶粒子の表面のマグネシウムおよび希土類元素のそれぞれの含有量に対する前記チタン酸バリウム結晶粒子の中央部に含まれるマグネシウムおよび希土類元素のそれぞれの含有量の比が、前記チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子の表面のマグネシウムおよび希土類元素のそれぞれの含有量に対する前記チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子の中央部に含まれるマグネシウムおよび希土類元素のそれぞれの含有量の比よりも大きいことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記チタン酸バリウム結晶粒子の平均粒径が前記チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子の平均粒径よりも大きい請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記誘電体層は前記チタン酸バリウム結晶粒子および前記チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子に含まれるバリウムおよびチタンの酸化物をチタン酸バリウムとして表したときの含有量１００モル部に対して、前記バナジウムの含有量が酸化物換算で０．１〜０．４モル部である請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特に、誘電体層がカルシウム濃度の異なるチタン酸バリウム結晶粒子により構成される、小型高容量の積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、携帯電話などモバイル機器の普及やパソコンなどの主要部品である半導体素子の高速、高周波化に伴い、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、小型、高容量化の要求がますます高まっており、そのため誘電体層および内部電極層は薄層化と高積層化が図られている。
【０００３】
このような小型、高容量の積層セラミックコンデンサに適用される誘電体材料として、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体材料を改良して比誘電率とともに絶縁性を向上させた新規な誘電体材料が開発されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００４】
特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層はカルシウム濃度が０．２原子％以下のチタン酸バリウム結晶粒子（以下、ＢＴ結晶粒子とする。）とカルシウム濃度が０．４原子％以上のチタン酸バリウムカルシウム結晶粒子（以下、ＢＣＴ結晶粒子とする。）とから形成されたものである。
【０００５】
また、特許文献２に開示された積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は、カルシウム濃度が０．２原子％以下のチタン酸バリウム結晶粒子とカルシウム濃度が０．４原子％以上であり、かつチタン酸バリウムのチタンサイトの一部をジルコニウムにより置換したチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子とから形成されたものである。
【０００６】
上記特許文献１、２に開示された積層セラミックコンデンサは、いずれも誘電体層を構成する結晶粒子を複合化したことにより、誘電体層の比誘電率や、その温度特性、ならびに高温負荷試験での寿命を向上できるとされている。
【特許文献１】特開２００６−１５６４５０号公報
【特許文献２】特開２００６−１７９７７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１および２に開示された複合粒子から構成される誘電体層を用いた積層セラミックコンデンサは、高温負荷寿命の評価において高温放置の時間と共に絶縁抵抗が次第に低下するという問題があった。
【０００８】
さらには、上記の積層セラミックコンデンサを製造する場合、約１２００℃の温度で還元雰囲気中にて本焼成した直後の外部電極を形成する前のコンデンサ本体は、誘電体層が還元され実用的な絶縁抵抗を有しないものであった。
【０００９】
そのため、本焼成後のコンデンサ本体は、通常、本焼成の条件よりも低温かつ高い酸素濃度の雰囲気中にて再酸化処理を施す必要があった。
【００１０】
この再酸化処理は焼成工程と同じ程度の手間と時間および経費がかかることから製造コスト高の原因になっていた。
【００１１】
従って本発明は、チタン酸バリウム結晶粒子とチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子とから構成される誘電体磁器を誘電体層とする積層セラミックコンデンサについて、高温負荷試験における時間変化に伴う絶縁抵抗の低下を抑制でき、還元処理を行っても絶縁性の高い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の積層セラミックコンデンサは、カルシウム濃度が０．２原子%以下のチタン酸バリウム結晶粒子およびカルシウム濃度が０．４原子%以上であり、かつジルコニウムが固溶したチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子により構成される誘電体層と、内部電極層とが交互に積層されている積層セラミックコンデンサにおいて、前記チタン酸バリウム結晶粒子および前記チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子がマグネシウム、希土類元素およびバナジウムを含有するとともに、前記チタン酸バリウム結晶粒子の表面のマグネシウムおよび希土類元素のそれぞれの含有量に対する前記チタン酸バリウム結晶粒子の中央部に含まれるマグネシウムおよび希土類元素のそれぞれの含有量の比が前記チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子の表面のマグネシウムおよび希土類元素のそれぞれの含有量に対する前記チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子の中央部に含まれるマグネシウムおよび希土類元素のそれぞれの含有量の比よりも大きいことを特徴とする。
【００１３】
また上記積層セラミックコンデンサでは、前記チタン酸バリウム結晶粒子の平均粒径が前記チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子の平均粒径よりも大きいこと、前記誘電体層は前記チタン酸バリウム結晶粒子および前記チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子に含まれるバリウムおよびチタンの酸化物をチタン酸バリウムとして表したときの含有量１００モル部に対して、前記バナジウムの含有量が酸化物換算で０．１〜０．４モル部であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層をチタン酸バリウム結晶粒子およびチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子とからなるものとし、それらの結晶粒子にバナジウムを含有させて、これらチタン酸バリウム結晶粒子およびチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子に、それぞれ含まれるマグネシウムおよび希土類元素の含有量の比を特定の比にしたことにより、チタン酸バリウム結晶粒子はコアシェル構造の崩れた立方晶性の高いものにできる。
【００１５】
そのため、立方晶性の高いチタン酸バリウム結晶粒子がチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子間に共存した状態となることから、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子の粒成長が抑制されて、チタン酸バリウム結晶粒子とチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子により構成される誘電体層は本焼成後においても高い絶縁性を有するとともに、高温負荷試験における時間変化に伴う絶縁抵抗の低下の少ない積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。（ｂ）は誘電体層を構成する主結晶粒子と粒界相を示す拡大模式図である。本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。この外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
【００１７】
コンデンサ本体１は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。誘電体層５は、結晶粒子９と粒界相１１により構成されている。その厚みは３μｍ以下、特に、２．５μｍ以下であることが積層セラミックコンデンサを小型高容量化する上で好ましく、さらには、静電容量のばらつきおよび容量温度特性の安定化のために、誘電体層５の厚みは０．４μｍ以上であることがより望ましい。
【００１８】
内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明にかかる誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
【００１９】
本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する結晶粒子９は、少なくともカルシウム濃度の異なるペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム系結晶粒子である。
【００２０】
即ち、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５におけるチタン酸バリウム系結晶粒子はＡサイトの一部がカルシウム（以下、Ｃａという。）で置換され、かつＢサイトであるチタンサイトがジルコニウム（以下、Ｚｒという。）で置換されたペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム結晶粒子（以下、ＢＣＴＺ結晶粒子という。）９ａと、Ｃａを含有していないペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸バリウム結晶粒子（以下、ＢＴ結晶粒子という。）９ｂとから構成されている。
【００２１】
つまり、本発明における結晶粒子９は、ＢＣＴＺ結晶粒子９ａとＢＴ結晶粒子９ｂとを含有するものであり、上述のように、このような２種の結晶粒子が共存することにより優れた誘電特性を示す。
【００２２】
そして、本発明における結晶粒子９のうちＢＴ結晶粒子９ｂは理想的にはＢａＴｉＯ３で表される。なお、本発明において、ＣａおよびＺｒを含有していないＢＴ結晶粒子９ｂとは、分析値として、Ｃａ、Ｚｒ濃度がいずれも０．２原子％以下であるものであるが、ＢＣＴＺ結晶粒子９ａ中に含まれるＣａおよびＺｒ成分がわずかにＢＴ結晶粒子９ｂ中に拡散するものも含まれる。
【００２３】
一方、ＢＣＴＺ結晶粒子９ａはＣａ濃度が０．４原子％以上、特に、このＢＣＴＺ結晶粒子９ａの高い比誘電率をもつ強誘電体としての機能を維持するという点で、Ｃａ濃度は０．５〜２．５原子%であることが望ましい。
【００２４】
また、ＢＣＴＺ結晶粒子９ａは、上記のようにＡサイトの一部がＣａで置換され、一方、Ｂサイトの一部がＺｒで置換されたペロブスカイト型チタン酸バリウムであり、理想的には、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表される。
【００２５】
本発明において、上記ＢＣＴＺ結晶粒子９ａにおけるＡサイト中のＣａ置換量は、ｘ＝０．０１〜０．２であること、ｙ＝０．１５〜０．２５であることが好ましい。
【００２６】
ＡサイトにおけるＣａの置換量がこの範囲内であれば、室温付近の相転移点が十分低温側にシフトし、ＢＴ結晶粒子９ｂとの共存構造により、積層セラミックコンデンサとして使用する温度範囲において優れた静電容量の温度特性を示すからである。また、ＢサイトにおけるＺｒの置換量がこの範囲内であれば、誘電損失を小さくし比誘電率を高める効果がある。
【００２７】
本発明では、誘電体層５の結晶粒子９を構成するＢＣＴＺ結晶粒子９ａとＢＴ結晶粒子９ｂとは、上記Ｃａ濃度を規定したときの指標に基づく評価において、誘電体層５の断面もしくは表面の結晶組織におけるそれぞれの結晶粒子の面積比で、ＢＣＴＺ結晶粒子９ａの割合をＡＢＣＴＺ、ＢＴ結晶粒子９ｂの割合をＡＢＴとしたときに、ＡＢＴ／ＡＢＣＴＺ＝０．１〜３の関係を有する組織的な割合で共存していることが望ましい。
【００２８】
また、本発明における結晶粒子９（ＢＣＴＺ結晶粒子９ａおよびＢＴ結晶粒子９ｂ）の平均粒径は、誘電体層５の薄層化による高容量化と高絶縁性を達成するという点で０．４５μｍ以下が好ましい。一方、ＢＣＺ結晶粒子９ａおよびＢＴ結晶粒子９ｂの粒径の下限値としては誘電体層５の比誘電率を高め、かつ比誘電率の温度依存性を抑制するという理由から、０．１μｍ以上が好ましい。
【００２９】
また、ＢＣＴＺ結晶粒子９ａおよびＢＴ結晶粒子９ｂは、いずれもＭｇおよび希土類元素を含有することを特徴とし、さらには、誘電体層５の耐還元性を高めるという理由からマンガン（以下、Ｍｎとする。）を含むものである。
【００３０】
誘電体層５に含まれるＭｇ、希土類元素およびＭｎの含有量は、結晶粒子（ＢＣＴ結晶粒子９ａおよびチタン酸バリウム結晶粒子９ｂ）に含まれるＢａとＴｉのそれぞれの酸化物をチタン酸バリウムとしたときのモル量１００モル部に対して、ＭｇがＭｇＯとして０．５〜１モル部、希土類元素がＲＥ２Ｏ３として０．５〜１モル部、ＭｎがＭｎＯとして０．１〜０．３モル部であれば、静電容量の温度特性を安定化し、かつ絶縁抵抗が高まり、さらには高温負荷試験での絶縁抵抗の低下を抑制できるという利点がある。
【００３１】
また本発明では、結晶粒子９中にバナジウムを含有させて、ＢＴ結晶粒子９ｂの表面のＭｇおよび希土類元素のそれぞれの含有量に対するＢＴ結晶粒子９ｂの中央部に含まれるＭｇおよび希土類元素のそれぞれの含有量の比がＢＣＴＺ結晶粒子９ａの表面のＭｇおよび希土類元素のそれぞれの含有量に対するＢＣＴＺ結晶粒子９ａの中央部に含まれるＭｇおよび希土類元素のそれぞれの含有量の比よりも大きいことが重要である。
【００３２】
これに対して、誘電体層中にバナジウムを含有せず、ＢＴ結晶粒子９ｂの表面のＭｇおよび希土類元素のそれぞれの含有量に対するＢＴ結晶粒子９ｂの中央部に含まれるＭｇおよび希土類元素のそれぞれの含有量の比がＢＣＴＺ結晶粒子９ａの表面のＭｇおよび希土類元素のそれぞれの含有量に対するＢＣＴＺ結晶粒子９ａの中央部に含まれるＭｇおよび希土類元素のそれぞれの含有量の比と同等かもしくは、その比が小さい場合には、チタン酸バリウム結晶粒子はコアシェル構造が維持されるため正方晶性が高くなり、ＢＴ結晶粒子９ｂおよびＢＣＴＺ結晶粒子９ａがともにコアシェル構造を維持した状態のままである。このため積層セラミックコンデンサは本焼成後の絶縁抵抗が低いものとなる。尚、ＢＴ結晶粒子９ｂおよびＢＣＴＺ結晶粒子９ａの中央部とは実施例に基づくとこれらの結晶粒子の表面から６０ｎｍ以上深い領域である。
【００３３】
図２（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層におけるＢＴ結晶粒子中のＭｇおよびＹの濃度分布を示すグラフ、（ｂ）は本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層におけるＢＣＴＺ結晶粒子中のＭｇおよびＹの濃度分布を示すグラフである。この例は後述する実施例における試料Ｎｏ．５について評価したものである。結晶粒子９中のＭｇおよび希土類元素の濃度は透過電子顕微鏡およびそれに付設の分析装置（ＥＰＭＡ）により分析する。この場合、選択した結晶粒子９の表面から内部にかけて５ｎｍ間隔でＥＤＸによる元素分析を行い濃度分布を求めることで各結晶粒子中におけるＭｇおよび希土類元素のそれぞれの濃度を求めることができる。図２のグラフでは粒界からの距離として０ｎｍが結晶粒子の表面であり、グラフの一方の端のプロット点が結晶粒子の中心部である。
【００３４】
図２から明らかなように、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成するＢＴ結晶粒子９ｂはＢＣＴＺ結晶粒子９ａに比較して、結晶粒子９の表面から中心部にかけてＭｇおよびＹの濃度変化が緩やかである。一方、ＢＣＴＺ結晶粒子９ａは結晶粒子の表面から中心部におけるＭｇおよびＹの濃度変化が大きい。このことからＢＴ結晶粒子９ｂではＢＣＴＺ結晶粒子９ｂに比較してＭｇおよびＹがＢＴ結晶粒子９ｂの内部まで固溶しているためＢＴ結晶粒子９ｂにおけるコアシェル構造が崩れた状態となっている。
【００３５】
つまり、ＢＣＴＺ結晶粒子９ａは、上述のように結晶粒子９の表面から中心部におけるＭｇおよびＹの濃度変化が大きく、結晶粒子９の内部におけるＭｇおよびＹの濃度が低いことからコアシェル構造の状態が保たれている。
【００３６】
ここで、本発明における希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃのうち少なくとも１種が好ましい。
【００３７】
これに対して、ＢＴ結晶粒子９ｂに含まれるＭｇおよび希土類元素のいずれかの濃度がＢＣＴＺ結晶粒子９ａに含まれるＭｇおよび希土類元素のいずれかの濃度よりも低い場合にはＢＴ結晶粒子９ｂをコアシェル構造の崩れた立方晶性の高いものとすることが困難となり高絶縁性は図れない。
【００３８】
加えて本発明では、ＢＴ結晶粒子９ｂの平均粒径がＢＣＴＺ結晶粒子９ａの平均粒径よりも大きいことが望ましい。立方晶性の高いＢＴ結晶粒子９ｂの平均粒径がＢＣＴＺ結晶粒子９ａの平均粒径よりも大きいことにより誘電体層５の絶縁性をさらに高めることができる。
【００３９】
また本発明では、誘電体層５を構成するＢＴ結晶粒子９ｂおよびＢＣＴＺ結晶粒子９ａから構成される複合粒子に含まれるバリウム（Ｂａ）とチタン（Ｔｉ）の酸化物をチタン酸バリウムとして表したときの含有量１００モル部に対して、バナジウムの含有量が酸化物換算で０．１〜０．４モル部であることが望ましい。バナジウムを酸化物として含有することにより、還元処理を行う本焼成後におけるコンデンサ本体の絶縁性をさらに高められるという利点がある。
【００４０】
次に、本発明における積層セラミックコンデンサの製法について詳細に説明する。図３は、本発明の積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。
【００４１】
まず、以下に示す原料粉末をポリビニルブチラール樹脂などの有機樹脂や、トルエンおよびアルコールなどの溶媒とともにボールミルなどを用いて混合してセラミックスラリを調製し、次いで、上記セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシート２１を基材２２上に形成する。セラミックグリーンシート２１の厚みは、誘電体層の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜４μｍが好ましい。
【００４２】
ここでは、Ａサイトの一部がＣａで置換され、かつＢサイトの一部がＺｒで置換されたペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウム粉末（以下、ＢＣＴＺ粉末という。）とＣａを含有していないチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末という。）を用いる。これらの誘電体粉末はそれぞれ（Ｂａ１−ｘＣａ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３およびＢａＴｉＯ３で表される。
【００４３】
ここで、上記ＢＣＴＺ粉末におけるＡサイト中のＣａ置換量は、ｘ＝０．０１〜０．２であること、ｙ＝０．１５〜０．２５であることが好ましい。
【００４４】
また、ＢＣＴＺ粉末は、その構成成分であるＡサイト（Ｂａ、Ｃａ）とＢサイト（Ｔｉ、Ｚｒ）との原子比Ａ／Ｂが１．００３以上であることが望ましい。これらＢＴ粉末およびＢＣＴＺ粉末は、Ｂａ成分、Ｃａ成分、Ｔｉ成分、Ｚｒ成分を含む化合物を所定の組成になるように混合して合成される。これらの誘電体粉末は、固相法、液相法（蓚酸塩を介して生成する方法を含む）、水熱合成法などから選ばれる合成法により得られたものである。このうち得られる誘電体粉末の粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法により得られた誘電体粉末が望ましい。
【００４５】
これらＢＴ粉末およびＢＣＴＺ粉末の平均粒径は、誘電体層５の薄層化を容易にし、かつ誘電体粉末の比誘電率を高めるという点で０．１５〜０．４μｍであることが望ましい。
【００４６】
一方、ＢＴ粉末はＡ／Ｂが１．００２以下であることが望ましい。ＢＴ粉末のＡ／Ｂ比が１．００２以下であると、Ｍｇや希土類元素などの添加剤の固溶を高められるという利点がある。
【００４７】
上記誘電体粉末に添加するＭｇは、ＢＣＴＺ粉末とＢＴ粉末の混合物である誘電体粉末１００モル部に対して、酸化物換算で０．４〜１モル部、希土類元素は上記誘電体粉末１００モル部に対して酸化物換算で０．５〜１モル部、およびＭｎは上記誘電体粉末１００モル部に対して酸化物換算で０．１〜０．３モル部であることが好ましい。
【００４８】
また、上記誘電体粉末に添加する焼結助剤は、構成成分として、Ｌｉ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＢａＯおよびＣａＯにより構成されるガラス粉末が望ましい。
【００４９】
次に、上記得られたセラミックグリーンシート２１の主面上に矩形状の内部電極パターン２３を印刷して形成する。内部電極パターン２３となる導体ペーストは、Ｎｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末を主成分金属とし、これに共材としてのセラミック粉末を混合し、有機バインダ、溶剤および分散剤を添加して調製する。金属粉末としては、上記誘電体粉末との同時焼成を可能にし、低コストという点でＮｉが好ましい。
【００５０】
セラミック粉末としてはＣａ濃度の低いＢＴ粉末が好ましいが、導体ペーストにセラミックス粉末を含有させることで、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する内部電極層７は、この内部電極層を貫通して上下の誘電体層５を接続するように柱状のセラミックスが形成される。これにより誘電体層５と内部電極層７間の剥離を防止できる。
【００５１】
ここで用いるセラミック粉末は、焼成時の柱状のセラミックスの異常粒成長を抑制でき、機械的強度を高くできる。また、内部電極層７に形成される柱状のセラミックスの異常粒成長を抑制することによっても積層セラミックコンデンサの容量温度依存性を小さくできる。内部電極パターン２３の厚みは積層セラミックコンデンサの小型化および内部電極パターン２３による段差を低減するという理由から１μｍ以下が好ましい。
【００５２】
なお、本発明によれば、セラミックグリーンシート２１上の内部電極パターン２３による段差解消のために、内部電極パターン２３の周囲にセラミックパターン２５を内部電極パターン２３と実質的に同一厚みで形成することが好ましい。セラミックパターン２５を構成するセラミック成分は、同時焼成での焼成収縮を同じにするという点で前記誘電体粉末を用いることが好ましい。
【００５３】
次に、内部電極パターン２３が形成されたセラミックグリーンシート２１を所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターン２３を形成していないセラミックグリーンシート２１を複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて、仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターン２３は、長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により、切断後の積層体の端面に内部電極パターン２３が交互に露出されるように形成できる。
【００５４】
本発明においては、上記したように、セラミックグリーンシート２１の主面に内部電極パターン２３を予め形成しておいて積層する工法のほかに、セラミックグリーンシート２１を一旦下層側の機材に密着させたあとに、内部電極パターン２３を印刷し、乾燥させた後に、その印刷乾燥された内部電極パターン２３上に、内部電極パターン２３を印刷していないセラミックグリーンシート２１を重ねて、仮密着させ、このようなセラミックグリーンシート２１の密着と内部電極パターン２３の印刷を逐次行う工法によっても形成できる。
【００５５】
次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、セラミックグリーンシート２１と内部電極パターン２３とが強固に密着された積層体２９を形成できる。
【００５６】
次に、積層体２９を、切断線ｈに沿って、即ち、積層体中に形成されたセラミックパターン２９の略中央を、内部電極パターン２５の長寸方向に対して垂直方向（図４の（ｃ１）、および図４の（ｃ２））に、内部電極パターン２３の長寸方向に平行に切断して、内部電極パターン２３の端部が露出するようにコンデンサ本体成形体が形成される。一方、内部電極パターン２３の最も幅の広い部分においては、サイドマージン部側にはこの内部電極パターンは露出されていない状態で形成される。
【００５７】
次に、このコンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体が形成され、場合によっては、このコンデンサ本体の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体の対向する端面から露出する内部電極層を露出させるためにバレル研磨を施しても良い。本発明の製法において、脱脂は５００℃までの温度範囲で、昇温速度が５〜２０℃／ｈ、焼成温度は最高温度が１１００〜１２５０℃の範囲、脱脂から最高温度までの昇温速度が２００〜５００℃／ｈ、最高温度での保持時間が０．５〜４時間、最高温度から１０００℃までの降温速度が２００〜５００℃／ｈ、雰囲気が水素―窒素、焼成後の熱処理（再酸化処理）最高温度が９００〜１１００℃、雰囲気が窒素であることが好ましい。
【００５８】
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極１が形成される。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜が形成される。
【実施例】
【００５９】
まず、原料粉末として、ＢＴ粉末、ＢＣＴＺ粉末（（Ｂａ０．９５Ｃａ０．０５）ｍ（Ｔｉ０．８Ｚｒ０．２）Ｏ３  ｍ＝１）、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３およびＶ２Ｏ５を準備し、これらの各種粉末を表１に示す割合で混合した。これらの原料粉末は純度が９９．９％のものを用いた。なお、ＢＴ粉末およびＢＣＴＺ粉末の平均粒径は、表１の試料Ｎｏ．１〜２２についてはいずれも１００ｎｍとした。また、試料Ｎｏ．２３についてはＢＴ粉末の平均粒径が１００ｎｍ、ＢＣＴＺ粉末の平均粒径が１５０ｎｍのものを用いた。ＢＴ粉末のＢａ／Ｔｉ比は１．００１とした。焼結助剤はＳｉＯ２＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はチタン酸バリウム粉末およびＢＣＴ粉末１００質量部に対して１質量部とした。
【００６０】
次に、これらの原料粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。
【００６１】
次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み３μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００６２】
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、Ｎｉ粉末は平均粒径０．３μｍのものを、共材としてグリーンシートに用いたチタン酸バリウム粉末をＮｉ粉末１００質量部に対して３０質量部添加した。
【００６３】
次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを３６０枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。
【００６４】
次に、積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃／ｈにて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度で、水素―窒素中、１１５０〜１２００℃で２時間焼成（本焼成）してコンデンサ本体を作製した。この場合、試料Ｎｏ．１１〜１３および１８については１１５０℃とし、他は１２００℃とした。
【００６５】
また、試料は、続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度で冷却し、コンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは０．９５×０．４８×０．４８ｍｍ３、誘電体層の厚みは２μｍであった。
【００６６】
次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００６７】
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。静電容量は周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓの測定条件で行った。絶縁抵抗は焼成後のコンデンサ本体に外部電極を形成したもの、再酸化処理後に外部電極を形成したものについて評価した。
【００６８】
高温負荷試験は温度１４０℃、電圧３０Ｖ、１００時間放置後の絶縁抵抗を測定して評価した。これらはすべて試料数は３０個とした。
【００６９】
また、誘電体層を構成するＢＴ結晶粒子とＢＣＴＺ型結晶粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めた。研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真内の結晶粒子を任意に２０個選択し、インターセプト法により各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値を求めた。
【００７０】
Ｃａ濃度については透過電子顕微鏡および分析装置（ＥＰＭＡ）を用いて中心部近傍の任意の場所を分析した。その際、Ｃａ濃度が０．４原子％よりも高いもの（小数点２位四捨五入）をＣａ濃度の高い結晶粒子とした。この分析は結晶粒子１００〜１５０個について行った。実施例に用いた試料では用いた原料粉末の状態が維持されていた。
【００７１】
結晶粒子中のＭｇおよび希土類元素の濃度は透過電子顕微鏡およびそれに付設の分析装置（ＥＰＭＡ）により分析した。この場合、選択した結晶粒子の表面から内部にかけて５ｎｍ間隔でＥＤＸによる元素分析を行い濃度分布を求めることで各結晶粒子中におけるＭｇおよび希土類元素の濃度を求めた。結晶粒子の表面と中心部の濃度比を求めた。結晶粒子の中心部はアスペクト比が１．３以下の結晶粒子を選択し、そのような結晶粒子について縦横２方向からの交点付近とした。結果を表１に示す。
【表１】
2008159938.tif 000003
【００７２】
表１の結果から明らかなように、誘電体層がＢＴ結晶粒子とＢＣＴＺ結晶粒子とから構成され、ＢＴ結晶粒子の表面のＭｇおよび希土類元素のそれぞれの含有量に対するＢＴ結晶粒子の中央部に含まれるＭｇおよび希土類元素のそれぞれの含有量の比がＢＣＴＺ結晶粒子の表面のＭｇおよび希土類元素のそれぞれの含有量に対するＢＣＴＺ結晶粒子の中央部に含まれるＭｇおよび希土類元素のそれぞれの含有量の比よりも多く含有する試料では、本焼成後においても絶縁抵抗が１０７Ω以上となり、また、高温負荷試験１００時間後の絶縁抵抗も８×１０５Ω以上となり高絶縁性を示した。
【００７３】
複合粒子中のＢＴの含有量を１００モル部としたときにバナジウムを酸化物換算で０．１〜０．４モル部含有する試料Ｎｏ．３〜７では、高温負荷試験１００時間後の絶縁抵抗が１×１０７Ω以上であった。
【００７４】
これに対して、誘電体層がＢＴ結晶粒子とＢＣＴＺ結晶粒子とから構成されていない試料（試料Ｎｏ．９、１０）およびＶ２Ｏ５を添加していない試料Ｎｏ．１では本焼成後の絶縁抵抗が測定不能であった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。（ｂ）は誘電体層を構成する主結晶粒子と粒界相を示す拡大模式図である。
【図２】（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層におけるＢＴ結晶粒子中のＭｇおよびＹの濃度分布を示すグラフ、（ｂ）は本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層におけるＢＣＴＺ結晶粒子中のＭｇおよびＹの濃度分布を示すグラフである。
【図３】本発明における積層セラミックコンデンサの製法を示す工程図である。
【符号の説明】
【００７６】
１  コンデンサ本体
３  外部電極
５  誘電体層
７  内部電極層
９  結晶粒子
９ａ  ＢＣＴ結晶粒子
９ｂ  ＢＴ結晶粒子
２１  セラミックグリーンシート
２３  内部電極パターン
２５  セラミックパターン
２９  積層体
【図１】
2008159938.tif 000004
【図２】
2008159938.tif 000005
【図３】
2008159938.tif 000006