(57)【要約】【課題】プラグアシスト成形法またはプラグアシストリバースドロー成形法で成形した際に大きな厚みむらがない積層体、および該積層体より製造した成形体を提供すること。【解決手段】２層以上の層を有する積層体であって、一方の外層（Ａ）が乳酸系ポリマー１００重量部と外滑剤（Ｘ）０．０１〜５重量部とを含む乳酸系組成物（ａ）からなり、他方の外層（Ｂ）が乳酸系ポリマー１００重量部と外滑剤（Ｙ）０．０１〜５重量部とを含む乳酸系組成物（ｂ）からなる積層体（ただし外滑剤（Ｘ）と外滑剤（Ｙ）とは異なる）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層以上の層を有する積層体であって、
一方の外層（Ａ）が乳酸系ポリマー１００重量部と外滑剤（Ｘ）０．０１〜５重量部とを含む乳酸系組成物（ａ）からなり、
他方の外層（Ｂ）が乳酸系ポリマー１００重量部と外滑剤（Ｙ）０．０１〜５重量部とを含む乳酸系組成物（ｂ）からなる
ことを特徴とする積層体（ただし外滑剤（Ｘ）と外滑剤（Ｙ）とは異なる）。
【請求項２】
前記外滑剤（Ｘ）が有機系外滑剤または有機系外滑剤と無機系外滑剤との混合外滑剤であり、外滑剤（Ｙ）が無機系外滑剤であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
外層（Ａ）と外層（Ｂ）とからなる２層の積層体であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
外層（Ａ）と外層（Ｂ）と中間層（Ｃ）とからなる３層の積層体であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項５】
乳酸組成物（ｂ）に含まれる無機系外滑剤がシリカおよび／またはシリコーンオイルである請求項２〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記中間層（Ｃ）が乳酸系ポリマー１００重量部と透明核剤０．０１〜３重量部とを含む乳酸系組成物（Ｃ）からなることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の積層体の外層（Ａ）をプラグ側、外層（Ｂ）を金型側に設置し、該積層体をプラグアシスト成形またはプラグアシストリバースドロー成形することにより製造された成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層体およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックから作られる成形物の材料としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート樹脂が使用されている。かかる樹脂から製造された成形物は透明性に優れているものもあるが、廃棄する際その処理方法を誤るとゴミの量を増加させる。さらに、自然環境下では殆ど分解しないため、埋設処理すると半永久的に地中に残留する。
【０００３】
近年、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、乳酸系ポリマー、例えば、ポリ乳酸や、乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーなどが開発されている。乳酸系ポリマーは、動物の体内で数カ月から１年以内に１００％生分解し、また、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅し、さらに、その分解生成物は、人体に無害な乳酸と二酸化炭素と水になるという特性を有している。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸の透明な成形品は、通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く非晶性であるがゆえに耐熱性に劣る。例えば、非晶性ポリ乳酸容器は透明性に優れているが耐熱性が低く、熱湯や電子レンジを使用することができず、用途が限定されていた。また、耐熱性を向上させるために、成形加工時に結晶化温度付近に保持した金型内に充填することにより、あるいは、成形後に非晶性の成形品を熱処理（アニール）等することにより、結晶化度をあげると、通常、光を散乱する原因となる光の波長と同程度以上の大きさの結晶（例えば、球晶）が急速に成長して、成形品は不透明となってしまう。
【０００５】
そこで、上記乳酸系ポリマーに結晶核剤を添加して結晶化を促進することにより、シートや成形品の耐熱性を向上することが検討されてきたが、樹脂そのものの透明性を阻害することなく耐熱性を付与することは困難であった。
【０００６】
例えば、特開２００２−１４６１７０号公報（特許文献１）には、可塑剤と結晶核剤とを必須成分とし、可塑化されたポリ乳酸樹脂に特定の結晶性を付与することにより、実用性の高いフィルムが得られることが記載されている。しかしながら、この方法によると、添加した結晶核剤の粒子径が大きいこと、あるいはその添加量が多いことから、透明性が著しく低下し、良好な透明性を有するシートや成形品を得ることは困難である。
【０００７】
また、特開平９−２７８９９１号公報（特許文献２）には、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコールおよび脂肪族カルボン酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種の透明核剤と乳酸系ポリマーとからなる組成物を成形し、成形時または成形後に熱処理することにより、透明性および結晶性が付与された成形体およびその製造方法が記載されている。しかしながら、この方法は、例えば、熱成形の場合は成形時に該樹脂組成物が結晶化する温度に保持された金型に接触させる必要があり、設備面や経済性の点で工業的且つ汎用的に容易に実施できる技術とは言い難い。
【０００８】
更に、核剤無添加の場合はあまり進行せず結晶化度５％以下を示すが、該樹脂組成物からなるシートを室温の金型を用いて熱成形すると、予熱時に結晶化が進行し得られた成形体は結晶化度２０〜３０％を示す。しかしながら、熱成形体の耐熱性は、結晶化度の大きい成形体よりも寧ろ結晶化度の小さい成形体が高い値を示す事が判り、必ずしも結晶化度
の高い成形体が耐熱性が良いとは限らない。
【０００９】
また、ポリ乳酸をプラグアシスト成形法やプラグアシストリバースドロー成形法で成形した場合に、得られた成形体に大きな厚みむらが存在する場合があった。
【特許文献１】特開２００２−１４６１７０号公報
【特許文献２】特開平９−２７８９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
プラグアシスト成形法またはプラグアシストリバースドロー成形法を用いて成形した際に大きな厚みむらがない積層体、および該積層体より製造した成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、一方の外層に外滑剤を含み、他方の外層に別の外滑剤を含む積層体をプラグアシスト成形またはプラグアシストリバースドロー成形することにより製造した成形体は、厚みむらが少ないことを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明の積層体は、
２層以上の層を有する積層体であって、
一方の外層（Ａ）が乳酸系ポリマー１００重量部と外滑剤（Ｘ）０．０１〜５重量部とを含む乳酸系組成物（ａ）からなり、
他方の外層（Ｂ）が乳酸系ポリマー１００重量部と外滑剤（Ｙ）０．０１〜５重量部とを含む乳酸系組成物（ｂ）からなる
ことを特徴とする（ただし外滑剤（Ｘ）と外滑剤（Ｙ）とは異なる）。
【００１３】
前記外滑剤（Ｘ）が有機系外滑剤または有機系外滑剤と無機系外滑剤との混合外滑剤であり、外滑剤（Ｙ）が無機系外滑剤であることが好ましい。
外層（Ａ）と外層（Ｂ）とからなる２層の積層体であっても良い。
【００１４】
外層（Ａ）と外層（Ｂ）と中間層（Ｃ）とからなる３層の積層体であっても良い。
乳酸組成物（ｂ）に含まれる無機系外滑剤がシリカおよび／またはシリコーンオイルであることが好ましい。
【００１５】
前記中間層（Ｃ）が乳酸系ポリマー１００重量部と透明核剤０．０１〜３重量部とを含む乳酸系組成物（Ｃ）からなることが好ましい。
本発明には前述の積層体の外層（Ａ）をプラグ側、外層（Ｂ）を金型側に設置し、該積層体をプラグアシスト成形またはプラグアシストリバースドロー成形することにより製造された成形体を含む。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によればプラグアシスト成形法またはプラグアシストリバースドロー成形法で成形した際に得られる成形体の厚みむらが小さい積層体、および該積層体より製造した厚みむらの少ない成形体を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る積層体、およびその成形体について詳細に説明する。
［積層体］
本発明の積層体は、２層以上の層を有する積層体であって、一方の外層（Ａ）が乳酸系
ポリマー１００重量部と外滑剤（Ｘ）０．０１〜５重量部とを含む乳酸系組成物（ａ）からなり、他方の外層（Ｂ）が乳酸系ポリマー１００重量部と外滑剤（Ｙ）０．０１〜５重量部とを含む乳酸系組成物（ｂ）からなる（ただし、外滑剤（Ｘ）と外滑剤（Ｙ）とは異なる）。
【００１８】
＜乳酸系ポリマー＞
本発明に用いる乳酸系組成物（ａ）および乳酸系組成物（ｂ）に含まれる乳酸系ポリマーは、乳酸単位を５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上含むポリマーであり、具体的には、（１）ポリ乳酸、または乳酸−他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマー、（２）多官能多糖類および乳酸単位を含む乳酸系ポリマー、（３）脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位および乳酸単位を含む乳酸系ポリマー、ならびに（４）これらの混合物である。これらの中では、使用時の透明性および耐熱性等を考慮すると、好ましくはポリ乳酸および乳酸−他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマーであり、さらに好ましくはポリ乳酸である。なお、乳酸にはＬ−乳酸とＤ−乳酸とが存在するが、本発明において、単に乳酸という場合は、特にことわりがない限り、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の両方を意味する。
【００１９】
上記乳酸系ポリマーの原料としては、乳酸類およびヒドロキシカルボン酸類が用いられる。乳酸類としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、これらの混合物または乳酸の環状２量体であるラクタイドを使用することができる。なお、高い結晶性を発現するためには、このような乳酸類を原料とする乳酸系ポリマーにおいて、Ｌ−乳酸含有率またはＤ−乳酸含有率が大きい方が好ましい。具体的には、乳酸単位中におけるＬ−乳酸またはＤ−乳酸の含有率が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５%以上、特に好ましくは９８％以上であ
る。
【００２０】
また、上記乳酸類と併用できるヒドロキシカルボン酸類としては、炭素数２〜１０のヒドロキシカルボン酸類が好ましい。具体的には、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などを好適に使用することができる。また、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、グリコール酸の２量体であるグリコライドや、６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンも使用できる。原料としての乳酸類とヒドロキシカルボン酸類との混合物は、得られるコポリマー中の乳酸含有率が５０％以上、好ましくは７５％以上になるように、種々の組み合わせで使用することができる。
【００２１】
上記乳酸系ポリマーを得るためには、公知公用の方法を用いることができる。例えば、上記原料を直接脱水重縮合する方法や、上記乳酸類やヒドロキシカルボン酸類の環状２量体、例えばラクタイドやグリコライド、あるいはε−カプロラクトンのような環状エステル中間体を開環重合させる方法などが挙げられる。
【００２２】
直接脱水重縮合して製造する場合、原料である乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類との混合物を、好ましくは有機溶媒の存在下で共沸脱水縮合して重合することにより、本発明に適した強度を持つ高分子量の乳酸系ポリマーが得られる。特に、有機溶媒としてフェニルエーテル系溶媒を用い、共沸により留出した溶媒から水を除去し、実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻すことが好ましい。
【００２３】
乳酸系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３万〜５００万、より好ましくは５万〜１００万、さらに好ましくは１０万〜３０万、特に好ましくは１０万〜２０万である。また、その分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３である。乳酸系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）や分散度（Ｍw／Ｍｎ）が前記範囲にあることにより、結晶化の
速度が早く、成形可能な乳酸系組成物が得られる。
【００２４】
なお、乳酸系組成物（ａ）と乳酸系組成物（ｂ）とに含まれる乳酸系ポリマーは同一であっても良く、異なっていても良い。
＜外滑剤（Ｘ）＞
乳酸系組成物（ａ）に含まれる外滑剤（Ｘ）とは樹脂に添加した際にシリカを添加した場合と比べて金属と樹脂との滑り性の向上効果が低い外滑剤であり、通常は有機系外滑剤または有機系外滑剤と無機系外滑剤との混合外滑剤を用いる。
【００２５】
有機系外滑剤の例としては、流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレン等の脂肪族炭化水素系滑剤；ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、硬化ひまし油等の脂肪酸系滑剤；ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の炭素数１２〜３０の脂肪酸金属塩である金属石鹸系滑剤；モンタンワックス等の長鎖エステルワックス類；炭素数１２〜３０の高級脂肪族アルコール化合物；炭素数１２〜３０の高級脂肪族アミド化合物、およびこれらを複合した複合滑剤などが挙げられる。中でも、炭素数１２〜３０の高級脂肪族アルコール化合物が好ましく、ステアリルアルコールが特に好ましい。
【００２６】
混合外滑剤に含まれる無機系外滑剤の例としては、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、クレー等のフィラーおよびシリコーンオイルが挙げられる。
無機系外滑剤としてフィラーを用いる場合にはその平均粒径は通常は５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。平均粒径が５μｍを超える粒径になると積層体の表面に微細な凹凸が生じ外観が不透明になる場合がある。
【００２７】
得られる積層体および／または成形体に高度に透明性が必要な場合には、好ましくは平均粒径７ｎｍ〜２０００ｎｍ、より好ましくは７ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは７ｎｍ〜５０ｎｍのシリカを用いることが望ましい。また、そのシリカはＳｉＯ2を９５％
以上含むことが好ましく、さらに、該ＳｉＯ2が無水シリカであることがより好ましい。
【００２８】
シリコーンオイルは成形体の金型からの離形成を同時に付与することができるため好ましい。シリコーンオイルとしては特に限定は無く例えば、アルキル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどを用いることができる。
【００２９】
またシリコーンオイルを用いる場合には通常、オストワルト法を用いて測定した際の２５℃における粘度が、１０〜１０，０００ｃｓの範囲、好ましくは、１００〜１，０００ｃｓの範囲にあるものを用いる。
【００３０】
なお、外滑剤（Ｘ）として有機外滑剤を用いる場合には１種単独で用いても２種以上を用いても良い。また外滑剤（Ｘ）として混合外滑剤を用いる場合には、有機系外滑剤および無機系外滑剤はそれぞれ１種単独で用いても２種以上を用いても良い。
【００３１】
上記外滑剤（Ｘ）として有機外滑剤を用いる場合の使用量は乳酸系ポリマー１００重量部に対して通常は０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．３〜１重量部である。
【００３２】
外滑剤（Ｘ）として混合外滑剤を用いる場合の有機系外滑剤および無機系外滑剤それぞ
れの使用量は乳酸系ポリマー１００重量部に対して通常は有機系外滑剤０．１〜３重量部、無機系外滑剤０．０１〜１重量部であり、好ましくは有機系外滑剤０．２〜１重量部、無機系外滑剤０．１〜０．５重量部である。
添加量が上記範囲よりも小さい場合には、プラグアシスト成形法により製造した際に成形体に大きな厚みむらができる傾向にあり、上記範囲より大きい場合には積層体の成形性が低下する場合や、積層体の平板性が低下する場合や、さらには透明性が低下する場合がある。
【００３３】
＜外滑剤（Ｙ）＞
乳酸系組成物（ｂ）に含まれる外滑剤（Ｙ）とは前述の外滑剤（Ｘ）と比べて樹脂に添加した際に、金属と樹脂との滑り性の向上効果が高い外滑剤であり、通常は無機系外滑剤を用いる。
【００３４】
無機系外滑剤の例としては上述した混合外滑剤に用いる無機系外滑剤の例として挙げた無機系外滑剤を用いることができ、無機外滑剤は１種単独で用いても２種以上を用いても良い。
【００３５】
無機系外滑剤としてはシリカおよび／またはシリコーンオイルを用いることが好ましい。シリカは金属と樹脂との滑り性の向上効果が高く、かつ積層体および／または成形体の高い透明性を実現できるため好ましく、シリコーンオイルは成形体の金型からの離形成を同時に付与できるため好ましい。
【００３６】
上記外滑剤（Ｙ）の使用量は乳酸系ポリマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部、より好ましくは０．３〜１重量部である。添加量が上記範囲よりも小さい場合には、プラグアシスト成形法により製造した際に成形体に大きな厚みむらができる傾向にあり、上記範囲より大きい場合には積層体の成形性が低下する場合や、積層体の平板性が低下する場合や、さらには透明性が低下する場合がある。
【００３７】
＜乳酸系組成物（ａ）＞
本発明に用いる乳酸系組成物（ａ）は上述した乳酸系ポリマーと外滑剤（Ｘ）とを含む組成物である。乳酸系組成物（ａ）の調製方法としては特に限定はないが、押出機やニーダーなどを用いて溶融混練することにより調製することが出来る。
【００３８】
＜乳酸系組成物（ｂ）＞
本発明に用いる乳酸系組成物（ｂ）は上述した乳酸系ポリマーと外滑剤（Ｙ）とを含む組成物である。乳酸系組成物（ｂ）の調製方法としては特に限定はないが、押出機やニーダーなどを用いて溶融混練することにより調製することが出来る。
【００３９】
＜積層体の構成＞
本発明の積層体は２層以上の層を有し、一方の外層（Ａ）が上述した乳酸系組成物（ａ）からなり、他方の外層（Ｂ）が乳酸系組成物（ｂ）からなり、乳酸系樹脂組成物（ｂ）の方が乳酸系組成物（ａ）よりも滑り性に優れる。
【００４０】
本発明の層の数は２層以上であれば特に限定はされないが、通常は２〜５層である。上記範囲を超えると、装置が複雑になり、層構成の調整が困難となる。中でも層構成の安定性の観点から２層または３層が好ましい。
【００４１】
３層の積層体としては、外層（Ａ）と外層（Ｂ）との間に乳酸系ポリマー１００重量部と透明核剤０，０１〜３重量部とを含む乳酸系組成物（ｃ）からなる中間層（Ｃ）を有する３層の積層体が成形体の耐熱性が高く、生分解性を損なわないため好ましい。
【００４２】
前記乳酸系組成物（ｃ）に用いる乳酸系ポリマーとしては前述の乳酸系組成物（ａ）や乳酸系組成物（ｂ）に用いる乳酸系ポリマーと同様なものを用いることができる。
乳酸系組成物（ｃ）に用いられる透明核剤とは、結晶化の際に核剤となるものでかつ透明性を付与するものである。具体的には、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドが挙げられる。これらは一種類で用いても良く、また二種類以上の混合物として用いても良い。
【００４３】
また、積層体が３層以上である場合には、外層（Ａ）と外層（Ｂ）との間の各層を乳酸系組成物以外の熱可塑性樹脂組成物で形成してもよい。用いる熱可塑性樹脂組成物は目的に応じて異なるが、例えばガスバリア性を付与させる場合はエチレン-ビニルアルコール
共重合樹脂（ＥＶＯＨ）を中間層として形成することができ、耐水性を付与させる場合は、外層（Ａ）と外層（Ｂ）との間の層にポリエチレン層やポリプロピレン層を形成することができる。なお外層（Ａ）と外層（Ｂ）との間の層に乳酸系ポリマーとの接着性が悪いポリエチレン層やポリプロピレン層等のポリオレフィン層を形成する場合には、外層とポリオレフィン層を接着するための接着層を変性ポリオレフィン等を用いて形成することが好ましい。
【００４４】
乳酸系組成物以外の熱可塑性樹脂組成物を用いて、外層（Ａ）と外層（Ｂ）との間の各層を形成する場合には乳酸系組成物以外の熱可塑性樹脂組成物は、積層体全体を１００重量％とすると通常は０〜３０重量％である。
【００４５】
また本発明の積層体を構成する、乳酸系組成物（ａ）、乳酸系組成物（ｂ）、および積層体が３層以上である場合に外層（Ａ）と外層（Ｂ）との間の各層を構成する組成物には付加成分として添加剤を含有していても良い。添加剤としては例えば可塑剤、静電気防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤などが挙げられる。これら添加剤は、単独で添加してもよく、混合して添加してもよい。添加剤の添加量としては本発明の特徴を損なわない限り特に限定はないが例えば、乳酸系組成物（ａ）または乳酸系組成物（ｂ）に添加する場合には通常は、乳酸系ポリマー１００重量部あたり０．０１〜２０重量部である。
【００４６】
成形体の耐衝撃性を向上させるために、耐衝撃性改良剤を添加する場合には、例えば、生分解性を有する耐衝撃性改良剤や非生分解性の熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。特に、生分解性を有する耐衝撃性改良剤が好ましい。
【００４７】
生分解性の耐衝撃性改良剤としては、たとえば、プラメートＰＤ−１５０（商品名；大日本インキ化学社製）やプラメートＰＤ−３５０（商品名；大日本インキ化学社製）などが挙げられる。非生分解性の熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、タフマー（商品名；三井化学社製）、シンジオタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン系のＳＢＢＳラバー、イミノ変性したＳＢＢＳラバー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン系のＳＥＢＳラバー、イミノ変性したＳＥＢＳラバー等のオレフィン系エラストマーもしくはラバーや、メタブレン（商品名：三菱レイヨン社製）等のシリコン系ラバーなどが挙げられる。
【００４８】
上記耐衝撃性改良剤は、一種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記耐衝撃改良剤の添加量は、用途に応じて適宜選択することができるが、乳酸系ポリマー組成物１００重量部に対して、０．１重量部〜２０重量部、好ましくは１重量部〜１５重量部、より好ましくは３重量部〜１０重量部の範囲の量で用いられる。
【００４９】
また、添加剤を添加する場合、その目的によって、全ての層に添加してもよく、選択し
た任意の層に添加してもよく、その目的によって適宜選択できる。
層の厚み構成としては例えば、２層構造の場合、外層（Ａ）／外層（Ｂ）の厚みの比Ａ／Ｂは、０．０５〜０．９５／０．９５〜０．０５、好ましくは０．２〜０．８／０．８〜０．２、より好ましくは０．３〜０．７／０．７〜０．３である。３層構造の場合、外層（Ａ）／中間層（Ｃ）／外層（Ｂ）の厚みの比Ａ／Ｃ／Ｂは、０．０５〜０．６／０．０５〜０．９／０．０５〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５／０．２〜０．８５／０．０５〜０．５より好ましくは０．１〜０．４／０．３〜０．８／０．１〜０．４である。
【００５０】
＜積層体の製造法＞
本発明の積層体は通常はシートまたはフィルムであり、公知公用の押出し機や押出し技術で製造することができる。また、必要に応じて延伸加工することにより延伸シートや延伸フィルムを製造することもできる。
【００５１】
本発明の積層体は、Ｔダイが装着された押出機を用いる溶融押出法によりシート状に成形することが好ましい。この際、異なる樹脂組成物を、別々にシート化した後に接着してもよいし、また、マルチマニホールドダイまたはフィードブロックを備えた押出機を用いて、共押出してもよい。また、得られた積層体をロール延伸によって流れ方向に延伸することにより多層延伸シートを製造することができる。さらに、テンター延伸によって横方向に延伸してもよいし、横延伸後、緊張下で熱処理してもよい。
【００５２】
［成形体］
本発明の成形体は上述した積層体をプラグアシスト成形またはプラグアシストリバースドロー成形することにより製造される。
【００５３】
本発明の成形体は、その成形の際に積層体の外層（Ａ）がプラグと接触する面（以下、プラグ側とも記す）となり、外層（Ｂ）が金型と接触する面（以下、金型側とも記す）となるように積層体を設置し成形することを特徴としている。本発明の積層体は外層（Ａ）を形成する乳酸形組成物（ａ）に含まれる外滑剤（Ｘ）よりも外層（Ｂ）を形成する乳酸形組成物（ｂ）に含まれる外滑剤（Ｙ）のほうが金属と樹脂との滑り性の向上効果が高いため外層（Ｂ）のほうが、金属との滑り性が良い。
【００５４】
積層体をプラグアシスト成形法またはプラグアシストリバースドロー成形法を用いて成形する際に滑り性に優れる外層（Ｂ）を金型側とし、滑り性に劣る外層（Ａ）をプラグ側とすることにより、厚みむらの少ない成形体を製造することができる。
【００５５】
本発明の積層体をプラグアシスト成形またはプラグアシストリバースドロー成形することにより製造された成形体が十分な耐熱性を有するためには、前記積層体を、ガラス転移温度以上から融点の間の温度、たとえば、乳酸系ポリマーがポリ乳酸の場合は６０℃〜１３０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃、より好ましくは８０℃〜１１０℃、さらに好ましくは８０℃〜１００℃の温度に加熱し、高度に結晶化させることが必要である。積層体温度が前記範囲であることにより、形状が良く、かつ透明性の高い成形体が得られる。
【００５６】
このときの積層体の結晶化度は１５％以上、好ましくは２０％〜５０％、より好ましくは２５％〜４５％、さらに好ましくは２５％〜４０％、特に好ましくは２５％〜３５％である。
【００５７】
本発明の成形体の一態様として以下のカップを製造する場合を示す。
絞り比１．２、底部径５００ｍｍ、深さ１２０ｍｍのカップを本発明の積層体を用いて製造する場合、製品カップの厚みは、強度や手触りの観点から底部の厚みが４００〜６０
０μｍであり側面部の厚みが１５０〜４００μｍであることが望ましい。
【００５８】
プラグアシスト成形では、まず予熱された積層体がプラグで押されて賦形される。この時、積層体とプラグの摩擦が大きすぎる場合、積層体がプラグ面でほとんど滑らないため底部が厚くなってしまい、逆に側面部が薄くなってしまう。また、積層体とプラグ面の摩擦が小さすぎる場合、底部が薄くなりすぎてしまい、側面部は厚くなってしまう。望ましい底部厚みを得るためには、例えば積層体として１ｍｍ厚のシートを用いる場合、底部は約２倍に引き伸ばされる必要がある。この条件を満たすため、シートのプラグ側には、有機系外滑剤を用いる事が好ましく、特に高級脂肪族アルコール化合物、高級脂肪族アミド化合物を用いることが好ましい。
一方、賦形時には積層体と金型も接触するため、積層体と金型間の摩擦も適性にする必要がある。この摩擦が大きい場合、賦形時に特に側面部を均一に延伸することができず、製品側面部の厚みムラが大きくなってしまう。また、賦形後に製品を金型から離型する際も、この摩擦が大きいと離型し難くなり、製品が変形してしまう場合がある。従って，積層体と金型間の摩擦は小さい方が好ましく、この条件を満たすため、積層体の金型側には無機系外滑剤を用いることが好ましく、特にシリカやシリコーンオイルを用いることが好ましい。
【００５９】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例における各種物性は下記の方法で測定・評価した。
【００６０】
＜厚みむら＞
成形したカップの側面および底部の厚みを以下の方法で測定し、厚みの最大と最小とを求めた。
側部：縦（カップの深さ方向）８ｃｍ×横（カップの周方向）１ｃｍのカットサンプルを採取し、横方向中央部、縦方向１ｃｍ毎の厚みをダイヤルゲージを用いて測定し、その最大値および最小値を求めた。
底部：底部を切り出し、底部中心から１５ｍｍの円周上の厚みをダイヤルゲージを用いて測定した。測定点は円周上の等間隔８点の厚みを測定し、最大値および最小値を求めた。
【００６１】
＜耐熱性＞
成形したカップの耐熱性は５５℃の恒温器中で２時間保持し、その前後でカップの高さを測定し、カップの寸法変化を計算し、寸法変形が少ないほど耐熱性に優れると評価した。
【００６２】
寸法変化は以下の計算式により求めた。
寸法変化（％）＝（Ｈ０−Ｈ１）／Ｈ０×１００
Ｈ０：恒温器中で保持する前のカップの高さ
Ｈ１：恒温器中で２時間保持した後のカップの高さ
【実施例１】
【００６３】
乳酸系ポリマーとしてポリ乳酸樹脂（ＰＬＡとも記す）（ＬＡＣＥＡ（登録商標）：Ｈ−４００、三井化学（株）製）１００重量部と、外滑剤（Ｘ）としてステアリルアルコール（カルコール８０９８、花王（株）製）０．３重量部とをヘンシェルミキサーにて混合後、押出機シリンダー設定温度１９０〜２２０℃の条件にてペレット化したものを、乳酸系組成物（ａ−１）として用いた。
【００６４】
乳酸系ポリマーとしてポリ乳酸樹脂（ＬＡＣＥＡ（登録商標）：Ｈ−４００、三井化学
（株）製）１００重量部と、外滑剤（Ｙ）としてジメチルシリコーンオイル（ＫＦ−９６−１００ＣＳ、信越化学工業（株）製）０．３重量部とをヘンシェルミキサーにて混合後、押出機シリンダー設定温度１９０〜２２０℃の条件にてペレット化したものを乳酸系組成物（ｂ−１）として用いた。
【００６５】
得られたペレット（ａ−１）と（ｂ−１）とを、樹脂温度が２２０℃に設定された２層Ｔ−ダイ製膜機（スクリュー径６５ｍｍφ、ダイス幅５００ｍｍ）のそれぞれ別のホッパーへ供給し、（ａ−１）からなる外層（Ａ）と、（ｂ−１）からなる外層（Ｂ）の各層の厚みを、外層（Ａ）／外層（Ｂ）＝５０／５０となるようにして、温度を３０℃に調整したキャストロール上に溶融樹脂を押出し、厚み１１００μｍの２層のシートを得た。
【００６６】
得られたシートを、表面温度が１００℃になるように予熱した後、外層（Ａ）をプラグ側、外層（Ｂ）を金型側として、プラグアシスト成形を行った。
プラグはシンタクティックフォーム製のものを用いた。
【００６７】
金型は、上部口径１００ｍｍ、底部口径６０ｍｍ、高さ１２０ｍｍ、絞り比１．２のカップ状の金型を用い、金型温度３５℃で行った。
成形したカップの厚みむらと耐熱性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
【実施例２】
【００６８】
外滑剤（Ｙ）としてシリカ（アエロジル２００ＣＦ、日本アエロジル（株）製）０．３重量部を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
成形したカップの厚みむらと耐熱性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
【実施例３】
【００６９】
外滑剤（Ｘ）としてステアリルアルコール（カルコール８０９８、花王（株）製）０．３重量部とシリカ（アエロジル２００ＣＦ、日本アエロジル（株）製）０．３重量部との混合外滑剤を用い、外滑剤（Ｙ）としてシリカ（アエロジル２００ＣＦ、日本アエロジル（株）製）０．３重量部とジメチルシリコーンオイル（ＫＦ−９６−１００ＣＳ、信越化学工業（株）製）０．３重量部とを用いたこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
【００７０】
成形したカップの厚みむらと耐熱性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
［比較例１］
外滑剤（Ｘ）および外滑剤（Ｙ）としてステアリルアルコール（カルコール８０９８、花王（株）製）０．３重量部を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で行った。
【００７１】
成形したカップの厚みむらと耐熱性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
【実施例４】
【００７２】
乳酸系ポリマーとしてポリ乳酸樹脂（ＬＡＣＥＡ（登録商標）：Ｈ−４００、三井化学（株）製）１００重量部と、外滑剤（Ｘ）としてステアリルアルコール（カルコール８０９８、花王（株）製）０．３重量部とをヘンシェルミキサーにて混合後、押出機シリンダー設定温度１９０〜２２０℃の条件にてペレット化したものを、乳酸系組成物（ａ−４）として用いた。
【００７３】
乳酸系ポリマーとしてポリ乳酸樹脂（ＬＡＣＥＡ（登録商標）：Ｈ−４００、三井化学（株）製）１００重量部と、外滑剤（Ｙ）としてシリカ（アエロジル２００ＣＦ、日本アエロジル（株）製）０．３重量部とをヘンシェルミキサーにて混合後、押出機シリンダー設定温度１９０〜２２０℃の条件にてペレット化したものを乳酸系組成物（ｂ−４）として用いた。
【００７４】
乳酸系ポリマーとしてポリ乳酸樹脂（ＬＡＣＥＡ（登録商標）：Ｈ−４００、三井化学（株）製）１００重量部と、エチレンビスステアリン酸アミド（アルフロー  Ｈ−５０Ｐ、日本油脂（株）製）０．５重量部をヘンシェルミキサーにて混合後、押出機シリンダー設定温度１９０〜２２０℃の条件にてペレット化したものを乳酸系組成物（ｃ−４）として用いた。
【００７５】
得られたペレット（ａ−４）と（ｂ−４）と（ｃ−４）とを、樹脂温度が２２０℃に設定された３層Ｔ−ダイ製膜機（スクリュー径６５ｍｍφ、ダイス幅５００ｍｍ）のそれぞれ別のホッパーへ供給し、（ａ−４）からなる外層（Ａ）、（ｃ−４）からなる中間層（Ｃ）、（ｂ−４）からなる外層（Ｂ）の各層の厚みを、外層（Ａ）／中間層（Ｃ）／外層（Ｂ）＝２０／６０／２０となるようにして、温度を３０℃に調整したキャストロール上に溶融樹脂を押出し、厚み１１００μｍの３層のシートを得た。
【００７６】
得られたシートを、表面温度が１００℃になるように予熱した後、外層（Ａ）をプラグ側、外層（Ｂ）を金型側として、プラグアシスト成形を行った。
プラグはシンタクティックフォーム製のものを用いた。
【００７７】
金型は、上部口径１００ｍｍ、底部口径６０ｍｍ、高さ１２０ｍｍ、絞り比１．２のカップ状の金型を用い、金型温度３５℃で行った。
成形したカップの厚みむらと耐熱性を測定、評価した。その結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2008030245.tif 000002