(57)【要約】【課題】  ファースト接合性、セカンド接合性に優れ、かつ、機械的強度においても優れた半導体素子を接続するためのワイヤ材料を提供する。【解決手段】  本発明の半導体素子を接続するためのワイヤ材料は、金、銀若しくは銅の純金属、金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金の表面に添加元素群の窒化物が分散していることを特徴とする。また、表面側における添加元素群の濃度が中心部分における濃度よりも低くなって分散していること、が好ましい。  添加元素群の窒化物は、窒素雰囲気中で加熱処理することによって、ワイヤ材料の表面側に分散される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度９９．９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金の表面に添加元素群の窒化物が分散していることを特徴とする半導体素子を接続するためのワイヤ材料。
【請求項２】
窒化処理されたワイヤ材料であって、純度９９．９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金の表面側における添加元素群の濃度が中心部分における濃度よりも低くなって分散していることを特徴とする半導体素子を接続するためのワイヤ材料。
【請求項３】
カルシウム、希土類元素、ベリリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、銅、マンガン、鉄及び錫の中から選ばれる１種類以上の元素を含有し（ただし、金−銅合金の場合は添加元素としての銅を除く。）、ワイヤ材中に含まれるそれらの平均濃度が、１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ未満である、純度９９．９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金の表面に添加元素群の窒化物が分散していることを特徴とする半導体素子を接続するためのワイヤ材料。
【請求項４】
窒化処理されたワイヤ材料であって、カルシウム、希土類元素、ベリリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、銅、マンガン、鉄及び錫の中から選ばれる１種類以上の元素を含有し（ただし、金−銅合金の場合は添加元素としての銅を除く。）、ワイヤ材中に含まれるそれらの平均濃度が、１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ未満である、純度９９．９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金の表面側における添加元素群の濃度が中心部分における濃度よりも低くなって分散していることを特徴とする半導体素子を接続するためのワイヤ材料。
【請求項５】
金、銀又は銅が純度９９．９９質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の半導体素子を接続するためのワイヤ材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の半導体素子を接続するためのワイヤ材料の表層が機械的又は化学的に除去された半導体素子を接続するためのワイヤ材料。
【請求項７】
添加元素群を含有する純度９９．９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金を純度９９．９％以上の窒素気流中で表面層の添加物元素群が窒化するまで一定時間加熱することを特徴とする半導体素子を接続するためのワイヤ材料の製造方法。
【請求項８】
添加元素群を含有する純度９９．９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金を純度９９．９％以上の窒素雰囲気中で表面層の添加物元素群が窒化するまで一定時間加熱した後、表層の窒化物を機械的または化学的に除去することを特徴とする半導体素子を接続するためのワイヤ材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、純度９９．９９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金のワイヤ材料およびそれに関連した製造方法に関し、特には半導体素子を接続するためのワイヤ材料およびそれに関連した製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
純度９９．９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される金−銀合金、金−銅合金、金−パラジウム合金などの多元合金（以下、単に「金−銀合金」等と略す。）のワイヤは、接合性、耐食性、装飾性といった特性を生かした種々の用途がある。純度９９．９質量％以上の金ワイヤ、銀ワイヤまたは銅ワイヤなどの、強度等の機械的な性質は、微量の元素による合金化により高めることができる。金ボンディングワイヤに加えられる添加元素群などはその代表例である。
ボンディングワイヤは、半導体チップと外部端子との間を接続する材料である。現在、そのほとんどは純度９９．９９質量％以上の金を主体とする材料が用いられている。その大きな理由は、半導体と外部端子の接続にスループットが高く、生産性が高いボールボンディングと呼ばれる手法が用いられているためである。また、一部では純度９９．９９質量％以上の銀などの貴金属や銅を主体とする材料が用いられている。
ボールボンディングは、接合の一方を純度９９．９９質量％以上の金ワイヤ、銀ワイヤ、銅ワイヤ等の一端を溶融して溶融ボールを形成し、超音波を併用してこの溶融ボールを圧着させる手法である。この場合、銅ワイヤでは窒素雰囲気にして行われる。
【０００３】
ボンディングワイヤの強度は、伸線加工による加工硬化により強化されているが、純度９９．９９９質量％以上の純金や純度９９．９９９質量％以上の純銅では十分な機械強度が得られないため、微量の異種元素が添加されている。しかし、一般的に用いられている元素は純金中でも酸化しやすいため、極細線を製造してから使用されるまでの期間、その取扱いに注意が必要である。このような取扱いの注意は、ボンディングワイヤだけでなくバンプワイヤなどの接続用のワイヤなどにもあてはまることである。
【０００４】
ボンディングワイヤの場合、ボールボンディングを行ったもう一方の第二ボンドの接合は、ワイヤをそのまま電極に圧着する接合方法がとられる。ボールボンディングをファースト接合、ワイヤ側部を電極に圧着する接合をセカンド接合と呼んでいるが、このセカンド接合もまた、添加元素の影響を受ける。一般的に、添加元素が少ない方が良好なセカンド接合性が得られる。
【０００５】
強度と接合性の両立の点から、多くの市販ワイヤは、１００質量ｐｐｍ以下の添加元素群が加えられて用いられている。しかしながら、添加元素群が微量であっても、加工時に大気中の酸素と結合し表面偏析によってボンディングワイヤの表面に析出しやすい元素がある。このような元素がワイヤ表面に酸化物として存在すると、ワイヤ表面が酸化されていることによって、ファースト接合時にチップ割れを起こしたり、セカンド接合時に接合性に悪影響を与えたりすることがある。
【０００６】
このため、ワイヤ表面に金を湿式めっきする方法（特許文献１参照）や、インゴットをクラッドして圧延、伸線する方法（特許文献２参照）が考案されている。しかし、湿式めっきの金は高価であることや、インゴット製造やクラッド時の手間等から、コストが大きくなる問題がある。また、このような手法をとった場合、湿式めっきあるいはクラッドの界面で組成が不連続になり、ワイヤのループ形成に悪影響を及ぼす可能性がある。また、これらの界面で剥離が生じ、へげ等の製造欠陥が生じる可能性も大きい。
【０００７】
そのため、酸化の速さの異なる２種類以上の元素からなる微量の金属材料を、酸素を含む気体中で一定時間加熱し、その後、形成した表面酸化物を機械的または化学的に除去することを特徴とする金属材料の製造方法が開発されている（特許文献３）。この方法では、添加元素群と酸素とが結合しやすく、局所的に結合した添加元素群が金などのベース中を移動して、金などのベース中に部分的な添加元素群の集合体を形成したり特定の添加元素が強固な酸化物を形成したりするためか、量産の予備実験をすると、酸化により形成した表面酸化物を除去後、添加元素の濃度勾配の再現性が悪く、場合によってはファースト接合時や、セカンド接合時の接合性に悪影響を与えたりした。
一方、表面酸化を避けるため金または金合金よりなる細線を、不活性もしくは還元性のいずれかの雰囲気中において焼鈍するボンディングワイヤの製造方法も開発されている（特許文献４）。この方法では、焼鈍が短時間であるため表面層の酸化物の析出を防止しているに過ぎず、大部分の添加元素群は合金状態のままである。そのため、大気中で放置しておくと合金状態の添加元素群が酸化物となるおそれがある。
【０００８】
【特許文献１】特許２９２０７８３号公報
【特許文献２】特開平２−７９４３９号公報
【特許文献３】特開２００６−３２９３４号公報
【特許文献４】特開平０５−０８２５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ワイヤ表面の添加元素群を熱処理によってあらかじめ窒化物にしておくことによって窒化物が分散している金、銀、銅または金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金からなる半導体素子を接続するためのワイヤ材料を提供することを目的とする。
本発明は更に、窒化物が分散している金、銀、銅または金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金からなる半導体素子を接続するためのワイヤ材料を安価に製造する製造方法を提供する。また、本発明は、このようなワイヤ材料の表層の窒化物をさらに除去するワイヤ材料の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
純度９９．９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金からなるワイヤ材料中の窒化物の挙動については、これまでまったく知られていなかったが、本発明者は酸化物と同様に挙動することを知見した。しかも、いったん純度９９．９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金からなるワイヤ材料中に窒化物を形成しておくと、その後の塑性加工によってもワイヤは酸化されにくいことがわかった。本発明は、このような新しい知見に基づいてなされたものである。本発明は、以下の構成を要旨とする。
（１）純度９９．９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金の表面に添加元素群の窒化物が分散していることを特徴とする半導体素子を接続するためのワイヤ材料。
【００１１】
（２）窒化処理されたワイヤ材料であって、純度９９．９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金の表面側における添加元素群の濃度が中心部分における濃度よりも低くなって分散していることを特徴とする半導体素子を接続するためのワイヤ材料。
（３）カルシウム、希土類元素、ベリリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、銅、マンガン、鉄及び錫の中から選ばれる１種類以上の元素を含有し（ただし、金−銅合金の場合は添加元素としての銅を除く。）、ワイヤ材中に含まれるそれらの平均濃度が、１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ未満である、純度９９．９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金の表面に添加元素群の窒化物が分散していることを特徴とする半導体素子を接続するためのワイヤ材料。
【００１２】
（４）窒化処理されたワイヤ材料であって、カルシウム、希土類元素、ベリリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、銅、マンガン、鉄、錫の中から選ばれる１種類以上の元素を含有し（ただし、金−銅合金の場合は添加元素としての銅を除く。）、ワイヤ材中に含まれるそれらの平均濃度が、１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ未満である、純度９９．９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金の表面側における添加元素群の濃度が中心部分における濃度よりも低くなって分散していることを特徴とする半導体素子を接続するためのワイヤ材料。
（５）金、銀又は銅が純度９９．９９質量％以上である（１）〜（４）のいずれかに記載の半導体素子を接続するためのワイヤ材料。
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載の半導体素子を接続するためのワイヤ材料の表層が機械的又は化学的に除去された半導体素子を接続するためのワイヤ材料。
【００１３】
（７）添加元素群を含有する純度９９．９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される、銅または金合金金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金を純度９９．９質量％以上の窒素雰囲気中で表面層の添加物元素群が窒化するまで一定時間加熱することを特徴とする半導体素子を接続するためのワイヤ材料の製造方法。
（８）添加元素群を含有する純度９９．９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金を９９．９％以上の窒素雰囲気中で表面層の添加物元素群が窒化するまで一定時間加熱した後、表層の窒化物を機械的または化学的に除去することを特徴とするワイヤ材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明における純度９９．９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金からなるワイヤ材料は、ボンディングワイヤやろう付け等の大気加熱用途に使用しても添加元素群の窒化物層によって酸化しやすい添加元素群が表面に析出することが少なくなる。また、移動しやすい添加元素群をあらかじめ窒化物として金ワイヤ中、銀ワイヤ中、銅ワイヤ中または金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金のワイヤ中に固定しているので、純度９９．９９質量％以上の金ワイヤ、銀ワイヤ、銅ワイヤまたは金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金のワイヤ材料を特定の用途に使用するまでの待機期間が長期であっても、移動しやすい添加元素群が表面に析出してくるようなことはない。よって、長期間室温で放置していても酸化による純度９９．９９質量％以上の金ワイヤ、銀ワイヤ、銅ワイヤまたは金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金のワイヤ材料の性能の変化や変色を防ぐことができる。
【００１５】
また、添加元素群は酸化物を形成するよりも窒化物を形成するのが困難なため、純度９９．９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金中では、分散する添加元素の窒化物の量は少なく窒化しない添加元素と共存していると考えられる。そのため窒化物が濃縮した表層部分を取り除くことによって、新たな表層面では添加元素群が中心部よりも少なくなっているため、分散した窒化物がボンディング時に悪影響を及ぼすことはない。このため表面層の硬度が小さくなリ、ファースト接合によって半導体素子のチップ割れが生じやすくなることはない。他方、セカンド接合性も、分散する添加元素の量自体が少なくなるため、原因不明の接合不良は生ぜず、ボンディング時のバラツキが飛躍的に改善される。また、表面の延性が高いため低いループを張った時のネックダメージを小さくすることが可能になる。
【００１６】
本発明の製造方法における効果は、次のように考えられる。すなわち、純度９９．９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金からなるワイヤ材料において、窒素の存在する減圧下の雰囲気で加熱することにより、表面の窒化されやすい微量添加元素群が窒化され、表面近傍で添加元素群が欠乏する。内部と表面で濃度勾配が生じた結果、内部の窒化されやすい元素は表面に拡散移動する。表面窒化と拡散を利用したものである。このような現象が連続的に起こった結果、最外層では添加物元素群の濃度が濃縮されるものの、表面側では添加物元素群の濃度が中心部よりも相対的に低くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、純度９９．９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金の融点以下で、かつ、標準生成自由エネルギーの計算により窒化することができる元素に広く適用可能である。微量の添加元素が存在すると、添加元素が最初に窒化するため純度９９．９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金は窒化せずに母相となる。
ボンディングワイヤやバンプワイヤの用途では、純度９９．９９質量％以上の金ワイヤ、金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金のワイヤ、銀ワイヤまたは銅ワイヤが製品として適している。例えば、半導体実装用ボンディングワイヤで用いられる金−カルシウム−ゲルマニウムからなる純度９９．９９質量％以上の金ワイヤの場合、ゲルマニウムやカルシウムは、濃度勾配を生じさせることが可能な添加元素である。
【００１８】
本発明における濃度勾配は、バルク内の拡散現象を利用することから連続的にできることが特徴である。したがって、クラッドやめっき法で形成した不連続的な濃度勾配に比較して、本発明における濃度勾配は、緩やかであり、剥がれることはなく、温度サイクルにも強い。もちろん、必要であれば、本発明の形態を形成した後に機械的または化学的等のエッチングをすることができる。
【００１９】
濃度勾配は、熱処理温度と時間によって、経験的にある程度の設定が可能である。表面から内部に濃度が変化している距離、遷移距離は小さくても表面偏析を防ぐことができるが、窒化物の安定した効果を得るには表層直下の低濃度の層は１μｍ以上あった方が望ましい。表層を除去しても窒化物が残っているからである。ただし、表面から材料中心部まで窒化物の濃度勾配がついている必要はなく、低濃度の層が１μｍを超えた領域から材料内部は組成が均一になっていても良い。また、純度９９．９９質量％以上の金ワイヤ、金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金のワイヤ、銀ワイヤまたは銅ワイヤ上に酸素が存在すると、窒化物よりも酸化物が優先して純度９９．９９質量％以上の金ワイヤ、銀ワイヤまたは銅ワイヤ上で形成されるため、窒素雰囲気中では酸素をできるだけ遮断しておくことが望ましい。よって、熱処理前に数回真空引き（１×１０-3Ｐａ）し、純度９９．９９％程度の高純度の窒素で置換することが好ましい。大気中へワイヤを取り出すまでは、窒素の気流を毎分１〜１００ｍｌで通気するのが好ましい。最外層へ微量元素が表面析出しすぎた場合は、必要に応じて、その表層を機械的または化学的なエッチングによって除去することができる。
【００２０】
純度９９．９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金からなるワイヤ材料の強度は、伸線加工によって強化されているが、高純度であるため十分な機械強度が得られず、微量の異種元素を添加して機械的強度を高めることが一般的である。これらの元素は、固溶強化元素として働くほか、金、銀または銅の再結晶温度を上げる働きがある。また、高温使用時の半導体チップとボンディングワイヤとの接合界面におけるボイド生成による接合強度の劣化を抑えるため添加元素として加えられる場合もある。このような微量元素としては、カルシウム、希土類元素、ベリリウム、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、銅、マンガン、鉄、錫等が挙げられる。ボンディングワイヤやバンプワイヤなどの半導体実装材料としての用途では、これらの元素の平均濃度は、１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ未満であることが望ましい。ここで、希土類元素とは、イットリウムとスカンジウムを含むランタノイド系元素である。
【００２１】
本発明における製造方法は、窒素雰囲気下での熱処理を基本とする。純度９９．９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金からなるワイヤ材料の伸び率を調整する熱処理（焼鈍）は、通常、数秒以内で行われるが、本発明において表面層の添加物元素が窒化する熱処理は数時間〜数十時間を要する。これは、もともとＡｕ中やＡｇ中やＣｕなどの中には窒素が侵入しにくいためである。これまではＡｕ中やＡｇ中やＣｕ中には窒素が侵入しないと信じられていたが、本発明者は純度９９．９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金からなるワイヤ材料中であっても、長時間加熱することによって窒素が侵入することを確認した。これは微量元素と窒素が結合して金ワイヤ、銀ワイヤまたは銅ワイヤなどへ窒素が侵入していくものと考えられる。熱処理条件は、表面における窒化速度、添加元素群の拡散速さによって経験的に定められる。熱処理温度は、ベースとなる純度９９．９質量％以上の金ワイヤ、金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金ワイヤ、銀ワイヤ、銅ワイヤなどの融点（セルシウス温度（℃）をいう。以下同じ。）に対して６０％〜９５％の温度が効率的である。
【００２２】
窒化しやすい添加元素群を窒化させて除去する場合には、窒化熱処理前の組成は、最終的に得たい平均溶質濃度より高い溶質濃度である必要がある。その程度は、表面での窒化のし易さと拡散の速さによって異なる。窒化や拡散速度の異なる添加元素群を共存させる場合は、これを考慮して始めの窒化処理前の濃度を決める必要がある。表面側と中心部とで濃度勾配をつけるためには、窒化と拡散を行わせる必要があるため、熱処理温度は、通常、ベースとなる純度９９．９質量％以上の金ワイヤ、金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金ワイヤ、銀ワイヤ、銅ワイヤなどの融点の９５％未満、融点の６０％以上が望ましいが、これに限定されるものではない。熱処理時間も同様であり、添加元素群と得たい濃度勾配により自由に選択することが可能である。
【００２３】
窒化処理は、酸素がない窒素雰囲気中で行うのがより好ましい。わずかな酸素が存在しても酸化が窒化より優先して生じるためである。熱処理前に数回真空引き（１×１０-3Ｐａ）し、９９．９９％程度の高純度の窒素で置換することが好ましい。更に好ましくは真空引きと窒素置換を繰り返して行うのが良い。
【００２４】
純度９９．９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金の中間工程で窒化処理を行うときのワイヤ材料の大きさは任意で構わない。ただし、ワイヤ材の直径が大きくなれば、熱処理温度と時間は大きくとる必要がある。本発明ではワイヤ材料の芯まで完全に窒化する必要がなく、表面層が完全に窒化物の分散層で覆われれば足りる。
もっとも、本発明では、ワイヤ材の窒化を半径方向に対称に行う必要はない。例えば、ワイヤ材の片側にマスクをして、窒素雰囲気と触れることがないようにして熱処理を行えば、マスクのない面側のみが深さ方向に濃度勾配をつけることが可能になる。
本発明に於けるワイヤ材は、断面が完全な円形である必要はなく、円形を押しつぶした偏平なワイヤ材であっても良い。このようなワイヤ材はリボン材として、半導体素子の接続材料に利用することができる。
【００２５】
窒化熱処理は、最終形状で実施しても良いが、窒化熱処理の後、さらにワイヤ材料を引抜や圧延加工をして窒化物を純度９９．９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金中に分散させても良い。あるいは、窒化熱処理の後、表層の窒化物を機械的または化学的に除去して表面性状を変えることができるし、他方、ボンディングワイヤの場合には最終熱処理をすることもできる。これらの後加工によって純度９９．９質量％以上の金、銀若しくは銅の純金属または純度９９．９質量％以上の金、銀、銅若しくはパラジウムから構成される金−銀合金、金−銅合金若しくは金−パラジウム合金ワイヤの材料強度を加工硬化により向上させることなどができる。
【００２６】
窒化熱処理により、表面層には濃縮した窒化物が散在する。この窒化物は、酸化物と同様に硬度が大きいため、薄層であっても取り除くことが好ましい。表面偏析した窒化物等を除去したい場合には、酸やアルカリによる表面エッチングや切削加工、研削加工、皮むきダイス等による機械的な除去方法、あるいはレーザアブレージョンや逆スパッタ等の物理的な除去方法が挙げられる。
ボンディングワイヤの場合、伸線加工の後にワイヤの直線性を増すために、歪み取り焼鈍を行うことができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、該実施例は本発明の好適な一例を示すものであり、本発明は、該実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
９９．９９質量％のボンディングワイヤ用金素材について、本発明を適用した。純度９９．９９９質量％の金に、カルシウムおよびゲルマニウムをそれぞれ所定量（表１中の溶解直後の平均濃度をいう。）添加した。そして、直径５０ｍｍ、長さ１００ｍｍのワイヤを鋳造し、これを直径５ｍｍのワイヤまで伸線した。
この伸線したワイヤを真空引き（１×１０-3Ｐａ）した電気炉中で純度９９．９９９９％程度の窒素で置換し、これを３回繰り返した。その後、電気炉中で純度９９．９９９９％程度の窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎで一定に流しながら、９００℃で２０時間の窒化・拡散熱処理を施した。その後、電気炉中で１００℃まで冷却してからワイヤを取り出し、大気中で室温になるまで冷却した。これをワイヤＡとする。
【００２８】
このワイヤＡの表面をアルバック・ファイ社の２次イオン質量分析装置で表層を分析したところＣａ、ＧｅおよびＮが検出された。２次イオン質量分析装置では、電圧：５ｋＶ、電流：２００ｎＡとしてエッチングレートを約０．３ｎｍ／ｓｅｃとなるように調整し、６分の測定を行なった。その結果、表面から約１００ｎｍの深さまでのあいだにＣａとＧｅとＮのピークが確認されたことから、ＣａとＧｅの窒化物が分散しているものと推察できる。
次にワイヤＡの半径方向の平均成分を調べるために、ワイヤを王水溶解してＩＣＰによる分析を行った。まずワイヤ全体の５質量％を王水溶解して除去し、その後残りを表層から質量で１／３ずつ王水溶解しながらＩＣＰ分析を行なった。その結果を表１に示す。ここで、表１中の「溶解直後の平均濃度」は、溶解・鋳造上りのインゴットからサンプリングして得られたＩＣＰ分析値である。また、「表層部」、「中間層部」および「中心部」の分析値は、熱処理後のワイヤ全体の５質量％を王水溶解して除去し、その残りの表層部、中間層部および中心部を王水溶解して得たＩＣＰ分析値である。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１から明らかなとおり、ＣａとＧｅについては、中心部よりも表層部のほうで濃度が低くなっていることがわかる。
【００３１】
（実施例２）
実施例１と同様にして、純度９９．９９９質量％の金に、鋳造上がりでマグネシウム、ランタン、イットリウムおよびガドリウムを所定量それぞれ添加した。これを実施例１と同様にして直径５ｍｍのワイヤまで伸線し、その後、純度９９．９９９９％程度の窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎで一定に流しながら９００℃で２０時間の窒化・拡散熱処理を施した。これをワイヤＢとする。このワイヤ全体の５質量％を王水溶解して除去し、その後残りを表層から質量で１／３ずつ王水溶解しながらＩＣＰ分析を行った。その結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2008174779.tif 000004
【００３３】
表２から明らかなとおり、いずれの添加元素群についても、中心部よりも表層部のほうで濃度が低くなっていることがわかる。
【００３４】
（実施例３）
実施例１と同様にして、純度９９．９９９質量％の金および純度９９．９９９質量％の銀のＡｕ−１８質量％Ａｇ合金に、ベリリウム、イットリウムをそれぞれ所定量添加した。これを実施例１と同様にして直径５ｍｍのワイヤまで伸線し、その後、純度９９．９９９９％程度の窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎで一定に流しながら、９００℃で２０時間の窒化・拡散熱処理を施した。これをワイヤＣとする。このワイヤ全体の５質量％を王水溶解して除去し、その後残りを表層から質量で１／３ずつ王水溶解しながらＩＣＰ分析を行なった。その結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
2008174779.tif 000005
【００３６】
表３から明らかなとおり、いずれの添加元素群についても、中心部よりも表層部のほうで濃度が低くなっていることがわかる。
【００３７】
（実施例４）
実施例１と同様にして、純度９９．９９９質量％の金および純度９９．９９質量％のパラジウムのＡｕ−１質量％Ｐｄ合金に、カルシウム、アルミニウムおよびセリウムをそれぞれ所定量添加した。これを実施例１と同様にして直径５ｍｍのワイヤまで伸線し、その後、純度９９．９９９９％程度の窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎで一定に流しながら、９００℃で２０時間の窒化・拡散熱処理を施した。これをワイヤＤとする。このワイヤ全体の５質量％を王水溶解して除去し、その後残りを表層から質量で１／３ずつ王水溶解しながらＩＣＰ分析を行なった。その結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
2008174779.tif 000006
【００３９】
表４から明らかなとおり、いずれの添加元素群についても、中心部よりも表層部のほうで濃度が低くなっていることがわかる。
【００４０】
（実施例５）
実施例１と同様にして、純度９９．９９９質量％の金、純度９９．９９質量％のパラジウムおよび純度９９．９９９質量％の銅のＡｕ−０．６質量％Ｐｄ−０．３質量％Ｃｕ合金に、ランタン、イットリウムをそれぞれ所定量添加した。これを実施例１と同様にして直径５ｍｍのワイヤまで伸線し、その後、純度９９．９９９９％程度の窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎで一定に流しながら、９００℃で２０時間の窒化・拡散熱処理を施した。これをワイヤＥとする。このワイヤ全体の５質量％を王水溶解して除去し、その後残りを表層から質量で１／３ずつ王水溶解ながらＩＣＰ分析を行なった。その結果を表５に示す。
【００４１】
【表５】
2008174779.tif 000007
【００４２】
表５から明らかなとおり、いずれの添加元素群についても、中心部よりも表層部のほうで濃度が低くなっていることがわかる。
【００４３】
（比較例および従来例）
実施例１の窒素を大気雰囲気に置き換えた以外は実施例１と同様にして酸化・拡散熱処理を施した。これをワイヤＦとする。このワイヤＦの結果を表６に示す。また、酸化・拡散熱処理を施さない従来のボンディングワイヤをワイヤＧとする。このワイヤＧの結果を表７に示す。
【００４４】
【表６】
2008174779.tif 000008
【００４５】
【表７】
2008174779.tif 000009
【００４６】
表１と表６から明らかなとおり、ワイヤＦはワイヤＡと同一の組成傾向を示すことがわかる。
【００４７】
（実施例６および比較例）
次に、ワイヤＡおよびＦ、Ｇのボンディング特性を調べた。ワイヤＡ、ＦおよびＧをダイヤモンドダイスで２０μｍまで伸線加工をし、大気雰囲気中の最終熱処理によって伸び率を４％に調整し、ボンディングワイヤとした。
ボンディング試験は（株）新川製ＵＴＣ−４００を用い、ファースト接合の条件は、溶融ボールの直径を３０μｍ、Ａｌ電極上のパッドの大きさを１００μｍ角とし、接合温度を２００℃とした。また、４２アロイに銀めっきをしたリードフレームに接合温度を２００℃でウェッジ接合（セカンド接合）を行った。１チップ２００本×１２回のボンディングを８チップ、合計１９，２００本のボンディングを行い、ファースト接合とセカンド接合の試験を行った。接合試験は、接合したワイヤを４ｇ・Ｎの力で上方へ引っ張ってワイヤが接合箇所からはがれた本数を数えた。
試験結果を表８に示す。
【００４８】
【表８】
2008174779.tif 000010
【００４９】
表８からわかるように、窒化物が分散したボンディングワイヤＡは、はがれがまったくないことがわかった。一方、酸化物が分散したボンディングワイヤＦは、はがれがみられた。この原因は不明であるが、表層部に酸化物がち密に濃縮してボンディングワイヤが部分的に硬くなってしまった、または、局所的に添加元素濃度が高く残存したために接合に不適当な箇所があるためと思われる。よって、この場合は、酸化物が不均一に分散している表層部をさらに除去する必要があり、ボンディングワイヤの生産性が低下する。また、窒化物や酸化物を作らなかった従来のボンディングワイヤＧははがれ本数が極端に多かった。なお、比較例の方法ではボンディングワイヤのワイヤ径が細くなればなるほど、除去する量の設定が困難となりボンディングワイヤの製造が困難になる。
【００５０】
なお、上記実施例６（ワイヤＡ）および比較例（ワイヤＦ、Ｇ）の金ワイヤは、いずれも最外層を取り除いており、表層部の添加元素の濃度は中心部よりも低くなっている。そのためバンプワイヤとして利用しても従来のバンプワイヤよりも接合性がよくなる。
【００５１】
窒化処理は、窒素雰囲気中で熱処理する方法の他に、イオン窒化処理、プラズマ窒化処理など様々な方法がある。今回はイオン窒化処理でも窒素雰囲気処理と同様に窒化が行なえるのか評価した。出発原料として、ワイヤＡの元材となる純度９９．９９９質量％の金に、カルシウムおよびゲルマニウムをそれぞれ所定量添加し、直径５０ｍｍ、長さ１００ｍｍのワイヤを鋳造し、これを直径５ｍｍのワイヤまで伸線したワイヤを使用した。
次に、このワイヤを用いて、９００度の加熱炉内で一般的な条件下で２０時間イオン窒化処理を施した。このワイヤを「イオン窒化材」とする。また、比較材料１としてワイヤＡ。これを「窒素雰囲気熱処理材」とする。最後に比較材２として、ワイヤＡの元材を使用して大気雰囲気熱処理を施した。これを、「大気雰囲気熱処理材」とする。
【００５２】
これらのワイヤ表面をアルバック・ファイ社の２次イオン質量分析装置で分析した。結果を図１に示す。２次イオン質量分析装置では、エッチングレートを約０．３ｎｍ／ｓｅｃとなるように調整した。なお、例えばＮ（１４）の１４は、Ｎの測定に用いた原子量である。
測定結果より、ワイヤ表面からＣａとＧｅとＮのピークが確認された。また、ＣａとＧｅとＮのピークは、イオン窒化処理材＞窒素雰囲気熱処理材＞大気雰囲気熱処理材の順序で高いことが判明した。このことから、イオン窒化処理と窒素雰囲気熱処理材は、大気雰囲気熱処理よりもワイヤ中の添加元素を表面に拡散する効果が高いと考えられる。よって、イオン窒化処理と窒素雰囲気熱処理は大気雰囲気熱処理よりも高い傾斜効果を持つことが予想され、窒化物を形成する傾斜化処理は有効な手段である。
なお、図１中、「Ａｕ（１９７）」においてはデータが重複するので、縦軸方向に適宜移動させてグラフを描いてあるが、実質的には、３本が重なる横軸にほぼ平行な直線である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、ファースト接合性、セカンド接合性に優れ、かつ、機械的強度においても優れた半導体素子を接続するためのワイヤ材料が提供され、半導体素子を扱う産業分野において貢献する処大である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】金ワイヤ表面近傍における微量合金元素の分布状態を示した２次イオン質量分析装置で分析した分布図である。
【図１】
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