(57)【要約】      （修正有）【課題】  有機−無機複合材料などとして有用なビス（２−メルカプトエチル）シラン化合物の工業的に有利な製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）；2008174534.tif 000012（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物を、還元剤と反応させることを特徴とする一般式（２）；2008174534.tif 000013（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同様である。）で表される化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；
【化１】
2008174534.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物を、還元剤と反応させることを特徴とする一般式（２）；
【化２】
2008174534.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同様である。）で表されるビス（２−メルカプトエチル）シラン化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）；
【化３】
2008174534.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物が、一般式（３）；
【化４】
2008174534.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同様である）で表されるジビニルシラン化合物と、一般式（４）；
【化５】
2008174534.tif 000011
（Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）で表されるチオカルボン酸とを反応させることにより得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元剤が、水素化ホウ素ナトリウムまたはヒドラジンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ビス（２−メルカプトエチル）シラン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、メルカプト基含有シラン化合物を製造する方法としては、ハロゲン化オルガニルシラン化合物とアルカリ金属硫化水素化物とを反応させる方法が知られている（特許文献１参照）。【０００３】  しかしながら、この方法は、（１）反応温度が高く、（２）反応時間が長く、（３）副生成物であるジスルフィドが生成する、（４）強塩基性条件下で塩を取り除くために蒸留が必要である、というように工業的には不利な方法である。
【特許文献１】特開平４−２６１１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明の課題は、有機−無機複合材料などとして有用なビス（２−メルカプトエチル）シラン化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明は、下記に示すとおりのビス（２−メルカプトエチル）シラン化合物の製造方法に提供するものである。
項１．一般式（１）；【０００６】
【化１】
2008174534.tif 000002
【０００７】（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物を、還元剤と反応させることを特徴とする一般式（２）；【０００８】
【化２】
2008174534.tif 000003
【０００９】（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同様である。）で表されるビス（２−メルカプトエチル）シラン化合物の製造方法。
項２．一般式（１）；【００１０】
【化３】
2008174534.tif 000004
【００１１】（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物が、一般式（３）；【００１２】
【化４】
2008174534.tif 000005
【００１３】（式中、Ｒ１、Ｒ２は前記と同様である）で表されるジビニルシラン化合物と、一般式（４）；
【化５】
2008174534.tif 000006
【００１４】（Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）で表されるチオカルボン酸とを反応させることにより得られることを特徴とする項１に記載の方法。【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。【００１６】  本発明で使用する還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、リチウムアルミニウムハイドライド、ヒドラジン等が挙げられるが、水素化ホウ素ナトリウムまたはヒドラジンが好ましい。還元剤の使用量は、上記一般式（１）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物１モルに対して、０．５〜８モルが好ましく、１〜４モルがより好ましい。【００１７】  本発明の還元反応で使用する溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、水、またはこれらの混合溶媒が挙げられるが、メタノール、エタノールが好ましい。反応溶媒の使用量は、上記一般式（１）のチオカルボニル基含有シラン化合物１ｇに対して、１〜３０ｍｌが好ましく、２〜２０ｍｌがより好ましい。【００１８】  本発明で使用する上記一般式（４）で表されるチオカルボン酸としては、チオ酢酸、チオプロピオン酸などが挙げられるが、特にチオ酢酸を使用するのが好ましい。チオカルボン酸の使用量は、上記一般式（３）で表されるジビニルシラン化合物１モルに対して、２〜１０モルが好ましく、２〜５モルがより好ましい。【００１９】  本発明のチオカルボニル化反応に使用する溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられるが、塩化メチレン、クロロホルムが特に好ましい。反応溶媒の使用量は、上記一般式（３）で表されるジビニルシラン化合物１ｇに対して、１〜３０ｍｌが好ましく、１〜１５ｍｌが特に好ましい。【００２０】  本発明で使用する上記一般式（３）で表されるジビニルシラン化合物としては、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシランなどが挙げられるが、ジビニルジエトキシシランが特に好ましい。【００２１】  本発明の還元反応においては、反応温度が−２０〜１００℃であることが好ましく、０〜３０℃がより好ましい。反応時間は５分〜３時間であるのが好ましく、３０分〜１時間がより好ましい。【００２２】  本発明のチオカルボニル化反応においては、反応温度が０℃〜各溶媒の沸点までであることが好ましく、０〜７０℃がより好ましい。反応時間は１分〜４８時間であるのが好ましく、１分〜２４時間がより好ましい。
【発明の効果】
【００２３】  本発明によれば、有機−無機複合材料などとして有用なビス（２−メルカプトエチル）シラン化合物を、効率よく製造することができ、工業的に有利である。【００２４】  以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。【００２５】  実施例１  ビス（２−メルカプトエチル）ジエトキシシランの製造
一般式（３）で表される、ジビニルジエトキシシラン（１１．２ｇ、６５．３ｍｍｏｌ）にクロロホルム（６５ｍｌ）を加え、５０℃まで昇温し、９６分かけてチオ酢酸（１０．８ｇ、１３７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０〜５５℃で３時間反応させた。反応終了後、有機溶媒を留去した。その結果、一般式（１）で表されるビス（２−チオアセチル）ジエトキシシラン（１８．１ｇ、収率８５．６％＝ジビニルジエトキシシラン基準）を得た。
ビス（２−チオアセチル）ジエトキシシラン（１８．１ｇ、５５．８ｍｍｏｌ）にエタノール（１５０ｍｌ）を加えて攪拌し、水素化ホウ素ナトリウム（５．３ｇ、１１７．２ｍｍｏｌ）を１６７分かけて滴下した。滴下後１５〜３０℃で２時間攪拌した。反応終了後、ヘキサン（５０ｍｌ）を加え、水（２００ｍｌ）で洗浄を行ったあと、有機溶媒を留去した。その結果、上記一般式（２）で表される、ビス（２−メルカプトエチル）ジエトキシシラン（１１．９ｇ、収率８８．９％＝ビス（２−チオアセチル）ジエトキシシラン、通算収率７６．１＝ジビニルジエトキシシラン基準）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、δ；ｐｐｍ）＝３．８１（４Ｈ、ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、２．６９−２．５９（４Ｈ、ｍ）、１．５９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２）、１．２３（６Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８）、１．０７−１．０２（４Ｈ、ｍ）【００２６】  実施例２  ビス（２−メルカプトエチル）ジメトキシシランの製造
一般式（３）で表されるジビニルジメトキシシラン（１．１２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）にクロロホルム（２０ｍＬ）を加え、５０℃まで昇温し、１８分かけてチオ酢酸（１．７ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５０〜５５℃で３時間反応させた。反応終了後、有機溶媒を留去した。その結果、一般式（１）で表されるビス（２−チオアセチル）ジメトキシシラン（２．４ｇ、収率９１．３％＝ジビニルメトキシシラン基準）を得た。
ビス（２−チオアセチル）ジメトキシシラン（２．４ｇ、９．１ｍｍｏｌ）にエタノール（２７ｍＬ）を加えて攪拌し、水素化ホウ素ナトリウム（０．７ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）を４分かけて滴下した。滴下後１５〜３０℃で２時間攪拌した。反応終了後、ヘキサン（１０ｍｌ）を加え、水（４０ｍｌ）で洗浄を行ったあと、有機溶媒を留去した。その結果、上記一般式（２）で表される、ビス（２−メルカプトエチル）ジメトキシシラン（１．３１ｇ、収率８０．７％＝ビス（２−チオアセチル）ジメトキシシラン、通算収率７３．７％＝ジビニルジメトキシシラン基準）を得た。