(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、耐熱性、表面性、成形性に優れ、かつマテリアルリサイクル可能な環境適合性にも優れる、建築資材用途に適正な厚肉の耐熱性熱可塑性樹脂発泡体を提供することである。【解決手段】  芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびＮ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体（Ａ）０．１〜９０重量％と、芳香族ビニル単位およびシアン化ビニル単位からなる共重合体（Ｂ）９９．９〜１０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、押出発泡してなる耐熱性熱可塑性樹脂発泡体であって、該発泡剤が、樹脂組成物１００重量部に対して二酸化炭素を０．５重量部以上含むものであることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびＮ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体（Ａ）０．１〜９０重量％と、芳香族ビニル単位およびシアン化ビニル単位からなる共重合体（Ｂ）９９．９〜１０重量％からなる熱可塑性樹脂混合物を含有する熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、押出発泡してなる耐熱性熱可塑性樹脂発泡体であって、該発泡剤が、熱可塑性樹脂混合物１００重量部に対して二酸化炭素を０．５重量部以上含むものであることを特徴とする、熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項２】
上記共重合体（Ａ）および上記共重合体（Ｂ）をそれぞれ構成する芳香族ビニル単位が、スチレン単位であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項３】
上記共重合体（Ａ）を構成する不飽和ジカルボン酸無水物単位が、無水マレイン酸単位であることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項４】
上記共重合体（Ａ）を構成するＮ−アルキル置換マレイミド単位が、Ｎ−フェニルマレイミド単位であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項５】
上記共重合体（Ｂ）を構成するシアン化ビニル単位が、アクリロニトリルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項６】
該発泡剤が、（イ）二酸化炭素と（ロ）低級アルコールおよび水よりなる群から選ばれる少なくとも１種との混合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項７】
上記低級アルコールがエタノールであることを特徴とする、請求項６に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項８】
発泡体の密度が２０〜１００Ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性発泡体。
【請求項９】
発泡体を形成する気泡の平均径が０．０５〜２．０ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れた熱可塑性発泡体に関し、特に、芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびＮ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル単位およびシアン化ビニル単位からなる共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を発泡させてなる発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリスチレン系樹脂発泡体や硬質ポリウレタンフォーム等は施工性、断熱特性の好適性から建屋の断熱材として汎用されてきた。
【０００３】
ポリスチレン系樹脂発泡体は安価であり、マテリアルリサイクルを考慮した環境適合性に優れた断熱材としては有用ではあるが、基材樹脂であるスチレンの耐熱温度が８０℃近傍であり、例えば、比較的高温下に曝される屋上断熱用途、または、保温車や保温室に適用した場合、断熱材の変形が生ずるおそれがあった。
【０００４】
一方、硬質ポリウレタンフォームは硬質ポリウレタンが熱硬化性樹脂であることから、一般的に耐熱性高いことが知られている。しかし、硬質ポリウレタン発泡体は吸水性が高く、水を含浸した際に変形が大きいというデメリットや、強度が低く取り扱いにくいというデメリットがある。また硬質ポリウレタンが熱硬化性樹脂であることから、マテリアルリサイクル性に乏しく、環境適合性に優れるとは言いがたい。
【０００５】
ところで、これらの発泡体を製造する際に発泡剤として、毒性が少なく不燃性で化学的に安定な塩素原子含有ハロゲン化炭素（以下、ＣＦＣと略す）が使用されてきた。例えば、ジクロロジフルオロエタンを発泡剤として使用することが特許文献１に開示されている。しかしながら、これらＣＦＣはオゾン層破壊の恐れが指摘され、ＣＦＣより安全な発泡剤として、ＣＦＣの塩素原子を部分的に水素化した塩素原子含有ハロゲン化炭化水素（以下、ＨＣＦＣと略す）を用いる方法が、特許文献２に開示されている。しかし、地球環境保護の観点から、更に好適な発泡剤の検討がなされている。
【０００６】
このような観点から、ＣＦＣやＨＣＦＣのような発泡剤に比べて、より環境に優しく、かつ安価な、水などの揮発性液体もしくは窒素や二酸化炭素などの無機ガスを発泡剤として使用する発泡剤圧入法が検討されている（例えば、特許文献３および特許文献４）。
【特許文献１】特公昭４１−６７２号公報
【特許文献２】特公昭５７−７１７５号公報
【特許文献３】特開昭５１−７０６８号公報
【特許文献４】特開平３−８１３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述された状況において、耐熱性に優れ、安価でリサイクル可能であり、かつ、地球環境に優しい発泡剤を使用した熱可塑性発泡体が望まれている。本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性や環境適合性に優れ、断熱材としての使用に好適な発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前述された課題を解決するために鋭意研究した結果、発泡体を製造するにあたり、耐熱性を有する共重合体と流動性に優れた共重合体とを含有する樹脂組成物を使用し、また、発泡剤として、主として二酸化炭素を使用することにより、耐熱性や環境適合性に優れ、断熱材としての使用に好適な発泡体となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
［１］芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、およびＮ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体（Ａ）０．１〜９０重量％と、芳香族ビニル単位、およびシアン化ビニル単位からなる共重合体（Ｂ）９９．９〜１０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、押出発泡してなる耐熱性熱可塑性樹脂発泡体であって、発泡剤として、樹脂組成物１００重量部に対して二酸化炭素０．５重量部以上を含むものであることを特徴とするものである。
［２］上記共重合体（Ａ）および上記共重合体（Ｂ）をそれぞれ構成する芳香族ビニル単位としては、スチレン単位があることが好ましい。
［３］上記共重合体（Ａ）を構成する不飽和ジカルボン酸無水物単位が、無水マレイン酸単位が好ましい。
［４］上記共重合体（Ａ）を構成するＮ−アルキル置換マレイミド単位としては、Ｎ−フェニルマレイミド単位が好ましい。
［５］上記共重合体（Ｂ）を構成するシアン化ビニル単位としては、アクリロニトリルが好ましい。
［６］該発泡剤が（ａ）二酸化炭素と（ｂ）低級アルコール、水からなる群から選ばれる１種以上の混合物であってもよい。
［７］上記発泡剤として低級アルコールとして、エタノールがあげられる。
［８］上記発泡体の密度が２０〜１００Ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。
［９］蒸気発泡体を形成する気泡の平均径が０．０５〜２．０ｍｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
このように本発明によれば、芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびＮ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体（Ａ）０．１〜９０重量％と、芳香族ビニル単位およびシアン化ビニル単位からなる共重合体（Ｂ）９９．９〜１０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、押出発泡してなる耐熱性熱可塑性樹脂発泡体であって、発泡剤として、樹脂組成物１００重量部に対して二酸化炭素を０．５重量部以上とすることにより、耐熱性や環境適合性に優れ、断熱材としての使用に好適な発泡体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を説明する。なお、本実施の形態は本発明の一部にすぎず、本発明の要旨を変更しない範囲で本実施形態を適宜変更できることは言うまでもない。
【００１２】
本発明に係る発泡体は、芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびＮ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル単位およびシアン化ビニル単位からなる共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を発泡させてなる。
【００１３】
共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル単位としては、スチレン、α―メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンが挙げられる。これらのうち、共重合体（Ｂ）との相溶性、重合の容易性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好適であり、さらに安価であるスチレンが最も好ましい。
【００１４】
共重合体（Ａ）を構成する不飽和ジカルボン酸無水物単位としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が挙げられる。これらのうち、共重合体（Ｂ）との相溶性、重合の容易性、安価の点から、無水マレイン酸が好適である。なお、得られた発泡体の吸水性および吸湿性を考慮すると、芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびＮ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体（Ａ）の全量を１００重量％とした場合、不飽和ジカルボン酸無水物単位は５重量％以下であることが好ましい。
【００１５】
共重合体（Ａ）を構成するＮ−アルキル置換マレイミド単位としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−４−ジフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−４−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−１−ナフチルマレイミドが挙げられ、共重合体（Ｂ）との相溶性、重合の容易性、安価の点から、Ｎ−フェニルマレイミドが最も好ましいである。
なお、得られた発泡体の耐熱性を考慮すると、芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位、およびＮ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体（Ａ）の全量を１００重量％とした場合、Ｎ−アルキル置換マレイミド単位は４０重量％以上であることが好ましい。
【００１６】
以下に、共重合体（Ａ）として好ましい様態の化学式を示す。なお、以下の化学式において、「ＮＰＭＩ」はＮ−アルキル時間マレイミド単位としてのＮ−フェニルマレイミドを、「Ｓｔ」は芳香族ビニル単位としてのスチレンを、「ＭＡＨ」は不飽和ジカルボン酸無水物単位としての無水マレイン酸を示している。
【００１７】
【化１】
2008189805.tif 000002
【００１８】
共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンがあげられる。これらのうち、共重合体（Ａ）との相溶性、重合の容易性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、さらに安価であるスチレンが最も好ましい。
【００１９】
共重合体（Ｂ）を構成するシアン化ビニル単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α―クロロアクリロニトリルが挙げられる。これらのうち、共重合体（Ａ）との相溶性、重合の容易性の点から、アクリロニトリルが好ましい。
【００２０】
以下に、共重合体（Ｂ）として好ましい様態の化学式を示す。なお、以下の化学式において、「Ｓｔ」は芳香族ビニル単位としてのスチレンを、「ＡＮ」はシアン化ビニル単位としてのアクリルニトリルを示している。
【００２１】
【化２】
2008189805.tif 000003
【００２２】
本発明における熱可塑性樹脂組成物は、前記共重合体（Ａ）および前記共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂混合物を含有する熱可塑性樹脂組成物である。本発明における熱可塑性樹脂組成物とは、該樹脂混合物が、熱可塑性樹脂組成物全体に対して好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含有されるものである。
【００２３】
上記樹脂組成物における共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との重量比は、共重合体（Ａ）が０．１〜９０重量％および共重合体（Ｂ）が９９．９〜１０重量％が好ましい。この範囲内であれば、樹脂組成物の流動性や成形性が保持される。
【００２４】
本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体を得るために、溶融された樹脂組成物に添加される発泡剤としては、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂混合物１００重量部に対して、発泡剤を３〜１５重量部用いることができる。また、このような発泡剤としては、物理系発泡剤および化学系発泡剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上を使用できる。発泡剤が塩素原子を有しないことにより、環境への負荷が低減されるので好ましいが、本発明の目的を達成するためには、発泡剤が必ずしも塩素原子を含有しないことは必要ではない。
【００２５】
本発明で用いられる発泡剤としては、（イ）二酸化炭素を含むものが、環境適合性および燃焼性の点から好ましい。
【００２６】
本発明における上記発泡剤としての（イ）二酸化炭素の使用量は、上記樹脂混合物１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、０．５〜７．０重量部がより好ましく、２．０〜５．０重量部がさらに好ましい。二酸化炭素の使用量を上記範囲とすることにより、発泡体におけるガス分散性がよく、樹脂組成物の発泡性を向上させることができる。（イ）二酸化炭素の使用量が上記範囲を下回ると、高発泡倍率でかつ微細な発泡体が得られない傾向がある。逆に、（イ）二酸化炭素の使用量が７．０重量部を上回ると、内部発泡を起こし、高発泡倍率の発泡体が得られない場合がある。
【００２７】
また、本発明において発泡剤として用いられる二酸化炭素は、気体または液体のいずれの状態であってもよいが、熱可塑性樹脂への溶解性、浸透性、拡散性などを考慮すると、臨界温度以上および臨界圧力以上の超臨界状態の二酸化炭素を使用することが好ましい。
【００２８】
本発明で用いられる発泡剤として、（イ）二酸化炭素に、（ロ）低級アルコールおよび水よりなる群から選ばれる少なくとも１種を組み合わせることにより、得られる発泡体の独立気泡率の低下を防ぎ、構成する気泡の収縮を抑制したり、発泡体の成形性を向上させることができる。
【００２９】
上記低級アルコールとしては、炭素数１〜４のアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール等があげられるが、二酸化炭素の溶解性および人体への影響の観点から、エタノールが好ましい。
【００３０】
本発明における（ロ）低級アルコールおよび水よりなる群から選ばれる少なくとも１種の使用量は、上記樹脂混合物１００重量部に対して０〜７重量部が好ましく、より好ましくは１．０〜５．０重量部である。（ロ）低級アルコールおよび水よりなる群から選ばれる少なくとも１種の使用量を上記範囲とすることにより、発泡体におけるガスの分散性がよく、樹脂組成物の発泡性が向上される。
【００３１】
本発明で用いられる発泡剤として、（イ）二酸化炭素を含んでいれば、他の発泡剤を組み合わせてもよい。他の発泡剤としては、具体的には、物理発泡剤として、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン等のフッ素化炭化水素；窒素、アルゴン、ヘリウム等の無機ガス；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化イソプロピル等の塩化アルキル類；蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステル等のカルボン酸エステル類；ジメチルケトン、メチルチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン等のケトン類、等が挙げられる。また、化学型発泡剤として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビス−ベンゼンスルホニルヒドラジド、ヒドラゾジカルボンアミド、炭酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド、テレフタルアジド、５−フェニルテトラゾール、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００３２】
前述された他の発泡剤のうち、オゾン層保護の観点から、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの無機ガス類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル等のエーテル類が好ましい。
【００３３】
なお、本発明においては、前記樹脂組成物に必要に応じて、造核剤、安定剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤、吸水剤、輻射抑制剤等の添加剤を配合してもよい。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体は板状発泡体であるとの特徴を有していることから、本発明の熱可塑性樹脂発泡体の厚みは１０〜１５０ｍｍが好ましく、２０〜１００ｍｍがより好ましい。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性を付与せしめるためには、発泡体の厚みが１０ｍｍ未満のシート状発泡体では得られにくい傾向にある。また、発泡体の厚みが１５０ｍｍを超えても実験機のような小スケールでは製法上可能であるが、厚みが厚くなる分、発泡体表面層と内部層との温度差がつくために、内部蓄熱の影響により独立気泡率の低下する傾向にあり、結果として、断熱特性、寸法安定性、強度などが低下する場合がある。
【００３５】
本発明における熱可塑性樹脂発泡体の密度は、２０〜１００ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましく、２５〜６０ｋｇ／ｍ３の範囲であることがより好ましい。密度が２０〜１００ｋｇ／ｍ３の範囲にあれば、平面圧縮強度に代表される面圧縮強度の発現の視点から好ましい。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体を形成する気泡構造としては、均一気泡構造や、大小気泡が混在した複合気泡構造などが挙げられるが、気泡構造を特に制限するものではない。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体における気泡の平均径は、主として０．０５〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１．０ｍｍであることがより好ましい。なお、気泡径は、例えば、押出発泡体の断面の一部をサンプリングし、それを走査型電子顕微鏡にて拡大撮影して得られる写真から、平均気泡径をＡＳＴＭ  Ｄ−３５７６に準じて測定することができる。気泡径は、必ずしも全てが上記範囲内である必要はなく、少なくとも気泡径の平均値が上記範囲内であればよい。気泡の平均径が０．０５ｍｍ未満の場合、成形性が大きく低下し、安定生産が困難になる傾向がある。また、平均径が２．０ｍｍを超えた場合、製品表面の外観が悪化する傾向がある。
【００３８】
本発明に係る押出発泡体は、上記樹脂組成物を用いて公知の押出発泡法により得られる。例えば、上記熱可塑性樹脂混合物を、押出機などの公知の加熱溶融混練装置に供給して加熱溶融して、高温高圧条件下で発泡剤を添加して、発泡可能なゲル状物質を形成する。次いで、そのゲル状物質を押出発泡に適した樹脂温度まで冷却し、高圧領域からスリットダイなどのダイを通じて低圧領域に押出発泡し、板状の熱可塑性樹脂発泡体を得る。
【００３９】
発泡剤が添加される前に、樹脂組成物は加熱溶融される。その際の加熱温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度または融点以上であればよい。発泡剤の添加は、加熱溶融樹脂に分散できるような方法で行えば良い。すなわち、発泡体の製造および／または開発に関わる分野で公知の手段、例えば、押出機、混合機などにより、溶融された前記樹脂組成物に混合、圧入または配合することができる。発泡剤成分は、液体、気体または臨界温度以上および臨界圧力以上の超臨界状態のいずれの状態でもよく、個別または同時に押出機に添加してもよい。
【００４０】
熱可塑性樹脂混合物に難燃剤などの各種添加物を添加する手順としては、例えば、（１）熱可塑性樹脂混合物に対して難燃剤などの各種添加物を添加して混合した後、押出機などの溶融混練装置に供給して加熱溶融し、さらに発泡剤を添加して混合する手順、（２）熱可塑性樹脂混合物を押出機などの溶融混練装置に供給して加熱溶融した後、難燃剤などの各種添加物を添加して混合し、さらにさらに発泡剤を添加して混合する手順、（３）予め熱可塑性樹脂混合物に対して難燃剤などの各種添加物を添加して溶融混練して得られた樹脂組成物を、改めて押出機に供給して加熱溶融した後、さらに発泡剤を添加して混合する手順等が挙げられるが、各種添加剤を熱可塑性樹脂混合物に添加するタイミングはや混練時間は特に限定されない。また、樹脂組成物を加熱溶融する際の加熱温度や溶融混練時間は、単位時間当たりの樹脂組成物の押出量や押出機の種類により異なるので一義的に規定することはできず、熱可塑性樹脂混合物と発泡剤や添加剤とが均一に分散混合されるに要する時間として適宜設定される。
【００４１】
樹脂組成物の加熱溶融混練手段としては、例えば、単軸スクリュー、二軸スクリュー等のスクリュー型の押出機などがあげられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば、特に制約はない。ただし、発泡体の分散性を必要とする場合には、押出機としては二軸スクリュー型が好ましい。また、樹脂の分解劣化をできる限り抑えるためには、押出機のスクリュー形状を低剪断タイプのものとすることが好ましい。
【００４２】
本発明における押出条件として、発泡剤が押出機や金型内で気化しないように、また、樹脂に充分溶解するように、押出系内圧力を高圧に保持することが好ましい。具体的には、スリットダイにおける圧力は、３ＭＰａ以上であることが好ましく、４ＭＰａ以上であることがより好ましい。スリットダイにおける圧力が上記範囲外であると、ガスの吹き出し、発泡体中の気孔（ボイド）発生、押出機系内の圧力変動、それに伴う発泡体断面プロファイルの変動といった現象が生じる傾向にある。
【００４３】
加熱溶融されたゲル状物質を冷却する温度については、押出機の出口における樹脂温度を該熱可塑性樹脂混合物のガラス転移温度に対して２０〜７０℃高い温度であることが好ましく、より好ましくは、３０〜６０℃高い温度である。ゲル状物質を冷却する温度を上記範囲とすることにより、ダイのスリット圧力の上がりすぎや温度ムラがほとんどない状態にて該ゲル物質をダイ内に導入することができるので、押出成形性が良好となり、また、発泡体の表面性が良好となる。
【００４４】
ダイの設定温度は、上記樹脂温度に対して５〜５０℃低い温度に制御することが好ましく、より好ましくは１０〜４０℃低い温度である。ダイの設定温度を上記範囲とすることにより、ダイのスリット圧力を維持されると共に、表面性が良好な発泡体を得ることができる。
【００４５】
発泡成形方法に関しては、特に制限はないが、例えば、押出成形用に使用される開口部が直線のスリット形状を有するスリットダイを通じて、高圧領域から低圧領域へ圧力開放して得られた押出発泡体を、スリットダイと密着または接して設置した成形金型および該成形金型の下流側に隣接して設置された成形ロールなどを用いて平板形状の発泡体に成形する方法が用いられる。
【００４６】
スリットダイスの形状としては、矩形状、コートハンガー状、フィッシュテール状、ティー状などが採用できるが、幅広の板状発泡体を得ようとする場合には、コートハンガー状、ティー状のスリットダイが好ましい。
【００４７】
厚み１０〜１５０mmの板状発泡体を得ようとする場合には、スリットダイ出口形状に対する成形金型形状の厚み方向での寸法拡大率や幅方向での寸法拡大率を抑制する観点から、スリットダイ出口が平板状に拡大されたスリットダイを用いて所望の発泡体幅に成形する方法が有利である。特に、本発明における共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂は、ポリスチレン系樹脂に対して脆性傾向であることから、できるだけ幅方向での拡大率を抑えた成形方法を選択することが好ましい。
【００４８】
共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂混合物は、ポリスチレン系樹脂のような樹脂の伸びが期待できないことから、得られる押出発泡体の表面性を良好に保持するために、押出発泡体表面と成形金型との抵抗を低減させることが好ましい。具体的には、成形金型を加熱したり、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等のフッ素樹脂からなるシート等の表面抵抗の少ない素材を、押出発泡体表面と成形金型との界面に設置することが挙げられる。
【００４９】
また、得られた発泡体の表面性および物性を確保するために、スリットダイから押出発泡させた発泡体を緩やかに冷却することが好ましい。スリットダイから押し出された発泡体の表面が冷却されて固化した状態でも、発泡体の内部が流動状態で発泡する力を有している場合では、内部の発泡する力に表面部分が耐えることができないために、発泡体の表面が割れ等の不良を生じるおそれがある。また、得られる発泡体の独立気泡率も低下するおそれもあり、結果として、発泡体の断熱特性、寸法安定性、強度などの低下を惹き起こす。発泡体を緩やかに冷却する条件は、発泡時の樹脂温度にも影響されるので適宜設定されるものであり、成形金型の長さ、成形金型の加熱温度、表面抵抗の少ない素材の設置距離などを考慮して設定される。
【００５０】
このように、本発明によれば、芳香族ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物単位およびＮ−アルキル置換マレイミド単位からなる共重合体（Ａ）０．１〜９０重量％と、芳香族ビニル単位およびシアン化ビニル単位からなる共重合体（Ｂ）９９．９〜１０重量％からなる樹脂混合物を含有する熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融させ、発泡剤を添加し、押出発泡してなる耐熱性熱可塑性樹脂発泡体であって、発泡剤として、樹脂混合物１００重量部に対して二酸化炭素を０．５重量部以上使用することにより、耐熱性や環境適合性に優れ、断熱材としての使用に好適な発泡体を得ることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体の具体的な実施例について説明する。なお、本発明が以下の実施例のみに限定されないことは勿論である。また、以下の実施例および比較例においては、特に断らない限り、「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表すものとする。
【００５２】
以下に示す実施例１から実施例１〜、比較例１〜４で得られた発泡体の特性については、発泡体密度、押出方向、幅方向および厚み方向の平均気泡径、気泡変形率、１００℃耐熱性、１２０℃耐熱性、１４０℃耐熱性、ガラス転移温度、熱伝導率を下記の方法に従って測定した。
【００５３】
（１）押出成形性  
押出成形性は、実施例、比較例または参考例に記載した条件にて、押出発泡操作を連続して行い、ダイからのガス噴出やスリット圧力の変動発生の有無を目視により評価した。判断基準は、以下のとおりである。なお、やや良好は、合格レベルである。
良好：１時間当たりのダイからのガス噴出やスリット圧力の変動発生が、１回未満である。
やや良好：１時間当たりのダイからのガス噴出やスリット圧力の変動発生が、１〜２回である。
不良：１時間当たりのダイからのガス噴出やスリット圧力の変動発生が、３回以上である。
【００５４】
（２）発泡体密度（ｋｇ／ｍ3）
発泡体密度は、次の式に基づいて求め、単位をｋｇ／ｍ３に換算して示した。
【００５５】
【数１】
2008189805.tif 000004
（３）平均セル径（ｍｍ）
得られた発泡体の押出方向、巾方向および厚み方向の各方向のセル径を、ＡＳＴＭ  Ｄ−３５７６に準じて測定した。
すなわち、発泡体の巾方向の断面を５０〜１００倍に拡大投影し、厚み方向のセル径（ＨＤ）と巾方向のセル径（ＴＤ）を測定する。次に、押出方向の断面を拡大投影し、押し出し方向のセル径（ＭＤ）を測定した。
平均セル径は、各方向のセル径の積を３乗根した値を以下の式より算出した。
【００５６】
【数２】
2008189805.tif 000005
（４）１００℃耐熱性（発泡体の体積変化率）、１２０℃耐熱性（発泡体の体積変化率）
発泡体作成後、２３℃、湿度５５％の恒温室内にて１０日間状態調整した後、厚み２５ｍｍ×幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、１００℃±２℃（１２０℃耐熱性の場合は、１２０℃±２℃）に設定した熱風乾燥機内で２４時間加熱し、加熱前と加熱後の体積変化率（％）を算出し、以下の基準により耐熱性の有無を判断した。
◎：発泡体の体積変化率が１％以下である。
○：発泡体の体積変化率が１％を超え３％以下である。
△：発泡体の体積変化率が３％を超え５％以下である。
×：発泡体の体積変化率が５％を超える。
【００５７】
（５）ガラス転移温度
発泡体作成後、２３℃、湿度５５％の恒温室内にて１０日間状態調整した後、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、示差走差熱量計（島津製作所（株）製：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２５０℃まで昇温し１０分間ホールドした後、１０℃／ｍｉｎにて３０℃まで冷却する。再び２５０℃まで昇温した際の階段状変化を、ＪＩＳ  Ｋ７１２１の転移温度の求め方に従って測定した。
【００５８】
（実施例１）
共重合体（Ａ）として電気化学工業（株）製、商品名：デンカＩＰ（２６５℃×１０ｋｇ条件で、メルトフローレイトＭＦＲ＝０．２ｇ／ｍｉｎ）、および共重合体（Ｂ）として東洋スチレン（株）製、商品名：トーヨーＡＳ（２２０℃×１０ｋｇ条件で、ＭＦＲ＝１．８ｇ／ｍｉｎ）を使用し、共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）を９０％／１０％の比率にて混合した。この熱可塑性樹脂混合物１００部に対して、造核剤としてタルク（林化成（株）製、商品名：タルカンパウダー）０．１部およびステアリン酸カルシウム（堺工業株式会社製）０．２部をドライブレンドして樹脂組成物とし、この樹脂組成物を二段連結型押出機へ供給した。一段目押出機に供給した樹脂組成物を、約２８０℃に加熱して溶融混練した後、発泡剤として二酸化炭素（昭和炭酸株式会社製）３．０部およびエタノール（和光純薬工業株式会社製）２．０部を一段目押出機の先端付近で溶融樹脂中に圧入した。その後、連結された二段目押出機において混練冷却しながら、樹脂温度を約１９５℃まで冷却し、押出機先端に設けたスリットダイよりスリット圧力を１１．８ＭＰａ、吐出量４５ｋｇ／時間で大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約３０ｍｍ×幅約１００ｍｍである断面形状の押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表１に示す。
得られた発泡体の密度は５５ｋｇ／ｍ３であり、平均セル径は０．１ｍｍであり、１００℃耐熱性および１２０℃耐熱性は共に「◎」であり、ガラス転移温度は１８３℃であった。
【００５９】
（実施例２）
共重合体（Ａ）を６０％、共重合体（Ｂ）を４０％の比率で混合し、一段目押出機での加熱温度を２５０℃とし、二段目押出機での樹脂温度を１７６℃まで冷却し、スリット圧力を１０．２ＭＰａ、吐出量を４４ｋｇ／時間とした以外は、実施例１と同様の条件にて発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表１に示す。
得られた発泡体の密度は４４ｋｇ／ｍ３であり、平均セル径は０．１５ｍｍであり、１００℃耐熱性および１２０℃耐熱性は共に「◎」であり、ガラス転移温度は１４３℃であった。
【００６０】
（実施例３）
共重合体（Ａ）を３０％、共重合体（Ｂ）を７０％の比率で混合し、一段目押出機での加熱温度を２４０℃とし、二段目押出機での樹脂温度を１５９℃まで冷却し、スリット圧力を１０．２ＭＰａ、吐出量を４６ｋｇ／時間とした以外は、実施例１と同様の条件にて発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表１に示す。
得られた発泡体の密度は３９ｋｇ／ｍ３であり、平均セル径は０．２ｍｍであり、１００℃耐熱性は「◎」、１２０℃耐熱性は「○」であり、ガラス転移温度は１２３℃であった。
【００６１】
（実施例４）
共重合体（Ａ）を２０％、共重合体（Ｂ）を８０％の比率で混合し、二段目押出機での樹脂温度を１４９℃まで冷却し、スリット圧力を８．８ＭＰａ、吐出量を４８ｋｇ／時間とした以外は、実施例３と同様の条件にて発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表１に示す。
得られた発泡体の密度は３８ｋｇ／ｍ３であり、平均セル径は０．２ｍｍであり、１００℃耐熱性は「◎」、１２０℃耐熱性は「○」であり、ガラス転移温度は１１７℃であった。
【００６２】
（実施例５）
共重合体（Ａ）を１０％、共重合体（Ｂ）を９０％の比率で混合し、二段目押出機での樹脂温度を１３８℃まで冷却し、スリット圧力を８．５ＭＰａ、吐出量を４７ｋｇ／時間とした以外は、実施例３と同様の条件にて発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表１に示す。
得られた発泡体の密度は３５ｋｇ／ｍ３であり、平均セル径は０．２５ｍｍであり、１００℃耐熱性は「○」、１２０℃耐熱性は「△」であり、ガラス転移温度は１１３℃であった。
【００６３】
（実施例６）
発泡剤を二酸化炭素４．０部、エタノール１．０部とし、造核剤をタルク０．０５部とし、二段目押出機での樹脂温度を１５５℃まで冷却し、スリット圧力を９．８ＭＰａ、吐出量を５１ｋｇ／時間とした以外は、実施例３と同様の条件にて発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表１に示す。
得られた発泡体の密度は４２ｋｇ／ｍ３であり、平均セル径は０．２ｍｍであり、１００℃耐熱性は「◎」、１２０℃耐熱性は「○」であり、ガラス転移温度は１２２℃であった。
【００６４】
（実施例７）
発泡剤を二酸化炭素２．０部、エタノール３．５部とし、造核剤をタルク０．２部とし、二段目押出機での樹脂温度を１５７℃まで冷却し、スリット圧力を９．２ＭＰａ、吐出量を４７ｋｇ／時間とした以外は、実施例３と同様の条件にて発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表１に示す。
得られた発泡体の密度は３６ｋｇ／ｍ３であり、平均セル径は０．２ｍｍであり、１００℃耐熱性は「◎」、１２０℃耐熱性は「○」であり、ガラス転移温度は１２３℃であった。
【００６５】
（実施例８）
発泡剤を二酸化炭素４．５部とし、タルクを添加せず、二段目押出機での樹脂温度を１５８℃まで冷却し、スリット圧力を１０．８ＭＰａ、吐出量を５１ｋｇ／時間とした以外は、実施例３と同様の条件にて発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表１に示す。
得られた発泡体の密度は４３ｋｇ／ｍ３であり、平均セル径は０．１ｍｍであり、１００℃耐熱性は「◎」、１２０℃耐熱性は「○」であり、ガラス転移温度は１２４℃であった。
【００６６】
（実施例９）
発泡剤を二酸化炭素３．５部、水１．０部とし、吸水剤としてベントナイト（株式会社ホージュン製、商品名：ベンゲルブライト１１）１．０部および二酸化ケイ素（ＤＳＬジャパン株式会社製、商品名：カープレックス）０．５部を添加し、二段目押出機での樹脂温度を１５４℃まで冷却し、スリット圧力を９．６ＭＰａ、吐出量を４５ｋｇ／時間とした以外は、実施例３と同様の条件にて発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表１に示す。
発泡体の密度は４０ｋｇ／ｍ３であり、平均セル径は０．２ｍｍであり、１００℃耐熱性は「◎」、１２０℃耐熱性は「○」であり、ガラス転移温度は１２２℃であった。
【００６７】
（実施例１０）
発泡剤を二酸化炭素３．０部、エタノール１．５部、水１．０部とし、吸水剤としてベントナイト１．０部および二酸化ケイ素０．５部を添加し、二段目押出機での樹脂温度を１５４℃まで冷却し、スリット圧力を９．６ＭＰａ、吐出量を４５ｋｇ／時間とした以外は、実施例３と同様の条件にて発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表１に示す。
得られた発泡体の密度は４０ｋｇ／ｍ３であり、平均セル径は０．２ｍｍであり、１００℃耐熱性は「◎」、１２０℃耐熱性は「○」であり、ガラス転移温度は１２３℃であった。
【００６８】
（実施例１１）
発泡剤を二酸化炭素３．０部、ｎ−ブタン（三井化学株式会社製）２．０部とし、二段目押出機での樹脂温度を１５３℃まで冷却し、スリット圧力を１０．２ＭＰａ、吐出量を４６ｋｇ／時間とした以外は、実施例３と同様の条件にて発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表１に示す。
得られた発泡体の密度は３９ｋｇ／ｍ３であり、平均セル径は０．２ｍｍであり、１００℃耐熱性は「◎」、１２０℃耐熱性は「○」であり、ガラス転移温度は１２３℃であった。
【００６９】
（実施例１２）
発泡剤を二酸化炭素３．０部、ジメチルエーテル（三井化学株式会社製）２．０部とし、二段目押出機での樹脂温度を１５５℃まで冷却し、スリット圧力を９．６ＭＰａ、吐出量を４８ｋｇ／時間とした以外は、実施例３と同様の条件にて発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表１に示す。
得られた発泡体の密度は３８ｋｇ／ｍ３であり、平均セル径は０．２ｍｍであり、１００℃耐熱性は「◎」、１２０℃耐熱性は「○」であり、ガラス転移温度は１２２℃であった。
【００７０】
（実施例１３）
発泡剤を二酸化炭素１．０部、ｎ−ブタン２．５部とし、ジメチルエーテル１．５部とし、造核剤としてのタルクを０．２部とし、二段目押出機での樹脂温度を１５６℃まで冷却し、スリット圧力を７．５ＭＰａ、吐出量を４７ｋｇ／時間とした以外は、実施例３と同様の条件にて発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表１に示す。
得られた発泡体の密度は３４ｋｇ／ｍ３であり、平均セル径は０．３ｍｍであり、１００℃耐熱性は「◎」、１２０℃耐熱性は「○」であり、ガラス転移温度は１２３℃であった。
【００７１】
（比較例１）
基材樹脂としてポリスチレン（ＰＳ）樹脂（ＰＳジャパン株式会社、商品名：Ｇ９４０１、２００℃×５ｋｇ条件で、ＭＦＲ＝０．２ｇ／分）を使用し、ＰＳ樹脂１００部に対して、造核剤としてタルク０．３部およびステアリン酸カルシウム０．２部をドライブレンドして樹脂組成物とし、この樹脂組成物を二段連結型押出機へ供給した。一段目押出機に供給した樹脂組成物を、約２３０℃に加熱して溶融混練した後、発泡剤として二酸化炭素３．０部およびエタノール２．０部を一段目押出機の先端付近で溶融樹脂中に圧入した。その後、連結された二段目押出機において混練冷却しながら、樹脂温度を約１２８℃まで冷却し、押出機先端に設けたスリットダイよりスリット圧力を８．１ＭＰａ、吐出量５０ｋｇ／時間で大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約３０ｍｍ×幅約１００ｍｍである断面形状の押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表１に示す。
得られた発泡体の密度は３２ｋｇ／ｍ３であり、平均セル径は０．３ｍｍであり、１００℃耐熱性および１２０℃耐熱性はともに「×」であり、ガラス転移温度は９８℃であった。
【００７２】
（比較例２）
基材樹脂として共重合体（Ｂ）のみを使用し、共重合体（Ｂ）１００部に対して、造核剤としてタルク０．３部およびステアリン酸カルシウム０．２部をドライブレンドして樹脂組成物とし、この樹脂組成物を二段連結型押出機へ供給した。一段目押出機に供給した樹脂組成物を、約２４０℃に加熱して溶融混練した後、発泡剤として二酸化炭素３．０部およびエタノール２．０部を一段目押出機の先端付近で溶融樹脂中に圧入した。その後、連結された二段目押出機において混練冷却しながら、樹脂温度を約１３５℃まで冷却し、押出機先端に設けたスリットダイよりスリット圧力を８．３ＭＰａ、吐出量４７ｋｇ／時間で大気中へ押出し、成形金型および成形ロールにより、厚さ約３０ｍｍ×幅約１００ｍｍである断面形状の押出発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表１に示す。
得られた発泡体の密度は３３ｋｇ／ｍ３であり、平均セル径は０．３ｍｍであり、１００℃耐熱性および１２０℃耐熱性はともに「×」であり、ガラス転移温度は１０９℃であった。
【００７３】
（比較例３）
エタノール４．０部、二段目押出機での樹脂温度を１５５℃まで冷却し、スリット圧力を１３．２ＭＰａ、吐出量を４８ｋｇ／時間とした以外は、実施例３と同様の条件にて発泡体を得た。得られた発泡体の特性を、表１に示す。
得られた発泡体の密度は１１５ｋｇ／ｍ３であり、平均セル径は１．２ｍｍであり、１００℃耐熱性は「◎」、１２０℃耐熱性は「○」であり、ガラス転移温度は１２３℃であった。
【００７４】
【表１】
2008189805.tif 000006
【００７５】
表１に示されるように、実施例１〜１３では、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）が所定の比率で混合された樹脂組成物に対して、二酸化炭素を含む発泡剤を用いて発泡体を得ており、実施例１〜実施例４および実施例６〜実施例１３では、１００℃耐熱性および１２０℃耐熱性が「◎」または「○」、実施例５では１００℃耐熱性が「○」で、１２０℃耐熱性が「△」と良好な結果が得られた。
【００７６】
これに対し、比較例１および比較例２では、二酸化炭素を含む発泡剤を用いているものの、ＰＳ樹脂のみ又は共重合体（Ｂ）のみを含む樹脂組成物から発泡体を得たところ、比較例１では１００℃耐熱性および１２０℃耐熱性が共に「×」であり、また、比較例２では１００℃耐熱性が「△」で、１００℃耐熱性が「×」と発泡体の耐熱性が劣ることが確認された。
【００７７】
比較例３では、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とが混合された樹脂組成物から、発泡剤として二酸化炭素を含まずにエタノールをのみを使用して発泡体を得ているが、押出成形性が悪く、発泡体の密度も１１２ｋｇ／ｍ３と高く、セル径も１．２ｍｍと粗大な断熱材としては不適な発泡体しか得られなかった。