(57)【要約】【課題】バイオガスが高濃度の硫化水素を含む場合、新たにアルカリ度成分を添加することなく、通常の水処理施設などの処理水（例えばｐＨが７．５程度）を用いて硫化水素を吸収して硫黄酸化細菌により酸化して生物脱硫する脱硫方法を提供すること。【解決手段】硫黄酸化細菌を担持する充填材を積層した気液接触塔に硫化水素類含有ガスと該充填材表面を洗浄する洗浄溶液とを気液接触させて生物脱硫を行う脱硫方法おいて、  下記条件（１）及び（２）を満足するように、洗浄溶液を連続供給することを特徴とする生物脱硫方法。  条件（１）Ｌ／Ｇ≧１０  但し、Ｇは前記硫化水素含有ガスの流量（ｍ３／分）であり、Ｌは前記洗浄溶液の流量（リットル／分）である。  条件（２）充填材積層部分のみかけの体積に対して硫化水素類含有ガスの計算上の滞留時間が３分以上【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄酸化細菌を担持する充填材を積層した気液接触塔に硫化水素類含有ガスと該充填材表面を洗浄する洗浄溶液とを気液接触させて生物脱硫を行う脱硫方法おいて、
下記条件（１）及び（２）を満足するように、洗浄溶液を連続供給することを特徴とする生物脱硫方法。
条件（１）Ｌ／Ｇ≧１０
但し、Ｇは前記硫化水素含有ガスの流量（ｍ３／分）であり、Ｌは前記洗浄溶液の流量（リットル／分）である。
条件（２）充填材積層部分のみかけの体積に対して硫化水素類含有ガスの計算上の滞留時間が３分以上
【請求項２】
硫黄酸化細菌を担持する充填材を積層した気液接触塔に硫化水素類含有ガスと該充填材表面を洗浄する洗浄溶液とを気液接触させて生物脱硫を行う脱硫方法おいて、
下記条件（１）、（２）及び（３）を満足するように、洗浄溶液を間欠供給することを特徴とする生物脱硫方法。
条件（１）Ｌ／Ｇ≧１０
但し、Ｇは前記硫化水素含有ガスの流量（ｍ３／分）であり、Ｌは前記洗浄溶液の流量（リットル／分）である。
条件（２）充填材積層部分のみかけの体積に対して硫化水素類含有ガスの計算上の滞留時間が３分以上
条件（３）（洗浄溶液の供給時間）／（洗浄溶液の供給停止時間）≧１
【請求項３】
上記硫化水素類含有ガスが、硫化水素、メルカプタン類または硫化アルキル類を含有するガスであることを特徴とする請求項１又は２記載の生物脱硫方法。
【請求項４】
上記硫化水素ガスの濃度が、５０００ｐｐｍ以上の高濃度であることを特徴とする請求項３記載の生物脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生物脱硫方法に関し、詳しくは高濃度の硫化水素等を含有するバイオガスの脱硫に際して運転保守性および経済性に優れる生物脱硫方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硫化水素を含有するガスの脱硫法として、酸化鉄やアルカリを脱硫剤として用いる方法が知られているが、高濃度に硫化水素を含有するガスの脱硫には、多くの脱硫剤が必要になるという点で、経済上及び保守上好ましくない。
【０００３】
特許文献１、２、３には、メタン発酵槽から発生したバイオガスを導入し、硫黄酸化細菌による脱硫する生物脱硫方法が開示されている。これらの硫黄酸化細菌を用いる生物脱硫方法は、固形の副生物をほとんど出すことがなく、運転保守も容易であるメリットがあり、注目されている技術である。
【０００４】
しかし、特許文献１、２、３には、バイオガス中の硫化水素濃度について規定がなく、高濃度の硫化水素の脱硫に関しては全く開示されていない。
【０００５】
従来の生物脱硫技術における処理対象となる硫化水素濃度は、特許文献４では１５００ｐｐｍ、特許文献５では、１０００ｐｐｍ、特許文献６、７では２０００ｐｐｍ、特許文献８では４５００ｐｐｍである。従って、従来の硫化水素濃度は、高くても４５００ｐｐｍ程度である。
【０００６】
しかしながら、５０００ｐｐｍを越すような高濃度の硫化水素を含有するガスを処理する場合は、生物脱硫塔内で脱硫が進行して、硫酸の濃度が増加すると、ｐＨが低下し、脱硫性能が低下してくる問題がある。
【０００７】
ｐＨの低下を回避するには、液のｐＨ（アルカリ度）を高く（大きく）して、まずアルカリ吸収によって硫化水素を吸収し、次いで、吸収液を曝気槽などに導入して、そこで酸化処理（硫酸化）する手法などが考えられる。
【０００８】
しかし、アルカリ吸収による硫化水素吸収（除去）は、例えばｐＨ値を常に少なくとも７．５あるいは８．０以上に保持しておけるだけのアルカリ成分（例えば水酸化ナトリウム）の供給が必要である。ｐＨ７．５程度では硫化水素はアルカリ吸収が困難なためであり、ガラスろ過板をもつガス吸収びんでも硫化水素を効率よく吸収することが難しい。
【特許文献１】特開２００６−１４３７７９号公報
【特許文献２】特開２００６−１４３７８０号公報
【特許文献３】特開２００６−１４３７８１号公報
【特許文献４】特開平０８−０４７６９６号公報
【特許文献５】特開２００３−１１３３８６号公報
【特許文献６】特開２００２−０７９２９４号公報
【特許文献７】特開２００２−０７９０３４号公報
【特許文献８】特開平０９−０７５６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、液のｐＨが７．５以下でも、５０００ｐｐｍを越すような高濃度の硫化水素を吸収できる方法について研究を継続したところ、ガス中の硫化水素類が液境膜部分で物理吸収された後、直ちに硫黄酸化細菌による酸化反応を受ければ、硫化水素類は、通常の水処理施設などの処理水（例えばｐＨが７．５程度）を用いても、充填塔などによって除去されることがわかった。
【００１０】
そこで、本発明の課題は、バイオガスが高濃度の硫化水素を含む場合、新たにアルカリ度成分を添加することなく、通常の水処理施設などの処理水（例えばｐＨが７．５程度）を用いて硫化水素を吸収して硫黄酸化細菌により酸化して生物脱硫する脱硫方法を提供することにある。
【００１１】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【００１３】
（請求項１）
硫黄酸化細菌を担持する充填材を積層した気液接触塔に硫化水素類含有ガスと該充填材表面を洗浄する洗浄溶液とを向流で気液接触させて生物脱硫を行う脱硫方法おいて、
下記条件（１）及び（２）を満足するように、洗浄溶液を連続供給することを特徴とする生物脱硫方法。
条件（１）Ｌ／Ｇ≧１０
但し、Ｇは前記硫化水素含有ガスの流量（ｍ３／分）であり、Ｌは前記洗浄溶液の流量（リットル／分）である。
条件（２）充填材積層部分のみかけの体積に対して硫化水素類含有ガスの計算上の滞留時間が３分以上
【００１４】
（請求項２）
硫黄酸化細菌を担持する充填材を積層した気液接触塔に硫化水素類含有ガスと該充填材表面を洗浄する洗浄溶液とを気液接触させて生物脱硫を行う脱硫方法おいて、
下記条件（１）、（２）及び（３）を満足するように、洗浄溶液を間欠供給することを特徴とする生物脱硫方法。
条件（１）Ｌ／Ｇ≧１０
但し、Ｇは前記硫化水素含有ガスの流量（ｍ３／分）であり、Ｌは前記洗浄溶液の流量（リットル／分）である。
条件（２）充填材積層部分のみかけの体積に対して硫化水素類含有ガスの計算上の滞留時間が３分以上
条件（３）（洗浄溶液の供給時間）／（洗浄溶液の供給停止時間）≧１
【００１５】
（請求項３）
上記硫化水素類含有ガスが、硫化水素、メルカプタン類または硫化アルキル類を含有するガスであることを特徴とする請求項１又は２記載の生物脱硫方法。
（請求項４）
上記硫化水素ガスの濃度が、５０００ｐｐｍ以上の高濃度であることを特徴とする請求項３記載の生物脱硫方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高濃度の硫化水素類を含むバイオガスを、新たにアルカリ度成分を添加することなく、通常の水処理施設などの処理水（例えばｐＨが７．５程度）を用いて硫化水素類を吸収して硫黄酸化細菌により酸化して生物脱硫する脱硫方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１８】
図１は、本発明に係る生物脱硫方法を実施するための生物脱硫装置の一例を示す概略断面図である。同図において、１は気液接触塔であり、内部に充填材１０を積層してなる構成である。１１は生物脱硫の対象となる硫化水素類含有ガスの導入部であり、１２は気液接触塔１で硫化水素類が除去された精製ガスを排出する排出部である。１３は充填材１０の表面を洗浄する洗浄溶液の供給管であり、１４は洗浄廃液の排出管である。
【００１９】
気液接触塔１内において、導入された硫化水素類含有ガスと洗浄溶液とは向流もしくはともに下降流となる気液接触構造になっている。
【００２０】
充填材１０は、硫黄酸化細菌を担持する担体として機能し、例えば磁製又は樹脂製の通常の気液接触用充填材のほか、多孔質軟質樹脂、活性炭、木炭、ゼオライト、セラミックスなどの多孔体粒子などを用いることができる。多孔性の活性炭としては、繊維状、粉末又は粒体のいずれでもよいが、硫黄酸化細菌を担持する上では炭素繊維フェルトが好ましい。木炭としては、湿潤した木炭が酸化速度を速める上で好ましい。
【００２１】
また多孔性の素材を用いる場合には、窒素吸着によるBET比表面積が１０ｃｍ２／（見かけの体積ｃｍ３）以上のものを用いることが好ましい。
【００２２】
本発明において、洗浄溶液によって上記の充填材の表面を洗浄するという意味は、積層された状態にある充填材層の表面を洗浄することであるが、全充填材すべての表面をむらなく洗浄することが高濃度の硫化水素類含有ガス成分の除去については重要である。
【００２３】
硫化水素類含有ガスは、気液接触塔１に送られると、硫黄酸化細菌によって硫化水素類は硫酸イオンに酸化され、除去される。
【００２４】
気液接触塔１に導入される硫化水素類含有ガスとしては、硫化水素等の臭気成分を含有するガスであり、例えば、焼酎製造工程で排出される焼酎粕、でんぷん工場などから排出されるでんぷん廃棄物、生ごみ、その他各種加工プロセス残渣や食品残渣、牛糞尿などの家畜糞尿などからなる有機性化合物からなるバイオマス原料をメタン発酵槽で嫌気発酵されて得られるバイオガスなどが好ましい例として挙げられる。
【００２５】
上記硫化水素類含有ガスには、硫化水素以外に、メルカプタン類（例えばメチルメルカプタンなど）または硫化アルキル類（たとえば硫化カルボニルなど）も含まれる。
【００２６】
本発明において、硫化水素類含有ガス中の硫化水素濃度は、従来濃度よりも高濃度であることが重要であり、好ましくは５０００ｐｐｍ以上、更に好ましくは７０００ｐｐｍ以上であり、１００００ｐｐｍ程度の高濃度の硫化水素を含むガスにおいても、本発明は効果を発揮する。
【００２７】
本発明では、かかる高濃度の硫化水素を含むガスを生物脱硫する際に、洗浄溶液を連続供給する場合には、下記条件（１）及び（２）を満足することが必要である。
【００２８】
条件（１）Ｌ／Ｇ≧１０
但し、Ｇは前記硫化水素含有ガスの流量（ｍ３／分）であり、Ｌは前記洗浄溶液の流量（リットル／分）である。
【００２９】
条件（２）充填材積層部分のみかけの体積に対して硫化水素類含有ガスの計算上の滞留時間が３分以上
【００３０】
条件（１）において、Ｌ／Ｇ＜１０である場合には、出口ガス中の硫化水素濃度が低下せず、本発明の目的を達成できない。Ｌ／Ｇの値は、好ましくは３０以上であり、更に好ましくは４０以上である。
【００３１】
次に条件（２）において、充填材積層部分のみかけの体積というのは、充填材の空隙部分も含めた体積である。ガスの滞留時間が３分未満である場合には、出口ガス中の硫化水素濃度が低下せず、本発明の目的を達成できない。
【００３２】
また本発明では、かかる高濃度の硫化水素を含むガスを生物脱硫する際に、洗浄溶液を間欠供給する場合には、下記条件（１）、（２）及び（３）を満足することが必要である。
【００３３】
条件（１）Ｌ／Ｇ≧１０
但し、Ｇは前記硫化水素含有ガスの流量（ｍ３／分）であり、Ｌは前記洗浄溶液の流量（リットル／分）である。
【００３４】
条件（２）充填材積層部分のみかけの体積に対して硫化水素類含有ガスの計算上の滞留時間が３分以上
【００３５】
条件（３）（洗浄溶液の供給時間）／（洗浄溶液の供給停止時間）≧１
【００３６】
上記において、条件（１）、（２）は連続供給と同じであるが、条件（３）は間欠供給独自の要件であり、これら３つの条件を満足する場合に、良好な硫化水素除去能を示す。
【００３７】
条件（３）において、（洗浄溶液の供給時間）／（洗浄溶液の供給停止時間）＜１である場合には、充填材表面のアルカリ度が不足し、ｐＨが低下して、硫化水素の除去能が著しく低下するとともに硫黄が析出する。
【００３８】
洗浄溶液の供給と停止は、手動によって切替えてもよいし、自動によって切替えてもよい。自動切換えの場合はタイマーによって電磁弁を開閉する方法などがあるが、格別限定されない。
【００３９】
洗浄溶液は、アルカリ度が１００ｍｇ（ＣａＣＯ3）／リットル程度以上の液を用いることが好ましく、例えば活性汚泥処理水のような液を用いることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明の効果を例証する。
【００４１】
実施例１
（予備試験）
図２（Ａ）に示すように、内容積約５００ｍｌのガス吸収びん５０を用いて硫化水素の吸収実験を行った。同図において、５１はガス導入管、５２はガス排出管、５３は吸収液である。
【００４２】
活性汚泥処理水（埼玉工大水処理施設処理水、ｐＨ７．３）を吸収液５３として使用し、約９０％の窒素ガスと約１０％の空気で希釈した硫化水素ガス（１，７００ｐｐｍ、検知管による測定、以下同じ）の吸収試験を行った。
【００４３】
吸収びんへの供給ガス流量を約５０ｍｌ／分、２５０ｍｌ／分としたときの吸収びん出口ガス中の硫化水素濃度は約１０〜１５分後においてそれぞれ１，３００ｐｐｍ、１，５００ｐｐｍ（室温２１℃、液温１７℃）であり、硫化水素はイオン解離してほとんど吸収されていなかった。
【００４４】
一方、図２（Ｂ）に示すように、この吸収びん５０に木炭片５４とガラスウール５５を充填した充填層（全内積約２５０ｍｌ）を作って、同じ活性汚泥処理水を十分に含浸させた吸収実験を行った。
【００４５】
同様の方法で２，１００ｐｐｍに調製した硫化水素含有ガスを２５０ｍｌ／分および３２０ｍｌ／分の流量で注入したとき、約１０〜１５分後の出口ガス中の硫化水素はそれぞれ約０ｐｐｍ、５５０ｐｐｍであった。
【００４６】
ガス注入量２５０ｍｌ／分の場合は、湿潤した木炭は木炭表面の硫黄酸化細菌の活動によって硫化水素は良く吸収された。そして、新しい液を供給しないと、木炭表面は比較的短時間（いずれも３０分〜１時間）で酸性化して、硫化水素吸収能はほぼなくなった。この充填材を処理水で洗浄すると脱硫性能は復活した。
【００４７】
以上の結果から、硫黄酸化細菌を利用する、特に４０〜５０℃等への昇温機能を有しない充填塔式生物脱硫装置では、充填層における被処理ガスの滞留時間が重要であり、また、充填材表面を十分に湿潤に保ち、生成する硫酸を洗い落とすだけの液で洗うことが脱硫率を維持する上で必要であることが判った。
【００４８】
実施例１
図１に示す気液接触塔１を用いて生物脱硫を行った。
【００４９】
充填材は多孔質軟質樹脂を用いた。多孔質軟質樹脂は、窒素吸着による比表面積が約１５ｃｍ２／（見かけの体積ｃｍ３）である。充填材層は１０ｃｍφ×４０ｃｍ高さ（みかけ体積約１リットル）とした。
【００５０】
硫化水素類含有ガスとして、空気を混合した８５００ｐｐｍ窒素バランス硫化水素標準ガス（硫化水素濃度７７００ｐｐｍ、酸素濃度２％、いずれも計算値）を用いた。洗浄溶液は、活性汚泥処理水（ｐＨ７．３）を用いた。  
【００５１】
硫化水素類含有ガス量、ガスの滞留時間、洗浄溶液（処理水）供給量（連続・不連続）、Ｌ／Ｇ、出口ガス中の硫化水素濃度（検知管）を表１のように変化させて生物脱硫試験を行なった。なお、間欠供給の場合は供給時間と停止時間を記載したので、その比はその記載の値から算出できる。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
実施例２
実施例１において、硫化水素類含有ガスとして、メチルメルカプタン標準ガス（メチルメルカプタン濃度１５０ｐｐｍ）に空気を混合したもの（酸素濃度約２％）を用いた以外は、同様に生物脱硫試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００５４】
実施例３
実施例１において、硫化水素類含有ガスとして、硫化カルボニル標準ガス（硫化カルボニル濃度３００ｐｐｍ）に空気を混合したもの（酸素濃度約２％）を用いた以外は、同様に生物脱硫試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2008012489.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に係る生物脱硫方法を実施するための生物脱硫装置の一例を示す概略断面図
【図２】予備実験に用いた装置例を示す図
【符号の説明】
【００５７】
１：気液接触塔
１０：充填材
１１：導入部
１２：排出部
１３：供給管
１４：排出管
【図１】
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【図２】
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