(57)【要約】【課題】感度が高く、所望形状の黒系画像を形成できる感光性組成物及び感光性転写材料、断面形状がテーパー状ないし矩形の表示装置用遮光膜及びその形成方法、ブラックマトリクス、高品質な画像表示が可能な遮光膜付基板及び表示装置を提供する。【解決手段】吸収波長の極小値が２３０〜３５０ｎｍにある金属粒子および金属を含む粒子から選択される少なくとも一種と、２５０〜３３０ｎｍに長波末端吸収ピークを有する光重合開始剤ならびに該光重合開始剤および増感色素の混合物から選択される少なくとも一種と、樹脂及びその前駆体から選択される少なくとも一種と、を含有することを特徴とする感光性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸収波長の極小値が２３０〜３５０ｎｍにある金属粒子および金属を含む粒子から選択される少なくとも一種と、２５０〜３３０ｎｍに長波末端吸収ピークを有する光重合開始剤ならびに該光重合開始剤および増感色素の混合物から選択される少なくとも一種と、樹脂及びその前駆体から選択される少なくとも一種と、を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
前記金属粒子および金属を含む粒子から選択される少なくとも一種が、銀を含む粒子であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記金属粒子又は金属を含む粒子の数平均粒子径が、０．００５μｍ以上０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
仮支持体上に、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いてなる感光性層を有することを特徴とする感光性転写材料。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感光性組成物を、基板上に塗布して感光性層を形成する感光性層形成工程と、
前記感光性層を３５０ｎｍ以下の輝線により露光する露光工程と、
前記露光後の前記感光性層を現像する現像工程と、
を有することを特徴とする表示装置用遮光膜の形成方法。
【請求項６】
請求項４に記載の感光性転写材料を用いて、基板上に感光性層を転写する転写工程と、
前記基板上に転写された少なくとも前記感光性層を３５０ｎｍ以下の輝線により露光する露光工程と、
前記露光後の前記感光性層を現像する現像工程と、
を有することを特徴とする表示装置用遮光膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて形成されたことを特徴とする表示装置用遮光膜。
【請求項８】
請求項７に記載の表示装置用遮光膜を用いて形成されたことを特徴とするブラックマトリクス。
【請求項９】
請求項７に記載の表示装置用遮光膜を備えたことを特徴とする遮光膜付基板。
【請求項１０】
カラーフィルタの作製に用いることを特徴とする請求項９に記載の遮光膜付基板。
【請求項１１】
請求項９又は請求項１０に記載の遮光膜付基板を備えたことを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、感光性転写材料、表示装置用遮光膜およびその形成方法、ブラックマトリクス、遮光膜付基板、ならびに表示装置に関する
【背景技術】
【０００２】
近年、表示画像のコントラストを向上させるために、ブラックマトリックスには４．０以上の高い光学濃度が要求されるようになってきた。その一方、ブラックマトリックスの厚みが厚いとカラーフィルタの表面平滑性が損なわれるため、薄膜に構成されることが必要とされる。
【０００３】
ブラックマトリックスを得る技術の一つに、カーボンブラックを用いた技術がある（例えば、特許文献１参照）。これは、カーボンブラックを含有する感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させたものを露光、現像してブラックマトリクスとするものである。
【０００４】
しかし、カーボンブラックは、単位塗布量あたりの光学濃度が低いため、高い遮光性、光学濃度を確保しようとすると必然的に膜厚が大きくなり、例えば、上記の金属膜同等の光学濃度４．０を確保しようとすると、膜厚は１．２〜１．５μｍとなる。そのため、ブラックマトリックスの形成後、赤、青、緑の画素を形成すると、画素エッジ部の段差等によりカラーフィルタの表面が平滑でなくなり、表示品位が低下するという欠点がある。
【０００５】
上記以外に、薄膜で光学濃度の高いブラックマトリックスを得る方法として、カーボンブラックの代わりに金属微粒子、例えば、銀化合物微粒子を用いる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。この方法によると、薄膜で光学濃度の高いブラックマトリックスを得ることができるとされている。
【０００６】
ところで、ブラックマトリクス形成の際のパターンニングに用いられる露光照射は、波長が３５０ｎｍ付近のＵＶ照射である。
【特許文献１】特開昭６２−９３０１号公報
【特許文献２】特開２００６−２６７９９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ブラックマトリクスは黒色であり、光の吸収が大きく、ブラックマトリクスに金属微粒子を用いた場合、例えば、銀は、３５０ｎｍ付近に大きいな吸収をもつ。そうすると、光が膜の深部（基板近傍）まで届かず、感光性樹脂の重合反応が進行し難いため、現像の際に膜減りし、ブラックマトリクスの隔壁の断面形状が逆テーパーになりやすいという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、感度が高く、所望形状の黒系画像を形成できる感光性組成物及び感光性転写材料、断面形状がテーパー状ないし矩形の表示装置用遮光膜及びその形成方法、ブラックマトリクス、高品質な画像表示が可能な遮光膜付基板及び表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  吸収波長の極小値が２３０〜３５０ｎｍにある金属粒子および金属を含む粒子から選択される少なくとも一種と、２５０〜３３０ｎｍに長波末端吸収ピークを有する光重合開始剤ならびに該光重合開始剤および増感色素の混合物から選択される少なくとも一種と、樹脂及びその前駆体から選択される少なくとも一種と、を含有することを特徴とする感光性組成物である。
＜２＞  前記金属粒子および金属を含む粒子から選択される少なくとも一種が、銀を含む粒子であることを特徴とする前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
＜３＞  前記金属粒子又は金属を含む粒子の数平均粒子径が、０．００５μｍ以上０．１μｍ以下であることを特徴とする前記＜１＞または前記＜２＞に記載の感光性組成物である。
＜４＞  仮支持体上に、前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を用いてなる感光性層を有することを特徴とする感光性転写材料である。
＜５＞  前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を、基板上に塗布して感光性層を形成する感光性層形成工程と、前記感光性層を３５０ｎｍ以下の輝線により露光する露光工程と、前記露光後の前記感光性層を現像する現像工程と、を有することを特徴とする表示装置用遮光膜の形成方法である。
＜６＞  前記＜４＞に記載の感光性転写材料を用いて、基板上に感光性層を転写する転写工程と、前記基板上に転写された少なくとも前記感光性層を３５０ｎｍ以下の輝線により露光する露光工程と、前記露光後の前記感光性層を現像する現像工程と、を有することを特徴とする表示装置用遮光膜の形成方法である。
＜７＞  前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の感光性組成物を用いて形成されたことを特徴とする表示装置用遮光膜である。
＜８＞  前記＜７＞に記載の表示装置用遮光膜を用いて形成されたことを特徴とするブラックマトリクスである。
＜９＞  前記＜７＞に記載の表示装置用遮光膜を備えたことを特徴とする遮光膜付基板である。
＜１０＞  カラーフィルタの作製に用いることを特徴とする前記＜９＞に記載の遮光膜付基板である。
＜１１＞  前記＜９＞又は前記＜１０＞に記載の遮光膜付基板を備えたことを特徴とする表示装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、感度が高く、所望形状の黒系画像を形成できる感光性組成物及び感光性転写材料、断面形状がテーパー状ないし矩形の表示装置用遮光膜及びその形成方法、ブラックマトリクス、高品質な画像表示が可能な遮光膜付基板及び表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔感光性組成物〕
本発明の感光性組成物は、吸収波長の極小値が２３０〜３５０ｎｍにある金属粒子および金属を含む粒子から選択される少なくとも一種と、２５０〜３３０ｎｍに長波末端吸収ピークを有する光重合開始剤ならびに該光重合開始剤および増感色素の混合物から選択される少なくとも一種と、樹脂及びその前駆体から選択される少なくとも一種と、を含有することを特徴とする。
本発明の感光性組成物は、例えば、ブラックマトリクス等の遮光膜の形成に用いられ、遮光剤として、吸収波長の極小値が２３０〜３５０ｎｍにある金属粒子および金属を含む粒子を必須成分として含む。さらに、樹脂及びその前駆体と、これらの重合を促進するための２５０〜３３０ｎｍに長波末端吸収ピークを有する光重合開始剤ならびに該光重合開始剤および増感色素の混合物を必須成分として含む。また、必要に応じて、高分子分散剤や溶剤、各種添加剤を含有してもよい。
まず、本発明における金属粒子及び金属を含む粒子について説明する。
【００１２】
−金属粒子及び金属を含む粒子−
本発明の感光性組成物における金属粒子及び金属を含む粒子は、吸収波長の極小値が２３０〜３５０ｎｍにあることが必要である。
なお、以下、金属粒子及び金属を含む粒子を「金属系粒子」と総称することがある。
ここで、金属系粒子の「吸収波長の極小値」とは、本発明の感光性組成物から、光重合開始剤を差し引いた感光性組成物を透明基板上に塗布し、波長５５５ｎｍの透過濃度が４．０となるようにして形成した薄膜の層について、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２１００）を用いて、波長２００〜８００ｎｍの範囲で吸光度を測定した際における吸光度の最小値の波長をいう。
【００１３】
前記極小値が２３０ｎｍよりも短波長側にあると、ブラックマトリクスを構成する有機素材の吸収が顕著になりエネルギー効率が低下してしまうこととなり、前記極小値が３５０ｎｍよりも長波長側にあると、ブラックマトリクスの色味が劣り好ましくない。
前記極小値は、２３０〜３５０ｎｍにあることが好ましく、３１０〜３３０ｎｍにあることがより好ましい。
なお、金属粒子および金属を含む粒子は、その形状を制御することにより、±５０ｎｍ程度の範囲で吸収波長や前記極小値を調整することができる。
【００１４】
このような物性値を有する金属粒子を構成する金属としては、金、銀、カルシウム、Ｌｉ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｖ，Ｋが好ましく用いられ、より好ましくは、銀である。
【００１５】
金属を含む粒子としては、銀と錫の合金等、合金からなるもの、金属と金属化合物とが結合して１つの粒子になった複合粒子（例えば、粒子の内部と表面で組成の異なるもの、２種の粒子が合一したもの等）または、コア・シェル型の複合粒子（コアシェル粒子）であってもよい。コア・シェル型の複合粒子（コアシェル粒子）とは、コア材料の表面をシェル材料でコートしたものであり、その具体例として、特開２００６−１８２１０号公報の段落番号［００２４］〜［００２７］に記載のコア・シェル微粒子が挙げられる。
【００１６】
これら金属を含む粒子として、上記のような吸収波長の極小値が２３０〜３５０ｎｍにある物性値を有するものの例としては、ＡｇＳｎ、ＡｇＳｎＣｕ、ＡｇＡｕがあり、好ましくは銀錫合金部を有する金属粒子である。
ここで、銀錫合金部を有する金属粒子とは、銀錫合金からなるもの、銀錫合金部分とその他の金属部分からなるもの、及び銀錫合金部分と他の合金部分からなるものを含むものである。
【００１７】
本発明において、金属の定義については、岩波理化学辞典  第４版（１９８７年、岩波書店発行）に記載されている通りであり、本発明における銀錫合金は、銀と錫が原子レベルで混合したもので、固溶体、共晶、化合物、金属間化合物などが含まれる。なお、合金については、例えば、岩波理化学辞典  第４版（１９８７年、岩波書店発行）に記載されている。
【００１８】
前記銀錫合金部を有する金属粒子において、少なくとも一部が銀錫合金で構成されていることは、例えば、（株）日立製作所製のＨＤ−２３００とノーラン（Ｎｏｒａｎ）社製のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）とを用いて、加速電圧２００ｋＶによる各々の粒子の中心１５ｎｍ□エリアのスペクトル測定により確認することができる。
【００１９】
銀錫合金部を有する金属粒子は、黒濃度が高く、少量であるいは薄膜で優れた遮光性能を発現し得ると共に、高い熱安定性を有するので、黒濃度を損なうことなく高温（例えば２００度以上）での熱処理が可能であり、安定的に高度の遮光性を確保することができる。例えば、高度の遮光性が要求され、一般にベーク処理が施されるカラーフィルタ用の遮光膜（いわゆるブラックマトリクス）などに好適である。
【００２０】
銀錫合金部を有する金属粒子は、銀（Ａｇ）の割合を３０〜８０モル％としてＡｇと錫（Ｓｎ）とを複合化（例えば合金化）して得られるものである。Ａｇの割合を特に前記範囲とすることで、高温域での熱安定性が高く、光の反射率を抑えた高い黒濃度を得ることができる。
【００２１】
換言すれば、Ａｇの割合が３０モル％未満であると、融点が低くなり熱で変化しやすく熱安定性が低下し、８０モル％を超えると、光の反射率が高くなる。中でも、好ましくは４０〜７５モル％であり、最も好ましくは５０〜７５モル％である。
特に、Ａｇの割合が７５モル％である粒子、すなわちＡｇＳｎ合金粒子は作製が容易であり、得られた粒子も安定で好ましい。
【００２２】
本発明の感光性組成物は、銀錫合金部を有する金属粒子を一種単独で含有するのみならず、Ａｇの割合が前記範囲内で異なる二種以上の銀錫合金部を有する金属粒子を併用して構成するようにしてもよい。
【００２３】
銀錫合金部を有する金属粒子は、坩堝などの中で加熱、溶融混合して形成する等の一般的方法で合金化する等して形成することが可能であるが、Ａｇの融点は９００℃付近で、Ｓｎの融点は２００℃付近であって両者の融点に大きな差があるうえ、複合化（例えば合金化）後の微粒子化工程が余分に必要になることから、粒子還元法によるのが好ましい。すなわち、Ａｇ化合物とＳｎ化合物とを混合し、これを還元するものであり、金属Ａｇと金属Ｓｎを同時に接近した位置で析出させ、複合化（例えば合金化）と微粒子化とを同時に達成する方法である。Ａｇは還元されやすく、Ｓｎよりも先に析出する傾向にあるため、Ａｇ及び／又はＳｎを錯塩にすることにより析出タイミングをコントロールすることが好適である。
【００２４】
前記Ａｇ化合物としては、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）、酢酸銀（Ａｇ（ＣＨ3ＣＯＯ））、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ4・Ｈ2Ｏ）、等が好適に挙げられる。中でも特に、酢酸銀が好ましい。
【００２５】
前記Ｓｎ化合物としては、塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4）、酢酸第一錫（Ａｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、等が好適に挙げられる。中でも特に、酢酸第一錫が好ましい。
【００２６】
還元は、還元剤を用いる方法、電解により還元する方法等を好ましい還元方法として挙げることができる。中でも、還元剤を用いた前者による方法が、微細な粒子が得られる点で好ましい。前記還元剤としては、ハイドロキノン、カテコール、パラアミノフェノール、パラフェニレンジアミン、ヒドロキシアセトンなどが挙げられる。中でも、揮発しやすく、表示装置に悪影響を与えにくい点で、ヒドロキシアセトンが特に好ましい。
【００２７】
銀錫合金部を有する金属粒子は、以下に示す物理的性質や、粒子サイズ、粒子形状等を有する粒子であるのが好ましい。
【００２８】
銀錫合金部を有する金属粒子は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）による測定で、２４０〜４００℃に融点を有する粒子であることが好適である。融点が該範囲であるため、金属Ａｇ（融点：９５０℃）や金属Ｓｎ（融点：２３０℃）に比し、良好な熱安定性を示す。
具体的には、ＡｇＳｎ合金の融解性（融点）は、試料としてＡｇＳｎ合金２０ｍｇをＤＳＣ（ＳＳＣ／５２００、セイコーインスツルメント（株）製）の測定セルにセットし、ＤＳＣによる降温結晶化ピークを、１０℃／分の降温速度で２００℃から室温まで冷却して測定される。
【００２９】
本発明の感光性組成物における金属系粒子は、表面平滑性の観点から、数平均粒子サイズで、０．００５〜０．１μｍが好ましい。
【００３０】
前記数平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製）により得た写真を用いて次のようにして測定されるものである。
粒子１００個を選び、それぞれの粒子像と同じ面積の円の直径を粒子径とし、１００個の粒子の粒子径の平均を数平均粒子サイズとする。なお、写真は、倍率１０万倍、加速電圧２００ｋＶで撮影したものを用いる。
【００３１】
本発明に係る金属系粒子の粒子形状としては、特に制限はなく、キュービック状、高アスペクト、中アスペクト、針状等のいずれの形状であってもよい。
【００３２】
上記の物理的性質、粒子サイズ、粒子形状を少なくとも有し、かつ維持される限り、銀錫合金部を有する金属粒子を形成する元素（Ａｇ及びＳｎ）以外に、更に塩や有機物、その他の元素（Ｃａ、Ｐ、Ｎａ等）などを含んでいてもよい。
【００３３】
金属系粒子の本発明の感光性組成物中における量としては、目的や用途に応じて適宜選択すればよく、高度の遮光性を得る観点からは、組成物の全固形分（体積）に対して、２〜４０体積％が好ましく、５〜３０体積％がより好ましく、１０〜２０体積％が最も好ましい。金属系粒子の量が特に前記範囲であると、光の反射率が抑えられ、黒濃度が高く、薄膜で高い遮光性を得ることができる。特に、カラーフィルタのブラックマトリクスなど、画像表示領域の遮光材料として用いた場合は、高コントラストで鮮やかな表示画像を得ることが可能である。
【００３４】
また、金属系粒子の含有量は、平均粒径による光学濃度の変動を考慮して行なうことが好ましい。また用いる金属系粒子によっては、色相補正のために顔料、カーボン等を併用することもできる。
【００３５】
−光重合開始剤、増感色素−
本発明の感光性組成物は、２５０〜３３０ｎｍに長波末端吸収ピークを有する光重合開始剤ならびに該光重合開始剤および増感色素の混合物から選択される少なくとも一種を含む。
光重合開始剤は、光により分解し、後述する樹脂の前駆体となる重合性のモノマーやオリゴマーの重合を開始、促進する化合物である。
ここで、「長波末端吸収ピーク」とは、光重合開始剤の吸収ピークが複数存在する場合、最も長波長側に存在する吸収ピークをいう。光重合開始剤の吸収ピークが単数であれば、当該吸収ピークが２５０〜３３０ｎｍにあることを必要とする。
【００３６】
上述したように、本発明の感光性組成物は、吸収波長の極小値が２３０〜３５０ｎｍにある金属系粒子を選択し、その極小値が存在する領域に長波末端吸収ピークを有する光重合開始剤ならびに光重合開始剤および増感色素の混合物を用いる。
長波末端吸収ピークの存在領域として好ましい範囲は、感度の点で、２５０〜３３０ｎｍである。
【００３７】
また、本発明の感光性組成物に用いられる光重合開始剤は、波長４００ｎｍにおける吸光度が０．０５未満であることが好ましい。前記吸光度が、０．０５よりも小さければ、２５０〜３３０ｎｍの波長光に対する感度が低くなることを防止することができるため、重合反応性の低下を抑え、ブラックマトリクスの隔壁の断面形状が逆テーパーとなることを防止することができる。
【００３８】
ここで、本発明における光重合開始剤の長波末端吸収ピークおよび波長４００ｎｍにおける吸光度は、光重合開始剤１ｍｇをＣＨ３ＣＮ溶液５０ｍｌに溶解した溶液を、１ｃｍ石英セルを用いて、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２１００）で吸光度を測定したときの吸収ピークおよび吸光度である。
【００３９】
光重合開始剤となりうる化合物としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
【００４０】
これらの化合物のうち、２５０〜３３０ｎｍに長波末端吸収ピークを有する光重合開始剤としては、トリハロメチルトリアジン化合物、アジニウム塩、トリハロメチルオキサジアゾール化合物、活性ハロゲン化合物、ベンゾイル化合物、活性エステル化合物、ベンゾイン化合物、ロフィンダイマー化合物、などが挙げられる。
【００４１】
以下に、２５０〜３３０ｎｍに長波末端吸収ピークを有する光重合開始剤を具体的に示す。ただし、本発明における光重合開始剤はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
下記一覧中、Ｐａ−１〜Ｐａ−５０はトリハロメチルトリアジン化合物であり、Ｐｂ−１はアジニウム塩であり、Ｐｃ−１〜Ｐｃ−８はトリハロメチルオキサジアゾール化合物である。また、ｐｄ−１〜Ｐｄ−７は活性ハロゲン化合物であり、Ｐｅ−１およびＰｅ−２はベンゾイル化合物であり、Ｐｆ−１およびＰｆ−２は活性エステル化合物である。さらに、Ｐｇ−１〜Ｐｇ−５はベンゾイン化合物であり、Ｐｈ−１およびＰｈ−２はロフィンダイマー化合物であり、そして、Ｐｉ−１〜Ｐｉ−３はその他の光重合開始剤である。
【００４３】
【化１】
2008256729.tif 000002
【００４４】
【化２】
2008256729.tif 000003
【００４５】
【化３】
2008256729.tif 000004
【００４６】
【化４】
2008256729.tif 000005
【００４７】
【化５】
2008256729.tif 000006
【００４８】
【化６】
2008256729.tif 000007
【００４９】
【化７】
2008256729.tif 000008
【００５０】
【化８】
2008256729.tif 000009
【００５１】
【化９】
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【００５２】
【化１０】
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【００５３】
【化１１】
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【００５４】
【化１２】
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【００５５】
【化１３】
2008256729.tif 000014
【００５６】
【化１４】
2008256729.tif 000015
【００５７】
上記一覧の中でも、感度の点から、Ｐａ−８、Ｐａ−３９、Ｐｃ−６、Ｐｈ−１およびＰｉ−１が好ましい。
【００５８】
また、本発明の感光性組成物は、上記光重合開始剤のほかに、上記光重合開始剤と増感色素との混合物も使用できる。
増感色素としては、ベンゾフェノン、チオキサントン、特にまたイソプロピルチオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンなどが挙げられる。また、以下の構造式（１）〜（３１）で示される増感色素も好ましい。なお、以下の一覧に示される化合物、たとえば（１）を、以下、「増感色素（１）」と称する。
【００５９】
【化１５】
2008256729.tif 000016
【００６０】
【化１６】
2008256729.tif 000017
【００６１】
【化１７】
2008256729.tif 000018
【００６２】
増感色素と光重合開始剤との混合物としては、前記光重合開始剤ｐｈ−１またはＰｈ−２と上記増感色素（１）〜（３１）から選ばれる１つまたは２つ以上との組み合わせからなる混合物が好ましく、より好ましくは、光重合開始剤ｐｈ−１と増感色素（１）からなる組み合わせ、光重合開始剤ｐｈ−１と増感色素（１６）からなる組み合わせである。
【００６３】
本発明の感光性組成物に含有される光重合開始剤ならびに該光重合開始剤および増感色素の混合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対し２〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【００６４】
−樹脂及びその前駆体−
本発明の感光性組成物は、樹脂及びその前駆体の少なくとも一種を含有する。樹脂はバインダーとしてのポリマー成分であり、樹脂の前駆体は、重合したときに樹脂を構成する成分であり、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。
【００６５】
＜樹脂の前駆体＞
そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
【００６６】
また酸性多官能光硬化性化合物も好ましい化合物である。酸性多官能光硬化性化合物としては、（１）水酸基と共に３つ以上の光硬化性官能基を有するモノマー又はオリゴマーを二塩基酸無水物で変性することによりカルボキシル基を導入したもの、（２）水酸基と共に３つ以上の光硬化性官能基を有するモノマー又はオリゴマーに、グリシジル基もしくはイソシアネート基とＣＯＯＨ基とを併せ持つ化合物等を付加することによってカルボキシル基を導入したもの、あるいは（３）３つ以上の光硬化性官能基を有する芳香族化合物を濃硫酸や発煙硫酸で変性することによりスルホン酸基を導入したもの等を用いることができる。また、酸性多官能光硬化性化合物そのものであるモノマーを繰返し単位として含むオリゴマーを、酸性多官能光硬化性化合物として用いてもよい。
酸性多官能光硬化性化合物の例としては、下記一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）で表されるものが好ましい。なお、一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）において、Ｔ又はＧがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲ、Ｘ及びＷに結合する。
【００６７】
【化１８】
2008256729.tif 000019
【００６８】
一般式（ｉ）中、Ｒは（メタ）アクリロイロキシ基を表し、Ｘは−ＣＯＯＨ基、−ＯＰＯ３Ｈ２基を表す。Ｔはオキシアルキレン基を表し、ここでアルキレン部位の炭素数は１〜４である。ｎは０〜２０である。
一般式（ｉｉ）中、Ｗは一般式（ｉ）におけるＲ又はＸを表し、６個のＷのうち、３個以上のＷがＲである。Ｇは一般式（ｉ）におけるＴと同義である。Ｚは−Ｏ−もしくは、−ＯＣ＝ＯＮＨ（ＣＨ２）qＮＨＣＯＯ−を表す。ｐは０〜２０であり、ｑは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｘ、Ｔ、Ｇは、各々同一であっても、異なっていても良い。）
一般式（ｉ）及び一般式（ｉｉ）で表される酸性多官能光硬化性化合物の市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【００６９】
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジぺンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジぺンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、上記カルボキシル基含有５官能アクリレートなどが好ましい。また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
【００７０】
＜樹脂＞
また、前記樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂を使用することができる。
本発明で使用するアルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
【００７１】
上記アルカリ可溶性樹脂としてより好ましいものは、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等のアクリル系共重合体のものが挙げられる。
酸価としては、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましい。
【００７２】
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。  前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)(ＣＯＯＲ３) 〔ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕が挙げられ、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキルは炭素数１〜８のアルキル基）、ヒドロキシグリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。
【００７３】
また分子側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有する樹脂も好ましいものである。前記ポリアルキレンオキサイド鎖としては  ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖あるいはこれらの併用も可能であり、末端は水素原子あるいは直鎖もしくは分岐のアルキル基である。
ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位は１〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましい。これらの側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体は、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどおよびこれらの末端ＯＨ基をアルキル封鎖した化合物、例えばメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートなどを共重合成分とするアクリル系共重合体である。
【００７４】
前記ビニル化合物としては、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２  〔ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表す。〕が挙げられ、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等を挙げることができる。
共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
【００７５】
アクリル系樹脂は、既に述べたように、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する。酸価が２００を越えた場合、アクリル系樹脂がアルカリに対する溶解性が大きくなりすぎて現像適正範囲（現像ラチチュード）が狭くなる。一方、２０未満と小さすぎると、アルカリに対する溶解性が小さく現像に時間がかかり過ぎて好ましくない。
また、アクリル系樹脂の質量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、カラーレジストを塗布等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、２,０００〜１００,０００であることが好ましく、より好ましくは３,０００〜５０,０００である。
【００７６】
また、本発明における感光性組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を単独もしくは重合性基を有しないアルカリ可溶性樹脂と併用してもよく、アリール基、（メタ）アクリル基、アリールオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等が有用である。重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液での現像が可能であって、さらに光硬化性と熱硬化性を備えたものが好ましい。これら重合性基を含有するポリマーの例を以下に示すが、１分子中に、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基等のアルカリ可溶性基と炭素炭素間不飽和結合とを含むものであれば下記に限定されない。
【００７７】
（１）予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、
（２）カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、
（３）酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、
（４）ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂。
上記のうち、特に（１）及び（２）の樹脂が好ましい。
【００７８】
具体例として、ＯＨ基を有する例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、ＣＯＯＨ基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素間不飽和結合基を有する化合物（例えばグリシジルアクリレートなどの化合物）を反応させて得られる化合物、等を使用できる。ＯＨ基との反応ではエポキシ環のほかに酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。
また、特開平６−１０２６６９号公報、特開平６−１９３８号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。
【００７９】
ＣＯＯＨ基のようなアルカリ可溶化基と炭素間不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）；Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ６１７３（ＣＯＯＨ基含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）；ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）；サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の添加量としては、本発明の感光性組成物の全固形分中、３〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【００８０】
−その他の成分−
＜エポキシ樹脂＞
レジストの調製時には、上記アルカリ可溶性樹脂に加え、さらに下記のエポキシ樹脂も添加することが好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に２個以上有する化合物である。
例えば、ビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ-１１５、ＹＤ-１１８Ｔ、ＹＤ-１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ-１３４、ＹＤ-８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成社製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成社製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学工業社製）などが挙げられ、その他にも、これらと類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂も使用可能なものとして挙げることができる。
また、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー社製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上東都化成社製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上ナガセ化成社製）、ビフェニル型としては３,５,３’,５’−テトラメチル-４,４’−ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上ダイセル化学工業社製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上東都化成社製）、Ｅｐｉｃｌｏｎ４３０、同６７３、同６９５、同８５０Ｓ、同４０３２（以上大日本インキ化学工業社製）などを挙げることができる。また１,１,２,２−テトラキス(p-グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p-グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【００８１】
この中で好ましいのは「分子量／エポキシ環の数」が１００以上であり、より好ましいものは１３０〜５００である。「分子量／エポキシ環の数」が小さいと硬化性が高く、硬化時の収縮が大きく、また大きすぎると硬化性が不足し、信頼性に欠けたり、平坦性が悪くなる。
具体的な好ましい化合物としては、エポトートＹＤ−１１５、１１８Ｔ、１２７、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニル、セロキサイド２０２１、２０８１、エポリードＧＴ−３０２、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０などが挙げられる。
【００８２】
＜界面活性剤＞
また、高色純度作成のために金属粒子および金属を含む粒子の濃度を大きくすると塗布液のチキソ性が一般的に大きくなり、このため塗布後の膜厚ムラを生じやすく、また特にスリットコート法では乾燥までに液がレべリングして均一な厚みの塗膜を形成することが重要である。このため、感光性組成物中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。上記界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報、特開平１１−１３３６００号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。
塗布性を向上するための界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等が添加される。
【００８３】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール類、ポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００８４】
具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン-プロピレンポリスチリル化エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシアルキレンジアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類などのノニオン系界面活性剤がある。
【００８５】
これらの具体例は、例えば、アデカプルロニックシリーズ、アデカノールシリーズイ、テトロニックシリーズ（以上ＡＤＥＫＡ株製）、エマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ（以上花王（株）製）、エレミノールシリーズ、ノニポールシリーズ、オクタポールシリーズ、ドデカポールシリーズ、ニューポールシリーズ（以上三洋化成(株)製）、パイオニンシリーズ（以上竹本油脂（株）製）、ニッサンノニオンシリーズ（以上日本油脂(株)製）などである。これらの市販されているものが適宜使用できる。好ましいＨＬＢ値は８〜２０、更に好ましくは１０〜１７である。
【００８６】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。
具体的市販品としては、例えばメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同７８０、同７８１、同Ｒ３０、同Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（ＪＥＭＣＯ（株）製）などである。
【００８７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。
【００８８】
これらの界面活性剤は、レジスト液１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下で用いられる。界面活性剤の量が５質量部を超える場合は、塗布乾燥での表面あれが生じやすく平滑性が悪化しやすくなる。
【００８９】
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、光硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、メトキシフェノキシ酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００９０】
感光性組成物における樹脂及びその前駆体の含有量としては、本発明の感光性組成物の全固形分中、３〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００９１】
＜高分子分散剤＞
本発明における金属系粒子は、安定な分散状態で存在していることが好ましく、例えば、コロイド状態であることがより好ましい。コロイド状態の場合には、例えば、金属系粒子が実質的に微粒子状態で分散されていることが好ましい。ここで、実質的に分散しているとは、一次粒子が凝集又は軟凝集せず個々に独立に分散している状態をいう。
金属系粒子を分散する際の分散剤や組成物に配合してもよい添加剤としては、特開２００５−１７３２２号公報の段落番号［００２７］〜［００３１］に記載の分散剤や添加剤が、本発明においても好適なものとして挙げられる。
【００９２】
高分子分散剤は、前記金属系粒子（遮光剤）の分散剤、或いは、後述する着色画素形成用硬化性組成物において、着色剤として挙げる顔料の分散剤として機能しうる化合物である。
高分子分散剤は、酸価２０〜３００ｍｇ／ｇであり、且つ、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲にある樹脂であることが好ましい。中でも、酸性基を有する高分子化合物であることが好ましい。
この高分子化合物の高分子骨格としては、ビニルモノマーの重合体若しくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及びこれらの変性物、又は共重合体〔例えば、ポリエーテル／ポリウレタン共重合体、ポリエーテル／ビニルモノマーの重合体の共重合体など（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。）を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体若しくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びこれらの変性物又は共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体若しくは共重合体が特に好ましい。
【００９３】
また、上記のような高分子骨格に酸性基の導入する方法としては、例えば、上記の高分子骨格を重合する際に酸性基を含有するモノマーを共重合する方法や、また、上記の高分子骨格を重合後に高分子反応により導入する方法が挙げられる。
酸性基を含有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ（メタ）アクリロイルエチルエステル、或いは２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール性水酸基含有モノマーと無水マレイン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物等を反応させることにより得られるモノマーなどが挙げられる。
これらの中でも、好ましいモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール性水酸基含有モノマーと無水マレイン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物等を反応させることにより得られるモノマー等が挙げられる。ここで用いる環状酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水トリメット酸などが挙げられるが、特に無水フタル酸、無水コハク酸等が好ましい。
【００９４】
更に、酸性基を有する高分子化合物は、更に、ビニルモノマー成分を共重合してなるものであってもよい。
前記ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。
【００９５】
このようなビニルモノマーとしては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
【００９６】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００９７】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【００９８】
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ-Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００９９】
上記の化合物の以外にも、（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（たとえばビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等も使用できる。
更に、例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基などの官能基を有するビニルモノマーも用いることができる。このようなウレタン基、又はウレア基を有する単量体としては、例えば、イソシアナート基と水酸基、又はアミノ基の付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。具体的には、イソシアナート基含有モノマーと水酸基を１個含有する化合物又は１級或いは２級アミノ基を１個含有する化合物との付加反応、又は水酸基含有モノマー又は１級或いは２級アミノ基含有モノマーとモノイソシアネートとの付加反応等により適宜合成することができる。
【０１００】
更に下記に示すような重合性オリゴマーをビニルモノマーとみなして用いてもよい。
重合性オリゴマー（以下「マクロモノマー」と称することがある）は、エチレン性不飽和二重結合を有する基を末端に有するオリゴマーである。本発明においては、上記重合性オリゴマーの中でも、該オリゴマーの両末端の一方にのみ上記エチレン性不飽和二重結合を有する基を有するのが好ましい。
【０１０１】
上記重合性オリゴマーの分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２００００であるのが好ましく、２０００〜１５０００であるのがより好ましい。上記数平均分子量が、１０００未満であると、分散剤としての立体反発効果が十分でないことがあり、２００００を超えると、立体効果により、着色剤（顔料）への吸着に時間を要することがある。
【０１０２】
上記オリゴマーとしては、一般的には、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びブタジエンから選択された少なくとも一種のモノマーから形成された単独重合体又は共重合体などが挙げられ、これらの中でも、アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体又は共重合体、ポリスチレンなどが好ましい。本発明において、これらのオリゴマーは、置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、特に制限はないが、例えば、水酸基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１０３】
上記のビニルモノマーは一種のみで重合させてもよいし、二種以上を併用して共重合させてもよく、このようなラジカル重合体は、それぞれ相当するビニルモノマーを公知の方法で常法に従って重合させることで得られる。
例えば、これらのビニルモノマー、及び連鎖移動剤を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して、約５０℃〜２２０℃で、溶液中で重合させる方法（溶液重合法）を利用して得られる。
【０１０４】
溶液重合法で用いられる適当な溶媒の例としては、用いる単量体、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。
【０１０５】
また、ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩などが利用できる。
【０１０６】
分散剤は、前述のように、酸価が２０〜３００ｍｇ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは、３０〜２５０ｍｇ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは、３０〜２００ｍｇ／ｇの範囲である。
分散剤の酸価がこの範囲であると、金属系粒子の分散性、分散安定性に優れ、また、アルカリ現像性にも優れる。
【０１０７】
また、分散剤の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは、３，０００〜７０，０００の範囲であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００の範囲である。
分散剤の重量平均分子量がこの範囲であると、金属系粒子や後述する着色剤として用いられる顔料の分散時間の短縮、及び分散物の経時安定性の観点で好ましい。
【０１０８】
また、分散剤としては、顔料吸着性基を高分子末端に２〜１００個有する高分子化合物、又は、含窒素複素環を有し、且つ、エチレン性不飽和基を有する単量体を共重合単位として含む高分子化合物であることが好ましい。
以下、この２つの高分子化合物について具体的に説明する。
【０１０９】
前記「顔料吸着性基を高分子末端に２〜１００個有する高分子化合物」としては、前述のような特定の酸価及び重量平均分子量を有し、且つ、顔料吸着性基を高分子末端に２〜１００個有する高分子化合物であれば、特に制限されないが、以下のものであることが好ましい。
即ち、顔料吸着性基を高分子末端に４〜７０個有する高分子化合物が好ましく、更には、顔料吸着性基を高分子末端に５〜５０個有する高分子化合物が好ましい。また、顔料吸着基としては、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性基などが好ましい。
【０１１０】
前記「含窒素複素環を有し、且つ、エチレン性不飽和基を有する単量体を共重合単位として含む高分子化合物」としては、前述のような特定の酸価及び重量平均分子量を有すると共に、含窒素複素環を有し、且つ、エチレン性不飽和基を有する単量体を共重合単位として含む高分子化合物であれば、特に制限されないが、以下の含窒素複素環を有するものが好ましい。
好ましい含窒素複素環としては、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、カルバゾールが挙げられる。
【０１１１】
また、金属系粒子の分散剤としては、カルボキシル基、ＯＨ基、スルホン酸基、燐酸基、アミノ基、カルボニル基、チオール基、ポリオキシアルキレン部等の親水部分とフェニル基（ナフタレン環等を含む）、脂環、アルキル基およびこれらの置換された基等の親油部分を併せ持つ化合物などが分散剤として一般的であるが、例えば、市販品としては、以下に例示する化合物が使用可能である。但しこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１１２】
ＥＦＫＡ−１１０１、１１２０、１１２５、４００８、４００９、４０４６、４０４７、４５２０、４０１０，４０１５，４０２０，４０５０，４０５５，４０６０，４０８０，４３００，４３３０，４４００，４４０１，４４０２，４４０３，４４０６，４８００，５０１０、５０４４，５２４４，５０５４，５０５５，５０６３，５０６４，５０６５，５０６６，５０７０，５２０７（以上ＥＦＫＡ  ＡＤＤＩＴＩＶＥＳ社製）、
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ１００、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０５、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｐ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０２，１０３，１０６，１０８、１０９，１１０，１１１，１１２，１５１、Ｐ−１０４、Ｐ−１０４Ｓ、Ｐ１０５、２２０Ｓ、２０３，２０４，２０５，９０７５，９０７６，９０７７（以上ＢＹＫ社製）、
Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ７３０１，３２５，３７４，２３４、１２２０，２１００，２２００，ＫＳ２６０，ＫＳ２７３Ｎ、１２１０，２１５０，ＫＳ８６０，ＫＳ８７３Ｎ、７００４、１８１３，１８６０、１４０１，１２００，５５０，ＥＤＡＰＬＡＮ４７０、４７２、４８０，４８２、Ｋ−ＳＰＥＲＳＥ１３１、１５２，１５２ＭＳ（以上楠本化成社製）、
【０１１３】
ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００など（ＡＶＥＣＩＡ社製）、
キャリボンＢ、同Ｌ−４００、エレミノールＭＢＮ−１、サンスパールＰＳ−２、同ＰＳ−８、イオネットＳ−２０（三洋化成社製）、
ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ社製）などが使用可能である。
これら高分子分散剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。分散剤の添加量は金属系粒子に対し、５〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。
【０１１４】
高分子分散剤（分散樹脂）については例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、（株）朝倉書院発行、２０００年）に記載されている。
【０１１５】
−溶剤−
本発明の感光性組成物は、一般に溶剤を用いて調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなど）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピルなどの２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチルなど）、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、１，３-ブタンジオールジアセテート等；
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールn-プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールn-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等；
ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；
アルコール類、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、
芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。
【０１１６】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
＜アルコキシシラン化合物＞
本発明の感光性組成物には、基板との密着性向上といった観点から、アルコキシシラン化合物、なかでもシランカップリング剤を併用することが好ましい。
シランカップリング剤は、無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリル基を有するものが好ましく、有機樹脂との間で相互作用もしくは結合形成して親和性を示す（メタ）アクリロイル、フェニル、メルカプト、エポキシシランであることが好ましく、その中でも（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシランであることがより好ましい。
シランカップリング剤を用いる場合の添加量としては、本発明の感光性組成物の全固形分中、０．２〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜３．０質量％がより好ましい。
【０１１８】
＜共増感剤＞
本発明の感光性組成物は、所望により共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．  Ｒ．  Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１１９】
０００１
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１２０】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１２１】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１２２】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１２３】
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１２４】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１２５】
前記本発明の感光性組成物は高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、感光性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示す。従って、本発明の感光性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
【０１２６】
〔表示装置用遮光膜及びその形成方法、感光性転写材料〕
本発明の表示装置用遮光膜は、既述の本発明の感光性組成物を用いて形成されるものである。なお、本発明の表示装置用遮光膜は、感光性組成物中の樹脂の前駆体が未反応の状態の前駆体を含んでいてもよい。
【０１２７】
本発明の表示装置用遮光膜は、本発明の感光性組成物を調製し、該組成物を基板上に塗布、乾燥させて感光性層を形成し、これをパターニングする方法（塗布法）及び、前記組成物の層が設けられた転写材料を作製し、該層を転写して感光性層を形成し、これをパターニングする方法（転写法）、のいずれの方法で形成してもよい。なお、パターンニングする方法には特に制限はなく、詳細については後述する。
【０１２８】
前記感光性層は、本発明の感光性組成物を公知の塗布法により塗布し、乾燥させることによって好適に形成することができ、本発明においては、前記塗布を、液を吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルを用いて行なうことが好ましい。
【０１２９】
具体的には、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコーターが好適に用いられる。その他にも、前記感光性層は、本発明の感光性組成物の溶液を例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて塗布・乾燥させることにより形成することができる。
上記において、本発明の表示装置用遮光膜を本発明の表示装置用遮光膜の形成方法により形成する場合は、前記スリット状ノズル（又はスリットコーター）が用いられる。
【０１３０】
また、転写法による場合は、後述する本発明の感光性転写材料を用いて、最終の支持体をなす基板上に感光性層を転写することによって、感光性層を形成することができる。
【０１３１】
−感光性転写材料−
次に、転写法による場合に用いる感光性転写材料について説明する。
本発明の感光性組成物を用いて構成された感光性層を有する感光性転写材料を作製し、この感光性転写材料を用いた転写法により遮光膜（ブラックマトリクスなど）を作製することができる。本発明の感光性転写材料は、既述の本発明の感光性組成物で構成された感光性層を有するので、薄膜でかつ光学濃度の高い遮光膜を作製することができる。また、高温域でも熱安定性に優れ、所望形状の遮光膜を安定的に形成することができる。
【０１３２】
本発明の感光性転写材料は、仮支持体と、該仮支持体の上に本発明の感光性組成物を用いて設けられた感光性層とを少なくとも有し、必要に応じて更に、熱可塑性樹脂層、中間層、又は保護フィルム等を設けて構成することができる。
【０１３３】
前記感光性層の層厚は、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、特に０．２〜５μｍの範囲が好ましい。
【０１３４】
仮支持体、熱可塑性樹脂層、及び中間層については、特開２００５−１７３２２号公報の段落番号［００６１］〜［００７０］に記載されており、本発明においてもその記載を参考にすることができる。
【０１３５】
−感光性転写材料の作製−
本発明の感光性転写材料は、仮支持体に、好ましくは本発明の感光性組成物の溶液を例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー、スリットコーター等の塗布機を用いて塗布し、乾燥させて感光性層を形成することによって作製することができる。また、感光性層以外に、熱可塑性樹脂層、中間層などの他の層を設ける場合も同様に形成することができる。
【０１３６】
−表示装置用遮光膜の形成方法−
次に、表示装置用遮光膜の形成方法について説明する。
本発明の表示装置用遮光膜（以下、単に「遮光膜」ともいう。）は、本発明の感光性組成物、又は本発明の感光性転写材料を用いて形成した感光性層をパターニングすることにより作製することができる。該組成物を用いて遮光膜を形成する、すなわちパターンニングする方法には特に限定はない。
好ましくは、本発明の感光性組成物、又は本発明の感光性転写材料を用いて、基板上に塗布、又は感光性層を転写して、感光性層を形成する感光性層形成工程と、前記感光性層を３５０ｎｍ以下の輝線により露光する露光工程と、前記露光後の前記感光性層を現像する現像工程とを設けて形成する。
遮光膜の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．９μｍである。膜厚が、０．１未満であると膜を形成するときにピンホールができやすく、１０μｍを超えると露光の際に下部まで固まりにくくなることがある。
【０１３７】
以下、表示装置用遮光膜としてブラックマトリクスを例に、ブラックマトリクスのパターン形成方法の一例を説明する。
第１の方法は、まず、感光性組成物を基板に塗布し、黒色材料として感光性層を形成する（感光性層形成工程）。その後、感光性層を３５０ｎｍ以下の輝線により露光・現像し、ブラックマトリクスをなすパターン以外の部分の感光性層を除却することによりパターン形成を行ない、ブラックマトリクスとする方法（塗布法）である。また、上述の中間層と同組成の層を感光性樹脂層上に形成して保護層とすることもできる。塗布は、スリット状ノズル又はスリットコーターを用いるのが好適である。
【０１３８】
第２の方法は、既述の本発明の感光性転写材料を用いた転写による方法（転写法）である。すなわち、既述の本発明の感光性転写材料を用いて、基板（すなわち最終の支持体）上に少なくとも感光性層を転写し（転写工程）、基板上に転写された少なくとも感光性層を３５０ｎｍ以下の輝線によりパターン状に露光した後、露光された感光性層を現像処理して不要部（遮光膜であるブラックマトリクスを構成しない部分）を現像除去し、さらに現像処理後の少なくとも感光性層を加熱してベーク処理を施す方法である。
具体的には、光透過性基板の上に、感光性層を有する本発明の感光性転写材料を、感光性転写材料の感光性層が接触するように配置して貼り合わせ、次いで感光性転写材料と光透過性基板との積層体から仮支持体を剥離した後、遮光膜形成用フォトマスクを介して感光性層を３５０ｎｍ以下の輝線により露光、現像してパターン化することにより、ブラックマトリクスを形成する。この方法は、煩瑣な工程を必要とせず低コストである。また、仮支持体を介して露光する場合は、感光性転写材料の感光性層が光透過性基板に接触するように配置して光透過性基板の上に貼り合わせ、遮光膜形成用フォトマスクを介して感光性層を露光した後に、次いで感光性転写材料と光透過性基板との積層体から仮支持体を剥離した後、現像、又は脱膜してパターン化することにより、ブラックマトリクスを形成する。
【０１３９】
上記のようにして、金属系粒子を用いたブラックマトリクス（遮光膜）が形成された遮光膜付基板を得ることができ、この基板に赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の着色画素を設けることでカラーフィルタを作製することができる。具体的には、遮光膜付基板上に、Ｒ、Ｇ又はＢに着色された感光性層を形成し、これを露光、現像する操作を所望の色の数だけ繰り返し行なう方法など、公知の方法で作製することができる。
【０１４０】
前記感光性層形成工程は、特に（ａ）既述の本発明の感光性組成物を公知の塗布法により塗布する方法（塗布法）、及び（ｂ）既述の本発明の感光性樹脂転写材料を用い、ラミネーター等を用いて貼り付け、転写する方法（転写法）により感光性層を形成する。
（ａ）塗布法
組成物の塗布には、スリット状ノズル、又はスリットコーターが用いられる。これらの具体例等の詳細については既述の通りである。
（ｂ）転写法
転写による場合、本発明の感光性転写材料を用い、膜状に形成した感光性層を基板面に加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって貼り付け、更に剥離転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
【０１４１】
〔着色画素形成用硬化性組成物〕
次に、後述するカラーフィルタや表示装置に用いられる着色画素形成用硬化性組成物について説明する。カラーフィルタ等の着色画素形成用として用いられる硬化性組成物は、着色剤、高分子分散剤、樹脂及びその前駆体、光重合開始剤、及び、溶剤を含有し手いることが好ましく、所望により各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１４２】
−着色剤−
ここで、着色剤として使用される顔料は、無機顔料であっても、有機顔料であってもよいが、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく粒子サイズの小さいものの使用が好ましく、平均粒子サイズは、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは．１０〜５０ｎｍの範囲である。着色画素形成用硬化性組成物においては、上述の高分子分散剤Ｂを用いることが好ましく、高分子分散剤Ｂを用いると、着色剤のサイズが小さい場合であっても、顔料分散性、分散安定性が良好であるため、薄くても色純度に優れる着色画素を形成しうる。
【０１４３】
画素形成用の着色剤として用いうる無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で表される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物等を挙げることができる。
【０１４４】
また、有機顔料としては、例えば、
C.I.ピグメント  イエロー 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C.I.ピグメント  オレンジ36, 38, 43, 71;
C.I.ピグメント  レッド81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220,224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.ピグメント  バイオレット 19, 23, 32, 37,39;
C.I.ピグメント  ブルー  1， 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.ピグメント  グリーン  7, 36, 37;
C.I.ピグメント  ブラウン  25, 28;
C.I.ピグメント  ブラック  1       
等を挙げることができる。
【０１４５】
本発明においては特に限定されるものではないが、下記の顔料がより好ましい。
C.I.ピグメント  イエロー 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.ピグメント  オレンジ36, 71,
C.I.ピグメント  レッド  122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.ピグメント  バイオレット  19, 23, 37,
C.I.ピグメント  ブルー  15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.ピグメント  グリーン 7, 36, 37;
【０１４６】
これら有機顔料は、単独若しくは、色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。組合せの具体例を以下に示す。
例えば、赤色の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ビスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料との混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、十分な色純度を得ること、及びＮＴＳＣ目標色相からのずれを抑制する観点から、１００：５〜１００：５０が好ましい。特に、前記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【０１４７】
また、緑色の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとビスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、十分な色純度を得ること、及びＮＴＳＣ目標色相からのずれを抑制する観点から、１００：５〜１００：１５０が好ましい。質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。
【０１４８】
青色の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：５０が好ましく、より好ましくは１００：５〜１００：３０である。
【０１４９】
着色画素形成用硬化性組成物中における着色剤（顔料）の含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、２５〜７５質量％が好ましく、３２〜７０質量％がより好ましい。着色剤（顔料）の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
【０１５０】
−高分子分散剤−
着色画素形成用硬化性組成物には、本発明の感光性組成物で列挙した高分子分散剤のほか、従来から公知の分散剤（顔料分散剤）を併用することもできる。
【０１５１】
公知の分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【０１５２】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【０１５３】
着色画素形成用硬化性組成物の着色剤（顔料）に用いうる公知の分散剤（顔料分散剤）の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０７（カルボン酸エステル）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロン＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
【０１５４】
上記のような公知の分散剤は、必要に応じて高分子分散剤に対して、１０〜１００質量％、即ち、１／１０〜１／１（等量）の範囲で用いることができる。
【０１５５】
−光重合開始剤−
着色画素形成用硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
着色画素形成用硬化性組成物に用いられる光重合開始剤は、感光性組成物に用いる２５０〜３３０ｎｍに長波末端吸収ピークを有する光重合開始剤であってもよいが、着色画素は、金属系粒子を用いたブラックマトリクスに比べ、露光照射の光が着色画素の深部にまで届き易いことから、一般的な光重合開始剤、すなわち、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものを用いることも可能である。
また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１５６】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
【０１５７】
有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１５８】
ｓ−トリアジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１５９】
オキシジアゾール化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾールなどが挙げられる。
【０１６０】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−１−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【０１６１】
ケタール化合物としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタールなどを挙げることができる。
【０１６２】
ベンゾイン化合物としてはｍ−ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
【０１６３】
アクリジン化合物としては、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどを挙げることができる。
【０１６４】
有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【０１６５】
アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を挙げることができる。
【０１６６】
クマリン化合物としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を挙げることができる。
【０１６７】
アジド化合物としては、米国特許第２８４８３２８号明細書、米国特許第２８５２３７９号明細書ならびに米国特許第２９４０８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン（ＢＡＣ−Ｅ）等が挙げられる。
【０１６８】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１６９】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１７０】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１７１】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報、特願２００１−１３２３１８号明細書等記載される化合物等が挙げられる。
【０１７２】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９  ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。具体例としてはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２などが好適である。
【０１７３】
オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号の各公報に記載のヨードニウム塩や、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１７４】
着色画素形成用硬化性組成物に好適に用いることのできるヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウム塩であり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基等の電子供与性基で２つ以上置換されていることが好ましい。また、その他の好ましいスルホニウム塩の形態として、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するヨードニウム塩などが好ましい。
【０１７５】
着色画素形成用硬化性組成物に好適に用いることのできるスルホニウム塩としては、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩が挙げられ、安定性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引性基としては、ハメット値が０より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基としては、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の１つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する３００ｎｍ以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
【０１７６】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【０１７７】
着色画素形成用硬化性組成物に用いられる光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１７８】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
【０１７９】
着色画素形成用硬化性組成物に用いられる樹脂及びその前駆体、や溶剤、各種添加剤などは前記した着色画素形成用硬化性組成物におけるものと同様であり、好ましい含有量も同様である。
【０１８０】
表示装置用遮光膜が形成される基板としては、透明基板が好適であり、例えば、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、あるいはプラスチックフィルム等を挙げることができる。また、基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、本発明の感光性組成物、又は本発明の感光性転写材料の感光性層との間の密着を良好にすることができる。カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３記載の方法が好適に用いられる。
【０１８１】
上記のようにして感光性層を設ける場合、感光性層上には更に酸素遮断膜を設けることができる。これにより、露光感度をアップすることができ、該酸素遮断膜としては、既述の感光性転写材料の中間層における構成と同様にすることができる。
【０１８２】
感光性層の露光、現像は以下のようにして行なえる。
本発明においては、露光は、基板上に形成された感光性層を、所定のマスクパターンを有するマスクを介し、３５０ｎｍ以下の輝線により露光する必要がある（露光工程）。
本工程における露光は、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。
【０１８３】
露光に際して用いることができる放射線としては、本発明の感光性組成物からなる感光性層を硬化しうる波長域（２５０〜３５０ｎｍ）の光を照射できるものであれば適宜選定して用いることができるが、当該波長域での露光が必要であるため、３５０ｎｍ以下の輝線による必要があり、ｊ線（３１３ｎｍ）が好ましく用いられる。
また、上記のような波長域での露光をするために、３５０ｎｍ以上の波長をカットするフィルターを用いて、超高圧水銀灯、高圧水銀灯あるいはメタルはライドランプなどにより露光することもできる。
照射量はｊ線（３１３ｎｍ）換算で、５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１８４】
露光機は、２３０〜３５０ｎｍに出力があれば、レーザーやプロキシミテイー方式の露光機でも、ミラープロジェクション方式でもまたステッパー方式でも使用可能である。
【０１８５】
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る（現像工程）。現像液としては、固体撮像素子用である場合は、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。液晶表示装置用のカラーフィルタの場合は無機アルカリ現像液が使用される。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０１８６】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１８７】
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行う。このように各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。
表示装置用遮光膜（ブラックマトリクス含む）が得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１８８】
なお、上述した、感光性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された表示装置用遮光膜を加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１８９】
表示装置用遮光膜の形成方法のうち、転写法によりブラックマトリクスを形成する方法の場合、ブラックマトリクスは、既述の感光性転写材料を用いて基板上に感光性層を転写する転写工程と、基板上に転写された感光性樹脂層を少なくとも１回露光する露光工程と、露光後の感光性樹脂層を少なくとも１回現像処理する現像工程と、現像後の感光性樹脂層を少なくとも１回熱処理するベーク工程とを経ることによって好適に製造される。具体的には、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００４３］〜［００５１］に記載の方法が好適なものとして挙げられる。
【０１９０】
本発明の表示装置用遮光膜（ブラックマトリクスを含む。）は、後述するように液晶表示装置に好適に適用することができる。
【０１９１】
上述の表示装置用遮光膜の形成方法により、まず、遮光膜を形成した後、着色画素の形成のため、所望の色相数だけこれらの工程を繰り返すことにより、遮光部と所望の色相よりなる着色画素を備えたカラーフィルタが作製される。
【０１９２】
〔遮光膜付基板〕
本発明の遮光膜付基板は、基板上に既述の本発明の表示装置用遮光膜を設けて構成されたものである。具体的には、光透過性基板の上に、感光性組成物を用いて既述したように形成した感光性層をパターニングすることで作製される。
【０１９３】
本発明の遮光膜付基板は、ブラックマトリクス（遮光膜）が設けられたブラックマトリクス基板として、カラーフィルタを作製するのに好適に用いることができる。
ブラックマトリクス基板としたときの、遮光膜の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましく、特に０．２〜５μｍが好ましい。
【０１９４】
＜表示装置＞
本発明の表示装置としては液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置などを言う。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。
【０１９５】
本発明の表示装置のうち、液晶表示装置が特に好ましい。液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明はこれらのなかで特にカラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。これらの方式については例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページに記載されている。
液晶表示装置はカラーフィルタ以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明の遮光膜付基板はこれらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。
これらの部材については例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表  良吉（株）富士キメラ総研  ２００３年発行）」に記載されている。
【０１９６】
バックライトに関しては、ＳＩＤ ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｄｉｇｅｓｔ  １３８０（２００５）（Ａ.Ｋｏｎｎｏ  ｅｔ．ａｌ）や、月刊デイスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ  （島  康裕）、同２５〜３０ページ（八木  隆明）などに記載されているが、本発明のカラーフィルタは従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供できる。
【０１９７】
本発明の如き組成物用いて形成された高光学濃度のブラックマトリックスそのものは、バックライトを遮光し、各着色画素部の透過光をシャープにして高精彩に視認する効果（シャドー効果）がある。遮光部のＯＤ値が低い場合、黒色表示の時に漆黒にならず、視認画像がぼやけたものとなる。
一方、着色画素部（以下画素部）の消偏性が低いと画素内の散乱によりバックライトが遮蔽されずに迷光が生じ、透過していわゆる「光漏れ」、「色漏れ」の現象が発生する。（＝低コントラスト）このときには黒色表示をしても画面全体が着色して見える。例えば赤の画素部のコントラストが低い場合は赤っぽく見え、青の画素部のコントラストが低い場合には青っぽく見えたりして色再現性が不良であった。このため画素部のコントラストを向上させることが待ち望まれていた。
【０１９８】
本発明においては、特定の金属系粒子と特定の光重合開始剤等を用いることによりブラックマトリクス隔壁の断面形状をテーパー形状または矩形とすることができ、遮光部における光学濃度（ＯＤ）を高濃度に維持することができる。一方で、特定の高分子分散剤を含む感光性組成物の使用によって、着色画素部に使用する顔料微粒子を高分散させることができ、これにより画素部のコントラスト向上を達成した。このコントラスト向上と、遮光部における高ＯＤ値を両立してはじめて、本発明の如き、表示装置全体としてみた場合にも十分な効果の発現が達成され、表示装置としての更に高いコントラストを実現したものである。
即ち、遮光部を高ＯＤ値にすることにより、遮光部でバックライトの透過を抑えるとともに、着色画素部から遮光部に入射した迷光をも遮断する効果を発見し、画素部と遮光部の相乗効果で色再現性の極めて良好で高精彩な表示装置を得たものである。
さらに表示装置としては、より自然な色再現が求められている。このため色再現性の指標であるＣＲＴと同等の対ＮＴＳＣ比７０％程度を更に向上させることが望まれているが、本発明のカラーフィルタとＲＧＢ−ＬＥＤをバックライトに使用することによって色再現性の大幅な向上ができる。
【０１９９】
また一方で液晶表示装置に求められる性能は画像の応答速度の向上である。応答速度の向上のために液晶の配向速度の改良がなされている。一方セルの構造面からは液晶層の厚み低減が、コストダウン上も必要である。液晶層の厚み低減に必要なもうひとつの技術は、画素部と遮光部の境界部分での液晶の配向乱れを小さくすることである。このためには境界部分での段差を小さくすることが求められる。境界部の乱れを低減することによって画素部と遮光部の視認性も向上する。本発明の着色層は適度なアルカリ可溶性と疎水性を有するので各着色画素の重ね合わせ部が平坦になり易いのである。特に遮光部の厚みが小さいとこの効果は顕著であり、本発明の遮光部と組み合わせれば遮光部のパターンの直線性とＢＭ上での各着色部の重なりによる平坦化が良好になる。平坦性が良好になると液晶層を薄層化したり、透明電極ＩＴＯを敷設する前に平坦化層を付与する必要がなくなり、工程の合理化ひいてはコストダウン、量産性に貢献できるのである。本発明のもうひとつの特徴である薄層の遮光膜の実現であり、これと組み合わせることによって本発明の大きな要素である着色部の高コントラスト性能を如何なく発揮することができる。
【実施例】
【０２００】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
〔実施例１〜５、比較例１〜３〕
＜１．遮光用硬化性組成物の調製＞
１−１．銀微粒子の分散液（分散液Ｋ−１）の調製
１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用い、ｐＨを１２．０に調整した水溶液２．５Ｌに、下記高分子化合物ＰＯ−１を３．０ｇ加え、完全に溶解するまで４５℃で３０分撹拌した。
【０２０１】
【化１９】
2008256729.tif 000020
【０２０２】
この溶液を、４５℃に温度制御し、アスコルビン酸８．５ｇを含む水溶液と、ハイドロキノン５ｇおよび亜硫酸ナトリウム１．５ｇを含む水溶液と、硝酸銀３０ｇを含む水溶液とを同時に添加して、黒色の銀微粒子含有液を調製した。
得られた銀微粒子は、算術平均粒径１６．１ｎｍ、球状粒子がランダムに連結した連結状の粒子であった。調製した銀微粒子含有液に、遠心分離処理（１２０００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ）を行い、上澄み液を捨てて、蒸留水を加え、水洗を３度繰り返した。さらに、前記銀微粒子含有液にアセトンを加え、スターラーで撹拌後、遠心分離処理（１２０００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ）を行った。
【０２０３】
その後、上澄み液を除去して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを当質量加え、ブランソン社製ソニファー（Ｓｏｎｉｆｉｅｒ）ＩＩ型超音波ホモジナイザーを用いて、２０ｋＨｚの超音波を５分間照射した。その後、ブランソン社製モデル（Ｍｏｄｅｌ）２０００ｂｄｃ−ｈ  ４０：０．８型超音波ホモジナイザーで４０ｋＨｚの超音波を１０分間照射した。これにより、銀微粒子分散液（分散液Ｋ−１）を得た。銀微粒子分散液は、粒子形成後と同様の形状、色味を有していた。
【０２０４】
また得られた銀微粒子分散液を原子吸光法により銀含有量を測定した結果、銀濃度は２５．０質量％であった。また、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコー（株）製）を用いて、乾燥減量から得られた高分子化合物ＰＯ−１の溶剤分散物中の濃度は１．１質量％であった。
また、吸収波長の極小値は、３２０ｎｍであった。
【０２０５】
１−２．カーボンブラック分散液（分散液Ｋ−２）の調製
下記処方の組成物を３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌し、得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いたビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて８時間微分散処理を施して、カーボンブラック分散液Ｋ−２を調製した。
・カーボンブラック（デグッサ社製  カラーブラックＦＷ２）        ・・・２６．７部
・分散剤（楠本化成製デイスパロンＤＡ７５００  酸価２６  アミン価４０）
・・・３．３部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝７２／２８モル比）共重合体、
Ｍｗ１００００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの
５０ｗｔ％溶液
・・・１０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                  ・・・６０部
【０２０６】
１−３．遮光用硬化性組成物の調製
得られた分散液を用いて、下記表１の処方で遮光用硬化性組成物を調製した。表中の数字は質量比を示す。
【０２０７】
【表１】
2008256729.tif 000021
【０２０８】
表１に使用した各化合物の詳細は以下に示すとおりである。
・樹脂溶液Ｃ−２：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝８５／１５モル比）共重合体、（Ｍｗ１００００、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの５０ｗｔ％溶液）
・ＵＶ硬化性樹脂Ｃ−３：商品名サイクロマーＰ  ＡＣＡ−２５０  ダイセル化学工業社製〔側鎖に脂環、ＣＯＯＨ基、アクリロイル基のあるアクリル系共重合体、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０％）〕
・重合性化合物（樹脂前駆体）Ｃ−５：日本化薬社製、ＤＰＨＡ〔ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート〕と東亞合成社製、ＴＯ−１３８２〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの末端ＯＨ基の一部をＣＯＯＨ基に置換した５官能のアクリロイル基を有するモノマーが主成分。〕を、５０：５０（質量部）で混合して用いた。
・光重合開始剤：実施例１〜５は、それぞれ、前記光重合開始剤の具体例一覧で示したＰａ−８、Ｐａ−３９、Ｐｃ−６、Ｐｈ−１、Ｐｉ−１を用いた。比較例１および比較例３は下記化合物Ａを、比較例２は下記化合物Ｂを、それぞれ用いた。なお、光重合開始剤の質量比は、いずれも０．８であり、各々の長波末端吸収ピークを下記表２に示す。
・界面活性剤Ｃ−８：商品名「メガファックＲ３０」  大日本インキ化学工業社製
・溶剤：ＭＥＫ＝メチルエチルケトン
ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＥＰ＝３−エトキシエチルプロピオネート
【０２０９】
【化２０】
2008256729.tif 000022
＜２．ブラックマトリクス（ＢＭ）の形成＞
得られた遮光用硬化性組成物ＣＫ−１〜ＣＫ−８を、ガラス基板（コーニング社製ミレニアム  ０．７ｍｍ厚）にスリット間隔１００μｍ、塗布有効幅５００ｍｍのスリットヘッドを備えたスリット塗布装置を用いて、ポストベーク後の膜厚が１．０μｍとなるようにスリットとガラス基板間の間隔、吐出量を調節して、塗布速度１００ｍｍ／秒で塗布し感光性層を作製した。
次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で１２０秒間加熱（プリベーク処理）を行なった後、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング社製、ＬＥ５５６５）に、３５０ｎｍ以上の波長をカットするフィルターを装備して、線幅１０μｍのマスクでプロキシミテイーギャップを３００μｍとして、１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）。
その後、水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％現像液（ＣＤＫ−１を１質量部と純水を９９質量部とを混合したＣＤＫ−１の希釈液）（２５℃）で現像し、純水で洗浄した。
次いで２２０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベーク処理し、着色画素形成領域の開口が９０μｍ×２００μｍとなるように、遮光層の線幅が１３μｍの格子状ブラックマトリクス基板となるように５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）、ブラックマトリクスパターンを形成した。
以上のようにしてブラックマトリクスが形成されたガラス基板を「ＢＭ基板」と称し、実施例１〜５のＢＭ基板をそれぞれＢＭ基板１〜５、比較例１〜３のＢＭ基板をそれぞれＢＭ基板６〜８とする。
【０２１０】
＜評価＞
−４００ｎｍにおける吸光度−
遮光用硬化性組成物に添加した光重合開始剤の４００ｎｍにおける吸光度を測定した。吸光度は、光重合開始剤１ｍｇをＣＨ３ＣＮ溶液５０ｍｌに溶解した溶液を、１ｃｍ石英セルを用いて、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２１００）により測定した。結果を表２に示す。
【０２１１】
−ｊ線感度−
ＢＭ基板１〜８の形成における感光性層の作製と同様にして、感光性層を作製し、これを評価用感光性層とした。評価用感光性層を、ＢＭ基板１〜８の形成時に用いた露光装置（３５０ｎｍカットフィルター装備含む）により、１５段ステップウェッジパターン（ΔｌｏｇＥ＝０．１５）を用いてｊ線換算で３００ｍＪ／ｃｍ２となるようにして露光した。その後、ＢＭ基板１〜８の形成時と同様にして現像して評価用ＢＭ基板１〜８を得た。現像後の評価用ＢＭ基板１〜８の、べた段（現像により厚さが変化していない段数）の段数より、ｊ線感度を算出した。結果を表２に示す。
ここで、◎〜×の基準は、以下のとおりである。
◎：ステップ段数が１０段以上
○：ステップ段数が８段以上９段以下
△：ステップ段数が５段以上７段以下
×：ステップ段数が５段未満
【０２１２】
−断面形状−
形成されたＢＭ基板を、ガラス基板ごと基板面に垂直に切断したときの、切断面を光学顕微鏡で直接観察し、ブラックマトリクスの隔壁の断面形状を確認した。結果を表２に示す。
【０２１３】
併せて、各ＢＭ基板の遮光剤成分（銀（Ａｇ）またはカーボンブラック（ＣＢ））、用いた光重合開始剤の種類および長波末端吸収ピークの波長（λｍａｘ）、ブラックマトリクスの膜厚（μｍ）、５５５ｎｍにおける透過光学濃度ならびに総合評価を表２に示す。
なお、ブラックマトリクスの膜厚は、接触式表面粗さ計Ｐ−１０（ケーエルエー・テンコール（株）製）を用いて測定した。また、５５５ｎｍにおける透過光学濃度は、分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−２１００）を用いて測定した。
【０２１４】
また、総合評価における◎〜×の基準は、以下のとおりである。
◎：感度及び断面形状が両方とも非常に良好
○：感度及び断面形状が両方とも良好
×：感度及び断面形状が両方とも悪い
【０２１５】
【表２】
2008256729.tif 000023
【０２１６】
〔実施例６〜１０、比較例４〜６）
＜３．着色感光性樹脂組成物の調製＞
３−１．赤色硬化性組成物の調製
下記ＲＥＤ分散液組成Ｒ−１を３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて１時間撹拌した。得られた混合溶液を、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いてビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施し分散液Ｒ−１を得た。
（ＲＥＤ  Ｒ−１分散液）
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４  （ＳＥＭ観察での平均粒子径２０ｎｍ）
・・・１１部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７  （ＳＥＭ観察での平均粒子径１８ｎｍ）・・・４部
・分散樹脂ＲＡ−１                                                    ・・・５部
〔下記単量体Ｍ−４／メタクリル酸／末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート
共重合体（１０／１５／７５質量％、重量平均分子量２００００、
酸価９８ｍｇ／ｇ）分散樹脂〕
・分散剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー社製）      ・・・３部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの３０％溶液
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体    ・・・４部
＝７５／２５［質量比］共重合体、重量平均分子量Ｍｗ：５０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０％）
・溶剤Ｂ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ・・・７３部
【０２１７】
【化２１】
2008256729.tif 000024
【０２１８】
（ＲＥＤ  ＣＲ−１塗布液）
・ＲＥＤ  Ｒ−１の分散液                                          ・・・１００部
・エポキシ樹脂：（商品名ＥＨＰＥ３１５０  ダイセル化学工業社製）          ・・・２部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート      ・・・８部
・重合開始剤：４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）
アミノ−フェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアン  ・・・１部
・重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノ
フェニル）−ブタノン−１                                          ・・・１部
・重合開始剤：ジエチルチオキサントン                              ・・・０．５部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                          ・・・０．００１部
・フッソ系界面活性剤（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ  Ｒ３０  大日本インキ化学工業社製）
・・・０．０１部
・ノニオン系界面活性剤（商品名：テトロニックＲ１５０  ＡＤＥＫＡ社製）
・・・０．２部
・溶剤：プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート            ・・・３０部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ・・・１００部
上記組成を混合撹拌し、硬化性着色組成物のＣＲ−１塗布液を得た。
【０２１９】
３−２．緑色硬化性組成物の調製
Ｒ−１組成を下記Ｇ−１分散液組成に変えて分散物を得た。
（ＧＲＥＥＮ  Ｇ−１分散液）
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６（ＳＥＭ観察での平均粒子径１９ｎｍ）
・・・１１部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０（ＳＥＭ観察での平均粒子径２２ｎｍ）
・・・７部
・分散樹脂ＲＡ−２                                                    ・・・５部
〔下記構造単位（Ｍ’−６）を形成しうる単量体／メタクリル酸／末端メタクリ
ロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体（１２／１７／７１質量％、重量
平均分子量５００００、酸価１１０ｍｇ／ｇ）分散樹脂〕
・分散剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー社製  ３０％溶液）
・・・３部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体    ・・・４部
＝８５／１５［質量比］共重合体、重量平均分子量Ｍｗ：５０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０％）
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ・・・７０部
【０２２０】
【化２２】
2008256729.tif 000025
【０２２１】
（ＧＲＥＥＮ  ＣＧ−１塗布液）
・ＧＲＥＥＮ  Ｇ−１分散液                                        ・・・１００部
・エポキシ樹脂：（商品名ＥＨＰＥ３１５０  ダイセル化学工業社製）      ・・・２部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート      ・・・６部
・重合性化合物：ペンタエリスリトールのテトラ（エトキシアクリレート）  ・・・２部
・重合開始剤：１，３−ビストリハロメチル−５−ベンゾオキソラントリアジン
・・・２部
・重合開始剤：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１                                                        ・・・１部
・重合開始剤：ジエチルチオキサントン                              ・・・０．５部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                          ・・・０．００１部
・フッソ系界面活性剤（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ  Ｒ０８  大日本インキ化学工業社製）
・・・０．０２部
・ノニオン系界面活性剤（商品名：エマルゲンＡ−６０  花王社製）    ・・・０．５部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ・・・１２０部
・溶剤：プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート          ・・・３０部
上記組成を混合撹拌し、硬化性着色組成物ＣＧ−１の塗布液を得た。
【０２２２】
３−３．青色硬化性組成物の調製
Ｒ−１組成を下記ＢＬＵＥ  Ｂ−１分散液組成に変えて分散物を得た。
（ＢＬＵＥ  Ｂ−１分散液）
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６（ＳＥＭ観察での平均粒子径１５ｎｍ）
・・・１４部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３（ＳＥＭ観察での平均粒子径２３ｎｍ）
・・・１部
・分散樹脂ＲＡ−３                                                    ・・・５部
〔下記合成例で得られた特定分散樹脂Ｒ（Ｒ−１）に属する分散樹脂Ｒ〕
・分散剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ビックケミー社製  ３０％溶液）
・・・３部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体    ・・・４部
＝８０／２０［質量比］共重合体、重量平均分子量Ｍｗ：５０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０％）
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ・・・７３部
【０２２３】
［合成例：分散剤Ａ−３の合成］
（１．連鎖移動剤Ａ３の合成）
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）〔ＤＰＭＰ；堺化学工業（株）製〕７．８３部、及び下記の、吸着部位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する化合物（ｍ−６）４．５５部を、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８．９０部に溶解させ、窒素気流下、７０℃に加熱した。これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製〕０．０４部を加えて３時間加熱した。更に、Ｖ−６５を０．０４部加え、窒素気流下、７０℃で３時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示すメルカプタン化合物（連鎖移動剤Ａ３）の３０％溶液を得た。
【０２２４】
【化２３】
2008256729.tif 000026
【０２２５】
（２．分散樹脂Ｒの合成）
前記のようにして得られた連鎖移動剤Ａ３の３０％溶液４．９９部、メタクリル酸メチル１９．０部、及びメタクリル酸１．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．６６部の混合溶液を、窒素気流下、９０℃に加熱した。この混合溶液を攪拌しながら、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕０．１３９部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．３６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．４０部の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了してから、９０℃で２．５時間反応させた後、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル０．０４６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．００部の混合溶液を投入し、更に２時間反応させた。反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテル１．５２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．７部を加え、室温まで冷却することで特定分散樹脂ＲＡ−３（ポリスチレン換算の重量平均分子量２４０００）の溶液（特定分散樹脂Ｒ３０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９質量％）を得た。
この特定分散樹脂ＲＡ−３の酸価は４８ｍｇ／ｇであった。特定分散樹脂ＲＡ−３の構造を以下に示す。
【０２２６】
【化２４】
2008256729.tif 000027
【０２２７】
（ＢＬＵＥ  ＣＢ−１塗布液）
・ＢＬＵＥ  Ｂ−１分散液                                          ・・・１００部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体    ・・・６部
＝８０／２０［質量比］共重合体、重量平均分子量Ｍｗ：５０００）のプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０％）
・エポキシ樹脂：（商品名セロキサイド２０８０  ダイセル化学工業社製）  ・・・２部
・ＵＶ硬化性樹脂：（商品名サイクロマーＰ  ＡＣＡ−２５０  ダイセル化学工業社製）
・・・４部
側鎖に脂環、ＣＯＯＨ基、アクリロイル基のあるアクリル系共重合体
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分：５０％）
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールペンタ・ヘキサアクリレート    ・・・１２部
・重合開始剤：１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバ
ゾル−３−イル）−１−（ｏ−アセチルオキシム）エタノン            ・・・３部
・重合禁止剤：  ｐ−メトキシフェノール                        ・・・０．００１部
・フッソ系界面活性剤（商品名：Ｍｅｇａｆａｃ  Ｒ０８  大日本インキ化学工業社製）
・・・０．０２部
・ノニオン系界面活性剤（商品名：エマルゲンＡ−６０  花王社製）    ・・・１．０部
・溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル                              ・・・２０部
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ・・・１５０部
上記組成を混合撹拌し、硬化性着色組成物ＣＢ−１の塗布液を得た。
【０２２８】
＜カラーフィルタの作製＞
得られた着色硬化性組成物を前記ＢＭ基板１〜８のＢＭ形成面側に、単色の着色層形成と同様の工程で塗布した。ポストベーク後の膜厚が１．５μｍ〜３．０μｍとなるようにスリットとＢＭ基板間の間隔、吐出量を調節して、塗布速度１００ｍｍ／秒で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で１２０秒間加熱（プリベーク処理）を行なった後、ＨＩＴＡＣＨＩ露光機ＬＥ５５６５（全波長）を用いて、プロキシミテイーギャップを３００μｍとして、１００ｍＪ／ｃｍ２で露光した（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）。その後、水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％現像液（２５℃）で現像し、純水で洗浄した。次いで２２０℃のクリーンオーブンで３０分間ポストベーク処理し、熱処理済みの赤色画素を形成した。
次いで緑色画素部を形成し、同様に青色画素部を形成してカラーフィルタを得た。
【０２２９】
得られたカラーフィルタについて、次のようにしてコントラストを測定した。
カラーフィルタを２枚の偏光板の間に置き、偏光軸が平行のときと垂直のときの透過光量を測定して、その比をコントラストとした（「１９９０年第７回色彩光学コンファレンス、５１２色表示１０．４”ＴＦＴ−ＬＣＤ用カラーフィルタ、植木、小関、福永、山中」を参考にした）。測定結果を下記表３に示す。
【０２３０】
＜液晶表示装置の作製と視認性評価＞
上記により得たカラーフィルタ基板のＲ、Ｇ、Ｂ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。次いで、特開２００６−６４９２１号公報の実施例１に従い、前記で形成したＩＴＯ膜上の隔壁（ブラックマトリクス）上部に相当する部分にスペーサを形成した。別途、対向基板としてガラス基板を用意し、カラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上にポリイミド配向膜（日産化学製  サンエバー７４９２  ベーク後７０ｎｍ）を設け、１８０℃で１時間ベークした。その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリクス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、偏向板（日東電工製  ＮＰＦ−ＳＥＧ１２２４ＤＵ）を貼り付けた。次いで三波長冷陰極管光源（東芝ライテック（株）製ＦＷＬ１８ＥＸ−Ｎ）に拡散板を設置したものを、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し液晶表示装置とした。
視認性の評価は電圧を印加して黒表示の状態で、１００倍の顕微鏡で画面のＢＭ近傍を観察し光漏れを観察した。評価結果を表３に示す。
【０２３１】
【表３】
2008256729.tif 000028
【０２３２】
表３より明らかなように、実施例６〜１０のブラックマトリクスを用いて形成したカラーフィルタは、コントラストに優れ、視認性に優れた画像を形成しうることが確認された。これは、ＢＭ基板形成時において、ブラックマトリクスの隔壁が順テーパーの断面形状となり、光学濃度の高いブラックマトリクスを得ることができたためと推測される。