(57)【要約】【課題】ロッド状金属粒子が配向率８０％以上で配向したロッド状金属粒子配向塗膜とロッド状金属粒子配向塗膜の塗工方法を提供するものであって、ロッド状金属粒子を規則的に配向させることによって波長吸収特性および導電性等において有利なロッド状金属粒子配向塗膜を提供する。【解決手段】バーコート法によってロッド状金属粒子配向塗膜を形成するに際し、円柱状の塗工バーの円周上全体に均等に溝を設け、該溝の幅Ｗがφ≦Ｗ≦３０００×φ（φ：ロッド状金属粒子の短軸の長さ）である塗工バーを使用することにより、規則的に配向したロッド状金属粒子配向塗膜が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に設けられるロッド状金属粒子配向塗膜であって、ロッド状金属粒子の長軸の長さＬが０．５μｍ以上、短軸の長さφが０．３μｍ以下であって、配向率が８０％以上であることを特徴とするロッド状金属粒子配向塗膜。
【請求項２】
ロッド状金属粒子配向塗膜の塗工方法であって、バーコート法でロッド状金属粒子を含有する塗工液を基材上に塗工するに際し、円柱状の塗工バーの円周上全体に均等に溝を設け、該溝の幅Ｗがφ≦Ｗ≦３０００×φ（φ：ロッド状金属粒子の短軸の長さ）である塗工バーを使用することを特徴とする、長軸の長さＬが０．５μｍ以上、短軸の長さφが０．３μｍ以下であって、配向率が８０％以上であるロッド状金属粒子配向塗膜の塗工方法。
【請求項３】
塗工バーと基材との接触長さＰが、Ｐ≧１５０×Ｌ（Ｌ：ロッド状金属粒子の長軸長さ）であることを特徴とする請求項２に記載のロッド状金属粒子配向塗膜の塗工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロッド状金属粒子が規則的に配向したロッド状金属粒子配向塗膜およびロッド状金属粒子配向塗膜の塗工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報端末の急速な小型化に伴い、実装配線幅の狭ピッチ化が進んでいる。従来のサブミクロンサイズの金属粒子を含む導電性ペーストを用いてピッチ幅の狭い配線を形成すると、導電性のばらつきが顕著になるため、ナノサイズの金属微粒子（金属ナノ粒子と云う）を使用した導電性ペーストの開発が進んでいる。また、配線の形成方法も従来の印刷法に代えて直接描画法であるインクジェット法の利用が検討されており、この方法に適する金属微粒子が求められている。このような背景の下、金属ナノ粒子を一定方向に配列させることによって、新たな特性が見出される可能性があり、配向制御技術の確立が期待されている。また、金属ナノ粒子のなかでも、特にロッド状の金属ナノ粒子は電気伝導度が高いことから様々な分野において応用が期待されている。
【０００３】
配向制御については、例えば、液晶パネル基材表面に配向膜を形成する方法が知られている（特開２００４−０４６９５号公報）が、これは液晶の配向膜に関するものであり、金属微粒子を配向させたものではない。
【０００４】
金属微粒子を配向させたものとしては、特開２００６−１９２３９８や、特開２００６−１１１６７５が知られているが、これらはせいぜい配向率が７０％程度であって、わずかに配向している程度の技術であった。また、これらは何れも金属粒子の長軸の長さが４００ｎｍ未満であり、アスペクト比の小さいロッド状金属粒子の配向物しか得ることができなかった。
【特許文献１】特開２００４−４６９５号公報
【特許文献２】特開２００６−１９２３９８号公報
【特許文献３】特開２００６−１１１６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、ロッド状金属粒子が配向率８０％以上で配向したロッド状金属粒子配向塗膜とロッド状金属粒子配向塗膜の塗工方法を提供するものであって、ロッド状金属粒子を規則的に配向させることによって波長吸収特性および導電性等において有利なロッド状金属粒子配向塗膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下のロッド状金属配向塗膜とロッド状金属粒子配向塗膜の塗工方法に関する。すなわち、本発明は、以下の構成によるロッド状金属配向塗膜を提供するものである。
（１）基材上に設けられるロッド状金属粒子配向塗膜であって、ロッド状金属粒子の長軸の長さＬが０．５μｍ以上、短軸の長さφが０．３μｍ以下であって、配向率が８０％以上であることを特徴とするロッド状金属粒子配向塗膜。
【０００７】
また、本発明によれば、以下の構成からなるロッド状金属粒子配向塗膜の塗工方法を提供するものである。
（２）ロッド状金属粒子配向塗膜の塗工方法において、バーコート法でロッド状金属粒子を含有する塗工液を基材上に塗工するに際し、円柱状の塗工バーの円周上全体に均等に溝を設け、該溝の幅Ｗがφ≦Ｗ≦３０００×φ（φ：ロッド状金属粒子の短軸の長さ）である塗工バーを使用することを特徴とする、長軸の長さＬが０．５μｍ以上、短軸の長さφが０．３μｍ以下であって、配向率が８０％以上であるロッド状金属粒子配向塗膜の塗工方法。
（３）塗工バーと基材との接触長さＰが、Ｐ≧１５０×Ｌ（Ｌ：ロッド状金属粒子の長軸長さ）であることを特徴とする（２）に記載のロッド状金属粒子配向塗膜の塗工方法。
【発明の効果】
【０００８】
本願発明のロッド状金属粒子配向薄膜は、ロッド状金属粒子が配向率８０％以上で配列されているので、導電性や光学特性を向上させるうえで有利であり、導電性塗膜やその他の導電性材料、あるいは特定波長を吸収する光学フィルター膜やその他の光学材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１０】
本発明のロッド状金属粒子配向塗膜は、ロッド状金属粒子が配向率８０％以上で配列している。本発明において、「配向率」とは、ロッド状金属粒子の平均配向方向に対して、各々のロッド状金属粒子の劣角が±１５度の範囲内に配位するロッド状金属粒子の割合である。また、ここで言う平均配向方向とは、各々のロッド状金属粒子の軸線との劣角の和が最小になるような方向のことを指す。
【００１１】
本明細書中で使用される「ロッド状」とは、アスペクト比（長軸の長さＬ／短軸の長さφ）が１０より大きい形状を意味するものであり、長軸の長さＬが０．５μｍ以上で、短軸の長さφが０．３μｍ以下のロッド状金属粒子であり、好ましくは長軸の長さＬが５μｍ以上のものである。なお、ロッド状金属粒子の長さに関しては、ロッド状金属粒子を含有する溶液をポリエステルフィルムにキャストし、溶剤分を乾燥除去した後、ＪＥＯＬ社６７００Ｆ電子顕微鏡で加速電圧１５ＫＶ、３０００倍の反射電子像を撮影し、ロッド状金属粒子を観察して、任意の１００個のロッド状金属粒子を選択し、各々の長手方向の長さと粒子径を測長し、長手方向の長さの数平均値を長軸の長さＬ、粒子径の数平均値を短軸の長さφと定義した。
【００１２】
本発明のロッド状金属粒子は、そのままでも、表面処理されていてもよい。表面処理する場合は、吸着部位にシリコン原子または／および硫黄原子または／および窒素原子を有するアルキル鎖の数が１〜２０の有機化合物で表面処理されたものが好ましい。具体的な表面処理剤としては、上記シリコン原子を含有するものとしてはアクリロキシエチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、硫黄原子を含有するものとしては、例えば、エタンチオール、ブタンチオール、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオールなどが挙げられる。また、窒素原子を含有するものとしては、例えば、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどが挙げられる。上記表面処理剤で表面処理されたロッド状金属粒子は、後述する塗工液中において分散性が良く、基材上に塗布した場合、規則的な配列を整えるうえで好ましい。
【００１３】
本発明のロッド状金属粒子の金属種は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、錫、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、チタン、タンタル、タングステン、インジウムの１種類あるいは２種類以上から選ばれる金属、またはその合金などを用いることができる。
【００１４】
本発明のロッド状金属粒子配向塗膜は、上記ロッド状金属粒子を溶媒中に分散させた塗工液を基材に塗工して得られる。
【００１５】
溶媒としては、金属の種類や用途により適宜選択すればよく、具体的には、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、キシレンやトルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、あるいはこれらの混合物が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
塗工液には、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、通常塗料用や成形用に利用されている可視光線から近赤外光領域の光に対して透過性を有する各種樹脂を特に制限無く使用できる。例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、等の各種有機樹脂や、ラジカル重合性のオリゴマーやモノマー（場合により硬化剤やラジカル重合開始剤と併用する）等が代表的なものとして挙げられる。
【００１７】
塗工液には場合によって、分散剤を含有してもよく、具体的にはポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどのポリアミド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシドなどを使うことが出来る。さらに、塗工液には、溶媒、バインダー、分散剤に加え、必要に応じて他の添加剤を含むことができる。例えば、染料、顔料などを添加することができる。
【００１８】
本発明において、基材上にロッド状金属粒子配向塗膜を形成する方法として、円柱状の円周方向に溝を設けた塗工バーを用いたバーコート法が好ましい。溝を設けた塗工バーとしては、一定の径を有するワイヤーを塗工バーの表面に密に巻きつけたもの（以下、「ワイヤーバー」とする）、或いは塗工バー自体の表面に一定の幅、深さを有する溝を一定ピッチで設けたもの（以下、「メイヤーバー」とする）が用いられる。なお、ワイヤーバーについては、隣接するワイヤーの間隙が溝となる。
【００１９】
上記溝は、溝の幅Ｗがφ≦Ｗ≦３０００×φ（Ｗ：溝の幅、φ：ロッド状金属粒子の短軸の長さ）になるように設定する。φ＞Ｗであると、溝の幅Ｗよりもロッド状金属粒子の短軸の長さφが大きくなって、ロッド状金属粒子が溝に入らないため配向できない。また、Ｗ＞３０００×φであると、ロッド状金属粒子が配向しにくくなる。溝の幅Ｗが上記条件を満たすと、各溝においてロッド状金属粒子塗工液に剪断流が起こって、ロッド状金属粒子が塗工方向に配向するものと本発明者は推察する。また、溝の深さについては、ロッド状金属粒子の短軸の長さφよりも大きければ特に限定されない。
【００２０】
本件発明において、塗工バーと基材との接触長さＰは、Ｐ≧１５０×Ｌ（Ｌ：ロッド状金属粒子の長軸の長さ）の条件を満たすように設定する。接触長さＰが上記条件を満たさないと、充分に剪断流が起こらず、ロッド状金属粒子を配向率８０％以上で配向させることが難しい。
【００２１】
上記接触長さＰは、使用する塗工バーの直径Ｒに応じて、抱き角θを調整することにより、上記条件を満たせるよう設定する。つまり、πＲ×θ/３６０≧１５０×Ｌを満たすように、各々調整すればよい。
【００２２】
塗工バーの直径Ｒは１５〜２００ｍｍであることが好ましい。塗工バーの直径を１５ｍｍより細くすると、基材の曲げ弾性の影響で塗工バーと基材との密着が不良となりやすい。また、２００ｍｍ以上であると、塗工バーが重くなり、塗工機のモーターに負荷がかかるため好ましくない。
【００２３】
抱き角θについては、πＲ×θ/３６０≧１５０×Ｌを満たせるならば、特に限定されず、塗工装置等に合わせて適宜決定されればよい。
【００２４】
本発明のロッド状金属粒子配向塗膜の基材としては特に制限されず、繊維、紙、合成樹脂、金属、皮革等を素材とするフィルム、シート、ネット、板材、布地等、任意のものを基材として用いることができるが、中でも、合成樹脂フィルムが好ましい。
【００２５】
本発明は基材上にロッド状金属粒子配向薄膜を設けた二層構造を基本とするが、使用する用途に応じてさらに部材を積層したり、薄膜上にトップコート等をしても構わない。例えば、透明基材の表面に本発明のロッド状金属粒子配向塗膜を有するものは可視光線・近赤外光吸収フィルター、あるいは導電性被膜などの機能材料として利用することができる。また、本発明のロッド状金属粒子配向塗膜上にさらに透明材料等を積層したものも、可視光線・近赤外光吸収フィルター材料などに利用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
＜ロッド状銀粒子の合成＞  
１Ｌの丸底フラスコに２５０ｍｌのエチレングリコールを入れ１５５℃に加熱し、これに、７．５ｍｇの塩化白金をエチレングリコール９０ｍｌに溶解したものを加え、４分後に硝酸銀２．５ｇとポリビニルピロリドン１０ｇをエチレングリコール３７５ｍｌに溶解した溶液を１５５℃に保ちながら１００分かけて添加し、得られた白濁溶液に同量のアセトンを加えて遠心分離機で３０００回転で４０分間で、ロッド状銀粒子を分離した。
【００２８】
上記方法により合成されたロッド状銀粒子は、長軸の長さＬが１５μｍ、短軸の長さφが０．２μｍであった。なお、長軸の長さＬ、短軸の長さφは、ロッド状金属粒子を含有するアセトン溶液をポリエステルフィルムにキャストし、アセトンを乾燥除去した後、ＪＥＯＬ社６７００Ｆ電子顕微鏡で加速電圧１５ＫＶ、３０００倍の反射電子像を撮影し、ロッド状金属粒子を観察して、任意の１００個のロッド状金属粒子を選択し、各々の長軸の長さ、短軸の長さの和を母数（１００）で割った値を銀粒子の長軸の長さＬ、短軸の長さφとした。
【００２９】
（実施例１）
ロッド状金属粒子約１００ｍｇを２ｇのブタノールに０．１ｇのポリビニルピロリドンを溶かした溶液に分散し、この液をポリエステルフィルム上に滴下し、直径２インチのステンレス棒の周囲に太さ０．３５ｍｍのピアノ線を隙間無く巻いたワイヤーバーで、フィルムの抱き角を１０度にして塗工し、室温で1分乾燥後、ＪＥＯＬ社６７００Ｆ電子顕微鏡で加速電圧１５ＫＶで反射電子像を撮影した。この結果、配向率９５％で良好に配向した塗膜が得られた（図１）。なお、配向率は、電子顕微鏡写真で観察してロッド状金属粒子の平均配向方向を決定し、該平均配向方向に対して、各々のロッド状金属粒子の劣角が±１５度の範囲内に配位するロッド状金属粒子の割合である。
【００３０】
（実施例２）
実施例１のワイヤーバーの代わりに直径1インチのステンレス棒の周囲にＪＩＳ規格１４ミルの太さの鋼線を隙間無く巻きつけたワイヤーバーを使い、フィルムの抱き角を３０度にして塗工し、室温で1分乾燥後、ＪＥＯＬ社６７００Ｆ電子顕微鏡で加速電圧１５ＫＶで反射電子像を撮影した。この結果、配向率９２％で良好に配向した塗膜が得られた（図２）。
【００３１】
（実施例３）
ロッド状金属粒子約１００ｍｇを、１ｇのｔ―ブタノールと１ｇの酢酸エチルの混合溶剤に分子量１００万のポリエチルメタクリレートを溶かした溶液に分散した液をポリエステルフィルム上に滴下し、２インチのステンレス棒の周囲に幅０．１５ｍｍ、深さ０．１ｍｍの溝を０．０１ｍｍ間隔で掘ったメイヤーバーで、フィルムの抱き角を１０度にして塗工し、室温で１分乾燥後、ＪＥＯＬ社６７００Ｆ電子顕微鏡で加速電圧１５ＫＶで反射電子像を撮影した。この結果、配向率９２％で良好に配向した塗膜が得られた。
【００３２】
（比較例１）
ロッド状金属粒子約１００ｍｇを２ｇのブタノールに０．１ｇのポリビニルピロリドンを溶かした溶液に分散し、この液をポリエステルフィルム上に滴下し、直径２インチの表面が平滑なステンレスの塗工バーで、フィルムの抱き角を１０度にして塗工し、室温で1分乾燥後、ＪＥＯＬ社６７００Ｆ電子顕微鏡で加速電圧１５ＫＶで反射電子像を撮影した。この結果、配向率は２０％でロッド状金属粒子の配向方向は明確な方向性を持たなかった。
【００３３】
（比較例２）
ロッド状金属粒子約１００ｍｇを２ｇのブタノールに０．１ｇのポリビニルピロリドンを溶かした溶液に分散し、この塗工液をガラス板に貼り付けたポリエステルフィルム上に滴下し、直径２インチのステンレス棒の周囲に太さ０．３５ｍｍのピアノ線を隙間無く巻いたワイヤーバーで、フィルムの抱き角を３度にして塗工し、室温で1分乾燥後ＪＥＯＬ社６７００Ｆ電子顕微鏡で加速電圧１５ＫＶで反射電子像を観察した結果、配向率は３３％でロッド状金属粒子の配向方向は明確な方向性を持たなかった。
【００３４】
（比較例３）
ロッド状金属粒子約１００ｍｇを、１ｇのｔ―ブタノールと１ｇの酢酸エチルの混合溶剤に分子量１００万のポリエチルメタクリレートを溶かした溶液に分散した液をポリエステルフィルム上に滴下し、２インチのステンレス棒の周囲に幅１．０ｍｍ、深さ０．１ｍｍの溝を０．０１ｍｍ間隔で掘ったメイヤーバーで、フィルムの抱き角を１０度にして塗工し、室温で１分乾燥後、ＪＥＯＬ社６７００Ｆ電子顕微鏡で加速電圧１５ＫＶで反射電子像を撮影した。この結果、配向率は４５％でロッド状金属粒子の配向方向は明確な方向性をもたなかった。
【００３５】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１で得たロッド状金属粒子配向塗膜の電子顕微鏡写真
【図２】実施例２で得たロッド状金属粒子配向薄膜の電子顕微鏡写真
【図１】
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【図２】
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