(57)【要約】      （修正有）【課題】ディーゼルエンジン中の燃料インジェクター付着物の除去又は予防のための方法を提供する。【解決手段】ヒドロカルビル置換コハク酸又はその酸無水物とヒドラジンの反応生成物をディーゼル燃料に添加することを含み、そのディーゼルエンジンが複数の噴霧穴を有する燃料インジェクターを備えており、夫々の噴霧穴が入口及び出口を有し、かつ燃料インジェクターが下記の特性：  (i)   噴霧穴の入口直径が出口直径より大きいようにテーパーをもたされている噴霧穴、  (ii)  0.10mm以下の出口直径を有する噴霧穴、  (iii) 入口の内部エッジが丸められている噴霧穴、  (iv)  ６個以上の噴霧穴、  (v)   250℃を越える運転チップ温度の一つ以上を有する、少量の金属含有種を含むディーゼル燃料を使用して運転されるディーゼルエンジン中のインジェクター付着物を実質的に除去し、又はその発生を減らす方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少量の金属含有種を含むディーゼル燃料を使用して運転されるディーゼルエンジン中のインジェクター付着物を実質的に除去し、又はその発生を減らす方法であって、その方法がヒドロカルビル置換コハク酸又はその酸無水物とヒドラジンの反応生成物をディーゼル燃料に添加することを含み、そのディーゼルエンジンが複数の噴霧穴を有する燃料インジェクターを備えており、夫々の噴霧穴が入口及び出口を有し、かつ燃料インジェクターが下記の特性：
(i)   噴霧穴の入口直径が出口直径より大きいようにテーパーをもたされている噴霧穴、
(ii)  0.10mm以下の出口直径を有する噴霧穴、
(iii) 入口の内部エッジが丸められている噴霧穴、
(iv)  ６個以上の噴霧穴、
(v)   250℃を越える運転チップ温度
の一つ以上を有することを特徴とする上記方法。
【請求項２】
燃料インジェクターが特性(i)〜(v)の二つ、好ましくは三つ、更に好ましくは四つ、最も好ましくは五つ全てを有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
燃料インジェクターが少なくとも特性(i)及び(ii)、好ましくは少なくとも特性(i)、(ii)及び(iii)、更に好ましくは少なくとも特性(i)、(ii)、(iii)及び(iv)を有する、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
ヒドロカルビル置換コハク酸又はその酸無水物とヒドラジンの反応生成物の少なくとも25重量％、好ましくは少なくとも50重量％、更に好ましくは少なくとも80重量％がヒドロカルビル置換コハク酸又はその酸無水物のヒドロカルビル基の平均分子量の２倍より大きく、好ましくは2.5倍より大きい分子量を有する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ヒドロカルビル置換コハク酸又はその酸無水物のヒドロカルビル基がC8-C36基、好ましくはC8-C16基、又は400〜2500、好ましくは800〜1200の数平均分子量を有するポリイソブチレン基を含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ヒドロカルビル置換コハク酸又はその酸無水物とヒドラジンが2:1〜1:4、好ましくは1:1〜1:3のモル比で反応させられる、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ヒドロカルビル置換コハク酸又はその酸無水物とヒドラジンの反応生成物を燃料の重量を基準として10〜500ppm（重量基準）、好ましくは20〜100ppmの量でディーゼル燃料に添加する、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
金属含有種が亜鉛、銅、鉄、鉛、セリウム、Ｉ族もしくはII族の金属、白金又はマンガンを含む、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
金属含有種が亜鉛を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
金属含有種が燃料によって運ばれた触媒を含む、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ディーゼル燃料中の金属含有種の量（種中の金属の合計重量に関して表わされる）がディーゼル燃料の重量を基準として、0.1〜50ppm（重量基準）、好ましくは１〜50ppmである、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ディーゼルエンジン中のインジェクター付着物を実質的に除去し、又はその発生を減らすためのヒドロカルビル置換コハク酸又はその酸無水物とヒドラジンの反応生成物の使用であって、ディーゼルエンジンが請求項１で定義される特性(i)〜(v)の一つ以上を有する燃料インジェクターを備えており、少量の金属含有種を含むディーゼル燃料を使用して運転されることを特徴とする上記使用。
【請求項１３】
ディーゼルエンジン中のインジェクター付着物を実質的に除去し、又はその発生を減らすのに有効なディーゼル燃料洗剤の製造方法であって、そのディーゼルエンジンが第一の局面に関して特定された特性(i)〜(v)の一つ以上を有する燃料インジェクターを備えており、かつ少量の金属含有種を含むディーゼル燃料を使用して運転され、その方法が溶媒中で、少なくとも一種のヒドロカルビル置換コハク酸又はその酸無水物をヒドラジンと反応させ、得られる反応混合物を還流してその反応を完結し、反応混合物の温度を減圧下で少なくとも30分間、好ましくは少なくとも１時間にわたって少なくとも120℃、好ましくは少なくとも180℃に上昇することを特徴とする上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディーゼルエンジン中の燃料インジェクター付着物の除去又は予防のため、特に最新ディーゼルエンジン中の燃料インジェクター付着物の除去又は予防のための方法に関する。燃料インジェクター付着物を除去又は予防するための反応生成物の使用及びディーゼル燃料洗剤の製造方法が記載される。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンからの排出物を減少するようにとの絶え間ない法的圧力がある。ヨーロッパでは2008年までに、全ての新しいディーゼルエンジンはユーロＶ規格に応じる必要がある。これは複雑な噴霧穴形状、多くかつ狭い噴霧穴を有し、かつインジェクターチップで高温及び高圧で運転する燃料インジェクターを特徴とする最近燃料噴射装置の開発をもたらした。運転条件におけるこの増大するきびしさの結果として、最新の共同噴射ディーゼルエンジンのインジェクターは付着物を生成する傾向がある。これらの付着物（これらはインジェクターノズルの噴霧穴の内部及び外部の両方に見られる）は、エンジン出力の損失及び煙発生の増大に直接寄与する。
ディーゼル燃料インジェクターにおける付着物の生成は新しい現象ではなく、歴史的にはあらゆる問題が通常のディーゼル洗剤添加剤の使用により適当に取り組まれていた。しかしながら、ユーロＶ遵守であるように開発されているエンジンの一層きびしい運転条件下で生成される付着物の型は通常のディーゼル洗剤添加剤により適当に除去又は予防されないことが観察されていた。いずれかの理論により束縛されたくないが、最新エンジン中のインジェクター付着物の生成は燃料中の少量の金属含有種の存在により悪化されると現在考えられている。実際に、本件出願人の研究はわずかな量の金属を含む汚染のある燃料の使用が付着物による重大な問題を生じないことを示した。しかしながら、通常のディーゼル燃料は低いが測定できる量の金属を含む汚染、例えば、亜鉛、銅、鉄及び鉛をしばしば含み、金属含有種はまたその他の機能を奏するために計画的に添加されるかもしれない。最新ディーゼルエンジン中で生成される付着物の分析は、予想される炭素質物質に加えて、亜鉛及び銅の如き金属が検出し得ることを示す。本発明はこれらの新しい型のインジェクター付着物の除去及び予防に特別に取り組む。
米国特許第3,375,092号はアルキルコハク酸又はその酸無水物（そのアルキル基は８〜24個の炭素を有する）とヒドラジンの反応の生成物を開示している。この生成物はガソリンの氷結防止添加剤として有益であると言われている。
米国特許第2,640,005号は、例えば、ヒドラジン又はヒドラジン水和物と置換コハク酸の酸無水物の反応により生成されるスクシンヒドラジドを開示している。これらの種は殺菌剤としての実用性を有すると教示されている。
米国特許第3,723,460号は、例えば、ポリイソブテニル置換コハク酸又はその酸無水物とヒドラジンの反応により生成された種が燃料添加剤及びモーターオイル添加剤として使用し得ることを開示している。その中間体反応生成物は更なる化合物、例えば、置換できるハロゲンを有するもの、アルキレンオキサイド等と後反応させられることが好ましいが、また単独で使用されてもよい。これらの種はガソリンエンジン誘導システムを洗浄し、きれいに維持するのに充分な洗剤力のものであるが、水中ガソリンエマルションの生成を促進するのに充分な洗剤力のものではないと説明されている。それらはまたキャブレタークリーナーとして機能することができる。ディーゼルエンジンシステム中の使用の開示はない。
WO 2004/029183は潤滑油のための無灰耐磨耗添加剤、耐疲労添加剤及び極圧添加剤を開示している。これらは下記の式を有する。
【０００３】
【化１】
2008075082.tif 000002
【０００４】
（式中、基R1は、例えば、アルキルであってもよく、かつ基R2-4は水素であってもよく、又はR1と同様であってもよい）
これらの添加剤は、例えば、アルキル無水コハク酸をヒドラジン水和物と反応させることにより調製される。
EP 0 632 123 A1は窒素含有分散剤を含むディーゼル燃料組成物に関する。その分散剤はヒドラジンから誘導されたものを含む、非常に広範囲の可能な種から選ばれてもよい。分散剤は分散剤中の窒素の％に分散剤の重量平均分子量を掛けることにより得られた数値が45,000〜100,000であることを特徴とする。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第一の局面によれば、本発明は少量の金属含有種を含むディーゼル燃料を使用して運転されるディーゼルエンジン中のインジェクター付着物を実質的に除去し、又はその発生を減らす方法であって、その方法がヒドロカルビル置換コハク酸又はその酸無水物とヒドラジンの反応生成物をディーゼル燃料に添加することを含み、そのディーゼルエンジンが複数の噴霧穴を有する燃料インジェクターを備えており、夫々の噴霧穴が入口及び出口を有し、かつ燃料インジェクターが下記の特性：
(i)   噴霧穴の入口直径が出口直径より大きいようにテーパーをもたされている噴霧穴、
(ii)  0.10mm以下の出口直径を有する噴霧穴、
(iii) 入口の内部エッジが丸められている噴霧穴、
(iv)  ６個以上の噴霧穴、
(v)   250℃を越える運転チップ温度
の一つ以上を有することを特徴とする上記方法を提供する。
第二の局面によれば、本発明はディーゼルエンジン中のインジェクター付着物を実質的に除去し、又はその発生を減らすためのヒドロカルビル置換コハク酸又はその酸無水物とヒドラジンの反応生成物の使用であって、ディーゼルエンジンが第一の局面に関して特定された特性(i)〜(v)の一つ以上を有する燃料インジェクターを備えており、少量の金属含有種を含むディーゼル燃料を使用して運転されることを特徴とする上記使用を提供する。
本発明の第三の局面によれば、本発明はディーゼルエンジン中のインジェクター付着物を実質的に除去し、又はその発生を減らすのに有効なディーゼル燃料洗剤の製造方法であって、そのディーゼルエンジンが第一の局面に関して特定された特性(i)〜(v)の一つ以上を有する燃料インジェクターを備えており、かつ少量の金属含有種を含むディーゼル燃料を使用して運転され、その方法が溶媒中で、少なくとも一種のヒドロカルビル置換コハク酸又はその酸無水物をヒドラジンと反応させ、得られる反応混合物を還流してその反応を完結し、反応混合物の温度を減圧下で少なくとも30分間、好ましくは少なくとも１時間にわたって少なくとも120℃、好ましくは少なくとも180℃に上昇することを特徴とする上記方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
第一の局面及び第二の局面に使用され、かつ第三の局面の方法により製造された反応生成物は最新ディーゼルエンジン燃料インジェクター中の付着物の発生を減少するのに特に有効であり、同様の条件下で広く使用されるPIBSA-PAM洗剤よりも極めて有効であることがわかった。しかしながら、旧型のディーゼルエンジン、例えば、工業規格XUD-9洗浄力試験に使用されるものでは、本発明における使用の反応生成物が通常のPIBSA-PAM洗剤よりも性能がすぐれていることに注目することは驚くべきであった。
先に説明されたように、インジェクター付着物の発生は燃料中の金属含有種の存在に関連していることが明らかである。幾つかのディーゼル燃料は測定できる金属含量を含まず、その場合、インジェクター付着物の発生が減少されるであろう。しかしながら、ディーゼル燃料中の金属含有種の存在又は不在が一般にユーザーに明らかではなく、同じ供給業者からの燃料でさえも、燃料製造により変化するであろう。こうして、本発明は金属含有種が存在する場合に有益であり、また未知の金属含量の燃料を再度燃料供給する場合のインジェクター付着物の影響を少なくするための予防手段として有益である。
本発明の全ての局面の状況において、インジェクター付着物の実質的な除去はインジェクターノズルの噴霧穴の内部又は外部に存在し得る付着物がインジェクターの適切な機能が有意に損なわれない程度に除去されることを意味すると解されるべきである。これは、例えば、排出煙の増大又はエンジントルクの損失を測定することにより測定し得る。インジェクター付着物の全ての痕跡が除去されることは必要とされない。同様に、インジェクター付着物の発生の減少はどんな付着物でさえもが生成されないことを必要とせず、生成し得る付着物の量がインジェクターの適切な機能を有意に損なうのに充分ではないことのみを再度必要とする。
【０００７】
燃料インジェクターの特性(i)〜(v)のすべてがインジェクター付着物の生成に寄与すると現在考えられる。複数のこれらの特性を有する燃料インジェクターを使用するディーゼルエンジンが付着物を一層生成する傾向があることが観察された。こうして、本発明の実施態様において、燃料インジェクターは特性(i)〜(v)の二つ、好ましくは三つ、更に好ましくは四つ、最も好ましくは五つ全てを有する。
好ましい実施態様において、燃料インジェクターは少なくとも特性(i)及び(ii)を有する。更に好ましい実施態様において、燃料インジェクターは少なくとも特性(i)、(ii)及び(iii)を有する。更に好ましい実施態様において、燃料インジェクターは少なくとも特性(i)、(ii)、(iii)及び(iv)を有する。
ヒドロカルビル置換コハク酸又はその酸無水物とヒドラジンの反応は反応生成物の混合物（以下に説明されるような）を生じる。この混合物は或る範囲の分子量を有する種から構成される。これらは低分子量種（ヒドロカルビル置換コハク酸又はその酸無水物の一つの部分及びヒドラジンの一つ又は二つの部分を含む）から、ヒドロカルビル置換コハク酸又はその酸無水物の一つより多い部分及びヒドラジンの一つ以上の部分を含む種までの範囲である。これらの後者の種は前者よりも比較的高い分子量を有する。最も有効な洗浄力がかなりの部分の高分子量種を含む反応生成物を使用することにより得られることが観察された。それ故、ヒドロカルビル置換コハク酸又はその酸無水物とヒドラジンの反応生成物の少なくとも25重量％、好ましくは少なくとも50重量％、最も好ましくは少なくとも80重量％がヒドロカルビル置換コハク酸又はその酸無水物のヒドロカルビル基の平均分子量の２倍より大きく、好ましくは2.5倍より大きい分子量を有することが有利である。
先に説明されたEP 0 632 123 A1に関して表わされたように、本発明の反応生成物は生成物中の窒素の％に生成物の重量平均分子量を掛けることにより得られた数値が105,000を越え、更に好ましくは110,000を越え、例えば、110,000〜250,000であるようなものであることが好ましい。
全ての局面に適用し得る、本発明の種々の特徴が今更に詳しく記載されるであろう。
【０００８】
(a) 反応生成物
これはヒドロカルビル置換コハク酸又はその酸無水物とヒドラジンの反応の生成物を含む。
(i) ヒドロカルビル置換コハク酸又はその酸無水物
この明細書に使用される“ヒドロカルビル”という用語は分子の残部に直接結合された炭素原子を有し、かつ炭化水素特性又は主として炭化水素の特性を有する基を表わす。それらは飽和又は不飽和、線状又は分岐であってもよい。ヒドロカルビル基は炭化水素基であることが好ましい。これらの基は非炭化水素置換基を含んでもよいが、それらの存在がその基の主として炭化水素の特性を変化させないことを条件とする。例として、ケト、ハロ、ニトロ、シアノ、アルコキシ及びアシルが挙げられる。これらの基はまたそれ以外に炭素原子を含む鎖中に炭素以外の原子を含んでもよい。好適なヘテロ原子として、例えば、窒素、硫黄、及び酸素が挙げられる。ヒドロカルビル基はアルキル基であることが有利である。
ヒドロカルビル置換コハク酸又はその酸無水物のヒドロカルビル基はC8-C36基、好ましくはC8-C18基を含むことが好ましい。非限定例として、ドデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルが挙げられる。また、ヒドロカルビル基は200〜2500、好ましくは800〜1200の数平均分子量を有するポリイソブチレン基であってもよい。異なる長さのヒドロカルビル基を有する種の混合物、例えば、C16-C18基の混合物がまた好適である。
ヒドロカルビル基は当業界で知られている方法を使用してコハク酸又はその酸無水物部分に結合される。更に、又は別途、好適なヒドロカルビル置換コハク酸又はその酸無水物、例えば、ドデシル無水コハク酸(DDSA)、ヘキサデシル無水コハク酸(HDSA)、オクタデシル無水コハク酸(ODSA)及びポリイソブチル無水コハク酸(PIBSA)が市販されている。
【０００９】
(ii)  ヒドラジン
ヒドラジンは式：
NH2-NH2
を有する。
ヒドラジンは水和されてもよく、又は水和されなくてもよい。ヒドラジン一水和物が好ましい。
(iii) (i)と(ii)の反応
ヒドロカルビル置換コハク酸又はその酸無水物とヒドラジンの反応は種々の生成物を生じる。先に注目されたように、反応生成物が比較的高い分子量を有するかなりの比率の種を含むことは良好な洗浄力に好ましい。その反応で生成された種の正確な性質は未だ充分に解明されていないが、その反応の主要な高分子量生成物は主として構造：
【００１０】
【化２】
2008075082.tif 000003
【００１１】
（式中、ｎは整数であり、１より大きく、好ましくは２〜10、更に好ましくは２〜７、例えば、３、４又は５である）
のオリゴマー種であると現在考えられる。そのオリゴマーの夫々の末端は一つ以上の種々の基によりキャップされていてもよい。これらの末端基の幾つかの可能な例は下記の基を含む。
【００１２】
【化３】
2008075082.tif 000004
【００１３】
また、オリゴマー種は末端基を有しない環を形成してもよい。
【００１４】
【化４】
2008075082.tif 000005
【００１５】
また、下記の構造の種が存在すると考えられる。
【００１６】
【化５】
2008075082.tif 000006
【００１７】
式中、R'はヒドロカルビル置換基を表わす。一種より多いヒドロカルビル置換コハク酸又はその酸無水物（その場合、上記構造中の基R'は互いに異なっていてもよい）を使用することはまた本発明の範囲内であることが注目されるべきである。
上記構造の両方がヒドロカルビル置換コハク酸又はその酸無水物から誘導された少なくとも二つの部分を含む。こうして、これらの種の分子量はヒドロカルビル置換基R'の平均分子量の２倍よりも大きい。本発明の状況において、種はこうして比較的高い分子量のものである。
低分子量反応生成物として、下記の構造の種がまた存在すると考えられる。
【００１８】
【化６】
2008075082.tif 000007
【００１９】
更なる可能な少量生成物として、下記のものが挙げられる。
【００２０】
【化７】
2008075082.tif 000008
【００２１】
下記の構造の種をもたらす若干の塩生成がまたあり得る。
【００２２】
【化８】
2008075082.tif 000009
【００２３】
本発明に使用される反応生成物の一般の合成が当業界で、例えば、先に引用された米国特許第3,375,092号、同第2,640,005号及び同第3,723,460号に記載されていた。或る範囲の可能な反応スキーム及び生成物がまたFeuerら, Jn. Amer. Chem. Soc, 73(1951) 4716-4719頁に示されていた。例として、可能な調製経路は以下のとおりである。
等量の溶媒、例えば、トルエンと一緒にアルキル置換無水コハク酸の仕込み物を窒素雰囲気下で約50℃に加熱する。所望の量のヒドラジン水和物を滴下して添加して、発熱を生じる。添加が一旦完結すると、その反応混合物を数時間にわたって加熱して還流する。次いでその混合物を水／溶媒ストリッピングし、温度を減圧下で180℃に上昇させる。
ヒドロカルビル置換コハク酸又はその酸無水物とヒドラジンは好ましくは2:1〜1:4、更に好ましくは1:1〜1:3のモル比で反応させられる。
ヒドロカルビル置換コハク酸又はその酸無水物とヒドラジンの反応生成物は燃料の重量を基準として、好ましくは10〜500ppm（重量基準）、更に好ましくは20〜100ppmの量でディーゼル燃料に添加される。
【００２４】
(b) ディーゼル燃料
ディーゼル燃料は石油をベースとする燃料油、特に中間留出燃料油であることが好ましい。このような留出燃料油は一般に110℃から500℃まで、例えば、150℃から400℃までの範囲内で沸騰する。燃料油は大気圧留出物又は真空留出物、クラッキングされたガス油、或いはあらゆる比率の直留流並びに熱流及び／又は精油所流、例えば、接触クラッキングされた留出物及びハイドロクラッキングされた留出物のブレンドを含んでもよい。
ディーゼル燃料のその他の例として、フィッシャー-トロプッシュ燃料が挙げられる。フィッシャー-トロプッシュ燃料（またFT燃料として知られている）として、合成軽油（GTL）燃料、バイオマス液化(BTL)燃料及び石炭転化燃料として記載されたものが挙げられる。このような燃料をつくるために、合成ガス（CO＋H2）が最初に生成され、次いでフィッシャー-トロプッシュ方法によりノルマルパラフィンに変換される。次いでノルマルパラフィンが接触クラッキング／リフォーミング又は異性化、ハイドロクラッキング及び水素異性化の如き方法により変性されて種々の炭化水素、例えば、イソ-パラフィン、シクロ-パラフィン及び芳香族化合物を生じる。得られるFT燃料はそのまま又はその他の燃料成分及び燃料型と組み合わせて使用し得る。また、植物源又は動物源に由来するディーゼル燃料、例えば、FAMEが好適である。これらは単独で、又はその他の型の燃料と組み合わせて使用されてもよい。
【００２５】
ディーゼル燃料は好ましくはせいぜい0.05重量％、更に好ましくはせいぜい0.035重量％、特にせいぜい0.015％の硫黄含量を有する。更に低いレベルの硫黄を含む燃料、例えば、50ppm（重量基準）未満、好ましくは20ppm未満、例えば、10ppm以下の硫黄を含む燃料がまた好適である。
本明細書に説明されたように、本件出願人はユーロＶ遵守であるように開発されているエンジン中のインジェクター付着物の生成と関連する問題がディーゼル燃料中の金属含有種の存在と関連することを観察した。存在する場合に普通に、金属含有種は、例えば、燃料中に存在する酸性種による金属表面及び金属酸化物表面の腐食により汚染物質として存在するであろう。使用中に、ディーゼル燃料の如き燃料は、例えば、車両燃料供給系、燃料タンク、燃料輸送手段等中の金属表面と日常的に接触する。典型的には、金属を含む汚染は金属、例えば、亜鉛、鉄、銅及び鉛を含むであろう。
ディーゼル燃料中に存在し得る金属を含む汚染に加えて、金属含有種が燃料に計画的に添加され得る状況がある。例えば、当業界で知られているように、金属含有燃料によって運ばれる触媒種が粒状物トラップの再生を助けるために添加され得る。このような触媒は金属、例えば、鉄、セリウム、Ｉ族金属及びII族金属、例えば、カルシウム及びストロンチウムを混合物として、又は単独でしばしばベースとする。また、白金及びマンガンが使用される。燃料がユーロＶ遵守であるように開発されているエンジン中で使用される場合に、このような触媒の存在がまたインジェクター付着物を生じ得る。
金属を含む汚染は、その源に応じて、不溶性粒状物又は可溶性化合物もしくは錯体の形態であり得る。金属を含む燃料によって運ばれる触媒はしばしば可溶性化合物もしくは錯体又はコロイド種である。本発明の状況の金属含有種は金属である種及び金属成分が配合された形態であるものの両方を含むことが理解されるであろう。
或る実施態様において、金属含有種は燃料によって運ばれる触媒を含む。
好ましい実施態様において、金属含有種は亜鉛を含む。
典型的には、種中の金属の合計重量に関して表わされる、ディーゼル燃料中の金属含有種の量は、ディーゼル燃料の重量を基準として、0.1〜50ppm（重量基準）、例えば、0.1〜10ppm（重量基準）である。
【００２６】
(c) 燃料インジェクター特性
歴史的に、ディーゼルエンジン燃料インジェクターはデザインが単純であった。近年、インジェクターデザインとエンジン性能の間の関連が一層良く理解されるようになった。例えば、燃料液滴の微細な分布が排出物の減少を促進するという知識が燃料インジェクター噴霧穴の次第に狭くなること及び増大されたインジェクター圧力をもたらした。前記のように、きたるべきユーロＶ排出物規格を満足するための運転が燃料インジェクターデザインの更なる進歩をもたらした。
(i) テーパーをもたされている噴霧穴
燃料インジェクターの大半は断面が一様である噴霧穴を有する。本発明において、噴霧穴は燃料が噴霧穴に入る位置（入口）における直径が燃料が噴霧穴を出る位置（出口）における直径よりも大きいようにテーパーをもたされていることが好ましい。最も典型的には、噴霧穴が円錐形又は切頭円錐形の形状であろう。
(ii)噴霧穴直径
噴霧穴は好ましくは0.10mm以下、更に好ましくは0.08mm以下の出口直径を有する。これは典型的には0.25mmの噴霧穴を有していた10〜15年前のインジェクターと比較されるかもしれない。
【００２７】
(iii) 丸められた噴霧穴
本発明の状況において、丸められた噴霧穴は穴の入口の内縁が傾斜プロフィールではなく、湾曲又は放射状プロフィールを有するように形成され、平滑にされ、又は浸蝕されたものである。
(iv)多重噴霧穴
歴史的に、燃料インジェクターは４個までの噴霧穴を有していた。本発明は好ましくは６個以上の噴霧穴、例えば、６個、７個、８個、９個、10個又はそれ以上の噴霧穴を有する燃料インジェクターに関する。燃料インジェクターの将来のデザインは更に多くの噴霧穴を有すると予想される。
(v) 運転チップ温度
多数の噴霧穴のための一層低い燃料流量、一層高い燃料圧力及び複雑な噴霧穴形状の組み合わせが増大されたインジェクターチップ温度をもたらす。典型的には、燃料インジェクターは250℃を越え、好ましくは300℃を越える運転チップ温度を有するであろう。燃料インジェクターの運転チップ温度はディーゼルエンジンの通常の運転中のインジェクターチップの温度を表わすことが理解されるであろう。当業者は、例えば、好適に置かれた熱伝対の使用によりインジェクターチップ温度を測定する方法を知っているであろう。
特性(i)〜(iv)はインジェクター中のそれ程乱れていない燃料流れをもたらす。これは一般に有利であるが、それは燃料が存在し得る付着物を物理的に浸蝕する可能性を少なくする。運転チップ温度の上昇はまた付着物の生成に寄与すると考えられる。
本発明の主題である反応生成物は低硫黄含量ディーゼル燃料の潤滑性を改良するのに有効であることがまた観察された。ドデシル置換無水コハク酸とヒドラジンの反応生成物がこれに関して特に有効であるとわかった。
本発明が今実施例のみにより記載されるであろう。
調製経路
【実施例１】
【００２８】
ドデシル無水コハク酸（200g、0.75モル）をトルエン（200g）と一緒に１リットルの３口の丸底フラスコに計量して入れた。窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を約50℃に上昇させ、ヒドラジン一水和物（37.59g、0.75モル）を滴下して添加した。添加が一旦完結すると、その混合物を５時間にわたって加熱して還流した。発泡が見られなくなるまでトルエンを40℃で除去し、次いで生成物を１時間にわたって０ミリバールかつ40℃に保った。
その反応で生成された生成物はドデシル無水コハク酸反応体のヒドロカルビル基の分子量の２倍より大きい分子量を有するほぼ10重量％の種を含んでいた。
【実施例２】
【００２９】
ドデシル無水コハク酸（200g、0.75モル）をトルエン（200g）と一緒に１リットルの３口の丸底フラスコに計量して入れた。窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を約50℃に上昇させ、ヒドラジン一水和物（112.76g、2.25モル）を滴下して添加した。添加が一旦完結すると、その混合物を５時間にわたって加熱して還流した。発泡が見られなくなるまでトルエンを40℃で除去し、次いで生成物を４時間にわたって０ミリバールかつ180℃に保った。
その反応で生成された生成物はドデシル無水コハク酸反応体のヒドロカルビル基の分子量の２倍より大きい分子量を有するほぼ70重量％の種を含んでいた。
【実施例３】
【００３０】
実施例２と同様の合成でドデシル無水コハク酸を使用する更なる実施例はドデシル無水コハク酸反応体のヒドロカルビル基の分子量の２倍より大きい分子量を有するほぼ84重量％の種を含む生成物を生成した。
プロセス変数の効果
トルエンの除去後の最終段階の温度及び圧力を変えて実施例２を繰り返した。下記の表１は得られた生成物の分子量分布に関するこれらの変数の効果を示す。表中、高MW種はドデシル無水コハク酸反応体のヒドロカルビル基の分子量の２倍より大きい分子量を有するものである。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
実施例１及び実施例２の経路後に、ヒドラジン一水和物をC24-アルキル無水コハク酸及びポリイソブチレン置換無水コハク酸（PIBの分子量約1000）と反応させることにより更なる種を調製した。
試験プロトコル
使用したプロトコルはGraupnerら著“最新ディーゼルエンジンに関するインジェクター付着試験”, Technische Akademic Esslingen, 5th International Colloquium, 2005年１月12-13日, 3.10, 157頁, Wilfried J Bartz編集により記載されている。簡単に言えば、そのプロトコルは燃料インジェクターチップを強調して最新ディーゼルエンジンの運転条件を反復試験することを目的とする。試験を五つのステージに分ける。
a)  エンジン出力の等速測定
b)  ８時間の耐久運転
c)  エンジンが停止され、冷却する間の延長されたソーキング期間（３〜８時間）
d)  ２回目の８時間の耐久運転
e)  エンジン出力の等速測定
本明細書に示されたデータについて、上記の五つのステージを使用したが、行なわれている試験プログラムに適するようにステージb)、c)及びd)を何回か繰り返すことができる。また、ステージa)及びe)を省いてもよいが、これらは結果の理解を改善するのに有益である。結果をステージa)中の試験の開始における平均トルクとステージe)中の試験の終了における平均トルクの差として報告する。また、等速操作が実施されない場合、測定された全負荷／全速における開始トルクと最終負荷／速度の差が使用し得る。また、煙発生の差を観察する。インジェクター付着物の生成は最終出力に悪影響を有し、観察される煙の量を増加するであろう。使用したインジェクターは上記された物理的特性(i)-(v)を有していた。
最新ディーゼルエンジンで予想される条件を反復試験するために、少量の亜鉛ネオデカノエートの形態の金属汚染を使用した燃料に加えてエンジンを運転した。
使用した燃料は下記の表２に示された特性を有する低硫黄含量ディーゼル燃料であった。
【００３３】
【表２】
2008075082.tif 000011
【００３４】
比較目的のために、本発明の種を工業規格XUD9洗浄力試験で試験した。また、市販のPIBSA-PAM洗剤を試験した。結果を下記の表３に示す。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
これらの結果は市販のPIBSA-PAM洗剤がXUD-9試験で予想された優れた性能を示したことを示す。対照的に、ヒドラジン種は高処理率でさえも不充分に機能した。
次いで上記試験プロトコルを使用して種を試験した。結果を下記の表４に示す。亜鉛ネオデカノエートの形態の3ppmのZnを全ての試験（未処理燃料単独を除く）について燃料に添加した。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
下記の表５は実施例３の生成物についての更なる結果を示す。
【００３９】
【表５】
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【００４０】
結果は未処理燃料への亜鉛の添加がトルク損失の大きな増加を生じることを示す。市販のPIBSA-PAM洗剤のみが限界の改良を示した。全てのヒドラジン種が市販の洗剤よりも大きい改良を与えた。特に良好な性能が実施例２及び実施例３の種（その両方が高比率の高分子量種を含む）について得られた。
下記の表６中の結果がまたトルク損失に関する種の分子量分布の効果を示す。再度、全ての試験が亜鉛ネオデカノエートの形態の3ppmのZnを含んでいた。使用した種は上記実施例１及び２の経路後のドデシル無水コハク酸とヒドラジン一水和物の反応の生成物であり、燃料中に60wppmで存在した。
【００４１】
【表６】
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【００４２】
これらの結果は最高％の高分子量種を含む材料の増大された有効性を確かめる。
【外国語明細書】
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