(57)【要約】【課題】  柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優れ、特に極性基を有する樹脂との相溶性に優れた熱可塑性エラストマー組成物及び熱可塑性樹脂組成物の提供。【解決手段】  （ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックの９０％以上の水添物（ａ−１）と９０％未満水添物（ａ−２）を、（ａ−１）／（ａ−２）が５〜９５／９５〜５（重量％）の割合で混合したエラストマー１００重量部に対して、（ｂ）ゴム用軟化剤５〜３００重量部、（ｃ）有機過酸化物０．０１〜３重量部、及び（ｄ）末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン１〜８０重量部を含有する組成物を溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ａ−１）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックを９０％以上水素添加して得られる水添ブロック共重合体５〜９５重量％と（ａ−２）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックを９０％未満水素添加して得られる水添ブロック共重合体５〜９５重量％とからなるエラストマー１００重量部に対して、（ｂ）ゴム用軟化剤５〜３００重量部、（ｃ）有機過酸化物０．０１〜３重量部、及び（ｄ）末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン１〜８０重量部を含有する組成物を溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（ａ−１）水添ブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量が１００，０００〜４００，０００の範囲であり、（ａ−２）水添ブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（ｅ）不飽和グリシジル化合物又はその誘導体１〜２０重量部を更に含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
（ｆ）不飽和カルボン酸又はその誘導体１〜２０重量部を更に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
（ｇ）エステル系架橋助剤０．０２〜１０重量部を更に含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
（ｈ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂１〜２００重量部を更に含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
（ｉ）オレフィン系共重合体ゴム１〜２００重量部を更に含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
（ｊ）無機充填剤１〜２００重量部を更に含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物１００重量部と極性基を有する樹脂１０〜１５００重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
極性基を有する樹脂が、アイオノマー、アクリルゴム、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、生分解性ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ニトリル−ブタジエンゴム及び部分架橋ニトリル−ブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及び該熱可塑性エラストマー組成物を用いた熱可塑性樹脂組成物（アロイ化物）に関し、特に、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性、極性基を有する樹脂との相溶性に優れる熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性及びリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履物、雑貨等の分野で多用されている。
【０００３】
熱可塑性エラストマーの中でも、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体であるスチレン−ブタジエンブロックポリマー（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレンブロックポリマー（ＳＩＳ）などのポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有し、かつ、これらより得られる熱可塑性エラストマー組成物は加工性に優れており、加硫ゴムの代替品として広く使用されている。
【０００４】
また、これらのエラストマー中のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したエラストマー組成物は、耐熱老化性（熱安定性）および耐候性を向上させたエラストマーとして、さらに広く多用されている。
【０００５】
しかしながら、これらの水素添加ブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物は、未だゴム的特性、例えば、耐油性、加熱加圧変形率（圧縮永久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があり、この点を改良するものとして、上記ブロック共重合体の水素添加誘導体を含む組成物を架橋させて得られる架橋体が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００６】
また、上記公報に開示されている水添ブロック共重合体の架橋組成物は、高温時、特に１００℃における圧縮永久歪みが未だに不十分であり、機械強度が低下し易いという問題があり、従来加硫ゴム用途で要求されている性能レベルに到達していないのが現状である。また押出成形では高温時の溶融張力が低いために形状保持性が悪化し、射出成形では成形サイクルが長くなるなど、成形加工面の問題点も多い。
【０００７】
更に、これらの熱可塑性エラストマーをポリアミド系重合体、ポリエステル系重合体又はポリウレタン系重合体等の極性基を有する樹脂と配合する試みがなされ、例えば、特許文献６〜７には、水添ＳＢＳブロックコポリマー、オレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、可塑化ポリ塩化ビニルから選ばれる熱可塑性重合体とポリエステル系熱可塑性エラストマーあるいはポリエーテルブロックアミドとの溶融ブレンド物が提案されている。
【０００８】
しかし、該組成物は、圧縮永久歪みと硬さとの特性バランスが悪く、また、相溶性が不十分であるために屈曲疲労特性や耐磨耗性が悪いという欠点を有していた。
【０００９】
この問題点を解決するために、特許文献８には、ブロック共重合体の水素添加誘導体とポリエステル系樹脂を含む組成物に、エポキシ基、酸無水物基、又はオキサゾリン基を含有する変性ポリスチレン系樹脂及び／又は変性ポリオレフィン系樹脂を添加することによって、相溶性を改善し、柔軟性、耐熱性、耐薬品性に優れた組成物が開示され、特許文献９〜１０には、ブロック共重合体の水素添加誘導体とカルボン酸基若しくはその誘導体基を含有する水素添加誘導体、更にポリオレフィン樹脂と熱可塑性ポリエステルからなる組成物が開示されている。
【００１０】
また、特許文献１１〜１４には、ブロック共重合体の水素添加誘導体とカルボン酸基若しくはその誘導体基を含有する水素添加誘導体、更に熱可塑性ポリウレタンからなる組成物が開示され、特許文献１５には、ブロック共重合体の水素添加誘導体とエポキシ基、又は、その誘導体基を含有する水素添加誘導体、更に熱可塑性ポリウレタンからなる組成物が開示されている。
【００１１】
しかし、いずれの組成物も、熱可塑性エラストマーとの相溶性が未だ十分でなく、高温時、特に１００℃以上における引張特性が悪化し、更に、圧縮永久歪みと硬さとの特性バランスが悪いという欠点を有していた。また、熱可塑性エラストマーとのアロイ比率によっては、射出成形では表層剥離やフローマークが発生し、押出成形では目脂や肌荒れが発生するなど、成形性が悪化し、更に、低分子量成分がブリードするという欠点をも有していた。
【特許文献１】特開昭５９−６２３６号公報
【特許文献２】特開昭６３−５７６６２号公報
【特許文献３】特公平３−４９９２７号公報
【特許文献４】特公平３−１１２９１号公報
【特許文献５】特公平６−１３６２８号公報
【特許文献６】特開平１−１３９２４１号公報
【特許文献７】特開平３−１０００４５号公報
【特許文献８】特開平５−２１４２０９号公報
【特許文献９】特公平５−７５０１６号公報
【特許文献１０】特開平１−２３０６６０号公報
【特許文献１１】特開平３−２３４７４５号公報
【特許文献１２】特開平３−２３４７５５号公報
【特許文献１３】特開平５−１７１００３号公報
【特許文献１４】特開平７−１２６４７４号公報
【特許文献１５】特開平２−９７５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優れ、特に極性基を有する樹脂との相溶性に優れた熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、高水添率水添ブロック共重合体と低水添ブロック共重合体の水添率の異なる２種類の水添ブロックの特定割合のエラストマー混合物にゴム用軟化剤、有機過酸化物、液状ポリブタジエン、さらに必要に応じて、各種モノマーを配合して加熱処理することにより、エラストマーにモノマー等をグラフト重合させ、極性基を有する樹脂との相溶性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明は、（ａ）（ａ−１）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックを９０％以上水素添加して得られる水添ブロック共重合体５〜９５重量％と（ａ−２）芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックを９０％未満水素添加して得られる水添ブロック共重合体５〜９５重量％とからなるエラストマー１００重量部に対して、（ｂ）ゴム用軟化剤５〜３００重量部、（ｃ）有機過酸化物０．０１〜３重量部、及び（ｄ）末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン１〜８０重量部を含有する組成物を溶融混練して得られる熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１５】
また、本発明の第２の発明は、（ａ−１）水添ブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量が１００，０００〜４００，０００の範囲であり、（ａ−２）水添ブロック共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲であることを特徴とする第１の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１６】
また、本発明の第３の発明は、（ｅ）不飽和グリシジル化合物又はその誘導体１〜２０重量部を更に含有することを特徴とする第１又は２の発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１７】
また、本発明の第４の発明は、（ｆ）不飽和カルボン酸又はその誘導体１〜２０重量部を更に含有することを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１８】
また、本発明の第５の発明は、（ｇ）エステル系架橋助剤０．０２〜１０重量部を更に含有することを特徴とする第１〜４のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００１９】
また、本発明の第６の発明は、（ｈ）パ−オキサイド分解型オレフィン系樹脂１〜２００重量部を更に含有することを特徴とする第１〜５のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００２０】
また、本発明の第７の発明は、（ｉ）オレフィン系共重合体ゴム１〜２００重量部を更に含有することを特徴とする第１〜６のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００２１】
また、本発明の第８の発明は、（ｊ）無機充填剤１〜２００重量部を更に含有することを特徴とする第１〜７のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物である。
【００２２】
また、本発明の第９の発明は、第１〜８のいずれかの発明に記載の熱可塑性エラストマー組成物１００重量部と極性基を有する樹脂１０〜１５００重量部とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【００２３】
また、本発明の第１０の発明は、極性基を有する樹脂が、アイオノマー、アクリルゴム、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド系樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、生分解性ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ニトリル−ブタジエンゴム及び部分架橋ニトリル−ブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする第９の発明に記載の熱可塑性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱変形性、成形加工性、耐ブリード性、極性基含有樹脂との相溶性に優れるため、極性基含有樹脂の改質剤として用いることができる。該熱可塑性エラストマー組成物と極性基を有する樹脂との熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性、耐ブリード性に優れ、電線・電気部品、工業機械部品、医療機器・食品関連部品、自動車部品、建材等の分野に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明を構成する成分、製造方法、用途について以下に詳細に説明する。
【００２６】
１．熱可塑性エラストマー組成物の構成成分（１）
エラストマー（ａ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いるエラストマー（ａ）成分は、次の（ａ−１）高水添率水添ブロック共重合体と（ａ−２）低水添率水添ブロック共重合体の混合物からなるエラストマーである。
【００２７】
（ａ−１）水添ブロック共重合体エラストマー
（ａ）成分で用いる高水添率水添ブロック共重合体（ａ−１）成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックにおける共役ジエンに由来する脂肪族二重結合部分を９０％以上水素化した高水添率水素化物である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエンブロックを水添率９０％以上水添して得られる水添ブロック共重合体を挙げることができる。
【００２８】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは、芳香族ビニル化合物のみからなるか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは、７０重量％以上と水素添加された共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。
【００２９】
水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは、水素添加された共役ジエン化合物のみからなるか、または、水素添加された共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは、７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。
【００３０】
上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含む。
【００３１】
ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。
【００３２】
また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００３３】
これらのブロック共重合体は、公知の方法、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒又はチーグラー型触媒を用い、不活性媒体中でブロック重合させて得ることができ、水添ブロック共重合体は、上記ブロック共重合体を公知の方法で水素化して得られる。水素化は、主に共役ジエンブロックの共役ジエンに由来する脂肪族二重結合を水素化するもので、その水添率は、９０％以上である必要がある。水添率が９０％未満であると柔軟性や透明性が悪化する傾向にある。
【００３４】
成分（ａ−１）の水素添加物にあって、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、そのミクロ構造は、任意であり、例えば、ポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４５重量％である。ポリイソプレンブロックにおいてはイソプレンの好ましくは７０〜１００重量％が１，４−ミクロ構造を有しているのが好ましい。
【００３５】
水添ブロック共重合体（ａ−１）のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０，０００〜５００，０００、好ましくは１００，０００〜４００，０００、より好ましくは１５０，０００〜３５０，０００、更に好ましくは２００，０００〜３５０，０００の範囲であり、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は、好ましくは５以下、より好ましくは２以下である。ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。数平均分子量（Ｍｎ）が前記下限値未満であると、耐熱性、耐傷付き性、耐油性が低下する。一方、上限値を超えると、流動性が悪くなり、射出成形ではショートショット、フローマークなどの外観不良が成形品に発生する。また、押出成形では、肌荒れ、目脂などの発生が顕著になる。なお、本発明における分子量はＧＰＣにより、分子量が既知であるポリスチレンを基準として求めた値である。従って、該値は相対的な値であり、絶対値ではなく、更に、基準サンプル、装置、データ処理方法等ＧＰＣの各条件により±３０％程度のばらつきが有り得る。
【００３６】
成分（ａ−１）の水添ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）等を挙げることができる。
【００３７】
（ａ−２）低水添率水添ブロック共重合体エラストマー
（ａ）で用いる低水添率水添ブロック共重合体（ａ−２）成分は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体の共役ジエンブロックの共役ジエンに由来する脂肪族二重結合部分を９０％未満水素化した低水添率水素化物である。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体の共役ジエンブロックを水素率９０％未満水添して得られる水添ブロック共重合体を挙げることができる。ここで、重合体ブロックＡは、４０重量％以下が好ましい。
【００３８】
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物のみからなる重合体か、芳香族ビニル化合物と５０重量％未満の共役ジエン化合物との共重合体であってもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物のみからなる重合体か、共役ジエン化合物と５０重量％未満の芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。
【００３９】
成分（ａ−２）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００４０】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおけるミクロ構造は、任意に選ぶことができる。ブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ構造が下限は１％以上、好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上、上限は９５％以下、好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である。
【００４１】
また、成分（ａ−２）の水添共重合体における共役ジエンブロックの共役ジエンに基づく脂肪族二重結合の水添率は、９０％未満であり、好ましくは８０％未満、更に好ましくは７５％未満、特に好ましくは６０％未満である。下限は、３％以上が好ましく、より好ましくは５％以上、更に好ましくは７％以上、特に好ましくは９％以上である。また、水添後の１，２−ビニル結合が０．５〜１２％が好ましく、より好ましくは１０％未満、更に好ましくは５％以下、より更に好ましくは３％以下である。水添率が９０％を超えると、架橋効率が低下し耐熱性や耐油性が低下する傾向にある。
【００４２】
上記の構造を有する水添ブロック共重合体（ａ−２）のポリスチレン換算の数平均分子量は、１０，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１５０，０００の範囲である。分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は、好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より好ましくは２以下である。水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖上、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００４３】
数平均分子量（Ｍｎ）が前記下限値未満であると、成形物の機械特性、耐熱性、耐傷付き性、耐油性が低下する。一方、上限値を超えると、流動性が悪くなり、射出成形ではショートショット、フローマークなどの外観不良が成形品に発生する。また、押出成形では、肌荒れ、目脂などの発生が顕著になる。なお、本発明における分子量はＧＰＣにより、分子量が既知であるポリスチレンを基準として求めた値である。従って、該値は相対的な値であり、絶対値ではなく、更に、基準サンプル、装置、データ処理方法等ＧＰＣの各条件により±３０％程度のばらつきが有り得る。
【００４４】
水素添加率９０％未満の水添ブロック重合体成分（ａ−２）の具体例としては、ブタジエンブロックの１，２−結合が選択的に水素添加された部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）等を挙げることができる。また、部分水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、部分水添スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体等も挙げられる。本発明においては、該芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
エラストマー成分（ａ）中の（ａ−１）と（ａ−２）の配合割合は、成分（ａ）が５〜９５重量％、好ましくは５０〜８５重量％であり、成分（ａ−２）が９５〜５重量％、好ましくは５０〜１５重量％である。成分（ａ−１）が５重量％未満（成分（ａ−２）が９５重量％を超える。）であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械特性が低下する。また、アロイ化物は耐熱性の低下、柔軟性、機械特性の低下、成形性の低下が見られる。一方、成分（ａ−１）が９５重量％を超える（成分（ａ−２）が５重量％未満である。）と、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が低下する。また、流動性が不足し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化する。アロイ化物は、相溶性低下による機械特性、成形性の悪化が見られる。
【００４６】
（２）ゴム用軟化剤（ｂ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に用いるゴム用軟化剤（ｂ）成分は、非芳香族系ゴム用軟化剤成分でも芳香族系ゴム用軟化剤成分でもかまわず、また、エステル系可塑剤も使用できるが、特に、非芳香族系の鉱物油、エステル系可塑剤が好ましい。非芳香族系の鉱物油軟化剤としては、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるパラフィン系の軟化剤が挙げられる。
【００４７】
エステル系可塑剤の中で、環状可塑剤としては、例えば、無水フタル酸エステルおよびトリメリット酸エステル、さらにはＮ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ジベンジルセバケート、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジ−ｔ−オクチルフェニルエーテル、ジプロパンジオールジベンゾエート、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、イソプロピリデンジフェノキシプロパノール、アルキル化ナフタレン、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド、トリメチルペンタンジオールジベンゾエートおよびトリメチルペンタンジオール・モノイソブチレート・モノベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、無水フタル酸エステル及びトリメリット酸エステルが好ましい。
【００４８】
無水フタル酸エステルの代表的な例としては、例えば、ブチルオクチルフタレート、ブチル・２−エチルヘキシルフタレート、ブチル・ｎ−オクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジ−トリデシルフタレート、ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルフタレート、ｎ−オクチル・ｎ−デシルフタレート、アルキル・ベンジルフタレート、ビス（４−メチル−１，２−ペンチル）フタレート、ブチル・ベンジルフタレート、ブチル・シクロヘキシルフタレート、ジ（２−ブトキシエチル）フタレート、シクロヘキシル・イソデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジエチルイソフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ（２−メトキシエチル）フタレート、ジメチルイソフタレート、ジノニルフタレート、ジオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）イソフタレート、混合ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレート、２−（エチルヘキシル）イソブチルフタレート、ブチル・フタリルブチルグリコレート、エチル（およびメチル）フタリルエチルグリコレート、ポリプロピレングリコール・ビス（アミル）フタレート、ヘキシル・イソデシルフタレート、イソデシル・トリデシルフタレート、イソオクチル・イソデシルフタレート等が挙げられる。
【００４９】
トリメリット酸エステルの代表的な例としては、例えば、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチル・ｎ−デシルトリメリテート、トリオクチルトリメリテート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリ−ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートおよびトリイソノニルトリメリテート等が挙げられる。
【００５０】
また、非環状可塑剤としては、リン酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、ミリスチン酸エステル、リシノレイン酸エステル、アセチルリシノレイン酸エステル、セバシン酸エステル、ステアリン酸エステル、エポキシ化エステル、さらには、１，４−ブタンジオール・ジカプリレート、ブトキシエチルペラルゴネート・ジ［（ブトキシエトキシ）エトキシ］メタン、ジブチルタータレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ジイソオクチルジグリコレート、イソデシルノナノエート、テトラエチレングリコール・ジ（２−エチル−ブチレート）、トリエチレングリコール・ジ（２−エチル−ヘキサノエート）、トリエチレングリコールジペラルゴネート及び分岐脂肪族二価アルコールのエステル化合物である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）、アクリル系高分子等が挙げられる。
【００５１】
リン酸エステルの代表的な例としては、例えば、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、メチルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ（２−ブトキシエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロエチル）ホスフェート、トリ（２−クロロプロピル）ホスフェートおよびトリオクチルホスフェートが挙げられる。
【００５２】
アジピン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジ［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］アジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシルアジペート、ジオクチルアジペート（ジイソオクチルアジペートを含む）、ｎ−ヘキシル・ｎ−デシルアジペート、ｎ−オクチル・ｎ−デシルアジペートおよびジ−ｎ−ヘプチルアジペートが挙げられる。
【００５３】
セバシン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブトキシエチルセバケート、ジイソオクチルセバケートおよびジイソプロピルセバケートが挙げられる。
【００５４】
アゼライン酸エステルの代表的な例としては、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）アゼラエート、ジシクロヘキシルアゼラエート、ジイソブチルアゼラエートおよびジイソオクチルアゼラエートが挙げられる。
【００５５】
アクリル系高分子可塑剤としては、（ｉ）ラジカル重合性単量体と（ｉｉ）改質用化合物との混合物を、重合開始剤の存在下または非存在下に、反応させて得られる反応生成物からなる重合体が挙げられる。この重合体は、（ｉｉ）改質用化合物の重合体への結合様式がエステル結合である重合体が好ましく、（ｉ）ラジカル重合性単量体として（メタ）アクリル酸を用い、かつ（ｉｉ）改質用化合物として脂肪族または脂環式アルコールを用いる重合体であってもよい。
【００５６】
アクリル系高分子可塑剤において、ラジカル重合性単量体（ｉ）としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノ及びジアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン等のアルケン；ブタジエン、イソプレン等のジエン；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライドおよびアリルアルコール等が挙げられる。
【００５７】
また、改質用化合物（ｉｉ）としては、シクロヘキシルアルコール等のシクロアルカノール；イソプロピルアルコール等のアルカノール；フルオロアルキルアルコール等のハロゲン基含有アルコール；エチレングリコール、ブタンジオール等のアルキレンジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロアルキレンジオール；末端に水酸基を有するポリエーテル、ポリエステル等のポリマー等の水酸基含有改質剤、シクロヘキシルカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フルオロアルキルジカルボン酸、無水マレイン酸およびフマル酸等のカルボキシル基含有化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート、カルビトールアセテートおよびエチルカルビトールアセテート等のエステル基含有改質剤、シクロヘキセン、シクロペンテンおよびイソブテン等のアルケンが挙げられる。
【００５８】
上記（ｉ）と（ｉｉ）の組合せにおけるアクリル系重合体の例としては、（ｉ）の（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸またはマレイン酸のモノアルキルエステル等と、（ｉｉ）の水酸基を有する化合物を用い、エステル化反応により、重合体に改質用化合物が導入された重合体が得られる。また、（ｉ）のメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート等のエステル基含有単量体と（ｉｉ）の水酸基を有する化合物を用いれば、エステル交換反応をさせることにより、機能性重合体が得られる。さらに、（ｉ）の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの水酸基含有単量体と（ｉｉ）のカルボキシル基またはエステル基含有化合物との反応によるエステル結合の形成により、機能性基を導入された重合体が得られる。さらにまた、（ｉ）の（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体と（ｉｉ）のアルケンを用いることによりカルボキシル基がエチレン性不飽和結合に付加反応してエステル結合が形成され、改質用化合物が導入した重合体が得られる。
【００５９】
本発明で用いることのできるアクリル系高分子可塑剤においては、上記（ｉ）としては、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、メソオキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートが好ましく、中でもエチルアクリレートが主成分であることが最適である。
【００６０】
また、該アクリル系高分子可塑剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００００が好ましく、より好ましくは１０００〜６０００、さらに好ましくは１０００〜３０００であり、粘度は、１００〜９０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０００〜６０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３０００〜５０００ｍＰａ・ｓであり、Ａｃｅｔｏｎｅ−Ｗａｔｅｒ Ｔｏｌｅｒａｎｃｅから求めたＳＰ値は、１０．５〜１６．５が好ましく、より好ましくは１３〜１６、さらに好ましくは１４〜１６である。
【００６１】
これらのエステル系化合物である可塑剤の中では、ＤＩＮＰ、ＤＩＮＡ、ＴＯＴＭが特に好ましい。
【００６２】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、５〜３００重量部であり、好ましくは２０〜１５０重量部である。配合量が５重量部未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下する。また、得られる熱可塑性エラストマー組成物と極性基を有する樹脂との熱可塑性樹脂組成物であるアロイ化物の柔軟性が低下し、成形性が悪化する。３００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。さらに加工持の発生ガスが顕著になる。また、アロイ化物もブリードが生じやすくなる。
【００６３】
（３）有機過酸化物（ｃ）
本発明で用いる有機過酸化物成分（ｃ）は、ラジカルを発生せしめ、そのラジカルを連鎖的に反応させて、成分（ａ）および、又は必要に応じて配合する成分（ｉ）を架橋せしめる働きをする。また、同時に、必要に応じて配合する成分（ｅ）〜（ｇ）を成分（ａ）および、又は成分（ｉ）にグラフト重合させ、極性基含有樹脂との相溶性を向上させる働きをする。さらに、必要に応じて配合する成分（ｈ）を分解又は架橋して溶融混練時の組成物の流動性をコントロールしてゴム成分の分散を良好にせしめる。
【００６４】
成分（ｃ）としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３、３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド等を挙げることができる。これらのうちで、臭気性、着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。
【００６５】
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、架橋を十分達成できず、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐油性が悪化する。また、得られる熱可塑性エラストマ−組成物と極性基を有する樹脂とのアロイ化物の成形性が悪くなる。一方、３重量部を超えても、得られる熱可塑性エラストマーの機械特性、成形性が悪化し、得られる熱可塑性エラストマー組成物と極性基を有する樹脂とのアロイ化物の成形性が悪くなる。
【００６６】
（４）末端水酸基含有液状ポリブタジエン（ｄ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物で用いる末端水酸基含有液状ポリブタジエン成分（ｄ）は、エラストマー組成物を溶融処理する際に、主として（ａ）成分、及び必要に応じて配合する（ｉ）成分に有機過酸化物の存在下にグラフト重合し、エラストマー組成物中の低分子量物のブリードアウトの抑制効果を発揮すると同時に極性基含有樹脂との相溶性を向上させる。成分（ｄ）は、主鎖の微細構造がビニル１，２−結合型、トランス１，４−結合型、シス１，４−結合型からなる、室温において透明な液状の重合体である。ここで、ビニル１，２−結合は３０重量％以下であることが好ましく、ビニル１，２−結合が３０重量％を超えては、得られる熱可塑性エラストマー組成物の低温特性が低下するため好ましくない。
【００６７】
ここで、末端水酸基含有量（ＪＩＳ Ｋ １５５７）は、０．０５〜３．０ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、より好ましくは、０．１〜１．５ｍｏｌ／ｋｇの範囲である。
【００６８】
また、液状ポリブタジエンの数平均分子量は、１，０００〜５，０００が好ましく、更に好ましくは２，０００〜４，０００である。数平均分子量が１，０００未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱変形性が低下し、５，０００を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の相溶性が低下する。市販品としては、例えば、出光石油化学株式会社製 Ｒ−４５ＨＴ（登録商標）が挙げられる。
【００６９】
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜８０重量部が好ましく、特に好ましくは３〜５０重量部である。配合量が８０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。また、アロイ化物においても軟化剤のブリードアウトが生じやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。配合量が１重量部未満では熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性や成形性が改良されない。アロイ化物においては、相溶性の低下により剥離や変形及びフローマークが成形品に生じやすくなる。
【００７０】
（５）不飽和グリシジル化合物又はその誘導体（ｅ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、不飽和グリシジル化合物又はその誘導体成分（ｅ）を配合することができる。成分（ｅ）は、変性剤として使用されるものであり、好ましくは分子中にオレフィンと共重合し得る不飽和基とグリシジル基とを有するグリシジル化合物が用いられ、特に好ましくはグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が使用される。該変性剤により、エラストマー成分（ａ）における水添ブロック共重合体のソフト成分、共重合体ゴム成分、さらには、必要に応じて配合されるパーオキシド架橋型オレフィン系樹脂等の成分が変性され、極性基を有する樹脂との相溶性が向上する。
【００７１】
成分（ｅ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量部である。配合量が２０重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱変形性、機械特性が悪化するばかりか、極性基を有する樹脂との相溶性を改良する効果が認められなくなる。
【００７２】
（６）不飽和カルボン酸又はその誘導体（ｆ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、不飽和カルボン酸又はその誘導体成分（ｆ）を配合することができる。成分（ｆ）は、変性剤として使用されるものであり、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ジカルボン酸又はその誘導体、例えば、酸、ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル誘導体等が挙げられる。特に好ましくは無水マレイン酸（ＭＡＨ）が用いられる。該変性剤により、成分（ａ）及び必要に応じて配合される成分（ｈ）のパーオキシド分解型オレフィン系樹脂、好ましくはポリプロピレン等又は必要に応じて配合する（ｉ）成分が変性され、極性基を有する樹脂との相溶性を向上させる。
【００７３】
成分（ｆ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。配合量が２０重量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物に激しい黄変が生じ、また、耐熱変形性、機械特性が悪化するばかりでなく、極性基含有樹脂を配合した際に、該成分の相溶性を改良する効果が認められなくなる。
【００７４】
（７）エステル系架橋助剤（ｇ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、必要に応じて、エステル系架橋助剤成分（ｇ）を用いることができる。成分（ｇ）は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の上記の（ｃ）有機過酸化物による架橋処理に際して配合することができ、これにより均一、かつ、効率的な架橋反応を行うことができる。また、多量に配合することにより、非芳香族系ゴム用軟化剤、特に、低分子量パラフィン系オイル等を適度に架橋し、熱可塑性エラストマー組成物及びアロイ化物からのブリードアウトを抑制することができる。
【００７５】
成分（ｇ）の具体例としては、例えば、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールの繰り返し数が９〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートのような多官能性メタクリレート化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメリロールプロパンテトラアクリレート、時ペンタエリスリトールポリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートのような多官能性アクリレート化合物、ビニルブチラート又はビニルステアレートのような多官能性ビニル化合物を挙げることができる。これらは単独あるいは２種類以上を組み合わせても良い。これらの架橋助剤のうち、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレートが特に好ましい。
【００７６】
成分（ｇ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部である。１０重量部を超えると、自己重合性により架橋の度合が低下して効果が得られなくなる。
【００７７】
（８）パーオキシド分解型オレフィン系樹脂（ｈ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、パーオキシド分解型オレフィン系樹脂成分（ｈ）を配合することができる。成分（ｈ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム分散を良好にし、かつ成形品の外観を良好にすると共に、硬度及び収縮率の調整に効果を有するものである。該成分は、パーオキシドの存在下に加熱処理することによって熱分解して分子量を減じ、溶融時の流動性が増大するオレフィン系の重合体又は共重合体であり、例えば、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどとの共重合体を挙げることができる。
【００７８】
上記オレフィン系共重合体のホモ部分のＤＳＣ測定による融点は、好ましくは、Ｔｍが１５０〜１６７℃、△Ｈｍが２５〜８３ｍＪ／ｍｇの範囲のものである。結晶化度はＤＳＣ測定のＴｍ、△Ｈｍから推定することができる。Ｔｍ、△Ｈｍが上記の範囲外では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性や１００℃以上におけるゴム弾性が改良されない。
【００７９】
また、成分（ｈ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化し、２００ｇ／１０分を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が悪化する。
【００８０】
成分（ｈ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１〜１００重量部である。２００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が悪化し、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなり、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ柔軟性が失われてゴム的感触の製品が得られない。
【００８１】
（９）オレフィン系共重合体ゴム（ｉ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、オレフィン系共重合体ゴム成分（ｉ）を配合することができる。成分（ｉ）は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等のα−オレフィンが共重合してなるエラストマーあるいはこれらと非共役ジエンとが共重合してなるオレフィン系共重合体ゴムが挙げられる。
【００８２】
非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を挙げることができる。
【００８３】
このようなオレフィン系共重合体ゴムとしては、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００８４】
成分（ｉ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１〜１００重量部である。２００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度の低下が著しくなる。
【００８５】
（１０）無機充填剤（ｊ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、無機充填剤成分（ｊ）を配合することができる。成分（ｊ）は、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品の圧縮永久歪みなど一部の物性を改良する効果のほかに、増量による経済上の利点を有する。成分（ｊ）としては、ウォラストナイト、緑泥石、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、ガラス繊維、中空ガラスバルーン、炭素繊維、チタン酸カルシウム繊維、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）等が挙げられる。これらのうち、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、緑泥石、タルクが特に好ましい。
【００８６】
成分（ｊ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは１〜１００重量部である。２００重量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。
【００８７】
（１１）非晶質ポリオレフィン成分（ｌ）
本発明のエラストマー組成物においては、必要に応じて、非晶質ポリオレフィン成分（ｌ）を配合することができる。本発明で用いる非晶質ポリオレフィン成分（ｌ）は、１９０℃における溶融粘度が２５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０，０００〜２５，０００ｍＰａ・ｓのプロピレンを主成分とする非晶質共重合体からなり、Ｘ線回析により測定した結晶化度が５０％以下、好ましくは２０％以下である比較的低分子量の重合体である。また、該非晶質ポリオレフィンのガラス転移温度は−３３〜−２３℃が好ましく、軟化点は１２０〜１３５℃が好ましい。
【００８８】
非晶質ポリオレフィンの具体例としては、非晶質単独重合体のアタクチックポリプロピレン、プロピレンを主体とする他のオレフィン（例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との非晶質共重合体等を挙げることができる。これらの非晶質ポリオレフィンのうち、アタクチックポリプロピレン、プロピレン／エチレン非晶質共重合体、プロピレン／１−ブテン非晶質共重合体が好ましい。前記非晶質ポリオレフィンは、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、ブロック共重合体の場合、プロピレン単位の結合様式はアタクチック構造である必要がある。また、非晶質共重合体がプロピレンとエチレンとの共重合体である場合、該プロピレン単位の含有量は、５０モル％以上が好ましく、特に６０〜１００モル％が好ましい。例えば、非晶質ポリオレフィンとしてイーストマンケミカル社Ｅ−１２００が挙げられる。
【００８９】
成分（ｌ）の配合量は、配合する場合は、成分（ａ）１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは３〜８０重量部である。配合量が１５０重量部を超えると、得られるエラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。また得られるエラストマー組成物と極性基を有する樹脂とのアロイの耐油性や耐熱性が低下する。
【００９０】
（１２）その他の成分
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、各種のブロッキング防止剤、シール性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記の成分（ａ）〜（ｉ）の合計１００重量部に対して、０〜３．０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１．０重量部である。
【００９１】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の成分の他に、さらに必要に応じて、エステル基、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、グリシジル基及びオキサゾリル基よりなる群から選ばれる一つ又はそれ以上の極性基を有する化合物を含有することも可能である。例えば、鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体（鹸化ＥＶＡ）、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）等が挙げられる。鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体（鹸化ＥＶＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を含有する場合の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対し、０．１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５０重量部である。
【００９２】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記成分（ａ）〜（ｄ）、又は必要に応じて成分（ｅ）〜（ｌ）等を加えて、各成分を同時にあるいは任意の順に加えて溶融混練することにより製造することができる。
【００９３】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、好ましくは１６０〜２２０℃である。
【００９４】
３．熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記で得られた熱可塑性エラストマー組成物と極性基を有する樹脂を含有する組成物である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、極性基を有する樹脂との相溶性が良好で、極性基を有する樹脂の柔軟性、押出成形性、射出成形性等を耐熱性の低下、耐油性の低下及び低分子量物のブリードを伴わないで改良することができる。
【００９５】
本発明で用いることのできる極性基を有する樹脂としては、極性基を有している熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴムであれば、特に制限はなく、例えば、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＣＴ、ＰＥＴＧ等）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エチレンとビニル基含有単量体との共重合体を主成分とする樹脂、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、部分架橋ニトリル−ブタジエンゴム、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＣＯＰＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＣＯＡＥ）、生分解性ポリエステル系樹脂、アクリルゴム等が挙げられる。これらの樹脂及びゴムは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
これらの中では、特に、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＣＴ、ＰＥＴＧ等）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＣＯＰＥ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＣＯＡＥ）、アイオノマー、エチレンとビニル基含有単量体との共重合体を主成分とする樹脂、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、架橋ニトリル−ブタジエンゴム（架橋ＮＢＲ）、生分解性ポリエステル系樹脂、アクリルゴムが好ましい。
【００９７】
本発明で用いる極性基を有する樹脂のポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）としては、一般に、ポリオール、ジイソシアネート、および鎖延長剤から調製される。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００９８】
ここで、ポリエステルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸等、又は、これらの酸エステル、もしくは酸無水物と、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等、もしくは、これらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合で得られるポリラクトンジオール等が挙げられる。
【００９９】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコールの１種または２種以上とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【０１００】
さらに、ポリエステルエーテルポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びアゼライン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等、脂環族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸等、またはこれらの酸エステル、もしくは酸無水物と、ジエチレングリコール、もしくはプロピレンオキサイド付加物等のグリコール等、又は、これらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。
【０１０１】
さらにまた、ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルをそれぞれ重合させて得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及び、これらのコポリエーテルが挙げられる。
【０１０２】
上記の各種ポリオールのうち、耐加水分解性の点からポリエーテルポリオールが好ましい。
【０１０３】
つぎに、イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。なかでも、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましく用いられる。
【０１０４】
さらに、鎖延長剤としては、低分子量ポリオールが使用され、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン等の脂肪族ポリオール、及び、１，４−ジメチロールベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールが挙げられる。
【０１０５】
本発明で用いる極性基を有する樹脂のポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、変性ＰＥＴ（ＰＥＴＧ）、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ＰＥＴとＰＣＴの共重合体、ＰＣＴとポリシクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体等が挙げられる。
【０１０６】
本発明で用いる極性基を有する樹脂のポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＣＯＰＥ）としては、分子内のハードセグメントとしてポリエステルを、ソフトセグメントとしてガラス転移温度（Ｔｇ）の低いポリエーテル又はポリエステルを用いた、マルチブロックコポリマーが好ましい。例えば、ハードセグメントとして、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとして、ポリエーテルを用いたポリエステル／ポリエーテル型、ハードセグメントとして、芳香族結晶性ポリエステルを、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いたポリエステル／ポリエステル型などが挙げられる。
【０１０７】
ここで、ポリエステル／ポリエーテル型としては、例えば、テレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオール及びポリテトラメチレングリコールなどを出発原料として、エステル交換反応、重縮合反応によって合成されたものが挙げられる。また、ポリエステル／ポリエステル型としては、例えば、テレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオール及びε−カプロラクトンなどを出発原料として、エステル交換反応、開環反応によって合成されたものが挙げられる。
【０１０８】
本発明で用いる極性基を有する樹脂のポリアミド系樹脂（ＰＡ）としては、例えば、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン−６，１２又はナイロンＭＸＤ６（主鎖中に芳香環を有する脂肪族ポリアミド）等が挙げられる。
【０１０９】
本発明で用いる極性基を有する樹脂のポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＣＯＡＥ）は、ポリアミド拘束相とソフトセグメントとしてポリエーテル、ポリエステル構造を有する熱可塑性エラストマーである。基本構造的には、ポリエステルブロックポリアミドエラストマー、ポリエーテルエステルブロックポリアミドエラストマーの形態のものとなる。例えば、ポリアミド拘束相としてＰＡ１２成分を用いたポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ラウリルラクタム、ジカルボン酸、及びポリエーテルジオールにラクタム開環触媒としての水を加えて、加圧加熱下の反応で、カルボキシルテレケリックナイロン１２オリゴマーを得て、次にポリエーテルジオールとの縮合反応によって得られる。
【０１１０】
ここで、使用されるジオールの種類などによって、様々な特性を持ったポリアミド系熱可塑性エラストマーが得られる。例えば、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、又はナイロン−６，１２等のポリアミドがハードセグメントで、ソフトセグメントがポリエーテルエステルよりなるブロックエラストマーを挙げることができる。
【０１１１】
本発明で用いる極性基を有する樹脂のアイオノマー樹脂としては、エチレンと一般式（Ｉ）で表される単量体との共重合体が挙げられる。
【０１１２】
【化１】
2008174759.tif 000002
【０１１３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素又はメチル基を表し、ＭはＮａ、Ｚｎなどの金属又は水素を表す。
【０１１４】
ここで、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、メタクリル酸金属塩、アクリル酸金属塩、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられ、中でもメタクリル酸金属塩が好ましい。
【０１１５】
アイオノマー樹脂は、高い反発弾性率を持つイオン架橋結合を有するイオン性共重合体であって、具体的にはエチレンとアクリル酸、又はメタクリル酸の如き不飽和有機酸と共重合体であり、一般式（Ｉ）のように完全に又は一部中和されて塩を生成したものが良い。陽イオンは、通常、アルカリ金属、亜鉛等であり、特にナトリウムと亜鉛を混合して用いると高い反発弾性率が得られ好適である。
【０１１６】
エチレンとの共重合体において、上記単量体が３〜２０重量％、特に４〜１５重量％を占めることが好ましい。メタクリル酸金属塩含量が３〜２０重量％、特に４〜１５重量％のエチレン−メタクリル酸金属塩共重合体が好ましい。上記単量体が３重量％未満では、得られる組成物中に充分に分散しないという問題点があり、２０重量％を超えると必要な反発弾性が得られない。また、上記共重合体は、０．５〜１５ｇ／１０分のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ ６７６０に準処し、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）を有することが好ましい。ここで必要に応じて、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体を配合することができ、３種以上の樹脂の混合物を用いることもできる。
【０１１７】
本発明で用いる極性基を有する樹脂のエチレンとビニル基含有単量体との共重合体を主成分とする樹脂としては、エチレンと下記の一般式（ＩＩ）で示される単量体との共重合体を挙げることができる。
【０１１８】
【化２】
2008174759.tif 000003
【０１１９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される。
【０１２０】
【化３】
2008174759.tif 000004
【０１２１】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としては、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
【０１２２】
一般式（ＩＩ）で示される単量体の具体例としては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、酪酸イソプロペニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらを単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。特に好ましい単量体は、酢酸ビニル及びエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる。
【０１２３】
エチレンと一般式（ＩＩ）で示される単量体との共重合体において、エチレンと一般式（ＩＩ）で示される単量体との割合は、特に限定されないが、好ましくはエチレン９７〜７０重量％、単量体３〜３０重量％である。また、エチレンと一般式（ＩＩ）で示される単量体との共重合体には、更に変性オレフィンモノマー等の単量体を含有させることができ、その場合の変性オレフィンモノマー等の単量体の含有量は、共重合体の５０重量％以下である。
【０１２４】
エチレンと一般式（ＩＩ）で示される単量体との共重合体の具体例としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体、鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体（鹸化ＥＶＡ）等を挙げることができる。
【０１２５】
ここで、鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体（鹸化ＥＶＡ）は、ＥＶＡを鹸化した化合物であって、エチレン含有量が４０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％であり、かつ、酢酸ビニル成分の鹸化度が８０％以上、好ましくは９０％以上である。エチレン含有量が４０重量％未満の場合には耐熱性に劣り、９５重量％を越えるときは柔軟性に劣る。また、酢酸ビニル成分の鹸化度が６０％未満のときには、耐熱性が低下する。
【０１２６】
該鹸化ＥＶＡは、ＪＩＳ Ｋ６９２４−２に準拠し、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０分であるのが好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、組成物の流動性が悪く、３０ｇ／１０分を超えると、機械強度および耐熱性に劣る。
【０１２７】
本発明で用いる極性基を有する樹脂のニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）としては、不飽和ニトリルと共役ジエンの共重合体ゴムであって、不飽和ニトリルと共役ジエンが、重量比で（不飽和ニトリル／共役ジエン）、１０／９０〜６０／４０、好ましくは２０／８０〜５０／５０の割合で共重合しているものが好ましい。１０／９０未満では耐油性が劣り、６０／４０を越えるとゴム弾性に乏しくなる。また、ＮＢＲは、ムーニー粘度（ＭＬ1+4；１００℃）が、２０〜１２０であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００である。２０未満ではゴム弾性に乏しく、また１２０を越えると加工性が劣る。
【０１２８】
ここで、不飽和ニトリルとしては、具体的には、α，β−不飽和ニトリルが挙げられ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、アクリロニトリルが好ましい。α，β−不飽和ニトリルは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、なかでも１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましい。共役ジエンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２９】
不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−ブトキシアクリレート共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ゴム等が挙げられる。これらのうちＮＢＲが好適に用いられる。
【０１３０】
本発明で用いる極性基を有する樹脂の部分架橋ＮＢＲとしては、ＮＢＲの部分架橋タイプであって、ゲル分率は６０〜９５％、好ましくは７０〜９０％である。ゲル分率が６０％未満では永久伸びが悪く、９５％を超えると急に加工性が悪くなる。ここでいうＮＢＲのゲル分率とはキシレンに１２０℃で２０時間浸漬し、８０メッシュフィルターにて分離される抽出残さを意味する。またここで使用される部分架橋ＮＢＲ中のアクリロニトリル含量は３０〜４５重量％が好ましく、更に好ましくは３２〜３５重量％である。この範囲をはずれると耐油性が悪くなる。
【０１３１】
本発明で用いる極性基を有する樹脂の生分解性ポリエステル系樹脂としては、生分解性脂肪族ポリエステル等を挙げることができ、工業的には、脂肪族ジカルボン酸と過剰のジオールを出発原料として、脱水重縮合反応および脱ジオール反応によって合成されるもの、さらに芳香族化合物を導入したもの、ラクチドの開環重合、乳酸の縮重合、高分子量化したポリカプロラクトン、一酸化炭素とホルマリンから合成されたポリグリコール酸等が挙げられる。生分解性脂肪族ポリエステルの中で脂肪族−芳香族ランダムコポリエステルは、ジオール、脂肪酸、芳香族酸の共重合ポリエステル系樹脂であって、繰返し単位が、［−｛（Ｏ−Ｒ1−Ｏ）a−（ＣＯ−Ｒ2−ＣＯ）b｝−｛（Ｏ−Ｒ3−Ｏ）c−（ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ）d｝−］からなるポリエステル樹脂であり、更に任意成分として分岐剤（ＢＡ）xを含む［−｛（Ｏ−Ｒ1−Ｏ）a−（ＣＯ−Ｒ2−ＣＯ）b｝−｛（Ｏ−Ｒ3−Ｏ）c−（ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ）d｝−］（ＢＡ）xの様な構造であっても良い。
【０１３２】
ここで、上記構造単位において、脂肪酸残基：−ＣＯ−Ｒ2−ＣＯ−は、炭素原子３〜４０、好ましくは３〜１２の脂肪酸の残基であって、脂肪酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸及び２，５−ノルボルナンジカルボン酸からなる群から選ばれ、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシピバリン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、グリコール酸、乳酸、及びそれらのエステル形成性誘導体のようなヒドロキシ酸もまた、これらのコポリエステルを製造するための脂肪酸成分として使用できる。
【０１３３】
また、芳香族酸残基：−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−は、炭素原子８〜４０、好ましくは８〜１４の芳香族酸の残基であって、芳香族酸としては、例えば、１，４−テレフタル酸、１，３−テレフタル酸、２，６−ナフトエ酸、１，５−ナフトエ酸、それらのエステル形成性誘導体及びそれらの組合せからなる群から選ばれる。
【０１３４】
さらに、ジオール残基：−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−及び−Ｏ−Ｒ3−Ｏ−は、炭素原子２〜２０のジオールの残基であって、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びそれらの組合せからなる群から選ばれる。ジオール成分は同じでも異なっていてもよい。
【０１３５】
さらにまた、任意成分である分岐剤：（ＢＡ）x（ただし、ｘは分岐剤の重量％を表し０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。）は、その重量平均分子量が、好ましくは約５０〜５０００、より好ましくは９２〜３０００のであって、３〜６のヒドロキシ基を有するポリオール、３若しくは４個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸又は水酸基とカルボキシル基とを合計で３〜６個有するヒドロキシ酸が挙げられる。例えば、低分子量ポリオールの例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート及びジペンタエリスリトールが挙げられる。高分子量ポリオール（Ｍｗ：４００〜３０００）の例としては、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのような炭素数２〜３のアルキレンオキシドをポリオール開始剤で縮合することにより誘導されたトリオールが挙げられる。ポリカルボン酸としては、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、及び１，２，３，４，−シクロペンタンテトラカルボン酸が挙げられるが、このように酸は使用してもよいが、好ましくは、それらの低級アルキルエステル又は環状無水物が形成しうる場合にはそれらの環状無水物の形態で用いられる。ヒドロキシ酸としては、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、３−ヒドロキシグルタル酸、ムチン酸（又は粘液酸）、トリヒドロキシグルタル酸及び４−（β−ヒドロキシエチル）フタル酸が挙げられるが、このようなヒドロキシ酸は、ヒドロキシル基とカルボキシル基とを３つまたはそれ以上組み合わせて含む。これらの中で、特に好ましい分岐剤には、トリメリット酸、トリメシン酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及び１，２，４−ブタントリオールが挙げられる。
【０１３６】
本発明で好適に用いられる生分解性脂肪族系ポリエステルとしては、ポリブチレンサクシネート（コハク酸と１，４−ブタンジオールの２元系縮合物）、ポリブチレンサクシネートアジペート（コハク酸およびアジピン酸、ならびに１，４−ブタンジオールの３元系縮合物）、ポリブチレンサクシネートテレフタレート（コハク酸およびテレフタル酸、ならびに１，４−ブタンジオールの３元系縮合物）などが挙げられる。
【０１３７】
また、本発明で用いる生分解性脂肪族系ポリエステルには、生分解性の機能を損わない範囲で、機能性の改質を目的とし、イソシアネート基、ウレタン基といった反応基を構造中に導入することも可能である。さらに、ポリ乳酸などを共重合したコポリエステルのような種々の共重合体を用いることもできる。
【０１３８】
本発明で用いる生分解性脂肪族系ポリエステルとしては、生分解性樹脂として一般的に市販されているものを用いることができる。例えば、商品名として、ビオノーレ（昭和高分子（株）製）、Ｅａｓｔｅｒ Ｂｉｏ（ＥａｓｔｏｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ製）、バイオポール（日本モンサント製）、Ｂｉｏｍａｘ（ＤｕＰｏｎｔ製）、Ｅｃｏｆｌｅｘ（ＢＡＳＦ製）などが挙げられるが、用途や特性に応じた樹脂を任意に選定することができる。
【０１３９】
本発明で用いる極性基を有するゴムのアクリルゴムとしては、単量体成分としてアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルと各種官能基を有する単量体を少量共重合させて得られるゴム弾性体であり、共重合させる単量体としては、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリル、β−クロル・エチルビニルエーテル、ブタジエン等を適宜使用することができる。具体的には、Ｎｉｐｏｌ ＡＲ（商品名、日本ゼオン社製）、ＪＳＲ ＡＲ（商品名、ＪＳＲ社製）等を使用することができる。特に単量体成分としてはアクリル酸メチルを使用するのが好ましく、その場合には、エチレンとの２元共重合体や、これにさらにアクリル酸等のカルボキシル基を側鎖に有する不飽和炭化水素を第３成分として加えた３元共重合体を特に好適に使用することができる。具体的には、２元共重合体の場合にはベイマックＤやベイマックＤＬＳを、３元共重合体の場合にはベイマックＧ、ベイマックＨＧ、ベイマックＬＳ、ベイマックＧＬＳ（商品名、いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）を使用することができる。
【０１４０】
上記のような極性基を有する樹脂の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して、１０〜１５００重量部、好ましくは２０〜１２００重量部である。配合量が１０重量部未満では添加効果が認められず、１５００重量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性が低下する。熱可塑性エラストマー組成物を配合することにより、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐油性、耐磨耗性、高温物性例えば高温での引張特性等を飛躍的に向上させることができる。
【０１４１】
４．熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、上記の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法と同様の方法で製造することができる。すなわち、熱可塑性エラストマー組成物と極性を有する樹脂、更に必要に応じて、上記の熱可塑性エラストマー組成物で用いた酸化防止剤等の任意成分を加えて溶融混練することにより製造することができる。
【０１４２】
溶融混練の方法は、特に制限はなく、通常公知の方法を使用し得る。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等を使用し得る。例えば、適度なＬ／Ｄの二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等を用いることにより、上記操作を連続して行うこともできる。ここで、溶融混練の温度は、用いる樹脂によって異なるが好ましくは１６０〜２５０℃である。
【０１４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物であるアロイ化物は、柔軟性に富み、耐熱変形性、成形加工性に優れ、特に耐油性、耐磨耗性、高温での機械的特性に優れているため、特に、電線・電気部品、工業機械部品、医療機器部品、食品関連部品、自動車部品、建材等に使用することができる。
【０１４４】
具体的には、電線・電気部品としては、例えば、コネクター、スイッチカバー、プラグ、ガスケット、グロメット、ケーブルジャケットカールコード、電線絶縁被覆等が挙げられ、工業機械部品としては、例えば、耐圧ホース、ダイヤフラム、ガスケット、パッキング、キャスター、グロメット、ローラーカップリンググリップ、ホース等が挙げられ、医療機器・食品関連部品としては、例えば、シリンジチップ、薬栓、グロメット、採血管キャップ、キャップシール等が挙げられ、自動車部品としては、例えば、ＣＶＪブーツ、ラックアンドオピニオンブーツ、ショックアブソーバーダストブーツ、バキュームコネクター、エアーダクト、チューブ、ランチャンネル、グロメット、ハンドルカバー、エアーバッグアウターカバーステアリング、マッドガード等が挙げられ、建材としては、例えば、窓枠シール、エクスパンションジョイント、スポンジシール、手摺被覆、階段滑り止め等が挙げられる。また、その他の用途として、例えば、ペングリップ、自転車グリップ、歯ブラシグリップ等のグリップ材、おもちゃ用部品、マット類、ゴーグル、防塵・防毒マスク、靴底等が挙げられる。
【実施例】
【０１４５】
本発明を以下の実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用いた物性の測定法及び試料を以下に示す。
【０１４６】
１、試験方法
（１）比重：ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠し、試験片はゲル状または固体サンプルを用いて測定を行なった。
（２）硬度：ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、デュロメータ硬さ・タイプＡ（表中 数字の後に「Ａ」と表記）、タイプＤ（表中、数字の後に「Ｄ」と表記）にて測定した。試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。
（３）引張強さ：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。（室温及び１００℃で測定）
（４）１００％伸び応力：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（５）破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（６）体積変化率：ＪＩＳ Ｋ ６２５８に準拠し、試験片は１ｍｍ厚プレスシートを、３号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。ＩＲＭ＃９０３号油を使用し、１２０℃×７２時間の重量変化を測定した。
（７）射出成形性：型締め圧１２０トンの射出成形機を用い、成形温度２２０℃、金型温度４０℃、射出速度５５ｍｍ／秒、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ2、保圧圧力４００ｋｇ／ｃｍ2、射出時間６秒、冷却時間４５秒で１３．５×１３．５×２ｍｍのシートを成形した。デラミネーション、表層剥離、変形及び著しく外観を悪化させるようなフローマークの有無を目視により判断し、次の基準で評価した。
○：良い
×：悪い
（８）押出成形性：５０ｍｍ×１ｍｍのシートを押出成形し、ドローダウン性、表面外観や形状を観察し、次の基準で評価した。
○：良い
×：悪い
（９）耐ブリード性：折り曲げてクリップで固定した押出シートを室温と１１０℃の雰囲気で１６８時間放置し、低分子量物のブリード及びブルーミングの有無を目視により観察し、次の基準で評価した。
○：良い
×：悪い
（１０）共役ジエンブロック部分の水素添加率：試料をＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）に採取し、重水素化クロロホルムを添加後、充分に溶解し、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）日本電子製ＧＳＸ−４００型を用い常温、４００ＭＨｚ、３０２９回の積算にて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、水素添加率を求めた。
【０１４７】
２．実施例及び比較例において用いた試料
（１）高水添率水添ブロック共重合体成分（ａ−１）：セプトン４０７７（ＳＥＰＳ；クラレ株式会社製）、スチレン含有量：３０重量％、数平均分子量：２６０，０００、重量平均分子量：３２０，０００、分子量分布：１．２３、水素添加率：９０％以上
（２）低水添率水添ブロック共重合体成分（ａ−２）：タフテックＰシリーズＪＴ９０Ｃ（ＳＢＢＳ；旭化成株式会社製）、スチレン含有量；３０重量％、数平均分子量；９９，０００、重量平均分子量；１１０，０００、分子量分布；１．１１、ブタジエンブロックの水素添加率：７５．１％、（１，２−ブタジエンの水素添加率９２．７％、１，４−ブタジエンの水素添加率６１．０％）
（３）ゴム用軟化剤成分（ｂ）：ＰＷ９０（商標；出光石油化学株式会社製）、数平均分子量９８０
（４）有機過酸化物成分（ｃ）：パーヘキサ２５Ｂ（２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；日本油脂株式会社製）
（５）末端水酸基含有液状ポリブタジエン成分（ｄ）：Ｒ−４５ＨＴ（出光石油化学株式会社製）、官能基として水酸基（０．８３ｍｏｌ／ｋｇ）と共重合反応性不飽和二重結合（１，４結合：８０％）を含有、数平均分子量２８００
（６）不飽和グリシジル化合物成分（ｅ）：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（日本油脂株式会社製）
（７）不飽和カルボン酸成分（ｆ）：無水マレイン酸（ＭＡＨ）（日本油脂株式会社製）
（８）エステル系架橋助剤成分（ｇ）：ＴＭＰＴ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ Ｐｒｏｐａｎｅ Ｔｒｉｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；新中村化学株式会社製）分子量：３３８、
（９）パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂成分（ｈ）：ＰＰ−ＢＣ８（ポリプロピレン（ＰＰ）；日本ポリケム株式会社製）、結晶化度；Ｔｍ１６６℃、△Ｈｍ；８２ｍＪ／ｍｇ、ＭＦＲ；１．８ｇ／１０分
（１０）エチレン−ブテン共重合体ゴム成分（ｉ）：エスプレンＮ０４４１（ＥＢＲ；住友化学工業株式会社製）
（１１）炭酸カルシウム成分（ｊ）：ＮＳ４００（三共精粉株式会社製）
（１２）ヒンダードフェノール／フォスファイト／ラクトン系複合酸化防止剤成分（ｋ）：ＨＰ２２１５（チバスペシャリティケミカルズ製）
【０１４８】
（１３）極性基を有する樹脂
（ｉ）ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）：パンデックスＴ−８１８０（ＤＩＣバイエルポリマー株式会社製）
（ｉｉ）ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＣＯＰＥ）：ハイトレル４０５６（東レ・デュポン株式会社製）
（ｉｉｉ）ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＣＯＡＥ）：ペバックス５５３３ＳＮ０１（東レ株式会社製）
（ｉｖ）アイオノマー：ハイミラン１５５４（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）
（ｖ）ポリアミド（ＰＡ６）：グリロンＲ４７ＨＷＮＺ（エムスジャパン社製）
（ｖｉ）ポリエステル（ＰＥＴ）：ＳＡ−１３４６Ｐ（ユニチカ株式会社製）
（ｖｉｉ）ＥＶＡ：エバフレックスＥＶ−４０ＬＸ（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）
（ｖｉｉｉ）ＥＥＡ：ＮＵＣ−６１７０（日本ユニカー株式会社製）
（ｉｘ）鹸化ＥＶＡ：メルセンＨ６０５１（東ソー株式会社製）
（ｘ）ＮＢＲ：ＰＮＣ−３８（ＪＳＲ株式会社製）
【０１４９】
実施例１〜２、比較例１〜８
表１に示す量の各成分を用い、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
2008174759.tif 000005
【０１５１】
表１より明らかなように、実施例１〜２の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、任意成分である成分（ｅ）〜（ｋ）の有無にかかわらず、いずれの熱可塑性エラストマー組成物も良好な性状を示した。
【０１５２】
一方、比較例１及び２は、成分（ａ−１）と成分（ａ−２）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ａ−１）が多過ぎる（（ａ−２）が少な過ぎる）と耐熱性、成形性が悪化し機械特性が低下する。成分（ａ−２）が多過ぎる（（ａ−１）が少な過ぎる）と耐熱性、機械特性が低下する。比較例３及び４は、成分（ｂ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｂ）が少な過ぎると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬さが硬くなりすぎ、成分（ｂ）が多過ぎると、機械特性が低下し、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。さらに、加工時の発生ガスが顕著になる。比較例５及び６は、成分（ｃ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｃ）が少な過ぎると、架橋を十分に達成できず、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐油性の低下が見られ、また、ベタツキが顕著になり、発生ガス量が多くなる。成分（ｃ）が多過ぎても機械特性が低下し、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械特性、成形性の低下が見られ、また、ペレット形状や成形性が悪くなる。比較例７及び８は、成分（ｄ）の配合量を本発明の範囲外にしたものである。成分（ｄ）が少な過ぎると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下し、また、ペレット形状や成形性が悪化する。成分（ｄ）が多過ぎると、得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしやすく、剥離や変形及びフローマークが成形品に生じ易くなる。さらに、加工時の発生ガスが顕著になる。成分（ａ−２）の代わりにＳＢＳ（水添率０％ ＶＥＣＴＯＲ２５１８ ＤＥＸＣＯ ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製）を使用したところ、得られる熱可塑性エラストマーが若干硬くなり、成形性も低下した。
【０１５３】
実施例３〜４、比較例９
実施例１〜２で得られた熱可塑性エラストマー組成物とウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）を３０：７０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度２００℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表２に示す。また、比較例９として、ＴＰＵ単独の場合の評価を行った。その結果を表２に示す。
【０１５４】
【表２】
2008174759.tif 000006
【０１５５】
表２より明らかなように、実施例１〜２の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＴＰＵとの相溶性に優れ、比較例９に示すＴＰＵ単独の場合に比べ、柔軟性と機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性とのバランスに優れたＴＰＵ熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【０１５６】
比較例１０〜１７
比較例１〜８で得られた熱可塑性エラストマー組成物とＴＰＵを３０：７０（重量％）の割合でブレンドした組成物から実施例３〜４と同様にして得られたペレットの物性及び射出成形性、押出成形性、耐ブリード性を評価した。その結果を表２に示す。比較例１〜８の本発明の範囲外の熱可塑性エラストマー組成物は、ＴＰＵとの相溶性に劣り、成形性又は耐ブリード性が悪化した。
【０１５７】
実施例５〜６、比較例１８
実施例１〜２で得られた熱可塑性エラストマー組成物とポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＣＯＰＥ）とを３０：７０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度２２０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表３に示す。また、比較例１８として、ＣＯＰＥ単独の場合の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１５８】
【表３】
2008174759.tif 000007
【０１５９】
表３より明らかなように、実施例１〜２の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＣＯＰＥとの相溶性に優れ、比較例１８に示すＣＯＰＥ単独の場合に比べ、柔軟性、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性のバランスに優れたＣＯＰＥ系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【０１６０】
比較例１９〜２６
比較例１〜８で得られた熱可塑性エラストマー組成物とＣＯＰＥを３０：７０（重量％）の割合でブレンドした組成物から実施例５〜６と同様にして得られたペレットの物性及び射出成形性、押出成形性、耐ブリード性を評価した。その結果を表３に示す。比較例１〜８の本発明の範囲外の熱可塑性エラストマー組成物は、ＣＯＰＥとの相溶性に劣り、成形性又は耐ブリード性が悪化した。
【０１６１】
実施例７〜８、比較例２７
実施例１〜２で得られた熱可塑性エラストマー組成物とポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＣＯＡＥ）とを３０：７０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度２２０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表４に示す。また、比較例２７として、ＣＯＡＥ単独の場合の評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１６２】
【表４】
2008174759.tif 000008
【０１６３】
表４より明らかなように、実施例１〜２の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＣＯＡＥとの相溶性に優れ、比較例２７に示すＣＯＡＥ単独の場合に比べ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性に優れたＣＯＡＥ系熱可塑性樹脂組成物を得ることできる。
【０１６４】
比較例２８〜３５
比較例１〜８で得られた熱可塑性エラストマー組成物とＣＯＡＥを３０：７０（重量％）の割合でブレンドした組成物から実施例７〜８と同様にして得られたペレットの物性及び射出成形性、押出成形性、耐ブリード性を評価した。その結果を表４に示す。比較例１〜８の本発明の範囲外の熱可塑性エラストマー組成物は、ＣＯＡＥとの相溶性に劣り、成形性又は耐ブリード性が悪化した。
【０１６５】
実施例９〜１０、比較例３６
実施例１〜２で得られた熱可塑性エラストマー組成物とアイオノマーとを３０：７０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１９０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表５に示す。また、比較例３６として、アイオノマー単独の場合の評価を行った。その結果を表５に示す。
【０１６６】
【表５】
2008174759.tif 000009
【０１６７】
表５より明らかなように、実施例１〜２の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、アイオノマーとの相溶性に優れ、比較例３６に示すアイオノマー単独の場合に比べ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性に優れたアイオノマー系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【０１６８】
比較例３７〜４４
比較例１〜８で得られた熱可塑性エラストマー組成物とアイオノマーを３０：７０（重量％）の割合でブレンドした組成物から実施例９〜１０と同様にして得られたペレットの物性及び射出成形性、押出成形性、耐ブリード性を評価した。その結果を表５に示す。比較例１〜８の本発明の範囲外の熱可塑性エラストマー組成物は、アイオノマーとの相溶性に劣り、成形性又は耐ブリード性が悪化した。
【０１６９】
実施例１１〜１２、比較例４５
実施例１〜２で得られた熱可塑性エラストマー組成物とナイロン６（ＰＡ６）とを３０：７０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度２４０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表６に示す。また、比較例４５として、ＰＡ６単独の場合の評価を行った。その結果を表６に示す。
【０１７０】
【表６】
2008174759.tif 000010
【０１７１】
表６より明らかなように、実施例１〜２の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＰＡ６との相溶性に優れ、比較例４５に示すＰＡ６単独の場合に比べ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性に優れたＰＡ６系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【０１７２】
比較例４６〜５３
比較例１〜８で得られた熱可塑性エラストマー組成物とＰＡ６を３０：７０（重量％）の割合でブレンドした組成物から実施例１１〜１２と同様にして得られたペレットの物性及び射出成形性、押出成形性、耐ブリード性を評価した。その結果を表６に示す。比較例１〜８の本発明の範囲外の熱可塑性エラストマー組成物は、ＰＡ６との相溶性に劣り、成形性又は耐ブリード性が悪化した。
【０１７３】
実施例１３〜１４、比較例５４
実施例１〜２で得られた熱可塑性エラストマー組成物とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを３０：７０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度２４０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表７に示す。また、比較例５４として、ＰＥＴ単独の場合の評価を行った。その結果を表７に示す。
【０１７４】
【表７】
2008174759.tif 000011
【０１７５】
表７より明らかなように、実施例１〜２の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＰＥＴとの相溶性に優れ、比較例５４に示すＰＥＴ単独の場合に比べ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性に優れたＰＥＴ系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【０１７６】
比較例５５〜６２
比較例１〜８で得られた熱可塑性エラストマー組成物とＰＥＴとを３０：７０（重量％）の割合でブレンドした組成物から実施例１３〜１４と同様にして得られたペレットを用いて射出成形性、押出成形性、耐ブリード性を評価した。その結果を表７に示す。比較例１〜８の本発明の範囲外の熱可塑性エラストマー組成物は、ＰＥＴとの相溶性に劣り、成形性又は耐ブリード性が悪化した。
【０１７７】
実施例１５〜１６、比較例６３
実施例１〜２で得られた熱可塑性エラストマー組成物とエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）とを３０：７０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１９０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表８に示す。また、比較例６３として、ＥＶＡ単独の場合の評価を行った。その結果を表８に示す。
【０１７８】
【表８】
2008174759.tif 000012
【０１７９】
表８より明らかなように、実施例１〜２の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＥＶＡとの相溶性に優れ、比較例６３に示すＥＶＡ単独の場合に比べ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性に優れたＥＶＡ系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【０１８０】
比較例６４〜７１
比較例１〜８で得られた熱可塑性エラストマー組成物とＥＶＡとを３０：７０（重量％）の割合でブレンドした組成物から実施例１５〜１６と同様にして得られたペレットの物性及び射出成形性、押出成形性、耐ブリード性を評価した。その結果を表８に示す。比較例１〜８の本発明の範囲外の熱可塑性エラストマー組成物は、ＥＶＡとの相溶性に劣り、成形性又は耐ブリード性が悪化した。
【０１８１】
実施例１７〜１８、比較例７２
実施例１〜２で得られた熱可塑性エラストマー組成物とエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）とを３０：７０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１９０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表９に示す。また、比較例７２として、ＥＥＡ単独の場合の評価を行った。その結果を表９に示す。
【０１８２】
【表９】
2008174759.tif 000013
【０１８３】
表９より明らかなように、実施例１〜２の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＥＥＡとの相溶性に優れ、比較例７２に示すＥＥＡ単独の場合に比べ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性に優れたＥＥＡ系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【０１８４】
比較例７３〜８０
比較例１〜８で得られた熱可塑性エラストマー組成物とＥＥＡとを３０：７０（重量％）の割合でブレンドした組成物から実施例１７〜１８と同様にして得られたペレットの物性及び射出成形性、押出成形性、耐ブリード性を評価した。その結果を表９に示す。比較例１〜８の本発明の範囲外の熱可塑性エラストマー組成物は、ＥＥＡとの相溶性に劣り、成形性又は耐ブリード性が悪化した。
【０１８５】
実施例１９〜２０、比較例８１
実施例１〜２で得られた熱可塑性エラストマー組成物と鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体（鹸化ＥＶＡ）とを３０：７０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度２００℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１０に示す。また、比較例８１として、鹸化ＥＶＡ単独の場合の評価を行った。その結果を表１０に示す。
【０１８６】
【表１０】
2008174759.tif 000014
【０１８７】
表１０より明らかなように、実施例１〜２の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、鹸化ＥＶＡとの相溶性に優れ、比較例８１に示す鹸化ＥＶＡ単独の場合に比べ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性に優れた鹸化ＥＶＡ系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【０１８８】
比較例８２〜８９
比較例１〜８で得られた熱可塑性エラストマー組成物と鹸化ＥＶＡとを３０：７０（重量％）の割合でブレンドした組成物から実施例１９〜２０と同様にして得られたペレットを用いて射出成形性、押出成形性、耐ブリード性を評価した。その結果を表１０に示す。比較例１〜８の本発明の範囲外の熱可塑性エラストマー組成物は、鹸化ＥＶＡとの相溶性に劣り、成形性又は耐ブリード性が悪化した。
【０１８９】
実施例２１〜２２、比較例９０
実施例１〜２で得られた熱可塑性エラストマー組成物とニトリルゴム（ＮＢＲ）とを３０：７０（重量％）の割合でブレンドし、Ｌ／Ｄが４７の二軸押出機に投入して、混練温度１９０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練をして、ペレット化した。次に、得られたペレットを射出成形して試験片を作成し、夫々の試験に供した。評価結果を表１１に示す。また、比較例９０として、ＮＢＲ単独の場合の評価を行った。その結果を表１１に示す。
【０１９０】
【表１１】
2008174759.tif 000015
【０１９１】
表１１より明らかなように、実施例１〜２の本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ＮＢＲとの相溶性に優れ、比較例９０に示すＮＢＲ単独の場合に比べ、機械特性、耐油性、成形性、耐ブリード性に優れたＮＢＲ系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【０１９２】
比較例９１〜９８
比較例１〜８で得られた熱可塑性エラストマー組成物とＮＢＲとを３０：７０（重量％）の割合でブレンドした組成物から実施例２１〜２２と同様にして得られたペレットの物性及び射出成形性、押出成形性、耐ブリード性を評価した。その結果を表１１に示す。比較例１〜８の本発明の範囲外の熱可塑性エラストマー組成物は、ＮＢＲとの相溶性に劣り、成形性又は耐ブリード性が悪化した。
【０１９３】
成分（ａ−２）の代わりにＳＢＳ（水添率０％ ＶＥＣＴＯＲ２５１８ ＤＥＸＣＯ ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製）を使用したところ、熱可塑性エラストマーと極性基を有する樹脂樹脂とのアロイ化物も若干硬くなり、成形性も低下した。