(57)【要約】【課題】砒素、フッ素、セレン、鉛、カドミウム、クロム、水銀等の重金属頬及び／又は非金属類を高濃度に含有する媒体に含有される該重金属頬及び／又は非金属類を固定化し、重金属頬及び／又は非金属類を含有する媒体を浄化するための処理技術を提供することが本発明の課題である。【解決手段】本発明により、希土類化合物を含む吸着剤と、重金属及び／又は非金属を含有する媒体とを接触させることにより、該重金属及び／又は非金属を該吸着剤に固定化することを特徴とする重金属及び／又は非金属を含有する媒体の処理方法が提供された。本発明の方法は固定化後に篩い分けなどによる媒体と吸着剤の分離を行う必要もなく、比較的簡便であって且つ処理能力に優れている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類化合物を含む吸着剤と、重金属及び／又は非金属を含有する媒体とを接触させることにより、該重金属を該吸着剤に固定化することを特徴とする重金属及び／又は非金属含有媒体の処理方法。
【請求項２】
重金属及び／又は非金属を含有する前記媒体と前記吸着剤とを接触させた後に、篩い分けによる該媒体と該吸着剤の分離を行わないことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記希土類化合物が水酸化セリウム、酸化セリウム、水酸化ランタン、酸化ランタン及びこれらの水和物からなる群から選択された１種又はそれ以上である請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記重金属及び／又は非金属がセレン、砒素、ホウ素、フッ素、アンチモン、モリブデン、インジウム、カドミウム、鉛、水銀、白金、銅及び６価クロムからなる群から選択されたことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記重金属及び／又は非金属を含有する媒体と前記吸着剤を混合した系の水分量が0％〜25％であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記重金属及び／又は非金属を含有する媒体のpHを5から9に調整することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記重金属及び／又は非金属を含有する媒体の100質量部に対して、前記吸着剤を0.05質量部〜70質量部の割合で接触させることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の方法により得られる媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類化合物を含む吸着剤と、重金属及び／又は非金属を含有する媒体とを接触させることにより、該重金属及び／又は非金属を該吸着剤に固定化することを特徴とする重金属及び／又は非金属を含有する媒体の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭火力発電の際に石炭を燃焼処理すると石炭灰が、各種廃棄物及び各種汚泥を焼却処理すると焼却飛灰が、また各種廃棄物及び各種汚泥を溶融処理すると溶融飛灰が発生する。これらの石炭灰、焼却飛灰及び溶融飛灰には、焼却又は溶融処理の際に揮発した砒素、セレン、フッ素、鉛、カドミウム、クロム、水銀等の重金属類や非金属類が高濃度に含まれる場合がある。したがってこれらの重金属類や非金属類を含む焼却飛灰や溶融飛灰をそのまま埋立処理すると、雨水等の環境水と接触した際にこれらの重金属類や非金属類が溶出し、土壌や地下水、河川、海水等に流出し、人体及び環境に影響を与える恐れがある。
【０００３】
このため、焼却飛灰、溶融飛灰などの煤塵は特別管理産業廃棄物に指定されており、重金属類の適切な不溶化処理（溶出防止処理）を施した上で廃棄することが義務付けられている。金属等を含む産業廃棄物に係る判定基準を定める省令：総理府令第5号に規定されている不溶化処理の方法には以下のようなものがある。
（１）焼却飛灰や溶融飛灰を酸その他の溶媒によって重金属類を抽出し、安定化する方法。
（２）焼却飛灰や溶融飛灰を溶融固化する方法。
（３）焼却飛灰や溶融飛灰をセメントで固化する方法。
（４）焼却飛灰や溶融飛灰を薬剤で処理する方法。
【０００４】
上記の（４）の方法に関して、無機系の重金属類溶出防止剤としては、リン酸系の重金属固定化剤と、鉄化合物と、カルシウム化合物及び／又はマグネシウム化合物とを含有する重金属固定化剤組成物（特許文献１）が提案されている。また、石灰、硫酸第一鉄を焼却飛灰、溶融飛灰に添加する方法（特許文献２）が提案されている。更に、ジチオカルバミン酸塩をはじめとするキレート剤によって、鉛、カドミウム、水銀などの重金属類を不溶化処理する方法が提案されている（特許文献３、特許文献４）。加えて特許文献５では、焼却飛灰などの重金属含有媒体に消石灰を混合した後、水と混練する重金属類溶出防止方法が提案されており、従来のキレート剤では処理が困難であった砒素、セレンなどを処理することが可能になっている。
【０００５】
しかしながら従来技術においては、処理灰の有効利用が困難であるという問題点があった。処理灰中に薬剤を添加し、吸着処理、不溶化処理して、灰中に重金属類を閉じ込めるという処理を行なっており、灰から該重金属類を除去して根本的に浄化しているわけではないからである。
【０００６】
またキレート薬剤を用いる従来の薬剤処理法も不十分であった。鉛、カドミウム、水銀などのように、水溶液中で陽イオンの形態で存在する重金属類を、キレート薬剤を用いて不溶化することはできる。しかしながら、砒素は水中で砒酸イオン、亜砒酸イオン、セレンはセレン酸イオン、亜セレン酸イオンの陰イオンの形態で存在するので、ジチオカルバミン酸塩などのキレート剤単独で不溶化することは困難である。更に、重金属含有媒体のpHなどによっては、砒素、セレン、鉛、カドミウム、水銀、クロムなどの重金属類を、キレート剤単独では不溶化することができない場合がある。
【０００７】
また、焼却灰などの重金属含有媒体に消石灰を混合した後、水と混練して重金属類の溶出を防止する方法を用いると、キレート剤では処理が困難であった砒素、セレンなどの処理が可能となる（特許文献５）。なおこの方法では、消石灰を添加した後の重金属含有媒体のpHを調整することによって、重金属を溶出し難い形にしている。よって消石灰を添加した後の重金属含有媒体のpHによっては、処理が不十分となる場合がある。
【０００８】
更に、セレンには4価と6価とが存在するが、消石灰のみを添加して6価のセレンの溶出を抑制することは困難である。よって、6価のセレンが存在する場合にはセレンの溶出濃度を埋立基準値未満まで抑制することが困難な場合がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平11−300313号公報
【特許文献２】特開昭54−60773号公報
【特許文献３】特開平8−332475号公報
【特許文献４】特開昭57−107298号公報
【特許文献５】特開2003−181411号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
よって本発明の課題は、焼却飛灰や溶融飛灰などの各種媒体に含有される砒素、フッ素、セレン、鉛、カドミウム、クロム、水銀等の重金属頬や非金属類を固定化することにより、その各種媒体を浄化するための処理技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明は、希土類化合物を含む吸着剤と、重金属及び／又は非金属を含有する媒体とを接触させることにより、該重金属及び／又は非金属を該吸着剤に固定化することを特徴とする重金属及び／又は非金属含有媒体の処理方法を提供する。なお本発明の方法は固定化後に篩い分けなどにより媒体と吸着剤を分離する必要もない。本発明における前記希土類化合物は、好ましくは水酸化セリウム、酸化セリウム、水酸化ランタン、酸化ランタン及びこれらの水和物からなる群から選択された１種又はそれ以上である。また本発明における前記重金属及び／又は非金属は、好ましくはセレン、砒素、ホウ素、フッ素、アンチモン、モリブデン、インジウム、カドミウム、鉛、水銀、白金、銅及び6価クロムからなる群から選択される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、比較的簡便であって且つ処理能力に優れた、重金属及び／又は非金属含有媒体の処理方法が提供された。本発明の方法によると、希土類化合物を含む吸着剤で重金属及び／又は非金属含有媒体を処理することにより、処理後の媒体に含有される重金属や非金属の量を基準以下とすることができる。更に本発明の方法によれば、処理された後の媒体を篩い分けなどにより吸着剤と分離しなくても、リサイクル材として再利用することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明においてはまず、重金属や非金属を含有する灰と、粒状、破砕状、塊状などの各種形状を有する希土類化合物を含有する吸着剤、好ましくは水酸化セリウムを含有する吸着剤を混合する。灰と吸着剤の混合比は特に限定されるものではないが、灰100質量部に対して吸着剤0.05質量部〜70質量部の割合であり、灰と吸着剤の混合比が0.1質量部〜60質量部にあることは特に好ましい。
【００１４】
灰から溶出する重金属及び／又は非金属の量が多い場合には、吸着剤に含まれる希土類化合物の量を多くする必要がある。しかし希土類化合物の量が多くなると重金属及び／又は非金属の吸着固定効果は良くなるものの、灰の特性よりも希土類化合物の特性に近くなり、リサイクル性が悪くなる。よってリサイクル性という観点からは、灰から溶出する重金属及び／又は非金属の量が基準を満たす限り、できるだけ少ない量の希土類化合物で処理を行なうことが好ましい。
【００１５】
本発明において複数の重金属や非金属成分が含まれる灰を処理する吸着剤として、希土類化合物を含む吸着剤を用いる。希土類化合物として水酸化セリウム、酸化セリウム、水酸化ランタン、酸化ランタン、水酸化イットリウム、酸化イットリウム又はこれらの水和物を用いることは、特に好適である。しかし本発明で使用される希土類化合物は、それらに限定されるものではない。なお本願明細書において「希土類化合物を含む吸着剤」とは、水酸化セリウムなどの本発明の目的で使用できる希土類化合物を主成分として含有する吸着剤を広く意味するものである。
【００１６】
本発明で使用できる吸着剤の具体的として、例えば日本板硝子（株）から市販されているアドセラ（粒状）、アドセラ（スラリー状）、あるいはスラリー状又は粉末状の「アドセラ」を粒径0.5mm以下の粉末状又は粒径1mm以上の破砕形状に成形したものなどを挙げることができる。更に、WO2004／078374  A1に記載されている吸着剤、すなわち酸化セリウム、水酸化セリウムを珪藻土で担持し、2mm程度の大きさに成形したものなどを、希土類を含む吸着剤として使用することもできる。しかし本発明で使用される吸着剤はそれらに限定されるものではない。
【００１７】
なお本発明の方法により処理される重金属及び／又は非金属含有媒体には、石炭の燃焼処理の際に発生する石炭灰、各種廃棄物及び各種汚泥の焼却処理の際に発生する焼却飛灰、各種廃棄物及び各種汚泥の溶融処理の際に発生する溶融飛灰などがあり、本願明細書において「重金属及び／又は非金属含有媒体」とは、産業上の種々の処理において発生する重金属類や非金属類を含有する灰を総称するものである。
【００１８】
更に本発明において吸着する対象となる重金属類や非金属類の例として、セレン、砒素、ホウ素、フッ素、アンチモン、モリブデン、インジウム、カドミウム、鉛、水銀、白金、銅及び6価クロムなどを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。本発明で吸着剤として使用する希土類化合物は、環境汚染の原因となる上記の重金属類や非金属類を吸着して固定化できるので、重金属及び／又は非金属を含有する灰を処理するという目的の効果を達成することができる。本発明の方法によれば１種類の薬剤で処理することが可能であって篩い分けによる分離も必要でないので、簡便な工程で重金属及び／又は非金属を含有する媒体の処理が可能であり、それは本発明の利点の一つである。
【００１９】
この際に、例えば室温で１時間混合することにより吸着剤に重金属及び／又は非金属を含有する物質を吸着させることができる。混合時間は特に限定されるものではないが、数分から6時間の範囲で行なうことが好ましい。本発明において重金属や非金属を吸着させるために特に加熱する必要はなく、室温で混合することが好ましい。更に混合する手段についても特に限定されるものではないが、例えば水平円筒型や複軸パドル型などの各種混合機、混練ミルやニーダーなどの各種混練機などを使用することができる。
【００２０】
また本発明において、重金属及び／又は非金属を含有する灰のpHを調整することができる。なお焼却灰のpHを調整する目的で、酸性試薬又はアルカリ性試薬を用いることができ、それによって焼却灰のpHを5〜9に調整することができる。酸性試薬としては、酢酸、シュウ酸、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、過酸化水素、臭化水素、フッ化水素、あるいはこれらの混酸を用いることができる。アルカリ性試薬としては、消石灰（水酸化カルシウム）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。このようにpHを好適な範囲に調整することにより、吸着固定化の処理の効率を上げることができるが、pHの範囲はそれに限定されるものではない。
【００２１】
なお重金属及び／又は非金属を含有する灰と吸着剤を混合する際に混合物の水分量を調整し、全体の水分量を重量比で0％〜25％、特に好ましくは5％〜15％に設定することが好ましい。水分量が25％より多くなると灰が混合物中で塊となりやすく、均質に吸着剤を分散して灰と接触させるのが困難となるからである。
【００２２】
また必須ではないが、本混合を行なう前に必要に応じて予備混合を行なうこともできる。その際にイオン交換水等の水分を、好ましくは灰の0〜25質量部程添加することは好ましい。この予備混合を行なうことにより、灰と水の分布が均一になり易く、引き続いて行なう本混合の効率を増すことができる。
【００２３】
更に吸着剤を水中に懸濁して懸濁液とし、懸濁液の状態で重金属及び／又は非金属を含有する灰と混合することもできる。この際の吸着剤と水の重量比は0.1〜10：3〜35とすることが好適であるが、その範囲に限定されるものではない。
【００２４】
本発明においては、灰と吸着剤を混合するのみで、灰の中の重金属及び／又は非金属成分を吸着固定化処理することができる。そして灰と吸着剤を混合して乾燥させた後に篩い分けなどすることなく、処理後の灰をそのまま土壌改良剤などのリサイクル材として使用することができる。よって本発明の方法によれば、簡易な工程によって重金属及び／又は非金属成分が除去された清浄な灰を得ることができる。
【００２５】
本発明の方法によって処理された灰は、表面のみならず内部まで浄化されており安全性が高く、時間が経過しても重金属類や非金属類を溶出しないので、セメント材料などのリサイクル材として再利用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を説明するが、下記の実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００２７】
入手可能な吸着剤として、日本板硝子（株）製のアドセラ（粒状）（以下、吸着剤Aと表記する）を使用した。また、日本板硝子（株）製のアドセラ（粒状）を破砕し、粒径0.5mm以下にした粉末状の吸着剤（以下、吸着剤Bと表記する）も使用した。また、日本板硝子（株）製のアドセラ（スラリー）（以下、吸着剤Cと表記する）も使用した。また、日本板硝子（株）製のアドセラ（スラリー）を乾燥し、粉砕し、粒径1mm以上にした破砕形状の吸着剤（以下、吸着剤Dと表記する）も使用した。なおアドセラ（粒状）は珪藻土と希土類金属からなる1〜2mmサイズの造粒体であり、アドセラスラリーは酸化セリウム、水酸化セリウムおよびそれらの成分の水和物、およびランタン化合物を含み、更に水を含んだ固形物である。
【００２８】
図１から図５に示す処理フロー（処理フロー１から処理フロー５）に沿ってpHの異なる灰（灰１〜灰３）に吸着剤A、吸着剤B、吸着剤C、吸着剤Dのいずれかを添加し、吸着固定化する処理を行なった。処理フロー２、処理フロー３、処理フロー５においては、35％塩酸を用いて、灰のpHをほぼ5〜9に調整した。なお焼却灰に混合する塩酸の重量比は、該焼却灰の重量に対して約0.1〜2％とした。そしてpHメーターで確認しながら酸性溶液の添加と灰との混合を繰り返し、pHをほぼ5〜9とした。良く撹拌された酸性液添加灰を1g採取し、水で10gに希釈し、pHメーターで測定を行った。
【００２９】
また処理フロー１と処理フロー２においては、室温で10分間の予備混合を行なった。一方処理フロー３から処理フロー５においては、予備混合を行なわなかった。更に処理フロー４と処理フロー５においては、吸着剤にイオン交換水を添加して懸濁液に調製し、懸濁液の状態で吸着固定化処理を行なった。
【００３０】
吸着固定化処理の効果については、該処理の前後で灰から溶出する各種成分の濃度を測定することにより評価した。pHが異なる灰１〜灰３において、pH、As（砒素）、Pb（鉛）、Hg（水銀）、Cd（カドミウム）、Sb（アンチモン）、Se（セレン）、B（ホウ素）、F（フッ素）、６価クロムの含量を吸着剤固定化前に溶出分析した結果を表１に示す。更にそれに加えて参考データとして、土壌溶出量基準を併せて示す。そして灰１〜灰３について、種々の吸着固定化処理を行なった後に、As、Pb、Hg、Cd、Sb、Se、B、F、６価クロムの含量を溶出分析した結果を表２に示す。
【００３１】
なおそれらの元素の分析方法として環告４６号溶出試験を採用した。SbについてはICP発光分光分析法で定量を行った。また本検討において、ホウ素、フッ素については溶出基準以下の0.5mg/Lまで定量し、吸着処理の効果の確認を行なった。
【００３２】
【表１】
2008086867.tif 000002
【００３３】
【表２】
2008086867.tif 000003
【００３４】
表１に示すように処理前の灰からは、pHが6.5の焼却灰１、pHが11.5の焼却灰２、pHが9.5の焼却灰３のいずれにおいても、基準値以上の重金属類や非金属類が溶出した。しかし、焼却灰１について、吸着剤A（実施例１，３，４）又は吸着剤B（実施例２）を用いて処理フロー１に従って固定化処理することにより、重金属類や非金属類の溶出量を基準値以下とすることができた。吸着剤C（実施例９）又は吸着剤B（実施例１０）を用いて処理フロー４に従っても処理を行なっても同様であった。
【００３５】
焼却灰２についても、吸着剤A（実施例５，７）又は吸着剤D（実施例６）を用いて処理フロー２に従って固定化処理することにより、重金属類や非金属類の溶出量を基準値以下とすることができた。吸着剤Aを用いて処理フロー３に従って固定化処理した場合（実施例８）、吸着剤Cを用いて処理フロー４（実施例１１）又は処理フロー５（実施例１２）に従って固定化処理した場合も同様であった。
【００３６】
更に焼却灰３についても、吸着剤Bを用いて処理フロー５に従って固定化処理することにより、重金属類や非金属類の溶出量を基準値以下とすることができた（実施例１３）。
【００３７】
以上の結果から、吸着剤Aから吸着剤Dの吸着剤を用いて、pHが異なる焼却灰（焼却灰１〜３）について、処理フロー１から処理フロー５に従った吸着固定化の処理を行なうことにより、処理後の灰から溶出する重金属類や非金属類の含量を基準値以下とすることができることが判った（表２）。
【００３８】
よって希土類化合物を含む吸着剤を焼却灰と接触、混合させ、焼却灰中から溶出してくる汚染物質を吸着固定化処理することにより、溶出基準を満足する灰を得ることができた。なお灰のpHを5〜9に調整することは吸着固定化の効率を上げるのに有効である。かかる範囲内にpHを調整することにより、灰表面、内部より灰表面へ溶出する量が多くなり、吸着固定化処理の効率が上がり、それによって溶出試験時の吸着固定化処理後の灰からの溶出速度を抑えることができるからである。
【００３９】
また焼却灰へ水を添加した後、予備混合工程を通すことで灰と水の分布が均一になりやすく、予備混合工程がないものに対し、少量の水添加で溶出基準をクリアーすることができる。なお実施例３，４に示されるように、水を添加しなくても効果を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明により、希土類化合物を含む吸着剤と、重金属及び／又は非金属を含有する媒体とを接触させることにより、該重金属及び／又は非金属を該吸着剤に固定化することを特徴とする重金属及び／又は非金属を含有する媒体の処理方法が提供された。本発明の方法は比較的簡便であって且つ処理能力に優れており、重金属及び／又は非金属を含有する媒体を、重金属及び／又は非金属の量が基準以下となるように処理することができる。本発明の方法によれば媒体と吸着剤を篩い分けなどにより分離する必要がなく、処理後の媒体を土壌改良剤などに再利用することも可能である。よって一般廃棄物、産業廃棄物・下水汚泥などの焼却処理によって排出される焼却飛灰の処理や、石炭火力電力発電の際に生じる石炭灰に本発明の方法を利用することが可能であり、よって環境汚染の防止に資することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、処理フロー１の工程を示すチャートである。
【図２】図２は、処理フロー２の工程を示すチャートである。
【図３】図３は、処理フロー３の工程を示すチャートである。
【図４】図４は、処理フロー４の工程を示すチャートである。
【図５】図５は、処理フロー５の工程を示すチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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