(57)【要約】      （修正有）【課題】寒暖差の大きい環境下でも、はんだ付け後のフラックス残さ膜にクラックが発生せず、また、はんだ表面および回路面を覆って防湿効果を発揮するフラックス残さ膜を形成することのできるフラックス組成物、および該フラックス残さ膜を有する電子部品を提供する。【解決手段】アクリル酸変性ロジン、不均化ロジン、水素化ロジンおよび脱水素化ロジンからなる群より選ばれる少なくとも一種と、一般式（１）：ＨＯ−Ｘ−Ｙ（式中、Ｘは、分岐構造および脂環構造を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基または一般式（２）−（（ＣＨＲ１）ｍＯ）ｎ−（式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜６のアルキル基。）で表される基、Ｙは、水素、水酸基、アルキル基またはカルボキシル基を表す。）で表される化合物を反応させることにより得られるロジン化合物を含有してなるはんだ付け用フラックス組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸変性ロジン、不均化ロジン、水素化ロジンおよび脱水素化ロジンからなる群より選ばれる少なくとも一種と、一般式（１）：ＨＯ−Ｘ−Ｙ（式中、Ｘは、分岐構造および脂環構造を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基または一般式（２）−（（ＣＨＲ１）ｍＯ）ｎ−（式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜６のアルキル基であって、ｍが２以上の時には同一であっても異なっていてもよい、ｍは１〜４の整数、ｎは２〜２００００の整数を表す。）で表される基、Ｙは、水素、水酸基、アルキル基またはカルボキシル基を表す。）で表される化合物を反応させることにより得られるロジン化合物を含有してなるはんだ付け用フラックス組成物。
【請求項２】
請求項１記載のはんだ付け用フラックス組成物およびはんだ粉末を含有するクリームはんだ組成物。
【請求項３】
請求項１記載のはんだ付け用フラックス組成物を用いたはんだ付け後のフラックス残さ膜を有する電子部品。
【請求項４】
請求項２記載のクリームはんだ組成物を用いたはんだ付け後のフラックス残さ膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだ付け用フラックス組成物、クリームはんだ組成物およびこれらフラックス残さ膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品などの実装に用いられるフラックスとしては、スプレー方式などにより塗布して用いる液状フラックスと、フラックス組成物とはんだ粉末を混練した、いわゆるクリームはんだ組成物として用いるためのペースト状フラックスが知られている。
【０００３】
当該液状フラックスは、一般的にロジン類、活性剤、溶剤などから構成され、またクリームはんだ組成物は、一般的にロジン類、溶剤、活性剤、チキソ剤、はんだ粉末などから構成されている。
【０００４】
液状フラックスやクリームはんだ組成物に用いられるベース樹脂としては、上記のようにロジン類（ロジンまたはその誘導体）が一般的である。この理由としては、ロジン骨格に起因して耐腐食性に優れるとともに、電気絶縁抵抗、誘電特性などの電気特性に優れているためと考えられる。ところが、ロジン類は硬くて脆いため、ロジン類含有フラックスをはんだ付けした後に得られるフラックス残さ膜は、寒暖差が大きい環境下、たとえば−４０℃程度の低温雰囲気下と１２５℃程度の高温雰囲気下とに交互に繰り返して曝される場合には、容易にクラックが発生するという問題があった。フラックス残さ膜にクラックが発生すると、クラック部に大気中の水分などが付着・浸透し、絶縁抵抗の低下、マイグレーションの発生などの重大な問題を引き起こすことになる。
【０００５】
上記問題の発生を防止するため、はんだ付け後のフラックス残さ膜をフロン、代替フロン、有機溶剤類等の有機溶剤系洗浄液で洗浄除去したり、防湿コーティング処理したりする等の手段が講じられてきた。しかし、当該洗浄液を使用することは、地球環境保護の観点からは望ましくなく、また、生産コストの低減という点からも、洗浄工程や防湿コーティング工程を必要としないフラックス残さ膜、すなわち防湿コーティングの役割も兼ね備えたフラックス残さ膜が求められている。より詳細には、優れた電気的信頼性があり、寒暖差が大きい環境下においてもクラックが発生せず、しかもはんだ付け後にはんだ表面および回路面を覆って防湿効果を発揮できるフラックス残さ膜を提供し得る、優れたフラックス組成物やクリームはんだ組成物の出現が望まれている。
【０００６】
なお、本出願人らは、先にポリエーテルエステルアミド樹脂、溶剤、活性剤およびチキソ剤からなるクリームはんだ付け用フラックス組成物を提案している（特許文献１参照）が、さらなる印刷安定性、保存安定性の向上が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２３０４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、寒暖差の大きい環境下でも、はんだ付け後のフラックス残さ膜にクラックが発生せず、また、はんだ表面および回路面を覆って防湿効果を発揮するフラックス残さ膜を形成することのできるフラックス組成物、および該フラックス残さ膜を有する電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決すべくはんだ付け用フラックス組成物中のベース樹脂に注目し、フラックス残さのクラックの発生を制御するために、フラックス残さのＴｇ(ガラス転移温度)を低くして低温時でも残さの柔軟性を保ち、冷熱サイクルにより生じる応力を効率よく緩和し、また、リフロー時に高温にさらされることによって組成が変化してＴｇの上昇に繋がらないようにし、使用環境を想定している冷熱サイクル時の高温側で劣化が起こらないように耐熱性を有するベース樹脂について鋭意検討を重ねた結果、耐熱性を向上させ得るロジン骨格と柔軟性を付与するポリエーテルやポリエステルの側鎖構造を有する樹脂が、低Ｔｇと耐熱性を兼ね備えた材料であり、当該化合物を用いることにより前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、アクリル酸変性ロジン、不均化ロジン、水素化ロジンおよび脱水素化ロジンからなる群より選ばれる少なくとも一種と、一般式（１）：ＨＯ−Ｘ−Ｙ（式中、Ｘは、分岐構造および脂環構造を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基または一般式（２）−（（ＣＨＲ１）ｍＯ）ｎ−（式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜６のアルキル基であって、ｍが２以上の時には同一であっても異なっていてもよい、ｍは１〜４の整数、ｎは２〜２００００の整数を表す。）で表される基、Ｙは、水素、水酸基、アルキル基またはカルボキシル基を表す。）で表される化合物を反応させることにより得られる反応物を含有してなるはんだ付け用フラックス組成物に関する。また本発明は、当該はんだ付け用フラックス組成物およびはんだ粉末を含有するクリームはんだ組成物に関する。さらに本発明は、当該はんだ付け用フラックス組成物またはクリームはんだ組成物を用いたはんだ付け後のフラックス残さ膜を有する電子部品に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、寒暖の差の大きい環境下においても、はんだ付け後のフラックス残さ膜にクラックが発生せず、また、はんだ表面および回路面を覆って防湿効果を発揮するフラックス残さ膜を形成するフラックス組成物、および該フラックス残さを有する電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で用いられるロジン化合物は、アクリル酸変性ロジン、不均化ロジン、水素化ロジンおよび脱水素化ロジンからなる群より選ばれる少なくとも一種と、一般式（１）：ＨＯ−Ｘ−Ｙ（式中、Ｘは、分岐構造および脂環構造を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基または一般式（２）−（（ＣＨＲ１）ｍＯ）ｎ（式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜６のアルキル基であって、ｍが２以上の時には同一であっても異なっていてもよい、ｍは１〜４の整数、ｎは２〜２００００の整数を表す。）で表される基、Ｙは、水素、水酸基、アルキル基またはカルボキシル基を表す。）で表される化合物を反応させることにより得られるものであり、分子中に耐熱性を向上させ得るロジン骨格および柔軟性を付与するポリエーテルや長鎖アルキル基の側鎖とから構成される樹脂である。
【００１３】
アクリル酸変性ロジン、不均化ロジン、水素化ロジンおよび脱水素化ロジンとしては特に限定されず公知のものを用いることができる。アクリル酸変性ロジンは、ガムロジン等のロジン類と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる。具体的には、例えば、ロジンと（メタ）アクリル酸を１５０〜３００℃程度で、１〜２４時間程度反応させればよい。なお、各成分の使用量としては、特に限定されないが、例えば、ロジン１００重量部に対して、（メタ）アクリル酸０.１〜２０重量部程度である。不均化ロジンは、特に限定されず、公知のロジンを不均化したものを用いることができる。具体的には、例えば、公知の水素源の存在下、不均化触媒を使用し、常圧で反応させればよい。水素化ロジンは、ロジンを水素化したものであれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。水素化は、公知の方法により行えばよいが、通常、公知の水素源の存在下、必要に応じて水素化触媒を用い、０．１〜３０ＭＰａ程度で反応させればよい。水素源としては、水素ガスの他、リチウムアルミニウムハイドライドなどが挙げられ、水素化触媒としては、ラネーニッケル、パラジウム炭素等があげられる。また、脱水素化ロジンは、公知の方法でロジンの脱水素化を行えばよい。これらの中では、アクリル酸変性ロジンが、側鎖として導入する化合物との反応が容易である点で好ましい。
【００１４】
一般式（１）：ＨＯ−Ｘ−Ｙ（式中、Ｘは、分岐構造および脂環構造を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基または一般式（２）：−（（ＣＨＲ１）ｍＯ）ｎ（式中、Ｒ１は水素または炭素数１〜６のアルキル基であって、ｍが２以上の時には同一であっても異なっていてもよい、ｍは、１〜４の整数、ｎは、２〜２００００の整数を表す。）で表される基、Ｙは、水素、水酸基、アルキル基またはカルボキシル基を表す。）で表される化合物としては特に限定されず公知のものを用いることができる。なお、Ｘが一般式（２）で表される基の場合には、Ｙは水素またはアルキル基となる。一般式（１）で表される化合物は、通常、炭素数が６〜１０００程度のものを用いることが好ましい。具体的には、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ダイマージオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００１５】
アクリル酸変性ロジン、不均化ロジン、水素化ロジンおよび脱水素化ロジンからなる群より選ばれる少なくとも一種と、一般式（１）で表される化合物の反応としては、公知のエステル化方法を採用できる。具体的には、例えば、ロジン等のカルボキシル基当量に対してアルコールの水酸基当量比換算でＣＯＯＨ／ＯＨが１／（０．１〜１０．０）程度となるように混合し、反応温度１００〜３００℃で、１〜４８時間程度反応させればよい。また、必要に応じて、触媒、溶媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。また溶媒としては各成分と反応しないものを使用することができる。
【００１６】
このようにして得られた化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は通常、１００〜−７０℃程度であり、５０℃以下とすることが好ましい。なお、これらロジン化合物の中では、下記一般式（ａ）〜（ｄ）で表されるものを含有するが、耐熱性に優れ、フラックス残さのＴｇを低下させる効果も大きい点から好ましい。
【００１７】
【化１】
2008030105.tif 000002
【００１８】
【化２】
2008030105.tif 000003
【００１９】
（式中、ＸおよびＹは、一般式（１）におけるＸおよびＹと同一である。）
【００２０】
なお、本発明のはんだ付け用フラックス組成物やクリームはんだ組成物には前記ロジン化合物の他に、公知のはんだ付け用フラックス組成物に配合されている樹脂成分、たとえば、ガムロジン、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、その他各種ロジン誘導体や、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂などの合成樹脂などを本発明の効果を妨げない程度に適宜併用してもよい。
【００２１】
本発明のはんだ付け用フラックス組成物は、前記ロジン化合物の他、溶剤を必須成分とし、また必要に応じて活性剤やチキソ剤を含有していてもよい。
【００２２】
当該溶剤としては、とくに限定されず公知のものを使用することができるが、たとえばｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族系炭化水素化合物；酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノールなどのアルコール類；ブチルカルビトール、ヘキシルカルビトールなどのグリコールエーテル類などをあげることができる。
【００２３】
本発明で使用する活性剤としては、とくに限定されず公知のものを用いることができるが、たとえばアミンのハロゲン化水素酸塩、有機酸類などを用いることができる。アミンのハロゲン化水素酸塩の具体例としては、ジエチルアミン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩などをあげることができ、有機酸類の具体例としては、アジピン酸、ステアリン酸、安息香酸などをあげることができる。なお、これらの活性剤は、一種単独または二種以上混合して用いることができる。
【００２４】
本発明で使用するチキソ剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、たとえば硬化ヒマシ油、密ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミドなどがあげられる。
【００２５】
フラックス組成物の各成分の組成比は各種用途に応じて適宜に調整される。好ましくは、ロジン化合物１０〜６５重量部程度、樹脂１０〜６５重量部程度、溶剤２０〜６０重量部程度、活性剤０．１〜２０重量部程度、チキソ剤１〜１０重量部程度である。
【００２６】
本発明のクリームはんだ組成物は、前記ロジン化合物、溶剤、はんだ粉末を必須成分とする。
【００２７】
はんだ粉末としては、特に限定されず各種公知のはんだ合金を用いることができ、その合金組成はとくに限定はされない。たとえば、はんだ合金としては、従来公知の錫−鉛合金や、鉛フリーはんだとして開発されている錫−銀系合金、錫−亜鉛系合金などのはんだ合金組成のものを使用できる。また、はんだ粉末の形状もとくに限定されるものではなく、真球、不定形および両者の混合など、いずれの形状のはんだ粉末も使用できる。はんだ粉末の粒径については、とくに限定はされないが、通常、平均粒径５〜５０μｍ程度のものを用いることが好ましい。
【００２８】
本発明のクリームはんだ組成物は、クリームはんだ用フラックス組成物にはんだ粉末を混和して調製できる。当該組成物におけるはんだ粉末とクリームはんだ用フラックス組成物との混合割合については、とくに限定はされないが、はんだ粉末とクリームはんだ用フラックス組成物の合計量を１００重量％として、はんだ粉末が８０〜９５重量％程度であり、クリームはんだ用フラックス組成物が５〜２０重量％程度とすればよい。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例、比較例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限られるものではない。
【００３０】
製造例１
温度計、攪拌装置、分水器、窒素導入管を付したガラス製反応容器に、中国産ガムロジン１００重量部と、アクリル酸１２重量部とを仕込み、窒素気流下にこれを攪拌しながら２２０℃で４時間反応を行った後、減圧下で未反応物を留去し、アクリル酸変性ロジンを得た。
【００３１】
製造例２
製造例１で得られたアクリル酸変性ロジン１００重量部、ステアリルアルコール３６重量部を製造例１と同様の反応装置に仕込み、窒素気流下に２３０℃で生成してくる水を留去しながら１０時間反応させ、ロジン化合物１を得た。
【００３２】
製造例３
製造例１で得られたアクリル酸変性ロジン１００重量部、ポリエチレングリコール（和光純薬工業（株）製、商品名「ポリエチレングリコール６００」）４０重量部を製造例１と同様の反応装置に仕込み、生成してくる水を留去しながら窒素気流下に２３０℃で１４時間反応させ、ロジン化合物２を得た。
【００３３】
実施例１〜３および比較例１〜２
（フラックス組成物の調製）
表１に示したフラックスの各成分を容器に仕込み、２００℃程度に加熱溶解後、冷却してクリームはんだ用フラックスを得た。なお、表中の各成分の使用量は重量部で示している。
【００３４】
（クリームはんだ組成物の調製）
はんだ粉末（粒径２０〜４０μｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕの含有量は、９６．５重量％／３重量％／０．５重量％である。）８９重量％と前記方法により調製した各フラックス組成物１１重量％とを容器に取り、撹拌してクリームはんだ組成物を調製した
【００３５】
（評価）
（冷熱サイクル試験）
ガラスエポキシ基板上に設けたＱＦＰパターン上に上記で得たクリームはんだ組成物を印刷し、リフローした後、−４０℃、３０分間と、１２５℃、３０分間を１サイクルとして、１０００〜２５００サイクルの冷熱サイクルをかけた後のフラックス残さ膜のクラック発生の有無を観察した。判定基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
○：良好（クラック無し）、△：使用可能（クラックが観察されるが、基板面やはんだ面まで貫通していない）、×：不良（クラックが基板面やはんだ面まで貫通している）
【００３６】
（結露試験）
冷熱サイクル試験サイクルに用いた試験片で、結露条件下（−３０℃環境で１時間保持後、２５℃、湿度９０％下において通電１６Ｖで１時間保持した後、２５℃、湿度５０％で１．５時間保持した。）４８サイクルでのマイグレーション発生の有無を観察した。評価基板は、ＪＩＳ  II型櫛歯基板（レジストなし）を使用した。マイグレーションの発生は、４０倍の実体顕微鏡により観察した。結果を表１に示す。
○：マイグレーション発生無し
×：マイグレーション発生
【００３７】
（はんだ付け性）
「ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４  附属書１０  ぬれ効力及びディウェッティング試験」に準拠。判定基準は広がり度合いの区分に従った。結果を表１に示す。
○：広がり度合いの区分２以上
×：広がり度合いの区分３以下
【００３８】
【表１】
2008030105.tif 000004
【００３９】
表中、アクリル酸変性ロジンは、荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＥ−６１４」、水添ロジンは、荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＲ−６１４」、重合ロジンは、荒川化学工業（株）製、商品名「中国重合ロジン１４０」、ポリエーテルエステルアミド樹脂は、直鎖ジアミン、重合脂肪酸及びポリエチレングリコールの反応生成物であって、ガラス転移温度−６０℃、数平均分子量３００００（ゲル浸透クロマトグラフィー、ポリスチレン換算値）のもの、水添ダイマー酸は、ユニケマ社製、商品名「プリポール１０１０」、硬化ひまし油は、豊国製油（株）製、商品名「カスターワックス」を用いた。