(57)【要約】【課題】特に建築物の内外壁面の塗装に水性塗料組成物を用いて防水性、耐汚染性に優れた塗膜を得る塗装仕上げ方法を提供する。【解決手段】被塗面に、共重合体のガラス転移温度が−２０℃以下である共重合体水分散液（Ａ）を含む下地調整材（Ｉ）を塗装した後、該塗面上に、共重合体のガラス転移温度が−６０〜０℃である共重合体水分散液（Ｂ）及び共重合体のガラス転移温度が１５〜５０℃である共重合体水分散液（Ｃ）を固形分質量比が（Ｂ）／（Ｃ）比で２０／８０〜８０／２０の割合で含む上塗り塗料（ＩＩ）を塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗面に、共重合体のガラス転移温度が−２０℃以下である共重合体水分散液（Ａ）を含む下地調整材（Ｉ）を塗装した後、該塗面上に、共重合体のガラス転移温度が−６０〜０℃である共重合体水分散液（Ｂ）及び共重合体のガラス転移温度が１５〜５０℃である共重合体水分散液（Ｃ）を固形分質量比が（Ｂ）／（Ｃ）比で２０／８０〜８０／２０の割合で含む上塗り塗料（ＩＩ）を塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法。
【請求項２】
下地調整材（Ｉ）が、共重合体水分散液（Ａ）並びに顔料を含み、共重合体水分散液（Ａ）が直鎖又は分岐状の炭素数が６以下のアルキル基を含有するアクリレート（ａ）及びカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合成分として含有し、直鎖又は分岐状の炭素数が６以下のアルキル基を含有するアクリレート（ａ）の共重合割合が５０質量％以上であり、組成物中の顔料体積濃度が１５〜４５％の範囲内である請求項１に記載の塗装仕上げ方法。
【請求項３】
共重合体水分散液（Ａ）が、直鎖又は分岐状の炭素数が６以下のアルキル基を有するアクリレート（ａ）５０〜９０質量％、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）０．０１〜１０質量％、直鎖又は分岐状の炭素数が６以下のアルキル基を含有するメタクリレート及び／又はビニル芳香族化合物（ｃ１）５〜２５質量％、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２）０．０５〜５質量％、並びに上記モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ１）及び（ｃ２）以外のその他の重合性不飽和モノマー０〜４４．９４質量％を共重合することにより得られるものである請求項１または２に記載の塗装仕上げ方法。
【請求項４】
共重合体水分散液（Ａ）の共重合体の重量平均分子量が、２５０，０００以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の塗装仕上げ方法
【請求項５】
上塗り塗料（ＩＩ）が、共重合体水分散液（Ｂ）及び／又は（Ｃ）と架橋反応することが可能な架橋剤を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の塗装仕上げ方法。
【請求項６】
上塗り塗料（ＩＩ）がさらに顔料を含有し、その含有量が顔料体積濃度で５〜２０％である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の塗装仕上げ方法。
【請求項７】
上塗り塗料（ＩＩ）が親水化付与剤を含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の塗装仕上げ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に建築物の内外壁面の塗装に水性塗料組成物を用いた塗装仕上げ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の内外壁面等の塗装には、シーラー、下塗材と順に塗装した後、上塗材を塗装する方法が一般的に行われている。シーラーは基材と下塗層との付着性向上を、下塗材は基材を均一に調整することを目的とし、上塗材は美観や耐久性付与を目的として塗装されるものである。
【０００３】
一般に、下地調整材は、塗装することにより、防水性を付与するものである。塗料としては、例えばアクリル樹脂系、アクリルゴム系、塩化ゴム系、スチレン−ブタジエンゴム系、エポキシ系などのエマルション型や溶剤型のものが挙げられる。また、下地にはひび割れや不陸、巣穴などが起こりやすく、下地調整材としては基材のひび割れ等に追従できる弾性を有するものが必要とされている。
【０００４】
下地調整材として、例えば特許文献１には、特定の顔料濃度に調整した一液型水性エマルジョン塗料をベース塗料に用いて、基材面のひび割れに追随でき、各種基材及び旧塗膜等との付着性にも優れ且つ弾性力を有する塗膜層を形成する方法が記載されているが、低温下の弾性が不十分であると、気温の低下による基材の変化に追従することができず、塗膜にひび割れが生じることがあった。
【０００５】
一方、上塗り塗料としては、一般にアクリル樹脂エマルションをビヒクル成分とする水性塗料が主流であり、耐久性、美観に優れたものが使用されている。しかしながら、アクリル樹脂エマルションを用いた塗料は、一般に塗装後の成膜過程においてエマルション粒子同士の融着を必要とする。つまり、造膜性の関係から樹脂のガラス転移温度を高くすることが困難であり、そのために耐汚染性、耐水性ともに劣るものであった。
【０００６】
また、下地のひび割れ等に追従した下地調整材の上に塗る上塗り塗料には、ある程度の柔軟性が必要とされている。そこで樹脂のガラス転移温度を低減させる方法や、可塑剤の導入により塗膜を形成させる方法が用いられてきたが、塗膜乾燥後も表面粘着が残るため汚染物質が付着することがあり、逆に樹脂のガラス転移温度を高くすると、弾性下地調整材上で上塗り塗膜にひび割れが生じることがあった。
【０００７】
低温環境下でも高弾性と高架橋密度を両立させ、さらに高耐候性の保護塗膜を形成できる塗装仕上げ方法として例えば、特許文献２には、下地調整材及び上塗り塗料として、特定の組成を有する２液型のイソシアネート硬化塗料を用いる方法が記載されている。
【０００８】
しかしながら、かかる塗装仕上げ方法では、耐候性、耐久性、光沢に非常に優れた塗膜を形成しうるものであるが、基材のひび割れに下地塗膜、上塗り塗膜共に追従できない場合があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−１９０３３２号公報
【特許文献２】特開２００１−２６２０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、基材のひび割れなどに追従でき、防水性に優れ且つ汚染物質の付着し難い塗膜を得る塗装仕上げ方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記した課題に鋭意検討した結果、ガラス転移温度が−２０℃以下の共重合体水分散液（Ａ）を含む下地調整材（Ｉ）を塗装した後、該塗面上に、ガラス転移温度の異なる２種類の共重合体水分散液を特定の割合で含む上塗り塗料（ＩＩ）を塗装することにより、上記した課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は、共重合体のガラス転移温度が−２０℃以下である共重合体水分散液（Ａ）を含む下地調整材（Ｉ）を塗装した後、該塗面上に、共重合体のガラス転移温度が−６０〜０℃である共重合体水分散液（Ｂ）及び共重合体のガラス転移温度が１５〜５０℃である共重合体水分散液（Ｃ）を固形分質量比が（Ｂ）／（Ｃ）比で２０／８０〜８０／２０の割合で含む上塗り塗料（ＩＩ）を塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塗装仕上げ方法は、建築物の内外壁面の基材のひび割れに追従できる弾性塗膜上に柔軟性があり、且つ非粘着性の塗膜を形成する上塗り塗料を塗装することで、各種基材及び旧塗膜等との付着性に優れ且つ汚染物質の付着を抑え、良好な仕上がり外観を持つ塗膜を得ることができ、建築物の美観を長期にわたって維持するのに非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、被塗面に共重合体のガラス転移温度が−２０℃以下である共重合体水分散液（Ａ）を含む下地調整材（Ｉ）を塗装した後、該塗面上に、共重合体のガラス転移温度が−６０〜０℃である共重合体水分散液（Ｂ）及び共重合体のガラス転移温度が１５〜５０℃である共重合体水分散液（Ｃ）を固形分質量比が（Ｂ）／（Ｃ）比で２０／８０〜８０／２０の割合で含む上塗り塗料（ＩＩ）を塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法に関するものである。
【００１４】
本発明において適用できる被塗面としては、特に制限されるものではないが、例えばコンクリート面、モルタル面、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、コンクリートブロック、木材、石材、プラスチック、金属などが挙げられ、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系などの塗膜面を挙げることができる。また、これら上記被塗面は、それぞれ適宜素地調整や、必要に応じて従来公知のシーラーを用いてシーラー塗装したものであってもよい。
【００１５】
下地調整材（Ｉ）
本発明における下地調整材（Ｉ）に適用される共重合体水分散液（Ａ）は、共重合体のガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」と略すことがある）が−２０℃以下であり、好ましくは−３０〜−６０℃の範囲内となるように選択されることが望ましい。Ｔｇが−２０℃を超えると、防水性が低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明において、Ｔｇは、下記式により算出される値である。
【００１７】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋…Ｗｎ／Ｔｎ
式中、Ｗ１、Ｗ２…Ｗｎは各モノマーの質量％〔＝（各モノマーの配合量／モノマー全質量）×１００〕であり、Ｔ１、Ｔ２…Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）である。なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、Polymer Hand Book (４th edition,J.Brandrup・E.H.Immergut  編)による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用する。
【００１８】
また、共重合体水分散液（Ａ）は、直鎖状又は分岐状の炭素数が６以下のアルキル基を含有するアクリレート（ａ）（以下、単に「アルキル基含有アクリレート（ａ）」と略すことがある）及びカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合成分とするものであり、共重合体中におけるアルキル基含有アクリレート（ａ）の共重合割合が５０質量％を超えるものであることが望ましい。
【００１９】
上記共重合体水分散液（Ａ）において、アルキル基含有アクリレート（ａ）の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート等が挙げられ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
該アルキル基含有アクリレート（ａ）を特定量共重合させることにより、下地調整材（Ｉ）により形成される塗膜の低温における伸び率、常温における塗膜の強靭性並びに基材表面との付着性を向上させる効果がある。
【００２１】
上記カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
上記下地調整材（Ｉ）には、さらに必要に応じて顔料を含有することができる。顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラなどの着色顔料；バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト等の体質顔料等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２３】
本発明において、上記顔料の使用量としては、塗膜の強靭性、塗膜のひび割れ追従性などの点から、顔料体積濃度（以下、単に「ＰＶＣ」と略すことがある）で、１５〜６０％の範囲内、好ましくは１５〜４５％、さらに好ましくは２５〜４２％の範囲内に調整されることが望ましい。
【００２４】
本明細書においてＰＶＣは、塗料中の全樹脂分と全顔料との合計固形分に占めるその顔料分の体積割合である。本明細書において、顔料の体積を算出する際のもとになる顔料の比重は「塗料原料便覧第６版」（社団法人日本塗料工業会）によるものであり、また、樹脂固形分の比重は１と近似するものとする。
【００２５】
本発明において上記共重合体水分散液（Ａ）は、アルキル基含有アクリレート（ａ）、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）以外に、これら以外のその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）を必要に応じて共重合することができる。
【００２６】
上記その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート等の直鎖又は分岐状の炭素数が６以下のアルキル基を含有するメタクリレート；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状の炭素数が７以上のアルキルを含有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナートエ���ル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナート基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；エポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の酸化硬化性基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
本発明においては、上記その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）として、上記下地調整材（Ｉ）から形成される塗膜の耐水性等の点から、直鎖又は分岐状の炭素数が６以下のアルキル基を含有するメタクリレート及び／又はビニル芳香族化合物（ｃ１）を、顔料分散性の点からカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２）を使用することが望ましい。
【００２８】
上記共重合体水分散液（Ａ）の好ましいモノマー組成としては、アルキル基含有アクリレート（ａ）が、
５０〜８５質量％、好ましくは６５〜８５質量％、
カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）が、
０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜８質量％、
直鎖又は分岐状の炭素数が６以下のアルキル基を含有するメタクリレート及び／又はビニル芳香族化合物（ｃ１）が、
５〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２）が、
０．０５〜５質量％、好ましくは１．０〜３．０質量％、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ１）及び（ｃ２）以外のその他の重合性不飽和モノマーが、
０〜４４．９４質量％、好ましくは０〜２８．９５質量％
を挙げることができる。
【００２９】
上記モノマーの重合方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、一般的な乳化重合法に従い、乳化剤としての界面活性剤の存在下に、上記重合性不飽和モノマーを共重合することにより容易に製造することができる。また、乳化重合体を使用することにより最終的に得られる下地調整材（Ｉ）の有機溶剤量を低減させ、また共重合体の分子量を高く設定することができ、好適である。
【００３０】
上記共重合体水分散液（Ａ）は、共重合体の重量平均分子量が２５万以上、好ましくは２７万〜３０万の範囲であることが、塗膜の防水性の点から望ましい。ここで、重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、測定温度４０℃でゲルパーミュレーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ＧＰＣ装置には「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）社製、商品名）が使用でき、溶媒のＧＰＣに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を使用する。
【００３１】
また、上記下地調整材（Ｉ）は、形成塗膜の耐水性、付着性、常温における塗膜の強靭性を向上させる目的からヒドラジン誘導体を、また、塗装作業性、顔料沈降防止等の点から増粘剤を配合しても良い。
【００３２】
さらに、下地調整材（Ｉ）には、必要に応じて消泡剤、硬化触媒、顔料分散剤、芳香剤、防腐剤、脱臭剤、抗菌剤、中和剤、界面活性剤、水性撥水剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤等を包含することができる。
【００３３】
上記下地調整材（Ｉ）は、ＪＩＳ  Ａ６０２１：２０００の建築用塗膜防水材の品質に合格するレベルのものであり、防水性及び基材表面との付着性に優れ、低温環境下でも基材表面の経時による変化等に追随することが可能な柔軟で且つ強靭性を有する塗膜を形成することができる。
【００３４】
上塗り塗料（ＩＩ）
本発明において上塗り塗料（ＩＩ）は、共重合体のＴｇが−６０〜０℃、好ましくは−５０〜−５℃の共重合体水分散液（Ｂ）と、共重合体のＴｇが１５〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の共重合体水分散液（Ｃ）を固形分質量比が（Ｂ）／（Ｃ）比で２０／８０〜８０／２０の割合で含むものであり、好ましくは、３０／７０〜７０／３０の範囲内である。共重合体水分散液（Ｂ）の含有量が固形分質量比で２０未満だと防水性が劣り、８０を超えるとタック性、屋外暴露汚染性に劣る。
【００３５】
上記共重合体水分散液（Ｂ）及び（Ｃ）としては、特に制限なく従来公知のものが使用でき、例えば、一般的な乳化重合法に従い、乳化剤としての界面活性剤の存在下に、重合性不飽和モノマーを共重合することにより得られる乳化重合体を挙げることができる。また、乳化重合体を使用することにより最終的に得られる上塗り塗料（ＩＩ）の有機溶剤量を低減させ、また共重合体の分子量を高く設定することができ、好適である。重合性不飽和モノマーとしては、共重合体水分散液（Ａ）の説明で列記したものの中から、適宜選択して用いることができる。
【００３６】
また、上記共重合体水分散液（Ｂ）として、上記下地調整材（Ｉ）で用いている共重合体水分散液（Ａ）と同一または近い組成の共重合体水分散液を用いることにより、下地調整材（Ｉ）と上塗り塗料（ＩＩ）の付着性を上げることができる。
【００３７】
また、上塗り塗料（ＩＩ）は、必要に応じて共重合体水分散液（Ｂ）及び／又は（Ｃ）と架橋反応することが可能な架橋剤を含有することができる。
【００３８】
上記架橋剤としては、例えば、ヒドラジド系化合物、イソシアネート系化合物、フェノール樹脂系化合物、オキサゾリン系化合物、アミン系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物などを使用することができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上混合して用いることができ、中でもヒドラジド系化合物が常温一液架橋でき、好適である。
【００３９】
上記架橋剤として好適なヒドラジド系化合物としては、例えば、しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の合計炭素数２〜１０、特に合計炭素数４〜６のジカルボン酸ジヒドラジド類；エチレン−１，２−ジヒドラジン、トリメチレン−１，３−ジヒドラジン、テトラメチレン−１，３−ジヒドラジン等の炭素数２〜４の脂肪族ジヒドラジン；クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド等の３官能以上のヒドラジド類これらのヒドラジド系化合物のうち、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が好ましい。これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、これらに限定されるものではない。
【００４０】
上塗り塗料（ＩＩ）は、必要に応じて顔料を含有することができる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ベンガラなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上併用して用いることができる。これらのうち、特に酸化チタンが好適である。
【００４１】
本発明において、上記上塗り塗料（ＩＩ）に含まれる顔料の使用量は、ＰＶＣが５〜２０％の範囲内、好ましくは１０〜１８％の範囲内に調整されることが、塗膜の隠蔽性、塗膜のツヤ感などの点から好適である。
【００４２】
上記上塗り塗料（ＩＩ）は、さらに必要に応じて親水化付与材を含有することができる。親水化付与剤としては、エチルシリケート、コロイダルシリカ、界面活性剤、フッ素オリゴマー、ポリビニルアルコール、親水性のシリコーンオイルなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上併用して用いることができる。これらのうちエチルシリケートが好適である。また、親水化付与材を上塗り塗料（ＩＩ）に配合させることにより、さらにタック性、屋外暴露汚染性に優れた塗膜を得ることができる。
【００４３】
上記フッ素オリゴマーとしては、フッ素含有重合性不飽和モノマー（ｄ１）、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ２）及び該モノマー（ｄ２）以外の親水性基含有重合性不飽和モノマー（ｄ３）を共重合成分として含有するものを使用することができる。
【００４４】
フッ素含有重合性不飽和モノマー（ｄ１）は、分子中にフッ素と重合性不飽和基を含有する化合物を挙げることができる。酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ２）としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマーを挙げることができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。該モノマー（ｄ２）以外の親水性基含有重合性不飽和モノマー（ｄ３）としては、水酸基、アミド基、モルホリノ基、アルコキシポリオキシアルキレン基、アミド基を挙げることができる。共重合体水分散液（Ｂ）及び又は共重合体水分散液（Ｃ）との相溶性の点から、フッ素オリゴマーは、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ２）と該モノマー（ｄ２）以外の親水性基含有重合性不飽和モノマー（ｄ３）の合計の共重合割合が３０質量％以上、特に６０〜９５質量％の範囲内であることが望ましい。
【００４５】
エチルシリケートを配合する場合、その配合量としては、上塗り塗料（ＩＩ）の樹脂固形分に対して、１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲内が好適である。
【００４６】
コロイダルシリカを配合する場合、その配合量としては、上塗り塗料（ＩＩ）の樹脂固形分に対して、１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％の範囲内が好適である。
【００４７】
界面活性剤を配合する場合、その配合量としては、上塗り塗料（ＩＩ）の樹脂固形分に対して、１〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％の範囲内が好適である。
【００４８】
フッ素オリゴマー（Ｄ）を配合する場合、その配合量としては、上塗り塗料（ＩＩ）の樹脂固形分に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の範囲内が好適である。
【００４９】
上塗り塗料（ＩＩ）は、さらに必要に応じて分散剤、消泡剤、増粘剤、増膜助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防腐剤、凍結防止剤、有機溶剤などの塗料添加剤を含有することができる。
【００５０】
本発明の塗装仕上げ方法は、被塗面に下地調整材（Ｉ）を塗装した後、該塗面上に上塗り塗料（ＩＩ）を塗装することを特徴とする方法であり、被塗面にシーラーを塗装した後、下地調整材（Ｉ）、上塗り塗料（ＩＩ）の順で塗装しても良い。下地調整材（Ｉ）、上塗り塗料（ＩＩ）ともに、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、刷毛などの従来公知の方法が特に制限なく採用できる。
【００５１】
本発明の塗装仕上げ方法の塗布量としては、下地調整材（Ｉ）としては、例えば１００〜２０００ｇ／ｍ２好ましくは、２００〜１５００ｇ／ｍ２の範囲内及び、上塗り塗料（ＩＩ）は、１０〜２００ｇ／ｍ２、好ましくは３０〜１６０ｇ／ｍ２の範囲内とすることができる。
【００５２】
塗膜の乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれかを採用することができる
本発明の塗装仕上げ方法により得られる塗膜は、ＪＩＳ  Ａ６９０９：２００３の複層仕上塗材の品質に合格するレベルのものであり、耐水性、耐汚染性に優れた塗膜である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
【００５４】
共重合体水分散液の製造
製造例１
脱イオン水３００ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％）０．１ｇをフラスコに仕込み、窒素ガスを導入しながら８５℃まで昇温した。
脱イオン水２８７ｇ、スチレン８０ｇ、メタクリル酸１６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６６４ｇ、ダイアセトンアクリルアミド４０ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ５３ｇを配合し、ディスパーで５分攪拌を行い、プレエマルションを作成した。また、触媒として過硫酸アンモニウム１．５ｇを脱イオン水１２０ｇに溶解させた水溶液を作成した。
フラスコ中に、プレエマルションのうち３質量％分と触媒水溶液のうち３０質量％分を添加し、攪拌した。添加２０分後から、プレエマルションの残り９７質量％分と触媒水溶液の残り７０質量％分を４時間かけて滴下した。滴下終了後、脱イオン水５６ｇを加え、これをさらに７５℃で２時間エージングさせた後、４０℃以下に降温した。次いでアンモニア水でｐＨ８〜９になるよう調整し、固形分濃度５０質量％、重量平均分子量３０万、ｐＨ８．３、ガラス転移温度−４０℃の共重合体水分散液(Ａ−１)を得た。
【００５５】
製造例２
製造例１の方法に従って、配合組成を表１に記載のとおりに変更する以外は上記製造例１と同様にして、ガラス転移温度２５℃の共重合体水分散液（Ａ−２）を得た。
【００５６】
製造例３
製造例１の方法に従って、配合組成を表１に記載のとおりに変更する以外は上記製造例１と同様にして、ガラス転移温度１０℃の共重合体水分散液（Ａ−３）を得た。
【００５７】
製造例４
製造例１の方法に従って、配合組成を表１に記載のとおりに変更する以外は上記製造例１と同様にして、ガラス転移温度７０℃の共重合体水分散液（Ａ−４）を得た。
【００５８】
【表１】
2008012373.tif 000002
【００５９】
上塗り塗料の製造及び性能評価
製造例５〜２５
表２に記載の配合に従って上塗り塗料を得た。尚、表２における（注１）〜（注５）は下記の通りである。また、下記、上塗り塗料（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）を塗装した塗膜を、下記基準にて評価し、表２に記載した。
【００６０】
（＊１）表面粘着性：各上塗り塗料を６ミルドクターブレードを用いて乾燥膜厚が３０〜４０μｍになるようにガラス板に塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で乾燥させて各試験塗板を得た。１日後に塗膜表面粘着性を指触にて評価した。
◎：タック無し  
○：僅かにタック感あり（実用上問題なし）
△：タック有り(実用上問題あり)
×：粘着性あり
【００６１】
（＊２）水接触角：上記（＊１）と同様にして各試験塗板を作製した。表面水接触角計にて３点平均をとり測定値を得た。
◎：５５°未満
○：５５°以上７０°未満
△：７０°以上７５°未満
×：７５°以上
【００６２】
（＊３）隠蔽率：隠蔽率試験紙に各上塗り塗料を６ミルドクターブレードを用いて乾燥膜厚が３０〜４０μｍになるように塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で３日間乾燥させた。白部および黒部での三刺激値Ｙを色差計（ミノルタ社製、ＣＲ−３００）を用いて測定し、黒部／白部の比率を計算し百分率で表現した。（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−１に準拠）
◎：９９％以上
○：９５％以上９９％未満
△：９０％以上９５％未満
×：９０％未満
【００６３】
（＊４）鏡面光沢度：各上塗り塗料を６ミルドクターブレードを用いて乾燥膜厚が３０〜４０μｍになるようにガラス板に塗装し、気温２３℃で１４日間乾燥させて各試験塗板を得た後に、光沢度計（ビックケミー社製、ミクロトリグロス）を用いて６０°グロス値を測定した（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−７に準拠）。
◎：８０％以上
○：７０％以上８０％未満
△：６０％以上７０％未満
×：６０％未満
【００６４】
【表２】
2008012373.tif 000003
【００６５】
【表３】
2008012373.tif 000004
【００６６】
（注１）「ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−６０３」：商品名、テイカ株式会社製、二酸化チタン、比重４．１
（注２）「ＥＳ−４８」：商品名、コルコート株式会社製、エチルシリケート誘導体、有効成分１００％
（注３）「Ｆ−１２０」：商品名、触媒化成株式会社製、コロイダルシリカ、粒子径６ｎｍ、固形分３０％
（注４）「リピジュア  ＡＦ１０」：ライオン株式会社製、ポリマー系両性界面活性剤、有効成分１００％
（注５）「フッ素オリゴマー」：撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０部を仕込み、撹拌しながら１１０℃まで昇温した後、四つ口フラスコ内液の温度を１１０℃に保ったまま下記に示す単量体、溶媒及び重合開始剤の混合物を滴下ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後１．５時間１１０℃に保ち、その後、追加の重合開始剤０．５部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部に溶解させた開始剤溶液を１．５時間かけて一定速度で滴下し、さらに３時間１１０℃に保ち、撹拌を続け、アクリルオリゴマーを得た。得られた樹脂の重量平均分子量は約４，２００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、不揮発分含有率は４３％であった。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９                          ２０部
アクリル酸                                                  １０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート                            ７０部
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート        １．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      ５０部。
【００６７】
下塗り塗料の製造
製造例２６〜２７
表３記載の配合に従って下塗り塗料を得た。尚、表３中における（注６）〜（注９）は下記の通りである。
【００６８】
【表４】
2008012373.tif 000005
【００６９】
（注６）体質顔料：重質タンカルＡ、商品名、堺化学工業株式会社製、比重２．６
（注７）消泡剤：ＳＮデフォーマー、商品名、サンノプコ株式会社製
（注８）顔料分散剤：ノプコサントＫ、商品名、サンノプコ株式会社製
（注９）増粘剤：２．５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液
実施例１〜１２及び比較例１〜９
上記、製造例２６及び２７で製造した下塗り塗料（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）を塗装した塗膜上に、上記製造例４〜２１で製造した上塗り塗料（Ｂ−１）〜（Ｂ−２１）を塗装した塗膜を、下記基準にて評価した。結果を表５に示す。
【００７０】
（＊５）屋外暴露：フレキシブル板（３００ｍｍ×９０ｍｍ×５ｍｍ）にエコカチオンシーラー（関西ペイント社製、建築外装用水性シーラー）を塗装した後に各下塗り塗料を膜厚１ｍｍになるように塗装し、ついで各上塗り塗料を乾燥膜厚が３０〜４０μｍになるように塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥させて各試験塗板を得た。試験塗板を関西ペイント東京事業所内（東京都大田区）のビル屋上にて曝露試験を行った。曝露期間３ヶ月での色差変化ΔＥを測定した（色差計：ミノルタ社製、ＣＲ−３００）。
◎：５未満
○：５以上１０未満
△：１０以上１５未満
×：１５以上
【００７１】
（＊６）温冷繰り返し試験：上記（＊５）と同様にして各試験塗板を作製し、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９−７−１０に準じて、試験塗板を２３℃の水中に１８時間浸漬  →  −２０℃で３時間冷却  →  ５０℃で３時間加温する、という２４時間のサイクルを１サイクルとする試験を行い、試験後の塗板の評価を行った。
◎：２０サイクル実施後に、試験体の表面にひび割れ、はがれ及び膨れがなく、且つ、著しい変色及び光沢低下がない
○：１０サイクル実施後に、試験体の表面にひび割れ、はがれ及び膨れがみられ、且つ、著しい変色及び光沢低下などがみられる
△：７サイクル実施後に、試験体の表面にひび割れ、はがれ及び膨れがみられ、且つ、著しい変色及び光沢低下などがみられる
×：５サイクル実施後に、試験体の表面にひび割れ、はがれ及び膨れがみられ、且つ、著しい変色及び光沢低下などがみられる
【００７２】
（＊７）凍結融解繰り返し試験：上記（＊５）と同様にして各試験塗板を作製し、試験塗板を５℃冷水に２時間浸漬  →  −２０℃環境下に１時間静置を１サイクルとし、繰り返し試験を行った後、塗面状態を観察した。
◎：２００サイクル実施後に、試験体の表面にひび割れ、はがれ及び膨れがなく、且つ、著しい変色及び光沢低下がない
○：１００サイクル実施後に、試験体の表面にひび割れ、はがれ及び膨れがみられ、且つ、著しい変色及び光沢低下などがみられる
△：５０サイクル実施後に、試験体の表面にひび割れ、はがれ及び膨れがみられ、且つ、著しい変色及び光沢低下などがみられる
×：２０サイクル実施後に、試験体の表面にひび割れ、はがれ及び膨れがみられ、且つ、著しい変色及び光沢低下などがみられる
【００７３】
（＊８）耐疲労性能：ＪＩＳ  Ａ  ５４３０に規定する厚さ８ｍｍのフレキシブル板を長さ約２００ｍｍ、幅約８０ｍｍに切断し、その裏面中央部幅方向に深さ６ｍｍのＶ形の切込みを入れた下地板に各下塗り塗料９００μｍになるように塗装し、次いで各上塗り塗料を４０μｍになるように塗装し、２４時間後に該塗板を、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１−６−１０に準拠した方法で試験し、評価した。
○：合格
×：不合格
【００７４】
（＊９）ゼロスパン伸び試験：フレキシブル板の裏面の中央部に幅が１ｍｍ、深さ３ｍｍの溝をつけた板の表面に対して各下地調整用水性塗料を乾燥膜厚が１ｍｍとなるように塗装し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で２週間、乾燥及び養生した後、その後、フレキシブル板の裏面の中央部の溝を塗膜を傷つけないように指で加圧し、フレキシブル板のみを割ったものを試験体とし、この試験体をインストロン引張試験機（商品名「オートグラフＡＧ２０００Ｂ型」島津製作所社製）に取り付け−１０℃雰囲気で引張速度２０ｍｍ／分の条件で引張試験を行った。
◎：５ｍｍ以上
○：４ｍｍ以上５ｍｍ未満
△：２ｍｍ以上４ｍｍ未満
×：２ｍｍ未満
【００７５】
（＊１０）付着性：温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、フレキシブル板（３００ｍｍ×９０ｍｍ×５ｍｍ）にエコカチオンシーラー（関西ペイント社製、建築外装用水性シーラー）を塗装した後、４時間放置した後、各下塗り塗料を膜厚１ｍｍになるように塗装した。２４時間放置した後、各上塗り塗料を乾燥膜厚が４０μｍになるように塗装し、１４日間乾燥後、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９−７−９に準拠した方法で評価した。
◎：１．５Ｎ／ｍｍ２以上
○：１．２Ｎ／ｍｍ２以上１．５Ｎ／ｍｍ２未満
△：０．８Ｎ／ｍｍ２以上１．２Ｎ／ｍｍ２未満
×：０．８Ｎ／ｍｍ２未満
【００７６】
【表５】
2008012373.tif 000006