(57)【要約】【課題】耐傷つき性に優れる積層体を製造することのできる簡便な方法を提供する。【解決手段】基材上に、樹脂および無機微粒子を含む組成物からなる層が積層されてなる積層体の製造方法において、無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）および親水基を有する重合体（Ｃ）を液体分散媒中に混合して、特定の４つの条件を全て満たす塗工液を調製すること、該塗工液を基材上に塗布すること、および前記基材に塗布した前記塗工液から液体分散媒を除去して、基材上に樹脂および無機微粒子を含む組成物からなる層を形成すること、を含む積層体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、樹脂および無機微粒子を含む組成物からなる層が積層されてなる積層体の製造方法において、
無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）および親水基を有する重合体（Ｃ）を液体分散媒中に混合して、下記の条件（１）〜（４）を全て満たす塗工液を調製すること、
該塗工液を基材上に塗布すること、および
前記基材に塗布した前記塗工液から液体分散媒を除去して、基材上に樹脂および無機微粒子を含む組成物からなる層を形成すること
を含む積層体の製造方法。
（１）無機微粒子（Ａ）の平均粒子径Ｄａが１〜２０ｎｍ、無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄｂが３０〜３００ｎｍであり、かつＤａ≦０．１５Ｄｂ
（２）０．０１≦Ｖｃａ／（Ｖｃａ＋Ｖｃｂ）≦０．４０、かつ０．６０≦Ｖｃｂ／（Ｖｃａ＋Ｖｃｂ）≦０．９９
但し、Ｖｃａ＝Ｗａ／ｄａ、Ｖｃｂ＝Ｗｂ／ｄｂであり、ここでＷａ：塗工液中の無機微粒子（Ａ）の重量、Ｗｂ：塗工液中の無機微粒子（Ｂ）の重量、ｄａ：無機微粒子（Ａ）の密度、ｄｂ：無機微粒子（Ｂ）の密度
（３）０．０１≦（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｔ≦０．２０
但し、Ｗｔ：塗工液の重量
（４）０．０１≦Ｗｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ）≦０．１０
但し、Ｗｃ：塗工液中の親水基を有する重合体（Ｃ）の重量
【請求項２】
無機微粒子（Ａ）および無機微粒子（Ｂ）がシリカである請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）および親水基を有する重合体（Ｃ）を液体分散媒中に混合して、下記の条件（１）〜（４）を全て満たす塗工液を調製すること、
該塗工液を基材上に塗布すること、および
前記基材に塗布した前記塗工液から液体分散媒を除去して、基材上に樹脂および無機微粒子を含む組成物からなる層を形成すること
を含む、基材上に樹脂および無機微粒子を含む組成物からなる層を形成して該基材の傷つきを防止する方法。
（１）無機微粒子（Ａ）の平均粒子径Ｄａが１〜２０ｎｍ、無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄｂが３０〜３００ｎｍであり、かつＤａ≦０．１５Ｄｂ
（２）０．０１≦Ｖｃａ／（Ｖｃａ＋Ｖｃｂ）≦０．４０、かつ０．６０≦Ｖｃｂ／（Ｖｃａ＋Ｖｃｂ）≦０．９９
但し、Ｖｃａ＝Ｗａ／ｄａ、Ｖｃｂ＝Ｗｂ／ｄｂであり、ここでＷａ：塗工液中の無機微粒子（Ａ）の重量、Ｗｂ：塗工液中の無機微粒子（Ｂ）の重量、ｄａ：無機微粒子（Ａ）の密度、ｄｂ：無機微粒子（Ｂ）の密度
（３）０．０１≦（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｔ≦０．２０
但し、Ｗｔ：塗工液の重量
（４）０．０１≦Ｗｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ）≦０．１０
但し、Ｗｃ：塗工液中の親水基を有する重合体（Ｃ）の重量
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材とその上に形成された樹脂および無機微粒子を含む組成物からなる層とを有する積層体の製造方法、さらに基材上に樹脂および無機微粒子を含む組成物からなる層を形成して基材の傷つきを防止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂で構成される成形品は、一般に表面硬度が不十分であり、耐傷つき性に劣るものが多い。耐傷つき性に優れるシートとして、例えば特許文献１には、成形品としたときに表層となる保護層が、電離放射線硬化型樹脂からなる加飾シートが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３２６４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら特許文献１に開示された加飾シートを得るためには、保護層を形成するために用いる組成物における硬化成分の配合比や組成物の混合分散処理、保護層を硬化させるためのエネルギー線照射条件といった精密な反応条件制御が必要であるという問題点があった。
【０００５】
本発明は、かかる問題点を解決し、耐傷つき性に優れる積層体を製造する簡便な方法を提供するものである。さらに本発明は、基材の傷つきを防止することのできる簡便な方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、基材上に、樹脂および無機微粒子を含む組成物からなる層が積層されてなる積層体の製造方法において、
無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）および親水基を有する重合体（Ｃ）を液体分散媒中に混合して、下記の条件（１）〜（４）を全て満たす塗工液を調製すること、
該塗工液を基材上に塗布すること、および
前記基材に塗布した前記塗工液から液体分散媒を除去して、基材上に樹脂および無機微粒子を含む組成物からなる層を形成すること
を含む積層体の製造方法である。
（１）無機微粒子（Ａ）の平均粒子径Ｄａが１〜２０ｎｍ、無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄｂが３０〜３００ｎｍであり、かつＤａ≦０．１５Ｄｂ
（２）０．０１≦Ｖｃａ／（Ｖｃａ＋Ｖｃｂ）≦０．４０、かつ０．６０≦Ｖｃｂ／（Ｖｃａ＋Ｖｃｂ）≦０．９９
但し、Ｖｃａ＝Ｗａ／ｄａ、Ｖｃｂ＝Ｗｂ／ｄｂであり、ここでＷａ：塗工液中の無機微粒子（Ａ）の重量、Ｗｂ：塗工液中の無機微粒子（Ｂ）の重量、ｄａ：無機微粒子（Ａ）の密度、ｄｂ：無機微粒子（Ｂ）の密度
（３）０．０１≦（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｔ≦０．２０
但し、Ｗｔ：塗工液の重量
（４）０．０１≦Ｗｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ）≦０．１０
但し、Ｗｃ：塗工液中の親水基を有する重合体（Ｃ）の重量
さらに本発明は、無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）および親水基を有する重合体（Ｃ）を液体分散媒中に混合して、下記の条件（１）〜（４）を全て満たす塗工液を調製すること、
該塗工液を基材上に塗布すること、および
前記基材に塗布した前記塗工液から液体分散媒を除去して、基材上に樹脂および無機微粒子を含む組成物からなる層を形成すること
を含む、基材上に樹脂および無機微粒子を含む組成物からなる層を形成して該基材の傷つきを防止する方法である。
（１）無機微粒子（Ａ）の平均粒子径Ｄａが１〜２０ｎｍ、無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄｂが３０〜３００ｎｍであり、かつＤａ≦０．１５Ｄｂ
（２）０．０１≦Ｖｃａ／（Ｖｃａ＋Ｖｃｂ）≦０．４０、かつ０．６０≦Ｖｃｂ／（Ｖｃａ＋Ｖｃｂ）≦０．９９
但し、Ｖｃａ＝Ｗａ／ｄａ、Ｖｃｂ＝Ｗｂ／ｄｂであり、ここでＷａ：塗工液中の無機微粒子（Ａ）の重量、Ｗｂ：塗工液中の無機微粒子（Ｂ）の重量、ｄａ：無機微粒子（Ａ）の密度、ｄｂ：無機微粒子（Ｂ）の密度
（３）０．０１≦（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｔ≦０．２０
但し、Ｗｔ：塗工液の重量
（４）０．０１≦Ｗｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ）≦０．１０
但し、Ｗｃ：塗工液中の親水基を有する重合体（Ｃ）の重量
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐傷つき性に優れる積層体を簡便な方法により製造することができる。また本発明によれば、簡便な方法により基材の傷つきを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、基材上に樹脂および無機微粒子を含む組成物からなる層が積層されてなる積層体の製造方法である。本発明で用いる基材の素材はガラスや金属部材等の硬質材料でもよいが、加工や取扱の容易さから熱可塑性樹脂が好ましい。基材を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレンおよび／またはα−オレフィンと他の重合性単量体との共重合体などのオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素含有樹脂；テトラフルオロエチレンの単独重合体、テトラフルオロエチレンと他の重合性単量体（例えばエチレンやα−オレフィンなど）との共重合体などのフッ素含有樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸メチルと他の重合性単量体との共重合体などのアクリル系樹脂；ポリスチレンやスチレンと他の重合性単量体との共重合体などのスチレン系樹脂；トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアミド樹脂；ウレタン系樹脂；これらの混合物などが挙げられる。
【０００９】
透明性に優れる積層体を製造する場合には、オレフィン系樹脂、塩素含有樹脂、フッ素含有樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる基材を使用することが好ましい。
基材は、単一の層からなる単層基材であってもよく、また、２層以上の層からなる多層基材であってもよい。多層基材の例としては、各々が熱可塑性樹脂からなる２以上の層からなる多層基材や、熱可塑性樹脂からなる一層以上の層と、熱可塑性樹脂以外の材料（例えば金属）からなる一層以上の層とからなる複合多層基材が挙げられる。基材の形状、大きさ、厚さは特に限定されるものではない。
【００１０】
本発明において、樹脂および無機微粒子を含む組成物からなる層を形成するために用いる塗工液は、下記の条件（１）〜（４）の全てを満たす。
（１）無機微粒子（Ａ）の平均粒子径Ｄａが１〜２０ｎｍであり、無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄｂが３０〜３００ｎｍであり、かつＤａ≦０．１５Ｄｂである。
（２）０．０１≦Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ）≦０．４０であり、かつ０．６０≦Ｖｂ／（Ｖａ＋Ｖｂ）≦０．９９である。
（但し、ＶａおよびＶｂは、それぞれ、塗工液の調製に使用した無機微粒子（Ａ）と（Ｂ）の体積の合計に対する、無機微粒子（Ａ）の体積の分率および無機微粒子（Ｂ）の体積の分率である。）
（３）０．０１≦（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｔ≦０．２０である。
（但し、Ｗａは塗工液中の無機微粒子（Ａ）の重量であり、Ｗｂは塗工液中の無機微粒子（Ｂ）の重量であり、Ｗｔは塗工液の重量である。）
（４）０．０１≦Ｗｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ）≦０．１０である。
（但し、Ｗｃは塗工液中の親水基を有する重合体（Ｃ）の重量）
【００１１】
前記塗工液の調製では、平均粒子径Ｄａが１〜２０ｎｍである無機微粒子（Ａ）と、平均粒子径Ｄｂが３０〜３００ｎｍである無機微粒子（Ｂ）とをＤａ≦０．１５Ｄｂを満たすように選択し、これらを上記条件（２）および（３）を満たすような量関係で混合する。
無機微粒子（Ａ）の化学組成と無機微粒子（Ｂ）の化学組成とは同じであってもよく、また異なってもよい。無機微粒子（Ａ）および無機微粒子（Ｂ）として使用される無機微粒子の例としては、金属微粒子、金属酸化物微粒子、金属水酸化物微粒子、金属炭酸塩微粒子、金属硫酸塩微粒子等が挙げられる。金属微粒子の金属元素としては、金、パラジウム、白金、銀などが例示される。金属酸化物微粒子、金属水酸化物微粒子、金属炭酸塩微粒子、金属硫酸塩微粒子における金属元素としては、珪素、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、セリウム、ニッケル、スズなどが例示される。得られる積層体の耐傷つき性の観点から、金属酸化物微粒子または金属水酸化物微粒子を用いることが好ましく、特に珪素またはアルミニウムの酸化物微粒子もしくは水酸化物微粒子が好ましい。特に耐傷つき性に優れ、かつ透明性にも優れる樹脂および無機微粒子を含む組成物からなる層を形成するためには、無機微粒子（Ａ）および無機微粒子（Ｂ）として、シリカ微粒子を用いることがより好ましい。
【００１２】
前記塗工液の調製に用いられる親水基を有する重合体（Ｃ）は、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、カルボニル基（＞ＣＯ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）などの極性基や解離基を含む重合体である。親水基を有する重合体としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイドなどが例示される。
【００１３】
塗工液の調整方法は特に限定されるものではない。例えば、無機微粒子（Ａ）および無機微粒子（Ｂ）を液体分散媒に分散させた分散液に、親水基を有する重合体（Ｃ）を混合する方法や、親水基を有する重合体（Ｃ）を液体分散媒に混合した混合液に、無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）を順次または同時に分散させる方法、無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）をそれぞれ液体分散媒に分散させた分散液を予め調整し、これら分散液と、親水基を有する重合体（Ｃ）とを混合する方法等が挙げられる。
超音波分散、超高圧分散等の強分散手法を適用することにより、塗工液中において、無機微粒子を特に均一に分散させることができる。
より均一な分散を達成するために、塗工液中で無機微粒子はコロイド状態であることが好ましい。
【００１４】
無機微粒子（Ａ）および（Ｂ）を予め液体分散媒に分散させた分散液を用いる場合において、該分散液がコロイダルアルミナである場合には、陽性に帯電するアルミナ粒子を安定化させるため、コロイダルアルミナ中に塩素イオン、硫酸イオン、酢酸イオンなどの陰イオンを対アニオンとして添加することが好ましい。コロイダルアルミナのｐＨは特に限定されるものではないが、分散液の安定性の観点からｐＨ２〜６であることが好ましい。
【００１５】
無機微粒子（Ａ）および（Ｂ）を予め液体分散媒に分散させた分散液を用いる場合において、該分散液ががコロイダルシリカである場合には、陰性に帯電するシリカ粒子を安定化させるため、コロイダルシリカ中にアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなどの陽イオンを対カチオンとして添加することが好ましい。コロイダルシリカのｐＨは特に限定されるものではないが、分散液の安定性の観点からｐＨ８〜１１であることが好ましい。
【００１６】
本発明において、無機微粒子（Ａ）の平均粒子径Ｄａは１〜２０ｎｍであり、無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄｂは３０〜３００ｎｍであり、かつＤａ≦０．１５Ｄｂであることが必要である。ここで、無機微粒子（Ａ）の平均粒子径Ｄａは動的光散乱法またはシアーズ法により求められる。動的光散乱法による平均粒子径の測定は、市販の粒度分布測定装置を使用して行なうことができる。シアーズ法とは、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．２８，Ｐ．１９８1−１９８３，１９５６に記載された方法であって、シリカ粒子の平均粒子径の測定に適用される分析手法であり、ｐＨ＝３のコロイダルシリカ分散液をｐＨ＝９にするまでに消費されるＮａＯＨの量から表面積を求め、求めた表面積から球相当径を算出する方法である。このようにして求められた球相当径を平均粒子径とする。また、無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径ＤｂはＢＥＴ法またはレーザー回折散乱法で求められる球相当径である。
【００１７】
本発明で用いる塗工液は、下記の条件（２）を満たす。
（２）０．０１≦Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ）≦０．４０であり、かつ０．６０≦Ｖｂ／（Ｖａ＋Ｖｂ）≦０．９９である。
但し、ＶａおよびＶｂは、それぞれ、塗工液の調製に使用した無機微粒子（Ａ）と（Ｂ）の体積の合計に対する、無機微粒子（Ａ）の体積の分率および無機微粒子（Ｂ）の体積の分率である。
無機微粒子（Ａ）および（Ｂ）の体積分率は、それぞれの無機微粒子の密度と質量とから算出することができる。すなわち、Ｖｃａ＝Ｗａ／ｄａ、Ｖｃｂ＝Ｗｂ／ｄｂであり、Ｗａ：塗工液中の無機微粒子（Ａ）の重量、Ｗｂ：塗工液中の無機微粒子（Ｂ）の重量、ｄａ：無機微粒子（Ａ）の密度、ｄｂ：無機微粒子（Ｂ）の密度  である。無機微粒子の密度は定容積膨張法で求めることができる。なお、無機微粒子（Ａ）および（Ｂ）が同じ化学種であれば、一般に、無機微粒子（Ａ）および（Ｂ）の体積分率は、無機微粒子（Ａ）および（Ｂ）の重量分率と等しいため、式（２）におけるＶａをＷａに、ＶｂをＷｂに置き換えることができる。この条件（２）は、塗工液の調製に使用する無機微粒子（Ａ）および無機微粒子（Ｂ）のそれぞれの密度と量を適宜選択することにより充足させることができる。
【００１８】
本発明で用いる塗工液は、下記の条件（３）を満たす。
（３）０．０１≦（Ｗａ＋Ｗｂ）／Ｗｔ≦０．２０
但し、Ｗａは塗工液中の無機微粒子（Ａ）の重量であり、Ｗｂは塗工液中の無機微粒子（Ｂ）の重量であり、Ｗｔは塗工液の重量である。この条件（３）は、塗工液の調製に使用する無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）および液体分散媒の量を適宜選択することにより充足させることができる。
【００１９】
本発明で用いる塗工液は、下記の条件（４）を満たす。
（４）０．０１≦Ｗｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ）≦０．１０
但し、Ｗａは塗工液中の無機微粒子（Ａ）の重量であり、Ｗｂは塗工液中の無機微粒子（Ｂ）の重量であり、Ｗｃは塗工液中の親水基を有する重合体（Ｃ）の重量である。この条件（４）は、塗工液の調製に使用する無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、親水基を有する重合体（Ｃ）および液体分散媒の量を適宜選択することにより充足させることができる。
【００２０】
本発明で用いる塗工液には、無機微粒子の分散の安定化などを目的として、例えば界面活性剤、有機系電解質などの添加剤を添加してもよい。
塗工液が界面活性剤を含む場合、その含有量は液体分散媒１００重量部に対し、通常０．１重量部以下である。用いられる界面活性剤は特に限定されるものではなく、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、具体的にはカプリル酸ナトリウム、カプリル酸カリウム、デカン酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸テトラメチルアンモニウム、ステアリン酸ナトリウムなどが挙げられる。特に、炭素原子数６〜１０のアルキル鎖を有するカルボン酸のアルカリ金属塩が好ましい。
【００２１】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、臭化−Ｎ−オクタデシルピリジニウム、臭化セチルトリエチルホスホニウムなどが挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステルグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインなどが挙げられる。
【００２２】
塗工液が有機系電解質を含む場合、その含有量は分散媒１００重量部に対し、通常０．０１重量部以下である。本発明における有機系電解質とは、電離性イオン性基を有する有機化合物のうちで界面活性剤でないものを指す。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ブチルスルホン酸カリウム、フェニルホスフィン酸ナトリウム、ジエチルリン酸ナトリウムなどが挙げられる。該有機系電解質はベンゼンスルホン酸誘導体であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、基材上に塗工液を塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、基材表面に、グラビアコーティング、リバースコーティング、刷毛ロールコーティング、スプレーコーティング、キスコーティング、ダイコーティング、ディッピング、バーコーティングなどの公知の方法で塗布することができる。塗工液の塗布量は特に限定されるものではないが、１回の塗工で塗布する量は、分散液の状態で１〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００２４】
基材に塗工液を塗布する前に、基材表面にコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、フレーム処理、電子線処理、アンカーコート処理、洗浄処理などの前処理を行なうことが好ましい。
【００２５】
基材上に塗布した塗工液から、適宜の方法により液体分散媒を除去することにより、基材上に、樹脂および無機微粒子を含む組成物からなる層を形成することができる。液体分散媒の除去は、例えば、常圧下、または減圧下における加熱により行なうことができる。液体分散媒を除去する際の圧力、加熱温度は、使用する無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、親水基を有する重合体（Ｃ）および液体分散媒に応じて適宜選択することができる。例えば、分散媒が水であるときは、一般的には５０〜８０℃で、好ましくは約６０℃で乾燥することができる。
【００２６】
本発明では、基材の種類や、樹脂および無機微粒子を含む組成物からなる層の形成に使用する無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）および親水基を有する重合体（Ｃ）の種類を適宜選択することにより、様々な用途に適した積層体を製造することができる。例えば無機微粒子として、一般に光半導体と称されるような酸化チタンを用いた場合には、得られる積層体は特定の光線吸収バンドを有する膜となり、光線透過制御性に優れる材料として好適である。
【００２７】
細孔を有する無機微粒子を用いる場合には、光学的、電子的、磁気的、生物学的などの機能付与を目的に、前記細孔に目的に応じた材料を導入してもよい。細孔に材料を導入する場合には、樹脂および無機微粒子を含む組成物からなる層の形成前の無機微粒子に導入してもよいし、基材上に形成された樹脂および無機微粒子を含む組成物からなる層を構成する無機微粒子に導入してもよい。
【００２８】
本発明で基材上に形成する樹脂および無機微粒子を含む組成物からなる層の厚みは特に限定されず、目的とする強度によって適宜設定することができるが、通常０．５μｍ〜１０μｍである。
【００２９】
前記した方法で基材上に形成される樹脂および無機微粒子を含む組成物からなる層は、耐傷つき性に優れる。したがって、前記樹脂および無機微粒子を含む組成物からなる層により、基材の傷つきを防止することができる。特に基材にトリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のエステル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂を用いた場合、前記無機微粒子層は、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、有機ＥＬ、無機ＥＬ、ＦＥＤのような各種ディスプレイ表面を保護するハードコート材として好適である。
【００３０】
本発明における樹脂および無機微粒子を含む組成物からなる層は耐傷つき性に優れるため、該層を積層する基材として透明性に優れる熱可塑性樹脂基材を選択することにより、該積層体を各種ディスプレイのガラス代替材料として、具体的には透明基板や、建造物や自動車の窓ガラス、自動車の外板等として利用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。なお実施例及び比較例中の試験方法は次の通りである。また、各実施例および比較例における無機微粒子の平均粒子径と、塗工液中の無機微粒子の全無機微粒子に対する体積分率は表１にまとめた。なお、全ての例において、樹脂および無機微粒子を含む組成物からなる層の形成に使用した無機微粒子（Ａ）および（Ｂ）は、共にシリカであったので、各無機微粒子の重量分率を体積分率として使用した。
＜鉛筆硬度評価＞
耐傷つき性を評価する方法として、鉛筆硬度評価を行なった。測定は、ＪＩＳＫ５４００に準拠し、荷重５００ｇｆにて実施した。
【００３２】
［実施例１］
無機微粒子（Ａ）として日産化学社製コロイダルシリカ（スノーテックスＳＴ−ＸＳ（平均粒径４〜６ｎｍ、固形分濃度２０重量％）を６００ｇ、無機微粒子（Ｂ）として日産化学社製コロイダルシリカ（スノーテックスＳＴ−ＺＬ（平均粒径７８ｎｍ、固形分濃度４０ｗｔ％）を１２００ｇ、親水基を有する重合体として株式会社クラレ製ポリビニルアルコール１１７Ｈの５ｗｔ％水溶液を２４０ｇ秤量し、３９６０ｇの水と混合、攪拌し、塗工液を調製した。上記塗工液中の無機微粒子（Ａ）および（Ｂ）および親水基を有する重合体（Ｃ）の割合は表１のとおりである。該塗工液を、富士フィルム社製トリアセチルセルロースフィルム上にマイクログラビアロール（株式会社康井精機社製、１２０メッシュ）を用いて塗布し、６０℃で乾燥し、積層体を得た。該積層体上にさらに前記塗工液の塗布および乾燥の操作をそれぞれ９回行い、基材上に樹脂および無機微粒子を含む組成物からなる層が積層されてなる積層体を得た。積層体の断面観察によれば、樹脂および無機微粒子を含む組成物からなる層の膜厚は約３μｍであった。なお本実施例に用いたトリアセチルセルロースフィルムの鉛筆硬度はＨＢであったが、本実施例で得られた積層体の鉛筆硬度は５Ｈであった。
【００３３】
［比較例１］
無機微粒子（Ａ）として日産化学社製コロイダルシリカ（スノーテックスＳＴ−ＸＳ（平均粒径４〜６ｎｍ、固形分濃度２０重量％）を６５０ｇ、無機微粒子（Ｂ）として日産化学社製コロイダルシリカ（スノーテックスＳＴ−ＺＬ（平均粒径７８ｎｍ、固形分濃度４０ｗｔ％）を１３００ｇ秤量し、４５５０ｇの水と混合、攪拌し、混合無機微粒子分散液を調製した。上記混合無機微粒子分散液中の全無機微粒子に占める無機微粒子（Ａ）および（Ｂ）の割合は表１のとおりである。該混合無機微粒子分散液を塗工液として用い、富士フィルム社製トリアセチルセルロースフィルム上にマイクログラビアロール（株式会社康井精機社製、１２０メッシュ）を用いて塗布し、６０℃で乾燥し、積層体を得た。該積層体上にさらに前記塗工液の塗布および乾燥の操作をそれぞれ９回行い、基材上に無機微粒子層が積層されてなる積層体を得た。積層体の断面観察によれば、無機微粒子層の膜厚は約３μｍであった。なお本比較例に用いたトリアセチルセルロースフィルムの鉛筆硬度はＨＢであり、本比較例で得られた積層体の鉛筆硬度は３Ｈであった。
【００３４】
【表１】
2008086967.tif 000002
V=Vca+Vcb