(57)【要約】【課題】電解質と水分により発生するフッ化水素酸により腐食されることのない接着安定性及び、長期間の使用においてもタブ周辺の密封性に優れるニッケル製の電池用タブ及びそれを用いたリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン電池本体と、リチウムイオン電池本体を密封する外装体とを備えたリチウムイオン電池に用いられ、正極及び負極に連結されるとともに外装体により先端が外部に突出するように挟持され、該挟持部分にタブフィルム６を介在させて熱接着する電池タブ４であって、複合皮膜層４ｂで覆われたニッケルの電池タブ４を負極に連結するとともに、タブフィルム６に繊維質シート又は多孔質シートを酸変性ポリオレフィン系樹脂で被覆したものを用いた。【選択図】図２
2008277238.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、前記正極及び負極間に充填される電解質と、を含むリチウムイオン電池本体と、
該リチウムイオン電池本体を収納し周縁部を熱接着することにより前記リチウムイオン電池本体を密封する外装体と、を備えたリチウムイオン電池に用いられ、
前記負極に連結されるとともに前記外装体により先端が外部に突出するように挟持され、
該挟持部分がヒートシールされるニッケル製電池タブであって、
少なくとも前記挟持部分の表裏面および側面にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物およびリン化合物の複合皮膜層が形成され、
該複合皮膜層に、繊維質シート又は多孔質シートの両面にポリオレフィン樹脂層を有し、該ポリオレフィン樹脂層の少なくとも一方が酸変性ポリオレフィン層であるタブフィルムが被覆されていることを特徴とする電池タブ。
【請求項２】
前記繊維質シートが天然繊維、又は２００℃以上の融点を有する合成樹脂性の化学繊維からなることを特徴とする請求項１に記載の電池タブ。
【請求項３】
前記繊維質シートが主として全芳香族ポリエステル系繊維からなることを特徴とする請求項２に記載の電池タブ。
【請求項４】
前記全芳香族ポリエステル系繊維が、溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維からなることを特徴とする請求項３に記載の電池タブ。
【請求項５】
前記全芳香族ポリエステル系繊維からなる前記繊維質シートの２５℃、６５％ＲＨの環境下での吸湿率が０．１％以下であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の電池タブ。
【請求項６】
前記多孔質シートが２００℃以上の融点を有する合成樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の電池タブ。
【請求項７】
正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、前記正極及び負極間に充填される電解質と、を含むリチウムイオン電池本体と、
該リチウムイオン電池本体を収納し周縁部を熱接着することにより前記リチウムイオン電池本体を密封する外装体と、を備えたリチウムイオン電池に用いられ、
前記負極に連結されるとともに前記外装体により先端が外部に突出するように挟持され、
該挟持部分がヒートシールされるニッケル製電池タブであって、
少なくとも前記挟持部分の表裏面および側面にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物およびリン化合物の複合皮膜層が形成され、
該複合皮膜層に、ポリエチレンナフタレートフィルム又はポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にポリオレフィン樹脂層を有し、該ポリオレフィン樹脂層の少なくとも一方が酸変性ポリオレフィン層であるタブフィルムが被覆されていることを特徴とする電池タブ。
【請求項８】
前記酸変性ポリオレフィン層が不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリエチレンで形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の電池タブ。
【請求項９】
前記複合皮膜層はアミノ化フェノール重合体が１〜２００ｍｇ／ｍ2、クロム付着量が０．５〜５０ｍｇ／ｍ2かつリン付着量が０．５〜５ｍｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の電池タブ。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれかに記載の電池タブを備えたことを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定した密封性を示すリチウムイオン電池用のタブ及びそれを用いたリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池とは、リチウム二次電池ともいわれ、液状、ゲル状および高分子ポリマー状の電解質を持ち、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。
【０００３】
このリチウムイオン電池は、充電時には正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のリチウム原子（Ｌｉ）がリチウムイオン（Ｌｉ+）となって負極の炭素層間に入り込み（インターカレーション）、放電時にはリチウムイオン（Ｌｉ+）が炭素層間から離脱（デインターカレーション）して正極に移動し、元のリチウム化合物となることにより充放電反応が進行する電池であり、ニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池より出力電圧が高く、高エネルギー密度である上、浅い放電と再充電を繰り返すことにより見掛け上の放電容量が低下する、いわゆるメモリー効果がないという優れた特長を有している。
【０００４】
リチウムイオン電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質等）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及び、これらを包装する外装体からなる。
【０００５】
ここで、外装体として従来、金属をプレス加工し円筒状または直方体状等に容器化した金属製缶、あるいは、最外層アルミニウムシーラント層から構成される多層フィルムを袋状にしたものが用いられていた。
【０００６】
しかし、従来のリチウムイオン電池の外装体として用いられていた金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまい、ハード側を電池に合わせ設計するため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度がなくなるという問題があった。一方、積層体を袋状にして、リチウムイオン電池本体を収納するパウチタイプ、または、前記積層体をプレスしてエンボスタイプとした外装体は、柔軟性を有し形状を自由に設計することができることから外装体として近年、好適に用いられる傾向にある。
【０００７】
また、電池本体は、蓄電部と蓄電部から電流を取出す陰陽の端子とからなり、前記端子は電池本体を外装体の中に収納して密封シールする際に、外装体のヒートシール部に挟持された状態で、ニッケル部材からなるタブ（金属端子）は外装体の最内層またはタブフィルムと熱融着され、電池として密封シールされる。ここで、ニッケル部材はアルミニウム部材と比較して耐電解液性に優れ腐食し難いものであるが、タブをニッケル部材とした電池本体を外装体に挿入して密封シールして長期保存した場合、そのヒートシール部においてタブ表面が、電池の電解液と水分との反応により発生するフッ化水素によって腐食してヒートシール部が剥離することがあった。
【０００８】
この問題を解決する方法として、タブ表面に化成処理を施し濡れ性（接着性）を高めて熱接着により密封性を向上させる方法（特許文献１参照）や、リチウムイオン電池本体のタブ周辺を確実に密封するために、タブのシール予定部にポリエチレンナフタレートフィルムの両面にポリオレフィン層を有し該ポリオレフィン層の少なくとも一方に酸変性ポリオレフィン層を積層したタブフィルム（特許文献２参照）を介在させて熱接着する方法が提案されている。これにより、ニッケル材からなるタブ表面の腐食が防止されるとともに、タブフィルムを構成するポリエチレンナフタレートフィルムの水蒸気バリア性及び耐熱性により、バリア層と電池タブとの短絡を防止することができた。
【０００９】
しかし、従来のタブフィルムは柔軟性に乏しくタブのシール部を折り曲げた際、タブとタブフィルムの界面で剥離が発生することがあった。
【特許文献１】特開２００３−２４７０７９号公報
【特許文献２】特開２００４−９５５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は上記問題点に鑑み、電解質と水分により発生するフッ化水素酸により腐食されることのない接着安定性及び、長期間の使用においてもタブ周辺の密封性に優れるニッケル製の電池用タブ及びそれを用いたリチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明は正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、前記正極及び負極間に充填される電解質と、を含むリチウムイオン電池本体と、該リチウムイオン電池本体を収納し周縁部を熱接着することにより前記リチウムイオン電池本体を密封する外装体と、を備えたリチウムイオン電池に用いられ、前記負極に連結されるとともに前記外装体により先端が外部に突出するように挟持され、該挟持部分がヒートシールされるニッケル製電池タブであって、少なくとも前記挟持部分の表裏面および側面にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物およびリン化合物の複合皮膜層が形成され、該複合皮膜層に、繊維質シート又は多孔質シートの両面にポリオレフィン樹脂層を有し、該ポリオレフィン樹脂層の少なくとも一方が酸変性ポリオレフィン層であるタブフィルムが被覆されていることを特徴とする電池タブである。
【００１２】
また本発明は、上記構成の電池タブにおいて、前記繊維質シートが天然繊維、又は２００℃以上の融点を有する合成樹脂性の化学繊維からなることを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、上記構成の電池タブにおいて、前記繊維質シートが主として全芳香族ポリエステル系繊維からなることを特徴とする。
【００１４】
また本発明は、上記構成の電池タブにおいて、前記全芳香族ポリエステル系繊維が、溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維からなることを特徴とする。
【００１５】
また本発明は、上記構成の電池タブにおいて、前記全芳香族ポリエステル系繊維からなる前記繊維質シートの２５℃、６５％ＲＨの環境下での吸湿率０．１％が以下であることを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、上記構成の電池タブにおいて、前記多孔質シートが２００℃以上の融点を有する合成樹脂からなることを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、前記正極及び負極間に充填される電解質と、を含むリチウムイオン電池本体と、
該リチウムイオン電池本体を収納し周縁部を熱接着することにより前記リチウムイオン電池本体を密封する外装体と、を備えたリチウムイオン電池に用いられ、前記負極に連結されるとともに前記外装体により先端が外部に突出するように挟持され、該挟持部分がヒートシールされるニッケル製電池タブであって、少なくとも前記挟持部分の表裏面および側面にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物およびリン化合物の複合皮膜層が形成され、該複合皮膜層に、ポリエチレンナフタレートフィルム又はポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にポリオレフィン樹脂層を有し、該ポリオレフィン樹脂層の少なくとも一方が酸変性ポリオレフィン層であるタブフィルムが被覆されていることを特徴とする電池タブである。
【００１８】
また本発明は、上記構成の電池タブにおいて、前記酸変性ポリオレフィン層が不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリエチレンで形成されていることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、上記構成の電池タブにおいて、前記複合皮膜層はアミノ化フェノール重合体が１〜２００ｍｇ／ｍ2、クロム付着量が０．５〜５０ｍｇ／ｍ2かつリン付着量が０．５〜５ｍｇ／ｍ2であることを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、上記電池タブを備えたことを特徴とするリチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の第１の構成によれば、ニッケルで形成されたタブの挟持部分にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物およびリン化合物の複合皮膜層を形成することにより、電解質と水分により発生するフッ化水素酸によるニッケル製タブの腐食を防止することができる。
【００２２】
また、タブフィルムとして用いる繊維質シート又は多孔質シートを酸変性ポリオレフィン系樹脂で被覆したフィルムは層間接着強度が強く、タブフィルム自体の剥離を防ぐことができる。また、繊維質シート又は多孔質シートが柔軟性に優れるため、シール部の折り曲げによるタブとタブフィルムとの剥離を防ぐことができる。
【００２３】
また、複合皮膜を設けたニッケル製タブと酸変性ポリオレフィン系樹脂の耐電解液シール強度は非常に安定したものであるため、タブとタブフィルムとの剥離を防止することができる。
【００２４】
また、本発明の第２の構成によれば、タブを挟持し熱接着する際に、外装体を構成する金属箔とタブとの短絡を好適に防ぐことができる。
【００２５】
また、本発明の第３の構成によれば、全芳香族ポリエステル系繊維は、その分子骨格から融点が高く、耐熱性に優れているばかりではなく、耐薬品性（耐電解液性）及び低吸湿性にも優れており、外装体のアルミニウム等の金属箔からなるバリア層とタブとの短絡を防止することができるとともに、電解液における剥離を防止することができる。
【００２６】
また、本発明の第４の構成によれば、溶融異方性全芳香族ポリエステルは、溶融状態で光学異方性（液晶性）を示す芳香族ポリエステルであり、これを紡糸して得られる繊維はさらに光学異方性（液晶性）が進むため、機械的強度、耐熱性、耐薬品性（耐電解液性）に優れるだけではなく、分割、細分化されてできた隙間に酸変性ポリオレフィン系樹脂が浸透するため、層間強度の極めて強いタブフィルムを得ることができる。
【００２７】
また、本発明の第５の構成によれば、全芳香族ポリエステル系繊維からなる繊維質シートの２５℃、６５％ＲＨの環境下での吸湿率０．１％が以下であるため全芳香族ポリエステル系繊維で構成される不織布を伝って水分が外装体内部へ浸透することを抑えることができる。これにより、タブの挟持部分からタブフィルムの端面を通して水蒸気が、外装体内部に侵入することを防止することができ、安全性の極めて高いリチウムイオン電池を得ることができる。
【００２８】
また、本発明の第６の構成によれば、タブを挟持し熱接着する際に、外装体のアルミニウム等の金属箔からなるバリア層とタブとの短絡を好適に防止することができる。
【００２９】
また、本発明の第７の構成によれば、タブを熱接着により密封する際に、ポリエチレンナフタレートフィルム又はポリエチレンテレフタレートフィルムが熱により溶融して薄肉となることなく残るので外装体を構成する金属箔とタブとの短絡を好適に防止することができる。また、ポリエチレンナフタレートフィルム又はポリエチレンテレフタレートフィルムは水蒸気バリア性にも優れるため、タブの挟持部分からタブフィルムの端面を通して水蒸気が、外装体内部に侵入することを防止することができ、安全性の極めて高いリチウムイオン電池を得ることができる。
【００３０】
また、複合皮膜を設けたニッケル製タブと酸変性ポリオレフィン系樹脂の耐電解液シール強度は非常に安定したものであるため、タブとタブフィルムとの剥離を防止することができる。
【００３１】
また、本発明の第８の構成によれば、タブ表面に形成した複合皮膜層と酸変性ポリオレフィン樹脂層の層間接着強度をより向上させタブフィルムとタブの剥離をいっそう防止することができる。
【００３２】
また、本発明の第９の構成によれば、タブ表面に形成した複合皮膜層と酸変性ポリオレフィン樹脂層の層間接着強度をより向上させタブフィルムとタブの剥離をいっそう防止することができるとともにニッケル製タブの腐食をいっそう防ぐことができる。
【００３３】
また、本発明の第１０の構成によれば、耐電解液性及びタブ周辺の密封性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
［第１実施形態］
以下、本発明に係る電池タブおよび電池タブの製造方法を図面を参照しながら説明する。図１（ａ）は本実施形態に係るリチウムイオン電池の斜視図であり、図１（ｂ）はリチウムイオン電池を分解した状態を示す斜視図である。図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、リチウムイオン電池１は、リチウムイオン電池本体２及び外装体５から構成されており、外装体５に収納されたリチウムイオン電池本体２は、その周縁を密封することにより、防湿性が付与される。
【００３５】
リチウムイオン電池本体２は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質と（いずれも図示せず）を含むセル（蓄電部）３と、セル３内の正極及び負極に連結されるとともに先端が外装体５の外部に突出するタブ（金属端子）４から構成されている。正極に連結されるタブ４はアルミニウム製であり、厚さが５０〜２００μｍ、幅が５〜１００ｍｍ程度であり、負極に連結されるタブ４はニッケル製であり、厚さが５０〜２００μｍ、幅が５〜１００ｍｍ程度である。
【００３６】
図２は、リチウムイオン電池の負極側タブ周辺の構成を示す断面拡大図である。図１と共通する部分には同一の符号を付して説明を省略する。外装体５は複数の層から成る積層構造を有しており、タブ４と外装体５の最内層１４との双方に熱接着性を有するタブフィルム６を介し、熱接着されている。
【００３７】
また、タブ４と外装体５が熱接着される部分（以下、挟持部分という）７及び外装体５の内側に配置され電解液と接触する部分には、耐フッ化水素層から成る複合皮膜層４ｂが形成されている。また、外装体５内に収納されたタブ４の先端には、負極（図示せず）とタブ４とを電気的に接続する負極集電体８が連結されている。なお、外装体５の詳細な構成については後述する。
【００３８】
本実施形態に係るリチウムイオン電池１は、ニッケル製のタブ４の少なくとも挟持部分７に複合皮膜層４ｂを設けるとともに繊維質シート又は多孔質シートを酸変性ポリオレフィン系樹脂で被覆したタブフィルム６を介在させて外装体５と熱接着することを特徴とするものである。
【００３９】
ここで、タブフィルム６は繊維質シート又は多孔質シートを酸変性ポリオレフィン系樹脂で被覆したものであり、この構成により、複合皮膜層４ｂを施したタブ４表面とタブフィルム６間のシール強度は電解液に対して非常に安定したものとなる。また、この構成のタブフィルム６は柔軟性に優れ、タブ４とタブフィルム６との剥離を防ぎ長期間の使用においても密封性が確保されるため耐久性、安全性の高いリチウムイオン電池を提供することが可能となる。
【００４０】
また、複合皮膜層４ｂと酸変性ポリオレフィン系樹脂は耐電解液シール強度が非常に安定したものであるため、タブ４とタブフィルム６との剥離を防止することができる。
【００４１】
なお、リチウムイオン電池１は、リチウムイオン電池本体２を包装する外装体５のタイプにより、図１に示すようなピロー状の外装体５を用いるパウチタイプと、図３に示すようなエンボス部が形成されたトレイ５ａとシート５ｂとから成る外装体５を用いてリチウムイオン電池本体２を密封収納するエンボスタイプとがあるが、本発明はいずれのタイプにも適用し得るものである。
【００４２】
次に複合皮膜層４ｂについて説明する。複合皮膜層４ｂは、リチウムイオン電池の電解質と水分との反応で生成するフッ化水素（化学式：ＨＦ）に起因するタブ表面の溶解、腐食を防止するとともに酸変性ポリオレフィン系樹脂との接着性（濡れ性）を向上させ、タブフィルム６とタブ４の剥離を防止するものである。しかし、ニッケル箔またはニッケル板の表面には、オイルの付着あるいは、ニッケルの酸化物が形成されていることが多い。そして、そのまま複合皮膜層４ｂを形成すると、ニッケルタブの場合にはタブフィルム６または外装体６の最内層１４としての金属接着性樹脂層との接着性が不安定となり、長期にわたる保管において剥離するおそれがある。その対策として、複合皮膜層４ｂの形成の前処理として、以下に述べる各種の前処理を行うことによって、前記剥離またはデラミネーションを防ぐことが可能となる。
【００４３】
＜化学的前処理＞
化学的前処理はアルカリ脱脂をした後、酸洗いにより中和してニッケル箔またはニッケル板の表面への複合皮膜層の形成を確実にすることが望ましく、用いるアルカリおよび酸は以下の各物質を用いることができる。
【００４４】
化学的前処理として用いる酸性物質として具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、クロム酸、フッ酸、リン酸、スルファミン酸などの無機酸、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、酒石酸、ギ酸、ヒドロオキシ酢酸、ＥＤＴＡ（エチレン・ジアミン・テトラ・アセティック・アッシド）およびその誘導体、チオグリコール酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４５】
また、化学的前処理にアルカリ性物質を用いてもよく、具体的なアルカリ性物質としては、カセイソーダ（ＮａＯＨ）、ソーダ灰（Ｎａ2ＣＯ3）、重曹（ＮａＨＣＯ3）、ボウ硝（Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ）、セスキ炭酸ソーダ（Ｎａ2ＣＯ3・ＮａＨＣＯ3・２Ｈ2Ｏ）などのソーダ塩類、オルソケイ曹（２Ｎａ2Ｏ・ＳIＯ2、水分１０〜４０％）、メタケイ曹（２ＮＡ2Ｏ・ＳIＯ2・９Ｈ2Ｏ）、一号ケイ曹（Ｎａ2Ｏ・２ＳIＯ2、水分４２〜４４％）、二号ケイ曹（Ｎａ2Ｏ・３ＳIＯ2、水分６５％）等のケイ酸塩、第一リン酸ソーダ（ＮａＨ2ＰＯ4）、ピロリン酸ソーダ（Ｎａ4Ｐ2Ｏ7）、第二リン酸ソーダ（Ｎａ2ＨＰＯ4）、ヘキサメタリン酸ソーダ｛（ＮａＰＯ3）6｝、第三リン酸ソーダ（Ｎａ3ＰＯ4）、トリポリリン酸ソーダ（Ｎａ5Ｐ3Ｏ10）等のリン酸塩類が挙げられる。
【００４６】
複合皮膜層形成の化学的前処理は、前記の酸あるいはアルカリ物質の水溶液を用意して、該水溶液中にニッケル箔またはニッケル板を浸漬、または、前記水溶液をニッケル箔またはニッケル板の表面にスプレイ、あるいはロールコート等の方法でコートした後、水洗いしてニッケル表面を清浄にした後乾燥して、ただちに複合皮膜層４ｂを形成する。
【００４７】
＜化学的処理＞
また、本発明の電池タブ用ニッケル部材においては、化学的処理または物理的処理あるいはその組み合わせによる処理を施すことによって複合皮膜層のニッケルへの接着がより安定したものとなる。化学的処理は、ニッケル表面の脱脂と洗浄を目的とする処理であって、脱脂には、アルカリ処理と炭化水素処理がある。そして、洗浄には酸による洗浄とクロム酸洗浄がある。また、物理的処理は、ニッケル表面に対する複合皮膜層の接着性の向上のために行うもので、ニッケル表面を粗面化することにより複合皮膜層の接着性を向上させ、耐電解液性を向上する方法である。以下、具体的に説明する。
【００４８】
脱脂処理としてアルカリ物質を用いる場合、具体的にはオルソケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、セスキ炭酸ソーダ、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等を用いることができる。処理は前記物質の水溶液に浸漬する方法、前記水溶液を吹き付け、コーティング等をした後、酸洗浄または重クロム酸により洗浄し、更に純水により洗浄し乾燥する。酸洗浄に用いる具体的な物質と使用時の濃度（括弧内）は、塩酸（５％）、クエン酸（３）、硫酸（１０）、スルファミン酸（１０％）、リン酸（１５％）、ギ酸（２％）、シュウ酸（５％）等が利用できる。
【００４９】
脱脂処理として用いる炭化水素としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、べンゼン、トルエン、ヘキサン等である。脱脂後には、アルカリ脱脂の場合同様酸洗い後、純水による洗浄をすることが好ましい。
【００５０】
＜物理的処理＞
ニッケル表面に設ける複合皮膜層の接着を向上する方法として、ニッケル表面を表面研磨、フレーム処理、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理の物理的処理を施すことが有効である。これらの方法はいずれもニッケルの表面を粗面化する方法である。この物理的処理は、複合皮膜層の形成の前に単独で処理してもよいが、前記化学処理との組み合わせによる処理をすることが好ましい。
【００５１】
以上に述べた化学的処理と物理的処理とは組合せて用いることができる。組み合わせの処理としては、以下のような手順が可能で、いずれもニッケル表面に対してそれぞれいずれの具体的な方法を組合せてもよい。（１）脱脂処理→酸洗い→物理的処理（２）脱脂→物理的処理（３）洗浄→物理的処理
【００５２】
複合皮膜層４ｂを形成する前に、ニッケル部材の表面を前記のいずれかの方法によって前処理して、オイルや酸化ニッケル皮膜等を除去後、表面を乾燥して、クロム酸塩の液を用い金属表面を化成処理することによって複合皮膜層４ｂが形成される。化成処理の方法は、クロム酸塩液にニッケルタブ材を浸漬する方法、タブ材にクロム酸塩液を吹き付ける方法、ロールコート法を用いて、タブ材にクロム酸塩液をコートする等の方法および／または物理的方法によって前処理をしてから端子材にクロム酸塩液を塗布乾燥して、タブの表裏面および側面に複合皮膜層４ｂを形成するものである。
【００５３】
複合皮膜層４ｂの形成に用いる処理液としては、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を用いる。ニッケル箔またはニッケル板、前記水溶液を塗布後、乾燥し、さらに、皮膜温度が１８０℃以上となる温度条件において焼付ける。クロムの塗布量は８〜１０ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）程度が適当である。
【００５４】
脱脂処理後のタブ材への複合皮膜層４ｂを形成する方法は、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を浸漬法、シャワー法、ロールコート法等を用いてタブ材の全周に塗布乾燥し、さらに熱風、遠近赤外線の照射等により皮膜を硬化させる。望ましい皮膜の塗布量は、乾燥重量として、１０ｍｇ／ｍ2程度が望ましい。更に各成分別としては、前記複合皮膜層はアミノ化フェノール重合体が１〜２００ｍｇ／ｍ2、クロム付着量が０．５〜５０ｍｇ／ｍ2かつリン付着量が０．５〜５ｍｇ／ｍ2とすることが望ましい。
【００５５】
次に、本発明のリチウムイオン電池に用いられるタブフィルム６について説明する。図４はタブフィルム６の代表的な層構成を図解的に示す図であり、タブフィルム６は外装体の最内層１４（図７参照）及びタブ４と接着性を有し、その構成は酸変性ポリオレフィン系樹脂が繊維質シート又は多孔質シート等の耐熱性不織布１８に浸透し繊維質シート又は多孔質シートの空隙を埋めるとともに両面を酸変性ポリオレフィン層１７で被覆して形成されたものである。
【００５６】
通常タブフィルム６はリチウムイオン電池１の周縁熱接着部においてタブ４と外装体５との間に介在し熱接着されるため、この熱接着時の熱（１６０℃〜１９０℃）と圧力（１．０〜２．０ＭＰａ）により溶融し押し潰されない耐熱性と電解液に対する耐性（耐電解液性）が必要とされる。
【００５７】
従って、繊維質シート及び多孔質シートを構成する繊維あるいは樹脂としては、耐熱性及び電解液に対する耐性が必要であり、繊維としては、例えば、セルロース、羊毛、絹、綿、麻等の天然繊維、あるいは、ガラス繊維、炭素繊維、岩石繊維、又はポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド、ポリサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェ二レンサルファイドなど周知の耐熱性合成樹脂を繊維化した化学繊維、或いは上記した周知の耐熱性合成樹脂からなる未延伸シート或いは一軸ないし二軸方向に延伸した延伸シートを多孔質化したものなどを挙げることができる。
【００５８】
また、繊維質シートとしては、ポリエステル繊維、特に、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸の３つのモノマーを組み合わせて、組成比を変えて合成される芳香族ポリエステル繊維のうち主鎖中に脂肪族炭化水素を有しないもので、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合体（クラレ製「ベクトラン」（登録商標））やＰ−ヒドロキシ安息香酸とテレフタール酸と４，４’−ジヒドロキシビスフェニルの共重合体（住友化学製「スミカスパー」（登録商標））などの全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布が好ましい。
【００５９】
なお、全芳香族ポリエステルは、溶融状態で分子配向（溶融異方性）がみられ、これを紡糸してなる繊維（溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維）はさらに分子配向が進むため、繊維同士が交絡しやすくなり機械的強度の強く低吸湿性の耐熱性不織布が得られるだけでなく、分割、細分化されてできた隙間に樹脂が浸透しやすく樹脂含浸性に優れる耐熱性不織布が得られるため、溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維からなる耐熱性不織布が最も好適である。また、溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維で構成される不織布は、湿式法、乾式法いずれの方法でも製造可能であるが、コスト、耐溶剤性などの点から乾式法が好ましく、中でもメルトブローン法により製造することが好ましい。
【００６０】
具体的には、溶融異方性全芳香族ポリエステルを溶融紡出すると同時に紡出物を高温高速流体で吹き飛ばし、捕集面上に集積してウェブを形成し、該ウェブにカレンダー加工及び加熱処理を施して不織布を製造したものである。溶融異方性全芳香族ポリエステル不織布としては、例えば、クラレ製「ベクルス（登録商標）」を用いることができる。なお、「ベクルス（登録商標）」の２５℃・６５％ＲＨ状況下での吸湿率は０．１％以下である。
【００６１】
なお、耐熱性不織布としては、溶融状態で塗布、浸透される酸変性ポリオレフィン系樹脂の浸透性、浸透後の樹脂層厚さを任意に変更できる点から、目付け量５〜２５ｇ／ｍ2、密度０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ3が好ましく、目付け量が５ｇ／ｍ2未満、密度が０．１５ｇ／ｃｍ3未満では短絡防止の効果が期待できず、また、不織布の強度が不十分で加工適性に劣る虞があり、また目付け量が２５ｇ／ｍ2、密度が０．４５ｇ／ｃｍ3を超えると溶融塗布される酸変性ポリオレフィン系樹脂が浸透し難くなり、タブフィルムの総厚の制約から前記酸変性ポリオレフィン系樹脂の厚さが薄くなるためシール痩せにより十分な強度を得られない虞がある。
【００６２】
また、上記溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維で構成される不織布は、２５℃、６５％ＲＨの環境下での吸湿率が０．１％以下であることが好ましい。吸湿率を０．１％以下とすることによって、上記溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維で構成される不織布を伝って水分が外装体内部へ浸透することを抑えることができる。これにより、タブの挟持部分からタブフィルムの端面を通して水蒸気が、外装体内部に侵入することを、より防止することができ、安全性の極めて高いリチウムイオン電池を得ることができる。なお、本発明において、吸湿率とは、試料を一定温度・湿度条件下に保存し、試料重量が平衡に達したときの、開始時からの重量変化を重量百分率で表したものである。
【００６３】
また、多孔質シートの形成方法としては、例えば、過熱した針を押し付けるニードルパンチ法、エンボスロール法、研磨ロール、砥石、研磨テープ等を用いて未延伸シートあるいは一軸ないし二軸方向に延伸した延伸しートを溶融し穿孔する熱溶融穿孔法、ナイフ、カッター、あるいは、切れ刃を有するロール（ロータリーダイロール）等を用いる物理的穿孔法、レーザービーム加工、コロナ放電、プラズマ放電等の加工法等の方法を適宜選択して用いればよいものであるし、あるいは、無機物を混練した耐熱性合成樹脂をシート化すると共に延伸させる方法により多孔質シートとしてもよいものである。なお、繊維質シートあるいは多孔質シートに酸変性ポリオレフィン系樹脂を被覆した後のタブフィルムの厚さとしては、タブの酸変性ポリオレフィン系樹脂層の熱シール後の樹脂痩せを考慮すると、５０〜１２０μｍが好ましいものである。
【００６４】
なお、繊維質シート又は多孔質シートの両面に酸変性ポリオレフィン系樹脂を塗布浸透させ繊維質シート又は多孔質シートの空隙を埋めると共に両面を被覆する方法としては、まず、シート状の繊維質シートあるいは多孔質シートを繰り出し、シートの片面に溶融状態の酸変性ポリオレフィン系樹脂を押出しコートした後、前記シートの他方の面に溶融状態の酸変性ポリオレフィン系樹脂を押出しコートにより積層して形成する。
【００６５】
次に、タブフィルム６を構成する酸変性ポリオレフィン系樹脂について説明する。酸変性ポリオレフィン系樹脂はタブ６及び外装体５の内層と熱接着するために設ける層であり、熱接着性樹脂層に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要があるが、酸変性ポリオレフィン系樹脂として例示されるものとして、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、又は、メタクリル酸との共重合体、あるいは、金属架橋ポリオレフィン樹脂などであり、必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、オレフィン系エラストマー等を５％以上添加してもよいものである。
【００６６】
なお、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、特に不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレン樹脂が好ましい。また、リチウムイオン電池の異常発熱、内圧上昇による耐久性を考慮すると、１２０℃以下に融点を有さないオレフィン系エラストマーを添加した樹脂が好適である。また、耐熱性不織布１８に被覆される酸変性ポリオレフィン層１７は、上記した酸変性ポリオレフィン系樹脂をＴダイ押出機から前記繊維質シートあるいは多孔質シート上に過熱溶融押出しすることにより形成するものである。酸変性ポリオレフィン層１７の厚さとしては、１０μｍ以上であり、好ましくは２０〜６０μｍである。１０μｍ未満では押出し溶融樹脂の熱量が不足するために十分なラミネート強度が得られず、シール痩せにより酸変性ポリオレフィン系樹脂が強度不足となるなどの理由で十分なシール強度を得ることができない。また、６０μｍ超ではタブフィルム６の総厚が増し、端面からの水蒸気バリア性が低下すると共にコスト対効果（ラミネート強度、シール強度）において顕著な向上が見られない。
【００６７】
また、前記酸変性ポリオレフィン系樹脂は必要に応じて顔料を添加して着色層としてもよいものである。これに用いる顔料としては、無機系の各種顔料を用いることができるが、一般に電池の内部に使用されている材料であり、電解液に対する溶出の虞がなく、また、着色効果が大きく接着性を阻害しない程度の添加量で十分な着色効果を得られると共に熱で溶融することがなく添加した樹脂の見かけの溶融粘度を高くすることができ、熱接着時に加圧部が薄肉となることを防止してシール強度の低下を防ぐことができる等の理由から、上記充填剤で例示した炭素（カーボン、グラファイト）が好ましく、その添加量としては、例えば、平均粒径が約０．０３μｍのカーボンブラックを使用した場合、樹脂１００重量部に対して０．０５〜０．３重量部、好ましくは０．１〜０．２重量部である。
【００６８】
このように酸変性ポリオレフィン層１７を着色層とすることにより、タブフィルム６の有無をセンサーで検知容易なもの、あるいは、目視で検査容易なものとすることができる。
【００６９】
また、熱接着部へのタブフィルム６のセット方法は、図５（ａ）、図５（ｂ）、図５（ｃ）に示すように、タブ４と最内層１４との間に、タブ４（金属）と最内層１４（熱接着層）との双方に対してシール性を有するタブフィルム６を介在させてもよいし、また、図６（ａ）、図６（ｂ）、図６（ｃ）に示すように、タブ４の所定の位置に巻き付けても良い。
【００７０】
次に、本発明のリチウムイオン電池に用いられる外装体の材質について説明する。外装体を形成する積層体１０は、図７（ａ）に示すように、少なくとも、基材層１１、バリア層１２、最内層（熱接着層）１４からなり、これらの各層間に接着層１６を設け、ドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法でラミネートして積層する。また、図７（ｂ）に示すように、バリア層１２と最内層１４との間に中間層１３を設けてもよい。
【００７１】
最外層は、延伸ポリエステル又はナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロン樹脂としては、ポリアミド系樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，６とナイロン６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００７２】
前記最外層は、リチウムイオン電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、最外層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜２５μｍである。
【００７３】
前記最外層は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。最外層を積層体化する場合、最外層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。最外層を積層化する例としては、図示はしないが次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸ポリエチレンテレフタレート
【００７４】
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、二次加工してリチウムイオン電池用の外装体をエンボスタイプ（図３参照）とする際に、エンボス時の金型と最外層との摩擦抵抗を小さくする目的で、最外層を多層化、最外層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００７５】
積層構造の外装体を形成する際の積層方法は、ドライラミネート法、熱ラミネート法、押出ラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出ラミネート法等を利用することができる。
【００７６】
バリア層１２は、外装体５を通して外部からリチウムイオン電池の内部に特に水蒸気が進入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形）を安定化し、かつ耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、または、無機化合物、例えば酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルム等も挙げられるが、バリア層としては、好ましくは１５μｍ〜１００μｍのアルミニウムである。
【００７７】
バリア層の材質として、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％のアルミニウムを用いることにより、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつエンボスタイプの外装体をエンボス加工する時に側壁の形成も容易にできる。前記鉄含有量が０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、また、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００７８】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本実施例で用いられるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、焼きなましを適宜おこなった、柔軟性がある軟質処理品が好ましい。また、柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス適性）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のピンホールやしわを防止するためには、焼きなましをしていない硬質アルミニウムより多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムが良好である。
【００７９】
さらに、バリア層１２の表面には、酸化性皮膜から成る複合皮膜層１５が設けられている。複合皮膜層１５は、リチウムイオン電池の電解質と水分により発生するフッ化水素によるバリア層１２表面の腐食、溶解を防止するとともに、バリア層１２表面の接着性（濡れ性）を向上させて積層体形成時のバリア層１２と基材層１１及び最内層１４（或いは中間層１３）との接着力を安定化させる。
【００８０】
また、最内層１４としてはポリオレフィン系フィルムを用いる。特にポリプロピレンが好適に用いられるが、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層、または、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンのブレンド樹脂からなる単層または多層からなるフィルムとしても使用できる。
【００８１】
前記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレンおよび、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。
【００８２】
また、外装体の最内層は、最内層同士が熱接着性を有するとともに、タブフィルム６に対しても熱接着性を示し、かつ、内容物により変質、劣化しない材質を検討した結果、厚さ１０μｍ以上、好ましくは２０〜１００μｍであって融点８０℃以上、ビカット軟化点が７０℃以上の不飽和カルボングラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボングラフトポリメチルペンテンなどの不飽和カルボングラフトポリオレフィン系樹脂、金属イオン架橋ポリエチレン、またはエチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物、およびこれらの変性物の少なくとも一つを含むものが良好な結果を示した。
【００８３】
また、積層体１０の前記各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品二次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００８４】
また、各層間の積層方法等は、具体的にはＴダイ法、インフレーション法、共押出し法等を用いて製膜することができる。必要に応じて、コーティング、蒸着、紫外線硬化、電子線硬化等の方法によって二次膜を形成してもよい。また、貼り合わせの方法としては、ドライラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法を用いることができる。
【００８５】
ドライラミネート法により貼り合わせを行う際には、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。また、これらの接着層には適宜、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化鉛、シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有することを特徴とした添加剤を添加することも耐薬品性、耐有機溶剤性をさらに向上させる。特に、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛、シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などは電解液と水分との反応で発生するフッ化水素を吸収・吸着する効果があり、各層、特にバリア層（アルミニウム）に対するフッ化水素の腐食を防止する効果がある。
【００８６】
また、押出ラミネート法を用いる場合、接着する各層間の接着力を安定化する接着促進化方法として、ポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シアノアリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系、およびこれらの変性物、または、混合物等の樹脂を１μｍ程度塗布したり、オゾン処理による表面活性化処理を行うことができる。また、押出ラミネート法あるいはサーマルラミネート法により貼り合わせる際の樹脂として不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを用いることによって、接着性とともに耐内容物性も向上する。
【００８７】
［第２実施形態］
次に本発明に係る電池タブの第２実施形態について説明する。本実施形態にかかる電池タブ４はタブフィルム６の構成以外第１実施形態で示した電池タブと共通しており、共通する部分に同一の符号を付して説明を省略する。図８は本発明にかかるタブフィルム６の層構成を図解的に示す図であって、タブフィルム６は二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム２０の両面に接着促進剤層１９を介して酸変性ポリオレフィン層１７を積層したものである。
【００８８】
この構成によると、複合皮膜層４ｂと酸変性ポリオレフィン系樹脂は耐電解液シール強度が非常に安定したものであるため、タブ４とタブフィルム６との剥離を防止することができる。
【００８９】
前記二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（以下、ＰＥＮと呼称する）２０は、外装体の熱接着性樹脂層を形成する一般ポリオレフィン系樹脂や前記接着性フィルムの酸変性ポリオレフィン層１７を形成する酸変性ポリオレフィン樹脂と比べて融点・ガラス転移点が高いためにリチウム電池本体２に突設されたタブ４に前記タブフィルム６を被覆し、図２に示すように包装体と周縁を熱接着すると包装体の内層であるポリオレフィン系樹脂からなる最内層１４とタブフィルム６の酸変性ポリオレフィン層１７は熱と圧力により加圧部の外に押出され、加圧部が薄肉となる問題があるが、ＰＥＮ２０は薄肉となることなく残るために外装体のアルミニウム等の金属箔層とタブ４とが短絡することを防止することができる。
【００９０】
また、ＰＥＮ２０は水蒸気バリア性に優れる（水蒸気透過度が小さい）ために、水蒸気のリチウム電池内部への侵入を防止することができて電池寿命を設計通りの寿命とすることができる。ＰＥＮ２０の厚さとしては、６μｍ以上であり、好ましくは１２〜２５μｍである。６μｍ未満では短絡の虞があり、２５μｍ超ではコスト対効果（短絡防止効果）において顕著な向上効果が見られない。また、ＰＥＮ２０の表面には必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の周知の易接着手段を講じることができるものである。なお、ＰＥＮの代わりにポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴと呼称する）を用いても同様の効果を得ることができる。
【００９１】
次に、接着促進剤層１９について説明する。接着促進剤層１９はＰＥＮ２０と酸変性ポリオレフィン層１７とを強固に接着する目的で設けるものであり、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリブタジエン系等の周知の接着促進剤を用いることができるが、実験の結果では、トリイソシアネートモノマー、ポリメリックＭＤＩから選ばれたイソシアネート成分からなるものがラミネート強度に優れ、かつ、電解液浸漬後のラミネート強度の低下が少なかった。
【００９２】
特にトリイソシアネートモノマーであるトリフェニルメタン−４，４'，４"−トリイソシアネートやポリメリックＭＤＩであるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＮＣＯ含有率が約３０％、粘度が２００〜７００ｍＰａ・ｓ）からなる接着促進剤を用いた場合に最も良好な結果を得ることができた。次いで、同じくトリイソシアネートモノマーであるトリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスフェイトや、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤が良好な結果を示すものであった。
【００９３】
接着促進剤層１９の形成は、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗布法で塗布・乾燥することにより形成することができ、塗布量としては、トリイソシアネートからなる接着促進剤の場合は、２０〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは４０〜６０ｍｇ／ｍ2であり、ポリメリックＭＤＩからなる接着促進剤の場合は、４０〜１５０ｍｇ／ｍ2、好ましくは６０〜１００ｍｇ／ｍ2であり、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤の場合は、５〜５０ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜３０ｍｇ／ｍ2である。なお、トリイソシアネートモノマーは、１分子中にイソシアネート基を３個持つモノマーであり、ポリメリックＭＤＩは、ＭＤＩおよびＭＤＩが重合したＭＤＩオリゴマーの混合物であり、下記式（１）で示されるものである。
【００９４】
【化１】
2008277238.tif 000003
【００９５】
また、接着促進剤層１９としては、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤を用いて形成することもでき、形成方法としては、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗布法で塗布・乾燥することにより形成することができる。まず、アミノ化フェノール重合体について説明する。アミノ化フェノール重合体としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、下記式（２）、（３）、（４）、（５）で表される繰返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を挙げることができる。なお、式中のＸは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基ないしベンジル基を示す。また、Ｒ1、Ｒ2はヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を示し、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよいものである。
【００９６】
下記式（２）〜（５）において、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。また、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、たとえば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖ないし分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。なお、下記式（２）〜（５）におけるＸは水素原子、ヒドロキシル基、および、ヒドロキシアルキル基のいずれかであるのが好ましい。
【００９７】
また、下記式（２）、（４）で表されるアミノ化フェノール重合体は、繰返し単位を約８０モル％以下、好ましくは繰返し単位を約２５〜約５５モル％の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。また、アミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、好ましくは約５００〜約１００万、より好ましくは約１０００〜約２万である。アミノ化フェノール重合体は、たとえば、フェノール化合物ないしナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して下記式（２）ないし（４）で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いで、この重合体にホルムアルデヒドおよびアミン（Ｒ1Ｒ2ＮＨ）を用いて水溶性官能基（−ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2）を導入することにより製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種ないし２種以上混合して用いることができる。
【００９８】
【化２】
2008277238.tif 000004
【００９９】
【化３】
2008277238.tif 000005
【０１００】
【化４】
2008277238.tif 000006
【０１０１】
【化５】
2008277238.tif 000007
【０１０２】
次に、三価クロム化合物について説明する。三価クロム化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等を挙げることができ、好ましくは硝酸クロム、フッ化クロムである。
【０１０３】
次に、リン化合物について説明する。リン化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、リン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸およびこれらの塩等を挙げることができる。ここで、前記塩としては、たとえば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩を挙げることができる。
【０１０４】
そして、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤を用いて形成する接着促進剤層１９としては、１ｍ2当たり、アミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、および、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇの割合で含有されているのが適当であり、アミノ化フェノール重合体が約５〜約１５０ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約１．０〜約４０ｍｇ、および、リン化合物がリン換算で約１．０〜約４０ｍｇの割合で含有されているのがより好ましい。この場合の乾燥温度としては、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃で、加熱処理（焼付け）するのが適当である。さらに、図８に示す積層構成とした後に酸変性ポリオレフィン層１７を構成する樹脂の軟化点を超える温度で後加熱処理を行なうと著しく層間接着強度を向上させることができる。
【０１０５】
なお、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤を用いて形成する接着促進剤層１９の場合、図８に示す積層構成において、接着促進剤層１９と酸変性ポリオレフィン層１７との層間に、上記で説明したイソシアネート成分からなる接着促進剤層を設けてもよいものである。このように構成することにより、上記した後加熱処理を行なうことなく、層間接着強度を著しく向上させることができる。
【０１０６】
次に、酸変性ポリオレフィン層１７について説明する。酸変性ポリオレフィン層１７はタブ４および外装体の内層であるヒートシール層１４と熱接着するために設ける層であり、最内層１４に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要があるが、酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることができ、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体、あるいは、金属架橋ポリオレフィン樹脂等であり、必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよいものである。
【０１０７】
また、酸変性ポリオレフィン層１７は、上記した酸変性ポリオレフィン樹脂をＴダイ押出機から接着促進剤層１９を形成したＰＥＮ２０上に加熱溶融押出しすることにより形成するものであるが、接着促進剤層１９と酸変性ポリオレフィン層１７との接着性を向上させる目的で、Ｔダイ押出機から加熱溶融押出しされた前記酸変性ポリオレフィン樹脂の接着促進剤層１９と当接する面に、必要に応じてオゾン処理を施してもよいものである。
【０１０８】
特に、接着促進剤層１９がイソシアネート系の場合に、このオゾン処理を施すことによりラミネート強度が顕著に向上する。酸変性ポリオレフィン層１７の厚さとしては、１０μｍ以上であり、好ましくは２０〜５０μｍである。１０μｍ未満では、押出し溶融樹脂の熱量が不足するために十分なラミネート強度が得られず、結果として十分なシール強度を得ることができず、５０μｍ超では接着性フィルムの総厚が増し、端面からの水蒸気バリア性が低下すると共にコスト対効果（ラミネート強度、シール強度）において顕著な向上効果が見られない。
【０１０９】
また、酸変性ポリオレフィン層１７の少なくとも電池タブ４側となる層を充填剤を含有した充填剤含有層とすることができる。このように充填剤を含有した層とすることにより、充填剤がスペーサー（Ｓｐａｃｅｒ）として機能するために、前記包装体のアルミニウム等の金属箔からなるバリア層と金属端子、特に金属端子のバリとの短絡を一層防止することができる。
【０１１０】
充填剤の平均粒径としては、０．１〜３５μｍ、好ましくは５．０〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍの範囲のものであって、その含有量としては、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部である。この理由としては、充填剤の平均粒径が０．１μｍ未満の場合、充填剤含有層を形成する酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して充填剤を３０質量部超含有させないと包装体の金属箔からなるバリア層と電池タブのバリとの短絡を防止することができないばかりか、電池タブと十分な接着強度を得ることができないとういう問題が生じ、また、充填剤の平均粒径が３５μｍ超の場合、充填剤含有層を形成する酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して充填剤の含有量を０超５質量部未満に調節しても包装体の金属箔からなるバリア層と電池タブのバリとの短絡を防止することができないという問題と、金属端子と十分な接着強度を得ることができないという問題が生じるからである。
【０１１１】
前記充填剤としては、無機系、有機系のいずれも用いることができ、無機系充填剤としては、たとえば、炭素（カーボン、グラファイト）、シリカ、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、シリコンカーバイド、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等を挙げることができ、有機系充填剤としては、たとえば、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ポリメタクリル酸メチル架橋物、ポリエチレン架橋物等を挙げることができるが、形状の安定性、剛性、内容物耐性の点から酸化アルミニウム、シリカ、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物が好ましく、特にこの中でも球状の酸化アルミニウム、シリカがより好ましい。前記充填剤の酸変性ポリオレフィン樹脂への混合方法としては、予めバンバリーミキサー等で両者をメルトブレンドし、マスターバッチ化したものを所定の混合比にする方法、あるいは、酸変性ポリオレフィン樹脂との直接混合方法のいずれであってもよいものである。
【０１１２】
また、酸変性ポリオレフィン層１７は、必要に応じて顔料を添加して着色層としてもよいものである。これに用いる顔料としては、無機系の各種顔料を用いることができるが、一般に電池の内部に使用されている材料であり、電解液に対する溶出の虞がなく、また、着色効果が大きく接着性を阻害しない程度の添加量で充分な着色効果を得られると共に熱で溶融することがなく添加した樹脂の見かけの溶融粘度を高くすることができ、熱接着時（シール時）に加圧部が薄肉となることを防止してシール強度の低下を防ぐことができるなどの理由から、上記充填剤で例示した炭素（カーボン、グラファイト）が好ましく、その添加量としては、たとえば、平均粒径が約０．０３μｍのカーボンブラックを使用した場合、樹脂１００重量部に対して０．０５〜０．３重量部、好ましく０．１〜０．２重量部である。このように前記ヒートシール層１４を着色層とすることにより、前記タブフィルム６の有無をセンサーで検知可能なもの、あるいは、目視で検査可能なものとすることができる。なお、前記充填剤含有層と前記着色層とは、同じ酸変性ポリオレフィン層であってもよいが、異なる酸変性ポリオレフィン層とするのが酸変性ポリオレフィン層１７の熱接着性を阻害しない意味から好ましい。
【０１１３】
さらに、タブフィルム６としたときのフラット性や利便性を考慮すると、ＰＥＮ２０の両面は、共に酸変性ポリオレフィン層１７とし、同一樹脂で同一厚さに形成するのが好ましい。なお、今までは、ＰＥＮ２０の両面に前記酸変性ポリオレフィン層１７を設けた構成で説明してきたが、これは説明する上で本発明のタブフィルム６の代表的な層構成を挙げたものであって、本発明のタブフィルム６はこれに限るものではなく、ＰＥＮ２０のいずれか一方の面に本発明のリチウム電池の包装体で説明した低密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，線状低密度ポリエチレン，エチレン−ブテン共重合体等のエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂の単体ないし混合物などの一般ポリオレフィン系樹脂を用いてもよいものである。
【０１１４】
次に複合皮膜４ｂを形成したニッケル製タブ４と酸変性ポリオレフィン樹脂で構成されるタブフィルム６の耐電解液シール性について、実施例により以下説明する。
【０１１５】
［本発明１］
幅４ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ１００μｍのニッケル製のタブ材を０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥し（脱脂工程）、その後、タブ材をフェノール樹脂、フッ化クロム（III）化合物、リン酸の３成分からなる化成処理液中に５秒間浸漬して引上げ、熱風により、水分を除去した後、皮膜温度が１９０℃に到達するまで加熱して化成処理を行い（リン酸クロメート処理）本発明１に係るタブを得た。次に、溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布（目付け量１４ｇ／ｍ2、厚さ４５μｍ、密度０．２４ｇ／ｃｍ3、吸湿性０．１％以下（２５℃、６５％ＲＨ）、クラレ製「ベクルスＭＢＢＫ１４Ｆ」）の一方の面にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布した後、不織布の他方の面にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布し総厚１００μｍのタブフィルム（幅８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）を得た（タブフィルムの作製）。そして、このタブフィルムと本発明１に係るタブ材を加熱及び加圧により熱接着し（シール条件：２３０℃、１．０ＭＰａ、５秒を２回）、サンプルを得た。なお、タブフィルムはタブと幅４ｍｍ×長さ１５ｍｍの領域で接着し、残りの未接着部分はシール強度測定のための引張りしろとして残した。
【０１１６】
［比較例２］
幅４ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ１００μｍのニッケル製のタブ材を０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥して（脱脂工程）、比較例２に係るタブを得た。次に、溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布（目付け量１４ｇ／ｍ2、厚さ４５μｍ、密度０．２４ｇ／ｃｍ3、吸湿性０．１％以下（２５℃、６５％ＲＨ）、クラレ製「ベクルスＭＢＢＫ１４Ｆ」）の一方の面にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布した後、不織布の他方の面にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布し総厚１００μｍのタブフィルム（幅８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）を得た（タブフィルムの作製）。そして、このタブフィルムと比較例２に係るタブ材を加熱及び加圧により熱接着し（シール条件：２３０℃、１．０ＭＰａ、５秒を２回）、サンプルを得た。なお、タブフィルムはタブと幅４ｍｍ×長さ１５ｍｍの領域で接着し、残りの未接着部分はシール強度測定のための引張りしろとして残した。
【０１１７】
［比較例３］
溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布（目付け量１４ｇ／ｍ2、厚さ４５μｍ、密度０．２４ｇ／ｃｍ3、吸湿性０．１％以下（２５℃、６５％ＲＨ）、クラレ製「ベクルスＭＢＢＫ１４Ｆ」）の一方の面にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布した後、不織布の他方の面にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布し総厚１００μｍのタブフィルム（幅８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）を得た（タブフィルムの作製）。そして、このタブフィルムと脱脂工程及び化成処理工程で処理していない比較例３に係るタブ材を加熱及び加圧により熱接着し（シール条件：２３０℃、１．０ＭＰａ、５秒を２回）、サンプルを得た。なお、タブフィルムはタブと幅４ｍｍ×長さ１５ｍｍの領域で接着し、残りの未接着部分はシール強度測定のための引張りしろとして残した。
【０１１８】
［耐電解液シール強度］
上記作成した本発明１、比較例２、３で得られたサンプルを電解液（６０℃、１０００ｐｐｍの６フッ化リン酸リチウム溶液）に、１日ドブ漬けした後又は４日間ドブ漬けした後又は７日間ドブ漬けした後取り出した。次に、各サンプルのタブフィルムをタブの幅に沿って切り取りタブとタブフィルムとの接着部分（幅４ｍｍ×長さ１５ｍｍ）のシール強度をオートグラフにて引張り速度３００ｍｍ／分で測定し、その時のピーク強度を測定値とし、得られた測定値を１５ｍｍ幅当たりのシール強度に換算し耐電解液シール強度とし、下記の表１にまとめた。
【０１１９】
【表１】
2008277238.tif 000008
【０１２０】
表１から明らかなように本発明１で得られたリン酸クロメート処理を施した（複合皮膜層を表面に形成した）ニッケル製タブは溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維と酸変性ポリプロピレンからなるタブフィルムに対して優れたシール強度を示すとともに電解液への浸漬に対して時間の経過によるシール強度の低下が少なかった。このことから、リン酸クロメート処理したニッケル製タブに溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維と酸変性ポリプロピレンからなるタブフィルムを用いたリチウムイオン電池は長期間に亘り使用し続けた場合でも、タブの挟持部分における外装体での密封性が確保できることがわかる。
【０１２１】
［本発明２］
まず、幅４ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ１００μｍのニッケル製のタブ材を０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥し（脱脂工程）、その後、タブ材をフェノール樹脂、フッ化クロム（III）化合物、リン酸の３成分からなる化成処理液中に５秒間浸漬して引上げ、熱風により、水分を除去した後、皮膜温度が１９０℃に到達するまで加熱して化成処理を行い（リン酸クロメート処理）本発明２に係るタブを得た。次に、ＰＥＮフィルム（１２μｍ）の一方の面にイソシアネート系の接着促進剤を固形分として５０ｍｇ／ｍ2塗布すると共にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布し、その後にＰＥＮフィルム（１２μｍ）の他方の面にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布し、その後４５℃で７２時間エージング処理をしてタブフィルム（幅８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）を得た（タブフィルムの作製）。そして、このタブフィルムと本発明２に係るタブ材を加熱及び加圧により熱接着し（シール条件：２３０℃、１．０ＭＰａ、５秒を２回）、サンプルを得た。なお、タブフィルムはタブと幅４ｍｍ×長さ１５ｍｍの領域で接着し、残りの未接着部分はシール強度測定のための引張りしろとして残した。
【０１２２】
［比較例４］
幅４ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ１００μｍのニッケル製のタブ材を０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥して（脱脂工程）、比較例４に係るタブを得た。次に、ＰＥＴフィルム（１２μｍ）の一方の面にイソシアネート系の接着促進剤を固形分として５０ｍｇ／ｍ2塗布すると共にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布し、その後にＰＥＮフィルム（１２μｍ）の他方の面にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布し、その後４５℃で７２時間エージング処理をしてタブフィルム（幅８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）を得た（タブフィルムの作製）。そして、このタブフィルムと比較例４に係るタブ材を加熱及び加圧により熱接着し（シール条件：２３０℃、１．０ＭＰａ、５秒を２回、）サンプルを得た。なお、タブフィルムはタブと幅４ｍｍ×長さ１５ｍｍの領域で接着し、残りの未接着部分はシール強度測定のための引張りしろとして残した。
【０１２３】
［比較例５］
ＰＥＮフィルム（１２μｍ）の一方の面にイソシアネート系の接着促進剤を固形分として５０ｍｇ／ｍ2塗布すると共にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布し、その後にＰＥＮフィルム（１２μｍ）の他方の面にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布し、その後４５℃で７２時間エージング処理をしてタブフィルム（幅８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）を得た（タブフィルムの作製）。そして、このタブフィルムと脱脂工程及び化成処理工程で処理していない比較例５に係るタブ材を加熱及び加圧により熱接着し（シール条件：２３０℃、１．０ＭＰａ、５秒を２回）、サンプルを得た。なお、タブフィルムはタブと幅４ｍｍ×長さ１５ｍｍの領域で接着し、残りの未接着部分はシール強度測定のための引張りしろとして残した。
【０１２４】
［耐電解液シール強度］
上記作成した本発明２、比較例４，５で得られたサンプルを電解液（６０℃、１０００ｐｐｍの６フッ化リン酸リチウム溶液）に、１日ドブ漬けした後又は４日間ドブ漬けした後又は７日間ドブ漬けした後取り出した。次に、各サンプルのタブフィルムをタブの幅に沿って切り取りタブとタブフィルムとの接着部分（幅４ｍｍ×長さ１５ｍｍ）のシール強度をオートグラフにて引張り速度３００ｍｍ／分で測定し、その時のピーク強度を測定値とし、得られた測定値を１５ｍｍ幅当たりのシール強度に換算し耐電解液シール強度とし、下記の表２にまとめた。
【０１２５】
【表２】
2008277238.tif 000009
【０１２６】
表２から明らかなように本発明２で得られたリン酸クロメート処理を施した（複合皮膜層を表面に形成した）ニッケル製タブはＰＥＮフィルムの一方の面に酸変性ポリプロピレンを積層したタブフィルムに対して優れたシール強度を示すとともに電解液への浸漬に対して時間の経過によるシール強度の低下が少なかった。このことから、リン酸クロメート処理したニッケル製タブにＰＥＮフィルムの一方の面に酸変性ポリプロピレンを積層したタブフィルムを用いたリチウムイオン電池は長期間に亘り使用し続けた場合でも、タブの挟持部分における外装体での密封性が確保できることがわかる。
【０１２７】
以上より、リン酸クロメート処理したニッケル製タブを溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布の表裏面に酸変性ポリプロピレンを押出し塗布したタブフィルムで被覆したものをリチウムイオン電池に用いることで、該リチウムイオン電池は長期間使用においても、耐電解液性を有し、タブの挟持部分における外装体の密封性を最適に確保することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明のリチウムイオン電池タブを用いることにより、エネルギー貯蔵用や電気自動車用の電源として好適な、耐久性、安全性の高い大型のリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】は、本発明のリチウムイオン電池（パウチタイプ）の斜視図及び分解斜視図である。
【図２】は、本発明のリチウムイオン電池のタブ周辺の構造を示す断面拡大図である。
【図３】は、本発明のリチウムイオン電池（エンボスタイプタイプ）の斜視図及び分解斜視図である。
【図４】は、本発明のタブフィルムの層構成を図解的に示す断面図である。
【図５】は、本発明に用いられる外装体の積層構造を示す断面図である。
【図６】は、リチウムイオン電池タブと外装体との熱接着における接着フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【図７】は、接着フィルムの他の装着方法を説明する斜視図である。
【図８】は、本発明のタブフィルムの層構成を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３０】
１                リチウムイオン電池
２                リチウムイオン電池本体
３                セル（蓄電部）
４                タブ
４ｂ              複合皮膜層（タブ）
５                外装体
６                タブフィルム
７                挟持部分
８                集電体
１０              積層体
１１              基材層
１２              バリア層
１３              中間層
１４              最内層（熱接着層）
１５              複合皮膜層（バリア層表面）
１６              接着層
１７              酸変性ポリオレフィン層
１８              耐熱性不織布
１９              接着促進剤
【図１】
2008277238.tif 000010
【図２】
2008277238.tif 000011
【図３】
2008277238.tif 000012
【図４】
2008277238.tif 000013
【図５】
2008277238.tif 000014
【図６】
2008277238.tif 000015
【図７】
2008277238.tif 000016
【図８】
2008277238.tif 000017