(57)【要約】【課題】中空シリカ系微粒子を含有する低屈折率層等を有する反射防止フィルムの製造の際に生じる筋状故障の発生を防止し、大画面の液晶等の画像表示装置においてムラが生じない反射防止フィルムを提供する。更に、当該反射防止フィルムを利用する偏光板の製造工程におい生じるしわや泡の巻き込みなどの故障を防止することともに、正面コントラストを向上させた偏光板及び液晶表示装置を提供する。【解決手段】透明支持体上に、少なくともハードコート層及び反射防止層を有する反射防止フィルムであって、該透明支持体が少なくとも含水性を有するポリエステルフィルムからなり、該ハードコート層が少なくとも活性線硬化樹脂を含有し、かつ該反射防止層として、少なくとも、外殻層を有し内部が多孔質または空洞の中空シリカ系微粒子を含有する低屈折率層を有することを特徴とする反射防止フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、少なくともハードコート層及び反射防止層を有する反射防止フィルムであって、該透明支持体が少なくとも含水性を有するポリエステルフィルムからなり、該ハードコート層が少なくとも活性線硬化樹脂を含有し、かつ該反射防止層として、少なくとも、外殻層を有し内部が多孔質または空洞の中空シリカ系微粒子を含有する低屈折率層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の反射防止フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に貼合したことを特徴とする偏光板。
【請求項３】
前記偏光子のもう一方の面に少なくともシクロオレフィン樹脂若しくはセルロースエステル樹脂からなる位相差フィルムを貼合したことを特徴とする請求項２に記載の偏光板。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、偏光板、及び液晶表示装置に関し、より詳しくは大画面の液晶等の画像表示装置においてムラが生じない反射防止フィルム、正面コントラストを向上させた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶等の画像表示装置の最表面で使用される反射防止フィルムでは、光学干渉方式の反射防止層を設けて低反射率とする技術が提案されている。
【０００３】
反射率を下げる技術として、最表面の低屈折率層の屈折率を低下させる方法があり、低屈折率素材や、空隙を多くして屈折率を下げる方式が提案されている。しかし、いずれの技術についても、膜強度、耐傷性が弱点となっている。
【０００４】
これらの問題の解決策として提案された、内部が多孔質または空洞となっている中空シリカ系微粒子を用いる技術（例えば、特許文献１〜３参照。）は、空隙による屈折率低下を維持したまま膜強度を向上する技術であり、幾らかの改良効果を有するものではあるが、中空シリカ系微粒子を含有する低屈折率層等を有する反射防止フィルムの製造の際に、筋状故障が発生しやすく、当該反射防止フィルムを利用する偏光板の製造工程においてしわや泡の巻き込みなどの故障が起こりやすく、更には、大画面の液晶等の画像表示装置においてムラを生じやすいという問題があることが分かった。
【０００５】
一方、偏光板等の保護フィルムとしては、セルロースエステルフィルムのほかポリエステル系樹脂フィルム（例えば、特許文献４参照。）、ポリオレフィン系樹脂フィルム等種々の樹脂が候補として検討されたことがある。しかしながら、光学性能的にセルロースエステルフィルムを凌ぐものは現われず、現時点でもセルロースエステルが偏光板保護フィルムとして最も一般に使用され続けている。
【０００６】
また一方、位相差板は偏光板に貼合するタイプ、偏光子であるポリビニルアルコール誘導体と直接接着するタイプ（偏光板保護フィルムを兼ねた構造）などがあるが、部材数を減らすこと、あるいは部材のコストダウンなどの要求から、偏光板保護フィルムが位相差板の機能を有するタイプが主流になりつつあり、セルロースエステルだけでなく、シクロオレフィン樹脂からなる位相差フィルムが偏光板保護フィルムとして使用されることも提案されている（例えば、特許文献５参照。）。この場合であっても、２枚の偏光板保護フィルムの一方は必ずセルロースエステルフィルムが使われてきた。
【０００７】
最近液晶テレビにおいて、大型化が急速に進むことにより正面コントラストを従来よりも高くすることが要求されており、偏光板の偏光度向上だけでなく、位相差フィルムの透明性、透湿性、位相差値の制御、表面フィルムの防眩処理の低減など様々な要求・提案がなされている（例えば、特許文献６、７、８参照。）。
【０００８】
正面コントラストは正面の白表示の光量と黒表示の光量との比であり、白の光量を上昇させる、もしくは黒の光量を減少させることで上昇させることができる。位相差フィルムに関しては、例えばフィルムのヘイズを抑えることで黒表示の光漏れを抑える方法が考えられている（例えば、特許文献９参照。）。
【０００９】
しかしながら、前記開示された技術によっても、コントラストの上昇は、必ずしも十分ではなく、むしろコントラストが下がってしまう現象が起こることがあるということが分かった。
【特許文献１】特開２００１−１６７６３７号公報
【特許文献２】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献３】特開２００２−７９６１６号公報
【特許文献４】特開２００２−１１６３２０号公報
【特許文献５】特開２００４−３３４１６８号公報
【特許文献６】特開２００５−５５６０１号公報
【特許文献７】特開２００５−１７４３５号公報
【特許文献８】特開２００３−２２２７１３号公報
【特許文献９】特開平７−２９４７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、第１に、中空シリカ系微粒子を含有する低屈折率層等を有する反射防止フィルムの製造の際に生じる筋状故障の発生を防止し、大画面の液晶等の画像表示装置においてムラが生じない反射防止フィルムを提供すること、第２に、当該反射防止フィルムを利用する偏光板の製造工程において生じるしわや泡の巻き込みなどの故障を防止することともに、正面コントラストを向上させた偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る上記課題は、下記の手段によって解決される。
【００１２】
１．透明支持体上に、少なくともハードコート層及び反射防止層を有する反射防止フィルムであって、該透明支持体が少なくとも含水性を有するポリエステルフィルムからなり、該ハードコート層が少なくとも活性線硬化樹脂を含有し、かつ該反射防止層として、少なくとも、外殻層を有し内部が多孔質または空洞の中空シリカ系微粒子を含有する低屈折率層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
【００１３】
２．前記１に記載の反射防止フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に貼合したことを特徴とする偏光板。
【００１４】
３．前記偏光子のもう一方の面に少なくともシクロオレフィン樹脂若しくはセルロースエステル樹脂からなる位相差フィルムを貼合したことを特徴とする前記２に記載の偏光板。
【００１５】
４．前記２又は３に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、中空シリカ系微粒子を含有する低屈折率層等を有する反射防止フィルムの製造の際に生じる筋状故障の発生を防止し、大画面の液晶等の画像表示装置においてムラが生じない反射防止フィルムを提供することができる。更には、当該反射防止フィルムを利用する偏光板の製造工程において生じるしわや泡の巻き込みなどの故障を防止することともに、正面コントラストを向上させた偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に、少なくともハードコート層及び反射防止層を有する反射防止フィルムであって、該透明支持体が少なくとも含水性を有するポリエステルフィルムからなり、該ハードコート層が少なくとも活性線硬化樹脂を含有し、かつ該反射防止層として、少なくとも、外殻層を有し内部が多孔質または空洞の中空シリカ系微粒子を含有する低屈折率層を有することを特徴とする。
【００１８】
以下、本発明及びその構成要素等について詳細な説明をする。
【００１９】
（反射防止フィルムの構成）
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体としての特定ポリエステルフィルム上に、ハードコート層として活性線硬化樹脂層を有し、さらに反射防止層として特定の低屈折率層を有することを特徴とするが、下記のように、種々の構成態様を採り得る。
【００２０】
次に好ましい反射防止フィルムの構成を下記に示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記の「透明支持体／ハードコート層／低屈折率層」という記載は透明支持体上にハードコート層ついで低屈折率層が積層されて設けられていることを意味している。他の例も同様である。
【００２１】
透明支持体／ハードコート層／低屈折率層
透明支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
透明支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
透明支持体／防眩性ハードコート層／低屈折率層
透明支持体／防眩性ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
透明支持体／防眩性ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
透明支持体／帯電防止層／防眩性ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
なお、ここで、ハードコート層とは、本発明においては、前述の活性線硬化樹脂層を意味する。また、透明支持体の上に下引き層を形成した後でハードコート層もしくは防眩性ハードコート層を設けることも好ましい。
また、いずれも透明基材フィルムの低屈折率層を塗設した側と反対面には、前述のバックコート層を設けることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、上記各層を塗布する前に透明支持体もしくはその上に形成された各層の表面をアルカリ鹸化処理、コロナ放電処理、プラズマ処理などの表面処理行い、該表面処理を行った後に各層を形成することが好ましい。また、低屈折率層の上にフッ素系化合物を含有する防汚層を形成することも好ましい。
【００２３】
なお、後述する液晶表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムとして、当該反射防止フィルムを使用する場合には、帯電防止層を設けることが好ましく、帯電防止層は独立した層として設けることもできるが、ハードコート層、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層などのいずれかの層に帯電防止剤を含有させてこれらと兼ねることが好ましい。
。
【００２４】
（透明支持体としてのポリエステルフィルム）
本発明においては、透明支持体（「透明基材フィルム」ともいう。）として、含水性のポリエステルフィルムを使用することを特徴とする。ここで、「含水性のポリエステルフィルム」とは、平衡含水率が０．５％以上であるポリエステルフィルムをいう。好ましくは平衡含水率が０．５〜１０％、特に好ましくは０．５〜５％であるポリエステルフィルムである。
【００２５】
特に好ましい含水性のポリエステルフィルムは、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂から形成されたポリエステルフィルムであって、その平衡含水率が上記の範囲内にあるポリエステルフィルムである。
【００２６】
本発明において、平衡含水率０．５〜１０％のポリエステルフィルムは平衡含水率０．５〜１０％のポリエステル樹脂単独で形成してもよく、当該平衡含水率範囲に維持できる限りにおいて、平衡含水率０．５〜１０％のポリエステル樹脂に他種の樹脂成分、各種添加剤等を含有させてもよい。その外、平衡含水率０．５％未満のポリエステル樹脂と積層されていてもよく、また他の材質のフィルム上に積層されていてもよく、支持体に用いられる樹脂は特に限定されない。
【００２７】
ここで、平衡含水率とは、試料の中に平衡状態で含まれる水分量を試料質量に対する百分率で表したものである。具体的な求め方としては、ポリエステルフィルム、あるいは他のフィルム上に積層されている場合には、基体より引き剥がした該ポリエステル樹脂層フィルムを、２３℃、相対湿度２０％に調湿された部屋に４時間以上放置した後、２３℃の蒸留水に２４時間浸漬させた後、サンプルを微量水分計（例えば、三菱化学（株）製、ＣＡ−２０型）を用いて温度１５０℃で、水分を乾燥・気化させた後、カールフィッシャー法で定量する方法である。
【００２８】
ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分をグリコール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、また初めに芳香族ジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとグリコール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いて製造できる。この際、必要に応じてエステル交換触媒、重合反応触媒、耐熱安定剤等を用いて製造される。
【００２９】
本発明においては、始めにジカルボン酸のジアルキルエステルを用いた場合でも、また一旦ジカルボン酸成分とグリコール成分をエステル化反応させるエステル化法を用いた場合でも、原料およびその共重合成分に言及する場合、芳香族ジカルボン酸、グリコール換算の量をいうこととする。
【００３０】
上記プロセスにおいては、スルホン酸およびその塩から選ばれる基を有する芳香族ジカルボン酸或いはポリアルキレングリコール等の共重合成分をエステル交換反応後に添加し、重縮合を行うことにより得られるポリエステル樹脂が、特に好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる平衡含水率０．５〜１０％のポリエステル樹脂としては、具体的には、少なくとも芳香族ジカルボン酸とグリコールの反応により得られたポリエステル樹脂であって、ポリエステル樹脂構造中にスルホン酸またはその塩から選ばれる基を有しているポリエステル樹脂が好ましい。
【００３２】
これらのスルホン酸基は、スルホン酸およびその塩から選ばれる基を有する芳香族ジカルボン酸またはグリコールを所定量テレフタル酸等のジカルボン酸或いはエチレングリコール等のグリコールの共重合成分として混合し、ポリエステルを製造することにより、ポリエステル樹脂中に導入することができる。
【００３３】
この様にして得られるポリエステル樹脂中に含まれる硫黄元素含有量は、０．１５〜２質量％であることが好ましい。
【００３４】
これら硫黄元素含量が２％以下である場合には、機械的強度に優れ、また０．１５％以上では、スルホン酸基数が充分な割合で存在し、顕著な効果を得ることができる。
【００３５】
ポリエステル樹脂中の硫黄元素は、全てがスルホン酸基またはその塩から選ばれる基由来である必要はないが、５０％以上、好ましくは８０％以上がスルホン酸またはその塩としてポリエステル中に含まれるスルホン酸基に由来するものであることが好ましい。
【００３６】
ポリエステル樹脂中の硫黄元素の定量方法は、特に限定されないが、例えば、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）により定量できる。具体的には、試料に炭酸ナトリウムを添加して、１０００℃で加熱溶融して得られた分解物に水を加えて水溶液とし、これをセイコー電子工業（株）製ＳＰＳ−４０００を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析にて求めることができる。
【００３７】
上記スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂は、従って、少なくとも芳香族ジカルボン酸とグリコールの反応により製造される際に用いられる全芳香族ジカルボン酸に対して、１〜１０モル％のスルホン酸およびその塩から選ばれる基を有する芳香族ジカルボン酸或いはグリコールを共重合成分として用いることにより得ることができる。また、スルホン酸をポリエステルに導入するには、スルホン酸およびその塩から選ばれる基を有する芳香族ジカルボン酸を、全芳香族ジカルボン酸に対し１〜１０モル％用いて製造することが原料の入手のしやすさ等から見てより好ましい。
【００３８】
また、本発明に用いられるポリエステル樹脂は、更にポリアルキレングリコールを、生成したポリエステルの全量に対して０．１〜１０質量％共重合成分として用いて製造されることが好ましい。
【００３９】
これらの成分により、ポリエステル樹脂を偏光板保護フィルム等に用いる際の、偏光子との接着性や貼合の際の接着剤の乾燥性等偏光板保護フィルムとしての特性は大きく改善する。
【００４０】
本発明に用いるポリエステル樹脂においては、特にポリエステルの主成分がテレフタル酸およびエチレングリコールを用いて得られるポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。
【００４１】
本発明においては、後述するが、溶融流延されたフィルムを２軸延伸もしくは１軸延伸で延伸したフィルムが好ましく用いられる。このようにして得られたフィルムは膜厚５〜５００μｍが用いられる。特に膜厚５〜４０μｍであっても、適切な透湿度を有するため、偏光板製造時の接着剤の乾燥性に優れ、偏光子との接着性も良好であった。また、膜厚５〜４０μｍであっても偏光板製造時に皺が入りにくく、偏光子との貼合が容易である。本発明の反射防止フィルムのＪＩＳ  Ｚ０２０８によって求められる２５℃、９０％ＲＨにおける２４時間の透湿性は５〜２５０ｇ／ｍ2であることが好ましく、特に１０〜２２０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００４２】
本発明に係る偏光板保護フィルムを用いた偏光板は、膜厚５〜４０μｍの偏光板保護フィルムを用いても、高温高湿条件下での偏光度の低下が著しく少なく、しかも寸法安定性にも優れることが確認された。
【００４３】
本発明に用いられるポリエステルの製造に用いられる芳香族ジカルボン酸としては前記テレフタル酸のほか、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などがあり、またこれらの低級アルキルエステル（無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成可能な誘導体）を使用することができる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコールなどがある。なかでもテレフタル酸とエチレングリコールの反応により得られたポリエチレンテレフタレートを主成分とすることが好ましい。
【００４４】
主成分がポリエチレンテレフタレートであるとは、ポリエチレンテレフタレートの繰返し単位が５０モル％以上の共重合体、あるいはブレンドされている場合は、ポリエチレンテレフタレートを５０質量％以上含有していることをいう。好ましくはポリエチレンテレフタレートの繰返し単位が８０モル％以上の共重合体、あるいはブレンドされている場合は、ポリエチレンテレフタレートを８０質量％以上含有していることである。
【００４５】
本発明において用いられる、ポリエステル中にスルホン酸基を含有させるために用いられるスルホン酸およびその塩から選ばれる基を有する芳香族ジカルボン酸としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体、およびこれらのナトリウムを他の金属（例えばカリウム、リチウムなど）で置換した化合物が用いられる。
【００４６】
また、グリコール中にスルホン酸およびその塩から選ばれる基を導入したものを用いてもよいが、ポリエステル中にスルホン酸基を含有させるために好ましい化合物として好ましいのは、前記スルホン酸基またはその塩を有する芳香族ジカルボン酸である。
【００４７】
これらのスルホン酸基またはその塩を有する芳香族ジカルボン酸成分が製造時に用いられる全芳香族ジカルボン酸の１０モル％以下であると延伸性や機械的強度に優れ、また１モル％以上では、十分な乾燥性が得られるため好ましい。
【００４８】
更に、本発明に用いられるポリエステルは、ポリアルキレングリコールを共重合成分として含有することが好ましく、前述したように、ポリエステルが、反応生成物のポリエステル全量に対してポリアルキレングリコールを０．１〜１０質量％用い製造されることが好ましい。また、更に好ましくは０．２〜８質量％である。ポリアルキレングリコールが０．１質量％以上では乾燥性に優れるため好ましく、１０質量％以下であると高いヤング率を維持し、機械的強度に優れるため好ましい。
【００４９】
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが用いられるが、このうちポリエチレングリコールが好ましく、分子量（数平均分子量）としては特に限定されないが３００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは６００〜１００００、特に１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。これらの分子量はＧＰＣを用いることにより測定できる。
【００５０】
本発明の光学フィルムに用いられるポリエステルには、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに他の成分が共重合されていても良いし、他のポリマーがブレンドされていても良い。
【００５１】
上記以外の他の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体として、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその低級アルキルエステル（無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成可能な誘導体）を用いることができる。また製造の際、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸及びヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸及びその誘導体（無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成可能な誘導体）、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、セバシン酸及びダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体（無水物、低級アルキルエステルなどのエステル形成可能な誘導体）を全ジカルボン酸の１０モル％以下の量で使用することも好ましい。
【００５２】
本発明で使用することができるグリコールとしては、エチレングリコールおよび前記のグリコールの他、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシフェニルスルフォン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ポリアルキレン（例、エチレン、プロピレン）グリコール、及びｐ−フェニレンビス（ジメチロールシクロヘキサン）などを挙げることができ、これらは用いられるグリコールの１０モル％以下の量で使用することも好ましい。
【００５３】
本発明に用いられるポリエステルは、例えば、安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの１官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基を封鎖したものであってもよく、あるいは、例えば、極く少量のグリセリン、ペンタエリスリトールの如き３官能、４官能エステル形成化合物も用いて共重合体されたものでもよい。
【００５４】
また、本発明に用いられるポリエステルには、フィルムの耐熱性を向上する目的で、ビスフェノール系化合物、ナフタレン環又はシクロヘキサン環を有する化合物を共重合させることも好ましい。シクロヘキサン環にスルホン酸基を有することも好ましい。
【００５５】
シクロヘキサン環を有する化合物もしくはシクロヘキサン環にスルホン酸基を有する化合物は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸もしくはその誘導体等のジカルボン酸であってもあるいはグリコールであっても好ましい。
【００５６】
本発明に用いられるポリエステルの固有粘度（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｖｉｓｃｏｕｓｉｔｙ）は０．３５〜０．６５の範囲のものが好ましく用いられる。０．３５以上では得られるフィルムの脆弱性に劣ることがなく、０．６５以下であると、溶融押し出し時に溶融粘度が適切であり、平面性に優れるフィルムを得やすくなる。
【００５７】
固有粘度の算出はウベローデ型粘度計を用いて行った。質量比が約５５：４５（流下時間４２．０±０．１秒に調整）であるフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの混合溶媒を用い、これにサンプルを溶かして濃度０．２，０．６，１．０（ｇ／ｄｌ）の溶液（温度２０℃）を調製する。ウベローデ型粘度計によって、それぞれの濃度（Ｃ）における比粘度（ηsp）を求め、式［ηsp／Ｃ］を濃度零（Ｃ→０）に補外し固有粘度［η］を求めた。固有粘度［η］の単位はｄｌ／ｇである。
【００５８】
また、本発明に用いられるポリエステルはガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃以上であることが好ましく、更に６０℃以上であることが好ましい。５５℃未満では得られたフィルムの高温高湿下での寸法安定性に劣る場合がある。Ｔｇは示差走査熱量計で測定するところのベースラインが偏奇し始める温度と、新たにベースラインに戻る温度との平均値として求められたものである。
【００５９】
本発明に用いられるポリエステルには、酸化防止剤が含有されていてもよい。特にポリエステルが、ポリオキシアルキレン基を有する化合物を含む場合に効果が顕著となる。含有させる酸化防止剤はその種類につき特に限定はなく、各種の酸化防止剤を使用することができるが、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等の酸化防止剤を挙げることができる。中でも透明性の点でヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の含有量は、通常、ポリエステルに対して０．０１〜２質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【００６０】
本発明に係るポリエステルフィルムには、必要に応じて易滑性を付与することもできる。易滑性付与手段としては、特に限定はないが、ポリエステルに不活性無機粒子を添加する外部粒子添加方法、ポリエステルの合成時に添加する触媒を析出させる内部粒子析出方法、或いは界面活性剤、マット剤等をフィルム表面に塗布する方法等が一般的である。
【００６１】
〈紫外線吸収剤〉
本発明のポリエステルフィルムには、必要に応じて紫外線吸収剤を添加することもできる。
【００６２】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
【００６３】
本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物などが挙げられる。又、特開平６−１４８４３０号記載の高分子紫外線吸収剤、特願２０００−２１４１３４号の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【００６４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式〔ＵＶＡ１〕で示される化合物が好ましく用いられる。
【００６５】
【化１】
2008003359.tif 000002
【００６６】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ4とＲ5は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。
【００６７】
また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していて良い。
【００６８】
以下に一般式〔ＵＶＡ１〕で示される紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００６９】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ  １７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９、Ｃｉｂａ製）
また本発明において、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式〔ＵＶＡ２〕で表される化合物が好ましく用いられる。
【００７０】
【化２】
2008003359.tif 000003
【００７１】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基又は−ＣＯ（ＮＨ）n−1−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【００７２】
上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシ基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシ基で、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基で例えばアリル基、２−ブテニル基などを表す。又、アルキル基、アルケニル基、フェニル基へ置換してもよい置換基としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子など、ヒドロキシル基、フェニル基、（このフェニル基にはアルキル基又はハロゲン原子などを置換していてもよい）などが挙げられる。
【００７３】
以下に一般式〔ＵＶＡ２〕で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【００７４】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
市販されているものとしては、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７８０、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２０、ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ（日本チバガイギー（株）製）等から適宜選択して使用することもできる。
【００７５】
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【００７６】
〈蛍光増白剤〉
また、本発明に用いられるポリエステルフィルムには蛍光増白剤を含有することができる。特に、バックライト側に配置されるポリエステルフィルムに蛍光増白剤を含有させることが好ましい。蛍光増白剤は通常市販されているもの、あるいは新規物質の中から耐光性に基づいて任意に選択することができる。例えば、特開２００２−５３８２４の段落番号［００２９］〜［００３４］に記載のものが挙げられる。一般に蛍光増白剤は約３２０〜約４１０ｎｍの波長の光を吸収して、約４１０〜約５００ｎｍの波長の光を放射する性質を有する化合物よりなる。これらの蛍光増白剤による分だけ可視光のエネルギーが増加し、輝度が向上する。
【００７７】
蛍光増白剤としては、更に下記一般式〔ＯＢＡ１〕のものが挙げられる。
【００７８】
【化３】
2008003359.tif 000004
【００７９】
式中、Ｒ1およびＲ4は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ2およびＲ3はアルキル基を表す。［Ａ］は置換アリール基または置換エテニル基を表す。一般式〔ＯＢＡ１〕で表される化合物は、好ましくは下記一般式〔ＯＢＡ２〕で表される化合物である。
【００８０】
【化４】
2008003359.tif 000005
【００８１】
式中、Ｒ5およびＲ7は前記Ｒ2と同義の基であり、Ｒ6およびＲ8は前記Ｒ3と同義である。ｎは１または２の整数を表す。これらの化合物は特開平１１−２９５５６号記載の方法で合成することができる。一般式〔ＯＢＡ２〕で表される化合物の具体例は、特開２００２−５３８２４の段落番号［００５０］〜［００６０］に記載されている。
【００８２】
これらの蛍光増白剤はクリアハードコート層、支持体、バインダー層のいずれに添加してもよく、２種以上併用することもできる。添加量は層の厚さ、蛍光増白剤の性質、紫外線吸収剤の有無、性質、添加量によって変化するので一義的には決められない。一般的には厚さ５０μｍの層であれば０．１〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％で十分である。
【００８３】
本発明に用いるポリエステルの合成方法は、特に限定があるわけではなく、前述したように従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒或いは重合反応触媒を用い、或いは耐熱安定剤を添加することができる。この際、共重合成分である金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸類やポリエチレングリコールをエステル交換反応後に添加し、重縮合を行うことが好ましい。
【００８４】
また、合成時の各過程で着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、粘度調節剤、消泡剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料等を添加させてもよい。
【００８５】
本発明で用いられるポリエステルフィルムは延伸倍率１．０〜１０．０に二軸延伸されたものが用いられ、特に実質的に一軸延伸されたものが好ましく用いられる。実質的に一軸延伸したポリエステルフィルムとは、二軸延伸製膜において、主にどちらか一方向のみに延伸を行うことで得られる。即ち、本発明において、ポリエステルフィルムは一方向の延伸倍率が１．００〜２．５倍、それと直交する方向の延伸倍率が２．５〜１０倍に二軸延伸製膜されたポリエステルフィルムであることが好ましく、より好ましくは、縦方向の延伸倍率が１．０〜２．０倍、横方向の延伸倍率が２．５〜７倍に二軸延伸製膜されたポリエステルフィルムであり、更に好ましくは縦方向の延伸倍率が１．１〜１．８倍、横方向の延伸倍率が３．０〜６．０倍に二軸延伸製膜されたポリエステルフィルムである。一方向の延伸倍率を大きくすることが好ましく、延伸倍率の比（縦横いずれかの高い方の延伸倍率／縦横いずれかの低い方の延伸倍率）は２以上であることが好ましく、更に４以上であることが好ましく、６以上であることが好ましい。又、未延伸のものに対して延伸後の面積比で４倍以上に延伸されていることが好ましく、更に好ましくは５〜７倍に延伸されていることが好ましい。
【００８６】
上記ポリエステルフィルムを得るには、従来公知の方法で行うことができ、特に限定されないが、以下の様な方法で行うことができる。この場合、縦方向とは、フィルムの製膜方向（長手方向）を、横方向とはフィルムの製膜方向と直角方向（幅手方向）のことをいう。
【００８７】
先ず、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱風乾燥又は真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダイよりシート状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群及び／又は赤外線ヒーター等の加熱装置を介してポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段又は多段縦延伸する方法である。
【００８８】
次に、上記のようにして得られた縦方向に延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｍ（融点）−２０℃の温度範囲内で、横延伸し次いで熱固定する。
【００８９】
横延伸する場合、２つ以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると巾方向の物性の分布が低減でき好ましい。更に横延伸後、フィルムをその最終横延伸温度以下でＴｇ−４０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持すると巾方向の物性の分布が更に低減でき好ましい。
【００９０】
熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｍ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域で温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。
【００９１】
熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、横方向及び／又は縦方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。また冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながら、これらの処理を行うことが、フィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１、フィルムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔとしたとき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。
【００９２】
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するポリエステルにより異なるので、得られた延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整して決定すればよい。
【００９３】
また、上記フィルム製造に際し、延伸の前及び／又は後で帯電防止層、易滑性層、接着層、バリアー層等の機能性層を塗設してもよい。この際、コロナ放電処理、大気圧プラズマ放電処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。
【００９４】
カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。
【００９５】
本発明において、上記のようにして製膜されたポリエステルフィルムの面方向においての屈折率は、横方向の屈折率（ｎTD）と縦方向の屈折率（ｎMD）との差の絶対値｜ｎTD−ｎMD｜が０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０４以下、更に好ましくは０．０２５以下である。
【００９６】
本発明で用いられるポリエステルフィルムの厚みは、通常３〜５００μｍ、好ましくは５〜１２０μｍ、更に好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３５μｍである。巻き取り前に幅手両端部に膜厚の１〜２５％程度の高さのナーリングで、幅０．１〜３ｃｍ程度の加工を施すことが好ましい。
【００９７】
本発明で用いられるポリエステルフィルムの面内方向におけるリターデーションＲ0（ｎｍ）は、０〜１０００ｎｍ以下であることが好ましく、０〜８００ｎｍ以下であることがより好ましく、０〜５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００９８】
また、本発明で用いられるポリエステルフィルムは、フィルム面内の屈折率が最大となる方向とフィルムの幅手方向（フィルムの長尺方向）とのなす角度が０°±１０°もしくは９０°±１０°であることが好ましく、更に０°±５°もしくは９０°±５°であることが好ましく、より好ましくは０°±１°もしくは９０°±１°であることであり、０°±０．１°もしくは９０°±０．１°であることが特に好ましい。
【００９９】
本発明で用いられるポリエステルフィルムは、上記ポリエステルフィルムからなる単独（単層）のフィルムでもよいが、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記ポリエステルからなる層を少なくとも１層含む、複数の樹脂層からなる多層フィルムとしてもよい。上記ポリエステル層をＡ、その他の樹脂層をＢ及びＣとすると、例えばＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｃのように構成できる。もちろん４層以上の構成にすることもできる。この様に多層構成にすることで、例えば、強度や水バリアー性の高いフィルムをコア層や外層に積層することにより、複数の機能を同時に付与することもできる。
【０１００】
上記その他の樹脂層としては、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂（セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート）、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂等でもよく、あるいは前述のポリエステルなどが好ましく用いられる。例えば、スルホン酸基含有ポリエステル層／スルホン酸基を含有しないポリエステル層（例えば、ＰＥＴ）／スルホン酸基含有ポリエステル層といった多層構成とすることもできる。
【０１０１】
偏光子との接着性を改良するため、ポリエステルラテックスの水性分散物を塗設することもできる。
【０１０２】
〈マット剤等の微粒子〉
また、滑り性を付与するためマット剤等の微粒子を添加する場合は、最外層のみに添加すれば効果が得られるので、透明性等を劣化させずに機能付与することが可能となる。
【０１０３】
添加できる微粒子としては特に限定はされないが、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０１０４】
無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、二酸化珪素が好ましく用いられる。二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。
【０１０５】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【０１０６】
本発明において用いられる微粒子の粒径は０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【０１０７】
多層フィルムを製造する方法としては、共押し出しによる方法、エクストルージョンラミネートによる方法、ドライラミネーションによる方法などを好ましく用いることができる。
【０１０８】
〈導電性付与物質〉
本発明において、光学フィルムの表面が導電性を有することが好ましく、表面比抵抗（２３℃、２５％ＲＨ）が１×１０12Ω／ｃｍ2以下であることが好ましい。より好ましくは、１×１０11Ω／ｃｍ2以下、更に好ましくは１×１０10Ω／ｃｍ2以下である。
【０１０９】
本発明においては、吸湿性物質又は導電性物質を含有させることにより光学フィルムに導電性を付与することができる。これら導電性を付与させる物質としては、例えば、界面活性剤、導電性ポリマー、無機金属酸化物を挙げることができる。
【０１１０】
用いることができる界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性及びノニオン性のいずれでもよい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン酸、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類等の様なカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むものが好ましい。
【０１１１】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウム等の複素環第４アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類等が好ましい。
【０１１２】
両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が好ましい。
【０１１３】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えば、アルケニルコハク酸ポリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコール脂肪酸エステル類等のアルキルエステル類等が好ましい。
【０１１４】
導電性ポリマーは特に限定されず、アニオン性、カチオン性、両性及びノニオン性のいずれでもよいが、その中でも好ましいのは、アニオン性、カチオン性である。より好ましいのは、アニオン性では、スルホン酸系、カルボン酸系、カチオン性では、３級アミン系、４級アンモニウム系のポリマー又はラテックスである。
【０１１５】
これらの導電性ポリマーは、例えば、特公昭５２−２５２５１号、特開昭５１−２９９２３号、特公昭６０−４８０２４号記載のアニオン性ポリマー又はラテックス、特公昭５７−１８１７６号、同５７−５６０５９号、同５８−５６８５６号、米国特許第４，１１８，２３１号等に記載のカチオン性ポリマー又はラテックスを挙げることができる。
【０１１６】
例えば、特開２０００−３３７２０に記載のプラズマ放電処理で帯電防止層あるいは導電層を設けることもできる。
【０１１７】
次いで、ポリエステルフィルム上に設ける反射防止層について説明する。
【０１１８】
反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。反射防止層は、支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成されている。得に好ましくは、３層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる３層を、中屈折率層（支持体または防眩層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。または、２層以上の高屈折率層と２層以上の低屈折率層とを交互に積層した４層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。
【０１１９】
〔ハードコート層：活性線硬化樹脂層〕
本発明の反射防止フィルムには、透明基材フィルムと低屈折率層の間にハードコート層として活性線硬化樹脂層を設けることを特徴としている。
【０１２０】
本発明に係る「活性線硬化樹脂層」とは、紫外線や電子線のような活性線（「活性エネルギー線」ともいう。）照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。
【０１２１】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。
【０１２２】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができる。
【０１２３】
例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【０１２４】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることができる。
【０１２５】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光重合開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。
【０１２６】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１２７】
これら紫外線硬化性樹脂の光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光重合開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光重合開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【０１２８】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０１２９】
本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用できる。
【０１３０】
また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１３１】
こうして得た硬化樹脂層には耐傷性、滑り性や屈折率を調整し、また作製された反射防止フィルムに防眩性を付与するために無機化合物または有機化合物の微粒子を含んでもよい。
【０１３２】
ハードコート層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。
【０１３３】
また有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物に加えることができる。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）が挙げられる。
【０１３４】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．０１〜５μｍが好ましく０．１〜５．０μｍ、さらには、０．１〜４．０μｍであることが特に好ましい。また、粒径の異なる２種以上の微粒子を含有することが好ましい。紫外線硬化樹脂組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部となるように配合することが望ましい。
【０１３５】
これらのハードコート層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することができる。塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理を行う。
【０１３６】
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５〜１５０ｍＪ／ｃｍ2であるが、特に好ましくは２０〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１３７】
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、さらに好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、または２軸方向に張力を付与してもよい。これによってさらに平面性優れたフィルムを得ることができる。
【０１３８】
ハードコート層塗布液には溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中でもから適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０１３９】
ハードコート層は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍのクリアハードコート層、またはＲａが０．１〜１μｍである防眩性ハードコート層が好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ  ＮＴ−２０００を用いて測定することができる。
【０１４０】
さらにハードコート層に前記フッ素系またはシリコーン系界面活性剤を含有させることも好ましい。これらは塗布性を高める。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０１４１】
また、ハードコート層は、２層以上の重層構造を有し、その中の１層は例えば導電性微粒子、または、イオン性ポリマーを含有する所謂帯電防止層としてもよいし、また、種々の表示素子に対する色補正用フィルタとして色調調整機能を有する色調調整剤（染料もしくは顔料等）を含有させてもよいし、また電磁波遮断剤または赤外線吸収剤等を含有させそれぞれの機能を有するようにすることは好ましい。
【０１４２】
ハードコート層塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることができる。塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。
【０１４３】
ハードコート層は塗布乾燥後に、紫外線を照射するのがよく、必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から０．１〜１０秒がより好ましい。
【０１４４】
また、これら活性線照射部の照度は０．０５〜０．２Ｗ／ｍ2であることが好ましい。
【０１４５】
〈低屈折率層〉
本発明に係る低屈折率層の屈折率は、支持体である透明基材フィルムの屈折率より低く、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．３０〜１．４５の範囲であることが好ましい。
【０１４６】
低屈折率層の膜厚は、５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。
【０１４７】
本発明に用いられる低屈折率層形成用組成物については、外殻層を有し、内部が多孔質または空洞である中空シリカ系微粒子が必須成分である。
【０１４８】
なお、低屈折率層形成用組成物には、下記一般式（ＯＳｉ−１）で表される有機珪素化合物若しくはその加水分解物、或いは、その重縮合物を併せて含有させても良い。
【０１４９】
一般式（ＯＳｉ−１）：Ｓｉ（ＯＲ）4
（式中、Ｒはアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。）
他に溶剤、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【０１５０】
〔中空シリカ系微粒子〕
中空シリカ系微粒子は、（Ｉ）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、または（II）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子である。なお、低屈折率層には（Ｉ）複合粒子または（II）空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。
【０１５１】
なお、空洞粒子は内部に空洞を有する粒子であり、空洞は被覆層（粒子壁ともいう。）で覆われている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質等の内容物で充填されている。このような中空微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。使用される中空微粒子の平均粒子径は、形成される低屈折率層の平均膜厚の３／２〜１／１０好ましくは２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。これらの中空微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）が好ましい。
【０１５２】
複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することができないことがあり、後述する塗布液成分である重合度の低いケイ酸モノマー、オリゴマー等が容易に複合粒子の内部に内部に進入して内部の多孔性が減少し、低屈折率の効果が十分得られないことがある。また、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、前記ケイ酸モノマー、オリゴマーが内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持できないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率の効果が十分に現れないことがある。
【０１５３】
複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等が挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ2、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ6、ＭｇＦ等からなるものが挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等との１種または２種以上を挙げることができる。このような多孔質粒子では、シリカをＳｉＯ2で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯX）で表したときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ2が、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比ＭＯX／ＳｉＯ2が０．０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても細孔容積が小さく、屈折率の低い粒子が得られない。また、多孔質粒子のモル比ＭＯX／ＳｉＯ2が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が大きくなり、さらに屈折率が低いものを得ることが難しいことがある。
【０１５４】
このような多孔質粒子の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、１．５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。
【０１５５】
なお、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることができる。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多孔質粒子で例表した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。
【０１５６】
このような中空微粒子の製造方法としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報の段落番号［００１０］〜［００３３］に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。具体的に、複合粒子が、シリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる場合、以下の第１〜第３工程から中空微粒子は製造される。
【０１５７】
第１工程：多孔質粒子前駆体の調製
第１工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。
【０１５８】
シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基のケイ酸塩を用いる。アルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）やケイ酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることができる。なお、アンモニウムのケイ酸塩または有機塩基のケイ酸塩には、ケイ酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物等を添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【０１５９】
また、シリカ以外の無機化合物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物が用いられる。具体的には、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ等から選ばれる元素のオキソ酸、該オキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。
【０１６０】
これらの水溶液の添加と同時に混合水溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類及びその混合割合によって定まるｐＨ値となる。このときの水溶液の添加速度には特に制限はない。また、複合酸化物粒子の製造に際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用することも可能である。当該シード粒子としては、特に制限はないが、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2またはＺｒＯ2等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。さらに前記の製造方法によって得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよい。シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散液のｐＨを１０以上に調整した後、該シード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散液のｐＨ制御を行う必要はない。このようにしてシード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。
【０１６１】
上記したシリカ原料及び無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、ケイ酸イオン及びアルミン酸イオン等のオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒子に成長したり、または、シード粒子上に析出して粒子成長が起る。従って、微粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも行う必要がない。
【０１６２】
第１工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する無機化合物を酸化物（ＭＯX）に換算し、ＭＯX／ＳｉＯ2のモル比が、０．０５〜２．０、好ましくは０．２〜２．０の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。しかしながら、モル比が２．０を越えても、多孔質粒子の細孔の容積はほとんど増加しない。他方、モル比が０．０５未満の場合は、細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、ＭＯX／ＳｉＯ2のモル比は、０．２５〜２．０の範囲内にあることが望ましい。
【０１６３】
第２工程：多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去
第２工程では、前記第１工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物（珪素と酸素以外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、または、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
【０１６４】
なお、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素を介して結合した網目構造の粒子である。このように多孔質粒子前駆体から無機化合物（珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大きい多孔質粒子が得られる。また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物（珪素と酸素以外の元素）を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することができる。
【０１６５】
また、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリして得られる、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有するケイ酸液または加水分解性の有機珪素化合物を添加してシリカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは０．５〜１５ｎｍの厚さであればよい。なおシリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することは可能である。
【０１６６】
このようなシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することができる。また、後述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞されてしまうことがなく、このため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形成することができる。なお、除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れることがないので必ずしも保護膜を形成する必要はない。
【０１６７】
また空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ましい。空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、該シリカ保護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁となり空洞粒子が形成される。
【０１６８】
上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持できる範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多すぎると、シリカ保護膜が厚くなりすぎるので、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去することが困難となることがある。シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、一般式ＲnＳｉ（ＯＲ′）4−n〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、フッ素置換したテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【０１６９】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を無機酸化物粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
【０１７０】
多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。なお、ケイ酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製してもよい。
【０１７１】
第３工程：シリカ被覆層の形成
第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液）に、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有する加水分解性の有機珪素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。
【０１７２】
シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、前記したような一般式ＲnＳｉ（ＯＲ′）4−n〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いらる。
【０１７３】
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
【０１７４】
多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の分散媒が水単独、または有機溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高い混合溶媒の場合には、ケイ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の低重合物の水溶液である。
【０１７５】
ケイ酸液は、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中に添加され、同時にアルカリを加えてケイ酸低重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）表面に沈着させる。なお、ケイ酸液を上記アルコキシシランと併用して被覆層形成用に使用してもよい。被覆層形成用に使用される有機珪素化合物またはケイ酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を十分被覆できる程度であればよく、最終的に得られるシリカ被覆層の厚さが１〜２０ｎｍとなるように量で、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成した場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが１〜２０ｎｍの範囲となるような量で、有機珪素化合物またはケイ酸液は添加される。
【０１７６】
次いで、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、気体または多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。
【０１７７】
このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞できる程度であれば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が８０℃未満ではシリカ被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化できないことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処理すると緻密な粒子となることがあり、低屈折率の効果が得られないことがある。
【０１７８】
このようにして得られた無機微粒子の屈折率は、１．４２未満と低い。このような無機微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなるものと推察される。
【０１７９】
外殻層を有し、内部が多孔質または空洞である中空シリカ系微粒子の低屈折率層中の含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましい。低屈折率の効果を得る上で、１５質量％以上が好ましく、５０質量％を超えるとバインダー成分が少なくなり膜強度が不十分となる。特に好ましくは２０〜５０質量％である。
【０１８０】
前記一般式（ＯＳｉ−１）で表される、有機珪素化合物は、式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１８１】
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましく用いられる。
【０１８２】
低屈折率層への添加方法としては、これらのテトラアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記中空シリカ系微粒子の分散液に加え、テトラアルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を中空シリカ系微粒子の表面に沈着させる。このとき、テトラアルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
【０１８３】
また、本発明では低屈折率層に、下記一般式（ＯＳｉ−２）で表されるフッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有させることも出来る。
【０１８４】
【化５】
2008003359.tif 000006
【０１８５】
前記一般式（ＯＳｉ−２）で表されるフッ素置換アルキル基含有シラン化合物について説明する。
【０１８６】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は炭素数１〜１６、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数７〜１４、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、アリールアルキル基、炭素数２〜８、好ましくは２〜６のアルケニル基、または炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルコキシ基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
【０１８７】
Ｒｆは−（ＣaＨbＦc）−を表し、ａは１〜１２の整数、ｂ＋ｃは２ａであり、ｂは０〜２４の整数、ｃは０〜２４の整数を示す。このようなＲｆとしては、フルオロアルキレン基とアルキレン基とを有する基が好ましい。具体的に、このような含フッ素シリコーン系化合物としては、（ＭｅＯ）3ＳｉＣ2Ｈ4Ｃ2Ｆ4Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＭｅＯ）3、（ＭｅＯ）3ＳｉＣ2Ｈ4Ｃ4Ｆ8Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＭｅＯ）3、（ＭｅＯ）3ＳｉＣ2Ｈ4Ｃ6Ｆ12Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＭｅＯ）3、（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3ＳｉＣ2Ｈ4Ｃ4Ｆ8Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3ＳｉＣ2Ｈ4Ｃ6Ｆ12Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3で表されるメトキシジシラン化合物等が挙げられる。
【０１８８】
バインダーとして、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含んでいると、形成される透明被膜自体が疎水性を有しているので、透明被膜が充分緻密化しておらず、多孔質であったり、またクラックやボイドを有している場合であっても、水分や酸・アルカリ等の薬品による透明被膜への進入が抑制される。さらには、基板表面や下層である導電層中に含まれる金属等の微粒子と水分や酸・アルカリ等の薬品とが反応することもない。このため、このような透明被膜は、優れた耐薬品性を有している。
【０１８９】
また、バインダーとして、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含んでいると、このような疎水性のみならず、滑り性がよく（接触抵抗が低く）、このためスクラッチ強度に優れた透明被膜を得ることができる。さらに、バインダーが、このような構成単位を有するフッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含んでいると、下層に導電層が形成されている場合には、バインダーの収縮率が、導電層と同等か近いものであるため導電層と密着性に優れた透明被膜を形成することができる。さらに、透明被膜を加熱処理する際に、収縮率の違いから、導電層が剥離して、透明導電性層に電気的接触のない部分が生じることもない。このため、膜全体として充分な導電性を維持できる。
【０１９０】
フッ素置換アルキル基含有シラン化合物と、前記外殻層を有し、内部が多孔質または空洞である中空シリカ系微粒子とを含む透明被膜は、スクラッチ強度が高い上に、消しゴム強度または爪強度で評価される膜強度が高く、鉛筆硬度も高く、強度の上で優れた透明被膜を形成することができる。
【０１９１】
本発明に係る低屈折率層にはシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１９２】
また、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。
【０１９３】
これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、珪素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【０１９４】
２種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリング剤を用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例えば、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸ｓｅｃ−ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）及びその加水分解物が挙げられる。
【０１９５】
低屈折率層のその他のバインダーとして用いられるポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、フルオロアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂が挙げられる。
【０１９６】
低屈折率層は、全体で５〜８０質量％のバインダーを含むことが好ましい。バインダーは、中空シリカ微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。バインダーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように調整する。
【０１９７】
（溶媒）
本発明に係る低屈折率層は有機溶媒を含有することが好ましい。具体的な有機溶媒の例としては、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
【０１９８】
低屈折率層塗布組成物中の固形分濃度は１〜４質量％であることが好ましく、該固形分濃度が４質量％以下にすることによって、塗布ムラが生じにくくなり、１質量％以上にすることによって乾燥負荷が軽減される。
【０１９９】
〈高屈折率層〉
本発明においては、反射防止層として、上述の低屈折率層の他に、下記のような高屈折率層を有することが好ましい。
【０２００】
本発明に係る高屈折率層には金属酸化物微粒子が含有されることが好ましい。金属酸化物微粒子の種類は特に限定されるものではなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物を用いることが出来、これらの金属酸化物微粒子はＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素、Ｔａなどの微量の原子をドープしてあっても良い。また、これらの混合物でもよい。本発明においては、中でも酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、及びアンチモン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物微粒子を主成分として用いることが特に好ましい。
【０２０１】
これら金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、１０〜１５０ｎｍであることが特に好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することが出来る。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。粒径が小さ過ぎると凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎるとヘイズが著しく上昇し好ましくない。金属酸化物微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、針状或いは不定形状であることが好ましい。
【０２０２】
高屈折率層の屈折率は、具体的には、支持体である透明基材フィルムの屈折率より高く、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．５〜２．２の範囲であることが好ましい。高屈折率層の屈折率を調整する手段は、金属酸化物微粒子の種類、添加量が支配的である為、金属酸化物微粒子の屈折率は１．８０〜２．６０であることが好ましく、１．８５〜２．５０であることが更に好ましい。
【０２０３】
金属酸化物微粒子は有機化合物により表面処理してもよい。金属酸化物微粒子の表面を有機化合物で表面修飾することによって、有機溶媒中での分散安定性が向上し、分散粒径の制御が容易になるとともに、経時での凝集、沈降を抑える事も出来る。このため、好ましい有機化合物での表面修飾量は金属酸化物粒子に対して０．１質量％〜５質量％、より好ましくは０．５質量％〜３質量％である。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。この中でも後述するシランカップリング剤が好ましい。二種以上の表面処理を組み合わせてもよい。
【０２０４】
前記金属酸化物微粒子を含有する高屈折率層の厚さは５ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．２μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．１μｍであることが最も好ましい。
【０２０５】
使用する金属酸化物微粒子と後述する電離放射線硬化型樹脂等のバインダーとの比は、金属酸化物微粒子の種類、粒子サイズなどにより異なるが体積比で前者１に対して後者２から前者２に対して後者１程度が好ましい。
【０２０６】
本発明において用いられる金属酸化物微粒子の使用量は高屈折率層中に５質量％〜８５質量％が好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７５質量％が最も好ましい。使用量が少ないと所望の屈折率や本発明の効果が得られず、多すぎると膜強度の劣化などが発生する。
【０２０７】
上記金属酸化物微粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、ケトンアルコール（例、ジアセトンアルコール）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
【０２０８】
また金属酸化物微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することができる。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。
【０２０９】
本発明では、更にコア／シェル構造を有する金属酸化物微粒子を含有させてもよい。シェルはコアの周りに１層形成させてもよいし、耐光性を更に向上させるために複数層形成させてもよい。コアは、シェルにより完全に被覆されていることが好ましい。
【０２１０】
コアは酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型等）、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ等を用いることができるが、ルチル型の酸化チタンを主成分としてもよい。
【０２１１】
シェルは酸化チタン以外の無機化合物を主成分とし、金属の酸化物または硫化物から形成することが好ましい。例えば、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化鉄、硫化亜鉛等を主成分とした無機化合物が用いられる。この内アルミナ、シリカ、ジルコニア（酸化ジルコニウム）であることが好ましい。また、これらの混合物でもよい。
【０２１２】
コアに対するシェルの被覆量は、平均の被覆量で２〜５０質量％である。好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは４〜２５質量％である。シェルの被覆量が多いと微粒子の屈折率が低下し、被覆量が少な過ぎると耐光性が劣化する。二種以上の無機微粒子を併用してもよい。
【０２１３】
コアとなる酸化チタンは、液相法または気相法で作製されたものを使用できる。また、シェルをコアの周りに形成させる手法としては、例えば、米国特許第３，４１０，７０８号、特公昭５８−４７０６１号、米国特許第２，８８５，３６６号、同第３，４３７，５０２号、英国特許第１，１３４，２４９号、米国特許第３，３８３，２３１号、英国特許第２，６２９，９５３号、同第１，３６５，９９９号に記載されている方法等を用いることができる。
【０２１４】
本発明に係る高屈折率層もしくは前述の低屈折率層には、下記一般式（ＣＬ１）で表される化合物またはそのキレート化合物を含有することができ、硬度などの物性を改善させることができる。
【０２１５】
一般式（ＣＬ１）  ＡnＭＢx-n
式中、Ｍは金属原子、Ａは加水分解可能な官能基または加水分解可能な官能基を有する炭化水素基、Ｂは金属原子Ｍに共有結合またはイオン結合した原子団を表す。ｘは金属原子Ｍの原子価、ｎは２以上でｘ以下の整数を表す。
【０２１６】
加水分解可能な官能基Ａとしては、例えば、アルコキシル基、クロル原子等のハロゲン、エステル基、アミド基等が挙げられる。上記式（２）に属する金属化合物には、金属原子に直接結合したアルコキシル基を２個以上有するアルコキシド、または、そのキレート化合物が含まれる。好ましい金属化合物としては、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドまたはそれらのキレート化合物を挙げることができる。チタンアルコキシドは反応速度が速くて屈折率が高く、取り扱いも容易であるが、光触媒作用があるため大量に添加すると耐光性が劣化する。ジルコニウムアルコキシドは屈折率が高いが白濁し易いため、塗布する際の露点管理等に注意しなければならない。また、チタンアルコキシドは紫外線硬化樹脂、金属アルコキシドの反応を促進する効果があるため、少量添加するだけでも塗膜の物理的特性を向上させることができる。
【０２１７】
チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。
【０２１８】
ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
【０２１９】
遊離の金属化合物に配位させてキレート化合物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等であって分子量１万以下のものを挙げることができる。これらのキレート化剤を用いることにより、水分の混入等に対しても安定で、塗膜の補強効果にも優れるキレート化合物を形成できる。
【０２２０】
金属化合物の添加量は、高屈折率層に含まれる該金属化合物由来の金属酸化物の含有量が０．３〜５質量％であるように調整することが好ましい。０．３質量％未満では耐擦傷性が不足し、５質量％を超えると耐光性が劣化する傾向がある。
【０２２１】
本発明に係る高屈折率層には、電離放射線硬化型樹脂を、金属酸化物微粒子のバインダーとして、塗膜の成膜性や物理的特性の向上のために含有させることが出来る。電離放射線硬化型樹脂としては、紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接、または光重合開始剤の作用を受けて間接的に重合反応を生じる官能基を２個以上有するモノマーまたはオリゴマーを用いることができる。官能基としては（メタ）アクリロイルオキシ基等のような不飽和二重結合を有する基、エポキシ基、シラノール基等が挙げられる。中でも不飽和二重結合を２個以上有するラジカル重合性のモノマーやオリゴマーを好ましく用いることができる。必要に応じて光重合開始剤を組み合わせてもよい。このような電離放射線硬化型樹脂としては、ポリオールアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートもしくはそれらの混合物が用いられる。例えば多官能アクリレート化合物等が挙げられ、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれる化合物であることが好ましい。ここで、多官能アクリレート化合物とは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基及び／またはメタクロイルオキシ基を有する化合物である。
【０２２２】
多官能アクリレート化合物のモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートが好ましく挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。
【０２２３】
電離放射線硬化型樹脂の添加量は、高屈折率組成物では固形分中の１５質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。
【０２２４】
本発明に係る電離放射線硬化型樹脂の硬化促進のために、光重合開始剤と分子中に重合可能な不飽和結合を２個以上有するアクリル系化合物とを質量比で３：７〜１：９含有することが好ましい。
【０２２５】
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０２２６】
本発明に係る高屈折率層をコーティングする際に用いられる有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられるが、特に、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテル類が好ましい。
【０２２７】
〔バックコート層〕
本発明の反射防止フィルムは、活性線硬化樹脂層を設けた側と反対側の面にバックコート層を設けることが好ましい。バックコート層は、活性線硬化樹脂層やその他の層を設けることで生じるカールを矯正するために設けられる。即ち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることができる。なお、バックコート層は好ましくはブロッキング防止層を兼ねて塗設され、その場合、バックコート層塗布組成物には、ブロッキング防止機能を持たせるために微粒子が添加されることが好ましい。
【０２２８】
バックコート層に添加される微粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
【０２２９】
これらの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０２３０】
これらの中でもでアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがヘイズを低く保ちながら、ブロッキング防止効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられる反射防止フィルムは、活性エネルギー線硬化樹脂層の裏面側の動摩擦係数が０．９以下、特に０．１〜０．９であることが好ましい。
【０２３１】
バックコート層に含まれる微粒子は、バインダーに対して０．１〜５０質量％好ましくは０．１〜１０質量％であることが好ましい。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は１％以下であることが好ましく０．５％以下であることが好ましく、特に０．０〜０．１％であることが好ましい。
【０２３２】
バックコート層の塗布に用いられる溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、または炭化水素類（トルエン、キシレン）等があげられ、適宜組み合わされて用いられる。
【０２３３】
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、またはスプレー塗布、インクジェット塗布等を用いて透明樹脂フィルムの表面にウェット膜厚１〜１００μｍで塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであることが好ましい。バックコート層のバインダーとして用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（三菱レーヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（根上工業株式会社製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８等（三菱レーヨン（株）製）のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各種ホモポリマー並びにコポリマー等が市販されており、この中から好ましいモノを適宜選択することもできる。
【０２３４】
バックコート層を塗設する順番は本発明の反射防止フィルムの活性エネルギー線硬化樹脂層を塗設する前でも後でも構わないが、バックコート層がブロッキング防止層を兼ねる場合は先に塗設することが望ましい。または２回以上に分けてバックコート層を塗布することもできる。また、バックコート層は偏光子との接着性を改善するための易接着層を兼ねることも好ましい。
【０２３５】
（反射防止フィルムの反射率）
本発明に係る反射防止フィルムの反射率は分光光度計により測定を行うことができる。その際、サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行ってから、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の反射光を測定する。反射率は低いほど好ましいが、可視光領域の波長における平均値が１．５％以下であることが好ましく、最低反射率は０．８％以下であることが好ましい。また、可視光の波長領域において平坦な形状の反射スペクトルを有することが好ましい。
【０２３６】
また、反射防止処理を施した偏光板表面の反射色相は、反射防止膜の設計上可視光領域において短波長域や長波長域の反射率が高くなることから赤や青に色づくことが多いが、反射光の色味は用途によって要望が異なり、ＦＰＤテレビ等の最表面に使用する場合にはニュートラルな色調が好まれる。この場合、一般に好まれる反射色相範囲は、ＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１表色系）上で０．１７≦ｘ≦０．２７、０．０７≦ｙ≦０．１７である。
【０２３７】
高屈折率層と低屈折率層の膜厚は、各々の層の屈折率より反射率、反射光の色味を考慮して常法に従って計算で求められる。
【０２３８】
本発明の各層を塗布する前に表面処理する方法としては、洗浄法、アルカリ処理法、フレームプラズマ処理法、高周波放電プラズマ法、電子ビーム法、イオンビーム法、スパッタリング法、酸処理、コロナ処理法、大気圧グロー放電プラズマ法等が挙げられる。
【０２３９】
コロナ処理とは、大気圧下、電極間に１ｋＶ以上の高電圧を印加し、放電することで行う処理のことであり、春日電機（株）や（株）トーヨー電機などで市販されている装置を用いて行うことが出来る。コロナ放電処理の強度は、電極間距離、単位面積当たりの出力、ジェネレーターの周波数に依存する。コロナ処理装置の一方の電極（Ａ電極）は、市販のものを用いることが出来るが、材質はアルミニウム、ステンレスなどから選択が出来る。もう一方はプラスチックフィルムを抱かせるための電極（Ｂ電極）であり、コロナ処理が、安定かつ均一に実施されるように、前記Ａ電極に対して一定の距離に設置されるロール電極である。これも通常市販されているものを用いることが出来、材質は、アルミニウム、ステンレス、及びそれらの金属で出来たロールに、セラミック、シリコン、ＥＰＴゴム、ハイパロンゴムなどがライニングされているロールが好ましく用いられる。本発明に用いられるコロナ処理に用いる周波数は、２０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下の周波数であり、３０ｋＨｚ〜６０ｋＨｚの周波数が好ましい。周波数が低下するとコロナ処理の均一性が劣化し、コロナ処理のムラが発生する。また、周波数が大きくなると、高出力のコロナ処理を行う場合には、特に問題ないが、低出力のコロナ処理を実施する場合には、安定した処理を行うことが難しくなり、結果として、処理ムラが発生する。コロナ処理の出力は、１〜５ｗ・ｍｉｎ．／ｍ2であるが、２〜４ｗ・ｍｉｎ．／ｍ2の出力が好ましい。電極とフィルムとの距離は、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるが、好ましくは、１０ｍｍ以上３５ｍｍ以下である。間隙が開いてくると、一定の出力を維持するためにより高電圧が必要になり、ムラが発生し易くなる。また、間隙が狭くなりすぎると、印加する電圧が低くなりすぎ、ムラが発生し易くなる。更にまた、フィルムを搬送して連続処理する際に電極にフィルムが接触し傷が発生する。
【０２４０】
アルカリ処理方法としては、ハードコート層を塗設したフィルムをアルカリ水溶液に浸す方法であれば特に限定されない。
【０２４１】
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液等が使用可能であり、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【０２４２】
アルカリ水溶液のアルカリ濃度、例えば水酸化ナトリウム濃度は０．１〜２５質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【０２４３】
アルカリ処理温度は通常１０〜８０℃、好ましく２０〜６０℃である。
【０２４４】
アルカリ処理時間は５秒〜５分、好ましくは３０秒〜３分である。アルカリ処理後のフィルムは酸性水で中和した後、十分に水洗いを行うことが好ましい。
【０２４５】
反射防止層の各層は、透明基材フィルム上に、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やエクストルージョンコート法を用いて、塗布により形成することができる。塗布に際しては、透明基材フィルムが、幅が１．４〜４ｍでロール状に巻き取られた状態から繰り出して、上記塗布を行い、乾燥・硬化処理した後、ロール状に巻き取られることが好ましい。
【０２４６】
更に、本発明の反射防止フィルムは、透明基材フィルム上に前記光学干渉層を積層した後、ロール状に巻き取った状態で５０〜１６０℃で加熱処理を行う製造方法によって製造されることが好ましい。加熱処理の期間は、設定される温度によって適宜決定すればよく、例えば、５０℃であれば、好ましくは３日間以上３０日未満の期間、１６０℃であれば１０分以上１日以下の範囲が好ましい。通常は、巻外部、巻中央部、巻き芯部の加熱処理効果が偏らないように、比較的低温に設定することが好ましく、５０〜６０℃付近で７日間程度行うことが好ましい。
【０２４７】
加熱処理を安定して行うためには、温湿度が調整可能な場所で行うことが必要であり、塵のないクリーンルーム等の加熱処理室で行うことが好ましい。
【０２４８】
機能性薄膜がコーティングされた光学フィルムをロール状に巻き取る際の、巻きコアとしては、円筒上のコアであれは、特に限定されないが、好ましくは中空プラスチックコアであり、プラスチック材料としては加熱処理温度に耐える耐熱性プラスチックが好ましく、例えばフェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。またガラス繊維などの充填材により強化した熱硬化性樹脂が好ましい。
【０２４９】
これらの巻きコアへの巻き数は、１００巻き以上であることが好ましく、５００巻き以上であることが更に好ましく、巻き厚は５ｃｍ以上であることが好ましい。
【０２５０】
このようにして長巻のプラスチックフィルム基材上に機能性薄膜がコーティングされ、プラスチックコアに巻き取られたロールを、巻き取った状態で前記加熱処理を行うとき、該ロールを回転させることが好ましく、回転は、１分間に１回転以下の速度が好まく、連続でも良く断続的な回転であっても良い。又、加熱期間中に該ロールの巻き替えを１回以上行うことが好ましい。
【０２５１】
コアに巻き取られた長巻の光学フィルムロールを加熱処理中に回転させる為加熱処理室に専用の回転台を設けることが好ましい。
【０２５２】
回転は、断続の場合は停止している時間を１０時間以内とすることが好ましく、停止位置は、円周方向に均一となる様にすることが好ましく、停止時間は１０分以内とすることがより好ましい。最も好ましくは、連続回転である。
【０２５３】
連続回転での回転速度は、１回転に要する時間は好ましくは１０時間以下とすることであり、早いと装置的に負担となるため実質的には、１５分から２時間の範囲が好ましい。
【０２５４】
尚、回転機能を有する専用の台車の場合には、移動や保管中にも光学フィルムロールを回転させることが出来て好ましく、この場合、保管期間が長い場合に生じるブラックバンド対策として回転が有効に機能する。
【０２５５】
（位相差フィルム）
本発明の反射防止フィルムは偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面に本発明の反射防止フィルムを有し、種々の公知の樹脂からなるフィルムをもう一方の面に用いる偏光板保護フィルムとすることが出来るが、シクロオレフィン樹脂若しくはセルロースエステル樹脂からなる位相差フィルムを用いることが好ましい。以下、これらのフィルムについて説明する。
【０２５６】
〔シクロオレフィン樹脂フィルム〕
本発明に係るシクロオレフィン樹脂は脂環式構造を含有する重合体樹脂からなるものである。
【０２５７】
好ましいシクロオレフィン樹脂は、シクロオレフィンを重合または共重合した樹脂である。シクロオレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これらシクロオレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基が好適である。
【０２５８】
好ましいシクロオレフィン樹脂は、シクロオレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのエチレンまたはα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。
【０２５９】
シクロオレフィン樹脂は、付加重合反応或いはメタセシス開環重合反応によって得られる。重合は触媒の存在下で行われる。付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。開環重合用触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒；或いは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜４９０Ｎ／ｃｍ2の重合圧力で重合させる。
【０２６０】
本発明に用いるシクロオレフィン樹脂は、シクロオレフィンを重合または共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムの如き遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組み合わせからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／けい藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／けい藻土、パラジウム／アルミナの如き金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。
【０２６１】
或いは、シクロオレフィン樹脂として、下記のノルボルネン系ポリマーも挙げられる。ノルボルネン系ポリマーは、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報等に記載されたものが好ましく利用出来るが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２６２】
本発明においては、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【０２６３】
【化６】
2008003359.tif 000007
【０２６４】
前記構造式（Ｉ）〜（IV）中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立して、水素原子または１価の有機基を表す。
【０２６５】
また、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式（Ｖ）または（VI）で表される化合物の少なくとも１種と、これと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体も好ましい。
【０２６６】
【化７】
2008003359.tif 000008
【０２６７】
前記構造式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立して、水素原子または１価の有機基を表す。
【０２６８】
ここで、上記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは特に限定されないが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、または、少なくとも２価の連結基を介して有機基が連結されてもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。また、ＡまたはＢとＣまたはＤは単環または多環構造を形成してもよい。ここで、上記少なくとも２価の連結基とは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子に代表されるヘテロ原子を含み、例えばエーテル、エステル、カルボニル、ウレタン、アミド、チオエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記連結基を介し、上記有機基は更に置換されてもよい。
【０２６９】
また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１、４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
【０２７０】
これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することが出来る。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、質量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【０２７１】
合成したポリマーの分子鎖中に残留する不飽和結合を水素添加反応により飽和させる場合には、耐光劣化や耐候劣化性などの観点から、水素添加率を９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上とする。
【０２７２】
この他、本発明で用いられるシクロオレフィン樹脂としては、特開平５−２１０８号公報段落番号［００１４］〜［００１９］記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂、特開２００１−２７７４３０号公報段落番号［００１５］〜［００３１］記載の熱可塑性ノルボルネン系ポリマー、特開２００３−１４９０１号公報段落番号［０００８］〜［００４５］記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂、特開２００３−１３９９５０号公報段落番号［００１４］〜［００２８］記載のノルボルネン系樹脂組成物、特開２００３−１６１８３２号公報段落番号［００２９］〜［００３７］記載のノルボルネン系樹脂、特開２００３−１９５２６８号公報段落番号［００２７］〜［００３６］記載のノルボルネン系樹脂、特開２００３−２１１５８９号公報段落番号［０００９］〜［００２３］脂環式構造含有重合体樹脂、特開２００３−２１１５８８号公報段落番号［０００８］〜［００２４］記載のノルボルネン系重合体樹脂若しくはビニル脂環式炭化水素重合体樹脂などが挙げられる。
【０２７３】
具体的には、日本ゼオン（株）製ゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製アートン、三井化学（株）製アペル（ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）などが好ましく用いられる。
【０２７４】
本発明で使用されるシクロオレフィン樹脂の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５０００〜５０００００、好ましくは８０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００の範囲である時に、成形体の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。
【０２７５】
シクロオレフィン樹脂フィルムの成形方法は格別な限定はなく、加熱溶融成形法、溶液流延法のいずれも用いることが出来る。加熱溶融成形法は、更に詳細に、押し出し成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類出来るが、これらの方法の中でも、機械強度、表面精度等に優れたフィルムを得るためには、押し出し成形法、インフレーション成形法、及びプレス成形法が好ましく、押し出し成形法が最も好ましい。成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択されるが、加熱溶融成形法による場合は、シリンダー温度が、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃の範囲で適宜設定される。
樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、フィルムにヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるボイド等が発生したり、フィルムが黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。フィルムの厚みは、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１５〜１００μｍの範囲である。厚みが薄過ぎる場合は、積層時の取り扱いが困難となり、厚過ぎる場合は、積層後の乾燥時間が長くなって生産性が低下する。
【０２７６】
フィルムの幅は１．４ｍ以上が生産性の点から好ましい。より好ましくは１．４〜４ｍの範囲である。
【０２７７】
シクロオレフィン樹脂フィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。表面の濡れ張力が上記範囲にあると、フィルムと偏光子との接着強度が向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、オゾンの吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他公知の表面処理を施すことが出来る。
【０２７８】
上記シクロオレフィン樹脂フィルムは、シートを少なくとも一軸方向に延伸することが好ましく、より好ましくは幅方向に延伸することである。尚、実質的な一軸延伸、例えば、分子の配向に影響のない範囲で延伸した後、分子を配向させるべく一軸方向に延伸する二軸延伸であってもよい。好ましくは二軸延伸であり、延伸するには前記テンター装置等を用いることが好ましい。
【０２７９】
延伸倍率は１．１〜１０倍、好ましくは１．２〜８倍であることが好ましい。延伸倍率が低過ぎると平面性が劣化したり所望の光学補償性能が発現しなかったり、高過ぎると破断することもある。
【０２８０】
延伸は、通常、シートを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で行われる。延伸温度が低過ぎると破断し、高過ぎると分子配向しないため、平面性の劣化や所望の光学補償性能が得られない。
【０２８１】
この様にして得たフィルムは、延伸により分子が配向されて、所望の大きさのリターデーションを持たせることが出来る。光学補償フィルムとして用いる場合、本発明において好ましいリターデーション値は、フィルム厚み方向のリターデーション値Ｒｔが７０〜４００ｎｍ、フィルム面内方向のリターデーション値Ｒｏが３０〜１２０ｎｍであり、更に好ましいＲｏは３０〜７０ｎｍである。
【０２８２】
なお、上記リターデーション値Ｒｏ及びＲｔは、下記式で定義される。
【０２８３】
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
（式中、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚはそれぞれ屈折率楕円体の主軸ｘ、ｙ、ｚ方向の屈折率を表し、かつ、Ｎｘ、Ｎｙはフィルム面内方向の屈折率を、Ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。また、Ｎｘ≧Ｎｙであり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）
尚、リターデーション値Ｒｏ、Ｒｔは自動複屈折率計を用いて測定することが出来る。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることが出来る。
【０２８４】
リターデーションは、延伸前のシートのリターデーションと延伸倍率、延伸温度、延伸配向フィルムの厚さにより制御することが出来る。延伸前のシートが一定の厚さの場合、延伸倍率が大きいフィルムほどリターデーションの絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望のリターデーションの光学補償フィルムを得ることが出来る。
【０２８５】
リターデーションのバラツキは小さいほど好ましく、光学補償フィルムとしては、波長５５０ｎｍのリターデーションのバラツキが通常±１０ｎｍ以内、好ましくは±５ｎｍ以下、より好ましくは±１ｎｍ以下の小さなものである。
【０２８６】
リターデーションの面内でのバラツキや厚さムラは、それらの小さな延伸前のシートを用いる他、延伸時にシートに応力が均等にかかるようにすることにより、小さくすることが出来る。そのためには、均一な温度分布下、好ましくは±５℃以内、更に好ましくは±２℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内に温度を制御した環境で延伸することが望ましい。
【０２８７】
〈セルロースエステル樹脂〉
本発明に用いられるセルロース誘導体としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテート、硝酸セルロース等のセルロースエステル類と、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルセルロースなどのセルロースエーテル類が挙げられるが、好ましくはセルロースエステル類である。
【０２８８】
本発明に用いられるセルロース誘導体の原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。また、これらから得られたセルロース誘導体は、それぞれを単独あるいは任意の割合で混合使用することが出来るが、綿花リンターを５０質量％以上使用することが好ましい。
【０２８９】
セルロースエステルフィルムの分子量が大きいと弾性率が大きくなるが、分子量を上げすぎるとセルロースエステルの溶解液の粘度が高くなりすぎるため生産性が低下する。セルロースエステルの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で４００００〜２０００００のものが好ましく、１０００００〜２０００００のものが更に好ましい。本発明で用いられるセルロースエステルはＭｗ／Ｍｎ比が４．０以下であることが好ましく、更に好ましくは１．４〜２．３である。
【０２９０】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。
【０２９１】
測定条件は以下の通りである。
【０２９２】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１，０００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【０２９３】
好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルである。
【０２９４】
式（Ｉ）  ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．８
式（II）  ０≦Ｘ≦２．８
特に２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．６、１．４≦Ｘ≦２．３、０．１≦Ｙ≦１．２のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらのセルロースエステルは公知の方法で合成することが出来る。
【０２９５】
〈溶媒〉
本発明のに用いられるセルロースエステルフィルムは溶液流延法もしくは溶融流延法によって形成することができる。特に、本発明において用いられるセルロース誘導体は溶媒に溶解させてドープを形成し、これを基材上に流延しフィルムを形成させることが好ましい。この際に押し出しあるいは流延後に溶媒を蒸発させる必要性があるため、揮発性の溶媒を用いることが好ましい。
【０２９６】
ここで、上記セルロース誘導体に対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【０２９７】
良溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチルなどが挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチルおよび塩化メチレンが好ましい。
【０２９８】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ（支持体上にセルロース誘導体のドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）をゲル化させ、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロース誘導体の溶解を促進したりする役割もある。
【０２９９】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることが出来る。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロース誘導体に対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
【０３００】
このような条件を満たし好ましい高分子化合物であるセルロース誘導体を高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は塩化メチレン：エチルアルコールの比が９５：５〜８０：２０の混合溶剤である。あるいは、酢酸メチル：エチルアルコール６０：４０〜９５：５の混合溶媒も好ましく用いられる。
【０３０１】
〈添加剤〉
本発明に係る位相差フィルムには、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、フィルムのリターデーションを調整するリターデーション調整剤等を含有させても良い。
【０３０２】
〈可塑剤〉
用いられる可塑剤としては特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたりフィルムからブリードアウト或いは揮発しないように、セルロース誘導体と水素結合などによって相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。
【０３０３】
このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホニル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボニル基、エステル基、ホスホニル基である。
【０３０４】
このような可塑剤の例として、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコール系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来るが、特に本発明の効果を得る上で、好ましくは多価アルコール系可塑剤、及びエステル系可塑剤を使用することであり、特に多価アルコールエステル系可塑剤と後述する芳香族末端エステル系可塑剤とを含有することが好ましい。
【０３０５】
多価アルコールエステルは２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
【０３０６】
本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（ＰＡ１）で表される。
【０３０７】
一般式（ＰＡ１）      Ｒ1−（ＯＨ）n
（ただし、Ｒ1はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表す）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものをあげることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることが出来る。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
【０３０８】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３０９】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を用いるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０３１０】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることが出来る。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に、安息香酸が好ましい。
【０３１１】
多価アルコールエステルの分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を示す。
【０３１２】
【化８】
2008003359.tif 000009
【０３１３】
【化９】
2008003359.tif 000010
【０３１４】
【化１０】
2008003359.tif 000011
【０３１５】
【化１１】
2008003359.tif 000012
【０３１６】
本発明に係る多価アルコールエステルの含有量は、セルロースエステルフィルム中に１〜１５質量％含有することが好ましく、特に３〜１０質量％含有することが好ましい。
【０３１７】
《エステル系可塑剤》
エステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するエステル系可塑剤を好ましく用いることが出来る。好ましいエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ＰＣ１）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤が好ましい。
【０３１８】
一般式（ＰＣ１）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（ＰＣ１）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【０３１９】
本発明で使用されるエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することが出来る。
【０３２０】
エステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０３２１】
また、芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０３２２】
芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０３２３】
本発明で使用されるエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。
【０３２４】
以下、本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
【０３２５】
〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にフタル酸４１０部、安息香酸６１０部、ジプロピレングリコール７３７部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で１００〜最終的に４．０×１０2Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
【０３２６】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；４３４００
酸価                      ；０．２
〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、エチレングリコール３４１部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０３２７】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３１０００
酸価                      ；０．１
〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，２−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０３２８】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３８０００
酸価                      ；０．０５
〈サンプルＮｏ．４（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，３−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
【０３２９】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３７０００
酸価                      ；０．０５
以下に、本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０３３０】
【化１２】
2008003359.tif 000013
【０３３１】
【化１３】
2008003359.tif 000014
【０３３２】
これらの可塑剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。可塑剤の使用量は、セルロース誘導体に対して１質量％未満ではフィルムの透湿度を低減させる効果が少ないため好ましくなく、２０質量％を越えるとフィルムから可塑剤がブリードアウトし、フィルムの物性が劣化するため、１〜２０質量％が好ましい。６〜１６質量％が更に好ましく、特に好ましくは８〜１３質量％である。
【０３３３】
〈紫外線吸収剤〉
紫外線吸収機能は、液晶の劣化防止の観点から、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムなどの各種光学フィルムに付与されていることが好ましい。このような紫外線吸収機能は、紫外線を吸収する材料をセルロース誘導体中に含ませても良く、セルロース誘導体からなるフィルム上に紫外線吸収機能のある層を設けてもよい。
【０３３４】
このような紫外線吸収機能のある紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばトリアジン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。又、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【０３３５】
本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチル−フェノール＜＜チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１＞＞、２−オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物＜＜チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９＞＞、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール＜＜チヌビン２３４＞＞、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール＜＜チヌビン３２６＞＞等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、上記のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２６等チヌビンは何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品で、好ましく使用出来る。
【０３３６】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【０３３７】
また、本発明の位相差フィルムに用いることのできる紫外線吸収剤は、各種塗布層の塗布性にも優れる為、特開２０００−１８７８２５に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤を含むことが好ましく、特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【０３３８】
また、特開平６−１４８４３０号及び特開２００２−４７３５７号記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）を好ましく用いることができる。特開平６−１４８４３０号の一般式（１）、あるいは一般式（２）、あるいは特開２００２−４７３５７号の一般式（３）（６）（７）記載の高分子紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０３３９】
また、本発明の位相差フィルムの紫外線吸収剤として、１，３，５−トリアジン環を有する化合物を好ましく用いることが出来る。該化合物はリターデーション調整剤としても用いることが出来る。
【０３４０】
これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して質量割合で０．１〜５．０％が好ましく、０．５〜１．５％が更に好ましい。
【０３４１】
〈酸化防止剤〉
本発明では、シクロオレフィン樹脂フィルム及びセルロースエステル樹脂フィルムを成膜する際に酸化防止剤を好ましく使用することができる。
【０３４２】
高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合には、位相差フィルムの劣化が起こる場合があるが、酸化防止剤は、例えば、位相差フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により位相差フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、位相差フィルム中に含有させるのが好ましい。
【０３４３】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の熱や酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止出来る。
【０３４４】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることが出来、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、シクロオレフィン樹脂、セルロースエステル樹脂等の樹脂１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０３４５】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール酸化防止剤化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されているものなどの、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物には、以下の一般式（ＡＯ１）のものが含まれる。
【０３４６】
【化１４】
2008003359.tif 000015
【０３４７】
上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、更に置換されているかまたは置換されていないアルキル置換基を表す。ヒンダードフェノール化合物の具体例には、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミドＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ���）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのヒンダードフェノール系酸化防止剤化合物は、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び“Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。
【０３４８】
その他の酸化防止剤としては、具体的には、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等の耐熱加工安定剤、特公平０８−２７５０８記載の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾピラン系化合物、３，３’−スピロジクロマン系化合物、１，１−スピロインダン系化合物、モルホリン、チオモルホリン、チオモルホリンオキシド、チオモルホリンジオキシド、ピペラジン骨格を部分構造に有する化合物、特開平０３−１７４１５０記載のジアルコキシベンゼン系化合物等の酸素スカベンジャー等が挙げられる。これら酸化防止剤の部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良く、可塑剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
【０３４９】
〈酸捕捉剤〉
酸捕捉剤としては、公知の種々の酸捕捉剤を用いることが出来るが、例えば、米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているようなエポキシ化合物が好ましい。
【０３５０】
酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２この炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油などの組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している））が含まれる。特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物  ＥＰＯＮ  ８１５ｃ、及び一般式（ＯＴ１）の他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物である。
【０３５１】
【化１５】
2008003359.tif 000016
【０３５２】
上式中、ｎは０〜１２に等しい。用いることが出来る更に可能な酸捕捉剤としては、特開平５−１９４７８８号公報の段落８７〜１０５に記載されているものが含まれる。
【０３５３】
〈光安定剤〉
光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物が挙げられ、これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。このような化合物には、以下の一般式（ＰＳ１）のものが含まれる。
【０３５４】
【化１６】
2008003359.tif 000017
【０３５５】
上式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈまたは置換基である。ヒンダードアミン光安定剤化合物の具体例には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−フタレート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、トリメリト酸−トリ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジメチル−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン，トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフィット、トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフェート，Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアセトアミド、１−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ベンジルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジブチル−アジパミド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−（２−ヒドロキシプロピレン）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシリレン−ジアミン、４−（ビス−２−ヒドロキシエチル）−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメ���ルピペリジン−４−イル）］−アミノ−アクリル酸メチルエステル。好ましいヒンダードアミン光安定剤の例には、以下のＨＡＬＳ−１及びＨＡＬＳ−２が含まれる。
【０３５６】
【化１７】
2008003359.tif 000018
【０３５７】
これらのヒンダードアミン系耐光安定剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることが出来、またこれらヒンダードアミン系耐光安定剤と可塑剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤等の添加剤と併用しても、添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、セルロースエステル樹脂等の樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜１５質量部、特に好ましくは０．０５〜１０質量部である。
【０３５８】
〈マット剤〉
本発明に係る位相差フィルムには、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加することができる。微粒子としては、無機化合物の微粒子又は有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０３５９】
微粒子の添加量は、位相差フィルム１ｍ2当たり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．５ｇがより好ましく、０．０８〜０．３ｇが更に好ましい。これにより、位相差フィルム表面に高さ０．１〜１μｍの凸部が形成されることが好ましく、フィルムに滑り性が付与される。
【０３６０】
位相差フィルム中に添加される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。中でもケイ素を含むものが濁度が低くなり、また、フィルムのヘイズを小さく出来るので好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０３６１】
二酸化珪素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどを挙げることが出来る。
【０３６２】
二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させて得ることが出来る。
【０３６３】
二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍであるのがより好ましく、５〜１２ｎｍであるのが更に好ましい。これらの微粒子はフィルム中で２次凝集体を形成してフィルム表面に凹凸を形成することによって滑り性を付与している。１次粒子の平均径が小さい方がヘイズが低く好ましい。見掛比重は９０〜２００ｇ／Ｌ以上がより好ましく、さらに１００〜２００ｇ／Ｌ以上がより好ましい。見掛比重が大きい程、高濃度の微粒子分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、大きな凝集物の発生が少なく好ましい。なお、本発明において、リットルをＬで表すこととする。
【０３６４】
好ましい二酸化珪素の微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製のアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されているものを挙げることが出来、アエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２を好ましく用いることが出来る。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、何れも使用することが出来る。
【０３６５】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＴＴ６００が本発明に係る位相差フィルムの濁度を低くし、且つ摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
【０３６６】
有機化合物の微粒子の例としては、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることが出来る。これらのうちシリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（東芝シリコーン（株）製）を挙げることが出来る。
【０３６７】
微粒子の１次平均粒子径の測定においては、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とすることができる。
【０３６８】
また、上記記載の見掛比重は、二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出することができる。
【０３６９】
見掛比重（ｇ／Ｌ）＝二酸化珪素質量（ｇ）／二酸化珪素の容積（Ｌ）
ここで添加される無機微粒子は、フィルム表面に滑り性を付与することが出来る。
【０３７０】
〈その他添加剤〉
本発明においては、吸湿性物質又は導電性物質を含有させることによりシクロオレフィン樹脂フィルム及びセルロースエステル樹脂フィルムに導電性を付与することができる。これら導電性を付与させる物質としては、例えば、界面活性剤、導電性ポリマー、無機金属酸化物を挙げることができる。
【０３７１】
用いることができる界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性及びノニオン性のいずれでもよい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン酸、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類等の様なカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むものが好ましい。
【０３７２】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウム等の複素環第４アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類等が好ましい。
【０３７３】
両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が好ましい。
【０３７４】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えば、アルケニルコハク酸ポリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコール脂肪酸エステル類等のアルキルエステル類等が好ましい。
【０３７５】
導電性ポリマーは、特に限定されず、アニオン性、カチオン性、両性及びノニオン性のいずれでもよいが、その中でも好ましいのは、アニオン性、カチオン性である。より好ましいのは、アニオン性では、スルホン酸系、カルボン酸系、カチオン性では、３級アミン系、４級アンモニウム系のポリマー又はラテックスである。
【０３７６】
これらの導電性ポリマーは、例えば、特公昭５２−２５２５１号、特開昭５１−２９９２３号、特公昭６０−４８０２４号記載のアニオン性ポリマー又はラテックス、特公昭５７−１８１７６号、同５７−５６０５９号、同５８−５６８５６号、米国特許４，１１８，２３１号等に記載のカチオン性ポリマー又はラテックスを挙げることができる。
【０３７７】
例えば、特願２０００−８００４３号記載のプラズマ処理で帯電防止層あるいは導電層を設けることもできる。
【０３７８】
〈製膜〉
以下、例として、セルロースエステル樹脂の位相差フィルムの製膜方法について説明する。
【０３７９】
１）溶解工程
セルロース誘導体に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該セルロース誘導体、添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいはセルロース誘導体溶液に添加剤溶液を混合してドープを形成する工程である。
【０３８０】
セルロース誘導体の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることが出来るが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０３８１】
ドープ中のセルロース誘導体の濃度は１０〜３５質量％が好ましい。溶解中または後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０３８２】
２）流延工程
ドープを送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【０３８３】
ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０３８４】
３）溶媒蒸発工程
ウェブを金属支持体上で加熱し、金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。
【０３８５】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。
【０３８６】
４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【０３８７】
ここで、製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離することで製膜速度を上げることが出来る）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。例えば、ドープ中にセルロース誘導体に対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来る。
【０３８８】
金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０３８９】
また、該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１５０質量％とすることが好ましく、更に１０〜１２０質量％とすることが好ましい。
【０３９０】
残留溶媒量は下記の式で表すことが出来る。
【０３９１】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０３９２】
５）乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて、ウェブを乾燥する。
【０３９３】
本発明においては、クリップ間の幅手方向に対して１．０〜２．０倍延伸する方法として、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。更に好ましくは縦及び横方向に２軸延伸されたものである。２軸延伸の際に縦方向に０．８〜１．０倍に緩和させて所望のリターデーション値を得ることも出来る。延伸倍率は目的の光学特性（Ｒｏ、Ｒｔ）に応じて設定される。又、本発明に係る位相差フィルムを製造する場合、長尺方向に一軸延伸することもできる。延伸の際の温度は８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃であり、延伸時の残留溶媒量は５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。
【０３９４】
これにより、位相差フィルムとして、湿度が変動する条件下でもＲｏ、Ｒｔの変動の少ない耐久性に優れた位相差フィルムを提供することができることを見出した。
【０３９５】
乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃の範囲で行われる。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【０３９６】
また、本発明に係る位相差フィルムは、陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径が０．２５０〜０．３１０ｎｍであることが好ましい。
【０３９７】
本発明における自由体積は、セルロース樹脂分子鎖に占有されていない空隙部分を表している。これは、陽電子消滅寿命法を用いて測定することが出来る。具体的には、陽電子を試料に入射してから消滅するまでの時間を測定し、その消滅寿命から原子空孔や自由体積の大きさ、数濃度等に関する情報を非破壊的に観察することにより求めることが出来る。
【０３９８】
〈陽電子消滅寿命法による自由体積半径の測定〉
下記測定条件にて陽電子消滅寿命と相対強度を測定した。
【０３９９】
（測定条件）
陽電子線源：２２ＮａＣｌ（強度１．８５ＭＢｑ）
ガンマ線検出器：プラスチック製シンチレーター＋光電子増倍管
装置時間分解能：２９０ｐｓ
測定温度：２３℃
総カウント数：１００万カウント
試料サイズ：２０ｍｍ×１５ｍｍにカットした切片を２０枚重ねて約２ｍｍの厚みにした。試料は測定前に２４時間真空乾燥を行った。
【０４００】
照射面積：約１０ｍｍφ
１チャンネルあたりの時間：２３．３ｐｓ／ｃｈ
上記の測定条件に従って、陽電子消滅寿命測定を実施し、非線形最小二乗法により３成分解析して、消滅寿命の小さいものから、τ１、τ２、τ３とし、それに応じた強度をＩ１，Ｉ２，Ｉ３（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３＝１００％）とした。最も寿命の長い平均消滅寿命τ３から、下記式を用いて自由体積半径Ｒ３（ｎｍ）を求めた。τ３が空孔での陽電子消滅に対応し、τ３が大きいほど空孔サイズが大きいと考えられている。
【０４０１】
τ３＝（１／２）〔１−｛Ｒ３／（Ｒ３＋０．１６６）｝＋（１／２π）ｓｉｎ｛２πＲ３／（Ｒ３＋０．１６６）｝〕−１
ここで、０．１６６（ｎｍ）は空孔の壁から浸出している電子層の厚さに相当する。
【０４０２】
以上の測定を２回繰り返し、その平均値を求めた。
【０４０３】
陽電子消滅寿命法は、例えばＭＡＴＥＲＩＡＬ  ＳＴＡＧＥ  ｖｏｌ．４，Ｎｏ．５  ２００４  ｐ２１−２５、東レリサーチセンター  ＴＨＥ  ＴＲＣ  ＮＥＷＳ  Ｎｏ．８０（Ｊｕｌ．２００２）ｐ２０−２２、「ぶんせき，１９８８，ｐｐ．１１−２０」に「陽電子消滅法による高分子の自由体積の評価」が掲載されており、これらを参考にすることが出来る。
【０４０４】
本発明に係る位相差フィルムあるいは反射防止フィルムに用いられるポリエステルフィルムの自由体積半径は、０．２５０〜０．３１０ｎｍであることが好ましく、更に好ましい範囲は、０．２７０〜０．３０５ｎｍである。自由体積半径が０．２５０ｎｍ未満であるセルロース樹脂系位相差フィルムを製造するのは工業的に困難であったりすることがある。また、自由体積半径が０．３１０ｎｍを超える従来の位相差フィルムでは、本発明の目的を達成出来ず、高温高湿下でリタデーション斑も起こりやすくなる。
【０４０５】
低揮発性可塑剤とセルロース樹脂を含有する位相差フィルムの自由体積半径を所定の範囲にする方法は特に限定はされないが、下記の方法によってこれらを制御することが出来る。
【０４０６】
陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径が０．２５０〜０．３１０ｎｍである位相差フィルムは、少なくともセルロース誘導体と可塑剤を含有するドープを流延してウェブを作製し、溶媒を含んだ状態で延伸した後、残留溶媒量が０．３％未満となるまで乾燥させてセルロース樹脂フィルムを得て、これを更に、１０５〜１５５℃で、雰囲気置換率１２回／時間以上、好ましくは１２〜４５回／時間の雰囲気下で搬送しながら処理することによって、所定の自由体積半径である位相差フィルムを得ることが出来る。
【０４０７】
雰囲気置換率は、熱処理室の雰囲気容量をＶ（ｍ3）、Ｆｒｅｓｈ−ａｉｒ送風量をＦＡ（ｍ3／ｈｒ）とした場合、下式によって求められる単位時間あたり熱処理室の雰囲気をＦｒｅｓｈ−ａｉｒで置換する回数である。Ｆｒｅｓｈ−ａｉｒは熱処理室に送風される風のうち、循環再利用している風ではなく、揮発した溶媒若しくは可塑剤などを含まない、若しくはそれらが除去された新鮮な風のことを意味している。
【０４０８】
雰囲気置換率＝ＦＡ／Ｖ（回／時間）
更に温度が１５５℃を超えると、本発明の効果は得られ難く、１０５℃を下回っても本発明の効果は得られ難い。処理温度としては、１１０〜１５０℃であることが更に好ましい。更に、該処理部において雰囲気置換率が１２回／時間以上の雰囲気置換率に維持された雰囲気下で処理されることが好ましく、１２回／時間未満では、本発明の効果が得られ難い。
【０４０９】
これは１２回／時間以上の雰囲気置換率では、位相差フィルムから揮発した可塑剤による雰囲気中の可塑剤濃度を十分に低減することが出来、フィルムへの再付着が低減される。これが本発明の効果を得ることに寄与しているものと推測している。通常の乾燥工程では雰囲気置換率は１０回／時間以下で行われる。置換率を必要以上に増加させるとコストが高くなるため好ましくなく、また、熱処理工程内でウェブがばたつくことにより、面内リタデーション斑が増加する傾向があるため、特に位相差フィルムを製造する際は高くすることは好ましくないが、十分に乾燥が終了し、残留溶媒量が低減した後であれば、雰囲気置換率を上げることが出来る。しかしながら、４５回より多くなると空調装置コストが極端に増大するため実用的でない。この条件下における処理時間は１分〜１時間が好ましい。１分未満では自由体積半径を所定の範囲にすることは難しく、１時間以下ではこの処理によるリタデーション値の変動が少ないため好ましい。
【０４１０】
更に、この処理工程において、厚み方向に加圧処理することも自由体積半径をより好ましい範囲に制御することが出来る。好ましい圧力は０．５〜１０ｋＰａである。圧力をかける際の残留溶媒量は０．３％未満であることが望ましい。残留溶媒量の多いところ、０．３％以上では平面性改善などには効果があるものの、本発明の効果は得られない。
【０４１１】
このような処理を行っていない従来の位相差フィルムは、自由体積半径が０．３１５ｎｍより大きいものであった。
【０４１２】
本発明に係る位相差フィルムの膜厚は３０〜９０μｍであることが好ましい。３０μｍ未満であると薄膜である為機械的強度が不足し生産時の破断等の故障が起こり易い。９０μｍ以内であると自由体積半径も好ましい範囲に入りやすく本発明の効果にとって好ましい。
【０４１３】
光学補償フィルムとして用いる場合、本発明において好ましいリターデーション値は、フィルム厚み方向のリターデーション値Ｒｔが７０〜４００ｎｍ、フィルム面内方向のリターデーション値Ｒｏが３０〜１２０ｎｍであり、更に好ましいＲｏは３０〜７０ｎｍである。
【０４１４】
（偏光板及び液晶表示装置）
本発明に係る位相差フィルムは、優れた視野角補償機能、視野角補償機能の湿度依存性を向上させることが出来たことにより、偏光板保護フィルムであると同時に液晶表示装置の視野角を拡大する光学補償フィルムとして安定した性能を維持して使用することが出来る。
【０４１５】
〈偏光板〉
本発明に係る偏光板は、偏光子の１面にポリエステルフィルムを張り合わせ、偏光子の他の１面にシクロオレフィン樹脂フィルム又はセルロースエステル樹脂フィルムを張り合わせることにより構成することが出来る。
【０４１６】
偏光板は一般的な方法で作製することが出来るが、上記張り合わせ（貼合）は、接着剤を介して行うことが好ましい。なお、セルロースエステル樹脂フィルムの場合には、当該フィルムをアルカリ鹸化処理した後に、偏光子の片面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。ここで、アルカリ鹸化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理のことをいう。
【０４１７】
なお、本発明において、偏光子表面側の一方の面の偏光板保護フィルムとして用いるセルロースエステル樹脂フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルム（ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ２Ｍ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（コニカミノルタオプト（株）製））を用いることも出来る。
【０４１８】
また、偏光板の作製時には、本発明の位相差フィルムの面内遅相軸と偏光子の透過軸が平行或いは直交するように貼合することが好ましい。この場合、特に長尺フィルムを用いてロール・トゥ・ロールで貼合することが生産上好ましい。
【０４１９】
〈偏光子〉
偏光子としては、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸、染色したものが好ましく用いられる。特に、エチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。中でも熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。又、フィルムのＴＤ方向に５ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が１℃以下であることが、色斑を低減させるうえでさらに好ましく、さらにフィルムのＴＤ方向に１ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が０．５℃以下であることが、色斑を低減させるうえでさらに好ましい。
【０４２０】
このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能および耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【０４２１】
本発明において用いられるエチレン変性ポリビニルアルコール（エチレン変性ＰＶＡ）としては、エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル系重合体をけん化し、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位としたものを用いることができる。このビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ、これらのなかでも酢酸ビニルを用いるのが好ましい。
【０４２２】
エチレン変性ＰＶＡにおけるエチレン単位の含有量（エチレンの共重合量）は、１〜４モル％であり、好ましくは１．５〜３モル％であり、より好ましくは２〜３モル％である。
【０４２３】
エチレン単位の含有量がこの範囲にあると、偏光性能および耐久性能が向上し、色斑が低減されるため好ましい。
【０４２４】
さらに、エチレン変性ポリビニルアルコールには、ビニルエステル系モノマーに下記のモノマーを共重合させることもできる。ビニルエステル系モノマーに共重合させる場合、好ましい範囲は１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【０４２５】
このようなビニルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜３０のオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；イタコン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類を挙げることができる。
【０４２６】
偏光子を構成するエチレン変性ＰＶＡの重合度は、偏光性能と耐久性の点から２０００〜４０００であり、２２００〜３５００が好ましく、２５００〜３０００が特に好ましい。重合度が２０００より小さい場合には、偏光子の偏光性能や耐久性能が低下し、好ましくない。また、重合度が４０００以下であることが偏光子の色斑が生じにくく好ましい。
【０４２７】
エチレン変性ＰＶＡの重合度は、ＧＰＣ測定から求めた重量平均重合度である。この重量平均重合度は、単分散ＰＭＭＡを標品として移動相に２０ミリモル／リットルのトリフルオロ酢酸ソーダを加えたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、４０℃でＧＰＣ測定を行って求めた値である。
【０４２８】
偏光子を構成するエチレン変性ＰＶＡのけん化度は、偏光子の偏光性能および耐久性の点から９９．０〜９９．９９モル％であり、９９．９〜９９．９９モル％がより好ましく、９９．９５〜９９．９９モル％が特に好ましい。
【０４２９】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する方法としては特に限定されないが、流延製膜法および溶融押出製膜法が、良好なエチレン変性ＰＶＡフィルムを得る観点から好ましい。又、得られたエチレン変性ＰＶＡフィルムは、必要に応じて乾燥および熱処理が施される。
【０４３０】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるエチレン変性ＰＶＡを溶解する溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、グリセリン、水などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでも、ジメチルスルホキシド、水、またはグリセリンと水の混合溶媒が好ましく使用される。
【０４３１】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるエチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡにおけるエチレン変性ＰＶＡの割合はエチレン変性ＰＶＡの重合度に応じて変化するが、２０〜７０質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましく、３０〜５５質量％がさらに好ましく、３５〜５０質量％が最も好ましい。エチレン変性ＰＶＡの割合が７０質量％を超えるとエチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡの粘度が高くなり過ぎて、フィルムの原液を調製する際に濾過や脱泡が困難となり、異物や欠点のないフィルムを得ることが困難となる。また、エチレン変性ＰＶＡの割合が２０質量％より低いとエチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡの粘度が低くなり過ぎて、目的とする厚みを有するＰＶＡフィルムを製造することが困難になる。また、このエチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡには、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、二色性染料などを含有させてもよい。
【０４３２】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に可塑剤として、多価アルコールを添加することが好ましい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも延伸性向上効果からジグリセリンやエチレングリコールやグリセリンが好ましく使用される。
【０４３３】
多価アルコールの添加量としてはエチレン変性ＰＶＡ１００質量部に対し１〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がさらに好ましく、５〜２０質量部が最も好ましい。１質量部より少ないと、染色性や延伸性が低下する場合があり、３０質量部より多いと、エチレン変性ＰＶＡフィルムが柔軟になりすぎて、取り扱い性が低下する場合がある。
【０４３４】
エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際には、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸型、オクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【０４３５】
界面活性剤の添加量としては、エチレン変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．０２〜０．５質量部がさらに好ましい。０．０１質量部より少ないと、製膜性や剥離性向上の効果が現れにくく、１質量部より多いと、界面活性剤がエチレン変性ＰＶＡフィルムの表面に溶出してブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。
【０４３６】
偏光子の作製に用いられる延伸前のエチレン変性ＰＶＡフィルムは厚みが１０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることがさらに好ましい。厚みが１０μｍより小さいと、フィルム強度が低すぎて均一な延伸が行いにくく、偏光子の色斑が発生しやすい。厚みが５０μｍを超えると、エチレン変性ＰＶＡフィルムを一軸延伸して偏光子を作製した際に端部のネックインによる厚み変化が発生し易くなり、偏光子の色斑が強調されやすいので好ましくない。
【０４３７】
また、エチレン変性ＰＶＡフィルムから偏光子を製造するには、例えばエチレン変性ＰＶＡフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理をし、さらに必要に応じて熱処理を行えばよく、染色、一軸延伸、固定処理の操作の順番に特に制限はない。また、一軸延伸を二回またはそれ以上行っても良い。
【０４３８】
染色は、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれでも可能である。染色に用いる染料としては、ヨウ素−ヨウ化カリウムや二色性染料などが、１種または２種以上の混合物で使用できる。通常染色は、ＰＶＡフィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことが一般的であるが、ＰＶＡフィルムに混ぜて製膜するなど、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。
【０４３９】
一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法が使用でき、ホウ酸水溶液などの温水中（前記染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中でもよい）または吸水後のエチレン変性ＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うことができる。延伸温度は、特に限定されず、エチレン変性ＰＶＡフィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は３０〜９０℃が好ましく、また乾熱延伸する場合は５０〜１８０℃が好ましい。また一軸延伸の延伸倍率（多段の一軸延伸の場合には合計の延伸倍率）は、偏光子の偏光性能の点から４倍以上が好ましく、特に５倍以上が最も好ましい。延伸倍率の上限は特に制限はないが、８倍以下であると均一な延伸が得られやすいので好ましい。延伸後のフィルムの厚さは、５〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。
【０４４０】
エチレン変性ＰＶＡフィルムへの上記染料の吸着を強固にすることを目的に、固定処理を行うことが多い。固定処理に使用する処理浴には、通常、ホウ酸および／またはホウ素化合物が添加される。また、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。
【０４４１】
得られた偏光子の乾燥処理は、３０〜１５０℃で行うのが好ましく、５０〜１５０℃で行うのがより好ましい。
【０４４２】
以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面または片面に偏光板保護フィルムが貼合されて偏光板として使用される。貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、なかでもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。
【０４４３】
〈接着剤〉
本発明のポリエステルフィルム及びシクロオレフィン樹脂フィルムとポリビニルアルコール系偏光子とを貼り合わせるのに使用される接着剤としては、十分な接着性を持ち、透明で、偏光機能を阻害しないものであって水性のものが好ましく用いられ、例えば、ポリエステル系接着剤、ポリアクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤などが挙げられる。特にウレタン樹脂系の接着剤が好ましい。
【０４４４】
ウレタン樹脂としては、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、アクリル系ウレタン樹脂などが挙げられるが、なかでも、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂が好適である。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とは、ポリエステル骨格を有するウレタン樹脂であって、その中に少量のイオン性成分（親水成分）が導入されたものである。かかるアイオノマー型ウレタン樹脂は、乳化剤を使用せずに直接、水中で乳化してエマルジョンとなることから、水系の接着剤として好適である。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂それ自体は公知であり、例えば、特開平７−９７５０４号公報に、フェノール系樹脂を水性媒体中に分散させるための高分子分散剤の例として記載されている。このようなポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂は、例えば、以下の方法で製造することができる。
【０４４５】
（１）親水性基含有化合物（Ａ）、ポリエステルポリオール（Ｂ）及びポリイソシアネート（Ｃ）を反応させて得られた親水性基含有ポリウレタン樹脂を水中に乳化して、アイオノマー樹脂を得る方法；
（２）親水性基含有化合物（Ａ）、ポリエステルポリオール（Ｂ）及びポリイソシアネート（Ｃ）を反応させて親水性基が導入された末端イソシアナト基含有ウレタンポリマーを水に分散させ、ポリアミンと反応させて、アイオノマー樹脂を得る方法など。
【０４４６】
ここで用いる親水性基含有化合物（Ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、スルホコハク酸、スルファニル酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸のようなスルホン酸基含有化合物、２，２−ジメチロールプロピオン酸、ジヒドロキシマレイン酸、３，４−ジアミノ安息香酸のようなカルボン酸基含有化合物、ポリマー中に少なくとも１個の活性水素を有するポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコールなどが挙げられる。
【０４４７】
ポリエステルポリオール（Ｂ）は、グリコール成分と酸成分との脱水縮合反応によって得られるポリエステルのほか、ε−カプロラクトンのような環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル、又はこれらの共重合ポリエステルであることができる。ポリエステルポリオールに用いるグリコール成分には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量  ３００〜６，０００）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加体などがある。また酸成分には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、及びこれらジカルボン酸の無水物やエステル形成性誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体などがある。
【０４４８】
なお、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂は、上記のポリエステルポリオールに加えて、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の高分子量ポリオール成分や低分子量の活性水素含有化合物を併用したものであってもよい。高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオールなどが挙げられる。また低分子量の活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンの如きポリヒドロキシ化合物、エチレンジアミン、ピペラジンの如きジアミン化合物などが挙げられる。なかでも、低分子量の活性水素含有化合物を併用することは、好ましい形態である。
【０４４９】
前記のポリイソシアネート（Ｃ）は、分子内にイソシアナト基を少なくとも２個有する化合物であって、具体的には例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０４５０】
これら親水性基含有化合物（Ａ）、ポリエステルポリオール（Ｂ）及びポリイソシアネート（Ｃ）の反応は、無溶剤下で行うこともできるが、有機溶剤中で行ってもさしつかえない。得られた樹脂は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような不揮発性塩基、トリエチルアミンやジメチルエタノールアミンのようなアミン類、又はアンモニアで中和し、そこに水を添加することにより、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水性分散液が得られる。
【０４５１】
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂は、反応に有機溶剤を用いるなどして有機溶剤を含有する状態で得られる場合には、その有機溶剤を蒸留などにより除去してから用いるのが有利である。このウレタン樹脂はアイオノマー型のため、水中で極めて微細でかつ安定なコロイドが形成でき、有機溶剤を含まない水系接着剤となる。
【０４５２】
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂は、重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上３００，０００以下である。その重量平均分子量が５，０００以下では、接着層の強度が充分に得られず、また、３００，０００より高いと、それを水分散液としたときの粘度が高くなり、取り扱いにくくなる。
【０４５３】
かかるポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂が水中に分散した状態で、水系接着剤とされる。この水系接着剤の粘度は、２，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であるのが取り扱い上好ましく、さらには１，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下、とりわけ５００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であるのが一層好ましい。粘度が低いほど接着剤の塗布が行いやすく、また、得られた偏光板の外観も良好なものとなる。この水系接着剤におけるポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の固形分濃度は、粘度と接着強度の観点から、１０〜７０質量％の範囲が好ましく、とりわけ、２０質量％以上、また５０質量％以下であるのが好ましい。
【０４５４】
ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液にはさらに、ポリエチレングリコールやポリオキシエチレンなど、また界面活性剤などが添加されていてもよい。さらには、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール系樹脂などの水溶性樹脂が添加されていてもよい。
【０４５５】
本発明で用いるのに好適な市販のポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂として、例えば、大日本インキ化学工業（株）から販売されている“ハイドラン  ＡＰ−２０”、“ハイドラン  ＡＰＸ−１０１Ｈ”などが挙げられる。
【０４５６】
本発明では、以上説明したようなウレタン樹脂、好ましくはポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂に加えて、オキセタン化合物及びエポキシ化合物を含有する水系接着剤を用いることができる。
【０４５７】
接着性向上のため、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線処理、火炎処理、大気圧ガス中放電プラズマ処理、薬液処理などの各種表面処理を必要に応じて施すことができる。さらに接着性向上の為、下引層を塗設してもよい。下引層としては偏光子との接着性に優れる親水性コロイド層が特に好ましい。
【０４５８】
例えば、偏光板保護フィルムとして偏光子との接着性を向上させるために特願２０００−９７０６１号の方法等でプラズマ処理を行うことによって、接着性をさらに向上させることができる。
【０４５９】
〈液晶表示装置〉
本発明に係る偏光板を、液晶セルの少なくとも一方の面に配置して貼合し、液晶表示装置を作製することが出来る。
【０４６０】
上記のように作製した本発明に係る偏光板を液晶表示に使用した場合には、１５型以上の大画面の液晶表示装置であっても、ムラを生じず、画面周辺部での白抜けなどもなく、安定した視野角特性が長期間維持され、かつ、正面コントラストも向上し、特にＭＶＡ（マルチドメインバーティカルアライメント）型液晶表示装置では顕著な効果が認められる。また、ＴＮ，ＳＴＮ，ＶＡ，ＯＣＢ，ＨＡＮ、ＩＰＳ等の各種駆動方式を採用した液晶表示装置の画像特性を向上させることが出来る。
【実施例】
【０４６１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０４６２】
〔ポリエステルの合成〕
〈ポリエステルＡ〉
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６４質量部に酢酸カルシウム水和物０．１質量部を添加し、常法によりエステル交換反応を行なった。得られた生成物に５−ナトリウムスルホジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸のエチレングリコール溶液（濃度３５質量％）３９質量部（７モル％／全ジカルボン酸成分）、ポリエチレングリコール（数平均分子量３０００）５．８質量部（５質量％／生成したポリエステル）、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．１３質量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、４０Ｐａで重合を行ない、ポリエステルＡを得た。以下に示す方法に従って固有粘度を求めた。その結果、固有粘度は０．５０であった。
【０４６３】
固有粘度についてはウベローデ型粘度計を用いて以下の手順で算出した。質量比が約５５：４５（流下時間４２．０±０．１秒に調整）であるフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの混合溶媒を用い、サンプルを溶かして濃度０．２，０．６，１．０（ｇ／ｄｌ）の溶液（温度２０℃）を調製した。ウベローデ型粘度計によって、それぞれの濃度（Ｃ）における比粘度（ηsp）を求め、式［ηsp／Ｃ］を濃度零に補外（Ｃ→０）し固有粘度［η］を求めた。固有粘度［η］の単位はｄｌ／ｇである。
【０４６４】
〈ポリエステルＢ〉
添加量を５−ナトリウムスルホジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸のエチレングリコール溶液（濃度３５質量％）２２質量部（４モル％／全ジカルボン酸成分）、ポリエチレングリコール（数平均分子量３０００）１２．２質量部（１０．５質量％／生成したポリエステル）に変更した以外は上記と同様にして、ポリエステルＢを得た。前期同様に測定した固有粘度は０．５５であった。
【０４６５】
〈ポリエステルＣ〉
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部、ジエチレングリコール２質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、８０Ｐａで重合を行い、固有粘度０．６５のポリエステルＣを得た。
【０４６６】
〔ポリエステルフィルムの作製〕
〈ポリエステルフィルム１：ＥＰ−１〉
ポリエステルＢのペレットを１５０℃で８時間真空乾燥した後、押出機を用いて２８５℃で溶融押出し、３０℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化させ未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８５℃で縦方向に１．２倍延伸した。表裏面の温度差は５℃以内であった。
【０４６７】
得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、９５℃で横方向に４．５倍延伸した。次いで、７０℃で２秒間熱処理し、さらに第一熱固定ゾーン１５０℃で１０秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン１８０℃で１５秒間熱固定して、次いで１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し巻き取り、横方向の長さ１５００ｍｍ、厚さ３５μｍのポリエステルフィルム（ポリエステルフィルム１）を作製した。
【０４６８】
〈ポリエステルフィルム２：ＥＰ−２〉
ポリエステルＡのペレットを１５０℃で８時間真空乾燥した後、押出機を用いて２８５℃で溶融押出し、３０℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化させ未延伸シートを得た。この未延伸シートを、ロール式縦延伸機を用いて、９０℃で縦方向に４．０倍延伸した。表裏面の温度差は５℃以内であった。
【０４６９】
得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、１００℃で横方向に１．２倍延伸した。次いで、７０℃で２秒間熱処理し、さらに第一熱固定ゾーン１５０℃で１０秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン１８０℃で１５秒間熱固定して、次いで１６０℃で横（幅手）方向に２％弛緩処理し巻き取り、横方向の長さ１５００ｍｍ、厚さ３５μｍのポリエステルフィルム（ポリエステルフィルム２）を作製した。
【０４７０】
〈ポリエステルフィルム３：ＥＰ−３〉
ポリエステルＡとポリエステルＣのペレットを質量比で３：７になるようにタンブラー型混合機で混合し、１５０℃で８時間真空乾燥した。また、ポリエステルＢのペレットも１５０℃で８時間真空乾燥した。ポリエステルＡとポリエステルＣの混合物及びポリエステルＢを２台の押出機を用いて２８５℃で溶融押出し、マルチマニホールドダイを用いてシート状に押し出し、３０℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化させ未延伸シートを得た。この時各層の厚みの比は１：１となるようにした。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、９５℃で縦方向に１．０５倍延伸した。表裏面の温度差は５℃以内であった。
【０４７１】
得られた一軸延伸フィルムを、テンター式横延伸機を用いて１０５℃で横方向に４．０倍延伸した。次いで、７０℃で２秒間熱処理し、さらに第一熱固定ゾーン１５０℃で１０秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン１８０℃で１５秒間熱固定して、次いで１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し巻き取り、横方向の長さ１５００ｍｍ、厚さ３０μｍのポリエステルフィルム（ポリエステルフィルム３）を作製した。
【０４７２】
〈ポリエステルフィルム４：ＥＰ−４〉
ポリエステルＣのペレットを１５０℃で８時間真空乾燥し、押出機を用いて２９０℃で溶融押出し、３０℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化させ未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、９５℃で縦方向に１．２倍延伸した。表裏面の温度差は５℃以内であった。
【０４７３】
得られた一軸延伸フィルムを、テンター式横延伸機を用いて１０５℃で横方向に４．５倍延伸した。次いで、７０℃で２秒間熱処理し、さらに第一熱固定ゾーン１５０℃で１０秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン１８０℃で１５秒間熱固定して、次いで１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し巻き取り、横方向の長さ１５００ｍｍ、厚さ３０μｍのポリエステルフィルム（ポリエステルフィルム４）を作製した。
【０４７４】
なお、ポリエステルフィルムの平衡含水率は表１に示した通りである。
【０４７５】
【表１】
2008003359.tif 000019
【０４７６】
〈シクロオレフィン樹脂フィルム１：ＣＯＰ−１〉
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン１．２部、ジブチルエーテル０．１５部、トリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下、ＤＣＰと略記）２０部、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、ＭＴＦと略記）１４０部、及び８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン（以下、ＭＴＤと略記）４０部からなるノルボルネン系モノマー混合物と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）４０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。
【０４７７】
次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、更に水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応させ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＭＴＤ開環重合体水素化ポリマーを２０％含有する反応溶液を得た。濾過により水素化触媒を除去した後、軟質重合体（クラレ社製；セプトン２００２）、及び酸化防止剤（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製；イルガノックス１０１０）を、得られた溶液にそれぞれ添加して溶解させた（いずれも重合体１００部あたり０．１部）。
【０４７８】
次いで、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所製）を用いて除去し、水素化ポリマーを溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化して回収した。重合体中の各ノルボルネン系モノマーの共重合比率を、重合後の溶液中の残留ノルボルネン類組成（ガスクロマトグラフィー法による）から計算したところ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＭＴＤ＝１０／７０／２０でほぼ仕込組成に等しかった。この開環重合体水素添加物の、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは１３４℃であった。
【０４７９】
得られた開環重合体水素添加物のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥して水分を除去した。次いで、前記ペレットを、リップ幅１．６ｍのコートハンガータイプのＴダイを有する短軸押出機（三菱重工業株式会社製：スクリュー径９０ｍｍ、Ｔダイリップ部材質は炭化タングステン、溶融樹脂との剥離強度４４Ｎ）を用いて溶融押出成形して厚み６０μｍのシクロオレフィン樹脂フィルムを製造した。押出成形は、クラス１００００以下のクリーンルーム内で、溶融樹脂温度２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃の成形条件にて行った。得られたシクロオレフィン樹脂フィルムは両耳をスリットし、幅１．５ｍに加工した。また、巻き取る際にプロテクトフィルムとして市販のポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート）を一緒に巻き取った。
【０４８０】
上記のようにして得られたフィルムを乾燥工程途中にて、テンター装置を用い、幅手方向に延伸温度１５５℃にて１．５倍延伸し、リターデーション値Ｒｏ４５ｎｍ、Ｒｔ１００ｎｍのシクロオレフィン樹脂フィルム１を得た。その際、テンター装置の長さ、クリップ間隔及びクリップの張力を調整した結果、フィルムの面内遅相軸とフィルム幅手方向とのなす配向角偏差は±０．４°以内であった。
【０４８１】
〈シクロオレフィン樹脂フィルム２：ＣＯＰ−２〉
シクロオレフィン樹脂フィルム１の場合と同様な製造方法によって、厚み８０μｍのシクロオレフィン樹脂フィルムを製造した後、そのフィルムを乾燥工程途中にて、テンター装置を用い、幅手方向に延伸温度１５５℃にて１．５倍延伸し、リターデーション値Ｒｏ５０ｎｍ、Ｒｔ１２５ｎｍのシクロオレフィン樹脂フィルム２を得た。その際、テンター装置の長さ、クリップ間隔及びクリップの張力を調整した結果、フィルムの面内遅相軸とフィルム幅手方向とのなす配向角偏差は±０．４°以内であった。
【０４８２】
なお、位相差フィルムとしてのセルロースエステルフィルムは、コニカミノルタオプト株式会社製ＫＣ４ＦＲ（４０μｍ、Ｒｏ４５ｎｍ、Ｒｔ１２５ｎｍ）及びＫＣ８ＵＣＲ５（８０μｍ、Ｒｏ４５ｎｍ、Ｒｔ１２５ｎｍ）を使用した。
【０４８３】
〈平衡含水率〉
フィルムサンプルを２３℃、相対湿度２０％に調湿された部屋に４時間以上放置した後、２３℃の蒸留水に２４時間浸漬させ、しかる後、表面の水分をふき取り、サンプルを微量水分計（例えば三菱化学（株）製、ＣＡ−２０型）を用いて温度１５０℃で水分を乾燥・気化させた後カールフィッシャー法により定量した。
【０４８４】
〈リターデーション及び配向角の測定〉
自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、５９０ｎｍの波長において、３次元屈折率測定を行い、屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを求めた。下記式（１）に従って、面内リターデーションＲ0を算出した。又、フィルム面内の屈折率が最大となる方向とフィルムの幅手方向とのなす角度θ（配向角）を求めた。
【０４８５】
式（１）：Ｒ0＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
式中、Ｎｘはフィルム面内の屈折率が最大となる方向の屈折率、ＮｙはＮｘに対し直角な方向のフィルム面内の屈折率である。ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）をそれぞれ表す。又、Ｎｘとフィルムの幅手方向とのなす角度をθ（°）とした。
【０４８６】
《ハードコート層１の作製法》
上記ポリエステルフィルム１にコロナ放電処理（ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを使用；２０ｍ／分、０．３７５ＫＶ・Ａ・分／ｍ2、処理時の放電周波数は９．６ＫＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは１．６ｍｍ。）を施した後に、下記のハードコート層用塗布液１を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液１を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で、照射量を１００ｍＪ／ｃｍ2として塗布層を硬化させ、厚さ１０μｍのハードコート層１を形成しハードコートフィルムを作製した。
【０４８７】
（ハードコート層塗布液１）
下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布液１とした。
【０４８８】
アクリルモノマー；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリ  レート、日本化薬製）                                            ２００質量部
イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）        ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          １１０質量部
酢酸エチル                                                      １１０質量部
〈バックコート層組成物〉
ＵＶ３３００Ｂ（日本合成化学（株）製末端アクリル変性ウレタンオリゴマー）
１質量部
Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）12ＯＨ                        ０．０５質量部
トルエン／酢酸メチル（１／１）                                    ９５質量部
超微粒子シリカ  （日本アエロジル（株）製アエロジル２００Ｖ）    ０．２質量部
これらのバックコート層組成物を、押し出しコ−ターを用いて７ｍｌ／ｍ2になるように塗布し、搬送しつつ加熱ゾーンにて１６０℃で加熱乾燥した。
【０４８９】
《ハードコート層２の作製法》
＜下塗り液の調製および塗布＞
下記素材を使用し、コロナ放電処理されたポリエステルフィルム１とハードコート層との間に密着性を付与させる為の下塗り液を調製し、塗布を実施した。
【０４９０】
ＵＶ３３００Ｂ（日本合成化学（株）製末端アクリル変性ウレタンオリゴマー）
５質量部
Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）12ＯＨ                        ０．０５質量部
トルエン／酢酸メチル（１／１）                                    ９５質量部
これらの下塗り液を、バーコ−ターを用いて７ｍｌ／ｍ2になるように塗布し、搬送しつつ加熱ゾーンにて１６０℃で５分間加熱乾燥した。巻き取り直前で冷却ローラーにて３０℃以下に冷却し、作製した下塗り付きフィルムを巻き取った。
【０４９１】
＜ハードコート層塗布液の調製およびハードコート層の作製＞
下記の通り、無機粒子含有のハードコート層塗布液を調製し、塗布・乾燥・紫外線硬化処理を行い、ハードコート層を形成した。
【０４９２】
［無機粒子分散液（Ｍ−１）の調製］
メチルイソブチルケトン  ２３４ｇ、アロニックスＭ５３００（東亜合成（株）製オリゴエステルアクリレートポリマー）  ３６ｇ、ＡＫＰ−Ｇ０１５（住友化学工業製アルミナ）  １８０ｇ、の混合液をセラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル、メディアは１ｍｍφのジルコニアビーズ）にて１６００ｒｐｍ、１０時間微分散した。
【０４９３】
［ハードコート層用塗布液の調製］
メチルエチルケトン１００ｇにＥ−１を６０ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１８０ｇを加えて溶解した。さらに、得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）６．８ｇおよびメチルエチルケトン７ｇを添加した。さらにカチオンン重合開始剤（ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド日本（株）製）をメチルイソブチルケトン／メチルエチルケトン混合溶液（１／１）に溶解後、１３．４ｇを添加した。その混合物を３０分間攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用塗布液を調製した。
【０４９４】
［ハードコートフィルムの作製］
下塗り層を設けたフィルムに、その面の上にバーコーターを用いて上記のハードコート塗布液を層厚２０μｍになるように塗布・乾燥し紫外線照射してハードコート層を作製した。
【０４９５】
《反射防止フィルムの作製》
上記作製したハードコートフィルム上に、下記のように高屈折率層、次いで、低屈折率層の順に反射防止層を塗設し、反射防止フィルムを作製した。
【０４９６】
《反射防止層の作製：高屈折率層》
ハードコートフィルム上に、下記高屈折率層塗布組成物を押し出しコーターで塗布し、８０℃で１分間乾燥させ、次いで紫外線を０．１Ｊ／ｃｍ2照射して硬化させ、更に１００℃で１分熱硬化させ、厚さが７８ｎｍとなるように高屈折率層を設けた。
【０４９７】
〈高屈折率層塗布組成物〉
金属酸化物微粒子のイソプロピルアルコール溶液（固形分２０％、ＩＴＯ粒子、粒径５ｎｍ）                                                              ５５質量部
金属化合物：Ｔｉ（ＯＢｕ）4（テトラ−ｎ−ブトキシチタン）       １．３質量部
電離放射線硬化型樹脂：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
３．２質量部
光重合開始剤：イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）
０．８質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７、日本ユニカー（  株）製）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル液        １．５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          １２０質量部
イソプロピルアルコール                                          ２４０質量部
メチルエチルケトン                                                ４０質量部
《反射防止層の作製：低屈折率層》
前記各々の高屈折率層上に、下記の低屈折率層塗布組成物１を押し出しコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥させた後、紫外線を０．１Ｊ／ｃｍ2照射して硬化させ、更に１２０℃で５分間熱硬化させ、厚さ９５ｎｍとなるように低屈折率層を設け、表２に記載の反射防止フィルムを作製した。なお、この低屈折率層の屈折率は１．３７であった。
【０４９８】
（低屈折率層塗布組成物１の調製）
〈テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製〉
テトラエトキシシラン２８９ｇとエタノール５５３ｇを混和し、これに１．６％酢酸水溶液１５７ｇを添加し、２５℃のウォーターバス中で３０時間攪拌することで加水分解物Ａを調製した。
【０４９９】
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ                                １１０質量部
中空シリカ系微粒子分散液（下記Ｐ−１）                            ３０質量部
ＫＢＭ５０３（シランカップリング剤、信越化学（株）製）              ４質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７、日本ユニカー（  株）製）の１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル液            ３質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          ４００質量部
イソプロピルアルコール                                          ４００質量部
〈中空シリカ系微粒子分散液Ｐ−１の調製〉
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2として０．９８質量％のケイ酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3として１．０２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3核粒子分散液を調製した。（工程（ａ））
この核粒子分散液５００ｇに純水１７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ2濃度３．５質量％）３０００ｇを添加して第１シリカ被覆層を形成した核粒子の分散液を得た。（工程（ｂ））
次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった第１シリカ被覆層を形成した核粒子分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第１シリカ被覆層を形成した核粒子の構成成分の一部を除去したＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3多孔質粒子の分散液を調製した（工程（ｃ））。
【０５００】
上記多孔質粒子分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇ及び２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2２８質量％）１０４ｇを添加し、第１シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆して第２シリカ被覆層を形成した。次いで、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％の中空シリカ系微粒子分散液（Ｐ−１）を調製した。
【０５０１】
この中空シリカ系微粒子の第１シリカ被覆層の厚さは３ｎｍ、平均粒径は４７ｎｍ、ＭＯｘ／ＳｉＯ2（モル比）は０．００１７、屈折率は１．２８であった。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測定した。
【０５０２】
（低屈折率層塗布組成物２の調製）
本発明に係る上記中空シリカ系微粒子に代えて、通常のシリカ系微粒子（平均粒径４５ｎｍ、屈折率１．４６）を使用した以外は、上記の低屈折率層塗布組成物１と同様にして低屈折率層塗布組成物２を調製した。
【０５０３】
上記低屈折率層塗布組成物１同様にして、表２に記載の反射防止フィルムを作製した。
【０５０４】
《反射防止フィルムの加熱処理》
上記のように作製した反射防止フィルムをプラスチックコアに巻き長２５００ｍで巻き取った。
【０５０５】
〔偏光板の作製〕
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
【０５０６】
次いで、偏光子と本発明のポリエステルフィルム及びシクロオレフィン樹脂フィルムを、偏光子と接する面を予め春日電機（株）製コロナ放電処理装置（ＨＦＳ−２０２）を用いて、１２Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の条件によって表面処理した後、下記組成のウレタン系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０５０７】
＜ウレタン系接着剤＞
ウレタン樹脂の水性エマルジョン
（大日本インキ化学工業（株）製ハイドランＡＰ−２０）              １００質量部
多官能グリシジルエーテル（大日本インキ化学工業（株）製ＣＲ−５Ｌ）  ５質量部
なお、比較用のセルローストリアセテートフィルムは、４０℃の２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に６０秒間浸せきした後、水洗乾燥し偏光子に完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として使用した。
【０５０８】
貼り合わせにおいては、ローラーで偏光子とポリエステルフィルムおよびシクロオレフィン樹脂フィルムとの積層物の端から過剰の接着剤及び気泡を取り除き貼り合わせた。ローラーの圧力は２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、スピードは約２ｍ／分で貼合した。次いで、８０℃の乾燥機中に前記貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板を作製した。偏光板の構成は表２に示す通りである。
【０５０９】
〔液晶表示装置の作製〕
市販の３２型ＭＶＡ型液晶テレビ（シャープ製アクオス３２ＡＤ５）の両面の偏光板を剥がして上記作製の偏光板を両面に貼りつけて液晶表示装置を作製した。その際、その偏光板の貼合の向きは、シクロオレフィン樹脂フィルムの面が、液晶セル側となるように、且つ、購入時に予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置を作製した。
【０５１０】
《評価》
反射防止フィルムの製造の際に生じる筋状故障、当該反射射防止フィルムを利用する偏光板の製造工程において生じるしわや泡の巻き込みなどの故障、液晶表示装置の画面上のムラ及び正面コントラストを下記の方法によって評価した。
【０５１１】
〈筋故障耐性の評価等〉
フィルム上の筋状故障を目視観察し、下記の基準に基づき評価した。
【０５１２】
評価基準：
◎：全く故障なく優れているレベル
○：極少数の筋故障はあるが実用上無視可能範囲内にあり良好なレベル
△：若干の筋故障はあるが実用可能な従来製品の平均的レベル
×：筋故障が多く実用不可で、従来製品より劣るレベル
しわ・泡巻き込み故障耐性の評価及びムラ耐性の評価も上記の筋故障耐性の評価と同様の基準を設け同様にして行った。
【０５１３】
〈正面コントラスト評価〉
２３℃５５％ＲＨの環境で、この液晶ＴＶのバックライトを点灯して３０分そのまま放置してから測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶ＴＶで白表示と黒表示の正面輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。値が高い程コントラストに優れている。
【０５１４】
以上の、各種評価の結果を表２及び表３にまとめて示す。
【０５１５】
【表２】
2008003359.tif 000020
【０５１６】
【表３】
2008003359.tif 000021
【０５１７】
表２及び３から明らかなように、本発明によれば、中空シリカ系微粒子を含有する低屈折率層等を有する反射防止フィルムの製造の際に生じる筋状故障の発生を防止し、大画面の液晶等の画像表示装置においてムラが生じない反射防止フィルムを提供することができることが分かる。更には、当該反射防止フィルムを利用する偏光板の製造工程におい生じるしわや泡の巻き込みなどの故障を防止することにより、正面コントラストを向上させた偏光板及び液晶表示装置を提供することができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０５１８】
【図１】ＶＡ型液晶セルの両面に本発明の偏光板を貼合した図
【符号の説明】
【０５１９】
１  本発明のポリエステルフィルム
２  偏光子
３  本発明のシクロオレフィン樹脂フィルム
４  本発明の偏光板
５  ＶＡ型液晶セル
【図１】
2008003359.tif 000022