(57)【要約】【課題】  水素分離膜とカソードとの短絡を抑制することができ、かつ、水素分離膜と中間層との密着性を向上させることができる水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を提供する。【解決手段】  水素分離膜−電解質膜接合体（１００）の製造方法は、平均粗さＲａが所定値以上である第１面を有する水素分離膜（１０）を準備する第１工程と、水素分離膜の第１面上にイオン非伝導性を有する中間層（２０）を形成して水素分離膜−中間層接合体を形成する第２工程と、水素分離膜−中間層接合体の中間層側表面に研磨処理を施す第３工程と、水素分離膜−中間層接合体の中間層側表面に、電解質膜（３０）を成膜する第４工程とを含む。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粗さＲａが所定値以上である第１面を有する水素分離膜を準備する第１工程と、
前記水素分離膜の前記第１面上にイオン非伝導性を有する中間層を形成して水素分離膜−中間層接合体を形成する第２工程と、
前記水素分離膜−中間層接合体の前記中間層側表面に研磨処理を施す第３工程と、
前記水素分離膜−中間層接合体の前記中間層側表面に、電解質膜を成膜する第４工程と、を含むことを特徴とする水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程において形成される前記中間層の膜厚は、前記研磨処理前の前記水素分離膜の第１面の最大粗さＲｍａｘ以下であることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程において形成される前記中間層の膜厚は、前記研磨処理前の前記水素分離膜の第１面の最大粗さＲｍａｘより大きく、
前記第３工程は、前記水素分離膜の一部が露出するまで、前記水素分離膜−中間層接合体の前記中間層側表面に研磨処理を施す工程であることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項４】
前記中間層は、ガラスからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項５】
前記中間層は、前記水素分離膜よりも硬い材料からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項６】
前記中間層は、前記水素分離膜の熱膨張係数と前記電解質膜の熱膨張係数との間の熱膨張係数を有する材料からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項７】
前記中間層は、前記水素分離膜の水素膨張係数と前記電解質膜の水素膨張係数との間の水素膨張係数を有する材料からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項８】
前記中間層は、アノード電極活性を有する材料からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項９】
前記中間層は、前記電解質膜に比較して前記水素分離膜との密着性が高い材料からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素及び酸素を燃料として電気エネルギーを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れかつ高いエネルギー効率を実現できることから、今後のエネルギー供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
燃料電池のうち固体の電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、水素分離膜電池等がある。ここで、水素分離膜電池とは、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質が積層された構造をとっている。水素分離膜に供給された水素はプロトンに変換され、プロトン伝導性の電解質中を移動し、カソードにおいて酸素と結合して発電が行われる。
【０００４】
上記水素分離膜電池においては水素透過性金属および電解質の水素膨張率、熱膨張率等が互いに異なっていることから、運転を繰り返した場合に、水素透過性金属と電解質との剥離が生じるおそれがある。そこで、水素分離膜と電解質との間に中間層を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３９８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、水素分離膜の平均粗さＲａが小さいと、水素分離膜と中間層との接触面積が小さくなってしまう。この場合、水素分離膜と中間層との密着性が低下する。一方、水素分離膜の表面が粗い場合、電解質膜の膜厚が小さい場合には水素分離膜とカソードとが短絡するおそれがある。
【０００７】
本発明は、水素分離膜とカソードとの短絡を抑制することができ、かつ、水素分離膜と中間層との密着性を向上させることができる水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法は、平均粗さＲａが所定値以上である第１面を有する水素分離膜を準備する第１工程と、水素分離膜の第１面上にイオン非伝導性を有する中間層を形成して水素分離膜−中間層接合体を形成する第２工程と、水素分離膜−中間層接合体の中間層側表面に研磨処理を施す第３工程と、水素分離膜−中間層接合体の中間層側表面に、電解質膜を成膜する第４工程とを含むことを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法においては、電解質膜の成膜によって水素分離膜の露出を抑制することができる。したがって、水素分離膜とカソードとの短絡を抑制することができる。また、第３工程において水素分離膜の露出部が研磨されてから電解質膜が形成されていることから、水素分離膜の露出部を覆うために必要な電解質膜の膜厚を小さくすることができる。また、水素分離膜と電解質膜との接触面を確保することができる。
【００１０】
さらに、研磨処理が施される前の水素分離膜上に中間層が成膜されていることから、水素分離膜と中間層との界面接触面積を大きくすることができる。水素分離膜は、研磨処理前において所定の粗さを有しているからである。したがって、水素分離膜と中間層との密着性が向上する。以上のことから、水素分離膜とカソードとの短絡を抑制することができるとともに、水素分離膜と中間層との密着性を向上させることができる。
【００１１】
第２工程において形成される中間層の膜厚は、研磨処理前の水素分離膜の第１面の最大粗さＲｍａｘ以下であってもよい。この場合、第２工程後において水素分離膜の一部が露出しており、第３工程において水素分離膜の露出部が研磨される。それにより、水素分離膜の露出部を覆うために必要な電解質膜の膜厚を小さくすることができる。
【００１２】
第２工程において形成される中間層の膜厚は、研磨処理前の水素分離膜の第１面の最大粗さＲｍａｘより大きく、第３工程は、水素分離膜の一部が露出するまで水素分離膜−中間層接合体の中間層側表面に研磨処理を施す工程であってもよい。この場合、第３工程において水素分離膜の露出部が研磨される。それにより、水素分離膜の露出部を覆うために必要な電解質膜の膜厚を小さくすることができる。
【００１３】
中間層は、ガラスからなるものであってもよい。この場合、水素分離膜と中間層との密着性が向上する。中間層は、前記水素分離膜よりも硬い材料からなるものであってもよい。この場合、中間層を研磨する際の残留研磨剤の量が減少する。また、中間層の研磨が容易になる。それにより、研磨後の中間層の平滑度が向上する。
【００１４】
中間層は、水素分離膜の熱膨張係数と電解質膜の熱膨張係数との間の熱膨張係数を有する材料からなるものであってもよい。この場合、膜厚方向において、水素分離膜と電解質膜との間の熱膨張係数が連続的に変化する。したがって、水素分離膜と電解質膜との密着性が向上する。また、中間層は、水素分離膜の水素膨張係数と電解質膜の水素膨張係数との間の水素膨張係数を有する材料からなるものであってもよい。この場合、膜厚方向において、水素分離膜と電解質膜との間の水素膨張係数が連続的に変化する。したがって、水素分離膜と電解質膜との密着性が向上する。
【００１５】
中間層は、アノード電極活性を有する材料からなるものであってもよい。この場合、中間層における水素解離が促進される。また、水素分離膜と中間層と電解質膜との３相界面が複数形成される。それにより、アノード分極を抑制することができる。また、中間層は、電解質膜に比較して水素分離膜との密着性が高い材料からなるものであってもよい。この場合、水素分離膜と電解質膜との密着性が向上する。その結果、本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体を用いた燃料電池の発電性能低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、水素分離膜とカソードとの短絡を抑制することができるとともに、水素分離膜と中間層との密着性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００１８】
図１は、本発明の第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示す工程図である。図１（ａ）に示すように、まず、水素分離膜１０を準備する。水素分離膜１０は、水素透過性金属からなる。水素分離膜１０は、燃料ガスが供給されるアノードとして機能するとともに、後述する電解質膜３０を支持および補強する支持体として機能する。
【００１９】
水素分離膜１０を構成する金属は、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｖ−Ｃｒ（クロム）合金等である。水素分離膜１０としては、市販の水素透過性金属膜を用いてもよく、水素透過性金属塊を圧延等によって膜状に成形したものを用いてもよく、成膜法によって成膜したものを用いてもよい。なお、一例として、膜厚が８０μｍ、平均粗さＲａが０．５μｍ、最大粗さＲｍａｘが２．５μｍのパラジウム膜を水素分離膜１０として用いてもよい。
【００２０】
ここで、平均粗さＲａとは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さＬだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（Ｘ）で表したときに、下式（１）によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【００２１】
【数１】
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【００２２】
また、最大粗さＲｍａｘとは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さＬだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線との間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定し、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【００２３】
次に、図１（ｂ）に示すように、水素分離膜１０の一面上に、イオン非伝導性を有する中間層２０を成膜する。図１（ｂ）は水素分離膜１０の一面側の一部拡大図である。この場合、中間層２０の平均膜厚は、水素分離膜１０の最大粗さＲｍａｘよりも小さくなるように設定されている。したがって、中間層２０の成膜後においても、水素分離膜１０の一面側の一部が露出している。中間層２０の成膜法は特に限定されないが、例えばＰＬＤ法等を用いることができる。また、中間層２０の材質は、イオン非伝導性を有していれば特に限定されない。
【００２４】
次いで、図１（ｃ）に示すように、水素分離膜１０の露出部に対して研磨処理を施す。この場合、中間層２０の一部が水素分離膜１０とともに研磨されてもかまわない。この研磨処理によって、中間層２０の一面および水素分離膜１０の露出部の最大粗さＲｍａｘが、研磨処理前の水素分離膜１０の一面の最大粗さＲｍａｘよりも小さくなるように研磨処理を行う。研磨方法としては、物理研磨法、電解研磨法、化学研磨法等を用いることができる。研磨方法および研磨条件は、水素分離膜１０および中間層２０の材質、膜厚等に応じて適宜選択される。
【００２５】
一例として、アルミナ粒子を用いて、中間層２０の一面および水素分離膜１０の露出部の最大粗さＲｍａｘが０．０５μｍ、平均粗さＲａが０．０１μｍになるように物理研磨処理を行ってもよい。なお、研磨方法として電解研磨法を用いる場合には、例えば、シアン系電解研磨液を用いて、電圧１３Ｖ、電流密度３Ａ／ｃｍ２、研磨液の温度８０℃、研磨時間２４０秒の条件で、中間層２０の一面および水素分離膜１０の露出部の最大粗さＲｍａｘを０．２μｍ、平均粗さＲａを０．０５μｍに制御してもよい。また、研磨方法として化学研磨法を用いる場合には、例えば、化学研磨液として王水を用い、化学研磨液温度５０℃、浸漬時間５分の条件で、中間層２０の一面および水素分離膜１０の露出部の最大粗さＲｍａｘを０．２μｍ、平均粗さＲａを０．０５μｍに制御してもよい。
【００２６】
次に、図１（ｄ）に示すように、中間層２０の一面上に、プロトン伝導性を有する電解質膜３０を成膜する。この場合、水素分離膜１０の露出部が覆われるように電解質膜３０を成膜する。なお、電解質膜３０の成膜法は特に限定されないが、例えばＰＬＤ法等を用いることができる。電解質膜３０の材質は、プロトン伝導性を有する電解質であれば特に限定されない。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体１００が完成する。
【００２７】
本実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体１００の製造方法によれば、電解質膜３０の成膜によって水素分離膜１０の露出を抑制することができる。したがって、水素分離膜１０とカソード（図示せず）との短絡を抑制することができる。また、図１（ｃ）の工程において水素分離膜１０の露出部が研磨されてから電解質膜３０が形成されていることから、水素分離膜１０の露出部を覆うために必要な電解質膜３０の膜厚を小さくすることができる。また、水素分離膜１０と電解質膜３０との接触面を確保することができる。したがって、水素分離膜−電解質膜接合体１００を用いた燃料電池の発電性能低下を抑制することができる。
【００２８】
さらに、研磨処理が施される前の水素分離膜１０上に中間層２０が成膜されていることから、水素分離膜１０と中間層２０との界面接触面積を大きくすることができる。水素分離膜１０は、研磨処理前において所定の粗さを有しているからである。したがって、水素分離膜１０と中間層２０との密着性が向上する。以上のことから、水素分離膜１０とカソードとの短絡を抑制することができるとともに、水素分離膜１０と中間層２０との密着性を向上させることができる。
【００２９】
なお、上述したように、水素分離膜１０と中間層２０との密着性を向上させるためには、水素分離膜１０は、研磨処理前において所定の粗さを有していることが必要である。本実施例においては、研磨処理前の水素分離膜１０は、完成後の水素分離膜−電解質膜接合体１００における中間層２０および電解質膜３０からなる膜の平均膜厚以上の最大粗さＲｍａｘを有している。この場合には水素分離膜１０と電解質膜３０とが直接接している部分と、水素分離膜１０と電解質膜３０とが中間層２０を介して接する部分と、が混在するからである。
【００３０】
電解質膜３０の平均膜厚は、水素分離膜−電解質膜接合体１００が用いられる燃料電池の発電電圧、発電電流、開回路電圧等に基づいて決定される。電解質膜の電解質抵抗が電解質膜の膜厚に基づいて定まるからである。水素分離膜１０の平均粗さＲａは、中間層２０および電解質膜３０からなる膜の平均膜厚以下であることが好ましい。上記平均粗さＲａが中間層２０および電解質膜３０からなる膜の平均膜厚を超えると、水素分離膜−電解質膜接合体１００において水素分離膜１０が露出するおそれがあるからである。
【００３１】
なお、中間層２０は、ガラス等の接着剤からなるものであってもよい。この場合、水素分離膜１０と中間層２０との密着性が向上する。その結果、水素分離膜１０と電解質膜３０との密着性が向上する。中間層２０に用いることができるガラスとして、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ２Ｏ、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系のガラス等が挙げられる。
【００３２】
また、中間層２０は、水素分離膜１０よりも硬いセラミックスからなるものであってもよい。ここで、硬さの基準として、ビッカース硬さを用いる。また、ブリネル硬さ、ロックウェル硬さ等を用いてもよい。この場合、中間層２０を研磨した際に、残留研磨剤が減少する。また、中間層２０の研磨が容易になる。それにより、研磨後の中間層２０の平滑度が向上する。この場合のセラミックスとして、アルミナ、ジルコニア等を用いることができる。
【００３３】
また、中間層２０は、水素分離膜１０の熱膨張係数と電解質膜３０の熱膨張係数との間の熱膨張係数を有する材料からなるものであってもよい。この場合、図２に示すように、膜厚方向において、水素分離膜１０と電解質膜３０との間の熱膨張係数が連続的に変化する。したがって、水素分離膜１０と電解質膜３０との密着性が向上する。この場合、例えば、水素分離膜１０として熱膨張係数が１１．８×１０−６のパラジウム、中間層２０として熱膨張係数が９．２×１０−６の３ＹＳＺ（３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア）、電解質膜３０として熱膨張係数が７．８×１０−６のＢａＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３からなるものを用いることができる。
【００３４】
同様に、中間層２０は、水素分離膜１０の水素膨張係数と電解質膜３０の水素膨張係数との間の水素膨張係数を有する材料からなるものであってもよい。この場合、膜厚方向において、水素分離膜１０と電解質膜３０との間の水素膨張係数が連続的に変化する。したがって、水素分離膜１０と電解質膜３０との密着性が向上する。この場合、例えば、水素分離膜１０としてＶ−２０Ｃｒ合金、中間層２０としてＰｄＡｇ＝７７／２３合金、電解質膜３０としてＳｒＺｒ０．９Ｙ０．１Ｏ３からなるものを用いることができる。
【００３５】
また、中間層２０は、アノード活性を有する材料からなるものであってもよい。この場合、中間層２０における水素解離が促進される。また、水素分離膜１０と中間層２０と電解質膜３０との３相界面が複数形成される。それにより、アノード分極を抑制することができる。この場合の中間層２０としては、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｎｉ（ニッケル）、ＮｉＯ（酸化ニッケル）等を用いることができる。
【００３６】
また、中間層２０は、電解質膜３０に比較して水素分離膜１０との密着性が高い材料からなるものであってもよい。この場合、水素分離膜１０と電解質膜３０との密着性が向上する。その結果、水素分離膜−電解質膜接合体１００を用いた燃料電池の発電性能低下を抑制することができる。この場合、例えば、水素分離膜１０としてＶ−２０Ｃｒ合金、中間層２０としてＣｒＯ３、電解質膜３０としてＢａＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ３からなるものを用いることができる。
【実施例２】
【００３７】
続いて、本発明の第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法について説明する。図３は、第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示す工程図である。図３（ａ）に示すように、まず、水素分離膜１０を準備する。次に、図３（ｂ）に示すように、水素分離膜１０の一面上に、中間層２０を成膜する。この場合、中間層２０の平均膜厚は、水素分離膜１０の一面の最大粗さＲｍａｘよりも大きくなるように設定されている。したがって、中間層２０の成膜後においては、水素分離膜１０は中間層２０によって覆われる。
【００３８】
次いで、図３（ｃ）に示すように、中間層２０に対して研磨処理を施す。この場合、水素分離膜１０の一部が露出し、かつ、中間層２０の一面における最大粗さＲｍａｘが研磨処理前の水素分離膜１０の一面の最大粗さＲｍａｘよりも小さくなるように研磨処理を行う。次に、図３（ｄ）に示すように、中間層２０の一面上に、電解質膜３０を成膜する。この場合、水素分離膜１０の露出部が覆われるように電解質膜３０を成膜する。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体１００が完成する。
【００３９】
本実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体１００の製造方法によれば、水素分離膜１０とカソード（図示せず）との短絡を抑制することができるとともに、水素分離膜１０と中間層２０との密着性を向上させることができる。また、水素分離膜１０と電解質膜３０との接触面積を確保することができる。さらに、中間層２０および電解質膜３０の合計の膜厚を小さくすることができる。
【００４０】
上記各実施例においては、水素分離膜１０の一面側が第１面に相当する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示す工程図である。
【図２】膜厚方向における熱膨張係数の変化を示す図である。
【図３】本発明の第２実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０  水素分離膜
２０  中間層
３０  電解質膜
１００  水素分離膜−電解質膜接合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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