(57)【要約】【課題】温度変動に際しての容量特性の変動の小さな電圧非直線性抵抗体素子を得る。【解決手段】この電圧非直線性抵抗体素子層２としては、ＺｎＯを主成分とした焼結体が用いられる。この焼結体には、Ｐｒ、Ｃｏ、Ｃａ、及び、Ｃｕ又はＮｉが添加される。このための範囲としては、Ｐｒが０．０５〜５．０原子％、Ｃｏが０．１〜２０原子％、Ｃａが０．０１〜５．０原子％、及びＣｕ又はＮｉが０．０００５〜０．０５原子％である。これらの範囲の場合に、温度が２５℃の場合を基準とした８５℃での容量変化率を１０％以下とすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とし、 
Ｐｒを０．０５〜５原子％、 
Ｃｏを０．１〜２０原子％、 
Ｃａを０．０１〜５原子％、 
Ｃｕを０．０００５〜０．０５原子％、 
含むことを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【請求項２】
酸化亜鉛を主成分とし、 
Ｐｒを０．０５〜５原子％、 
Ｃｏを０．１〜２０原子％、 
Ｃａを０．０１〜５原子％、 
Ｎｉを０．０００５〜０．０５原子％、 
含むことを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【請求項３】
酸化亜鉛を主成分とし、 
Ｐｒを０．０５〜５原子％、 
Ｃｏを０．１〜２０原子％、 
Ｃａを０．０１〜５原子％、 
含み、 更にＣｕ及びＮｉをＣｕとＮｉの合計で０．０００５〜０．１原子％含むことを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【請求項４】
さらに、Ｋを０．００１〜１原子％、 
Ａｌを０．００１〜０．５原子％、 
Ｃｒを０．０１〜１原子％、 
Ｓｉを０．００１〜０．５原子％、 
含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電圧非直線性抵抗体磁器組成物を有することを特徴とする電圧非直線性抵抗体素子。
【請求項６】
前記電圧非直線性抵抗体磁器組成物からなる焼結体と、該焼結体に接続された複数の電極を具備することを特徴とする請求項５に記載の電圧非直線性抵抗体素子。
【請求項７】
前記電圧非直線性抵抗体磁器組成物からなる抵抗体素子層と内部電極とが交互に積層された積層構造を有し、一対の外部電極は前記積層構造の側端部に形成され、前記抵抗体素子層を挟んで対向する前記内部電極はそれぞれ一対の外部電極のいずれかに接続されることを特徴とする請求項５に記載の電圧非直線性抵抗体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子や電子回路をサージやノイズから保護するために主に用いられる電圧非直線性抵抗体磁器組成物、及びこれを用いた電圧非直線性抵抗体素子に関する。 
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子やＬＳＩ等からなる電子回路が高性能化し、様々な用途、環境で用いられている。一方、これらの半導体素子や電子回路は低電圧で駆動する場合が多く、過大な電圧が印加されると、破壊されることがある。特に、落雷等による異常なサージ電圧やノイズ、静電気等が発生し、その電圧が半導体素子等に印加し、破壊される場合がある。特にこうした問題は様々な環境で使用される携帯機器において顕著である。 
【０００３】
こうした状況に対応するため、半導体素子等に並列に保護用の素子が接続されて設けられる場合が多い。この保護用の素子は、通常の電圧が上記の半導体素子等に加わっている場合にはその抵抗が大きく、電流は主に上記の半導体素子等に流れ、この半導体素子が正常に動作する。一方、過大な電圧が加わった場合には、この保護用の素子の抵抗は減少する。このために、電流は主にこの保護素子に流れ、この半導体素子には過大な電流が流れることが抑制される。従って、この半導体素子に過大な電流が流れて破壊することが抑制される。 
【０００４】
こうした保護用の素子における電流−電圧特性は非直線的な特性をもつ必要がある。すなわち、電圧に応じて抵抗が変化し、例えば、ある電圧以上で急激にその抵抗値が減少するという特性をもつ。こうした特性をもつ素子としては、ツェナーダイオードやバリスタ（電圧非直線性抵抗体素子）が知られている。バリスタはツェナーダイオードと比べると、動作に極性が無いこと、サージ耐性が高いこと、小型化が容易であることから、特に好ましく用いられている。
【０００５】
バリスタとしては各種の材料（電圧非直線性抵抗体磁器組成物）からなるものが用いられるが、特にＺｎＯ（酸化亜鉛）を主成分とした焼結体からなるものが、その価格や非直線性の大きさから、好ましく用いられる（例えば特許文献１、特許文献２）。バリスタにおける電流−電圧（対数）特性の一例を図１０に示す。ブレークダウン領域より大きな電圧では顕著に抵抗が減少し、電流が大きくなる。ここで、電流が１ｍＡとなる電圧（Ｖ１ ｍＡ）をバリスタ電圧と呼称し、この電圧以上で大きな電流が流れる。バリスタ電圧は、半導体素子が正常に動作する電圧（例えば３Ｖ程度）よりも高く、かつこの電圧との差が大きくない電圧に適宜設定される。 
【０００６】
こうした電圧非直線性抵抗体磁器組成物においては、主成分をＺｎＯとし、これに、導電性や電流−電圧特性の非直線性等をもたらすための不純物として、Ｐｒ（希土類元素）、Ｃｏ、Ａｌ（ＩＩＩｂ属元素）、Ｋ（Ｉａ属元素）、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｉ等が添加されている。これらの濃度を制御することにより、バリスタの寿命の改善（特許文献１）や、バリスタの製造ばらつきの低減（特許文献２）がなされている。 
【０００７】
こうしたバリスタは例えば半導体素子に並列に接続された形態で機器（回路）に組み込まれて使用される。この際には、バリスタにおける抵抗以外にも例えばその容量特性がこの回路の特性に影響を与える。ところが、機器の温度が大きく変動する場合には、この容量特性が大きく変動することがある。これにより、このバリスタを組み込んだ回路設計が困難となる。
【特許文献１】特許第３４９３３８４号
【特許文献２】特開２００２−２４６２０７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、斯かる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。本発明に係る第一の観点に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、酸化亜鉛を主成分とし、Ｐｒを０．０５〜５原子％、Ｃｏを０．１〜２０原子％、Ｃａを０．０１〜５原子％、Ｃｕを０．０００５〜０．０５原子％含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第二の観点に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、酸化亜鉛を主成分とし、Ｐｒを０．０５〜５原子％、Ｃｏを０．１〜２０原子％、Ｃａを０．０１〜５原子％、Ｎｉを０．０００５〜０．０５原子％含むことを特徴とする。
【００１１】
好ましくは、本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物は、酸化亜鉛を主成分とし、Ｐｒを０．０５〜５原子％、Ｃｏを０．１〜２０原子％、Ｃａを０．０１〜５原子％含み、更にＣｕ及びＮｉをＣｕとＮｉの合計で０．０００５〜０．１原子％含むことを特徴とする。
【００１２】
好ましくは、本発明に係る電圧非直線性抵抗体磁器組成物はさらに、Ｋを０．００１〜１原子％、Ａｌを０．００１〜０．５原子％、Ｃｒを０．０１〜１原子％、Ｓｉを０．００１〜０．５原子％含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る電圧非直線性抵抗体素子は、上記の電圧非直線性抵抗体磁器組成物を有することを特徴とする。
【００１４】
好ましくは、本発明に係る電圧非直線性抵抗体素子は、前記電圧非直線性抵抗体磁器組成物からなる焼結体と、該焼結体に接続された複数の電極を有することを特徴とする。
【００１５】
好ましくは、本発明に係る電圧非直線性抵抗体素子は前記電圧非直線性抵抗体磁器組成物からなる抵抗体素子層と内部電極とが交互に積層された積層構造を有し、一対の外部電極は前記積層構造の側端部に形成され、前記抵抗体素子層を挟んで対向する前記内部電極はそれぞれ一対の外部電極のいずれかに接続されることを特徴とする。  
【００１６】
本発明は以上の如き構成としたので、温度変動に際しての容量特性の変動の小さな電圧非直線性抵抗体素子を得ることができる。 
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
図１は、本発明の実施の形態に係る電圧非直線抵抗体素子の構造を示す断面図である。
図２は、本発明の実施例の電圧非直線抵抗体素子における容量変化率のＣｕ濃度依存性（Ｎｉ無添加の場合）を示す図である。 
図３は、本発明の実施例の電圧非直線抵抗体素子における容量変化率のＰｒ濃度依存性（Ｎｉ無添加の場合）を示す図である。 
図４は、本発明の実施例の電圧非直線抵抗体素子における容量変化率のＣｏ濃度依存性（Ｎｉ無添加の場合）を示す図である。 
図５は、本発明の実施例の電圧非直線抵抗体素子における容量変化率のＣａ濃度依存性（Ｎｉ無添加の場合）を示す図である。 
図６は、本発明の実施例の電圧非直線抵抗体素子における容量変化率のＮｉ濃度依存性（Ｃｕ無添加の場合）を示す図である。 
図７は、本発明の実施例の電圧非直線抵抗体素子における容量変化率のＰｒ濃度依存性（Ｃｕ無添加の場合）を示す図である。 
図８は、本発明の実施例の電圧非直線抵抗体素子における容量変化率のＣｏ濃度依存性（Ｃｕ無添加の場合）を示す図である。 
図９は、本発明の実施例の電圧非直線抵抗体素子における容量変化率のＣａ濃度依存性（Ｃｕ無添加の場合）を示す図である。 
図１０は、電圧非直線抵抗体素子における電流−電圧特性の一例を示す図である。
【００１９】
図１に示すように、この電圧非直線性抵抗体素子（バリスタ）１は、３層に分けて形成された電圧非直線性抵抗体素子層２と、これらの間に挟まれて形成された内部電極３と、内部電極３に接続された外部端子電極４とからなる。この大きさは特に制限がないが、電圧非直線性抵抗体素子１全体の大きさとして、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×厚み（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。この大きさは積層された電圧非直線性抵抗体素子層２全体の大きさに等しい。
【００２０】
電圧非直線性抵抗体素子層２は、電圧非直線性抵抗体磁器組成物からなり、これはＺｎＯを主成分とした焼結体である。その詳細は後述する。
【００２１】
内部電極３の材質は、電圧非直線性抵抗体素子層２との界面特性が良好であり、これと良好な電気的接触がとれる金属（導電材）が用いられる。このため、貴金属である、Ｐｄ（パラジウム）やＡｇ（銀）、あるいはＡｇ−Ｐｄ合金が好ましく用いられる。Ａｇ−Ｐｄ合金の場合、Ｐｄ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。内部電極３の厚さは適宜決定されるが、０．５〜５μｍ程度が好ましい。また、内部電極３間の距離は５〜５０μｍ程度とされる。
【００２２】
外部端子電極４の材質も特に限定されないが、内部電極３と同様に、ＰｄやＡｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金が用いられる。その厚さも適宜決定されるが、１０〜５０μｍが好ましい。 
【００２３】
この電圧非直線性抵抗体素子１においては、１対の内部電極３間の抵抗がその印加電圧によって変動する。すなわち、この間の電流−電圧特性は非直線的に変動する。特に、電圧が高くなると電流は非直線的に増大する。従って、１対の外部端子電極４を外部の半導体素子等に並列に接続すれば、この半導体素子に過大な電圧が印加した場合には、電流を主にこの電圧非直線性抵抗体素子１に流すことができ、半導体素子が保護される。 
【００２４】
電圧非直線性抵抗体素子の基本的構造としては、電圧非直線性抵抗体素子層と、これに接続された複数の電極があればよい。ここで、電圧非直線性抵抗体素子層は、電圧非直線性抵抗体磁器組成物からなる焼結体であることが好ましい。図１の構成においては、この焼結体と内部電極３とが交互に積層された積層構造が形成されることにより、複数の電極が形成されている。この内部電極３はそれぞれこの積層体の端部に形成された外部端子電極４に接続されている。
【００２５】
以上の構成については例えば特開２００２−２４６２０７号に記載されているため、その詳細な説明は省略する。 
【００２６】
本発明の電圧非直線性抵抗体素子においては、特に電圧非直線性抵抗体磁器組成物に添加される不純物を制御することにより、その特性を改善している。なお、電圧非直線性抵抗体素子の構造は図１に示す形態に限られるものではなく、同様の電圧非直線性抵抗体素子層が用いられれば、同様の効果が得られる。
【００２７】
ここで、電圧非直線性抵抗体磁器組成物には、良好な電流−電圧特性を保持した上で、温度の変動に際しての容量特性の変動が小さいことが要求される。
【００２８】
こうした要求を満たすために、この電圧非直線性抵抗体素子層２としては、ＺｎＯを主成分とした焼結体（セラミックス）が用いられる。この焼結体には、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃａ（カルシウム）、及び、Ｃｕ（銅）又はＮｉ（ニッケル）が添加される。ＣｕとＮｉは同時に添加されていてもよい。更に、Ｋ（カリウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、及びＳｉ（シリコン）が添加されてもよい。 
【００２９】
ここで、Ｐｒはイオン半径がＺｎよりも大きいため、焼結体中のＺｎＯ結晶内には入りにくく、結晶粒界に蓄積される。これにより、電子の動きが結晶粒界で阻害され、電流電圧特性の非直線性の原因となる。すなわち、Ｐｒの添加によって非直線性が得られ、その適量添加により適度なバリスタ電圧が設定される。Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒも同様に、この非直線性を向上させ、その適量添加により、バリスタ電圧が制御される。 
【００３０】
また、Ａｌ（ＩＩＩｂ属元素）はＺｎＯ中でドナーとして機能し、導電性をもたらす。従って、この添加によって図１０中におけるオーミック領域で大電流を流すことが可能になる。しかしながら、この添加量が多いと、漏れ電流が大きくなる。なお、ＺｎＯ中での導電性は格子間Ｚｎによってももたらされる。
【００３１】
一方、ＣｕやＮｉは、ＺｎＯ中に固溶し、漏れ電流を低下させる。
【００３２】
発明者らは、以上の不純物濃度を制御することにより、良好な電流−電圧特性を保持した上で、温度の変動に際しての容量特性の変動が小さくなる範囲を見出した。 
【００３３】
このための範囲としては、Ｐｒが０．０５〜５．０原子％、Ｃｏが０．１〜２０原子％、Ｃａが０．０１〜５．０原子％、及びＣｕ又はＮｉが０．０００５〜０．０５原子％である。ここで、Ｃｕが添加される場合は、Ｎｉは無添加であり、Ｎｉが添加される場合にはＣｕは無添加とする。ここでいう無添加とは、濃度が０．０００１原子％未満以下である。 
【００３４】
また、ＣｕとＮｉが同時添加される場合には、Ｐｒ、Ｃｏ、Ｃａの組成を上記の範囲とし、かつＣｕとＮｉの合計を０．０００５〜０．１原子％とする。   
【００３５】
これらの範囲の場合に、温度が２５℃の場合を基準とした８５℃での容量変化率を１０％以下とすることができる。また、８５℃における誘電正接（ｔａｎd）をこの組成範囲内で１５％以下、好ましくは１１％以下とすることができる。従って、この組成範囲内で温度変化に伴う容量変化率、及び誘電損失が顕著に小さくなる。従って、この電圧非直線性抵抗体素子の温度変化に伴う容量特性の変動が小さくなり、これを用いた装置の設計が容易になる。
【００３６】
また、更に、Ｋが０．００１〜１．０原子％、Ａｌが０．００１〜０．５原子％、Ｃｒが０．０１〜１．０原子％、Ｓｉが０．００１〜０．５原子％添加された場合にも同様の効果が得られた。 
【００３７】
なお、上記以外の元素として、例えば、Ｍｏ（モリブデン）やＺｒ（ジルコニウム）が添加されていてもよい。この場合、例えばＭｏは０．５原子％以下、Ｚｒは０．１原子％以下であれば、同様の効果が得られる。 
【００３８】
従って、ＺｎＯに対する添加物を上記の組成範囲として添加した焼結体を電圧非直線性抵抗体磁器組成物として用いた場合、この電圧非直線性抵抗体素子を用いた装置の設計が容易になる。尚、主成分としてのＺｎＯは、Ｚｎ単独での原子％として、好ましくは８５％以上で、好ましくは９４％以上焼結体中に含まれる。
【００３９】
次に、この電圧非直線性抵抗体素子１の製造方法の一例を説明する。 
【００４０】
この電圧非直線性抵抗体素子に用いられる電圧非直線性抵抗体磁器組成物は焼結体であるため、実際には積層された３つの電圧非直線性抵抗体素子層２と１対の内部電極３とは一体として焼結され、形成されることが好ましい。このため、例えば、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成して、積層された電圧非直線性抵抗体素子層２、内部電極３を得ることができる。その後、外部端子電極４を印刷又は転写して焼成することにより製造することができる。以下、この製造方法について具体的に説明する。 
【００４１】
まず、電圧非直線性抵抗体磁器組成物用ペースト、内部電極用ペースト、外部端子電極用ペーストをそれぞれ準備する。 
【００４２】
電圧非直線性抵抗体磁器組成物用ペーストは、電圧非直線性抵抗体磁器組成物用原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。 
【００４３】
電圧非直線性抵抗体磁器組成物用原料には、上述した電圧非直線性抵抗体磁器組成物の組成に応じて、主成分（ＺｎＯ）を構成する原料と、各添加物成分を構成する原料とが配合されて用いられる。すなわち、原料として、主成分となるＺｎＯ粉末、添加物となるＰｒ６Ｏ１１、Ｃｏ３Ｏ４、ＣａＣＯ３、ＣｕＯ、Ｎｉ２Ｏ３、Ｋ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の添加物元素からなる酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、硝酸塩等の粉末が混合される。この際のＺｎＯ粉末の粒径は０．１〜５μｍ程度とし、添加物成分粉末の粒径は０．１〜３μｍ程度とすることができる。 
【００４４】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択できる。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法等、利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の有機溶剤から適宜選択できる。 
【００４５】
また、水溶系塗料とは、水に水溶性バインダ、分散剤等を溶解させたものであり、水溶系バインダは、特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択できる。 
【００４６】
内部電極用ペーストは、上述したＰｄ等の各種導電材或いは焼成後に上述した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外部端子電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製される。 
【００４７】
各ペーストにおける有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されてもよい。 
【００４８】
印刷法を用いる場合は、電圧非直線性抵抗体磁器組成物用ペーストを、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚みで複数回印刷して、図１に示す下側の電圧非直線性抵抗体素子層２を形成する。
【００４９】
次に、この上に、内部電極用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態である下側の内部電極３を形成する。次に、この内部電極３の上に、前記同様に電圧非直線性抵抗体磁器組成物用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、図１に示す中間の層間電圧非直線性抵抗体層２を形成する。
【００５０】
次に、この上に、内部電極用ペーストを所定パターンで印刷して、上側の内部電極３を形成する。内部電極３は、対向して相異なる端部表面に露出するように印刷する。
【００５１】
最後に、上側の内部電極３の上に、前記と同様に電圧非直線性抵抗体磁器組成物用ペーストを所定厚みで複数回印刷して、図１に示す上側の電圧非直線性抵抗体素子層２を形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。 
【００５２】
シート法を用いる場合は、電圧非直線性抵抗体磁器組成物用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、その後、このグリーンシートを所定の枚数積層して、図１に示す下側の電圧非直線性抵抗体素子層２を形成する。次に、この上に、内部電極用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極３を形成する。
【００５３】
同様にして、図１に示す上側の電圧非直線性抵抗体素子層２の上に、内部電極３を形成する。これらを、グリーンシートを所定の枚数積層して形成された図１に示す中間の電圧非直線性抵抗体素子層２を間に挟み、かつ内部電極３同士が対向して相異なる端部表面に露出するように重ね、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップとする。 
【００５４】
次に、このグリーンチップを脱バインダ処理及び焼成して、焼結体（３つの電圧非直線性抵抗体素子層２と１対の内部電極３とが積層された構造）が作製される。 
【００５５】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよい。たとえば、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３００℃／時間程度、保持温度を１８０〜４００℃程度、温度保持時間を０．５〜２４時間程度とする。 
【００５６】
グリーンチップの焼成は、通常の条件で行えばよい。たとえば、空気雰囲気において、昇温速度を５０〜５００℃／時間程度、保持温度を１０００〜１４００℃程度、温度保持時間を０．５〜８時間程度、冷却速度を５０〜５００℃／時間程度とする。保持温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結によって電極が分断されることがある。 
【００５７】
得られた焼結体に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨をし、外部端子電極用ペーストを印刷又は転写して焼成し、外部端子電極４形成する。外部端子電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、空気雰囲気中で６００〜９００℃にて１０分〜１時間程度とすることが好ましい。 
【実施例】
【００５８】
以下に、前記の添加物元素濃度を前記の組成範囲にした場合のＺｎＯ焼結体を電圧非直線性抵抗体素子層とした電圧非直線性抵抗体素子を実施例とした。同様に、この範囲以外の添加物組成にした場合のＺｎＯ焼結体を用いた場合の同素子を比較例とし、これらの特性を調べた結果を示す。 
【００５９】
ここで製造した電圧非直線性抵抗体素子層の大きさは１．６ｍｍ×０．８ｍｍ×０．８ｍｍである。その製造方法は、前記のシート法で行い、電圧非直線性抵抗体素子層等の焼結は（昇温速度３００℃／時間、保持温度１２５０℃、降温速度３００℃／時間で行った。内部電極はＰｄとし、外部接続電極はＡｇとした。 
【００６０】
以下ではバリスタ電圧、漏れ電流、容量変化率、誘電正接を各試料について測定した。
【００６１】
ここで、バリスタ電圧とは、電流が１ｍＡとなる電圧（Ｖ１ｍＡ）と定義した。すなわち、この電圧非直線性抵抗体素子が半導体素子に並列に接続された場合には、この電圧以上の電圧が印加された場合には電流は主にこの電圧非直線性抵抗体素子を流れ、半導体素子は保護される。 
【００６２】
容量変化率は、温度が２５℃の場合を基準とした８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ）である。容量と誘電正接は、ＨＰ社製ＬＣＲメータＨＰ４１８４Ａで測定された。これらは、この電圧非直線性抵抗体素子が用いられる機器の設計を容易とするためには、小さいことが好ましい。 
【００６３】
漏れ電流は、印加電圧が３Ｖの場合の電流（Ｉｄ）とした。すなわち、この漏れ電流は、半導体素子が通常に使用されている電圧においてこの電圧非直線性抵抗体素子を流れる電流であり、小さいことが好ましい。 
【００６４】
評価基準として、容量変化率（ΔＣ／Ｃ）が１０％以下、誘電正接（ｔａｎd）を１５％以下、３Ｖでの漏れ電流が１０ｎＡの場合を合格とした。これらのうちのいずれかがこの範囲外の場合を不合格とした。 
【００６５】
実施例１〜３４、比較例１〜１２においては、Ｎｉを無添加（濃度０．０００１％以下）とし、Ｐｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕの濃度を変えた。各実施例においては、Ｐｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕの濃度はそれぞれ０．０５〜５．０原子％、０．１〜２０原子％、０．０１〜５．０原子％、０．０００５〜０．０５原子％の範囲内とした。比較例１〜１２においては、これらの元素のうちの１種類のみの組成を上記の範囲外とした。表１にこれらの測定結果を示す。 
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１の結果から、特にＣｕ濃度に着目し、他の元素が上記範囲外である比較例５〜１２を除外した試料について、容量変化率とＣｕ濃度との関係を調べた結果が図２である。Ｃｕ濃度が０．０００５〜０．０５原子％の範囲において容量変化率が１０％以下の低い値となった。同時に、誘電正接、漏れ電流もそれぞれ１５％以下、１０ｎＡ以下(実際には９ｎＡ以下）に保たれていた。 
【００６８】
同様に、表１の結果から、特にＰｒ濃度に着目し、他の元素が上記範囲外である比較例１〜７、１１、１２を除外した試料について、容量変化率とＰｒ濃度との関係を調べた結果が図３である。Ｐｒ濃度が０．０５〜５．０原子％の範囲において容量変化率が１０％以下の低い値となった。同時に、誘電正接、漏れ電流もそれぞれ１５％以下、１０ｎＡ以下(実際には９ｎＡ以下）に保たれていた。 
【００６９】
同様に、表１の結果から、特にＣｏ濃度に着目し、他の元素が上記範囲外である比較例１〜４、８〜１２を除外した試料について、容量変化率とＣｏ濃度との関係を調べた結果が図４である。Ｃｏ濃度が０．１〜２０原子％の範囲において容量変化率が１０％以下の低い値となった。同時に、誘電正接、漏れ電流もそれぞれ１５％以下、１０ｎＡ以下(実際には９ｎＡ以下）に保たれていた。 
【００７０】
同様に、表１の結果から、特にＣａ濃度に着目し、他の元素が上記範囲外である比較例１〜１０を除外した試料について、容量変化率とＣａ濃度との関係を調べた結果が図５である。Ｃａ濃度が０．０５〜５．０原子％の範囲において容量変化率が１０％以下の低い値となった。同時に、誘電正接、漏れ電流もそれぞれ１５％以下、１０ｎＡ以下(実際には９ｎＡ以下）に保たれていた。 
【００７１】
以上より、Ｎｉを無添加としてＣｕを添加した場合、Ｐｒが０．０５〜５．０原子％、Ｃｏが０．１〜２０原子％、Ｃａが０．０１〜５．０原子％、及びＣｕが０．０００５〜０．０５原子％の組成範囲において、容量変化率が１０％以下と顕著に小さくなることが確認された。また、この範囲内で、誘電正接、漏れ電流もそれぞれ１５％以下、１０ｎＡ以下(実際には９ｎＡ以下）の低い値となった。この時、バリスタ電圧はいずれも同等であった。比較例１〜１２では、同等のバリスタ電圧であるが、容量変化率、誘電正接、漏れ電流はいずれも実施例１〜３１よりも大きくなった。 
【００７２】
同様に、実施例３５〜６８、比較例１３〜２４においては、Ｃｕを無添加（濃度０．０００１％以下）とし、Ｐｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎｉの濃度を変えた。各実施例においては、Ｐｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｎｉの濃度はそれぞれ０．０５〜５．０原子％、０．１〜２０原子％、０．０１〜５．０原子％、０．０００５〜０．０５原子％の範囲内とした。比較例１３〜２４においては、これらの元素のうちの１種類のみの組成を上記の範囲外とした。表２にこれらの測定結果を示す。
【００７３】
【表２】
2008277786.tif 000004
【００７４】
表２の結果から、特にＮｉ濃度に着目し、他の元素が上記範囲外である比較例１７〜２４を除外した試料について、容量変化率とＮｉ濃度との関係を調べた結果が図６である。Ｎｉ濃度が０．０００５〜０．０５原子％の範囲において容量変化率が１０％以下と顕著に小さくなることが確認された。また、この範囲内で、誘電正接、漏れ電流もそれぞれ１５％以下、１０ｎＡ以下(実際には９ｎＡ以下）の低い値となった。 
【００７５】
同様に、表２の結果から、特にＰｒ濃度に着目し、他の元素が上記範囲外である比較例１３〜１９、２３、２４を除外した試料について、容量変化率とＰｒ濃度との関係を調べた結果が図７である。Ｐｒ濃度が０．０５〜５．０原子％の範囲において容量変化率が１０％以下と顕著に小さくなることが確認された。また、この範囲内で、誘電正接、漏れ電流もそれぞれ１５％以下、１０ｎＡ以下(実際には９ｎＡ以下）の低い値となった。 
【００７６】
同様に、表２の結果から、特にＣｏ濃度に着目し、他の元素が上記範囲外である比較例１３〜１６、２０〜２４を除外した試料について、容量変化率とＣｏ濃度との関係を調べた結果が図８である。Ｃｏ濃度が０．１〜２０原子％の範囲において容量変化率が１０％以下と顕著に小さくなることが確認された。また、この範囲内で、誘電正接、漏れ電流もそれぞれ１５％以下、１０ｎＡ以下(実際には９ｎＡ以下）の低い値となった。 
【００７７】
同様に、表２の結果から、特にＣａ濃度に着目し、他の元素が上記範囲外である比較例１３〜２２を除外した試料について、容量変化率とＣａ濃度との関係を調べた結果が図９である。Ｃａ濃度が０．０５〜５．０原子％の範囲において容量変化率が１０％以下と顕著に小さくなることが確認された。また、この範囲内で、誘電正接、漏れ電流もそれぞれ１５％以下、１０ｎＡ以下(実際には９ｎＡ以下）の低い値となった。 
【００７８】
以上より、Ｃｕを無添加としてＮｉを添加した場合、Ｐｒが０．０５〜５．０原子％、Ｃｏが０．１〜２０原子％、Ｃａが０．０１〜５．０原子％、及びＮｉが０．０００５〜０．０５原子％の組成範囲において、容量変化率が１０％以下と顕著に小さくなることが確認された。また、この範囲内で、誘電正接、漏れ電流もそれぞれ１５％以下、１０ｎＡ以下(実際には９ｎＡ以下）の低い値となった。この時、バリスタ電圧はいずれも同等であった。比較例１３〜２４では、同等のバリスタ電圧であるが、容量変化率、誘電正接、漏れ電流はいずれも実施例３５〜６８よりも大きくなった。 
【００７９】
次に、実施例６９〜７２、比較例２５〜２８は、ＣｕとＮｉを共に添加し、Ｐｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｉの濃度を変えた場合の測定結果である。各実施例においては、ＣｕとＮｉの総量の組成範囲は０．０００５〜０．１原子％の範囲内とし、比較例２５〜２８においては、この範囲外とした。 
【００８０】
【表３】
2008277786.tif 000005
【００８１】
この結果より、ＣｕとＮｉの総量が０．０００５〜０．１原子％の組成範囲において、容量変化率が１０％以下と顕著に小さくなることが確認された。また、この範囲内で、誘電正接、漏れ電流もそれぞれ１５％以下、１０ｎＡ以下(実際には９ｎＡ以下）の低い値となった。この時、バリスタ電圧はいずれも同等であった。比較例２５〜２８では、同等のバリスタ電圧であるが、容量変化率、誘電正接、漏れ電流はいずれも実施例６９〜７２よりも大きくなった。
【００８２】
実施例７３〜９０においては、Ｐｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕ、及びＮｉの濃度を上記の範囲内とし、更にＫ、Ａｌ、Ｃｒ、及びＳｉを添加した。Ｋ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉは、それぞれ０．００１〜１．０原子％、０．００１〜０．５原子％、０．０１〜１．０原子％、０．００１〜０．５原子％の組成範囲で添加した。 
【００８３】
【表４】
2008277786.tif 000006
【００８４】
この結果より、Ｋ、Ａｌ、Ｃｒ、及びＳｉがこの組成範囲において、容量変化率が１０％以下と顕著に小さくなることが確認された。また、この範囲内で、誘電正接、漏れ電流もそれぞれ１５％以下、１０ｎＡ以下(実際には９ｎＡ以下）の低い値となった。この時、バリスタ電圧はいずれも同等であった。 
【００８５】
従って、全ての実施例では容量変化率が小さくなることが確認された。本願発明の範囲からはずれる組成をもつ比較例では、いずれも容量変化率が大きく上昇していた。また、誘電正接、漏れ電流についても容量変化率と同様に、全ての実施例で小さくなっていることが確認された。 
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係る電圧非直線抵抗体素子の構造を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施例の電圧非直線抵抗体素子における容量変化率のＣｕ濃度依存性（Ｎｉ無添加の場合）を示す図である。
【図３】図３は、本発明の実施例の電圧非直線抵抗体素子における容量変化率のＰｒ濃度依存性（Ｎｉ無添加の場合）を示す図である。
【図４】図４は、本発明の実施例の電圧非直線抵抗体素子における容量変化率のＣｏ濃度依存性（Ｎｉ無添加の場合）を示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施例の電圧非直線抵抗体素子における容量変化率のＣａ濃度依存性（Ｎｉ無添加の場合）を示す図である。
【図６】図６は、本発明の実施例の電圧非直線抵抗体素子における容量変化率のＮｉ濃度依存性（Ｃｕ無添加の場合）を示す図である。
【図７】図７は、本発明の実施例の電圧非直線抵抗体素子における容量変化率のＰｒ濃度依存性（Ｃｕ無添加の場合）を示す図である。
【図８】図８は、本発明の実施例の電圧非直線抵抗体素子における容量変化率のＣｏ濃度依存性（Ｃｕ無添加の場合）を示す図である。
【図９】図９は、本発明の実施例の電圧非直線抵抗体素子における容量変化率のＣａ濃度依存性（Ｃｕ無添加の場合）を示す図である。
【図１０】図１０は、電圧非直線抵抗体素子における電流−電圧特性の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００８７】
１  電圧非直線性抵抗体素子
２  電圧非直線性抵抗体素子層
３  内部電極
４  外部端子電極
【図１】
2008277786.tif 000007
【図２】
2008277786.tif 000008
【図３】
2008277786.tif 000009
【図４】
2008277786.tif 000010
【図５】
2008277786.tif 000011
【図６】
2008277786.tif 000012
【図７】
2008277786.tif 000013
【図８】
2008277786.tif 000014
【図９】
2008277786.tif 000015
【図１０】
2008277786.tif 000016