(57)【要約】【課題】電極品質ならびにハイレート放電特性、温度特性、サイクル特性を向上させることで、より信頼性の高い非水電解質二次電池用電極板を得ることができる非水電解質二次電池用電極板の製造方法を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池１０の金属箔を集電体とするシート状正極板２５または負極板３０において、少なくとも電極巻きフープ状態で残留溶剤、増粘剤またはバインダーの乾燥または熱変性を伴う熱処理に関する非水電解質二次電池用電極板の製造方法であって、乾燥または熱処理を電極板２５，３０に少なくとも直流電流を通電することによって加熱処理してなる非水電解質二次電池用電極板の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池の金属箔である集電体に正極合剤または負極合剤を塗布してなるシート状正極板または負極板において、少なくとも電極巻きフープ状態で残留溶剤、増粘剤またはバインダーの乾燥または熱変性を伴う熱処理に関する非水電解質二次電池用電極板の製造方法であって、
該乾燥または熱処理を前記電極板に少なくとも直流電流を通電することによって加熱処理してなることを特徴とする非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
【請求項２】
前記通電電流密度を電極断面積に対し、０．０２Ａ／ｍｍ２〜１２Ａ／ｍｍ２とすることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理を、５０℃〜３５０℃で施すことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
【請求項４】
前記シート状電極板の電極巻き順方向において、フープの巻き芯側の合剤無地部である芯材と、巻き外周側の合剤部もしくは合剤無地部である芯材、との間の両端に、該芯材と同等以下の抵抗を有する物質を通電端子として接続し、該巻き芯側と該巻き外周側とで直流電流通電を行い、通電加熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
【請求項５】
前記シート状電極板の電極巻き方向に垂直な方向である巻きフープ幅方向両端に巻き芯側から巻き外周側にかけて合剤無地部である芯材部を設け、該フープ幅方向両端の合剤無地部である芯材に、該芯材と同等以下の抵抗を有する物質を通電端子として接続し、直流電流通電を行い、通電加熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥または前記熱処理が、不活性ガス中で行われることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
【請求項７】
前記乾燥または前記熱処理が、酸素濃度０％以上１％以下の流体雰囲気で行われることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
【請求項８】
前記乾燥または前記熱処理が、真空減圧雰囲気で行われることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
【請求項９】
前記乾燥または前記熱処理が、請求項６または請求項７記載の流体雰囲気と請求項８記載の真空減圧雰囲気とを組み合わせた熱処理雰囲気で行われることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
【請求項１０】
前記シート状電極板の電極フープの巻き芯管の材質であって、電極集電体より低抵抗で電極芯管と電極集電体金属箔無地部との間で接続されており、該電極芯管と少なくとも電極巻きフープの一部との間で通電電極端子を接続して通電加熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
【請求項１１】
前記シート状電極板の電極巻きフープの巻き芯管内部からの加熱、電極巻き外周からの加熱のうちの少なくともいずれか一方を電極通電加熱と組み合わせることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
【請求項１２】
前記正極集電体がアルミ箔、前記負極集電体が銅箔またはニッケル箔であることを特徴とする請求項１または請求項７記載の非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
【請求項１３】
リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含有する正極合剤と正極集電体とを有する正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する負極合剤と負極集電体とを有する負極と、これら正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質組成物と、これらを収容する外装部材と、を備えることを特徴とする請求項１〜請求項１２のいずれか一項記載の非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
【請求項１４】
通電加熱処理される電極中に少なくともポリフッ化ビニリデン、Ｎ−メチルピロリデン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタンジエンラバーを含有することを特徴とする請求項１〜請求項１３のいずれか一項記載の非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液系リチウム二次電池において、リチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物を正極活物質、炭素材料及びまたはスズ、シリコンなどの元素を含有する無機材料を負極活物質とし、集電体上に担持され作製される非水電解質二次電池用電極板の製造方法に関し、特に乾燥または熱処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池用電極板の製造方法の一例として、乾燥もしくは熱処理に、熱風乾燥、遠赤外線乾燥、真空乾燥、不活性ガス雰囲気中の乾燥、などを行っているものが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００３】
これに対して、電極板の外部からの加熱ではなく、内部からの加熱技術として、ニッケル−カドミウム等のアルカリ蓄電池における焼結基盤製造方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２５１４８１号公報
【特許文献２】特開２００５−２６７９９７号公報
【特許文献３】特開２００１−２５０５３６号公報
【特許文献４】特許第３１９１６１４号公報
【特許文献５】特公昭５５−１９２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１、上記特許文献２、上記特許文献３、上記特許文献４に開示された従来の非水電解質二次電池用電極板の製造方法では、いずれも外部からの加熱、熱伝導、輻射によるものである。例えば、電極形態が電極を巻き取った巻きロール状態で乾燥を行う場合、昇温時もしくは降温時に電極巻体外周部と内部とで温度ムラが生じる。これにより、例えばバインダーが融解する程度の所定の温度で熱処理を行うと、熱処理終了後に電極巻き外周部と内周部とで合剤層の膨張率、すなわち厚み差が大きく生じ、電極端面からの合剤層の剥離や膨張による変形が観察される。
【０００６】
また、上記特許文献５に開示された非水電解質二次電池用電極板の製造方法では、多孔質焼結基盤作製初期工程のスラリー塗布充填後の乾燥工法として、スラリー（合剤）塗布充填した帯状金属多孔芯板の該芯板を介して通電する。そして、発生するジュール熱によってスラリーを含水率５〜８％オーダーまで乾燥させる工法であって、均質乾燥・短時間処理効果を示している。この技術は芯体（巻芯）通電であり、合剤層には殆ど通電しないために、ジュール発熱量を得るにはかなりの大電流を必要としエネルギーコスト面で憂慮する点がある。また、スラリー塗布充填後、他の所定方法による乾燥後、プレス成形などを加えた残留水分や残留溶剤を数百ｐｐｍオーダーまで処理した電極板の熱処理においては、以下のような理由で電極板合剤層の電気特性にムラを生じてしまうため不向きである。
【０００７】
芯体通電により芯体に接する合剤部材と厚み方向で芯体から離れた合剤の部位においては、通電という強制的な電子伝導による合剤層の反応活性化作用や残留水分や溶媒の熱及び電気分解によって生じる熱処理効果で大きく差を生じてしまう。そのため、スラリー塗布充填後のウェットな状態から含水水分や残留溶剤が数百ｐｐｍオーダーである電極板を熱処理する場合には合剤層における通電ムラを生じて支障がある。
【０００８】
本発明は、非水電解質二次電他用電極板の熱処理方法について、特に電極巻きフープ状態で行う場合に、巻きフープ全体の外周部分がその内側より急速昇温するために生じる電極板の変形や反り、ヒビあるいは厚みムラといった電極品質面の不安定さ、昇温過程における電極巻きフープ内各部の温度バラツキ、即ち昇温バラツキによる規定温度までの昇温時間の拡大といった生産効率低下、電極板中の被熱処理物の温度や減圧度などによる分解蒸発性のバラツキ、すなわち除去効率低下、以上のような問題点の抜本的改善を図ることを課題とする。
【０００９】
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極品質ならびにハイレート放電特性、温度特性、サイクル特性を向上させることで、より信頼性の高い非水電解質二次電池用電極板を得ることができる非水電解質二次電池用電極板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【００１１】
１）非水電解質二次電池の金属箔である集電体に正極合剤または負極合剤を塗布してなるシート状正極板または負極板において、少なくとも電極巻きフープ状態で残留溶剤、増粘剤またはバインダーの乾燥または熱変性を伴う熱処理に関する非水電解質二次電池用電極板の製造方法であって、該乾燥または熱処理を前記電極板に少なくとも直流電流を通電することによって加熱処理する。
【００１２】
２）前記通電電流密度を電極断面積に対し、０．０２Ａ／ｍｍ２〜１２Ａ／ｍｍ２とする。
【００１３】
３）前記熱処理を、５０℃〜３５０℃で施す。
【００１４】
４）前記シート状電極板の電極巻き順方向において、フープの巻き芯側の合剤無地部である芯材と、巻き外周側の合剤部もしくは合剤無地部である芯材、との間の両端に、該芯材と同等以下の抵抗を有する物質を通電端子として接続し、該巻き芯側と該巻き外周側とで直流電流通電を行い、通電加熱処理を行う。
【００１５】
５）前記シート状電極板の電極巻き方向に垂直な方向である巻きフープ幅方向両端に巻き芯側から巻き外周側にかけて合剤無地部である芯材部を設け、該フープ幅方向両端の合剤無地部である芯材に、該芯材と同等以下の抵抗を有する物質を通電端子として接続し、直流電流通電を行い、通電加熱処理を行う。
【００１６】
６）前記乾燥または前記熱処理が不活性ガス中で行われる。
【００１７】
７）前記乾燥または前記熱処理が酸素濃度０％以上１％以下の流体雰囲気で行われる。
【００１８】
８）前記乾燥または前記熱処理が真空減圧雰囲気で行われる。
【００１９】
９）前記乾燥または前記熱処理が流体雰囲気と真空減圧雰囲気とを組み合わせた熱処理雰囲気で行われる。
【００２０】
１０）前記シート状電極板の電極フープの巻き芯管の材質であって、電極集電体より低抵抗で電極芯管と電極集電体金属箔無地部との間で接続されており、該電極芯管と少なくとも電極巻きフープの一部との間で通電電極端子を接続して通電加熱処理を行う。
【００２１】
１１）前記シート状電極板の電極巻きフープの巻き芯管内部からの加熱、電極巻き外周からの加熱のうちの少なくともいずれか一方を電極通電加熱と組み合わせる。
【００２２】
１２）前記正極集電体がアルミ箔、前記負極集電体が銅箔またはニッケル箔である。
【００２３】
１３）リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質を含有する正極合剤と正極集電体とを有する正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する負極合剤と負極集電体とを有する負極と、これら正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質組成物と、これらを収容する外装部材と、を備える。
【００２４】
１４）通電加熱処理される電極中に少なくともポリフッ化ビニリデン、Ｎ−メチルピロリデン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタンジエンラバーを含有する。
【００２５】
本発明は、電極集電体（芯体）に合剤を塗布し所定の乾燥工法によって乾燥後、所定のプレス機によって電極合剤をプレスして合剤体積密度を上げるなどを行い、合剤における残留水分または残留溶剤が数百ｐｐｍオーダーとなった電極板に対し、電極板をロール状に巻き取った状態で巻き芯部の集電体と巻き外周部の合剤または集電体との間に、集電体より抵抗の小さい材質の通電端子を接続し通電する。これにより、集電体だけでなく電極合剤層に通電させることが可能となり、集電体通電によるジュール発熱だけでなく、合剤層通電による抵抗発熱と残留水の電気分解する原理を新たに見出し活用することによって電極板熱処理技術として確立するものである。
【００２６】
すなわち、通電という強制的な電子伝導による合剤層の反応活性化作用やバインダーの熱変性、さらに残留水分や溶媒の熱及び電気分解による数ｐｐｍオーダーまでの除去によって、反応抵抗となりうる因子を低減することができ、電池諸特性並びに安全性面における改善効果を追求できる。よって、電池充放電に対し安定で良好な非水電解質二次電池用電極板の製造方法を提供できる。
【００２７】
本発明では、前記課題解決を図るための熱処理技術として芯材通電と合剤通電を実現する通電加熱技術を基本解決手段として提供する。すなわち、電極板中の芯材だけでなく合剤層への通電も行うため、電極板中被処理物が熱または電気分解され、効率よく処理が行われ、残留溶剤や増粘剤の乾燥及びバインダー変性を伴う熱処理効果も高効率に達成でき、前記問題点の抜本的解決が図られる。さらに、付属的効果として、合剤（活物質）の電気特性の改善、即ち合剤層の反応活性化作用を生じるため、電極としての電気特性向上、即ち電子伝導性向上による電池諸特性の改善が図られる。
【００２８】
製造技術的には、電極板に直流電流を通電し加熱する技術を単独もしくは熱処理装置内のヒータ加熱や電極巻き芯管内部からのコアヒーテイングなどと組み合わせることや、不活性ガス、ドライエアー、真空などの雰囲気制御技術と組み合わせることを鋭意検討することで、電極品質、生産性、電池性能向上をさらに高めた非水電解質二次電池用電極板の製造方法を提供することができる。
【００２９】
本発明に掲げる第一の内容は、非水電解質二次電池の金属箔を集電体とするシート状電極板の熱処理工法に関するものであって、前記シート状電極板を巻き取った巻きロール状の形態において、巻き芯部の集電体と巻き外周部の合剤または集電体との間に、集電体より抵抗の小さい材質の通電端子を接続し通電する。これにより、集電体通電に加え合剤層通電を生じさせ、ジュール発熱と抵抗発熱と電気分解の機能を活用し電極板熱処理技術として確立するものである。
【００３０】
次に、第二の内容は、熱処理時の電極周囲の雰囲気制御と連関する内容である。
（１）ドライ窒素やアルゴンなどの不活性ガスまたは露点−３０℃程度以下のドライエアーである。
（２）雰囲気の流体をほぼ完全除去する程度の減圧真空である。
これらの２つの雰囲気のうち少なくとも一つを熱処理雰囲気として介在させることにより、電極合剤層中の残留水分並びに溶剤をより効果的に数ｐｐｍオーダーまで除去することが可能となる。詳細は実施例中に述べるが、より好ましくは（１）と（２）を組み合わせ繰り返す雰囲気制御である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池用電極板の製造方法によれば、電極品質並びにハイレート放電特性、温度特性、サイクル特性を向上させることで、より信頼性の高い非水電解質二次電池用電極板を得ることができる非水電解質二次電池用電極板の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、図を参照して本発明の好適な実施形態を説明する。
【００３３】
図１は本発明の一実施形態の非水電解質二次電池用電極板の製造方法を用いて製造された非水電解質二次電池の一部破断外観斜視図、図２は図１に示す非水電解質二次電池における巻回体の断面図である。
【００３４】
図１、図２に示すように、本発明の一実施形態である非水電解質二次電池用電極板の製造方法を用いて製造された非水電解質二次電池１０は、上面が開放された有底円柱形状の電池缶１１の内部に、巻回体１２がセンターピン（不図示）１３を中心として配置され、電池蓋１４によって封止された構成を有する。
【００３５】
電池缶１１は、例えばＳＵＳ缶、ニッケルめっきされた鉄缶により構成されており、巻回体１２は、電解質を含む巻回されたセパレータ１５及び１６を介して、同様に巻回された正極１７及び負極１８が対向配置された構成を有する。
【００３６】
電池蓋１４は、内側に熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１９とともに安全弁機構２０が設けられており、これらが電池缶１４に対して、ガスケット２１を介してかしめられることにより取着されている。すなわち、電池缶１１及び電池蓋１４によって、非水電解質二次電池１０の内部は密閉された構成とされる。
【００３７】
安全弁機構２０は、熱感抵抗素子１９を介して電池蓋１４とともに電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより非水電解質二次電池１０の内圧が一定以上となった場合に、例えば内蔵するディスク板が反転するなどして電池蓋１４と巻回体１２との電気的接続が切断される。ここで、熱感抵抗素子１９は、温度が上昇すると、抵抗値の増大により電流を制限して大電流による異常な発熱を防止するものである。
【００３８】
巻回体１１は、帯状（薄板）の正極１７及び負極１８が、電解質を含むセパレータ１５及び１６を介して対向配置され、これらが巻回された構成を有する。
【００３９】
巻回体１１の正極１７及び負極１８には、例えばアルミニウムによる正極リード２２及び不図示の負極リードがそれぞれ接続されており、正極リード２２は安全弁機構２０に溶接されて電池蓋１４と電気的に接続され、負極リードは電池缶１１に直接溶接されて電気的に接続されている。
【００４０】
ここで、正極１７は、例えば、巻回構造における内面となる第１主面２３と外面となる第２主面２４とを有する正極集電体２５において、第１主面２３側に内面正極活物質層２６が、第２主面２４側に外面正極活物質層２７が、それぞれ形成されている。
【００４１】
内面正極活物質層２６及び外面正極活物質層２７は、後述するようなリチウムのドープ／脱ドープが可能とされた材料によって、目的とする電池構成や特性に応じて選定して構成されることが好ましい。また、必ずしも内面及び外面に両方設けられなくてもよい。正極集電体２５は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレス（ＳＵＳ）などによることができる。
【００４２】
また、内面正極活物質層２６及び外面正極活物質層２７は、正極活物質を含み、必要に応じて炭素質材料などの導電助剤及びポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、十分な量のリチウム（Ｌｉ）を含んだ、例えば一般式ＬｉｘＭｏ２で表されるリチウムと遷移金属からなるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であるとともに、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることが可能である。なお、一般式のＭは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト、ニッケル及びマンガンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。
【００４３】
一般式のｘは電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５３≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２あるいはＬｉＮＯ２などが挙げられる。なお、正極活物質には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、この正極１７は、後述するように、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極板の製造方法によって、内面正極活物質層２６及び外面正極活物質層２７内の不純物、つまり異種金属成分や水分の低減が図られている。
【００４４】
また、正極１７の内面正極活物質層２６及び外面正極活物質層２７は、定常状態（例えば５回程度充放電を繰り返した後）で負極炭素質材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことが必要で、３００ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことが望ましく、３３０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことが好ましい。
【００４５】
一方、負極１８は、例えば、巻回構造における内面となる第１主面２８と外面となる第２主面２９とを有する負極集電体３０において、第１主面２８側に内面負極活物質層３１が、第２主面２９側に外面負極活物質層３２が、それぞれ形成されている。
【００４６】
負極１８を構成する内面負極活物質層３１及び外面負極活物質層３２を構成する材料としては、リチウムをドープ／脱ドープ（吸脱蔵）可能な炭素質材料、あるいはリチウムと合金とを形成可能な金属またはその金属を含む合金化合物が挙げられる。負極集電体は、例えば、銅（Ｃｕ）などによることができる。
【００４７】
炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛や天然黒鉛等のグラファイト類、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、活性炭、繊維状炭素等の炭素質材料を、少なくとも１種類以上使用することができる。また、充放電に寄与しない材料を含んでいても構わない。
【００４８】
この負極１８は、後述するように、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極板の製造方法によって、内面負極活物質層３１及び外面負極所物質層３２内の不純物、つまり異種金属成分や水分の低減が図られている。
【００４９】
合金化合物としては、リチウムと合金可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。具体的には、リチウムと合金形成可能な金属元素をＭとしたとき、化学式ＭｘＭ’ｙＬｉｚ（Ｍ’はＬｉ元素及びＭ元素以外の１つ以上の金属元素、ｘ＞０，ｙ≧０，ｚ≧Ｏ）の組成を有する化合物として挙げることができる。なお、本明細書中では、半導体元素であるＢ，Ｓｉ，Ａｓ等の元素も金属元素に含めることとする。
【００５０】
このような金属及び金属化合物としては、例えば、Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｙの各金属とそれらの合金化合物、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍ：２Ａ，３Ｂ，４Ｂ，遷移金属元素のうち１つ以上からなる）、ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ等が挙げられる。
【００５１】
特に、リチウムと合金形成可能な元素としては４Ｂ族典型元素を用いるのが好ましく、更にＳｉまたはＳｎであるとより好ましく、例えば、ＭｘＳｉ，ＭｘＳｎ（Ｍは各々、ＳｉまたはＳｎを除く１つ以上の金属元素）で表される化合物を挙げることができる。具体的には、ＳｉＢ４，ＳｉＢ６，Ｍｇ２Ｓｉ，Ｍｇ２Ｓｎ，Ｎｉ２Ｓｉ，ＴｉＳｉ２，ＭｏＳｉ２，ＣｏＳｉ２，ＮｉＳｉ２，ＣａＳｉ２，ＣｒＳｉ２，Ｃｕ５Ｓｉ，ＦｅＳｉ２，ＭｎＳｉ２，ＮｂＳｉ２，ＴａＳｉ２，ＶＳｉ２，ＷＳｉ２，ＺｎＳｉ２等がこれにあたる。
【００５２】
また、本実施形態に係る非水電解質二次電池１０においては、１つ以上の非金属元素を含む、炭素以外の４Ｂ族化合物によって、内面負極活物質層３１及び外面負極活物質層３２を構成することもできる。具体的には、例えば、ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４，Ｓｉ２Ｎ２Ｏ，Ｇｅ２Ｎ２Ｏ，ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２），ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２），ＬｉＳｉＯ，ＬｉＳｎＯ等によることができる。
【００５３】
なお、これらの材料による負極活物質層の作製方法としては、例えば、メカニカルアロイニング法、原料化合物を混合して不活性雰囲気下加熱処理する方法、メルトスピニング法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、各材料は粉砕されていても、されていなくても良いし、２種以上の材料を混合しても構わない。
【００５４】
また、負極活物質層の上記材料へのリチウムのドープは、電池作製後に電池内で電気化学的に行われても良いし、電池作製後あるいは電池作製前に、正極１７あるいは正極以外のリチウム源から供給され電気化学的にドープされても良く、材料合成の際にリチウム含有材料として合成され、電池作製時に負極１８に含有されても良い。
【００５５】
セパレータ１５及び１６は、リチウムイオンを通過させつつ、正極１７と負極１８との物理的接触による短絡を防止するためのものであり、例えば、ポリエチレンフィルム（ＰＥ）あるいはポリプロピレンフィルム（ＰＰ）などの微孔性ポリオレフィンフィルムなどにより構成されている。これらのセパレータ１５及び１６は、安全性確保のために所定の温度（例えば１２０℃）以上で熱溶融により孔を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を有することが好ましい。
【００５６】
また、セパレータ１５及び１６には、電解液（図示せず）が含浸されている。本実施形態における電解液は、例えば、非水溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
【００５７】
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。
【００５８】
なお、溶媒には、これらのいずれか１種を用いてもよいが、２種類以上を混合して用いてもよい。混合して用いる場合は特に、エチレンカーボネートを主溶媒として、メチルエチルカーボネートやメチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状炭酸エステルを第２成分として添加した構成が好適である。さらに、メチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒とすることもできる。この場合、混合する体積比率は、エチレンカーボネート：第２成分溶楳＝７：３〜３：７の範囲とすることが好ましい。
【００５９】
また、第２成分溶媒として前述の混合溶媒を用いる場合、体積比率はメチルエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝２：８〜９：１の範囲とすることが好ましい。第２成分の添加により、主溶媒の分解が抑制されるとともに、導電率が向上して電流特性が改良される、電解液の凝固点が低下して低温特性が改善される、リチウム金属との反応性が低下して安全性が改善される、などの効果が得られる。
【００６０】
電解質としてはＬｉＰＦ６が好適であるが、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能であり、例えば、リチウム塩として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。このうち、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２あるいはＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）が好ましく、中でも、ＬｉＰＦ６あるいはＬｉＢＦ４は特に好ましい。リチウム塩には、いずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
次に、このような非水電解質二次電池１０を得る場合を例として、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極板の製造方法について説明する。なお、本発明に係る非水電解質二次電池用電極板の製造方法は、非水電解質二次電池１０を構成する正極及び負極のいずれにも適用可能である。また、前述したように材料やその量なども目的に応じて適宜選定するものであるが、本実施形態では、活物質舗の主成分を黒鉛として負極を製造する例について説明する。
【００６２】
図３及び図４を参照して、非水電解質二次電池用電極板の製造方法について説明する。図３は本発明に係る非水電解質二次電池用電極板の製造方法の第１の方法を説明する外観斜視図、図４は本発明に係る非水電解質二次電池用電極板の製造方法の第２の方法を説明する外観斜視図である。
【００６３】
図３に示すように、非水電解質二次電池用電極板の製造方法の第１の方法は、シート状電極板１０１の電極巻き順方向において、フープの巻き芯側の合剤無地部である芯材１０２と、アルミニウム箔を除去した合剤無地部１０３、との間の両端に、芯材１０２と同等以下の抵抗を有する銅線を通電端子１０４として接続し、巻き芯側と巻き外周側とで直流電源１０５から直流電流を通電し、通電加熱処理を行うものである。
【００６４】
図４に示すように、非水電解質二次電池用電極板の製造方法の第２の方法は、シート状電極板１０１の電極巻き方向に垂直な方向である巻きフープ幅方向両端に巻き芯側から巻き外周側にかけて合剤無地部である芯材部１０６を設け、フープ幅方向両端の合剤無地部である芯材１０２に、芯材１０２と同等以下の抵抗を有する物質を通電端子として接続し、直流電源１０５から直流電流を通電し、通電加熱処理を行うものである。
【００６５】
ここで、通電電流密度は電極断面積に対し、芯材がアルミニウム（Ａｌ）である正極板においては、０．０２Ａ／ｍｍ２〜８Ａ／ｍｍ２、好ましくは０．０５Ａ／ｍｍ２〜８Ａ／ｍｍ２であり、芯材が銅（Ｃｕ）である負極板においては、０．１Ａ／ｍｍ２〜１２Ａ／ｍｍ２、好ましくは０．５Ａ／ｍｍ２〜１２Ａ／ｍｍ２であり、これらの範囲を含む０．０２Ａ／ｍｍ２〜１２Ａ／ｍｍ２に設定されており、熱処理が、５０℃〜３５０℃で施される。また、不活性ガス中で乾燥または熱処理され、酸素濃度が０％以上１％以下の流体雰囲気、または真空減圧雰囲気であり、流体雰囲気と真空減圧雰囲気とを組み合わせた熱処理雰囲気である。そして、シート状電極板の電極巻きフープの巻き芯管内部からの加熱、電極巻き外周からの加熱のうちの少なくともいずれか一方を電極通電加熱と組み合わせて行う。
【００６６】
非水電解質二次電池用電極板の製造方法の具体例としては、先ずハンマーミル、ピンミル、ボールミル、ジェットミル等を使用して天然黒鉛の粉砕加工を行って、最終的に電池の活物質層の主成分となる黒鉛粒子を得る。具体的には、例えばハンマーミルを用いる場合、回転速度は４０００〜５０００ｒｐｍで２０分以上粉砕加工を行うことが好ましい。なお、天然黒鉛の供給及び黒鉛粒子の排出は、黒鉛粒子を気流に巻き込物手法によって行うことが望ましい。
【００６７】
得られた黒鉛粒子に結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてペースト状の混練体（スラリー）を得る。このようにして、混練体調製工程を行う。
【００６８】
その後、得られた混練体を、薄板状（帯状）の銅箔集電体上に塗布し、その後、スプレードライヤーにより、例えば温度８０℃〜１１０℃で、窒素または不活性ガス下で乾燥する焼成処理を行い、混練体を乾燥して集電体上に活物質層が形成された負極を得る。必要に応じて、目的とする体積密度に応じてプレス成型しても良い。プレス成型前であってもプレス成型後であってもよいが、巻き取られた負極板巻きフープに対して、電極巻き方向に対し順方向の巻き始めと巻き終り部の合剤無地部に端子接続を行い、電極断面積方向に対し電流密度１Ａ／ｃｍ２で直流電流を通電し１時間加熱処理を行った。加熱処理中の雰囲気は窒素雰囲気で行った。
【００６９】
このようにして、負極を作製した。本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極板の製造方法では、以上の手順により、負極の製造を行う。
【００７０】
次に、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成してＬｉＣｏＯ２を得た後、このＬｉＣｏＯ２を粉砕し、レーザ回折法によって得られる５０％累積粒径が１５μｍのＬｉＣｏＯ２粉末を作製した。その後、ＬｉＣｏＯ２粉末９５重量部と炭酸リチウム粉末５重量部からなる混合物を９１重量部、導電剤としてグラファイト６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部を混合して正極合剤を調製し、溶剤（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させてスラリー（ペースト状）にした。
【００７１】
この正極合剤スラリーを、最終的に正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥及びプレス圧縮成型して薄板状の正極を作製した。プレス成型前であってもプレス成型後であってもよいが、巻き取られた正極板巻きフープに対して、電極巻き方向に対し順方向の巻き始めと巻き終り部の合剤無地部に端子接続を行い、電極断面積方向に対し電流密度１０Ａ／ｃｍ２で直流電流を通電し５時間過熱処理を行った。加熱処理中の雰囲気は、窒素雰囲気で行った。このようにして正極を作製した。
【００７２】
その後、作製した負極及び正極と、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムより成るセパレータとを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層してから多数回巻回し、外径１８ｍｍの渦巻型巻回体を作製した。
【００７３】
この渦巻型巻回体を、ニッケルめっきを施した鉄製電池缶に収納し、渦巻式電極上下両面には絶縁板を配設し、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池缶底に、それぞれ溶接した。
【００７４】
その後、この巻回体が収納された電池缶の中に、非水溶媒（例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等容量混合溶媒）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の割合で溶解した電解液組成物を注入して、正極及び負極とセパレータとに、電解液組織物を含浸させた。
【００７５】
続いて、アスファルトで表面をコーティングした絶縁封口ガスケットを介しで電池缶をかしめることにより、電流遮断機能を有する安全弁機構、ＰＴＣ素子、並びに電池蓋を固定し、内部が気密的に封止された非水電解質二次電池を得た。
【００７６】
（実施例）
次に、本発明に係る非水電解質二次電池用電極板の製造方法の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
【００７７】
実施例には、図５に示すように、正極板１と、端子２と、直流電源３と、を用いて合剤層４に通電する形態（合剤通電）と、図６に示すように、芯材５に通電する形態（芯材通電）と、の２種類を作製した。なお、電極合剤面積は５ｃｍ×１０ｃｍとし、電池サイズはＪＩＳ  Ｃ８７１１に記載されているＩＣＲ１８６５０で、電池容量が２５００ｍＡｈの電池である。それぞれの形態において、点ＰＱ間、点ＲＳ間、における抵抗測定を行った。ここで、電極板合剤面積Ｓは、Ｓ＝Ｗ（５ｃｍ）×Ｌ（１０ｃｍ）であり、電極板実験直前温度は、２０℃である。なお、電池作製後、初期充電後や４５℃以下でエージングを行った後に実施した。
【００７８】
（発熱特性測定）
【表１】
2008277196.tif 000003
【００７９】
（放電レート測定・低温特性）
次に、正極板に対して通電加熱を行い、負極板に対して通電加熱と熱風加熱と真空加熱とを行った３種の実施例１，２，３と、正極板に対して熱風加熱を行い、負極板に対して通電加熱と熱風加熱と真空加熱とを行った３種の実施例４，５，６と、正極板に対して真空加熱を行い、負極板に対して真空加熱を行った比較例１と、のそれぞれの放電レート測定・低温特性を調べた。なお、加熱温度は、正極が１３０℃、負極が１３０℃である。
【００８０】
【表２】
2008277196.tif 000004
【００８１】
（電極中水分率測定）
次に、正極板に対して通電加熱を行い、負極板に対して通電加熱と熱風加熱と真空加熱とを行った３種の実施例１，２，３と、正極板に対して熱風加熱を行い、負極板に対して通電加熱と熱風加熱と真空加熱とを行った３種の実施例４，５，６と、正極板に対して真空加熱を行い、負極板に対して真空加熱を行った比較例１と、のそれぞれの電極中水分率を調べた。なお、加熱温度は、正極が１３０℃、負極が１３０℃であり、水分測定は、カールフィッシャー水分計を用い、追い出し温度を２５０℃とした。
【００８２】
【表３】
2008277196.tif 000005
【００８３】
（サイクル特性測定）
次に、実施例１，４と、比較例１について、サイクル特性を調べた。
表１により明らかなように、通電加熱においては、芯体通電より合剤通電の方が、芯体のジュール発熱に加えて合剤層での抵抗発熱、電解の効果が加わってより高効率な熱処理が図られることがわかる。
【００８４】
また、表２により明らかなように、正極または負極の少なくともいずれか一方に対し通電加熱処理を行ったものは、放電レート特性、低温特性ならびにサイクル特性の電池特性面において良好な傾向が得られた。特に、正極への通電加熱処理では、正極板としての電気特性が向上し、低温下放電初期のＩＲドロップによる電圧低下が抑制されるため、低温放電特性が大きく改善した。さらに、正負極板各々に対する熱処理効果という点では、総じて通電加熱処理が良好で、次いで熱風、真空の順に放電特性並びに充放電サイクル特性が改善した。この結果から、熱伝導媒体の有無、熱処理効率、熱処理下での電極板としての電気特性の改善効果が表れたものと考えられる。
【００８５】
また、表３により明らかなように、電極通電加熱を施したものは残留水分値が極めて少ない値となる。これは、合剤通電効果により水が熱に加えて電気分解したためであると考えられる。さらに、電極状態で熱処理しているため、電極芯体がアニールされ軟化するため、電池を構成する直前の正負極板に新たに伸縮性が付与される（伸びしろが発生）。このことは、充放電サイクルに伴う電極厚み方向の膨張収縮を基点とする電極板の長さ方向への伸縮に良好に追従することになる。
【００８６】
そして、図７により明らかなように、サイクル特性については、電極中の水分減量による電解液への染み出し低減、すなわち酸分上昇抑制効果による反応性向上や、上記した電極への伸び付与効果により、充放電に伴う合剤層の膨張・収縮に対し集電体との間の密着性及び追従性が図られる。これにより、電極板としての集電効果が維持されて特性が向上したと推察される。よって、本実施形態に掲げた電極熱処理工法は、上述した効果を可能にする製造方法として有効であることが示された。
【００８７】
以上説明したように、非水電解質二次電池用電極板の製造方法によれば、電極品質並びにハイレート放電特性、温度特性、サイクル特性の各々に向上がみられ、より信頼性の高い非水電解質二次電池用電極板を得ることができる。具体的には、電極合剤中水分率を２０ｐｐｍ未満に低減できること、ハイレート放電特性及び低音特性に改善効果がみられること、サイクル特性を改善できることである。
【００８８】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されることはない。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の一実施形態の非水電解質二次電池用電極板の製造方法を用いて製造された非水電解質二次電池の一部破断外観斜視図である。
【図２】図１に示した非水電解質二次電池における巻回体の断面図である。
【図３】本発明に係る非水電解質二次電池用電極板の製造方法の第１の方法を説明する外観斜視図である。
【図４】本発明に係る非水電解質二次電池用電極板の製造方法の第２の方法を説明する外観斜視図である。
【図５】実施例に用いた合剤通電形態の断面図である。
【図６】実施例に用いた芯材通電形態の断面図である。
【図７】サイクル特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９０】
１０        非水電解質二次電池
１１        電池缶
１２        巻回体
１３        センターピン
１４        電池蓋
１５，１６  セパレータ
１７        正極
１８        負極
１９        熱感抵抗素子
２０        安全弁機構
２１        ガスケット
２２        正極リード
２５        正極集電体（電極板）
２６，２７  正極活物質層
３０        負極集電体（電極板）
３１，３２  負極活物質層
【図１】
2008277196.tif 000006
【図２】
2008277196.tif 000007
【図３】
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【図４】
2008277196.tif 000009
【図５】
2008277196.tif 000010
【図６】
2008277196.tif 000011
【図７】
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