(57)【要約】【課題】耐酸性に優れ、且つ接触抵抗が低い燃料電池用金属セパレータの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の燃料電池用金属セパレータの製造方法は、表面が平面の金属基材、または、表面の少なくとも一部に凹形状のガス流路が形成される金属基材を用いて製造する燃料電池用金属セパレータの製造方法であって、前記金属基材を加熱し、且つ電圧印加して行うＰＶＤ法によってＮｂ、Ｔａから選択される１種以上の非貴金属を含んでなる耐酸性金属皮膜を当該金属基材上に成膜する成膜工程Ｓ１と、前記成膜工程Ｓ１後、前記耐酸性金属皮膜を成膜した金属基材を加熱し、且つ電圧印加して行うＰＶＤ法によってＡｕ、Ｐｔから選択される１種以上の貴金属を当該耐酸性金属皮膜上に析出させて島状の結晶粒子を形成する析出工程Ｓ２と、を含んでなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が平面の金属基材、または、表面の少なくとも一部に凹形状のガス流路が形成される金属基材を用いて製造する燃料電池用金属セパレータの製造方法であって、
前記金属基材を加熱し、且つ電圧印加して行うＰＶＤ法によってＮｂ、Ｔａから選択される１種以上の非貴金属を含んでなる耐酸性金属皮膜を、当該金属基材上に５ｎｍ以上の膜厚となるように成膜する成膜工程と、
前記成膜工程後、前記耐酸性金属皮膜を成膜した金属基材を加熱し、且つ電圧印加して行うＰＶＤ法によってＡｕ、Ｐｔから選択される１種以上の貴金属を当該耐酸性金属皮膜上に析出させて島状の結晶粒子を形成する析出工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池用金属セパレータの製造方法。
【請求項２】
表面が平面の金属基材、または、表面の少なくとも一部に凹形状のガス流路が形成される金属基材を用いて製造する燃料電池用金属セパレータの製造方法であって、
ＰＶＤ法によってＺｒからなる耐酸化性金属皮膜を前記金属基材上に５ｎｍ以上の膜厚となるように成膜する成膜工程と、
前記成膜工程後、前記耐酸性金属皮膜を成膜した金属基材を加熱し、且つ電圧印加して行うＰＶＤ法によってＡｕ、Ｐｔから選択される１種以上の貴金属を当該耐酸性金属皮膜上に析出させて島状の結晶粒子を形成する析出工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池用金属セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記成膜工程は、
前記ＰＶＤ法の加熱条件が、５０℃以上であり、且つ
前記ＰＶＤ法の電圧印加条件が、アース電位に対して−５０Ｖ以下で行うことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用金属セパレータの製造方法。
【請求項４】
前記析出工程は、
前記ＰＶＤ法の加熱条件が、５０℃以上であり、且つ
前記ＰＶＤ法の電圧印加条件が、アース電位に対して−５０Ｖ以下で行うことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池用金属セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記ＰＶＤ法が、イオンプレーティング法またはスパッタリング法であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の燃料電池用金属セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、携帯電話やパソコンなどの携帯機器、家庭用燃料電池、燃料電池自動車などに用いられる固体高分子型の燃料電池用金属セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池は、地球環境問題やエネルギ問題を解決するエネルギ源として期待されている。
特に、固体高分子型の燃料電池は、低い温度で動作可能であることや小型化・軽量化が可能であることから、家庭用コジェネレーションシステムや携帯機器用の電源、燃料電池自動車への適用が検討されている。
【０００３】
ここで、一般的な固体高分子型の燃料電池は、電解質である固体高分子膜の両側にアノードおよびカソードの役割を果たす触媒層、その外側にガス拡散層があり、さらにその外側に燃料ガス流路が形成されたセパレータが設けられた構造となっている。
【０００４】
このセパレータは、ガスの流路の役割だけでなく、電流を取り出す役割も果たすため、導電性が高いことが要求される。従来は、カーボン製のセパレータが用いられていたが、強度の関係から、厚さ寸法を大きくしなければならないため、小型・軽量化を図る観点から好ましいとは言いがたい状況であった。
【０００５】
セパレータは、小型・軽量化を図るため、薄肉化が可能なステンレス鋼やＴｉなどの金属で形成されることが検討されている。しかし、燃料電池（固体高分子型燃料電池）の内部は酸性雰囲気であるため、金属にとっては腐食されやすい環境下であるといえる。そのため、燃料電池に用いられる金属製のセパレータには、耐食性と導電性が良好である必要がある。
【０００６】
また、ステンレス鋼やＴｉなどの金属は、表面に不動態皮膜を形成することによって良好な耐食性を得ているが、この不動態皮膜がガス拡散層との接触抵抗（電極とセパレータ表面との間で、界面現象のために電圧降下が生じることをいう。）を高くするため、導電性を阻害し、燃料電池の発電効率を劣化させることが知られている。
【０００７】
一方、鉄などの不動態皮膜を形成しない金属は、導電性が良好であるものの、腐食して溶出しやすく、溶出したイオンが触媒特性を劣化させたり、固体高分子膜のイオン伝導性を低下させたりするため、結果的に燃料電池の発電特性を劣化させることが知られている。
【０００８】
このような問題に対して、接触抵抗の上昇を抑制して導電性を維持させようとする技術が従来から提案されている。
例えば、特許文献１には、ステンレス鋼の基板の上に、Ｔａなどを用いて耐酸性金属皮膜を形成し、その上に貴金属皮膜を形成した金属セパレータが提案されている。
また、特許文献２には、金属基材自身の酸化皮膜と、最表層の金属、貴金属またはカーボンから成る導電性薄膜を形成した金属セパレータや、これら酸化皮膜と導電性薄膜との間に、これらの密着性（密着強度）を向上させるＴａ、Ｎｂなどの中間層を形成させた金属セパレータが提案されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−９３５３８号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５９９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来から検討されているステンレス鋼やチタン合金などの金属は、前記したように酸性雰囲気中でその表面に不動態皮膜を形成するため導電性が著しく劣化する傾向がある。そのため、セパレータとして使用した場合、使用当初の接触抵抗が低くても、そのような接触抵抗の低い状態を長期維持することができず、接触抵抗が経時的に上昇して電流損失を招いてしまうという問題があった。また、腐食により材料から溶出する金属イオンにより電解質膜を劣化させるなどの問題もあった。
【００１１】
また、特許文献１に記載された技術では、耐酸性金属皮膜に用いられるＴａ、Ｎｂは何れも融点が２４００℃を超える高融点金属であるために通常のスパッタリング法によりこれを形成すると、当該耐酸性金属皮膜にはピンホールが形成される。耐酸性金属皮膜の上に形成されるＡｕ等の貴金属皮膜は耐酸性金属皮膜のピンホールを残したまま成膜されるため、酸性雰囲気中でピンホールから金属基材が溶出するおそれがあった。また、Ｔａ等の耐酸性金属皮膜とＡｕ等の貴金属皮膜とは、テープ剥離試験でも容易に剥がれるほど密着性が低く、燃料電池セパレータとして使用すると、使用時の振動等によってガス拡散層（カーボンクロス）との間で生じる摩擦などによりＡｕ等の貴金属皮膜が剥落し、燃料電池の性能が劣化するおそれがあった。
【００１２】
そして、特許文献２に記載された技術では、酸化皮膜の上に導電性薄膜を形成させた場合、これらの密着性が低いため、導電性薄膜が剥落するおそれがあった。また、酸化皮膜と導電性薄膜との間にＴａ、Ｎｂなどの高融点金属を用いて中間層を形成すると、特許文献１と同様、中間層にピンホールが形成されるおそれがあり、ここから金属基材が溶出するおそれもあった。また、導電性薄膜が貴金属の場合は密着性が低く剥落するおそれがあった。
【００１３】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであって、耐酸性に優れ、且つ接触抵抗が低い燃料電池用金属セパレータの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するため、本発明に係る燃料電池用金属セパレータの製造方法は、表面が平面の金属基材、または、表面の少なくとも一部に凹形状のガス流路が形成される金属基材を用いて製造する燃料電池用金属セパレータの製造方法であって、前記金属基材を加熱し、且つ電圧印加して行うＰＶＤ法によってＮｂ、Ｔａから選択される１種以上の非貴金属を含んでなる耐酸性金属皮膜を、当該金属基材上に５ｎｍ以上の膜厚となるように成膜する成膜工程と、前記成膜工程後、前記耐酸性金属皮膜を成膜した金属基材を加熱し、且つ電圧印加して行うＰＶＤ法によってＡｕ、Ｐｔから選択される１種以上の貴金属を当該耐酸性金属皮膜上に析出させて島状の結晶粒子を形成する析出工程と、を含むことを特徴としている。
【００１５】
このように、本発明の燃料電池用金属セパレータの製造方法は、成膜工程において、金属基材を加熱し、且つ電圧印加して行うＰＶＤ法によってＮｂ、Ｔａから選択される１種以上の非貴金属を含んでなる耐酸性金属皮膜を緻密化して特定の膜厚以上となるように成膜することにより、ピンホールの形成を減少させることができる。
そして、続いて行う析出工程において、耐酸性金属皮膜を成膜した金属基材を加熱し、且つ電圧印加して行うＰＶＤ法によってＡｕ、Ｐｔから選択される１種以上の貴金属を析出させることにより、耐酸性金属皮膜と密着性の高い貴金属の島状の結晶粒子を形成させることができる。
【００１６】
また、本発明に係る燃料電池用金属セパレータの製造方法は、表面が平面の金属基材、または、表面の少なくとも一部に凹形状のガス流路が形成される金属基材を用いて製造する燃料電池用金属セパレータの製造方法であって、ＰＶＤ法によってＺｒからなる耐酸化性金属皮膜を、前記金属基材上に５ｎｍ以上の膜厚となるように成膜する成膜工程と、前記成膜工程後、前記耐酸性金属皮膜を成膜した金属基材を加熱し、且つ電圧印加して行うＰＶＤ法によってＡｕ、Ｐｔから選択される１種以上の貴金属を当該耐酸性金属皮膜上に析出させて島状の結晶粒子を形成する析出工程と、を含むことを特徴としている。
【００１７】
このように、本発明の燃料電池用金属セパレータの製造方法は、成膜工程において、ＰＶＤ法によってＺｒからなる耐酸化性金属皮膜を、前記金属基材上に特定の膜厚以上となるように成膜することにより、ピンホールの形成を減少させることができる。なお、ＺｒはＮｂやＴａに比べると融点が低いので、金属基材を加熱したり電圧印加を行ったりしなくても緻密な耐酸化性金属皮膜を成膜することができる。
そして、続いて行う析出工程において、耐酸性金属皮膜を成膜した金属基材を加熱し、且つ電圧印加して行うＰＶＤ法によってＡｕ、Ｐｔから選択される１種以上の貴金属を析出させることにより、耐酸性金属皮膜と密着性の高い貴金属の島状の結晶粒子を形成させることができる。
【００１８】
本発明に係る燃料電池用金属セパレータの製造方法において、前記成膜工程は、前記ＰＶＤ法の加熱条件が、５０℃以上であり、且つ前記ＰＶＤ法の電圧印加条件が、アース電位に対して−５０Ｖ以下で行うことが望ましい。
このように、本発明の燃料電池用金属セパレータの製造方法は、金属基材の加熱温度を特定の数値範囲以上に制限し、且つ金属基材のバイアス電圧を特定の数値範囲以下に制限して成膜工程を行うことにより、ピンホールの形成をより減少させた耐酸性金属皮膜を得ることができる。
【００１９】
また、本発明に係る燃料電池用金属セパレータの製造方法において、前記析出工程は、前記ＰＶＤ法の加熱条件が、５０℃以上であり、且つ前記ＰＶＤ法の電圧印加条件が、アース電位に対して−５０Ｖ以下で行うことが望ましい。
【００２０】
このように、本発明の燃料電池用金属セパレータの製造方法は、金属基材の加熱温度を特定の数値範囲以上に制限し、且つ金属基材のバイアス電圧を特定の数値範囲以下に制限して成膜工程を行うことにより、耐酸性金属皮膜とより密着性の高い貴金属の島状の結晶粒子を析出させることができる。
【００２１】
本発明に係る燃料電池用金属セパレータの製造方法における前記ＰＶＤ法は、イオンプレーティング法またはスパッタリング法を用いることが望ましい。
このように、イオンプレーティング法またはスパッタリング法を用いて成膜工程や析出工程を行うと、発生したプラズマ、すなわち電離気体によって金属基材の周囲にプラスにイオン化した粒子（析出させる粒子の一部やアルゴンガス粒子）を存在させることができる。また、金属基材にマイナスのバイアス電位を印加（電圧印加）することによって発生するクーロン引力によってこれらのイオン化した粒子が金属基材に衝突し、粒子の持つ運動エネルギが金属基材表面に与えられるため、金属基材上に付着した析出粒子の表面拡散が活発となり、緻密な耐酸性金属皮膜を成膜させたり、貴金属の島状の結晶粒子を形成させたりすることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る燃料電池用金属セパレータの製造方法は、耐酸性に優れ、且つ接触抵抗が低い燃料電池用金属セパレータを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、図１を参照して本発明に係る燃料電池用金属セパレータの製造方法について詳細に説明する。なお、図１は、本発明に係る燃料電池用金属セパレータの製造方法のフローを示すフロー図である。
図１に示すように、本発明に係る燃料電池用金属セパレータの製造方法は、表面が平面の金属基材、または、表面の少なくとも一部に凹形状のガス流路が形成される金属基材を用いて製造する燃料電池用金属セパレータの製造方法であって、成膜工程Ｓ１と、析出工程Ｓ２と、を含んでなる。
【００２４】
成膜工程Ｓ１では、金属基材を加熱し、且つ電圧印加して行うＰＶＤ法によってＮｂ、Ｔａから選択される１種以上の非貴金属を含んでなる耐酸性金属皮膜を、当該金属基材上に５ｎｍ以上の膜厚となるように成膜する。
【００２５】
成膜工程Ｓ１でＮｂ、Ｔａから選択される１種以上の非貴金属を用いるのは、酸性溶液に浸漬した場合であっても表面に安定な酸化皮膜（不動態皮膜）を形成するため溶解しないからである。つまり、燃料電池内のような酸性雰囲気下で使用した場合であっても腐食等せず、耐酸性に優れた燃料電池用金属セパレータを具現することができる。
【００２６】
ただし、Ｎｂ、Ｔａはいずれも高融点金属であるため、真空蒸着法などのプラズマが発生しない成膜法を実施する成膜装置で耐酸性金属皮膜を成膜すると、気相部から飛来してきたこれらの粒子（原子またはイオンをいう。以下同じ。）が金属基材表面に付着し、結晶を形成して耐酸性金属皮膜となる際に金属基材上を表面拡散しにくく、ポーラスな膜となってピンホールが形成されやすい。このため、耐酸性金属皮膜そのものは耐酸性がよいものの、形成されたピンホールから酸性溶液が浸透していき、金属基板が腐食して性能を劣化させる。したがって、耐酸性を優れたものとするためには、耐酸性合金皮膜のピンホールの形成を低減させる必要がある。
【００２７】
そのため、成膜工程Ｓ１は、ＰＶＤ法、特に、プラズマが発生するＰＶＤ法によって成膜させるのがよく、このＰＶＤ法における金属基材の加熱条件を５０℃以上且つ金属基材への電圧印加条件をアース電位に対して−（マイナス）５０Ｖ以下で行うのが好ましい。かかる加熱条件および電圧印加条件を満たすＰＶＤ法を実施すれば、Ｔａ、Ｎｂ粒子にエネルギを与えて表面拡散を活発にし、金属基材表面上で動きやすくすることができるので、耐酸性合金皮膜を緻密化しピンホールを無くすことができる。
【００２８】
つまり、金属基材を加熱することによって金属基材表面に付着したＴａ粒子やＮｂ粒子に熱エネルギを与えることでこれらの表面拡散を活発にすることができる。
また、気相部中のＴａ粒子やＮｂ粒子がイオン化している場合には、金属基材にバイアスを印加することによって電場を発生させて、金属基材に入射してくるイオン化した金属粒子自身の運動エネルギを高くすることでこれらの表面拡散を活発にすることができる。
さらに、スパッタリング法などのようにＡｒ等の不活性ガスのプラズマが雰囲気にある場合は、金属基材にバイアスを印加することによってＡｒイオンをクーロン引力で金属基材に入射させることができるため、Ａｒイオンの運動エネルギを金属基材表面に与えることでＴａ粒子やＮｂ粒子の表面拡散を活発にすることができる。
【００２９】
成膜工程Ｓ１におけるＰＶＤ法の加熱条件が５０℃未満であると、前記した効果を得ることができないので、ピンホールを無くすことができないおそれがある。なお、成膜工程Ｓ１におけるＰＶＤ法の加熱条件は、１００℃以上とするのがより好ましい。一方、成膜工程Ｓ１におけるＰＶＤ法の加熱条件の上限は、用いる金属基材の種類によって異なるため、これについては後記することとする。
【００３０】
また、成膜工程Ｓ１におけるＰＶＤ法の電圧印加条件がアース電位に対して−５０Ｖよりも高いと、前記した効果を得ることができないので、ピンホールを無くすことができないおそれがある。なお、成膜工程Ｓ１におけるＰＶＤ法の電圧印加条件は、−１００Ｖ以下とするのがより好ましいが、成膜工程Ｓ１におけるＰＶＤ法の電圧印加条件を下げすぎると、イオン化した金属粒子によるスパッタ作用が大きくなり、折角金属基材上に付着したＴａ原子やＮｂ原子が削り取られて、これらの金属が見かけ上析出しないことになる。このため、成膜工程Ｓ１におけるＰＶＤ法の電圧印加条件は、−５００Ｖ以上とするのが好ましく、−４００Ｖ以上とするのがより好ましく、−３５０Ｖ以上とするのがさらに好ましい。
【００３１】
本発明においては、成膜工程Ｓ１で成膜される耐酸性金属皮膜の膜厚が５ｎｍ以上となるまで成膜するのが好ましい。
耐酸性金属皮膜の膜厚が５ｎｍ未満であると、前記した加熱条件および電圧印加条件を満たす成膜工程Ｓ１を行っても、ピンホールを無くすことができないおそれがある。耐酸性金属皮膜の膜厚は、７ｎｍ以上となるまで成膜するのがより好ましく、１０ｎｍ以上となるまで成膜するのがさらに好ましい。なお、耐酸性金属皮膜の膜厚の上限は特に限定されない。ただし、耐酸性金属皮膜の成膜に要する時間とコストの点から５００ｎｍ未満とするのが好ましく、３００ｎｍ未満とするのがより好ましく、１００ｎｍ未満とするのがさらに好ましい。
【００３２】
ここで、従来から実施されている成膜工程の条件、つまり、純チタン製の金属基材を加熱せず、且つ電圧印加しないでＴａを用いた耐酸性金属皮膜を成膜し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像したＴＥＭ像（倍率：７５０００倍）を図２（ａ）に示すとともに、前記した条件を満たす成膜工程Ｓ１を実施して純チタン製の金属基材上に耐酸性金属皮膜を成膜し、その断面をＴＥＭで撮像したＴＥＭ像（倍率：７５０００倍）を図２（ｂ）に示す。ここで、図２（ａ）（ｂ）中のスケールバーは、いずれも２００ｎｍを示す。
なお、図２（ａ）（ｂ）に示されている耐酸性金属皮膜は、下記表１に示す成膜条件で成膜したものである。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
図２（ａ）に示すように、従来から実施されている成膜工程の条件で成膜された耐酸性金属皮膜は、Ｔａの結晶が金属基材から柱状に伸び、結晶粒界にピンホールが多数形成されていることがわかる。
一方、図２（ｂ）に示すように、前記した条件を満たす成膜工程Ｓ１で成膜された耐酸性金属皮膜３（符号については後記する）は、Ｔａの結晶が緻密に形成され、結晶粒界にピンホールが形成されていないことがわかる。
なお、これらを８０℃、１Ｍの硫酸水溶液に１００時間浸漬して、重量減少量すなわち溶解量を測定したところ、図２（ａ）に示す耐酸性金属皮膜を成膜した金属基材は、０．０４ｍｇ／ｃｍ２の溶解が認められたが、図２（ｂ）に示す耐酸性金属皮膜３を成膜した金属基材２（符号については後記する）については重量の減少は全く認められなかった。このことから、本発明の成膜工程Ｓ１による耐酸性金属皮膜３が優れた耐酸性を示すことがわかる。
【００３５】
次いで行う析出工程Ｓ２では、耐酸性金属皮膜を成膜した金属基材を加熱し、且つ電圧印加して行うＰＶＤ法によってＡｕ、Ｐｔから選択される１種以上の貴金属を当該耐酸性金属皮膜上に析出させて島状の結晶粒子を形成する。
【００３６】
Ａｕ、Ｐｔから選択される１種以上の貴金属を用いて島状の結晶粒子を形成すれば、かかる貴金属は酸性溶液中でも腐食せず表面に酸化皮膜も形成しないため、燃料電池内のように酸性雰囲気下でした場合であっても、低い接触抵抗と優れた耐酸性を兼備させることができる。また、燃料電池ではアノードとカソードのセパレータ間に最大１Ｖ程度の電圧（電位差）が発生するが、これらの貴金属はこのような電圧が発生しても溶解しない。
【００３７】
しかしながら、Ａｕ、Ｐｔから選択される１種以上の貴金属は、下地となるＮｂ、Ｔａから選択される１種以上の非貴金属を用いて成膜された耐酸性金属皮膜との密着性が悪いため、通常の析出条件で析出させても剥がれてしまうおそれがある。そのため、析出工程Ｓ２で貴金属を析出させて島状の結晶粒子を形成する際においても金属基板の加熱と電圧印加を併用することによって、貴金属粒子の表面拡散を活発にさせるのが好ましい。これにより、貴金属粒子は耐酸性合金皮膜上におけるエネルギ的に安定なサイト、すなわち耐酸性合金皮膜との結合エネルギが最も高いサイトに表面拡散で移動して結晶核をつくり、島状の結晶粒子となるため密着性が向上する。
【００３８】
そのため、析出工程Ｓ２は、ＰＶＤ法における金属基材の加熱条件を５０℃以上且つ金属基材への電圧印加条件をアース電位に対して−（マイナス）５０Ｖ以下で行うのが好ましい。かかる加熱条件および電圧印加条件で貴金属の島状の結晶粒子を形成すれば、耐酸性金属皮膜上の貴金属粒子の表面拡散を活発にさせることができるので、形成された貴金属の島状の結晶粒子の密着性を向上させることができる。
【００３９】
析出工程Ｓ２におけるＰＶＤ法の加熱条件が５０℃未満であると、前記した効果を得ることができないので、耐酸性金属皮膜と島状の結晶粒子との密着性が向上しないおそれがある。なお、析出工程Ｓ２におけるＰＶＤ法の加熱条件は、１００℃以上とするのがより好ましい。一方、析出工程Ｓ２におけるＰＶＤ法の加熱条件の上限は、用いる金属基材の種類によって異なるため、これについては後記することとする。
【００４０】
また、析出工程Ｓ２におけるＰＶＤ法の電圧印加条件がアース電位に対して−５０Ｖよりも高いと、前記した効果を得ることができないので、耐酸性金属皮膜と島状の結晶粒子との密着性が向上しないおそれがある。なお、析出工程Ｓ２におけるＰＶＤ法の電圧印加条件は、−１００Ｖ以下とするのがより好ましいが、析出工程Ｓ２におけるＰＶＤ法の電圧印加条件を下げすぎると、イオン化した金属粒子によるスパッタ作用が大きくなり、折角耐酸性金属皮膜上に付着したＡｕ、Ｐｔ原子が削り取られて、これらの金属が見かけ上析出しないことになる。このため、析出工程Ｓ２におけるＰＶＤ法の電圧印加条件は、−５００Ｖ以上とするのが好ましく、−４００Ｖ以上とするのがより好ましく、−３５０Ｖ以上とするのがさらに好ましい。
【００４１】
金属基材としては、純チタン、チタン合金、ステンレス鋼、純アルミニウム、アルミニウム合金、純銅、銅合金から選択されるいずれかの金属材料を用いると、導電性に優れているので好適である。具体的には、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１種から４種の純チタンの基材や、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−ＰｄなどのＴｉ合金、またはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のステンレス材や、純アルミニウム、アルミニウム合金、純銅、銅合金の基材を使用することができる。
なお、コストの点からは、純アルミニウムやアルミニウム合金、ステンレス鋼を用いると好ましく、耐酸性の点からは、純チタンやチタン合金を用いると好ましい。しかし、本発明の燃料電池用金属セパレータに用いることのできる金属基材の金属材料としてはこれらに限定されるものではなく、金属製のセパレータとして燃料電池に用いることのできるその他の金属材料も用いることができることはいうまでもない。
【００４２】
前記した金属材料の群から金属基材を選択した場合、成膜工程Ｓ１におけるＰＶＤ法の加熱条件、および析出工程Ｓ２におけるＰＶＤ法の加熱条件の上限はともに以下のようにするのが好ましい。すなわち、純アルミニウムやアルミニウム合金は耐熱性が悪く、これらの加熱条件が高いと強度が低下して変形するおそれがあるため、これらの加熱条件を１５０℃以下とするのが好ましい。純銅や銅合金についても同様の理由から、これらの加熱条件を４００℃以下とするのが好ましい。また、純チタン、チタン合金やステンレス鋼も、これらの加熱条件が高いと変形するおそれがあるため、８００℃以下とするのが好ましく、７００℃以下とするのがより好ましく、６００℃以下とするのがさらに好ましい。
【００４３】
本発明で用いる金属基材は、表面の少なくとも一部に凹形状のガス流路（不図示）を、耐酸性金属皮膜および導電性合金皮膜を成膜する前にあらかじめ形成していてもよい。
かかるガス流路は、表面の少なくとも一部を従来公知のプレス加工、切削加工、エッチング処理などによって凹形状（凹部）を呈するように加工することで形成することができる。このようにすれば、燃料電池として組み上げたときにかかる凹部内にガスを流通させることができる。なお、ガス流路はどのような形状であってもよく、その形状は特に限定されない。
なお、本発明に係る燃料電池用金属セパレータは、ガス流路が形成されていない、いわゆる平板セパレータであってもよいため、そのような平板セパレータとして用いる場合には、表面が平面、つまり前記したガス流路の形成されていない平板の金属基材を用いてもよい。
【００４４】
本発明の燃料電池用金属セパレータの製造方法においては、ＰＶＤ法としてイオンプレーティング法またはスパッタリング法を用いるのが好ましい。これらの手法によれば、高い密度で耐酸性金属皮膜を形成することができるのでピンホールの形成を低減させることができるだけでなく、皮膜の付着性も良いので摩擦等によって剥落するおそれをより少なくすることができる。また、耐酸性金属皮膜に対する貴金属の島状の結晶粒子の密着性を向上させることができるので、摩擦等によっても剥落するおそれをより少なくすることができる。そのため、長期間に亘って接触抵抗を低く維持することができる。なお、このようなスパッタリング法としては、例えば、Unbalanced Magnetron Sputtering(UBMS)などを用いるとより好適である。
【００４５】
以上は、耐酸性金属皮膜に融点が２４００℃以上となる高融点金属であるＴａ、Ｎｂを用いた場合における本発明の燃料電池用金属セパレータの製造方法の説明である。
本発明における耐酸性金属皮膜には、ＴａやＮｂよりも融点が低いＺｒも用いることができる。Ｚｒは、ＴａやＮｂよりも融点が１８００℃程度と低いため、ＰＶＤ法で耐酸性金属皮膜を成膜する際に金属基板を加熱したり電圧印加したりしないでも、成膜される耐酸性金属皮膜を緻密化することができる。
【００４６】
したがって、耐酸性金属皮膜にＺｒを用いた場合の燃料電池用金属セパレータの製造方法は、ＰＶＤ法によってＺｒからなる耐酸化性金属皮膜を、金属基材上に５ｎｍ以上の膜厚となるように成膜する成膜工程（図示せず）と、成膜工程後、耐酸性金属皮膜を成膜した金属基材を加熱し、且つ電圧印加して行うＰＶＤ法によってＡｕ、Ｐｔから選択される１種以上の貴金属を当該耐酸性金属皮膜上に析出させて島状の結晶粒子を形成する析出工程（図示せず）と、を含むものである。
【００４７】
なお、成膜工程において金属基板の加熱と電圧印加を行わない以外は、耐酸性金属皮膜にＴａ、Ｎｂを用いた場合の燃料電池用金属セパレータの製造方法と同様であるため説明を割愛する。
【００４８】
このようにして製造された燃料電池用金属セパレータを所定数用意し、例えば、そのうちから２枚用いてガス流路が形成された面を対面させて配置し、ガス流路が形成されたそれぞれの面に、ガスを膜上に均一に拡散させるためのカーボンクロスなどのガス拡散層を配置し、一方のガス拡散層と他方のガス拡散層の間に白金触媒を表面に塗布した固体高分子膜を挟んで単セルを作製する。同様にして複数作製した単セルを複数積層してセルスタックとし、これに燃料電池に必要なその他の所定の部品の取付け、および接続等を行うことにより、優れた耐酸性および低い接触抵抗を有することができ、発電特性に優れた燃料電池（固体高分子型燃料電池）（いずれも不図示）を作製することができる。
【００４９】
以上に説明したように、本発明に係る燃料電池用金属セパレータの製造方法によれば、金属基材上に、耐酸性金属皮膜を緻密に成膜でき、さらにこの耐酸性金属皮膜上に、貴金属の島状の結晶粒子を高い密着性で形成させることができるので、耐酸性に優れ、且つ接触抵抗が低い燃料電池用金属セパレータを製造することができる。
【００５０】
本発明に係る燃料電池用金属セパレータの製造方法によって製造された燃料電池用金属セパレータは、図３に示した構成となる。なお、図３は、本発明に係る燃料電池用金属セパレータの製造方法によって製造された燃料電池用金属セパレータの一例を示す構成図である。
【００５１】
図３に示すように、本発明に係る燃料電池用金属セパレータの製造方法によって製造された燃料電池用金属セパレータ１は、金属基材２上に耐酸性金属皮膜３が成膜され、その上に貴金属の島状の結晶粒子４が点在した構成となる。
なお、耐酸性金属皮膜３をＮｂ、Ｔａから選択される１種以上の非貴金属で成膜する理由およびその膜厚を５ｎｍ以上とすると好適である理由、並びに島状の結晶粒子４をＡｕ、Ｐｔから選択される１種以上の貴金属で形成する理由については、既に説明しているのでその説明を省略する。
【００５２】
なお、島状の結晶粒子４は、高さを２０〜５００ｎｍ程度、幅を５０〜１０００ｎｍ程度に形成するのが好ましい。また、島状の結晶粒子４の形成密度は、１×１０５〜１×１０８個／ｍｍ２とするのが好ましい。このような高さおよび幅や、形成密度をもって島状の結晶粒子４を形成すれば、燃料電池のセパレータとして用いたときにこの島状の結晶粒子４の接触対象となる電極と良好に接触することができるようになるため、接触抵抗を低くすることが可能となる。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明の燃料電池用金属セパレータの製造方法について、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを示して具体的に説明する。
【００５４】
［実施例Ａ］
まず、下記表２および表３に示す耐酸性金属皮膜の成膜条件で、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１種の純チタン製の金属基材の両面にＴａを含んでなる耐酸性金属皮膜（以下、「耐酸性金属皮膜（Ｔａ）」と称する。他の金属元素を用いて耐酸性金属皮膜を成膜した場合もこれと同様に称する。）を成膜した後、下記表３に示す島状の結晶粒子の析出条件で、かかる耐酸性金属皮膜上に、Ａｕの島状の結晶粒子（以下、「島状の結晶粒子（Ａｕ）」と称する。他の貴金属元素を用いて島状の結晶粒子を形成した場合もこれと同様に称する。）を形成させ、試験板１とした。なお、耐酸性金属皮膜の膜厚は、あらかじめスパッタレートを測定しておき、そのスパッタレートから膜厚が５０ｎｍとなるように設定して成膜した。
なお、成膜は、Unbalanced Magnetron Sputtering(UBMS)によって行った。成膜装置には、UBMS202装置（神戸製鋼所製）を用いた。図４に、かかる成膜装置の構成を示す。
【００５５】
【表２】
2008277287.tif 000004
【００５６】
【表３】
2008277287.tif 000005
【００５７】
表２および表３に示す条件で製造した試験板１の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて１００００倍の倍率で撮像するとともに、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて７５０００倍の倍率で撮像した。図５に試験板１の表面のＳＥＭ像を示し、図６に試験板１の断面のＴＥＭ像を示す。なお、図５の右下のドット１区間が０．５μｍを示し、図６中のスケールバーは、２００ｎｍを示す。
【００５８】
図５中の白色の部分が島状の結晶粒子（Ａｕ）であり、灰色の部分が耐酸性金属皮膜（Ｔａ）である。なお、この場合における島状の結晶粒子（Ａｕ）の形成密度はおよそ４×１０６個／ｍｍ２である。
図５および図６から、試験板１の耐酸性金属皮膜（Ｔａ）上にＡｕの結晶粒子が島状に析出していることがわかる。また、耐酸性金属皮膜（Ｔａ）が緻密に形成されていることもわかる。
そして、この試験板１を８０℃、１Ｍの硫酸水溶液に１００時間浸漬したところ、浸漬前後で重量の変化が全く認められなかった。
【００５９】
また、この硫酸水溶液に浸漬する前後における接触抵抗を測定したところ、浸漬前および浸漬後ともに３．９ｍΩ・ｃｍ２であり、変化は認められなかった。
なお、接触抵抗は、図７に示す接触抵抗測定装置３０を用いて荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を印加し接触抵抗を測定した。つまり、試験板１の両面をカーボンクロスＣ、Ｃではさみ、さらにその外側を接触面積１ｃｍ２の銅電極３１、３１を用いて９８Ｎで加圧し、直流電流電源３２を用いて７．４ｍＡの電流を通電し、当該カーボンクロスＣ、Ｃ間に印加される電圧を電圧計３３で測定し、接触抵抗を算出した。
【００６０】
さらに、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して、この試験板１の表面にテープを貼って碁盤目テープ剥離試験を行ったところ、耐酸性金属皮膜（Ｔａ）および島状の結晶粒子（Ａｕ）の剥離は認められなかった。
【００６１】
［実施例Ｂ］
ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１種の純チタン製の金属基材（２ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ）を７枚用意してアセトンで超音波洗浄し、試験板とした。成膜は、下記表４に示す条件で、Unbalanced Magnetron Sputtering(UBMS)による成膜を実施した。成膜装置には、UBMS202装置（神戸製鋼所製）を用いた。
【００６２】
【表４】
2008277287.tif 000006
【００６３】
下記表５に示すように、耐酸性金属皮膜用のターゲットとしてＺｒ，Ｎｂ、Ｔａのいずれかをチャンバー内の一の電極に取り付けて使用した。また、島状の結晶粒子用のターゲットとしてＡｕまたはＰｔのいずれかをチャンバー内の他の電極に取り付けて使用した。
試験板を固定した台を公転させ、さらにこの試験板を自転させることで試験板の両面および側面に、耐酸性金属皮膜用のターゲットに電圧を印加して放電することによって耐酸性金属皮膜を成膜し、その後引き続き、島状の結晶粒子用のターゲットに電圧を印加して放電することによって、耐酸性金属皮膜の上に島状の結晶粒子を形成させた。
表５に、試験板２〜８の耐酸性金属皮膜に用いた金属の種類およびその膜厚（ｎｍ）、並びに島状の結晶粒子に用いた貴金属の種類およびその膜厚（ｎｍ）を示す。なお、Ａｕ、Ｐｔは付着量が測定できないため、ガラス基板上に同じ条件で成膜したときに膜として得られる膜厚の値で付着量を代用した。
【００６４】
【表５】
2008277287.tif 000007
【００６５】
これら試験板２〜８を８０℃、０．５Ｍの硫酸水溶液（１ｍｏｌ／ｌ）に１００時間浸漬し、浸漬前後の重量を測定し、単位面積当たりの重量減少量を測定した。なお、重量減少量は、０．０２ｍｇ／ｃｍ２以下を合格とした。
また、これらの試験板２〜８を前記した硫酸水溶液に浸漬する前後における接触抵抗を測定した。接触抵抗の測定は、図７に示す接触抵抗測定装置を用いて、［実施例Ａ］と同様の条件で測定した。なお、接触抵抗は１２ｍΩ・ｃｍ２以下を合格とした。
各試験板の結果を表６に示す。
【００６６】
【表６】
2008277287.tif 000008
【００６７】
表６に示すように、試験板２〜６は、本発明の要件を満たすため、硫酸水溶液浸漬前および硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗および硫酸水溶液浸漬後の重量減少量が少なく、合格となった。すなわち、優れた耐酸性と低い接触抵抗を備えていることがわかった（実施例（備考欄参照））。
これに対し、試験板７は、耐酸性金属皮膜が薄すぎたため、ピンホールを無くすことができず、金属基材が腐食した。その結果、硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗が高く、且つ重量減少量も多くなり、合格とならなかった（比較例（備考欄参照））。
また、試験板８は、Ａｕが少なすぎたため、島状の結晶粒子のサイズが小さくなり、耐酸性金属皮膜（Ｎｂ）の表面に形成された酸化皮膜が島状の結晶粒子（Ａｕ）の下側まで回りこんで生成されたため、硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗が高くなり、合格とならなかった（比較例（備考欄参照））。
【００６８】
［実施例Ｃ］
ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１種の純チタン製の金属基板（２ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ）を６枚用意し、下記表７に示す金属基材の加熱条件および金属基材の電圧印加条件で、耐酸性金属皮膜（Ｔａ）を８０ｎｍの膜厚で成膜し、その上に島状の結晶粒子（Ａｕ）を形成して試験板９〜１４を製造した。なお、島状の結晶粒子（Ａｕ）は、皮膜となるように成膜した場合に、平均膜厚が３０ｎｍとなるような条件で成膜した。なお、この場合における島状の結晶粒子（Ａｕ）の形成密度はおよそ２〜８×１０６個／ｍｍ２である。成膜装置は、UBMS202装置（神戸製鋼所製）を用いてUnbalanced Magnetron Sputtering(UBMS)による成膜を実施した。
【００６９】
【表７】
2008277287.tif 000009
【００７０】
これら試験板９〜１４を、［実施例Ｂ］と同様の条件で硫酸水溶液に浸漬し、その単位面積当たりの重量減少量を測定するとともに、硫酸水溶液に浸漬する前後における接触抵抗を測定した。なお、重量減少量は、０．０２ｍｇ／ｃｍ２以下を合格とし、接触抵抗は、１２ｍΩ・ｃｍ２以下を合格とした。
【００７１】
【表８】
2008277287.tif 000010
【００７２】
試験板９〜１１の表面を、ＳＥＭを用いて１００００倍の倍率で観察したところ、Ａｕが島状に析出して島状の結晶粒子（Ａｕ）を形成していることが確認され、また、表面に露出している耐酸性金属皮膜（Ｔａ）が緻密に成膜されていることが確認された（図示なし）。
一方、これと同様にして試験板１２〜１４の表面を、ＳＥＭを用いて観察したところ、Ａｕが一面に析出しているものの、Ａｕの結晶粒界に隙間が認められ、また、耐酸性金属皮膜（Ｔａ）が緻密とならなかったためピンホールも存在していた（図示なし）。
【００７３】
また、表８に示すように、試験板９〜１１は、本発明の要件を満たすため、硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗および硫酸水溶液浸漬後の重量減少量が少なく、合格となった。すなわち、優れた耐酸性と低い接触抵抗を備えていることがわかった（実施例（備考欄参照））。
これに対し、試験板１２は、金属基材の加熱および電圧印加を行わなかったので、硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗が高くなるとともに、硫酸水溶液浸漬後の重量減少量も多くなり、合格とならなかった（比較例（備考欄参照））。
また、試験板１３は、金属基材の電圧印加条件が本発明の要件を満たさなかったため、硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗が高くなるとともに、硫酸水溶液浸漬後の重量減少量も多くなり、合格とならなかった（比較例（備考欄参照））。
そして、試験板１４は、金属基材の加熱条件が本発明の要件を満たさなかったため、硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗が高くなるとともに、硫酸水溶液浸漬後の重量減少量も多くなり、合格とならなかった（比較例（備考欄参照））。
【００７４】
［実施例Ｄ］
ＳＵＳ３１６Ｌ基板（２ｃｍ×５ｃｍ×０．１５ｍｍ）を３枚用意して、アセトンで超音波洗浄し、試験板とした。成膜は［実施例Ａ］と同様にUBMS202装置（神戸製鋼所製）を用いて実施した。図４に示すように、UBMS202装置のチャンバー内の台に試験板を固定し、チャンバー内の一の電極に耐酸性金属皮膜用のターゲットとしてＺｒを固定し、チャンバー内の他の電極に島状の結晶粒子用のターゲットとしてＡｕを固定した。
【００７５】
チャンバー内を真空排気した後、試験板を固定した台を公転させつつこの試験板を自転させ、アルゴンガス圧０．６Ｐａ、スパッタリングパワー０．５ｋＷの条件で耐酸性金属皮膜用のターゲットに電圧を印加して放電することによって３ｎｍと２０ｎｍの膜厚で試験板上に耐酸性金属皮膜（Ｚｒ）を成膜した。
【００７６】
引き続いて、耐酸性金属皮膜（Ｚｒ）を成膜した試験板を２００℃に加熱するとともにバイアス−１００Ｖを印加し、アルゴンガス圧０．６Ｐａ、スパッタリングパワー０．２ｋＷの条件で島状の結晶粒子用のターゲットに電圧を印加して放電することによって、耐酸性金属皮膜（Ｚｒ）上に島状の結晶粒子（Ａｕ）を１０ｎｍの膜厚で成膜した試験板１５、１６を作製した。
【００７７】
他方、試験板を２００℃に加熱し、且つバイアスを−１００Ｖ印加して、試験板１５、１６と同様の条件で耐酸性金属皮膜（Ｚｒ）を１０ｎｍの膜厚で成膜した。
引き続いて、試験板１５、１６と同様の条件で耐酸性金属皮膜（Ｚｒ）上に島状の結晶粒子（Ａｕ）を１０ｎｍの膜厚で成膜した試験板１７を作製した。
【００７８】
これら試験板１５〜１７の接触抵抗を測定後、［実施例Ｂ］と同様の条件で硫酸浸漬試験を行い、試験後の重量減少量と接触抵抗を測定した。
試験板１５〜１７の耐酸性金属皮膜（Ｚｒ）の膜厚とともに、硫酸水溶液浸漬後の重量減少量、硫酸水溶液浸漬前後の接触抵抗を下記表９に示す。
【００７９】
【表９】
2008277287.tif 000011
【００８０】
表９に示すように、試験板１５は、耐酸性金属皮膜（Ｚｒ）の膜厚が薄いためピンホールが埋まらなかった。そのため、硫酸水溶液浸漬後の重量減少量が多くなるとともに、硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗も高くなった（比較例（備考欄参照））。
一方、試験板１６は、耐酸性金属皮膜（Ｚｒ）の膜厚が十分であるためピンホールが少なくなった。そのため、硫酸水溶液後の重量減少量が少なくなるとともに、硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗も低くなり、合格となった（実施例（備考欄参照））。
また、試験板１７は、耐酸性金属皮膜（Ｚｒ）の成膜時に基板を加熱し、且つ電圧印加を行ったため、耐酸性金属皮膜（Ｚｒ）の緻密化が進み、ピンホールが少なくなった。そのため、硫酸水溶液後の重量減少量が少なくなるとともに、硫酸水溶液浸漬後の接触抵抗も低くなり、合格となった（実施例（備考欄参照））。
【００８１】
以上、本発明の燃料電池用金属セパレータの製造方法について、発明を実施するための最良の形態および実施例により具体的に説明したが、本発明の趣旨はこれらの記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈されなければならない。また、これらの記載に基づいて種々変更、改変等したものも本発明の趣旨に含まれることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明に係る燃料電池用金属セパレータの製造方法のフローを示すフロー図である。
【図２】（ａ）は、従来から実施されている成膜工程の条件で純チタン製の金属基材上に耐酸性金属皮膜を成膜し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像したＴＥＭ像（倍率：７５０００倍）であり、（ｂ）は、本発明で既定する条件を満たす成膜工程Ｓ１を実施して純チタン製の金属基材上に耐酸性金属皮膜を成膜し、その断面をＴＥＭで撮像したＴＥＭ像（倍率：７５０００倍）である。なお、図２（ａ）（ｂ）中のスケールバーは、いずれも２００ｎｍを示す。
【図３】本発明に係る燃料電池用金属セパレータの製造方法によって製造された燃料電池用金属セパレータの一例を示す構成図である。
【図４】成膜装置の構成を示す説明図である。
【図５】試験板１の表面のＳＥＭ像（倍率：１００００倍）である。なお、図中、右下のドット１区間は０．５μｍを示す。
【図６】試験板１の断面のＴＥＭ像（倍率：７５０００倍）である。なお、図中のスケールバーは、２００ｎｍを示す。
【図７】接触抵抗の測定方法を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００８３】
Ｓ１    成膜工程
Ｓ２    析出工程
１      燃料電池用金属セパレータ
２      金属基材
３      耐酸性金属皮膜
４      島状の結晶粒子
【図１】
2008277287.tif 000012
【図３】
2008277287.tif 000013
【図４】
2008277287.tif 000014
【図７】
2008277287.tif 000015
【図２】
2008277287.tif 000016
【図５】
2008277287.tif 000017
【図６】
2008277287.tif 000018