(57)【要約】【課題】マトリックス樹脂から繊維が引き抜けるのを抑制し、衝撃強度をより向上させうる樹脂成形体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】熱可塑性であるマトリックス樹脂と、該マトリックス樹脂内に分散され且つ少なくとも１つの閉断面を有しているフィラーとを含んで成る樹脂成形体である。閉断面を有するフィラーの含有量は１ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％である。閉断面を有するフィラーの閉断面の外周長さが５ｍｍ〜５０ｍｍである。閉断面を有するフィラーの断面積が最小になるように切断した際の断面の周囲長さが１０μｍ〜１００μｍである。  樹脂成形体を製造するに当たり、射出成形又は押出成形を用いて成形する上記樹脂成形体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性であるマトリックス樹脂と、該マトリックス樹脂内に分散されたフィラーとを含んで成る樹脂成形体であって、
上記フィラーは少なくとも１つの閉断面を有していることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項２】
上記閉断面を有するフィラーの含有量は１ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂成形体。
【請求項３】
上記閉断面を有するフィラーの閉断面の外周長さが５ｍｍ〜５０ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂成形体。
【請求項４】
上記閉断面を有するフィラーの断面積が最小になるように切断した際の断面の周囲長さが１０μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の樹脂成形体。
【請求項５】
上記閉断面を有するフィラーの外周長さ対内周長さの比（外周長さ／内周長さ）が２．０以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の樹脂成形体。
【請求項６】
上記閉断面を有するフィラーは有機材料を用いたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の樹脂成形体。
【請求項７】
線形フィラーを更に含んでいることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の樹脂成形体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の樹脂成形体を製造するに当たり、
射出成形又は押出成形を用いて成形することを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形体及びその製造方法に係り、更に詳細には、衝撃強度に優れ、工業部品、特に自動車部品用材料として好適に使用できる樹脂成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、衝撃性能を向上させる材料として、炭素繊維を用いた樹脂複合材料が知られている。
例えば、炭素繊維を表面処理して界面強度を変化させた強化材を用いて衝撃強度を向上させた繊維強化型複合材料や、炭素繊維にエラストマーをコーティングして界面破壊エネルギーを向上させた長繊維強化熱可塑性樹脂予備成形体が提案されている（特許文献１及び２参照。）。
【特許文献１】特開平５−３１８４７７号公報
【特許文献２】特開平７−０２６１５０号公報
【０００３】
また、炭素繊維の表面層に螺旋状又は環状の細溝を有する炭素フィラーの製造方法が提案されている（特許文献３参照。）。この技術では、螺旋状又は環状の細溝により破断時の摩擦力が向上し、破断時に繊維が引き抜けにくくなる。
【特許文献３】特開平０６−３４１０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の従来技術では、所望の衝撃性能を十分に発現させることが困難であった。
例えば、強度向上のため、炭素繊維や高強度有機繊維などの繊維は、線形の状態で成形体に含有されているが、繊維の織物などや１００ｍｍを超えるような連続繊維を成形体全体に分散することはできず、１０ｍｍ以内の長さで折損してしまうことがあった。そのため、破断時には樹脂から引き抜けやすいという問題点があった。
また、マトリックスとなる樹脂と各繊維との間の塗れ性が低く、樹脂に対して繊維自体の強度が著しく高いため、衝撃による破壊時（高速破断時）に樹脂から繊維が引き抜けてしまい、繊維自体の伸びや破断によるエネルギーの吸収がほとんど行われないことがあった。そのため、繊維の含有率を増加させたり、ゴムの添加によって衝撃強度の向上が図られているが、トレードオフとして重量の増加や高温時の剛性低下が生じてしまうという問題点があった。
更に、繊維表面への化学的、機械的な表面加工によって引き抜けを抑制する手法が行われているが、化学的な表面処理は樹脂ごとにチューニングを行う必要があり、膨大な開発費、工数を必要とし、機械的な表面加工は繊維自体の強度低下を生じさせるといった問題点もあった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題及び新たな知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、マトリックス樹脂から繊維が引き抜けるのを抑制し、衝撃強度をより向上させうる樹脂成形体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、マトリックス樹脂中の繊維（フィラー）を環状などの閉断面を有する形状にすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の樹脂成形体は、熱可塑性であるマトリックス樹脂と、該マトリックス樹脂内に分散されたフィラーとを含んで成る樹脂成形体であって、上記フィラーは少なくとも１つの閉断面を有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、マトリックス樹脂中の繊維（フィラー）を環状にすることとしたため、トリックス樹脂から繊維が引き抜けるのを抑制し、衝撃強度をより向上させうる樹脂成形体及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の樹脂成形体について説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度、含有量、充填量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１０】
上述の如く、本発明の樹脂成形体は、熱可塑性であるマトリックス樹脂（Ｘ）と、該マトリックス樹脂内に分散され且つ少なくとも１つの閉断面を有するフィラー（Ａ）とを含んで成る。
【００１１】
このように、閉断面を有するフィラー（Ａ）を添加することにより、強度の向上、とりわけ衝撃強度の向上が図れる。即ち、本発明の樹脂成形体では、添加するフィラー（Ａ）が閉断面を有しているため、図１の断面概略に示すように、閉系部分の内部にマトリックス樹脂（Ｘ’）が入り込み、フィラー（Ａ）を拘束する。この樹脂（Ｘ’）による拘束により、フィラー（Ａ）が延伸しながら衝撃を吸収するため、同量の線状のフィラーを用いたときに比べてフィラーによる衝撃吸収エネルギーが高くなり、樹脂成形体としての衝撃強度が向上する。
【００１２】
一方、従来品のように、線形状（棒状）のフィラー（Ａ）のみを用いたときは、マトリックス樹脂（Ｘ）と十分な界面強度を有する接着性がないと、図２に示すように、破断時にマトリックス樹脂（Ｘ）から引き抜かれてしまい、フィラー（Ａ）による衝撃吸収がなされない。
特に、高強度有機繊維は表面に樹脂との接着性を持つ官能基が少ないため、十分な界面強度がなく、繊維の持つ衝撃吸収能が活かされない。
【００１３】
なお、「閉断面」とは、フィラーの形状が環状やドーナツ状、又はチューブやストロー状のものを輪切りしたような２次元的に中空の部分を有する構造を示すが、線形のものを井桁状にして、交点を接着、結索したようなものなども含む。図３にこれらの具体例を示す。また、図４に示すように、１つのフィラーに対し、複数の閉断面を有するものも含む。なお、閉断面形状はこれら具体例に限られるものではない。
【００１４】
ここで、上記フィラー（Ａ）について以下に記す。
フィラー（Ａ）は、上述のように、閉断面を有する形状であることにより、破断時にマトリックス樹脂（Ｘ）に拘束されるため、フィラー（Ａ）は樹脂から引き抜かれない。また、閉断面を有する形状により、強制的にフィラー自体が延伸され、破断することでエネルギーを吸収する。
また、閉断面を有するフィラー（Ａ）が延伸破断する際に吸収するエネルギーは、線形のフィラーが引抜ける際に界面の摩擦によって吸収するエネルギーに対して著しく大きい。よって、線形のフィラーのみを添加した樹脂成形体に比べ、閉断面を有するフィラーは少ない量の添加で同様の衝撃強度が得られるため、軽量化を図ることが可能となる。
【００１５】
閉断面を有するフィラー（Ａ）の含有量は１ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは３〜１０ｖｏｌ％であることがよい。
１ｖｏｌ％以下では、十分な衝撃強度向上効果が得られない上に、フィラーとフィラー間隔が大きくなり、隙間が多く、隙間をすり抜けて破断する可能性が高い。２０ｖｏｌ％を超えると、フィラーの隙間に樹脂が含浸しにくくなり、破断しやすくなることがある。
【００１６】
また、閉断面を有するフィラー（Ａ）の大きさは、該フィラー（Ａ）の閉断面の外周長さが５ｍｍ〜５０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは１５〜３５ｍｍであることがよい。
フィラーのサイズが５ｍｍより小さいと、衝撃破断時に破断面がフィラーを避け、フィラーの界面を沿って破断することになり、閉断面を有するフィラーの衝撃吸収の本質であるフィラー破断延伸モードにならない可能性が生じる。５０ｍｍを超えると、成形時の流動性が低下したり、フィラーが凝集し、十分な効果が得られなくなることがある。
【００１７】
更に、閉断面を有するフィラー（Ａ）の太さは、該フィラー（Ａ）の断面積が最小になるように切断した際の断面の周囲長さが１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０〜３０μｍであることがよい。
フィラーが１０μｍより細いと凝集しやすく、マトリックス樹脂内で閉断面構造を形成しにくくなる可能性が生じる。１００μｍを超えると、成形時の流動性が低下することがある。
【００１８】
更に、閉断面を有するフィラー（Ａ）の閉断面形状の大きさは、閉断面における該フィラー（Ａ）の外周長さ対内周長さの比（外周長さ／内周長さ）が２．０以下であること、特に１．０以下であることがよい。
内周長さが小さすぎると、閉断面構造の内部に樹脂が入らなくなる可能性が生じ、樹脂によるフィラーの拘束がなくなるため、破断によるエネルギー吸収ができなくなったり、又はフィラーが十分に伸びないことがある。このため、本発明の本質であるフィラー延伸破断によるエネルギー吸収量が少なくなる可能性がある。
【００１９】
上記フィラー（Ａ）の材質としては、有機材料、無機材料、金属材料など樹脂へのフィラーとして添加可能なものであれば特に制約するものではないが、フィラーが延伸破断し、エネルギーを吸収することが可能である有機材料を使用するのが好ましい。言い換えれば、脆性破壊する他のフィラーに比べて衝撃吸収エネルギーが大きく、衝撃強度向上効果が高くなりやすい。例えば、押出成形にて成形されたナイロンチューブや延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムの両端を溶着して管状にしたものを輪切りにしたものなどが挙げられる。
また、有機材料としては、配向することで強度が高まる有機繊維が特に好ましい。例えば、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリアリレート繊維などの高強度有機繊維が挙げられる。これらの形状としては、例えば、網状となり、交点が結索された状態で閉断面を少なくとも一つ有する状態で切断されたものなどが挙げられる。なお、フィラー（Ａ）は、樹脂成形体の衝撃強度を向上させる目的で添加するため、引張強度がマトリックス樹脂（Ｘ）よりも高い強度でなければならない。
【００２０】
一方、マトリックスとなる熱可塑性樹脂（Ｘ）としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ芳香族エーテル又はチオエーテル系樹脂、ポリ芳香族エステル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリレート系樹脂などが挙げられる。
【００２１】
該ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンの単独重合体やこれらの共重合体、又はこれらと他の共重合可能な不飽和単量体との共重合体などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン類、アタクチック、シンジオタクチック、アイソタクチックポリプロピレンや、プロピレン−エチレンブロック共重合体又はランダム共重合体などのポリプロピレン類などを挙げることができる。
【００２２】
該ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニル単独重合体や塩化ビニルと共重合可能な不飽和単量体との共重合体などが挙げられる。該共重合体としては、例えば、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体などが挙げられる。
【００２３】
該ポリアミド系樹脂としては、例えば、６−ナイロンや１２−ナイロンなど、環状脂肪族ラクタムを開環重合したもの、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロンなど、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させたもの、ｍ−キシレンジアミンとアジピン酸との縮重合物など、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合させたもの、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸との縮重合物やｍ−フェニレンジアミンとイソフタル酸との縮重合物など、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とを縮重合させたもの、１１−ナイロンなど、アミン酸を縮重合させたものなどを挙げることができる。
【００２４】
該ポリイミド系樹脂としては、例えば、ポリイミド類及びポリアミドイミド類があり、ポリイミド類の具体例としては、無水ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテル、ビスマレイミドとジアミノジフェニルメタンなどの組合せから得られたものが挙げられる。一方、ポリアミドイミド類の具体例としては、無水トリメリット酸とジアミノジフェニルエーテルとの組合せなどから得られたものを挙げることができる。
【００２５】
該ポリエステル系樹脂としては、例えば、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとを縮重合させたものが挙げられ、具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどがある。
【００２６】
該ポリアセタール系樹脂としては、例えば、単独重合体のポリオキシメチレン及びトリオキサンとエチレンオキシドから得られるホルムアルデヒド−エチレンオキシド共重合体などが挙げられる。
【００２７】
該ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジアリールアルカン系ポリカーボネート、特にビスフェノールＸとホスゲンとを反応させるホスゲン法や、ビスフェノールＸやジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを反応させるエステル交換法などにより得られるビスフェノールＸ系ポリカーボネートが好ましく用いられる。また、ビスフェノールＸの一部を２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンや２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなどで置換した変性ビスフェノールＸ系ポリカーボネートや難燃化ビスフェノールＸ系ポリカーボネートなどを用いることができる。
【００２８】
該ポリ芳香族エーテル又はチオエーテル系樹脂は、分子鎖中にエーテル結合又はチオエーテル結合を有するもので、このような樹脂としては、例えば、ポリフェニレンオキサイド、スチレンでグラフト化されたポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイドなどが挙げられる。
【００２９】
該ポリ芳香族エステル系樹脂としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の縮重合で得られるポリオキシベンゾイル、ビスフェノールＸとテレフタル酸やイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸との縮重合で得られるポリアリレートなどが挙げられる。
【００３０】
該スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの単独重合体やこれらの共重合体、又はこれらと共重合可能な不飽和単量体との共重合体が挙げられる。代表例としては、一般用ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＸＡＳ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＸＥＳ）、などが挙げられる。
【００３１】
該アクリレート系樹脂としては、例えば、メタクリル酸エステル重合体やアクリル酸エステル重合体などが挙げられ、これらの単量体としては、メタクリル酸及びアクリル酸のメチル、エチル、ブチルエステルなどが用いられるが、工業的成形材料としてはメチルメタクリレート樹脂を代表的なものとして挙げることができる。
【００３２】
なお、本発明の樹脂成形体においては、これらの熱可塑性樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、このような熱可塑樹脂成形体には通常着色するための顔料を用いる場合が多い外、更に性能向上をはかるため、上記成分の他に、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤等の各種添加剤を添加することもできる。更に、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で各種樹脂、各種エラストマー等を配合することができる。
【００３３】
本発明の樹脂成形体においては、上述のマトリックス樹脂（Ｘ）及びフィラー（Ａ）の他に、更に閉断面でない線形フィラー（Ｂ）を少なくとも１種類以上含めることができる。
このように、衝撃強度が低いフィラー（Ｂ）と閉断面を有するフィラー（Ａ）とを組合せた複合樹脂材料を用いると、衝撃強度向上効果が高くなりやすい。
【００３４】
上記強化用の線形フィラー（Ｂ）としては、材料種を限定しないが、例えば、竹繊維やケナフ、炭素繊維やガラス繊維などの線形状の繊維や、タルク、中空ガラス球などの無機フィラーを用いることができるが、これらに限られるものではない。竹繊維や炭素繊維、中空ガラス球などを複合樹脂材料にした、衝撃強度が低いフィラーと、閉断面を有するフィラー（Ａ）とを組合せてマトリックス樹脂（Ｘ）に添加すると、衝撃強度向上効果が高まりやすい。
【００３５】
なお、従来技術では、フィラーのアスペクト比を大きくしたり、マトリックス樹脂に衝撃向上のためのゴムを添加したりして、衝撃強度向上を図っているが、アスペクト比の制御に関しては成形条件が制約されたり、ゴムの添加に関しては高温の剛性が低下するといったトレードオフが発生しやすい。
これに対して、更に線形フィラー（Ｂ）を添加する場合は、このようなトレードオフが発生しにくく、同時に添加するフィラー（Ａ）や成形条件の制約が小さくなるといった衝撃向上効果以外のメリットも生じるため有効である。
【００３６】
次に、本発明の樹脂成形体の製造方法について説明する。
上述の樹脂成形体は、代表的には以下のようにして製造できる。
まず、閉断面を有するフィラーは、（１）樹脂又は繊維の両端を接着、溶着、結索などによって結合したり、（２）樹脂をチューブ状に押し出してから輪切りにしたり、（３）延伸した樹脂フィルムをチューブ状になるように両端を、延伸方向と平行に輪切りにできる方向へ溶着又は接着してから輪切りにする、などして閉断面形状に作製できる。
次いで、得られた閉断面を有するフィラーは、マトリックス樹脂に、ドライブレンド又は樹脂との押出成形によって作製されたマスターバッチとして添加し、射出成形機を用いて所望形状に成形することができる。
【００３７】
また、上記樹脂成形体を製造するに当たっては、射出成形又は押出成形にて成形することが好ましい。
このときは、閉断面を有するフィラーをそのままの状態又は樹脂で固めてペレット化した状態で添加して、従来と同様に射出成形又は押出成形することが可能であり、複雑な形状であっても衝撃強度を向上させた成形体を製造できる。
なお、従来の技術において、繊維をシート状にしたものを成形体にインサートして衝撃強度向上を図る手法を用いることがあるが、射出成形や押出成形を用いて形状が複雑なものを成形する場合にはシート状のものをインサートして成形することは大変困難である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明をいくつかの実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いた原材料及び物性の評価については次に示すとおりである。
【００３９】
［原材料］
・閉断面を有するフィラー
アラミド繊維網：日本製網社製
・熱可塑性樹脂
ポリプロピレン：サンアロマー社製
・線形フィラー
アラミド繊維含有ポリプロピレン：ダイセル化学社製（繊維含有率３０質量％）
・射出成形装置：株式会社日本製鋼所製
・長繊維用射出成形機
成形温度（シリンダー温度）：２５０℃
成型品：ＩＳＯ多目的試験片
【００４０】
・成型品の評価方法
上記試験片を用い、下記測定を行った。
シャルピー衝撃値：成型品試験片から切り出し、ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠して測定した。
【００４１】
（実施例１）
該アラミド繊維網を閉断面を１つ有するように切断し、該ポリプロピレンとドライブレンドし、射出成形機を用いて試験片を成形した。
この試験片からシャルピー衝撃試験用の測定用試験片を切り出し、シャルピー衝撃試験を実施した。成形体全体を１００体積％とした際にアラミド繊維網の占める割合が１．６体積％（２．６質量％）となる比率で配合した。ドライブレンドで混合された樹脂ペレットを上記射出成形機を用いて試験片を成形し、物性測定を行った。シャルピー衝撃試験結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例１）
従来技術である、線形の該アラミド繊維含有ポリプロピレンと該ポリプロピレンをドライブレンドし、射出成形機を用いて試験片を成形した。
この試験片からシャルピー衝撃試験用の測定用試験片を切り出し、シャルピー衝撃試験を実施した。成形体全体を１００体積％とした際にアラミド繊維の占める割合が１．６体積％（２．６質量％）となる比率で配合した。ドライブレンドで混合された樹脂ペレットを上記射出成形機を用いて試験片を成形し、物性測定を行った。シャルピー衝撃試験結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2008075013.tif 000002
【００４４】
表１より、実施例１で得られた樹脂成形体は、衝撃吸収エネルギー量が大きく、閉断面を有するフィラーが、該成形体の破断時に引き抜かれずに一緒に破断されるためであることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明品の一例の破綻メカニズムを示す概略断面図である。
【図２】従来品の一例の破綻メカニズムを示す概略断面図である。
【図３】フィラー（１開断面）の一例を示すの概略図である。
【図４】フィラー（複数開断面）の一例を示すの概略図である。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の樹脂成形体は、衝撃強度を向上させつつ、剛性低下や重量の大幅な増加を抑制し、複雑な形状を成形できるため、重量軽減且つ高剛性、耐衝撃強度向上を強く追求している自動車用のシートやマットなどに使用できる。
【図１】
2008075013.tif 000003
【図２】
2008075013.tif 000004
【図３】
2008075013.tif 000005
【図４】
2008075013.tif 000006