(57)【要約】【課題】リライト記録媒体の基材として用いた場合に、リライト記録媒体の熱エネルギーによる発色性および消色性に優れ、しかも両者のバランスがよく、さらに、透明性に優れるリライト記録媒体用基材フィルムを提供する。【解決手段】基材フィルムの片面にリライト印字層を積層してなるリライト記録媒体に用いるリライト記録媒体用基材フィルムであって、基材フィルムは、光線透過率が１５％を超え、かつ熱伝導率が０．０３７〜０．０８０Ｗ／ｍＫであるプラスチックフィルムよりなることを特徴とするリライト記録媒体用基材フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの片面にリライト印字層を積層してなるリライト記録媒体に用いるリライト記録媒体用基材フィルムであって、基材フィルムは、光線透過率が１５％を超え、かつ熱伝導率が０．０３７〜０．０８０Ｗ／ｍＫであるプラスチックフィルムよりなることを特徴とするリライト記録媒体用基材フィルム。
【請求項２】
プラスッチクフィルムが、見かけ密度が０．９１〜１．２ｇ／ｃｍ３である空洞含有ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１に記載のリライト記録媒体用基材フィルム。
【請求項３】
空洞含有ポリエステルフィルムは、Ｂ／ＡまたはＢ／Ａ／Ｂを単位とする積層構造を有し、Ｂ層はポリエステル樹脂と粒子を含むポリエステル層で、リライト記録媒体とする際にリライト印字層が積層される層であり、Ａ層はポリエステル樹脂と該ポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂を混合した組成物からなる空洞含有ポリエステル層であることを特徴とする請求項２記載のリライト記録媒体用基材フィルム。
【請求項４】
Ｂ層は内部に空洞を実質的に含有しない層であり、三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）が０．０７〜０.３０μｍであることを特徴とする請求項３に記載のリライト記録媒体用基材フィルム。
【請求項５】
プラスチックフィルムのリライト印字層が積層される側の表面に、リライト印字層との密着性を向上させる密着性改質樹脂からなる塗布層が形成されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリライト記録媒体用基材フィルム。
【請求項６】
密着性改質樹脂が、少なくとも片面に少なくともエチレングリコール残基を含むポリエステル系樹脂に少なくとも１種のカルボキシル基残基を含む重合性不飽和単量体がグラフト重合されたポリエステル系グラフト共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリライト記録媒体用基材フィルム。
【請求項７】
プラスチックフィルムのリライト印字層を積層する側とは反対側の表面に、帯電防止剤とバインダー樹脂を構成成分とする帯電防止層が形成され、帯電防止層の表面固有抵抗（２５℃、６５％ＲＨ）値が１×１０１３Ω／□以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリライト記録媒体用基材フィルム。
【請求項８】
プラスチックフィルムを１７０℃で２０分間加熱処理した時に、少なくともリライト印字層を積層する側の表面に析出する粒子の占有面積比が０．００８μｍ２／μｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のリライト記録媒体用基材フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のリライト記録媒体用基材フィルムにリライト印字層を積層してなるリライト記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを制御する事により画像形成および消去が可能なリライト記録媒体用基材フィルム及びそれを用いたリライト記録媒体に関する。より詳しくは、リライト記録媒体の熱エネルギーによる発色および消色性に優れ、しかも両者のバランスがよく、さらに透明性に優れるリライト記録媒体用基材フィルム及びそれを用いたリライト記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像の記録消去が可能な可逆感熱記録媒体（以下、リライト記録媒体と称する）が注目されている。その代表的なものが、通常無色ないし淡色のロイコ染料と加熱により該ロイコ染料を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆顕色剤から成るリライト記録媒体である。
【０００３】
このようなリライト記録材料の基材としては、紙、不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等目的に応じて用いることができる。一般に普及している、サーマルヘッドを搭載している感熱用プリンターやワープロで使用する場合は、紙、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙等が好ましい。中でも、テレホンカードやオレンジカード等のプリペイドカードで使用されているポリエチレンテレフタレートフィルムは、力学的強度が大きいだけでなく、平滑性が高く、可逆性感熱記録層を均一な層としやすいことから、発色画像を鮮明にすることができる。例えば、透明ポリエステルフィルムや白色ポリエステルフィルムが、リライト記録材料の基材として用いられている(例えば、特許文献１および２を参照）。
【特許文献１】特開２０００−２６３９３４号公報
【特許文献２】特開２００３−１１５０４号公報
【０００４】
一方、ロイコ染料を発色体とする感熱記録媒体として、感熱発色層に微小な空気層を点在させたる手段や、基材と感熱発色層との間に、例えば、空気層を含んだ断熱層を形成させる手段を用いて、感熱記録媒体に断熱性を付与し、感熱発色性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献３および４を参照）。
【特許文献３】特開２００２−３０１８７１号公報
【特許文献４】特開２００２−２５８７５４号公報
【０００５】
また、感熱記録媒体の基材フィルムとして、見掛け密度が０．６〜０．９ｇ／ｃｍ３である断熱性を有するフィルムまたは合成紙を使用することにより、発色性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献５を参照）。
【特許文献５】特開２００５−８１６２６号公報
【０００６】
前記の特許文献において開示されている感熱記録媒体の場合は、単に発色させればよいので、断熱性の付与は発色性の向上の点から好ましい。これに対して、リライト記録媒体の場合は、発色と消色の可逆性が求められている。該リライト記録媒体の場合は、感熱記録媒体とは異なり、発色状態にまで加熱した後、室温まで急冷し、該発色状態を固定化させる必要がある。
【０００７】
すなわち、ロイコ染料と顕色剤をそれらの溶融以上の温度まで加熱し、溶融状態で両者を混合させることにより発色させ、次いでこの発色状態から急冷して、該発色状態を固定化させる。したがって、この発色状態の固定化は、溶融状態からの降温速度に影響される。例えば、除冷では降温の過程で消色が起き、昇温前の消色状態、あるいは急冷により固定化された発色状態よりも相対的に濃度が低くなる。
【０００８】
一方、断熱性の付与は、急冷に関してはマイナス方向に作用する。したがって、リライト記録媒体における発色性に関しては、断熱性の付与は発色性に対して一義的な効果の発現には繋がらなく、最適値が存在する。例えば、特許文献３や４で開示されている方法においては、断熱性が不足している。逆に、特許文献５で開示されている方法では、断熱性が過剰であり、急冷に対してマイナス要因に作用するため、感熱記録媒体とは異なり発色性がベストであるとは言えないという問題を有している。
【０００９】
一方、消色に関しては、前記の方法で冷却により固定化された発色状態を再度昇温していくと、発色温度よりも低い温度で消色が始まる。そのため、一般には、発色温度よりも低い温度で加熱して除冷することにより、消色が行われている。したがって、断熱性の付与は、感熱記録媒体の発色の場合と同様に、消色性の向上の点から好ましい。
【００１０】
また、前記の感熱発色層に微小な空気層を点在させる方法は、該感熱発色層に含有される微小な空気層により光の散乱が引き起こされるために、印字された像の鮮明性が低下する場合がある。また、基材と感熱発色層との間に断熱層を形成する方法は、該断熱層を形成するための費用が加算されるために、経済的に不利である。さらに、該基材層と感熱発色層との間に断熱層を形成する方法は、基材上に形成された断熱層表面に凹凸が生ずるために、断熱層形成後に、カレンダー処理による表面平滑処理の必要性が記載されており、経済性の点でさらに不利になるという問題を有する。
【００１１】
一方、例えば、会員カード、キャッシュカード、ポイントカード等の各種カード類の構成材料として、透明性を有したリライト記録媒体に対する市場要求がある。透明なリライト記録媒体の支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムや塩化ビニールシート等の透明なフィルムやシートが用いられている（例えば、特許文献６、７を参照）。
【特許文献６】特開２０００−２６３９３４号公報
【特許文献７】特開２００２−５９６５３号公報
【００１２】
しかしながら、これらの特許文献に開示されている方法では、支持体の断熱性が不足しているため、発色性や消色性のバランスが不足しており、その改善が望まれている。
【００１３】
一方、支持体に断熱性を付与した方法においても、前述の問題点は解決されておらず、また、透明性も不足している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、前記の従来技術における問題点を解決するものであり、リライト記録媒体の基材として用いた場合に、リライト記録媒体の熱エネルギーによる発色性および消色性に優れ、しかも両者のバランスがよく、さらに、透明性に優れるリライト記録媒体用基材フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記の課題を解決することができる本発明のリライト記録媒体用基材フィルムとは、基材フィルムの片面にリライト印字層を積層してなるリライト記録媒体に用いるリライト記録媒体用基材フィルムであって、基材フィルムは、光線透過率が１５％を超え、かつ熱伝導率が０．０３７〜０．０８０Ｗ／ｍＫであるプラスチックフィルムよりなることを特徴とする。
【００１６】
前記のフィルムの光線透過率は１７％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。光線透過率が１５％以下の場合は、該リライト記録媒体用基材フィルムの透明性が低下し、前述したような透明性を活かした用途に適用することが困難となる。光線透過率の上限は、光線透過率と断熱性とのバランスの点から、５０％とすることが好ましく、より好ましくは４５％、特に好ましくは４０％である。
【００１７】
また、本発明のリライト記録媒体用基材フィルムの熱伝導率は、上限が０．０７７Ｗ／ｍＫがより好ましく、０．０７４Ｗ／ｍＫがさらに好ましい。一方、下限が０．０３９Ｗ／ｍＫがより好ましく、０．０４１Ｗ／ｍＫがさらに好ましい。フィルムの熱伝導率が前記の範囲を満足することにより、リライト記録媒体の基材として用いた場合に印字の折の発色性や消色性が向上し、かつ両者のバランスが良好となる。
【００１８】
熱伝導率が０．０８０Ｗ／ｍＫを超える場合は、断熱性が不足するために、印字層に含有される染料の発色や消色のために与えられる熱エネルギーのロスが大きくなる。また、断熱性が不足するために、発色性や消色性が低下する場合や、一定の発色性や消色性を付与するための印字ヘッドの温度を高める等のエネルギーの増大が必要となるので好ましくない。
【００１９】
一方、フィルムの熱伝導率が０．０３７Ｗ／ｍＫ未満の場合は、断熱効果が大きくなり過ぎるために、急冷による発色状態の固定化が困難となる。例えば、発色時に発色のために加えられた熱が逃げにくくなるために、該熱により一部の染料の消色が起こり、発色性が低下する。また、該特性を付与することによるフィルムの力学特性等のフィルム品質の悪化やフィルム製造時に破断が多発し、工業レベルで安定した生産が行えなくなる等のフィルムの製造時の操業性が低下する。
【００２０】
また、プラスッチクフィルムとして、見かけ密度が０．９１〜１．２ｇ／ｃｍ３である空洞含有ポリエステルフィルムが好ましい。
【００２１】
空洞含有ポリエステルフィルムの見かけ密度の上限は、１．１８ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．１７ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。一方、フィルムの見かけ密度の下限は、０．９２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．９４ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。フィルムの見かけ密度が１．２０ｇ／ｃｍ３を越える場合は、熱伝導率の低下が不十分となる。一方、見かけ密度が０．９１ｇ／ｃｍ３未満の場合は、空洞含有率が高くなり、断熱性が大きくなる。さらに、フィルムの強度が低下し、腰も弱くなり、取り扱い性が悪化するなど、ポリエステルフィルムとしての特徴が損なわれる傾向がある。
【００２２】
また、空洞含有ポリエステルフィルムは、Ｂ／ＡまたはＢ／Ａ／Ｂを単位とする積層構造を有し、Ｂ層はポリエステル樹脂と粒子を含むポリエステル層で、Ａ層はポリエステル樹脂と該ポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂を混合した組成物からなる空洞含有ポリエステル層であることが好ましい。なお、Ｂ層は、リライト記録媒体とする際にリライト印字層が積層される層である。さらに、Ｂ層は、内部に空洞を実質的に含有しない層であり、三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）が０．０７〜０.３０μｍであることが好ましい。
【００２３】
Ｂ層の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）は、上限が０．３０μｍであることが好ましく、０．２８μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは０．２５μｍである。一方、下限が０．０７μｍであることが好ましく、０．０８μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは０．０９μｍである。該表面の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）が０．３０μｍを超える場合は、該表面にリライト印字層を積層した場合、印字層の表面が荒れ、印字された像の精細性の低下が生ずる場合がある。一方、ＳＲａが０．０７μｍ未満では、リライト記録媒体用基材フィルムの滑り性が低下し、フィルムのハンドリング性が悪化する傾向がある。
【００２４】
本発明のリライト記録媒体とは、リライト記録媒体用基材フィルムの帯電防止層とは反対側の表面にリライト印字層が積層される。この中でも、プラスチックフィルムとして、Ｂ／ＡまたはＢ／Ａ／Ｂを単位とする積層構造を有し、Ｂ層が内部に実質的に空洞を含有せず、三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）が０．０７〜０.３０μｍであり、Ａ層が空洞含有ポリエステル層からなる、空洞含有積層ポリエステルフィルムを用いたリライト記録媒体用基材フィルムのＢ層の表面に、リライト印字層を積層してなるリライト記録媒体が最も好ましい実施形態である。
【００２５】
また、プラスチックフィルムのリライト印字層が積層される側の表面には、リライト印字層との密着性を向上させる密着性改質樹脂からなる塗布層を形成することが好ましい。さらに、密着性改質樹脂が、少なくとも片面に少なくともエチレングリコール残基を含むポリエステル系樹脂に少なくとも１種のカルボキシル基残基を含む重合性不飽和単量体がグラフト重合されたポリエステル系グラフト共重合体であることがより好ましい。
【００２６】
また、プラスチックフィルムのリライト印字層を積層する側とは反対側の表面には、帯電防止剤とバインダー樹脂を構成成分とする帯電防止層を形成し、帯電防止層の表面固有抵抗（２５℃、６５％ＲＨ）値を１×１０１３Ω／□以下にすることが好ましい。なお、表面固有抵抗値（２５℃、６５％ＲＨ）は小さい方が好ましいが、１×１０６Ω／□未満では、実用上、効果に差異が見られない。
【００２７】
また、本発明者らがフィルムの表面を詳細に観察したところ、プラスチックフィルムの表面に析出する、主として環状三量体等のオリゴマーやモノマーからなる低分子量物は、粒子状の形態を有していることがわかった。従来の低分子量物の定量は、プラスチックフィルム表面を、低分子量物を溶解する溶媒（例えば、クロロホルム）で洗浄あるいは溶出させ、該溶媒に溶解された環状三量体等を定量する方法が用いられてきた（例えば、前記の特許文献６）。しかしながら、この方法では、フィルムの表面のみでなく、フィルム内部に存在する低分子量物までも抽出してしまうために、実用特性との対応がよくなかった。
【００２８】
そこで、本発明者らは、表面析出物は粒子として存在することに着目し、顕微鏡により表面に析出したこれらの析出粒子の占める面積を定量できる方法を用いて、加熱処理時にフィルムの表面に析出する低分子量物ことを見出した。すなわち、本発明のリライト記録媒体用基材フィルムは、「１７０℃で２０分間加熱処理した時に、リライト印字層を積層する側の表面に析出する粒子の占有面積比が０．００８μｍ２／μｍ２以下」という機能を有することで、リライト印字層を積層する加工工程において、あるいは得られたリライト記録媒体を、発色や消色のために加熱する際に、基材フィルムの表面に析出する低分子量物に起因する問題を未然に防止することができる。
【００２９】
本発明のリライト記録媒体用基材フィルムは、該フィルムを１７０℃で２０分間加熱処理した時に、少なくともリライト印字層を積層する側の表面に析出する粒子の占有面積比を０．００８μｍ２／μｍ２以下に制御することが好ましい。フィルムの表面に析出する粒子の占有面積比は０．００７μｍ２／μｍ２以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．００６μｍ２／μｍ２以下、特に好ましくは０．００５μｍ２／μｍ２以下である。フィルムの表面に析出する粒子の占有面積比が０．００８μｍ２／μｍ２を超える場合には、リライト記録媒体とした際に、発色と消色を繰り返した場合の耐久安定性が不十分となる。
【００３０】
本発明のリライト記録媒体とは、前記のリライト記録媒体用基材フィルムの片面にリライト印字層を積層した構成からなる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のリライト記録媒体用基材フィルムは、該フィルムの熱伝導度が特定の範囲にあるため、リライト記録媒体の基材として用いた場合、熱エネルギーによる発色性と消色性に優れる。さらに、熱エネルギーによる発色性と消色性のバランスに優れているので、印字層に断熱性付与のための微小な空気層を点在させる必要がない。また、該印字層に含有される微小な空気層により光の散乱が引き起こされることがないので、印字された像の鮮明性が低下しないという利点を有する。
【００３２】
また、従来公知の方法で必要であった断熱層の積層や該断熱層による表面荒れを改善するために用いられるカレンダー処理が不要であり、経済性においても有利であり、リライト記録媒体用基材フィルムとして好適である。
【００３３】
本発明のリライト記録媒体は、透明性を有しているので、例えば、書き換え可能な表示情報をリライト記録媒体の表裏両面側から視認することができる。また、白色フィルムやアルミニウム蒸着フィルム等の金属光沢素材等を積層することにより、書き換え可能な表示情報像の鮮明性を向上させることができる。また、印刷物を積層することによりリライト記録媒体の意匠性等を向上することができる。従って、例えば、本発明のリライト記録媒体を前記した各種カード類の素材として用いることにより、カードに表示するデザインや情報などに関して、表現の自由度を高めることが可能となる。また、透明感により清潔感が向上できるために、コーポレートイメージやブランドイメージが重視されるような業界で使用されるカード類の素材と好適に使用することができる。また、該カードの素材として用いた場合には、書き換え可能な表示情報をカードの表裏両面から視認できることが可能となるので、カード使用者の利便性を高めることができる。
【００３４】
さらに、プラスチックフィルムとして、見かけ密度が０．９１〜１．２ｇ／ｃｍ３である空洞含有ポリエステルフィルムを用いることにより、基材フィルムに適度なクッション性を付与できるため、例えば、サーマルヘッド方式で印字した場合に、印字の精細性が向上する。
【００３５】
さらに、プラスチックフィルムが積層構造を有し、実質的に空洞を含有されていない層を、リライト印字層を積層する側に配置し、実質的に空洞を含有されていない層の表面粗さを特定の範囲とすることにより、積層される印字層の表面荒れを抑制することができる。その結果、印字された像の精細性が向上する。また、該積層構成とすることにより、リライト印字層を積層する側のフィルム表面の劈開もおこりにくくなる。そのため、リライト記録媒体の基材として用いた場合に、リライト印字層において、発色と消色を繰り返した場合の耐久安定性がさらに向上するという利点も有する。
【００３６】
さらに、プラスチックフィルムのリライト印字層が積層される側の表面に、リライト印字層との密着性を向上させる密着性改質樹脂からなる塗布層が形成させることにより、塗布層とリライト印字層との密着性に優れ、かつ発色、消色を繰り返した場合の耐久性に優れるため、リライト記録媒体の基材として用いた場合に、リライト印字層の耐久性が高度に優れる。
【００３７】
さらに、プラスチックフィルムのリライト印字層を積層する側とは反対側の表面に、帯電防止剤とバインダー樹脂を構成成分とする帯電防止層が形成させ、帯電防止層の表面固有抵抗（２５℃、６５％ＲＨ）値を１×１０１３Ω／□以下に制御することにより、リライト記録媒体の支持体として用いた場合に、例えば、プリンター内での印字走行中にロールやサーマルヘッド等との摩擦により発生する走行不良等の静電気障害の発生が抑制される。
【００３８】
さらに、加熱した際にフィルム表面に析出する低分子量成分の析出量を低減することにより、リライト記録媒体の支持体として用いた時に、基材フィルムからリライト印字層に移動する低分子量物を低減できるため、リライト印字層において、発色と消色を繰り返した場合の耐久安定性に優れ、リライト印字層を形成する加工工程やプリンターで印字する際に、汚れによるトラブルを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明のリライト記録媒体用基材フィルムは、光線透過率が１５％を超え、かつ熱伝導率が０．０３７〜０．０８０Ｗ／ｍＫであるプラスチックフィルムより構成される。本発明のリライト記録媒体用基材フィルムに用いる材料、及びフィルムの製造方法について、以下で詳しく説明する。
【００４０】
（１）プラスチックフィルム
本発明のリライト記録媒体用基材フィルムの材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンおよび環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体樹脂、シンジオタクティックポリスチレン等のスチレン樹脂およびポリフェニレンサルファイドやポリイミド等のエンプラ系樹脂等が挙げられる。これらの中で、ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００４１】
前記のポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールとを重縮合させて製造されるポリエステルである。これらのポリエステルは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させる直重法のほか、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後、重縮合させるエステル交換法か、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させるなどの方法によって製造することができる。
【００４２】
前記のポリエステルの代表例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２，６−ナフタレートが挙げられる。前記のポリエステルはホモポリマーであってもよく、第三成分を共重合したものであってもよい。これらのポリエステルの中でも、エチレンテレフタレート単位、トリメチレンテレフタレート単位、あるいはエチレン−２，６−ナフタレート単位が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であるポリエステルが好ましい。前記の各層を構成するポリエステルは、同種であっても、異種であっても構わないが、カール抑制及び経済性の点より同種が好ましい。
【００４３】
また、前記のポリエステルよりなるフィルムは、機械的強度や熱寸法安定性の点から、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましい。
【００４４】
基材フィルムの光線透過率を、１５％を越えるようにするためには、フィルムを構成する樹脂中に透明性を阻害するような粒子をできるだけ含有させないことが好ましい。本発明においては、フィルムの光線透過率を高くする目的は、印字された印字像をリライト記録媒体の表・裏の両面側からの視認性の付与、意匠性の付与、印字像の鮮明性の向上などの利点を発現させることにある。
【００４５】
また、本発明のリライト記録媒体用基材フィルムは、ＪＩＳ  Ｚ−８７２２に準拠して測定した白色度が２５未満であることが好ましく、２０以下がより好ましい。フィルムの白色度を２５未満とするためには、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、あるいは硫酸バリウム等の白色顔料や、これらを配合したポリマービーズ等は含有させないか、それらの含有量を少なくすることが好ましい。前記の白色顔料は、フィルムを構成する樹脂組成物に対し、１質量％未満であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明のフィルムの熱伝導率を０．０３７〜０．０８０Ｗ／ｍＫにする方法としては、該フィルム中に空洞を含有させ、該空洞に含まれる空気の断熱効果を利用する方法が好ましい。例えば、フィルム中の空洞の量を増やすためには、フィルム中の空洞の数を増やす方法と空洞を大きくする方法を単独、もしくは組み合わせ、フィルムの熱伝導率が上記範囲に入るように、生産性が悪化しない範囲で適宜条件を設定する。具体的な条件は、使用する材料、設備能力により適正範囲が異なるので、一概には数値範囲を設定できない。そのため、まず条件を大きくふった予備実験を行い、得られたフィルムの熱伝導率を評価し、熱伝導率が０．０３７〜０．０８０Ｗ／ｍＫの範囲を安定して満足できる条件を選定すればよい。なお、条件設定は試行錯誤的に行うものではなく、下記の技術的指針に沿って行う。
【００４７】
例えば、空洞含有ポリエステルフィルムの場合、ポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂からなる混合物を溶融し、次いでシート状に押出し成形して未延伸フィルムとした後、この未延伸フィルムを二軸延伸し、次いで熱処理することにより製造される。
【００４８】
フィルム中の空洞の数を増やすためには、ポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂の配合量を増やす方法、物理的または化学的な手段により非相溶樹脂の分散体の大きさを小さくする方法が好適である。物理的手段としては、例えば、溶融押し出し時にスタティックミキサーを用いて非相溶樹脂を分散せる方法があり、化学的手段としてはＰＥＧやポリスチレンを併用する方法が挙げられる。また、非相溶性樹脂に関しては、後で説明する。
【００４９】
また、空洞の大きさを大きくする方法としては、フィルムを延伸する際の延伸応力を大きくする方法（例えば、延伸温度を低くする、延伸倍率を大きくする）が好適である。
【００５０】
プラスチックフィルムに空洞を含有させる方法としては、（１）発泡剤を含有せしめ押出時や製膜時の熱によって発泡、あるいは化学的分解により発泡させる方法、（２）押出時又は押出後に炭酸ガスなどの気体又は気化可能な物質を添加し、発泡させる方法、（３）中空微粒子を配合する方法、（４）フィルムを構成する熱可塑性樹脂Ａに、該熱可塑性樹脂Ａに対し非相溶の熱可塑性樹脂Ｂを含有させ、溶融押出後、１軸又は２軸に延伸する方法、（５）熱可塑性樹脂Ａに有機もしくは無機の微粒子を含有させ、溶融押出後、二軸延伸する方法などを挙げることができる。また、これらの方法を組み合わせて実施してもよい。
【００５１】
前記の方法の中で、前記の（３）以外の方法は、該空洞を含有させることにより、フィルムにクッション性が同時に付与できる。フィルムのクッション性が付与されると、例えば、サーマルヘッド方式で印字した場合に、印字の精細性が向上するという効果も付加される。
【００５２】
前記の空洞含有方法の中で、前記（４）の方法、すなわちフィルムを構成する熱可塑性樹脂Ａに、該熱可塑性樹脂Ａに対し非相溶の熱可塑性樹脂Ｂを含有させ、フィルムの延伸時に両樹脂の界面の剥離により空洞を発生させる方法が好ましい実施態様の一つである。フィルムを構成する熱可塑性樹脂Ａとしては、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００５３】
ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートを用いる場合には、ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂として、例えば、ポリプロピレンやポリメチルペンテンに代表されるポリオレフィン系樹脂、各種の変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。また、酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸カルシウムなどのような白色顔料を併用してもよい。
【００５４】
基材フィルムとして、空洞含有ポリエステルフィルムを用いる場合、フィルムを形成させる材料として、ポリエステル樹脂と該ポリステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂を用いる。ポリステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂は、単独の熱可塑性樹脂を用いてもよいし、複数の熱可塑性樹脂を組合せて用いてもよい。ポリステル樹脂に非相溶性の熱可塑性樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂に対し３〜２０質量％とすることが好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。ポリステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂の含有量が、空洞含有ポリエステル層を形成するポリエステル樹脂に対し３質量％未満の場合には、フィルム内部に形成される空洞含有量が少なくなるため、熱伝導率の低下が不十分となりやすい。一方、非相溶性の熱可塑性樹脂の含有量がポリエステル樹脂に対し２０質量％を超える場合には、フィルム製造工程での破断が多発しやすくなる。
【００５５】
なお、本発明において、空洞含有ポリエステルフィルムの見かけ密度を０．９１〜１．２ｇ／ｃｍ３の範囲に設定するためには、例えば下記に示すポリエステル系樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂の含有量を適切な値に調節する方法や、フィルムの延伸温度や延伸倍率を調節するなどの方法が挙げられる。
【００５６】
空洞含有ポリエステルフィルムは、Ｂ／ＡまたはＢ／Ａ／Ｂを単位とする積層構造を有し、Ｂ層はポリエステル樹脂と粒子を含むポリエステル層で、Ａ層はポリエステル樹脂と該ポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂を混合した組成物からなる空洞含有ポリエステル層である、積層フィルムであることが好ましい。なお、Ｂ層はリライト記録媒体とする際にリライト印字層が積層される層である。さらに、Ｂ層は実質上空洞を含有していないことが好ましい。
【００５７】
ここで、実質的に空洞が含有されていない層（Ｂ層）とは、空洞積層数密度が０．０個／μｍ未満の層を意味する。なお、空洞積層数密度とは、Ｂ層の厚み方向に存在する空洞の積層数を、Ｂ層の厚みで除したものである。
【００５８】
前記の空洞積層数密度は、下記の方法を用いて測定することができる。
フィルム断面の空洞の観察には走査型電子顕微鏡を用い、サンプルの異なる部位の５箇所において、フィルムの縦延伸方向と平行で、かつフィルム面に垂直な割断面を観察する。観察は３００〜３０００倍の適切な倍率で行い、フィルムの全厚みの中における空洞の分散状態が確認できるように写真を撮影する。次いで、写真の画像上の任意の場所で、フィルム表面に垂直方向に直線を引き、Ｂ層においてこの直線に交わる空洞の個数を計数する。この空洞の数を、Ｂ層の厚み方向の空洞の個数（積層数）と定義する。また、この直線に沿ってＢ層の厚み（μｍ）を測定し、Ｂ層における空洞の積層数をＢ層の厚みで除して空洞積層数密度（個／μｍ）を求める。なお、計測は写真１枚につき５箇所で行い、総計２５箇所の平均値を求めて、Ｂ層の空洞積層数密度とする。
【００５９】
本発明において、プラスチックフィルムとして、上記の積層構成を有する空洞含有ポリエステルフィルムを用いた場合、フィルム表面の劈開を抑制することができる。例えば、表層のＢ層中に、発泡剤や空洞発現材（ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂）を含有させる場合、空洞の破壊による表面強度の低下が加工時におこりやすくなる。
【００６０】
Ｂ層の厚みは、２〜３０μｍが好ましく、３〜２５μｍがより好ましい。Ｂ層の厚みが２μｍ未満の場合は、フィルムの表面における劈開を抑制しにくくなる。一方、Ｂ層の厚みが３０μｍを超える場合は、断熱性付与の点で不利になる。なお、前記のＢ層の厚みは、フィルム全厚みに対し５〜２５％とすることが好ましい。
【００６１】
なお、本発明のリライト記録媒体用基材フィルムの厚みは、総厚みが２５〜３００μｍの範囲内で、市場で使用する際の用途、規格により適宜決定すればよい。
【００６２】
リライト印字層を基材フィルムの片面にのみ積層する場合、本発明の目的を達成する点においては、前記のＢ層の積層は片面のみで十分である。なお、積層フィルムのカールを抑制する点から、Ａ層の両面にＢ層を積層することがより好ましい実施態様である。
【００６３】
前記のＢ層の積層方法としては、例えば、Ｂ層およびＡ層をそれぞれ個別に製膜して得た２枚のフィルムを接着剤等で貼り合わせる方法でもよいし、共押し出し法によりＢ層とＡ層を積層したフィルムを二軸延伸し、次いで熱処理する方法を用いてもよい。後者の共押し出し法の方が経済性に優れており、好ましい実施態様である。
【００６４】
Ｂ層の三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）を０．０７〜０.３０μｍに制御するためには、Ｂ層を構成するポリエステル樹脂に含有させる無機および／または有機微粒子の平均粒径、含有量とＢ層の厚みを適宜調節する。Ｂ層に含有させる粒子は、フィルムに隠蔽性を付与する機能を有する白色顔料が好ましく、酸化チタン（アナターゼ型、ルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、硫化亜鉛などが例示される。これらの粒子は単独で使用してもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００６５】
本発明において、二軸延伸ポリエステルフィルムとして、空洞含有ポリエステルフィルムを用いる場合、下記の方法を用いて製造することが好ましい。
【００６６】
空洞含有ポリエステルフィルムの製造方法としては、ポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂からなる混合物を溶融させ、シート状に押出し成形して未延伸フィルムとした後、この未延伸フィルムを延伸し、次いで熱処理するという一般的な方法を用いることができる。また、Ｂ／ＡまたはＢ／Ａ／Ｂの層構成を有する積層フィルムとする場合には、少なくとも２台の押出機を用い、一方の押出機でポリエステル樹脂を溶融し、他の押出機でポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂からなる混合物を溶融し、それらをフィードブロックにより接合し、シート状に共押出し、未延伸フィルムを製造する。各層の厚みは、Ｂ層とＡ層の溶融樹脂の吐出量で調整することができる。
【００６７】
未延伸フィルムを延伸、配向処理する条件は、フィルムの物性と密接に関係する。以下では、最も一般的な逐次二軸延伸方法、特に未延伸フィルムを長手方向次いで幅方向に延伸する方法を例にとり、延伸、熱処理条件を説明する。
【００６８】
縦延伸工程では、周速が異なる２本あるいは多数本のロール間で延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。次いで、一軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に（Ｔｍ−１０℃）以下の温度で２．５〜５倍に延伸する。但し、Ｔｍはポリエステルの融点を意味する。
【００６９】
また、上記の二軸延伸フィルムに対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、（Ｔｍ−６０℃）〜Ｔｍの範囲で行うのが好ましい。
【００７０】
本発明のリライト記録媒体用フィルムを、空洞を含有させる方法で製造する場合、白色顔料を含有する白色ポリエステルフィルムや、透明ポリエステルフィルムに比べ、巻き癖カールの発生が大きいという問題を有する。特に、本発明のリライト記録媒体用フィルムは、フィルム厚みが厚いと、カールの発生が顕著になる。
【００７１】
なぜなら、厚物の二軸延伸フィルムの製造においては、先ずその未延伸フィルムが非常に厚くなるため、冷却ロールでの冷却が冷却面とその反対側で明らかに異なるため、結晶化度を始めとした構造がフィルムの裏表で異なるものになってしまう。さらに、内部に微細な空洞を含有する空洞含有ポリエステル系フィルムであるため、その空洞のサイズ、形状、体積分率がフィルムの厚み方向にわたって容易に変化するため、フィルム表裏の物性や構造を同一とするようなフィルムの製造は極めて困難である。
【００７２】
したがって、本発明においては、積層ポリエステルフィルムを無荷重の状態で、１１０℃で３０分加熱処理した後のカール値を１ｍｍ以下とすることが好ましい。前記の熱処理後のカール値は０．９ｍｍ以下がより好ましく、０．８ｍｍ以下がさらに好ましい。カール値が１ｍｍを超える場合は、リライト記録媒体としての平面性が悪化するので好ましくない。
【００７３】
カールを抑制する手法としては、（１）空洞の体積分率を小さくし、且つ各々の空洞サイズを小さく抑制しすることで、内部歪に耐えてカールの発生を抑制する方法、（２）フィルム厚み方向に空洞に分布を持たせる方法、（３）押し出し時の冷却差によるフィルム厚み方向の結晶化度の差に始まる各工程で付与されるフィルム表裏の構造差に起因するカールを制御するために、積極的にフィルム表裏の構造差を発生させ、必然的な構造差と補完しあってカール値をゼロに近づける方法、などが好適である。
【００７４】
具体的には、縦延伸や横延伸などの延伸工程及び熱固定工程で、フィルム表裏の温度又は熱量を異なる値とすることによって、フィルム表裏の配向度を独立して制御し、フィルム表裏の構造や物性がバランスする条件を採用することにより、ゼロカールの製膜が実現する。特に、縦延伸時のフィルム厚みが厚い段階で、フィルム表裏の温度又は熱量を異なる値とする方法が好適である。
【００７５】
また、カールが全幅にわたって低い状態で安定的に生産されるための基本的要件として、厚み斑の少ない延伸処方により、フィルム厚み方向に変化の少ない空洞を形成させることも重要である。
【００７６】
より具体的には、製膜直後の縦方向カールについては、縦延伸時のフィルム裏表の構造差を制御し、横方向のカールは横延伸及び熱固定時にフィルム裏表の構造差を制御することで、逆方向の内部歪を作りこみ、必然的に発生するフィルム表裏の構造差による内部歪とバランスさせ、カールを抑制するが好ましい。
【００７７】
また、カール発生の抑制方法としては、該積層ポリエステルフィルムの表面層（Ｂ）と他の表面層（Ｂ′）との厚みを同一にするのも有効な方法である。
【００７８】
また、本発明で基材フィルムに用いるプラスチックフィルムは、１７０℃で２０分間加熱処理した時に少なくともリライト印字層を積層する側の表面に析出する粒子の占有面積比が０．００８μｍ２／μｍ２以下である。
【００７９】
本発明において、加熱処理後にプラスチックフィルムの表面に析出する粒子の占有面積比を上記範囲にする方法としては、例えば、プラスチックフィルムを形成する原料としてポリエステル樹脂を用いる場合、環状三量体の含有量を低減したいわゆる低オリゴマー化処理をしたポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００８０】
上記の低オリゴマー化処理をしたポリエステル樹脂を用いて製膜する場合、ポリエステルフィルムを形成する全層のポリエステル樹脂に含まれる環状三量体量を低減してもよい。しかしながら、Ｂ／ＡまたはＢ／Ａ／Ｂの積層構造を有する積層ポリエステルフィルムを用い、リライト印字層が積層されるいずれか一方のＢ層に用いるポリエステル樹脂のみ環状三量体量を低減する方法によっても、フィルム表面に析出する粒子の占有面積比を前記の範囲内にまで低減することができる。この方法は低オリゴマー化処理をしたポリエステル樹脂の使用量を低減することができるので経済的に有利であり、より好ましい実施態様として推奨される。最も好ましいのは、Ｂ／Ａ／Ｂの積層構造を有する積層ポリエステルフィルムである。この場合、リライト印字層の反対面に析出した低分子量物が、リライト記録媒体をロール状に巻き取った際に、あるいは枚葉に重ねた際に、リライト印字層の表面に付着することを防止することができる。
【００８１】
表面層（Ｂ層）に用いるポリエステル樹脂に含まれる環状三量体量のみを低減する場合には、表面層の厚みの最適化が重要である。表面層（Ｂ層）の厚みは、総厚みに対して５〜２０％が好ましく、７〜１５％がより好ましい。５％未満では、Ａ層に含まれる環状三量体がＢ層を通過して、Ｂ層の表面に析出する場合がある。一方、表面層（Ｂ層）の厚みが、総厚みに対して２０％を超える場合は、Ａ層からの環状三量体の移動をＢ層の内部で止め、Ｂ層の表面への環状三量体の析出を抑制する効果が飽和するので、経済的に不利となる。さらに、Ｂ層による表面粗さの制御効果を加味して、Ｂ層の厚みを設定をするのがより好ましい。
【００８２】
低オリゴマー化処理されたポリエステル樹脂中の環状三量体の含有量は、６０００ｐｐｍ以下が好ましく、５０００ｐｐｍ以下がより好ましく、４０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。ポリエステル樹脂中の環状三量体の含有量が６０００ｐｐｍを超えると、基材フィルムの表面に析出する環状三量体に起因する粒子の占有面積比が大きくなる。
【００８３】
環状三量体の含有量を低減させたポリエステル樹脂（本明細書では、低オリゴマー化処理ポリエステル樹脂と略す場合もある）の製造方法としては、例えば、固有粘度が０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの溶融重合ポリエステルのプレポリマーを固相重合する方法や所定の固有粘度のポリエステルを不活性気体雰囲気下または減圧下で固有粘度が実質的に変化しない条件で加熱処理する方法等が挙げられる。さらに、環状三量体を溶解する溶媒で抽出する方法もある。
【００８４】
また、環状三量体は、ポリエステルフィルムの製造工程におけるポリエステル樹脂の溶融押出し工程において生成するので、ポリエステル樹脂を２９０℃の温度で３０分間溶融した時の環状三量体の増加量を５０００ｐｐｍ以下に低下させる手法を併用することも好ましい。環状三量体の増加量は、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００ｐｐｍである。
【００８５】
また、ポリエステル樹脂を２９０℃の温度で３０分間溶融したとき、環状三量体の増加量を５０００ｐｐｍ以下に低下させる手法を下記に示す。成形時の溶融状態での環状三量体の再生を出来るだけ抑制するためには、ポリエステル中に残存する活性な重合触媒の量を出来るだけ減少させることが重要である。このような活性な重合触媒の量を減少させる代表的な手段としては、下記の方法が挙げられる。
【００８６】
第１の手段としては、ポリエステルを水と接触処理させることによって重合触媒の不活性化を行う方法である。
【００８７】
ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
【００８８】
水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【００８９】
以下に、水処理を工業的に行う方法を例示する。また、処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
【００９０】
ポリエステルのチップをバッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。ポリエステルのチップを連続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理させることができる。
【００９１】
またポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエチレンテレフタレ−ト１ｋｇ当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエチレンテレフタレ−トと水蒸気とを接触させる。
【００９２】
この、ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。
【００９３】
以下に粒状ポリエチレンテレフタレ−トと水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【００９４】
ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行なう。
【００９５】
ポリエステルのチップを連続的に水蒸気と接触処理する場合は、塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチレンテレフタレ−トを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。
【００９６】
上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合は、粒状ポリエチレンテレフタレ−トを必要に応じて振動篩機、シモンカ−タ−などの水切り装置で水切りし、コンベヤ−によって次の乾燥工程へ移送する。
【００９７】
水又は水蒸気と接触処理したポリエステルのチップの乾燥は、通常用いられるポリエステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパ−型の通気乾燥機が通常使用される。
【００９８】
バッチ方式で乾燥する乾燥機としては大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。
【００９９】
乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
【０１００】
また、第２の手段は、リン化合物による触媒失活による方法である。
特に、アルミニウムやチタン系の重縮合触媒を用いる場合は、前記の水との接触処理による重合触媒の不活性化（第１の手段）では、その効果が小さい。そのため、リン化合物を、溶融重縮合後または固相重合後のポリエステルの溶融物に添加し、重合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【０１０１】
溶融重合ポリエステルの場合には、溶融重合反応終了後のポリエステルと、リン化合物を配合したポリエステル樹脂とを溶融状態で混合できるラインミキサ−等の機器中で混合してアルミニウム触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【０１０２】
また固相重合ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、固相重合ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスタ−バッチチップと固相重合ポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、触媒を不活性化する方法等が挙げられる。
【０１０３】
触媒を完全に失活させるのに要するリン化合物の量は、ポリエステル中に残存する触媒金属含有量に対して、残存量で少なくとも５倍モルである。
【０１０４】
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
また、第３の手段は、フィルム製造時の溶融押出し工程での環状三量体の再析出化を抑制する方法である。
ポリエステルフィルムの製造工程において、環状三量体の生成を抑制する方法として、ポリエステル樹脂を溶融押出しし、シートを製造する際の溶融温度をより低温にし、かつその滞留時間をより短時間にする方法が好ましい。溶融温度は、溶融した樹脂が通過する流路の温度を制御することで調節することが可能であり、当該ポリエステル樹脂の融点から＋３０℃までの範囲に制御することが好ましく、＋１５℃までの範囲に制御することがより好ましい。またポリエステル樹脂は結晶化速度が遅いために融点−１０℃までの範囲では製造工程中で実質的に固化することなく流動するので、環状三量体の生成を低減させるためには、樹脂温度を上記温度範囲に制御することも好ましい。
【０１０６】
本発明においては、上記方法により表面析出粒子の占有面積比を本発明の範囲内にすることが可能である。
【０１０７】
また、加熱処理後に基材フィルムの表面に析出する粒子の占有面積比を前記の範囲にするもう一つの達成手段として、架橋構造を有する樹脂からなる塗布層を、プラスチックフィルムの少なくともリライト印字相を積層する側の表面に塗布して、この塗布層により低分子量成分の表面移行を抑制するバリアー効果を利用する方法が挙げられる。もちろん、両面に塗布してプラスチックフィルムを挟み込む方法が最も好適である。樹脂としては、前記のポリエステル系グラフト共重合体が好適である。この方法は単独で行っても良いし、前記の３つの手段の少なくとも１つと組み合わせてもよい。
【０１０８】
（２）塗布層による機能性の付与
（２−１）密着性向上層
本発明において、プラスチックフィルムのリライト印字層が積層される側の表面に、リライト印字層との密着性を向上させる密着性改質樹脂からなる塗布層を形成させることが好ましい実施態様である。
【０１０９】
密着性改質樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、ポリビニルアルコール、または各々の樹脂の共重合体が挙げられる。これらの樹脂は、それぞれの樹脂の主鎖に共重合成分を導入することにより、グラフトさせた樹脂でもよい。グラフト樹脂としては、例えば、アクリル樹脂グラフトポリエステル、アクリル樹脂グラフトポリウレタン、ビニル樹脂グラフトポリエステル、ビニル樹脂グラフトポリウレタン等が挙げられる。
【０１１０】
本発明では、これらのグラフト樹脂の中でも、エチレングリコール残基を含むポリエステル系樹脂に少なくとも１種のカルボキシル基残基を含む重合性不飽和単量体がグラフト重合されたポリエステル系グラフト重合体が、帯電防止層を構成するバインダー樹脂として特に好ましい。
【０１１１】
本明細書において、「ポリエステル系グラフト重合体」とは、すべてのポリエステル系樹脂分子に上記のような酸無水物がグラフト重合されているものであるか、あるいはポリエステル系樹脂に上記のような酸無水物がグラフトされているグラフト重合体分子と上記のような酸無水物がグラフトされていない未反応のポリエステル系樹脂分子との混合物を意味する。
【０１１２】
ポリエステル系グラフト重合体は、ポリエステル系樹脂中に上記のような酸無水物に由来するユニットを導入することで、前記ユニットの作用によって樹脂分子間に架橋を形成することができる。例えば、ポリエステル系グラフト重合体を主成分とする塗布液を調製した場合、樹脂分子中の酸無水物基は、前記塗布液中で加水分解などによりカルボキシル基に変化する。その後、前記塗布液を基材フィルムに塗布などし、乾燥などによって塗布層を形成する際に与える熱履歴によって、樹脂分子間で酸無水物基を形成したり、他の分子が有する活性水素基を引き抜いてエステル基などを生成したりするなどして、樹脂分子間で架橋構造を形成する。
【０１１３】
上記「グラフト化」とは、幹ポリマー主鎖に、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを導入することにある。
【０１１４】
グラフト重合は、一般には、疎水性共重合性ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤を使用して少なくとも一種の重合性不飽和単量体を反応せしめることにより実施される。グラフト化反応終了後の反応生成物は、所望の疎水性共重合性ポリエステルと重合性不飽和単量体とのグラフト重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合性ポリエステル樹脂及び疎水性共重合性ポリエステルにグラフト化しなかった上記不飽和単量体の重合体をも含有している。本発明におけるポリエステル系グラフト重合体とは、上記したポリエステル系グラフト重合体ばかりではなく、これに未反応の疎水性共重合性ポリエステル、グラフト化しなかった不飽和単量体の重合体等も含む反応混合物もいう。
【０１１５】
疎水性共重合性ポリエステル樹脂に少なくとも一種の重合性不飽和単量体をグラフト重合させて得られるポリエステル系グラフト重合体の酸価は、６００ｅｑ／１０6 ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、１２００ｅｑ／１０6 ｇ以上である。グラフト重合体の酸価が６００ｅｑ／１０6 ｇ未満である場合は、本発明の目的であるグラフト重合体含有層に被覆される層との接着性が十分とはいえなくなる。
【０１１６】
また、望ましいグラフト重合体を得るための、疎水性共重合性ポリエステル樹脂と重合性不飽和単量体との質量比率は、ポリエステル／重合性不飽和単量体＝４０／６０〜９５／５の範囲が望ましく、更に望ましくは５５／４５〜９３／７、最も望ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲である。疎水性共重合性ポリエステル樹脂の質量比率が４０質量％未満であると、ポリエステル樹脂の優れた接着性を発揮することができなくなる。一方、疎水性共重合性ポリエステル樹脂の質量比率が９５質量％より大きいときは、ポリエステル樹脂の欠点であるブロッキングが起こりやすくなる。
【０１１７】
グラフト重合体は、有機溶媒の溶液または分散液、あるいは水系溶媒の溶液または分散液の形態になる。特に水系溶媒の分散液、つまり水分散樹脂の形態が、作業環境、塗布性の点で好ましい。このような水分散樹脂は、通常、有機溶媒中で、前記疎水性共重合性ポリエステル樹脂に、少なくとも１種の親水性の重合性不飽和単量体をグラフト重合し、次いで、水添加、有機溶媒留去により得ることができる。
【０１１８】
ポリエステル系グラフト重合体は、レーザー光散乱法により測定される平均粒子径が５００ｎｍ以下、特に１０〜５００ｎｍの、半透明ないし乳白色の外観を呈するのが好ましい。重合方法の調整により多様な粒子径のグラフト重合体が得られる。分散安定性の点からは、平均粒子径４００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下である。５００ｎｍを越えるとこの被覆膜表面の光沢の低下がみられ、透明性が低下する。一方１０ｎｍ未満では、本発明の目的である耐水性が低下するため好ましくない。
【０１１９】
疎水性共重合性ポリエステル樹脂にグラフトさせる重合性不飽和単量体とは、親水性のラジカル重合性単量体をいい、親水基を有するか、後で親水基に変化できる基をもつラジカル重合可能な単量体である。親水基として、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩基等を挙げることができる。一方、親水基に変化できる基として、酸無水物基、グリシジル基、クロル基等を挙げることができる。これらの基の中でも水分散性、グラフト重合体の酸価を上げる点から、カルボキシル基が好ましい。したがって、カルボキシル基を有するか、カルボキシル基になりうる基を有する重合性不飽和単量体が好ましい。
【０１２０】
グラフト重合体のガラス転移温度は、３０℃以下、好ましくは１０℃以下である。ガラス転移温度が３０℃以下のグラフト重合体をグラフト重合体含有層に用いることにより、接着性に優れた積層ポリエステルフィルムが得られる。グラフト重合体の物性が上記範囲を外れると、グラフト重合体を含むグラフト重合体含有層の効果が発揮されにくくなる。
【０１２１】
上記の疎水性共重合性ポリエステル樹脂とは、本来それ自身で水に分散または溶解しない本質的に水不溶性である必要がある。水に分散するまたは溶解するポリエステル樹脂を、グラフト重合に使用すると、本発明の目的である接着性、耐水性が悪くなる。この疎水性共重合性ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分の組成は、芳香族ジカルボン酸６０〜９９．５モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸０〜４０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸０．５〜１０モル％であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸が６０モル％未満である場合や脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が４０モル％を越えた場合は、接着強度が低下する。
【０１２２】
また、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が０．５モル％未満の場合、疎水性共重合性ポリエステル樹脂に対する重合性不飽和単量体の効率的なグラフト化が行われにくくなり、逆に１０モル％を越える場合は、グラフト化反応の後期に余りにも粘度が上昇し、反応の均一な進行を妨げるので好ましくない。より好ましくは、芳香族ジカルボン酸は７０〜９８モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸０〜３０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸２〜７モル％である。
【０１２３】
芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げることができる。５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の親水基含有ジカルボン酸は、本発明の目的である耐水性が低下するので、用いない方が好ましい。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等を挙げることができ、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等を挙げることができる。重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸の例としては、α、β−不飽和ジカルボン酸として、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸として、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。このうち好ましいのは、重合性の点から、フマル酸、マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸である。
【０１２４】
一方、グリコール成分は、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールおよび／または炭素数６〜１２の脂環族グリコールおよび／またはエーテル結合含有グリコール等が挙げられる。炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等を挙げることができる。炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。本発明においては、該グリコール成分としてエチレングリコールを含んでなることが好ましい。該要件を満たすことは、ポリエステル樹脂のコストパフォーマンスの点で好ましい実施態様である。
【０１２５】
エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の二つのフェノール性水酸基に、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られるグリコール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要により使用しうる。
【０１２６】
疎水性共重合性ポリエステル樹脂中には、０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合することができるが、３官能以上のポリカルボン酸としては、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が使用される。一方、３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールは、全酸成分あるいは全グリコール成分に対し０〜５モル％、望ましくは０〜３モル％の範囲で共重合されるが、５モル％を越えると重合時のゲル化が起こりやすく、好ましくない。また、疎水性共重合性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の場合は接着強度の低下があり、逆に５０，０００を越えると重合時のゲル化等の問題が起きてしまう。
【０１２７】
前記の重合性不飽和単量体は、例えば、フマル酸、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸のモノエステルまたはジエステル；マレイン酸とその無水物、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸のモノエステルまたはジエステル；イタコン酸とその無水物、イタコン酸のモノエステルまたはジエステル；フェニルマレイミド等のマレイミド等；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等である。また重合性不飽和単量体の一つであるアクリル重合性単量体は、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのヒドロキシ含有アクリル単量体：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドのアミド基含有アクリル単量体：Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートのアミノ基含有アクリル単量体：グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートのエポキシ基含有アクリル単量体：アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のカルボキシル基またはその塩を含有するアクリル単量体が挙げられる。しかし、アクリル重合性単量体は、本発明の表面エネルギー水素結合力成分項（γｓh ）を低下させる効果が少ないので本発明で用いるのはあまり好ましくない。上記重合性不飽和単量体は、１種もしくは２種以上を用いて共重合させることができる。上記単量体の中でも、マレイン酸無水物とそのエステル、およびマレイン酸無水物とスチレンとの組み合わせが好ましいものとして挙げられる。
【０１２８】
グラフト重合開始剤としては、当業者には公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類を用い得る。有機過酸化物として、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、有機アゾ化合物として、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。グラフト重合を行うための重合開始剤の使用量は、重合性不飽和単量体に対して少なくとも０．２質量％、好ましくは０．５質量％以上である。重合開始剤の他に、枝ポリマーの鎖長を調節するための連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール等を必要に応じて用い得る。この場合、重合性不飽和単量体に対して０〜５質量％の範囲で添加されるのが望ましい。
【０１２９】
（２−２）帯電防止層
本発明において、プラスチックフィルムのリライト印字層を積層する側とは反対側の表面に、帯電防止剤とバインダー樹脂を構成成分とする帯電防止層を形成させ、帯電防止層の表面固有抵抗（２５℃、６５％ＲＨ）が１×１０１３Ω／□以下に制御することも好ましい実施形態である。
【０１３０】
（ｉ）帯電防止剤
本発明において、帯電防止剤は、表面固有抵抗値（２５℃、６５ＲＨ％）を前記の範囲に制御するための不可欠な材料であり、各種の帯電防止剤が知られている。しかしながら、本発明においては、帯電防止剤としては、（ａ）スルホン酸塩基または燐酸塩基を分子内に少なくとも１種有するアニオン性高分子化合物、（ｂ）第４級アンモニウム塩基を含むカチオン性高分子化合物、または（ｃ）ポリチオフェン又はその誘導体、から選択される高分子の帯電防止剤を用いることが好ましい。
【０１３１】
なぜなら、帯電防止剤として、広く用いられている低分子量のアニオン系帯電防止剤を用いる場合、長尺のプラスチックフィルムをロール状に巻き取る際に、帯電防止剤がプラスチックフィルムの帯電防止層とは反対面に転移する場合がある。例えば、帯電防止剤が転写した表面にリライト印字層を積層する場合に、リライト印字層の密着性が低下する。このような帯電防止剤の転写を防止するには、アニオン性高分子化合物、カチオン性高分子化合物、π電子共役系導電性高分子を帯電防止剤として用いることが好ましい。
【０１３２】
（アニオン性高分子化合物）
アニオン性高分子化合物としては、スルホン酸塩基または燐酸塩基を分子内に少なくとも１種有する高分子系帯電防止剤が好ましい。この高分子型帯電防止剤の特徴は、親水性の高いスルホン酸成分や燐酸成分を多数有する構造にある。これらの高分子系帯電防止剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもかまわない。
【０１３３】
分子内にスルホン酸塩基成分を含有する樹脂としては、ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのホモポリマー、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどのアクリル系単量体とスチレンスルホン酸単量体との共重合物、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と不飽和単量体の共重合体などが挙げられる。本発明において、スルホン酸塩は金属塩とアミン塩の混合物でも可能である。
【０１３４】
分子内に燐酸塩基を含有する樹脂としては、燐酸基を含有する不飽和単量体である各種のホスマー（ユニケミカル製）を重合または共重合した樹脂を挙げることができる。
【０１３５】
前記帯電防止剤の重量平均分子量は、１千〜１００万の範囲であることが好ましく、より好ましくは５千〜１００万である。重量平均分子量が１千未満では前記した帯電防止剤の転移の増加に繋がる。一方、１００万を超えると該転移の抑制に関しては好ましいが、変性樹脂との均一混合が困難になり、塗膜均一性が低下しやすくなる。
【０１３６】
（カチオン性高分子化合物）
カチオン性高分子化合物としては、第４級アンモニウム塩基を含む高分子化合物が好ましい。これは、分子中の主鎖や側鎖に、第４級アンモニウム塩基を含む構成要素を持つ高分子化合物を指す。そのような構成要素としては、例えば、ピロリジウム環、アルキルアミンの４級化物、さらにこれらをアクリル酸やメタクリル酸と共重合したもの、Ｎ−アルキルアミノアクリルアミドの４級化物、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、２−ヒドロキシ３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、これらを組み合わせて、あるいは他の樹脂と共重合させても構わない。また、これらの第４級アンモニウム塩の対イオンとなるアニオンとしては、例えば、ハロゲン、アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、硝酸等のイオンが挙げられる。
【０１３７】
（π電子共役系導電性高分子）
π電子共役系導電性高分子としては、ポリアニリン又はその誘導体、ポリピロール／又はその誘導体、ポリイソチアナフテン又はその誘導体、ポリアセチレン又はその誘導体、ポリチオフェン又はその誘導体が挙げられる。それらの中でも着色が少ない点から、ポリチオフェン又はその誘導体が特に好ましい。
【０１３８】
（ｉｉ）バインダー樹脂
本発明において、帯電防止層には、帯電防止剤を保持する目的でバインダー樹脂が用いられる。バインダー樹脂としては、前記の密着性向上層に用いる樹脂を用いることができる。
【０１３９】
（２−３）架橋構造
また、密着性向上層用塗布液または帯電防止層用塗布液中に、架橋剤を配合してバインダー樹脂の官能基と架橋反応させることにより、高度の耐湿熱密着性の付与、リライト印字層へのプラスチックフィルムの低分子量物の移動の抑制、あるいは帯電防止層の反対面への、帯電防止剤やプラスチックフィルムから移動してくる低分子量物の転写を抑制することが可能となる。特に、上記のグラフト重合体と併用することで、さらにそれらの効果は顕著になる。
【０１４０】
架橋剤としては、アルキル化フェノール類、クレゾール類等のホルムアルデヒドとの縮合物のフェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、この付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物等のアミノ樹脂；多官能性エポキシ化合物；多官能性イソシアネート化合物；ブロックイソシアネート化合物；多官能性アジリジン化合物；オキサゾリン化合物等を用い得る。フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４′−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
【０１４１】
アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【０１４２】
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【０１４３】
多官能性イソシアネート化合物としては、低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートを用い得る。ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート化合物の３量体がある。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類等の高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。
【０１４４】
ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて調製し得る。イソシアネートブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類；チオフェノール、メチルチオフェノール等のチオフェノール類；アセトキシム、メチルエチケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、ν−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類；芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダ等を挙げることができる。
【０１４５】
（２−４）他の機能性の付与
密着性向上層や帯電防止層には、本発明の効果を損なわない範囲で、レベリング性の向上のために用いられる界面活性剤、滑り性やブロッキング性などのハンドリング性を向上させる無機または有機の粒子、滑り性や表面エネルギーを制御するワックス、などの添加剤を含有させることができる。また、帯電防止層のブロッキング性の向上のために、ポリオレフィン系樹脂またはフッ素系樹脂を配合しても良い。これらの添加剤は、塗布液中に含有させる。
【０１４６】
（２−５）塗布層（密着性向上層、帯電防止層）の形成方法
本発明において、密着性向上層は、密着性改質樹脂、溶媒、必要に応じて他の添加剤を含む塗布液を、帯電防止剤層は、バインダー樹脂、帯電防止剤、溶媒、必要に応じて他の添加剤を含む塗布液を、プラスチックフィルムの表面にそれぞれ片側に、塗布、乾燥、必要に応じて熱処理、することにより形成される。
【０１４７】
特に、プラスチックフィルムが、Ｂ／ＡまたはＢ／Ａ／Ｂを単位とする積層構造を有し、Ｂ層がポリエステル樹脂と粒子を含むポリエステル層で、実質的に空洞を含有しておらず、Ａ層がポリエステル樹脂と該ポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂を混合した組成物からなる空洞含有ポリエステル層である空洞含有積層ポリエステルフィルムの場合、密着性向上層はリライト印字層が積層される側のＢ層に形成させ、帯電防止層は他面に形成させることが好ましい。
【０１４８】
塗布液は、水溶液または水系分散液であることが、環境に対して問題となる有機溶媒を用いない点で好ましい。塗布液中の固形分濃度は、通常、１質量％〜５０質量％、好ましくは３質量％〜３０質量％である。
【０１４９】
この塗布液をプラスチックフィルムに塗布する方法は、例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法及びカーテン・コート法などが挙げられ、これらの方法を単独であるいは組み合わせて行うことができる。
【０１５０】
本発明においては、プラスチックフィルムへの帯電防止層の形成は、プラスチックフィルムの製造工程で実施する、いわゆるインラインコート法で実施するのが好ましい。すなわち、未延伸あるいは一軸延伸後のプラスチックフィルムに上記塗布液を塗布した後、乾燥し、さらに一軸延伸あるいは二軸延伸を行なった後、熱固定を行う方法で実施するのが良い。
【０１５１】
密着性向上層に用いる密着性改質樹脂、あるいは帯電防止層のバインダー樹脂として、前記のポリエステル系グラフト重合体を用い、インラインコート法で塗布層を形成させる場合、乾燥温度は７０〜１４０℃で行うことが好ましく、乾燥時間は塗布液の固形分濃度及び塗布量に応じて調整するが、温度（℃）と時間（秒）の積として３，０００以下とすることが好ましい。積が３，０００を越えると、塗布層が延伸前に架橋反応を起こし、塗布層にクラックが生じやすくなる。
【０１５２】
また、塗布層は延伸後、フィルム幅長が変化しない様にフィルムを固定した状態で、赤外線ヒーターにより塗布層を２５０〜２６０℃で０．５〜１秒間の短時間で加熱処理することが架橋反応を促進する上で好ましい。
【０１５３】
この際、塗布液中に酸化合物を樹脂に対して１〜１０質量％添加していると、架橋反応がさらに促進され塗布層がより強固となる。そのため、フィルムを加熱した際にフィルム表面に析出してくるオリゴマーを塗布層によりブロックし、塗布層の表面へのオリゴマー析出を抑制することができる。
【０１５４】
延伸後のフィルムは通常２〜１０％程度の弛緩処理を行うが、本発明においては塗布層の歪みが少ない状態、すなわちフィルム幅長が変化しないように固定した状態で、赤外線ヒーターで塗布層を加熱することが好ましい。このような方法を採用することにより、塗布層内の架橋が促進されより強固となる。加熱温度又は時間が前記条件より大きいと、フィルムの結晶化又は溶解が起こりやすくなる。また、一方条件が加熱温度又は時間が前記条件より小さいと、塗布層の架橋が不十分となりやすい。
【０１５５】
最終的に得られる塗布層の乾燥後の塗布量（フィルム単位面積当りの固形分質量）は、０．０１〜０．５０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４０ｇ／ｍ２であり、特に好ましくは０．０５〜０．３０ｇ／ｍ２である。乾燥後の塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合、密着性や耐久性が不十分となりやすい。一方、塗布量が０．５０ｇ／ｍ２を超えると、ブロッキングしやすくなる傾向がみられ、塗布層中の異物の数も増加しやすくなる。
【０１５６】
なお、未延伸フィルム作成後から塗布工程における空気中のクリーン度（０．５μｍ以上の粒子数／ｆｔ３）を、クラス１００，０００となるようヘパフィルターによりコントロールすることは、フィルム表面に付着する異物を低減させるのに有効である。
【０１５７】
（３）リライト記録媒体
リライト記録媒体は、基材フィルムと、該基材フィルムの片面に積層されるリライト印字層から構成される。また、リライト記録媒体は、実用上、リライト印字層の表面に保護層を設け、最上層には粘着層を設けた構成で使用されることが多い。
【０１５８】
リライト記録媒体のリライト印字層を構成するロイコ染料、可逆顕色剤、バインダー樹脂は公知の市販品を使用することができ、リライト記録媒体の性能や市場要求により適宜選択決定すればよい。また、リライト記録媒体に、非接触で記録・消去をする手段として、半導体レーザー、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザーなど特定波長を有するレーザーや、波長に幅を有するランプなどが使用できる。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルムやりライト記録媒体の特性は以下の方法により測定、評価した。
【０１６０】
（１）固有粘度
チップサンプル０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。
【０１６１】
（２）三次元中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）
フィルムの表面を、触針式三次元表面粗さ計（小坂研究所社製、ＳＥ−３ＡＫ）を用いて、針の半径２μｍ、荷重３０ｍｇ、針のスピード０．１ｍｍ／秒の条件下で、フィルムの長手方向にカットオフ値０．２５ｍｍで、測定長１ｍｍにわたって測定し、２μｍピッチで５００点に分割し、各点の高さを三次元粗さ解析装置（小坂研究所社製、ＴＤＡ−２１）に取り込ませた。これと同様の操作をフィルムの幅方向について２μｍ間隔で連続的に１５０回、即ちフィルムの幅方向０．３ｍｍにわたって行い、解析装置にデータを取り込ませた。次に、前記解析装置を用いて、三次元平均表面粗さＳＲａを求めた。ＳＲａの単位は、μｍである。なお、測定は３回行い、それらの平均値を採用した。
【０１６２】
（３）フィルムの厚み
ミリトロン厚み計を用い、フィルム１枚当たり５点を計３枚の１５点を測定し、その平均値を求めた。
【０１６３】
（４）フィルムの層厚み
ミクロトームを用いてフィルムを切削し、フィルム表面に垂直な断面を得た。この断面に白金・パラジウム合金をスパッタリングによって被覆したものを観察サンプルとした。走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−５１０型）を用いてフィルム断面を観察し、フィルム全厚みが一視野となる適当な倍率で写真撮影した。この像より、スケールを用いて各層の厚みを測定した。独立に作成した３点の断面サンプルについて測定を行い、この平均値をもって積層フィルムの層厚みとした。
【０１６４】
（５）積層フィルムの光線透過率
ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９８２に準じ、ポイック積分球式Ｈ．Ｔ．Ｒメータ（日本精密光学製）を用い測定した。この値が小さいほど遮光性が高いことを意味する。
【０１６５】
（６）フィルムの見かけ密度
フィルムを５．０ｃｍ四方の正方形に４枚切り出して試料とした。この試料を４枚重ねにして、マイクロメーターを用いて有効数字４桁で、総厚みを場所を変えて１０点測定し、重ね厚みの平均値を求めた。この平均値を４で除して有効数字３桁に丸め、一枚あたりの平均厚み（ｔ：μｍ）とした。同試料４枚の質量（ｗ：ｇ）を有効数字４桁で自動上皿天秤を用いて測定し、次式より見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字３桁に丸めた。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝（ｗ／（５．０×５．０×４×ｔ））×１０４
【０１６６】
（７）熱伝導度
ＡＳＴＭ Ｅ１５３０に準拠して定常比較法で測定した。測定器にはＵＮＩＴＨＥＲＭ２０１０（ＡＮＴＥＲ社製）を用いた。試料としてフィルムを総厚み１ｍｍ程度となるよう積層したものを用い、厚み方向の熱伝導度を１２０℃で測定した。
【０１６７】
（８）フィルムの耐表面劈開性
フィルム試料のリライト印字層を積層する側のフィルム表面に、１ｍｍ間隔で１００個の碁盤の目のクロスカットを入れ、該クロスカット部を中心として２４ｍｍ幅×４０ｍｍ長の面積になるように粘着テープ（ニチバン社製、ＣＴ４０５ＡＰ−２４）を貼りつける。次いで、該貼り付け部に１ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を１０秒間掛けた後に、該粘着テープをフィルムの垂直方向に剥がした時に、粘着テープ側に剥ぎ取られた個数を計数し、以下の基準で判定した。
○：０〜２０個／１００個
△：２１〜５０個／１００個
×：５１〜１００個／１００個
（９）表面固有抵抗値
フィルムを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、その雰囲気下で表面抵抗値測定装置（三菱油化社製、ハイレスタ−ＩＰ）を用い、印加電圧５００Ｖにて帯電防止剤層表面の表面固有抵抗値（Ω／□）を測定した。
【０１６８】
（１０）透明性
ＮＢＳ１９６３Ａ解像力ターゲットの上に、リライト記録媒体用フィルムを密着させて、リライト記録媒体用フィルム側より蛍光灯下で肉眼観察して、以下の基準で判定した。
○：空間周波数１本／ｍｍのパターンが視認でき、該空間パターンが識別できる
×：空間周波数１本／ｍｍのパターンが視認できない
【０１６９】
（１１）赤外線吸収分析法
測定対象のフィルムを２ｃｍ×２ｃｍ程度に採取、測定対象面をＡＴＲ結晶と密着させてＩＲ測定装置にセットし、以下の方法でＩＲスペクトルを測定する。なお、ベースラインはそれぞれの極大吸収のピークの両側の裾を結ぶ線とした。
装置：ＦＴ−ＩＲ  ＦＴＳ−６０Ａ／８９６（バリアン  テクノロジーズ  ジャパン  リミテッド社製）
１回反射ＡＴＲアタッチメント  ：ｓｉｌｖｅｒ  ｇａｔｅ（ＳＰＥＣＡＣ社製）
ＡＴＲ結晶：Ｇｅ
入射角：４５°
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：１２８回
【０１７０】
１７８１±１０ｃｍ−１に吸収極大を持つ吸収の吸光度Ｂと１３４１±１０ｃｍ−１に吸収極大を持つ吸収の吸光度Ａの吸光度比Ｔ１（＝Ｂ／Ａ）を求めた。ここで、１７８１±１０ｃｍ−１に吸収極大を持つ吸収は、酸無水物残基に、１３４１±１０ｃｍ−１に吸収極大を持つ吸収を持つ吸収はエチレングリコール残基に帰属される。
【０１７１】
（１２）加熱処理による表面析出粒子の占有面積比
（ａ）加熱処理
測定すべきフィルムの任意の５箇所より小片を切り取り、端部を蛇の目クリップで把持して１７０℃の熱風中で２０分間加熱した。この際、フィルムが他のフィルムや器具と触れないように保持して、キズなどが生じないように取り扱った。加熱後は室温中へ取り出して、十分に自然冷却した後、次の観察を行った。
【０１７２】
（ｂ）フィルム表面の析出粒子の占有面積比
まず、測定すべきフィルム小片から、除電ブロワーによって塵などを注意深く取り除いた。この表面を非接触型三次元形状測定装置（Ｍｉｃｒｏｍａｐ社製；Ｍｉｃｒｏｍａｐ５５７）で測定した。光学系にはミロー型二光束干渉対物レンズ（５０倍）とズームレンズ（Ｂｏｄｙ Ｔｕｂｅ，０．５倍）を使用し、５６００オングストロームの光源を用いて、２／３インチＣＣＤカメラで受光した。測定はＷＡＶＥモードで行い、２４５μｍ四方の視野を４８０ピクセルのデジタル画像として処理した。画像の解析には解析ソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｍａｐ１２３、バージョン４．０）を用いて、４次関数モードで傾斜除去（Ｄｅｔｒｅｎｄｉｎｇ）し、表面形状データを得た。当該形状データから解析ソフトウェア（ＳＸ−Ｖｉｅｗｅｒ、バージョン３．４．２）を用いて粒子解析を行った。ソフトウェアの補正機能により、平面補正と補間を行った後、最長径が０．０１から２０００μｍ、高さが０．１μｍから１０００μｍの突起を解析した。突起の解析のパラメータとして、二値化閾値０．０１と再二値化閾値５０、ブロックサイズ４を与え、突起を二値化して抽出した。得られた解析結果から突起の占有面積を求め、上記加熱処理の前後で増加した突起の占有面積と視野の面積（６．０×１０４μｍ２）の比率を占有面積比とした。なお、測定は５つのフィルム小片において、明確なキズや異物などを避けた任意の３箇所でそれぞれ行い、合計１５視野での平均値を求めて用いた。
【０１７３】
（１３）リライト印字層の発色性
リライト記録媒体を市販の感熱カードプリンターを用いて、印加エネルギー０．７ｍＪ／ｄｏｔで発色させた。発色後室温まで急冷し、発色性を判定した。発色性は肉眼観察により１〜５級にクラス分けを行い判定した。１級が最も良好であり、５級が最も悪いとした。
【０１７４】
（１４）リライト印字層の消色性
前記の方法で印字を行い、次いで、０．５６ｍＪ／ｄｏｔの印加エネルギーで消色を行った。消色性は肉眼観察により１〜５級にクラス分けをして判定した。１級が最も良好であり、５級が最も悪いとした。
【０１７５】
（１５）リライト印字像の精細性
前記の印字サンプルの印字像のドットの形状を顕微鏡にて観察して判定した。ドットの形状が四角形に近い方が精細性に優れる。以下の基準で判定した。
◎：ほぼ四角形
○：やや丸みを帯びている
△：白抜け等でややいびつとなっている
×：いびつ
【０１７６】
（１６）リライト印字像の鮮明性
前記の方法で発色させた印字像を目視で観察して判定した。
〇：鮮明性良好
×：鮮明性不良
【０１７７】
（１７）リライト印字層の密着性
リライト印字層の表面に１ｍｍ間隔の碁盤の目のクロスカットを入れ、該クロスカット部を中心として２４ｍｍ幅×４０ｍｍ長の面積になるように粘着テープ（ニチバン社製、ＣＴ４０５ＡＰ−２４）を貼り付けて、該貼り付け部に１ｋｇ／ｃｍ２の荷重を１０秒間掛けた後に、該セロファンテープをフィルムの垂直方向に剥がした時にセロファンテープ側に剥ぎ取られた１００個の区域に対する個数を計数し、以下の基準で判定した。
○：０〜２０個／１００個
△：２１〜５０個／１００個
×：５１〜１００個／１００個
【０１７８】
（１８）リライト印字特性の耐久安定性
前記方法で発色および消色を２００回繰り返した時の発色性および消色性を肉眼観察により判定した。
○：初回の発色性や消色性に対して繰り返しにより該特性が変化しないあるいはその変化がわずかである場合
×：初回の発色性や消色性に対して繰り返しにより該特性が明らかに変化する場合
【０１７９】
実施例１
［空洞形成剤含有マスターペレット（イ）の調製］
中間層用原料の１つとして、メルトフローレート１．５のポリスチレン樹脂（日本ポリスチ社製、Ｇ７９７Ｎ）２０質量％、メルトフローレート３．０の気相法重合ポリプロピレン樹脂（出光石油化学社製、Ｆ３００ＳＰ）２０質量％及びメルトフローレート１８０のポリメチルペンテン樹脂（三井化学社製：ＴＰＸ  ＤＸ−８２０）６０質量％をペレット混合し、２軸押出機に供給して十分に混練りし、ストランドを冷却、切断して空洞形成剤含有マスターペレット（イ）を調整した。
【０１８０】
［リライト印字層の密着性向上層形成用塗布液の調製］
水／イソプロピルアルコール（＝６０／４０；質量％）の混合溶媒に、共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績株社製、バイロナールＭＤ１１００）／ブロック型イソシアネート基を含有する樹脂（第一工業製薬社製、エラストロンＢＮ１１）／有機粒子（日本触媒社製、エポスターＳ１２：平均粒径１．２μｍ）／フッ素系界面活性剤（大日本インキ社製、Ｆ１４０５）を固形分で、それぞれ３．５／６．５／１０．０／０．０７（質量％）になるように、撹拌下、添加し、水系分散液を調製した。なお、該塗布液の調製においては、粘度、粒子の沈降速度より、２０℃以上３０℃以下に管理した。この温度管理により、安定的に水系分散液を調合することができ、かつ気泡の巻き込み（泡立ち量）を少なくすることができた。
【０１８１】
［帯電防止層形成用塗布液の調製］
上記方法で調製した水系分散液を４０質量部、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩（日本ＮＳＣ社製、分子量７０，０００）を４．３質量部、水を２４質量部及びイソプロピルアルコールを３６質量部、をそれぞれ混合し、さらにアニオン系界面活性剤の１０質量％水溶液を０．６質量部、プロピオン酸を１質量部、イオン交換水中でホモジナイザ−により分散処理したコロイダルシリカ粒子（日産化学工業社製、スノーテックスＯＬ、平均粒径４０ｎｍ）（粒子ａ）の２０質量％水分散液を１．８質量部、イオン交換水中でホモジナイザ−により分散処理した乾式法シリカ粒子（日本アエロジル社製、アエロジルＯＸ５０、平均凝集粒径２００ｎｍ、平均一次粒径４０ｎｍ）（粒子ｂ）の４質量％水分散液を１．１質量部添加し、塗布液とした。粒子ａと粒子ｂの質量比は８、粒子ｂの含有量は帯電防止層の樹脂組成物に対して０．４２質量％である。
【０１８２】
［リライト記録媒体用基材フィルムの製造］
前記空洞形成剤含有マスターペレット（イ）７質量％及び極限粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂８６質量％よりなる混合物を中間層の原料とした。また、平均粒径が２μｍの不定形シリカ粒子１０００ｐｐｍを含有した極限粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂を中間層の両面に積層されるように２台の押出し機に供給し、表面層／中間層／表面層の厚み比率が８／８４／８となるようにフィードブロックで接合した。次いで、ダイスより２０℃に調節された回転冷却ロール上に押し出し、厚み１．６ｍｍの３層構成の未延伸フィルムを製造した。押出しに際しては、原料の樹脂は予め真空乾燥した後に、押出し機に供給した。
【０１８３】
なお、表面層に用いるポリエステル樹脂は、以下の方法で低オリゴマー化処理したポリエステル樹脂を用いた。
すなわち、ＰＥＴを減圧下１６０℃にて乾燥し、次いで、４００ｐｐｍのエチレングリコールを含有する窒素ガスを粗製ＰＥＴ１ｋｇ当たり、毎時４０リットルで流通し、この反応系を１．２ｋｇ／ｃｍ２の微加圧に調整し、２１５℃で２０時間加熱処理をして低オリゴマー化処理を行った。得られたＰＥＴの固有粘度は０．６１２ｄｌ／ｇであり、環状三量体含有量は３，４００ｐｐｍであった。なお、低オリゴマー化する前のＰＥＴ中の環状三量体量は９，６００ｐｐｍであった。中間層に用いるＰＥＴは、低オリゴマー化処理を行わなかった。このＰＥＴ中の環状三量体量は９，６００ｐｐｍであった。また、冷却ドラムの反対面には２０℃に温調した冷風を吹き付け冷却した。
【０１８４】
得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて６５℃に均一加熱し、周速が異なる２対のニップロール（低速ロール：１ｍ／分、高速ロール：３．４ｍ／分）間で３．４倍に延伸して空洞含有一軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。このとき、フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ（定格：４０Ｗ／ｃｍ）をフィルムの両面に対向して設置（フィルム表面から１ｃｍの距離）し、片面を１８Ｗ／ｃｍ、反対面を１２Ｗ／ｃｍにて加熱した。
【０１８５】
前記の密着性向上層形成用塗布液および帯電防止層形成用塗布液を、それぞれ粒子サイズ１０μｍ（初期濾過効率９５％）のフェルト型ポリプロピレン製濾材で精密濾過し、リバースロール法によって、上記の空洞含有一軸延伸ＰＥＴフィルムの片面と他面にそれぞれ塗布し、乾燥させた。乾燥後の塗布量は、両面ともに０．１ｇ／ｍ２であった。
【０１８６】
引き続き、フィルムの端部をクリップで把持して１３０℃に加熱された熱風ゾーンに導いて乾燥した後、幅方向に４．０倍に延伸した。さらに、フィルムの幅の長さを固定した状態で赤外線ヒーターによって２５０℃で０．６秒間加熱し、片面にリライト印字層との密着性を向上させる密着性向上層を、他面に帯電防止層を有する、厚さ１８８μｍの空洞含有二軸延伸ポリエステルフィルムを製造し、リライト記録媒体用基材フィルムとした。得られたリライト記録媒体用基材フィルムの特性値を表１に示す。
【０１８７】
［リライト記録媒体の製造］
ロイコ染料として３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを２０質量部、可逆顕色剤としてＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジドを１００質量部、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール（積水化学工業社製、ＢＸ−１）８０質量部を、１０質量％のメチルエチルケトン溶液となるようにボールミルで２４時間粉砕、溶解し、リライト印字層用塗布液を調製した。
【０１８８】
該リライト印字層用塗布液を、リライト記録媒体用基材フィルムの密着性向上層の表面に、ワイヤーバー法で乾燥後厚みが３μｍになるように塗布し、８０℃で２分間乾燥し、リライト印字層を積層してなるリライト記録媒体を得た。
得られたリライト記録媒体のリライト印字特性、リライト印字層とリライト記録媒体用基材フィルムとの密着性、リライト印字層において発色と消色を繰り返した場合の耐久安定性（単にリライト印字特性の耐久安定性と略す場合もある）を評価した。その結果を表１に示す。
【０１８９】
本実施例１で得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体は、すべての特性に優れ高品質であった。
【０１９０】
本実施例１で得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびそれを用いて製造したリライト記録媒体は、すべての特性に優れ高品質であった。
【０１９１】
実施例２
実施例１において、中間層への空洞形成剤含有マスターペレット（イ）およびＰＥＴ樹脂の配合量をそれぞれ９質量％および８４質量％に変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施例２のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表１に示す。
【０１９２】
本実施例２で得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体は、実施例１で得られたリライト記録媒体用基材フィルムやリライト記録媒体と同等の特性を有しており高品質であった。
【０１９３】
実施例３
実施例１において、中間層を形成するポリエステル樹脂組成物として、平均粒径５μｍの中空ガラスビーズ（市販のガラスビーズを分級して調製）５質量％および固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのＰＥＴ樹脂８８質量％よりなる混合物の混練品に変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施例３のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表１に示す。
【０１９４】
本実施例３で得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体は、実施例１で得られたリライト記録媒体用基材フィルムやリライト記録媒体と同等の特性を有しており高品質であった。
【０１９５】
実施例４
実施例１において、密着性向上層形成用塗布液および帯電防止層形成用塗布液を下記の方法で調製した塗布液にそれぞれ変更し、かつ表面層に用いるポリエステル樹脂の低オリゴマー化処理を取りやめ、環状三量体の含有量が９，６００ｐｐｍであるポリエステル樹脂を用いるように変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施例４のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表１に示す。
【０１９６】
本実施例４で得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体は、実施例１で得られたリライト記録媒体用基材フィルムやリライト記録媒体と同等の特性を有しており高品質であった。
【０１９７】
［密着性向上層形成用塗布液の調製］
（共重合ポリエステル樹脂の調製）
撹拌機、温度計、及び部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート３４５質量部、１，４−ブタンジオール２１１質量部、エチレングリコール２７０質量部、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで、４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、フマル酸１４質量部及びセバシン酸１６０質量部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、２９．３Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルは、淡黄色透明であり重量平均分子量は２０，０００あった。また、ＮＭＲ分析による芳香族成分の割合は７０モル％であった。
【０１９８】
（水分散性グラフト樹脂の調製）
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に共重合ポリエステル７５質量部、メチルエチルケトン５６質量部及びイソプロピルアルコール１９質量部を入れ、６５℃で加熱、撹拌し、樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、無水マレイン酸１５質量部をポリエステル溶液に添加した。
次いで、スチレン１０質量部及びアゾビスジメチルバレロニトリル１．５質量部を１２質量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．１ｍｌ／分でポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノール５質量部を添加した。次いで、水３００質量部とトリエチルアミン１５質量部を反応溶液に加え、１時間撹拌した。その後、反応器内温を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去し、水分散性グラフト樹脂を得た。この水分散性グラフト樹脂）は淡黄色透明であった。この樹脂の酸価は１，４００ｅｑ／ｔであった。
【０１９９】
（塗布液の調整）
前記の水分散性グラフト樹脂の２５質量％水分散液を４０質量部、水を２４質量部及びイソプロピルアルコールを３６質量部、それぞれ混合し、さらにアニオン系界面活性剤の１０質量％水溶液を０．６質量部、プロピオン酸を１質量部、イオン交換水中でホモジナイザ−により分散処理したコロイダルシリカ粒子（日産化学工業社製、スノーテックスＯＬ、平均粒径４０ｎｍ）（粒子ａ）の２０質量％水分散液を１．８質量部、イオン交換水中でホモジナイザ−により分散処理した乾式法シリカ粒子（日本アエロジル社製、アエロジルＯＸ５０、平均凝集粒径２００ｎｍ、平均一次粒径４０ｎｍ）（粒子ｂ）の４質量％水分散液を１．１質量部添加し、塗布液とした。粒子ａと粒子ｂの質量比は８、粒子ｂの含有量は被覆層の樹脂組成物に対して０．４２質量％である。
【０２００】
［帯電防止層形成用塗布液の調製］
前記の水分散性グラフト樹脂の２５質量％水分散液を４０質量部、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩（日本ＮＳＣ社製、分子量７０，０００）を４．３質量部、水を２４質量部及びイソプロピルアルコールを３６質量部、それぞれ混合し、さらにアニオン系界面活性剤の１０質量％水溶液を０．６質量部、プロピオン酸を１質量部、イオン交換水中でホモジナイザ−により分散処理したコロイダルシリカ粒子（日産化学工業社製、スノーテックスＯＬ、平均粒径４０ｎｍ）（粒子ａ）の２０質量％水分散液を１．８質量部、イオン交換水中でホモジナイザ−により分散処理した乾式法シリカ粒子（日本アエロジル社製、アエロジルＯＸ５０、平均凝集粒径２００ｎｍ、平均一次粒径４０ｎｍ）（粒子ｂ）の４質量％水分散液を１．１質量部添加し、塗布液とした。粒子ａと粒子ｂの質量比は８、粒子ｂの含有量は被覆層の樹脂組成物に対して０．４２質量％である。
【０２０１】
比較例１
実施例１において、中間層形成用ポリエステル樹脂組成物に空洞形成剤含有マスターペレット（イ）の配合を取り止める以外は、実施例１と同様の方法で比較例１のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表２に示す。
【０２０２】
本比較例１で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、実施例１で得られたリライト記録媒体用基材フィルムに比べて断熱性が劣る。そのために、実施例１で得られたリライト記録媒体よりも消色性が劣っていた。
【０２０３】
比較例２
実施例１の方法において、中間層に用いる原料として、下記の方法で調製した酸化チタン含有マスターペレット（ロ）７質量％を追加配合するように変更する以外は、実施例１と同様の方法で比較例２のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表２に示す。
【０２０４】
［酸化チタン含有マスターペレット（ロ）の調製］
中間層用原料の１つとして、極限粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂４９．５質量％に平均粒径０．３μｍ（電顕法）のアナターゼ型二酸化チタン（富士チタン社製、ＴＡ−３００）５０質量％及び蛍光増白剤（イーストマンケミカル社製、ＯＢ−１）０．５質量％を混合したものをベント式２軸押出機に供給して予備混練りした後、溶融ポリマーを連続的にベント式単軸混練り機に供給して混練りして酸化チタン含有マスターペレット（ロ）を調整した。
【０２０５】
本比較例２で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、実施例１で得られたリライト記録媒体用基材フィルムに比べて透明性が劣っていた。
【０２０６】
比較例３
市販の白色ＰＥＴフィルムの片面に平均粒径が５μｍの塩化ビニリデンーアクリロニトリルを主成分とする共重合樹脂よりなる中空度が９２％の中空粒子１３質量％、スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス３質量％（固形分換算量）および水８４質量％よりなる分散体よりなる断熱コート塗布液を乾燥後厚みで１０μｍになるように塗布し、乾燥することによりリライト記録媒体用基材フィルムを得た。なお、該フィルムのカレンダー処理は実施しなかった。また、印字層は前記の断熱コート層側に積層した。
得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよび実施例１と同様の方法でリライト印字層を積層することにより得られたリライト記録媒体の特性を表２に示す。
【０２０７】
本比較例３で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、実施例１で得られたリライト記録媒体用基材フィルムに比べて断熱性が劣る。そのために、実施例１で得られたリライト記録媒体よりも消色性が劣っていた。また、本比較例で得られたリライト記録媒体用基材フィルムの断熱コート層表面の表面粗さが粗く、印字像の精細性が劣っていた。また、透明性にもが劣っていた。さらに、帯電防止性が劣り、また、リライト印字層を積層する側のフィルム表面の耐表面劈開性がやや劣っていた。さらに、フィルム表面へのポリエステル中の低分子量成分の析出の抑制も不十分であった。
【０２０８】
比較例４
実施例１において、中間層への空洞形成剤含有マスターペレット（イ）およびＰＥＴ樹脂の配合量をそれぞれ１５質量％および７８質量％に変更する以外は、実施例１と同様の方法で比較例４のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表２に示す。
【０２０９】
本比較例４で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、実施例１で得られたリライト記録媒体用基材フィルムに比べて見掛け密度が低く、空洞含有率が高い。したがって、断熱性が良過ぎるために、実施例１で得られたリライト記録媒体よりも発色性が劣っていた。また、リライト印字層を積層する側のフィルム表面の耐表面劈開性がやや劣っていた。
【０２１０】
比較例５
比較例２の方法において、空洞含有ポリエステルフィルムの製膜時に、空洞を実質上含有しない表面層Ｂを積層せずに、中間層Ａのみを単層構成にする以外は、実施例１と同様の方法で比較例５のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表２に示す。
【０２１１】
本比較例５で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、比較例２で得られたリライト記録媒体用基材フィルムの有している品質の低下に加えて、表面形成層が積層されていないために、リライト印字層を積層する側のフィルム表面の耐表面劈開性が劣っていた。さらに、フィルム表面へのポリエステル中の低分子量成分の析出の抑制も不十分であった。
【０２１２】
比較例６
比較例２において、表面層に用いるポリエステル樹脂として、低オリゴマー化する前の環状三量体量が９，６００ｐｐｍであるポリエステル樹脂を用いた以外は、比較例２と同様の方法で比較例６のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表２に示す。
本比較例６で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、比較例２で得られたリライト記録媒体用基材フィルムの有している品質低下に加えて、フィルム表面へのポリエステル中の低分子量成分の析出の抑制も不十分であった。
【０２１３】
比較例７
比較例２において、製膜時に、密着性向上層を形成させなかったこと以外は、比較例２と同様の方法で比較例７のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表２に示す。
本比較例７で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、比較例２で得られたリライト記録媒体用基材フィルムの有している品質低下に加えて、リライト印字層との密着性に劣っていた。
【０２１４】
比較例８
比較例２の方法において、製膜時に、帯電防止層を形成させなかったこと以外は、比較例２と同様の方法で比較例８のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体
を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表２に示す。
本比較例８で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、比較例２で得られたリライト記録媒体用基材フィルムの有している品質低下に加えて、帯電防止性にも劣っていた。
【０２１５】
比較例９
比較例２の方法において、製膜時に、密着性向上層および帯電防止層をいずれも形成させなかったこと以外は、比較例２と同様の方法で比較例９のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表２に示す。
本比較例９で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、比較例２で得られたリライト記録媒体用基材フィルムの有している品質低下に加えて、リライト印字層との密着性および帯電防止性に劣っていた。
【０２１６】
比較例１０
比較例６において、製膜時に、密着性向上層および帯電防止層を形成させなかったこと以外は、比較例６と同様の方法で２軸延伸ポリエステルフィルムを得た。次いで、該２軸延伸ポリエステルフィルムに、実施例４で用いた密着性向上層および帯電防止層を形成する塗布液を塗布、乾燥させる、いわゆるオフラインコート法で片面に密着性向上層、他面に帯電防止層を形成させた。これら以外は、比較例６と同様の方法で比較例１０のリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体を得た。得られたリライト記録媒体用基材フィルムおよびリライト記録媒体の特性を表２に示す。
【０２１７】
本比較例１０で得られたリライト記録媒体用基材フィルムは、比較例６で得られたリライト記録媒体用基材フィルムの有している品質低下に加えて、リライト印字層の密着性が劣っていた。また、実施例４で発現されたポリエステル中の低分子量成分のリライト印字層密着性向上層および帯電防止層表面への析出の抑制効果が少なく、両表面に析出する粒子の占有面積比が高かった。なお、本比較例１０で得られたリライト記録媒体用基材フィルムの密着性向上層および帯電防止層の表面において、赤外線吸収分析法で評価される吸光度比Ｔ１は０．０３と小さく、酸無水物の濃度は低かった。
【０２１８】
図１に、実施例および比較例のデータを用いてリライト記録媒体用基材フィルムの熱伝導度とリライト記録媒体の発色性や消色性との関係を示す。図１より、本発明の限定範囲が臨界的な範囲であることが理解できる。
【０２１９】
【表１】
2008030369.tif 000003
【０２２０】
【表２】
2008030369.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
本発明のリライト記録媒体用基材フィルムは、リライト記録媒体の基材として用いた場合に、熱エネルギーによる発色および消色性に優れ、しかも両者のバランスがよく、さらに透明性に優れているため、例えば、書き換え可能な表示情報をリライト記録媒体の表裏両面側から、視認することができる。また、白色フィルムやアルミニウム蒸着フィルム等の金属光沢素材等を積層することにより、書き換え可能な表示情報の視認性を向上させることができる。また、印刷物を積層することによりリライト記録媒体の意匠性等を向上することができる。従って、例えば、本発明のリライト記録媒体を前記した各種カード類の素材として用いることにより、カードに表示するデザインや情報などに関して、表現の自由度を高めることが可能となる。また、透明感により清潔感が向上できるために、コーポレートイメージやブランドイメージが重視されるような業界で使用されるカード類の素材と好適に使用することができる。また、該カードの素材として用いた場合には、書き換え可能な表示情報をカードの表裏両面から視認できることが可能となるので、カード使用者の利便性を高めることができる。したがって、本発明のリライト記録媒体用基材フィルムは、このような利点を有しているので、リライト記録媒体の支持体として好適に使用することができ、産業界への寄与は大きい。
【図面の簡単な説明】
【０２２２】
【図１】実施例および比較例のデータを用いてリライト記録媒体用基材フィルムの熱伝導度とリライト記録媒体の発色性や消色性との関係を示す説明図である。
【図１】
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