(57)【要約】【課題】高い熱伝導率と高い引っ張り伸び率を持つ樹脂系複合材料からなる放熱材の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】基材と、その表面に形成された金属酸化物−樹脂系複合材料からなる複合層を含む放熱材の製法であって、第一の基材であるセラミックス、樹脂、または金属基材の表面に、基材面に対して垂直方向に成長した柱状金属酸化物からなる多孔質層を形成する工程、該多孔質層の隙間に樹脂を充填して複合層を形成する工程、該複合層表面に第二の基材を接着する工程、第一の基材を除去する工程を含む放熱材の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、その表面に形成された柱状金属酸化物−樹脂系複合材料からなる複合層を有する放熱材の製法であって、第一の基材であるセラミックス、ガラス、樹脂、または金属のいずれか一から選択された基材の表面に、基材面に対して略垂直方向に成長した柱状金属酸化物からなる多孔質層を形成する工程と、該多孔質層の隙間に樹脂を充填して複合層を形成する工程と、該複合層の表面に第二の基材を接着する工程と、を有することを特徴とする放熱材の製造方法。
【請求項２】
前記第二の基材を接着する工程の後、第一の基材を除去する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の放熱材の製造方法。
【請求項３】
前記複合層を形成する工程が、前記第一の基材側から紫外線又は可視光を照射して充填された前記樹脂を硬化する工程を有し、かつ前記第一の基材が紫外線または可視光を透過する透明基材であり、樹脂としては紫外線硬化樹脂又は可視光硬化樹脂を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の放熱材の製造方法。
【請求項４】
前記柱状金属酸化物の製造方法として、気化させた原料をキャリヤーガスとともに大気開放下に加熱された基材表面に吹付けて基材表面に柱状金属酸化物を堆積させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の放熱材の製造方法。
【請求項５】
前記柱状金属酸化物−樹脂系複合材料からなる複合層は、基材に対して垂直方向の熱伝導率が５〜５０Ｗ／ｍＫであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載の放熱材の製造方法。
【請求項６】
前記柱状金属酸化物が、ＺｎＯであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の放熱材の製造方法。
【請求項７】
前記柱状金属酸化物が、さらに添加物としてＬｉを含むことを特徴とする請求項６に記載の放熱材の製造方法。
【請求項８】
前記第二の基材が、Ｃｕであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一に記載の放熱材の製造方法。
【請求項９】
前記放熱材の少なくとも一面に粘着層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一に記載の放熱材の製造方法。
【請求項１０】
前記第二の基材の最表面に熱放射層を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一に記載の放熱材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放熱用材料の製造方法に関し、詳しくは、高い熱伝導率と高い引っ張り伸び率を有し、電子部品用の放熱デバイス等に用いられる放熱材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータやモバイル電子機器の高機能化に伴い、ＣＰＵ等の発熱源の発熱量が飛躍的に増大しており、放熱デバイスの高性能化が求められている。放熱手法の一つとして簡易でかつ効果的な方法は、発熱源の表面に放熱シートや接着剤を貼り付けて放熱する方法である。多くの電子機器の放熱の場合、放熱シートや接着剤には非導電性が要求される場合が多い。
【０００３】
これらの材料は、一般的には樹脂中に高熱伝導率の粒子を分散した材料である。高熱伝導率粒子としては、熱伝導率が４００Ｗ／ｍＫ程度あるＡｇやＣｕなどの金属粒子、Ａｌ2Ｏ３やＡｌＮなどのセラミックス粒子が用いられることが多いが、それぞれ課題がある
。
これらの複合材料において高い熱伝導率を発現させるためには、高熱伝導率の分散粒子の体積含有率を高く設定しなければならない。すなわち、ある程度、分散粒子がお互いに接触し、金属相のネットワークを形成させることである程度の熱伝導率が発現する。例えば、Ａｇ粒子を分散した場合は、９Ｗ／ｍＫ程度が得られる（特許文献１）。しかし、熱伝導率は満足できるレベルにない、比重が大きく重い、導電性である、という課題がある。
【０００４】
一方、セラミックス粒子分散型複合材料の場合は、セラミックス粒子自体の熱伝導率が低い。例えば、絶縁性材料である焼結Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮセラミックスの熱伝導率は、それぞれ５０、１７０Ｗ／ｍＫ程度である。これらの値は、あくまで十分に焼結させて結晶性を高くし、かつ結晶中の不純物を減らした焼結体での値であり、これらのセラミックスを粒子にした場合の熱伝導率はこれらの値よりも遙かに低い。従って、上記金属粒子分散型複合材料と同様の構造体を作製した場合（特許文献２）には熱伝導率はずっと低いという課題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−００３８２９号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱伝導率の高い柱状金属酸化物が特定方向に配向していることにより、高い熱伝導率と高い引っ張り伸び率を持つ樹脂系複合材料からなる放熱材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明はこの課題を解決すべくなされたものであり、金属酸化物−樹脂複合材料において、柱状金属酸化物の長さ方向を、熱伝導率が要求される方向にほぼ平行に配向させた構造を持つ放熱用材料やシートを簡便に作製する方法に関するもので、以下の特徴を持つ。
【０００８】
（１）本発明は、基材とその表面に形成された柱状金属酸化物−樹脂系複合材料からなる複合層を有する放熱用材料の製法であって、第一の基材であるセラミックス、ガラス、樹脂、または金属基材の表面に、基材面に対して略垂直方向に成長した柱状金属酸化物から
なる多孔質層を形成する工程と、該多孔質層の隙間に樹脂を充填して複合層を形成する工程と、該複合層の表面に第二の基材を接着する工程と、を有する放熱材の製造方法である。
（２）前記第二の基材を接着する工程の後、第一の基材を除去する工程を有することを特徴とする前記（１）に記載の放熱材の製造方法。
（３）前記複合層を形成する工程において、前記第一の基材側から紫外線又は可視光を照射して充填された前記樹脂を硬化する工程を含み、かつ前記第一の基材が紫外線または可視光を透過する透明基材であり、樹脂として紫外線硬化樹脂又は可視光硬化樹脂を用いることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の放熱材の製造方法。
（４）前記柱状金属酸化物の製造方法として、気化させた原料をキャリヤーガスとともに大気開放下に加熱された基材表面に吹付けて基材表面に柱状金属酸化物を堆積させることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一に記載の放熱材の製造方法。
（５）前記柱状金属酸化物−樹脂系複合材料からなる複合層は、基材に対して垂直方向の熱伝導率が５〜５０Ｗ／ｍＫであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一に記載の放熱材の製造方法。
【０００９】
（６）前記柱状金属酸化物が、ＺｎＯであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一に記載の放熱材の製造方法。
（７）前記柱状金属酸化物が、さらに添加物としてＬｉを含むことを特徴とする前記（６）に記載の放熱材の製造方法。
（８）前記第二の基材が、Ｃｕであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか一に記載の放熱材の製造方法。
（９）前記放熱材の少なくとも一面に粘着層を形成する工程を有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか一に記載の放熱材の製造方法。
（１０）前記第二の基材の最表面に熱放射層を有することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか一に記載の放熱材の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の放熱用材料の製造方法により、熱伝導率の高い柱状金属酸化物が特定方向に配向しているため、高い熱伝導率と高い引っ張り伸び率を持つ樹脂系複合材料からなる放熱用材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、本発明に係る放熱材の製造方法の一例について説明する。
まず柱状金属酸化物が樹脂中に分散した微細構造を持ち、該柱状金属酸化物が特定の方向に配向している柱状金属酸化物−樹脂系複合材料部位を作製するには以下の手法が有効である。
【００１２】
これは大気開放型ＣＶＤ法と呼ばれるプロセスで、気化させた原料をキャリヤーガスとともに大気開放下に室温〜数百℃程度に加熱された基材表面に吹付けて基材表面に柱状金属酸化物からなる多孔質層を堆積させる。柱状金属酸化物は、その長さ方向が基材面にほぼ垂直に堆積する。多孔質層の気孔率は、柱状金属酸化物の配列間隔を変えることで制御できる。例えば、柱状金属酸化物として柱状セラミックスを作製した場合、大気開放ＣＶＤで作製された柱状セラミックスは結晶性が高く、高温で焼結されたセラミックス焼結体に匹敵する高熱伝導率を持つ。
【００１３】
次に、該多孔質層の隙間に樹脂を含浸させる。柱状金属酸化物の直径や長さは、製膜条件を変えることで任意に制御できるが、樹脂との複合材料にすることを考えると、直径が１０〜２０μｍ程度、長さは数十μｍ〜２００μｍ程度が好ましいと考えられる。このような構造を持つ複合材料は柱状金属酸化物の長さ方向に高い熱伝導率を持つ。シート形状
にした場合は、シートの厚み方向に高い熱伝導率を持つことになる。
【００１４】
柱状金属酸化物の体積含有率が低いと相対的に樹脂の含有率が高くなり熱伝導率は低いが柔軟性に富む複合材料となる。逆に柱状金属酸化物の体積含有率が高いと熱伝導率は高くなるが、柔軟性が低下する。熱伝導率と柔軟性のバランスを考えると、柱状金属酸化物の体積含有率は２０〜８０％が好ましい。
【００１５】
柱状金属酸化物としては、高熱伝導材料であれば種類を問わず、ＳｉＣやＡｌＮなどのようなセラミックスでもかまわないが、大気開放ＣＶＤ法を用いた作製ではＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ等の酸化物に限定される。特に、ＺｎＯは結晶性が高く、熱伝導率が高いので好ましい。ＺｎＯは、種々の添加物をドープすることにより材料の比抵抗を変化させることができる。例えば、Ａｌをドープすると１０−４Ω・ｃｍの値が得られ材料は導電性になり、Ｌｉをドープすると１０１０Ω・ｃｍになり絶縁性になる。大気開放型ＣＶＤ法の原料には、一般的なアルコキシドを原料として用いることができる。金属酸化物の種類にもよるが、柱状金属酸化物の配向方向と平行な方向の熱伝導率は５〜５０Ｗ／ｍＫになる。
【００１６】
次に、このような構造を持つ放熱シートの製法例を説明する。
ここでは、大気開放ＣＶＤ法を用いて、柱状金属酸化物（セラミックス）としてＺｎＯウィスカーを作製した例について説明する。
まず、第一の基材である石英ガラスの表面に、基材面に対して垂直方向に成長した柱状金属酸化物からなる多孔質層を形成する。大気開放型ＣＶＤ法を用いる場合、一般的には５００℃以上が必要となるので、第一の基材としては少なくとも５００℃に耐熱性を有する材質であれば特に限定されない。しかしながら、製膜時に基材温度が高いほどウィスカーが成長しやすく、また、成長速度も大きいので、第一の基材には耐熱性が良好なセラミックスや金属、ガラスが好ましい。また、後述する樹脂を硬化させる工程において、光硬化を利用する場合には、第一基材は透光性に優れていることが好ましい。ここでは、透光性の高い石英ガラスを用いた例を説明する。
【００１７】
次に、該多孔質層の隙間に樹脂を充填して複合層を形成する。
樹脂としては紫外線硬化型樹脂を用いる。液体状の樹脂を多孔質層に含浸させる。含浸は、例えば、形成したウィスカーからなる多孔質層表面に樹脂を滴下し、デシケータ等の容器に装填した後、デシケータ内部を真空にすることで含浸がしやすくなる。
【００１８】
次に、樹脂を含浸して複合化した層の表面に第二の基材であるＣｕ箔を接着させる。接着方法としては、第二の基材を重ねた後、基材の上からローラー等で平坦化することで、ちょうどウィスカーの先端部と第二の基材が接触して、余分な樹脂を除去することができる。このようにして、石英ガラス／複合層／Ｃｕ箔の積層構造を持つ構造体ができる。第二の基材としては、Ｃｕ箔の他にも、Ａｌ箔のような金属箔に加え、ポリイミド等の樹脂箔も好ましく用いることができる。また、柱状金属酸化物が配向した部位と金属層は直接接触していることが好ましいが、柱状金属酸化物と金属層との間に薄い樹脂層があってもよい。この場合は、柱状金属酸化物と金属層との接着力を高めることができるが、熱伝導率の面から厚くなりすぎないことが好ましい。
【００１９】
次に、この構造体の石英ガラス側から紫外線を照射する。この処理により、樹脂が硬化する時に、樹脂成分と石英ガラス間、および樹脂成分とＣｕ箔間が接着される。本発明により製造される放熱材の第一の基材が残った状態の概念図を図１に示す。なお、図１は柱状金属酸化物と金属層とが直接接触している場合、図２は柱状金属酸化物と金属層との間に樹脂のみの層がある場合を示している。
【００２０】
最後に、第一の基材である石英ガラスを除去する。石英ガラスのみを除去するためには石英ガラスと樹脂間の密着力を、Ｃｕ箔と樹脂の密着力に比べて小さくしておけばよい。例えば、Ｃｕ箔の表面粗度を石英ガラスの表面粗度よりも大きくしておくと、アンカー効果により密着力が大きくなった樹脂−Ｃｕ箔間は剥離しにくくなる。その他の方法として、樹脂を含浸する際に、ウィスカーの先端部よりも若干高い位置まで樹脂を存在させることにより、樹脂との接触面積が増大するＣｕ箔−樹脂間の密着力を増大させる等の方法もある。
【００２１】
このように、樹脂を紫外線で硬化させる場合は、第一の基材は紫外線を透過できる透明度を持つ必要がある。一般に、紫外線硬化は波長が３６４ｎｍ又はこれより短い波長の紫外線を用いるので、この波長周辺の光をよく通す基材が好ましい。石英ガラスやサファイア基材は透過率が９０％以上あるので最適であるが、普通のソーダライムガラスでも３６４ｎｍの紫外線に対して６０％程度は透過するので、紫外線の照射時間を長くする等の手法で対応できる。また、可視光線で硬化する樹脂の場合には、一般に青色の光（４６０ｎｍ以下）を利用するため、波長がこれ以下の可視光線を透過する基板及び可視光照射により硬化する樹脂を用いてもよい。
【００２２】
紫外線硬化樹脂の中で、硬化後でも柔らかい樹脂を用いることが好ましい、なぜなら、このような放熱シートには、熱源となる部品の形状に対する追従性が要求されるためである。すなわち、柔らかいほど、発熱部品の表面との隙間ができにくく、その隙間に存在する空気による熱輸送の損失が少ない。樹脂の柔らかさは、一般には引っ張り試験時の伸び率が目安になる。伸び率としては５０％以上が好ましい。例えば、主鎖がポリイソプレンからなり、主鎖の両端にアクリル系二重結合を持つウレタンアクリレート系樹脂などがある。そのほかの樹脂でももちろんかまわない。本発明のセラミックス−樹脂複合材料は、柱状セラミックスがシートの厚さ方向に沿って垂直に成長しているため、隣の柱状セラミックスとは独立して存在している。そのため、樹脂を含浸した後も、シートの面内方向の伸びに対しての抵抗が小さいという特徴がある。すなわち、引っ張り伸び率の高いシートとなるのである。
これに対して、通常のセラミックス多孔質体は三次元的に連結した構造になっているため、変形しにくく、複合材料とした場合に引っ張り伸び率が小さくなる。
【００２３】
このような放熱用シートを熱源に貼り付けると、熱は熱伝導率の高い複合材料の厚み方向に沿って、熱伝導率の極めて高いＣｕ箔に伝達される。その際に、例えばＣｕ箔のような第二の基材として高熱伝導率の金属層があると、複合材料から伝えられた熱は、Ｃｕ箔の厚み方向に加えて、Ｃｕ箔の面内方向にも伝達されるので、放熱効果は極めて大きくなる。
Ｃｕ箔に対向する面に粘着層があると発熱源への貼り付け・剥がしが容易になるので好ましい。Ｃｕ箔のような第二の基材の最表面に熱放射層を有すると、表面からの輻射によっても放熱できるので好ましい。熱放射層としては、熱を赤外線として大気中に放射できるものであれば特に限定されない。セラミックス等も好ましく用いることができる。
【実施例】
【００２４】
＜柱状セラミックスの合成＞
第一の基材として、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの石英ガラスまたはソーダライムガラスの基板を用いた。
図２に示す大気開放型ＣＶＤ装置を使用した。気化器にアセチルアセトナト亜鉛（Ｚｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）を装填し１１５℃で気化させた。
加熱台を６００〜１０００℃に加熱した。吹き出しスリットの下、２０ｍｍの位置に基板を置いた。気化器に乾燥Ａｒガスを流量１．５  ｌ／ｍｉｎで導入し、アセチルアセトナト亜鉛を大気圧雰囲気に放出し、基板表面に所定の長さになるまで吹き付けた。スリッ
トを移動させながら基板全体に亘ってウィスカーを成長させた。アセチルアセトナト亜鉛は大気中で反応しＺｎＯとなり、これが基板上に堆積し、ウィスカーを所定の長さまで成長させた。ウィスカーの生成間隔（ピッチ）は、スリットの移動速度を調整することで変化させた。
一部の試料では、気化器２を使用し、Ｌｉ２（ＯＣ２Ｈ５）を原料として、１００℃で気化させた。気化器に乾燥Ａｒガスを流量０．０４  ｌ／ｍｉｎで導入し、途中でＺｎ原料ガスと合流するようにした。Ｘ線回折でウィスカーの成長方向を測定した結果、作製したＺｎＯウィスカーは（００１）方位に成長していた。図３に作製したウィスカーのＳＥＭ写真の一例を示す。
【００２５】
＜樹脂の含浸＞
樹脂として２種を用いた。
［１］昭和高分子製のビニルエステル樹脂：商品名：リポキシＶＲ−７７−８０ＥＡＣ
［２］昭和高分子製のビニルエステル樹脂：商品名：リポキシＰＨ−３００Ａ
これらの樹脂に樹脂の１ｗｔ％の重合開始剤（ＩＲＧＡＣＲＥ１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を添加、攪拌後、ウィスカーを成長させた第一基板表面に滴下した。これを真空オーブンに入れ、ロータリーポンプで真空にしながら室温で樹脂を含浸させた。複合材料のセラミックスの含有率は、複合材料の比重から計算した。
【００２６】
＜第二の基材の積層＞
第二の基材として、各種厚さの金属箔または樹脂箔による基板を用い、各箔の一面を＃１０００のダイヤモンドラップ紙で研磨した。樹脂を含浸した後のＺｎＯ−樹脂複合層の表面に第二基板箔の研磨面を重ねた後、箔の上に回転ローラーを接触させ、回転させながら平坦化させた。
【００２７】
＜樹脂の硬化＞
その後、第一基板面に波長が３６５ｎｍの紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２の光強度で照射して樹脂を硬化させた後、第一基板を剥離させた。
【００２８】
＜熱伝導率測定＞
［１］樹脂複合材料自体の熱伝導率
樹脂含浸後の試料を第一基板から引き剥がし、直径１０ｍｍに加工し、周期加熱法により熱伝導率を測定した。
［２］金属基板を含む熱伝導率
セラミックス−樹脂複合層と金属箔の積層板を直径１０ｍｍに加工し、周期加熱法により熱伝導率を測定した。
【００２９】
比較として、平均粒径８．６μｍのＺｎＯ粉末をプレス成形して成形体を作製し、温度６００℃で２ｈｒ大気中で焼結させて、気孔率が５３％の多孔体を作製した。これに、同様の方法で樹脂を含浸して複合材料とし、熱伝導率を測定した。
【００３０】
結果を表１に示す。
セラミックス含有率が高いほど、熱伝導率は高くなった。
Ｌｉを添加した試料のみの電気伝導性を測定した結果、１×１０１０Ω・ｃｍ以上の比抵抗を示し、絶縁性が高いことが分かった。
積層構造にした場合でも、本発明によるセラミックス−樹脂複合材料層の場合は高い熱伝導率を示す。また、引っ張り伸び率も高い。
【００３１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明により製造される放熱材の第一の基材が残った状態の概念図。
【図２】本発明により製造される放熱材の第一の基材が残った状態の別の概念図。
【図３】大気開放型ＣＶＤ装置の概念図。
【図４】走査型電子顕微鏡によるＺｎＯウィスカーの写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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