(57)【要約】【課題】  水素分離膜と電解質膜との密着強度を向上させることができる水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法、燃料電池の製造方法および成膜装置を提供する。【解決手段】  水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法は、酸素を含む雰囲気下で、水素透過性を有する水素分離膜（１０）の一面にプロトン伝導性を有する酸化物型の電解質膜を気相成膜法により成膜する成膜工程を含み、成膜工程においては、電解質膜の成膜量および水素分離膜（１０）の一面がさらされる雰囲気の酸素分圧の増減を交互に行い、電解質膜の成膜量を低下させる場合には酸素分圧を上昇させかつ電解質膜の成膜量を増加させる場合には酸素分圧を低下させることを特徴とするものである。本発明に係る製造方法によれば、水素分離膜（１０）と電解質膜との密着強度を向上させることができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を含む雰囲気下で、水素透過性を有する水素分離膜の一面にプロトン伝導性を有する酸化物型の電解質膜を気相成膜法により成膜する成膜工程を含み、
前記成膜工程においては、前記電解質膜の成膜量および前記水素分離膜の前記一面がさらされる雰囲気の酸素分圧の増減を交互に行い、前記電解質膜の成膜量を低下させる場合には前記酸素分圧を上昇させかつ前記電解質膜の成膜量を増加させる場合には前記酸素分圧を低下させることを特徴とする水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項２】
前記成膜工程においては、前記水素分離膜の前記一面に供給する酸素量に応じて前記酸素分圧を調整することを特徴とする請求項１記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項３】
前記酸素分圧を低下させる場合には、前記水素分離膜の前記一面への酸素供給を停止することを特徴とする請求項２記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項４】
前記成膜工程においては、電解質材料の前記水素分離膜への放出量に応じて前記電解質膜の成膜量を調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項５】
前記電解質膜の成膜量を低下させる場合には、前記電解質材料の前記水素分離膜への放出を停止することを特徴とする請求項４記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項６】
前記成膜工程においては、前記電解質膜の成膜量の増加に比較して前記酸素分圧の上昇を先に行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で製造された水素分離膜−電解質膜接合体の前記電解質膜の前記水素分離膜と反対側の面にカソードを形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項８】
酸素を含む雰囲気下で、水素透過性を有する水素分離膜の一面にプロトン伝導性を有する酸化物型の電解質膜を気相成膜法により成膜する成膜装置であって、
前記電解質膜の成膜量を調整する成膜量調整手段と、
前記水素分離膜の前記一面がさらされる雰囲気の酸素分圧を調整する酸素分圧調整手段と、
前記電解質膜の成膜量および前記酸素分圧の増減が交互に行われ、前記電解質膜の成膜量が低下する場合には前記酸素分圧が上昇しかつ前記電解質膜の成膜量が増加する場合には前記酸素分圧が低下するように、前記成膜量調整手段および前記酸素分圧調整手段を制御する制御手段と、を備えることを特徴とする成膜装置。
【請求項９】
前記酸素分圧調整手段は、前記水素分離膜の前記一面に供給する酸素量に応じて前記酸素分圧を調整することを特徴とする請求項８記載の成膜装置。
【請求項１０】
前記制御手段は、前記酸素分圧を低下させる場合には、前記水素分離膜の前記一面への酸素供給が停止するように前記酸素分圧調整手段を制御することを特徴とする請求項９記載の成膜装置。
【請求項１１】
前記成膜量調整手段は、電解質材料の前記水素分離膜への放出量に応じて前記電解質膜の成膜量を調整することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項１２】
前記制御手段は、前記電解質膜の成膜量を低下させる場合には、前記電解質材料の前記水素分離膜への放出が停止するように前記成膜量調整手段を制御することを特徴とする請求項１１記載の成膜装置。
【請求項１３】
前記制御手段は、前記電解質膜の成膜量の増加に比較して前記酸素分圧の上昇が先に行われるように前記酸素分圧調整手段および前記成膜量調整手段を制御することを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法、燃料電池の製造方法および成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
燃料電池のうち固体の電解質を用いたものには、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、水素分離膜電池等がある。ここで、水素分離膜電池とは、緻密な水素分離膜を備えた燃料電池である。緻密な水素分離膜は水素透過性を有する金属によって形成される層であり、アノードとしても機能する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質膜が成膜された水素分離膜−電解質膜接合体上に、さらにカソードが形成された構造を有する。水素分離膜電池は、この水素分離膜上にプロトン伝導性を有する電解質膜を、例えばレーザアブレーション法により積層することによって製造される（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３０２４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水素分離膜電池において水素分離膜が金属からなり電解質膜が固体酸化物からなる場合には、水素分離膜と電解質膜との界面の密着強度が弱くなる場合がある。この場合、発電性能が低下するおそれがある。
【０００６】
本発明は、水素分離膜と電解質膜との密着強度を向上させることができる水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法、燃料電池の製造方法および成膜装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法は、酸素を含む雰囲気下で、水素透過性を有する水素分離膜の一面にプロトン伝導性を有する酸化物型の電解質膜を気相成膜法により成膜する成膜工程を含み、成膜工程においては、電解質膜の成膜量および水素分離膜の一面がさらされる雰囲気の酸素分圧の増減を交互に行い、電解質膜の成膜量を低下させる場合には酸素分圧を上昇させかつ電解質膜の成膜量を増加させる場合には酸素分圧を低下させることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係る製造方法によれば、水素分離膜の一面がさらされる雰囲気の酸素分圧を上昇させてから電解質膜が成膜される。この場合、水素分離膜と電解質膜との界面に十分に酸素が供給される。それにより、水素分離膜と電解質膜との結合力が増加する。その結果、水素分離膜と電解質膜との密着強度を向上させることができる。また、電解質膜の成膜量を増加させる際には、酸素分圧を低下させていることから、電解質膜の結晶性低下を抑制することができる。
【０００９】
上記製造方法において、成膜工程においては、水素分離膜の一面に供給する酸素量に応じて酸素分圧を調整してもよい。上記製造方法において、酸素分圧を低下させる場合には、水素分離膜の一面への酸素供給を停止してもよい。
【００１０】
上記製造方法において、成膜工程においては、電解質材料の水素分離膜への放出量に応じて電解質膜の成膜量を調整してもよい。上記製造方法において、電解質膜の成膜量を低下させる場合には、電解質材料の水素分離膜への放出を停止してもよい。上記製造方法において、成膜工程においては、電解質膜の成膜量の増加に比較して酸素分圧の上昇を先に行うことが好ましい。この製造方法によれば、水素分離膜に酸素を吸着させてから電解質膜を成膜することができる。この場合、水素分離膜と電解質膜との密着強度が向上する。
【００１１】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で製造された水素分離膜−電解質膜接合体の電解質膜の水素分離膜と反対側の面にカソードを形成する工程を含むことを特徴とするものである。この製造方法によれば、水素分離膜と電解質膜との界面における密着強度が向上した水素分離膜−電解質膜接合体を用いている。この場合、水素分離膜と電解質膜との間の界面抵抗が低減される。それにより、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００１２】
本発明に係る成膜装置は、酸素を含む雰囲気下で、水素透過性を有する水素分離膜の一面にプロトン伝導性を有する酸化物型の電解質膜を気相成膜法により成膜する成膜装置であって、電解質膜の成膜量を調整する成膜量調整手段と、水素分離膜の一面がさらされる雰囲気の酸素分圧を調整する酸素分圧調整手段と、電解質膜の成膜量および酸素分圧の増減が交互に行われ、電解質膜の成膜量が低下する場合には酸素分圧が上昇しかつ電解質膜の成膜量が増加する場合には酸素分圧が低下するように成膜量調整手段および酸素分圧調整手段を制御する制御手段とを備えることを特徴とするものである。
【００１３】
この成膜装置によれば、制御手段は、水素分離膜の一面がさらされる雰囲気の酸素分圧を上昇させてから電解質膜が成膜されるよう成膜量調整手段と酸素分圧調整手段とを制御する。この場合、水素分離膜と電解質膜との界面に十分に酸素が供給される。それにより、水素分離膜と電解質膜との結合力が増加する。その結果、水素分離膜と電解質膜との密着強度を向上させることができる。また、制御手段は、電解質膜の成膜量を増加させる際には、酸素分圧が低下するように成膜量調整手段と酸素分圧調整手段とを制御する。この場合、電解質膜の結晶性低下を抑制することができる。
【００１４】
上記構成において、酸素分圧調整手段は、水素分離膜の一面に供給する酸素量に応じて酸素分圧を調整してもよい。上記構成において、制御手段は、酸素分圧を低下させる場合には、水素分離膜の一面への酸素供給が停止するように酸素分圧調整手段を制御してもよい。
【００１５】
上記構成において、成膜量調整手段は、電解質材料の水素分離膜への放出量に応じて電解質膜の成膜量を調整してもよい。上記構成において、制御手段は、電解質膜の成膜量を低下させる場合には、電解質材料の水素分離膜への放出が停止するように成膜量調整手段を制御してもよい。上記構成において、制御手段は、電解質膜の成膜量の増加に比較して酸素分圧の上昇が先に行われるように酸素分圧調整手段および成膜量調整手段を制御してもよい。この構成によれば、水素分離膜に酸素を吸着させてから電解質膜を成膜することができる。この場合、水素分離膜と電解質膜との密着強度が向上する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、水素分離膜と電解質膜との密着強度を向上させることができる水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法、燃料電池の製造方法および成膜装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００１８】
図１および図２を参照しつつ、本発明の第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法について説明する。図１（ａ）〜図１（ｄ）は、水素分離膜−電解質膜接合体の製造工程を示すフロー図である。図２（ａ）および図２（ｂ）は、後述する酸素供給ノズル３０からの酸素供給とパルスレーザの照射との関係を示す模式図である。図２（ａ）において、縦軸は酸素供給の有無を示し、横軸は時間を示す。図２（ｂ）において、縦軸はパルスレーザの照射の有無を示し、横軸は時間を示す。
【００１９】
第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法は、水素分離膜の一面（以下、成膜面と称する。）に電解質膜を気相成膜法により成膜する製造方法に関する。気相成膜法としては、例えばＰＶＤ法、ＣＶＤ法、溶射法等を用いることができる。ＰＶＤ法としては、イオンプレーティング法、パルスレーザ成膜法、スパッタリング法等を用いることができる。本実施例においては、パルスレーザ成膜法を気相成膜法の一例として示す。
【００２０】
まず、図１（ａ）に示すように、水素分離膜１０を後述する電解質膜２５の成膜に適した高真空雰囲気内に配置する。水素分離膜１０は、水素を選択的に透過する水素透過性を有する。水素分離膜１０を構成する材料は、水素透過性および導電性を有していれば特に限定されるものではない。
【００２１】
水素分離膜１０としては、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｎｂ（ニオブ）等の金属、またはこれらの合金等を用いることができる。また、これらの水素透過性金属層の２面のうち電解質膜が成膜される側の面上に、水素解離能を有するパラジウム、パラジウム合金等の膜が形成されたものを水素分離膜１０として用いてもよい。水素分離膜１０の膜厚は、特に限定されないが、例えば５μｍ〜１００μｍ程度である。水素分離膜１０は、自立膜であってもよく、多孔質状の卑金属板によって支持されていてもよい。
【００２２】
次に、図１（ｂ）に示すように、水素分離膜１０の成膜面がさらされる雰囲気の酸素分圧を上昇させる。例えば、酸素供給ノズル３０を用いて水素分離膜１０の成膜面に酸素を供給する。この場合、水素分離膜１０の成膜面に酸素が吸着する。この場合の酸素分圧は、例えば１．０Ｔｏｒｒ程度である。図１（ｂ）の工程は、図２（ａ）および図２（ｂ）においては時刻ｔ１〜時刻ｔ２の工程に相当する。時刻ｔ１〜時刻ｔ２の間隔は、特に限定されないが、例えば数秒程度である。
【００２３】
次に、図１（ｃ）に示すように、水素分離膜１０の成膜面がさらされる雰囲気の酸素分圧を低下させ、水素分離膜１０の成膜面に電解質膜を成膜する。例えば、酸素供給ノズル３０からの酸素供給を停止するとともに、パルスレーザを電解質材料２０に照射する。それにより、水素分離膜１０の成膜面がさらされる雰囲気の酸素分圧を低下させつつ、水素分離膜１０の成膜面に電解質膜を成膜することができる。この場合の酸素分圧は、例えば０．０１Ｔｏｒｒ程度である。図１（ｃ）の工程は、図２（ａ）および図２（ｂ）においては時刻ｔ２〜時刻ｔ３の工程に相当する。時刻ｔ２〜時刻ｔ３の間隔は、特に限定されないが、例えば数秒程度である。
【００２４】
電解質材料２０としては、プロトン電導性を有する酸化物型電解質を構成する金属元素を含む材料を用いることができる。例えば、水素分離膜１０上にＳｒＺｒＩｎＯ３からなる電解質膜を成膜する場合、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびインジウム（Ｉｎ）を含む材料を電解質材料２０として用いることができる。
【００２５】
次に、図１（ｂ）および図１（ｃ）に示す工程を、例えば、水素分離膜１０の成膜面の全体に電解質膜が形成されるまで繰り返す。例えば、電解質膜の膜厚が数十ｎｍ程度になるまで上記工程を繰り返すことによって、水素分離膜１０の成膜面全体に電解質膜を形成することができる。
【００２６】
次に、電解質膜の成膜に適した高真空雰囲気を維持しつつ電解質膜を所望の厚みになるまで成膜する。具体的には、図１（ｂ）に示す酸素供給ノズル３０からの酸素供給を停止したまま、電解質膜を例えば１μｍ程度の厚みになるまで成膜する。それにより図１（ｄ）に示すように、水素分離膜１０上に電解質膜２５が成膜される。以上の工程により、水素分離膜−電解質膜接合体４０が完成する。
【００２７】
本実施例においては、水素分離膜１０に酸素を吸着させてから電解質膜が成膜される。この場合、水素分離膜１０と電解質膜２５との界面に十分に酸素が供給される。それにより、水素分離膜１０と電解質膜２５との結合力が増加する。その結果、水素分離膜１０と電解質膜２５との密着強度を向上させることができる。
【００２８】
ここで、水素分離膜１０と電解質膜２５との界面に酸素を十分に供給するためには、気相成膜法における雰囲気中の酸素分圧を高く維持したまま電解質膜２５を成膜することが考えられる。しかしながら、雰囲気の酸素分圧が高くなると、パルスレーザにより放出された電解質材料２０の気化原子が酸素に衝突しやすくなる。この場合、電解質膜２５の結晶性が低下するおそれがある。したがって、気相成膜法により電解質膜２５を成膜する場合には、成膜室内の酸素分圧を所定値以下にする必要がある。本実施例においては、電解質材料２０を放出させる際には酸素分圧を低下させていることから、雰囲気の酸素分圧は電解質膜２５の成膜に適した値に維持される。それにより、電解質膜２５の結晶性低下を抑制しつつ水素分離膜１０と電解質膜２５との密着強度を向上させることができる。
【００２９】
なお、図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、電解質膜２５を成膜する際には、電解質膜２５の成膜量の増加に比較して酸素分圧の上昇を先に行うことが好ましい。水素分離膜１０に酸素を吸着させてから電解質膜を成膜することができるからである。この場合、水素分離膜１０と電解質膜２５との密着強度が向上する。
【００３０】
また、図１（ｂ）および図１（ｃ）の工程を繰り返す工程は、電解質膜２５の成膜終了まで行ってもよい。すなわち、電解質膜２５の膜厚が例えば１μｍ程度になるまで、図１（ｂ）および図１（ｃ）の工程を繰り返してもよい。
【００３１】
また、電解質膜２５としては、プロトン伝導性を有する酸化物型の電解質であれば、ＳｒＺｒＩｎＯ３に限定されない。他の電解質膜２５としては、例えば、ペロブスカイト型電解質（ＳｒＺｒＩｎＯ３等）、パイロクロア型電解質（Ｌｎ２Ｚｒ２Ｏ７（Ｌｎ：Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）等））、モナザイト型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ、Ｓｍ等））、ゼニタイプ型希土類オルトリン酸塩電解質（ＬｎＰＯ４（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類メタリン酸塩電解質（ＬｎＰ３Ｏ９（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））、希土類オキシリン酸塩電解質（Ｌｎ７Ｐ３Ｏ１８（Ｌｎ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等））等を用いることができる。
【００３２】
（変形例１）
なお、酸素供給ノズル３０からの酸素供給を行う際、パルスレーザの照射を完全に停止しなくてもよい。また、パルスレーザの照射を開始する際、酸素供給ノズル３０からの酸素供給を完全に停止しなくてもよい。図３（ａ）および図３（ｂ）は、水素分離膜１０の成膜面がさらされる雰囲気の酸素分圧とパルスレーザの出力との関係の一例を示す模式図である。図３（ａ）において、縦軸は水素分離膜１０の成膜面がさらされる雰囲気の酸素分圧を示し、横軸は時間を示す。図３（ｂ）において、縦軸は電解質材料２０へのパルスレーザの出力を示し、横軸は時間を示す。
【００３３】
図３（ａ）に示すように、水素分離膜１０の成膜面がさらされる雰囲気の酸素分圧は、高低を繰り返している。例えば、酸素供給ノズル３０からの酸素供給量を増やすことにより、水素分離膜１０の成膜面がさらされる雰囲気の酸素分圧を高くすることができる。また、酸素供給ノズル３０からの酸素供給量を低くすることにより、水素分離膜１０の成膜面がさらされる雰囲気の酸素分圧を低くすることができる。
【００３４】
また、図３（ｂ）に示すように、電解質膜の成膜量は高低を繰り返している。例えば、パルスレーザの出力を増加させることにより、電解質材料２０の放出量を増加させることができる。この場合、電解質膜の成膜量が増加する。パルスレーザの出力を低下させることにより、電解質材料２０の放出量を低下させることができる。この場合、電解質膜の成膜量が低下する。
【００３５】
また、図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように、電解質膜の成膜量を低下させる場合には酸素分圧を上昇させ、電解質膜の成膜量を増加させる場合には酸素分圧を低下させる。
【００３６】
本変形例に係る製造方法においても、水素分離膜１０の成膜面がさらされる雰囲気の酸素分圧が上昇した後に電解質膜が成膜される。この場合、水素分離膜１０と電解質膜２５との界面に十分に酸素が供給される。それにより、水素分離膜１０と電解質膜２５との結合力が増加する。また、電解質膜の成膜の際には酸素分圧が低下していることから、電解質膜２５の結晶性低下を抑制することができる。
【００３７】
（変形例２）
なお、水素分離膜１０の成膜面がさらされる酸素分圧およびパルスレーザの出力は、図２および図３に示すように急激に変化しなくてもよい。図４（ａ）および図４（ｂ）は、水素分離膜１０の成膜面がさらされる雰囲気の酸素分圧とパルスレーザの出力との関係の他の例を示す模式図である。図４（ａ）において、縦軸は水素分離膜１０の成膜面がさらされる雰囲気の酸素分圧を示し、横軸は時間を示す。図４（ｂ）において、縦軸は電解質材料２０へのパルスレーザの出力を示し、横軸は時間を示す。
【００３８】
図４（ａ）に示すように、水素分離膜１０の成膜面がさらされる雰囲気の酸素分圧は、緩やかに高低を繰り返してもよい。例えば、酸素供給ノズル３０からの酸素供給量を緩やかに増加させることにより、水素分離膜１０の成膜面がさらされる雰囲気の酸素分圧を緩やかに上昇させることができる。また、酸素供給ノズル３０からの酸素供給量を緩やかに低下させることにより、水素分離膜１０の成膜面がさらされる雰囲気の酸素分圧を緩やかに低下させることができる。
【００３９】
また、図４（ｂ）に示すように、電解質膜の成膜量は緩やかに高低を繰り返してもよい。例えば、パルスレーザの出力を緩やかに増加させることにより、電解質膜の成膜量を緩やかに増加させることができる。また、パルスレーザの出力を緩やかに低下させることにより、電解質膜の成膜量を緩やかに低下させることができる。
【００４０】
また、図４（ａ）および図４（ｂ）に示すように、電解質膜の成膜量を低下させる場合には酸素分圧を上昇させ、電解質膜の成膜量を増加させる場合には酸素分圧を低下させる。
【００４１】
本変形例に係る製造方法においても、水素分離膜１０の成膜面がさらされる雰囲気の酸素分圧が上昇した後に電解質膜が成膜される。この場合、水素分離膜１０と電解質膜２５との界面に十分に酸素が供給される。それにより、水素分離膜１０と電解質膜２５との結合力が増加する。また、電解質膜の成膜の際には酸素分圧が低下していることから、電解質膜２５の結晶性低下を抑制することができる。
【００４２】
以上のように水素分離膜−電解質膜接合体４０の製造方法としては、電解質膜の成膜量および水素分離膜１０の一面がさらされる雰囲気の酸素分圧の増減を交互に行い、電解質膜の成膜量を低下させる場合には酸素分圧を上昇させかつ電解質膜の成膜量を増加させる場合には酸素分圧を低下させる方法であれば、図２〜図４に示すような方法でなくてもよい。
【実施例２】
【００４３】
続いて、本発明の第２実施例に係る燃料電池の製造方法について説明する。図５（ａ）および図５（ｂ）は、本発明の第２実施例に係る燃料電池の製造工程を示すフロー図である。まず、図５（ａ）に示すように、実施例１に係る製造方法で製造された水素分離膜−電解質膜接合体４０を準備する。
【００４４】
次に、図５（ｂ）に示すように、水素分離膜−電解質膜接合体４０の電解質膜２５の水素分離膜１０と反対側の面にカソード５０を形成する。カソード５０としては、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＦｅＯ３等のセラミックスを用いることができる。カソード５０は、例えば、ＰＶＤ法等により形成することができる。以上の工程により、燃料電池６０が完成する。なお、燃料電池６０において、水素分離膜１０は、電解質膜２５を支持および補強する支持体として機能するとともに、アノードとしても機能する。
【００４５】
本実施例に係る製造方法によれば、水素分離膜−電解質膜接合体４０は実施例１に係る製造方法で製造されている。この場合、水素分離膜１０と電解質膜２５との密着強度が高くなっていることから、水素分離膜１０と電解質膜２５との間の界面抵抗が低減される。それにより、燃料電池６０の発電性能が向上する。
【実施例３】
【００４６】
続いて、本発明の第３実施例に係る成膜装置１００について説明する。成膜装置１００は、酸素を含む雰囲気下で、水素分離膜の成膜面に電解質膜を気相成膜法により成膜する成膜装置である。気相成膜法としては、例えばＰＶＤ法、ＣＶＤ法、溶射法等を用いることができる。ＰＶＤ法としては、イオンプレーティング法、パルスレーザ成膜法、スパッタリング法等を用いることができる。本実施例においては、パルスレーザ成膜法に使用する成膜装置の一例として成膜装置１００を示す。図６は、成膜装置１００の全体構成を示す模式図である。
【００４７】
図６に示すように、成膜装置１００は、酸素供給ノズル３０、排気手段１１０、排気管１２０、成膜室１３０、酸素供給管１４０，１４１、酸素分圧調整手段１５０ａ，１５０ｂ、酸素供給手段１６０、パルスレーザ照射手段１７０および制御手段１８０を備える。
【００４８】
排気手段１１０は、排気管１２０を介して成膜室１３０の出口に接続されている。成膜室１３０の入口は、酸素供給管１４０を介して酸素供給手段１６０に接続されている。酸素分圧調整手段１５０ａは、酸素供給管１４０に介挿されている。酸素供給ノズル３０は、酸素供給管１４１を介して酸素供給手段１６０に接続されている。酸素分圧調整手段１５０ｂは、酸素供給管１４１に介挿されている。
【００４９】
排気手段１１０は、成膜室１３０内の気体を外部へ排気するための装置である。排気手段１１０としては、例えば真空ポンプ等を用いることができる。
【００５０】
成膜室１３０は、水素分離膜１０の成膜面に電解質膜を成膜するための成膜室である。成膜室１３０としては、例えば、真空チャンバ等を用いることができる。成膜室１３０内には、水素分離膜１０および電解質材料２０が配置される。電解質材料２０は、水素分離膜１０の成膜面に対向する位置に配置される。水素分離膜１０および電解質材料２０としては、実施例１で説明したものと同様のものを用いることができる。また、酸素供給ノズル３０は、成膜室１３０内の水素分離膜１０の成膜面付近に配置されている。
【００５１】
酸素分圧調整手段１５０ａは、成膜室１３０内の酸素分圧を調整する手段であり、例えば電磁バルブ等からなる。酸素供給手段１６０は、成膜室１３０内に酸素を供給するための手段であり、例えば酸素ボンベ等からなる。酸素分圧調整手段１５０ｂは、水素分離膜１０の成膜面がさらされる雰囲気の酸素分圧を調整するための手段であり、例えば電磁バルブ等からなる。
【００５２】
パルスレーザ照射手段１７０は、電解質材料２０に対してパルスレーザを照射する手段である。パルスレーザ照射手段１７０は、電解質膜の成膜量を調整する成膜量調整手段として機能する。制御手段１８０は、排気手段１１０、酸素分圧調整手段１５０ａ，１５０ｂ、およびパルスレーザ照射手段１７０を制御する手段である。制御手段１８０は、例えば、ＲＯＭ（リードオンリメモリ）、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）、ＣＰＵ（中央演算処理装置）等により構成される。
【００５３】
続いて、成膜装置１００の作用について説明する。まず、制御手段１８０は、成膜室１３０内の気体が外部へ排気されるように排気手段１１０を制御する。また、制御手段１８０は、成膜室１３０内に酸素が供給されるように、酸素分圧調整手段１５０ａを制御する。この際、制御手段１８０は、成膜室１３０内の酸素分圧が電解質膜の成膜に適した酸素分圧に調整されるように、排気手段１１０および酸素分圧調整手段１５０ａを制御する。
【００５４】
次に、制御手段１８０は、酸素供給ノズル３０から水素分離膜１０の成膜面に酸素が供給されるように、酸素分圧調整手段１５０ｂを制御する。この場合、水素分離膜１０の成膜面に酸素が吸着する。
【００５５】
所定時間経過後、制御手段１８０は、酸素供給ノズル３０からの酸素供給が停止されるように酸素分圧調整手段１５０ｂを制御するとともに、電解質材料２０にパルスレーザが照射されるように、パルスレーザ照射手段１７０を制御する。それにより、電解質材料２０が放出され、水素分離膜１０の成膜面に電解質膜が成膜される。
【００５６】
さらに所定時間経過後、制御手段１８０は、パルスレーザの照射が停止されるようにパルスレーザ照射手段１７０を制御するとともに、酸素供給ノズル３０から水素分離膜１０の成膜面に酸素が供給されるように酸素分圧調整手段１５０ｂを制御する。
【００５７】
次に、制御手段１８０は、例えば水素分離膜１０の成膜面の全体に電解質膜が成膜されるまで上述した水素分離膜１０の成膜面への酸素供給と電解質膜の成膜とが繰り返されるように、酸素分圧調整手段１５０ｂおよびパルスレーザ照射手段１７０を制御する。例えば、電解質膜の膜厚が数十ｎｍ程度になるまで上記制御が繰り返されることによって、水素分離膜１０の成膜面全体に電解質膜を形成することができる。
【００５８】
次に、制御手段１８０は、酸素供給ノズル３０からの酸素の供給が停止されるように酸素分圧調整手段１５０ｂを制御する。次いで、制御手段１８０は、成膜室１３０内の雰囲気が高真空に維持されるように排気手段１１０および酸素分圧調整手段１５０ａを制御しつつ、電解質膜の厚みが例えば１μｍ程度になるまでパルスレーザ照射手段１７０を制御する。以上の作用により、水素分離膜−電解質膜接合体が完成する。
【００５９】
本変形例に係る成膜装置１００によれば、水素分離膜１０に酸素が吸着してから電解質膜が成膜される。この場合、水素分離膜１０と電解質膜２５との界面に十分に酸素が供給される。それにより、水素分離膜１０と電解質膜２５との結合力が増加する。その結果、水素分離膜１０と電解質膜２５との密着強度を向上させることができる。また、電解質膜の成膜の際には酸素分圧が低下していることから、電解質膜２５の結晶性低下を抑制することができる。
【００６０】
なお、制御手段１８０は、電解質膜の膜厚が例えば１μｍ程度になるまで、上述した水素分離膜１０の成膜面への酸素供給と電解質膜の成膜とが繰り返されるように酸素分圧調整手段１５０ｂおよびパルスレーザ照射手段１７０を制御してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の第１実施例に係る水素分離膜−電解質膜接合体の製造工程を示すフロー図である。
【図２】第１実施例に係る水素分離膜の成膜面への酸素供給とパルスレーザの照射との関係を示す模式図である。
【図３】第１実施例の変形例１に係る水素分離膜の成膜面がさらされる雰囲気の酸素分圧とパルスレーザの出力との関係の一例を示す模式図である。
【図４】第１実施例の変形例２に係る水素分離膜の成膜面がさらされる雰囲気の酸素分圧とパルスレーザの出力との関係の他の例を示す模式図である。
【図５】第２実施例に係る燃料電池の製造工程を示すフロー図である。
【図６】第３実施例に係る成膜装置の全体構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０  水素分離膜
２０  電解質材料
２５  電解質膜
３０  酸素供給ノズル
４０  水素分離膜−電解質膜接合体
５０  カソード
６０  燃料電池
１００  成膜装置
１１０  排気手段
１２０  排気管
１３０  成膜室
１４０，１４１  酸素供給管
１５０ａ，１５０ｂ  酸素分圧調整手段
１６０  酸素供給手段
１７０  パルスレーザ照射手段
１８０  制御手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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