(57)【要約】【課題】安全性が高い上に感度が高く、化学的安定性に優れていて微細なレジストパターンを形成することが可能な、感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）多官能エポキシ樹脂と、特定の構造を有するアニオン部を有するオニウム塩を含有する（ｂ）カチオン重合開始剤、及び（ｄ）増感剤を含有してなる感光性樹脂組成物によれば、安全性が高い上に感度が高く、化学的安定性に優れていて微細なレジストパターンを形成することが可能な、感光性樹脂組成物を提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）多官能エポキシ樹脂、（ｂ）カチオン重合開始剤、及び（ｄ）増感剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、
前記（ｂ）成分が、下記化学式（ｂ１）で表されるアニオン部を有するオニウム塩を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2008256980.tif 000009
［化学式（ｂ１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【請求項２】
前記（ａ）成分が、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（ｃ）２官能エポキシ樹脂を含む請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）成分のカチオン部が、ヨードニウム及びスルホニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成される厚膜レジスト層の両面に保護膜を形成してなることを特徴とするドライフィルム。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布して厚膜レジスト層を得る積層工程と、
該厚膜レジスト層を乾燥させる乾燥工程と、
乾燥した該厚膜レジスト層に選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
該露光工程後に該厚膜レジスト層を現像して樹脂パターンを得る現像工程と、
該樹脂パターンを加熱処理して所定形状の硬化樹脂からなるレジストパターンを得る熱処理工程と、を含むことを特徴とする、レジストパターンの製造方法。
【請求項７】
請求項５記載のドライフィルムの保護膜の一方を除去して該厚膜レジスト層の一方の面を露出させ、露出させた面を支持体上に貼り付ける積層工程と、
該ドライフィルムの他方の保護膜を除去した後で、該厚膜レジスト層に選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
該露光工程後に該厚膜レジスト層を現像して樹脂パターンを得る現像工程と、
該樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂からなるレジストパターンを得る熱処理工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの製造方法。
【請求項８】
請求項５記載のドライフィルムの保護膜の一方を除去して該厚膜レジスト層の一方の面を露出させ、露出させた面を支持体上に貼り付ける積層工程と、
該厚膜レジスト層に選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
該ドライフィルムの他方の保護膜を除去した後で、該厚膜レジスト層を現像して樹脂パターンを得る現像工程と、
該樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂からなるレジストパターンを得る熱処理工程と、を含むことを特徴とするレジストパターンの製造方法。
【請求項９】
請求項６から８のいずれかに記載の製造方法より得られたレジストパターンと支持体とを含む積層体。
【請求項１０】
請求項９記載の積層体を含むデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法、積層体、及びデバイスに関し、特に、高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる高感度であり且つ高い化学的安定性を有する感光性樹脂組成物、これを用いたレジストパターンの製造方法、この製造方法により得られた積層体、及び、この積層体を含むデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体製造技術を利用して微細部品を同一チップ内に集積させ、高性能且つ高集積度を実現した大量生産性システムとして注目されているＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）は、情報通信分野から自動車、民生機器、医療、バイオ分野へと様々な分野に展開が期待されている。これら各分野におけるダウンサイジング化の要請は、ますます高まる傾向にあり、高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物の開発が求められている。
【０００３】
しかしながら、ノボラック樹脂と光酸発生剤のジアゾナフトキノンとを含む従来の感光性樹脂組成物は、高膜厚下では、高アスペクト比を有するプロファイルを得ることはできなかった。ジアゾナフトキノン型の光酸発生剤は、露光に用いられる近紫外光に対して高い吸収を示し、厚膜の上部と底部で露光強度が大きく異なる結果、得られる樹脂パターンのプロファイルがテーパー状になったり歪曲したりするためである。
【０００４】
これに対して、高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物として、エポキシ樹脂と酸発生剤とを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。具体的には、エポキシ官能性ノボラック樹脂、トリアリールスルホニウム塩等の酸発生剤、及びエポキシ反応基と反応可能な希釈剤からなる感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、多官能性ビスフェノールＡホルムアルデヒド−ノボラック樹脂、酸発生剤のトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、及びシクロペンタノン溶剤からなり、厚膜形成が可能な感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
一方、ジアゾナフトキノン型の光酸発生剤以外にも、高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる感光性樹脂組成物が提案されている。例えば、エポキシ樹脂及び芳香族スルホニウムカチオン重合開始剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献３及び４参照）。また、３６０ｎｍ以上の露光光に吸収を有するカチオン重合開始剤を含有する永久膜レジスト組成物が開示されている（特許文献５参照）。
【０００６】
上述したカチオン重合開始剤は、通常、カチオン部とアニオン部とから構成される。アニオン部としては、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−等が挙げられ、感度の序列はＳｂＦ６−＞ＡｓＦ６−＞ＰＦ６−＞ＢＦ４−であることが知られている。このため、高感度であるアンチモン（Ｓｂ）系、ヒ素（Ａｓ）系のカチオン重合開始剤が広く用いられている。
【特許文献１】特公平７−７８６２８号公報
【特許文献２】米国特許第６３９１５２３号公報
【特許文献３】特開平９−２６８２０５号公報
【特許文献４】特開２００５−０５５８６５号公報
【特許文献５】特開平１０−０９７０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、アンチモン（Ｓｂ）は劇物であり、ヒ素（Ａｓ）は毒物であるため、安全上の観点から、アンチモン系（ＳｂＦ６−）及びヒ素系（ＡｓＦ６−）の使用は好ましいものとは言えない。リン系（ＰＦ６−）やホウ素系（ＢＦ４−）のカチオン重合開始剤では、アンチモン系と同等の永久膜特性を得るにはアンチモン系の１０倍以上の露光量が必要であり、感度は高いものではなかった。また、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−をアニオン部として有するカチオン重合開始剤は、水分及び温度の条件によってアニオン部からフッ素原子を遊離し、鉄、アルミニウム、及び銅からなる基板や配線部を腐食することがあった。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、安全性が高い上に感度が高く、化学的安定性に優れていて微細なレジストパターンを形成することが可能な、感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、多官能エポキシ樹脂と、ある特定の構造のアニオン部を有するオニウム塩系のカチオン重合開始剤によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１０】
即ち、本発明の第一の態様は、（ａ）多官能エポキシ樹脂、（ｂ）カチオン重合開始剤、及び（ｄ）増感剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、
前記（ｂ）成分が、下記化学式（ｂ１）で表されるアニオン部を有するオニウム塩を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【化１】
2008256980.tif 000002
［化学式（ｂ１）中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
【００１１】
本発明の第二の態様は、本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布して厚膜レジスト層を得る積層工程と、該厚膜レジスト層を乾燥させた後で選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後に現像して樹脂パターンを得る現像工程と、該樹脂パターンを加熱処理して所定形状の硬化樹脂からなるレジストパターンを得る熱処理工程と、を含むことを特徴とする、レジストパターンの製造方法である。
【００１２】
本発明の第三の態様は、本発明のレジストパターンの製造方法より得られたレジストパターンと支持体とを含む積層体である。
【００１３】
本発明の第四の態様は、本発明の積層体を含むデバイスである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、多官能エポキシ樹脂と上記化学式（ｂ１）で表されるアニオン部を有するオニウム塩系のカチオン重合開始剤を含む感光性樹脂組成物とを用いることにより、安全性が高い上に感度が高く、化学的安定性に優れていて微細なレジストパターンを形成することが可能な、感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、後述するような（ａ）多官能エポキシ樹脂、（ｂ）カチオン重合開始剤、及び（ｄ）増感剤を含有することを特徴とする。
【００１７】
＜（ａ）多官能エポキシ樹脂＞
本発明に係る感光性樹脂組成物に用いられる（ａ）多官能エポキシ樹脂としては、厚膜のレジストパターンを形成するのに十分なエポキシ基を１分子中に有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。このような多官能エポキシ樹脂としては、多官能フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、多官能オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能トリフェニル型ノボラック型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。その官能性は５官能以上が好ましく、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート１５７Ｓ７０」や、大日本インキ化学工業株式会社製の「エピクロンＮ−８６５」が市販品として入手でき、特に好ましく用いられる。
【００１８】
上記の多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂は、下記化学式（ａ１）で表される。
【化２】
2008256980.tif 000003
【００１９】
上記化学式（ａ１）の多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂と、エポキシ基含有成分との重合体であってもよい。化学式（ａ１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、Ｈ又はＣＨ３である。ｎは０〜５の整数である。
【００２０】
上記多官能エポキシ樹脂の軟化点は、常温で固形であれば特に限定されないが、通常は、約５０℃〜約１００℃であることが好ましく、約６０℃〜約８０℃であることがより好ましい。
【００２１】
感光性樹脂組成物中における上記多官能エポキシ樹脂の含有量は、全固形分中、７５質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、８０質量％〜９９．９質量％であることがより好ましく、９２質量％〜９９．４質量％であることがさらに好ましい。これにより、支持体上に塗布した際に、高感度で適当な硬度の厚膜レジスト層が得られる。
【００２２】
＜（ｂ）カチオン重合開始剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物に用いられる（ｂ）カチオン重合開始剤は、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー、Ｘ線、又は電子線等の照射を受けてカチオン部を生じるものであり、そのカチオン部が重合開始剤となり得る化合物である。
【００２３】
具体的には、本発明に係る感光性樹脂組成物で用いられる（ｂ）カチオン重合開始剤は、下記化学式（ｂ１）：
【化３】
2008256980.tif 000004
（化学式（ｂ１）中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
で表されるアニオン部を有するオニウム塩系のカチオン重合開始剤である。
【００２４】
ここで、上記化学式（ｂ１）で表されるアニオン部において、Ｘ、Ｙ、及びＺは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は１〜１０、好ましい炭素数は１〜７、さらに好ましくは１〜３である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、好ましくは、５０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％である。こうしたカチオン重合開始剤を含んで形成された厚膜レジスト層の活性光線及び放射線に対する感度は、アルキル基の炭素数よりもフッ素原子への置換率に依存しており、フッ素原子の置換率を５０％以上とすることで、オニウム塩系のカチオン重合開始剤が有するカチオン重合開始能の効果が十分に得られ、厚膜レジスト層の光感度を維持できる。
【００２５】
特に好ましいＸ、Ｙ、及びＺは、炭素数が１〜３、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２が挙げられる。その中でも、Ｘ、Ｙ、及びＺはいずれもＣＦ３基であることが最も好ましい。Ｘ、Ｙ、及びＺをいずれも電子吸引性の強いＣＦ３基とすることで、カルバニオンの安定性をより高めることができる。
【００２６】
一方で、（ｂ）成分のカチオン部としては特に限定されないが、下記化学式（ｂ２）：
【化４】
2008256980.tif 000005
（化学式（ｂ２）中、Ａは原子価ｍの硫黄原子、ヨウ素原子、リン原子、炭素原子、セレン原子、又は窒素原子を表し、ｍは１〜４である。特に好ましいＡは硫黄原子及びヨウ素原子であり、このときのｍは１〜２である。ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、０〜３の整数である。ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒはアルキル、ヒドロキシ、アルコシキ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコシキカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｎ（ｍ−１）＋１であり、Ｒはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基若しくはフェニレン基を介して結合し、Ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｄは下記化学式（ｂ３）で表される構造であり、
【化５】
2008256980.tif 000006
化学式（ｂ３）中、Ｅは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｅは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ａは０〜５の整数である。ａ＋１個のＥ及びａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ’は前記のものと同じである。）
で表されることが好ましい。
【００２７】
（ｂ）成分のカチオン部としては特に、ヨードニウム又はスルホニウムであることが望ましい。カチオン部としてヨードニウム又はスルホニウムを用いることで、厚膜レジスト層の支持体への密着性を高めるとともに、厚膜レジスト層の現像液への溶解を抑え、より微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。
【００２８】
（ｂ）カチオン重合開始剤のカチオン部を構成するオニウムイオンの好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムが挙げられる。
【００２９】
上記の要件を満たすオニウム塩系の（ｂ）カチオン重合開始剤のうち、下記の化学式（ｂ４）及び（ｂ５）で表されるトリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロスルホニル）カルボナート、及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（トリフルオロスルホニル）カルボナートが特に好ましく用いられる。
【化６】
2008256980.tif 000007
【００３０】
また、本発明に係る感光性樹脂組成物では、上記化学式（ｂ１）で表されるアニオン部を有するオニウム塩系の（ｂ）カチオン重合開始剤を１種類のみ用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、従来公知の他のカチオン重合開始剤と併用してもよい。２種類以上を併用する場合の割合は任意であり、特に制限されない。他のカチオン重合開始剤を併用する場合の使用割合も任意でよいが、通常、（ｂ）カチオン重合開始剤１００質量部に対し、他のカチオン重合開始剤は１０〜９００質量部、好ましくは２５〜４００質量部である。
【００３１】
上記（ｂ）カチオン重合開始剤の含有量は、上記（ａ）多官能エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．５〜２０質量部であることが好ましい。（ｂ）カチオン重合開始剤の含有量を０．５質量部以上とすることで、十分な光感度を得ることができる。一方、２０質量部以下とすることで、厚膜レジスト層の永久膜特性が高まる。具体的には、吸水率、熱分解温度特性が向上する。
【００３２】
本発明で用いられる（ｂ）カチオン重合開始剤は、従来のアンチモン系（ＳｂＦ６−）やヒ素系（ＡｓＦ６−）のカチオン重合開始剤とは異なり、人体に対する安全性が高い。また、（ｂ）カチオン重合開始剤のカルバニオンを含んだアニオン部の化学的安定性が高く、従来のＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−からなるカチオン重合開始剤のようにフッ素原子を遊離することがなく、鉄、アルミニウム、及び銅からなる基板や配線部を腐食し損傷することがない。
【００３３】
また、本発明の（ａ）多官能エポキシ樹脂及び（ｂ）カチオン重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物は、アンチモン系の重合開始剤と同等に高感度であり、且つ微細なレジストパターンを形成することができる。
【００３４】
＜（ｃ）２官能エポキシ樹脂＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、成膜性改善のために（ｃ）２官能エポキシ樹脂を含有してもよい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ又はビスフェノールＦ型エポキシが重合したものであり、平均分子量１，０００〜７，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００である。平均分子量を１，０００以上とすることで成膜性が良好となり、７，０００以下とすることで、上記（ａ）多官能エポキシ樹脂との相溶性が維持できる。例えば、ジャパンエポキシレジン社製の「エピコート１００９」（平均分子量３，７５０）、ジャパンエポキシレジン社製の「ｊＥＲ１００４」（平均分子量１，６５０）が好ましく用いられる。また、（ｃ）２官能エポキシ樹脂の含有量は、（ａ）多官能エポキシ樹脂１００質量部に対し、１〜３０質量部の範囲で加えることが好ましく、１０〜２５質量部の範囲であることがより好ましい。１質量部以上とすることで成膜性が改善し、３０質量部以下とすることで他の成分、特に（ａ）多官能エポキシ樹脂成分とのバランスをとることができる。
【００３５】
＜（ｄ）増感剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（ｄ）増感剤として、上記（ａ）多官能エポキシ樹脂と架橋形成可能な、ナフタレン誘導体又はアントラセン若しくはその誘導体からなる増感剤を含有することが好ましい。このような増感剤の増感機能により、特に、Ｉ線の吸収のない（ｂ）カチオン重合開始剤を用いた場合であっても、感光性樹脂組成物をさらに高感度化することができる。その中でも特に、水酸基を２つ有するジヒドロキシナフタレン、又はアントラセンからなる増感剤を含有することが好ましい。これらの増感剤は、複数の芳香環を有することから、厚膜レジスト層を高Ｔｇ化、高硬度化、及び低熱膨張率化することができる。
【００３６】
本発明で用いられる（ｄ）増感剤の具体例としては、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１−ナフトール、及びアントラセンが挙げられる。これらの中でも、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１−ナフトール、及びアントラセンを好ましく用いることができる。これらを単独使用あるいは併用することにより、厚膜レジスト層をより高感度化できる。これら（ｄ）増感剤の含有量は、上記（ａ）多官能エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部である。このような組成比とすることにより、レジストパターン形状を悪化させることなく、所望の効果が得られる。
【００３７】
本発明は、高膜厚、高アスペクト比の微細なレジストパターンを形成できる高感度、高解像性の感光性樹脂組成物を提供すべく、高感度なアンチモン系（ＳｂＦ６−）と同等の永久膜特性が得られるカチオン重合開始剤として、上記化学式（ｂ１）で表されるアニオン部を有するオニウム塩系カチオン重合開始剤を用いたものである。従って、上記の増感剤を併用することにより、さらに高感度、高解像性の感光性樹脂組成物を提供できる。
【００３８】
＜（ｅ）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ｅ）溶剤は、特に限定されず、従来公知の溶剤を用いることができる。例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、炭酸プロピレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、メチルアミルケトン、２−ヘプタノン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００３９】
上記溶剤のうち、液状レジストの場合には、反応して厚膜レジスト層中に取り込まれる観点から、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレンが好ましく、ドライフィルムの場合には、基材フィルムとの濡れ性及び表面張力の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、メチルアミルケトンが好ましく用いられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００４０】
＜（ｆ）その他成分＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の硬化後の物性を低下させずに、硬化前の感光性樹脂組成物の柔軟性を向上させる観点から、オキセタン誘導体やエポキシ誘導体を含有させてもよい。このうち、オキセタン誘導体を感光性樹脂組成物に含有させることで、厚膜レジスト層の硬化性をより高めることができる。
【００４１】
さらには、所望により、混和性のある添加剤、例えば、レジストパターンの性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、カップリング剤、レベリング剤等の従来公知のものを適宜含有させることができる。例えば、上記（ａ）多官能エポキシ樹脂１００質量部に対して、エポキシ系シランからなるカップリング剤を０．５〜３０質量部、レベリング剤を０．０１〜０．１質量部含有させることができる。
【００４２】
＜レジストパターンの製造方法＞
上記により構成される感光性樹脂組成物は、支持体上に直接塗布して厚膜レジスト層を形成し、レジストパターンを製造してもよいし、感光性樹脂組成物から形成される厚膜レジスト層の両面を保護膜で保護してドライフィルムとし、これを支持体上に貼り付けてレジストパターンを製造してもよい。ドライフィルムの保護膜としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムのいずれかのポリマー状フィルムを用いることが好ましい。
【００４３】
感光性樹脂組成物を塗布し、又はドライフィルムを貼り付ける支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。この基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板やガラス基板等が挙げられる。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、銅、鉄、アルミニウムからなる支持体上、特に好ましくは銅、アルミニウム基板上においても、良好にレジストパターンを形成することができる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金等が用いられる。
【００４４】
支持体上に感光性樹脂組成物を直接塗布して厚膜レジスト層を形成する場合には、感光性樹脂組成物をスピンコーター等により塗布して乾燥した後、活性光線又は放射線等を用いてパターン露光して現像液で現像処理することにより、使用する支持体に依存することなく、マスクパターンに忠実で良好な、硬化樹脂からなるレジストパターンを形成できる。
【００４５】
ドライフィルムを支持体上に貼り付けてレジストパターンを形成する場合、より簡便に本発明の感光性樹脂組成物を用いた所望のパターン形成が可能となる。具体的には、ドライフィルムの保護膜のうち一方を除去して該厚膜レジスト層の一方の面を露出させ、その露出させた面を支持体上に貼り付ける積層工程を行い、他方の保護膜を除去した後で、活性光線又は放射線等を用いてパターン露光する露光工程を行い、これを現像液で現像処理する現像工程を行い、得られた樹脂パターンを加熱処理する熱処理工程を行うことにより、乾燥工程を省略することができ、且つマスクパターンに忠実で良好な、硬化樹脂からなるレジストパターンを形成することができる。ドライフィルムを支持体上に貼り付けた状態で先に露光工程を行い、その後で他方の保護膜を除去してもよい。
【００４６】
このようにして得られたレジストパターンと支持体とを含む積層体は、微細加工が施されたデバイス、例えばジャイロセンサー、イメージセンサー、ＳＡＷ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｗａｖｅ）フィルター、ＢＡＷ（Ｂｕｌｋ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｗａｖｅ）フィルター、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤なしパッケージ、及び封止剤に好ましく用いられる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
＜実施例１〜６、比較例１〜５＞
表１に記載の配合（単位は質量部）に従って、多官能エポキシ樹脂、カチオン重合開始剤、溶剤、及びその他の成分を配合した感光性樹脂組成物を得た。
【００４９】
これら感光性樹脂組成物を、シリコンウエハーからなる支持体上にスピンコーターで塗布した後、乾燥して３０μｍの膜厚を有する感光性樹脂組成物層を得た。この感光性樹脂組成物層をホットプレートにより９０℃で１０分プリベークした。プリベーク後、ＰＬＡ−５０１Ｆ（コンタクトアライナー：キャノン社製）を用いてパターン露光（ソフトコンタクト、ＧＨＩ線）を行い、ホットプレートにより９０℃で５分の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、ＰＭ  Ｔｈｉｎｎｅｒを用いた浸漬法により、８分の現像処理を行った。次いで、現像後の樹脂パターンを基板ごと、オーブンを用いて２００℃で１時間のポストベークを行い、支持体上に硬化したレジストパターンを得た。
【００５０】
ここで、比較例１〜４では、カチオン重合開始剤として、カルバニオンを有しないジフェニル〔４−（フェニルチオ）フェニル〕スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファートを用いた。また、比較例５では、多官能エポキシ樹脂の代わりにクレゾールノボラック樹脂及びメラミン系架橋剤を用いるとともに、現像処理としてＴＭＡＨ  ３．０％への５分間の浸漬を行った。
【００５１】
＜評価＞
感度の評価では、２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で段階的に紫外線露光を行い、５μｍライン・パターン／５μｍスペース・パターンが形成されるのに必要な露光量を測定した。さらに、細線密着性の評価では、形成されたパターンについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、この必要露光量で形成されたパターンにおける最も密着して細かいパターン幅を測定した。これらの評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
（Ａ−１）：多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂：ｊＥＲ１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン社製  商品名）
（Ａ−２）：多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂：エピクロンＮ−８８５（大日本インキ化学工業社製  商品名）
（Ｂ−１）：カチオン重合開始剤：トリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロスルホニル）カルボナート
（Ｂ−２）：カチオン重合開始剤：ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（トリフルオロスルホニル）カルボナート
（Ｂ−３）：カチオン重合開始剤：ジフェニル〔４−（フェニルチオ）フェニル〕スルホニウムヘキサフルオロホスファート
（Ｂ−４）：カチオン重合開始剤：ジメチル（４，７−ジヒドロキシナフタレン）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
（Ｃ）：２官能エポキシ樹脂：ｊＥＲ１００４（ジャパンエポキシレジン社製  商品名）
（Ｄ−１）：増感剤：１−ナフトール
（Ｄ−２）：増感剤：  アントラセン
（Ｅ−１）：溶剤：γ−ブチロラクトン
（Ｅ−２）：溶剤：乳酸エチル
（Ｆ−１）：オキセタン誘導体：１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン
（Ｆ−２）：レベリング剤：ペインダットＭ（ダウコーニング社製  商品名）
（Ｇ）：クレゾールノボラック樹脂：ＧＴＲ−Ｂ９（群栄化学工業社製  商品名）
（Ｈ）：メラミン系架橋剤：ＭＷ−１００ＬＭ（三和ケミカル社製  商品名）
【００５４】
実施例１〜６では、上記化学式（ｂ１）で表されるアニオン部を有するカチオン重合開始剤と、多官能エポキシ樹脂とを用いてレジストパターンを形成したところ、３００ｍＪ／ｃｍ２の小さい露光量でレジストパターンを形成することが出来た。このとき形成されたパターン幅は、６〜１０μｍと微細なものであった。
【００５５】
一方で、比較例１〜４のようにリン系（ＰＦ６−）のアニオン部を有するカチオン重合開始剤と多官能エポキシ樹脂とを用いたところ、露光量は１５００ｍＪ／ｃｍ２と大きくなり、このとき形成されたパターン幅も１２〜１６μｍと粗くなった。また、比較例５のように多官能エポキシ樹脂とは異なる樹脂を用いたところ、露光量は２０００ｍＪ／ｃｍ２とさらに大きくなり、このときパターン幅２０μｍの細線が支持体上に密着しなかった。
【００５６】
加えて、比較例６のように、スルホン酸系（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−）のアニオン部を有するカチオン重合開始剤を用いたところ、露光量を１０００ｍＪ／ｃｍ２としても、現像処理の際に厚膜レジスト層の照射部分が現像液に溶解してしまった。露光量を２０００ｍＪ／ｃｍ２としても、いわゆるベタ膜が支持体上に形成されるに留まった。露光量を４０００ｍＪ／ｃｍ２としても、パターン幅１２０μｍの細線のレジストパターンが支持体上に密着しなかった。
【００５７】
また、実施例１と比較例１の感光性樹脂組成物については、支持体にアルミスパッターウエハーを用いた以外は上記と同様の方法によりレジストパターンを形成し、プレッシャークッカー試験を行った。１２１℃−９５％ＲＨ、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で９６時間後のアルミスパッターウエハーの腐食を金属顕微鏡で観察した。実施例１の感光性樹脂組成物では支持体に腐食は認められなかったが、比較例１の感光性樹脂組成物では支持体に腐食が観察された。
【００５８】
以上より、本発明の感光性樹脂組成物は、安全性が高い上に感度も良好（比較例に対して５倍以上）であることが証明された。また、細線密着性も良好で、より微細なレジストパターンを得ることができ、基板への腐食もないため、ＭＥＭＳ用等の微細加工を施した各種デバイスに好適に用いることが可能となる。