(57)【要約】【課題】誘電体層の薄層化と誘電率のさらなる向上を実現することを目的とする。【解決手段】この目的を達成するために、本発明は、形状異方性を有するチタン化合物とアルカリ土類金属化合物を少なくとも含む溶液を水熱反応させるようにしたものであり、形状異方性を有するチタン化合物をその形状異方性を保持したままチタン酸化物粒子にすることができ、このチタン酸化物粒子を用いることにより各粒子の結晶方位を容易に揃えることができるようになり、誘電率を向上させることが可能となる。  また、従来のような熱処理を必要としないので、得られたチタン酸化物粒子は粒成長が発生せず粒子を小さくすることができ、誘電体層の薄層化を実現することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
形状異方性を有するチタン化合物とアルカリ土類金属化合物を少なくとも含む溶液を水熱反応させるチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
チタン化合物の形状が針状である請求項１記載のチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
チタン化合物の長径と短径の関係が長径／短径≧２である請求項２記載のチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
チタン化合物の形状が板状である請求項１記載のチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
チタン化合物の長径と短径の関係が長径／短径≧２である請求項４記載のチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
チタン化合物は酸化チタンである請求項１記載のチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
溶液に塩基性化合物を添加する請求項１記載のチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
アルカリ土類金属はバリウムである請求項１記載のチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項９】
チタン酸化物粒子はペロブスカイト化合物である請求項１記載のチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項１０】
ペロブスカイト化合物の化学式をＡＢＯ3（ただし、Ａ、Ｂは元素、Ｏは酸素をそれぞれ示す）で表したとき、Ａ／Ｂ＞１．０である請求項９記載のチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項１１】
ペロブスカイト化合物の化学式をＡＢＯ3（ただし、Ａ、Ｂは元素、Ｏは酸素をそれぞれ示す）で表したとき、Ａの主成分がバリウム、Ｂの主成分がチタンである請求項９記載のチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項１２】
ペロブスカイト化合物は正方晶系ペロブスカイトである請求項９記載のチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項１３】
正方晶系ペロブスカイトは針状粒子である請求項１２記載のチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項１４】
針状粒子の長径方向が＜００１＞方向である請求項１３記載のチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項１５】
水熱反応により得られたチタン酸化物粒子の形状は、チタン化合物の形状と略同一形状または略相似形状である請求項１記載のチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項１６】
水熱反応における温度は２００℃以上である請求項１記載のチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項１７】
溶液は、Ｍｇ、希土類、Ｍｎ、Ｓｉの少なくとも一つを含む請求項１記載のチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項１８】
水熱反応により得られたチタン酸化物粒子を酸性溶液で洗浄する請求項１記載のチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項１９】
酸性溶液は酢酸である請求項１８記載のチタン酸化物粒子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１に記載のチタン酸化物粒子を用いたセラミック電子デバイス。
【請求項２１】
セラミック電子デバイスは積層コンデンサである請求項２０に記載のセラミック電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミック電子デバイス等に用いられるチタン酸化物粒子の製造方法およびそのチタン酸化物粒子を用いたセラミック電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化により各種電子デバイスにも小型化が要望されている。セラミック電子デバイスにおいても同様であり、小型化とともに高性能化が求められている。
【０００３】
セラミック電子デバイスの一例として、積層セラミックコンデンサを用いて説明する。この積層セラミックコンデンサの小型、大容量化のための一施策として誘電体層の薄層化が考えられるが、単に誘電体層を薄層化した場合には電極層間が狭くなり、その結果、絶縁特性が低下し、最悪、ショートになってしまうおそれがある。
【０００４】
また、大容量化の方法としては誘電体層の誘電率を向上させるという方法も考えられる。一般的に、積層セラミックコンデンサの誘電体層としてはチタン酸バリウムが用いられており、このチタン酸バリウムは結晶方位により誘電率が異なるという性質を有するため、誘電率の大きい方位にチタン酸バリウムの結晶方位を揃えることにより高い誘電率を有する積層セラミックコンデンサを作製することが可能と考えられる。
【０００５】
従来のチタン酸バリウムの製造方法としては、原料に炭酸バリウムと酸化チタンを用い、これらの混合粉末を１０００℃程度の温度で熱処理し、その後、粉砕する方法が一般的に用いられている。
【０００６】
なお、本発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【特許文献１】特開２００５−２５５４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の粉砕方法は機械的手段により行われるものであるため、粉砕粉の粒子は大きく、かつ、その大きさも不均一で、結晶方位もまちまちである。
【０００８】
また、熱処理を行うことにより粒成長が発生し、その結果、粒子径が大きくなり誘電体層の薄層化には不向きな材料となってしまう。
【０００９】
したがって、このような従来の製造方法にて得られたチタン酸バリウムでは上述したように誘電率の大きい方位にチタン酸バリウムの結晶方位を揃えることは難しく、誘電体層の薄層化を実現するとともに誘電率のさらなる向上を実現するのは難しいという問題があった。
【００１０】
そこで本発明は、誘電体層の薄層化と誘電率のさらなる向上を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的を達成するために、本発明は、形状異方性を有するチタン化合物とアルカリ土類金属化合物を少なくとも含む溶液を水熱反応させるチタン酸化物の製造方法としたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水熱反応により、形状異方性を有するチタン化合物をその形状異方性を保持したままチタン酸化物粒子にすることができ、これにより、形状異方性を有し、大きさが均一なチタン酸化物粒子を容易に得ることができる。
【００１３】
また、従来のような熱処理を必要としないので、得られたチタン酸化物粒子は粒成長が発生せず粒子を小さくすることができ、誘電体層の薄層化を実現することができる。
【００１４】
このチタン酸化物粒子を用いることにより各粒子の結晶方位を容易に揃えることができるようになり、誘電率を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、一実施の形態および図面を用いて、本発明の、チタン酸化物粒子の製造方法およびそのチタン酸化物粒子を用いたセラミック電子デバイスについて説明する。
【００１６】
図１は、本発明のチタン酸化物粒子の製造方法についてのステップ図である。
【００１７】
まず、形状異方性を有するチタン化合物として酸化チタン、溶媒に水をそれぞれ用いて酸化チタンを水に分散させる（図１Ａ）。ここで、形状異方性を有する酸化チタンとは、具体的に言えば、主に、針状、板状、柱状等の酸化チタンが挙げられる。いずれの形状にせよ、この形状異方性を有するチタン化合物の長径と短径の関係は長径／短径≧２であることが望ましい。長径／短径が２未満である場合、誘電率の向上が不十分であるためである。
【００１８】
次に、アルカリ土類金属化合物として水酸化バリウム八水和物を用い、上記酸化チタン水溶液に添加して混合溶液とする（図１Ｂ）。
【００１９】
このとき、チタンとバリウムの比率としてはバリウムの方がチタンより多くなるようにすることが望ましい。すなわち、最終的に得られるチタン酸バリウムはペロブスカイト構造となっており、このペロブスカイトの化学式をＡＢＯ3とした場合、Ａ／Ｂ＞１．０（Ａ、Ｂは元素、Ｏは酸素をそれぞれ示す。ここでは、元素ＡはＢａ、元素ＢはＴｉ）となるように、酸化チタンとバリウム塩の混合量を調整するようにする。Ｂは低融点化合物であり、粒成長しやすい性質を持っているが、このような比率になるように設定することにより、後述する水熱反応時に粒成長することが抑制され、その結果、微細な粒子が生成しやすくなる。
【００２０】
さて、ここで、アルカリ土類金属化合物の溶解度を上げるために酸化チタン水溶液に塩基性化合物を添加することができる。ここで塩基性化合物とは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物やアンモニア水等が挙げられる。
【００２１】
このように塩基性化合物を添加することにより酸化チタン水溶液をアルカリ側にシフトさせることができ、これにより、アルカリ土類金属化合物の溶解度を上げることができるものである。このように混合溶液における反応主体の濃度を高くすることによって、後述する水熱反応において反応性を上げることができるものである。
【００２２】
次に、上記混合溶液を水熱反応用の容器に入れ、２００℃の温度で水熱反応させる（図１Ｃ）。水熱反応の温度は２００℃以上が好ましい。これは２００℃以上で水熱反応させるとより結晶性の高いものが得られるからである。ここで水熱反応とは、溶液に熱と圧力とを加えることにより化学反応を促進させて結晶を生成させる方法である。本発明では、形状異方性のチタン化合物を結晶核として用いることで、この形状異方性を保持したまま、化学反応によるチタン酸バリウムの生成と成長を促進させ、最終的に、元の形状異方性を有したチタン酸バリウムを得ることができるものである。また、チタン化合物の形状と略同一または略相似形状であるチタン酸化物粒子を得ることも可能である。
【００２３】
次に、水熱反応を終えた混合溶液を乾燥させて、チタン酸バリウムを得る（図１Ｄ）。
【００２４】
次に、この乾燥したチタン酸バリウムを必要に応じて酸性溶液にて洗浄して残留する炭酸塩を除去する（図１Ｅ）。酸性溶液としては酢酸等の弱酸を用いて行う。このように洗浄して残留する不純物を除去することにより、この材料をセラミック電子デバイスに用いたときの信頼性を向上させることができる。
【００２５】
次に、酸性溶液にて洗浄されたチタン酸バリウムを乾燥させて（図１Ｆ）、目的とするチタン酸バリウムを得る。
【００２６】
なお、上記混合溶液には、Ｍｇ、希土類、Ｍｎ、Ｓｉの少なくとも一つを含んでもよく、これにより、誘電率の温度特性が改善されるという効果が得られる。これら、Ｍｇ、希土類、Ｍｎ、Ｓｉは、水熱反応前であればどの段階で添加してもよいものである。
【００２７】
以上のように水熱反応にて得られたペロブスカイト構造のチタン酸バリウムは、正方晶系ペロブスカイトのとき最も高い比誘電率を示す。そして、さらにこの正方晶系ペロブスカイトは、長径方向が＜００１＞方向である針状粒子のとき、高誘電率の積層セラミックコンデンサを作製する際の最も適した誘電体材料となる。
【００２８】
以下に、この長径方向が＜００１＞方向である針状粒子のチタン酸バリウムを用いた積層セラミックコンデンサについて説明する。
【００２９】
図２（ａ）は、本発明のチタン酸化物粒子の製造方法により作製されたチタン酸化物粒子を用いて作製されたセラミック電子デバイスとしての積層セラミックコンデンサの一部切欠斜視図、（ｂ）は図２（ａ）の楕円印Ａの拡大図である。
【００３０】
図２において、内部電極１と誘電体層２が交互に積層され、前記内部電極１は一対の外部電極３に交互に接続されており、積層セラミックコンデンサが構成されている。この積層セラミックコンデンサの製造方法は従来技術と同様の方法を用いることができる。ここで誘電体層２の材料として上述した形状異方性を有するチタン酸バリウム粒子が用いられる。
【００３１】
図３を用いて、形状異方性を有するチタン酸バリウム粒子を用いた場合の高誘電率化のしくみを説明する。図３は、結晶軸の配向方向を説明するための同要部断面図である。
【００３２】
図３において、誘電体層２を構成するチタン酸バリウム粒子４は正方晶系ペロブスカイトとなっており、矢印Ａは正方晶系ペロブスカイトの＜００１＞方向を示している。
【００３３】
形状異方性を有するチタン酸バリウム粒子は、＜１００＞方向に誘電率が大きくなっている。したがって、＜００１＞方向に伸びた形状の結晶にすることにより、グリーンシート作製時、例えば、ドクターブレード法にてＰＥＴフィルム上に上記チタン酸バリウム粒子を含有するスラリーを剪断応力をかけて塗布することによりシート成形方向に＜００１＞方向に配向させることができる。そして、このグリーンシートと内部電極を交互に積層するため、電界方向は＜１００＞方向、＜０１０＞方向となり、誘電率を向上させることができる。
【００３４】
また、電界方向が＜１００＞方向、＜０１０＞方向となることにより、ＤＣバイアス特性も良好となり、エージングによる特性劣化も抑制することができる。
【００３５】
加えて、粒子の大きさがほぼ揃った形状異方性の粒子であるため誘電体層内の粒界をより多く取ることができるので、信頼性を向上させることができる。
【００３６】
さらに、＜００１＞方向への配向と比較して＜１００＞方向への配向は強誘電性が小さいので圧電あるいは電歪効果による誘電体層の変形を抑制でき、その結果、プリント基板に実装されたセラミックコンデンサが発生させるうなり音を抑制することができる。
【００３７】
上述した形状のチタン酸バリウム粒子を得るためには、ほぼ同形状の酸化チタン粒子を用意すればよい。
【００３８】
なお、本一実施の形態においては、チタン化合物として酸化チタンを用いたがこれに限定されるものではなく、酸化チタン以外に水酸化チタン、塩化チタン、フッ化チタン化合物、チタン酸などが挙げられる。
【００３９】
また、アルカリ土類金属としてバリウムを、アルカリ土類金属化合物としては、水酸化バリウム八水和物を用いたが、これに限定されず、水酸化バリウム（無水物）、炭酸バリウムなど他のバリウム化合物、あるいはマグネシウム、ストロンチウム、カルシウムなどバリウム以外のアルカリ土類金属の化合物を用いてもよい。
【００４０】
また、セラミック電子デバイスとして積層セラミックコンデンサを用いて説明したが、これに限定されず、誘電デバイス、圧電デバイス、磁性デバイスにおいても同様の効果を有するものである。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、薄層化と高誘電率を実現できる、形状異方性のチタン酸化物粒子を得ることができ、特に、高い誘電特性が要求される電子デバイス等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明のチタン酸化物粒子の製造方法のステップ図
【図２】（ａ）同製造方法により作製されたチタン酸化物粒子を用いた積層セラミックコンデンサの一部切欠斜視図、（ｂ）同要部拡大断面図
【図３】同要部断面図
【符号の説明】
【００４３】
１  内部電極
２  誘電体層
３  外部電極
４  チタン酸バリウム粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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