(57)【要約】【課題】少なくとも従来と同様の高い放電容量を示す非水二次電池用正極活物質を、装置的に、操作上も簡単に製造する方法を提供する。【解決手段】金属元素化合物の混合物を焼成することによる非水二次電池用正極活物質の製造方法において、該混合物として、粉砕メディアと振動乾燥機によって混合、乾燥、粉砕を同時に行って得られる混合物を用いることを特徴とし、好ましくは混合、乾燥、粉砕を、振動乾燥機内に水分が凝縮する個所を無くして行うことを特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素化合物の混合物を焼成することによる非水二次電池用正極活物質の製造方法において、該混合物として、粉砕メディアと振動乾燥機によって混合、乾燥、粉砕を同時に行って得られる混合物を用いることを特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
混合、乾燥、粉砕を、振動乾燥機内に水分が凝縮する個所を無くして行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
混合、乾燥、粉砕を、イナートガスの通気下または減圧下に行うことを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
混合物が、ニッケル化合物および／またはコバルト化合物とリチウム化合物とを含有する混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
混合物が、ニッケル化合物および／またはコバルト化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを含有する混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水二次電池用正極活物質は、携帯電話やノートパソコン等の携帯用電子機器用の電源である非水二次電池に用いられている。
【０００３】
非水二次電池の正極活物質には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ等の遷移金属を中心とした元素のいずれか１種以上とＬｉの複合酸化物が用いられており、その製造方法として、金属元素の化合物を、混合機を用いて予め該混合物を得、次に乾燥させた後、粉砕メディアと攪拌翼を供えた攪拌型粉砕機によって乾式で粉砕し、得られた粉砕物を焼成する方法が知られている（特許文献１参照。）。
この方法は、金属元素の化合物を、ボールミルを用いて混合および粉砕する際には、付着水分や結晶水、分解反応によって生成する水がボールミルで凝縮し、粉末の固着を起こし不均一な混合となることがある。不均一な混合物を用いて作製した正極活物質は、不均一性を解消できず、充放電容量などの振れが大きく、性能が安定しなくなる。従って、不均一な混合物とならないように予備混合、乾燥、粉砕を単独で行うものである。
【０００４】
しかしながら、この方法は性能の良い正極活物質が得られるものの、予備混合、乾燥、粉砕を個別に行うため、装置が複雑になり、また金属元素化合物等の投入、取り出し等の操作も煩雑で、生産性が不十分であること、また、Ｎｉ、Ｃｏ等を含有する粉末の飛散が避けられず、多くの作業環境対策を必要とするという問題を有している。
【特許文献１】特開２００５−２７６８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、少なくとも従来と同様の高い放電容量を示す非水二次電池用正極活物質を、簡単な装置で、操作も簡単に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような事情に鑑みて、本発明者らは、金属元素化合物の混合物を焼成することによる非水二次電池用正極活物質の製造方法について鋭意検討を行った。その結果、金属元素化合物の混合物として、粉砕メディアと振動乾燥機を用いて混合、乾燥、粉砕を同時に行うことによって、従来と同様の高い放電容量を示す非水二次電池用正極活物質を、簡単な装置で、操作上も簡単に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、従来と同様の高い放電容量を示す非水二次電池用正極活物質を、工程が簡略化されたために装置が簡単になり、操作も簡単になり、また多くの作業環境対策をせずに、製造することができるので、本発明は工業的に極めて重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水二次電池用正極活物質の製造方法は、金属元素化合物の混合物を焼成することによる非水二次電池用正極活物質の製造方法において、該混合物として、粉砕メディアと振動乾燥機によって混合、乾燥、粉砕を同時に行って得られる混合物を用いることを特徴とする。更に、混合、乾燥、粉砕を、振動乾燥機内に水分が凝縮する個所を無くして行うことを特徴とする。
【０００９】
本発明の製造方法において用いる振動乾燥機は、間接加熱で乾燥を行うと共に振動させることによって内部に入れた粉砕メディアと被粉砕物（金属元素化合物）を振動させ、粉砕メディアによる圧縮・衝撃・せん断・摩擦等の作用によって粉砕を行う装置であり、例えば、中央化工機株式会社製の振動乾燥機（商品名）が挙げられる。
【００１０】
この振動乾燥機に入れる粉砕メディアは、通常はアルミナ、ジルコニア、炭化珪素等のセラミックス製のボールである。ボールの寸法は、通常は直径が３ｍｍ〜３０ｍｍのものが用いられる。この粉砕メディアの量は、通常は振動乾燥機の容積の３０〜８０％の体積となる量である。
【００１１】
また、乾燥機の内壁に好適な材質としても、例えば、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素等のセラミックスが挙げられるが、熱伝導及び強度を増すために内壁は金属製が望ましいがセラミックスで被覆されていてもよい。
【００１２】
本発明の製造方法においては、金属元素化合物の混合物であって、焼成により非水二次電池用正極活物質を形成し得る混合物を、上記振動乾燥機に粉砕メディアと共に入れ、振動だけで粉粒体を流動化させ、間接加熱し、乾式で乾燥、混合、粉砕を同時に行う。
乾燥、混合、粉砕は、常圧下または減圧下に行う。また窒素、空気等のイナートガスの通気下に行っても良い。
【００１３】
上記の振動乾燥機は回分式と連続式のどちらでも用いることができるが、金属元素化合物の粒度が、大きく異なる混合物の場合は、連続式の振動乾燥機を用いると偏析の可能性があり、組成が不均一になる恐れがあることから回分式の振動乾燥機を用いるのが望ましい。
【００１４】
本発明の製造方法において、乾燥温度は、通常は水分が十分蒸発するのに必要な温度であり、例えば常圧下でイナートガスを同伴させない場合は約１００℃以上であり、また、金属元素化合物が分解しないように、用いた全ての金属元素化合物の分解温度未満の温度であり、通常、約１００℃〜１５０℃の温度範囲が好ましい。減圧下では操作圧力における水分の沸点以上であり、イナートガスを通気させる場合はイナートガスの分圧を考慮した温度範囲で行われる。また、乾燥時間は、通常、約１〜４０時間の範囲である。
【００１５】
本発明の製造方法において、水分が振動乾燥機内において凝縮すると、一部の金属元素化合物の混合物が固着し、均一な混合ができないことがある。不均一な混合物を用いて作製した正極活物質は、不均一性を解消できず、充放電容量や、過充電や短絡時に生じる熱暴走反応時の発熱量などの振れが大きく、性能が安定しなくなるので好ましくない。
従って、乾燥機内で水分が凝縮する個所が無いように保温およびトレース等により結露しない対策を講じることが望ましい。例えば、覗き窓は周囲を保温しただけでは不十分であり、無くしてしまうとか、温風等を吹き込む等の対策が必要である。
【００１６】
金属元素化合物の混合物としては、非水二次電池がリチウム二次電池である場合は、混合物が、（ａ）ニッケル化合物および／またはコバルト化合物とリチウム化合物とを含有する混合物かまたは、（ｂ）ニッケル化合物および／またはコバルト化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを含有する混合物が好ましい。ここで、前記の（ｂ）ニッケル化合物および／またはコバルト化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを含有する混合物とは、（ｂ−１）リチウム化合物、ニッケル化合物およびマンガン化合物を含有する混合物、（ｂ−２）リチウム化合物、コバルト化合物およびマンガン化合物を含有する混合物、または（ｂ−３）リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物およびマンガン化合物を含有する混合物のことを示す。前記の（ｂ）で表される混合物の中でも、（ｂ−１）で表される混合物または（ｂ−３）で表される混合物がさらに好ましく、（ｂ−３）で表される混合物が最も好ましい。また、上述の混合物に、さらに、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素の化合物を、例えば酸化物換算で２０重量％程度までの範囲で含有をさせてもよい。
【００１７】
出発原料となる金属元素化合物としては、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩、炭酸塩等の金属元素化合物を用いることができる。焼成時に排気の処理が不要なので、工業的には酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物が好ましい。
【００１８】
乾燥、混合、粉砕して得られた混合物の平均粒径は、振動乾燥機の振幅、金属元素化合物の供給量、粉砕メディアの種類、数量、混合・粉砕時間によって調整することができる。混合物の平均粒径は、約０．１μｍ〜２０μｍの範囲とすることが好ましく、約１μｍ〜１０μｍの範囲とすることがさらに好ましい。混合物の平均粒径を約１μｍより小さくすると、混合物のかさ密度が小さくなり、後工程での生産効率が低下する傾向があり、約２０μｍより大きくなると、混合および粉砕が不十分になる傾向がある。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により測定される値を用いることができる。
【００１９】
本発明の製造方法において、投入された金属元素化合物は、振動乾燥機内に滞留する間に乾燥・混合および粉砕される。所定の平均粒径まで粉砕され、排出セパレーター（粉砕メディアが通らない間隙の格子や孔を有した格子または孔板などからなる。）によって粉砕メディアと分離され排出される。
【００２０】
振動乾燥機においては、金属元素化合物は粉砕メディアと共に乾燥、混合および粉砕が同時に行われるので、特定の成分の分離は生じず、金属元素化合物は均質に混合される。また、工程が簡素化され、簡単な装置、簡単な操作で、また少ない作業環境対策で、製造することができる。
【００２１】
上記により得られる金属元素化合物の混合物を焼成することによって、本発明の非水二次電池用正極活物質を得ることができる。この焼成時の最高到達温度、焼成時間、焼成雰囲気等の条件としては、例えば、該混合物が（ａ）ニッケル化合物および／またはコバルト化合物とリチウム化合物とを含有する混合物であるときは、最高到達温度としては、好ましくは４００〜１０００℃であり、６００〜９００℃がさらに好ましく、７００〜８００℃が特に好ましい。また、このときの焼成時間は、通常２〜３０時間であり、焼成雰囲気としては、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気；空気、酸素、酸素含有アルゴン、酸素含有窒素などの酸化性雰囲気；水素含有窒素、水素含有アルゴンなどの還元性雰囲気などのいずれも用いることができるが、酸化性雰囲気が好ましく、９０体積％以上の酸素を含有する雰囲気がさらに好ましい。また、例えば、該混合物が（ｂ）ニッケル化合物および／またはコバルト化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを含有する混合物であるときは、最高到達温度としては、好ましくは６００〜１２００℃であり、さらに好ましくは９００〜１１５０℃であり、特に好ましくは９８０〜１１００℃である。また、このときの焼成時間は、通常２〜３０時間であり、焼成雰囲気としては、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気；空気、酸素、酸素含有アルゴン、酸素含有窒素などの酸化性雰囲気；水素含有窒素、水素含有アルゴンなどの還元性雰囲気などのいずれも用いることができるが、酸化性雰囲気が好ましく、空気がさらに好ましい。
【００２２】
次に、本発明の製造方法により製造された非水二次電池用正極活物質を用いてなる非水二次電池の例として、本発明の製造方法により製造され、リチウム二次電池用である正極活物質を用いてなるリチウム二次電池について説明する。
【００２３】
リチウム二次電池の正極は、本発明の非水二次電池用活物質を含み、さらに導電材となる炭素質材料、バインダーなどを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造することができる。
【００２４】
また、必要に応じ、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型リチウムマンガン酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム、およびそれらの構成元素の一部を他元素で置換したもの等、本発明の非水二次電池用活物質以外の活物質を本発明の製造方法で得られる正極活物質に混合することができる。
【００２５】
該炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。
【００２６】
バインダーとしては通常は熱可塑性樹脂が用いられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
また、バインダーとしてフッ素樹脂とポリオレフィン樹脂とを、正極合剤中の該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％であり、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように、本発明の正極活物質と組み合わせて用いると、集電体との結着性に優れ、また外部加熱に対する安全性をさらに向上できるので好ましい。
【００２８】
正極集電体の材質としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。
【００２９】
本発明の非水二次電池の一つであるリチウム二次電池の負極としては、例えばリチウム金属、リチウム合金またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが行える酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。
【００３０】
炭素質材料の形状は、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要に応じてバインダーとして熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂としては、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００３１】
負極として用いられる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、例えば周期律表の第１３、１４、１５族元素の酸化物などが挙げられる。これらについても、必要に応じて導電材として炭素質材料を、バインダーとして熱可塑性樹脂を添加することができる。
【００３２】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し、負極集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。
【００３３】
本発明の非水二次電池の一つであるリチウム二次電池で用いるセパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミドなどの材質からなり多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。該セパレーターの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましく、１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００３４】
本発明の非水二次電池の一つであるリチウム二次電池で用いる電解質としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液、または固体電解質のいずれかから選ばれる公知のものを用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2などのうち一種あるいは二種以上の混合物が挙げられる。
【００３５】
本発明の非水二次電池の一つであるリチウム二次電池で用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイトなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができ、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。
【００３６】
環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
【００３７】
また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩および／またはフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解質を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００３８】
固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物電解質、またはＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機化合物電解質を用いると、安全性を高めることができることがある。
【００３９】
なお、本発明の非水二次電池の形状は特に限定されず、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などのいずれであってもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電極と平板型電池の作製、および電池の安全性評価としての発熱量の測定は下記の方法によった。
【００４１】
（１）充放電試験用の電極と平板型電池の作製
正極活物質であり、アルカリ金属イオンをドープ・脱ドープ可能な化合物と導電材アセチレンブラックの混合物に、バインダーとしてＰＶＤＦの１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８６：１０：４（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる＃１００ステンレスメッシュに該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
【００４２】
得られた正極に、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレーターとしてポリプロピレン多孔質膜を、また、負極として金属リチウムを組み合わせて平板型電池を作製した。
【００４３】
実施例１
（１）正極活物質の合成
水酸化リチウム(ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、本荘ケミカル株式会社製、平均粒径２５０μｍ)と、水酸化ニッケル(Ｎｉ（ＯＨ）2：関西触媒化学（株）製、平均粒径２５μｍ)と、四三酸化コバルト(Ｃｏ３Ｏ４、正同化学工業（株）製、平均粒径１.０μｍ)を、各金属元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０２：０．９０：０．１０となるよう計量し、振動乾燥機（中央化工機株式会社製、VH３０型）にて下記の条件で振動させながら温度を上げ、混合、乾燥、粉砕を同時に行い、金属元素化合物の混合物１を得た。なお、振動乾燥機は覗き窓を無くし、保温、トレースによって水分が凝縮する個所を無くして行った。
粉砕メディア            ：  ２５ｍｍφアルミナボール  （２０ｋｇ）
計量金属元素化合物      ：  １６ｋｇ
イナートガス量          ：  窒素  １０Ｌ/分
圧力                    ：  大気圧  
乾燥温度                ：  内温  １０１〜１０７℃
運転時間                ：  ６時間  
得られた金属元素化合物の混合物１の重量は１３.４ｋｇであった。
【００４４】
この金属元素化合物の混合物１の粒度分布を、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．２重量％水溶液を分散媒として用い、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置ＳＡＬＤ１１００型（株式会社島津製作所製）により測定した。粒度分布を体積基準で微粒側から積算した場合の５０％粒子径Ｄ５０は、９．８μｍであった。
この金属元素化合物の混合物１をアルミナ炉芯管を有した管状炉に入れ、酸素気流中において７２０℃で１５時間保持して焼成することで、非水二次電池用正極活物質となる粉末状の化合物（以下、化合物Ａと呼ぶ）を得た。得られた化合物Ａは、粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ2型構造を有することを確認した。
【００４５】
（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物Ａを用いて上記の方法によって平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．８ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．８ｍＡ／ｃｍ2
１サイクル目の充電容量、放電容量は、それぞれ２４６、２１３ｍＡｈ／ｇと高容量であった。１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ１９７および１８５ｍＡｈ／ｇと高容量で良好なサイクル特性を示した。この特性は、従来の方法で得られた正極活物質を用いた時（特許文献１）の特性と同等であった。
【００４６】
実施例２
（１）正極活物質の合成
実施例１と同様に水酸化リチウム、水酸化ニッケルと四三酸化コバルトを計量し、振動乾燥機（中央化工機株式会社製、VH３０型）にて下記の条件で振動させながら温度を上げ混合、乾燥、粉砕を同時に行い、金属元素化合物の混合物２を得た。
粉砕メディア            ：  ２５ｍｍφアルミナボール  （２０ｋｇ）
計量金属元素化合物      ：  １６ｋｇ
圧力                    ：  ６０Torr
乾燥温度                ：  内温  ７０〜８７℃
運転時間                ：  ６時間  
得られた金属元素化合物の混合物２の重量は1３.６ｋｇであった。
この金属元素化合物の混合物２用いて実施例１と同様にして、非水二次電池用正極活物質となる粉末状の化合物（以下、化合物Ｂと呼ぶ）を得た。
【００４７】
（２）リチウム二次電池の正極活物質とした場合の充放電性能評価
得られた化合物Ｂを用いて上記の方法によって平板型電池を作製し、以下の条件で定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．８ｍＡ／ｃｍ2
放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．８ｍＡ／ｃｍ2
１サイクル目の充電容量、放電容量は、それぞれ２４８、２１３ｍＡｈ／ｇと高容量であった。１０および２０サイクル目の放電容量は、それぞれ２０５および１９２ｍＡｈ／ｇと高容量で良好なサイクル特性を示した。