(57)【要約】【課題】耐アルカリ性に優れた安価な希土類−Mg−Ni系の水素吸蔵合金を提供し、また、高容量でサイクル特性に優れた密閉型アルカリ蓄電池を安価にて提供する。【解決手段】密閉型アルカリ蓄電池は、負極板26に水素吸蔵合金の粒子36を含み、この水素吸蔵合金は、一般式：（CeａPrｂNdｃYｄAｅ）１−ｗMgｗNiｘAlｙTｚにて表される組成を有する。ただし、式中、Aは、Pm，Sm等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Tは、V，Nb等よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、a，b，c，d，eは、a＞0，b≧0，c≧0，d≧0，e≧0，a＋b＋c＋d＋e＝1で示される関係を満たし、w，x，y，zはそれぞれ0.08≦w≦0.13，3.2≦x＋y＋z≦4.2，0.15≦y≦0.25，0≦z≦0.1で示される範囲にある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
（CeａPrｂNdｃYｄAｅ）１−ｗMgｗNiｘAlｙTｚ
（ただし、式中、Aは、Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sr，Sc，Zr，Hf，Ca及びTiよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Tは、V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、a，b，c，d，eは、a＞0，b≧0，c≧0，d≧0，e≧0，a＋b＋c＋d＋e＝1で示される関係を満たし、w，x，y，zはそれぞれ0.08≦w≦0.13，3.2≦x＋y＋z≦4.2，0.15≦y≦0.25，0≦z≦0.1で示される範囲にある。)
にて表される組成を有する水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記一般式中のeは0.1以下であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金。
【請求項３】
前記一般式中のaとcとの和（a+c）は0.8以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金。
【請求項４】
前記一般式中のbは0.2以下であり、且つ、cをbで除した商が3.0以上であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の水素吸蔵合金。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の水素吸蔵合金を含む負極を備えたことを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金及び該水素吸蔵合金を含む負極を用いた密閉型アルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、安全且つ容易に水素を吸蔵できることから、エネルギー変換材料及びエネルギー貯蔵材料として注目されている。また、水素吸蔵合金を負極に使用したアルカリ蓄電池、特にニッケル水素二次電池は、高容量であることやクリーンであるなどの特徴を有することから民生用電池として大きな需要がある。
ニッケル水素二次電池の負極用の水素吸蔵合金としては、従来、LaNi５等のAB５型合金が用いられているが、電池の高容量化のため、AB５型合金における希土類元素の一部をMg元素で置換した希土類−Mg−Ni系合金が開発されている。
【０００３】
希土類−Mg−Ni系合金は、AB５型合金に比べ、常温付近で水素ガスを多量に吸蔵できるという特徴を有する。しかしながら、開発初期の希土類−Mg−Ni系合金は耐アルカリ性が低く、この合金を適用した密閉型アルカリ蓄電池では、電池のサイクル寿命が短くなるという問題があった。
そこで、特許文献１は、耐アルカリ性に優れた希土類−Mg−Ni系合金及び該合金を負極に用いた二次電池を開示している。特許文献１の希土類−Mg−Ni系合金によれば、希土類成分のうち、La及びCeの含有量が制限されることで合金の耐アルカリ性が向上し、二次電池のサイクル寿命が向上する。
【０００４】
また、特許文献２は、希土類−Mg−Ni系合金とAB５型合金を用いた二次電池を開示し、希土類−Mg−Ni系合金では、希土類成分のうちCeの含有量が制限されることで耐アルカリ性が向上している。
更に、特許文献３は、La及びCeを含まない希土類−Mg−Ni系合金を開示し、この合金も優れた耐アルカリ性を有する。
【０００５】
これら特許文献１乃至３からわかるように、耐アルカリ性に優れた希土類−Mg−Ni系合金の研究開発の流れは、La及びCeの含有量を更に制限する方向にある。
【特許文献１】特開2005-290473号公報
【特許文献２】特開2006-040847号公報
【特許文献３】特開2004-263213号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のAB５型合金を作製する場合、希土類成分の主原材料としてMm（ミッシュメタル）が使用されていた。Mmは、La,Ce,Pr,Ndの混合物であるため安価であり、電池の原材料に適していた。
これに対し、上記した研究開発の流れに従って希土類−Mg−Ni系合金を作製する場合、La及びCeの含有量を更に制限する必要があるため、希土類成分の主原材料として、各希土類元素の単体金属を使用しなければならない。希土類元素の単体金属、特にLa、Pr及びNdの単体金属はミッシュメタルに比べて高価であるため、その使用は、希土類−Mg−Ni系合金ひいては該合金を用いた電池の価格上昇を招いてしまう。
【０００７】
本発明は上述の事情に基づいてなされたものであって、その目的とするところは、耐アルカリ性に優れた安価な希土類−Mg−Ni系の水素吸蔵合金を提供することにある。
また、本発明の目的は、高容量でサイクル特性に優れた密閉型アルカリ蓄電池を安価にて提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した目的を達成すべく、本発明者等は、Ceの含有量を制限するという流れに逆らい、La、Pr及びNd等の単体金属に比べて安価であるCeの単体金属を含ませながら、希土類−Mg−Ni系合金の耐アルカリ性を確保する手段を鋭意検討した。この結果、希土類成分としてのLaを実質的に含まず、Ceを含む希土類−Mg−Ni系合金であっても、Ce、Pr、Nd及びYを主体として含み、且つ、Mg含有量、Al含有量及び化学量論比をそれぞれ適切な範囲に設定すれば、耐アルカリ性が向上することを見出し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち本発明によれば、一般式：
（CeａPrｂNdｃYｄAｅ）１−ｗMgｗNiｘAlｙTｚ
（ただし、式中、Aは、Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sr，Sc，Zr，Hf，Ca及びTiよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Tは、V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、a，b，c，d，eは、a＞0，b≧0，c≧0，d≧0，e≧0，a＋b＋c＋d＋e＝1で示される関係を満たし、w，x，y，zはそれぞれ0.08≦w≦0.13，3.2≦x＋y＋z≦4.2，0.15≦y≦0.25，0≦z≦0.1で示される範囲にある。)にて表される組成を有する水素吸蔵合金が提供される（請求項１）。
【００１０】
好ましくは、前記一般式中のeは0.1以下である（請求項２）。
好ましくは、前記一般式中のaとcとの和（a＋c）は0.8以上である（請求項３）。
好ましくは、前記一般式中のbは0.2以下であり、且つ、cをbで除した商が3.0以上である（請求項４）。
また、上記した目的を達成すべく、本発明によれば、請求項１乃至４の何れか１項に記載の水素吸蔵合金を含む負極を備えたことを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池が提供される（請求項５）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の請求項１の水素吸蔵合金は、実質的にLaを含まない希土類−Mg−Ni系合金である。この水素吸蔵合金は、必須の希土類成分としてCeを含み、付加的な希土類成分としてPr、Nd及びYを含み、且つ、Mg含有量、Al含有量及び化学量論比が適切な範囲に設定されている。この結果として、この水素吸蔵合金は優れた耐アルカリ性を有する。この理由は、Ce、Pr、Nd及びYの原子半径は互いにほぼ同一（1.83〜1.82Å）であり、合金結晶の格子長が合金全体で同一になるためと推測される。これに対し、希土類成分がLaを含む場合、Laの原子半径（1.88Å）はCe、Pr、Nd及びYの原子半径よりもやや大きいため、Laを含む部分だけ結晶の格子長が変化し、耐アルカリ性の低い不均一な部分が生じると推測される。
【００１２】
そして、この水素吸蔵合金は、単体金属の値段が低いCeを含むため、Ceを含まない水素吸蔵合金に比べて安価である。
請求項２の水素吸蔵合金は、eが0.1以下であることにより、更に優れた耐アルカリ性を有する。
請求項３の水素吸蔵合金は、aとcとの和（a＋c）が0.8以上であるため、更に優れた耐アルカリ性を有する。
【００１３】
請求項４の水素吸蔵合金は、bが0.2以下であり、且つ、cをbで除した商が3.0以上であるため、原材料としてジジムを用いることができる。ジジムは、PrとNdの混合物であり、Pr及びNdの単体金属に比べて廉価である。このため、この水素吸合金は更に安価である。
請求項５の密閉型アルカリ蓄電池は、負極が耐アルカリ性に優れ且つ安価な水素吸蔵合金を含むため、サイクル特性に優れ且つ安価である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態の密閉型アルカリ蓄電池としてニッケル水素二次電池を詳細に説明する。
この電池はAAサイズの円筒型電池であり、図１に示したように、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶10を備えている。外装缶10の底壁は導電性を有し、負極端子として機能する。外装缶10の開口内には、リング状の絶縁パッキン12を介して導電性を有する円板形状の蓋板14が配置され、これら蓋板14及び絶縁パッキン12は外装缶10の開口縁をかしめ加工することにより外装缶10の開口縁に固定されている。
【００１５】
蓋板14は中央にガス抜き孔16を有し、蓋板14の外面上にはガス抜き孔16を塞いでゴム製の弁体18が配置されている。更に、蓋板14の外面上には、弁体18を覆うフランジ付き円筒形状の正極端子20が固定され、正極端子20は弁体18を蓋板14に押圧している。従って、通常時、外装缶10は絶縁パッキン12及び弁体18を介して蓋板14により気密に閉塞されている。一方、外装缶10内でガスが発生し、その内圧が高まった場合には弁体18が圧縮され、ガス抜き孔16を通して外装缶10からガスが放出される。つまり、蓋板14、弁体18及び正極端子20は、安全弁を形成している。
【００１６】
外装缶10には、電極群22が収容されている。電極群22は、それぞれ帯状の正極板24、負極板26及びセパレータ28からなり、渦巻状に巻回された正極板24と負極板26の間にセパレータが挟まれている。即ち、セパレータ28を介して正極板24及び負極板26が互い重ね合わされている。電極群22の最外周は負極板26の一部（最外周部）により形成され、負極板26の最外周部が外装缶10の内周壁と接触することで、負極板26と外装缶10とは互いに電気的に接続されている。なお、正極板24、負極板26及びセパレータ28については後述する。
【００１７】
そして、外装缶10内には、電極群22の一端と蓋板14との間に、正極リード３０が配置され、正極リード３０の両端は正極板24及び蓋板14にそれぞれ接続されている。従って、正極端子20と正極板24との間は、正極リード３０及び蓋板14を介して電気的に接続されている。なお、蓋板14と電極群22との間には円形の絶縁部材32が配置され、正極リード３０は絶縁部材32に設けられたスリットを通して延びている。また、電極群22と外装缶10の底部との間にも円形の絶縁部材34が配置されている。
【００１８】
更に、外装缶10内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注液され、セパレータ28に含まれたアルカリ電解液を介して正極板24と負極板26との間で充放電反応が進行する。なお、アルカリ電解液の種類としては、特に限定されないけれども、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等をあげることができ、またアルカリ電解液の濃度についても特には限定されず、例えば８Ｎのものを用いることができる。
【００１９】
セパレータ28の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。
正極板24は、多孔質構造を有する導電性の正極基板と、正極基板の空孔内に保持された正極合剤とからなり、正極合剤は、正極活物質粒子と、必要に応じて正極板24の特性を改善するための種々の添加剤粒子と、これら正極活物質粒子及び添加剤粒子の混合粒子を正極基板に結着するための結着剤とからなる。
【００２０】
なお、正極活物質粒子は、この電池がニッケル水素二次電池なので水酸化ニッケル粒子であるけれども、水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。また、いずれも特に限定されることはないが、添加剤としては、酸化イットリウムの他に、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、酸化エルビウム等の希土類化合物等を、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができる。
【００２１】
負極板26は、帯状をなす導電性の負極基板を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルや、金属粉末を成型してから焼結した金属粉末焼結体基板を用いることができる。従って、負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるとともに、負極基板の両面上に層状にして保持される。
【００２２】
負極合剤は、図１中円内に模式的に示したけれども、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子36と、必要に応じて例えばカーボン等の導電助剤（図示せず）と、これら水素吸蔵合金及び導電助剤を負極基板に結着する結着剤38とからなる。結着剤38としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電助剤としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。なお、活物質が水素の場合、負極容量は水素吸蔵合金量により規定されるので、本発明では、水素吸蔵合金のことを負極活物質ともいう。
【００２３】
この電池の水素吸蔵合金粒子36における水素吸蔵合金は、希土類−Mg−Ni系合金であって、AB５型構造とAB２型構造とを合わせた超格子構造を有し、その組成が一般式：
（CeａPrｂNdｃYｄAｅ）１−ｗMgｗNiｘAlｙTｚ…（１）
で示される。
ただし、式（１）中、Aは、Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sr，Sc，Zr，Hf，Ca及びTiよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Tは、V，Nb，Ta，Cr，Mo，Mn，Fe，Co，Ga，Zn，Sn，In，Cu，Si，P及びBよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、a，b，c，d，eは、a＞0，b≧0，c≧0，d≧0，e≧0，a＋b＋c＋d＋e＝1で示される関係を満たし、w，x，y，zはそれぞれ0.08≦w≦0.13，3.2≦x＋y＋z≦4.2，0.15≦y≦0.25，0≦z≦0.1で示される範囲にある。
【００２４】
水素吸蔵合金粒子36は、以下のようにして得ることできる。
まず、上述の組成となるよう金属原料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、900〜1200℃の温度の不活性ガス雰囲気下にて５〜24時間加熱する熱処理を施し、インゴットの金属組織をAB５型構造とAB２型構造とを合わせた超格子構造にする。この後、インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して、水素吸蔵合金粒子36を得ることができる。
【００２５】
式（１）で示される組成の水素吸蔵合金は、実質的にLaを含まない希土類−Mg−Ni系合金である。この水素吸蔵合金は、必須の希土類成分としてCeを含み、付加的な希土類成分としてPr、Nd、Y及びAで示される元素を含み、且つ、Mg含有量、Al含有量及び化学量論比が適切な範囲に設定されている。この結果として、この水素吸蔵合金は優れた耐アルカリ性を有する。この理由は、Ce、Pr、Nd及びYは原子半径がほぼ同一（1.83〜1.82Å）であり、合金結晶の格子長が合金全体で同一になるためと推測される。これに対し、希土類成分がLaを含む場合、Laの原子半径（1.88Å）はCe、Pr、Nd及びYの原子半径よりもやや大きいため、Laを含む部分だけ結晶の格子長が変化し、耐アルカリ性の低い不均一な部分が生じると推測される。
【００２６】
そして、この水素吸蔵合金は、単体金属の値段が低いCeを含むため、Ceを含まない水素吸蔵合金に比べて安価である。
かくして本実施形態のニッケル水素二次電池は、負極板26が、耐アルカリ性に優れ且つ安価な水素吸蔵合金を含むため、サイクル特性に優れ且つ安価である。
なお、式（１）中、原子数比を表すw，x，y，zの数値範囲の限定理由は以下のとおりである。
【００２７】
AサイトにおけるMgの原子数比を表すwが0.08≦w≦0.13で示される範囲に設定されるのは、wが0.08未満である場合、合金容量の低下が顕著になるからである。また、wが0.13を超えている場合、合金の耐食性が低下し、電池の寿命特性が低下するからである。
BサイトにおけるAlの原子数比を表すyが0.15≦y≦0.25で示される範囲に設定されるのは、yの値が0.15未満の場合、合金の耐食性が不十分からである。また、wが0.25を超えている場合、放電性を高める役割があるNi量が不十分であるからである。
【００２８】
BサイトにおけるTの原子数比を表すzが0≦z≦0.1で示される範囲に設定されるのは、zの値が当該範囲であると、本発明の効果が顕著となるからである。
Aサイトに対するBサイトの比率を表すx+y+zが3.2≦x+y+z≦4.2で示される範囲に設定されるのは、x+y+zが小さくなりすぎると、水素吸蔵合金内における水素の吸蔵安定性が高くなるため、水素放出能が劣化し、またx+y+zが大きくなりすぎると、今度は水素吸蔵合金における水素の吸蔵サイトが減少して、水素吸蔵能の劣化が起こり始めるためである。
【００２９】
本発明は上記した一実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能である。
例えば、上記した一実施形態において、水素吸蔵合金粒子36の希土類−Mg−Ni系合金にあっては、式（１）中のaが0.2以下であることが好ましい。aが0.2を超えると、合金の耐アルカリ性が低下するからである。
上記した一実施形態において、式（１）中のeが0.1以下であることが好ましい。eが0.1以下であることにより、希土類−Mg−Ni系合金は更に優れた耐アルカリ性を有するからである。
【００３０】
上記した一実施形態において、式（１）中のaとcとの和（a＋c）が0.8以上であることが好ましい。aとcとの和（a＋c）が0.8以上であることにより、希土類−Mg−Ni系合金は更に優れた耐アルカリ性を有するからである。
上記した一実施形態において、式（１）中のbは0.2以下であるのが好ましく、且つ、cをbで除した商が3.0以上であるのが好ましい。bが0.2以下であり、且つ、cをbで除した商が3.0以上である場合、希土類−Mg−Ni系合金の原材料としてジジムを用いることができる。ジジムは、PrとNdの混合物であり、通常、Prの含有率よりもNdの含有率のほうが高い。ジジムは、Pr及びNdの単体金属に比べて廉価であり、ジジムを用いることで水素吸合金が更に安価になる。
【００３１】
上記した一実施形態において、式（１）中、wは、0.08≦w≦0.13で示される範囲に入っているが、好ましい範囲は0.08≦w≦0.11であり、より好ましい範囲は、0.09≦w≦0.11である。
上記した一実施形態において、式（１）中、xの好ましい範囲は、3.0≦x≦3.4であり、より好ましい範囲は、3.05≦x≦3.35である。
【００３２】
上記した一実施形態において、式（１）中、x＋y＋zは、3.2≦x＋y＋z≦4.2で示される範囲に入っているが、好ましい範囲は、3.2≦x＋y＋z≦3.8であり、より好ましい範囲は、3.3≦x＋y＋z≦3.5である。
上記した一実施形態において、式（１）中、ｙは、0.15≦y≦0.25で示される範囲に入っていたが、好ましい範囲は0.15≦y≦0.20であり、より好ましい範囲は、0.17≦y≦0.20である。
【００３３】
上記した一実施形態において、式（１）中、ｚは、0≦z≦0.1で示される範囲に入っていたが、好ましい範囲は、0≦z≦0.08であり、より好ましい範囲は、0.02≦z≦0.05である。
【実施例】
【００３４】
１．電池の組立て
実施例1
１）負極板の作製
希土類成分の内訳が、原子数比で、10%のCe、30%のPr、30%のNd及び5%のYになるように希土類成分の原材料を用意し、そして、希土類成分、Mg、Ni及びAlを原子数比で0.90:0.10:3.5:0.20の割合で含有する水素吸蔵合金の塊を誘導溶解炉を用いて調製した。この合金をアルゴン雰囲気中で1000℃、10時間の熱処理を行い、組成が(Ce0.10Pr0.30Nd0.30Y0.30)0.90Mg0.10Ni3.5Al0.2で表わされる超格子構造の希土類−Mg−Ni系合金のインゴットを得た。
【００３５】
この希土類−Mg−Ni系合金のインゴットを不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより400〜200メッシュの範囲の粒径を有する合金粒子を選別した。この合金粒子に対してレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を使用して粒度分布を測定したところ、重量積分５０%に相当する平均粒径は30μｍであり、最大粒径は45μmであった。
この合金粒子100質量部に対してポリアクリル酸ナトリウム0.4質量部、カルボキシメチルセルロース0.1質量部、および、ポリテトラフルオロエチレン分散液（分散媒：水、固形分60質量部）2.5質量部を加えた後、混練して負極合剤のスラリーを得た。
【００３６】
このスラリーを、Niめっきを施した厚さ60μｍのFe製パンチングメタルの両面の全面に均等に、つまり、厚さが一定になるように塗着し、スラリーの乾燥を経て、このパンチングメタルをプレスして裁断し、AAサイズのニッケル水素二次電池用の負極板を作製した。
２）正極板の作製
金属Niに対して、Znが3質量%、Coが１質量%の比率となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛および硫酸コバルトの混合水溶液を調製し、この混合水溶液に攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加した。この際、反応中のpHを13〜14に保持して水酸化ニッケル粒子を析出させ、この水酸化ニッケル粒子を10倍量の純水にて3回洗浄したのち、脱水、乾燥した。
【００３７】
得られた水酸化ニッケル粒子に、40質量%のHPCディスパージョン液を混合して、正極合剤のスラリーを調製した。このスラリーを多孔質構造のニッケル基板に充填して乾燥させてから、この基板を圧延、裁断してAAサイズのニッケル水素二次電池用の正極板を作製した。
３）ニッケル水素二次電池の組立て
上記のようにして得られた負極板及び正極板を、ポリプロピレンまたはナイロン製の不織布よりなるセパレータを介して渦巻状に巻回して電極群を形成し、この電極群を外装缶に収容したのち、この外装缶内に、リチウム、ナトリウムを含有した濃度30質量%の水酸化カリウム水溶液を注入して、図１に示した構成の電池を有し、体積エネルギー密度が300Wh/lであるAAサイズのニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３８】
実施例2
水素吸蔵合金の組成を(Ce0.20Pr0.20Nd0.60)0.90Mg0.10Ni3.50Al0.20にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
実施例3
水素吸蔵合金の組成を(Ce0.20Pr0.10Nd0.70)0.90Mg0.10Ni3.50Al0.20にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００３９】
実施例4
水素吸蔵合金の組成を(Ce0.30Pr0.10Nd0.60)0.90Mg0.10Ni3.50Al0.20にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例1
水素吸蔵合金の組成を(La0.60Pr0.20Nd0.20)0.90Mg0.10Ni3.50Al0.20にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００４０】
比較例2
水素吸蔵合金の組成を(La0.50Ce0.10Pr0.20Nd0.20)0.90Mg0.10Ni3.50Al0.20にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
比較例3
水素吸蔵合金の組成を(La0.20Ce0.10Pr0.30Nd0.30Y0.10)0.90Mg0.10Ni3.50Al0.20にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
【００４１】
比較例4
水素吸蔵合金の組成を(Pr0.40Nd0.40Y0.20)0.90Mg0.10Ni3.50Al0.20にしたこと以外は実施例1の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てた。
なお、実施例1〜3及び比較例1〜4の水素吸蔵合金作製の際、希土類成分の原材料として各元素の単金属を使用したが、Pr及びNdについては原材料としてジジム（PrとNdとの混合金属）を使用し、不足する残りの構成元素を単金属でもって補填してもよい。
２．電池のサイクル寿命評価試験
実施例1〜3及び比較例1〜4の各電池について、1.0Cの電流で1時間充電してから1.0Cの電流で終止電圧0.8Vまで放電する電池容量測定を繰り返し、電池が放電できなくなるまでのサイクル数（サイクル寿命）を数えた。これらの結果を、比較例1の結果を100として表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１からは以下のことが明らかである。
（１）希土類成分がCeを含まない比較例１に比べ、原子数比でCeを0.1含有した比較例2、3では、電池のサイクル寿命が大幅に低下している。これより、希土類−Mg−Ni系合金において、Ceの含有は合金の耐アルカリ性に悪影響を及ぼすことがわかる。
（２）比較例1〜3に比べ、希土類成分がLaを含まない実施例1では、サイクル寿命が大幅に向上しており、Laを含まない希土類−Mg−Ni系合金では、Ceを含有しても合金の耐アルカリ性が低下しないことがわかる。
【００４４】
（３）LaとCeの両方を含まない比較例4では、比較例1〜3に比べ電池のサイクル寿命は向上するが、向上の程度は実施例1に及ばない。このようにLaを含まずCeを含む場合に、LaとCeの両方を含まない場合に比べ耐アルカリ性が向上するのは、希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金独特の効果である。
（４）CeとNdの合計量が、原子数比で希土類成分の80%以上を占めるように構成した実施例2では、実施例１よりも更にサイクル寿命が向上している。また、実施例3のようにPrの含有量が低い組成でも、サイクル寿命は変わらないことがわかる。Prの含有量が低い組成では、合金の原材料として廉価なジジム（PrとNdの混合合金であり、通常PrよりNdの含有率のほうが高い）を使うことができ、工業的に有利である。
（５）Ce量を表すaが0.2を超えている実施例４では、aが0.2以下の実施例1〜3に比べてサイクル寿命が低下した。このことから、Laを含まずCeを含む希土類-Mg-Ni系水素吸蔵合金において、aは0.2以下であるのが好ましいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施形態の密閉型アルカリ蓄電池としてのニッケル水素二次電池を示す部分切欠斜視図であり、円内に負極板の一部を拡大して模式的に示した。
【符号の説明】
【００４６】
26  負極板
36  水素吸蔵合金粒子
【図１】
2008084668.tif 000004