(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｃｅ：ＧＧＡＧやＮｄ：ＹＡＧなど、発光元素を添加したガーネット型酸化物単結晶の育成において、生産効率を低下させることなく、Ｃｅリッチ相やＮｄリッチ相などの異相析出を防止できる方法を提供する。【解決手段】単結晶引上げ中における坩堝４に収納された原料融液２の液面降下速度と単結晶１の引上げ速度との和が引上げ中において常に一定となるように単結晶１を引上る。原料融液２の液面の高さの計測、または、単結晶１の重量の計測を行い、その変化に基づいて原料融液の降下速度を求める。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶引上げ中における坩堝に収納された原料融液の液面降下速度と単結晶の引上げ速度との和が引上げ中において常に一定となるように単結晶を引上げることを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記原料融液の液面の高さを計測し、当該液面高さの変化に基づいて原料融液の降下速度を求める請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項３】
引上げ中における単結晶の重量を計測し、当該重量の変化に基づいて原料融液の降下速度を求める請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記単結晶が、Ｃｅを発光元素とし、少なくともＧｄ、Ａｌ、Ｇａ及びＯを含んだガーネット単結晶である請求項１乃至３のいずれかに記載の単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶の製造方法に係り、特にＣｅ添加ガドリニウムガリウムアルミニウムガーネット（Ｃｅ：ＧＧＡＧ）やＮｄ添加イットリウムアルミニウムガーネット（Ｎｄ：ＹＡＧ）などの発光元素を添加したガーネット型酸化物単結晶に好適な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｅ添加ガドリニウムガリウムアルミニウムガーネット（Ｃｅ：ＧＧＡＧ）単結晶は、Ｃｅを発光元素として少なくともＧｄ、Ｇａ、ＡｌおよびＯを含むガーネット構造の酸化物単結晶であり、Ｘ線などの放射線検出器に用いられるシンチレータ材料として知られている。また、Ｎｄ添加イットリウムアルミニウムガーネット（Ｎｄ：ＹＡＧ）単結晶は、固体レーザ発振素子として最も一般的に用いられている。
【０００３】
これらガーネット型酸化物単結晶は、坩堝内で溶解した原料融液に種結晶を浸漬したのち回転させながら引き上げていく、いわゆる引上げ法で育成される。酸化物単結晶の引上げ装置の一例（概略図）を図１に示す。イリジウムや白金などの貴金属性坩堝４に原料２を入れ、高周波コイル７により貴金属性坩堝４を誘導加熱して原料２を溶解する。貴金属坩堝４は、保温のためジルコニアやアルミナなどの耐火物５やバブルで覆われる。また、一般的に酸化物単結晶は脆く、熱歪みなどによってクラックを発生しやすいために、貴金属坩堝４の上方にもジルコニアやアルミナなどの耐火物５を設置して温度勾配を適正な範囲に保つようにしてホットゾーンを構成する。また育成する酸化物単結晶の種類によって、貴金属性のリングやアフターヒータ（ともに図示せず）を設置することもある。溶解した原料２が育成に適した温度となるように高周波コイル７の出力を調整した後、引上げ・回転軸６の先端に取り付けられた種結晶３の下端を浸漬して回転させながら引き上げていく。育成中の単結晶の直径は、センサなどで結晶径を直接測定したり育成した単結晶の重量から計算して、例えば図５のような予めプログラムされた結晶径と合致するように常に高周波コイルの出力を調整する。このように、常に直径を制御しながら、種結晶浸漬からネッキング工程を経て、徐々に結晶径を大きくしていき（肩部形成）、目的とする結晶径（直胴部）に達した後はその直径を一定に維持しつつ目的の長さまで育成して切り離す。
【０００４】
一方、融液面の高さを計測して、液面の高さの変化に合わせて引上げ速度を制御する育成方法が特許文献１に、液面の位置を常に一定に保つ引上げ法の育成方法が特許文献２に開示されている。特許文献１では、ＲＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（Ｒはイットリウムまたはランタノイド系元素）酸化物単結晶の育成で、融液が坩堝壁面をはい上がって溢れ出して融液面の降下速度が不安定であるため、センサ等を用いて直接融液面の高さを測定して融液面の降下速度を求め、その降下速度に連動させて引上げ速度を制御することで、結晶形状を安定に制御し育成を長時間安定に行うことを可能にしている。特許文献２では、育成した単結晶の重量と形状から融液面の降下量を計算し、融液面と加熱ヒータとの相対位置が単結晶育成の全行程を通じて保持されるように坩堝を軸方向に押し上げることで、融液内の上下方向の温度分布が変化することを防ぐ。
【特許文献１】特開平８−１８３６９８号公報
【特許文献２】特開平６−２０６７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えばＣｅ：ＧＧＡＧやＮｄ：ＹＡＧのようにＧｄやＹの一部をＣｅやＮｄなどの発光元素で置換したガーネット型酸化物単結晶を育成する場合、Ｃｅ３＋イオンやＮｄ３＋イオンはＧｄ３＋イオンやＹ３＋イオンのイオン半径よりも大きいために、結晶化の際に原料融液の組成よりも少ない量しか結晶中に取り込まれない。結晶中のＣｅ３＋あるいはＮｄ３＋の濃度Ｘｃと融液中のＣｅ３＋あるいはＮｄ３＋の濃度Ｘｍとの比Ｘｃ／Ｘｍを分配係数と呼び、上述のＣｅ：ＧＧＡＧやＮｄ：ＹＡＧなどでは、育成条件にもよるが、おおよそ０．１〜０．３である。
【０００６】
Ｃｅ：ＧＧＡＧ単結晶の育成では、上述のように融液中のＣｅ３＋濃度に対して育成した結晶中のＣｅ３＋濃度が大幅に違うため、固化するときに余剰のＣｅ３＋を融液に放出するので、固液界面近傍のＣｅ３＋濃度はそれ以外の場所の融液中Ｃｅ３＋濃度よりも高い、いわゆる組成的過冷却を起こした状態となっている。組成的過冷却が大きい場合には、セル成長を起こして結晶中のＣｅ３＋濃度の不均一化やＣｅリッチ相の異相析出などの結晶欠陥が生じる。
【０００７】
このような組成的過冷却あるいはセル成長を低減する方法としては、固液界面の温度勾配を大きくすることや引上げ速度を小さくするなどの方法がある。しかし、固液界面の温度勾配を大きくすると、必然的に融液上方（ホットゾーン）の温度勾配も大きくなるため、熱歪みが発生し、冷却中などに単結晶が割れやすいという問題がある。また引上げ速度を小さくするのは有効ではあるものの、育成時間が長くなるために生産効率が低下するという問題点があった。特にガーネット型酸化物単結晶の育成では、欠陥の導入を防ぐために肩部の開き角を９０°以下、より好ましくは６０°程度にする必要があり、直胴部に達するまでに多くの時間を要するため、引上げ速度の低下は生産効率に大きく影響する。これらの問題は、Ｎｄ：ＹＡＧ単結晶においても同様のことが言える。
【０００８】
特許文献１は、融液が坩堝壁面をはい上がって溢れ出して融液面の降下速度が不安定であるため、センサ等を用いて直接融液面の高さを測定して融液面の降下速度を求め、その降下速度に連動させて引上げ速度を制御するとある。しかしながら、ガーネット型酸化物単結晶の場合は、原料融液が坩堝と反応したり、坩堝壁面をはい上がって溢れ出すという現象は起こらない。そのため、上記の方法を用いて予定形状に合うように長時間安定して育成すること自体は可能であるが、Ｃｅ：ＧＧＡＧ単結晶などでは、実効的な引上げ速度が早すぎればセル成長により異相などの結晶欠陥が入るため、組成的過冷却やセル成長を抑制するためには、上記の方法だけでは不十分である。
【０００９】
特許文献２では、加熱ヒータと原料融液の液面との相対位置が常に一定になるように坩堝を押し上げて融液内の上下方向の温度勾配が変化しないようにするとあるが、上述のように酸化物単結晶は半導体単結晶と比較して熱伝導が小さく、育成した単結晶が融液の放熱を妨げるため、温度勾配が小さくなることを避けられないだけでなく、酸化物単結晶の育成では高周波誘導加熱により直接貴金属坩堝が加熱されており、坩堝内の原料融液が育成に伴って減少することで、融液面より上方の貴金属坩堝の側壁がアフターヒータと同様の効果を発揮するため、融液および固液界面の上下方向の温度勾配が小さくなる。そのため、Ｃｅ：ＧＧＡＧ単結晶などの育成では、加熱ヒータと原料融液の液面との相対位置を一定に保っても組成的過冷却やセル成長を防ぐのに十分な効果を得られない。さらに、特許文献２の育成方法では、坩堝の上昇機構が必要となるため装置構造が煩雑となり、単結晶育成装置のコストが大きくなるという問題もある。
【００１０】
本発明は、斯かる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明では、単結晶引上中における坩堝に収納された原料融液の降下速度と単結晶の引上げ速度との和が引上げ中において常に一定となるように単結晶を引上げる。これにより、単結晶育成の生産効率を低下させることなく、組成的過冷却やセル成長による異相析出を防ぐことができる。育成速度Ｖｇを原料融液の液面降下速度Ｖｍと単結晶引上げ速度Ｖｃとの和であると定義して、育成速度Ｖｇを０．５ｍｍ／ｈｒ一定で育成したＣｅ：ＧＧＡＧ単結晶と引上げ速度Ｖｃを０．５ｍｍ／ｈｒ一定で育成したＣｅ：ＧＧＡＧ単結晶の縦断面写真をそれぞれ図２と図３に示す。これらは、外径１００ｍｍ×高さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍのイリジウム坩堝を用いて、肩部の開き角６０°で直胴部直径６０ｍｍの単結晶を育成したものである。Ｖｇ＝０．５ｍｍ／ｈｒ一定で育成するとき、直胴部ではＶｃ＝０．３０ｍｍ／ｈｒであり、Ｖｃ＝０．５ｍｍ／ｈｒ一定のときは、直胴部の育成速度Ｖｇは０．８２ｍｍ／ｈｒになる。引上げ速度Ｖｃを０．５ｍｍ／ｈｒ一定で育成したときには、直胴部に入って１０ｍｍをすぎたぐらいからＣｅリッチ相の異相１１や気泡１２が析出しているのに対して、育成速度Ｖｇを０．５ｍｍ／ｈｒの一定速度で育成したときはそのような異相は析出していない。
【００１２】
図４には、肩部開き角６０°の結晶形状プログラムで、直胴部直径６０ｍｍおよび８５ｍｍの単結晶を育成するときに、直胴部での育成速度Ｖｇが０．５ｍｍ／ｈｒとなるように、育成速度Ｖｇ一定で育成する場合と引上げ速度Ｖｃ一定で育成する場合について、育成開始からの時間に対する結晶径の関係を示した。ここで、直胴部直径６０ｍｍの単結晶育成では外径１００ｍｍ×高さ１００ｍｍ×厚さ２ｍｍのイリジウム坩堝を、直胴部直径８５ｍｍの単結晶育成では外径１５０ｍｍ×高さ１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのイリジウム坩堝をそれぞれ用いている。このとき、引上げ速度Ｖｃ一定の育成では、直胴部直径６０ｍｍの場合はＶｃ＝０．３０ｍｍ／ｈｒ、直胴部直径８５ｍｍの場合はＶｃ＝０．３３ｍｍ／ｈｒとなる。直胴部直径６０ｍｍの単結晶を育成する場合、引上げ速度Ｖｃを０．３０ｍｍ／ｈｒ一定で育成すると、ネッキングから直胴部に入るまでに約６日半（１５８時間）要するのに対し、育成速度Ｖｇを０．５ｍｍ／ｈｒ一定（直胴部の引上げ速度Ｖｃは０．３０ｍｍ／ｈｒ）で育成する場合には約４日半（１１２時間）で直胴部に達するので、工程を２日短縮できる。また、直胴部直径８５ｍｍの単結晶を育成する場合には、引上げ速度Ｖｃを０．３３ｍｍ／ｈｒ一定で育成すると、ネッキングから直胴部に入るまでに約８日半（２０７時間）要するのに対し、育成速度Ｖｇを０．５ｍｍ／ｈｒ一定（直胴部の引上げ速度Ｖｃは０．３３ｍｍ／ｈｒ）で育成する場合には約６日半（１５５時間）で直胴部に達するので、工程を２日短縮できる。
【００１３】
原料融液の液面移動速度を求めるには、センサ等を用いて液面の高さを測定して、当該液面高さの変化に基づいて原料融液の降下速度を求めることができる。例えば、ＣＣＤカメラなどを設置して、ＣＣＤカメラで捉えた坩堝側面の原料融液のメニスカスの位置から画像処理により液面高さを計算し、それを一定時間毎に測定して移動速度を求める方法などがある。
【００１４】
原料融液の液面移動速度を求める別の方法として、引上げ中における単結晶の重量を計測し、当該重量の変化に基づいて原料融液の降下速度を求めることができる。引上げ・回転軸にロードセルなどの重量センサを設置し、育成する単結晶の予定形状で育成が進行する場合の重量変化に沿って、実際に育成した単結晶の重量が合うように高周波出力を調整しながら育成する。Ｃｅ：ＧＧＡＧのように、原料融液が坩堝の側面をはい上がって溢れ出たりすることがない場合には、育成によって固化する重量が原料融液が減少する重量に等しくなるので、原料融液の液面低下速度は坩堝の内径と単結晶の直径と育成する単結晶の密度から計算することができる。これらの計算を行うときは、融液と単結晶の密度差や固液界面形状を反映したメニスカスの引張り張力や浮力などの補正を随時行うことがより好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の育成方法によれば、Ｃｅ：ＧＧＡＧ単結晶やＮｄ：ＹＡＧ単結晶などの発光元素を添加したガーネット型酸化物単結晶を育成するときに、生産効率を低下させることなくＣｅリッチ相やＮｄリッチ相などの異相析出を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明の酸化物単結晶の育成方法は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１７】
（実施例１）
Ｇｄ２Ｏ３を１６４１．７３ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を２００．２５ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを７２．８４ｇ、Ｇａ２Ｏ３を６２２．５４ｇ、Ａｌ２Ｏ３を５０７．９５ｇ計量した。次に、これらの素原料を湿式ボールミル混合後、アルミナルツボに入れ、１４００℃で２ｈ焼成し、冷却後、原料粉を十分にほぐした。得られた原料粉をゴムチューブに詰めて、加圧力９８ＭＰａで冷間静水圧プレスを行い、棒状の成形体とした。この成形体２５００ｇを外径１００ｍｍ、高さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのイリジウムルツボ中で高周波溶解後、種結晶を浸漬し、育成速度Ｖｇ０．５ｍｍ／ｈ一定（直胴部育成時の引上げ速度Ｖｃは０．３０ｍｍ／ｈｒ）、回転速度２０〜３０ｒｐｍとして、肩の開き角６０°で直胴部直径６０ｍｍの単結晶育成を行った。育成雰囲気は２ｖｏｌ％の酸素を含む窒素ガス中で、育成方向は〈１１１〉方向とした。直胴部を５０ｍｍ育成したところで単結晶を原料融液から切離し、冷却した。原料融液の降下速度Ｖｍは、引上げ軸の上方に取り付けられたロードセルにより引上げ中の単結晶の重量を随時計測し、その重量変化から原料融液の降下速度Ｖｍを求めた。Ｖｇ＝Ｖｃ＋Ｖｍ＝０．５ｍｍ／ｈｒとなるように引上げ速度Ｖｃを調整して育成した。
【００１８】
（実施例２）
Ｇｄ２Ｏ３を５１９８．８１ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を６３４．１１ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２３０．６５ｇ、Ｇａ２Ｏ３を１９７１．３９ｇ、Ａｌ２Ｏ３を１６０８．５２ｇ計量した。次に、これらの素原料を湿式ボールミル混合後、アルミナルツボに入れ、１４００℃で２ｈ焼成し、冷却後、原料粉を十分にほぐした。得られた原料粉をゴムチューブに詰めて、加圧力９８ＭＰａで冷間静水圧プレスを行い、棒状の成形体とした。この成形体９０００ｇを外径１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのイリジウムルツボ中で高周波溶解後、種結晶を浸漬し、育成速度Ｖｇ０．５ｍｍ／ｈ一定（直胴部育成時の引上げ速度Ｖｃは０．３３ｍｍ／ｈｒ）、回転速度１０〜２５ｒｐｍとして、肩の開き角６０°で直胴部直径８５ｍｍの単結晶育成を行った。直胴部を５０ｍｍ育成したところで単結晶を原料融液から切離し、冷却した。育成雰囲気は２ｖｏｌ％の酸素を含む窒素ガス中で、育成方向は〈１１１〉方向とした。原料融液の降下速度Ｖｍは、ＣＣＤカメラで捉えた坩堝側面の原料融液のメニスカスの位置から画像処理により液面高さを計算し、それを一定時間毎に測定して移動速度を求めた。Ｖｇ＝Ｖｃ＋Ｖｍ＝０．５ｍｍ／ｈｒとなるように引上げ速度Ｖｃを調整して育成した。
【００１９】
（実施例３）
Ｙ２Ｏ３を１６７５．０８ｇ、Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを３９．５３ｇ、Ａｌ２Ｏ３を７９８．５７ｇ計量した。次に、これらの素原料を湿式ボールミル混合後、アルミナルツボに入れ、１４００℃で２ｈ焼成し、冷却後、原料粉を十分にほぐした。得られた原料粉をゴムチューブに詰めて、加圧力９８ＭＰａで冷間静水圧プレスを行い、棒状の成形体とした。この成形体１８００ｇを外径１００ｍｍ、高さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのイリジウムルツボ中で高周波溶解後、種結晶を浸漬し、育成速度Ｖｇ０．５ｍｍ／ｈ一定（直胴部育成時の引上げ速度Ｖｃは０．３０ｍｍ／ｈｒ）、回転速度２０〜３０ｒｐｍとして、肩の開き角６０°で直胴部直径６０ｍｍの単結晶育成を行った。育成雰囲気は２ｖｏｌ％の酸素を含む窒素ガス中で、育成方向は〈１１１〉方向とした。直胴部を５０ｍｍ育成したところで単結晶を原料融液から切離し、冷却した。原料融液の降下速度Ｖｍは、引上げ軸の上方に取り付けられたロードセルにより引上げ中の単結晶の重量を随時計測し、その重量変化から原料融液の降下速度Ｖｍを求めた。Ｖｇ＝Ｖｃ＋Ｖｍ＝０．５ｍｍ／ｈｒとなるように引上げ速度Ｖｃを調整して育成した。
【００２０】
（比較例１）
Ｇｄ２Ｏ３を１６４１．７３ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を２００．２５ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを７２．８４ｇ、Ｇａ２Ｏ３を６２２．５４ｇ、Ａｌ２Ｏ３を５０７．９５ｇ計量した。次に、これらの素原料を湿式ボールミル混合後、アルミナルツボに入れ、１４００℃で２ｈ焼成し、冷却後、原料粉を十分にほぐした。得られた原料粉をゴムチューブに詰めて、加圧力９８ＭＰａで冷間静水圧プレスを行い、棒状の成形体とした。この成形体２５００ｇを外径１００ｍｍ、高さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのイリジウムルツボ中で高周波溶解後、種結晶を浸漬し、引上げ速度Ｖｃ０．５ｍｍ／ｈ一定（直胴部育成時の育成速度Ｖｇは０．８２ｍｍ／ｈｒ）、回転速度２０〜３０ｒｐｍとして、肩の開き角６０°で直胴部直径６０ｍｍの単結晶育成を行った。育成雰囲気は２ｖｏｌ％の酸素を含む窒素ガス中で、育成方向は〈１１１〉方向とした。直胴部を５０ｍｍ育成したところで単結晶を原料融液から切離し、冷却した。
【００２１】
（比較例２）
Ｇｄ２Ｏ３を１６４１．７３ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を２００．２５ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを７２．８４ｇ、Ｇａ２Ｏ３を６２２．５４ｇ、Ａｌ２Ｏ３を５０７．９５ｇ計量した。次に、これらの素原料を湿式ボールミル混合後、アルミナルツボに入れ、１４００℃で２ｈ焼成し、冷却後、原料粉を十分にほぐした。得られた原料粉をゴムチューブに詰めて、加圧力９８ＭＰａで冷間静水圧プレスを行い、棒状の成形体とした。この成形体２５００ｇを外径１００ｍｍ、高さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのイリジウムルツボ中で高周波溶解後、種結晶を浸漬し、引上げ速度Ｖｃ０．３０ｍｍ／ｈ一定（直胴部育成時の育成速度Ｖｇは０．５ｍｍ／ｈｒ）、回転速度２０〜３０ｒｐｍとして、肩の開き角６０°で直胴部直径６０ｍｍの単結晶育成を行った。育成雰囲気は２ｖｏｌ％の酸素を含む窒素ガス中で、育成方向は〈１１１〉方向とした。直胴部を５０ｍｍ育成したところで単結晶を原料融液から切離し、冷却した。
【００２２】
（比較例３）
Ｇｄ２Ｏ３を５１９８．８１ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を６３４．１１ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２３０．６５ｇ、Ｇａ２Ｏ３を１９７１．３９ｇ、Ａｌ２Ｏ３を１６０８．５２ｇ計量した。次に、これらの素原料を湿式ボールミル混合後、アルミナルツボに入れ、１４００℃で２ｈ焼成し、冷却後、原料粉を十分にほぐした。得られた原料粉をゴムチューブに詰めて、加圧力９８ＭＰａで冷間静水圧プレスを行い、棒状の成形体とした。この成形体９０００ｇを外径１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのイリジウムルツボ中で高周波溶解後、種結晶を浸漬し、引上げ速度Ｖｃ０．５ｍｍ／ｈｒ一定（直胴部育成時の育成速度Ｖｇは０．７６ｍｍ／ｈｒ）、回転速度１０〜２５ｒｐｍとして、肩の開き角６０°で直胴部直径８５ｍｍの単結晶育成を行った。育成雰囲気は２ｖｏｌ％の酸素を含む窒素ガス中で、育成方向は〈１１１〉方向とした。直胴部を５０ｍｍ育成したところで単結晶を原料融液から切離し、冷却した。
【００２３】
（比較例４）
Ｇｄ２Ｏ３を５１９８．８１ｇ、Ｌｕ２Ｏ３を６３４．１１ｇ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを２３０．６５ｇ、Ｇａ２Ｏ３を１９７１．３９ｇ、Ａｌ２Ｏ３を１６０８．５２ｇ計量した。次に、これらの素原料を湿式ボールミル混合後、アルミナルツボに入れ、１４００℃で２ｈ焼成し、冷却後、原料粉を十分にほぐした。得られた原料粉をゴムチューブに詰めて、加圧力９８ＭＰａで冷間静水圧プレスを行い、棒状の成形体とした。この成形体９０００ｇを外径１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのイリジウムルツボ中で高周波溶解後、種結晶を浸漬し、引上げ速度Ｖｃ０．３３ｍｍ／ｈ一定（直胴部育成時の育成速度Ｖｇは０．５ｍｍ／ｈｒ）、回転速度１０〜２５ｒｐｍとして、肩の開き角６０°で直胴部直径８５ｍｍの単結晶育成を行った。育成雰囲気は２ｖｏｌ％の酸素を含む窒素ガス中で、育成方向は〈１１１〉方向とした。直胴部を５０ｍｍ育成したところで単結晶を原料融液から切離し、冷却した。
【００２４】
（比較例５）
Ｙ２Ｏ３を１６７５．０８ｇ、Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを３９．５３ｇ、Ａｌ２Ｏ３を７９８．５７ｇ計量した。次に、これらの素原料を湿式ボールミル混合後、アルミナルツボに入れ、１４００℃で２ｈ焼成し、冷却後、原料粉を十分にほぐした。得られた原料粉をゴムチューブに詰めて、加圧力９８ＭＰａで冷間静水圧プレスを行い、棒状の成形体とした。この成形体１８００ｇを外径１００ｍｍ、高さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのイリジウムルツボ中で高周波溶解後、種結晶を浸漬し、引上げ速度Ｖｃ０．５ｍｍ／ｈ一定（直胴部育成時の育成速度Ｖｇは０．８２ｍｍ／ｈｒ）、回転速度２０〜３０ｒｐｍとして、肩の開き角６０°で直胴部直径６０ｍｍの単結晶育成を行った。育成雰囲気は２ｖｏｌ％の酸素を含む窒素ガス中で、育成方向は〈１１１〉方向とした。直胴部を５０ｍｍ育成したところで単結晶を原料融液から切離し、冷却した。
【００２５】
上記、実施例１〜３および比較例１〜５における異相析出の有無と、育成開始から直胴部に達するまでに必要な時間を表１にまとめた。引上げ速度Ｖｃ０．５ｍｍ／ｈｒ一定で育成した比較例１、３および５では、Ｃｅリッチ相やＮｄリッチ相の異相が析出しているのに対し、育成速度Ｖｇ０．５ｍｍ／ｈｒ一定で育成した実施例１〜３では、異相が析出することなく、また直胴部に達するまでの時間も１日未満の延長で済んでいる。一方、引上げ速度Ｖｃ０．３０ｍｍ／ｈｒ一定で育成した比較例２やＶｃ０．３３ｍｍ／ｈｒ一定で育成した比較例４では、Ｃｅリッチ相やＮｄリッチ相の異相は析出していないが、実施例１および２と比較して直胴部に達するまでの時間が２日前後多くかかっており、生産効率が低下する。
【００２６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】酸化物単結晶の育成装置の概略図である。
【図２】本発明の一実施形態によって育成したＣｅ：ＧＧＡＧ単結晶の縦断面写真である。
【図３】従来方法によって育成したＣｅ：ＧＧＡＧ単結晶の縦断面写真およびＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の一実施形態と従来方法における育成時間と単結晶直径の関係を示した図である。
【図５】引上げされた単結晶の構成を説明する図である。
【符号の説明】
【００２８】
１：酸化物単結晶
２：原料融液
３：種結晶
４：貴金属坩堝
５：耐火物
６：引上げ・回転軸
７：高周波コイル
１１：Ｃｅリッチ相の異相
１２：気泡
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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【図３】
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