(57)【要約】  【課題】キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンとアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸から成るポリアミドを固相重合するに際し、黄色度の増加が少ないポリアミドの固相重合方法を提供する。  【解決手段】キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンとアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸を溶融重合により重縮合して得られた原料ポリアミドを一旦保存したのち固相重合によりさらに高重合度化する方法において、原料ポリアミドを、空気中、遮光状態で、相対湿度５％ＲＨ以下、Ｔｇ（原料ポリアミドのガラス転移点）未満の温度にて保存し、かつ原料ポリアミドを得てから保存日数を含め２０日以内に固相重合を行うことを特徴とするポリアミドの固相重合方法。  【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンとアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸を溶融重合により重縮合して得られた原料ポリアミドを一旦保存したのち固相重合によりさらに高重合度化する方法において、原料ポリアミドを、空気中、遮光状態で、相対湿度５％ＲＨ以下、Ｔｇ（原料ポリアミドのガラス転移点）未満の温度にて保存し、かつ原料ポリアミドを得てから保存日数を含め２０日以内に固相重合を行うことを特徴とするポリアミドの固相重合方法。
【請求項２】
キシリレンジアミンの内、少なくとも７０モル％以上がメタキシリレンジアミンであることを特徴とする請求項1記載のポリアミドの固相重合方法。
【請求項３】
原料ポリアミドの結晶化度が５％以下であることを特徴とする請求項１及び２記載のポリアミドの固相重合方法。
【請求項４】
原料ポリアミドを保存するＴｇ（原料ポリアミドのガラス転移点）未満の温度が室温であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリアミドの固相重合方法。
【請求項５】
固相重合装置が回分式加熱装置であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のポリアミドの固相重合方法。
【請求項６】
固相重合装置が連続式加熱装置であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のポリアミドの固相重合方法。
【請求項７】
固相重合が減圧または／および窒素通気下で、かつ温度１３５℃以上２００℃以下で行われることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のポリアミドの固相重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドの固相重合体を製造する方法に関するものである。更に詳しくはキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンとアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸から成るポリアミドを固相重合するに際し、黄色度の増加が少ないポリアミドの固相重合体を得る方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性、機械的特性および成形加工性に優れた材料であり、合成繊維、自動車部品などの成形材料、フィルムなどの包装材料として幅広く用いられている。近年、ポリアミドが展開している各分野において更なる高機能化を目指した製品の開発が行われており、より高耐熱性、高強度、高ガスバリヤー性および吸水時の機械的特性が低下しないポリアミドが望まれている。
【０００３】
一般に、低吸水性、高強度かつ高ガスバリヤー性のポリアミドとしてはメタキシリレンジアミンとアジピン酸を重縮合して得られるナイロンMXD６が知られている。また特開平６-１９２４１６号公報には成形性、吸水時の機械的特性に優れたポリアミドとしてパラキシリレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸を重縮合して得られるポリアミドが提案されている。これらキシリレンジアミンから得られるポリアミドは高耐熱性、高強度、高ガスバリヤー性および吸水時の機械的特性が低下しないポリアミドとして注目されている。
【０００４】
ポリアミドは吸水性の熱可塑性樹脂であり、溶融時の飽和水分以上に固体状態で吸水あるいは吸湿するため、成形加工前に乾燥処理される。あるいは乾燥処理されたものが防湿包装袋に充填されたうえで製品として出荷され、成形加工に供される。乾燥処理は溶融重合によって得られたペレット等を固相状態で処理するのが一般的であり、押し出し機等を用いる溶融乾燥方法は、生産性および熱履歴による着色の点で不利である。
【０００５】
成形材料に用いられるポリアミドは射出成形により成形されるため溶融時の流動性が高いことが求められ、低粘度のポリアミドが用いられる。一方、ボトル、シート、フィルム及び繊維等に用いられるポリアミドは射出成形の他に押し出し成形によっても成形されるため、溶融時の流動性は成形材料用途の場合より低いことが求められ、低粘度から、中、高粘度のポリアミドが用いられる。中粘度または高粘度ポリアミドを溶融重合で得ようとすると、溶融状態にて重合反応を続ける必要があり、反応時間の延長にともなう熱履歴の増加により熱分解を起こす可能性が高い。また一般的な撹拌装置では重合槽内のポリアミドの溶融状態を均一に保つための十分な動力が得られず、特殊な重合装置が必要である。しかも溶融状態の中粘度または高粘度ポリアミドを重合槽から取り出すことは低粘度ポリアミドの場合と比較して作業的に困難であり、重合槽内壁への付着残存量も低粘度ポリアミドの場合と比較して多くなる。このため、中粘度または高粘度ポリアミドを溶融重合により製造するのは好ましくない。
【０００６】
このため、一般的に中粘度または高粘度ポリアミドを得る方法としては、溶融重合で低粘度ポリアミドを重合した後、固相状態にて加熱処理するいわゆる固相重合が知られている。固相重合は、融点以下の温度にて高重合度化できるため熱劣化による着色がない点において溶融重合より有利であり、様々な形態で実施されている。
【０００７】
ポリアミドの特性として成形加工時に酸化劣化や熱劣化を起こして黄色く着色しやすいため、成形加工に用いられる原料ポリアミドはなるべく着色していないものが望まれる。そのため固相乾燥および固相重合時の酸化劣化による着色を抑制するため、減圧下にて装置伝熱面からの加熱により処理する方法や、加熱した乾燥窒素などの不活性ガス雰囲気下で処理する方法が知られている。一般的には原料となるポリアミドを溶融重合等により得た後、比較的速やかに（長期保存することなく）固相乾燥もしくは固相重合処理されるが、この様な場合には上記の様な固相乾燥および固相重合時における酸素の排除に留意すれば良い。しかしながら、固相乾燥もしくは固相重合設備のトラブル等により原料となるポリアミドを製造した後、速やかに固相乾燥もしくは固相重合できない場合、固相乾燥もしくは固相重合後に吸湿等の理由により再度固相乾燥を行う場合、固相乾燥もしくは固相重合後に更に高分子量化するために固相重合を行う場合、あるいは原料となるポリアミドの溶融重合等の製造サイトと、固相乾燥もしくは固相重合サイトが離れている場合等、原料となるポリアミドを長期に保存せざるをえないとき、上記対応だけでは酸化劣化を十分に抑制することは難しい。
【０００８】
特開２０００-１２９１１９号公報には溶融重合により得られたポリアミドの表面に水を噴霧する方法が開示されている。これは、水分率を高めることにより余剰の水分がポリアミドの表面を覆って空気と接触するのを防ぐことを目的としている。しかしながら、効果を持続させるには水膜を維持する必要があり、ポリアミドの飽和水分以上の水をポリアミドに与えなければならず、長期の保存においては現実的ではない。また、このような過剰な水は後の固相乾燥もしくは固相重合工程において非常に高い熱負荷と工程時間の延長を強いることになり、工業的には不利な操作と言える。
【０００９】
また熱劣化や酸化劣化を抑制するため、安定剤としてリン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびこれらの塩や化合物をポリアミドに添加することが知られている（特公昭４８-２３１９９号公報）。しかしこれら安定剤を添加しても固相乾燥もしくは固相重合時の着色を十分に抑制することはできない。また、これらの安定剤はポリアミドの重合促進剤としても作用するため、必要以上の安定剤量を添加することは重合度を制御するうえで好ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、黄色度の増加が少ないポリアミドの固相重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、溶融重合により重縮合して得られた原料ポリアミドを特定の条件下で保存した後に固相重合することにより、黄色度の増加が少ない固相重合ポリアミドが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち本発明は、キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンとアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸を溶融重合により重縮合して得られた原料ポリアミドを一旦保存したのち固相重合によりさらに高重合度化する方法において、原料ポリアミドを、空気中、遮光状態で、相対湿度５％ＲＨ以下、Ｔｇ（原料ポリアミドのガラス転移点）未満の温度にて保存し、かつ原料ポリアミドを得てから保存日数を含め２０日以内に固相重合を行うことを特徴とするポリアミドの固相重合方法、に関する発明である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係わるポリアミドの固相重合方法によって、黄色度が低い固相重合ポリアミドを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明で固相乾燥もしくは固相重合の原料として使用するポリアミドは、キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンとアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸から得られるポリアミドである。溶融重合により得られたポリアミドを原料とする他に、再乾燥もしくは更なる高分子量化を目的に、溶融重合後に固相乾燥もしくは固相重合されたポリアミドを原料とする場合もある。キシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンおよびオルソキシリレンジアミンを挙げることができ、これらの一種もしくは二種以上を含むものであってもよい。
【００１５】
キシリレンジアミンとアジピン酸以外のポリアミド形成化合物としては、特に限定されないが、カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタムなどのラクタム；１，１−アミノウンデカン酸、１，２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸；トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビスアミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビスアミノメチル）シクロヘキサン、オルソフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミンなどのジアミン；コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸を挙げることが出来る。
【００１６】
本発明は、ベンジルメチレンなど熱分解を比較的受けやすい構造部位を有するポリアミド、すなわちキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンとアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸を重縮合して得られるポリアミドについて効果を認めることができる。また、少なくとも７０モル％以上がメタキシリレンジアミンであるキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンとアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸を重縮合して得られるポリアミドについてより顕著な効果を認めることができる。また、本発明はポリアミドへの酸素の収着現象に関する知見に基づくものであり、酸素に対する透過性が低い、つまり拡散・溶解速度が遅いキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミンとアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸を重縮合して得られるポリアミドについて特に効果を認めることができる。ナイロン６やナイロン６６等、本発明以外のポリアミドは酸素の透過性が高い、つまり拡散・溶解速度が速いため、酸素の収着量を制御することは実質的に非常に困難であるとともに、本発明以外のポリアミドでは、一旦ポリマー内部に入り込んだ酸素を排除することもまた容易であるため本発明の効果はあまり認められない。
【００１７】
溶融および固相重合工程での重合反応の促進のため、ポリアミドにリン化合物を添加することも出来る。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩またはエステル化合物を使用できる。これらのリン化合物は単独、または組み合わせて用いてもよい。これらのリン化合物の添加方法は、ポリアミドの原料であるナイロン塩水溶液、ジアミンもしくはジカルボン酸に添加する方法、溶融重合中に添加する方法、などが挙げられる本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
工業的にポリアミドの固相乾燥体および固相重合体を製造する場合、原料となるポリアミドを溶融重合等により得た後、比較的速やかに同一もしくは近接する工場サイトで固相乾燥もしくは固相重合処理される。原料ポリアミド製造から次の固相乾燥もしくは固相重合処理への速やかな移行が確実に行われる場合には、原料となるポリアミドの保存条件に関する本発明の知見には、あまり有用性は認められない。しかし、固相乾燥もしくは固相重合設備のトラブル等により、原料となるポリアミドを製造した後、速やかに固相乾燥もしくは固相重合できない場合、固相乾燥もしくは固相重合後に吸湿等の理由により再度固相乾燥を行う場合、あるいは固相乾燥もしくは固相重合後に更に高分子量化するために固相重合を行う場合、等において本発明は有効な知見を与える。また、原料となるポリアミドの溶融重合等の製造サイトと、固相乾燥もしくは固相重合サイトが離れている場合、委託生産を行なう場合、あるいはポリアミドの製造サイトには無い特殊な設備で添加剤等添加し固相乾燥もしくは固相重合する場合等、近年の市場ニーズの多様化や製造サイトのグローバル化等により、本発明は非常に有効な知見を与える。すなわち、原料となるポリアミドを重合してから２０日以上経った後に固相乾燥もしくは固相重合する際に、本発明は特に顕著な効果を与える。
【００１９】
本発明において、原料となるポリアミドの保存方法は直射日光があたらないような遮光条件下で、かつＴｇ（原料ポリアミドのガラス転移点）未満の温度にて保存されていることが望ましい。原料となるポリアミドの保存中に光を当てると、原料となるポリアミドの黄色度が増加しなくても、固相乾燥および固相重合体の黄色度が増加することが多々ある。可視的な変化が現れなくてもラジカル生成等、光がポリマー分子に影響を及ぼしていることが容易に推測される。温度は保存中の酸化劣化による着色を避ける目的から、Ｔｇ未満の温度にて保存されることが望ましい。また、非晶状態のポリアミドを保存する場合は、Ｔｇ未満の温度において保存中のポリアミドの融着等ブロッキングを防ぐことができる。
【００２０】
原料となるポリアミドが保存される条件、つまり暴露される条件は、原料となるポリアミドに収着する酸素濃度に密接に依存する。表面に収着した酸素は、更に酸素濃度の低い中心部に向かって拡散・溶解する。このようなポリマー内部に入り込んだ酸素の排除，もしくは他の気体での置換は容易ではない。従って、固相乾燥もしくは固相重合時の酸化劣化による黄色度の増加を抑えるには、原料となるポリアミドへの酸素の収着量を抑えることが必要である。酸素分子の様な低分子物のポリマー中への拡散・溶解現象は、酸素濃度，時間，温度，更にはポリマー分子の状態、結晶化度，ポリマーに溶存する水分つまりポリアミドが暴露される雰囲気の相対湿度に影響を受ける。従って、固相乾燥体もしくは固相重合体の原料となるポリアミドを重合した後は、（Ａ）式を満足する条件で保存することが望ましい。当然、温度，湿度等の保存条件は一定では無く、保存期間の間で変動することが予想されるが、（Ａ）式に平均値を入力することで条件の規定は可能である。また、保存期間中に１日の平均温度で５℃以上、平均湿度で２０％ＲＨ以上の変動を与える場合には、平均温度で５℃未満、平均湿度で２０％ＲＨ未満の変動を与える特定の期間毎に区切って、（Ａ）式に平均温度および平均湿度を入力し、（Ａ）式から求められる値を加算し、累積値で判断する方が望ましい。
０．８×１０-9≧Ｐ×Ｄ0.5×ｅｘｐ｛−６００２／Ｔ＋（１−２×Ｃ／１００）×（ａ×（ｈ／１００−０．６）2＋０．６２）｝ ・・・・・・・・・・・・・・・・・ （Ａ）式Ｐ：ポリアミドが暴露される雰囲気の酸素分圧（ＭＰa）
ｈ：ポリアミドが暴露される雰囲気の相対湿度（％ＲＨ）
Ｄ：保存時間（日）
Ｔ：ポリアミドが暴露される雰囲気の温度（Ｋ）
Ｃ：原料ポリアミドの結晶化度（％）
ａ：上記ｈが６０％ＲＨ未満のとき、２．９上記ｈが６０％ＲＨ以上のとき、１８．８
【００２１】
原料となるポリアミドが暴露される雰囲気の温度（Ｔ）は、（Ａ）式からわかる様に他の保存条件と密接に関係するため一概には言えないが、酸素の拡散・溶解速度を抑えるため、５０℃以下での保存が望ましく、より好ましくは４０℃以下である。
【００２２】
原料となるポリアミドが暴露される雰囲気の酸素分圧（Ｐ）は、（Ａ）式からわかる様に他の保存条件と密接に関係するため一概には言えないが、酸素の拡散・溶解速度を抑えるため、０．０１ＭＰａ以下に抑えることが望ましい。特に原料となるポリアミドを重合した後、数ヶ月以上経ってから固相乾燥もしくは固相重合処理する様な場合には、０．００１ＭＰａ以下に抑えることがより望ましく、窒素雰囲気での保存もしくは保存容器内に脱酸素剤を存在させる等の処置が望ましい。
【００２３】
原料となるポリアミドの結晶化度（Ｃ）は、（Ａ）式からわかる様に他の保存条件と密接に関係するため一概には言えないが、結晶領域では酸素の拡散・溶解は起こらず、酸素の拡散・溶解に対する障壁と見なせるため、結晶化度は２０％以上であることが望ましい。より好ましくは２５％以上である。結晶化度は、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）において認められる測定中の結晶化に起因する発熱ピークと融解に起因する吸熱ピークから求められる。
【００２４】
原料となるポリアミドが暴露される雰囲気の湿度（ｈ）は、（Ａ）式からわかる様に他の保存条件と密接に関係するため一概には言えないが、本発明のポリアミド中の酸素の拡散・溶解速度は湿度が１００％ＲＨに近づくほど、また０％ＲＨに近づくほど高くなるため、２０％ＲＨ以上、８０％ＲＨ以下での保存が望ましく、より好ましくは、３０％ＲＨ以上、７０％ＲＨ以下である。
【００２５】
原料となるポリアミドの保存時間（Ｄ）は、（Ａ）式からわかる様に他の保存条件と密接に関係するため一概には言えないが、原料となるポリアミドを重合してから１年以内が望ましく、より好ましくは、３ヶ月以内である。
【００２６】
ポリアミド内部の酸素濃度に対しポリアミドが暴露される雰囲気の酸素濃度が高いとき、酸素はポリアミドに収着し、酸素は酸素濃度の低い中心部に向かって拡散・溶解する。一方、ポリアミド内部の酸素濃度に対しポリアミドが暴露される雰囲気の酸素濃度が低いとき、ポリアミド表面に収着した酸素は、ポリアミドから脱着し、雰囲気に拡散していく。またポリアミドの内部に拡散・溶解した酸素もまた、濃度の低いポリアミド表面に向かって拡散・溶解する。ポリマー内部に収着された酸素の容易なる排除，他の気体での置換は困難であるが、表面に収着した酸素は、減圧操作を行うか、他の気体例えば窒素や水等で比較的容易に置換できる。従って、固相乾燥および固相重合するまえに、ポリアミドが暴露される雰囲気の酸素濃度をポリアミド内部より低くすることにより、保存中に収着した酸素を除去することができ、黄色度の低い固相乾燥体および固相重合体を得ることができる。この脱着は基本的に、収着と同じ要因に影響される。つまり、ポリアミドが暴露される雰囲気の酸素濃度をポリアミド内部より低くした上で、時間を長く，温度を高く，結晶化度を低く，ポリアミドが暴露される雰囲気の相対湿度を２０％ＲＨ以下に、あるいは８０％ＲＨ以上にすることで、保存中に収着した酸素を効率的に除去することができる。但し、実質的に表面に収着した酸素の脱着を目的とするとき、ポリマー分子の状態、つまり結晶化度，ポリアミドが暴露される雰囲気の相対湿度の影響は軽微であり、温度と時間の制御が効果的である。つまり、ポリアミドを固相乾燥もしくは固相重合するに際し、ポリアミドを酸素分圧が１ｋＰａ以下の雰囲気に、１２０℃以下の温度で２時間以上暴露した後、脱水操作を開始することが望ましい。酸素分圧は０．５ｋＰａ以下の雰囲気がより望ましい。温度は１２０℃を超えると酸化劣化が激しくなるため、１２０℃以下での処理が望ましい。本操作は固相乾燥もしくは固相重合を行う同じ装置内で、固相乾燥もしくは固相重合を行う前に実施することが効率的であり望ましい。固相乾燥もしくは固相重合前に、装置内の酸素を排除することは、従来普通に行われているが、あくまでも雰囲気中の酸素を除くことにより固相乾燥もしくは固相重合中の酸化劣化を防ぐことを視点に実施されており、本発明の様にポリアミドに収着した酸素を排除する目的からは行われていない。
【００２７】
本発明で用いられる固相乾燥および固相重合装置は、特に制限がなく加熱装置として用いることができる構造を有するものであれば、回分式でも連続式でも行うことができる。回分式加熱装置を用いる場合、装置伝熱面から加熱を行い窒素の様な不活性気体を流通させるか減圧下に処理するのが一般的である。タンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤーなどと称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーなどと称される内部に回転翼を備えた円錐形の加熱装置などが挙げられる。また連続式加熱装置を用いる場合、加熱した乾燥窒素の流通下に処理するホッパードライヤーなどと称される縦型気流乾燥機や、装置伝熱面から加熱を行い窒素を流通させるパドルドライヤーなどと称される横型伝熱式乾燥機などが挙げられる。
【００２８】
固相乾燥条件は、ポリアミドの重合反応が進行しない温度で、充分にポリアミド中に存在する水分が排除される温度、時間条件から選択されることが望ましく、Ｔｇ以上１５０℃以下の温度域から選択される。また乾燥中の酸化劣化を抑制するため、窒素などの乾燥した不活性ガス気流下もしくは減圧下にて固相乾燥を行うことが望ましい。減圧下にて行う場合は、４０ｋＰａ以下の減圧条件から選択される。乾燥時間は、ポリアミド中の水分が目的とする水分量に到達するように設定されるが、上記のような温度域、減圧条件においては少なくとも３０分以上が望ましい。
【００２９】
固相重合温度はポリアミドの重合反応が容易に進行し、かつ融点より低い温度が望ましく、１４０℃以上、融点より２０℃以上低い温度域から選択される。また酸化劣化を抑制するため、窒素などの不活性ガス気流下もしくは減圧下にて固相重合を行うことが望ましい。減圧下にて行う場合は重合反応により生成する縮合水を素早く除去できる圧力が望ましく、４０ｋＰａ以下の減圧条件から選択される。重合反応時間は、ポリアミドが目的とする分子量に到達するように設定されるが、上記のような温度域、減圧条件においては少なくとも３０分以上が望ましい。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明における評価のための測定は以下の方法によった。
【００３１】
（イ）黄色度（ＹＩ）
色差計（日本電色工業（株）製、Σ８０型）を用い、試料の反射によるＸＹＺ表色系の三刺激値Ｘ、Ｙ、ＺをＪＩＳ-Ｋ７１０３に従い測定し、次式から求めた。
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
（ロ）結晶化度
マック・サイエンス（株）製、ＤＳＣ（３１００型）を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、測定中の結晶化に起因する発熱ピークと融解に起因する吸熱ピークから、結晶融解熱をもとに求めた。
【００３２】
実施例
溶融重合により合成したポリメタキシリレンアジパミド（以下ナイロンＭＸＤ６という）のペレット（結晶化度５％）を、空気中，遮光状態で５％ＲＨ，２３℃の恒温恒湿槽に入れ、３日から４５日間保存した。その後、回分式固相重合装置に入れ、内部の空気を窒素で置換し、重合装置を室温から昇温して固相重合を開始した。ペレット温度が１３５℃に到達した時点で減圧操作を開始して１．３３ｋＰａ以下まで減圧した。さらに昇温を続けてペレット温度が２００℃に到達したら重合装置の昇温を中止し、内部を窒素常圧にして冷却を開始した。ペレット温度が８０℃まで下がった後、重合装置から固相重合体を取り出して黄色度（ＹＩ）を測定した。これら固相重合中の熱履歴は一定とした。また、溶融重合しペレットを得た後、速やかに固相重合して得られた固相重合体のＹＩを基準として、その値との差をΔＹＩとし図１に示した。
【００３３】
図１から明らかな様に、本発明の保存条件以外の条件で保存した場合、保存日数が２０日を越えたあたりからΔＹＩが高くなり、得られる固相重合体の黄色度が急激に悪化することがわかる。
【００３４】
参考例１〜２、比較例１〜２
実施例と同じ溶融重合により合成したナイロンＭＸＤ６のペレット（結晶化度５％）を、遮光状態の恒温恒湿槽に入れ、表１に示す条件下に保存した。その後、実施例と同じ方法で固相重合を行い、得られた固相重合体の黄色度（ＹＩ）を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
参考例３
実施例と同じ溶融重合により合成したナイロンＭＸＤ６のペレットを、脱酸素剤（三菱瓦斯化学（株）製：エージレスＳＡ）とともに、ステンレス製の密閉容器に入れ、内部を無酸素状態に保った。表１に示す条件下に保存した後、実施例と同じ方法で固相重合を行い、得られた固相重合体の黄色度（ＹＩ）を測定した。表１の湿度は保存終了時にステンレス製の密閉容器内を測定した値である。結果を表１に示す。
【００３６】
参考例４
実施例と同じ溶融重合により合成したナイロンＭＸＤ６のペレットを、溶融重合後速やかに減圧下１４０℃に６時間加熱し、結晶化させ、結晶度３３％のペレットを得た。遮光状態の恒温恒湿槽に入れ、表１に示す条件下に保存した後、参考例１と同じ方法で固相重合を行い、得られた固相重合体の黄色度（ＹＩ）を測定した。ペレットを結晶化させた後、速やかに固相重合して得られた固相重合体のＹＩを基準として、その値との差をΔＹＩとし表１に示した。
【００３７】
【表１】
2008189939.tif 000002
【００３８】
表１から明な様に、ナイロンＭＸＤ６が暴露される雰囲気の酸素分圧，温度，相対湿度、保存時間、およびペレットの結晶化度を制御することにより、得られる固相重合体の黄色度を低下させることができることがわかる。
【００３９】
比較例３
１，３-ビスアミノメチルシクロヘキサンとアジピン酸から溶融重合により合成したポリアミド（以下ナイロン１，３ＢＡＣ６という）のペレット（結晶化度１％）を、遮光状態の恒温恒湿槽に入れ、表２に示す条件下に保存した後、実施例と同じ方法で固相重合を行い、得られた固相重合体の黄色度（ＹＩ）を測定した。溶融重合しペレットを得た後、速やかに固相重合して得られた固相重合体のＹＩを基準として、その値との差をΔＹＩとし表２に示した。
【００４０】
【表２】
2008189939.tif 000003
【００４１】
表２から明らかな様に、ナイロン１，３ＢＡＣ６の固相重合体の黄色度は、原料となるペレットの保存条件に依存しないことがわかる。すなわち、本発明はキシリレンジアミンを主体とするジアミンを構成成分とするポリアミドにおいて有効に働く。
【００４２】
参考例５，比較例４
実施例と同じ方法により合成したナイロンＭＸＤ６のペレット（結晶化度＝５％）を、遮光状態の恒温恒湿槽に入れ、保存日数＝３６日，酸素分圧＝０．０２ＭＰａ，温度＝２３℃，湿度＝５％ＲＨの条件下に保存した。その後、回分式固相重合装置に入れ、内部の空気を窒素で置換した（酸素分圧＝０．５ｋＰａ）。その後、重合装置を室温から昇温して固相重合を開始した。ペレット温度が１３５℃に到達した時点で減圧操作を開始して１．３３ｋＰａ以下まで減圧した。さらに昇温を続けてペレット温度が２００℃に到達したら重合装置の昇温を中止し、内部を窒素常圧にして冷却を開始した。ペレット温度が８０℃まで下がった後、重合装置から固相重合体を取り出して黄色度（ＹＩ）を測定した。上記の操作において、ペレットを固相重合装置に入れ内部を窒素置換してから、内温が１２０℃に到達するまでの昇温時間を、２．５時間（参考例５）、３０分（比較例４）に変えて行った。得られた固相重合体のＹＩを表３に示した。
【００４３】
【表３】
2008189939.tif 000004
【００４４】
表３から明らかな様に、ナイロンＭＸＤ６ペレットの固相重合を行う前に、ペレットに収着した酸素を所定条件下に除去することで、得られる固相重合の黄色度を低下させることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は実施例におけるΔＹＩと固相重合までの日数（ポリアミド製造から固相重合処理するまでの保存日数）の関係を示すグラフである。
【図１】
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