(57)【要約】【課題】  カラーフィルタの特性低下を防止したカラーフィルタの製造方法を提供すること。【解決手段】  第１の着色層塗布工程と、所望の大きさよりも大きく第１の着色層２０を形成する第１の着色層形成工程と、第２の着色層塗布工程と、フォトレジスト層形成工程と、フォトレジスト層２２を第３の着色層２３を形成するパターン様に除去する画像形成工程と、エッチング工程と、フォトレジスト層除去工程と、３の着色層塗布工程と、第１の着色層２０が露出するまで平坦化する平坦化工程とによりカラーフィルタを製造する。【選択図】図２
2008256745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、フォトリソ法により形成される第１の着色層を塗布、乾燥する第１の着色層塗布工程と、
前記第１の着色層を形成する所望の大きさよりも大きく選択露光を行う第１の着色層形成工程と、
前記第１の着色層が形成された前記支持体上全面に第２の着色層を塗布する第２の着色層塗布工程と、
全面に塗布された前記第２の着色層上にフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
前記フォトレジスト層を第３の着色層を形成するパターン様に除去することにより、前記第２の着色層上に画像を形成する画像形成工程と、
ドライエッチング法により、前記画像形成工程によって形成されたパターン様に前記第２の着色層と前記第１の着色層の所望の大きさよりも大きく形成された部分を除去するエッチング工程と、
前記エッチング工程後に残存する前記フォトレジスト層を除去するフォトレジスト層除去工程と、
形成された前記第１の着色層と前記第２の着色層との上から第３の着色層を塗布する第３の着色層塗布工程と、
前記第３の着色層が塗布された面を前記第１の着色層が露出するまで平坦化する平坦化工程と、
を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項２】
前記第１の着色層は、形成する所望の大きさよりも対角方向に１０ｎｍから１００ｎｍ大きく選択露光されることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項３】
前記支持体は、前記第１の着色層、前記第２の着色層、および前記第３の着色層よりもエッチングレートが低いことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
【０００３】
このうち、顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法であり、顔料を使用しているために光や熱等に安定であるという利点を有している。また、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルタを作製するのに好適な方法として広く利用されてきた。
【０００４】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させて塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像することによって着色された画素が形成され、この操作を各色に繰り返し行なうことでカラーフィルタを得ることができる。
【０００５】
前記の顔料分散法としては、アルカリ可溶性樹脂に光重合性モノマーと光重合開始剤とを併用したネガ型感光性組成物が記載されたものがある（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００６】
さらに、前記ネガ型感光性組成物では実現できなかったカラーフィルタのさらなる高画質化に対応するため、カラーフィルタの画素を所望の大きさ、形状にコントロールしたカラーフィルタを提供することを目的とし、前記アルカリ可溶性樹脂として、分子中にアルキレンオキサイド鎖及び／またはヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を有するアクリル樹脂を用いたネガ型感光性組成物が記載されたものがある（例えば、特許文献５参照。）。
【０００７】
一方、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては更なる高精細化が望まれている。特に固体撮像素子の微細化は顕著であり、２．０μｍサイズを下回る高解像技術が必要となっており、従来のフォトリソ法では解像力の限界になりつつある。
【０００８】
前記フォトリソ法を利用するカラーフィルタの製造法に対して、より薄膜で、かつ微細パターンの形成に有効な方法としてドライエッチング法が従来から知られ、多くの提案がなされている（例えば、特許文献６〜９参照。）。ドライエッチング法は、薄膜形成に関してはフォトリソ系に比べ、分光特性を同じ程度としながら膜厚が１／２以下の薄膜の形成も可能である。しかし、前記特許文献６〜９に記載される発明はエッチング速度や製造コストアップなどの実用上に様々な問題があった。
【０００９】
このような問題に対する方法としては、フォトリソ法とドライエッチング法を組みわせたパターン形成法が提案されている（例えば、特許文献１０参照。）。
【特許文献１】特開平２−１８１７０４号公報
【特許文献２】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献３】特開平５−２７３４１１号公報
【特許文献４】特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献５】特開２００５−３２６４５３号公報
【特許文献６】特開昭５９−１２６５０６号公報
【特許文献７】特開昭５９−４６６２８号公報
【特許文献８】特開昭５８−９１０８号公報
【特許文献９】特開昭５８−２８０９号公報
【特許文献１０】特開２００１−２４９２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１０に記載される発明を用いれば製造コストの削減が可能となる。しかし、特許文献１０に記載される発明では、マスクのアライメント精度によりマスクにズレが生じ、マスクのズレによって生じた第１色目の層と第２色目の層との間の隙間に第３色目の層が入り、カラーフィルタの特性を低下させる問題が発生する。
【００１１】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、低コストであって、マスクズレ等により発生するカラーフィルタの特性低下を防止したカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は前記目的を達成するために、支持体上に、フォトリソ法により形成される第１の着色層を塗布、乾燥する第１の着色層塗布工程と、前記第１の着色層を形成する所望の大きさよりも大きく選択露光を行う第１の着色層形成工程と、前記第１の着色層が形成された前記支持体上全面に第２の着色層を塗布する第２の着色層塗布工程と、全面に塗布された前記第２の着色層上にフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、前記フォトレジスト層を第３の着色層を形成するパターン様に除去することにより、前記第２の着色層上に画像を形成する画像形成工程と、ドライエッチング法により、前記画像形成工程によって形成されたパターン様に前記第２の着色層と前記第１の着色層の所望の大きさよりも大きく形成された部分を除去するエッチング工程と、前記エッチング工程後に残存する前記フォトレジスト層を除去するフォトレジスト層除去工程と、形成された前記第１の着色層と前記第２の着色層との上から第３の着色層を塗布する第３の着色層塗布工程と、前記第３の着色層が塗布された面を前記第１の着色層が露出するまで平坦化する平坦化工程と、を含むことを特徴としている。
【００１３】
本発明によれば、カラーフィルタが使用される液晶表示素子、固体撮像素子等に用いられる各種ガラス基板、シリコン基板、または基板上の各種中間層からなる支持体の上に、フォトソリ性の第１の着色層が塗布、乾燥される。支持体上に塗布、乾燥された第１の着色層は、ステッパ等を使用して選択露光された後に現像処理され、第１の着色層が形成される。このとき、第１の着色層は、形成する形状の所望の大きさよりも対角方向に１０ｎｍから１００ｎｍ大きく形成される。
【００１４】
続いて形成された第１の着色層の上より第２の着色層が支持体全面に塗布、乾燥される。塗布乾燥された第２の着色層の上には、フォトレジスト層が形成される。形成されたフォトレジスト層は露光され、第３の着色層を形成するパターン様に除去される。
【００１５】
パターン様にフォトレジストが除去された後、ドライエッチング法によりパターン様に第２の着色層と第１の着色層の所望の大きさよりも大きく形成された部分とが除去される。エッチング後はフォトレジスト層が除去され、形成された第１の着色層と第２の着色層の上から第３の着色層が塗布、乾燥される。第３の着色層が塗布された後、エッチバック、または化学的機械研磨加工（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  ）により、第１の着色層が露出するまで平坦化される。
【００１６】
これにより、第１、第２、第３の着色層が隣り合う対辺上には着色層間で隙間が開くことがないため、２色の着色層間に別の着色層が混入することが無く、カラーフィルタの特性を低下させず、エッチングマスクの使用数を減らし低コストなカラーフィルタの製造が可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明のカラーフィルタの製造方法によれば、対辺上に別の着色層が混入せず、カラーフィルタの特性が低下しない低コストなカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下添付図面に従って本発明に係るカラーフィルタの製造方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００１９】
まず、本発明に係るカラーフィルタの製造方法により形成されるカラーフィルタが用いられた固体撮像素子等の例を示す。図１は固体撮像素子の断面図である。
【００２０】
固体撮像装置１は、ｎ型の基板の上にｐ型のウエル層が形成された半導体基板２の表面に、ｎ型の固体撮像素子３、ｎ型の転送チャネル４が形成されている。転送チャネル４の上方には、酸化シリコン等からなる絶縁膜を介し、転送電極５が形成されている。
【００２１】
転送電極５は、Ｗ（タングステン）等により形成され、固体撮像素子３上方に開口部を有する遮光膜により覆われている。遮光膜により覆われた転送電極５の上には、常圧ＣＶＤ法により成膜され、リフロされたＢＰＳＧ膜６が形成されている。
【００２２】
ＢＰＳＧ膜６には、下凸レンズの形状が形成されており、下凸レンズ形状部分には、層内レンズ７が高屈折率で透過性の高いＳｉＮをプラズマＣＶＤすることにより形成されている。
【００２３】
層内レンズ７の上方には、有機樹脂膜、ＢＰＳＧ膜、または酸化シリコン系絶縁膜等により形成された平坦化層１０が形成されている。
【００２４】
平坦化層１０上には、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の三原色で構成されるカラーフィルタ８が形成される。カラーフィルタ８の上には、フォトレジスト材料によりマイクロレンズ９が形成されている。
【００２５】
固体撮像装置１はこのような構成を備え、マイクロレンズ９より入射した光がカラーフィルタ８を通過することにより各色の光が抽出され、層内レンズ７により集められた各色の光は固体撮像素子３により電気信号に変換される。
【００２６】
続いて、本発明に係わるカラーフィルタの製造方法について説明する。図２はカラーフィルタの製造方法を示した断面図、図３はカラーフィルタの製造方法を示した上面図である。
【００２７】
本発明に係わるカラーフィルタの製造方法では、第１の着色層塗布工程として、図２（ａ）、図３（ａ）に示すように、支持体としての基板１ａ上にフォトリソ性の第１の着色層２０をスピンコーター等により塗布した後に乾燥する。
【００２８】
フォトリソ性の第１の着色層２０は、着色剤、光硬化性成分を少なくとも含むものであって、この内「光硬化性成分」としては、フォトリソ法に通常用いられる光硬化性組成物であり、バインダー樹脂（アルカリ可溶性樹脂等）、感光性重合成分（光重合成モノマー等）、光重合開始剤等を少なくとも含む組成物を用いることができる。
【００２９】
着色光硬化性組成物については、例えば、特開２００５−３２６４５３号公報の段落番号００１７〜００６４に記載の事項を好適に適用することができる。
【００３０】
第１の着色層塗布工程では、着色光硬化性組成物を基板１ａ上に直接または他の層を介して塗布し、その後乾燥して塗布層を形成する。使用される着色剤の色としてはより薄い層を形成する観点から青色であることが望ましく、着色剤としては特に限定されず、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００３１】
支持体となる基板１ａとしては、カラーフィルタが用いられるものであれば特に制限はないが、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板、酸化膜、窒化シリコン等が挙げられる。
【００３２】
また、これら支持体としては、第１の着色層２０や後述する第２、第３の各着色層よりも、同じく後述するエッチング工程においてエッチングレートが低いものを使用する。更に、着色層の間には本発明の効果を損なわない限り各着色層よりもエッチングレートの低いストッパー層など他の層が設けられていても良い。ストッパー層としては、各種の高分子化合物を含む層を用いることが可能であり、例えばポリシロキサン系高分子もしくはポリスチレン系高分子が好適に利用可能である。また、これらの高分子は熱などで硬化させた硬化膜として使用することが好ましい。
【００３３】
続いて、図２（ｂ）、図３（ｂ）に示すように、第１の着色層２０が、最終的に形成しようとする大きさよりも大きく残るようにステッパ等を使用して選択露光され、現像処理される第１の着色層形成工程が行われる。
【００３４】
露光では、第１の着色層塗布工程において形成された第１の着色層２０に、ステッパ等により、最終的に形成しようとする第１の着色層の対角方向の大きさ（図３（ｂ）に示すｎの長さ）よりも１０ｎｍから１００ｎｍ大きく（図３（ｂ）に示すｍの長さ）特定のパターンを露光する。露光の際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【００３５】
露光後は、図２（ｃ）、図３（ｃ）に示すように、露光された第１の着色層２０をアルカリ現像液で現像処理し、最終的に形成しようとする第１の着色層２０の対角方向の大きさよりも１０ｎｍから１００ｎｍ大きい第１の着色層２０を形成する。
【００３６】
アルカリ現像液としては、本発明の組成物を溶解、且つ、露光部（放射線照射部）を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【００３７】
アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いられるアルカリ現像液は、アルカリ濃度を好ましくはｐＨ１１〜１３、さらに好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整したアルカリ性水溶液を使用することが好ましい。上記アルカリ濃度がこれｐＨ１３を超えると、パターンの荒れや剥離、残膜率の低下が生じる場合があり、ｐＨが１１未満の場合は、現像速度が遅くなる、または残渣の発生がみられる場合がある。
【００３９】
現像方法としては、例えばディップ法、スプレー法、パドル法等があり、温度は１５〜４０℃でおこなうことが好ましい。また、現像後は一般に流水にて洗浄を行う。
【００４０】
さらに、本発明のカラーフィルタの製造方法は、現像後の塗布膜を十分に硬化させるために、ポストベーク工程において加熱処理が施される。上記加熱工程における加熱温度は、１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、１０分〜１時間程度が好ましく、５分〜３０分程度がさらに好ましい。
【００４１】
続いて、図２（ｄ）、図３（ｄ）に示すように、第２の着色層塗布工程として、第１の着色層２０が形成された基板１ａ上全面に第２の着色層２１がスピンコーター等により塗布され、乾燥される。
【００４２】
第２の着色層２１は、着色剤を含有する非感光性の着色熱硬化性組成物によって形成されることが好ましく、着色剤と、熱硬化性化合物とを含み、全固形分中の前記着色剤濃度が５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。着色剤としては、特に限定されず、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００４３】
非感光性の着色熱硬化性組成物に含まれる熱硬化性化合物としては、加熱により膜硬化を行えるものであれば特に限定はなく、例えば、熱硬化性官能基を有する化合物を用いることができる。前記熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基を有するものが好ましい。
【００４４】
更に好ましい熱硬化性化合物としては、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、前記熱硬化性化合物としては、多官能エポキシ化合物が特に好ましい。
【００４５】
着色熱硬化性組成物中における前記熱硬化性化合物の総含有量としては、素材により異なるが、該硬化性組成物の全固形分（質量）に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．２〜４０質量％がより好ましく、１〜３５質量％が特に好ましい。
【００４６】
第２の着色層２１に使用される着色熱硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、バインダー、硬化剤、硬化触媒、溶剤、充填剤、前記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、分散剤、等を配合することができる。
【００４７】
バインダーとしては、顔料分散液調製時に添加する場合が多く、アルカリ可溶性を必要とせず、有機溶剤に可溶であればよく、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶であるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００４８】
これら各種バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００４９】
特に、アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、例えばベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸、ベンジルメタアクリレート／ベンジルメタアクリルアミドのような各共重合体、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００５０】
これらのバインダー中に前記着色剤を高濃度に分散させることで、下層等との密着性を付与でき、これらはスピンコート、スリットコート時の塗布面状にも寄与している。
【００５１】
本発明において、熱硬化性化合物として、エポキシ樹脂を使用する場合、硬化剤を添加することが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤は種類が非常に多く、性質、樹脂と硬化剤の混合物との可使時間、粘度、硬化温度、硬化時間、発熱などが使用する硬化剤の種類によって非常に異なるため、硬化剤の使用目的、使用条件、作業条件などによって適当な硬化剤を選ばねばならない。前記硬化剤に関しては垣内弘編「エポキシ樹脂（昇晃堂）」第５章に詳しく解説されている。前記硬化剤の例を挙げると以下のようになる。
【００５２】
触媒的に作用するものとしては、第三アミン類、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、エポキシ樹脂の官能基と化学量論的に反応するものとして、ポリアミン、酸無水物等；また、常温硬化のものとして、ジエチレントリアミン、ポリアミド樹脂、中温硬化のものの例としてジエチルアミノプロピルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；高温硬化の例として、無水フタル酸、メタフェニレンジアミン等がある。また化学構造別に見るとアミン類では、脂肪族ポリアミンとしてはジエチレントリアミン；芳香族ポリアミンとしてはメタフェニレンジアミン；第三アミンとしてはトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；酸無水物としては無水フタル酸、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素−モノエチルアミンコンプレックス；合成樹脂初期縮合物としてはフェノール樹脂、その他ジシアンジアミド等が挙げられる。
【００５３】
これら硬化剤は、加熱によりエポキシ基と反応し、重合することによって架橋密度が上がり硬化するものである。薄膜化のためには、バインダー、硬化剤とも極力少量の方が好ましく、特に硬化剤に関しては熱硬化性化合物に対して３５質量％以下、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。
【００５４】
本発明において高い着色剤濃度を実現するためには、前記硬化剤との反応による硬化の他、主としてエポキシ基同士の反応による硬化が有効である。このため、硬化剤は用いず、硬化触媒を使用することもできる。前記硬化触媒の添加量としてはエポキシ当量が１５０〜２００程度のエポキシ樹脂に対して、質量基準で１／１０〜１／１０００程度、好ましくは１／２０〜１／５００程度さらに好ましくは１／３０〜１／２５０程度のわずかな量で硬化させることが可能である。
【００５５】
本発明における着色熱硬化性組成物は各種溶剤に溶解された溶液として用いることができる。本発明における着色熱硬化性組成物に用いられるそれぞれの溶剤は、各成分の溶解性や着色熱硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特に限定されない
また、前記分散剤は顔料の分散性を向上させるために添加することができる。前記分散剤としては、公知のものを適宜選定して用いることができ、例えば、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。
【００５６】
これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール社製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる
前記分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。前記分散剤の本発明における着色熱硬化性組成物中の添加量は、通常顔料１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度が好ましい。
【００５７】
本発明における非感光性の着色硬化性組成物には、必要に応じて各種添加剤を更に添加することができる。各種添加物の具体例としては、例えば、上記特開２００５−３２６４５３号公報に記載の各種添加剤を挙げることができる。
【００５８】
本発明における着色層２１は、例えば、上記の着色熱硬化性組成物を第１のストッパー層２０上に塗布し、乾燥して形成することができる。具体的には、例えば、溶剤を含んだ本発明における着色熱硬化性組成物を、支持体上に回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して形成することができる。
【００５９】
着色層の具体的な厚さとしては、０．００５μｍ〜０．９μｍが好ましく、０．０５μｍ〜０．８μｍが好ましく、０．１μｍ〜０．７μｍで作製されることが更に好ましい。
【００６０】
本発明における、着色層形成工程は、加熱工程（ポストベーク工程であってもよい）を更に含むことが好ましい。具体的に前記着色層は、本発明における着色熱硬化性組成物を支持体に塗布して塗布膜を形成した後、加熱工程により、該塗布膜を熱硬化させて形成することができる。前記加熱工程は塗布後の乾燥と同時であってもよく、また塗布乾燥後に別途熱硬化の工程を設けてもよい。前記加熱工程は、オーブン、ホットプレートなど公知の加熱手段を用い、好ましくは１３０℃〜３００℃、更に好ましくは１５０℃〜２８０℃、特に好ましくは１７０℃〜２６０℃の条件下で、好ましくは１０秒〜３時間、更に好ましくは３０秒〜２時間、特に好ましくは６０秒〜６０分の範囲で行なうことができる。但し、製造を考慮すると硬化に要する時間は短時間であるほど好ましい。
【００６１】
続いて、図２（ｅ）、図３（ｅ）に示すように、フォトレジスト層形成工程として、第２の着色層２１上にフォトレジスト層２２（感光性樹脂層）が形成される。
【００６２】
フォトレジスト層形成工程では、第２の着色層２１上にポジ又はネガ型の感光性樹脂組成物を塗布し、これを乾燥させてフォトレジスト層２２が形成される。本発明のフォトレジスト層２２の形成においては、更にプリベーク処理を行うことが好ましい。
【００６３】
ポジ又はネガ型の感光性樹脂組成物としては、例えば、特開２００７−１１３２４号公報の段落番号０１１２〜０１１７に記載の事項を本発明においても好適に適用することができる。
【００６４】
感光性樹脂組成物の塗布方法としては、既述の塗布方法を好適に用いることができる。また、前記感光性樹脂層の具体的な厚さとしては、０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、０．１μｍ〜２．５μｍがより好ましく、０．１５μｍ〜２μｍで形成されることが更に好ましい。
【００６５】
ポジ型の感光性樹脂組成物としては、紫外線（ｇ線、ｉ線）、エキシマー・レーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型フォトレジスト用に好適なポジ型レジスト組成物が使用できる。放射線のうち、感光性樹脂層を露光するものとしては、本発明の目的からは、ｇ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線露光が好ましい。
【００６６】
続いて、図２（ｆ）、図３（ｆ）に示すように、形成されたフォトレジスト層２２をパターン様に除去することにより、第２の着色層２１上に画像を形成する画像形成工程が行われる。
【００６７】
画像形成工程では、フォトレジスト層２２を第３の着色層が基板１ａ上に形成される大きさと同等の領域に対応するパターン様に露光し、現像液で現像してエッチング用マスク（パターン画像）を形成する。
【００６８】
画像形成工程により、第３の着色層が基板１ａ上に形成される大きさと同等の領域に対応するパターン様に第２の着色層２１が露出することになり、第１の着色層２０と第２の着色層２１とが最終的に基板１上に形成される大きさと同等の領域はフォトレジスト層２２で被覆された状態となっている。
【００６９】
マスク材となるフォトレジスト層２２は微細化が可能であり、かつ矩形性を有しているため、カラーフィルタの各画素を微細かつ矩形に形成することができる。
【００７０】
フォトレジスト層２２の露光は、所定（画像様）のマスクパターンを介して、ポジ型又はネガ型の感光性樹脂組成物に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等、好ましくはｉ線で露光を施すことによって行われる。
【００７１】
現像液としては、着色剤を含む第２の着色層２１には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいかなるものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【００７２】
続いて、図２（ｇ）、図３（ｇ）に示すように、エッチング工程として、パターン様に形成されたフォトレジスト層２２をマスクとして、第１の着色層２０と第２の着色層２１とがドライエッチング法により除去される。
【００７３】
エッチングにより、第３の着色層が基板１ａ上に形成される大きさと同等の領域に対応するパターン様に、第２の着色層２１の所望の大きさｎよりも大きく形成された部分と、第１の着色層２０の不要な部分がエッチングにより除去されて基板１ａが露出する。第１の着色層２０と第２の着色層２１とが最終的に基板１上に形成される大きさと同等の領域は、フォトレジスト層２２でマスクされてエッチングされることがない。
【００７４】
これにより、一度のフォトレジスト層２２によるマスクとエッチングとで２色の着色層に対応する部分が形成され、１色毎にマスクとエッチングとを行い着色層を形成する際に、マスクズレ等により発生する他の着色層と接する辺に他の着色層が形成されるなどのカラーフィルタの形成不良が防止され、カラーフィルタの特性低下が防止される。
【００７５】
また、基板１ａは、第１の着色層２０と第２の着色層２１よりもエッチングレートが低い、または第１の着色層２０と第２の着色層２１よりもエッチングレートが低いストッパー層が基板１ａ表面に形成されているため、基板１ａがエッチングによりダメージを受けることがない。
【００７６】
ドライエッチング法としては、数種のガスを含む混合ガスを用いたドライエッチング法（例えば、プラズマエッチング処理等。ドライエッチング法の代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号、特開昭５９−４６６２８号、同５８−９１０８号、同５８−２８０９号、同５７−１４８７０６号、同６１−４１１０２号などの公報に記載されているような方法が知られている。）が用いられ、これにより異方性エッチングを行うことにより行われる。
【００７７】
混合ガスとしては、ドライエッチング法により除去される着色層部分（被エッチング部分）を矩形に加工可能であるという観点から、フッ素系ガスの少なくとも１種と酸素ガスとを少なくとも含んでいることが好ましい。
【００７８】
また、フッ素系ガス及び酸素ガスに加え、他のガスとしてさらに、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）などの希ガス、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子を含むハロゲン系ガス（例えば、ＣＣｌ４、ＣＣｌＦ３、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３等）、Ｎ２、ＣＯ、及びＣＯ２の群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎ２、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、Ｈｅ、Ａｒ、及びＸｅの群から選ばれる少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
【００７９】
フッ素系ガスとしては公知のフッ素系ガスを使用できるが、下記式（Ｉ）で表わされるフッ素系化合物のガスであることが好ましい。
【００８０】
ＣｎＨｍＦｌ                  式（Ｉ）
〔式中、ｎは１〜６を表し、ｍは０〜１３を表し、ｌは１〜１４を表す。〕
式（Ｉ）で表されるフッ素系ガスとしては、例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ２Ｆ４、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、ＣＨＦ３の群からなる少なくとも１種を挙げることができる。本発明におけるフッ素系ガスは、前記群の中から１種のガスを選択して用いることができ、また２種以上のガスを組合せて用いることが可能である。
【００８１】
更に、フッ素系ガスとしては、被エッチング部分の矩形性維持の観点から、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、及びＣＨＦ３の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ４及び／又はＣ２Ｆ６であることがより好ましく、ＣＦ４であることが特に好ましい。
【００８２】
続いて、第２の着色層２１上に残存するフォトレジスト層２２を除去するフォトレジスト層除去工程が行われる。フォトレジスト層除去工では、図２（ｈ）、図３（ｈ）に示すように、エッチング工程処理終了後に、マスクのフォトレジスト層２２を専用の剥離液や溶剤によって除去可能な状態にし、洗浄水を用いて除去する。
【００８３】
フォトレジスト層２２上に、剥離液または溶剤を付与して、除去可能な状態にするには、例えば、剥離液または溶剤を、少なくともフォトレジスト層２２上に付与し、所定の時間停滞させるパドル現像工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。
【００８４】
洗浄水を用いてフォトレジスト層を除去するには、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルから、フォトレジスト層２２に洗浄水を噴射して、フォトレジスト層２２を除去する。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。
【００８５】
噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、フォトレジスト層２２を除去する工程中に基板１ａ中心部から基板１ａ端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にフォトレジスト層２２を除去することができる。
【００８６】
剥離液は一般的には有機溶剤を含有するが、無機溶媒を更に含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、炭化水素系化合物、ハロゲン化炭化水素系化合物、アルコール系化合物、エーテルまたはアセタール系化合物、ケトンまたはアルデヒド系化合物、エステル系化合物、多価アルコール系化合物、カルボン酸またはその酸無水物系化合物、フェノール系化合物、含窒素化合物、含硫黄化合物、または含フッ素化合物が挙げられる。
【００８７】
本発明における剥離液としては、含窒素化合物を含有することが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことがより好ましい。
【００８８】
非環状含窒素化合物としては、水酸基を有する非環状含窒素化合物であることが好ましい。具体的には例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、；好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン(Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ)である。
【００８９】
環状含窒素化合物としては、イソキノリン、イミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、ε−カプロラクタム、キノリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニルモルホリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルモルホリンであり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)である。
【００９０】
本発明における剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことが好ましいが、中でも、非環状含窒素化合物として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種と、環状含窒素化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−エチルモルホリンから選ばれる少なくとも１種とを含むことがより好ましく、モノエタノールアミンとＮ−メチル−２−ピロリドンとを含むことが更に好ましい。
【００９１】
非環状含窒素化合物の含有量としては、剥離液１００質量部に対して、９質量部以上１１質量部以下であって、環状含窒素化合物の含有量が６５質量部以上７０質量部以下であることが望ましい。
【００９２】
また本発明における剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物の混合物を純水で希釈したものであることが好ましい。
【００９３】
続いて、図２（ｉ）、図３（ｉ）に示すように、第３の着色層塗布工程として、第１の着色層２０と第２の着色層２１とが形成された基板１ａ上全面に第３の着色層２３がスピンコーター等により塗布され、乾燥される。
【００９４】
第３の着色層２３は、第２の着色層２１と同等の着色剤を含有する非感光性の着色熱硬化性組成物によって形成されることが好ましく、第２の着色層と同等の方法により塗布、乾燥される。
【００９５】
第３の着色層２３としては、形成される領域が最も大きい色からなる着色剤を含有する着色熱硬化性組成物によって形成されることが好ましく、例えば緑色などが望ましい。
【００９６】
続いて、図２（ｊ）、図３（ｊ）に示すように、第３の着色層２３が塗布された面を第１の着色層２０が露出するまで平坦化する平坦化工程が行われる。
【００９７】
平坦化工程では、形成された第３の着色層２３をエッチバック、または化学的機械研磨加工（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  ）により平坦化を行い、第１の着色層２０上に残存した第２の着色層２１が除去されて第１の着色層２０が露出した時点で平坦化加工を停止する。
【００９８】
これにより、基板１ａ上には所望する形状に第１の着色層２０、第２の着色層２１、及び第３の着色層２３が形成され、２色の着色層が隣り合う対辺上に残りの１色が形成されるなどのカラーフィルタの形成不良が防止され、カラーフィルタの特性低下が防止される。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
以下の各工程において、市販の処理液を用いた処理を行う場合、特記しない限りメーカー指定の方法に従って各処理を行った。
【０１０１】
実施例では、第１の着色層塗布工程として、東京応化製のＯＣＤ  Ｔｙｐｅ−７を５００Åで塗布、ポストベーク処理されることによりストッパー層が表面に形成された基板１ａの表面上へ第１の着色層２０を塗布、乾燥する。塗布にはスピンコーターを用い、青色のフォトリソ性カラーフィルタを膜厚０．８μｍで塗布し、乾燥を行った。
【０１０２】
第１の着色層形成工程としては、着色層塗布工程で塗布された第１の着色層２０を、ステッパを用いて選択露光し、現像処理により所望の形状よりも対角方向に１０ｎｍ〜１００ｎｍ大きい青色カラーフィルタを形成する。
【０１０３】
第２の着色層塗布工程としては、第１の着色層形成工程で形成された青色カラーフィルタの上にスピンコーターを用いて第２の着色層２１となる赤色のカラーフィルタを膜厚０．８μｍとなるように塗布、乾燥する。この赤色カラーフィルタは熱硬化性であり、１２０℃で２分間ポストベーク処理することにより硬化させる。
【０１０４】
フォトレジスト層形成工程としては、第２の着色層塗布工程で形成された赤色カラーフィルタ上にポジ型フォトレジストである「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を塗布、プリベークを実施して被膜を形成した。
【０１０５】
画像形成工程としては、緑色のフィルタアレイに対応する領域を、ｉ線ステッパにて３５０ｍＪ／ｃｍ２のパターン露光を行い、１１０℃で１分間のＰ．Ｅ．Ｂ．処理を実施した後、現像液「ＦＨＤ−５」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）で１分間の現像処理後、１２０℃で２分間のポストベーク処理を実施して、緑色のフィルタアレイを形成すべき領域のフォトレジストを除去し、１．５μｍ×１．５μｍサイズのアイランドパターンを形成した。
【０１０６】
ドライエッチング工程としては、ドライエッチング装置により、ＲＦパワー：８００Ｗ、チャンバーの内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃、ガス種及び流量をＣＦ４：２００ｍＬ／ｍｉｎ．、Ｏ２：５０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ．とし、オーバーエッチング率を１０％でエッチング処理を実施した。
【０１０７】
フォトレジスト層除去工程をしては、フォトレジスト剥離液「ＭＳ−２３０」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を使用して、６０秒の剥離処理を実施して、フォトレジストの除去を行った。
【０１０８】
第３の着色層塗布工程としては、スピンコーターを用いて第３の着色層２３となる緑色のカラーフィルタを膜厚０．８μｍとなるように塗布、乾燥する。この緑色カラーフィルタは熱硬化性であり、２２０℃で５分間ポストベーク処理することにより硬化させる。
【０１０９】
平坦化工程としては、ＣＭＰ法により青色のカラーフィルタが露出するポイントまで平坦化加工を行った。
【０１１０】
以上のように製作したカラーフィルタは、１．５μｍのカラーフィルタアレイが正確な矩形に、かつ平坦化された状態で形成され、対辺上に別の着色層が混入する問題は発生しなかった。
【０１１１】
以上説明したように、本発明に係るカラーフィルタの製造方法によれば、対辺上に別の着色層が混入せず、カラーフィルタの特性が低下しない低コストなカラーフィルタの製造が可能となる。
【０１１２】
なお、本実施の形態では、固体撮像素子上に形成したカラーフィルタの例で説明したが本発明はそれに限らず、液晶表示素子等の各種カラーフィルタの製造に用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明によるカラーフィルタが用いられる固体撮像素子の断面図。
【図２】本発明のカラーフィルタの製造方法を示した断面図。
【図３】本発明のカラーフィルタの製造方法を示した上面図。
【符号の説明】
【０１１４】
１…固体撮像装置，１ａ…基板（支持体），２…半導体基板，３…固体撮像素子，４…転送チャネル，５…転送電極，６…ＢＰＳＧ膜，７…層内レンズ，８…カラーフィルタ，９…マイクロレンズ，１０…平坦化層，２０…第１の着色層，２１…第２の着色層，２２…フォトレジスト層，２３…第３の着色層
【図１】
2008256745.tif 000003
【図２】
2008256745.tif 000004
【図３】
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