(57)【要約】【課題】高い黄色度を発揮すること、高い着色力を発揮すること、環境への負荷の発生が抑制されること、低コストで生産できること等の少なくともいずれかを可能にする、複合酸化物、並びに例えば、塗料、プラスチック、セラミックス等の幅広い分野で用いることができること、高い着色力を発揮すること、使用に際する環境への負荷の発生が抑制されること、黄色着色物の低コストでの製造を可能にすること等の少なくともいずれかを可能にする、黄色顔料を提供すること。【解決手段】平均組成式（Ｉ）：【化１】2008174406.tif 000014（式中、ｘ及びｙは、互いに同一でも異なっていてもよく、０＜ｘ＋ｙ＜１を満たす任意の正の数である）を満たす組成を有したものである複合酸化物；並びに該複合酸化物からなる黄色顔料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均組成式（Ｉ）：
【化１】
2008174406.tif 000013
（式中、ｘ及びｙは、互いに同一でも異なっていてもよく、０＜ｘ＋ｙ＜１を満たす任意の正の数である）
を満たす組成を有してなる、複合酸化物。
【請求項２】
平均組成式（Ｉ）において、Ｃｅに対するＳｉのモル比〔｛１−（ｘ＋ｙ）｝／ｘ〕の値が、０．４５以上４．５以下であり、かつｙが、０．２以上の数である、請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の複合酸化物からなる、黄色顔料。
【請求項４】
ＣＩＥのＬ*ａ*ｂ*表色系座標のｂ*値で表される黄色度が６５以上である、請求項３記載の黄色顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物、及び該複合酸化物からなる黄色顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機顔料は、耐熱性、耐候性に優れているため、エンジニヤリングプラスチック樹脂等の高温成形材料や、建材、塗料（ペイント）、絵の具、陶磁器等の用途に用いられている。
【０００３】
前記無機顔料のうち、例えば、プラスチック及びセラミックス工業において、現在用いられている黄色顔料としては、黄鉛（ＰｂＣｒＯ4）、カドミウムイエロー（ＣｄＳ）、チタンイエロー（ＴｉＯ2−ＮｉＯ−Ｓｂ2Ｏ3）、バナジン酸ビスマス系化合物（ＢｉＶＯ4）、硫化ランタン（Ｌａ2Ｓ3）、プラセオジムイエロー（ＺｒＳｉＯ4：Ｐｒ）、バナジウム酸化物とチタン酸化物とからなる黄色顔料又はバナジウム酸化物とチタン酸化物とスズ酸化物とからなる黄色顔料（特許文献１）、アルカリ金属とセリウムとのモリブデン酸塩からなる黄色系セリウム顔料（特許文献２）等が挙げられる。しかしながら、これらの黄色顔料は、使用に際して法律上の制限がある場合があるという欠点がある。また、前記黄色顔料は、塗料、プラスチック等への利用が困難な場合があるという欠点がある。
【０００４】
また、他の黄色顔料として、例えば、組成式ＣｅＴｉxＣａyＯz（式中、ｘは０．２〜０．７５の数、ｙは０〜０．５の数、ｚは１≦ｚ≦２＋２ｘ＋ｙを満足する数）で表される複合酸化物からなる顔料（特許文献３）、Ｆｅ、Ｔｉ及びＬｉからなる複合金属酸化物粉末（特許文献４）、組成式（ＢｉＲＥ）2Ｏ3（ＲＥ：Ｙ，Ｃｅ）で表される顔料（非特許文献１）、酸化ケイ素及びセリウム、プラセオジム及び／又はテルビウムを基材とする顔料（特許文献５）、酸化鉄系黄色顔料（特許文献６）、式ＡＴｂＯ3（Ａは少なくとも１種のアルカリ土類金属を表す）に相当する化合物を含む組成物からなる着色顔料（特許文献７）、タングステンを必須とする、組成がＣｅ1-xＭxＷ2Ｏ8（式中のＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｂｉ及びＳｉからなる群より選ばれる１種以上であり、０≦ｘ≦１である）により表される化合物からなる黄色顔料（特許文献８）等が提案されている。しかしながら、前記特許文献３〜６及び非特許文献１それぞれに記載の顔料は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系座標において、用途によっては、黄色の着色力が不十分であるという欠点がある。また、前記特許文献７に記載の顔料は、コストが高くなり、実用化が困難であるという欠点がある。さらに、前記特許文献８に記載の黄色顔料は、２５０℃以上に加熱した場合、色が薄くなる傾向があるという欠点がある。
【０００５】
また、レーザーマーキングに使用されることができる顔料として、式ＢｉxＭyＯz［式中ＭはＺｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｂａ及びＣｅから選択される少なくとも１つの金属であり、ｘは約０．３〜約７０であり、ｙは約０．０５〜約８であり、ｚは約１〜約１００であり、かつｘとｙの比が２を上回る］で示される顔料が提案されている（特許文献９）。前記特許文献９には、黄色を呈する顔料がいくつか開示されているが、これらの顔料についても、Ｌ*ａ*ｂ*表色系座標において、黄色度を表すｂ*値は５０よりも小さく、用途によっては、黄色の着色力が不十分であるという欠点がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１２８５３８号公報
【特許文献２】特開２００３−１６０７４２号公報
【特許文献３】特開２００１−２４７３１３号公報
【特許文献４】特開２０００−２０３８４５号公報
【特許文献５】特開平７−１８８５７８号公報
【特許文献６】特開２００５−２２５７１１号公報
【特許文献７】特許第２７３９５７１号公報
【特許文献８】特開２００６−２３２６０１号公報
【特許文献９】特開２００２−２０６０６２号公報
【非特許文献１】ラオ（Ｐ．Ｐ．Ｒａｏ）、レディ（Ｍ．Ｌ．Ｐ．Ｒｅｄｄｙ）、「（ＢｉＲＥ）2Ｏ3  （ＲＥ：  Ｙ，  Ｃｅ）顔料の合成及びキャラクタリゼーション〔Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ（ＢｉＲＥ）2Ｏ3  ｐｉｇｍｅｎｔｓ〕、ダイズ  アンド  ピグメンツ（Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、第６３巻、第１６９頁〜第１７４頁、エルゼビア社（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｂ．Ｖ．）、２００４年１１月発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い黄色度を発揮すること、高い着色力を発揮すること、環境への負荷の発生が抑制されること、低コストで生産できること等の少なくともいずれかを可能にする、複合酸化物を提供することを１つの目的とする。また、本発明は、例えば、塗料、プラスチック、セラミックス等の幅広い分野で用いることができること、高い着色力を発揮すること、使用に際する環境への負荷の発生が抑制されること、黄色着色物の低コストでの製造を可能にすること等の少なくともいずれかを可能にする、黄色顔料を提供することを他の目的とする。本発明の他の課題は、本明細書の記載より明らかである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、平均組成式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
2008174406.tif 000002
【００１０】
（式中、ｘ及びｙは、互いに同一でも異なっていてもよく、０＜ｘ＋ｙ＜１を満たす任意の正の数である）
を満たす組成を有したものである、複合酸化物に関する。平均組成式（Ｉ）において、Ｃｅに対するＳｉのモル比〔｛１−（ｘ＋ｙ）｝／ｘ〕の値は、好ましくは、０．４５以上４．５以下であり、かつｙが、０．２以上の数である。また、本発明は、前記複合酸化物からなる、黄色顔料に関する。かかる黄色顔料は、好ましくは、ＣＩＥのＬ*ａ*ｂ*表色系座標のｂ*値で表される黄色度が６５以上である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複合酸化物は、高い黄色度を発揮すること、環境への負荷の発生が抑制されること、低コストで生産できること等の少なくともいずれかを達成するという優れた効果を奏する。また、本発明の黄色顔料は、例えば、塗料、プラスチック、セラミックス等の幅広い分野で用いることができること、高い着色力を発揮すること、使用に際する環境への負荷の発生が抑制されること、黄色着色物の低コストでの製造を可能にすること等の少なくともいずれかを達成するという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の複合酸化物は、前記したように、平均組成式（Ｉ）：
【００１３】
【化２】
2008174406.tif 000003
【００１４】
（式中、ｘ及びｙは、互いに同一でも異なっていてもよく、０＜ｘ＋ｙ＜１を満たす任意の正の数である）
を満たす組成を有する、複合酸化物である。
【００１５】
なお、本明細書において、「複合酸化物」は、平均組成式（Ｉ）を満たす組成を有する単相からなる固溶体であってもよく、全体として平均組成式（Ｉ）を満たす組成に相当する複数の酸化物及び／又は複数の固溶体からなる混合物であってもよい。
【００１６】
また、本明細書において、黄色度は、色彩を、色彩色差計により測定し、国際照明委員会（ＣＩＥ）によって１９７６年に規格化されたＬ*ａ*ｂ*表色系座標により与えられる座標に基づき評価されうる。なお、前記Ｌ*は、反射率の尺度（明／暗シェーディング）を与え、１００（白色）から０（黒色）まで変動する。ａ*及びｂ*は、色の傾向の値であり、正のａ*＝赤色、負のａ*＝緑色、正のｂ*＝黄色、負のｂ*＝青色である。すなわち、Ｌ*は、黒色から白色までの変化、ａ*は、緑色から赤色までの変化、そしてｂ*は、黄色から青色までの変化をそれぞれ表す。
【００１７】
前記ｘ及びｙは、互いに同一でも異なっていてもよく、０＜ｘ＋ｙ＜１を満たす任意の正の数である。
【００１８】
本発明の複合酸化物の組成は、平均組成式（Ｉ）を満たすものであればよく、特に限定されないが、所望の黄色度に応じて、設定されうる。例えば、Ｌ*ａ*ｂ*表色系座標において、ｂ*値が６５以上となる高い黄色度を示す黄色顔料を製造する場合には、本発明の複合酸化物の組成は、平均組成式（Ｉ）において、Ｃｅに対するＳｉのモル比、すなわち、｛１−（ｘ＋ｙ）｝／ｘの値が０．４５〜４．５の範囲にあり、かつＢｉの割合に相当するｙの値が０．２以上である組成であることが好ましい。また、例えば、Ｌ*ａ*ｂ*表色系座標において、ｂ*値が６５未満の黄色度を示す黄色顔料を製造する場合には、本発明の複合酸化物の組成は、平均組成式（Ｉ）において、前記｛１−（ｘ＋ｙ）｝／ｘの値が０．４５〜４．５の範囲外及び／又はｙの値が０．２未満であればよい。
【００１９】
本発明の複合酸化物は、Ｘ線回折パターンにおいて、結晶性が低い立方晶蛍石型構造の相を主成分とすることが示される複合酸化物である。なお、本発明の複合酸化物では、高い黄色度を発揮するものであれば、組成によって、Ｂｉ2ＳｉＯ5、Ｂｉ4（ＳｉＯ4）3等のケイ酸ビスマスが不純物として観測されるものであってもよい。
【００２０】
また、本発明の複合酸化物は、分光反射スペクトルにおいて、青色光に相当する５００ｎｍ以下の波長の光の反射率が小さくなる、すなわち、青色光に相当する５００ｎｍ以下の波長の光を吸収することが示される複合酸化物である。なお、青色は黄色の補色であるため、本発明の複合酸化物では、５００ｎｍ以下の波長の反射率が小さくなるほど、当該複合酸化物の黄色度が大きくなる。前記分光反射スペクトルの特徴は、例えば、本発明の複合酸化物において、平均組成式（Ｉ）において、Ｃｅに対するＳｉのモル比〔｛１−（ｘ＋ｙ）｝／ｘ〕の値が、０．４５以上４．５以下であり、かつｙが、０．２以上の数である場合に見られうる。かかる分光反射スペクトルは、分光光度計により測定されうる。
【００２１】
本発明の複合酸化物は、特に限定されないが、例えば、液相反応による方法、固相反応による方法等により製造されうる。本発明には、かかる複合酸化物の製造方法も包含される。
【００２２】
前記液相反応による方法としては、例えば、所定の化合物（セリウム化合物、ケイ素化合物及びビスマス化合物）の酸溶液それぞれ、該化合物の水溶液それぞれ、又は該化合物のエタノール溶液それぞれを混合し、得られた混合物に沈殿剤を添加し、得られた産物から溶媒を留去し、得られた沈殿物を焼成して、所望の複合酸化物を得る方法（以下、「液相反応法１」ともいう）；前記化合物の酸溶液それぞれ、該化合物の水溶液それぞれ又は該化合物のエタノール溶液それぞれを混合し、得られた混合物に水溶性又はエタノール可溶性の有機酸及び／又は錯形成剤を添加し、得られた産物から溶媒を留去し、得られた複合有機酸塩及び／又は錯体を焼成して、所望の複合酸化物を得る方法（以下、「液相反応法２」ともいう）等が挙げられる。なお、前記化合物の酸溶液、該化合物の水溶液又は該化合物のエタノール溶液は、反応により、平均組成式（Ｉ）により表される組成からなる複合酸化物になりうる溶液である。
【００２３】
前記液相反応による方法において、用いられるセリウム化合物、ケイ素化合物、及びビスマス化合物としては、酸、水又はエタノールに可溶な化合物が挙げられる。酸、水又はエタノールに可溶なセリウム化合物としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、硫酸ビスマス、酢酸セリウム、クエン酸セリウム等が挙げられ、なかでも、入手が容易であり、安価であるという観点から、好ましくは、硝酸セリウムが望ましい。酸、水又はエタノールに可溶なビスマス化合物としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、硝酸ビスマス、オキシ硝酸ビスマス、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス、クエン酸ビスマス等が挙げられ、なかでも、入手が容易であり、安価であるという観点から、好ましくは、硝酸ビスマスが望ましい。酸、水又はエタノールに可溶なケイ素化合物としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）、テトラエトキシシラン等が挙げられ、取扱いが容易であり、安価であるという観点から、好ましくは、テトラエトキシシランが望ましい。なお、前記液相反応による方法では、これらの化合物のうち、水和物を形成しうる化合物については、その様態のまま使用してもよい。前記セリウム化合物、ケイ素化合物及びビスマス化合物は、高純度（例えば、９９．９％以上）であることが望ましい。
【００２４】
また、前記沈殿剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、シュウ酸、炭酸ガス、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、これらの水溶液等が挙げられる。かかる沈殿剤は、前記セリウム化合物、ケイ素化合物、及びビスマス化合物の種類に応じて、適宜選択されうる。
【００２５】
また、前記水溶性又はエタノール可溶性の有機酸及び／又は錯形成剤としては、特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。前記有機酸及び／又は錯形成剤は、前記セリウム化合物、ケイ素化合物、及びビスマス化合物の種類に応じて、適宜選択されうる。
【００２６】
前記液相反応による方法では、焼成において、平均組成式（Ｉ）を満たす組成を有した複合酸化物が生成しうる温度範囲内で、焼成温度をできるだけ低く制御することにより、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子の複合酸化物を製造することができる。このように製造される本発明の複合酸化物は、分散性に優れ、とりわけ、常温や比較的低温（例えば、０
℃〜３５０℃等）において、高い分散安定性を発現するため、塗料、絵の具等のように、高い分散性が要求され、常温や比較的低温で使用される用途の顔料として有利である。
【００２７】
前記液相反応による方法において、焼成温度は、３００℃〜９００℃であればよい。前記液相反応による方法により、前記微粒子の複合酸化物を製造する場合の焼成温度は、特に限定されないが、例えば、平均組成式（Ｉ）を満たす組成を有した複合酸化物を安定に生成させる観点から、３００℃以上、好ましくは、５００℃以上、より好ましくは、５５０℃以上であり、より小さい粒子径の粒子を得る観点から、９００℃以下、好ましくは、８００℃以下、より好ましくは、７５０℃以下であることが望ましい。前記微粒子の複合酸化物を製造する場合の焼成は、かかる温度で数時間維持することにより行われる。また、焼成雰囲気条件は、セリウム化合物及び／又はビスマス化合物の還元を抑制し、黄色の着色力をより向上させる観点から、空気、酸素ガス、酸素とアルゴンとの混合ガス、酸素と窒素との混合ガス等の酸化性雰囲気条件であることが望ましい。
【００２８】
前記液相反応による方法において、セリウム化合物とケイ素化合物とビスマス化合物との混合比（モル比）は、平均組成式（Ｉ）を満たす範囲で適宜設定されうる。セリウム化合物とケイ素化合物との混合比は、セリウム／ケイ素（モル比）に換算して、黄色の着色力をより向上させる観点から、１／４以上、好ましくは、１／３以上であり、同じく黄色の着色力をより向上させる観点から、４／１以下、好ましくは、３／１以下であることが望ましい。また、セリウム化合物とビスマス化合物との混合比は、セリウム／ビスマス（モル比）に換算して、黄色の着色力をより向上させる観点から、３／７以上、好ましくは、４／７以上であり、同じく黄色の着色力をより向上させる観点から、６／１以下、好ましくは、５／１以下であることが望ましい。また、ケイ素化合物とビスマス化合物との混合比は、ケイ素／ビスマス（モル比）に換算して、黄色の着色力をより向上させる観点から、１／３以上、好ましくは、１／２以上であり、同じく黄色の着色力をより向上させる観点から、７／１以下、好ましくは、６／１以下であることが望ましい。
【００２９】
前記液相反応法１により、例えば、平均組成式（ＩＩ）：
【００３０】
【化３】
2008174406.tif 000004
【００３１】
の組成を有する複合酸化物を製造する場合、該複合酸化物は、具体的には、例えば、
（Ａ）Ｃｅ（ＮＯ3）3水溶液と、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4エタノール溶液と、Ｂｉ（ＮＯ3）3水溶液とを、大気雰囲気中、Ｃｅ：Ｓｉ：Ｂｉ（モル比）が７：７：６となるように混合し、得られた混合物を５時間攪拌する工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた産物に、アンモニア水を滴下しながら、添加する工程、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られた溶液のｐＨをｐＨ１０に調整し、調整後の溶液を大気雰囲気中、３日間攪拌する工程、
（Ｄ）前記工程（Ｃ）で得られた産物から、ロータリーエバポレーター等により、溶媒を留去する工程、及び、
（Ｅ）前記工程（Ｄ）で得られた固形物を、大気雰囲気中、４００〜１０００℃で焼成する工程、
を行なうこと等により製造されうる。
【００３２】
前記液相反応法２により、例えば、平均組成式（ＩＩ）の組成を有する複合酸化物を製造する場合、該複合酸化物は、具体的には、例えば、
（ａ）Ｃｅ（ＮＯ3）3水溶液と、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4エタノール溶液と、Ｂｉ（ＮＯ3）3水溶液とを、大気雰囲気中、Ｃｅ：Ｓｉ：Ｂｉ（モル比）が７：７：６となるように混合し、得られた混合物を５時間攪拌する工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた産物に、クエン酸水溶液をさらに添加する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で得られた産物を、大気雰囲気中、８０℃で３日間攪拌後、得られた産物から、ロータリーエバポレーター等により溶媒を留去する工程、及び、
（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた固形物を、大気雰囲気中、４００〜１０００℃で焼成する工程、
を行なうこと等により製造されうる。
【００３３】
前記固相反応による方法としては、所定の化合物（セリウム化合物、ケイ素化合物及びビスマス化合物）の混合物を焼成する固相反応法等が挙げられる。前記化合物の混合物は、焼成により、平均組成式（Ｉ）により表される組成からなる複合酸化物になりうる混合物である。
【００３４】
前記固相反応による方法において、用いられるセリウム化合物、ケイ素化合物及びビスマス化合物としては、酸化物（特に限定されないが、例えば、酸化セリウム、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化ビスマス等）、高温で分解し酸化物になりうる化合物等が挙げられる。前記高温で分解し酸化物になりうるセリウム化合物としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、水酸化セリウム、炭酸セリウム、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウム、クエン酸セリウム、及びこれらの水和物等が挙げられ、なかでも、入手が容易であり、安価であるという観点から、好ましくは、炭酸セリウムである。前記高温で分解し酸化物になりうるビスマス化合物としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、水酸化ビスマス、次炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、オキシ硝酸ビスマス、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酢酸ビスマス、クエン酸ビスマス、これらの水和物等が挙げられ、なかでも、入手が容易であり、安価であるという観点から、好ましくは、硝酸ビスマスである。前記高温で分解し酸化物になりうるケイ素化合物としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、オキシ硫酸ケイ素、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、シリカゲル、これらの水和物等が挙げられ、なかでも、入手が容易であり、安価であるという観点から、好ましくは、シリカゲルである。前記セリウム化合物、ケイ素化合物、及びビスマス化合物は、高純度（例えば、９９．９％以上）であることが望ましい。
【００３５】
前記固相反応法による方法において、セリウム化合物とケイ素化合物とビスマス化合物との混合は、メノウ乳鉢等による手動混合、通常、工業的に用いられているボールミル、Ｖ型混合機、攪拌装置等による機械的な混合等により行なわれうる。
【００３６】
前記固相反応法による方法において、セリウム化合物とケイ素化合物とビスマス化合物との混合比（モル比）は、平均組成式（Ｉ）を満たす範囲で適宜設定されうる。セリウム化合物とケイ素化合物との混合比は、セリウム／ケイ素（モル比）に換算して、黄色の着色力をより向上させる観点から、１／４以上、好ましくは、１／３以上であり、同じく黄色の着色力をより向上させる観点から、４／１以下、好ましくは、３／１以下であることが望ましい。また、セリウム化合物とビスマス化合物との混合比は、セリウム／ビスマス（モル比）に換算して、黄色の着色力をより向上させる観点から、３／７以上、好ましくは、４／７以上であり、同じく黄色の着色力をより向上させる観点から、６／１以下、好ましくは、５／１以下であることが望ましい。また、ケイ素化合物とビスマス化合物との混合比は、ケイ素／ビスマス（モル比）に換算して、黄色の着色力をより向上させる観点から、１／３以上、好ましくは、１／２以上であり、同じく黄色の着色力をより向上させる観点から、７／１以下、好ましくは、６／１以下であることが望ましい。
【００３７】
前記固相反応法による方法においては、混合後、得られた混合物を焼成することにより、本発明の複合酸化物が得られる。
【００３８】
前記固相反応法による方法において、焼成温度は、用いられるセリウム化合物、ケイ素化合物及びビスマス化合物それぞれの種類に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、反応を容易に進行させる観点から、１０００℃以上、好ましくは、１１００℃以上であり、粒成長や焼結を抑制する観点から、１３００℃以下、好ましくは、１２００℃以下であることが望ましい。セリウム化合物、ケイ素化合物及び／又はビスマス化合物として、前記高温で分解し酸化物になりうる化合物を用いた場合、該化合物を予め酸化物にするため及び／又は該化合物の水分を予め除去するため、焼成の前に、例えば、５００℃以上１０００℃未満の温度範囲にて仮焼してもよい。
【００３９】
また、前記固相反応法による方法において、焼成時間は、前記焼成温度、用いられるセリウム化合物、ケイ素化合物及びビスマス化合物それぞれの種類に応じて適宜設定することができ、例えば、焼成温度が１０００℃〜１３００℃である場合、固相反応を完結させる観点から、１時間以上、好ましくは、３時間以上、粒成長や焼結の抑制、及び製造時間の短縮の観点から、１００時間以下、好ましくは、３０時間以下であることが望ましい。
【００４０】
前記固相反応法による方法において、焼成雰囲気としては、セリウム及び／又はビスマスの還元を抑制し、黄色の着色力をより向上させる観点から、空気、酸素ガス、酸素とアルゴンとの混合ガス、酸素と窒素との混合ガス等の酸化性雰囲気が望ましい。また、反応を促進させる観点から、焼成雰囲気中に水蒸気を共存させてもよい。
【００４１】
前記固相反応法による方法により、例えば、平均組成式（ＩＩ）の組成を有する複合酸化物を製造する場合、該複合酸化物は、ＣｅＯ2とＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3とを７：７：６（モル比）となるように、混合し、得られた混合物を、大気雰囲気中、１０００℃〜１３００℃で焼成すること等により、製造されうる。
【００４２】
本発明の複合酸化物は、高温にて使用された場合でも、その色が変化せず、化学的に安定であり、耐熱性に優れる。例えば、複合酸化物が、前記液相反応法により製造されたものである場合、高温、例えば、２５０℃以上８００℃未満の温度範囲等で使用した場合でも、極めて優れた耐熱性を発現する。
【００４３】
前記複合酸化物の製造方法により得られる本発明の複合酸化物は、例えば、ボールミル、ジェットミル等を用いて、さらに粉砕されてもよい。また、前記製造方法により得られる複合酸化物は、洗浄及び／又は分級されてもよい。得られる複合酸化物の結晶性を高める観点から、前記製造方法により得られる複合酸化物は、さらに再焼成させてもよい。
【００４４】
本発明の複合酸化物は、黄色顔料として用いる場合の分散性を向上させ、黄色の着色力をより向上させる観点から、平均粒子径が、１０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上であり、例えば、黄色顔料として塗料、プラスチック等に配合する際の分散性をより向上させる観点から、１０μｍ以下、好ましくは、１μｍ以下である粒子形状を有することが望ましい。
【００４５】
なお、本明細書において、前記平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により直接観察測定され、二軸算術平均径（複合酸化物の粒子の最大径と最小径との和の平均値）により算出された値をいう。
【００４６】
本発明の黄色顔料は、本発明の複合酸化物からなる、黄色顔料である。
【００４７】
本発明の黄色顔料は、Ｃｅ（セリウム）とＳｉ（ケイ素）とＢｉ（ビスマス）との複合酸化物からなるものであるため、使用する環境への負荷の発生を抑制することができるという優れた効果を発揮する。本発明の黄色顔料は、平均組成式（Ｉ）を満たす組成を有する複合酸化物からなるものであるため、彩度が高く、高い黄色度を発現し、高い着色力を示すという優れた効果を発揮する。さらに、本発明の黄色顔料は、安価な原料から製造でき、低コストで製造できるという優れた効果を発揮する。また、本発明の黄色顔料は、少量でも強い着色力を有するため、黄色着色物を低コストで製造できるという優れた効果を発揮する。
【００４８】
なお、本明細書において、前記「黄色着色物」とは、例えば、特に限定されないが、プラスチック、ペイント、ワニス、ゴム、紙、インク、化粧品、染料、無機結合剤、積層被覆材、セラミックス、釉薬等の着色対象物を黄色に着色したものをいう。
【００４９】
本発明の黄色顔料は、本発明の目的を阻害しないものであれば、本質的に、平均組成式（Ｉ）で表される組成を有した複合酸化物からなるものであって、さらに他の物質（「微量物質」ともいう）が含まれるものであってもよい。前記微量物質としては、本発明の目的を阻害しないものであればよく、特に限定されないが、例えば、ジルコニウム、チタン等が挙げられる。本発明の黄色顔料は、より高い耐熱温度を得る観点から、好ましくは、タングステンを実質的に含まないことが望ましい。タングステンを実質的に含まない本発明の黄色顔料は、より一層高い耐熱性を発現する。
【００５０】
本発明の黄色顔料は、本発明の複合酸化物からなるものであるため、高温（例えば、複合酸化物が、前記液相反応法により製造されたものである場合、高温、例えば、２５０℃以上８００℃未満の温度範囲等）にて使用された場合でも、その色が変化せず、化学的に安定であり、耐熱性に優れる。そのため、塗料や絵の具等の常温や比較的低温で使用される顔料だけでなく、エンジニヤリングプラスチック樹脂等の高温成形材料、建材、セラミックス、陶磁器等の幅広い分野において顔料として用いられうる。
【００５１】
本発明の黄色顔料は、分散性を向上させ、黄色の着色力をより向上させる観点から、平均粒子径が、１０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上であり、例えば、塗料、プラスチック等に配合する際の分散性をより向上させる観点から、１０μｍ以下、好ましくは、１μｍ以下である粒子形状を有する複合酸化物からなるものが望ましい。
【００５２】
また、本発明の黄色顔料は、着色力が大きいため、小さい平均粒子径の粒子形態として、高分散状態で使用した場合でも鮮やかな色彩を示すという優れた性質を発現する。したがって、本発明の黄色顔料によれば、着色対象物、特に限定されないが、例えば、プラスチック、ペイント、ワニス、ゴム、紙、インク、化粧品、染料、無機結合剤、積層被覆材、セラミックス、釉薬等の低コストでの着色が可能となる。本発明の黄色顔料を用いる着色対象物の着色方法としては、特に限定されないが、例えば、着色対象物の製造の際に、該黄色顔料を混合又は練りこむ工程を含む方法等が挙げられる。なお、本発明の黄色顔料は、他の色を呈する顔料と組み合わせて用いることもできる。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
セリウムとケイ素とビスマスのモル量の合計が２０ｍｍｏｌとなるように、１ｍｏｌ／ｄｍ3濃度のＣｅ（ＮＯ3）3水溶液９．８ｃｍ3と、テトラエトキシシラン  ０．８７５ｇを溶解させたエタノール溶液６０ｃｍ3、及び０．５ｍｏｌ／ｄｍ3濃度のＢｉ（ＮＯ3）3水溶液１２ｃｍ3とを化学量論比で混合し、５時間室温で攪拌した。得られた溶液を、３ｍｏｌ／ｄｍ3濃度のアンモニア水６０ｃｍ3に滴下した。得られた溶液のｐＨを、３ｍｏｌ／ｄｍ3濃度のアンモニア水を用いて、ｐＨ１０となるように調節して室温で３日間撹拌した。得られた混合物から溶媒を留去し、得られた産物を、大気中５５０℃にて１時間焼成して、複合酸化物からなる顔料を得た。得られた複合酸化物からなる顔料の色彩を、色彩色差計（商品名：ＣＲ−３００、コニカミノルタセンシング株式会社製）により測定し、国際照明委員会によって１９７６年に定められたＬ*ａ*ｂ*表色系で与えられる色度座標によって定量化した。ここで、Ｌ*は、反射率の尺度（明／暗シェーディング）を与え、１００（白色）から０（黒色）まで変動する。ａ*及びｂ*は、色の傾向の値であり、正のａ*＝赤色、負のａ*＝緑色、正のｂ*＝黄色、負のｂ*＝青色である。すなわち、Ｌ*は、黒色から白色までの変化、ａ*は、緑色から赤色までの変化、そしてｂ*は、黄色から青色までの変化をそれぞれ表す。その結果、前記複合酸化物からなる顔料は、Ｌ*＝７７．５、ａ*＝１３．３、ｂ*＝６９．９の色度座標を有し、鮮やかな黄色を呈する粉末の顔料であることがわかった。ついで、前記複合酸化物からなる顔料について、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、商品名：ＺＳＸ−１００ｅ）を用いて、組成を求めた。その結果、前記顔料は、平均組成式（ＩＩＩ）：
【００５５】
【化４】
2008174406.tif 000005
【００５６】
を満たす複合酸化物であることがわかった。
【００５７】
また、同様に、セリウム化合物とケイ素化合物とビスマス化合物とを用いて複合酸化物を製造した。その結果、複合酸化物が、平均組成式（Ｉ）：
【００５８】
【化５】
2008174406.tif 000006
【００５９】
（式中、ｘ及びｙは、互いに同一でも異なっていてもよく、０＜ｘ＋ｙ＜１を満たす任意の正の数である）
を満たす組成を有するものである場合、優れた黄色度を示すことが示唆された。
【００６０】
試験例１
平均組成式（Ｉ’）：
【００６１】
【化６】
2008174406.tif 000007
【００６２】
において、０＜ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．５の範囲内で０＜ｘ＋ｙ≦１を満たすように任意に変化させ、前記実施例１と同様の方法で複合酸化物を製造し、得られた複合酸化物からなる顔料の色彩を前記と同様に定量化した。以下に、組成を変化させた複合酸化物からなる顔料の色相を、Ｌ*ａ*ｂ*表色系座標で表１に示す。また、前記複合酸化物からなる顔料について、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、商品名：ＺＳＸ−１００ｅ）を用いて、組成を求めた。前記組成を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2008174406.tif 000008
【００６４】
その結果、表１に示されるように、複合酸化物の組成によって、黄色度が異なり、黄色の着色力が異なることがわかる。具体的には、平均組成式（Ｉ’）において、ｘ及びｙが０＜ｘ＋ｙ＜１を満たす任意の正の数である組成、すなわち、平均組成式（Ｉ）を満たす組成を有した複合酸化物からなる黄色顔料によれば、高い黄色度を示すことがわかる。
【００６５】
さらに、表１に示されるように、Ｃｅに対するＳｉのモル比である｛１−（ｘ＋ｙ）｝／ｘの値が、０．４５〜４．５の範囲にあり、かつＣｅ、Ｓｉ及びＢｉそれぞれのモル数の総和中におけるＢｉの割合に相当するｙの値が０．２以上である複合酸化物からなる顔料は、ｂ*＝黄色値が６５以上となり、濃い黄色を呈することがわかる。
【００６６】
一方、平均組成式（Ｉ’）におけるｙが０である複合酸化物からなる顔料（実験番号４、８、１２、１３、１７、２２、２８、３２及び３９）は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系座標のｂ*が１１．５〜３３．１であるため、黄色度の低い複合酸化物からなる顔料であることがわかる。また、平均組成式（Ｉ’）におけるｘ＋ｙが１である複合酸化物からなる顔料（実験番号４３〜４５）は、それぞれ、Ｌ*ａ*ｂ*表色系座標のｂ*が、−２．８１、−０．０５及び２．１５であるため、青色であるか、黄色度の低い複合酸化物からなる顔料であることがわかる。
【００６７】
実施例２
セリウムとケイ素とビスマスのモル量の合計が２０ｍｍｏｌとなるように、１ｍｏｌ／ｄｍ3濃度のＣｅ（ＮＯ3）3水溶液７ｃｍ3と、テトラエトキシシラン１．４６ｇを溶解させたエタノール溶液６０ｃｍ3と、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3濃度のＢｉ（ＮＯ3）3水溶液１２ｃｍ3とを化学量論比で混合し、５時間室温で攪拌した。得られた溶液を、３ｍｏｌ／ｄｍ3濃度のアンモニア水６０ｃｍ3に滴下した。得られた溶液のｐＨを、３ｍｏｌ／ｄｍ3濃度のアンモニア水を用いて、ｐＨ１０となるように調節して室温で３日間撹拌した。得られた混合物から溶媒を留去し、得られた産物を、大気中７５０℃にて１時間焼成して、複合酸化物からなる顔料を得た。得られた複合酸化物からなる顔料の色彩を、コニカミノルタセンシング株式会社製、色彩色差計（商品名：ＣＲ−３００）により測定し、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で与えられる色度座標によって定量化した。その結果、前記複合酸化物からなる顔料は、Ｌ*＝７７．２、ａ*＝１２．６、ｂ*＝７１．２の色度座標を有し、鮮やかな黄色の色調を呈することがわかった。ついで、前記複合酸化物からなる顔料について、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、商品名：ＺＳＸ−１００ｅ）を用いて、組成を求めた。その結果、前記複合酸化物は、平均組成式（ＩＶ）：
【００６８】
【化７】
2008174406.tif 000009
【００６９】
を満たす複合酸化物であることがわかった。
【００７０】
試験例２
前記平均組成式（Ｉ’）において、０＜ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．５の範囲内で０＜ｘ＋ｙ≦１を満たすように任意に変化させ、前記実施例２と同様の方法で複合酸化物を製造し、得られた複合酸化物の色彩を前記と同様に定量化した。以下に、組成を変化させた複合酸化物の色相を、Ｌ*ａ*ｂ*表色系座標で表２に示す。また、前記複合酸化物からなる顔料について、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、商品名：ＺＳＸ−１００ｅ）を用いて、組成を求めた。前記組成を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2008174406.tif 000010
【００７２】
その結果、表２に示されるように、複合酸化物の組成の変化に伴って、黄色の着色力が変化することがわかる。具体的には、平均組成式（Ｉ’）において、ｘ及びｙが０＜ｘ＋ｙ＜１を満たす任意の正の数である組成、すなわち、平均組成式（Ｉ）を満たす組成を有した複合酸化物からなる顔料によれば、高い黄色度を示すことがわかる。
【００７３】
また、表２に示されるように、実施例１と同様、Ｃｅに対するＳｉのモル比である｛１−（ｘ＋ｙ）｝／ｘの値が、０．４５〜４．５の範囲にあり、かつＣｅ、Ｓｉ及びＢｉそれぞれのモル数の総和中におけるＢｉの割合に相当するｙの値が０．２以上である複合酸化物からなる顔料は、ｂ*＝黄色値が６５以上となり、濃い黄色を呈することがわかる。
【００７４】
なお、前記複合酸化物について、走査型電子顕微鏡により直接観察測定し、二軸算術平均径（複合酸化物の粒子の最大径と最小径との和の平均値）により平均粒子径を算出した。その結果、例えば、実験番号５９の複合酸化物は、平均粒子径約０．５５μｍの粒子形状を有するものであった。
【００７５】
一方、平均組成式（Ｉ’）におけるｙが０である顔料（実験番号５６）は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系座標のｂ*が１６．５であるため、黄色度の低い顔料であることがわかる。
【００７６】
試験例３
前記実験番号１〜６６の複合酸化物からなる顔料について、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名：Ｍｕｌｔｉｆｌｅｘ）を用いて、Ｘ線回折パターンを分析した。その結果の代表例を、図１及び２に示す。
【００７７】
その結果、図１及び２に示されるように、実験番号１６、２０、２１、２６、３８、４７、５１、５５、５８、５９、６２及び６３のいずれの複合酸化物からなる顔料においても、結晶性の低い立方晶蛍石型構造の回折ピークが観測された。
【００７８】
試験例４
前記実験番号１〜６６の複合酸化物からなる顔料について、紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製、商品名：ＵＶ−２５５０）を用いて、紫外可視反射スペクトルを測定した。その結果の代表例を、図３〜５に示す。
【００７９】
その結果、図３及び４において、実験番号１６、２０、２１、２６、３８、４７、５１、５５、５８、５９、６２及び６３に示されるように、図５に示される実験番号４及び４３と比較して、波長５００ｎｍ以下における分光反射率がより低く、黄色の補色である青色光をより強く吸収するため、平均組成式（Ｉ’）において、ｘ及びｙが０＜ｘ＋ｙ＜１を満たす任意の正の数である組成、すなわち、平均組成式（Ｉ）を満たす組成を有した複合酸化物からなる黄色顔料は、強い黄色の着色を示すことがわかる。
【００８０】
試験例５
平均組成式（Ｖ）：
【００８１】
【化８】
2008174406.tif 000011
【００８２】
の組成を満たす複合酸化物からなる黄色顔料を、室温、２５０℃、５００℃、７５０℃で１時間、５時間又は２４時間加熱処理を施した。対照として、同じ組成を有する未処理の黄色顔料を用いた。その後、得られた顔料の色彩を、色彩色差計（コニカミノルタセンシング株式会社製、商品名：ＣＲ−３００）により測定し、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で与えられる色度座標によって定量化を行なうことにより、前記黄色顔料を評価した。
【００８３】
その結果、１時間加熱処理を行なった場合、室温から７５０℃まではｂ*＝黄色値に変化がみられなかったため、少なくとも室温から７５０℃の範囲では安定に存在することがわかった。また、加熱処理の時間を変えても同様の結果が得られたため、耐熱性は加熱時間よりもむしろ加熱温度に大きく依存することがわかる。
【００８４】
試験例６
平均組成式（Ｖ）：
【００８５】
【化９】
2008174406.tif 000012
【００８６】
の組成を満たす複合酸化物からなる黄色顔料を、アルカリ（アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液等）、酸（希塩酸、希硝酸、希硫酸等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサノール等）、及び脱イオン水に、２４時間含浸させた。対照として、同じ組成を有する未処理の黄色顔料を用いた。その後、得られた顔料の色彩を、コニカミノルタセンシング株式会社製、色彩色差計（商品名：ＣＲ−３００）により測定し、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で与えられる色度座標によって定量化を行なうことにより、前記黄色顔料を評価した。
【００８７】
その結果、アルカリ処理、アルコール処理、及び水処理を行った顔料と未処理の試料においては、ｂ*＝黄色値が不変であったため、前記黄色顔料は、アルカリ、アルコール及び水それぞれに対して安定であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の黄色顔料は、塗料、プラスチック、セラミックス等の着色等の幅広い分野で利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１は、複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。図中、パネル（Ａ）〜パネル（Ｆ）は、それぞれ、実験番号１６、２０、２１、２６、３８及び４７を示す。
【図２】図２は、複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。図中、パネル（Ａ）〜パネル（Ｆ）は、それぞれ、実験番号５１、５５、５８、５９、６２及び６３を示す。
【図３】図３は、複合酸化物の紫外可視反射スペクトルを示す図である。図中、パネル（Ａ）〜パネル（Ｆ）は、それぞれ、実験番号１６、２０、２１、２６、３８及び４７を示す。
【図４】図４は、複合酸化物の紫外可視反射スペクトルを示す図である。図中、パネル（Ａ）〜パネル（Ｆ）は、それぞれ、実験番号５１、５５、５８、５９、６２及び６３を示す。
【図５】図５は、複合酸化物の紫外可視反射スペクトルを示す図である。図中、パネル（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、実験番号４及び４３を示す。
【図１】
2008174406.tif 000015
【図２】
2008174406.tif 000016
【図３】
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【図４】
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【図５】
2008174406.tif 000019