(57)【要約】【課題】  着色や変形が無く、反りやうねりの無い外観特性に優れ、更に、低抵抗であり、かつ光電変換効率に優れた太陽電池用の透明電極基板を提供すること。【解決手段】  樹脂フィルム１上に、金属酸化物よりなる膜２が形成されてなる太陽電池用透明電極基板において、該樹脂フィルム１が、光硬化性組成物を硬化してなる成形体であり、かつ、金属酸化物よりなる膜２が形成される樹脂フィルム１面に凹凸を有する成形体であることを特徴とする太陽電池用透明電極基板。【選択図】  図１
2008085323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルム上に、金属酸化物よりなる膜が形成されてなる太陽電池用透明電極基板において、該樹脂フィルムが、光硬化性組成物を硬化してなる成形体であり、かつ、金属酸化物よりなる膜が形成される樹脂フィルム面に凹凸を有する成形体であることを特徴とする太陽電池用透明電極基板。
【請求項２】
光硬化性組成物が、多官能（メタ）アクリレート系化合物及び光重合開始剤を含有してなることを特徴とする請求項１記載の太陽電池用透明電極基板。
【請求項３】
樹脂フィルムの厚さが０．１〜１ｍｍ、樹脂フィルムの凹凸が、測定範囲２μｍ角で測定点数２５６点におけるＡＦＭ（原子間力顕微鏡）測定による表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）が１０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載の太陽電池用透明電極基板。
【請求項４】
樹脂フィルムが、次の２つの条件を満たすことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の太陽電池用透明電極基板。
（１）ガラス転移温度が１５０℃以上
（２）飽和吸水率が３％以下
【請求項５】
樹脂フィルムが、次の２つの条件を満たすことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の太陽電池用透明電極基板。
（１）５０〜１５０℃での線膨張係数が平均値で７０ｐｐｍ／℃以下
（２）１５０℃での曲げ弾性率が２〜３ＧＰａ
【請求項６】
樹脂フィルムが、次の２つの条件を満たすことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の太陽電池用透明電極基板。
（１）可視光５５０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上
（２）近赤外光１０００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上
【請求項７】
次の２つの条件を満たすことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の太陽電池用透明電極基板。
（１）可視光５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上
（２）近赤外光１０００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上
【請求項８】
金属酸化物よりなる膜面の、測定範囲２μｍ角で測定点数２５６点におけるＡＦＭ（原子間力顕微鏡）測定による表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）が１０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の太陽電池用透明電極基板。
【請求項９】
樹脂フィルムの少なくとも片面に、厚さ５〜５００ｎｍの酸化珪素または窒化珪素を主成分とするガスバリア膜が成膜されてなることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の太陽電池用透明電極基板。
【請求項１０】
透明電極基板を平坦な定盤上に置いた時のうき量が５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の太陽電池用透明電極基板。
【請求項１１】
樹脂フィルムが次の工程により得られるものであることを特徴とする請求項１〜１０いずれか記載の太陽電池用透明電極基板。
（１）少なくとも一方が活性エネルギー線を透過し、かつ、少なくとも一方が測定範囲２μｍ角で測定点数２５６点におけるＡＦＭ（原子間力顕微鏡）測定による表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）として１０〜３００ｎｍの微細な凹凸を有する一対の板状成形型を、所定間隔をおいて対向させると共に、周辺部をシールして成形キャビティーを形成し、
（２）該キャビティーに光硬化性組成物を注入し、該板状成形型を通して、該光硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して光硬化性組成物を硬化させ、次いで光硬化樹脂成形体を板状成形型から離型する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルム上に金属酸化物よりなる膜が形成されてなる太陽電池用透明電極基板に関するものであり、更に詳しくは、反りやうねりなどのない外観特性に優れ、更に、光学特性、電気特性に優れた透明電極基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止などの環境対策や、化石燃料代替などのエネルギー対策として、太陽電池が注目されている。現在、太陽電池としては、ガラス製の基板を用いたパネルが一般的であるが、ガラスは割れる危険性があるばかりでなく、ガラス自体が重いため、例えば、太陽電池パネルを屋根に取り付ける時には特別な補強が必要になるなどコストダウンにも限界があった。
【０００３】
そこで、最近では、太陽電池パネルのガラス基板を、樹脂フィルムからなる基板に替える動きが活発である。
樹脂フィルムに替えることにより、割れにくく安全であり、大幅に軽量薄型化を図ることもでき、大面積化も可能となり、さらにロール・ツー・ロールでの生産が可能になるためコストダウンも見込まれる。しかもフレキシブル性を有しており、曲面への取り付けも可能であるという効果も有することとなる。
【０００４】
通常、太陽電池は、基板の上に、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムスズなどの金属酸化物などよりなる透明電極、アモルファスシリコン、結晶シリコン、金属化合物などより選ばれる光電変換層、金、銀、銅、白金、パラジウム、アルミニウム、チタニウムなどより選ばれる裏面反射電極が、この順（スーパーストレート型と呼ばれる）もしくは逆順（サブストレート型と呼ばれる）で形成された構成が一般的である。これらの中でも特に、光電変換層にアモルファスシリコンを用いた太陽電池が、薄膜化や低コスト化の点で注目されている。アモルファスシリコンを用いた太陽電池の製造プロセスとしては、ドライプロセスが一般的である。例えば、基板上に透明電極をスパッタ法によって成膜し、透明電極付き基板を作成作製した後、アモルファスシリコンをＣＶＤ法（化学気相成長法）により成膜し、さらに裏面反射電極をスパッタ法によって成膜するプロセスが用いられる。一般的に、これらのプロセスは、性能発現のために、１５０℃以上の温度で実施されているのが実情である。
【０００５】
また、かかる太陽電池においては、光電変換効率が重要であり、光電変換材料や変換効率に優れる成膜法が重要であるのは言うまでもないが、変換効率向上のためには、金属電極や透明電極に関する技術も重要である。特に、透明電極とその表面形状は変換効率に大きく影響するものである。
【０００６】
透明電極は、発電した電力の外部取り出し効率を上げるために低抵抗であることが必須であり、かつ太陽光線を十分に透過するだけの透明性を有することが要求される。
透明電極を低抵抗化かつ透明化するには、金属酸化物を高温で成膜して結晶成長を促すことが望ましい。
【０００７】
しかし、樹脂フィルムを用いた場合、高温で成膜すると、変色して光線透過率が低下したり、耐熱性の不足から得られる透明電極付き基板に反りやうねりが発生したり、透明電極と樹脂フィルムとの線膨張係数の違いによって透明電極にクラックが発生したりするなどの問題が生じるものであった。
【０００８】
また、高温になるほど樹脂フィルムからの揮発ガスが発生し、均質な透明電極膜が形成できない傾向にある。
従って、樹脂フィルムには、高温でも着色や変形が起こらない耐熱性や低線膨張、及び揮発ガスが少ないことが要求されている。
かかる要求に応えるべく、太陽電池用の樹脂フィルムとして、ポリエステルフィルムや環状ポリオレフィンフィルムが提案されている（例えば特許文献１〜３参照。）。
【０００９】
更に、透明電極の表面形状も、光電変換効率の向上のために重要である。受光した光を効率的に光電変換層に送るためには、光電変換層との境界である透明電極表面の形状が、光散乱しやすい構造であることが望ましい。すなわち、透明電極の表面が適度な表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）に制御されている必要がある。表面粗さが制御されていると、太陽光が透明電極を通過する時に光散乱が生じるため、光電変換層内の光路長が長くなり、従って、光を有効に活用できるため、太陽電池の光電変換効率が優れたものになる。なお、過度に表面粗さを増大させると、光電変換層のクラックなどを招くため好ましくない。
【００１０】
表面粗さを制御する手法としては、ガラス基板を用いる場合は、ガラス基板上に形成された金属酸化物よりなる透明電極の表面を微細な凹凸状に粗面化して、光散乱を大きくする手法が一般的である。一般的に、この凹凸形状はテクスチャと呼ばれており、現在では、ガラス上に金属酸化物を高温成膜する時に、金属酸化物の結晶成長を制御することによって、テクスチャを形成する手法が用いられている。
【００１１】
この手法においては、一般的に、金属酸化物の結晶成長のために３００℃以上の高温成膜が必要であり、この手法は樹脂フィルムには使い難い。そのため、樹脂フィルムを基板として用いる場合には、テクスチャ形成の代替方法として、基板そのものにテクスチャを形成してから金属酸化物を成膜する方法が提案されている（例えば特許文献４〜６参照）。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５８−１９４３７７号公報
【特許文献２】特開２００１−２７４４３４号公報
【特許文献３】特開２００２−２６１３１１号公報
【特許文献４】特開２００３−２９８０８４号公報
【特許文献５】特開２００３−２９８０８５号公報
【特許文献６】特開２００３−２９８０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記の特許文献１〜３開示の樹脂フィルムでは、耐熱性がまだまだ不充分であるために、高温で変形し、近時の要求性能を満足するだけの低抵抗な透明電極が形成できないものであった。さらに、加熱すると着色するため、太陽電池の光電変換に重要な可視光から近赤外領域の光線透過率が落ちるという問題も生じていた。
【００１４】
また、上記の特許文献４開示の方法では、基板とテクスチャを別々に成形せねばならず、工程が複雑であるためコストアップの要因となり、また、基板とテクスチャとが別々の２層構成となるため反りやうねりが発生しやすいものであった。上記の特許文献５，６開示の方法でも、樹脂フィルムを作製してから熱転写でテクスチャを形成するため、工程が複雑であり、転写時に、上記と同様、反りやうねりなどの熱変形が生じるといった問題があった。さらに、上記の特許文献４〜６開示の方法では、テクスチャを母型通りに転写するのが困難であるという課題があった。また、樹脂フィルムとテクスチャ層との密着性が不十分であるため、テクスチャ層が樹脂フィルムから剥がれてしまう懸念があった。
【００１５】
そこで、本発明は、このような背景下において、着色や変形が無く、反りやうねりの無い外観特性に優れ、更に、低抵抗であり、かつ光電変換効率に優れた太陽電池用の透明電極基板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
しかるに、本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、樹脂フィルムとして、光硬化性組成物を硬化してなる成形体であり、かつ、該成形体自体にテクスチャが成形されている成形体を用いることにより、着色や変形が無く、反りやうねりの無い外観特性に優れ、更に、低抵抗であり、かつ光電変換効率に優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
即ち、本発明の要旨は、樹脂フィルム上に、金属酸化物よりなる膜が形成されてなる太陽電池用透明電極基板において、該樹脂フィルムが、光硬化性組成物を硬化してなる成形体であり、かつ、金属酸化物よりなる膜が形成される樹脂フィルム面に凹凸を有する成形体である太陽電池用透明電極基板に関するものである。
【００１８】
本発明では、光硬化性組成物が、多官能（メタ）アクリレート系化合物及び光重合開始剤を含有してなることが耐熱性の点で好ましい。
【００１９】
更に本発明においては、樹脂フィルムの厚さが０．１〜１ｍｍ、樹脂フィルムの凹凸が、測定範囲２μｍ角で測定点数２５６点におけるＡＦＭ（原子間力顕微鏡）測定による表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）が１０〜３００ｎｍであることが光電変換効率の点で好ましい。
【００２０】
更に本発明では、樹脂フィルムが、次の２つの条件を満たすことが耐熱性、成膜時の排気時間短縮の点で好ましい。
（１）ガラス転移温度が１５０℃以上
（２）飽和吸水率が３％以下
【００２１】
本発明においては、樹脂フィルムが、次の２つの条件を満たすことが金属酸化物の抵抗の点で好ましい。
（１）５０〜１５０℃での線膨張係数が平均値で７０ｐｐｍ／℃以下
（２）１５０℃での曲げ弾性率が２〜３ＧＰａ
【００２２】
本発明においては、樹脂フィルムが、次の２つの条件を満たすことが光電変換効率の点で好ましい。
（１）可視光５５０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上
（２）近赤外光１０００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上
【００２３】
また、本発明では、透明電極基板が、次の２つの条件を満たすことが光電変換効率の点で好ましい。
（１）可視光５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上
（２）近赤外光１０００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上
【００２４】
本発明では、金属酸化物よりなる膜面の、測定範囲２μｍ角で測定点数２５６点におけるＡＦＭ（原子間力顕微鏡）測定による表面粗さ（ＲＭＳ）表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）が１０〜３００ｎｍであることが光電変換効率の点で好ましい。
【００２５】
そして、本発明においては、前記の樹脂フィルムの少なくとも片面に、厚さ５〜５００ｎｍの酸化珪素または窒化珪素を主成分とするガスバリア膜が成膜されてなることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の透明電極基板を平坦な定盤上に置いた時のうき量が５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、樹脂フィルムが次の工程により得られるものであることが好ましい。（１）少なくとも一方が活性エネルギー線を透過し、かつ、少なくとも一方が測定範囲２μｍ角で測定点数２５６点におけるＡＦＭ（原子間力顕微鏡）測定による表面粗さ（ＲＭＳ）表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）として１０〜３００ｎｍの微細な凹凸を有する一対の板状成形型を、所定間隔をおいて対向させると共に、周辺部をシールして成形キャビティーを形成し、（２）該キャビティーに光硬化性組成物を注入し、該板状成形型を通して、該光硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して光硬化性組成物を硬化させ、次いで光硬化樹脂成形体を板状成形型から離型する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の太陽電池用透明電極基板は、着色や変形が無く、反りやうねりの無い外観特性に優れ、更に、低抵抗であり、かつ光電変換効率に優れた効果を有するものであり、太陽電池の電極基板として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明につき詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの総称である。
【００３０】
本発明の太陽電池用透明電極基板は、樹脂フィルム上に、金属酸化物よりなる膜が形成されてなる太陽電池用透明電極基板において、該樹脂フィルムが、光硬化性組成物を硬化してなる成形体であり、かつ、金属酸化物よりなる膜が形成される樹脂フィルム面に凹凸を有する成形体である太陽電池用透明電極基板である。
【００３１】
本発明で用いられる樹脂フィルムは、光硬化性組成物を硬化してなる成形体である。
光硬化性組成物を使用することにより、テクスチャ付き樹脂フィルムを一体成形することを可能ならしめることができるうえ、従来のテクスチャ形成手法よりも簡便な工程で製造することができるのである。
【００３２】
本発明で用いられる光硬化性組成物としては、特に限定されないが、多官能（メタ）アクリル系の光硬化性組成物であることが好ましい。多官能（メタ）アクリル系光硬化性組成物を用いることで、耐熱性に優れた樹脂フィルムを得ることができる。
【００３３】
本発明の多官能（メタ）アクリル系の光硬化性組成物は、多官能（メタ）アクリレート系化合物と光重合開始剤を含有するものであり、かかる光硬化性組成物を光硬化することにより樹脂フィルム（成形体）が得られる。
【００３４】
かかる多官能（メタ）アクリレート系化合物としては、２官能（メタ）アクリレート系化合物、３官能以上の（メタ）アクリレート系化合物が挙げられる。
【００３５】
２官能（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等の脂肪族系化合物、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０２，６] デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０２，６] デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０２，６] デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０２，６] デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３] ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ[６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３] ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ[６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３] ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ[６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３] ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、２，２−ビス[ ４−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル] プロパン、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロヘキサン等の脂環式系化合物、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２，２' −ジフェニルプロパン）型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２，２' −ジフェニルプロパン）型ジ（メタ）アクリレート等の芳香族系化合物が挙げられる。
【００３６】
３官能以上の（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の脂肪族系化合物、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサン等の脂環式化合物が挙げられる。
【００３７】
更に、本発明では、多官能（メタ）アクリレート系化合物として、上記の他にも、多官能エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、多官能ポリエーテル（メタ）アクリレート系化合物等も挙げられる。
【００３８】
これら上記の多官能（メタ）アクリレート系化合物の中でも、樹脂フィルムの耐熱性および線膨張係数の点で、多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物や、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０２，６] デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０２，６] デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましく、更に、樹脂フィルムの硬化収縮が抑えられ、うねりが低減される点で、脂環式構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物やビス（ヒドロキシ）トリシクロ[５．２．１．０２，６] デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０２，６] デカン＝ジ（メタ）アクリレートが好ましく、これらを併用することが特に好ましい。
【００３９】
本発明で好適に使用される多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートを、必要に応じてジブチルチンジラウレートなどの触媒を用いて反応させて得られるものであることが好ましい。
【００４０】
ポリイソシアネート系化合物の具体例としては、例えば、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ[５．２．１．０２，６] デカン、ノルボルナンイソシアナトメチル、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの３量体化合物などの脂環構造を有するポリイソシアネート系化合物や、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香環を有するポリイソシアネート系化合物などが挙げられる。
【００４１】
水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応により得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、２種以上混合して用いても良い。これらの反応物の中では、吸水率の点から、脂環骨格を有することが好ましく、また硬化速度の点からアクリレートがさらに好ましく、特に耐熱性と曲げ弾性率の観点から２〜９官能、特には２〜６官能が好ましい。
【００４３】
また本発明の光硬化性組成物は、硬化性を阻害しない程度に単官能（メタ）アクリレート系化合物を添加しても良い。単官能（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の脂肪族系化合物、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデシルオキシメチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式系化合物、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系化合物、単官能エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、単官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、単官能ポリエステル（メタ）アクリレート系化合物、単官能ポリエーテル（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。
これらの単官能（メタ）アクリレート系化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの単官能（メタ）アクリレート系化合物は、光硬化性組成物１００重量部に対して、通常５０重量部以下の割合で使用されることが好ましく、更には３０重量部以下、特には２０重量部以下が好ましい。かかる使用量が多すぎると、得られる成形体の耐熱性や機械強度が低下する傾向がある。
【００４４】
本発明で用いられる光重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し得るものであれば特に制限されず、各種の光重合開始剤を使用することができる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどの光重合開始剤が特に好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
これらの光重合開始剤は、（メタ）アクリレート系化合物（単官能（メタ）アクリレート系化合物を含有させる場合は多官能（メタ）アクリレート系化合物と単官能（メタ）アクリレート系化合物の合計）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部の割合で使用されることが好ましく、更には０．２〜５重量部、特には０．２〜３重量部が好ましい。かかる使用量が少なすぎると重合速度が低下し、重合が十分に進行しない傾向があり、多すぎると得られる成形体の光線透過率が低下（黄変）する傾向があり、また、機械強度が低下する傾向がある。
【００４６】
また、光重合開始剤とともに、熱重合開始剤を併用しても良い。
熱重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等のパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
【００４７】
また、本発明で用いられる光硬化性組成物には、上記の（メタ）アクリレート系化合物及び光重合開始剤の他に、適宜、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、増粘剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、着色剤、及び各種フィラーなどの補助成分を含有していても良い。
【００４８】
酸化防止剤は、高温工程中において、基板の色変化や機械強度の低下などの劣化を防ぐのに有用である。かかる酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４' −ヒドロキシ−３'
，５' −ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４'−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４' −トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ' −ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロキシヒドロシンナミド、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）モノエチルフォスフォネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイト−ジエチルエステル等の化合物が挙げられ、これらの化合物は、単独または２種以上併用してもよい。これらの中でも、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが、色相を抑制する効果が大きくなる点から特に好ましい。
【００４９】
紫外線吸収剤は、屋外での直射日光による太陽電池の劣化を防ぐのに有用である。かかる紫外線吸収剤の具体例としては、（メタ）アクリレート系化合物に溶解するものであれば特に限定されず、各種紫外線吸収剤を使用することができる。具体的には、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、ヒドロキシベンゾエート系、シアノアクリレート系などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は複数を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリレート系化合物との相溶性の点で、ベンゾフェノン系またはトリアゾール系、具体的には、（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシ−フェニル）−フェニル−メタノン、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェノール等の紫外線吸収剤が好ましい。紫外線吸収剤の含有割合は、（メタ）アクリレート系化合物（単官能（メタ）アクリレート系化合物を含有させる場合は多官能（メタ）アクリレート系化合物と単官能（メタ）アクリレート系化合物の合計）１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。かかる紫外線吸収剤が少なすぎると太陽電池の耐光性が低下する傾向があり、多すぎると光硬化性組成物の硬化に時間がかかったり、十分な硬化ができない可能性がある。
【００５０】
かくして得られた上記の光硬化性組成物に活性エネルギー線、好ましくは紫外線を照射することにより、硬化して、樹脂フィルム（テクスチャ層）となる成形体を得るのである。
【００５１】
本発明において得られる樹脂フィルム（成形体）は、テクスチャが成形体の成形時に一体成形されてなるものであり、平滑な樹脂フィルムの表面にテクスチャを個別に形成する方式や、樹脂フィルム作製後、その表面に熱や圧力によってテクスチャを付与する方式ではなく、光硬化性組成物から光成形によってテクスチャ付き樹脂フィルムを一度に成形するものである。一度に成形することで、大幅な時間短縮が図られ、工程が単純化されるだけでなく、単板であるため、樹脂フィルムとテクスチャ層を個別に形成した場合に発生する剥離の問題は無く、また、樹脂フィルムの反りやうねりも低減できるものとなる。更に、樹脂フィルムとテクスチャ部分とが一体であるために組成的な差がなく、光線透過率などの物性が安定しているというメリットもある。
【００５２】
上記一体成形にて樹脂フィルムを得るに当たっては、少なくとも一方が活性エネルギー線を透過する一対の板状成形型を、所定間隔をおいて対向させると共に、周辺部をシールして成形キャビティーを形成し、該キャビティーに光硬化性組成物を注入し、板状成形型を通して、該光硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して光硬化性組成物を硬化させ、次いで、光硬化樹脂の成形体を板状成形型から離型して樹脂フィルムを製造することができる。このとき一対の板状成形型のうち少なくとも一方が、微細な凹凸を有していることが好ましく、かかる微細な凹凸としては、測定範囲２μｍ角で測定点数２５６点におけるＡＦＭ（原子間力顕微鏡）測定による表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）が１０〜３００ｎｍ、特には１０〜２００ｎｍ、更には１５〜１００ｎｍであることが好ましい。かかる表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）が小さすぎると光電変換効率が下がる傾向があり、大きすぎると透明電極にクラックが入る傾向がある。
【００５３】
また、本発明においては、例えば、ロール・ツー・ロールの連続成形でも製造可能である。この場合、上述の板状成形型の代わりに、表面にテクスチャを有した樹脂フィルムを用いても良く、この場合、移送される第一の支持用樹脂フィルム上に光硬化性組成物を供給し、その上に同一方向に、好ましくは同速度で移送される第二の支持用樹脂フィルムを積層した後、光硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる。この際に、第一または第二の支持用樹脂フィルムの一方に、あらかじめテクスチャを付与しておけば、これが硬化樹脂に密着することで目的のテクスチャを樹脂フィルムに転写することができ、テクスチャを有した樹脂フィルムを一体成形にて製造することができる。
【００５４】
上記の板状成形型は、特に限定されないが、表面平滑性、耐熱性などの点から、ガラス製、金属製やシリコン製が好ましい。
かかる板状成形型の具体例としては、例えば、市販品ではガラス上に微細な凹凸を有する金属酸化物を積層した旭硝子社製、「Ａ１８０Ｕ８０」、「Ａ１１０Ｕ８０」などが挙げられるが、ガラスをフッ酸等で処理したり、サンドブラスト法によって粉体を吹き付けたりしてガラス表面を荒らすことで作製することもできる。これらの中でも、市販品の旭硝子社製、「Ａ１８０Ｕ８０」が、ロット間の表面粗さのばらつきが少ない点から好適である。また、表面にテクスチャを形成した結晶シリコンや金属板も使用可能である。
【００５５】
本発明では、樹脂フィルムの成形に用いる上記のガラス板、または表面に金属酸化物を積層したガラスは、樹脂フィルムの離型性が悪いために、光硬化後にガラスから樹脂フィルムが剥がれずに割れてしまう可能性がある。そのため、ガラスの樹脂フィルムと接する表面にはあらかじめ離型剤を塗布しておくことが望ましい。離型剤を塗っておくことで、ガラスを繰り返し使用することができる。離型剤は、特に限定されないが、離型性の点からフッ素系離型剤が好ましい。より好ましい離型剤としては、繰り返し耐久性の点からフッ素化アルキル基を含有するシランカップリング剤が挙げられる。
【００５６】
フッ素系離型剤としては、例えば、ダイキン工業社製、「オプツールＤＳＸ」、旭硝子社製、「サイトップＣＴＬ−１０７Ｍ」、住友３Ｍ社製、「ＥＧＣ−１７２０」、「ＥＧＣ−１７００」、ＧＥ東芝シリコーン社製「ＸＣ９８−Ｂ２４７２」などが挙げられるが、離型性、繰り返し耐久性の点でダイキン工業社製「オプツールＤＳＸ」が好ましい。
【００５７】
金属酸化物を積層したガラス製板状成形型を樹脂フィルムの成形に用いる場合は、上記フッ素系シランカップリング剤と金属酸化物との密着性を向上させるため、金属酸化物面にあらかじめ酸化珪素または窒化珪素を主成分とする薄膜を数ｎｍ〜数十ｎｍの厚みで形成しておくことが望ましい。こうすることで、フッ素系シランカップリング剤と酸化珪素または窒化珪素を主成分とする薄膜との間に化学結合が形成され、半永久的な離型膜を形成することができる。この際に、更に密着性を上げるために、金属酸化物面に酸化珪素または窒化珪素を主成分とする薄膜を介してフッ素系シランカップリング剤を塗布後、数時間程度の高温高湿処理（例えば、６０℃、９０％の条件下等）を行ってもよい。
【００５８】
本発明において、テクスチャ付きの樹脂フィルムを製造するに際しては、例えば、板状成形型とテクスチャ付き板状成形型を対向させ、厚さ０．１〜１ｍｍ、好ましくは０．１〜０．５ｍｍのシリコン板をスペーサーとした成形型に、光硬化性組成物を注液し、活性エネルギー線、特には紫外線を照射する。
【００５９】
光硬化性組成物を注液するに際しては、光硬化性組成物の２３℃における粘度として、１０〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更には１００〜１５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が低すぎると光硬化性組成物を成形型に注入する際に、型からの漏れがひどくなり、著しく作業性に劣る傾向があり、高すぎると光硬化性組成物を成形型に注入する際に、注入スピードが著しく遅くなり、作業性に問題が生じる傾向がある。
【００６０】
紫外線照射に際しては、照度２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2、特には５０〜５００ｍＷ／ｃｍ2、光量１〜２０Ｊ／ｃｍ2、特には２〜１０Ｊ／ｃｍ2にて行うことが好ましい。
照射後は、脱型し得られた硬化物を、揮発ガス低減のために、１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の真空オーブン中で、１〜２４時間、更に好ましくは２〜１２時間加熱する。
【００６１】
かくして、表面にテクスチャが一体成形された樹脂フィルムが得られる。
かかる樹脂フィルムにおいては、その厚さが０．１〜１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．７ｍｍ、特に好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。かかる厚さが薄すぎると金属酸化物成膜後の反りが大きくなる傾向があり、厚すぎると太陽電池の薄型・軽量化に逆行する傾向がある。
【００６２】
また、樹脂フィルムの凹凸が、測定範囲２μｍ角で測定点数２５６点におけるＡＦＭ（原子間力顕微鏡）測定による表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）が１０〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、特に好ましくは１５〜１００ｎｍである。かかる表面粗さが小さすぎると金属酸化物成膜後の表面粗さが１０ｎｍ以上にはなり得ないこととなり、大きすぎると金属酸化物にクラックが入りやすくなる傾向がある。
【００６３】
本発明の樹脂フィルムのガラス転移温度は、１５０℃以上であることが好ましく、特には２００℃以上、更には２３０℃以上であることが好ましい。かかるガラス転移温度が低すぎると、高温で金属酸化物を成膜する時に、基板がうねる原因となり、金属酸化物にクラックが入り、シート抵抗が著しく上昇してしまう傾向がある。なお、ガラス転移温度の上限としては通常５００℃である。
【００６４】
本発明の樹脂フィルムの飽和吸水率は３％以下であることが好ましく、更には２．５％以下、特には２％以下であることが好ましい。かかる飽和吸水率が大きすぎると金属酸化物成膜時に、真空状態にするのに時間がかかりコストアップの要因となる。なお、飽和吸水率の下限としては通常０．０１％である。
【００６５】
本発明の樹脂フィルムの線膨張係数は、５０〜１５０℃の平均値が７０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、更には、４０〜７０ｐｐｍ／℃、特には５０〜６５ｐｐｍ／℃であることが好ましい。かかる線膨張係数が大きすぎると金属酸化物成膜時に、温度上昇により樹脂フィルムが伸びた状態で成膜されることとなり、冷却時に樹脂側が縮んで金属酸化物膜にクラックが入り、シート抵抗が著しく上昇してしまう傾向があり、成膜された樹脂フィルムにもうねりが生じる傾向がある。
【００６６】
本発明の樹脂フィルムの１５０℃での曲げ弾性率は、２〜３ＧＰａであることが好ましく、特には２．３〜２．９ＧＰａ、更には２．５〜２．９ＧＰａであることが好ましい。かかる曲げ弾性率が低すぎると金属酸化物成膜時に、温度上昇により樹脂フィルムに反りやうねりが発生してしまい、さらに均一な金属酸化物が成膜できなくなり、シート抵抗が上昇する傾向があり、高すぎると、金属酸化物と樹脂フィルムとの線膨張係数の違いに基づく物理的な応力を緩和することができず、電極基板が割れてしまう傾向がある。
【００６７】
また、本発明における樹脂フィルムについて、可視光５５０ｎｍにおける光線透過率が８５％以上、特には８８％以上、更には９０％以上であることが好ましく、更に、１０００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上、特には８８％以上、更には９０％以上であることが好ましい。かかる光線透過率が低すぎると、金属酸化物成膜後の光線透過率も下がってしまい、光電変換効率が落ちる傾向がある。
【００６８】
また、本発明における樹脂フィルムは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）による樹脂フィルムの表面分析において、下記測定条件によるフッ素・炭素・窒素・酸素のみの１ｓ軌道での測定における、最表層のフッ素・炭素・窒素・酸素原子数の合計に対するフッ素原子数の割合が０．１〜４０％であることが好ましい。
＜測定条件＞
励起Ｘ線：Ａｌ  Ｋα、Ｘ線電圧：１０ｋＶ、Ｘ線電流：３０ｍＡ、Ａｒエッチング：なし、バックグラウンド処理：シャーレー法
かかるフッ素原子数の割合が低すぎると上述の成形型から樹脂フィルムを剥がす際に剥離性が悪く割れてしまう可能性があり、高すぎると成膜された金属酸化物が樹脂フィルムから剥離する可能性がある。
【００６９】
本発明の太陽電池用透明電極基板は、上記で得られた樹脂フィルム上に、金属酸化物よりなる膜が形成される。
【００７０】
本発明に用いられる金属酸化物は、特に限定されないが、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタンなどの単一金属酸化物、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウムチタン、酸化スズカドミウムなどの多種金属酸化物、ガリウム添加酸化亜鉛、アルミニウム添加酸化亜鉛、硼素添加酸化亜鉛、チタン添加酸化亜鉛、チタン添加酸化インジウム、ジルコニウム添加酸化インジウム、フッ素添加酸化スズなどのドーピング型金属酸化物などが挙げられる。
これらの中では、ガリウム添加酸化亜鉛、アルミニウム添加酸化亜鉛、または硼素添加酸化亜鉛が、低抵抗率の観点から好ましい。
【００７１】
かかる金属酸化物よりなる膜を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、１５０℃以上のドライプロセスにより金属酸化物よりなる膜を形成することが好ましい。かかる温度が低すぎると、ガリウム、アルミニウム、硼素などの添加物が活性化し難い上に、結晶性が悪くなり、シート抵抗が増大する傾向がある。なお、シート抵抗は、５０Ω／□以下が好ましく、より好ましくは４０Ω／□以下、特には３０Ω／□以下が好ましい。
【００７２】
なおここで言うドライプロセスとしては、スパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。本発明の金属酸化物の形成においてはスパッタ法を用いることが、樹脂フィルムとの密着性の点で好ましい。
【００７３】
かかる金属酸化物よりなる膜の厚さは、通常１００〜１０００ｎｍであり、好ましくは１３０〜７００ｎｍ、特に好ましくは１５０〜５００ｎｍである。かかる厚さが薄すぎるとシート抵抗が高くなってしまう傾向があり、厚すぎると成膜に時間がかかる上に、光線透過率が下がることとなり、光電変換効率が落ちる傾向がある。
【００７４】
かくして得られる透明電極基板は、その厚みが０．１〜１ｍｍであることが好ましく、更には０．１〜０．７ｍｍ、特に０．１〜０．５ｍｍが好ましい。かかる厚みが薄すぎると透明電極を形成する際に、樹脂フィルムが熱によってたわんでしまい、得られる電極基板に反りやうねりが発生する傾向があり、また、透明電極にクラックが入りやすく、低抵抗化できない傾向にある。厚すぎると太陽電池セルの軽量薄型化という点で問題が生ずる傾向がある。
【００７５】
本発明の透明電極基板の金属酸化物よりなる膜の、測定範囲２μｍ角で測定点数２５６点におけるＡＦＭ（原子間力顕微鏡）測定による表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、特には透過率の点で１０〜２００ｎｍ、更には、１５〜１００ｎｍである。かかる表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）が小さすぎると、太陽光を散乱しがたいために、光電変換効率が落ちる傾向があり、大きすぎると光電変換層にクラックが入りやすくなり、光電変換効率が落ちる傾向がある。
【００７６】
本発明の透明電極基板の可視光５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上、特には８２％以上、更には８４％以上であることが好ましく、更に、１０００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上、特には８２％以上、更には８４％以上であることが好ましい。かかる光線透過率が低すぎると太陽光が十分光電変換層に入射しなくなり、光電変換効率が落ちる傾向がある。
【００７７】
かくして本発明の透明電極基板が得られる。本発明においては、透明電極基板を平坦な定盤上に置いた時のうき量（反り）が５ｍｍ以下であることが光電変換層の成膜性の点で好ましく、特に好ましくは３ｍｍ以下、更に好ましくは２ｍｍ以下である。かかるうき量が上記範囲を超えると光電変換層の成膜が困難となる。うき量を上記範囲内に調整するには、例えば、上述の耐熱性に優れた樹脂フィルムを得る樹脂組成物と板状成形型とを用いて成形された樹脂フィルムを用いる。
【００７８】
本発明の樹脂フィルムには、さらにガスバリア膜を形成することができる。ここでいうガスバリア膜とは、酸素や水分を遮断する膜である。ガスバリア膜は、樹脂フィルムの少なくとも片面に形成されればよい。ガスバリア膜としては酸化珪素、または窒化珪素を主成分とするガスバリア膜が好ましい。成膜の手法は特に限定されないが、蒸着やスパッタなどの手法が好ましい。
【００７９】
ガスバリア膜の膜厚は５〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、更に好ましくは１５〜５０ｎｍである。膜厚が薄すぎるとガスバリア性が十分でなく、逆に、厚すぎると透明電極基板を曲げた際にクラックが入りやすくなる傾向にある。
【００８０】
ガスバリア性の能力としては、好ましくは、水蒸気透過率が１ｇ／ｄａｙ・ａｔｍ・ｍ2以下、より好ましくは０．５ｇ／ｄａｙ・ａｔｍ・ｍ2以下、更に好ましくは０．３ｇ／ｄａｙ・ａｔｍ・ｍ2以下である。水蒸気透過率が大きすぎると太陽電池の信頼性が低下する傾向にある。なお、水蒸気透過率の下限値としては通常０．０００１ｇ／ｄａｙ・ａｔｍ・ｍ2である。
【００８１】
本発明の樹脂フィルムには、さらに、樹脂フィルムに対して金属酸化物よりなる膜とは反対面の樹脂フィルム側に反射防止膜や防汚膜を形成することができる。反射防止膜は、樹脂フィルムと大気との界面に形成されることが好ましい。反射防止膜としては、低屈折率なフッ素系樹脂膜や、酸化珪素膜と酸化チタン膜を積層した誘電体多層膜などが挙げられる。これらの中では、安価であり、かつ防汚機能を有するフッ素系樹脂膜が好ましい。成膜の手法は特に限定されないが、スピンコートやダイコートなどのウェットプロセスが好ましい。
【００８２】
本発明の太陽電池用透明電極基板は、着色や変形が無く、反りやうねりの無い外観特性に優れ、更に、低抵抗であり、かつ光電変換効率に優れた効果を有するものであり、太陽電池の電極基板として有用である。
【００８３】
以下、本発明の透明電極基板を用いた太陽電池および太陽電池の製造方法の実施の形態に関して、図１を参照して説明する。本実施の形態では、薄膜シリコン系太陽電池の一つであるスーパーストレート型太陽電池について説明するが、サブストレート型等、他の薄膜シリコン系太陽電池に適用することも可能である。
【００８４】
まず、本発明の太陽電池の構成について説明する。
図１は、本発明の太陽電池の実施の形態の構成を示す断面図である。太陽電池は、スーパーストレート型太陽電池である。太陽電池は、樹脂フィルム１、金属酸化物膜２、光電変換層３、及び裏面反射電極層４を具備する。光ｈνは、太陽電池に対して樹脂フィルム１側から入射し、太陽電池内で光電変換される。
【００８５】
光電変換層３は、ｐ型層３１、ｉ型層３２、ｎ型層３３を備える。
ｐ型層３１は、金属酸化物膜２上に形成されている。太陽電池の窓層である。ｐ型層３１の材料には、ボロンなどのIII属元素を不純物として含むアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、アモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）、微結晶シリコン、微結晶シリコンカーバイドなどがあげられる。その膜厚は、０．５〜１００ｎｍの範囲である。大気圧または減圧プラズマＣＶＤ法、加熱触媒体を用いたＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法や反応性スパッタリング法の中から選ばれる少なくとも一つの手法で成膜される。
ｐ型層３１形成後、ｐ型層３１とｉ型層３２との界面の最適化を図るために、ｐ型層３１からｉ型層３２へのボロン拡散を抑止するバッファ層として、ノンドープａ−ＳｉＣ合金膜を０．５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲で成膜することが好ましい。
【００８６】
ｉ型層３２は、ｐ型層３１上に形成されている。ｉ型層３２の材料としては、不純物を添加しないａ−Ｓｉ、微結晶シリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム、微結晶シリコンゲルマニウムなどが挙げられる。その膜厚は、１００〜１００００ｎｍの範囲である。大気圧または減圧プラズマＣＶＤ法、加熱触媒体を用いたＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法や反応性スパッタリング法の中から選ばれる少なくとも一つの手法で成膜される。
【００８７】
ｎ型層３３は、ｉ型層３２上に形成されている。ｎ型層３３の材料としては、リンなどのＶ属元素を不純物として含むａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、微結晶シリコン、微結晶シリコンカーバイドなどがあげられる。ｎ型層３３が形成される場合には、その膜厚は、０．５〜５００ｎｍの範囲である。大気圧または減圧プラズマＣＶＤ法、加熱触媒体を用いたＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法や反応性スパッタリング法の中から選ばれる少なくとも一つの手法で成膜される。
【００８８】
以上のシリコン系薄膜の成膜工程を経てｐ−ｉ−ｎ型シリコン系の光電変換層３が形成される。光電変換層３は単一でも良いが、上記の各種シリコン系材料をｉ型層に用いた光電変換層を、ｐ−ｉ−ｎ／ｐ−ｉ−ｎやｐ−ｉ−ｎ／ｐ−ｉ−ｎ／ｐ−ｉ−ｎのように積層することにより、より高い変換効率が得られる。
【００８９】
裏面反射電極層４は、高い導電性と高い反射率を有し、透明導電膜４１および裏面金属電極４２を備える。透明導電膜４１は、光電変換層３の最表面のｎ型層３３の上に形成されている。赤外光の反射率の改善および裏面金属電極４２の光電変換層３への拡散を防ぐ。たとえば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムなどを主成分とすることが好ましい。
裏面金属電極４２は、透明導電膜４１の上に形成されている。可視から赤外域で高い反射率を有し、高い導電性を有する。Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、ＣｕおよびＰｔから選択される１種の金属、またはこれらを含む合金で形成されることが好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
各物性の測定方法は以下の通りである。
【００９１】
（１）表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）（ｎｍ）
試料を１ｃｍ角の大きさに切り取ってデジタルインスツルメンツ社製「ＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIａ」で測定した。試料をピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をＺ方向の変位としてレーザーでとらえる。スキャナーは、ＸＹ方向について１５０μｍ、Ｚ方向について１０μｍ、走査可能なものを使用した。カンチレバーは共振周波数１２０〜４００ｋＨｚ、バネ定数１２〜９０Ｎ／ｍのものを用いた。計測の際は、表面の２μｍ×２μｍを２５６点測定した。スキャン速度は１Ｈｚとした。
【００９２】
（２）光線透過率（％）
３ｃｍ角の試料を用意し、分光光度計（日本分光（株）製、「Ｖ−７２００」）を用いて５５０ｎｍと１０００ｎｍの光線透過率（％）を測定した。
【００９３】
（３）線膨張係数（ｐｐｍ／℃）
長さ３０ｍｍ×幅３ｍｍの試験片を用い、セイコー電子社製、「ＴＭＡ１２０」で、引っ張り法ＴＭＡ（支点間距離２０ｍｍ、加重１０g、昇温速度５℃／分）にて、２５℃から１５０℃に昇温した時の試験片の伸び（ｍｍ）を測定し、線膨張係数を下式により算出した。
線膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝伸び（ｍｍ）／２０（ｍｍ）／１２５（℃）×１０6
【００９４】
（４）ガラス転移温度（℃）
長さ３０ｍｍ×幅３ｍｍの試験片を用い、セイコー電子社製、「ＴＭＡ１２０」で、引っ張り法ＴＭＡ（支点間距離２０ｍｍ、加重１００g、昇温速度５℃／分、窒素フロー１４０ｍｌ／分）にて測定した。
【００９５】
（５）飽和吸水率（％）
ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準じ、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズの試験片を用いて、５０℃、２４時間乾燥した後、２３℃、１０日間水浸漬した後の吸水率（％）を測定した。
【００９６】
（６）曲げ弾性率
長さ３０ｍｍ×幅３ｍｍに調整した試験片を用いて、レオロジー社製「ＦＴ−レオスペクトラ  ＤＶＥ−Ｖ４」で、１５０℃の曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定した。測定に際しては、支点間距離２０ｍｍ、試験速度１．１ｍｍ／秒、たわみ４ｍｍに調整した。
【００９７】
（７）フッ素原子数の割合
８ｍｍ×８ｍｍの試験片を用いて、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置、理学電気工業社製「ＸＰＳ−７０００」）による表面分析を行った。測定はフッ素・炭素・窒素・酸素のみの１ｓ軌道で、最表層のフッ素・炭素・窒素・酸素原子数の合計に対するフッ素原子数の割合を求めた。測定条件は、励起Ｘ線としてＡｌ  Ｋαを用い、Ｘ線電圧１０ｋＶ、Ｘ線電流３０ｍＡ、Ａｒエッチングなしで行い、バックグラウンド処理はシャーレー法により行った。
【００９８】
（８）シート抵抗（Ω／□）
５ｃｍ×５ｃｍの試験片を用いて、三菱化学社製の４端子法抵抗測定器（ロレスターＭＰ）を用いて測定した。
【００９９】
（９）うき量（反り）（ｍｍ）
５ｃｍ×５ｃｍの試験片を、定盤に対して、透明電極基板の金属酸化物よりなる膜を上にした場合と下にした場合の、定盤の面から最大に離れた透明電極基板の高さを測定し、その最大値から透明電極基板の厚みを差し引きすることにより、透明電極基板のうき量（反り）（ｍｍ）とした。
【０１００】
（１０）光電変換効率
０．５ｃｍ×０．５ｃｍ（０．２５ｃｍ２）の太陽電池セルにおいて、ソーラーシミュレータを用いたＡＭ（エアマス）１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の光照射下で電流電圧測定を行い、短絡電流、開放端電圧、曲線因子の測定結果から光電変換効率を求めた。
【０１０１】
（１１）粘度（ｍＰａ・ｓ）
芝浦システム社製Ｂ型粘度計、「ビスメトロンＶＳ−Ａ１」を用いて、２３℃、回転数６０ｒｐｍ（Ｎｏ．３回転子）で測定した。
【０１０２】
＜実施例１＞
［多官能ウレタンアクリレート（Ａ）の調製］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート５３．３４ｇ（０．２４モル）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート５５．７３ｇ（０．４８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、溶剤を留去して２官能ウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。
【０１０３】
［光硬化性組成物（Ｂ）の調製］
上記の２官能ウレタンアクリレート（Ａ−１）４０部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０２，６] デカン＝ジメタクリレート（新中村化学社製、「ＤＣＰ」）３０部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学社製、「Ａ−ＴＭＭＴ」）３０部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）１部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）０．５部を、６０℃にて均一になるまで撹拌し、光硬化性組成物（Ｂ−１）を得た。得られた組成物の粘度は、１５００ｍＰａ・ｓであった。
【０１０４】
［テクスチャ形成用ガラス成形型（Ｃ）の調製］
片面に酸化錫よりなるテクスチャが形成されたガラス（旭硝子社製、「Ａ１８０Ｕ８０」、サイズ３５０ｍｍ×３００ｍｍ、表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）３０ｎｍ）のテクスチャ面に、膜厚１００Åの酸化珪素膜をスパッタ法で形成し、更に、フッ素系離型剤（ダイキン工業社製、「オプツールＤＳＸ」）を均一に塗布し、風乾した。その後、６０℃、９０％ＲＨの環境下で３時間放置した後、フッ素系溶剤（ダイキン工業社製「デムナムソルベント」）に浸漬して２３℃で１０分間超音波洗浄し、テクスチャ形成用ガラス成形型（Ｃ−１）を得た。このテクスチャ面の表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）は３０ｎｍであった。
【０１０５】
［樹脂フィルムの作製］
光学研磨ガラス（サイズ３５０ｍｍ×３００ｍｍ）の光学研磨面と、上記のテクスチャ形成ガラス成形型（Ｃ−１）のテクスチャ面を内側に向けて対向させ、厚さ０．２ｍｍのシリコン板をスペーサーとした成形型に、光硬化性組成物（Ｂ−１）を２３℃で注液し、メタルハライドランプを用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ2、光量５Ｊ／ｃｍ2で紫外線を照射した。得られた樹脂フィルムを、２００℃の真空オーブン中で２時間加熱して、長さ３００ｍｍ、幅２００ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのテクスチャ付き樹脂フィルム（図１中の１）を得た。
得られたテクスチャ付き樹脂フィルムのテクスチャ面の表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）は３０ｎｍであった。また、得られた樹脂フィルムの諸物性は表３の通りであった。
【０１０６】
［透明電極基板の作製］
次に、テクスチャ付き樹脂フィルムを５ｃｍ角にカットして１−メトキシ２−アセトキシプロパンにより超音波洗浄し、風乾した後、スパッタ用のサンプルホルダーに固定してスパッタ機に投入した。スパッタ機内を圧力１０−５Ｐａになるまで真空排気し、基板ホルダー温度を１５０℃に設定した。その後、アルゴンガスを流量１００ｓｃｃｍでスパッタ機内に導入し、圧力５ｍＴｏｒｒに調整した後、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を５．７ｗｔ％添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ターゲットに直流電力４００Ｗを供給した。これにより、厚さ２００ｎｍのガリウム添加酸化亜鉛からなる薄膜（図１中の２）が樹脂フィルム基板（図１中の１）上にスパッタ形成された透明電極基板を得た。得られた透明電極基板のテクスチャ面の表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）は３０ｎｍであった。また、得られた透明電極基板の諸物性は表４の通りであった。
【０１０７】
［太陽電池セルの作製］
次に、上記の透明電極基板試料を３層分離型シリコン成膜装置（ＣＶＤ）にセットし、次の手順で光電変換層（図１中の３）を形成した。
（ｐ型層形成）
試料をｐ型シリコン成膜室に輸送した後、シラン（ＳｉＨ４）、水素（Ｈ２）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、メタン（ＣＨ４）等の高純度半導体ガスをｐ型シリコン成膜室へ一定流量で導入し、基板温度１５０℃、圧力０．５Ｔｏｒｒに保った後、放電を開始し、１分間の成膜で厚さ１０ｎｍのボロンドープａ−Ｓｉ合金膜（図１中のｐ型層３１）を得た。その後、同室で上記条件のジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスの導入のみを停止して、ノンドープａ−ＳｉＣ合金膜を太陽電池バッファ層として厚さ５ｎｍの成膜をした。成膜が終了した後再び高真空に排気した。
（ｉ型層形成）
次に試料をｉ型シリコン成膜室に輸送した後、ＳｉＨ４とＨ２をｉ型シリコン成膜室へ一定流量で導入し、基板温度１５０℃、高圧力１．０Ｔｏｒｒに保った後、放電を開始し、２５分間の成膜で厚さ０．３５μｍのノンドープａ−Ｓｉ（図１中のｉ型層３２）を得た。成膜が終了した後、再び高真空に排気した。
（ｎ型層形成）
次に試料をｎ型シリコン成膜室に輸送し、ＳｉＨ４、Ｈ２、フォスフィン（ＰＨ３）をｎ型シリコン成膜室へ一定流量で導入し、基板温度１５０℃、圧力０．２Ｔｏｒｒに保った。放電を開始し、６分間の成膜で厚さ３０ｎｍのリンドープａ−Ｓｉ（図１中のｎ型層３３）を得た。成膜が終了した後再び高真空に排気した。
【０１０８】
（裏面反射電極層形成）
以上のｐ−ｉ−ｎ３層光電変換ユニットを成膜後、試料を室温まで冷却し、大気中に取り出した後、試料を再びスパッタ真空装置に設置し、次の手順で裏面反射電極層（図１中の４）を形成した。
室温でガリウム添加酸化亜鉛層（図１中の４１）２０ｎｍ、銀層（図１中の４２）２００ｎｍを順に積層した。試料を真空装置から取り出した後、裏面電極のパターニングにより面積０．２５ｃｍ２
の太陽電池を得た。その後１５０℃のポストアニーリングを２時間行った。
以上の工程により得られたアモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率を測定した所、８％であった。
【０１０９】
＜実施例２＞
［多官能ウレタンアクリレート（Ａ）の調製］
実施例１と同様の２官能ウレタンアクリレート（Ａ−１）を用いた。
【０１１０】
［光硬化性組成物（Ｂ）の調製］
２官能ウレタンアクリレート（Ａ−１）６０部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０２，６] デカン＝ジメタクリレート（新中村化学社製、「ＤＣＰ」）２０部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学社製、「Ａ−ＴＭＭＴ」）２０部とした以外は実施例１と同様に行い、光硬化性組成物（Ｂ−２）を得た。得られた組成物の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１１】
［テクスチャ形成用ガラス成形型（Ｃ）の調製］
実施例１と同様のテクスチャ形成用ガラス成形型（Ｃ−１）を用いた。
【０１１２】
［樹脂フィルムの作製］
光硬化性樹脂（Ｂ−２）を用いた以外は実施例１と同様に行い、テクスチャ付き樹脂フィルムを得た。得られたテクスチャ付き樹脂フィルムの諸物性は表３の通りであった。
【０１１３】
［透明電極基板の作製］
得られた樹脂フィルムを用いた以外は実施例１と同様に行い、透明電極基板を得た。得られた透明電極基板の諸物性は表４の通りであった。
【０１１４】
［太陽電池セルの作製］
さらに、得られた透明電極基板を用いて、実施例１と同様にアモルファスシリコン太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した所、７％であった。
【０１１５】
＜実施例３＞
［多官能ウレタンアクリレート（Ａ）の調製］
実施例１と同様の２官能ウレタンアクリレート（Ａ−１）を用いた。
【０１１６】
［光硬化性組成物（Ｂ）の調製］
実施例１と同様の光硬化性組成物（Ｂ−１）を用いた。
【０１１７】
［テクスチャ形成用ガラス成形型（Ｃ）の調製］
実施例１と同様のテクスチャ形成用ガラス成形型（Ｃ−１）を用いた。
【０１１８】
［樹脂フィルムの作製］
実施例１と同様に行い、テクスチャ付き樹脂フィルムを得た。得られたテクスチャ付き樹脂フィルムの諸物性は表３の通りであった。
【０１１９】
［透明電極基板の作製］
金属酸化物膜の厚さを１００ｎｍとした以外は実施例１と同様に行い、透明電極基板を得た。得られた透明電極基板の諸物性は表４の通りであった。
【０１２０】
［太陽電池セルの作製］
さらに、得られた透明電極基板を用いて、実施例１と同様にアモルファスシリコン太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した所、８％であった。
【０１２１】
＜実施例４＞
［多官能ウレタンアクリレート（Ａ）の調製］
実施例１と同様の２官能ウレタンアクリレート（Ａ−１）を用いた。
【０１２２】
［光硬化性組成物（Ｂ）の調製］
実施例１と同様の光硬化性組成物（Ｂ−１）を用いた。
【０１２３】
［テクスチャ形成用ガラス成形型（Ｃ）の調製］
サイズ３００ｍｍ×３５０ｍｍ、表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）２０ｎｍの、片面に酸化錫よりなるテクスチャが形成されたガラス基板を用いた以外は、実施例１と同様に行い、テクスチャ形成用ガラス成形型（Ｃ−２）を得た。このテクスチャ面の表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）は２０ｎｍであった。
【０１２４】
［樹脂フィルムの作製］
テクスチャ形成用ガラス成形型（Ｃ−２）を用いた以外は実施例１と同様に行い、テクスチャ付き樹脂フィルムを得た。得られたテクスチャ付き樹脂フィルムの諸物性は表３の通りであった。
【０１２５】
［透明電極基板の作製］
得られた樹脂フィルムを用いた以外は実施例１と同様に行い、透明電極基板を得た。得られた透明電極基板の諸物性は表４の通りであった。
【０１２６】
［太陽電池セルの作製］
さらに、得られた透明電極基板を用いて、実施例１と同様にアモルファスシリコン太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した所、７％であった。
【０１２７】
＜実施例５＞
［多官能ウレタンアクリレート（Ａ）の調製］
実施例１と同様の２官能ウレタンアクリレート（Ａ−１）を用いた。
【０１２８】
［光硬化性組成物（Ｂ）の調製］
実施例１と同様の光硬化性組成物（Ｂ−１）を用いた。
【０１２９】
［テクスチャ形成用ガラス成形型（Ｃ）の調製］
実施例１と同様のテクスチャ形成用ガラス成形型（Ｃ−１）を用いた。
【０１３０】
［樹脂フィルムの作製］
厚さ１ｍｍのシリコン板をスペーサーとして使用した以外は実施例１と同様に行い、テクスチャ付き樹脂フィルムを得た。得られたテクスチャ付き樹脂フィルムの諸物性は表３の通りであった。
【０１３１】
［透明電極基板の作製］
得られた樹脂フィルムを用いた以外は実施例１と同様に行い、透明電極基板を得た。得られた透明電極基板の諸物性は表４の通りであった。
【０１３２】
［太陽電池セルの作製］
さらに、得られた透明電極基板を用いて、実施例１と同様にアモルファスシリコン太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した所、９％であった。
【０１３３】
＜実施例６＞
［多官能ウレタンアクリレート（Ａ）の調製］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート５３．３４ｇ（０．２４モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業（株）社製、「ビスコート＃３００」）９５．４６ｇ（０．４８モル）、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、溶剤を留去して６官能ウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。
【０１３４】
［光硬化性組成物（Ｂ）の調製］
上記の６官能ウレタンアクリレート１０部、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ[５．２．１．０２，６] デカン＝ジメタクリレート（新中村化学社製、「ＤＣＰ」）９０部とした以外は実施例１と同様に行い、光硬化性組成物（Ｂ−３）を得た。得られた光硬化性組成物（Ｂ−３）の粘度は、４００ｍＰａ・ｓであった。
【０１３５】
［テクスチャ形成用ガラス成形型（Ｃ）の調製］
実施例１と同様のテクスチャ形成用ガラス成形型（Ｃ−１）を用いた。
【０１３６】
［樹脂フィルムの作製］
光硬化性組成物（Ｂ−３）を使用した以外は実施例１と同様に行い、テクスチャ付き樹脂フィルムを得た。得られたテクスチャ付き樹脂フィルムの諸物性は表３の通りであった。
【０１３７】
［透明電極基板の作製］
得られた樹脂フィルムを用いた以外は実施例１と同様に行い、透明電極基板を得た。得られた透明電極基板の諸物性は表４の通りであった。
【０１３８】
［太陽電池セルの作製］
さらに、得られた透明電極基板を用いて、実施例１と同様にアモルファスシリコン太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した所、８％であった。
【０１３９】
＜実施例７＞
［多官能ウレタンアクリレート（Ａ）の調製］
実施例１と同様の２官能ウレタンアクリレート（Ａ−１）を用いた。
【０１４０】
［光硬化性組成物（Ｂ）の調製］
実施例１と同様の光硬化性組成物（Ｂ−１）を用いた。
【０１４１】
［テクスチャ形成用ガラス成形型（Ｃ）の調製］
実施例１と同様のテクスチャ形成用ガラス成形型（Ｃ−１）を用いた。
【０１４２】
［樹脂フィルムの作製］
実施例１と同様に行い、テクスチャ付き樹脂フィルムを得た。さらに当該樹脂フィルムのテクスチャとは反対面に、酸化珪素膜をスパッタ法にて厚さ２０ｎｍ形成し、ガスバリア膜とした。得られたガスバリア膜およびテクスチャ付き樹脂フィルムの諸物性は表３の通りであった。
【０１４３】
［透明電極基板の作製］
得られた樹脂フィルムを用いた以外は実施例１と同様に行い、透明電極基板を得た。得られた透明電極基板の諸物性は表４の通りであった。
【０１４４】
［太陽電池セルの作製］
さらに、得られた透明電極基板を用いて、実施例１と同様にアモルファスシリコン太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した所、８％であった。
【０１４５】
＜比較例１＞
［樹脂フィルムの作製］
５００ｍｍ×５００ｍｍのプレス台を有したプレス機の台上に、長さ４００ｍｍ、幅３００ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのポリカーボネートフィルム、およびその上面に、片面にＺｎＯよりなるテクスチャが形成されたガラス（旭硝子社製、「Ａ１８０Ｕ８０」、サイズ４００ｍｍ×３００ｍｍ）を、テクスチャ面を下にして設置し、２００℃にて熱プレスを１０分行い、テクスチャ付き樹脂フィルムを得た。
得られた樹脂フィルムのテクスチャ面の表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）は１０ｎｍであり、熱転写に用いたテクスチャ付きガラスの表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）３０ｎｍを正確に転写できなかった。また、樹脂フィルムの諸物性は表３の通りであった。
【０１４６】
［透明電極基板の作製］
得られた樹脂フィルムを用いた以外は実施例１と同様に行い、透明電極基板を得た。得られた透明電極基板の諸物性は表４の通りであった。
【０１４７】
［太陽電池セルの作製］
さらに、得られた透明電極基板を用いて、実施例１と同様にアモルファスシリコン太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した所、１％であった。
【０１４８】
＜比較例２＞
［多官能ウレタンアクリレート（Ａ）の調製］
実施例１と同様の２官能ウレタンアクリレート（Ａ−１）を用いた。
【０１４９】
［光硬化性組成物（Ｂ）の調製］
実施例１と同様の光硬化性組成物（Ｂ−１）を用いた。
【０１５０】
［ガラス成形型（Ｃ）の調製］
平滑な（表面粗さの最小自乗平均（ＲＭＳ粗さ）＝２ｎｍ）青板ガラスを用いた。
【０１５１】
［樹脂フィルムの作製］
青板ガラスを用いた以外は実施例１と同様に行い、テクスチャのない樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの諸物性は表３の通りであった。
【０１５２】
［透明電極基板の作製］
得られた樹脂フィルムを用いた以外は実施例１と同様に行い、透明電極基板を得た。得られた透明電極基板の諸物性は表４の通りであった。
【０１５３】
［太陽電池セルの作製］
さらに、得られた透明電極基板を用いて、実施例１と同様にアモルファスシリコン太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した所、４％であった。
【０１５４】
＜比較例３＞
［透明電極基板の作製］
テクスチャを有したＳｎＯ２付きガラス基板、旭硝子製「Ａ１１０Ｕ８０」を５ｃｍ角にカットしてスパッタ用のサンプルホルダーに固定してスパッタ機に投入した。スパッタ機内を圧力１０−５Ｐａになるまで真空排気し、基板ホルダー温度を２００℃に設定した。その後、アルゴンガスを流量１００ｓｃｃｍでスパッタ機内に導入し、圧力５ｍＴｏｒｒに調整した後、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を５．７ｗｔ％添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ）ターゲットに直流電力４００Ｗを供給した。これにより、厚さ２０ｎｍのガリウム添加酸化亜鉛からなる薄膜（図１中の２）がＳｎＯ２付きガラス基板上にスパッタ形成された透明電極基板を得た。透明電極基板の重量は６ｇであり、樹脂フィルムを用いたものよりもはるかに重かった。また、得られた透明電極基板の諸物性は表４の通りであった。
【０１５５】
［太陽電池セルの作製］
さらに、上記透明電極基板を用いて、実施例１と同様にアモルファスシリコン太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した所、１０％であった。
【０１５６】
実施例及び比較例の結果を表１〜４に示す。
【０１５７】
【表１】
2008085323.tif 000003
【０１５８】
【表２】
2008085323.tif 000004
【０１５９】
【表３】
2008085323.tif 000005
【０１６０】
【表４】
2008085323.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の太陽電池用透明電極基板は、着色や変形が無く、反りやうねりの無い外観特性に優れ、更に、低抵抗であり、かつ光電変換効率に優れた効果を有するものであり、太陽電池の電極基板として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明の太陽電池基板の実施の形態の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１６３】
１  樹脂フィルム
２  金属酸化物膜（ガリウム添加酸化亜鉛）
３  光電変換層
４  裏面反射電極層
３１  ｐ型層
３２  ｉ型層
３３  ｎ型層
４１  透明導電膜（ガリウム添加酸化亜鉛）
４２  裏面金属電極（銀）
【図１】
2008085323.tif 000007