(57)【要約】【課題】電極として好適に利用できる程度に高い導電性能を有する導電性ダイヤモンドライクカーボンの簡便な製造方法を提供する。【解決手段】原料ガスをプラズマ化して成膜を行う膜状のダイヤモンドライクカーボンの製造方法において、該原料ガスを、分子中に炭素原子及び窒素原子を含む化合物とする。このような化合物の例にはシアン化水素、アセトニトリル、エタンシアニドなどがある。成膜を行う際には基板に負のバイアス電力を供給できるプラズマＣＶＤ装置を用いることにより、成膜時間を更に短くすることもできる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスをプラズマ化して成膜を行う膜状のダイヤモンドライクカーボンの製造方法において、
該原料ガスが分子中に炭素原子及び窒素原子を含む化合物であることを特徴とする導電性ダイヤモンドライクカーボンの製造方法。
【請求項２】
前記成膜が、基板を載置する電極に負のバイアス電力を供給するバイアス電力供給手段を備えたプラズマＣＶＤ装置を用いて行われることを特徴とする請求項１に記載の導電性ダイヤモンドライクカーボンの製造方法。
【請求項３】
前記原料ガスがシアン化水素、アセトニトリル、エタンシアニド、プロパンシアニド、ホルムアミド、アセトアミド、メチルアミン、エチルアミンのうちの一種類又は複数種類の混合物から成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ダイヤモンドライクカーボンの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの製造方法を用いて作製された導電性ダイヤモンドライクカーボン。
【請求項５】
請求項４に記載のダイヤモンドライクカーボンから成る電極。
【請求項６】
前記電極表面に白金を担持したことを特徴とする請求項５に記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ダイヤモンドライクカーボンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、ダイヤモンドに不純物をドープすることにより導電性のダイヤモンドを得る研究や開発が行われてきた。一例として、特許文献１にて開示されている発明では、ダイヤモンド薄膜の成膜時にホウ素原子をドープすることが行われている。
また、特許文献２や特許文献３には、メタンやアセチレンなどの炭化水素ガスにアンモニアなどの窒素原子を有するガスを混合させ、この混合ガスをプラズマ放電によりプラズマ化することでダイヤモンド薄膜に窒素原子を導入して導電性を付与するという技術が開示されている。
【０００３】
しかし、特許文献１において開示されている技術により得られるダイヤモンド薄膜は、半金属に近い高い導電性を示すものの成膜速度が遅く、そのために作製コストが嵩むという問題がある。また、大面積薄膜を作製するためには大型のＣＶＤ装置（CVD：Chemical Vapor Deposition)が必要となり、且つ、成膜可能な基板材料がシリコン、ニオブ、モリブデンに限られてしまうという問題もある。
また、特許文献２及び特許文献３に記載されているようにダイヤモンド薄膜へ窒素原子をドープすることは技術的に困難であり、作製に成功したとしても窒素原子のドープレベルが非常に低くなってしまう。それ故にＮ型半導体性が強くなり（還元電流しか観測できない）、電極としての利用が困難であるという問題がある。
【０００４】
上記のように、従来の導電性ダイヤモンドには解決しなければならない課題が存在している。そこで、ダイヤモンドではなくダイヤモンドライクカーボン（DLC：Diamond Like Carbon）に導電性を付与する技術に期待が寄せられている。特に、ＣＶＤ装置を用いたダイヤモンドライクカーボンの成膜には、短時間で大面積の成膜が可能であることや、基板の選択性が低く、種々の基板上に成膜することが可能であるという特長がある。これを活かしてダイヤモンドライクカーボンに導電性を付与することができれば、導電性ダイヤモンドと機能が同等であるにも拘わらず、遙かに低コストな電極を得られるようになる可能性がある。
【０００５】
【特許文献１】特開2001-91499号公報
【特許文献２】特開平11-350140号公報
【特許文献３】特開2006-76851号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のsp2混成軌道結合とsp3混成軌道結合の比率を調整することで、その基本的な特性を変化させることができる。
sp2混成軌道結合の比率が高くなるように成膜を行うと、ダイヤモンドライクカーボンはグラファイトの特性に近づき、導電性（10-3Ωcm程度）を有するようになる。しかし、膜硬度が低くなり、ダイヤモンドライクカーボンが基板から剥離し易くなってしまうという問題が生じる。また、分極性に乏しく残余電流が高くなるので、このままでは電極として用いることが困難である。
一方、sp3混成軌道結合の比率が高くなるように成膜を行うと、ダイヤモンドライクカーボンはダイヤモンドの特性に近づき、膜硬度が高くなる。しかし、絶縁性が高くなるため、これを電極として用いることは困難である。
【０００７】
本発明は以上のような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、高い導電性を有し、簡便で短時間で成膜可能な、更に、電極として好適に利用できるダイヤモンドライクカーボンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このようにして成された本発明に係る導電性ダイヤモンドライクカーボンの製造方法は、原料ガスをプラズマ化して成膜を行う膜状のダイヤモンドライクカーボンの製造方法において、該原料ガスが分子中に炭素原子及び窒素原子を含む化合物であることを特徴とする。
【０００９】
また、上記導電性ダイヤモンドライクカーボンの製造方法において、前記成膜が、基板を載置する電極に負のバイアス電力を供給するバイアス電力供給手段を備えたプラズマＣＶＤ装置を用いて行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るダイヤモンドライクカーボンの製造方法により、高い導電性を有するダイヤモンドライクカーボンを、簡便な方法によって短時間で、しかも低コストで製造することが可能となる。
本発明に係る製造方法によって製造された導電性ダイヤモンドライクカーボンは、ホウ素含有導電性ダイヤモンドやsp2混成軌道結合を多く持つグラファイトに比べて高い抵抗値を示すこともあるものの、極めて広い電位窓を有しているため、従来の電気化学測定で用いられる金電極や水銀電極に比べて優れた電極として用いることができる。
【００１１】
また、基板を載置する電極に負のバイアス電力を供給するバイアス電力供給手段を備えたプラズマＣＶＤ装置を用いて成膜を行うことにより、プラズマ中の正イオンを基板表面に引き込むことができるため、成膜速度がより高速化される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る導電性ダイヤモンドライクカーボンの製造方法は、原料ガスをプラズマ化して成膜を行う膜状のダイヤモンドライクカーボンの製造方法において、原料ガスとして、分子中に炭素原子及び窒素原子を含む化合物を用いる。これにより、ダイヤモンドライクカーボンに窒素ドープが行われる。
【００１３】
分子中に炭素原子及び窒素原子を含む化合物の例としては、シアン化水素（HCN）、アセトニトリル（CH3CN）、エタンシアニド（CH3CH2CN）、プロパンシアニド（CH3CH2CH2CN）、ホルムアミド（HCONH2）、アセトアミド（CH3CONH2）、メチルアミン（CH3NH2）、エチルアミン（CH3CH2NH2）などが挙げられる。これらの化合物のうち、一種類を原料ガスとして用いることもできるし、複数種類の化合物の混合体を原料ガスとして用いてももちろん構わない。
【００１４】
本発明において成膜装置は特に限定されるものではないが、図１に示すような、基板を載置する電極に、負のバイアスを供給するバイアス供給手段を備えたプラズマＣＶＤ装置を用いるのがとりわけ好適である。この構成により、基板に負のバイアス電圧が生じ、プラズマ中の正イオンが基板表面に引き込まれるから、成膜速度が更に高速化される。
【００１５】
図１に示すプラズマＣＶＤでは、密閉されたチャンバ１１内にシャワー板を兼ねた上部電極１２及び下部電極１３が略平行に配され、上部電極１２は接地され、下部電極１３はブロッキングコンデンサ１５を介してＲＦ電源１６に接続されている。原料ガスはシャワー板を兼ねた上部電極１２よりチャンバ１１内に供給され、基板１４上で成膜が行われる。
【００１６】
なお、このようなプラズマＣＶＤを用いてダイヤモンドライクカーボンを製造する場合、成膜時にバイアス電力を高くするとダイヤモンドライクカーボンの抵抗値が低下するようになり、逆にバイアス電力を低くするとダイヤモンドライクカーボンの抵抗値が増加するようになる。すなわち、バイアス電力によって作製されるダイヤモンドライクカーボンの抵抗値を調節することが可能である。
【００１７】
以下、実施例において、本発明に係るダイヤモンドライクカーボンの製造、及び本製造方法によって得られたダイヤモンドライクカーボンを用いた電極に関する各種の実験結果について説明する。
【実施例】
【００１８】
[ダイヤモンドライクカーボンの製造及び評価]
プラズマＣＶＤ装置として、基板を載置する電極に負のバイアス電力を供給可能な構成を有するサムコ株式会社製のPD-270STLを用いた。原料ガスにはアセトニトリルを用い、その他のガスとしてアルゴンを添加した。そして、電極に載置したシリコンウエハ上に、ダイヤモンドライクカーボンを500nmの膜厚になるように成膜を行った。
アセトニトリルの流量は90sccm、アルゴンの流量は180sccm、チャンバ内の圧力は40Pa、温度は300℃という条件において、バイアス電力を300、500、700、900Wと変化させた。ガスの流量、バイアス電力、圧力、温度の各条件、及び結果として得られた成膜速度と成膜時間を図２の表１に示す。図２の表１に示す通り、バイアス電力が300、500、700、900Wの場合の実験例をそれぞれ実験例１、実験例２、実験例３、実験例４と呼ぶ。
【００１９】
（比較例）
マイクロ波プラズマCVD装置（Applied Science and Technology社製AX5400）のチャンバ内にシリコンウエハを載置し、水素ガスを532sccmの流量で導入した水素雰囲気の下、2.45GHzのマイクロ波(出力4500W)で酸化ホウ素を溶解させたアセトンメタノール混合溶液をプラズマ化することによってシリコンウエハ上にホウ素をドープした導電性ダイヤモンドを成膜した。成膜に要した時間は10時間であった。酸化ホウ素を溶解させたアセトンメタノール混合溶液は、アセトンとメタノールを9：1の体積比で混合した溶液に酸化ホウ素をＢ／Ｃ比が10000ppmとなるように溶解させたものを用い、室温中で10sccmの水素ガスをバブリングして反応容器内に導入した。また、成膜中の反応容器内の圧力は110Paとした。
【００２０】
（電位窓の評価）
上記実験例４で得られたダイヤモンドライクカーボンを電作用極とし、Ag/AgClを参照極とし、白金を対極として、0.1Mの硫酸水溶液中で100mV/sの速度で電位掃引した場合の電位に対する電流を測定した。また、作用極として上記比較例１で得られたホウ素ドープ導電性ダイヤモンド、表面をダイヤモンドペーストで研磨した黒鉛（東海カーボン社製）、高配向性熱分解黒鉛（Advanced Ceramics社製）、白金、をそれぞれ用いて、上記と同様に電流を測定した。各作用極における電流値が2mAcm-2となる負電位側電位、正電位側電位、電位窓の値(V)を図３の表２に示す。表２に記載されている結果から、本発明の製造方法によって作製されるダイヤモンドライクカーボンは、ホウ素ドープダイヤモンドライクカーボンと同様に酸素ガス及び水素ガスの発生速度が遅いため広い電位窓を有し、この電位範囲内で起こる電気化学反応を捕らえることができる優れた電極となり得ることがわかる。
【００２１】
（表面評価）
上記実験例４で得られたダイヤモンドライクカーボン電極について、上記電位窓の測定を15回実施した後に表面を電子顕微鏡で観察したところ、表面酸化や腐食によるピンホールはほとんど生じなかったことから、ホウ素をドープしたダイヤモンド電極同様、電気化学反応に対して形状安定性の高い電極であることがわかる。電位窓測定前と測定後の表面の電子顕微鏡写真をそれぞれ図４(a)、(b)に示す。
【００２２】
（バックグラウンド電流の測定）
上記実験例４で得られたダイヤモンドライクカーボン電極を作用極とし、Ag/AgClを参照極、白金を対極として、0.1Mの硫酸水溶液中で100mV/sの速度で電位掃引した場合の電位に対する電流を測定した。比較のために、上記比較例１で得たホウ素ドープ導電性ダイヤモンド、表面をダイヤモンドペーストで研磨した黒鉛（東海カーボン社製）を作用極としてそれぞれ同様に電流を測定した。このときの電位に対する電流値を示したグラフ（サイクリックボルタモグラム）を図５に示す。図５(a)では比較例１の電極及び実験例４の電極、図５(b)では実験例４の電極及び黒鉛電極が比較されている。図５には、各電極の残余電流値も併記してある。また、各電極に関する静電容量(μF/cm)の測定結果を図６における表３に示す。
図５及び図６（表３）に示されている結果から、従来の炭素電極に比べて静電容量が小さくバックグラウンド電流（残余電流）が小さいので、本発明のダイヤモンドライクカーボンは、電気化学的に活性な化学種を十分に低濃度まで測定が可能な電極となり得ることがわかる。
【００２３】
[外圏型反応種に対する反応性]
次に、電気化学的に活性な化学種のうち、イオン種、ならびに、電荷が異なる外圏型反応種に対する応答性を評価するために、[Fe(CN)6]3-、[Ru(NH3)6]2+、及びFe(ClO4)3についてサイクリックボルタモグラムの評価を行った。これらの反応種は電極表面での電子の受渡し（電荷移動）を伴う電気化学反応性を評価するのに一般的に用いられる反応種であり、ピークセパレーションから電荷移動速度を評価することが可能である。その理論値は60mVである。
【００２４】
（[Fe(CN)6]3-に対する測定）
上記実験例４で得られたダイヤモンドライクカーボン電極を作用極、Ag/AgClを参照極、白金を対極として、1mM K3[Fe(CN)6]/0.1M Na2SO4溶液中で100mV/sの速度で電位掃引して得られたサイクリックボルタモグラムを図７に示す。
また、図７には作用極として上記比較例１で得たホウ素ドープ導電性ダイヤモンド（水素雰囲気中で成膜されたため、表面が水素で終端化されている。これに基づき、以下「H-BDD」と呼ぶ。）を用いた場合のサイクリックボルタモグラム、及び、H-BDDを酸素プラズマで3分間処理（RF出力：50W）したもの（これを以下「O-BDD」と呼ぶ。）を作用極にして得られたサイクリックボルタモグラムも重ねて示す。
【００２５】
（[Ru(NH3)6]2+に対する測定）
上記実験例４で得られたダイヤモンドライクカーボン電極を作用極、Ag/AgClを参照極、白金を対極として、1mM [Ru(NH3)6]Cl2/0.1M Na2SO4溶液中で100mV/sの速度で電位掃引して得られたサイクリックボルタモグラムを図８に示す。図８には、H-BDD及びO-BDDについて、これらを作用極にして得られたサイクリックボルタモグラムを重ねて示す。
【００２６】
（Fe(ClO4)3に対する測定）
上記実験例４で得られたダイヤモンドライクカーボン電極を作用極、Ag/AgClを参照極、白金を対極として、1mM Fe(ClO4)3/0.1M HClO4溶液中で100mV/sの速度で電位掃引して得られたサイクリックボルタモグラムを図９に示す。図９には、H-BDD及びO-BDDについて、これらを作用極にして得られたサイクリックボルタモグラムを重ねて示す。
【００２７】
（結果）
図７乃至図９に示す結果から、本発明に係る製造方法によって作製されたダイヤモンドライクカーボンは、H-BDD電極と同様の、電気化学活性種に対する応答性を有することがわかる。一方、膜抵抗が高いためにH-BDD電極よりも電荷移動速度が遅い傾向がある。
【００２８】
[高い酸化還元電位を持つ反応種に対する測定]
一般的な電極（白金やグラファイトカーボン）では酸化電流を捕らえることが困難な高い標準酸化還元電位をもつCe3+/4+溶液を用いて本発明のダイヤモンドライクカーボンの電極としての特性を評価した。
上記実験例４で得られたダイヤモンドライクカーボン電極を作用極、Ag/AgClを参照極、白金を対極として、1mM Ce(SO4)2/0.1M H2SO4溶液中で10mV/sの速度で電位掃引して得られたサイクリックボルタモグラムを図１０に示す。また、Ce(SO4)2濃度が2,4,6,8,10mMの場合についても同様にサイクリックボルタモグラムを測定した。これらの結果も図１０に重ねて示す。さらに図１０には、白金を作用極に用いた場合、ならびに、実験例４で得られたダイヤモンドライクカーボンを作用極に用いた場合のサイクリックボルタモグラムを示す。
また、図１１にCe3+/4+濃度と電流密度との関係を示すグラフを示す。
図１０及び図１１に示したこれらの測定結果から、本発明に係る製造方法によって作製された導電性ダイヤモンドライクカーボンは酸素発生電位が高いので、Ce3+/4+のように酸化電位の高い反応種であっても電気化学的に捕らえることができ、優れた電極になり得ることがわかる。
【００２９】
[内圏型反応種に対する反応性]
電極に吸着した後に電荷移動を起こす有機分子（反応種）に対する反応性を尿酸およびアスコルビン酸を用いて評価した。
上記実験例４で得られたダイヤモンドライクカーボン電極を作用極、Ag/AgClを参照極、白金を対極として、0.5mM尿酸/リン酸緩衝溶液中で100mV/sの速度で電位掃引して得られたサイクリックボルタモグラムを図１２に示す。
また、実験例４で得られたダイヤモンドライクカーボン電極を作用極、Ag/AgClを参照極、白金を対極として、1mMアスコルビン酸/リン酸緩衝溶液中で100mV/sの速度で電位掃引して得られたサイクリックボルタモグラムを図１３に示す。
図１２及び図１３には、H-BDD及びO-BDDを作用極に用いた場合のサイクリックボルタモグラムも重ねて示す。
図１２及び図１３に示す結果より、実験例４によって得られたダイヤモンドライクカーボンは、これらの有機分子に対して良好な反応性（酸化）を示すことが確認される。従って、本発明のダイヤモンドライクカーボンからなる電極は、生体分子などの有機反応種の評価および酸化還元電流による電気化学的検出にも使用できることがわかる。
【００３０】
[白金を担持したダイヤモンドライクカーボンの作製]
次の方法によって、上記実験例４で得られたダイヤモンドライクカーボンの表面に白金粒子を担持させた電極を作製した。138μMの白金塩化カリウム溶液を調製し、この溶液の中にダイヤモンドライクカーボンを作用極、白金を対極にして浸漬させ、-0.24〜1.23Vの電圧で約4時間通電してダイヤモンドライクカーボンの表面に白金粒子を担持せしめた。得られた白金を担持したダイヤモンドライクカーボンの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ（図１４）、白金粒子の平均粒子径は166nmで、白金粒子は9.4×108個/cm2の密度で担持していることがわかった。すなわち、本発明に係る製造方法によって得られた導電性ダイヤモンドライクカーボンは、電気化学還元法を用いて白金微粒子の担持が可能である。
【００３１】
[電気化学触媒反応に対する評価]
ダイヤモンドライクカーボンの表面に白金粒子を担持させた電極について、燃料電池で重要となる２種類の電気化学触媒反応を評価した。ダイヤモンドライクカーボンの表面に白金粒子を担持させた電極を作用極、Ag/AgClを参照極、白金を対極として、酸素を飽和させた0.1M H2SO4溶液中で10mV/sの速度で電位掃引して得られたサイクリックボルタモグラムを図１５に示す。また、ダイヤモンドライクカーボンの表面に白金粒子を担持させた電極を作用極、Ag/AgClを参照極、白金を対極として、4M CH3OH/1M H2SO4溶液中で50mV/sの速度で電位掃引して得られたサイクリックボルタモグラムを図１６に示す。
図１５に示す結果から4電子還元反応が白金表面で生じていることがわかる。また、図１６の結果からメタノールの酸化反応が白金表面で生じていることがわかる。これらのことから、ダイヤモンドライクカーボンに対する白金粒子の担持が良好に行われていることがわかる。また、ダイヤモンドライクカーボンは高い硬度を有しており、高温・強酸性下でも安定であるので、白金粒子を担持したダイヤモンドライクカーボンは燃料電池の電極としても優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】プラズマＣＶＤ装置の概略構成図。
【図２】（表１）実験例１〜４の諸条件及び実験結果を示す表。
【図３】（表２）作用極の種類の相違による電位窓の広さの違いを示す表。
【図４】(a)電位窓の測定を行う前、(b)測定後の、実験例４で得られたダイヤモンドライクカーボンの表面顕微鏡写真。
【図５】(a)比較例１の電極及び実験例４の電極の、(b)実験例４の電極及び黒鉛電極のサイクリックボルタモグラム。
【図６】（表３）作用極の種類毎の静電容量の測定結果を示す表。
【図７】実験例４で得られたダイヤモンドライクカーボン、H-BDD、及びO-BDDのそれぞれを作用極とし、K3[Fe(CN)6]/0.1M Na2SO4溶液中で100mV/sの速度で電位掃引して得られたサイクリックボルタモグラム。
【図８】実験例４で得られたダイヤモンドライクカーボン、H-BDD、及びO-BDDのそれぞれを作用極とし、[Ru(NH3)6]Cl2/0.1M Na2SO4溶液中で100mV/sの速度で電位掃引して得られたサイクリックボルタモグラム。
【図９】実験例４で得られたダイヤモンドライクカーボン、H-BDD、及びO-BDDのそれぞれを作用極とし、Fe(ClO4)3/0.1M HClO4溶液中で100mV/sの速度で電位掃引して得られたサイクリックボルタモグラム。
【図１０】実験例４で得られたダイヤモンドライクカーボンを作用極とし、Ce(SO4)2/0.1M H2SO4溶液中で10mV/sの速度で電位掃引して得られたサイクリックボルタモグラム。
【図１１】Ce3+/4+濃度と電流密度との関係を示すグラフ。
【図１２】実験例４で得られたダイヤモンドライクカーボン、H-BDD、O-BDDを作用極とし、0.5mM 尿酸/リン酸緩衝溶液中で100mV/sの速度で電位掃引して得られたサイクリックボルタモグラム。
【図１３】実験例４で得られたダイヤモンドライクカーボン、H-BDD、O-BDDを作用極とし、アスコルビン酸/リン酸緩衝溶液中で100mV/sの速度で電位掃引して得られたサイクリックボルタモグラム。
【図１４】白金を担持したダイヤモンドライクカーボン表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図１５】ダイヤモンドライクカーボンの表面に白金粒子を担持させた電極を作用極とし、酸素を飽和させた0.1M H2SO4溶液中で10mV/sの速度で電位掃引して得られたサイクリックボルタモグラム。
【図１６】ダイヤモンドライクカーボンの表面に白金粒子を担持させた電極を作用極とし、CH3OH/1M H2SO4溶液中で50mV/sの速度で電位掃引して得られたサイクリックボルタモグラム。
【符号の説明】
【００３３】
１０…カソードカップリング型プラズマＣＶＤ装置
１１…チャンバ
１２…上部電極
１３…下部電極
１４…基板
１５…ブロッキングコンデンサ
１６…ＲＦ電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図４】
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【図１４】
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