(57)【要約】【課題】  脂環式エポキシ樹脂の持つ耐熱性、透明性、低粘度を保持したまま、優れた靭性を有する脂環式エポキシ樹脂の硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリエーテルポリオールを除く常温で液状のポリオール（Ｂ）とからなる樹脂組成物にゴム成分（Ｃ）を分散させてなるゴム分散樹脂組成物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。脂環式エポキシ樹脂（Ａ）とポリエーテルポリオールを除く常温で液状のポリオール（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、例えば、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が２０〜９５重量部、ポリオール（Ｂ）の配合量が５〜８０重量部、ゴム成分（Ｃ）の配合量が０．５〜２０重量部である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリエーテルポリオールを除く常温で液状のポリオール（Ｂ）とからなる樹脂組成物にゴム成分（Ｃ）を分散させてなるゴム分散樹脂組成物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
脂環式エポキシ樹脂（Ａ）とポリエーテルポリオールを除く常温で液状のポリオール（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が２０〜９５重量部、ポリオール（Ｂ）の配合量が５〜８０重量部、ゴム成分（Ｃ）の配合量が０．５〜２０重量部である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
脂環式エポキシ樹脂（Ａ）が、下記式（１）
【化１】
2008189709.tif 000015
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物における該化合物の異性体の含有量が、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％以下である請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
脂環式エポキシ樹脂（Ａ）が、下記式（３）
【化２】
2008189709.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
で表される４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を、有機溶媒中、脱水触媒の存在下、副生する水を留去しながら脱水反応を行うことにより得られる下記式（２）
【化３】
2008189709.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、前記に同じ）
で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物であって、該ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％未満である脂環式ジエン化合物をエポキシ化することにより得られる３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエーテルポリオールを除く常温で液状のポリオール（Ｂ）が、炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール（Ｂ１）、ポリエステルポリオール（Ｂ２）及びポリカーボネートポリオール（Ｂ３）から選択された少なくとも１種のポリオールである請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール（Ｂ１）が、下記式（４）
【化４】
2008189709.tif 000018
（式中、Ｒ19は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数である）
で表される両末端に水酸基を有するビニルエーテル系オリゴマーである請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
ポリエステルポリオール（Ｂ２）が、カプロラクトン共重合体である請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
ポリカーボネートポリオール（Ｂ３）が、１，６−ヘキサンジオールとＨＯ−Ｒ20−ＯＨで表されるその他のジオール（Ｒ20は２価の有機基を示す）、及びカーボネート成分からなり、１，６−ヘキサンジオールとその他のジオールのモル比が９：１〜１：９である請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
ゴム成分（Ｃ）が、シリコーンオイル、シリコーン変性樹脂、ブタジエンゴム、アクリルゴム及びアクリロニトリルブタジエンゴムから選択された少なくとも１種である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
ゴム成分（Ｃ）が、架橋ゴム粒子又は液状ゴムである請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
液状ゴムが、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオール又はポリオレフィン系ポリオールである請求項１１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
ポリジエン系ポリオールが、ポリブタジエンポリオール、又は該ポリブタジエンポリオールの主鎖の二重結合の一部がエポキシ化されたエポキシ化ポリブタジエンポリオールである請求項１２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
ポリオレフィン系ポリオールが、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールに水素添加して得られるポリオレフィン系ポリオールである請求項１２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに、ゴム分散樹脂組成物１００重量部に対して、可とう性エポキシ樹脂、低粘度エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及びビニルエーテル樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂を１〜１００重量部含む請求項１〜１４の何れかの項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
ゴム成分（Ｃ）の屈折率と、ゴム成分（Ｃ）が分散するマトリクスを構成する樹脂組成物の屈折率との差が０．０５以下である請求項１〜１５の何れかの項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
硬化剤及び／又は硬化触媒を含有する請求項１〜１６の何れかの項に記載の記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１７記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１９】
請求項１〜１７の何れかの項に記載の硬化性樹脂組成物又は請求項１８に記載の硬化物を含有する樹脂製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式エポキシ樹脂と、ポリエーテルポリオールを除く常温で液状のポリオールと、ゴム成分を少なくとも含む硬化性樹脂組成物、及びその硬化物、並びに前記硬化性樹脂組成物又は硬化物を含む樹脂製品に関する。前記硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、接着剤、半導体封止材、積層板、レジスト、インク、塗料、コーティング材、ガラス繊維強化複合材、炭素繊維複合材、透明基材、透明封止材、光造形、光導波路、絶縁材料などの用途を含む様々な方面で有用である。
【背景技術】
【０００２】
分子内に２個の脂環骨格を持つエポキシ樹脂は、現在様々な種類のものが市販されている。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＣＥＬ２０２１Ｐ」）、１，２，８，９−ジエポキシリモネン（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＣＥＬ３０００」）、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端に、それぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＣＥＬ２０８１」）等がある。これらエポキシ樹脂は種々の硬化剤又は硬化触媒の下で反応させることにより硬化物が得られる。このエポキシ樹脂硬化物は、脂環骨格を持つ化合物を用いた樹脂の特徴である耐熱性、透明性、良好な誘電特性、低粘度を有しており、コーティング、接着剤、インク、封止材、複合材の成分、又は医薬品や医療用品を含む種々の最終用途に有用な他の化合物を製造するための中間体等として有用である。
【０００３】
しかしながら、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＣＥＬ２０２１Ｐ」）に代表されるような脂環式エポキシ樹脂の硬化物は、脂環骨格を持つがゆえに耐熱性、透明性に優れるものの非常に脆く靭性に劣るという問題があった。
【０００４】
そこで、脂環骨格に可とう性成分を挿入したような化合物が検討された。ε−カプロラクトンオリゴマーを用い、その両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合した化合物は、脂環式エポキシ樹脂の脆さを改善することはできるが、特徴であった耐熱性が低下してしまい、高いレベルで耐熱性と靭性を両立させることはできなかった（特許文献１参照）。
【０００５】
脂環式エポキシ樹脂に限らず、エポキシ樹脂の耐熱性と靭性を高いレベルで両立させる試みは行われており、可とう性成分でエポキシ樹脂を変性する以外に、ゴム成分、熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に配合することが行われてきた。例えば、Ｔｇが高い熱可塑性樹脂を配合する場合は靭性と耐熱性向上に寄与するものの、組成物粘度が極端に高くなり作業性が低下してしまったり、複雑な形状の成形ができないというような問題が生じた。ゴム成分として架橋ゴム粒子を用いたエポキシ樹脂組成物、あるいは架橋ゴム粒子とポリエーテルポリオールを含むエポキシ樹脂組成物は、その硬化物の靭性は向上するものの耐衝撃性、屈曲性等の靭性は各用途の要求を十分満たすまでには至らなかった（特許文献２、特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】特許３０９０３５１号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５８２２号公報
【特許文献３】特開平１１−２４０９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、脂環式エポキシ樹脂硬化物の靭性改良に関して、上記のような従来技術が有する種々の問題点を解決し、脂環式エポキシ樹脂の持つ耐熱性、透明性、低粘度を保持したまま、優れた靭性を有する脂環式エポキシ樹脂の硬化性樹脂組成物および硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、その硬化物および硬化性樹脂組成物を含む接着剤、半導体封止材、積層板、レジスト、インク、塗料、コーティング材、ガラス繊維強化複合材、炭素繊維複合材、透明基材、透明封止材、光造形、光導波路、絶縁材料などの樹脂製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、以下の知見を得た。すなわち、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリオールからなる樹脂組成物にゴム成分（Ｃ）を分散させてなる硬化性樹脂組成物は、低粘度であるにもかかわらずその硬化物の靭性を向上させることができる。そのポリオールの中でも、ポリオール成分の主鎖にエーテル結合が含まれる場合には、硬化物が熱分解しやすくなるため高温で硬化させる場合や、硬化物を高温高湿の環境下で使用する際に安定性が低下することと、他の結合様式のポリオールと比較して耐衝撃性や耐屈曲性という靭性に劣ることが分かった。このため、ポリオール（Ｂ）は、主鎖にエーテル結合を含まない構造であることが求められ、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリエーテルポリオールを除く常温で液状のポリオール（Ｂ）からなる樹脂組成物にゴム成分（Ｃ）を分散させてなる樹脂組成物を少なくとも含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物は、脂環式エポキシ樹脂の持つ耐熱性、透明性、低粘度を保持したまま、耐衝撃性、耐屈曲性という優れた靭性を付与することができることを見い出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリエーテルポリオールを除く常温で液状のポリオール（Ｂ）とからなる樹脂組成物にゴム成分（Ｃ）を分散させてなるゴム分散樹脂組成物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
この硬化性樹脂組成物において、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）とポリエーテルポリオールを除く常温で液状のポリオール（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が２０〜９５重量部、ポリオール（Ｂ）の配合量が５〜８０重量部、ゴム成分（Ｃ）の配合量が０．５〜２０重量部であるのが好ましい。
【００１１】
脂環式エポキシ樹脂（Ａ）には、下記式（１）
【化１】
2008189709.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物が含まれる。
【００１２】
３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物における該化合物の異性体の含有量は、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％以下であるのが好ましい。
【００１３】
脂環式エポキシ樹脂（Ａ）には、また、下記式（３）
【化２】
2008189709.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す）
で表される４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を、有機溶媒中、脱水触媒の存在下、副生する水を留去しながら脱水反応を行うことにより得られる下記式（２）
【化３】
2008189709.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、前記に同じ）
で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物であって、該ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％未満である脂環式ジエン化合物をエポキシ化することにより得られる３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物が含まれる。
【００１４】
前記ポリエーテルポリオールを除く常温で液状のポリオール（Ｂ）として、炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール（Ｂ１）、ポリエステルポリオール（Ｂ２）及びポリカーボネートポリオール（Ｂ３）から選択された少なくとも１種のポリオールを使用できる。
【００１５】
炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール（Ｂ１）として、下記式（４）
【化４】
2008189709.tif 000005
（式中、Ｒ19は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数である）
で表される両末端に水酸基を有するビニルエーテル系オリゴマーが挙げられる。
【００１６】
ポリエステルポリオール（Ｂ２）として、例えば、カプロラクトン共重合体が挙げられる。
【００１７】
ポリカーボネートポリオール（Ｂ３）として、１，６−ヘキサンジオールとＨＯ−Ｒ20−ＯＨで表されるその他のジオール（Ｒ20は２価の有機基を示す）、及びカーボネート成分からなり、１，６−ヘキサンジオールとその他のジオールのモル比が９：１〜１：９である化合物が挙げられる。
【００１８】
ゴム成分（Ｃ）として、シリコーンオイル、シリコーン変性樹脂、ブタジエンゴム、アクリルゴム及びアクリロニトリルブタジエンゴムから選択された少なくとも１種を使用できる。
【００１９】
ゴム成分（Ｃ）として、架橋ゴム粒子又は液状ゴムを使用できる。液状ゴムとして、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオール又はポリオレフィン系ポリオールが挙げられる。
【００２０】
ポリジエン系ポリオールとして、ポリブタジエンポリオール、又は該ポリブタジエンポリオールの主鎖の二重結合の一部がエポキシ化されたエポキシ化ポリブタジエンポリオールが挙げられる。
【００２１】
ポリオレフィン系ポリオールには、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールに水素添加して得られるポリオレフィン系ポリオールが含まれる。
【００２２】
上記硬化性樹脂組成物は、さらに、前記ゴム分散樹脂組成物１００重量部に対して、可とう性エポキシ樹脂、低粘度エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及びビニルエーテル樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂を１〜１００重量部含んでいてもよい。
【００２３】
ゴム成分（Ｃ）の屈折率と、ゴム成分（Ｃ）が分散するマトリクスを構成する樹脂組成物の屈折率との差が０．０５以下であるのが好ましい。
【００２４】
上記硬化性樹脂組成物は、硬化剤及び／又は硬化触媒を含有していてもよい。
【００２５】
本発明は、前記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
【００２６】
本発明は、さらに、上記硬化性樹脂組成物又は上記硬化物を含有する樹脂製品を提供する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）とポリエーテルポリオールを除く液状のポリオール（Ｂ）からなる樹脂組成物にゴム成分（Ｃ）を分散させた樹脂組成物（ゴム分散樹脂組成物）を少なくとも含有するので、低粘度で加工性に優れるとともに、硬化物が耐熱性と靭性という各々相反する特性を高い次元で兼備することができる。特に、脂環式エポキシ化合物（Ａ）として式（１）で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物（とりわけ、Ｒ1〜Ｒ18が水素原子である３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル）を用いると、組成物粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下と低いながらも、３００℃までＴｇが観測されず優れた耐熱性を有し、耐屈曲性、耐衝撃性等の靭性にも優れている。
【００２８】
さらに、可とう性のエポキシ樹脂や反応性希釈剤、樹脂の屈折率を調整可能な他の有機化合物、無機化合物なども添加することができるが、この添加剤によってエポキシマトリクス相の屈折率をゴム成分の屈折率に近づけ、硬化物の透明度を向上させることもできる。
【００２９】
よって、本発明の硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、接着剤、半導体封止材、積層板、レジスト、インク、塗料、コーティング材、ガラス繊維強化複合材、炭素繊維複合材、透明基材、透明封止材、光造形、光導波路、絶縁材料に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリエーテルポリオールを除く常温で液状のポリオール（Ｂ）とからなる樹脂組成物にゴム成分（Ｃ）を分散させてなるゴム分散樹脂組成物を少なくとも含む樹脂組成物である。この硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、屈折率調整用のフッ素や硫黄、芳香環、ハロゲン含有の添加剤を含有するのが好ましい。また、可とう性エポキシ樹脂、低粘度エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂を含有するのも好ましい。その他にも、本発明の効果を阻害しない範囲内で、消泡剤、レベリング剤、サイジング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃化剤、酸拡散制御剤、反応性希釈剤、光増感剤、脱水剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、シルセスキオキサン類化合物、可塑剤や滑剤、イオン吸着体、着色剤、低応力化剤、顔料、染料、ガラスビーズ、ガラスフィラー、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、シリカ、タルク、アルミナ、クレー等の無機微粒子を含む無機フィラー、ポリイミド樹脂やナイロン樹脂などの有機フィラーなどの各種の添加剤を含有していてもよい。
【００３１】
［脂環式エポキシ樹脂（Ａ）］
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる脂環式エポキシ樹脂（Ａ）は、分子内に環状脂肪族骨格および１個以上のエポキシ基を有する。エポキシ基は分子内に１個以上含まれていればよく、特に限定されないが、好ましくは２個以上（例えば２個）のエポキシ基を含むのが好ましく、特に、該２個以上のエポキシ基のうち少なくとも２個のエポキシ基は環状脂肪族骨格を構成する２つの炭素原子を含んで形成されているのが好ましい。このようなエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、下記のような構造式を有する化合物が挙げられる。
【００３２】
【化５】
2008189709.tif 000006
（式中、Ｙは連結基を示す。２つのシクロヘキサン環はそれぞれ置換基を有していてもよい）
【００３３】
上記式（５）で表される化合物は、対応する脂環式オレフィン化合物を脂肪族過カルボン酸等によって酸化させることにより製造される。中でも、実質的に無水の脂肪族過カルボン酸を用いて製造されたものが高いエポキシ化率を有する点で好ましい（例えば、特開２００２−２７５１６９号公報参照）。
【００３４】
上記式（５）において、Ｙは連結基を示し、例えば、単結合、アルキレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、及びこれらが複数個連結した基などが挙げられる。アルキレン基の炭素数は１〜１８が好ましく、メチレン、メチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基や、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などの２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）等が例示される。Ｙとしては、特に、単結合、−ＣＯＯＣＨ2−、−ＣＨ2−が好ましい。
【００３５】
２つのシクロヘキサン環が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基などが挙げられる。ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が含まれる。「酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基」における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基（例えば、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５程度のアルキル基）；ビニル、アリル基等のアルケニル基（例えば、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５程度のアルケニル基）；エチニル基等のアルキニル基（例えば、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜５程度のアルキニル基）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロアルケニル基；橋架け環式基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。酸素原子を有する炭化水素基としては、例えば、前記炭化水素基の炭素鎖中に酸素原子が介在している基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシアルキル基等）などが挙げられる。ハロゲン原子を有する炭化水素基としては、例えば、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロフェニル基等の前記炭化水素基の有する水素原子の１又は２以上がハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子）により置換された基が挙げられる。「置換基を有していてもよいアルコキシ基」におけるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ基等の炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜５）程度のアルコキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の置換基としては、例えば、前記ハロゲン原子などが挙げられる。
【００３６】
式（５）で表される化合物の代表的な例として、前記式（１）で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物［式（５）中のＹが単結合である化合物］が挙げられる。式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基としては前記のものが挙げられる。式（１）で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物のなかでも、Ｒ1〜Ｒ18がすべて水素原子である３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルが特に好ましい。
【００３７】
式（１）で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物は、前記のように対応する脂環式オレフィン化合物（脂環式ジエン化合物）をエポキシ化することにより得られるが、通常異性体を含有している。本発明においては、特に、前記式（１）で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物であって、不純物として含まれている該３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％以下であるもの（以下、「脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）」と称する場合がある）が好ましい。
【００３８】
３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体とは、沸点等の物性が近似しているため、一般的なガスクロマトグラフィーの装置では分離できないことが多い。そのため、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の定量分析は、より分離能が高いキャピラリーカラムを用いたガスクロマトグラフィーにより行うのが望ましい。３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物及びその異性体のガスクロマトグラフィーによる定量分析は下記の測定条件で行うことができる。なお、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の構造は、例えば、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＩＲ等によって確認することができる。
測定装置：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−５、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．３２ｍｍ
液相  ５％−ジフェニル−９５％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量：１．０ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
昇温パターン（カラム）：１００℃で２分保持、５℃／分で３００℃まで昇温、３０                            ０℃で１０分保持
スプリット比：１００
サンプル：１μｌ（エポキシ化合物：アセトン＝１：４０）
【００３９】
脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）では、不純物として含まれている３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量が、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物（主化合物）とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％以下（好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下）である。このような脂環式ジエポキシ化合物は、前記異性体の含有量が２０％を超えるものと比較して、硬化反応速度が著しく速く、しかも硬化後の硬化物のガラス転移温度が大幅に高くなり、耐熱性、透明性、色相、寸法安定性等の物性が著しく向上する。
【００４０】
このような脂環式エポキシ樹脂（Ａ１）は、例えば、前記式（２）で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物であって、該ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体（二重結合の位置の異なる異性体）の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％未満（例えば１９．５％以下、好ましくは１５％以下）の脂環式ジエン化合物をエポキシ化することにより製造できる。なお、この製造法により得られる脂環式エポキシ樹脂を「脂環式エポキシ樹脂（Ａ１′）」と称する。式（２）中、Ｒ1〜Ｒ18は前記に同じである。
【００４１】
ここで原料として用いられる異性体含有量の少ない式（２）で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物は、例えば、前記式（３）で表される４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を、有機溶媒中、脱水触媒の存在下、副生する水を留去しながら脱水反応を行うことにより得られる。
【００４２】
より詳細には、例えば、前記式（３）で表される４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を、（ｉ）有機溶媒中、反応条件下において液状又は反応液に溶解する脱水触媒の存在下、２０Ｔｏｒｒ（２．６７ｋＰａ）を超える圧力下で１３０〜２００℃の温度に加熱し、副生する水を留去しながら脱水反応を行う工程と、（ii）前記工程（ｉ）に続いて、反応混合液を２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）以下の圧力下で１００〜２２０℃の温度に加熱して、生成した式（２）で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物を留出させる工程とを経ることにより製造することができる。この方法について、以下に説明する。
【００４３】
式（３）で表される化合物の代表的な例として、４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル（水添ビフェノール）が挙げられる。
【００４４】
前記工程（ｉ）で使用する有機溶媒としては、反応条件下で不活性な溶媒であれば特に限定されないが、２５℃において液体であって、沸点が１２０〜２００℃程度のものが好ましい。好ましい有機溶媒の代表的な例として、例えば、キシレン、クメン、プソイドクメンなどの芳香族炭化水素；ドデカン、ウンデカンなどの脂肪族炭化水素などが挙げられる。有機溶媒として、副生水を簡易に分離除去するため、水と共沸し且つ水と分液可能な有機溶媒を用いてもよい。ケトンやエステル等の酸の存在下で反応する溶媒は沸点が上記範囲であっても好ましくない。また、アルコールは脱水反応を起こす可能性があるため好ましくない。
【００４５】
有機溶媒の使用量は、操作性や反応速度等を考慮して適宜選択できるが、通常、基質である４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物１００重量部に対して、５０〜１０００重量部程度であり、好ましくは８０〜８００重量部程度、さらに好ましくは１００〜５００重量部程度である。
【００４６】
工程（ｉ）で用いる脱水触媒としては、脱水活性を有し、反応条件下において液状のもの又は反応液に溶解するもの（後述する使用量で完全に溶解するもの）であれば特に限定されないが、反応溶媒に対して活性が無いか又はできるだけ低いものが好ましい。反応条件下において液状である脱水触媒は反応液中に微分散するものが好ましい。脱水触媒としては、通常、リン酸や硫酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類などの酸、又はそれらの塩、特に前記酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩が使用される。脱水触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４７】
酸の有機塩基による中和塩を使用する場合、酸と有機塩基とを反応させて得られる反応混合物から中和塩（完全中和塩又は部分中和塩）を単離精製して用いることもできるが、酸と有機塩基とを反応させて得られる反応混合物（完全中和塩及び／又は部分中和塩を含んでいる）をそのまま使用することもできる。後者の場合、この反応混合物中には遊離の酸が含まれていてもよい。また、後者の場合、酸と有機塩基との混合割合は、例えば、酸１当量に対して、有機塩基が０．０１〜１当量程度、好ましくは０．０５〜０．５当量程度、さらに好ましくは０．１〜０．４７当量程度である。特に、硫酸と有機塩基との反応混合物を使用する場合、硫酸と有機塩基との混合割合は、硫酸１モルに対して、有機塩基が好ましくは０．０２〜２モル、さらに好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜０．９５モル程度である。また、酸の有機塩基による中和塩を使用する場合、酸と有機塩基とを別々に添加して、系内で中和塩を形成してもよい。
【００４８】
前記有機塩基としては塩基性を示す有機化合物であればよく、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ベンジルジメチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類（特に、第３級アミン類）；ピリジン、コリジン、キノリン、イミダゾールなどの含窒素芳香族複素環化合物；グアニジン類；ヒドラジン類などが挙げられる。これらの中でも、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類（特に、環状アミン類）、グアニジン類、ヒドラジン類が好ましく、特に、ＤＢＵ、ＤＢＮ、トリエチレンジアミン、トリエチルアミンが好ましい。また、有機塩基としては、ｐＫａ１１以上のものが好ましく、また沸点が１５０℃以上のものが好ましい。
【００４９】
脱水触媒として硫酸水素カリウム等の硫酸のアルカリ金属塩を用いると、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによる面積の割合として２０％未満のものが得られない。なお、脱水触媒として硫酸水素アンモニウムを用いた場合には、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として１９％程度のものが得られる。
【００５０】
したがって、脱水触媒としては、スルホン酸類（ｐ−トルエンスルホン酸等）、リン酸、硫酸、スルホン酸類（ｐ−トルエンスルホン酸等）の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩、リン酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩、硫酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩が好ましい。なかでも、スルホン酸類（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）、該スルホン酸類の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩、硫酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩が好ましく、特に、硫酸の有機塩基による完全中和塩又は部分中和塩（とりわけ部分中和塩）が好ましい。
【００５１】
脱水触媒の使用量は、原料である式（３）で表される４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物１モルに対して、例えば０．００１〜０．５モル、好ましくは０．００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．００５〜０．２モルである。
【００５２】
前記工程（ｉ）と工程（ii）とでは圧力が異なる。工程（ｉ）の反応液中には、未反応の４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物、該４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物におけるヒドロキシル基が結合した２つのシクロヘキサン環のうち１つのみが分子内脱水してシクロヘキセン環に変化した反応中間体、目的のビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物、副生水、脱水触媒、及び反応溶媒が共存している。この工程（ｉ）においては副生水を留出させるが、このとき前記反応中間体を留出させることは以下の点から望ましくない。すなわち、（１）前記反応中間体は、さらに分子内脱水することにより目的化合物に変換できるため、これを留出させると目的化合物の収率の低下を招く、（２）前記反応中間体は一般に昇華性の固体であるため、蒸留塔を使用する場合には、副生水の留出経路に固体が析出することによって該留出経路が閉塞して反応器内部の圧力上昇を招き、反応容器の破裂、破損、反応液の飛散等のトラブルの原因となる。したがって、工程（ｉ）では、前記反応中間体が留出しないように、２０Ｔｏｒｒ（２．６７ｋＰａ）を超える圧力下で、副生水を留去しながら脱水反応を行う。圧力は、好ましくは２０Ｔｏｒｒより高く常圧以下（２．６７ｋＰａより高く０．１ＭＰａ以下）、より好ましくは１００Ｔｏｒｒより高く常圧以下（１３．３ｋＰａより高く０．１ＭＰａ以下）、さらに好ましくは２００Ｔｏｒｒより高く常圧以下（２６．７ｋＰａより高く０．１ＭＰａ以下）であり、操作性の点からは、特に常圧が好ましい。工程（ｉ）における温度（反応温度）は１３０〜２００℃であり、好ましくは１４０〜１９５℃、さらに好ましくは１５０〜１９５℃である。温度が高すぎると副反応が起こり収率が低下する。また温度が低すぎると反応速度が遅くなる。反応時間は、例えば３Ｌ程度の合成スケールであれば、１〜１０時間、好ましくは２〜６時間程度である。
【００５３】
一方、工程（ii）では、副生水を留出させた後の反応混合液から目的のビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物を留出させる。なお、工程（ｉ）で得られた反応混合液は、そのまま工程（ii）に供してもよいが、必要に応じて、前記反応混合液に対して抽出、水洗、液性調整等の適宜な処理を施した後に工程（ii）に供してもよい。また、反応に用いた有機溶媒の沸点が目的のビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の沸点より低い場合には、通常、該有機溶媒を留去した後にビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物を留出させる。
【００５４】
この工程（ii）では、前記反応中間体はほとんど存在しないので圧力を低くしても留出経路の閉塞等の問題は起こらず、また圧力が高いと目的化合物の留出に時間を要するため、２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）以下の圧力で操作する。工程（ii）の圧力は、工程（ｉ）の圧力より低くするのが好ましい。例えば、工程（ｉ）の圧力と工程（ii）の圧力の差（前者−後者）は、例えば１００Ｔｏｒｒ以上（１３．３ｋＰａ以上）、好ましくは２００Ｔｏｒｒ以上（２６．７ｋＰａ以上）、さらに好ましくは５００Ｔｏｒｒ以上（６６．７ｋＰａ以上）である。工程（ii）の圧力は、好ましくは３〜２００Ｔｏｒｒ（０．４０〜２６．７ｋＰａ）、より好ましくは３〜１００Ｔｏｒｒ（０．４０〜１３．３ｋＰａ）、さらに好ましくは３〜２０Ｔｏｒｒ（０．４０〜２．６７ｋＰａ）程度である。工程（ii）の温度は１００〜２２０℃であり、好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１３０〜１５０℃未満程度である。温度が高すぎると副反応が起こりやすくなりビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の回収率が低下する。また温度が低すぎると留出速度が遅くなる。
【００５５】
ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物などを留出させるため、例えば反応器等に蒸留装置を付随させる場合には、該蒸留装置として、充填塔、オールダーショウ型蒸留装置など一般に使用されている蒸留装置で還流比の取れるものであれば特に限定されることなく使用できる。
【００５６】
工程（ii）で留出したビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物は、必要に応じてさらに精製することができる。精製法としては、微量の水を含む場合は比重差を利用して分離することも可能であるが、一般には蒸留による精製が好ましい。
【００５７】
このような方法によれば、原料の４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル化合物を有機溶媒中、反応条件下において液状又は反応液に溶解する脱水触媒の存在下、特定の反応条件で副生水を留去しつつ反応させた後、生成したビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物を特定の条件で留出させるので、比較的低い温度で且つ比較的短時間で反応を行うことができ、異性化等の副反応を抑制できるとともに、反応中間体の留出によるロス・昇華による閉塞等を防止できるため、不純物含量の少ない高純度のビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物を簡易に且つ高い収率で効率よく得ることができる。すなわち、式（２）で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の異性体の含有量が、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％未満（例えば１９．５％以下、好ましくは１５％以下）の脂環式ジエン化合物を得ることができる。
【００５８】
なお、従来の方法、例えば、特開２０００−１６９３９９号公報に記載の方法では、長い反応時間を必要とするので、異性化等の副反応により望ましくない副生物が多量に生成する。副生した異性体は沸点や溶媒溶解性等の物性が目的化合物と近似しているので、一旦生成すると分離が極めて困難となる。このような副生物を多量に含む環状オレフィン化合物を、エポキシ化して硬化性樹脂として使用すると、硬化の際に反応性が低い上、耐熱性等の物性に優れる硬化物が得られない。なお、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体とは、沸点等の物性が極めて近似しているため、一般的なガスクロマトグラフィーの装置では分離できず、これまでの文献ではビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の収率及び純度が高めに記載されている。ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の分析は、分離能が高いキャピラリーカラムを用いたガスクロマトグラフィーにより行うのが望ましい。
【００５９】
ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物及びその異性体のガスクロマトグラフィーによる定量分析は下記の測定条件で行うことができる。なお、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物とその異性体の構造は、例えば、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＩＲ等によって確認することができる。
測定装置：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−５、長さ６０ｍ、内径０．３２ｍｍ
液相  ５％−ジフェニル−９５％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量：２．６ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
昇温パターン（カラム）：６０℃で５分保持、１０℃／分で３００℃まで昇温
スプリット比：１００
サンプル：１μｌ
【００６０】
ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物のエポキシ化法は特に制限はなく、例えば、酸化剤（エポキシ化剤）として有機過カルボン酸を用いる方法、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシドとモリブデン化合物等の金属化合物とを用いる方法等の何れであってもよいが、安全性、経済性、収率等の観点から有機過カルボン酸を用いる方法が好ましい。以下、この方法について説明する。
【００６１】
有機過カルボン酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過イソ酪酸、トリフルオロ過酢酸などを使用できる。有機過カルボン酸のうち、特に過酢酸は、反応性が高く、しかも安定度が高いことから好ましいエポキシ化剤である。なかでも、実質的に水分を含まない、具体的には、水分含有量０．８重量％以下、好ましくは０．６重量％以下の有機過カルボン酸を使用することが高いエポキシ化率を有する化合物が得られるという点で好ましい。実質的に水分を含まない有機過カルボン酸は、アルデヒド類、例えば、アセトアルデヒドの空気酸化により製造されるものであり、例えば、過酢酸についてはドイツ公開特許公報１４１８４６５号や特開昭５４−３００６に記載された方法により製造される。この方法によれば、過酸化水素から有機過カルボン酸を合成し、溶媒により抽出して有機過カルボン酸を製造する場合に比べて、連続して大量に高濃度の有機過カルボン酸を合成できるために、実質的に安価に得ることができる。
【００６２】
エポキシ化剤の量には厳密な制限がなく、それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキシ化剤やビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の反応性等によって決まる。エポキシ化剤の量は、例えば、不飽和基１モルに対して、１．０〜３．０モル、好ましくは１．０５〜１．５モル程度である。経済性及び副反応の問題から、３．０倍モルを超えることは通常不利である。
【００６３】
エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の有無や反応温度を調節して行う。溶媒としては、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用することができ、過酢酸の場合であればエステル類、芳香族化合物、エーテル類などを用いることができる。特に好ましい溶媒は、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等であり、とりわけ、酢酸エチルが好ましい。反応温度は用いるエポキシ化剤とビシクロヘキシル−３，３′−ジエン化合物の反応性によって定まる。例えば、過酢酸を使用する場合の反応温度は２０〜７０℃が好ましい。２０℃未満では反応が遅く、７０℃を超える温度では過酢酸が発熱を伴って分解するので、好ましくない。
【００６４】
反応で得られた粗液の特別な操作は必要なく、例えば粗液を１〜５時間撹拌し、熟成させればよい。得られた粗液からのエポキシ化合物の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシ化合物を熱水中に撹拌下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒する方法、蒸留精製により単離する方法などにより行うことができる。
【００６５】
このようにして、式（１）で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物の異性体の含有量（異性体比率）が、式（１）で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル化合物とその異性体の総和に対して、ガスクロマトグラフィーによるピーク面積の割合として２０％以下（好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１６％以下）である脂環式ジエポキシ化合物を得ることができる。
【００６６】
前記式（５）で表される化合物のうち前記式（１）で表される化合物以外の代表的な例として、下記の化合物が例示される。
【化６】
2008189709.tif 000007
【００６７】
なお、上記ｓは、１〜３０の整数である。
【００６８】
脂環式エポキシ樹脂（Ａ）としては、上記のほか、２個のエポキシ基のうち１個のみが環状脂肪族骨格を構成する２つの炭素原子を含んで形成されている化合物（例えば、リモネンジエポキシド等）であってもよい。また、エポキシ基が環状脂肪族骨格を構成する炭素原子を含まない化合物、例えば以下のようなグリシジルエーテルも使用可能である。
【化７】
2008189709.tif 000008
【００６９】
また、その他にも、３以上のエポキシ基を有する以下のような多官能エポキシ化合物や、エポキシ基を１つのみしか有しないモノエポキシ化合物も用いることも可能である。さらに、複素環とエポキシ基とを有する化合物を用いることもできる。
【化８】
2008189709.tif 000009
【００７０】
なお、上記ｌ、ｐ、ｑは、１〜３０の整数であり、上記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｍは、０〜３０の整数である。また、Ｒ21、Ｒ22は水素原子、アルキル基（メチル基、エチル基などの炭素数１〜４のアルキル基等）またはアリール基（フェニル基、ナフチル基等）を示す。
【００７１】
本発明において、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、前記式（５）で表される脂環式エポキシ樹脂のうちＹが単結合、−ＣＯＯＣＨ2−又は−ＣＨ2−である少なくとも１種の脂環式エポキシ樹脂と、それ以外の脂環式エポキシ樹脂の１種又は２種以上とを組み合わせて用いることができる。このように組み合わせて用いることにより、樹脂組成物の取扱性（低粘度性）、硬化物の耐熱性及び靱性をバランスよく具備させることができる。
【００７２】
本発明における脂環式エポキシ樹脂（Ａ）は、市場でも入手することが可能で、例えば、「セロキサイド２０００、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、エポリードＰＢ３６００、エポリードＰＢ４７００、ＥＨＰＥ３１５０、セロキサイド３０００」［以上、ダイセル化学工業（株）製］や、「ＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２９９、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１２８」［以上、ダウケミカル（株）製］が好ましく例示される。
【００７３】
本発明における脂環式エポキシ樹脂（Ａ）は液状が好ましい。なお、本明細書にいう「液状」とは、２５℃で測定した粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下）であることをいう。また、粘度（７０℃）は３０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いる場合には混合した後に上記の粘度を満たせばよい。混合した後に固体状やペースト状の場合や高粘度な場合には、そのまま用いる場合に作業性が低下したり、ポリオール（Ｂ）との混和性が低下して、硬化物の透明性が低下する場合がある。
【００７４】
［ポリエーテルポリオールを除く常温で液体のポリオール（Ｂ）］
本発明で用いられるポリオール（Ｂ）は、１分子内に水酸基を２個以上有するポリエーテルポリオールを除く常温（例えば２５℃）で液状の化合物である。本発明のポリオール（Ｂ）は、炭素−炭素結合からなる主鎖を有するポリオール（Ｂ１）、ポリエステルポリオール（Ｂ２）、ポリカーボネートポリオール（Ｂ３）から選ばれた少なくとも１つのポリオールである。なお、本明細書では、ポリオール（Ｂ）には水酸基を複数個有する液状ゴムは含まれない。このような水酸基を複数個有する液状ゴムは、ゴム成分（Ｃ）に含まれる。
【００７５】
例えば、ポリオール成分の主鎖にエーテル結合が含まれる場合には、硬化物が熱分解しやすくなるため、硬化物を高温の環境下で使用する際に安定性が低下する。また、他の結合様式に比較して耐衝撃性や耐屈曲性に劣る。このため、ポリオール（Ｂ）は、主鎖にエーテル結合を含まない構造であることが求められ、そのようなポリオール（Ｂ）としては、主鎖が炭素−炭素結合を主成分として構成されるポリオール（Ｂ１）、若しくは、ポリエステルポリオール（Ｂ２）、ポリカーボネートポリオール（Ｂ３）を用いることができる。
【００７６】
ポリオール（Ｂ）の数平均分子量は、一般に４００以上（例えば、４００〜１０，０００）であり、好ましくは４８０〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは１，５００〜５，０００である。ポリオール（Ｂ）の分子量が４００未満である場合には、樹脂（Ａ）のエポキシ基に対する水酸基の量が相対的に多くなりすぎるため、親水化し、水分をとりこみやすくなる。この水分が硬化阻害を引き起こすため、硬化度が低下する。このため、硬化物の靭性が低下するため、用途によっては使用不可能となる。また、分子量が１０，０００を超える場合には、液状でなくなり、粘性が高く取り扱い性が低下することがある。また、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基に対する水酸基の量が相対的に少なくなり、硬化反応の速度が遅くなり生産性が低下する。
【００７７】
前記主鎖が炭素−炭素結合を主成分として構成されるポリオール（Ｂ１）としては、両末端に水酸基を有するビニルエーテル系オリゴマーが好ましく、例えば、前記式（４）に示されるビニルエーテル系オリゴマーを用いることができる。前記式（４）において、Ｒ19は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数である。なお、ここでいうアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基などが挙げられる。また、アリール基としては、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。アリール基の芳香環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７８】
上記主鎖が炭素−炭素結合を主成分として構成されるポリオール（Ｂ１）としては、例えば、協和発酵ケミカル（株）製「ＴＯＥ−２０００Ｈ」が市販品として入手可能である。
【００７９】
本発明におけるポリオール（Ｂ）がポリエステルポリオール（Ｂ２）である場合、ポリエステルポリオールは、ポリオール成分とカルボン酸成分から構成され、脱水エステル化反応、エステル交換反応、ラクトンの開環重合など、またはその組み合わせによって合成することができる。上記、ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ジヒドロキシアセトン、ヘキシレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。カルボン酸成分としては、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、クエン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトララコン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、乳酸、りんご酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。ラクトン類としては、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００８０】
上記の中でも、ポリエステルポリオール（Ｂ２）として、特に好ましくは、ポリカプロラクトンポリオールである。ポリカプロラクトンポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン等の公知の多価アルコールの存在下で、ε−カプロラクトンを開環付加重合して得られるポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。ポリエステルポリオール（Ｂ２）としては、特にカプロラクトン共重合体が好ましい。
【００８１】
本発明におけるポリエステルポリオール（Ｂ２）の水酸基の個数は、耐衝撃性と耐屈曲性、耐熱性を両立させる観点から２個以上が好ましい。分子量も同じ観点から４００以上３，０００以下が好ましく、より好ましくは６００以上２，０００以下である。
【００８２】
上記のポリエステルポリオール（Ｂ２）としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製「プラクセル２０５、２０５Ｈ、２０５Ｕ、２０５ＢＡ、２０８、２１０、２１０ＣＰ、２１０ＢＡ、２１２、２１２ＣＰ、２２０、２２０ＣＰＢ、２２０ＮＰ１、２２０ＢＡ、２２０ＥＤ、２２０ＥＢ、２２０ＥＣ、２３０、２３０ＣＰ、２４０、２４０ＣＰ、２１０Ｎ、２２０Ｎ、Ｌ２０５ＡＬ、Ｌ２０８ＡＬ、Ｌ２１２ＡＬ、Ｌ２２０ＡＬ、Ｌ２３０ＡＬ、２２０ＥＤ、２２０ＥＢ、２２０ＥＣ、２０５ＢＡ、２１０ＢＡ、２２０ＢＡ、３０５、３０８、３１２、Ｌ３１２ＡＬ、３２０、Ｌ３２０ＡＬ、Ｌ３３０ＡＬ、４１０、４１０Ｄ、６１０、Ｐ３４０３、ＣＤＥ９Ｐ」などが市販品として入手可能である。
【００８３】
上記ポリカーボネートポリオール（Ｂ３）としては、通常のポリカーボネートポリオールを製造する方法と同じくホスゲン法または、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのようなジアルキルカーボネートまたはジフェニルカーボネートを用いるカーボネート交換反応(特開昭６２−１８７７２５号、特開平２−１７５７２１号、特開平２−４９０２５号、特開平３−２２０２３３号、特開平３−２５２４２０号公報等)などで合成される。
【００８４】
ジアルキルカーボネート等と共にカーボネート交換反応で用いられるポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００８５】
上記のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ダイセル化学工業（株）製「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０ＰＬ、ＣＤ２２０ＨＬ」、宇部興産（株）製「ＵＨ−ＣＡＲＢ５０、ＵＨ−ＣＡＲＢ１００、ＵＨ−ＣＡＲＢ３００、ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／３）、ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／１）、ＵＣ−ＣＡＲＢ１００」。旭化成ケミカルズ（株）製「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７１、Ｔ４６７２、Ｔ５６５０Ｊ、Ｔ５６５１、Ｔ５６５２」などが市販品として入手可能である。
【００８６】
本発明におけるポリカーボネートポリオール（Ｂ３）は、上記の中でも、柔軟化効果や製造コストなどの観点から、１，６−ヘキサンジオール成分、化学式ＨＯ−Ｒ20−ＯＨで表されるその他のジオール成分、及び、カーボネート成分から構成されるオリゴマーである場合に、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）との相溶性の観点で、特に好ましい。また、上記の場合に、１，６−ヘキサンジオール成分とその他のジオール成分のモル比は、９：１〜１：９が好ましく、より好ましくは、７：３〜３：７である。なお、Ｒ20は２価以上の有機基を示す。Ｒ20の炭素数は、例えば、２〜１４であり、酸素、窒素、硫黄原子を含んでいてもよく、また、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。さらに、１〜３個の環状構造を有していてもよく、環内に酸素、窒素、硫黄原子を含んでいてもよい。中でも、Ｒ20として酸素原子が介在していてもよい炭素数２〜１４の２価の炭化水素基（特にアルキレン基、シクロアルキレン基又はこれらの結合した基）が好ましい。
【００８７】
本発明において、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）とポリオール（Ｂ）の配合量は、用途等に応じて適宜選択できるが、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）とポリオール（Ｂ）の合計量（１００重量部とする）に対して、好ましくは、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が２０〜９５重量部、ポリオール（Ｂ）の配合量が５〜８０重量部であり、さらに好ましくは、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が３０〜８５重量部、ポリオール（Ｂ）の配合量が１５〜７０重量部である。ポリオール（Ｂ）の配合量が５重量部未満の場合には、ポリオールの添加効果が小さく、靱性を充分に発揮させることができず、硬化物の耐屈曲性や耐衝撃性が低下する場合がある。また、ポリオール（Ｂ）の配合量が８０重量部を超える場合には、充分に硬化されず強度、耐熱性、透明性が低下する場合がある。
【００８８】
［ゴム成分（Ｃ）］
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるゴム成分（Ｃ）としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーン変性樹脂、ブタジエンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ニトリルゴム）、架橋ゴム粒子、液状ゴムなどが挙げられる。
【００８９】
シリコーンオイルとしては、シリコーンの重合度が１０以上で反応性基を備えたオイルが挙げられる。「ＫＦ６００１、ＫＦ８０１０、Ｘ−２２−１６２Ｃ、ＫＦ１０５、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２−１６８ＡＳ、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７３ＢＸ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−２４０４」（信越化学工業（株）製）、「ＢＹ１６−１５０Ｓ、ＢＹ１６−２０１、ＢＹ１６−７５０、ＢＹ１６−７９９、ＢＹ１６−８４８、ＢＹ１６−００５」（東レ・ダウコーニング（株）製）などが市販品として入手可能である。
【００９０】
シリコーン変性樹脂としては、シリコーンの重合度が１０以上で反応性モノマーあるいはオリゴマーと共重合したアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂が挙げられる。「Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−１８２４Ｂ」（信越化学工業（株）製）などが市販品として入手可能である。
【００９１】
ブタジエンゴムとしては、「Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０、Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２４２」（日本ゼオン（株）製）、「ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ  １４Ｈ、ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ  １５ＨＢ、ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ  ２３Ｈ」（宇部興産（株）製）などが市販品として入手可能である。
【００９２】
アクリルゴムとしては、「Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ３１、Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ３２、Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ５４」（日本ゼオン（株）製）などが市販品として入手可能である。
【００９３】
アクリロニトリルブタジエンゴムとしては、カルボキシル基を有するものも含め、「Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ００３、Ｎｉｐｏｌ  １０４１、Ｎｉｐｏｌ  １０４２、Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ２２５、Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ２８５０、Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ４０１、Ｎｉｐｏｌ  １３１２、Ｎｉｐｏｌ  ＨＦ０１、Ｎｉｐｏｌ  １０７２Ｊ、Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ６３１」（日本ゼオン（株）製）、「ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ１３００×１３、ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ１３００×１３ＣＬ」（宇部興産（株）製）などが市販品として入手可能である。
【００９４】
架橋ゴム粒子は、ゴム成分をコアに配置した、いわゆるコアシェルポリマーであり、「メタブレンＳ−２００１、メタブレンＷ−４５０Ａ、メタブレンＥ−９０１、メタブレンＣ−３０３Ａ」（三菱レイヨン（株）製）、「スタフィロイドＡＣ３３５５、スタフィロイドＡＣ３８７１」（ガンツ化成（株）製）、「ＸＥＲ−９１、ＦＸ−６０２」（ＪＳＲ（株）製）、「アクリセットＢＰＡ３２８、アクリセットＢＰＦ３０７」（日本触媒（株）製）、「パラロイドＥＸＬ２６５５、パラロイドＥＸＬ２３１５、パラロイドＫＭ３３０」（（株）クレハ製）、「ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７」（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ製）、「ＫＭ３３０」（（株）クレハ製）、「カネエースＭＸ−１２０、カネエースＭＸ−１２５、カネエースＭＸ−１３０、カネエースＭＸ−２１０、カネエースＭＸ−４１１、カネエースＭＸ−５５０、カネエースＭＸ−９４０、カネエースＭＸ−７１５」（（株）カネカ製）などが市販品として入手可能である。
【００９５】
架橋ゴム粒子の粒子径は小さいほど好ましく、直径１０μｍ以下のものが好ましく、特に０．０５〜５μｍのものが好ましい。
【００９６】
液状ゴムとしては、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールまたはポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、該ポリブタジエンポリオールの主鎖の二重結合の一部がエポキシ化されたエポキシ化ポリブタジエンポリオール、分子鎖の両末端に水酸基を有するポリジエン系ポリオールに水素添加して得られるポリオレフィン系ポリオールなどが挙げられる。
【００９７】
上記の液状ゴムとしては、「Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ」、「Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ」、「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」、「エポール」（いずれも出光興産（株）製）、「エポリードＰＢ３６００」、「エポリードＰＢ４７００」（ダイセル化学工業（株）製）、「デナレックスＲ−４５ＥＰＴ」（ナガセケムテックス（株）製）などが市販品として入手可能である。
【００９８】
ゴム成分（Ｃ）の配合量は、脂環式エポキシ樹脂（Ａ）とポリエーテルポリオールを除く常温で液状のポリオール（Ｂ）の合計量（１００重量部とする）に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。ゴム成分（Ｃ）の配合量が０．５重量部よりも少ないと靭性を充分に発揮させることができなくなる場合がある。また、ゴム成分（Ｃ）の配合量が２０重量部を超えると、透明性が低下し、粘度上昇が起こり、作業性が悪くなったり、強度が不足する場合がある。
【００９９】
［他の添加物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、屈折率の調整、その他の物性の向上のため、必要に応じて、可とう性エポキシ樹脂、低粘度エポキシ樹脂、オキセタン樹脂及びビニルエーテル樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含んでいてもよい。これらの樹脂の総配合量は、ゴム分散樹脂組成物１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部程度である。
【０１００】
可とう性エポキシ樹脂としては、例えば、「エピコート８７１、エピコート８７２」（ジャパンエポキシレジン（株）製）や、「デナコールＥＸ−１９２、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−９４１、デナレックスＲ−４５ＥＰＴ」（ナガセケムテックス（株）製）、「リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ、リカレジンＢＰＯ−６０Ｅ」（新日本理化（株）製）などが市販品として入手可能である。
【０１０１】
低粘度エポキシ樹脂としては、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂が挙げられ、「ＹＥＤ１１１Ｎ、ＹＥＤ１１１ＡＮ、ＹＥＤ１２２、ＹＥＤ２０５、ＹＥＤ２１６、ＹＥＤ２１６Ｍ」（ジャパンエポキシレジン（株）製）、「デナコールＥＸ−１１１、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１４１、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１９２、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３２１」（ナガセケムテックス（株）製）、「リカレジンＬ−２００」（新日本理化（株）製）などが市販品として入手可能である。
【０１０２】
オキセタン樹脂としては、分子内にオキセタン環を有し、硬化可能な化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス{〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル}ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛[３−（トリエトキシシリル）プロポキシ]メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン等が挙げられる。これらの化合物は、例えば、宇部興産（株）製「エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＭＡ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＢＰ」、東亞合成（株）製「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、アロンオキセタンＯＸＴ−２１１、アロンオキセタンＯＸＴ−２２１、アロンオキセタンＯＸＴ−２１２、アロンオキセタンＯＸＴ−６１０、他にもＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９」などが市販品として入手可能である。
【０１０３】
ビニルエーテル樹脂としては、硬化可能なビニルエーテル化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、n-プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、例えば、日本カーバイド工業（株）製「ＮＰＶＥ、ＩＰＶＥ、ＮＢＶＥ、ＩＢＶＥ、ＥＨＶＥ、ＯＤＶＥ、ＣＨＶＥ、ＡＬＬＶＥ、ＨＥＶＥ、ＨＢＶＥ、ＨＮＶＥ、ＨＣＨＶＥ、ＣＨＭＶＥ、ＴＥＧＭＶＥ、ＢＤＶＥ、ＮＤＶＥ、ＣＨＯＤＶＥ、ＣＨＤＶＥ、ＴＥＧＶＥ、ＴＭＰＶＥ、ＰＥＶＥ」、丸善石油化学（株）製「ＨＥＶＥ、ＨＢＶＥ、ＤＥＧＶ」等の市販品が入手可能である。
【０１０４】
［硬化剤、硬化促進剤、硬化触媒］
本発明の硬化性樹脂組成物において用いられる硬化剤としては、加熱することによりエポキシ基と反応するものであれば特に限定されないが、アミン系硬化剤は硬化後の耐熱性が不良であるため望ましくない。硬化後の耐熱性がよいものとしては、例えば多塩基酸無水物が挙げられ、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン無水マレイン酸共重合体等がある。また、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール系硬化剤、ＢＦ3 −ｎ−ヘキシルアミン、ＢＦ3 −モノエチルアミン、ＢＦ3 −ベンジルアミン、ＢＦ3 −ジエチルアミン、ＢＦ3 −ピペリジン、ＢＦ3 −トリエチルアミン、ＢＦ3−アニリン、ＢＦ4 −ｎ−ヘキシルアミン、ＢＦ4 −モノエチルアミン、ＢＦ4−ベンジルアミン、ＢＦ4 −ジエチルアミン、ＢＦ4 −ピペリジン、ＢＦ4 −トリエチルアミン、ＢＦ4 −アニリン、ＰＦ5 −エチルアミン、ＰＦ5 −イソプロピルアミン、ＰＦ5 −ブチルアミン、ＰＦ5 −ラウリルアミン、ＰＦ5 −ベンジルアミン、ＡｓＦ5 −ラウリルアミン等のルイス酸−アミン錯体系硬化剤、ジシアンジアミド及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、アミンイミド等の硬化剤も挙げられる。これらの硬化剤は単独で用いてもよいし、これらの混合物として用いてもよい。
【０１０５】
本発明では、硬化剤と共に硬化促進剤を用いることもできる。硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の第３級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシ）ホスフィン等のホスフィン類、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の金属キレート、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の有機酸金属塩、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−オクチル酸塩等のジアザビシクロアルケン有機酸塩類、三フッ化ホウ素、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のホウ素化合物などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
本発明の硬化性樹脂組成物において用いられる硬化触媒としては、光カチオン重合開始剤と熱カチオン重合開始剤があるが、前者は活性エネルギー線によりカチオン種を発生してエポキシ化合物のカチオン重合を開始させる化合物であり、後者は加熱によりカチオン種を発生してエポキシ化合物のカチオン重合を開始させる化合物である。例えば、ヘキサフルオロアンチモネート、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェートをカウンターアニオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、及びその他のカチオン重合開始剤を挙げることができる。
【０１０７】
カチオン重合開始剤としては市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、「ＵＶＩ−６９７６、ＵＶＩ−６９９２」（ダウケミカル製）、「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセルサイテック（株）製）、「サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ（三新化学工業（株）製）、「ＯＰＴＭＥＲ  ＣＰ、ＯＰＴＭＥＲ  ＳＰ−１５０、ＯＰＴＭＥＲ  ＳＰ−１５２、ＯＰＴＭＥＲ  ＳＰ−１７０、ＯＰＴＭＥＲ  ＳＰ−１７２」（旭電化工業（株）製）、「Ｒ−ｇｅｎＢＦ−１１７２」（ダブルボンドケミカル製）、「Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ２０７４」（ローディア製）、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」（チバスペシャルティーケミカルズ製）、ＤＥＵＴＥＲＯＮ  ＵＶ１２４０、ＤＥＵＴＥＲＯＮ  ＵＶ１２４１、ＤＥＵＴＥＲＯＮ  ＵＶ２２５７（ＤＥＵＴＥＲＯＮ製）、「ＰＰ−３３、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７」（旭電化工業（株）製）、「ＦＣ−５０９」（スリーエム社製）、「ＣＧ−２４−６１」（チバガイギー社製）などを挙げることができる。
【０１０８】
また、これらオニウム塩系のカチオン重合触媒以外にアルミニウム又はチタンとベータジケトン類とのキレート化合物とシラノール基を持つ化合物またはビスフェノールＳとの組み合わせによりカチオン重合を行う方法も使用できる。アルミ又はチタンに配位するベータジケトン類としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等が挙げられる。これらキレート化合物の商品名としては、「ＡＬＣＨ−ＴＲ」（川研ファインケミカル（株）製）、「ＤＡＩＣＡＴ  ＥＸ−１」（ダイセル化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１０９】
上記に挙げた硬化触媒は単独で用いてもよいし、異なる硬化触媒を混合して用いてもよい。また、上記に挙げた硬化剤と硬化触媒を混合して使用してもよい。
【０１１０】
また、上記硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、屈折率調整用のフッ素や硫黄、芳香環、ハロゲン含有の添加剤を含有すると好ましい。その他にも、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、レベリング剤、サイジング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃化剤、酸拡散制御剤、反応性希釈剤、光増感剤、脱水剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、シルセスキオキサン類化合物、可塑剤や滑剤、イオン吸着体、着色剤、低応力化剤、顔料、染料、ガラスビーズ、ガラスフィラー、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、シリカ、タルク、アルミナ、クレー等の無機微粒子を含む無機フィラー、ポリイミド樹脂やナイロン樹脂などの有機フィラーという各種の添加剤が含有されていてもよい。これらの添加剤は、単独で用いてもよいし、これらの混合物として用いてもよい。
【０１１１】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、ゴム成分（Ｃ）の屈折率と、ゴム成分（Ｃ）が分散するマトリクスを構成する樹脂組成物の屈折率との差が０．０５以下であるのが好ましい。この値が０．０５を超える場合、分散相の界面で光が散乱するために透明性が低下し、透明性が必要な用途では好ましくない。可とう性のエポキシ樹脂や反応性希釈剤、樹脂の屈折率を調整可能な他の有機化合物、無機化合物などを添加することによって、エポキシマトリクス相の屈折率をゴム成分の屈折率に近づけ、硬化物の透明度を向上させることができる。
【０１１２】
［硬化性樹脂組成物の製造］
本発明の硬化性樹脂組成物は、以上に述べた各成分を混合し、ゴム成分（Ｃ）が細かく分散した樹脂組成物となるように撹拌分散することにより調製することができる。例えば、各成分を混合し、必要に応じて加温（例えば４０℃程度）し、ディソルバー、ホモジナイザー、ビーズミル、３本ローラーミル、ローリングミル、ロッキングミル、ニーダー、押出機、振動ミキサー、高速ミキサー、スタティックミキサー、超音波分散機、自転公転ミキサーなどの撹拌機にて均一になるまで、例えば５分から１時間程度撹拌、混合、分散することにより調製することができる。
【０１１３】
［硬化物］
本発明の硬化物は、上記本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる。硬化手段は、熱、光等の何れであってもよい。光カチオン重合開始剤を用いた光カチオン硬化での紫外線のような活性エネルギー線の照射条件は、硬化性樹脂組成物の種類や膜厚等に応じて適宜変えることができる。照射する紫外線の波長としては、通常、２００〜６００ｎｍの範囲内が適当であり、光カチオン重合開始剤の種類等に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。 
【０１１４】
紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤランプなどを挙げることができる。照射量は、硬化性樹脂組成物の種類、厚み、光カチオン重合開始剤の種類等に応じて適宜選択して使用することができるが、通常、線量が１０〜１０,０００ｍＪ／ｃｍ2、特に５０〜５,０００ｍＪ／ｃｍ2となる範囲内が適している。活性エネルギー線としては、紫外線以外に電子線を使用することもできる。
【０１１５】
また、活性エネルギー線照射後、必要に応じて組成物を加熱してもよい。加熱によって樹脂中の未反応物の低減および活性エネルギー線照射による塗膜の硬化性や成形加工によって発生した歪みの緩和を行なうことができる。この加熱によって樹脂の硬度や密着性の向上を行なうことができる場合がある。上記加熱は、通常、１００〜２００℃の雰囲気温度で１〜３００分間の条件で行なうことができる。
【０１１６】
熱カチオン重合開始剤を用いた熱カチオン硬化および硬化剤を用いた熱硬化の条件は、３０〜２５０℃、好ましくは４５〜２２０℃の温度下で３０分〜１２時間程度の加熱で行なうことができる。また、同一温度で加熱するだけでなく、２段階、３段階に温度を変化させたり、徐々に温度を上げたりすることができる。
【０１１７】
本発明の硬化性樹脂組成物、硬化物は、低粘度で加工性に優れ、その硬化物は、優れた耐熱性を有し、耐屈曲性、耐衝撃性等の靭性にも優れている。そのため、種々の樹脂製品の材料として使用できる。該樹脂製品として、例えば、接着剤、半導体封止材、積層板、レジスト、インク、塗料、コーティング材、ガラス繊維強化複合材、炭素繊維複合材、透明基材、透明封止材、光造形、光導波路、絶縁材料などが挙げられる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１１９】
［物性等の測定方法］
（１）粘度
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【０１２０】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
実施例、比較例に記載の処方に従い硬化性樹脂組成物を調製し、その硬化性樹脂組成物を型に注型し、オーブンにて４５℃２時間、続いて１５０℃４時間加熱し、直径８ｍｍ、高さ５ｍｍの硬化させた試験片を作製した。
この試験片をＴＭＡ（熱機械分析）にて昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で３３０℃まで昇温させ、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）の測定を行った。測定装置は、「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いた。
下記の評価基準で耐熱性を評価した。
◎：Ｔｇ２５０℃以上
○：１２０℃以上２５０℃未満
×：１２０℃未満
【０１２１】
（３）耐屈曲性
実施例、比較例に記載の処方に従い硬化性樹脂組成物を調製し、その硬化性樹脂組成物をワイヤーバーを用いてアルミ板上に１２μｍの厚みで塗布後、４５℃のオーブンで２時間加熱した後に１５０℃で４時間加熱して目的の試験片を作製した。試験片は、硬化後に２３℃、５５％ＲＨの環境で調湿し測定を行った。
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して屈曲試験用の冶具に試験片をセットし、心棒直径１０ｍｍから８ｍｍ、６ｍｍ、４ｍｍ、３ｍｍ、２ｍｍの順で測定し、塗膜が割れたり剥がれたりクラックを生じなかった最小の心棒サイズを記録した。心棒サイズが小さいほど、耐屈曲性に優れている。下記の評価基準で耐屈曲性を評価した。
◎：φ２ｍｍ
○：φ３ｍｍ
×：φ４ｍｍ〜φ１０ｍｍ
××：φ１０ｍｍで割れる
【０１２２】
（４）デュポン衝撃
実施例、比較例に記載の処方に従い硬化性樹脂組成物を調製し、その硬化性樹脂組成物をワイヤーバーを用いてアルミ板上に１２μｍの厚みで塗布後、４５℃のオーブンで２時間加熱した後に１５０℃で４時間加熱して目的の試験片を作製した。試験片は、硬化後に２３℃、５５％ＲＨの環境で調湿し測定を行った。
デュポン式衝撃試験機に塗膜を上方に向けて試験片をセットし、先端球面Ｒ＝１／２ｉｎｃｈの撃芯が塗膜に接触するように乗せる。３００ｇあるいは１ｋｇの錘を測定下限の５０ｍｍから５０ｍｍずつ徐々に高くして最大高さ５００ｍｍから落下させ、塗膜の割れや剥がれ、クラックが生じない錘の最大落下高さを記録した。使用した錘が重く、割れない落下高さが高いほど耐衝撃性に優れている。下記の評価基準で耐衝撃性を評価した。
◎：５００ｍｍ
○：２５０〜４５０ｍｍ
×：５０〜２００ｍｍ
××：５０ｍｍで割れる
【０１２３】
（５）ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン及びその異性体のガスクロマトグラフィー（ＧＣ分析）
測定装置：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−５、長さ６０ｍ、内径０．３２ｍｍ
液相  ５％−ジフェニル−９５％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量：２．６ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２５０℃
昇温パターン（カラム）：６０℃で５分保持、１０℃／分で３００℃まで昇温
スプリット比：１００
サンプル：１μｌ
ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンとその異性体との比は次のようにして求めた。すなわち、上記条件でＧＣ分析を行い、保持時間２０．９７分付近に出る最大ピーク（ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン）の面積と、その直前に現れる２０．９１分付近のピーク（異性体）の面積に基づいて、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンに対する異性体の含有比を求めた。すなわち、異性体比率（％）は、異性体面積÷（異性体面積＋ビシクロヘキシル−３，３′−ジエン面積）×１００で算出される。
【０１２４】
（６）３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル及びその異性体のガスクロマトグラフィー（ＧＣ分析）
測定装置：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−５、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．３２ｍｍ
液相  ５％−ジフェニル−９５％−ジメチルポリシロキサン
キャリアガス：窒素
キャリアガス流量：１．０ｍｌ／分
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
昇温パターン（カラム）：１００℃で２分保持、５℃／分で３００℃まで昇温、３０                            ０℃で１０分保持
スプリット比：１００
サンプル：１μｌ（エポキシ化合物：アセトン＝１：４０）
３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルとその異性体との比は次のようにして求めた。すなわち、上記条件でＧＣ分析を行い、保持時間１９．８分から２０．０分付近に出る最大ピーク２本［３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル（２本のピークは立体異性体の存在による）］の合計面積と、その直前に現れる１９．１分から１９．５分付近のピーク３本（異性体）の合計面積に基づいて、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルに対する異性体の含有比を求めた。すなわち、異性体比率（％）は、異性体合計面積÷（異性体合計面積＋３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル合計面積）×１００で算出される。
【０１２５】
（７）３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシル及びその異性体のＧＣ−ＭＳ分析
測定装置：ヒューレットパッカード社製、ＨＰ６８９０（ＧＣ部）、５９７３（ＭＳ              部）
カラム：ＨＰ−５ＭＳ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ
液相  ５％−ジフェニル−９５％−ジメチルポリシロキサン
昇温パターン（カラム）：１００℃で２分保持、５℃／分で３００℃まで昇温、３０                            ０℃で１８分保持
注入口温度：２５０℃
ＭＳＤトランスファーライン温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：０．７ｍｌ／分（コンスタントフロー）
スプリット比：スプリットレス
サンプル注入量：１．０μｌ
測定モード：ＥＩ
イオン源温度：２３０℃
四重極温度：１０６℃
ＭＳ範囲：ｍ／ｚ＝２５〜４００
サンプル調製：サンプル０．１ｇをアセトン３．０ｇに溶解
合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物をＧＣ−ＭＳ分析に付した。その結果（ガスクロマトグラムと各成分のＭＳスペクトル）を図４〜１３に示す。保持時間１７．７３分、１７．９１分、１８．１３分のピークが３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルの異性体のピークであり、１８．４８分、１８．６９分のピークが３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルのピークである。上記ＧＣ分析の場合と分析条件が若干異なるので各ピークの保持時間は異なるが、出現する順序は同じである。図４はガスクロマトグラムと保持時間１７．７３分のピークのＭＳスペクトルであり、図５はその拡大図である。図６はガスクロマトグラムと保持時間１７．９１分のピークのＭＳスペクトルであり、図７はその拡大図である。図８はガスクロマトグラムと保持時間１８．１３分のピークのＭＳスペクトルであり、図９はその拡大図である。図１０はガスクロマトグラムと保持時間１８．４８分のピークのＭＳスペクトルであり、図１１はその拡大図である。図１２はガスクロマトグラムと保持時間１８．６９分のピークのＭＳスペクトルであり、図１３はその拡大図である。ＭＳスペクトルによれば、上記何れの成分もｍ／ｚ＝１９４の分子イオンピークを有している。
【０１２６】
合成例１（異性体比率９％）
９５重量％硫酸７０ｇ（０．６８モル）と１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）５５ｇ（０．３６モル）を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
撹拌機、温度計、および脱水管を備え且つ保温された留出配管を具備した３リットルのフラスコに、下記式（３ａ）
【化９】
2008189709.tif 000010
で表される水添ビフェノール（＝４，４′−ジヒドロキシビシクロヘキシル）１０００ｇ（５．０５モル）、上記で調製した脱水触媒１２５ｇ（硫酸として０．６８モル）、プソイドクメン１５００ｇを入れ、フラスコを加熱した。内温が１１５℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてプソイドクメンの沸点まで温度を上げ（内温１６２〜１７０℃）、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。なお、脱水触媒は反応条件下において液体であり反応液中に微分散していた。３時間経過後、ほぼ理論量の水（１８０ｇ）が留出したため反応終了とした。反応終了液を１０段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドクメンを留去した後、内部圧力１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）、内温１３７〜１４０℃にて蒸留し、７３１ｇのビシクロヘキシル−３，３′−ジエンを得た。ＧＣ分析の結果、得られたビシクロヘキシル−３，３′−ジエン中にはその異性体が含まれており（ＧＣ−ＭＳ分析により確認）、下記式（２ａ）
【化１０】
2008189709.tif 000011
で表されるビシクロヘキシル−３，３′−ジエンとその異性体の含有比は９１：９であった（図３参照）。
得られたビシクロヘキシル−３，３′−ジエン（異性体を含む）２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシ化合物２７０ｇを得た。このときの収率は９３％であった。粘度（２５℃）を測定したところ、８４ｍＰａ・ｓであった。得られた脂環式エポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は１５．０重量％であった。また1Ｈ−ＮＭＲの測定では、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、下記式（１ａ）
【化１１】
2008189709.tif 000012
で表される３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルであることが確認された。ＧＣ分析の結果、得られた脂環式エポキシ化合物中には３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルとその異性体が含まれており、異性体比率は９％であった（図１参照）。なお、異性体比率は次式により算出した。
異性体比率＝（２２６２＋１７１５＋５７０２）÷（２２６２＋１７１５＋５７０２                ＋２８５１４＋７４５８７）×１００＝９％
【０１２７】
合成例２（異性体比率２１％）
撹拌機、２０段の蒸留塔、温度計を備えている１０リットルの四つ口フラスコに、水添ビフェノール６ｋｇと硫酸水素カリウム６２０ｇを加えた。続いて、フラスコを１８０℃に加熱し、水添ビフェノールを融解後、撹拌を開始した。蒸留塔の塔頂より副生水を留出させながら反応を続け、３時間経過後、反応系内を１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）に減圧し、水とビシクロヘキシル−３，３′−ジエンを蒸留塔の最上段より連続的に系外に留出させた。系外に留去させた水とビシクロヘキシル−３，３′−ジエンはデカンターで二層に分離させ、上層液のみを取り出した。その後、４時間かけて反応温度を２２０℃まで上げ、水とビシクロヘキシル−３，３′−ジエンの留去が無くなった時点で反応終了とした。ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンの留出粗液の収量は４５０７ｇであった。上記ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンの留出粗液４５００ｇを撹拌機、２０段の蒸留塔、温度計を備えている５リットルの四つ口フラスコに入れ、オイルバスで１８０℃に昇温した。その後、反応系内を１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）に減圧し、水を留去してから蒸留塔の最上段の温度を１４５℃に維持し、還流比１で５時間かけてビシクロヘキシル−３，３′−ジエンを蒸留精製し、無色透明の液体を得た。収量は４３５３ｇであった。前記液体についてＧＣ分析を行った結果、得られたビシクロヘキシル−３，３′−ジエン中には異性体が含まれており、ビシクロヘキシル−３，３′−ジエンと異性体の含有比は８０：２０であった。
得られたビシクロヘキシル−３，３′−ジエン（異性体を含む）２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシ化合物２６７ｇを得た。このときの収率は９２％であった。粘度（２５℃）を測定したところ、６３ｍＰａ・ｓであった。得られた脂環式エポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は１４．９重量％であった。また1Ｈ−ＮＭＲの測定では、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルであることが確認された。ＧＣ分析の結果、得られた脂環式エポキシ化合物には３，４，３′，４′−ジエポキシビシクロヘキシルとその異性体が含まれており、異性体比率は２１％であった（図２参照）。異性体比率は次式により算出した。
異性体比率＝（５４０４＋３９２３＋１３０６７）÷（５４０４＋３９２３＋１３０                ６７＋２３５６３＋６０８５９）×１００＝２１％
【０１２８】
実施例１
ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド２０２１Ｐ」を１００重量部、ダイセル化学工業（株）製「プラクセルＣＤ２２０ＰＬ」を３０重量部、（株）カネカ製「カネエースＭＸ−１２５」を２５重量部（架橋ゴム粒子としては６．２５重量部含む）、東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ−２１１を４０重量部、ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ社製「ＢＹＫ−３６１Ｎ」を０．５重量部、三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」を０．６重量部計量混合し硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度は、７４０ｍＰａ・ｓであった。
この硬化性樹脂組成物を型に注型し、オーブンにて４５℃２時間、続いて１５０℃４時間加熱し硬化させ、直径８ｍｍ、高さ５ｍｍの試験片を作製した。この試験片をＴＭＡ（熱機械分析）にてガラス転移温度Ｔｇ（℃）の測定を行った。Ｔｇが２５０℃以上を◎、１２０℃以上２５０℃未満を○、１２０℃未満を×と評価をつけ、実施例１は○であった。
この硬化性樹脂組成物をワイヤーバーによりアルミ板上に１２μｍの厚みで塗布し、硬化させて試験片を作製した。屈曲試験用の冶具に試験片をセットし耐屈曲性を評価した。心棒は、直径２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、６ｍｍ、８ｍｍ、１０ｍｍあり、塗膜が割れない最小心棒直径が２ｍｍの場合を◎、３ｍｍを○、４ｍｍから１０ｍｍを×、１０ｍｍでも割れる場合を××とした。実施例１は◎であった。
耐屈曲性と同様に試験片を作製しデュポン衝撃試験を行った。錘は３００ｇと１ｋｇを用い、最低高さ５０ｍｍから５０ｍｍ刻みで最大５００ｍｍまで測定を行った。塗膜の割れやクラック、剥がれが起きない最大高さを次のように評価した。５００ｍｍでも割れなかった場合を◎、２５０ｍｍから４５０ｍｍの場合を○、５０ｍｍから２００ｍｍの場合を×、５０ｍｍでも割れ、クラック、剥がれが生じる場合は××とした。実施例１は、錘３００ｇ、１ｋｇともに◎であった。
【０１２９】
実施例２
合成例１の化合物を１００重量部、協和発酵ケミカル（株）製「ＴＯＥ−２０００Ｈ」を３０重量部、（株）カネカ製「カネエースＭＸ−１２５」を２５重量部（架橋ゴム粒子としては６．２５重量部含む）、東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ−２１１を４０重量部、ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ社製「ＢＹＫ−３６１Ｎ」を０．５重量部、三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」を０．６重量部計量混合し硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度は、４９３ｍＰａ・ｓであった。
以下、実施例１と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。Ｔｇは◎、耐屈曲性は◎、デュポン衝撃試験は錘３００ｇと１ｋｇともに◎であった。
【０１３０】
実施例３
液状ポリオールをダイセル化学工業（株）製「プラクセルＬ２２０ＡＬ」に変更した以外は実施例２と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度は３３９ｍＰａ・ｓであった。Ｔｇは◎、耐屈曲性は◎、デュポン衝撃試験は錘３００ｇと１ｋｇともに◎であった。
【０１３１】
実施例４
液状ポリオールをダイセル化学工業（株）製「プラクセルＣＤ２２０ＰＬ」に変更した以外は実施例２と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度は４８１ｍＰａ・ｓであった。Ｔｇは◎、耐屈曲性は◎、デュポン衝撃試験は錘３００ｇと１ｋｇともに◎であった。
【０１３２】
実施例５
ゴム成分を東レ・ダウコーニング（株）製の変性シリコンオイル「ＢＹ１６−８４８」に変更し、三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」を０．５重量部に変更した以外は実施例４と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度は２８５ｍＰａ・ｓであった。Ｔｇは◎、耐屈曲性は○、デュポン衝撃試験は錘３００ｇは◎、錘１ｋｇは○であった。
【０１３３】
実施例６
ゴム成分を宇部興産（株）製のカルボキシル基変性ＮＢＲ「ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ１３００×１３ＣＬ」に変更した以外は実施例５と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度は３４５ｍＰａ・ｓであった。Ｔｇは◎、耐屈曲性は○、デュポン衝撃試験は錘３００ｇ、１ｋｇともに◎であった。
【０１３４】
実施例７
ゴム成分を出光興産（株）製の液状ゴム「Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ」に変更した以外は実施例６と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度は３２３ｍＰａ・ｓであった。Ｔｇは◎、耐屈曲性は○、デュポン衝撃試験は錘３００ｇ、１ｋｇともに◎であった。
【０１３５】
実施例８
脂環式エポキシを合成例２の化合物に変更した以外は実施例４と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度は４７９ｍＰａ・ｓであった。Ｔｇは◎、耐屈曲性は◎、デュポン衝撃試験は錘３００ｇ、１ｋｇともに◎であった。
【０１３６】
実施例９
液状ポリオールの配合量を１０重量部、三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」を０．５重量部に変更した以外は実施例４と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度は２２８ｍＰａ・ｓであった。Ｔｇは◎、耐屈曲性は◎、デュポン衝撃試験は錘３００ｇが◎、錘１ｋｇが○であった。
【０１３７】
実施例１０
液状ポリオールの配合量を５０重量部に変更した以外は実施例４と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度は９０３ｍＰａ・ｓであった。Ｔｇは◎、耐屈曲性は◎、デュポン衝撃試験は錘３００ｇ、１ｋｇともに◎であった。
【０１３８】
実施例１１
（株）カネカ製「カネエースＭＸ−１２５」を１４重量部（架橋ゴム粒子としては３．５重量部含む）、東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ−２１１を２０重量部、三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」を０．５重量部に変更した以外は実施例４と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度は５３７ｍＰａ・ｓであった。Ｔｇは◎、耐屈曲性は○、デュポン衝撃試験は錘３００ｇ、１ｋｇともに◎であった。
【０１３９】
実施例１２
（株）カネカ製「カネエースＭＸ−１２５」を４７重量部（架橋ゴム粒子としては１１．７５重量部含む）、東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ−２１１を５０重量部、三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」を０．７重量部に変更した以外は実施例４と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度は５４３ｍＰａ・ｓであった。Ｔｇは◎、耐屈曲性は◎、デュポン衝撃試験は錘３００ｇ、１ｋｇともに◎であった。
【０１４０】
実施例１３
東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ−２１１を配合せず、三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」を０．４重量部に変更した以外は実施例１１と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度は１，０９０ｍＰａ・ｓであった。Ｔｇは◎、耐屈曲性は◎、デュポン衝撃試験は錘３００ｇ、１ｋｇともに◎であった。
【０１４１】
比較例１
ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド２０８１」を１００重量部、トリスエチルアセトアセテートアルミニウム：ジフェニルジメトキシシランを１：２の割合で調合した硬化触媒を０．１５重量部を混合し硬化性樹脂組成物を調製した。この硬化性樹脂組成物を型に注型し、オーブンにて１４０℃で５時間加熱し硬化させ、直径８ｍｍ、高さ５ｍｍの試験片を作製し、実施例１と同様に物性を評価した。硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度は３２２ｍＰａ・ｓであった。Ｔｇは×、耐屈曲性は◎、デュポン衝撃試験は錘３００ｇ、１ｋｇともに◎であった。
【０１４２】
比較例２
液状ポリオールを配合しない以外は実施例９と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度は１２９ｍＰａ・ｓであった。Ｔｇは◎、耐屈曲性は×、デュポン衝撃試験は錘３００ｇが◎、錘１ｋｇは×であった。
【０１４３】
比較例３
液状ポリオールとゴム成分と東亞合成（株）製アロンオキセタンＯＸＴ−２１１を配合せず、三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」を０．３重量部に変更した以外は実施例９と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度は７７ｍＰａ・ｓであった。Ｔｇは◎、耐屈曲性は××、デュポン衝撃試験は錘３００ｇが×、錘１ｋｇは××であった。
【０１４４】
比較例４
液状ポリオールを旭化成せんい（株）製「ＰＴＸＧ」というポリエーテルポリオールに変更した以外は実施例９と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度は１６４ｍＰａ・ｓであった。Ｔｇは◎、耐屈曲性は×、デュポン衝撃試験は錘３００ｇが◎、錘１ｋｇは○であった。
【０１４５】
比較例５
液状ポリオールを旭化成せんい（株）製「ＰＴＸＧ」というポリエーテルポリオールに変更した以外は実施例１３と同じ処方で硬化性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様に硬化させて試験片を作製し物性を評価した。硬化性樹脂組成物の２５℃での粘度は４１０ｍＰａ・ｓであった。Ｔｇは◎、耐屈曲性は×、デュポン衝撃試験は錘３００ｇが◎、錘１ｋｇは○であった。
【０１４６】
以上の結果を表１、表２に示した。なお、表中の略号は以下の通りである。
脂環式エポキシ（A-1）：ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド２０２１Ｐ」（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）
脂環式エポキシ（A-2）：ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド２０８１」
脂環式エポキシ（A-3）：式（１）においてＲ1〜Ｒ18が水素原子である化合物（合成例２；異性体比率２１％）
脂環式エポキシ（A-4）：式（１）においてＲ1〜Ｒ18が水素原子である化合物（合成例１；異性体比率９％）
液状ポリオール（B-1）：旭化成せんい（株）製「ＰＴＸＧ」（変性ポリテトラメチレングリコール；分子量１８００）
液状ポリオール（B-2）：協和発酵ケミカル（株）製「ＴＯＥ−２０００Ｈ」
液状ポリオール（B-3）：ダイセル化学工業（株）製「プラクセルＬ２２０ＡＬ；分子量２０００」
液状ポリオール（B-4）：ダイセル化学工業（株）製「プラクセルＣＤ２２０ＰＬ；分子量２０００」
ゴム成分（C-1）：東レ・ダウコーニング（株）製「ＢＹ１６−８４８」（変性シリコーンオイル）
ゴム成分（C-2）：宇部興産（株）製「ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ  １３００×１３ＣＬ」（カルボキシル基変性ＮＢＲ）
ゴム成分（C-3）：（株）カネカ製「カネエース  ＭＸ−１２５」に２５重量％含まれる架橋ゴム粒子（残りの７５重量％はビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂である）
ゴム成分（C-4）：出光興産（株）製「Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ」（液状ゴム）
反応性希釈剤：東亞合成（株）製「アロンオキセタン  ＯＸＴ−２１１」［３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン］
添加剤：ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ社製「ＢＹＫ−３６１Ｎ」
硬化触媒（１）：三新化学工業（株）製「サンエイド  ＳＩ−６０Ｌ」（組成物に対して０．３ｐｈｒ）
硬化触媒（２）：トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム：ジフェニルジメトキシシラン＝１：２（組成物に対して０．１５ｐｈｒ）
硬化条件（１）：４５℃＊２ｈｒ＋１５０℃＊４ｈｒ
硬化条件（２）：１４０℃＊５ｈｒ
【０１４７】
【表１】
2008189709.tif 000013
【０１４８】
【表２】
2008189709.tif 000014
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ分析のチャートである。
【図２】合成例２で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ分析のチャートである。
【図３】合成例１において得られたビシクロヘキシル−３，３′−ジエンのＧＣ分析のチャートである。
【図４】合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラム（上図）と保持時間１７．７３分のピークのＭＳスペクトル（下図）である。
【図５】合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラムの拡大図（上図）と保持時間１７．７３分のピークのＭＳスペクトルの拡大図（下図）である。
【図６】合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラム（上図）と保持時間１７．９１分のピークのＭＳスペクトル（下図）である。
【図７】合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラムの拡大図（上図）と保持時間１７．９１分のピークのＭＳスペクトルの拡大図（下図）である。
【図８】合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラム（上図）と保持時間１８．１３分のピークのＭＳスペクトル（下図）である。
【図９】合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラムの拡大図（上図）と保持時間１８．１３分のピークのＭＳスペクトルの拡大図（下図）である。
【図１０】合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラム（上図）と保持時間１８．４８分のピークのＭＳスペクトル（下図）である。
【図１１】合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラムの拡大図（上図）と保持時間１８．４８分のピークのＭＳスペクトルの拡大図（下図）である。
【図１２】合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラム（上図）と保持時間１８．６９分のピークのＭＳスペクトル（下図）である。
【図１３】合成例１で得られた脂環式ジエポキシ化合物のＧＣ−ＭＳ分析におけるガスクロマトグラムの拡大図（上図）と保持時間１８．６９分のピークのＭＳスペクトルの拡大図（下図）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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