(57)【要約】【課題】導電性に優れるとともに、透明性が良好な導電体を提供する。【解決手段】Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｐ及びＢｉからなる群から選ばれる１又は２以上のドーパントが添加された酸化チタンからなる前駆体層１２’を、基板１１上に形成する工程と、前駆体層１２’を還元雰囲気下でアニールして金属酸化物層１２を形成する工程を有することを特徴とする導電体の製造方法。【選択図】図１
2008084824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｐ及びＢｉからなる群から選ばれる１又は２以上のドーパントが添加された酸化チタンからなる前駆体層を、基体表面上に形成する工程と、
前記前駆体層を還元雰囲気下でアニールして金属酸化物層を形成する工程を有することを特徴とする導電体の製造方法。
【請求項２】
前記基体表面の少なくとも一部がアモルファスである請求項１記載の導電体の製造方法。
【請求項３】
前記基体表面の少なくとも一部がガラスからなる請求項２に記載の導電体の製造方法。
【請求項４】
前記ドーパントがＮｂである請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電体の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体層を形成する際の前記基体の温度が６００℃以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電体の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体層をパルスレーザ堆積法またはスパッタリング法で形成する請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電体の製造方法。
【請求項７】
前記基体を非加熱とした状態で前記前駆体層を形成する請求項６に記載の導電体の製造方法。
【請求項８】
前記前駆体層をアニールする際の前記基体の温度が３００℃以上９００℃以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電体の製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物層の厚さが２０〜１０００ｎｍである請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示パネルの大型化および小型携帯化へのニーズが高くなっている。これを実現するためには、表示素子の低消費電力化が必要となり、可視光線透過率が高く、かつ抵抗値が低い透明電極の適用が不可欠になる。
【０００３】
特に、最近開発されつつある有機エレクトロルミネッセンス素子は、自発光タイプであり、小型携帯端末への適用においては有効であるが、電流駆動で消費電力が大きいという問題点がある。また、現在、市場に広まりつつあるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、および次世代のディスプレイとして開発されつつあるフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）は、高消費電力な構造であるという問題点がある。これらの点から、透明導電性薄膜の低抵抗化への期待は大きい。
【０００４】
透明導電性薄膜の代表例は、スズをドープした酸化インジウムからなるインジウム・ティン・オキサイド膜（以下、ＩＴＯ膜という）である。ＩＴＯ膜は透明性に優れ、高い導電性を有するものの、Ｉｎの地殻含有率が５０ｐｐｂと少なく、資源の枯渇とともに原料のコストが上昇してしまうという欠点がある。
【０００５】
近年、透明導電体の材料として、耐薬品性および耐久性を兼ね備えた二酸化チタン（ＴｉＯ２）が注目されている（例えば下記非特許文献１）。
下記特許文献１には、基板上に、アナターゼ型結晶構造を有するＭ：ＴｉＯ２（ＭはＮｂ、Ｔａなど）からなる金属酸化物層を成膜して透明伝導体を得る方法が提案されている。ここでは、エピタキシャル成長により成膜した、アナターゼ型結晶構造を有するＭ：ＴｉＯ２の単結晶薄膜（固溶体）が、透明性を維持しつつ電気伝導度を著しく向上させることが示されている。
下記特許文献２には、透明基体上に、水素を含有する透明高屈折率薄膜層と、金属薄膜層とが交互に積層された積層体を形成して透明導電性薄膜積層体を得る方法が提案されている。透明高屈折率薄膜層は、例えば酸化チタンからなる。
いずれの文献にも金属酸化物層を形成した後にアニールすることについては記載されていない。
【非特許文献１】応用物理  第７３巻第５号（２００４）５８７項〜５９２項
【特許文献１】国際公開第２００６／０１６６０８号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−９５２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されているアナターゼ型結晶構造を有するＭ：ＴｉＯ２の単結晶薄膜は、製造が難しく、生産性が良くないため、実現性が低い。
特許文献２における透明屈折率薄膜層は、成膜時に水素を含有させるため、透明性が不充分となりやすい。
このように、電気的抵抗が小さく、かつ透明性に優れた導電体を実現することは容易ではなかった。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、導電性に優れるとともに、透明性が良好な酸化チタン系導電体を生産性良く製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明の導電体の製造方法は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｐ及びＢｉからなる群から選ばれる１又は２以上のドーパントが添加された酸化チタンからなる前駆体層を、基体表面上に形成する工程と、前記前駆体層を還元雰囲気下でアニールして金属酸化物層を形成する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、導電性に優れるとともに、透明性が良好な酸化チタン系導電体を生産性良く製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は本発明の一実施形態を示す断面図である。本実施形態では、まず基板（基体）１１の表面上に、特定のドーパントが添加された酸化チタンからなる前駆体層１２’を形成した後、該前駆体層１２’を還元雰囲気下でアニールして、金属酸化物からなる導電層（導電体）１２を得る。導電層１２は特定のドーパントを含む酸化チタンからなっており、以下、金属酸化物層１２ということもある。
【００１１】
＜基体＞
基体の材質は特に限定されない。例えば単結晶材料、多結晶材料、またはアモルファス材料でもよく、これらの結晶状態が混在する材料でもよい。
具体例としては、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）の単結晶または多結晶からなる基板；ペロブスカイト型結晶構造またはそれと類似構造を有する岩塩型結晶からなる単結晶基板または多結晶基板；水晶基板；ノンアルカリガラス（例えば旭硝子社製、製品名：ＡＮ１００）等のガラス基板；プラスチック基板；表面に熱酸化膜が形成されたシリコン基板（熱酸化Ｓｉ基板）等の半導体基板等が挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲でドーパント、不純物などが含まれていてもよい。
基板１１としてＳｒＴｉＯ３の単結晶基板を用いる場合は、基板表面が（１００）面となるように仕上げられた基板が好ましい。
本発明は、表面の少なくとも一部がアモルファスである基体であっても、該基体の表面上に良好な導電膜を形成できる。本発明において、基体の結晶状態は、多結晶、アモルファス、または多結晶とアモルファスとが混在する状態が好ましい。
【００１２】
本発明における基体の形状は特に限定されない。例えば板状の基板１１であってもよく、プラスチックフィルム等のフィルム状であってもよい。
基板１１の厚さは特に限定されない。基板１１の透明性が要求される場合には１ｍｍ以下が好ましい。板状の基板において機械的強度が求められ、透過率を多少犠牲にしてもよい場合であれば、１ｍｍより厚くてもよい。基板１１の厚さは、例えば０．２〜１ｍｍが好ましい。
【００１３】
基板１１は、必要に応じて研磨したものを用いることができる。ＳｒＴｉＯ３基板等の結晶性を有する基板は、研磨して用いることが好ましい。例えば研磨材としてダイヤモンドスラリーを使用して機械研磨する。該機械研磨では、使用するダイヤモンドスラリーの粒径を徐々に微細化してゆき、最後に粒径約０．５μmのダイヤモンドスラリーで鏡面研磨することが好ましい。その後、更にコロイダルシリカを用いて研磨することにより、表面粗さの二乗平均粗さ（rms）が１０Å（１ｎｍ）以下となるまで平坦化させてもよい。
【００１４】
前駆体層１２’を形成する前に、基板１１を前処理してもよい。該前処理は例えば以下の手順で行うことができる。まず基板をアセトン、エタノール等により洗浄する。次に、基板を高純度塩酸（例えば、ＥＬグレード、濃度３６質量％、関東化学社製）中に２分間浸す。次に、基板を純水中に移して塩酸等をすすぐ。次に、基板を新たな純水中に移し、ここで超音波洗浄を５分間行う。次に、基板を純水中から取り出し、窒素ガスを基板表面に吹き付けて水分を基板表面から除去する。これらの処理は例えば室温で行う。これらの処理により、基板表面から酸化物、有機物等が除去されると考えられる。上記の例では塩酸を使用したが、これに代えて王水、フッ酸等の酸を使用してもよい。また、酸による処理は室温下で行ってもよいし、加熱した酸を使用してもよい。
【００１５】
＜前駆体層＞
前駆体層１２’は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｐ及びＢｉからなる群から選ばれる１又は２以上のドーパントが添加された酸化チタンからなる。本発明における該酸化チタンはＴｉＯ２のＴｉサイトが金属原子Ｍ（ドーパント）で置換されたものであり、以下「Ｍ：ＴｉＯ２」と表すことがある。前駆体層１２’において、ドーパントの金属原子（Ｍ）、酸素原子（Ｏ）、およびチタン原子（Ｔｉ）以外の不純物の含有量は０．１原子％以下であることが好ましい。
特に、ドーパントとしてＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ又はＷを用いると、金属酸化物層１２の透明度を維持しつつ電気伝導度の向上が期待できる。また、ドーパントとしてＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｐ又はＢｉを用いると、磁気光学効果や強磁性も期待できる。
上記に挙げたドーパントのうちで、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ａｓ、Ｓｂ又はＷを用いることが好ましく、特にＮｂおよび／又はＴａを用いることが、導電性を良好とする点で好ましい。
【００１６】
前駆体層１２’におけるドーパントの含有量はアニール後も維持される。したがって、前駆体層１２’におけるドーパントの含有量は、アニール後に得ようとする金属酸化物層１２のドーパント含有量と同じに設定する。
金属酸化物層１２におけるドーパントの含有量は、チタン原子（Ｔｉ）とドーパントの金属原子（Ｍ）との合計量を１００原子％とすると（以下、同様。）、０原子％超かつ５０原子％以下が好ましい。５０原子％より大きくなると、アニール後の金属酸化物層１２において母物質であるＴｉＯ２の特性が小さくなってしまう。より好ましくは２０原子％以下、特に１０原子％以下である。一方、アニール後の金属酸化物層１２における高透明性と低抵抗を良好に両立させるうえで、前駆体層１２’におけるドーパントの含有量は１原子％以上がより好ましい。
またドーパントの含有量によって、金属酸化物層１２における光透過特性を調整することもできる。例えばＮｂドープ量を多くすることによって、長波長の赤色領域をカットし、青色のみ透過するように構成することも可能である。
【００１７】
前駆体層１２’の結晶状態は、アニール後の金属酸化物層１２の結晶状態に影響を与える。したがって、アニール後に所望の結晶状態が得られるように、前駆体層１２’の結晶状態を設定する。
アニール後の金属酸化物層１２における結晶状態は、アモルファス状態、多結晶状態、またはアモルファスと多結晶とが混在している状態が好ましいが、より低抵抗となりやすい点で、多結晶状態、またはアモルファスと多結晶とが混在している状態がより好ましい。さらに、製造が容易である点で、一部がアモルファスになっている状態、つまりアモルファスと多結晶の存在が確認できる混在状態が好ましい。金属酸化物層１２に多結晶が存在する場合、該多結晶を構成する結晶は、より低抵抗となりやすい点でアナターゼ型が好ましい。
また、アモルファス構造には一般に複屈折がないため、アモルファス状態、またはアモルファスと多結晶とが混在している状態は、光学的にも好ましい。
【００１８】
前駆体層１２’の結晶状態がアモルファスであると、アニール条件によって、アニール後にアモルファス状態、またはアモルファスと多結晶の混在状態となる。アニール温度が結晶化温度より高ければ多結晶化が生じる。
前駆体層１２’がアモルファスと多結晶の混在状態であると、アニール後にアモルファスと多結晶の混合状態となる。また条件によっては完全な多結晶体を得ることも可能である。
前駆体層１２’に多結晶が存在する場合、該多結晶を構成する結晶がアナターゼ型であると、アニール後の金属酸化物層１２の多結晶はアナターゼ型となる。前駆体層１２’において多結晶がルチル型であると、金属酸化物層１２の多結晶はルチル型となる。
【００１９】
前駆体層１２’の厚さはアニール後に０〜１０％程度減少することがある。したがって、前駆体層１２’の厚さは、アニール後の金属酸化物層１２の厚さが所望の厚さとなるよう、製造条件に応じて設定することが好ましい。
金属酸化物層１２の厚さは特に限定されず、用途等に応じて適宜設定できる。例えば２０〜１０００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがより好ましい。
【００２０】
＜前駆体層の形成方法＞
前駆体層は公知の成膜方法を適宜用いて形成することができる。具体的には、パルスレーザ堆積（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）法、スパッタリング法等の物理気相蒸着（ＰＶＤ）法；ＭＯＣＶＤ法等の化学気相蒸着（ＣＶＤ）法；ゾルゲル法、化学溶液法等の溶液からの合成プロセスによる成膜法が挙げられる。
特にＰＬＤ法は良好な膜状態が得られ易い点で好ましく、スパッタリング法は、基板の結晶性に関わらず成膜しやすい点で好ましい。
【００２１】
［ＰＬＤ法］
以下、第１の例として、ＰＬＤ法により基板１１上に前駆体層１２’を形成する方法について説明する。
図２は本方法に好適に用いられるＰＬＤ装置３０の例を示した概略構成図である。このＰＬＤ装置３０は、チャンバ３１内に、基板１１とターゲット３９とが対向して、かつ対向面が互いにほぼ平行となるように配置されるようになっている。チャンバ３１は、適切な真空度を維持すると共に、外部からの不純物混入を防止することにより、高品質な薄膜を作製できるようになっている。
基板１１は、図示しないモーターにより、基板１１の表面に垂直な回転軸３５を中心に回転可能となっている。またターゲット３９も、図示しないモーターにより、その表面３９ａに垂直な回転軸３８を中心に回転可能となっている。
【００２２】
チャンバ３１内には、基板１１を加熱するための赤外線ランプ３６が設置されている。基板１１の温度は窓３１ｂを介して、チャンバ３１外部に設置された放射温度計３７によってモニターされており、常に一定温度となるように制御されている。
チャンバ３１の外部にはガス供給部４４が設けられており、酸素ガスの流量を調節するための酸素ガス流量調整弁４５を介して、チャンバ３１内へ酸素ガスを注入できるようになっている。また減圧下における製膜を実現するため、チャンバ３１にはターボ分子ポンプ４２および圧力弁４３が連結されている。チャンバ３１内の圧力は、酸素ガス流量調整弁４５および圧力弁４３を用い、例えば、酸素分圧が１×１０−５〜１×１０−４Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３Ｐａ〜１．３３×１０−２Ｐａ）となるように制御される。なお、ターボ分子ポンプ４２には、油回転ポンプ４０と逆流防止弁４１が連結されており、ターボ分子ポンプ４２の排気側の圧力は常に１０−３ｔｏｒｒ（１．３３×１０−１Ｐａ）以下に保たれる。
【００２３】
チャンバ３１の外部には光発振器３２が設けられており、該光発振器３２により発振されたパルスレーザ光が、照射位置を調節するための反射鏡３３、スポット径を制御するためのレンズ３４、およびチャンバ３１の窓３１ａを介して、ターゲット３９の基板１１と対向する表面３９ａに入射されるようになっている。光発振器３２は、上記パルスレーザ光として、例えばパルス周波数が１〜１０Ｈｚであり、レーザフルエンス（レーザパワー）が１〜２Ｊ／ｃｍ2であり、波長が２４８ｎｍであるＫｒＦエキシマレーザを発振する。発振されたパルスレーザ光は、反射鏡３３およびレンズ３４により焦点位置がターゲット３９近傍となるようにスポット調整され、ターゲット３９の表面３９ａに対して約４５°の角度で入射される。
【００２４】
ターゲット３９は、例えばＮｂを６原子％含むようなＮｂ：ＴｉＯ２焼結体で構成される。該Ｎｂ：ＴｉＯ２はドーパント（Ｍ）がＮｂの例である。ドーパント（Ｍ）は、上記に挙げた本発明におけるドーパントのいずれでもよく、複数種類の金属を併用してもよい。
例えばＮｂ：ＴｉＯ２焼結体は、所望の原子比となるように秤量されたＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５との各粉末を混合し、該混合した粉末を加熱成形することにより作製できる。なお、ターゲットの組成は膜の組成とほぼ同等となる。
【００２５】
ＰＬＤ装置３０を用いて前駆体層１２’を形成するには、まず、基板１１をチャンバ３１内に設置する。次に、基板表面の不純物を取り除き、原子レベルで平坦な表面を出すため、酸素分圧１０−５Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３Ｐａ）、基板温度５００℃の条件下で前処理アニールを行ってもよい。該前処理アニールは、例えば１時間以上行うことが好ましい。
【００２６】
次に、チャンバ内の酸素分圧を１×１０−５〜１×１０−４Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−３Ｐａ〜１．３３×１０−２Ｐａ）程度に保ちつつ、基板温度を所定の温度に設定し、基板１１を回転駆動させる。またターゲット３９を回転駆動させつつ、上記パルスレーザ光を断続的に照射することにより、ターゲット３９表面の温度を急激に上昇させ、アブレーションプラズマを発生させる。このアブレーションプラズマ中に含まれるＴｉ原子、Ｎｂ原子、Ｏ原子は、チャンバ３１中の酸素ガスとの衝突反応等を繰り返しながら状態を徐々に変化させて基板１１へ移動する。そして基板１１へ到達したＴｉ原子、Ｎｂ原子、Ｏ原子を含む粒子は、そのまま基板１１の表面に拡散し、薄膜化される。こうして基板１１上に前駆体層１２’が形成される。
【００２７】
［スパッタリング法］
以下、第２の例として、スパッタリング法により基板１１上に前駆体層１２’を形成する方法について説明する。
スパッタリング装置は公知のものを適宜使用できる。例えば反応性ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を使用できる。
まず、スパッタリング装置の真空槽内に、ターゲットおよび基板１１をセットする。基板１１はターゲットの表面に対向するようにセットされる。ターゲット裏面側には磁石が配置されている。ターゲットとしては、例えばＮｂを６原子％含有するＴｉ−Ｎｂ合金等、所定量のドーパントを含むチタン合金を用いることができる。またはＮｂ：ＴｉＯ２焼結体等の金属酸化物をターゲットとして用いてもよい。ドーパントは、上記に挙げた本発明におけるドーパントのいずれでもよく、複数種類の金属を併用してもよい。なお、ターゲットにおけるドーパントの含有率は、膜におけるドーパントの含有率とほぼ同等となる。
ターゲットにおけるドーパントの含有量は、チタン原子（Ｔｉ）とドーパントの金属原子（Ｍ）との合計量を１００原子％とすると、０原子％超かつ５０原子％以下が好ましい。５０原子％より大きくなると、アニール後の金属酸化物層１２において母物質であるＴｉＯ２の特性が小さくなってしまう。より好ましくは２０原子％以下、特に１０原子％以下である。一方、アニール後の金属酸化物層１２における高透明性と低抵抗を良好に両立させるうえで、ターゲットにおけるドーパントの含有量は１原子％以上がより好ましい。
【００２８】
次いで、真空チャンバ内をポンプで５×１０−４Ｐａ以下まで排気した後、スパッタリングガスとしてＯ２ガスおよび不活性ガスを導入し、所定のスパッタ圧力に調整する。スパッタ圧力は０．１〜５．０Ｐａ程度が好ましい。不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅから選ばれる１種または２種以上を使用できる。スパッタリングガスにおけるＯ２／（不活性ガス＋Ｏ２）の割合（体積基準）が０．００１〜３０ｖｏｌ％となるように導入量を調整することが好ましい。
続いて、スパッタ圧力を維持しつつ、ターゲット裏面の磁石により所定強度の磁場を発生させるとともに、ターゲットに所定の電圧を印加して、基板上に前駆体層１２’を成膜する。
【００２９】
（成膜時の基板温度）
いずれの成膜方法においても、基板１１上に前駆体層１２’を成膜する際の基板温度は、高すぎると前駆体層中にルチル型結晶が生成されるため好ましくない。したがって基板温度の上限は６００℃以下が好ましく、より低抵抗の金属酸化物層を得るためには室温以下が好ましい。室温以下で成膜すると前駆体層１２’はアモルファス状態となる。該基板温度の下限値は、成膜可能な温度であればよく特に限定されない。例えば７７Ｋ（約−１９６℃）以上である。
なお成膜時の基板温度における「室温」とは、基板を非加熱で成膜する際に基板温度がとり得る温度範囲として、ＰＬＤ法では２５〜１００℃程度であり、スパッタ法では２５〜８０℃程度である。金属酸化物層１２の抵抗をより低くするうえで、成膜時の基板温度が例えば２５〜５０℃程度に保たれるよう、必要に応じて冷却することがより好ましい。
【００３０】
＜アニール＞
本発明では前駆体層１２’を還元雰囲気下でアニール（以下、ポストアニールということもある。）する工程を経て、導電体としての金属酸化物層１２を形成する。
本発明における還元雰囲気とは、雰囲気中における酸化性ガスの分圧が０．２×１０５Ｐａ以下であることをいう。該酸化性ガスとは、アニール工程において前駆体層１２’に酸素を与え得る気体を意味し、具体例としてはＯ２、Ｏ３、ＮＯ、ＮＯ２、Ｈ２Ｏ等が挙げられる。雰囲気中に酸化性ガスが２種以上含まれる場合は、それらの分圧の合計が上記の範囲内であればよい。還元雰囲気中における酸化性ガスの分圧は、１×１０４Ｐａ以下が好ましく、１０Ｐａ以下がより好ましい。１×１０−８Ｐａ程度が最も好ましい。酸化性ガスの分圧の値が小さいほど、より低抵抗の金属酸化物層１２を得ることができる。
また、金属酸化物層１２をより低抵抗化するうえで、還元雰囲気中にＨ２および／またはＣＯを存在させることが好ましく、プラズマ状態のＨ２を存在させることがより好ましい。
したがって、アニール雰囲気を一旦真空状態にした後、水素（Ｈ２）を導入してアニールを行うことが好ましい。ここでの真空状態は、雰囲気圧力が例えば１０３〜１０−８Ｐａの範囲であることが好ましい。
【００３１】
本発明におけるアニールとは、前駆体層１２’を所定の温度（アニール温度）まで上昇させた後、温度を下げる操作をいう。本実施形態のように基板１１上に前駆体層１２’が形成されている場合は、アニール温度として基板温度を適用することができる。
アニール温度は、前駆体層１２’の結晶化温度よりも高い温度が好ましい。例えばドーパントが添加されていないＴｉＯ２の結晶化温度は約４００℃であり、ドーパントが添加されると該結晶化温度は低下する傾向がある。したがって、金属酸化物層１２の抵抗を良好に低下させるうえで好ましいアニール温度は、ドーパントの種類にもよるが、３００℃以上が好ましい。またアニール温度が高すぎるとアニール工程においてアナターゼ型の結晶構造がこわれるおそれがあるため、９００℃以下が好ましい。基板１１の耐熱性、エネルギー削減、昇温時間の短縮等の点からはアニール温度が低い方が望ましい。アニール温度のより好ましい範囲は３５０〜８５０℃であり、３５０〜８００℃がさらに好ましい。
所定のアニール温度に保持する時間（アニール時間）は特に制限されない。アニール後に所望の特性が得られればよく、例えば１〜１２０分の範囲内で設定できる。その他の条件にもよるが、アニール時間は例えば１〜６０分が好ましい。
【００３２】
こうして得られる金属酸化物層１２は、良好な導電性を有する。一般的に、導電体とは、例えば、室温における抵抗率が１００Ωｃｍ以下のものを指す。室温における抵抗率が１０−３Ωｃｍ以下であると、用途がより広がるため好ましい。また透明性も良好であり、特に可視光域で良好な透過率が得られる。例えば、可視光域における透過率が８０％以上であり、抵抗率が２×１０−４Ωｃｍ以下である透明導電体を実現できる。したがって、透明性が要求される導電体として好適である。
また特許文献１に記載されている、アナターゼ型結晶構造を有するＭ：ＴｉＯ２の単結晶薄膜をエピタキシャル法で成膜する際には、基板における結晶の配向性が重視され、製造条件の管理も厳しいのに対して、本発明の製造方法によればガラス基板だけでなく、プラスチック表面、アモルファスシリコン基板などのシリコン基板上にも導電体を形成できるため基板選択の幅が大きく、製造も容易である。したがって適用できる用途も広い。
【００３３】
特に、後述の実施例に示すように、ＰＬＤ法により前駆体層を形成した後、Ｈ２中または真空中でアニールすることによって、ガラス基板上に、多結晶が含まれるアモルファスに近い金属酸化物層を形成することができ、この金属酸化物層が透明導電性を示すことが確認された。かかる金属酸化物が透明導電性を示すことは一般の予想を大きく覆すものである。また、Ｈ２雰囲気中など、還元雰囲気中でポストアニールを行うことによって、キャリアがほぼ活性化し、抵抗率がさらに減少することも判明した。これらのことは、透明導電膜の大面積化、低温成長という観点からも、今後の応用範囲に大きな広がりを期待させるものである。また、以下の実施例に示す還元雰囲気におけるアニールの効果についても、Ｎｂ、Ｔａなどのドーパントを含むことで現れる特徴ある効果ということが可能である。
【００３４】
また、後述の実施例に示すように、スパッタリング法により室温成膜した後、アニール処理を行うことによって、アモルファス状態のＮｂ：ＴｉＯ２膜が、アナターゼ型多結晶を含むＮｂ：ＴｉＯ２膜へ変化することが確認された。特に、該アニール処理において、抵抗率がおよそ１０５Ωｃｍから８×１０−４Ωｃｍ程度へと劇的に減少することは予想を超える大きな成果である。この場合のＮｂの活性化率は、８０％程度（ｎ＝１〜２×１０２１ｃｍ−３）であった。また室温におけるホール移動度は、スパッタ法ではｍ＝１〜３ｃｍ２／Ｖｓ程度、ＰＬＤ法ではｍ＝６〜１２ｃｍ２／Ｖｓ程度であった。
このように、汎用性の高いスパッタリング法とアニール処理を組み合わせることによって、抵抗率が著しく減少したＴｉＯ２膜が得られることが判明した。これらのことは、大面積化、低温成長という観点からも、今後の応用範囲の大きな広がりを期待させるものである。
【００３５】
＜用途＞
本発明の導電体は適用範囲が広く、例えば、フラットパネルディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極へ適用が考えられる。また、反射防止膜に用いられる電磁波の遮蔽、静電気により埃がつかないようにするフィルム、帯電防止膜、熱線反射ガラス、紫外線反射ガラスへ適用も考えられる。ＳｉＯ２からなる層とＮｂをドープしたＴｉＯ２層とからなる多層膜を作製すれば反射防止膜としても適用できる。
【００３６】
用途の例として、色素増感太陽電池の電極；ディスプレイパネル、有機ＥＬパネル、発光素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、白色ＬＥＤやレーザの透明電極；面発光レーザの透明電極；照明装置；通信装置；特定の波長範囲だけ光を通すというアプリケーションも考えられる。
【００３７】
さらに具体的な用途として次のものを挙げることができる。液晶ディスプレイ（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）における透明導電膜；カラーフィルタ部における透明導電性膜；ＥＬ（ＥＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイにおける透明導電性膜；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）における透明導電膜；ＰＤＰ光学フィルタ；電磁波遮蔽のための透明導電膜；近赤外線遮蔽のための透明導電膜；表面反射防止のための透明導電膜；色再現性の向上のための透明導電膜；破損対策のための透明導電膜；光学フィルタ；タッチパネル；抵抗膜式タッチパネル；電磁誘導式タッチパネル；超音波式タッチパネル；光学式タッチパネル；静電容量式タッチパネル；携帯情報端末向け抵抗膜式タッチパネル；ディスプレイと一体化したタッチパネル（インナータッチパネル）；太陽電池；アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系太陽電池；微結晶Ｓｉ薄膜太陽電池；ＣＩＧＳ太陽電池；色素増感太陽電池（ＤＳＣ）；電子部品の静電気対策用透明導電材料；帯電防止用透明導電材；調光材料；調光ミラー；発熱体（面ヒーター、電熱ガラス）；電磁波遮蔽ガラス。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜測定方法＞
以下において測定方法は次の方法を用いた。測定温度は特に断りのないかぎり室温（２０〜２５℃）とした。
［面抵抗（単位：Ω）］  基板上に金属酸化物層が形成されたサンプルの、金属酸化物層上に２ｍｍの電極間隔でＩｎ電極を圧着した後、二端子で電流―電圧（Ｉ−Ｖ）特性を測定し、その傾きから面抵抗の値を算出した。
［透過率、反射率、吸収率、分光透過率曲線］  ＪＥＯＬ社製、分光光度計にて透過率（％）および反射率（％）を測定した。吸収率（％）は、該測定によって得られた透過率と反射率の合計を１００から減じて求めた。すなわち反射率＝１００−透過率−吸収率により算出した。透過率の測定結果より分光透過率曲線を得た。
【００３９】
［ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）像］  日立社製のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により、加速電圧１０ｋＶの条件で、表面の像を得た。
［Ｘ線回折（ＸＲＤ）によるプロファイル］  Ｂｒｕｋｅｒ社製のＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定した。
［Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）によるスペクトル］  アルバックファイ社製のＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により測定した。
［原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）データ］  ＳＥＩＫＯ社製の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した。
【００４０】
（例１−１）
図２に示すＰＬＤ装置を用い、下記の条件で基板上に前駆体層を形成した。
・基板：ノンアルカリガラス（旭硝子社製、製品名：ＡＮ１００）からなる厚さ０．５ｍｍのガラス基板
・成膜法：ＰＬＤ法
・成膜時の酸素分圧：１．３３×１０−２Ｐａ（１×１０−４ｔｏｒｒ）
・ターゲット：Ｔｉ０．９４Ｎｂ０．０６Ｏ２からなるＮｂ：ＴｉＯ２焼結体
・基板温度：２５０℃
【００４１】
得られた前駆体層のＮｂ含有量は６原子％であった。次いで、下記の条件でポストアニールを行って、基板上に膜厚１１０ｎｍの金属酸化物層が形成されたサンプルを得た。
＜ポストアニール条件＞
・アニール雰囲気：一旦１０−１Ｐａの真空にした後、水素（Ｈ２）を導入して１．０１３×１０５Ｐａ（１気圧）のＨ２雰囲気とした。
・アニール温度（基板温度）：５００℃
・アニール時間：１００分
なお、室温から基板温度が５００℃に達するまで５分間かかり、５００℃で１００分保持した後、室温まで放冷した。
得られたサンプルの金属酸化物層について、抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度を測定した。その結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例１：単結晶薄膜・ポストアニールなし）
上記特許文献１に記載されている、アナターゼ型結晶構造を有する金属酸化物の単結晶薄膜（以下、エピタキシャル成長のアナターゼ単相、またはアナターゼ型エピタキシャル膜ということもある。）を作製した。
具体的には、図１に示すＰＬＤ装置を用い、下記の条件で基板上にＮｂ：ＴｉＯ２からなるエピタキシャル成長のアナターゼ単相を形成してサンプルを得た。ポストアニールは行わなかった。
・基板：基板表面が（１００）面のＳｒＴｉＯ３の単結晶基板
・成膜法：ＰＬＤ法
・成膜時の酸素分圧：１．３３×１０−２Ｐａ
・ターゲット：Ｔｉ０．９４Ｎｂ０．０６Ｏ２からなるＮｂ：ＴｉＯ２焼結体
・基板温度：５５０℃
形成されたエピタキシャル成長のアナターゼ単相は、膜厚約１００ｎｍ、Ｎｂ含有量６原子％であった。
得られたサンプルのエピタキシャル成長のアナターゼ単相について、抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度を測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
（参考例１：ＩＴＯ薄膜）
ＩＴＯ薄膜の抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度について、公知の典型的な値を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2008084824.tif 000003
【００４５】
表１の結果より、例１−１の金属酸化物層は、抵抗率及びキャリア濃度において単結晶基板から形成される結晶性の高いエピタキシャル成長のアナターゼ単相と同等であり、ＩＴＯにも迫る良好な特性を有することがわかる。
【００４６】
（例１−２：室温成膜、冷却なし）
例１−１の条件において、前駆体層を形成する際にガラス基板を加熱せず、基板温度を室温とした他は同様にして基板上に金属酸化物層が形成されたサンプルを得た。
得られた金属酸化物層の抵抗率は、５．１×１０−４Ωｃｍであり、例１−１よりも低下した。このことから、ＰＬＤ法での成膜時の基板温度を室温とすると低抵抗の金属酸化物層が得られることがわかる。
【００４７】
（例１−３：室温成膜、冷却あり）
例１−２の条件において、前駆体層を形成する際に、基板温度を２５〜５０℃に保持するための冷却水の循環を行った他は同様にして基板上に金属酸化物層が形成されたサンプルを得た。
得られた金属酸化物層の抵抗率は、４．５×１０−４Ωｃｍであり、例１−２よりもさらに低下した。このことから、ＰＬＤ法で室温成膜する際に、基板を冷却すると金属酸化物層の抵抗率がより低下することがわかる。
また後述する図１５（ａ）（例１４）、および図１９〜２１（例１９）に示されるように、本例の条件で製造すると、アニール前の前駆体層はアモルファスとなり、アニール後の金属酸化物層ではアモルファスと多結晶体とが混在している状態となる。
【００４８】
（例２：成膜時の基板温度）
本例では、例１−１の条件において前駆体層の成膜時の基板温度を変化させて、アニール前後の相構造および抵抗値（面抵抗）を調べた。アニール雰囲気は例１−１と同じＨ２雰囲気と、真空雰囲気（１０−１Ｐａ）の２通りでそれぞれサンプルを製造した。結果を表２に示す。
表２において、Ｔｓは前駆体層の成膜時の基板温度（単位：℃）を示し、かっこ内の数値が実測の基板温度であり、かっこ内の数値が付されていない場合には、推定の基板温度である。なお、基板温度２５０℃でＨ２中アニールの例は例１−１に相当する。
表２において、欄中の矢印の左側の数字はアニール前の抵抗値（面抵抗）であり、矢印の右側の数字はアニール後の抵抗値である。なお、例１−１と比較すると、面抵抗１ｋΩは抵抗率約２．３×１０−３Ωｃｍに相当する。
また、抵抗値の下に記載されているＡｎａｔａｓｅ（アナターゼ）又はＲｕｔｉｌｅ（ルチル）の文字は、金属酸化物層において、アモルファス状の相の中にアナターゼ型結晶又はルチル型結晶が確認されたことを示している。また、「ややＡｎａｔａｓｅ」とは、アモルファス状の相の中にアナターゼ型結晶が確認され、かつ大部分がアモルファス構造となっている状態を意味する。
なお、金属酸化物層の相構造については、後記にてＳＥＭ像などを用いて説明する。
【００４９】
【表２】
2008084824.tif 000004
【００５０】
表２の結果に示されるように、アニール前の抵抗値はいずれも２０ｋΩ〜１３ＭΩと低い値であった。アニール前に比べてアニール後は抵抗値がさらに小さくなった。真空中アニールよりもＨ２中アニールの方が、アニールによる抵抗値の低下が大きい。
アモルファス状の相の中に、アナターゼ型結晶が確認される場合（基板温度２００〜４５０℃）のほうが、アモルファス状の相の中にルチル型結晶が確認される場合（基板温度５００℃）よりも、アニール前およびアニール後の両方において抵抗値が低いことがわかる。特に、基板温度が２５０℃以下の場合には、Ｈ２中アニール後に７００Ωという極めて低い抵抗値が得られた。
【００５１】
（例３−１：成膜雰囲気が酸素＋水素）
本例では、例１−１において前駆体層の成膜時の雰囲気ガス組成を下記の通り変更した。その他は例１−１と同様にしてサンプルを製造し、アニール前後の面抵抗を調べた。
・成膜雰囲気：酸素と水素の混合ガス
・成膜時の酸素分圧：１．３３×１０−３Ｐａ
・成膜時の水素分圧：１．３３×１０−３Ｐａ
アニール前およびアニール後の面抵抗はいずれも約１ｋΩであった。表２における基板温度２５０℃の場合と比べると、アニール前の面抵抗は本例の方が低く、アニール後の面抵抗は本例の方が高い。このことから、水素が存在する雰囲気中で前駆体層を成膜すると、アニール前で既に低抵抗となり、その後アニールしても抵抗の低下は見られないことがわかる。
【００５２】
（例３−２：成膜雰囲気が酸素＋水素）
本例では、例３−１において前駆体層の成膜時の酸素分圧と水素分圧を下記の通りに変更した。本例における酸素分圧は例１−１と同じである。その他は例３−１と同様にしてサンプルを製造し、アニール前後の面抵抗を調べた。その結果、例３−１と同様にアニール前後の面抵抗はいずれも約１ｋΩであった。
・成膜時の酸素分圧：１．３３×１０−２Ｐａ
・成膜時の水素分圧：１．３３×１０−２Ｐａ
【００５３】
（例３−３：成膜時の酸素分圧）
本例では、例１−１において前駆体層の基板温度および成膜時の酸素分圧（Ｐ（Ｏ２））を変化させてサンプルを製造し、アニール前後の抵抗値（面抵抗）を調べた。成膜時の酸素分圧は例１−１と同じ１．３３×１０−２Ｐａと、１．３３×１０−３Ｐａの２通りとした。アニール条件は例１−１と同じとした。結果を表３に示す。
表３の表記方法は表２と同様である。
【００５４】
【表３】
2008084824.tif 000005
【００５５】
表３の結果より、酸素分圧を１．３３×１０−３Ｐａに変えても例２と同様の傾向が見られた。すなわちアニール前の抵抗値はいずれも低く、アニール前に比べてアニール後は抵抗値がさらに小さくなった。また、この範囲の酸素分圧Ｐ（Ｏ２）においては、酸素分圧が異なっても抵抗値に顕著な差は見られないことがわかる。
【００５６】
（比較例２：ドーパントなし）
本例では、例１−１において、前駆体層の成膜時のターゲットを、Ｎｂを含まないＴｉＯ２焼結体に変更し、基板温度を例１−１と同じ２５０℃と、３５０℃の２通りとし、その他は例１−１と同様にして前駆体層を形成した。
次いで、アニール雰囲気を例１−１と同じＨ２雰囲気と、真空雰囲気（１０−１Ｐａ）の２通りとし、その他は例１−１と同様にしてアニールを行い、サンプルを製造した。
得られた金属酸化物層についてアニール前後の相構造および抵抗値（面抵抗）を調べた。その結果を表４に示す。表４の表記方法は表２と同様である。
【００５７】
【表４】
2008084824.tif 000006
【００５８】
表４の結果より、表２における基板温度２５０℃、３５０℃の場合とそれぞれ比べると、アニール前の面抵抗は本例の方が低いが、アニール後には面抵抗が増大している。このことからアニールによって抵抗値を小さくするにはドーパントが有効であることがわかる。
【００５９】
（例４：２５０℃、３５０℃成膜−抵抗率の温度依存性）
例２において、前駆体層の成膜時の基板温度（Ｔｓ）が２５０℃（例１−１に相当する）、３５０℃で、Ｈ２中アニールを行って得られたサンプルについて、測定温度１０〜３００Ｋにおける抵抗率を測定した。その結果を図３（Ａ）のグラフに示す。このグラフにおいて、Ｔｓは成膜時の基板温度を示し、横軸は測定温度、縦軸は抵抗率を示す。
また比較のために、該グラフには比較例１の条件で得られたサンプルのエピタキシャル成長のアナターゼ単相について同様の測定を行った結果（図中「Ａｎａｔａｓｅ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｆｉｌｍ」と記載する）も合わせて示す。
図３（Ａ）の結果より、例２の条件で得られたサンプルは、エピタキシャル成長のアナターゼ単相と比べても、抵抗値が低くて良好であることがわかる。また成膜時の基板温度を下げると抵抗率が下がることがわかる。
【００６０】
（例５：２５０℃、３５０℃成膜−キャリア濃度およびホール移動度）
例２において、前駆体層の成膜時の基板温度（Ｔｓ）が２５０℃（例１−１に相当する）、３５０℃で、Ｈ２中アニールを行って得られたサンプルについて、測定温度１０〜３００Ｋにおけるキャリア濃度およびホール移動度をそれぞれ測定した。その結果を図４Ａおよび図４Ｂのグラフにそれぞれ示す。このグラフにおいて、Ｔｓは成膜時の基板温度を示し、横軸は測定温度、図４Ａの縦軸はキャリア濃度、図４Ｂの縦軸はホール移動度を示す。
また比較のために、該グラフには比較例１の条件で得られたサンプルのエピタキシャル成長のアナターゼ単相について同様の測定を行った結果（図中「Ａｎａｔａｓｅ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｆｉｌｍ」と記載する）も合わせて示す。
図４Ａの結果より、例２の条件で得られたサンプル（基板温度２５０℃、３５０℃）において、Ｎｂの活性化率は９０％程度と高く、比較例１のアナターゼ型エピタキシャルの金属酸化物層と同様に、縮退半導体となっていることがわかる。
また、図４Ｂによると、例２の条件で得られたサンプルの金属酸化物層は、ホール移動度の点では比較例１のアナターゼ型エピタキシャル膜より小さいが、キャリア濃度の点では比較例１のアナターゼ型エピタキシャルの金属酸化物層に迫るものであることがわかる。
【００６１】
（例６−１：２５０℃成膜−透過率Ｔ、反射率Ｒ、吸収率）
例１−１の条件で得られたサンプルについて、ガラス基板上に厚さ１１０ｎｍの金属酸化物層が積層された状態で、所定の波長範囲における透過率、反射率、および吸収率を測定した。また、アニールを行う前の、ガラス基板上に前駆体層が積層された状態で、同様にして透過率および反射率を測定した。
その結果を図５に示す。図５（ａ）において横軸は波長、縦軸は透過率または反射率を示す。図中符号Ｔは透過率のグラフ、Ｒは反射率のグラフである。
図５の結果より、例１−１の条件で得られたサンプルの金属酸化物層は、アニール前後の両方において、透過率Ｔ、反射率Ｒ、吸収率のいずれも、特に可視光域で良好な値を示していることがわかる。
【００６２】
（例６−２：室温成膜−透過率Ｔ、反射率Ｒ、吸収率）
例１−３の条件で得られたサンプルについて、例６−１と同様にして、アニール前後の透過率、反射率、および吸収率を測定した。その結果を図６に示す。
図６の結果より、前駆体層を室温で成膜した場合には、Ｈ２アニールによって可視光領域における透過率の増大、反射率の低下、および吸収率の減少が顕著に見られることがわかる。
【００６３】
（例６−３：３５０℃成膜−透過率Ｔ、反射率Ｒ、吸収率）
例２において、前駆体層の成膜時の基板温度（Ｔｓ）が３５０℃で、Ｈ２中アニールを行って得られたサンプルについて、例６−１と同様にして、アニール後の透過率および反射率を測定した。その結果を図７に示す。
図７の結果より、例２の条件で得られたサンプル（基板温度３５０℃）の金属酸化物層は、透過率および反射率のいずれも、特に可視光域で良好な値を示していることがわかる。
【００６４】
（例７：ＳＥＭ像）
図８は、例１−１の条件で得られたサンプルにおける金属酸化物層のＳＥＭ像である。この図によると、金属酸化物層中にグレインがほとんど観測されず、アモルファスの相の中に少しのアナターゼ型多結晶が生成していることがわかる。
【００６５】
（例８：ＸＲＤプロファイル）
図９Ａ、図９Ｂ及び図９Ｃは、例２において、前駆体層の成膜時の基板温度（Ｔｓ）が２００℃、２５０℃（例１−１に相当）、３５０℃で、Ｈ２中アニールを行って得られたサンプルについて、アニール前後にそれぞれＸ線回折を行って得られた測定結果（ＸＲＤプロファイル）である。図９Ａは基板温度２００℃、９Ｂは２５０℃、９Ｃは３５０℃の測定結果である。
また図９Ｄは、例２において、前駆体層の成膜時の基板温度（Ｔｓ）が２５０℃、３００℃、３５０℃で、Ｈ２中アニールを行って得られたサンプルについての、アニール後のＸＲＤプロファイルである。図９Ｄ中の温度は成膜時の基板温度である。
【００６６】
一般に、（１０１）および（００４）のピークはアナターゼ型多結晶において観察されるピークである。また、完全多結晶であればインテンシティの比は（１０１）と（００４）で１０００対１８５になる。したがって、図９Ａ〜Ｃの結果より、アニールの前後にかかわらず、アモルファスの相とアナターゼ型多結晶体が混在している状態になっていることがわかる。
また、図９Ｄの結果より、成膜温度を変えた場合であっても、アニール後においてアナターゼ型結晶とアモルファスが混在している状態であることがわかる。
【００６７】
（例９：ＸＰＳスペクトル）
図１０は、例１−１の条件で得られたサンプルについて、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により金属酸化物層の状態スペクトルを測定した結果を示す図である。この図において、破線はアニール前、実線はアニール後の測定結果である。
この図の結果より、ガラス基板上の金属酸化物層において、アニール後にはＴｉ３＋のピークが観察され、膜中にＴｉ３＋が含まれていることが分かる。したがって、アニールにより還元されていることがわかる。該Ｔｉ３＋が検出されることは、成膜時の基板温度や成膜法にかかわらず、本発明の方法で得られる低抵抗薄膜に共通して観察される現象である。
【００６８】
（例１０：ＡＦＭデータ）
例２において、前駆体層の成膜時の基板温度（Ｔｓ）が２５０℃（例１−１に相当する）、３５０℃で、Ｈ２中アニールを行って得られたサンプルの金属酸化物層をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した。その結果を図１１Ａ、図１１Ｂに示す。
図１１Ａは基板温度２５０℃のサンプル、図１１Ｂは基板温度３５０℃のサンプルの結果であり、それぞれ（ａ）は金属酸化物層表面の像を示し、（ｂ）は表面凹凸の状態を示すＲａｗプロファイルを示している。図中Ｒａは面粗さの値、ＲＭＳは平均面粗さの値をそれぞれ示している。
図１１Ａ及び図１１Ｂの結果より、金属酸化物層表面における凹凸は１０ｎｍ程度であり比較的平坦な表面が形成されていることがわかった。表面粗さは用途にもよるが、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
なお、図１１Ｂのサンプル（基板温度３５０℃）について、電子後方散乱回折（ＥＢＳＤ）と呼ばれる手法で分析したところ、結晶化部分は少なく大部分がアモルファス（ややａｎａｔａｓｅ）という結果を得た。
該ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎ）は、材料の局所的な結晶方位を分析する手段として、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）との組み合わせで急速に普及している手法であり、このＥＢＳＤを超高真空の走査電子顕微鏡（ＵＨＶ−ＳＥＭ）と組み合わせることでより有効な結晶方位観察が実現される。
【００７０】
（例１１：アニール前後における抵抗率の変動幅）
図１２は、例１−３の条件で得られたサンプル（室温成膜）、および例２において、前駆体層の成膜時の基板温度（Ｔｓ）が２５０℃（例１−１に相当する）、３５０℃で、Ｈ２中アニールを行って得られたサンプルについて、アニール前後での抵抗率の変動を示した図である。
この図の結果より、アニールによる抵抗率の変化は、前駆体層を成膜する際の基板温度が室温である場合が一番大きい。つまり、ガラス基板上に室温成長させたＴｉ０．９４Ｎｂ０．０６Ｏ２薄膜は、他の基板温度条件で成膜したＴｉ０．９４Ｎｂ０．０６Ｏ２薄膜よりも、Ｈ２雰囲気中アニールによる抵抗率の減少幅が大きい。
【００７１】
（例１２：抵抗率の温度依存性）
図１３は、例１−３の条件で得られたサンプル（基板温度Ｔｓ：室温）、および例１−１の条件で得られたサンプル（基板温度Ｔｓ：２５０℃）について、測定温度１０〜３００Ｋの範囲で、アニール後の抵抗率の温度依存性をそれぞれ測定した結果を示す図である。また図１３には例１−３の条件で得られたサンプルにおける、アニール前の抵抗率の値（測定温度３００Ｋ）も示す。
この図から、例１−１および例１−３の条件で得られたサンプルにおいて、抵抗率の温度依存性はほとんどなく、アニール後のＴｉ０．９４Ｎｂ０．０６Ｏ２薄膜は、やや金属的な挙動をとることが判明した。
また図には示していないが、例１−３の条件で得られたサンプル（基板温度Ｔｓ：室温、Ｈ２中アニール）を、次いで酸素中でアニールすると抵抗値は上がるが、その後、再度Ｈ２雰囲気中でアニールすると、再び６×１０−４Ωｃｍ程度の低抵抗状態となった。
【００７２】
（例１３：キャリア濃度、ホール移動度の温度依存性）
図１４は、例１−３の条件で得られたサンプル（基板温度Ｔｓ：室温）、および例１−１の条件で得られたサンプル（基板温度Ｔｓ：２５０℃）について、アニール後の、キャリア濃度およびホール移動度の温度依存性を、測定温度１０〜３００Ｋの範囲で測定した結果を示す図である。図１４（ａ）はキャリア濃度、図１４（ｂ）はホール移動度の測定結果を示す。
図１４（ａ）の結果から、例１−１、例１−３の条件で得られたサンプル（基板温度：室温および２５０℃）のいずれにおいても、９０％以上のＮｂがキャリアを放出（活性化）し、ほぼ縮退していることがわかる。
【００７３】
（例１４：ＸＲＤプロファイル）
図１５は、例１−３の条件で得られたサンプル（基板温度Ｔｓ：室温）について、アニール前後にそれぞれＸ線回折を行って得られた測定結果（ＸＲＤプロファイル）である。
この結果より、アニール前がアモルファスであり、アニール後にアナターゼ型多結晶に変化したことがわかる。すなわち、例１−３の条件で室温成膜した前駆体層はアモルファス状態となっており、その後Ｈ２中アニールを施すことにより多結晶へ変化したことがわかる。なお、後述の図２０、２１に示される断面ＴＥＭ像からわかるように、本例の製造条件では、アニール後にはアモルファスと多結晶体が混在している状態となっている。
【００７４】
（例１５：２５０℃成膜−ＴＥＭ像）
例１−１の条件で得られたサンプルの金属酸化物層についての、断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を図１６および図１７に示す。図１６は拡大率が５０万倍であり、図１７は拡大率が２５０万倍である。
図１６の像では多結晶薄膜ができていることがわかり、粒界も観察される。図１７の像では、ひとつひとつの格子が観察される。
また前述の図８（例７）に示されるＳＥＭ像や、例１０で用いたＥＢＳＤによる分析によれば、表面においてはアモルファスが多いことがわかり、本例の断面ＴＥＭ像によれば層内部においては大部分が結晶化しており、アモルファスの部分も存在していることがわかる。
【００７５】
（例１８：２５０℃成膜−電子線回折像）
図１８は、例１−１の条件で作製したサンプルにおける、金属酸化物層の内部の電子線回折像である。面間隔ｄはＬλ／Ｒで求められる。ここで、Ｒは、中心のビームスポットからの距離、Ｌは、カメラ長（ここでは６５３．３ｍｍ）、λは、電子線の波長（ここでは０．００２７ｎｍ）である。図中の１で示される面間隔ｄは１．７３Å、その面方位はＡ（２１１）または（１０５）であった。また、図中の２で示される面間隔ｄは２．３９Å、その面方位はＡ（００４）であった（「Ａ」はアナターゼを意味する。）。さらに、図中の３で示される面間隔ｄは１．７０Å、その面方位はＡ（２１１）又は（１０５）であった（「Ａ」はアナターゼを意味する。）。
このことから結晶内部もアナターゼ型結晶であることがわかる。
【００７６】
（例１９：室温成膜−ＴＥＭ像）
例１−３の条件でサンプルを作製し、アニール前の前駆体層およびアニール後の金属酸化物層の断面ＴＥＭ像を得た。
図１９はアニール前の断面ＴＥＭ像であり、拡大率は５０万倍である。この像から完全なアモルファス状態であることがわかる。
図２０、２１は、アニール後の断面ＴＥＭ像であり、図２０は拡大率が５０万倍、図２１は拡大率が２５０万倍である。
図２０の像では、転位などの結晶の欠陥構造が観察され、ガラス基板近傍で多少結晶化が見られている。
また上述した図１５に示されるように、ＸＲＤプロファイルにおいてアナターゼ（１０１）のピークが観察されるため、室温成長させたＴｉ０．９４Ｎｂ０．０６Ｏ２薄膜は、アニールすると、アモルファスと多結晶体が混在している状態となると結論できる。
拡大率が５０万倍の図２０では結晶化がほとんど観察されなかったのに対して、図２１では格子が観察されている。これは、拡大率を２５０万倍にした際に電子線がサンプルに集中して照射されたことによって実質的にサンプルが加熱され、アニール効果が生じたことによると考えられる。
【００７７】
図２２は、図２１において２５０万倍で拡大して観察した金属酸化物層（ＮｂドープＴｉＯ２薄膜）を、拡大率５０万倍で観察した際の断面ＴＥＭ像である。この像からは、拡大率を５０万倍に戻すと、結晶化が進んでしまっていることがわかる。これは、上述のとおり、２５０万倍に拡大した際にビームをしぼったことによる加熱でアニール効果をサンプルにもたらした結果と考えられる。
このことから、室温成長させたＴｉ０．９４Ｎｂ０．０６Ｏ２薄膜は、Ｈ２中アニールすると、アモルファスと多結晶体が混在している状態となり、その後大気中で加熱されると結晶化がさらに進むと考えられる。
【００７８】
（例２０：室温成膜におけるアニール時間）
（例２０−１：抵抗率）
例１−３の条件において、前駆体層の厚さを１００ｎｍに変更した他は同様にして、基板上に前駆体層を形成した。
次いで、アニール時間を５分間〜１００分間の範囲で変化させた他は、例１−３と同様にしてサンプルを作製し、金属酸化物層の抵抗率を測定した。図２３は、抵抗率とアニール時間の関係を示す図である。図２３には、アニール前（アニール時間：０分）の抵抗率の値も示す。
この図の結果より、アニール時間が５分間でもアニール前に比べて抵抗率は６桁減少することが判明した。このことは、アニール時間を５分間以内としても低抵抗化される可能性はあるが、少なくとも５分間アニールを行えば低抵抗化のためには十分であることを示している。また、５分間以上アニールを行っても抵抗率はほとんど変動しないことも判明した。
【００７９】
（例２０−２：ＸＲＤプロファイル）
例２０−１と同様にして前駆体層を作製した。次いで、（１）アニールを行わないアモルファス状態のもの、（２）５分間のアニールを行いアナターゼの多結晶体とアモルファスが混在している状態となったもの、（３）２０分間のアニールを１回、続いて１０分間のアニールを２回行いアナターゼの多結晶体とアモルファスが混在している状態となったもの、（４）１００分間のアニールを行いアナターゼの多結晶体とアモルファスが混在している状態のもの、の４通りのサンプルを作製した。
図２４は、該４通りのサンプルについてＸＲＤ測定を行って得られたＸＲＤプロファイルである。
この図において、（１０１）のピークについて（２）のサンプルの半値幅（ＦＷＨＭ）は０．３３０°、（３）のサンプルのＦＷＨＭは０．２９２°、（４）のサンプルのＦＷＨＭは０．２５７°であった。（１）のサンプルにおいては（１０１）のピークは観察されなかった。
この図の結果からも、アニール時間が５分間でも、前駆体層のアモルファスが一部多結晶体へ変化することがわかる。また、アニール時間およびアニールの回数によってピーク強度にあまり差異はないが、ＦＷＨＭは（２）＞（３）＞（４）であった。ＦＷＨＭの減少は結晶性（結晶の質）の向上を示す。
【００８０】
（例２１：室温成膜におけるアニール時の昇温時間）
（例２１−１：抵抗率）
例１−３において、前駆体層の厚さを１００ｎｍに変更した他は同様にして、基板上に前駆体層を形成した。
次いで下記の条件でポストアニールを行って、基板上に金属酸化物層が形成されたサンプルを得た。
・アニール雰囲気：Ｈ２１００％、１．０１３×１０５Ｐａ（１気圧）
・基板温度：５００℃
・アニール時間：１０分
また、例１−３では、アニール温度（５００℃）に達するまでの昇温時間が５分間であったが、これを５分、１０分、２０分と変更して３通りのサンプルを作製した。５００℃で１０分間保持した後、室温まで放冷した。
得られたサンプルの金属酸化物層について抵抗率を測定した。
【００８１】
その結果、アニールを行わない前駆体層の抵抗率は６３．３Ωｃｍ、昇温時間５分の場合５．５×１０−４Ωｃｍ、昇温時間１０分の場合５．８×１０−４Ωｃｍ、昇温時間２０分の場合５．５×１０−４Ωｃｍであった。このことから、昇温時間は、アニール後の抵抗率に影響を及ぼさないことがわかった。
【００８２】
（例２１−２：ＸＲＤプロファイル）
例２１−１と同様にして前駆体層を作製した。次いで、（１）アニールを行わないアモルファス状態のもの、（２）昇温時間５分でアニールを行ったもの、（３）昇温時間１０分でアニールを行ったもの、（４）昇温時間２０分でアニールを行ったもの、の４通りのサンプルについて、ＸＲＤ測定を行った。得られたＸＲＤプロファイルを図２５に示す。
この図において、（１０１）のピークについて（２）（３）（４）における差異はほとんどなかった。（１）のサンプルにおいては（１０１）のピークは観察されなかった。
この結果からも、アニール後における結晶状態において、昇温時間の違いによる差はほとんど無いことがわかる。
【００８３】
（比較例３：ドーパントなし、室温成膜）
例１−３の条件において、前駆体層の成膜時のターゲットを、Ｎｂを含まないＴｉＯ２焼結体に変更した他は同様にして、基板上に前駆体層（厚さ１１０ｎｍ）を形成し、同様にアニールを行ってサンプルを製造した。
図２６は、アニール前後にそれぞれＸ線回折を行って得られた測定結果（ＸＲＤプロファイル）である。また、アニール前後における抵抗率を測定したところ、アニール前の前駆体層は４６．３Ωｃｍ、アニール後の金属酸化物層は０．２８Ωｃｍであった。
【００８４】
上述の図１２（例１１）に示した、ＮｂドープＴｉＯ２からなる室温成膜の前駆体層および金属酸化物層の抵抗率と比べて、本例では、Ｈ２中アニールによる抵抗率の減少幅が著しく小さい。また、図１５（ａ）（例１４）に示した、ＮｂドープＴｉＯ２からなる室温成膜の前駆体層および金属酸化物層のＸＲＤプロファイルでは、アモルファス状態の前駆体層がアニールを経てアナターゼ型多結晶へ変化したことが観察されるのに対して、本例のＸＲＤプロファイルでは、アニール後にアナターゼだけでなくルチル型結晶を示すピークも存在している。ルチル型結晶が生成されると金属酸化物層の抵抗率が高くなる。
このことから、Ｎｂがアナターゼ型結晶の安定化に寄与しており、ルチル型結晶の生成を抑制していることがわかる。つまり、Ｎｂの添加は抵抗率の低下とともにアナターゼ型結晶の安定化にも寄与していることになる。
【００８５】
（例２２：室温成膜、アニール温度）
例１−３の条件で、前駆体層を形成した。次いで、１．３３×１０−１Ｐａ（１×１０−３ｔｏｒｒ）の真空中で、基板温度を室温から６００℃まで２００分間かけて徐々に上昇させ、６００℃に達したら室温まで２００分間かけて徐々に降下させる方法でアニールを行った。その間の金属酸化物層の抵抗率を１秒毎に測定した。その結果を図２７に示す。
この図に示されるように、室温から基板温度が上昇するにしたがって抵抗率は徐々に低下し、基板温度が３２０〜３５０℃付近で大きく低下した。その後、抵抗率は基板温度の上昇に伴って徐々に増加する傾向が見られたものの、ほぼ横這いであった。
この結果より、Ｈ２中アニールにおいて、アニール温度（アニール時の基板温度）が３５０℃以上であれば良好に低抵抗化できることがわかる。
【００８６】
（参考例２：アニール温度の上限）
比較例１の条件で形成したエピタキシャル成長のアナターゼ単相に対して、アニール温度（基板温度）を２５０〜８５０℃の範囲で変化させてポストアニールを行い、アニール後の抵抗率を測定した。アニール時間は１時間、アニール雰囲気は例１−１と同じＨ２雰囲気、および酸素分圧０．５×１０５Ｐａの酸化雰囲気の２通りとした。結果を図２８に示す。図においてアニール温度０℃の測定値はアニール前の抵抗率である。
この図の結果より、還元雰囲気であるＨ２中アニールにおいては、基板温度８００℃まで低抵抗が良好に維持された。このことから、アニール温度８００℃を超えるとアナターゼ型結晶の安定性が損なわれることが推測される。アナターゼ型結晶がこわれると透明性が悪くなる。
また、酸化雰囲気中（Ｏ２中アニール）でアニールした場合は、アニール温度（基板温度）が３００℃を超えると抵抗率が顕著に上昇した。
【００８７】
（例２３：熱酸化Ｓｉ基板、室温成膜）
（例２３−１：ＸＲＤプロファイル）
例１−３の条件において、基板を熱酸化Ｓｉ基板に変更し、前駆体層の厚さを２００ｎｍに変更した他は同様にしてサンプルを製造した。
図２９は、アニール前後にそれぞれＸ線回折を行って得られた測定結果（ＸＲＤプロファイル）である。また、アニール前後の抵抗値（面抵抗）を測定したところ、アニール前の前駆体層は８８０ｋΩ、Ｈ２中アニール後の金属酸化物層は１７１Ωであった。
これらの結果から、熱酸化Ｓｉ基板を用いる場合も、ガラス基板上に金属酸化物層を形成する場合と同様に、Ｈ２中アニールによってアモルファスから多結晶への変化、および抵抗の大幅な減少が起こることが明らかになった。
【００８８】
（例２３−２：Ｎｂドープ量）
例２３−１の条件において、ＰＬＤ法で成膜する際に可動マスクを併用して、熱酸化Ｓｉ基板上に、前駆体層として、Ｎｂ含有量が０原子％から２０原子％までの傾斜がついた厚さ２００ｎｍのコンポジションスプレッド薄膜（傾斜組成膜）を形成した。その他は例２３−１と同様にして、Ｎｂ含有量の傾斜がついた金属酸化物層を形成した。
図３０は、アニール後の金属酸化物層についてＸ線回折を行って得られた測定結果（ＸＲＤプロファイル）である。図３０（ｂ）は図３０（ａ）におけるアナターゼ（１０１）のピーク付近を拡大して示した図である。
これらの図に示されるように、アナターゼ（１０１）のピークはＮｂが高濃度になるにつれ低角側にシフトしており、Ｎｂの固溶が示唆される。これによって、ｃ軸は単調に伸びるため、アモルファスからアナターゼができるときに２０原子％までＮｂが結晶中に入っていくということが確認された。これは粒界にＮｂが偏析しているのではないということも示している。
【００８９】
図３１は、上記で得られた、Ｎｂ含有量の傾斜がついた金属酸化物層について抵抗値（面抵抗）を測定した結果を示すグラフである。
抵抗値の測定は図３２に示すように、金属酸化物層において、Ｎｂ濃度が増す方向に沿って１ｍｍおきにＩｎ電極を圧着し、圧着を行った各箇所で、二端子にてＩ−Ｖ測定を行いその傾きから抵抗値を算出する方法で行った。
図３１の結果より、Ｎｂドープ量が２．５原子％以上であると抵抗値は充分に減少することが判明した。またＮｂドープ量が２．５原子％より少なくても低抵抗にできると推測される。
【００９０】
（例２４：還元雰囲気にする前の真空状態）
Ｈ２中でアニールを行う際に、ポンプで一旦真空状態にしてから、還元雰囲気とするためのガスである水素を系に導入することによって、抵抗値がより小さい金属酸化物層を形成できることが判明した。
例えば、例１−３では、Ｈ２中アニールを行う際に、ポンプで一旦真空状態にしてから、水素を系に導入した。この場合のアニール後の金属酸化物層の抵抗値は４．５×１０−４Ωｃｍであった。これに対して、一旦真空状態にせず、その他は例１−３と同様にした場合の該抵抗値は５．０×１０−４であった。
【００９１】
以下は、前駆体層をスパッタリング法で製造した例である。
以下のスパッタリング法の例において、基板温度の「室温」とは、２５℃以上８０℃以下の範囲である。実際の実験では、基板を加熱しない条件でスパッタリング法による成膜を行い、その際の基板温度は７０℃以上８０℃以下の範囲であったことが確認できている。
【００９２】
（例３０：室温成膜−ＸＲＤプロファイル）
反応性ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、表５の１）に示す成膜条件で基板上に前駆体層を形成した。基板としては厚さ１ｍｍのノンアルカリガラス（旭硝子社製、製品名：ＡＮ１００）を使用した。
すなわち、反応性ＤＣマグネトロンスパッタリング装置の真空槽内に、ターゲットとして、Ｎｂを６原子％含有するＴｉ−Ｎｂ合金をセットするとともに、基板をセットした。
ターゲットと基板との距離（Ｔ／Ｓ）は７０ｍｍとした。
次いで、真空槽をポンプで５×１０−４Ｐａ以下まで排気した後、ＡｒガスとＯ２ガスとをＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）の割合が所定の値となるように真空系内に導入し、真空槽内の圧力が１．０Ｐａとなるように調整した。
そして、マグネトロン磁場強度１０００Ｇの状態で、Ｔｉ−Ｎｂ合金ターゲットに１５０Ｗで電圧を印加し、基板上にＮｂがドープされた酸化チタン膜（前駆体層）を形成した。基板の加熱は行わず、基板温度は室温とした。
得られた前駆体層は、膜厚１５０ｎｍ、Ｎｂ含有量６原子％であった。次いで、表５の２）に示す条件でポストアニールを行って、基板上に金属酸化物層が形成されたサンプルを得た。なお、室温から基板温度が５００℃に達するまで５分間かかり、６００℃に達するまで６分間かかった。所定のアニール温度で１時間保持した後、室温まで放冷した。得られた金属酸化物層は、膜厚１４０ｎｍ、Ｎｂ含有量６原子％であった。
前駆体層を形成する際のＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）の割合は１０ｖｏｌ％と２０ｖｏｌ％の２通りとし、アニール温度（基板温度）は５００℃および６００℃の２通りとして、合計４通りの条件でサンプルをそれぞれ製造した。
【００９３】
【表５】
2008084824.tif 000007
【００９４】
図３３は、アニール前の前駆体およびアニール後の金属酸化物層について、Ｘ線回折を行って得られた測定結果（ＸＲＤプロファイル）である。図３３（ａ）は、スパッタリングガスにおけるＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）の割合を１０ｖｏｌ％とした場合、図３３（ｂ）は２０ｖｏｌ％とした場合である。図中において記載した温度はアニール温度（５００℃または６００℃）である。縦軸は強度（任意単位）である。
この図において、ポストアニール後の金属酸化物層においてはアナターゼ型結晶に見られる（１０１）のピークが観察される。また前駆体層はアモルファス状態であることがわかる。このことからポストアニールによってアナターゼ型Ｎｂ：ＴｉＯ２が得られることがわかる。本例で形成された金属酸化物層はアモルファス状の相の中にアナターゼ型結晶が存在している状態であると推測される。
【００９５】
（例３１：成膜時の基板温度−ＸＲＤプロファイル）
例３０において、前駆体層を成膜する際の基板温度を室温（例３０に相当）、２００℃、３５０℃、５００℃にそれぞれ変更し、アニール温度を６００℃の１通りとした他は同様にしてサンプルを製造した。
図３４は、アニール前の前駆体（矢印の左側）およびアニール後の金属酸化物層（矢印の右側）について、Ｘ線回折を行って得られた測定結果（ＸＲＤプロファイル）である。図３４（ａ）は、スパッタリングガスにおけるＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）の割合を１０ｖｏｌ％とした場合、図３４（ｂ）は２０ｖｏｌ％とした場合である。図中において記載した温度（Ｔｓ）は成膜時の基板温度である
【００９６】
この図から、低い基板温度で成膜すると、アニール前の前駆体層はアモルファス状態であり、アニールによって結晶化が進み、アナターゼ型構造になることがわかる。成膜時の基板温度を上昇させると、アナターゼ型に結晶化した前駆体層が得られる。また、図３４（ａ）と（ｂ）を比べると、前駆体層を成膜する際に、Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）の割合が高いほうが、より低い基板温度で結晶化することもわかる。
【００９７】
また図３４では、基板温度の低下に伴い、アニール後の金属酸化物層における（００４）ピーク（３８°付近のピーク）が大きくなっている。後述の図３７（例３４）に示されるように、ホール移動度は基板温度の低下に伴い向上するというデータもある。これらは、移動度が結晶軸の配向性に依存することを示唆している。
【００９８】
（例３２：ドーパントの有無−ＸＲＤプロファイル）
（例３２−１：Ｎｂ含有）
例３０において、スパッタリングガスにおけるＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）の割合を１０ｖｏｌ％、アニール温度を６００℃の１通りとした他は同様にしてサンプルを製造した。
（例３２−２：Ｎｂなし）
例３２−１において、ターゲットを、Ｎｂを含有しないＴｉからなる金属板に変更した他は同様にしてサンプルを製造した。
【００９９】
図３５は、例３２−１の条件で得られた金属酸化物層（Ｎｂ：ＴｉＯ２膜）および例３２−２の条件で得られた金属酸化物層（ＴｉＯ２膜）について、Ｘ線回折を行って得られた測定結果（ＸＲＤプロファイル）である。
この図から、Ｎｂドーピングによって（１０１）ピークおよび（００４）ピークが低角度側にシフトしていることがわかる。これは、結晶格子が膨張していることを示している。Ｎｂ５＋のイオン半径は０．０６９ｎｍ、Ｔｉ４＋のイオン半径は０．０６８ｎｍであるため、ＴｉサイトにＮｂが置換した結果、結晶格子が膨張したと考えられる。したがって、この図のＸＲＤプロファイルより、ＮｂがドープされたＴｉＯ２膜において、ＮｂがＴｉと置換していることが確認できる。
【０１００】
（例３３：ドーパントの有無、基板温度−抵抗率）
（例３３−１：Ｎｂ含有）
例３０において、前駆体層を成膜する際の基板温度を室温（例３０に相当）、２００℃、３５０℃、５００℃にそれぞれ変更し、スパッタリングガスにおけるＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）の割合を１０ｖｏｌ％、アニール温度を６００℃の１通りとした他は同様にしてサンプルを製造した。
（例３３−２：Ｎｂなし）
例３３−１において、ターゲットを、Ｎｂを含有しないＴｉからなる金属板に変更した他は同様にしてサンプルを製造した。ただし、前駆体層を成膜する際の基板温度は室温、２００℃、４００℃の３通りとした。
【０１０１】
図３６は、例３３−１の条件で得られた金属酸化物層（Ｎｂ：ＴｉＯ２膜、図中◆で示す。）および例３３−２の条件で得られた金属酸化物層（ＴｉＯ２膜、図中◇で示す。）について、抵抗率を測定した結果を示す図である。
この図より、Ｎｂをドープすることによって抵抗率が４桁〜２桁低くなっていることがわかる。したがって、上述のように、ＸＲＤにてＮｂがＴｉと置換しているが確認でき、さらに、この図によって置換したＮｂがドナーとして有効に振舞っていることが確認できる。
【０１０２】
（例３４：基板温度、スパッタリングガス組成−抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度）
例３０において、前駆体層を成膜する際の基板温度を室温（例３０に相当）、２００℃、３５０℃、５００℃の４通りとした。またスパッタリングガスにおけるＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）の割合を７．５、１０（例３０に相当）、１５、および２０（例３０に相当）ｖｏｌ％の４通りとした。アニール温度は６００℃の１通りとした。その他は例３０と同様にして１６通りのサンプルを製造した。
得られたサンプルの金属酸化物層について抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度を測定した。その結果を図３７に示す。
【０１０３】
図３７の（ａ）は横軸をスパッタリングガスの酸素濃度とした図であり、（ｂ）は横軸を成膜時の基板温度とした図であり、縦軸はいずれもキャリア濃度、移動度及び抵抗率である。（ａ）と（ｂ）は、同一のデータをプロットしたものであり、パラメータの違いを除いては、本質的には同等の図である。
本例で得られた１６通りのサンプルにおいて、アニールを行う前の前駆体層の抵抗率はいずれも１０５Ωｃｍ程度であった。図３７に示されるように、得られた１６通りのサンプルにおいて、抵抗率の最小値は１．１×１０−３Ωｃｍであった。このことから、条件によっては、ポストアニールにより抵抗率が８桁減少することがわかる。
【０１０４】
図３７の（ａ）からは、（１）キャリア濃度はＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）の増大とともに減少傾向であること、（２）移動度はＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）にほとんど依存していないこと、（３）Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）増大に伴う抵抗率の増大は、キャリア濃度の減少が主な原因であることがわかる。
図３７の（ｂ）からは、（１）キャリア濃度は基板温度の増大とともに上昇すること、（２）移動度は基板温度の増大とともに減少すること、（３）これらの２つの関係から、基板温度３５０℃付近でもっとも抵抗率が高くなってしまうことがわかる。
【０１０５】
以上のことから、スパッタリングガス中の酸素濃度Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）については、７．５ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下とすれば、程度の差はあるとは言え、アニールによって大幅に抵抗率が低減されたＮｂ：ＴｉＯ２膜を得ることができる。また、該酸素濃度を１０ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下とすれば、スパッタリング工程における基板温度に依存することなく、１０−２Ωｃｍ程度以下の抵抗率のＮｂ：ＴｉＯ２膜を得ることができる。
【０１０６】
なお、図３８は、膜形成速度とＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）比との関係を示したものであり、この図によれば、Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）が低いほど膜形成速度が大きく、１５ｖｏｌ％以上ではあまり変化しないことがわかる。したがって、高速な成膜が可能であり、かつ低抵抗なＮｂ：ＴｉＯ２膜を得ることができる点で、スパッタリングガス中の酸素濃度Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２）は１０ｖｏｌ％がより好ましいと考えられる。
ここで、膜形成速度（単位：ｎｍ／ｍｉｎ）の測定方法は、成膜後の膜厚（単位：ｎｍ）を実測し、該膜厚を成膜に要した時間（単位：分）で除して算出した。
【０１０７】
また、スパッタリング工程における基板温度については、室温以上５００℃以下とすれば、程度の差はあるとは言え、アニールによって大幅に抵抗率が低減されたＮｂ：ＴｉＯ２膜を得ることができる。該基板温度を２００℃以上５００℃以下とすれば、スパッタリング工程における基板温度に依存することなく、１０−２Ωｃｍ程度以下の抵抗率のＮｂ：ＴｉＯ２膜を得ることができる。また上述の図３４（例３１）に示されるように、Ｎｂ：ＴｉＯ２膜のＸＲＤ（００４）ピークの強度が増大して、高い移動度が得られることが期待できるため、スパッタリング工程における基板温度を室温とすることが好ましいと考えられる。
【０１０８】
（例３５：室温成膜−透過率、抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度）
例３０の条件において、スパッタリングガスにおけるＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）の割合を１０ｖｏｌ％、アニール温度は６００℃の１通りとした。その他は例３０と同様にしてサンプルを製造した（例３２−１と同条件）。
表６は、アニール前の前駆体層（絶縁性膜）およびアニール後の金属酸化物層（Ｎｂ：ＴｉＯ２膜、導電性膜）について、電気的特性（抵抗率、キャリア濃度、移動度）及び膜厚を測定した結果を示す表である。アニール前の前駆体層は抵抗が非常に高いためにキャリア濃度と移動度の測定は困難であった。
図３９は、得られたサンプルにおける、アニール前の前駆体層（絶縁性膜）およびアニール後の金属酸化物層（Ｎｂ：ＴｉＯ２膜、導電性膜）について分光透過特性を測定した結果を示す図である。
【０１０９】
【表６】
2008084824.tif 000008
【０１１０】
これらの結果より、可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）において、アニール前の前駆体層とアニール後の金属酸化物層とで透過率はほとんど変化しないことがわかる。したがって、金属酸化物層が透明性を要求される用途に適用される場合であっても、アニールを行うことによる実用上の問題はないことが判明した。また、これらのデータから、近赤外線領域（波長８００ｎｍ以上）では、アニールによって透過率が低下することもわかる。これは、アニール後に導電性を示すようになり、導電性に寄与する自由電子による光吸収が起こっていることを示唆している。すなわち、透過率の測定結果からも、アニール後の金属酸化物層が導電性を有していることが裏付けられる。
また、アニール前後の両方において、透過率が、特に可視光域で良好な値を示しており、透明性に優れていることがわかる。
【０１１１】
（例３６：室温成膜−抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度の温度依存性）
例３０の条件において、スパッタリングガスにおけるＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）の割合を１０ｖｏｌ％、アニール温度は６００℃の１通りとした。その他は例３０と同様にしてサンプルを製造した（例３２−１と同条件）。
図４０は、得られたサンプルの金属酸化物層について、測定温度を１０〜３００Ｋの範囲で変化させながら、電気的特性（抵抗率、キャリア濃度、移動度）を測定した結果を示す図である。図４０の（ａ）は抵抗率、（ｂ）はキャリア濃度、（ｃ）はホール移動度の測定結果をそれぞれ示す。
この図から、キャリア濃度は測定温度に依存しないことがわかる。つまり、得られた金属酸化物層は金属的振る舞いを示している。活性化率は８０％程度であった。また、ホール移動度は、温度の上昇に伴い減少することがわかる。室温付近ではフォノンの影響も観察される。これらのことから得られた金属酸化物層は縮退半導体であることがわかる。この点は、上述の例に示したＰＬＤ法で成膜した金属酸化物層（Ｎｂ：ＴｉＯ２膜）と共通する。
【０１１２】
（例３７：成膜時のターゲットと基板との距離−ＸＲＤ）
例３０において、前駆体層を成膜する際の、スパッタ装置のチャンバ内でのターゲット−基板間距離Ｔ／Ｓを５０ｍｍおよび７５ｍｍの２通りとし、スパッタリングガスにおけるＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）の割合を１０ｖｏｌ％の１通りとした他は、同様にしてサンプルを製造した。
図４１は、アニール前の前駆体およびアニール後の金属酸化物層について、Ｘ線回折を行って得られた測定結果（ＸＲＤプロファイル）である。図４１（ａ）は、ターゲット−基板間距離Ｔ／Ｓが５０ｍｍである場合、図４１（ｂ）は該Ｔ／Ｓを７５ｍｍとした場合である。図中において記載した温度はアニール温度（５００℃または６００℃）である。
この図の結果より、ターゲット−基板間距離を大きくすると（００４）ピークの増大が起き、サンプルの配向性が変化することがわかる。
また前述の図３４（ａ）に示されるように、基板温度の低下に伴って（００４）ピークの増大が起こっていることから、ターゲット−基板間距離の拡大により基板温度が実質的に低下したために、上記のような（００４）ピークの増大が起こったものと考えられる。
【０１１３】
（例３８：成膜時のターゲットと基板との距離膜−抵抗率、キャリア濃度、ホール移動度の温度依存性）
例３０において、前駆体層を成膜する際の、スパッタ装置のチャンバ内でのターゲット−基板間距離Ｔ／Ｓを５０ｍｍとし、スパッタリングガスにおけるＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）の割合を１０ｖｏｌ％とし、アニール温度を６００℃とした他は、同様にしてサンプルを製造した。
図４２は、得られたサンプルの金属酸化物層について、測定温度を１０〜３００Ｋの範囲で変化させながら、電気的特性（抵抗率、キャリア濃度、移動度）を測定した結果を示す図である。図４２の（Ａ）は、ターゲット−基板間距離Ｔ／Ｓが５０ｍｍである場合、（Ｂ）は該Ｔ／Ｓを７５ｍｍとした場合である。また（ａ）は抵抗率、（ｂ）はキャリア濃度、（ｃ）はホール移動度の測定結果をそれぞれ示す。
【０１１４】
図４２の（Ａ）に比べて（Ｂ）ではホール移動度が顕著に増加しており、抵抗率は僅かに減少している。またこのことと前述の図４１の結果より、ターゲット−基板間距離を大きくすると、（００４）ピークが増大するとともに、移動度が増加したことがわかる。また結晶軸の配向に伴って抵抗率が低下していることがわかる。
【０１１５】
＜権利解釈について＞
以上、特定の実施形態を参照しながら、本発明について説明してきた。しかしながら、本発明の要旨を逸脱しない範囲で当業者が該実施形態の修正又は代用を成し得ることは自明である。すなわち、例示という形態で本発明を開示してきたのであり、本明細書の記載内容を限定的に解釈するべきではない。本発明の要旨を判断するためには、冒頭に記載した特許請求の範囲の欄を参酌すべきである。
【０１１６】
また、この発明の説明用の実施形態が上述の目的を達成することは明らかであるが、多くの変更や他の実施例を当業者が行うことができることも理解されるところである。特許請求の範囲、明細書、図面及び説明用の各実施形態のエレメント又はコンポーネントを他の１つまたは組み合わせとともに採用してもよい。特許請求の範囲は、かかる変更や他の実施形態をも範囲に含むことを意図されており、これらは、この発明の技術思想および技術的範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】基板上に金属酸化物層を積層させた状態を示す図である。
【図２】ＰＬＤ装置の構成を示す図である。
【図３】本発明にかかる金属酸化物層をアナターゼ型エピタキシャル膜と比較した図である。
【図４Ａ】本発明にかかる金属酸化物層のキャリアホール濃度をアナターゼ型エピタキシャル膜と比較しながら示す図である。
【図４Ｂ】本発明にかかる金属酸化物層のホール移動度をアナターゼ型エピタキシャル膜と比較しながら示す図である。
【図５】本発明にかかる金属酸化物層の（ａ）透過率Ｔ、反射率Ｒと（ｂ）吸収率とを示す図である。
【図６】本発明にかかる金属酸化物層の（ａ）透過率Ｔ、反射率Ｒと（ｂ）吸収率とを示す図である。
【図７】本発明にかかる金属酸化物層の透過率Ｔと反射率Ｒとを示す図である。
【図８】本発明にかかる金属酸化物層のＳＥＭ像である。
【図９Ａ】Ｘ線回折による測定結果（ＸＲＤプロファイル）をＨ２雰囲気中アニール前後で比較した結果を示す図である。
【図９Ｂ】Ｘ線回折による測定結果（ＸＲＤプロファイル）をＨ２雰囲気中アニール前後で比較した結果を示す図である。
【図９Ｃ】Ｘ線回折による測定結果（ＸＲＤプロファイル）をＨ２雰囲気中アニール前後で比較した結果を示す図である。
【図９Ｄ】Ｘ線回折による測定結果（ＸＲＤプロファイル）をＨ２雰囲気中アニール前後で比較した結果を示す図である。
【図１０】Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）による、本発明にかかる金属酸化物層の状態スペクトルを示す図である。
【図１１Ａ】本発明にかかる金属酸化物層のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）データである。
【図１１Ｂ】本発明にかかる金属酸化物層のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）データである。
【図１２】アニール前後における抵抗率の変化を示す図である。
【図１３】抵抗率の温度依存を示す図である。
【図１４】キャリア濃度の温度依存、ホール移動度の温度依存を示す図である。
【図１５】Ｘ線回折による測定結果（ＸＲＤプロファイル）をＨ２雰囲気中アニール前後で比較した結果を示す図である。
【図１６】２５０℃で成膜した後、アニールを行ったＮｂドープＴｉＯ２薄膜の断面ＴＥＭ像である。
【図１７】２５０℃で成膜した後、アニールを行ったＮｂドープＴｉＯ２薄膜の断面ＴＥＭ像である。
【図１８】２５０℃で成膜した後、アニールを行ったＮｂドープＴｉＯ２薄膜の電子線回折像である。
【図１９】室温で成膜し、アニールを行う前（ａｓ  ｇｒｏｗｎ）のＮｂドープＴｉＯ２薄膜の断面ＴＥＭ像である。
【図２０】室温で成膜した後、アニールを行ったＮｂドープＴｉＯ２薄膜の断面ＴＥＭ像である。
【図２１】室温で成膜した後、アニールを行ったＮｂドープＴｉＯ２薄膜の断面ＴＥＭ像である。
【図２２】２５０万倍で拡大して観察したＮｂドープＴｉＯ２薄膜を拡大率５０万倍で観察した際の断面ＴＥＭ像である。
【図２３】抵抗変化とアニール時間の関係を示す図である。
【図２４】ＸＲＤとアニール時間の関係を示す図である。
【図２５】アニール時の昇温時間の結晶性への影響を示す図である。
【図２６】ノンドープＴｉＯ２の場合のアニール前後でのＸＲＤを示す図である。
【図２７】アニール温度と抵抗率の関係を示す図である。
【図２８】アナターゼ型エピタキシャル膜におけるアニール温度と抵抗率の関係を示す図である。
【図２９】熱酸化Ｓｉ基板上に形成したＮｂ６ａｔ％ドープＴｉＯ２薄膜のＸ線回折による測定結果（ＸＲＤプロファイル）をＨ２雰囲気中アニール前後で比較した結果を示す図である。
【図３０】熱酸化Ｓｉ上に作製された、Ｎｂが０ａｔ％から２０ａｔ％までの傾斜がついたコンポジションスプレッド薄膜のＸＲＤデータを示す図である。
【図３１】熱酸化Ｓｉ上に作製された、Ｎｂが０ａｔ％から２０ａｔ％までの傾斜がついたコンポジションスプレッド薄膜の抵抗値を示す図である。
【図３２】抵抗値の算出のための測定サンプルを示す図である。
【図３３】Ｘ線回折による測定結果（ＸＲＤパターン）を、酸素濃度を変えて比較した結果を示す図である。
【図３４】ＸＲＤパターンの成膜パラメータ依存性を示す図である。
【図３５】Ｎｂ：ＴｉＯ２膜とＴｉＯ２膜とのＸＲＤパターンにおける比較を示す図である。
【図３６】Ｎｂ：ＴｉＯ２膜とＴｉＯ２膜との抵抗率の比較を示す図である。
【図３７】キャリア輸送特性の成膜パラメータ依存性を示す図である。
【図３８】膜形成速度とＯ２／（Ａｒ＋Ｏ２）比との関係を示す図である。
【図３９】Ｎｂ：ＴｉＯ２膜の分光透過特性を示す図である。
【図４０】Ｎｂ：ＴｉＯ２膜の電気特性の温度依存性を示す図である。
【図４１】スパッタ装置のチャンバ内でのターゲット−基板間距離と配向性との関係を示す図である。
【図４２】配向性変化に伴う移動度の向上を示す図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１１    基板
１２    金属酸化物層
１２’  前駆体層
３０    ＰＬＤ装置
３１    チャンバ
３２    光発振器
３３    反射鏡
３４    レンズ
３６    赤外線ランプ
３９    ターゲット
４０    油回転ポンプ
４１    逆流防止弁
４２    ターボ分子ポンプ
４３    圧力弁
４５    酸素ガス流量調整弁
【図１】
2008084824.tif 000009
【図２】
2008084824.tif 000010
【図３】
2008084824.tif 000011
【図４Ａ】
2008084824.tif 000012
【図４Ｂ】
2008084824.tif 000013
【図５】
2008084824.tif 000014
【図６】
2008084824.tif 000015
【図７】
2008084824.tif 000016
【図８】
2008084824.tif 000017
【図９Ａ】
2008084824.tif 000018
【図９Ｂ】
2008084824.tif 000019
【図９Ｃ】
2008084824.tif 000020
【図９Ｄ】
2008084824.tif 000021
【図１０】
2008084824.tif 000022
【図１１Ａ】
2008084824.tif 000023
【図１１Ｂ】
2008084824.tif 000024
【図１２】
2008084824.tif 000025
【図１３】
2008084824.tif 000026
【図１４】
2008084824.tif 000027
【図１５】
2008084824.tif 000028
【図１６】
2008084824.tif 000029
【図１７】
2008084824.tif 000030
【図１８】
2008084824.tif 000031
【図１９】
2008084824.tif 000032
【図２０】
2008084824.tif 000033
【図２１】
2008084824.tif 000034
【図２２】
2008084824.tif 000035
【図２３】
2008084824.tif 000036
【図２４】
2008084824.tif 000037
【図２５】
2008084824.tif 000038
【図２６】
2008084824.tif 000039
【図２７】
2008084824.tif 000040
【図２８】
2008084824.tif 000041
【図２９】
2008084824.tif 000042
【図３０】
2008084824.tif 000043
【図３１】
2008084824.tif 000044
【図３２】
2008084824.tif 000045
【図３３】
2008084824.tif 000046
【図３４】
2008084824.tif 000047
【図３５】
2008084824.tif 000048
【図３６】
2008084824.tif 000049
【図３７】
2008084824.tif 000050
【図３８】
2008084824.tif 000051
【図３９】
2008084824.tif 000052
【図４０】
2008084824.tif 000053
【図４１】
2008084824.tif 000054
【図４２】
2008084824.tif 000055