(57)【要約】【課題】エマルジョンポリマー、エキステンダーおよびヒドロキシアミドを含む硬化性バインダー組成物を提供する。【解決手段】（ａ）５〜４５重量％のカルボキシ酸モノマーをコポリマー中に有する少なくとも１種のポリカルボキシエマルジョンコポリマー；（ｂ）少なくとも２個のヒドロキシ基を有する少なくとも１種のヒドロキシアミド架橋剤；多糖または植物性タンパク質、またはその混合物からなる群から選択される少なくとも１種のエキステンダーであって、全組成物バインダー固形分基準の重量パーセントで５〜８０％で存在するエキステンダー：を含むバインダー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）５〜４５重量％のカルボキシ酸モノマーをコポリマー中に有する少なくとも１種のポリカルボキシエマルジョンコポリマー；
（ｂ）少なくとも２個のヒドロキシ基を有する少なくとも１種のヒドロキシアミド架橋剤；
多糖もしくは植物性タンパク質、またはその混合物からなる群から選択される少なくとも１種のエキステンダーであって、全組成物バインダー固形分基準の重量パーセントで５〜８０％で存在するエキステンダー：
を含むバインダー組成物。
【請求項２】
カルボキシ酸モノマーがアクリル酸である請求項１記載のバインダー組成物。
【請求項３】
アクリル酸がポリカルボキシエマルジョンコポリマーの１０〜２０重量％である請求項２記載のバインダー組成物。
【請求項４】
ポリカルボキシエマルジョンポリマーが０〜３５℃の測定されたＴｇを有する請求項３記載のバインダー組成物。
【請求項５】
ポリカルボキシエマルジョンポリマーが３５〜７０℃の測定されたＴｇを有する請求項３記載のバインダー組成物。
【請求項６】
エキステンダーが１００００未満の重量平均分子量を有する水溶性デンプンを含む請求項１記載のバインダー組成物。
【請求項７】
エキステンダーが１００００から１０００００００の間の重量平均分子量を有する水不溶性デンプンを含む請求項１記載のバインダー組成物。
【請求項８】
少なくとも２個のカルボン酸基、無水物基、またはその塩を含有する可溶性付加ポリマーまたはコポリマーをさらに含む請求項１記載のバインダー組成物。
【請求項９】
エマルジョンコポリマーがアクリロニトリルを含む請求項１記載のバインダー組成物。
【請求項１０】
エキステンダーがクエン酸と共に加熱処理済みである請求項１記載のバインダー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）のもと米国仮特許出願番号６０／８３９，８５１（２００６年８月２４日提出）の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は様々な用途、特に少なくとも幾分かの柔軟性を保持する必要がある基体用の熱硬化性バインダーとして有用な硬化性組成物である。
【背景技術】
【０００３】
ホルムアルデヒドに関連する健康上および環境上の問題から、ホルムアルデヒドをほとんどまたは全く含有しない硬化性組成物が、様々な製品において非常に望ましい。既存の市販のホルムアルデヒドを含まないバインダーはカルボン酸ポリマーおよびポリオールを含有し、熱硬化させた場合に、エステル化し、熱硬化樹脂を形成する。市販のバインダーは、典型的には硬化した場合に実質的に硬質であるバインダーを提供するために設計されている。例えば、ガラス繊維断熱バインダーにおいて、硬化したバインダーは必然的に断熱材を圧縮させるが、硬質性を有するので、圧縮された断熱材は、圧縮力が取り除かれたら、実質的に元の形状に回復する。これにより、例えば、断熱板を丸めて、圧縮された状態で輸送し、取り付ける前に広げて圧縮力をゆるめ、ふわふわした断熱マットを取り付けることが可能になる。
【０００４】
しかしながら、他の用途に関して、前記の種類の硬質バインダーは望ましくない。例えば、屋根ふきに用いられる薄いガラス繊維またはポリエステルマットにおいて、このマットは、バインダーが硬化した後にマットが実質的に柔軟性であることを許容し、マットがさらに加工されることを可能にし（例えば、マットを屋根材に変換する）、マットを含有する最終製品が使用中に十分柔軟性であることを許容するバインダーと結合させなければならない。例えば、屋根マットにおいて、最終屋根製品は、アスファルト材料を含浸させるかまたはアスファルト材料と積層し、屋根に適合するように（例えば、山折りおよび谷折り）、また過度に脆性であり、柔軟性を欠くためにマット自体が割れるということがなく、温度変動で膨張および収縮することを許容するために、得られた屋根製品は柔軟性を保持しなければならない。
【０００５】
米国特許第５，８９５，８０４号は、可溶性ポリカルボキシポリマーを有するデンプンベースの熱硬化性バインダーを開示している。しかしながら、可溶性ポリマーが比較的高い酸モノマー含量を有するならば、これらの種類のバインダーは堅く、柔軟性基体に適さない傾向がある。
【０００６】
硬化性の、ホルムアルデヒドを含まないバインダーが、この点に関して「柔軟性」である他の用途は、紙、セルロース、ポリエステル、ガラスマット、およびガラスベールを包含する。このような基体は、床張り、下敷き、濾過媒体、および建材をはじめとする様々な用途において用いられる。
【特許文献１】米国特許第５，８９５，８０４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化後に柔軟性を保持するホルムアルデヒドを含まないバインダーである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（ａ）５〜４０重量％のカルボキシ酸モノマーをコポリマー中に有する少なくとも１種のポリカルボキシエマルジョンコポリマー；
（ｂ）少なくとも２個のヒドロキシ基を有する少なくとも１種のヒドロキシアミド架橋剤；
多糖または植物性タンパク質、またはその混合物からなる群から選択される少なくとも１種のエキステンダーであって、全組成物バインダー固形分基準の重量パーセントで５〜７０％で存在するエキステンダー：を含むバインダー組成物である。本発明の他の態様を以下で論議する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のバインダーにおいて用いられるエマルジョンコポリマーは、共重合単位として、エマルジョンコポリマー固形分の重量基準で、５重量％〜４０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％の、カルボン酸基、無水物基、もしくはその塩またはヒドロキシル基を有するカルボキシモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含む。エチレン性不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、ａ，ｂ−メチレングルタル酸など、モノアルキルマレエート、およびモノアルキルフマレート；エチレン性不飽和無水物、たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アクリル酸および無水メタクリル酸；ならびにその塩が挙げられる。アクリル酸が好ましいカルボキシモノマーである。
【００１０】
ポリカルボキシエマルジョンコポリマーにおいて有用なエチレン性不飽和コモノマーとしては、アクリルエステルモノマー、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリレート；（メタ）アクリルアミドまたは置換（メタ）アクリルアミド；スチレンまたは置換スチレン；ブタジエン；酢酸ビニルまたは他のビニルエステル；アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００１１】
コポリマー組成物の分子量を調節するために、連鎖移動剤、例えば、メルカプタン、ポリメルカプタン、およびハロゲン化合物を重合混合物において用いることができる。一般に、ポリマーバインダーの重量基準で０重量％〜１０重量％のＣ４−Ｃ２０アルキルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、またはメルカプトプロピオン酸のエステルを用いることができる。
【００１２】
低レベルの前架橋をもたらすために、少量の多エチレン性不飽和モノマー、例えば、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどを、コポリマーの重量基準で０．０１重量％〜５重量％の量で用いることができる。
【００１３】
好ましくは、本発明において用いられるエマルジョンコポリマーは、５％を超える固有伸長（ｉｎｈｅｒｅｎｔ  ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を有する未処理基体（例えばスパンボンドポリエステル）について、０〜３５℃のＴｇを有し；および５％未満の固有伸長を有する未処理基体（例えば、ガラスマット）について、３５〜７０℃の間のＴｇを有する〔ＡＳＴＭ３４１８／８２中点温度による示差走査熱量測定法により測定される；セル較正は温度およびエンタルピーについてインジウム基準を用いる〕。
【００１４】
本発明において用いられるエマルジョンコポリマーは、５０００から１００００００の間、好ましくは２００００から７５００００の間、最も好ましくは３００００から６０００００の間の重量平均分子量を有する。
【００１５】
エマルジョンポリマーは好ましくはバインダー中の合計固形分の約２０重量％〜８０重量％、好ましくは３０％〜５０％を構成する。
【００１６】
本発明に関して有用なヒドロキシアミドは、Ｓｗｉｆｔ米国特許第４，０７６，９１７号、およびＡｒｋｅｎｓ欧州特許番号０，５１２，７３２に記載されているものを包含する。ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ベータ−ヒドロキシエチル）アジパミドが一例である。
【００１７】
好ましいヒドロキシアミドは、ラクトンまたは他の環状エステルおよびアルカノールアミンの反応生成物である、以下の式（Ｉ）の１以上の反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオールである：
【００１８】
【化１】
2008075071.tif 000002
【００１９】
（式中、ＲおよびＲ”は独立して、Ｈ、または任意の一価Ｃ１〜Ｃ１８直鎖または分岐鎖アルキルを表し、前記アルキルは、１または２個のアリールまたはシクロアルキル基を含むことができるか、あるいは１以上のヒドロキシル、アミン、チオール、アミド、カルボキシルまたはアルケニル基、あるいはその組み合わせで置換することができ；Ｒ’は共有結合または二価Ｃ１〜Ｃ５アルキレン基を表し、前記アルキレン基はアルキル基置換を有することができ；ｙは１または２の整数であり；ｘは０または１であり、（ｘ＋ｙ）＝２である）。
【００２０】
反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオール（ｉｉｉ）は、１以上のアルカノールアミンと１以上のラクトンまたはラクチドとの反応生成物を含む。好適なアルカノールアミンは、モノまたはジエタノールアミン、ならびに任意のＣ１〜Ｃ１８直鎖または分岐鎖α−アルキル（またはアルケニル）置換モノ−またはジエタノールアミンを含むことができ、ここで、アルキル（またはアルケニル）置換基は、アリール、シクロアルキルおよびアルケニル基を含有し得る。置換アルカノールアミンの例は、モノ−またはジイソプロパノールアミンおよび他のモノ−（１−アルキル（またはアルケニル）エタノールアミンまたはジ（１−アルキル（またはアルケニル）エタノールアミンを含み得る。好適なラクトンは、ラクチド、グリコリド、および任意のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシカルボン酸のラクトン、ならびにその二量体およびオリゴマーを含み得る。好ましいラクトンは、５〜７員環を含む任意のもの、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンおよびそれらの任意のα−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（またはアルケニル）一置換形態、例えば、α−メチル−ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチロラクトンを包含する。
【００２１】
反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオール（Ｉ）は、ラクトンおよびアルカノールアミン反応物質を単に混合し、必要ならば、例えばラクトンの二量体またはオリゴマーを反応させる場合に加熱することにより製造できる。好ましくは、反応性β−ヒドロキシアミド基含有ポリオール（Ｉ）は反応物質の「乾燥」または無水混合物中で製造される。
【００２２】
望ましいβ−ヒドロキシアミドポリオールは、ラクトンまたはラクチドのアルカノールアミンとの反応により製造できる。この反応の具体的な非制限例は、カプロラクトンまたはブチロラクトンのいずれかのジエタノールアミンとの反応であり、その対応するβ−ヒドロキシアミド生成物が形成される。揮発性の高い有機副生成物はこの反応により形成されない。非無水条件が用いられるならば、ラクトンの加水分解により生成する酸および未反応ジエタノールアミンを包含する潜在的な副生成物を硬化させて、熱硬化ネットワークにすることができる。従って、本発明の硬化性組成物は、これらで処理された基体からの浸出に抵抗する。
【００２３】
ヒドロキシアミドは好ましくはバインダー中の合計固形分の約１重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％を含む。
【００２４】
本発明のバインダーにおいて有用な多糖は、デンプン、セルロース、ガム、アルギネート、ペクチン、ジェランおよびその修飾物または誘導体であって、エーテル化、エステル化、酸加水分解、デキストリン化、酸化または酵素処理により得られるものからなる群から選択されるものを包含する。かかる多糖は、天然物、例えば、植物、動物および微生物源から誘導することができる。多糖の例としては、デンプン、セルロース、グアーおよびキサンタンなどのガム、アルギネート、ペクチンおよびジェランが挙げられる。多糖デンプンは、トウモロコシ、ワックス状トウモロコシ、高アミローストウモロコシ、ジャガイモ、タピオカおよび小麦デンプンを包含する。他のデンプンは、様々な米、餅米、エンドウ豆、サゴ、オート麦、大麦、ライ麦、アマランス、サツマイモ、および通常の植物育種から入手可能なハイブリッドデンプン、例えば、４０％以上のアミロース含量を有するハイブリッド高アミロースデンプン、例えば、高アミロースコーンスターチを包含する。遺伝子組み換えデンプン、たとえば、高アミロースジャガイモおよびジャガイモアミロペクチンデンプンも有用である。
【００２５】
多糖は、例えば、エーテル化、エステル化、酸加水分解、デキストリン化、酸化または酵素処理（例えば、アルファ−アミラーゼ、ベータ−アミラーゼ、プルラナーゼ、イソアミラーゼ、またはグルコアミラーゼを用いる）により修飾または誘導化できるか、あるいはバイオ工学処理できる。ヒドロキシエチル化コーンスターチが好ましい。
【００２６】
本発明のバインダー組成物において用いられる多糖は、１００００未満の重量平均分子量を有し得る。しかしながら、好ましくは、少なくとも１００００、好ましくは１０００００以上（例えば、１００００００、またはさらには１０００００００）の重量平均分子量を有する。多糖の重量平均分子量は、レーザー光散乱を用いたゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定される。
【００２７】
植物性タンパク質も本発明においてエキステンダーとして用いることができる。特に好ましいタンパク質エキステンダーは大豆タンパク質である。植物性「タンパク質」材料は、粉砕されたマメ（ヘタ、油、タンパク質、ミネラルなどを包含する）、粗挽き粉（抽出または部分的抽出）、粉末（すなわち、一般に約１．５％未満の油および約３０〜３５％の炭水化物を含有）、または単離物（すなわち、約０．５％未満の油および約５％未満の炭水化物を含有する実質的に純粋なタンパク質粉末）の形態であり得る。本明細書において用いられるように、「粉末」はその範囲内に、粉末および単離物の定義の両方に合致する物質を包含する。好ましくは、植物性タンパク質は、タンパク質粉末の形態であり、これは少なくとも、バインダーおよび粉末を用いて製造されるバインダーから製造される関連する繊維マット生成物は、粗挽き粉と対照的に、より望ましい物理的特性を有するためである。
【００２８】
大豆タンパク質の任意の供給源（例えば、大豆粉末または大豆粗挽き粉）が本発明におけるバインダー修飾因子としての使用に適している。タンパク質が豊富な大豆由来の粉末、例えば、大豆タンパク質単離物、タンパク質濃縮物および通常の脱脂大豆粉末（約２０〜９５％の範囲のタンパク質を含有）がそれぞれ好適である。これらのうち、通常の大豆粉末が最も豊富であり、費用効率が高い。大豆タンパク質の供給源は、好ましくは本質的に機能的ウレアーゼがない。大豆タンパク質に関する情報は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第２２巻、ｐｐ５９１−６１９（１９９７）において見出すことができる。
【００２９】
本発明においてエキステンダーとして有用な他の植物様タンパク質は、大豆およびトウモロコシ植物タンパク質の他に、タンパク質を含有する限り、他のマメ科のマメおよび種子（ヒマワリおよび菜種など）の様々な他のものから調製される粉末を包含する。
【００３０】
好ましくは、植物タンパク質は約０．１インチ（０．２５ｃｍ）未満、さらに好ましくは約０．０５インチ（０．１２５ｃｍ）未満の粒子サイズ（最大寸法により決定）を有する。粒子サイズがこれよりもずっと大きいならば、タンパク質材料は、最適の特性を有する繊維マットを調製するために好適なバインダーを製造するために十分に可溶性または分散性でない。結果として、得られる繊維マットは引っ張り特性が低下し、視覚的美観が低下する。タンパク質が繊維マットに適用される前に樹脂とブレンドされる実施態様において、物質を可溶化するために要する時間は、粒子が大きいほど不適切に長くなる傾向がある。あるいは、タンパク質がバインダーの残りの成分から分離したウェットレイドマットに適用されるならば、より大きなサイズの粒子を用いて、なめらかで、美的に許容される硬化マットが得られない。
【００３１】
これらの理由から、タンパク質粉末は、その一般的により小さな粒子サイズ分布のためにさらに好ましい。すなわち、最も好ましい粉砕された植物性タンパク質は粉末の最大粒子サイズ、すなわち約０．００５インチ（０．０１３ｃｍ）を有する。粉砕された植物性タンパク質に関して最低粒子サイズ要件はないようであるが；商業的に入手可能な大豆粉末の粒子サイズは一般に約０．００３インチ（０．００８ｃｍ）未満である。例えば、ある商業的に入手可能な大豆粉末において、約９２％超が３２５メッシュスクリーンを通過し、これは約０．００３インチ（０．００８ｃｍ）未満の粒子サイズに相当する。従って、広範囲の大豆粉末、例えば、その粒子の少なくとも９０〜９５％が１００メッシュ未満、２００メッシュ未満、または４００メッシュ未満である粉末が好適であると予想される。
【００３２】
エキステンダー（多糖であるか、植物性タンパク質であるかに関わらず）は好ましくはバインダー中の合計固形分の約５重量％〜７０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％、最も好ましくは４０重量％〜５０重量％を構成する。
【００３３】
本発明のバインダーは、任意に可溶性付加（コ）ポリマーであって、少なくとも２個のカルボン酸基、無水物基、またはその塩を含有するものを含むことができる。エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸；エチレン性不飽和無水物、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アクリル酸、および無水メタクリル酸；ならびにその塩を、付加（コ）ポリマーの重量基準で少なくとも７０重量％の量で使用することができる。さらなるエチレン性不飽和モノマーは、アクリルエステルモノマー、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどを包含する。
【００３４】
少なくとも２個のカルボン酸基、無水物基、またはその塩を含有する可溶性付加（コ）ポリマーは、約１０００〜１５００００の分子量を有しうる。
【００３５】
少なくとも２個のカルボン酸基、無水物基、またはその塩を含有する可溶性付加（コ）ポリマーは、ポリカルボキシエマルジョンコポリマーの合計重量基準で０重量％〜３０重量％の量で用いることができる。
【００３６】
本発明の一つの実施態様において、組成物はさらに、１０００以下、好ましくは５００以下、最も好ましくは２００以下の分子量を有する、少なくとも１種の低分子量多塩基性カルボン酸、無水物またはその塩を含有する。「多塩基性」とは、少なくとも２個の反応性酸または無水物官能基を有することを意味する。好適な低分子量多塩基性カルボン酸および無水物の例は、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、無水コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、クエン酸、グルタル酸、酒石酸、イタコン酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、トリカルバリチン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、カルボン酸のオリゴマーなどを包含する。好ましくは、低分子量多塩基性カルボン酸、無水物またはその塩は、反応性条件下で、多糖または植物性タンパク質とともに、ポリカルボキシエマルジョンコポリマーと混合する前に事前加熱処理（ｐｒｅ−ｃｏｏｋｅｄ）される。最も好ましくは、クエン酸が多塩基性酸として使用され、ヒドロキシエチル化コーンスターチが多糖として使用される。
【００３７】
本発明のバインダーにおいて、全カルボキシ（−ＣＯＯＨ）当量（エマルジョンポリマーから、および可溶性（コ）ポリマーから、および存在するならば多塩基性カルボン酸から）のヒドロキシアミドにより提供されるヒドロキシ当量に対する比は、好ましくは１／０．２５、さらに好ましくは１／０．５０〜１／３である。
【００３８】
本発明のバインダーは、通常の処理成分、例えば、乳化剤；顔料；フィラーまたはエキステンダー；移動防止助剤；硬化剤；造膜助剤；界面活性剤；特に非イオン性界面活性剤；展着剤；鉱油ダスト抑制剤；殺生物剤；可塑剤；オルガノシラン；消泡剤、例えば、ジメチコン、シリコーン油およびエトキシル化非イオン性物質；腐蝕抑制剤、特にｐＨ＜４で有効な腐蝕抑制剤、例えば、チオ尿素、シュウ酸塩、およびクロム酸塩；着色剤；帯電防止剤；潤滑剤；ワックス；酸化防止剤；カップリング剤、例えば、シラン、特にＳｉｌｑｕｅｓｔＴＭ  Ａ−１８７（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ−−ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（コネチカット州ウィルトン）により製造））；本発明のものでないポリマー；および防水剤、例えば、シリコーンおよびエマルジョンポリマー、特に、共重合単位として、エマルジョンポリマーの固形分の重量基準で３０重量％を超えるＣ５以上のアルキル基を含有するエチレン性不飽和アクリルモノマーを含有する疎水性エマルジョンポリマーを含有することができる。
【００３９】
さらに、本発明は基体を処理する方法であって：
繊維の湿潤未硬化ウェブを形成し、好ましくはバインダー適用ステーションを通って移動する移動式スクリーンに移し、ここで本発明の水性バインダーがマットに適用される方法を包含する。バインダーは、例えば、エアまたはエアレススプレー、パッディング、含浸、ロールコーティング、カーテンコーティング、ビーター堆積、凝固またはディップおよびスクイーズ適用などの任意の適当な手段により構造物に適用することができ、支持ワイヤまたはスクリーン上に置かれた、得られた飽和湿潤バインダーウェブを１以上の真空ボックス上に流して、マット中の所望のバインダー含量を達成するために十分なバインダーを除去する。本発明のマット中のバインダー量は、完成乾燥マットの約１０〜約３５重量パーセント、好ましくは約１５〜約３０重量パーセント、最も好ましくは約２０〜約３０重量パーセント、例えば、約２５±３重量パーセントの範囲でありうる。バインダー組成物は熱を加えることにより硬化することができる。すなわち、バインダー組成物は熱硬化性組成物である。
【００４０】
本明細書において用いられるように、「アルキル」なる語句は、１以上の炭素原子を有する任意の脂肪族アルキル基を意味し、アルキル基は、ｎ−アルキル、ｓ−アルキル、ｉ−アルキル、ｔ−アルキル基または１以上の５，６または７員環構造を含有する環状脂肪族基を包含する。
【００４１】
本明細書において用いられるように、「水性」または「水性溶媒」なる語句は、水、ならびに実質的に水と水混和性溶媒とからなる混合物を包含する。
【００４２】
本明細書において用いられるように、「バインダー固形分の合計重量基準」なる語句は、バインダー中の水以外のすべての成分（例えば、多価酸、エマルジョンコポリマー、ポリオールなど）の合計重量と比較した所定の成分の重量を意味する。本発明のバインダーは水性または乾燥（基体への適用前に任意に添加された水を含む）であり得る。
【００４３】
本明細書において用いられるように、他に特に記載しない限り、「コポリマー」なる用語は、独立して、コポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマー、およびその任意の混合物または組み合わせを包含する。（コ）ポリマーはホモポリマーまたはコポリマーを意味する。
【００４４】
本明細書において用いられるように、「エマルジョンポリマー」とは、乳化重合により調製された、水性媒体中に分散されたポリマーを意味する。
【００４５】
本明細書において用いられるように、「ホルムアルデヒドを含まない組成物」なる語句は、添加されたホルムアルデヒドを実質的に含まない組成物であって、かつ乾燥および／または硬化の結果、実質的なホルムアルデヒドを放出しないものを意味する。
【００４６】
本明細書において用いられるように、「（メタ）アクリレート」なる用語は、アクリレート、メタクリレート、およびその混合物を意味し、本明細書において用いられるように「（メタ）アクリル」なる用語は、アクリル、メタクリル、およびその混合物を意味する。
【００４７】
本明細書において用いられるように、「（Ｃ３−Ｃ１２）−」または「（Ｃ３−Ｃ６）−」などの語句は、それぞれ、３〜１２個の炭素原子および３〜６個の炭素原子を含有する有機化合物または有機化合物の構造部分を意味する。
【００４８】
本明細書において用いられるように、他に特に記載しない限り、「分子量」なる語句は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリマーの重量平均分子量を意味する。ゲル透過クロマトグラフィーは、サイズ排除クロマトグラフィーとも呼ばれ、実際に、ポリマー鎖の分布のメンバーをそのモル質量ではなく、溶液中のその流体力学的サイズに従って分離する。この系を次いで既知の分子量および組成の標準品で較正して、溶出時間と分子量を相関させる。ＧＰＣの技術は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ、Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９、およびＡ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ；ＶＣＨ、１９８８、ｐ８１〜８４において詳細に議論されている。
【００４９】
低分子量サンプル（例えば、１００００）の分子量情報は次のようにして決定される：サンプル（低分子量粒子を含有する水性エマルジョン）をＴＨＦ中、約０．１％サンプル重量／ＴＨＦ体積の濃度で溶解させ、６時間振盪し、続いて０．４５μｍＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）メンブランフィルターを通して濾過する。１００μｌの前記溶液を、直列され、４０℃に保持された３つのカラムに注入することにより分析を行う。３つのカラムは：それぞれＰＬ  Ｇｅｌ５  １００、ＰＬ  Ｇｅｌ５  １０００、ＰＬ  Ｇｅｌ５  １００００であって、すべてＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ，Ａｍｈｅｒｓｔ、Ｍａｓｓから入手可能である。用いられる移動相は１ｍｌ／分で流れるＴＨＦである。検出は、示差屈折率による。システムを狭いポリスチレン標準で較正する。サンプルのＰＭＭＡ−相当分子量は、ポリスチレン標準についてＫ＝１４．１×１０−３ｍｌ／ｇおよびａ＝０．７０およびサンプルについてＫ＝１０．４×１０−３ｍｌ／ｇおよびａ＝０．６９７を用いてＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ相関により計算される。
【００５０】
本発明のバインダーは、特に不織ウェブを結合するために有用である。「不織ウェブ」とは、天然および／または合成繊維から製造される任意の物品またはシート様形態であって、繊維がランダムまたは半ランダムに配列されている（すなわち、意図的に配列されていない）ものを意味する。当業者は、ウェブ形成プロセスの間に幾つかの配列が（主に、機械方向において）形成されるが；これは伝統的な織物または編物プロセスから得られる配列と完全に異なることを理解するであろう。ウェブの形成における使用に好適な繊維としては、これに限定されないが、ガラス繊維、セルロース、修飾セルロース（セルロースアセテート）、木綿、ポリエステル、レーヨン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ），ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリオレフィンおよび２以上の繊維形成ポリマー、例えば、ポリプロピレンおよびポリエチレンテレフタレートなどを含む二成分繊維が挙げられる。本発明に関する使用に好適な不織ウェブの定義に含まれるのは、化学または機械的処理の作用により調製される多孔質フィルム（例えば、開口フィルム）である。紙および紙製品も本発明の目的に関して有用であるとして含まれる。本発明は、任意の重量の不織ウェブに関して有用であり、特定の用途の要件に大きく依存するであろう。不織ウェブを調製するための製造法は当該分野において周知である。これらは、例えば、ウェットレイド、エアレイド（ドライレイド）、スパンボンド、スパンレース、溶融吹込成形およびニードルパンチを包含する。特に好適なウェブは、約１００グラム／ｍ２（ｇｓｍ）未満の基礎重量（すなわち、任意のコーティングまたは処理が適用される前のウェブの重量）を有する。もう一つ別の態様において、ウェブは約２０ｇｓｍ未満の基礎重量を有する。
【００５１】
米国特許公開番号２００６０１２１０９９は、デンプンの加熱処理および不織布への商業的適用法であって、本発明の実施において用いることができる方法を記載している。特に、デンプンを加熱処理し、噴霧乾燥し、不織基体に適用することができ、続いて水性または乾燥形態のいずれかの本発明の他のバインダー成分を適用することができる。適用後、コーティングされた不織布を、これが基体上で硬化する十分な温度に加熱することにより硬化させることができる。デンプンを加熱処理する限り、Ｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂｏｏｋ  １１  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  ｏｆ  Ｐａｐｅｒ、Ｆａｐｅｔ  Ｏｙ発行、Ｇｕｍｍｅｒｕｓ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ出版（２０００）ｐｐ３３８〜３４０に記載されているものなどの方法、あるいはデンプン処理の他の方法、例えば、ページ３４０〜３４３に記載されているものを本発明の実施において用いることができる。好ましくは、デンプンが本発明においてエキステンダーとして用いられる場合、これは基体に適用される前に加熱処理され、デンプンが基体に適用される前または後のいずれかに他のバインダー成分を加熱処理されたデンプンと混合する。好ましくは、ジェットクッカーが用いられ、ここでデンプンは加熱処理され、基体上に噴霧乾燥される。
【００５２】
好ましくは、バインダー組成物はホルムアルデヒドを含まない。水性組成物のホルムアルデヒド含量を最小限に抑えるために、ホルムアルデヒドを含まない、ポリマー含有硬化性組成物を調製する場合、重合助剤および添加剤、例えば、開始剤、還元剤、連鎖移動剤、硬化剤、殺生物剤、界面活性剤、乳化剤、カップリング剤、消泡剤、ダスト抑制剤、フィラーなどを使用することが好ましく、これらはそれ自体ホルムアルデヒドを含まず、重合プロセスの間にホルムアルデヒドを生成せず、耐熱性不織布の処理の間にホルムアルデヒドを生成または放出しない。
【００５３】
本発明の一つの実施態様において、バインダー組成物は、リン含有促進剤、例えば、米国特許第６，１３６，９１６号に開示されているものを含む。好ましくは、促進剤は、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、またはその混合物からなる群から選択される。リン含有促進剤は、リン含有基を有するオリゴマー、例えば、付加重合により次亜リン酸ナトリウムの存在下で形成されるアクリル酸のオリゴマーであり得るが、本発明の硬化性組成物のバインダーの一部としての働きをする任意の可溶性ポリマーとは別の化合物である。１以上のリン含有促進剤をバインダー固形分の合計重量基準で０重量％〜４０重量％の量で用いることができる。リン含有促進剤は、バインダー固形分の合計重量基準で、０．１重量％以上、２５重量％まで、または２０重量％まで、好ましくは１５重量％まで、さらに好ましくは１２重量％までの量で用いることができる。リン含有促進剤が付加（コ）ポリマーまたは（コ）オリゴマーの部分を含む場合、リン含有促進剤の重量％は、合計固形分の分率としてリアクターに添加された次亜リン酸塩、ホスフィン酸塩またはホスホン酸塩の重量％に基づく、および／またはこれにより決定される。好ましくは、次亜リン酸ナトリウムが用いられ、そのエマルジョンポリマーおよび可溶性ポリマー（もし用いられるならば）からの合計カルボン酸重量に基づく重量パーセントは、約１％〜２０％、好ましくは５％〜１５％である。
【００５４】
一つの実施態様において、硬化性組成物は、任意に１以上の強酸を含有することができ、ここで、強酸は３．０以下のｐＫａを有する。組成物はエマルジョンポリマーおよび任意の可溶性ポリマーからの合計カルボン酸の当量に対して、０．２当量まで、例えば、０．０１〜０．１８当量の強酸を含有することができる。強酸は鉱酸、例えば、硫酸、または有機酸、例えば、スルホン酸であってよい。鉱酸が好ましい。
【００５５】
硬化性組成物の乾燥（水性形態において適用されるならば）および硬化において、加熱の期間および温度は、乾燥の速度、処理または取り扱いの容易性、および処理される基体の特性発生に影響を及ぼすであろう。１００℃またはそれ以上で、かつ４００℃までの適当な加熱処理は、３秒から１５分間維持されうる。好ましくは、加熱処理温度は１５０℃またはそれ以上の範囲であり；このような好ましい加熱処理温度は２２５℃まで、またはさらに好ましくは２００℃まで、あるいは、１以上のリン含有促進剤を使用する場合は１５０℃まででありうる。基体が木を含有する場合、１００℃〜２２０℃の温度が好ましい。
【００５６】
乾燥および硬化は、所望により、２以上の異なる段階において行うことができる。例えば、硬化性組成物はまず、組成物を実質的に乾燥させるが、実質的に硬化させないために十分な温度および時間加熱され、続いて第二の時間、さらに高い温度および／またはさらに長い期間加熱して、硬化を行うことができる。このような手順は、「Ｂ−ステージング」と呼ばれ、バインダー処理不織布を、例えば、ロール形態で提供するために用いることができ、特定の構造に形成または成形するかまたはすることなく、硬化プロセスと同時に、後に硬化させることができる。
【００５７】
好適な基体としては、例えば、感熱性基体、例えば、木材、木材パーティクル、繊維、チップ、粉末、パルプ、およびフレークをはじめとする木材；紙および厚紙；布地、例えば、木綿、リネン、ウール、およびポリエステル、レーヨンまたはナイロンからの合成繊維、および高吸収繊維；植物性繊維、例えば、黄麻、サイザル麻、亜麻、木綿および動物性繊維；ならびに耐熱性基体、例えば、金属；プラスチック；繊維、例えば、ガラスおよび鉱物繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、炭素繊維、ポリイミド繊維、ならびにこれらから製造される織布および不織布が挙げられる。耐熱性不織布は、それ自体は耐熱性でない繊維、例えば、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、ナイロン繊維、および高吸収繊維を、基体の性能に実質的に悪影響を及ぼさないような量で含有することもできる。
【００５８】
不織布は、機械的手段、例えば、ニードルパンチにより生じる絡み合い、エアレイドプロセス、およびウェットレイドプロセス；化学的手段、例えば、ポリマーバインダーでの処理；または機械的手段と化学的手段の組み合わせにより、不織布形成前、形成中、または形成後に、全体においてまたは一部分において統合されることができる繊維からなる。例えば、シングル屋根板またはロール状屋根材の製造に従ってホットアスファルト組成物を含浸させたガラス繊維含有不織布など、幾つかの不織布は、周囲温度よりも実質的により高い温度で用いられる。不織布がホットアスファルト組成物と１５０℃〜２５０℃の温度で接触する場合、この不織布はたれるか、縮むか、または他の方法で変形し得る。従って、硬化性組成物を配合した不織布は、硬化した水性組成物により提供される性質、例えば、引っ張り強度を実質的に保持すべきである。加えて、例えば、硬化した組成物が過度に剛性または脆性であるかまたは加工条件下で粘着性になる場合のように、硬化した組成物は本質的な不織布特性を実質的に損うべきではない。
【実施例】
【００５９】
これらの実施例は、本発明の特定のバインダー組成物およびかかる組成物と比較したものを説明する。
【００６０】
実施例１〜７
エマルジョンポリマー合成例１〜７
すべてのラテックスサンプルを同じ手順により調製した。パドルスターラー、熱電対、窒素インレット、および還流コンデンサーを備えた３リットルの丸底フラスコに、７８０グラムの脱イオン水を入れ、８８℃に加熱し、この温度で１３．０グラムの脱イオン水中に溶解させた１．９５グラムの過硫酸アンモニウムの溶液を脱イオン水とともにこの温度で添加する。２分後、９１．７グラムの１００ｎｍラテックスシード（固形分４５％）を入れ、続いて２分間保持する。表Ａに示したレシピに従ってモノマーエマルジョンを調製した。２分後、反応温度を８８℃に維持しながら、モノマーエマルジョンおよび１．９５グラムの過硫酸アンモニウムの１０２グラムの脱イオン水中の別の溶液をゆっくりと３時間かけて添加した。この添加が完了した後、反応混合物を８８℃で２０分間保持し、次いで７０℃に冷却した。７．８ミリグラムの硫酸鉄七水和物の５．２グラムの脱イオン水中溶液を反応混合物に添加した。１８．０グラムの脱イオン水で希釈された３．６４グラムの水性ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド（７０％）の溶液および１．８２グラムのイソアスコルビン酸の１９．５グラムの脱イオン水中の溶液をゆっくりと１５分にわたって反応混合物に添加した。反応混合物を７０℃でさらに１５分間保持し、次いで冷却した。得られたラテックスはほぼ３９．５％の固形分を有していた。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表２】
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【００６３】
実施例８
β−ヒドロキシアミド＃１  ε−カプロラクトンおよびジエタノールアミンの反応生成物
コンデンサー、熱電対、およびメカニカルスターラーを備えた１Ｌのフラスコに、１５７．５グラム（１．５モル）のジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）を添加した。室温、１気圧の窒素下で、外部加熱なしに始めて、１７１．２グラム（１．５モル）のε−カプロラクトンを反応フラスコにピペットで少量ずつ１時間かけて添加した。反応混合物は若干の発熱を示して３１℃になった。ε−カプロラクトンの添加が完了した後、反応混合物をさらに１時間撹拌した。その後、８２．０グラムの脱イオン水を添加して、８０％の活性物質を得た。
【００６４】
実施例９
ベータ−ヒドロキシアミド＃２  γ−ブチロラクトンおよびジエタノールアミンの反応生成物
コンデンサー、熱電対、およびメカニカルスターラーを備えた１Ｌのフラスコに、１５７．５グラム（１．５モル）のＤＥＯＡを添加した。室温、１気圧の窒素下で、外部加熱なしに始めて、１２７．９グラム（１．５モル）のγ−ブチロラクトンを反応フラスコにピペットで少量ずつ１．５時間かけて添加した。反応混合物は若干の発熱を示して２７℃になった。γ−ブチロラクトンの添加が完了した後、反応混合物をさらに１時間撹拌した。その後、６９．８グラムの脱イオン水を添加して、８０％の活性物質を得た。
【００６５】
実施例１０
デンプン調製
以下のバインダーサンプル１〜１３について、デンプンを次のように処理する。１クオートのステンレス鋼製容器に、４９０グラムの水を量り取り、予熱され、８５℃に維持された水浴中に容器をクランプで固定した。水浴中の水面を、容器中の水面よりも高く維持した。ベンチトップスターラーに取り付けた撹拌ブレードを、容器の側面または底面に当たらないように水中に配置した。スターラーを強力な渦が生じるために十分な速度で作動させる。２１０グラムのデンプン（Ｐｅｎｆｏｒｄ  Ｇｕｍ２９０）を紙コップ中に量り取り、次いで撹拌された水にゆっくりと添加した。この温度で、時間の測定が開始され、混合物を２５分間８５℃で加熱処理する。２５分間の加熱処理時間の後、混合物を水浴から取り出す。バインダー配合物に添加する前に、デンプン混合物を室温の水で約１０〜１５％固形分に希釈し、一定濃度になるように撹拌する。
【００６６】
バインダーサンプル１〜１３１の調製
【００６７】
【表３】
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【００６８】
【表４】
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【００６９】
１  ヒドロキシアミドは実施例６から得られたものである。デンプンはＰｅｎｆｏｒｄ（登録商標）Ｇｕｍ２９０ヒドロキシエチル化デンプン；水中３０重量％、配合物に添加する前に８５℃で２５分間加熱処理。「ＳＨＰ」は次亜リン酸ナトリウムで、水中４５重量％溶液として添加。デキストリンはマルトデキストリン、低分子量で易溶性デンプン（デキストロース当量＝１０）、特に、Ａ．Ｅ．Ｓｔａｎｌｅｙ  Ｍｆｇ．Ｃｏ．から得られるＳＴＡＲ−ＤＲＩ（登録商標）１００；水中３０重量％溶液として添加。
比較例Ａは、重量比９０／１０のアクリルエマルジョンと尿素ホルムアルデヒド樹脂のブレンドである。比較例Ｂはバインダーであって；トリエタノールアミンで架橋された、１００％アクリル酸の可溶性ポリマーからなる。
【００７０】
デキストリン溶液は、３０重量％固形分で撹拌しながら水中に可溶化させることにより調製した。
【００７１】
デンプンまたはデキストリンのいずれかを含むサンプル７〜９は、ポリオール成分としてヒドロキシアミドを配合し、エマルジョン酸レベルが増大するにつれ、熱時引っ張り強度および熱時幅保持性のレベルを増大させる。
水吸収試験結果
【００７２】
【表５】
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【００７３】
実施例１１
デンプン／多塩基性酸（クエン酸）調製
以下のバインダーサンプル１４〜１５について、より低い分子量のデンプンを使用する以外は前記実施例１０と同様にデンプンを加工し、クエン酸とともに加熱処理して、デンプンヒドロキシル官能基についての反応性部位を得る。１クオートのステンレス鋼製容器に、５５８．８６グラムの水を量り取り、予熱され、８５℃に維持された水浴中に容器をクランプで固定する。水浴中の水面を容器中の水面よりも高く維持する。ベンチトップスターラーに取り付けられた撹拌ブレードを、容器の側面または底部に当たらないように水中に配置する。スターラーを強力な渦が生じるために十分な速度で作動させる。２７０グラムのデンプン（Ｐｅｎｆｏｒｄ  Ｇｕｍ  ２９５）を紙コップ中に量り取り；３０グラムの無水クエン酸を、デンプンを含む同じコップ中に量りとる。次いで、この乾燥混合物を、加熱された水浴中に固定された撹拌水に添加する。この温度で、時間の測定が開始され、混合物を２５分間８５℃で加熱処理する。２５分間の加熱処理時間の後、混合物を水浴から取り出す。バインダー配合物に添加する前に、デンプン／クエン酸混合物を室温の水で約１０〜１５％固形分に希釈し、一定の濃度になるように撹拌する。
【００７４】
バインダーサンプル１４〜１５２の調製
【００７５】
【表６】
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【００７６】
２  ヒドロキシアミドは実施例６から得られるものである。デンプンはＰｅｎｆｏｒｄ（登録商標）Ｇｕｍ  ２９５ヒドロキシエチル化デンプン；水中３５重量％、配合物に添加する前に８５℃で２５分間加熱処理。「ＳＨＰ」は次亜リン酸ナトリウムで、水中４５重量％溶液として添加。
熱時および室温引っ張り試験結果：サンプル１４〜１６
【００７７】
【表７】
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【００７８】
試験法：
マット調製：
市販のポリエステルスパンボンドマット（未処理）を１５”×１２”（３８．１０ｃｍ×３０．４８ｃｍ）シートに切り出す。シートを１１％浴固形分（重量）の試験バインダー配合物中でディップコーティングする。浸漬されたシートを４０ｐｓｉでパディングし、直後に２００℃で３分間硬化させる。バインダー追加物は約２０重量％である。
【００７９】
１ｋＮロードセルおよび−１００〜４００°Ｆ（−７３℃〜２０４℃）の温度範囲を有するジョーを収納したオーブンチャンバーを備えたＩｎｓｔｒｏｎ４２０１引っ張り試験機を、室温（ＲＴ）引っ張り強度および伸長、ならびに高温（熱時）引っ張り強度および幅保持性の両方に関して使用した。
【００８０】
ＲＴ引っ張り強度およびＲＴ伸長に関して、硬化シートを１・１／２”×１０”（３．８１ｃｍ×２５．４０ｃｍ）試験片に切り出した。試験片を引っ張り試験機のジョー中に置き、８インチ（２０．３２ｃｍ）／分のクロスヘッド速度、６”（１５．２４ｃｍ）ギャップで引き離した。最大ＲＴ引っ張り強度を測定し、ニュートンで表す。伸長（ひずみ）を最大ＲＴ引っ張り強度で測定し、％として表す。
【００８１】
熱時引っ張り強度および熱時幅保持性
硬化シートを２”×１２”（５．０８ｃｍ×３０．４８ｃｍ）試験片に切り出す。引っ張り試験機のオーブンチャンバーを試験前に３７５°Ｆ（１９０℃）に予熱する。予熱されたら試験片をジョー中に置き、オーブンチャンバーを閉じ、３７５°Ｆ（１９０℃）で平衡化させる。サンプルを次いで、８インチ（２０．３２ｃｍ）／分のクロスヘッド速度、８”（２０．３２ｃｍ）ギャップで引き離す。熱時引っ張り強度を２０％伸長（ひずみ）で測定し、ニュートンで表す。試験片の幅を狭い点で測定し、これを初期幅で割ることにより、熱時幅保持性を計算し、パーセントとして表す。熱時幅保持性は基体の熱寸法安定性の尺度である。
【００８２】
水吸収
水溶性色素の水中混合物を１クォートガラスジャーに底部から２０ｍｍの高さまで添加する。硬化シートの２”×１０”（１５．０８ｃｍ×２５．４０ｃｍ）試験片をジャー中で縦方向に配置する。すべての硬化シートサンプルをガラスジャー中で同じ角度で配置する。水が硬化シートを上昇する垂直高さを、水溶性色素溶液中での４８時間の浸漬後に記録する。
【外国語明細書】
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