(57)【要約】      （修正有）【課題】ゼオライト性質を有する結晶性細孔性材料を提供する。【解決手段】焼成形態における化学組成が実験式：ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２［式中、Ｙは、ケイ素以外の酸化状態が＋４の化学元素であり、Ｘは、酸化状態が＋３の化学元素であり、Ｍは、Ｈ＋または電荷がｎ＋の無機カチオンであり、ｎは、１から３の範囲の値のいずれかを取り得、ｘは、約０から約０．２、好適には０．０６６６未満、より好適には０．０５未満の範囲を包含する値のいずれかを取り得、ｙは、０から０．２の範囲を包含する値のいずれかを取り得る］で表されるゼオライト性質を有する結晶性細孔性材料（ＩＴＱ−４１）であって、この材料は、６．９゜、７．４゜、８．３゜および９．６゜２θ角の所に４個の反射が存在する粉末Ｘ線回折パターンを示すことを特徴とする。【選択図】図３
2008189539.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成形態における化学組成が実験式：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２
［式中、
Ｙは、ケイ素以外の酸化状態が＋４の化学元素であり、
Ｘは、酸化状態が＋３の化学元素であり、
Ｍは、Ｈ＋または電荷がｎ＋の無機カチオンであり、
ｎは、１から３の範囲内の値のいずれかを取り得、
ｘは、０に等しいか或はそれ以上から約０．２未満の値のいずれかを取り得、そして
ｙは、０に等しいか或はそれ以上から約０．２未満の値のいずれかを取り得る］
で表されるゼオライト性質を有する結晶性細孔性材料であって、６．９゜、７．４゜、８．３゜および９．６゜２θ角の所に４個の反射が存在する粉末Ｘ線回折パターンを示すことを特徴とする細孔性材料。
【請求項２】
ＹがＧｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＶおよびＳｎから成る群から選択される少なくとも１種の元素を含んで成る請求項１記載の細孔性材料。
【請求項３】
ＸがＡｌ、Ｇａ、Ｂ、ＣｒおよびＦｅから成る群から選択される少なくとも１種の元素を含んで成る請求項１記載の細孔性材料。
【請求項４】
ＭがＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋およびＭｇ２＋から成る群から選択される少なくとも１種のカチオンを含んで成る請求項１記載の細孔性材料。
【請求項５】
ｘが０に等しいか或はそれ以上から約０．０５未満である請求項１記載の細孔性材料。
【請求項６】
ｙが０に等しいか或はそれ以上から約０．１未満である請求項１記載の細孔性材料。
【請求項７】
焼成形態における化学組成が式：
ｘ（ＨＸＯ２）：ＳｉＯ２
［式中、
ｘは、０に等しいか或はそれ以上から約０．０２未満の値を有する］
で表される請求項１記載の細孔性材料。
【請求項８】
ｘ＝０およびｙ＝０である請求項１記載の細孔性材料。
【請求項９】
リートベルト微細調整によって多形体ＢとＣの組み合わせであるとして適合可能な粉末Ｘ線回折パターンを示すことを特徴とする請求項８記載の細孔性材料。
【請求項１０】
多形体Ｂと多形体Ｃの比率が約１００：０から約０：１００の範囲内である請求項９記載の細孔性材料。
【請求項１１】
多形体ＢとＣの比率が約５：９５から約９５：５の範囲内である請求項１０記載の細孔性材料。
【請求項１２】
請求項１記載のゼオライト性質を有する細孔性結晶性材料を合成する方法であって、
ａ）シリカ（ＳｉＯ２）の源、
構造指向剤としての４，４−ジメチル−４−アゾニウム−トリシクロ［５，２，２，０２．６］ウンデコ−８−エンカチオン（このカチオンを本明細書では以降Ｒ＋として表す）の源、
フッ化物イオンの源、
適宜、Ｙの源、
適宜、Ｘの源、および
水、
を含んで成っていて、特に明記しない限り、酸化物に換算して計算して、
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０から約０．２の範囲、
ＲＯＨ／ＳｉＯ２が０から約０．０１から約３の範囲、
ＹＯ２／ＳｉＯ２が０から約０．２の範囲、
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２が約１０００から約０．２５の範囲、
ＨＦ／ＳｉＯ２が約０．０１から約３．０の範囲、
の組成を有する反応混合物を準備し、
ｂ）前記混合物に約１１０から約２５０℃の範囲の温度の加熱を約５から約１０の範囲のｐＨで結晶化が得られるまで受けさせる、
ことを含んで成る方法。
【請求項１３】
段階ｂ）の結晶性固体状生成物をその母液から濾過および／または遠心分離で回収した後、約２５から約１５０℃の範囲の温度で乾燥させる請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
段階ｂ）の前記結晶性固体状生成物に焼成を真空下か、空気、Ｎ２または他の不活性ガス中で約４００℃から約１２００℃の範囲の温度で受けさせる請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記ケイ素の源が非晶質シリカ、コロイド状シリカ、シリカゲル、オルトケイ酸テトラアルキルおよび予成形ゼオライトの中の少なくとも１種を含んで成る請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
前記構造指向剤（Ｒ＋）を前記反応混合物に水酸化物、硝酸塩、塩素酸塩、硫酸塩、重硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩形態の中の少なくとも１つの形態で存在させる請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
前記フッ化物の源がフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、アルカリ金属のフッ化物およびアルカリ土類金属のフッ化物の中の少なくとも１種を含んで成る請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
前記反応混合物に更にアルカリもしくはアルカリ土類カチオンの源も含有させる請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
前記アルカリもしくはアルカリ土類カチオンを水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、塩素酸塩、硫酸塩、重硫酸塩、炭酸塩またはこれらの混合物形態で存在させる請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記アルカリもしくはアルカリ土類カチオンの源が水酸化カリウムを含んで成る請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記反応混合物の組成が更に下記の比率：
Ａ／ＳｉＯ２が約３から約０．０１の範囲、および
Ａ／ＲＯＨが０から約５の範囲
［ここで、Ａは、アルカリもしくはアルカリ土類金属カチオンを表す］
を示すことも特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
請求項１記載のゼオライト性質を有する結晶性細孔性材料を流体分離またはイオン交換
工程においてモレキュラーシーブとして用いるか或は触媒、触媒の成分または触媒への添加剤として用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト性質を有する細孔性結晶性材料、これの製造方法、そしてこれを有機化合物の変換および分離工程で用いることに関する。この製造方法は、加熱中に結晶化する少なくとも１種の特定有機添加剤を用いることを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
合成および天然に存在する結晶性ゼオライトは、構造的に、ＴＯ４四面体（ここで、Ｔは、形式的酸化状態が＋３および＋４の原子、典型的にはＳｉおよびＡｌばかりでなくまたＴｉ、Ｇｅ、ＢおよびＧａなどの如き元素も表す）の開放された三次元骨格で構成されている。そのような四面体は、三価（例えばＡｌ）および四価（例えばＳｉ）原子の全体に対する酸素原子の比率が２に相当するように酸素原子を共有することで架橋している。三価元素を含有する四面体の負の電荷と結晶構造の中に含まれている有機および無機カチオンが均衡を保っている。
【０００３】
合成結晶性ゼオライトは、組成および結晶構造の両方を基にして、互いおよび天然に存在するゼオライトから区別可能である。数多くのゼオライトは、分子寸法の通路および／または空洞部のシステムを含んで成る結晶構造を有し、そのようなシステムがゼオライト間で異なることから、異なる特徴的な粉末Ｘ線回折パターンをもたらす。
【０００４】
ゼオライト結晶構造の格子間空間部を一般に水和水が占めている。そのようなゼオライトに脱水を少なくともある程度受けさせると、そのような格子間空間内に吸着質分子が保持されるようになることで、それを有効な吸着剤として用いることが可能になる。そのようにして吸着され得る分子の大きさおよび形状は、明らかに、結晶格子の中の空間部の格子間寸法によって限定される。そのような数多くの結晶性ゼオライトが特定寸法の分子の「シーブ」として機能するには、それらが異なる選択的吸着特性を有することが重要であり、それは、また、それらをイオン交換工程で用いる時そして触媒または触媒添加剤／成分として用いる時にも、それらの効力にとって重要である。
【０００５】
ベータゼオライトの組成、製造方法およびＸ線粉末回折分析が特許文献１、２、３、４、５、６、７および８の全部に記述されている。そのような孔が大きい合成結晶性ゼオライトが有するアルミナに対するシリカのモル比は少なくとも２５、典型的には少なくとも１００、潜在的に２５０以上であり、それらが示す特徴的粉末Ｘ線回折パターンは本明細書に添付する図１に示すパターンである。
【０００６】
ベータゼオライトの構造は約１２．６ｘ１２．６ｘ２６．２Åの四面体格子パラメーターおよび１２員環で構成されている三次元孔システムで特徴づけられるとして初めて記述された（非特許文献１）。より具体的には、ゼオライトベータは２種類の異なるシート様構造物（多形体ＡおよびＢと呼ぶ）の合生で構成されていると理論的に説明された。前記多形体は両方とも１２環孔の三次元網状組織を含有し、その孔は、三次元の中の二次元では、前記多形体の合生の影響を有意には受けていないが、その孔は、断層の方向では、曲がりくねっている（遮断されてはいないが）。その結果として、ベータゼオライトは、しばしば、構造的に障害がある、例えばＺＳＭ−５およびゼオライトＹなどに比べて障害があるとして記述される。
【０００７】
３番目の多形体（多形体Ｃと呼ぶ）がベータゼオライト構造の中に存在することが非特許文献１に提案されたが、後で、その多形体Ｃは存在しないと結論付けられた（非特許文献２）。しかしながら、最近、ベータゼオライトに密に関連した材料が合成され、そのよ
うな材料では、多形体Ｃが多形体Ａと一緒に存在しそしてＣの濃度は不純物の濃度より有意に高い濃度であった（非特許文献３）。その上、また、多形体Ｃを高純度のシリコ−ゲルマン酸塩（ＩＴＱ−１７として知られる材料）として合成することも記述された（非特許文献４）。
【０００８】
しかしながら、多形体Ｃが多形体Ａまたは多形体Ｂの中の一方とのみと一緒に存在するゼオライト系材料は今日まで報告されていない。本発明の目的は、そのような新規なゼオライト系材料を提供することと前記材料の最適な用途を見つけだすことにある。
【特許文献１】米国特許再発行番号２８，３４１
【特許文献２】米国特許第３，３０８，０６９号
【特許文献３】米国特許第３，９２３，６４１号
【特許文献４】米国特許第４，６７６，８８７号
【特許文献５】米国特許第４，８１２，２２３号
【特許文献６】米国特許第４，４８６，２９６号
【特許文献７】米国特許第４，６０１，９９３号
【特許文献８】米国特許第４，６１２，１０８号
【非特許文献１】Ｎｅｗｓａｍ他、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｓｉｃｅｔｙ  Ｌｏｎｄｏｎ  Ｓｅｒ．Ａ、４１０（１９９８）３７５−４０５
【非特許文献２】Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、５／６、（１９９６）、６４１
【非特許文献３】Ｃｏｒｍａ他、ＩＴＱ−１６、ａ  ｎｅｗ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｆａｍｉｌｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｂｅｔａ  ｇｒｏｕｐ  ｗｉｔｈ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｓ  Ａ，Ｂ  ａｎｄ  Ｃ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２００１）１７２０）
【非特許文献４】Ｃｏｒｍａ他、「Ｐｕｒｅ  ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ  Ｃ  ｏｆ  ｚｅｉｏｌｉｔｅ  ｂｅｔａ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｂｙ  ｕｓｉｎｇ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｉｓｏｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ａｓ  ａ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ」  Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、４９（１２）、２２７７−２２８０、（２００１）。
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、ゼオライト性質を有する結晶性細孔性材料（本明細書では以降ＩＴＱ−４１と呼ぶ）、これの製造方法およびこれの用途に関する。
【００１０】
前記材料をこれの化学組成およびこれのＸ線回折パターンで特徴付ける。ＩＴＱ−４１の化学組成は、これの焼かれた無水形態において、実験式：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２
［式中、
Ｙは、ケイ素以外の酸化状態が＋４の化学元素であり、
Ｘは、酸化状態が＋３の化学元素であり、
Ｍは、Ｈ＋または電荷がｎ＋の無機カチオンであり、
ｎは、１から３の範囲内の値のいずれかを取り得、
ｘは、０に等しいか或はそれ以上から約０．２未満、好適には約０．０６６６未満、より好適には約０．０５未満の値のいずれかを取り得、
ｙは、０に等しいか或はそれ以上から約０．２未満、好適には約０．１未満、より好適には約０．０６６６未満の値のいずれかを取り得る］
で描写可能であり、かつ前記組成は、６．９゜、７．４゜、８．３゜および９．６゜２θ角の所に４個の反射が存在するＸ線回折パターンを示すことを特徴とする。そのような反射によって前記組成をベータゼオライト、ＩＴＱ−１６およびＩＴＱ−１７のそれから区別する。
【００１１】
前記実験式中のＹは、好適には、Ｇｅ、Ｔｉ、ＳｎおよびＶから成る群から選択される少なくとも１種の元素を含んで成る。独立して、ＸがＡｌ、Ｇａ、Ｂ、ＣｒおよびＦｅから成る群から選択される少なくとも１種の元素を含んで成るのが好適である。更に、ＭがＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋およびＭｇ２＋から成る群から選択される少なくとも１種の一価もしくは二価元素を含んで成るのも好適である。
【００１２】
本発明の好適な態様におけるＩＴＱ−４１は、焼成状態（焼かれた無水状態）において、下記の組成：
ｘ（ＨＸＯ２）：ＳｉＯ２
［式中、
Ｘは、三価元素であり、そしてｘは、０に等しいか或はそれ以上から約０．０２未満の値を有する］
を有する。
【００１３】
ｘ＝０およびｙ＝０である態様における材料は、細孔性を示すことで特徴づけられる新規なシリカ（ＳｉＯ２）多形態であるとして記述可能である。より詳細には、そのような焼成材料は、リートベルト微細調整（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ  Ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）［Ｈ．Ｍ．Ｒｉｅｔｖｅｌｄ「Ａ  ｐｒｏｆｉｌｅ  ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｎｕｃｌｅａｒ  ａｎｄ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ  ２：６５−７１（１９６９）（引用することによって本明細書に組み入れられる）の開示］によって２種類の多形体ＢとＣの組み合わせであるとして適合可能なＸ線回折パターンを示すことで特徴付け可能である。
【００１４】
ｘ＝０およびｙ＝０である材料の好適な態様に従い、多形体Ｂと多形体Ｃの比率は約０：１００から約１００：０の範囲内、好適には約５：９５から約９５：５の範囲内、より好適には約１５：８５から約８５：１５の範囲内である。
【００１５】
合成方法および焼成または次の処理に応じて、結晶格子の中に障害を存在させることができる。それらは、Ｓｉ−ＯＨ基（シラノール）が存在することで明らかになるが、そのような障害を前記実験式には含めていない。
【００１６】
本発明の２番目の面に従い、焼かれた無水形態における化学組成が実験式：
ｘ（Ｍ１／ｎＸＯ２）：ｙＹＯ２：ＳｉＯ２
［式中、
Ｙは、ケイ素以外の酸化状態が＋４の化学元素であり、
Ｘは、酸化状態が＋３の化学元素であり、
Ｍは、Ｈ＋または電荷がｎ＋の無機カチオンであり、
ｎは、１から３の範囲内の値のいずれかを取り得、
ｘは、０に等しいか或はそれ以上から約０．２未満、好適には約０．０６６６未満、より好適には約０．０５未満の値のいずれかを取り得、
ｙは、０に等しいか或はそれ以上から約０．２未満、好適には約０．１未満、より好適には約０．０６６６未満の値のいずれかを取り得る］
で描写可能でありかつ６．９゜、７．４゜、８．３゜および９．６゜２θ角の所に４個の反射が存在するＸ線回折パターンを示すことで特徴付けられるゼオライト性質を有する細孔性結晶性材料（ＩＴＱ−４１）を合成する方法を提供し、この方法は、
ａ）シリカ（ＳｉＯ２）の源、
構造指向剤としての４，４−ジメチル−４−アゾニウム−トリシクロ［５，２，２，０２．６］ウンデコ−８−エンカチオン（このカチオンを本明細書では以降Ｒ＋として表す］の源、
フッ化物イオンの源、
適宜、Ｙの源、
適宜、Ｘの源、および
水、
を含んで成っていて、特に明記しない限り、酸化物に換算して計算して、下記の比率：
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０から約０．２の範囲、
ＲＯＨ／ＳｉＯ２が０から約０．０１から約３の範囲、
ＹＯ２／ＳｉＯ２が０から約０．２の範囲、
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２が約１０００から約０．２５の範囲、
ＨＦ／ＳｉＯ２が約０．０１から約３．０の範囲、
で特徴づけられる組成を有する反応混合物を準備し、
ｂ）前記反応混合物に約１１０から約２５０℃の範囲内の温度の加熱を約５から約１０の範囲のｐＨで結晶化が得られるまで受けさせる、
ことを含んで成る。
【００１７】
前記反応混合物に、特に明記しない限り、酸化物に換算して計算して、下記の比率：
Ｘ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０から約０．０６６、より好適には０から約０．０５の範囲
ＲＯＨ／ＳｉＯ２が約０．０３から約１．０の範囲、
ＹＯ２／ＳｉＯ２が０から約０．１、より好適には０から約０．０６６の範囲
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２が約１００から約１．０の範囲、および
ＨＦ／ＳｉＯ２が約０．０３から約１．０の範囲、
で特徴づけられる組成を持たせるのが好適である。
【００１８】
前記ケイ素の源に好適には非晶質シリカ、コロイド状シリカ、シリカゲル、オルトケイ酸テトラアルキルおよび予成形ゼオライトの中の少なくとも１種を含める。独立して、前記構造指向剤（Ｒ＋）を前記混合物に水酸化物、硝酸塩、塩素酸塩、硫酸塩、重硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩形態の中の少なくとも１つの形態で存在させるのが好適である。更に、前記フッ化物の源にフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、アルカリ金属のフッ化物およびアルカリ土類金属のフッ化物の中の少なくとも１種を含めるのも好適である。
【００１９】
本方法の好適な態様に従い、前記反応混合物に更にアルカリもしくはアルカリ土類カチオンの源も含有させる。好適には、前記カチオンを水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、塩素酸塩、硫酸塩、重硫酸塩、炭酸塩またはこれらの混合物形態で存在させる。前記混合物にカリウムカチオン源を含めるのが最も好適である。
【００２０】
前記好適な態様において、前記アルカリもしくはアルカリ土類金属カチオンをＡとして表すとすると、前記反応混合物に、好適には、
Ａ／ＳｉＯ２が約３から約０．０１、好適には約１から約０．０３の範囲、および
Ａ／ＲＯＨが０から約５、好適には０から約２の範囲、
の組成を持たせる。
【００２１】
前記反応混合物の中に結晶化［前記段階（ｂ）］を誘発させる好適な条件には、温度を約１３０から約２００℃にすることが含まれる。結晶化過程が終了した後、その固体をその母液から濾過および／または遠心分離で回収する。その固体を乾燥、好適には約２５から約１５０℃の範囲の温度で乾燥させる。
【００２２】
上述した方法の結晶性生成物が有する通路および空洞部の中にカチオンＲがある比率で吸蔵されていることから、前記生成物に適切な加熱を受けさせることで、そのカチオンを追い出すのが好適である。その吸蔵されている有機物およびいくらか吸蔵されているフッ化物アニオンの除去を好適には焼成を真空下か、空気、Ｎ２または他の活性ガス中で約４００℃以上、好適には約４５０℃以上であるが約１２００℃以下の温度で実施することで行う。
【００２３】
本発明の３番目の面に従い、ＩＴＱ−４１材料に多形体Ｃを豊富に存在させる方法を提供し、この方法は、
ｉ）多形体Ｃと多形体Ｂの１番目の比率を有する１番目のＩＴＱ−４１材料を準備し、
ｉｉ）前記１番目のＩＴＱ−４１材料を４，４ジメチル−４−アゾニウム−トリシクロ［５，２，２，０２．６］ウンデコ−８−エンカチオンが構造指向剤として入っている水溶液に撹拌下で添加しかつ更にアルカリもしくはアルカリ土類金属の源およびフッ化物イオンの源も添加し、そして
ｉｉｉ）そのようにして生じさせたゼラチン状反応混合物に約１１０から約２５０℃の範囲の温度の加熱を結晶化が起こるまで受けさせる、
ことを含んで成る。
【００２４】
前記結晶化の生成物、即ち前記１番目のＩＴＱ−４１材料に比べて多形体Ｃが豊富に存在する２番目のＩＴＱ−４１材料を更にいくらか存在する母液から分離し、洗浄しそして／またはそれに焼成をこの上に記述した条件下で受けさせてもよい。
【００２５】
本発明の４番目の面は、本ＩＴＱ−４１材料を流体分離でモレキュラーシーブとして用いること（前記材料を乾燥剤として用いることを包含）、イオン交換工程で用いること、それ自身を触媒としてか或は触媒添加剤または触媒成分として用いることに関する。
【００２６】
より詳細には、本ＩＴＱ−４１材料は、ｉ）炭化水素または他の有機化合物の接触分解用触媒への添加剤として、ｉｉ）水素化分解または穏やかな水素化分解用触媒の成分またはそれへの添加剤として、ｉｉｉ）軽パラフィン異性化用触媒の成分またはそれへの添加剤として、ｉｖ）脱蝋およびイソ脱蝋（ｉｓｏｄｅｗａｘｉｎｇ）用触媒の成分またはそれ用の添加剤として、ｖ）イソパラフィンにオレフィンまたはアルコールによるアルキル置換を受けさせるための触媒として、ｖｉ）芳香化合物または置換芳香化合物にオレフィンまたはアルコールによるアルキル置換を受けさせるための触媒として（好適にはベンゼンにプロピレンによるアルキル置換を受けさせるための触媒として用いる）、ｖｉｉ）芳香化合物にアシル化を酸、ハロゲン化アシル、有機酸の無水物をアシル化剤として用いて受けさせるための触媒として、ｉｘ）Ｍｅｅｒｗｅｉｎ−Ｐｏｎｄｏｒｆ−ＶｅｒｌｅｙおよびＯｐｐｅｎａｕｅｒ反応用触媒として、およびｘ）有機揮発物（ＶＯＣ）除去用触媒として使用可能である。
【００２７】
その上、Ｔｉ含有ＩＴＱ−４１材料を有機もしくは無機ヒドロパーオキサイド、例えばＨ２Ｏ２、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドおよびクメンヒドロパーオキサイドなどを酸化剤として用いたオレフィンのエポキシ化、アルカンの酸化、アルコールの酸化、チオエ
ーテルからスルホキサイドまたはスルホンを生じさせる酸化反応で活性触媒として使用することも可能である。
【００２８】
また、Ｓｎ含有ＩＴＱ−４１材料をＨ２Ｏ２を酸化剤として用いたＢａｙｅｒ−Ｗｉｌｌｉｇｅｒ酸化反応で活性触媒として用いることも可能である。最後に、それらをアンモニアおよびＨ２Ｏ２の存在下でシクロヘキサノンからシクロヘキサノンオキシムを生じさせるアンモキシメーション（ａｍｍｏｘｉｍａｔｉｏｎ）で活性触媒として用いることも可能である。
【００２９】
構造指向剤である４，４−ジメチル−４−アゾニウム−トリシクロ［５，２，２，０２．６］ウンデコ−８−エンヒドロキサイド（ＲＯＨ）の合成
１，３−シクロヘキサジエン（１０ｍＬ；１０３ミリモル）とマレイミド（１０ｇ；１０３ミリモル）のトルエン溶液（３５０ｍＬ）を４日間還流させた。冷却後に結果として生じた沈澱物を濾過した後、ヘキサンで洗浄することでディールスアルダー生成物を定量的形態（２３ｇ）で得た。
【００３０】
【化１】
2008189539.tif 000003
【００３１】
前記ディールスアルダー付加体（９．０ｇ、５１ミリモル）を無水ジエチルエーテル（７１ｍＬ）に入れることで生じさせた懸濁液をＮ２下０℃で撹拌しながらこれに無水ジエチルエーテル中１．０ＭのＬｉＡｌＨ４溶液（１２７ｍＬ；１２７ミリモル）を滴下した。滴下が終了した時点で、その混合物を５時間還流させた後、室温で一晩撹拌した。次に、Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ）、１５％のＮａＯＨ水溶液（１０ｍＬ）そして蒸留Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ）を添加することで反応を消滅させた。その溶液を室温で３０分間撹拌し、濾過した後、ジエチルエーテルで抽出した。その有機抽出液を一緒にして食塩水で洗浄し、乾燥させた後、濃縮乾固させることで、還元を受けた相当する生成物を得た（６．８ｇ；８９％）。
【００３２】
【化２】
2008189539.tif 000004
【００３３】
その第二級アミン（５．０ｇ、３３．５ミリモル）をＭｅＯＨ（８５ｍＬ）に入れることで生じさせた溶液にＫＨＣＯ３（４４８．５ｇ、０．５モル）およびＣＨ３Ｉ（１０４ｍＬ、１．７モル）を加えた。この混合物を室温で７日間撹拌した。次に、それを濾過した後、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。蒸発後に結果として生じた固体をヘキサン−ＣＨ２Ｃｌ２を用いて再結晶化させることで所望の第四級塩（８．６ｇ、８４％）をヨウ化物の形態で得た。
【００３４】
【化３】
2008189539.tif 000005
【００３５】
アニオン性樹脂であるＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＮ−７８を用い、前記ヨウ化物塩が１５２．４５ｇ入っている水溶液（５００ｍｌ）と前記樹脂の水酸化物（４５０ｇ）を１２時間接触させることで、前記ヨウ化テトラアルキルアンモニウムを相当する水酸化物に変化させた。その結果として得た混合物を室温で８時間連続的に撹拌した後、相当する水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液を濾過で回収する。ＯＨ−およびヨウ化物の濃度を滴定することを通して、有機カチオンの濃度およびアニオン交換度を計算する。交換度は典型的に９５％より高く、４，４−ジメチル−４−アゾニウム−トリシクロ［５，２，２，０２．６］ウンデコ−８−エンカチオンの濃度は０．８Ｎに近い。その最終的溶液に濃縮を真空下で有機カチオンの濃度が１Ｎにまで高くなるまで受けさせる。
【００３６】
［実施例］
以下の実施例を用いて本発明の生成物および方法を例示するが、本発明を限定するものでない。より詳細には、ＳＤＡが変わらないとすると、ある測定におけるＸ線回折パターンの中のピークの位置、幅および相対強度は化学組成、特に存在する三価（Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ）または四価（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ）ヘテロ原子に依存することを示す。更に、ＩＴＱ−４１が示す回折パターンに現れるピークの強度は、また、サンプルの水和度、結晶の大きさおよび結晶の形状によっても変わり得る。
【実施例１】
【００３７】
多形体Ｃと多形体Ｂの比率が７０：３０の高純度シリカＩＴＱ−４１材料の合成
２２．７重量％の４，４−ジメチル−４−アゾニウム−トリシクロ［５，２，２，０２．６］ウンデコ−８−エンヒドロキサイド水溶液（１．３９６ｇ）と２０重量％のＫＯＨ（０．１０４ｇ）に４０重量％のコロイド状シリカ（ＬＵＤＯＸ  ＡＳ−４０）懸濁液（０．４６６ｇ）を加えた。次に、前記混合物に１０重量％のフッ化アンモニウム溶液を０．６１３ｇ加えた。その結果として生じたゲルを室温で水が水とシリカの比率が６：６に到達するに必要な量で蒸発するまで撹拌した。この合成ゲルの最終的モル組成は下記であった：
ＳｉＯ２：０．５３ＲＯＨ：０．１２ＫＯＨ：０．５３ＮＨ４Ｆ：６．６Ｈ２Ｏ
前記ゲルをオートクレーブに１７５℃で１４日間かけ、その結果として生じた固体を濾過で母液から分離した後、８５℃の蒸留水で洗浄した。その結果として得た固体は高結晶性材料である。
【００３８】
多形体Ｃと多形体Ｂの比率が７０：３０の高純度シリカＩＴＱ−４１材料の特徴付け
銅Ｋα１，２放射線および固定式発散スリットが用いられているＸ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ回折装置を用いて、４，４−ジメチル−４−アゾニウム−トリシクロ［５，２，２，０２．６］ウンデコ−８−エンカチオン（本明細書では以降ＳＤＡ）を用いて合成したままの形態の材料ＩＴＱ−４１がＳｉおよびＯ原子で排他的に構成されている無機網状組織として示す粉末Ｘ線回折パターンを得た。以下の表１に、２θ値の所の回折ピークおよびこれらのピークの相対強度［（Ｉ／Ｉ０）ｘ１００％］（ここで、Ｉ０は最も強い回折ピークの強度である）を示す。相対強度を下記の範囲に等級分けする：ｗ＝弱い強度（０から１０）；中程度の強度（１０から３０の範囲）；ｓ＝強い強度（３０から６０の範囲）およびｖｓ＝非常に強い強度（６０から１００の範囲）。
【００３９】
【表１】
2008189539.tif 000006
【００４０】
前記固体がそのような焼成形態でない時に示した回折図を図３に示す。
【００４１】
焼成がＸ線回折パターンに対して示す影響を示す目的で、前記固体に５８０℃の空気を用いた焼成を６時間受けさせることで、そのゼオライトに吸蔵されている有機化合物を除去した。表２に、粉末Ｘ線回折パターンのピークの２θ角および相対強度（Ｉ／Ｉ０）を示す。表２中のｗ、ｍ、ｓおよびｖｓは表１に示したそれと同じ意味を有する。
【００４２】
その焼成を受けさせた固体が示した回折図を図４に示す。
【００４３】
【表２】
2008189539.tif 000007
【００４４】
焼成および未焼成形態のゼオライトＩＴＱ−４１が示したＸ線回折パターンとＩＴＱ−１６、ベータおよびＩＴＱ−１７ゼオライトが示したそれとは、ＩＴＱ−４１材料は低角である６．９゜、７．４゜、８．３゜および９．６゜の所に４個の良好に限定された反射を示す点で異なる。７．４゜および８．３゜の所のピークはＩＴＱ−４１ゼオライトにゼオライトベータの多形体Ｂが存在することに起因する一方、６．９゜および９．６゜の所の回折はＩＴＱ−４１材料にベータゼオライトの多形体Ｃが存在することに割り当てられる。前記４個の低角回折ピークの相対強度は当該サンプルに存在する多形体ＣとＢの比率に応じて変わるであろう。
【００４５】
図４に示したＸ線回折パターンのリートベルト解析により、前記ＩＴＱ−４１材料は多形体Ｃと多形体Ｂが７０：３０の比率であるように生じたことを示している。この実験および計算したパターンばかりでなく両方の回折図の間の差パターンを図５に示す。このことは、明らかに、前記ＩＴＱ−４１材料が２種類の相当する多形体（Ｎｅｗｓａｍがゼオライトベータの多形体ＢおよびＣに関して提案したそれらの構造に相当する）で生じたと同時にこのＩＴＱ−４１材料には多形体Ａ（ゼオライトベータに存在する）が存在しないことを示している。多形体ＢおよびＣが示した個々の回折パターンを図６に示す。
【実施例２】
【００４６】
多形体Ｃと多形体Ｂの比率が４０：６０の高純度シリカＩＴＱ−４１材料の合成
実施例１に従って生じさせた２２．３重量％の４，４−ジメチル−４−アゾニウム−トリシクロ［５，２，２，０２．６］ウンデコ−８−エンヒドロキサイド水溶液（１．０９０ｇ）と２０重量％のＫＯＨ（０．１７８ｇ）に４０重量％のコロイド状シリカ（ＬＵＤＯＸ  ＡＳ−４０）懸濁液（０．３６４ｇ）を加えた。次に、前記混合物に１０重量％のフッ化アンモニウム溶液を０．６８７ｇ加えた。その結果として生じたゲルを室温で水が水とシリカの比率が７：８に到達するに必要な量で蒸発するまで撹拌した。この合成ゲルの最終的モル組成は下記であった：
ＳｉＯ２：０．５１ＡＤＥＯＨ：０．２７ＫＯＨ：０．７７ＮＨ４Ｆ：７．８Ｈ２Ｏ
前記ゲルをオートクレーブに１７５℃で１４日間かけ、その結果として生じた固体を濾過で母液から分離した後、８５℃の蒸留水で洗浄した。その結果として得た固体が示したＸ線回折パターンを図４に示す（ＭＭＡＬＦ７２）。
【００４７】
前記固体に５８０℃の空気を用いた焼成を６時間受けさせることで、吸蔵されている有機化合物を除去した。その結果として得たＩＴＱ−４１材料が示したＸ線パターンは、リートベルト微調整により、４０％が多形体Ｃ（Ｎｅｗｓａｍがベータゼオライトに関して記述した）および６０％が多形体Ｂ（Ｎｅｗｓａｍがベータゼオライトに関して記述した）で構成されているとして便利に調整可能である。
【実施例３】
【００４８】
多形体Ｃと多形体Ｂの比率が８：９２の高純度シリカＩＴＱ−４１材料の合成
実施例１に従って生じさせた２１．３重量％の４，４−ジメチル−４−アゾニウム−トリシクロ［５，２，２，０２．６］ウンデコ−８−エンヒドロキサイド水溶液（１．３７６ｇ）と２０重量％のＫＢｒ（０．４５３ｇ）に４０重量％のコロイド状シリカ（ＬＵＤＯＸ  ＡＳ−４０）懸濁液（０．４６６ｇ）を加えた。次に、前記混合物に１０重量％のフッ化アンモニウム溶液を０．５５４ｇ加えた。その結果として生じたゲルを室温で水が水とシリカの比率が２：６に到達するに必要な量で蒸発するまで撹拌した。この合成ゲルの最終的モル組成は下記であった：
ＳｉＯ２：０．４８ＡＤＥＯＨ：０．２５ＫＢｒ：０．４８ＮＨ４Ｆ：２．６Ｈ２Ｏ
前記ゲルをオートクレーブに１７５℃で１４日間かけ、その結果として生じた固体を濾過で母液から分離した後、８５℃の蒸留水で洗浄した。その結果として得た固体が示した
Ｘ線回折パターンを図５に示す（ＭＭＡＬＦ１５７）。
【００４９】
前記固体に５８０℃の空気を用いた焼成を６時間受けさせることで、吸蔵されている有機化合物を除去した。その結果として得たＩＴＱ−４１材料が示したＸ線パターンは、リートベルト微調整により、８％が多形体Ｃ（Ｎｅｗｓａｍがベータゼオライトに関して記述した）および９２％が多形体Ｂ（Ｎｅｗｓａｍがベータゼオライトに関して記述した）で構成されているとして便利に調整可能である。
【実施例４】
【００５０】
多形体Ｃと多形体Ｂの比率が１００：０の高純度シリカＩＴＱ−４１材料の合成
実施例１に従って生じさせた２２．７重量％の４，４−ジメチル−４−アゾニウム−トリシクロ［５，２，２，０２．６］ウンデコ−８−エンヒドロキサイド水溶液（１．３９１ｇ）と２０重量％のＫＯＨ（０．２１３ｇ）に４０重量％のコロイド状シリカ（ＬＵＤＯＸ  ＡＳ−４０）懸濁液（０．４６８ｇ）を加えた。次に、前記混合物に１０重量％のフッ化アンモニウム溶液を０．５９５ｇ加えた。その結果として生じたゲルを室温で水が水とシリカの比率が６：８に到達するに必要な量で蒸発するまで撹拌した。この合成ゲルの最終的モル組成は下記であった：
ＳｉＯ２：０．５３ＡＤＥＯＨ：０．２３ＫＯＨ：０．５２ＮＨ４Ｆ：６．８Ｈ２Ｏ
前記ゲルをオートクレーブに１７５℃で１４日間かけ、その結果として生じた固体を濾過で母液から分離した後、８５℃の蒸留水で洗浄した。その結果として得た固体が示したＸ線回折パターンを図６に示す（ＭＭＡＬＦ１７０）。
【００５１】
前記固体に５８０℃の空気を用いた焼成を６時間受けさせることで、吸蔵されている有機化合物を除去した。その結果として得たＩＴＱ−４１材料が示したＸ線パターンは、リートベルト微調整により、排他的に多形体Ｃ（Ｎｅｗｓａｍがベータゼオライトに関して記述した）で構成されているとして便利に調整可能である。
【実施例５】
【００５２】
ＩＴＱ−４１材料に入っている多形体Ｃの富化
この実施例では、多形体Ｃと多形体Ｂの比率＝１５：８５のＩＴＱ−４１サンプルに多形体ＣとＢの比率が７５：２５になるように富化を受けさせることでそのような比率を示す最終的ＩＴＱ−ＸＸ材料を生じさせる。実施例１に従って生じさせた２２．７重量％の４，４−ジメチル−４−アゾニウム−トリシクロ［５，２，２，０２．６］ウンデコ−８−エンヒドロキサイド水溶液（０．８４８ｇ）と２０重量％のＫＯＨ（０．１４６ｇ）に多形体Ｃと多形体Ｂの比率が１５：８５のＩＴＱ−４１を０．１２５ｇ加えた。次に、前記混合物に１０重量％のフッ化アンモニウム溶液を０．３６０ｇ加えた。その結果として生じたゲルを室温で水が水とシリカの比率が８：１に到達するに必要な量で蒸発するまで撹拌した。この合成ゲルの最終的モル組成は下記であった：
ＳｉＯ２：０．５７ＡＤＥＯＨ：０．２９ＫＯＨ：０．５５ＮＨ４Ｆ：８．１Ｈ２Ｏ
前記ゲルをオートクレーブに１７５℃で１４日間かけ、その結果として生じた固体を濾過で母液から分離した後、８５℃の蒸留水で洗浄した。その結果として得た固体が示したＸ線回折パターンを図７に示す（ＭＭＡＬＦ０３９）。
【００５３】
前記固体に５８０℃の空気を用いた焼成を６時間受けさせることで、吸蔵されている有機化合物を除去した。その結果として得たＩＴＱ−４１材料が示したＸ線パターンは、リートベルト微調整により、７５％が多形体Ｃ（Ｎｅｗｓａｍがベータゼオライトに関して記述した）および２５％が多形体Ｂ（Ｎｅｗｓａｍがベータゼオライトに関して記述した）で構成されているとして便利に調整可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１に、ベータゼオライトが示した特徴的なＸ線回折を示す。この図はＰｅｒｅｚ他、Ａｐｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ３１（１９８７）３５から取った図である。
【図２】図２に、ゼオライト性質を有するＩＴＱ−１６の結晶性細孔性材料が示したＸ線回折パターンを示す。
【図３】図３に、多形体ＣとＢの比率が７０：３０の高純度シリカＩＴＱ−４１材料が未焼成形態で示したＸ線回折パターンを示す。
【図４】図４に、多形体ＣとＢの比率が７０：３０の高純度シリカＩＴＱ−４１材料が焼成形態で示したＸ線回折パターンを示す。
【図５】図５に、図４に示したＸ線回折パターンのリートベルト微調整を示す。
【図６】図６に、高純度多形体Ｂおよび高純度多形体Ｃが示したＸ線回折パターンを示す。
【図７】図７に、本明細書に記述した実施例２に従って調製したゼオライト性質を有する結晶性細孔性材料が示したＸ線回折パターンを示す。
【図８】図８に、本明細書に記述した実施例３に従って調製したゼオライト性質を有する結晶性細孔性材料が示したＸ線回折パターンを示す。
【図９】図９に、本明細書に記述した実施例４に従って調製したゼオライト性質を有する結晶性細孔性材料が示したＸ線回折パターンを示す。
【図１０】図１０に、本明細書に記述した実施例５に従って調製したゼオライト性質を有する結晶性細孔性材料が示したＸ線回折パターンを示す。
【図１】
2008189539.tif 000008
【図２】
2008189539.tif 000009
【図３】
2008189539.tif 000010
【図４】
2008189539.tif 000011
【図５】
2008189539.tif 000012
【図６】
2008189539.tif 000013
【図７】
2008189539.tif 000014
【図８】
2008189539.tif 000015
【図９】
2008189539.tif 000016
【図１０】
2008189539.tif 000017