(57)【要約】【課題】保存性、平滑性及び電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を提供すること、また、保存性に優れた硬化物が得られる放射線硬化性組成物を提供すること。【解決手段】非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物を含む層を放射線照射により硬化させた放射線硬化層、及び、強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体であって、前記放射線硬化性化合物がカーボネート結合を有する化合物であることを特徴とする磁気記録媒体、並びに、カーボネート結合を有する放射線硬化性化合物を含むことを特徴とする放射線硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物を含む層を放射線照射により硬化させた放射線硬化層、及び、強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体であって、
前記放射線硬化性化合物がカーボネート結合を有する化合物であることを特徴とする
磁気記録媒体。
【請求項２】
前記放射線硬化性化合物が脂環式骨格及びカーボネート結合を有する化合物である請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記放射線硬化性化合物が脂環式骨格を有するポリカーボネートジオールから得られた化合物である請求項１又は２に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記放射線硬化性化合物が放射線硬化性官能基として（メタ）アクリロイル基を有し、放射線硬化性官能基の含有量が放射線硬化性化合物中０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３のいずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
放射線硬化層と磁性層との間に非磁性粉末を結合剤中に分散した非磁性層を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
カーボネート結合を有する放射線硬化性化合物を含むことを特徴とする
放射線硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体、及び、放射線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器との組み合わせによるシステムの構築が可能であること、信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはない優れた特長を有することから、ビデオ、オーディオ、コンピュータ用途等を始めとして様々な分野で幅広く利用されてきた。
【０００３】
オーディオ用、ビデオ用、コンピュータ用などのテープ状磁気記録媒体及びフレキシブルディスクなどのディスク状磁気記録媒体として、γ−酸化鉄、Ｃｏ含有酸化鉄、酸化クロム、強磁性金属粉末などの強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層を支持体上に設けた磁気記録媒体が用いられている。磁気記録媒体に用いられている支持体としては、一般にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などが用いられている。これらの支持体は延伸し高度に結晶化されているため機械的強度が強く耐溶剤性に優れている。
【０００４】
強磁性粉末を結合剤中に分散させた塗料を支持体に塗布して得られる磁性層は、強磁性粉末の充填度が高く破断伸びが小さく脆いため、機械的な力を加えることにより簡単に破壊され、支持体から剥離することがある。そこで、支持体上に下塗り層を設けて、磁性層を支持体上に強く接着させることが行われている。
例えば、下塗り層として、ポリウレタン系又はポリエステル系放射線硬化性化合物を用いた層が特許文献１〜５に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−４０７４７号公報
【特許文献２】特開２００６−２０２４１７号公報
【特許文献３】特開２００６−２０２４１５号公報
【特許文献４】特開２００６−４０４７２号公報
【特許文献５】特開２００６−１２０１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、保存性、平滑性及び電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、保存性に優れた硬化物が得られる放射線硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、下記＜１＞及び＜６＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞及び＜７＞〜＜９＞と共に以下に示す。
＜１＞  非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物を含む層を放射線照射により硬化させた放射線硬化層、及び、強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体であって、前記放射線硬化性化合物がカーボネート結合を有する化合物であることを特徴とする磁気記録媒体、
＜２＞  前記放射線硬化性化合物が脂環式骨格及びカーボネート結合を有する化合物である上記＜１＞に記載の磁気記録媒体、
＜３＞  前記放射線硬化性化合物が脂環式骨格を有するポリカーボネートジオールから得られた化合物である上記＜１＞又は＜２＞に記載の磁気記録媒体、
＜４＞  前記放射線硬化性化合物が放射線硬化性官能基として（メタ）アクリロイル基を有し、放射線硬化性官能基の含有量が放射線硬化性化合物中０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の磁気記録媒体、
＜５＞  放射線硬化層と磁性層との間に非磁性粉末を結合剤中に分散した非磁性層を有する上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の磁気記録媒体、
＜６＞  カーボネート結合を有する放射線硬化性化合物を含むことを特徴とする放射線硬化性組成物、
＜７＞  前記放射線硬化性化合物が脂環式骨格及びカーボネート結合を有する化合物である上記＜６＞に記載の放射線硬化性組成物、
＜８＞  前記放射線硬化性化合物が脂環式骨格を有するポリカーボネートジオールから得られた化合物である上記＜６＞又は＜７＞に記載の放射線硬化性組成物、
＜９＞  前記放射線硬化性化合物が放射線硬化性官能基として（メタ）アクリロイル基を有し、放射線硬化性官能基の含有量が放射線硬化性化合物中０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである上記＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の放射線硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、保存性、平滑性及び電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を提供することができる。
また、本発明によれば、保存性に優れた硬化物が得られる放射線硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
（磁気記録媒体）
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、放射線硬化性化合物を含む層を放射線照射により硬化させた放射線硬化層、及び、強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体であって、前記放射線硬化性化合物がカーボネート結合を有する化合物であることを特徴とする。
【００１１】
I．放射線硬化層
１．カーボネート結合を有する放射線硬化性化合物
本発明の磁気記録媒体における放射線硬化層は、カーボネート結合を有する放射線硬化性化合物を含む層を放射線照射により硬化させた層である。本発明の磁気記録媒体は、放射線硬化層を１層のみ設けてもよく、２層以上設けてもよい。
カーボネート結合を有する放射線硬化性化合物としては、カーボネート結合及び放射線硬化性基を有する化合物であれば、特に制限はないが、カーボネート結合、放射線硬化性基及び脂環式骨格を有する化合物であることが好ましく、また、カーボネート結合を主鎖に有する化合物であることが好ましい。
【００１２】
また、カーボネート結合を有する放射線硬化性化合物は、カーボネート結合及びヒドロキシル基を有する化合物とアクリル酸等のエチレン性不飽和基を有するカルボン酸とを反応させて得られる化合物であることが好ましく、ポリカーボネートポリオールとエチレン性不飽和基を有するカルボン酸とを反応させて得られる化合物であることがより好ましく、ポリカーボネートジオールとエチレン性不飽和基を有するカルボン酸とを反応させて得られる化合物であることがさらに好ましい。
なお、前記ポリカーボネートポリオールやポリカーボネートジオールにおける「ポリカーボネート」とは、カーボネート結合を２以上有することを示し、前記ポリカーボネートポリオールやポリカーボネートジオールの分子量としては、７００〜４，０００であることが好ましい。上記範囲であると、架橋密度が十分であり、十分な塗膜強度を得ることができる。
また、前記ポリカーボネートポリオールやエチレン性不飽和基を有するカルボン酸は、それぞれ１種単独であっても、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
ポリカーボネートポリオールは、特に限定されないが、脂環式骨格をもつものが好ましい。
ポリカーボネートポリオールの製造方法としては、公知の方法を用いることができ、炭酸エステル、ハロ炭酸エステル又はホスゲンとポリオールとを反応させる方法や、ポリオールとポリカーボネートポリオール、又は、２種以上のポリカーボネートポリオールを用いてエステル交換反応を行う方法等が例示できる。
【００１３】
脂環式骨格及びカーボネート結合を有する放射線硬化性化合物は、例えば、脂環式骨格を有するジオールから得られたポリカーボネートジオール、又は、脂環式骨格を有するジオールから得られたポリカーボネートジオールを用いたポリエステルジオール若しくはポリウレタンジオール等の多価ＯＨ化合物に、アクリル酸やメタクリル酸に代表される放射線硬化性官能基を有するカルボン酸若しくはこれらのエステル類を脱水縮合反応させて得ることができる。吸湿膨張抑制の観点から、カーボネート結合を有する放射線硬化性化合物は、エステル基やウレタン基は持たないほうが好ましく、脂環式骨格を有するジオールから得られたポリカーボネートジオールと放射線硬化性官能基を有するカルボン酸若しくはこれらのエステル類とを反応させて得られた化合物であることがより好ましい。
【００１４】
前記脂環式骨格とは、脂肪族環構造であり、シクロアルカン骨格、ビシクロアルカン骨格、トリシクロアルカン骨格、水添ナフタレン骨格、ノルボルナン骨格等が好ましく例示できる。
脂環式骨格を有するジオールとしては、公知のものを用いることができる。
具体的には、シクロプロパンジメタノール、シクロペンタンジメタノール、シクロヘキサンジジメタノール、シクロブタンジメタノール、シクロヘキサンジオール、
ビシクロブタンジメタノール、ビシクロオクタンジメタノール、ビシクロノナンジメタノール、ビシクロウンデカンジメタノール、
トリシクロヘプタンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロドデカンジメタノール、トリシクロウンデカンジメタノール、トリシクロテトラデカンジメタノール、トリシクロデカントリデカンジメタノール、
スピロオクタンジメタノール、スピロヘプタンジメタノール、スピロデカンジメタノール、シクロペンタンスピロシクロブタンジメタノール、シクロヘキサンスピロシクロペンタンジメタノール、
水添ダイマージオール、水添ビスフェノールＡ
等が例示できる。
脂環式骨格を有するポリカーボネートジオールとしては、これらの中でも、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールを用いたポリカーボネートジオールが好ましい。
このようなポリカーボネートジオールの一例としては、宇部興産（株）製ＥＴＥＲＡＮＡＣＯＬＬ  ＵＣシリーズが例示でき、特開２００２−６９１６６号公報に記載されている方法で得ることも可能である。
【００１５】
カーボネート結合を有する放射線硬化性化合物における放射線硬化性基としては、エチレン性不飽和基であることが好ましく、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基であることがより好ましく、アクリロイル基であることがさらに好ましい。
また、カーボネート結合を有する放射線硬化性化合物における放射線硬化性基の数は、１分子中に２〜３個であることが好ましく、２個であることがより好ましい。上記範囲であると、硬化収縮が起こりにくく、平滑性に優れる。
カーボネート結合を有する放射線硬化性化合物中における放射線硬化性基の濃度は、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れ、また、硬化収縮を抑制できる。
【００１６】
カーボネート結合を有する放射線硬化性化合物の分子量は、１，０００〜５，０００であることが好ましく、１，０００〜３，５００であることがより好ましい。上記範囲であると、粘度が適度であり、平滑性に優れる。
カーボネート結合を有する放射線硬化性化合物における脂環式骨格の含有量としては、は、０〜５０重量％であることが好ましく、５〜５０重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れ、十分な塗膜強度を得ることができる。
カーボネート結合を有する放射線硬化性化合物の粘度（２５℃）は、１０〜４０，０００ｃｐｓであることが好ましい。上記範囲であると、平滑性に優れる。
【００１７】
２．他の放射線硬化性化合物
本発明の磁気記録媒体における放射線硬化層には、前記カーボネート結合を有する放射線硬化性化合物と、公知の放射線硬化性化合物とを併用することもできる。
併用する放射線硬化性化合物としては、アクリロイル基を２個以上有する化合物が好ましい。
併用する放射線硬化性化合物として、具体的には、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、テトラヒドロフランジメタノールジアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等の環状構造を有するものや、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の４官能以上のアクリロイル基を有するもの、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式骨格を有するポリオールにエチレン性不飽和基を有するカルボン酸を反応させた化合物が好ましく例示できる。
また、前記カーボネート結合を有する放射線硬化性化合物以外の他の放射線硬化性化合物を併用する場合、他の放射線硬化性化合物の使用量は、放射線硬化性化合物全体の１０〜４０重量％が好ましい。
【００１８】
本発明において使用される放射線は、電子線（β線）、紫外線、Ｘ線、γ線、α線などの各種放射線が含まれる。紫外線を使用する場合には前記の放射線硬化性化合物に光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。
電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。
電子線特性としては、加速電圧が好ましくは３０〜１，０００ｋＶ、より好ましくは５０〜３００ｋＶであり、吸収線量として好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄ、より好ましくは２〜１０Ｍｒａｄである。加速電圧が上記範囲であると、エネルギーの透過量が十分であり、また、エネルギー効率に優れるため経済的である。
電子線を照射する雰囲気は窒素パージにより酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。上記範囲であると、表面近傍の架橋及び硬化反応が十分進行する。
また、電子線を用いる場合、本発明の磁気記録媒体における放射線硬化層は、放射線硬化性化合物のみよりなる層を硬化させた層であることが好ましい。なお、この場合、塗布時などに使用した溶剤が放射線硬化層中に少量存在していてもよい。
紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯は２０〜２４０Ｗ／ｃｍのランプを用い、速度０．３ｍ／分〜２０ｍ／分で使用される。基体と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。
【００１９】
紫外線硬化に用いる光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤が用いられる。詳細は例えば「新高分子実験学第２巻  第６章  光・放射線重合」（共立出版、１９９５年発行、高分子学会編）記載されているものを使用できる。具体例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノンなどがある。
光重合開始剤の混合比率は、放射線硬化性化合物１００重量部に対し、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。
放射線硬化装置、条件などについては「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００年、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。
【００２０】
本発明の磁気記録媒体における放射線硬化層の厚みは、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。放射線硬化層の厚みが０．１μｍ以上であると、十分な平滑性が得られ、また、１．０μｍ以下であると、密着性に優れる。
放射線硬化層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。放射線硬化層のＴｇが５０℃以上であると、塗布工程における粘着故障が起こりにくく、また、１５０℃以下であると、塗膜強度が十分である。
放射線硬化層の弾性率は、１．５ＧＰａ〜５ＧＰａが好ましい。放射線硬化層の弾性率が１．５ＧＰａ以上であると、塗膜の粘着故障が起こりにくく、また、５ＧＰａ以下であると、塗膜が脆性に優れる。
放射線硬化層の平均粗さ（Ｒａ）は、１〜３ｎｍであることが好ましく、１〜２ｎｍであることがより好ましい。放射線硬化層Ｒａが１ｎｍ以上であると、塗布工程においてパスロールに張り付きにくく、故障を起こしにくい。また、Ｒａが３ｎｍ以上であると、磁性層の平滑性が十分得られる。
【００２１】
II．磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層を有する。本発明の磁気記録媒体は、磁性層を１層のみ設けてもよく、２層以上設けてもよい。
【００２２】
１．強磁性粉末
本発明の磁気記録媒体には、強磁性粉末として、針状強磁性体、平板状磁性体、又は、球状若しくは楕円状磁性体を使用することが好ましい。
以下、それぞれについて説明する。
【００２３】
（１）針状強磁性体
針状強磁性体としては、針状であるコバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末等の強磁性金属粉末が例示でき、ＢＥＴ比表面積（ＳBET）は４０〜８０ｍ2／ｇが好ましく、５０〜７０ｍ2／ｇがより好ましい。結晶子サイズは１２〜２５ｎｍが好ましく、１３〜２２ｎｍがより好ましく、１４〜２０ｎｍが特に好ましい。長軸長は２０〜７０ｎｍが好ましく、３０〜５０ｎｍがより好ましい。
【００２４】
針状強磁性体としては、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられ、強磁性粉末中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比、Ｙ／Ｆｅが０．５〜２０原子％が好ましく、５〜１０原子％がより好ましい。
上記範囲であると、強磁性粉末を高σＳ化でき、また、鉄の含有量も十分であるため、優れた磁気特性及び電磁変換特性が得られる。さらに、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものなどであってもよい。
【００２５】
本発明に用いることができるコバルト、イットリウムを導入した強磁性粉末の製造方法の一例を示す。
第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。
このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましい。その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）2の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ3の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させても良く、このような塩を適宜選択して用いることによって粒子形状（軸比）などを調製することができる。
【００２６】
第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。またアルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。
【００２７】
次いで、鉄にコバルトを導入する場合は、イットリウムを導入する前に、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに撹拌混合する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、撹拌混合することによって導入することができる。
【００２８】
本発明の強磁性粉末には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン、ガドリニウム等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用しても良い。
【００２９】
（２）平板状磁性体
本発明に用いることのできる平板状磁性体としては、六方晶フェライト粉末が好ましい。
六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００３０】
粒子サイズは六角板径で１０〜５０ｎｍであることが好ましい。
磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は４０ｎｍ以下が好ましい。板径が上記範囲内であると、熱揺らぎによる影響が小さく安定な磁化が得られ、また、ノイズも低くなるため高密度磁気記録に適する。板状比（板径／板厚）は１〜１５が好ましく、２〜７がより好ましい。板状比が上記範囲内であると、磁性層中の充填性及び配向性が十分であり、また、粒子間のスタッキングが起こりにくくノイズが小さくなる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０〜２００ｍ2／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符合する。結晶子サイズは５０〜４５０Åであることが好ましく、１００〜３５０Åがより好ましい。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定することで比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すと、好ましくはσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。たとえば酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００３１】
磁性体で測定される抗磁力Ｈｃは３９．８〜３９８ｋＡ／ｍ（５００〜５，０００ Ｏｅ）程度まで作製できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。抗磁力Ｈｃは、６３．７〜３１８．４ｋＡ／ｍ（８００〜４，０００ Ｏｅ）であることが好ましく、１１９．４〜２７８．６ｋＡ／ｍ（１，５００〜３，５００ Ｏｅ）がより好ましい。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラーを越える場合は、１５９．２ｋＡ／ｍ（２，０００ Ｏｅ）以上にすることが好ましい。Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは４０〜８０Ａ・ｍ2／ｋｇ（４０〜８０ｅｍｕ／ｇ）であることが好ましい。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【００３２】
磁性体（磁性粉末）を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ等の酸化物又は水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１〜１０％であることが好ましい。磁性体のｐＨも分散に重要である。好ましくは４〜１２で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１０がより好ましく選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが磁性体に対して０．０１〜２．０％が好適に選ばれる。
【００３３】
六方晶フェライトの製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１，１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等が挙げられるが、本発明は製法を選ばない。
【００３４】
（３）球状又は回転楕円状磁性体
球状又は回転楕円状磁性体としては、Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系の強磁性粉末が好ましい。Ｆｅ、Ｎ原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒなどの原子を含んでもかまわない。Ｆｅに対するＮの含有量は１．０〜２０．０原子％が好ましい。
【００３５】
窒化鉄は球状又は回転楕円状が好ましく、球状磁性体の長軸径／短軸径の軸比は１〜２が好ましく、回転楕円状磁性体の長軸径／短軸径の軸比は２〜４が好ましい。ＢＥＴ比表面積（ＳBET）は３０〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、５０〜７０ｍ2／ｇであることがより好ましい。結晶子サイズは１２〜２５ｎｍであることが好ましく、１３〜２２ｎｍであることがより好ましい。飽和磁化σｓは５０〜２００Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることが好ましく、７０〜１５０Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることがより好ましい。
【００３６】
２．結合剤
磁性層に用いる結合剤としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール系樹脂などから単独あるいは複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいのはポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。
【００３７】
結合剤には強磁性粉末、非磁性粉体の分散性を向上させるためこれらの粉体表面に吸着する官能基（極性基）を持つことが好ましい。好ましい官能基としては−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ4Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2、−ＯＰＯ（ＯＭ）2、−ＣＯＯＭ、＞ＮＳＯ3Ｍ、＞ＮＲＳＯ3Ｍ、−ＮＲ1Ｒ2、−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｘ-などがある。ここでＭは水素又はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｒはアルキレン基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基又はヒドロキシアルキル基又は水素、ＸはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲンである。結合剤中の官能基の量は１０〜２００μｅｑ／ｇが好ましく、３０〜１２０μｅｑ／ｇがより好ましい。この範囲内にあると、良好な分散性が得られる。
【００３８】
結合剤には吸着官能基のほかにイソシアネート硬化剤と反応して架橋構造を形成し塗膜強度を向上させるために−ＯＨ基などの活性水素を持つ官能基を付与することが好ましい。好ましい量は０．１〜２ｍｅｑ／ｇである。
【００３９】
結合剤の分子量は重量平均分子量で１０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００がより好ましい。この範囲内にあると、塗膜強度が十分であり、耐久性が良好であり、また分散性が向上するので好ましい。
【００４０】
好ましい結合剤であるポリウレタン樹脂は例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、１９８６年、日刊工業新聞社）に詳しく記載されているが、通常、長鎖ジオール、短鎖ジオール（「鎖延長剤」と呼ばれることもある。）とジイソシアネート化合物の付加重合によって得られる。長鎖ジオールは分子量５００〜５，０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオールなどが用いられる。この長鎖ポリオールの種類によりポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリカーボネートウレタンなどと呼ばれる。
【００４１】
ポリエステルジオールとしてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸とグリコールとの縮重合によって得られる。グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどがある。また、ポリエステルジオールにはこのほかに、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合したポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなども用いることができる。
【００４２】
ポリエステルジオールは耐加水分解性の観点で分岐側鎖をもつもの、芳香族、脂環族の原料から得られるものが好ましい。ポリエーテルジオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、やビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＡなどの芳香族グリコールや脂環族ジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合したものなどがある。これらの長鎖ジオールは複数の種類を併用、混合して用いることもできる。
【００４３】
短鎖ジオールとしては上記ポリエステルジオールのグリコール成分に例示したものと同じ化合物群の中から選ぶことができる。また、３官能以上の多価アルコール例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを少量併用すると分岐構造のポリウレタン樹脂が得られ溶液粘度を低下させたり、ポリウレタンの末端のＯＨ基を増やすことでイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めることができる。
【００４４】
ジイソシアネート化合物としてはＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、２，４−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、２，６−ＴＤＩ、１，５−ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ6ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）、Ｈ12ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）などの脂肪族、脂環族ジイソシアネートなどが用いられる。
【００４５】
ポリウレタン樹脂中の長鎖ジオール／短鎖ジオール／ジイソシアネートの好ましい組成は（８０〜１５重量％）／（５〜４０重量％）／（１５〜５０重量％）である。
【００４６】
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は１〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．５〜４．５がより好ましい。この範囲では、十分な力学強度が得られ、溶液粘度が適度であり、分散性が適度である。
【００４７】
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は０〜２００℃が好ましく、４０〜１６０℃がより好ましい。この範囲では、十分な耐久性、成形性が得られ、優れた電磁変換特性が得られる。
【００４８】
ポリウレタン樹脂に前述した吸着官能基（極性基）を導入する方法としては官能基を長鎖ジオールのモノマーの一部に用いる方法、短鎖ジオールの一部に用いる方法やポリウレタンを重合した後、高分子反応で極性基を導入する方法などがある。
【００４９】
塩化ビニル系樹脂としては塩化ビニルモノマーに種々のモノマーと共重合したものが用いられる。
【００５０】
共重合モノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類や、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド、更に官能基をもつ共重合モノマーとしてビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルフェノール、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ホスホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸、及びこれらのＮａ塩、Ｋ塩などが用いられる。
【００５１】
塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニルモノマーの組成は６０〜９５重量％が好ましい。上記の範囲内であると、良好な力学強度が得られると共に、溶剤溶解性が良好で、好適な溶液粘度のために良好な分散性が得られるので好ましい。
【００５２】
吸着官能基（極性基）、ポリイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めるための官能基の好ましい量は前述したとおりである。これらの官能基の導入方法は上記の官能基含有モノマーを共重合しても良いし、塩化ビニル系樹脂を共重合した後、高分子反応で官能基を導入しても良い。
【００５３】
好ましい重合度は２００〜６００、更に好ましくは２４０〜４５０である。この範囲内にあると、良好な力学強度が得られると共に、好適な溶液粘度のために良好な分散性が得られるので好ましい。
【００５４】
本発明に使用する結合剤を架橋、硬化させ塗膜の力学強度や耐熱性高めるために硬化剤を用いることができる。好ましい硬化剤としてポリイソシアネート化合物がある。ポリイソシアネート化合物は３官能以上のポリイソシアネートが好ましい。
具体的にはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、などアダクト型ポリイソシアネート化合物。ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、及びこれらの混合物。ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物。さらにクルードＭＤＩなどがある。これらの中で好ましいのはＴＭＰにＴＤＩを３モル付加した化合物、ＴＤＩのイソシアヌレート型３量体などである。
【００５５】
イソシアネート系硬化剤以外に電子線あるいは紫外線などの放射線硬化性の硬化剤を用いても良い。この場合放射線硬化性官能基として（メタ）アクリロイル基を分子内に２個以上、好ましくは３個以上有する硬化剤を用いることができる。例えばＴＭＰ（トリメチロールプロパン）のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマーなどがある。この場合、硬化剤のほかに結合剤にも（メタ）アクリロイル基を導入するのが好ましい。紫外線硬化の場合はこのほかに光増感剤が併用される。
【００５６】
硬化剤は結合剤１００重量部に対して０〜８０重量部添加するのが好ましい。上記の範囲内であると分散性が良好であるので好ましい。
結合剤の添加量は、磁性層の場合、強磁性粉末１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましく、１０〜２０重量部が更に好ましい。
【００５７】
３．添加剤
本発明における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。
【００５８】
これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステル及びそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、又は、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよいアルコキシアルコール又はアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステルまたは多価脂肪酸エステル、炭素���２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基及びＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等のような炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００５９】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００６０】
上記分散剤、潤滑剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００６１】
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジェルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロファン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００６２】
４．有機溶剤
本発明において、磁性層で用いられる有機溶剤は、公知のものが使用できる。有機溶剤は、任意の比率で、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾールなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００６３】
これら有機溶剤は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶剤は、磁性層に用いる有機溶剤と非磁性層に用いる有機溶剤とでその種類は同じであることが好ましく、その添加量は変えてもかまわない。また、非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００６４】
本発明において磁性層で用いられるこれらの分散剤、潤滑剤、及び、界面活性剤は、磁性層及び後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着もしくは結合する性質を有しており、磁性層においては主に強磁性粉末の表面に、また後述する非磁性層においては主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着もしくは結合し、一度吸着した有機リン化合物は金属あるいは金属化合物等の表面から脱着しがたいと推察される。したがって、強磁性粉末表面あるいは後述する非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、強磁性粉末あるいは非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層あるいは非磁性層用塗料の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００６５】
５．カーボンブラック
本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。カーボンブラックを添加すると公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げることができ、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
カーボンブラックは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
カーボンブラックを使用する場合、強磁性粉末の重量に対して０．１〜３０重量％で用いることが好ましい。
カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって、本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層でその種類、量、組み合わせを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
【００６６】
カーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇであることが好ましく、１５０〜４００ｍ2／ｇであることがより好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、３０〜２００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。カーボンブラックの粒子径は５〜８０ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。カーボンブラックのｐＨは２〜１０であることが好ましく、含水率は０．１〜１０％であることが好ましく、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであることが好ましい。
【００６７】
本発明に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００，１３００，１０００，９００，８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ，＃３１５０Ｂ，＃３２５０Ｂ，＃３７５０Ｂ，＃３９５０Ｂ，＃９５０，＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ，＃８５０Ｂ，ＭＡ−６００，ＭＡ−２３０，＃４０００，＃４０１０、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
また、本発明に用いることができるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００６８】
磁性層、及び、後述する非磁性層の残留のびは、好ましくは０．５％以下である。１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、後述する非磁性層のガラス転移温度は０〜１８０℃が好ましい。
損失弾性率は１×１０7〜８×１０8Ｐａ（１×１０8〜８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が０．２以下であると粘着故障が発生し難いので好ましい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２，０００ｋｇ／ｍｍ2）である。破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2）である。
【００６９】
デジタルオプチカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製）を用いた光干渉法により測定した磁性層の中心線表面粗さＲａは、好ましくは４．０ｎｍ以下であり、より好ましくは３．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＳＲmaxは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０〜８０％、平均波長Ｓλａは５〜３００μｍが好ましい。磁性層の表面突起は、０．０１〜１μｍの大きさのものを１００μｍ2当たり０〜２，０００個の範囲であることが好ましい。磁性層の表面突起の大きさや数は任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。
磁性層の表面粗さ、及び、表面突起の大きさや数は支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉末の粒径と量、カレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００７０】
磁性層の飽和磁束密度は、１００〜３００ｍＴ（１，０００〜３，０００Ｇ）であることが好ましい。
磁性層の抗磁力（Ｈｒ）は、１４３．３〜３１８．４ｋＡ／ｍ（１，８００〜４，０００Ｏｅ）であることが好ましく、１５９．２〜２７８．６ｋＡ／ｍ（２，０００〜３，５００Ｏｅ）がより好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ及びＳＦＤｒは好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．２以下である。
磁性層の帯電位は−５００〜＋５００Ｖ以内が好ましい。
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が保存安定性は好ましいことが多い。
【００７１】
III．非磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、非磁性粉末を結合剤中に分散した非磁性層を有することも好ましい。
本発明の磁気記録媒体が非磁性層を有する場合、非磁性層を放射線硬化層と磁性層との間に設けることが好ましく、また、非磁性層を１層のみ設けてもよく、２層以上設けてもよい。
【００７２】
１．非磁性粉末
非磁性層には、実質的に非磁性である範囲で磁性粉末を使用してもよいが、非磁性粉末を用いることが好ましい。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、非磁性層には非磁性粉末と共に、必要に応じてカーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどが単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００７３】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが上記の範囲内であれば、分散性が良く、適度な表面粗さを有する。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜２μｍの範囲内であれば、分散性も良好で、かつ好適な表面粗さを有する。
【００７４】
非磁性粉末の比表面積は、１〜１００ｍ2／ｇが好ましく、５〜７０ｍ2／ｇがより好ましく、１０〜６５ｍ2／ｇが更に好ましい。比表面積が上記の範囲内であると、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できる。
ＤＢＰを用いた吸油量は、５〜１００ｍｌ／１００ｇが好ましく、１０〜８０ｍｌ／１００ｇがより好ましく、２０〜６０ｍｌ／１００ｇが更に好ましい。
比重は好ましくは１〜１２、より好ましくは３〜６である。
タップ密度は好ましくは０．０５〜２ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が上記の範囲内であると、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。
非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましく、ｐＨは６〜９であることが特に好ましい。ｐＨが２〜１１の上記の範囲内であると、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。
非磁性粉末の含水率は、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％、さらに好ましくは０．３〜１．５重量％である。含水量が上記の範囲内であると、分散性も良好で、塗料粘度も安定する。
強熱減量は、小さいものが好まし２０重量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００７５】
また、非磁性粉末が無機粉末である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ2が好ましく、２〜１５μｍｏｌ／ｍ2が更に好ましい。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２０〜６０μＪ／ｃｍ2（２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。
【００７６】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、さらに好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００７７】
本発明において非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ2Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００７８】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のμビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のμビッカース硬度は、好ましくは２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2、より好ましくはヘッド当りを調整するために３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2である。μビッカーズ硬度は薄膜硬度計（日本電気製ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００７９】
本発明において非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇであり、ＤＢＰ吸油量は好ましくは２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００８０】
本発明において非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００８１】
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０％を越えない範囲で使用することが好ましい。これらのカーボンブラックは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００８２】
また非磁性層には目的に応じて有機粉末を添加することもできる。このような有機粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００８３】
本発明の磁気記録媒体における非磁性層と磁性層と間では、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし保存安定性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りをよくするなどである。
【００８４】
IV．非磁性支持体
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａが３〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００８５】
V．バックコート層
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して繰り返し走行性が強く要求される。このような高い保存安定性を維持させるために、非磁性支持体の非磁性層および磁性層が設けられた面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層用塗料は、研磨剤、帯電防止剤などの粒子成分と結合剤とを有機溶媒に分散させたものを用いる。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができる。また、結合剤としては、例えば、ニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。
【００８６】
VI．層構成
非磁性支持体の好ましい厚みは、３〜８０μｍである。
また、非磁性支持体の非磁性層及び磁性層が設けられた面とは反対側の面に設けられたバックコート層の厚みは、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。
放射線硬化層の厚みは、０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００８７】
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、好ましくは０．０１〜０．１２μｍであり、更に好ましくは０．０２〜０．１０μｍである。また、磁性層の厚み変動率は±５０％以内が好ましく、±４０％以内がより好ましい。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００８８】
本発明においては非磁性層を有するか否かは任意である。非磁性層を有する構成の場合、非磁性層の厚みは、０．２〜３．０μｍであることが好ましく、０．３〜２．５μｍであることがより好ましく、０．４〜２．０μｍであることがさらに好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ（１００Ｇ）以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００ Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００８９】
VII．製造方法
本発明で用いられる磁気記録媒体の非磁性層や磁性層用塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及び、これらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末又は強磁性金属粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。
【００９０】
放射線硬化層を作製する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、放射線硬化性化合物を有機溶剤や水等の溶剤に溶解した混合液を非磁性支持体上に塗布した後に乾燥させ、その後に放射線照射して放射線硬化層を硬化させる工程が好ましく挙げられる。
【００９１】
本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は磁性粉末または非磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい）および強磁性粉末１００重量部に対し１５〜５００重量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用塗料および非磁性層用塗料を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００９２】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に所定の膜厚となるように平滑化層である放射線硬化層を設け、更にその上に非磁性層用塗料又は磁性層用塗料を所定の膜厚となるように塗布する。ここで複数の磁性層用塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、平滑化層から一層目に磁性層用塗料を、二層目に磁性層用塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。また、平滑化層から一層目に非磁性層用塗料を、二層目には磁性層用塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。上記磁性層用塗料もしくは非磁性層用塗料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば、（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００９３】
磁性層塗料の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗料の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向としてもよい。
【００９４】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できるようにすることが好ましく、塗布速度は２０〜１，０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００９５】
乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
【００９６】
カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。本発明の磁気記録媒体は、極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダ処理を施すことにより平滑化処理が行われる。カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度は好ましくは６０〜１００℃の範囲、より好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は好ましくは１００〜５００ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範囲、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
【００９７】
熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルクまたはカセットに組み込んだ状態などテープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理）があり、両者が利用できる。前者は、バックコート層表面の突起写りの影響が少ないが、熱収縮率を大きく下げることができない。一方、後者のサーモ処理は、熱収縮率を大幅に改善できるが、バックコート層表面の突起写りの影響を強く受けると、磁性層が面荒れし、出力低下およびノイズ増加を引き起こす。特に、サーモ処理を伴う磁気記録媒体で、高出力、低ノイズの磁気記録媒体を供給することができる。得られた磁気記録媒体は、裁断機、打抜機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【００９８】
VIII．物理特性等
＜湿度膨張係数＞
本発明の磁気記録媒体は、湿度膨張係数が０〜１０ｐｐｍ／％ＲＨであることが好ましい。
本発明の磁気記録媒体における湿度膨張係数は、次式を用いることにより求めることができる。
【００９９】
【数１】
2008159142.tif 000002
式中、Ｔ3は測定前の湿度％ＲＨを、Ｔ4は測定後の湿度％ＲＨを表す。
【０１００】
湿度膨張係数の湿度は、各測定条件に応じて自由に決定することができる。例えば、湿度１０％ＲＨから９０％ＲＨまでの間における磁気記録媒体の寸法変化及び湿度変化を測定することにより湿度膨張係数を決定することが好ましい。
【０１０１】
＜摩擦係数＞
本発明の磁気記録媒体における摩擦係数は、２３℃、５０％ＲＨ環境にて、磁性層面をＳＵＳ４２０部材に接触させて荷重５０ｇをかけ、１４ｍｍ／ｓｅｃで繰り返し１０パス摺動させ、１０パス目の摩擦係数を測定値とする。好ましい摩擦係数の値は０．３２以下、より好ましくは０．３以下である。上記の数値範囲内であると、走行耐久性に優れる。
【０１０２】
＜飽和磁化量＞
本発明の磁気記録媒体は、磁気記録媒体に磁気記録された信号を再生するヘッドについては特に制限はないが、ＭＲヘッドのために用いることが好ましい。本発明の磁気記録媒体の再生にＭＲヘッドを用いる場合、ＭＲヘッドには特に制限はなく、例えばＧＭＲヘッドやＴＭＲヘッドを用いることもできる。また、磁気記録に用いるヘッドは特に制限されないが、飽和磁化量が１．０Ｔ以上であることが好ましく、１．５Ｔ以上であることがより好ましい。
【０１０３】
＜弾性率＞
本発明の気記録媒体の弾性率は、面内各方向で０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１，５００ｋｇ／ｍｍ2）であることが好ましい。
【０１０４】
（放射線硬化性組成物）
本発明の放射線硬化性組成物は、カーボネート結合を有する放射線硬化性化合物を含むことを特徴とする。
本発明の放射線硬化性組成物は、磁気記録媒体における放射線硬化層に好適に用いることができる。また、本発明の放射線硬化性組成物は、インク組成物、及び、平版印刷版等の用途に好適に使用することもできる。
本発明の放射線硬化性組成物に用いることができるカーボネート結合を有する放射線硬化性化合物は、本発明の磁気記録媒体において前述したカーボネート結合を有する放射線硬化性化合物を用いることができ、好ましい範囲も同様である。また、本発明の放射線硬化性組成物は、前述した他の放射線硬化性化合物を含有していてもよい。
また、本発明の放射線硬化性組成物は、所望の用途に応じ、カーボネート結合を有する放射線硬化性化合物以外の公知の成分を含有していてもよい。例えば、インク組成物、及び、平版印刷版の用途としては、特開２００６−２５７２０６号公報及び特開２００６−２５７２４８号公報等に記載の成分や方法を好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」の表示は「重量部」を示す。
【０１０６】
＜放射線硬化化合物の合成＞
後述する表１に示したジオール（成分１）１モルに対して放射線硬化官能基含有成分（成分２）２モルを脱水縮合によるエステル交換反応させて合成した。ＮＭＲにより成分１由来の残存ＯＨ基、及び、成分２由来のカルボン酸がないことを確認した。
また、ＦＴ−ＩＲによりアクリロイル基、メタクロリル基の消失のないことも確認した。分子量はＧＰＣを用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中における標準ポリスチレン換算により求めた。
【０１０７】
（実施例１）
〔磁性塗布液の調製〕
針状強磁性合金粉末（Ｆｅ：８９ａｔｍ％、Ｃｏ：５ａｔｍ％、Ｙ：６ａｔｍ％、Ｈｃ ２，２００ Ｏｅ、ＢＥＴ比表面積７０ｍ2／ｇ、長軸長３５ｎｍ、針状比３、σｓ１２５ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いでＳＯ3Ｎａ含有ポリウレタン溶液（固形分３０％、ＳＯ3Ｎａ含量７０μｅｑ／ｇ、重量平均分子量８万）を１０部（固形分）加え、更にシクロヘキサノン３０部を加えて６０分間混練した。
次いで
研磨剤（Ａｌ2Ｏ3、粒子サイズ０．１５μｍ）        ２部
カーボンブラック（粒子サイズ２０ｎｍ）            ２部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１混合液    ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ブチルステアレート                                ２部
ステアリン酸                                      １部
メチルエチルケトン                              ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗布液を調製した。
【０１０８】
〔非磁性塗布液の調製〕
α−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ、ＳBET５２ｍ2／ｇ、表面処理Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ｐＨ６．５〜８．０）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いでＳＯ3Ｎａ含有ポリウレタン溶液（固形分３０％、ＳＯ3Ｎａ含量７０μｅｑ／ｇ、重量平均分子量８万）１５部（固形分）を加え、更にシクロヘキサノンを３０部を加えて６０分間混練した。
次いで
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４混合液    ２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ブチルステアレート                                        ２部
ステアリン酸                                              １部
メチルエチルケトン                                      ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性塗布液を調製した。
【０１０９】
後述する表１に示した放射線硬化性化合物を１５重量％溶液（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）希釈溶液）に調製したものを乾燥後の厚さが０．３μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ７μｍ、中心平均表面粗さＲａ３．０ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面に塗布したのち乾燥させ、塗膜表面に加速電圧１１０ＫＶの電子線を吸収線量が３Ｍｒａｄになるように照射し硬化させた。
その後、放射線硬化層の上に非磁性塗布液を、さらにその上に磁性塗布液を乾燥後の厚みがそれぞれ０．５μｍ、０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗布液が未乾燥の状態で５，０００ガウスのＣｏ磁石と４，０００ガウスのソレノイド磁石で磁場配向を行い、溶剤を乾燥したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行った後１２．７ｍｍ（１／２インチ）幅にスリットした。
【０１１０】
（実施例２〜８、比較例１〜５）
放射線硬化性化合物を下記表１に示したものに変更した以外は、実施例１と同様に作製した。
【０１１１】
実施例１〜８、及び、比較例１〜５で得られた磁気記録媒体の評価結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2008159142.tif 000003
【０１１３】
上記表１中において使用した化合物名の略記は、以下に示す通りである。
ＣＨＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＴＣＤＭ：トリシクロデカンジメタノール
ＤＤ：水素添加ダイマージオール
ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
ＡｐＡ：アジピン酸
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡ：メタクリル酸
表１に示したポリカーボネートジオールは、表１における成分１欄中に記載のジオールモノマーをカーボネート結合により連結した構造を有し、かつ分子の両末端にそれぞれヒドロキシ基を有するポリカーボネートジオールである。また、例えば、表１における成分１欄中の「ＣＨＭ／ＨＤ＝３／１ｍｏｌ」とは、ジオールモノマーとして、ＣＭＨ３モルに対しＨＤ１モルの比で使用したことを表す。
【０１１４】
なお、前記表１に示した磁気記録媒体の評価における測定方法は、以下の通りである。
【０１１５】
＜保存後耐久性＞
テープをリールに巻きつけた状態で６０℃９０％ＲＨ環境に３０日間保存させ、磁性層表面を以下の条件で摺動させ、摺動後の磁性層表面ダメージを観察し、以下のランクで評価した。
［摺動条件］
４０℃８０％ＲＨ環境にて磁性層面をＳＵＳ４２０部材に接触させて荷重５０ｇをかけ、２ｍ／ｓｅｃで繰り返し５０，０００パス摺動させた。
［摺動後の磁性層表面ダメージ］
摺動後の磁性層表面を微分干渉顕微鏡（倍率５０）で目視観察した。
［評価ランク］
摺動後の磁性層表面にダメージがなく摺動前と同等・・・優秀
摺動後の磁性層表面に削れが見られるが５０，０００パス摺動できたもの・・・良好
５０，０００パス未満でＳＵＳ部材にはりつき停止したもの・・・不良
【０１１６】
＜湿度膨張係数＞
テープをその幅方向に３０ｍｍ、長手方向に５ｍｍ切り出したサンプルを熱機械分析（ＴＭＡ）装置（セイコーインスツル（株）製ＴＭＡ／ＳＳ  ６１００）にセットして３０℃１０％ＲＨで２４時間エージングした。エージング後湿度１０％〜９０％ＲＨにおける寸法変化をＴＤ方向で測定し湿度膨張係数を以下の式により求めた。
【０１１７】
【数２】
2008159142.tif 000004
式中、Ｔ3は測定前の湿度％ＲＨを、Ｔ4は測定後の湿度％ＲＨを表す。
なお、ＴＤ方向とは磁気記録媒体の幅方向であり、湿度膨張係数の単位はｐｐｍ／％ＲＨで示した。
【０１１８】
＜平滑性＞
デジタルオプチカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製）を用いた光干渉法により、カットオフ値０．２５ｍｍの条件で中心線表面粗さＲａを調べた。
【０１１９】
＜電磁変換特性＞
記録ヘッド（ＭＩＧギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＭＲヘッドをドラムテスターにとりつけて測定した。ヘッドとメディアの相対速度１〜３ｍ／ｍｉｎ、面記録密度０．５７Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ2（０．８８Ｍｂｉｔ／ｍｍ2）で測定した時の再生出力を測定し比較例１を０ｄＢとした相対値で示した。