(57)【要約】【課題】改質反応場の高温に耐えることができ、効率的なアルコール水蒸気改質反応を行わせることができるガス改質ペーパー触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】メタノールと水蒸気とを反応させて水素を生成するためのメタノール水蒸気改質反応に使用される触媒を保持するとともに、繊維をペーパー状多孔質構造に成形して成るガス改質ペーパー触媒において、触媒粉末とゼオライトＺＳＭ−５とが繊維内に分散担持されて成るものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールと水蒸気とを反応させて水素を生成するためのアルコール水蒸気改質反応に使用される触媒を保持するとともに、繊維をペーパー状多孔質構造に成形して成るガス改質ペーパー触媒において、
触媒粉末とゼオライトＺＳＭ−５とが繊維内に分散担持されて成ることを特徴とするガス改質ペーパー触媒。
【請求項２】
アルコールと水蒸気とを反応させて水素を生成するためのアルコール水蒸気改質反応に使用される触媒を保持するとともに、繊維をペーパー状多孔質に成形して成るガス改質ペーパー触媒の製造方法において、
繊維、触媒粉末及びゼオライトＺＳＭ−５を含むスラリーを生成し、当該スラリーに凝集剤を添加してフロックを生成した後、当該フロックを抄造してペーパー状の多孔質構造を生成して成ることを特徴とするガス改質ペーパー触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールと水蒸気とを反応させて水素を生成するためのアルコール水蒸気改質反応に使用される触媒を保持するとともに、ペーパー状多孔質構造に成形されたガス改質ペーパー触媒及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、触媒燃焼に用いられる触媒は、ハニカム状に折り曲げ形成されたセラミックスにおける気孔（ハニカム形状が成す連通孔）内表面に担持され、当該気孔を原料ガスが通過することによって触媒の反応を促進するよう構成されていた。かかるセラミックスは、例えばシリカ、アルミナ、マグネシアなどを原料として成形及び焼成して成るものであり、その表面に触媒粒子と酢酸とを湿式解砕にて作成したスラリーをコーティングすることにより所望の触媒構造体を得ていた。
【０００３】
然るに、成形性及び触媒の反応効率を向上させる観点から、触媒構造体をペーパー状に成形する技術が、例えば特許文献１によって開示されている。この文献で開示された技術によれば、金属触媒及びセラミックス繊維を所定量の水に十分分散させ、コロイダルシリカや硫酸アルミニウム等を添加した後、通常の長網式抄紙機で抄造してセラミックスペーパー（即ち、ペーパー状の触媒構造体）を得ていた。
【０００４】
ところで、近年、環境に優しいクリーンエネルギとして燃料電池発電に注目が集まっている。かかる燃料電池発電は、メタノールなどのアルコールと水蒸気とを反応させて水素を生成させ、その水素を原料とするものであるため、より効率的に水素を生成する触媒改質の研究開発が行われているのが実情である。然るに、例えば特許文献２には、ペーパー状の多孔質構造を成すガス改質ペーパー触媒が開示されている。
【特許文献１】特開平６−１３４３０７号公報
【特許文献２】特開２００４−１２２０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来のガス改質ペーパー触媒においては、その触媒が改質反応場の高温に耐えることができないことから、効率的なアルコール水蒸気改質反応（メタノール水蒸気改質反応）を行わせるには不十分であるという問題があった。即ち、アルコール水蒸気改質反応が行われる改質反応場は、約２５０〜３００℃と高温で水蒸気が４０％程度含まれることとなるため、従来の触媒においては、その高温条件に耐えることができず、メタノールなどのアルコールを良好に吸着させることができないのである。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、改質反応場の高温に耐えることができ、効率的なアルコール水蒸気改質反応を行わせることができるガス改質ペーパー触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の発明は、アルコールと水蒸気とを反応させて水素を生成するためのアルコール水蒸気改質反応に使用される触媒を保持するとともに、繊維をペーパー状多孔質構造に成形して成るガス改質ペーパー触媒において、触媒粉末とゼオライトＺＳＭ−５とが繊維内に分散担持されて成ることを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の発明は、アルコールと水蒸気とを反応させて水素を生成するためのアルコール水蒸気改質反応に使用される触媒を保持するとともに、繊維をペーパー状多孔質に成形して成るガス改質ペーパー触媒の製造方法において、繊維、触媒粉末及びゼオライトＺＳＭ−５を含むスラリーを生成し、当該スラリーに凝集剤を添加してフロックを生成した後、当該フロックを抄造してペーパー状の多孔質構造を生成して成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、触媒粉末とゼオライトＺＳＭ−５とが繊維内に分散担持されて成るので、改質反応場の高温に耐えることができ、効率的なアルコール水蒸気改質反応を行わせることができる。また、触媒粉末とゼオライトＺＳＭ−５が協奏的に働くことにより、ガス拡散効率が著しく向上し、主反応の効率化に加え、副反応の抑制を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら具体的に説明する。
本実施形態に係るガス改質ペーパー触媒は、メタノール（CH3OH）が水蒸気（H2O）と反応することにより生成される水素（H2）を原料として電力を得るため、燃料電池用メタノール水蒸気改質反応（アルコール水蒸気改質反応）に使用される触媒を保持したものであり、ペーパー状に成形された耐熱性繊維の空孔内に触媒としての触媒粉末とゼオライトＺＳＭ−５とを分散担持させて構成されている。
【００１１】
耐熱性繊維は、シリカ及びアルミナを主成分とした非晶質セラミックスから成り、湿式抄紙法でペーパー状に成形されて触媒構造体の担体を成すものである。かかる耐熱性繊維は、任意の空隙率（空隙率＝（１−みかけの密度／真の密度）×１００なる式で求められる値）の多孔質構造に成形される。かかる空隙率は、耐熱性繊維をペーパー状に成形する際に調整され、例えば不織布の空隙率を調整する際に使用される天然珪藻土、炭素繊維又は黒鉛等から成る気孔調整剤が使用される。
【００１２】
尚、耐熱性繊維は、化学的、物理的に安定で、抄造した際に繊維同士が強く絡み合って高強度な構造体を得ることができれば、他の材質から構成してもよく、特にメタノール水蒸気改質反応で使用するに際し、アラミド繊維等の有機繊維を使用することもできる。その他、耐熱性が高く、化学的にも安定なガラス繊維や炭素繊維を湿式抄紙法でペーパー状に成形することにより構造体を得るようにしてもよい。
【００１３】
ゼオライトＺＳＭ−５は、ゼオライトにおける複数の種類のうちの一種であり、例えばゼオライトＡ−３、Ａ−４、Ａ５及びＹなどに比べ、高温水蒸気に充分耐えることができるものである。即ち、かかるゼオライトＺＳＭ−５は、約２５０〜３００℃の高温で４０％程度の水蒸気が含まれる改質反応場において、触媒としての機能を維持して十分耐えることができ、メタノールを吸着することができるのである。
【００１４】
触媒粉末は、金属酸化物を担体とした触媒粉末とされた後、ゼオライトＺＳＭ−５と共に湿式抄紙法にて多孔質構造の空孔内に均一に分散されて付着されるものであり、例えば、電子状態がメタノール水蒸気改質触媒反応に高い活性を有する銅触媒を使用することができる。触媒粉末中の銅触媒は、触媒担体となる金属酸化物の表面に化学的に強く吸着されるので、当該触媒担体から剥離することがない。
【００１５】
ここで、触媒粉末及びゼオライトＺＳＭ−５の多孔質構造の空孔内への付着は主に無機バインダにて行われる。一般に無機バインダは、耐熱性繊維と金属触媒との結合材であり、ガラス類の如き加熱融着により結合させるものと、コロイド状無機酸化物（特に、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルジルコニアは、分散性に優れ、高強度を得ることができるので、これらのうちいずれかを用いるのが好ましい。）やシリカゲル等の如き脱水反応によって化学結合及び焼結によってその強度をもたらすものの２種類に大別されるが、本実施形態で使用される無機バインダとしては、後者、即ち脱水反応により化学結合させるものが好ましい。
【００１６】
次に、上記ガス改質ペーパー触媒の製造方法について図１のフローチャートに基づいて説明する。
まず、所定量の水に対し所定量の耐熱性繊維、触媒粉末及びゼオライトＺＳＭ−５、無機バインダ、気孔調整剤等を投入して水溶液を作製し、これら含有物を均一に分散させたスラリーを作製する（スラリー生成工程Ｓ１）。そして、当該スラリーに凝集剤を添加してフロックを生成（フロック生成工程Ｓ２）した後、当該フロックを抄造（湿式抄造法）してペーパー化する（ペーパー化工程Ｓ３）。その後、乾燥及び無機バインダの硬化のため、所定の熱処理及び加圧処理を行う（乾燥工程Ｓ４）。これにより、均一な厚さのペーパー状の多孔質構造を得ることができる。
【００１７】
フロックを生成するための凝集剤は、高分子凝集剤と金属カチオンとを含有し、強い電荷を有しており、水溶液中でそれぞれ電荷を帯びて電気的に反発し合っている物質の電荷を中和し、強く絡み付かせるものである。このうち高分子凝集剤は、絡み付いた繊維の間に入り込み、更に結合力を強化する働きがあり、金属カチオンはミョウバン、硫酸アルミニウム等の水溶液にＡｌ３＋カチオンを含むものが使用される。
【００１８】
本実施形態によれば、触媒粉末及びゼオライトＺＳＭ−５が繊維内に分散担持されて成るので、繊維ネットワークから成るマイクロ構造体内部に分散担持された触媒粉末とゼオライトＺＳＭ−５とが協奏的に働くことにより、触媒表面への反応ガスの供給が効率的に行われるようになる。また、触媒粉末とゼオライトＺＳＭ−５が協奏的に働くことにより、ガス拡散効率が著しく向上し、主反応の効率化に加え、副反応の抑制を図ることができる。
【００１９】
更に、ゼオライトＺＳＭ−５が改質反応場の高温に耐えることができ、効率的なメタノール水蒸気改質反応を行わせることができ、触媒の耐久性の向上を図ることができる。然るに、本実施形態によれば、従来の如きペレット状触媒を用いる改質法に比べ、約２倍のガス転化率を達成し、同転化率では、ＣＯ濃度が１／１０以下、６０℃以上の省エネ効果に加え、触媒使用量も１／４まで削減することが可能となる。
【００２０】
以上、本実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば触媒粉末、耐熱性繊維等を他の材料としてもよく、或いは湿式抄造法について他の工程を付加するようにしてもよい。また、本発明の適用は、燃料電池自動車のガス改質部への組み込みが好ましいが、他のメタノール水蒸気改質反応部への組み込みであってもよい。      
【００２１】
更に、本実施形態においては、メタノールと水蒸気とを反応させて水素を生成するためのメタノール水蒸気改質反応に使用される触媒を保持するとともに、繊維をペーパー状多孔質に成形して成るガス改質ペーパー触媒に適用されているが、メタノール以外のアルコール（エタノールやプロパノール等）と水蒸気とを反応させて水素を生成するためのアルコール水蒸気改質反応に使用される触媒を保持するとともに、繊維をペーパー状多孔質に成形して成るガス改質ペーパー触媒に適用してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
触媒粉末とゼオライトＺＳＭ−５とが繊維内に分散担持されて成るガス改質ペーパー触媒及びその製造方法であれば、種々他の原料を含有したものにも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係るガス改質ペーパー触媒の製造工程を示すフローチャート
【符号の説明】
【００２４】
Ｓ１  スラリー生成工程
Ｓ２  フロック生成工程
Ｓ３  ペーパー化工程
Ｓ４  乾燥工程
【図１】
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