(57)【要約】【課題】熱安定性および安全性が高く、かつ、高い充放電容量を有するという２つの特性を両立させた非水系電解質二次電池を実現することが可能な正極活物質を提供する。【解決手段】リチウム金属複合酸化物の粉末を水と混合し、スラリーを得た後、ｐＨ９．０以上でスラリーを撹拌しつつ、ニッケル塩を含む水溶液を添加することにより、ニッケル化合物の微粒子を付着させ、３００〜７００℃で熱処理をすることにより、ニッケル化合物をリチウムニッケル系複合酸化物とする。リチウム金属複合酸化物は、一般式ＬｉzＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素、０．１０≦ｘ≦０．２１、０≦ｙ≦０．０８、０．９７≦ｚ≦１．１０）で表され、Ｎｉの原子数は、リチウム金属複合酸化物の粉末に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．５〜１．５原子％とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属複合酸化物の粉末を水と混合し、撹拌することにより、スラリーを得る第１工程、得られたスラリーを撹拌しつつ、ニッケル塩を含む水溶液を添加することにより、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に、ニッケル化合物の微粒子を付着させる第２工程、および、３００〜７００℃で熱処理をすることにより、前記ニッケル化合物をリチウムニッケル系複合酸化物とする第３工程を有することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム金属複合酸化物が、一般式ＬｉzＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素、０．１０≦ｘ≦０．２１、０≦ｙ≦０．０８、０．９７≦ｚ≦１．１０）で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記第１工程で得られるスラリーのｐＨが、９．０を超えるように制御することを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程で得られるスラリーは、スラリー濃度を１０００〜２５００ｇ／Ｌとすることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記第２工程で使用するニッケル塩に含まれるＮｉの原子数は、前記第１工程で使用されるリチウム金属複合酸化物の粉末に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．５〜１．５原子％とすることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
一般式ＬｉzＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素、０．１０≦ｘ≦０．２１、０≦ｙ≦０．０８、０．９７≦ｚ≦１．１０）で表されるリチウム金属複合酸化物の一次粒子、および、該一次粒子の表面に付着するリチウムニッケル系複合酸化物の微粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であり、該微粒子に含まれるＮｉの原子数は、前記一次粒子に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．５〜１．５原子％であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記微粒子の直径は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項８】
正極に用いることにより得られる非水系電解質二次電池の初期放電容量が、１９０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質が、正極に用いられていることを特徴とする非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及にともない、高いエネルギ密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、Ｌｉを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われているところである。この中でも、リチウム金属複合酸化物であり、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギ密度を有する電池として実用化が進んでいる。このリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を用いたリチウムイオン二次電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。
【０００４】
しかし、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いているため、電池のコストアップの原因となる。このため、正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）以外を用いることが望まれている。
【０００５】
また、最近は、携帯電子機器用の小型二次電池だけではなく、電力貯蔵用や、電気自動車用などの大型二次電池として、リチウムイオン二次電池を適用することへの期待も高まってきている。このため、正極材料のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることは、広範な分野への大きな波及効果が期待できる。
【０００６】
リチウムイオン二次電池用正極活物質として新たに提案されている材料としては、Ｃｏよりも安価なＭｎを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）や、Ｎｉを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）を挙げることができる。
【０００７】
リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は、原料が安価である上、熱安定性、特に、発火などについての安全性に優れるため、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の有力な代替材料であるといえるが、理論容量がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）のおよそ半分程度しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持っている。また、４５℃以上では、自己放電が激しく、充放電寿命も低下するという欠点も有している。
【０００８】
一方、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）は、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）とほぼ同じ理論容量を持ち、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）よりもやや低い電池電圧を示す。このため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待できることから、開発が盛んに行われている。しかし、Ｎｉを他の元素で置換せずに、純粋にＮｉのみで構成したリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）を正極活物質として用いて、リチウムイオン二次電池を作製した場合、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質として用いた場合に比べ、サイクル特性が劣っている。また、高温環境下で使用されたり保存されたりした場合に、比較的、電池性能を損ないやすいという欠点も有している。
【０００９】
このような欠点を解決するために、例えば、特許文献１では、高温環境下での保存や使用に際して、良好な電池性能を維持することのできる正極活物質として、ＬｉwＮｉxＣｏyＢzＯ2（０．０５≦ｗ≦１．１０、０．５≦ｘ≦０．９９５、０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるコバルトとホウ素が添加されたリチウムニッケル複合酸化物が提案されている。
【００１０】
また、特許文献２では、リチウムイオン二次電池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目的として、ＬｉxＮｉaＣｏbＭcＯ2（０．８≦ｘ≦１．２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．２、Ｍは、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物が提案されている。
【００１１】
しかしながら、これらの製造方法によって得られたリチウムニッケル系複合酸化物では、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）に比べて、充電容量および放電容量がともに高く、サイクル特性も改善されているが、満充電状態で高温環境下に放置しておくと、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）に比べて低い温度から、リチウムニッケル系複合酸化物の分解による酸素放出を起こすといった問題がある。さらに、高温環境下で不安定となったリチウムニッケル系複合酸化物中のＮｉが、電解液と接触することにより触媒的な働きをし、放出された酸素との反応を促進し、発火し易くなるという安全性の問題があった。
【００１２】
このような問題を解決するために、例えば、特許文献３では、リチウムイオン二次電池正極材料の熱安定性を向上させることを目的として、ＬｉaＭbＮｉcＣｏdＯe(Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏからなる群から選択される少なくとも一種の金属であり、かつ０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２の範囲であって、さらにｂ＋ｃ＋ｄ＝１である)で表されるリチウム金属複合酸化物等が提案されている。この場合に、添加元素Ｍとして、例えばＡｌを選択した場合、ＮｉからＡｌへの置換量を多くすれば、正極活物質の分解反応は抑えられ、熱安定性は向上することが確かめられている。しかし、十分な安定性を確保するのに有効な量のＡｌでＮｉを置換すると、充放電反応にともない、酸化還元反応に寄与するＮｉの量が減少するため、電池性能として最も重要である初期放電容量が大きく低下するという問題点を有している。これは、Ａｌが３価で安定していることから、Ｎｉも電荷を合わせるため３価で安定し、酸化還元反応に寄与しない部分が生ずるために、初期放電容量の低下が起こるものと考えられる。
【００１３】
近年、携帯電子機器等に用いる小型二次電池に対する高容量化の要求は高まる一方であるが、安全性を確保するために容量を犠牲にすることは、リチウムニッケル系複合酸化物の高容量のメリットを失うことになり、高容量化の要求に応えられなくなる。また、リチウムイオン二次電池を大型二次電池に用いようという動きも盛んであり、中でも、ハイブリッド自動車用、電気自動車用の電源としての期待が大きい。このように、自動車用の電源として用いられる場合、安全性に劣るというリチウムニッケル系複合酸化物の問題点の解消は、大きな課題である。
【００１４】
そこで、安全性を改善するため、正極活物質の周りを異種化合物で被覆し、正極活物質と電解液との直接的な接触を防ぐ方法が提案されている。例えば、非特許文献１では、リチウムニッケル複合酸化物の表面にマグネシウム酸化物をコーティングし、熱安定性を向上させることを提案している。しかしながら、かかるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池では、充放電容量が低下しており、高容量と安全性の両立という課題を満たしているとは言い難い。
【００１５】
また、特許文献４では、リチウム二次電池の正極用層相構造酸化物の表面をリチウム転移金属酸化物でコーティングすることが提案されている。この技術では、表面処理用原料溶液を、有機酸とアンモニアでｐＨを５〜９に調整し、溶液濃度を０．１〜２モル濃度に調節したのち、層相構造酸化物を添加して、コーティングされた層相構造酸化物を５００〜８５０℃、３〜４８時間で熱処理することにより、リチウム転移金属酸化物で表面を層状にコーティングされた層相構造酸化物からなる正極活物質を得ている。しかしながら、リチウム転移金属酸化物として、ＬｉＭｎ2-XＭ1XＯ4、ＬｉＣｏ1-XＡｌXＯ2、ＬｉＮｉ1-XＡｌXＯ2、ＬｉＮｉ1-X-YＣｏXＡｌYＯ2、ＬｉＮｉ1-X-Y-ZＣｏXＭ1YＭ2ZＯ2（Ｍ1とＭ2は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、ＭｇまたはＭｏ、０≦Ｘ＜０．５、０≦Ｙ＜０．５、０≦Ｚ＜０．５）が挙げられているが、これらはリチウムイオンの移動が可能な酸化物であるにもかかわらず、かかる正極活物質を用いても、約８％もの充放電容量の低下が生じている。このように、この提案においても、高容量と安全性の両立という課題を満たしているとは言い難い。
【００１６】
さらに、特許文献５では、リチウムニッケル酸化物の粒子の表面に、リチウム化合物を添着させた非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料が提案されている。しかしながら、この提案は、電解液分解の抑制を目的としたものであって、高容量と安全性の両立を目的としたものではない。また、表面に添着させる態様として被覆と点在が提案されているが、いずれの態様においても長所と短所を有しており、この観点から見ても高容量と安全性を両立させているとはい言い難い。
【００１７】
以上のように、高い充放電容量と熱安定性および安全性を両立させたリチウム金属複合酸化物は、見出されておらず、これらの問題を解決した非水系電解質二次電池が望まれている。
【特許文献１】特開平８−４５５０９号公報
【特許文献２】特開平８−２１３０１５号公報
【特許文献３】特開平５−２４２８９１号公報
【特許文献４】特開２００２−２３１２２７号公報
【特許文献５】特開２００５−１９０９９６号公報
【非特許文献１】H.J.Kweon et al.,Electrochem, and Solid-State lett.,3,128(2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、熱安定性および安全性が高く、かつ、高い充放電容量を有するという２つの特性を両立させた非水系電解質二次電池を実現することが可能な正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム金属複合酸化物の粉末を水と混合し、撹拌することにより、スラリーを得る第１工程、得られたスラリーを撹拌しつつ、ニッケル塩を含む水溶液を添加することにより、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に、ニッケル化合物の微粒子を付着させる第２工程、および、３００〜７００℃で熱処理をすることにより、前記ニッケル化合物をリチウムニッケル系複合酸化物とする第３工程を有する。
【００２０】
さらに、前記リチウム金属複合酸化物が、一般式ＬｉzＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素、０．１０≦ｘ≦０．２１、０≦ｙ≦０．０８、０．９７≦ｚ≦１．１０）で表されることが望ましい。
【００２１】
さらに、前記第１工程で得られるスラリーのｐＨが、９．０を超えるように制御することが望ましい。
【００２２】
さらに、前記第１工程で得られるスラリーは、スラリー濃度を１０００〜２５００ｇ／Ｌとすることが望ましい。
【００２３】
さらに、前記第２工程で使用するニッケル塩に含まれるＮｉの原子数は、前記第１工程で使用されるリチウム金属複合酸化物の粉末に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．５〜１．５原子％とすることが望ましい。
【００２４】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉzＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素、０．１０≦ｘ≦０．２１、０≦ｙ≦０．０８、０．９７≦ｚ≦１．１０）で表されるリチウム金属複合酸化物の一次粒子、および、該一次粒子の表面に付着するリチウムニッケル系複合酸化物の微粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であり、該微粒子に含まれるＮｉの原子数は、前記一次粒子に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．５〜１．５原子％である。
【００２５】
さらに、前記微粒子の直径は、１００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２６】
さらに、正極に用いることにより得られる非水系電解質二次電池の初期放電容量が、１９０ｍＡｈ／ｇ以上であることが望ましい。
【００２７】
本発明の非水系電解質二次電池は、前記のいずれかの非水系電解質二次電池用正極活物質が正極に用いられる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法により、熱安定性および安全性が高く、かつ、高い充放電容量を有するという２つの特性を両立させた非水系電解質二次電池を実現することが可能な正極活物質を提供することができる。
【００２９】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、非水系電解質二次電池を得ることにより、最近の携帯電子機器等の小型二次電池に対する高容量化の要求を満足するとともに、ハイブリッド自動車用や電気自動車用の大型二次電池に用いられる電源として求められる安全性をも確保することが可能となり、工業上、きわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明者は、正極活物質としてリチウム金属複合酸化物を、非水系電解質二次電池に用いる場合に重要となる充放電容量と安全性の両立について深く検討したところ、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に、リチウムニッケル系酸化物の微粒子を付着させること、および、微粒子に含まれるＮｉを所定の量とするとともに、微粒子の形態を制御することで、高い充放電容量と熱安定性および安全性を両立させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３２】
（１）正極活物質
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉzＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素、０．１０≦ｘ≦０．２１、０≦ｙ≦０．０８、０．９７≦ｚ≦１．１０）で表されるリチウム金属複合酸化物の一次粒子、および、該一次粒子の表面に付着するリチウムニッケル系複合酸化物の微粒子からなり、該微粒子に含まれるＮｉの原子数は、前記一次粒子に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．５〜１．５原子％である。ここで、微粒子とは、形状がほぼ球状で、直径が５ｎｍ〜１００ｎｍであり、直径が均一に揃った粒子をいう。
【００３３】
二次電池の充放電反応は、正極活物質内のリチウムイオンが可逆的に出入りすることで進行する。充電によってＬｉが引き抜かれた正極活物質は、高温で不安定であり、加熱すると活物質が分解して酸素を放出し、この酸素が電解液の燃焼を引き起こし、発熱反応が起こる。したがって、正極材料の熱安定性を改善するということは、Ｌｉが引き抜かれた正極活物質の分解反応を抑えるということである。
【００３４】
公知の正極活物質の分解反応を抑える方法としては、Ａｌのように、酸素との共有結合性の強い元素で、Ｎｉの一部を置換することが一般的に行なわれている。確かに、ＮｉからＡｌへの置換量を多くすれば、正極活物質の分解反応は抑えられ、熱安定性が向上するが、充放電反応にともなう酸化還元反応に寄与するＮｉの量が減少することで、充放電容量の低下を招くため、Ａｌへの置換量はある程度に留めなければならない。その結果、十分な熱安定性を確保した場合には、十分な可逆容量を得ることができず、逆に、ある程度の容量を得るためには、熱安定性を犠牲にしなければならない。
【００３５】
このため、本発明では、一般式ＬｉzＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素、０．１０≦ｘ≦０．２１、０≦ｙ≦０．０８、０．９７≦ｚ≦１．１０）で表されるリチウム金属複合酸化物を用いることにより、熱安定性を改善し、さらに、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に、リチウムニッケル系複合酸化物の微粒子を付着させることにより、高い充放電容量と安全性を十分に確保する。すなわち、Ｌｉが奪われて不安定化したリチウム金属複合酸化物の一次粒子と電解液との直接的な接触を減少させることにより、発火を抑制または遅延させると同時に、界面抵抗を上昇させ、熱伝導も低減させ、温度上昇を緩慢にする効果を得ている。
【００３６】
また、詳細は不明であるが、リチウムニッケル系複合酸化物の微粒子をリチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に付着させる場合に、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面を完全に被覆する必要はない。リチウムニッケル系複合酸化物の微粒子を部分的に付着させることのみで、リチウム金属複合酸化物の安定性が向上し、発火の抑制あるいは温度上昇を緩慢にするという安全性の効果を大幅に改善することが可能である。この点において、従来のリチウム化合物を付着ないしは被覆させる場合と比べて大きく異なっている。
【００３７】
一般的に、正極活物質の表面が、異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウムニッケル複合酸化物の持つ高容量という長所が消されてしまう。しかしながら、本発明において、リチウム金属複合酸化物の一次粒子に付着している微粒子は、リチウムイオン伝導率の高いリチウムニッケル系酸化物であり、かかる微粒子でリチウム金属複合酸化物の一次粒子を被覆したとしても、リチウムイオンの移動をほとんど制限することはない。
【００３８】
そして、リチウム金属複合酸化物の一次粒子を被覆しているリチウムニッケル系酸化物の微粒子には、いかなる充放電状態であっても結晶中に十分なＬｉが存在していることになるため、見かけ上、熱的に安定な酸化物として常に存在し、発火の要因となる熱的不安定な状態とはならない。
【００３９】
また、リチウムニッケル系複合酸化物は微粒子の状態で付着していることにより、比表面積が増大することで、電解液との接触面積が大きくなり、付着している部分においても、リチウム金属複合酸化物の一次粒子と電解液との間で、リチウムイオンの移動がほとんど妨げられない。
【００４０】
さらに、完全にリチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面を被覆せずとも、改善の効果が得られるため、付着していない部分は、従来と同様に自由にリチウムイオンの移動が可能である。
【００４１】
以上に挙げた理由により、本発明では、十分な安全性を有したまま、高い充放電容量を維持することができる。
【００４２】
ここで、一次粒子の表面を、微粒子としてではなく、層状に被覆した場合には、その被覆厚みに関わらず、比表面積の低下が起こるため、たとえ被覆されている物質が高いリチウムイオン伝導度を持っていたとしても、電解液との接触面積が小さくなってしまい、それによって充放電容量の低下を招きやすい。
【００４３】
また、塊状で一次粒子の表面に付着させた場合は、その部分で比表面積の低下が起こり、その分、電解液との接触面積が小さくなってしまい、それによって充放電容量の低下を招きやすいばかりか、リチウムニッケル系複合酸化物以外では、電解液と直接接触する部分で、従来と同様に、リチウム金属複合酸化物は不安定な状態であり、安全性改善の効果が減少する。
【００４４】
これに対して、本発明においては、リチウム金属複合酸化物の一次粒子に、リチウムニッケル系複合酸化物の微粒子を付着させているため、充電状態において不安定化したリチウム金属複合酸化物に対して、前記の効果が生じ、高い安全性を付与することができる。また、高比表面積でリチウムイオン伝導を効果的に維持できるとともに、リチウム金属複合酸化物と電解液の遮断が部分的であるため、充放電容量の低下を最小限に抑えることができる。
【００４５】
リチウムニッケル系複合酸化物の微粒子に含まれるＮｉの原子数を、リチウム金属複合酸化物の一次粒子に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．５〜１．５原子％とすることにより、高い充放電容量と安全性を両立することができる。０．５原子％未満では、一次粒子の表面に、効果を発生させるのに十分な量の微粒子を付着させることができないため、安全性が低下する。また、１．５原子％を超えると、付着する微粒子の量が多くなりすぎ、リチウムイオン伝導性が損なわれ、結果的に充放電容量の低下を招く。
【００４６】
リチウムニッケル系複合酸化物の微粒子は、直径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、リチウムニッケル系複合酸化物が付着している部分においても、微粒子と電解液との接触面積が大きくなり、リチウムイオンの移動を十分に行なわすことができる。
【００４７】
また、リチウムニッケル系複合酸化物の微粒子の直径が１００ｎｍより大きくなると、微粒子と電解液との接触面積が小さくなるとともに、リチウムニッケル系複合酸化物の微粒子が付着した部分の厚みが増えることになり、リチウムイオンの移動に悪影響を及ぼす可能性を生ずるため、好ましくない。微粒子が付着した部分の厚みは、１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、リチウムニッケル系複合酸化物の微粒子の直径が５ｎｍ未満である場合も、微粒子の凝集が進行しやすくなり、リチウムイオン伝導性に悪影響を及ぼすとともに、前述の効果が小さくなるため、好ましくない。
【００４８】
このようなリチウム金属複合酸化物の表面の性状は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｓ−４７００）で観察することにより判断でき、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質については、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に、直径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるリチウムニッケル系複合酸化物の微粒子が付着していることが確認されている。
【００４９】
リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面にリチウムニッケル系複合酸化物の微粒子を付着させることによる効果は、たとえば、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物などのように、本発明の正極活物質だけでなく、一般的に使用されるリチウム二次電池用正極活物質にも適用できる。
【００５０】
（２）正極活物質の製造方法
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム金属複合酸化物の粉末を水と混合し、撹拌することにより、スラリーを得る第１工程、得られたスラリーを撹拌しつつ、ニッケル塩を含む水溶液を添加することにより、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に、ニッケル化合物の微粒子を付着させる第２工程、および、３００〜７００℃で熱処理をすることにより、前記ニッケル化合物をリチウムニッケル系複合酸化物の微粒子とする第３工程を有する。
【００５１】
（第１工程）
まず、リチウム金属複合酸化物の粉末を水と混合し、撹拌することにより、スラリーを得る。リチウム金属複合酸化物は、高容量と熱安定性の観点より、一般式ＬｉzＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素、０．１０≦ｘ≦０．２１、０≦ｙ≦０．０８、０．９７≦ｚ≦１．１０）で表されるリチウム金属複合酸化物を用いることが好ましい。
【００５２】
スラリーを得るための水は、正極活物質にとって有害な不純物を含まない一般的な純水等を用いることが、高い充放電容量を得るためには好ましい。
【００５３】
スラリー濃度は、１０００〜２５００ｇ／Ｌとすることが好ましい。スラリー濃度が１０００ｇ／Ｌ未満で希薄になると、スラリーの容積が増えて、排水量や、一度に作製可能な量を考慮した場合、効率が悪く、コスト的に不利になりやすい。また、２５００ｇ／Ｌを超えて濃厚になると、スラリーの粘度が高くなり過ぎて、均一に撹拌することが困難となる。
【００５４】
（第２工程）
次に、得られたスラリーを撹拌しつつ、ニッケル塩を含む水溶液を添加する。ニッケル塩は、特に限定されるものではないが、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、クエン酸ニッケル、およびシュウ酸ニッケルなど、水に対して易溶性のニッケル塩を用いることが好ましい。ニッケル塩は、水に完全に溶解させ、スラリーを撹拌しつつ添加することが、晶析の均一性から好ましい。ニッケル塩を含む水溶液中のニッケル濃度、および、ニッケル塩を含む水溶液を添加する速度は、特に限定されないが、スラリー量およびスラリー濃度を考慮して、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に晶析するように、任意に決定することができる。
【００５５】
添加するニッケル塩を含む水溶液中にイオンとして存在するＮｉは、水酸化物を主としたニッケル化合物となって晶析した後、スラリー中において、リチウム金属複合酸化物の一次粒子と衝突することにより表面に付着するか、もしくは、一次粒子の表面上で晶析することにより付着する。その際、水溶液に含まれるＮｉは、ほぼ全量がリチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に晶析して付着するため、微粒子に含まれるＮｉの所望量に相当する量を、水溶液に含むことが好ましい。すなわち、水溶液に含まれるＮｉは、リチウム金属複合酸化物の一次粒子に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．５〜１．５原子％であることが好ましい。
【００５６】
また、スラリーにニッケル塩を含む水溶液を添加するとき、スラリーのｐＨが９．０を超えるように制御することが好ましい。スラリーのｐＨが９．０以下の場合、中和反応によるニッケル化合物が生成されにくく、また、工程中にリチウム金属複合酸化物の一次粒子から大幅なＬｉの脱離が生じて、充放電容量の顕著な低下を招く。さらに、表面を被覆するリチウムニッケル系複合酸化物の形状に対しては、ｐＨの影響が非常に大きい。ｐＨが９．０以下の場合、ニッケル化合物が粗大粒子となりやすく、焼成後に層状の被覆物となりやすく、電解液との接触面積が減少して、充放電容量の低下を招く。
【００５７】
これに対して、本発明では、スラリーに水酸化リチウムを溶解させておくことにより、ｐＨが常に９．０を超えるように調整して、多量のニッケル化合物の核発生を起こさせ、さらに、粒成長を制御することにより、ニッケル化合物の均一な微粒子による付着物を得ている。
【００５８】
前述の第１工程では、リチウム金属複合酸化物の粉末と水とを混合して、スラリーとする際に、リチウム金属複合酸化物の粉末中のリチウムイオンがスラリー中に少量溶出して、スラリーのｐＨを上昇させる効果もあるが、ｐＨ調整により、スラリーのｐＨを上昇させて、９．０を超えるようにする。
【００５９】
このような制御によるスラリーのｐＨの上限は、特に限定されないが、９．０を超えて１３．５以下となる程度に保持できれば十分である。
【００６０】
混合する水には、あらかじめ適量の水酸化リチウムを溶解させておくことが好ましい。リチウム金属複合酸化物の粉末のスラリーを得る第１工程において、用いる水に、あらかじめ一定量の水酸化リチウムを溶解させておくことで、ｐＨの変動を安定化させ、その後のニッケル化合物の晶析を安定して行うことができ、晶析生成物の均一性も向上する。また、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物の粉末からの過剰なＬｉの脱離を防ぐことができる。スラリー中のＬｉは、ニッケル塩中のＮｉと共に、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に晶析して、その後の熱処理で、リチウムニッケル系酸化物を形成する。従って、あらかじめ添加しておく水酸化リチウムは、その後の熱処理で、リチウムニッケル系酸化物の量に見合う量で十分である。また、水酸化リチウムを過剰に添加した場合には、余剰のＬｉが増えて、電池特性が低下する。また、無駄になるＬｉも増加し、コスト面からも好ましくない。
【００６１】
（第３工程）
さらに、濾過および乾燥を行った後、３００〜７００℃の温度で熱処理を行うことで、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に存在するＬｉを含んだニッケル化合物は、リチウムニッケル系複合酸化物の微粒子に転換されて、リチウム金属複合酸化物の一次粒子、および一次粒子の表面に付着するリチウムニッケル系複合酸化物の微粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。
【００６２】
スラリーの濾過は、通常、用いられる方法のいずれかでよく、吸引濾過、フィルタープレス、遠心分離等が用いられる。乾燥方法は、特に限定されないが、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いた時の電気特性の劣化を防止するため、不活性雰囲気あるいは真空中で乾燥することが好ましく、特に真空乾燥が好ましい。例えば、９０〜２１０℃、好ましくは１５０℃以上で、１４時間以上、真空乾燥させることが好ましい。
【００６３】
また、熱処理温度は、３００〜７００℃が好ましい。３００℃未満では、リチウムニッケル系複合酸化物への転換が十分ではなく、７００℃を超えると、リチウム金属複合酸化物の一次粒子が焼結あるいは凝集を起こすため、好ましくない。熱処理時の雰囲気は、リチウムニッケル系複合酸化物への転換を行うため、大気雰囲気あるいは酸素雰囲気などのような酸化性雰囲気とすることが好ましい。熱処理時間は、特に限定されないが、リチウム金属複合酸化物の量、および熱処理温度を考慮して、リチウムニッケル系複合酸化物への転換が十分に行われる時間とすればよい。
【００６４】
さらに、熱処理を行う前に、目開きが１００〜２００μｍ、好ましくは、１００μｍの篩にて解砕することが好ましい。解砕することで、熱処理時のリチウム金属複合酸化物の凝集を防止することができる。
【００６５】
（３）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００６６】
（ａ）正極
前述のように得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
【００６７】
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。
【００６８】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００６９】
正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【００７０】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００７１】
必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
【００７２】
（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００７３】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００７４】
（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【００７５】
（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
【００７６】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００７７】
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
【００７８】
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【００７９】
（ｅ）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
【００８０】
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
【００８１】
（ｆ）特性
本発明の正極活物質を用いた二次電池は、１９０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量が得られる。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ、ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）において、リチウムニッケル系酸化物の微粒子による被覆がない正極活物質との比較において、発熱開始温度の大幅な上昇および発熱量の低減化が確認されており、安全性においても優れているといえる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の一実施例について、図面を参照して詳述する。図１は、電池評価に用いたコイン電池を示す一部破断斜視図である。
【００８３】
（実施例１）
Ｌｉ1.05Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末２００ｇを、８０ｍＬの純水に加え、撹拌することにより、２５００ｇ／Ｌのスラリー濃度で、スラリー化した。該スラリーのｐＨを水酸化リチウムにより調整し、ｐＨを１２．０とした。さらに、得られたスラリーを撹拌しつつ、硫酸ニッケル（和光純薬工業株式会社製、硫酸ニッケル（II）六水和物）の水溶液であり、リチウム金属複合酸化物中のＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して、０．５原子％のＮｉを含む水溶液を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、スラリーを吸引濾過し、得られた粉末を１５０℃で１４時間、真空乾燥させ、さらに、目開き１００μｍの篩にかけて解砕した。
【００８４】
得られた粉末を２０ｇ、秤取り、１０ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍのアルミナ製焼成容器に入れ、管状電気炉を用いて、流量１．５Ｌ／分の１００％酸素気流中において、昇温速度５℃／分で、５００℃まで昇温して、１０時間、熱処理し、その後、室温まで炉冷した。最後に、目開き５０μｍの篩にかけ、再度、解砕することにより、リチウムニッケル系複合酸化物の微粒子が表面に付着するリチウム金属複合酸化物の一次粒子からなる粉末である正極活物質を得た。
【００８５】
得られた正極活物質の初期容量評価は、以下のようにして行った。
【００８６】
正極活物質の粉末７０質量％に、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）２０質量％、およびＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）１０質量％を混合し、１５０ｍｇを取り出して、圧力１００ＭＰａで直径１１ｍｍのペレットを作製し、正極とした。負極としてリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ4を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。これらを用いて、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に一部破断斜視図を示すような２０３２型のコイン電池を作製した。
【００８７】
作製した電池は、２４時間程度、放置し、開回路電圧（ＯＣＶ；Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ2として、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電して、初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を、初期放電容量とした。
【００８８】
正極の安全性の評価は、前述と同様な方法で作製した２０３２型のコイン電池を用いて、以下のように行った。まず、カットオフ電圧４．５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流−定電圧充電。最初に、充電が定電流で動作し、それから定電圧で充電を終了するという２つのフェーズの充電過程を用いる充電方法。）した後、短絡しないように注意しながら解体して正極を取り出した。得られた正極を３．０ｍｇ計り取り、電解液を１．３ｍｇ加えて、アルミニウム製測定容器に封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＢＲＵＣＫＥＲ社製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）を用いて、昇温速度１０℃／分で、室温から４００℃までの発熱速度を測定し、発熱開始温度および発熱ピーク強度を測定した。発熱開始温度は、２５５℃であった。また、発熱ピーク強度は、３ｃａｌ／ｓｅｃ・ｇであり、後述する比較例１を１００とする比である発熱ピーク相対強度を算出した。
【００８９】
電池評価によって得られた初期放電容量、発熱開始温度、および発熱ピーク相対強度を、表１に示す。
【００９０】
（実施例２）
硫酸ニッケルの水溶液が、リチウム金属複合酸化物中のＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して、０．８原子％のＮｉを含むこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。
【００９１】
図２に、ＦＥ−ＳＥＭ（ＣａｒｌＺｅｉｓｓ社製、ＵＬＴＲＡ５５）を用いて得られた正極活物質の表面微細領域の写真を示す。
【００９２】
その後、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を、表１に示す。
【００９３】
（実施例３）
硫酸ニッケルの水溶液が、リチウム金属複合酸化物中のＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して、１．０原子％のＮｉを含むこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。
【００９４】
その後、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を、表１に示す。
【００９５】
（実施例４）
硫酸ニッケルの水溶液が、リチウム金属複合酸化物中のＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して、１．５原子％のＮｉを含むこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。
【００９６】
その後、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を、表１に示す。
【００９７】
（実施例５）
硫酸ニッケルの水溶液が、リチウム金属複合酸化物中のＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して、０．８原子％のＮｉを含むことと、スラリーのｐＨを調整し、ｐＨを９．５にすること以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。
【００９８】
その後、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を、表１に示す。
【００９９】
（比較例１）
Ｌｉ1.05Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末２００ｇを、１３３ｍＬの純水に加え、撹拌することにより、１５００ｇ／Ｌのスラリー濃度で、スラリー化した。さらに、得られたスラリーを、３０分、撹拌して、粉末を水洗した後、スラリーを吸引濾過し、得られた粉末を１５０℃で１４時間、真空乾燥させ、さらに、目開き５０μｍの篩にかけて解砕し、リチウム金属複合酸化物の粉末からなる正極活物質を得た。
【０１００】
その後、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を、表１に示す。
【０１０１】
（比較例２）
硫酸ニッケルの水溶液が、リチウム金属複合酸化物中のＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して、０．３原子％のＮｉを含むこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。
【０１０２】
その後、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を、表１に示す。
【０１０３】
（比較例３）
硫酸ニッケルの水溶液が、リチウム金属複合酸化物中のＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して、２．０原子％のＮｉを含むこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。
【０１０４】
その後、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を、表１に示す。
【０１０５】
（参考例１）
硫酸ニッケルの水溶液が、リチウム金属複合酸化物中のＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して、０．８原子％のＮｉを含むことと、スラリーのｐＨを調整し、ｐＨを８．５にすること以外は、実施例１と同様にして、正極活物質を得た。
【０１０６】
その後、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を、表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2008159543.tif 000003
【０１０８】
［評価］
図２から、直径１０〜２０ｎｍのリチウムニッケル系複合酸化物の微粒子が、直径約０．３〜０．５μｍのリチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に付着していることが分かる。
【０１０９】
表１から、本発明の実施例１〜５では、比較例１のように水洗したリチウム金属複合酸化物を正極に用いた場合と比較しても、非常に高い容量が得られることが分かる。すなわち、表面に付着させたリチウムニッケル系複合酸化物の微粒子は、十分に高いリチウムイオン伝導率を有しており、正極活物質の容量にほとんど影響を与えていないと考えられる。
【０１１０】
また、実施例１〜５では、比較例１に比べて、発熱開始温度が３０〜４０℃高く、また、発熱ピーク相対強度も大幅に減少していることが分かる。これは、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面上に付着したリチウムニッケル系複合酸化物の微粒子により、界面抵抗が増加して、熱伝導が、ある程度、抑制されたことや、Ｌｉが失われて不安定化したリチウム金属複合酸化物の一次粒子と電解液との直接的な接触が抑制されて、正極活物質から脱離した酸素との反応が比較的緩やかになったこと、さらにリチウムニッケル系複合酸化物の微粒子に特有の効果などが、理由として考えられる。
【０１１１】
一方、比較例２では、初期放電容量が高いが、ＤＳＣによる発熱開始温度は低温であり、発熱ピーク相対強度もほとんど低減されていないことが分かる。この原因は、リチウムニッケル系複合酸化物の微粒子の量が少なすぎたため、リチウムニッケル系複合酸化物の微粒子の効果が少ないこと、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面を覆うリチウムニッケル系複合酸化物の微粒子が少なく、リチウム金属複合酸化物と電解液との接触が多いことが考えられる。
【０１１２】
また、比較例３では、ＤＳＣによる発熱開始温度が実施例１〜５に比べて高温であり、発熱ピーク相対強度も低減化されているが、初期放電容量が大幅に減少している。この原因は、リチウムニッケル系複合酸化物の微粒子の量が多すぎて、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に、リチウムニッケル系複合酸化物の微粒子が、余分に重なって付着しており、リチウムイオンの伝導性が悪化したためと考えられる。
【０１１３】
従って、リチウムニッケル系複合酸化物の微粒子に含まれるＮｉの原子数は、リチウム金属複合酸化物の一次粒子に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．５〜１．５原子％とすることが適当であることが分かる。
【０１１４】
参考例１では、大幅に初期放電容量が低下しているが、この原因はスラリーのｐＨが低すぎて、正極活物質内からＬｉが過剰にスラリー中に溶出したためと考えられる。また、ＤＳＣにおける発熱開始温度および発熱ピーク相対強度も実施例２に比べて悪化しているが、この原因はスラリーのｐＨが低すぎて、リチウムニッケル系複合酸化物が凝集を起こしてしまい、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面にリチウムニッケル系複合酸化物を微粒子としてほとんど付着させることができていないためであると考えられる。
【０１１５】
また、実施例５では、参考例１に比べて初期放電容量が高く、ＤＳＣにおける発熱開始温度も高温側であり、発熱ピーク相対強度も低い。これは、リチウムニッケル系複合酸化物の微粒子をリチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に付着させることができているためである。したがって、スラリーのｐＨが反応および特性に大きな影響を与えるということが示唆される。
【０１１６】
以上の結果から、スラリーのｐＨが９．０を超えるように制御して、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に十分な量のリチウムニッケル系複合酸化物の微粒子を付着させることにより、正極活物質として使用した場合に、高い充放電容量を維持したまま、十分な安全性を確保することが可能であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
安全性に優れ、かつ、高い充放電容量を有しているという本発明の非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや、携帯電話端末など）の電源に好適である。
【０１１８】
また、電気自動車用の電源においては、電池の大型化による安全性の確保の難しさと、より高度な安全性を確保するための高価な保護回路が必要不可欠である。これに対して、本発明の非水系電解質二次電池は、優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできるという点において、電気自動車用電源としても好適である。なお、本発明は、純粋に電気エネルギで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】電池評価に用いたコイン電池を示す一部破断斜視図である。
【図２】本発明の実施例で得られた非水系電解質二次電池用正極活物質の表面微細領域の写真である。
【符号の説明】
【０１２０】
１  リチウム金属負極
２  セパレータ（電解液含浸）
３  正極（評価用電極）
４  ガスケット
５  負極缶
６  正極缶
７  集電体
【図１】
2008159543.tif 000004
【図２】
2008159543.tif 000005