(57)【要約】  【課題】アップコンバージョン発光および／または光増幅の特性を有する、耐久性の高い光学素子を提供することを目的とする。  【解決手段】本発明の光学素子は、励起光の照射によって、アップコンバージョン発光および光増幅のうち少なくとも何れか一方の特性を示す光学素子であって、酸化チタンを主成分とするバルク状のガラスを含み、前記ガラスが希土類元素をさらに含む。希土類元素としては、例えばＥｒおよびＹｂのうち少なくとも一方の元素や、ＹｂとＴｍとの組み合わせが好適に用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
励起光の照射によって、アップコンバージョン発光および光増幅のうち少なくとも何れか一方の特性を示す光学素子であって、
酸化チタンを主成分とするバルク状のガラスを含み、前記ガラスが希土類元素をさらに含む、光学素子。
【請求項２】
前記ガラスが、前記希土類元素として、ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素を含む、請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
前記ガラスが、前記希土類元素として、ＹｂとＴｍとを含む、請求項１に記載の光学素子。
【請求項４】
前記ガラスが、ＬａおよびＮｄから選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の光学素子。
【請求項５】
前記ガラスは、実質的に、式Ｍ1-x1-x2-x3Ｅｒx1Ｙｂx2Ｔｍx3ＴｉyＯzで表される組成を有し、
Ｍが、ＬａおよびＮｄから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙおよびｚが、
０≦ｘ１≦０．６、
０≦ｘ２≦０．３、
０≦ｘ３≦０．３、
１＜ｙ＜３、
３．５＜ｚ＜７．０、
を満たし、かつ、ｘ１、ｘ２およびｘ３が同時に０ではない、請求項４に記載の光学素子。
【請求項６】
前記ガラスが、Ｂａをさらに含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の光学素子。
【請求項７】
前記ガラスは、実質的に、式Ｂａ1-x1-x2-x3Ｅｒx1Ｙｂx2Ｔｍx3ＴｉyＯzで表される組成を有し、
ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙおよびｚが、
０≦ｘ１≦０．６
０≦ｘ２≦０．３、
０≦ｘ３≦０．３、
１＜ｙ＜３、
３．５＜ｚ＜７．０、
を満たし、かつ、ｘ１、ｘ２およびｘ３が同時に０ではない、請求項６に記載の光学素子。
【請求項８】
前記ガラスは、ＬａおよびＮｄから選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含む、請求項６に記載の光学素子。
【請求項９】
励起光の照射によってアップコンバージョン発光を示す光学素子であって、
前記バルク状のガラスは、互いに対向する一対の平行面を有しており、
前記一対の平行面にそれぞれ反射層が配置されている、請求項１〜８の何れか１項に記載の光学素子。
【請求項１０】
酸化チタンを主成分とするバルク状のガラスであって、希土類元素をさらに含む、チタン系酸化物ガラス。
【請求項１１】
前記希土類元素として、ＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素を含む、請求項１０記載の光学素子。
【請求項１２】
前記希土類元素として、ＹｂとＴｍとを含む、請求項１０に記載の光学素子。
【請求項１３】
ＬａおよびＮｄから選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含む、請求項１０〜１２の何れか１項に記載のチタン系酸化物ガラス。
【請求項１４】
実質的に、式Ｍ1-x1-x2-x3Ｅｒx1Ｙｂx2Ｔｍx3ＴｉyＯzで表される組成を有し、
Ｍが、ＬａおよびＮｄから選ばれる少なくとも１種の元素であり、
ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙおよびｚが、
０≦ｘ１≦０．６、
０≦ｘ２≦０．３、
０≦ｘ３≦０．３、
１＜ｙ＜３、
３．５＜ｚ＜７．０、
を満たし、かつ、ｘ１、ｘ２およびｘ３が同時に０ではない、請求項１３に記載のチタン系酸化物ガラス。
【請求項１５】
Ｂａをさらに含む、請求項１０〜１２の何れか１項に記載のチタン系酸化物ガラス。
【請求項１６】
実質的に、式Ｂａ1-x1-x2-x3Ｅｒx1Ｙｂx2Ｔｍx3ＴｉyＯzで表される組成を有し、
ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙおよびｚが、
０≦ｘ１≦０．６、
０≦ｘ２≦０．３、
０≦ｘ３≦０．３、
１＜ｙ＜３、
３．５＜ｚ＜７．０、
を満たし、かつ、ｘ１、ｘ２およびｘ３が同時に０ではない、請求項１５に記載のチタン系酸化物ガラス。
【請求項１７】
ＬａおよびＮｄから選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含む、請求項１５に記載のチタン系酸化物ガラス。
【請求項１８】
請求項１０〜１７の何れか１項に記載のチタン系酸化物ガラスを用いる発光方法であって、
前記チタン系酸化物ガラスに対して励起光を照射することによって、前記チタン系酸化物ガラスのアップコンバージョン作用による発光を得る、発光方法。
【請求項１９】
請求項１０〜１７の何れか１項に記載のチタン系酸化物ガラスを用いる光増幅方法であって、
前記チタン系酸化物ガラスに対して励起光を照射することによって、前記チタン系酸化物ガラスの光増幅作用によって前記チタン系酸化物ガラスに入射された光を増幅させる、光増幅方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アップコンバージョン発光および／または光増幅の特性を示す光学素子と、この光学素子に用いられるチタン系酸化物ガラスと、このチタン系酸化物ガラスを用いた発光方法および光増幅方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素や一部の遷移元素は、励起光の照射により高い順位に励起された原子が下の準位に緩和する際に、蛍光を発することが知られている。励起光よりも波長の長い光を発するのは通常の蛍光であるが、励起光よりも波長の短い光を発光する場合もあり、これはアップコンバージョン発光と呼ばれている。アップコンバージョン発光では、例えば励起状態の原子がより下の準位に緩和する前に再び光を吸収してさらに高いエネルギー順位に励起し、ここから基底状態のような低エネルギー状態に遷移する際に発光する。また、上の準位の原子を下の準位の原子よりも多くする（反転分布）ことにより、レーザ発振や光増幅器に応用することも行われている。このような希土類元素等は、ガラス、結晶、セラミックスといった媒体中に分散した形で利用される。
【０００３】
ガラス材料は透明であり、結晶材料のように方向性を考慮することなく、切断や研磨加工によって形状を変えることができる。またガラス自体を、レンズあるいはプリズムとして利用することもできるので、光学素子の材料として優れている。特にＳｉＯ2をガラス骨格とする酸化物ガラスは耐久性が良いので、様々な技術分野で広く用いられている。
【０００４】
ところで、ＳｉＯ2を骨格とするガラスに希土類元素を添加しても、アップコンバージョン発光は非常に弱いものとなる。これは、ＳｉＯ2骨格の格子振動エネルギーが大きいために、励起された電子のほとんどがエネルギーを熱として失ってしまうためである。この現象は無輻射緩和と呼ばれる。その結果、アップコンバージョンに用いられるエネルギーが小さくなり、発光強度は非常に弱いものとなってしまう。
【０００５】
また、Ｅｒを添加したＳｉＯ2を骨格とするガラスは、光ファイバー増幅器のコアとして実用化されている。しかしながら、Ｅｒ濃度を大きくすると、信号光の増幅よりも吸収が多くなる。このため、Ｅｒ濃度を通常１％以下とする必要があり、充分な増幅作用を得るためには、数ｍ〜数十ｍのファイバー長さが必要となる。
【０００６】
アップコンバージョン発光の強度を高くするには、格子振動のエネルギーを小さくすることが有効である。すなわち、希土類元素等が分散される媒体に重い元素を含有させることが有効である。例えば、フッ化物ガラスの一種であるＺＢＬＡＮ（ＺｒＦ4−ＢａＦ2−ＬａＦ3−ＡｌＦ3−ＮａＦ）にＥｒを添加すると、強い発光を得ることができる。また、フッ化物ガラスファイバーによる増幅器では希土類濃度を高くすることができるので、ファイバー長さを１ｍ以下としても充分な光増幅作用を得ることができる。
【特許文献１】特開平５−３１９８５６号公報
【特許文献２】特開平７―１６２０６２号公報
【特許文献３】特開平７−１６２０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＺＢＬＡＮ等のフッ化物ガラスは耐久性が低く、劣化しやすいという問題点がある。そのため、例えばフッ化物ガラスによって形成された増幅器用ファイバーの場合、空気と触れないように密閉構造の容器に収納するなどの工夫が必要となる。
【０００８】
本発明は、アップコンバージョン発光および／または光増幅の特性を有する、耐久性の高い光学素子を提供することを目的とする。さらに、本発明の別の目的は、そのような光学素子を実現するためのチタン系酸化物ガラスを提供することである。また、本発明のさらに別の目的は、そのようなチタン系酸化物ガラスを用いた発光方法および光増幅方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の光学素子は、励起光の照射によって、アップコンバージョン発光および光増幅のうち少なくとも何れか一方の特性を示す光学素子であって、酸化チタンを主成分とするバルク状のガラスを含み、前記ガラスが希土類元素をさらに含む。
【００１０】
本発明のチタン系酸化物ガラスは、酸化チタンを主成分とするバルク状のガラスであって、希土類元素をさらに含む。
【００１１】
なお、本明細書において、バルク状とは、薄膜や粉体を除く趣旨であり、最小寸法（重心を通る寸法の最小値）が１０μｍ以上（好ましくは５０μｍ以上）である形状のことである。後述するように、酸化チタンを主成分とするチタン系酸化物は、非常に結晶化しやすい。そのため、チタン系酸化物において、これまで薄膜や粉体の形態でガラス質の物は得られていたかも知れないが、バルク状でガラス質の物は得られていなかった。バルク状のガラスとの特定は、このことに起因するものである。
【００１２】
本発明の発光方法は、上記した本発明のチタン系酸化物ガラスを用いる発光方法であって、前記チタン系酸化物ガラスに対して励起光を照射することによって、前記チタン系酸化物ガラスのアップコンバージョン作用による発光を得る方法である。
【００１３】
本発明の光増幅方法は、上記した本発明のチタン系酸化物ガラスを用いる光増幅方法であって、前記チタン系酸化物ガラスに対して励起光を照射することによって、前記チタン系酸化物ガラスの光増幅作用によって前記チタン系酸化物ガラスに入射された光を増幅させる方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光学素子に用いられる酸化チタンを主成分とするガラスは、希土類元素を高濃度で含むことができる。このため、本発明の光学素子は、高強度のアップコンバージョン発光および／または充分な光増幅作用を実現できる。さらに、本発明の光学素子に用いられる酸化チタンを主成分とするガラスは充分な耐久性を有するため、耐久性の高い光学素子が実現可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
＜光学素子＞
本実施の形態の光学素子は、バルク状のガラスを用いて形成されている。このガラスは、酸化チタンを主成分とし、さらに希土類元素が添加されることによって形成されている。すなわち、酸化チタンを主成分とするガラスを媒体として希土類元素が分散している構成である。本発明の光学素子に用いられる酸化チタンを主成分とするガラスは、希土類元素を高濃度で含ませることができるため、高強度のアップコンバージョン発光および／または充分な光増幅の特性を示す。以下、本発明の光学素子に用いられる、酸化チタンを主成分とし、かつ希土類元素を含有するガラスを、チタン系酸化物ガラスという場合がある。
【００１７】
チタン系酸化物ガラスに含まれる希土類元素としては、例えばＥｒおよびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素を用いることができ、ＹｂとＴｍとを組み合わせて用いてもよい。また、ＥｒとＹｂとＴｍを全部含ませてもよい。これらの希土類元素を含むことによって、より高強度のアップコンバージョン発光や、高い光増幅作用を得ることができる。これらの希土類元素の中でも、Ｅｒは効果的に高強度のアップコンバージョン発光を得られるため好ましい。また、ＥｒとＹｂとを組み合わせて添加することによって、より高強度のアップコンバージョン発光が得られる。
【００１８】
チタン系酸化物ガラスとして、本実施の形態では、Ｂａをさらに含むガラスや、ＬａおよびＮｄから選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含むガラスを用いる。本実施の形態では、Ｂａをさらに含むガラスの場合、ＢａＴｉ2Ｏ5といった組成を基本とするガラスを用いる。また、ＬａおよびＮｄから選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含むガラスの場合は、ＬａＴｉ2Ｏ5.5やＮｄＴｉ2Ｏ5.5のような組成を基本とするガラスを用いる。
【００１９】
本実施の形態において用いられるチタン系酸化物ガラスがＢａをさらに含み、かつ、当該チタン系酸化物ガラスが含む希土類元素がＥｒ、ＹｂおよびＴｍから選ばれる少なくとも１種の元素である場合、例えば、実質的に、式Ｂａ1-x1-x2-x3Ｅｒx1Ｙｂx2Ｔｍx3ＴｉyＯzで表される組成を有し、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙおよびｚが、
０≦ｘ１≦０．６、
０≦ｘ２≦０．３、
０≦ｘ３≦０．３、
１＜ｙ＜３、
３．５＜ｚ＜７．０、
を満たし、かつ、ｘ１、ｘ２およびｘ３が同時に０ではない、チタン系酸化物ガラスが好適に用いられる。
【００２０】
本実施の形態において用いられるチタン系酸化物ガラスがＬａおよびＮｄから選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含み、かつ、当該チタン系酸化物ガラスが含む希土類元素がＥｒ、ＹｂおよびＴｍから選ばれる少なくとも１種の元素である場合、例えば、実質的に、式Ｍ1-x1-x2-x3Ｅｒx1Ｙｂx2Ｔｍx3ＴｉyＯzで表される組成を有し（Ｍは、ＬａおよびＮｄから選ばれる少なくとも１種の元素）、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙおよびｚが、
０≦ｘ１≦０．６
０≦ｘ２≦０．３、
０≦ｘ３≦０．３、
１＜ｙ＜３、
３．５＜ｚ＜７．０、
を満たし、かつ、ｘ１、ｘ２およびｘ３が同時に０ではない、チタン系酸化物ガラスが好適に用いられる。
【００２１】
しかし、上記に示したこれらの組成は非常に結晶化し失透しやすいので、通常のルツボによる熔融ではガラス化することが困難である。失透しやすい組成をガラス化する手法としては、ローラーを用いた超急冷法などが知られているが、超急冷法では粉体あるいは微小なガラス片（例えば厚さ数十μｍのフレーク状片）しか得られない。したがって、本発明の光学素子に用いることが可能なバルク状のガラスを作製する手段としては、以下に述べる「浮遊法」を用いることが好ましい。
【００２２】
なお、以下に述べる浮遊法は、本発明者らがすでに特開２００６−２４８８０１号公報にて提案している。
【００２３】
＜浮遊法＞
（浮遊装置）
図１は、チタン系酸化物ガラスの製造方法において好適に用いられる、浮遊法を行うための装置（浮遊装置）の一例を示す模式図である。
【００２４】
浮遊装置は、原料１を空中に浮遊させるためのガス浮遊炉２と、ガス浮遊炉２の移動防止およびガス浮遊炉２への浮遊用ガスの供給のための固定台３と、固定台３に供給されるガスの流量を調整するための流量調整器４と、浮遊した状態の原料１を加熱するためのレーザビームを発射させる炭酸ガスレーザ装置５と、レーザ装置５から発射されたレーザビームを２方向に分割するビームスプリッタ６と、原料１の浮遊状態を監視するための撮影装置（ここでは、ＣＣＤカメラ）７およびモニター８と、原料１の温度を測定するための放射温度計１１と、レーザ装置５のレーザ出力等を制御するための制御装置１２を備えている。
【００２５】
ガス浮遊炉２には、原料１を浮遊させるためのガスを上方（重力の向きと反対の方向）に送風するためのガス供給路（図示せず）が設けられており、下方（炉の底部）に設けられたノズル（図示せず）を介してガス供給路にガスが供給される。ガス浮遊炉２は、送風されるガスの圧力によって、原料１を空中に浮遊させる。送風されるガスの流量は、原料の質量等に関係するため特には限定されないが、例えば０．００５ｇ〜０．０５ｇの原料を浮遊させる場合は、例えば０．１Ｌ／ｍｉｎ〜０．５Ｌ／ｍｉｎのガスを送風するとよい。
【００２６】
ガス浮遊炉２は、固定ワイヤー１３によって固定台３に固定されている。固定台３にはガス供給口３ａが設けられており、流量調整器４は、固定台３のガス供給口３ａに接続されて、ガス浮遊炉２に供給するガスの流量を制御している。原料１の浮遊状態は撮影装置７およびモニター８によって確認することができるため、原料１の浮遊状態に応じてガス流量を調整することも可能である。
【００２７】
原料１は浮遊している状態で所定温度まで加熱され、この時の加熱にはレーザビームが用いられる。炭酸ガスレーザ装置５から発射されたレーザビームは、ビームスプリッタ６によってほぼ均等なパワーに２分割され、反射ミラー９，１０を介して原料１の上下方向に照射される。原料１の温度は、放射温度計１１によって非接触で測定される。放射温度計１１によって測定された温度情報は、制御装置１２に入力される。制御装置１２は、この温度情報を読み込んで、所定の制御プログラムによって原料１の加熱源であるレーザ出力を制御し、原料１の温度を制御できるように構成されている。
【００２８】
（浮遊法によるガラスの製造方法）
図１に示した浮遊装置を用いてガラスを製造する方法について説明する。
【００２９】
まず、ガス浮遊炉２に原料１をセットし、ガス浮遊炉２にガスを送風することによって原料１を浮遊させる。浮遊用のガスには、例えば、空気、Ａｒ2またはＮ2等を用いることができる。
【００３０】
次に、制御装置１４によって炭酸ガスレーザ装置５のレーザ出力を調整し、レーザビームを照射して原料１を加熱する。放射温度計１１によって原料１の温度を測定し、原料１の蒸発および完全熔融の両方を考慮しながら、原料１を融点以上の温度まで加熱する。加熱温度は原料１の融点以上であればよいため、特には限定されないが、例えば原料１の融点よりも１００℃〜５００℃高い範囲の温度とすることが好ましい。
【００３１】
撮影装置７で撮影された原料１の浮遊状態および熔融状態をモニター８で観察し、ガス流量および加熱温度を調整して、熔融原料を安定浮遊させる。このとき、熔融原料内の気泡を除去するために、完全に熔融した後の原料を所定の温度で所定の時間（数分間）保持することが好ましい。原料を熔融した状態で保持するための所定の温度は、特には限定されないが、例えば融点よりも１００℃〜５００℃高い範囲の温度とすることができる。また、熔融状態を保持する時間についても、特には限定されないが、例えば０．５〜５分間とすることができる。
【００３２】
次に、原料１へ照射されるレーザビームの出力を調整する、あるいはレーザビームを遮断することによって、熔融原料を所定の速度で冷却させる。熔融原料を結晶化させずに凝固させることによって、ガラスを得ることができる。冷却速度は、例えば５００℃／ｓｅｃ〜１０００℃／ｓｅｃの範囲が好ましく、１０００℃／ｓｅｃ〜１５００℃／ｓｅｃの範囲がより好ましい。
【００３３】
（ガラス原料）
次に、本発明の光学素子に用いられるチタン系酸化物ガラスのガラス原料の作製方法について、その一例を説明する。
【００３４】
まず、目的とするチタン系酸化物ガラスの組成が得られるようなガラス原料を調製するために、酸化物粉末等の原料粉末を秤量して、目的とする重量比で混合する。例えば、１ｇのＢａ0.7Ｅｒ0.3Ｔｉ2Ｏ5.15のガラス原料を作製する場合は、0.43183ｇのＢａＣＯ3粉末、0.16503ｇのＥｒ2Ｏ3粉末、0.49932ｇのＴｉＯ2粉末をそれぞれ秤量する。秤量した原料粉末をエタノールを用いて湿式混合し（１回目湿式混合）、これを仮焼きする。具体的には、例えば、乾燥させた混合粉末を電気炉内に入れて例えば１０００℃で１２時間仮焼きを行い、混合粉末を焼結させる。仮焼き後の混合粉末をさらに湿式混合し（２回目湿式混合）、その後、プレス成形で例えば棒状に成形する。この成形体から所定の大きさの固形体を切り出して、例えば１２５０℃で１２時間本焼きを行い、ガラス原料とする。
【００３５】
以上のようにして、ガラス原料を調製できる。なお、上記に説明したガラス原料の作製方法は一例であり、原料のサイズや、仮焼きおよび本焼き時の温度・時間はこれに限定されない。
【００３６】
＜光学素子の例＞
以下に、本発明の光学素子について、具体例を挙げて説明する。
【００３７】
上述したように、本発明の光学素子は、励起光の照射によって強いアップコンバージョン発光および／または光増幅作用を実現できるため、例えば、光共振器、波長変換部材および光増幅器等として用いることができる。
【００３８】
（光共振器）
本発明の光学素子を光共振器として用いる場合、例えば、互いに対向する一対の対向面を有するようにチタン系酸化物ガラスを加工し、この一対の対向面にそれぞれ反射層を配置する構成とすればよい。このような光共振器を用いて励起光を共振させると、チタン系酸化物ガラス内部で励起光のエネルギー強度が増大するので、より高強度のアップコンバージョン発光が得られる。
【００３９】
図２は、本発明の光学素子を光共振器として用いる例を示す模式図である。この光共振器２１は、２面の平行平面２３、２４を有するガラス２２と、ガラス２２の平面２３、２４に設けられた反射層２５、２６とによって形成されている。この反射層２５、２６が反射面となるため、励起光がガラス２２内に閉じこめられて共振する。ガラス２２は、上記に説明したチタン系酸化物ガラスを２面の平行平面を有するように加工したものである。反射層２５、２６は、金属薄膜や周期的誘電体膜によって形成できる。周期的誘電体膜とは、低屈折率の誘電体層と高屈折率の誘電体層とを交互に積層させた多層膜のことである。この光共振器２１によって励起光を共振させることによって、ガラス２２部分での励起光エネルギー強度が非常に大きくなるので、より強いアップコンバージョン発光を得ることができる。
【００４０】
（波長変換部材）
本発明の光学素子を波長変換部材として用いる場合の例を説明する。
【００４１】
図３（ａ）は、赤外発光ダイオード（ＬＥＤ）３２から発せられた赤外線を、本発明の光学素子である波長変換部材３３を用いて波長を変換して、可視光線を出射する発光装置３１の模式図である。波長変換部材３３は、上述したチタン系酸化物ガラスを半球状に加工することによって形成されており、ＬＥＤ３２の発光部を覆うように配置されている。ＬＥＤ３２および波長変換部材３３は封止部材３４によって封止されている。図中の３５はリード線を示している。この装置３１において、波長変換部材３３は、ＬＥＤ３２から発せられて波長変換部材３３に入射した赤外線を励起光としてアップコンバージョン発光し、可視光線を発する。
【００４２】
また、図３（ｂ）に示すように、ＶＣＳＥＬ(Vertical Cavity Surface Emission Laser，面発光レーザ)３７の発光点の上に、波長変換部材３８として半球状に加工されたチタン系酸化物ガラスを設置して、発光装置３６としてもよい。この装置３６において、波長変換部材３８は、ＶＣＳＥＬ３７から発せられたレーザ光を励起光としてアップコンバージョン発光し、可視光線を発する。ＶＣＳＥＬ３７は、基板３７１上に積層された反射層３７２、活性層３７３および反射層３７４を含んでいる。反射層３７２、活性層３７３および反射層３７４がこの順に積層されることよって共振器構造が形成されており、基板面に垂直な方向にレーザ光が発振される。なお、図３（ａ）、（ｂ）に示した例では、波長変換部材３８が半球状のチタン系酸化物ガラスであるが、平面状でもよい。
【００４３】
（微小球レーザ）
本発明の光学素子を微小球レーザとして用いる場合の例を説明する。
【００４４】
上述したチタン系酸化物ガラスを外径が数十μｍ以下の球状に加工することにより、微小球レーザが実現できる。アップコンバージョン発光による光の一部が球形ガラスと外部との界面で全反射を繰り返すことによって共振が起こるため、レーザとして機能することが可能である。微小球レーザは、その表面近傍の局在場を利用して、非接触プローブとして用いることができる（参考文献：電子科学研究  巻６、６８−６９頁 １９９８年）。
【００４５】
（白色光源）
本発明の光学素子を白色光源として用いる場合の例を説明する。
【００４６】
上述したチタン系酸化物ガラスに、赤、緑、青の３原色をアップコンバージョン発光する添加成分を複数含ませて励起光を照射することによって、白色光源を実現できる。例えば、波長９８０ｎｍの励起光に対して、ＴｍとＹｂ（赤、青）、ＥｒとＹｂ（赤、緑）といった組み合わせが考えられる。また、青色光源を励起光として赤と緑の蛍光を発光させ、青色光源と合わせて白色としてもよい。
【００４７】
例えば、図３（ａ）に示した発光装置３１において、赤外ＬＥＤ３２を青色ＬＥＤに置き換えて、波長変換部材３３のガラスに赤と緑のアップコンバージョン発光する添加成分を含ませておくことによって、白色光源が実現できる。
【００４８】
（光増幅器）
本発明の光学素子は、チタン系酸化物ガラスにおいて希土類元素の濃度を高くすることができるので、例えばファイバー状に加工して光増幅器とすることができる。
【００４９】
以上に、本発明の光学素子の例を記載したが、これらに限定されず、レンズおよびプリズム等も含まれる。本発明の光学素子には、さらに、ＳＨＧ（第２次高調波）発生、ＴＨＧ（第３次高調波）発生、縮退四光波混合およびフォトリフラクティブ現象等の非線形光学効果を実現する素子も含まれる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００５１】
（実施例１）
浮遊法により、ＢａＴｉ2Ｏ5を基本組成とし、希土類元素をさらに添加した組成の球形ガラスのサンプルを作製した。本実施例において作製されたサンプルは、式Ｂａ1-x1-x2-x3Ｅｒx1Ｙｂx2ＴｉyＯzで表される組成を有するガラスである。表１に示すように、サンプル１−１〜１−４は、基本組成に希土類元素としてＥｒを添加したもの、サンプル１−５〜１−１１は、基本組成に希土類元素としてＥｒとＹｂとを共添加したものである。
【００５２】
（浮遊法による球形ガラスの作製手順）
まず、表１に示した各組成となるように、原料粉末を秤量して混合した。次に、秤量した酸化物粉末とエタノールとをメノウ乳鉢入れて湿式混合し（１回目湿式混合）、これを仮焼きした。具体的には、乾燥させた混合粉末を電気炉内に入れて１０００℃で１２時間仮焼きを行い、混合粉末を焼結させた。その後、さらにエタノールを入れて湿式混合した（２回目湿式混合）。次に、混合粉末をゴムチューブに入れて、静水圧で棒状にプレス成形した。成形された棒状体から約２ｍｍ角の固形体を切り出して、１２５０℃で１２時間本焼きを行い、各サンプル作製のためのガラス原料とした。
【００５３】
次に、以上のように作製したガラス原料を用いて各サンプルのガラスを作製した。本実施例では、図１に示した浮遊装置を用いた。まず、２ｍｍ角のガラス原料をガス浮遊炉２に入れ、流量調整器４で流量を調整した圧縮空気ガスのガス圧によって原料をガス浮遊炉２内で浮遊させた。浮遊した状態の原料に対してレーザビームを照射し、原料を融点以上の温度に加熱して、熔融させた。
【００５４】
このとき、放射温度計１１によって原料の温度を測定し、さらに撮影装置７で撮影された原料の熔融状態をモニター８で確認して、原料の蒸発と熔融状態との両方を考慮しながら各原料を適切な温度まで加熱した。また、原料の浮遊状態をモニター８で観察してガス流量を調整し、熔融原料を安定浮遊させた。原料が完全に熔融した後、２分間熔融状態を保持して、熔融原料内の気泡を除去した。その後、レーザビームを遮断して熔融原料を冷却速度１０００℃／ｓｅｃで急冷し、凝固させた。なお、表１に示した全てのサンプルの冷却曲線において、結晶凝固による発熱ピークが観察されなかった。
【００５５】
上記の方法で作製されたサンプルについて、示差熱分析（ＤＴＡ）の測定を行った。この結果から、これらのサンプルについて、ガラス転移点と結晶化温度が存在することが確認できた。すなわち、本実施例のサンプル１−１〜１１の全てが、室温の状態でガラス質であることが確認された。なお、サンプル１−１〜１−１１のうち、サンプル１−２、１−４、１−６および１−８のＤＴＡ測定結果を、図４に示す。
【００５６】
（屈折率とサンプル直径の測定方法）
本実施例では、サンプルの球形ガラスを挿入した時の焦点位置を測定し、屈折率を算出した。具体的には、図５に示すように、測定対象である球形ガラス１１１をガラス基板１１２上に配置し、ガラス基板１１２に対して球形ガラス１１１が配置されている面と反対側の面に所定の波長を有する光１１６を照射して、球形ガラス１１１の表面からの焦点位置を顕微鏡で測定した。ガラス基板１１２の光照射側の面にはパターン１１３が形成されており、焦点位置の測定は、球形レンズ１１１の表面からこのパターンの像１１４までの距離ｄを測定することによって行った。所定の波長を有する光は、当該波長のみを選択的に透過する干渉フィルター１１５を用いることによって得た。本実施例では、４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５８ｎｍの波長における屈折率を、それぞれ測定した。なお、図中、１１７は白色光を示している。各測定波長におけるガラス基板１１２の光学的厚さは、顕微鏡により両表面にそれぞれピントを合わせて、その位置の差を測定することによって求めた。
【００５７】
また球形ガラス１１１の直径は、球形ガラス１１１と接するガラス基板１１２の表面と、その反対側の球形ガラス表面とにそれぞれピントを合わせて、その位置の差を測定することによって求めた。このようにして求めた「距離ｄ」「ガラス基板１１２の光学的厚さ」「球形ガラス１１１の直径」の値から、球形ガラスの屈折率を幾何光学的計算によって決定した。
【００５８】
各組成による球形ガラスの直径と屈折率も表１に示す。すべてのサンプルはピンクに着色しており、その色はＥｒ濃度が高くなるほど濃くなる。なお、サンプル１−１１は、ガラス化しているものの結晶の析出が多く、散乱光のために屈折率の測定はできなかった。
【００５９】
【表１】
2008189492.tif 000002
【００６０】
（励起光の照射とアップコンバージョン発光）
図６の装置を用いて、サンプル１−１〜１−１１の球形ガラス５１に励起光を照射してアップコンバージョン発光を調べた。半導体レーザ５２（波長９７４ｎｍ、最大電流値７００ｍＡ）の光をシングルモードファイバー５３に送り込み、励起光源とした。シングルモードファイバー５３の終端からの光をコリメーター５４（焦点距離ｆ＝１５．３ｍｍ）により平行光束とし、さらに対物レンズ５５（焦点距離ｆ＝４．５ｍｍ）により集光した。対物レンズ５５による焦点位置での励起光強度は３００ｍＷであった。球形ガラス５１は、その中心が対物レンズ５５による焦点位置とほぼ一致するように設置した。
【００６１】
励起光の照射により、全ての組成の球形ガラスから、Ｅｒのアップコンバージョンによる緑色の発光が観察された。サンプル１−１〜１−１１については、Ｅｒ濃度（ｘ１）が０．０５の場合に最も発光が強く、この値から離れるにつれて弱くなった。また同じＥｒ濃度でもＹｂを添加した組成は添加しない組成よりも明るくなり、Ｙｂによるアップコンバージョンの増強作用が確認された。
【００６２】
なおサンプル１−６の球形ガラスについて、顕微ラマン測定装置（トリプルラマン分光装置  Ｔ６４０００（株式会社堀場製作所製））を用いて、波長４８８ｎｍの励起レーザを照射して、発光スペクトルを測定した。その結果を図７に示す。図から明らかなように、サンプル１−６は約５４８ｎｍをピークとして発光していた。
【００６３】
（実施例２）
実施例１と同様に、浮遊法により、ＢａＴｉ2Ｏ5を基本組成とし、希土類元素をさらに添加した組成の球形ガラスのサンプルを作製した。本実施例において作製されたサンプルは、式Ｂａ1-x2-x3Ｙｂx2Ｔｍx3ＴｉyＯzで表される組成を有するガラスである。表１に示すように、サンプル２−１および２−２は希土類元素としてＴｍのみ添加したもの、サンプル２−３は希土類元素としてＴｍとＹｂとを共添加したものである。
【００６４】
上記の方法で作製された各サンプルについて、示差熱分析（ＤＴＡ）の測定を行った。この結果から、これらのサンプルについて、ガラス転移点と結晶化温度が存在することが確認できた。すなわち、本実施例のサンプル２−１〜２−３の全てが、室温の状態でガラス質であることが確認された。なお、サンプル２−１〜２−３のうち、サンプル２−２のＤＴＡ測定結果を、図８に示す。
【００６５】
実施例１と同じ装置と条件により、球形ガラスに励起光を照射してアップコンバージョン発光を調べた。励起光の照射により、Ｔｍのみ添加したサンプル２−１、２−２では発光が認められなかったが、Ｙｂを共添加したサンプル２−３ではアップコンバージョンによる青色の発光が観察された。
【００６６】
（実施例３）
実施例１と同様に、浮遊法により、ＢａＴｉ2Ｏ5を基本組成とし、希土類元素をさらに添加した組成の球形ガラスのサンプルを作製した。本実施例において作製されたサンプルは、式Ｂａ1-x2Ｙｂx2ＴｉyＯzで表される組成を有するガラスである。すなわち、希土類元素としてＹｂのみ添加したサンプル３−１〜３−３の球形ガラスを作製して、評価した（表１参照）。
【００６７】
上記の方法で作製された各サンプルについて、示差熱分析（ＤＴＡ）の測定を行った。測定結果を図９に示す。この結果から、これらのサンプルについて、ガラス転移点と結晶化温度が存在することが確認できた。すなわち、本実施例のサンプル３−１〜３−３の全てが、室温の状態でガラス質であることが確認された。
【００６８】
実施例１と同じ装置と条件により、球形ガラスに励起光を照射してアップコンバージョン発光を調べた。励起光の照射により、サンプル３−１、３−３では青味かかった緑色の発光が、サンプル３−２では青色の発光が観察された。
【００６９】
（実施例４）
実施例１と同様に、浮遊法により、ＬａＴｉ2Ｏ5を基本組成とし、希土類元素をさらに添加した組成の球形ガラスのサンプルを作製した。本実施例において作製されたサンプルは、式Ｌａ1-x1-x2Ｅｒx1Ｙｂx2ＴｉyＯzで表される組成を有するガラスである。表１に示すように、サンプル４−１は希土類元素としてＥｒのみ添加したもの、サンプル４−２〜４−４は希土類元素としてＥｒとＹｂとを共添加したもの、サンプル４−５は希土類元素としてＥｒとＹｂとを共添加したものに、さらにＢａを添加したものである。
【００７０】
すべてのサンプルはピンクに着色しており、その色はＥｒ濃度が高くなるほど濃くなる。なお、サンプル４−４のガラスは、波長４８６ｎｍの光を多く吸収したため、屈折率の測定ができなかった。
【００７１】
実施例１と同じ装置と条件により、球形ガラスに励起光を照射してアップコンバージョン発光を調べた。励起光の照射により、全ての組成の球形ガラスから、Ｅｒのアップコンバージョンによる緑色の発光が観察された。Ｅｒ濃度（ｘ１）が０．０５の場合に最も強く、この値から離れるにつれて弱くなった。また同じＥｒ濃度でもＹｂを添加した組成は添加しない組成よりも明るくなり、Ｙｂによるアップコンバージョンの増強作用が確認された。Ｂａ系組成（実施例１）とＬａ系組成（実施例４）のうちＥｒ、Ｙｂの濃度がそれぞれ同じものを比較すると、Ｌａ系組成のほうが発光は強くなった。
【００７２】
最も強い発光が得られたサンプル４−２について、アップコンバージョン発光の強度を図６に示す装置を用いて測定した。アップコンバージョン光はあらゆる方向に放射されるが、光軸近傍では強度が大きい。そこで、光センサー５６（シリコンの受光部は直径８ｍｍの円形）を、光軸と垂直に２００ｍｍ離れた場所（図６における位置Ａ）に設置してアップコンバージョン発光の強度を測定したところ、０．０７３μＷであった。
【００７３】
この数値に、（半径２００ｍｍの球の表面積）／（直径８ｍｍの受光部面積）を乗じて「全方向への均一なエネルギー」０．７３ｍＷを得た。なお、光センサー５６と球形ガラス５１との間に励起光を通さないフィルター５７を設置して、励起光のよる影響を除いた。このフィルター５７は、アップコンバージョン光の波長で透過率６７％であった。
【００７４】
また、光軸上に集光レンズ（対物レンズ）５８（開口数ＮＡ＝０．４５、焦点距離４．５ｍｍ）を設置して「光軸近傍の発光エネルギー」の強度を光センサー５９で測ると０．１６ｍＷであった（図６における位置Ｂ）。なお、光センサー５９と球形ガラス５１との間に励起光を通さないフィルター６０を設置して、励起光による影響を除いた。アップコンバージョン光の全エネルギーは、「全方向への均一なエネルギー」と「光軸近傍のエネルギー」の和をとリ、フィルター５７、６０による損失を補正して、１．３ｍＷであった。また、サンプル４−５の発光スペクトルのグラフを図１０に示す。
【００７５】
また、サンプル４−２について、顕微ラマン装置（トリプルラマン分光装置  Ｔ６４０００（株式会社堀場製作所製））を用い、波長４８８ｎｍの励起レーザを照射して測定した発光スペクトルのグラフを図７に併せて示す。図から明らかなように、サンプル４−２は約５４７ｎｍをピークとして発光していた。
【００７６】
（実施例５）
実施例１と同様に、浮遊法によりＮｄＴｉ2Ｏ5.5を基本組成とし、希土類元素をさらに添加した組成の球形ガラスのサンプルを作製した。本実施例において作製されたサンプルは、式Ｎｄ1-x1-x2Ｅｒx1Ｙｂx2ＴｉyＯzで表される組成を有するガラスである。表１に示すように、サンプル５−１は希土類元素としてＥｒを添加し、サンプル５−２は希土類元素としてＥｒとＹｂとを共添加した。評価結果は表１に示すとおりである。
【００７７】
実施例１と同じ装置と条件により、球形ガラスに励起光を照射してアップコンバージョン発光を調べた。励起光の照射により、緑色の発光が観察されたが、Ｂａ系（実施例１）、Ｌａ系（実施例４）ほど強くはなかった。
【００７８】
（実施例６）
図１１に示す装置を用い、球形ガラス８１に信号光と励起光とを同じ光ファイバーに通して、信号光の増幅を調べた。半導体レーザ８２（波長９７４ｎｍ、最大電流値７００ｍＡ）からの励起光と、波長可変半導体レーザ８３からの信号光とを、ファイバーカプラー８４によって合流させ、ファイバーカプラー８４の終端からの光をコリメーター８５（焦点距離ｆ＝１５．３ｍｍ）によって平行光束としてから、対物レンズ８６（焦点距離ｆ＝４．５ｍｍ）により集光した。焦点位置での励起光強度は、半導体レーザ８２の電流値が７００ｍＡのときに３００ｍＷであった。さらに、実施例１で作製したサンプル１−６と同じ組成の球形ガラス８１（直径１．１０４ｍｍ）を、その中心が対物レンズ８６による焦点位置と一致するように設置した。
【００７９】
球形ガラス８１を通った光を、対物レンズ８７（焦点距離ｆ＝４．５ｍｍ）によって平行光束としてからコリメーター８８（焦点距離ｆ＝１５．３ｍｍ）により集光し、マルチモードファイバー８９に送りこんだ。マルチモードファイバー８９の終端からの出射光はスペクトルアナライザー９０（アドバンテスト社製、Ｑ８３８４型）にかけて、波長別の強度を測定した。
【００８０】
図１２は、励起光のみを球形ガラスに照射した場合のＡＳＥ（Amplified Spontaneous Emission）を、励起光強度（図１１に示す半導体レーザ８２の電流値）を１００、３００、５００、７００ｍＡとした場合について示したものである。波長１５３０ｎｍ付近にＥｒの発光によるピークがあり、このあたりの波長域での光増幅作用が予想される。
【００８１】
図１３は、信号光（波長１５３３ｎｍ、光源（図１１に示す波長可変レーザ８３）での強度１ｍＷ）と励起光（図１１に示す半導体レーザ８２の電流値７００ｍＡ）とを球形ガラスに照射した場合と、信号光のみ照射した場合（図１１に示す半導体レーザ８２の電流値０ｍＡ）とについて、出射した信号光の強度を示すものである。励起光の照射によって信号光は０．５ｄＢ増幅された。
【００８２】
図１１に示した装置では、増幅作用が起こるほどエネルギー密度の高い部分が焦点近傍に限られるため増幅量は小さいが、ファイバー化や微細加工により導波路構造を形成してエネルギー密度の高い部分の光路長を伸ばせば、さらに大きい光増幅が得られる。
【００８３】
（比較例）
比較のために、上述の実施例と同様に浮遊法にて、Ｂａ0.94Ｅｒ0.05Ｙｂ0.01Ｓｉ2Ｏ5の組成を有するシリカ系酸化物ガラスを得た。この比較サンプルについて、顕微ラマン測定装置（トリプルラマン分光装置  Ｔ６４０００（株式会社堀場製作所製））にて、波長４８８ｎｍの励起レーザを照射して、発光スペクトルを測定した。その結果を図７に併せて示した。図から明らかなように、このシリカ系酸化物ガラスは、約５４７ｎｍをピークとして、わずかに発光していた。その発光強度は、本発明によるチタン系酸化物ガラスの約１００分の１程度であった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の光学素子は、高強度のアップコンバージョン発光および／または充分な光増幅作用を実現でき、かつ、耐久性が高いため、例えば光源や光増幅器等の様々な光学部品に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の光学素子に含まれるチタン系酸化物ガラスの製造方法に用いられるガス浮遊装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の光学素子の一例である光共振器を示す模式図である。
【図３】（ａ）は、本発明の光学素子の一例である発光装置を示す模式図であり、（ｂ）は、本発明の光学素子の別の例である発光装置を示す模式図である。
【図４】実施例１で作製したサンプルの示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果である。
【図５】屈折率の測定方法を説明するための図である。
【図６】サンプルのアップコンバージョン発光を調べるための装置の模式図である。
【図７】顕微ラマン装置による発光スペクトルの測定結果である。
【図８】実施例２で作製したサンプルの示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果である。
【図９】実施例３で作製したサンプルの示差熱分析（ＤＴＡ）の測定結果である。
【図１０】サンプル４−５の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１１】サンプルの光増幅を確認するための装置の模式図である。
【図１２】励起光のみをサンプルに照射した場合のＡＳＥ強度を示す図である。
【図１３】信号光の強度を示す図である。
【符号の説明】
【００８６】
１    原料
２    ガス浮遊炉
３    固定台
４    流量調整器
５    炭酸ガスレーザ装置
６    ビームスプリッタ
７    撮影装置
８    モニター
９，１０    反射ミラー
１１    放射温度計
１２    制御装置
１３    固定ワイヤー
２１    光共振器（発光素子）
２２    ガラス
２３，２４    平面（対向面）
２５，２６    反射層
３１，３６    発光装置
３２    赤外発光ダイオード
３３    波長変換部材（発光素子）
３４    封止部材
３５    リード線
３７    ＶＣＳＥＬ
３８    波長変換部材（発光素子）
３７１    基板
３７２，３７４    反射層
３７３    活性層
５１    球形ガラス
５２    半導体レーザ
５３    シングルモードファイバー
５４，５８    コリメーター
５５，５８    対物レンズ
５６，５９    光センサー
５７，６０    フィルター
８１    球形ガラス
８２    半導体レーザ
８３    波長可変半導体レーザ
８４    ファイバーカプラー
８６，８７    対物レンズ
８５，８８    コリメーター
８９    マルチモードファイバー
９０    スペクトルアナライザー
１１１    球形ガラス（チタン系酸化物ガラス）
１１２    ガラス基板
１１３    パターン
１１４    パターンの像
１１５    干渉フィルター
１１６    所定の波長の光
１１７    白色光
【図１】
2008189492.tif 000003
【図２】
2008189492.tif 000004
【図３】
2008189492.tif 000005
【図４】
2008189492.tif 000006
【図５】
2008189492.tif 000007
【図６】
2008189492.tif 000008
【図７】
2008189492.tif 000009
【図８】
2008189492.tif 000010
【図９】
2008189492.tif 000011
【図１０】
2008189492.tif 000012
【図１１】
2008189492.tif 000013
【図１２】
2008189492.tif 000014
【図１３】
2008189492.tif 000015