(57)【要約】【課題】  透明で可撓性にも優れたガスバリア性フイルムを低コストで提供する。【解決手段】  酸素透過率が低いフイルムと水蒸気透過率が低いフィルムとを積層したフイルムであって、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、またはエチレンビニルアルコール共重合体フィルムとポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、またはポリエステルフィルムとを積層したフイルムであって、これらフィルムを接着する面のいずれか一方の面にカーボンコート層を形成し、酸素透過率を改良したことを特徴とする。  積層プラスチックフィルムの厚さが３０〜２８０μｍ、その酸素透過率（測定条件２５℃、相対湿度９０％）が０．２〜５ｃｃ／ｍ2・２４Ｈｒ・ａｔｍであること、カーボンコート層が電子写真式複写機を用いて形成されたものであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、またはエチレンビニルアルコール共重合体フィルムとポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、またはポリエステルフィルムとを積層したフイルムであって、これらフィルムを接着する面のいずれか一方の面にカーボンコート層を形成し、酸素透過率を改良したことを特徴とするガスバリア性積層プラスチックフィルム。
【請求項２】
積層プラスチックフィルムの厚さが３０〜２８０μｍ、その酸素透過率（測定条件２５℃、相対湿度９０％）が０．２〜５ｃｃ／ｍ2・２４Ｈｒ・ａｔｍである請求項１に記載のガスバリア性積層プラスチックフィルム。
【請求項３】
カーボンコート層が電子写真式複写機を用いて形成されたものである請求項１または請求項２に記載のガスバリア性積層プラスチックフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子フィルムを基材としたガスバリア性積層プラスチックフィルムに関する。更に詳しくは酸素、水蒸気等の気体の透過率が小さく、耐光性、耐水・耐湿性、可撓性、耐久性に優れたもので電子部品等の気密性を要求される包装材料、食品保存用材料、または気密性、耐湿性を要求されるガスバリア材料、特に太陽電池モジュール用バックシートとして有用なガスバリア性積層プラスチックフィルムの提供に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品用途に限らず工業用途においても内容物を外気から遮断するための包装材料としてガスバリア性を有するフィルムが求められている。
ガスバリア性の優れたフィルムとしては、
イ．プラスチックフィルムとアルミニウムなどの金属箔を積層したもの（特許文献１、２参照）、
ロ．塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体などガスバリア性の高い高分子樹脂組成物を表面に塗布したもの（特許文献３参照）、
ハ．プラスチックフィルム上にアルミニウムや酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどのセラミックを蒸着したもの（特許文献４〜６参照）、
ニ．エチレンビニルアルコール共重合体などガスバリア性を有するフィルムとポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムとを積層したもの（特許文献４参照）、あるいはこれらを組み合わせたもの（特許文献７、８、９、１０参照）等が提案されている。
【０００３】
イ．のプラスチックフィルムとアルミニウム箔を積層したものでは、優れたガスバリア性を有するものの不透明なため、内容物の確認が必要な用途には使用できない。また、焼却処理できず廃棄物を増やす要因となっていた。
ロ．のプラスチックフィルムにガスバリア性を有する樹脂を塗布するものでは、水蒸気や酸素等の気体の透過率の温度依存性が著しく、該プラスチックフィルムとして塩化ビニリデン樹脂を塗布したものでは塩素を有するため、使用後焼却することにより有毒ガスが発生するという環境上好ましくない問題があった。
ハ．のプラスチックフィルム上にアルミニウム等を蒸着したものでは、膜厚を厚くしてガスバリア性を高めようとすると屈曲性や透明性が低下し、加工時や使用時にクラックが入りガスバリア性が損なわれるという問題点があった。他方、膜厚が薄いと、ガスバリア性が不足する。また、蒸着するには大掛かりな設備を必要としコスト的に不利があった。
【０００４】
ニ．のエチレンビニルアルコール共重合体からなるフィルム、さらにはポリビニルアルコールフィルム、またはエチレンビニルアルコール共重合体フィルムは、酸素透過率が低い特徴を有するものの、水蒸気に接するとそのガスバリア性が低下する問題があった。他方ポリエチレンやポリプロピレンなどの親水性基を持たないフィルムは、水蒸気透過率は低いものの、酸素透過率は大きいという欠点があった。そのため両者を積層し、酸素及び水蒸気透過率の優れた（低い）積層フイルムが工業的に使用されている。しかし、そのガスバリア性は十分とは言えなかった。特に酸素透過率を大幅に低下させることが出来なかった。
本発明者らは、先に高分子フィルムの表面に炭素層を、燃焼または不完全燃焼により発生する煤（燻製）で処理することによりガスバリア性が向上することを見い出した（特許文献１１参照）。
しかし、この方法は、煤をフィルム表面に強固に固定できない点、及び処理に長時間を必要とする点でその性能に十分に満足することができない憾みがあった。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２４４７９０号公報
【特許文献２】特開平９−２４８６号公報
【特許文献３】特開平７−２６６４４１号公報
【特許文献４】特開平６−２３８９９号公報
【特許文献５】特開平６−１２８７２５号公報
【特許文献６】特開平７−１４５２５６号公報
【特許文献７】特開平７−４０５１６号公報
【特許文献８】特開平１０−１９３５２５号公報
【特許文献９】特開平７−１７８７８８号公報
【特許文献１０】特開平１０−７２６５９号公報
【特許文献１１】特願２００６−１８１６０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みて、透明で可撓性にも優れたガスバリア性フイルムを低コストで提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、酸素透過率が低いフイルムと水蒸気透過率が低いフィルムとを積層したフイルムであって、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、またはエチレンビニルアルコール共重合体フィルムとポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、またはポリエステルフィルムとを積層したフイルムであって、これらフィルムを接着する面のいずれか一方の面にカーボンコート層を形成し、酸素透過率を改良したことを特徴とする。
積層プラスチックフィルムの厚さが３０〜２８０μｍ、その酸素透過率（測定条件２５℃、相対湿度９０％）が０．２〜５ｃｃ／ｍ2・２４Ｈｒ・ａｔｍであること、カーボンコート層が電子写真式複写機を用いて形成されたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層プラスチックフィルムは、酸素遮断性並びに水蒸気遮断性に優れ、かつ、製造が容易で、経済性にも優れている。従って、電子部品等の気密性を要求される包装材料、または外気と遮断するガスバリア材料として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者らは、ガスバリア性プラスチックフィルムについて鋭意研究を重ねた結果、酸素ガスバリア性に優れ、しかも大掛かりな設備を必要とせず、低コストで提供できる方法を見い出し、本発明に至った。
本発明は、酸素透過率が低いフイルムと水蒸気透過率が低いフィルムとを積層したフイルムであって、これらフィルムを接着する面のいずれか一方の面にカーボンコート層を形成し、酸素透過率を改良したことを特徴としたガスバリア性積層プラスチックフィルムとするものである。
酸素透過率の低いフィルムとしては、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、またはエチレンビニルアルコール共重合体フィルムであるが、ラミネート工程や製袋加工性や静電気特性の点からポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
【００１０】
水蒸気透過率の低いフイルムとしては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフイルム、またはポリエステルフィルムである。水蒸気透過率の低いフイルムとしてこれら以外に環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド（ナイロン）系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ナイロン樹脂などから得られるフィルムまたはシートを使用することも出来る。
しかし、コストを考慮すれば安価かつ多量に入手可能なポリプロピレン、ポリエステル系樹脂が好ましい。
また、これらのフィルムは、未延伸、一軸延伸、二軸延伸した何れであってもよいが、機械的強度及び加工性から二軸延伸フィルムまたはシートであって、特に、二軸延伸ポリプロピレンフイルムまたはポリエステルフィルムが好ましい。
【００１１】
これらのプラスチックフィルムは、紫外線吸収剤、難燃剤やその他改良・改質を目的とする各種の添加剤を任意に添加することが出来る。
酸素透過率が低いフィルムまたは水蒸気透過率が低いフィルムを接着する面のいずれか一方の面にカーボンコート層を形成する方法は、通常コピー機と言われている電子写真式複写機を使用することが推奨される。
コピー機を使用するメリットは、１．処理スピードが早い、２．炭素量を任意に変更できる（透明度を任意にコントロール出来る）、３．炭素をフィルム上に強固に固定出来る、４．炭素以外のカラー印刷が可能である、５．文字印刷、カーボン層の濃淡や模様、または広告入り印刷のものが製造可能である、等である。
【００１２】
フイルムの積層（接着）を容易にするために、表面の前処理としてコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理やイソシアネート系、ポリエチレンイミン系あるいは有機チタン系などのアンカーコート処理などによって表面改質を行い、膜の密着性や接着性を向上させる方法の採用は任意である。
積層（接着）方法は、当業界において公知の方法を用いることが出来る。
使用する接着剤はウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤などであり、その方法はドライラミネート法が好ましい。
接着剤の厚さは用途・目的等に応じて異なるので一様に定めることは出来ない。
【００１３】
積層後の積層プラスチックフィルムの全体の厚さは３０〜２８０μｍである。３０μｍ未満では薄すぎて酸素及び水蒸気透過特性を満足させるに足りない厚さである。
２８０μｍを超える厚さのものも製造可能であるが、フイルム特性、特にシートとして可撓性に限界があることを考慮すれば２５０μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。
各種のプラスチックフィルムの水蒸気透過率は、一般的にフイルムを構成する分子中に親水性基を有する元素を含むか否かで特性は大きく異なることは前述した。例えば、ポリビニルアルコールフイルムはその骨格鎖中に水酸基を多く有しているのでその値は大きい。他方、疎水性（基）構造のみからなるポリプロピレンフイルムは小さい。
【００１４】
酸素透過率はその逆で、親水性基を有するものは小さく、疎水性基を有するものは大きい。従って、両者を適宜組合せれば、水蒸気透過率及び酸素透過率はともに小さくすることが可能で、多くのものが実用化されている。
以下に、フィルム単体での各特性を測定した結果を参考までに表１に整理した。なお、商品名は以下の通りである。
ＰＴ−３０：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（信越フィルム社製、商品名ＰＴ−３０）
Ｔ６０：ポリエステルフィルム（東レ社製、商品名ルミラーＴ６０）
ポブロン：ポリビニルアルコールフイルム（日本合成化学工業製、商品名ポブロン♯２５０）
エバール：エチレンビニルアルコール共重合体フィルム（クラレ社製、商品名エバールＥＦ−ＸＬ）
【００１５】
【表１】
2008012730.tif 000002
【００１６】
本発明はこれらフイルムの何れか一方の面をカーボンコート処理したのちに積層される。積層は、処理面を内側になるよう接着することにより、酸素透過率を著しく低下できる。また本発明のカーボンコート方法によれば、フイルム固有の特性を劣化させることもない。結果として得られた積層フイルムの酸素透過率（測定条件２５℃、相対湿度９０％）は０．２〜５ｃｃ／ｍ2・２４Ｈｒ・ａｔｍのもが得られる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
なお、以下の例において、酸素透過率、水蒸気透過率、透明度の評価は、次の方法によって行った。
○酸素透過率：温度２５℃相対湿度９０％条件下ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＯＸＴＲＡＮ  ２／２１ＭＨの測定装置によりＪＩＳ  Ｋ  ７１２６  Ｂ法に準じて測定した。単位：ｃｃ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ。
○水蒸気透過率：温度４０℃相対湿度９０％の条件下ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３ＭＧの測定装置によりＪＩＳ  Ｋ  ７１２９  Ｂ法に準拠し測定した。単位：ｇ／ｍ２・２４ｈ。
○外観：肉眼によりフィルム表面を評価した。
【００１８】
（実施例１）
○カーボンコート：厚さ１００μｍのポリエステルフィルム（Ｔ６０）面上に両面テープを使用して、厚さ１４μｍのポリビニルアルコールフィルム（ポブロン、♯１４０）を貼り付けた。このものに、電子写真式複写機（松下電器産業社製ＦＰ−Ｄ２５０）の原稿台に炭素濃度調整ために青色紙を置き、濃度標準の条件でカーボンをコート（コピー）した。以下、このものをカーボンコートフイルムと呼ぶ。
なお、原稿台に白色紙を使用した場合、カーボンはフィルム上にコート（印刷）されず。黒紙では全面がカーボンでコートされてしまい、透明性を失う。
前記例の青色紙は、印刷文字が識別出来るレベルである。
【００１９】
なお、ポブロン（♯１４０）フィルムをＴ６０面に両面テープで貼り付ける理由は、ポブロンフィルムが薄すぎるため、このままではコピーマシンに投入できないためである。
○ＰＰフイルムとの接着：カーボンコートフイルムをポリエステルシートから剥がし、次に、厚さ３０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＰＴ３０）の片面に２液硬化型ポリウレタン系接着剤（大日本インキ社製ＬＸ−４０１Ａ／ＳＡ−７０）を用いて塗布量３ｇ／ｍ2（ドライ）になるよう塗布した。次いで、カーボンコート側が接着剤に向くようドライラミネート法で貼り合わせた。
得られた積層フイルムの酸素透過率特性を測定し結果を表２に示した。
【００２０】
（実施例２）
実施例１で使用した３０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＰＴ３０）に、実施例１同様原稿台に炭素濃度調整ために青色紙を置き、濃度標準の条件でカーボンをコート（コピー）した。この、カーボンコートフイルムと実施例１で使用した１４μｍのポリビニルアルコールフィルム（ポブロン、♯１４０）を実施例１と同様の条件で直接ドライラミした。
実施例１と実施例２との相違は、前者がカーボンコート層がポブロンフイルム表面、後者はポリプロピレンフィルム表面に形成されていることである。実施例２で得られた酸素透過率特性は０．７４で、実施例１の０．４３より大きかった。特性を表２に示した。
【００２１】
（実施例３、４、５、６）
実施例３、４は実施例１の二軸延伸ポリプロピレンフィルムに替わって、厚さ３０μｍのポリエステルフイルム（Ｔ３０）を使用した。実施例５、６は厚さ１４μｍのポブロンフイルムに替わって、厚さ１５μｍのエチレンビニルアルコール共重合体フイルム（エバールＥＦ−ＸＬ）を使用した以外、実施例１と同様にして、積層フイルムを製造した。得られた結果を表２に併記した。
【００２２】
（比較例１、２、３）
実施例１〜６までに記したフイルム構成で、電子写真式複写機を使用しない、即ちカーボンコートのない積層フイルムを製作した。即ち、実施例１及び２は比較例１と、実施例３及び４は比較例２と、実施例５及び６は比較例３と対応する。その結果を表３に示した。
【００２３】
【表２】
2008012730.tif 000003
【００２４】
【表３】
2008012730.tif 000004
【００２５】
表２から、本発明に係る積層プラスチックフィルムは、表３の比較例よりも更に優れた酸素透過度を示していることが分かる。特にポリプロピレンフィルムの場合、酸素透過率が１を切ることが出来た意義は大きい。なお、水蒸気透過率も表に併記したが、カーボンコート処理の有無の影響は少ないことが理解できる。
なお、本発明の酸素透過率の値は、相対湿度９０％の条件下でのものである。文献等に表示されている値は、通常ドライ条件下での測定値であって、湿度９０％とドライ条件下での測定値では、後者の値は前者と比して遥かに小さい値である。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
以上、説明したように本発明の積層プラスチックフィルムは、産業上の利用価値は極めて大である。経済性の面でも優れている。従って、電子部品等の気密性を要求される包装材料、または外気と遮断するガスバリア材料として用いることができ、その工業的利用価値は大きい。