(57)【要約】【課題】導電性接着剤層を介して熱電半導体素子と電極電気回路基板とを接合する接合構造において、接合部における接触抵抗を低減し、経時劣化も少なく、ＲｏＨＳ規制に適合する熱電変換素子の接続構造を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、複数のｎ型及びｐ型の熱電半導体素子を直列接合した熱電変換モジュールにおける熱電半導体素子２，３と電極電気回路基板６の接合構造において、前記熱電半導体素子２，３の接合面に、Ｃｕ薄膜層４，４が積層され、該Ｃｕ薄膜層上に導電性接着剤層５，５が積層され、該導電性接着剤層５，５を介して前記熱電半導体素子が前記電極電気回路基板６に接合されたことを特徴とする熱電変換素子の接合構造である。【選択図】図１
2008141027.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のｎ型及びｐ型の熱電半導体素子を直列接合した熱電変換モジュールにおける熱電半導体素子と電極電気回路基板を接合するための熱電変換素子の接合構造において、前記熱電半導体素子の接合面上にＣｕ薄膜層が積層され、該Ｃｕ薄膜層上に導電性接着剤層が積層され、該導電性接着剤層を介して前記熱電半導体素子と前記電極電気回路基板とが接合されていることを特徴とする熱電変換素子の接合構造。
【請求項２】
前記電極電気回路基板における回路パターンが、前記導電性接着剤層によって形成されていることを特徴とする請求項１に記載された熱電変換素子の接合構造。
【請求項３】
前記熱電半導体素子の接合面と前記Ｃｕ薄膜層との積層間に、Ｎｉ薄膜層が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載された熱電変換素子の接合構造。
【請求項４】
前記Ｃｕ薄膜層の膜厚が、１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載された熱電変換素子の接合構造。
【請求項５】
前記Ｎｉ薄膜層が０．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項３に記載された熱電変換素子の接合構造。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一に記載された熱電変換素子の接合構造によって２つの電極電気回路基板間に熱電変換素子が接合さていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性接着剤を介した熱電半導体素子と電極電気回路基板とを接合する接合構造に関し、特に接合部にＣｕ薄膜層を積層することによって接触抵抗を抑制する熱電変換素子の接合構造及び熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、複数のｎ型及びｐ型の熱電半導体素子を直列接合した熱電変換モジュールは広く知られている。これらの熱電変換モジュールは例えばゼーベック効果を利用して、一端を高温に保持し、一方端を低温に保持することにより起電力を発生させたり、ペルチェ効果を利用して、一面で熱が発生し、反対面で吸熱される熱電変換モジュールとして利用されている。
【０００３】
これらの熱電変換モジュールは、複数のｎ型熱電半導体素子とｐ型熱電半導体素子を直列に接続し、一方端から電圧をかけることにより上記効果を発生させる構造であり、熱電半導体素子、電極電気回路基板及びリード線などから構成される。この際、熱電半導体素子と電極電気回路基板とを電気的に接合させる必要がある。
【０００４】
一般に熱電半導体素子と電極電気回路基板との接合構造としては、熱電半導体素子の端部と電極電気回路基板に形成されたＣｕ等の電極とをはんだ付けする方法が検討されている。また今日では、はんだ付けする方法に代えて、導電性接着剤を使用する方法も知られている（特許文献１及び２）。導電性接着剤を使用する方法による利点は、熱交換器に導電性接着剤によって直接電極電気回路を形成することにより素子の熱抵抗を減少させることができたり、又は、はんだ付けに代えて導電性接着剤を使用することによって、接続層に可撓性を持たせることが可能であり、曲げ、衝撃、温度変化等に対する耐力を向上させることができる。
【０００５】
しかし、本発明者が導電性接着剤を使用する方法について試験したところ、可撓性などの効果は実現できるが、肝心の熱電特性そのものがはんだ付けに対して大きく劣り、実用化が可能な水準に達していないという結論を得た。
【０００６】
上記問題点の原因は、はんだ付けを使用する方法も導電性接着剤を使用する方法も、ともに熱電半導体素子や電極電気回路は同一のものが使用されることから、導電性接着剤による回路全体の電気抵抗が高いことに起因すると考えられる。従来の導電性接着剤は、熱電半導体素子の接合面にＮｉ薄膜層を積層し、このＮｉ薄膜層上に直接導電性接着剤層を形成するか、又はＮｉ薄膜層上にＳｎのはんだ層を介して導電性接着剤層を形成し、その上に電極電気回路基板を積層する方法が採用されていた。このような接合構造で熱電変換モジュールを製造すると、この熱電変換モジュールは、はんだ付けの熱電変換モジュールに比較して電気抵抗が高い結果が得られた。熱電半導体素子や電極電気回路基板は同じ材料が用いられていることから、本発明者は、熱電半導体素子と電極電気回路基板との接触抵抗に原因があるとの結論に至った。  
【特許文献１】特開昭６３−１０８３号
【特許文献２】特開平６−２１６４１３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、導電性接着剤層を介して熱電半導体素子と電極電気回路基板とを接合する接合構造において、接合部における接触抵抗を低減し、経時劣化も少なく、ＲｏＨＳ規制に適合する熱電変換素子の接続構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために熱電変換素子の接合構造に関する種々試験を行い、以下の構成が最適であることを見出した。
（１）複数のｎ型及びｐ型の熱電半導体素子を直列接合した熱電変換モジュールにおける熱電半導体素子と電極電気回路基板を接合するための熱電変換素子の接合構造において、前記熱電半導体素子の接合面上にＣｕ薄膜層が積層され、該Ｃｕ薄膜層上に導電性接着剤層が積層され、該導電性接着剤層を介して前記熱電半導体素子と前記電極電気回路基板とが接合されていることを特徴とする熱電変換素子の接合構造である。
（２）前記電極電気回路基板における回路パターンが、前記導電性接着剤層によって形成されていることを特徴とする上記（１）に記載された熱電変換素子の接合構造である。
（３）前記熱電半導体素子の接合面と前記Ｃｕ薄膜層との積層間に、Ｎｉ薄膜層が形成されていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載された熱電変換素子の接合構造である。
ここでＮｉ薄膜とは、Ｎｉ薄膜のみでも良いし、Ｎｉ薄膜上にさらにＡｕあるいはＰｄを数μｍ以下にごく薄く積層したものも含むものである。ＡｕやＰｄは、Ｎｉ薄膜の酸化を防止するため、さらにその上にＣｕ薄膜層をめっき等によって積層ための下地として有効である。
【０００９】
（４）前記Ｃｕ薄膜層の膜厚が、１〜１００μｍであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一に記載された熱電変換素子の接合構造である。
（５）前記Ｎｉ薄膜層が０．５〜１０μｍであることを特徴とする上記（３）に記載された熱電変換素子の接合構造である。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一に記載された熱電変換素子の接合構造によって２つの電極電気回路基板間に熱電変換素子が接合さていることを特徴とする熱電変換モジュールである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、熱電半導体素子と電極電気回路基板とを接合する接合構造において、従来のはんだ付けの代替として、導電性接着剤を使用することによって、はんだ付けの経時劣化を抑制し、鉛も不要とすることでＲｏＨＳ規制に適合し、さらにＣｕ薄膜層を形成することにより接合部における接触抵抗が低減するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（実施の形態１）
以下、図１に則して本発明に係る熱電変換素子の接合構造の一例を説明する。
図１は、本発明に係る熱電変換素子の接合構造の一例を示した断面図である。
図１に示す如く、本発明に係る熱電変換素子の接合構造１は、ｎ型熱電半導体素子２とｐ型熱電半導体素子３とが直列接合されたものであり、ｎ型及びｐ型の熱電半導体素子２，３の接合面に、Ｃｕ薄膜層４，４が積層される。当該Ｃｕ薄膜層４，４上には導電性接着剤層５，５が積層され、導電性接着剤層５，５を介して前記熱電半導体素子２，３が電極電気回路基板６に接合されている。電極電気回路基板６には、Ｃｕ電極７が形成され、導電性接着剤層５，５を介して電気的に熱電半導体素子２，３が接合されている。
【００１２】
ここで、ｎ型熱電半導体素子２，３としては、従来から知られた各種のｎ型熱電半導体素子及びｐ型熱電半導体素子を適宜選択して用いることができる。これらの例としては、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、ランタノイド硫化物系等のｎ型あるいはｐ型の熱電半導体素子が挙げられる。また、熱電半導体素子としては、単結晶あるいは多結晶のインゴット等の切り出し品を用いることができる。
【００１３】
Ｃｕ薄膜層４，４は、熱電半導体素子２，３の端部に積層される。Ｃｕ薄膜層４，４を積層する方法は、周知の方法を採用することができる。例えば、無電解めっき等の湿式法、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式法を挙げることができる。特に無電解めっきや真空蒸着による方法が好ましく用いられる。Ｃｕ薄膜層は、１〜１００μｍの厚さで形成するのが好ましい。好ましくは１５〜７０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍ、最も好ましくは２５〜４０μｍである。Ｃｕ薄膜層の厚みを１μｍ未満にすると接合部の接触抵抗が高くなる可能性があり、１００μｍを超えると接合部が脆弱になり剥離や破壊等の不具合が生じる原因となる。
【００１４】
電極電気回路基板６に使用される基板８としては、周知のセラミック基板、アルミナ基板、ガラスエポキシ基板や、炭素質基板、ポリイミド基板等が用いられる。
電極電気回路基板６上に形成される電極７としては、一般にＣｕ等が用いられる。電極７は、前記した基板８に金属を接合又は蒸着して形成されるのが一般的である。炭素質材料を基板として用いる場合は、炭素質材料上に電気絶縁層（薄膜）を積層した後に電極を形成するのが好ましい。
【００１５】
導電性接着剤層を形成する導電性接着剤としては周知のものを用いることができる。例えば、ドーデント（日本はんだ社製）等が挙げられる。導電性フィラーとしては、Ａｇ、Ａｕ、Ａｇ被覆Ｃｕ、Ｃｕ−Ａｇ合金、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ−Ｐｄ合金等が挙げられる。有機バインダーとしては、エポキシ樹脂を用いることができる他、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。
その他、導電性接着剤層をナノ粒子によって形成しても良い。例えば、有機−Ａｇ複合ナノ粒子を用いた場合は、加熱することによって有機成分が分散飛散し、Ａｇ粒子同士が強固に接合するため好ましい。特にＣｕ薄膜層との界面でも接合強度を強固にすることができ好ましい。接合層はＡｇの多結晶構造となっているため融点が高く、接合界面もＣｕとＡｇとの共晶温度までは安定であるから、高温条件化で使用される発電用熱電変換素子にも適用可能である。Ａｇナノ粒子を用いた導電性接着剤層は、Ａｇペーストをディスペンス塗布、インクジェット印刷、メタルマスク印刷等の方法で積層することによって形成される。
また導電性接合層を、導電性接着剤とナノ粒子の複合物を用いて形成してもよいし、水、アルコール等のＡｇナノ粒子（Ａｇナノ粒子ペーストと呼ばれることもある。）を接合面に滴下して液体を飛散させた後、さらに導電性接着剤を積層して形成しても良い。この場合、Ａｇナノ粒子の酸化を極力防止することが肝心である。さらに導電性接着剤層をナノ粒子層によって挟持して形成しても良い。
【００１６】
（実施の形態２）
以下、図２に則して本発明に係る熱電変換素子の接合構造の一例を説明する。図２において、図１と同じ部材については同じ符号を使用した。
図２は、本発明に係る熱電変換素子の接合構造の他の一例を示した断面図である。
図２に示す如く、本発明に係る熱電変換素子の接合構造１０は、ｎ型熱電半導体素子２とｐ型熱電半導体素子３とが直列接合されたものであり、ｎ型及びｐ型の熱電半導体素子２，３の接合面に、Ｃｕ薄膜層４，４が積層される。当該Ｃｕ薄膜層４，４上には導電性接着剤層１２が積層されている。導電性接着剤層１２は電極としても機能している。すなわち、導電性接着剤層１２によって直接基板８上に回路パターンが形成され、電気的に熱電半導体素子２，３が接合されている。
【００１７】
（実施の形態３）
以下、図３に則して本発明に係る熱電変換素子の接合構造の一例を説明する。図３において、図１と同じ部材については同じ符号を使用した。
図３は、本発明に係る熱電変換素子の接合構造の更に他の一例を示した断面図である。
図３に示す如く、本発明に係る熱電変換素子の接合構造２０は、ｎ型熱電半導体素子２とｐ型熱電半導体素子３とが直列接合されたものであり、ｎ型及びｐ型の熱電半導体素子２，３の接合面に、Ｎｉ薄膜層またはＮｉ薄膜層にさらにＡｕ薄膜を積層した層２２が形成されている。更にＮｉ薄膜層又はＮｉ薄膜層とＡｕ薄膜からなる層２２の上にＣｕ薄膜層４，４が積層される。当該Ｃｕ薄膜層４，４上には導電性接着剤層５，５が積層され、導電性接着剤層５，５を介して前記熱電半導体素子２，３が電極電気回路基板６に接合されている。電極電気回路基板６には、Ｃｕ電極７が形成され、導電性接着剤層５，５を介して電気的に熱電半導体素子２，３が接合されている。
【００１８】
ここでＮｉ薄膜層又はＡｕ薄膜は、通常電解あるいは無電解めっきで形成される。Ｎｉ薄膜層の厚さは、０．５〜１０μｍであることが好ましい。Ａｕ薄膜はごく薄く数μｍ以下で良い。
【００１９】
（その他の形態）
本発明に係る熱電変換素子の接合構造としては、以下の積層構造も含まれる。ただし本発明は以下の構造に限定されるわけではない。
熱電半導体素子／Ｃｕ薄膜層／導電性接着剤層（Ａｇフィラー導電性接着剤）／Ｃｕ電極／電極電気回路基板
熱電半導体素子／Ｎｉ薄膜層／Ｃｕ薄膜層／導電性接着剤層及び電極（Ａｇフィラー導電性接着剤）／電極電気回路基板
熱電半導体素子／Ｃｕ薄膜層／導電性接着剤層（Ａｇナノ粒子／Ａｇフィラー導電性接着剤／Ａｇナノ粒子）／Ｃｕ電極／電極電気回路基板
熱電半導体素子／Ｎｉ薄膜層／Ｃｕ薄膜層／導電性接着剤層（Ａｇナノ粒子／Ａｇフィラー導電性接着剤／Ａｇナノ粒子）／Ｃｕ電極／電極電気回路基板
熱電半導体素子／Ｃｕ薄膜層／導電性接着剤層及び電極（Ａｇナノ粒子／Ａｇフィラー導電性接着剤）／電極電気回路基板
熱電半導体素子／Ｎｉ薄膜層／Ｃｕ薄膜層／導電性接着剤層及び電極（Ａｇナノ粒子／Ａｇフィラー導電性接着剤）／電極電気回路基板
熱電半導体素子／Ｃｕ薄膜層／導電性接合層（Ａｇナノ粒子）／Ｃｕ電極／電極電気回路基板
熱電半導体素子／Ｎｉ薄膜層／Ｃｕ薄膜層／導電性接合層（Ａｇナノ粒子）／Ｃｕ電極／電極電気回路基板
熱電半導体素子／Ｃｕ薄膜層／導電性接合層（Ａｇナノ粒子）／電極電気回路基板
熱電半導体素子／Ｎｉ薄膜層／Ｃｕ薄膜層／導電性接合層（Ａｇナノ粒子）／電極電気回路基板
上記においてＡｇナノ粒子による導電性接合層を電極としても用いることによって、電極電気回路基板を省略することも可能である。
【００２０】
（実施の形態４）
以下、図４に則して本発明に係る熱電変換モジュールの一例を説明する。図４の熱電変換モジュールは、図１に示す熱電変換素子の接合構造を用いたものであり、図１と同じ部材については同じ符号を使用した。
図４は、本発明に係る熱電変換素子の接合構造の更に他の一例を示した断面図である。
図４に示す如く、本発明に係る熱電変換モジュール３０は、ｎ型熱電半導体素子２とｐ型熱電半導体素子３とが直列接合されたものであり、ｎ型及びｐ型の熱電半導体素子２，３の接合面に、Ｃｕ薄膜層４，４が積層される。当該Ｃｕ薄膜層４，４上には導電性接着剤層５，５が積層され、導電性接着剤層５，５を介して前記熱電半導体素子２，３が電極電気回路基板６に接合されている。電極電気回路基板６には、Ｃｕ電極７が形成され、導電性接着剤層５，５を介して電気的に熱電半導体素子２，３が接合されている。符号３４はリード線である。本発明に係る熱電変換モジュール３０は、ペルチェ効果を利用して、一面で熱が発生し、反対面で吸熱される熱電変換モジュールとして利用されている。放熱される基板側にはヒートシンク３２が接合されている。
【実施例】
【００２１】
図５に示す如く試験片を作成し接触抵抗を測定した。図中（ａ）は、試験片の平面図であり、（ｂ）は（ａ）における(b)−(b)矢視断面図である。
実施例１
実施例１に係る試験片は、熱電材料ウエハ４１に５μｍ厚のＮｉ薄膜層４２を積層し、３０μｍ厚のＣｕ薄膜層４３を積層し、その上に２０μｍ厚の導電性接着剤層４４を積層したものを、長方形に切り出したものである。ｔ０から５．８ｍｍ（ｔ１）、１９．５ｍｍ（ｔ２）、２７．１ｍｍ（ｔ３）の箇所に端子４５を接合し、それぞれ接触抵抗を測定した。ここで導電性接着剤としては、ドーデント（日本はんだ社製）を用いた。その結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１
比較例１に係る試験片は、前項と同一の熱電材料ウエハ４１に５μｍ厚のＮｉ薄膜層４２を積層し、その上に１５μｍ厚のＳｎめっき層４３を積層し、更にその上に２０μｍ厚の導電性接着剤層４４を積層したものである。ｔ０から３ｍｍ（ｔ１）、４ｍｍ（ｔ２）、５ｍｍ（ｔ３）の箇所に端子４５を接合し、それぞれ接触抵抗を測定した。導電性接着剤としては、実施例１と同様にドーデント（日本はんだ社製）を用いた。ここで測定抵抗値とは、例えばｔ０とｔ１間の抵抗、ｔ０と試験片の接触抵抗、ｔ１と試験片の接触抵抗の和であるから、測定値ｙをｔｏからの距離ｘの一次式で近似し、ｘ＝０とすれば測定抵抗値の中の接触抵抗分を推定することができる。その結果を表１に併せて示した。
【００２３】
【表１】
2008141027.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る熱電変換素子の接合構造の一例を示した断面図である。
【図２】本発明に係る熱電変換素子の接合構造の他の一例を示した断面図である。
【図３】本発明に係る熱電変換素子の接合構造の更に他の一例を示した断面図である。
【図４】本発明に係る熱電変換モジュールの一例を示した断面図である。
【図５】実施例で接触抵抗を測定するために用いた試験片である。（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）における(b)−(b)矢視断面図である。
【符号の説明】
【００２５】
１    熱電変換素子の接合構造
２    ｎ型熱電半導体素子
３    ｐ型熱電半導体素子
４    Ｃｕ薄膜層
５    導電性接着剤層
６    電極電気回路基板
７    Ｃｕ電極
８    基板
２２  Ｎｉ薄膜層
【図１】
2008141027.tif 000004
【図２】
2008141027.tif 000005
【図３】
2008141027.tif 000006
【図４】
2008141027.tif 000007
【図５】
2008141027.tif 000008