(57)【要約】      （修正有）【課題】石油製品等の酸性や塩基性物質の量を示す中和価の試験方法は、指示薬滴定法と電位差滴定終点法があり、そのうち電位差滴定終点法ではｐＨガラス電極が用いられている。しかし、ｐＨガラス電極表面では水和ゲルが形成し難く、応答が遅く、正確な測定が困難である。そこで、石油等の非水溶液のｐＨを迅速かつ精度良く測定することができるｐＨ測定方法及びｐＨ測定装置を提供する。【解決手段】作用電極としてＩＳＦＥＴ電極６を用いて、ゲート上にイオン感応膜を形成することにより、試料溶液のイオン活量に応じた界面電位が発生する。ＩＳＦＥＴ電極を用いることで、ｐＨ測定のために、表面に水和ゲル形成が必要なく、非水溶液を対象として、良好な応答性と高い精度のｐＨを測定が可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
作用電極としてＩＳＦＥＴ電極を用いて、アルコール、有機溶剤、又は、石油製品のｐＨを測定するｐＨ測定方法。
【請求項２】
フローインジェクション分析法を用いる請求項１記載のｐＨ測定方法。
【請求項３】
中和価を測定する請求項１記載のｐＨ測定方法。
【請求項４】
アルコール、有機溶剤、又は、石油製品のｐＨを測定するための装置であって、作用電極がＩＳＦＥＴ電極であるｐＨ測定装置。
【請求項５】
前記ＩＳＦＥＴ電極は、ボディがポリフェニルサルファイド、フッ素樹脂、又は、ガラスにより構成してある請求項４記載のｐＨ測定装置。
【請求項６】
フローセルを備えている請求項４又は５記載のｐＨ測定装置。
【請求項７】
前記ＩＳＦＥＴ電極は、液アース機構を備えている請求項４、５又は６記載のｐＨ測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水溶液のｐＨを迅速かつ正確に測定することができるｐＨ測定方法及びｐＨ測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油製品中の中和価は、その油の中に含まれる酸性又は塩基性物質の量を相当する水酸化カリウムのｍｇ数で表したものであり、滴定しようとする対象によって全酸価、強酸価、全塩基価、強塩基価の４種に分けられる。
【０００３】
全酸価は、油の中の酸性成分の全量、すなわちナフテン系、添加剤中の酸性物質、使用中に生成した有機酸等の全てを合せた量を意味する。全酸価をもって潤滑油の精製度の目安としたり、製造工程の管理指標や、使用潤滑油の管理指標としたり、又は、潤滑油の酸化試験や実用試験後の劣化状態を知るための目安等として広く用いられている。
【０００４】
塩基価と強塩基価は油の中の塩基性物質の量を示すが、天然の石油留分中には塩基性物質はほとんど存在しないので、塩基価は潤滑油に添加される清浄分散剤の量の目安としてエンジン油の評価や使用エンジン油の管理に用いられる。
【０００５】
中和価試験方法（ＪＩＳ  Ｋ２５０１）は、全酸価と強酸価、及び、全塩基価と強塩基価の試験方法に分けられ、いずれにも指示薬滴定法と電位差滴定法があるが、電位差滴定法ではｐＨガラス電極が用いられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ｐＨガラス電極は表面に水和ゲル層が生じることにより、シラノールイオン交換サイトが形成されて、このサイトを通して形成されたプロトンの濃度勾配により電位差が生じ、ｐＨの測定が可能となっているが、電位差滴定法は測定対象が石油製品等の非水溶液であるため、ｐＨガラス電極では水和ゲル層が形成されにくく、応答に１５〜５０分かかっていた。また、ｐＨ電極の応答が遅いと中和点を過ぎてしまうため、迅速かつ精度の高い中和価の測定が困難であった。
【０００７】
そこで本発明は、石油製品等の非水溶液のｐＨを迅速かつ精度良く測定することができるｐＨ測定方法及びｐＨ測定装置を提供すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明に係るｐＨ測定方法は、作用電極としてＩＳＦＥＴ電極を用いて、非水溶液のｐＨを測定することを特徴とする。
【０００９】
本発明において測定対象となる非水溶液としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；トルエン等の有機溶剤；ガソリン、軽油、潤滑油等の石油製品が挙げられる。なかでも石油製品のｐＨ測定に好適に用いられる。
【００１０】
前記ＩＳＦＥＴ電極は、Ｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ（イオン感応性電界効果型トランジスタ）からなる電極であり、ＩＳＦＥＴのゲート上のイオン感応膜に試料溶液が接すると、試料溶液中のイオン活量に応じて界面電位が発生する。ＩＳＦＥＴのゲート上にＴａ２Ｏ５からなる薄膜が形成してあると水素イオンに感応するｐＨ電極として機能する。
【００１１】
本発明においては作用電極として、このようなＩＳＦＥＴ電極を用いるので、ガラス電極とは異なりｐＨ測定のために表面に水和ゲル層を形成する必要がなく、測定対象が非水溶液であっても、応答性よくｐＨの測定を行なうことができる。
【００１２】
本発明において連続してｐＨ測定をおこなう場合は、フローインジェクション分析法を用いてもよい。連続測定が可能であれば石油製品の品質管理等に好適となる。
【００１３】
本発明は石油製品等の中和価を測定するために使用することも可能である。石油製品の中和価を測定する場合は、石油製品を攪拌しながら水酸化カリウムを滴下し、中和するまで、すなわちｐＨが７になるまでに滴下した水酸化カリウムの量（ｍｇ）を測定し、これを中和価とする。
【００１４】
本発明に係るｐＨ測定方法を実施するためのｐＨ測定装置は特に限定されないが、作用電極がＩＳＦＥＴ電極であることが必要である。
【００１５】
前記ＩＳＦＥＴ電極は、ボディがポリフェニルサルファイド；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素樹脂；ガラス等により構成してあることが好ましい。ポリフェニルサルファイド、フッ素樹脂、ガラス等は非水溶液に対する耐久性が高いので、このような材料によりＩＳＦＥＴ電極のボディを構成することにより長期間にわたる使用が可能となる。
【００１６】
前記ｐＨ測定装置は、フローセルを備えているものであっても良い。フローセルを備えることによりフローインジェクション分析法等を用いた連続測定が可能となる。
【００１７】
また、本ｐＨ測定装置において、前記ＩＳＦＥＴ電極は液アース機構を備えていても良い。非水溶液を攪拌すること等によりＩＳＦＥＴ電極と非水溶液との間に摩擦力が生じると流動電位が発生するが、特に非水溶液が石油製品等の帯電しやすいものである場合は、流動電位の影響によりｐＨ測定装置の指示値のふらつきが生じる。このような場合にＩＳＦＥＴ電極が液アース機構を備えていると流動電位を除去することができる。
【発明の効果】
【００１８】
このように本発明によれば、短時間でｐＨ測定や中和価滴定ができ、例えば、エタノールのｐＨ測定は、ガラス電極では１０〜６０分程度必要なところ、１分以内に測定することができる。滴定測定においてｐＨセンサの応答が遅いと中和点を過ぎてしまうが、作用電極としてＩＳＦＥＴ電極を用いるので、応答が早く、より正確な中和点を決定できる。このため、高性能で連続測定も可能なｐＨ測定装置を得ることができる。また、ＩＳＦＥＴ電極のボディ材に非水溶液に耐久性を有するものを使用することにより、長期使用が可能となる。また、ＭＥＭＳ技術を適用することにより本発明に係るｐＨ測定装置を小型化することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係るｐＨ測定装置の一実施形態を図面を参照して説明する。
【００２０】
本実施形態に係るｐＨ測定装置１は、図１にその概要を示すように、フローセルを備えた液体注入型のものである。
【００２１】
このようなｐＨ測定装置１はフローインジェクション分析が可能であり、定量ポンプ等を用いて制御された連続流れをつくりだし、この流れの中で反応や試料注入等を行い、末端に設置したフローセルを備えたｐＨ計本体により測定対象の溶液のｐＨを測定する。
【００２２】
図１に示すｐＨ測定装置１は、流路の上流側から、ポンプ２に続いて、試料注入口３及び攪拌装置４が設けられ、その下流にはＩＳＦＥＴ電極６及び比較電極７が内蔵されたフローセル５が配置されている。そして、ＩＳＦＥＴ電極６及び比較電極７には、ｐＨ計本体８が接続されている。
【００２３】
前記ポンプ２としては一定速度で試料溶液をフローセル３に送ることができるものであれば特に限定されず、例えば液体クロマトグラフィー用ポンプ等を用いることができる。
【００２４】
前記攪拌装置４としては試料溶液を攪拌することができるものであれば特に限定されず、例えば、回転する攪拌棒を備えたものや、マグネチックスターラ等を用いることができる。
【００２５】
前記フローセル５は、図２に示すように、内蔵されたＩＳＦＥＴ電極６及び比較電極７が、試料溶液が流れる流路５１内に露出され、試料溶液と接触できるよう構成されている。試料溶液は、流路５１の流入口５２から入り、図中の矢印のように流れ、流出口５３に至る。
【００２６】
前記ＩＳＦＥＴ電極６としては、ゲート上に水素イオン感応膜が形成されているものが挙げられ、例えば、ゲート上にＴａ２Ｏ５からなる薄膜が形成されているものを用いることができる。また、ＩＳＦＥＴ電極６のボディはポリフェニルサルファイド；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素樹脂；ガラス等により構成してある。
【００２７】
ＩＳＦＥＴ電極６のボディには更に、液アース機構として金属製のリングからなるパッキンが取り付けられていてもよい。
【００２８】
前記比較電極７としては適宜公知のものから選択して使用することができ、例えば、標準水素電極、銀／塩化銀電極、水銀／塩化水銀電極等を用いることができる。ここで、非水溶液においては、内部液に含まれる塩化カリウムが溶けにくいことから、液絡部において、目詰まり等の問題を生じることがある。このことから、なかでもピンホール型の液絡部を有するものや、ダブル・ジャンクション型のものが好適に用いられる。
【００２９】
前記ｐＨ計本体８は、ハードウェア構成として、ＣＰＵ、Ａ／Ｄ変換器、記憶装置、入力手段、ディスプレイ等を一体的に備えた専用のものである。そして前記ＣＰＵや必要に応じてその周辺機器が、前記記憶装置に格納したプログラムに基づいて動作することにより、測定データ算出部、測定データ格納部等としての機能を発揮して、ｐＨを算出し表示する。
【００３０】
本実施形態に係るｐＨ測定装置１を用いて非水溶液のｐＨを測定する場合、まず、ポンプ２によって送られたトルエン、イソプロピルアルコール等の誘電率を上げるための希釈用の溶媒に対し、試料注入口３から石油製品等の試料が添加され、攪拌装置４で充分に混合される。希釈された試料（以下、試料溶液という。）はフローセル５に送られ、フローセル５内において、内蔵されたＩＳＦＥＴ電極６のゲート上のイオン感応膜（ＳｉＯ２−Ｔａ２Ｏ５）に接すると、試料溶液中の水素イオン活量に応じて界面電位が発生する。この界面電位を、比較電極７を用いて、ＩＳＦＥＴ電極６と比較電極７との電位差（電圧）として測定してｐＨを算出し、ｐＨ計本体８に表示する。なお、試料が石油製品等の帯電しやすい非水溶液である場合は、指示値のふらつきの原因となる流動電位の発生を抑えるために、ｐＨ測定中は攪拌装置４を停止させておくことが好ましい。測定が終了した試料溶液はｐＨ測定装置１外に排出される。
【００３１】
このようなｐＨ測定装置１によれば、作用電極としてＩＳＦＥＴ電極を用いているので、応答が早く、より正確な測定を行なうことができる。また、フローセルを備えているので連続測定も可能である。更に、ＩＳＦＥＴ電極のボディ材が非水溶液に耐久性を有するものであるので、長期使用も可能である。
【００３２】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
【００３３】
ＩＳＦＥＴ電極に設ける液アース機構は金属製のリングに限定されず、導電率の高い材料を任意の形状に加工してＩＳＦＥＴ電極のボディに取り付けることができる。
【００３４】
試料溶液に比較電極の内部液のＫＣｌが漏出して測定結果が安定しない場合は、試料注入口３及び攪拌装置４をフローセル５の下流側に設け、攪拌装置４の下流に別途ＩＳＦＥＴ電極を単独で設けても良い。このように構成することにより、比較電極からのＫＣｌの漏出による影響を排除して、測定結果を安定させることができる。
【００３５】
本発明に係るｐＨ測定装置はバッチ型のものでもよく、このようなバッチ型のものは、例えば、ｐＨ計本体とそれに接続されたＩＳＦＥＴ電極と比較電極とからなり、ビーカ等の容器内に充填された試料溶液にＩＳＦＥＴ電極と比較電極とを浸漬し、試料溶液をマグネチックスターラで攪拌しながら、試料溶液のｐＨを測定する。中和価測定のための滴定を行なう場合は、ビーカ内の試料溶液を攪拌しながらｐＨを測定して、ｐＨが７になるまで（中和するまで）ビュレット等を用いて水酸化カリウムを滴下する。
【００３６】
なお、ゲート上にＴａ２Ｏ５からなる薄膜が形成してあるＩＳＦＥＴ電極とｐＨガラス電極の応答性を比較したグラフを図３に示した。図３に示すように、前記ＩＳＦＥＴ電極をｐＨ７のバッファー中からエタノール中に置き換えたところ、１分以内に安定し、エタノール中からｐＨ７のバッファー中に再度置き換えた場合も、良好に応答した。一方、ｐＨガラス電極をｐＨ７のバッファー中からエタノール中に置き換えると、１５分経過しても安定しなかった。
【００３７】
バッチ型のｐＨ測定装置において、試料溶液に比較電極の内部液のＫＣｌが漏出して測定結果が安定しない場合は、ビーカ等の容器内にイオン透過性の半透膜からなる隔膜を設けて容器内を２分割し、一方に試料溶液（希釈用溶媒＋試料）を収容し、他方に希釈用溶媒のみを収容し、試料溶液にはＩＳＦＥＴ電極のみを浸漬し、希釈用溶媒には比較電極とＩＳＦＥＴ電極とを浸漬して、ｐＨを測定してもよい。このように試料溶液にはＩＳＦＥＴ電極のみを浸漬してｐＨを測定することにより、比較電極からのＫＣｌの漏出による影響を排除して、測定結果を安定させることができる。
【００３８】
また、バッチ型のｐＨ測定装置の簡易なタイプとして、底面が半導体ウエハからなり、かつ、当該半導体ウエハ上にＩＳＦＥＴが形成された容器に、試料溶液を収容し、当該試料溶液に比較電極を浸漬し、ｐＨ測定を行なうものも挙げられる。
【００３９】
更に、連続測定が可能なタイプのｐＨ測定装置として、試料溶液とアルカリと酸のそれぞれの注入路を備え、それらが合流するポイントに攪拌装置を設け、その下流に設けられＩＳＦＥＴ電極及び比較電極を内蔵するフローセルで電位差を測定し、電極に接続してある電位差計でｐＨを算出するものが挙げられる。このような連続測定が可能なタイプのｐＨ測定装置は中和価の測定等に好適に用いられる。
【００４０】
本発明は、その他にも、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明を適用することにより、非水溶液を測定対象として良好な応答性と高い精度を有するｐＨ測定が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一実施形態に係るｐＨ測定装置の概要図。
【図２】同実施形態におけるフローセルの構成を示す概要図。
【図３】ＩＳＦＥＴ電極とｐＨガラス電極の応答性を比較したグラフ。
【符号の説明】
【００４３】
１・・・ｐＨ測定装置
５・・・フローセル
６・・・ＩＳＦＥＴ電極
７・・・比較電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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