(57)【要約】      （修正有）【課題】水溶液中の二酸化塩素および亜塩素酸イオン濃度を簡易に精度良く回転式ポーラログラフ法で測定する測定方法及び測定装置。【解決手段】水溶液中の二酸化塩素および亜塩素酸イオン濃度を回転式ポーラログラフ法で測定する測定法において、1）試料中の二酸化塩素および亜塩素酸イオンを当量のヨウ素又は臭素に置換し、該ヨウ素又は臭素濃度ａを測定し、2）前記測定前試料に空気を吹き込み、二酸化塩素を除いた後、当量のヨウ素又は臭素に置換し、該ヨウ素又は臭素濃度ｂを測定し、3）ａ−ｂ＝ｃより二酸化塩素濃度を、ｂより亜鉛素酸イオン濃度を算出する、二酸化塩素および亜塩素酸イオン濃度の測定方法。【選択図】図３
2008082853.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液中の二酸化塩素および亜塩素酸イオン濃度を回転式ポーラログラフ法で測定する測定法において、
1）試料中の二酸化塩素および亜塩素酸イオンを当量のヨウ素又は臭素に置換し、該ヨウ素又は臭素濃度ａを測定し、
2）前記測定前試料に空気を吹き込み、二酸化塩素を除いた後、当量のヨウ素又は臭素に置換し、該ヨウ素又は臭素濃度ｂを測定し、
3）ａ−ｂ＝ｃより二酸化塩素濃度を、ｂより亜塩素酸イオン濃度を算出する、
ことを特徴とする、二酸化塩素および亜塩素酸イオン濃度の測定方法。
【請求項２】
回転式ポーラログラフ法が、測定容器を回転させながら行なうことを特徴とする請求項１の測定方法。
【請求項３】
水溶液が二酸化塩素で殺菌された水であることを特徴とする請求項１または２に記載の
二酸化塩素および亜塩素酸イオンの測定方法。
【請求項４】
回転可能な測定容器と、
前記容器に挿入されたポーラログラフ検出器と、
測定容器に試料貯槽中の試料溶液を混合器を経て供給する試料供給手段と
試料貯槽中の試料溶液に空気を導入し試料溶液中の二酸化塩素を脱気する手段と、
前記、試料供給手段の混合器より上流側に試薬としてのヨウ化カリウムを供給する手段と、
前記、試料供給手段の混合器より上流側に試薬としての塩酸を供給する手段と、
測定容器の回転及びこれらの手段を制御し、検出器からの出力を演算して二酸化塩素濃度、及び亜塩素酸塩素イオン濃度として出力する制御演算手段、
を有することを特徴とする、水溶液中の二酸化塩素及び亜塩素酸イオンの測定装置。
【請求項５】
回転可能な測定容器と、
前記容器に挿入されたポーラログラフ検出器と、
交換可能で試薬としてのヨウ化カリウム及び塩酸を添加可能な試料容器Ａ中の試料溶液を測定容器に供給する試料供給手段と、該試料供給量を制御するタイマー１と、
前記試料容器とは別に設けられ交換可能な試料容器Ｂ中の試料溶液に空気を導入し試料溶液中の二酸化塩素を脱気する手段と、該空気の導入を制御するタイマー２と、
測定容器の回転を制御し、検出器からの出力を演算して二化塩素濃度、及び亜塩素酸イオン濃度として表示する制御演算表示手段、
を有することを特徴とする、水溶液中の二酸化塩素及び亜塩素酸イオンの測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
水溶液中の微量の二酸化塩素および亜塩素酸イオン、特に二酸化塩素水で処理（殺菌）した水道水、プールの水、温泉水や下水道水に残留する二酸化塩素と亜塩素酸イオンの濃度を測定する測定方法および測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の水道水、プールの水、温泉水や下水道水の殺菌は次亜塩素酸ソーダや塩素ガスで行われることが多く、その場合は有効塩素濃度計や比色法で測定が行われていた。最近、次亜塩素酸ソーダや塩素ガスに比べて、二酸化塩素で殺菌するとトリハロメタン等の有機ハロゲン化物の生成が極めて少ないことから、二酸化塩素水で水道水、プールの水、温泉水や下水道水を殺菌する方法が注目されており、殺菌後の水の残留二酸化塩素濃度や亜塩素酸イオン濃度を簡易に測定する方法及び装置が望まれている。
【特許文献１】特開昭６２−２８８５５９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
水溶液中の二酸化塩素および亜塩素酸イオン濃度を簡易に精度良く回転式ポーラログラフ法で測定することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、残留二酸化塩素や亜塩素酸イオンをヨウ素又は臭素で置換して、ガラスやセラミックビーズ入りの測定容器に導入し、2電極式のポーラロ法で測定が可能である事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は
水溶液中の二酸化塩素および亜塩素酸イオン濃度を回転式ポーラログラフ法で測定する測定法において、測定用電極が電極研磨用のビーズ入りの測定容器内に挿入されたものであって、
1）試料中の二酸化塩素および亜塩素酸イオンを当量のヨウ素又は臭素に置換し、該ヨウ素又は臭素濃度ａを測定し、
2）前記測定用試料を脱気して二酸化塩素を除いた後、当量のヨウ素又は臭素に置換し、該ヨウ素又は臭素濃度ｂを測定し、
3）ａ−ｂ＝ｃより二酸化塩素濃度を、ｂより亜塩素酸イオン濃度を算出する、
ことを特徴とする、二酸化塩素および亜塩素酸イオン濃度の測定方法である。
【０００６】
また本発明は、
回転可能な測定容器と、
前記容器に挿入されたポーラログラフ検出器と、
測定容器に試料貯槽中の試料溶液を混合器を経て供給する試料供給手段と
試料貯槽中の試料溶液に空気を導入し試料溶液中の二酸化塩素を脱気する手段と、
前記、試料供給手段の混合器より上流側に試薬としてのヨウ化カリウムを供給する手段と、
前記、試料供給手段の混合器より上流側に試薬としての塩酸を供給する手段と、
測定容器の回転及びこれらの手段を制御し、検出器からの出力を演算して二化塩素濃度、及び亜塩素酸イオン濃度として出力する制御演算手段、
を有することを特徴とする、水溶液中の二酸化塩素及び亜塩素酸イオンの測定装置
【０００７】
及び、
回転可能な測定容器と、
前記容器に挿入されたポーラログラフ検出器と、
交換可能で試薬としてのヨウ化カリウム及び塩酸を添加可能な試料容器Ａ中の試料溶液を測定容器に供給する試料供給手段と、該試料供給量を制御するタイマー１と、
前記試料容器とは別に設けられ交換可能な試料容器Ｂ中の試料溶液に空気を導入し試料溶液中の二酸化塩素を脱気する手段と、該空気を導入を制御するタイマー２と、
測定容器の回転を制御し、検出器からの出力を演算して二化塩素濃度、及び亜塩素酸イオン濃度として表示する制御演算表示手段、
を有することを特徴とする、水溶液中の二酸化塩素及び亜塩素酸イオンの測定装置に関する。
【０００８】
前記回転式ポーラログラフ法は、電極に電圧を印加し前記反応により生成するヨウ素又は臭素の還元反応における拡散電流を測定することにより、ヨウ素又は臭素濃度の測定が行われる。
回転式ポーラログラフ法は電極を回転させる方式であってもよいが、構造の簡素化の観点からは測定容器を回転させながら測定する方式が好ましい。
更に、電極の活性を維持し安定した測定を行うためには、電極研磨用のビーズを測定容器内に入れ、測定容器の回転に伴い測定用電極が研磨され電極表面の付着物が除去される方式にすることが好ましい。
【０００９】
二酸化塩素又は亜塩素酸イオンを当量のヨウ素又は臭素に置換するには、二酸化塩素又は亜塩素酸イオンを含む水溶液に酸性下、ヨウ化物又は臭化物を反応させることにより行われる。ヨウ化物又は臭化物としては、酸性下、二酸化塩素又は亜塩素酸イオンと反応してヨウ素又は臭素を生成するものであれば良いが、例えばヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等である。また使用する酸としては塩酸、硫酸、酢酸等が挙げられる。
【００１０】
好ましくは、電極を挿入した測定容器にガラス、セラミック、プラスチック等のビーズを入れ200〜800rpmの回転速度で回転させながら測定を行う。
電極は円柱状の電極支持体底面に陽極、陰極が支持されてなる電極を用いて測定を行う。
測定容器はプラスチックスで作製可能であり、適度な容量のものでよいが、30〜100mlが適当である。円柱状の電極支持体はプラスチックスで作製可能であり、直径0.5〜1.5cm長さ5〜10cmが適当であり、その底面に陽極、陰極が支持されてなる電極を用いることができる。電極には液に安定な材料であり、反応が速やかに生ずる白金や金が適当であり、半円状にして支持体底面に固定することができる。セラミックビーズの材料としてはアルミナやシリカが挙げられる。
【００１１】
二酸化塩素濃度が亜塩素酸イオンの濃度に比べかなり大きい場合は、精度良く測定するために、二酸化塩素水処理した水中の残留二酸化塩素と亜塩素酸イオンの合量をヨウ素に置換し、二酸化塩素測定側レンジ(二酸化塩素測定スイッチ側）で測定し、次に残留二酸化塩素を脱気して追い出し、二酸化塩素を含まない状態にして、亜塩素酸イオンのみをヨウ素置換し、亜塩素酸イオン測定側レンジ（亜塩素酸イオン測定スイッチ側）で測定しても良い。前記ヨウ素濃度ａはＣｌＯ２濃度Ａ（ｐｐｍ）として表示し、前記ヨウ素濃度ｂはＮａＣｌＯ２濃度Ｂ（ｐｐｍ）に換算して表示させ、下記式により、ＣｌＯ２濃度（ｐｐｍ）を求めても良い。
ＣｌＯ２濃度（ｐｐｍ）＝Ａ−（1/1.7）×Ｂ
【００１２】
好ましい測定濃度範囲は、二酸化塩素水で殺菌後の残留二酸化塩素濃度が0〜５ppm、亜塩素酸イオン濃度が0〜５ppmの範囲であり、更に好ましくは残留二酸化塩素濃度が0〜３ppm、亜塩素酸イオン濃度が0〜0.6ppmの範囲である。５ppm以上になると測定値の誤差が大きくなるので好ましくない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により水溶液中の微量の二酸化塩素および亜塩素酸イオンを簡便に精度良く測定することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は本発明を実施するための半自動操作装置の概略全体図である。
図１において、
測定容器（１０）は、モーターＭのシャフト（図示せず）に連結されて回転可能であり、測定容器（１０）の回転はタイマー１（３）により制御される。
測定容器（１０）には、ポーラログラフ検出器（１１）が挿入されており、更に電極研磨用のガラスビーズ(１２)が装填されている。
フラスコＡ（１）にはサンプル送液管（５）が挿入されており、サンプルポンプ（６）によりフラスコＡ中のサンプル液が測定容器（１０）に送液されるようになっている。
サンプル液の供給量はタイマー１（３）により制御される。
フラスコＢ（２）には空気供給管（６０）が挿入されており、エアポンプ（６１）により
空気が供給され二酸化塩素ガスがエアパージされるようになっている。エアポンプ（６１）はタイマー２（４）により制御される。
ポーラログラフ検出器（１１）の出力信号は演算・表示部（８０）に伝えられ、演算処理後、二酸化塩素又は亜塩素酸イオン濃度が濃度表示部（７１）に表示される。
演算・表示部（８０）は、レンジ切替スイッチ（８１）、零点調整のためのゼロボリューム（８２）、標準濃度合わせのためのスパンボリューム（８３）を備えている。
【００１５】
図２は本発明を実施するための全自動操作装置の概略全体図である。
図２において、
測定容器（１０）は、モーターＭのシャフト（図示せず）に連結されて回転可能であり、測定容器（１０）の回転は制御・演算部（７０）により制御されている。
測定容器（１０）には、ポーラログラフ検出器（１１）が挿入されており、更に電極研磨用のガラスビーズ（１２）が装填されている。
試料溶液は、試料液送液管（２０）より一旦試料液貯槽（２２）に一定量貯液され、試料液送液ポンプ（２１）により試料液送液管（２０）、混合器（２３）を通じて測定容器（１０）に送液されるようになっている。
標準液は標準液送液ポンプ(３１)により、標準液送液管(３０)を通じて混合器（２３）の上流側で試料液送液管（２０）に連結され、測定容器（１０）に送液されるようになっている。
ヨウ化カリウム溶液はヨウ化カリウム溶液送液ポンプ（４１）により、ヨウ化カリウム送液管（４０）を通じて混合器（２３）の上流側で試料液送液管（２０）に連結され、測定容器（１０）に送液されるようになっている。
塩酸は塩酸送液ポンプ（５１）により、塩酸送液管（５０）を通じて混合器（２３）の上流側で試料液送液管（２０）に連結され、測定容器（１０）に送液されるようになっている。
サンプル液、標準液、ヨウ化カリウム溶液、塩酸の送液は制御・演算部（７０）により制御されている。
試料貯槽（２２）には空気供給管（６０）が挿入されており、エアポンプ（６１）により
空気が供給され二酸化塩素がエアパージされるようになっている。エアポンプ（６１）は
制御・演算部（７０）により制御されている。
ポーラログラフ検出器（１１）の出力信号は制御・演算部（７０）に伝えられ、演算処理後、二酸化塩素又は亜塩素酸イオン濃度が濃度表示部（７１）又は印字部(７２)に表示される。
【００１６】
以下に半自動操作装置による測定操作を説明する。
１．反応器と受信部の電源を入れる
２．ゼロ調整
フラスコＡに純水を１５０ｍｌ入れ、これに試薬Ａと試薬Ｂを所定量（試薬Ａ（ＫＩ、０．５ｇ）と試薬Ｂ（２．５ＮＨＣｌ、1ｍｌ））添加し攪拌する。このサンプルをサンプルポンプにて吸引し反応器へ送りこむ。タイマー１の設定経過時点でゼロボリュームにてゼロ点調整を行う。
３．スパン調整
フラスコＡに標準液（ＣｌＯ2＝1ｐｐ）を１５０ｍｌ入れ、これにそれぞれ試薬Ａと試薬Ｂを所定量添加し攪拌する。このサンプルをサンプルポンプにて吸引し反応器へ送り込むみ、タイマー１の設定経過後、標準液濃度（ＣｌＯ2＝1ｐｐ）となる様にスパンボリュームにて調整する。
続いてフラスコＡに標準液（ＣｌＯ2＝2ｐｐｍ）を１５０ｍｌ入れ、同様にしてスパンボリューム調整する。
【００１７】
４．二酸化塩素および亜塩素酸イオンを含む水溶液の測定
１）ＣｌＯ２濃度の測定
フラスコＡに被検液を１５０ｍｌ入れ、これを試薬Ａと試薬Ｂを所定量添加し攪拌する。このサンプルをサンプルポンプにて吸引し反応器へ送りこむ。タイマー１による所定時間経過後、濃度表示部のＣｌＯ２濃度を計測する。ＣｌＯ2―濃度は当量のＣｌＯ２濃度に換算されて、ＣｌＯ２濃度及びＣｌＯ2―濃度の合計量がＣｌＯ２濃度として表示される。
２）ＣｌＯ２−濃度の測定
フラスコＡに同一被検液を１５０ｍｌ入れ、エアポンプにてタイマー２の設定時間エアバブリングしＣｌＯ２を脱気する。これに試薬Ａと試薬Ｂを所定量添加し攪拌後５分間静置する。次にサンプルポンプにて反応器へ送り込み、タイマーの経過後濃度表示部のＣｌＯ２−濃度を計測する。
【００１８】
以下の実施例では半自動操作装置による水溶液中の二酸化塩素濃度及び亜塩素酸カリウム濃度の測定例を示すが、これらの操作をコンピューターにより自動化した全自動操作装置も本発明に含まれる。
【実施例１】
【００１９】
二酸化塩素水の濃度を0.2ppm,0.4ppm,1ppm及び2ppmに調整した水を夫々150ml三角フラスコに採取した。これにKIを0.5g、2.5N
HClを1ml添加し、暗所に5分放置した。この液30mlで二酸化塩素濃度計の測定容器を洗浄した。液を排出し更にこの液でガラスビーズ入りの測定容器(50ml)を満たし、電極をセットした。測定容器を400rpmの回転速度で回転させ二酸化塩素濃度を測定した。その結果を表１、図３に示す。分析値と測定値の誤差は３%以内に収まった。
【００２０】
二酸化塩素濃度測定
【表１】
2008082853.tif 000003
【実施例２】
【００２１】
亜塩素酸ナトリウム濃度を0.2ppm,0.5ppmに調整した水を夫々150ml三角フラスコに採取した。これにKIを0.5g、2.5N
HClを1ml添加し、暗所に5分放置した。この液30mlで二酸化塩素濃度計の測定容器を洗浄した。液を排出し更にこの液で測定容器(50ml)を満たし、電極をセットした。測定容器を400rpmの回転速度で回転させ亜塩素酸ナトリウム濃度を測定した。その結果を表２、図４に示す。分析値と測定値の誤差は5%以内に収まった。
【００２２】
亜塩素酸ナトリウム濃度測定
【表２】
2008082853.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明を実施するための半自動操作装置の概略全体図
【図２】本発明を実施するための全自動操作装置の概略全体図
【図３】水溶液中の二酸化塩素濃度の測定例
【図４】水溶液中の亜塩素酸ナトリウム濃度の測定例
【符号の説明】
【００２４】
１：フラスコＡ
２：フラスコＢ
３：タイマー１
４：タイマー２
５：サンプルポンプ
１０：測定容器
１１：ポーラログラフ検出器
２０：試料液送液管
２１：試料液送液ポンプ
２２：試料液貯槽
２３：混合器
３０：標準液送液管
３１：標準液液ポンプ
４０：ヨウ化カリウム溶液送液管
４１：ヨウ化カリウム溶液ポンプ
５０：塩酸送液管
５１：塩酸液ポンプ
６０：空気
６１：エアポンプ
７０：制御・演算部
７１：表示部
７２：印字部
８０：演算・表示部
８１：切替スイッチ
８２：ゼロボリューム
８３：スパンボリューム
【図１】
2008082853.tif 000005
【図２】
2008082853.tif 000006
【図３】
2008082853.tif 000007
【図４】
2008082853.tif 000008