(57)【要約】【課題】良好な活性エネルギー線重合開始能を発現でき、硬化性に優れると共に、ゲル化を抑え、貯蔵安定性を向上させることができる活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤、それを含有する重合性組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤は、下記の化学式（１）で表され、樹脂骨格の残基にβ−ケトエステル基又はβ−ジケトン基が結合しているものである。2008174572.tif 000009  但し、Ｒは、Ｒ１−Ｏ−又はＲ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は樹脂骨格の残基を示す。  前記β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基の含有量は、２．０×１０−４〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。前記重合開始剤のβ−ケトエステル基又はβ−ジケトン基は、アセトアセトキシ基を有する（メタ）アクリレートの重合により導入されることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式（１）で表され、樹脂骨格の残基にβ−ケトエステル基又はβ−ジケトン基が結合していることを特徴とする活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤。
【化１】
2008174572.tif 000008
但し、Ｒは、Ｒ１−Ｏ−又はＲ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は樹脂骨格の残基を示す。
【請求項２】
前記β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基の含有量が、２．０×１０−４〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤。
【請求項３】
前記β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基が、アセトアセトキシ基を有する（メタ）アクリレートの重合により導入されるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤。
【請求項４】
前記樹脂骨格は水酸基を有していないものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤と、活性エネルギー線硬化性を有する単量体とを含有することを特徴とする活性エネルギー線重合開始能を有する重合性組成物。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化性を有する単量体は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることを特徴とする請求項５に記載の活性エネルギー線重合開始能を有する重合性組成物。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の活性エネルギー線重合開始能を有する重合性組成物を基材上に塗工し、活性エネルギー線を照射し硬化させて被膜を形成してなることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
前記活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤を基材上に塗工し、その上に前記重合開始剤と活性エネルギー線硬化性を有する単量体とを含有する重合性組成物以外の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射し硬化させてオーバーコート層を形成してなることを特徴とする請求項７に記載の硬化物。
【請求項９】
前記活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項８に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば紫外線等の活性エネルギー線硬化性の塗料等を形成するための原料として用いられる活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤、それを含有する重合性組成物及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の技術として、多官能（メタ）アクリレートとｔ−ブチルアセトアセテートとのマイケル付加物からなる架橋剤が知られている（例えば、特許文献１を参照）。この架橋剤は、各種塗料等に使用される水酸基含有熱硬化型樹脂を硬化させることができる。また、アクリロイル基とβ−ケトエステル基又はβ−ジケトン基から選択される化学構造部分を有する樹脂を含有する光硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献２を参照）。この光硬化性組成物では、β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基が、光照射により１つ又は２つのフリーラジカルを生成し得る４級炭素原子を有している。
【特許文献１】特開平７−４８４７２号公報（第２頁及び第４頁）
【特許文献２】特開２００３−２６８０２５号公報（第２頁及び第１０頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
前記特許文献１に記載されている架橋剤では、活性メチレン基に多官能（メタ）アクリレートがマイケル付加反応して生成した４級炭素原子が光照射によりラジカルを発生し、光重合開始剤として機能する。また、特許文献２に記載されている光硬化性組成物においても、β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基が４級炭素原子を有し、光照射により１つ又は２つのフリーラジカルを生成する。しかしながら、これらの架橋剤や光重合性組成物においては、マイケル付加反応物がモノマー（単量体）又はオリゴマーの構造を有している。このため、架橋反応や光硬化反応に加えて、ラジカル重合反応が非常に起きやすい状態になっている。従って、従来の架橋剤や光重合性組成物は、ゲル化しやすく、貯蔵安定性に欠けるという問題があった。
【０００４】
そこで本発明の目的とするところは、良好な活性エネルギー線重合開始能を発現でき、硬化性に優れると共に、ゲル化を抑え、貯蔵安定性を向上させることができる活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤、それを含有する重合性組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、請求項１の活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤は、下記の化学式（１）で表され、樹脂骨格の残基にβ−ケトエステル基又はβ−ジケトン基が結合していることを特徴とする。
【０００６】
【化１】
2008174572.tif 000002
但し、Ｒは、Ｒ１−Ｏ−又はＲ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は樹脂骨格の残基を示す。
【０００７】
請求項２の活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤は、請求項１に係る発明において、β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基の含有量が、２．０×１０−４〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。
【０００８】
請求項３の活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤は、請求項１又は請求項２に係る発明において、β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基が、アセトアセトキシ基を有する（メタ）アクリレートの重合により導入されるものであることを特徴とする。
【０００９】
請求項４の活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤は、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明において、前記樹脂骨格は水酸基を有していないものであることを特徴とする。
【００１０】
請求項５の活性エネルギー線重合開始能を有する重合性組成物は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤と、活性エネルギー線硬化性を有する単量体とを含有することを特徴とする。
【００１１】
請求項６の活性エネルギー線重合開始能を有する重合性組成物は、請求項５に係る発明において、活性エネルギー線硬化性を有する単量体は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることを特徴とする。
【００１２】
請求項７の硬化物は、請求項５又は請求項６に記載の活性エネルギー線重合開始能を有する重合性組成物を基材上に塗工し、活性エネルギー線を照射し硬化させて被膜を形成してなることを特徴とする。
【００１３】
請求項８の硬化物は、請求項７に係る発明において、前記活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤を基材上に塗工し、その上に前記重合開始剤と活性エネルギー線硬化性を有する単量体とを含有する重合性組成物以外の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射し硬化させてオーバーコート層を形成してなることを特徴とする。
【００１４】
請求項９の硬化物は、請求項８に係る発明において、前記活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１の活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤は、前記化学式（１）で表され、樹脂骨格の残基にβ−ケトエステル基又はβ−ジケトン基が結合している。このβ−ケトエステル基にはＲ１として樹脂骨格の残基が含まれ、β−ジケトン基のＲ２として樹脂骨格の残基が含まれていることから、β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基のメチレン基の電子密度が大きくなり、不安定化されるものと予測され、活性エネルギー線重合開始能が発現され、活性エネルギー線の照射によってラジカルが発生するものと考えられる。従って、良好な活性エネルギー線重合開始能を発現することができ、優れた硬化性を発揮することができる。さらに、β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基を含有する重合性組成物は、Ｒ１及びＲ２が単量体やオリゴマーではなく、樹脂骨格の残基であることから、ゲル化が抑えられ、貯蔵安定性を向上させることができる。
【００１６】
請求項２の活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤では、β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基の含有量が、２．０×１０−４〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることから、β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基が確保され、請求項１に係る発明の効果を十分に発揮することができる。
【００１７】
請求項３の活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤は、β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基が、アセトアセトキシ基を有する（メタ）アクリレートの重合により導入されるものである。このため、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、アセトアセトキシ基に基づいてβ−ケトエステル基又はβ−ジケトン基を容易に導入することができる。
【００１８】
請求項４の活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤では、前記樹脂骨格は水酸基を有していないものであることから、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加え、水酸基による重合阻害を回避することができ、優れた硬化性を発揮させることができる。
【００１９】
請求項５の活性エネルギー線重合開始能を有する重合性組成物は、前記活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤と、活性エネルギー線硬化性を有する単量体とを含有するものである。このため、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加え、活性エネルギー線硬化性を有する単量体は、重合開始剤の作用により活性エネルギー線で容易に重合を開始することができる。
【００２０】
請求項６の活性エネルギー線重合開始能を有する重合性組成物では、活性エネルギー線硬化性を有する単量体が（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることから、請求項５に係る発明の効果に加え、係る（メタ）アクリロイル基に基づいて活性エネルギー線による重合性を一層向上させることができる。
【００２１】
請求項７の硬化物は、請求項５又は請求項６に記載の活性エネルギー線重合開始能を有する重合性組成物を基材上に塗工し、活性エネルギー線を照射し硬化させて被膜を形成してなるものである。従って、この硬化物は請求項５又は請求項６に係る発明の効果を発揮することができる。
【００２２】
請求項８の硬化物は、前記活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤を基材上に塗工し、その上に前記重合開始剤と活性エネルギー線硬化性を有する単量体とを含有する重合性組成物以外の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射し硬化させてオーバーコート層を形成してなるものである。従って、請求項７に係る発明の効果に加えて、基材上に最初に塗工された層に含まれるβ−ケトエステル基又はβ−ジケトン基によりオーバーコート層を硬化させることができる。
【００２３】
請求項９の硬化物は、前記活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することから、請求項８に係る発明の効果に加えて、オーバーコート層を容易に硬化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤（以下、単に重合開始剤ともいう）は、下記の化学式（１）で表され、樹脂骨格の残基にβ−ケトエステル基又はβ−ジケトン基が結合しているものである。
【００２５】
【化２】
2008174572.tif 000003
但し、Ｒは、Ｒ１−Ｏ−又はＲ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は樹脂骨格の残基を示す。なお、β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基は、化学式（１）におけるＲ１又はＲ２以外の部分を指す。これらのβ−ケトエステル基及びβ−ジケトン基には樹脂骨格の残基が含まれていることから、β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基のメチレン基に基づいて活性エネルギー線重合開始能が発揮されるものと考えられる。
【００２６】
Ｒ１及びＲ２の樹脂骨格を形成する樹脂としては特に制限されないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。係る樹脂骨格の質量平均分子量は、３,０００〜５０,０００であることが好ましく、９,０００〜４５,０００であることがより好ましい。質量平均分子量が３,０００未満の場合には、樹脂骨格による電子供与性が十分に得られず、メチレン基に基づく活性エネルギー線重合開始能が低下して好ましくない。その一方、質量平均分子量が５０,０００を超える場合には、樹脂骨格の分子量が大きくなり過ぎて、活性エネルギー線重合開始能に支障を来たすおそれがある。
【００２７】
前記重合開始剤にβ−ケトエステル基又はβ−ジケトン基の化学構造部分を導入する方法としては、β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基を形成する単量体の重合による方法と、β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基を形成する単量体をアルコール交換により樹脂骨格に導入する方法とが挙げられる。β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基を形成する単量体としては、β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基を容易に導入できる点から、アセトアセトキシ基（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯ−）を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２８】
前者の方法としては、例えばアセトアセトキシ基を有する（メタ）アクリレートに、必要に応じてその他の単量体及び１−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル（ＡＣＨＮ）等の通常の重合開始剤を配合し、有機溶媒中で常法に従って加熱して重合反応を行わせる方法である。アセトアセトキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、２−アセトアセトキシエチルアクリレート（ＡＡＥＡ）、アセトアセトキシブチルアクリレート（ＡＡＢＡ）等が用いられる。その他の単量体としては、ｔ−ブチルアセチルアセテート（ＴＢＡＡ）、アクリルポリオール、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が用いられる。有機溶媒としては、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、トルエン、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール等が用いられる。重合開始剤としては、１−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル（ＡＣＨＮ）等が用いられる。
【００２９】
後者の方法としては、例えばｔ−ブチルアセチルアセテート（ＴＢＡＡ）とアクリルポリオールとを、触媒としてトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）の存在下に加熱してアルコール交換反応を行わせ、生成するｔ−ブチルアルコールを回収する方法である。この方法により、アクリルポリオールにアセトアセトキシ基が導入されたアクリル樹脂が得られる。また、上記のアクリルポリオールに代えて、ポリエステルポリオールを用いることにより、アセトアセトキシ基が導入されたポリエステル樹脂が得られる。さらに、アクリルポリオールに代えて、アルキッドポリオールを用いることにより、アセトアセトキシ基が導入されたアルキッド樹脂が得られる。
【００３０】
β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基の含有量は、２．０×１０−４〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基の含有量が２．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ未満の場合には、β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基のメチレン基に基づく活性エネルギー線重合開始能が十分に発揮されず、好ましくない。その一方、５．０×１０−３ｍｏｌ／ｇを超える場合には、活性エネルギー線重合開始能は高くなるが、β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基を形成する単量体の種類の選定、重合条件の設定等が難しくなる傾向がある。
【００３１】
前記β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基は、前述のようにアセトアセトキシ基を有する（メタ）アクリレート、特にアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートの重合により導入されることが好ましい。この場合、（メタ）アクリレートのもつアセトアセトキシ基に基づいて、重合開始剤にβ−ケトエステル基又はβ−ジケトン基を最も簡単に導入することができる。
【００３２】
活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤における前記樹脂骨格は水酸基を有していないことが好ましい。樹脂骨格が水酸基を有する場合には、その水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、水酸基により重合開始剤のラジカル開裂が困難になって重合が阻害され、重合開始機能が低下する傾向が強くなる。
【００３３】
次に、活性エネルギー線重合開始能を有する重合性組成物は、前記活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤と、活性エネルギー線硬化性を有する単量体とを含有するものである。活性エネルギー線硬化性を有する単量体は、重合開始剤の作用により活性エネルギー線の照射で重合を開始することができる。活性エネルギー線硬化性を有する単量体は、一分子中に２個以上（好ましくは３個以上）の活性エネルギー線硬化性官能基を有する単量体である。この活性エネルギー線硬化性を有する単量体としては、活性エネルギー線による重合性の高い（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。ここで、本明細書ではアクリルとメタクリルを、（メタ）アクリルと総称する。
【００３４】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えばウレタン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
活性エネルギー線重合性組成物には、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶媒、増粘剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、顔料、充填剤、骨材、分散剤、防腐剤、防錆剤等を目的に応じて適宜配合することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系の化合物等が用いられる。光安定剤としては、ピペリジン系、ヒンダードアミン系の化合物等が用いられる。有機溶媒としては、アルコール類、エステル類、芳香族類等の化合物が用いられる。
【００３６】
次に、活性エネルギー線による硬化物は、上記の活性エネルギー線重合開始能を有する重合性組成物を基材上に塗工し、活性エネルギー線を照射して重合性組成物を硬化させ、基材上に被膜（塗膜）を形成してなるものである。基材としては特に制限されないが、具体的には携帯電話、腕時計、コンパクトディスク、オーディオ機器、ＯＡ機器等の電気、電子機器；タッチパネル、ブラウン管の反射防止板等の電子部品；冷蔵庫、掃除機、電子レンジ等の家電製品；メーターパネル、ダッシュボード、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ハンドル、ヘッドランプ、オートバイのガソリンタンク、アルミホイール、ドアミラー等の自動車の内外装部品；カーポートの屋根、採光屋根；塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂等の樹脂成形品；階段、床、机、椅子、タンス、その他の家具等の木工製品；布、紙等が挙げられる。
【００３７】
また、塗工の方法は常法に従えばよく、エアスプレー法、エアレススプレー法、静電塗装法、ロールコーター法、フローコーター法、スピンコート法等の方法が挙げられる。被膜の厚さは１〜１００μｍ程度が好ましい。被膜の厚さが１μｍ未満の場合には、基材表面を保護する等の被膜の機能を十分に発揮することができなくなる。一方、１００μｍを越える場合には、被膜が厚くなり過ぎて基材の性質を十分に発揮することができなくなる。
【００３８】
また、硬化手段としては、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射する方法が採用される。紫外線を照射する方法の場合には、水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることが好ましく、積算光量１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することが好ましい。一方、電子線を照射して硬化させる場合には、加速電圧１５０〜２５０ｋｅＶで１〜５Ｍｒａｄの電子線を照射することが好ましい。
【００３９】
硬化物としては、前記基材上に形成された被膜（アンダーコート層）上に、さらに活性エネルギー線重合開始能を有する重合性組成物以外の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射し硬化させてオーバーコート層を形成したものであってもよい。この場合、アンダーコート層を形成する重合性組成物に含まれるβ−ケトエステル基又はβ−ジケトン基によりオーバーコート層を硬化させることができるため、オーバーコート層を硬化させるために新たに重合開始剤を添加しなくてもよい。なお、アンダーコート層を形成する材料は、前記重合開始剤又は重合性組成物のいずれでもよい。また、アンダーコート層を形成する材料を塗工した後、活性エネルギー線を照射してもよいが、照射しない方がオーバーコート層の硬化を促進させることができる。
【００４０】
なお、アンダーコート層やオーバーコート層の活性エネルギー線硬化性を高めるため、光重合開始剤を配合することも可能である。そのような光重合開始剤としては、例えばイソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、メチルベンジルホルメートなどが挙げられる。
【００４１】
前記硬化物の用途としては、塗料による塗膜、コーティング剤によるコーティング膜などが挙げられるが、その他光反射フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム、光拡散フィルム、レンズシート、紫外線遮蔽フィルム、電磁波遮蔽フィルム等が挙げられる。すなわち、本実施形態の活性エネルギー線重合性組成物を所定形状に硬化させるか、或いは基材の表面に塗工して硬化させることによって、上記各用途に使用することができる。
【００４２】
さて、本実施形態の作用について説明すると、活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤は、例えばアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートを含む単量体の重合により得られる。得られる重合開始剤は、前記化学式（１）で表されるβ−ケトエステル基又はβ−ジケトン基を含有している。これらのβ−ケトエステル基又はβ−ジケトン基は樹脂骨格の残基に結合され、β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基のもつメチレン基の電子密度が大きくなり、不安定化されて活性エネルギー線重合開始能が発現されるものと推測される。そして、この重合開始剤を用い、活性エネルギー線硬化性単量体に活性エネルギー線を照射すると、ラジカルが発生し、重合が速やかに開始されるものと考えられる。
【００４３】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
・  本実施形態の重合開始剤は、前記化学式（１）で表され、樹脂骨格の残基にβ−ケトエステル基又はβ−ジケトン基が結合されている。このβ−ケトエステル基又はβ−ジケトン基に基づいて良好な活性エネルギー線重合開始能を発現することができ、優れた硬化性を発揮することができる。さらに、β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基を含有する重合性組成物は、Ｒ１及びＲ２が単量体やオリゴマーではなく、樹脂骨格の残基であることから、ゲル化が抑えられ、貯蔵安定性を向上させることができる。加えて、この重合開始剤により活性エネルギー線硬化性を有する単量体を重合させることができるため、通常の重合開始剤を配合する必要がなく、得られる硬化物の耐候性を向上させることができる。
【００４４】
・  重合開始剤は前記化学式（１）で表されるように高分子の重合開始剤であるため、揮発性が低く、臭気を抑制することができる。また、係る重合開始剤を用いて活性エネルギー線単量体を重合して得られる硬化物中又はその表面における単量体又は低分子の化合物の含有量を低減させることができ、表面での汚染（付着）を抑制することができる。
【００４５】
・  係る重合開始剤は、活性メチレン基にマイケル付加反応させる必要がなく、通常のラジカル重合法によって得られることから、製造が非常に容易になる。
・  前記重合開始剤中におけるβ−ケトエステル基又はβ−ジケトン基の含有量が、２．０×１０−４〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることにより、β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基が確保され、前記効果を十分に発揮することができる。
【００４６】
・  重合開始剤は、β−ケトエステル基又はβ−ジケトン基が、アセトアセトキシ基を有する（メタ）アクリレートの重合で導入されることにより、アセトアセトキシ基に基づいて重合開始剤にβ−ケトエステル基又はβ−ジケトン基を容易に導入することができる。
【００４７】
・  重合開始剤の前記樹脂骨格が水酸基を有していないものであることにより、水酸基による重合開始剤のラジカル開裂の困難性に基づく重合阻害を回避することができ、優れた硬化性を維持することができる。
【００４８】
・  重合性組成物では、前記重合開始剤と、活性エネルギー線硬化性を有する単量体とを含有することから、活性エネルギー線硬化性を有する単量体は、重合開始剤の作用により活性エネルギー線で容易に重合を開始することができる。
【００４９】
・  重合性組成物では、活性エネルギー線硬化性を有する単量体が（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることにより、係る（メタ）アクリロイル基に基づいて活性エネルギー線による重合性を一層向上させることができる。
【００５０】
・  また、硬化物は、上記の重合性組成物を基材上に塗工し、活性エネルギー線を照射し硬化させて被膜を形成してなるものである。そして、この硬化物について前記重合開始剤の効果を発揮することができる。
【００５１】
・  加えて、硬化物は、前記活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤を基材上に塗工し、その上に前記重合開始剤と活性エネルギー線硬化性を有する単量体とを含有する重合性組成物以外の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射し硬化させてオーバーコート層を形成してなるものである。従って、基材上に最初に塗工された層に含まれるβ−ケトエステル基又はβ−ジケトン基によりオーバーコート層を硬化させることができる。
【００５２】
・  この硬化物においては、前記活性エネルギー線硬化性組成物が、光重合開始剤を含有することから、オーバーコート層を容易に硬化させることができる。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部及び％は特に断らない限り質量部及び質量％を示す。
（ＡＡＢＡの合成）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに４−ヒドロキシブチルアクリレート１００部、酢酸エチル１００部及びトリエチルアミン０．５部を仕込み４０℃まで昇温し、酢酸エチル混合液を得た。液温を４０〜４５℃に保持したまま、ジケテン５０部を前記酢酸エチル混合液に４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３時間反応させた。さらに反応終了後、０．２％の塩酸水溶液及びイオン交換水を順に用いて洗浄した後、無水硫酸により乾燥し、溶媒を減圧留去してアセトアセトキシブチルアクリレート（ＡＡＢＡ）を得た。
（実施例１）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００部を仕込み１１７℃まで昇温した。一方、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ、イーストマンケミカル（株）製）１００部、１−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル（ＡＣＨＮ）２部を混合し、前記メチルイソブチルケトンに２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で８時間反応させることにより、活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤としてアクリル樹脂１を得た。このアクリル樹脂１は、アクリル樹脂骨格の残基にβ−ケトエステル基が結合した構造を有していた。
（実施例２〜９）
実施例２〜４においては、実施例１で２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）に代えて、ＡＡＥＭとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とを表１に示す含有量で用い、その他は実施例１と同様にしてアクリル樹脂２〜４を調製した。実施例５及び６では、実施例１でＡＡＥＭに代えて、ＡＡＥＭと、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とを表１に示す含有量で用い、その他は実施例１と同様にしてアクリル樹脂５及び６を調製した。
【００５４】
実施例７では、実施例１でＡＡＥＭに代えて、２−アセトアセトキシエチルアクリレート（ＡＡＥＡ、日本合成化学（株）製）と、ＭＭＡと、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）とを表１に示す含有量で用い、その他は実施例１と同様にしてアクリル樹脂７を調製した。実施例８では、実施例１でＡＡＥＭに代えて、ＡＡＥＭと、ＡＡＥＡと、ＭＭＡと、ブチルアクリレート（ＢＡ）と、ＬＭＡとを表１に示す含有量で用い、その他は実施例１と同様にしてアクリル樹脂８を調製した。実施例９では、実施例１でＡＡＥＭに代えて、ＡＡＢＡと、ＡＡＥＡと、ＭＭＡと、ＢＡと、ＬＭＡとを表１に示す含有量で用い、その他は実施例１と同様にしてアクリル樹脂９を調製した。これらのアクリル樹脂２〜９は、アクリル樹脂骨格の残基にβ−ケトエステル基が結合した構造を有していた。
（比較例１）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコにＭＩＢＫを１００部仕込み１１７℃まで昇温した。一方、ＭＭＡを８０部、ＬＭＡを２０部、ＡＣＨＮを２部混合し、前記ＭＩＢＫに２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で８時間反応させることによりアクリル樹脂１０を得た。
（実施例１０、アクリルポリオールへのアセトアセトキシ基の導入）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び空気導入管を備えた四ツ口フラスコにｔ−ブチルアセチルアセテート（ＴＢＡＡ、イーストマンケミカル（株）製）２６．７部、アクリルポリオール（東亞合成（株）製、ＵＨ−２０３２、水酸基価：１１０）８５．８部、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）０．５部を仕込み、空気バブリング下１１０〜１２０℃に昇温してアルコール交換反応を行った。そして、生成するｔ−ブチルアルコールを回収しながら同温度で５時間反応させることにより、アクリルポリオールにアセトアセトキシ基が導入されたアクリル樹脂１１を得た。回収溶剤（未反応物）から算出した転化率は７８％であった。
（実施例１１、ポリエステルポリオールへのアセトアセトキシ基の導入）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び空気導入管を備えた四ツ口フラスコにＴＢＡＡを３７．２１部、ポリエステルポリオール（三井化学ポリウレタン（株）製、Ｃ−１０００、水酸基価：１６０）８２．５８部、ＴＰＰを０．５部仕込み、空気バブリング下１１０〜１２０℃に昇温してアルコール交換反応を行った。そして、生成するｔ−ブチルアルコールを回収しながら同温度で５時間反応させることにより、ポリエステルポリオールにアセトアセトキシ基が導入されたポリエステル樹脂を得た。回収溶剤から算出した転化率は８５％であった。このポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂骨格の残基にβ−ケトエステル基が結合した構造を有していた。
（実施例１２、アルキッドポリオールへのアセトアセトキシ基の導入）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び空気導入管を備えた四ツ口フラスコにＴＢＡＡを２９．１８部、アルキッドポリオール（水酸基価：１２０）８６．３３部、ＴＰＰを０．５部仕込み、空気バブリング下に１１０〜１２０℃まで昇温してアルコール交換反応を行った。そして、生成するｔ−ブチルアルコールを回収しながら同温度で５時間反応させることにより、アルキッドポリオールにアセトアセトキシ基が導入されたアルキッド樹脂を得た。回収溶剤から算出した転化率は７２％であった。このアルキッド樹脂は、アルキッド樹脂骨格の残基にβ−ケトエステル基が結合した構造を有していた。
（比較例２、オリゴマーの合成）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び空気導入管を備えた四ツ口フラスコにトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ダイセルサイテック化学（株）製）２９６．０部、アセチルアセトン（ダイセル化学工業（株）製、ＡｃＡｃ）５０．０部、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）２．０部を仕込み、８０℃に昇温して同温度で４時間撹拌し、反応させた。そして、ＭＩＢＫを３４６．０部用いて希釈し、固形分５０％のオリゴマーを得た。
【００５５】
以上のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂及びオリゴマーについて、質量平均分子量（Ｍｗ）、水酸基（ＯＨ）価、樹脂安定性及びβ−ケトエステル基の含有量を下記に示す方法にて測定し、組成と共に、表１に示した。
（樹脂安定性）
４０℃雰囲気下で貯蔵安定性の試験を行った際の粘度変化率が１５０％になる時間を測定し、下記に示す基準で評価した。
【００５６】
○：３０日以上、×：３０日未満
（β−ケトエステル基の含有量）
(1)アセトアセトキシ基を有する（メタ）アクリレートの重合による場合（実施例１〜９及び比較例１、２）
β−ケトエステル基の含有量（mol/g）＝〔（メタ）アクリレートの仕込み質量（ｇ）／（メタ）アクリレートの分子量〕／全体の質量（ｇ）
(2)β−ケトエステル基を形成する単量体をアルコール交換により樹脂骨格に導入する場合（実施例１０〜１２）
β−ケトエステル基の含有量（mol/g）＝〔単量体の仕込み質量（ｇ）×転化率／単量体の分子量〕／〔樹脂の質量（ｇ）＋単量体の仕込み質量（ｇ）×転化率−脱アルコールの質量（ｇ）〕
【００５７】
【表１】
2008174572.tif 000004
表１に示した結果より、質量平均分子量が９２００〜４２０００のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はアルキッド樹脂である実施例１〜１２においては、４０℃で３０日以上の期間に渡って粘度の大きな上昇がなく、樹脂安定性（貯蔵安定性）に優れていた。一方、質量平均分子量が６３０のオリゴマーである比較例２では、４０℃で３０日未満の期間で粘度上昇が極めて大きくなり、貯蔵安定性が悪いという結果であった。
（ウレタンアクリレートの合成）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコにトルエン１２０部、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト変性タイプ（三井タケダケミカル（株）製、Ｄ−１１０Ｎ）１００部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、プラクセルＦＡ−１）７０部、ジブチル錫ジラウレート０．０２部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を仕込んだ。そして、７０℃まで昇温し、液温をその温度に３時間保持することにより、固形分５０％のウレタンアクリレートを得た。
（実施例１３〜２６及び比較例３〜７）
次に、実施例１３〜２６では、上記のウレタンアクリレートに、実施例１〜１２で得られたアクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はアルキッド樹脂を表２に示す含有量で混合し、活性エネルギー線重合開始能を有する重合性組成物を調製した。一方、比較例３〜７では、前記ウレタンアクリレートに、比較例１のアクリル樹脂１０、比較例２のオリゴマー、ＡＡＥＭ又は光重合開始剤（Irg.184）を表２に示す含有量で混合して組成物を調製した。なお、光重合開始剤（Irg.184）は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。そして、各組成物について、下記に示す方法で硬化性、汚染性、臭気及び耐候性を評価し、それらの結果を表２に示した。
（硬化性）
高圧水銀灯を用い、８０Ｗ、距離３ｍ（積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２）の紫外線を照射したパス回数と指触乾燥性で次の基準にて評価した。
【００５８】
○：パス回数２回以内、□：パス回数３回、△：パス回数４回以上、×：硬化しない。
（汚染性）
指触乾燥が得られたパス回数での汚染性を評価した。すなわち、塗面に蛍光ペンで描画した。そして、常温で１昼夜放置後エタノールで拭き取り、痕跡の有無を目視にて次に示す評価基準で評価した。
【００５９】
○：痕跡なし、△：若干痕跡あり、×：著しい痕跡あり。
（臭気）
硬化直後の被膜の臭気について、官能評価にを行い、次に示す基準にて評価した。
【００６０】
○：全く臭気なし、△：若干気になる臭気あり、×：著しい臭気あり。
（耐候性）
サンシャインウェザーメータを用い、１０００時間サイクル試験を実施した後の色差変化（ΔＥ）を測定し、次の基準で評価した。
【００６１】
○：ΔＥが１．０未満の場合、△：ΔＥが１．０以上３．０未満の場合、×：ΔＥが３．０以上の場合。
【００６２】
【表２】
2008174572.tif 000005
表２に示した結果より、実施例１３と比較例３との比較により、ＡＡＥＭが共重合されていない比較例３では光重合活性が得られず、ＡＡＥＭを共重合した実施例１３では十分な光重合活性が認められた。また、実施例１３と比較例４との比較から、比較例４に示すＡＡＥＭ（モノマー）をそのまま共重合させた場合には光重合活性が認められず、実施例１３に示すＡＡＥＭの高分子を共重合させた場合に光重合活性が得られた。さらに、実施例１５と１６とを比較すると、ＡＡＥＭの含有量の多い実施例１５の方が硬化性に優れていた。
【００６３】
実施例１３と、実施例１５及び１９とを比較すると、β−ケトエステル基の含有量が高い実施例１３の方が実施例１５及び１９よりも硬化性に優れていた。実施例１３と比較例５との比較より、比較例５では通常の光重合開始剤を使用していることから、汚染性、臭気及び耐候性が大幅に低下した。また、実施例２０と比較例６とを比較すると、通常の光重合開始剤を用いた比較例６よりも高分子光重合開始剤を用いた実施例２０の方が硬化性に優れていた。
【００６４】
実施例１４、１７及び１８を比較すると、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である実施例１４、１８では硬化性の低下は認められないが、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える実施例１７では硬化性が低下した。実施例１４と、実施例２４、２５及び２６とを比較すると、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、アルキッドポリオールを用いてアルコール交換反応によってβ−ケトエステル基を導入することはできるが、水酸基が残りやすいため、実施例１４に比べて硬化性が低下した。
（実施例２７〜３２及び比較例８、９）
実施例２７では、実施例１のアクリル樹脂１を用い、該アクリル樹脂１を基材上に実施例１３と同様にして塗工し硬化させてアンダーコート層（被膜）を形成した。次いで、得られたアンダーコート層上に、前記ウレタンアクリレートを塗工し硬化させてオーバーコート層（被膜）を形成し、基材上に２層の被膜を設けた。実施例２８及び２９では、実施例２７でアクリル樹脂１に代えてアクリル樹脂２又はアクリル樹脂４に代えた以外は実施例２７と同様にして、基材上に２層の被膜を設けた。実施例３０では、実施例２７でさらに光重合開始剤（Irg.184）を加え、実施例２７と同様にして基材上に２層の被膜を設けた。実施例３１では、実施例２７において、アンダーコート層を形成する組成として、アクリル樹脂１を９０部及びウレタンアクリレートを１０部の混合物とした。また、実施例３１では、実施例３０において、アンダーコート層を形成する組成として、アクリル樹脂１を９０部及びウレタンアクリレートを１０部の混合物とした。
【００６５】
一方、比較例８では、実施例２７でアクリル樹脂１に代えてアクリル樹脂１０を用い、比較例９では、実施例２７でさらに光重合開始剤（Irg.184）を加え、実施例２７と同様にして基材上に２層の被膜を設けた。
【００６６】
そして、各組成物について、下記に示す方法でオーバーコート層の硬化性、層間密着性、汚染性及び臭気を評価し、それらの結果を表３に示した。なお、層間密着性は、次のようにして測定した。
（層間密着性）
基材上の２層の被膜を１ｍｍ間隔の碁盤目状に切断し、粘着テープによる剥離試験を行い、残った被膜の数により、下記に示す基準で評価した。
【００６７】
○：１００／１００、□：９９／１００〜５０／１００、△：４９／１００〜１／１００、×：０／１００
【００６８】
【表３】
2008174572.tif 000006
表３に示した結果より、実施例２７、２８と実施例２９とを比較すると、アンダーコート層についてもβ−ケトエステル基の含有量が多い実施例２７、２８の方が硬化性などの物性に優れていた。実施例２７と比較例８とを比較すると、比較例８ではＡＡＥＭが共重合されていないアンダーコート層上に光重合開始剤を含まないオーバーコート層を形成し、紫外線を照射したため、オーバーコート層は硬化しなかった。実施例３１と３２とを比較すると、オーバーコート層に光重合開始剤が含まれている実施例３２では、その光重合開始剤により汚染性及び臭気が低下した。比較例９では、オーバーコート層に光重合開始剤を含有させたため、オーバーコート層は硬化したが、層間密着性などの物性について良好な結果が得られなかった。
（実施例３３及び３４）
実施例３３では、実施例１３において、ウレタンアクリレートに代えて、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート、東亞合成（株）製、アロニックスＭ−４０２）を用い、その他は実施例１３と同様に実施した。実施例３４では、実施例１３において、ウレタンアクリレートに代えて、ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート、ダイセル・サイテック（株）製、ＴＭＰＴＡ）を用い、その他は実施例１３と同様に実施した。そして、各組成物について、硬化性、汚染性、臭気及び耐候性を評価し、それらの結果を表４に示した。
【００６９】
【表４】
2008174572.tif 000007
表４の実施例３３及び３４に示したように、ウレタンアクリレート以外の活性エネルギー線硬化性単量体を用いた結果、硬化性、汚染性、臭気及び耐候性のいずれについても前記ウレタンアクリレートの場合と同様の優れた結果が得られた。
【００７０】
なお、本実施形態を、次のように変更して実施することも可能である。
・  前記重合開始剤は、化学式（１）で表されるβ−ケトエステル基及びβ−ジケトン基の双方を含有するように構成することもできる。
【００７１】
・  前記重合開始剤を使用する場合には、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等の重合促進剤を併用することも可能である。
・  前記アンダーコート層上にオーバーコート層を形成する場合、オーバーコート層に前記重合開始剤を配合することも可能である。
【００７２】
・  前記重合開始剤を用いて活性エネルギー線硬化性単量体に活性エネルギー線を照射し、フィルム状又はシート状に硬化させ、光学レンズ等の光学機能部材として使用することも可能である。
【００７３】
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・  前記化学式（１）におけるＲは、質量平均分子量が３,０００〜５０,０００である樹脂骨格の残基を示すことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤。このように構成した場合、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果を十分に発揮させることができる。
【００７４】
・  前記アセトアセトキシ基を有する（メタ）アクリレートは、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤。このように構成した場合、請求項３又は請求項４に係る発明の効果を有効に発揮させることができる。
【００７５】
・  前記化学式（１）におけるＲは、Ｒ１−Ｏ−を表し、Ｒ１は樹脂骨格の残基を示すことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線重合開始能を有する重合開始剤。このように構成した場合、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果を十分に発揮させることができる。