(57)【要約】【課題】不揮発性メモリ素子及びその製造方法を提供すること。【解決手段】不揮発性メモリ素子は、基板１１上に形成された第１電極１２及び第２電極１７と、第１電極１２及び２電極１７の間に形成された導電性有機物層１３、１６と、導電性有機物層１３、１６間に形成され、非結晶性のバリア１５Ｂに囲まれた複数のナノ結晶１５Ａを含むナノ結晶層１５とを備える単位セルと、単位セルが少なくとも３つのレベルの電流のうち、いずれか１つの電流を出力するように、第１電極１２及び第２電極１７間に、所定の入力電圧を印加すして単位セルを駆動するように構成された駆動手段とを備える。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された第１電極及び第２電極と、
前記第１電極及び前記２電極の間に形成された導電性有機物層と、
前記導電性有機物層内に形成され、非結晶性のバリアに囲まれた複数のナノ結晶を含むナノ結晶層とを備える単位セル、及び
該単位セルが少なくとも３つのレベルの電流のうち、いずれか１つを出力するように、前記第１電極及び前記第２電極間に所定の入力電圧を印加して、前記単位セルを駆動する駆動手段を備えることを特徴とする不揮発性メモリ素子。
【請求項２】
前記ナノ結晶層が、
酸化可能な第１金属層の蒸着及び該第１金属層のプラズマ酸化により形成されたものであり、前記ナノ結晶が前記第１金属からなり、前記非結晶性のバリアが前記第１金属の酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項３】
前記ナノ結晶層が、
前記導電性有機物層内における、前記非結晶性のバリアを構成する所定の物質層及び該所定の物質層間の第２金属層を含む構造を硬化することにより形成されたものであり、前記ナノ結晶が前記第２金属からなり、前記非結晶性のバリアが前記所定の物質からなることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項４】
前記ナノ結晶層が、
Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ及びこれらの合金から選択されたいずれか１つの金属からなる前記ナノ結晶と、前記選択された金属の酸化物からなる前記非結晶性のバリアとを含むことを特徴とする請求項１に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項５】
前記ナノ結晶がＡｌからなり、前記非結晶性のバリアがＡｌ酸化物（ＡｌｘＯｙ）からなることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項６】
前記ナノ結晶がＮｉからなり、前記非結晶性のバリアがＮｉ酸化物（ＮｉｘＯｙ）からなることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項７】
前記ナノ結晶がＡｕからなることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項８】
前記非結晶性のバリアが、Ａｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２からなることを特徴とする請求項７に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項９】
前記導電性有機物層が、Ａｌｑ３、α−ＮＰＤ又はＡＩＤＣＮからなることを特徴とする請求項１、２、４、５及び６のいずれかの項に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項１０】
前記導電性有機物層がポリマーからなることを特徴とする請求項１、３、７及び８のいずれかの項に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項１１】
前記ポリマーがＰＶＫであることを特徴とする請求項１０に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項１２】
前記入力電圧が、
しきい値電圧から最大電流電圧までの領域の第１データ電圧と、前記最大電流電圧より大きな値を有し、かつ入力電圧の増加時に電流量が減少する負性抵抗領域の第２データ電圧とを含むことを特徴とする請求項１に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項１３】
前記第１データ電圧の印加時に、前記単位セルが最大の出力電流を有し、
前記第２データ電圧の印加時に、印加される前記第２データ電圧の電圧レベルに応じて、前記単位セルが、前記最大の出力電流より低い１つ又は複数のレベルの電流を出力するように構成されていることを特徴とする請求項１２に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項１４】
前記駆動手段が、前記第２データ電圧よりも高い電圧レベルを印加することにより、前記単位セルに格納されたデータを消去するように構成されていることを特徴とする請求項１３に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項１５】
前記単位セルが、初期又は前記消去動作後に最小の電流を出力するように構成されていることを特徴とする請求項１４に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項１６】
前記駆動手段が、前記しきい値電圧よりも低い電圧レベルを印加することにより、前記単位セルに格納されたデータを読み出すように構成されていることを特徴とする請求項１２に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項１７】
基板上に形成された第１電極及び第２電極と、
前記第１電極及び前記第２電極の間に形成された導電性有機物層と、
該導電性有機物層内に形成され、非結晶性のバリアに囲まれた複数のナノ結晶を含むナノ結晶層とを備える単位セル、及び
該単位セルが、高抵抗状態、低抵抗状態及び負性抵抗状態のいずれか１つの状態となるように、前記第１電極及び前記第２電極間に所定の入力電圧を印加して、前記単位セルを駆動する駆動手段を備えることを特徴とする不揮発性メモリ素子。
【請求項１８】
前記ナノ結晶層が、
酸化可能な第１金属層の蒸着及び該第１金属層のプラズマ酸化により形成されたものであり、前記ナノ結晶が前記第１金属からなり、前記非結晶性のバリアが前記第１金属の酸化物からなることを特徴とする請求項１７に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項１９】
前記ナノ結晶層が、
前記導電性有機物層内における、前記非結晶性のバリアを構成する所定の物質層及び該所定の物質層間の第２金属層を含む構造を硬化することにより形成されたものであり、前記ナノ結晶が前記第２金属からなり、前記非結晶性のバリアが前記所定の物質からなることを特徴とする請求項１７に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項２０】
前記ナノ結晶層が、
Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ及びこれらの合金から選択されたいずれか１つの金属からなる前記ナノ結晶と、前記選択された金属の酸化物からなる前記非結晶性のバリアとを含むことを特徴とする請求項１７に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項２１】
前記ナノ結晶がＡｌからなり、前記非結晶性のバリアがＡｌ酸化物（ＡｌｘＯｙ）からなることを特徴とする請求項１７に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項２２】
前記ナノ結晶がＮｉからなり、前記非結晶性のバリアがＮｉ酸化物（ＮｉｘＯｙ）からなることを特徴とする請求項１７に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項２３】
前記ナノ結晶がＡｕからなることを特徴とする請求項１７に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項２４】
前記非結晶性のバリアが、Ａｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２からなることを特徴とする請求項２３に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項２５】
前記導電性有機物層が、Ａｌｑ３、α−ＮＰＤ又はＡＩＤＣＮからなることを特徴とする請求項１７、１８、２０、２１及び２２のいずれかの項に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項２６】
前記導電性有機物層が、ポリマーからなることを特徴とする請求項１７、１９、２３及び２４のいずれかの項に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項２７】
前記ポリマーがＰＶＫであることを特徴とする請求項２６に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項２８】
前記入力電圧が第１電圧範囲の場合、前記単位セルが前記高抵抗状態となり、
前記入力電圧が前記第１電圧範囲より高い第２電圧範囲の場合、前記単位セルが前記低抵抗状態となり、
前記入力電圧が前記第２電圧範囲より高い第３電圧範囲の場合、前記単位セルが前記負性抵抗状態となるように構成されていることを特徴とする請求項１７に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項２９】
前記入力電圧が前記第３電圧範囲より高い第４電圧範囲の場合、前記単位セルが、前記低抵抗状態又は前記負性抵抗状態から前記高抵抗状態に変化するように構成されていることを特徴とする請求項２８に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項３０】
前記単位セルが、
前記高抵抗状態で第１出力電流が最も低く、前記低抵抗状態で第２出力電流が最も高く、前記負性抵抗状態で第３出力電流が前記第１出力電流と前記第２出力電流との間の電流になるように構成されていることを特徴とする請求項１７に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項３１】
前記負性抵抗状態が、前記入力電圧のレベルに応じて、抵抗値が異なる複数の状態を示すように構成されていることを特徴とする請求項２８に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項３２】
基板上に形成された第１電極及び第２電極と、
前記第１電極及び前記第２電極の間に形成された導電性有機物層と、
該導電性有機物層内に形成され、非結晶性のバリアに囲まれた複数のナノ結晶を含むナノ結晶層とを備え、
前記第１電極及び前記第２電極間に印加される入力電圧が第１電圧範囲の場合、入力データの読み出し動作が行われ、
前記入力電圧が前記第１電圧範囲より高い第２電圧範囲の場合、第１入力データの書き込み動作が行われ、
前記入力電圧が前記第２電圧範囲より高い第３電圧範囲の場合、第２入力データの書き込み動作が行われ、
前記入力電圧が前記第３電圧範囲より高い第４電圧範囲の場合、前記第１入力データ又は前記第２入力データの消去動作が行われるように構成されていることを特徴とする不揮発性メモリ素子。
【請求項３３】
前記ナノ結晶層が、
酸化可能な第１金属層の蒸着及び該第１金属層のプラズマ酸化により形成されたものであり、前記ナノ結晶が前記第１金属からなり、前記非結晶性のバリアが前記第１金属の酸化物からなることを特徴とする請求項３２に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項３４】
前記ナノ結晶層が、
前記導電性有機物層内の、前記非結晶性のバリアを構成する所定の物質層及び該所定の物質層間の第２金属層を含む構造を硬化することにより形成されたものであり、前記ナノ結晶が前記第２金属からなり、前記非結晶性のバリアが前記所定の物質からなることを特徴とする請求項３２に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項３５】
前記ナノ結晶層が、
Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ及びこれらの合金から選択されたいずれか１つの金属からなる前記ナノ結晶と、前記選択された金属の酸化物からなる前記非結晶性のバリアとを含むことを特徴とする請求項３２に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項３６】
前記ナノ結晶がＡｌからなり、前記非結晶性のバリアがＡｌ酸化物（ＡｌｘＯｙ）からなることを特徴とする請求項３２に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項３７】
前記ナノ結晶がＮｉからなり、前記非結晶性のバリアがＮｉ酸化物（ＮｉｘＯｙ）からなることを特徴とする請求項３２に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項３８】
前記ナノ結晶がＡｕからなることを特徴とする請求項３２に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項３９】
前記非結晶性のバリアが、Ａｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２からなることを特徴とする請求項３８に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項４０】
前記導電性有機物層が、Ａｌｑ３、α−ＮＰＤ又はＡＩＤＣＮからなることを特徴とする請求項３２、３３、３５、３６及び３７のいずれかの項に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項４１】
前記導電性有機物層がポリマーからなることを特徴とする請求項３２、３４、３８及び３９のいずれかの項に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項４２】
前記ポリマーがＰＶＫであることを特徴とする請求項４１に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項４３】
前記第１入力データが書き込まれた場合、前記読み出し動作時には、最大電流が出力され、
データが消去された場合、前記読み出し動作時には、最小電流が出力され、
前記第２入力データが書き込まれた場合、前記読み出し動作時には、前記第３電圧範囲内で印加される電圧レベルに応じて、前記最大電流と前記最小電流との間で、所定のレベルの電流が出力されるように構成されていることを特徴とする請求項３２に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項４４】
前記第１電圧範囲が、０．１Ｖからしきい値電圧までの電圧範囲、
前記第２電圧範囲が、前記しきい値電圧から最大電流電圧までの電圧範囲、
前記第３電圧範囲が、前記最大電流電圧以上で、かつ電圧の増加時に電流が減少する負性抵抗領域の電圧範囲となり、
前記第４電圧範囲が、前記負性抵抗領域の電圧より高い電圧範囲となるように構成されていることを特徴とする請求項３２に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項４５】
基板上に形成された第１電極及び第２電極と、
前記第１電極及び前記第２電極の間に形成された第１導電性有機物層と、
該第１導電性有機物層内に形成され、非結晶性のバリアに囲まれた複数のナノ結晶を含む第１ナノ結晶層とを備える第１セル、及び
前記第２電極及び第３電極と、
前記第２電極及び前記第３電極の間に形成された第２導電性有機物層と、
該第２導電性有機物層内に形成され、非結晶性のバリアに囲まれた複数のナノ結晶を含む第２ナノ結晶層とを備える第２セルで構成され、
前記第１セルと前記第２セルとが積層されていることを特徴とする不揮発性メモリ素子。
【請求項４６】
前記第１セル又は前記第２セルが、
前記第１電極及び前記第２電極間又は前記第２電極及び前記第３電極間に印加される入力電圧に応じて、読み出し動作時に複数のレベルの電流を出力するように構成されていることを特徴とする請求項４５に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項４７】
前記第１セル又は前記第２セルが、
前記第１電極及び前記第２電極間又は前記第２電極及び前記第３電極間に印加される入力電圧に応じて、高抵抗状態、低抵抗状態又は負性抵抗状態となるように構成されていることを特徴とする請求項４５に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項４８】
前記第１セル又は前記第２セルが、
前記第１電極及び前記第２電極間又は前記第２電極及び前記第３電極間に印加される入力電圧が第１電圧範囲の場合、入力データの読み出し動作が行われ、
前記入力電圧が前記第１電圧範囲より高い第２電圧範囲の場合、第１入力データの書き込み動作が行われ、
前記入力電圧が前記第２電圧範囲より高い第３電圧範囲の場合、第２入力データの書き込み動作が行われ、
前記入力電圧が前記第３電圧範囲より高い第４電圧範囲の場合、前記第１入力データ又は前記第２入力データの消去動作が行われるように構成されていることを特徴とする請求項４５に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項４９】
基板上に形成された下部電極及び上部電極と、
前記下部電極及び前記上部電極の間に形成され、非結晶性のバリアに囲まれた複数のナノ結晶が分散したポリマー層とを備えることを特徴とする不揮発性メモリ素子。
【請求項５０】
前記ナノ結晶が金属からなることを特徴とする請求項４９に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項５１】
前記ナノ結晶がＡｕからなることを特徴とする請求項５０に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項５２】
前記非結晶性のバリアがＣＢ(carbazole terminated thiol)からなることを特徴とする請求項４９に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項５３】
前記ポリマー層がＰＶＫからなることを特徴とする請求項４９に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項５４】
前記下部電極及び前記上部電極間に印加される入力電圧に応じて、読み出し動作時に複数のレベルの電流を出力するように構成されていることを特徴とする請求項４９に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項５５】
前記下部電極及び前記上部電極間に印加される入力電圧に応じて、高抵抗状態、低抵抗状態又は負性抵抗状態を有することを特徴とする請求項４９に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項５６】
前記下部電極及び前記上部電極間に印加される入力電圧が第１電圧範囲の場合、入力データの読み出し動作が行われ、
前記入力電圧が前記第１電圧範囲より高い第２電圧範囲の場合、第１入力データの書き込み動作が行われ、
前記入力電圧が前記第２電圧範囲より高い第３電圧範囲の場合、第２入力データの書き込み動作が行われ、
前記入力電圧が前記第３電圧範囲より高い第４電圧範囲の場合、前記第１入力データ又は前記第２入力データの消去動作が行われるように構成されていることを特徴とする請求項４９に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項５７】
基板上に形成された第１電極及び第２電極と、
前記第１電極及び前記第２電極の間に形成され、非結晶性のバリアに囲まれた複数のナノ結晶が分散した第１ポリマー層とを備える第１セル、及び
前記第２電極及び第３電極と、
前記第２電極及び前記第３電極の間に形成され、非結晶性のバリアに囲まれた複数のナノ結晶が分散した第２ポリマー層とを備える第２セルで構成され、
前記第１セルと前記第２セルとが積層されていることを特徴とする不揮発性メモリ素子。
【請求項５８】
前記第１セル又は前記第２セルが、
前記第１電極及び前記第２電極間又は前記第２電極及び前記第３電極間に印加される入力電圧に応じて、読み出し動作時に複数のレベルの電流を出力するように構成されていることを特徴とする請求項５７に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項５９】
前記第１セル又は前記第２セルが、
前記第１電極及び前記第２電極間又は前記第２電極及び前記第３電極間に印加される入力電圧に応じて、高抵抗状態、低抵抗状態又は負性抵抗状態となるように構成されていることを特徴とする請求項５７に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項６０】
前記第１セル又は前記第２セルが、
前記第１電極及び前記第２電極間又は前記第２電極及び前記第３電極間に印加される入力電圧が第１電圧範囲の場合、入力データの読み出し動作が行われ、
前記入力電圧が前記第１電圧範囲より高い第２電圧範囲の場合、第１入力データの書き込み動作が行われ、
前記入力電圧が前記第２電圧範囲より高い第３電圧範囲の場合、第２入力データの書き込み動作が行われ、
前記入力電圧が前記第３電圧範囲より高い第４電圧範囲の場合、前記第１入力データ又は前記第２入力データの消去動作が行われるように構成されていることを特徴とする請求項５７に記載の不揮発性メモリ素子。
【請求項６１】
基板上に第１電極を形成するステップ、
前記第１電極を含む前記基板上に第１導電性有機物層を形成するステップ、
前記第１導電性有機物層上に、非結晶性のバリアに囲まれた複数のナノ結晶を含む第１ナノ結晶層を形成するステップ、
前記第１ナノ結晶層を含む前記第１導電性有機物層上に第２導電性有機物層を形成するステップ、及び
前記第２導電性有機物層を含む基板上に第２電極を形成するステップにより第１セルを形成するステップと、
前記第２電極を含む前記基板上に第３導電性有機物層を形成するステップ、
前記第３導電性有機物層上に、非結晶性のバリアに囲まれた複数のナノ結晶を含む第２ナノ結晶層を形成するステップ、
前記第２ナノ結晶層を含む前記第３導電性有機物層上に第４導電性有機物層を形成するステップ、及び
前記第４導電性有機物層を含む基板上に第３電極を形成するステップにより第２セルを形成するステップとを含むことを特徴とする不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項６２】
前記第１ナノ結晶層又は前記第２ナノ結晶層を形成するステップが、
酸化可能な第１金属層を蒸着するステップと、
前記第１金属層をプラズマ酸化させるステップとを含み、
前記ナノ結晶が前記第１金属からなり、前記非結晶性のバリアが前記第１金属の酸化物からなることを特徴とする請求項６１に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項６３】
前記第１金属層を蒸着するステップが、
１０−６Ｐａ〜１０−３Ｐａの範囲の圧力、８００℃〜１５００℃の範囲の温度及び０．１Å／ｓ〜７．０Å／ｓの範囲の蒸着速度の条件で、前記第１金属物質を蒸発させることにより行われることを特徴とする請求項６２に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項６４】
前記第１金属層を蒸着するステップが、
１．０Å／ｓ〜５．０Å／ｓの範囲の蒸着速度で、Ａｌを蒸発させることにより行われることを特徴とする請求項６３に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項６５】
前記第１金属層を蒸着するステップが、
０．１Å／ｓ〜１．０Å／ｓの範囲の蒸着速度で、Ｎｉを蒸発させることにより行われることを特徴とする請求項６３に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項６６】
前記プラズマ酸化させるステップが、
５０Ｗ〜３００Ｗの範囲のＲＦパワー、１００Ｖ〜２００Ｖの範囲のＡＣバイアス及び０．５Ｐａ〜３．０Ｐａの範囲の圧力下で、Ｏ２ガスを導入することによる５０秒〜５００秒間の処理であることを特徴とする請求項６２に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項６７】
前記第１ナノ結晶層又は前記第２ナノ結晶層が、
Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ及びこれらの合金から選択されるいずれか１つの金属からなる前記ナノ結晶と、前記選択される金属の酸化物からなる前記非結晶性のバリアとを含むことを特徴とする請求項６１に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項６８】
前記第１ナノ結晶層又は前記第２ナノ結晶層において、
前記ナノ結晶がＡｌからなり、前記非結晶性のバリアがＡｌ酸化物（ＡｌｘＯｙ）からなることを特徴とする請求項６１に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項６９】
前記第１ナノ結晶層又は前記第２ナノ結晶層において、
前記ナノ結晶がＮｉからなり、前記非結晶性のバリアがＮｉ酸化物（ＮｉｘＯｙ）からなることを特徴とする請求項６１に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項７０】
前記第１ナノ結晶層又は前記第２ナノ結晶層において、
前記ナノ結晶がＡｕからなることを特徴とする請求項６１に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項７１】
前記第１ナノ結晶層又は前記第２ナノ結晶層において、
前記非結晶性のバリアが、Ａｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２からなることを特徴とする請求項７０に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項７２】
前記第１導電性有機物層〜前記第４導電性有機物層が、
Ａｌｑ３、α−ＮＰＤ又はＡＩＤＣＮからなることを特徴とする請求項６１〜６９のいずれかの項に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項７３】
前記第１導電性有機物層〜前記第４導電性有機物層が、
ポリマーからなることを特徴とする請求項６１、７０及び７１のいずれかの項に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項７４】
基板上に第１電極を形成するステップと、
前記第１電極を含む前記基板上に第１導電性有機物層を形成するステップと、
前記第１導電性有機物層上に第１バリア物質層を形成するステップと、
前記第１バリア物質層上に所定の金属層を形成するステップと、
前記所定の金属層上に第２バリア物質層を形成するステップと、
前記第２バリア物質層を含む前記第１導電性有機物層上に第２導電性有機物層を形成するステップと、
前記第２導電性有機物層を含む形成された積層体を硬化するステップと、
前記第２導電性有機物層を含む前記基板上に第２電極を形成するステップとを含み、
前記第１導電性有機物層と前記第２導電性有機物層との間に、非結晶性のバリアに囲まれた複数のナノ結晶を含むナノ結晶層を形成し、
前記ナノ結晶が前記所定の金属層の金属からなり、前記非結晶性のバリアが前記第１バリア物質及び前記第２バリア物質からなることを特徴とする不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項７５】
前記第１導電性有機物層及び前記第２導電性有機物層が、ポリマーからなることを特徴とする請求項７４に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項７６】
前記ポリマーがＰＶＫであることを特徴とする請求項７５に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項７７】
前記第１バリア物質層及び前記第２バリア物質層が、金属酸化物からなることを特徴とする請求項７４に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項７８】
前記金属酸化物が、Ａｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２であることを特徴とする請求項７７に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項７９】
前記第１バリア物質層及び前記第２バリア物質層を形成するステップが、
ＡＬＤ法により行われることを特徴とする請求項７４に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項８０】
前記所定の金属層がＡｕからなることを特徴とする請求項７４に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項８１】
前記硬化するステップが、
１５０℃〜３００℃の範囲の温度における０．５時間〜４時間の処理であることを特徴とする請求項７４に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項８２】
基板上に下部電極を形成するステップと、
前記下部電極を含む基板上に、非結晶性のバリアに囲まれた複数のナノ結晶が分散したポリマー層を形成するステップと、
前記ポリマー層を含む前記基板上に上部電極を形成するステップとを含むことを特徴とする不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項８３】
前記ナノ結晶がＡｕからなることを特徴とする請求項８２に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項８４】
前記非結晶性のバリアがＣＢ(carbazole terminated thiol)からなることを特徴とする請求項８２に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項８５】
前記ポリマー層がＰＶＫからなることを特徴とする請求項８２に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項８６】
前記ポリマー層を形成するステップが、
前記非結晶性のバリアに囲まれた複数のナノ結晶を合成するステップと、
合成された物質をポリマーと混合するステップと、
混合された物質を、前記下部電極を含む基板上にスピンコートするステップとを含むことを特徴とする請求項８２に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項８７】
前記複数のナノ結晶を合成するステップが、
第１金属塩の水溶液と第１非水性溶液とを攪拌して、前記第１非水性溶液中に第１金属含有イオンを形成するステップと、
前記第１金属含有イオンを含む前記第１非水性溶液中に、分散安定化剤を添加して攪拌するステップと、
前記第１金属含有イオンを含む前記第１非水性溶液中に、前記第１金属含有イオンを還元する還元剤を添加して攪拌するステップとを含み、
前記ナノ結晶が還元された前記第１金属からなり、前記非結晶性のバリアが前記分散安定化剤からなることを特徴とする請求項８６に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項８８】
前記第１非水性溶液中に第１金属含有イオンを形成するステップが、
相間移動触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項８７に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項８９】
前記相間移動触媒がＴＯＡＢであり、
前記第１非水性溶液がトルエン溶液であることを特徴とする請求項８８に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項９０】
前記第１金属がＡｕであることを特徴とする請求項８７に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項９１】
前記分散安定化剤がＣＢ(carbazole terminated thiol)からなることを特徴とする請求項８７に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項９２】
前記還元剤がＮａＢＨ４であることを特徴とする請求項８７に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項９３】
前記還元剤を添加して攪拌するステップの後、
前記第１非水性溶液を蒸発させるステップと、
蒸発後に残留する前記非結晶性のバリアに囲まれた前記ナノ結晶を、第２非水性溶液に混合するステップとを、さらに含むことを特徴とする請求項８７に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項９４】
前記第１非水性溶液がトルエン溶液であり、
前記第２非水性溶液がクロロホルム溶液であることを特徴とする請求項９３に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項９５】
前記第１非水性溶液中に第１金属含有イオンを形成するステップが、
５００ｒｐｍ以上の速度で攪拌することにより行われることを特徴とする請求項８７に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項９６】
前記分散安定化剤を添加して攪拌するステップが、
常温における５分〜２０分間の処理であることを特徴とする請求項８７に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項９７】
前記還元剤を添加して攪拌するステップが、
５００ｒｐｍ以上の速度で、常温における３時間〜１０時間の処理であることを特徴とする請求項８７に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項９８】
前記第１非水性溶液を蒸発させるステップが、
ロータリー蒸発器における−１Ｂａｒ以下の圧力条件下での処理であることを特徴とする請求項９３に記載の不揮発性メモリ素子の製造方法。
【請求項９９】
基板上に第１バリア物質層を形成するステップと、
前記第１バリア物質層上に金属層を形成するステップと、
前記金属層上に第２バリア物質層を形成するステップと、
前記第２バリア物質層を含む形成された積層体を硬化するステップとを含み、
前記第１バリア物質及び前記第２バリア物質に囲まれた複数の金属ナノ結晶を形成することを特徴とするナノ結晶層の形成方法。
【請求項１００】
前記第１バリア物質層及び前記第２バリア物質層が、金属酸化物からなることを特徴とする請求項９９に記載のナノ結晶層の形成方法。
【請求項１０１】
前記金属酸化物が、Ａｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２であることを特徴とする請求項１００に記載のナノ結晶層の形成方法。
【請求項１０２】
前記第１バリア物質層及び前記第２バリア物質層を形成するステップが、
ＡＬＤ法により行われることを特徴とする請求項９９に記載のナノ結晶層の形成方法。
【請求項１０３】
前記所定の金属層がＡｕからなることを特徴とする請求項９９に記載のナノ結晶層の形成方法。
【請求項１０４】
前記硬化するステップが、
１５０℃〜３００℃の範囲の温度における０．５時間〜４時間の処理であることを特徴とする請求項９９に記載のナノ結晶層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造技術に関し、特に、ＰｏＲＡＭ(Polymer Random Access Memory)のように、上部電極と下部電極との間に導電性有機物を介在させた構造を有する不揮発性メモリ素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、メモリ素子に関しては、揮発性ＤＲＡＭ及び不揮発性フラッシュメモリが主流となっている。
【０００３】
ＤＲＡＭは、ゲートへの印加電圧によりセルトランジスタのゲート下のチャネル幅を調整して、ソース端子及びドレイン端子間にチャネルを形成し、ソース端子に接続されたセルキャパシタにおいて電子を充電又は放電させる。セルキャパシタの充電及び放電状態に応じて、セルデータが読み取られる。このようなＤＲＡＭは、揮発性メモリ素子であるため、キャパシタを充電し続けなければならないことから、電力消費が多いという問題がある。また、電力が印加されていない場合は、リーク電流によって、素子に入力されたデータが消失するという問題がある。
【０００４】
他方、ＮＡＮＤフラッシュメモリのような不揮発性フラッシュメモリ装置では、コントロールゲート及びチャネル領域に印加された電圧によりＦＮ(Fowler-Nordheim)トンネリングが発生し、このＦＮトンネリングにより、フローティングゲート内において電子を充電又は放電させる。フローティングゲートの充電及び放電状態に応じて、チャネル領域のしきい値電圧が変化し、フラッシュメモリ装置は、しきい値電圧の変化を読み取ることで０と１のデータを区分する。このようなフラッシュメモリ装置は、ＦＮトンネリングを用いるため、素子内で使用される電圧が極めて高いという問題がある。また、データの書き込み及び読み出しが、ＦＮトンネリングにより、ポリシリコンで製造されたフローティングゲートに電子を充電又は放電する方式で行われるため、データ処理速度がμ秒水準で遅いという問題が発生する。
【０００５】
上記のような従来のメモリ素子は、メモリセルのサイズがやや大きく（８Ｆ２）、少なくとも数十の工程を経なければならないため、素子の集積度の向上、コスト低減及び製造歩留まりの維持が困難である。
【０００６】
したがって、現在、従来のＤＲＡＭ及びフラッシュメモリが抱えている上記問題を克服し、同時に長所を兼ね備えた次世代メモリ素子を実現するため、各国の研究機関や企業では多くの研究が行われている。
【０００７】
次世代メモリ素子は、その内部の基本単位であるセルを構成する物質により、その研究分野が多岐に渡っている。例えば、相変化物質に電流を加えた後冷却したときの物質が、抵抗値が低い結晶質状態になるか又は抵抗値が高い非晶質状態になるかにより、その抵抗差を用いて０と１のデータを形成したり、導電性有機物への電圧の印加時に、同一電圧で高抵抗と低抵抗とが存在する双安定導電特性を利用したメモリ素子、又は強誘電体の性質を利用したメモリ素子として形成したり、Ｎ極及びＳ極の強磁性物質を用いてデータを格納するといった試みがなされている。また、平板状のシリコンの代わりに、金属、シリコン又は化合物半導体のナノ結晶を用いた平坦なフローティングゲートを備える不揮発性メモリ素子に関する研究も盛んに行われている。
【０００８】
しかし、これらの物質は、その特性を生かして、高集積化したメモリ素子に適用できるようにするための製造条件を見出すことが、次世代メモリ素子における共通の課題として残されている。
【０００９】
特に、次世代メモリのうち、導電性有機物を用いた不揮発性メモリ（例えば、ＰｏＲＡＭ）は、実際の量産に適用されたことがない上に、これをメモリ素子として作製するための適正な製造条件を見出すことが困難である。つまり、導電性有機物中に均一なサイズ及び分布を有するナノ結晶を再現性良く形成することが難しいため、素子のしきい値電圧及び双安定導電特性（Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ比）が不均一になるという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の技術の問題を解決するためになされたものであって、その目的は、電圧が印加されていない状態でもデータの消失がなく、低消費電力で、かつ高集積化（メモリセルサイズ：４Ｆ２）が可能であり、処理速度が速いＰｏＲＡＭ素子の特性を維持するとともに、均一なサイズ及び分布を有するナノ結晶を様々な方法で形成することにより、同じ素子内のしきい値電圧及びＩｏｎ／Ｉｏｆｆ比を均一に維持することができる不揮発性メモリ素子及びその製造方法を提供することにある。さらに、別の目的は、双安定導電特性の中間状態を利用して単位セルが複数のレベルのデータを有するようにし、かつ単位セルの多重積層が可能な不揮発性メモリ素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明に係る不揮発性メモリ素子は、基板上に形成された第１電極及び第２電極と、前記第１電極及び前記２電極の間に形成された導電性有機物層と、前記導電性有機物層内に形成され、非結晶性のバリアに囲まれた複数のナノ結晶を含むナノ結晶層を備える単位セル、及び該単位セルが少なくとも３つのレベルの電流のうち、いずれか１つの電流を出力するように、前記第１電極及び前記第２電極間に所定の入力電圧を印加して、前記単位セルを駆動する駆動手段を備えている。
【００１２】
上記課題を解決するための本発明に係る別の不揮発性メモリ素子は、基板上に形成された第１電極及び第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に形成された導電性有機物層と、該導電性有機物層内に形成され、非結晶性のバリアに囲まれた複数のナノ結晶を含むナノ結晶層とを備える単位セル、及び該単位セルが、高抵抗状態、低抵抗状態及び負性抵抗状態のいずれか１つの状態となるように、前記第１電極及び前記第２電極間に所定の入力電圧を印加して、前記単位セルを駆動する駆動手段を備えている。
【００１３】
上記課題を解決するための本発明に係るさらに別の不揮発性メモリ素子は、基板上に形成された第１電極及び第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に形成された導電性有機物層と、該導電性有機物層内に形成され、非結晶性のバリアに囲まれた複数のナノ結晶を含むナノ結晶層とを備え、前記第１電極及び前記第２電極間に印加される入力電圧が第１電圧範囲の場合、入力データの読み出し動作が行われ、前記入力電圧が前記第１電圧範囲より高い第２電圧範囲の場合、第１入力データの書き込み動作が行われ、前記入力電圧が前記第２電圧範囲より高い第３電圧範囲の場合、第２入力データの書き込み動作が行われ、前記入力電圧が前記第３電圧範囲より高い第４電圧範囲の場合、前記第１入力データ又は前記第２入力データの消去動作が行われるように構成されている。
【００１４】
上記課題を解決するための本発明に係るさらに別の不揮発性メモリ素子は、基板上に形成された第１電極及び第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に形成された第１導電性有機物層と、該第１導電性有機物層内に形成され、非結晶性のバリアに囲まれた複数のナノ結晶を含む第１ナノ結晶層とを備える第１セル、及び、前記第２電極及び第３電極と、前記第２電極及び前記第３電極の間に形成された第２導電性有機物層と、該第２導電性有機物層内に形成され、非結晶性のバリアに囲まれた複数のナノ結晶を含む第２ナノ結晶層とを備える第２セルで構成され、前記第１セルと前記第２セルとが積層されている。
【００１５】
上記課題を解決するための本発明に係るさらに別の不揮発性メモリ素子は、基板上に形成された下部電極及び上部電極と、前記下部電極及び前記上部電極の間に形成され、非結晶性のバリアに囲まれた複数のナノ結晶が分散したポリマー層とを備えている。
【００１６】
上記課題を解決するための本発明に係るさらに別の不揮発性メモリ素子は、基板上に形成された第１電極及び第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に形成され、非結晶性のバリアに囲まれた複数のナノ結晶が分散した第１ポリマー層とを備える第１セル、及び、前記第２電極及び第３電極と、前記第２電極及び前記第３電極の間に形成され、非結晶性のバリアに囲まれた複数のナノ結晶が分散した第ポリマー層とを備える第２セルで構成され、前記第１セルと前記第２セルとが積層されている。
【００１７】
また、上記課題を解決するための本発明に係る不揮発性メモリ素子の製造方法は、基板上に第１電極を形成するステップ、前記第１電極を含む前記基板上に第１導電性有機物層を形成するステップ、前記第１導電性有機物層上に、非結晶性のバリアに囲まれた複数のナノ結晶を含む第１ナノ結晶層を形成するステップ、前記第１ナノ結晶層を含む前記第１導電性有機物層上に第２導電性有機物層を形成するステップ、及び前記第２導電性有機物層を含む基板上に第２電極を形成するステップにより第１セルを形成するステップと、前記第２電極を含む前記基板上に第３導電性有機物層を形成するステップ、前記第３導電性有機物層上に、非結晶性のバリアに囲まれた複数のナノ結晶を含む第２ナノ結晶層を形成するステップ、前記第２ナノ結晶層を含む前記第３導電性有機物層上に第４導電性有機物層を形成するステップ、及び前記第４導電性有機物層を含む基板上に第３電極を形成するステップにより第２セルを形成するステップを含んでいる。
【００１８】
上記課題を解決するための本発明に係る別の不揮発性メモリ素子の製造方法は、基板上に第１電極を形成するステップと、前記第１電極を含む前記基板上に第１導電性有機物層を形成するステップと、前記第１導電性有機物層上に第１バリア物質層を形成するステップと、前記第１バリア物質層上に所定の金属層を形成するステップと、前記所定の金属層上に第２バリア物質層を形成するステップと、前記第２バリア物質層を含む前記第１導電性有機物層上に第２導電性有機物層を形成するステップと、前記第２導電性有機物層を含む形成された積層体を硬化するステップと、前記第２導電性有機物層を含む前記基板上に第２電極を形成するステップとを含み、前記第１導電性有機物層と前記第２導電性有機物層との間に、非結晶性のバリアに囲まれた複数のナノ結晶を含むナノ結晶層を形成し、前記ナノ結晶が前記所定の金属層の金属からなり、前記非結晶性のバリアが前記第１バリア物質及び前記第２バリア物質からなる。
【００１９】
上記課題を解決するための本発明に係るさらに別の不揮発性メモリ素子の製造方法は、基板上に下部電極を形成するステップと、前記下部電極を含む基板上に、非結晶性のバリアに囲まれた複数のナノ結晶が分散したポリマー層を形成するステップと、前記ポリマー層を含む前記基板上に上部電極を形成するステップとを含んでいる。
【００２０】
上記課題を解決するための本発明に係るナノ結晶層の形成方法は、基板上に第１バリア物質層を形成するステップと、前記第１バリア物質層上に金属層を形成するステップと、前記金属層上に第２バリア物質層を形成するステップと、前記第２バリア物質層を含む形成された積層体を硬化するステップとを含み、前記第１バリア物質及び前記第２バリア物質に囲まれた複数の金属ナノ結晶を形成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明に係る技術的思想を容易に実施できる程度に詳細に説明するため、本発明の好ましい実施の形態を添付の図面を参照して説明する。
【００２２】
本明細書では、導電性有機物の種類に応じて、本発明の不揮発性メモリ素子、例えば、ＰｏＲＡＭを区別して説明する。具体的には、導電性有機物として、低分子物質（例えば、ＡＩＤＣＮ、Ａｌｑ３、α−ＮＰＤ）を用いる場合と、高分子物質（例えば、ＰＶＫ）を用いる場合とに分けて説明する。これは、導電性有機物の種類に応じて、本発明の不揮発性メモリ素子の製造方法が異なることが好ましいからであり、製造方法の違いによって、製造される素子の構造も一部異なるからである。
【００２３】
まず、導電性有機物として低分子物質を用いた場合の不揮発性メモリ素子については、以下の図１Ａ〜図１４Ｂを参照して説明する。
【００２４】
図１Ａは、本発明の一実施の形態に係る不揮発性メモリ素子の構成を示す断面図であり、図１Ｂは、本発明の一実施の形態の変形例に係る不揮発性メモリ素子の構成を示す断面図である。特に、これらの断面図は、セルアレイ領域を示している。
【００２５】
図１Ａに示すように、本発明の一実施の形態に係る不揮発性メモリ素子は、基板１１上に形成された下部電極１２及び上部電極１７、下部電極１２と上部電極１７との間に形成された第１導電性有機物層１３及び第２導電性有機物層１６、及び第１導電性有機物層１３と第２導電性有機物層１６との間に形成されたナノ結晶層１５で構成された単位セルを備えている。ここで、ナノ結晶層１５は、複数の結晶質のナノ結晶１５Ａと、ナノ結晶１５Ａを囲む非結晶性のバリア１５Ｂとを含む。すなわち、非結晶性のバリア１５Ｂは、その内部にナノ結晶１５Ａを備える連続膜であり、ナノ結晶１５Ａにおいて充電又は放電される電子のトンネリングバリアとして機能する。以下に、図１Ａの不揮発性メモリ素子を構成する各物質層を詳細に説明する。
【００２６】
まず、基板１１としては、絶縁性基板、半導体性基板又は導電性基板を用いることができる。すなわち、プラスチック基板、ガラス基板、Ａｌ２Ｏ３基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、Ｓｉ基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板、ＬｉＡｌ２Ｏ３基板、ＢＮ基板、ＡｌＮ基板、ＳＯＩ基板及びＧａＮ基板のうちの少なくともいずれか１つを用いることができる。半導体性基板や導電性基板を用いた場合は、基板１１と下部電極１２との間を絶縁体で分離しなければならない。
【００２７】
下部電極１２及び上部電極１７は、電気伝導性を有する物質である。特に、電気抵抗が低く、導電性有機物との界面特性に優れた金属を用いることが好ましい。特に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ及びこれらの合金から選択されるいずれか１つを用いることが好ましい。
【００２８】
第１導電性有機物層１３及び第２導電性有機物層１６としては、低分子化合物であるＡＩＤＣＮ、α−ＮＰＤ及びＡｌｑ３のいずれか１つを用いることが好ましい。
【００２９】
ＡＩＤＣＮは、下記化学構造式で表される。
【００３０】
【化１】
2008277827.tif 000003
α−ＮＰＤは、下記化学構造式で表される。
【００３１】
【化２】
2008277827.tif 000004
Ａｌｑ３は、下記化学構造式で表される。
【００３２】
【化３】
2008277827.tif 000005
ナノ結晶層１５は、上記のように、複数のナノ結晶１５Ａと、ナノ結晶１５Ａを囲む非結晶性のバリア１５Ｂとを含み、ナノ結晶層１５は、酸化可能な第１金属層の成膜及び第１金属層のプラズマ酸化により形成することが好ましい。これは、一定のサイズ及び分布を有する安定したナノ結晶１５Ａを形成することにより安定した素子の特性を確保し、極めて簡単な処理により非結晶性のバリア１５Ｂを形成することができるからである。これにより、ナノ結晶１５Ａは、第１金属からなり、非結晶性のバリア１５Ｂは、第１金属の酸化物からなる。例えば、ナノ結晶１５ＡがＡｌの場合、非結晶性のバリア１５Ｂは、ＡｌＸＯＹ（特に、Ａｌ２Ｏ３）であり、ナノ結晶１５ＡがＮｉの場合、非結晶性のバリア１５Ｂは、ＮｉＸＯＹ（特に、ＮｉＯ）である。しかし、これらに限定されず、ナノ結晶１５Ａは、酸化可能な金属、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ及びこれらの合金から選択されるいずれか１つからなり、非結晶性のバリア１５Ｂは、選択された金属の酸化物からなる。このようなナノ結晶層１５の形成方法は、後述する不揮発性メモリ素子の製造方法でより詳細に説明する（図２Ａ〜図３Ｄ参照）。
【００３３】
ここで、ナノ結晶層１５の厚さは、１ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であることが好ましい。一実施の形態において、ナノ結晶層１５の厚さは、１０ｎｍ〜１５ｎｍの範囲である。本明細書では、一例として、１層のナノ結晶層１５を示しているが、これに限定されず、複数のナノ結晶層１５が積層された構造を有していてもよい。好ましくは、１つの単位セルに含まれるナノ結晶層１５の層数は、２〜８であり、より好ましくは、２〜４である。このようにナノ結晶層１５を積層すれば、素子のデータ保持能力を向上させることができ、効果的なエネルギーギャップを維持することができる。また、一実施の形態において、ナノ結晶層１５が複数積層された場合、各々のナノ結晶層１５の厚さは、互いに同じであることが好ましい。このように、第１導電性有機物層１３と第２導電性有機物層１６との間に、ナノ結晶１５Ａとこれを囲む非結晶性のバリア１５Ｂとを含むナノ結晶層１５で構成された単位セルを備える場合には、後述のように、下部電極１２及び上部電極１７に印加される電圧に応じて、素子が所定の抵抗値を有する状態となり、抵抗値に応じたレベルの電流を出力できるため、単位セルに１ビット以上のデータを格納することができる。このような素子の動作特性については後述する（図６Ａ〜図７Ｈ参照）。
【００３４】
図１Ｂに示すように、上記図１Ａに示す単位セルが２つ積層された二重セル構造を有する不揮発性メモリ素子が形成される。すなわち、図１Ｂに示した不揮発性メモリ素子は、第１セル１Ｃと第２セル２Ｃとの積層構造であり、第１セル１Ｃは、基板１１０上に形成され、第１セル１Ｃの下部電極及び上部電極に相当する第１電極１２０及び第２電極２２０、第１電極１２０と第２電極２２０との間に形成された第１導電性有機物層１３０及び第２導電性有機物層１６０、及び第１導電性有機物層１３０と第２導電性有機物層１６０との間に形成された第１ナノ結晶層１５０を備えている。また、第２セル２Ｃは、第２セル２Ｃの下部電極及び上部電極に相当する第２電極２２０及び第３電極２７０、第２電極２２０と第３電極２７０との間に形成された第３導電性有機物層２３０及び第４導電性有機物層２６０、及び第３導電性有機物層２３０と第４導電性有機物層２６０との間に形成された第２ナノ結晶層２５０を備えている。ここで、第２電極２２０は、第１セル１Ｃ及び第２セル２Ｃの共通電極として用いられる。別の実施の形態では、第１セル及び第２セルは、それぞれ別の第２電極を用いてもよい。このような二重セル構造を有する不揮発性メモリ素子において、各物質層は、図１Ａを参照して説明したものと同じであるため、重複する説明を省略する。
【００３５】
このように、２つのセルを積層することにより、単一面積内での集積度を向上させることができる。しかし、これに限定されず、同じ方法で３つ以上のセルを積層してもよい。また、２つ以上のセルが積層された構造を有する場合でも、各々のセルは、積層されていない単一のセルと同様に、所定の抵抗値を有する状態となり、抵抗値に応じた複数のレベルの電流を出力することができる。このような素子の動作特性については後述する（図１３Ａ〜図１４Ｂ参照）。
【００３６】
図２Ａ〜図２Ｆは、本発明の一実施の形態に係る不揮発性メモリ素子の製造方法を説明するための図である。これらの図において、左側は、不揮発性メモリ素子の製造方法を説明するための平面図であり、右側は、左側の平面図に示したＡ−Ａ線における断面図である。
【００３７】
図２Ａに示すように、基板２１１上に第１電極２１２を形成する。本明細書では、一例として、熱蒸着法を用いて、基板２１１上に所定の方向（横方向）に延びる直線状の第１電極２１２を形成する例を説明する。
【００３８】
具体的には、まず、基板２１１を、金属層を蒸着のためのチャンバ（図示せず）内に配置した後、第１シャドーマスク（図示せず）を用いて、第１電極２１２が形成される領域を露出させる。その後、チャンバ内の圧力を１０−６Ｐａ〜１０−３Ｐａの範囲とし、蒸着速度を２Å／ｓ〜７Å／ｓの範囲に維持した状態で、１０００℃〜１５００℃の範囲の温度で原料金属を蒸発させて、露出した基板２１１上に金属層を形成する。この金属層が第１電極２１２になる。第１電極２１２を形成するための金属層を蒸着する前又は後に、所定の洗浄を実施してもよい。
【００３９】
ここで、第１電極２１２としては、Ａｌを用いることが好ましい。しかし、これに限定されず、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ及びこれらの合金から選択されるいずれか１つを用いることができる。第１電極２１２の厚さは、５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００４０】
基板２１１としては、シリコン基板又はガラス基板を用いることが好適であり、シリコン基板を用いた場合は、基板上の全面に絶縁膜を蒸着しなければならない。この絶縁膜としては、酸化物又は窒化物系の物質を用いることが好ましい。
【００４１】
図２Ｂに示すように、直線状の第１電極２１２が形成された基板２１１上に、第１導電性有機物層２１３を形成する。本明細書では、一例として、熱蒸着法を用いて、第１電極２１２の一部と重なる第１導電性有機物層２１３を形成する。
【００４２】
具体的には、第１導電性有機物層２１３を形成するため、第１電極２１２が形成された基板２１１を、導電性有機物を蒸着するためのチャンバ（図示せず）内に配置した後、第２シャドーマスク（図示せず）を用いて、第１導電性有機物層２１３の形成領域を露出させる。このとき、第１導電性有機物層２１３の一部が第１電極２１２を囲む形状に形成されるように、露出させる領域は、図示されているように、その中心部に第１電極２１２が位置する四角形であることが好ましい。もちろん、これに限定されず、円形、楕円形、三角形、多角形などの形状であってもよい。その後、チャンバ内の圧力を１０−６Ｐａ〜１０−３Ｐａの範囲とし、蒸着速度を０．２Å／ｓ〜１．５Å／ｓの範囲に維持した状態で、１５０℃〜４００℃の範囲の温度で、原料有機物質を蒸発させて、露出した基板２１１及び第１電極２１２上に第１導電性有機物層２１３を形成する。
【００４３】
ここで、第１導電性有機物層２１３としては、低分子物質であるＡＩＤＣＮ、α−ＮＰＤ又はＡｌｑ３を用いることが好ましい。第１導電性有機物層２１３の厚さは、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好適である。
【００４４】
図２Ｃ及び図２Ｄに示すように、第１導電性有機物層２１３上に金属層２１４を蒸着した後、プラズマ酸化を行うことにより、金属からなる複数のナノ結晶２１５Ａと、ナノ結晶２１５Ａを囲む非結晶性のバリア２１５Ｂとで構成されたナノ結晶層２１５を形成する。ナノ結晶２１５Ａは金属からなり、非結晶性のバリア２１５Ｂは、金属層２１４を構成する金属の酸化物からなる。ナノ結晶層２１５は、金属層２１４の蒸着厚さに応じて、均一な厚さ（例えば、１ｎｍ〜４０ｎｍの範囲）となる。すなわち、非結晶性のバリア２１５Ｂは、その内部にナノ結晶２１５Ａを備える連続膜である。
【００４５】
具体的には、第１導電性有機物層２１３が形成された基板２１１を、金属を蒸着のためのチャンバ（図示せず）内に配置する。第３シャドーマスク（図示せず）を用いて、ナノ結晶層２１５が形成される領域の第１導電性有機物層２１３を露出させる。このとき、第１導電性有機物層２１３の一部が露出し、第１導電性有機物層２１３の下の第１電極２１２の少なくとも一部とナノ結晶層２１５とが重なるように露出領域を形成し、これにより、ナノ結晶層２１５の一部が、第１電極２１２の一部と重なるようにする。このように、第３シャドーマスクによって露出する領域の形状は、第１導電性有機物層２１３と同じ又は相似形の形状（例えば、四角形状）であることが好ましい。
【００４６】
その後、チャンバ内の圧力を１０−６Ｐａ〜１０−３Ｐａの範囲とし、蒸着速度を０．１Å／ｓ〜７．０Å／ｓの範囲に維持した状態で、８００℃〜１５００℃の範囲の温度で原料金属を蒸発させて、露出した第１導電性有機物層２１３上に、１ｎｍ〜４０ｎｍの範囲の厚さを有する金属層２１４を形成する。より好ましくは、金属層２１４がＡｌの場合、蒸着速度を１．０Å／ｓ〜５．０Å／ｓの範囲とし、金属層２１４がＮｉの場合は、蒸着速度を０．１Å／ｓ〜１．０Å／ｓの範囲とする。このとき、金属層２１４は、蒸着速度が高いため、ナノ結晶の形ではなく、結晶粒界を有する金属薄膜として形成される（図３Ａ参照）。
【００４７】
次に、前記金属層２１４が形成された基板２１１を、プラズマ酸化用のチャンバ（図示せず）内に配置する。このチャンバに５０Ｗ〜３００Ｗの範囲のＲＦパワー及び、１００Ｖ〜２００Ｖの範囲のＡＣバイアスを印加し、０．５Ｐａ〜３．０Ｐａの範囲の圧力で、Ｏ２ガスを導入してプラズマ酸化を行う。このときの処理時間は、５０秒〜５００秒間であることが好ましい。これにより、結晶粒界を有する金属層２１４は、その粒界に沿ってＯ２プラズマが浸透して酸化され、同じ大きさの複数のナノ結晶２１５Ａと、これを囲む非結晶性の金属酸化物、すなわち、バリア２１５Ｂとが形成される（図３Ｂ〜図３Ｄ参照）。このとき、上述のように、ナノ結晶層２１５は、金属層２１４の厚さに応じて、その厚さが１ｎｍ〜４０ｎｍの範囲に形成することが好ましい。もちろん、金属層２１４の厚さをさらに厚く形成してもよいが、金属層２１４の厚さが５０ｎｍ以上の場合は、金属層２１４の結晶粒界の内部にＯ２プラズマが十分に浸透しないので、所定の特性のナノ結晶層２１５が形成されないことがある。また、プラズマ酸化以外の方法により、蒸着チャンバ内で金属層２１４を酸化してナノ結晶を形成してもよいが、一定のサイズ及び分布を有する安定したナノ結晶を形成するためには、結晶粒界に沿ってＯ２プラズマを浸透させることにより強制的に酸化させることが好ましい。
【００４８】
ここで、金属層２１４の蒸着及びプラズマ酸化を複数回繰り返すことにより、複数のナノ結晶薄膜を有する多層のナノ結晶層２１５を形成することもできる。このとき、金属層２１４の蒸着厚さに応じて、多層のナノ結晶層２１５を構成する複数のナノ結晶薄膜が互いに同じ厚さになるように形成してもよく、互いに異なる厚さになるように形成してもよい。一実施の形態では、互いに同じ厚さのナノ結晶薄膜を形成することが好適である。
【００４９】
図２Ｅに示すように、ナノ結晶層２１５が形成された第１導電性有機物層２１３上に第２導電性有機物層２１６を形成する。本明細書では、一例として、熱蒸着法を用いて、第１導電性有機物層２１３と重なる第２導電性有機物層２１６を形成する。
【００５０】
具体的には、第２導電性有機物層２１６を形成するため、ナノ結晶層２１５を含む基板２１１を、導電性有機物蒸着用のチャンバ（図示せず）内に配置する。その後、上述した第１導電性有機物２１３を蒸着するための第２シャドーマスクを用いて、ナノ結晶層２１５が形成された第１導電性有機物層２１３を露出させる。次いで、チャンバ内の圧力を１０−６Ｐａ〜１０−３Ｐａの範囲とし、蒸着速度を０．２Å／ｓ〜１．５Å／ｓの範囲に維持した状態で、１５０℃〜４００℃の範囲の温度で原料有機物質を蒸発させて、露出したナノ結晶層２１５及び第１導電性有機物層２１３上に第２導電性有機物層２１６を形成する。
【００５１】
本実施の形態において、第２導電性有機物層２１６は、第１導電性有機物層２１３と同じ物質を用い、第２導電性有機物層２１６の厚さは、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好適である。第２導電性有機物層２１６は、別の実施の形態では、異なる物質で形成してもよい。このように、第１導電性有機物層２１３上の一部にナノ結晶層２１５を形成し、その上に第２導電性有機物層２１６を蒸着することにより、第２導電性有機物層２１６がナノ結晶層２１５を囲むようにする。第２導電性有機物層２１６は、第１導電性有機物層２１３と同じ厚さに形成してもよく、それよりも薄い厚さに形成してもよい。
【００５２】
図２Ｆに示すように、第２導電性有機物層２１６を含む基板２１１上に第２電極２１７を形成する。このとき、第２電極２１７は、熱蒸着法により形成することが好ましく、第１電極２１２に直交する方向（縦方向）に延びる直線状に形成することが好ましい。この場合、４Ｆ２のメモリセルの実現が可能である。
【００５３】
具体的には、まず、第２導電性有機物層２１６を含む基板２１１を、金属蒸着用のチャンバ内に配置した後、第４シャドーマスク（図示せず）を用いて、第２電極２１７の形成領域を露出させる。すなわち、第２導電性有機物層２１６の一部領域及び基板２１１の一部領域を露出させる。このとき、第２導電性有機物層２１６の下のナノ結晶層２１５の一部と第２電極２１７の一部とが重なるように形成する。第１電極２１２と第２電極２１７とが重なる領域の間に、ナノ結晶層１５が配置されるように、露出領域を調整する。その後、チャンバ内の圧力を１０−６Ｐａ〜１０−３Ｐａの範囲とし、蒸着速度を２Å／ｓ〜７Å／ｓの範囲に維持した状態で、１０００℃〜１５００℃の範囲の温度で原料金属を蒸発させて、露出した第２導電性有機物層２１６及び基板２１１上に金属層を形成する。この金属層が第２電極２１７になる。
【００５４】
ここで、第２電極２１７としては、Ａｌを用いることが好ましい。しかし、これに限定されず、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ及びこれらの合金から選択されるいずれか１つを用いることができる。また、第２電極２１７の厚さは、６０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００５５】
また、図示していないが、第１電極２１２及び第２電極２１７の各々を外部電極に接続するため、別の金属配線形成工程を行うこともできる。
【００５６】
第１電極２１２及び第２電極２１７、第１導電性有機物層２１３及び第２導電性有機物層２１６及びナノ結晶層１５の形成は、真空雰囲気下においてインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で行うのがよい。すなわち、第１電極２１２及び第２電極２１７、第１導電性有機物層２１３及び第２導電性有機物層２１６及びナノ結晶層２１５を形成するためのチャンバは、単一の蒸着システム内に含まれるようにしてもよい。例えば、金属蒸着用のチャンバ、導電性有機物蒸着用のチャンバ、プラズマ酸化用のプラズマ発生チャンバ、冷却チャンバ、ロードロックチャンバ、及びシャドーマスクチャンバが１つのトランスファモジュールに接続されている単一のシステム内で、蒸着を行うことができる。このようなシステムでは、基板を金属蒸着用のチャンバから導電性有機物蒸着用のチャンバに移送する場合、基板を大気中に露出させることなく、真空状態のトランスファモジュール内で移動可能である。もちろん、これに限定されず、チャンバがそれぞれ異なるシステムに設けられていてもよい。
【００５７】
また、上記説明では、エッチングを行わずに、シャドーマスク及び熱蒸着法を用いて、金属層、導電性有機物層及びナノ結晶層を形成することにより、本発明の一実施の形態に係る不揮発性メモリ素子を製造する例を示した。しかし、これに限定されず、様々なメモリ素子の製造方法により製造可能である。金属層、導電性有機物層及びナノ結晶層は、熱蒸着法のほか、エレクトロンビーム蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法などにより形成可能である。特に、金属層及び導電性有機物層は、基板上の全面に形成した後、パターニングによりその形状を作製することもできる。すなわち、基板上の全面に金属層又は有機物質層などを形成した後、マスクを用いたエッチングにより、金属層又は導電性有機物層の形成領域を除く領域の金属層又は有機物質層を除去する方法を用いることもできる。また、湿式及び乾式酸化法を用いて酸化を行うこともできる。
【００５８】
図３Ａ〜図３Ｄは、ナノ結晶層の形成方法の概念を説明するための断面図である。特に、これらの図は、Ａｌを用いてナノ結晶層を形成する場合を一例として示している。
【００５９】
図３Ａに示すように、第１導電性有機物層３１３上に、ナノ結晶層を形成するための金属層３１４を蒸着する。このとき、上述のように、金属層３１４の蒸着時には、蒸着速度が速いため、ナノ結晶の形ではなく、結晶粒界を有する金属薄膜が形成される。
【００６０】
図３Ｂに示すように、金属層３１４に対してＯ２プラズマ酸化を行う。Ｏ２プラズマは、結晶粒界を有する金属層３１４の粒界に沿って浸透する。その結果、、図３Ｃに示すように、金属層３１４の粒界が酸化されて金属酸化物３１５Ｂ’が形成される。これにより、互いに分離されたほぼ同じ大きさの金属ナノ結晶３１５Ａ’が形成される。
【００６１】
図３Ｄに示すように、プラズマ酸化が終了すると、結晶性金属のナノ結晶３１５Ａと、ナノ結晶３１５Ａを囲む非結晶性の金属酸化物であるバリア３１５Ｂとからなるナノ結晶層３１５が形成される。すなわち、金属層３１４として、例えば、Ａｌを用いる場合、ナノ結晶３１５Ａは金属Ａｌからなり、バリア３１５Ｂは、非結晶性のＡｌＸＯＹ（例えば、Ａｌ２Ｏ３）からなる。同様に、金属層３１４として酸化可能な様々な金属を用いる場合、ナノ結晶３１５Ａは、金属からなり、バリア３１５Ｂは、金属酸化物（例えば、非結晶性の金属酸化物）からなる。例えば、金属層３１４としてＮｉを用いる場合、ナノ結晶３１５Ａは、金属Ｎｉからなり、バリア３１５Ｂは、ＮｉＸＯＹ（例えば、ＮｉＯ）からなる。
【００６２】
以下に、金属層の蒸着及びプラズマ酸化法により形成されるナノ結晶層をより詳細に説明するため、この方法を用いて、Ａｌナノ結晶層及びＮｉナノ結晶層を形成した実験例を示す。
【００６３】
図４Ａ〜図４Ｄは、図２Ａ〜図３Ｄに示した方法により形成されたＡｌナノ結晶層を含む不揮発性メモリ素子の断面ＴＥＭ写真及び格子写真を示す図であり、図４Ｅ及び図４Ｆは、Ａｌナノ結晶層を含む不揮発性メモリ素子のＸＰＳ(X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析結果のグラフ及びＡＥＳ(Auger Electron Spectroscopy)分析結果のグラフを示す図である。特に、図４Ａ及び図４Ｂは、導電性有機物層としてα−ＮＰＤを用いた場合を示しており、図４Ｃ及び図４Ｄは、導電性有機物層としてＡｌｑ３を用いた場合を示している。
【００６４】
図４Ａ〜図４Ｄに示すように、Ａｌナノ結晶層は、結晶性のＡｌナノ結晶と非結晶性のＡｌ２Ｏ３とからなり、Ａｌナノ結晶は、非結晶性のＡｌ２Ｏ３に囲まれて互いに分離されていることが分かる。
【００６５】
図４Ｅに示すように、７２．８ｅＶの結合エネルギーを有するＡｌと、７５．２ｅＶの結合エネルギーを有するＡｌ酸化物とは、ピークが同時に現れている。これは、Ａｌナノ結晶層が、Ａｌナノ結晶及びＡｌ酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３）で構成されていることを表している。
【００６６】
図４Ｆに示すように、上部の導電性有機物層であるα−ＮＰＤ層からＡｌナノ結晶層までの分布において、Ａｌナノ結晶層の両境界部分に酸素のピークが現れている。これは、Ａｌナノ結晶層を形成するためのプラズマ酸化の際に、Ｏ２プラズマが下部の導電性有機物層から金属層の粒界に沿って浸透して、下部の導電性有機物層に接する金属層の下部境界まで十分に酸化されたことを表す。この結果から、Ａｌナノ結晶は、非結晶性のＡｌ２Ｏ３によって分離され、それぞれ孤立した形で存在することが確認された。
【００６７】
図５Ａ及び図５Ｂは、図２Ａ〜図３Ｄに示した方法により形成されたＮｉナノ結晶層を含む不揮発性メモリ素子の断面ＴＥＭ写真及び格子写真を示す図であり、図５Ｃ及び図５Ｄは、Ｎｉナノ結晶層を含む不揮発性メモリ素子のＸＰＳ分析結果のグラフ及びＡＥＳ分析結果のグラフを示す図である。特に、図５Ａ〜図５Ｄでは、導電性有機物層としてＡｌｑ３を用いた場合を示している。
【００６８】
図５Ａ及び図５Ｂに示すように、Ｎｉナノ結晶層において、Ｎｉナノ結晶は、Ａｌナノ結晶に比べて非常に小さいため、Ｎｉナノ結晶とこれを囲む非結晶性のＮｉ酸化物とは明確に区別されていない。しかし、少なくとも金属Ｎｉのナノ結晶が存在しているということは確認できる。
【００６９】
図５Ｃに示すように、Ｎｉ金属層の蒸着及びＯ２プラズマ酸化を行った後、８５４．６ｅＶの結合エネルギーを有するＮｉ酸化物（ＮｉＯ）のピークが現れていることから、Ｎｉナノ結晶層は、Ｎｉナノ結晶及びＮｉが酸化されて形成されたＮｉ酸化物で構成されていることが分かる。
【００７０】
図５Ｄのグラフに示すように、Ｎｉナノ結晶層は、Ｎｉが７９．５％、Ｏが２０．５％含まれている。すなわち、Ｎｉナノ結晶層は、Ｎｉナノ結晶とＮｉ酸化物とを同時に含むことを表している。ただし、図４ＦのＡｌナノ結晶層のグラフと異なるのは、Ｎｉナノ結晶が非常に小さいため、ＡＥＳ分析の際に、電子ビームなどが、Ｎｉナノ結晶とこれを囲む非結晶性のＮｉ酸化物とが重なっている部分を透過するからである。
【００７１】
すなわち、Ｎｉ金属層を蒸着し、Ｏ２プラズマ酸化を行った場合にも、Ｎｉナノ結晶と、Ｎｉナノ結晶を囲む非結晶性のＮｉ酸化物とが形成されていることが分かった。
【００７２】
以下に、本発明の一実施の形態に係る不揮発性メモリ素子の動作、すなわち、下部電極と上部電極との間に、第１導電性有機物層／ナノ結晶層／第２導電性有機物層が形成された構造を有する不揮発性メモリ素子の動作を説明する。特に、本明細書では、一例として、図２Ａ〜図３Ｄの方法を用いて、Ａｌナノ結晶層及びＮｉナノ結晶層を形成した場合を対象に説明する。
【００７３】
図６Ａは、本発明の一実施の形態に係る導電性有機物層としてα−ＮＰＤを用い、かつＡｌナノ結晶層を有する不揮発性メモリ素子の電圧電流特性を示すグラフ、図６Ｂは、導電性有機物層としてＡＩＤＣＮを用い、かつＡｌナノ結晶層を有する不揮発性メモリ素子の電圧電流特性を示すグラフ、図６Ｃは、導電性有機物層としてＡｌｑ３を用い、かつＡｌナノ結晶層を有する不揮発性メモリ素子の電圧電流特性を示すグラフ、図６Ｄは、導電性有機物層としてＡｌｑ３を用い、かつＮｉナノ結晶層を有する不揮発性メモリ素子の電圧電流特性を示すグラフである。また、図７Ａ〜図７Ｈは、図６Ａの電圧電流特性が得られるメカニズムを説明するための図である。また、図６Ａ〜図７Ｈは、単位セルに関するものである。
【００７４】
図６Ａ〜図７Ｈに示すように、単位セルは、下部電極及び上部電極に印加される電圧に応じて、一定の電圧範囲内で様々な電流状態又は抵抗状態を示す。
【００７５】
例えば、下部電極を接地し、上部電極を所定の電圧の電源に接続して、電源の電圧を正の方向に順次増加させると、単位セルは、しきい値電圧Ｖｔｈまでは指数的に電流が緩やかに上昇する高抵抗状態Ｉｏｆｆを示す。その後、下部電極と上部電極との電位差が、一定レベル（臨界電圧又はしきい値電圧Ｖｔｈ）以上になると、電流が急激に上昇する低抵抗状態Ｉｏｎを示す。上部電極に印加される電圧が最大電流電圧Ｖｐに近づくほど、単位セルの出力電流は増加する。また、電圧を増加させ続けて最大電流電圧Ｖｐ以上になると、単位セルは、電圧が増加するに従い電流が減少する負性微分抵抗ＮＤＲ（Negative Differential Resistance、以下、「負性抵抗」と記す）状態を示す。単位セルは、上部電極に印加される電圧がリセット電圧Ｖｅ（又は、消去電圧）に到達するまで、負性抵抗状態となる。単位セルの出力電流は、上部電極に印加される電圧が増加するほど増加する。すなわち、単位セルは、上部電極と下部電極との電位差に応じて、様々な電流状態又は抵抗状態を示すことが分かった。ここで、最大電流電圧Ｖｐとは、素子を流れる電流が最大となる時点の電圧、又は負性抵抗が発生した時点の電圧を表す。
【００７６】
このように様々な電流状態又は抵抗状態を有する不揮発性メモリ素子は、第１電圧範囲ではデータの読み出し動作を、第１電圧より高い第２電圧範囲ではデータの書き込み動作を、第２電圧範囲より高い第３電圧範囲では中間データの書き込み動作を、第３電圧範囲より高い第４電圧範囲ではデータの消去動作を行う。このとき、第１電圧範囲は、しきい値電圧Ｖｔｈ以下の値、第２電圧範囲は、しきい値電圧Ｖｔｈ以上かつ最大電流電圧Ｖｐ以下の値、前記第３電圧範囲は、最大電流電圧Ｖｐ以上かつ一定のリセット電圧Ｖｅ以下の値、第４電圧範囲は、一定のリセット電圧Ｖｅ以上の値である。以下に、上記メカニズムをより詳細に説明する。
【００７７】
本実施の形態の不揮発性メモリ素子が低抵抗状態Ｉｏｎになるようにするため、図７Ｂ及び図７Ｃのように、しきい値電圧Ｖｔｈ以上の電圧（すなわち、第１プログラム電圧）を印加する。すなわち、図示のように、０Ｖ〜５Ｖまで電圧を増加させた後、さらに電圧を印加してその状態を確認すると、低抵抗状態Ｉｏｎになっていることが分かる。このとき、しきい値電圧Ｖｔｈ以下の電圧（すなわち、第１電圧範囲）を印加して読み出し動作を行うと、データが格納されたメモリ素子は、低抵抗状態Ｉｏｎをそのまま維持し、これに相当する電流を出力する。つまり、素子へのデータの書き込み後に読み出し動作を行う場合の出力電流は、素子にデータが書き込まれていない状態で読み出し動作を行う場合の出力電流に比べて数倍以上上昇する。
【００７８】
前記メモリ素子が負性抵抗状態を示すようにするためには、最大電流電圧Ｖｐ以上かつリセット電圧Ｖｅ以下の電圧（すなわち、第２プログラム電圧）をメモリ装置に印加する。つまり、図７Ｄ及び図７Ｅのように、０Ｖ〜７．５Ｖまで電圧を増加させた後、さらに電圧を印加してその状態を確認すると、中間抵抗状態Ｉｉｎｔｅｒになっていることが分かる。このとき、しきい値電圧Ｖｔｈ以下の電圧を印加して読み出し動作を行うと、データが格納されたメモリ素子は、中間抵抗状態Ｉｉｎｔｅｒに相当する電流を出力する。中間抵抗状態Ｉｉｎｔｅｒは、高抵抗状態Ｉｏｆｆと低抵抗状態Ｉｏｎとの中間に相当する抵抗状態を有し、これにより、メモリ装置は、中間抵抗状態Ｉｉｎｔｅｒに相当する電流を出力する。すなわち、中間抵抗状態Ｉｉｎｔｅｒの場合、低抵抗状態Ｉｏｎより低く、かつ高抵抗状態Ｉｏｆｆよりは高い電流が出力される。したがって、図６Ａのグラフにおいて、読み出し電圧レベル（例えば、２Ｖ）での素子の電流特性をみると、中間抵抗状態Ｉｉｎｔｅｒは、高抵抗状態Ｉｏｆｆの出力電流と低抵抗状態Ｉｏｎの出力電流との間で中間レベルの出力電流を出力することが分かる。
【００７９】
負性抵抗状態後、一定のリセット電圧Ｖｅを印加すると、素子は高抵抗状態に変わる。すなわち、リセットされる。その結果、低抵抗状態Ｉｏｎ領域の第１プログラム電圧を印加して、第１データに相当する値を素子に格納し、負性抵抗状態領域の第２プログラム電圧を印加して、第２データに相当する値を素子に格納することができる。
【００８０】
特に、負性抵抗状態領域内で印加される電圧レベルに応じて、出力電流レベルが変化するため、第２データに相当する様々な値を素子に格納することができる。例えば、図６Ｄのように、負性抵抗状態領域内の電圧（約５Ｖ又は６Ｖ）を印加すると、印加電圧に応じて、読み出し動作のための電圧（約２Ｖ）において様々なレベルの電流Ｉｉｎｔｅｒ１，Ｉｉｎｔｅｒ２が出力される。このとき、上述のように、負性抵抗状態領域内の印加電圧に応じて出力される電流Ｉｉｎｔｅｒ１，Ｉｉｎｔｅｒ２は、消去時の出力電流Ｉｏｆｆより高く、かつ第１データの格納時の出力電流Ｉｏｎよりは低いレベルとなる。その結果、単位セルは、３つ以上の複数のレベルを有するマルチレベルセルが実現可能である。
【００８１】
ナノ結晶とこれを囲む非結晶性のバリアとを含むナノ結晶層と、導電性有機物層との間のエネルギーレベル差により、ナノ結晶内にキャリアが充電されていない場合は、所定の電圧レベルでその電流がわずかに増加する。しかし、導電性有機物層間にかかる電圧が所定の臨界電圧（例えば、しきい値電圧Ｖｔｈ）以上であれば、ナノ結晶内にキャリアが充電され、電流が急激に増加する。ナノ結晶内にキャリアが充電されている場合は、充電されていない場合に比べてその電流は数十倍から数万倍に達する。また、導電性有機物層間にかかる電圧が負性抵抗領域内の電圧であれば、ナノ結晶内にキャリアが部分的に放電又は充電され、キャリアが完全に充電されている場合より低く、かつキャリアが充電されていない場合よりは高い中間抵抗状態の電流となる。負性抵抗状態領域の電圧以上の電圧（例えば、リセット電圧Ｖｅ）を印加すると、ナノ結晶に充電されていたキャリアが完全に放電された状態に変化する。
【００８２】
また、電源の電圧を負の方向に順次増加させる（図６Ａ参照）と、正の方向に電圧を印加した場合とほぼ対称的な動作を示すことが分かる。すなわち、一定レベルの電圧までは電圧に対して電流がわずかに増加し、一定レベル（例えば、しきい値電圧Ｖｔｈ）以上の電圧が印加されると、電流が急激に増加する。次いで、最大電流電圧Ｖｐ以上の電圧が印加されると、負性抵抗状態になり、その後、リセット電圧Ｖｅ以上の電圧に対して電流が再び増加する。これは、素子の対称的な構造によるもので、上述した正の方向における電圧の場合と同じメカニズムが機能する。
【００８３】
上述のように、本発明の一実施の形態に係る不揮発性メモリ素子は、単位セルが２つ積層された二重セル構造とすることができる（図１Ｂ参照）。また、単位セルが３つ以上積層されたマルチセル構造とすることもできる。
【００８４】
図８Ａ〜図９Ｂは、二重セル構造を有する不揮発性メモリ素子の動作を説明するための図であって、特に、Ａｌナノ結晶層を含むセルが積層された場合及びＮｉナノ結晶層を含むセルが積層された場合の実験例を対象に説明する。
【００８５】
図８Ａ及び図８Ｂは、導電性有機物層としてＡｌｑ３を用い、かつＡｌナノ結晶層を有するセルが２つ積層された場合の不揮発性メモリ素子の電圧電流特性を示すグラフである。また、図９Ａ及び図９Ｂは、導電性有機物層としてＡｌｑ３を用い、かつＮｉナノ結晶層を有するセルが２つ積層された場合の不揮発性メモリ素子の電圧電流特性を示すグラフである。特に、図８Ａ及び図９Ａは、下部セルの特性を示すものであり、図８Ｂ及び図９Ｂは、上部セルの特性を示すものである。
【００８６】
図８Ａ〜図９Ｂに示すように、単位セルが２つ積層された二重セル構造の場合でも、各々のセルは、印加された電圧、すなわち、プログラム状態に応じて、読み出し動作時に様々なレベルの電流を出力するマルチレベルセルの特性を維持していることが分かる。このようなマルチレベルセルにより、より多くの抵抗状態又は電流状態を確保することができる。このように、より多くのセルを積層する場合、高容量のデータを格納することができ、素子を高集積化することができる。
【００８７】
以下、このような不揮発性メモリ素子の保持能力及び耐久性を詳細に説明する。図１０Ａは、導電性有機物層としてα−ＮＰＤを用い、かつＡｌナノ結晶層を有する不揮発性メモリ素子の保持能力テストの結果を示すグラフ、図１０Ｂは、導電性有機物層としてＡＩＤＣＮを用い、かつＡｌナノ結晶層を有する不揮発性メモリ素子の保持能力テストの結果を示すグラフ、図１０Ｃは、導電性有機物層としてＡｌｑ３を用い、かつＡｌナノ結晶層を有する不揮発性メモリ素子の保持能力テストの結果を示すグラフ、図１０Ｄは、導電性有機物層としてＡｌｑ３を用い、かつＮｉナノ結晶層を有する不揮発性メモリ素子の保持能力及び耐久性テストの結果を示すグラフである。また、図１０Ａ及び図１０Ｂは、単位セルの場合に関するものである。
【００８８】
図１０Ａに示すように、３つの抵抗状態を示す不揮発性メモリ素子は、１つの抵抗状態を記憶してこれを複数回読み出した結果、１０５以上の周期の間に低抵抗状態Ｉｏｎ、中間抵抗状態Ｉｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ及び高抵抗状態Ｉｏｆｆがいずれも安定的に維持されている。図１０Ｂに示すように、４つの抵抗状態を有する不揮発性メモリ素子は、１つの抵抗状態を記憶してこれを複数回読み出した結果、１０５周期の間に各状態が安定的に維持されている。図１０Ｃに示すように、２つの抵抗状態を有する不揮発性メモリ素子は、１つの抵抗状態を記憶してこれを複数回読み出した結果、１０２周期の間に各状態が安定的に維持されている。図１０Ｄに示すように、４つの抵抗状態を有する不揮発性メモリ素子は、１つの抵抗状態を記憶してこれを複数回読み出した結果、１０５周期の間に各状態が安定的に維持されている。
【００８９】
図１１Ａ及び図１１Ｂは、導電性有機物層としてＡｌｑ３を用い、かつＡｌナノ結晶層を有するセルが２つ積層された場合の不揮発性メモリ素子の保持能力及び／又は耐久性テストの結果を示すグラフである。また、図１２Ａ及び図１２Ｂは、導電性有機物層としてＡｌｑ３を用い、かつＮｉナノ結晶層を有するセルが２つ積層された場合の不揮発性メモリ素子の保持能力及び／又は耐久性テストの結果を示すグラフである。特に、図１１Ａ及び図１２Ａは、下部セルの特性を示すものであり、図１１Ｂ及び図１２Ｂは、上部セルの特性を示すものである。
【００９０】
図１１Ａ〜図１２Ｂに示すように、セルが２つ積層された不揮発性メモリ素子において、各セルは、４つの抵抗状態を有し、１つの抵抗状態を記憶してこれを複数回読み出した結果、１０５周期の間に各抵抗状態が安定的に維持されていることが分かる。
【００９１】
特に、図１０Ｄ、図１１Ｂ、図１２Ａ及び図１２Ｂの下側のグラフは、耐久性テストの結果を示すものであって、不揮発性メモリ素子において、データの書き込み、読み出し、消去及び読み出しを１周期とし、その周期を複数回繰り返し測定した結果を示している。これより明らかなように、各読み出し電圧を印加したときの抵抗状態が異なるため、電流レベルが明確に区分されている。
【００９２】
一方、実際の回路で構成される不揮発性メモリ素子は、パルス信号により駆動される。図１３は、パルス信号の印加による素子の動作特性を示すグラフである。図１３に示すように、導電性有機物層としてα−ＮＰＤを用い、かつＡｌナノ結晶層を含む不揮発性メモリ素子に、５Ｖの書き込み電圧、２Ｖの読み出し電圧、−９Ｖの消去電圧に設定されたパルスを連続して印加した後、素子の動作特性をみると、書き込み後の読み出し電圧で発生した電流値と、消去後の読み出し電圧で発生した電流値との比、すなわち、Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ比を１０１以上に維持しつつ、安定して正常に動作することを確認することができる。このとき、上述のように、素子の対称的特性のために、素子に印加される電圧として、負の電圧レベル及び正の電圧レベルをすべて用いることができる。例えば、＋９Ｖの消去電圧を印加することも可能である。
【００９３】
図１４Ａは、導電性有機物層としてＡｌｑ３を用い、かつＡｌナノ結晶層を含む不揮発性メモリ素子のエネルギーバンドを示す図、図１４Ｂは、導電性有機物層としてＡｌｑ３を用い、かつＮｉナノ結晶層を含む不揮発性メモリ素子のエネルギーバンドを示す図である。
【００９４】
図１４Ａ及び図１４Ｂに示すように、Ｎｉは、Ａｌに比べて、仕事関数値が０．８７ｅＶ程度大きいため、Ｎｉナノ結晶層を含む不揮発性メモリ素子の場合において、導電性有機物層及びナノ結晶層によって形成される電子井戸の深さが、Ａｌナノ結晶層を含む不揮発性メモリ素子に比べてさらに深くなる。これにより、Ａｌナノ結晶層を含む不揮発性メモリ素子のＩｏｎ／Ｉｏｆｆ比が１０２程度である（図６Ｃ、図８Ａなど参照）のに対し、Ｎｉナノ結晶層を含む不揮発性メモリ素子のＩｏｎ／Ｉｏｆｆ比は、１０４程度まで増加することが分かった（図６Ｄ、図９Ａなど参照）。したがって、低抵抗状態と高抵抗状態との間で、より多くの中間抵抗状態を示すことができ、データの保持能力を向上させることができる。
【００９５】
すなわち、ナノ結晶層を形成するために、酸化可能ないずれかの金属を用いてもよいが、仕事関数が大きい金属を用いることが好ましい。
【００９６】
上記のように、図１Ａ〜図１４Ｂを用いて、導電性有機物層として、ＡＩＤＣＮ、Ａｌｑ３又はα−ＮＰＤを用いた不揮発性メモリ素子について説明した。特に、不揮発性メモリ素子を構成する物質層のうち、ナノ結晶層を形成するために、導電性有機物層上に金属層を蒸着し、金属層をプラズマ酸化する方法を採用した。
【００９７】
しかし、導電性有機物層として高分子化合物を用いる場合もあり、金属層の蒸着及びプラズマ酸化法のほか、バリアに囲まれたナノ結晶を形成する様々な方法が採用可能である。これについて、図１５Ａ〜図２１を参照して説明する。特に、高分子物質は、一般的にポリマーであることから、以下の説明では、導電性有機物、高分子物質及びポリマーという用語を用いるが、これらは全て同じものを表すものとする。
【００９８】
以下、前述の図１Ａ〜図１４Ｂに示した部分と一致する部分については、詳細な説明を省略し、その相違点を中心に説明する。特に、導電性有機物層として高分子化合物を用いる場合には、ナノ結晶又はナノ結晶層の形成方法において大きな違いがあるため、この点を中心に説明する。つまり、金属層の蒸着及びプラズマ酸化によるナノ結晶層の形成方法のほか、蒸着及び硬化(curing)によるナノ結晶層の形成方法（図１５Ａ〜図１７Ｂ参照）、又はポリマー層内に分散したナノ結晶の形成方法（図１８Ａ〜図２１参照）に関しては、追加して説明する。
【００９９】
図１５Ａ〜図１５Ｈは、本発明の別の実施の形態に係る不揮発性メモリ素子の製造方法を説明するための図である。この不揮発性メモリ素子を構成する各物質層の形状は、図２Ａ〜図２Ｆにおける各物質層と同じ形状であるため、詳細な説明を省略する。
【０１００】
図１５Ａに示すように、基板２１上に下部電極２２を形成する。このとき、下部電極２２を構成する物質及びその形成方法などは、図２Ａにおける第１電極２１２の形成過程と同じである。
【０１０１】
図１５Ｂに示すように、下部電極２２を含む基板２１上に第１ポリマー層２３を形成する。第１ポリマー層２３は、ＰＶＫ(Poly(N-vinylcarbazole)からなることが好ましく、スピンコート法により形成可能である。ＰＶＫは、下記化学構造式で表される。
【０１０２】
【化４】
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図１５Ｃに示すように、第１ポリマー層２３上に第１バリア物質層２４を形成する。ここで、第１バリア物質層２４は、後続の工程で形成されるナノ結晶層において、ナノ結晶を囲む電子のトンネリングバリアを構成する。第１バリア物質層２４は、ＡＬＤ法により形成することが好ましい。また、第１バリア物質層２４は、金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２）からなることが好ましい。
【０１０３】
図１５Ｄに示すように、第１バリア物質層２４上に金属層２５を形成する。金属層２５は、蒸着法により形成可能である。この金属層２５は、酸化可能な金属と酸化不可能な金属とをすべて含むことができる。金属層２５は、酸化可能なものであっても、酸化不可能なものであってもよい（例えば、Ａｕ）。金属層２５の厚さは、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０１０４】
図１５Ｅに示すように、金属層２５上に第２バリア物質層２６を形成する。第２バリア物質層２６は、第１バリア物質層２４と同様に、ナノ結晶を囲む電子のトンネリングバリアを形成するためのものである。第２バリア物質層２６の形成方法は、第１バリア物質層２４の形成方法と同じであることが好ましい。すなわち、第２バリア物質層２６は、ＡＬＤ法により形成することが好ましく、第２バリア物質層２６は、第１バリア物質層２４と同様に、金属酸化物、例えば、Ａｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２からなることが好ましい。
【０１０５】
図１５Ｆに示すように、第２バリア物質層２６上に第２ポリマー層２７を形成する。第２ポリマー層２７の形成方法は、第１ポリマー層２３の形成方法と同じであることが好ましい。また、第２ポリマー層２７は、ＰＶＫからなることが好ましく、スピンコート法により形成可能である。
【０１０６】
図１５Ｇに示すように、第２ポリマー層２７を含む基板に形成された積層体を硬化する。この硬化により、金属層２５の下の第１バリア物質層２４及び金属層２５の上の第２バリア物質層２６が、金属層２５内に形成された金属ナノ結晶２５Ａを囲むようになり、その結果、図示されているように、金属ナノ結晶２５Ａとこれを囲むバリア２５Ｂとを含むナノ結晶層２００が形成される。この硬化は、１５０℃〜３００℃の範囲の温度、０．５時間〜４時間の条件で行うことが好ましい。
【０１０７】
図１５Ｈに示すように、ナノ結晶層２００の形成後、第２ポリマー層２７上に上部電極２８を形成する。この上部電極２８を構成する物質及びその形成方法などは、図２Ｆにおける第２電極２１７の形成と同じである。
【０１０８】
図１５Ａ〜図１５Ｈに示した過程は、ナノ結晶層の形成に関して、図２Ａ〜図３Ｄと異なる点がある。すなわち、ポリマー層／バリア物質層／金属層／バリア物質層／ポリマー層が順次積層された構造を硬化することにより、ポリマー層内にナノ結晶層を形成する。この方法でも、均一なサイズ及び分布を有するナノ結晶を形成することができるため、安定した素子の特性を確保することができる。
【０１０９】
図１６Ａ及び図１６Ｂは、上記図１５Ａ〜図１５Ｈに示す方法により形成された不揮発性メモリ素子の断面を示すＴＥＭ写真である。特に、図１６Ａは、導電性有機物層、すなわち、ポリマー層としてＰＶＫを用い、かつＡｌ２Ｏ３バリアに囲まれたＡｕナノ結晶を含む不揮発性メモリ素子のＴＥＭ写真、図１６Ｂは、導電性有機物層としてＰＶＫを用い、かつＴｉＯ２バリアに囲まれたＡｕナノ結晶を含む不揮発性メモリ素子のＴＥＭ写真である。
【０１１０】
図１６Ａ及び図１６Ｂに示すように、Ａｕナノ結晶は、バリア物質、すなわち、Ａｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２に囲まれて互いに分離していることが分かる。
【０１１１】
図１７Ａは、導電性有機物層としてＰＶＫを用い、かつＡｌ２Ｏ３バリアに囲まれたＡｕナノ結晶を含む不揮発性メモリ素子のエネルギーバンドを示す図であり、図１７Ｂは、導電性有機物層としてＰＶＫを用い、かつＴｉＯ２バリアに囲まれたＡｕナノ結晶を含む不揮発性メモリ素子のエネルギーバンドを示す図である。
【０１１２】
図１７Ａ及び図１７Ｂは、図１４Ａ及び図１４Ｂのエネルギーバンドを示す図とほぼ類似している。すなわち、Ａｕナノ結晶とこれを囲む非結晶性のバリア（Ａｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２）とを含むナノ結晶層と、導電性有機物層であるＰＶＫとの間のエネルギーレベルの差により、Ａｕナノ結晶に電子が充電され、これにより、素子の電流又は抵抗状態及び動作特性も、図１Ａ〜図１４Ｂに示した不揮発性メモリ素子に類似していると推察される。
【０１１３】
図１８Ａ〜図１８Ｃは、さらに別の実施の形態に係る不揮発性メモリ素子の製造方法を説明するための図である。この方法の場合には、ポリマー層の形成及びバリアに囲まれたナノ結晶の形成が一度に行われる点が、前述の実施の形態とは異なる。したがって、ポリマー層内に形成され、ナノ結晶とこれを囲むバリアとがそれぞれ分離して存在する。
【０１１４】
図１８Ａに示すように、基板３１上に下部電極３２を形成する。この下部電極３２を構成する物質及びその形成方法などは、図２Ａにおける第１電極２１２の形成の場合と同じである。
【０１１５】
図１８Ｂに示すように、下部電極３２上に、内部に分散した複数のナノ結晶３３Ａを含むポリマー層３４を形成する。それぞれのナノ結晶３３Ａは、それぞれのナノ結晶３３Ａの周りのバリア３３Ｂに囲まれている。このように、バリア３３Ｂに囲まれたナノ結晶３３Ａが分散したポリマー層３４の形成方法については後述する（図１９参照）。次に、図１８Ｃに示すように、ポリマー層３４上に上部電極３５を形成する。上部電極３５を構成する物質及びその形成方法などは、図２Ｆにおける第２電極２１７の形成の場合と同じである。
【０１１６】
図１９は、図１８Ｂのポリマー層の形成方法をより具体的に説明するための図である。特に、図１９では、一例として、ＣＢ(carbazole terminated thiol)をバリアとするＡｕナノ結晶が水平に分散したポリマー層の形成方法を示している。
【０１１７】
図１９に示すように、バリア３３Ｂに囲まれたナノ結晶３３Ａを合成するため、ステップ（Ａ）〜（Ｂ）の処理を行う。まず、ステップ（Ａ）において、金属塩としてＨＡｕＣｌ４を水性溶媒中の純水(DI water)に溶解させて、金属塩の水溶液を製造する。このとき、金属塩の水溶液中において、金属塩はＨ＋とＡｕＣｌ４−にイオン化してＡｕのソースとして機能する。また、ＴＯＡＢ(tetraoctylammonium)を非水性溶媒中のトルエンに溶解させて、イオン化したＴＯＡＢを含むトルエン溶液を製造する。このとき、イオン化したＴＯＡＢは、後続の工程で金属含有イオンのＡｕＣｌ４−をトルエン溶液中に移動させる相間移動触媒の役割を果たす。
【０１１８】
次に、ステップ（Ｂ）において、金属塩の水溶液と、ＴＯＡＢが溶解したトルエン溶液とを攪拌すると、金属含有イオンのＡｕＣｌ４−がトルエン溶液に移動する。このとき、攪拌は、５００ｒｐｍ以上の速度で行われることが好ましい。
【０１１９】
この状態のトルエン溶液に、後続のＡｕナノ結晶の分散を均一にする分散安定化剤としてＣＢを添加して攪拌する。この攪拌は、常温にて５分〜２０分間行うことが好ましい。分散安定化剤であるＣＢの分子式は、Ｃ２３Ｈ３１ＮＳであり、その化学名は、11-Carbazolyl dodecane thiolである。
【０１２０】
次に、ステップ（Ｃ）において、ステップ（Ｂ）でＣＢが添加されたトルエン溶液に、ＡｕＣｌ４−を還元させる還元剤としてＮａＢＨ４(sodium brohydride)を添加して攪拌する。この攪拌は、５００ｒｐｍ以上の速度で、常温で３時間〜１０時間行うことが好ましい。
【０１２１】
その結果、ステップ（Ｄ）において、トルエン溶液中には、Ａｕナノ結晶とＣＢとの結合物質が形成される。このとき、ＣＢは、Ａｕナノ結晶を囲む形状に形成されるため、分散安定化剤の役割を果たすだけでなく、バリア物質と同様に電子のトンネリングバリアとして機能する。
【０１２２】
次に、ステップ（Ｅ）において、トルエン溶媒を蒸発させて、Ａｕナノ結晶とＣＢとの結合物質を残留させる。この蒸発は、ロータリー蒸発器にて−１Ｂａｒ以下の相対的に低い圧力の条件下で行うことが好ましい。
次に、ステップ（Ｆ）において、Ａｕナノ結晶とＣＢとの結合物質をクロロホルムに溶解させる。これは、ポリマーを混合させるためであり、クロロホルム溶液に、ポリマーとしてＰＶＫを混合させる。
【０１２３】
最後に、ステップ（Ｇ）において、ＣＢに囲まれたＡｕナノ結晶とポリマーとが混合した最終溶液が生成される。この溶液が基板上にスピンコートされると、図１８Ｂに示したポリマー層３４の構造が形成される。本実施の形態において、ポリマー層３４内に分散したナノ結晶３３ＡはＡｕであり、これを囲むバリア３３ＢはＣＢである。
【０１２４】
図１８Ａ〜図１９に示す方法を用いた場合にも、均一なサイズ及び分布を有するナノ結晶が形成可能であり、特に、スピンコート法を用いて、ナノ結晶を含むポリマー層を一度に形成できるので、製造工程が簡素という長所がある。
【０１２５】
図２０は、図１８Ａ〜図１９に示した方法により形成された不揮発性メモリ素子の断面を示すＴＥＭ写真である。図２０に示すように、Ａｕナノ結晶がＰＶＫポリマー層内に互いに分離して水平に分散していることが分かる。
【０１２６】
図２１は、ＣＢバリアに囲まれたＡｕナノ結晶が分散したＰＶＫポリマー層を含む不揮発性メモリ素子のエネルギーバンドを示す図である。図２１は、図１４Ａ及び図１４Ｂのエネルギーバンドを示す図とほぼ類似していることが分かる。すなわち、ＣＢバリアに囲まれたＡｕナノ結晶と導電性有機物層であるＰＶＫとの間のエネルギーレベルの差により、Ａｕナノ結晶に電子が充電され、これにより、素子の電流又は抵抗状態及び動作特性も、図１Ａ〜図１４Ｂに示した不揮発性メモリ素子に類似していると推察される。
【０１２７】
図２２は、本発明の実施の形態に係る不揮発性メモリ素子を示すブロック図である。図２２に示すように、本実施の形態に係る不揮発性メモリ素子は、メモリセル２２００と、駆動部２４００と、制御部２６００とを備えている。
【０１２８】
通常、メモリ素子は、複数のセルがアレイされたセルアレイと、メモリセルからデータを読み出したり、メモリセルにデータを書き込むための動作などを行う周辺回路とを備えている。本発明に係る不揮発性メモリ素子も、これに似た構造を有するため、メモリセル２２００は、セルアレイ内に設けられ、駆動部２４００及び制御部２６００は、周辺回路に設けられる。
【０１２９】
具体的には、メモリセル２２００は、図１Ａと同じ構造を有する。すなわち、メモリセル２２００は、図１Ａに示した下部電極１２及び上部電極１７と、下部電極１２及び上部電極１７の間に形成された第１導電性有機物層１３及び第２導電性有機物層１６と、第１導電性有機物層１３及び第２導電性有機物層１６の間に形成され、非結晶性のバリア１５Ｂに囲まれた複数のナノ結晶１５Ａを含むナノ結晶層１５とを備えている。また、メモリセル２２００は、図１Ｂと同様に、垂直、すなわち高さ方向に積層された第１セル１Ｃと第２セル２Ｃとを備えることができる。
【０１３０】
また、メモリセル２２００は、図１８Ｃと同じ構造とすることができる。つまり、メモリセル２２００は、図１８Ｃの下部電極３２及び上部電極３５と、下部電極３２及び上部電極３５の間に形成され、非結晶性のバリア３３Ｂに囲まれた複数のナノ結晶３３Ａが分散したポリマー層３４とを備えることができる。同様に、メモリセル２２００は、図１８Ｃのセルが垂直、すなわち高さ方向に複数積層された構造とすることができる。
【０１３１】
駆動部２４００は、素子を動作させるために、メモリセル２２００を駆動させる。駆動部２４００は、メモリセル２２００の下部電極及び上部電極に入力電圧を印加し、メモリセル２２００は、この入力電圧に応じて、高抵抗状態、低抵抗状態及び負性抵抗状態を示す。すなわち、メモリセル２２００は、読み出し動作時に複数のレベルの電流を出力する。
【０１３２】
図６Ａ〜図７Ｈでは、プログラム、読み出し及び消去動作について詳細に説明したが、駆動部２４００は、これらの動作のためのバイアスを印加する。また、読み出し動作の駆動時に、メモリセル２２００の出力電流又は抵抗状態に応じて、複数のレベルのデータ値が得られるように構成されている。制御部２６００は、素子の動作モードに応じて、メモリセル２２００と駆動部２４００とを制御する。
【０１３３】
本発明の実施の形態によれば、ナノ結晶の様々な製造方法により、同じ素子内のしきい値電圧及びＩｏｎ／Ｉｏｆｆ比を均一に維持することができる。本発明の方法を適用する場合、電源が印加されていない状態でもデータの消失がなく、低消費電力で、かつ高集積化（メモリセルサイズ：４Ｆ２）が可能になる。また、処理速度が速いＰｏＲＡＭ素子の特性を維持しつつ、均一なサイズ及び分布を有するナノ結晶を確保することができる。さらに、本発明の実施の形態によれば、双安定導電特性の中間状態を利用して単位セルが複数のレベルデータを有するようにし、かつ単位セルの多重積層が可能になる。
【０１３４】
本発明の技術思想は、上記実施の形態によって具体的に記述されたが、上記実施の形態は、その説明のためのものであって、それを制限するものではないことに留意しなければならない。また、本発明の技術分野における通常の専門家であれば、本発明の技術思想の範囲内で様々な変更及び改良が可能であり、それらも本発明の技術的範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１Ａ】本発明の一実施の形態に係る不揮発性メモリ素子の構成を示す断面図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施の形態の変形例に係る不揮発性メモリ素子の構成を示す断面図である。
【図２Ａ】本発明の一実施の形態に係る不揮発性メモリ素子の製造方法を説明するための図である。
【図２Ｂ】本発明の一実施の形態に係る不揮発性メモリ素子の製造方法を説明するための図である。
【図２Ｃ】本発明の一実施の形態に係る不揮発性メモリ素子の製造方法を説明するための図である。
【図２Ｄ】本発明の一実施の形態に係る不揮発性メモリ素子の製造方法を説明するための図である。
【図２Ｅ】本発明の一実施の形態に係る不揮発性メモリ素子の製造方法を説明するための図である。
【図２Ｆ】本発明の一実施の形態に係る不揮発性メモリ素子の製造方法を説明するための図である。
【図３Ａ】ナノ結晶層の形成方法の概念を説明するための断面図である。
【図３Ｂ】ナノ結晶層の形成方法の概念を説明するための断面図である。
【図３Ｃ】ナノ結晶層の形成方法の概念を説明するための断面図である。
【図３Ｄ】ナノ結晶層の形成方法の概念を説明するための断面図である。
【図４Ａ】図２Ａ〜図３Ｄに示す方法により形成されたＡｌナノ結晶層を含む不揮発性メモリ素子の断面を示すＴＥＭ写真及び格子写真である。
【図４Ｂ】図２Ａ〜図３Ｄに示す方法により形成されたＡｌナノ結晶層を含む不揮発性メモリ素子の断面を示すＴＥＭ写真及び格子写真である。
【図４Ｃ】図２Ａ〜図３Ｄに示す方法により形成されたＡｌナノ結晶層を含む不揮発性メモリ素子の断面を示すＴＥＭ写真及び格子写真である。
【図４Ｄ】図２Ａ〜図３Ｄに示す方法により形成されたＡｌナノ結晶層を含む不揮発性メモリ素子の断面を示すＴＥＭ写真及び格子写真である。
【図４Ｅ】Ａｌナノ結晶層を含む不揮発性メモリ素子のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。
【図４Ｆ】Ａｌナノ結晶層を含む不揮発性メモリ素子のＡＥＳ分析結果を示すグラフである。
【図５Ａ】図２Ａ〜図３Ｄに示す方法により形成されたＮｉナノ結晶層を含む不揮発性メモリ素子の断面を示すＴＥＭ写真及び格子写真である。
【図５Ｂ】図２Ａ〜図３Ｄに示す方法により形成されたＮｉナノ結晶層を含む不揮発性メモリ素子の断面を示すＴＥＭ写真及び格子写真である。
【図５Ｃ】Ｎｉナノ結晶層を含む不揮発性メモリ素子のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。
【図５Ｄ】Ｎｉナノ結晶層を含む不揮発性メモリ素子のＡＥＳ分析結果を示すグラフである。
【図６Ａ】本発明の一実施の形態に係る導電性有機物層としてα−ＮＰＤを用い、かつＡｌナノ結晶層を有する不揮発性メモリ素子の電圧電流特性を示すグラフである。
【図６Ｂ】導電性有機物層としてＡＩＤＣＮを用い、かつＡｌナノ結晶層を有する不揮発性メモリ素子の電圧電流特性を示すグラフである。
【図６Ｃ】導電性有機物層としてＡｌｑ３を用い、かつＡｌナノ結晶層を有する不揮発性メモリ素子の電圧電流特性を示すグラフである。
【図６Ｄ】導電性有機物層としてＡｌｑ３を用い、かつＮｉナノ結晶層を有する不揮発性メモリ素子の電圧電流特性を示すグラフである。
【図７Ａ】図６Ａの電圧電流特性が実現されるメカニズムを説明するための図である。
【図７Ｂ】図６Ａの電圧電流特性が実現されるメカニズムを説明するための図である。
【図７Ｃ】図６Ａの電圧電流特性が実現されるメカニズムを説明するための図である。
【図７Ｄ】図６Ａの電圧電流特性が実現されるメカニズムを説明するための図である。
【図７Ｅ】図６Ａの電圧電流特性が実現されるメカニズムを説明するための図である。
【図７Ｆ】図６Ａの電圧電流特性が実現されるメカニズムを説明するための図である。
【図７Ｇ】図６Ａの電圧電流特性が実現されるメカニズムを説明するための図である。
【図７Ｈ】図６Ａの電圧電流特性が実現されるメカニズムを説明するための図である。
【図８Ａ】導電性有機物層としてＡｌｑ３を用い、かつＡｌナノ結晶層を有するセルが２つ積層された場合の不揮発性メモリ素子の電圧電流特性を示すグラフである。
【図８Ｂ】導電性有機物層としてＡｌｑ３を用い、かつＡｌナノ結晶層を有するセルが２つ積層された場合の不揮発性メモリ素子の電圧電流特性を示すグラフである。
【図９Ａ】導電性有機物層としてＡｌｑ３を用い、かつＮｉナノ結晶層を有するセルが２つ積層された場合の不揮発性メモリ素子の電圧電流特性を示すグラフである。
【図９Ｂ】導電性有機物層としてＡｌｑ３を用い、かつＮｉナノ結晶層を有するセルが２つ積層された場合の不揮発性メモリ素子の電圧電流特性を示すグラフである。
【図１０Ａ】導電性有機物層としてα−ＮＰＤを用い、かつＡｌナノ結晶層を有する不揮発性メモリ素子の保持能力テストの結果を示すグラフである。
【図１０Ｂ】導電性有機物層としてＡＩＤＣＮを用い、かつＡｌナノ結晶層を有する不揮発性メモリ素子の保持能力テストの結果を示すグラフである。
【図１０Ｃ】導電性有機物層としてＡｌｑ３を用い、かつＡｌナノ結晶層を有する不揮発性メモリ素子の保持能力テストの結果を示すグラフである。
【図１０Ｄ】導電性有機物層としてＡｌｑ３を用い、かつＮｉナノ結晶層を有する不揮発性メモリ素子の保持能力及び耐久性テストの結果を示すグラフである。
【図１１Ａ】導電性有機物層としてＡｌｑ３を用い、かつＡｌナノ結晶層を有するセルが２つ積層された場合の不揮発性メモリ素子の保持能力及び／又は耐久性テストの結果を示すグラフである。
【図１１Ｂ】導電性有機物層としてＡｌｑ３を用い、かつＡｌナノ結晶層を有するセルが２つ積層された場合の不揮発性メモリ素子の保持能力及び／又は耐久性テストの結果を示すグラフである。
【図１２Ａ】導電性有機物層としてＡｌｑ３を用い、かつＮｉナノ結晶層を有するセルが２つ積層された場合の不揮発性メモリ素子の保持能力及び／又は耐久性テストの結果を示すグラフである。
【図１２Ｂ】導電性有機物層としてＡｌｑ３を用い、かつＮｉナノ結晶層を有するセルが２つ積層された場合の不揮発性メモリ素子の保持能力及び／又は耐久性テストの結果を示すグラフである。
【図１３】パルス信号の印加による素子の動作特性を示すグラフである。
【図１４Ａ】導電性有機物層としてＡｌｑ３を用い、かつＡｌナノ結晶層を含む不揮発性メモリ素子のエネルギーバンドを示す図である。
【図１４Ｂ】導電性有機物層としてＡｌｑ３を用い、かつＮｉナノ結晶層を含む不揮発性メモリ素子のエネルギーバンドを示す図である。
【図１５Ａ】本発明の他の実施の形態に係る不揮発性メモリ素子の製造方法を説明するための図である。
【図１５Ｂ】本発明の他の実施の形態に係る不揮発性メモリ素子の製造方法を説明するための図である。
【図１５Ｃ】本発明の他の実施の形態に係る不揮発性メモリ素子の製造方法を説明するための図である。
【図１５Ｄ】本発明の他の実施の形態に係る不揮発性メモリ素子の製造方法を説明するための図である。
【図１５Ｅ】本発明の他の実施の形態に係る不揮発性メモリ素子の製造方法を説明するための図である。
【図１５Ｆ】本発明の他の実施の形態に係る不揮発性メモリ素子の製造方法を説明するための図である。
【図１５Ｇ】本発明の他の実施の形態に係る不揮発性メモリ素子の製造方法を説明するための図である。
【図１５Ｈ】本発明の他の実施の形態に係る不揮発性メモリ素子の製造方法を説明するための図である。
【図１６Ａ】図１５Ａ〜図１５Ｈに示す方法により形成された不揮発性メモリ素子の断面を示すＴＥＭ写真である。
【図１６Ｂ】図１５Ａ〜図１５Ｈに示す方法により形成された不揮発性メモリ素子の断面を示すＴＥＭ写真である。
【図１７Ａ】導電性有機物層としてＰＶＫを用い、かつＡｌ２Ｏ３バリアに囲まれたＡｕナノ結晶を含む不揮発性メモリ素子のエネルギーバンドを示す図である。
【図１７Ｂ】導電性有機物層としてＰＶＫを用い、かつＴｉＯ２バリアに囲まれたＡｕナノ結晶を含む不揮発性メモリ素子のエネルギーバンドを示す図である。
【図１８Ａ】本発明のさらなる実施の形態に係る不揮発性メモリ素子の製造方法を説明するための図である。
【図１８Ｂ】本発明のさらなる実施の形態に係る不揮発性メモリ素子の製造方法を説明するための図である。
【図１８Ｃ】本発明のさらなる実施の形態に係る不揮発性メモリ素子の製造方法を説明するための図である。
【図１９】図１８Ｂのポリマー層の形成方法をより具体的に説明するための図である。
【図２０】図１８Ａ〜図１９に示す方法により形成された不揮発性メモリ素子の断面を示すＴＥＭ写真である。
【図２１】ＣＢバリアに囲まれたＡｕナノ結晶が分散したＰＶＫポリマー層を含む不揮発性メモリ素子のエネルギーバンドを示す図である。
【図２２】本発明の実施の形態に係る不揮発性メモリ素子の構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１１      基板
１２      下部電極
１３      第１導電性有機物層
１５      ナノ結晶層
１６      第２導電性有機物層
１７      上部電極
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図７Ｆ】
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【図７Ｇ】
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【図７Ｈ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【図１５Ｅ】
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【図１５Ｆ】
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【図１５Ｇ】
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【図１５Ｈ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１８Ｃ】
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【図１９】
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【図２１】
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【図２２】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図２０】
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