(57)【要約】【課題】長期停止後の起動時に、燃焼器での燃焼状態が不安定状態になり、燃焼器が失火する。【解決手段】硫黄化合物を含む原料中の硫黄化合物を吸着除去する脱硫剤を有する脱硫器４と、脱硫器４を通過した原料から水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、改質器を加熱する燃焼器５と、燃焼器５で着火をする着火器５３と、制御器８とを備え、起動動作において脱硫器４を通過した原料を用いて燃焼器５の燃焼を開始する水素生成装置１であって、制御器８は、装置停止期間中の停止時間もしくは脱硫器４を含むガス流路の圧力低下に応じて、起動動作における着火器５３の着火動作時間を長くする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物を含む原料中の硫黄化合物を吸着除去する脱硫剤を有する脱硫器と、前記脱硫器を通過した原料から水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、前記改質器を加熱する燃焼器と、前記燃焼器で着火をする着火器と、制御器とを備え、起動動作において前記脱硫器を通過した前記原料を用いて前記燃焼器の燃焼を開始する水素生成装置であって、前記制御器は、装置停止期間中の停止時間もしくは前記脱硫器を含むガス流路の圧力低下に応じて、起動動作における前記着火器の着火動作時間を長くすることを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
請求項１に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項３】
硫黄化合物を含む原料中の硫黄化合物を吸着除去する脱硫剤を有する脱硫器と、前記脱硫器を通過した原料から水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、前記改質器を加熱する燃焼器と、前記燃焼器で着火をする着火器とを備え、起動動作において前記脱硫器を通過した前記原料を用いて前記燃焼器の燃焼を開始する水素生成装置の運転方法であって、装置停止期間中の停止時間もしくは前記脱硫器を含むガス流路の圧力低下に応じて、起動動作における前記着火器の着火動作時間を長くすることを特徴とする水素生成装置の運転方法。
【請求項４】
硫黄化合物を含む原料中の硫黄化合物を吸着除去する脱硫剤を有する脱硫器、前記脱硫器を通過した原料から水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器、前記改質器を加熱する燃焼器、及び前記燃焼器で着火をする着火器を備える水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備え、起動動作において前記脱硫器を通過した前記原料を用いて前記燃焼器の燃焼を開始する燃料電池システムの運転方法であって、装置停止期間中の停止時間もしくは前記脱硫器を含むガス流路の圧力低下に応じて、起動動作における前記着火器の着火動作時間を長くすることを特徴とする燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物を吸着除去する脱硫剤を有し、脱硫剤を通過した原料から改質反応により水素含有ガスを生成する水素生成装置およびこれを備える燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
小型装置でも高効率発電が可能な燃料電池は、分散型エネルギー供給源の発電装置として開発が進められている。その発電時の燃料として用いられる水素ガスは、一般的なインフラとして整備されていないため、例えば都市ガス、ＬＰＧ等の既存化石原料インフラから得られる原料から水素ガスを生成させる水素生成装置を併設する構成がとられる。その水素生成装置は、原料と水とを改質反応させる改質器、水素ガス中の原料由来の一酸化炭素濃度を低減するための一酸化炭素と水蒸気を水性ガスシフト反応させる変成器、および一酸化炭素を主に微量空気等の酸化剤で酸化させるＣＯ除去器を設ける構成がとられることが多い。また、それらの反応部には、各反応に適した触媒、例えば、改質器にはＲｕ触媒やＮｉ触媒、変成器にはＣｕ−Ｚｎ触媒、ＣＯ除去器にはＲｕ触媒等が用いられている。
【０００３】
さて、既存インフラで供給される原料ラインの都市ガスやＬＰＧは、配管等からの原料の漏れを検知するため硫黄化合物系の付臭剤が添加されている。それら硫黄化合物系の付臭剤は、水素生成装置に用いる前記触媒の被毒成分となるため、あらかじめ付臭剤を除去する脱硫器が併用されることが一般的である。
【０００４】
例えば、ゼオライト系吸着脱硫剤を用いた吸着型脱硫器で原料中の硫黄成分を除去する方法が考案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
ただ、原料中の硫黄成分は常に供給されるため、使用期間が長くなると脱硫器の脱硫能力に限界が現れる。吸着型脱硫器は常温からの硫黄成分を吸着除去できるため水添型脱硫器と比較して水素生成装置の起動性が容易になるが、吸着脱硫能力が小さいため長期使用時には交換が前提となる。そこで、脱硫器の交換時期を容易に判定するためインジケーター機能を有する脱硫器を予め使用する装置も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、起動動作において脱硫器を経た原料で改質器内をパージし、パージした原料を燃焼器に供給して燃焼開始することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００４−２２８０１６号公報
【特許文献２】特開２００２−３５８９９２号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献３に記載の水素生成装置は、起動動作において脱硫器を通過後の原料を用いて、燃焼器の燃焼を開始する場合、燃焼器への原料供給の開始タイミングが一定であるため、燃焼器での着火および着火確認動作を安定的に行える。
【０００８】
ただし、特許文献１及び２に記載のような吸着脱硫剤は、原料が流通しない装置停止期間中に脱硫器内部に残留する原料を吸着するため、脱硫器内が負圧になる。ここで起動動作開始し、原料供給を開始すると、脱硫剤に原料が一時的に吸着され、燃焼器に供給される原料が一時的に少なくなり、燃焼器での燃焼状態が不安定になる。その結果、例えば通常の起動動作では燃焼器の失火原因となるという課題があった。
【０００９】
本発明は、上記従来の水素生成装置に関しての上記課題を解決するものであり、吸着型脱硫器を具備した水素生成装置において、長期運転停止後の起動動作においても安定した起動動作が行える装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記従来の課題を解決するために、第１の本発明の水素生成装置は、硫黄化合物を含む原料中の硫黄化合物を吸着除去する脱硫剤を有する脱硫器と、前記脱硫器を通過した原料から水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、前記改質器を加熱する燃焼器と、前記燃焼器で着火をする着火器と、制御器とを備え、起動動作において前記脱硫器を通過した前記原料を用いて前記燃焼器の燃焼を開始する水素生成装置であって、前記制御器は、装置停止期間中の停止時間もしくは前記脱硫器を含むガス流路の圧力低下に応じて、起動動作における前記着火器の着火動作時間を長くすることを特徴とする。
【００１１】
また、第２の発明の燃料電池システムは、は、上記第１の本発明の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備えることを特徴とする。
【００１２】
また、第３の発明の水素生成装置の運転方法は、硫黄化合物を含む原料中の硫黄化合物を吸着除去する脱硫剤を有する脱硫器と、前記脱硫器を通過した原料から水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器と、前記改質器を加熱する燃焼器と、前記燃焼器で着火をする着火器とを備え、起動動作において前記脱硫器を通過した前記原料を用いて前記燃焼器の燃焼を開始する水素生成装置の運転方法であって、装置停止期間中の停止時間もしくは前記脱硫器を含むガス流路の圧力低下に応じて、起動動作における前記着火器の着火動作時間を長くすることを特徴とする。
【００１３】
また、第４の発明の燃料電池システムの運転方法は、硫黄化合物を含む原料中の硫黄化合物を吸着除去する脱硫剤を有する脱硫器、前記脱硫器を通過した原料から水素含有ガスを生成する改質触媒を有する改質器、前記改質器を加熱する燃焼器、及び前記燃焼器で着火をする着火器を備える水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備え、起動動作において前記脱硫器を通過した前記原料を用いて前記燃焼器の燃焼を開始する燃料電池システムの運転方法であって、装置停止期間中の停止時間もしくは前記脱硫器を含むガス流路の圧力低下に応じて、起動動作における前記着火器の着火動作時間を長くすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水素生成装置によれば、装置の長期停止後もしくは脱硫器内の圧力低下後の起動動作において、着火不良により燃焼器での燃焼状態が不安定状態になることを未然に回避することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
【００１６】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における燃料電池システムの構成図である。図１において、１は、メタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素、メタノール等のアルコール、あるいはナフサ成分等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料と水蒸気の改質反応を主に進行させ水素含有ガスを生成する水素生成装置である。Ｒｕ系の改質触媒を充填した改質器と、改質器で生成した水素含有ガス中の一酸化炭素を変成反応させるＣｕ−Ｚｎ系変成触媒を設けた変成器、変成器通過後の水素含有ガス中に残留する一酸化炭素を、主に酸化により低減するＲｕ系触媒を設けたＣＯ除去器を有する構成とした（詳細説明は省略する）。
【００１７】
２は、改質反応に必要な水蒸気を生成するための水を水素生成装置１に供給する水供給器である。なお、水供給器２は、市水、水タンク等に例示される水供給源からの水の供給を調節する弁、流量調節器、ポンプ等が用いられ、本実施の形態では、水として、市水を活性炭及びイオン交換樹脂で浄化した水を供給する構成とした。
【００１８】
３は、水素生成装置１へ原料を供給する流量調整機能を有する原料供給器である。
【００１９】
４は、硫黄吸着剤であるゼオライト（本実施の形態では、東ソー社製ゼオラムＦ−９を用いた）を充填した吸着型の脱硫器で、閉止弁４ａを両端に設け、原料の供給源となるガスインフラライン９と接続する構成とした。
【００２０】
５は、水素生成装置１の改質触媒に改質反応に必要な熱を供給する燃焼器である。燃焼器５は、火炎バーナーと、燃焼空気供給用の燃焼ファン６を備える構成とした。図２に、その燃焼器５の詳細構成を示す。５０は可燃成分を燃焼空間に噴出させるディストリビュータ、５１は燃焼ファン６からの空気を燃焼空間に噴出させる空気室である。５２は可燃成分を着火させる着火器で、圧電放電を用いたイグナイターとした。５３は火炎燃焼を検知する燃焼検知器で、燃焼空間のイオン電流を測定するフレームロッド（ＦＲ）とした。
【００２１】
７は、固体高分子型の燃料電池で、水素生成装置１から送出される水素含有ガスが水素ガス供給経路１０を介して供給され、水素含有ガス中の水素ガスを用いて発電を行う（燃料電池７の詳細は図示せず）。なお、燃料電池７の発電時に余剰になった水素オフガスは、オフガス経路１１を通して燃焼器５に供給される構成となっている。
【００２２】
８は制御器で、水素生成装置１や燃料電池７の動作を制御するとともに半導体メモリー等を用い装置の運転動作方法を記憶する構成とした。
【００２３】
１２は圧力検出器で、脱硫器４の両端に設けた閉止弁４ａの間の脱硫器４を含むガス流路内の圧力を測定するように設置してある。
【００２４】
次に、本発明における水素生成装置の通常運転動作を説明する。まず、原料供給器３から原料を燃焼器５に供給するとともに、燃焼ファンから燃焼用空気の供給を開始する。燃焼器５では、原料がガスディストリビュータ５０から原料を燃焼空間に噴出させるとともに、空気室５１から燃焼空気を噴出させる。この動作時に予め着火器５２を動作させ、燃焼空間に向け電流スパークを発生させておく。原料と燃焼空気の混合気が燃焼範囲に入ることで、燃焼空間に火炎が形成される。この着火動作を、燃焼検知器５３ではイオン電流として検出し燃焼を検知する。燃焼の安定性を確保するため、イオン電流が一定値を維持することを制御器８で確認し、着火器５２からのスパークによる着火動作を停止する。次に、水供給器２と原料供給器３を作動させ、水と原料を水素生成装置１に供給する。水の供給量は、水素生成装置１に供給される原料中の炭素原子のモル数の３倍量となるモル数の水分子が供給されるように制御した。なお、本実施の形態ではメタンを主成分とする都市ガスを原料としたため、供給される都市ガスのモル数に対して３倍のモル数の水蒸気が供給されるように水の供給量を制御した（スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）で３）。改質器で水蒸気改質反応、変成器で水性ガスシフト反応、ＣＯ除去器で一酸化炭素の酸化反応を進行させ、一酸化炭素濃度が約２０ｐｐｍ以下となる水素ガスの生成を行う。この水素ガスを水素ガス供給経路１０より燃料電池７に供給し発電を行う。
【００２５】
上記のような通常の一連の動作では、起動開始時の燃焼器５の運転動作には大きな問題は発生しない。しかし、長期運転停止後の起動は、燃焼器５での着火動作が相違する。図３に、装置停止後翌日起動させた場合、１０日間装置停止後起動させた場合、および３０日間装置停止後起動させた場合のそれぞれにおける燃焼検知器５３のイオン電流出力（ＦＲ出力）経時変化の一例を示す。なお、本実施の形態では、ＦＲ出力に上限値を設けているため５［−］が最高値となり、０より大きい数字で燃焼を検知し、1以上であれば燃焼が安定していることを示す。図中の点線が、停止後翌日に起動させた燃焼検知器５３におけるイオン電流出力となる。原料供給器３から燃焼器５までの原料到達時間ロスがあるため、着火動作とともに燃焼器５で燃焼開始することはないが、約２．５分後に燃焼が安定化していることがわかる。その後着火動作を継続し、着火動作から４分後での時点でＦＲ出力が１であることで燃焼器は着火について問題がないものと判定を行い、着火動作を終了させた。図中の二点鎖線が１０日間停止後に起動させた場合の燃焼検知器５３におけるイオン電流出力となる。約４．５分後に燃焼が安定化したが、停止後翌日起動の場合と比較して燃焼が安定化するまでの着火動作時間が多く必要となる結果となった。また、図中の実線が、３０日間停止後に起動させた場合の燃焼検知器５３におけるイオン電流出力となる。約６．５分後に燃焼が安定化したが、前記２例と比較して燃焼安定までの着火動作時間が多く必要となる結果となった。上述のような停止期間の長期化に伴う起動動作における燃焼器での着火遅れの理由の一つは、ガスを流通させていない装置停止時に吸着脱硫剤が原料の一部を吸着し、脱硫器４内が負圧になることにある。
【００２６】
図４に、本発明の実施の形態の水素生成装置における脱硫器内の圧力の経時変化の一例を示す。原料流通を停止した後、脱硫器４の両端に設けた閉止弁４ａの間の脱硫器４を含むガス流路の圧力を圧力検出器１２で測定した結果である。装置停止時間の経過とともに脱硫器４内が減圧状態になっていることがわかる。この減圧状態で起動動作を開始し、原料供給を開始した場合、供給された原料の一部は脱硫器の負圧を解消するために消費されるため燃焼器へ供給される原料量が低下し、燃焼空間での燃焼空気との混合気が燃焼範囲に入るまでの時間が長くなるのである。
【００２７】
そこで、本実施の形態では、装置停止時間に応じて着火動作時間が設定される。つまり、装置停止時間が長くなるとそれに応じて着火動作時間を長くすることを特徴とする。これに伴い、着火判定時間も長く設定される。具体的には、１０日間停止後起動の場合、燃焼器５での着火判定時間を６分間とし、着火動作から６分後の時点でＦＲ出力が１であることで燃焼器５での着火について問題ないものと判定し、着火動作を終了させた。その結果、長期停止後の起動動作において燃焼器５での燃焼状態が不安定状態になることを回避し、燃焼器の失火を未然に回避することを可能とした。なお、装置の停止時間は、計時器１３で測定された時間に基づき制御器８により算定される。そして、この装置停止時間に基づき記憶器１４に記憶された装置停止時間に対応する着火動作時間のデータを読み出し、この着火動作時間の間、着火器５３が動作するよう制御する。
【００２８】
次に、変形例として本実施の形態の水素生成装置では、起動動作において圧力検出器１２で測定された圧力をもとに着火動作時間を設定することを特徴とする。具体的には、圧力検出器１２での検知圧力が−４０ｋＰａの場合、着火判定時間を６分間とし、着火動作から６分後の時点でＦＲ出力が１であることで燃焼器５での着火について問題ないものと判定し、着火動作を終了させた。その結果、装置停止期間中の脱硫器の圧力低下後の起動動作において燃焼器での燃焼状態が不安定状態になることを回避し、燃焼器の失火を未然に回避することを可能とした。なお、本変形例の起動動作において制御器８は、圧力検知器１２で検知された圧力に基づき記憶器１４に記憶された検知圧力に対応する着火動作時間のデータを読み出し、この着火動作時間の間、着火器５３が動作するよう制御する。
【００２９】
なお、長期停止に伴う起動動作での燃焼器の着火遅れに対応可能なように脱硫器交換時の着火動作時間を予めかなり長く設定しておくことも可能であるが、その場合多くの解決すべき課題が発生する。まず、着火器５２のスパークは高電圧動作を基本とするため、電子部品に多くのノイズを発生させるため、長時間のスパーク動作は制御器の誤動作を誘発する可能性がある。また、着火器５２の故障による着火ミス、燃焼ファン６出力低下による可燃範囲外の混合気生成等の様々な要因があり、着火動作の延長に伴い着火判定までの時間も長いなり、着火に関して異常がある場合に異常ありと判断される時期が遅れ、長期停止以外の重大な問題による着火異常の場合、その対応が遅れ安全上好ましくない。従って、上述の実施の形態の水素生成装置のように、長期停止後もしくは脱硫器内の圧力低下後の起動動作において着火動作時間を長く設定することが好ましい。
【００３０】
なお、原料吸着量は、吸着脱硫剤種や、脱硫器へ充填する脱硫剤量により相違し、燃焼器５に原料が到達し着火するまでの時間も相違することとなるため、着火動作時間は、装置停止期間と原料吸着量との関係、もしくは脱硫器の圧力低下と原料吸着量との関係を測定し装置毎に決定する必要があることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明にかかる水素生成装置は、装置の長期停止後もしくは脱硫器内の圧力低下後の起動動作において燃焼器での着火不良を回避することが可能になるので家庭用燃料電池コージェネ用の水素生成装置等として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施の形態１における燃料電池システムの構成図
【図２】本発明の実施の形態１における燃焼器の概略図
【図３】本発明の実施の形態１における燃焼検知器動作の一例を示す図
【図４】本発明の実施の形態１における脱硫器内圧力経時変化の一例を示す図
【符号の説明】
【００３３】
１    水素生成装置
２    水供給器
３    原料供給器
４    脱硫器
４ａ    閉止弁
５    燃焼器
６    燃焼ファン
７    燃料電池
８    制御器
９    ガスインフラライン
１０    水素ガス供給経路
１１    オフガス経路
１２    圧力検出器
１３    計時器
１４    記憶器
５０    ディストリビュータ
５１    空気室
５２    着火器
５３    燃焼検知器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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