(57)【要約】【課題】極低濃度域でも十分な除去率を有すると共に、寿命も長く、しかもモジュールの膜充填効率の高いスパイラル型膜モジュールと、このスパイラル型膜モジュールを用いた水処理方法を提供する。【解決手段】一辺が開放口となっている袋状膜１０内に内部流路材１５が挿入され、開放口が有孔筒２０のスリット１７に差し込まれて接合される。複数の袋状膜１０が外部流路材２１を介して有孔筒２０回りに巻回され、スパイラル型膜モジュール２６とされる。膜モジュール２６を水槽４０内に配置し、有孔筒２０の一端を取出管４１に接続し、有孔筒２０の他端を封じ、導入口４２から被処理水を加圧供給し、処理水を取出管４１から取り出す。袋状膜１０はイオン交換基を有する第１の平膜と微粒子除去機能を有する第２の平膜の積層膜である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の袋状膜が有孔筒の回りに巻回された巻回体を備えており、該袋状膜の内部に内部流路材が配置され、該袋状膜の内部が該有孔筒内に連通しており、
該袋状膜同士の間に外部流路材が配置されているスパイラル型膜モジュールにおいて、
該袋状膜の膜は、イオン交換基を有する孔径０．０１〜１００μｍの平膜であることを特徴とするスパイラル型膜モジュール。
【請求項２】
複数の袋状膜が有孔筒の回りに巻回された巻回体を備えており、該袋状膜の内部に内部流路材が配置され、該袋状膜の内部が該有孔筒内に連通しており、
該袋状膜同士の間に外部流路材が配置されているスパイラル型膜モジュールにおいて、
該袋状膜の膜は、イオン交換基を有し、孔径０．０１〜１００μｍである第１の平膜と、微粒子除去機能を有する第２の平膜との積層膜であることを特徴とするスパイラル型膜モジュール。
【請求項３】
請求項２において、前記第２の平膜が孔径０．０１〜１μｍかつ膜厚１０〜５００μｍの多孔質膜であることを特徴とするスパイラル型膜モジュール。
【請求項４】
請求項２又は３において、前記積層膜の充填効率が５０％以上であることを特徴とするスパイラル型膜モジュール。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、
該袋状膜は第１、第２、第３及び第４の辺部を有した略方形であり、該第１、第２及び第３の辺部は封じられ、該第４の辺部が開放部となっており、該第４の辺部を該有孔筒に接続して該袋状膜を巻回して巻回体とし、該第４の辺部と平行な第２の辺部を該巻回体の外周面に臨ませており、
該第４の辺部を介して該袋状膜の内部を該有孔筒の内部に連通させたことを特徴とするスパイラル型膜モジュール。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のスパイラル型膜モジュールに被処理水を通水することにより被処理水中の金属イオン及び微粒子を低減することを特徴とする水処理方法。
【請求項７】
請求項６において、前記被処理水中の金属イオン濃度が５ｎｇ／Ｌ以下であることを特徴とする水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水、水溶液、有機溶媒等の液体の処理において、あるいは気液混合物の処理において、被処理流体に含まれる微量の金属、有機物、コロイド状物質等を分離するスパイラル型膜モジュール及び水処理方法に係り、特に、超純水中の金属イオン、微粒子等の濃度を極低濃度まで低減することができるスパイラル型膜モジュール及び水処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスなどで用いられる超純水の高純度化の要求は年々厳しくなってきている。ＩＴＲＳ２００５によると、２００８年には超純水中の金属イオン濃度を０．５ｎｇ／Ｌ以下にするロードマップが提示されているが、半導体製造各社は金属濃度がより低濃度、高純度の超純水を求めている。水処理メーカーは前倒しで金属イオン濃度を低減しており、最新の超純水製造設備においては、ほとんどの金属を０．５ｎｇ／Ｌに低減した超純水を製造することができるものもある。さらに、超純水中の金属イオン濃度を低減する方法として、ユースポイント直前にイオン交換フィルターを設置する方法があるが、市販されているイオン交換フィルターの形状は不織布あるいは多孔質膜といった平膜をプリーツ型にしたものが一般的である（特開２００３−２５１１１８）。
【特許文献１】特開２００３−２５１１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
プリーツ型イオン交換フィルターはプリーツの折り込み部分に流れが偏りやすく、上述のような極低濃度域では十分な除去率を得ることはできず、また膜厚が薄いために破過が早く寿命が短い。
【０００４】
特に、多孔質膜によるプリーツ型フィルタは、イオン交換基の導入量を多くしすぎると膜の強度が弱くなることが知られており、イオン交換容量を制限せざるを得ず、イオン交換不織布を用いたものと比較して寿命がさらに短いという欠点があった。
【０００５】
本発明は、極低濃度の金属イオン、微粒子についても十分な除去率を有すると共に、寿命も長く、しかもモジュールの膜充填効率も高いスパイラル型膜モジュールと、このスパイラル型膜モジュールを用いた水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１のスパイラル型膜モジュールは、複数の袋状膜が有孔筒の回りに巻回された巻回体を備えており、該袋状膜の内部に内部流路材が配置され、該袋状膜の内部が該有孔筒内に連通しており、該袋状膜同士の間に外部流路材が配置されているスパイラル型膜モジュールにおいて、該袋状膜の膜は、イオン交換基を有する孔径０．０１〜１００μｍの平膜であることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２のスパイラル型膜モジュールは、複数の袋状膜が有孔筒の回りに巻回された巻回体を備えており、該袋状膜の内部に内部流路材が配置され、該袋状膜の内部が該有孔筒内に連通しており、該袋状膜同士の間に外部流路材が配置されているスパイラル型膜モジュールにおいて、該袋状膜の膜は、イオン交換基を有し、孔径０．０１〜１００μｍである第１の平膜と、微粒子除去機能を有する第２の平膜との積層膜であることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項３のスパイラル型膜モジュールは、請求項２において、前記第２の平膜が孔径０．０１〜１μｍかつ膜厚１０〜５００μｍの多孔質膜であることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項４のスパイラル型膜モジュールは、請求項２又は３において、前記積層膜の充填効率が５０％以上であることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項５のスパイラル型膜モジュールは、請求項１ないし４のいずれか１項において、該袋状膜は第１、第２、第３及び第４の辺部を有した略方形であり、該第１、第２及び第３の辺部は封じられ、該第４の辺部が開放部となっており、該第４の辺部を該有孔筒に接続して該袋状膜を巻回して巻回体とし、該第４の辺部と平行な第２の辺部を該巻回体の外周面に臨ませており、該第４の辺部を介して該袋状膜の内部を該有孔筒の内部に連通させたことを特徴とするものである。
【００１１】
請求項６の水処理方法は、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のスパイラル型膜モジュールに被処理水を通水することにより被処理水中の金属イオン及び微粒子を低減することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項７の水処理方法は、請求項６において、前記被処理水中の金属イオン濃度が５ｎｇ／Ｌ以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のスパイラル型膜モジュールは、袋状膜を巻回したスパイラル型であるため、プリーツ型に比べて膜の充填効率が向上する。また、平膜表面積が大きいため、金属除去性能に優れ、かつ高容量となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下図面を参照して発明の実施の形態について説明する。第１図は本発明の実施の形態に係るスパイラル型膜モジュールに用いられる一枚の袋状膜の斜視図である。第２図〜第４図はそれぞれ有孔筒の周りに袋状膜を巻き付ける方法を示す説明図、第５図はスパイラル型膜モジュールの斜視図、第６図及び第７図は通水方法を示す断面図である。
【００１５】
第２図の通り、この実施の形態に用いられている袋状膜１０は、正方形又は長方形状のものであり、第１の辺部１１、第２の辺部１２、第３の辺部１３及び第４の辺部１４を有している。
【００１６】
この袋状膜１０は、第１図の通り、第１の平膜と第２の平膜との積層膜よりなる分離膜フィルム９を第２の辺部１２の部分で二つに折り返し、第１の辺部１１及び第３の辺部１３において折り重なった分離膜フィルム同士を好ましくは熱融着性材料によって接着（融着）し、第４の辺部１４については接着を行うことなく開放口とした袋状のものである。なお、第２の辺部１２部分で二つに折り返したものの代りに、二枚の分離膜フィルムを重ね合わせ、第１の辺部１１、第２の辺部１２、第３の辺部１３を接着するようにした袋状膜を用いても良い。
【００１７】
この袋状膜１０内に内部流路材（例えばメッシュスペーサ等よりなる。）１５が挿入配置されている。
【００１８】
複数枚のこの袋状膜１０がパイプ状の有孔筒２０に巻き付けられる。この有孔筒２０は、中空筒状のものであり、周面にはシャフト長手方向に延在する複数条のスリット１７が設けられた有孔筒である。なお、スリット１７が孔に相当する。
【００１９】
第２，３図の通り、各袋状膜１０の第４の辺部１４を該スリット１７に挿入すると共に好ましくは熱融着性材料によって、袋状膜１０の辺部１４の縁部をスリット１７の縁部又は内面に水密的に接合させる。
【００２０】
なお、一般にＲＯ膜ではテープ状接着剤を使用し、封止するが、接着剤からの溶出が問題となる可能性があるため、熱融着性材料を用いて融着させることが好ましい。
【００２１】
融着後、袋状膜１０同志の間にメッシュスペーサ等よりなる外部流路材２１を介在させ、第４図の通り袋状膜１０及び外部流路材２１を有孔筒２０の周囲に巻回してスパイラル型膜モジュール２６（第５図）とする。
【００２２】
なお、この巻回に際しては、袋状膜１０に対し、第２の辺部１２に沿って熱融着性材料を塗着しておいてもよい。巻回後、この熱融着性材料によって袋状膜１０の第２の辺部１２に沿う部分同士を融着させることにより、袋状膜１０同士の間の流路は巻回体の端面を介して外部と連通する。
【００２３】
このスパイラル型膜モジュール２６では巻回体の両端面が膜モジュール２６の外部に連通してもよく、一方の端面のみが膜モジュールの外部に連通するものであってもよい。
【００２４】
このように構成されたスパイラル型膜モジュール２６に対しては、第６，７図のように、膜モジュール２６の端面から原水を袋状膜１０同士の間に流し、袋状膜１０を透過した透過を有孔筒２０から取り出す。
【００２５】
この第６，７図では、膜モジュール２６を円筒状のケーシング３０内に収容し、有孔筒２０の一端をケーシング３０から突出させる。なお、有孔筒２０の他端は封じられている。ケーシング３０の端面には原水の流入孔３１が設けられている。
【００２６】
第７図の通り、この膜モジュール２６を収容したケーシング３０を耐圧式の水槽４０内に収容し、有孔筒２０の一端を該水槽（ハウジング）４０の処理水取出口４２に嵌合等により接続する。
【００２７】
水槽４０の原水流入口４１から原水（被処理水）を水槽４０内に加圧供給する。原水は、流入孔３１からケース３０内に流入し、袋状膜１０を透過し、有孔筒２０を経て取出口４２から取り出される。
【００２８】
第７図ではケーシング３０の両端面に流入孔３１が設けられているが、一方（例えば図の下側の端面）にのみ流入孔３１が設けられてもよい。
【００２９】
この第６，７図の通水方法の場合、膜モジュール２６の逆洗を行うには、有孔筒２０を介して清浄水やさらに必要に応じ空気を袋状膜１０内に送り込み、逆洗排水を膜モジュール２６の端面から取り出す。
【００３０】
図示は省略するが、上記とは逆に有孔筒２０を介して原水を各袋状膜１０内に流入させ、原水の全量を透過処理し、透過水を、膜モジュール２６の両端面から流出させるようにしてもよい。
【００３１】
このスパイラル型膜モジュール２６においては、イオン交換基を有する第1の平膜と微粒子除去機能を有する第２の平膜との積層膜を用いており、イオン交換能及び微粒子除去能のいずれにも優れる。また、このスパイラル型膜モジュールは、プリーツ型モジュールに比べて膜面積を大きくすることができる。
【００３２】
イオン交換基を導入する平膜は、多孔質膜、不織布、織布等を適宜選択することができるが、多孔質膜は前述のようにイオン交換基導入量に制限があること、膜厚が厚い方が性能がよいことから、特に不織布が好ましい。イオン交換基を導入した平膜の孔径は好ましくは０．０１〜１００μｍ、特に好ましくは１〜５０μｍである。孔径を小さくしすぎると圧力損失が大きくなり実用的でない。その場合、膜厚を薄くするか膜面積を増大させる必要があるが、膜厚を薄くしすぎると破過が早くなるため好ましくない。また、イオン交換基導入平膜の膜厚は５０〜１０００μｍが好適である。さらに好ましくは１００〜５００μｍである。
【００３３】
微粒子除去機能を有する平膜としては、多孔質膜、不織布、織布等を適宜選択することができるが、特に多孔質膜が好ましい。微粒子除去機能を有する平膜の孔径は０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．１μｍである。上述のように孔径が小さいと圧力損失が大きくなるが、微粒子除去機能を有する平膜はできるだけ薄い方が好ましい。好適な膜厚は１０〜５００μｍ、さらに好ましくは５０〜３００μｍである。
【００３４】
流路材は多孔質膜、不織布、織布、ネット、メッシュ、溝付きシート、波形シート等どのようなものでもよい。流路材の圧力損失が大きいと供給水を膜面全体に行き渡らせることが困難になるため、流路材の孔径は５０〜１０００μｍが好適である。膜厚は１００〜１０００μｍが好適である。膜厚を大きくしすぎると充填量が減少するため、１００〜５００μｍがさらに好適である。
【００３５】
熱融着性材料としては、常温で固体であり、加熱により融着可能となる材料であれば良く、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリウレタン、アクリル樹脂、その他熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなどから少なくとも１種類以上を使用するが、ポリエチレンが好適である。
【００３６】
有孔筒、平膜、流路材等の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ＰＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＰＦＡ、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ポリオレフィン、ナイロン−６、ナイロン−６６などのポリアミド、ユリア樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリルニトリル、ポリエーテルニトリル、及びこれらの共重合体などの素材が使用できるが、この限りではない。価格、加工性、化学的安定性、機械的強度などを考慮すると、ポリオレフィン、あるいはフッ素樹脂が好適に使用される。特に１種類の素材に限定されることはなく、必要に応じて種々の素材を選択できる。また、織布、不織布を使用する場合、その繊維には芯鞘構造等の複合繊維を使用してもよい。
【００３７】
平膜に導入されるイオン交換基はスルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、カルボン酸基、水酸基、フェノール基、４級アンモニウム基、１〜３級アミン基、ピリジン基、アミド基、などがあるがこの限りではない。これらの官能基はＨ型、ＯＨ型だけでなく、Ｎａなどの塩型であってもよい。
【００３８】
本発明ではこれらの官能基が少なくとも１種類以上導入された平膜を使用する。イオン交換基の組み合わせとしては、スルホン酸基と４級アンモニウム塩、スルホン酸基とカルボン酸基、スルホン酸基と４級アンモニウム塩とカルボン酸基、の各組み合わせが好適に用いられる。
【００３９】
官能基の導入方法は樹脂の種類により異なり、適当な導入方法を選択する。ポリスチレン樹脂の場合、硫酸溶液中にパラホルムアルデヒドを適量添加し、加熱することで架橋、スルホン酸基の導入が可能である。また、イオン交換樹脂あるいはイオン交換樹脂を微粉砕したものを製膜、合成時に混練して、イオン交換基を導入してもよい。樹脂材質によって直接官能基を導入できない場合は、まず、スチレンなどの反応性の高いモノマー（反応性モノマーと呼ぶ）を導入した上で、官能基を導入するといったような、２段階以上の導入操作を経て、目的とする官能基を導入しても良い。これら反応性モノマーとしては、グリシジルメタクリレート、スチレン、クロロメチルスチレン、アクロレイン、ビニルピリジン、アクリロニトリルなどがあるが、この限りではない。
【００４０】
本発明で除去できる微粒子の孔径は０．０５〜０．２μｍである。
【００４１】
本発明で用いるスパイラル型膜モジュールにおいて、積層膜の充填効率は下記式で定義することができ、好ましくは５０％以上（より好ましくは６０％以上）の膜モジュールを用いることができる。
充填効率＝(膜面積×膜厚)／〔(膜モジュール外周断面積−有孔筒外周断面積)×膜モジュ
ール長さ〕
＝膜体積／充填部体積
【００４２】
本発明では、有機物やコロイド状物質については対象としていないが、荷電性であれば、有機物もコロイド状物質も除去可能である。なお超純水には有機物は１ｐｐｂほど含まれておりコロイド状物質はほとんど含まれていない。
【００４３】
本発明では被処理水に含まれる金属イオンの濃度が極低濃度である場合に特に好適に用いることができ、具体的には金属イオン濃度５ｎｇ／Ｌ以下の被処理水であることが好ましい。
【実施例】
【００４４】
［実施例１］
スチレン８７．８％、ジビニルベンゼン１２％、アゾビスイソブチロニトリル０．２％からなる混合物にポリプロピレン不織布（膜厚２００μｍ、平均孔径７μｍ）を５時間浸漬したのち、引上げ、加熱炉で８５℃、２０時間加熱重合した。これを５回繰り返し、スチレン被覆ポリエステル不織布を得た。スチレン被覆ポリエステル不織布はアセトン、超純水、エタノール、超純水の順で十分に浸漬洗浄し、未反応物を除去した。その後８０％硫酸水溶液に浸漬し、９０℃で８時間加熱し、スルホン酸基を導入した。得られた陽イオン交換不織布は超純水、塩酸の順で洗浄し、Ｈ型とした。
【００４５】
上記の１００ｍｍ×６５０ｍｍ角のイオン交換不織布と、イオン交換不織布と同じ形状、大きさのポリエチレン多孔質膜（膜厚１００μｍ、平均孔径０．０５μｍ）を積層し、さらに内部流路材として、ポリプロピレン製不織布（膜厚２００μｍ、平均孔径４５μｍ、９０ｍｍ×３２０ｍｍ角）を挟み込むように折り曲げ、対称となる２辺を熱融着により封止し、１００×３２５ｍｍの長方形の袋状膜を作製した。
【００４６】
この袋状膜８個を、長さ１００ｍｍ、外径４０ｍｍ、内径３０ｍｍの有孔筒に均等間隔で融着し、袋状膜同士の間に外部流路材を挟み込みながらスパイラル状に巻回した。スパイラル状に巻回した巻回体を、外径８０ｍｍ、内径７０ｍｍのポリエチレン製の円筒状ケーシングに充填し、蓋状の封止構造材で封止した。充填した平膜の充填率は６０％、膜面積は０．５２ｍ２であった。
【００４７】
このケーシングを第７図の如く水槽４０に設置した。
【００４８】
原水は、この流入孔３１を通って供給され、有孔筒２０を経て取出口４２から流出する。
【００４９】
原水の金属（Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ）濃度が５ｎｇ／Ｌになるように原子吸光用標準液を希釈調製し、ライン注入により添加した超純水を１０Ｌ／ｍｉｎで通水処理したところ、処理水中のすべての金属濃度を０．５ｎｇ／Ｌ以下にすることができた。結果を表１に示す。フィルター差圧は０．０３ＭＰａであった。測定はサンプリング水を濃縮してからＩＣＰＭＳ（横河アナリティカルシステムズＡｇｉｌｅｎｔ−４５００）で分析した。
【００５０】
［比較例１］
実施例１と同じイオン交換不織布、ポリエチレン多孔質膜、流路材を積層しプリーツ型フィルターを作製した。有孔筒、円筒状ケーシング、蓋状の封止構造材は実施例１と同寸法であるが、ケーシングは孔を有し、封止構造材は孔を有さない。充填した平膜の充填率は３４％、膜面積は０．３０ｍ２であった。実施例１と同様の液を通水処理したところ、表１のような水質を得た。膜モジュールの差圧は０．０４ＭＰａであった。
【００５１】
【表１】
2008023415.tif 000003
【００５２】
［実施例２］
実施例１と同一の膜モジュールを用い、微粒子の除去試験を実施した。微粒子はポリスチレンラテックス標準粒子（ＪＳＲ  ＳＴＡＤＥＸ  ＳＣ−００５０−Ｄ、粒径平均値０．０４８μｍ）を使用した。供給水中の微粒子数（孔径０．０５μｍ）が５０個／ｍＬになるようにラテックス粒子を添加し、１０Ｌ／ｍｉｎで膜モジュールに通水し、処理水の微粒子数をＰＭＳ社製ＭＬＰＣマイクロレーザー微粒子測定器を用いて測定したところ表２のような結果になった。処理水中の微粒子数は０．９個／ｍＬとなり１個／ｍＬ以下であった。
【００５３】
【表２】
2008023415.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施の形態に係るスパイラル型膜モジュールに用いられる一枚の袋状膜の斜視図である。
【図２】袋状膜と有孔筒との接続方法を示す斜視図である。
【図３】袋状膜と有孔筒との接続方法を示す断面図である。
【図４】有孔筒の周りに袋状膜を巻き付ける方法を示す断面図である。
【図５】スパイラル型膜モジュールの斜視図である。
【図６】通水方法を示す断面図である。
【図７】膜モジュールを収容した水槽の断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１０  袋状膜
１５  内部流路材
１７  スリット
２０  有孔筒
２１  外部流路材
２６  スパイラル型膜モジュール
４０  水槽
【図１】
2008023415.tif 000005
【図２】
2008023415.tif 000006
【図３】
2008023415.tif 000007
【図４】
2008023415.tif 000008
【図５】
2008023415.tif 000009
【図６】
2008023415.tif 000010
【図７】
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