(57)【要約】【課題】経時における研磨液のｐＨ変動を抑制し、高い研磨速度を有する、性能の安定した金属用研磨液を提供する。【解決手段】砥粒及び酸化剤を含有し、さらにｐＫaが６〜８のアミノ酸をｐＨ緩衝剤として含有することを特徴とする半導体デバイスの配線工程における金属用研磨液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒及び酸化剤を含有し、さらにｐＫaが６〜８のアミノ酸をｐＨ緩衝剤として含有することを特徴とする半導体デバイスの配線工程における金属用研磨液。
【請求項２】
ｐＨが５〜８であることを特徴とする請求項１に記載の金属用研磨液。
【請求項３】
有機酸を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属用研磨液。
【請求項４】
複素環化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項５】
前記砥粒がコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項６】
前記コロイダルシリカの表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されていることを特徴とする請求項５に記載の金属用研磨液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体デバイスの製造に関するものであり、特に半導体デバイスの配線工程における金属用研磨液および金属の化学的機械的平坦化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの実用化においては、小型化・高速化のため、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められており、近年配線用の金属として配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発され、このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。
【０００３】
ＣＭＰは積層化で生じたウェハ表面の凹凸を平坦化するための技術で、一般には円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
【０００４】
銅配線のような金属を研磨するための液としては、砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素）とを含むものが一般的で、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
従来よりＣＭＰには、研磨傷（スクラッチ）、研磨面全体が必要以上に研磨される現象（シニング）、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象（ディッシング）、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象（エロージョン）などの問題点が発生することがあると言われている。特に、近年はウェハ径の大型化に伴うウェハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差によるディッシング低減への要求はますます強くなってきている。
【０００５】
さらに、最近は、機械的強度の弱い絶縁材料を用いても膜剥離が発生しないように、低圧力下で研磨を行った時でも十分な研磨速度が得られるような方法が望まれている。
さらに研磨液は経時中にｐＨが変化すると研磨性能が著しく変化するため、経時中のｐＨ変化を極力低減することが必要であり、ｐＨ変化を低減する方法としてはｐＨ緩衝剤を併用することが知られている(特許文献１参照)。
ただし、通常のｐＨ緩衝剤は研磨液に添加することにより、研磨液中の塩濃度を高める効果を有することがあり、コロイドとしての砥粒の安定性を損なうという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−１２９２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、経時における研磨液のｐＨ変動を抑制し、高い研磨速度を有する、性能の安定した金属用研磨液を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定のｐＨ緩衝剤を用いることにより、前記課題を解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【０００８】
＜１＞砥粒及び酸化剤を含有し、さらにｐＫaが６〜８のアミノ酸をｐＨ緩衝剤として含有することを特徴とする半導体デバイスの配線工程における金属用研磨液。
＜２＞ｐＨが５〜８であることを特徴とする前記＜１＞に記載の金属用研磨液。
＜３＞有機酸を含有することを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の金属用研磨液。
＜４＞複素環化合物を含有することを特徴とする前記＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載の金属用研磨液。
＜５＞前記砥粒がコロイダルシリカであることを特徴とする前記＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載の金属用研磨液。
＜６＞前記コロイダルシリカの表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されていることを特徴とする前記＜５＞に記載の金属用研磨液。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、経時における研磨液のｐＨ変動を抑制し、高い研磨速度を有する、性能の安定した金属用研磨液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明において「金属用研磨液」とは、研磨に使用する組成（濃度）の研磨液のみならず、使用時に必要により希釈して用いる研磨濃縮液も本発明では特に断りのない限り、研磨液と称する。濃縮液は研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるもので、希釈倍率は一般的には１〜２０体積倍である。
【００１１】
本発明の金属用研磨液は、砥粒及び酸化剤を含有し、さらにｐＫaが６〜８のアミノ酸をｐＨ緩衝剤（以下適宜、特定ｐＨ緩衝剤と称する）として含有することを特徴とする。
まず、本発明の金属用研磨液に用いられるｐＨ緩衝剤について詳細に説明する。
【００１２】
〔特定ｐＨ緩衝剤〕
本発明の金属用研磨液は、ｐＫaが６〜８のアミノ酸をｐＨ緩衝剤として含有する。
ｐＫaが６〜８のアミノ酸（以下、適宜特定アミノ酸と称する場合がある。）は例えば、表１、表２に記載のものが挙げられる。以降、ｐＫaが６〜８のアミノ酸は、その記載の略称で表記することがある。
【００１３】
【表１】
2008085145.tif 000002
【００１４】
【表２】
2008085145.tif 000003
【００１５】
このようなアミノ酸は中性領域のｐＨ緩衝剤であり、分子内にカチオン部とアニオン部の両方を有するベタイン構造をとるｐＨ緩衝剤であるために、対イオンタイプのｐＨ緩衝剤よりも電気伝導度を低く抑えることができ、比較的コロイド安定性が保たれる特徴を持つ。また、金属との錯形成能が比較的低く、金属研磨性能への影響が小さいことも特徴である。
ｐＫaが６〜８のアミノ酸の中でも好ましくは、ＭＥＳ、ＡＤＡ、ＰＩＰＥＳ、ＡＣＥＳ、ＭＯＰＳＯ、ＭＯＰＳ、ＴＥＳ、ＨＥＰＥＳ、ＤＩＰＳＯが挙げられる。
【００１６】
また、特定アミノ酸のｐＫaは６〜７であることが更に好ましい。
このようなアミノ酸の添加量は、金属用研磨液（即ち、水または水溶液で希釈する場合は希釈後の金属用研磨液。以降の「研磨に使用する際の金属用研磨液」も同意である。）全量に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、更に好ましくは０．００１〜０．２質量％、特に好ましくは０．００５〜０．１質量％である。
【００１７】
本発明の金属用研磨液のｐＨは、特定ｐＨ緩衝剤により５〜８とするのが好ましく、６〜７．８とするのが更に好ましく、６．５〜７．５とするのが特に好ましい。                
【００１８】
〔砥粒〕
本発明の金属用研磨液は砥粒を含有する。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられる。特に、コロイダルシリカを用いると、本発明の顕著な効果が得られ、好ましい。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
砥粒の平均粒径は５〜２００ｎｍが好ましく、特に平均粒径２０〜７０ｎｍの砥粒を用いると本発明の効果が顕著に得られる。
砥粒の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液１Ｌ中に０．０５〜２０ｇとすることが好ましく、０．２〜５ｇとすると本発明の効果が顕著に得られ、特に好ましい。
【００２０】
さらに本発明の金属用研磨液に用いる砥粒は、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカであることが更に好ましい。
「表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカ」とは、配位数４の珪素原子を含むサイトを有するコロイダルシリカ表面に、アルミニウム原子が存在している状態を意味するものであり、該コロイダルシリカ表面に４個の酸素原子が配位したアルミニウム原子が結合し、アルミニウム原子が４配位の状態で固定された新たな表面が生成した状態であってもよく、また、表面に存在する珪素原子が一旦引き抜かれて、アルミニウム原子と置き換わった新たな表面が生成した状態であってもよい。                                                              
【００２１】
このような砥粒の製法として例えばコロイダルシリカの分散液にアルミン酸ソーダ等のアルミン酸化合物を添加する方法や(特許第３４６３３２８号公報、特開昭６３-１２３８０７号公報)、アルミニウムアルコキシドを添加する方法が知られている。
【００２２】
「表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカ」の調製に用いられるコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることがより好ましい。
原料となるコロイダルシリカの粒径は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択されるが、一般的には２〜３００ｎｍ程度であり、好ましくは５〜１００ｎｍであり、更に好ましくは２０〜６０ｎｍである。
【００２３】
「表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカ」は、４配位のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応によって生成したアルミノシリケイトサイトが負の電荷を固定し、粒子に負の大きなゼータポテンシャルを与えることによって、酸性においても分散性に優れている。したがって、アルミニウム原子が４個の酸素原子に配位された状態で存在することが重要である。
【００２４】
このような構造即ち、コロイダルシリカ表面において珪素原子とアルミニウム原子との置換が生じていることは、例えば、砥粒のゼータ電位を測定することによって容易に確認することができる。
【００２５】
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する量としては、コロイダルシリカの表面原子置換率（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）が、好ましくは０．００１％以上２０％以下、更に好ましくは０．０１％以上１０％以下、特に好ましくは０．１％以上５％以下である。
コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する場合の、アルミニウム原子への置換量は、コロイダルシリカの分散液に添加するアルミン酸化合物、アルミニウムアルコキシドなどの添加量（濃度）を制御することにより、適宜制御することができる。
【００２６】
ここで、コロイダルシリカ表面へのアルミニウム原子の導入量（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、分散液中に添加したアルミニウム系化合物が１００％反応したと仮定し、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、及び、単位表面積あたりのシラノール基数（５〜８個／ｎｍ2）から見積もることができ、実際の測定は、得られたコロイダルシリカ自体を元素分析し、アルミニウムが粒子内部に存在せず、表面に均一に薄くひろがると仮定し、上記コロイダルシリカの表面積／比重、及び、単位表面積あたりのシラノール基数を用いて求める。
【００２７】
また本発明の金属用研磨液に含有される砥粒のうち、表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換したコロイダルシリカの重量割合は、砥粒全量に対し、好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。なお、含有される砥粒の全てが、表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換したコロイダルシリカであってもよい。
【００２８】
〔酸化剤〕
本発明の金属用研磨液は、酸化剤を含有する。
上記酸化剤としては、研磨対象の金属を酸化できる化合物であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられるが、過酸化水素がより好ましく用いられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
鉄（ＩＩＩ）塩としては、例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）等の無機塩の他、有機錯塩が好ましく用いられる。
鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸等やこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸およびその塩等が挙げられる。
【００３０】
アミノポリカルボン酸およびその塩としては、例えば、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ′−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸等およびその塩等が挙げられる。塩の種類は、アルカリ金属塩およびアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
【００３１】
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることが更に好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。
【００３２】
本発明の金属用研磨液は、上記特定ｐＨ緩衝剤とは別に有機酸を含有することが好ましい。有機酸を含有することで、研磨する金属表面の酸化がより促進される。
有機酸としては、水溶性のものが望ましく、前記特定アミノ酸以外のアミノ酸（ｐＫａが２．５〜５．５または８．５〜１２）やそれ以外の酸である。
前記特定アミノ酸以外のアミノ酸としては、例えば、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨ−ド−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、ジヒドロキシエチルグリシン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等のアミノ酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
アミノ酸以外の有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
これらの中ではリンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸等が実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
【００３５】
有機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることが更に好ましく、０．０１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましく、充分な効果を得る上で０．０００５ｍｏｌ以上が好ましい。
【００３６】
本発明の金属用研磨液は、更に複素環化合物を含有することが好ましい。
複素環化合物は、ヘテロ原子を含んだ複素環を有する化合物であり、金属表面に研磨速度を制御する不動態膜を形成しうる化合物である。
また、複素環化合物は、酸化剤の分解を抑制する機能を有する。
【００３７】
ヘテロ原子とは、炭素原子、又は水素原子以外の原子を意味する。複素環とはヘテロ原子を少なくとも一つ持つ環状化合物を意味する。ヘテロ原子は複素環の環系の構成部分を形成する原子のみを意味し、環系に対して外部に位置していたり、少なくとも一つの非共役単結合により環系から分離していたり、環系のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
ヘテロ原子として好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及びホウ素原子であり、さらに好ましくは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、及びセレン原子であり、特に好ましくは、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子であり、最も好ましくは窒素原子、及び硫黄原子である。
【００３８】
複素環化合物に含まれるヘテロ原子の数は限定されるものではないが、２個以上が好ましく、さらに好ましくは４個以上である。また、３個以上の窒素原子を含有する複素環化合物を用いることが特に好ましい。
【００３９】
本発明で用いる複素環化合物の複素環の環員数は特に限定されず、単環化合物あっても縮合環を有する多環化合物であっても良い。単環の場合の員数は、好ましくは３〜８であり、さらに好ましくは５〜７であり、特に好ましくは５及び６である。
また、縮合環を有する場合の環数は、好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２又は３である。
【００４０】
これらの複素環として具体的に、以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、クロマン環、インドリン環、イソインドリン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ナフチリジン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、カルボリン環、フェナジン環、アンチリジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズチアジアゾール環、ベンズフロキサン環、ナフトイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、テトラアザインデン環等が挙げられ、より好ましくはトリアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。
【００４１】
本発明で用いる複素環化合物はさらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、フェニル基、アミノ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノメチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホメチル基、ｏ−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−スルホフェニル基、ｍ−スルホフェニル基、ｐ−スルホフェニル基等が挙げられる。
【００４２】
本発明で特に好ましく用いることができる複素環化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
すなわち、１，２，３，４−テトラゾール、５−アミノ−１，２，３，４−テトラゾール、５−メチル−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３−トリアゾール、４−アミノ−１，２，３−トリアゾール、４，５−ジアミノ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールである。
本発明で用いる複素環化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
本発明で用いる複素環化合物の添加量は研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１〜０．１ｍｏｌが好ましく、更に好ましくは０．０００５〜０．０５ｍｏｌ、特に好ましくは０．０００５〜０．０１ｍｏｌである。上記範囲とすることで、酸化剤の分解抑制等の効果を十分に得ることができる。
【００４４】
本発明の金属用研磨液は４級アルキルアンモニウム化合物を含有することが好ましい。４級アルキルアンモニウム化合物としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸ステアリントリメチルアンモニウム等が挙げられ、特に好ましくは水酸化トリメチルアンモニウムである。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
４級アルキルアンモニウム化合物の含有量は、金属用研磨液の全量に対し、好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以上２質量％以下である。
【００４６】
本発明の金属用研磨液は、界面活性剤および／または親水性ポリマーを含有することができる。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有し、均一な研磨を促す作用を有する。
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
陰イオン界面活性剤（アニオン性界面活性剤）としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。より具体的には、カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンおよびアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩等が挙げられる。
【００４８】
陽イオン界面活性剤（カチオン性界面活性剤）としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００４９】
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００５０】
非イオン界面活性剤としては、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられる。より具体的には、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル；エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル；エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル；含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤を用いることもできる。
【００５１】
その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、具体的には、例えば、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、３−エトキシプロピオン酸およびアラニンエチルエステル等のエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテルおよびアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードランおよびプルラン等の多糖類；グリシンアンモニウム塩およびグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩およびポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸およびその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリアクロレイン等のビニル系ポリマー；メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、１−アリルスルホン酸ナトリウム塩、２−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、３−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩およびスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸およびその塩；プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミドおよびスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
【００５２】
ただし、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板等の場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸またはそのアンモニウム塩が好ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。
【００５３】
上記例示した化合物のなかでも、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを好ましく用いることができる。
【００５４】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの総添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることが更に好ましく、０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。
【００５５】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量は、５００〜１０００００が好ましく、２０００〜５００００が更に好ましい。
【００５６】
本発明の金属用研磨液は、溶媒／分散媒として、水および／または水溶液を含有するのが好ましい。
本発明における研磨液用の分散媒には、水単独、又は水を主成分（分散媒中、５０〜９９質量％）とし、アルコ−ル、グリコ−ル等の水溶性有機溶媒を副成分（１〜３０質量％）として配合したものが使用できる。水は、できる限り巨大粒子を含まない純水又はイオン交換水が好ましい。アルコ−ルとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが、グリコ−ル類としては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、等が挙げられる。
研磨液中に占める分散媒の含有量は、７５〜９５質量％、好ましくは８５〜９０質量％である。研磨液の基板上への供給性の観点から７５質量％以上が好ましい。
【００５７】
本発明の金属用研磨液は、砥粒以外の無機成分は含有しないことが好ましいが、含有する場合にはリン酸塩、亜リン酸塩またはスルホン酸塩であることが好ましい。
【００５８】
本発明の金属用研磨液は、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、他の添加剤を含有することができる。添加剤としては例えば、アンモニア；ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムおよびキトサン等のアミン；ジチゾン、クプロイン（２，２′−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）およびキュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン；ベンズイミダゾール−２−チオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−オクチルオキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール；ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン；アントラニル酸、アミノトルイル酸、キナルジン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
これらの中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｌ−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度を両立できる点から好ましい。
【００６０】
添加剤の含有量は、研磨に使用する際の金属用研磨液（使用液）１Ｌ中、０．０００１〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００１〜０．２ｍｏｌとすることが更に好ましく、０．００５〜０．１ｍｏｌとすることが特に好ましい。エッチング抑制の点から０．０００１ｍｏｌ以上が好ましく、ＣＭＰ速度低下防止の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【００６１】
次に、研磨される半導体集積回路ウエハについて説明する。
〔基板（ウエハ）〕
本発明の金属用研磨液を用いてＣＭＰを行なう対象となる基板は、直径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、本発明の金属用研磨液が顕著に効果を発揮できる点から３００ｍｍ以上がより好ましい。
【００６２】
〔配線金属材料〕
本発明における研磨対象は銅及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであり、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が適している。銅合金に含有される銀含量は、１０質量％以下、さらには１質量％以下で優れた効果を発揮し、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００６３】
〔配線の太さ〕
本発明の対象である基板の配線の太さは、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下であるのが好ましく、０．１０μｍ以下であるのが更に好ましく、０．０８μｍ以下であるのが特に好ましい。一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下であるのが好ましく、０．０９μｍ以下であるのが更に好ましく、０．０７μｍ以下であるのが特に好ましい。これらの配線を持つＬＳＩに対して、本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００６４】
〔バリア金属〕
銅及び／又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間には、銅の拡散を防ぐ為のバリア層が設けられていることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料例えばＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【００６５】
〔絶縁膜〕
絶縁膜としては、無機絶縁膜や有機絶縁膜が適用できる。無機絶縁膜の作製方法として、定圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。有機系ではテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜があげられる。
【００６６】
次に、本発明の金属研磨液を用いた研磨方法について説明するが、研磨方法はこれに限定されない。
〔研磨装置〕
本発明を実施できる装置は、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用でき、直径３００ｍｍのウエハを研磨できる装置であれば特に限定されず、例えばＦＲＥＸ３００（荏原製作所）を用いることができる。
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、５〜５００ｇ／ｃｍ2であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１２〜２４０ｇ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【００６７】
〔研磨液供給方法〕
本発明では対象金属を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００６８】
本発明では濃縮された金属用研磨液に水または水溶液を加え希釈して用いることもできる。希釈方法としては、例えば、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、希釈された金属用研磨液を研磨パッドに供給する方法などを挙げることができる。その場合の混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を用いることができる。
【００６９】
また、他の希釈方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水または水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法も用いることが出来る。
さらに、１つの容器に所定量の濃縮された金属用研磨液と水または水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も本発明に適用することが出来る。
【００７０】
これらの方法以外に、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水または水溶液を加え希釈して研磨パッドに供給する方法も本発明に用いることが出来る。この場合、酸化剤を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。
【００７１】
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水または水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水または水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合してもよく、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合して混合してもよい。
例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水または水溶液の配管を結合することで研磨液を供給することも可能である。
【００７２】
上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、酸化剤を含む１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、または、水もしくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするようにすることができる。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
【００７３】
上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液をかくはんしておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段とを採用することができる。酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。
【００７４】
また、上記の３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合して供給してもよいし、１つの容器に３つの構成成分を混合した後に、その混合液を研磨パッドに供給してもよい。
さらに、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００７５】
研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００７６】
〔パッド〕
本発明の金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨方法を実施する際に用いる研磨用のパッドには特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。
また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
＜アルミニウム被覆コロイダルシリカの調製＞
平均砥粒サイズが５０ｎｍのコロイダルシリカの２０質量％水分散物１００ｇに水酸化ナトリウムを加えてｐＨを９．５に調整し、その後室温にて０．１２ｍｍｏｌのアルミン酸ナトリウムを添加し３時間攪拌した。
コロイダルシリカ表面の珪素原子の置換量は、添加したアルミン酸ナトリウムは１００％と反応すると仮定し、コロイダルシリカの表面原子置換量（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、表面積あたりの珪素原子数１３個／ｎｍ２とすると、１％に相当する量である。
アルミニウム被覆していない砥粒をＴ−１、アルミニウム被覆した砥粒をＴ−２とした。
【００７９】
＜研磨液の調製＞
本実施例および比較例で用いた各研磨液の組成を表３に示す。
［評価方法］
研磨速度の評価は以下の方法で行った。
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウエハに設けられた膜を研磨し、その時の研磨速度を算出した。
【００８０】
基盤：８ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウエハ
テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
ヘッド回転数：６５ｒｐｍ
（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
研磨圧力：１４０ｈＰａ
研磨パッド：ローム  アンド  ハース社製  品番ＩＣ-１４００  （Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
スラリー供給速度：２００ｍｌ/分
【００８１】
研磨前後の電気抵抗から膜厚を換算し、研磨速度を測定した。具体的には、
研磨速度(ｎｍ／分)=(研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ)／研磨時間
で測定した。
【００８２】
過酸化水素添加直後および添加後２週間経過後の各研磨液のｐＨおよび研磨速度を表４に示す。
【００８３】
【表３】
2008085145.tif 000004
【００８４】
【表４】
2008085145.tif 000005
【００８５】
表４に示す結果から明らかなように、実施例１〜１０の各研磨液はいずれも経時におけるｐＨ変動が抑制され、研磨速度が良好である。
また、特定ｐＨ緩衝剤または複素環化合物を含有しない比較例１〜３では、経時におけるｐＨ変動が大きく、研磨速度も低下していることがわかる。