(57)【要約】【課題】優れた耐熱性と耐熱分解性とを有し、硬化性に優れ、接着性などの機能付与可能な官能基を末端に持ち、かつ成形加工性に優れる制御された分子量分布と溶剤可溶性を兼ね備えた多官能ビニル芳香族共重合体を得る。【解決手段】ジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物を共重合して得られる共重合体であって、その末端基の一部にフェノール性水酸基を導入し、かつ、ペンダントビニル基を有する繰り返し単位の含有量を１０〜９０モル％とすることで、耐熱性や接着性等に優れた末端にフェノール性水酸基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジビニル芳香族化合物（ａ）２０〜９９モル％及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）８０〜１モル％を共重合して得られる共重合体であって、その末端の一部に重合添加剤（ｃ）に由来するフェノール性水酸基を有し、かつ、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する下記式（a1）
【化１】
2008189745.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）で表される未反応のビニル基を含有する構造単位の含有量が１０〜９０モル％であることを特徴とする末端にフェノール性水酸基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。
【請求項２】
数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の末端にフェノール性水酸基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。
【請求項３】
フェノール性水酸基の末端への導入量（ａ１）が２．２個／分子以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の末端にフェノール性水酸基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。
【請求項４】
（Ａ）ルイス酸触媒
（Ｂ）エステル化合物から選ばれる一種以上の助触媒
（Ｃ）フェノール系化合物から選ばれる一種以上の重合添加剤
の存在下で、ジビニル芳香族化合物を２０〜９９モル％及びモノビニル芳香族化合物を８０〜１モル％含有してなる単量体成分を、誘電率２．０〜１５．０の溶媒に溶解させた均一溶媒中、２０〜１２０℃の温度で重合させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の末端にフェノール性水酸基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項５】
ルイス酸触媒が、金属フッ化物又はその錯体である請求項４に記載の末端にフェノール性水酸基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項６】
助触媒が、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルからなる群から選ばれる１種以上のエステル化合物である請求項４又は５に記載の末端にフェノール性水酸基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項７】
重合添加剤が、フェノール、アルキルフェノール、ジアルキルフェノール、フェニルフェノール、アルキルフェニルフェノール、ナフトール及びアルキルナフトールからなる群から選ばれる１種以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物である請求項４〜６のいずれかに記載の末端にフェノール性水酸基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端にフェノール性水酸基を有する可溶性多官能ビニル芳香族重合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応活性のある不飽和結合を有する単量体の多くは、不飽和結合が開裂して、連鎖反応を起こす触媒と適切な反応条件を選択することによりポリマーを生成することができる。このような不飽和結合を有する単量体を代表する汎用的な単量体としてスチレン、アルキルスチレン及びアルコキシスチレン等のビニル芳香族化合物を挙げることができる。そして、このようなビニル芳香族化合物を単独で又はこれらを共重合させることにより多種多様な樹脂が合成されている。
【０００３】
しかし、このようなビニル芳香族化合物から得られる重合体の用途は主に、比較的安価な民生機器の分野に限られており、電気・電子分野におけるプリント配線基板のような高機能で高度の熱的・機械的特性が要求される先端技術への適用はほとんどない。その理由としては、耐熱性あるいは耐熱分解性といった熱的特性と溶剤可溶性あるいはフィルム成形性といった加工性を同時に満足させることができないことがあげられる。
【０００４】
このような従来のビニル芳香族系重合体の欠点を解決する方法として、特許文献１にはジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を有機溶媒中、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。また、特許文献２には４級アンモニウム塩の存在下で、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤により、ジビニル芳香族化合物（ａ）を２０〜１００モル％含有してなる単量体成分を２０〜１２０℃の温度でカチオン重合させることにより制御された分子量分布を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法が開示されている。これら２つの特許で開示されている技術によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は溶剤可溶性及び加工性に優れ、これを使用することによってガラス転移温度の高い耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。しかし、これらの技術によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は高いガラス転移温度を持つ硬化物を与えるという点では耐熱性に優れた重合体であると言うことはできるものの、耐熱変色性やアウトガスの発生という観点から見ると、近年の鉛フリー半田に対応した高いプロセス温度に対する耐熱分解性は十分ではなく、３００℃近傍の高い熱履歴によって、フクレや変色などの不良が生ずるケースがあった。更に、これらの技術によって得られた可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は金属との接着性を与える極性基を有していないために、金属配線との接着性が十分でないという問題点も有していた。
【０００５】
一方、特許文献３には、イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマーを開始剤兼連鎖移動剤として作用する特定構造のハロゲン含有有機化合物、及びルイス酸の存在下に低温でリビングカチオン重合を行うことにより、末端にイソブチリル基を有するイソブチレン系重合体を合成し、更にルイス酸存在下で、この末端にイソブチレン基を有するイソブチレン系重合体と特定構造のフェノール系化合物とのフリーデルクラフツ型反応を行うことによって、停止末端に水酸基を有するイソブチレン系重合体の製造方法が開示されている。しかしながら、当該技術によって合成された末端にイソブチレンを有するイソブチレン重合体は、多官能ビニル芳香族化合物を使用していないことに起因して、ペンダントビニル基を有しておらず、このため成形品のガラス転移温度が低く、電気・電子分野のような高機能で高度の熱的・機械的特性が要求される先端技術分野に適用できないという問題点があった。また、末端に１分子当り１．１個以上の官能基を導入するためには、開始剤として多官能の特殊な化合物を使用する必要があった。
【０００６】
従って、上記の従来技術の種々の問題点を解決し、高い熱履歴に対しても優れた耐熱性と耐熱分解性とを有し、硬化性に優れたビニル基をペンダント位に持ち、接着性などの機能付与可能な官能基を末端に持ち、なおかつ成形加工性に優れる制御された分子量分布と溶剤可溶性を兼ね備えた多官能ビニル芳香族共重合体はこれまでに存在しなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１２３８７３号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３４４３号公報
【特許文献３】特開平４−２０５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高い熱履歴に対しても優れた耐熱性を有し、硬化性に優れたペンダント位のビニル基を持ち、加工性に優れる制御された低分子量と溶剤可溶性を兼ね備え、末端に接着性等の機能付与可能なフェノール性水酸基を有する多官能ビニル芳香族共重合体とこの共重合体を高効率に製造する製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ジビニル芳香族化合物（ａ）２０〜９９モル％及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）８０〜１モル％を共重合して得られる共重合体であって、その末端の一部に重合添加剤（ｃ）に由来するフェノール性水酸基を有し、かつ、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する下記式（a1）
【化１】
2008189745.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）で表される未反応のビニル基を含有する構造単位の含有量が１０〜９０モル％であることを特徴とする末端にフェノール性水酸基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。
【００１０】
この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、数平均分子量Ｍｎが５００〜１０００００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０以下であることが好ましい。また、フェノール性水酸基の末端への導入量（ａ１）が２．２個／分子以上であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、
（Ａ）ルイス酸触媒
（Ｂ）エステル化合物から選ばれる一種以上の助触媒
（Ｃ）フェノール系化合物から選ばれる一種以上の重合添加剤
の存在下で、ジビニル芳香族化合物を２０〜９９モル％及びモノビニル芳香族化合物を８０〜１モル％含有してなる単量体成分を、誘電率２．０〜１５．０の溶媒に溶解させた均一溶媒中、２０〜１２０℃の温度で重合させることを特徴とする上記の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法である。
【００１２】
ここで、ルイス酸触媒としては、金属フッ化物又はその錯体が好ましい。助触媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルからなる群から選ばれる１種以上のエステル化合物が好ましい。重合添加剤としては、フェノール、アルキルフェノール、ジアルキルフェノール、フェニルフェノール、アルキルフェニルフェノール、ナフトール及びアルキルナフトールからなる群から選ばれる１種以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物が好ましい。
【００１３】
以下、本発明の末端にフェノール性水酸基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体（以下、本発明の共重合体ともいう。）及びその製造方法について詳しく説明する。
【００１４】
本発明の共重合体は、ジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物を共重合して得られる共重合体であって、その末端基の一部にフェノール性水酸基を有し、かつ、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する上記式（a1）で表される未反応のビニル基を含有する構造単位の含有量が１０〜９０モル％である末端にフェノール性水酸基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。ここで、可溶性とはトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることを意味する。
【００１５】
本発明の共重合体は、ジビニル芳香族化合物を含む単量体を共重合して得られるものであるので、分岐構造又は架橋構造を有するが、かかる構造の存在量は可溶性を示す程度に制限される。したがって、上記式（a1）で表される未反応のビニル基を含有する構造単位を一定量有する多官能ビニル芳香族共重合体となっている。式（a1）で表される構造単位中の未反応のビニル基はペンダントビニル基ともいい、これは重合性を示すため、更なる重合処理により重合し、溶剤不溶の熱硬化樹脂を与えることができる。更に、本発明の共重合体は、末端に重合添加剤に由来するフェノール性水酸基を有する。そして、末端にフェノール性水酸基を有しない共重合体及びその製造方法は、上記特許文献１、２等で公知であるので、それらの記載を参照することにより理解される。
【００１６】
本発明の共重合体は、重合体の末端の一部にフェノール性水酸基を有しているが、この末端のフェノール性水酸基の量としては２．２（個／分子）以上導入されていることが好ましい。より好ましくは、２．５（個／分子）以上、特に好ましくは３．０（個／分子）以上である。本発明の共重合体の末端にフェノール性水酸基が導入されることによって、接着性が向上した成形品を得ることができる。末端のフェノール性水酸基の量の上限には制限はないが、好ましくは１００（個／分子）以下、より好ましくは２０（個／分子）以下である。
【００１７】
本発明の共重合体は、ジビニル芳香族化合物由来のペンダントビニル基と共に、末端の一部にフェノール性水酸基が導入されるよう共重合して得られる。通常、モノビニル芳香族化合物を重合させることによって得られる直鎖状のポリマーの場合、末端は開始末端及び停止末端の２つであるため、本発明のようにフェノール系化合物の存在下で、ルイス酸触媒を使用したカチオン重合法を行うと、フェノール性水酸基は停止末端に１つしか入らない。しかし、本発明の末端にフェノール性水酸基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体では、単量体成分としてジビニル芳香族化合物を使用しているため、重合反応の過程において、成長ポリマー鎖中に組込まれたジビニル芳香族化合物のもう一つのビニル基の一部が重合反応を受けるために、構造中に分岐を生成する。
【００１８】
分岐の反応を模式化した反応式を図１に示す。分岐が１つできると、末端は、開始末端２つ及び停止末端２つの合計４つとなり、フェノール性水酸基末端は２つ入ることが可能となる。このように、本発明では、重合過程において、成長ポリマー鎖が他のポリマーのペンダントビニル部分への重合反応を起すことによって、分岐を生成し、末端の数を増大させるという独創的な重合方法によって、フェノール性水酸基末端を１分子に２個以上導入することが可能になったのである。
【００１９】
本発明の共重合体は、２０〜９９モル％のジビニル芳香族化合物（ａ）と１〜８０モル％のモノビニル芳香族化合物（ｂ）を共重合して得られるものであるので、ほぼこの単量体の組成比にジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位とモノビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位を有する。本発明の共重合体はジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位を全ての単量体由来の構造単位に対して、２５〜９５モル％含んでいることが好ましい。より好ましくは３０〜９０モル％である。使用するジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位が１０モル％未満であると、硬化物の耐熱性が不足するので、好ましくない。また、ジビニル芳香族化合物（ａ）由来の構造単位が９９モル％を越えると、成形加工性が低下するので好ましくない。
【００２０】
ジビニル芳香族化合物（ａ）は、本発明の共重合体を分岐又は架橋させると共に、ペンダントビニル基を生じさせ、この共重合体を熱硬化する際に耐熱性を発現させるための架橋成分として重要な役割を果たす。
【００２１】
ジビニル芳香族化合物（ａ）の例としては、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−両方の異性体）、ジビニルナフタレン（各異性体を含む）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、コスト及び入手の容易さの観点からはジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−両方の異性体）、より高度の耐熱性が求められる場合は、ジビニルナフタレン（各異性体を含む）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）が好ましく使用される。
【００２２】
上記式（a1）で表される構造単位は、ジビニル芳香族化合物（ａ）から生じるものであるので、ジビニル芳香族化合物（ａ）から式（a1）におけるR1を理解することができる。すなわち、ジビニル芳香族化合物としてジビニルベンゼンを使用した場合は、R1はフェニレン基であり、ジビニルビフェニル等他のジビニル芳香族化合物もこれらから２つのビニル基を除いて生じる残基と理解される。なお、ジビニル芳香族化合物（ａ）から生じる構造単位には、主鎖中の二重結合等が考えられ、式（a1）で表される構造単位や分岐構造単位には限られない。
【００２３】
モノビニル芳香族化合物（ｂ）はジビニル芳香族化合物（ａ）と共に使用されて、本発明の共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する。
【００２４】
モノビニル芳香族化合物（ｂ）の例としては、スチレン、核アルキル置換モノビニル芳香族化合物、α−アルキル置換モノビニル芳香族化合物、β−アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン等があるが、これらに制限されるものではない。重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、加工性の改善するために、特にスチレン、エチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−両方の異性体）、エチルビニルビフェニル（各異性体を含む）がコスト及び入手の容易さの観点から、好まれて使用される。
【００２５】
また、本発明の共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、モノビニル芳香族化合物（ａ）、はジビニル芳香族化合物（ｂ）由来の構造単位の他に、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物やジビニル脂肪族化合物及びモノビニル脂肪族化合物等のその他の単量体成分（ｃ）由来の構造単位を導入することができる。
【００２６】
その他の単量体成分（ｃ）の具体例としては、1,3,5−トリビニルベンゼン、1,3,5−トリビニルナフタレン、1,2,4−トリビニルシクロへキサン、エチレングリコールジアクリレート、ブタジエン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。その他の単量体成分（ｃ）に由来する構造単位は単量体成分（ａ）由来の構造単位及び単量体成分（ｂ）由来の構造単位の総量に対して３０モル％未満の範囲内で使用される。
【００２７】
本発明の共重合体の数平均分子量Ｍｎ（ここで、Ｍｎはゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量である）は５００〜１０００００が好ましく、より好ましくは７００〜５００００であり、更に好ましくは１０００〜２００００である。Ｍｎが５００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族重合体の粘度が低すぎるため、厚膜の形成が困難になるなど、加工性が低下し、また、Ｍｎが１０００００以上であると、ゲルが生成しやすくなり、また、粘度が高くなるため、フィルム等に成形した場合、外観の低下を招くので好ましくない。Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は１０．０以下、好ましくは５．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えると、末端にフェノール性水酸基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずる。
【００２８】
本発明の共重合体は、上記単量体を、（Ａ）ルイス酸触媒、（Ｂ）エステル化合物から選ばれる一種以上の助触媒（Ｃ）フェノール系化合物から選ばれる一種以上の重合添加剤存在下でカチオン共重合させることにより得ることができる。
【００２９】
次に、本発明の製造方法について説明する。本発明の製造方法では、ジビニル芳香族化合物（ａ）を、２０〜９９モル％、好ましくは２５〜９５モル％、より好ましくは３０〜９０モル％と、モノビニル芳香族化合物を８０〜１モル％、好ましくは７５〜５モル％、より好ましくは７０〜１０モル％を含有する単量体成分を共重合させる。この際、上記したようにその他の単量体成分（ｃ）を３０モル％未満使用することができる。
【００３０】
本発明の製造方法で用いられる（Ａ）ルイス酸触媒としては、金属イオン（酸）と配位子（塩基）からなる化合物であって、電子対を受け取ることのできるものであれば特に制限なく使用できる。ルイス酸触媒の中でも共重合体の耐熱分解性の観点から、特にＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＶ等の２〜６価の金属フッ化物が好ましい。上記の触媒は、特に制限されるものではなく、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の共重合体の分子量及び分子量分布の制御及び重合活性の観点から、三フッ化ホウ素のエーテル（ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等）錯体が最も好ましく使用される。
【００３１】
（Ｂ）助触媒としてはエステル化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。その中で、重合速度及び重合体の分子量分布制御の観点から炭素数４〜３０のエステル化合物が好適に使用される。入手の容易さの観点から、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルが好適に使用される。
【００３２】
（Ｃ）重合添加剤は重合反応時に重合活性種との間で連鎖移動反応を起こし、本発明の共重合体の末端に、接着性等の機能付与を可能にするフェノール性水酸基を導入する役割を果たす化合物である。
【００３３】
上記重合添加剤としては、フェノール系化合物であれば特に制限はないが、フェノール、アルキルフェノール、ジアルキルフェノール、フェニルフェノール、アルキルフェニルフェノール、ナフトール、アルキルナフトール等の炭素数６〜３０のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物からなる群から選ばれる１種以上の重合添加剤が挙げられる。これらのフェノール系化合物の内、反応性、入手の容易さの観点から、フェノール及び２，６−キシレノールが好ましく用いられる。
【００３４】
上記ルイス酸触媒は重合添加剤１モルに対して、０．００１〜１０モルの範囲内で用いるが、より好ましくは０．００１〜０．０１モルである。ルイス酸触媒の使用量が重合添加剤１モルに対して１０モルを越えると、重合速度が大きくなりすぎるため、分子量分布の制御が困難となるばかりでなく、フェノール性水酸基の導入量が減少するので好ましくない。
【００３５】
上記助触媒は重合添加剤１モルに対して０．００１〜１０モルの範囲内で使用するが、より好ましくは０．０１〜１モルである。重合添加剤１モルに対して助触媒の使用量が１０モルを超えると、重合速度が減少し、共重合体の収率が低下するばかりでなく、フェノール性水酸基の導入量が減少するため好ましくない。一方、助触媒の使用量が重合添加剤１モルに対して０．００１モル未満であると、重合反応の選択性が低下するため、分子量分布の増大、ゲルの生成、重合速度が増大することに伴う重合反応の制御が困難となる。
【００３６】
また、上記重合添加剤は全単量体の合計１モルに対し、０．００５〜５０モルの範囲内で使用することが好ましく、より好ましくは、０．０１〜１０モルであり、特に好ましくは０．１〜５モルである。重合添加剤の添加量が単量体１モルに対し、０．００５モル未満であると、フェノール性水酸基の導入量が減少し、接着性等の機能が低下するばかりでなく、分子量及び分子量分布が増大し、成形加工性が悪化するので好ましくない。また、重合添加剤の添加量をモノマー１モルに対し５０モルを超えて使用すると、得られるポリマー中のペンダントビニル基の含有量が著しく低下するため、共重合体を硬化させて得られる硬化物の耐熱性が低下する。また、生成する共重合体の分子量及び分子量分布が増大するので、成形加工性の観点からも好ましくない。
【００３７】
また、重合反応は、生成する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を溶解する誘電率が２〜１５である１種以上の溶媒中で行われる。溶媒としては、カチオン重合を本質的に阻害しない化合物であり、かつルイス酸触媒、助触媒、開始剤、単量体及び多官能ビニル芳香族共重合体を溶解して、均一溶液を形成する有機溶媒がよい。溶媒は誘電率が２〜１５の範囲内であれば特に制限はなく、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の誘電率が２未満であると、分子量分布が広くなるため好ましくなく、１５を超えるとゲルが生成しやすくなるので好ましくない。
【００３８】
重合活性、溶解性のバランスの観点から溶媒としては、トルエン、キシレン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン及びエチルシクロへキサンが特に好ましい。また、溶媒の使用量は、得られる重合溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合終了時において重合溶液中の共重合体の濃度が１〜８０ｗｔ％、好ましくは５〜６０ｗｔ％、特に好ましくは７〜５０ｗｔ％となるように決定される。重合終了時に於ける重合溶液中の共重合体の濃度が１ｗｔ％に満たない場合は、重合効率が低いことに起因して、コストの増大を招くため好ましくない。一方、８０ｗｔ％を越えると、分子量及び分子量分布が増大し、成形加工性の低下を招くので好ましくない。
【００３９】
重合温度は２０〜１２０℃の範囲であるが、好ましくは４０〜１００℃である。重合温度が１２０℃を超えると、反応の選択性が低下するため、分子量分布の増大やゲルの発生といった問題点が生じ、２０℃未満で重合を行うと得られた共重合体の分子量が増大し、成形加工性の低下を招くので好ましくない。
【００４０】
重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明により、接着性及び耐熱分解性が改善された末端にフェノール性水酸基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が得られると同時に、当該共重合体を高効率に製造することができる。また、本発明の末端にフェノール性水酸基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、低誘電率、低吸水率、高耐熱性等の特性を満足できるプリント配線板関連材料、半導体関連材料又は光学デバイス用透明材料、更には、塗料・インキ、感光性材料、接着剤への適用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の軟化温度等の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。
【００４３】
1)共重合体の分子量及び分子量分布
ＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ml/min、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
【００４４】
2)ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ1を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
【００４５】
3)末端フェノール性水酸基
上記のＧＰＣ測定より得られる数平均分子量と1Ｈ−ＮＭＲ測定と元素分析の結果より得られる末端のフェノール性水酸基量とから算出した。
【００４６】
4)ガラス転移温度（Tg）及び軟化温度（Sp）測定の試料調製及び測定
乾燥後の厚さが２０μｍになるように、ガラス基板に共重合体溶液を均一に塗布し、ホットプレートを用いて９０分で３０分間加熱し、乾燥させた。ガラス基板とともに得られた樹脂膜はＴＭＡ（熱機械分析装置）にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、接線法で軟化温度及びガラス転移温度を求めた。
【００４７】
5)耐熱性評価及び耐熱変色性の測定
共重合体をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、３００℃における重量減少を耐熱性として求めるとともに測定後の試料の変色量を目視にて確認し、A：熱変色なし、B：淡黄色、C：茶色、D：黒色に分類することにより耐熱変色性の評価を行った。
【００４８】
6)全光線透過率の測定
共重合体を濁度計測定装置にセットし、ハロゲン光を当てることにより測定した。
【実施例１】
【００４９】
ジビニルベンゼン４２３０ｇ（３２．４モル）、エチルビニルベンゼン１６９ｇ（１．３５モル）、スチレン１１７０ｇ（１１．３モル）、酢酸エチル１５８ｇ（１．８モル）、2,6-キシレノール１６４９ｇ（１３．５モル）、トルエン１２７４５ｇを３０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で１８ｇ（１２０ミリモル）の三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、２時間反応させた。重合溶液を１−ブタノール５３．３ｇで停止させた後、室温で反応混合液を大量のn-へキサンに投入し、共重合体を析出させた。得られた共重合体をn-へキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ａを３９４８ｇ（収率：７０．９ｗｔ％）得た。
【００５０】
得られた共重合体ＡのＭｎは２８２０、Ｍｗは１０８００、Ｍｗ／Ｍｎは３．８４であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａは２，６−キシレノール末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ａの元素分析結果を行った結果、Ｃ：８８．２ｗｔ％、Ｈ：７．９ｗｔ％、Ｏ：３．３ｗｔ％であった。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体のフェノール性水酸基の導入量（ａ）は５．８（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を７９．２モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計２０．７モル％含有していた。共重合体Ａ中に含まれるビニル基含有量は、３２モル％であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２７５℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は１．５ｗｔ％、耐熱変色性はAであった。共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００５１】
実施例１で得られた多官能ビニル芳香族共重合体Ａ：４．５重量部、ポリフェニレンエーテルＭＧＣ  ＯＰＥ−２ＳＴ：１８重量部、ゴム成分ＫＲＡＴＯＮ  ＧＲＰ６９３５：１１．５重量部、タフテック  Ｍ１９１３：４．５重量部、タフテック  Ｈ１０４１：４．５重量部、リン−窒素系難燃剤ＳＰＢ−１００：２．５重量部、及び平均粒子径：０．５μｍの球状シリカＳＯ−Ｃ２：  ２５．０重量部、熱硬化性樹脂ＥＯＣＮ−１０２０−６５：２．５重量部、シランカップリング剤Ａ−１２８９：０．５重量部と溶剤としてキシレン：１３２重量部とを配合して、攪拌後、反応開始剤パーブチルＰ：０．５重量部及び硬化触媒タフテック  Ｈ１０５３：４．５重量部、２Ｅ４ＭＺ：０．０５を加えて、接着剤用樹脂組成物溶液を調製した。
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）シートを張りつけた台に、接着剤用樹脂組成物溶液をキャストし、フィルムを得た。得られたフィルムは窒素ガスを流したイナートオーブンで、８０℃で１０分間乾燥させた。得られたフィルムは約５０μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。
このフィルムをポリイミドフィルム（デュポン社製カプトンＥＮ２５μｍ）と銅箔をエッチアウトしたＦＲ−４基板の間に挟みこみ、真空プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、積層板を得た。
この積層板のポリイミドフィルムの引き剥がし強さについて試験した結果、引張破断伸びは２１．２％、ポリイミドフィルムの引き剥がし強さ：１．０２（ｋＮ／ｍ）であった。
【実施例２】
【００５２】
ジビニルベンゼン４２３０ｇ（３２．４モル）、エチルビニルベンゼン１６９ｇ（１．３５モル）、スチレン１１７０ｇ（１１．３モル）、酢酸ブチル２０９ｇ（１．８モル）、フェノール２７７１ｇ（１６．５モル）、トルエン１１９５６ｇを３０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で８ｇの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、２．５時間反応させた。重合溶液を１−ブタノール２６．７ｇで停止させた後、室温で反応混合液を大量のｎ−へキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をｎ−へキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｂを２６０６ｇ（収率：４６．８ｗｔ％）得た。
【００５３】
得られた共重合体ＢのＭｎは１９４０、Ｍｗは５６４０、Ｍｗ／Ｍｎは２．９１であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｂはフェノール末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ｂの元素分析結果を行った結果、Ｃ：８５．８ｗｔ％、Ｈ：７．２ｗｔ％、Ｏ：４．７ｗｔ％であった。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体のフェノール性水酸基の導入量（ａ）は４．０（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を７１．８モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計２８．２モル％含有していた。共重合体Ｂ中に含まれるビニル基含有量は、３６モル％であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２７２℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は１．５ｗｔ％、耐熱変色性はAであった。濁度計による全光線透過率の測定の結果は８８％であった。共重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００５４】
実施例２で得られた多官能ビニル芳香族共重合体Ｂ：８．０重量部、ＧＭＡ変性Ｅ−ＭＡ共重合体ＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８９００：２．０重量部と溶剤としてトルエン：１５０重量部とを配合して、攪拌後、反応開始剤パーブチルＰ：１．０重量部及びトリフェニルフォスフィンＴＰＰ：０．１重量部を加えて、接着剤用樹脂組成物溶液を調製した。
それ以降は実施例１と同様にして積層板を作製し、引張破断伸び及び積層板のポリイミドフィルムの引き剥がし強さについて試験した。その結果、引張破断伸びは９７％、ポリイミドフィルムの引き剥がし強さ：０．９２（kN/m）であった。
【実施例３】
【００５５】
ジビニルベンゼン４２３０ｇ（３２．４モル）、エチルビニルベンゼン１６９ｇ（１．３５モル）、スチレン１１７０ｇ（１１．３モル）、酢酸ブチル１５５ｇ（１．８モル）、2,6-キシレノール４５８１ｇ（３７．５モル）、トルエン１２８３２ｇを３０Ｌの反応器内に投入し、８０℃で１３．７ｇの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を１−ブタノール４０．１ｇで停止させた後、室温で反応混合液を大量のｎ−へキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をn-へキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｄを４９７９ｇ（収率：８９．４ｗｔ％）得た。
【００５６】
得られた共重合体ＤのＭｎは１１００、Ｍｗは２３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａは２，６−キシレノール末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ｄの元素分析結果を行った結果、Ｃ：８５．０ｗｔ％、Ｈ：７．９ｗｔ％、Ｏ：５．３ｗｔ％であった。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体のフェノール性水酸基の導入量（ａ）は３．６（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を７８．１モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計２１．９モル％含有していた。共重合体Ｄ中に含まれるビニル基含有量は、２６モル％であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２７５℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は１．９ｗｔ％、耐熱変色性はAであった。共重合体Ｄはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００５７】
実施例３で得られた多官能ビニル芳香族共重合体Ｄを使用したこと以外は、実施例１と同じ方法で接着剤用樹脂組成物溶液を調製し、積層板を作製し、積層板のポリイミドフィルムの引き剥がし強さについて試験した。その結果、引張破断伸びは７．７％、ポリイミドフィルムの引き剥がし強さ：０．７３（kN/m）であった。た。
【実施例４】
【００５８】
ジビニルベンゼン４２３０ｇ（３２．４モル）、エチルビニルベンゼン１６９ｇ（１．３５モル）、スチレン１１７０ｇ（１１．３モル）、酢酸ブチル２０９ｇ（１．８モル）、フェノール３１７．３ｇ（１．９０モル）、トルエン１１９５６ｇを３０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で８ｇの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、３．２５時間反応させた。重合溶液を１-ブタノール２６．７ｇで停止させた後、室温で反応混合液を大量のn-へキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をn-へキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｅを１６１０ｇ（収率：２８．９ｗｔ％）得た。
【００５９】
得られた共重合体ＥのＭｎは１９８０、Ｍｗは５６３０、Ｍｗ／Ｍｎは２．６９であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｅはフェノール末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ｅの元素分析結果を行った結果、Ｃ：９０．４ｗｔ％、Ｈ：８．３ｗｔ％、Ｏ：１．１ｗｔ％であった。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体のフェノール性水酸基の導入量（ａ）は１．２（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を７２．１モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計２７．９モル％含有していた。共重合体Ｅ中に含まれるビニル基含有量は、４１モル％であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２７３℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は２．３ｗｔ％、耐熱変色性はAであった。濁度計による全光線透過率の測定の結果は８３％であった。共重合体Ｅはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００６０】
実施例４で得られた多官能ビニル芳香族共重合体Ｅ：８．０重量部、ＧＭＡ変性Ｅ−ＭＡ共重合体ＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８９００：２．０重量部と溶剤としてトルエン：１５０重量部とを配合して、攪拌後、反応開始剤パーブチルＰ：１．０重量部及びトリフェニルフォスフィンＴＰＰ：０．１重量部を加えて、接着剤用樹脂組成物溶液を調製した。
それ以降は実施例１と同様にして積層板を作製し、引張破断伸び及び積層板のポリイミドフィルムの引き剥がし強さについて試験した。その結果、引張破断伸びは２８％、ポリイミドフィルムの引き剥がし強さ：０．５８（kN/m）であった。
【実施例５】
【００６１】
ジビニルベンゼン４２３０ｇ（３２．４モル）、エチルビニルベンゼン１６９ｇ（１．３５モル）、スチレン１１７０ｇ（１１．３モル）、酢酸ブチル２０９ｇ（１．８モル）、フェノール１３８．６ｇ（０．８３モル）、トルエン１１９５６ｇを３０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で８ｇの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、３．２５時間反応させた。重合溶液を１−ブタノール２６．７ｇで停止させた後、室温で反応混合液を大量のｎ−へキサンに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をｎ−へキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｆを１４５９ｇ（収率：２６．２ｗｔ％）得た。
【００６２】
得られた共重合体ＦのＭｎは２０１０、Ｍｗは５７１０、Ｍｗ／Ｍｎは２．９７であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｆはフェノール末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体Ｆの元素分析結果を行った結果、Ｃ：９１．０２ｗｔ％、Ｈ：８．０ｗｔ％、Ｏ：０．９６ｗｔ％であった。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体のフェノール性水酸基の導入量（ａ）は０．７（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を７２．６モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計２７．４モル％含有していた。共重合体Ｆ中に含まれるビニル基含有量は、４２モル％であった。
また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２７３℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は２．４ｗｔ％、耐熱変色性はAであった。濁度計による全光線透過率の測定の結果は７０％であった。共重合体Ｆはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００６３】
実施例５で得られた多官能ビニル芳香族共重合体Ｆ：８．０重量部、ＧＭＡ変性Ｅ−ＭＡ共重合体ＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８９００：２．０重量部と溶剤としてトルエン：１５０重量部とを配合して、攪拌後、反応開始剤パーブチルＰ：１．０重量部及びトリフェニルフォスフィンＴＰＰ：０．１重量部を加えて、接着剤用樹脂組成物溶液を調製した。
それ以降は実施例１と同様にして積層板を作製し、引張破断伸び及び積層板のポリイミドフィルムの引き剥がし強さについて試験した。その結果、引張破断伸びは１４％、ポリイミドフィルムの引き剥がし強さ：０．４９（kN/m）であった。
【００６４】
比較例１
ジビニルベンゼン２８．２ｇ（０．２１６モル）、エチルビニルベンゼン１．１ｇ（９ミリモル）、スチレン７．８ｇ（０．０７５モル）、１-クロロエチルベンゼン（１２．０mmol）のジクロロエタン溶液（０．６３４mmol/mL）２３．８ｇ、n-テトラブチルアンモニウム・ブロミド（０．４５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（０．１３５mmol/mL）４．２ｇ及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）１８９ｇを３００mLのフラスコ内に投入し、７０℃で０．４５mmolのＳｎＣｌ4のジクロロエタン溶液（０．０６８mmol/mL）８．３ｇを添加し、１時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｒを７．０７ｇ（収率：２７．１ｗｔ％）得た。
【００６５】
得られた共重合体ＲのＭｎは２０１０、Ｍｗは２７８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。13Ｃ‐ＮＭＲ及び1Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｒはジビニルベンゼン由来の構造単位を７６．６モル％、エチルベンゼン由来の構造単位を２．３モル％、スチレン由来の構造単位を２１モル％含有しており、フェノール末端に由来する共鳴線は観察されなかった。共重合体Ｒの元素分析結果を行った結果、Ｃ：８６．８ｗｔ％、Ｈ：７．４ｗｔ％、Ｏ：０．３ｗｔ％、Ｃｌ：５．０６ｗｔ％であった。元素分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体の末端への塩素の導入量は３．８（個／分子）であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは２９０℃、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃における重量減少は１２．１ｗｔ％、耐熱変色性は×であった。濁度計による全光線透過率の測定の結果は５２％であった。共重合体Ｒはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００６６】
比較例１で得られた多官能ビニル芳香族共重合体Ｒを使用したこと以外は、実施例１と同じ方法で接着剤用樹脂組成物溶液を調製し、積層板を作製し、引張破断伸び及び積層板のポリイミドフィルムの引き剥がし強さについて試験した。その結果、引張破断伸びは７％、ポリイミドフィルムの引き剥がし強さ：０．３０（kN/m）であった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】多官能ビニル芳香族共重合体の分岐構造の説明図
【図１】
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