(57)【要約】【課題】比重の重い焼成ガスが生じる場合であっても、焼成ムラおよび気泡の発生を抑えることができる大型プラズマディスプレイパネルの焼成物の製造方法を提供すること。【解決手段】セルロース系樹脂またはアクリル系樹脂を含んで成る原料からプラズマディスプレイパネルの焼成物を製造する方法であって、  焼成物の製造が行われる焼成炉内には給気部および排気部が設けられており、（１）基板上に供給された原料を焼成に付す工程、（２）光源からの光を原料の上方領域に照射する工程、（３）光源と対向して配置されている受光器において、照射した光を検知する工程、および（４）検知された光の強度に応じて、給気部からの給気ガスの供給および排気部からの焼成炉内ガスの排出の少なくとも一方を制御する工程を含んで成る方法。【選択図】図２
2008277024.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系樹脂またはアクリル系樹脂を含んで成る原料からプラズマディスプレイパネルの焼成物を製造する方法であって、
前記焼成物の製造が行われる焼成炉内には、給気部および排気部が設けられており、
（１）基板上に供給された前記原料を焼成に付す工程、
（２）光源からの光を、前記原料の上方領域に照射する工程、
（３）前記光源と対向して配置されている受光器において、前記照射した光を検知する工程、および
（４）前記検知された光の強度に応じて、前記給気部からの給気ガスの供給および前記排気部からの焼成炉内ガスの排出の少なくとも一方を制御する工程
を含んで成る方法。
【請求項２】
前記光源からの光を照射する前記上方領域が、前記原料の表面から鉛直方向上向きに５０ｍｍ以内の領域であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記光源からの光が、３５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
予め設定された値と前記検知された光の強度との差に基づいて、前記給気ガスの供給および前記焼成炉内ガスの排出の少なくとも一方を制御することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記光源からの光の波長をλｎｍとし、Ａを下記の数１で表される数値とすると、前記差が前記予め設定された値のＡ％以上となった際、前記原料の表面１ｍ２当たり０．０５ｍ３／分以上かつ０．５ｍ３／分以下となるように前記給気ガスの流量を設定し、前記差が前記予め設定された値のＡ％未満となった際、前記原料の表面１ｍ２当たり０．０２ｍ３／分以下となるように前記給気ガスの流量を設定することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【数１】
2008277024.tif 000005
【請求項６】
前記予め設定された値が、前記原料を前記焼成に付す前において前記光源からの光が前記受光器で検知された際の光の強度であることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記基板の主面の面積が１ｍ２〜５ｍ２であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネルの焼成物を製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、セルロース系樹脂またはアクリル系樹脂を含んで成る原料からプラズマディスプレイパネルの焼成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型の薄型ディスプレイの市場が拡大している。そのようなディスプレイの中でも、プラズマディスプレイは、表示が高精度であって大型化が容易である点で特に注目されている。
【０００３】
プラズマディスプレイパネルは、対向配置された前面基板と背面基板とから構成されている。前面基板および背面基板の周縁部は封着処理されており、前面基板と背面基板との間に形成された放電空間に放電ガス（ヘリウムまたはネオンなど）が封入されている。前面基板は、ガラス基板と、走査電極および維持電極から成る表示電極と、誘電体層と、保護層とから一般に構成されている。より具体的に言うと、前面基板においては、ガラス基板の一方の主面上に表示電極がストライプ状に形成され、かかる表示電極を覆うように誘電体層が形成され、そして、誘電体層上に保護層が形成されている。一方、背面基板は、ガラス基板と、アドレス電極と、誘電体層と、隔壁と、蛍光体層とから一般に構成されている。より具体的に言うと、背面基板においては、ガラス基板の一方の主面上にアドレス電極がストライプ状に形成され、かかるアドレス電極を覆うように誘電体層が形成され、そして、誘電体層上に一定の間隔を空けて複数の隔壁が形成されている。蛍光体層は、誘電体層上において隣接する隔壁間の領域に形成されている。
【０００４】
ここで、各基板の誘電体層、保護層、表示電極、アドレス電極、隔壁または蛍光体層などのプラズマディスプレイパネル要素は、それぞれ前駆体となる材料と有機溶剤およびバインダ樹脂とを混合して得られるペースト状またはスラリー状の原料を、所定の基板領域に塗布し、乾燥および焼成に付すことで得られるものである。「乾燥」とは、塗布された原料に含まれる有機溶剤を蒸発させることを指しており、塗布された原料から有機溶剤を除去することを実質的に意味している。また、「焼成」とは、乾燥後の原料に含まれるバインダ樹脂を熱分解または燃焼して散逸させる昇温処理、降温処理またはそれらの組合せなどを指しており、塗布後に乾燥に付された原料の温度を上げる処理、温度を下げる処理もしくは温度を一定に保持する処理、あるいはこれらを組み合わせた処理を実質的に意味している。
【０００５】
このように「乾燥」および「焼成」に際しては、塗布された原料（以下、「被焼成物」とも称す）に含まれる有機溶剤が気化したり、バインダ樹脂が熱分解または燃焼したりするので、有機溶剤およびバインダ樹脂などに起因したガス（以下「焼成ガス」とも称す）が被焼成物から生じることになる。換言すれば、乾燥および焼成に際しては、原料に含まれる有機成分（例えば、その一例が有機溶剤およびバインダ樹脂とから成るビヒクル）に起因して焼成ガスが発生するといえる。
【０００６】
従来、上述のようなプラズマディスプレイパネル要素の焼成は、図６に示すような複数の炉室を備えた連続式焼成炉で実施していた。かかる連続式焼成炉では、ガラス基板が水平方向に一定に搬送されつつ焼成物が各々形成される。各炉室内には焼成ガスが充満し得るため、炉室内にクリーンエアを流して焼成ガスを除去している。より具体的には、図６に示すように、連続式焼成炉に供される基板１は、搬送パレット２に載せられた状態で、ローラ３の回転によって各炉室内へと順次搬送される。各々の炉室の上面および下面にはヒータ（図示せず）が設けられており、かかるヒータによって炉室内が加熱され、被焼成物が焼成に付される。加熱に際しては、被焼成物から焼成ガスが発生することになるが、各炉室には給気管４および排気管５が設けられており、焼成ガスを炉外へ排出できるようになっている。つまり、給気管４を介して炉室内に吹き込まれたクリーンエアは、基板上を通過後、排気管を介して炉外へと排出される（特許文献１参照）。
【０００７】
ここで、セルロース系樹脂またはアクリル系樹脂を含んだ被焼成物が加熱される場合、分子量１００以上の比重の重い焼成ガスが発生し得る。従って、図７に示すように、被焼成物１’の上方領域に焼成ガス７が滞留し得る。この場合、焼成ガスの発生量が多いと、被焼成物の上方領域における焼成ガス濃度が必要以上に高くなってしまい、焼成ガスが被焼成物の表面に付着して焼成ムラが生じてしまう。このため、得られる焼成物の品質にはバラツキが生じてしまう。また、焼成ガスが十分に生じた後に、クリーンエアを過剰に供給すると、被焼成物に酸化反応が生じやすくなり、被焼成物内に気泡が生じてしまう。このため、得られる焼成物の品質は低下してしまう。
【０００８】
特に、大型プラズマディスプレイに対応して、面積の大きい主面を有する基板上に焼成物を製造する場合、被焼成物の上方領域に焼成ガスがより滞留し易くなることが懸念される。
【特許文献１】特開平１１−２５８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたものである。つまり、本発明の課題は、比重の重い焼成ガスが生じる場合であっても、焼成ムラおよび気泡の発生を抑えることができるプラズマディスプレイパネルの焼成物の製造方法を提供することである。
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、
セルロース系樹脂またはアクリル系樹脂を含んで成る原料からプラズマディスプレイパネルの焼成物を製造する方法であって、
焼成物の製造が行われる焼成炉内には給気部および排気部が設けられており、
（１）「基板上に供給された原料」を焼成に付す工程、
（２）光源からの光を「基板上に供給された原料」の上方領域に照射する工程、
（３）光源と対向して配置されている受光器において、照射した光を検知する工程、および
（４）検知された光の強度に応じて、「給気部からの給気ガスの供給」および「排気部からの焼成炉内ガスの排出」の少なくとも一方を制御する工程
を含んで成る方法を提供する。
【００１１】
本明細書において「給気部からの給気ガスの供給の制御」とは、給気ガスの供給開始、給気ガスの供給量の増加、給気ガスの供給量の低下、給気ガスの供給停止、およびそれらの組合せを実質的に意味している。同様に、本明細書において「排気部からの焼成炉内ガスの排出の制御」とは、焼成炉内ガスの排出開始、焼成炉内ガスの排出量の増加、焼成炉内ガスの排出量の低下、焼成炉内ガスの排出停止、およびそれらの組合せを実質的に意味している。
【００１２】
また、本明細書において「焼成に付す」とは、原料から焼成物を得るべく行う加熱処理を実質的に意味しており、焼成処理のみならず、乾燥処理等の態様も含んでいる。
【００１３】
本発明の製造方法では、「基板上に供給された原料」の上方領域に光を照射することによって、焼成ガスの発生を把握しており、「給気部からの給気ガスの供給」および「排気部からの焼成炉内ガスの排出」の少なくとも一方を必要に応じて制御することを特徴としている。換言すれば、焼成ガスの発生量をリアルタイムで検知して、検知された焼成ガスの発生量に応じて給気ガス流量および排気ガス流量の少なくとも一方を変化させている。
【００１４】
ある好適な態様では、光源からの光を照射する「原料の上方領域」とは、焼成ガス検知の観点から、「基板上に供給された原料」の表面から鉛直方向上向きに５０ｍｍ以内の領域である。尚、光源からの光は、３５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長を有することが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法では、受光器で検知された光の強度に応じて、「給気部からの給気ガスの供給」および「排気部からの焼成炉内ガスの排出」の少なくとも一方を制御している。ここで、本発明の製造方法では、「予め設定された値」と「受光器で検知された光の強度」との差に基づいて、給気ガスの供給および焼成炉内ガスの排出の少なくとも一方を制御することが好ましい。尚、給気部は、管形状を有していることが好ましく（以下では、管形状の給気部を「給気管」と称す）、「原料が供給された基板」に対して上方に配置されることが好ましい。同様に、排気部も管形状を有していることが好ましく（以下では、管形状の排気部を「排気管」と称す）、「原料が供給された基板」に対して下方に配置されることが好ましい。
【００１６】
ある好適な態様では、光源からの光の波長をλｎｍとし、Ａを下記の数１で表される数値とすると、「予め設定された値」と「検知された光の強度」との差が「予め設定された値」のＡ％以上となった際、「基板上に供給された原料」の表面１ｍ２当たり０．０５ｍ３／分以上かつ０．５ｍ３／分以下となるように給気ガスを設定し、「予め設定された値」と「検知された光の強度」との差が「予め設定された値」のＡ％未満となった際、「基板上に供給された原料」の表面１ｍ２当たり０．０２ｍ３／分以下となるように給気ガスの流量を制御する。
【数１】
2008277024.tif 000003
【００１７】
尚、「予め設定された値」は、原料を焼成に付す前において光源からの光が受光器で検知された際の光の強度であることが好ましい。換言すれば、「予め設定された値」は、焼成ガスの発生前において受光器で検知される光の強度であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法によれば、焼成ガスの発生量を「受光器で検知された光の強度」に基づいてリアルタイムに把握することができ、必要に応じて焼成炉内へと供給される給気ガス流量を制御できる。従って、原料に含まれるセルロース系樹脂またはアクリル系樹脂に起因して分子量１００以上の比重の重い焼成ガスが生じる場合であっても、給気ガスの供給を開始したり、給気ガス流量を増加させたりすることによって、生じた焼成ガスを被焼成物の周辺から除去することができると共に、焼成ガスが生じなくなった場合には、給気ガスの流量を低下させたり、給気ガスの供給を停止したりすることができる。これにより、焼成ガスの付着に起因した焼成ムラを防止することができると共に、過剰な給気ガスに起因した過度の酸化によるダメージ（例えば気泡の発生）を抑えることができるので、得られる焼成物の品質を均一にできると共に、品質の低下を防ぐことができる。尚、本明細書にいう「焼成ムラ」とは、焼成物の焼け具合が場所によって異なることに起因する焼成物特性の差を総称した用語である。
【００１９】
本発明は、面積の大きい主面を有する基板上に焼成物を形成する場合であっても、焼成ガスの滞留を防止することができ、得られる焼成物の品質が均一となる等の点で特に有利である。例えば、原料が供給されている基板の主面の面積が１ｍ２〜５ｍ２と比較的大きい場合（換言すれば、基板の主面の大部分を被焼成物が占めているので、被焼成物が供されている塗布面積も同様に約１ｍ２〜約５ｍ２と比較的大きい場合）であっても、基板上における焼成ガスの滞留を効果的に防止することができ、得られる焼成物の品質を均一にすることができると共に、品質の低下を防ぐことができる。このように、本発明の製造方法は、基板の大型化に特に適しているといえ、高品質の大型プラズマディスプレイパネルの製造に資するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下にて、本発明の「プラズマディスプレイパネルの焼成物の製造方法」を詳細に説明する。
【００２１】
［プラズマディスプレイパネルの構成］
まず、本発明の製造方法で得られるプラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」とも称す）について簡単に説明する。図１に、ＰＤＰの構成を断面斜視図により模式的に示す。
【００２２】
ＰＤＰ５１の前面基板５２では、平滑で透明かつ絶縁性の基板５３（例えばフロートガラス基板）上に、走査電極５４と維持電極５５とから成る表示電極５６が複数形成されており、その表示電極５６を覆うように誘電体層５７が形成され、更に、その誘電体層５７上に保護層５８（例えば、ＭｇＯから成る保護層）が形成されている。なお、走査電極５４および維持電極５５は、それぞれ放電電極となる透明電極５４ａ,５５ａと、この透明電極に電気的に接続されたＣｒ／Ｃｕ／ＣｒまたはＡｇ等から成るバス電極５４ｂ,５５ｂとから構成されている。
【００２３】
前面基板５２に対向配置される背面基板５９では、絶縁性の基板６０（例えばガラス基板）上にアドレス電極６１が複数形成され、このアドレス電極６１を覆うように誘電体層６２が形成されている。そして、かかる誘電体層６２上のアドレス電極６１間に対応する位置に隔壁６３が設けられ、誘電体層６２の表面上の隣接する隔壁間には、赤、緑、青の各色の蛍光体層６４Ｒ,６４Ｇ,６４Ｂが設けられている。
【００２４】
表示電極５６とアドレス電極６１とが直交し、且つ、放電空間６５が形成されるように、前面基板５２と背面基板５９とが、隔壁６３を挟んで対向して配置される。放電空間６５には、放電ガスとして、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたはキセノンなどの希ガスが封入される。このような構成を有するＰＤＰ５１では、隔壁６３によって仕切られ、アドレス電極６１と走査電極５６および維持電極５７とが交差する放電空間６５が放電セル６６として機能することになる。
【００２５】
［ＰＤＰの一般的な製造法］
次に、このようなＰＤＰ５１の典型的な製造方法について簡単に説明する。ＰＤＰ５１の製造は、前面基板５２の形成工程と背面基板５９の形成工程とに分かれている。まず、前面基板５２の形成工程においては、ガラス基板５３上に、例えば焼成法で表示電極５６を形成し、その上に誘電体の前駆体材料を塗布して焼成することで誘電体層５７を形成する。次いで、この誘電体層５７上に、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）法などでＭｇＯなどの膜を形成することで保護層５８を形成し、前面基板５２を得る。ここで、誘電体層５７の前駆体材料としては、ガラス粉末と、セルロース系またはアクリル系のバインダ樹脂（増粘剤樹脂）と、アルコール系又はエステル系等の有機溶剤とを混合したペースト状またはシート状の原料が一般的である。
【００２６】
背面基板５９の形成工程においては、ガラス基板６０上に、例えば焼成法でアドレス電極６１を形成し、その上に誘電体の前駆体材料を塗布して焼成することによって誘電体層６２を形成する。次いで、所定のパターンで低融点ガラスから成る隔壁６３を形成し、その隔壁６３の間に蛍光体材料を塗布して焼成することによって蛍光体層６４Ｒ，６４Ｇ，６４Ｂを形成する。次いで、基板６０の周縁部に例えば低融点フリットガラス材料を塗布し、焼成を行うことで封着部材（図１には図示せず）を形成し、背面基板５９を得る。
【００２７】
得られた前面基板５２と背面基板５９とを対向するように位置合わせし、その状態で固定したまま加熱して封着部材を軟化させることによって、前面基板５２と背面基板５９とを気密に接合する、いわゆる封着工程を行う。引き続いて、加熱しながら放電空間６５内のガスを排気する、いわゆる排気ベーキング工程を行った後、放電空間６５内に放電ガスを封入することによって、ＰＤＰ５１を完成させる。
【００２８】
［本発明の製造方法］
本発明の製造方法は、上述のＰＤＰの製造に際して焼成物を得る方法に関している。従って、本明細書にいう「焼成物」とは、誘電体層のみならず、隔壁、蛍光体層ならびに電極（表示電極およびアドレス電極など）等のＰＤＰ要素のことを実質的に意味している。
【００２９】
本発明のプラズマディスプレイパネルの焼成物の製造方法は、上述したように、セルロース系樹脂またはアクリル系樹脂を含んで成る原料からプラズマディスプレイパネルの焼成物を製造する方法であり、次の工程を含んで成る：
（１）「基板上に供給された原料」を焼成に付す工程、
（２）光源からの光を「基板上に供給された原料」の上方領域に照射する工程、
（３）光源と対向して配置されている受光器において、照射した光を検知する工程、および
（４）検知された光の強度に応じて、「給気管からの給気ガスの供給」および「排気管からの焼成炉内ガスの排出」の少なくとも一方を制御する工程。
【００３０】
ここで、焼成物の製造が行われる焼成炉においては、「原料が供給された基板」に対して上方に給気管が配置されることが好ましく、また、「原料が供給された基板」に対して下方に排気管が配置されることが好ましい。本発明の製造方法で使用される焼成炉を模式的に示した例えば図２および図５を参照すると、基板１に対して上方領域に給気管４が配置されている一方、排気管５が基板１に対して下方領域に配置されていることが理解できる。給気管４は、基板の主面（原料が供給されている面）から好ましくは３ｃｍ〜２０ｃｍ上方、より好ましくは５ｃｍ〜１５ｃｍ上方に配置されている。排気管５は、基板の主面（原料が供給されている面）から好ましくは０ｃｍ（０ｃｍは除く）〜２０ｃｍ下方、より好ましくは０ｃｍ（０ｃｍは除く）〜１０ｃｍ下方に配置されている。尚、基板１（より具体的には、原料１’が供給された基板）が供される焼成炉３１には、給気管４および排気管５の他に、図２に示すように、光源３６、受光器３９、支持台２、給気装置（例えばファン）３３、バルブ３２,３４、排気装置（例えばファン）３５などが設けられている。
【００３１】
本発明の製造方法の工程（１）では、「基板上に供給された原料」が焼成炉内で焼成に付される。基板に供給される原料は、誘電体層、隔壁、蛍光体層または電極（例えば、表示電極およびアドレス電極）などの原料であって、セルロース系樹脂またはアクリル系樹脂を含んで成る原料である。セルロース系樹脂としては、例えば、エチルセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、ヒドロキシメチルセルロース樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂、カルボキシエチルセルロース樹脂およびカルボキシメチルセルロース樹脂から成る群から選択される少なくとも１種以上の樹脂を挙げることができる。また、アクリル系樹脂としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびヒドロキシブチルメタクリレートの重合物から成る群から選択される少なくとも１種以上の樹脂を挙げることができる。
【００３２】
そのようなセルロース系樹脂またはアクリル系樹脂を含んで成る焼成物原料は、典型的には、バインダ樹脂成分、ガラス成分および／または有機溶剤成分などの各種成分から成るものである。
【００３３】
焼成物が誘電体層となる場合、「基板上に供給された原料」は、バインダ樹脂として、上述のセルロース系樹脂またはアクリル系樹脂が、少なくとも含まれており、更に、ガラス成分（ガラス粉末）として、例えば、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の混合物、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の混合物、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の混合物およびＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の混合物などから成る群から選択される少なくとも１種以上のガラス成分などを含んで成る。有機溶剤として、一般的な誘電体原料ペースト中に含まれる成分（例えば、ブチルカルビトールアセテートなど）を含んでいても良い。
【００３４】
焼成物が隔壁となる場合、「基板上に供給された原料」は、バインダ樹脂として、上述のセルロース系樹脂またはアクリル系樹脂が、少なくとも含まれていればよく、更に、ガラス成分（ガラス粉末）として、例えば、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の混合物、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の混合物、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の混合物およびＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の混合物などから成る群から選択される少なくとも１種以上のガラス成分などを含んで成る。有機溶剤として、一般的な隔壁原料ペースト中に含まれる成分（例えば、ブチルカルビトールアセテートなど）を含んでいても良い。
【００３５】
焼成物が蛍光体層となる場合、「基板上に供給された原料」は、バインダ樹脂として、上述のセルロース系樹脂またはアクリル系樹脂が、少なくとも含まれていればよく、更に、ガラス成分（ガラス粉末）として、例えば、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の混合物、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の混合物、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の混合物およびＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の混合物などから成る群から選択される少なくとも１種以上のガラス成分などを含んで成る。有機溶剤として、一般的な蛍光体原料ペースト中に含まれる成分（例えば、ブチルカルビトールアセテートなど）を含んでいても良い。
【００３６】
焼成物が電極（表示電極およびアドレス電極など）となる場合、「基板上に供給された原料」は、バインダ樹脂として、上述のセルロース系樹脂またはアクリル系樹脂が、少なくとも含まれていればよく、更に、ガラス成分（ガラス粉末）として、例えば、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の混合物、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の混合物、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の混合物およびＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の混合物などから成る群から選択される少なくとも１種以上のガラス成分などを含んで成る。有機溶剤として、例えば、一般的な電極原料ペースト中に含まれる成分（例えば、ブチルカルビトールアセテートなど）を含んでいても良い。
【００３７】
尚、上述したような原料は、例えば、スクリーン印刷法、ラミネート法、ロールコート法、ダイコート法、スピンコート法またはブレードコート法などの種々の方法で基板上に供給することができる。ここで、工程（１）でいう「基板上に供給された」とは、（Ａ）焼成物が電極となる場合では「ガラス基板上に供給された」、（Ｂ）焼成物が誘電体層となる場合では「電極が形成されたガラス基板上に供給された」、（Ｃ）焼成物が隔壁となる場合では「電極および誘電体層が形成されたガラス基板上に供給された」、（Ｄ）焼成物が蛍光体層となる場合では「電極、誘電体層および隔壁が形成されたガラス基板上に供給された」という態様を実質的に意味している。図２および図５に示される態様では、「基板上に供給された原料」は、シート状に塗布されているが、これは本発明を説明する上で便宜的に表しているにすぎず、「基板上に供給された原料」の形態は、目的とする被焼成物の種類に応じて種々に変わり得るものであることに留意されたい。
【００３８】
焼成に際しては、焼成炉内の雰囲気が昇温される。好ましくは、予め決められた温度プロファイルに従って昇温される（例えば図３参照）。焼成炉内の雰囲気が昇温されることによって「基板上に供給された原料」（即ち、被焼成物）が加熱される。被焼成物が加熱される温度は、目的とする焼成物を得ることができる温度であれば特に制限はなく、例えば４００℃〜６００℃、より好ましくは５００℃〜６００℃である。焼成炉内の圧力も、目的とする焼成物を得ることができる圧力であれば特に制限はなく、例えば０．１０１３ＭＰａの常圧でよい。
【００３９】
焼成に際しては、被焼成物から焼成ガスが発生することになる。焼成ガスには、被焼成物に含まれる成分に起因して種々のガスが含まれ得る。特に、本発明の製造方法で用いている原料には、セルロース系樹脂またはアクリル系樹脂が含まれているので、分子量１００以上の比重の重いガスが生じることになり、図７に示すように被焼成物１’の上方領域に焼成ガス７が滞留し得る。
【００４０】
工程（２）では、光源から発せられる光を、被焼成物の上方領域に照射する。より具体的には、図２に示すように、焼成炉（または炉室）３１の外側に設けられた光源３６から焼成炉壁（または炉室壁）の窓部３７を介して被焼成物１’の上方領域に光を照射する。そして、工程（３）では、光源と対向して配置されている受光器によって、被焼成物の上方領域に照射された光を検知する。より具体的には、図２に示すように光源３６と対向するように焼成炉（または炉室）３１の外側に設けられている受光器３９によって、被焼成物１’の上方領域を透過してきた光（以下「透過光」とも称する）を検知する。この際、光源３６の場合と同様に、焼成炉壁（または炉室壁）の窓部３８を介して透過光を受光器３９で検知する。光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザまたはガスレーザなどの各種レーザなどを用いることができる。例えば、波長３７５ｎｍの紫外発光ＬＥＤ、波長４７０ｎｍの青色ＬＥＤ、波長５２５ｎｍの緑色ＬＥＤ、または、波長５７０ｎｍの黄緑色ＬＥＤなどを好適に用いることができる。また、受光器としては、フォトダイオードまたは光電子増倍管などを用いることができる。また、所望の波長を有する光を照射するために、光源と被焼成物の上方領域との間にフィルターを設けてよい。受光器の手前にカラーフィルターを設けて光源よりも長い波長の光を受光器で検知できるようにすると、受光器の性能が向上し得る。
【００４１】
被焼成物の上方領域に焼成ガスが存在すると、「光源からの光の強度」と「透過光の強度」とでは差が生じることになる（具体的には、透過光の強度の方が、光源からの光の強度よりも小さくなる）。換言すれば、透過光の強度は、焼成ガスが発生していない場合と発生している場合とでは差が生じることになる（即ち、焼成ガスが発生すると、受光器で検知される光の強度が低下する）。ここで、焼成ガスが発生していない場合の透過光の強度をＩ１とし、焼成ガスが発生している場合の透過光の強度をＩ２とすると、光強度の差Ｉｄは、Ｉｄ＝１−I２／I１として表すことができる。
【００４２】
かかる光強度の差Ｉｄは、被焼成物の上方領域に滞留する焼成ガスの量によって変化し得るので、このＩｄから焼成ガスの発生量を間接的に把握することができる。つまり、焼成ガスの発生量がより多くなると、透過光の強度Ｉ２がより小さくなり、光強度の差Ｉｄがより大きくなる。その一方、焼成ガスの発生量がより少なくなると、透過光の強度Ｉ２がより大きくなり、光強度の差Ｉｄがより小さくなる。従って、光強度の差Ｉｄが大きく、焼成ガスの発生量が多いことが把握された場合には、給気装置に用いられるファンの回転数および／またはバルブの開度などを調整することによって、給気管から給気ガス（例えばクリーンエア）の供給を開始したり、あるいは給気ガスの流量を必要に応じて増加させたりすることによって、焼成ガスを被焼成物の周囲から除去することができる一方、光強度の差Ｉｄが小さく又は実質的にゼロとなり、焼成ガスの発生量がより少ないこと又は焼成ガスが全く生じていないことが把握された場合には、給気装置に用いられるファンの回転数および／またはバルブの開度などを調整することによって、給気ガスの流量を必要に応じて低下させたり、あるいは、給気ガスの供給を停止したりすることができる。同様に、光強度の差Ｉｄが大きく、焼成ガスの発生量が多いことが把握された場合には、排気装置に用いられるファンの回転数および／またはバルブの開度などを調整することによって、排気管を介して焼成炉内ガスを排出したり、あるいは必要に応じて焼成炉内ガスの排出流量を増加させたりすることによって、被焼成物の周囲から焼成ガスを除去することができる一方、光強度の差Ｉｄが小さく又は実質的にゼロとなり、焼成ガスの発生量がより少ないこと又は焼成ガスが全く生じていないことが把握された場合には、焼成炉内ガスの排出流量を必要に応じて低下させたり、あるいは、焼成炉内ガスの排出を停止したりすることができる。尚、上述したような分子量１００以上の比重の重いガスを含んだガスは、焼成炉内の下方領域に滞留する傾向があるので、排気管は、基板に対して好ましくは下方に設けられることに留意されたい。この場合、焼成炉内ガスの排出が容易となるように、下方に設けられる排気管５は、図２に示すように、好ましくは基板の近傍にまで延在するように設けられる。
【００４３】
焼成炉内ガスの排出の開始、焼成炉内ガスの排出流量の増加、焼成炉内ガスの排出流量の低下、焼成炉内ガスの排出の停止、およびそれらの組合せは、給気ガスの供給の開始、給気ガスの供給流量の増加、給気ガスの供給流量の低下、給気ガスの供給の停止、およびそれらの組合せと同調するように行うことが好ましい。排出される焼成炉内ガスの流量と供給される給気ガスの流量とが実質的に同じであってもかまわないが、排出される焼成炉内ガスの流量が、供給される給気ガスの流量より１０〜３０体積％多くすると、給気ガス流量と焼成炉内ガスの排出流量との間でバランスを取り易いので望ましい。
【００４４】
以上の説明から分かるように、工程（４）では、検知された光の強度に応じて、「給気管からの給気ガスの供給」および「排気管からの焼成炉内ガスの排出」の少なくとも一方を制御する。特に、「予め設定された値」と「透過光の強度（＝受光器で検知された光の強度）」との差に基づいて、給気ガスの供給および焼成炉内ガスの排出の少なくとも一方を制御することが好ましい。この場合、受光器で検知された光の強度に関するデータは、図２に示すように、制御部４０（例えば、コンピュータ）に送られ、メモリー４１に格納されている「予め設定された値」と比較されることによって、給気ガスの供給をフィードバック制御することができる。ここで「予め設定された値」とは、上述したように、焼成ガスが発生していない場合に受光器で検知される光の強度であることが好ましい。
【００４５】
焼成に際して生じる焼成ガスは、被焼成物中のセルロース系樹脂またはアクリル系樹脂に起因して、分子量１００以上の比重の重いガスを含んでいるため、「基板上に供給された原料」の上方領域に滞留し得る（図７参照）。従って、焼成ガス検知の観点から、光源から発せられる光は、被焼成物の上方領域に照射させる。ここで、光源からの光を照射する「基板上に供給された原料の上方領域」は、原料の表面から鉛直方向上向きに好ましくは２００ｍｍ以内の領域、より好ましくは１００ｍｍ以内の領域、更に好ましくは５０ｍｍ以内の領域である。このことから、光源および受光器が設置される位置は、焼成炉（または炉室内）に供される基板の主面（原料が供給されている面）から鉛直方向上向きに好ましくは２００ｍｍ以内、より好ましくは１００ｍｍ以内、更に好ましくは５０ｍｍ以内に設けられる。尚、基板に起因する光反射の影響を避けるために、光源からの光は基板面に極力当たらないようにすることが望ましい。
【００４６】
焼成炉内は高温であるために熱に起因して種々の光が発生し得る。このような光は、焼成ガスが生じる２００〜４００℃の温度では、赤外〜赤〜黄色の光（波長領域：６００ｎｍ〜５００００ｎｍ）が主であるので、光源の光の波長は、この波長領域に含まれないものが望ましい。また、短波長になるほど同じ焼成ガス量に対する光の低下量が大きくなるため（焼成ガス量を同一とすると、光強度の低下量は、５７０ｎｍの波長に対して、５２０ｎｍの波長では約２倍、４７０ｎｍの波長では約３．５倍、３７０ｎｍの波長では約１０倍低下量が大きくなる）、短波長の光源が望ましいものの、短波長になるほど空気中での減衰量が大きくなるので概ね３５０ｎｍ以上の波長が望ましいといえる。以上を勘案すると、光源に用いる光の波長としては、好ましくは約３５０ｎｍ〜約６００ｎｍの間、より好ましくは約３７０ｎｍ〜約５７０ｎｍの間の波長が好ましい。
【００４７】
ここで、本発明者は、焼成ムラおよび気泡を抑制する観点および焼成炉の運転条件等の観点から、例えば５７０ｎｍの波長に対しては「受光器で検知された光の強度」が０．１％程度低下した際に給気ガス流量を変更するのが望ましいことを見出した。そして、かかる発見から給気ガスを以下のように制御することが好ましいことを見出した：
光源から発せられる光の波長をλｎｍとし、Ａを下記の式１（指数関数で表される近似式）で表される数値とすると、「予め設定された値」と「受光器で検知された光の強度（＝透過光の強度）」との差が「予め設定された値」のＡ％以上となった際、「基板上に供給された原料」の表面１ｍ２当たり０．０５ｍ３／分以上かつ０．５ｍ３／分以下となるように給気ガスの流量を設定する一方、「予め設定された値」と「受光器で検知された光の強度」との差が「予め設定された値」のＡ％未満となった際、「基板上に供給された原料」の表面１ｍ２当たり０．０２ｍ３／分以下となるように給気ガスの流量を設定する。
【数２】
2008277024.tif 000004
【００４８】
このように給気ガス流量を制御すれば、焼成ガスの発生量が多くなった時に被焼成物の周囲から適切に焼成ガスを除去することができ、焼成ムラを抑制できるだけでなく、焼成ガスの発生量が少なくなった時に給気ガスの過剰な供給を防止することができ、被焼成物における気泡の発生を抑制できる。尚、上述したように、「予め設定された値」は、好ましくは、焼成ガスが発生していない状態で受光器によって検知される光の強度であることに留意されたい。
【００４９】
式１に基づいた給気ガスの制御に関してより具体的に説明する。焼成ガスが発生することによって、受光器の光強度が低下し、「予め設定された値」と「受光器で検知された光の強度」との差が「予め設定された値」のＡ％以上となった場合に、被焼成物の露出面積１ｍ２当たりの給気ガス流量を０．０５ｍ２／分以上０．５ｍ３／分以下の値となるように給気ガスを増加させると同時に排気ガス流量（即ち、焼成炉内ガスの排出流量）を同様に増加させる。そうすることにより、発生した焼成ガスが基板上に付着することなく、排気されることになる。この状態をしばらく継続すると、受光器での光強度の低下が小さくなり、「予め設定された値」と「受光器で検知された光の強度」との差が「予め設定された値」のＡ％未満となるので、その時には、被焼成物の露出面積１ｍ２当たりの給気ガス流量が０．０２ｍ３／分以下になるように給気ガスを減少させると同時に排気ガス流量を同様に減少させる。このように、受光器で検知される光強度の低下量に応じて給気ガス流量および排気ガス流量を変えることによって、焼成を継続させる。最終的には、焼成ガスが出尽くした時点で、給気ガス流量は被焼成物の露出面積１ｍ２当たり０．０２ｍ３／分以下となるように固定され、図３に示す温度プロファイルに従って焼成が継続されることになる。
【００５０】
被焼成物の露出面積１ｍ２当たりで給気ガス流量を規定しているのは、被焼成物の露出面積に応じて、必要な給気ガス流量が変化するからである。被焼成物の露出面積１ｍ２当たりの流量が０．０５ｍ３／分以上かつ０．５ｍ３／分以下となるように給気ガス流量に範囲を持たせた理由は、被焼成物に含まれるバインダ樹脂の種類もしくは含有量または焼成条件（昇温速度）、あるいは給排気管の構成などによって、最適な給気ガス流量が変化するためである。給気ガス流量を０．５ｍ３／分以上にすることもできるが、給気ガスを無駄に消費すると同時に、焼成炉内の温度変動が大きくなるので適さない。また、被焼成物の露出面積１ｍ２当たりの流量が０．０２ｍ３／分以下となるように給気ガス流量を設定する理由は、流量が０．０２ｍ３／分以上となると酸化反応に起因して被焼成物内において気泡が成長し易くなるからである。
【００５１】
図４に、式１（数１）に基づいた「光源から発せられる光の波長λ（ｎｍ）」と「Ａ（％）」との相関関係を表したグラフを示す。かかるグラフを参照すると、光源から発せられる光の波長に応じて、給気ガスの流量を「０．０５ｍ３／分以上かつ０．５ｍ３／分以下」とするか「０．０２ｍ３／分以下」とするかの閾値を把握することができる。例えば、光源から発せられる光の波長λ（ｎｍ）が３７５ｎｍである場合（即ち、光源として紫外線発光ＬＥＤを用いた場合）には、上述のＡ（％）が約１．０（％）となるので、「予め設定された値」と「受光器で検知された光の強度」との差が「予め設定された値」の１．０％以上となった際、「基板上に供給された原料」の表面１ｍ２当たり０．０５ｍ３／分以上かつ０．５ｍ３／分以下となるように給気ガス流量を設定し、「予め設定された値」と「受光器で検知された光の強度」との差が「予め設定された値」の１．０％未満となった際、「基板上に供給された原料」の表面１ｍ２当たり０．０２ｍ３／分以下となるように給気ガス流量を設定する。更に、例えば、光源から発せられる光の波長λ（ｎｍ）が４７０ｎｍである場合（即ち、光源として青色ＬＥＤを用いた場合）には、上述のＡ（％）が約０．３（％）となるので、「予め設定された値」と「受光器で検知された光の強度」との差が「予め設定された値」の０．３％以上となった際、「基板上に供給された原料」の表面１ｍ２当たり０．０５ｍ３／分以上かつ０．５ｍ３／分以下となるように給気ガス流量を設定し、「予め設定された値」と「受光器で検知された光の強度」との差が「予め設定された値」の０．３％未満となった際、「基板上に供給された原料」の表面１ｍ２当たり０．０２ｍ３／分以下となるように給気ガス流量を設定する。尚、光源から発せられる光がある幅の波長領域を有する場合には、式１（数１）にいう「波長λ（ｎｍ）」は、ピーク波長のことを指している。
【００５２】
本発明のプラズマディスプレイパネルの焼成物の製造方法は、図２に示すようなバッチ式焼成炉に適用できるだけでなく、図５に示すような連続式焼成炉に対しても適用することができる。複数の炉室を備えた連続式焼成炉に本発明の製造方法を適用する場合、焼成ガスが生じ得る炉室を予め調べておき、その炉室を図２の焼成炉と同様の構成にすることによって、本発明の製造方法を同様に実施できる（ここで、連続式焼成炉でも、比重の重いガスが生じることを考慮して、図５に示すように、好ましくはローラ３の下方に排気管５が設けられることに留意されたい）。換言すれば、焼成ガスが生じ得る炉室が複数存在する場合には、各々の炉室に光源および受光器を設け、各々の炉室ごとに光の照射および透過光の検知を行うことになる。ここで、１枚の基板から複数の基板を切り出して同時生産を行う「多面取り」に本発明の製造方法を適用した場合であっても、基板と基板との間から比重の重い焼成ガスが焼成炉内または炉室内の下方領域へと流れていき、下方に設けられた排気管を介して炉外へ排出できるので、本発明の製造方法は「多面取り」にも好適に用いることができる。
【００５３】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明の製造方法は、被焼成物上における焼成ガスの滞留を効果的に防止できるため、大きい塗布面を有する基板上で焼成物を形成する場合に特に有利である。例えば、原料が塗布される基板の塗布面積が約１ｍ２〜約５ｍ２程度と大きい場合であっても焼成ガスの滞留を効果的に防止することができる。このことは、大型のプラズマディスプレイパネルを製造する場合であっても焼成ムラおよび気泡のない高品質なプラズマディスプレイパネルを製造できることを意味している。尚、本発明は上述した実施形態に限定されず、種々の改変が為され得ることを当業者は容易に理解されよう。
【実施例】
【００５４】
実施例１および実施例２は、本発明の製造方法によって焼成物を製造した例であり、比較例１は、従来技術の製造方法によって焼成物を製造した例である。
【００５５】
＜実施例１＞  
実施例１では、ガラス成分としてＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の混合物を主成分とするガラス粉末６７重量％、有機溶剤としてブチルカルビトールアセテート３０重量％、および、バインダ樹脂としてエチルセルロース３重量％を混合して得られるペースト状原料から焼成物を製造した。
【００５６】
まず、ペースト状原料をガラス基板（Ｌ×Ｗ×Ｈ：１８５ｃｍ×５５ｃｍ×２．８ｍｍ）上にダイコートによって塗布して、均一な膜厚１００μｍの塗膜をガラス基板上に形成した。塗布面積は約１ｍ２とした。次いで、１００℃のクリーンオーブン内で塗膜を乾燥に付して、有機溶剤成分を揮発させ乾燥塗膜を得た。次いで、図２に示すような焼成炉に、乾燥塗膜（より具体的には、乾燥塗膜が形成されたガラス基板）を仕込んだ。光源としては波長４７０ｎｍの発光ダイオード（日亜化学製、型式ＮＳＰＢ３００）を用い、受光器としては、フォトダイオード（シャープ製、型式ＢＳ５２０）を用いた。尚、焼成炉内に乾燥塗膜を投入する前に受光器で検知された光の強度Ｉａは約０．２Ｗ／ｍ２であった。
【００５７】
図３に示す温度プロファイルに従って、６００℃まで加熱して乾燥塗膜を焼成に付した。焼成に際して受光器で検知される光の強度Ｉｂと上記の強度Ｉａとの強度差Ｉｄ（Ｉｄ＝Ｉａ−Ｉｂ）が、強度Ｉａの０．４％以上となった時、給気管からの給気ガス流量を０．０５ｍ３／分とし、排気管から排出される焼成炉内ガスの流量を０．０６ｍ３／分とするように制御すると共に、強度差Ｉｄが強度Ｉａの０．４％未満となった時、給気管からの給気ガス流量を０．０２ｍ３／分とし、排気管から排出される焼成炉内ガスの流量を０．０２５ｍ３／分とするように制御した。このように給気ガス流量および排気ガス流量を制御しながら焼成を合計約１時間実施することによって、乾燥塗膜から焼成物を得た。
【００５８】
以上のような焼成物の製造を同様に３回実施した。得られた３枚の「焼成物が形成された基板」を透過型の光学顕微鏡で観察したところ、いずれの基板においても気泡やムラの無い良好な焼成状態であることが分かった。
【００５９】
＜実施例２＞
図５に示すような焼成炉を用いたこと以外は、実施例１と同様に焼成物を製造した。つまり、連続式焼成炉でもって３枚の基板を順々に処理して焼成物を得た。
【００６０】
具体的には、実施例１の「乾燥塗膜が形成された基板」を、図５に示すような連続式焼成炉（光源および受光器は実施例１と同じ）に供し、図３に示す温度プロファイルに従って６００℃まで加熱することによって、乾燥塗膜を焼成に付した。焼成に際して受光器で検知される光の強度Ｉｂと強度Ｉａとの強度差Ｉｄ（Ｉｄ＝Ｉａ−Ｉｂ）が、強度Ｉａの０．４％以上となった時、給気管からの給気ガス流量を０．０５ｍ３／分とし、排気管から排出される焼成炉内ガスの流量を０．０６ｍ３／分とするように制御すると共に、強度差Ｉｄが強度Ｉａの０．４％未満となった時、給気管からの給気ガス流量を０．０２ｍ３／分とし、排気管から排出される焼成炉内ガスの流量を０．０２５ｍ３／分とするように制御した。
【００６１】
実施例２で得られた３枚の「焼成物が形成された基板」を透過型の光学顕微鏡で観察したところ、いずれの基板においても気泡やムラの無い良好な焼成状態であることが分かった。
【００６２】
＜比較例＞
比較例１では、従来技術に従って焼成物を製造した。即ち、「給気ガスの供給の制御」および「焼成炉内ガスの排出の制御」を行わないで焼成物を製造した。
【００６３】
具体的には、実施例１の「乾燥塗膜が形成された基板」を図６に示すような焼成炉へと供し、図３に示す温度プロファイルに従って６００℃まで加熱することによって、乾燥塗膜を焼成に付した。尚、実施例２と同様、３枚の基板を順々に処理して焼成物を得た。
【００６４】
比較例１で得られた３枚の「焼成物が形成された基板」を透過型の光学顕微鏡で観察したところ、３枚中１枚の基板の焼成物に気泡が生じており、更に、他の１枚の基板の焼成物にはムラがみられた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の製造方法では、誘電体層、保護層、表示電極、アドレス電極、隔壁または蛍光体層などのプラズマディスプレイパネル（特に、大型のＰＤＰ）に関連した焼成物を製造することができる。また、本発明の製造方法は、プラズマディスプレイパネルの焼成物の製造に限らず、例えば、セラミック基板等の平板上に塗布されたバインダ樹脂から焼成物を製造するなどの種々の用途にも同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の製造方法で得られるＰＤＰを模式的に示した断面斜視図
【図２】本発明の製造方法の態様が表された焼成炉（バッチ式焼成炉）を模式的に示した斜視図
【図３】焼成処理時の温度プロファイル
【図４】「光源から発せられる光の波長λ（ｎｍ）」と「Ａ（％）」との相関関係を表したグラフ
【図５】本発明の製造方法の態様が表された焼成炉（連続式焼成炉）を模式的に示した斜視図
【図６】従来技術の態様が表された焼成炉を模式的に示した斜視図
【図７】焼成ガスが被焼成物の上方領域に滞留する態様を模式的に示した斜視図
【符号の説明】
【００６７】
１    基板（原料が供給された基板）
１’  基板上に供給された原料（例えば誘電体ペースト）
２    支持台または搬送パレット
３    ローラ
４    給気管
５    排気管
３１  焼成炉
３２  バルブ
３３  給気装置
３４  バルブ
３５  排気装置
３６  光源
３７  窓（光源側）
３８  窓（受光器側）
３９  受光器
４０  制御部
４１  メモリー
５１  ＰＤＰ
５２  前面基板
５３  ガラス基板
５４  走査電極
５５  維持電極
５４ａ,５５ａ  透明電極
５４ｂ，５５ｂ  バス電極
５６  表示電極
５７  誘電体層
５８  保護層
５９  背面基板
６０  ガラス基板
６１  アドレス電極（データ電極）
６２  誘電体層
６３  隔壁
６４Ｒ  赤色の蛍光体層
６４Ｇ  緑色の蛍光体層
６４Ｂ  青色の蛍光体層
６５  放電空間
６６  放電セル
【図１】
2008277024.tif 000006
【図２】
2008277024.tif 000007
【図３】
2008277024.tif 000008
【図４】
2008277024.tif 000009
【図５】
2008277024.tif 000010
【図６】
2008277024.tif 000011
【図７】
2008277024.tif 000012