(57)【要約】【課題】炭素繊維を含有する複合材料の品質を安定させ、かつ複合材料の成型コストを低減させることが可能な炭素繊維の製造方法。【解決手段】前駆体繊維を耐炎化炉で耐炎化処理する耐炎化工程と、耐炎化工程後の耐炎化繊維を炭素化炉で炭素化処理する炭素化工程とを有する炭素繊維の製造方法において、耐炎化工程中に、前記前駆体繊維からなる小繊維束にかける張力が１０４〜２４３ｍｇ／ｄｔｅｘの範囲内で、かつ前記小繊維束の密度が１．３１〜１．３７ｍｇ／ｃｍ３の範囲内で、複数の小繊維束を溝ロールに導入して合糸することを特徴とする炭素繊維の製造方法。前記方法によれば、炭素繊維を含有する複合材料の品質を安定させ、かつ複合材料の成型コストの低減が可能な炭素繊維の製造方法を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体繊維を耐炎化炉で耐炎化処理する耐炎化工程と、耐炎化工程後の耐炎化繊維を炭素化炉で炭素化処理する炭素化工程とを有する炭素繊維の製造方法において、
耐炎化工程中に、前記前駆体繊維からなる小繊維束にかける張力が１０４〜２４３ｍｇ／ｄｔｅｘの範囲内で、かつ前記小繊維束の密度が１．３１〜１．３７ｍｇ／ｃｍ３の範囲内で、複数の小繊維束を溝ロールに導入して合糸することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
合糸した耐炎化繊維の総繊度が７０００ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維を使用した複合材料の品質を安定させ、かつ複合材料の成型コストを低減させることが可能な炭素繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、優れた機械的強度を有するため、航空宇宙素材、スポーツ、レジャー用素材、圧力容器などの工業用素材として極めて有用であり、需要が拡大している。また、今後はさらに幅広い分野で利用されることが期待されている。
一般に、炭素繊維は、ポリアクリロニトリルなどの前駆体フィラメントを束ねた前駆体繊維束を、酸化性雰囲気で満たした耐炎化炉で耐炎化処理した後、得られた耐炎化繊維束を窒素などの不活性雰囲気で満たした炭素化炉で炭素化処理することによって得られる。
炭素繊維は、通常、そのままでは利用されず、樹脂との組み合わせによる複合材料として成型され、様々な用途に利用される。炭素繊維の需要拡大において、複合材料の品質安定化や、複合材料の成型コスト低減は、重要な課題である。
【０００３】
炭素繊維を用いた複合材料を成型する方法としては、複数本の炭素繊維束を並列に引き揃えてシート状にし、薄い樹脂フィルムを含浸させた中間材料（プリプレグ）として成型する方法や、樹脂を含浸した炭素繊維束をライナー材（成型物の骨格となる基材）に巻き付けてから、樹脂を硬化させることで成型物を得るフィラメントワインディング成型法が挙げられる。その他、炭素繊維束を樹脂に含浸させた後、加熱した金型に連続的に通して成型物を得るプルトルージョン成型法が挙げられる。なお、フィラメントワインディング成型法は、高圧ガスタンクなどの圧力容器の製造に好適に用いられる。
【０００４】
これらの成型方法に用いられる炭素繊維としては、より多くの炭素フィラメントを並列に引き揃えた炭素繊維束、すなわち、幅広の炭素繊維束であることが好ましい。幅広の炭素繊維束であれば、炭素繊維と樹脂による複合材料の成型において、ボビンから炭素繊維を引き出すためのクリールの数が少なくて済むため、成型コストを低減でき、経済的である。
【０００５】
幅広の炭素繊維束を得る方法としては、炭素繊維の元となる前駆体繊維の段階において、予め幅広の前駆体繊維束を形成することが考えられる。例えば、紡糸ノズルの穴間の距離を狭くし、より多くのノズルを設けることで、得られる前駆体フィラメント数を増やし、幅広の前駆体繊維束を形成する方法がある。しかしながら、紡糸ノズルの穴間の距離を狭くすると、前駆体フィラメント同士が融着しやすくなり、紡糸性が不安定になる問題があった。
前駆体繊維の段階で幅広の前駆体繊維束を得る他の方法としては、紡糸ノズルを大きくすることで、前駆体フィラメント自体を太くし、これにより前駆体繊維束を幅広にすることが考えられる。しかしながら、前駆体フィラメントが太くなると、作業性が著しく損なわれてしまう。また、紡糸設備も大型になるため、設備投資に多くの費用を必要とする問題があった。
【０００６】
幅広の炭素繊維束を得るための別の方法としては、複数の小繊維束を並列に引き揃えて組み合わせる方法、すなわち、小繊維束同士を合糸して幅広の繊維束を形成する方法が挙げられる。例えば、特許文献１では、炭素化処理前または炭素化処理中に小繊維束を合糸した後、取り扱い性を向上させるためのサイジング剤を付与して巻き取ることによって、幅広の炭素繊維束を得る方法が提案されている。
【特許文献１】特許第３４４８９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の方法では、合糸の程度が充分ではないため、複合材料の成型過程において、合糸した繊維束が合糸前の繊維束に分かれてしまうことがある。このように繊維配列が乱れた状態で成型すると、各繊維束に加わる張力が不均一になるため、複合材料の物性が低下してしまう。
【０００８】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、安定した品質の複合材料を得ることができ、かつ複合材料の成型コストを低減させることが可能な炭素繊維の製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
[１]前駆体繊維を耐炎化炉で耐炎化処理する耐炎化工程と、耐炎化工程後の耐炎化繊維を炭素化炉で炭素化処理する炭素化工程とを有する炭素繊維の製造方法において、耐炎化工中に、前記前駆体繊維からなる小繊維束にかける張力が１０４〜２４３ｍｇ／ｄｔｅｘの範囲内で、かつ前記小繊維束の密度が１．３１〜１．３７ｍｇ／ｃｍ３の範囲内で、複数の前記小繊維束を溝ロールに導入して合糸することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
[２]合糸した耐炎化繊維の総繊度が７０００ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする[１]に記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、安定した品質の複合材料を得ることができ、かつ複合材料の成型コストを低減させることが可能な炭素繊維の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の製造方法によって得られる炭素繊維は、前駆体繊維を耐炎化炉で耐炎化処理する耐炎化工程と、耐炎化工程後の耐炎化繊維を炭素化炉で炭素化処理する炭素化工程とを経て製造される。
前駆体繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系が挙げられるが、コストと性能のバランスから、好ましくはポリアクリロニトリル系が用いられる。以下に、ポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造方法を例に挙げて、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
【００１２】
ポリアクリロニトリル系の炭素繊維を製造するには、まず、アクリロニトリル系単量体を含有する単量体組成物を重合することでポリアクリロニトリル共重合体を得て、これを溶剤に希釈してポリアクリロニトリル紡糸原液とする。
重合の方法としては特に限定されないが、例えば、溶液重合、懸濁重合などが挙げられる。ポリアクリロニトリル紡糸原液に用いられる溶剤としては特に限定されないが、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤や、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液が挙げられる。
【００１３】
ポリアクリロニトリル紡糸原液は、次いで、糸状に紡糸される。紡糸の方法としては、ノズルより凝固浴中に吐出させる湿式法、或いはノズルから紡糸原液を空中に吐出した後に凝固浴中へ入れる半湿式法のいずれか方法も用いることができる。
紡糸された繊維フィラメントの集合物には、次いで、延伸処理、洗浄処理が行われ、前駆体繊維の小束、すなわち、前駆体小繊維束となる。
【００１４】
得られた前駆体小繊維束には、次いで、耐熱性を付与する油剤処理が行われる。油剤処理は、耐炎化処理中の前駆体繊維束において、前駆体繊維束を形成する前駆体フィラメントが互いに融着するのを防ぐために行われる。油剤処理を行わないと、前記融着が生じ、焼成が不均一になる、或いは炭素化工程での毛羽や糸切れといった障害が起こる。油剤処理に用いられる油剤としては、例えば、アミノシリコン系油剤、各種カチオン系活性剤、ポリオキシアルキレンエーテルなどが挙げられるが、中でもアミノシリコン系油剤が好ましく用いられる。この油剤処理後、前駆体繊維束には、公知の方法によって乾燥緻密化処理、後延伸処理が行われる。
【００１５】
これらの処理を経た前駆体繊維束は、次いで、耐炎化炉に投入されて耐炎化処理される。耐炎化炉内には、２００〜３００℃の酸化性雰囲気が循環しており、前駆体繊維束は該酸化性雰囲気中を走行する間に耐炎化処理される。なお、耐炎化炉内を循環する酸化性雰囲気の流れは、走行する被処理繊維に対して平行方向でも、垂直方向でもよく、特に限定されない。
前駆体繊維束の耐炎化処理に要する時間は、炭素繊維の生産性及び性能を高める観点から３０分以上が好ましく、４５分以上がより好ましい。耐炎化処理に要する時間が３０分未満では、耐炎化反応が不充分になり、斑を生じやすく、後に行われる炭素化工程で毛羽、束切れを生じ、結果的に生産性が低下することがある。耐炎化処理に要する時間の上限は、１００分が好ましく、８０分がより好ましい。耐炎化処理に要する時間が１００分以上では、炭素繊維の強度が低下することがある。
【００１６】
本発明における小繊維束同士の合糸は、耐炎化工程中に複数本の小繊維束を溝ロールに導入することにより行われる。耐炎化工程中に合糸を行うことにより、小繊維束同士がフィラメント単位で絡み合い、再び分離しにくい幅広の耐炎化繊維束を得ることができる。
耐炎化炉内を走行する複数の小繊維束は、走行経路の途中に配置された溝ロールによって互いに引き寄せられ、溝ロールの溝に沿って水平方向に引き揃えられることで合糸され、幅広の耐炎化繊維束となる。
なお、配置される溝ロールの数は単数でもよく複数でもよく、特に限定されない。また、溝ロールのピッチ及び溝形状は、合糸する繊維のボリュームにより適宜最適な溝ロールを選定する。特に溝形状によっては、溝底と溝上部の繊維束の張力斑を生じたり、溝側面への擦れによって毛羽が発生する場合があるので、溝形状は選定が必要である。
【００１７】
本発明における小繊維束同士の合糸は、小繊維束にかける張力が１０４〜２４３ｍｇ／ｄｔｅｘの範囲内で、かつ小繊維束の密度が１．３１〜１．３７ｍｇ／ｃｍ３の範囲内で行われる。
小繊維束にかける張力として、より好ましくは１１７〜１７３ｍｇ／ｄｔｅｘである。小繊維束の張力が１０４ｍｇ／ｄｔｅｘ未満では、張力が低いため、合糸における小繊維束同士の圧着が弱くなる。小繊維束同士の圧着力が弱い炭素繊維束を複合材料の成型過程に用いると、炭素繊維束が成型過程の途中で合糸前の小繊維束に分かれてしまうことが多い。また、張力が２４３ｍｇ／ｄｔｅｘを超えると、得られる耐炎化繊維束に毛羽が生じてしまう。
小繊維束の密度として、より好ましくは１．３２〜１．３５ｍｇ／ｃｍ３以下である。繊維束の密度が１．３１／ｃｍ３未満では、それだけ溝ロールでの圧着回数を多くしなければならず、効率が悪くなる。溝ロールでの圧着回数が多くなると、繊維束に過剰な張力が加わり、耐炎化構造が十分に発達していない耐炎化初段の繊維束にとってダメージとなり、毛羽が発生してしまう危険性がある。繊維束の密度が１．３７ｍｇ／ｃｍ３を超えると、耐炎化の進み過ぎにより酸素が過剰に導入されるため、後の炭素化工程で毛羽が発生しやすくなる。
【００１８】
合糸した耐炎化繊維束の繊度（繊維１００００ｍ当たりの質量）は、総繊度７０００ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。より好ましくは総繊度１００００ｄｔｅｘ以上である。総繊度７０００ｄｔｅｘ未満では、合糸しても複合材料の成型コストがあまり変わらず、コストメリットが小さい。総繊度の上限は特に限定されないが、５００００ｄｔｅｘ以下が好ましい。総繊度が５００００ｄｔｅｘ以上であると、合糸した耐炎化繊維束が耐炎化工程で蓄熱して、過剰な発熱反応を起こし、繊維が切れやすくなる。また、溝ロールに導入された耐炎化繊維束の、溝底に位置する炭素フィラメントと上面に位置する炭素フィラメントとの張力斑が大きくなり、毛羽が発生しやすくなる。
【００１９】
このようにして得られた耐炎化繊維束は、次いで、炭素化工程を経て炭素繊維となる。すなわち、窒素などの不活性雰囲気が満たされた炭素化炉に投入され、炭素化処理される。炭素化工程には、公知の方法を用いることができる。炭素化温度や伸張率は、目的の弾性率に応じて適宜変更される。
【００２０】
このようにして得られた炭素繊維束には、次いで、樹脂との接着性を付与するために、表面処理が施される。表面処理の方法としては、樹脂との接着性を付与できる方法であれば特に限定されないが、例えば、オゾン酸化などの乾式法や、電解液中で電解表面処理する湿式法が挙げられる。
【００２１】
表面処理された炭素繊維束には、さらに、サイジング剤が付与される。サイジング剤には、炭素繊維束の取り扱い性や、樹脂との親和性を向上させる働きがある。サイジング剤の種類としては、所望の特性を得ることができれば特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を主成分としたサイジング剤が挙げられる。
【００２２】
本発明の炭素繊維の製造方法によれば、炭素繊維束を構成する小繊維束同士がフィラメント単位で絡み合っているため、複合材料の成型過程に用いても、炭素繊維束が合糸前の小繊維束に分かれにくい。ゆえに、本発明からなる炭素繊維を用いれば、安定した品質の複合材料を提供できる。
また、本発明の炭素繊維の製造方法によると、幅広の炭素繊維束を得ることができるので、複合材料の成型過程において、クリールの数を減らすことができる。ゆえに、成型コストを低減させることが可能である。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜炭素繊維の製造＞
（実施例１）
１フィラメント当たりの繊度が１．２ｄｔｅｘ、総繊度が１４４００ｄｔｅｘのアクリロニトリル系前駆体繊維を半湿式法で紡糸した。このアクリロニトリル系前駆体繊維（小繊維束）を複数本並べ、溝ロールへ各繊維束を独立して耐炎化炉に導入し、耐炎化時間６０分で、小繊維束の密度が１．３６ｇ／ｃｍ３となるように空気中２２０℃〜２６０℃で耐炎化処理を施した。
この耐炎化工程において、小繊維束の張力を１２５ｍｇ／ｄｔｅｘとし、かつ小繊維束の密度が１．３４ｍｇ／ｃｍ３に達した耐炎化後段の小繊維束２本を、溝ロールに引き揃えて通すことにより合糸することにより、合糸された耐炎化繊維束を得た。
この耐炎化繊維束を１３００℃の窒素雰囲気中で炭素化処理し、炭素繊維束を得た。次いで、この炭素繊維束に２５℃の硝酸アンモニウム１０質量％水溶液中で電解表面処理を施し、さらに、エポキシ樹脂を主成分とするサイジング剤を付与することにより、実施例１の炭素繊維束とした。なお、電解表面処理の電気量は３０クーロン／ｇとした。
【００２４】
（実施例２）
小繊維束の張力を１３９ｍｇ／ｄｔｅｘとし、合糸する段階を小繊維束の密度が１．３３ｍｇ／ｃｍ３に達した耐炎化後段に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の炭素繊維束を得た。
（実施例３）
合糸する段階を小繊維束の密度が１．３５ｍｇ／ｃｍ３に達した耐炎化後段に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３の炭素繊維束を得た。
【００２５】
（比較例１）
小繊維束の張力を１２４ｍｇ／ｄｔｅｘとし、合糸する段階を小繊維束の密度が１．２５ｍｇ／ｃｍ３に達した耐炎化中段に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１の炭素繊維束を得た。
（比較例２）
合糸する段階を小繊維束の密度が１．２０ｍｇ／ｃｍ３に達した耐炎化初段に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２の炭素繊維束を得た。
（比較例３）
小繊維束の張力を７０ｍｇ／ｄｔｅｘに変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３の炭素繊維束を得た。
（比較例４）
小繊維束の張力を２６０ｍｇ／ｄｔｅｘに変更した以外は、実施例１と同様にして比較例４の炭素繊維束を得た。
（比較例５）
繊維束の張力を７０ｍｇ／ｄｔｅｘとし、合糸する段階を小繊維束の密度が１．３６ｍｇ／ｃｍ３に達して耐炎化工程を経た炭素化工程前に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例５の炭素繊維束を得た。
（比較例６）
繊維束の張力を１２０ｍｇ／ｄｔｅｘとし、合糸する段階を小繊維束の密度が１．３６ｍｇ／ｃｍ３に達した耐炎化工程を経た素化工程前に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例６の炭素繊維束を得た。
（比較例７）
繊維束の張力を１４０ｍｇ／ｄｔｅｘとし、合糸する段階を小繊維束の密度が１．５９ｍｇ／ｃｍ３に達した炭素化工程中に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例７の炭素繊維束を得た。
【００２６】
＜評価方法＞
実施例１〜３、比較例１〜５、及び比較例７で得た炭素繊維束それぞれについて、両手で炭素繊維束の幅方向に引き裂くように引っ張り、合糸される前の小繊維束に分かれるか否かを評価した。小繊維束同士が分かれない例、すなわち、合糸性の良い例を○とし、小繊維束に分かれた例、すなわち、合糸性の悪かった例を×とした。結果を表１に示す。
また、実施例１〜３、比較例１〜５、及び比較例７の炭素繊維束それぞれについて、外観上の毛羽の発生を目視にて確認し、毛羽の発生の少ない例、すなわち、毛羽品位の高い例を○とし、毛羽の発生の多い例、すなわち、毛羽品位の低い例を×とした。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2008184721.tif 000002
【００２８】
＜評価＞
実施例１〜３は合糸前の小繊維束２本に分かれることなく、合糸性が良好と確認された。また毛羽の程度が少なく、毛羽品位が良好であると確認された。
比較例３、５、及び７は、毛羽品位が良好であるものの、合糸される前の小繊維束２本に分かれてしまったため、合糸性が悪いと確認された。また、比較例１、２、及び４は、合糸性が良好であるものの、毛羽が多いため、毛羽品位が低いと確認された。
なお、比較例６の炭素繊維束は、合糸の段階において、高張力によるトウ切れを生じたため、評価を行えなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の炭素繊維の製造方法によれば、安定した繊維配列を有する幅広の炭素繊維束を得ることができる。ゆえに、本発明からなる炭素繊維を用いれば、炭素繊維を用いた複合材料の品質を安定させることができる。
また、本発明の炭素繊維の製造方法によれば、幅広の炭素繊維束を得ることができるので、炭素繊維を用いた複合材料の成型過程において、クリールの数を減らすことができる。ゆえに、複合材料の成型コストを低減させることが可能である。