(57)【要約】【課題】有機ケイ素組成物を精製するための方法を提供する。【解決手段】有機ケイ素組成物を酸性ガスと接触させ、塩基性不純物との反応により該酸性ガスの塩を含む沈殿物を形成する工程、及び該酸性ガスの塩を除去して精製された有機ケイ素生成物を形成する工程を含む、アルコキシシラン又はカルボキシシラン及び塩基性不純物を含む有機ケイ素組成物を精製するための方法が提供される。【選択図】図１
2008189671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素組成物を酸性ガスと接触させ、塩基性不純物との反応により該酸性ガスの塩を含む沈殿物を形成する工程、及び
該酸性ガスの塩を除去して精製された有機ケイ素生成物を形成する工程
を含む、アルコキシシラン又はカルボキシシラン及び塩基性不純物を含む有機ケイ素組成物を精製するための方法。
【請求項２】
前記有機ケイ素組成物がアルコキシシランを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルコキシシランがジエトキシメチルシランである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルコキシシランが、
式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）3-nＳｉＨの化合物であって、式中、Ｒ1が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2が独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎが０、１又は２である、式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）3-nＳｉＨの化合物と、
式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｏ−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物であって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2及びＲ4が独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎが０又は１であり、ｍが０、１又は２である、式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｏ−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物と、
式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物であって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2及びＲ4が独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎが０又は１であり、ｍが０、１又は２である、式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物と、
式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｒ5−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物であって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2及びＲ4が独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ5が独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎが０又は１であり、ｍが０、１又は２である、式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｒ5−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物と
からなる群より選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記有機ケイ素組成物がカルボキシシランを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記カルボキシシランが、
式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）3-nＳｉＨの化合物であって、式中、Ｒ1が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎが０、１又は２である、式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）3-nＳｉＨの化合物と、
式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｏ−ＳｉＨＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）2-mの化合物であって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2及びＲ4が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎが０又は１であり、ｍが０、１又は２である、式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｏ−ＳｉＨＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）2-mの化合物と、
式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）2-nＨＳｉ−ＳｉＨＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）2-mの化合物であって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2及びＲ4が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎが０又は１であり、ｍが０、１又は２である、式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）2-nＨＳｉ−ＳｉＨＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）2-mの化合物と、
式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｒ5−ＳｉＨＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）2-mの化合物であって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2及びＲ4が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ5が独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎが１〜３であり、ｍが０、１又は２である、式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｒ5−ＳｉＨＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）2-mの化合物と
からなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記塩基性不純物が、アンモニア、尿素、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピリジン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノプロピルジエタノールアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、キヌクリジン、３−キヌクリジノール、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、トリメチルアミンオキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、３，３’−ビス（ジメチルアミノ）−Ｎ−メチルジプロピルアミン、水酸化コリン、４−ジメチルアミノピリジン、ジフェニルアミン、テトラエチレンペンタミン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記塩基性不純物が、アンモニア、尿素、エチレンジアミン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記酸性ガスが二酸化炭素である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
有機ケイ素組成物を化学量論的に過剰な塩基性塩化物スカベンジャーと接触させ、溶解残留塩化物の少なくとも一部を塩化物塩として沈殿させる工程、
該沈殿した塩化物塩を該有機ケイ素組成物から除去する工程、
該有機ケイ素組成物を酸性ガスと接触させ、該過剰な塩基性塩化物スカベンジャーとの反応により該酸性ガスの塩を含む沈殿物を形成する工程、及び
該酸性ガスの塩を除去して精製された有機ケイ素生成物を形成する工程
を含む、アルコキシシラン及び溶解残留塩化物を含む有機ケイ素組成物を精製するための方法。
【請求項１１】
前記アルコキシシランがジエトキシメチルシランである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記アルコキシシランが、
式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）3-nＳｉＨの化合物であって、式中、Ｒ1が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2が独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎが０、１又は２である、式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）3-nＳｉＨの化合物と、
式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｏ−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物であって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2及びＲ4が独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎが０又は１であり、ｍが０、１又は２である、式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｏ−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物と、
式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物であって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2及びＲ4が独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎが０又は１であり、ｍが０、１又は２である、式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物と、
式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｒ5−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物であって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2及びＲ4が独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ5が独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎが０又は１であり、ｍが０、１又は２である、式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｒ5−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物と
からなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記塩基性塩化物スカベンジャーが、アンモニア、尿素、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピリジン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノプロピルジエタノールアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、キヌクリジン、３−キヌクリジノール、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、トリメチルアミンオキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、３，３’−ビス（ジメチルアミノ）−Ｎ−メチルジプロピルアミン、水酸化コリン、４−ジメチルアミノピリジン、ジフェニルアミン、テトラエチレンペンタミン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記塩基性塩化物スカベンジャーが、アンモニア、尿素、エチレンジアミン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸性ガスが二酸化炭素である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記精製された有機ケイ素生成物を不活性ガスと接触させる工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
有機ケイ素生成物を二酸化炭素ガスと接触させ、塩基性不純物との反応により炭酸塩の沈殿物を形成する工程、及び
該炭酸塩の沈殿物を除去して精製された有機ケイ素生成物を形成する工程（除去工程）
を含む、ジエトキシメチルシラン及び塩基性不純物を含む精製された有機ケイ素生成物を製造するための方法。
【請求項１８】
前記塩基性不純物が、アンモニア、尿素、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピリジン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノプロピルジエタノールアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、キヌクリジン、３−キヌクリジノール、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、トリメチルアミンオキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、３，３’−ビス（ジメチルアミノ）−Ｎ−メチルジプロピルアミン、水酸化コリン、４−ジメチルアミノピリジン、ジフェニルアミン、テトラエチレンペンタミン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記塩基性不純物が、アンモニア、尿素、エチレンジアミン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記除去工程が濾過処理を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記精製された有機ケイ素生成物を不活性ガスと接触させる工程をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記精製された有機ケイ素生成物を不活性ガスと接触させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスにおける絶縁層として作用する化学気相成長（ＣＶＤ）法により調製される低誘電率材料の分野に関する。特に、本発明は、低誘電率材料に対する前駆体として使用するために有機ケイ素組成物を精製して特定の不純物の低濃度を確保し、それによってこのような不純物の沈殿に関連するプロセスの問題を低減又は排除する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス産業では、集積回路（ＩＣ）及びそれに関連する電子デバイスの回路及び部品間の絶縁層として誘電体材料が利用されている。マイクロエレクトロニクス素子（例えば、コンピュータチップ）の速度及び記憶装置能力を向上させるために線寸法が低減されなければならない。線寸法が減少するにつれて、層間絶縁膜（ＩＬＤ）に関する絶縁要件がより厳しくなる。寸法を小さくするには、ＲＣ時定数を最小にするためより低い誘電率が必要であり、ここで、Ｒは導線の抵抗であり、Ｃは絶縁誘電体層のキャパシタンスである。ＣはＩＬＤの間隔に反比例し、ＩＬＤの誘電率（ｋ）に比例する。
【０００３】
ＳｉＨ4又はＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）と酸素から製造される従来のシリカ（ＳｉＯ2）ＣＶＤ誘電体膜は４．０よりも高い誘電率（ｋ）を有する。産業において、より低い誘電率のシリカ系ＣＶＤ膜を製造する試みが幾つかの方法でなされており、最も成功したものは、炭素原子、フッ素原子又は炭素とフッ素を含有する有機基で絶縁膜をドープすることである。炭素原子又は有機基によるシリカのドーピングは、幾つかの理由により、得られる誘電体膜のｋを低くする。メチル基などの有機基は疎水性であり、したがって、組成物へのメチル基又は他の有機基の添加は、得られるＣＶＤ堆積膜を水分による汚染から保護するよう作用することができる。このような有機基の取り込みはまた、シリカの構造を「広げる」よう作用し、場合によりかさばったＣＨx結合による空間充填を通してより低い密度をもたらす。有機基はまた、一部の官能基が有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）中に取り込まれ、続いて「燃えきる」か又は酸化されて本質的により低い誘電率を有するより多孔質の材料を製造することができるので有用である。
【０００４】
炭素は、ＰＥＣＶＤ反応におけるケイ素源材料として有機シランを用いることによりＩＬＤ中に組み込むことができる。このようなものの例としては、特許文献１に開示されるメチルシラン、（ＣＨ3）xＳｉＨ(4-x)の使用が挙げられる。アルコキシシラン（シリルエーテル）はまた、有機部分をＩＬＤに導入するのに有効な前駆体として開示されている。特に有用なアルコキシシランが特許文献２に開示されている。このようなアルコキシシランのうち、ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）は有意な商業的用途を見出している。
【０００５】
例えば、アルコキシシランなどの有機シランの製造は、クロロシラン又は有機クロロシラン化学物質出発材料の使用を典型的に必要とする。このような反応では、アルコキシ基が塩化物を置換して所望のアルコキシシランが形成される。ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）は、例えば、以下に示されるように、ジメチルジクロロシランとメタノールの化学反応を利用して商業的に製造される。
【０００６】
（ｉ）（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2＋２ＣＨ3ＯＨ→（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2＋２ＨＣｌ
【０００７】
同様の方法において、ＤＥＭＳは、主として２つの商業的な合成のうちの１つにより典型的に調製される。即ち、ジクロロメチルシランとエタノールの反応を伴う以下の式（ｉｉ）によって示される「直接」合成、及びジクロロメチルシランとオルト蟻酸トリエチルの反応を伴う式（ｉｉｉ）によって示される「オルト蟻酸」合成。
【０００８】
（ｉｉ）ＣＨ3ＳｉＣｌ2Ｈ＋２ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ→ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2Ｈ＋２ＨＣｌ
【０００９】
（ｉｉｉ）ＣＨ3ＳｉＣｌ2Ｈ＋２（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ→ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2Ｈ＋ＣＨ3ＣＨ2Ｃｌ＋２ＣＨ3ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｈ
【００１０】
上記ケースのすべてにおいて、所望のアルコキシシランの合成は、反応（ｉ）及び（ｉｉ）のケースにおける塩酸（ＨＣｌ）又は後の反応のケースにおける塩化エチル（ＣＨ3ＣＨ2Ｃｌ）などの塩素含有副生成物の化学量論量の生成を伴う。粗生成混合物もまた、幾らかの量の未転化クロロメチルシランを典型的に含有する。これはＤＥＭＳの合成に関して特に当てはまり、反応を定量的な転化に導くためにジクロロメチルシラン出発原料を実質的にモル過剰の反応体で処理することは実際的ではない。ジクロロメチルシラン中にＳｉ−Ｈが存在すると、実質的に過剰なエタノール（ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ）又はオルト蟻酸トリエチル（（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ）のいずれかにさらされた場合に、望ましくない副反応生成物を形成する攻撃に対して特に弱い。これらの制約により、粗ＤＥＭＳ生成物は、有意な量の酸塩化物（ＨＣｌ）及び／又は複合塩化ケイ素不純物を典型的に有する。蒸留は大部分の塩化物不純物を除去するのに有効であるが、塩化物をＣＶＤ前駆体源化学物質に関して必要とされる低レベル（例えば、＜１０重量ｐｐｍ）まで低減するには効果が限られる。これらの低塩化物レベルを達成するために、生成物は、錯体形成又は吸着を通して塩化物を除去する塩基性塩化物スカベンジャーにより処理する（即ち、それと接触させる）ことができる。塩基性塩化物スカベンジャーは、有機アミンの場合のような純粋な液体又は固体の形態であることができるか、又は固体吸着剤材料の充填床におけるような樹脂材料の形態であることができる。
【００１１】
しかしながら、残留塩化物スカベンジャーの使用に関連する重大な欠点がある。例えば、ＣＶＤ処理の際、部分的に空の容器が前駆体の第２の供給源の容器で埋め戻されるか又は２つの異なる前駆体源の容器が共通のマニホールドに供給される場合、例えば、ＤＥＭＳなどの有機ケイ素前駆体の異なるロットが混合され得ることは珍しいことではない。固体の沈殿は、実質的な量の溶解残留塩化物を含有する前駆体試料が実質的な量の溶解残留塩基性スカベンジャーを含有する前駆体の第２の供給源と混合される場合に起こり得る。このような固体の形成は、固体沈殿物が液体前駆体の流れを典型的に制限又は遮断し、液体の供給又は堆積設備を汚染するため製造上の問題をもたらし、堆積された低ｋ膜に関連する多くの潜在的な性能及び／又は品質の問題をもたらす。したがって、確実に最終生成物が残留塩基性塩化物スカベンジャー、特には窒素を含有するものを実質的に含まないようにすることが同様に重要である。
【００１２】
残留塩基性塩化物スカベンジャーのレベル、それゆえ残留窒素の量は、化学量論量の塩基性塩化物スカベンジャーを塩化物含有有機ケイ素に注意深く添加することにより制御し、塩基性塩化物スカベンジャーが対応する塩化物塩の形成を通して利用可能な塩化物により定量的に消費され、それにより最終生成物を汚染する未反応の過剰な塩基性塩化物スカベンジャーを残さないようにすることができる。しかしながら、この方法は、その量が処理される特定バッチの特定塩化物の含量に依存している塩基性スカベンジャーの注意深い投与を必要とするので問題がある。この方法はまた、形成される塩化物塩の化学量論について行われるべき想定を必要とし、このような想定のすべては、品質の劣る生成物及び／又は効果的でない合成プロセスといった結果になり得るミスの多くの潜在的な供給源を導入することによりプロセスを複雑なものにする。
【００１３】
残留塩基性塩化物スカベンジャーのレベルを低減するために当技術分野で用いられている別の方法は、有機ケイ素生成物を、例えば、後で生成物中に残る可能性のある遊離した未使用のスカベンジャー成分が存在しない固体樹脂又は支持材料などの固定のスカベンジャーと接触させることである。しかしながら、この方法は、有機ケイ素生成物、例えば、ＤＥＭＳを含むものからハロゲン含有不純物を除去するのに特によく適しているものではない。なぜなら、これらのプロセスにおいて用いられる塩基性吸着剤材料は、ＤＥＭＳに対して幾らか固有の化学反応性を有する傾向があり、Ｓｉ−Ｈ結合を直接攻撃して幾らかの劣化をもたらすか又は塩基性触媒として作用してＤＥＭＳの分解を引き起こし、以下の反応によりメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）及びエトキシメチルシラン（ＥＭＳ）を形成する。
（ｉｖ）２ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2Ｈ→ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3＋ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）Ｈ2
さらに、このような固体材料は、固体吸着剤又は樹脂材料から浸出し得る汚染物質を典型的に含み、それは除去されなければＤＥＭＳ材料の品質に悪影響を与える可能性がある。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第６，０５４，３７９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，５８３，０４８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、塩基性塩化物スカベンジャーを用いる利便性を可能とし、なお塩基性塩化物スカベンジャーのレベルを容易に低下させて別の有機ケイ素材料との混合により塩化物塩が沈殿する可能性を有意に低減した最終精製生成物を得ることができる有機ケイ素組成物を提供する方法に対し当技術分野でニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、使いやすくかつ塩基性塩化物スカベンジャーのレベルを容易に低下させて別の有機ケイ素材料との混合により塩化物塩が沈殿する可能性を有意に低減した最終精製生成物を得ることができる有機ケイ素組成物を提供する方法に対するニーズを満足させる。本発明は、有機ケイ素組成物を酸性ガスと接触させ、塩基性不純物との反応により該酸性ガスの塩を含む沈殿物を形成する工程、及び該酸性ガスの塩を除去して精製された有機ケイ素生成物を形成する工程を含む、アルコキシシラン又はカルボキシシラン及び塩基性不純物を含む有機ケイ素組成物を精製するための方法を提供することによりこのニーズを満足させる。
【００１７】
別の態様では、本発明は、有機ケイ素組成物を化学量論的に過剰な塩基性塩化物スカベンジャーと接触させ、溶解残留塩化物の少なくとも一部を塩化物塩として沈殿させる工程、該沈殿した塩化物塩を該有機ケイ素組成物から除去する工程、該有機ケイ素組成物を酸性ガスと接触させ、該過剰な塩基性塩化物スカベンジャーとの反応により該酸性ガスの塩を含む沈殿物を形成する工程、及び該酸性ガスの塩を除去して精製された有機ケイ素生成物を形成する工程を含む、アルコキシシラン及び溶解残留塩化物を含む有機ケイ素組成物を精製するための方法を提供する。
【００１８】
なお別の態様では、本発明は、有機ケイ素生成物を二酸化炭素ガスと接触させ、塩基性不純物との反応により炭酸塩の沈殿物を形成する工程、及び該炭酸塩の沈殿物を除去して精製された有機ケイ素生成物を形成する工程（除去工程）を含む、ジエトキシメチルシラン及び塩基性不純物を含む精製された有機ケイ素生成物を製造するための方法を提供する。
【００１９】
塩基性塩化物スカベンジャーを用いて塩化物を除去し、続いて、例えば、ＣＯ2などの酸性ガスとの接触により当該塩基性塩化物スカベンジャーを除去することは、不純物を最小限に抑えるのに非常に効果的であり、多くの支持吸着剤材料の場合と同様にＤＥＭＳのＭＴＥＳ及びＥＭＳへの分解を促進しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、望ましくない溶解残留塩化物を含む有機ケイ素組成物から精製された有機ケイ素生成物を製造するための方法を提供する。本方法は、有機ケイ素組成物を化学量論的に過剰な塩基性塩化物スカベンジャーと接触させ、溶解残留塩化物の少なくとも一部を塩化物塩として沈殿させる工程、該沈殿した塩化物塩を該有機ケイ素組成物から除去する工程、該有機ケイ素組成物を酸性ガスと接触させ、該過剰な塩基性塩化物スカベンジャーとの反応により該酸性ガスの塩を含む沈殿物を形成する工程、及び該酸性ガスの塩を除去して精製された有機ケイ素生成物を形成する工程を含む。
【００２１】
本発明による有機ケイ素組成物としては、それらの製造がクロロシラン又は有機クロロシラン化学物質出発原料（即ち、反応体）を使用することがある有機ケイ素が挙げられる。このような出発材料が用いられる場合、その合成は化学量論量の塩化物含有副生成物を典型的に伴い、このような副生成物は、意図される用途に関し、有機ケイ素生成物を精製するため除去することが必要である。本発明による有機ケイ素組成物は、例えば、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）又は熱ＣＶＤなどの化学気相成長（ＣＶＤ）により、３．５以下、好ましくは３以下の誘電率を有する層間絶縁（ＩＬＤ）膜を製造する際に使用するための有機ケイ素前駆体として典型的に用いられる。本発明による好ましい有機ケイ素は、アルコキシシラン及びカルボキシシランからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
【００２２】
本発明の好ましい実施態様では、アルコキシシランは、式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）3-nＳｉＨの化合物であり、式中、Ｒ1は独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2は独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎは０、１又は２である。このようなアルコキシシランの例としては、ジエトキシメチルシラン、メチルジメトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジ−イソプロポキシメチルシラン、ジ−ｔ−ブトキシメチルシラン、トリエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルエトキシシラン、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
本発明の別の好ましい実施態様では、アルコキシシランは、式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｏ−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物であり、式中、Ｒ1及びＲ3は独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2及びＲ4は独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎは０又は１であり、ｍは０、１又は２である。１，３−ジメチル−１，３−ジエトキシジシロキサンはこのようなアルコキシシランの例である。
【００２４】
本発明のなお別の好ましい実施態様では、アルコキシシランは、式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物であり、式中、Ｒ1及びＲ3は独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2及びＲ4は独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎは０又は１であり、ｍは０、１又は２である。１，２−ジメチル−１，２−ジエトキシジシランはこのようなアルコキシシランの例である。
【００２５】
本発明のなお別の好ましい実施態様では、アルコキシシランは、式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｒ5−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物であり、式中、Ｒ1及びＲ3は独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2及びＲ4は独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ5は独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎは０又は１であり、ｍは０、１又は２である。例としては、１，３−ジメチル−１，３−ジエトキシジシラメタン及び１，３−ジエチル−１，３−ジエトキシジシラメタンが挙げられる。
【００２６】
好ましいアルコキシシランとしては、例えば、その参照により全体として本明細書に含まれる米国特許第６，５８３，０４８号明細書に開示されているもの、及びアルコキシシラン二量体及びオリゴマーがある。ジエトキシメチルシランは最も好ましいアルコキシシランである。
【００２７】
本発明による好ましい有機ケイ素としては、カルボキシシランがさらに挙げられる。例えば、カルボキシシランは、式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）3-nＳｉＨの化合物であることができ、式中、Ｒ1は独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2は独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎは０、１又は２である。メチルジアセトキシシランはこのようなカルボキシシランの例である。
【００２８】
本発明の別の実施態様では、カルボキシシランは、式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｏ−ＳｉＨＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）2-mの化合物であり、式中、Ｒ1及びＲ3は独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2及びＲ4は独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎは０又は１であり、ｍは０、１又は２である。１，３−ジメチル−１，３−ジアセトキシジシロキサンはこのようなカルボキシシランの例である。
【００２９】
本発明の別の実施態様では、カルボキシシランは、式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）2-nＨＳｉ−ＳｉＨＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）2-mの化合物であり、式中、Ｒ1及びＲ3は独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2及びＲ4は独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎは０又は１であり、ｍは０、１又は２である。１，２−ジメチル−１，２−ジアセトキシジシランはこのようなカルボキシシランの例である。
【００３０】
本発明のなお別の実施態様では、カルボキシシランは、式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｒ5−ＳｉＨＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）2-mの化合物であり、式中、Ｒ1及びＲ3は独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2及びＲ4は独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ5は独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎは１〜３であり、ｍは０、１又は２である。例としては、１，３−ジメチル−１，３−ジプロピオノキシジシラメタン及び１，３−ジエチル−１，３−ジアセトキシジシラメタンが挙げられる。
【００３１】
本発明による有機ケイ素組成物は、例えば、ＤＥＭＳなどのアルコキシシランが適切なアルコールとの反応によりクロロシランから典型的に合成されて所望のアルコキシシランを形成するので、ある濃度の溶解残留塩化物を典型的に含む。この合成アプローチはまた、化学量論量の副生成物として塩化水素を生成する。アルコキシシラン組成物は、合成プロセスからの塩化水素及び残留クロロシランの除去により典型的に精製される。塩化水素の大部分は、蒸留を通して粗アルコキシシラン組成物から除去され、結果として２５〜２０００重量ｐｐｍの塩化物を有するアルコキシシランが得ることができる。したがって、さらなる処理が、溶解残留塩化物をさらに低減するのに典型的に必要とされる。
【００３２】
したがって、好ましい実施態様では、本発明の方法は、有機ケイ素組成物を化学量論的に過剰な塩基性塩化物スカベンジャーと接触させ、溶解残留塩化物の少なくとも一部を塩化物塩として沈殿させる工程を含む。本明細書で用いられる場合には、「塩基性塩化物スカベンジャー」という語は、水素イオンを結合するのに利用できる自由電子対を有する化学物質を指し、それゆえ、塩化水素としての溶解塩化物と結合し、したがって固体塩の沈殿物を形成することにより「スカベンジャー」として作用する。本明細書で用いられる「塩基性不純物」という語は、溶解残留塩化物を、例えば、化学気相成長法における前駆体としての使用に必要とされるレベルまで除去するのに必要とされる塩基性塩化物スカベンジャーの量を超えて存在する組成物中の塩基性塩化物スカベンジャーの存在を指す。
【００３３】
従来技術には、塩基性塩化物スカベンジャーを用いて溶解残留塩化物の濃度をさらに低減する種々の精製技術が十分にある。このような方法の１つは、欧州特許出願公開第２８２４８６号明細書及び同第７４１１３７号明細書に開示されており、アルカリ金属アルコラートによる中和、続いて得られた塩の分離を伴う。過剰な酸ハロゲン化物を中和するためのアンモニア及びアルコラートの使用は、米国特許第６，１５０，５５２号明細書及び同第６，２４２，６２８号明細書に開示されている。アルカリ処理活性炭及び塩基性イオン交換樹脂もまた、アルコキシシランから微量の塩化物を除去するのに用いられている（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，第１１７巻（１９９２）７１３頁，２５１５５５４）。アルコキシシラン系材料から残留ハロゲンを除去するための活性炭の使用は、米国特許第６，１００，４１８号明細書に開示されている。アルコキシシランの酸ハロゲン化物含量を低減するための他の種々のアプローチは、例えば、酸ハロゲン化物を中和するための金属塩の使用を伴う米国特許第５，０８４，５８８号明細書に開示されている。米国特許第５，２１０，２５４号明細書には、酸ハロゲン化物を中和するための金属アルコキシド種の添加が記載されている。米国特許出願公開第２００５／００５９８３５号明細書において、アミド、イミド、オキサゾリジノン、アミン及びスルホンアミドなどのアルカリ金属塩の使用が、有機シラン化合物から酸ハロゲン化物を除去するために提案されている。
【００３４】
本発明の方法で使用するのに適した好ましい塩基性塩化物スカベンジャーとしては、アンモニア、アミン化合物、アルコラート、金属アルコキシド、アルカリ金属塩、テトラエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）、有機酸の金属塩、エポキシド含有化合物、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましいエポキシド含有化合物としては、例えば、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化α−オレフィン、エポキシ化エステル、グリシジルエーテル、及びそれらの混合物が挙げられる。幾つかの実施態様では、塩基性塩化物スカベンジャーは、アミド、イミド、オキサゾリジノン又はスルホンアミドのアルカリ金属塩である。他の実施態様では、塩基性塩化物スカベンジャーは、例えば、クエン酸ナトリウムなどの有機酸の塩を含む。
【００３５】
本発明のより好ましい実施態様では、塩基性塩化物スカベンジャーはアンモニア又はアミンである。本発明の方法で使用するのに適した好ましいアミンとしては、アンモニア、尿素、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ピリジン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＬＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＬＡ）、アミノプロピルジエタノールアミン（ＡＰＤＥＡ）、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、キヌクリジン（ＱＵＩＮ）、３−キヌクリジノール、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、トリメチルアミンオキシド（ＴＭＡＯ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、３，３’−ビス（ジメチルアミノ）−Ｎ−メチルジプロピルアミン、水酸化コリン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ジフェニルアミン（ＤＰＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、及びそれらの混合物が挙げられる。本発明の最も好ましい実施態様では、塩基性塩化物スカベンジャーは、エチレンジアミン、尿素、アンモニア、又はそれらの混合物である。
【００３６】
有機ケイ素組成物を化学量論的に過剰な塩基性塩化物スカベンジャーと接触させ、溶解残留塩化物の少なくとも一部を塩化物塩として沈殿させる工程は、当業者に公知の任意の方法により実施して溶解残留塩化物と塩基性塩化物スカベンジャーとの間の接触を達成し、反応が行われて塩化物塩の沈殿物を形成するようにすることができる。このような方法の例としては、塩基性塩化物スカベンジャーが合成工程の際に存在し、それゆえ塩化物又は塩化水素を合成の際に生成される対応する塩化物塩の沈殿を通して除去することができるその場塩化物スカベンジャープロセスが挙げられる。この方法は、反応生成物の１つの速やかな除去を通して生成物の形成が増加するように平衡を右に進めることにより合成反応の前工程を促進させる追加の潜在的な利点を有する。合成が完了すると、混合物は、溶解塩化物の定量的な沈殿を確実にするよう典型的に加熱及び／又は撹拌／混合される。そうして形成される塩化物塩の沈殿物は、続いて、例えば、濾過、デカンテーション、遠心分離又はこのような技術の組み合わせなど、種々の固体分離技術のいずれかによって除去することができる。当業者によって一般的に行われる別の方法は、主合成反応の完了後の別の工程において塩基性塩化物スカベンジャーを用いることである。この場合、初期合成混合物は、再度、塩化物塩としてその沈殿を強いることにより所望の生成物から溶解塩化物を除去する目的で、合成反応後の別の工程において塩基性塩化物スカベンジャーと典型的に接触される。次いで、混合物は、塩化物塩の完全な沈殿を確実にするために、適切な長さの時間にわたり撹拌／混合される。そうして形成された塩化物塩の沈殿物は、続いて、濾過、デカンテーション、遠心分離又はこのような技術の組み合わせなど、種々の固体分離技術のいずれかにより除去することができる。
【００３７】
好ましい実施態様では、本発明の方法は、沈殿した塩化物塩を除去する工程をさらに含む。このスカベンジャー−塩化物塩は、それが沈殿された有機ケイ素材料から、濾過、さらなる蒸留、デカンテーション、遠心分離又はこれらのプロセスの任意の組み合わせなど、従来の手段により除去及び分離することができる。
【００３８】
例えば、ＤＥＭＳなどのアルコキシシランから溶解残留塩化物を除去する必要性から、本発明の組成物は、塩化物塩の沈殿物が形成及び除去された後、ある濃度の溶解塩基性塩化物スカベンジャーを含む。塩基性塩化物スカベンジャーは溶解塩化物含有材料への添加後に除去することが困難な場合があり、低レベルの塩基性塩化物スカベンジャーが「塩基性不純物」として溶液中に溶解したまま残ることが多い。
【００３９】
したがって、本発明の方法は、有機ケイ素組成物を酸性ガスと接触させ、塩基性不純物との反応により該酸性ガスの塩を含む沈殿物を形成する工程を含む。本明細書で用いられる場合には、「酸性ガス」という語は、水と混合した場合に酸性溶液を形成することができるガスを指す。本発明による使用のための酸性ガスの例としては、二酸化炭素（ＣＯ2）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、三酸化二窒素（Ｎ2Ｏ3）、二酸化窒素（ＮＯ2）、四酸化二窒素（Ｎ2Ｏ4）、五酸化二窒素（Ｎ2Ｏ5）、二酸化硫黄（ＳＯ2）、三酸化硫黄（ＳＯ3）及びそれらの混合物が挙げられる。二酸化炭素（ＣＯ2）は、本発明の方法で使用するのに最も好ましい酸性ガスである。
【００４０】
有機ケイ素組成物を酸性ガスと接触させ、該酸性ガスの塩を含む沈殿物を形成する工程は、塩基性塩化物溶液の少なくとも一部と酸性ガスとの間の反応を確実にして対応する不溶性塩（例えば、酸性ガスが二酸化炭素である場合には炭酸塩）を形成する当業者に公知の任意の手段により実施することができる。このような手段は、酸性ガスと塩基性塩化物スカベンジャーとの間の高レベルの接触が達成されるよう有機ケイ素組成物を撹拌しながら、反応器又は他の容器の底部から酸性ガスをバブリングさせることを含む。
【００４１】
本発明の方法はまた、酸性ガスの塩を除去して精製された有機ケイ素生成物を形成する工程を含む。スカベンジャー−塩化物塩、酸性ガスの塩の除去については、有機ケイ素生成物を製造するために、それが沈殿された有機ケイ素材料から、濾過、さらなる蒸留、デカンテーション、遠心分離又はこれらのプロセスの任意の組み合わせなど、従来の手段により除去、即ち、分離することができる。
【００４２】
好ましい実施態様では、本発明の方法は、精製された有機ケイ素生成物を不活性ガスと接触させる工程を含む。好ましくは、不活性ガスは、ヘリウム、窒素、アルゴン及びそれらの混合物からなる群より選択されたガスである。最も好ましくは、不活性ガスはヘリウム又は窒素である。好ましくは、精製された有機ケイ素生成物を不活性ガスと接触させる工程は、精製された有機ケイ素生成物中に残る任意の残留酸性ガスを置換し、精製された有機ケイ素生成物が溶解塩化物、溶解塩基性スカベンジャー及び溶解酸性ガスを実質的に含まないようにし、それが集積回路用の低誘電率材料を製造するための供給源材料として使用するのに適するようにする。本明細書で用いられる場合には、「溶解塩化物、溶解塩基性スカベンジャー及び溶解酸性ガスを実質的に含まない」という表現は、各成分の濃度が好ましくは１０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは５重量ｐｐｍ未満、最も好ましくは２重量ｐｐｍ未満であることを意味する。
【００４３】
本発明の幾つかの実施態様では、精製された有機ケイ素生成物を不活性ガスと接触させる工程はまた、精製された有機ケイ素組成物を減圧下にさらし、次いで不活性ガスで再加圧することを含む。これは、溶解酸性ガスの除去を確実にするのに必要な回数行うことができる。
【００４４】
本明細書で記載される方法は、有機ケイ素組成物、例えば、ＤＥＭＳを含む有機ケイ素組成物を、塩化物の最適な除去を確実にするために、過剰な塩基性塩化物スカベンジャーで処理する（即ち、それと接触させる）ことを可能にする。次いで、塩基性塩化物スカベンジャー自体を、例えば、ＣＯ2などの過剰な酸性ガスとの接触により除去することができ、対応する炭酸塩を沈殿させる。続いて、任意の残留溶解ＣＯ2は、例えば、Ａｒ、Ｎ2又はＨｅなどの不活性ガスで組成物をパージすることによりきれいに除去され、塩化物、窒素含有スカベンジャー及びＣＯ2を実質的に含まず、それゆえ集積回路用の低誘電率材料を製造するための供給源材料として使用するのに適した最終生成物を生成する。
【００４５】
本発明の追加の目的、利点及び新規の特徴は、本発明の以下の実施例により当業者にとって明らかとなろうが、これらの例は、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］
ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）の試料１６Ｌをガスクロマトグラフィーで分析し、それはエチレンジアミン（ＥＤＡ）を３６８ｐｐｍ含有していた。ＥＤＡは、ＤＥＭＳの合成に続いて、残留塩化物を除去するためのスカベンジャーとして使用した。塩化物種の最適な除去を確実にするよう化学量論的に過剰な量を使用したので試料中に残留ＥＤＡが存在していた。試料１６Ｌを不活性ガスの条件下で２０Ｌのフラスコに移した。ＤＥＭＳ液に９０分間にわたり約２〜３リットル／分の速度でＣＯ2を送り込んだ。ＣＯ2とＤＥＭＳ液体との初期の接触により乳白色の固体がすぐに沈殿するのを観察した。２０ＬのフラスコをＮ2ガスでパージし、液体上の上部空間に不活性雰囲気を確立した。次の日、不活性ガスの条件下で０．２ミクロンのフィルタを介して生成物を濾過することによりＤＥＭＳ液から固体を分離した。濾過された液体を排出し、次いで周囲圧力のＮ2で埋め戻した。この工程を２回以上繰り返してＤＥＭＳから溶解ＣＯ2を除去した。ＣＯ2の接触前後のＤＥＭＳを比較するガスクロマトグラフィーのデータを図１に示す。ＣＯ2と接触した試料のクロマトグラムにおいて明らかなＥＤＡピークがないことに注目すべきである。ＥＤＡの濃度は、初期の値３６８ｐｐｍからＣＯ2の接触後に＜２ｐｐｍＥＤＡまで低下した。図１に示されるＧＣ分析はＣＯ2を除去するためのＮ2排気／埋め戻し工程の前に行われたので、この試料中には幾らかの明らかなＣＯ2が存在する。Ｎ2処理された試料の同様のＧＣ分析は、最終試料中にＣＯ2が存在しないことを示した。データを表１にまとめる。
【００４７】
［実施例２］
ＥＤＡ２８ｐｐｍを含有するＤＥＭＳの試料３１Ｌ（２６ｋｇ）を２０Ｌのフラスコに入れた。ＤＥＭＳにＣＯ2を送り込み、濾過し、次いで先の実施例で記載されるのと同様にＮ2ガスを送り込んだ。最終生成物は、ＥＤＡがＧＣによる分析で検出不能な量（＜２ｐｐｍ）であった。データを表１にまとめる。
【００４８】
［実施例３］
ＥＤＡ５７３ｐｐｍを含有するＤＥＭＳの試料１００ｇを５００ｍｌの石英バブラーに移した。バブラーに入口及び出口ラインを設けてガスパージを可能とした。入口ラインはバブラーのベースの１／８インチ内に下がるディップチューブから構成した。バブラーをドライ・ボックスから取り出し、通風フード中のラボ・ベンチトップ上に置いた。ＤＥＭＳ溶液を６０分間にわたり３００ｓｃｃｍのＣＯ2でパージした。ＣＯ2とＤＥＭＳ溶液の初期の接触の際に濁った沈殿物がすぐに明白に現れた。処理溶液を一晩静置したままにし、底部に白色の沈殿物を有する僅かに不透明な溶液を得た。溶液を０．２０μｍのシリンジフィルタに通すことで固体を除去した。濾過された溶液をきれいなバブラー中に置いた。バブラーを１０〜１５秒間にわたり簡単に排出し、次いで周囲圧力の窒素で埋め戻した。最適なＣＯ2の除去を確実にするため、この排出−埋め戻し手順を２回繰り返した。
【００４９】
ＤＥＭＳ溶液の少量の試料を以下のようにＥＤＡ分析用に取っておいた。（１）残留ＥＤＡを含有する初期のＤＥＭＳ、及び（２）ＣＯ2接触後のＤＥＭＳ。表１はこれらの試料のＥＤＡ濃度を示す。初期のＤＥＭＳは５７３ｐｐｍのＥＤＡを含有していた。ＥＤＡレベルは、ＣＯ2を送り込んだ後、５．４ｐｐｍに約１００倍低下した。
【００５０】
【表１】
2008189671.tif 000003
【００５１】
好ましい実施態様の先の例及び説明は、特許請求の範囲によって規定される本発明を限定するものではなく例示するものとして解釈されるべきである。容易に理解されるように、上で記載した特徴の多くの変形態様及び組み合わせは、特許請求の範囲に記載される本発明から逸脱することなく利用することができる。このような変形態様は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱したものとはみなされず、このようなすべての変形態様は特許請求の範囲の範囲内に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の効果を示す比較クロマトグラムである。
【図１】
2008189671.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月24日(2008.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素組成物を酸性ガスと接触させ、塩基性不純物との反応により該酸性ガスの塩を含む沈殿物を形成する工程、及び
該酸性ガスの塩を除去して精製された有機ケイ素生成物を形成する工程
を含む、アルコキシシラン又はカルボキシシラン及び塩基性不純物を含む有機ケイ素組成物を精製するための方法。
【請求項２】
前記塩基性不純物が、アンモニア、尿素、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピリジン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノプロピルジエタノールアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、キヌクリジン、３−キヌクリジノール、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、トリメチルアミンオキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、３，３’−ビス（ジメチルアミノ）−Ｎ−メチルジプロピルアミン、水酸化コリン、４−ジメチルアミノピリジン、ジフェニルアミン、テトラエチレンペンタミン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩基性不純物が、アンモニア、尿素、エチレンジアミン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸性ガスが二酸化炭素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記精製された有機ケイ素生成物を不活性ガスと接触させる工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記有機ケイ素組成物がアルコキシシランを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルコキシシランが、
式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）3-nＳｉＨの化合物であって、式中、Ｒ1が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2が独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎが０、１又は２である、式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）3-nＳｉＨの化合物と、
式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｏ−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物であって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2及びＲ4が独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎが０又は１であり、ｍが０、１又は２である、式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｏ−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物と、
式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物であって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2及びＲ4が独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎが０又は１であり、ｍが０、１又は２である、式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物と、
式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｒ5−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物であって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2及びＲ4が独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ5が独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎが０又は１であり、ｍが０、１又は２である、式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｒ5−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物と
からなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記アルコキシシランがジエトキシメチルシランである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記有機ケイ素組成物がカルボキシシランを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記カルボキシシランが、
式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）3-nＳｉＨの化合物であって、式中、Ｒ1が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎが０、１又は２である、式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）3-nＳｉＨの化合物と、
式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｏ−ＳｉＨＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）2-mの化合物であって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2及びＲ4が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎが０又は１であり、ｍが０、１又は２である、式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｏ−ＳｉＨＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）2-mの化合物と、
式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）2-nＨＳｉ−ＳｉＨＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）2-mの化合物であって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2及びＲ4が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎが０又は１であり、ｍが０、１又は２である、式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）2-nＨＳｉ−ＳｉＨＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）2-mの化合物と、
式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｒ5−ＳｉＨＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）2-mの化合物であって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2及びＲ4が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ5が独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎが１〜３であり、ｍが０、１又は２である、式Ｒ1n（Ｒ2Ｃ（Ｏ）Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｒ5−ＳｉＨＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）2-mの化合物と
からなる群より選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
有機ケイ素組成物を化学量論的に過剰な塩基性塩化物スカベンジャーと接触させ、溶解残留塩化物の少なくとも一部を塩化物塩として沈殿させる工程、
該沈殿した塩化物塩を該有機ケイ素組成物から除去する工程、
該有機ケイ素組成物を酸性ガスと接触させ、該過剰な塩基性塩化物スカベンジャーとの反応により該酸性ガスの塩を含む沈殿物を形成する工程、及び
該酸性ガスの塩を除去して精製された有機ケイ素生成物を形成する工程
を含む、アルコキシシラン及び溶解残留塩化物を含む有機ケイ素組成物を精製するための方法。
【請求項１２】
前記アルコキシシランが、
式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）3-nＳｉＨの化合物であって、式中、Ｒ1が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2が独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎが０、１又は２である、式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）3-nＳｉＨの化合物と、
式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｏ−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物であって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2及びＲ4が独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎが０又は１であり、ｍが０、１又は２である、式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｏ−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物と、
式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物であって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2及びＲ4が独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎが０又は１であり、ｍが０、１又は２である、式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物と、
式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｒ5−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物であって、式中、Ｒ1及びＲ3が独立してＨ、直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ2及びＲ4が独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、芳香族の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、Ｒ5が独立して直鎖又は分枝の、飽和、単又は複不飽和の、環状の、部分的に又は完全にフッ素化されたＣ1〜Ｃ10であることができ、ｎが０又は１であり、ｍが０、１又は２である、式Ｒ1n（Ｒ2Ｏ）2-nＨＳｉ−Ｒ5−ＳｉＨＲ3m（ＯＲ4）2-mの化合物と
からなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルコキシシランがジエトキシメチルシランである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記塩基性塩化物スカベンジャーが、アンモニア、尿素、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピリジン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノプロピルジエタノールアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、キヌクリジン、３−キヌクリジノール、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、トリメチルアミンオキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、３，３’−ビス（ジメチルアミノ）−Ｎ−メチルジプロピルアミン、水酸化コリン、４−ジメチルアミノピリジン、ジフェニルアミン、テトラエチレンペンタミン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記塩基性塩化物スカベンジャーが、アンモニア、尿素、エチレンジアミン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸性ガスが二酸化炭素である、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記精製された有機ケイ素生成物を不活性ガスと接触させる工程をさらに含む、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
有機ケイ素生成物を二酸化炭素ガスと接触させ、塩基性不純物との反応により炭酸塩の沈殿物を形成する工程、及び
該炭酸塩の沈殿物を除去して精製された有機ケイ素生成物を形成する工程（除去工程）
を含む、ジエトキシメチルシラン及び塩基性不純物を含む精製された有機ケイ素生成物を製造するための方法。
【請求項１９】
前記塩基性不純物が、アンモニア、尿素、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピリジン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノプロピルジエタノールアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、キヌクリジン、３−キヌクリジノール、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、トリメチルアミンオキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、３，３’−ビス（ジメチルアミノ）−Ｎ−メチルジプロピルアミン、水酸化コリン、４−ジメチルアミノピリジン、ジフェニルアミン、テトラエチレンペンタミン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記塩基性不純物が、アンモニア、尿素、エチレンジアミン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記除去工程が濾過処理を含む、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記精製された有機ケイ素生成物を不活性ガスと接触させる工程をさらに含む、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【外国語明細書】
2008189671000001.pdf