(57)【要約】【課題】膜−電極接合体内部への陽イオンの侵入の防止効果に優れており、固体電解質のプロトン伝導性が低下し難く、安定した出力を長時間にわたって奏し得る燃料電池用膜−電極接合体、燃料電池、及び燃料電池の汚染防止方法を提供する。【解決手段】高分子電解質膜１が白金担持カーボンを含む反応層２ａ、２ｂによって挟まれており、さらに反応層２ａ、２ｂが、ガス拡散が可能なカーボン製の網からなる拡散層３ａ、３ｂによって挟まれている。高分子電解質膜１は反応層２ａ、２ｂ及び拡散層３ａ、３ｂから突出する露出部１ａを有しており、露出部１ａ及び拡散層３ａ、３ｂの端面はアニオン交換樹脂４によって覆われている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質膜と、該固体電解質膜の両側に配設された反応層と、該反応層の外側に配設された拡散層とを有する膜−電極接合体において、
該固体電解質膜の拡散層で覆われていない露出部がアニオン交換樹脂で覆われていることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項２】
前記固体電解質膜は高分子電解質からなることを特徴とする請求項１記載の膜−電極接合体。
【請求項３】
請求項１又は２の燃料電池用膜−電極接合体を備える燃料電池。
【請求項４】
固体電解質膜と、該固体電解質膜の両側に配設された反応層と、該反応層の外側に配設された拡散層とを有する膜−電極接合体を備えた燃料電池の汚染防止方法であって、
前記固体電解質膜の拡散層で覆われていない露出部をアニオン交換樹脂で覆うことを特徴とする、燃料電池の汚染防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質膜が陽イオンによって汚染され難い膜−電極接合体、燃料電池、及び燃料電池の汚染防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質型燃料電池は、高分子電解質等の固体電解質からなる膜が反応層で挟まれ、さらにその反応層の外側を集電及びガス拡散の役割を果たす拡散層で挟まれた膜−電極接合体を備えている。反応層は、白金等の触媒を担持してなるカーボン粒子と、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupont社製））等の固体電解質が混合されている。そして、膜−電極接合体の両面は、空気や水素のガス流路を備えたセパレータで挟持されて単位セルが構成され、さらにこの単位セルが複数積層されて固体電解質型燃料電池を構成する（例えば特許文献１）。
【０００３】
以上のように、固体電解質型燃料電池では、反応層及び固体電解質膜中をプロトンが移動すること（すなわちプロトン伝導性を有すること）が不可欠である。そして、これを可能としているのが、固体電解質膜や反応層の構成要素となっている固体電解質である。この固体電解質にはスルホン酸基等のプロトン伝導性に関わる官能基が存在しており、含水状態においてプロトンが水和したオキソニウムイオンの形で、官能基の間を移動する。すなわち、固体電解質に存在するスルホン酸基等の官能基は、プロトン伝導の担い手という重要な役割を演じている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２５７４６０号公報（図３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
固体電解質型燃料電池においては、ガス通路を形成するセパレータの腐食や、セパレータに供給されるガス中に含まれる塵埃などにより、不純物としての陽イオン（例えばＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の陽イオン）が膜−電極接合体に侵入することがある。そして、反応層や固体電解質膜を構成している固体電解質に存在するプロトン移動に関与する官能基にプロトン以外の陽イオンが結合し、プロトン伝導性が低下するという問題があった。そして、こうしたプロトン伝導性の低下は、固体電解質型燃料電池の内部抵抗の上昇を引き起こし、ひいては固体電解質型燃料電池の出力が低下するという問題を生じていた。特に、膜−電極接合体における固体電解質膜の拡散層で覆われていない露出部は、固体電解質膜が剥き出しとされているため、そのおそれが大きかった。
【０００６】
このため、固体電解質型燃料電池における生成水の循環経路の途中にイオン交換樹脂等を挿入して陽イオンを除去すること等が行われていたが、陽イオンの侵入を完全に阻止することは困難であり、イオン交換樹脂の定期的な交換も必要となる。また、固体電解質膜の拡散層で覆われていない露出部をエポキシ樹脂等の接着剤でシールして、外部からの汚染を防ぐことも行われていたが、接着剤が少なすぎて行き渡りが不完全となったり、多すぎて発電部やセパレータ流路を閉塞したりするという問題があった。さらには、含水して膨潤する固体電解質と、ほとんど含水しない接着剤との膨潤性の差から、固体電解質と接着剤との間で剥離が生じやすいという問題もあった。
【０００７】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、膜−電極接合体内部への陽イオンの侵入の防止効果に優れており、固体電解質のプロトン伝導性が低下し難く、安定した出力を長時間にわたって奏し得る燃料電池用膜−電極接合体、燃料電池、及び燃料電池の汚染防止方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の膜−電極接合体は、固体電解質膜と、該固体電解質膜の両側に配設された反応層と、該反応層の外側に配設された拡散層とを有する膜−電極接合体において、
該固体電解質膜の拡散層で覆われていない露出部がアニオン交換樹脂で覆われていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の膜−電極接合体では、固体電解質膜の拡散層で覆われていない露出部という、外部からの汚染を受け易い箇所が、アニオン交換樹脂で覆われている。アニオン交換樹脂中には、陽イオンが単独で入り込むことができないため、こうして露出部をアニオン交換樹脂で覆うことにより、陽イオンの浸入を防ぐことができる。このため、膜−電極接合体における固体電解質膜の陽イオンの汚染によるプロトン伝導性の低下を防止することができる。
また、アニオン交換樹脂中では液体状の水が透過できるため、露出部の周囲に存在するアニオン交換樹脂中においても、水の透過経路が形成される。このため、膜−電極接合体において拡散層が局部的に水びたしとなってガス拡散が困難となったり、乾燥しすぎて燃料電池の内部抵抗が大きくなったりすることを防止することができる。
さらには、アニオン交換樹脂にも含水するため、固体電解質とアニオン交換樹脂とが剥離を起こし難く、陽イオンの固体電解質への侵入を確実に防止することができる。
したがって、本発明の膜−電極接合体を用いた燃料電池によれば、安定した出力を長時間にわたって奏することができる。
【００１０】
本発明の膜−電極接合体における固体電解質膜は、リン酸縮合系ガラス等の無機固体電解質膜や、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupont社製））等の高分子固体電解質膜のどちらでも用いることができる。
【００１１】
また、本発明の燃料電池の汚染防止方法は、固体電解質膜と、該固体電解質膜の両側に配設された反応層と、該反応層の外側に配設された拡散層とを有する膜−電極接合体を備えた燃料電池の汚染防止方法であって、
前記固体電解質膜の拡散層で覆われていない露出部をアニオン交換樹脂で覆うことを特徴とする。
【００１２】
上述のように、固体電解質膜の拡散層で覆われていない露出部をアニオン交換樹脂で覆うことにより、固体電解質膜の陽イオンによる汚染が防止され、固体電解質膜のプロトン伝導性が低下し難くなり、ひいては安定した出力を長時間にわたって奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
固体電解質膜の拡散層で覆われていない露出部をアニオン交換樹脂で覆う方法については、特に限定はないが、（１）露出部をアニオン交換膜で挟んでホットプレス法によって接合する方法や、（２）アニオン交換樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を露出部に塗布し、乾燥させる方法等が挙げられる。また、アニオン交換樹脂の種類も特に限定はないが、例えばアルキレン−ビニルアルキレントリアルキルアンモニウム共重合体（下記化１の化合物）、スチレン−ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム共重合体（下記化２の化合物）、ポリＮ，Ｎ−ジアルキルアルキレンアンモニウム（下記化３の化合物）、ポリビニルベンジルトリアルキルアンモニウム（下記化４の化合物）、ポリビニルアルキルトリアルキルアンモニウム（下記化５の化合物）等を用いることができる。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【００１４】
以下、本発明を具体化した実施例を図面を参照しつつ説明する。
（実施例１）
実施例１の膜−電極接合体は、図１に示すように、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupont社製））からなる高分子電解質膜１が白金担持カーボンを含む反応層２ａ、２ｂによって挟まれており、さらに反応層２ａ、２ｂが、ガス拡散が可能なカーボン製の織物やカーボン製の紙等の少なくとも一方の面に、撥水性の層を形成した拡散層３ａ、３ｂによって挟まれている。高分子電解質膜１は反応層２ａ、２ｂ及び拡散層３ａ、３ｂから径外方向に突出する露出部１ａを有しており、露出部１ａ及び拡散層３ａ、３ｂの端面はアニオン交換樹脂４によって覆われている。この膜−電極接合体は、以下に示す方法によって製造することができる。
【００１５】
＜触媒ペーストの調製＞
市販の白金担持カーボン（白金含有量６０ｗｔ％）１ｇに、ナフィオン（登録商標）溶液（５ｗｔ％水／イソプロパノール溶液）２ｇ〜２００ｇを加え、ハイブリッドミキサーで撹拌し、触媒ペーストを得る。
【００１６】
＜反応層の印刷＞
こうして得られた触媒ペーストを用い、図２（ａ）に示すように、炭素製の網からなる拡散層３の表面にＰｔ担持量が０．０１〜２ｍｇ／ｃｍ２となるように印刷して、乾燥して反応層２を形成する。
なお、拡散層３の上に印刷して反応層２を形成する替わりに、ポリテトラフルオロエチレン製のシート上に上記触媒ペーストで印刷し、乾燥後、剥離させて自立した反応層膜を作製し、これを拡散層と熱圧着させて反応層を形成してもよい。
【００１７】
＜膜−電極接合体の作製＞
上記のようにして作製された、反応層２が形成された拡散層３を２枚用意し、これより少し大きいナフィオン（登録商標）からなる高分子電解質膜１の両側に反応層２の側を押し当てて挟み、ホットプレスによって圧着させた後、高分子電解質膜１のはみ出し部分を所定のサイズに裁断して露出部１ａを形成する（図２（ｂ））。さらに、露出部１ａを四角枠形状のガスケット５ａ、５ｂ、５ｃによって覆う（図２（ｃ））。ガスケット５ａ、５ｂ、５ｃの外寸は全て同じとされており、ガスケット５ａ、５ｃの内寸は拡散層３の形状よりわずかに大きくされている。また、ガスケット５ｂの内寸は高分子電解質膜３の形状より僅かに大きくされており、厚みは高分子電解質膜１の厚みとほぼ同等とされている。そして、ガスケット５ａ、５ｂ、５ｃで覆われた部分をホットプレスによって熱圧着して一体化する（図２（ｄ））。さらに、拡散層３ａ、３ｂの端面にアニオン交換樹脂溶液を塗布し乾燥させて拡散層３ａ、３ｂの端面をシールする（図２（ｅ））。こうして露出部１ａがアニオン交換樹脂からなるシール部７で覆われた実施例１の膜−電極接合体が得られる。
【００１８】
さらに、図３に示すように、こうして得られた実施例１の膜−電極接合体の拡散層１の外側に酸素及び水素のガス供給路となるセパレータ８ａ、８ｂを形成する。シール部７とセパレータ８ａ、８ｂとの隙間はエポキシ系樹脂９（例えば、変成シリコーン樹脂系のエポキシ系接着剤からなるコニシ株式会社製  ボンドＭＯＳ７等）で封止する。なお、接着剤の代わりにガスケット材を用いてセパレータ８ａ、８ｂと膜−電極接合体とをシールしてもよい。
こうして、燃料電池単層セル１０を作製し、さらに、この燃料電池単層セル１０を積層させることにより、燃料電池スタックが完成する。
【００１９】
以上のように構成された燃料電池単層セル１０では、反応層２ａ、２ｂ及び拡散層３ａ、３ｂからはみ出している高分子電解質膜１の露出部１ａが、アニオン交換樹脂で覆われているため、露出部１ａへの陽イオンの浸入を防ぐことができる。このため、固体電解質膜のプロトン伝導性の低下を防止することができる。また、固体電解質膜の周囲に存在するアニオン交換樹脂中においても、水の透過経路が形成されるため、拡散層３ａ、３ｂが局部的に水びたしとなってガス拡散が困難となったり、乾燥しすぎて燃料電池の内部抵抗が大きくなったりすることを防止することができる。このため、ひいては安定した出力を長時間にわたって奏することができる。
【００２０】
（比較例１）
図４に示すように、比較例１の膜−電極接合体２０は、高分子電解質膜２１の露出部２１ａが、エポキシ系の合成樹脂２４（例えばコニシ株式会社製  ボンドＭＯＳ７等）で覆われている。この膜−電極接合体２１は、実施例１における露出部１ａのアニオン交換樹脂によって被覆する工程を省き、代わりに露出部２１ａの周りを接着剤で覆うことにより作製することができる。
【００２１】
比較例１の膜−電極接合体２０を用いて燃料電池単層セルを組み立てた場合には、露出部２１ａの固体電解質は含水して膨潤するのに対して、エポキシ樹脂等の接着剤は含水しないため、膨潤の度合いが異なり、隙間が生じやすい。これに対して、アニオン交換樹脂で露出部１ａを覆った実施例１では、アニオン交換樹脂にも含水するため、固体電解質とアニオン交換樹脂とが剥離を起こし難く、隙間が生じるのはアニオン交換膜の外側となり、陽イオンの固体電解質への侵入を確実に防止することができる。
【００２２】
この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１の膜−電極接合体の模式断面図である。
【図２】実施例１の膜−電極接合体の製造工程における模式断面図である。
【図３】実施例１の膜−電極接合体を用いた燃料電池単体セルの模式断面図である。
【図４】比較例１の膜−電極接合体の模式断面図である。
【符号の説明】
【００２４】
１、２１…高分子電解質膜（固体電解質膜）
２ａ、２ｂ、２２ａ、２２ｂ…反応層
３ａ、３ｂ、２３ａ、２３ｂ…拡散層
１ａ、２１ａ…露出部
７…シール部（アニオン交換樹脂）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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