(57)【要約】【課題】３１０ｎｍ〜４２０ｎｍに主発光ピークを有する光で励起されて発光する蛍光体を提供する。【解決手段】下記一般式（Ａ）で表わされる組成を有する化合物であることを特徴とする。      （Ｓｒa1，Ｂａb1，Ｃａc1，Ｒｅv1，Ｅｕw1）2ＳｉＯ4            （Ａ）  ＲｅはＰｒおよびＤｙからなる群から選択される少なくとも１種であり、a1、b1、c1、v1、およびw1は、下記数式で表わされる関係を満たす値である。      a1＋b1＋c1＋v1＋w1＝１  （１）；    ０≦a1／（１−v1−w1）≦１  （２）      ０≦b1／（１−v1−w1）≦１  （３）；    ０≦c1／（１−v1−w1）≦１  （４）            ０＜v1≦０．１５  （５）；    ０＜w1≦０．０２  （６）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表わされる組成を有する化合物であることを特徴とする蛍光体。
（Ｓｒa1，Ｂａb1，Ｃａc1，Ｒｅv1，Ｅｕw1）2ＳｉＯ4            （Ａ）
ここで、ＲｅはＰｒおよびＤｙからなる群から選択される少なくとも１種であり、a1、b1、c1、v1、およびw1は、下記数式で表わされる関係を満たす値である。
a1＋b1＋c1＋v1＋w1＝１  （１）；    ０≦a1／（１−v1−w1）≦１  （２）
０≦b1／（１−v1−w1）≦１  （３）；    ０≦c1／（１−v1−w1）≦１  （４）
０＜v1≦０．１５  （５）；    ０＜w1≦０．０２  （６）
【請求項２】
前記一般式（Ａ）におけるＲｅがＤｙであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）におけるb1，c1，v1、およびw1は、以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体。
０≦b1／（１−v1−w1）＜０．３  (3a)
０≦c1／（１−v1−w1）≦０．９  (4a)
０＜v1≦０．１  (5a)；    ０＜w1≦０．０１  (6a)
【請求項４】
下記一般式（Ｂ）で表わされる組成を有する化合物であることを特徴とする蛍光体。
（Ｓｒa2，Ｂａb2，Ｃａc2，Ｒｅv2，Ｅｕw2，Ｍv2）2ＳｉＯ4          （Ｂ）
ここで、ＲｅはＰｒおよびＤｙからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される少なくとも１種である。a2、b2、c2、v2、およびw2は、下記数式で表わされる関係を満たす値である。
a2＋b2＋c2＋２v2＋w2＝１    （７）
０≦a2／（１−２v2−w2）≦１    （８）
０≦b2／（１−２v2−w2）≦１    （９）
０≦c2／（１−２v2−w2）≦１    （１０）
０＜v2≦０．１５    （１１），      ０＜w2≦０．０２    （１２）
【請求項５】
前記一般式（Ｂ）におけるＲｅがＤｙであることを特徴とする請求項４に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記一般式（Ｂ）におけるb2，c2，v2、およびw2は、以下の範囲内であることを特徴とする請求項４または５に記載の蛍光体。
０≦b2／（１−２v2−w2）＜０．３  (8a)
０≦c2／（１−２v2−w2）≦０．９  (9a)
０＜v2≦０．１  (10a)；    ０＜w2≦０．０１  (11a)
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法であって、
混合原料をＮ2／Ｈ2またはＡｒ／Ｈ2の還元性雰囲気中で熱処理して、一次焼成品を得る工程と、
前記一次焼成品を粉砕して容器に収容する工程と、
前記容器を炉内に配置し、不活性ガスで置換する工程と、
前記一次焼成品を、水素濃度５％以上１００％未満のＮ2／Ｈ2またはＡｒ／Ｈ2の還元性雰囲気中で熱処理して、二次焼成品を得る工程と
を具備することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項８】
３１０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長領域に主発光ピークを有する光を発する発光素子と、
前記発光素子から発せられる光を受ける蛍光体を含む蛍光層とを具備し、
前記蛍光体の少なくとも一部は、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の蛍光体であることを特徴とする発光装置。
【請求項９】
前記発光層は、５８０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の領域に主発光ピークを有する蛍光体を含むことを特徴とする請求項８に記載の発光装置。
【請求項１０】
前記発光層は、４３０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下の領域に主発光ピークを有する蛍光体を含むことを特徴とする請求項８または９に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、その製造方法、および発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）発光装置は、励起光源としてのＬＥＤチップと蛍光体との組み合わせから構成され、その組み合わせによって様々な色の発光色を実現することができる。白色光を放出する白色ＬＥＤ発光装置には、ＬＥＤチップと蛍光体との組み合わせが用いられている。例えば、主に青色領域の光を放つＬＥＤチップと黄色系蛍光体との組み合わせが挙げられる。また、紫外または近紫外領域の光を放つＬＥＤチップと、蛍光体混合物との組み合わせが挙げられる。蛍光体混合物には、青色系蛍光体、緑色ないし黄色系蛍光体、および赤色系蛍光体が含有される。白色ＬＥＤ発光装置に用いられる蛍光体には、励起光源であるＬＥＤチップの発光波長である近紫外線領域から青色領域（３１０ｎｍ〜４２０ｎｍ）の光をよく吸収し、かつ効率よく可視光を発光することが求められている。
【０００３】
二価のユーロピウムで付活された正ケイ酸アルカリ土類蛍光体を用いた白色ＬＥＤが提案されている（例えば、特許文献１参照）。かかる蛍光体は、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕで表わされる組成を有し、アルカリ土類金属元素の比率を変化させることによって任意のピーク波長の光を発光可能である。しかしながら、これらの白色ＬＥＤは、半値幅が８０ｎｍ以上の広帯域発光スペクトルを有する蛍光体と組み合わせて使用される。このため、演色性には限界があった。
【０００４】
また、Ｄｙ付活された蛍光体が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、これら蛍光体は紫外から青色領域の光では励起することは難しく、一般的にＤｙを付活した蛍光体ではＤｙ3+に紫外から青色領域に励起帯が存在しないために、紫外から青色領域の光ではなく真空紫外線や電子線などにより励起される。
【特許文献１】特開２００５−２７７４４１号公報
【非特許文献１】Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，ＰＰ．１９５-１９６，（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、３１０ｎｍ〜４２０ｎｍに主発光ピークを有する光で励起されて発光する蛍光体、その製造方法、およびかかる蛍光体を用いた発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様にかかる蛍光体は、下記一般式（Ａ）で表わされる組成を有する化合物であることを特徴とする。
【０００７】
（Ｓｒa1，Ｂａb1，Ｃａc1，Ｒｅv1，Ｅｕw1）2ＳｉＯ4            （Ａ）
ここで、ＲｅはＰｒおよびＤｙからなる群から選択される少なくとも１種であり、a1、b1、c1、v1、およびw1は、下記数式で表わされる関係を満たす値である。
【０００８】
a1＋b1＋c1＋v1＋w1＝１  （１）；    ０≦a1／（１−v1−w1）≦１  （２）
０≦b1／（１−v1−w1）≦１  （３）；    ０≦c1／（１−v1−w1）≦１  （４）
０＜v1≦０．１５  （５）；    ０＜w1≦０．０２  （６）
本発明の他の態様にかかる蛍光体は、下記一般式（Ｂ）で表わされる組成を有する化合物であることを特徴とする。
【０００９】
（Ｓｒa2，Ｂａb2，Ｃａc2，Ｒｅv2，Ｅｕw2，Ｍv2）2ＳｉＯ4          （Ｂ）
ここで、ＲｅはＰｒおよびＤｙからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される少なくとも１種である。a2、b2、c2、v2、およびw2は、下記数式で表わされる関係を満たす値である。
【００１０】
a2＋b2＋c2＋２v2＋w2＝１    （７）
０≦a2／（１−２v2−w2）≦１    （８）
０≦b2／（１−２v2−w2）≦１    （９）
０≦c2／（１−２v2−w2）≦１    （１０）
０＜v2≦０．１５    （１１），      ０＜w2≦０．０２    （１２）
本発明の一態様にかかる蛍光体の製造方法は、前述の蛍光体の製造方法であって、
混合原料をＮ2／Ｈ2またはＡｒ／Ｈ2の還元性雰囲気中で熱処理して一次焼成品を得る工程と、
前記一次焼成品を粉砕して容器に収容する工程と、
前記容器を炉内に配置し、不活性ガスで置換する工程と、
前記一次焼成品を、水素濃度５％以上１００％未満のＮ2／Ｈ2またはＡｒ／Ｈ2の還元性雰囲気中で熱処理して、二次焼成品を得る工程と
を具備することを特徴とする。
【００１１】
本発明の一態様にかかる発光装置は、３１０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長領域に主発光ピークを有する光を発する発光素子と、
前記発光素子から発せられる光を受ける蛍光体を含む蛍光層とを具備し、
前記蛍光体の少なくとも一部は、前述の蛍光体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、３１０ｎｍ〜４２０ｎｍに主発光ピークを有する光で励起されて発光する蛍光体、その製造方法、およびかかる蛍光体を用いた発光装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を説明する。以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具現化するための蛍光体および発光装置を例示するものであり、本発明は以下のものに限定されない。
【００１４】
また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態に記載した部材に特定するものではない。特に実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一、もしくは同質の部材を示しており、詳細な説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して、一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、正ケイ酸アルカリ土類化合物を主結晶相とし、特定の付活剤を含有する蛍光体が、３１０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の領域に主発光ピークを有する光で励起されて発光することを見出した。具体的には、正ケイ酸アルカリ土類化合物として（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）2ＳｉＯ4含有し、ユーロピウム（Ｅｕ）からなる第１の付活剤と、プラセオジウム（Ｐｒ）およびディスプロシウム（Ｄｙ）の少なくとも一方からなる第２の付活剤とを含有する蛍光体である。こうした蛍光体に含有される各元素の組成比を最適化することによって、本発明者らは、所望の発光特性を得ることを可能としたものである。
【００１６】
なお、励起波長を３１０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の領域に規定したのは、次のような理由による。３１０ｎｍより波長の短い紫外発光ＬＥＤは、３１０〜４２０ｎｍ領域に発光するＬＥＤチップより製造コストが高く、電気から光への変換効率が低い。一方、４２０ｎｍを越える波長で励起した際には、第１の付活剤の発光スペクトルと第２の付活剤の発光スペクトルとを十分に得ることができない。
【００１７】
本実施形態にかかる蛍光体を、３１０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の領域に主発光ピークを有する光で励起した場合には、狭帯域発光スペクトルと広帯域発光スペクトルとが、それぞれ特定の波長領域に示される。狭帯域発光スペクトルとは、測定した発光バンドの半値幅が６０ｎｍ以内の狭帯域発光を特徴としたスペクトルであり、広帯域発光スペクトルとは、測定した発光スペクトルの半値幅が８０ｎｍ以上の広帯域発光を特徴としたスペクトルをさす。発光スペクトルは、青色領域ＬＥＤから近紫外領域ＬＥＤ等によって蛍光体を励起し、例えば大塚電子（株）ＩＭＵＣ−７０００Ｇ等の分光光度計により測定して、得ることができる。
【００１８】
広帯域発光スペクトルは、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域に現われる。これは、第１の付活剤であるユーロピウムのｆ−ｄ遷移による発光に起因した発光バンドである。第２の付活剤を含有せず、ユーロピウムのみを付活したユーロピウム付活正ケイ酸アルカリ土類化合物の発光スペクトルは５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲内であることから、広帯域発光スペクトルの波長領域が決定された。
【００１９】
狭帯域発光スペクトルは、第２の付活剤の遷移に起因した発光バンドであり、波長領域は元素に応じて異なる。例えば、ディスプロシウムの場合には、主な狭帯域発光スペクトルは、4Ｆ9/2→6Ｈ13/2遷移に起因して５６５ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長領域に現われる。この発光バンドは、外部から遮へいされている４ｆ−４ｆ遷移による発光であり、構成元素や結晶構造など周辺環境にあまり影響されない。ディスプロシウムイオン固有の値を取るため、狭帯域発光スペクトルのピークは、５６５ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長領域に現われる。
【００２０】
プラセオジウムの場合には、主な狭帯域発光スペクトルは、3Ｐ0→3Ｈ4遷移に起因して、５００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下及びの波長領域に現われる。本発光バンドは、外部から遮へいされている４ｆ−４ｆ遷移による発光である。このため、構成元素や結晶構造など周辺環境にあまり影響されず、プラセオジウムイオン固有の値を取る。また、６００ｎｍ付近にプラセオジウムイオン固有の吸収帯が存在するため、広帯域発光スペクトルの一部が吸収された発光スペクトルとなる。
【００２１】
また、ディスプロシウムおよびプラセオジウムの両方が第２の付活剤として含有された場合には、主な狭帯域発光スペクトルは、プラセオジウムの3Ｐ0→3Ｈ4遷移に起因した５００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長領域に現われる。これは、次のように説明される。ディスプロシウムの4Ｆ9/2→6Ｈ13/2遷移に起因する５６５ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の発光スペクトルも発光すると考えられるが、６００ｎｍ付近には、プラセオジウムイオン固有の吸収帯が存在する。このため、ディスプロシウムの狭帯域発光は吸収され、プラセオジウムに起因にした狭帯域発光スペクトルのみが確認される。
【００２２】
本実施形態にかかる蛍光体は、近紫外領域から青色領域にピーク波長を有する光で励起することによって、特定の波長領域に狭帯域発光スペクトルと広帯域発光スペクトルとを示すということができる。しかも、かかる蛍光体は、２種以上の物質の混合物から構成されるのではなく、主結晶相と付活剤とを含有する単一組成の物質から構成されるものである。
【００２３】
上述したような特定の付活剤を含有する本実施形態にかかる蛍光体は、下記一般式（Ａ）で表わされる組成を有する。
【００２４】
（Ｓｒa1，Ｂａb1，Ｃａc1，Ｒｅv1，Ｅｕw1）2ＳｉＯ4            （Ａ）
上記一般式（Ａ）中、ＲｅはＰｒおよびＤｙからなる群から選択される少なくとも一種であり、a1、b1、c1、v1、およびw1は、以下の数式で表わされる関係を満たす値である。
【００２５】
a1＋b1＋c1＋v1＋w1＝１  （１）；    ０≦a1／（１−v1−w1）≦１  （２）
０≦b1／（１−v1−w1）≦１  （３）；    ０≦c1／（１−v1−w1）≦１  （４）
０＜v1≦０．１５  （５）；    ０＜w1≦０．０２  （６）
正ケイ酸アルカリ土類化合物中においては、ＳｒとＣａとＢａとは、完全に固溶した状態で存在する。この条件と、数式（１）、（５）および（６）とによって、アルカリ土類金属含有量に関する数値a1，b1およびc1の範囲が決定される。すなわち、数式（２）、（３）、および（４）は、こうした条件によって導き出される。
【００２６】
また、a1／（１−v1−w1）、b1／（１−v1−w1）、およびc1／（１−v1−w1）のいずれの値も、１を越えると、（Ｓｒa1，Ｂａb1，Ｃａc1，Ｒｅv1，Ｅｕw1）2ＳｉＯ4蛍光体の化学両論組成比からずれてしまう。これに起因して、発光効率が損なわれる。より好ましい組成は、b1／（１−v1−w1）の値が０．３未満であり、c1／（１−v1−w1）の値が０．９以下である。こうした組成の場合には、狭帯域ピークがより大きなピークとなるので有利である。
【００２７】
本実施形態にかかる蛍光体は、第１の付活剤Ｅｕと、ＰｒおよびＤｙの少なくとも一方からなる第２の付活剤Ｒｅとを含有する。したがって、上記一般式（Ａ）におけるv1およびw1は、いずれも０より大きいことが必要である。例えば第２の付活剤ＲｅとしてＤｙが含有される場合には、上述したように３１０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下に主発光ピークを有する光で励起した際に、Ｄｙ3+に起因する５６５ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の領域の発光が得られる。
【００２８】
言い換えると、Ｄｙが含有されず（v1＝０）にＥｕが含有される場合、３１０〜４２０ｎｍに主発光ピークを有する光で励起した際、得られるのはＥｕ2+の広帯域発光のみである。Ｅｕが含有されず（w1＝０）にＤｙが含有される場合には、３１０〜４２０ｎｍに主発光ピークを有する光で励起した際、Ｄｙ3+に起因する５６５ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長領域の発光が非常に小さくなってしまう。５６５ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の領域の発光を得るためには、ＤｙおよびＥｕは、いずれも必須の付活剤である。
【００２９】
Ｐｒが含有されず（v1＝０）Ｅｕが含有される場合も、３１０〜４２０ｎｍに主発光ピークを有する光で励起した際、得られるのはＥｕ2+の広帯域発光のみである。Ｅｕが含有されず（w1＝０）にＰｒが含有される場合には、３１０〜４２０ｎｍに主発光ピークを有する光で励起した際、Ｐｒ3+に起因する５００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長領域の発光が非常に小さくなってしまう。５００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の領域の発光を得るために、ＰｒおよびＥｕは、いずれも必須の付活剤である。
【００３０】
第２の付活剤Ｒｅの含有量が多すぎる場合には、濃度消光現象が生じて、（Ｓｒa1，Ｂａb1，Ｃａc1，Ｒｅv1，Ｅｕw1）2ＳｉＯ4蛍光体の発光強度が弱くなる。すなわち、Ｅｕ2+の広帯域発光に隠れて、第２の付活剤Ｒｅに起因した所定の波長領域の発光が得られなくなる。こうした不都合を避けるために、第２の付活剤Ｒｅの含有量（v1）の上限は０．１５に規定される。v1は、０＜v1≦０．１での範囲内であることが好ましい。
【００３１】
一方、第１の付活剤としてのＥｕ含有量が多すぎる場合には、Ｅｕ2+のバンド発光が大きくなり過ぎて、（Ｓｒa1，Ｂａb1，Ｃａc1，Ｒｅv1，Ｅｕw1）2ＳｉＯ4蛍光体中の第２の付活剤Ｒｅの発光強度が弱くなる。その結果、Ｅｕ2+に起因した発光に隠れて、第２の付活剤に起因した所定の波長領域に狭帯域発光スペクトルを有する発光が得られなくなる。こうした不都合を避けるために、第１の付活剤Ｅｕの含有量w1の上限は、０．０２に規定される。w1は、０＜w1≦０．０１の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
さらに、第２の付活剤Ｒｅによる狭帯域発光が、第1の付活剤Ｅｕの広帯域発光により阻害されず、第２の付活剤Ｒｅの狭帯域発光を効率よく得るためには、Ｅｕ付活量よりＲｅ付活量のほうが多いことが好ましい。例えば、v1／w1の値が１〜５０程度の範囲であれば、その効果がより発揮される。より好ましくはv1／w1の値が２〜２０の範囲である。
【００３３】
上記一般式（Ａ）で表わされる組成を有する蛍光体においては、第２の付活剤Ｒｅは、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど２価の陽イオンが構成するサイトを置換して存在する。第２の付活剤Ｒｅは、狭帯域発光する際に特徴的な３価の状態になる。こうして３価の状態になった第２の付活剤Ｒｅ、すなわち、Ｄｙ3+とＰｒ3+とを合わせて、ここではＲｅ3+と表わす。上述したような２価のサイトを３価のイオンで置換しやすいように、第２の付活剤Ｒｅを添加する際、電荷補償として１価の陽イオンを同時に添加することもある。１価の陽イオンを生じる元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、銅、銀、および金等が挙げられる。電荷補償を行なった蛍光体は、下記一般式（Ｂ）で表わすことができる。
【００３４】
（Ｓｒa2，Ｂａb2，Ｃａc2，Ｒｅv2，Ｅｕw2，Ｍv2）2ＳｉＯ4          （Ｂ）
ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓから選択される少なくとも１種である。また、a2、b2、c2、v2、およびw2は、下記数式で表わされる関係を満たす値である。
【００３５】
a2＋b2＋c2＋２v2＋w2＝１    （７）
０≦a2／（１−２v2−w2）≦１    （８）
０≦b2／（１−２v2−w2）≦１    （９）
０≦c2／（１−２v2−w2）≦１    （１０）
０＜v2≦０．１５    （１１），      ０＜w2≦０．０２    （１２）
各元素の含有量を分析するにあたっては、まず、合成された蛍光体をアルカリ融解する。これを、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ１２００ＡＲ等により内部標準のＩＣＰ発光分光法にて分析を行なう。こうして、前記一般式（Ｂ）で表わされる蛍光体の組成が得られる。
【００３６】
上述したように、正ケイ酸アルカリ土類化合物中においては、ＳｒとＣａとＢａとは、完全に固溶した状態で存在する。この条件と、第２付活剤Ｒｅの含有量v2、および第１の付活剤の含有量w2とによって、アルカリ土類金属含有量に関する数値a2，b2およびc2の範囲が決定される。すなわち、数式（８）、（９）、および（１０）は、こうした条件によって導き出される。
【００３７】
a2／（１−２v2−w2）が１を越えると、（Ｓｒa2，Ｂａb2，Ｃａc2，Ｒｅv2，Ｅｕw2，Ｍv2）2ＳｉＯ4蛍光体の化学両論組成比からずれてしまう。これに起因して、発光効率が損なわれる。
【００３８】
前記一般式（Ｂ）におけるw2は、前記一般式（Ａ）におけるw1に相当する。w1の場合と同様の理由から、w2の範囲は、０＜w2≦０．０２に規定される。電荷補償のための元素Ｍは、第２の付活剤Ｒｅと同等の量で含有される。よって、v2はv1の場合と同様に第２の付活剤の濃度消光が生じない範囲で含有されることから、ＲｅおよびＭの含有量（v2）の上限は、０．１５に規定される。
【００３９】
上記一般式（Ａ）で表わされる組成を有する蛍光体は、アルカリ土類元素の種類と比率およびＥｕ濃度を変化させることによって、第１の付活剤Ｅｕに起因した発光バンドからなる第二発光ピークを、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲のピーク波長領域で変化させることができる。したがって、非常に応用性が高い蛍光体である。このとき、第２の付活剤Ｒｅに起因した発光バンドからなる第一発光ピークの波長位置は、所定の波長領域内でほとんど変化しないため、スペクトルの設計を行ないやすい。また、本実施形態にかかる蛍光体は、通常の酸化物蛍光体と同様の方法で作製することができ、低コストでの製造が可能である。
【００４０】
具体的には、本実施形態にかかる蛍光体は、以下の方法により製造することができる。出発原料としては、構成元素の酸化物粉末を用いることができる。構成元素の酸化物粉末を所定量秤量し、結晶成長剤として適当量の塩化アンモニウムを加えてボールミル等で混合する。酸化物粉末の代わりに、熱分解により酸化物となり得る各種化合物を用いることもできる。例えば、Ｐｒ原料としてはＰｒ6Ｏ11等、Ｄｙ原料としてはＤｙ2Ｏ3等、Ｅｕ原料としてはＥｕ2Ｏ3等、Ｓｒ原料としてはＳｒＣＯ3等、Ｂａ原料としてはＢａＣＯ3等、Ｃａ原料としてはＣａＣＯ3等、Ｓｉ原料としてはＳｉＯ2等を用いることができる。
【００４１】
結晶成長剤としては、塩化アンモニウム以外のアンモニウムの塩化物、フッ化物、臭化物、あるいは沃化物などや、アルカリ金属の塩化物、フッ化物、臭化物、あるいは沃化物などが挙げられる。さらに、アルカリ土類金属の塩化物、フッ化物、臭化物、あるいは沃化物などを用いてもよい。吸湿性の増加を防止するために、結晶成長剤の添加量は、原料粉末全体の０．０１重量％以上１重量％以下程度とすることが好ましい。
【００４２】
こうした原料粉末を混合してなる混合原料を坩堝等の容器に収容し、熱処理を行なって一次焼成品を得る。熱処理は、Ｎ2／Ｈ2またはＡｒ／Ｈ2の還元性雰囲気中で行なわれる。これは、蛍光体の母体を合成するとともに、原料として使用した酸化物中のユーロピウムの還元を促進するためである。熱処理の温度および時間は、１１００℃〜１５００℃、３〜７時間とすることができる。得られた一次焼成品を粉砕して、再度容器に収容する。粉砕の程度は特に規定されず、一次焼成品の塊を、乳鉢等を用いて砕いて表面積が増大すればよい。
【００４３】
粉砕された一次焼成品は、再び炉内に配置して、真空で窒素あるいはアルゴンなど不活性ガスで置換する。材料に付着した水分、酸素等を十分に除去するために、この際の真空は１０００Ｐａ以下であることが望まれる。
【００４４】
次いで、粉砕された一次焼成体を、Ｎ2／Ｈ2またはＡｒ／Ｈ2の還元性雰囲気中で熱処理を行なって、二次焼成品を得る。熱処理の温度および時間は、１１００〜１５００℃以下、２〜６時間とすることができる。この焼成においては、雰囲気中の水素濃度が５％以上１００％未満に規定される。水素濃度が５％未満の場合には、Ｅｕ3+からＥｕ2+への還元も不完全となって、発光強度が低下してしまう。こうした２回の熱処理によって、蛍光体中のＥｕ3+はほぼ完全に還元されて、実質的にＥｕ2+のみとなる。
【００４５】
上述した方法により、Ｄｙ濃度v1＝０．０５かつＥｕ濃度w1＝０の（Ｓｒ0.76，Ｃａ0.19，Ｄｙ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体、および、Ｄｙ濃度v1＝０かつＥｕ濃度w1＝０．０５の（Ｓｒ0.76，Ｃａ0.19，Ｅｕ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体を作製した。第２の付活剤ＲｅとしてのＤｙ、および第１の付活剤Ｅｕのいずれか一方が含有されていないので、これらは従来の蛍光体である。
【００４６】
得られた蛍光体をピーク波長３９２ｎｍの近紫外ＬＥＤで励起して、発光スペクトルを測定した。その結果を、図１に示す。図示するように、（Ｓｒ0.76，Ｃａ0.19，Ｅｕ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体からは、ピーク波長５８６ｎｍのＥｕ2+に起因するバンド発光が得られた。また、（Ｓｒ0.76，Ｃａ0.19，Ｄｙ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体からは、ピーク波長５７３ｎｍのＤｙ3+に起因する狭帯域の発光スペクトルが得られた。４７７ｎｍにも、Ｄｙ3+に起因するピーク波長が確認される。しかしながら、そのピーク強度は、（Ｓｒ0.76，Ｃａ0.19，Ｅｕ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体の場合の８％程度にすぎない。（Ｓｒ0.76，Ｃａ0.19，Ｄｙ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体からのＤｙ3+に起因する発光強度は、実用化には全く及ばないことがわかる。
【００４７】
一般的に、ディスプロシウムを付活した蛍光体においては、励起光をＤｙ3+の５ｄ−４ｆ遷移により吸収し、４ｆ−４ｆ遷移により発光が生じている。２５４ｎｍ以上の長波長にピーク強度を有する励起光では、Ｄｙ3+に吸収帯を有しないために、励起光をほとんど吸収できず発光しない。
【００４８】
上述した製造方法により、（Ｓｒ0.885，Ｂａ0.06，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体、（Ｓｒ0.756，Ｃａ0.189，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体を作製した。得られた蛍光体をピーク波長３９２ｎｍの近紫外ＬＥＤで励起して、発光スペクトルを測定した。その結果を、図２および図３にそれぞれ示す。
【００４９】
図２に示されるように、（Ｓｒ0.885，Ｂａ0.06，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体からは、ピーク波長５６５ｎｍのＤｙ3+に起因する発光とＥｕ2+に起因する発光とが得られた。また、図３に示されるように、（Ｓｒ0.756，Ｃａ0.189，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体からは、ピーク波長５７５ｎｍのＤｙ3+に起因する発光とＥｕ2+に起因する発光とが得られた。（Ｓｒ0.885，Ｂａ0.06，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体、および（Ｓｒ0.756，Ｃａ0.189，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体においては、Ｅｕのみを付活した同一組成の蛍光体を作製し、Ｅｕ2+に起因する発光のピーク波長を求めた。
【００５０】
また、（Ｓｒ0.716，Ｃａ0.179，Ｄｙ0.10，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体、および（Ｓｒ0.759，Ｃａ0.190，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.001）2ＳｉＯ4蛍光体を、上述した方法により作製した。得られた蛍光体を、ピーク波長３９２ｎｍの近紫外ＬＥＤで励起して、発光スペクトルを測定した。その結果を、図４および図５にそれぞれ示す。
【００５１】
図４に示されるように、（Ｓｒ0.716，Ｃａ0.179，Ｄｙ0.10，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体からは、ピーク波長５７４ｎｍのＤｙ3+に起因する発光とＥｕ2+に起因する発光が得られた。また、図５に示されるように、（Ｓｒ0.759，Ｃａ0.190，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.001）2ＳｉＯ4蛍光体からは、ピーク波長５７４ｎｍのＤｙ3+に起因する発光とＥｕ2+に起因する発光とが得られた。図２、図３の場合と同様に、Ｅｕのみを付活した同一組成の蛍光体を作製し、Ｅｕ2+に起因する発光のピーク波長を求めた。
【００５２】
さらに、（Ｓｒ0.716，Ｃａ0.179，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.005，Ｃｓ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体、および（Ｓｒ0.716，Ｃａ0.179，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.005，Ｌｉ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体を、上述した方法により作製した。得られた蛍光体をピーク波長３９２ｎｍの近紫外ＬＥＤで励起して、発光スペクトルを測定した。その結果を、図６および図７にそれぞれ示す。
【００５３】
図６に示されるように、（Ｓｒ0.716，Ｃａ0.179，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.005，Ｃｓ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体からは、ピーク波長５６９ｎｍのＤｙ3+に起因する発光とＥｕ2+に起因する発光とが得られた。また、図７に示されるように、（Ｓｒ0.716，Ｃａ0.179，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.005，Ｌｉ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体からは、ピーク波長５７０ｎｍのＤｙ3+に起因する発光とＥｕ2+に起因する発光とが得られた。図６、図７の場合も図２から図５の場合と同様に、Ｅｕのみを付活した同一組成の蛍光体を作製し、Ｅｕ2+に起因する発光のピーク波長を求めた。
【００５４】
次に、励起光の波長を変更して（Ｓｒ0.756，Ｃａ0.189，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体を励起して、発光スペクトルを測定した。励起光の波長は、３１０ｎｍ、３４０ｎｍ、３８０ｎｍ、４００ｎｍ、４２０ｎｍの５種類とした。それぞれの励起光で得られた発光スペクトルを、図８に示す。励起光が長波長になるにしたがって、Ｄｙ3+に起因する４９４ｎｍ、５７３ｎｍの発光ピークが減少することが、これらのスペクトルに示されている。しかしながら、図１の発光スペクトルと比較すると、４２０ｎｍの励起光においても、Ｄｙ3+に起因する発光ピークが存在していることがわかる。
【００５５】
同様に、（Ｓｒ0.756，Ｃａ0.189，Ｐｒ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体、（Ｓｒ0.189，Ｃａ0.756，Ｐｒ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体、（Ｂａ0.189，Ｃａ0.756，Ｐｒ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体、（Ｂａ0.756，Ｃａ0.189，Ｐｒ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体、（Ｓｒ0.758，Ｃａ0.190，Ｐｒ0.05，Ｅｕ0.002）2ＳｉＯ4蛍光体、（Ｓｒ0.716，Ｃａ0.179，Ｄｙ0.05，Ｐｒ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体を作製した。得られた蛍光体をピーク波長３９２ｎｍの近紫外ＬＥＤで励起して、発光スペクトルを測定した。その結果を、図９から図１４にそれぞれ示す。いずれにおいても、５２０ｎｍおよび５６５ｎｍ付近にＰｒ3+に起因する発光ピークが存在している。
【００５６】
次に、励起光の波長を変更して（Ｓｒ0.756，Ｃａ0.189，Ｐｒ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体を励起して、発光スペクトルを測定した。励起光の波長は、３２０ｎｍ、３４０ｎｍ、３６０ｎｍ、３８０ｎｍ、および４００ｎｍの５種類とした。それぞれの励起光で得られた発光スペクトルを、図１５に示す。励起光が長波長になるにしたがって、Ｐｒ3+に起因する４９４ｎｍ、５７３ｎｍの発光ピークが減少することが、これらのスペクトルに示されている。しかしながら、図１の発光スペクトルと比較すると、４２０ｎｍの励起光においても、Ｐｒ3+に起因する発光ピークが存在していることがわかる。
【００５７】
上述したように、本実施形態にかかる蛍光体は、３１０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下にピーク波長を有する光で励起することによって、第１の付活剤および第２の付活剤に起因して、特定の２つの波長領域に発光ピークを示す。具体的には、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域には、イオン化した第１の付活剤（Ｅｕ2+）の発光ピークを示す。第２の付活剤がＤｙの場合、発光ピークはＤｙ3+に起因して５６５ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長領域に現われる。第２の付活剤がＰｒの場合には、発光ピークはＰｒ3+に起因して５００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長領域に現われる。この原因は、次のように考察される。
【００５８】
すなわち、本実施形態にかかる蛍光体においては、第２の付活剤Ｒｅを付活した蛍光体の発光は、イオン化した第２の付活剤Ｒｅ3+の５ｄ−４ｆ遷移による吸収の後、４ｆ−４ｆ遷移により発光している。Ｒｅ3+の５ｄ−４ｆ遷移のエネルギーは比較的大きいので、３００ｎｍ以上の長波長領域である紫外域から近紫外域の励起光では、Ｒｅ3+に吸収帯がないために、励起光をほとんど吸収できず発光しない。
【００５９】
第２の付活剤Ｒｅと第１の付活剤Ｅｕとを付活した一般式（Ａ）で表わされる組成の蛍光体においては、Ｅｕ2+が増感剤として作用する。あるいは、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｅｕ）2ＳｉＯ4蛍光体に第２の付活剤Ｒｅを付活すると、Ｒｅ3+のｆ−ｄエネルギー準位が通常より低下して、近紫外領域の光を吸収可能となったものと推測される。
【００６０】
すなわち、励起光をＥｕ2+が吸収し、吸収したエネルギーがイオン化した第２の付活剤Ｒｅに移動することによって、Ｒｅ3+の発光が得られる。または（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｅｕ）2ＳｉＯ4蛍光体に第２の付活剤Ｒｅを付活すると、Ｒｅが励起光を直接吸収し、Ｒｅ3+の発光が得られるものと推測される。上記一般式（Ａ）で表わされる組成の蛍光体のＲｅ3+に起因する５６５ｎｍから５８０ｎｍに確認される発光の励起スペクトルを測定したところ、５００ｎｍ付近まで吸収が存在することが確認された。励起スペクトルは、例えば（株）日立製作所Ｆ−３０００蛍光分光光度計にて拡散散乱法にて蛍光体粉末の測定を行なって、得ることができる。
【００６１】
図１６には、（Ｓｒ0.756，Ｃａ0.189，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体の５７５ｎｍの発光を観測した励起スペクトル示す。図１６より、（Ｓｒ0.756，Ｃａ0.189，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体は３００ｎｍから５４０ｎｍの波長範囲で励起可能なことがわかる。しかしながら、実際には４２０ｎｍを越える励起波長で励起するとＥｕ2+に起因した広帯域発光のみが得られ、Ｄｙ3+に起因した狭帯域発光は得られない。この結果より、本実施形態の蛍光体は４２０ｎｍまでの励起波長にて励起可能なことがわかる。
【００６２】
さらに、（Ｓｒ0.756，Ｃａ0.189，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体について、蛍光顕微鏡観察を行なった。顕微鏡観察は合成した蛍光体サンプルを、例えば（株）ニコンＥＣＬＩＰＳＥ８０ｉ等により、３６５ｎｍ励起光などにより蛍光体の発光を観察することにより行なった。蛍光顕微鏡観察の結果から、合成された（Ｓｒ0.756，Ｃａ0.189，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体は、粒径が１０μｍから３０μｍ程度で３６５ｎｍ〜４３５ｎｍの励起光により均一に発光している粒子であることが確認された。また、発光色は黄色であった。
【００６３】
図１７に、（Ｓｒ0.756，Ｃａ0.189，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体の３６５ｎｍ励起による顕微鏡観察結果を示す。
【００６４】
また、本実施形態により製造した蛍光体粒子の表面には、防湿などの必要に際し、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、シリカ、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、カルシウムポリフォスフェート、シリコーンオイル、およびシリコーングリースから選択される少なくとも一種からなる表層材が塗布されることもある。ケイ酸亜鉛およびケイ酸アルミニウムは、例えばＺｎＯ・ｃＳｉＯ2（１≦ｃ≦４）、及びＡｌ2Ｏ3・ｄＳｉＯ2（１≦ｄ≦１０）でそれぞれ表わされる。
【００６５】
表層材は蛍光体粒子表面が完全に覆われている必要はなく、その一部が露出していてもよい。蛍光体粒子の表面に、上述したような材質からなる表層材が存在していれば、その効果が得られる。表層材は、その分散液または溶液を用いて蛍光体粒子表面に配置することができる。分散液または溶液中に粒子を所定時間浸漬した後、加熱等により乾燥させることによって表層材が配置される。蛍光体としての本来の機能を損なうことなく、表層材の効果を得るために、表層材は、蛍光体粒子の０．１〜５％程度の体積割合で存在することが好ましい。
【００６６】
上述したように、第１の付活剤Ｅｕと第２の付活剤Ｒｅとを含有する蛍光体、特に第１の付活剤Ｅｕと第２の付活剤Ｒｅとを含有する正ケイ酸アルカリ土類蛍光体を３１０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の領域に主発光ピークを有する励起光により励起すると、特定の２つの波長領域に発光ピークが示される。第一の発光ピークは、第２の付活剤Ｒｅに起因する。Ｄｙの場合には５６５ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長領域に現われ、Ｐｒの場合には５００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長領域に現われる。第二の発光ピークは、第１の付活剤Ｅｕに起因して、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域に現われる。
【００６７】
また、本実施形態にかかる蛍光体を、波長３１０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の領域に主発光ピークを有する発光素子と組み合わせることによって、高効率で高演色性の発光装置が得られる。発光素子としては、ＬＥＤチップおよびレーザーダイオードのいずれを用いてもよい。本実施形態にかかる発光装置は、６０以上の平均演色評価数Ｒａが得られる。これは、第２の付活剤の狭帯域発光に起因するものである。具体的には、Ｄｙの場合には４９０ｎｍ付近の狭帯域発光に起因し、Ｐｒの場合には５２０ｎｍ付近の狭帯域発光に起因する。こうした波長付近の発光は従来、白色を作り出すために使用されていた青色領域の発光と緑色領域、または黄色領域の発光の間を埋める効果を有する。このため、Ｒａの値を高めることができたものと推測される。
【００６８】
本実施形態にかかる蛍光体は、緑色から黄色系蛍光体である。したがって、青色系蛍光体および赤色系蛍光体と組み合わせて用いることにより、白色発光装置を得ることができる。例えば、青色領域の光源を使用する場合には、本実施形態にかかる蛍光体と赤色系蛍光体とを組み合わせて、白色発光装置を提供することができる。また、近紫外領域の光源を使用する場合には、本実施形態にかかる蛍光体に加えて、青色系蛍光体および赤色系蛍光体と組み合わせることにより白色発光装置を提供することができる。
【００６９】
青色系蛍光体は、４３０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下の青紫色から青色の波長領域に主発光ピークを有する蛍光体ということができる。青色系蛍光体としては、例えば（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｂｒ）：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ等のハロりん酸塩蛍光体、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ等のリン酸塩蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体などが挙げられる。なお、蛍光体および発光素子について主発光ピークとは、これまで文献、特許などで報告されている発光スペクトルのピーク強度が最も大きくなる波長のことである。蛍光体作製時の少量の元素添加やわずかな組成変動による１０ｎｍ程度の発光ピークの変化などはこれまで報告されている主発光ピークとみなすことができる。
【００７０】
赤色系蛍光体は、５８０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の橙色から赤色の波長領域に主発光ピークを有する蛍光体ということができる。赤色蛍光体としては、例えば（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ等のケイ酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ・ＧｅＯ2：Ｍｎ等の酸フッ化物蛍光体、ＹＶＯ4：Ｅｕ等の酸化物蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等の酸硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓ：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ等の窒化物蛍光体などを使用することができる。
【００７１】
図１８に示すように、一実施形態にかかる発光装置は、樹脂ステム２００から構成される。この樹脂ステム２００は、リードフレームを成形してなるリード２０１およびリード２０２と、これに一体成形されてなる樹脂部２０３とを有する。樹脂部２０３は、上部開口部が底面部より広い凹部２０５を有しており、この凹部の側面には反射面２０４が設けられる。
【００７２】
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光チップ２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光チップ２０６としては、紫外発光を行なうもの、あるいは可視領域の発光を行なうものを用いることができる。例えば、ＧａＡｓ系、ＧａＮ系等の半導体発光ダイオード等を用いることが可能である。発光チップ２０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤ２０７および２０８によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。なお、リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
【００７３】
樹脂部２０３の凹部２０５内には、蛍光層２０９が配置される。この蛍光層２０９は、本実施形態にかかる蛍光体２１０を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の割合で分散することによって形成することができる。蛍光体は、有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のバインダーによって、付着させることができる。
【００７４】
有機材料のバインダーとしては、上述したシリコーン樹脂の他にエポキシ樹脂、アクリル樹脂など耐光性に優れた透明樹脂が適している。無機材料のバインダーとしてはアルカリ土類ホウ酸塩等を使用した低融点ガラス等、粒径の大きな蛍光体を付着させるために超微粒子のシリカ、アルミナ等、沈殿法により得られるアルカリ土類リン酸塩等が適している。これらのバインダーは、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
また、蛍光層に使用される蛍光体には、必要に応じて表面にコーティング処理を施すことができる。この表面コーティングにより、蛍光体が熱、湿度、紫外線等の外的要因から劣化が防止される。さらに、蛍光体の分散性を調整することが可能となり、蛍光層の設計を容易に行なうことができる。
【００７６】
発光チップ２０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤの断線や剥離、ワイヤによる光吸収等のワイヤに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光チップ２０６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤにより他方のリードに接続することができる。発光チップ２０６のサイズ、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００７７】
図１９に示すように、実施形態にかかる発光装置は、樹脂ステム１００と、その上にマウントされた半導体発光素子１０６Ｆと、この半導体発光素子１０６Ｆを覆う封止体１１１とを有する。封止樹脂ステム１００は、リードフレームから形成されたリード１０１、１０２と、これと一体的に成型されてなる樹脂部１０３とを有する。リード１０１、１０２は、それぞれの一端が近接対向するように配置されている。リード１０１、１０２の他端は、互いに反対方向に延在し、樹脂部１０３から外部に導出されている。
【００７８】
樹脂部１０３には開口部１０５が設けられ、開口部の底面には、保護用ツェナー・ダイオード１０６Ｅが接着剤１０７によってマウントされている。保護用ツェナー・ダイオード１０６Ｅの上には、半導体発光素子１０６Ｆが実装されている。すなわち、リード１０１の上にダイオード１０６Ｅがマウントされている。ダイオード１０６Ｅからリード１０２にワイヤ１０９が接続されている。
【００７９】
半導体発光素子１０６Ｆは、樹脂部１０３の内壁面に取り囲まれており、この内壁面は光取り出し方向に向けて傾斜し、光を反射する反射面１０４として作用する。開口部１０５内に充填された封止体１１１は、蛍光体１１０を含有している。半導体発光素子１０６Ｆは、保護用ツェナー・ダイオード１０６Ｅの上に積層されている。蛍光体１１０として、本実施形態にかかる蛍光体が用いられる。
【００８０】
以下に、発光装置のチップ周辺部分について詳細に説明する。図２０に示されるように、保護用ダイオード１０６Ｅは、ｎ型シリコン基板１５０の表面にｐ型領域１５２が形成されたプレーナ構造を有する。ｐ型領域１５２にはｐ側電極１５４が形成され、基板１５０の裏面にはｎ側電極１５６が形成されている。このｎ側電極１５６に対向して、ダイオード１０６Ｅの表面にもｎ側電極１５８が形成されている。こうした２つのｎ側電極１５６と１５８とは、ダイオード１０６Ｅの側面に設けられた配線層１６０によって接続される。さらに、ｐ側電極１５４およびｎ側電極１５８が設けられたダイオード１０６Ｅの表面には、高反射膜１６２が形成されている。高反射膜１６２は、発光素子１０６Ｆから放出される光に対して高い反射率を有する膜である。
【００８１】
半導体発光素子１０６Ｆにおいては、バッファ層１２２、ｎ型コンタクト層１２３、ｎ型クラッド層１３２、活性層１２４、ｐ型クラッド層１２５、およびｐ型コンタクト層１２６が、透光性基板１３８の上に順次積層されている。さらに、ｎ側電極１２７がｎ型コンタクト層１２３の上に形成され、ｐ側電極１２８がｐ型コンタクト層１２６の上に形成されている。活性層１２４から放出される光は、透光性基板１３８を透過して取り出される。
【００８２】
このような構造の発光素子１０６Ｆは、バンプを介してダイオード１０６Ｅにフリップ・チップ・マウントされている。具体的には、バンプ１４２によって、発光素子１０６Ｆのｐ側電極１２８がダイオード１０６Ｅのｎ側電極１５８に電気的に接続されている。また、バンプ１４４によって、発光素子１０６Ｆのｎ側電極１２７が、ダイオード１０６Ｅのｐ側電極１５４に電気的に接続されている。ダイオード１０６Ｅのｐ側電極１５４には、ワイヤ１０９がボンディングされ、このワイヤ１０９はリード１０２に接続されている。
【００８３】
図２１に示すように、砲弾型の発光装置においては、半導体発光素子５１は、リード５０’にマウント材５２を介して実装され、プレディップ材５４で覆われる。ワイヤ５３により、リード５０が半導体発光素子５１に接続され、キャスティング材５５で封入されている。プレディップ材５４中には、本実施形態にかかる蛍光体が含有される。
【００８４】
上述したように、本実施形態にかかる発光装置、例えば白色ＬＥＤは狭帯域スペクトルの光を有している。このため、蛍光灯などの一般照明用途だけでなく、カラーフィルターなどのフィルターと光源を組み合わせて使用される発光デバイス、例えば液晶用バックライト用の光源等として最適である。従来の白色ＬＥＤは、広帯域スペクトルの光を有しているために、白色ＬＥＤとカラーフィルターを組み合わせた場合には、光源である白色ＬＥＤの光量の大部分がフィルターにより吸収されてしまうという欠点を有していた。
【００８５】
しかしながら、本実施形態にかかる白色ＬＥＤは、狭帯域スペクトルの光を有しているために、フィルターと組み合わせた際には、特定の波長を効率よく利用することができる。具体的には、液晶のバックライトや青色発光層を使用した無機エレクトロルミネッセンス装置の緑色成分などに最適であり、従来の蛍光体を用いたＬＥＤ発光装置より、効率および演色性が高められる。
【００８６】
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８７】
（実施例１）
（Ｓｒ0.756，Ｃａ0.189，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体を調製した。原料粉末としては、ＳｒＣＯ3粉末４０．２ｇ、ＣａＣＯ3粉末６．８ｇ、ＳｉＯ2粉末１１．４ｇ、Ｄｙ2Ｏ3粉末３．４ｇおよびＥｕ2Ｏ3粉末０．３ｇを用意した。さらに、結晶成長剤として、０．５ｇのＮＨ4Ｃｌを添加して、ボールミルで均一に混合した。
【００８８】
得られた混合原料を焼成容器に収容し、以下の焼成条件で焼成した。まず、Ｎ2／Ｈ2の還元性雰囲気中、１１００℃〜１５００℃で３〜７時間焼成して、一次焼成品を得た。これを粉砕して再び坩堝に収容し、炉内に配置して、炉内を真空で窒素置換した。さらに、水素濃度５％以上１００％未満のＮ2／Ｈ2の還元性雰囲気中、１１００℃〜１５００℃で２〜６時間焼成して、二次焼成品を得た。得られた二次焼成品を水中で粉砕、篩後、吸引ろ過により脱水した。
【００８９】
最後に、乾燥機中１５０℃で乾燥し、最後に篩を通して、本実施例の蛍光体が得られた。得られた実施例１の蛍光体をＩＣＰ発光分光法により定量分析を実施した結果、ほぼ仕込みどおりの組成であることを確認した。
【００９０】
さらに、下記表１に示すように各構成元素の含有量を変化させて、実施例２〜１０および比較例１及び２の蛍光体を作製した。比較例１の蛍光体には、第１の付活剤としてのＥｕが含有されず、比較例２の蛍光体には、第２の付活剤としてのＤｙが含有されない。
【表１】
2008189724.tif 000002
【００９１】
図１を参照して説明したように、Ｅｕが含有されない場合には、Ｄｙに特徴的な発光が非常に小さく実用的ではない。一方、Ｄｙが含有されない場合には、Ｅｕに起因する広帯域の発光のみが確認される。いずれの場合も、２つの特定の波長領域に発光ピークを得ることができない。
【００９２】
それに対して、実施例の蛍光体は狭帯域スペクトルと広帯域スペクトルとの両方を得ることができる。これは、例えば、図２に示した実施例１の（Ｓｒ0.756，Ｃａ0.189，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体の発光スペクトルから推測される。
【００９３】
下記表２に示すように各構成元素の含有量を変化させた以外は実施例１と同様の手法により、実施例１１〜１６および比較例３の蛍光体を作製した。比較例３の蛍光体にはＥｕが含有されない。
【表２】
2008189724.tif 000003
【００９４】
実施例１の（Ｓｒ0.756，Ｃａ0.189，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体と、市販の青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ蛍光体と、赤色窒化物蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体とを、混合して蛍光体混合物を得た。この蛍光体混合物をエポキシ樹脂に分散させて、樹脂混合物を調製した。
【００９５】
得られた樹脂混合物をピーク波長３９３ｎｍのＬＥＤチップと組み合わせて、白色ＬＥＤ発光装置を作製した。具体的には、図１８に示すように、バンプを介してＬＥＤチップが実装されており、フリップチップと呼ばれる構造の発光装置となる。この白色ＬＥＤ装置を、実施例１７とする。
【００９６】
実施例１７の白色ＬＥＤ装置を蛍光体の混合割合を調整して、色温度３５００Ｋに調整した時の発光スペクトルを図２２に示す。また、色温度４２００Ｋに調整した時の発光スペクトルを図２３に示す。色温度３５００Ｋに調整した白色ＬＥＤ発光装置は、平均演色評価数Ｒａ＝９８．７であった。色温度４２００Ｋに調整した白色ＬＥＤ発光装置は、平均演色評価数Ｒａ＝９６．４であった。平均演色評価数Ｒａは、白色ＬＥＤ発光装置から得られた発光スペクトルにより求めた。
【００９７】
平均演色評価数Ｒａが９６以上であることから、本実施例の発光装置は、照明用途などにおいても実用的な使用が可能な、非常に演色性の高い発光装置であることがわかる。
【００９８】
次に、実施例１の蛍光体を、比較例２の（Ｓｒ0.76，Ｂａ0.19，Ｅｕ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体に変更した以外は前述と同様にして、樹脂混合物を調製した。得られた樹脂混合物を用いる以外は前述と同様の手法により、白色ＬＥＤ発光装置を作製した。この白色ＬＥＤ装置を比較例４とする。
【００９９】
比較例４の白色ＬＥＤ装置を色温度３５００Ｋに調整した時の発光スペクトルを、図２４に示す。また、色温度４２００Ｋに調整した時の発光スペクトルを図２５に示す。色温度３５００Ｋに調整した白色ＬＥＤ発光装置は、平均演色評価数Ｒａ＝８４．８であった。色温度４２００Ｋに調整した白色ＬＥＤ発光装置は、平均演色評価数Ｒａ＝８２．９であった。
【０１００】
実施例１７と比較例４との比較から明らかなように、実施例の蛍光体を使用した白色ＬＥＤ装置は、色温度３５００Ｋおよび色温度４２００Ｋのいずれに調整した白色ＬＥＤ装置においても、比較例より優れた平均演色評価数Ｒａを示すことがわかる。
【０１０１】
さらに、実施例２〜１０の蛍光体と、青色蛍光体および赤色蛍光体とを用い、近紫外ＬＥＤチップと、下記表３に示すように組み合わせて、実施例１８〜２６の発光装置を作製した。具体的には、フレームにマウントされたＬＥＤチップに、蛍光体入り樹脂をキャスティングし、図２１に示すような砲弾型構造の発光装置を作製した。
【０１０２】
また、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｍｎ，Ｅｕ緑色蛍光体と青色蛍光体、赤色蛍光体と近紫外ＬＥＤチップを組み合わせて、前述と同様の手法により比較例５の発光装置を作製した。
【０１０３】
実施例１８〜２６、および比較例５の発光装置は、蛍光体の混合割合を調整して色温度を４２００Ｋに調整した。
【表３】
2008189724.tif 000004
【０１０４】
実施例１８〜２６および比較例５における平均演色評価数Ｒａ、および発光装置の色度値を下記表４にまとめる。発光装置の色度値は、白色ＬＥＤ発光装置から得られた発光スペクトルにより求めた。
【表４】
2008189724.tif 000005
【０１０５】
上記表４に示されるように、比較例の白色ＬＥＤ装置の平均演色評価数Ｒａが２９．８にとどまっているのに対し、実施例の白色ＬＥＤ装置は、いずれも平均演色評価数Ｒａが９１以上である。特に実施例２３は、平均演色評価数が９８．８にも達している。これは、本実施例の蛍光体におけるディスプロシウムとユーロピウムを共付活した蛍光体の発光スペクトル、特にディスプロシウムによる４９０ｎｍ付近の狭帯域発光に起因するものである。
【０１０６】
また、色度値は、完全放射体軌跡（黒体軌跡）に非常に近接していることから、質の高い白色光を提供する発光装置であることがわかる。
【０１０７】
実施例１７〜２６と同様に実施例１１〜１６の蛍光体と、青色蛍光体および赤色蛍光体とを用い、近紫外ＬＥＤチップと、下記表５に示すように組み合わせて、実施例２７〜３２の発光装置を作製した。具体的には、フレームにマウントされたＬＥＤチップに、蛍光体入り樹脂をポッティングし、図１９に示すような表面実装構造の発光装置を作製した。実施例２７〜３２の発光装置は、蛍光体の混合割合を調整して、色温度を４２００Ｋに調整した。
【表５】
2008189724.tif 000006
【０１０８】
実施例２７〜３２における平均演色評価数Ｒａ、および発光装置の色度値を下記表６にまとめる。発光装置の色度値は、白色ＬＥＤ発光装置から得られた発光スペクトルにより求めた。
【表６】
2008189724.tif 000007
【０１０９】
また、下記表７に示すように、実施例８の蛍光体と、青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕおよび赤色蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕとを用い、３９２〜３９４ｎｍピーク波長のＬＥＤチップを組み合わせて、実施例３３〜３６の発光装置を作製した。さらに、比較例２の蛍光体と、青色蛍光体および赤色蛍光体とを用い、３９２〜３９４ｎｍピーク波長のＬＥＤチップを組み合わせて、比較例６〜９の発光装置を作製した。具体的には、フレームにマウントされたＬＥＤチップに、蛍光体入り樹脂をポッティングし、図１９に示すような表面実装構造の発光装置を作製した。なお、発光装置の色温度が２８００Ｋ、３５００Ｋ、５０００Ｋ、および６５００Ｋとなるように、蛍光体の混合割合を調整した。
【表７】
2008189724.tif 000008
【０１１０】
実施例３３〜３６および比較例６〜９における平均演色評価数Ｒａ、および発光装置の色度値を下記表８にまとめる。
【表８】
2008189724.tif 000009
【０１１１】
上記表８に示されるように、比較例の白色ＬＥＤ装置の平均演色評価数Ｒａは、最大でも８９である。実施例の白色ＬＥＤ装置は、いずれも平均演色評価数Ｒａが９１以上である。また、色度値が完全放射体軌跡（黒体軌跡）により近接していることから、質の高い白色光を提供する発光装置であることがわかる。
【０１１２】
さらに、下記表９に示されるように蛍光体とＬＥＤチップとを組み合わせて、実施例３７、３８の発光装置を作製した。発光装置としては、図１８に示した構成のものを、前述と同様の手法により作製した。
【表９】
2008189724.tif 000010
【０１１３】
実施例３７〜３８における平均演色評価数Ｒａ、および発光装置の色度値を下記表１０にまとめる。
【表１０】
2008189724.tif 000011
【０１１４】
上記表１０に示されるように、実施例の白色ＬＥＤ装置は、いずれも平均演色評価数Ｒａが９５以上であることから十分実用可能な発光装置である。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】従来の蛍光体の発光スペクトル。
【図２】一実施形態にかかる（Ｓｒ0.885，Ｂａ0.06，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体の発光スペクトル。
【図３】他の実施形態にかかる（Ｓｒ0.756，Ｃａ0.189，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体の発光スペクトル。
【図４】他の実施形態にかかる（Ｓｒ0.716，Ｃａ0.179，Ｄｙ0.10，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体の発光スペクトル。
【図５】他の実施形態にかかる（Ｓｒ0.759，Ｃａ0.190，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.001）2ＳｉＯ4蛍光体の発光スペクトル。
【図６】他の実施形態にかかる（Ｓｒ0.716，Ｃａ0.179，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.005，Ｃｓ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体の発光スペクトル。
【図７】他の実施形態にかかる（Ｓｒ0.716，Ｃａ0.179，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.005，Ｌｉ0.05）2ＳｉＯ4蛍光体の発光スペクトル。
【図８】他の実施形態にかかる（Ｓｒ0.756，Ｃａ0.189，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体の発光スペクトル。
【図９】他の実施形態にかかる（Ｓｒ0.756，Ｃａ0.189，Ｐｒ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体の発光スペクトル。
【図１０】他の実施形態にかかる（Ｓｒ0.189，Ｃａ0.756，Ｐｒ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体の発光スペクトル。
【図１１】他の実施形態にかかる（Ｂａ0.189，Ｃａ0.756，Ｐｒ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体の発光スペクトル。
【図１２】他の実施形態にかかる（Ｂａ0.756，Ｃａ0.189，Ｐｒ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体の発光スペクトル。
【図１３】他の実施形態にかかる（Ｓｒ0.758，Ｃａ0.190，Ｐｒ0.05，Ｅｕ0.002）2ＳｉＯ4蛍光体の発光スペクトル。
【図１４】他の実施形態にかかる（Ｓｒ0.716，Ｃａ0.179，Ｄｙ0.05，Ｐｒ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体の発光スペクトル。
【図１５】他の実施形態にかかる（Ｓｒ0.756，Ｃａ0.189，Ｐｒ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体の発光スペクトル。
【図１６】他の実施形態にかかる（Ｓｒ0.756，Ｃａ0.189，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体の励起スペクトル。
【図１７】他の実施形態にかかる（Ｓｒ0.756，Ｃａ0.189，Ｄｙ0.05，Ｅｕ0.005）2ＳｉＯ4蛍光体の３６５ｎｍ励起による顕微写真。
【図１８】一実施形態にかかる発光装置の断面図。
【図１９】発光素子の拡大図。
【図２０】他の実施形態にかかる発光装置の断面図。
【図２１】他の実施形態にかかる発光装置の断面図。
【図２２】一実施形態にかかる白色ＬＥＤ発光装置の発光スペクトル。
【図２３】他の実施形態にかかる白色ＬＥＤ発光装置の発光スペクトル。
【図２４】従来例の蛍光体を用いた白色ＬＥＤ発光装置の発光スペクトル。
【図２５】従来例の蛍光体を用いた白色ＬＥＤ発光装置の発光スペクトル。
【符号の説明】
【０１１６】
２００…樹脂ステム；  ２０１…リード；  ２０２…リード；  ２０３…樹脂部
２０４…反射面；  ２０５…凹部；  ２０６…発光チップ
２０７…ボンディングワイヤ；  ２０８…ボンディングワイヤ；  ２０９…蛍光層
２１０…蛍光体；  ２１１…樹脂層；  １００…樹脂ステム；  １０１…リード
１０２…リード；  １０３…樹脂部；  １０４…反射面；  １０５…開口部
１０６Ｅ…ツェナー・ダイオード；  １０６Ｆ…半導体発光素子；  １０７…接着剤
１０９…ボンディングワイヤ；  １１０…蛍光体；  １１１…封止体
１２２…バッファ層；  １２３…ｎ型コンタクト層；  １２４…活性層
１２５…ｐ型クラッド層；  １２６…ｐ型コンタクト層；  １２７…ｎ側電極
１２８…ｐ側電極；  １３２…ｎ型クラッド層；  １３８…透光性基板
１４２…バンプ；  １４４…バンプ；  １５０…ｎ型シリコン基板
１５２…ｐ型領域；  １５４…ｐ側電極；  １５６…ｎ側電極；  １５８…ｎ側電極
１６０…配線層；  １６２…高反射膜；  ５０、５０’…リード
５１…半導体発光素子；  ５２…マウント材；  ５３…ボンディングワイヤ
５４…プレディップ材；  ５５…キャスティング材。
【図１】
2008189724.tif 000012
【図２】
2008189724.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008189724.tif 000018
【図８】
2008189724.tif 000019
【図９】
2008189724.tif 000020
【図１０】
2008189724.tif 000021
【図１１】
2008189724.tif 000022
【図１２】
2008189724.tif 000023
【図１３】
2008189724.tif 000024
【図１４】
2008189724.tif 000025
【図１５】
2008189724.tif 000026
【図１６】
2008189724.tif 000027
【図１７】
2008189724.tif 000028
【図１８】
2008189724.tif 000029
【図１９】
2008189724.tif 000030
【図２０】
2008189724.tif 000031
【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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