(57)【要約】【課題】凝集粗粒が少なく易分散性であり、色相や電気特性に優れているマグネタイト粒子粉末を提供すること。【解決手段】ケイ素を含有しており、一次粒子平均径が０．１０〜０．３０μｍであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定によるＤ９０値が０．４０〜１．００μｍであり、かつ粒子表面から１０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅ（２価）の割合（Ａ％）と、残りの９０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅ（２価）の割合（Ｂ％）との比Ａ／Ｂが０．７０〜１．３０であるマグネタイト粒子からなることを特徴とするマグネタイト粒子粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素を含有しており、一次粒子平均径が０．１０〜０．３０μｍであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定によるＤ９０値が０．４０〜１．００μｍであり、かつ粒子表面から１０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅ（２価）の割合（Ａ％）と、残りの９０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅ（２価）の割合（Ｂ％）との比Ａ／Ｂが０．７０〜１．３０であるマグネタイト粒子からなることを特徴とするマグネタイト粒子粉末。
【請求項２】
前記ケイ素含有量が、マグネタイト粒子全体の重量に対し、Ｓｉとして０．３０〜１．５０重量％であることを特徴とする請求項１記載のマグネタイト粒子粉末。
【請求項３】
粉末を構成する一次粒子の形状が八面体形状を呈することを特徴とする請求項１又は２記載のマグネタイト粒子粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒度分布上、粉末全体における粒子の凝集が単に小さいだけでなく、凝集粗粒が少なく、易分散性、黒色度、色相、電気特性にも優れることを特徴とする、特に静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に用いられるマグネタイト粒子粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネタイト粒子粉末は、電子複写機、プリンター等の磁性トナー用等の原材料として広く利用されており、主に水溶性鉄塩を反応に適した適切なｐＨ、温度等調整後、酸素含有ガス等好適な酸化剤を用いて製造される。主用途である磁性トナー用マグネタイト粒子粉末には、各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性がより高度なものとなっている。
【０００３】
マグネタイト粒子粉末に限らず、各種粉末は粉末中に含まれる一次粒子が単分散していることはまれであり、凝集粒子を形成している。磁性トナー等、樹脂等有機系材料中にマグネタイト粒子粉末を分散させようとする際、前記凝集粒子は均一な分散を妨げることは言うまでもなく、粒子粉末全体の凝集の程度が低いことが要求される。また、たとえ凝集がある程度あったとしても、トナー化の際に易分散するものであることが好ましいのは言うまでもない。
【０００４】
このような要求に対し、たとえば特許文献１には、一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ５０）が０．０５〜０．３μｍのマグネタイト粒子であり、前記マグネタイト粒子の二次粒子の平均粒子径（Ｄａ５０）が０．０５５〜０．９μｍであり、且つ、二次粒子の平均粒子径（Ｄａ５０）と一次粒子の平均粒子径（Ｄｐ５０）との比（Ｄａ５０／Ｄｐ５０）が１．１〜３．０であることを特徴とするマグネタイト粒子粉末の開示がある。
また、前記特許文献１には、凝集抑制の為に、マグネタイト粒子粉末に物理処理を加える技術の開示がある。
【０００５】
また、磁性トナー等、樹脂等有機系材料中にマグネタイト粒子粉末を分散させた際、電気は、磁性トナー材料中、最も電気抵抗が低いマグネタイト粒子部分を流れるものと考えられる。通常、トナー中のマグネタイト粒子の分散がすすむほど電気抵抗は高くなり、トナーに低電気抵抗が要求されるタイプの現像システムにおいては、トナーの電気抵抗が低いことが要求されるので、使用されるマグネタイト粒子もそれに見合った電気特性を満たすものが要求される。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３２０２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記したように、マグネタイト粒子粉末全体の粒子凝集の程度が低いことは、他原料中に分散させる上で重要である。しかし、前記易分散性もさることながら、凝集粒子が粗大であり、その凝集粒子が粉末中に占める割合が大きい場合、分散性はある程度確保できたとしても、分散物中に凝集が解除し切れずに残存することが考えられる。磁性トナーを例に取ると、前記凝集粒子がトナー中に残存し、細線再現性を阻害する等の不具合をもたらす。
【０００８】
前記特許文献１には、二次粒子の平均粒子径や、二次粒子の平均粒子径と一次粒子の平均粒子径との比等が特定されたマグネタイト粒子粉末が示されており、このような粉末は、マグネタイト粒子粉末全体の粒子凝集の程度が低いことを示すものの、過負荷な凝集抑制のため、黒色度、色相の面で劣り、また低電気抵抗を維持することは困難である。
【０００９】
本発明の目的は、かかる従来技術では達成し得なかった、凝集粗粒が少なく、易分散性、色相や電気特性に優れることを特徴とするマグネタイト粒子粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は鋭意検討の結果、粉末の粒度分布解析におけるＤ９０値が小さく、かつ粉末を構成する粒子において、粒子表面近傍のＦｅ（２価）が、十分高い特徴を有するマグネタイト粒子粉末であれば、上記課題を解決することを知見し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、ケイ素を含有しており、一次粒子平均径が０．１０〜０．３０μｍであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定によるＤ９０値が０．４０〜１．００μｍであり、かつ粒子表面から１０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅ（２価）の割合（Ａ％）と、残りの９０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅ（２価）の割合（Ｂ％）との比Ａ／Ｂが０．７０〜１．３０であるマグネタイト粒子からなることを特徴とするマグネタイト粒子粉末を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のマグネタイト粒子粉末は、粉末全体における粒子の凝集が単に小さいだけでなく、凝集粗粒が少なく、黒色度、色相のみならず電気特性に優れていることから、特に静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
【００１４】
本発明のマグネタイト粒子粉末は、一次粒子平均径が０．１０〜０．３０μｍであり、好ましくは０．１０〜０．２０μｍである。一次粒子平均径をこの範囲内に設定することで、マグネタイト粒子粉末の黒色度及び着色力が十分に高いものとなる。一次粒子平均径は、マグネタイト粒子を走査型電子顕微鏡（倍率４００００倍）で観察し、２００個の粒子のフェレ径を計測した平均値である。後述する実施例において例証されるように、本発明のマグネタイト粒子は、微粒でありながら色相が良好なものである。尤も、一次粒子平均径が小さくなり過ぎると粒子が赤みを帯びる傾向にある。逆に大きすぎると着色力が低下する傾向にある。
【００１５】
また、本発明のマグネタイト粒子粉末は、レーザー回折散乱式粒度分布測定によるＤ９０値が０．４０〜１．００μｍであり、好ましくは０．４０〜０．８０μｍである。Ｄ９０およびＤ１０値は、磁性酸化鉄粉末試料０．１ｇを０．１重量％ヘキサメタりん酸水溶液１００ｍｌに入れ、超音波バス（ブランソニック社製  Ｂ２２００型）にて５分間混合して水分散スラリーを作成し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置LS-230（ベックマンコールター社製）にて個数分布を測定から求められる。
【００１６】
このＤ９０値は小さいほど、粉末中に含まれる粗粒が小さいレベルにあることを示す。このＤ９０値が１．００μｍを超える場合、マグネタイト粒子粉末を用いて磁性トナー化した際に、粗大凝集粒子の存在により、細線再現性を阻害する等の不具合をもたらす。また、Ｄ９０値が０．４０μｍ未満とすることは困難であるのみならず、中心となる粒度の粒子も微細化し、磁気特性や黒色度の低下を招くおそれがある。
【００１７】
また、マグネタイト粒子の磁気特性は、東英工業製の振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を用い、温度２５℃、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定される。
【００１８】
また、本発明のマグネタイト粒子粉末は、粒子表面から１０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅ（２価）の割合（Ａ％）と、残りの９０質量％中における総Ｆｅ量に対するＦｅ（２価）の割合（Ｂ％）との比Ａ／Ｂが０．７０〜１．３０であることを特徴とする。
【００１９】
Ａ／Ｂの値は、マグネタイト粒子の表面に近い領域におけるＦｅ（２価）の割合と、該粒子の中心に近い領域におけるＦｅ（２価）に割合との比であるところ、このＡ／Ｂの値が前記の範囲内であることは、マグネタイト粒子表面近傍のＦｅ（２価）含有量が十分高いことを意味している。マグネタイト粒子表面近傍のＦｅ（２価）含有量が十分高いことにより、マグネタイト粒子間の接触電気抵抗を低くなり、マグネタイトを樹脂中へ分散させた際の電気抵抗増加を抑えることができる。
【００２０】
これによって本発明のマグネタイト粒子粉末は、耐熱性が高いことに加えて、着色力や黒色度も高くなる。前記のＡ／Ｂの値が０.７０〜１．３０、特に１．００〜１．３０であると、着色力や黒色度が一層高くなるので好ましい。なおＡ／Ｂの値が１．３０超のマグネタイト粒子粉末を製造することは困難である。
【００２１】
Ｆｅ（２価）／総Ｆｅの比Ａの具体的な測定方法は次のとおりである。３．８リットルの脱イオン水に、試料であるマグネタイト粒子２５ｇを加える。ウォーターバスで４０℃に保ちながら、撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌する。このスラリー中に、特級塩酸試薬４２４ｍＬを脱イオン水に溶解して得た塩酸水溶液１２５０ｍＬを加える。これによってマグネタイト粒子の溶解を開始する。マグネタイト粒子の溶解開始から該粒子がすべて溶解してスラリーが透明になるまでの間、１０分毎に５０ｍＬの液をサンプリングする。サンプリングした液を０．１μｍメンブランフィルターで濾過して、濾液を採取する。採取した濾液のうち２５ｍＬを用い、プラズマ発光分析（ＩＣＰ）によって鉄元素の定量を行う。そして、鉄元素溶解率（重量％）を以下の式（１）から算出する。
鉄元素溶解率（重量％）＝採取サンプル中の鉄元素濃度（ｍｇ／Ｌ）／完全溶解時の鉄元素濃度（ｍｇ／Ｌ）×１００…式（１）
【００２２】
Ｆｅ（２価）の量は、前記の濾液のうちの残りの２５ｍＬを用いて測定する。この２５ｍＬの液に脱イオン水約７５ｍＬを加えて試料を調製する。試料に指示薬としてジフェニルアミンスルホン酸ナトリウムを加える。そして試料を０．１Ｎ重クロム酸カリウムを用いて酸化還元滴定する。試料が青紫色に着色したところを終点として滴定量を求め、滴定量からＦｅ（２価）の濃度（ｍｇ／Ｌ）を計算する。上述の方法で求めた鉄元素溶解率１０重量％のときの鉄元素の濃度（ｍｇ／Ｌ）と、そのときの滴定量から求めたＦｅ（２価）の濃度（ｍｇ／Ｌ）とを用いて、Ｆｅ（２価）／総Ｆｅの比Ａを求める。
【００２３】
本発明において、マグネタイト粒子中のＦｅ（２価）／総Ｆｅの比Ａを求めるにあたり、その基準を該粒子に含まれる総Ｆｅ量に対して１０重量％のＦｅが溶解した時点とした理由は、１０重量％のＦｅが溶解するまでの部位は、粒子表面から約３．５％の厚みに相当し、該部位が電気特性に大きな影響を及ぼすためである。
【００２４】
また、前記のＢの値は以下の方法で測定される。即ち、上述したＡの測定において、鉄元素が完全に溶解したときの鉄元素濃度（ｍｇ／Ｌ）と、鉄元素溶解率１０重量％の時の鉄元素濃度（ｍｇ／Ｌ）の差を、残り９０重量％中における鉄元素濃度（ｍｇ／Ｌ）とする。これとは別に、鉄元素が完全に溶解したときのＦｅ（２価）の濃度を上述した割合Ｘの測定と同様の方法で求める。そして、鉄元素が完全に溶解したときのＦｅ（２価）の濃度（ｍｇ／Ｌ）と、鉄元素溶解率１０重量％の時のＦｅ（２価）の濃度（ｍｇ／Ｌ）との差を、残り９０重量％中におけるＦｅ（２価）の濃度（ｍｇ／Ｌ）とする。このようにして求めた残り９０重量％中におけるＦｅ（２価）の濃度（ｍｇ／Ｌ）を、残り９０重量％中における鉄元素濃度の濃度で除すことで、Ｂを算出する。
【００２５】
また、本発明のマグネタイト粒子粉末は、粉末を構成する粒子中にケイ素を含有することが重要である。本発明においては、マグネタイト
粒子中にケイ素が含有されていることと水酸化第一鉄の酸化の進行に連れて酸化性ガスの吹き込み量を漸次減少させることを併用することが、マグネタイト 粒子の比Ａ／Ｂが０．７０〜１．３０となることに大きく関与している。このケイ素含有量が０．３質量％未満では、粒子表面近傍のケイ素含有量が少なくなる傾向にあり、水溶液反応により得られるマグネタイト
粒子の比Ａ／Ｂが低くなる。１．５質量％を超える場合には、粒子表面近傍のケイ素含有量が過剰となる傾向にあり、ケイ素含有量が高過ぎて、磁気特性や黒色度、色相等の他の特性不良を惹き起こすおそれがある。
【００２６】
粒子中にケイ素が含まれることにより、粒子表面のＦｅ（２価）が高いこととあいまって、Ｆｅ（２価）の低下が抑制され、黒色度、色相の劣化を防ぎ、樹脂中において高分散かつ低電気抵抗を維持することが出来る。
【００２７】
ケイ素はコア粒子の中心から表面にわたって連続して且つ概ね均一に存在しているのが好ましく、含有量については、マグネタイト粒子全体の重量に対し、Ｓｉとして０．３０〜１．５０重量％であることが好ましく、０．４０〜１．００重量％であることがより好ましい。
【００２８】
このようなケイ素含有量であれば、マグネタイト粒子粉末の磁気特性、特に飽和磁化を低下させることなく、Ｆｅ（２価）の低下が抑制でき、黒色度、色相に優れ、樹脂中において高分散かつ低電気抵抗を維持することが出来る。
【００２９】
また、本発明のマグネタイト粒子粉末は、粉末を構成する一次粒子の形状が八面体形状を呈することが好ましい。
【００３０】
粒子形状が八面体形状であると、マグネタイト粒子粉末中のＦｅ（２価）を高めることができ、前記Ａ／Ｂ、即ち粒子外側のＦｅ（２価）を高めるのに好適であるのみならず、マグネタイト粒子粉末の低電気抵抗確保にも有利である。
【００３１】
また、本発明のマグネタイト粒子粉末は、粉末を構成する粒子表面にケイ素又はアルミニウムを含有した被覆層を有したものであることが好ましく、ケイ素及びアルミニウムを含有した被覆層を有したものであることがより好ましい。上記のような被覆層を粒子表面に設けることにより、コアとなるマグネタイト粒子外側のＦｅ（２価）が高いという特徴を保護することができ、より黒色度、色相を維持でき、低電気抵抗とすることができる、
【００３２】
なお、前記被覆層に含有させるケイ素の重量は、マグネタイト粒子粉末全体の重量に対し、Ｓｉとして０．０５〜０．５０重量％、特に０．０５〜０．３５重量％に設定することが好ましい。また、被覆層に含有されているアルミニウムの重量は、マグネタイト粒子粉末全体の重量に対し、Ａｌとして０．０５〜０．５０重量％、特に０．０５〜０．３５重量％に設定することが好ましい。粒子表面の被覆層に含まれるケイ素、又はアルミニウムの量は、以下の方法で測定される。
【００３３】
まず、試料であるマグネタイト粒子粉末０．９００ｇを秤量し、これに１ＮのＮａＯＨ溶液２５ｍＬを加える。液を攪拌しながら４５℃に加温する。これによって粒子表面の被覆層を溶解させ、それに含まれるケイ素、又はアルミニウム成分を溶解させる。未溶解物（＝コア粒子）を濾過した後、溶出液を純水で１２５ｍＬにメスアップする。次に、溶出液に含まれるケイ素をＩＣＰで定量し、溶出液に含まれるケイ素、又はアルミニウムの濃度（ｇ／Ｌ）を求める。この濃度に０．１２５を乗じて、粒子表面の被覆層に含まれるケイ素、又はアルミニウムの重量（ｇ）が算出される。ケイ素、又はアルミニウムの重量を、試料の重量である０．９００ｇを除し、更に１００を乗じることで、マグネタイト粒子粉末全体の重量に対する、粒子表面の被覆層に含有されているケイ素、又はアルミニウムの重量の割合が算出される。
【００３４】
本発明のマグネタイト粒子は、樹脂中において易分散かつ低電気抵抗のものである。易分散性と樹脂混練物の体積電気抵抗は、以下に述べる方法で測定される。
【００３５】
マグネタイト粒子、熱可塑性樹脂（三洋化成社製  TB-1000F）をそれぞれ重量比１００：１００にて計量し、ヘンシェルミキサにて混合、さらにバッチ式の2軸の混練機（ブラベンダー社製  プラスチコーダーPL2000）にて１８０℃での溶融混練を２０分間行い  電力-時間曲線を観察した。混練開始の電力の第一ピークとフィラーが樹脂へ初期分散が完了したといわれる電力第二ピークまでのかかる時間BIT値（Black Incorporation Time）を計測した。ＢＩＴ値はマグネタイト粒子の樹脂への分散時間完了時間を示し、短時間で分散完了するものほど易分散性である。
【００３６】
マグネタイト粒子、スチレン−アクリル系熱可塑性樹脂（三洋化成社製、ＴＢ−１０００Ｆ）、帯電制御剤（オリエント化学製、ボントロン  Ｓ−３４）及びワックス（三洋化成社製、ビスコール  ５５０Ｐ）をそれぞれ、重量比１００：１００：１：２にて計量し、ヘンシェルミキサーにて混合し、さらに２軸のニーダーを使用して１８０℃にて溶融混練を行った。得られた混練物を冷却し、板状混練物を得た。得られた板状混練物を１０ｃｍ角板ガラスの間に挟み、８０℃１時間加温、平滑面を持つ樹脂混練物を得た。この試料を直径50mm円形電極で挟み、アドバンテスト製ハイメガオームメーターTR-8601で体積抵抗を測定し、樹脂厚みで除し体積抵抗率を求めることができる。
【００３７】
次に、本発明のマグネタイト粒子粉末の好ましい製造方法について説明する。  本発明のマグネタイト粒子粉末は、ｐＨが９．５以上である水酸化第一鉄のスラリーに酸化性ガスを吹き込み、液中に二価鉄イオンが存在しなくなるまで水酸化第一鉄を酸化させる際に、酸化性ガスの吹き込み量を下記のように制御することで、製造できる。
【００３８】
水酸化第一鉄の５０％が酸化されるまで（１０〜８０Ｌ／ｍｉｎ、特に１０〜５０Ｌ／ｍｉｎ）、水酸化第一鉄が５０％超且つ７５％以下酸化されるまで（５〜５０Ｌ／ｍｉｎ、特に５〜３０Ｌ／ｍｉｎ）、水酸化第一鉄が７５％超且つ９０％以下酸化されるまで（１〜３０Ｌ／ｍｉｎ、特に２〜２０Ｌ／ｍｉｎ）、水酸化第一鉄が９０％超酸化された状態（１〜１５Ｌ／ｍｉｎ、特に２〜８Ｌ／ｍｉｎ）
【００３９】
出発原料である二価鉄源としては、第一鉄を含む水溶性鉄塩が用いられる。その例としては、硫酸第一鉄や塩化第一鉄等が挙げられる。二価鉄源は水溶液として、総Ｆｅ濃度を０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌとすれば良い。
【００４０】
生成するマグネタイト粒子中にケイ素を含有させる場合は、二価鉄源にケイ素源を加えておく等の操作を行う。ケイ素源としては、ケイ素を含む水溶性化合物が用いられる。その例としては、ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。水酸化第一鉄を含むスラリーを湿式酸化して、マグネタイト粒子を生成させる際にケイ素を含む水溶性化合物が共存していると、粒子間の凝集が抑制されるため、凝集が小さなマグネタイト粉末を得ることができる。
【００４１】
また、二価鉄源に対し、ケイ素源量は、Ｆｅ（２価）１モルに対してＳｉが０．００２〜０．０５０モル、特に０．００５〜０．０３０モルとなるようにすれば良い。
【００４２】
次に、二価鉄源水溶液と、アルカリ、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物水溶液とを混合し、液をアルカリ性にする。これによって水酸化第一鉄を含むスラリーが得られる。アルカリの添加量は、アルカリとして例えばアルカリ金属水酸化物を用いる場合には、Ｆｅ（２価）１モルに対してアルカリ金属水酸化物が２．００〜３．００モル、特に２．０２〜２．５０モルとなるようにすることが好ましい。
【００４３】
このようにして得られた水酸化第一鉄を含むスラリーを湿式酸化して、マグネタイト粒子を生成させる。この場合、スラリーのｐＨを９．５以上にすることが必要である。ｐＨが９．５未満である場合には、スラリー中に含まれるケイ素源のケイ素が、マグネタイト粒子結晶中に取り込まれにくくなる。スラリーのｐＨを９．５以上にするためには、例えばアルカリ金属水酸化物などのアルカリをスラリーに適量添加すれば良い。スラリーのｐＨが９．５以上であることを条件として、このｐＨの範囲内でｐＨを低めに設定すると、一次粒子径が比較的小さい粒子が得られる。逆にｐＨを高めに設定すると、一次粒子径が比較的大きな粒子が得られる。
【００４４】
水酸化第一鉄のスラリーの湿式酸化は、酸素含有ガスにて行う。酸素含有ガスとしては、例えば酸素ガスや、空気等を用いることができる。
本発明のマグネタイト粒子粉末を製造するには、前記湿式酸化の程度を制御することが重要である。具体的には、水酸化第一鉄の酸化の進行に連れて酸化性ガスの吹き込み量を漸次減少させて、マグネタイト粒子の表面に近い部位ほどＦｅ（２価）に対して酸素が不足した状態にする。例えば、以下のように制御すると良い。また、酸化速度を以下のように制御することにより、マグネタイト粒子内部に取り込まれるケイ素成分と成長中のマグネタイト粒子の凝集抑止に寄与する液中のケイ素成分のバランスを保ち、凝集粗粒の少ないマグネタイト粉末を得ることができる。
【００４５】
水酸化第一鉄の５０％が酸化されるまで（１０〜８０Ｌ／ｍｉｎ、特に１０〜５０Ｌ／ｍｉｎ）、水酸化第一鉄が５０％超且つ７５％以下酸化されるまで（５〜５０Ｌ／ｍｉｎ、特に５〜３０Ｌ／ｍｉｎ）、水酸化第一鉄が７５％超且つ９０％以下酸化されるまで（１〜３０Ｌ／ｍｉｎ、特に２〜２０Ｌ／ｍｉｎ）、水酸化第一鉄が９０％超酸化された状態（１〜１５Ｌ／ｍｉｎ、特に２〜８Ｌ／ｍｉｎ）
【００４６】
空気の吹き込み量を上述のとおりに制御することを条件として、空気の吹き込み量を多くすると、一次粒子径が比較的小さな粒子が得られる。逆に空気の吹き込み量を少なくすると、一次粒子径が比較的大きな粒子が得られる。このように酸素含有ガス量を制御して製造したマグネタイト粒子は、粒子表面近傍でのＦｅ（２価）の存在率が高いという特性を有する。
【００４７】
なお、酸素含有ガス吹き込み中はスラリーを加熱して、６０〜１００℃、特に８０〜９５℃に保つことが、適切な反応速度を得る点から好ましい。
酸化反応は、液中に二価鉄イオンが存在しなくなるまで行い、マグネタイト粒子を含むスラリーが得られる。
【００４８】
マグネタイト粒子表面に、ケイ素やアルミニウムを含有した被覆層を形成したい場合は、ケイ素源やアルミニウム源を、マグネタイト粒子を含むスラリーに添加する。
【００４９】
ケイ素源としては前記出発原料添加の場合と同様のものを用いることができ、アルミニウム源としては、アルミニウムを含む水溶性化合物、例えば硫酸アルミニウム等を用いることができる。スラリー中におけるケイ素源の濃度は、Ｓｉ換算で０．００１〜０．０５０重量％、特に０．００２〜０．０２０重量％とすることが好ましい。一方、スラリー中におけるアルミニウム源の濃度は、Ａｌ換算で０．００１〜０．０５０重量％、特に０．００２〜０．０２０重量％とすることが好ましい。
【００５０】
ケイ素源やアルミニウム源をマグネタイト粒子を含むスラリーへ添加したら、該スラリーのｐＨを５〜９、好ましくは５〜７に調整する。このｐＨ調整によってケイ素及び／又はアルミニウムを含む被覆層がコア粒子の表面に形成される。このときの温度は室温から９０℃の間とすることができる。このようにして形成された被覆層においては、上述のとおりケイ素やアルミニウムがそれらの水酸化物の形態で存在していると推測される。
【００５１】
被覆層が形成されてなるマグネタイト粒子を含むスラリーの場合、その被覆層を安定化させる目的で、湿式機械処理に付すことが好ましい。この処理により、得られるマグネタイト粒子粉末中の凝集塊が少なくなり、分散性の良好な粉末となすことができる。湿式機械処理には、例えば湿式ジェットミルや湿式メディアミル、乳化分散機等を用いることができる。
【００５２】
以上、湿式反応、もしくは更に被覆層処理を経たマグネタイト粒子を含むスラリーは、常法の脱水、洗浄、ろ過、乾燥、解砕を経て、最終的なマグネタイト粒子粉末となる。
【００５３】
このようにして得られたマグネタイト粒子粉末は、例えばその易分散性や優れた電気特性などの特性を生かして、静電複写用のトナーの原料や、静電潜像現像用のキャリアの原料として好適に用いられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されない。
【００５５】
〔実施例１〕
二価鉄源として硫酸第一鉄を用いた。またケイ素源としてケイ酸ナトリウムを用いた。Ｆｅ（２価）を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液５０リットルに、Ｓｉ（４価）を０．２３ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液を１０．０リットル添加した。この水溶液と、水酸化ナトリウムを５．０ｍｏｌ／Ｌ含有する水溶液４２リットルと撹拌混合し、水酸化第一鉄スラリーを得た。水酸化ナトリウム水溶液を用いてこの水酸化第一鉄スラリーのｐＨを１２に調整した。次に、このスラリーを９０℃に加熱した状態下に、５０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み水酸化第一鉄の湿式酸化を行った。水酸化第一鉄の酸化が５０％を超えた時点で、空気の吹き込み量を１５Ｌ／ｍｉｎに減少させた。更に、水酸化第一鉄の酸化が７５％を超えた時点で、空気の吹き込み量を５Ｌ／ｍｉｎに減少させた。そして、水酸化第一鉄の酸化が９０％を超えた時点で、空気の吹き込み量を３Ｌ／ｍｉｎに減少させ、液中に２価鉄イオンが存在しなくなるまで湿式酸化を行った。酸化反応を終えたマグネタイト粒子を含むスラリーに、常法の脱水、洗浄、ろ過、乾燥、解砕を施し、マグネタイト粒子粉末を得た。
【００５６】
〔実施例２〕
実施例１で得られた酸化反応終了スラリーに、ケイ酸ナトリウムの水溶液（Ｓｉ品位１３．４重量％）１２０ｇと、硫酸アルミニウムの水溶液（Ａｌ品位４．２重量％）３８０ｇとを同時に添加した。次に、８０℃においてスラリーのｐＨを希硫酸によって５〜９に調整し、粒子表面にケイ素及びアルミニウムを含む被覆層を形成した。得られたマグネタイト粒子を含むスラリーに、常法の脱水、洗浄、ろ過、乾燥、解砕を施し、マグネタイト粒子粉末を得た。
【００５７】
〔実施例３ないし４、および比較例１ないし３〕
表１に示す製造条件以外は、実施例１ないし２と同様にしてマグネタイト粒子粉末を得た。
【００５８】
【表１】
2008184340.tif 000002
【００５９】
〔評価１〕
実施例及び比較例で得られたマグネタイト粒子粉末の諸特性を、上述の方法に従い測定した。その結果を以下の表２に示す。
【００６０】
【表２】
2008184340.tif 000003
【００６１】
〔評価２〕
実施例及び比較例で得られたマグネタイト粒子粉末について、上述の方法で易分散性と樹脂混練物の体積電気抵抗率を評価した。また以下に述べる方法で、着色力及び色相を測定した。それらの結果を以下の表３に示す。
【００６２】
〔着色力及び色相〕
マグネタイト粒子粉末０．５ｇと酸化チタン（石原産業社製Ｒ８００）１．５ｇにヒマシ油１．３ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込む。この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー４．５ｇを加え、更に練り込んだ後、これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布する。乾燥後、色差計（東京電色社製カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて、着色力（Ｌ値）及び色相（ａ値、ｂ値）を測定する。
【００６３】
【表３】
2008184340.tif 000004
【００６４】
表３に示す結果から明らかなとおり、各実施例のマグネタイト粒子は、各比較例のものよりもBIT値が高く易分散性であることが判る。またBIT値が低いことから、より短時間で分散が完了することが判る。良好に分散しているにも関わらず樹脂混練物の体積電気抵抗率は低く維持できている。更に黒色度に優れ、着色力が高く、色味が良好である。実施例２と比較例１との対比から明らかなように、水酸化第一鉄の酸化の進行に連れて酸化性ガスの吹き込み量を漸次減少させると、Ｆｅ（２価）の割合Ｘ／Ｙの値が高くなる。また、実施例１と比較例２の対比から明らかなように、ケイ素を含有するとＤ９０が小さくなる。