(57)【要約】【課題】糸長さ方向に高い導電性と環境適応性（導電特性の温・湿度依存性が小さい）を有するだけでなく、繊維の弾性回復性を持続させることで、長時間ランニングでの感光体上のトナー除去性の低下を抑制できる導電糸を提供する。【解決手段】カーボンブラックを含有し、重量平均分子量Ｍｗが７５，０００〜５００，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜６であるポリブチレンテレフタレートからなる導電層が繊維表面の少なくとも一部を形成した繊維であって、該繊維およびそれからなるマルチフィラメントにおける糸長さ方向の平均抵抗率Ｐが１０３〜１０１１Ω／ｃｍ、糸長さ方向の平均抵抗率Ｐと、その抵抗率の標準偏差Ｑとの比ＥＳＲ（ＥＳＲ＝Ｑ／Ｐ）が、０．３以下であることを特徴とする導電糸。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックを含有し、重量平均分子量Ｍｗが７５，０００〜５００，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜６であるポリブチレンテレフタレートからなる導電層が繊維表面の少なくとも一部を形成した繊維であって、該繊維およびそれからなるマルチフィラメントにおける糸長さ方向の平均抵抗率Ｐが１０３〜１０１１Ω／ｃｍ、糸長さ方向の平均抵抗率Ｐと、その抵抗率の標準偏差Ｑとの比ＥＳＲ（ＥＳＲ＝Ｑ／Ｐ）が、０．３以下であることを特徴とする導電糸。
【請求項２】
１０％伸長後の弾性回復率が５０％以上であることを特徴とする請求項１記載の導電糸。
【請求項３】
Ｔ×Ｅ０．５で表される強伸度積が１４〜２８であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の導電糸。
【請求項４】
鞘部が導電層であり、芯部が非導電層である芯鞘複合構造を有する繊維であって、繊維横断面における周長に対する導電層の露出長の比率が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の導電糸。
【請求項５】
芯部の非導電層が融点１６０〜２４０℃である繊維形成性ポリエステルであることを特徴とする請求項４記載の導電糸。
【請求項６】
導電層の平均厚さが１μｍ以上であることを特徴とする請求項４または請求項５記載の導電糸。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の導電糸を少なくとも一部に用いたブラシ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載の導電糸を少なくとも一部に用いた布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電層が繊維表面の少なくとも一部を形成した繊維から構成されたマルチフィラメントであって、導電特性および繰り返し変形後の耐久性が極めて高い導電糸に関するものである。さらに詳しくは、該導電糸は糸長手方向の導電抵抗の均一性に優れるとともに、伸長後の弾性回復性に優れるために、ＯＡ機器用の導電性ブラシに用いた場合に、帯電性能やトナー清掃性能が長期間安定して持続し、布帛の一部に用いた場合には、従来品よりも高い耐久性を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＯＡ機器用の導電性ブラシとして提案されている従来の導電繊維は、熱可塑性ポリマーにカーボンブラックを含有させたものを導電層としているが、カーボンブラックの含有量が多いほどポリマーの流動性が低下（変形し難くなる）するため、溶融紡糸での曳糸性も低下することが知られている。合成繊維として汎用的に用いられるポリエステル、例えば主たる繰り返し構造単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル成分にカーボンブラックを含有させた場合は、カーボンブラックを高濃度（２０重量％以上）に含有させると曳糸性が極端に低下し、糸切れが多発して安定して引き取ることができない。そこで、曳糸性を補う目的で非導電層に繊維形成性ポリマーを配し、繊維表面の一部に導電層を露出させた複合繊維がいくつか提案されている。
【０００３】
例えば、カーボンブラックを２５重量％含有させたポリエチレンテレフタレートを鞘成分とし、カーボンブラックを含有しないポリエチレンテレフタレートを芯成分とする芯鞘複合繊維が提案されている（特許文献１）。また、カーボンブラックを２５重量％含有したポリブチレンテレフタレートを鞘成分とし、固有粘度０．６８〜０．８５であるポリエチレンテレフタレートを芯成分とする芯鞘複合繊維が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２の導電繊維は、導電層のみからなる繊維よりは曳糸性が改善されるものの、糸切れの頻度は高く、生産性の低いものであった。
【０００５】
一方、ポリアミドはカーボンブラックを高濃度（２０〜３５重量％）に含有させても流動性の低下がポリエステルほど顕著ではなく、比較的良好な曳糸性を示すため、数多くの導電繊維に用いられている。例えば、カーボンブラックを３５重量％含有したポリアミドを鞘成分とし、融点１７０℃以上の熱可塑性ポリマーを芯成分とする芯鞘複合繊維が提案されている（特許文献３）。
【０００６】
しかしながら、特許文献３の導電繊維は導電層に吸湿性を有するポリアミドを用いているため、温湿度変化に伴う導電性の変化が大きいという問題を有している。いずれの技術においても、導電性能を高くするために導電層となる鞘成分の比率を高くすると、曳糸性が低下するため、鞘成分の比率を５０％以上とすることができなかった。
【０００７】
また、ＯＡ機器（複写機、プリンター等）に搭載されている感光体を清掃するためのブラシに従来の導電糸を用いた場合、長時間のランニングにて徐々にトナー除去性が低下し、記録画質が低下するといった問題があった。これは、熱可塑性ポリマーに多量にカーボンブラックを添加すると、ポリマー材料がカーボンブラックのストラクチャーによって拘束され、繊維の弾性回復性が極端に低下してブラシがへたる（塑性変形して回復しない）と考えられている。
【特許文献１】ＷＯ２００２／０７５０３０号公報（実施例）
【特許文献２】特開２００４−２２５２１４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−２３５２４５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消し、糸長さ方向に高い導電性と環境適応性（導電特性の温・湿度依存性が小さい）を有するだけでなく、繊維の弾性回復性を持続させることで、長時間ランニングでの感光体上のトナー除去性の低下を抑制することができる導電糸を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、カーボンブラックを含有し、重量平均分子量Ｍｗが７５，０００〜５００，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜６であるポリブチレンテレフタレートからなる導電層が繊維表面の少なくとも一部を形成した繊維であって、該繊維およびそれからなるマルチフィラメントにおける糸長さ方向の平均抵抗率Ｐが１０３〜１０１１Ω／ｃｍ、糸長さ方向の平均抵抗率Ｐと、その抵抗率の標準偏差Ｑとの比ＥＳＲ（ＥＳＲ＝Ｑ／Ｐ）が、０．３以下であることを特徴とする導電糸である。
【発明の効果】
【００１０】
カーボンブラックを含有した、重量平均分子量Ｍｗが７５，０００〜５００，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜６であるポリブチレンテレフタレートからなる導電層を繊維表面に露出させることで、糸長さ方向に高い導電性と環境適応性（導電特性の温・湿度依存性が小さい）を有するだけでなく、さらに繰り返しの曲げ回復において、弾性回復性を有するために長時間ランニングでの感光体上のトナー除去性の低下を抑制することができる導電糸を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の繊維は、カーボンブラックを含有した重量平均分子量Ｍｗが７５，０００〜５００，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜６であるポリブチレンテレフタレートからなる導電層を有しており、該導電層が繊維表面の少なくとも一部を形成している。従来のポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」と記載）にカーボンブラックを高濃度に含有させた場合は、曳糸性が悪く、糸長手方向の導電斑が大きい導電糸しか得られなかった。それに対し、本発明の高分子量かつ特定の分散度Ｍｗ／Ｍｎを有するＰＢＴを導電層のベースポリマーに用いることにより、曳糸性が飛躍的に向上し、糸長手方向の繊維径の均一性が高く、カーボンブラックの分散斑も小さくなることを本発明者らは見出したのである。
【００１２】
これは、ポリエステルの中でもＰＢＴの分子鎖のフレキシビリティーが極めて高く、カーボンブラックとの親和性が高いことが、ひとつの理由として挙げられる。ただ、例えば汎用繊維に用いられているＰＢＴの重量平均分子量は高々３０，０００〜５０，０００であるが、この範囲の分子量のものにカーボンブラックを２０〜３０重量％添加すると、カーボンブラックのストラクチャーが高度に発達してポリマーの伸長粘度が増大し、それに伴い紡糸線上での紡糸張力も高くなるため粘性破断が生じやすくなり、糸長手方向に太細が生じて導電特性の均一性が極端に低下する。それに対し、ＰＢＴの重量平均分子量をある一定以上高くすることで、過大な紡糸張力が負荷されても粘性破断しにくく、糸長手方向にほとんど太細が生じないのである。カーボンブラックを添加しない溶融紡糸では、一般には重量平均分子量を高くするとともに伸長粘度も増大するが、カーボンブラックを高濃度に添加した場合には、重量平均分子量を高くしても伸長粘度はほとんど上がらないという特異挙動を初めて見出したのである。そのため、本発明の繊維は伸長粘度を変えることなく、粘性破断に対する耐久性のみが向上し、糸長手方向の導電の均一性が向上するのである。また、カーボンブラックを高濃度添加すると、カーボンブラックのストラクチャーがＰＢＴの分子鎖を拘束するため、ＰＢＴ本来の特性である弾性回復性が低下する。そのため、ＯＡ機器用のブラシに用いた場合には、ブラシの繰り返し変形により繊維がへたりやすいことが判明した。それに対し、ＰＢＴの重量平均分子量を７５，０００以上とすることで、繊維の弾性回復性が向上することを見出したのである。弾性回復性が向上する理由は定かではないが、ＰＢＴの分子量を高くすることでカーボンブラックの分散性が向上し、それに伴いカーボンブラック・ストラクチャーによる分子鎖の拘束を低下させうるのではないかと考えられる。ＰＢＴの重量平均分子量は、７５，０００〜５００，０００の範囲であることが必要であり、好ましくは８５，０００〜４００，０００、より好ましくは１００，０００〜３００，０００である。分子量が５００，０００を越えると重合時間が長く製造コストが高くなることや、糸特性の向上効果が小さくなることから、コストパフォーマンスが低下する。
【００１３】
また、重量平均分子量Ｍｗと、数平均分子量Ｍｎとの比をとった分散度Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜６であることが必要である。分散度Ｍｗ／Ｍｎを６以下にすることで、カーボンブラックの分散性が高くなり、溶融紡糸時の溶融粘度を安定化させ、良好な紡糸性を与える。一方で、高分子量ＰＢＴで分散度Ｍｗ／Ｍｎを１．５未満とすることは実質的に困難である。分散度Ｍｗ／Ｍｎは好ましくは１．６〜５、より好ましくは１．８〜４である。
【００１４】
該導電層に用いられるＰＢＴは、カルボン酸であるテレフタル酸とアルコールであるテトラメチレングリコールのエステル化反応により形成されるポリマーであり、テトラメチレンテレフタレート単位が５０モル％以上である。カーボンブラックとの親和性を持たせるために、該テトラメチレンテレフタレート単位は７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。
【００１５】
該ＰＢＴには、本発明の趣旨、すなわち高濃度でカーボンブラックを含有した場合の高い溶融紡糸性を損ねない範囲で他の成分が共重合されていてもよく、例えばジカルボン酸化合物を共重合せしめることができる。該ジカルボン酸化合物として例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５ーナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、といった芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸およびそれらのアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体および光学異性体を挙げることができ、これらジカルボン酸化合物のうち１種を単独で用いてもよいし、または発明の趣旨を損ねない範囲で２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ジオール化合物を共重合せしめることができ、該ジオール化合物として例えば、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール、アントラセンジオール、フェナントレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＳ、といった芳香族、脂肪族、脂環族ジオール化合物およびそれらのアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体および光学異性体を挙げることができ、これらジオール化合物のうち１種を単独で用いてもよいし、または本発明の趣旨を損ねない範囲で２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、共重合成分としては、１つの化合物に水酸基とカルボン酸を具有する化合物、すなわち、ヒドロキシカルボン酸を挙げることができ、該ヒドロキシカルボン酸としては、例えば乳酸、３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシブチレートバリレート、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシアントラセンカルボン酸、ヒドロキシフェナントレンカルボン酸、（ヒドロキシフェニル）ビニルカルボン酸といった芳香族、脂肪族、脂環族ジオール化合物およびそれらのアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体および光学異性体を挙げることができ、これらヒドロキシカルボン酸のうち１種を単独で用いてもよいし、または発明の趣旨を損ねない範囲で２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
また、本発明の繊維においては、繊維がカーボンブラックを含有するＰＢＴ、すなわち導電層からのみ構成される場合を除いて、該導電層以外の非導電層が配置されてなる場合、該非導電層は主たる成分として繊維形成能を有するポリマーからなる。なお、ここでいう「導電層」及び「非導電層」とは、別々に用意した「導電成分」（カーボンブラック含有ポリマー）と「非導電成分」（カーボンブラック非含有ポリマー。１成分に限定されず、２成分以上であってもよい）から構成される複合繊維において、複合界面を境界として、導電成分からなる部分を「導電層」、非導電成分からなる部分を「非導電層」と呼ぶ。該繊維形成能を有するポリマーとしては、例えば、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーやその他ビニル基の付加重合により合成される、例えばポリアクリロニトリル系ポリマーなどのビニル系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、シリコーン系ポリマー、芳香族あるいは脂肪族ケトン系ポリマー、天然ゴムや合成ゴムなどのエラストマー、その他多種多様なエンジニアリングプラスチックなどを挙げることができる。より具体的には、例えば、ビニル基を有したモノマーが、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの付加重合反応によりポリマーが生成する機構により合成されるポリオレフィン系ポリマーやその他のビニル系ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、などが挙げられるが、これらは例えばポリエチレンのみ、あるいはポリプロピレンのみのように単独重合によるポリマーであってもよいし、あるいは複数のモノマー共存下に重合反応を行うことで形成される共重合ポリマーであってもよく、例えばスチレンとメチルメタクリレート存在下での重合を行うとポリ（スチレン−メタクリレート）という共重合したポリマーが生成するが、発明の趣旨を損ねない範囲において、このような共重合体であるポリマーであってもよい。
【００１７】
該導電層に用いられるカーボンブラックとして、例えば、ファーネス法により得られるファーネスブラック、ケッチェン法により得られるケッチェンブラック、アセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどがある。その他にはグラファイト、炭素繊維なども好適に用いられる。本発明の導電層には、導電性カーボンブラックであるファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックを用いることがより好ましい。該導電性カーボンブラックの中でも、カーボンブラックの導電性能の基本的性質である
粒子径（比表面積）、ストラクチャー、表面性状（粒子表面の化学的性質）の制御範囲が広いファーネスブラックが特に好ましい。該導電性カーボンブラックの導電性能は、比抵抗値として低いほど好ましく、５．０×１０３Ω・ｃｍ以下のものであることがより好ましく、１．０×１０−６〜５．０×１０２Ω・ｃｍであることがさらに好ましい。また、本発明の繊維に含有させた場合に、繊維の力学特性を損ねることなく、導電回路としてのストラクチャーを形成させるために、該導電性カーボンブラックの一次粒子の平均粒径を１〜１００ｎｍの範囲とすることが好ましく、またストラクチャーのジブチルフタレート吸収量が３０〜６００ｃｍ３／１００ｇの範囲のものが好ましく、３５〜４００ｃｍ３／１００ｇのものがより好ましい。該ジブチルフタレート吸収量は、ストラクチャーが大きく発達するほど高くなり、６００ｃｍ３／１００ｇを超えると導電性は向上するが、導電層の流動性が悪化して曳糸性が低下する。また、カーボンブラック表面の官能基はカーボンブラック製造過程での雰囲気に由来し、例えば水素量は製造時の温度と時間に関係する。本発明に用いるファーネスブラックの水素量は、０．１〜０．４％であることが好ましい。表面の官能基を同定あるいは定量するためには、揮発分組成や揮発分量、ｐＨなどを調べることで可能である。
【００１８】
また本発明の繊維は、繊維表面での導電性を高くするために、該導電層が繊維表面の少なくとも一部を形成している。繊維表面に導電層を露出させることで、繊維表面で導電パスが形成され、低電圧でも電子の受け渡しが速やかに行われる。また、接触効率をより向上させるために、繊維横断面における周長に対する導電層の露出長の比率は、２５％以上であることが好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。最も好ましくは１００％（導電層で完全に被覆）である。
【００１９】
本発明に用いる導電糸の導電性能は、平均抵抗率が１０３〜１０１１Ω／ｃｍであることが必要である。平均抵抗率は小さければ小さいほど導電性が高く、電気を流しやすいため、用途によっては高い導電性（低平均抵抗率）が要求される。本発明においては、ＰＢＴに最大限含有させることが可能なカーボンブラックの量が４０重量％であることから、平均抵抗率の下限としては１０３Ω／ｃｍである。該平均抵抗率の範囲とすることで、導電性ブラシとしての除電性能あるいは帯電防止が可能となる導電レベルを充分到達することができる。ＯＡ機器用の導電性ブラシに本発明の導電糸を用いる際には１０３〜１０１１Ω／ｃｍの範囲の平均抵抗率であることが好ましく、装置の特性および導電ブラシの役割に応じて最適な平均抵抗率の導電繊維を用いればよい。
【００２０】
平均抵抗率は、カーボンブラックの種類（主として導電特性）、カーボンブラックの濃度、単繊維繊度、繊維横断面における導電層の露出長の比率、導電層の厚さなどで制御することが可能である。平均抵抗率を得るためのカーボンブラック含有量は１５重量％〜４０重量％が好ましく、２０重量％〜３５重量％がより好ましい。１５重量％以上とすることでカーボンストラクチャーの形成により導電性能が顕在化し、２０重量％以上で急激に導電性能が向上し、３５重量％を超えると導電性能が頭打ち傾向になる。また、カーボンブラックの含有量を４０重量％以下とすることで良好な曳糸性が得られる。なお、カーボンブラックによる導電性付与にあたっては、カーボンブラックの連鎖構造であるストラクチャー、特に２次凝集体であるアグロメレート・ストラクチャーによる連鎖構造の形成が肝要である。高い導電性を得るためには、該ストラクチャーを破壊せずにポリマー中に分散させ、長い繋がりを保持しつつ高密度に存在させなくてはならない。この手段として、延伸又は仮撚加工工程において、未延伸糸の自然延伸比（以下、「ＮＤＲ」と記載）近傍で延伸することで、ストラクチャーの破壊を抑制しつつ、繊維長手方向へストラクチャーを引き伸ばすことが可能となる。我々の検討においては、ＮＤＲ×０．８５〜ＮＤＲ×１．２倍が好ましい。すなわち、ＮＤＲが２倍であれば１．７〜２．４倍、ＮＤＲが３倍であれば２．５５〜３．６倍で延伸すればよい。より好ましい延伸倍率は、ＮＤＲ×０．９〜１．１５倍、さらに好ましくはＮＤＲ×０．９５〜１．１倍である。なお、ＮＤＲは定張力伸長域伸度から下式により求めることができる。
【００２１】
ＮＤＲ（倍）＝１＋（定張力伸長域伸度（％）／１００）
また、熱処理温度を制御することによってもカーボンストラクチャーを制御することができる。熱処理温度を高くする、もしくは熱処理時間を長くすることにより、導電層におけるポリエステル成分の結晶化を促進させ、結晶部からのカーボンブラックの排除によりストラクチャーの局在化および高密度化が進み、導電性が向上する。熱処理方法は特に制限されるものではないが、延伸時のホットロールや熱板、仮撚での１ｓｔヒーター及び２ｎｄヒーター、未延伸糸や延伸糸のパッケージを乾燥機にてエージングする方法、ブラシや布帛にしてから熱処理してもよい。
【００２２】
また本発明の導電糸は、糸長さ方向の平均抵抗率Ｐとその抵抗率の標準偏差Ｑとの比であるＥＳＲ（ＥＳＲ＝Ｑ／Ｐ）が、０．３以下であることが必要である。ＥＳＲは糸長さ方向の導電性斑の指標であり、小さい値であるほど導電性斑が小さいため、高品質の導電糸であるといえる。特にＯＡ機器（電子写真装置）用の導電性ブラシに用いた場合には、ＥＳＲと印刷斑との相関性が高いことがわかっており、より高品位の印刷特性を得るためにＥＳＲは０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましい。本発明の繊維は、前記したように特定の高分子量ＰＢＴを用いることにより、糸長手方向の繊度斑が極めて小さい、均一性の高い繊維である。また、同時にカーボンブラックのストラクチャーの分散構造も極めて高い均一性を有するため、ＥＳＲも小さくなる。なお、ＥＳＲは小さいほどよいので、下限値は特に設定されるものではないが、極限的には、０．０１が限界に近い。
【００２３】
また、本発明の導電糸は、ＯＡ機器（複写機、プリンター等）に搭載されている感光体を清掃するためのブラシに好ましく用いられるが、従来の導電糸を用いた場合、長時間のランニングにて徐々にトナー除去性が低下し、記録画質が低下するといった問題があった。これは、熱可塑性ポリマーに多量にカーボンブラックを添加すると、ポリマー材料がカーボンブラックのストラクチャーによって拘束され、繊維の弾性回復性が極端に低下してブラシがへたる（塑性変形して回復しない）ためである。したがって、長期ランニング使用においてもブラシの性能低下を抑えるためには、伸長回復性が高いことが要求される。そのため、１０％伸長後の弾性回復率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。最も好ましくは１００％である。弾性回復性を高める手段としては、本発明の導電層に特定の高分子量ＰＢＴを用いるとともに、複数層（芯鞘複合構造であれば２層）にて構成される場合には、該導電層とは異なるポリマーに弾性回復性の高いポリマーを配することが有効である。
【００２４】
ところで、本発明の目的である高い導電性と、弾性回復性とは前記した様に二律背反の関係にあるが、本発明の高分子量ＰＢＴを用いることにより、導電性を高めつつ、糸の弾性回復性の低下を抑制することが可能となる。すなわち、ＰＢＴの高分子量化によりマトリックスポリマーの分子鎖のネットワークを断ち切ることなく、カーボンブラック・ストラクチャーを配置することが可能になると推定している。また、ＰＢＴは、２つの結晶形態（α晶とβ晶）の転位によって伸長回復することが知られており、繊維軸方向に高度に分子鎖を配列して熱処理を行うことで、さらに弾性回復性が向上する。なお、従来のＰＢＴ繊維用に用いられている分子量のものではマトリックスポリマーによる分子鎖のネットワークが不十分であるため、熱処理の効果は小さい。
【００２５】
また、本発明の導電糸は、多量のカーボンブラックを含有しながら、マトリックスポリマーによる分子鎖のネットワークが高度に発達しているため、Ｔ×Ｅ０．５で表される強伸度積も高いものである。ここで、Ｔは繊維の引張強度（単位：ｃＮ／ｄｔｅｘ）であり、Ｅは最大強度を示すときの伸びを原長で割った伸度（単位：％）である。本発明においては、この強伸度積が１４〜２８であることが好ましく、１６〜２８であることがより好ましい。
【００２６】
本発明の導電糸は、沸騰水収縮率が０〜１０％であることが好ましい。導電性ブラシとして用いる際、ブラシ加工過程や使用時の環境によっては高温にさらされる場合があり、加工前・後での寸法変化を極力小さくする必要がある。また、導電糸に寸法変化があると、繊維内部のカーボンストラクチャーも変化して導電性能が変わることが判っている。環境変化に対して優れた安定性を有する導電糸を提供するために、沸騰水収縮率は０％〜５％であることがより好ましい。収縮率を小さくするための手段としては、延伸や仮撚時の熱処理温度や延伸倍率、リラックス率等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明では鞘部が導電層であり、芯部が非導電層である芯鞘複合構造を有する繊維にすることが好ましい。繊維表面全体に導電層を露出させることで、導電性ブラシとして用いた際に、印刷斑を抑制することが可能になる。本発明の導電層の主成分であるＰＢＴの融点が２２５℃近傍であることから、良好な曳糸性が得られる温度範囲、すなわちＰＢＴの融点に近い温度で溶融紡糸することが好ましい。そのため、芯部を形成する非導電成分は、融点が１６０〜２４０℃である繊維形成性ポリエステルであることが好ましく、２００〜２３０℃であることがより好ましい。
【００２８】
ここで繊維形成性ポリエステルとは、例えばジカルボン酸化合物とジオール化合物のエステル結合から形成される重合体を挙げることができ、これらにかかるポリマーとしては、その主たる繰り返し構造単位がエチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレンナフタレート、プロピレンナフタレート、テトラメチレンナフタレートあるいはシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、であるポリエステル、あるいは芳香族ヒドロキシカルボン酸を主成分とする溶融液晶性を有する液晶ポリエステル、などが挙げられる。
【００２９】
そして、特に制限されるものではないものの、ジカルボン酸化合物とジオール化合物のエステル結合から形成されるポリエステル系ポリマーには、本発明の趣旨を損ねない範囲で他の成分が共重合されていてもよく、例えばジカルボン酸化合物を共重合せしめることができる。該ジカルボン酸化合物として例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、５ーナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、といった芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸およびそれらのアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体および光学異性体を挙げることができ、これらジカルボン酸化合物のうち１種を単独で用いてもよいし、または発明の趣旨を損ねない範囲で２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、ポリエステル系ポリマーの共重合成分としては、ジオール化合物を共重合せしめることができ、該ジオール化合物として例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール、アントラセンジオール、フェナントレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＳ、といった芳香族、脂肪族、脂環族ジオール化合物およびそれらのアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体および光学異性体を挙げることができ、これらジオール化合物のうち１種を単独で用いてもよいし、または発明の趣旨を損ねない範囲で２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
また、ポリエステル系ポリマーの共重合成分としては、１つの化合物に水酸基とカルボン酸を具有する化合物、すなわち、ヒドロキシカルボン酸を挙げることができ、該ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシブチレートバリレート、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシアントラセンカルボン酸、ヒドロキシフェナントレンカルボン酸、（ヒドロキシフェニル）ビニルカルボン酸といった芳香族、脂肪族、脂環族ジオール化合物およびそれらのアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体および光学異性体を挙げることができ、これらヒドロキシカルボン酸のうち１種を単独で用いてもよいし、または発明の趣旨を損ねない範囲で２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
また、ポリエステル系ポリマーとしては、芳香族、脂肪族、脂環族などの１つの化合物がカルボン酸と水酸基を両方有したヒドロキシカルボン酸化合物を主たる繰り返し単位とする重合体であってもよく、これらヒドロキシカルボン酸からなる重合体としては、例えば乳酸、３−ヒドロキシプロピオネート）、３−ヒドロキシブチレート）、３−ヒドロキシブチレートバリレート）、といったヒドロキシカルボン酸を主たる繰り返し構造単位とするポリエステルを挙げることができ、その他にも、これらヒドロキシカルボン酸としては、本発明の趣旨を損ねない範囲で芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸、あるいは芳香族、脂肪族、脂環族ジオール成分が用いられていてもよく、あるいは複数種のヒドロキシカルボン酸が共重合されていてもよい。
【００３３】
本発明の導電層の主成分がＰＢＴであることから、該導電層との接着性を良好にするためには、非導電層となる芯部も繊維形成性ポリエステルであることが好ましい。その中でも、特に優れた接着性を有するポリエステルとして、ポリトリメチレンテレフタレート（以降、「ＰＴＴ」とも記載）やＰＢＴを主成分とするポリエステルや、イソフタル酸（以下「ＩＰＡ」と記載）や２・２ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン（以下「ＢＰＡ−ＥＯ」と記載）を共重合したポリエステル（以下、「共重合ＰＥＴ」と記載）が好ましく用いられる。その中でも、
弾性回復性を高めるためにＰＴＴやＰＢＴを主体とする繊維形成性ポリエステルが最も好ましい。
【００３４】
なお、共重合ＰＥＴを芯部に用いる場合には、特にＢＰＡ−ＥＯを共重合することで導電層との接着性を高めることができ好ましい。共重合比率としては、１〜１５モル％が好ましく、２〜１０モル％がより好ましい。また、前記ＢＰＡ−ＥＯと併せ、ＩＰＡを共重合してもよい。
【００３５】
芯鞘複合繊維の導電層の平均厚さは１μｍ以上であることが好ましい。導電層が１μｍ以上の厚さを有することで、高い導電性能を得ることが可能になる。さらに該導電層が厚いほど、厚さ変化による平均抵抗率変化が小さくなる傾向があり、安定した導電性能を有する導電糸を提供することができる。したがって、該導電層の平均厚さは、２μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましい。なお、該導電層の平均厚さの上限値は特に規定されないが、導電性能は導電層の平均厚さが１５μｍでほぼ頭打ちするため、それ以上厚くする必要は特にない。
【００３６】
芯鞘複合繊維の非導電層である芯部は、繊維横断面積の５〜８５％を占有することが好ましい。該芯部は繊維の力学特性を高くするための補完的役割を担う。導電糸を用いて２次製品を製造する際の加工性を容易にし、生産性を高めるとともに、製品の耐久性を向上させるため、芯部の比率は少なくとも５％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。また、非導電層に剛直性の高いポリエチレンテレフタレートを用い、導電層と非導電層との比率を変えることで繊維の剛性を制御することも可能になる。一方、導電層である鞘部の比率は繊維の導電性能を担い、高い導電性を付与するために、鞘部の比率は少なくとも１５％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上である。
【００３７】
また、本発明の導電糸は、捲縮を有するマルチフィラメントであることが好ましい。従来、カーボンブラックを添加したポリエステル系導電糸は捲縮加工することが困難であった。また、捲縮糸にしても、その捲縮の品位に斑があったために、導電ブラシ等の製品にしても導電性能が安定したものが得られなかった。これは、従来のポリエステル系導電糸でカーボンブラックを高濃度添加した場合、カーボンブラックの分散性が悪く、カーボンブラックが高濃度に局在化した部分で変形不良となるために仮撚加工が安定しない（捲縮斑の発生や糸切れの多発）という問題があったためである。
【００３８】
それに対し、本発明の特定の高分子量ＰＢＴを用いることで、仮撚加工性が飛躍的に向上し、高品位かつ高い弾性回復性（ストレッチ性）の捲縮糸が得られるのである。該捲縮糸は、高品位で微細な捲縮を有することで、糸同士の会合を抑制することができ、導電性ブラシとして用いた際に、優れたカバーリング性能により均一性の高い帯電性能やトナー清掃性を呈することが可能になる。さらに、捲縮糸にすることで見掛けの弾性率を下げることができるため、感光体を傷つけることがない。また、トナーを保持するトラップ・スポットが非捲縮糸よりも多く存在するため、長時間ランニングでの感光体上のトナー除去性の低下を抑制することができる。
【００３９】
捲縮糸の特性はいろいろな指標により現すことが可能であるが、我々の検討では導電ブラシの印写特性との相関性において、ＣＲ値がもっとも好ましい指標であると判断した。本発明の導電糸は、糸が絡み合わない程度の捲縮を有することが重要であり、ＣＲ値は３％以上であることが好ましい。また、仮撚加工性が良好な上限値として、ＣＲ値は５０％以下であることが好ましい。また、導電性能の均一性およびカバーリング性を両立するために、ＣＲ値は５〜４０％であることがより好ましく、１０〜３０％であることがさらに好ましい。なお、ＣＲ値とは捲縮の伸長・回復特性を現す指標である。
【００４０】
本発明の導電糸は、長繊維（フィラメント）からなるマルチフィラメントであっても、短繊維（ステープル）からなる紡績糸であってもよい。短繊維の場合は用途に応じて所望の長さにすればよいが、紡績工程あるいは電気植毛加工などに用いる場合には、長さ０．０５〜１５０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１２０ｍｍであることがより好ましい。
【００４１】
また、本発明の繊維の太さ、すなわち、単繊維直径に関しては特に制限されるものではないが、後述するような様々な用途に採用が可能であるという点で単繊維直径は５０μｍ以下であることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。特にＯＡ機器用の導電性ブラシに用いられる場合には、清掃性能、あるいは帯電性能が優れるという点で繊維直径は５〜２５μｍであることが特に好ましい。衣服の裏地や防塵衣など、あるいはその他各種衣類に用いられる場合では、５〜３０μｍであることが好ましい。また衣料用途以外の、車両内装材、建造物の壁材などの内装材、カーペットや床材など敷物などの非衣料用途に用いられる場合には、１０〜５０μｍであることが好ましい。
【００４２】
該平均抵抗率の範囲においては、ＯＡ機器用の導電性ブラシのみならず、多様な用途、例えば除電シートや糸状発熱体（布帛含む）、帯電防止素材としてストッキング、タイツ、防塵衣などの衣料、または屋内外、車両内に敷くカーペットやマット、床材などの様々な製品において展開可能であり、所望の導電性が付与できる。
【００４３】
本発明の導電糸からなる短繊維を少なくとも一部に用いてなる植毛体を、少なくとも一部に用いてなる繊維ブラシに形成して用いることができる。特に、棒状物体に直接植設された繊維ブラシローラーであることが好ましい。ここで用いられる短繊維は、棒状物体に植設される際に、気体により短繊維を吹き付けてもよく、あるいは電気植毛加工を行ってもよいが、棒状物体の表面に概ね直立したものが効率よく得られることから電気植毛加工により得られることが好ましい。    このとき短繊維は、その５０％以上が棒状物体の表面において１０度から垂直（すなわち９０度）の概ね直立状態に接着される。ここで、発明の趣旨を損ねない範囲で、用いる短繊維には本発明の導電糸からなる短繊維以外に、本発明の導電糸ではない他の繊維からなる短繊維を混用して植設してもよい。また接着して植設する際の接着剤は特に制限されるものではなく、例えばアクリル系、ウレタン系、またはエステル系の接着剤が用途あるいは目的に応じて種々選択されて用いられ、ここで接着剤の層の厚さは１〜５００μｍであることが好ましく、単層あるいは必要に応じて、複数種の接着剤を混合してもしくは複数層に分けて用いてもよい。また本発明のポリエステル繊維からなる短繊維を少なくとも一部に用い、棒状物体に植設してなる前記ポリエステル繊維ブラシローラーの繊維ブラシローラー自体の比抵抗値は１０２〜１０１１Ω・ｃｍであることが好ましい。
【００４４】
前述の棒状物体の芯となる主たる材質は、用いられる用途あるいは目的に応じて適切なものを採用すればよく、金属、合成樹脂、天然樹脂、木材、鉱物などから単独で、もしくは複数種を組み合わせて選ばれるが、後述する電子写真装置に組み込む部材として用いる場合には、主として金属からなることが好ましい。さらに該棒状物体が金属である場合には、該金属の少なくとも一部もしくは必要とする部分の全面を中間層が覆い、その上に前記織物および／または編物および／または不織布が接着されるか、あるいは短繊維が接着して植設されることが好ましい。この中間層として用いられる素材は主としてクッション性を棒状物体に付与する、あるいはブラシ状の繊維の弾性・剛性のみでは達成し得ない場合に補助的に弾性・剛性を担うものであり、後述される例えば清掃装置におけるトナー除去性能、あるいは現像装置におけるトナー付与性能を格段に向上せしめる。そして特に制限されるものではないものの、該中間層には例えばウレタン系素材、エラストマー素材、ゴム素材あるいはエチレン−ビニルアルコール系素材などが好適に用いられる。そして該中間層の厚さは０．０５〜１０ｍｍであることが好ましく、さらに必要に応じて前述の導電性制御剤あるいは磁性制御剤が添加されていてもよい。
【００４５】
本発明の導電糸を少なくとも一部に用いてなる前述の織物、編物あるいは不織布は、基盤と接合して布帛複合体とすることができる。この場合、織物であればパイル織りあるいは処理により織物表面に起毛や糸端があるもの、また編物であればパイル状の繊維起毛があるものもしくは起毛処理してパイルあるいは糸端が編物表面にあるものが後述するポリエステル繊維ブラシローラーにおいてより機能が高められる場合があり好ましい。接合する際に接着して形成させる場合には例えばアクリル系、ウレタン系、またはエステル系の接着剤を用いて接着されることが好ましい。ここで接着剤の層の厚さは１〜５００μｍであることが好ましく、単層あるいは必要に応じて、複数種の接着剤を混合してもしくは複数層に分けて用いてもよい。
【００４６】
また、接着される基盤としては特に制限されるものではなく、該布帛複合体を組み込む装置や用いる接着剤に応じて適宜採用すればよいが、合成樹脂、天然樹脂、合成繊維、天然繊維、木材、鉱物あるいは金属からなるフィルム、シート、紙、板、あるいは他の布帛などが好適に採用でき、あるいは各種用途の部材そのものである金属加工体、合成もしくは天然樹脂加工体もしくは成形体の基盤に直接接着してもよい。ここで特に前記接着剤との親和性を高めるために、親水化処理してなる合成もしくは天然樹脂あるいは金属からなるシートが好ましい。そして該基盤が前記フィルム、シート、紙、板、布帛など表裏を形成している素材であれば用途あるいは目的に応じてその表面および裏面の両面に前述の織物、編物あるいは不織布を接着して布帛複合体となすことができる。該布帛複合体は、その使用方法あるいは用途として、別の基盤に貼り付けて用いてもよいし、あるいは例えば次に示す導電性を有するため導電性のポリエステル繊維ブラシとして用いることができる。
【００４７】
本発明のポリエステル繊維からなる前記織物および／または編物および／または不織布は、少なくとも一部に用いられるかあるいは全部に用いて、ポリエステル繊維ブラシを形成できる。特に形態が安定している点では織物を用いることが好ましい。ここで用いられる織物および／または編物および／または不織布は、棒状物体に接合してポリエステル繊維ブラシローラーを形成する際に、棒状物体の機能的に必要とされる長さ（すなわち巻き幅）分だけカットしたものを一周で巻き付け接合してもよく、あるいは棒状物体の長さの数分の一〜数十分の一の長さの幅にスリット状にカットしたものを棒状物体にスパイラル状に巻き付けて接合してもよい。接合する際にはあらかじめ凹凸を棒状物質に付けるなどして嵌合してもよいが、確実に接合するという点では接着剤を用いて接着することが好適である。
【００４８】
ここで用いられる接着剤は、用途あるいは目的に応じて適宜採用すればよく、アクリル系、エステル系あるいはウレタン系など種々のものを採用でき、また必要に応じてカーボンブラックや金属などの導電性制御剤あるいは鉄、ニッケル、コバルト、モリブデンなどの金属あるいはこれら金属の酸化物あるいはこれらの混合物などの磁性制御剤などが添加されていてもよい。ここで接着剤の層の厚さは１〜５００μｍであることが好ましく、単層あるいは必要に応じて、複数種の接着剤を混合してもしくは複数層に分けて用いてもよい。さらに織物および／または編物および／または不織布は接着される以前の段階で接着面に１０２〜１０１０Ω・ｃｍの比抵抗値を有する導電処理剤もしくは導電性シートあるいは導電性膜などの素材を張り合わせてもよい。
【００４９】
本発明の導電糸は、例えば、織物、編み物、不織布といった布帛とするほか、それらを用いた繊維ブラシ、衣料、敷物や、短繊維を用いた植毛体、あるいは電気を流すことが可能な配線物、などにおいて、少なくとも一部に用いてなるポリエステル繊維製品となすことができる
【実施例】
【００５０】
Ａ．重量平均分子量、数平均分子量
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、ＷＡＴＥＲＳ社製ＧＰＣ−２４４を用いて測定した。測定条件は、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ  ８０６Ｍ（内径８．０ｍｍ／長さ３０ｃｍ、カラム２本）、溶媒としてとしてヘキサフルオロイソプロパノールを用い、温度２３℃、流量０．５ｍｌ／分で実施した。標準試料としてポリマーラボラトリー社製ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を用いて検量線を作成し測定した。さらに分散度Ｍｗ／Ｍｎを求めた。なお、導電層中のポリマーの平均分子量Ｍｗ及びＭｎを測定する場合には、予めカーボンブラックとポリマーを分離する必要がある。その場合、導電層の試料を一旦オルソクロロフェノール（以下、ＯＣＰと記載。溶解温度は溶解状態により常温〜１６０℃で実施）に溶かし、遠心分離機（通常６，０００〜３０，０００ｒｐｍ）にてカーボンブラックを取り除いた後、ＯＣＰを揮発させることで試料を得ることができる。
Ｂ．溶融粘度
（株）東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、窒素雰囲気下、バレル径９．５５ｍｍ、ノズル長４０ｍｍ，ノズル内径１ｍｍで、ポリマー押出ピストン速度１ｍｍ／分（剪断速度１２．１６（１／秒））あるいは１００ｍｍ／分（剪断速度１２１６（１／秒））で、サンプル充填直後から５分経過したのち測定した。３回測定した値の平均値を各剪断速度での溶融粘度とした。
Ｃ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ  ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ  ｒｕｎで結晶融解のピーク温度を融点として測定した。この時、試料重量を約１０ｍｇ、昇温速度を１０℃／分とした。なお、導電層と非導電層とが複合された繊維の場合は、それぞれの層を分離する必要がある。非導電層の融点を測定する場合には、繊維を表面エッチング（例えばアルカリ溶液による溶解）して導電層を取り除くことで、非導電層のみ取り出すことができる。また、導電層の融点を測定する場合には、ＯＣＰを用いて繊維表層の導電層のみを溶解し、溶解後のＯＣＰ溶液を揮発させることで導電層のみを取り出すことができる。
Ｄ．繊度および単繊維繊度
糸を長さ１００ｍ分カセ取りし、そのカセ取りした試料の重量（ｇ）に１００を掛けて求める。３回測定した値の平均値をその糸の繊度（ｄｔｅｘ）とし、繊度を構成フィラメント数で割った値を単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とした。
Ｅ．強度、残留伸度、強伸度積
ＪＩＳ  Ｌ１０１３（１９９２年）「化学繊維フィラメント糸試験方法」に準じ、オリエンテック社製テンシロン引張試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＵＣＴ−１００）を用い、未延伸糸であればつかみ間隔５０ｍｍ、引張速度４００ｍｍ／分で、導電糸であればつかみ間隔２００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で荷重−伸長曲線（以下、「Ｓ−Ｓカーブ」と記載）を求めた。Ｓ−Ｓカーブの最大点張力を繊度で割り返した値を強度Ｔ（単位：ｃＮ／ｄｔｅｘ）、最大点張力を示したときの伸びを初期試料長で割り返した値を残留伸度Ｅ（単位：％）とし、５回測定した平均値を測定値とした。また、強伸度積は、前記強度Ｔおよび残留伸度Ｅより、下式により求めた。
【００５１】
強伸度積＝Ｔ×Ｅ０．５
Ｆ．定張力伸長域伸度
上記Ｄ項の未延伸糸の測定で得られるＳ−Ｓカーブより、図１に示すように原点（ａ点）からネッキングが形成され（ｂ点）一定張力で伸長する領域が完結する点（ｃ点）が求められる。このｃ点までの伸びを初期試料長で割り返した値を定張力伸長域伸度（％）とした。
Ｇ．平均抵抗率Ｐ、平均抵抗率Ｐと標準偏差Ｑとの比ＥＳＲ
中温中湿度（２５℃湿度６５％）で少なくとも１時間保持した試料を、送糸ローラーと巻取ローラーからなる１対の鏡面ローラー間にて、東亜ＤＫＫ製絶縁抵抗計ＳＭ−８２２０に接続された２本の棒端子からなるプローブと接するように走行させる。棒端子の太さφ２ｍｍ、測定距離２．０ｃｍ、印加電圧１００Ｖ、送糸速度６０ｃｍ／分、ローラー間の糸張力０．０５〜０．１ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲となるようにして、絶縁抵抗計でのサンプリングレート５Ｈｚで１２０ｃｍの長さ分を測定し、得られた値の平均抵抗値（Ω）を棒端子間で接する糸の距離（２．０ｃｍ）で割った値を平均抵抗率Ｐ（Ω／ｃｍ）とした。また同時に得られた全ての抵抗値の標準偏差Ｑを算出した後、ＰとＱとの比ＥＳＲ（ＥＳＲ＝Ｑ／Ｐ）を算出した。
Ｈ．１０％伸長後の弾性回復率
ＪＩＳ  Ｌ１０１３（１９９２年）「化学繊維フィラメント糸試験方法」に準じ、オリエンテック社製テンシロン引張試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＵＣＴ−１００）を用い、つかみ間隔２００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で１０％伸長させ、直ちに同速度で除重し、記録したヒステリシスカーブから弾性回復率を求めた。
【００５２】
弾性回復率（％）＝（β／α）×１００
α：１０％伸長時の伸び
β：応力が初荷重と等しくなった点までの回復伸び
Ｉ．沸騰水収縮率
検尺機を用いて初荷重：（０．０８８×繊度（ｄｔｅｘ））ｃＮで、カセ長５０ｃｍ、巻き数１０回のカセを作り、規定の荷重を掛けた状態で試料長Ｌ１を測る。これを実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中１５分間処理し、１昼夜風乾した後、束の長さＬ２を測定して下式により沸騰水収縮率を算出した。なお、荷重は下式により求めたものを使用した。
【００５３】
沸騰水収縮率（％）＝（（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１）×１００
荷重（ｃＮ）＝（繊度（ｄｔｅｘ）／１．１１１）×０．１×０．９８０７×巻取回数×２
Ｊ．ＣＲ値
捲縮糸をカセ長５０ｃｍ、巻き数１０回でカセ取りし、実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中で１５分間処理し、２４時間風乾した。このサンプルに０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ（０．１ｇｆ／ｄ）相当の荷重をかけ水中に浸漬し、２分後のかせ長Ｌ３を測定した。次に、水中で０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ相当のカセを除き０．００１８ｃＮ／ｄｔｅｘ（２ｍｇｆ／ｄ）相当の微荷重に交換し、２分後のかせ長Ｌ４を測定した。そして下式によりＣＲ値を計算した。
【００５４】
ＣＲ（％）＝［（Ｌ３−Ｌ４）／Ｌ３］×１００（％）
Ｋ．カーボンブラックの平均粒径
繊維または樹脂をエポキシ樹脂中に包埋したブロックに、酸化ルテニウム溶液を用いて染色し、ウルトラミクロトームにて切削して６０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さの超薄切片を作製する。この試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察装置（日立製作所製Ｈ−７１００ＦＡ型）にて、加速電圧７５ｋＶ、倍率２万〜１０万倍の任意の倍率で観察し、得られた写真を白黒にデジタル化した。コンピュータソフトウェアの三谷商事社製ＷｉｎＲＯＯＦ（バージョン２．３）において、黒で見えるカーボンブラックを画像解析することによって平均粒径を確認した。平均粒径は写真上に存在する全てのカーボンブラックの面積を計算し、該面積値から略円形と判断して計算したカーボンブラックの直径の平均値によって算出した。
Ｌ．ジブチルフタレート吸収量の測定
ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１の「ＤＢＰ吸収量の求め方」に準じ、アブソープトメータを用いて測定した。
Ｍ．導電層の平均厚さ、芯鞘複合比率、繊維横断面における周長に対する導電層の露出長の比率
繊維をエポキシ樹脂中に包埋したブロックを作製し、ミクロトームにて繊維軸方向に垂直な繊維横断面方向に切削して薄切片をつくる。これを光学顕微鏡２００倍で透過光にて観察・撮影し、得られた繊維横断面写真を、前述の三谷商事株式会社製ＷｉｎＲＯＯＦにて画像解析することで、導電層の厚さを求めた。なお、導電層の平均厚さは任意の５点について計測し、その平均値を求めた。また、芯鞘複合比率は導電層と非導電層の面積から比率を算出した。繊維横断面における周長に対する導電層の露出長の比率は、繊維横断面における周長と導電層の露出長を計測して比率を算出した。なお、導電層の露出長の比率は、任意の５つの繊維断面について計測し、その平均値を求めた。
Ｎ．単繊維直径の測定
ＦＥＩ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製  走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）  ＳＴＲＡＴＡ  ＤＢ２３５を用いて、加速電圧２ｋＶで、白金−パラジウム蒸着（蒸着膜圧：２５〜５０オングストローム）処理を行った後、繊維外径が全て視野に入る倍率（単繊維直径が２５μｍ〜５０μｍであれば５千倍、１５μｍ〜２５μｍであれば１万倍、５μｍ〜１５μｍであれば２万倍）で確認した。なおこの際、単繊維直径は少なくとも該測定を同一繊維において３ｃｍ以上の間隔をおいた任意の５点について観察、測定して得た平均値を単繊維直径とする。
Ｏ．紡糸性
総巻取量４０ｋｇにおいての紡糸性を、以下に示す基準で評価した。
【００５５】
○：１回以下
△：２〜４回
×：５回以上
Ｐ．画像評価方法
導電糸をブラシ加工し、清掃装置に組み込んで配設したモノクロレーザープリンターにて、長時間連続印刷を行った。初期および２万枚印刷後の画像評価を以下に示す基準で評価した。
（１）初期性能評価
○：鮮明均一な画像が得られる。
【００５６】
△：異常放電跡は認められないが、画像がやや不鮮明である。
【００５７】
×：画像が不鮮明であり、スジ斑がある。
（２）繰り返し（２万枚）画像評価
○：初期と同様な鮮明均一な画像が得られる。
【００５８】
△：異常放電跡は認められないが、画像がやや不鮮明である。
【００５９】
×：画像が不鮮明であり、スジ斑がある。
【００６０】
実施例１
重量平均分子量Ｍｗが１２０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎが３．６、融点（Ｔｍ）２２４℃のＰＢＴペレットを１５０℃で１０時間真空乾燥した後、窒素雰囲気下で粉粒体とし、カーボンブラックとしてキャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製ファーネスブラック（タイプＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２、比抵抗値０．４５（Ω・ｃｍ）、平均粒径３１ｎｍ、ジブチルフタレート吸収量１７７ｃｍ３／１００ｇ、以下「ＦＣＢ」と記載）を窒素雰囲気下で粉体同士を混ぜ合わせた。続いて東芝機械（株）製２軸エクストルーダＴＥＭ３５Ｂ（軸長Ｌ：１４４０ｍｍ、軸径Ｄ：３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３８．９）にて軸回転数：３００ｒｐｍ、混練温度Ｃ１〜Ｃ４およびＨ：２５０℃、吐出量：２０ｋｇ／ｈｒ、ベント：約５Ｔｏｒｒにて溶融混練した。ここで、ＦＣＢの濃度は混練終了後に得られるＰＢＴ／ＦＣＢ混練物に対して２５重量％となるように調製した。混練した後、吐出されたガット状の樹脂組成物を１５℃の水道水で冷却した後、カッターで切断して導電層用のペレット（以下、「ＰＢＴ−ＣＢ」と記載）を得た。該ペレットの溶融粘度を測定したところ、１６５０（Ｐａ・秒）（測定温度２６０℃、１２．１６（１／秒））であった。ペレタイズ前のガットの比抵抗値を測定したところ４２（Ω・ｃｍ）であった。
【００６１】
上記ＰＢＴ−ＣＢ（融点２２５℃）を鞘部（Ｂ成分）とし、重量平均分子量６５，０００のＰＢＴ（融点２２５℃）を芯部（Ａ成分）として、それぞれ図２に示す紡糸機に付属のＡ成分ホッパー１及びＢ成分ホッパー１’に仕込み押出混練機２及び２’にて別々に溶融し、計量ポンプ３にて計量し、紡糸パック５に導き、紡糸ブロック４の温度２６０℃で図３に示す構造を有する口金６（吐出孔直径０．４ｍｍ／孔深度１．０ｍｍ）を用い、芯鞘複合比（重量％）５０：５０で吐出した。吐出後の糸条８は冷却装置７によって０．４ｍ／秒の冷却風で冷却・固化され、口金下２ｍの位置で給油ガイド９にて集束させながら油剤を付与し、交絡装置１０にて作動圧空０．１ＭＰａで交絡を施し、周速度２０００ｍ／分の第１ゴデットローラー１１および１２にて引き取り、巻取機１３にて３９５ｄｔｅｘ、７２フィラメントの芯鞘複合構造の未延伸糸を４ｋｇ巻いた巻取糸パッケージ１４とした。なお、巻取機１３の周速度は１９９０ｍ／分とした。巻き取り時の面圧は１０ｋｇ／ｍとし、綾角は５°とした。また、紡糸油剤には平滑剤として重量平均分子量２０００のポリエーテルを７０重量％、重量平均分子量６０００のポリエーテルを８重量％、エーテルエステルを１２重量％、その他添加剤（制電剤、抗酸化剤、防錆剤）を１０重量％調整し、さらにこの油剤を濃度１０重量％になるように水エマルジョンとして調整し、純油分として繊維に約１．５重量％付着させた。紡糸性は良好であり、未延伸糸４０ｋｇのサンプリングで糸切れは発生しなかった。得られた未延伸糸の断面は図５（ａ）に示すとおりであった。
【００６２】
さらに該未延伸糸を、ホットロールを２つ備えた延伸機を用い、第１ホットローラー温度８０℃、第２ホットローラー温度１５０℃、延伸倍率１．８倍にて延伸し、延伸糸を２ｋｇ巻いた巻取糸パッケージを得た。なお、延伸速度（延伸機の最終ローラーの周速度）は８００ｍ／分とした。得られた延伸糸は、繊度２２０ｄｔｅｘ、７２フィラメントであった。糸掛け性、工程通過性は良好であり、糸切れは発生しなかった。また得られた糸の力学特性も良好であり、１０％伸長後の弾性回復率も７９％と高いものであった。また、糸長さ方向の平均抵抗率Ｐは２．５×１０５Ω／ｃｍ、糸長さ方向の平均抵抗率Ｐと、その抵抗率の標準偏差Ｑとの比ＥＳＲ（ＥＳＲ＝Ｑ／Ｐ）は０．０３と、極めて均一性の高い導電糸であった。
【００６３】
該導電糸を用いてパイル織物を作製して、パイルを起毛させて、更に１ｃｍ幅のスリット状にしたものをＳＵＳ３０４からなる金属棒状物体に巻き付けて、ブラシローラーを得た。得られたブラシローラーを清掃装置に組み込んで配設したモノクロレーザープリンターにて、長時間連続印刷（１分間あたり１０枚印刷・排出）を行い、プリンター中の湿度変化と共に印刷性を確認したところ、印刷開始１０００枚程度でプリンター中の湿度は初期の６５％から３５％まで低下し、さらに１万枚程度印刷した時点では３０％まで低下した。実施例１のブラシは、前記の湿度環境の変化の中でも、印刷初期から２万枚まで印刷の鮮明性、トナー清掃性は変わらず優れていた。
【００６４】
実施例２および実施例３
カーボンブラックの含有量を１７重量％および３５重量％にした以外は、実施例１と同様の方法で評価し、実施例２および実施例３の延伸糸を得た。実施例２の平均抵抗率Ｐは１×１０１１Ω／ｃｍであり、実施例１に比べて除電性能がやや劣るものであったが、実用上問題ないレベルであった。実施例３の平均抵抗率は１．８×１０３Ω／ｃｍであり、高い導電性能を示し、実施例１よりも初期の画像評価は高いものであった。
【００６５】
比較例１
カーボンブラックの含有量を１３重量％にした以外は、実施例１と同様の方法で評価し、比較例１の導電糸を得た。比較例１の平均抵抗率は３．７×１０１３Ω／ｃｍであり、平均抵抗率が高すぎて除電性能を得ることができなかった。
【００６６】
実施例４、実施例５および実施例６
導電層のマトリックスポリマーとして重量平均分子量Ｍｗが７５，０００、２８５，０００、４５０，０００のＰＢＴを各々用いた以外は実施例１と同様の方法で評価し、実施例４、実施例５および実施例６の導電糸を得た。実施例４、実施例５および実施例６のいずれの導電糸も導電性、１０％伸長後の弾性回復性に優れており、優れた除電性能を有していた。
【００６７】
比較例２
導電層のマトリックスポリマーとして重量平均分子量Ｍｗが４５，０００のＰＢＴを用いた以外は実施例１と同様の方法で評価し、比較例２の導電糸を得た。比較例２の導電糸は平均抵抗率が４．６×１０６と優れているものの、ＥＳＲ値が０．３３と導電の均一性が悪く、初期から画像がやや不鮮明であった。さらに繰り返し画像評価後はスジ斑が発生し実用性の低いものであった。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
実施例７および実施例８
非導電層として重量平均分子量６７，０００、分散度２．４のポリトリメチレンテレフタレート（融点２２８℃）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価し、実施例７を得た。実施例７は実施例１よりも繰り返し画像評価後の品位が優れていた。また、非導電層として共重合ポリエチレンテレフタレート（融点２２８℃）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価し、実施例８を得た。実施例８は実施例１と同様、優れた徐電性能を有していた。
【００７０】
実施例９および実施例１０
芯鞘複合比率を７０／３０および８０／２０にした以外は、実施例８と同様の方法で評価し、実施例９および実施例１０の導電糸を得た。実施例９は、導電層の平均厚さが１．３μｍ、平均抵抗率２．２×１０７Ω／ｃｍであった。実施例９は実施例１と同様、初期の徐電性能は優れていたが、繰り返し画像評価後は若干品位が低下していた。実施例１０は、導電層の平均厚さが０．８４μｍ、平均抵抗率６．７×１０９Ω／ｃｍであった。実施例１０は、実施例１に比べて除電性能がやや劣るものであったが、実用上問題ないレベルであった。
【００７１】
実施例１１
非導電層を含まずに、導電層のみから構成される単独糸とし、単独紡糸に適した口金と紡糸機を用いて紡糸した以外は、実施例４と同様の方法で評価した。実施例１１は平均抵抗率が２．６×１０５Ω／ｃｍ、強度は１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、ＥＳＲ値は０．２７であった。これに伴い、実施例１よりは画像がやや不鮮明であったが、実用上問題ないレベルであった。また、実施例１に比べて強度および１０％伸長後の弾性回復性が低いため、耐久性が低下し、印刷回数とともにトナー清掃性が低下した。
【００７２】
比較例３
紡糸温度を２９０℃に変更した以外は実施例１１と同様の方法で評価した。比較例３は紡糸、延伸時に糸切れが発生するとともに、得られた糸の強度も低く、強伸度積は１０．８であった。また、ＥＳＲが０．４９と高く、導電の均一性が実施例１対比、大幅に劣っていた。これに伴い、得られた画像は不鮮明であり、スジ斑が目立った。また、繰り返し画像評価後の品位低下が大きいものであった。
【００７３】
実施例１２
導電層に用いるカーボンブラックとして、電気化学工業（株）製アセチレンブラック、比抵抗値０．２（Ω・ｃｍ）、平均粒径４０ｎｍ、ジブチルフタレート吸収量１８０ｃｍ３／１００ｇ）にした以外は、実施例１と同様の方法で評価した。得られた導電糸の平均抵抗率は８．８×１０３Ω／ｃｍ、ＥＳＲが０．０５であり、導電性、導電の均一性ともに優れていた。また、実施例１と同様、印刷初期から２万枚まで印刷の鮮明性、トナー清掃性は変わらず優れていた。
【００７４】
実施例１３
導電層に用いるカーボンブラックとして、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、比抵抗値０．２（Ω・ｃｍ）、平均粒径３８ｎｍ、ジブチルフタレート吸収量４０５ｃｍ３／１００ｇ）にした以外、実施例１と同様の方法で評価した。実施例１３は曳糸性が低下して、糸切れが発生した。得られた導電糸の平均抵抗率は２．８×１０４Ω／ｃｍ、ＥＳＲ値は０．２６であり、異常放電跡は認められないが、画像がやや不鮮明であった。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
実施例１４
繊維横断面における導電層の露出長の比率を２５％として、これに適した口金を用いて紡糸した以外は、実施例１と同様の方法で評価した。得られた導電糸の断面は図５（ｃ）に示すとおりであった。平均抵抗率は４．０×１０９Ω／ｃｍであり、実施例１に比べて除電性能がやや劣るものの、実用上問題ないレベルであった。
【００７７】
実施例１５
繊維横断面における導電層の露出長の比率を５５％として、これに適した口金を用いて紡糸した以外は、実施例１と同様の方法で評価した。得られた導電糸の断面は図５（ｄ）に示すとおりであった。平均抵抗率は１．９×１０７Ω／ｃｍであり、印刷初期から２万枚まで印刷の鮮明性は実施例１よりは劣るものの、比較的良好であった。
【００７８】
実施例１６
実施例１で得られた未延伸糸を図４に示す仮撚機を用い、巻取糸パッケージ１４から解舒された糸条１５を糸道ガイド１６〜１８を用いて供給ローラー１９に通し、供給ローラー１９と延伸ローラー２４との間で加工倍率１．８倍にて延伸した。なお、加工速度（延伸ローラー２４の周速度）は５００ｍ／分とした。また、前記ローラー間にて、第１ヒーター２０の温度１６０℃、糸道ガイド２１を通した後の冷却板２２の温度約３０℃、３軸ツイスター２３（１１枚構成、糸の供給方向から数えて第１、第２、第１１番目をセラミックディスク、その他をウレタンディスクで構成）にて延伸仮撚した。このときのＤ／Ｙ比（ディスク周速度Ｄ／延伸ローラー周速度Ｙ）は１．３とした。仮撚された糸を糸道ガイド２５に通して巻き取り、繊度２２０ｄｔｅｘ、７２フィラメントの捲縮糸パッケージ２６を得た。糸掛け性、工程通過性は良好であり、糸切れは発生しなかった。また得られた糸の導電層の平均厚さは約２．３μｍ、強度２．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３４％、強伸度積１６．３、沸騰水収縮率３％、１０％伸長後の弾性回復率８５％、捲縮特性を示す伸縮復元率（ＣＲ値）は３２％であり、力学特性、弾性回復性、捲縮特性の全てにおいて良好な仮撚加工糸が得られた。また、糸長さ方向の平均抵抗率Ｐは１．８×１０５Ω／ｃｍ、ＥＳＲは０．０５と、実施例１と同様に極めて均一性の高い導電糸であった。実施例１６の仮撚加工糸からなる導電ブラシは、印刷初期から２万枚まで印刷の鮮明性、トナー清掃性は変わらず、実施例１よりも安定した性能を示した。
【００７９】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例Ｆ項で記載の定張力伸長域伸度を説明するための図である。
【図２】本発明で好ましく用いられる紡糸装置の概略図である。
【図３】本発明の複合糸を製造するために好ましく用いられる口金の縦断面図、及び口金合わ            せ面の横断面図である。
【図４】本発明で好ましく用いられる仮撚加工装置の概略図である。
【図５】本発明の好ましい断面形状の態様を示す図である。
【符号の説明】
【００８１】
１：Ａ成分ホッパー
１’：Ｂ成分ホッパー
２：Ａ成分押出混練機（エクストルーダー）
２’：Ｂ成分押出混練機（エクストルーダー）
３：計量ポンプ
４：紡糸ブロック
５：紡糸パック
６：口金
７：冷却装置
８：糸条
９：給油ガイド
１０：交絡装置
１１：第１ゴデットローラー
１２：第２ゴデットローラー
１３：巻取機
１４：巻取糸パッケージ
１５：糸条
１６〜１８：糸道ガイド
１９：供給ローラー
２０：第１ヒーター
２１：糸道ガイド
２２：冷却板
２３：施撚体
２４：延伸ローラー
２５：糸道ガイド
２６：捲縮糸パッケージ
Ａ：非導電層
Ｂ：導電層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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