(57)【要約】【課題】鉄または鉄合金からなる部材の表面にCrを含有する複合炭化物層を形成した表面被覆部材、およびその製造方法を提供する。【解決手段】下記の(a)群，(b)群および(c)群の粉体からなる溶融塩浴中に、所定の形状を有する部材を浸漬して、部材の表面にクロムを含有する複合炭化物層を形成する。(a)Ti，Ｖ，NbおよびTaの中から選ばれる２種以上の金属元素を含む金属粉末，(b)Crを含むクロム粉末，(c)硼砂【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の(a)群、(b)群および(c)群の粉体からなる溶融塩浴中に、所定の形状を有する部材を浸漬して、前記部材の表面にクロムを含有する複合炭化物層を形成することを特徴とする表面被覆部材の製造方法。
(a)Ti、Ｖ、NbおよびTaの中から選ばれる２種以上の金属元素を含む金属粉末
(b)Crを含むクロム粉末
(c)硼砂
【請求項２】
前記金属粉末が、Ti粉末、スポンジチタン粉末、Fe−Ti合金粉末、Fe−Nb合金粉末、Fe−Ｖ合金粉末およびFe−Ta合金粉末の中から選ばれる２種以上であり、前記クロム粉末が、Cr粉末およびFe−Cr合金粉末であることを特徴とする請求項１に記載の表面被覆部材の製造方法。
【請求項３】
前記溶融塩浴に、前記金属元素の塩化物粉末および／または酸化物粉末を添加することを特徴とする請求項１または２に記載の表面被覆部材の製造方法。
【請求項４】
前記溶融塩浴に、Al、Si、Ｂ4Ｃ、Ca−Si合金、Fe−Si合金およびFe−Ｂ合金の中から選ばれる１種または２種以上を含む粉末を還元剤として添加することを特徴とする請求項３に記載の表面被覆部材の製造方法。
【請求項５】
前記塩化物粉末が、ＶCl3、TaCl5、NbCl5およびCrCl3の中から選ばれる１種または２種以上の粉末であり、前記酸化物粉末が、Ｖ2Ｏ5、Nb2Ｏ5、Ta2Ｏ5およびTiＯ2の中から選ばれる１種または２種以上の粉末であることを特徴とする請求項３または４に記載の表面被覆部材の製造方法。
【請求項６】
前記所定の形状を有する部材が、鋼または合金鋼からなることを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載の表面被覆部材の製造方法。
【請求項７】
所定の形状を有する部材の表面に、Ti、Ｖ、NbおよびTaの中から選ばれる２種以上の金属元素とCrからなる複合炭化物層を有することを特徴とする表面被覆部材。
【請求項８】
前記所定の形状を有する部材が、鋼または合金鋼からなることを特徴とする請求項７に記載の表面被覆部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼または合金鋼からなる部材の表面にCrを含有する複合炭化物層を形成した表面被覆部材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋼や合金鋼からなる各種部材の表面に、単層の炭化物を形成することによって、部材の耐摩耗性，耐溶融アルミ性が著しく向上することは従来から広く知られており、工業的に様々な分野で使用されている。
部材の表面に単層の炭化物を形成する技術としては、炭化物を形成する元素を含む金属粉末と硼砂とからなる溶融浴に部材を浸漬する技術が一般的である。あるいは、炭化物を形成する元素を含む酸化物と硼砂に加えて、Al，Ca，Si等の還元剤を添加した溶融浴に部材を浸漬することによって、表面に単層の炭化物を形成する技術が検討されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、２種以上の炭化物形成元素を含む金属粉末と硼砂とからなる溶融浴に部材を浸漬することによって、表面に複合炭化物層を形成する技術が検討されている（非特許文献１参照）。
これらの技術は、いずれも
(A)部材に残留した溶融浴液の洗浄が困難である、
(B)溶融浴から取り出した部材を冷却する過程で、部材が容易に酸化される
等の問題があった。
【特許文献１】特公昭53-4054号公報
【非特許文献１】日本金属学会誌41,p438（1977）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、鉄または鉄合金からなる部材の表面にCrを含有する複合炭化物層を形成した表面被覆部材、およびその製造方法を提供することを目的とする。特に本発明の製造方法を適用すれば、表面被覆部材の製造過程で、上記の(A)の問題点を解消して洗浄時間を短縮することによる生産効率の向上，および(B)の問題点を解消して表面被覆部材の表面性状を改善することによる歩留りの向上を達成できる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の(a)群，(b)群および(c)群の粉体からなる溶融塩浴中に、所定の形状を有する部材を浸漬して、部材の表面にクロムを含有する複合炭化物層を形成する表面被覆部材の製造方法である。
(a)Ti，Ｖ，NbおよびTaの中から選ばれる２種以上の金属元素を含む金属粉末
(b)Crを含むクロム粉末
(c)硼砂
本発明の表面被覆部材の製造方法においては、金属粉末がTi粉末，スポンジチタン粉末，Fe−Ti合金粉末，Fe−Nb合金粉末，Fe−Ｖ合金粉末およびFe−Ta合金粉末の中から選ばれる２種以上であり、クロム粉末がCr粉末およびFe−Cr合金粉末の中から選ばれる１種であることが好ましい。また、溶融塩浴に金属元素の塩化物粉末および／または酸化物粉末を添加することが好ましい。
【０００６】
なお、酸化物粉末を添加する場合は、溶融塩浴にAl，Si，Ｂ4Ｃ，Ca−Si合金，Fe−Si合金およびFe−Ｂ合金の中から選ばれる１種または２種以上を含む粉末を還元剤として添加することが好ましい。さらに塩化物粉末がＶCl3，TaCl5，NbCl5およびCrCl3の中から選ばれる１種または２種以上の粉末であり、酸化物粉末がＶ2Ｏ5，Nb2Ｏ5，Ta2Ｏ5およびTiＯ2の中から選ばれる１種または２種以上の粉末であることが好ましい。
【０００７】
本発明の表面被覆部材の製造方法は、鋼または合金鋼を所定の形状に加工した部材に適用することが好ましい。
また本発明は、所定の形状を有する部材の表面に、Ti，Ｖ，NbおよびTaの中から選ばれる１種または２種以上の金属元素とCrからなる複合炭化物層を有する表面被覆部材である。
【０００８】
本発明の表面被覆部材の材料となる部材は、鋼または合金鋼を所定の形状に加工したものであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、所定の形状を有する部材の表面にCrを含有する複合炭化物層を形成した表面被覆部材を得ることができる。
その表面被覆部材は、様々な工業分野で使用できる。たとえば、
(1)プレス加工：曲げ加工パンチとダイ，打ち抜きパンチとダイ，絞り加工ダイ，剪断パンチ
(2)線材：ガイドロール，引抜きダイス
(3)鋼管：マンドレルミルロール，スクイズロール，引き抜きダイス
(4)冷間鍛造：据え込みパンチとダイ，後方押し出しパンチ
(5)熱間鍛造：密閉鍛造ダイ，アップセッターダイ
(6)鋳造：ダイカストピン，鋳型，入れ子型
(7)ゴム，ブラスチック，ガラス：成形ダイ
(8)その他：カム，軸受け，ピン
などに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、表面被覆部材を製造するにあたって溶融塩浴に、所定の形状を有する鋼または合金鋼からなる部材を浸漬する。溶融塩浴にはTi，Ｖ，NbおよびTaの中から選ばれる２種以上の金属元素を含む金属粉末を添加する。Ti，Ｖ，Nb，Taを添加するために使用する金属粉末は、Ti粉末，スポンジチタン粉末，Fe−Ti合金粉末，Fe−Nb合金粉末，Fe−Ｖ合金粉末，Fe−Ta合金粉末の中から適宜選択するのが好ましい。さらにCrを含む粉末（以下、クロム粉末という）を溶融塩浴に添加する。ただし、クロム粉末を添加しなくても良い場合もある。
【００１１】
これらの金属元素を含む粉末は、塩化物粉末や酸化物粉末として添加することが好ましい。その場合、塩化物粉末と酸化物粉末のうちのいずれか片方のみを使用しても良いし、あるいは両方を併用しても良い。塩化物粉末は、ＶCl3，TaCl5，NbCl5およびCrCl3の中から選ばれる２種以上の粉末を使用することが好ましい。酸化物粉末は、Ｖ2Ｏ5，Nb2Ｏ5，Ta2Ｏ5およびTiＯ2の中から選ばれる２種以上の粉末を使用することが好ましい。
【００１２】
また、酸化物粉末を溶融塩浴に添加する場合は、還元剤を併用することが好ましい。還元剤は、Al，Si，Ｂ4 Ｃ，Ca−Si合金，Fe−Si合金およびFe−Ｂ合金の中から選ばれる粉末を使用することが好ましい。一方、Mg，Zr，Caは、溶融塩浴の粘性が著しく高くなり、浸漬して複合炭化物層を形成した表面被覆部材の洗浄に長時間を要するので、実用上は好ましくない。
【００１３】
ただし、Mg，Zr，Caを使用する場合は、ハロゲン化物（たとえばNaCl，ＫCl，NaＦ等），酸化物（たとえばＰ2Ｏ5等），水酸化物（たとえばNaＯＨ，ＫＯＨ等），硫酸塩，炭酸塩を添加して融点を下げることによって、溶融塩浴の粘性を低下させることは可能である。しかし、これらの物質は腐食性を有するので、大量に添加することは好ましくない。
溶融塩浴に添加する金属粉末，クロム粉末，それらの塩化物粉末および酸化物粉末と還元剤の粒子の形状は特に限定しないが、粉末状，球状あるいは薄片状のものを使用することが好ましい。溶融塩浴では、これらの粒子の他に、硼砂（Na2Ｂ4Ｏ5）を使用する。硼砂は、通常、粉末である。
【００１４】
溶融塩浴の温度が低すぎると、複合炭化物層を形成に長時間を要する。一方、高すぎると、浴容器の耐久性が低下する。したがって、溶融塩浴の温度は700〜1250℃の範囲内が好ましい。より好ましくは、850〜1100℃である。
以上のような溶融塩浴に、所定の形状を有する部材を浸漬ことによって、表面にTi，Ｖ，NbおよびTaの中から選ばれる２種以上の金属元素とCrからなる複合炭化物層を有する表面被覆部材を得ることができる。
【００１５】
表面被覆部材の材料となる部材は、鉄合金，超硬合金，ニッケル合金，コバルト合金，サーメット，炭素材，鋼，合金鋼等の様々な素材からなるものを使用できる。ただし、上記の(a)〜(h)の用途に使用されるパンチ，ダイ，ロール等の部材としては、鋼や合金鋼からなるものが多量に使用されている。したがって表面被覆部材の材料となる部材は、鋼や合金鋼を所定の形状に加工したものであることが好ましい。
【実施例】
【００１６】
＜実施例１＞
鋼製の容器に無水硼砂を入れ、容器ごと電気炉で加熱して硼砂を溶融させ、950℃の浴を作成した。この浴中に薄片状のＶ2Ｏ5粉末を、浴全体の質量（硼砂と酸化物粉末と還元剤とクロム粉末の合計）に対して８質量％添加し、さらにNb2Ｏ5粉末を浴全体の質量に対して７質量％，還元剤としてＢ4Ｃ粉末を浴全体の質量に対して５質量％を添加した後、クロム粉末を浴全体の質量に対して３質量％を添加して溶融塩浴を準備した。
【００１７】
この溶融塩浴中に、直径10mmの丸棒試験片（JIS-SKD11）を８時間浸漬した後、取り出して空冷し、さらに温水で洗浄した。これを発明例１とする。
この発明例１の丸棒試験片を切断して、その断面を光学顕微鏡で観察した。その結果、丸棒試験片の表面に厚さ７μｍの複合炭化物層が形成されていることが確かめられた。
次に、その断面を走査型電子顕微鏡（いわゆるＳＥＭ）で観察した。その例を図１に示す。図１に示すように、複合炭化物層の３ケ所（すなわち表層部，中央部，深奥部）で成分を分析したところ、Ｖが63質量％，Nbが18質量％，Crが７質量％含有されており、残部はＣであった。
【００１８】
さらに、複合炭化物層の表面にてＸ線回折を行なった。得られた回折線は、ＶＣの回折線と良く一致していた。
以上の結果から、CrとNbを含有するＶＣからなる複合炭化物層が形成されたと考えられる。
＜実施例２＞
実施例１と同様にして硼砂を溶融させ、1000℃の浴を作成した。この浴中に薄片状のＶ2Ｏ5粉末を、浴全体の質量（硼砂と酸化物粉末と還元剤とクロム粉末の合計）に対して９質量％添加し、さらにNb2Ｏ5粉末を浴全体の質量に対して６質量％，還元剤として粒状のAl末を浴全体の質量に対して５質量％を添加した後、クロム粉末を浴全体の質量に対して５質量％を添加して溶融塩浴を準備した。
【００１９】
この溶融塩浴中に、直径10mmの丸棒試験片（JIS-SKD11）を４時間浸漬した後、取り出して空冷し、さらに温水で洗浄した。これを発明例２とする。
この発明例２の丸棒試験片を切断して、その断面を光学顕微鏡で観察した。その結果、丸棒試験片の表面に厚さ８μｍの複合炭化物層が形成されていることが確かめられた。
次に、その断面をＸ線マイクロアナライザー（いわゆるＥＰＭＡ）で分析した。その線分析の例を図２に示す。図２に示すように、複合炭化物層にはＶが60質量％，Nbが16質量％，Crが５質量％含有されており、残部はＣであった。
【００２０】
さらに、複合炭化物層の表面にてＸ線回折を行なった。得られた回折線は、ＶＣの回折線と良く一致していた。
以上の結果から、CrとNbを含有するＶＣからなる複合炭化物層が形成されたと考えられる。
＜実施例３＞
実施例１と同様にして硼砂を溶融させ、1000℃の浴を作成した。この浴中にFe−Ｖ（JIS-１号フェロバナジウム）粉末を、浴全体の質量（硼砂と金属粉末と還元剤とクロム粉末の合計）に対して10質量％添加し、さらにTi粉末を浴全体の質量に対して８質量％，クロム粉末を浴全体の質量に対して５質量％を添加して溶融塩浴を準備した。
【００２１】
この溶融塩浴中に、50×50×10mmの板状試験片（JIS-SKD61）を８時間浸漬した後、取り出して空冷し、さらに温水で洗浄した。これを発明例３とする。
この発明例３の板状試験片を切断して、その断面を光学顕微鏡で観察した。その結果、板状試験片の表面に厚さ６μｍの複合炭化物層が形成されていることが確かめられた。
次に、複合炭化物層の成分を分析したところ、Ｖが62質量％，Tiが12質量％，Crが６質量％含有されており、残部はＣであった。
【００２２】
さらに、複合炭化物層の表面にてＸ線回折を行なった。得られた回折線は、ＶＣの回折線と良く一致していた。
以上の結果から、CrとTiを含有するＶＣからなる複合炭化物層が形成されたと考えられる。
＜実施例４＞
実施例１と同様にして硼砂を溶融させ、1000℃の浴を作成した。この浴中に薄片状のＶ2Ｏ5粉末を、浴全体の質量（硼砂と酸化物粉末と還元剤とクロム粉末の合計）に対して10質量％添加し、さらにNb2Ｏ5 粉末を浴全体の質量に対して10質量％，還元剤として粒状のAl粉末を浴全体の質量に対して５質量％を添加した後、クロム粉末を浴全体の質量に対して４質量％を添加して溶融塩浴を準備した。
【００２３】
この溶融塩浴中に、50×50×10mmの板状試験片（JIS-SKD61）を８時間浸漬した後、取り出して空冷し、さらに温水で洗浄した。これを発明例４とする。
一方、比較例１として、硼砂を溶融させ、1000℃の浴を作成した。この浴中に薄片状のＶ2Ｏ5粉末を浴全体の質量に対して20質量％添加し、さらに還元剤として粒状のAl粉末を浴全体の質量に対して５質量％を添加して溶融塩浴を準備した。この溶融塩浴中に、50×50×10mmの板状試験片（JIS-SKD61）を８時間浸漬した後、取り出して空冷し、さらに温水で洗浄した。
【００２４】
発明例４と比較例１の板状試験片について、表面の酸化模様の有無を目視で検査したところ、発明例４では酸化模様は認められなかったのに対して、比較例１では酸化模様が発生していた。また、発明例４の表面は銀白色で滑らかであったのに対して、比較例１の表面は黒褐色でザラザラしていた。
次いで、発明例４と比較例１の板状試験片を切断して、その断面を光学顕微鏡で観察した。その結果、いずれの板状試験片の表面に厚さ９μｍの複合炭化物層が形成されていることが確かめられた。
【００２５】
次に、複合炭化物層の成分を分析したところ、発明例４ではＶが61質量％，Nbが16質量％，Crが５質量％含有されており、残部はＣであった。比較例１ではＶが82質量％含有されており、残部はＣであった。
さらに、複合炭化物層の硬さをマイクロビッカース（荷重25grf）で測定した。その結果、発明例４ではHv3660であったのに対して、比較例１ではHv2550であった。
【００２６】
以上の結果から、本発明によれば、表面が滑らかで酸化模様もなく健全な複合炭化物層が形成され、かつその硬さが増加することが分かる。
＜実施例５＞
実施例１と同様にして硼砂を溶融させ、1050℃の浴を作成した。この浴中にFe−Ｖ（JIS-１号フェロバナジウム）粉末を、浴全体の質量（硼砂と合金鋼粉末とクロム粉末の合計）に対して10質量％添加し、さらにFe−Nb合金粉末を浴全体の質量に対して10質量％，クロム粉末を浴全体の質量に対して４質量％を添加して溶融塩浴を準備した。
【００２７】
この溶融塩浴中に、直径７mm×長さ100mmの丸棒試験片（JIS-SKH51）を５時間浸漬した後、取り出して空冷し、さらに温水で洗浄した。これを発明例５とする。
一方、比較例２として、硼砂を溶融させ、1050℃の浴を作成した。この浴中にFe−Ｖ粉末を浴全体の質量に対して20質量％添加して溶融塩浴を準備した。この溶融塩浴中に、直径７mm×長さ100mmの丸棒試験片（JIS-SKH51）を５時間浸漬した後、取り出して空冷し、さらに温水で洗浄した。
【００２８】
発明例５と比較例２の丸棒試験片を切断して、その断面を光学顕微鏡で観察した。その結果、いずれの丸棒試験片の表面に厚さ８μｍの複合炭化物層が形成されていることが確かめられた。
次に、複合炭化物層の成分を分析したところ、発明例５ではＶが61質量％，Nbが16質量％，Crが５質量％含有されており、残部はＣであった。比較例２ではＶが82質量％含有されており、残部はＣであった。
【００２９】
さらに、発明例５と比較例２の丸棒試験片について酸化試験（大気中700℃，１時間）を行ない、酸化増量を測定した。
また比較例３として、表面に複合炭化物層を形成していない直径７mm×長さ100mmの丸棒試験片（JIS-SKH51）についても、酸化試験を行ない、酸化増量を測定した。その結果、発明例５では酸化増量が0.6mg／cm2であったのに対して、比較例２では1.54mg／cm2，比較例３では1.32mg／cm2であった。
【００３０】
以上の結果から、本発明によれば、耐酸化性に優れた複合炭化物層が形成されることが分かる。
＜実施例６＞
実施例１と同様にして硼砂を溶融させ、1000℃の浴を作成した。この浴中に薄片状のＶ2Ｏ5粉末を、浴全体の質量（硼砂と酸化物粉末と還元剤とクロム粉末の合計）に対して10質量％添加し、さらにNb2Ｏ5粉末を浴全体の質量に対して８質量％，還元剤としてＢ4Ｃ粉末を浴全体の質量に対して５質量％を添加した後、クロム粉末を浴全体の質量に対して５質量％を添加して溶融塩浴を準備した。
【００３１】
この溶融塩浴中に、50×50×５mmの板状試験片（JIS-SKD11）を８時間浸漬した後、取り出して空冷し、さらに温水で洗浄した。これを発明例６とする。
一方、比較例４として、硼砂を溶融させ、1000℃の浴を作成した。この浴中に薄片状のＶ2Ｏ5粉末を浴全体の質量に対して20質量％添加し、さらに還元剤としてＢ4Ｃ粉末を浴全体の質量に対して５質量％を添加して溶融塩浴を準備した。この溶融塩浴中に、50×50×５mmの板状試験片（JIS-SKD11）を８時間浸漬した後、取り出して空冷し、さらに温水で洗浄した。
【００３２】
発明例６と比較例４の板状試験片を切断して、その断面を光学顕微鏡で観察した。その結果、いずれの板状試験片の表面に厚さ10μｍの複合炭化物層が形成されていることが確かめられた。
次に、複合炭化物層の成分を分析したところ、発明例６ではＶが60質量％，Nbが20質量％，Crが６質量％含有されており、残部はＣであった。比較例４ではＶが80質量％含有されており、残部はＣであった。
【００３３】
さらに、複合炭化物層の表面にてＸ線回折を行なった。得られた回折線は、ＶＣの回折線と良く一致していた。
以上の結果から、CrとNbを含有するＶＣからなる複合炭化物層が形成されたと考えられる。
また、比較例５としてイオン窒化処理した板状試験片（JIS-SKD11），比較例６として化学的蒸着法（いわゆるＣＶＤ法）によってTiＣ被覆した板状試験片（JIS-SKD11）を作成した。
【００３４】
発明例６と比較例４，５，６の板状試験片について、それぞれ摩擦試験（大越式迅速摩擦試験機，相手材：S45C調質材，摩擦速度：2.28ｍ／秒，摩擦距離：100ｍ，潤滑なし）を行ない、摩耗量を測定した。その結果、発明例６では摩耗量が28×10-3 mm3であったのに対して、比較例４では43×10-3 mm3，比較例５では1086×10-3 mm3，比較例６では56×10-3 mm3であった。
【００３５】
以上の結果から、本発明によれば、耐摩耗性に優れた複合炭化物層が形成されることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】ＳＥＭ観察の例を示す断面図である。
【図２】ＥＰＭＡによる線分析の例を示すグラフである。
【図１】
2008189988.tif 000003
【図２】
2008189988.tif 000004