(57)【要約】【課題】透明性に優れると共に、樹脂のみからなる繊維状物を配合した場合よりも弾性率などの機械特性が向上した樹脂複合体を提供する。【解決手段】マトリックスである樹脂（Ａ）と繊維状物とからなる複合体であって、該繊維状物が樹脂（Ｂ）と無機粒子とからなることを特徴とする樹脂複合体。粘土等の無機粒子の分散液に水溶性の樹脂を添加し、エレクトロスピニングによって紡糸してナノファイバーを得る。このナノファイバーに硬化性樹脂を含浸させ、硬化させて樹脂複合体を得る。複合材料中の繊維状物の含有率は０．１〜８０重量％程度が好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスである樹脂（Ａ）と繊維状物とからなる複合体であって、該繊維状物が樹脂（Ｂ）と無機粒子とからなることを特徴とする樹脂複合体。
【請求項２】
樹脂（Ｂ）が水溶性樹脂である、請求項１に記載の樹脂複合体。
【請求項３】
前記無機粒子が、モンモリロナイト、シリカ及びチタニアからなる群より選ばれる１以上である、請求項１又は２に記載の樹脂複合体。
【請求項４】
前記繊維状物の無機粒子含有量が７５重量％以下である、請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂複合体。
【請求項５】
前記繊維状物の繊維径が１０〜１０００ｎｍである、請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂複合体。
【請求項６】
前記繊維状物が、エレクトロスピニング法により紡糸されてなる、請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂複合体。
【請求項７】
樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリル系樹脂である、請求項１乃至６のいずれかに記載の樹脂複合体。
【請求項８】
前記樹脂複合体中における繊維状物の含有率が０．１〜８０重量％である、請求項１乃至７のいずれかに記載の樹脂複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂と繊維状物とからなる樹脂複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
弾性率など機械特性の向上した樹脂複合体を得るために、樹脂に繊維状物を配合することが広く行われている。
【０００３】
非特許文献１では、エポキシ樹脂やゴム状物からなるマトリックスに、ポリベンズイミダゾールからなるナノファイバーを含ませることで機械特性を上げるという提案がされている。
【０００４】
しかし、ナノファイバーに特殊な樹脂を使用する必要があり、また機械特性の向上にも限界がある。より大きな向上が求められている。
【０００５】
一方、非特許文献２のように、カーボンナノチューブやチタニアなどの無機粒子を含有させた複合ナノファイバーは、光触媒などに用いうることが提案されている。
【非特許文献１】Jong-Sang  Kim，et  al.，Polymer  composite，February  1999，Vol.20，No.1“Mechanical  Properties  of  Composites  Using  Ultrafine  Electrospun  Fibers”
【非特許文献２】Shahar  Kedem，et  al，Langmuir  2005，21，5600-5604“Composite  Polymer  Nanofibers  with  Carbon  Nanotubes  and  Titanium  Dioxide  Particles”
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、透明性に優れると共に、樹脂のみからなる繊維状物を配合した場合よりも弾性率などの機械特性が向上した樹脂複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の樹脂複合体は、マトリックスである樹脂（Ａ）と繊維状物とからなる複合体であって、該繊維状物が樹脂（Ｂ）と無機粒子とからなることを特徴とするものである。
樹脂（Ｂ）としては、水溶性樹脂が好適である。
【０００８】
無機粒子としては、モンモリロナイト、シリカ及びチタニアからなる群より選ばれる１以上が好適である。
【０００９】
繊維状物の無機粒子含有量は７５重量％以下であることが好ましい。
【００１０】
繊維状物の繊維径は１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００１１】
繊維状物としては、エレクトロスピニング法により紡糸されてなるものが好ましい。
【００１２】
樹脂（Ａ）としては（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。
【００１３】
樹脂複合体中における繊維状物の含有率は０．１〜８０重量％が好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
樹脂マトリックスに繊維状物を配合することにより、得られる樹脂複合体の弾性率等の機械特性が向上することは上記の通り周知である。
【００１５】
また、樹脂マトリックスに無機粒子を配合することにより、得られる樹脂複合体の弾性率等の機械特性が向上することも知られている。しかしながら、このように無機粒子を配合する場合、その配合量を多くすると樹脂マトリックスの透明性が損われる。
【００１６】
本発明は、無機粒子を繊維状物に配合し、この無機粒子含有繊維状物を樹脂マトリックスに配合するので、無機粒子を繊維状物に多量に含有させても樹脂マトリックスの透明性は損われない。そのため、繊維状物を含むことによって機械特性が改善され、しかも透明性に優れた樹脂複合体を得ることができる。また、繊維状物が無機粒子を含有するので、無機粒子を樹脂マトリックスに配合した場合と同様に機械特性が向上する。
【００１７】
なお、無機粒子を配合して、繊維状物を作成するための樹脂（Ｂ）は、高い機械特性を備える必要はなく、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール及びポリエチレンオキサイドなどの通常の樹脂が使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の樹脂複合体は、マトリックスである樹脂（Ａ）と繊維状物とからなる。
マトリックスを構成する樹脂（Ａ）としては、光硬化、電子線硬化、熱硬化などの硬化性樹脂が好適であり、特に好ましくは光硬化性樹脂である。具体的には、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂などが例示され、硬化収縮が小さい点で（メタ）アクリル樹脂が特に好適である。
【００１９】
繊維状物は、樹脂（Ｂ）と無機粒子とからなる。
この樹脂（Ｂ）としては、使用する溶媒に可溶であれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、寒天、ポリアルギン酸、ゼラチン、ニカワ、デキストラン、プルラン、糖類（マンナン、ペクチン、でんぷん）、ナイロン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアニリン樹脂、ポリアセチレン樹脂等が用いられる。
【００２０】
環境面、及び取り扱いのしやすさから、使用する溶媒として水を用い、樹脂（Ｂ）として水溶性樹脂を用いることが好ましい。水溶性樹脂としては例えば、ＰＶＡ、ＰＥＯ、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、寒天、ポリアルギン酸、ゼラチン、ニカワ、デキストラン、プルラン、糖類（マンナン、ペクチン、でんぷん）などが挙げられる。
【００２１】
また、樹脂（Ｂ）としてポリアニリン、ポリアセチレンなど導電性樹脂を用いると、樹脂複合体に導電性を持たせることができる点で好ましい。
【００２２】
無機粒子も特に限定されるものではないが、例えば、モンモリロナイト、カオリン、雲母などの粘土や、シリカ、チタニア、アルミナ、ＩＴＯ（インジウム／スズ酸化物）粒子、ＡＴＯ（アンチモン／スズ酸化物）粒子などの金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化珪素などの金属窒化物、硫酸バリウムなどの金属塩、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素質、などが好適である。
【００２３】
無機粒子の１次粒子径は１０〜４００ｎｍ、２次粒子径は４０〜１５００ｎｍ程度が好適である。なお、無機粒子の粒径は、後述の実施例の項に記載されるように、レーザ型粒度分布装置（セイシン企業（株）、ＬＭＳ−２４）で測定することができる。
【００２４】
上記の金属酸化物の粒子としては、金属化合物を水溶液とし、中和ないし加水分解させて生成させたコロイド状の金属酸化物粒子（ヒドロゲル）が好適である。
【００２５】
このヒドロゲルは、金属に水酸基が結合している物質であり、例えばチタン（Ｔｉ）であれば、Ｔｉ（ＯＨ）ｎ、ＴｉＯ（ＯＨ）ｍで表される物質である。このようなヒドロゲルは、金属化合物を水中に溶解させた溶液に、ヒドロゲルの生成が終了するまでアルカリを添加して、好ましくはｐＨ７〜１０、より好ましくはｐＨ８〜９に調整することにより容易に得ることができる。
【００２６】
ここで用いる金属化合物としては、金属ヒドロゲルを安定に合成できる金属塩を使用することが重要であり、例えば、金属種としては、チタン、珪素が好適であるが、その他にも、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、マンガン、セリウム、ジルコニウム等が挙げられ、また、塩の種類としては硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。これらのうち、好ましくは塩化物が用いられる。例えば、チタンであれば四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、また珪素であれば四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）等が挙げられる。これらの金属塩は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。なお、金属種が異なる金属塩を２種以上用いた場合には複合金属酸化物繊維が得られることになる。
【００２７】
また、金属塩溶液中の金属塩濃度は、０．１〜９５重量％程度であることが好ましい。金属塩溶液中の金属塩濃度は、より好ましくは１０〜５０重量％である。この濃度が低すぎると工業的に処理量が多くなり経済的に好ましくない。
【００２８】
また、ｐＨ調整に用いるアルカリとしては、アンモニア水または、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩等の水溶性金属塩を用いることができる。性能、洗浄性および製造コスト等を考えるとアンモニア水が特に好ましい。
【００２９】
金属塩溶液をアルカリによりｐＨ調整することにより、沈殿が生成してヒドロゲルを得ることができる。合成されるヒドロゲルの粒径は調製条件によって大きく変化し、金属種、アニオン種、金属塩濃度、沈殿剤（アルカリ）の種類、濃度、温度、ｐＨなどを選択することにより調整することができる。
【００３０】
このような分散液に水溶性樹脂（Ｂ）又はその水溶液を添加し、十分に均一に混合した液（原料液）を調製し、これを紡糸することにより微細な繊維状物を製造することができる。
【００３１】
このような原料液の紡糸方法としては、特に制限はなく、エレクトロスピニング法、スチームジェット法、ＡＰＥＸ（登録商標）技術（Polymer  Group.  Inc.)法等を採用することができるが、これらのうちエレクトロスピニング法が均一な繊維を調製できることから好ましい。
【００３２】
エレクトロスピニング法は、電気の力を利用した繊維化方法として公知の方法であり、図１０に示す如く、アースしたターゲット１と、原料液を保持するキャピラリー（ニードル）付きシリンジ２のキャピラリー部分２Ａとの間に、直流電源３で原料液側にプラス、ターゲット側にマイナスの直流電圧を印加することにより、ターゲット１に向けて原料液を放出し、ターゲット１上にナノファイバー４の堆積層５を形成する。即ち、キャピラリー２Ａの先端の原料液表面に電極と反対符号の電荷が誘発・蓄積される。原料液表面に蓄積された電荷と電場の相互作用により、高い電場（０．５〜１．５ｋＶ／ｃｍ前後）の下では、原料液はＴａｙｌｏｒ−Ｃｏｎｅと呼ばれる円錐状の形に引き延ばされる。電場が臨界値を超えると、静電気の反発力が表面張力を上回り、原料液の一部がＴａｙｌｏｒ−Ｃｏｎｅから飛び出し、荷電したジェットが射出される。射出されたジェットは、強く帯電しており、電場によりターゲット１へ引き寄せられる。射出されたジェットは体積に対して表面積が大きく、溶媒が効率よく蒸発する。そのため、体積の減少により電荷密度が高くなり、さらに細いジェットへと分裂していく。この過程により、原料液中の液成分がほぼ揮発した、繊維径が数十〜数百ナノメートルオーダーの均一なナノファイバー４からなる堆積層（不織布）５がターゲット１上に形成される。
【００３３】
このエレクトロスピニング法において、印加電圧、キャピラリー２Ａとターゲット１との距離、原料液の供給流速、原料液組成等を適宜調整することにより、所望の繊維径及び繊維長さのナノファイバーを形成することができる。
【００３４】
エレクトロスピニング法における印加電圧は０．５〜１．５ｋＶ／ｃｍ（射出距離１ｃｍにつき０．５〜１．５ｋＶ）程度であり、図１０のキャピラリー２Ａからターゲット１へのナノファイバーの射出距離により、印加する電圧は変わる。通常の実験では、射出距離（キャピラリー２Ａとターゲット１との距離）は５〜３０ｃｍ程度であるため、印加する電圧は５〜３０ｋＶ程度とすることが好ましい。例えば、射出距離が１０ｃｍで高分子化合物としてポリエチレンオキサイドを使用した場合、７〜１２ｋＶ程度とすれば良好に紡糸することができる。
【００３５】
また、キャピラリー２Ａ先端とターゲット１との距離は、印加電圧や原料液の粘性、導電率等によっても異なるが、５〜２５ｃｍ、特に１０〜２０ｃｍ程度とすることが好ましい。この距離が近過ぎても遠過ぎても、良好なナノファイバーを形成し得ない。また、原料液の供給流速は、使用する高分子化合物にもよるが、例えばポリエチレンオキサイドを用いた場合通常０．１〜１０ｍｌ／ｈｒ、好ましくは０．２〜１ｍｌ／ｈｒ程度である。
【００３６】
このようにして得られる繊維状物の直径は、過度に大きいと樹脂複合体の透過度を低下させることから、５０００ｎｍ以下が好ましく、１０００ｎｍ以下がより好ましい。また、あまり小さい粒子は技術上、製造が難しく、通常、１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上である。繊維状物の長さは、過度に小さいと補強効果が乏しいところから、好ましくは５μｍ以上である。上限は特に無い。
【００３７】
この繊維状物中における無機粒子の含有量は、過度に多いと粘度が上昇し紡糸が難しくなり、過度に少ないと複合材にした時に補強効果が乏しいところから、好ましくは７５重量％以下、特に５〜７５重量％、とりわけ１０〜５０重量％である。
【００３８】
繊維状物と樹脂（Ａ）とから樹脂複合体を製造するには、繊維状物に未硬化の樹脂（Ａ）を含浸させ、次いで樹脂（Ａ）を硬化させればよい。
【００３９】
樹脂複合材中の繊維状物の含有量は、０．１〜８０重量％が好ましく、５〜５５重量％がより好ましい。樹脂複合材の無機粒子の含有率は、０．００５〜６０重量％特に０．５〜３０重量％なかでも３〜２０重量％程度が好適である。
【実施例】
【００４０】
各実施例においては以下の測定方法、評価方法を用いた。
【００４１】
（１）複合材料中の無機粒子含有率
ナノファイバー複合材料の粘土含有率の測定は示差熱天秤Thermoplus  TG8120（（株）リガク）を用いて行った。サンプルは２．４〜２．８ｍｇの範囲のものを用いた。窒素雰囲気下で、昇温速度を１０℃／分として室温から７００℃まで加熱しながら重量変化を測定し、残った量を粘土の量とみなした。
【００４２】
（２）複合材料中のナノファイバー含有率
エレクトロスピニングに用いる原料液中の樹脂（Ｂ）と無機粒子との量から、ナノファイバー中の無機粒子含有率を求める。これと（１）で求めた複合材料中の無機粒子含有率から、複合材料中のナノファイバー含有率を求めた。
【００４３】
（３）ナノファイバーの直径
エレクトロスピニングにより得られたナノファイバーについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ−７４０１Ｆ（日本電子（株）製）を用いて観察を行う（例えば図１を参照）。これを５〜１０箇所について行い、１００本程度のナノファイバーの直径を測定し、これを平均した値をナノファイバーの直径とした。
【００４４】
（４）熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定
ナノファイバー複合材料（樹脂複合体）の熱膨張係数ＣＴＥはサーモメカニカルアナライザーBruker  AXS  TMA  4000（ブルカー・エイエックスエス（株））を用いて測定した。サンプルは寸法３ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（長さ）×０．２ｍｍ（厚み）のものを用いた。予め２０℃から１８０℃まで２回昇温しておき、測定時の昇温が３回目となるようにし、昇温速度を５℃／分として２０℃から１８０℃までチャンバーの温度を上げ、サンプルの長さ変化を測定した。荷重は１０ｇとし、測定は全て窒素雰囲気下で行った。以下の実施例では２５℃から８５℃の間の長さ変化からＣＴＥを求めた。
【００４５】
（５）光透過度の測定
Ｄ６５標準光源の光を使用し、ヘイズメーター（（株）東洋精機製作所）を用いてナノファイバー複合材料の光透過度を測定した。サンプルは寸法３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．２ｍｍのものを用い、入射光量に対する透過光量を測定した。測定は全て室温で行った。
【００４６】
（６）弾性率の測定
ナノファイバー複合材料の弾性率はレオログラフ−ソリッド（（株）東洋精機製作所）により測定した。サンプルは３ｍｍ（幅）×３０ｍｍ（長さ）×０．２ｍｍ（厚み）のものを用いた。プレエクステンション１０％、荷重５０ｇ／ｍｍ２、測定周波数１０Ｈｚとして、室温から１００℃まで測定を行った。得られた結果から内挿して２５℃の弾性率を求めた。
【００４７】
（７）表面抵抗の測定
表面抵抗はハイレスタＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０（（株）ダイアインスツルメンツ）により測定した。サンプルは、２３℃、相対湿度５０％の室内に２４時間置いた後、測定を行った。
【００４８】
［実施例１］
＜ＰＶＡ−粘土系複合ナノファイバーの製造＞
（１）  粘土としてモンモリロナイト（Ｎａ２／３Ｓｉ８（Ａｌ１０／３Ｍｇ２／３）Ｏ２０（ＯＨ）４）０．２ｇを蒸留水２１．１６ｇに添加し、攪拌すると共に超音波を照射し、粘土を十分に膨潤させた。
【００４９】
この粘土分散液中に、低分子量ＰＶＡ（重量平均分子量９０，０００ｇ／ｍｏｌ）０．３３ｇと高分子量ＰＶＡ（重量平均分子量１６０，０００ｇ／ｍｏｌ）０．９８ｇとをゆっくりと添加し、攪拌した。この液を９０℃にて１時間強く攪拌し、結晶性ＰＶＡを十分に溶解させた後、室温まで冷却した。
【００５０】
（２）  この液（原料液）をシリンジ（容量１０ｍＬ）に入れて、エレクトロスピニング装置に取り付け、２５ｋＶの直流電圧を印加し、紡糸した。ターゲットとキャピラリーとの距離は２０ｃｍとした。原料液の供給流速は０．７ｍＬ／ｈｒとした。
【００５１】
（３）  得られたナノファイバー中の粘土含有率は１３重量％であった。得られたナノファイバーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真を図１に示す。得られたナノファイバーの直径は３１５ｎｍであった。
このナノファイバーのＴＥＭ写真を図２に示す。粘土の表面はナノファイバーの長手方向に平行に配向していることが認められる。
【００５２】
（４）  ナノファイバー中の粘土の薄片状粒子間の間隔をＷＡＸＤよって測定した。対比のためにＰＶＡポリマーのみ、粘土のみ、及びＰＶＡポリマーと粘土との乾燥状態の混合物の３種の試料についても同様にＷＡＸＤ（広角Ｘ線回折）で測定した。この混合物のＰＶＡと粘土との混合比は、上記原料液中のＰＶＡと粘土との混合比と同一とした。
【００５３】
これらの結果を図３に示す。
【００５４】
上記３種の試料のうちの粘土のＷＡＸＤのピークは２θ＝７．２゜であり、層状粘土鉱物である粘土の層間隔は１．２２ｎｍであることが認められた。
【００５５】
これに対し、ナノファイバー中の粘土については、かかる層間隔は測定できなかった。これは、ナノファイバー製造プロセスにおいて粘土が十分に膨潤したことを示している。
【００５６】
この粘土の膨潤がＰＶＡに起因するものでないことは、上記ＰＶＡと粘土との混合物のＷＡＸＤからも認められた。即ち、この混合物中の粘土のＷＡＸＤのピークは２θ＝７．２゜であり、ＰＶＡは２θ＝５．９゜であることが明瞭に認められた。
【００５７】
＜ナノファイバー複合材料の製造＞
（５）  上記ＰＶＡ−粘土系複合ナノファイバーに液状アクリルモノマー（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）を含浸させ、２枚のガラス板で挟んでＵＶ照射して硬化させ、２００μｍ厚の複合材料を製造した。この際、複合材料中のナノファイバーの含有量（重量％）を表１の通り異ならせることにより３種の複合材料（サンプル１，２，３）を製造した。
【００５８】
（６）  この３種類の複合材料（サンプル１，２，３）では、ナノファイバーの配合比が異なることにより互いに粘土含有率が異なる。各サンプル１，２，３中の粘土含有率は、ＴＧＡ分析により、それぞれ表１の通り２．３％、４．７％及び６．７％であることが認められた。
【００５９】
（７）  アクリル硬化物中におけるナノファイバーの分散状態を調べるために、サンプル１についてＳＥＭ観察し、図４に示した。ナノファイバーは複合材料の厚み方向の全体において均等に分散していることが認められた。
【００６０】
［比較例１，２］
対比のために２つの比較例サンプルを作成した。比較例サンプル１はナノファイバーを全く含まないアクリル樹脂のみの硬化物である。比較例サンプル２は、粘土を含まないＰＶＡのみのナノファイバーを分散させたアクリル樹脂硬化物である。
【００６１】
【表１】
2008075010.tif 000003
【００６２】
（８）  これらのサンプル１〜３と比較例サンプル１，２の光透過率、ＣＴＥ、弾性率を測定し、結果を表１及び図５に示した。
【００６３】
（９）  表１の通り、サンプル１，２，３の複合材料は２つの比較例サンプルと光透過度が同等であり、かつ高いＣＴＥと弾性率を併せ持つことが認められた。なお、粘土含有率が４．７％以上であると、比較例サンプル１よりもＣＴＥ、弾性率ともに良好なものとなる。
【００６４】
（１０）  粘土含有率を高くすることにより、ナノファイバー複合材料の弾性率が高くなる。ナノファイバー複合材料中の粘土含有率を高くするには、ＰＶＡ−粘土系ナノファイバー中の粘土含有率を高くしてもよく、複合材料中の粘土系ナノファイバーの配合比を高くしてもよい。この結果を図６に示す。枠で囲まれた領域の複合材料が機械的特性に優れている。
【００６５】
［実施例２］
＜ＰＥＯ−ＴｉＯ２系複合ナノファイバーと、それを用いた複合材料の製造＞
（１１）  四塩化チタン（和光純薬製）５００ｇを１５００ｇの蒸留水中に滴下し、四塩化チタン水溶液を調製した。この四塩化チタン水溶液にアンモニア水（和光純薬製）をｐＨが８．５で一定になるまで滴下し、沈殿を析出させた。
【００６６】
この沈殿物を水中に再分散させ、粒径１μｍ以上の粒子を自然沈降による分級により分離除去し、ナノファイバー調製のための原料液（以下「チタンヒドロゲル」と称す。）を得た。
【００６７】
得られたチタンヒドロゲル中の粒子の粒度分布測定結果は、図７に示す通りである。この粒度分布測定用の装置にはＳＥＩＳＨＩＮ社製Ｌａｓｅｒ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｓｉｚｅｒ  ＬＭＳ−２４を用いた。なお、図７では、粒径１００ｎｍ以下の粒子の総量が０．１μｍの点としてプロットされているため、０．１μｍの％値が特異的に多くなっている。
【００６８】
（１２）  得られたチタンヒドロゲルのＴｉＯ２濃度は３％であった。このチタンヒドロゲル２０ｇに対し、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、重量平均分子量１００万ｇ／ｍｏｌ）０．７ｇを添加し、２４時間攪拌した。
【００６９】
このようにして調製した原料液をシリンジ（容量１０ｃｃ）に入れ、１７ｋＶの直流電圧を印加した。ターゲットとキャピラリーとの距離は２０ｃｍとした。原料液の供給流速は０．６ｍＬ／ｈｒとした。
【００７０】
得られたナノファイバーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真を図８に示す。
【００７１】
ナノファイバーの直径は２９３ｎｍであった。
【００７２】
このナノファイバーとアクリルモノマーとを用い、実施例１と同様にしてナノファイバー複合材料を製造することで、同様に優れた特性を有する樹脂複合材が得られる。
【００７３】
［実施例３］
＜ＰＥＯ−ＳｉＯ２系複合ナノファイバーと、それを用いた複合材料の製造＞
濃度１２重量％のコロイダルシリカ（扶桑化学社ＰＬ−１）７．５ｇと蒸留水２０ｇとを混合した。コロイド状シリカ微粒子の１次粒子径は１５ｎｍであり、２次粒子径は４０ｎｍである。この希釈コロイダルシリカに対し、粘度平均分子量６０万ｇ／ｍｏｌのＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）１．１６ｇを徐々に添加し、２４時間攪拌した。
【００７４】
この原料液を、原料液供給流速を０．３ｍＬ／ｈｒとしたこと以外は実施例２と同様にしてエレクトロスピニング装置によって紡糸し、ＰＥＯ−ＳｉＯ２系複合ナノファイバーを製造した。このナノファイバーのＳＥＭ写真を図９に示す。ナノファイバーの直径は２３１ｎｍであった。
【００７５】
このナノファイバーとアクリルモノマーとを用い、実施例１と同様にしてナノファイバー複合材料を製造することで、同様に優れた特性を有する樹脂複合材が得られる。
【００７６】
［実施例４］
＜ポリアニリン樹脂−粘土系複合ナノファイバーの製造＞
（１）  ポリアニリン樹脂（Panipol-F、Panopol社製）２４ｇをトルエン２７６ｇに添加し、２４時間攪拌した後、濾過しポリアニリン樹脂の不溶物を除去した。この液をポリアニリン樹脂濃度が６重量％となるよう調節した。
次いで、有機変性粘土（Nanomer  I.30T、Nanocor社製）３ｇを、２９７ｇのポリアニリン樹脂のトルエン６重量％溶液に添加し、１０，０００ｒｐｍで１０分間強く攪拌し、均質化した。液中の粘土凝集物の平均粒径をレーザー回折散乱法により測定したところ、２９９μｍであった。
【００７７】
（２）  次いで、湿式微粒化装置アルティマイザー（（株）スギノマシン）により、粘土凝集物を微粒化した。即ち、本装置に入れられた溶液は、２つの流れに分岐し１５０ＭＰａまで加圧した後、チャンバー内で互いに衝突させられ、この衝撃により粘土凝集物が粉砕される。本処理により、溶液中の粘土凝集物の平均粒径は４８７ｎｍであり、ほとんどの粒子は粒径１０００ｎｍ以下であった。
【００７８】
（３）  この液（原料液）をシリンジ（容量１０ｍＬ）に入れて、エレクトロスピニング装置に取り付け、２０ｋＶの直流電圧を印加し、紡糸した。ターゲットとキャピラリーとの距離は２０ｃｍとした。原料液の供給流速は０．４ｍＬ／ｈｒとした。このようにして１０時間紡糸を行った。
得られたナノファイバー中の粘土含有率は１４重量％であった。
【００７９】
＜ナノファイバー複合材料の製造＞
（４）  上記ポリアニリン樹脂−粘土系複合ナノファイバーに液状アクリルモノマー（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）を含浸させ、２枚のガラス板で挟んでＵＶ照射して硬化させ、２００μｍ厚の複合材料を製造した。この際、複合材料中のナノファイバーの含有量は５１重量％であった。
複合材料中の粘土含有率を測定したところ、７．１重量％であった。
【００８０】
［比較例３］
対比のために比較例サンプルを作成した。
（１）  ポリアニリン樹脂（Panipol-F、Panopol社製）３５ｇをトルエン２７０ｇに添加し、２４時間攪拌した。この液を濾過しポリアニリン樹脂の不溶物を除去した。この溶液の濃度を調節したのち（ポリアニリン樹脂濃度が１０重量％まで）シリンジ（容量１０ｍＬ）に入れて、エレクトロスピニング装置に取り付け、２０ｋＶの直流電圧を印加し、アルミホイル上に紡糸した。ターゲットとキャピラリーとの距離は２０ｃｍとした。原料液の供給流速は０．４ｍＬ／ｈｒとした。アルミホイル上には液滴状物が堆積した（ほとんどが直径１μｍ以上）。このようにして１０時間紡糸を行った。
ポリアニリン樹脂を完全に乾燥させた後、アルミホイルから剥がし、２００μm厚のポリアニリン樹脂−複合物を得た。
【００８１】
（２）  上記ポリアニリン樹脂−複合物に液状アクリルモノマー（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）を含浸させ、２枚のガラス板で挟んでＵＶ照射して硬化させ、２００μｍ厚の複合材料を製造した。
【００８２】
［考察］
表２の通り、実施例４の複合材料はポリアニリン樹脂による導伝性付与により表面抵抗が１０９Ωと低いのに対し、比較例３の複合材料は表面抵抗が１０１１Ωと高かった。ポリアニリン樹脂が液滴状物で連続相を形成していないためと思われる。
【００８３】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】粘土含有ナノファイバーのＳＥＭ写真である。
【図２】粘土含有ナノファイバーのＴＥＭ写真である。
【図３】各サンプルのＷＡＸＤチャートである。
【図４】サンプル１のＳＥＭ写真である。
【図５】各サンプルの熱機械特性を示すグラフである。
【図６】粘土含有ナノファイバーの配合比と弾性率との関係を示すグラフである。
【図７】チタンヒドロゲルの粒度分布図である。
【図８】水酸化チタン微粒子含有ナノファイバーのＳＥＭ写真である。
【図９】シリカ微粒子含有ナノファイバーのＳＥＭ写真である。
【図１０】エレクトロスピニング法の説明図である。
【符号の説明】
【００８５】
１  ターゲット
２  シリンジ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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