(57)【要約】【課題】  溶融落下法で製造された結晶粒子の中から結晶欠陥及び結晶粒界が多く存在する多結晶粒子を効率的に選別除去し、高い結晶性を有する擬似単結晶粒子を高い生産性で低コストに製造することのできる結晶粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】  結晶材料の融液が入った坩堝のノズル部から結晶材料の融液を粒状として排出して落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって、多結晶粒子から成る結晶粒子（１０１ｂ）及び擬似単結晶粒子から成る結晶粒子（１０１ａ）を製造し、次に結晶粒子に多結晶粒子が破壊される臨界圧力以上で擬似単結晶粒子が破壊される臨界圧力未満となるように外部より圧力を加えて、多結晶粒子から成る結晶粒子を破壊するとともに擬似単結晶粒子から成る結晶粒子を破壊せずに選択的に回収する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶材料の融液が入った坩堝のノズル部から前記結晶材料の融液を粒状として排出して落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって、多結晶粒子から成る結晶粒子及び擬似単結晶粒子から成る結晶粒子を製造し、次に前記結晶粒子に前記多結晶粒子が破壊される臨界圧力以上で前記擬似単結晶粒子が破壊される臨界圧力未満となるように外部より圧力を加えて、前記多結晶粒子から成る前記結晶粒子を破壊するとともに前記擬似単結晶粒子から成る前記結晶粒子を破壊せずに選択的に回収することを特徴とする結晶粒子の製造方法。
【請求項２】
前記圧力が１００ＭＰａ以上２５０ＭＰａ未満であることを特徴とする請求項１記載の結晶粒子の製造方法。
【請求項３】
前記結晶粒子の表面を研磨しながら前記圧力を加えることを特徴とする請求項１記載の結晶粒子の製造方法。
【請求項４】
前記圧力が０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰa未満であることを特徴とする請求項３記載の結晶粒子の製造方法。
【請求項５】
前記擬似単結晶粒子から成る前記結晶粒子を選択的に回収した後、前記結晶粒子に再溶融処理を施して単結晶粒子とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の結晶粒子の製造方法。
【請求項６】
前記結晶粒子が結晶シリコン粒子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載の結晶粒子の製造方法。
【請求項７】
前記結晶粒子が結晶シリコン粒子であり、前記再溶融処理は、酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で前記結晶シリコン粒子を再溶融させ降温して固化させることにより単結晶化する処理であることを特徴とする請求項５記載の結晶粒子の製造方法。
【請求項８】
前記結晶粒子が結晶シリコン粒子であり、前記再溶融処理を施す前に、窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で、前記擬似単結晶粒子から成る前記結晶シリコン粒子の表面に窒化珪素膜を形成することを特徴とする請求項５または７記載の結晶粒子の製造方法。
【請求項９】
前記結晶粒子に再溶融処理を施して単結晶粒子とした後に前記窒化珪素膜を除去することを特徴とする請求項８記載の結晶粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶粒子の製造方法に関し、特に光電変換装置に用いられる結晶シリコン粒子を得るのに好適な結晶粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光電変換装置は、光電変換効率等の性能面での効率の良さ、シリコン等の半導体資源の有限性への配慮、また製造コストの低さ等の市場ニーズを捉えて開発が進められている。今後の市場において有望な光電変換装置の一つとして、太陽電池として使用される、結晶シリコン粒子等の結晶半導体粒子を用いた光電変換装置がある。
【０００３】
結晶半導体粒子、例えば結晶シリコン粒子を作製するための原料としては、単結晶シリコンを粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や、流動床法で気相合成された高純度シリコン等が用いられている。これらの原料から結晶シリコン粒子を作製するには、それらの原料をサイズあるいは重量によって分別した後に、赤外線や高周波を用いて容器内で溶融し、その後に自由落下させる方法（例えば、特許文献１，２を参照。）、また、高周波プラズマを用いて容器内で溶融し、その後に自由落下させる方法（例えば、特許文献３を参照。）が用いられる。
【特許文献１】国際公開第９９／２２０４８号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４１８８１７７号明細書
【特許文献３】特開平５−７８１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの溶融落下法（ジェット法）で製造された結晶シリコン粒子は、その大部分が多結晶体（多結晶シリコン粒子）であり、残りは数個程度の単結晶から成る擬似単結晶体（擬似単結晶シリコン粒子）である。多結晶シリコン粒子は、微小な単結晶の集合体であるため、それら微小な単結晶間に粒界が存在する。この粒界は、多結晶シリコン粒子を用いた光電変換装置の電気特性を劣化させる。その理由は、粒界にはキャリアの再結合中心が集まっており、それによってキャリアの再結合が生ずることで少数キャリアのライフタイムが大幅に低減してしまうためである。
【０００５】
光電変換装置のように電気特性が少数キャリアの寿命の増大とともに大幅に向上する半導体装置の場合には、それに用いられる結晶シリコン粒子中の粒界の存在は、電気特性を悪化させてしまい、特に大きな問題となる。従って、単結晶体（単結晶シリコン粒子）を用いて光電変換装置を構成することができれば、光電変換装置の電気特性を著しく改善することができる。
【０００６】
そこで、溶融落下法で製造された結晶シリコン粒子の中から多結晶シリコン粒子を選別除去し、擬似単結晶シリコン粒子のみを選択的に回収できれば、擬似単結晶シリコン粒子をそのまま光電変換装置に用いるか、または擬似単結晶シリコン粒子を単結晶化処理して光電変換装置に用いることによって、光電変換効率等の電気特性が著しく改善された光電変換装置をきわめて効率的に製造することができる。しかしながら、従来、結晶シリコン粒子の外観等から精度良く多結晶シリコン粒子を選別除去する方法がないという問題があった。
【０００７】
従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、溶融落下法で製造された結晶粒子の中から結晶欠陥及び結晶粒界が多く存在する多結晶粒子を効率的に選別除去し、高い結晶性を有する擬似単結晶粒子を高い生産性で低コストに製造することのできる結晶粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多結晶粒子から成る結晶粒子及び擬似単結晶粒子から成る結晶粒子を、前記多結晶粒子が破壊される臨界圧力以上で前記擬似単結晶粒子が破壊される臨界圧力未満となるように外部より圧力を加えて、前記多結晶粒子から成る前記結晶粒子を破壊するとともに、前記擬似単結晶粒子から成る前記結晶粒子を破壊せずに選択的に回収する結晶粒子の製造方法を用いることにより、結晶欠陥及び結晶粒界が多く存在する多結晶粒子を選別除去でき、高い結晶性を持った擬似単結晶粒子を高い生産性で低コストに製造できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明における結晶粒子の製造方法は、以下の構成を有する。
【００１０】
（１）結晶材料の融液が入った坩堝のノズル部から前記結晶材料の融液を粒状として排出して落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって、多結晶粒子から成る結晶粒子及び擬似単結晶粒子から成る結晶粒子を製造し、次に前記結晶粒子に前記多結晶粒子が破壊される臨界圧力以上で前記擬似単結晶粒子が破壊される臨界圧力未満となるように外部より圧力を加えて、前記多結晶粒子から成る前記結晶粒子を破壊するとともに前記擬似単結晶粒子から成る前記結晶粒子を破壊せずに選択的に回収することを特徴とする結晶粒子の製造方法。
【００１１】
（２）前記圧力が、１００ＭＰａ以上２５０ＭＰａ未満であることを特徴とする（１）に記載の結晶粒子の製造方法。
【００１２】
（３）前記結晶粒子の表面を研磨しながら圧力を加えることを特徴とする（１）に記載の結晶粒子の製造方法。
【００１３】
（４）前記圧力が、０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ未満であることを特徴とする（３）に記載の結晶粒子の製造方法。
【００１４】
（５）前記擬似単結晶粒子から成る前記結晶粒子を選択的に回収した後、前記結晶粒子に再溶融処理を施して単結晶粒子とすることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか記載の結晶粒子の製造方法。
【００１５】
（６）前記結晶粒子が結晶シリコン粒子であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか記載の結晶粒子の製造方法。
【００１６】
（７）前記結晶粒子が結晶シリコン粒子であり、前記再溶融処理は、酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で前記結晶シリコン粒子を再溶融させ降温して固化させることにより単結晶化する処理であることを特徴とする（５）記載の結晶粒子の製造方法。
【００１７】
（８）前記結晶粒子が結晶シリコン粒子であり、前記再溶融処理を施す前に、窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で、前記擬似単結晶粒子から成る前記結晶シリコン粒子の表面に窒化珪素膜を形成することを特徴とする（５）または（７）記載の結晶粒子の製造方法。
【００１８】
（９）前記結晶粒子に再溶融処理を施して単結晶粒子とした後に前記窒化珪素膜を除去することを特徴とする（８）記載の結晶粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
前記（１）によれば、本発明の結晶粒子の製造方法は、結晶材料の融液が入った坩堝のノズル部から結晶材料の融液を粒状として排出して落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって、多結晶粒子から成る結晶粒子及び擬似単結晶粒子から成る結晶粒子を製造し、次に結晶粒子に多結晶粒子が破壊される臨界圧力以上で擬似単結晶粒子が破壊される臨界圧力未満となるように外部より圧力を加えて、多結晶粒子から成る結晶粒子を破壊するとともに擬似単結晶粒子から成る結晶粒子を破壊せずに選択的に回収することにより、結晶欠陥及び結晶粒界が多く存在する多結晶粒子を選択的に破壊して破棄し、破壊されなかった擬似単結晶粒子のみを効率的かつ選択的に回収することが可能となる。
【００２０】
また、例えば、擬似単結晶シリコン粒子をそのまま光電変換装置に用いるか、または擬似単結晶シリコン粒子を単結晶化処理して光電変換装置に用いることによって、光電変換効率等の電気特性が著しく改善された光電変換装置をきわめて効率的に製造することができる。
【００２１】
また、前記（２）によれば、（１）において本発明の結晶粒子の製造方法は好ましくは、前記圧力が１００ＭＰａ以上２５０ＭＰａ未満であることにより、多結晶粒子が破壊されずに擬似単結晶粒子中に混入することを防ぐことが可能となり、擬似単結晶粒子のみをより効率的かつ選択的に回収することが可能となる。
【００２２】
また、前記（３）によれば、（１）において本発明の結晶粒子の製造方法は好ましくは、結晶粒子の表面を研磨しながら圧力を加えることにより、多数の結晶粒子に対して研磨工程を施すだけで別途選別回収する工程を追加することなく、結晶欠陥及び結晶粒界が多く存在する多結晶粒子を破壊し、破壊されない擬似単結晶粒子のみを選択的に回収することが可能となる。
【００２３】
また、前記（４）によれば、（３）において本発明の結晶粒子の製造方法は好ましくは、前記圧力が０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ未満であることにより、多数の結晶粒子に対して研磨工程を施すだけで別途選別回収する工程を追加することなく、多結晶粒子が破壊されずに擬似単結晶粒子中に混入することを防ぐことが可能となり、擬似単結晶粒子のみをより効率的かつ選択的に回収することが可能となる。
【００２４】
また、前記（５）によれば、（１）〜（４）のいずれかにおいて擬似単結晶粒子から成る結晶粒子を選択的に回収した後、結晶粒子に再溶融処理を施して単結晶粒子とすることにより、その単結晶粒子を光電変換装置に用いることによって、光電変換効率等の電気特性がより改善された光電変換装置をきわめて効率的に製造することができる。
【００２５】
また、前記（６）によれば、（１）〜（５）のいずれかにおいて結晶粒子が結晶シリコン粒子であることによって、上記本発明の作用効果がより効果的に発現するものとなる。
【００２６】
また、前記（７）によれば、（５）において結晶粒子が結晶シリコン粒子であり、再溶融処理は、酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で結晶シリコン粒子を再溶融させ降温して固化させることにより単結晶化する処理であることにより、例えば、結晶シリコン粒子の表面に形成された窒化珪素膜中に酸素が拡散することで窒化珪素膜の柔軟性が増し、結晶シリコン粒子が溶融する際に形状をより安定に維持することが可能となる。また、雰囲気ガス中の酸素分圧が高くなることにより、窒化珪素膜からの酸素蒸発を低減化させることができ、また酸素が雰囲気ガス中に含まれていない場合には、結晶シリコン粒子が溶融時に石英ガラス等から成る台板の石英と反応して固着してしまうことを防止することができる。
【００２７】
また、前記（８）によれば、（５）または（７）において結晶粒子が結晶シリコン粒子であり、再溶融処理を施す前に、窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で、擬似単結晶粒子から成る結晶シリコン粒子の表面に窒化珪素膜を形成することにより、多数個の結晶シリコン粒子を単結晶化する際にそれらが互いに融着しないようにすることができる。
【００２８】
また、前記（９）によれば、（８）において結晶粒子に再溶融処理を施して単結晶粒子とした後に窒化珪素膜を除去することにより、結晶シリコン粒子の表層部に偏析した、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ等の金属不純物含有部を除去することができる。その結果、本発明の製造方法によって得られた結晶シリコン粒子を光電変換装置に用いた場合、良好な光電変換特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の結晶粒子の製造方法について実施の形態を図１，図２，図３に基づいて以下に詳細に説明する。
【００３０】
本発明の結晶粒子の製造方法は、結晶材料の融液が入った坩堝のノズル部から結晶材料の融液を粒状として排出して落下させるとともに、この粒状の融液を落下中に冷却して凝固させることによって、多結晶粒子から成る結晶粒子及び擬似単結晶粒子から成る結晶粒子を製造し、次に結晶粒子に多結晶粒子が破壊される臨界圧力以上で擬似単結晶粒子が破壊される臨界圧力未満となるように外部より圧力を加えて、多結晶粒子から成る結晶粒子を破壊するとともに擬似単結晶粒子から成る結晶粒子を破壊せずに選択的に回収する構成である。
【００３１】
まず、図３に示すように、結晶粒子の材料として半導体グレードの結晶シリコンを用い、これを赤外線や高周波コイルを用いて容器内で加熱溶融し、しかる後に溶融したシリコンを粒状の融液として自由落下させる溶融落下法（ジェット法）等によって、結晶粒子としての結晶シリコン粒子１０１を得る。
【００３２】
図３において、１は坩堝、１ａは坩堝１の底部に設けられたノズル部、２は坩堝１の下方に長手方向が上下方向となるように配置された管、３は坩堝１に設けた石英等から成るガス導入管、４は粒状シリコンの融液、５は結晶シリコン粒子をそれぞれ示す。坩堝１は、原料のシリコン粒子を加熱溶融してシリコン融液とするとともに、底部のノズル部１ａから粒状シリコンの融液４として排出するための容器である。坩堝１内で加熱溶融されたシリコン融液は、ノズル部１ａより管２中へ排出され、粒状シリコンの融液４となって管２の内側を落下する。坩堝１は、シリコンの融点より高い融点を有する材料から成る。また坩堝１は、シリコン融液との反応性が小さい材料からなることが好ましく、シリコン融液との反応が大きい場合、坩堝１の材料が不純物として結晶シリコン粒子５中へ多量に混入することとなるため好ましくない。
【００３３】
例えば、坩堝１の材料としては、炭素，炭化珪素質焼結体，炭化珪素結晶体，窒化ホウ素質焼結体，酸窒化珪素質焼結体，石英，水晶，窒化珪素質焼結体，酸化アルミニウム質焼結体，サファイア，酸化マグネシウム質焼結体等が好ましい。また、これらの材料の複合体、混合体または化合体であってもよい。また、上記材料から成る基体の表面に炭化珪素膜，窒化珪素膜，酸化珪素膜をコーティングしてもよい。また、坩堝１内において原料を融点以上に加熱する加熱方法としては、電磁誘導加熱や抵抗加熱等が好適である。
【００３４】
ノズル部１ａは、炭化珪素（炭化珪素結晶体または炭化珪素質焼結体）または窒化珪素（窒化珪素質焼結体）から成る。
【００３５】
溶融落下法で作製された結晶シリコン粒子１０１には、所望の導電型及び抵抗値にするために、通常はドーパントがドーピングされる。シリコンに対するドーパントとしては、ホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウム，リン，ヒ素，アンチモンがあるが、シリコンに対する偏析係数が大きい点やシリコン溶融時の蒸発係数が小さい点からは、ホウ素あるいはリンを用いることが好ましい。また、ドーパント濃度としては、シリコンの結晶材料に１×１０14〜１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3程度添加される。
【００３６】
溶融落下法によって結晶シリコン粒子１０１を得た時点では、結晶シリコン粒子１０１の形状は、ほぼ球形状、涙滴型、流線形型、あるいは複数個の粒子が連結した連結型等である。このままの結晶シリコン粒子１０１を多数個用いて光電変換装置を作製した場合には、良好な光電変換特性を得られないものとなる。その原因は、溶融落下法によって得られた結晶シリコン粒子１０１には、多結晶粒子から成る結晶シリコン粒子及び擬似単結晶粒子から成る結晶シリコン粒子が含まれており、多結晶粒子の結晶粒界におけるキャリアの再結合によるものである。
【００３７】
また、従来、溶融落下法によって得られた結晶シリコン粒子１０１における多結晶粒子と擬似単結晶粒子の割合は、擬似単結晶粒子の個数が全体の数％〜数１０％程度であり、結晶シリコン粒子１０１の中から擬似単結晶粒子を選択的に抽出することが重要である。即ち、結晶シリコン粒子１０１中の結晶性に劣る多結晶粒子を選別的に除去し、結晶性の優れた擬似単結晶粒子のみを多数個用いるか、または擬似単結晶粒子に再溶融処理（リメルト処理）等の単結晶化処理を施した単結晶粒を多数個用いて光電変換装置を作製した場合、光電変換特性等の電気特性を著しく改善できることになる。従って、結晶シリコン粒子１０１を用いて光電変換装置を製造する場合、結晶欠陥等が存在せず、粒界の少ない、結晶性に優れた擬似単結晶粒子からなる結晶シリコン粒子を製造することが重要となる。
【００３８】
図１は、本発明の結晶粒子の製造方法に用いられる製造装置について実施の形態の一例を示す概略的断面図である。図１において、２０１，２０２は、結晶粒子（結晶シリコン粒子等）に圧力を加える圧力付加装置としての、剛性の大きい定盤であり、下定盤２０１は固定されており、上定盤２０２は上下方向に移動可能な構造となっている。
【００３９】
図１の下定盤２０１及び上定盤２０２は結晶粒子としての結晶シリコン粒子１０１に静的な圧力を加える圧力付加装置であり、下定盤２０１及び上定盤２０２の材料はＳＵＳ（ステンレススチール）等である。また、下定盤２０１及び上定盤２０２の平面視における形状は、円形、四角形等であり、その他の形状であってもよい。
【００４０】
また、下定盤２０１及び上定盤２０２間には、１個または複数個の結晶シリコン粒子１０１を配置することができ、複数個配置する場合、例えば、１００〜１０００００個程度配置する。また、下定盤２０１及び上定盤２０２間に複数個の結晶シリコン粒子１０１を配置する場合、個々の結晶シリコン粒子１０１の大きさの違いを考慮して、全ての結晶シリコン粒子１０１にほぼ均一に圧力が加わるように、上下定盤２０２，２０１の押圧面（結晶シリコン粒子１０１との接触面）の少なくとも一方に、ゴム層、ゴム膜、ゴムシート等の弾性層を設けてもよい。
【００４１】
溶融落下法で得られた結晶シリコン粒子１０１を相対する上下定盤２０２，２０１間に配置し、上定盤２０２を下降させることにより、圧縮の負荷圧（圧力）を結晶シリコン粒子１０１に負荷する。そして、結晶性の劣る多結晶粒子から成る結晶シリコン粒子１０１（１０１ｂ）は、溶融落下法で作製される工程での熱履歴や熱歪みによって残留応力を残存させており、結晶性の優れた擬似単結晶から成る結晶シリコン粒子１０１（１０１ａ）よりも低負荷で破壊することができる。本発明においては、多結晶粒子が破壊される臨界圧力以上で擬似単結晶粒子が破壊される臨界圧力未満となるように外部より圧力を加えて、多結晶粒子から成る結晶シリコン粒子１０１（１０１ｂ）を破壊することにより、結晶性の優れた擬似単結晶粒子から成る結晶シリコン粒子１０１（１０１ａ）を破壊せずに選択的に回収することができる。
【００４２】
擬似単結晶粒子から成る結晶シリコン粒子１０１（１０１ａ）を選択的に回収する作業は、例えば、篩等を用い、破壊して小さくなった多結晶粒子から成る結晶シリコン粒子１０１（１０１ｂ）と破壊されなかった擬似単結晶粒子からなる結晶シリコン粒子１０１（１０１ａ）を分別する作業である。
【００４３】
また本発明において好ましくは、多結晶粒子が破壊される臨界圧力以上で擬似単結晶粒子が破壊される臨界圧力未満となるように外部より加える圧力が、１００ＭＰａ以上２５０ＭＰａ未満である。これにより、擬似単結晶粒子のみをより効率的かつ選択的に回収することが可能となる。
【００４４】
上記の圧力の値は、結晶粒子がシリコンから成る結晶シリコン粒子１０１の場合に特に有効であり、圧力が１００ＭＰａ未満では、多結晶粒子から成る結晶シリコン粒子１０１が破壊されない率が大きくなり好ましくない。即ち１００ＭＰａ以上では、殆ど（９０％以上）の多結晶粒子から成る結晶シリコン粒子１０１が破壊されることになる。また、２５０ＭＰａ以上では、擬似単結晶粒子から成る結晶シリコン粒子１０１が破壊される率が大きくなり好ましくない。即ち、２５０ＭＰａ未満では、殆ど（９０％以上）の擬似単結晶粒子から成る結晶シリコン粒子１０１が破壊されることになる。
【００４５】
図２は、本発明の結晶粒子の製造方法に用いられる製造装置について実施の形態の他例を示す概略的断面図である。図２において、２０３，２０４は、結晶粒子（結晶シリコン粒子等）に動的な圧力を加える圧力付加装置としての、剛性の大きい回転定盤であり、２０５は遊離砥粒である。
【００４６】
図２の下回転定盤２０３及び上回転定盤２０４は結晶粒子としての結晶シリコン粒子１０１に動的な圧力を加える圧力付加装置であり、下回転定盤２０３及び上回転定盤２０４の材料はＳＵＳ等である。また、下回転定盤２０３及び上回転定盤２０４の平面視における形状は、円形、四角形等であり、その他の形状であってもよい。
【００４７】
また、下回転定盤２０３及び上回転定盤２０４は、結晶粒子の表面の研磨装置としても機能するものであり、少なくとも一方が回転するようになっていればよく、両方が回転するようになっていてもよい。また、両方が回転する場合、互いに反対方向に回転してもよく、あるいは同方向に回転してそれぞれの回転速度が異なるようにしてもよい。さらに、下回転定盤２０３の回転軸及び上回転定盤２０４の回転軸は固定されていてもよく、あるいは一方の回転軸を固定し他方の回転軸を所定の軌跡（円形状、楕円形状等の軌跡）を描くように運動させてもよい。または、両方の回転軸が所定の軌跡（円形状、楕円形状等の軌跡）を描くように運動させてもよい。また、下回転定盤２０３及び上回転定盤２０４の少なくとも一方は、上下方向に移動可能な構造になっていてもよい。
【００４８】
また、下回転定盤２０３及び上回転定盤２０４間には、１個または複数個の結晶粒子としての結晶シリコン粒子１０１を配置することができ、複数個配置する場合であれば、例えば１００〜１０００００個程度配置する。また、下回転定盤２０３及び上回転定盤２０４間に複数個の結晶シリコン粒子１０１を配置する場合、個々の結晶シリコン粒子１０１の大きさの違いを考慮して、全ての結晶シリコン粒子１０１にほぼ均一に圧力が加わるように、下回転定盤２０３及び上回転定盤２０４の押圧面（結晶シリコン粒子１０１との接触面）の少なくとも一方に、ゴム層、ゴム膜、ゴムシート等の弾性層を設けてもよい。
【００４９】
遊離砥粒２０５としては、一般的に炭化珪素，アルミナ，ダイヤモンド等が用いられる。遊離砥粒を使用しない場合は、下回転定盤２０３及び上回転定盤２０４の少なくとも一方の押圧面に、炭化珪素，アルミナ，ダイヤモンド等の砥石や砥石板を設置することも可能である。
【００５０】
そして例えば、溶融落下法で得られた結晶シリコン粒子１０１を、相対する下回転定盤２０３及び上回転定盤２０４間に配置し、下回転定盤２０３及び上回転定盤２０４を個々に回転させ、遊離砥粒２０５を用いて結晶シリコン粒子１０１の表面を研磨加工する。研磨加工時の圧力は、上回転定盤２０４を下降させることにより加える。結晶性の劣る多結晶から成る結晶シリコン粒子１０１は、溶融落下法で作製される工程での熱履歴や熱歪みによって残留応力が残存しており、結晶性の優れた擬似単結晶から成る結晶シリコン粒子１０１よりも低圧力で破壊させることができる。
【００５１】
本発明において、結晶性の劣る多結晶粒子が破壊される臨界圧力以上で擬似単結晶粒子が破壊される臨界圧力未満となるように外部より圧力を加えて、多結晶粒子から成る結晶シリコン粒子１０１（１０１ｂ）を破壊することにより、結晶性の優れた擬似単結晶粒子から成る結晶シリコン粒子１０１（１０１ａ）を破壊せずに選択的に回収する。
【００５２】
擬似単結晶粒子から成る結晶シリコン粒子１０１（１０１ａ）を選択的に回収する作業は、例えば、篩等を用い、破壊して小さくなった多結晶粒子から成る結晶シリコン粒子１０１（１０１ｂ）と破壊されなかった擬似単結晶粒子からなる結晶シリコン粒子１０１（１０１ａ）を分別する作業である。
【００５３】
本発明において好ましくは、多結晶粒子が破壊される臨界圧力以上で擬似単結晶粒子が破壊される臨界圧力未満となるように外部より加える圧力が、０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ未満であることが好ましい。
【００５４】
なお、結晶シリコン粒子１０１の表面を研磨しながら圧力を加えた場合の圧力が、単に圧力を加えた場合の圧力よりも小さくなるのは、研磨によって結晶シリコン粒子１０１に衝撃等の瞬間的に大きな力が加わるためである。
【００５５】
上記の圧力の値は、結晶粒子がシリコンから成る結晶シリコン粒子１０１の場合に特に有効であり、圧力が０．０１ＭＰａ未満では、多結晶粒子から成る結晶シリコン粒子１０１が破壊されない率が大きくなり好ましくない。即ち０．０１ＭＰａ以上では、殆ど（９０％以上）の多結晶粒子から成る結晶シリコン粒子１０１が破壊されることになる。また、０．１ＭＰａ以上では、擬似単結晶粒子から成る結晶シリコン粒子１０１が破壊される率が大きくなり好ましくない。即ち、０．１ＭＰａ未満では、殆ど（９０％以上）の擬似単結晶粒子から成る結晶シリコン粒子１０１が破壊されることになる。
【００５６】
下回転定盤２０３及び上回転定盤２０４の回転速度は、上記の圧力の範囲（０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ未満）で、結晶シリコン粒子１０１の平均粒径の範囲３００〜６００μｍの場合、相対的な回転速度で５０〜２５０ｒｐｍであればよい。５０ｒｐｍ未満では、研磨効率が極端に悪くなり、処理に時間を要し、２５０ｒｐｍを超えると、結晶シリコン粒子が遠心力で外周に偏在させられ、研磨効率が極端に悪くなり、処理に時間を要する。
【００５７】
また本発明において、上記したように、擬似単結晶粒子に再溶融処理（リメルト処理）等の単結晶化処理を施して単結晶粒とすることが好ましい。これにより、単結晶シリコン粒子を光電変換装置に用いることによって、光電変換効率等の電気特性がより改善された光電変換装置をきわめて効率的に製造することができる。
【００５８】
なお、擬似単結晶粒子とは、数個程度の単結晶から成り、粒界が数個程度存在するものである。
【００５９】
上記の単結晶化のための再溶融処理は、例えば以下のようにして実施される。
【００６０】
まず前工程として、窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で、温度制御した加熱炉の中で擬似単結晶粒子から成る結晶シリコン粒子１０１をシリコンの融点（１４１４℃）以下の温度（５００〜１４００℃）に加熱して結晶シリコン粒子１０１の表面に窒化珪素膜を形成する工程を実施し、その後、後工程として、酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で結晶シリコン粒子１０１を再溶融させ降温して固化させることにより単結晶化する工程を実施する処理である。
【００６１】
前工程は、結晶シリコン粒子１０１の表面に窒化珪素膜を形成することにより、後工程で多数個の結晶シリコン粒子１０１を単結晶化する際にそれらが互いに融着しないようにするために実施するものであり、後工程は、擬似単結晶粒子から成る結晶シリコン粒子１０１を単結晶化するために実施するものである。従って、少なくとも後工程を実施すればよい。
【００６２】
前工程における窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガスの圧力は、０．０１〜０．２Ｐａ程度がよい。０．０１Ｐａ未満では、窒化珪素膜からの窒素や酸素の蒸発により窒化珪素膜の膜厚低減や膜質劣化が生じ易くなり、０．２Ｐａを超えると、窒化珪素膜の膜厚バラツキが生じ易くなる。
【００６３】
シリコン粒子の表面に形成される窒化珪素膜の厚みは１００ｎｍ〜１０μｍ程度であればよく、１００ｎｍ未満では、シリコン粒子内部のシリコンの溶融時に窒化珪素膜が破れ易くなる。１０μｍを超えると、シリコン粒子内部のシリコンの溶融時に表面張力で球形化しようとするのに対し、窒化珪素膜が厚すぎて変形しにくくなる。
【００６４】
後工程による結晶シリコン粒子１０１の単結晶化は、例えば１０００個の結晶シリコン粒子１０１のうち９９９個程度が完全に単結晶化される程度の割合（個数割合で９９．９％程度）で行うことができる。
【００６５】
また、後工程の後において、窒化珪素膜を除去すると良く、結晶シリコン粒子の表層部に偏析した、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ等の金属不純物含有部を除去することができる。その結果、本発明の製造方法によって得られた結晶シリコン粒子を光電変換装置に用いた場合、良好な光電変換特性を得ることができる。
【００６６】
後工程（再溶融（リメルト）工程）にける酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガスの圧力は、０．０１〜０．２Ｐａ程度がよい。０．０１Ｐａ未満では、窒化珪素膜からの窒素や酸素の蒸発により窒化珪素膜の膜厚低減や膜質劣化が生じ易くなり、０．２Ｐａを超えると、シリコン粒子内部のシリコン溶融時に形状を安定に保てず形状制御が難しくなる。
【００６７】
後工程において酸素ガス及び不活性ガスを使用する場合、酸素ガスを２０体積％以上含むものであればよく、アルゴンガス等の不活性ガスを８０体積％以下含むものであればよい。
【００６８】
後工程における雰囲気ガスに酸素ガスが必須ガス成分として含まれるのは、窒化珪素膜中に酸素が拡散することで窒化珪素膜の柔軟性が増し、結晶シリコン粒子１０１が溶融する際に形状をより安定に維持することが可能であるからである。また、雰囲気ガス中の酸素分圧が高くなることにより、窒化珪素膜からの酸素蒸発を低減化させることができ、また酸素が雰囲気ガス中に含まれていない場合には、結晶シリコン粒子１０１が溶融時に石英ガラス等から成る台板１０２の石英と反応して固着してしまうことを防止するためである。
【００６９】
単結晶の結晶シリコン粒子１０１を作製するには、例えば、まず多数個（例えば、数１００〜数１０００個程度）の擬似単結晶の結晶シリコン粒子１０１を台板の上面に二層以上に重層的に載置する。ここでいう重層的な載置とは、その縦断面図でみた場合、略球状の結晶シリコン粒子１０１が厚み方向に複数の層を成すように載置された状態であり、最密に充填されて積層され載置された状態を示す。
【００７０】
台板上への多数個の結晶シリコン粒子１０１の載置は、一層で載置してもかまわないが、重層的に載置した方がよい。重層的に載置することにより、結晶シリコン粒子１０１を高密度に配置することができ、多数個の結晶シリコン粒子１０１を一度に単結晶化することができ、安価に量産性よく結晶シリコン粒子１０１を製造することが可能となる。従って、光電変換装置等に使用する結晶シリコン粒子１０１を効率的に製造できる。
【００７１】
多数個の結晶シリコン粒子１０１を台板上に重層的に載置する場合、その層数は特に限定するものではないが、例えば２〜１５０層程度とすればよい。
【００７２】
台板上に載置された多数個の結晶シリコン粒子１０１は、それら同士が接触していても構わない。台板は、上蓋がない箱状か板状のものが好ましく、板状の場合には複数段に積み上げて使用してもよい。台板の材質は、結晶シリコン粒子１０１との反応を抑えるために、石英ガラス，ムライト，酸化アルミニウム，炭化珪素，単結晶サファイヤ等が適するが、耐熱性，耐久性，耐薬品性に優れコストも安く、かつ扱い易いという点からは、石英ガラスが好適である。
【００７３】
次に、結晶シリコン粒子１０１を載置した台板を加熱炉内に導入し、結晶シリコン粒子１０１を加熱していく。加熱炉としては、結晶粒子の材料の種類に応じて種々のものが使用できるが、結晶粒子の材料としてシリコンを用いるので、セラミックスの焼成等に用いられる抵抗加熱型や誘導加熱型の雰囲気焼成炉、あるいは半導体素子の製造工程で一般的に用いられる横型酸化炉等が適している。セラミックスの焼成等に用いられる抵抗加熱型の雰囲気焼成炉は、１５００℃以上の昇温も比較的容易であり、結晶シリコン粒子１０１の量産が可能な大型のものも比較的安価に入手できるので好ましい。
【００７４】
雰囲気焼成炉による加熱を行う前に、結晶シリコン粒子１０１の表面に付着した金属や異物等を除去するためにＲＣＡ法で予め溶液洗浄をしておくことが好ましい。ＲＣＡ法とは、シリコンウェハの標準的洗浄工程として半導体素子の製造工程で一般的に用いられている洗浄方法であり、３段の工程のうち１段目の工程において水酸化アンモニウムと過酸化水素との水溶液により、シリコンウェハ表面の酸化膜とシリコン表層部とを除去し、２段目の工程においてフッ化水素水溶液により前段の工程で付いた酸化膜を除去し、３段目の工程において塩化水素と過酸化水素との水溶液により重金属等を除去して自然酸化膜を形成させるというものである。
【００７５】
また、加熱炉内における炉材や発熱体等からの汚染を防止するためには台板上に載置した結晶シリコン粒子１０１を覆うようなベルジャーを加熱炉内に設置することが好ましい。ベルジャーの材質は、石英ガラス，ムライト，酸化アルミニウム，炭化珪素，単結晶サファイヤ等が適するが、耐熱性，耐久性，耐薬品性に優れコストも安く扱い易いという点からは、石英ガラスが好適である。
【００７６】
加熱炉内で結晶シリコン粒子１０１を窒素ガスから成る雰囲気ガスまたは窒素ガスを主成分として含む雰囲気ガス中で加熱して、シリコンの融点（１４１４℃）より低い温度へ昇温していく過程で、結晶シリコン粒子１０１の表面には窒化珪素膜が形成される。窒化珪素膜の形成温度は５００℃以上１４００℃以下が好ましい。５００℃より温度が低い場合、窒化珪素膜の成長速度が遅く充分な厚みとするのに時間がかかり、１４００℃より温度が高い場合、窒化珪素膜の厚みが不均一になったり結晶シリコン粒子１０１に一部溶融が生じたり粒子形状が崩れてしまい好ましくない。
【００７７】
結晶シリコン粒子１０１の表面に形成される窒化珪素膜は、酸化珪素膜等と比べて、被膜の密度が高くて単位膜厚当りの強度が高いため、汚染物や不純物等の結晶シリコン粒子１０１の内部への拡散阻止力が大きいという作用効果を有する。
【００７８】
また、窒化珪素膜は酸素を含んでいてもかまわない。酸素含有量は、１０モル％程度以下がよい。１０モル％を超えると、窒化珪素膜中の結晶構造の変化や結晶欠陥の増加によって膜質が劣化し易くなる。
【００７９】
また、結晶シリコン粒子１０１の表面に窒化珪素膜を形成する際の加熱炉内の雰囲気ガスは、窒素ガス分圧が７０％以上であることが好ましい。雰囲気ガス中の窒素ガス分圧が７０％未満の場合、後の単結晶化工程において、結晶シリコン粒子１０１同士の合体が発生し易くなり、また窒化珪素膜の強度も劣化し、結晶シリコン粒子１０１を重層的に載置した状態で上部の結晶シリコン粒子１０１の重さにより下部の結晶シリコン粒子１０１が溶融時につぶれやすくなる。
【００８０】
なお、加熱炉内の雰囲気ガス中の各ガス分圧は、全ガス流量に対する各ガス流量で調整できる。雰囲気ガスは、例えばガス流量計やマスフォロー計等のガス供給手段からガスフィルタを通してベルジャー内に供給されるが、このガス供給手段にガスを供給する装置がガス圧力とガス濃度とを調整可能な機構を持つものであればよい。
【００８１】
次に、酸素ガスから成る雰囲気ガスまたは酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガス中で、結晶シリコン粒子１０１をシリコンの融点（１４１４℃）より高い温度へ昇温していく。前工程及び後工程は、それぞれ別に行っても連続して行ってもかまわない。
【００８２】
台板は、結晶シリコン粒子１０１を溶融後に冷却し固化させて結晶化させるときの固化起点を生じさせるものとしても機能する。このように台板の上面に多数個の結晶シリコン粒子１０１を載置することにより、それぞれの結晶シリコン粒子１０１と台板との接触部分に固化起点を設定することができるため、固化起点を一方の極としてこの一方の極から上方の対向する極に向けて固化（単結晶化）方向を設定することができる。その結果、種結晶を用いることなく一方向に凝固させることが可能となり、サブグレイン等の発生を抑制して結晶シリコン粒子１０１の結晶性を大幅に向上させることができる。
【００８３】
また、多数個の結晶シリコン粒子１０１を重層的に載置させた状態であるので、先に単結晶化した台板上の結晶シリコン粒子との接触部分を固化起点にして、その上に隣接する結晶シリコン粒子１０１が固化することが可能となり、重層的に載置されたより上部の方へ固化が連鎖反応的に広がるので、多数個の結晶シリコン粒子１０１の結晶性を大幅に向上させることができる。
【００８４】
結晶シリコン粒子１０１の大きさは、通常は形状がほぼ球状であることから、その平均粒径が直径１５００μｍ以下が良く、その形状が球により近いことが好ましい。ただし、結晶シリコン粒子１０１の形状は球状に限られるものではなく、立方体状、直方体状、その他の不定形の形状であってもよい。
【００８５】
結晶シリコン粒子１０１の大きさが１５００μｍを超えて大きい場合、結晶シリコン粒子１０１の表面に形成される窒化珪素膜の厚みが結晶シリコン粒子１０１本体に対して相対的に薄くなることによって、結晶シリコン粒子１０１の内側のシリコンの溶融時における結晶シリコン粒子１０１の形状を安定に保つことが難しくなる。また、結晶シリコン粒子１０１の内側のシリコンを完全に溶融させることも困難となって、溶融が不完全な場合にはサブグレインが生じ易くなる。他方、結晶シリコン粒子１０１の直径が３０μｍ未満と小さい場合、結晶シリコン粒子１０１の内側のシリコンの溶融時に結晶シリコン粒子１０１の形状を安定に維持することが困難となる。
【００８６】
従って、結晶シリコン粒子１０１の直径は３０μｍ〜１５００μｍであることが好ましく、これによって結晶シリコン粒子１０１の形状を安定に維持して、サブグレインの発生がない球形状で良質な結晶性を有する結晶シリコン粒子を安定して作製することができる。
【００８７】
結晶シリコン粒子１０１をシリコンの融点（１４１４℃）より高い温度へ昇温していく工程（後工程）での加熱炉内の雰囲気ガスは、酸素ガスから成る雰囲気ガスか酸素ガス及び不活性ガスから成る雰囲気ガスとする。不活性ガスとしては、アルゴンガス，窒素ガス，ヘリウムガス，水素ガスが適するが、コストが低いという点や扱い易いという点からは、アルゴンガスあるいは窒素ガスが好適である。なお、加熱炉内の雰囲気ガス中の各ガス分圧は、全ガス流量に対する各ガス流量で調整できる。雰囲気ガスは例えばガス供給手段からガスフィルタを通してベルジャー内に供給されるが、このガス供給手段にガスを供給する装置がガス圧力とガス濃度とを調整可能な機構を持つものであればよい。
【００８８】
後工程での加熱炉内の雰囲気ガスが酸素ガス及び不活性ガスから成る場合、酸素ガス分圧が２０％以上であることが好ましい。雰囲気ガス中の酸素ガス分圧が２０％未満の場合、窒化珪素膜からの酸素蒸発が促進されやすくなり、また、結晶シリコン粒子１０１内部のシリコンの溶融時に形状を安定に保てず形状制御が難しくなる。
【００８９】
結晶シリコン粒子１０１はシリコンの融点（１４１４℃）以上で、好ましくは１４８０℃以下の温度まで加熱される。この間に結晶シリコン粒子１０１において表面の窒化珪素膜の内側のシリコンが溶融する。このとき、結晶シリコン粒子１０１の表面に形成された窒化珪素膜によって、内側のシリコンを溶融させながらも結晶シリコン粒子１０１の形状を維持することが可能である。ただし、結晶シリコン粒子１０１の形状を安定に維持するのが困難となるような温度、例えば結晶シリコン粒子１０１の場合であれば１４８０℃を超える温度まで昇温させた場合、結晶シリコン粒子１０１の内部のシリコンの溶融時に結晶シリコン粒子１０１の形状を安定に保つことが難しくなり、隣接する結晶シリコン粒子１０１同士の合体が生じやすくなり、また結晶シリコン粒子１０１が台板と融着し易くなる。
【００９０】
なお、結晶シリコン粒子１０１の表面に形成される窒化珪素膜の厚みは、結晶シリコン粒子１０１の上記平均粒径の範囲において、１０００ｎｍ以上であることが好ましい。厚みが１０００ｎｍ未満と薄い場合、結晶シリコン粒子１０１内部のシリコンの溶融時に、結晶シリコン粒子１０１表面の窒化珪素膜が破れやすくなる。また、厚みが１０００ｎｍ以上で必要な強度を有する窒化珪素膜であれば、結晶シリコン粒子１０１内部のシリコンがその溶融時には表面張力で球形化しようとするのに対し、上記の温度領域であれば窒化珪素膜は充分に変形可能であるため、内部を単結晶化して得られる結晶シリコン粒子１０１を真球に近い形状とすることができる。
【００９１】
一方、窒化珪素膜の厚みが１０μｍを超えて厚くなる場合、窒化珪素膜が上記の温度領域で変形しにくくなり、得られる結晶シリコン粒子１０１の形状が真球に近い形状になりにくいので望ましくない。
【００９２】
従って、結晶シリコン粒子１０１の表面の窒化珪素膜の厚みは、上記の平均粒径の範囲（３０μｍ〜１５００μｍ）に対して、１０００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、これによって、真球に近い良好な形状の結晶シリコン粒子１０１を安定して得ることができる。また、この結晶シリコン粒子１０１を光電変換装置に用いることによって変換効率に優れた光電変換装置を得ることができる。
【００９３】
次に、溶融した結晶シリコン粒子１０１を、窒化珪素膜の内側の溶融したシリコンを固化させるために、融点以下の約１４００℃以下の温度まで降温させて固化させる。この際、融点以下の比較的高温の温度（１３６０℃程度）に維持して固化させる場合、結晶シリコン粒子１０１と台板との接触部分を固化起点（一方の極）として上方の対向する極へ向けて一方向に固化が進行するので、すでに固化した結晶シリコン粒子１０１との接触点を固化の起点として一方向性の固化が発生し、そのまま結晶シリコン粒子１０１の全体に継承されて結晶が成長し、得られる結晶シリコン粒子が単結晶となり、結晶性を大幅に向上させることができる。
【００９４】
また、多数個の結晶シリコン粒子１０１が重層的に載置された状態であれば、先に結晶化した台板上の結晶シリコン粒子１０１との接触部分を固化起点にして、上に隣接する結晶シリコン粒子１０１が固化することが可能となり、重層的に載置されたより上部の方へ固化が連鎖的に広がるので、多数個の結晶シリコン粒子１０１の結晶性を大幅に向上させることができる。
【００９５】
また、溶融した結晶シリコン粒子１０１を固化させる途中で結晶シリコン粒子１０１に対して熱アニール処理、例えば１０００℃以上の一定温度で３０分間以上の熱アニール処理を、行うことが好ましい。この熱アニール処理を行うことによって、固化時に発生した結晶シリコン粒子１０１の結晶中の歪み、結晶シリコン粒子１０１の表面の窒化珪素膜と内側の結晶シリコンとの界面に発生した界面歪み等を緩和除去して、良好な結晶性の結晶シリコン粒子１０１とすることができる。
【００９６】
次に、本発明の結晶粒子の製造方法によって製造した結晶シリコン粒子を用いた光電変換装置の実施の形態について、以下に説明する。
【００９７】
図４に示す本発明の結晶シリコン粒子を用いた光電変換装置は、例えば以下のような構成である。即ち、導電性基板４０７の一主面（上面）に、第１の導電型例えばｐ型の結晶シリコン粒子４０６が多数個、その下部を例えば接合層４０８によって導電性基板４０７に接合され、結晶シリコン粒子４０６の隣接するもの同士の間に絶縁物質４０９を介在させるとともにそれら結晶シリコン粒子４０６の上部を絶縁物質４０９から露出させて配置されて、これら結晶シリコン粒子４０６に第２の導電型の半導体層４１０及び透光性導体層４１１が順次設けられた構成である。
【００９８】
なお、電極４１２は、光電変換装置を太陽電池として使用する際に、透光性導体層４１１の上に所定のパターン形状に被着形成されるものであり、例えばフィンガー電極及びバスバー電極である。
【００９９】
光電変換装置に組み込まれる結晶シリコン粒子４０６の出発材料である結晶シリコン粒子１０１は、所望の抵抗値になるように第１の導電型のドーパントとしてｐ型の半導体不純物がドーピングされていることが好ましい。ｐ型ドーパントとしては、ホウ素，アルミニウム，ガリウム等が好ましく、その添加量は１×１０１４〜１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ２が好ましい。そして、この光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷に供給するように成した光発電装置とすることができる。
【０１００】
光電変換装置を得るには、まず、結晶シリコン粒子１０１の表面に形成された窒化珪素膜をフッ酸でエッチング除去する。さらに、窒化珪素膜と結晶シリコン粒子１０１との界面歪み、及び結晶シリコン粒子１０１の表面に偏析されたｐ型ドーパントや酸素，炭素や金属等の不純物を除去するために、結晶シリコン粒子１０１の表面をフッ硝酸等でエッチング除去しても構わない。その際に除去される結晶シリコン粒子１０１の表面層の厚みは、径方向で１００μｍ以下であることが好ましい。
【０１０１】
次に、アルミニウム等から成る導電性基板４０７の上に結晶シリコン粒子４０６を多数個配置する。そして、これを還元雰囲気中にて全体的に加熱して生じた接合層４０８を介して、結晶シリコン粒子４０６を導電性基板４０７に接合させる。なお、接合層４０８は、例えばアルミニウムとシリコンとの合金である。
【０１０２】
このとき、導電性基板４０７を、アルミニウム基板とするか、または表面にアルミニウムを少なくとも含む金属基板にすることにより、低温で結晶シリコン粒子４０６を接合することができ、軽量かつ低価格の光電変換装置を提供することができる。また、導電性基板４０７の表面を粗面にすることにより、導電性基板４０７の表面の非受光領域に到達する入射光の反射をランダムにすることができ、非受光領域で入射光を斜めに反射させて、光電変換装置表面側へ再反射させることができ、これを結晶シリコン粒子４０６の光電変換部でさらに光電変換することにより、入射光を有効に利用することができる。
【０１０３】
次に、接合された結晶シリコン粒子４０６の隣接するもの同士の間に介在するように、導電性基板４０７上に絶縁物質４０９を、これら結晶シリコン粒子４０６の上部、少なくとも天頂部を絶縁物質４０９から露出させて配置する。
【０１０４】
ここで、隣接する結晶シリコン粒子４０６同士の間の絶縁物質４０９の表面形状を、結晶シリコン粒子４０６側が高くなっている凹形状をしているものとすることにより、絶縁物質４０９とこの上を被って形成される透明封止樹脂との屈折率の差により、結晶シリコン粒子４０６の無い非受光領域における、結晶シリコン粒子４０６への入射光の乱反射を促進することができる。
【０１０５】
次に、これら結晶シリコン粒子４０６の露出した上部に第２の導電型の半導体層４１０及び透光性導体層４１１を設ける。半導体層４１０は、アモルファスまたは多結晶の半導体層４１０を成膜することにより、あるいは熱拡散法等により半導体層４１０を形成することにより設けられる。このとき、結晶シリコン粒子４０６はｐ型であるので、半導体層４１０であるシリコン層はｎ型の半導体層４１０とする。さらに、その半導体層４１０上に透光性導体層４１１を形成する。そして、太陽電池として所望の電力を取り出すために所定のパターン形状に銀ペースト等を塗布して、グリッド電極あるいはフィンガー電極及びバスバー電極等の電極４１２を形成する。このようにして、導電性基板４０７を一方の電極にし、電極４１２をもう他方の電極とすることにより、太陽電池としての光電変換装置が得られる。
【０１０６】
なお、第２の導電型の半導体層４１０を形成するには、結晶シリコン粒子４０６の導電性基板４０７への接合に先立って、結晶シリコン粒子４０６の表面に工程コストの低い熱拡散法により形成してもよい。この場合、例えば、第２の導電型のドーパントとして、Ｖ族のＰ，Ａｓ，ＳｂやIII族のＢ，Ａｌ，Ｇａ等を用い、石英からなる拡散炉に結晶シリコン粒子４０６を収容し、ドーパントを導入しながら加熱して結晶シリコン粒子４０６の表面に第２の導電型の半導体層４１０を形成する。
【実施例１】
【０１０７】
本発明の結晶粒子の製造方法の実施例について、図１に示した例に基づいて以下に説明する。
【０１０８】
図１に示すように、溶融落下法で製造された結晶シリコン粒子１０１であって、ホウ素濃度０．６×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、篩により粒子径が４００μｍから４５０μｍに分級された結晶シリコン粒子１０１を、下定盤２０１上に１個配置した。そして、上定盤２０２を０．１ｍｍ／ｍｉｎ（分）の降下速度で降下させて、結晶シリコン粒子１０１に徐々に圧力を加えた。このとき、表１に示す圧力（負荷圧力）で各圧力毎に１００個の結晶シリコン粒子１０１を処理した。
【０１０９】
なお、下定盤２０１及び上定盤２０２の材料はＳＵＳであり、それらの平面視での形状は、直径１３０ｍｍの円形状である。
【０１１０】
破壊された結晶シリコン粒子１０１の割合を調査するとともに、破壊されなかった結晶シリコン粒子１０１については、任意の断面で切断して切断面を研磨し、ＪＩＳ規格Ｂ液を用いて研磨した切断面のエッチングを行い、結晶粒界及び結晶欠陥の観察を行った。その結果を表１に示す。
【表１】
2008085056.tif 000003
【０１１１】
表１に示す通り、１００ＭＰａ未満では破壊された結晶シリコン粒子１０１は存在せず、破壊されなかった結晶シリコン粒子１０１には結晶欠陥が存在するものが多数観察された。また、２５０ＭＰａ以上では、破壊された結晶シリコン粒子１０１の割合が急激に増加し、擬似単結晶から成る結晶シリコン粒子１０１も破壊されていた。
【実施例２】
【０１１２】
本発明の結晶粒子の製造方法の実施例について、図２に示した例に基づいて以下に説明する。
【０１１３】
図２に示すように、溶融落下法で製造された結晶シリコン粒子１０１であって、ホウ素濃度０．６×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、篩により粒子径が４００μｍから４５０μｍに分級された結晶シリコン粒子１０１を、下回転定盤２０３上に１個配置し、上回転定盤２０４を降下させた。そして、表２に示す圧力（負荷圧力）で、下回転定盤２０３を２０ｒｐｍ、上回転定盤２０４を５ｒｐｍで、上下回転定盤２０３，２０４が互いに逆方向に回転するように回転させ、平均粒子径が１０μｍのアルミナの遊離砥粒２０５を用いて、５分間結晶シリコン粒子１０１の表面研磨処理をした。各圧力毎に１００個の結晶シリコン粒子１０１を表面研磨処理した。
【０１１４】
なお、下回転定盤２０３及び上回転定盤２０４の材料はＳＵＳであり、それらの平面視での形状は、直径１３０ｍｍの円形状である。
【０１１５】
破壊された結晶シリコン粒子１０１の割合を調査するとともに、破壊されなかった結晶シリコン粒子１０１については、任意の断面で切断して切断面を研磨し、ＪＩＳ規格Ｂ液を用いて研磨した切断面のエッチングを行い、結晶粒界及び結晶欠陥の観察を行った。その結果を表２に示す。
【表２】
2008085056.tif 000004
【０１１６】
表２に示す通り、０．０１ＭＰａ未満では破壊される結晶シリコン粒子１０１は存在せず、破壊されなかった結晶シリコン粒子１０１の中には結晶欠陥が存在するものが多数観察された。また、０．１ＭＰａ以上では、破壊された結晶シリコン粒子１０１の割合が急激に増加し、擬似単結晶粒子から成る結晶シリコン粒子１０１も破壊されていた。
【０１１７】
なお、本発明は以上の実施の形態の例及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることは何ら差し支えない。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の製造方法に用いられる圧力付加装置について実施の形態の一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明の製造方法に用いられる圧力付加装置について実施の形態の他例を示す概略的断面図である。
【図３】本発明の製造方法に用いられる溶融落下装置（ジェット装置）について実施の形態の一例を示す概略的断面図である。
【図４】本発明の製造方法によって得られた結晶シリコン粒子を用いた光電変換装置の断面図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１０１・・・結晶シリコン粒子
１０１ａ・・・擬似単結晶粒子から成る結晶シリコン粒子
１０１ｂ・・・多結晶粒子から成る結晶シリコン粒子
２０１・・・下定盤
２０２・・・上定盤
２０３・・・下回転定盤
２０４・・・上回転定盤
２０５・・・遊離砥粒
【図１】
2008085056.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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