(57)【要約】【課題】アンチモン等の有害成分を含まずに高い安全性と導電性を有し、透明樹脂膜に配合したときに優れた透明性および熱線遮蔽性が得られる導電性酸化スズ粉末を提供する。【解決手段】酸化スズ含有量３０〜８０％および膜厚２〜３μmの透明薄膜において、該薄膜の可視光の光透過率８０％以上および赤外線の光透過率６０％以下となる光特性を有することを特徴とする導電性酸化スズ粉末であり、好ましくは、圧粉体積抵抗率が１０Ω・cm以下であり、上記酸化スズ含有量および膜厚の透明薄膜において、該薄膜の表面抵抗が１×１０10Ω/□以下となる導電性酸化スズ粉末およびその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化スズ含有量３０〜８０％および膜厚２〜３μmの透明薄膜において、該薄膜の可視光の光透過率８０％以上および赤外線の光透過率６０％以下となる光特性を有することを特徴とする導電性酸化スズ粉末。
【請求項２】
圧粉体積抵抗率が１０Ω・cm以下である請求項１に記載する透明酸化スズ粉末。
【請求項３】
酸化スズ含有量３０〜８０％および膜厚２〜３μmの透明薄膜において、該薄膜の表面抵抗が１×１０10Ω/□以下となる請求項１または請求項２に記載する導電性酸化スズ粉末。
【請求項４】
アンチモン、リン、およびインジウムの何れも含有せず、フッ素を０.３〜５.０％含有する請求項１〜請求項３の何れかに記載する透明酸化スズ粉末。
【請求項５】
水酸化スズ水溶液にフッ素またはフッ素化合物を添加し、脱水後、湿度５０％以上の不活性雰囲気下、３５０〜８００℃で加熱処理することによって、０.３〜５.０％のフッ素を含有させることを特徴とする導電性酸化スズ粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項４の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末、または請求項５に記載する方法によって製造した導電性酸化スズ粉末を分散させた分散液。
【請求項７】
請求項６の分散液によって形成した導電性酸化スズ粉末を含有する膜組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性および導電性に優れ、透明樹脂膜に配合したときに高い透明性と共に優れた熱線遮蔽効果が得られる導電性酸化スズ粉末に関する。より詳しくは、本発明は、アンチモン等の有害成分を含まずに高い安全性と導電性を有し、透明樹脂膜に配合したときに優れた透明性および熱線遮蔽性が得られる導電性酸化スズ粉末に関する。
【０００２】
酸化スズ粉末は低抵抗の導電性粉末として知られており、透明樹脂被膜に含有させることによって導電性を付与する材料として従来から用いられている。この酸化スズ粉末の導電性を高めるために、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、リンをドープした酸化スズ（ＰＴＯ）、ニオブをドープした酸化スズ（ＮbＴＯ）、タンタルをドープした酸化スズ（ＴaＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）などが知られている。また、酸化スズ以外の導電性金属酸化物粉末として、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）が知られている（特許文献１）。
【０００３】
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイの電極や透明導電膜、タッチパネル等にＡＴＯやＩＴＯ、ＡＺＯ等の導電性粉末が従来から使用されている。しかし、最近、エレクトロニクス分野の発展と環境影響への関心が高まる中、さらに付加価値が高く、しかも環境に対する負荷の少ない材料が求められている。具体的には、例えば、アンチモンを含有するＡＴＯはアンチモンの毒性が問題視されており、またアンチモンが光を吸収する性質を有するので、成膜時の透明性に乏しいと云う問題がある。さらにＩＴＯは主原料となるインジウムの異常な高騰や原料の枯渇が懸念されている。
【０００４】
ＡＴＯやＩＴＯに代わる導電性粉末である酸化亜鉛系のＡＺＯ等は導電性の安定性に乏しい。そのため、アンチモンを含まずに高い導電性を有する安全性の高い酸化スズ粉末が検討されており、アンチモンに代えてフッ素を酸化スズにドープさせたＦＴＯが知られている（特許文献２〜６参照）。
【０００５】
一方、酸化スズ粉末が、透明樹脂膜に配合したときに高い導電性と共に優れた熱線(赤外線)遮蔽効果を有することができれば、高機能性ガラスの材料として自動車ガラスや建築物の窓用ガラスなどに広く利用することができる。しかし、従来のフッ素ドープ酸化スズ粉末（ＦＴＯ）は通常の酸化スズ粉末よりも導電性は高いが、透明樹脂膜に配合したときに、十分な熱線遮蔽効果を有するものではなかった。
【特許文献１】特許第２６０５８５５号公報
【特許文献２】特許第２７２４２４８号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９５２１号公報
【特許文献４】特許第２９９２５７２号公報
【特許文献５】特開２００３−０８１６３３号公報
【特許文献６】特公平０７−１０５１６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の上記問題を解決したものであり、アンチモン等の有害成分を含まずに高い安全性と導電性を有し、透明樹脂膜に配合したときに優れた透明性および熱線遮蔽性が得られる導電性酸化スズ粉末に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の構成によって上記問題を解決した導電性酸化スズ粉末とその製造方法および用途に関する。
（１）酸化スズ含有量３０〜８０％および膜厚２〜３μmの透明薄膜において、該薄膜の可視光の光透過率８０％以上および赤外線の光透過率６０％以下となる光特性を有することを特徴とする導電性酸化スズ粉末。
（２）  圧粉体積抵抗率が１０Ω・cm以下である上記(１)に記載する透明酸化スズ粉末。
（３）酸化スズ含有量３０〜８０％および膜厚２〜３μmの透明薄膜において、該薄膜の表面抵抗が１×１０10Ω/□以下となる上記(１)または上記(２)に記載する導電性酸化スズ粉末。
（４）アンチモン、リン、およびインジウムの何れも含有せず、フッ素を０.３〜５.０％含有する上記(１)〜上記(３)の何れかに記載する透明酸化スズ粉末。
（５）水酸化スズ水溶液にフッ素またはフッ素化合物を添加し、脱水後、湿度５０％以上の不活性雰囲気下、３５０〜８００℃で加熱処理することによって、０.３〜５.０％のフッ素を含有させることを特徴とする導電性酸化スズ粉末の製造方法。
（６）上記(１)〜上記(４)の何れかに記載する導電性酸化スズ粉末、または上記(５)に記載する方法によって製造した導電性酸化スズ粉末を分散させた分散液。
（７）上記(６)の分散液によって形成した導電性酸化スズ粉末を含有する膜組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性酸化スズ粉末は、高い導電性と共に優れた熱線遮蔽効果を有する。従って、帯電防止・帯電制御・静電防止・防塵等機能・熱線遮蔽機能が必要な分野に広く用いることができる。具体的には、例えば、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ分野、帯電制御特性が要求されるタッチパネル分野、自動車や建築物の窓ガラス、光ディスク等の磁気記録媒体分野、薄膜塗料分野、太陽電池分野において、導電材料および赤外線遮蔽材料として幅広く用いることができる。
【０００９】
また、本発明の導電性酸化スズ粉末は、アンチモンを含有しないので、アンチモンの毒性が問題にならず、食品包装材・梱包材などの分野において安全に用いることができる材料であり、環境に対する負担が少ない。
【００１０】
本発明の製造方法は、水中で水酸化スズにフッ素源を加え、これを特定の雰囲気下で加熱処理することによって、優れた熱線遮蔽効果を有する導電性酸化スズ粉末を製造するものであり、本発明の製造方法によれば優れた熱線遮蔽効果と導電性を有する酸化スズ粉末を容易に製造することができる。
【００１１】
本発明の導電性酸化スズ粉末を分散させた分散液を用いれば、高い導電性および透明性を有すると共に熱線遮蔽効果に優れた導電性透明薄膜を容易に形成することができ、具体的には、例えば、可視光の透過率が８０％以上であって、赤外線透過率が６０％以下の導電性薄膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。なお、％は固有の単位を除いて質量％である。
【００１３】
本発明の酸化スズ粉末は、酸化スズ含有量３０〜８０％および膜厚２〜３μmの透明薄膜において、該薄膜の可視光の光透過率８０％以上および赤外線の光透過率６０％以下となる光特性を有することを特徴とする導電性酸化スズ粉末である。
【００１４】
また、本発明の酸化スズ粉末は、好ましくは、圧粉体積抵抗率が１０Ω・cm以下であって、酸化スズ含有量３０〜８０％および膜厚２〜３μmの透明薄膜において、該薄膜の表面抵抗が１×１０10Ω/□以下となる導電性を有する酸化スズ粉末である。
【００１５】
本発明の上記光特性および導電性を有する酸化スズ粉末は、水酸化スズに対するフッ素源の導入方法、加熱処理における雰囲気および加熱温度、フッ素導入量を調整することによって製造することができる。なお、本発明の酸化スズ粉末に類似したフッ素量を有する酸化スズ粉末であっても、処理条件の異なるものは本発明と同様の熱線遮蔽効果を得ることができず、酸化スズに対するフッ素導入量を制御するだけでは不十分である。
【００１６】
〔製造方法〕
水酸化スズ水溶液を用い、これにフッ素源を添加して水中でフッ素源を導入する。水酸化スズ水溶液は、例えば、塩化スズ水溶液とアルカリによる加水分解反応によって水酸化スズを生成させた水溶液を用いることができる。
【００１７】
フッ素源となるフッ素化合物は、フッ化スズフッ化アンモニウム、ケイフッ化アンモニウム、フッ化水素酸アンモニウム、フッ化スズ、フッ化スズ酸、フッ化水素、フッ化水素酸、フッ化ホウ素、フッ化臭素などを用いることができる。気相反応によるフッ素源の導入では所望の熱線遮蔽性および導電性を得るのが難しい。
【００１８】
フッ素化合物の添加量は、最終的に得られる酸化スズ粉末においてフッ素含有量が０.３〜５.０％になる量である。具体的には、例えば、水酸化スズにフッ化スズを添加する場合には、水酸化スズに対してフッ化スズを０.５〜５％添加すればよい。
【００１９】
水酸化スズ水溶液にフッ素源を添加し、均一に攪拌した後に脱水して乾燥する。この水酸化スズを、湿度５０％以上の湿った不活性ガス雰囲気下で、３５０℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜７００℃、さらに好ましくは５００℃〜６００℃の温度で均一に加熱する。
【００２０】
加熱処理の湿度が５０％未満では、得られる酸化スズ粉末の可視光透過率（透明性）が低いにもかかわらず、赤外線透過率は高く、所望の光特性を有する酸化スズ粉末を得ることができない。また、粉体の体積抵抗も高い。湿度５０％以上の雰囲気にするには、加熱炉内に水蒸気を導入し、あるいは水酸化スズの乾燥程度を調整すればよい。
【００２１】
加熱処理温度が８００℃より高いと、酸化スズの酸素欠陥が増大し、得られる粉末色の黒味が強くなり、また造粒作用も大きく、これらの理由によって膜形成時の透明性が著しく低下する。また赤外線透過率が高くなる（熱線遮蔽効果が低下する）傾向がある。一方、加熱温度が３５０℃より低いとフッ素のドープが不十分になり、導電性が向上せず、また赤外線遮蔽効果も低い。加熱時間は１〜５時間が好ましい。
【００２２】
加熱処理は不活性雰囲気下で行い、出来るだけ酸素を排除するのが好ましい。フッ素ドープ方法として、一定濃度の酸素存在下で加熱する従来法が知られているが、酸素存在下では所望の熱線遮蔽効果を得るのが難しい。
【００２３】
〔導電性および熱線遮蔽性を有する酸化スズ粉末〕
加熱処理によって、水酸化スズが酸化スズになり、共存するフッ素が酸化スズに導入される。加熱処理後、冷却し、フッ素含有量０.３〜５.０％の導電性および赤外線遮蔽効果に優れた、平均粒度１〜３μｍの酸化スズ粉末を得ることができる。
【００２４】
酸化スズにフッ素をドープすることによって、酸化スズの酸素欠陥が補充され、粉体抵抗を低下させることができる。しかし、酸化スズのフッ素ドープ量が０.３％より少ないと、酸化スズの抵抗を下げる効果が十分ではなく、良好な導電性が得られない。一方、フッ素ドープ量が５.０％を上回ると、酸化スズにドープされなかった残留フッ素源が通電パスを妨げ、導電性が低下するので好ましくない。
【００２５】
本発明の酸化スズ粉末は、例えば、圧粉体積抵抗率が１０Ω・cm以下の導電性を有する。なお、上記圧粉体積抵抗は１００kgf/cm2の加圧状態における体積抵抗値である。また、本発明の酸化スズ粉末は、酸化スズ含有量３０〜８０％および膜厚２〜３μmの透明薄膜において、該薄膜の表面抵抗が１×１０10Ω/□以下となる導電性を有する。
【００２６】
さらに、本発明の導電性酸化スズ粉末は、アンチモン、リン、およびインジウムの何れも含有しない。上記元素を含有しないとは、検出限界１ppmの一般的な測定方法によって、上記元素が検出されないことを云う。
【００２７】
本発明の酸化スズ粉末は、酸化スズ含有量３０〜８０％および膜厚２〜３μmの透明薄膜において、該薄膜の可視光の光透過率８０％以上、好ましくは可視光透過率８０〜９０％の高い透明性を有し、かつ赤外線の光透過率６０％以下の優れた熱線遮蔽効果を有する。
【００２８】
本発明の酸化スズ粉末は、高い導電性と共に熱線遮蔽効果を有するので、帯電制御特性が要求されるタッチパネル分野、静電記録材料として荷電制御が要求されるプリンタ、複写機関連の帯電ローラー、感光ドラム、トナー、静電ブラシ等の分野、ガスセンサー用焼結体原料粉末としての分野、埃付着防止が要求されるＦＰＤ、ＣＲＴ、ブラウン管等の分野、光ディスク等の磁気記録媒体分野、薄膜塗料分野、太陽電池、液晶ディスプレイ等の内部電極の材料として好適である。
【００２９】
さらに、本発明の酸化スズ粉末は、電極改質剤として電池分野、熱線遮蔽機能を要求した自動車や建築物等の窓ガラス等に利用される。これらの利用の際に、塗料、インク、エマルジョン、繊維その他のポリマー中に容易に分散混練でき、塗料に添加して薄膜として被覆された場合に高透明性と共に優れた熱線遮蔽効果を得ることができる。また、アンチモン等の有毒成分を含有しないので安全であり、食品の包装材や梱包材などに適する。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。処理条件、粉末および薄膜の性状を表１に示した。粉末の平均粒径(D50)および体積抵抗、薄膜の光透過率および表面抵抗は以下の方法によって測定した。
〔平均粒径(D50)〕レーザー回折・散乱法に基づき、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した。
〔体積抵抗〕１００kgf/cm2の加圧状態における体積抵抗値について、四端子法に基づき、デジタルマルチメーターによって測定した。
〔フッ素含有量〕原子吸光分析法に基づき、ＩＣＰ発光分析装置によって測定した。
〔光透過率〕市販の透明アクリル樹脂（製品名アクリディックＡ−１６８、樹脂分５０％）に、製造した酸化スズ粉末を加え、酸化スズ含有量７０％、膜厚２μmの薄膜を形成し、この薄膜について、可視光透過率および赤外線透過率を分光光度法に基づき分光光度計によって測定した。
〔表面抵抗〕酸化スズ含有量７０％、膜厚２μmの薄膜について、四探針法に基づきハイレスタによって測定した。
【００３１】
〔実施例１〕
水酸化スズ水溶液に、水酸化スズに対するフッ素量が１％となるように（最終的に酸化スズ中のフッ素量０.５％になるように）フッ化スズを添加し、攪拌してこれらを水中で均一接触させる。攪拌したものを脱水し、湿度５０％以上の不活性雰囲気下（窒素ガス雰囲気下）で６００℃、２時間加熱保持した後に冷却し、上記フッ素量がドープされた酸化スズ粉末を得た。該粉末の体積抵抗率は１.１Ω・cmであり、平均粒径(D50)は２.４μmであった。この酸化スズ粉末を市販のアクリル樹脂とともにキシレン−トルエン混合溶液に添加し、ペイントシェーカーを用いてビーズ分散して分散液を作成した。この分散液をＰＥＴフィルムに塗布し、１時間風乾して透明薄膜を形成した。この薄膜について、可視光透過率および赤外線透過率を分光光度測定した。また表面抵抗を測定した。この結果を表１に示した。
【００３２】
〔実施例２〕
水酸化スズ水溶液に、水酸化スズに対するフッ素量が５％となるように（最終的に酸化スズ中のフッ素量３.０％になるように）フッ化スズを添加したこと以外は実施例１と同様にして酸化スズ粉末を製造した。得られた酸化スズ粉末の体積抵抗率は３.８Ω・cmであり、平均粒径(D50)は１.９μmであった。
この酸化物粉末を市販のアクリル樹脂とともにキシレン・トルエン混合溶液に添加し、ペイントシェーカーを用いてビーズ分散して分散液を作成した。この分散液をＰＥＴフィルムに塗布し、１時間風乾して透明薄膜を形成した。この薄膜について、可視光透過率および赤外線透過率を分光光度測定した。また表面抵抗を測定した。この結果を表１に示した。
【００３３】
〔実施例３〕
水酸化スズ水溶液に、水酸化スズに対するフッ素量が３.０％となるように（最終的に酸化スズ中のフッ素量１.０％になるように）フッ化スズを添加し、加熱温度を５００℃としたこと以外は実施例１と同様にして酸化スズ粉末を製造した。得られた酸化スズ粉末の体積抵抗率は０.５Ω・cmであり、平均粒径(D50)は２.２μmであった。
この酸化スズ粉末を市販のアクリル樹脂とともにキシレン・トルエン混合溶液に添加し、ペイントシェーカーを用いてビーズ分散して分散液を作成した。この分散液をＰＥＴフィルムに塗布し、１時間風乾して透明薄膜を形成した。この薄膜について、可視光透過率および赤外線透過率を分光光度測定した。また表面抵抗を測定した。この結果を表１に示した。
【００３４】
〔実施例４〕
最終的に酸化スズ中のフッ素量が０.３％になるように水酸化スズにフッ化スズを加えて、加熱温度を５００℃にした以外は実施例１と同様の条件で酸化スズ粉末を製造した。得られた酸化スズ粉末の体積抵抗および平均粒径(D50)を表１に示した。この酸化スズ粉末を実施例１と同様の条件で透明薄膜を形成した。この薄膜について、可視光透過率および赤外線透過率を分光光度測定した。また表面抵抗を測定した。この結果を表１に示した。
【００３５】
〔実施例５、６〕
加熱温度を４００℃、７００℃にした以外は実施例１と同様の条件で酸化スズ粉末を製造した。この酸化スズ粉末の体積抵抗および平均粒径(D50)を表１に示した。この酸化スズ粉末を実施例１と同様の条件で透明薄膜を形成した。この薄膜について、可視光透過率および赤外線透過率を分光光度測定した。また表面抵抗を測定した。この結果を表１に示した。
【００３６】
〔比較例１〕
加熱温度を８５０℃にした以外は実施例１と同様の条件で酸化スズ粉末を製造した。この酸化スズ粉末の体積抵抗および平均粒径(D50)を表１に示した。この酸化スズ粉末を実施例１と同様の条件で透明薄膜を形成した。この薄膜について、可視光透過率および赤外線透過率を分光光度測定した。また表面抵抗を測定した。この結果を表１に示した。
【００３７】
〔比較例２〕
加熱処理雰囲気の湿度を３０％にした以外は実施例１と同様の条件で酸化スズ粉末を製造した。この酸化スズ粉末の体積抵抗および平均粒径(D50)を表１に示した。この酸化スズ粉末を実施例１と同様の条件で透明薄膜を形成した。この薄膜について、可視光透過率および赤外線透過率を分光光度測定した。また表面抵抗を測定した。この結果を表１に示した。
【００３８】
〔比較例３、４、５〕
最終的に酸化スズ中のフッ素量がおのおの０.１％、１０％になるように水酸化スズにフッ化スズを加えて、加熱温度を５００℃にした以外は実施例１と同様の条件で酸化スズ粉末を製造した（比較例３、４）。加熱温度を３００℃にした以外は実施例１と同様の条件で酸化スズ粉末を製造した（比較例５）。これらの酸化スズ粉末の体積抵抗および平均粒径(D50)を表１に示した。この酸化スズ粉末を実施例１と同様の条件で透明薄膜を形成した。この薄膜について、可視光透過率および赤外線透過率を分光光度測定した。また表面抵抗を測定した。この結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
2008184373.tif 000002