(57)【要約】【課題】厚み１ｍｍでの波長５．５μｍの光の透過率が５０％以上、波長７．０μｍの光の透過率が１０％以下である基板用ガラスの提供。【解決手段】下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３を１０〜５５％、ＧｅＯ２を２０〜８５％、Ｇａ２Ｏ３を０〜１９％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１５％含有し、Ｂｉ２Ｏ３＋ＧｅＯ２が５０％以上であり、ＭｇＯを含有する場合Ｇａ２Ｏ３＋ＭｇＯが２０％以下である基板用ガラス。Ｂｉ２Ｏ３含有量が１５％以上、ＧｅＯ２含有量が８０％以下、Ｇａ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３が２〜３０％である前記基板用ガラス。ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が６０％以上である前記基板用ガラス。ガラス転移点が４００℃以上である前記基板用ガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３を１０〜５５％、ＧｅＯ２を２０〜８５％、Ｇａ２Ｏ３を０〜１９％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１５％含有し、Ｂｉ２Ｏ３＋ＧｅＯ２が５０％以上であり、ＭｇＯを含有する場合Ｇａ２Ｏ３＋ＭｇＯが２０％以下である基板用ガラス。
【請求項２】
Ｇａ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の少なくともいずれか一方を含有する請求項１の基板用ガラス。
【請求項３】
Ｂｉ２Ｏ３含有量が１５％以上、ＧｅＯ２含有量が８０％以下、Ｇａ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３が２〜３０％である請求項１の基板用ガラス。
【請求項４】
ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が６０％以上である請求項１、２または３の基板用ガラス。
【請求項５】
ＣｅＯ２を０〜２％含有する請求項１〜４のいずれかの基板用ガラス。
【請求項６】
ＳｉＯ２を含有しない、またはＳｉＯ２を１％以下含有する請求項１〜５のいずれかの基板用ガラス。
【請求項７】
Ｂ２Ｏ３を含有しない、またはＢ２Ｏ３を１％以下含有する請求項１〜６のいずれかの基板用ガラス。
【請求項８】
ガラス転移点が４００℃以上である請求項１〜７のいずれかの基板用ガラス。
【請求項９】
厚み１ｍｍでの波長５．５μｍの光の透過率が５０％以上、波長７．０μｍの光の透過率が１０％以下である請求項１〜８のいずれかの基板用ガラス。
【請求項１０】
厚み１ｍｍでの波長６．５μｍの光の透過率が４％以下である請求項９の基板用ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線を透過し、ＣＯ２ガス、ＣＯガス、ＮＯＸガス等の濃度検知センサー基板、高温センサー基板などに好適な基板用ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯガス検知、ＣＯ２ガス検知には４μｍ帯の赤外線が利用され、比較的高温の検出には３〜５μｍの赤外線が利用されている。
ＣＯ２ガスまたはＣＯガスの濃度検知センサーにおいては５μｍ以上の波長まで赤外線を透過する基板上に多層膜が形成された赤外線フィルタが使用されている。このような基板としてはサファイア基板やシリコン基板が広く用いられているが、それら基板は高価であり代替材料が求められている。
【０００３】
そのような材料としてフッ化物ガラスおよびカルコゲン化物ガラスが知られているが、これらガラスのガラス転移点（Ｔｇ）はいずれも低く典型的には４００℃未満であり熱的に不安定であるという問題がある。
熱的に安定で赤外線を透過するガラスとしては、Ｂｉ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＺｎＯ−ＣｄＦ２系ガラス（特許文献１参照）、Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ系ガラス（Ｒはアルカリ金属。特許文献２参照）などが知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１８８４４５号公報
【特許文献２】特開平８−１３３７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記Ｂｉ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＺｎＯ−ＣｄＦ２系ガラスはＰｂＯを含有する点で好ましくなかった。
前記Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｒ２Ｏ系ガラスは波長７．５μｍの赤外域まで高い光透過性を有するので、ガスセンサーなどの基板に用いる場合にはたとえば波長が７μｍ以上の不要な赤外線まで透過する。そのため、ガスセンサーの感度を上げようとすれば基板上に多層膜を形成して、または別のフィルターにより不要な波長の光を遮断しなければならない問題があった。
本発明はこのような問題を解決できる基板用ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３を１０〜５５％、ＧｅＯ２を２０〜８５％、Ｇａ２Ｏ３を０〜１９％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１５％含有し、Ｂｉ２Ｏ３＋ＧｅＯ２が５０％以上であり、ＭｇＯを含有する場合Ｇａ２Ｏ３＋ＭｇＯが２０％以下である基板用ガラスを提供する。
特に、下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜５５％、ＧｅＯ２  ２０〜８５％、Ｇａ２Ｏ３  ０〜１８．９％、Ｇａ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３  ２〜３０％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜２５％、ＺｎＯ  ０〜２０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ０〜２５％、ＣｅＯ２  ０〜２％、から本質的になり、Ｂｉ２Ｏ３＋ＧｅＯ２が５０％以上であり、ＭｇＯを含有しない基板用ガラス（態様Ａのガラス）を提供する。
なお、たとえば「Ｇａ２Ｏ３を０〜１９％含有する」とは、Ｇａ２Ｏ３は必須ではないが１９％以下の範囲で含有してもよい、の意である。
【発明の効果】
【０００７】
Ｔｇが高く熱的に安定であり、波長５．５μｍでの透過率が高く、波長７μｍでの透過率が低い基板用ガラスが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の基板用ガラス（以下、本発明のガラスという。）はガス分析機器、放射温度計、赤外線センサー等のガラス基板に好適である。
本発明のガラスのＴｇは４００℃以上であることが好ましい。４００℃未満では比較的高温の赤外線を検出するときに基板が劣化するおそれ、または多層膜を形成するための蒸着工程で基板が変形するおそれがある。
【０００９】
本発明のガラスは、厚み１ｍｍでの波長５．５μｍの光の透過率（Ｔ５．５）が５０％以上、かつ厚み１ｍｍでの波長７．０μｍの光の透過率（Ｔ７．０）が１０％以下であることが好ましい。Ｔ５．５が５０％未満では必要な光量が得られなくなるおそれがある。また、Ｔ７．０が１０％超では不要な波長の光を遮断するために酸化物膜や金属膜などの多層膜を蒸着積層する処理が必要となるおそれがある。この好ましい態様のガラスからなる基板はサファイア基板（Ｔ５．５＝７３％、Ｔ７．０＝５％）の代替品として使用することが可能になる。
【００１０】
本発明のガラスからなる基板をＮＯＸガス等の濃度検知センサー基板、高温センサー基板などに用いる場合、本発明のガラスの厚み１ｍｍでの波長６．５μｍの光の透過率（Ｔ６．５）は４％以下であることが好ましい。４％超では不要な波長の光を遮断するための多層膜をガラス基板に蒸着しなければならなくなるおそれがある。
【００１１】
次に、本発明のガラスの成分と含有量をモル％を単に％と表示して説明する。
Ｂｉ２Ｏ３は必須成分である。その含有量が１０％未満では溶解温度が高くなる、または分相しやすくなる。好ましくは１３％以上、より好ましくは１５％以上、特に好ましくは１８％以上、典型的には２０％以上である。５５％超ではガラス化が困難になる。好ましくは５０％以下、典型的には４５％以下である。
【００１２】
ＧｅＯ２はネットワークフォーマであり、またＴ７．０を低下させる成分であり、必須である。その含有量が２０％未満ではＴ７．０が高くなる、または失透しやすくなる。より好ましくは２５％以上である。８５％超では失透しやすくなる。より好ましくは８０％以下、典型的には７５％以下である。
Ｂｉ２Ｏ３およびＧｅＯ２の含有量の合計が５０％未満ではＴ５．５が低下するおそれがある。典型的には５５％以上である。
【００１３】
Ｇａ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３はいずれも必須ではないが失透を抑制する成分であり、そのような目的などのためにそれぞれ１９％以下、１５％以下の範囲で含有してもよい。Ｇａ２Ｏ３が１９％超またはＡｌ２Ｏ３が１５％超ではかえってガラスが失透しやすくなる。典型的にはＧａ２Ｏ３は１６％以下、Ａｌ２Ｏ３は１２％以下である。
【００１４】
Ｇａ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の少なくともいずれか一方を含有することが好ましく、その場合のＧａ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計Ｇａ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３は２〜３０％であることが好ましい。Ｇａ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３が２％未満ではガラスの失透抑制効果が不十分となるおそれがある。より好ましくは４％以上である。３０％超ではかえってガラスが失透しやすくなる。より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２２％以下である。
典型的には、Ｂｉ２Ｏ３含有量が１５％以上、ＧｅＯ２含有量が８０％以下かつＧａ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３が２〜３０％である。
【００１５】
ＧｅＯ２＋Ａｌ２Ｏ３は６０％以上であることが好ましい。６０％未満ではＴ６．５をたとえば４％以下にすることが困難になるおそれがある。
【００１６】
本発明のガラスは本発明の目的を損なわない範囲で、Ｂｉ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３以外の成分を含有してもよい。以下ではそのような成分を例示的に説明するが、Ｂｉ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計は好ましくは７０％以上、Ｔ６．５が４％以下である態様などにおいては典型的には９０％以上である。
【００１７】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須ではないが、失透を抑制するために含有量合計が２５％以下の範囲で含有してもよい。２５％超ではかえってガラスが失透しやすくなるおそれがある。好ましくは２０％以下である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯは典型的には０〜８％である。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを含有する場合それらの含有量はそれぞれ１０％以下、１５％以下、１５％以下、２０％以下であることが好ましく、典型的にはそれぞれ７％以下、７％以下、７％以下、１８％以下である。
なお、ＭｇＯを含有する場合Ｇａ２Ｏ３＋ＭｇＯは２０％以下でなければならない。２０％超ではガラスがかえって失透しやすくなる。
【００１８】
ＺｎＯは必須ではないが、失透を抑制するために２０％まで含有してもよい。２０％超ではかえって失透しやすくなるおそれがある。典型的には１５％以下である。
【００１９】
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏはいずれも必須ではないが、失透を抑制するためにこれら成分の含有量の合計が２５％以下の範囲で含有してもよい。２５％超では化学的耐久性が低下するおそれがある。好ましくは２０％以下、典型的には１５％以下である。
【００２０】
ＣｅＯ２は必須ではないが、Ｂｉ２Ｏ３がガラス融液中で金属ビスマスとなって析出するのを防止するなどのために２％まで含有してもよい。２％超では、ガラスが失透しやすくなる。好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。ＣｅＯ２を含有する場合、その含有量は０．０５％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１％以上である。
【００２１】
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＮｂ２Ｏ３からなる群から選ばれる１種以上の酸化物を含有してもよい場合がある。この場合これら成分の含有量の合計は１０％以下であることが好ましい。１０％超では失透しやすくなるおそれがある。典型的には５％以下である。
これら成分のいずれか１種以上とＺｎＯを含有する場合、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｉｎ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ３＋ＺｎＯは１５％以下であることが好ましい。１５％超では失透しやすくなるおそれがある。典型的には１０％以下である。
【００２２】
なお、ＳｉＯ２を含有する場合その含有量は１％以下であることが好ましい。１％超ではＴ５．５が低下するおそれがある。典型的にはＳｉＯ２は含有しない。
また、Ｂ２Ｏ３を含有する場合その含有量は１％以下であることが好ましい。１％超ではＴ５．５が低下するおそれがある。典型的にはＢ２Ｏ３は含有しない。
また、Ｐ２Ｏ５は典型的には含有しない。
【００２３】
前記態様Ａのガラスは本質的に、必須成分たるＢｉ２Ｏ３、ＧｅＯ２と、いずれか一成分を含有しなければならない準必須成分たるＧａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３と、任意成分たるＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣｅＯ２とからなるが本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。この場合、そのような成分の含有量の合計は１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、典型的には５％以下である。そのような成分としては上記例示的に説明したＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３などが典型的であり、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５に関する上記説明も妥当する。
態様Ａにおいては典型的には、Ｂｉ２Ｏ３が２０〜６０％、ＧｅＯ２が２０〜７５％、Ｇａ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３が４〜２５％、ＣａＯが０〜１５％、ＳｒＯが０〜１５％、ＢａＯが０〜２０％、ＺｎＯが０〜１５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが０〜２０％、である。
【００２４】
本発明のガラスの製造方法については特に制限はなく、たとえば、原料を調合して混合し、金ルツボ、白金ルツボ、アルミナルツボまたは石英ルツボの中に入れ、８００〜１３００℃で空気中で溶解して製造できる（溶融法）。また、ゾルゲル法や気相蒸着法など溶融法以外の方法で製造してもよい。
【実施例】
【００２５】
表１〜６の例１〜５３について例４７を除き、各表のＢｉ２Ｏ３からＣｅＯ２までの欄にモル％表示で示す組成となるガラスを溶融法で作製した。例１〜４７は実施例、例４８〜５３は比較例である。
例１〜４６についてＴｇ（単位：℃）、Ｔ５．５（単位：％）、Ｔ６．５（単位：％）、Ｔ７．０（単位：％）を測定した。なお、＊を付したものは測定を行わず組成から推定したものである。
例４７の組成のガラスは、溶融法による作製は行わなかったが組成から計算によってＴｇ、Ｔ５．５、Ｔ６．５、Ｔ７．０を推定した。
例４８〜５３のガラスは失透したのでＴｇなどの測定は行わなかった。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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【００２８】
【表３】
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【００２９】
【表４】
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【００３０】
【表５】
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【００３１】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【００３２】
ガスセンサー基板のガラスに利用できる。