(57)【要約】【課題】作業環境や廃液処理に問題を有する毒性の強いシアン等を含まず、化学的安定性に優れ、容易に取り扱うことができ、良好な膜質の金メッキ膜を効率的に形成することができる金メッキ液と、この金メッキ液を用いる金メッキ方法を提供する。【解決手段】金錯イオン、水、および親プロトン性溶媒を含有してなり、親プロトン性溶媒の含有量が５５〜９０重量％である金メッキ液。この金メッキ液を用いた金メッキ方法。親プロトン性溶媒の含有量を５５〜９０重量％とすると、金錯イオンが安定になるので、良質な金メッキ膜が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金錯イオン、水、親プロトン性溶媒および還元剤を含有してなり、親プロトン性溶媒の含有量が５５〜９０重量％であることを特徴とする金メッキ液。
【請求項２】
該親プロトン性溶媒が、非プロトン性極性溶媒である請求項１に記載の金メッキ液。
【請求項３】
該親プロトン性溶媒が、ラクタム構造を有する請求項１又は２に記載の金メッキ液。
【請求項４】
該親プロトン性溶媒が、Ｎ−アルキルピロリドンである請求項３に記載の金メッキ液。
【請求項５】
該親プロトン性溶媒１００重量％に対して水を１０〜５０重量％含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の金メッキ液。
【請求項６】
シアンを実質的に含まない請求項１乃至５のいずれか１項に記載の金メッキ液。
【請求項７】
三ヨウ素イオンを実質的に含まない請求項１乃至６のいずれか１項に記載の金メッキ液。
【請求項８】
還元剤を０．０１〜１０重量％含有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の金メッキ液。
【請求項９】
還元剤もしくは錯化剤としてチオ尿素を含有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載の金メッキ液。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の金メッキ液を用いてメッキを行うことを特徴とする金メッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金メッキ液および金メッキ方法に関し、特に非シアン系の電解金メッキ液と、この金メッキ液を用いた電解金メッキ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金メッキ液としては、古くから、シアン系のメッキ液が知られている。シアン系の金メッキ液を用いると、緻密で表面平滑な優れた特性をもつ金メッキ膜を析出させることができる。しかも、シアン系金メッキ液は安定で、管理が容易なため、広く用いられている。しかしながら、シアンは毒性が強く、作業環境、廃液処理などに多くの問題点があった。
【０００３】
一方、非シアンの低毒性メッキ液としては、亜硫酸金系のメッキ液が広く用いられているが、亜硫酸金系のメッキ液は、メッキ液中の亜硫酸イオンが、溶存酸素や大気中の酸素によって酸化されやすく、その結果として、液寿命が低下するなど、管理に注意を要するものであった。非水溶液系のメッキ液としては、エチレングリコールを用いたメッキ液（特開昭５１−４７５３９、特開昭５１−４７５４０）も開示されているが、酸化されやすい点は同じである。その他、アセチルシステイン金錯体などを用いるもの（特開平１０−３１７１８３）やアルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸を用いるもの（特開平８−４１６７６）が開示されているが、いずれも亜硫酸金と同じく一価の金イオンを用いているので、３Ａｕ＋→２Ａｕ＋Ａｕ３＋の反応による不安定化の問題がある。
【０００４】
三価の金イオンを用いるものとしては、エチレンジアミン錯体によるもの（特開２００１−１１０８３２、特開２０００−３５５７９２、特開２０００−２０４４９６、特開平１１−２９３４８７）が開示されているが、エチレンジアミンは経皮的に体内に吸収されるなど有害性の問題がある。
また、チオシアン酸を用いたもの（特開昭５４−６６３４０）も開示されているが、チオシアンが加熱により分解してシアンとなるため火災時にはシアン系と同等の危険がある。
【０００５】
そこで、ヨウ化金錯体を用いたもの（特開２００４−４３９５８、ＷＯ２００６−４９０２１）が開示されたが、いずれも、ヨウ化金錯体を安定化させるためには、微量ながらも三ヨウ素イオンの共存が不可欠であり、このため、無電解メッキ液としては成り立ち得なかった。
【０００６】
さらに、ヒダントイン系化合物を錯化剤とするもの（特開２０００−３５５７９２）も開示されているが、金の濃度が高くなるとｐＨによっては塩析が発生するという問題があった。
【特許文献１】特開昭５１−４７５３９
【特許文献２】特開昭５１−４７５４０
【特許文献３】特開平１０−３１７１８３
【特許文献４】特開平８−４１６７６
【特許文献５】特開２００１−１１０８３２
【特許文献６】特開２０００−３５５７９２
【特許文献７】特開２０００−２０４４９６
【特許文献８】特開平１１−２９３４８７
【特許文献９】特開昭５４−６６３４０
【特許文献１０】特開２００４−４３９５８
【特許文献１１】ＷＯ２００６−４９０２１
【特許文献１２】特開２０００−３５５７９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来の問題点を解決し、作業環境や廃液処理に問題を有する毒性の強いシアン等を含まず、化学的安定性に優れ、容易に取り扱うことができ、良好な膜質の金メッキ膜を効率的に形成することができる金メッキ液と、この金メッキ液を用いる金メッキ方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題について鋭意検討を行った結果、金錯イオン、水、および親プロトン性溶媒を含有してなり、親プロトン性溶媒の含有量が５５〜９０重量％である金メッキ液は、安定で容易にメッキを行えることを見出し、本発明を完成した。
即ち、親プロトン性溶媒の含有量を５５〜９０重量％とすると、金錯イオンが液中で非常に安定になるので、還元剤を添加しても金錯イオンの不安定化が起こらず、良質な金メッキ膜が得られる。
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  金錯イオン、水、親プロトン性溶媒および還元剤を含有してなり、親プロトン性溶媒の含有量が５５〜９０重量％であることを特徴とする金メッキ液。
【００１０】
［２］  該親プロトン性溶媒が、非プロトン性極性溶媒である［１］に記載の金メッキ液。
【００１１】
［３］  該親プロトン性溶媒が、ラクタム構造を有する［１］又は［２］に記載の金メッキ液。
【００１２】
［４］  該親プロトン性溶媒が、Ｎ−アルキルピロリドンである［３］に記載の金メッキ液。
【００１３】
［５］  該親プロトン性溶媒１００重量％に対して水を１０〜５０重量％含有する［１］乃至［４のいずれかに記載の金メッキ液。
【００１４】
［６］  シアンを実質的に含まない［１］乃至［５］のいずれかに記載の金メッキ液。
【００１５】
［７］  三ヨウ素イオンを実質的に含まない［１］乃至［６］のいずれかに記載の金メッキ液。
【００１６】
［８］  還元剤を０．０１〜１０重量％含有する［１］乃至［７］のいずれかに記載の金メッキ液。
【００１７】
［９］  還元剤もしくは錯化剤としてチオ尿素を含有する［１］乃至［８］のいずれかに記載の金メッキ液。
【００１８】
［１０］  ［１］乃至［９］のいずれかに記載の金メッキ液を用いてメッキを行うことを特徴とする金メッキ方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、比較的高濃度に液中に含まれている親プロトン性溶媒の存在により、金錯イオンが液中で高度に安定化され、この結果、シアン系金メッキ液に匹敵する性能を持ちながら、シアンの毒性を持たない安定でかつ安全性が高く、取り扱い性に優れた金メッキ液が提供される。
しかも、還元剤を選択することにより、後述の実施例１のような自己触媒型の無電解メッキも、実施例４のような置換型の無電解メッキも行うことが可能となり、メッキ処理の多様化が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明の金メッキ液及び金メッキ方法の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の金メッキ液は、金錯イオン、水、親プロトン性溶媒および還元剤を含有してなり、親プロトン性溶媒の含有量が５５〜９０重量％であることを特徴とする金メッキ液である。
【００２１】
まず、このような組成を有する本発明の金メッキ液の作用機構について説明する。
本発明の金メッキ液においては、必須成分である親プロトン性溶媒が５５重量％以上存在することにより、次のような機構で金錯イオンが安定となる。
例えば、ヨウ化金錯イオンの場合、金の析出は、
【化１】
2008174796.tif 000002
の反応により起こるので、三ヨウ素イオンが一定量以上ないとヨウ化金錯イオンが安定に存在できないのに対し、親プロトン性溶媒が５５重量％以上存在する場合は、上記反応のＡｕ＋（メッキの前駆体である金イオン）が、親プロトン性溶媒により強く溶媒和して安定になり、
【化２】
2008174796.tif 000003
の反応が抑止されている。
【００２２】
このように、還元剤を加えてもメッキ液が安定となり、良質の無電解メッキ液が得られる。
【００２３】
本発明の金メッキ液において、金錯イオンの種類は特に限定されないが、ヨウ化金錯イオン、塩化金錯イオンなどのハロゲンアニオンを配位子とする錯イオンが好ましく、ヨウ化金錯イオンが特に好ましい。金錯イオンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
金メッキ液中の金錯イオンの含有量は、金錯イオンが液中に安定に溶解していて、メッキが良好にできる範囲であれば特に制限は無いが、金換算含有量として、好ましくは０．０１％〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは０．８〜５重量％である。
【００２５】
本発明で用いる溶媒は、金イオンと強く溶媒和する親プロトン性溶媒である。親プロトン性溶媒は、塩基性の溶媒であり、エチレンジアミン、アンモニア、ホルムアミドなどの両性溶媒、および、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、テトラヒドロフランなどの非プロトン性溶媒が例示できる。親プロトン性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
この中でも、極性の大きい非プロトン性溶媒が好ましく、ラクタム構造を有するものがさらに好ましい。
ラクタム構造を有するものとしては、水と自由に混和する、アルキル基の炭素数が１〜３のＮ−アルキルピロリドンが好ましく、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。
【００２７】
金メッキ液中の親プロトン性溶媒の含有量は、金錯イオンの安定化のために、５５重量％以上であり、７０重量％以上が好ましい。また、溶質を十分に溶解させるためには水を一定量以上含有する必要があることから、親プロトン性溶媒の含有量は９０重量％以下であり、８５重量％以下が好ましい。
【００２８】
また、金メッキ液中の水の含有量は、親プロトン性溶媒１００重量％に対して、好ましくは１０重量％以上より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。水の含有量が少ないとメッキ液が不均一となる可能性がある。また好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３５重量％以下である。水の含有量が多いとメッキ膜の表面が粗くなる場合がある。
【００２９】
本発明の金メッキ液は、メッキ性能に悪影響を及ばさない限り、他の非水溶媒を含んでも良い。他の非水溶媒は、水および親プロトン性溶媒と混和するものであれば特に制限はなく、メッキ液の粘度や表面張力等の特性付与のため適宜選択して使用することができる。さらに、他の非水溶媒は２種以上添加しても良い。
【００３０】
また、本発明の金メッキ液は金錯イオンを含むが、この金錯イオンがヨウ化金錯イオンであっても、三ヨウ素イオンは実質的に含まない。これは前述の如く、親プロトン性溶媒の存在で２Ａｕ＋＋４Ｉ−→２Ａｕ＋Ｉ３−＋Ｉ−の反応が抑止されるためと考えられる。
ヨウ化金錯イオンを含むメッキ液は、通常、例えば、特開２００４−４３９５８、ＷＯ２００６−４９０２１のように、ヨウ素、ヨウ化物イオンを含む液に金を溶解して調製することができるが、調製した液が一定量以上の三ヨウ素イオンを含まないと、ヨウ化金錯イオンが不安定で、金が析出してしまう。それに対して、本発明では、親プロトン性溶媒の含有量を６５重量％以上にすることで、還元剤によって三ヨウ素イオンを全てヨウ化物イオンに還元しても、ヨウ化金錯イオンが安定に存在するようになる。
なお、三ヨウ素イオンを実質的に含まなければ、金源が金であることは必須ではなく、塩化金酸であっても、亜硫酸金であってもよい。他の金錯イオンの場合も金錯イオンが安定に保たれるのでメッキ性能は向上する。
【００３１】
本発明のメッキ液は、無電解メッキ液として還元剤を配合する。還元剤の種類は、一般的に無電解メッキ液に使用されているものであれば限定はない。例えば、チオ尿素やアスコルビン酸が例示できる。この中でも、チオ尿素は、還元作用とともに補助錯化剤の作用も有するのでより好ましい。
【００３２】
この場合、本発明の金メッキ液中の還元剤の含有量としては、好ましくは０・０１重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上である。また、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。還元剤の含有量が少な過ぎると膜を形成するに十分な量のＡｕの還元が行えず、多過ぎると還元力が強すぎてメッキ液が不安定になる。
【００３３】
還元剤としてアスコルビン酸を用いると共に還元剤ないし錯化剤としてチオ尿素を併用する場合、金メッキ液中のアスコルビン酸の含有量が０．１〜５重量％、チオ尿素の含有量が０．０１〜１０重量％となるように配合することが好ましい。
【００３４】
また、本発明の金メッキ液には、金錯イオン、親プロトン性溶媒、水以外の各種の添加剤を添加して、形成される金メッキ膜の特性を向上させることが可能である。このような添加剤としては本発明の所期の目的を妨げない限り、これまでのシアン系、亜硫酸系、およびヨウ化金系のメッキ液で用いられていた添加剤およびそれ以外の物質の中から選択する１種以上の物質を添加して用いることができる。
【００３５】
本発明の金メッキ液は、５５重量％以上の親プロトン性溶媒により金の析出が抑制されているので、非常に安定である。このため、さらに１種以上の金属を追加して、合金メッキを行うことも容易である。銀、銅がこの溶液によく溶解することが知られているが、溶解しうる限り、それ以外の金属であってもさしつかえない。その場合には、合金メッキを良好にするため、さらに添加剤を用いることもできる。
【００３６】
本発明の金メッキ液は、実質的にシアンを含有していないので、安全性に優れ、且つ廃液処理も容易であり、環境への負荷が低い、優れた金メッキ液である。ここで「実質的にシアンを含まない」とは、シアンを金メッキの目的のために積極的に含有させないことを意味し、全く含有しないことが好ましい。例えば、本発明の金メッキ液を調製する際に、不純物としてシアンが混入した場合にも、当然、シアンの含有量は低い方が好ましく、具体的には１重量％以下、中でも０．１重量％以下、更には０．０１重量％以下特に０．００１重量％以下とすることが好ましい。
【００３７】
本発明の金メッキ液を調製する場合、金源としては、金合金、または単体の金あるいは金塩などが挙げられるが、メッキ液への不純物混入防止の点から単体の金またはヨウ化金などが好ましく用いられる。この中で、入手のしやすさから単体の金が望ましい。単体の金は、金メッキ液製造方法に応じて、塊、箔、板、粒、粉等、いずれの形態でも差し支えない。
【００３８】
本発明の金メッキ液の製造方法は、特に制限されないが、金源、金の錯イオン源、親プロトン性溶媒、水、還元剤および必要に応じて他の添加剤を混合することにより得ることができる。
【００３９】
本発明の金メッキ方法は、本発明の金メッキ液中に被メッキ材料を浸漬することにより行う。このとき、浸漬槽としてはどのような槽を用いても良く、攪拌、無攪拌いずれでもよい。メッキ中には、メッキ速度を上げるため、金メッキ液を５０℃以上好ましくは６５℃以上に加温してもよい。加温は金メッキ液からの水分蒸発を避けるため、９５℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の具体的態様を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下において、金は三菱マテリアル（株）製の純度９９．９９％以上の純金を、ヨウ素は合同資源産業（株）製の純度９９．５％以上品、ヨウ化カリウムは合同資源産業（株）製の純度９９．５％以上品、ＮＭＰはキシダ化学（株）の高純度溶媒、塩化金（III）酸水溶液は石福金属興業（株）製品、ジエチレングリコールは三菱化学（株）製品、それ以外の試薬については和光純薬工業（株）製の試薬特級を用いて評価を実施した。
【００４１】
（実施例１）
金、ヨウ素、ヨウ化カリウム、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、および水を混合して、Ａｕ／Ｉ２／ＫＩ／ＮＭＰ／Ｈ２Ｏ＝１／１／４／７５／１９（重量比）からなる金メッキ液を調製したところ、濃い褐色であった。この金メッキ液に対して、添加後の含有量として２．６重量％のチオ尿素と、２重量％のアスコルビン酸を添加したところ、金メッキ液中の三ヨウ素イオンがヨウ化物イオンに還元され、無色透明となった。この液のｐＨは３．２であった。
この液を８０℃まで加熱し、弱く攪拌しつつ、無アルカリガラス基板上にＮｉを約１μｍの厚さにスパッタした試料を３０分間浸漬したところ、Ｎｉスパッタ膜の表面にＡｕが析出し、無電解メッキされていた。
生成した膜量は４．５３ｍｇ／ｃｍ２であった。この膜重量からＡｕ金属の密度を用いて求めた膜厚は約２．４μｍであった。
【００４２】
（実施例２）
実施例１と同様にして、Ａｕ／Ｉ２／ＫＩ／ＮＭＰ／Ｈ２Ｏ＝１／１／４／７０／２４（重量比）からなるメッキ液を調製したところ、濃い褐色であった。このメッキ液に対して、添加後の含有量として２．６重量％のチオ尿素と、２重量％のアスコルビン酸を添加したところ、メッキ液中の三ヨウ素イオンがヨウ化物イオンに還元され、無色透明となった。
この液を８０℃まで加熱し、弱く攪拌しつつ、無アルカリガラス基板上にＮｉを約１μｍの厚さにスパッタした試料を３０分間浸漬したところ、初めのうちはＮｉスパッタ膜の表面にＡｕが析出し、無電解メッキされていた。途中から膜が剥がれはじめたため、膜厚の計測はできなかったが、色は金色に変わり、Ａｕの析出が確認された。
【００４３】
（実施例３）
実施例１と同様にして、Ａｕ／Ｉ２／ＫＩ／ＮＭＰ／Ｈ２Ｏ＝１／１／４／６０／３４（重量比）からなるメッキ液を調製したところ、濃い褐色であった。このメッキ液に対して、添加後の含有量として２．６重量％のチオ尿素と、２重量％のアスコルビン酸を添加したところ、メッキ液中の三ヨウ素イオンがヨウ化物イオンに還元され、無色透明となった。
この液を８０℃まで加熱し、弱く攪拌しつつ、無アルカリガラス基板上にＮｉを約１μｍの厚さにスパッタした試料を３０分間浸漬したところ、初めのうちはＮｉスパッタ膜の表面にＡｕが析出し、無電解メッキされていた。途中から膜が剥がれはじめたため、膜厚の計測はできなかったが、色は金色に変わり、Ａｕの析出が確認された。
【００４４】
（実施例４）
実施例１と同様にして、Ａｕ／Ｉ２／ＫＩ／ＮＭＰ／Ｈ２Ｏ＝１／１／４／７５／１９（重量比）からなるメッキ液を調製したところ、濃い褐色であった。このメッキ液に対して、添加後の含有量として２．６重量％のチオ尿素を添加したところ、メッキ液中の三ヨウ素イオンがヨウ化物イオンに還元され、やや薄くなった。
この液を８０℃まで加熱し、弱く攪拌しつつ、無アルカリガラス基板上にＮｉを約１μｍの厚さにスパッタした試料を３０分間浸漬したところ、Ｎｉスパッタ膜の表面にＡｕがわずかに析出し、無電解メッキされていた。析出膜が非常に薄いため膜厚の計測はできなかったが、色は金色に変わり、Ａｕの析出が確認された。
【００４５】
（実施例５）
実施例１と同様にして、Ａｕ／Ｉ２／ＫＩ／ＮＭＰ／Ｈ２Ｏ＝０．２／０．２／０．８／７３／２５．８（重量比）からなるメッキ液を調製したところ、濃い褐色であった。このメッキ液に対して、添加後の含有量として１．３重量％のアスコルビン酸を添加したところ、メッキ液中の三ヨウ素イオンがヨウ化物イオンに還元され、無色透明となった。さらに、元の液に対して、１．２重量％のサリチル酸と、０．２重量％の５０重量％ＫＯＨ水溶液を添加してメッキ液を調製した。
この液を８０℃まで加熱し、弱く攪拌しつつ、無アルカリガラス基板上にＮｉを約１μｍの厚さにスパッタした試料を３０分間浸漬したところ、Ｎｉスパッタ膜の表面にＡｕがわずかに析出し、無電解メッキされていた。析出膜が非常に薄いため膜厚の計測はできなかったが、色は金色に変わり、Ａｕの析出が確認された。
【００４６】
（実施例６）
塩化金（III）酸水溶液（Ａｕ濃度１００ｇ／Ｌ（Ａｕとして）、塩酸濃度６０ｇ／Ｌ）／水／ＮＭＰ＝１１．５／１３．５／７５（重量比）からなるメッキ液を調製したところ、黄色透明であった。この液に対して、添加後の含有量として２．６重量％のチオ尿素を添加して、静置し、４日後に確認したところ無色透明であった。
この液を８０℃まで加熱し、無アルカリガラス基板上にＮｉを約１μｍの厚さにスパッタした試料を２０分間浸漬したところ、Ｎｉスパッタ膜の表面に約１ｍｇ／ｃｍ２のＡｕが析出し、無電解メッキされていた。このとき、膜重量とＡｕ密度から換算した膜厚は０．５μｍであった。
【００４７】
（比較例１）
Ａｕ／Ｉ２／ＫＩ／ＮＭＰ／Ｈ２Ｏ＝１／１／４／５０／４４（重量比）からなるメッキ液を調製したところ、濃い褐色であった。このメッキ液に対して、添加後の含有量として２．６重量％のチオ尿素と、２重量％のアスコルビン酸を添加したところ、メッキ液中の三ヨウ素イオンがヨウ化物イオンに還元され、無色透明となったが、その時点でＡｕが析出して、安定な無電解メッキ液は得られなかった。
【００４８】
（比較例２）
塩化金（III）酸水溶液（Ａｕ濃度１００ｇ／Ｌ（Ａｕとして）、塩酸濃度６０ｇ／Ｌ）／水／ＮＭＰ＝１１．５／３８．５／５０（重量比）からなるメッキ液を調製したところ、黄色透明であった。この液に対して、添加後の含有量として２．６重量％のチオ尿素を添加して、静置し、４日後に確認したところ白い結晶が析出しており、安定なメッキ液が得られなかった。
【００４９】
（比較例３）
塩化金（III）酸水溶液（Ａｕ濃度１００ｇ／Ｌ（Ａｕとして）、塩酸濃度６０ｇ／Ｌ）／水＝１１．５／８８．５（重量比）からなるメッキ液を調製したところ、黄色透明であった。この液に対して、添加後の含有量として２．６重量％のチオ尿素を添加して、静置し、４日後に確認したところ白い結晶が析出しており、安定なメッキ液が得られなかった。