(57)【要約】【課題】プラスチック素材に対して密着性の良好なインキを提供する。【解決手段】紫外線硬化型インキは、（Ａ）モノマー、オリゴマー（Ｂ）光重合開始剤を含むことを特徴とする紫外線硬化型インキであって、前記（Ａ）成分は、（ａ）ハロゲン化ポリエステル(メタ)アクリレートと、（ｂ）下記の式（１）で表される単官能モノマーと、を含む紫外線硬化型インキである。ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＲ２          ・・・（１）（式中、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｒ２はヘテロ環を含む一価の基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）モノマー、オリゴマー
（Ｂ）光重合開始剤
を含むことを特徴とする紫外線硬化型インキであって、
前記（Ａ）成分は、
（ａ）ハロゲン化ポリエステル(メタ)アクリレートと、
（ｂ）下記の式（１）で表される単官能モノマーと、
を含むことを特徴とする紫外線硬化型インキ。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＲ２          ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｒ２はヘテロ環を含む一価の基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の紫外線硬化型インキであって、
前記式（１）中、Ｒ１が、メチル基である
ことを特徴とする紫外線硬化型インキ。
【請求項３】
請求項１または２に記載の紫外線硬化型インキであって、
前記式（１）中、Ｒ２が、下記の式（２）で表されることを特徴とする紫外線硬化型インキ。
【化１】
2008189888.tif 000010
・・・・（２）
（上記式（２）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキレン基で、直接またはエーテル結合を介して環を形成する。）
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の紫外線硬化型インキであって、
前記（Ａ）成分は、
（ｃ）光反応性希釈剤及び／又は
（ｄ）重合性オリゴマー
をさらに含むことを特徴とする紫外線硬化型インキ。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の紫外線硬化型インキであって、
前記（ａ）を、前記（Ａ）成分の合計量を基準として、４０〜８５重量％含有する
ことを特徴とする紫外線硬化型インキ。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載の紫外線硬化型インキであって、
前記（ｂ）を、前記（Ａ）成分の合計量を基準として、１０〜５５重量％含有する
ことを特徴とする紫外線硬化型インキ。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれかに記載の紫外線硬化型インキを使用し、
プラスチック素材に対して、３２０〜４６０メッシュのスクリーンメッシュで加飾印刷を施したものであることを特徴とする加飾印刷物。
【請求項８】
請求項７に記載の加飾印刷物の印刷面に合成樹脂を密着させたものであることを特徴とする加飾樹脂成形物。
【請求項９】
請求項８に記載の加飾樹脂成形物において、
前記加飾印刷物の印刷面と前記合成樹脂との間に、中間層を設けたものであることを特徴とする加飾樹脂成形物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の加飾樹脂成形物において、
前記合成樹脂をインサート成形して得られたものであることを特徴とする加飾樹脂成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型インキ、加飾印刷物及び加飾樹脂成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題、印刷生産性等の問題から、溶剤型インキから紫外線硬化型インキが盛んに利用されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１では、インサート成形用の（ヘテロ）環式単官能モノマーを含有する紫外線硬化型着色インキであって、当該インキを用いた加飾シートが開示されている。また、特許文献２では、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル樹脂の素材に使用されるインキに対して、ポリウレタンアクリレートとポリウレタンメタクリレートの何れか一方又は両方をアクリロイルモルホリンと併用することで、増粘性等を改善している。また、特許文献３では、ポリカーボネート、塩化ビニル、アクリル、処理ポリエチレンテレフタレート、塗装金属板の素材に使用されるインキに対して、重ね印刷性、後加工性等の問題を解決するために、ポリカプロラクトン系ウレタンアクリレートオリゴマーとビニルカプロラクタムとフェノキシエチルアクリレートを必須成分とした紫外線硬化型インキ組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−１４５５７３号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１７０２３号公報
【特許文献３】特開平６−１８４４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の紫外線硬化型インキが使用される印刷素材は、密着性の問題から、ポリカーボネート、ポリエステルといった特定のプラスチックに限定されていた。更に密着性においても、なお改善の余地があった。
【０００５】
本発明の目的は、プラスチック素材に対して密着性の良好なインキを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、（Ａ）モノマー、オリゴマー  （Ｂ）光重合開始剤を含むことを特徴とする紫外線硬化型インキであって、前記（Ａ）成分は、（ａ）ハロゲン化ポリエステル(メタ)アクリレートと、（ｂ）下記の式（１）で表される単官能モノマーと、を含むことを特徴とする紫外線硬化型インキが提供される。
【０００７】
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＲ２          ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｒ２はヘテロ環を含む一価の基を示す。）
【０００８】
また、本発明によれば、紫外線硬化型インキを使用し、プラスチック素材に対して、３２０〜４６０メッシュのスクリーンメッシュで加飾印刷を施したものであることを特徴とする加飾印刷物が提供される。
さらに、本発明によれば、加飾印刷物の印刷面に合成樹脂を密着させたものであることを特徴とする加飾樹脂成形物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プラスチック素材に対して密着性の良好なインキが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
紫外線硬化型インキは、（Ａ）モノマー、オリゴマー、（Ｂ）光重合開始剤を含む。
（Ａ）成分に含まれる（ａ）ハロゲン化ポリエステル(メタ)アクリレートは、分子内にハロゲンを有し、光に反応して硬化する。特に、塩素化ポリエステルアクリレートが好ましい。
【００１１】
塩素化ポリエステルアクリレートは、塩素化ポリエステルを合成した後、その末端にある水酸基にアクリル酸をエステル化により結合させることにより得ることができる。市販品としては、例えばダイセル・サイテック株式会社のEbecryl 436、Ebecryl 438、Ebecryl 446などを挙げることができる。
【００１２】
（Ａ）成分は、（ｂ）下記の式（１）で表される単官能モノマーを含む。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＲ２          ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｒ２はヘテロ環を含む一価の基を示す。）
上記式（１）中、Ｒ１におけるＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、などが挙げられる。特に、水素またはメチルが好ましい。
【００１３】
上記式（１）中、Ｒ２は炭素原子とヘテロ原子との合計数が４〜１０であるヘテロ環を含むものが好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄が挙げられる。また、ヘテロ環を構成する炭素原子に結合した水素の一部が置換されていてもよい。
特に、式（１）中、Ｒ２が、下記の式（２）で表される単官能モノマーであるものが好ましい。
【００１４】
【化１】
2008189888.tif 000002
・・・・（２）
（上記式（２）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルキレン基で、直接またはエーテル結合を介して環を形成する。）
上記式（２）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ直鎖のＣ１〜Ｃ３アルキレン基が好ましい。
【００１５】
（ｂ）単官能モノマーとしては、特に、アクリロイルモルホリンであることが好ましい。一般式は下記の式（３）のように表される。アクリロイルモルホリンは低粘度、高硬化性モノマーであり、特に、塩素化ポリエステルアクリレートとともに用いることにより、紫外線硬化型インキのプラスチック素材に対する密着性を向上させることができる。
【００１６】
【化２】
2008189888.tif 000003
【００１７】
（ｂ）単官能モノマーは、紫外線硬化型インキの必須成分であり、インキの伸び特性向上に有用である。紫外線照射により、二重結合が活性化され、インキに適した重合が行われる。
【００１８】
（ａ）ハロゲン化ポリエステル(メタ)アクリレートの含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分の合計量を基準として、４０〜８５重量％であることが好ましく、特に４５〜７５重量％が好ましい。（ｂ）単官能モノマーの含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分の合計量を基準として、５〜５５重量％であることが好ましく、特に１０〜３０重量％が好ましい。こうすることより、紫外線照射による硬化を十分に行い、プラスチック素材に対する密着性を向上できる。
【００１９】
また、紫外線硬化型インキには、（Ｂ）光重合開始剤を併用することが好ましい。こうすることより、光に対する感度を向上できる。
【００２０】
（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、アリールケトン系光重合開始剤（例えば、ベンジルジメチルケタール類、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、オキシムケトン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類等）、含イオウ系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類等）が挙げられる。その他紫外線硬化型樹脂組成物で用いられる各種の光重合開始剤を用いることができる。
（Ｂ）光重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
また、（Ｂ）光重合開始剤は、アミン類等の光増感剤と組み合わせて含むこともできる。具体的には、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、メチルジエタノールアミン等の光増感剤を挙げることができる。
【００２２】
より具体的な（Ｂ）光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトンフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ビス−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４'，４''−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アシルホスフィンオキシド等を挙げることができる。
【００２３】
また、（Ａ）成分は、（ｃ）光反応性希釈剤をさらに含んでもよい。
（ｃ）光反応性希釈剤としては、脂肪族系（メタ）アクリレート、脂環式系（メタ）アクリレート、芳香族系（メタ）アクリレート、エーテル系（メタ）アクリレート、ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド類等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタアクリレートの少なくともいずれかを含有するものを意味する。
【００２４】
より具体的な他の（ｃ）光反応性希釈剤として、例えば、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシル−カルビトールアクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエートアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、ビニルカプロラクタム、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、1，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロピレンオキサイド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
【００２５】
（ｃ）光反応性希釈剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分の合計量を基準として、３５重量％以下であることが好ましく、特に１５重量％以下が好ましい。こうすることにより、密着性が向上する。
【００２６】
さらに、（Ａ）成分は、（ｄ）重合性オリゴマーを含むこともできる。（ｄ）重合性オリゴマーとしては、ウレタン系オリゴマー、ポリエーテル系オリゴマー、エポキシ系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、アクリル系オリゴマー等を挙げることができる。
【００２７】
より具体的には、ウレタン系オリゴマーとして、例えば、ダイセル・サイテック株式会社のEbecryl２３０、Ebecryl２４４、Ebecryl２４５、Ebecryl２７０、Ebecryl２８４、Ebecryl２８５、Ebecryl４８３０、Ebecryl４８３５、Ebecryl４８５８、Ebecryl１２９０、Ebecryl２１０、Ebecryl２１５、Ebecryl４８２７、Ebecryl４８４９、Ebecryl６７００、Ebecryl２０４、Ebecryl８８０４、Ebecryl８８００−２０Ｒ、Ebecryl２０４、共栄社化学社株式会社のＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、荒川化学工業株式会社のビームセット５０２Ｈ、ビームセット５０４Ｈ、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５５０Ｂ、ビームセット５７５、Akcros ChemicalsのＡｃｔｉｌａｎｅ２００、Ａｃｔｉｌａｎｅ２００ＴＰ２０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２１０ＴＰ３０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２３０ＨＤ３０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２５０ＨＤ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ２５０ＴＰ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ２７０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２８０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２９０、Ａｃｔｉｌａｎｅ１６５、Ａｃｔｉｌａｎｅ１６７、Ａｃｔｉｌａｎｅ１７０、Sartomer Company,Inc.のＣＮ９２９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９８３Ｅ８０、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、東亞合成株式会社のアロニックスＭ−１１００、アロニックスＭ−１２００、アロニックスＭ−１６００、日本化薬株式会社のカヤラッドＵＸ−２２０１、カヤラッドＵＸ−２３０１、カヤラッドＵＸ−３２０４、カヤラッドＵＸ−３３０１、カヤラッドＵＸ−４１０１、カヤラッドＵＸ−７１０１等を挙げることができる。
【００２８】
ポリエーテル系オリゴマーの具体例として、例えば、ＢＡＳＦのＰＯ８４Ｆ、ＬＲ−８８９４等を挙げることができる。
【００２９】
エポキシ系オリゴマーの具体例として、例えば、Akcros ChemicalsのＡｃｔｉｌａｎｅ３００、Ａｃｔｉｌａｎｅ３１０、Ａｃｔｉｌａｎｅ３２０、Ａｃｔｉｌａｎｅ３２０ＤＡ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ３４０、Ａｃｔｉｌａｎｅ３３０、ダイセル・サイテック株式会社のEbecryl６００、Ebecryl３５００、Ebecryl３６００、Ebecryl３７００−２０Ｈ、Ebecryl３７０２、Sartomer Company,Inc.のＣＮ１０４、ＣＮ１１１、ＣＮ１１５、ＣＮ１５１等を挙げることができる。
【００３０】
ポリエステル系オリゴマーの具体例として、例えば、荒川化学工業株式会社のビームセット７００、ビームセット７１０、ビームセット７２０、ビームセット７３０、ビームセット７５０、ダイセル・サイテック株式会社のEbecryl７７０、Ebecryl８１、Ebecryl８３０、東亞合成株式会社アロニックスＭ−６１００、アロニックスＭ−６２００、アロニックスＭ−７１００等を挙げることができる。
【００３１】
アクリル系オリゴマーの具体例として、例えば、ダイセル・サイテック株式会社のEbecryl１７０１、Ebecryl７６７等がある。
【００３２】
（ｄ）重合性オリゴマーの含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分の合計量を基準として、３５重量％以下であることが好ましく、特に１５重量％以下が好ましい。これにより、紫外線硬化型インキとして適した重合が行われる。
【００３３】
また、紫外線硬化型インキには、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤等の安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料分散剤、帯電防止剤、防曇剤等の界面活性剤類、ワックス、スリップ剤、近赤外線吸収剤等の各種添加剤を、適宜配合してもよい。更に、着色顔料や体質顔料等の微粒子を分散させてもよい。
また、プラスチック素材への塗布性や印刷性の向上、あるいは紫外線硬化型樹脂組成物の粘度や、硬化皮膜（印刷皮膜）の厚さ調整のため等に、非重合性の有機溶剤を加えてもよく、あるいは合成樹脂を添加してもよい。
【００３４】
ここで、有機溶剤としては、低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールモノアセテート等のエステル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等を挙げることができる。そして、耐溶剤性の悪いＰＣ（ポリカーボネート樹脂）の被覆には、低級アルコール類、セロソルブ類、エステル類、それらの混合物が適当である。
【００３５】
紫外線硬化型インキに必要により添加することができる顔料としては、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、紫顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料等が挙げられる。
【００３６】
前記有機顔料としては、例えば、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、レーキレッド４Ｒ等の如き、各種の不溶性アゾ顔料；レーキレッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の如き溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の如き、各種の（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の如き、各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の如き、各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の如き、各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の如き、各種のキナクリドン系顔料；ジオキサジンバイオレット等の如き、各種のジオキサジン系顔料；クロモフタール等の如き各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラック等が挙げられる。
【００３７】
前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の如き、各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、チタンイエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン等の如き、各種の金属酸化物；カドミウムイエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の如き、各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の如き、各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の如き、各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の如き、各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫の如き、各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の如き、各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等の如き、メタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
【００３８】
体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、胡粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉珪素、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土等が挙げられる。
【００３９】
紫外線硬化型インキは、スクリーン印刷や他の一般印刷用としてのインキ、塗料、接着剤等として用いることができる。
紫外線硬化型インキは、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンやエチレン−ビニルアルコール共重合体等の難接着性であるプラスチック素材に対しても、印刷又は塗装又は接着を施すことができる。また、ポリカーボネート、ポリエステル、塩化ビニル、処理ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック素材や紙、金属等の易接着性である素材に対しても、印刷又は塗装又は接着を施すことができる。
前記した素材上に紫外線硬化型インキを塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法等のコート法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法を用いることができる。
【００４０】
紫外線硬化型インキは、素材上に塗布した後に紫外線を照射することで、硬化塗膜を形成することができる。また、その硬化塗膜上においてさらに塗布と硬化を繰り返し行うことで、多層状に積層塗布することもできる。
【００４１】
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンやエチレン−ビニルアルコール共重合体等の難接着性なプラスチック素材に印刷又は塗装又は接着を施す場合は、該プラスチック素材に、フレーム処理又はコロナ処理等の前処理を施すことが好ましい。こうすることにより、プラスチック素材との密着性が向上する。
これら前処理を施す場合は、JIS K 6768に規定された「ぬれ張力試験方法」に準拠して測定を行い、被印刷面のぬれ張力が、ポリプロピレン素材においては４０ｍＮ/ｍ以上、ポリエチレン素材においては４６ｍＮ/ｍ以上、エチレン−ビニルアルコール共重合体素材においては４６ｍＮ/ｍ以上になるよう、フレーム処理又はコロナ処理を施す。
より好ましいぬれ張力は、ポリプロピレン素材においては４８ｍＮ/ｍ以上、ポリエチレン素材においては５４ｍＮ/ｍ以上、エチレン−ビニルアルコール共重合体素材においては５４ｍＮ/ｍ以上である。
【００４２】
加飾樹脂成形物は、紫外線硬化型インキの印刷によって得られた加飾印刷物の印刷面に合成樹脂を一体成形して得られる。
また、合成樹脂は、インサート成形等により、上記加飾印刷物と一体成形されることが好ましい。さらに、上記加飾印刷物の印刷面と合成樹脂との間に中間層を設けてもよい。こうすることにより、合成樹脂と印刷物との密着性がより向上する。中間層には、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などの樹脂が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明の実施例について詳述する。ただし、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４４】
紫外線硬化型インキは、下記表１、３に示す配合（単位：重量％）でそれぞれ調製した。
塩素化ポリエステルアクリレートにはダイセル・サイテック株式会社製Ebecryl 436、アクリロイルモルホリンには株式会社興人製ＡＣＭＯ、ウレタン系オリゴマーには日本化薬株式会社製カヤラッドUX-3204、光重合開始剤には2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを使用した。
また、比較例４は塩素化ポリエステルアクリレートを１００重量％、比較例５はアクリロイルモルホリンを１００重量％として調製した。
なお、紫外線硬化型インキに、顔料などを含んだ場合でも以下の実験結果と同様の効果が得られる。
【００４５】
加飾印刷物は、以下のようにして作成した。
まず、印刷素材として、厚さ１．５ｍｍのポリプロピレン板と厚み０．２ｍｍのポリエステルシートを用意した。ポリプロピレン板については、JIS K 6768に規定された「ぬれ張力試験方法」に準拠して測定を行い、被印刷面のぬれ張力が４０ｍＮ/ｍとなるよう前処理を施した。
次いで、各実施例及び比較例で調製された紫外線硬化型インキを用いて、スクリーン印刷法により、各印刷素材の被印刷面に印刷を行った。ポリプロピレン板には４６０メッシュのスクリーン版、ポリエステルシートには３２０メッシュのスクリーン版を使用した。一般に１メッシュは、１×１（インチ）に織り込まれた糸の本数を表す。
さらに、印刷が施された各印刷素材に対して、８０Ｗ/ｃｍ１灯のメタルハライドランプの下をコンベアー速度５ｍ/ｍｉｎで１回通過させることにより紫外線照射を行い、硬化塗膜（印刷皮膜）を有する加飾印刷物を得た。
【００４６】
得られた加飾印刷物に対し、２０℃で２４時間放置後に、JIS K 5400 8.5.2に規定された「碁盤目テープ法」に準拠して、密着性試験を行った。結果を表２、４に示す。
従来は不可能であった、ポリプロピレン等のポリオレフィン系素材に対しても、ポリエステル等の他の素材に対しても、ともに密着性が高く、使用が可能であることが示された。
【００４７】
さらに、得られた加飾印刷物をJIS K 5400-1990 8.5.3 Ｘカットテープ法により密着性の評価をした。結果を表５に示す。
従来の紫外線硬化型インキは、アクリロイルモルホリンなどの単官能モノマーを含有するものであっても、同時にハロゲン化ポリエステル(メタ)アクリレートを含有するものではなかった。しかし、表５から、塩素化ポリエステルアクリレートとアクリロイルモルホリンの併用によって得られる相乗効果により、密着性が向上することが示された。
【００４８】
【表１】
2008189888.tif 000004
【００４９】
【表２】
2008189888.tif 000005
【００５０】
【表３】
2008189888.tif 000006
【００５１】
【表４】
2008189888.tif 000007
【００５２】
【表５】
2008189888.tif 000008
【００５３】
次に、加飾印刷物の印刷面に合成樹脂を密着させてインサート成形による加飾樹脂成形物を作成した。
実施例２、６と比較例１に示す配合に対して所定量のメタリック顔料を配合し紫外線硬化型インキを調製した。この紫外線硬化型インキを用いて上記と同様にして加飾印刷物を作成した。さらに、加飾印刷物の印刷面を内側になるよう金型にセットし、溶融したアクリル樹脂を金型中に射出し固化させて、加飾印刷物とアクリル樹脂が一体化した加飾樹脂成形物を得た。また、実施例２、６と比較例１で得られた加飾印刷物と、アクリル樹脂との間に、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体インキで中間層を設けて、同様にインサート成形により加飾樹脂成形物を得た。
得られた加飾樹脂成形物を目視にてその鏡面性の評価をした。また、JIS K 5400-1990 8.5.3 Ｘカットテープ法により密着性の評価をした。その結果を表６に示した。
【００５４】
【表６】
2008189888.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月17日(2008.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）モノマー、オリゴマー
（Ｂ）光重合開始剤
を含むことを特徴とするスクリーン印刷用紫外線硬化型インキであって、
前記（Ａ）成分は、
（ａ）ハロゲン化ポリエステル（メタ）アクリレートと、
（ｂ）下記の式（１）で表される単官能モノマーと、
を含み、
前記（ａ）を、前記（Ａ）成分の合計量を基準として、４３重量％以上含有することを特徴とするスクリーン印刷用紫外線硬化型インキ。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＲ２          ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は下記の式（２）で表されるヘテロ環を含む一価の基であり、
【化１】
2008189888.tif 000011
・・・（２）
上記式（２）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ置換されていてもよいエチレン基で、直接またはエーテル結合を介して環を形成する。）
【請求項２】
請求項１に記載のスクリーン印刷用紫外線硬化型インキであって、
前記（ａ）を、前記（Ａ）成分の合計量を基準として、９０重量％以下含有する
ことを特徴とするスクリーン印刷用紫外線硬化型インキ。
【請求項３】
請求項１または２に記載のスクリーン印刷用紫外線硬化型インキであって、
前記（ｂ）を、前記（Ａ）成分の合計量を基準として、１０〜５５重量％含有する
ことを特徴とするスクリーン印刷用紫外線硬化型インキ。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載のスクリーン印刷用紫外線硬化型インキであって、
前記（ｂ）は、アクリロイルモルホリンであることを特徴とするスクリーン印刷用紫外線硬化型インキ。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載のスクリーン印刷用紫外線硬化型インキであって、
前記（Ａ）成分は、
（ｃ）光反応性希釈剤及び／又は
（ｄ）重合性オリゴマー
をさらに含むことを特徴とするスクリーン印刷用紫外線硬化型インキ。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載のスクリーン印刷用紫外線硬化型インキを使用し、
プラスチック素材に対して、３２０〜４６０メッシュのスクリーンメッシュで加飾印刷を施したものであることを特徴とする加飾印刷物。
【請求項７】
請求項６に記載の加飾印刷物の印刷面に合成樹脂を密着させたものであることを特徴とする加飾樹脂成形物。
【請求項８】
請求項７に記載の加飾樹脂成形物において、
前記加飾印刷物の印刷面と前記合成樹脂との間に、中間層を設けたものであることを特徴とする加飾樹脂成形物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の加飾樹脂成形物において、
前記合成樹脂をインサート成形して得られたものであることを特徴とする加飾樹脂成形物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、スクリーン印刷用紫外線硬化型インキ、加飾印刷物及び加飾樹脂成形物に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明によれば、  （Ａ）モノマー、オリゴマー  （Ｂ）光重合開始剤を含むことを特徴とするスクリーン印刷用紫外線硬化型インキであって、前記（Ａ）成分は、  （ａ）ハロゲン化ポリエステル（メタ）アクリレートと、  （ｂ）下記の式（１）で表される単官能モノマーと、を含み、  前記（ａ）を、前記（Ａ）成分の合計量を基準として、４３重量％以上含有することを特徴とするスクリーン印刷用紫外線硬化型インキが提供される。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＲ２          ・・・（１）
（上記式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は下記の式（２）で表されるヘテロ環を含む一価の基であり、
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【化１】
2008189888.tif 000012
・・・（２）
上記式（２）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ置換されていてもよいエチレン基で、直接またはエーテル結合を介して環を形成する。）
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
また、本発明によれば、スクリーン印刷用紫外線硬化型インキを使用し、プラスチック素材に対して、３２０〜４６０メッシュのスクリーンメッシュで加飾印刷を施したものであることを特徴とする加飾印刷物が提供される。
さらに、本発明によれば、加飾印刷物の印刷面に合成樹脂を密着させたものであることを特徴とする加飾樹脂成形物が提供される。