(57)【要約】【課題】  本発明は架橋可能な混合物及びその製造。【解決手段】  下記の成分  ａ）少なくとも２つのオレフィン系又はアセチレン系不飽和多重結合を含む少なくとも１種のポリシロキサン、  ｂ）ケイ素原子に直接結合した少なくとも２個の水素原子を含む少なくとも１種のポリ水素シロキサン（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｇｅｎｓｉｌｏｘａｎｅ）、  ｃ）ヒドロシリル化を触媒する少なくとも１種の物質、  ｄ）一般式（Ｉ）：Ｐ（ＯＲ）３、式中Ｒ＝Ｃ７−Ｃ３１−アルキルアリールであり、Ｒは１つの分子内で異なる定義を有していてもよい、の少なくとも１種のリン化合物、及び  ｅ）随時更なる補助物質、を含有する架橋可能な混合物の提供。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも２つのオレフィン系又はアセチレン系不飽和多重結合を含む少なくとも１種のポリシロキサン、
ｂ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個含む少なくとも１種のポリ水素シロキサン、
ｃ）ヒドロシリル化を触媒する少なくとも１種の物質、
ｄ）一般式
【化１】
2008189928.tif 000011
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１及び／又はＣｎＦ２ｎ＋１、そしてｎ＝１−１５、であり、ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一であるか又は異なり、そして基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のすべてがＨであることはなく、挙げられた脂肪族は基線状又は分枝状であることができ、それに含まれるＨ原子は−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−Ｃ６Ｈ５及びＣ６Ｈ４（ＣＨ３）から選択される基により置換されていてもよい、
の少なくとも１種のリン化合物、及び
ｅ）随時更なる補助物質、
からなり、但しマレイン酸及びその誘導体並びにＯＨ基がＣ−Ｃ三重結合に隣接する炭素原子と結合されているアセチレン系不飽和アルコールから選択される阻害剤を含まない、架橋可能な混合物。
【請求項２】
成分ｃ）がＰｔ化合物又は白金錯体又は支持体物質上の元素状白金であることを特徴とする請求項１に記載の架橋可能な混合物。
【請求項３】
成分ｃ）が、シロキサンが少なくとも２個のオレフイン系不飽和二重結合を含む白金／ビニルシロキサン錯体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の架橋可能な混合物。
【請求項４】
該架橋可能な混合物が水も含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の架橋可能な混合物。
【請求項５】
架橋可能な混合物が有機溶媒も含有してもよいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の架橋可能な混合物。
【請求項６】
成分ａ）及びｂ）が、
ＳｉＨ：Ｓｉ−ビニルの比が０．０５乃至２０であり、成分ｃ）の濃度が１ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍであり、成分ｄ）の濃度が０．０００１％乃至５％であるような重量比で存在し、ここで量を表すデータは各々混合物の全重量に対するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の架橋可能な混合物。
【請求項７】
成分ａ）及びｄ）を混合し、次いで成分ｃ）を加えそして最後に成分ｂ）を加えることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の架橋可能な混合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は架橋可能な混合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加架橋性（ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｃｒｏｓｓｌｉｋｉｎｇ）シリコーンゴム系を使用するとき、反応性混合物は一度調製されると室温ですら有限の硬化速度を有するという問題が一般に生じる。これは特に技術的障害により又は他の理由で機械を相対的に長い期間停止しなければならない場合に、煩わしいことになる。この場合に、機械に残っている反応性シリコーンゴム混合物は室温においてすら架橋し、これは、プロセスを再び開始することができる前に極めて費用のかかる洗浄処理を行わなければならないことを意味する。
【０００３】
この理由で、理想的には室温で全然硬化せずそしてプロセス条件下にできるだけ高い反応速度を有する付加架橋性シリコーンゴム系に対して長い間市場の要求があった。
【０００４】
この目的を達成するために、普通はいわゆる抑制剤をゴム系に加える。抑制剤の１つの群は有機リン化合物より成る。かくして、例えば特許文献１には、室温での貯蔵安定性を高めるための環状金属化白金ホスファイト錯体（ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌｌｉｓｅｄ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ）の使用が記載されている。そこに記載された触媒抑制剤錯体は室温でのポットライフを増加させるが、製造が複雑であり、これが追加の製造コストと関連するという欠点を有する。特許文献２は付加架橋性シリコーン系における抑制剤として一般的な有機リン化合物を記載している。しかしながら、そこに記載された脂肪族及び芳香族ホスフイン類はプロセッシング条件下に（Ｔ＝１２０〜１７０℃）反応速度を明らかに減少させるという欠点を有する。特許文献３はヒドロシリル化触媒の外に、有機リン化合物及び抑制剤を含有する架橋可能な付加架橋性混合物を記載している。しかしながら、２成分系を使用するそこに記載された調節は複雑である。室温で完全に抑制されそして添加剤による硬化条件下に反応速度に対して影響のない混合物はこれまで開示されていない。
【０００５】
【特許文献１】ドイツ特許出願公開第３６３５２３６号（ＤＥ−Ａ−３６３５２３６）
【特許文献２】ヨーロッパ特許出願公開第６６２４９０号（ＥＰ−Ａ−６６２４９０）
【特許文献３】ドイツ特許第１９５３２３１６．５号（ＤＥ−Ｐ１９５３２３１６．５）
【発明の開示】
【０００６】
故に、迅速付加架橋性シリコーン系においてすら、反応条件下に硬化時間を延ばすことなく室温での触媒の活性を低下させるための適当な混合物を提供するという目的がある。
【０００７】
更に、混合物はできるだけ簡単であるべきであり、即ち、それはできるだけ少ない数の成分を含んで成るべきである。
【０００８】
付加架橋性ポリシロキサン混合物の問題は、該混合物がＰｔ化合物又は元素状Ｐｔ又は任意の他のヒドロシリル化触媒物質と、以下に更に詳細に説明する種類の少なくとも１種の立体的に複雑な置換された（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ  ｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）トリアリールホスファイトを含有すると解決されうることが今回見いだされた。抑制剤としての有機リン化合物の作用様式は、芳香族基Ｒが立体的に複雑であ
ればある程、理想的抑制剤の作用様式に近くなる［スイッチ機能（ｓｗｉｔｃｈ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）、閾値特性（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ）］。
【０００９】
従って本発明は下記の成分、
ａ）少なくとも２つのオレフィン系又はアセチレン系不飽和多重結合を含む少なくとも１種のポリシロキサン、
ｂ）ケイ素原子に直接結合した少なくとも２個の水素原子を含む少なくとも１種のポリ水素シロキサン（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｇｅｎｓｉｌｏｘａｎｅ）、
ｃ）ヒドロシリル化を触媒する少なくとも１種の物質、
ｄ）一般式（Ｉ）：Ｐ（ＯＲ）３、式中Ｒ＝Ｃ７−Ｃ３１−アルキルアリールであり、Ｒは１つの分子内で異なる定義を有していてもよい、
の少なくとも１種のリン化合物、及び
ｅ）随時更なる補助物質、
を含有する架橋可能な混合物を提供する。
【００１０】
本発明に関して成分ａ）は、好ましくは、一般式（ＩＩ）
（Ｒ３）ａ（Ｒ４）ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２        （ＩＩ）
の単位から構成される環状、線状又は分岐状ポリシロキサンであり、上記式中、Ｒ３はＣ２−Ｃ８−アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、１−ブテニル、１−ヘキセニル等を表す。アルケニル基は鎖の内側のケイ素原子又は末端のケイ素原子に結合していてもよい。Ｒ４は置換された及び未置換のアルキル、アリール、及びアリールアルキル基の群からの１０個までの炭素原子を有する一価の飽和炭化水素基である。これらの一価の基Ｒ４の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチル等、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルである。整数ａ及びｂに対して下記の条件が適用される。
０≦ａ≦３及び０≦ｂ≦３及び０≦ａ＋ｂ≦４。
数ａは好ましくは０又は１である。本発明における基Ｒ４において、水素原子のいくつか又はすべてはフッ素及び／又は塩素、臭素又はヨウ素原子又はシアノ基により置換されていてもよい。これはＲ４が例えばクロロメチル、トリフルオロプロピル、クロロフェニル、ジブロモフェニル、シアノエチル、シアノプロピル又はシアノプロピル基を表すこともできることを意味する。
【００１１】
当業者に熟知されている命名法を使用すると、
【００１２】
【化１】
2008189928.tif 000002
【００１３】
である。
下記のものを成分ａ）の例として挙げることができる。
【００１４】
【化２】
2008189928.tif 000003
【００１５】
タイプＲ３の不飽和基のモル比は任意の値を持つように選ぶことができる。
【００１６】
成分ａ）におけるタイプＲ３の不飽和基のモル比は好ましくはグラム当たり１０−３ミリモル乃至１０ミリモルであるべきである。この場合及び本明細書の以下の記載において“乃至”という表現は常に記載された特定の限界値を含む。成分ａ）の粘度は好ましくは２５℃で１０−３Ｐａ．ｓ乃至１，０００，０００Ｐａ．ｓである。
【００１７】
本発明に関して成分ｂ）は一般式（ＩＩＩ）
Ｈｃ（Ｒ４）ｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２            （ＩＩＩ）
の単位から構成されるポリシロキサンであり、
上記式中、Ｒ４は上記と同じく定義され、そしてＲ４は随時Ｒ３と同じに定義することもでき、化学量論的添え字ｃ及びｄは
０≦ｄ≦３及び０≦ｃ≦２及び０≦ｃ＋ｄ≦４、好ましくは
０≦ｃ≦１を満たす整数である。
【００１８】
当業者には熟知されている命名法を使用すると、
【００１９】
【化３】
2008189928.tif 000004
【００２０】
である。
【００２１】
成分ｂ）の例として下記のものを挙げることができる。
【００２２】
【化４】
2008189928.tif 000005
【００２３】
（Ｍ、Ｄ、ＭＶｉ及びＤＶｉは成分ａ）の場合と同じく定義される。
【００２４】
成分ｂ）におけるケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比はいかなる値でも有するように選ぶことができる。
【００２５】
成分ｂ）において、ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比は好ましくは成分ｂ）１グラム当たり０．０１ミリモル乃至１７ミリモル、更に好ましくは０．１ミリモル乃至１７ミリモル、特に１ミリモル乃至１７ミリモルである。
【００２６】
前記した全般の混合物において、成分ａ）及びｂ）は、成分ｂ）におけるケイ素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ）対成分ａ）における不飽和基（Ｓｉ−ビニル）のモル比が好ましくは０．０５乃至２０であり、更に好ましくは０．５乃至１０であり、特に１乃至５であるような量比で存在するのが好ましい。
【００２７】
本発明に関して成分ｃ）は支持体物質上の元素として元素白金、ロジウム、イリジウム、ニッケル、ルテニウム及び／又はパラジウムを含み又はそれらの化合物の形態でそれらを含む。例えばＨ２ＰｔＣｌ６、白金／オレフイン錯体、白金／アルコレート錯体、白金／ビニルシロキサン錯体のような白金化合物又は白金錯体が好ましく、又は例えば活性炭、Ａｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２のような支持体物質上の元素状白金も好ましい。成分ｃ）は、特に好ましくは、白金／ビニルシロキサン錯体である。白金／ビニルシロキサン錯体は好ましくはシロキサン中に少なくとも２個のオレフィン系不飽和二重結合を含む。例えば米国特許第３７１５３３４号参照。
【００２８】
シロキサンという表現はポリシロキサンも含み、即ち、例えばビニルポリシロキサンも含む。全体の混合物中の成分ｃ）の割合は、好ましくは１ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍ、更に好ましくは１ｐｐｍ乃至５００ｐｐｍ、特に１ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍである。
【００２９】
本発明に関して成分ｄ）はタイプＰ（ＯＲ）３の有機リン化合物である。Ｒは１つの分子内で異なっていてもよい。
【００３０】
下記式の化合物が好ましい。
【００３１】
【化５】
2008189928.tif 000006
【００３２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１、ｎ＝１−１５、ＣａＨ２ａ−１、ａ＝３−１５、及び／又はＣｎＦ２ｎ＋１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一であるか又は相異なることができ、そして基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のすべてがＨであることはない。
【００３３】
挙げられた脂肪族基は線状又は分岐状であることができ、それに含まれたＨ原子は−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）のような基により随時置換されていてもよい。
【００３４】
本発明に関して立体的に複雑な基（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ  ｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｄ  ｒａｄｉｃａｌｓ）は、置換された又は未置換のヘテロ芳香族化合物、及び置換された又は未置換のポリ芳香族化合物、及びヘテロ原子を含むポリ芳香族化合物である。
【００３５】
本発明における成分ｄ）は混合物の全重量に対して重量で好ましくは１ｐｐｍ乃至５００００ｐｐｍ、更に好ましくは１０ｐｐｍ乃至１００００ｐｐｍ、特に２０ｐｐｍ乃至２０００ｐｐｍの量で加えられる。
【００３６】
成分ｄ）は例えば、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｉｌ，ｖｏｌ．ＸＩＩ／２，１９６４，４ｔｈ  ｅｄ．ｐ．５９−６１に記載の方法により製造することができる。  本発明に関して補助物質（成分ｅ）は例えば、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の基本的単位から構成されるポリシロキサン樹脂、本発明に従う硬化した混合物の機械的及び電気的性質に対する正の効果を有する充填剤、例えば５０乃至５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法シリカ及び沈降シリカである。これらのタイプの充填剤は例えば有機ケイ素化合物により表面変性することができる。変性は例えばα、ω−ＯＨ末端停止（α，ω−ＯＨ  ｔｅｒｍｉｎａｌｌｙ  ｓｔｏｐｐｅｄ）オリゴシロキサン又はポリシロキサン又はヘキサメチルジシラザン又は１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを、水を加えながら加えることによりポリマーへの配合（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の間に達成することもできる。
【００３７】
更に、例えば、けいそう土、微細に分割された石英粉末、無定形シリカ又はカーボンブラック及びＡｌ（ＯＨ）３又はセラミック化されうる酸化物等のような物質を充填剤として使用することができる。
【００３８】
他の態様では、本発明に従う混合物は水又は有機溶媒も含む。
【００３９】
本発明の好ましい態様では、成分ａ）及びｂ）は好ましくは、
ＳｉＨ：Ｓｉ−ビニルの比が０．１乃至１０であり、
成分ｃ）の濃度が１ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍであり、
成分ｄ）の濃度が０．０００１％乃至５％である、
ような重量比で存在し、ここで量を表すデータは各々混合物の全重量に対するものである。
【００４０】
本発明は、本発明に従う架橋可能な混合物を製造する方法も提供する。この方法では、好ましくは成分ａ）及びｄ）を混合し、次いで成分ｃ）を加えそして最後に成分ｂ）を加える。成分ａ）及びｄ）を混合しそして成分ｂ）を加え、その後に成分ｃ）を加えることも可能である。成分ｃ）の添加は、反応速度を減少させることを確実にする（組成とは別に）。
【００４１】
本発明は抑制剤として式Ｉのリン化合物の使用、及びシリコーン系を付加架橋させる際の架橋の速度を制御するために式Ｉの少なくとも１種のリン化合物及びＰｔ化合物又は元素状Ｐｔの混合物の使用も提供する。  以下の実施例は本発明を説明するために使用される。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例において、重量及び百分率に関するすべてのデータは、特記しない限り、全体の混合物の重量に対するものである。
【００４３】
使用した化合物は以下のように定義することができる。
【００４４】
【表１】
2008189928.tif 000007
【００４５】
使用した基本的混合物は、
ポリシロキサンＡ５５重量％、
ポリシロキサンＢ１９重量％及び
表面変性された熱分解法シリカ２６重量％から成る。
使用した抑制剤混合物は以下のとおり構成される。
基本的混合物９９．９１５重量％及び
タイプＰ（ＯＲ）３の有機リン化合物０．０８５重量％。
使用した触媒混合物は、
ポリシロキサンＤ９９．８８重量％及び
Ｐｔ０．２２重量％    （ビニルシロキサン錯体の形態にある）
から成る。
【００４６】
実施例１
下記に特定した量の抑制剤混合物及び触媒混合物を表１に示された基本的混合物の一部に加えた。触媒混合物の量はすべての混合物中の金属Ｐｔの濃度が全体の混合物の重量に対して１０ｐｐｍであるように選ばれた。抑制剤混合物の量は有機リン化合物対Ｐｔ錯体のモル比がすべての混合物において２：１であるように選ばれた。
【００４７】
最後に、ポリシロキサンＣ１．３ｇを加えた。Ｓｉ原子に直接結合したビニル基対Ｓｉ原子に直接結合したＨ原子のモル比はすべての混合物において１：２．５であった。
【００４８】
【表２】
2008189928.tif 000008
【００４９】
すべての混合物は室温で４週間より長いポットライフを有していた。  キュアーメーター曲線（ｃｕｒｅ−ｍｅｔｅｒ  ｃｕｒｖｅｓ）が温度Ｔ＝１４０℃におけるこれらの混合物の各々についてプロットされ、そしてｔ６０時間（ｔ６０−ｔｉｍｅ）を決定した。
【００５０】
表２はタイプＰ（ＯＲ）３の有機リン化合物におけるＲの化学構造を与え、そしてＴ＝１４０℃におけるｔ６０時間も与える。
【００５１】
【表３】
2008189928.tif 000009
【００５２】
タイプＰ（ＯＲ）３の有機リン化合物における基Ｒがより立体的に複雑であればある程、系はより速い。
【００５３】
以下に本発明の主な特徴及び態様を列挙する。
【００５４】
１．ａ）少なくとも２つのオレフィン系又はアセチレン系不飽和多重結合を含む少なくとも１種のポリシロキサン、
ｂ）ケイ素原子に直接結合した少なくとも２個の水素原子を含む少なくとも１種のポリ水素シロキサン、
ｃ）ヒドロシリル化を触媒する少なくとも１種の物質、
ｄ）一般式（Ｉ）：Ｐ（ＯＲ）３、式中Ｒ＝Ｃ７−Ｃ３１−アルキルアリールであり、
Ｒは１つの分子内で異なる定義を有していてもよい、
の少なくとも１種のリン化合物、及び
ｅ）随時更なる補助物質、
を含有する架橋可能な混合物。
【００５５】
２．成分ｃ）がＰｔ化合物又は白金錯体又は支持体物質上の元素状白金であることを特徴とする１項に記載の架橋可能な混合物。
【００５６】
３．成分ｃ）が、シロキサンが少なくとも２個のオレフイン系不飽和二重結合を含む白金／ビニルシロキサン錯体であることを特徴とする１項又は２項に記載の架橋可能な混合物。
【００５７】
４．成分ｄ）が、タイプ
【００５８】
【化６】
2008189928.tif 000010
【００５９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、Ｈ、ＣｎＨ２ｎ＋１、ｎ＝１−１５、ＣａＨ２ａ−１、ａ＝３−１５、及び／又はＣｎＦ２ｎ＋１であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一であるか又は相異なり、そして基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のすべてがＨであることはない、
の化合物であることを特徴とする１〜３項のいずれかに記載の架橋可能な混合物。
【００６０】
５．該架橋可能な混合物が水も含有することを特徴とする１〜４項のいずれかに記載の架橋可能な混合物。
【００６１】
６．架橋可能な混合物が有機溶媒も含有してもよいことを特徴とする１〜４項のいずれかに記載の架橋可能な混合物。
【００６２】
７．成分ａ）及びｂ）が、
ＳｉＨ：Ｓｉ−ビニルの比が０．０１乃至３００であり、成分ｃ）の濃度が０．１ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍであり、成分ｄ）の濃度が０．０００１％乃至５％であるような重量比で存在し、ここで量を表すデータは各々混合物の全重量に対するものであることを特徴とする１〜６項のいずれかに記載の架橋可能な混合物。
【００６３】
８．成分ａ）及びｄ）を混合し、次いで成分ｃ）を加えそして最後に成分ｂ）を加えることを特徴とする１〜７項のいずれかに記載の架橋可能な混合物を製造する方法。