(57)【要約】【課題】  変換効率を高めるとともに、低コスト化が可能で、しかも光劣化や熱劣化による耐候性の問題点を大幅に軽減し得、また、電流ミスマッチによる損失を抑制することのできる積層型光電変換装置を得ること。【解決手段】  積層型光電変換装置１は、導電性基板３１上に、色素の増感作用により光電変換を行う色素増感型光電変換体３と、透光性電極層４と、光電変換を行う非単結晶の半導体層を有する透光性の薄膜型光電変換体２とが積層されており、色素増感型光電変換体３と薄膜型光電変換体２とが電気的に並列に接続されている。【選択図】  図１
2008277422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板上に、色素の増感作用により光電変換を行う色素増感型光電変換体と、透光性電極層と、光電変換を行う非単結晶の半導体層を有する透光性の薄膜型光電変換体とが積層されており、前記色素増感型光電変換体と前記薄膜型光電変換体とが電気的に並列に接続されていることを特徴とする積層型光電変換装置。
【請求項２】
前記透光性電極層は、第１の透光性電極層と、透光性絶縁層と、第２の透光性電極層とが積層されて成ることを特徴とする請求項１記載の積層型光電変換装置。
【請求項３】
透光性基板上に、光電変換を行う非単結晶の半導体層を有する透光性の薄膜型光電変換体と、透光性電極層と、色素の増感作用により光電変換を行う色素増感型光電変換体とが積層されており、前記色素増感型光電変換体と前記薄膜型光電変換体とが電気的に並列に接続されていることを特徴とする積層型光電変換装置。
【請求項４】
前記透光性電極層は、第１の透光性電極層と、透光性絶縁層と、第２の透光性電極層とが積層されて成ることを特徴とする請求項３記載の積層型光電変換装置。
【請求項５】
前記色素の分光感度のピーク波長が前記半導体層の分光感度のピーク波長より長波長側にあることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の積層型光電変換装置。
【請求項６】
前記色素増感型光電変換体が前記薄膜型光電変換体の透過光に対して分光感度を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載の積層型光電変換装置。
【請求項７】
前記半導体層はｉ型の非晶質シリコン層を備えたｐｉｎ構造を有していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか記載の積層型光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型光電変換体と薄膜型光電変換体とを積層した積層型（タンデム型）光電変換装置であって、高い光電変換効率が得られ、耐候性に優れ、しかも低コストに製造できる積層型光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池の光電変換効率（以下、変換効率ともいう）を向上させる方法として、ＴｉＯ2層等から成る多孔質の酸化物半導体層の導電性を向上させる方法、色素の分光感度の長波長化や分光感度可能な波長域の広帯域化等の増感能力を高める方法が研究されている。多孔質の酸化物半導体層の導電性を向上させる方法として、酸化物半導体の分子形状を針状やナノチューブとする方法、酸化物半導体が粒状体を焼結して成る場合に粒状体の焼結を強固にする方法、酸化物半導体の物性をより導電性の高いものとする方法等があり、それぞれ研究されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池の変換効率を向上させることができる複合型太陽電池が、特許文献１に開示されている。この複合型太陽電池は、太陽光に面した側に色素増感型太陽電池を配置し、色素増感型太陽電池の後側に結晶系シリコン太陽電池を配置している。ルテニウム錯体を用いた色素増感型太陽電池は、波長６００ｎｍ以下の太陽光を有効に利用することができ、色素としては、ルテニウム錯体の他、キサンテン系色素を用いることができることが、特許文献１に記載されている。また、波長６００ｎｍ以上の太陽光で発電する太陽電池として、単結晶シリコン及び多結晶シリコンを用いた結晶系シリコン太陽電池に注目し、これがシリコンのｐｎ接合によってバンドの勾配が形成され、太陽光のうち波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光により生成した電子と正孔が内部電界によって分離され、起電力が発生することが、特許文献１に記載されている。
【０００４】
即ち、特許文献１の複合型太陽電池においては、太陽光に面した側にルテニウム錯体を用いた色素増感型太陽電池を配置して、波長３００ｎｍ〜６００ｎｍの光で発電を行い、色素増感型太陽電池の後側に結晶系シリコン太陽電池を配置して、色素増感型太陽電池を透過した光のうち波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光で発電を行うように構成されている。
【０００５】
また、太陽電池の特性は、構成材料の種類や製造時のばらつき等によって出力や劣化の程度にばらつきが生じる。例えばアモルファスシリコン太陽電池は、光劣化によって光電流の初期劣化が見られる。
【０００６】
また、太陽光のスペクトルは地域、時間帯、方角によって変化する。このスペクトルの変化に伴い、太陽電池の発電する電流値も太陽電池の種類ごとにそれぞれ変化する。
【０００７】
また、太陽電池は環境温度によって温度が変化しやすいが、太陽電池の種類によっては、環境温度によって特性に変化が見られる。例えばアモルファスシリコン太陽電池は、室温から４０℃程度までは特性は向上し、それ以上の温度では特性は低下することが知られている。色素増感太陽電池は、温度上昇に伴って出力が向上することが知られているが、長期的な加熱試験では出力が低下することが知られている。
【特許文献１】特開２００２−２３１３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
シリコン結晶板等を用いたバルク型の結晶系シリコン太陽電池は、通常、シリコン結晶板の厚みは約３００μｍもあるため、シリコン資源枯渇の問題点と材料コストの高騰化の問題点を抱えている。また、バルク型の結晶系シリコン太陽電池は、シリコンの結晶化に１０００℃以上の高温処理が必要であり、プロセスコストがかかる。さらに、１個の発電セルを構成するシリコン結晶板の基板サイズ（約１５ｃｍ角）の大型化に限界があるので、多数の発電セルを用いて、メートルオーダーサイズのモジュールを製造するのにアセンブルコストがかかる。
【０００９】
薄膜型の非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池は、シリコン薄膜の厚みが約０．３μｍと薄く、また低温プロセス（約３００℃）で製造でき、そして自由サイズの大きな基板を使用できることにより、上記の問題点がほとんど解消できる。しかしながら、非晶質シリコンはバンドギャップが大きいため、約７００ｎｍ以下の短波長光しか吸収できないので、変換効率が低いという問題点がある。
【００１０】
積層型の薄膜シリコン系太陽電池は、変換効率を高めるために、薄膜型の非晶質シリコン系太陽電池と、薄膜型の微結晶質シリコン系太陽電池を積層した構成であり、いずれも薄膜であるため、低コスト化が可能な太陽電池の候補と考えられている。しかしながら、実際には微結晶質シリコン太陽電池の厚みが、非晶質シリコン系太陽電池の厚みの約１０倍ある。また、微結晶質シリコン系太陽電池の製造コストは、その厚みに比例する傾向がある。従って、これらを高価な大型真空設備（ＰＣＶＤ等）を用いて製造するために、積層型の薄膜シリコン系太陽電池を低コストに製造できないという問題点がある。
【００１１】
また、非晶質シリコン層は、製膜条件、基板の前処理、電極形成時のダメージ等によりピンホールが形成され易い。ピンホールはリーク電流の原因となり出力の低下を引き起こす。特に大面積モジュールにおいては、リーク電流の発生が顕著となり、変換効率の低下、モジュールの出力低下を引き起こす。
【００１２】
色素増感型太陽電池は、高温処理や真空装置を必要としないことから、最も低コストに製造可能な太陽電池と考えられている。しかしながら、変換効率が低く、バルク型の結晶系シリコン太陽電池や積層型の薄膜シリコン系太陽電池に及ばない。また、色素増感型太陽電池は、紫外線や短波長光によって色素の光劣化が生じることが懸念されている。また、太陽光の熱によって色素の光劣化は加速される。紫外線吸収フィルム等の使用は、可視光の吸収も生じ変換効率の低下となるので、積極的には行えない。これらの色素増感型太陽電池における色素の光劣化や熱劣化の問題点は、未だ解消されておらず、従って耐候性に問題がある。
【００１３】
特許文献１に記載された、色素増感型太陽電池の変換効率を向上ることができる複合型太陽電池は、太陽光に面した側に色素増感型太陽電池を配置し、色素増感型太陽電池の後側に結晶系シリコン太陽電池を配置した構成である。この構成では、色素増感型太陽電池を太陽光に面した側に配置しているため、上記したように、色素の光劣化や熱劣化の問題点が解消されておらず、耐候性の問題点を抱えたままである。
【００１４】
さらには、色素増感型太陽電池の後側にバルク型の結晶系シリコン太陽電池を配置して高い変換効率を得ようとしている。しかしながら、上述したように、バルク型の結晶系シリコン太陽電池は、シリコン結晶板の厚みが約３００μｍもあるため、シリコン資源枯渇の問題点と材料コストの高騰化の問題点を抱えている。また、シリコンの結晶化に１０００℃以上の高温処理が必要であり、プロセスコストがかかる。また、発電セルを構成するシリコン結晶板の基板サイズに限界があるため、モジュール化に要するアセンブルコストがかかる。
【００１５】
積層型の薄膜シリコン系太陽電池のような積層構造の太陽電池は、電流ミスマッチによる損失という問題点がある。非晶質シリコン系太陽電池と微結晶質シリコン系太陽電池の電流値が揃うことによって、電流ミスマッチによる損失は解消されるが、非晶質シリコン系太陽電池の光劣化による電流低下や、高温時の微結晶質シリコン系太陽電池の特性低下によって、電流ミスマッチは引き起こされる。従って、積層構造の太陽電池には電流ミスマッチによる損失の問題点がある。積層型の薄膜シリコン系太陽電池と同様に、非晶質シリコン系太陽電池と色素増感型太陽電池を積層した構成においても、電流ミスマッチによる損失の問題点がある。
【００１６】
従って、本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、変換効率を高めるとともに、低コスト化が可能で、しかも光劣化や熱劣化による耐候性の問題点を大幅に軽減し得る積層型光電変換装置を得ることである。また、電流ミスマッチによる損失を抑制することのできる積層型光電変換装置を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の積層型光電変換装置は、導電性基板上に、色素の増感作用により光電変換を行う色素増感型光電変換体と、透光性電極層と、光電変換を行う非単結晶の半導体層を有する透光性の薄膜型光電変換体とが積層されており、前記色素増感型光電変換体と前記薄膜型光電変換体とが電気的に並列に接続されていることを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明の積層型光電変換装置は好ましくは、前記透光性電極層は、第１の透光性電極層と、透光性絶縁層と、第２の透光性電極層とが積層されて成ることを特徴とするものである。
【００１９】
また、本発明の積層型光電変換装置は、透光性基板上に、光電変換を行う非単結晶の半導体層を有する透光性の薄膜型光電変換体と、透光性電極層と、色素の増感作用により光電変換を行う色素増感型光電変換体とが積層されており、前記色素増感型光電変換体と前記薄膜型光電変換体とが電気的に並列に接続されていることを特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明の積層型光電変換装置は好ましくは、前記透光性電極層は、第１の透光性電極層と、透光性絶縁層と、第２の透光性電極層とが積層されて成ることを特徴とするものである。
【００２１】
また、本発明の積層型光電変換装置は好ましくは、前記色素の分光感度のピーク波長が前記半導体層の分光感度のピーク波長より長波長側にあることを特徴とするものである。
【００２２】
また、本発明の積層型光電変換装置は好ましくは、前記色素増感型光電変換体が前記薄膜型光電変換体の透過光に対して分光感度を有することを特徴とするものである。
【００２３】
また、本発明の積層型光電変換装置は好ましくは、前記半導体層はｉ型の非晶質シリコン層を備えたｐｉｎ構造を有していることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の積層型光電変換装置は、導電性基板上に、色素の増感作用により光電変換を行う色素増感型光電変換体と、透光性電極層と、光電変換を行う非単結晶の半導体層を有する透光性の薄膜型光電変換体とが積層されており、色素増感型光電変換体と薄膜型光電変換体とが電気的に並列に接続されていることから、以下の作用効果を奏する。
【００２５】
図９は積層型光電変換装置の出力電流−出力電圧の特性を示すグラフであり、（ａ）は色素増感型光電変換体と薄膜型光電変換体とを電気的に並列に接続した場合のグラフ、（ｂ）は色素増感型光電変換体と薄膜型光電変換体とを電気的に直列に接続した場合のグラフである。
【００２６】
例えば、色素増感型光電変換体の出力電流をａ1（Ａ）、薄膜型光電変換体の出力電流をａ2（Ａ）、色素増感型光電変換体の出力電圧をｂ1（Ｖ）、薄膜型光電変換体の出力電圧をｂ2（Ｖ）とすると、図９（ａ）に示すように、並列接続の場合の出力電流はａ1＋ａ2（Ａ）（最大値）、出力電圧は約ｂ1（Ｖ）（最大値）となる。また、図９（ｂ）に示すように、直列接続の場合の出力電流は約ａ1（Ａ）（最大値）、出力電圧はｂ1＋ｂ2（Ｖ）（最大値）となる。
【００２７】
しかし、経時的な光劣化や熱劣化によって色素増感型光電変換体の出力電流がａ11（Ａ）に低下した場合、直列接続の場合には、出力電流ミスマッチが生じる。電流−電圧曲線においては、図９（ｂ）に破線で示すように、電流特性に段差が生じる。この段差は、色素増感型光電変換体の出力電流に律速していることを示しており、段差の低い部分の電流はａ11（Ａ）に近い値となる。このとき、色素増感型光電変換体と直列接続していることから薄膜型光電変換体の最大出力もａ11（Ａ）に律速される。そのため、色素増感型光電変換体の出力低下に加え、積層型光電変換体全体の最大出力が低下する。
【００２８】
一方、経時的な光劣化や熱劣化によって色素増感型光電変換体の出力電流がａ11（Ａ）に低下した場合、並列接続の場合には、図９（ａ）に破線で示すように電流特性は、ａ1＋ａ2らａ11＋ａ2に変化する。このとき、薄膜型光電変換体の出力電流ａ2は、色素増感型光電変換体の出力電流に影響を受けない。並列接続のため、色素増感型光電変換体の出力電流低下が薄膜型光電変換体の出力電流に大きな影響を与えないのである。その結果、経時的な出力電流ミスマッチによる損失が生じ難く、出力電流の低下は色素増感型光電変換体の出力電流低下分で抑えられる。
【００２９】
従って、色素増感型光電変換体と薄膜光電変換体との発電特性における出力電流値のずれ、光劣化等の耐久性の相違による経時的な出力電流値のずれ、温度特性の相違による出力電流値のずれ等に起因する、初期の出力電流ミスマッチ及び経時的、偶発的な出力電流ミスマッチによる出力電力の低下を効果的に抑制することができる。
【００３０】
また、色素増感型光電変換体と薄膜型光電変換体とが積層されていることから、薄膜光電変換体で短波長光（波長３００〜６００ｎｍ程度）がよく光電変換され、色素増感型光電変換体で長波長光（波長６００〜９００ｎｍ程度）及び薄膜光電変換体を透過した短波長光がよく光電変換され、両光電変換体の変換効率を合わせた高い変換効率が得られる。
【００３１】
また、色素増感型光電変換体及び薄膜光電変換体は５００℃程度以下の低温プロセスで作製できるので、積層構成であっても、従来の高温プロセスを要する光電変換装置より簡便かつ容易に、さらに低コストに製造可能である。
【００３２】
さらに、光の入射側に、短波長光を良く吸収し長波長光をほとんど透過させる薄膜光電変換体を配置し、その後側に色素増感型光電変換体を配置することができるので、後側の色素増感型光電変換体が太陽光等の強い光を直接受けることがない。よって、色素増感型光電変換体は太陽光等の強い光を直接受けることがなく、薄膜光電変換体によって紫外線等を含む短波長光が激減するので、色素の光劣化が大幅に軽減される。また、光電変換装置の背面側において色素増感型光電変換体を冷却することにより、その温度上昇が抑制でき、色素の熱劣化をも抑制できる。
【００３３】
また、本発明の積層型光電変換装置は好ましくは、透光性電極層は、第１の導電層と、透光性絶縁層と、第２の導電層とが積層されて成ることから、色素増感型光電変換体と薄膜光電変換体とが透光性絶縁層を挟んで並列に接続されるため、色素増感型光電変換体の電解質や触媒層に薄膜光電変換体が接触することが無いため、電解質や触媒層による薄膜光電変換体の溶解や変質が防止され、耐久性が確保される。
【００３４】
また、本発明の積層型光電変換装置は好ましくは、透光性基板上に、光電変換を行う非単結晶の半導体層を有する透光性の薄膜型光電変換体と、透光性電極層と、色素の増感作用により光電変換を行う色素増感型光電変換体とが積層されており、色素増感型光電変換体と薄膜型光電変換体とが電気的に並列に接続されていることから、上記と同様の出力電流ミスマッチによる損失を効果的に抑制する効果を奏する。
【００３５】
また、色素増感型光電変換体と薄膜型光電変換体とが積層されていることから、両光電変換体の変換効率を合わせた高い変換効率が得られる。
【００３６】
また、色素増感型光電変換体及び薄膜光電変換体は低温プロセスで作製できるので、積層構成であっても、従来の高温プロセスを要する光電変換装置より簡便かつ容易に、さらに低コストに製造可能である。
【００３７】
さらに、光の入射側に、短波長光を良く吸収し長波長光をほとんど透過させる薄膜光電変換体を配置し、その後側に色素増感型光電変換体を配置することができるので、色素増感型光電変換体が太陽光等の強い光を直接受けることがない。よって、色素増感型光電変換体は太陽光等の強い光を直接受けることがなく、薄膜光電変換体によって紫外線等を含む短波長光が激減するので、色素の光劣化が大幅に軽減される。また、光電変換装置の背面側において色素増感型光電変換体を冷却することにより、その温度上昇が抑制でき、色素の熱劣化をも抑制できる。
【００３８】
また、本発明の積層型光電変換装置は好ましくは、第１の透光性電極層と、透光性絶縁層と、第２の透光性電極層とが積層されて成ることから、色素増感型光電変換体と薄膜光電変換体とが透光性絶縁層を挟んで並列に接続されるため、色素増感型光電変換体の電解質や触媒層に薄膜光電変換体が接触することが無いため、電解質や触媒層による薄膜光電変換体の溶解や変質が防止され、耐久性が確保される。
【００３９】
また、本発明の積層型光電変換装置は好ましくは、色素の分光感度のピーク波長が半導体層の分光感度のピーク波長より長波長側にあることから、色素増感型光電変換体及び薄膜型光電変換体がそれぞれ異なった波長域の光を効率的に光電変換でき、高い変換効率が得られる。
【００４０】
また、本発明の積層型光電変換装置は好ましくは、色素増感型光電変換体が薄膜型光電変換体の透過光に対して分光感度を有することから、色素増感型光電変換体及び薄膜型光電変換体がそれぞれ異なった波長域の光を効率的に光電変換でき、高い変換効率が得られる。
【００４１】
また、本発明の積層型光電変換装置は好ましくは、半導体層はｉ型の非晶質シリコン層を備えたｐｉｎ構造を有していることから、半導体の導電型がｉ型（真性型）である非晶質シリコン層を用いているため、薄膜型光電変換体が約７００ｎｍ以下の短波長光を吸収、発電し、約７００ｎｍ以上の長波長光を透過してしまう。その結果、薄膜型光電変換体の後側の色素増感型光電変換体に、色素増感型光電変換体が十分に吸収、発電可能な波長域の光が透過することとなる。太陽光の波長域は３１０ｎｍ〜２０００ｎｍであり、強度が大きい波長域は４００ｎｍ〜１２００ｎｍである。従って、色素増感光電変換体に、７００ｎｍ〜１２００ｎｍあるいは７００ｎｍ〜２０００ｎｍに感度を有する色素を用いることにより、十分な変換効率が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明の光電変換装置の実施の形態について詳細に説明する。
【００４３】
本発明の積層型光電変換装置は、導電性基板上に、色素の増感作用により光電変換を行う色素増感型光電変換体と、透光性電極層と、光電変換を行う非単結晶の半導体層を有する透光性の薄膜型光電変換体とが積層されており、色素増感型光電変換体と薄膜型光電変換体とが電気的に並列に接続されている構成である。
【００４４】
色素増感型光電変換体は、ビス型スクアリリウムシアニン色素等の増感作用を有する色素を表面に吸着（担持）した、ＴｉＯ2層等の多孔質の半導体層等から成る。多孔質の半導体層は、浸透性を有する電解質（第１導電型（ｐ型）電荷輸送体）を含有している。
【００４５】
色素は７００ｎｍ以上の光に分光感度を有するものがよく、金属錯体色素、有機色素、無機色素、有機顔料、無機顔料及び無機系半導体のうちの少なくとも１種から成り、また色素は分子、超薄膜、微粒子、超微粒子及び量子ドットのうちの少なくとも１種の形態から成ることが、多孔質の半導体層への吸着性等の点でよい。色素の形態が超微粒子、量子ドットから成ることにより、色素の光励起される軌道電子のバンドギャップがより小さくなり、多孔質の半導体層として種々の半導体材料が使用でき、材料の選択性が向上する。即ち、バンドギャップの小さい半導体微粒子や量子ドットを用いることができ、その結果、ＴｉＯ2等の酸化物半導体にカルボン酸を介して化学結合される有機色素と異なり、半導体同士の接合で光電流を取り出すことができるようになるため、多孔質の半導体層の材料選択性も向上する。
【００４６】
色素増感型光電変換体と透光性電極層の間には、触媒層が形成されていてもよい。触媒層は、白金，パラジウム，ロジウム，カーボン等から成り、色素増感型光電変換体と透光性電極層との間の電荷の授受を容易にするというという効果、即ち過電圧を低くするという効果を奏する。
【００４７】
薄膜型光電変換体は、例えば、色素増感型光電変換体側から、第２導電型（ｎ型）非晶質シリコン半導体層、真性型（ｉ型）非晶質シリコン半導体層、第１導電型（ｐ型）非晶質シリコン半導体層が積層されたｐｉｎ接合構造を有するものであり、第１導電型（ｐ型）非晶質シリコン半導体層上に、出力電流を集電するとともに外部からの光を透過させる透光性導体層が形成されている。透光性導体層上にはガラス基板等の透光性基板を積層してもよく、または透光性導体層上を透光性樹脂によって透光性封止材で覆ってもよい。
【００４８】
透光性電極層は、色素増感型光電変換体と薄膜型光電変換体とを電気的に並列に接続するための電極として機能するものである。
【００４９】
本発明の光電変換装置の実施の形態の具体的な例について、図面に基づいて以下に詳細に説明する。
【００５０】
（実施の形態の例１）
本発明の積層型光電変換装置について実施の形態の例１の断面図を図１に示す。また、図１の積層型光電変換装置から出力電流を取り出すときの電気的な回路を図２に示す。図１，図２中の矢印は光の入射方向を示す。
【００５１】
図１の積層型光電変換装置１は、絶縁基板３１ａ上に導電層３１ｂを形成して成る導電性基板３１上に、色素の増感作用により光電変換を行う色素増感型光電変換体３と、透光性電極層４と、光電変換を行う非単結晶の半導体層を有する透光性の薄膜型光電変換体２とが積層されており、色素増感型光電変換体３と薄膜型光電変換体２とが電気的に並列に接続されている。
【００５２】
色素増感型光電変換体３は薄膜型光電変換体２より長波長側にピーク感度を有し、薄膜型光電変換体２を透過した光を吸収する。また、色素増感型光電変換体３は、導電性基板３１上に形成された多孔質の半導体層３２、多孔質の半導体層３２の空孔に浸透する浸透性を有する第２導電型電荷輸送体（例えば電解質）３３、触媒層３４から成る。多孔質の半導体層３２は、表面に光励起体としての多数の色素が吸着している。
【００５３】
薄膜型光電変換体２は、非単結晶の半導体層２３、透光性導電層２２、透光性被覆体２１から成る。非単結晶の半導体層２３としては、色素増感型光電変換体３側から、第２導電型（ｎ型）非晶質シリコン半導体層２３ｃ、真性型（ｉ型）非晶質シリコン半導体層２３ｂ、第１導電型（ｐ型）非晶質シリコン半導体層２３ａが積層されたｐｉｎ接合構造の非晶質シリコン半導体層であるが、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層を有するＣＩＧＳ型光電変換体等の化合物半導体型光電変換体でもよい。
【００５４】
薄膜型光電変換体２を成す半導体層２３は、ｐｉｎ接合型、ｐｎ接合型、ショットキー接合型、ヘテロ接合型等の内部電界を生じるものであればよい。
【００５５】
非単結晶の半導体層２３は、非晶質シリコン系、ナノサイズ結晶を含む非晶質シリコン系、微結晶シリコン系等がよく、特に短波長感度を有する非晶質シリコン系や光劣化が抑制されるナノサイズ結晶を含む非晶質シリコン系がよい。非晶質シリコン系としては、非晶質シリコンカーバイト，非晶質シリコンナイトライド等の合金系のものを含む。
【００５６】
以下、積層型光電変換装置１の各構成部分について詳細に説明する。
【００５７】
＜導電性基板＞
導電性基板３１としては、図１の構成の場合、厚み０．０５〜１ｍｍ程度の薄い金属シートであってもよく、その場合チタン，ステンレススチール，アルミニウム，銀，銅，ニッケル等から成るものがよい。また、導電性基板３１は、カーボン，金属微粒子，金属微細線を含浸した導電性樹脂等から成ってもよい。
【００５８】
また、導電性基板３１が絶縁基板３１ａ及び導電層３１ｂから成る場合、導電層３１ｂは、チタン，ステンレス，アルミニウム，銀，銅，ニッケル等の金属層、またはＩＴＯ，ＳｎＯ2：Ｆ（ＦドープＳｎＯ2），ＺｎＯ：Ａｌ（ＡｌドープＺｎＯ）等の透光性導電層から成る。また、導電層３１ｂは、Ｔｉ層／ＩＴＯ層／Ｔｉ層、Ｔｉ層／Ａｇ層／Ｔｉ層等の複数層の積層構造のものであってもよい。
【００５９】
導電層３１ｂは、真空蒸着法，イオンプレーティング法，スパッタリング法，電解析出法等によって形成することができる。
【００６０】
絶縁基板３１ａの材料は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ポリイミド，ポリカーボネート等の樹脂、青板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックス等の無機材料、または導電性樹脂，有機無機ハイブリッド材料等がよい。
【００６１】
導電性基板３１に光反射性を付与するとよく、薄膜型光電変換体２側からの透過光を導電性基板３１で反射させて再利用することができる。
【００６２】
導電性基板３１の厚みは０．０１ｍｍ〜５ｍｍがよく、より好ましくは０．０２ｍｍ〜３ｍｍがよい。０．０１ｍｍ未満では、機械強度が不足し易く、５ｍｍを超えると、重量が増加する傾向がある。
【００６３】
導電層３１ｂの厚みは０．００１μｍ〜１０μｍがよく、より好ましくは０．０５μｍ〜２．０μｍがよい。０．００１μｍ未満では、導電性が低下し易く、１０μｍを超えると、透過率が低下し易くなる。
【００６４】
また、導電性基板３１がＳｎＯ2：Ｆ膜付き青板ガラス等の透光性を有するものの場合、導電性基板３１の裏面に光反射性のアルミニウム，銀等から成るシート、金属層等を形成して光反射性を付与しても構わない。
【００６５】
＜多孔質の半導体層＞
第２導電型（ｎ）型の多孔質の半導体層３２としては、多孔質の二酸化チタン層等の電子輸送体（ｎ型金属酸化物半導体）層が特によく、導電性基板３１上に多孔質の半導体層３２を形成する。
【００６６】
多孔質の半導体層３２は好ましくは、ｎ型金属酸化物半導体から成るものが用いられ、より好適には粒状体または線状体（針状体，チューブ状体，柱状体等）の多数が集合して成るものがよい。多孔質の半導体層３２は、導電性基板３１との接合面積が向上し、また色素を担持する表面積が増えて、変換効率を高めることができる。また、多孔質の半導体層３２により、色素増感型光電変換体３の表面が凹凸形状となり、色素増感型光電変換体３に光閉じ込め効果をもたらして、変換効率をより高めることができる。
【００６７】
金属酸化物半導体の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）が最適であり、他には、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ）等の金属元素のうちの少なくとも１種以上から成る金属酸化物半導体がよい。また、金属酸化物半導体は、窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有していてもよい。
【００６８】
これらの金属酸化物半導体は、いずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２ｅＶ〜５ｅＶの範囲にあり、且つ電子エネルギー準位において伝導帯が色素の伝導帯より低いｎ型のものである。
【００６９】
多孔質の半導体層３２は、空孔率が２０％〜８０％がよく、より好適には４０％〜６０％がよい。この程度の空孔率の多孔質化により、多孔質の半導体層３２の表面積を１０００倍以上に高めることができ、光吸収と発電と電子伝導を効率よく行うことができる。
【００７０】
多孔質の半導体層３２の形状は、その表面積が大きくなり且つ電気抵抗が小さい形状がよく、微細粒子もしくは微細線状体から成るのがよい。その平均粒径もしくは平均線径は５ｎｍ〜５００ｎｍがよく、より好適には１０ｎｍ〜２００ｎｍがよい。５ｎｍ未満では、材料の微細化ができず、５００ｎｍを超えると、導電性基板３１との接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなる。
【００７１】
また、多孔質の半導体層３２の厚みは０．１μｍ〜５０μｍがよく、より好適には１μｍ〜２０μｍがよい。０．１μｍ未満では、光電変換作用が著しく小さくなって実用に適さず、５０μｍを超えると、光が半導体層３２を透過し難くなって半導体層３２内部に光が入射し難くなる。
【００７２】
多孔質の半導体層３２が酸化チタンから成る場合、以下のようにして製造される。まず、ＴｉＯ2のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製する。次に、作製したペーストをドクターブレード法で導電性基板３１上に、一定の速度で塗布し、大気中において３００℃〜６００℃、好適には４００℃〜５００℃で、１０分〜６０分、好適には２０分〜４０分処理することにより、多孔質の半導体層３２を作製する。この方法は簡便であり、図１のように、耐熱性を有する導電性基板３１上に予め形成できる場合に有効である。
【００７３】
＜色素＞
色素としては、入射光に対する光電流効率（Incident Photon to Current Efficiency；ＩＰＣＥ）、所謂感度が、薄膜型光電変換体２の吸収限界波長より長波長側へ伸びている特性を有する色素であれば有効である。また、感度が、真性型非晶質シリコン半導体層２３ｂより長波長側へ伸びている特性を有する色素であれば良い。真性型非晶質シリコン半導体層２３ｂの吸収限界波長は約７００ｎｍであり、約７００ｎｍ以上にＩＰＣＥを示す色素であれば良い。
【００７４】
従って、できるだけ長波長側に感度を有する色素、薄膜型光電変換体２のピーク感度より長波長側にピーク感度を有する色素、真性型非晶質シリコン半導体層２３ｂのピーク感度より長波長側にピーク感度を有する色素、真性型非晶質シリコン半導体層２３ｂの吸収限界波長の約７００ｎｍより長波長側にピーク感度を有する色素等が良い。
【００７５】
そのような色素として、ビス型スクアリリウムシアニン色素が、ＩＰＣＥのピーク波長が８００ｎｍ近くにあり好ましい。他に、波長７００ｎｍ以上に高い感度（ＩＰＣＥ）をもつアズレニウム塩化合物，スクワリン酸誘導体，トリアリルピラゾリン，ヒドラゾン誘導体，ビフェニルジアミン誘導体，トリ−ｐ−トリルアミン（ＴＰＴＡ），トリスアゾ顔料，τ型無金属フタロシアニン，チタニルフタロシアニン，スクアリリウムシアニン，ブラック・ダイ（ソラロニクス社製、商品名「ブラック・ダイ」），クマリン，βジケトナート，Ｒｅ錯体，Ｏｓ錯体，Ｎｉ錯体，Ｐｄ錯体，Ｐｔ錯体，フタロシアニン誘導体，ポルフィリン誘導体等の色素が有効である。
【００７６】
多孔質の半導体層３２に色素を吸着させる方法としては、多孔質の半導体層３２を形成した導電性基板３１を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。このとき、溶液及び雰囲気の温度は特に限定されるものではなく、例えば、大気圧下、室温がよく、浸漬時間は色素、溶媒の種類、溶液の濃度等により適宜調整することができる。
【００７７】
色素を溶解させるために用いる溶媒は、エタノール等のアルコール類，アセトン等のケトン類，ジエチルエーテル等のエーテル類，アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。
【００７８】
また、溶液中の色素濃度は５×１０-5〜２×１０-3ｍｏｌ／ｌ（ｌ（リットル）；１ｌ＝１０００ｃｍ3）程度が好ましい。
【００７９】
色素の他の材料として、金属錯体色素，有機色素，有機顔料，無機色素，無機顔料，無機系半導体等でもよく、また１個の色素の形状は、分子、厚みがバンドギャップに影響を与えるナノメートルオーダーの超薄膜、微粒子、粒径がバンドギャップに影響を与えるナノメートルオーダーの超微粒子、量子ドットの少なくとも一種からなっていてもよい。特に、半導体超微粒子の場合、もはやバンドギャップは材料固有の値で無くなり、サイズに依るようになり、バンドギャップがかなり小さい（１ｅＶ以下）材料でも、ナノサイズ化でバンドギャップを大きくできる。その結果、色素の吸収波長を選択でき、積層光電変換体の分光感度の制御もし易い。半導体超微粒子としては、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＰｂＳ，ＰｂＳｅ，ＣｄＴｅ，Ｂｉ2Ｓ3，ＩｎＰ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2），ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳ2），ＦｅＳ2，Ａｇ2Ｓ，Ｓｂ2Ｓ3，ＺｎＳ，Ｆｅ2Ｏ3等がある。
【００８０】
＜第１導電型電荷輸送体（電解質）＞
多孔質の半導体層３２に対して浸透性を有する第１導電型電荷輸送体（電解質）３３としては、ｐ型半導体，液体電解質，固体電解質，電解塩，ゲル電解質等の正孔輸送体がよい。第１導電型電荷輸送体３３の材料としては、その他、透明導電性酸化物，有機正孔輸送剤，極薄膜金属等がる。
【００８１】
浸透性を有する第１導電型電荷輸送体３３は、多孔質の半導体層３２の空孔を埋めるように機能するものであり、液体電解質から成る第１導電型電荷輸送体３３が最もよいキャリア移動を示すが、液漏れ等の問題があるので、その点ではゲル電解質や固体電解質が好ましい。
【００８２】
上記の透明導電性酸化物としては、一価の銅を含む化合物半導体，ＧａＰ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ2Ｏ3，ＭｏＯ2，Ｃｒ2Ｏ3等がよく、中でも一価の銅を含む半導体がよい。好適な化合物半導体としては、ＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ2，Ｃｕ2Ｏ，ＣｕＳＣＮ，ＣｕＳ，ＣｕＩｎＳ2，ＣｕＡｌＳｅ2等がよく、この中ではＣｕＩおよびＣｕＳＣＮがよく、ＣｕＩが製造しやすく最も好ましい。
【００８３】
上記の液体電解質としては、第４級アンモニウム塩やＬｉ塩等を用いる。液体電解質の組成としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，ジメチルスルホキシド，アセトニトリル，イオン性液体，γ−ブチロラクトンまたはメトキシプロピオニトリル等の有機溶媒に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム等のヨウ化物，ヨウ素等を混合し調製したものを用いることができる。
【００８４】
上記のゲル電解質としては、大別して化学ゲルと物理ゲルに分けられる。化学ゲルは、架橋反応等により化学結合でゲルを形成しているものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものである。ゲル電解質の材料としては、アセトニトリル，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネートまたはそれらの混合物に対し、ポリエチレンオキサイド，ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，ポリアクリルアミド等のホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質が好ましい。
【００８５】
なお、第１導電型電荷輸送体３３としてゲル電解質や固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆体を多孔質の半導体層３２に含有させ、加熱、紫外線照射、電子線照射等の手段によって二次元、三次元の架橋反応を起こさせることにより、ゲル化または固体化できる。
【００８６】
イオン伝導性の上記の固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド，ポリエチレンオキサイドもしくはポリエチレン等の高分子鎖に、スルホンイミダゾリウム塩，テトラシアノキノジメタン塩，ジシアノキノジイミン塩等の塩をもつ固体電解質が好ましい。
【００８７】
上記の液体電解質、ゲル電解質に用いられるヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩，第４級アンモニウム塩，イソオキサゾリジニウム塩，イソチアゾリジニウム塩，ピラゾリジウム塩，ピロリジニウム塩，ピリジニウム塩等のヨウ化物を用いることができる。さたに、ヨウ化物の溶融塩としては、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。
【００８８】
上記の有機正孔輸送剤としては、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ１，ＴＰＤ２，ＴＰＤ３），チオフェン誘導体とそのポリマー，ペンタセン等のポリアセン，ルブレン，フタロシアニン誘導体，金属フタロシアニンやＯＭｅＴＡＤ（２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎジ−Ｐ−メトキシフェニルアミンス）９，９’−ピロバイフルオレン）等が挙げられる。
【００８９】
＜触媒層＞
触媒層３４は、第１導電型電荷輸送体３３と透光性電極層４との間の電荷の授受を容易にするための層である。触媒層３４は、白金，パラジウム，ロジウム，カーボン等から成り、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、コートした錯体の熱分解法、スピンコート法、電着法等によって形成される。
【００９０】
例えばコートした錯体の熱分解法によっては、Ｐｔ，Ｐｄ等の白金族元素から成る触媒層３４が形成される。スピンコート法によっては、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）（ポリスチレンスルホナートやトルエンスルホネート等をドーピングしてもよい）から成る触媒層３４が形成される。電着法によっては、ポリビニルカルバゾール等の有機半導体材料あるいはカーボン等から成る触媒層３４が形成される。触媒層３４は、複数層を積層したものを用いることもできる。
【００９１】
＜非単結晶の半導体層＞
非単結晶の半導体層２３としては、プラズマＣＶＤ法によって連続堆積したｐｉｎ接合構造の水素化非晶質シリコン半導体層がよい。水素化非晶質シリコン半導体層は分光感度のピーク波長が５００ｎｍ程度である。
【００９２】
半導体層２３は、色素増感型光電変換体３側から、第２導電型（ｎ型）非晶質シリコン半導体層２３ｃ、真性型（ｉ型）非晶質シリコン半導体層２３ｂ、第１導電型（ｐ型）非晶質シリコン半導体層２３ａが順次積層されたｐｉｎ接合構造であるが、逆接合であるｎｉｐ接合構造でも構わない。
【００９３】
非単結晶の半導体層２３は、上記の非晶質シリコン半導体層に限らず、ｉ型半導体層が非晶質であれば、ｐ型半導体層とｎ型半導体層は少なくとも一方が微結晶を有するもの、または水素化非晶質シリコン合金層でも構わない。例えば、光入射側のｐ型半導体層は、水素化非晶質シリコンカーバイド層であることが、透光性が高く、光損失が少なくより好ましい。
【００９４】
半導体層２３は、触媒ＣＶＤ法等で形成してもよい。また、プラズマＣＶＤ法と触媒ＣＶＤ法を組み合わせると、光劣化が抑制できて信頼性が高まる。第１導電型非晶質シリコン半導体層２３ａ、真性型非晶質シリコン半導体層２３ｂ、第２導電型非晶質シリコン半導体層２３ｃは、ＣＶＤ法によりそれぞれの成膜条件で連続堆積できるので、低コストに短時間で形成でき、好適である。
【００９５】
例えば、第１導電型非晶質シリコン半導体層２３ａであるｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層（「ａ−Ｓｉ」はアモルファスシリコンを意味し、「：Ｈ」は水素ドープを意味する。）は、原料ガスとしてＳｉＨ4ガス，Ｈ2ガス，Ｂ2Ｈ6ガス（Ｈ2ガスで５００ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ最適化して形成する。ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の厚みは５０Å〜２００Åがよく、より好適には８０Å〜１２０Åがよい。５０Åより薄いと、半導体層２３に内部電界が形成できず、２００Åより厚いと、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層における光量損失が増える。
【００９６】
また、第１導電型非晶質シリコン半導体層２３ａとしては、ｐ型ａ−Ｓｉ層に比べバンドギャップが大きい、ｐ型ａ−ＳｉｘＣｙ層（ｘ＋ｙ＝１）、ｐ型ａ−ＳｉｘＮｙ層（ｘ＋ｙ＝１）、ｐ型ａ−ＳｉｘＣｙＮｚ層（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のうちのいずれかであってもよく、あるいはｐ型ａ−Ｓｉ層に比べ光吸収係数が小さい、ｐ型μｃ−Ｓｉ層またはｐ型ｎｃ−Ｓｉ層であっても良い。なお、「μｃ−Ｓｉ」はマイクロクリスタルシリコン（微結晶シリコン）を意味し、「ｎｃ−Ｓｉ」はナノクリスタルシリコン（微結晶シリコンの１種）を意味する。
【００９７】
真性型非晶質シリコン半導体層２３ｂであるｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層は、原料ガスとしてＳｉＨ4ガス，Ｈ2ガスを用い、これらのガスの流量を最適化して形成する。ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の厚みは５００Å〜５０００Åがよく、より好適には１０００Å〜２５００Å（０．１μｍ〜０．２５μｍ）がよい。５００Åより薄いと充分な光電流が得られず、５０００Åより厚いと色素増感型光電変換体３に光を透過できないからである。
【００９８】
第２導電型非晶質シリコン半導体層２３ｃであるｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層は、原料ガスとしてＳｉＨ4ガス，Ｈ2ガス，ＰＨ3ガス（Ｈ2ガスで１０００ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ最適化して形成する。ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の厚みは５０Å〜２００Åがよく、より好適には８０Å〜１２０Åがよい。５０Åより薄いと半導体層２３に内部電界が形成できず、２００Åより厚いとｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層における光量損失が増える。
【００９９】
また、第２導電型非晶質シリコン半導体層２３ｃとしては、ｎ型ａ−Ｓｉ層に比べバンドギャップが大きい、ｎ型ａ−ＳｉｘＣｙ層（ｘ＋ｙ＝１）、ｎ型ａ−ＳｉｘＮｙ層（ｘ＋ｙ＝１）、ｎ型ａ−ＳｉｘＣｙＮｚ層（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のうちのいずれかがよく、あるいはｎ型ａ−Ｓｉ層に比べ光吸収係数が小さい、ｎ型μｃ−Ｓｉ層またはｎ型ｎｃ−Ｓｉ層が良い。
【０１００】
第１導電型非晶質シリコン半導体層２３ａ、真性型非晶質シリコン半導体層２３ｂ、第２導電型非晶質シリコン半導体層２３ｃの形成時の温度は、いずれの場合にも１５０℃〜３００℃がよく、より好適には１８０℃〜２４０℃がよい。１５０℃〜３００℃の範囲より低くても、また高くても、光半導体として良好な特性のものが得られ難い。
【０１０１】
＜透光性導電層＞
透光性導電層２２としては、低温成長のスパッタリング法や低温スプレー熱分解法等によって形成した、スズドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）、不純物ドープの酸化インジウム層（Ｉｎ2Ｏ3層）等がよい。また、熱ＣＶＤ法によって形成したフッ素ドープの二酸化スズ層（ＳｎＯ2：Ｆ層）、溶液成長法によって形成した不純物ドープの酸化亜鉛層（ＺｎＯ層）等であってもよい。さらに、これらの層を積層して用いてもよい。
【０１０２】
他の形成方法として、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ディップコート法、ゾルゲル法等がある。これらの方法によって、透光性導電層２２の表面に入射光の波長オーダーの表面凹凸を形成すると、光閉じ込め効果が得られてなおよい。
【０１０３】
また、透光性導電層２２は、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成したＡｕ，Ｐｄ，Ａｌ等から成る薄い金属層であってもよい。
【０１０４】
＜透光性被覆体＞
透光性被覆体２１の材料として、フッ素樹脂，シリコンポリエステル樹脂，高耐候性ポリエステル樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂等、また金属屋根に塗布して利用されるシリコーンウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂等から成る樹脂等が耐候性に優れ、特によい。他の材料として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ポリイミド，ポリカーボネート等から成る樹脂シート、または白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックス等から成る無機シート、有機無機ハイブリッドシート等がよい。
【０１０５】
透光性被覆体２１の厚みは０．１μｍ〜６ｍｍ、好ましくは１μｍ〜４ｍｍがよい。また、防眩性、遮熱性、耐熱性、低汚染性、抗菌性、防かび性、意匠性、高加工性、耐疵付き・耐摩耗性、滑雪性、帯電防止性、遠赤外線放射性、耐酸性、耐食性、環境対応性等を透光性被覆体２１に付与することにより、信頼性や商品性をより高めることができる。
【０１０６】
また、図１の構成の場合、透光性被覆体２１として、充分な機械的強度が得られる厚みがあり支持体として使用できれば、予め薄膜光電変換体２を透光性被覆体２１に形成しても構わない。この場合、透光性被覆体２１の厚みは０．０５ｍｍ〜２ｍｍがよく、より好ましくは０．１ｍｍ〜１ｍｍがよい。
【０１０７】
また、透光性被覆体２１は、両面が平坦なものでよいが、光入射側の表面に入射光の波長オーダーの凹凸が形成されているのがよく、その場合光閉じ込め効果が得られる。また、透光性被覆体２１表面に屈折率が反射防止に適するよう調整された反射防止層が形成されていても良い。
【０１０８】
＜下地層＞
下地層は図１には図示していないが、図１の構成では、導電性基板３１と多孔質の半導体層３２との間に、多孔質の半導体層と同じ材質の薄い緻密層を挿入すると、逆電流が流れなくなるのでよい。
【０１０９】
触媒層３４の挿入は光透過率を低下させるので、変換効率の観点からは図１の構成より図３の構成の方が光入射に対しより後側に触媒層３４があって変換効率の点でより優れている。
【０１１０】
他方、図１の構成であれば、多孔質で膜厚が厚い半導体層３２を機械的強度のある導電性基板３１上に直接形成することができるので、半導体層３２の形成がより容易である点で優れている。これに対して、図３の構成では、多孔質の半導体層３２を形成するのに必要な機械的強度を有する透光性被覆体２１が必要となり、導電性基板３１の利用価値が図１の構成よりは低い。
【０１１１】
＜透光性電極層＞
図１の構成では、透光性電極層４は薄膜型光電変換体２と色素増感型光電変換体３に接して、それらの中間に位置している。透光性電極層４は、第１の透光性電極層４１と、電極４２と、第２の透光性電極層４３とが積層されて成る。
【０１１２】
第１の透光性電極層４１は、低温成長のスパッタリング法や低温スプレー熱分解法で形成した、スズドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）、不純物ドープの酸化インジウム層（Ｉｎ2Ｏ3層）等がよい。また、熱ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープの二酸化スズ層（ＳｎＯ2：Ｆ層）等でもよく、他には、溶液成長法で形成した不純物ドープの酸化亜鉛層（ＺｎＯ層）等でもよい。また、これらの層を積層したものでもよい。
【０１１３】
また、第１の透光性電極層４１の材料としては、スピンコート法等で成膜した有機導電材料も好適に用いることができる。例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ；ポリスチレンスルホナート、トルエンスルホネート等をドーピングしてもよい），トリフェニルジアミン（ＴＰＤ１，ＴＰＤ２，ＴＰＤ３），チオフェン誘導体やそのポリマー，ＯＭｅＴＡＤ等である。また、電着法によって成膜したポリビニルカルバゾール等の有機半導体材料でもよい。また、真空蒸着法によって形成した、ペンタセン等のポリアセン，ルブレン，フタロシアニン誘導体，金属フタロシアニン等であってもよい。
【０１１４】
第１の透光性電極層４１の他の形成方法としては、イオンプレーティング法，ディップコート法，ゾルゲル法等がある。ディップコート法、ゾルゲル法においては、ガラスフリット等の添加物を添加するのが良く、この場合透光性電極層の熱膨張係数を薄膜型光電変換体２と色素増感型光電変換体３の両方に合わせ易い。
【０１１５】
第１の透光性電極層４１の表面に、入射光の波長オーダーの表面凹凸を形成するとよく、光閉じ込め効果が得られる。
【０１１６】
また、第１の透光性電極層４１として、真空蒸着法やスパッタリング法等によって形成したＡｕ，Ｐｄ，Ａｌ等から成る薄い金属層であってもよい。また、平坦性を得るため、金属層を形成した後にその表面に研磨を施しても良い。金属層の表面を平坦にすると、光の干渉や散乱に基づく透過率の低下を抑える効果がある。
【０１１７】
電極４２としては、パターン形成された金属配線等が好適である。金属配線は、印刷法、インクジェット法、リフトオフ法、めっき法等によってパターン形成することができる。また、金属配線はＡｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ等から成るのがよく、密着強度を高めるため、これらの金属から成る金属配線層を積層するのが良い。スパッタリング法、蒸着法、めっき法は、金属配線層を積層しやすく、微細で平坦なパターンを形成しやすい。金属配線を金属微粒子を分散させた導電性ペーストを用いた印刷法によって形成する場合、大面積に微細なパターンを形成することが容易であり、また、導電性ペーストにガラスフリット等の添加物を添加することができ、金属配線の熱膨張係数を制御し易い。また、印刷法の場合、ディスペンサーを用いることによってパターンを形成してもよい。
【０１１８】
電極４２は光を反射もしくは吸収してしまうため、表面に凹凸構造を付与して光を散乱させることが良い。凹凸構造は、金属微粒子の焼結体から成る金属配線を形成すると、その表面に直接形成できる。金属微粒子の平均粒径は０．１μｍ〜１００μｍが好ましい。０．１μｍ未満では、太陽光の散乱の効果が低下し易くなり、１００μｍを超えると、第２の透光性電極層４３による電極４２の被覆が困難になるため、電極４２が第２導電型電荷輸送体（電解液）によって腐食され易くなる。
【０１１９】
第２の透光性電極層４３は、上記の第１の透光性電極層４１と同様の材料を用いて、同様の形成方法によって形成できる。
【０１２０】
また、第２の透光性電極層４３は、図１の構成の場合、透光性電極層４の保護層としての機能も有する。Ａｇ等の金属はヨウ素を含有する電解液に容易に溶解するため、第２の透光性電極層４３を設けることによって、Ａｇ等から成る電極４２を保護することができる。
【０１２１】
また、第１の透光性電極層４１は、導電性が高いと薄膜型光電変換体２に存在するピンホールを通じての電流リークが顕著となる場合があるため、第１の透光性電極層４１の抵抗を高くする（シート抵抗１×１０３Ω／□以上とする）ことによって薄膜型光電変換体２の面内方向の電流リークを抑え、第２の透光性電極層４３の抵抗を低くする（シート抵抗１０Ω／□以下とする）ことによって電極４２への電荷の移動を容易にすることができる。
【０１２２】
また、図１において、第１及び第２の透光性電極層４１，４３は必ずしも必要ではない。例えば第２の透光性電極層４３がない場合、触媒層３４が第１の透光性電極層４１及び電極４２に接するが、この場合、電極４２を保護膜で覆うとよい。そうすると、第２導電型電荷輸送体３３による電極４２の腐食を防ぐことができ、第２導電型電荷輸送体３３の材料選択の自由度が増す。
【０１２３】
上記の構成の積層型光電変換装置１の導電性基板３１と透光性導電層２２を例えばプラス極、電極４２を例えばマイナス極として、薄膜型光電変換体２と色素増感型光電変換体３を図２のように電気的に並列に接続することによって、電力を取り出すことができる。図２のような並列接続とすることによって、並列接続に必要な電極数を最も少なくすることができ、その結果色素増感型光電変換体３に入射する光の割合を増やすことができる。
【０１２４】
また、色素増感型光電変換体３と薄膜型光電変換体２とを並列に接続することによって、電流ミスマッチに起因する損失が解消できる。従って、色素増感型光電変換体３と薄膜型光電変換体２との発電特性における出力電流値のずれ、光劣化等の耐久性の相違による経時的な出力電流値のずれ、温度特性の相違による出力電流値のずれ等に起因する、初期の電流ミスマッチ、及び経時的、偶発的な電流ミスマッチによる出力電力の低下を抑えることができる。
【０１２５】
（実施の形態の例２）
本発明の積層型光電変換装置の実施の形態の例２を示す断面図を図４に、また、図４の積層型光電変換装置から電力を取り出すときの電気的な回路図を図５に示す。図中の矢印は光の入射方法を示す。
【０１２６】
図４の積層型光電変換装置１ａは、導電性基板３１上に、色素の増感作用により光電変換を行う色素増感型光電変換体３と、透光性電極層５と、光電変換を行う非単結晶の半導体層を有する透光性の薄膜型光電変換体２とが積層されており、色素増感型光電変換体３と薄膜型光電変換体２とが電気的に並列に接続されており、透光性電極層５は、第１の透光性電極層５１と、透光性絶縁層５２と、第２の透光性電極層５３とが積層されて成る構成である。
【０１２７】
色素増感型光電変換体３は薄膜型光電変換体２より長波長側にピーク感度を有し、薄膜型光電変換体２を透過した光を吸収する。また、色素増感型光電変換体３は、導電性基板３１上に形成された多孔質の半導体層３２、多孔質の半導体層３２の空孔を埋めるような浸透性を有する第２導電型電荷輸送体３３及び触媒層３４から成る。多孔質の半導体層３２の表面には多数の色素が吸着されている。
【０１２８】
薄膜型光電変換体２は、非単結晶の半導体層２３、透光性導電層２２、透光性被覆体２１から成る。非単結晶の半導体層２３としては、色素増感型光電変換体３側から、第２導電型（ｎ型）非晶質シリコン半導体層２３ｃ、真性型（ｉ型）非晶質シリコン半導体層２３ｂ、第１導電型（ｐ型）非晶質シリコン半導体層２３ａが積層されたｐｉｎ接合構造の非晶質シリコン半導体層であるが、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層を有するＣＩＧＳ型光電変換体等の化合物半導体型光電変換体でもよい。
【０１２９】
薄膜型光電変換体２を成す半導体層２３は、ｐｉｎ接合型、ｐｎ接合型、ショットキー接合型、ヘテロ接合型等の内部電界を生じるものであればよい。
【０１３０】
非単結晶の半導体層２３は、非晶質シリコン系、ナノサイズ結晶を含む非晶質シリコン系、微結晶シリコン系等がよく、特に短波長感度を有する非晶質シリコン系や光劣化が抑制されるナノサイズ結晶を含む非晶質シリコン系がよい。非晶質シリコン系としては、非晶質シリコンカーバイト，非晶質シリコンナイトライド等の合金系のものを含む。
【０１３１】
以下、積層型光電変換装置１の各構成部分について詳細に説明するが、導電性基板３１、多孔質の半導体層３２、色素、第２導電型電荷輸送体３３、触媒層３４、非単結晶の半導体層２３、透光性導電層２２、透光性被覆体２１、下地層については、上記の実施の形態の例１と同様であるので、それらの説明は省略する。
【０１３２】
＜透光性電極層＞
図４の構成では、透光性電極層４は、薄膜型光電変換体２と色素増感型光電変換体３に接し、それらの中間に位置している。透光性電極層４は、第１の透光性電極層４１と透光性絶縁層５と第２の透光性電極層４３とが積層されて成る。
【０１３３】
第１及び第２の透光性電極層４１，４３は、上記の実施の形態の例１と同様の構成、同様の形成方法であるので、それらの説明を省略する。
【０１３４】
第１及び第２の透光性電極層４１，４３の間には透光性絶縁層５が形成されており、透光性絶縁層５は第１〜第３の透光性絶縁層５１〜５３が積層されて成る。
【０１３５】
第１の透光性絶縁層５１の材料としては、フッ素樹脂，シリコンポリエステル樹脂，高耐候性ポリエステル樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂等，金属屋根に塗布して利用されるアクリルウレタン，シリコーンウレタン等から成る樹脂等が耐候性に優れ、特によい。また、透光性絶縁層５１は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ポリイミド，ポリカーボネート等から成る樹脂シート、白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックス等から成る無機シート、有機無機ハイブリッドシート等から成る。第１の透光性絶縁層５１の厚みは０．１μｍ〜６ｍｍがよく、好ましくは１μｍ〜４ｍｍがよい。０．１μｍ未満では、第１の透光性絶縁層５１の強度が不足する傾向があり、６ｍｍを超えると、第１の透光性絶縁層５１によって光が吸収され易くなる。第１の透光性絶縁層の厚みが０．５ｍｍ程度と充分な機械的強度を有する厚みである場合、予め薄膜光電変換体２を第１の透光性絶縁層５１上に形成しても構わない。
【０１３６】
また、第１の透光性絶縁層５１に、防眩性，遮熱性，耐熱性，低汚染性，抗菌性，防かび性，意匠性，高加工性，耐疵付き・耐摩耗性，滑雪性，帯電防止性，遠赤外線放射性，耐酸性，耐食性，環境対応性等を付与することにより、信頼性や商品性をより高めることができる。
【０１３７】
また、第１の透光性絶縁層５１の両面は平坦なものでよいが、表面に入射光の波長オーダーの凹凸構造を形成するとよく、光閉じ込め効果が得られる。また、第１の透光性絶縁層５１の表面に、反射防止に適する屈折率を有する反射防止層が形成されていても良い。
【０１３８】
第２の透光性絶縁層５２の材料としては、シリコーンオイル，イオン性液体等の揮発しにくい液体，空気等を用いるとよい。このように不定形な材料から成る第２の透光性絶縁層５２とすることによって、薄膜型光電変換体２と色素増感型光電変換体３の熱膨張係数の違いに起因する応力やクラック等を防止することができる。第２の透光性絶縁層５２の屈折率を第１の透光性絶縁層５１もしくは第３の透光性絶縁層５３の少なくとも一方と合わせることによって、第２の透光性絶縁層５２の表面での光の反射を低減させることができ、好ましい。
【０１３９】
第３の透光性絶縁層５３は、第１の透光性絶縁層５１と同様の構成、同様の形成方法であるため、その説明を省略する。
【０１４０】
また、透光性導電層２２、導電性基板３１、第１の透光性電極層４１、第２の透光性電極層４３は、内部にパターン形成された金属配線を有しているのがよく、その場合抵抗が下がる。金属配線は、印刷法、インクジェット法、リフトオフ法、めっき法等によってパターン形成することができる。また、金属配線は、Ａｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ等から成るのがよく、密着強度を高めるために、金属配線層を積層するのが良い。スパッタリング法、蒸着法、めっき法を用いると、金属配線層を積層し易くなり、微細で平坦なパターンを形成しやすい。金属微粒子を分散させた導電性ペーストを用いる印刷法を用いると、大面積に微細なパターンを形成することが容易である。また、導電性ペーストにガラスフリット等を添加するとよく、金属配線の熱膨張係数を制御し易くなる。また、印刷法においてディスペンサーを用いることによってパターンを形成してもよい。
【０１４１】
また、透光性導電層２２、導電性基板３１、第１の透光性電極層４１、第２の透光性電極層４３は、内部にパターン形成された金属配線を有している場合、それらのパターンの全部または一部が同じになるように形成されているのがよい。この場合、金属配線のパターンによる光の損失を低減することができる。また、金属配線のパターンに合わせて薄膜型光電変換体２と色素増感型光電変換体３をパターニングしてもよい。また、導電性基板３１に金属配線を形成する場合、金属配線の表面に保護層を形成することによって、金属配線の腐食を防ぎ、第２導電型電荷輸送体３３の材料の選択の自由度を増やすことができる。
【０１４２】
上記の構成の積層型光電変換装置１ａの導電性基板３１と透光性導電層２２を例えばマイナス、第１の透光性電極層４１と第２の透光性電極層４３を例えばプラス極として、薄膜型光電変換体２と色素増感型光電変換体３を図５のように電気的に並列に接続することによって、電力を取り出すことができる。図５のような並列接続とすることによって、色素増感型光電変換体３と薄膜型光電変換体２との発電特性における出力電流値のずれ、光劣化等の耐久性の相違による経時的な出力電流値のずれ、温度特性の相違による出力電流値のずれ等に起因する、初期の電流ミスマッチ、及び経時的、偶発的な電流ミスマッチによる出力電力の低下を抑えることができる。
【０１４３】
また、図４，図５のような構成及び並列接続とすることによって、色素増感型光電変換体３と薄膜光電変換体２を別個に作製して多段に積層することができる。その結果、例えば導電性基板の処理工程、多孔質の半導体層３２の高温焼成工程等において、それぞれ最適な方法を選択することができる。
【０１４４】
また、色素増感型光電変換体３の多孔質の半導体層３２及び第２導電型電荷輸送体３３に、薄膜型光電変換体２が接触しないため、多孔質の半導体層３２に色素を担持させる際の色素担持用の溶液や、第２導電型電荷輸送体３３による薄膜型光電変換体２の腐食や変質のおそれが解消され、耐久性が向上する。
【０１４５】
触媒層３４の挿入は光透過率を低下させるので、変換効率の観点からは図４の構成より図６の構成の方が光入射に対しより後側に触媒層３４があって変換効率の点でより優れている。即ち、図６の積層型光電変換装置は、図４の積層型光電変換装置において触媒層３４と多孔質の半導体層３２の位置を入れ替えたものであり、他の構成は図４と同じである。
【０１４６】
他方、図４の構成であれば、多孔質で膜厚が厚い半導体層３２を機械的強度のある導電性基板３１上に直接形成することができるので、半導体層３２の形成がより容易である点で優れている。これに対して、図６の構成では、多孔質の半導体層３２を形成するのに必要な機械的強度を有する透光性被覆体２１等が必要となる。
【０１４７】
なお、透光性絶縁層５は、図７，図８に示すように、単一の層からなっていてもよい。なお、図７の積層型光電変換装置は、図１の積層型光電変換装置において電極４２の代わりに透光性絶縁層５を設けたものであり、他の構成は図１と同じである。また、図８の積層型光電変換装置は、図７の積層型光電変換装置において触媒層３４と多孔質の半導体層３２の位置を入れ替えた構成であり、他の構成は図７と同じである。
【０１４８】
透光性絶縁層５の材料は、フッ素樹脂，シリコンポリエステル樹脂，高耐候性ポリエステル樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂等，金属屋根に塗布利用されるシリコーンウレタン樹脂，アクリルウレタン樹脂等から成る樹脂等が耐候性に優れ、特によい。また、透光性絶縁層５の他の材料は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ポリイミド，ポリカーボネート等から成る樹脂シート、または白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックス等から成る無機シート、有機無機ハイブリッドシート等がよい。透光性絶縁層５の厚みは０．１μｍ〜６ｍｍがよく、より好ましくは１μｍ〜４ｍｍがよい。０．１μｍ未満では、被覆率、引っかき強度が低下し易くなり、６ｍｍを超えると、透過率が低下し易くなる。透光性絶縁層５の厚みが０．５ｍｍ程度と充分な機械的強度を有する厚みである場合、予め薄膜光電変換体２を透光性絶縁層５上に形成しても構わない。
【０１４９】
また、透光性絶縁層５に、遮熱性，耐熱性，低汚染性，抗菌性，防かび性，意匠性，高加工性，帯電防止性，遠赤外線放射性，耐酸性，耐食性，環境対応性等を付与することにより、信頼性や商品性をより高めることができる。
【実施例１】
【０１５０】
本発明の積層型光電変換装置の実施例について以下に説明する。図４の構成の積層型光電変換装置１を以下のようにして作製した。
【０１５１】
＜薄膜型光電変換体２の製造工程＞
透光性被覆体２１として、シート抵抗１０Ω／□（スクエア）のＳｎＯ2：Ｆ層（ＦドープＳｎＯ2層）から成る透光性導電層２２が形成されたガラス基板を準備した。
【０１５２】
次に、プラズマＣＶＤ装置を用いて、透光性導電層２２上に、第１導電型非晶質シリコン半導体層２３ａとしてのｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層（Ｈドープアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）層）、真性型非晶質シリコン半導体層２３ｂとしてのｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、第２導電型非晶質シリコン半導体層２３ｃとしてのｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を順次連続して真空中で形成した。
【０１５３】
ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層は、原料ガスとしてＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6ガス（Ｈ2ガスで５００ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ３ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍとし、厚みを９０Å（９ｎｍ）として形成した。
【０１５４】
ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層は、原料ガスとしてＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガスを用い、これらのガスの流量をそれぞれ３０ｓｃｃｍ、８０ｓｃｃｍとし、厚みを２０００Å（２００ｎｍ）として形成した。
【０１５５】
ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層は、原料ガスとしてＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガス、ＰＨ3ガス（Ｈ2ガスで１０００ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ３ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍ、６ｓｃｃｍとし、厚みを１００Å（１０ｎｍ）として形成した。
【０１５６】
ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の形成時のガラス基板の温度は、何れの場合にも２２０℃とした。
【０１５７】
＜透光性電極層４の形成工程＞
次に、第１の透光性電極層４１としてのシート抵抗９Ω／□のＩＴＯ層を、厚み０．５μｍとして、スパッタリング法によって形成した。
【０１５８】
さらに、透光性絶縁層５１として、熱可塑性アイオノマーフィルムを透光性電極層４１に貼り付けた。
【０１５９】
＜色素増感型光電変換体３の製造工程＞
一方、導電性基板３１として、シート抵抗１０Ω／□（スクエア）のＳｎＯ2：Ｆ層（ＦドープＳｎＯ2層）から成る透光性導電層が形成されたガラス基板（サイズ１ｃｍ×２ｃｍ、厚み約０．１１ｃｍ）を用い、その一主面に多孔質の二酸化チタン層を形成した。多孔質の二酸化チタン層は以下のようにして形成した。まず、ＴｉＯ2のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法によって、ＦＴＯ膜付ガラスの一主面上に一定の速度で塗布し、大気中において４５０℃で２０分焼成し、多孔質の二酸化チタン層を形成した。
【０１６０】
色素としてブラックダイ色素を用い、色素を溶解させるために用いる溶媒としてエタノールを用い、共吸着剤としてデオキシコール酸を添加した。
【０１６１】
次に、多孔質の二酸化チタン層を形成したＦＴＯ膜付ガラスを、色素を溶解した溶液に浸漬して、色素を多孔質の二酸化チタン層の表面に担持させた。
【０１６２】
＜封止工程＞
次に、シート抵抗１０Ω／□（スクエア）のＳｎＯ2：Ｆ層（ＦドープＳｎＯ2層）から成る透光性導電層４３が形成されたガラス基板５３（サイズ１ｃｍ×２ｃｍ、厚み約０．１１ｃｍ）を準備した。透光性導電層４３に触媒層３４を形成し、色素を担持した多孔質の二酸化チタン層が形成されたＦＴＯ膜付ガラスを、５０μｍの間隔をあけて、触媒層と多孔質の二酸化チタン層とが対向するように配置し、エポキシ樹脂によって封止した。
【０１６３】
＜触媒層３４の形成工程＞
上記触媒層３４は、触媒層３４としてのＰｔ層を、透光性電極層４３上に厚み５ｎｍとしてスパッタリング法によって形成した。このとき、Ｐｔ層は非常に薄いために島状に形成された。
【０１６４】
＜第２導電型電荷輸送体３３の注入工程＞
次に、予め導電性基板３１に形成しておいた貫通孔から、第２導電型電荷輸送体３３としての電解液を注入し、貫通孔の部位にアイオノマー樹脂をガラス基板によって押さえつけ、熱圧着させることによって貫通孔を封止した。電解液は、沃素（Ｉ2）と沃化リチウム（ＬｉＩ）とアセトニトリル溶液に添加剤を混合したものを用いた。
【０１６５】
＜積層工程＞
次に、第１の透光性絶縁層５１と第３の透光性絶縁層５３を、それらの間隔が５０μｍとなるようにスペーサーを挟み込むことによって、空気からなる第２の透光性絶縁層５２を形成した。これにより積層型光電変換装置１を作製した。
【０１６６】
得られた積層型光電変換装置１について、図５に示すように並列に接続した。ＡＭ１．５下、１００ｍＷ／ｃｍ2で、薄膜光電変換体のみの特性は短絡電流密度８．５５ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧０．７７Ｖであった。色素増感型光電変換体のみの短絡電流密度１．９７ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧０．６２Ｖであった。並列に接続した積層型光電変換装置の特性は１０．７ｍＡ／ｃｍ２、０．６５Ｖとなり、電流密度が薄膜光電変換体と色素増感型光電変換体の和とほぼ同じ値となった。変換効率は薄膜光電変換体のみ、または色素増感型光電変換体のみのいずれよりも高くなった。
【０１６７】
これを直列接続にすると、２．０２ｍＡ／ｃｍ２、１．４１Ｖとなり、色素増感型光電変換体の電流密度が薄膜光電変換体に影響を受けた。さらに直列接続では図９（ｂ）中に破線で示したような電流−電圧特性となり、変換効率は大幅に低下した。
【実施例２】
【０１６８】
図４の構成の積層型光電変換装置１ａを以下のようにして作製した。
【０１６９】
＜薄膜型光電変換体２の製造工程＞
上記実施例１と同様にして製造した。なお、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層は厚みを２５００Å（２５０ｎｍ）として形成した。
【０１７０】
＜透光性電極層４の形成工程＞
次に、第１の透光性電極層４１としてのシート抵抗９Ω／□のＩＴＯ層を、厚み７００ｎｍとして、スパッタリング法によって形成した。
【０１７１】
さらに、透光性絶縁層５１として、熱可塑性アイオノマーフィルムを透光性電極層４１に貼り付けた。
【０１７２】
＜色素増感型光電変換体３の製造工程＞
上記実施例１と同様にして製造した。
【０１７３】
＜封止工程＞
上記実施例１と同様にして行った。
【０１７４】
＜触媒層３４の形成工程＞
上記実施例１と同様にして形成した。
【０１７５】
＜第２導電型電荷輸送体３３の注入工程＞
上記実施例１と同様にして行った。
【０１７６】
＜積層工程＞
次に、第１の透光性絶縁層５１と第３の透光性絶縁層５３を、それらの間隔が５０μｍとなるようにスペーサーを挟み込むことによって、空気からなる第２の透光性絶縁層５２を形成した。これにより積層型光電変換装置１ｄを作製した。
【０１７７】
得られた積層型光電変換装置１について、図５に示すように並列に接続した。ＡＭ１．５下、１００ｍＷ／ｃｍ2で、薄膜光電変換体のみの特性は短絡電流密度１０．０ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧０．８７Ｖであった。色素増感型光電変換体のみの短絡電流密度２．２９ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧０．６０Ｖであった。並列に接続した積層型光電変換装置の特性は１２．４ｍＡ／ｃｍ２、０．７０Ｖとなり、電流密度が薄膜光電変換体と色素増感型光電変換体の和とほぼ同じ値となった。変換効率は薄膜光電変換体のみ、または色素増感型光電変換体のみのいずれよりも高くなった。
【０１７８】
これを直列接続にすると、８．６６ｍＡ／ｃｍ２、１．４６Ｖとなり、短絡電流密度は色素増感型光電変換体の短絡電流密度に影響を受け、薄膜光電変換体よりも低い値となった。さらに直列接続では図９（ｂ）中に破線で示したような電流−電圧特性となり、変換効率は大幅に低下した。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】本発明の積層型光電変換装置について実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】図１の積層型光電変換装置について並列接続の配線構造を示す断面図である。
【図３】本発明の積層型光電変換装置について実施の形態の他例を示す断面図である。
【図４】本発明の積層型光電変換装置について実施の形態の他例を示す断面図である。
【図５】図４の積層型光電変換装置について並列接続の配線構造を示す断面図である。
【図６】本発明の積層型光電変換装置について実施の形態の他例を示す断面図である。
【図７】本発明の積層型光電変換装置について実施の形態の他例を示す断面図である。
【図８】本発明の積層型光電変換装置について実施の形態の他例を示す断面図である。
【図９】（ａ）は本発明の並列接続型の積層型光電変換装置の電流−電圧特性を示すグラフ、（ｂ）は直列接続型の積層型光電変換装置の電流−電圧特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１８０】
１，１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅ：積層型光電変換装置
２：薄膜型光電変換体
３：色素増感型光電変換体
４：透光性電極層
５：透光性絶縁層
２１：透光性被覆体
２２：透光性導電層
２３：非単結晶の半導体層
２３ａ：第１導電型（ｐ型）非晶質シリコン半導体層
２３ｂ：真性型（ｉ型）非晶質シリコン半導体層
２３ｃ：第２導電型（ｎ型）非晶質シリコン半導体層
３１：導電性基板
３１ａ：絶縁基板
３１ｂ：導電層
３２：多孔質の半導体層
３３：第２導電型（ｎ型）電荷輸送体（電解質）
３４：触媒層
４１：第１の透光性電極層
４２：電極
４３：第２の透光性電極層
５１，５２，５３：透光性絶縁層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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