(57)【要約】      （修正有）【課題】大気安定性に優れた有機半導体コンポジットと有機ＦＥＴ素子を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物とカーボンナノチューブを含む有機半導体コンポジット。2008277489.tif 000019（Ｒ１〜Ｒ８は同じでも異なってもよく、水素、アルキル基等を示す。Ｒ３及びＲ４は互いに結合して環構造を形成してもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を示す。ｎは１〜３の整数、ｌ及びｍは０〜３の整数を示す。Ｘ１及びＸ２は同じでも異なってもよく、単結合、アリーレン基又はヘテロアリーレン基を示す。但し、ｌ又はｍが２以上の場合、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ５〜Ｒ８は同じでも異なってもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物とカーボンナノチューブを含む有機半導体コンポジット。
【化１】
2008277489.tif 000017
（ここで、Ｒ１〜Ｒ８は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基またはシリル基を示す。また、Ｒ３およびＲ４は互いに結合して環構造を形成してもかまわない。Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を示す。ｎは１〜３の整数、ｌおよびｍは０〜３の整数を示す。Ｘ１およびＸ２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、単結合、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を示す。ただし、ｌまたはｍが２以上の場合、それぞれのＸ１、Ｘ２、Ｒ５〜Ｒ８は同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記ベンゾチアジアゾール化合物が、下記一般式（２）で表される請求項１記載の有機半導体コンポジット。
【化２】
2008277489.tif 000018
（ここで、Ｒ９〜Ｒ２０は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基またはシリル基を示す。また、Ｒ１１〜Ｒ１６は隣接する基同士で環構造を形成してもかまわない。ｎは１〜３の整数、ｌおよびｍは０〜３の整数を示す。Ｘ３〜Ｘ６は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、単結合、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を示す。ただし、ｌまたはｍが２以上の場合、それぞれのＸ３、Ｘ４、Ｒ１７〜Ｒ２０は同じでも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（１）におけるｌおよびｍが１〜３の整数である請求項１または２記載の有機半導体コンポジット。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の有機半導体コンポジットを含有する有機トランジスタ材料。
【請求項５】
ソース電極、ドレイン電極、半導体層、絶縁層およびゲート電極を有する有機電界効果型トランジスタであって、半導体層が請求項４記載のトランジスタ材料を含有する有機電界効果型トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体コンポジット、これを用いた有機トランジスタ材料および有機電界効果型トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電界効果型トランジスタ素子（以下、ＦＥＴ素子と言う）は、シリコンやゲルマニウム等の無機半導体を用いており、回路パターンを形成するために、フォトリソグラフィーや真空蒸着等の製造コストのかかるプロセスが何段階もわたって必要であった。このような製造方法を採用してきた半導体産業では製造コスト削減や、表示装置における大面積化の要請が高まっている。しかし、製造装置の制約から無機半導体での低コスト化や大面積化が困難である。また、シリコン等の無機半導体を製膜するプロセスは非常に高い温度下で行われるため、基板として使用可能な材料の種類が限られるという課題があった。
【０００３】
このため、成形性に優れた有機半導体を半導体層として用いた有機電界効果型トランジスタ素子が提案されている。有機半導体をインクとして利用することで、インクジェット技術やスクリーニング技術等により、基板上に直接回路パターンを形成することが可能になりつつある。
【０００４】
ＦＥＴ素子の性能を示す重要な指標として、移動度とオンオフ比が挙げられる。移動度の向上は、すなわち、オン電流を増加させることを意味する。一方、オンオフ比の向上は、オン電流を増加させるとともにオフ電流を減少させることを意味する。これらはどちらもＦＥＴ素子のスイッチング特性を向上させることであり、例えば液晶表示装置においては高階調を実現させることにつながる。例えば液晶表示装置の場合、移動度０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上、オンオフ比１０５以上が求められる。
【０００５】
ＦＥＴ素子に用いる有機半導体としては、ペンタセンをはじめとする縮合多環芳香族化合物（例えば、特許文献１参照）などの有機低分子が知られている。しかしながら、このような化合物をＦＥＴ素子に用いる場合、蒸着などの真空プロセスを用いることが多く、大面積化やコスト削減が困難であった。また、塗布プロセスでの素子作製が可能である有機半導体として、ポリチオフェン（例えば、特許文献２参照）などの有機高分子が提案されている。しかしながら、これらの有機高分子を用いたＦＥＴ素子では、十分な移動度が得られていない。そこで、移動度を向上させるための技術として、ポリチオフェンなどの共役系重合体とカーボンナノチューブを有する重合体コンポジットを用いたＦＥＴ素子（例えば、特許文献３参照）が開示されている。この方法により移動度は向上するものの、大気中では酸素のドーピングによってオフ電流が上昇し、オンオフ比が低下するという課題があった。
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平６−１７７３８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００４−２６６２７２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、大気中におけるオンオフ比の低下を抑制した、大気安定性に優れた有機半導体コンポジットおよび有機ＦＥＴ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物とカーボンナノチューブを含む有機半導体コンポジットである。
【０００８】
【化１】
2008277489.tif 000002
【０００９】
ここで、Ｒ１〜Ｒ８は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基またはシリル基を示す。また、Ｒ３およびＲ４は互いに結合して環構造を形成してもかまわない。Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を示す。ｎは１〜３の整数、ｌおよびｍは０〜３の整数を示す。Ｘ１およびＸ２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、単結合、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を示す。ただし、ｌまたはｍが２以上の場合、それぞれのＸ１、Ｘ２、Ｒ５〜Ｒ８は同じでも異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機半導体コンポジットを用いた有機電界効果型トランジスタは、大気中においてもオンオフ比の低下が少なく、長期間安定に動作する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、下記一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む有機半導体コンポジットである。電子吸引性基であるベンゾチアジアゾール骨格を有する化合物を用いることにより、酸素への電子の移動を抑制し、酸化に対する安定性が向上する。すなわち、大気中においてもオンオフ比の低下を低減することができ、大気中長期間安定な動作が可能となる。また、大気中におけるトランジスタの作製も可能となる。さらに、導電性の高いＣＮＴとベンゾチアジアゾール化合物を組み合わせることにより、移動度が高くなる。
【００１２】
【化２】
2008277489.tif 000003
【００１３】
ここで、Ｒ１〜Ｒ８は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基またはシリル基を示す。また、Ｒ３およびＲ４は互いに結合して環構造を形成してもかまわない。Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を示す。ｎは１〜３の整数、ｌおよびｍは０〜３の整数を示す。Ｘ１およびＸ２は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、単結合、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を示す。ただし、ｌまたはｍが２以上の場合、それぞれのＸ１、Ｘ２、Ｒ５〜Ｒ８は同じでも異なっていてもよい。
【００１４】
Ｒ１〜Ｒ８のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有する場合、置換基には特に制限はなく、例えば、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができる。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、通常１以上２０以下、より好ましくは１以上８以下の範囲である。
【００１５】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換基を有する場合、置換基には特に制限はなく、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、以下の記載にも共通する。シクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常、３以上２０以下の範囲である。
【００１６】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００１７】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００１８】
シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。
【００１９】
アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００２０】
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの、エーテル結合の一方を脂肪族炭化水素基で置換した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。
【００２１】
アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。
【００２２】
アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基など、エーテル結合の一方を芳香族炭化水素基で置換した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００２３】
アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールエーテル基における芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００２４】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜４０の範囲である。
【００２５】
ヘテロアリール基とは、例えば、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、キノリニル基などの、炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する芳香族基を示し、置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜３０の範囲である。
【００２６】
ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。
【００２７】
カルバモイル基、アミノ基、シリル基は、置換基を有していても有していなくてもよく、置換基は例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これら置換基はさらに置換されてもよい。
【００２８】
アルキルカルボニル基とは、例えば、アセチル基、ヘキサノイル基など、カルボニル基の一方に脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００２９】
アリールカルボニル基とは、例えば、ベンゾイル基など、カルボニル基の一方に芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、この芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、７以上４０以下の範囲である。
【００３０】
アルコキシカルボニル基とは、例えば、メトキシカルボニル基など、カルボニル基の一方にアルコキシ基が結合した官能基を示し、このアルコキシ基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００３１】
アリールオキシカルボニル基とは、例えば、フェノキシカルボニル基など、カルボニル基の一方にアリールオキシ基が結合した官能基を示し、このアリールオキシは置換基を有していても有していなくてもよい。アリールオキシカルボニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、７以上４０以下の範囲である。
【００３２】
アルキルカルボニルオキシ基とは、例えば、アセトキシ基など、エーテル結合の一方をアルキルカルボニル基で置換した官能基を示し、このアルキルカルボニルオキシ基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００３３】
アリールカルボニルオキシ基とは、例えば、ベンゾイルオキシ基など、エーテル結合の一方をアリールカルボニル基で置換した官能基を示し、このアリールカルボニルオキシ基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールカルボニルオキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、７以上４０以下の範囲である。
【００３４】
Ｒ３およびＲ４が互いに結合して環構造を形成する場合、共役または非共役の縮合環を形成する。縮合環の構成元素として、炭素以外にも窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素原子を含んでいてもよいし、さらに別の環と縮合してもよい。
【００３５】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ１、Ｘ２のうちアリーレン基とは、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フェナントレン、ターフェニル、ピレンなどの芳香族炭化水素から導かれる２価の基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アリーレン基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜３０の範囲である。
【００３６】
ヘテロアリーレン基とは、フラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、オキサジアゾール、キノキサリンなどの炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する芳香族から導かれる２価の基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリーレン基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜３０の範囲である。
【００３７】
一般式（１）のｎは、１〜３の整数、ｌおよびｍは０〜３の整数を示す。ｎ、ｍ、ｌが３を超える場合、ベンゾチアジアゾール化合物の共役系が長くなり、大気安定性が低下する。また、ｎ、ｌ、ｍが前記範囲内であれば、合成が容易となる利点がある。さらに、塗布プロセスへの適合性から、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つが炭素数４以上のアルキル基または炭素数４以上のアルコキシ基であることが好ましい。また、分子の平面性の観点から、Ｒ５〜Ｒ８は水素であることが好ましい。
【００３８】
本発明において、一般式（１）で表されるベンゾチアジアゾール化合物は、さらにチオフェン骨格をベンゾチアジアゾールの３位と６位に有することが好ましく、下記一般式（２）で表されるベンゾチアジアゾール化合物が好ましい。平面性の高いチオフェン骨格をベンゾチアジアゾールの両側に有することにより、分子の配向性が向上し、移動度が向上する。
【００３９】
【化３】
2008277489.tif 000004
【００４０】
ここで、Ｒ９〜Ｒ２０は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基またはシリル基を示す。また、Ｒ１１〜Ｒ１６は隣接する基同士で環構造を形成してもかまわない。ｎは１〜３の整数、ｌおよびｍは０〜３の整数を示す。Ｘ３〜Ｘ６は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、単結合、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を示す。ただし、ｌまたはｍが２以上の場合、それぞれのＸ３、Ｘ４、Ｒ１７〜Ｒ２０は同じでも異なっていてもよい。
【００４１】
各基の説明は前記一般式（１）と同様である。Ｒ１１〜Ｒ１６が隣接する基同士で環を形成する場合、前記一般式（２）で説明すると、Ｒ１１〜Ｒ１６の中から選ばれる任意の隣接２基（例えばＲ１１とＲ１２）が互いに結合して共役または非共役の縮合環を形成する。縮合環の構成元素として、炭素以外にも窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素原子を含んでいてもよいし、さらに別の環と縮合してもよい。
【００４２】
また塗布プロセスの適合性から、Ｒ１１〜Ｒ１６の少なくとも一つが炭素数４以上のアルキル基または炭素数４以上のアルコキシ基であることが好ましい。
【００４３】
本発明において、一般式（１）または（２）で表されるベンゾチアジアゾール化合物は、構造中にエテニレン基のような比較的柔軟な共役構造を有することが好ましい。すなわち、前記一般式（１）または（２）において、ｌおよびｍが１以上であることが好ましい。かかる構造を有することにより、ＣＮＴとの親和性が向上し、ＣＮＴによる移動度向上の効果がより顕著に現れる。
【００４４】
上記の一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の例として、下記のような構造が挙げられる。
【００４５】
【化４】
2008277489.tif 000005
【００４６】
【化５】
2008277489.tif 000006
【００４７】
【化６】
2008277489.tif 000007
【００４８】
【化７】
2008277489.tif 000008
【００４９】
【化８】
2008277489.tif 000009
【００５０】
【化９】
2008277489.tif 000010
【００５１】
【化１０】
2008277489.tif 000011
【００５２】
【化１１】
2008277489.tif 000012
【００５３】
一般式（１）または一般式（２）で表されるベンゾチアジアゾール化合物の合成には、公知の方法を使用することができる。チオフェンとベンゾチアジアゾールを連結する方法としては、例えば、ハロゲン化したベンゾチアジアゾールとチオフェンボロン酸またはチオフェンボロン酸エステルをパラジウム触媒下でカップリングする方法が挙げられる。またエチニル基の合成方法として、ホルミル化した連結基を四塩化チタンで縮合させる方法、ジハロメチル化アリール化合物と亜リン酸トリアルキルを反応させたのち、ホルミル化した連結基と縮合反応させる方法が挙げられる。
【００５４】
本発明の有機半導体コンポジットは、前記ベンゾチアジアゾール化合物とＣＮＴを含む。導電性の高いＣＮＴを含むことにより、移動度が向上し、トランジスタ特性が向上する。ベンゾチアジアゾール化合物をマトリックスとし、その中にＣＮＴが分散されていることが好ましい。また、本発明の有機半導体コンポジットは、上記に挙げた複数のベンゾチアジアゾール化合物を含んでもよい。
【００５５】
ＣＮＴを分散させる方法は特に限定されないが、（Ｉ）溶融したベンゾチアジアゾール化合物にＣＮＴを添加して混合する方法、（II）ベンゾチアジアゾール化合物を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法、（III）ＣＮＴを溶媒中で予め超音波等で予備分散しておいた所にベンゾチアジアゾール化合物を添加し混合する方法、（IV）溶媒中にベンゾチアジアゾール化合物とＣＮＴを入れ、この混合系に超音波を照射して混合する方法等が挙げられる。また、必要に応じて、混合を促進するための加熱工程を加えてもよいし、ろ過等の固形成分を除去する工程を加えてもよい。本発明では、何れの方法を単独で用いるか、あるいは何れの方法を組み合わせてもよく、特に限定されない。
【００５６】
ＣＮＴには、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴと、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴと、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴとがあり、本発明においてはいずれか１種を単独で、もしくは単層、２層、多層のうちの２種類または３種類を併用することができる。
【００５７】
また、ＣＮＴの直径は特に限定されないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００５８】
ＣＮＴの製造方法は、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等数種類あり、製造方法によって直径や長さや直線性などの形態が少しずつ異なっている。本発明に用いられるＣＮＴはいずれの方法で得られたものであってもよい。
【００５９】
ＣＮＴは、あらかじめ共役系重合体が表面に付着した状態で分散液としておくことがより好ましい。これにより、ベンゾチアジアゾール化合物中にＣＮＴを均一に分散させることができ、移動度をより向上させることができる。共役系重合体がＣＮＴに付着した状態とは、ＣＮＴ表面の一部、あるいは全部を共役系重合体が被覆した状態を意味する。共役系重合体がＣＮＴを被覆できるのは、それぞれの共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。ＣＮＴが共役系重合体で被覆されているか否かは、被覆されたＣＮＴの反射色が被覆されていないＣＮＴの色から共役系重合体の色に近づくことで判別できる。定量的には元素分析やＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）などによって付着物の存在とＣＮＴに対する付着物の重量比を同定することができる。また、ＣＮＴに付着させる共役重合体は、共役系重合体であれば、分子量、分子量分布や構造に関わらず用いることができる。上記の「共役系重合体の付着したＣＮＴ」を以下「ＣＮＴ複合体」という。
【００６０】
共役系重合体をＣＮＴに付着させる方法は、（Ｉ）溶融した共役系重合体中にＣＮＴを添加して混合する方法、（II）共役系重合体を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法、（III）ＣＮＴを溶媒中で予め超音波等で予備分散しておいた所に共役系重合体を添加し混合する方法、（IV）溶媒中に共役系重合体とＣＮＴを入れ、この混合系に超音波を照射して混合する方法等が挙げられる。本発明では、何れの方法を単独で用いるか、あるいは何れの方法を組み合わせてもよく、特に限定されない。
【００６１】
上記のＣＮＴを被覆する共役系重合体は、ポリチオフェン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体などが挙げられるが、特に限定されない。上記重合体は単一のモノマーユニットが並んだものが好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したものも用いられる。また、グラフト重合したものも用いることができる。上記重合体の中でも、本発明においては、ＣＮＴへの付着が容易であり、ＣＮＴ複合体を形成しやすいポリチオフェン系重合体が特に好ましく使用される。
【００６２】
ポリチオフェン系重合体は、ポリ−チオフェン構造の骨格を持つ重合体に側鎖が付いた構造を有する。具体例としては、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜１２）、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェン（アルコキシ基およびアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１２）、ポリ−３−チオヘキシルチオフェンやポリ−３−チオドデシルチオフェンなどのポリ−３−チオアルキルチオフェン（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１２）が挙げられ、１種もしくは２種以上を用いることができる。中でも、ポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−アルコキシチオフェンが好ましく、前者としては特にポリ−３−ヘキシルチオフェンが好ましい。好ましい分子量は数平均分子量で８００〜１０００００である。また、上記重合体は必ずしも高分子量である必要はなく、直鎖状共役系からなるオリゴマーであってもよい。
【００６３】
本発明において、共役系重合体は不純物を除去して用いることが好ましい。共役系重合体の不純物を除去する方法は特に限定されないが、基本的には合成過程で使用した原料や副生成物を除去する精製工程であり、再沈殿法、ソクスレー抽出法、ろ過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。中でも低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法が好ましく用いられ、金属成分の除去には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、１種を単独で用いるか、あるいは複数を組み合わせてもよく、特に限定はされない。
【００６４】
本発明の有機半導体コンポジットにおけるＣＮＴの含有量は、ベンゾチアジアゾール化合物１００重量部に対して０．０１重量部以上３重量部以下が好ましい。０．０１重量部以上であれば、ＣＮＴ添加による移動度向上の効果が顕著に奏される。また、３重量部以下であれば、オフ電流を低くすることができる。１重量部以下であれば、移動度とオンオフ比をより高いレベルで両立することができるため、より好ましい。
【００６５】
本発明の有機半導体コンポジットは、高い電荷輸送能を有し、かつ、大気に安定であることから、有機トランジスタ材料として好適に用いることができる。
【００６６】
本発明の有機トランジスタ材料は、前述の有機半導体コンポジットを含有する。本発明の有機トランジスタ材料は、例えば、後述するＦＥＴ素子の半導体層として好ましく用いられる。このため、本発明の有機トランジスタ材料において、ＣＮＴまたはＣＮＴ複合体の長さは、ＦＥＴ素子の電極間の短絡を防止する観点から、ソース電極とドレイン電極間の距離（チャネル長）よりも短いことが好ましく、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。一般に市販されているＣＮＴは長さに分布があるが、チャネル長よりも長いＣＮＴが含まれる場合には、これを短くして用いることが好ましい。例えば、ＣＮＴは一般には紐状で生成されるので、短繊維状で使用するにはカットすることが望ましい。また、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも好ましく用いられる。短繊維へのカットには、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理、または凍結粉砕法などが有効である。
【００６７】
また、ＣＮＴを溶媒中に均一分散させ、分散液をフィルターにより濾過することで、フィルター孔径よりも小さいＣＮＴを得ることができ、純度を向上させる上でもさらに好ましい。ろ過に用いるフィルターは、チャネル長よりも小さい孔径を有するフィルターであれば、メンブレンフィルター、セルロース濾紙、ガラス繊維濾紙など何れの種類のフィルターも用いることができる。中でもメンブレンフィルターは、濾紙内部で吸着されるＣＮＴの量を減らすことができ、濾液から収率よくＣＮＴを回収できるので好ましく用いられる。ろ過に用いるフィルターの孔径は、チャネル長よりも小さければよく、例えばチャネル長が２０μｍの場合は、孔径１０μｍのフィルターを用いることで電極間の短絡を確実に防ぐことができる。実際には孔径０．５〜１０μｍのフィルターを好ましく用いることができ、チャネル長に応じて使い分けることができる。
【００６８】
他にＣＮＴを短小化する方法として、酸処理によってＣＮＴそのものを短くする方法があり、本発明にも用いることができる。この場合、ＣＮＴを硫酸と硝酸との混酸の中に加え、超音波照射するか、１００℃以上の熱処理をすることで短小化されたＣＮＴを得ることができる。また、過酸化水素水中で加熱する方法も用いることができる。これらの方法を行った場合は、後処理として孔径０．１〜１μｍのフィルターを用いて処理されたＣＮＴを濾別し、水洗することで、ソース電極とドレイン電極間の距離よりも小さくしたＣＮＴを得ることができる。
【００６９】
また、別の方法では凍結粉砕工程を経て、ソース電極とドレイン電極間の距離よりも小さくしたＣＮＴを得ることができる。
【００７０】
次に、本発明の有機トランジスタ材料を用いたＦＥＴ素子について説明する。図１および図２は、本発明のＦＥＴ素子の例を示す模式断面図である。絶縁層３で覆われたゲート電極２を有する基板１上に、図１では金等のソース電極５およびドレイン電極６、ＣＮＴが分散された有機半導体コンポジットからなる半導体層４がこの順に形成されている。なお、ソース電極５およびドレイン電極６は、通常のフォトリソグラフィー法、真空蒸着法、スパッタリング法等を用いて形成される。また、半導体層はスピンコート法により形成することができる。一方、図２では前記基板上にＣＮＴが分散された有機半導体コンポジットからなる半導体層４金等のソース電極５およびドレイン電極６がこの順に形成されている。この場合、ソース電極５およびドレイン電極６は、マスク蒸着法等により形成することができる。
【００７１】
基板１としては、例えば、シリコンウエハー、ガラス、アルミナ焼結体等の無機材料、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料が挙げられる。ここで基板洗浄以外の基板表面を改善する処理は特に行わなくとも、本発明のＦＥＴ素子は従来のＦＥＴ素子よりも高性能となるが、シリコンウエハー、ガラス基板等の酸化シリコン系基板の場合、シランカップリング剤に代表されるような表面改質剤で処理することによってＦＥＴ素子の性能を上げる効果があり、本発明においても上記に説明した表面処理を行うことも可能である。
【００７２】
ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属やこれらの合金、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など、ヨウ素などのドーピングなどで導電率を向上させた導電性ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
【００７３】
上記ゲート電極２、ソース電極５およびドレイン電極６の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、メッキ、ＣＶＤ、イオンプレーティングコーティング、インクジェットおよび印刷などが挙げられるが、導通を取ることができれば特に制限されない。またパターン形成方法としては、上記方法で作製した電極薄膜を公知のフォトリソグラフィー法などで所望の形状にパターン形成してもよく、あるいは電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。
【００７４】
前記の絶縁層３（ゲート絶縁膜）に用いる材料としては特に限定されないが、具体的には酸化シリコン、アルミナ等の無機材料、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン等の有機高分子材料、あるいは無機材料粉末と有機高分子材料の混合物を用いることができる。上記絶縁層の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤ、イオンプレーティング、コーティング、インクジェットおよび印刷などの方法が挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００７５】
絶縁層３の膜厚は特に制限されないが、一般的には５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００７６】
また、半導体層に隣接して、配向を付与する機能を持つ配向性層を有することも可能である。配向性層には、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ヘテロ有機酸など、公知の技術を用いることができる。
【００７７】
本発明の有機ＦＥＴ素子において、半導体層４は、前述の有機トランジスタ材料を含有するが、さらに既知の有機半導体を含んでもよい。既知の有機半導体として特に限定されないが、キャリア移動度の高い材料が好ましく、具体的にはポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリジアセチレン類、ポリカルバゾール類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの含窒素芳香環を構成単位とするポリヘテロアリール類、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ルブレンなどの縮合多環芳香族化合物、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ピリジン、キノリン、フェナントロリン、オキサゾール、オキサジアゾールなどの含窒素芳香族化合物、４，４’−ビス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルに代表される芳香族アミン誘導体、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、銅ポルフィリンなどの金属ポルフィリン類、ジスチリルベンゼン誘導体、アミノスチリル誘導体、芳香族アセチレン誘導体、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドなどの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、メロシアニン、フェノキサジン、ローダミンなどの有機色素などが例として挙げられる。
【００７８】
また、半導体層４は、本発明の有機トランジスタ材料の他に絶縁性材料を含有してもよい。ここで用いられる絶縁性材料としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００７９】
半導体層４は単層、もしくは複数層から構成されていてよい。複数層の場合は本発明の複数の有機トランジスタ材料を積層してもかまわないし、本発明の有機トランジスタ材料と上記既知の有機半導体を積層して形成しても構わない。
【００８０】
半導体層４の膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。膜厚を１００ｎｍ以下とすることで、オフ電流を低くすることができる。また、５ｎｍ以上とすることで均一な膜とすることができる。膜厚は通常、原子間力顕微鏡やエリプソメトリ法などにより測定できる。
【００８１】
半導体層４の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布型の方法を用いることが好ましい。具体的には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法など何れの方法を用いることができ、塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択する。例えばスピンコート塗布を行う場合には有機トランジスタ材料溶液の濃度は１〜２０ｇ／ｌであると、厚み５〜２００ｎｍの塗膜を得ることができる。このとき、有機トランジスタ材料を溶解させる溶媒としてはテトラヒドロフランやトルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。形成した塗膜に対して、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
【００８２】
このようにして形成されたＦＥＴ素子は、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流を、ゲート電圧を変化させることによって制御することができる。ＦＥＴ素子の移動度は下記の（ａ）式により算出することができる。
【００８３】
μ＝（δＩｄ／δＶｇ）Ｌ・Ｄ／（Ｗ・εｒ・ε・Ｖｓｄ）      （ａ）
ただしＩｄはソース・ドレイン間の電流、Ｖｓｄはソース・ドレイン間の電圧、Ｖｇはゲート電圧、Ｄは絶縁層の厚み、Ｌはチャネル長、Ｗはチャネル幅、εｒは絶縁層の比誘電率（ここではＳｉＯ２の３．９を使用）、εは真空の誘電率（８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ）である。
【００８４】
また、あるマイナスのゲート電圧におけるＩｄ（オン電流）の値と、あるプラスのゲート電圧におけるＩｄ（オフ電流）の値の比からオンオフ比を求めることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００８６】
実施例１
下記式で表されるポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー、数平均分子量（Ｍｎ）：１３０００、以下Ｐ３ＨＴという）１００ｍｇをクロロホルム５ｍｌの入ったフラスコの中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で超音波撹拌することによりＰ３ＨＴのクロロホルム溶液を得た。次いでこの溶液をスポイトにとり、メタノール２０ｍｌと０．１規定塩酸１０ｍｌの混合溶液の中に０．５ｍｌずつ滴下して、再沈殿を行った。固体になったＰ３ＨＴを０．１μｍ孔径のメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ社製：４フッ化エチレン）によって濾別捕集し、メタノールでよくすすいだ後、真空乾燥により溶媒を除去した。さらにもう一度溶解と再沈殿を行い、９０ｍｇの再沈殿Ｐ３ＨＴを得た。
【００８７】
【化１２】
2008277489.tif 000013
【００８８】
次に、ＣＮＴ（ＣＮＩ社製、単層ＣＮＴ、純度９５％、以下単層ＣＮＴという）１．５ｍｇと、上記Ｐ３ＨＴ１．５ｍｇを３０ｍｌのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波攪拌した。超音波照射を３０分行った時点で一度照射を停止し、Ｐ３ＨＴを１．５ｍｇ追加し、さらに１分間超音波照射することによって、ＣＮＴ複合体分散液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ濃度０．０５ｇ／ｌ）を得た。
【００８９】
次に、半導体層４を形成するためのＣＮＴ複合体分散液の調整を行った。上記分散液Ａにクロロホルムを加えて０．０２ｇ／ｌに希釈し、メンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴを除去した。得られたろ液をＣＮＴ複合体分散液Ｂとした。ＣＮＴ複合体分散液Ｂ０．１８ｍｌ、クロロホルム０．１２ｍｌの混合溶液に、有機半導体として下記式に示す化合物［Ａ−１］０．９ｍｇを加え、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）を用いて３０分超音波照射し、有機半導体コンポジット溶液を作製した。このとき、化合物［Ａ−１］のクロロホルムに対する濃度が３ｇ／ｌであった。また、ＣＮＴの量は化合物［Ａ−１］１００重量部に対して０．４重量部であった。
【００９０】
【化１３】
2008277489.tif 000014
【００９１】
次いで、上述の有機半導体コンポジット溶液をスピンコート塗布（８００ｒｐｍ×０．３秒）して、図１に示すＦＥＴ素子を作製した。基板１は熱酸化膜（膜厚３００ｎｍ）付きのアンチモンドープシリコンウエハー（抵抗率０．０２Ωｃｍ以下）であり、基板であると同時に、ゲート電極２であり、熱酸化膜は絶縁層３となる。次に以下の手順に基づき、金のソース電極５およびドレイン電極６を形成した。熱酸化膜付きのシリコンウエハー上にポジ型レジスト溶液を滴下し、スピナーを用いて塗布した後、９０℃のホットプレートで乾燥し、レジスト膜を形成した。次いで露光機を用いて、フォトマスクを介した紫外線照射を行った。次いでレジスト膜の付いたウエハーをアルカリ水溶液に浸漬し、紫外線照射部を除去し、櫛形電極が抜けた形状になっているレジスト膜を得た。このレジスト膜付きのウエハー上に、クロムを厚み５ｎｍになるよう真空蒸着し、次いで金を厚み３５ｎｍになるように真空蒸着した。次いで、金／クロムとレジストの付いたウエハーをアセトン中に浸漬し、超音波洗浄機で超音波照射することによって、レジスト上の余分な金／クロムを除去した。このようにして、ウエハー上に金の両櫛形電極を形成した。
【００９２】
これら両電極の幅（チャネル幅）は０．５ｃｍ、両電極の間隔（チャネル長）は２０μｍ、電極高さは４０ｎｍとした。電極が形成された基板上に上記の有機半導体コンポジット溶液を０．１ｍｌ滴下し、スピンコート塗布（８００ｒｐｍ×０．３秒）によって厚み２５ｎｍの半導体層を形成した。電極にリード線を取り付けた後、得られた素子を真空オーブン中で１００℃、１時間の熱処理を行い、５０℃以下になるまで徐冷してから大気解放し、ＦＥＴ素子を測定ボックスに移動させ、静置した。
【００９３】
次に、上記ＦＥＴ素子のゲート電圧（Ｖｇ）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉｄ）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖｓｄ）特性を測定した。測定にはヒューレット・パッカード社製ピコアンメータ／ボルテージソース４１４０Ｂを用い、真空中で測定した。Ｖｇ＝＋５０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩｄの値の変化から線形領域の移動度を求めたところ、２．５８×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、このときのＩｄの最大値と最小値の比からオンオフ比を求めたところ３．１７×１０４であった。次に、この素子を大気中で１２時間静置後ＦＥＴ特性を測定したところ、オンオフ比は２．００×１０４と高い値を維持した。
【００９４】
実施例２
有機半導体として下記式に示す化合物［Ａ−２］を用いた以外は実施例１と同様にしてＦＥＴ素子を作製し、特性を測定した。結果は表１に示した。
【００９５】
【化１４】
2008277489.tif 000015
【００９６】
比較例１
化合物［Ａ−１］のみのクロロホルム溶液を用いて半導体層を形成した以外は、実施例１と同様にしてＦＥＴ素子を作製し、特性を測定した。Ｖｇ＝＋５０〜−５０Ｖに変化させたところ、トランジスタ特性を示さなかった。
【００９７】
比較例２
化合物［Ａ−１］の代わりに下記式に示すＰ３ＨＴを用いた以外は実施例１と同様にしてＦＥＴ素子を作製し、特性を測定した。そのときの真空中での移動度は４．４０×１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであり、オンオフ比は１．７０×１０３であった。次に、この素子を大気中で１２時間静置後、ＦＥＴ特性を測定したところ、オンオフ比は６．００と大幅に低下した。
【００９８】
【表１】
2008277489.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の有機半導体コンポジットは、有機電界効果型トランジスタ、光起電力素子、スイッチング素子など、各種デバイスに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の一態様であるＦＥＴ素子を示した模式断面図
【図２】本発明の別の態様であるＦＥＴ素子を示した模式断面図
【符号の説明】
【０１０１】
１  基板
２  ゲート電極
３  絶縁層
４  半導体層
５  ソース電極
６  ドレイン電極
【図１】
2008277489.tif 000020
【図２】
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