(57)【要約】      （修正有）【課題】光ファイバテープのマトリックス材料に使用するのに好適な放射線硬化性組成物を提供する。【解決手段】少なくとも２種の非シリコーンウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、１種またはそれ以上の多官能希釈剤と、１種またはそれ以上の光開始剤とを有し、非シリコーンウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量がそれぞれ約２００以上かつ約６０００未満であり、かつウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの多分散指数（ＰＤＩ）が２：１〜３０：１である、このマトリックス材料は、テープ型光ファイバ集合体が形成されるように複数の光ファイバを被覆して硬化されていてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも２種のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、
ｂ）１種またはそれ以上の多官能希釈剤と、
ｃ）１種またはそれ以上の光開始剤と
を含み、
ｉ）前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが非シリコーンオリゴマーであり、
ｉｉ）前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量がそれぞれ約２００以上かつ約６０００未満であり、かつ
ｉｉｉ）前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの多分散指数が約２：１〜約３０：１である
放射線硬化性組成物。
【請求項２】
前記組成物の硬化物を室温で約２０分間以下浸漬した後のエタノール膨潤度が約９重量％を超える、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物の硬化物を室温で約４０分間以下浸漬した後のエタノール膨潤度が約２０重量％を超える、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも約４０℃である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ＤＭＡから導かれる弾性率Ｅ’１００における温度とＤＭＡから導かれる弾性率Ｅ’１０００における温度との差が少なくとも３５℃である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ＤＭＡから導かれる弾性率Ｅ’１００における温度とＤＭＡから導かれる弾性率Ｅ’１０００における温度との差が少なくとも４５℃である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記非シリコーンウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、またはこれらの共重合体をベースとするポリオール骨格を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記骨格が、１種またはそれ以上のオリゴマーブロックを含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記非シリコーンウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、ポリエーテルポリオール骨格を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリエーテルポリオール骨格が、２種以上のポリエーテルオリゴマーブロックを含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、
ｄ）単官能希釈剤
をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記単官能希釈剤が、アクリレート希釈剤である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、
ｄ’）酸化防止剤
をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、
ｅ）酸化防止剤
をさらに含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、
ｄ’’）シリコーン添加剤
をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記組成物の硬化物の引張割線弾性率が約１００ＭＰａ〜約６００ＭＰａである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物が、複数の被覆された光ファイバを被覆して硬化された場合、
（ｉ）室温で約２０分間以下浸漬した後のエタノール膨潤度が約９重量％を超え、かつ
（ｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも約４０℃となる、
請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記組成物が、複数の被覆された光ファイバを被覆して硬化された場合、
（ｉｉ）室温で約４０分間以下浸漬した後のエタノール膨潤度が約２０重量％を超え、かつ
（ｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも約５０℃となる、
請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
放射線硬化性組成物であって、
ａ）少なくとも２種のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを前記組成物の総重量に対し約４０重量％〜約９０重量％と、
ｂ）１種またはそれ以上の多官能希釈剤を前記組成物の総重量に対し約１重量％〜約３０重量％と、
ｃ）１種またはそれ以上の単官能希釈剤を前記組成物の総重量に対し約１０重量％〜約３５重量％と、
ｄ）１種またはそれ以上の光開始剤を前記組成物の総重量に対し約０．５重量％〜約８重量％と、
ｅ）１種またはそれ以上の酸化防止剤を前記組成物の総重量に対し約０．１重量％〜約３重量％と、
ｆ）１種またはそれ以上のシリコーン添加剤を前記組成物の総重量に対し約０．１重量％〜約３重量％と
を含み、
ｉ）前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが非シリコーンオリゴマーであり、
ｉｉ）前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量がそれぞれ約２００以上かつ約６０００未満であり、かつ
ｉｉｉ）前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの多分散指数が約２：１〜約３０：１である
組成物。
【請求項２０】
（ａ）複数の被覆されたガラス光ファイバと、
（ｂ）前記複数の被覆されたガラス光ファイバを一緒に束ねるマトリックス材料と
を含むテープ型光ファイバ集合体であって、前記マトリックス材料が、
１）少なくとも２種のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、
２）１種またはそれ以上の多官能希釈剤と、
３）１種またはそれ以上の光開始剤と
を含み、
ｉ）前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが非シリコーンオリゴマーであり、
ｉｉ）前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量がそれぞれ約２００以上かつ約６０００未満であり、かつ
ｉｉｉ）前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの多分散指数が約２：１〜約３０：１である
放射線硬化性組成物を、放射線によって開始される重合反応に付すことにより硬化した生成物である、テープ型光ファイバ集合体。
【請求項２１】
（Ａ）複数の被覆されたガラス光ファイバに、
１）少なくとも２種のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、
２）１種またはそれ以上の多官能希釈剤と、
３）１種またはそれ以上の光開始剤と
を含む組成を有し、
ｉ）前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが非シリコーンオリゴマーであり、
ｉｉ）前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量がそれぞれ約２００以上かつ約６０００未満であり、かつ
ｉｉｉ）前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの多分散指数が約２：１〜約３０：１である
放射線硬化性マトリックス材料のマトリックス被覆を適用するステップと、その後、
（Ｂ）ステップ（Ａ）に従い適用された前記マトリックス被覆を、前記マトリックス材料を硬化させ、かつ前記複数の光ファイバを一緒に束ねるのに十分な放射線に曝すステップと
を含む、テープ型光ファイバ集合体の製造方法。
【請求項２２】
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物を放射線によって開始される反応に付した生成物である硬化された材料。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、光ファイバの被覆材料、特にマトリックス材料として有用な、ＵＶ硬化性液状樹脂組成物に関する。
【０００２】
［背景技術］
一般に、ガラス光ファイバは、ガラスファイバに密着する少なくとも１種の紫外光硬化性（以下、ＵＶ硬化性）被覆でまず個々に被覆され、その後、この被覆に密着するＵＶ硬化性インクで着色被覆される。このインク層は、個々のガラスファイバを識別させる役割を果たす。この着色被覆された個々のガラス光ファイバは、マトリックス材料を用いて多数本一緒に束ねられることによって、テープ型集合体となる。このようなガラス光ファイバテープ型集合体は、多重チャネル信号伝送を目的とした通信に広く用いられている。マトリックス材料は、個々のガラス光ファイバを整列状態で保持するとともに、取扱い時やその敷設環境においてこれらを保護する機能を有している。ファイバは、通常約４〜２４本またはそれを超えるファイバを含む略平坦な撚り線様構造を有するテープ型構造体内に配列される場合が多い。こうして得られたテープ型集合体を用途に応じて複数本を一体化することにより、被覆された個々のガラス光ファイバを数本から約千本以下含むケーブルにすることも可能である。テープ型集合体は、例えば欧州特許出願公開１９４８９１号明細書に記載されている。複数のテープ型集合体をケーブルに一体化したものは、例えば米国特許第４，９０６，０６７号明細書に開示されている。
【０００３】
使用時においては、所与のテープの各末端（ｅｎｄ）（すなわち「端末（ｔｅｒｍｉｎｉ）」）の中間の位置で光ファイバを分岐して接続しなければならない必要が生じるのが通常である。個々のファイバをこのようにして利用することは一般に「中間後分岐」と称され、このことには特別な問題点がある。テープ型集合体の末端すなわち端末を利用するために用いられる通常の方法および工具は、中間後分岐を得るためには十分に適応しないかまたは使用できないのが通常である。
【０００４】
中間後分岐を行うための周知の方法の一つは、マトリックス材料をエタノールやイソプロピルアルコール等の溶剤と接触させることである。この種の溶剤には、マトリックス材料を膨潤または軟化させる能力が必要である。それと同時に、個々のガラス光ファイバの被覆を膨潤させない溶剤を選択する必要がある。マトリックス材料が膨潤することによってマトリックス材料が脆くなり、それによって今度はこれを軽く擦るかまたはマトリックス材料を除去するための類似の機械的手段を用いることによって機械的に除去することができ、それによって個々の（しかし依然として被覆を有し、色によって識別可能な）ガラス光ファイバが利用できるようになる。マトリックス樹脂材料および溶剤は、この種の溶剤剥離方法に有用となるように一緒に選択するべきである。
【０００５】
また、使用時においては、別々のテープ型集合体の末端同士を接続（以下、「末端分岐（ｅｎｄ−ａｃｃｅｓｓ）」）しなければならない必要も生じるのが通常である。これは、典型的には、ファイバの各末端を溶融させることによって達成される。この目的のためには、信号の損失すなわち減衰を確実に最小限に抑える接続を行うことが重要である。
【０００６】
テープ型集合体の端末でガラス光ファイバの末端分岐を達成するための周知の方法は、加熱剥離法を用いるというものである。加熱剥離法には、通常、加熱剥離工具が利用される。この種の工具は、加熱手段を備えた２枚の板から構成されている。テープ型集合体の末端末分を加熱された２枚の板の間に挟むと、工具の熱によってマトリックス材料が軟化するとともに個々のガラス光ファイバの被覆が軟化する。次いで、加熱によって軟化したマトリックス材料および個々のガラス光ファイバ上に存在する加熱によって軟化した材料を除去することができ、それによってガラス光ファイバの末端が剥き出しになり、ここで接続を行うことができる。マトリックス材料の破壊を開始させるために切断刃による切断が用いられる場合が多い。典型的には、マトリックス材料およびガラス光ファイバの被覆除去が必要な部分は、剥き出しの光ファイバから着色被覆が見えるところまで逆方向に辿ることで個々の剥き出しのガラス光ファイバが識別できるように、１／４〜１／２インチのみでよい。
【０００７】
マトリックス組成物は、ファイバ集合体に使用された場合、溶剤剥離法を用いたガラス光ファイバの容易かつ有効な中間後分岐を可能にすると同時に加熱剥離法を用いた容易かつ有効なガラス光ファイバの末端分岐も可能にするような機能特性を兼ね備えていることが必要である。マトリックス組成物はまた、他の成分との混和性のよいオリゴマーを含むことも、この組成物が貯蔵された場合に、バッチ間にばらつきのない信頼性を有していることも必要である。さらに、マトリックス組成物は硬化速度が十分であることが望ましい。
【０００８】
［発明の概要］
本発明の一態様は、
ａ）少なくとも２種のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、
ｂ）１種またはそれ以上の多官能希釈剤と、
ｃ）１種またはそれ以上の光開始剤と
を含み、
ｉ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが非シリコーンオリゴマーであり、
ｉｉ）上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量がそれぞれ約２００以上かつ約６０００未満であり、かつ
ｉｉｉ）上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの多分散指数が約２：１〜約３０：１である
放射線硬化性組成物にある。
【０００９】
本発明の他の態様は、放射線硬化性組成物であって、
ａ）少なくとも２種のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを組成物の総重量に対し約４０重量％〜約９０重量％と、
ｂ）１種またはそれ以上の多官能希釈剤を組成物の総重量に対し約１重量％〜約３０重量％と、
ｃ）１種またはそれ以上の単官能希釈剤を組成物の総重量に対し約１０重量％〜約３５重量％と、
ｄ）１種またはそれ以上の光開始剤を組成物の総重量に対し約０．５重量％〜約８重量％と、
ｅ）１種またはそれ以上の酸化防止剤を組成物の総重量に対し約０．１重量％〜約３重量％と、
ｆ）１種またはそれ以上のシリコーン添加剤を組成物の総重量に対し約０．１重量％〜約３重量％と
を含み、
ｉ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが非シリコーンオリゴマーであり、
ｉｉ）上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量がそれぞれ約２００以上かつ約６０００未満であり、かつ
ｉｉｉ）上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの多分散指数（ＰＤＩ）が約２：１〜約３０：１である
組成物にある。
【００１０】
本発明のさらなる他の態様は、
（ａ）複数の被覆されたガラス光ファイバと、
（ｂ）上記複数の被覆されたガラス光ファイバを一緒に束ねるマトリックス材料と
を含むテープ型光ファイバ集合体であって、上記マトリックス材料が、
１）少なくとも２種のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、
２）１種またはそれ以上の多官能希釈剤と、
３）１種またはそれ以上の光開始剤と
を含む組成を有し、
ｉ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが非シリコーンオリゴマーであり、
ｉｉ）上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量がそれぞれ約２００以上かつ約６０００未満であり、かつ
ｉｉｉ）上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの多分散指数が約２：１〜約３０：１である、
テープ型光ファイバ集合体にある。
【００１１】
本発明の他の態様は、
複数の被覆されたガラス光ファイバを、この複数の被覆されたガラス光ファイバを一緒に束ねるマトリックス材料で被覆することを含むテープ型光ファイバ集合体の製造方法であって、このマトリックス材料が、
１）少なくとも２種のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、
２）１種またはそれ以上の多官能希釈剤と、
３）１種またはそれ以上の光開始剤と
を含む組成を有し、
ｉ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが非シリコーンオリゴマーであり、
ｉｉ）上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量がそれぞれ約２００以上かつ約６０００未満であり、かつ
ｉｉｉ）上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの多分散指数が約２：１〜約３０：１である、
方法にある。
【００１２】
本発明のさらなる態様は、
（Ａ）複数の被覆されたガラス光ファイバに、
１）少なくとも２種のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、
２）１種またはそれ以上の多官能希釈剤と、
３）１種またはそれ以上の光開始剤と
を含む組成を有し、
ｉ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが非シリコーンオリゴマーであり、
ｉｉ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量がそれぞれ約２００以上かつ約６０００未満であり、かつ
ｉｉｉ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの多分散指数が約２：１〜約３０：１である
放射線硬化性マトリックス材料のマトリックス被覆を適用するステップと、その後、
（Ｂ）ステップ（Ａ）に従い適用されたマトリックス被覆を、マトリックス材料を硬化させ、かつ複数の光ファイバを一緒に束ねるのに十分な放射線に曝すことと
を含む、テープ型光ファイバ集合体の製造方法にある。
【００１３】
［好ましい実施態様の詳細な説明］
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される以下の用語は、ここに示す意味を有する。
【００１４】
「非シリコーン」ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとは、その構造内にシリコーン部分を含まないウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを指す。
【００１５】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー群の「多分散指数」（ＰＤＩ）とは、数平均分子量が最大であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量対数平均分子量が最小であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量の比を指す。組成物中のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量がすべて等しい場合は、このようなオリゴマーの多分散指数は１：１である。
【００１６】
組成物中にウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが１種類しか使用されていない場合の多分散指数は１：１となる。
【００１７】
「（メタ）アクリレート」という用語は、メタアクリレートもしくはアクリレートのいずれか一方を意味するかまたはメタアクリレートおよびアクリレートを意味する。
【００１８】
「室温」とは、２３±３℃の温度を指す。
【００１９】
「Ｅ’１００−Ｅ’１０００」とは、ＤＭＡから導かれる弾性率Ｅ’１００における温度とＤＭＡから導かれる弾性率Ｅ’１０００における温度との差を指す。
【００２０】
「ＤＭＡから導かれる弾性率Ｅ’１００」とは、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）グラフにおける１００ＭＰａの弾性率を指す。
【００２１】
「ＤＭＡから導かれる弾性率Ｅ’１０００」とは、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）グラフにおける１０００ＭＰａの弾性率を指す。
【００２２】
「Ｔｇ」は、ガラス転移温度を指す。
【００２３】
本発明の一実施態様は、
ａ）少なくとも２種のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、
ｂ）１種またはそれ以上の多官能希釈剤と、
ｃ）１種またはそれ以上の光開始剤と
を含み、
ｉ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが非シリコーンオリゴマーであり、
ｉｉ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量がそれぞれ約２００以上かつ約６０００未満であり、かつ
ｉｉｉ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの多分散指数が約２：１〜約３０：１である
放射線硬化性組成物にある。
【００２４】
本発明の組成物には、少なくとも２種のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、例えば３種以上または４種以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが使用される。本発明の好適なウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、
１）ポリオール、ポリイソシアネート、および水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることのいずれかによるか、または
２）ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって製造される。
【００２５】
１）の場合、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリイソシアネートのイソシアネート基をポリオールの水酸基および水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と反応させることによって製造される。
【００２６】
この反応は、
１）ポリオール、ポリイソシアネート、および水酸基含有（メタ）アクリレートを全部一緒に反応させることのいずれか、または
２）ポリオールおよびポリイソシアネートを反応させ、そして、結果として得られた生成物を水酸基含有（メタ）アクリレートと反応させること、または
３）ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、そして、結果として得られた生成物をポリオールと反応させること、または
４）ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、そして、結果として得られた生成物をポリオールと反応させ、そして、結果として得られた生成物をさらに水酸基含有（メタ）アクリレートと反応させること
によって実施される。
【００２７】
ポリオールの構造単位の重合様式は特に限定されないが、ランダム重合、ブロック重合、およびグラフト重合のいずれであってもよい。
【００２８】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの好適なポリオール骨格としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、またはこれらの共重合体が挙げられる。好ましいポリオール骨格は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールからなる群から選択される。この骨格は、１種またはそれ以上のオリゴマーブロック、例えば、ジブロック、トリブロック、テトラブロックを含んでいてもよい。
【００２９】
好適なポリエーテルポリオール骨格としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、２種以上のイオン重合性環状化合物の開環共重合によって得られる脂肪族ポリエーテルポリオールが挙げられる。イオン重合性環状化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等の環状エーテルが挙げられる。
【００３０】
イオン重合性環状化合物の特定の組合せとしては、例えば、テトラヒドロフランおよびプロピレンオキシド、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランおよび３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランおよびエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドおよびエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、およびエチレンオキシドの三元共重合体が挙げられる。イオン重合性環状化合物の開環共重合体は、ランダム共重合体またはブロック共重合体であってもよい。
【００３１】
ポリエーテルポリオールのさらなる例としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ポリオール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ポリオール、水素化ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオールおよびそのアルキレンオキシド付加ポリオール、トリシクロデカンポリオール、トリシクロデカンジメタノール等の環状ポリエーテルポリオールが挙げられる。これらのポリオールは、ユニオール（Ｕｎｉｏｌ）ＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（日本油脂株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｆａｔｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）（ｗｗｗ．ｎｏｆ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎｇｌｉｓｈ）製）、トリシクロデカンジメタノール（三菱化学株式会社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．）（ｗｗｗ．ｍ−ｋａｇａｋｕ．ｃｏ．ｊｐ）製）として市販されている。
【００３２】
ポリエーテルポリオール骨格は、１を超えるポリエーテルオリゴマーブロックを含んでいてもよい。
【００３３】
好適なポリエステルポリオールは、２価のアルコールおよび二塩基酸を反応させることによって得てもよい。好適な２価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンポリオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンポリオール、１，９−ノナンポリオール、２−メチル−１，８−オクタンポリオールが挙げられる。好適な二塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、およびセバシン酸が挙げられる。このようなポリエステルポリオールは、クラポール（Ｋｕｒａｐｏｌ）Ｐ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（株式会社クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ，）（ｗｗｗ．ｋｕｒａｒａｙ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎ／）製）として市販されている。
【００３４】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンポリオールのポリカーボネートが挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、ＤＮ−９８０、ＤＮ−９８１、ＤＮ−９８２、ＤＮ−９８３（日本ポリウレタン工業株式会社（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）（ｗｗｗ．ｎｐｕ．ｃｏｍ．ｃｎ／ｅｎｇｌｉｓｈ）製）、ＰＣ−８０００（ＰＰＧ（ｗｗｗ．ｐｐｇ．ｃｏｍ）製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ（ｗｗｗ．ｃｏｒｐｏｒａｔｅ．ｂａｓｆ．ｃｏｍ／ｅｎ）製）として市販されている。
【００３５】
上記以外のポリオールも使用してもよい。このようなポリオールとしては、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水素化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００３６】
上述のポリオールのなかでも、ポリエーテルポリオール、特に脂肪族ポリエーテルポリオールが好ましい。具体的には、ポリプロピレングリコール、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの共重合体が好ましい。これらのポリオールは、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ４２５、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、エクセノール（Ｅｘｃｅｎｏｌ）７２０、１０２０、２０２０（旭硝子ウレタン株式会社（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）（ｗｗｗ．ａｇｃ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎｇｌｉｓｈ）製）として市販されている。ブテン−１−オキシドおよびエチレンオキシドの共重合体ジオールは、ＥＯ／ＢＯ５００、ＥＯ／ＢＯ１０００、ＥＯ／ＢＯ２０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ４０００（第一工業製薬株式会社（Ｄａｉｉｃｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｓｅｉｙａｋｕ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）（ｗｗｗ．ｄｋｓ−ｗｅｂ．ｃｏ．ｊｐ）製）として市販されている。
【００３７】
本発明の組成物の作製に使用するのに好適なポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。このようなポリイソシアネートは単独または２種以上の組合せのいずれかで用いてもよい。
【００３８】
好適な水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
他の水酸基含有（メタ）アクリレートは、例えば、（メタ）アクリル酸およびグリシジル基含有化合物（アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等）の付加反応によって得られる化合物である。
【００４０】
これらの水酸基含有（メタ）アクリレートの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４１】
これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独または２種以上の組合せのいずれかで用いてもよい。
【００４２】
ポリオール、ポリイソシアネート、および水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって調製されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの場合、ポリオール、ポリイソシアネート、および水酸基含有（メタ）アクリレートは、好ましくは、ポリイソシアネート中のイソシアネート基および水酸基含有（メタ）アクリレート中の水酸基が、ポリオール中の水酸基１当量当たりそれぞれ約１．１〜約３当量および約０．２〜約１．５当量となるように使用される。
【００４３】
これらの化合物の反応においては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチルスズジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２，２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応体の総重量に対し０．０１重量％〜１重量％の量で使用することが好ましい。反応温度は、通常、約１０℃〜約９０℃、好ましくは約３０℃〜約８０℃である。
【００４４】
ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることによってウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造する場合、それぞれのイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と反応するであろう。
【００４５】
好適なポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレートは、上述したもののうちの任意の１種またはそれ以上のものであってもよい。
【００４６】
この群のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの一例として、オリゴマーＨ−Ｔ−Ｈ（式中、Ｈは、２−ヒドロキシエチルアクリレートを表し、Ｔは、トルエンジイソシアネートを表す）が挙げられる。
【００４７】
ポリイソシアネートと反応する水酸基は、同一の水酸基含有（メタ）アクリレートまたは異なる水酸基含有（メタ）アクリレートに属するものであってもよい。
【００４８】
上述の２種類のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、本発明の組成物を形成するために併用することができるものである。
【００４９】
本発明に使用されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、非シリコーンオリゴマーである。
【００５０】
一実施態様においては、本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量は、それぞれ約２００以上かつ約６０００未満である。他の実施態様においては、本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量は、それぞれ約３００以上かつ約５５００未満である。さらなる実施態様においては、本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量は、それぞれ約１０００〜約５０００である。
【００５１】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの多分散指数は、約２：１〜約３０：１である。他の実施態様においては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの多分散指数は、約２．５：１〜約２０：１である。さらなる実施態様においては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの多分散指数は、約３：１〜約１５：１である。
【００５２】
一実施態様においては、本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー全体の総重量百分率（重量％）は、組成物の総重量に対し約４０重量％〜約９０重量％である。他の実施態様においては、本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー全体の総重量％は、組成物の総重量に対し約５０重量％〜約８０重量％である。
【００５３】
本発明の放射線硬化性組成物には、１種またはそれ以上の多官能希釈剤が使用される。
【００５４】
好適な多官能希釈剤は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、リン酸モノ−およびジ（メタ）アクリレート、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート、および前述の任意のモノマーのアルコキシ化形態（好ましくはエトキシ化および／またはプロポキシ化）に加えて、ビスフェノールＡのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート付加体であるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキル化ビスフェノールＡのジアクリレート、ならびにトリエチレングリコールジビニルエーテルからなる群から選択される。
【００５５】
本発明の組成物には、１種またはそれ以上の単官能希釈剤を１種またはそれ以上の多官能希釈剤と併用してもよい。単官能希釈剤は、アクリレート基（アクリレート希釈剤）または非アクリレート基（非アクリレート希釈剤）を含んでいてもよい。好適な単官能希釈剤は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ベータ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルカルバミルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、フッ化（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、およびアルコキシ化脂肪族単官能モノマー（エトキシ化イソデシル（メタ）アクリレート、エトキシ化ラウリル（メタ）アクリレート等）からなる群から選択される。
【００５６】
一実施態様においては、本発明における多官能希釈剤の総重量％は、放射線硬化性組成物の総重量に対し約１重量％〜約４０重量％である。他の実施態様においては、本発明における多官能希釈剤の総重量％は、放射線硬化性組成物の総重量に対し約１重量％〜約３０重量％である。
【００５７】
単官能希釈剤も存在する場合、単官能希釈剤の総重量％は、放射線硬化性組成物の総重量に対し約５重量％〜約４０重量％である。他の実施態様においては、本発明における単官能希釈剤の重量％は、放射線硬化性組成物の総重量に対し約１０重量％〜約３５重量％である。
【００５８】
本発明の放射線硬化性組成物は、紫外（ＵＶ）光または電子線（ＥＢ）によって硬化させることができる。ＵＶ光を用いて硬化させることが好ましい。
【００５９】
この組成物には、組成物を硬化させるための重合反応を開始させる１種またはそれ以上の光開始剤が使用される。好適な光開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドが挙げられる。市販の光開始剤としては、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア６５１、イルガキュア５００、イルガキュア９０７、ＣＧＩ  １７５０、ＣＧＩ  １８５０、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１１６、ダロキュア１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・カンパニー（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．）（ｗｗｗ．ｃｉｂａｓｃ．ｃｏｍ）製）、ルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯ（ＢＡＳＦ（ｗｗｗ．ｃｏｒｐｏｒａｔｅ．ｂａｓｆ．ｃｏｍ／ｅｎ）製）、ユベクリル（Ｕｂｅｃｒｙｌ）Ｐ３６（ＵＣＢ（ｗｗｗ．ｕｃｂ−ｇｒｏｕｐ．ｃｏｍ）製）が挙げられる。
【００６０】
光増感剤を光開始剤と併用してもよい。好適な光増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが挙げられる。
【００６１】
一実施態様においては、本発明において使用される光開始剤の総重量％は、放射線硬化性組成物の総重量に対し約０．１重量％〜約１０重量％である。他の実施態様においては、光開始剤の総重量％は、放射線硬化性組成物の総重量に対し約０．５重量％〜約８重量％である。他の実施態様においては、光開始剤の総重量％は、放射線硬化性組成物の総重量に対し約１重量％〜約６重量％である。
【００６２】
上述の化合物に加えて、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、滑り剤、離型剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶剤、フィラー、老化防止剤、アンチブロッキング剤、濡れ性改良剤等の様々な添加剤を使用することができる。
【００６３】
市販の酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１２２２（チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）（ｗｗｗ．ｃｉｂａ．ｃｏｍ））、ＧＡ−８０（住友化学工業株式会社（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）（ｗｗｗ．ｓｕｍｉｔｏｍｏ−ｃｈｅｍ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎｇｌｉｓｈ／））が挙げられる。市販のＵＶ吸収剤としては、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）Ｐ、チヌビン３２７、チヌビン３２９（チバ・ガイギー（ｗｗｗ．ｃｉｂａ．ｃｏｍ））、シーソーブ（Ｓｅｅｓｏｒｂ）１０２、シーソーブ１０３、シーソーブ７０４（シプロ化成株式会社（Ｓｈｉｐｒｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（ｗｗｗ．ｓｈｉｐｒｏ．ｃｏ．ｊｐ）製）が挙げられる。
【００６４】
一実施態様においては、本発明に使用される酸化防止剤の総重量％は、放射線硬化性組成物の総重量に対し約０．０１重量％〜約５重量％である。他の実施態様においては、酸化防止剤の総重量％は、放射線硬化性組成物の総重量に対し約０．１重量％〜約３重量％である。
【００６５】
市販の光安定剤としては、チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ（チバ・ガイギー（ｗｗｗ．ｃｉｂａ．ｃｏｍ）製）、サノール（Ｓａｎｏｌ）ＬＳ７７０（三共化成株式会社（Ｓａｎｋｙｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（ｗｗｗ．ｓａｎｋｙｏ−ｃｈｅｍ−ｉｎｄ．ｃｏ．ｊｐ）製）、およびスミソーブ（ＳＵＭＩＳＯＲＢ）ＴＭ−０６１（住友化学工業（（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）（ｗｗｗ．ｓｕｍｉｔｏｍｏ−ｃｈｅｍ．ｃｏ．ｊｐ／ｅｎｇｌｉｓｈ）製）が挙げられる。
【００６６】
一実施態様においては、光安定剤の総重量％は、放射線硬化性組成物の総重量に対し約０．０１重量％〜約７重量％である。他の実施態様においては、光安定剤の総重量％は、放射線硬化性組成物の総重量に対し約０．１重量％〜約５重量％である。
【００６７】
シリコーン添加剤も、レベリング剤、滑り剤、離型剤、または表面改質剤として使用してもよい。好適なシリコーン添加剤は、ジメチルシロキサンポリエーテルならびにＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（ダウ・コーニング（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）（ｗｗｗ．ｄｏｗｃｏｒｎｉｎｇ．ｃｏｍ））、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（東レ−ダウ・コーニング（Ｔｏｒａｙ−Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）（ｗｗｗ．ｄｏｗｃｏｒｎｉｎｇ．ｃｏｍ））、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３（信越化学工業（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）（ｗｗｗ．ｓｈｉｎｅｔｓｕ．ｃｏ．ｊｐ／ｅ））、およびＬ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（日本ユニカー（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｕｎｉｃａｒ）（ｗｗｗ．ｕｎｉｃａｒ．ｊｐ））、エベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）３５０（ＵＣＢ（ｗｗｗ．ｕｃｂ．ｃｏｍ））、テゴラッド（Ｔｅｇｏｒａｄ）２２００Ｎ（テゴテクノロジー（Ｔｅｇｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（ｗｗｗ．ｔｅｇｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．ｃｏｍ））等の市販品からなる群から選択される。
【００６８】
本発明の一実施態様においては、シリコーン添加剤の総重量％は、放射線硬化性組成物の総重量に対し約０．０５重量％〜約５重量％である。他の実施態様においては、シリコーン添加剤の総重量％は、放射線硬化性組成物の総重量に対し約０．１重量％〜約３重量％である。
【００６９】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には、光ファイバの伝送損失を引き起こす水素ガスの発生を防止する添加剤としてアミン化合物を添加してもよい。好適なアミンとしては、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルヘキシルアミンが挙げられる。
【００７０】
一実施態様においては、アミン化合物の重量％は、放射線硬化性組成物の総重量に対し約０．０１重量％〜約７．０重量％である。他の実施態様においては、アミン化合物の重量％は、放射線硬化性組成物の総重量に対し約０．１重量％〜約５重量％である。さらなる実施態様においては、アミン化合物の重量％は、放射線硬化性組成物の総重量に対し約０．５％〜約４重量％である。
【００７１】
本発明の組成物は、オリゴマー、希釈剤、光開始剤、および添加剤を一緒に混合し、この混合物が均質になるまで混合物を５０℃〜６０℃で撹拌することによって調製される。
【００７２】
本発明の他の実施態様は、放射線硬化性組成物であって、
ａ）少なくとも２種のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを組成物の総重量に対し約４０重量％〜約９０重量％と、
ｂ）１種またはそれ以上の多官能希釈剤を組成物の総重量に対し約１重量％〜約３０重量％と、
ｃ）１種またはそれ以上の単官能希釈剤を組成物の総重量に対し約１０重量％〜約３５重量％と、
ｄ）１種またはそれ以上の光開始剤を組成物の総重量に対し約０．５重量％〜約８重量％と、
ｅ）１種またはそれ以上の酸化防止剤を組成物の総重量に対し約０．１重量％〜約３重量％と、
ｆ）１種またはそれ以上のシリコーン添加剤を組成物の総重量に対し約０．１重量％〜約３重量％と
を含み、
ｉ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが非シリコーンオリゴマーであり、
ｉｉ）上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量がそれぞれ約２００以上かつ約６０００未満であり、かつ
ｉｉｉ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの多分散指数（ＰＤＩ）が約２：１〜約３０：１である
組成物である。
【００７３】
他の実施態様においては、本発明は、放射線によって反応を開始させた硬化性樹脂組成物の生成物である、硬化された材料を含む。
【００７４】
本発明のさらなる他の実施態様は、
（ａ）複数の被覆されたガラス光ファイバと、
（ｂ）上記複数の被覆されたガラス光ファイバを一緒に束ねるマトリックス材料と
を含むテープ型光ファイバ集合体であって、上記マトリックス材料が、
１）少なくとも２種のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、
２）１種またはそれ以上の多官能希釈剤と、
３）１種またはそれ以上の光開始剤と
を含む組成を有し、
ｉ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが非シリコーンオリゴマーであり、
ｉｉ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量がそれぞれ約２００以上かつ約６０００未満であり、かつ
ｉｉｉ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの多分散指数が約２：１〜約３０：１である、
テープ型光ファイバ集合体である。
【００７５】
本発明のさらなる他の実施態様によれば、
複数の被覆されたガラス光ファイバを、この複数の被覆された光ファイバを一緒に束ねるマトリックス材料で被覆することを含む、テープ型光ファイバ集合体の製造方法であって、上記マトリックス材料が、
１）少なくとも２種のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、
２）１種またはそれ以上の多官能希釈剤と、
３）１種またはそれ以上の光開始剤と
を含む組成を有し、
ｉ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが非シリコーンオリゴマーであり、
ｉｉ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの数平均分子量がそれぞれ約２００以上かつ約６０００未満であり、かつ
ｉｉｉ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの多分散指数が約２：１〜約３０：１である、
方法が提供される。
【００７６】
上述した本発明の実施態様の個々の構成要素は、前述した本発明の個々の構成要素と同じである。そのようなものとして、これらの個々の構成要素の説明をここで繰り返さないこととする。
【００７７】
本発明の組成物は、典型的には、窒素雰囲気中、フュージョン（ｆｕｓｉｏｎ）のＤランプから発生するＵＶ光を用いて、硬化照射量を１Ｊ／ｃｍ２として硬化される。典型的な試料の被覆厚さは約７５μｍである。
【００７８】
一実施態様においては、本発明の組成物の硬化物は、引張割線弾性率が少なくとも１００ＭＰａである。他の実施態様においては、本発明の被覆組成物の硬化物は、引張割線弾性率が約１００ＭＰａ〜約６００ＭＰａである。さらなる実施態様においては、本発明の被覆組成物の硬化物は、引張割線弾性率が約１５０ＭＰａ〜約５００ＭＰａである。
【００７９】
引張割線弾性率の試験方法は、米国特許出願公開第２００６／００８４７１６Ａ１号明細書、ｐ．９、第［００７８］〜［００８８］段落に示されている、引張強さ、伸び、および引張割線弾性率試験方法（ＴＥＭ）に記載されており、その全体を参照により本明細書に援用する。
【００８０】
好ましくは、本発明の組成物の硬化物は、破断伸びが少なくとも約１５％である。他の実施態様においては、この組成物の硬化物は、破断伸びが約１５％〜約１００％である。さらなる実施態様においては、この組成物の硬化物は、破断伸びが約２０％〜約８０％である。
【００８１】
破断伸びの試験方法は、米国特許第出願公開第２００６／００８４７１６Ａ１号明細書、ｐ．９，第［００７８］〜［００８８］段落に示されている、引張強さ、伸び、および引張割線弾性率試験方法（ＴＥＭ）に記載されており、その全体を参照により本明細書に援用する。
【００８２】
本発明の放射線硬化性組成物の粘度は、好ましくは、２５℃で約３０００ｍＰａ・ｓ〜約８０００ｍＰａ・ｓである。他の実施態様においては、放射線硬化性組成物の粘度は、２５℃で約４０００ｍＰａ・ｓ〜約７０００ｍＰａ・ｓである。
【００８３】
硬化性組成物の粘度の測定方法は、米国特許出願公開第２００６／００８４７１６Ａ１号明細書、ｐ．１０、第［００９３］〜［００９５］段落に記載されており、その全体を参照により本明細書に援用する。
【００８４】
好ましくは、本発明の組成物の硬化物は、８５℃および相対湿度８５％で２、４、８、および１２週間エージングしても被覆が機械的一体性を維持する程度の加水分解安定性を有している。機械的一体性とは、３４ページにさらに詳述する動的粘弾性測定（ＤＭＡ）において被覆試料の測定が実施できる程度に被覆試料が損傷を受けていないことを意味する。好ましくは、この被覆組成物は、ＤＭＡ測定用に試料を調製してもバラバラに崩れることがない。
【００８５】
加水分解安定性試験方法は、米国特許出願公開第２００６／００８４７１６Ａ１号明細書、ｐ．１０、第［００９２］段落に記載されており、その全体を参照により本明細書に援用する。
【００８６】
本発明の組成物の硬化物は、８５℃および相対湿度８５％で２週間エージングを行った後の平衡弾性率Ｅ０の変化が好ましくは約２０％以下である。他の実施態様においては、２週間エージングを行った後の平衡弾性率Ｅ０の変化は約１０％以下である。本発明の組成物の硬化物は、８５℃および相対湿度８５％で４週間エージングした後の平衡弾性率の変化が好ましくは約２３％以下である。他の実施態様においては、４週間エージングした後の平衡弾性率Ｅ０の変化は約２１％以下である。本発明の組成物の硬化物は、８５℃および相対湿度８５％で８週間エージングした後の平衡弾性率の変化が好ましくは約２５％以下である。他の実施態様においては、８週間エージングした後の平衡弾性率Ｅ０の変化は約２３％以下である。この組成物の硬化物は、８５℃および相対湿度８５％で１２週間エージングした後の平衡弾性率の変化が好ましくは約２８％以下である。他の実施態様においては、１２週間エージングした後の平衡弾性率Ｅ０の変化は約２５％以下である。
【００８７】
本発明のマトリックス材料組成物は、被覆組成物を硬化させた後のマトリックス材料が、溶剤剥離法を用いたガラス光ファイバの中間後分岐も加熱剥離法を用いたガラス光ファイバの末端分岐も併せて可能にする膨潤度（ｓｗｅｌｌ  ｉｎｄｅｘ）およびＴｇを有するように構成されている。
【００８８】
硬化マトリックス材料の膨潤度は、マトリックス材料の初期重量を測定し、このマトリックス材料を溶剤中に浸漬し、次いで、浸漬後のマトリックス材料の重量を測定することによって決定することができる。膨潤度とは、マトリックス材料の重量変化率である。
【００８９】
マトリックス材料の膨潤度は、選択される特定の溶剤に依存するであろう。溶剤としては、（１）マトリックス材料を膨潤させ、かつ（２）ガラス光ファイバの被覆に許容できない有害な影響を与えない任意のものを使用することができる。本明細書の開示に基づき、当業者は、マトリックス材料を膨潤させるのにどの溶剤が好適であるかを容易に決定することができるであろう。好適な溶剤は、例えば、エタノールおよび／またはイソプロピルアルコールであることがわかっている。本発明においては、膨潤度を評価するための溶剤としてエタノール／水の混合物が使用される。以後、「膨潤度」という語句は、溶剤がエタノールであることを表す「エタノール膨潤度」であると理解されたい。「エタノール膨潤度」を決定するための試験方法を以下により詳細に説明する。
【００９０】
マトリックス材料は、試験または使用者の要件に応じて、溶剤中で２０分以内または４０分以内に膨潤することが望ましい。好ましくは、硬化したマトリックス材料は、室温下で溶剤に浸漬される。しかしながら、所望により、マトリックス材料の膨潤速度を高めるために溶剤を加熱してもよい。マトリックス材料のエタノール膨潤度は、膨潤したマトリックス材料が研磨面で擦られるかまたは剥ぎ取られることによってガラス光ファイバから容易に分離されるのに十分であるべきである。
【００９１】
一実施態様においては、本発明の組成物は、硬化後に室温下でエタノール／水中に２０分間以下浸漬した後のエタノール膨潤度が約９重量％を超える。他の実施態様においては、本発明の組成物は、硬化後に室温下でエタノール／水中に４０分間以下浸漬した後のエタノール膨潤度が約１７重量％を超え、好ましくは約２０重量％を超える。
【００９２】
それと同時に、加熱剥離法を用いた末端分岐を行うためには、硬化したマトリックス材料がガラス光ファイバから分離される際にマトリックス材料に十分な機械的一体性を維持させるのに十分に高いＴｇを有するべきである。Ｔｇがマトリックス材料の機械的一体性を保持するのに十分な高さを有していない場合、マトリックス材料は、ガラス光ファイバから分離される際に不都合にもバラバラになってしまうであろう。
【００９３】
硬化したマトリックス材料のＴｇは、熱によって軟化したマトリックス材料をガラス光ファイバから分離するべくマトリックス材料に力をかけた際に、マトリックス材料と、ガラス光ファイバ上に存在する、間に介在する任意の被覆とを介してガラス光ファイバの一次被覆に十分な力を伝達し、それによって、熱により軟化した一次被覆をガラス光ファイバから分離させるのに十分に高いことも必要である。このようにして、本発明による硬化マトリックス材料をガラス光ファイバから分離すると、マトリックス材料および一次被覆を効率的かつ速やかにガラス光ファイバから分離することができ、接続に供することが可能な剥き出しのガラス光ファイバが得られる。
【００９４】
Ｔｇ測定（ＤＭＡ試験法）について、以下により詳細に説明する。
【００９５】
一実施態様においては、本発明の組成物は、Ｔｇが少なくとも約４０℃である。他の実施態様においては、本発明の組成物は、Ｔｇが少なくとも約５０℃である。他の実施態様においては、本発明の組成物は、Ｔｇが約４０℃〜約１２０℃である。さらなる実施態様においては、本発明の組成物は、Ｔｇが約５０℃〜約１００℃である。
【００９６】
加熱剥離工具に必要な温度は、マトリックス材料のＴｇに依存するであろう。マトリックス組成物のＴｇが高くなるほど、マトリックス材料に機械的一体性を保持させながらマトリックス材料に適用する温度を高くすることができる。マトリックス材料の加熱剥離に使用される典型的な温度は約９０℃である。
【００９７】
本発明に従い作製されるテープ型ガラス光ファイバ集合体は、通信システムに使用することができる。このような通信システムには、典型的には、ガラス光ファイバを含むテープ型ガラス光ファイバ集合体、送信器、受信器、およびスイッチが含まれる。このガラス光ファイバを含む集合体は、通信システムの接続の基本単位である。この集合体は、都市間等の長距離接続用として地中または水中に埋設することができる。
【００９８】
［実施例］
以下に示す、本発明の範囲内の非限定的な実施例（実施例１〜実施例５）および本発明の範囲に含まれない比較例（比較例１〜比較例２）によって本発明をさらに説明する。
【００９９】
放射線硬化性マトリックスを形成する組成物を、以下の表１に示す成分を混合することによって作製した。次いで、これらの組成物を、ポリオール、ポリイソシアネート、および水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることによる厚さ７５μｍの被覆として、１０ｍｉｌのポリエステルフィルム上に被覆した。次いで、フュージョンＤ−ランプを使用し、ＵＶ光を用いて硬化照射量を１Ｊ／ｃｍ２として、試料を窒素雰囲気中で硬化させた。これらの被覆されたフィルムから得られる実験結果は、実際の線引き塔を用いて作製される光ファイバ上に生成される被覆から得られるデータに一致するものと理解されたい。
【０１００】
硬化前および後の被覆組成物の特性を、本明細書に記載した試験方法を用いて評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2008174720.tif 000002
【０１０２】
反応体：
ウレタンアクリレートオリゴマーＡ：構造Ｈ−Ｔ−ＰＰＧ１０００−Ｔ−Ｈ（Ｈは、２−ヒドロキシエチルアクリレートを表し、Ｔは、トルエンジイソシアネートを表す）で表される、ポリプロピレングリコール系芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー
ウレタンアクリレートオリゴマーＢ：構造Ｈ−Ｔ−ＰＰＧ１０００−Ｔ−ＰＰＧ２０００−Ｔ−Ｈ（ＨおよびＴは上記と同義）で表される、ポリプロピレングリコール系芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー
ウレタンアクリレートオリゴマーＣ：構造Ｈ−Ｉ−ＰＰＧ４２５−Ｉ−Ｈで表される、ポリプロピレングリコール系脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー
ウレタンアクリレートオリゴマーＤ：構造Ｈ−Ｔ−Ｈ（ＨおよびＴは上記と同義であり、Ｉは、イソホロンジイソシアネートを表す）で表されるオリゴマー
ウレタンアクリレートオリゴマーＥ：構造Ｈ−Ｔ−ＰＴＨＦ６５０−Ｔ−Ｈ（ＨおよびＴは上記と同義）で表される、ポリテトラメチレンエーテルグリコール系芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー
ウレタンアクリレートオリゴマーＦ：構造Ｈ−Ｔ−ＰＴＨＦ６５０−Ｔ−Ｈ（ＨおよびＴは上記と同義）で表されるポリテトラメチレンエーテルグリコール系芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（ＢＡＳＦ）
ＰＴＨＦ６５０（ポリメグ（Ｐｏｌｙｍｅｇ）６５０）：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ライオンデル（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ））
ＴＨＥＩＣＴＡ：トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート（サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ））
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート（サートマー）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー）
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート（ＳＲ５０６：サートマー）
ＤＣ−５７：ジ−メチル、メチル（酢酸エステル末端ポリエチレンオキシド）シロキサン、ポリエチレングリコールジ酢酸エステル、ポリエチレングリコールアリルエーテル酢酸エステル（ＴＡＢ）
ＤＣ−１９０：ジ−メチル、メチル（プロピルポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシド、酢酸エステル）シロキサン（ＴＡＢ）
イルガキュア１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー）
イルガノックス１０３５：チオールジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート（チバ・ガイギー）
イルガノックス２４５：トリエチレングリコール−ビス−３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）プロピオネート（チバ・ガイギー）
ダロキュア１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・ガイギー）
ＣＮ１２０Ｚ：エポキシアクリレート（サートマー）
チヌビン２９２：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート（チバ・ガイギー）
【０１０３】
これらの実施例における放射線硬化性組成物は、複数の被覆された光ファイバをマトリックス材料として被覆して硬化させた場合、加熱剥離法を用いた個々のガラス光ファイバの中間後分岐および溶剤剥離法を用いた個々のガラス光ファイバの末端分岐を可能にするものである。比較例Ｃ１〜Ｃ２に代表される放射線硬化性組成物は、これをマトリックス材料として用いて複数の被覆された光ファイバを被覆して硬化させても、溶剤剥離法を用いたガラス光ファイバの中間後分岐および加熱剥離法を用いたガラス光ファイバの末端分岐の両方を可能にする特性を兼ね備えていない。
【０１０４】
試験方法：
エタノール膨潤度：
硬化されたマトリックス材料のエタノール膨潤度は、硬化されたマトリックス材料をエタノールおよび水の混合物中に浸漬することによって測定される。イオン交換水または蒸留水中の無水変性エタノール（８％未満の変性剤を含む）のエタノール濃度を７０容量％とする。試料の浸漬時間は２０および４０分を選択する。
【０１０５】
厚さ４ｍｉｌのポリエステルフィルム上に当該材料のフィルムを厚さ１５０ミクロン（６ｍｉｌ±１ｍｉｌ）でキャスティングすることによって試料を調製した。このフィルムを、フュージョンのＵＶ  Ｄ−ランプを用いて窒素中で硬化させた。照射量を１Ｊ／ｃｍ２（インターナショナル・ライト・バグ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｂｕｇ）放射計型式ＩＬ３９０Ｂで測定）とした。裁断装置を用いて、硬化したフィルムから約２．５ｃｍ×２．５ｃｍ（１インチ×１インチ）の試験片３枚を切り出した。
【０１０６】
この３枚の試料をまず６０℃±３℃のオーブンで１時間乾燥させた後、すぐに相対湿度２０％未満のデシケータに入れて少なくとも１５分間放置した。次いで、この試料を秤量し、エタノールの水溶液中に室温（２３℃±３℃）で２０分間浸漬した。決められた時間が経過した後、試料を取り出して、キムワイプ（Ｋｉｍｗｉｐｅ）を用いて余分な液体を拭き取り、再び秤量した。次いで、再びこの試料を即座にエタノールの水溶液中に浸漬し、さらに２０分間経過した後、取り出して、余分な液体をキムワイプで拭き取ってから即座に再秤量した。
【０１０７】
各試料の膨潤度（％）を以下の式から算出する。
【数１】
2008174720.tif 000003
【０１０８】
３枚の試料の膨潤度を平均して、これをマトリックス材料の膨潤度とする。
【０１０９】
ＤＭＡ（動的粘弾性測定）試験法：
レオメトリクス・ソリッズ・アナライザ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）（ＲＳＡ−１１）を用いて試験用試料のＤＭＡを実施し、試料の弾性率（Ｅ’）、粘性弾性率（Ｅ’’）、およびｔａｎδ（Ｅ’’／Ｅ’）を測定した。ｔａｎδの最大値はＴｇである。
【０１１０】
試験用試料は、厚さ４ｍｉｌのポリエステルフィルム上に厚さ１．０ｍｍ〜１０．０ｍｍの範囲の材料のフィルムをキャスティングすることによって調製した。このフィルム試料を、ＵＶプロセッサを用いて、硬化照射量を１Ｊ／ｃｍ２として窒素雰囲気中で硬化した。硬化フィルムの欠陥のない部分から、長さ約３５ｍｍ（１．４インチ）、幅約１２ｍｍの試料を切り出した。
【０１１１】
試料のフィルム厚さを長手方向に沿って５箇所以上で測定した。フィルム厚さの平均値を±０．００１ｍｍまで算出した。長手方向の厚さの変動は０．０１ｍｍを超えてはならない。この条件を満たさない場合は別の試料を用いた。試料の幅を２箇所以上で測定し、その平均値を±０．１ｍｍまで算出した。
【０１１２】
試料の形状を装置に入力した。長さのフィールドの値を２３．２ｍｍに設定し、試料の幅および厚みの測定値を適切なフィールドに入力した。
【０１１３】
温度掃引を実施する前に、試験用試料に窒素雰囲気中で８０℃の温度を５分間かけることによって試料から水分を除去した。用いた温度掃引には、試験用試料を約−６０℃または約−８０℃に冷却し、平衡弾性率に到達する温度まで温度を約１℃／分で昇温することが含まれる。用いた試験周波数は、１．０ラジアン／秒とした。
【０１１４】
本発明のマトリックス組成物は、ＤＭＡから導かれる弾性率Ｅ’１００における温度とＤＭＡから導かれる弾性率Ｅ’１０００における温度との差が少なくとも約３５℃である。他の実施態様においては、ＤＭＡから導かれる弾性率Ｅ’１００における温度とＤＭＡから導かれる弾性率Ｅ’１０００における温度との差が少なくとも約４５℃である。
【０１１５】
本発明を、特定の実施態様を参照しながら詳細に説明してきたが、特許請求の範囲で権利請求された発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、当業者による様々な変形および変更が可能であることは明らかであろう。
【外国語明細書】
2008174720000001.pdf