(57)【要約】【課題】高温高湿下で安定した画像濃度が得られ、また、低温定着性、耐オフセッ性及び帯電性に優れた電子写真用トナーを提供する。【解決手段】ポリエステルを含む結着樹脂、及び式（１）2008256845.tif 000013（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、直鎖または分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基、Ｍは亜鉛、ジルコニウム、クロム、アルミニウム、銅、ニッケル又はコバルト、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を示す）で表されるサリチル酸誘導体の金属化合物を含有し、溶融粉砕法により得られる電子写真用トナーであって、前記ポリエステルが、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種、及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するカルボン酸成分由来の構成単位を有する電子写真用トナー【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを含む結着樹脂、及び式（１）
【化１】
2008256845.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、直鎖または分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基、Ｍは亜鉛、ジルコニウム、クロム、アルミニウム、銅、ニッケル又はコバルト、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を示す）で表されるサリチル酸誘導体の金属化合物を含有し、溶融粉砕法により得られる電子写真用トナーであって、前記ポリエステルが、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種、及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するカルボン酸成分由来の構成単位を有する電子写真用トナー。
【請求項２】
ポリエステルを含む結着樹脂、及び式（１）
【化２】
2008256845.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、直鎖または分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基、Ｍは亜鉛、ジルコニウム、クロム、アルミニウム、銅、ニッケル又はコバルト、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を示す）で表されるサリチル酸誘導体の金属化合物を含有し、溶融粉砕法により得られる電子写真用トナーであって、前記ポリエステルが、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるものであり、前記カルボン酸成分が、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種、及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するものである、電子写真用トナー。
【請求項３】
カルボン酸成分が、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の構造異性体及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の構造異性体を少なくとも２０種含有する、請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸が、アルキレン化合物とマレイン酸及びフマル酸から選ばれる少なくとも一種とから得られるものであって、前記アルキレン化合物が、ガスクロマトグラフィー質量分析において、炭素数９〜１４の範囲内のアルキレン化合物に相当するピークを少なくとも２０有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
カルボン酸成分中における、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸の総含有量が３〜５０モル％である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高画質化の追求から、定着性に優れた小粒径トナーの開発が望まれている。トナーに用いられる結着樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂やポリエステル等が知られているが、耐久性及び定着性に優れる点からポリエステルが使用されている。このようなポリエステルを用いたトナーとして、特に定着性の観点から、炭素数１０以上のアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をカルボン酸成分として含有するポリエステルを結着樹脂として用いる溶融混練粉砕法によるトナーが開示されている（特許文献１、特許文献２）。
しかし、上記のトナーは、高温高湿下での画像安定性、低温定着性、耐オフセット性等の観点からは、未だ十分なものではなかった。また、近年の電子写真装置の高速化に対しては、トナーの帯電量も不十分であった。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−１０９８２５号公報
【特許文献２】特開２０００-３５６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高温高湿下で安定した画像濃度が得られ、また、低温定着性、耐オフセッ性及び帯電性に優れた電子写真用トナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（１）ポリエステルを含む結着樹脂、及び式（１）
【化１】
2008256845.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、直鎖または分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基、Ｍは亜鉛、ジルコニウム、クロム、アルミニウム、銅、ニッケル又はコバルト、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を示す）で表されるサリチル酸誘導体の金属化合物を含有し、溶融粉砕法により得られる電子写真用トナーであって、前記ポリエステルが、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種、及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するカルボン酸成分由来の構成単位を有する電子写真用トナー、及び
【０００７】
（２）ポリエステルを含む結着樹脂、及び上記式（１）で表されるサリチル酸誘導体の金属化合物を含有し、溶融粉砕法により得られる電子写真用トナーであって、前記ポリエステルが、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるものであり、前記カルボン酸成分が、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種、及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するものである、電子写真用トナー、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高温高湿下でも安定した画像濃度が得られ、また、低温定着性、耐ホットオフセット性及び帯電性に優れた電子写真用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、ポリエステルを含む結着樹脂、及び式（１）
【化２】
2008256845.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、直鎖または分枝鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基、Ｍは亜鉛、ジルコニウム、クロム、アルミニウム、銅、ニッケル又はコバルト、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を示す）で表されるサリチル酸誘導体の金属化合物を含有し、溶融粉砕法により得られる電子写真用トナーであって、前記ポリエステルが、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種、及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するカルボン酸成分由来の構成単位を有するものである。
【００１１】
ポリエステルを含む結着樹脂
結着樹脂に含有されるポリエステルは、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種、及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するカルボン酸成分由来の構成単位を有するものであり、あるいは、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られ、該カルボン酸成分が、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種、及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するものである。該ポリエステルは低温定着性、耐ホットオフセット性、高温高湿下における画像濃度の安定性に優れるものである。
【００１２】
本発明においては、カルボン酸成分のモノマーとして、分子構造的に多種類の構造異性体から構成されるアルキルコハク酸及び／またはアルケニルコハク酸を含有することで、エステル結合付近の立体障害が大きくなり、これにより、樹脂の疎水性が高くなり、高温高湿下でも安定した画像濃度が得られる。また、アルキル分布を有することにより、ポリエスエテルの分子量分布が広くなり、低温定着に効果的な低分子量成分、ホットオフセットに効果的な高分子量成分を同時にポリマー中に含有することができる。
また、上記ポリエステルを含む結着樹脂と前記式（１）で表されるサリチル酸誘導体の金属化合物を用いることで、本発明のトナーは、高速機にも対応できる十分な帯電性を有することができるものであるが、これは該サリチル酸誘導体の金属化合物の分散性が高まるためと推測される。
【００１３】
樹脂の疎水性および分子量分布の観点から、アルキルコハク酸は、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種、好ましくは少なくとも３種からなり、アルケニルコハク酸は、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種、好ましくは少なくとも３種からなる。分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基あるいはアルケニル基としては、具体的には、イソドデセニル基、イソドデシル基等が挙げられる。このような炭素数の異なるアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数の異なるアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有するカルボン酸成分を使用することで、得られるポリエステルの分子量が広がり、該ポリエステルを含有するトナーは、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）におけるガラス転移点付近の吸熱ピークが広くとなる。このため、上記ポリエステルを用いたトナーは、非常に広範囲な定着領域を持ち、更に低温定着と耐オフセット性という相反する特性を両立できるという驚くべき効果を奏する。
【００１４】
樹脂の疎水性および分子量分布の観点から、アルキルコハク酸は、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基に由来するアルキルコハク酸の構造異性体を含有することが好ましく、アルケニルコハク酸は、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基に由来するアルケニルコハク酸の構造異性体を含有することが好ましい。同様の観点から、上記アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸は、前記構造異性体を好ましくは２０種以上、より好ましくは２５種以上、さらに好ましくは３０種以上含有する。
尚、本発明においては、上記アルキル基又はアルケニル基にそれぞれ由来するアルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸の各々の構造異性体同士は、異なるアルキルコハク酸、又はアルケニルコハク酸として扱うものとする。
【００１５】
樹脂の疎水性および分子量分布の観点から、アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸は、アルキレン基を有する化合物（アルキレン化合物）と、マレイン酸及び／またはフマル酸とから得られるものであることが好ましく、アルキレン化合物とマレイン酸とから得られるものであることがより好ましい。該アルキレン化合物としては、炭素数９〜１４のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ノルマルブチレン等から得られるアルキレン化合物、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ノルマルブチレン等のトリマー、テトラマーなどが好ましく用いられる。また、前記アルキレン化合物は、ガスクロマトグラフィー質量分析において、後述の測定条件で、炭素数９〜１４のアルキレン化合物に相当するピークを２０以上有することが好ましく、より好ましくは２５以上、さらに好ましくは３０以上有する。
【００１６】
ガスクロマトグラフィー質量分析において観測されるこれらのピークはアルキレン化合物の構造異性体に由来するものと考えられ、この構造異性体を一定数以上有するアルキレン化合物を原料として製造したアルキルコハク酸やアルケニルコハク酸もまた同様の構造異性体を有していると認められる。この構造異性体を一定数以上有するアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸から得られたポリエステルは、立体障害性が極めて高いため疎水性が高く、このポリエステルを含有したトナーは、高温高湿下での画像濃度安定が向上する。また、複数種の異性体を含有することにより、得られる樹脂の分子量分布が広がるため、低温定着性および耐ホットオフセット性も向上する。尚、本発明の目的の観点から、上記ピークの数は多い方が好ましいが、数学的組合せの制約から、おのずから上限は限定される。
【００１７】
アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸は、前記公知のアルキレン化合物と、マレイン酸及び／またはフマル酸とを混合し、加熱することで、エン反応を利用することにより得られるが、アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸の製造の容易性の観点から、前記公知のアルキレン化合物、マレイン酸とを混合し、加熱することで、エン反応を利用することにより得る方法が好ましい。分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を得るためには、公知の方法がいずれも使用できる。例えば、アルキレン化合物の合成に用いられるアルキレン化合物の原料あるいは触媒の種類の選択や、反応速度、反応時間、反応圧力、溶媒などを調整する方法や、アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸製造時における蒸留条件を調整する方法等がいずれも用いられる（特開昭４８−２３４０５号公報、特開昭４８−２３４０４号公報、米国特許３３７４２８５号明細書等参照）。
【００１８】
アルキレン化合物の合成に使用される好適な原料としては、分岐鎖を有するアルキレン化合物であるプロピレン、イソブチレンが挙げられ、構造異性体数を増やす観点から、分子量の小さいプロピレンがより好ましい。
アルキレン化合物の合成に使用される好適な触媒としては、液体リン酸、固体リン酸、タングステン、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられる。尚、構造異性体の数の制御容易性の観点から、ランダム重合した後に、蒸留条件（例えば温度）により調整する方法が好ましい。
ポリエステルの原料モノマーである該カルボン酸成分中における、アルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸の総含有量は、樹脂の疎水性すなわちトナーの高温高湿下での画像安定性とトナーの定着性、保存性の観点から、３〜５０モル％が好ましく、４〜４５モル％がより好ましい。５〜４３モル％が更に好ましい。
【００１９】
本発明においては、カルボン酸成分として、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸以外の２価あるいは３価以上のカルボン酸成分を使用することもでき、２価のカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、炭素数が１〜７もしくは１５以上のアルキル基又は炭素数２〜７もしくは１５以上のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数１〜３)エステル等が挙げられる。これらの中では、トナーの耐久性、定着性及び着色剤の分散性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。上記芳香族ジカルボン酸化合物のなかでは、トナーの帯電性及び定着性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００２０】
また、３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられ、このうち、安価で、反応制御が容易である観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
なお、カルボン酸、カルボン酸の無水物、及びカルボン酸のアルキルエステルを、本明細書では以下総称してカルボン酸化合物と呼ぶことがある。
【００２１】
また、上記ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等のジオール；ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらの中では、帯電性の観点から芳香族系のアルコールであるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
【００２２】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、ジオクチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、チタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物等が挙げられ、これらの中では、本発明の効果がより顕著に発揮される点で、チタン化合物Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物が好ましい。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００２３】
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)1(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)1〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手可能である。
【００２４】
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラテアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等が挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー社等の市販品としても入手可能である。
【００２５】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ1は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ2は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましく用いられる。
上記チタン化合物及び錫(II)化合物は、その各々について２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
上記エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１.０重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１８０〜２５０℃の温度で行うことができる。
本発明においては、上記分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するカルボン酸成分由来の構成単位は、高温高湿下の画像濃度安定性の観点から、本発明のトナー中に１〜３０重量％含有されることが好ましく、より好ましくは３〜２０重量％である。
【００２７】
トナーの保存性の観点から、ポリエステルの軟化点は７０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。ポリエステルの軟化点及びガラス転移点は、原料のモノマー組成及びその比率、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整、又は軟化点を高くするため反応時間を長くする等の反応条件の選択により容易に調整することができる。また、酸価は６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価はアルコールとカルボン酸の仕込み比率、縮重合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
トナーの耐久性の観点から、ポリエステルの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。
【００２８】
尚、本発明において、ポリエステルには、ポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００２９】
結着樹脂には上記ポリエステルが含有されるが、ポリエステルの含有量は、定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることが更に好ましい。
ポリエステル以外の樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
さらに、本発明の結着樹脂には、トナーの定着性の観点から、離型剤を含有させても良い。離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン・ポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらのなかでは、離型性及び安定性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックスが好ましい。
結着樹脂中に離型剤を含有させる方法としては、例えば、離型剤の存在下で原料モノマーを重合させる方法が挙げられる。
【００３０】
本発明のトナーには、前記式（１）で表されるサリチル酸誘導体の金属化合物が含有される。式（１）において、なお、サリチル酸誘導体の金属化合物は、金属塩及び金属錯体のいずれであってもよく、また単独の化合物であっても、２種以上の化合物が併用されていてもよい。
式（１）において、Ｒ2は水素原子が好ましく、Ｒ1及びＲ3は、各々好ましくは分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｍとしては、電気陰性度が高く、帯電性の付与効果が良好な亜鉛及びクロムが好ましい。従って、式（１）はＲ1及びＲ3がいずれもｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｍが亜鉛又はクロムであることがより好ましく、この化合物は無色であるために、本発明のトナーをカラー用トナーとして使用する場合には、画像特性の観点から好適に用いられれる。
本発明において好適に用いられる、Ｒ2が水素原子、Ｒ1及びＲ3がいずれもｔｅｒｔ−ブチル基である市販品としては、「ボントロンＥ−８４」（Ｍ：亜鉛、オリエント化学工業（株）製）、「ＴＮ−１０５」（Ｍ：ジルコニウム、保土谷化学工業（ 株）製）、「ボントロンＥ−８１」（Ｍ：クロム、オリエント化学工業（株）製）、「ボントロンＥ−８８」（Ｍ：アルミニウム、オリエント化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３１】
式（１）で表されるサリチル酸誘導体の金属化合物の含有量は、帯電性、高温高湿下での現像性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０，０１〜７．５重量部がより好ましく、０．０１〜５重量部が更に好ましい。
本発明においては、上記サリチル酸誘導体の金属化合物とともに、必要に応じて、他の公知荷電制御剤、例えば安息香酸の金属塩、上記式（１）で表わされるサリチル酸誘導体の金属化合物以外のアルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などを用いてもよい。
【００３２】
本発明の電子写真用トナーは、耐オフセット性の観点から、離型剤を含有することが好ましい。
該離型剤としては、前述の結着樹脂に含有させることができる離型剤に加え、カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス等が挙げられ、これらは単独で使用することもできるが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。離型剤の融点は、トナーの定着性と耐オフセット性の観点より、６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
離型剤の含有量は、トナー中、結着樹脂１００重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、１．５〜７重量部がさらに好ましい。
【００３３】
本発明の電子写真用トナーは、分散性に優れることから、着色剤を含有することが好ましい。また、本発明の電子写真用トナーは、高画質画像が要求されるカラートナー、特にイエロー、マゼンター、シアン及びブラックトナーによるフルカラートナーとして好適に用いられる。
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。これらの中では、キナクリドン系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。
【００３４】
イエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。これらの中では、イソインドリン系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５が好ましい。
【００３５】
シアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。これらの中では、銅フタロシアニン系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３が好ましい。
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。これらの中では、カーボンブラックが好ましい。
【００３６】
本発明においては、着色剤として、顔料のほか、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系等の各種染料を１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、これらの着色剤は必要に応じて２種以上を併用しても良い。又、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲に設定するのがよい。
本発明により得られるトナーには、必要に応じ、更に体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。
【００３７】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質化と生産性の観点から、３〜１５μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましく、４〜９μｍがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１４０℃がさらに好ましい。また、ガラス転移点は、同様の観点から、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。
本発明のトナーは、溶融粉砕法により得られるものであるが、該方法については後述する。
【００３８】
本発明の電子写真用トナーは、例えば、少なくとも、ポリエステルを含む結着樹脂、及び前記式（１）で表されるサリチル酸誘導体の金属化合物を含む原料を溶融混練する工程、及び得られた混練物を粉砕する工程、を有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記ポリエステルが、分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルキル基を有するアルキルコハク酸の少なくとも２種、及び／又は分岐鎖を有する炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の少なくとも２種を含有するカルボン酸成分由来の構成単位を有する製造方法により得ることができる。上記ポリエステル、これを含む結着樹脂については、前述のトナーの説明においてしたものと同様である。また、サリチル酸誘導体の金属化合物を含むその他の原料成分についても前述したとおりである。
【００３９】
本発明の電子写真用トナーは、混練粉砕法により製造される。混練粉砕法によりトナーを製造する方法としては特に制限はないが、例えば、上記結着樹脂、式（１）で表されるサリチル酸誘導体の金属化合物及び必要に応じて使用される離型剤、着色剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練する工程、及びこの溶融混練物を流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル等のジェット式粉砕機、ターボミル等の機械式粉砕機等で粉砕する工程を有し、更に該粉砕の前に必要に応じ冷却し、また粉砕後に必要に応じ分級する工程を有するものである。上記冷却、粉砕及び分級は溶融粉砕法において通常行われる方法をいずれも使用することができる。
【００４０】
本発明において用いられる押出混練機の市販品としては、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ２軸押出機（池貝鉄工社製）等が挙げられるが、これらの中では、原料の分散性の観点から、ＰＣＭ２軸押出機（池貝鉄工社製）が好ましい。
本発明においては、粉砕機として、気流式ジェットミルが好適に用いられ、その市販品としては、トナー小粒径化の観点から、日本ニューマチック社製の「ＩＤＳ」シリーズ等が挙げられる。
【００４１】
さらに、製造過程における粗粉砕物や、得られたトナー（トナー母粒子ともいう）の表面に、必要に応じて外添剤として疎水性シリカ等の流動性向上剤等を添加してもよい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の個数平均粒子径は好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、０．８〜５．０重量部が好ましく、１.０〜５.０重量部がより好ましく、１.５〜３.５重量部がさらに好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
１．樹脂の酸価
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１：１(容量比))とした。
【００４３】
２．樹脂の軟化点及びガラス転移点
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１.９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料を０.０１〜０.０２gをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃/ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃/ｍｉｎで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００４４】
３．トナーの粒径
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １.１９（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３.６）を５重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍｌに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００４５】
４．離型剤の融点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【００４６】
５．質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析
質量分析ガスクロマトグラフ（ＧＣ／ＭＳ）にＣＩイオンソースと下記分析カラムを取り付け、立上げを行なう。なお、ＣＩ反応ガス（メタン）を流し、ＭＳ部の真空排気作業から２４時間経過後にチューニングを行なう。
【００４７】
（１）ＧＣ
ガスクロマトグラフ  ：  Ａｇｉｌｅｎｔ社  ＨＰ６８９０Ｎ
分析カラム          ：  ＨＰ社製  Ｕｌｔｒａ１（カラム長５０ｍ、内径０.
２ｍｍ、膜厚０.３３μｍ）
ＧＣオーブン昇温条件：  初期温度  １００℃（０ｍｉｎ）
第1段階昇温速度  １℃／ｍｉｎ（１５０℃まで）
第2段階昇温速度  １０℃／ｍｉｎ（３００℃まで）
最終温度  ３００℃（１０ｍｉｎ）
サンプル注入量      ：  １μL
注入口条件          ：  注入モード        スプリット法
スプリット比      ５０：１
注入口温度        ３００℃
キャリアガス        ：  ガス              ヘリウム
流量              １ｍｌ／ｍｉｎ（定流量モード）
【００４８】
（２）検出器
質量分析器        ：  Ａｇｉｌｅｎｔ社製５９７３Ｎ  ＭＳＤ
イオン化法        ：  化学イオン化法
反応ガス          ：  イソブタン
温度設定          ：  四重極              １５０℃
イオン源            ２５０℃
検出条件          ：  スキャン
スキャン範囲      ：  m/z  ７５〜３００
検出器ＯＮ時間    ：  ５ｍｉｎ
キャリブレーション（質量校正および感度調整）
：  反応ガス            メタン
キャリブラント      ＰＦＤＴＤ（ペルフルオロ−５,
８―ジメチル-３,６,９−トリオキシドデカン）
チューニング法      オートチューニング
【００４９】
（３）試料調製
プロピレンテトラマーをイソプロピルアルコールに溶解し５％とした。
（データ処理法）
Ｃ９〜Ｃ１４の範囲にある各炭素数のアルケン成分について、それぞれ分子イオンに該当する質量数によるマスクロマトグラムを抽出し、Ｓ／Ｎ（シグナル／ノイズ比）＞３の条件下で、成分毎の積分条件に従い積分を実行する。表１〜５の各々に示す検出結果から、特定アルキル鎖長成分の割合を以下の式により計算する。
特定アルキル鎖長成分の割合＝［（特定アルキル鎖長の積分値の総和）／（Ｃ９〜Ｃ１４全ての積分値の総和）］×１００（％）
【００５０】
【表１】
2008256845.tif 000004
（４）積分条件
【００５１】
Ｃ9Ｈ18
【表２】
2008256845.tif 000005
【００５２】
Ｃ10Ｈ20
【表３】
2008256845.tif 000006
【００５３】
Ｃ11Ｈ22、Ｃ12Ｈ24及びＣ13Ｈ26
【表４】
2008256845.tif 000007
【００５４】
Ｃ14Ｈ28
【表５】
2008256845.tif 000008
本発明において、炭素数９〜１４に相当するアルキレン化合物とは、ガスクロマトグラフィー質量分析において、分子イオンに対応するピークのことを言う。
【００５５】
アルキレン化合物Ａの製造
新日本石油株式会社製のプロピレンテトラマー（商品名：ライトテトラマー）を分留して、１８３〜２０８℃の温度範囲の分留物をアルキレン化合物Ａとして得た。得られたアルキレン化合物Ａは，ガスクロマトグラフィー質量分析において、４０個のピークを有していた。
【００５６】
アルキレン化合物Ｂの製造
アルキレン化合物Ａの製造例の分留条件を１７１〜１７５℃に変更した以外は同様にしてアルキレン化合物Ｂを得た。得られたアルキレン化合物Ｂはガスクロマトグラフィー質量分析において、２５個のピークを有していた。
【００５７】
アルケニル無水コハク酸Ａの製造
１Ｌの日東高圧製オートクレーブにアルキレン化合物Ａ  ５４２.４ｇ、無水マレイン酸１５７.２ｇ、チェレックス−Ｏ  ０.４ｇ（堺化学工業（株）社製）、ブチルハイドロキノン（以下、ＢＨＱと略）０.１ｇを仕込み、加圧窒素置換（０.２ＭＰａＧ）を３回繰り返した。６０℃で撹拌開始後、２３０℃まで１時間かけて昇温して６時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、０.３ＭＰａＧであった。反応終了後、８０℃まで冷却し、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して１Ｌの４つ口フラスコに移しかえた。１８０℃まで撹拌しながら昇温し、１．３ｋＰａにて残存アルキレン化合物を１時間で留去した。ひきつづき、室温（２５℃）まで冷却後、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸Ａ（４０６.１ｇ）を得た。
【００５８】
アルケニル無水コハク酸Ｂの製造
原料として、アルキレン化合物Ａに代えてアルキレン化合物Ｂを用いた以外は、アルケニル無水コハク酸Ａの製造と同様にしてアルケニル無水コハク酸Ｂを得た。
ドデセニル無水コハク酸の製造
アルキレン化合物Ａに代えて市販のガスクロマトグラフィー質量分析において１個のピークを有する１−ドデセンを用いた以外は、アルケニル無水コハク酸Ａの製造と同様にして無水ドデセニルコハク酸を得た。
【００５９】
製造例１及び３〜５（樹脂Ａ及びＣ〜Ｅの製造）
表６に示す無水トリメリット酸を除くポリエステルの原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて１０時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。２１０℃まで冷却して表６に示す量の無水トリメリット酸を添加し、１時間反応させた後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステル樹脂Ａ，Ｃ，Ｄ及びＥをそれぞれ得た。得られた各樹脂について、酸価、軟化点及びガラス転移点を測定した結果を表７に示す。
【００６０】
製造例２（樹脂Ｂの製造）
表６に示すフマル酸を除くポリエステルの原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて１０時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。１８０℃まで冷却して表６に示すフマル酸、ハイドロキノンを添加し、２１０℃まで４時間かけて昇温した後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステル樹脂Ｂを得た。得られた樹脂について、酸価、軟化点及びガラス転移点を測定した結果を表７に示す。
【００６１】
製造例６（樹脂Ｆの製造）
表６に示す、無水トリメリット酸を除くポリエステルの原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３０℃、常圧(１０１.３ｋＰａ)にて１０時間反応させ、その後、８ｋＰａにて1時間反応させた。その後、２１０℃まで冷却して表６に示す量の無水トリメリット酸を添加し、１時間反応させた後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応させ、ポリエステル樹脂Ｆを得た。得られた樹脂について、酸価、軟化点及びガラス転移点を測定した結果を表７に示す。
【００６２】
【表６】
2008256845.tif 000009
【００６３】
実施例１
樹脂Ａ  １００重量部、シアン顔料としてToner Cyan BG；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３（クラリアント社製）６重量部、ポントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）２重量部、及び離型剤としてＨＮＰ−９（日本精鑞社製、融点：７０℃）２重量部をヘンシェルミキサーで十分に混合した後、同方向回転二軸押出し機（池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０）を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度８０℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミル(日本ニューマチック社製ＩＤＳ−５)にて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が８．０μｍの粉体のトナー母粒子を得た。
得られたトナー母粒子１００重量部に、外添剤として「アエロジル  Ｒ−９７２」(日本アエロジル社製)１.０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーを得た。
【００６４】
実施例２〜７及び比較例１、２
実施例１において、樹脂Ａ及びシアン顔料を表７に示す樹脂及び顔料にそれぞれ代えた以外は同様にして各トナーを得た。
実施例１〜７及び比較例１、２の各々で得られたトナーについて、以下の方法で、低温定着性、耐オフセット性、現像性及び帯電性を評価した。結果を表７に示す。
【００６５】
〔低温定着性及び耐オフセット性の評価〕
プリンター「ページプレスト  Ｎ−４」（カシオ計算機社製、定着：接触定着方式、現像方式：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：２.３ｃｍ）にトナーを実装し、トナー付着量を０.８ｍｇ／ｃｍ2に調整して未定着画像を得た。得られた未定着画像を接触定着方式の複写機「ＡＲ−５０５」(シャープ社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した定着機(定着速度:３５０ｍｍ／ｓ)を用いて、定着ロールの温度を１００℃から２４０℃へと１０℃ずつ上昇させながら未定着画像を定着させ、定着試験を行った。
各定着温度で得られた画像を、「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社製、幅１８ｍｍ、ＪＩＳＺ−１５２２)を貼りつけ、３０℃に設定した上記定着機の定着ロールを通過させた後、テープを剥し、テープ剥離前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」(マクベス社製)を用いて測定した。剥離前後の両者の濃度比（剥離後／剥離前）が最初に９８％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。また同時に、ホットオフセットの発生を目視にて観察し、以下の評価基準に従って耐オフセット性を評価した。
【００６６】
評価基準
（低温定着性）
４：最低定着温度が１６０℃未満
３：最低定着温度が１６０℃以上１７０℃未満
２：最低定着温度が１７０℃以上１８０℃未満
１：最低定着温度が１８０℃以上
【００６７】
（耐オフセット性）
４：２２０℃でもホットオフセットは発生しない。
３：２００℃以上２２０℃未満でホットオフセットが発生する。
２：１９０℃以上２００℃未満でホットオフセットが発生する。
１：１９０℃未満でホットオフセットが発生する。
【００６８】
［高温、高湿（Ｈ／Ｈ）環境下での現像性の評価］
非磁性一成分現像装置として、「OKI Microline 18」(沖データ社製)にトナーを実装し、４０℃、相対湿度９０％の環境下で５００枚の画像を得た。５０枚目と５００枚目の画像を透過型マクベス濃度計「ＴＲ−９２７」を用いて画像濃度を測定し、Ｈ／Ｈ環境帯電安定性（５００枚目の画像濃度の値／５０枚目の画像濃度の値）として、下記の基準で評価を行った。
【００６９】
評価基準
４：Ｈ／Ｈ環境帯電安定性０.９５以上
３：Ｈ／Ｈ環境帯電安定性０.８５以上０.９５未満
２：Ｈ／Ｈ環境帯電安定性０.７以上０.８５未満
１：Ｈ／Ｈ環境帯電安定性０.７未満
【００７０】
（帯電性評価）
トナー０．６ｇとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒子径９０μｍ)１９．４ｇとを５０ｍＬ容のポリ瓶に入れ、ボールミルを用いて２５０ｒ／ｍｉｎで１０分間混合し、帯電量をｑ／ｍメーター(ＥＰＰＩＮＧ社製)を用いて測定した。所定の混合時間後、ｑ／ｍメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き３２μmのふるい(ステンレス製、綾織、線径：０.００３５ｍｍ)を通してトナーのみを９０秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、以下の評価基準に従って帯電性（帯電量）を評価した。電圧変化が大きいほど高帯電量であることを示す。
【００７１】
評価基準
４：電圧変化が−２５以上
３：電圧変化が−２０以上−２５未満
２：電圧変化が−１５以上−２０未満
１：電圧変化が−１５未満
【００７２】
【表７】
2008256845.tif 000010
【００７３】
さらに、実施例のイエロートナー、マゼンタトナー、各シアントナー、クロトナーを前記評価機に実装してフルカラー画像を印字したところ、良好なフルカラー画像が得られた。その後、シアントナーのみ比較例のトナーに変えてフルカラー画像を印字したところ、色再現性に劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて使用される電子写真用トナーとして好適に用いることができる。