(57)【要約】      （修正有）【課題】所望の粒径及び屈折率を有するナノオーダーのコアシェル型酸化ケイ素粒子とその製造方法、及び本発明のコアシェル型酸化ケイ素粒子を用いて、光学物性及び透明性に優れ、かつ熱安定性に優れた無機微粒子分散樹脂組成物及びそれを用いた光学素子を提供する。【解決手段】酸化ケイ素粒子（コア部）表面に、Ｚｒ、Ａｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物から構成される被覆層（シェル部）を有するコアシェル型酸化ケイ素粒子の製造方法であって、該酸化ケイ素粒子の懸濁液中で、Ｚｒ、Ａｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する化合物またはそれらの混合物から構成される被覆材料を、該酸化ケイ素粒子表面上に沈着させる工程を経て製造されることを特徴とするコアシェル型酸化ケイ素粒子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ケイ素粒子（コア部）表面に、Ｚｒ、Ａｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物から構成される被覆層（シェル部）を有するコアシェル型酸化ケイ素粒子の製造方法であって、該酸化ケイ素粒子の懸濁液中で、Ｚｒ、Ａｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する化合物またはそれらの混合物から構成される被覆材料を、該酸化ケイ素粒子表面上に沈着させる工程を経て製造されることを特徴とするコアシェル型酸化ケイ素粒子の製造方法。
【請求項２】
前記懸濁液は、尿素を含有することを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型酸化ケイ素粒子の製造方法。
【請求項３】
前記被覆材料を前記酸化ケイ素粒子表面上に沈着させた後に、水熱処理を施すことを特徴とする請求項１または２に記載のコアシェル型酸化ケイ素粒子の製造方法。
【請求項４】
前記被覆材料が、酢酸ジルコニウム、塩基性塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム及び塩化セリウムから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化ケイ素粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化ケイ素粒子の製造方法によって製造されたことを特徴とするコアシェル型酸化ケイ素粒子。
【請求項６】
体積平均粒径が、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のコアシェル型酸化ケイ素粒子。
【請求項７】
被覆層（シェル部）が、酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムで構成されていることを特徴とする請求項５または６に記載のコアシェル型酸化ケイ素粒子。
【請求項８】
前記被覆層（シェル部）の体積率が、酸化ケイ素粒子（コア部）の全体積を１００質量％としたとき、５体積％以上、５０体積％以下であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化ケイ素粒子。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化ケイ素粒子と樹脂組成物とを含有することを特徴とする無機微粒子分散樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の無機微粒子分散樹脂組成物を用いて作製されたことを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｚｒ、Ａｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物により形成された被覆層（シェル部）を有するナノオーダーのコアシェル型酸化ケイ素粒子の製造方法と、それにより得られるコアシェル型酸化ケイ素粒子と、それを用いた無機微粒子分散樹脂組成物及び光学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯ、ＣＤ、ＤＶＤといった光情報記録媒体（以下、単に媒体ともいう）に対して、情報の読み取りや記録を行うプレーヤー、レコーダー、ドライブといった情報機器には、光ピックアップ装置が備えられている。光ピックアップ装置は、光源から発した所定波長の光を媒体に照射し、反射した光を受光素子で受光する光学素子ユニットを備えており、光学素子ユニットは、これらの光を媒体の反射層や受光素子で集光させるためのレンズ等の光学素子を有している。
【０００３】
光ピックアップ装置に適用する光学素子は、射出成形等の手段で、より安価に作製できる等の観点から、プラスチックを材料として適用することが好ましい。光学素子に適用可能なプラスチックとしては、環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体等が知られている。
【０００４】
プラスチックを材料として適用した光学素子ユニットにおいては、ガラスレンズのような光学安定性を有する特性を備えていることが求められている。例えば、環状オレフィンのような光学用プラスチック材料は、従来、レンズ用のプラスチック材料として用いられてきたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に比べて吸水率が極めて低く、吸水による屈折率の変化が大幅に改善されている。しかしながら、光学特性の温度依存性については未だ解決されておらず、屈折率の温度依存性は、ガラスレンズに用いられている無機ガラスより一桁以上大きいのが現状である。
【０００５】
上記のような光学用プラスチック材料の欠点を改良する方法の１つとして、プラスチック素材に対して無機微粒子等のフィラーを混合することで、屈折率の温度依存性の改良と共に、剛性、耐熱性等の物性改良が図られてきた。通常、光学用プラスチックとして使用される樹脂組成物と無機微粒子とを適用した場合、無機微粒子に対して適切な表面処理を行うとともに高い光線透過率を維持するため、ナノオーダーの無機微粒子を使用する必要がある。一般に市販されている無機微粒子の中でも、酸化ケイ素は経済性や粒度分布の面で有用な材料と考えられている。
【０００６】
しかしながら、酸化ケイ素自身は屈折率が低く、光学用樹脂組成物をホスト材料として用いた光学素子への適用は難しいとされてきた。その為、充填する微粒子の高屈折化に関して様々な研究がなされてきた。
【０００７】
例えば、酸化ケイ素粒子の表面を被覆する方法が知られており、金属酸化物微粒子の分散液に、被覆材料として有機金属化合物を添加し、必要に応じて加温したり酸またはアルカリを加えて調製する方法が挙げられる。より具体的には、酸化ケイ素粒子分散液に対して、被覆材料としてイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートを３質量％加えて、被覆層を有する酸化ケイ素粒子を調製する方法である。
【０００８】
しかしながら、この様な方法で調製された被覆層を有する酸化ケイ素粒子は、コア粒子である酸化ケイ素粒子への被覆層の付与が不均一となり、その結果、被覆層を有する酸化ケイ素粒子の屈折率分布が大きいものになりやすい。また、被覆層に反応性材料を用いるため、酸化ケイ素粒子の凝集や会合を起こしやすいという課題を抱えている。
【０００９】
また、このような従来技術によって調製された被覆層を有する酸化ケイ素粒子は、通常、１００ｎｍ程度の平均粒径を持つため、光学素子への適用には適さなかった。
【００１０】
また、屈折率分布を有する微粒子と透明樹脂とを含有する高屈折樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。この方法は、高屈折率のコア粒子に、低屈折の酸化ケイ素をシェルとして被覆する方法であるが、所望の屈折率を持つ粒子を得るには、粒子径が大きくならざる得ないため、上記と同様の課題を抱えていた。
【００１１】
また、コア粒子として酸化ジルコニウム微粒子を用い、この粒子表面に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランといった金属アルコキシドを用いて被覆する高屈折率粒子と、重合性官能基を有する有機成分とを混合した材料を用いることで、優れた光学特性を有する光学素子が開示されている（特許文献２参照）。この場合、粒子表面を被覆する際の加水分解の速度を制御することが困難であり、所望の均一な膜厚を達成し、屈折率分布のよい粒子を得ることが難しいといった課題があった。
【００１２】
また、Ｓｉを含む金属酸化物微粒子に対して、ＺｒやＴｉを含む有機金属アルコキシドによって表面処理を行った表面処理型金属酸化物微粒子を用いた光学用フィルムが開示されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特公２００５−２１３４１０号公報
【特許文献２】特開２００５−３１６２１９号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者が継続して検討を進めた結果、酸化ケイ素を無機微粒子として用いて光学用樹脂組成物との混合物を製造する場合において、酸化ケイ素が該樹脂組成物に対して屈折率が低く、無機微粒子分散樹脂組成物全体の屈折率が低下し、所望の光学物性向上が十分に得られない場合という課題が存在することが判明した。更に、上記特許文献３に記載の方法では、コア部である酸化ケイ素微粒子表面に対し、金属アルコキシドを用い、化学結合により被覆層を形成する方法であり、形成する被覆層の膜厚が極めて不均一になりやすく、粒子間での屈折率分布が広がりや透明性の低下を招くと共に、十分な量の被覆材料を処理するには不十分であった。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、所望の粒径及び屈折率を有するナノオーダーのコアシェル型酸化ケイ素粒子とその製造方法を提供することにある。また、本発明のコアシェル型酸化ケイ素粒子は、レンズ、フィルター、グレーティング、光ファイバー、平板光導波路などとして好適に用いられ、光学物性及び透明性に優れ、かつ熱安定性に優れた無機微粒子分散樹脂組成物及びそれを用いた光学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１６】
１．酸化ケイ素粒子（コア部）表面に、Ｚｒ、Ａｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物から構成される被覆層（シェル部）を有するコアシェル型酸化ケイ素粒子の製造方法であって、該酸化ケイ素粒子の懸濁液中で、Ｚｒ、Ａｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する化合物またはそれらの混合物から構成される被覆材料を、該酸化ケイ素粒子表面上に沈着させる工程を経て製造されることを特徴とするコアシェル型酸化ケイ素粒子の製造方法。
【００１７】
２．前記懸濁液は、尿素を含有することを特徴とする前記１に記載のコアシェル型酸化ケイ素粒子の製造方法。
【００１８】
３．前記被覆材料を前記酸化ケイ素粒子表面上に沈着させた後に、水熱処理を施すことを特徴とする前記１または２に記載のコアシェル型酸化ケイ素粒子の製造方法。
【００１９】
４．前記被覆材料が、酢酸ジルコニウム、塩基性塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム及び塩化セリウムから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化ケイ素粒子の製造方法。
【００２０】
５．前記１〜４のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化ケイ素粒子の製造方法によって製造されたことを特徴とするコアシェル型酸化ケイ素粒子。
【００２１】
６．体積平均粒径が、３０ｎｍ以下であることを特徴とする前記５に記載のコアシェル型酸化ケイ素粒子。
【００２２】
７．被覆層（シェル部）が、酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムで構成されていることを特徴とする前記５または６に記載のコアシェル型酸化ケイ素粒子。
【００２３】
８．前記被覆層（シェル部）の体積率が、酸化ケイ素粒子（コア部）の全体積を１００質量％としたとき、５体積％以上、５０体積％以下であることを特徴とする前記５〜７のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化ケイ素粒子。
【００２４】
９．前記５〜８のいずれか１項に記載のコアシェル型酸化ケイ素粒子と樹脂組成物とを含有することを特徴とする無機微粒子分散樹脂組成物。
【００２５】
１０．前記９に記載の無機微粒子分散樹脂組成物を用いて作製されたことを特徴とする光学素子。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、所望の粒径及び屈折率を有するナノオーダーのコアシェル型酸化ケイ素粒子とその製造方法及び、本発明のコアシェル型酸化ケイ素粒子を用いて、光学物性及び透明性に優れ、かつ熱安定性に優れた無機微粒子分散樹脂組成物及びそれを用いた光学素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、酸化ケイ素粒子（コア部）表面に、Ｚｒ、Ａｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物から構成される被覆層（シェル部）を有するコアシェル型酸化ケイ素粒子の製造方法であって、該酸化ケイ素粒子の懸濁液中で、Ｚｒ、Ａｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する化合物またはそれらの混合物から構成される被覆材料を、該酸化ケイ素粒子表面上に沈着させる工程を経て製造されることを特徴とするコアシェル型酸化ケイ素粒子の製造方法により、所望の粒径及び屈折率を有するナノオーダーのコアシェル型酸化ケイ素粒子を得ることができ、また、このコアシェル型酸化ケイ素粒子を無機微粒子分散樹脂組成物及び光学素子に適用することにより、光学物性及び透明性に優れ、かつ熱安定性に優れた光学素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２９】
すなわち、本発明者が上記課題達成に向け鋭意検討を重ねた結果、無機微粒子分散樹脂組成物の調製、あるいは光学素子に作製に、無機微粒子として酸化ケイ素粒子を用いた場合、酸化ケイ素粒子の屈折率（ｎ＝１．４５〜１．４８）は、光学素子を構成するホスト材である樹脂組成物の屈折率（ｎ＝１．５０〜１．７５）より大幅に低いため、無機微粒子分散樹脂組成物自身の屈折率が低下し、無機微粒子を充填することにより期待される光学物性の向上が得られないことが判明した。例えば、屈折率低下による光路長の拡大と無機微粒子の充填によるｄｎ／ｄＴの改良効果が相殺されてしまうなどの問題である。
【００３０】
無機微粒子の屈折率を、熱可塑性樹脂の屈折率と同等またはそれより少し大きく設定することによって上記課題は達成されるが、その条件を実現するための適切な屈折率を備えた単分散無機微粒子が存在しないことが問題であった。
【００３１】
本発明者は、コア粒子として酸化ケイ素粒子を用い、その粒子表面上に、Ｚｒ、Ａｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する化合物またはそれらの混合物から構成される被覆材料を物理的に沈着させて、シェル部としての被覆層を形成し、その後、熱処理等を加えることにより、任意の屈折率を備え、かつ単分散性に優れたコアシェル型酸化ケイ素粒子を得ることができたものである。
【００３２】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３３】
《酸化ケイ素粒子》
一般に、酸化ケイ素粒子は、含浸剤、増粘剤、流動改質剤、固結防止剤、その他改質剤として用いられており、市販されている粒子の中でも比較的安価な無機微粒子である。
【００３４】
酸化ケイ素粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。一般的な調製方法としては、熱分解法（原料を加熱分解して微粒子を得る方法：噴霧乾燥法、火炎噴霧法、プラズマ法、気相反応法、凍結乾燥法、加熱ケロシン法、加熱石油法等）、沈殿法（共沈法）、加水分解法（塩水溶液法、アルコキシド法、ゾルゲル法等）、水熱法（沈殿法、結晶化法、水熱分解法、水熱酸化法等）などが挙げられる。
【００３５】
具体的な製造方法として、フッ化珪素、塩化珪素、臭化珪素といったハロゲン化珪素やアルコキシシランを原料に用い、水を含有する反応系で加水分解することにより、酸化物微粒子を得ることができる。この際、微粒子の安定化のため、有機酸や有機アミンなどを併用する方法も用いられる。
【００３６】
本発明に適用可能な酸化ケイ素は、その体積平均分散粒径が３０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、更に好ましくは１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。体積平均分散粒径が１ｎｍ以上であれば、無機微粒子の分散性を確保することができ、所望の性能を得ることができる。また、体積平均分散粒径が３０ｎｍ以下であれば、得られる無機微粒子分散樹脂組成物の良好な透明性を得ることができ、光学素子として光線透過率で７０％以上を達成することができる。ここでいう体積平均分散粒径とは、分散状態にある無機微粒子を、同体積の球に換算した時の直径を言う。
【００３７】
本発明において用いることのできる酸化ケイ素粒子の形状は、特に制限されるものではないが、流動性の観点より、好適には球状の酸化ケイ素微粒子が用いられる。また、粒径分布に関しても特に制限されるものではないが、安定性の観点より広範な分布を有するものよりも、比較的狭い分布を持つものが好適に用いられる。微粒子は、その一部が非晶質として存在していても良い。
【００３８】
《被覆材料》
本発明においては、酸化ケイ素粒子に対し、屈折率低下効果の減少または防止を目的として、コア粒子である酸化ケイ素粒子表面上に、Ｚｒ、Ａｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する化合物またはそれらの混合物から構成される被覆材料を物理的に沈着させて、シェル部としての被覆層を形成する。Ｚｒ、ＡｌまたはＣｅを含む高屈折性を備えた被覆材料で被覆層を形成した酸化ケイ素粒子を用いた無機微粒子分散樹脂組成物は、フィラー充填による屈折率低下が抑制され、光学物性及び透明性に優れ、かつ熱安定性に優れた光学素子を得ることができる。
【００３９】
本発明において、Ｚｒ、Ａｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物またはそれらの混合物から構成される被覆材料を用いて被覆層を形成するが、具体的には、下記に挙げる各化合物を用いることができる。
【００４０】
本発明で用いることのできるジルコニウム原子を含む化合物の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、塩基性塩化ジルコニウム、酸塩化ジルコニウム（例えば、塩化ジルコニル）、オキシ塩化ジルコニウム、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００４１】
これらのジルコニウム原子を含む化合物の中でも、酢酸ジルコニウム、塩基性塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが好ましい。
【００４２】
また、本発明で用いることのできるアルミニウム原子を含む化合物の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩等）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩等）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩など）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム等を挙げることができる。これらの中でも、硫酸アルミニウムが好ましい。
【００４３】
また、本発明で用いることのできるセリウム原子を含む化合物の具体例としては、硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム等を挙げることができるが、その中でも、塩化セリウムが好ましい。
【００４４】
本発明においては、被覆層はＺｒ、Ａｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物から構成されるが、その中でも、酸化ジルコニウムまたは水酸化ジルコニウムであることが、本発明の目的効果をより発揮できる観点から好ましい。
【００４５】
本発明のコアシェル型酸化ケイ素粒子においては、その体積平均粒径が３０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、更に好ましくは、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である。体積平均粒径が１ｎｍ未満では、均一な被覆層を有する粒子を安定して調製することが難しくなり、また３０ｎｍ超になると、光学素子に適用した際、所望の透明性を得にくくなる。
【００４６】
本発明でいう体積平均粒径は、元素分析透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて測定して求めることができる。
【００４７】
また、本発明のコアシェル型酸化ケイ素粒子においては、被覆層（シェル部）の体積率が、酸化ケイ素粒子（コア部）の全体積を１００体積％としたとき、５体積％以上、５０体積％以下であることが、本発明の目的効果をより発揮できる観点から好ましく、より好ましくは１０体積％以上、４０体積％以下である。被覆層の相対体積比率が５体積％未満になると、被覆する金属元素の酸化物、水酸化物または酸化水酸化物による酸化ケイ素粒子の屈折率を、目標となるホスト材である樹脂組成物の屈折率まで調整することができず、また、５０体積％超になると、逆にホスト材である樹脂組成物の屈折率より高くなりすぎるため好ましくない。
【００４８】
《被覆材料の酸化ケイ素粒子表面への沈着》
本発明のコアシェル型酸化ケイ素粒子の製造方法においては、被覆材料を、該酸化ケイ素粒子表面上に沈着させる工程を経て製造されることを特徴とする。
【００４９】
本発明における被覆材料の沈着とは、酸化ケイ素粒子表面への上記被覆材料と、コア粒子である酸化ケイ素粒子とを含む懸濁液を調製し、この懸濁液のｐＨを徐々に上昇させることにより、酸化ケイ素粒子表面に析出物が生じることをいう。すなわち、本発明に係るＺｒ，ＡｌまたはＣｅを含む化合物は、強酸性条件下またはｐＨ３以下の酸性下では沈殿物が生じることがなく、懸濁液のｐＨ上昇に伴い、析出が進むものである。この場合、懸濁液のｐＨ調整手段としては、副生成物の発生を抑制し、かつ微細な被覆材料の沈殿物を生じさせるため、本発明においては、特に、均一沈殿法である尿素法を用いることが好ましい。この方法では、懸濁液中に所定量の尿素を加えた後、７０℃以上に加温することでアンモニア及び炭酸ガスを発生させ、系全体のｐＨを均一に上昇させることができる方法である。更に、ウレアーゼといった酵素を添加することにより、このプロセスを効率化することができる。
【００５０】
本発明においては、懸濁液のｐＨ履歴、尿素または酵素の添加量、加熱温度及び加熱時間等の反応制御因子を適切に制御することにより、酸化ケイ素粒子表面への被覆材料の沈殿量や、コアシェル型酸化ケイ素粒子の粒子径をコントロールすることができる。
【００５１】
本発明の目的効果を十分に発揮できるような所望の沈殿物を得るためには、ｐＨとしては４〜６程度が好ましく、ｐＨ４〜５の範囲に制御することがより好ましい。ｐＨが６超になると、生成した沈殿物と酸化ケイ素粒子とが凝集を起こし、不要な沈殿物が発生する。そのためには、尿素や酵素の量をコントロールすることが望ましい。
【００５２】
《被覆材料の水熱処理》
本発明のコアシェル型酸化ケイ素粒子の製造方法においては、コア粒子である酸化ケイ素粒子上に、被覆材料を沈着させて被覆層を形成した後、水熱処理を施して被覆層を安定化させることが好ましい。
【００５３】
本発明においては、沈殿物が酸化ケイ素表面に析出、沈着した場合、多くの場合、アモルファス状態や含水した水酸化物状態で被覆層が形成されており、その後、水熱処理によって安定化されることが好ましい。
【００５４】
例えば、水酸化ジルコニウムや水酸化アルミニウムは、２００〜３００℃の水熱処理で酸化ジルコニウムやベーマイトを形成する。この場合、粒子の凝集や融着を防ぐため、懸濁液を０．１Ｍｐａ以上の圧力を加えたまま、１００℃以上に加熱する水熱処理が好ましく適用される。また、有機物や無機塩を粒子凝集防止に加えた後、加熱や洗浄で除去する方法も適用できる。
【００５５】
《コアシェル型酸化ケイ素粒子の屈折率》
光学素子として使用される樹脂材料の屈折率は、ナトリウムＤ線（２５℃）を光源として測定した屈折率ｎｄ２５が１．５乃至１．７付近であるものが多く、用いられる酸化ケイ素の屈折率としては、ｎｄ２５を１．５乃至１．７の範囲に調整することが好ましい。具体的に好ましい無機粒子の組成は、酸化ケイ素粒子をコア粒子として、被覆層（シェル部）として酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム及びその複合物などから構成されるものが挙げられ、使用される光学素子、樹脂材料によって適宜選択される。
【００５６】
本発明でいう屈折率は、例えば、ＡＳＴＭＤ５４２規格に則り、アッベ式屈折計等により測定されるものが該当し、種々の文献に記載されている値を用いることができる。また、コアシェル型酸化ケイ素粒子を、屈折率を調整した種々の溶媒に分散させて分散液の吸光度を測定し、その値が最小になる溶媒の屈折率を測定することにより、コアシェル型酸化ケイ素粒子の屈折率を求めることができる。
【００５７】
《コアシェル型酸化ケイ素粒子の充填率》
本発明の光学素子の作製に用いる無機微粒子分散樹脂組成物において、本発明のコアシェル型酸化ケイ素粒子の体積比率は、無機微粒子分散樹脂組成物全体積の０．１乃至７０体積％、好ましくは１０乃至５０体積％である。光学素子用の無機微粒子分散樹脂組成物におけるコアシェル型酸化ケイ素粒子の含有量が０．１体積％未満の場合、望まれる物性向上が得られない可能性がある。また、光学素子用の無機微粒子分散樹脂組成物におけるコアシェル型酸化ケイ素粒子の含有量が７０体積％超の場合、経済性や成形性において問題となる。
【００５８】
《コアシェル型酸化ケイ素粒子の表面修飾》
本発明のコアシェル型酸化ケイ素粒子においては、その粒子表面に適切な表面処理を行うことで、樹脂材料との親和性を向上させることができる。コアシェル型酸化ケイ素粒子と最終的な表面処理材の相性を考えて、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等を用いて、最表部に酸化ケイ素層を形成してもよい。
【００５９】
適用される表面修飾剤としては、例えば、シランカップリング剤、アルミネート系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノ酸系分散剤及び各種シリコーンオイル等が挙げられる。
【００６０】
これらの表面修飾剤は、適用するコアシェル型酸化ケイ素粒子の性状や、無機微粒子分散樹脂組成物を得るに際して用いる熱可塑性樹脂との親和性を考え適宜選択される。各種表面処理を、二つ以上同時または異なる時に用いて処理を行っても良い。
【００６１】
コアシェル型酸化ケイ素粒子に表面処理を施す方法は様々であり、熱可塑性樹脂との混合前に、予め表面処理を行っておいてもよい。例えば、湿式加熱法、湿式濾過法及び熱可塑性樹脂との混合時に行う方法（インテグラルブレンド法）などがある。
【００６２】
シランカップリング剤の具体例として、例えば、ビニルシラザントリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等公知のものが使用できるが、無機微粒子の表面を広く覆うために、ヘキサメチルジシラザン等が好ましく用いられる。
【００６３】
シリコーンオイル系処理剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルといったストレートシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルを用いることができる。
【００６４】
また、これらの処理剤は、ヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、水等で適宜希釈して用いても良い。
【００６５】
《樹脂組成物》
本発明の無機微粒子分散樹脂組成物は、有機重合体からなる樹脂材料に本発明のコアシェル型酸化ケイ素粒子が分散されることにより、樹脂材料の持つ屈折率が適度に制御できると共に、環境温度により屈折率が変更するといった温度依存性が改良される。
【００６６】
本発明に係る樹脂組成物としては、例えば、光学材料として一般的に用いられる透明の熱可塑性樹脂材料が挙げられる。この場合、光学素子としての加工性を考慮すると、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、またはポリイミド樹脂であることが好ましく、特に好ましくは環状オレフィン樹脂であり、例えば、特開２００３−７３５５９号公報等に記載の化合物を挙げることができ、その好ましい化合物を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2008074635.tif 000003
【００６８】
より具体的には、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン社製）、サイトップ（旭硝子社製）等）、環状オレフィン樹脂（例えば、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン社製）、アートン（ＪＳＲ社製）、アペル（三井化学社製）、ＴＯＰＡＳ（ポリプラスチック社製）等）、インデン／スチレン系樹脂、ポリカーボネートなどが好適であるが、これらに限るものではない。また、これらの樹脂と相溶性のある他の樹脂を併用することも好ましい。
【００６９】
本発明のコアシェル型酸化ケイ素粒子の分散状態を保ったまま、樹脂組成物中に混合する場合、熱硬化性樹脂も好適に使用される。例えば、重合性官能基を有するメタアクリレート、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。樹脂組成物の屈折率は、使用する樹脂の結晶性・分子量・硬化条件及び重合成官能基を有する有機モノマーの種類と量によって調整される。より具体的には、例えば、メチルメタクリレート１００質量部に対して、光重合開始剤０．１質量部及びコアシェル型酸化ケイ素粒子を２０質量部を混合することによって調製される。
【００７０】
熱硬化性樹脂を用いる場合、モノマーを使用しても、ある程度重合させたオリゴマーを使用してもよい。また熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物を用いてもよい。
【００７１】
《マスターバッチの製造方法》
本発明のコアシェル型酸化ケイ素粒子と樹脂組成物を用いて、光学素子用の無機微粒子分散樹脂組成物を調製する場合、あらかじめ所定の混合比でコアシェル型酸化ケイ素粒子と樹脂組成物とを予備混合したマスターバッチを用いることができる。この場合、樹脂組成物へのダメージが少なく、均一に混合することができる観点から、湿式混合方式が望ましい。湿式混合方式の他の利点としては、粉末飛散の防止や操作利便性、分散性向上などが挙げられる。ただし、具体的に用いられる液体あるいは溶液量は用いるコアシェル型酸化ケイ素粒子及び樹脂組成物によって適宜選択される。
【００７２】
《マスターバッチ混合方法》
本発明の無機微粒子分散樹脂組成物の調製において、樹脂組成物及びコアシェル型酸化ケイ素粒子の混合においては、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリューブレンダー、リボンブレンダーなど公知の方法が適応できるが、特に混合トルクが大きく残留物の影響の少ないスーパーミキサー等が好適に用いられる。ここで、例えば、樹脂組成物である熱可塑性樹脂１００部に対する本発明のコアシェル型酸化ケイ素粒子の配合量は、２５体積部以上、３００体積部以下であることが好ましい。２５体積部より小さいと最終的に光学素子として作製した場合、コアシェル型酸化ケイ素粒子の体積比率が低下し、その効果が十分に発揮されない。また、３００体積部より大きいと、結着剤としての樹脂が不足し、均一な組成ができず、コアシェル型酸化ケイ素粒子と樹脂組成物との間の界面の密着力が不十分となり、空隙を発生する。このような空隙が含まれる無機微粒子分散樹脂組成物を使用して光学素子を製造した場合、空隙に含まれる酸素による樹脂の劣化が発生したり、空隙内の空気による水分が気泡として光学素子中に存在したりすることで、光線透過率が低下するため、光学素子として欠陥となる。
【００７３】
また、混合時に使用する溶媒は、最終的な無機微粒子分散樹脂組成物への影響や経済性の観点から、その揮発残留分は総体積の２％以下であるのが好ましい。また、無機微粒子分散樹脂組成物調製時に不要な溶媒を乾燥除去することで、残留溶媒の最終製品への影響を抑制することができる。
【００７４】
〈溶媒の種類〉
本発明では、樹脂組成物及びコアシェル型酸化ケイ素粒子を上記湿式混合方式で調製する場合、溶媒を使用することが均一に混合することができる点で好ましい。
【００７５】
適用可能な溶媒としては、樹脂組成物が溶解するものであれば良く、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−ヘキシル等のエステル類、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。また、これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
使用する溶媒の大気圧時の沸点に関して、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。沸点が３０℃未満であると、取り扱い上危険である。また、沸点が１５０℃より高いと、溶媒除去が困難であるばかりか、分解物の残留や加熱の影響で最終生成物に悪影響を与える。
【００７７】
本発明の無機微粒子分散樹脂組成物を調製する際に使用される溶媒量は、熱可塑性樹脂が溶解する範囲内であれば特に制限されないが、樹脂１００質量部に対して溶媒５００〜２０００質量部が好ましい。溶媒が５００質量部未満である場合、樹脂がすべて溶解せず無機微粒子分散樹脂組成物組成が不均一になる恐れがある。また、２０００質量部超の場合、生産性が低下するとともに湿式混合時に十分なトルクが得られず、調製した無機微粒子分散樹脂組成物の組成が不均一になる恐れがある。
【００７８】
《光学素子の製造方法》
本発明のコアシェル型酸化ケイ素粒子を使用した無機微粒子分散樹脂組成物の製造方法は、コアシェル型酸化ケイ素粒子が高度に分散した無機微粒子分散樹脂組成物を得るため、マスターバッチとホスト材料である樹脂組成物とを混合しながら溶融混練装置で剪断力を与え製造する方法が好ましく用いられる。ホスト材料である熱可塑性樹脂は、透明性の観点からマスターバッチに用いられる樹脂組成物と同一もしくは相溶性のある樹脂を用いるのが望ましく、ガラス転移点といった熱的安定性や屈折率といった光学的安定性から同一の樹脂組成物を用いるのがより好ましい。最終的に調製される樹脂組成物に含まれる本発明のコアシェル型酸化ケイ素粒子の割合としては、通常５〜５０質量％程度である。樹脂組成物に含まれる本発明のコアシェル型酸化ケイ素粒子の割合が大幅に少ない場合、フィラー含有により求められる物性改善効果が期待できない。また、上記で規定する割合を越える場合、混練装置中で均一な混合に時間を費やし、その結果、樹脂の劣化を招くほか、混練装置内壁面への無機微粒子分散樹脂組成物の付着が問題となる。
【００７９】
また、上記樹脂との混合は、酸化による機能低下を防ぐため、大気中ではなくＡｒ、Ｎ２等に置換した雰囲気下で行うのが好ましい。
【００８０】
具体的な混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）、ポリラボシステム（ＨＡＡＫＥ社製）、ナノプラストミル（東洋精機製作所社製）、ナウターミキサーブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）、ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）、三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（以上、井上製作所社製）、ニーデックス（三井鉱山社製）、ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（以上、森山製作所社製）、バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。
【００８１】
（混合条件）
本発明において、マスターバッチと樹脂組成物との混合の程度が不十分の場合には、特に、屈折率やアッベ数、光線透過率などの光学特性に影響を及ぼすことが懸念され、また、溶融成形性などの樹脂加工性にも悪影響する恐れがあるため、十分な混合を行う方が望ましい。その混合の程度は、用いる樹脂組成物の特性を十分に勘案して、方法を選択することが重要である。
【００８２】
（樹脂添加剤）
また、本発明の光学素子の作製に用いる無機微粒子分散樹脂組成物には、常用される酸化防止剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤などを必要に応じて配合することができる。
【００８３】
本発明に使用される樹脂添加剤は、様々な種類の添加剤を単独でまたは組合せて使用してもよい。本発明で用いられる添加剤には、白化剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、着色剤、耐衝撃性改良剤、増量剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、加工助剤などの物質がある。組成物に配合し得る各種添加剤は一般に用いられており、当業者に公知である。かかる添加剤の具体例は、Ｒ．Ｇａｃｈｔｅｒ及びＨ．Ｍｕｌｌｅｒ，  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３に記載されている。また、その使用範囲は、本発明の目的効果を損なわない範囲で適宜使用することが可能である。
【００８４】
本発明では、上記樹脂添加剤をマスターバッチに添加することで、本発明のコアシェル型酸化ケイ素粒子の分散化効果や、バインダ機能を持たせることも可能である。これらの樹脂添加剤は、使用される各材料と相溶化できる範囲で適宜使用される。また、樹脂添加剤は、マスターバッチ調製時を含む、いずれの時期に添加されても良い。
【００８５】
以下、各樹脂添加剤の中で主なものの具体例を挙げるが、これらに限定はされない。
【００８６】
〈可塑剤〉
可塑剤としては、特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を挙げることができる。
【００８７】
リン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、
フタル酸エステル系可塑剤では、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、
トリメリット酸系可塑剤では、例えば、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、
ピロメリット酸エステル系可塑剤では、例えば、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、
グリコレート系可塑剤では、例えば、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、
クエン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を挙げることができる。
【００８８】
〈酸化防止剤〉
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成形時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【００８９】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリトリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；などが挙げられる。
【００９０】
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス−（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（炭素数１２〜１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。
【００９１】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
【００９２】
〈耐光安定剤〉
本発明に用いられる耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤などが挙げられるが、本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。ヒンダードアミン系耐光安定剤（以下、ＨＡＬＳと記す。）の中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いたＧＰＣにより測定したポリスチレン換算のＭｎが１，０００〜１０，０００であるものが好ましく、２，０００〜５，０００であるものがより好ましく、２，８００〜３，８００であるものが特に好ましい。Ｍｎが小さすぎると、該ＨＡＬＳをブロック共重合体に加熱溶融混練して配合する際に、揮発のため所定量を配合できず、射出成形等の加熱溶融成形時に発泡やシルバーストリークが生じるなど加工安定性が低下する。また、ランプを点灯させた状態でレンズを長時間使用する場合に、レンズから揮発性成分がガスとなって発生する。逆にＭｎが大き過ぎると、ブロック共重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。したがって、本発明においては、ＨＡＬＳのＭｎを上記範囲とすることにより加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れたレンズが得られる。
【００９３】
このようなＨＡＬＳの具体例としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″−テトラキス−〔４，６−ビス−｛ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ｝−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳ等が挙げられる。
【００９４】
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物などのＭｎが２，０００〜５，０００のものが好ましい。
【００９５】
《光学素子用成形体の作製方法》
本発明のコアシェル型酸化ケイ素粒子を用いた光学素子の樹脂組成物の成形方法としては、格別制限されるものはないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れた成形物を得る為には、溶融成形法が好ましい。
【００９６】
溶融成形法としては、例えば、市販のプレス成形、市販の押し出し成形、市販の射出成形等が挙げられるが、射出成形が成形性、生産性の観点から好ましい。
【００９７】
成形条件は、使用目的、または成形方法により適宜選択されるが、例えば、射出成形における樹脂組成物（樹脂単独の場合または樹脂と添加物との混合物の両方がある）の温度は、成形時に適度な流動性を樹脂に付与して成形品のヒケやひずみを防止し、樹脂の熱分解によるシルバーストリークの発生を防止し、更に、成形物の黄変を効果的に防止する観点から１５０℃〜４００℃の範囲が好ましく、更に好ましくは２００℃〜３５０℃の範囲であり、特に好ましくは２００℃〜３３０℃の範囲である。
【００９８】
本発明に係る成形物は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状など種々の形態で使用することができ、また、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性に優れるため、本発明の光学素子の一つである光学用樹脂レンズとして用いられるが、その他の光学部品としても好適である。
【００９９】
《光学素子への適用例》
本発明の光学素子用の無機微粒子分散樹脂組成物は、上記の作製方法により得られるが、光学素子への具体的な適用例としては、以下のようである。
【０１００】
例えば、光学レンズや光学プリズムとして、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ；眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）などの光ディスクのピックアップレンズ；レーザビームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズなどのレーザ走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズなどが挙げられる。
【０１０１】
光ディスク用途としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ＭｉｎｉＤｉｓｃ）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）などが挙げられる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板などが挙げられる。
【０１０２】
これらの中でも、低複屈折性が要求されるピックアップレンズやレーザ走査系レンズとして好適であり、ピックアップレンズに最も好適に用いられる。
【０１０３】
本発明を用いて作製された光学素子用の樹脂組成物は優れた温度特性を有し、青紫色レーザ光源を用いた高密度な光ディスク用レンズとして好適に用いられる。
【０１０４】
上述した成形物の中でも、低複屈折性が要求されるピックアップレンズや、レーザ走査系レンズ等の光学素子として好適に用いられ、以下、図を参照しながら、本実施形態における光学素子用無機微粒子分散樹脂組成物によって成形された光学素子が用いられた光ピックアップ装置１について説明する。
【０１０５】
図１に示すように、本実施形態における光ピックアップ装置１には、光源としての３種類の半導体レーザ発振器ＬＤ１、ＬＤ２、ＬＤが具備されている。このうち、半導体レーザ発振器ＬＤ１は、ＢＤ（またはＡＯＤ）１０用として波長３５０〜４５０ｎｍ中の特定波長、例えば、４０５ｎｍ、４０７ｎｍの波長の光束を出射するようになっている。また、半導体レーザ発振器ＬＤ２は、ＤＶＤ２０用として波長６２０〜６８０ｎｍ中の特定波長の光束を出射するようになっている。さらに、半導体レーザＬＤ３は、ＣＤ３０用として７５０〜８１０ｎｍ中の特定波長の光束を出射するようになっている。
【０１０６】
半導体レーザ発振器ＬＤ１から出射される青色光の光軸方向には、図１中下方から上方に向かって、シェイバＳＨ１、スプリッタＢＳ１、コリメータＣＬ、スプリッタＢＳ４、ＢＳ５及び対物レンズ１５が順次配設されており、対物レンズ１５と対向する位置には、光情報記録媒体であるＢＤ１０、ＤＶＤ２０またはＣＤ３０が配置されるようになっている。また、スプリッタＢＳ１の図１中右方には、シリンドリカルレンズＬ１１、凹レンズＬ１２及び光検出器ＰＤ１が順次配設されている。
【０１０７】
半導体レーザ発振器ＬＤ２から出射される赤色光の光軸方向には、図１中左方から右方に向けてスプリッタＢＳ２、ＢＳ４が順次配設されている。また、スプリッタＢＳ２の図１中下方にはシリンドリカルレンズＬ２１、凹レンズＬ２２及び光検出器ＰＤ２が順次配設されている。
【０１０８】
半導体レーザ発振器ＬＤ３から出射される光の光軸方向には、図１中右方から左方に向けてスプリッタＢＳ３、ＢＳ５が順次配設されている。また、スプリッタＢＳ３の図１中下方にはシリンドリカルレンズＬ３１、凹レンズＬ３２及び光検出器ＰＤ３が順次配設されている。
【０１０９】
光学素子である対物レンズ１５は、光情報記録媒体としてのＢＤ１０、ＤＶＤ２０またはＣＤ３０に対向配置されるものであり、各半導体レーザ発振器ＬＤ１、ＬＤ２、ＬＤ３から出射された光を、ＢＤ１０、ＤＶＤ２０またはＣＤ３０に集光するようになっている。このような対物レンズ１５には、２次元アクチュエータ２が具備されており、この２次元アクチュエータ２の動作により、対物レンズ１５は、上下方向に移動自在となっている。
【０１１０】
次に、光ピックアップ装置の作用について説明する。
【０１１１】
本実施形態における光ピックアップ装置１は、記録媒体の種類よってそれぞれ異なる動作をするため、以下において、ＢＤ１０、ＤＶＤ２０及びＣＤ３０に対する動作態様の詳細について、それぞれ説明する。
【０１１２】
はじめに、ＢＤ１０に対する光ピックアップ装置１の動作について説明する。
【０１１３】
ＢＤ１０への情報の記録動作時や、ＢＤ１０に記録された情報の再生動作時には、半導体レーザ発振器ＬＤ１が光を出射する。その光は、図１に示すように、光線Ｌ１となって、シェイバＳＨ１を透過して整形され、スプリッタＢＳ１を透過して、コリメータＣＬで平行光とされる。そして、各スプリッタＢＳ４、ＢＳ５及び対物レンズ１５を透過し、ＢＤ１０の記録面１０ａに集光スポットを形成する。
【０１１４】
集光スポットを形成した光は、ＢＤ１０の記録面１０ａで情報ピットにより変調され、記録面１０ａによって反射される。そして、この反射光は、対物レンズ１５、スプリッタＢＳ５及びコリメータＣＬを透過し、スプリッタＢＳ１で反射した後、シリンドリカルレンズＬ１１を透過して、非点収差が与えられる。その後、凹レンズＬ１２を透過して、光検出器ＰＤ１で受光される。以後、このような動作が繰り返し行われ、ＢＤ１０に対する情報の記録動作や、ＢＤ１０に記録された情報の再生動作が完了する。
【０１１５】
次に、ＤＶＤ２０に対する光ピックアップ装置１の動作について説明する。
【０１１６】
ＤＶＤ２０への情報の記録動作時や、ＤＶＤ２０に記録された情報の再生動作時には、半導体レーザ発振器ＬＤ２が光を出射する。その光は、図１に示すように、光線Ｌ２となって、スプリッタＢＳ２を透過し、スプリッタＢＳ４によって反射される。反射された光線Ｌ２は、スプリッタＢＳ５及び対物レンズ１５を透過し、ＤＶＤ２０の記録面２０ａに集光スポットを形成する。
【０１１７】
集光スポットを形成した光は、ＤＶＤ２０の記録面２０ａで情報ピットにより変調されて、記録面２０ａによって反射される。そして、この反射光は、対物レンズ１５及びスプリッタＢＳ５を透過し、各スプリッタＢＳ４、ＢＳ２で反射した後、シリンドリカルレンズＬ２１を透過して、非点収差が与えられる。その後、凹レンズＬ２２を透過して、光検出器ＰＤ２で受光される。以後、このような動作が繰り返し行われ、ＤＶＤ２０に対する情報の記録動作や、ＤＶＤ２０に記録された情報の再生動作が完了する。
【０１１８】
最後に、ＣＤ３０に対する光ピックアップ装置１の動作について説明する。
【０１１９】
ＣＤ３０への情報の記録時や、ＣＤ３０に記録された情報の再生時には、半導体レーザ発振器ＬＤ３から光が出射される。出射された光は、図１に示すように、光線Ｌ３となって、スプリッタＢＳ３を通過し、スプリッタＢＳ５によって反射される。反射された光線Ｌ３は、対物レンズ１５を透過し、ＣＤ３０の記録面３０ａに集光スポットを形成する。
【０１２０】
集光スポットを形成した光は、ＣＤ３０の記録面３０ａで情報ピットにより変調されて、記録面３０ａによって反射される。そして、この反射光は、対物レンズ１５を透過し、各スプリッタＢＳ５、ＢＳ３で反射した後、シリンドリカルレンズＬ３１を透過して、非点収差が与えられる。その後、凹レンズＬ３２を透過して、光検出器ＰＤ３で受光される。以後、このような動作が繰り返し行われ、ＣＤ３０に対する情報の記録動作や、ＣＤ３０に記録された情報の再生動作が完了する。
【０１２１】
なお、光ピックアップ装置１には、ＢＤ１０、ＤＶＤ２０またはＣＤ３０に対する情報の記録動作時や、ＢＤ１０、ＤＶＤ２０またはＣＤ３０に記録された情報の再生動作時には、各光検出器ＰＤ１、ＰＤ２、ＰＤ３でのスポットの形状変化または位置変化による光量変化を検出して、合焦検出またはトラック検出を行うようになっている。そして、このような光ピックアップ装置１は、各光検出器ＰＤ１、ＰＤ２、ＰＤ３の検出結果に基づいて、２次元アクチュエータ２が半導体レーザ発振器ＬＤ１、ＬＤ２、ＬＤ３からの光をＢＤ１０、ＤＶＤ２０またはＣＤ３０の記録面１０ａ、２０ａ、３０ａに結像するように対物レンズ１５を移動させるとともに、半導体レーザ発振器ＬＤ１、ＬＤ２、ＬＤ３からの光を各記録面１０ａ、２０ａ、３０ａの所定のトラックに結像させるように対物レンズ１５を移動させるようになっている。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１２３】
《光学素子の作製》
〔光学素子１の作製：本発明〕
（コアシェル型酸化ケイ素粒子１の調製）
日産化学社製の酸化ケイ素ＯＸＳ（体積一次平均粒径４〜６ｎｍ  ＳｉＯ2：１０質量％）を用い、酸化ケイ素成分として１００体積部と、第一希元素化学工業製の酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2、表２には化合物１と略記〕を用い、ＺｒＯ2成分として５０体積部と、水２０００体積部とを混合し、室温で混合攪拌した。その後、尿素１．５ｇ、ウレアーゼ０．０８ｇとを加え、７０℃で１時間加熱、混合して、沈着法により酸化ケイ素粒子表面にＺｒＯ2を沈着させたコアシェル型酸化ケイ素粒子を含む懸濁液１を調製した。この懸濁液１のｐＨは、４．０であった。その後、この懸濁液１を耐圧ガラス社製のポータブルリアクターに入れ、高温乾燥機中で２５０℃で６時間かけて水熱処理を行った。この懸濁液１に含まれるコアシェル型酸化ケイ素粒子１は、体積二次平均粒径が８ｎｍ、屈折率が１．６５、被覆層（酸化ジルコニウム）の体積比率が、コア部（酸化ケイ素粒子）を１００体積部としたとき、４０体積部である。
【０１２４】
なお、コアシェル型酸化ケイ素粒子の体積二次平均粒径は、元素分析透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）により測定した。また、屈折率は、カルニュー光学工業（株）製の自動屈折計ＫＰＲ−２００を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が４０５ｎｍにおける屈折率を測定した。また、被覆層とコア部の酸化ケイ素粒子とのの体積比率は、粒子２００個について電子顕微鏡撮影を行い、得られた撮影画像を解析して求めた。
【０１２５】
（コアシェル型酸化ケイ素粒子１の表面処理）
上記調製したコアシェル型酸化ケイ素粒子１を含む懸濁液１に対し、アセチルアセトン５体積部を加えた後、イオン交換樹脂を用いて可溶性塩類を脱塩、除去し、更にエタノールで置換を行って、コアシェル型酸化ケイ素粒子１のエタノール分散液を得た。減圧下において２００℃の温度で乾燥させた後、コアシェル型酸化ケイ素粒子１の２０体積部を、キシレン７２０体積部中で超音波分散機を用いて分散させ、ゲル化させた。得られた溶液に対し、アルゴン雰囲気下で５％ポリシラザン溶液（ＮＰ１１０：ＡＺエレクトロマテリアルズ社製）を１８０体積部加えた。この溶液を１０分攪拌した後、更に、大気雰囲気下で攪拌しながら２００℃の温度で１時間加熱を行った。その後、噴霧乾燥を行い、得られたコアシェル型酸化ケイ素粒子を、更に、大気雰囲気下において２００℃の温度で１時間加熱した。
【０１２６】
次に、得られたコアシェル型酸化ケイ素粒子１の粉体２０体積部に対して、アルゴン雰囲気下で攪拌しながらヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ３：信越化学製）の４体積部を加えた。更に、２００℃の温度で３０分間加熱した後、１００℃まで減圧することにより、未反応のヘキサメチルジシラザンや、コアシェル型酸化ケイ素粒子１に吸着した副生成物であるアンモニアを除去して、表面が疎水化されたコアシェル型酸化ケイ素粒子１の粉体を得た。
【０１２７】
（マスターバッチの調製）
日本ゼオン製の熱可塑性樹脂（商品名：ＺＥＯＮＥＸ３４０Ｒ）を３０体積部、上記調製した疎水化されたコアシェル型酸化ケイ素粒子粉体を３０体積部及び関東化学製のシクロヘキサン５００体積部を、特殊機化工業社製のＴ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス３Ｄ−２０を用いて、８５℃にて湿式混合を行った後、脱気、乾燥を行い、マスターバッチ１を得た。
【０１２８】
（光学素子用樹脂組成物の調製）
上記調製したマスターバッチ１及び日本ゼオン製の熱可塑性樹脂（商品名：ＺＥＯＮＥＸ３４０Ｒ）を、窒素流量下２６０℃で６時間の乾燥を行った後、英弘精機社製のポリラボシステムを用いて、コアシェル型酸化ケイ素粒子の体積比率（充填率）が３０体積％となる条件で溶融、混練を行い、光学素子用樹脂組成物１を得た。
【０１２９】
（光学素子の作製）
上記調製した光学素子用樹脂組成物１を、射出成形機を用いて成形を行い、厚さ１ｍｍ、巾２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験用プレートである光学素子１を作製した。
【０１３０】
〔光学素子２の作製：本発明〕
上記光学素子１の作製において、コアシェル型酸化ケイ素粒子１に代えて、下記の方法に従って調製したコアシェル型酸化ケイ素粒子２を用いた以外は同様にして、光学素子２を得た。
【０１３１】
（コアシェル型酸化ケイ素粒子２の調製）
日産化学社製の酸化ケイ素ＯＸＳ（体積一次平均粒径４〜６ｎｍ  ＳｉＯ2：１０質量％）を用い、酸化ケイ素成分として１００体積部と、第一希元素化学工業製の酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2〕を用い、ＺｒＯ2成分として５０体積部と、水２０００体積部とを混合し、室温で混合攪拌した。次いで、０．０１モル／Ｌのアンモニア水溶液を滴下していき、ｐＨが４．０となるところで滴下を終了させて、アンモニア中和法を用いた沈着法により酸化ケイ素粒子表面にＺｒＯ2を沈着させたコアシェル型酸化ケイ素粒子を含む懸濁液２を調製した。その後、懸濁液２を耐圧ガラス社製のポータブルリアクターに入れ、高温乾燥機の中で２５０℃、６時間の水熱処理を行った。この懸濁液２に含まれるコアシェル型酸化ケイ素粒子２は、体積二次平均粒径が１５ｎｍ、屈折率が１．６５、被覆層（酸化ジルコニウム）の体積比率が、コア部（酸化ケイ素粒子）を１００体積部としたとき、４０体積部である。
【０１３２】
〔光学素子３の作製：本発明〕
上記光学素子１の作製において、コアシェル型酸化ケイ素粒子１に代えて、下記の方法に従って調製したコアシェル型酸化ケイ素粒子３を用いた以外は同様にして、光学素子３を得た。
【０１３３】
（コアシェル型酸化ケイ素粒子３の調製）
日産化学社製の酸化ケイ素ＯＸＳ（体積一次平均粒径４〜６ｎｍ  ＳｉＯ2：１０質量％）を用い、酸化ケイ素成分として１００体積部と、関東化学社製の塩化セリウム（ＣｅＣｌ3）を用い、ＣｅＯ2成分として５０体積部と、水２０００体積部とを混合し、室温で混合攪拌した。その後、尿素１．５ｇ、ウレアーゼ０．０８ｇとを加え、７０℃で１時間加熱、混合して、沈着法により酸化ケイ素粒子表面にＣｅＯ2を沈着させたコアシェル型酸化ケイ素粒子を含む懸濁液３を調製した。この懸濁液３のｐＨは、４．０であった。この懸濁液３に含まれるコアシェル型酸化ケイ素粒子３は、体積二次平均粒径が７ｎｍ、屈折率が１．７０、被覆層（酸化セリウム）の体積比率が、コア部（酸化ケイ素粒子）を１００体積部としたとき、４０体積部である。
【０１３４】
〔光学素子４の作製：本発明〕
光学素子１の作製で用いたコアシェル型酸化ケイ素粒子１を用いて、下記の方法に従って光学素子４を作製した。
【０１３５】
（コアシェル型酸化ケイ素粒子１のブタノール分散液の調製）
上記調製したコアシェル型酸化ケイ素粒子１を含む懸濁液１に対し、アセチルアセトン５体積部を加えた後、イオン交換樹脂を用いて可溶性塩類を脱塩、除去し、更に１−ブタノールで置換を行って、コアシェル型酸化ケイ素粒子１のブタノール分散液を得た。
【０１３６】
（光学素子の作製）
上記調製したコアシェル型酸化ケイ素粒子１のブタノール分散液、メチルメタクリレート及びチバ・スペシャリティケミカル社製の光重合開始剤（商品名：イルガキュア５００）を、コアシェル型酸化ケイ素粒子１の充填率が３０体積％となるように混合した後、室温（２５℃）において、紫外線照射によって硬化させて、樹脂成分としてポリメチルメタクリレート（表２には、ＰＭＭＡと記載）から構成される厚さ０．１ｍｍ、巾２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験用プレートである光学素子４を作製した。
【０１３７】
〔光学素子５の作製：本発明〕
上記光学素子１の作製において、コアシェル型酸化ケイ素粒子１に代えて、下記の方法に従って調製したコアシェル型酸化ケイ素粒子５を用いた以外は同様にして、光学素子５を得た。
【０１３８】
（コアシェル型酸化ケイ素粒子５の調製）
日産化学社製の酸化ケイ素ＯＸＳ（体積一次平均粒径４〜６ｎｍ  ＳｉＯ2：１０質量％）を用い、酸化ケイ素成分として１００体積部と、関東化学社製の硫酸アルミニウム〔Ａｌ2（ＳＯ4）3〕を用い、Ａｌ2Ｏ3成分として５０体積部と、水２０００体積部とを混合し、室温で混合攪拌した。その後、尿素１．５ｇ、ウレアーゼ０．０８ｇとを加え、７０℃で１時間加熱、混合して、沈着法により酸化ケイ素粒子表面にＡｌ2Ｏ3を沈着させたコアシェル型酸化ケイ素粒子を含む懸濁液５を調製した。この懸濁液５のｐＨは、４．０であった。その後、この懸濁液５を耐圧ガラス社製のポータブルリアクターに入れ、高温乾燥機中で２５０℃で６時間かけて水熱処理を行った。この懸濁液５に含まれるコアシェル型酸化ケイ素粒子５は、体積二次平均粒径が１５ｎｍ、屈折率が１．５１、被覆層（酸化アルミニウム）の体積比率が、コア部（酸化ケイ素粒子）を１００体積部としたとき、４０体積部である。
【０１３９】
〔光学素子６の作製：本発明〕
上記光学素子１の作製において、コアシェル型酸化ケイ素粒子１に代えて、下記の方法に従って調製したコアシェル型酸化ケイ素粒子６を用いた以外は同様にして、光学素子６を得た。
【０１４０】
（コアシェル型酸化ケイ素粒子６の調製）
日産化学社製の酸化ケイ素ＯＸＳ（体積一次平均粒径４〜６ｎｍ  ＳｉＯ2：１０質量％）を用い、酸化ケイ素成分として１００体積部と、第一希元素化学工業製の塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2）を用い、ＺｒＯ2成分として５０体積部と、水２０００体積部とを混合し、室温で混合攪拌した。その後、尿素１．５ｇ、ウレアーゼ０．０８ｇとを加え、７０℃で１時間加熱、混合して、沈着法により酸化ケイ素粒子表面にＺｒＯ2を沈着させたコアシェル型酸化ケイ素粒子を含む懸濁液６を調製した。この懸濁液６のｐＨは、０．６であった。その後、陰イオン交換樹脂でｐＨ４．０に調整した後、この懸濁液６を耐圧ガラス社製のポータブルリアクターに入れ、高温乾燥機中で２５０℃で６時間かけて水熱処理を行った。この懸濁液６に含まれるコアシェル型酸化ケイ素粒子６は、体積二次平均粒径が２０ｎｍ、屈折率が１．６５、被覆層（酸化ジルコニウム）の体積比率が、コア部（酸化ケイ素粒子）を１００体積部としたとき、４０体積部である。
【０１４１】
〔光学素子７〜１１の作製：本発明〕
上記光学素子１の作製において、コアシェル型酸化ケイ素粒子１の調製時に、第一希元素化学工業製の酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2〕の供給量を適宜変更し、コア部（酸化ケイ素粒子）を１００体積部としたときの被覆層（酸化ジルコニウム）の体積比率を、それぞれ３質量％、１０質量％、２５質量％、５０質量％、６５質量％に変更した以外は同様にして調製したコアシェル型酸化ケイ素粒子１Ａ〜１Ｅを用いた以外は同様にして、光学素子７〜１１を作製した。
【０１４２】
〔光学素子１２の作製：比較例〕
（コアシェル型酸化ケイ素粒子１２の調製）
日産化学社製の酸化ケイ素ＯＸＳ（体積一次平均粒径４〜６ｎｍ  ＳｉＯ2：１０質量％）を用い、酸化ケイ素成分として１００体積部と、味の素ファインテクノ製のＫＲ４４〔イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、表２中では化合物２と略記〕を、ＴｉＯ2成分として５０体積部と、水２０００体積部とを混合し、室温で３０分間の混合攪拌を行って、加水分解法により懸濁液１２を調製した。その後、この懸濁液１２を耐圧ガラス社製のポータブルリアクターに入れ、高温乾燥機中で２５０℃で６時間かけて水熱処理を行った。この懸濁液１２に含まれるコアシェル型酸化ケイ素粒子１２は、体積二次平均粒径が５０ｎｍ、屈折率が１．８〜１．９の範囲で広い分布を有し、被覆層（酸化チタニウム）の体積比率が、コア部（酸化ケイ素粒子）を１００体積部としたとき、４０体積部である。
【０１４３】
（コアシェル型酸化ケイ素粒子１２のブタノール分散液の調製）
上記調製したコアシェル型酸化ケイ素粒子１２を含む懸濁液１２に対し、アセチルアセトン５体積部を加えた後、イオン交換樹脂を用いて可溶性塩類を脱塩、除去し、更に１−ブタノールで置換を行って、コアシェル型酸化ケイ素粒子１２のブタノール分散液を得た。
【０１４４】
（光学素子の作製）
上記調製したコアシェル型酸化ケイ素粒子１２のブタノール分散液、メチルメタクリレート及びチバ・スペシャリティケミカル社製の光重合開始剤（商品名：イルガキュア５００）を、コアシェル型酸化ケイ素粒子１２の充填率が３０体積％となるように混合した後、室温（２５℃）において、紫外線照射によって硬化させて、樹脂成分としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）から構成される厚さ０．１ｍｍ、巾２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験用プレートである光学素子１２を作製した。
【０１４５】
〔光学素子１３の作製：比較例〕
（コアシェル型酸化ケイ素粒子１３の調製）
関東化学社製のジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド〔（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4Ｚｒ、表２には化合物３と略記〕を用い、ＺｒＯ2成分として５０体積部、アセチルアセトン１０体積部を窒素雰囲気中で２−メトキシメタノール２０００体積部と混合し、２時間かけて還流を行った。その後、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドと等モルの水を加え２４時間攪拌を行って、ジルコニア前駆体を調製した。
【０１４６】
次いで、日産化学社製の酸化ケイ素分散液ＯＸＳ（体積一次平均粒径４〜６ｎｍ  ＳｉＯ2：１０質量％）を用い、酸化ケイ素成分として１００体積部と、上記調製したジルコニア前駆体を、ＺｒＯ2成分として５０体積部になるように混合し、室温にて混合、攪拌して、加水分解法によりコアシェル型酸化ケイ素粒子１３を調製した。このコアシェル型酸化ケイ素粒子１３は、体積二次平均粒径が２５ｎｍ、屈折率が１．５〜１．７の範囲で広い分布を持ち、被覆層（酸化ジルコニウム）の体積比率が、コア部（酸化ケイ素粒子）を１００体積部としたとき、４０体積部である。
【０１４７】
次いで、上記コアシェル型酸化ケイ素粒子１３と、日本ゼオン製の熱可塑性樹脂（商品名：ＺＥＯＮＥＸ３４０Ｒ）とを、コアシェル型酸化ケイ素粒子１３の充填率が３０体積％となるように混合して、光学素子用樹脂組成物１３を調製した。
【０１４８】
次いで、光学素子用樹脂組成物１３を、射出成形機を用いて成形を行い、厚さ１ｍｍ、巾２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験用プレートである光学素子１３を作製した。
【０１４９】
〔光学素子１４の作製：参考例１〕
日本ゼオン製の熱可塑性樹脂（ＺＥＯＮＥＸ３４０Ｒ）を、射出成形機にて成形を行い、厚さ１ｍｍ、巾２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験用プレートである光学素子１４を作製した。
【０１５０】
〔光学素子１５の作製：参考例２〕
メチルメタクリレート７４質量部及びチバ・スペシャリティケミカル製の光重合開始剤（イルガキュア５００）０．１質量部を混合した後、室温（２５℃）において紫外線照射によって硬化させ、ポリメチルメタクリレートからなる厚さ１ｍｍ、巾２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験用プレートである光学素子１５を作製した。
【０１５１】
なお、表２に略称で記載の各項目の詳細は、以下の通りである。
【０１５２】
〈被覆材料〉
化合物１：酢酸ジルコニウム・ＺｒＯ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2（第一希元素化学工業製）
化合物２：イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート（味の素ファインテクノ製、ＫＲ４４）
化合物３：ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド・（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4Ｚｒ（関東化学社製）
〈粒子調製方法〉
＊Ａ：アンモニア中和法
〈樹脂組成物〉
ＺＥＯＮＥＸ：ＺＥＯＮＥＸ３４０Ｒ（熱可塑性樹脂、日本ゼオン製）
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクレイレート
《光学素子の評価》
（光線透過率の測定）
厚さ１ｍｍ、巾２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験用プレート（光学素子）の厚さ方向（１ｍｍ厚）に対する波長４０５ｎｍにおける透過率Ｔ１（％）を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に従って、島津製作所製の分光光度計ＵＶ−３１５０を用いて測定した。
【０１５３】
（ｄｎ／ｄＴ（屈折率温度変化）の測定）
厚さ１ｍｍ、巾２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験用プレート（光学素子）を、試料温度として１０℃から６０℃まで変化させてながら、カルニュー光学工業（株）製の自動屈折計ＫＰＲ−２００を用いて、波長４０５ｎｍの屈折率を測定した。次いで、１０℃から６０℃での屈折率の温度変化率をｄｎ／ｄＴとして求めた。
【０１５４】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１５５】
【表２】
2008074635.tif 000004
【０１５６】
従来より、光学素子材料として、ポリメチルメタクリレート（光学素子１５：参考例２）や環状オレフィン樹脂である日本ゼオン製の熱可塑性樹脂であるＺＥＯＮＥＸ３４０Ｒ（光学素子１４：参考例１）等が適用されているが、参考例２であるポリメチルメタクリレートは、温度変化に対する屈折率変動は小さいものの、光学素子として、例えば、４０５ｎｍの波長の光を長期間にわたり照射した際の耐久性に乏しく、また吸水性が高いため、光学素子用の樹脂材料として問題点を抱えている。これに対し、参考例１に記載のＺＥＯＮＥＸ３４０Ｒは、高い透明性と耐久性、耐水性を備え、広く用いられている樹脂材料ではあるが、温度変化に対する屈折率変動が大きいことが、問題の１つであった。このＺＥＯＮＥＸ３４０Ｒにおける屈折率変動を改良する手段として、従来より無機微粒子を添加して改良する試みがなされていたが、従来公知の方法で調製したコアシェル型酸化ケイ素粒子を用いた場合には、光学素子１３に示すように、屈折率変動は改良されるものの、コアシェル型酸化ケイ素粒子における屈折率分布が広いため、光線透過率の低下を招く結果となっている。
【０１５７】
これに対し、表２に記載の結果より明らかなように、本発明のコアシェル型酸化ケイ素粒子は、使用する樹脂材料との関係で好適な屈折率特性を備え、かつ均一な被覆層を有することにより、屈折率分布が狭く、二次凝集の少ないことが分かる。また、本発明のコアシェル型酸化ケイ素粒子を用いて作製した光学素子は、光線透過率に優れ、かつ環境変化（温度変化）に対するｄｎ／ｄＴが小さく、屈折率安定性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】本発明に係る光学素子が用いられた光ピックアップ装置の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１５９】
１５  対物レンズ（光学素子）
【図１】
2008074635.tif 000005