(57)【要約】【課題】高分子樹脂基材上に、無機化合物層とその上の有機被覆物の層とを有する積層体であり、前記両層間の密着性に優れた積層体を提供する。【解決手段】真空成膜装置１内に、高分子樹脂基材の巻きだしロ−ル４および巻き取りロ−ル５を備え、高分子樹脂基材１０１が巻きだしロール４から巻きだされ、成膜ドラム３に接触しながら進行して巻き取りロール５によって巻き取られる間に、高分子樹脂基材１０１上に少なくとも無機化合物層と活性エネルギー線硬化樹脂層とを順次形成して得られる積層体であって、高分子樹脂基材１０１の進行方向の上流から下流にかけて、無機化合物層形成手段６と、酸触媒およびアルコール供給手段９と、架橋密度の低い活性エネルギー線硬化樹脂層Ａ塗布手段１０と、架橋密度の高い活性エネルギー線硬化樹脂層Ｂ塗布手段１１と、活性エネルギー線照射手段１２とを備えてなる装置によって積層体を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子樹脂基材上に、少なくとも無機化合物層と、活性エネルギー線硬化樹脂層とが順次形成された積層体において、
前記活性エネルギー線硬化樹脂層が、前記無機化合物層側で架橋密度が低く、その反対側で架橋密度が高いことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化樹脂層が、２層以上の多層構成であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記無機化合物層が、酸化珪素膜もしくは窒化珪素膜からなる層であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記無機化合物層が、ガスバリア性を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
高分子樹脂基材上に、酸化珪素膜もしくは窒化珪素膜からなる無機化合物層を形成し、前記無機化合物層上に、酸触媒およびアルコールを付着させる処理を施し、続いて、該処理面に架橋密度の低い活性エネルギー線硬化樹脂層Ａと、架橋密度の高い活性エネルギー線硬化樹脂層Ｂとをこの順で形成し、活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線硬化樹脂層Ａおよび活性エネルギー線硬化樹脂層Ｂを硬化させることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項６】
前記無機化合物層が、化学的堆積法（CVD法）によって形成されることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記架橋密度の低い活性エネルギー線硬化樹脂層Ａが、分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物を含み、前記架橋密度の高い活性エネルギー線硬化樹脂層Ｂが、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記活性エネルギー線硬化樹脂層Ａおよび／またはＢの形成が、フラッシュ蒸着法により行われることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記無機化合物層を形成する工程と、前記活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢを形成する工程とが、同一真空装置内にて大気に曝されることなく逐次的に行われることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
層形成面がガイドローラに接触することなく、前記無機化合物層と、前記活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢとが設けられることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記酸触媒が酢酸であり、アルコールが２-プロパノールであり、前記分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物がアクリロキシプロピルトリメトキシシランであり、前記分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物トリメチロールプロパントリアクリレートであることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
真空成膜装置内に、高分子樹脂基材の巻きだしロ−ルおよび巻き取りロ−ルを備え、前記高分子樹脂基材が巻きだしロールから巻きだされ、成膜ドラムに接触しながら進行して巻き取りロールによって巻き取られる間に、前記高分子樹脂基材上に少なくとも無機化合物層と活性エネルギー線硬化樹脂層とを順次形成する積層体の製造装置であって、
前記高分子樹脂基材の進行方向の上流から下流にかけて、無機化合物層形成手段と、酸触媒およびアルコール供給手段と、架橋密度の低い活性エネルギー線硬化樹脂層Ａ塗布手段と、架橋密度の高い活性エネルギー線硬化樹脂層Ｂ塗布手段と、活性エネルギー線照射手段とを順次を備えてなることを特徴とする積層体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品・医薬品の包装やフィルム液晶・エレクトロルミネッセンス素子用基板等に適した酸素および水蒸気の透過に対して高度なガスバリア性を有する積層体、その製造方法および積層体の製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装材料の一用途においては、内容物の保存のためにガスバリア性が重要であり、酸素や水蒸気に対するガスバリア性を備えた透明包装材料として、高分子樹脂基材上に無機化合物からなるガスバリア層を設けた包装材料が知られている。高分子樹脂基材上に無機化合物からなるガスバリア層を成膜するプロセスとしては、膜質の制御適性、成膜中での帯電障害の低減、高分子樹脂基材への熱的なダメージの低減を考慮すると化学的堆積法（CVD法）が適しており、成膜条件によっては、モコン検出法により測定限界レベルのバリア性能を実現できる。しかしながら、生産性を考慮すると依然として改善すべき課題が多く残る。一つは、ガスバリア層成膜後の巻取適性および加工適性である。食品などの包装材料は通常、毎分数百メートルの速度で成膜・搬送されるが、搬送中に成膜表面が搬送ローラなどに接触して擦れたり、成膜装置内部に潜む塵埃が帯電により成膜面に付着し巻き込まれることで、膜に損傷を与える。また、印刷、ラミネーション、製袋などの加工工程においても、基材に対して機械的、化学的なストレスが付与される。
【０００３】
この問題点を改善するために、ガスバリア層成膜後、他のローラに触る前に真空中で有機物を蒸着する手法が開示されている（特許文献１）。また、真空中で基材上に有機被覆物を形成する方法としては、液状の有機物を加熱基板上に噴霧することで瞬時に気化させ、次いで冷却された被被覆物表面に凝縮・固化させる、いわゆるフラッシュ蒸着法がある（特許文献２）。この方法は気相を介する方法であるため、有機物を薄く均一に高純度で塗布することができ、有機被覆物の形成方法として極めて有望な方法の一つであるが、大気中での湿式塗布方式に比べ、特に、SiOxやSiNxなどの無機化合物からなるガスバリア層との間の膜界面での密着力が弱く、後加工工程において層間剥離が生じる問題点があった。上記特許文献においても、真空中での有機物蒸着プロセスおよびインラインでの有機/無機積層プロセスとしての案は明記されているが、膜界面での密着力を改善する具体例は明記されていない。
【特許文献１】特許第３１０１６８２号公報
【特許文献２】特許第２５３０３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は上記のような問題点を解決し、高分子樹脂基材上に、少なくとも無機化合物層とその上の有機被覆物の層とを有する積層体において、前記両層間の密着性に優れた積層体、その製造方法および製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、請求項１に記載の発明は、  高分子樹脂基材上に、少なくとも無機化合物層と、活性エネルギー線硬化樹脂層とが順次形成された積層体において、
前記活性エネルギー線硬化樹脂層が、前記無機化合物層側で架橋密度が低く、その反対側で架橋密度が高いことを特徴とする積層体である。
請求項２に記載の発明は、前記活性エネルギー線硬化樹脂層が、２層以上の多層構成であることを特徴とする請求項１に記載の積層体である。
請求項３に記載の発明は、前記無機化合物層が、酸化珪素膜もしくは窒化珪素膜からなる層であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体である。
請求項４に記載の発明は、前記無機化合物層が、ガスバリア性を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体である。
請求項５に記載の発明は、高分子樹脂基材上に、酸化珪素膜もしくは窒化珪素膜からなる無機化合物層を形成し、前記無機化合物層上に、酸触媒およびアルコールを付着させる処理を施し、続いて、該処理面に架橋密度の低い活性エネルギー線硬化樹脂層Ａと、架橋密度の高い活性エネルギー線硬化樹脂層Ｂとをこの順で形成し、活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線硬化樹脂層Ａおよび活性エネルギー線硬化樹脂層Ｂを硬化させることを特徴とする積層体の製造方法である。
請求項６に記載の発明は、前記無機化合物層が、化学的堆積法（CVD法）によって形成されることを特徴とする請求項５に記載の製造方法である。
請求項７に記載の発明は、前記架橋密度の低い活性エネルギー線硬化樹脂層Ａが、分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物を含み、前記架橋密度の高い活性エネルギー線硬化樹脂層Ｂが、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の製造方法である。
請求項８に記載の発明は、前記活性エネルギー線硬化樹脂層Ａおよび／またはＢの形成が、フラッシュ蒸着法により行われることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法である。
請求項９に記載の発明は、前記無機化合物層を形成する工程と、前記活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢを形成する工程とが、同一真空装置内にて大気に曝されることなく逐次的に行われることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法である。
請求項１０に記載の発明は、層形成面がガイドローラに接触することなく、前記無機化合物層と、前記活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢとが設けられることを特徴とする請求項９に記載の製造方法である。
請求項１１に記載の発明は、前記酸触媒が酢酸であり、アルコールが２-プロパノールであり、前記分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物がアクリロキシプロピルトリメトキシシランであり、前記分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物トリメチロールプロパントリアクリレートであることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
請求項１２に記載の発明は、真空成膜装置内に、高分子樹脂基材の巻きだしロ−ルおよび巻き取りロ−ルを備え、前記高分子樹脂基材が巻きだしロールから巻きだされ、成膜ドラムに接触しながら進行して巻き取りロールによって巻き取られる間に、前記高分子樹脂基材上に少なくとも無機化合物層と活性エネルギー線硬化樹脂層とを順次形成する積層体の製造装置であって、
前記高分子樹脂基材の進行方向の上流から下流にかけて、無機化合物層形成手段と、酸触媒およびアルコール供給手段と、架橋密度の低い活性エネルギー線硬化樹脂層Ａ塗布手段と、架橋密度の高い活性エネルギー線硬化樹脂層Ｂ塗布手段と、活性エネルギー線照射手段とを順次を備えてなることを特徴とする積層体の製造装置である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高分子樹脂基材上に、少なくとも無機化合物層とその上の有機被覆物の層とを有する積層体において、前記両層間の密着性に優れた積層体、その製造方法および製造装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下図面を用いて本発明の積層体、その製造方法および製造装置を説明する。図１は、本発明の製造装置の一実施形態を説明するための図である。また図２は、本発明の積層体の一実施形態を説明するための断面図である。
図１において、本発明の積層体の製造装置は、真空ポンプ（２）を接続した真空成膜装置（１）の内部に成膜ドラム（３）を、その上部に高分子樹脂基材（１０１）の巻き出しロール（４）、巻き取りロール（５）を有する。該製造装置は、高分子樹脂基材（１０１）が巻きだしロール（４）から巻きだされ、成膜ドラム（３）に接触しながら進行して巻き取りロール（５）によって巻き取られる間に、高分子樹脂基材（１０１）上に少なくとも無機化合物層と活性エネルギー線硬化樹脂層とを、大気に曝されることなく逐次形成するものである。このため、成膜ドラム（３）周囲に、高分子樹脂基材（１０１）の進行方向の上流から下流にかけて、順に、遮蔽板（２１）、無機化合物層（ガスバリア層）形成手段としての蒸着用CVD装置（６）、遮蔽板（７）、酸触媒およびアルコール供給手段としての蒸発装置（８）、酸触媒およびアルコール原料供給装置（９）、架橋密度の低い活性エネルギー線硬化樹脂層Ａ塗布手段としての蒸着装置（１０）、架橋密度の高い活性エネルギー線硬化樹脂層Ｂ塗布手段としての蒸着装置（１１）、活性エネルギー線照射装置（１２）、遮蔽板（２０）を設置する。さらに、前記樹脂層Ａの蒸着装置（１０）に樹脂層Ａの樹脂原料供給装置（１３）をバルブを介して連結し、前記樹脂層Ｂの蒸着装置（１１）に樹脂層Ｂの樹脂原料供給装置（１４）をバルブを介して連結し、活性エネルギー線照射装置（１２）にガス供給装置（１５）を連結する。
さらに、蒸着用CVD装置（６）、活性エネルギー線照射装置（１２）に真空ポンプ（１６，１７）や圧力調整弁（１８，１９）を接続し、各プロセスに適した真空度に調節する。このように同じ真空成膜装置内でガスバリア層、活性エネルギー線硬化樹脂層が形成できることにより、塵埃などの混入が少なく生産性の高い積層体が製造できる。また、層形成面がガイドローラに接触することなく、無機化合物層と、活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢとが設けられるので、膜に対する損傷が軽減される。
なお、上記ではガスバリア層を化学的堆積法、活性エネルギー線硬化樹脂層を真空蒸着法により形成する製造装置の例を説明したが、これに限るものではない。
【０００８】
次に各工程の詳細について説明する。
図１および図２に示す形態では、高分子樹脂基材（１０１）上に化学的堆積法にてSiOx層もしくはSiNx層（１０２）を設ける。高分子樹脂基材（１０１）としては、特に限定するものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シクロオレフィン系の材料等を用いることができる。また、SiOx層もしくはSiNx層は、原料としてヘキサメチル・ジ・シロキサン（HMDSO）などの有機シラン系の材料を用い、プラズマなどで活性化された雰囲気下で酸素または窒素と反応させて形成する。供給する酸素の量は例えば酸化珪素の厚さ、酸化度、巻き取り速度、真空成膜装置（１）の大きさ等の成膜条件によって異なるが、例えばSiOx層形成時での酸素／有機シラン系の材料のモル比は０．０５〜０．２０の範囲であることが望ましい。また、層（１０２）としては、SiOx層もしくはSiNx層の他に酸化アルミニウム、酸窒化ケイ素などの層を形成してもよく、図１には示していないが、前記ガスバリア層は化学的堆積法（CVD法）ではなく、スパッタリング法などにより形成しても良い。無機化合物層の厚さは２０〜３００ｎｍが好ましい。
【０００９】
続いて、層（１０２）上に、酸触媒およびアルコールが蒸発装置（８）によって蒸発し、処理層（１０７）が形成される。酸触媒としては、特に限定するものではないが、塩酸や酢酸などから構成され、また希釈剤としてのアルコール類としては、エタノール、メタノール、２−プロパノール、ブタノール、１，４−ブタンジオールなどから選定されるが、特にこれに限定されるものではない。処理層（１０７）は、酸が０．２〜５ｍｇ／ｍ２となるように形成されるのが好ましい。
【００１０】
活性エネルギー線硬化樹脂層Ａおよび／またはＢの形成は、フラッシュ蒸着法により行われることが好ましい。フラッシュ蒸着法は、上記の特許文献２に記載され公知であり、その概略は、活性エネルギー線硬化樹脂層のモノマーを霧化して液体小滴の連続流とし、該液体小滴を、モノマーの沸点以上ないし熱分解温度以下に加熱された加熱表面に連続的に接触させ、液体小滴を連続的に蒸発させ、高分子樹脂基材をモノマーの沸点以下に冷却するとともに、蒸発側に対して基材側を低圧力に調整することで、高分子基材上に活性エネルギー線硬化樹脂を蒸着させるというものである。活性エネルギー線硬化樹脂層を当該蒸着法により形成した後、電子線、プラズマ、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢを同時に重合させて形成するのが好ましい。これにより、活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢ（１０３）が形成される。この方式は熱などによる重合方式に比べると、短時間で重合を行うことができるため基材に与える熱負荷が極めて少なく、基材の伸びや硬化層の変形が少ない特長を持つ。本発明においては、真空蒸着装置（１）内部に触媒として酸とアルコール蒸気を導入し、高分子樹脂基材（１０１）に効率よく凝集させるために成膜ドラム（３）は-２０℃〜０℃に冷却される。
【００１１】
前記活性エネルギー線硬化樹脂層Ａは、SiOxやSiNxなどの無機化合物からなるガスバリア層の上に積層することにより、無機化合物層と、活性エネルギー線硬化樹脂層Ｂとの層間の密着性を向上させる、いわゆるプライマー層となる層である。このためには、活性エネルギー線硬化樹脂層Ａは架橋密度が低いことが好ましく、具体的には分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物を用いて形成されるのがさらに好ましい。しかし活性エネルギー線硬化樹脂層Ａは当該（メタ）アクリル化合物は特に限定されるものではなく、分子内に１個のトリアルコキシシリル基と、（メタ）アクリル基を１〜３個含めば良い。（メタ）アクリル基が１個の時は、無機化合物層とより高い密着力が期待できる。２，３個の時は架橋密度が高くなることにより、活性エネルギー線硬化樹脂層Ａの膜強度を高くすることができるが、同時に密着性がやや下がることがある。分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えばトリメトキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシプロピルメタアクリレートなどや、その他のシランカップリング剤と、（メタ）アクリル酸を反応せしめて得られる化合物などを使用することができる。前記活性エネルギー線硬化樹脂層Ａには、強度、屈曲性、擦傷性等目的に応じて単官能（メタ）アクリレートや、二官能以上の（メタ）アクリル化合物を配合することができる。例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する化合物、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエイチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基を有する化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアクリル単官能化合物や、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジメチロルトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等のアクリル２官能化合物、二官能エポキシ（メタ）アクリレート等、二官能ウレタン（メタ）アクリレート等の二官能���メタ）アクリル化合物等の二官能（メタ）アクリル化合物が挙げられる。また、三個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート等のアクリル多官能モノマーや、（メタ）アクリル多官能エポキシアクリレート、（メタ）アクリル多官能ウレタンアクリレート等などを用いることができる。
【００１２】
前記活性エネルギー線硬化樹脂層Ｂは最表面に積層する事により、無機化合物層の傷付きや、こすれを防ぐ、いわゆる保護層となるものである。前記活性エネルギー線硬化樹脂層Ｂは分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を用いて形成されるのが好ましい。分子内に３個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を用いると、架橋密度が高くなり、優れた保護性を得ることができ、さらに好ましい。例えば、分子内に２個の（メタ）アクリル基を有する化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジメチロルトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等のアクリル２官能化合物や、二官能エポキシ（メタ）アクリレート等、二官能ウレタン（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。分子内に３個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート等のアクリル多官能モノマーや、（メタ）アクリル多官能エポキシアクリレート、（メタ）アクリル多官能ウレタンアクリレート等などを用いることができる。
【００１３】
活性エネルギー線硬化樹脂層Ａおよび／またはＢには、重合を効率良く進行させるために、重合開始剤を配合することができる。重合開始剤は特に限られる物ではなく、活性エネルギー線を照射した際に、ラジカルを発生する化合物であればよい。たとえば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル１−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が使用できる。本発明において重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部、更に好ましくは１〜５重量部とされる。
活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢの厚さは、それぞれ０．０１〜１．０μｍおよび０．０１〜３．０μｍが好ましい。
【００１４】
また、前記では、活性エネルギー線硬化樹脂層は、ＡおよびＢの２層を積層した形態について説明したが、屈曲性、耐衝撃性など目的に応じてＡおよびＢの２層の中間に、他の活性エネルギー線硬化樹脂層Ｃを設けることができる。活性エネルギー線硬化樹脂層活性エネルギー線硬化樹脂層Ｃは特に限定されるものではなく、目的とする特性を得ることができる、（メタ）アクリル化合物であればよい。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に限定されるものではない。
【００１６】
＜実施例１＞
図１に示した装置を利用して、図２に示した積層体を製造した。
１２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを真空成膜装置（１）の巻き出しロール（４）に装着し、真空成膜装置（１）内を  １.０×１０−３Ｐａまで減圧した。HMDSO流量：１０ｓｃｃｍ、O２流量１００ｓｃｃｍを導入し、周波数１３．５６ＭＨｚ、電力１０００Ｗでプラズマを発生させ、成膜ドラム（３）に密着させながら、高分子樹脂基材（１０１）表面に化学的堆積法によって酸化珪素膜からなるガスバリア層（１０２）を形成した。
さらに、逐次的に成膜ドラム（３）上で酸触媒およびアルコール原料供給装置（９）より酢酸を１００％として１０ｓｃｃｍ、２-プロパノールを２０ｓｃｃｍそれぞれ質量流量計により定量供給し、蒸発装置（８）によって処理層（１０７）を形成後、逐次的に光開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、イルガキュア１８４）３重量部とアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ５１０３）９７重量部と混合して蒸着装置（１０）に、トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）を、蒸着装置（１１）にそれぞれ供給し、硬化後の活性エネルギー線硬化樹脂層（１０３）の厚さを１．０μｍになるように制御した。
活性エネルギー線照射装置（１２）としては、３６５nm、２５４nm、３０３nm、３１３nｍの紫外線を効率よく放射することができるＵＶランプ（高圧水銀ランプ）を用い、照射エネルギーとしては６００Ｗ/inch、照射量は３００ｍＪ/ｃｍ２で硬化させた。
【００１７】
＜比較例１＞
図３に示す断面を有する、積層体を製造した。
高分子樹脂基材（１０１）表面にガスバリア層（１０２）を実施例１と同一条件で成膜し、さらに逐次的に成膜ドラム（３）上で原料供給装置（９）より、酢酸を供給せずにアルコールのみを供給し処理層（１０６）を形成した以外は実施例と同一条件にて活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢ（１０３）を作成した。活性エネルギー線照射条件は実施例１と同じ条件であった。
【００１８】
＜比較例２＞
図４に示す断面を有する、積層体を製造した。
高分子樹脂基材（１０１）表面にガスバリア層（１０２）を実施例１と同一条件で成膜し、さらに逐次的に成膜ドラム（３）上で原料供給装置（９）より、アルコールを供給せずに酢酸のみを供給し処理層（１０５）を形成した以外は実施例と同一条件にて活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢ（１０３）を作成した。活性エネルギー線照射条件は実施例１と同じ条件であった。
【００１９】
＜比較例３＞
図５に示す断面を有する、積層体を製造した。
高分子樹脂基材（１０１）表面にガスバリア層（１０２）を実施例１と同一条件で成膜し、さらに逐次的に成膜ドラム（３）上で原料供給装置（９）より、酢酸およびアルコールを供給しない以外は実施例と同一条件にて活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢ（１０３）を作成した。活性エネルギー線照射条件は実施例１と同じ条件であった。
【００２０】
＜比較例４＞
図６に示す断面を有する、積層体を製造した。
高分子樹脂基材（１０１）表面にガスバリア層（１０２）を実施例１と同一条件で成膜し、前記ガスバリア層（１０２）上にさらに、逐次的に成膜ドラム（３）上で原料供給装置（９）より１００%の酢酸を１０ｓｃｃｍ、２-プロパノールを２０ｓｃｃｍそれぞれ質量流量計により定量供給し処理層（１０７）を形成後、逐次的に光開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、イルガキュア１８４）３重量部とアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ５１０３）９７重量部を混合し、蒸着装置（１０）に供給し、硬化後の厚さが１．０μｍになるように制御しながら活性エネルギー線硬化樹脂層Ａ（１０４）を形成した。活性エネルギー線照射条件は実施例１と同じ条件であった。
【００２１】
上記実施例１および比較例１、２、３、４で得られた積層体について、以下の評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００２２】
＜評価方法＞
（１）水蒸気バリア性・・・温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下でＭｏｃｏｎＰｅｒｍａｔｒａｎＷ６水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製）にて測定し水蒸気透過度とした。なお、表中の水蒸気透過度の単位はｇ／ｍ2・ｄａｙである。
（２）酸素バリア性・・・温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下でＭｏｃｏｎＯｘｉｔｒａｎ酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製）にて測定し、酸素透過度とした。なお、表中の水蒸気透過度の単位はｃｃ／ｍ2・ｄａｙである。  
（３）密着性評価Ａ・・・５０×５０ｍｍの大きさの積層体を、カッターを用いて４５度にクロス傷を入れた後に、セロハンテープを貼ってはがしてもガスバリア層（１０２）および活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢ（１０３）、あるいは層Ａ（１０４）が下地に全て残っている条件を満たしたものを○、ある程度満たしているものを△、全く満たしていないものを×とした。
（４）密着性評価Ｂ・・・１ｃｍ角に碁盤目状に１００個の切れ目を入れた後に、セロハンテープを張って剥がしてもガスバリア層（１０２）および活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢ（１０３）、あるいは層Ａ（１０４）が下地に残っているマス目を数えて数値化した。
（５）巻取搬送特性・・・１００×４００ｍｍの大きさの積層体を重さ３．５ｋｇ、直径80mm、面精度1.0S仕上げのフリーローラに５０往復接触させた後、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下でＭｏｃｏｎＰｅｒｍａｔｒａｎＷ６水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製）にて測定し水蒸気透過度とした。
【００２３】
上記実施例１および比較例１、２、３、４で得られた積層体についての評価結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2008023928.tif 000003
【００２５】
表１に示すように、実施例に示された積層体は比較例に示される手法に比して高度な水蒸気バリア性と充分な密着性能を有することが確認された。
また、比較例４に示すような手法で活性エネルギー線硬化樹脂層Ａ（１０４）を形成する場合でも実施例と同様のバリア性能を発現しているが、ローラなどで擦られた後の水蒸気バリア性能が若干劣化している。この原因は、使用した材料自体は酸化ケイ素に付着するが、膜自体の強度が弱いためと考えられる。
【００２６】
本発明による積層体は、通常考えられる比較例に示されるような手法に比して高度な水蒸気バリア性と充分な密着性能と、搬送中に生ずる機械的な擦れから水蒸気バリア性の劣化を防止することができる。
一般的に、SiOxの膜の表面状態は  図７に示されるように表面上に水酸基を有していると思われる。この表面に酸とアルコールを添加せず、直接トリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物を積層させただけでは、図８および図９に示されるように、分子間力のみにて密着力を保持しているため、密着力が弱い。
一方、実施例に示される積層体は優れた層間の密着力を有する。これは、形成された層ＡおよびＢがガスバリア層（１０２）表面近傍では、酸およびアルコールを添加した処理層（１０７）を酸化珪素膜表面に付着させることで、その直上に積層された分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物を含むことで、図１０および１１に示されるように、酸化ケイ素層とアクリル層との界面において加水分解により効率よくシロキサン結合（＝分子結合）が生じ（図１０から図１１にかけての反応）、かつまた、これらの材料を逐次凝集させた後に同時に硬化させることで、２種類の材料が界面で適度に混合され、界面での剥離を低減させることができ、上記密着性能とバリア性を両立する優れたバリア基材を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によれば、食品・医薬品の包装やフィルム液晶・エレクトロルミネッセンス素子用基板等に適した酸素および水蒸気の透過に対して高度なガスバリア性を有する積層体、その製造方法および積層体の製造装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の製造装置の一実施形態を説明するための図である。
【図２】本発明の積層体の一実施形態を説明するための断面図である。
【図３】比較例１の積層体の断面図である。
【図４】比較例２の積層体の断面図である。
【図５】比較例３の積層体の断面図である。
【図６】比較例４の積層体の断面図である。
【図７】酸化珪素膜の表面状態を説明する模式説明図である。
【図８】無機化合物層表面の酸とアルコールの処理を行わず、直接トリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物を積層させた場合を説明するための図である。
【図９】無機化合物層表面の酸とアルコールの処理を行わず、直接トリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物を積層させた場合を説明するための図である。
【図１０】本発明における、酸化珪素膜とアクリル膜の層間の反応過程を説明する模式説明図である。
【図１１】本発明における、酸化珪素膜とアクリル膜の層間の反応過程を説明する模式説明図である。
【符号の説明】
【００２９】
１……真空成膜装置、２……真空ポンプ、３……成膜ドラム、４……巻きだしロール、５……巻き取りロール、６……蒸着用CVD装置、８……蒸発装置、９……酸触媒およびアルコール原料供給装置、１０，１１……蒸着装置、１２……電子線照射装置、１０１……高分子樹脂基材、１０２……ガスバリア層、１０３……活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢ、１０７……酸触媒およびアルコール処理層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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