(57)【要約】【課題】塗膜硬度、柔軟性、耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性、耐油性などの物性バランスに優れ、かつソフトタッチ感のある塗膜を形成可能にする、ポリカーボネートジオール含有の硬化性組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）１分子中に少なくとも２つ以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物、（ｂ）１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから合成される特定の脂肪族ポリカーボネートジオール、および（ｃ）平均粒子径が２〜２０μｍのポリウレタン粒子を必須成分として含有することを特徴とする硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を必須成分として含有することを特徴とする塗料用組成物。
（ａ）１分子中に少なくとも２つ以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物。
（ｂ）下記式（１）および（２）の繰り返し単位からなり、下記（１）と（２）の繰り返し単位の割合が（１）／（２）＝９０／１０〜４０／６０（モル比）であり、末端基が水酸基であることを特徴とする脂肪族ポリカーボネートジオール。
【化１】
2008075048.tif 000008
【化２】
2008075048.tif 000009
（ｃ）平均粒子径が２〜２０μｍのポリウレタン粒子：全固形分における添加量として３〜３０重量％
【請求項２】
ポリイソシアナート化合物が、１分子中に少なくとも２．５以上のイソシアナート基を有することを特徴とする、請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
不活性有機溶剤を０〜９０重量％含有することを特徴とする、請求項１又は２記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１分子中に少なくとも２つ以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物と、特定の構造式で表される、１分子中に少なくとも２つ以上の水酸基を有するポリカーボネートジオール、および特定の平均粒子径のポリウレタン粒子からなる硬化性塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂は、合成皮革、人工皮革、接着剤、家具用塗料、自動車塗料等の幅広い領域で使用されており、イソシアネ−トと反応させるポリオール成分としてポリエーテルやポリエステルが用いられてきた（特許文献１〜２参照）。しかしながら、近年、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐黴性、耐油性等、樹脂の耐性への要求の高度化や、さらには手触り感覚がソフトなソフトフィール塗料への要求が高まってきている。通常、耐性を向上させるためには、ポリマーへの架橋構造の導入が一般的であるが、この手段によると、塗料の塗膜は硬くなってしまうため、耐性に関するハイレベルの要求とソフトフィールを両立させることには困難があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−９５８３６号公報
【特許文献２】特開２００１−１２３１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、塗膜硬度、柔軟性、耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性、耐油性などの物性バランスに優れ、かつソフトタッチ感のある塗膜を形成可能にする硬化性塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリイソシアナート硬化剤と特定構造のポリカーボネートジオール、および特定の平均粒子径のポリウレタン粒子を組み合わせることにより、所期目的を達成しうることを見出し本発明をなすに至った。
即ち、本発明は、
１．次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を必須成分として含有することを特徴とする塗料用組成物。
（ａ）１分子中に少なくとも２つ以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物。
（ｂ）下記式（１）および（２）の繰り返し単位からなり、下記（１）と（２）の繰り返し単位の割合が（１）／（２）＝９０／１０〜４０／６０（モル比）であり、末端基が水酸基であることを特徴とする脂肪族ポリカーボネートジオール。
【０００６】
【化１】
2008075048.tif 000002
【０００７】
【化２】
2008075048.tif 000003
【０００８】
（ｃ）平均粒子径が２〜２０μｍのポリウレタン粒子：全固形分における添加量として３〜３０重量％、
２．ポリイソシアナート化合物が、１分子中に少なくとも２．５以上のイソシアナート基を有することを特徴とする、１．記載の塗料組成物、
３．不活性有機溶剤を０〜９０重量％含有することを特徴とする、１．又は２．記載の塗料組成物、である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、塗膜硬度、柔軟性、耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性、耐油性などの物性バランスに優れた塗膜であって、手触り感覚がソフトなソフトフィール塗料を形成可能な硬化性塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳述する。本発明で用いる、１分子中に少なくとも２つ以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ジイソシアナートシクロヘキサン、トリデンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサンジイソシアナート，１．５−ナフタレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、２．６−ジイソシアナートメチルカプロエート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアナート、４，４′メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）などの芳香族、脂肪族、脂環族系イソシアナート、あるいはこれらのイソシアナートの単独又は混合物から誘導されるイソシアヌレート型ポリイソシアナート、ビュレット型イソシアナート及びこれらジイソシアナートとエチレングリコール、ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、カプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールやイソシアナート基と反応する官能基を有する低分子量のポリエステル樹脂（油変性タイプを含む）やアクリル系共重合体などとのランタン型付加物、あるいは、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアナート等モル付加物、イソシアナートエチル（メタ）クリレートなどのイソシアナート基と共重合性不飽和基を有するビニル系モノマーを必須成分としたイソシアナート基を有する共重合体等が挙げられる。特に耐候性の点から、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族脂環族ジイソシアナートから誘導されたポリイソシアナート類が望ましい。更には、これらのポリイソシアナートを、例えば、ブタノール、２−エチルヘキサノール等の低級アルコール、メチルエチルケトンオキシム、ラクタム類、フェノール類、イミダゾール類、活性メチレン化合物など公知のブロック剤でブロックした、いわゆるブロックドイソシアナート系硬化剤を用いることができる。これらポリイソシアナート化合物としては、スミジュール４４Ｓ、４４Ｖ７０（いずれも住化バイエルウレタン製）、ＴＤＩとＨＤＩのコポリマーであるディスモジュールＨＬ（住化バイエルウレタン製）、旭化成ケミカルズ製の各種デュラネ−ト、すなわちデュラネート２４Ａ−１００、デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ、デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ、デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ、デュラネートＴＨＡ−１００、デュラネートＴＰＡ−１００、デュラネートＭＦＡ−７５Ｘ、デュラネートＴＳＡ−１００、デュラネートＴＳＳ−１００、デュラネートＴＳＥ−１００、デュラネートＤ−１０１、デュラネートＤ−２０１、デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ、デュラネー
トＥ−４０２−９０Ｔ、デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ、デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ、デュラネートＭＥ２０−１００、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ、デュラネートＭＥ２０−Ｂ８０Ｓ、デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００等として入手可能である。硬化塗膜の耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性、耐油性、耐磨耗性、耐傷付き性を向上させるためには、ポリイソシアナート化合物が、１分子中に少なくとも２．５以上のイソシアナート基かつ／またはブロックドイソシアナート基を有することが好ましく、具体的にはビウレット、アロファナート、ウレチジンジオン、イソシアヌラート等のジイソシアネート誘導体、および多価アルコールアダクト型がより好ましい。
【００１１】
次に、本発明で用いるポリカーボネートジオールは、下記式（１）および（２）の繰り返し単位からなり、下記式（１）と（２）の繰り返し単位の割合が（１）／（２）＝９０／１０〜４０／６０（モル比）であり、末端基が水酸基であることを特徴とする脂肪族ポリカーボネートジオールである。
【００１２】
【化３】
2008075048.tif 000004
【００１３】
【化４】
2008075048.tif 000005
【００１４】
本発明者らは、各種ポリカーボネートジオールを本用途に検討した結果、上記特定の構造のカーボネートジオールを用いることにより、手触り感覚がソフトなソフトフィール塗料が得られることを見出した。本発明のポリカーボネートジオールは、Ｓｃｈｅｌｌ著、Ｐ  ｏｌｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗ  第９巻、第９〜２０ページ（１９６４年）に記載された種々の方法により、１，４−ブタンジオールと、１，６−ヘキサンジオールから合成される共重合ポリカーボネートジオールである。ポリカーボネートジオールを構成する繰り返し単位である上記式（１）と（２）の繰り返し単位の割合が（１）／（２）＝９０／１０（モル比）を超えると、得られる塗膜のソフト感が損なわれるので好ましくない。また、ポリカーボネートジオールを構成する繰り返し単位である上記式（１）と（２）の繰り返し単位の割合が（１）／（２）＝４０／６０（モル比）未満においても得られる塗膜のソフト感が損なわれるばかりではなく、耐油性、耐磨耗性も悪化するので好ましくない。より好ましいポリカーボネートジオールを構成する繰り返し単位である上記式（１）と（２）の割合は（１）／（２）＝８５／１５〜５０／５０（モル比）、さらに好ましくは（１）／（２）＝８０／２０〜６０／４０（モル比）である。
【００１５】
本発明で用いるポリカーボネートジオールは、１，４−ブタンジオールと、１，６−ヘキサンジオールから合成される共重合ポリカーボネートジオールであるが、その特徴を阻害しない範囲で、その他の低分子量ジオールを共重合成分として含有することができる。具体的に使用できるその他のジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１、３−ブタンジオー
ル、１、５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ブタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチルー１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられるが、それらジオールの割合は、１，４−ブタンジオールと、１，６−ヘキサンジオールを含む全モノマージオールに占める割合として、４０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満である。
【００１６】
本発明における、ポリカーネートジオールの数平均分子量は５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００である。さらに好ましくは数平均分子量１５００〜３０００である。数平均分子量が５００未満になると、塗膜の柔軟性が低下し、ソフト感が著しく損なわれる可能性がある。また、数平均分子量が１００００を超えると、イソシアネートとの反応が著しく遅くなり、乾燥に長時間を要するばかりではなく、得られる塗料組成物の粘度が高くなり、実際の塗工が難しくなるので好ましくない。
本発明に用いられるポリカーボネートジオールのポリマ−末端は、実質的にすべてヒドロキシル基であることが望ましい。
【００１７】
本発明においては、１，４−ブタンジオールと、１，６−ヘキサンジオール他に、１分子に３個以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、等を少量用いる事により、一分子中の平均水酸基数が２．５未満、好ましくは２．４未満の多官能化したポリカーボネートも含まれる。２．５以上に多官能化したポリカーボネートの場合、得られる塗料組成物の粘度が高くなり、実際の塗工が難しくなるばかりではなく、得られる塗膜が硬くなりソフト感が損なわれるので好ましくない。
前記ポリカーボネートジオールとポリイソシアナートとの配合比は、塗膜性能の点からＯＨ／ＮＣＯ＝１／０．５〜１／１．５（当量比）、より好ましくはＯＨ／ＮＣＯ＝１／０．８〜１／１．２（当量比）  になる様に配合するのが好ましい。ＯＨ１当量に対してＮＣＯが０．５当量未満では所定の塗膜物性が得られず、１．５当量を超えると硬化速度に問題があり好ましくない。
【００１８】
本発明では得られる塗膜のソフト感をより高めるためにポリウレタン粒子を用いる。このポリウレタン粒子としては、懸濁安定剤の存在下においてポリウレタンプレポリマーを水中に分散させた後重合し、洗浄、乾燥させて製造する方法（特開平１−１８５６４８号公報）、乳化剤の存在下に非水不活性液体中でポリウレタンを乳化重合する方法（特開平５−２１４０５４号公報、特開平７−９７４２５号公報）、等で合成される球状のポリウレタン粒子である。このポリウレタン粒子の合成において、２官能以下イソシアナートウレタンプレポリマーを使用した場合は熱可塑性ウレタン粒子が得られ、２官能を超える末端イソシアナートウレタンプレポリマーを使用すると３次元架橋したウレタン粒子が得られる。本発明で使用するポリウレタン粒子としては、本塗料組成物により得られる塗膜の、耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性、耐油性、耐熱性、耐磨耗性を向上させるために、３次元架橋したウレタン粒子がより好適に用いられる。用いるポリウレタン粒子の平均粒子径は２〜２０μｍである。平均粒子径が２μｍ未満では、得られる塗膜の光沢が高くなり、高級感が得られなくなるばかりではなく、ソフト感も低下するので好ましくない。一方、平均粒子径が２０μｍを超えると、得られる塗膜の磨耗性が低下し、また表面のソフト感が損なわれるので好ましくない。より好ましい平均粒子径は４〜１５μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍである。
【００１９】
本塗料組成部におけるポリウレタン粒子の添加量は、塗料組成物に含まれる全固形分の３〜３０重量％である。ポリウレタン粒子の含有量が３重量％未満では、得られる塗膜の
ソフト感が得られず、またポリウレタン粒子の含有量が３０重量％を超えると、得られる塗膜の磨耗性が極端に悪化するので好ましくない。好ましいポリウレタン粒子の添加量は５〜２０％、さらに好ましくは８〜１５重量％である。
本発明の硬化性塗料組成物には、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、充填剤、難燃剤、染料、有機または無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。
【００２０】
硬化促進剤としては、モノアミンであるトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアミンであるテトラメチルエチレンジアミン、その他トリアミン、環状アミン、ジメチルエタノールアミンのようなアルコールアミン、エーテルアミン、金属触媒としては酢酸カリウム、２エチルへキサン酸カリウム、酢酸カルシウム、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオキシカーボネート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、オクチル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ホスフィン、ホスホリン等、一般的に用いられるものが使用できる。
充填剤や顔料としては、織布、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアミド繊維、雲母、カオリン、ベントナイト、金属粉、アゾ顔料、カーボンブラック、クレー、シリカ、タルク、石膏、アルミナ白、炭酸バリウム等一般的に用いられているものが使用できる。
離型剤や流動性調整剤、レベリング剤としては、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル社製）のようなポリシロキサン等が用いられる。
【００２１】
本発明に用いられる添加剤としては少なくとも酸化防止剤、光安定剤及び熱安定剤が用いられることが望ましい。これらの酸化防止剤としては燐酸、亜燐酸、の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体特にヒンダードフェノール化合物、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物を用いることができる。
【００２２】
これらはこれらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の塗料組成物には、塗装時の作業性を調整するために、必要に応じて不活性有機溶剤を０〜９０重量％含有することができる。用いる不活性有機溶剤としては実質的にポリイソシアナート化合物に対して不活性な有機溶媒であり且つ活性水素を有しないものである。その例としはて、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、トリクロロフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、パーフルオロエーテル等の弗素化油等の弗素系不活性液体、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ−ｎ−ブチルアミン、パーフルオロポリエーテル、ジメチルポリシロキサン等の単独又は混合物が挙げられる。さらには、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等の溶媒が挙げられる。
【００２３】
本組成組成物の塗装方法としては、各々の成分を塗装直前に混合した後、スプレー、ロール、はけ等で基材に塗布する方法が用いられる。予め、硬化剤である（ａ）成分以外を混合しておき、塗布直前に（ａ）成分を添加し均一に混合した後、塗布する方法も可能である。
本発明の硬化性塗料組成物は、ソフトフィール塗料として、家電製品、ＯＡ製品、自動車内装部品、皮革の表面処理、合成皮革の表面処理、等に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例などを用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例において、各種ポリオールおよびそのポリウレタンフィルムの諸物性は、下記の試験方法に従って試験を実施した。
＜試験方法＞
１．不溶分率
ガラス板上に塗布液を塗布し、８０℃で２時間加熱して膜厚４０μｍのフィルムを作製した。フィルムをガラス板から剥がし、約３ｃｍ×３ｃｍに切り取ってから浸漬前のフィルム重量を秤量した。その後、フィルムを銅網に入れて、ＭＥＫに２４時間浸漬した。銅網からフィルムを取り出して加熱乾燥してから浸漬後のフィルム重量を秤量し、下記式から不溶分率を算出した。
不溶分率［％］＝１００×（浸漬後のフィルム重量）／（浸漬前のフィルム重量）
【００２５】
２．塗膜硬度
上記１．で形成したガラス板上のフィルムについて、ペンドラム式硬度計で測定した。ガラス板上に塗布した塗装サンプルを装置に置き、振幅が５°になった時点かから振幅が２°になるまでの時間を測定した（ｔ）。塗装していないガラス板につき、同様の測定を行い振幅が５°になった時点かから振幅が２°になるまでの時間を測定した（ｔ０）。硬度（Ｘ）は以下の式で計算した。
硬度：Ｘ＝ｔ／ｔ０
３．耐磨耗性
上記１．で形成したガラス板上のフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−８の方法に準じ、テーバー型磨耗試験機を用い測定した。磨耗試験前の重量と磨耗試験（５００回転）後の塗膜板の重量変化を測定し表記した。
【００２６】
４．光沢度
上記１．で形成したガラス板上のフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７の方法に準じ、８５°での塗膜表面の光沢度を測定した。
５．ソフト感
上記１．で形成したガラス板上のフィルムについて、フィルム表面を手で触った時の感触によりソフト感を評価した。判定結果は以下の表記で表した。
○：良好なソフト感
△：比較的良好なソフト感
×：ソフトとは感じられない。
【００２７】
〔実施例１〕
ポリカーボネートジオール−１（ＰＣＤＬ−１：１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを７０／３０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量２０００）２００ｇ、レベリング剤ＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル社製）２．０６ｇ、ジブチル錫ジラウレート（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔ社製）１．２ｇ、ポリウレタン粒子（アートパール、Ｃ−８００、平均粒子系＝６μｍ、根上工業株式会社製）３５ｇおよびシンナーとしてキシレン／酢酸ブチル（７０／３０）の混合溶媒３５６ｇを添加して拌機し塗料主剤を得た。これに硬化剤としてデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製：ヘキサメチレンジイソシアナート系イソシアヌレート型硬化剤、ＮＣＯ含量＝２３．１ｗｔ％）を３８．２ｇ添加、混合して塗布液を作製した。これをアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂板上に塗布した後、８０℃で２時間加熱硬化させ膜厚み３０〜４０μｍの塗膜を得た。その諸物性を表１に示した。
【００２８】
〔実施例２〕
実施例１のポリカーボネートジオールの替わりにポリカーボネートジオール−２（ＰＣＤＬ−２：１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを８７／１３のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量２０００）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗料を作成した。その諸物性を表１に示した。
〔実施例３〕
実施例１のポリカーボネートジオールの替わりにポリカーボネートジオール−３（ＰＣＤＬ−３：１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを７０／３０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量１０００）を用い、デュラネートＴＰＡ−１００の添加量を７６．４ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で塗料を作成した。その諸物性を表１に示した。
【００２９】
〔実施例４〕
実施例１の硬化剤の替わりに、デュラネート２４Ａ（旭化成ケミカルズ社製：ヘキサメチレンジイソシアナート系ビュレット型硬化剤、ＮＣＯ含量＝２３．５ｗｔ％）を３７．５ｇとした以外は実施例１と同様に塗料を作成した。その諸物性を表１に示した。
〔実施例５〕
実施例１のポリウレタン粒子の替わりに、ＤＩＡＰＬＡＣＯＡＴ、ＲＨＵ−５０７０Ｄ（大日精化工業株式会社製、ポリウレタン粒子、平均粒子系＝７μｍ）を使用した以外は実施例１と同様に塗料を作成した。その諸物性を表１に示した。
〔実施例６〕
実施例１のポリウレタン粒子の替わりに、アートパール、Ｃ−４００（根上工業株式会社製、ポリウレタン粒子、平均粒子系＝１４μｍ）を使用した以外は実施例１と同様に塗料を作成した。その諸物性を表１に示した。
【００３０】
〔実施例７〕
窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２ＬオートクレーブにアデカポリエーテルＧ−７００（旭電化工業株式会社製、グリセリンＰＯ付加物、水酸基価２２５ｍｇ／ＫＯＨｇ）１７５ｇとヘキサメチレンジイソシアネート１０１ｇを仕込み、１２０℃で２０時間撹拌、応させた。その後減圧下で未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去した後トルエンを加えて不揮発分９０％の合成物（Ｉ）を得た。２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水９７０ｇを仕込み、この中ヘメトローズ９０ＳＨ−１００（信越化学株式会社製品；メチルセルロース）３０ｇを溶解して分散媒を作成した。該分散媒を１０００ｒｐｍ撹拌下に合成物（Ｉ）２５０ｇをトルエン８７ｇで希釈した溶液を加え、懸濁液を作成した。撹拌継続下に懸濁液を６０℃に昇温し、１．５時間反応した後室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後７０℃、２０時間乾燥して平均粒子径４μｍのウレタン粒子を得た。実施例１のポリウレタン粒子の替わりに、上記方法にて合成したポリウレタン粒子を使用した以外は実施例１と同様に塗料を作成した。その諸物性を表１に示した。
【００３１】
〔実施例８〕
実施例１のポリウレタン粒子添加量を２０ｇとした以外は実施例１と同様に塗料を作成した。その諸物性を表１に示した。
〔実施例９〕
実施例１のポリウレタン粒子添加量を５５ｇとした以外は実施例１と同様に塗料を作成した。その諸物性を表１に示した。
【００３２】
〔比較例１〕
実施例１のポリカーボネートジオールの替わりにポリカーボネートジオール−２（ＰＣＤＬ−３：１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを３０／７０のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量２０００）を用いた以
外は、実施例１と同様の方法で塗料を作成した。その諸物性を表２に示した。
〔比較例２〕
実施例１のポリカーボネートジオールの替わりにポリカーボネートジオール−２（ＰＣＤＬ−３：１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを９５／５のモル比で共重合して得られたポリカーボネートジオールで、数平均分子量２０００）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗料を作成した。その諸物性を表２に示した。
【００３３】
〔比較例３〕
実施例１のポリカーボネートジオールの替わりにポリカプロラクトン（ＰＣＬ−１、プラクセル２２０Ｎ、数平均分子量２０００、ダイセル化学工業製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗料を作成した。その諸物性を表２に示した。
〔比較例４〕
実施例１のポリウレタン粒子の替わりに、アートパール、Ｃ−２００（根上工業株式会社製、ポリウレタン粒子、平均粒子系＝３０μｍ）を使用した以外は実施例１同様に塗料を作成した。その諸物性を表２に示した。
【００３４】
〔比較例５〕
実施例１のポリウレタン粒子の替わりに、アクリル系樹脂粒子（アートパール、Ｇ−８００Ｔ（根上工業株式会社製、平均粒子系＝６μｍ）を使用した以外は実施例１同様に塗料を作成した。その諸物性を表２に示した。
〔比較例６〕
実施例１のポリウレタン粒子添加量を５ｇとした以外は実施例１と同様に塗料を作成した。その諸物性を表２に示した。
〔比較例７〕
実施例１のポリウレタン粒子添加量を１３０ｇとした以外は実施例１と同様に塗料を作成した。その諸物性を表２に示した。
【００３５】
【表１】
2008075048.tif 000006
【００３６】
【表２】
2008075048.tif 000007