(57)【要約】【課題】放電レート特性を改善することができるリチウム二次電池用電極及びそれを用いたリチウム二次電池を得る。【解決手段】集電体上に活物質層１が設けられたリチウム二次電池用電極５であって、活物質層１の表面にスリット状または格子状の溝３が形成されており、該溝３の面方向の端部が活物質層１の周縁部１ａに達しないように溝３が形成されていることを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に活物質層が設けられたリチウム二次電池用電極であって、前記活物質層の表面にスリット状または格子状の溝が形成されており、該溝の面方向の端部が前記活物質層の周縁部に達しないように前記溝が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
前記活物質層の周縁部から内側に１ｍｍまでの領域に、前記溝が形成されていないことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
前記溝が、前記集電体表面に達しない深さで形成されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
前記溝の体積が、前記溝と前記活物質層の体積の総和に対し３％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
前記溝の体積が、前記溝と前記活物質層の体積の総和に対し４％以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
前記溝が、前記活物質層の厚みの１／２以上となる深さで形成されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項７】
前記溝が、前記集電体表面に対して略垂直方向に延びるように形成されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項８】
前記溝が、４００μｍ以下の間隔で形成されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項９】
正極であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極からなる正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記非水電解質中の電解質塩の濃度が、１．５モル／リットル以上であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電極及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在のリチウム二次電池は、正極、負極、及びセパレーターからなる電極群を、スパイラルあるいはスタック状に何層にも積み重ねたものを電解液と共に電池缶の中に詰めて形成されている。それぞれの電極においては、集電体上に活物質層が積層されている。従って、活物質層を厚くして、電極群を重ねる数を少なくすると、電池缶の中に占める活物質層の体積が増え、電池容量を上げることができる。
【０００３】
しかしながら、活物質層を厚くすると、充放電電流の時間率が同じ条件では、電極表面積あたりの電流密度が高くなる。また、集電体付近の活物質は、電極表面までの距離が長くなるため、充放電の際にリチウムイオンが活物質の反応サイトから電解液相にスムーズに拡散することができない。このため、リチウム二次電池の作動に実用的に有効な充放電電圧範囲において活物質の利用率が低下し、結果として活物質層を厚くすることによる容量増加のメリットが得られなくなる。
【０００４】
上記の問題を解決するため、電解液を活物質層に浸透させ易くすることが考えられる。例えば、特許文献１においては、スリット状の未塗布部を設けた正極が提案されており、電極の含液性を改善することができる。
【０００５】
しかしながら、このような方法を、活物質層の厚い電極に適用すると、活物質層の剥離の問題を生じる。すなわち、活物質層の厚い電極は、その電極の仕様から活物質層が集電体から剥がれやすく、特に電極の外縁に未塗布部と塗布部の境があると、そこが剥離の起点になりやすい。このような電極において、電極の外縁に至る未塗布部をいくつも設けると、電極の圧延や電極群を重ね合わせる際に、活物質層の剥離が起こりやすくなるため、電池の劣化や内部短絡が生じ易い。
【０００６】
また、上記の従来技術においては、電極の表面積あたりの電流密度の低下、集電体付近の活物質の電解液相までの距離の短縮という点において有効ではない。従って、上記の従来技術を用いても、リチウムイオンはスムーズに拡散されず、活物質の利用率を高めることは困難であった。また、放電レート特性の高いリチウム二次電池を得ることができなかった。
【特許文献１】特開２００１−３５４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、放電レート特性を改善することができるリチウム二次電池用電極及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、集電体上に活物質層が設けられたリチウム二次電池用電極であって、活物質層の表面にスリット状または格子状の溝が形成されており、該溝の面方向の端部が活物質層の周縁部に達しないように溝が形成されていることを特徴としている。
【０００９】
本発明においては、活物質層の表面にスリット状または格子状の溝が形成されているので、活物質と電解液との接触面積を高めることができ、リチウムイオンの拡散をよりスムーズにさせることができる。このため、放電レート特性を高めることができる。また、溝の面方向の端部が活物質層の周縁部に達しないように溝が形成されているので、集電体からの活物質層の剥離を防止することができる。
【００１０】
本発明においては、活物質層の周縁部から内側に１ｍｍまでの領域に溝が形成されてないことが好ましい。このような領域に溝を形成しないことにより、活物質層が集電体から剥離するのをより効果的に防止することかできる。
【００１１】
また、本発明においては、溝が、集電体表面に達しない深さで形成されていることが好ましい。溝が集電体表面に達しない深さで形成されることにより、溝形成による活物質層の集電体からの剥離をより効果的に防止することができる。
【００１２】
また、溝の体積は、溝と活物質層の体積の総和に対し３％以上であることが好ましく、４％以上であることがさらに好ましい。これにより、溝の部分の電流密度が十分に下がり、リチウムの拡散をさらにスムーズにすることができる。従って、放電レート特性をさらに高めることができる。なお、溝と活物質層との体積の総和に対する溝の体積の比率（溝空隙率）を高くすることで放電レート特性を高めることができるものの、容量は低下する傾向にあるため、溝空隙率は３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
【００１３】
また、溝は、活物質層の厚みの１／２以上となる深さで形成されていることが好ましい。これにより、電解液を活物質層の集電体近傍にまで配置することができ、リチウムイオンの拡散をよりスムーズに行うことができ、活物質の利用率を高め、放電レート特性を向上させることができる。
【００１４】
本発明において、溝の深さは、より好ましくは活物質層の厚みの５０〜９９．５％の範囲である。
【００１５】
本発明において、溝は、集電体表面に対して略垂直方向に延びるように形成されていることが好ましい。これにより、溝内の活物質表面と対極までの距離が最短になるため、リチウムイオンの拡散がよりスムーズになる。
【００１６】
本発明において、溝は、隣接する溝との間の距離が５００μｍ以下となる間隔で形成されていることが好ましい。この場合の間隔は、溝の面方向における中心間の距離である。溝間の間隔は、より好ましくは１００〜４００μｍの範囲である。
【００１７】
このような範囲とすることにより、活物質層の表面積が増加し、表面積あたりの電流密度を低減させることができ、リチウムイオンをスムーズに拡散させることができる。
【００１８】
本発明において、溝の面方向の幅は、特に限定されるものではないが、１０〜１００μｍの範囲の幅となるように形成されることが、容量を大幅に減少させることなく表面積あたりの電流密度を低減できるため好ましい。
【００１９】
本発明における溝は、活物質層内の溝形成領域において、均一に配置されていることが好ましい。これにより、リチウムイオンがより均一に電極内で拡散され、また電極の変形による活物質層の破損が起こりにくくなる。
【００２０】
本発明において、溝を形成する方法は特に限定されるものではないが、例えば、レーザーを照射して活物質層を融解し溝を形成する方法が挙げられる。また、活物質層を形成する際または電極を圧延する際に、活物質層を物理的に除去して溝を形成する方法や、粒子を高速で活物質層表面に当てるなどをして機械的応力を用いて溝を形成する方法などが挙げられる。また、化学的なエッチングにより溝を形成してもよい。
【００２１】
また、活物質層を形成する段階において溝を形成することも可能である。例えば、スクリーン印刷やインクジェット等の各種プリンタなどを用いて、溝が形成されるように活物質層をパターニングして形成する方法が挙げられる。また、予めスリット状や格子状に集電体をマスキングしておき、その上にスラリーを塗布したり、スパッタリング、蒸着、電着などで物理的または化学的に活物質を付着させた後、マスクを取り除き、溝を形成する方法なども挙げられる。
【００２２】
本発明においては、活物質層の厚みが厚いほど本発明の効果が大きく発揮される。従って、本発明において、活物質層の厚みは１００μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜１０００μｍの範囲である。
【００２３】
本発明における活物質層は、正極活物質層であってもよいし、負極活物質層であってもよい。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等の層状遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のスピネル型遷移金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型リン酸化合物などが挙げられる。また、負極活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のスピネル型遷移金属酸化物、黒鉛やコークス等の炭素材料などが挙げられる。正極活物質層は、一般に厚みが厚く形成されるので、本発明のリチウム二次電池用電極は、正極として用いた場合に特にその効果が大きく現れる。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の電極からなる正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の電極を用いているので、活物質の利用率が高く、放電レート特性に優れた電池とすることができる。
【００２６】
非水電解質に用いる電解質塩は、特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２)(Ｃ４Ｆ９ＳＯ２)、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２)３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２な
ど及びそれらの混合物が例示される。
【００２７】
本発明においては、非水電解質中の電解質塩の濃度が１．５モル／リットル以上の時に特に本発明の効果がより一層発揮される。電解質塩の濃度が１．５モル／リットル以上になると、非水電解質の粘度が高くなり、リチウムイオンが拡散しにくくなる。本発明に従い、スリット状または格子状の溝が活物質層に形成された電極を用いることにより、非水電解質と電極表面との接触面積を増加させることができ、リチウムイオンをより一層に拡散させることができるので、本発明の効果がより一層発揮される。
【００２８】
非水電解質に用いる溶媒は、特に限定されるものではないが、環状カーボネートあるいは鎖状カーボネートが好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、特にエチレンカーボネートが好ましく用いられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。さらに溶媒としては、２種以上の溶媒を混合した混合溶媒であることが好ましい。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒であることが好ましい。
【００２９】
また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒も好ましく用いられる。
【００３０】
本発明において用いる集電体は、特に限定されるものではなく、従来よりリチウム二次電池の電極の集電体として用いられるものを用いることができる。正極集電体の場合、例えばアルミニウム箔などの金属箔を用いることができ、負極集電体の場合、例えば銅箔などの金属箔を用いることできる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、活物質の利用率を高めることができ、放電レート特性を改善させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３３】
＜実験１＞
［電極の作製］
活物質としてのＬｉＣｏＯ２と、導電剤としての炭素材料と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、活物質：導電剤：バインダーの重量比で９６：２：２となるようにＮ−メチル−ピロリドンに溶解し、電極合剤スラリーを作製した。この電極合剤スラリーを集電体であるアルミニウム箔の片面上に塗布した後、乾燥し、圧延し、次に活物質層を塗布していない反対側の面に集電タブを取り付けた。
【００３４】
上記のようにして作製した電極の活物質層に、以下のようにしてスリット状または格子状の溝を形成した。
【００３５】
［活物質層表面における溝の形成］
上記のようにして作製した電極の活物質層表面に、レーザーを照射してスリット状または格子状の溝を形成した。図１は、溝を形成した電極を示す平面図であり、図２は溝を拡大して示す断面図である。なお、図１及び図２には、スリット状の溝を形成した電極を示している。
【００３６】
図１に示すにように、活物質層１の表面に、所定の間隔でスリット状の溝３を複数本形成している。活物質層１の周縁部１ａから内側に距離Ｌまでの領域には、溝３を形成していない。活物質層１は、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域に形成されており、また距離Ｌは２ｍｍとなるように形成されている。従って、溝３は、活物質層１の中央の１６ｍｍ×１６ｍｍの範囲内に形成されている。
【００３７】
図２に示すように集電体２上に活物質層１が形成されており、活物質層１には、深さｄ、幅Ｗとなるように溝３が形成されている。なお、溝３は、その底部３ａが集電体２の表面２ａに到達しないような深さｄで形成されている。従って、溝３の深さｄは、活物質層１の厚みｔよりも小さくなるように形成されている。また、溝３は、所定の間隔Ｄとなるように形成されている。
【００３８】
また、図１に示すように、アルミニウム製集電タブ４を集電体に取り付けることにより電極５が作製されている。
【００３９】
図１は、横方向に形成したスリット状の溝を示しているが、図１において縦方向にもスリット状の溝を形成することにより、格子状の溝とすることができる。
【００４０】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で３：７の割合で混合した混合溶媒に、１．０モル／リットルとなるようにＬｉＰＦ６を溶解して電解液を調製した。
【００４１】
［単極セルの作製］
表１に示す溝形状、溝間隔Ｄ、溝幅Ｗ、及び溝深さｄの溝が形成された電極を用い、単極セルを作製した。具体的には、上記の電解液を入れた容器中に、作用極としての上記電極と、リチウム金属からなる対極及び参照極を浸漬して単極セルを作製した。
【００４２】
［充放電試験］
上記のようにして作製した単極セルについて、充放電試験を行い、放電レート特性を評価した。充放電条件は、２５℃で、４．３〜２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で充放電を行った。なお、ここで、充電とは作用極である電極からリチウムを脱離させることであり、放電とはこの電極にリチウムを挿入することである。なお、充電は、３ｍＡの定電流で行い、放電は、３ｍＡまたは１５ｍＡの定電流で行った。この時の放電容量を表１に示す。
【００４３】
なお、溝深さｄは、以下の式（１）、（２）を用いて算出した。
【００４４】
（溝深さ（μｍ））＝｛（溝空隙率（％））÷１００｝×｛（２００００（μｍ）×２００００（μｍ）×（膜厚ｔ（μｍ））÷（１６０００（μｍ）×溝幅（μｍ）×溝数））  …式（１）
（溝空隙率（％））＝（１−（膜重量（ｍｇ））÷（溝を形成していない電極の膜重量（１９７．８ｍｇ））×１００  …式（２）
なお、上記式（１）中の２００００μｍは電極の幅、１６０００μｍは溝長さである。
【００４５】
溝深さｄは、下記式（３）を用いて算出することもできる。その場合であっても、上記式（１）を用いて算出した場合と同様の結果が得られた。
【００４６】
（溝深さ（μｍ））＝（１−（溝を形成した電極の放電容量）÷（溝を形成していない電極の放電容量））×（２００００（μｍ）×２００００（μｍ）×（膜厚ｔ（μｍ））÷（１６０００（μｍ）×（溝幅Ｗ（μｍ））×（溝の本数））  …式（３）
なお、活物質層の膜厚ｔは、実験１においては、全て１４０μｍである。
【００４７】
放電容量は、最も電流密度が小さい時の値（実験１〜３、６においては３ｍＡ、実験４においては２．６ｍＡ、実験５においては２．３ｍＡ時の容量）を用いて計算している。溝深さｄ、膜厚ｔ、溝幅Ｗの単位は、μｍである。
【００４８】
【表１】
2008277242.tif 000003
【００４９】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従い活物質層に溝を形成することにより、放電レート特性が向上することがわかる。特に、溝の間隔が４００μｍ以下であるときに顕著な効果が得られる。
【００５０】
＜実験２＞
溝間隔Ｄを２００μｍとし、溝幅Ｗを３０μｍ及び２０μｍとし、溝深さｄを１３９μｍ及び７０μｍとする以外は、上記実験１と同様にして電極を作製し、充放電特性を評価した。測定結果を表２に示す。溝幅Ｗが３０μｍ、溝深さｄが１３９μｍのときの結果は、実験１のものである。なお、実験２においても、活物質層の膜厚ｔは、全て１４０μｍである。
【００５１】
【表２】
2008277242.tif 000004
【００５２】
表２にから示す結果から明らかなように、溝の深さｄが活物質層の膜厚ｔの１／２であっても、良好な放電レート特性が得られていることがわかる。
【００５３】
＜実験３＞
溝間隔Ｄが２００μｍである実験１の条件で、電解液における電解質塩の濃度を１．５モル／リットルと、１．０モル／リットルとし、放電レート特性を評価した。評価結果を表３に示す。電解質塩の濃度が１．０モル／リットルのときの結果は、実験１のものである。なお、実験３においても、活物質層の膜厚ｔは、全て１４０μｍとしている。
【００５４】
【表３】
2008277242.tif 000005
【００５５】
表３に示すように、電解質塩の濃度を１．５モル／リットルとすることにより、放電レート特性向上の効果は、より顕著に得られることがわかる。
【００５６】
＜実験４＞
活物質層の膜厚ｔを全て１２０μｍとし、溝間隔Ｄ、溝幅Ｗ及び溝深さｄを表４に示す値とする以外は、実験１と同様にして電極を作製し、充放電電流を充放電時に２．６ｍＡの定電流とし、放電時に２．６ｍＡまたは１３ｍＡの定電流とする以外は、実験１と同様にして放電レート特性を評価した。評価結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】
2008277242.tif 000006
【００５８】
表４に示す結果から明らかなように、活物質層の膜厚ｔを１２０μｍとした場合においても、放電レート特性改善の効果が得られている。
【００５９】
＜実験５＞
活物質層の膜厚ｔを全て１００μｍとし、溝間隔Ｄ、溝幅Ｗ及び溝深さｄを表５に示す値とする以外は、実験１と同様にして電極を作製し、充放電電流を充放電時に２．３ｍＡの定電流とし、放電時に２．３ｍＡまたは２３ｍＡの定電流とする以外は、実験１と同様にして放電レート特性を評価した。評価結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
2008277242.tif 000007
【００６１】
表５に示す結果から明らかなように、活物質層の膜厚ｔを１００μｍとした場合においても、放電レート特性改善の効果が得られている。
【００６２】
＜実験６＞
実験１と同様にして、活物質層１の表面に所定の間隔でスリット状の溝３を複数本形成した電極を作製し、実験１と同様にして放電レート特性を評価した。評価結果を表６に示す。なお、表６には、表１に示したデータも含まれている。
【００６３】
本実験６において、溝空隙率（溝と活物質層の体積の総和に対する溝の体積の割合）は、以下の式（２）を用いて算出した。
【００６４】
（溝空隙率（％））＝（１−（膜重量（ｍｇ））÷（溝を形成していない電極の膜重量（１９７．８ｍｇ））×１００  …式（２）
【００６５】
【表６】
2008277242.tif 000008
【００６６】
表６に示す結果から明らかなように、溝空隙率を３％以上とすることで、１５ｍＡ時容量をより大きくすることができ、放電容量特性をより向上できることがわかる。特に、溝空隙率が４％以上であるときに顕著な効果が得られている。
【００６７】
以上のことから明らかなように、本発明に従い、活物質層の表面にスリット状または格子状の溝を形成することにより、活物質の利用率を高めることができ、放電レート特性を改善することできる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明に従う実施例における電極を示す平面図。
【図２】本発明に従う実施例における電極の溝の部分を拡大して示す断面図。
【符号の説明】
【００６９】
１…活物質層
１ａ…活物質層の周縁部
２…集電体
３…溝
３ａ…溝の底部
４…集電タブ
５…電極
【図１】
2008277242.tif 000009
【図２】
2008277242.tif 000010