(57)【要約】【課題】エッジ部を有する被塗物の塗装に好適であり、優れた防錆性および塗膜外観を達成する塗膜形成方法を提供すること。【解決手段】化成工程；マグネシウム、マンガン、ランタン、プラセオジムおよびネオジムからなる群から選択される少なくとも１種の金属または金属化合物を含む水溶液中に、化成処理された被塗物を浸漬して電圧を印加することにより、被塗物の表面上に電析被膜を電気的に析出させる、電析被膜形成工程；およびカチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装して、電析被膜の上に電着塗膜を形成する、電着塗膜形成工程；を包含する、塗膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化成処理工程、
マグネシウム、マンガン、ランタン、プラセオジムおよびネオジムからなる群から選択される少なくとも１種の金属または金属化合物を含む水溶液中に、化成処理された被塗物を浸漬して電圧を印加することにより、被塗物の表面上に電析被膜を電気的に析出させる、電析被膜形成工程、および
カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装して、電析被膜の上に電着塗膜を形成する、電着塗膜形成工程、
を包含する、塗膜形成方法。
【請求項２】
前記水溶液として、マグネシウム、プラセオジムおよびネオジムからなる群から選択される少なくとも１種の金属または金属化合物を含む水溶液を用いる、請求項１記載の塗膜形成方法。
【請求項３】
前記水溶液中に含まれる金属または金属化合物の含有量は、２〜５００ｍｍｏｌ／Ｌである、請求項１または２記載の塗膜形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の塗膜形成方法により得られる塗膜を有する、塗装物。
【請求項５】
化成処理工程、
マグネシウム、マンガン、ランタン、プラセオジムおよびネオジムからなる群から選択される少なくとも１種の金属または金属化合物を含む水溶液中に、化成処理された、エッジ部を有する被塗物を浸漬して電圧を印加することにより、被塗物の表面上に電析被膜を電気的に析出させる、電析被膜形成工程、および
カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装して、電析被膜の上に電着塗膜を形成する、電着塗膜形成工程、
を包含する、塗膜形成においてエッジ部の防錆性を向上させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッジ部を有する被塗物の塗装に好適な、電析被膜および電着塗膜からなる塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属基材などの被塗物の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を形成して、被塗物を保護すると同時に美しい外観を付与している。一般に、被塗物に防食性を付与する塗膜としては、電着塗装により形成される電着塗膜が広く用いられている。電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。
【０００３】
塗膜は、被塗物の防食性付与が求められることに加えて、その表面状態の良好さも求められる。塗膜の表面状態を向上させる手段として、塗膜形成時に塗膜のレベリング性を向上させる方法がある。例えば、加熱等の硬化時に熱フローによって塗膜をレベリングさせ、塗膜の表面状態を向上させることができる。一方、被塗物がエッジ部を有する場合は、このエッジ部の塗装は電着塗装を用いる場合であっても困難である。さらに、このレベリング作用そして熱フローによって加熱硬化時にエッジ部から塗膜が流れてしまうことがあり、これによって防錆性が劣ることとなる。そのため、エッジ部を有する被塗物の塗装においては、エッジ部の防錆性を向上させる手段が求められている。
【０００４】
エッジ部の防錆性を向上させる方法として、例えば電着塗膜加熱硬化時の熱フローによる電着塗膜の流れを抑制することにより、エッジ部の膜厚を確保し、これにより防錆性を向上する方法が挙げられる。そして、加熱硬化時の熱フローによる塗膜の流れを抑制するために、塗料組成物中に増粘剤を添加することもできる。しかしながら、電着塗料組成物に増粘剤を添加することによって、塗膜のレベリング性が劣ることとなり、エッジ部以外の平坦部などの表面状態が劣ることとなる。このため、被塗物のエッジ部の防錆性の向上と、塗膜の表面状態の向上（塗膜平滑性の向上）との両立は、困難である。
【０００５】
特開平４−３２５５７２号公報（特許文献１）には、被塗装物に、１段目として、ｐＨ７．０未満で水に溶解する金属、金属化合物及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種以上の金属類を含む酸性水性液を電着塗装し該金属類を析出させたのち、２段目としてカチオン電着塗料を塗装し塗り重ね、次いで加熱させることを特徴とするカチオン電着塗料の塗膜形成方法、が記載されている（請求項２）。この発明は、表面処理が施されていない金属の素地に対しても、付着性、防錆性などの性能に優れた塗膜を得ることを目的としている。そしてこの方法で用いている水性液に含有される金属として、第００２７段落に種々の金属が挙げられている。その一方で、実施例においては、一酸化鉛を用いた例のみしか記載されていない。この方法で使用されている鉛は、環境に対して悪影響を与えることから、近年、その使用量の削減が要求されている金属である。このためこの方法は、環境保護の観点からは望ましいものではない。また、この特許文献１に記載される発明は、上記の通り化成処理を行っていない被塗物に対する塗膜形成方法を提供することを目的としている。
【０００６】
特開２００６−２８５５１号公報（特許文献２）には、溶融亜鉛めっき層、該溶融亜鉛めっき層の上に形成されたリン酸亜鉛化成処理層、および該リン酸亜鉛化成処理層の表面上に電気的に析出された金属酸化物、を有する、処理された合金化溶融亜鉛めっき鋼板、が記載されている（請求項１）。そして電気的に析出された金属酸化物として、亜鉛、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、鉄、バリウム、タリウムおよびニオブなどが挙げられている（請求項２など）。これらの金属はいずれも、本発明において用いられる金属とは異なる。またこの文献に記載される発明は、有機溶媒中に金属酸化物が分散された電析液を用いている点においても本発明とは異なる。さらにこの発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のカチオン電着塗装時におけるガスピン欠陥を抑制するための処理に関する発明であり、本発明とは発明の構成および解決課題が異なる。
【０００７】
【特許文献１】特許第２９９７５６２号明細書
【特許文献２】特開２００６−２８５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、エッジ部を有する被塗物の塗装に好適であり、優れた防錆性および塗膜外観を達成する塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
化成処理工程、
マグネシウム、マンガン、ランタン、プラセオジムおよびネオジムからなる群から選択される少なくとも１種の金属または金属化合物を含む水溶液中に、化成処理された被塗物を浸漬して電圧を印加することにより、被塗物の表面上に電析被膜を電気的に析出させる、電析被膜形成工程、および
カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装して、電析被膜の上に電着塗膜を形成する、電着塗膜形成工程、
を包含する、塗膜形成方法、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【００１０】
上記水溶液として、マグネシウム、プラセオジムおよびネオジムからなる群から選択される少なくとも１種の金属または金属化合物を含む水溶液を用いるのが好ましい。
【００１１】
また、上記水溶液中に含まれる金属または金属化合物の含有量は、２〜５００ｍｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記塗膜形成方法により得られる塗膜を有する塗装物も提供する。
【００１３】
本発明はまた、
化成処理工程、
マグネシウム、マンガン、ランタン、プラセオジムおよびネオジムからなる群から選択される少なくとも１種の金属または金属化合物を含む水溶液中に、化成処理された、エッジ部を有する被塗物を浸漬して電圧を印加することにより、被塗物の表面上に電析被膜を電気的に析出させる、電析被膜形成工程、および
カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装して、電析被膜の上に電着塗膜を形成する、電着塗膜形成工程、
を包含する、塗膜形成においてエッジ部の防錆性を向上させる方法、も提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の塗膜形成方法によって、被塗物のエッジ部の防錆性の向上と、塗膜平滑性の向上との両立が可能となる。本発明の塗膜形成方法においては、電着塗装前に被塗物の表面上に電析被膜を形成することによって、十分な膜厚を有する電着塗膜の形成が困難であるエッジ部の防錆性が向上するという効果を有している。本発明の塗膜形成方法は、エッジ部等の複雑な形状を有し、かつ高い防錆性および表面平滑性が求められる被塗物の塗装に特に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の方法は、
化成処理工程、
特定の金属または金属化合物を含む水溶液中に、化成処理された被塗物を浸漬して電圧を印加することにより、被塗物の表面上に電析被膜を電気的に析出させる、電析被膜形成工程、および
カチオン電着塗料組成物を被塗物に電着塗装して、電析被膜の上に電着塗膜を形成する、電着塗膜形成工程、
を包含する方法である。以下、順次詳しく記載する。
【００１６】
被塗物
本発明においては、被塗物として通電可能な種々の基材、例えば鋼材など、を用いることができる。被塗物として使用できる鋼材として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛−鉄合金系めっき鋼板、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板、鉛−錫合金系めっき鋼板、クロム系めっき鋼板などの鋼材、さらにこれらの鋼板に化成処理を施した鋼材、などが挙げられる。
【００１７】
本発明の方法は、エッジ部を有する被塗物の塗装に適している。ここで「エッジ部」とは、被塗物である基材の角部を意味する。本発明の方法に適した被塗物として、例えば、エッジ部等の複雑な形状を有し、かつ高い防錆性および表面平滑性が求められる自動車車体およびその部品等が挙げられる。他の被塗物として、家電製品、サッシなどの建材など、が挙げられる。
【００１８】
化成処理工程
本発明の塗膜形成方法においては、まず、化成処理剤を用いて、上記被塗物に化成処理を施す（化成処理工程）。被塗物である鋼材は、一般に、防錆油、加工油などといった塗装に悪影響を与える異物が付着している。これらの防錆油そして加工油などは、塗装前にアルカリ脱脂を施すことによって除去される。しかしながらこれらの防錆油、加工油を除去すると、錆が発生しやすくなってしまう。そのため、まず、アルカリ脱脂液に被塗物を浸して防錆油などを除去した後、すぐに化成処理剤を用いて被塗物に化成処理を施す必要がある。そして化成処理を施すことによって、短期間で生じる錆の発生を防ぐことができ、さらに被塗物と塗膜との密着性も向上させることができる。
【００１９】
上記化成処理工程で用いる化成処理剤として、一般的にはリン酸亜鉛系化成処理剤が用いられる。このようなリン酸亜鉛系化成処理剤は、市販のものを用いてもよく、例えば日本ペイント株式会社製ＳＤ−５３５０などが挙げられる。
【００２０】
本発明においてはさらに、リン酸イオンなどを含まない化成処理剤も用いることもできる。このような化成処理剤として、例えばジルコニウム系化成処理剤が挙げられる。
【００２１】
電析被膜形成
本発明においては、特定の金属または金属化合物（本明細書中において、これらをまとめて金属類ということもある。）を含む水溶液中に、化成処理された被塗物を浸漬して電圧を印加することにより、被塗物の表面上に電析被膜を電気的に析出させる。
【００２２】
電析被膜の形成に用いられる水溶液に含まれる金属類は、マグネシウム、マンガン、ランタン、プラセオジムおよびネオジムからなる群から選択される少なくとも１種の金属または金属化合物である。ここで金属化合物として、上記金属の有機酸塩、無機酸塩、水酸化物、酸化物などが挙げられる。但し、これらの金属化合物は、水に可溶する性質を有していることを条件とする。上記金属の有機酸塩として、例えば、酢酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸の塩などが挙げられる。また上記金属の無機酸塩として、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、スルファミン酸の塩などが挙げられる。水溶液に含まれる金属類として、上記金属の硝酸塩、酢酸塩、乳酸塩が好ましい。
【００２３】
本発明においては、上記金属類を含む水溶液を用いて被塗物に電析被膜を形成することによって、優れた防錆性および優れた表面平滑性を有する塗膜を形成することが可能となった。水溶液に含まれる金属類として、プラセオジム、ネオジムまたはこれらの金属化合物であるのがより好ましい。これらの金属類を用いることによって、より優れた防錆性および表面平滑性を達成することができる。
【００２４】
上記水溶液中に含まれる金属類の含有量は、２〜５００ｍｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。金属類の含有量が２ｍｍｏｌ／Ｌである場合は、十分な防錆効果を得ることができないおそれがある。一方金属類の含有量が５００ｍｍｏｌ／Ｌを超える場合は、電着塗膜外観に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００２５】
上記金属類を含む水溶液中に被塗物を陰極として浸漬し、電圧を印加することによって、被塗物の表面上に電析被膜が析出する。この電析被膜を析出させる処理温度として、一般的な処理温度を採用することができ、例えば１０〜７０℃の範囲内で適宜選択することができる。
【００２６】
電析被膜形成は、例えば印加電圧１０〜２００Ｖおよび印加時間５〜１８０秒で行うことができる。印加電圧が１０Ｖ未満である場合は、均一な電析被膜を得ることが困難となるおそれがある。また、５０Ｖを超える場合は、得られる塗膜の外観が悪化するおそれがある。印加時間が５秒未満である場合には均一な電析被膜を得ることが困難となるおそれがある。また印加時間が１８０秒を超える場合には、電着塗膜の外観に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２７】
なお、これらの印加電圧および印加時間は、水溶液中に含まれる金属類の種類に応じて適宜変更することができる。水溶液に含まれる金属類が例えばマグネシウムである場合は、印加電圧２０〜２００Ｖおよび印加時間５〜１８０秒で行うのが好ましい。また水溶液に含まれる金属類が例えばプラセオジム、ネオジム、マンガンまたはランタンである場合は、印加電圧１０〜５０Ｖおよび印加時間５〜５０秒で行うのが好ましい。各金属類について上記範囲の印加電圧および印加時間で行うことによって、より優れた防錆性および表面平滑性を達成することができる。
【００２８】
このようにして被塗物に金属類（金属、金属水酸化物、金属酸化物など）が析出し、電析被膜が形成される。電析被膜が形成された被塗物を、電着塗膜を形成する前に、必要に応じて水洗してもよい。
【００２９】
電着塗膜形成
本発明においては、こうして形成された電析被膜の上にさらに電着塗膜を形成する。この電着塗膜の形成においては、カチオン電着塗料組成物が用いられる。本発明において用いられるカチオン電着塗料組成物は、水性溶媒、水性溶媒中に分散するか又は溶解した、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、そして中和酸、有機溶媒、顔料などが含まれる。
【００３０】
カチオン性エポキシ樹脂
カチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００３１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００３２】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００３３】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００３４】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。活性水素化合物としてアミンを用いる場合、エポキシ樹脂と２級アミンとを反応させると、３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。また、エポキシ樹脂と１級アミンとを反応させると、２級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。さらに、１級アミノ基および２級アミノ基を有する化合物を用いることにより、１級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂を調製することができる。ここで、１級アミノ基および２級アミノ基を有する化合物を用いて、１級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂を調製する場合は、エポキシ樹脂と反応させる前に、化合物の１級アミノ基をケトンでブロック化してケチミンにしておいて、これをエポキシ樹脂に導入した後に脱ブロック化することによって調製することができる。
【００３５】
１級アミン、２級アミンおよびケチミンの具体例としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などがある。さらに、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの、ブロックされた１級アミンを有する２級アミン、がある。これらのアミン類等は２種以上を併用して用いてもよい。
【００３６】
ブロックイソシアネート硬化剤
ブロックイソシアネート硬化剤の調製にはポリイソシアネートが使用される。このポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。
【００３７】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００３８】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【００３９】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００４０】
顔料
本発明の方法に用いられるカチオン電着塗料組成物は、通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。電着塗料組成物中に顔料が含まれる場合の顔料の量は、カチオン電着塗料組成物の固形分に対して１〜３０重量％であるのが好ましい。
【００４１】
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００４２】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性溶媒中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性溶媒としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００質量部に対して固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂と顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得ることができる。
【００４３】
他の成分
上記カチオン電着塗料組成物は、上記成分の他に、上記ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤解離のために解離触媒を含む場合は、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物や、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩が使用できる。解離触媒の濃度は、カチオン電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤合計の１００固形分質量部に対し０．１〜６質量部であるのが好ましい。
【００４４】
カチオン電着塗料組成物の調製
本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物は、上に述べたカチオン性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、及び顔料分散ペーストを水性溶媒中に分散することによって調製される。また、通常、水性溶媒にはカチオン性エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。
【００４５】
使用される中和酸の量は、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂固形分１００ｇに対して、１０〜２５ｍｇ当量の範囲であるのが好ましい。上記下限は１５ｍｇ当量であるのがより好ましく、上記上限は２０ｍｇ当量であるのがより好ましい。中和酸の量が１０ｍｇ当量未満であると水への親和性が十分でなく水への分散ができないか、著しく安定性に欠ける状態となり、２５ｍｇ当量を越えると析出に要する電気量が増加し、塗料固形分の析出性が低下し、つきまわり性が劣る状態となる。
【００４６】
ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましいブロックイソシアネート硬化剤の量は、カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比（カチオン性エポキシ樹脂／硬化剤）で表して９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗膜の平滑性が向上する。
【００４７】
カチオン電着塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
カチオン電着塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂等を含んでもよい。
【００４９】
電着塗装
電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００５０】
電着塗装工程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。
【００５１】
電着塗膜の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍとする。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分であり、４０μｍを超えると、塗料の浪費につながる。
【００５２】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼付けることによって、焼き付け硬化された電着塗膜が形成される。
【００５３】
本発明の塗膜形成方法によって、防錆性に優れた塗膜を形成することができる。電着塗膜は、それ自体、防錆性に優れる塗膜である。しかしながら被塗物がエッジ部を有する場合は、電着塗料組成物のレベリング作用などにより、エッジ部における電着塗膜の膜厚確保は困難である。エッジ部における電着塗膜の防錆性を向上させるため増粘剤を添加することも可能であるが、しかしながらこれによってエッジ部以外の平坦部の表面状態が劣ることとなるという不具合もある。
【００５４】
本発明の塗膜形成方法によって形成される塗膜は、電析被膜および電着塗膜を有している。このうち、被塗物の表面上に形成された電析被膜は、それ自体加熱時の溶融流動性をほとんど有しないため、エッジ部においても十分な膜厚を確保できる。これによって、エッジ部においても防錆性に優れた塗膜が得られることとなる。本発明の塗膜形成方法においては、電着塗装前に被塗物の表面上に電析被膜を形成することによって、十分な膜厚を有する電着塗膜の形成が困難であるエッジ部の防錆性を向上させることが可能となっている。本発明の塗膜形成方法は、防錆性に優れる電着塗料組成物と併せて用いることが可能であり、このように用いる電着塗料組成物を選択することによってさらに防錆性に優れる塗膜を提供することも可能である。
【００５５】
本発明の塗膜形成方法は、エッジ部を有する被塗物の塗装に適しており、特に、エッジ部等の複雑な形状を有し、かつ高い防錆性および表面平滑性が求められる自動車車体の塗装に適している。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。
【００５７】
製造例１  ブロックイソシアネート硬化剤の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（コロネートＨＸ：日本ポリウレタン（株）製）１９９部とメチルイソブチルケトン３２部、およびジブチルスズジラウレート０．０３部を量りとり、攪拌、窒素をバブリングしながら、メチルエチルケトオキシム８７．０部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。温度は５０℃からはじめ７０℃まで昇温した。そのあと１時間反応を継続し、赤外線分光計によりＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応させた。その後ｎ−ブタノール０．７４部、メチルイソブチルケトン３９．９３部を加え、不揮発分８０％とした。
【００５８】
製造例２  アミン変性エポキシ樹脂エマルションの製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管および滴下ロートを取り付けたフラスコに、２，４／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０ｗｔ％）７１．３４部と、メチルイソブチルケトン１１１．９８部と、ジブチルスズジラウレート０．０２部を量り取り、攪拌、窒素バブリングしながらメタノール１４．２４部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。温度は室温から発熱により６０℃まで昇温した。その後３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル４６．９８部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。発熱により７０〜７５℃へ昇温した。３０分間反応を継続した後、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（５モル）付加体（三洋化成工業（株）製ＢＰ−５Ｐ）４１．２５部を加え、９０℃まで昇温し、ＩＲスペクトルを測定しながらＮＣＯ基が消失するまで反応を継続した。
【００５９】
続いてエポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−７０１１Ｒ）４７５．０部を加え、均一に溶解した後、１３０℃から１４２℃まで昇温し、ＭＩＢＫとの共沸により反応系から水を除去した。１２５℃まで冷却した後、ベンジルジメチルアミン１．１０７部を加え、脱メタノール反応によるオキサゾリドン環形成反応を行った。反応はエポキシ当量１１４０になるまで継続した。
【００６０】
その後１００℃まで冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン２４．５６部、ジエタノールアミン１１．４６部およびアミノエチルエタノールアミンケチミン（７８．８％メチルイソブチルケトン溶液）２６．０８部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル２０．７４部とメチルイソブチルケトン１２．８５部を加えて希釈し、不揮発物８２％に調節した。数平均分子量（ＧＰＣ法）１３８０、アミン当量９４．５ｍｅｑ／１００ｇであった。
【００６１】
別の容器にイオン交換水１４５．１１部と酢酸５．０４部を量り取り、７０℃まで加温した上記アミン変性エポキシ樹脂３２０．１１部（固形分として７５．０部）および製造例１のブロックイソシアネート硬化剤１９０．３８部（固形分として２５．０部）の混合物を徐々に滴下し、攪拌して均一に分散させた。そのあとイオン交換水を加え固形分３６％に調整した。
【００６２】
製造例３  顔料分散樹脂の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ）３８２．２０部と、ビスフェノールＡ１１１．９８部を量り取り、８０℃まで昇温し、均一に溶解した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１．５３部を加え、１７０℃で２時間反応させた。１４０℃まで冷却した後、これに２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネート（不揮発分９０％）１９６．５０部を加え、ＮＣＯ基が消失するまで反応させた。これにジプロピレングリコールモノブチルエーテル２０５．００部を加え、続いて１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール４０８．００部、ジメチロールプロピオン酸１３４．００部を添加し、イオン交換水１４４．００部を加え、７０℃で反応させた。反応は酸価が５以下になるまで継続した。得られた顔料分散樹脂はイオン交換１１５０．５０部で不揮発分３５％に希釈した。
【００６３】
製造例４  電着塗料組成物の調製
サンドグラインドミルに、製造例３で得た顔料分散樹脂分散物を１２０部、カーボンブラック２．０部、焼成カオリン５０重量部、ケイ酸化合物５０．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料ペーストを得た（固形分４８％）。
【００６４】
製造例２で得たカチオン性エポキシ樹脂エマルション１００部に、上記の顔料分散ペースト２３部を加え、混合した。さらにジブチル錫オキサイド０．６部およびイオン交換水１２２部を加えて、カチオン電着塗料組成物を得た。
【００６５】
製造例５  電析用水溶液（１）の調製
酢酸プラセオジム（１０ｍｍｏｌ）をイオン交換水１Ｌに溶解して、電析用水溶液（１）を調製した。
【００６６】
製造例６  電析用水溶液（２）の調製
酢酸ネオジム（１０ｍｍｏｌ）をイオン交換水１Ｌに溶解して、電析用水溶液（２）を調製した。
【００６７】
製造例７  電析用水溶液（３）の調製
酢酸ランタン（１０ｍｍｏｌ）をイオン交換水１Ｌに溶解して、電析用水溶液（３）を調製した。
【００６８】
製造例８  電析用水溶液（４）の調製
酢酸マグネシウム（１０ｍｍｏｌ）をイオン交換水１Ｌに溶解して、電析用水溶液（４）を調製した。
【００６９】
製造例９  電析用水溶液（５）の調製
酢酸マンガン（１０ｍｍｏｌ）をイオン交換水１Ｌに溶解して、電析用水溶液（５）を調製した。
【００７０】
製造例１０  電析用水溶液（６）の調製
酢酸プラセオジム（２０ｍｍｏｌ）をイオン交換水１Ｌに溶解して、電析用水溶液（６）を調製した。
【００７１】
製造例１１  電析用水溶液（７）の調製
酢酸プラセオジム（５０ｍｍｏｌ）をイオン交換水１Ｌに溶解して、電析用水溶液（７）を調製した。
【００７２】
比較製造例１  電析用水溶液（６）の調製
硝酸コバルト（１０ｍｍｏｌ）をイオン交換水１Ｌに溶解して、電析用水溶液（８）を調製した。
【００７３】
比較製造例２  電析用水溶液（７）の調製
硝酸ニッケル（１０ｍｍｏｌ）をイオン交換水１Ｌに溶解して、電析用水溶液（９）を調製した。
【００７４】
比較製造例３  電析用水溶液（８）の調製
硝酸銅（１０ｍｍｏｌ）をイオン交換水１Ｌに溶解して、電析用水溶液（１０）を調製した。
【００７５】
比較製造例４  電析用水溶液（９）の調製
酢酸亜鉛（１０ｍｍｏｌ）をイオン交換水１Ｌに溶解して、電析用水溶液（１１）を調製した。
【００７６】
実施例１
被塗物としては、リン酸亜鉛系化成処理（日本ペイント株式会社製ＳＤ−５３５０）を施した市販のオルファカッター替刃ＬＢ−１０を用いた。この被塗物を、製造例５より得られた電析用水溶液（１）中に浸漬し、印加電圧１０Ｖ、印加時間３０秒で電析を行った。次いでイオン交換水で洗浄した後、製造例４より得られたカチオン電着塗料組成物を、乾燥塗膜の膜厚が２５μｍになるように電着塗装し、これを１６０℃で２５分間焼き付けて硬化させて、塗膜を形成した。こうして得られた硬化塗膜について、以下の通り評価試験を行った。
【００７７】
塩水噴霧試験
得られた塗装物に対して、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準拠した塩水噴霧試験を１６８時間行なった。この試験によって刃先に生じた錆の個数を数えた。結果を表１に示す。生じた錆の個数が少ないほど、防錆性に優れている。
【００７８】
粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）
得られた塗装物（塗装された替刃）の平坦部の硬化塗膜を、仕上がり外観の評価に用いた。この部分の粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を、表面粗度計（（株）ミツトヨ製ＳＪ−２０１Ｐ；カットオフ値＝０．２５ｍｍ）を用いて測定した。評価結果を表１に示す。なお、粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１において規定されるパラメーターである。このＲａ値が０．２５μｍ以下である場合は、塗膜表面が平滑であると評価できる。
【００７９】
実施例２〜１６
電析用水溶液の種類および電析電圧を表１または２に記載の通り変更した他は、実施例１と同様にして塗膜を形成した。得られた塗膜について実施例１と同様に評価試験を行った。
【００８０】
比較例１
電析被膜を形成することなく電着塗膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成した。得られた塗膜について実施例１と同様に評価試験を行った。
【００８１】
比較例２〜９
電析用水溶液の種類および電析電圧を表３または４に記載の通り変更した他は、実施例１と同様にして塗膜を形成した。得られた塗膜について実施例１と同様に評価試験を行った。
【００８２】
【表１】
2008174819.tif 000002
【００８３】
【表２】
2008174819.tif 000003
【００８４】
【表３】
2008174819.tif 000004
【００８５】
【表４】
2008174819.tif 000005
【００８６】
上記表１〜４に示されるとおり、実施例により得られた塗膜は、エッジ部の防錆性に優れ、かつ、平坦部の塗膜のＲａ値も低く塗膜表面が平滑であることがわかる。一方、比較例１のように電析被膜を形成せずに塗装を行った場合は、エッジ部の防錆性が明らかに劣る。また比較例２〜９のように、他の金属を用いて電析被膜を形成した場合は、エッジ部の防錆性は向上するものの見受けられたものの、塗膜表面が悪化するという不具合があった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の塗膜形成方法によって、被塗物のエッジ部の防錆性の向上と、塗膜平滑性の向上との両立が可能となる。本発明の塗膜形成方法は、エッジ部を有する被塗物の塗装に適しており、特に、エッジ部等の複雑な形状を有し、かつ高い防錆性および表面平滑性が求められる自動車車体の塗装に適している。