(57)【要約】【課題】熱可塑性エラストマー組成物の低吸水率化，高架橋密度化を図る。【解決手段】エラストマー主成分にフェノール樹脂系の架橋剤，ハロゲン系化合物の架橋触媒等を配合した混練物を動的架橋して得られる組成物に関するものであって、前記の混練物の動的架橋中（動的架橋開始後から動的架橋完了までの間；例えば、混練物の温度が約１９０℃〜約２５０℃の際）に、脱水金属酸化物を配合する。これにより、該動的架橋が十分進行した後に、ハロゲン系化合物と脱水金属酸化物との反応生成物が生成され、低吸水率，高架橋密度の熱可塑性エラストマー組成物が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン‐α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体，結晶性オレフィン系樹脂を主成分とし、フェノール樹脂系の架橋剤、ハロゲン系化合物の架橋触媒、酸化カルシウム，酸化マグネシウム，酸化ストロンチウム，酸化バリウムのうち少なくとも１種以上の酸化物を配合して混練し、その混練物を動的架橋して得られる組成物の吸水率がＪＩＳ−Ｋ７２０９Ａ法による測定で０．５以下であり、前記エチレン‐α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体の架橋密度が９５％以上であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記のフェノール樹脂系の架橋剤，ハロゲン系化合物の架橋触媒を配合する替わりに、ハロゲン化フェノール樹脂を配合したことを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記の酸化物の配合量は、３ｐｈｒ〜５０ｐｈｒであることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記の酸化物配合時の混練物温度は、１９０℃〜２５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のうち何れかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
エチレン‐α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体，結晶性オレフィン系樹脂を主成分とし、フェノール樹脂系の架橋剤、ハロゲン系化合物の架橋触媒、酸化カルシウム，酸化マグネシウム，酸化ストロンチウム，酸化バリウムのうち少なくとも１種以上の酸化物を配合して混練し、その混練物を動的架橋して得られる組成物の製造方法であって、
前記の酸化物は、動的架橋中に配合されることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項６】
前記の動的架橋中に配合された酸化物とハロゲン系化合物との反応生成物を含むことを特徴とする請求項５記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物および製造方法に関するものであって、例えば自動車用部品（ウェザーストリップ等），建築部品，電気部品等の幅広い分野の成形体に適用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマー組成物は、例えば良好な自己補強性，リサイクル性，経済性（例えば、単に熱可塑性樹脂成形体（プラスチック）同様の簡便な加工工程を経ることにより（加硫工程を省略して成形工程を行うことにより）所望の成形体が得られる等（良好な生産性））を有し、該熱可塑性エラストマー組成物から成る成形体（以下、エラストマー成形体と称する）は例えば加硫ゴム成形体同様の特性（弾性等）が得られるものであることから、該加硫ゴム組成物の代替になるものとして注目され、自動車用部品，建築部品，電気部品等の幅広い分野にて適用されている。
【０００３】
例えば、エチレン−αオレフィン・非共役ポリエン共重合体（以下、ＥＰＤＭと称する），結晶性オレフィン系樹脂等の主成分（以下、エラストマー主成分と称する）に対して、架橋剤，架橋触媒（架橋反応を活性化する触媒）等を配合して混練（架橋剤が反応しない温度で各配合成分が十分に分散するようにせん断力を与えて混練）し、その混練物の混練を行いながら加熱して架橋（例えば、架橋剤が反応する温度まで加熱して架橋（動的架橋））された組成物を適用した製品（例えば、自動車部品のウェザーストリップ等のエラストマー成形体）が知られている。また、前記の架橋剤，架橋触媒においては、それぞれフェノール樹脂系等，ハロゲン系化合物等が好適とされている。
【０００４】
一般的な熱可塑性エラストマー組成物自体は高い吸水率を有することから、該熱可塑性エラストマー組成物を所望のエラストマー成形体に加工する場合には、該加工前（例えば、直前）に乾燥を施し該組成物の水分の除去が行われている。すなわち、前記の組成物中に水分が残存している状態で加工すると（乾燥工程を行わずに成形すると）、成形体に意図しない発泡が生じたり該成形体表面の粗度が大きくなり易く、外観性（見栄え）が低下し（例えば、非特許文献１）、また、いわゆる「メヤニ」と称される異物（押出し成形機の口金の縁に付着して残存する異物）が形成されてしまう。これらの加工性（押出し加工性等）の低下により、例えば成形体の外観性が低下することも考えられる。
【０００５】
一方、熱可塑性樹脂組成物の場合においては、例えば脱水作用を有する酸化カルシウム，酸化マグネシウム等の酸化物（以下、脱水金属酸化物と称する）が配合されたものが知られており、乾燥工程を省略して加工する手法が採られている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、ハロゲン系化合物の架橋触媒等を用いて架橋される熱可塑性エラストマー組成物においては、前記のような脱水金属酸化物を配合する技術を適用する場合、該脱水金属酸化物がハロゲン系化合物と反応（受酸作用反応）し、反応生成物（以下、受酸反応生成物と称する）が生成されるため、該脱水金属酸化物の量に応じて架橋反応が大きく阻害される（例えば、特許文献２）。このように架橋反応が阻害されると、エラストマー成形体において十分な物性（例えば、耐ヘタリ性等の機械的物性）が得られない等の問題が発生する。
【０００７】
前記の架橋反応が阻害されることを考慮して、架橋剤や架橋触媒を多量に配合すると、該架橋反応が過剰に起こり、熱可塑性エラストマー組成物におけるマトリックス相（海相；結晶性オレフィン系樹脂等）中のドメイン相（島相；ＥＰＤＭ等）の粒子径が大きくなり過ぎたり、該ドメイン相が不均一に分散されてしまうため、エラストマー成形体において十分な物性（例えば、耐ヘタリ性）が得られない恐れがあった。
【０００８】
以上示したようなことから、熱可塑性エラストマー組成物における技術分野では、脱水金属酸化物を配合したり架橋剤，架橋触媒等を多量に配合することは懸念視されていた。このため、例えば架橋反応が過剰とならないように、エラストマー主成分，架橋剤，架橋触媒等を全て配合（例えば、ドメイン相の粒子径が小さく均一に分散するように予め設計して配合）して混練し動的架橋して組成物を得、その組成物を乾燥させてから所望の形状に加工する手法が採られていた。
【非特許文献１】高薄一弘，「熱可塑性エラストマーの最適配合・成形加工とトラブル対策」，第１版，技術情報協会，２０００年４月２５日，ｐ４７，ｐ６２−６３
【特許文献１】特開２００４−１４３３１０号公報
【特許文献２】特開２０００−１２９０５５号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、熱可塑性エラストマー組成物を加工する前に乾燥工程を行わなくとも、該加工時に意図しない異物や発泡が生じたり成形体表面の粗度が大きくなることを抑制でき、該加工性（押出し加工性等）やエラストマー成形体の物性（例えば、耐ヘタリ性等の機械的物性）が低下する等の問題を惹起させることの無い技術が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記課題に基づいてなされたものであり、熱可塑性エラストマー組成物の低吸水率化を図りながら、架橋密度の低下を防ぎ（高架橋密度を保持）、加工前に乾燥工程を行わなくとも、該加工時に意図しない異物や発泡が生じたりエラストマー成形体表面の粗度が大きくなることを抑制でき、十分（従来法による熱可塑性エラストマー組成物と比較して十分）な加工性を有し、エラストマー成形体において良好な物性を付与できる熱可塑性エラストマー組成物および製造方法を提供することにある。
【００１１】
具体的に、請求項１記載の発明は、エチレン‐α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体，結晶性オレフィン系樹脂を主成分とし、フェノール樹脂系の架橋剤、ハロゲン系化合物の架橋触媒、酸化カルシウム，酸化マグネシウム，酸化ストロンチウム，酸化バリウムのうち少なくとも１種以上の酸化物（脱水金属酸化物）を配合して混練し、その混練物を動的架橋して得られる組成物の吸水率がＪＩＳ−Ｋ７２０９Ａ法による測定で０．５以下であり、前記エチレン‐α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体の架橋密度が９５％以上であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記のフェノール樹脂系の架橋剤，ハロゲン系化合物の架橋触媒を配合する替わりに、ハロゲン化フェノール樹脂を配合したことを特徴とする。
【００１３】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の発明において、前記の酸化物の配合量は、３ｐｈｒ〜５０ｐｈｒであることを特徴とする。
【００１４】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３記載の発明において、前記の酸化物配合時の混練物温度は、１９０℃〜２５０℃であることを特徴とする。
【００１５】
請求項５記載の発明は、エチレン‐α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体，結晶性オレフィン系樹脂を主成分とし、フェノール樹脂系の架橋剤、ハロゲン系化合物の架橋触媒、酸化カルシウム，酸化マグネシウム，酸化ストロンチウム，酸化バリウムのうち少なくとも１種以上の酸化物を配合して混練し、その混練物を動的架橋して得られる組成物の製造方法であって、前記の酸化物は、動的架橋中に配合されることを特徴とする。
【００１６】
請求項６記載の発明は、請求項５記載の発明において、前記の動的架橋中に配合された酸化物とハロゲン系化合物との受酸反応生成物を含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項１〜６記載の発明では、混練物の動的架橋中にＥＰＤＭの架橋反応が起こり、その架橋反応の際に脱水金属酸化物が配合されると、その脱水金属酸化物が受酸作用反応によりハロゲン（ハロゲン系化合物の架橋触媒またはハロゲン化フェノール樹脂のハロゲン）を捕獲し、脱水作用（熱可塑性エラストマー組成物中の水分を吸収する作用）を有する受酸反応生成物が生成される。また、前記のようにハロゲンが捕獲（受酸反応生成物が生成）されると、架橋反応が過剰になる前に失活する（混練物における架橋活性化作用が無くなる）。なお、前記の脱水金属酸化物を動的架橋前に配合した場合には、該動的架橋前にて架橋活性化作用が無くなるため、動的架橋が阻害されてしまう。
【００１８】
すなわち、請求項１〜６記載の発明によれば、動的架橋が大きく阻害されることなく、脱水作用を有する受酸反応生成物が生成される。また、前記のように受酸反応生成物が生成されるため、架橋反応が過剰に起こるようなことはなく、熱可塑性エラストマー組成物におけるマトリックス相（海相；結晶性オレフィン系樹脂等）中のドメイン相（島相；ＥＰＤＭ等）が小さい粒子径で均一に分散され易くなる。
【００１９】
請求項２記載の発明では、フェノール樹脂系の架橋剤，ハロゲン系化合物の架橋触媒を併用しなくとも、目的とする動的架橋が行われると共に、受酸反応生成物が生成される。
【００２０】
請求項３記載の発明では、熱可塑性エラストマー組成物中での脱水金属酸化物の残存量が過剰とならず、受酸反応生成物の生成量が十分となる。
【００２１】
請求項４記載の発明では、動的架橋が不十分（低架橋密度）とならず、混練物が劣化しない。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１〜６記載の発明によれば、低吸水率でありながら高架橋密度の熱可塑性エラストマー組成物となり、十分な加工性を有し、エラストマー成形体において十分（従来法による熱可塑性エラストマー組成物と比較して十分）な物性（例えば、耐ヘタリ性等の機械的物性）を付与することができる。
【００２３】
請求項２記載の発明によれば、フェノール樹脂系の架橋剤，ハロゲン系化合物の架橋触媒を併用しなくとも、前記のように加工性，物性がそれぞれ十分となる。
【００２４】
請求項３，４記載の発明によれば、さらに低吸水率，高架橋密度の熱可塑性エラストマー組成物となり、前記の加工性，物性がより向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係る実施形態の熱可塑性エラストマー組成物および製造方法を図面等に基づいて詳細に説明する。
【００２６】
本実施形態は、エラストマー主成分にフェノール樹脂系の架橋剤，ハロゲン系化合物の架橋触媒等を配合、または前記のフェノール樹脂系の架橋剤，ハロゲン系化合物の架橋触媒の替わりにハロゲン化フェノール樹脂を配合した混練物を動的架橋（混練しながら加熱して架橋）して得られる組成物に関するものであって、前記の混練物の動的架橋中（動的架橋開始後から動的架橋完了までの間；例えば、混練物の温度が約１９０℃〜約２５０℃の際）に、脱水金属酸化物が配合および混練されたものである。
【００２７】
前記のように動的架橋中に脱水金属酸化物を配合することにより、該動的架橋が十分進行した後に受酸反応生成物（ハロゲン系化合物と脱水金属酸化物との受酸反応生成物）が生成され、低吸水率でありながら高架橋密度の熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００２８】
本実施の形態の熱可塑性エラストマー組成物においては、以下に示すようなＥＰＤＭ，結晶性オレフィン系樹脂，架橋剤（フェノール樹脂系架橋剤），架橋触媒（ハロゲン系化合物），脱水金属酸化物だけでなく、例えば使用目的（目的とするエラストマー成形体）に応じて架橋促進剤，軟化剤，充填剤，加工助剤等の各種成分等が適宜配合されたものであっても良い。
【００２９】
［ＥＰＤＭ］
ＥＰＤＭのα‐オレフィンとしては、例えばポリプロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐オクテン等が挙げられ、これらα‐オレフィン群のなかから複数のものを選択し、例えばプロピレンと１‐ブテンの如く組み合わせて使用しても良い。
【００３０】
また、ポリエン共重合体が５‐エチリデン‐２‐ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５‐ビニル‐２‐ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン等の環状の非共役ポリエンであるものや、１，４ヘキサジエン、７‐メチル‐１，６‐オクタジエン、４‐エチリデン‐８‐メチル‐１，７‐ノナジエン、４‐エチリデン‐１，７ウンデカジエン、４，８‐ジメチル‐１，４，８‐デカトリエン等の鎖状の非共役ポリエンであるものが挙げられる。これら各非共役ポリエンは、単独、または２種類以上組み合わせたものでも良く、その構成単位（エチレン‐α‐オレフィン・非共役ポリエン共重合体における非共役ポリエンの含有比率）は例えば約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％とし、好ましくは約１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、より好ましくは約５ｗｔ％〜約１１ｗｔ％である。
【００３１】
［結晶性オレフィン系樹脂］
前記の結晶性オレフィン系樹脂としては、例えばエチレンの単独重合体や、エチレン，プロピレン等を主体とする結晶性の共重合体を用いることができる。具体例として、高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン，エチレン・ブテン−１共重合体の結晶性エチレン系共重合体，アイソタクチックポリプロピレン，プロピレン−エチレン共重合体，プロピレン・ブテン−１共重合体，プロピレン・エチレン・ブテン−１三元共重合体等が挙げられ、好ましくはポリプロピレン系重合体が挙げられる。また、結晶性オレフィン系樹脂の好ましい配合量として約５０ｐｈｒ〜約３００ｐｈｒの範囲が挙げられるが、目的とする熱可塑性エラストマー組成物の特性を大きく損わない程度であれば適宜用いることができる。
【００３２】
［架橋剤（フェノール樹脂系架橋剤）］
前記の架橋剤としてはフェノール樹脂系架橋剤を適用し、例えばアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂等を適用できる。また、末端の水酸基を臭素化した臭化フェノール樹脂、例えば臭素化アルキルフェノール樹脂等のハロゲン化フェノール樹脂を用いることもでき、好ましくはアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。フェノール樹脂系架橋剤の好ましい配合量として約３ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒの範囲、より好ましい配合量として約４ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒの範囲が挙げられるが、目的とする熱可塑性エラストマー組成物の特性を大きく損わない程度であれば適宜用いることができる。
【００３３】
なお、配合量が少な過ぎる場合には架橋反応が起こり難くなり、エラストマー成形体の機械的物性は低下する可能性がある。また、配合量が多過ぎる場合には、加工性（押出し加工性等）が低下したり、架橋反応が過剰に起こる可能性がある。さらに、架橋剤として前記のようなハロゲン化フェノール樹脂を用いた場合、該ハロゲン自体が架橋触媒の機能を有するため、そのハロゲン化フェノールと脱水金属酸化物との受酸反応生成物が生成されることから、後述の架橋触媒を省略することが可能性となる。
【００３４】
［架橋触媒（ハロゲン系化合物）］
前記の架橋触媒としてはハロゲン系化合物を適用できる。このハロゲン系化合物とは、金属ハロゲン化物，有機ハロゲン化物を示すものであり、該金属ハロゲン化物としては第一塩化錫，第二塩化鉄，第二塩化銅等が挙げられ、有機ハロゲン化物として塩素化ポリプロピレン，塩素化ポリエチレン，臭化ブチルゴム，クロロプレンゴム等のハロゲン化樹脂が挙げられる。また、ハロゲン化物の好ましい配合量として約０．１ｐｈｒ〜約２０ｐｈｒの範囲、より好ましい配合量として約０．５ｐｈｒ〜約８ｐｈｒの範囲が挙げられるが、目的とする熱可塑性エラストマー組成物の特性を大きく損わない程度であれば適宜用いることができる。
【００３５】
なお、配合量が少な過ぎる場合には架橋反応が起こり難くなり、エラストマー成形体の機械的物性は低下する可能性がある。また、配合量が多過ぎる場合には加工性（押出し加工性等）が低下したり、架橋反応が過剰に起こる可能性がある。
【００３６】
［脱水金属酸化物］
前記の脱水金属酸化物としては、例えば酸化カルシウム，酸化マグネシウム，酸化ストロンチウム，酸化バリウムが挙げられ、それら各酸化物のうち何れか一つあるいは複数を適用することができる。また、脱水金属酸化物の好ましい配合量として約３ｐｈｒ〜約５０ｐｈｒの範囲が挙げられるが、目的とする熱可塑性エラストマー組成物の特性を大きく損わない程度であれば適宜用いることができる。例えば、脱水金属酸化物の配合量が少量であっても、受酸反応生成物が生成され加工性等を大きく損わない程度であれば良い。また、該配合量が多量であっても、熱可塑性エラストマー組成物中での残存量（ハロゲン系化合物と反応せずに残存する量）が過剰とならず機械的物性等を大きく損わない程度であれば良い。
【００３７】
［架橋促進剤］
前記の架橋促進剤としては、熱可塑性エラストマー組成物の分野で知られているものを適用でき、例えば酸化亜鉛，脂肪酸，脂肪酸金属塩等が挙げられ、ステアリン酸，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸亜鉛等の市販品も好適に適用できる。また、架橋促進剤の好ましい配合量として約０．５ｐｈｒ〜約７ｐｈｒの範囲が挙げられるが、目的とする熱可塑性エラストマー組成物の特性を大きく損わない程度であれば適宜用いることができる。
【００３８】
［軟化剤］
前記の軟化剤としては、例えばプロセスオイル，パラフィン系オイル，潤滑油，流動パラフィン，石油アスファルト，ワセリン等の石油系軟化剤や、コールタール，コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤や、ヒマシ油，アマニ油，ナタネ油，ヤシ油等の脂肪油系軟化剤が挙げられる。これら各軟化剤のうち、好ましくは石油系軟化剤が挙げられ、より好ましくはパラフィン系オイルが挙げられる。また、前記の軟化剤の好ましい配合量として約５０ｐｈｒ〜約２００ｐｈｒの範囲が挙げられるが、目的とする熱可塑性エラストマー組成物の特性を大きく損わない程度であれば適宜用いることができる。
【００３９】
［充填剤］
充填剤としては、カーボンブラックや無機充填剤が挙げられ、その無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム，クレー，シリカ，ケイ酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化マグネシウム，酸化アルミニウム，カオリン，マイカ，ゼオライト等が挙げられ、何れか１種類を用いても良く、複数の種類のものを組み合わせて用いても良い。好ましい配合量として約０〜約１００ｐｈｒの範囲が挙げられるが、目的とする熱可塑性エラストマー組成物の特性を大きく損わない程度であれば適宜用いることができる。
【００４０】
［加工助剤］
前記の加工助剤としては、熱可塑性エラストマー組成物の分野で知られているものを適用でき、例えばステアリン酸，リシノール酸，パルミチン酸，ラウリン酸等の高級脂肪酸、該高級脂肪酸のエステル類、ステアリン酸等の高級脂肪酸の塩が挙げられ、ステアリン酸，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸亜鉛等の市販品も好適に適用できる。また、架橋促進剤の好ましい配合量として約０．５ｐｈｒ〜約７ｐｈｒの範囲が挙げられるが、目的とする熱可塑性エラストマー組成物の特性を大きく損わない程度であれば適宜用いることができる。
【００４１】
［その他］
前記の各種成分の他には、液状ポリマー（液状ゴム），酸化防止剤，老化防止剤，熱安定剤，光安定剤，紫外線吸収剤，中和剤，滑剤（例えば、シリコーンオイル，シリコーンゲル等），摺動性パウダー（例えば、ＰＭＭＡ，フッ素樹脂（テフロン（登録商標）等）系パウダー，アクリル系パウダー，シリコーンゴムパウダー，ポリカーボネート系パウダー，超高分子系ポリエチレンパウダー等），防雲剤，アンチブロッキング剤，スリップ剤，分散剤，難燃剤，帯電防止剤，導電性付与剤，粘着付与剤，架橋助剤，金属不活性剤，分子量調整剤，防菌・防黴剤，蛍光増白剤，摺動性向上剤，着色剤（酸化チタン等），金属粉末（フェライト等），ガラス繊維，無機繊維（金属繊維等），炭素繊維，有機繊維（アラミド繊維等），複合繊維，ガラスバルーン，ガラスフレーク，グラファイト，カーボンナノチューブ，フラーレン，硫酸バリウム，フッ素樹脂，充填剤ポリオレフィンワックス（ポリマービーズ等），セルロースパウダー，ゴム紛，再生ゴム等が挙げられ、何れか１種類または複数の種類のものを組み合わせ、目的とする熱可塑性エラストマー組成物の特性を大きく損わない程度であれば適宜用いることができる。
【００４２】
［製法］
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物においては、前記のＥＰＤＭ，結晶性オレフィン系樹脂，架橋剤（フェノール樹脂系架橋剤），架橋触媒（ハロゲン系化合物）等を配合して混練（動的架橋温度よりも低い温度で混練）でき、その混練物を加熱（動的架橋する温度に加熱）して動的架橋すると共に、該混練物の動的架橋中に脱水金属酸化物を配合でき、該架橋完了後に加工できるものであれば、熱可塑性エラストマー組成物の分野で用いられている手法（混練機，二軸押出し成形機等を用いた手法）を適用することができる。例えば、前記の混練には種々のミキサーを適用することができ、例えばラボプラストミル等のバッチ式ミキサー等が挙げられる。また、二軸押出し成形機を用いた場合は、例えばタンブラーミキサー（ドライブレンド）等を併用することにより、前記の混練，動的架橋，成形を連続的に行うことができる。
【００４３】
前記の動的架橋前の混練物は脱水金属酸化物を含まないものであって、該脱水金属酸化物以外の各種成分の配合順番は適宜設定することができ、例えば、少なくともＥＰＤＭ，結晶性オレフィン系樹脂，架橋剤，架橋触媒を略同時に配合して混練したものでも良く、少なくともＥＰＤＭ，結晶性オレフィン系樹脂，架橋触媒を略同時に配合して混練してから、該動的架橋直前に架橋剤を配合して混練したものでも良い。
【００４４】
また、脱水金属酸化物配合時の混練物温度において、好ましい温度として約１９０℃〜２５０℃の範囲が挙げられるが、目的とする熱可塑性エラストマー組成物の特性を損わない程度であれば適宜設定することができる。例えば、混練物温度が比較的低い場合であっても、動的架橋が不十分（低架橋密度）とならなければ良い。混練物温度が比較的高い場合であっても、該混練物が劣化しない程度であれば良い。具体例として、該混練物温度が比較的高い場合にはＥＰＤＭ等が劣化し易くなるため、熱劣化防止剤を配合することが望ましい。
【実施例】
【００４５】
次に、本実施形態に基づいて種々の熱可塑性エラストマー組成物（後述の組成物Ｓ１〜Ｓ１５（実施例），Ｐ１〜Ｐ５（従来例），Ｑ１，Ｑ２（基本例））を作製し、それら組成物の吸水率，加工性、およびエラストマー成形体（後述の成形体ＧＳ１〜ＧＳ１５（実施例），ＧＰ１〜ＧＰ５（従来例），ＧＱ１，ＧＱ２（基本例））の架橋密度と物性を検証した。
【００４６】
まず、エラストマー主成分としてＥＰＤＭ（ダウケミカル社製のノーデルＩＰ４７６０Ｐ），結晶性ポリプロピレン樹脂（出光社製のＥ−２００ＧＰ）、架橋剤としてアルキルフェノール系樹脂（田岡化学社製のタッキロール２０１），臭素化フェノール系樹脂（田岡化学社製のタッキロール２５０−１）、有機過酸化物系架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日本油脂社製のパーヘキサ２５Ｂ）、架橋触媒として塩化錫（日本化学産業社製の第一塩化錫），塩素化ポリエチレン（日本製紙ケミカル社製のスーパークロンポリエチレンタイプ），塩素化ポリプロピレン（日本製紙ケミカル社製のスーパークロンポリプロピレンタイプ）、脱水金属酸化物として酸化カルシウム（井上石灰社製のベスタ♯２０），酸化マグネシウム（協和化学社製のキョウワマグ１５０），酸化ストロンチウム（坂井化学工業社製のＳＴＯ），酸化バリウム（坂井化学工業社製のＢＡ）、架橋助剤としてジビニルベンゼン（三共化成社製のジニルベンゼン）をそれぞれ下記表１に示すように用い、後述の製法Ａ〜Ｅの何れかを適用して組成物Ｓ１〜Ｓ１５，Ｐ１〜Ｐ５，Ｑ１，Ｑ２のコンパウンドを作成した。
【００４７】
なお、前記の各組成物Ｓ１〜Ｓ１５，Ｐ１〜Ｐ５，Ｑ１，Ｑ２は、下記の表１に示す各種材料の他に、添加剤としてステアリン酸（日本油脂社製のステアリン酸）１ｐｈｒ，酸化亜鉛（三井金属鉱業社製の酸化亜鉛）３ｐｈｒ，酸化防止剤（チバスペシャリティケミカル社製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０）１ｐｈｒ，カーボンブラック（新日化カーボン社製のニテロン♯１０）１０ｐｈｒ，プロセスオイル（ＪＯＭＯ社製のＰ３００）１３０ｐｈｒを配合（ＥＰＤＭと共に配合）したものとする。
【００４８】
【表１】
2008189890.tif 000002
【００４９】
［製法］
＜製法Ａ＞
製法Ａでは、ラボプラストミル（東洋精機製作所社製のＢ６００（製法Ｃ〜Ｅも同機種））に対して、まず始めにＥＰＤＭ，結晶性オレフィン系樹脂，架橋触媒を投入し、該ミルの混練条件を８０ｒｐｍ，１６０℃に設定して１５分間混練した。その後、架橋剤を投入し混練条件を１００ｒｐｍ，２２０℃に設定して混練し、動的架橋を開始した。そして、前記の混練物の温度が所定温度に達した際に脱水金属酸化物を投入して配合し、該混練を２分間続けて動的架橋を完了させた。
【００５０】
＜製法Ｂ＞
製法Ｂでは、タンブラーミキサーにて、まずＥＰＤＭ，結晶性オレフィン系樹脂，架橋剤，架橋触媒をドライブレンドし、該ブレンド物をΦ３０の二軸押出し成形機（神戸製鋼所社製；Ｌ／Ｄ＝７４）の前段のバレル口から投入し、該成形機内にて混練しながら加熱して動的架橋を開始した。その後、該混練物のうち所定の温度分布に位置するバレル口（混練物の温度（成形機内に設置されたセンサ等により検出される温度）が所定温度に達する領域のバレル口）から、脱水金属酸化物を投入して配合し、動的架橋を完了させた。なお、混練条件は４５０ｒｐｍに設定したものとする。
【００５１】
＜製法Ｃ＞
製法Ｃでは、脱水金属酸化物を予め他の材料と共に混練した。すなわち、ラボプラストミルに対して、まず始めにＥＰＤＭ，結晶性オレフィン系樹脂，架橋触媒，脱水金属酸化物を投入して配合し、以下製法Ａ同様に混練，架橋剤配合，動的架橋を行った。
【００５２】
＜製法Ｄ＞
製法Ｄでは、脱水金属酸化物を用いなかった。すなわち、ラボプラストミルに対して、まず始めにＥＰＤＭ，結晶性オレフィン系樹脂，架橋触媒を投入し、以下製法Ａ同様に混練，架橋剤配合，動的架橋を行った。
【００５３】
＜製法Ｅ＞
製法Ｅでは、製法Ｄによって得られた動的架橋物をラボプラストミルにて常温まで冷やした後、該ラボプラストミルに脱水金属酸化物を投入して配合し、該ミルの混練条件を１００ｒｐｍ，２３０℃に設定して５分間混練した。
【００５４】
［検証］
前記のように得られた各組成物Ｓ１〜Ｓ１５，Ｐ１〜Ｐ５，Ｑ１，Ｑ２において、以下に示す方法により種々の検証を行い、その結果を後述の表２に示した。
【００５５】
＜吸水率測定＞
測定は、ＪＩＳ−Ｋ７２０９Ａ法（２００年版）に基づいて行った。試験片は、前記各組成物Ｓ１〜Ｓ１５，Ｐ１〜Ｐ５，Ｑ１，Ｑ２のコンパウンドを混練してシート状に分出し、２３０℃のプレスで３分間熱塑性変形加工した６１±１ｍｍ×６１±１ｍｍ×１．０〜１．１ｍｍのシートを使用し、水への浸漬時間は１９２時間とした。
【００５６】
＜架橋密度＞
まず、Ｄ２０−１０型ラボブラストミル一軸押出し機（東洋精機製作所製，２０Φ）を用いて（押出し加工条件；シリンダー前段の温度１８０℃，シリンダー中段の温度１９０℃，シリンダー後段の温度２００℃，ヘッドの温度２００℃，口金形状２ｍｍ×１０ｍｍ，回転速度５０ｒｐｍ）、前記の組成物Ｓ１〜Ｓ１５，Ｐ１〜Ｐ５，Ｑ１，Ｑ２をそれぞれ押出し加工（乾燥工程を施さずに押出し加工）し、成形体ＧＳ１〜ＧＳ１５，ＧＰ１〜ＧＰ５，ＧＱ１，ＧＱ２を得た。次に、該成形体をチップ状（２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ；約１ｇ程度）に裁断してそれぞれの試料片を得、その試料片を１００ｍｌのシクロヘキサン溶液（３７℃）中に７２時間浸漬させてから、温度８０℃雰囲気下にて２４時間乾燥した。そして、下記式（１）〜（３）に基づいて架橋密度（％）を算出した。なお、下記式（１）〜（３）の各記号において、Ｐは乾燥後の試料片の質量，Ｑは浸漬される前の試料片の質量，Ｒはシクロヘキサン溶液に対して不溶な成分（充填剤，顔料等（ＥＰＤＭ，結晶性オレフィン系樹脂を除く））の質量，Ｓは浸漬される前の試料片における結晶性オレフィン系樹脂成分の質量，Ｔはシクロヘキサン溶液に対して可溶な成分（軟化剤等（ＥＰＤＭ，結晶性オレフィン系樹脂を除く））の質量とする。
【００５７】
Ｘ＝Ｐ−（Ｒ＋Ｓ）  ……  （１）
Ｙ＝Ｑ−（Ｒ＋Ｓ＋Ｔ）  ……  （２）
「架橋密度（％）」＝（Ｘ／Ｙ）×１００  ……  （３）。
【００５８】
＜加工性（「メヤニ」の有無、表面粗さ）＞
前記の各成形体ＧＳ１〜ＧＳ１５，ＧＰ１〜ＧＰ５，ＧＱ１，ＧＱ２をそれぞれ５時間連続で作製し続けた場合において、口金の「メヤニ」の有無を観測した。なお、後述の表２中の「メヤニ」の欄において、記号「◎」は「メヤニ」が全く観られなかった場合、記号「○」は「メヤニ」が若干観られたが成形体への付着は観られなかった場合、記号「△」は「メヤニ」が観られ２〜５時間経過時の成形体において付着が観られた場合、記号「×」は「メヤニ」が観られ０〜２時間経過時の成形体において付着が観られた場合であったものとする。
【００５９】
さらに、前記の成形体ＧＳ１〜ＧＳ１５，ＧＰ１〜ＧＰ５，ＧＱ１，ＧＱ２をそれぞれ矩形平板状（５ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）に打ち抜いて試料片を作製し、その試料片の表面の汚れをアルコールで拭き取った後、表面粗さ計（小坂研究所社製のサーフコーダＳＥ３０Ｄ）を用いた十点平均法（ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠した方法）により該試料片の表面粗さ（十点平均粗度）をそれぞれ測定した。なお、前記表面粗さ計の触針には、触針先端半径２μｍのものを使用した。
【００６０】
＜機械的物性（圧縮永久歪み，引張永久歪み）＞
ＪＩＳ−Ｋ６２６２法に基づいて、各成形体ＧＳ１〜ＧＳ１５，ＧＰ１〜ＧＰ５，ＧＱ１，ＧＱ２を所望形状（ＪＩＳ規定の形状）の試験片に加工（打抜き）し、それぞれの圧縮永久歪み率（７０℃×２２時間，圧縮率２５％），引張永久歪み率（７０℃×２２時間，伸長率２５％）を測定した。
【００６１】
＜総合判定＞
前記の各種検証結果を比較し総合的に判定した。なお、後述の表２中の「総合判定」の欄において、記号「◎」は好適な結果が得られた場合、記号「×」は不適格な結果が得られた場合、記号「○」は十分な結果が得られた場合（「◎」よりは劣るが、「×」よりも良好な場合）であったものとする。
【００６２】
【表２】
2008189890.tif 000003
【００６３】
表２の結果から、それぞれ以下に示すことが読み取れる。
【００６４】
［従来例（組成物Ｐ１〜Ｐ５の場合）］
フェノール樹脂系の架橋剤，ハロゲン系化合物の架橋触媒等を配合し脱水金属酸化物を配合しない組成物Ｐ１の場合は、高架橋密度で良好な機械的物性が得られたが、吸水率が極めて大きく加工性は比較的低くなってしまった。動的架橋開始前に脱水金属酸化物を配合した組成物Ｐ２の場合は、低吸水率で表面粗さが小さいが加工性は比較的低く、架橋密度が過小であるため機械的物性が極めて低くなってしまった。動的架橋完了後に脱水金属酸化物を配合した組成物Ｐ３の場合は、高架橋密度で良好な機械的物性が得られ、吸水率が組成物Ｐ１の場合より小さいが加工性は比較的低くなってしまった。フェノール樹脂系の架橋剤，ハロゲン系化合物の架橋触媒の替わりに有機過酸化物架橋剤，助剤等を配合した組成物Ｐ４，Ｐ５の場合は、架橋密度が組成物Ｐ２の場合より大きく機械的物性が比較的高いが、組成物Ｐ３同様の吸水率で加工性（特に表面粗さ）が比較的低くなってしまった。
【００６５】
この結果から、組成物Ｐ１，Ｐ３〜Ｐ５のような場合は、加工前に乾燥を施す必要があることを読み取れる。また、有機過酸化物架橋剤は、フェノール樹脂系の架橋剤と比較すると、熱可塑性エラストマー組成物の架橋剤として好適ではないことが読み取れる。
【００６６】
さらに、組成物Ｐ２のような場合は、架橋密度が極めて低いため、熱可塑性エラストマー組成物として不適格であることを読み取れる。
【００６７】
［基本例（組成物Ｑ１，Ｑ２の場合）］
フェノール樹脂系の架橋剤，ハロゲン系化合物の架橋触媒を配合し動的架橋中（脱水金属酸化物配合時の混練物温度１８０℃の際）に脱水金属酸化物を配合した組成物Ｑ１の場合は、低吸水率で加工性が優れているが、架橋密度が組成物Ｐ１，Ｐ３〜Ｐ５よりも小さく架橋密度が若干低くなってしまった。脱水金属酸化物の配合量が６０．０ｐｈｒの組成物Ｑ２の場合は、低吸水率，高架橋密度であり、機械的物性は組成物Ｐ２ほど低くはないが組成物Ｐ１と比較するとかなり低くなってしまった。
【００６８】
この結果から、組成物Ｑ１，Ｑ２は、組成物Ｐ１よりも吸水率が改善されながらも組成物Ｐ２のように架橋密度は低下しないことが読み取れる。
【００６９】
なお、組成物Ｑ１の場合、脱水金属酸化物配合時の混練物温度が動的架橋の始まる境界域温度であるため、混練物の一部領域において架橋反応が開始（進行）していない状態で、該脱水金属酸化物が配合されたものと思われる。このため、例えば脱水金属酸化物配合時の混練物温度を最適化することにより、該混練物の全ての領域において架橋反応が開始した状態で、該脱水金属酸化物が配合され、架橋密度がより大きくなり、良好な機械的物性を付与できるものと思われる。
【００７０】
また、組成物Ｑ２の場合は、熱可塑性エラストマー組成物中での脱水金属酸化物の量が多すぎて（熱可塑性エラストマー組成物中の粉分の量が多すぎて）機械的物性が低下しているため、例えば該脱水金属酸化物の配合部数が減少するように各種成分の配合量を最適化することにより、機械的物性がより良好になるものと思われる。
【００７１】
［実施例（組成物Ｓ１〜Ｓ１５の場合）］
フェノール樹脂系の架橋剤，ハロゲン系化合物の架橋触媒（塩化錫）を配合し動的架橋中（脱水金属酸化物配合時の混練物温度２１０℃の際）に脱水金属酸化物を配合した組成物Ｓ１〜Ｓ４の場合は、低吸水率，高架橋密度であり加工性，機械的物性において優れた（組成物Ｑ１，Ｑ２よりも優れた）結果が得られた。
【００７２】
また、ハロゲン系化合物の架橋触媒として塩素化ポリエチレン，塩素化ポリプロピレンを用いた組成物Ｓ５，Ｓ６、フェノール樹脂系の架橋剤，ハロゲン系化合物の架橋触媒の替わりにハロゲン化フェノール樹脂（臭素化フェノール）を用いた組成物Ｓ７、脱水金属酸化物配合時の混練物温度が１９０℃〜２６０℃の組成物Ｓ８〜Ｓ１１、脱水金属酸化物の配合量が３．０ｐｈｒ〜５０．０ｐｈｒの組成物Ｓ１２〜Ｓ１４、製法Ｂによる組成物Ｓ１５の場合においても、組成物Ｓ１〜Ｓ４同様に、低吸水率，高架橋密度であり機械的物性において優れた結果が得られた。
【００７３】
なお、組成物Ｓ１〜Ｓ４を比較すると、脱水金属酸化物として酸化カルシウムを用いた組成物Ｓ１は、特に好適な結果が得られたことを読み取れる。
【００７４】
また、組成物Ｓ８〜Ｓ１４を比較すると、脱水金属酸化物の配合量，該配合時の混練物温度に応じて吸水率，架橋密度が変化、すなわち受酸反応生成物の生成量，動的架橋の進行程度が変化することを読み取れる。
【００７５】
さらに、組成物Ｓ１〜Ｓ１５のうち組成物Ｓ１２は、比較的低い加工性であるが、例えば受酸反応生成物の生成量が多くなるように各種成分の配合量を最適化することにより、吸水率がより大きくなり、良好な加工性が得られるものと読み取れる。
【００７６】
以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変形および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【００７７】
例えば、前記の組成物Ｓ１〜Ｓ１５，Ｑ１，Ｑ２で配合された脱水金属酸化物では各種脱水金属酸化物のうち何れか１種類が配合されているが、複数種配合した場合であっても、略同等の作用効果が得られることは明らかである。