(57)【要約】【課題】本発明は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を提供する。【解決手段】  本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、架橋性単量体を含むスチレン系単量体を重合させて形成された表層を有するポリスチレン系樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させてなる発泡成形用の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに飽和膨潤させた状態において、上記表層の厚みが１５〜３５μｍであると共に上記表層の架橋比率が４０〜７０％であり、上記表層における外側部の架橋比率と内側部の架橋比率の比（外側部の架橋比率／内側部の架橋比率）が１．１〜１．５であることを特徴とする。【選択図】  図１
2008184559.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性単量体を含むスチレン系単量体を重合させて形成された表層を有するポリスチレン系樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させてなる発泡成形用の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに飽和膨潤させた状態において、上記表層の厚みが１５〜３５μｍであると共に上記表層の架橋比率が４０〜７０％であり、上記表層における外側部の架橋比率と内側部の架橋比率の比（外側部の架橋比率／内側部の架橋比率）が１．１〜１．５であることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
ポリスチレン系樹脂種粒子１００重量部を水性媒体中に分散させてなる分散液に、スチレン系単量体１０〜３０重量部、架橋性単量体０．０４〜０．１重量部及び重合開始剤を、上記重合開始剤の１０時間半減期温度よりも２０℃低い温度以上で且つ上記重合開始剤の１０時間半減期温度よりも５℃低い温度以下の温度に上記分散液を保持した上で添加して上記ポリスチレン系樹脂種粒子中に吸収させ、上記スチレン系単量体を上記分散液に供給を開始してから３０〜１２０分経過した後に上記分散液を上記重合開始剤の１０時間半減期温度以上に昇温した上で、上記分散液中にスチレン系単量体１０〜３０重量部及び架橋性単量体０．０４〜０．１重量部を３０〜２００分かけて供給して上記ポリスチレン系樹脂種粒子に吸収させながら、ポリスチレン系樹脂種粒子中に吸収させた上記スチレン系単量体及び上記架橋性単量体を重合させて、上記架橋性単量体を含む上記スチレン系単量体を重合させてなる表層を有するポリスチレン系樹脂粒子を製造し、このポリスチレン系樹脂粒子中に易揮発性発泡剤を含浸させることを特徴とする発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子を金型内に充填して発泡成形してなることを特徴とする発泡成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びその製造方法並びに発泡成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリスチレン系樹脂粒子中に易揮発性発泡剤を含浸させてなる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させて予備発泡粒子を製造し、この予備発泡粒子を成形機の金型内に充填した上で加熱、発泡させて互いに融着一体化させて所望形状を有する発泡成形容器を製造していた。
【０００３】
上述のように、発泡成形容器は、予備発泡粒子自身の発泡圧力によって、予備発泡粒子が発泡してなる発泡粒子同士を熱融着一体化してなるものであるが、発泡粒子同士は、これら発泡粒子同士の対向部分において全面的に熱融着しているものではなく、部分的にしか熱融着一体化していない。
【０００４】
従って、発泡成形容器は、たとえ発泡粒子同士が良好な状態、即ち、発泡成形容器の断面において発泡粒子の表面同士が目視にて完全に熱融着一体化した状態であっても、発泡粒子同士の対向部分における非熱融着部分に起因する隙間が内外方向に連続することによって、目視では確認できないような微細な毛細管が発泡成形容器の内外面間に亘って貫通した状態に形成されている。
【０００５】
このことは、発泡成形容器内に界面活性剤を含有する染料水を入れて所定時間に亘って放置すると、発泡成形容器内の染料水が発泡粒子間にできた毛細管を通じて外部に滲み出してくる現象が生じ、この現象によって上記毛細管の存在を確認することができる。
【０００６】
そして、このような発泡成形容器をコーヒーのような飲料用コップとして用いる場合には実用上において何ら支障は生じないものの、発泡成形容器内に油性食品類、例えば、ドーナツ、ハンバーガー、フライドチキン、マーガリンなどのサラダ油、油脂などを含有する食品を長期間に亘って保存しておくと、これら油性食品類に含有されていた油分が発泡成形容器に形成された毛細管を通じて外部に滲み出してくるといった問題点があった。
【０００７】
同様に、発泡成形容器内に、即席麺と共にカレー粉を含有するかやく類を収納して保存しておくと、カレー粉の黄色色素が発泡成形容器の毛細管を通じて発泡成形容器外面に滲み出してきて商品価値が損なわれるといった問題点があった。
【０００８】
そこで、発泡成形容器内からの油分や黄色色素の滲み出しを防止するために、発泡成形温度を高温にし或いは加熱時間を延長することによって解決することができるものの、前者の方法では、発泡粒子の耐熱性がそれ程高くないために発泡粒子が溶融して収縮してしまい、良好な外観を有する発泡成形容器を得ることができず、後者の方法では、発泡成形サイクルが長くなり、生産効率が低下するといった問題点を有していた。
【０００９】
又、特許文献１では、ゲル分率が１０〜５０重量％であり且つ１００℃の水に５分間浸漬して予備発泡させた時の嵩密度が０．０２５〜０．０６ｇ／ｃｍ3 であると共に、蒸気によって嵩倍率１０倍に予備発泡させた予備発泡粒子において、その表層部の気泡の平均気泡径が１０〜７０μｍであり且つ表層部の気泡の平均気泡径と中央部の気泡の平均気泡径との比が０．４〜０．８である発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている。
【００１０】
しかしながら、上記発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られた発泡成形容器は、確かに耐油性が向上しており、油分や黄色色素の滲み出し防止に優れているものの、発泡成形容器の外観性がやや劣るといった問題点があった。
【００１１】
更に、特許文献２では、予備発泡させた上で金型内に充填して発泡させて発泡成形体を成形するための発泡性スチレン系樹脂粒子であって、所定の芳香族化合物からなる有機化合物の総量が発泡性スチレン系樹脂粒子の全重量に対して０〜５００ｐｐｍであると共に、粒子径が０．３ｍｍより大きく且つ０．６ｍｍ以下であり、更に、嵩倍率１０倍に予備発泡させた予備発泡粒子において、予備発泡粒子の表面と、この表面から予備発泡粒子の直径の１０％の深さだけ内方に入った部分との間にある表層部のゲル分率が６０〜１００重量％であると共に、上記予備発泡粒子における表層部を除いた残余部分からなる中心部のゲル分率が０〜２０重量％である発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている。
【００１２】
しかしながら、上記発泡性スチレン系樹脂粒子を用いることによって、開口部の強度及び軽量性に優れた発泡成形容器を得ることができるものの、発泡成形容器は、その油分や黄色色素の滲みだし防止性能や外観性においてはやや劣るといった問題点を有していた。
【００１３】
【特許文献１】特開２００６−３６９９３号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、食品などに含まれた油分やカレー粉などの色素を長期間に亘って内部に保存し或いは界面活性剤などを含む液体を所定時間に亘って内部に収納した場合にあっても外部に滲み出すことのない発泡成形品を得ることができる発泡性に優れた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びその製造方法並びに発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて成形された発泡成形品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、架橋性単量体を含むスチレン系単量体を重合させて形成された表層を有するポリスチレン系樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させてなる発泡成形用の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに飽和膨潤させた状態において、上記表層の厚みが１５〜３５μｍであると共に上記表層の架橋比率が４０〜７０％であり、上記表層における外側部の架橋比率と内側部の架橋比率の比（外側部の架橋比率／内側部の架橋比率）が１．１〜１．５であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成しているスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレンなどのスチレン系単量体の単独重合体又はこれらの共重合体などが挙げられる。
【００１７】
又、上記スチレン系樹脂としては、上記スチレン系単量体を５０重量％以上含有する、上記スチレン系単量体とこのスチレン系単量体と共重合可能なビニル単量体との共重合体であってもよく、このようなビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
【００１８】
そして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、その表面に架橋性単量体を含むスチレン系単量体を重合させることによって形成された表層を有しており、この表層以外の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子部分は架橋されていないことが好ましい。なお、表層を構成しているスチレン系単量体は上記と同様であるのでその説明を省略する。
【００１９】
上記架橋性単量体としては、表層に架橋構造を付与することができれば、特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体などが挙げられ、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００２０】
更に、上記表層には、単量体成分として、上記スチレン系単量体や上記架橋性単量体と共重合可能なビニル系単量体が含有されていてもよく、このようなビニル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートなどが挙げられる。
【００２１】
そして、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層は、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに飽和膨潤させた状態において、厚みが１５〜３５μｍに限定され、２０〜３０μｍが好ましく、２３〜２８μｍがより好ましい。
【００２２】
これは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層が薄いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の耐油性が低下して、界面活性剤などを含む液体、油分又は黄色色素が発泡成形品の発泡粒子間に形成された微細な毛細管を通じて滲み出す虞れがある一方、厚いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下して、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の外観性が低下するからである。
【００２３】
又、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層は、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに飽和膨潤させた状態において、架橋比率が４０〜７０％に限定され、４５〜６０％が好ましく、４５〜５５％がより好ましい。
【００２４】
これは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層の架橋比率が低いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の耐油性が低下して、界面活性剤などを含む液体、油分又は黄色色素が発泡成形品の発泡粒子間に形成された微細な毛細管を通じて滲み出す虞れがある一方、高いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下して、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の外観性が低下するからである。
【００２５】
更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層は、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに飽和膨潤させた状態において、外側部の架橋比率と内側部の架橋比率の比（外側部の架橋比率／内側部の架橋比率）が１．１〜１．５に限定され、１．２〜１．４が好ましく、１．２５〜１．３５がより好ましい。
【００２６】
これは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層における外側部の架橋比率と内側部の架橋比率の比（外側部の架橋比率／内側部の架橋比率）が低いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の耐油性が低下して、界面活性剤などを含む液体、油分又は黄色色素が発泡成形品の発泡粒子間に形成された微細な毛細管を通じて滲み出す虞れがある一方、高いと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熱融着性が低下して、界面活性剤などを含む液体、油分又は黄色色素が発泡成形品の発泡粒子間に形成された微細な毛細管を通じて滲み出す虞れがあるからである。
【００２７】
ここで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに飽和膨潤させた状態における表層の厚み、架橋比率、及び外側部の架橋比率と内側部の架橋比率の比（外側部の架橋比率／内側部の架橋比率）は下記の要領で測定されたものをいう。
【００２８】
はじめに、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに飽和膨潤させた状態における表層の厚みの測定要領について説明する。先ず、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１．００ｇを精秤してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ミリリットル中に浸漬させ、２５℃の大気圧条件下にて２４時間に亘って放置して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに飽和膨潤させる（図１（ａ））。
【００２９】
次に、テトラヒドロフラン中の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を８０メッシュの金網を用いて濾過して膨潤樹脂粒子を得る（図１（ｂ））。しかる後、外形１７ｍｍ、長さ１０５ｍｍ、容量１０ミリリットルの密閉可能な試験管中に、上記膨潤状態の膨潤樹脂粒子２ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３ｇ及び２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．００３ｇを投入して（図１（ｃ））、膨潤樹脂粒子中にメタクリル酸メチル及び２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を含浸させて、膨潤樹脂粒子中のテトラヒドロフランをメタクリル酸メチルと置換する（図１（ｄ））。
【００３０】
続いて、上記試験管を密閉状態の４０℃に保持した恒温槽内に放置して２０時間に亘って加熱してメタクリル酸メチルを重合させた後、試験管内の膨潤樹脂粒子を冷水にて冷却した上で試験管内から重合途中のポリメタクリル酸メチルを変形させないようにしながら取り出した（図１（ｅ））。
【００３１】
得られた重合途中のポリメタクリル酸メチルをその内部にある任意の膨潤樹脂粒子の重心を通る平面とこの平面に平行な平面にてカッターナイフを用いてスライスしてスライス体を得た（図１（ｆ））。スライス体をオーブン内に放置して７０℃にて２０時間に亘って加熱して固化体を得る。
【００３２】
しかる後、固化体における膨潤樹脂粒子の重心を通る平面での切断面を電子顕微鏡にて撮影し、得られた電子顕微鏡写真（図１（ｇ））に基づいて、固化体内の膨潤樹脂粒子における表層の任意の１０個所の厚みを測定して、これら厚みの相加平均値を表層の厚みとした。なお、表層の厚みとは、表層の外周面に対して垂直方向の表層の内外周面間の距離をいう。
【００３３】
図１において、１は発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、２は膨潤樹脂粒子、３はポリメタクリル酸メチル、４は切断面、５は表層、６は膨潤樹脂粒子外部のポリメタクリル酸メチル相、７は膨潤樹脂粒子内部のポリメタクリル酸メチル相であり、図１（ｇ）における点線で描かれた円形内部の拡大写真を図２に示した。
【００３４】
次に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに飽和膨潤させた状態における表層の架橋比率の測定要領について説明する。はじめに、上記表層の厚みを測定する場合と同様の要領で得られた固化体をエポキシ樹脂で包埋した後、この固化体をスライスして厚みが８０〜１００μｍの薄片を作製する。なお、固化体をスライスするには、例えば、ライカマイクロシステムズ株式会社製から商品名「ウルトラミクロトーム  LEICA  ULTRACUT  UCT」にて市販されている装置を用いることができる。
【００３５】
しかる後、上記薄片を四酸化ルテニウム中に浸漬して薄片中のゲル分（架橋部分）を染色した後、この薄片を透過型電子顕微鏡を用いて観察して電子顕微鏡写真を得（図３）、この電子顕微鏡写真を必要に応じてトレーシングペーパに写し取る。
【００３６】
次に、上記電子顕微鏡写真又は上記トレーシングペーパに写し取った画像中の任意の１０箇所において、表層の厚みを一辺とする正方形状の測定部８を特定する（図４）。各測定部８において、汎用の画像処理ソフトを用いて、四酸化ルテニウムによって染色された部分の面積Ｓ1と、測定部８の面積Ｓ2との比（Ｓ1／Ｓ2）を算出し、各測定部８の比（Ｓ1／Ｓ2）の相加平均値を表層の架橋比率とする。
【００３７】
なお、四酸化ルテニウムは、例えば、レアメタリック株式会社から市販されており、画像処理ソフトは、例えば、ナノシステム株式会社から商品名「NauHunter NS2K-Pro」で市販されている。
【００３８】
次に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに飽和膨潤させた状態における表層の外側部の架橋比率と内側部の架橋比率の比（外側部の架橋比率／内側部の架橋比率）の測定要領について説明する。
【００３９】
上記表層の架橋比率の測定時に特定した１０箇所の測定部８、８・・・において、表層の厚み方向に指向する辺の中央同士を直線で結び、測定部８を外側部81と内側部82とに区画する（図５）。
【００４０】
そして、各測定部８の外側部81において、汎用の画像処理ソフトを用いて、四酸化ルテニウムによって染色された部分の面積Ｓ3と、外側部81の面積Ｓ4との比（Ｓ3／Ｓ4）を算出し、各測定部８の外側部81の比（Ｓ3／Ｓ4）の相加平均値を表層８の外側部81の架橋比率Ｒ1をする。
【００４１】
同様に、各測定部８の内側部82において、汎用の画像処理ソフトを用いて、四酸化ルテニウムによって染色された部分の面積Ｓ5と、内側部82の面積Ｓ6との比（Ｓ5／Ｓ6）を算出し、各測定部８の内側部82の比（Ｓ5／Ｓ6）の相加平均値を表層８の内側部82の架橋比率Ｒ2をする。
【００４２】
そして、外側部81の架橋比率Ｒ1を内側部82の架橋比率Ｒ2で除することによって、表層において、外側部の架橋比率と内側部の架橋比率の比（外側部の架橋比率／内側部の架橋比率）を算出することができる。
【００４３】
次に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法について説明する。先ず、ポリスチレン系樹脂種粒子を水性媒体中に分散させてなる分散液を用意する。上記ポリスチレン系樹脂種粒子は、公知の要領で製造することができ、例えば、上記スチレン系単量体を水中にて懸濁重合させてポリスチレン系樹脂種粒子を製造する方法、ポリスチレン系樹脂を押出機に供給して溶融混練して押出機からストランド状に押出し、得られたストランド状体を所定長さ毎に切断してポリスチレン系樹脂種粒子を製造する方法が挙げられる。なお、ポリスチレン系樹脂種粒子を構成しているポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は１５万〜４０万が好ましく、２５万〜３５万がより好ましい。又、上記水性媒体としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられ、水が好ましい。
【００４４】
なお、上記分散液中には、ポリスチレン系樹脂種粒子の分散安定性を向上させるために懸濁安定剤や安定助剤を添加してもよい。
【００４５】
上記懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの難溶性無機化合物などが挙げられ、難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤が通常、併用される。
【００４６】
このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、β−テトラヒドロキシナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００４７】
次に、ポリスチレン系樹脂種粒子を水性媒体中に分散させてなる分散液の温度Ｔ1を該分散液に添加する重合開始剤の１０時間半減期温度に対して下記式１を満たすように保持した上で、スチレン系単量体、架橋性単量体及び重合開始剤を上記分散液中に添加し、ポリスチレン系樹脂種粒子中にスチレン系単量体、架橋性単量体及び重合開始剤を吸収させる。なお、架橋性単量体は、ポリスチレン系樹脂種粒子への吸収が不均一となるのを防止するために、スチレン系単量体の一部又は全部に溶解させておくことが好ましい。
【００４８】
重合開始剤を二種以上用いる場合、式１の重合開始剤の１０時間半減期温度とは、重合開始剤の１０時間半減期温度のうち最も低い１０時間半減期温度をいう。
（重合開始剤の１０時間半減期温度−２０℃）
≦分散液の温度Ｔ1≦（重合開始剤の１０時間半減期温度−５℃）・・・式１
【００４９】
このように、分散液の温度Ｔ1が上記式１を満たす温度となるように調整するのは、分散液中に添加した重合開始剤が実質的に分解しないようにして、スチレン系単量体及び架橋性単量体を重合させることなくポリスチレン系樹脂種粒子中に吸収させてポリスチレン系樹脂種粒子の表面部に適度に拡散させるためである。
【００５０】
即ち、分散液の温度Ｔ1が重合開始剤の１０時間半減期温度よりも２０℃を越して低い場合には、スチレン系単量体及び架橋性単量体がポリスチレン系樹脂種粒子中において拡散し過ぎて、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層における内側部の架橋比率が低下し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の耐油性が低下するからである。
【００５１】
一方、分散液の温度Ｔ1が重合開始剤の１０時間半減期温度よりも５℃低い温度よりも高い場合には、スチレン系単量体及び架橋性単量体がポリスチレン系樹脂種粒子中において充分に拡散する前に重合してしまい、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層における内側部の架橋比率が高くなり過ぎて、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の外観性が低下し、或いは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子間の熱融着が不充分となって、界面活性剤などを含む液体、油分又は黄色色素が発泡成形品の発泡粒子間に形成された微細な毛細管を通じて滲み出す虞れがあるからである。
【００５２】
上記スチレン系単量体の分散液への添加量は、少ないと、ポリスチレン系樹脂種粒子中にスチレン系単量体を均一に吸収させることができない一方、多いと、ポリスチレン系樹脂種粒子の中央部までスチレン系単量体が吸収され、このスチレン系単量体と共に架橋性単量体もポリスチレン系樹脂種粒子の中央部まで吸収されてしまい、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の外観性が低下し、或いは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子間の熱融着が不充分となって、界面活性剤などを含む液体、油分又は黄色色素が発泡成形品の発泡粒子間に形成された微細な毛細管を通じて滲み出す虞れがあるので、分散液中のポリスチレン系樹脂種粒子１００重量部に対して１０〜３０重量部に限定され、１０〜２０重量部が好ましい。
【００５３】
又、上記架橋性単量体の分散液への添加量は、少ないと、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層における内側部の架橋比率が低下し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の耐油性が低下する一方、多いと、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層における内側部の架橋比率が高くなり、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の外観性が低下し、或いは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子間の熱融着が不充分となって、界面活性剤などを含む液体、油分又は黄色色素が発泡成形品の発泡粒子間に形成された微細な毛細管を通じて滲み出す虞れがあるので、分散液中のポリスチレン系樹脂種粒子１００重量部に対して０．０４〜０．１重量部に限定され、０．０５〜０．０８重量部が好ましい。
【００５４】
上記重合開始剤としては、従来から用いられているものが用いられ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３、３、５トリメチルヘキサノエート、ジーｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられ、１０時間半減期温度が５０℃以上で且つ８０℃未満の重合開始剤と、１０時間半減期温度が８０℃以上で且つ１２０℃以下の重合開始剤とを併用することが好ましい。
【００５５】
そして、重合開始剤の分散液への添加量は、少ないと、スチレン系単量体及び架橋性単量体の重合が不充分となることがある一方、多いと、表層の内側部を構成しているポリスチレン系樹脂の重量平均分子量が低下して、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の外観性が低下し、或いは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の耐油性が低下することがあるので、分散液中に添加したスチレン系単量体１００重量部に対して０．２〜１．０重量部が好ましい。重合開始剤を二種以上用いる場合、分散液に添加する重合開始剤の添加量とは、最も低い１０時間半減期温度を有する重合開始剤の添加量とする。
【００５６】
次に、上記分散液中にスチレン系単量体を供給し始めてから後述するように昇温するまでの時間が３０〜１２０分となるように、好ましくは６０〜１２０分となるように、より好ましくは８０〜１２０分となるように調整する。分散液中にスチレン系単量体を供給し始めてから昇温を開始するまでの間において、スチレン系単量体、架橋性単量体及び重合開始剤を分散液中に連続的に或いは断続的に供給しても、又は、一部の時間に集中してスチレン系単量体、架橋性単量体及び重合開始剤を供給し、他の時間中においては分散液にスチレン系単量体、架橋性単量体及び重合開始剤を供給していなくてもよいが、分散液中へのスチレン系単量体、架橋性単量体及び重合開始剤の供給は最長でも１２０分以内に完了する必要がある。
【００５７】
これは、分散液中にスチレン系単量体を供給し始めてから昇温するまでの時間が３０分未満であると、ポリスチレン系樹脂種粒子中に、スチレン系単量体、架橋性単量体及び重合開始剤が充分に拡散せず、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層の内側部の架橋比率が高くなり、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下して、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の外観性が低下し、或いは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子間の熱融着が不充分となって、界面活性剤などを含む液体、油分又は黄色色素が発泡成形品の発泡粒子間に形成された微細な毛細管を通じて滲み出す虞れがあるからである。
【００５８】
一方、分散液中にスチレン系単量体を供給し始めてから昇温するまでの時間が１２０分を超えると、ポリスチレン系樹脂種粒子中においてスチレン系単量体及び架橋性単量体が拡散し過ぎて、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層における内側部の架橋比率が低下し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下して、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の外観性が低下し、或いは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の耐油性が低下するからである。
【００５９】
次に、分散液中にスチレン系単量体を供給し始めてから３０〜１２０分が経過した後に、分散液の温度Ｔ2が、上記重合開始剤の１０時間半減期温度以上の温度、好ましくは、上記重合開始剤に対して式２を満たすように、より好ましくは、上記重合開始剤に対して式３を満たすように、特に好ましくは、上記重合開始剤に対して式４を満たすように分散液を加熱、昇温し、ポリスチレン系樹脂種粒子中に吸収させた重合開始剤を分解させてポリスチレン系樹脂種粒子中に吸収させたスチレン系単量体及び架橋性単量体を重合させる。なお、重合開始剤が二種以上含有されている場合、重合開始剤の１０時間半減期温度とは、重合開始剤の１０時間半減期温度のうち最も低い１０時間半減期温度をいう。
（重合開始剤の１０時間半減期温度）
≦分散液の温度Ｔ2≦（重合開始剤の１０時間半減期温度＋３０℃）・・・式２
（重合開始剤の１０時間半減期温度＋５℃）
≦分散液の温度Ｔ2≦（重合開始剤の１０時間半減期温度＋２０℃）・・・式３
（重合開始剤の１０時間半減期温度＋５℃）
≦分散液の温度Ｔ2≦（重合開始剤の１０時間半減期温度＋１０℃）・・・式４
【００６０】
これは、分散液の温度Ｔ2は、低いと、スチレン系単量体及び架橋性単量体の重合速度が遅くなり、スチレン系単量体及び架橋性単量体がポリスチレン系樹脂種粒子の内部にまで吸収、拡散してしまい、重合開始剤の１０時間半減期温度以上に分散液を昇温後に分散液に添加したスチレン系単量体及び架橋性単量体をポリスチレン系樹脂種粒子の表面にて効率良く重合させることができないので、重合開始剤の１０時間半減期温度以上に限定されるが、高過ぎると、重合開始剤の１０時間半減期温度以上に分散液を昇温後に分散液に添加するスチレン系単量体及び架橋性単量体がポリスチレン系樹脂種粒子中に吸収される前に分散液中にて重合してしまい、ポリスチレン系樹脂種粒子への吸収効率が悪くなり、生産効率が低下するからである。
【００６１】
上述のように、重合開始剤の１０時間半減期温度以上に分散液を加熱、昇温した後に、分散液中に、スチレン系単量体及び架橋性単量体を更に添加してポリスチレン系樹脂種粒子にスチレン系単量体及び架橋性重合体を吸収させつつ重合させてポリスチレン系樹脂種粒子を成長させてポリスチレン系樹脂粒子を製造する。なお、架橋性単量体は、ポリスチレン系樹脂種粒子への吸収が不均一となるのを防止するために、スチレン系単量体の一部又は全部に溶解させておくことが好ましい。
【００６２】
重合開始剤の１０時間半減期温度以上に分散液を加熱、昇温した後に分散液に添加するスチレン系単量体の量は、少ないと、ポリスチレン系樹脂種粒子中にスチレン系単量体を均一に吸収させることができない一方、多いと、ポリスチレン系樹脂種粒子の中央部までスチレン系単量体が吸収され、このスチレン系単量体と共に架橋性単量体もポリスチレン系樹脂種粒子の中央部まで吸収されてしまい、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の外観性が低下し、或いは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子間の熱融着が不充分となって、界面活性剤などを含む液体、油分又は黄色色素が発泡成形品の発泡粒子間に形成された微細な毛細管を通じて滲み出す虞れがあるので、分散液中のポリスチレン系樹脂種粒子１００重量部に対して１０〜３０重量部に限定され、１０〜２０重量部が好ましい。
【００６３】
又、重合開始剤の１０時間半減期温度以上に分散液を加熱、昇温した後に分散液に添加する架橋性単量体の量は、少ないと、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層における外側部の架橋比率が低下し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の耐油性が低下する一方、多いと、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層における外側部の架橋比率が高くなり、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の外観性が低下し、或いは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子間の熱融着が不充分となって、界面活性剤などを含む液体、油分又は黄色色素が発泡成形品の発泡粒子間に形成された微細な毛細管を通じて滲み出す虞れがあるので、分散液中のポリスチレン系樹脂種粒子１００重量部に対して０．０４〜０．１重量部に限定され、０．０５〜０．０８重量部が好ましい。
【００６４】
なお、重合開始剤の１０時間半減期温度以上に分散液を加熱、昇温した後に分散液に重合開始剤を添加してもよいが、必ずしも含有させておく必要はなく、分散液の昇温後に添加したスチレン系単量体及び架橋性単量体は、先立って分散液中に供給した重合開始剤によって重合される。
【００６５】
そして、分散液中にスチレン系単量体及び架橋性単量体を添加する要領としては、分散液中にスチレン系単量体及び架橋性単量体を連続的に供給しても或いは断続的に供給してもよい。分散液中にスチレン系単量体及び架橋性単量体を供給するのに要する時間は、短いと、スチレン系単量体及び架橋性単量体がポリスチレン系樹脂種粒子に吸収されずに分散液中にて重合してしまい、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層における外側部の架橋比率が低下して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られる発泡成形品の耐油性が低下する一方、長いと、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層における外側部の厚みが厚くなり、その結果、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層における外側部の架橋比率と内側部の架橋比率の比（外側部の架橋比率／内側部の架橋比率）が高くなり、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の熱融着性が低下して、界面活性剤などを含む液体、油分又は黄色色素が発泡成形品の発泡粒子間に形成された微細な毛細管を通じて滲み出す虞れがあるので、３０〜２００分に限定される。なお、分散液中にスチレン系単量体及び架橋性単量体を供給するのに要する時間とは、スチレン系単量体及び架橋性単量体の分散液中への添加要領にかかわらず、スチレン系単量体又は架橋性単量体の何れかを分散液中に最初に添加し始めてから、スチレン系単量体及び架橋性単量体の双方の添加が終了するまでの時間をいう。
【００６６】
上述のように、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法では、ポリスチレン系樹脂種粒子を水性媒体中に分散させてなる分散液中に重合開始剤が実質的に分解しない所定温度範囲にて所定時間をかけて、スチレン系単量体及び架橋性単量体を添加し或いは添加した後に放置しており、ポリスチレン系樹脂種粒子中に、スチレン系単量体、架橋性単量体及び重合開始剤を吸収させてポリスチレン系樹脂種粒子の表面部において所望程度だけ拡散させている。
【００６７】
しかる後、分散液を重合開始剤の１０時間半減期温度以上に加熱し、重合開始剤を分解させてポリスチレン系樹脂種粒子に吸収させたスチレン系単量体及び架橋性単量体を重合させる一方、スチレン系単量体及び架橋性単量体を更に分散液に供給してポリスチレン系樹脂種粒子に吸収させ、ポリスチレン系樹脂種粒子の表面においてできるだけ拡散しないうちに重合させている。
【００６８】
即ち、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法では、スチレン系単量体及び架橋性単量体をポリスチレン系樹脂種粒子の表面部内においてある程度拡散した状態で重合させて架橋比率の低い部分を形成している一方、分散液の温度を重合開始剤の１０時間半減期温度以上に昇温後は、スチレン系単量体及び架橋性単量体をポリスチレン系樹脂種粒子内においてできるだけ拡散させないようにしてポリスチレン系樹脂種粒子の表面にて迅速に重合させて架橋比率の高い部分を形成させており、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、その表面層が架橋比率の低い内側部と、架橋比率の高い外側部とから構成されている。
【００６９】
このようにして得られたポリスチレン系樹脂粒子中に易揮発性発泡剤を汎用の要領で含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることができる。上記易揮発性発泡剤としては、特に限定されず、例えば、プロパン、ブタン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）などのフロン系発泡剤が挙げられ、脂肪族炭化水素が好ましい。なお、発泡剤は単独で使用されても併用されてもよい。更に、上記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子には、チオジプロピオン酸エステル、チオジブチル酸エステル、エチレンビスステアリン酸アミドなどの気泡調整剤、紫外線吸収剤、増量剤、着色剤などの汎用の添加剤が添加されていてもよい。
【００７０】
ポリスチレン系樹脂粒子中に含浸させる易揮発性発泡剤の量としては、少ないと、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下することがある一方、多いと、ポリスチレン系樹脂粒子を構成しているポリスチレン系樹脂の可塑化が進み、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が却って低下することがあるので、ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して３〜１０重量部が好ましい。
【００７１】
又、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径は、得られる発泡成形品の用途によって調整されるが、発泡成形品が発泡成形容器であって厚みが薄い場合には、０．２〜１ｍｍの範囲とし、好ましくは０．２〜０．８ｍｍ、更に好ましくは０．３〜０．７ｍｍとするが、これに限定されるものではない。
【００７２】
このようにして得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、予備発泡機で予備発泡されて予備発泡粒子とされ、得られた予備発泡粒子は発泡成形機の金型内に充填された上で加熱蒸気などの加熱媒体により加熱、発泡させられて発泡圧によって互いに熱融着一体化して所望形状を有する発泡成形品とされる。なお、予備発泡粒子の嵩密度は、０．０１０〜０．２００ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【００７３】
又、上記発泡成形品としては種々の形態のものが挙げられるが、コップ状、どんぶり状、トレー状、箱状などの発泡成形容器が本発明の作用、効果を効果的に奏する点で好ましく、この発泡成形容器内には、牛脂、大豆油、菜種油、しそ油、オリーブ油、ごま油、べに花油、コーン油などの植物油、ラード、即席麺、シチュー、マヨネーズ、ドレッシングソース、カレールー、バター、マーガリン、ホワイトソース、ヨーグルト類、アイスクリーム、ドーナツ、ハンバーガー、フライドチキンなどの油性食品や脂肪食品、界面活性剤を含む水溶液などを収納することができる。
【００７４】
そして、上記発泡成形品は、上述のように、所定の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られたものであるので、発泡粒子同士がそれらの界面において強固に熱融着一体化していると共に、発泡粒子同士が熱融着している界面部分は架橋密度が高くて耐油性に優れている。
【００７５】
従って、油分を含んだ食品やカレー粉などの色素を含むものを長期間に亘って発泡成形品内に収納し、或いは、界面活性剤を含む液体などを発泡成形品内に収納した場合にあっても、発泡粒子同士の熱融着界面が油分、色素或いは界面活性剤などによっておかされるようなことはなく、よって、発泡粒子同士の熱融着界面を通じて界面活性剤を含んだ液体、油分や色素などが発泡成形品の外面に滲み出るといった問題を解決することができる。
【００７６】
更に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は優れた発泡性を有していることから、この発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られた発泡成形品は、これを構成している発泡粒子は充分に発泡しており、互いに隣接する発泡粒子間に殆ど溝部が形成されておらず、よって、発泡成形品は、優れた外観及び印刷特性を有している。
【発明の効果】
【００７７】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、上述の如く、その表面に表層を有し、この表層には架橋構造が付与され、そして、表層の厚み及び架橋比率、並びに、表層における外側部の架橋比率と内側部の架橋比率の比が所定範囲内に調整されており、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて得られた発泡成形品は、これを構成している発泡粒子がその表面に架橋構造を有する表層を有し、この表層同士が強固に熱融着一体化している。
【００７８】
従って、発泡成形品の発泡粒子同士の熱融着界面は、架橋構造を有し耐油性に優れた表層から形成されており、発泡粒子同士の熱融着界面を通じて界面活性剤を含んだ液体、油分や色素などが発泡成形品の外面に滲み出るといった事態を防止することができる。
【００７９】
そして、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、その表層をその外側部と内側部とにおいて架橋比率を異ならしめ、外側部の架橋比率を内側部の架橋比率よりも所定範囲内において高くなるように調整している。
【００８０】
即ち、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、その表層の外側部の架橋比率を高めることによって、発泡させて得られる発泡粒子同士の熱融着界面における耐油性の向上を図っていると共に、発泡時の発泡ガスの放散を防止して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性を向上させていると同時に、表層の内側部の架橋比率を外側部の架橋比率よりも所定範囲内において低くして表層全体の耐油性の低下、及び、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性の低下を防止しており、よって、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて製造された発泡成形品を構成している発泡粒子は、互いの熱融着界面において強固に熱融着一体化していると共に発泡粒子同士の熱融着界面は優れた耐油性を備えている。
【００８１】
そして、本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法では、分散液中のポリスチレン系樹脂種粒子に、スチレン系単量体、架橋性単量体及び重合開始剤をこの重合開始剤が実質的に分解しない温度にて吸収させてポリスチレン系樹脂種粒子の表面部に拡散させた後に上記重合開始剤の分解温度以上として重合していると共に、この重合開始剤の分解温度以上にて、ポリスチレン系樹脂種粒子に、新たにスチレン系単量体及び架橋性単量体を吸収させてポリスチレン系樹脂種粒子の表面において迅速に重合させている。
【００８２】
従って、得られるポリスチレン系樹脂粒子の表面には、ポリスチレン系樹脂種粒子の表面部にて広く拡散させたスチレン系単量体及び架橋性単量体を重合させてなる架橋比率の低い内側部と、ポリスチレン系樹脂種粒子の表面にて、できるだけ拡散させないようにされたスチレン系単量体及び架橋性単量体を重合させてなる架橋比率の高い外側部とからなる表層が形成されており、このポリスチレン系樹脂粒子に易揮発性発泡剤を含浸させることによって上述の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８３】
（実施例１）
攪拌装置を備えたステンレス製の１２リットルのオートクレーブ内に、イオン交換水４０００ｇ、重量平均分子量が２８万のポリスチレンからなり且つ平均粒径が０．３〜０．５ｍｍであるポリスチレン種粒子３２００ｇ、ピロリン酸マグネシウム４０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇを供給して攪拌し、分散液を作製した。
【００８４】
一方、架橋性単量体としてジビニルベンゼン２ｇと、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度：７４℃）４．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）２．０ｇと、ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇとをスチレン単量体４００ｇに溶解させて第一単量体溶液を作製した。
【００８５】
又、架橋性単量体としてジビニルベンゼン２ｇをスチレン単量体４００ｇに溶解させて攪拌して乳濁させて第二単量体溶液を作成した。
【００８６】
次に、上記分散液を６５℃に加熱、保持した上で、この分散液中に上記第一単量体溶液を１０分かけて連続的に供給した後、分散液を６５℃に３０分間に亘って保持し、ポリスチレン種粒子中にジビニルベンゼン、スチレン単量体、ベンゾイルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを吸収させてポリスチレン種粒子の表面部において拡散させた。
【００８７】
しかる後、上記分散液を８３℃に加熱、昇温した上で、この分散液中に第二単量体溶液を６０分かけて連続的に添加した後、分散液を６０分間に亘って８３℃に保持した。次に、上記分散液を１２５℃まで昇温して１２５℃にて１２０分間に亘って保持して重合を完了した後、上記分散液を６０℃に冷却、保持してポリスチレン粒子を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
【００８８】
続いて、上記分散液の入っているオートクレーブ内にノルマルペンタン２２０ｇ及びイソペンタン６０ｇを圧入した後、オートクレーブ内を３０分かけて１１５℃まで昇温し１１５℃にて１２０分間に亘って保持してポリスチレン粒子中にノルマルペンタン及びイソペンタンを含浸させた。次に、オートクレーブ内を３０℃に冷却して水を分離除去した上で乾燥させて発泡性ポリスチレン粒子を得た。
【００８９】
そして、得られた発泡性ポリスチレン粒子２０００ｇ及び表面処理剤としてステアリン酸亜鉛（粉砕品、平均最大長：２０μｍ）１０ｇをスーパーミキサーに供給して２分間に亘って攪拌した。次に、スーパーミキサー内にポリエチレングリコール（重量平均分子量：３００）２．０ｇを供給して５分間に亘って攪拌して、発泡性ポリスチレン粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びポリエチレングリコールを均一に付着させた。
【００９０】
しかる後、上記発泡性ポリスチレン粒子を予備発泡機に供給して水蒸気を用いて嵩密度０．１ｇ／ｃｍ3に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子を常温にて１日放置して乾燥させた。
【００９１】
次に、上記予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に供給、充填し、予備発泡粒子を０．２ＭＰａの水蒸気を用いて７秒間に亘って加熱、発泡させて、内容積量が４５０ｃｍ3で且つ肉厚が２ｍｍのカップ状の発泡成形容器を得た。なお、カップ状の発泡成形容器は、平面円形状の底面部の外周縁から一定高さの周壁部を上方における斜め外方に向かって突設してなるものであった。
【００９２】
次に、得られたカップ状の発泡成形容器の外周面に、印刷機（湖北精工社製  商品名「CUP PRINTER KH-6100」）によってインキ（東洋インキ製造社  商品名「FLASH  DRY  FDC  メジウム」）を用いて被覆印刷した後、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製  商品名「アイ紫外硬化用電源装置」）を用いて、カップ状の発泡成形容器の外周面に紫外線を照射、乾燥させてインキを硬化させて塗布膜を形成した。
【００９３】
（実施例２）
分散液中に第一単量体溶液を供給した後に６５℃にて３０分間に亘って放置する代わりに９０分間に亘って放置したこと以外は実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
【００９４】
（実施例３）
第一単量体溶液として、架橋性単量体としてジビニルベンゼン３．２ｇと、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度：７４℃）８．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）４．０ｇと、ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇとをスチレン単量体８００ｇに溶解させたものを用いたこと、第二単量体溶液として、架橋性単量体としてジビニルベンゼン３．２ｇをスチレン単量体８００ｇに溶解させて攪拌して乳濁させたものを用い、この第二単量体溶液を分散液中に６０分の代わりに１８０分かけて連続的に供給したこと以外は、実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
【００９５】
（実施例４）
分散液を６５℃の代わりに６９℃に加熱、保持した上で第一単量体溶液を供給し、第一単量体溶液の供給後に分散液を６５℃の代わりに６９℃に３０分間に亘って保持したこと、分散液を８３℃の代わりに９０℃に加熱、昇温した後に第二単量体溶液を分散液中に６０分間かけて連続的に供給したこと以外は実施例１と同様にして実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
【００９６】
（実施例５）
第二単量体溶液を分散液中に６０分の代わりに３０分かけて連続的に供給したこと以外は、実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
【００９７】
（実施例６）
分散液を８３℃の代わりに７５℃に加熱、昇温した上で、この分散液中に第二単量体溶液を６０分かけて連続的に添加した後、分散液を８３℃の代わりに７５℃に６０分間に亘って保持したこと以外は、実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
【００９８】
（比較例１）
第一単量体溶液として、架橋性単量体としてジビニルベンゼン０．８ｇと、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度：７４℃）２．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）１．０ｇと、ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇとをスチレン単量体２００ｇに溶解させたものを用い、第二単量体溶液として、架橋性単量体としてジビニルベンゼン０．８ｇをスチレン単量体２００ｇに溶解させて攪拌して乳濁させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
【００９９】
（比較例２）
第一単量体溶液として、架橋性単量体としてジビニルベンゼン４ｇと、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度：７４℃）１０．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０時間半減期温度：１０４℃）５．０ｇと、ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５ｇとをスチレン単量体１０００ｇに溶解させたものを用いたこと、架橋性単量体としてジビニルベンゼン４ｇをスチレン単量体１０００ｇに溶解させて攪拌して乳濁させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
【０１００】
（比較例３）
分散液を６５℃の代わりに７５℃に加熱、保持した上で、この分散液中に上記第一単量体溶液を１０分かけて連続的に供給した後、分散液を６５℃の代わりに７５℃に３０分間に亘って保持したこと以外は、実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
【０１０１】
（比較例４）
分散液を６５℃の代わりに４５℃に加熱、保持した上で、この分散液中に上記第一単量体溶液を１０分かけて連続的に供給した後、分散液を６５℃の代わりに４５℃に３０分間に亘って保持したこと以外は、実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
【０１０２】
（比較例５）
分散液を６５℃に加熱、保持した上で、この分散液中に上記第一単量体溶液を１０分かけて連続的に供給した後、分散液を６５℃に３０分の代わりに１２分間に亘って保持したこと以外は、実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
【０１０３】
（比較例６）
第一単量体溶液中のジビニルベンゼンを２ｇの代わりに０．５ｇとし、第二単量体溶液中のジビニルベンゼンを２ｇの代わりに０．５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
【０１０４】
（比較例７）
第一単量体溶液中のジビニルベンゼンを２ｇの代わりに４ｇとし、第二単量体溶液中のジビニルベンゼンを２ｇの代わりに４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
【０１０５】
（比較例８）
分散液を６５℃の代わりに８５℃に加熱、保持した上で、この分散液中に上記第一単量体溶液を１０分かけて連続的に供給した後、分散液を６５℃の代わりに８５℃に３６分間に亘って保持し、ポリスチレン種粒子中にジビニルベンゼン及びスチレン単量体を吸収させてポリスチレン種粒子の表面部において拡散させたこと、分散液を８３℃の代わりに８５℃に加熱、昇温した上で、この分散液中に第二単量体溶液を６０分の代わりに７８分かけて連続的に添加した後、分散液を６０分間に亘って８３℃の代わりに８５℃に保持したこと以外は、実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
【０１０６】
（比較例９）
分散液を６５℃に加熱、保持した上で、この分散液中に上記第一単量体溶液を１０分かけて連続的に供給した後、分散液を６５℃に３０分の代わりに１８０分間に亘って保持したこと以外は、実施例１と同様にしてカップ状の発泡成形容器を得た。なお、分散液中に添加したスチレン単量体及びジビニルベンゼンは全てポリスチレン種粒子に吸収されて重合されていた。
【０１０７】
得られた発泡性ポリスチレン粒子における表層の厚み、表層の架橋比率、及び、表層における外側部の架橋比率と内側部の架橋比率の比（外側部の架橋比率／内側部の架橋比率）を上述の要領で、並びに、得られたカップ状の発泡成形容器の油分滲出性及び外観性を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【０１０８】
（油分滲出性）
得られたカップ状の発泡成形容器内に、即席麺に用いられている、カレー粉を含む調味料及びかやくを満杯になるまで供給した上で、発泡成形容器を延伸ポリプロピレンフィルムで全面的に被覆した。次に、上記発泡成形容器を６０℃に保持されたオーブンに入れて、発泡成形容器外面にカレー油脂分が滲み出した時間を測定し、下記基準で評価した。
○・・・７２時間経過後、カレー油脂分の滲み出しはなかった。
×・・・７２時間経過未満でカレー油脂分の滲み出しがあった。
【０１０９】
（外観性）
カップ状の発泡成形容器のインキ塗布されている部位４ｃｍ２を任意選択し、色飛びが認められる個数を目視にて観察し、下記基準にて評価した。
○・・・色飛びが殆どなく、１ｃｍ2当り０．５個以下である。
△・・・色飛び少しあり、１ｃｍ2当り０．５個を超え且つ２個以下である。
×・・・色飛びの多く、１ｃｍ2当り２個を超える。
【０１１０】
【表１】
2008184559.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに飽和膨潤させる要領を示した説明図である。
【図２】発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに飽和膨潤させた状態を示した顕微鏡写真である。
【図３】発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに飽和膨潤させた状態にて四酸化ルテニウムによって染色した状態を示した顕微鏡写真である。
【図４】発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに飽和膨潤させた状態における表層の架橋比率を算出する要領を示した顕微鏡写真である。
【図５】発泡性ポリスチレン系樹脂粒子をテトラヒドロフランに飽和膨潤させた状態における表層の外側部の架橋比率と内側部の架橋比率との比を算出する要領を示した顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１１２】
１  発泡性ポリスチレン系樹脂粒子
２  膨潤樹脂粒子
３  ポリメタクリル酸メチル
４  切断面
５  表層
６  膨潤樹脂粒子外部のポリメタクリル酸メチル相
７  膨潤樹脂粒子内部のポリメタクリル酸メチル相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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