(57)【要約】【課題】トップロールと錫の付着性が小さく、かつ先端部の形状不均一性が小さい、トップロールを提供し、それを用いた板ガラスの製造方法を提供する。【解決手段】トップロールを使用して溶融錫浴上の溶融ガラスのリボンにその流れ方向にほぼ直交する方向に張力を印加する、フロート法による板ガラスの製造方法において、前記トップロールとして少なくとも溶融ガラスに接する表面に金属元素としてクロムを含む金属窒化物の薄膜を有するトップロールを使用することを特徴とする板ガラスの製造方法を提供する。また、金属窒化物の薄膜が、気相成長（vapor deposition）法で形成された薄膜である、前記に記載の製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トップロールを使用して溶融錫浴上の溶融ガラスのリボンにその流れ方向にほぼ直交する方向に張力を印加する、フロート法による板ガラスの製造方法において、前記トップロールとして少なくとも溶融ガラスに接する表面に金属元素としてクロムを含む金属窒化物の薄膜を有するトップロールを使用することを特徴とする板ガラスの製造方法。
【請求項２】
金属窒化物の薄膜が、気相成長（vapor deposition）法で形成された薄膜である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
気相成長（vapor deposition）法がイオンプレーティング（ion plating）法である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
金属窒化物が、クロム窒化物、または、金属元素としてクロムとクロム以外の金属元素とを含む金属窒化物の固溶体もしくは固溶体混合物、である請求項１、２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
トップロールの溶融ガラスに接する表面に多層薄膜を有し、その最外層が金属窒化物の薄膜である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
金属窒化物の薄膜の厚さが１〜１０μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
フロート法による板ガラス製造において溶融錫浴上の溶融ガラスのリボンにその流れ方向に直交する方向に張力を印加するトップロールであって、少なくとも溶融ガラスに接する表面に金属元素としてクロムを含む金属窒化物の薄膜を有することを特徴とするトップロール。
【請求項８】
金属窒化物の薄膜が、気相成長（vapor deposition）法で形成された薄膜である、請求項７に記載のトップロール。
【請求項９】
気相成長（vapor deposition）法がイオンプレーティング（ion plating）法である、請求項８に記載のトップロール。
【請求項１０】
金属窒化物が、クロム窒化物、または、金属元素としてクロムとクロム以外の金属元素とを含む金属窒化物の固溶体もしくは固溶体混合物、である請求項７、８または９に記載のトップロール。
【請求項１１】
トップロールの溶融ガラスに接する表面に多層薄膜を有し、その最外層が金属窒化物の薄膜である、請求項７〜１０のいずれかに記載のトップロール。
【請求項１２】
金属窒化物の薄膜の厚さが１〜１０μｍである、請求項７〜１１のいずれかに記載のトップロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフロート法による板ガラスの製造方法に係り、特に溶融錫浴で成形するガラスリボンを引っ張るトップロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
フロート法により板ガラスを製造する場合、ガラス製品の組成に合わせて調合、混合したバッチを溶解した溶融ガラスを溶融錫浴に導入し、溶融錫上に溶融ガラスを移動させて、所定厚さと所定幅の溶融ガラスの帯（以下、ガラスリボンという）に成形する。この成形において、溶融錫上でのガラスリボンの平衡厚さより薄いガラスリボンを成形するために、トップロールと呼ばれる、ガラスリボンと接触する先端に溝や歯が付いた回転するロールを用いる。成形にあたって、このトップロールの先端をガラスリボンの進行方向に直交する幅方向の両端部に押圧し、ガラスリボンを進行方向とほぼ直交する方向に張力を印加して、ガラスリボンが縮幅するのを抑制しつつ進行方向にも引き伸ばす方法が採用されている。トップロールは、特許文献１に開示されるように鋼や、特許文献２に開示されるように耐熱合金で作られている。
【０００３】
【特許文献１】特表２００２−５４４１０４
【特許文献２】特開平７−１０５６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
溶融錫浴内のトップロールには、経時的に主に溶融錫が付着する。この原因は、トップロールが水冷されており溶融錫浴内では比較的低温度の部材であるため、トップロール表面に溶融錫浴内で揮発した錫などが凝結することや、溶融錫浴内の溶融錫が何らかの原因で直接付着したりするためであると考えられる。トップロールとガラスリボンとの接触部に付着した錫が増加すると、その錫の厚さの影響によりトップロールでガラスリボンを押える圧力が変動したり、その錫がガラスリボンに付着しやすくなったり、ガラスリボンとトップロールとが離れにくくなる。これによって、ガラスリボンの厚さが変動し、均一な厚さの板ガラスの製造が難しくなるという問題があった。
【０００５】
付着する錫の増加を防ぐため、間欠的にトップロールを振動させたり、トップロールに不活性ガスを吹き付けたりすることもできるが、錫とトップロール表面との付着性が高いと充分な効果は得られない。また、錫とトップロールとの固着は経時的に強くなるので、一定の期間をおいてトップロールを取り替える必要があり、生産性を損なうという問題もあった。
【０００６】
トップロールと錫との付着性を低下させるため、トップロールにコーティングをすることがある。このコーティングされた膜は、溶融錫浴内の高温かつ還元性の雰囲気において、トップロールとの高い密着性と耐久性が要求される。トップロールが鋼の場合は、コート膜として電気Ｃｒメッキを採用することがある。このＣｒメッキは比較的低コストであり母材との密着性もよい。また、トップロールの保護膜となり、錫付着を軽減する一定の効果を示す。しかしながら、トップロールは歯や溝のついた鋭端部を持った形状をしているため、電気的メッキでは均一な薄膜形成が難しい。さらに、メッキ時に先鋭部で電流が集中し、特にガラスリボンと接する鋭端部の周辺でのメッキ斑が激しく、鋭端部の形状が均一でなくなるため、ガラスリボンとの接触性が変化し、均一な厚みのガラスリボンの製造が難しくなるという問題があった。メッキ後の形状が不均一になることを軽減するために、メッキ後に精密に研磨をするという方法もある。しかしながら、この場合には高コストになるという欠点があった。
【０００７】
錫の付着性を下げるため、トップロールを特殊な耐熱合金とする方法もあるが、合金自体の加工性が悪く、また従来の材料と熱伝導率が異なるため、その違いに対応したトップロールの設計変更が必要となり、材料自体のみならず、総合的にコスト上昇になる。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、トップロールと錫との付着性が小さいトップロールを提供し、それを用いた板ガラスの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、トップロールと錫の付着性が小さいことに加えて、先端部の形状不均一性が小さいトップロールを提供し、それを用いた板ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、フロート法による板ガラスの製造のための溶融錫浴で利用するトップロールの表面への溶融錫などの異物の付着を、トップロール表面に設けた薄膜によって低減することを特徴とするフロート法による板ガラスの製造方法、及びこの方法に適した上記溶融錫などの異物の付着を低減するトップロールに関する主に下記の発明である。
【００１０】
（１）トップロールを使用して溶融錫浴上の溶融ガラスのリボンにその流れ方向にほぼ直交する方向に張力を印加する、フロート法による板ガラスの製造方法において、前記トップロールとして少なくとも溶融ガラスに接する表面に金属元素としてクロムを含む金属窒化物の薄膜を有するトップロールを使用することを特徴とする板ガラスの製造方法。
【００１１】
（２）金属窒化物の薄膜が、気相成長（vapor deposition）法で形成された薄膜である、前記（１）に記載の製造方法。
【００１２】
（３）フロート法による板ガラス製造において溶融錫浴上の溶融ガラスのリボンにその流れ方向に直交する方向に張力を印加するトップロールであって、少なくとも溶融ガラスに接する表面に金属元素としてクロムを含む金属窒化物の薄膜を有することを特徴とするトップロール。
【００１３】
（４）金属窒化物の薄膜が、気相成長（vapor deposition）法で形成された薄膜である、前記（３）に記載のトップロール。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のトップロールは、表面にクロム窒化物などの金属窒化物からなる薄膜があり、この薄膜が錫との付着性が小さいことにより、溶融錫浴内の溶融金属である錫がトップロール表面に固着しにくい。これによって、錫起因と考えられるガラスリボンの厚さ変動などを低減でき、トップロールの取替え頻度を少なくすることができる。
【００１５】
また、上記薄膜を気相成長（Vapor Deposition)法で形成することによって、前述の効果に加えて鋭端部での薄膜厚さ変動を非常に小さくでき、トップロールの先端形状の不均一が原因のガラスリボンの厚さ変動を低減できる。この方法の場合には、薄膜形成にメッキ等の環境負荷の高いプロセスを経ないので、環境負荷の低減という効果も期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面（図１〜２）に従って、本発明に係るフロート法による板ガラスの製造方法、及びトップロールの好ましい実施の形態について説明する。図１は、本発明を実施するための溶融錫浴の概略水平断面である。図２は、図１のトップロールを含む拡大断面図の一例である。なお、以下の説明において、ガラスとして建築用板ガラスや自動車用板ガラスの材料であるソーダライムガラスを例として挙げるが、本発明におけるガラスはこのソーダライムガラスに限られるものではない。溶融ガラスやガラスリボンの温度などの条件は、ガラスの種類により変わりうるものであり、下記の条件に限られるものではない。
【００１７】
フロート法により板ガラスを製造する方法は、主に原材料を溶融して溶融ガラスを得る溶解工程、溶融ガラスを溶融錫浴に導入してガラスリボンに成形する成形工程、及びガラスリボンの温度を徐々に下げて常温近くにする徐冷工程により構成される。
【００１８】
溶解工程は、珪砂、石灰石やソーダ灰等の原材料をガラス製品の組成に合わせて調合、混合されたバッチを耐火性の煉瓦などからなる溶解窯に投入し、ガラスの種類に応じて約１４００℃以上に溶解窯内部に設けたバーナーなどによって加熱溶融して溶融ガラスを得る工程である。例えば、公知の溶解炉内に炉の一端からバッチを投入し、重油を燃焼して得られる火炎をこの投入したバッチに吹きつけて、また、天然ガスを空気と混合して燃焼して得られる火炎を吹きつけて、約１５５０℃以上に加熱してバッチを溶かすことによって溶融ガラスを得る。また、場合によっては、公知の電気溶解炉を用いて溶融ガラスを得る。
【００１９】
徐冷工程は、成形後にリフトアウトロール８によって、ガラスリボン４を溶融錫２から引き出した後の工程である。徐冷は、ガラスリボン４の搬送機構としての金属ロール９と、ガラスリボン４の温度を徐々に下げるための機構（図示しない）を備える徐冷炉１０で行う。徐々に温度を下げる機構は、燃焼ガスまたは電気ヒータにより、その出力が制御された熱量を、炉内の必要位置に供給して、ガラスリボン４を常温に近い温度域までゆっくり冷却する。これによって、ガラスリボン４に内在する残留応力をなくすことができる。
【００２０】
以下、本発明の特徴部分を含む成形工程について説明する。成形工程では、図１に示す溶融錫浴３に溶融ガラスを溶解窯下流部１から導入し、溶融錫２上にガラスリボン４を浮かせて進行させ成形する。成形工程では、溶融ガラスの平衡厚みよりも薄いガラスリボン４を成形するために、進行方向の直交する幅方向の両端部に、トップロール５の回転するロールを押圧し、幅方向に張力を印加して、溶融錫上２のガラスリボン４が縮幅するのを抑制しつつ進行方向にも引き伸ばす。トップロール５の主材は、公知の鋼や耐熱合金などで作られる。トップロール５のガラスリボン４と接する先端は、例えば図２に示すような断面を有する。なお、図２の先端の形状は一例を示したものであり、この形状に限られるものではない。例えば、歯車状のものであってもよい。また、トップロール５の大きさや形状は、溶融錫浴内でのトップロールの想定される設置位置でのガラスリボンの組成に基づく温度と粘性との関係に応じて異なる。トップロール５は、ギア減速機構等を介してモータの出力軸に連結されて所定の回転数で回転するように構成されている。
【００２１】
トップロール５は、溶融錫浴３内の高温のガラスリボン４と接するため、通常はトップロール５の内部に空間を設け、そこに液体や気体を流通して、冷却可能な構造になっている。また、トップロール５の軸部の一部は断熱層や保護層で覆うことが望ましい。特に、トップロール５は、トップロールの先端の最高温度が１２００℃以下に保持されていたほうがよい。これは、溶融錫浴内は還元雰囲気に保たれるように設計されているが、外気との完全な遮断は難しく不可避的に雰囲気内に酸素が含まれ、場合によっては局所的に酸素濃度が高くなることがあるため、高温酸化雰囲気では薄膜の劣化が早くなるからである。
成形後、ガラスリボン４は、クーラー６及び７により約６００℃に冷却され、前述の徐冷炉１０に運ばれる。
【００２２】
なお、前述で本発明の特徴部分であるトップローラーを含む板ガラスの製造方法について説明したが、板ガラスの製造方法、製造条件、及びトップローラーの基本構造などは、以下に示す本発明に係るトップローラーを採用しても、公知の範囲であって本質的に影響を受けるものではない。
【００２３】
以下、本発明に係るトップロールについて説明する。トップロール５は、少なくともガラスリボンに接する表面に金属窒化物からなる薄膜を有していればよい。該薄膜はトップロールの母材表面に直接形成された薄膜であってもよく、母材表面に形成された多層薄膜の最外層であってもよい。トップロールのガラスリボンに接しない表面は母材そのものの表面であってもよく、上記薄膜や他の膜が形成されていてもよい。ガラスリボンに接しない表面であっても、錫蒸気が凝結しやすい場所の表面や溶融錫浴の錫が付着しやすい場所にある表面、さらには凝結した錫や付着した錫が剥離してガラスリボン上に落ちるおそれのある場所にある表面、には上記金属窒化物からなる薄膜を有していることが好ましい。
【００２４】
本発明における薄膜の金属窒化物は、金属元素としてクロムを含む金属窒化物である。この金属窒化物における金属元素は、クロムのみからなっていてもよく、クロム以外に他の金属元素を含んでいてもよい。実質的に金属原子の全てがクロム原子からなることが好ましい。他の金属元素としては、チタン、アルミニウム、ケイ素、ニッケル、コバルトなどがある。そのうちでもチタンとアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属原子をクロム以外の金属原子として含む金属窒化物が好ましい。この金属窒化物における金属原子は、全金属原子の数に対してクロム原子の数が５０％以上、特に、８０〜１００％がクロム原子からなることが好ましい。また、金属窒化物は窒素以外の非金属原子を含んでいてもよい。例えば、ホウ素原子、炭素原子、酸素原子などを少量含んでいてもよい。この金属窒化物における非金属原子は、全非金属原子の数に対して窒素原子の数が８０％以上、特に、８０〜１００％が窒素原子からなることが好ましい。
【００２５】
本発明における金属窒化物のクロムの量や窒素の相対量が低下すると錫に対する非付着性が低下する傾向にある。したがって、この面からは金属窒化物としては実質的にクロムと窒素のみからなる金属窒化物、すなわち、クロム窒化物が好ましい。なお、クロム窒化物にはＣｒＮ以外にＣｒ２Ｎなどのクロム窒化物も存在するが、それらのうちでもＣｒＮが錫に対する非付着性が高いことより好ましい。
【００２６】
一方、薄膜の耐熱性や耐酸化性を考慮すると他の金属原子や非金属原子を含む金属窒化物が好ましい場合もある。例えば、より高い耐熱性が必要な場合は、Ｃｒ−Ａｌ−Ｎ、Ｃｒ−Ｓｉ−Ｎ、Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｎ、Ｃｒ−Ｎｂ−Ｎなどのクロム以外の金属原子を含む三元系、四元系、もしくはそれ以上の系の複合金属窒化物を使用することができる。なお、このような複合金属窒化物は単相の固溶体であってもよく、複数の固溶体からなる混合物であってもよい。例えば、より高い耐酸化性が必要な場合は、ＣｒＮ＋ＳｉＯ２、ＣｒＮ＋Ａｌ２Ｏ３、ＣｒＮ＋Ｃｒ３Ｃ２などの金属酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物などとの混合体であってもよい。このような混合物では、薄膜が緻密になり耐酸化性が向上する。
【００２７】
前記本発明における薄膜は母材表面に形成された多層薄膜の最外層であってもよい。１層以上の内部薄膜を設けることにより、本発明における薄膜を含む表面層全体の物性を向上することができる。例えば、最外層の薄膜と母材との熱膨張率差が大きい場合には、両者の間に熱膨張を緩和する薄膜層を設けることにより最外層の剥離のおそれを低減できる。また、高温雰囲気下での使用において薄膜成分が母材に拡散するおそれがある場合は両者の間に拡散防止層を設けることができる。多層薄膜の内部層はクロムを含む金属窒化物の層であってもよく、クロムを含まない金属窒化物の層であってもよい。また、金属酸化物などの金属窒化物以外の金属化合物やそのような金属化合物と金属窒化物とを含む混合物の層であってもよい。さらに、最外層に接する内層は前記の最外層の金属窒化物の範疇に含まれる金属窒化物の層であってもよい。この場合、経時的に最外層が磨耗などで消失しても錫に対する非付着性が維持されることよりトップロールの耐久性が向上する。
【００２８】
多層薄膜としては、例えば、最外層がＣｒＮである場合、以下のような構成の多層薄膜が挙げられる。ＣｒＮ／（ＣｒＮ＋ＴｉＡｌＮ）／ＴｉＡｌＮ／母材、ＣｒＮ／（ＣｒＮ＋ＴｉＡｌＮ）／ＴｉＡｌＮ／・・／母材、ＣｒＮ／（ＣｒＮ＋ＴｉＡｌＮ）／ＴｉＮ／母材、ＣｒＮ／（ＣｒＮ＋ＴｉＡｌＮ）／ＴｉＮ／・・／母材、ＣｒＮ／（ＴｉＡｌＮ＋ＳｉＯ２）／ＴｉＡｌＮ／母材、ＣｒＮ／（ＴｉＡｌＮ＋ＳｉＯ２）／ＴｉＡｌＮ／・・／母材。
【００２９】
トップロール５の前記表面に１層または多層の薄膜を形成する手段としては、トップロールの前記表面の大きさや形状に合わせて各種のドライコーティング法やウエットコーティング法を用いることができる。トップロールの前記表面としては、刃状部分のような鋭端様形状を含むので、ドライコーティング法を用いることが好ましい。ドライコーティング法としては気相成長（vapor deposition）法が好ましい。気相成長（vapor deposition）法は、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法とＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法に大別される。そのうちでもＰＶＤ法が、成膜条件の制約が少なく、薄膜原料の取扱いが容易であるなどの理由からから好ましい。ＰＶＤ法にはイオンプレーティング（ion plating）法、スパッタリング法、真空蒸着法などがある。そのうちでも、イオンプレーティング法は、他の方法に比べ、成膜速度が速くかつ生成する薄膜の下地に対する密着性が優れていることより好ましい。また、イオンプレーティング法は、比較的複雑な形状の表面に対しても均一な薄膜を形成することが容易な方法であり、前記のような形状を有するトップロール表面への薄膜形成法として適している。
【００３０】
イオンプレーティング法によるクロム窒化物を含む成膜では、例えば、イオンプレーティング装置の真空チャンバー内に母材を入れて所定の真空度まで減圧し、窒素ガスを導入して所定の圧力に維持した後、アーク放電によって、金属クロムを瞬時に蒸発させ、イオン化された蒸発粒子が、負バイアス電圧を印加した母材に引きつけられ、その表面で、導入した窒素ガスとイオン化した金属粒子とが反応して、緻密で母材との密着性がよく、良質なクロム窒化物、例えばＣｒＮ膜を形成することができる。
【００３１】
表面に薄膜を形成したトップロール５の形成は、例えば、トップロール５の先端の少なくともガラスリボンと接する表面を含む先端部分を上記のように真空チャンバー内に載置し、クロム窒化物を含むコーティングを行い、成膜後にチャンバーから取り出した後にトップロール５の先端と軸部とを溶接によって接合することができる。
【００３２】
本発明のトップロール５の前記表面における金属窒化物薄膜の厚さは、単層の場合はその厚さ、及び多層の場合は最外層の厚さが、２から３μｍでも充分な効果を発揮する。より長期の使用を目的とする場合には磨耗も考えられるので、厚く成膜してもよいが、１０μｍを超えると膜質の低下が起きることや、成膜時間が長くなるので現実的ではない。したがって、１〜１０μｍが適当であり、好ましくは３〜５μｍである。
【００３３】
イオンプレーティング法によるクロム窒化物を含む薄膜、例えばＣｒＮを主成分とする薄膜は、Ｃｒメッキで生じる２〜５倍に達する膜厚偏差や塊状の析出物は発生せず、鋭端部でも均一にコーティングが可能である。また高温に暴露しても母材と薄膜との密着性が低下することもない。さらに、クロム窒化物を含む薄膜はＣｒメッキに比べて高温の低酸素雰囲気で錫が著しく濡れにくく、すなわち錫が付着しにくい。クロム窒化物を含む薄膜がＣｒメッキに比べ、錫の非付着性が高い理由は明らかではないが、ＣｒＮもＣｒも比較的低酸素で最外表面が速やかに酸化されるものの、表面酸化層の緻密さや構造が異なるためではないかと考えられる。
【００３４】
トップロール５に高温で錫が付着しにくいことは、プラズマディスプレイやＴＦＴパネル用のガラスのように、高い融点のために相対的に高い温度での成形が必要で、かつ薄板化が必要な板ガラスの製造をする上でも、たいへん有用である。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ  Ｇ４３０３［２００５年版］：熱間圧延ステンレス鋼板及び鋼帯）とＳ１５Ｃ（ＪＩＳ  Ｇ４０５１［２００５年版］：機械構造用炭素鋼鋼材）の板材を１０ｍｍ角に切り出し、ＣｒＮをイオンプレーティング法により約３μｍの厚さに成膜したもの（ＣｒＮイオンプレーティング膜）、硬質クロムを約２００μｍの厚さにメッキしたもの（Ｃｒメッキ膜）、及び成膜なしのものを試料として作製した。なお、ＣｒＮイオンプレーティング膜でのＣｒＮの膜組成物全体に対する割合は、ＥＤＸ及びＸ線回折による測定の結果、９０重量％以上であることを確認した。また、膜厚は全ての試験後に試料を切断し、断面観察により確認した。
イオンプレーティング法では、金属蒸発源としてＣｒターゲットを反応ガスとして窒素ガスの導入装置を備えた真空アークイオン放電型イオンプレーティング装置を用い、洗浄した板材を真空チャンバー内に載置し、減圧後のチャンバー内で、試料を加熱、所定のバイアス電圧印加下でイオンプレーティング成膜した。硬質クロムメッキには、メッキ浴中で電圧印加を行う電気メッキ法を用いた。
作製した試料を縦型透明石英管内に載置し、予め水素気流中１２００℃で還元処理した約１ｍｍΦの球状の錫を試料の中心部に載せ、石英管に高純度窒素ガスを流しながら、赤外線加熱炉で８００℃まで加熱した。加熱中の石英管出口の酸素濃度は１ｐｐｍ以下であった。８００℃で８分経過後の試料と錫玉の状態を撮影した。図３は、撮影した結果に基づく錫玉の形状図である。図中の（１）がＣｒＮイオンプレーティング膜上、（２）がＣｒメッキ膜上、（３）がＳＵＳ３０４上、（４）がＳ１５Ｃ上での結果である。なお、前記（１）と（２）での結果においては、ＳＵＳ３０４及びＳ１５Ｃの板材の違いはなかった。それぞれの接触角は、（１）のＣｒＮイオンプレーティング膜上が約１０５°、（２）のＣｒメッキ膜上が約６２°、（３）のＳＵＳ３０４上が約３６°、（４）のＳ１５Ｃ上が約３７°であった。なお、接触角は、試料表面と錫玉との接触部分がつくる角度で定義するもので、今回の撮影像に基づいて測定した。この接触角が大きいほど、錫玉との付着性が低く、効果があることを表す。図の錫玉の形状から明らかなように、ＣｒＮイオンプレーティング膜上の錫は比較的球体に近い形状であるが、その他の試料での錫の形状はかなり平たくなっている。これより、ＣｒＮイオンプレーティング膜の表面が、Ｃｒメッキやステンレスや鋼の表面に比べて明らかに高温低酸素雰囲気下での錫の付着性が低いことがわかった。
【００３６】
（実施例２）
ＳＵＳ３０４の板材を１０ｍｍ角に切り出し、実施例１と同様にＣｒＮをイオンプレーティング法により約３μｍの厚さに成膜したものを試料として作製した。この試料は酸化を目的に、電気炉内において大気下７５０℃で１０時間加熱した。加熱後冷却した試料を縦型透明石英管内に載置し、予め水素気流中１２００℃で還元処理した約１ｍｍΦの球状の錫を試料中心部に載せ、石英管に高純度窒素ガスを流しながら、赤外線加熱炉で８００℃まで加熱した。加熱中の石英管出口の酸素濃度は１ｐｐｍ以下であった。８００℃で１０分経過後の試料と錫玉の状態を実施例１と同様に撮影した。このときの接触角は約１５０°であった。これより、ＣｒＮイオンプレーティング膜は一度酸化雰囲気に曝された後でも、実施例１と同様に低酸素雰囲気下の錫の付着性が低いことがわかった。
【００３７】
（実施例３）
実生産での効果の確認を目的として、Ｓ１５Ｃで作製したトップロールのガラスリボンと接する部分にＣｒＮを実施例１と同様にイオンプレーティング法により約３μｍの厚さに成膜した。トップロールは、トップロールの先端部のガラスリボンと接する表面を含む部分を真空チャンバー中に載置し、ＣｒＮのコーティングを行い、チャンバーから取り出した後にトップロールの先端と軸部とを溶接によって接合した。さらに、トップロールは、その軸部を断熱材や保護材で被い、溶融錫浴内にガラスリボンの進行方向に直交する幅方向の両端部に３対、合計６台を設置した。
実生産において、本トップロールを使用した結果、ガラスリボンと接する部分での錫付着が少なく、Ｃｒメッキ膜のトップロールの使用時に比べガラスリボンの板厚変動が減少した。また、溶融錫浴内で約３ヶ月使用後に本トップロールのガラスリボンと接する部分を取り出し、その部分を目視観察した。その結果、錫などの固着や薄膜の剥がれなどは見つからなかった。一方、従来のＣｒメッキしたトップロールでは、同程度の期間において多数の錫が固着している部分が見られる。
【００３８】
以上の結果のように、本発明に係るクロム窒化物を含む薄膜の錫の非付着性に対する有効性のみならず、これを実際にトップロールに適用した場合でも従来のＣｒメッキ膜に比べて、顕著な効果があり、また耐久性にも問題がないことを確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明を実施するための溶融錫浴の概略水平断面である。
【図２】図１のトップロールを含む拡大断面図の一例である。
【図３】石英管で８００℃まで酸素濃度１ｐｐｍ以下で加熱して、８分経過後の各試料と錫玉の状態を撮影した結果に基づく錫玉の形状図である。
【符号の説明】
【００４０】
１…溶解窯下流部、２…溶融錫、３…溶融錫浴、４…ガラスリボン、５…トップロール、６…クーラー、７…クーラー、８…リフトアウトロール、９…金属ロール、１０…徐冷炉。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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