(57)【要約】      （修正有）【課題】折り曲げ加工、絞り加工などの二次加工時に、金属板から被覆樹脂シートが剥離し難く、耐水性に優れた樹脂シート被覆金属板を提供する。【解決手段】金属板（Ａ）の少なくとも片面に、樹脂成分のガラス転移温度が−６５〜−1０℃のウレタン樹脂を含む、自己乳化型ウレタン樹脂エマルジョン（Ｂ）から形成される接着剤層Ｂを形成し、この接着剤層Ｂ上に、上記（Ｂ）成分を１０〜４０質量％（固形分）と、ガラス転移温度が２０〜９０℃、数平均分子量が４，０００〜１８，０００、酸価が５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇで、親水性基を有するポリエステル樹脂を含む、自己乳化型ポリエステル樹脂エマルジョン（Ｃ）９０〜６０質量％（固形分）との混合物よりなる接着剤層Ｃを形成し、この接着剤層Ｃの表面に、熱可塑性樹脂シート（Ｄ）が積層されてなる樹脂シート被覆金属板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板（Ａ）の少なくとも片面に、下記（Ｂ）成分よりなる接着剤層Ｂを形成し、この接着剤層Ｂ上に、下記（Ｂ）成分を１０〜４０質量％（固形分）と、下記（Ｃ）成分９０〜６０質量％（固形分）との混合物よりなる接着剤層Ｃを形成し、この接着剤層Ｃの表面に、熱可塑性樹脂シート（Ｄ）が積層されてなることを特徴とする、樹脂シート被覆金属板。
（Ｂ）成分：ガラス転移温度が−６５〜−1０℃のウレタン樹脂（ＰＵ）を含む、自己乳化型ウレタン樹脂エマルジョン（ＰＵＥ）。
（Ｃ）成分：ガラス転移温度が２０〜９０℃、数平均分子量が４，０００〜１８，０００、酸価が５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇで、親水性基を有するポリエステル樹脂を（ＰＥ）含む、自己乳化型ポリエステル樹脂エマルジョン（ＰＥＥ）。
【請求項２】
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の双方に、さらにイソシアネート基をもつ化合物、カルボジイミド基をもつ化合物、および、オキサゾリン基をもつ化合物からなる群から選ばれた化合物の一種類以上の硬化剤（Ｅ）を含有させて接着剤層とされたものである、請求項１に記載の樹脂シート被覆金属板。
【請求項３】
熱可塑性樹脂シート（Ｅ）が、ポリ塩化ビニル樹脂シートまたはポリエステル系樹脂シートである、請求項１または請求項２記載の樹脂シート被覆金属板。
【請求項４】
熱可塑性樹脂シート（Ｅ）が、高意匠性のシートである、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の樹脂シート被覆金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂シート被覆金属板に関する。さらに詳しくは、環境汚染の恐れがなく、危険物規制に合格できる接着剤を使用した樹脂シート被覆金属板であって、折り曲げ加工、絞り加工などの二次加工時に、金属板から被覆樹脂シートが剥離し難く、耐水性に優れた樹脂シート被覆金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼鈑表面に、塩化ビニル樹脂（以下、ＰＶＣと略称する）シートや鋼鈑にＰＶＣのゾルを塗布して得られるいわゆる塩ビ鋼鈑や、鋼板にポリエステル系樹脂シートを積層したポリエステル鋼板などは、外観が美麗で耐久性などが優れているので、従来から、家電製品、家具製品、建築材料などの多数の用途に使用されている。このような塩ビ鋼鈑、ポリエステル鋼板の製造方法としては、（１）鋼鈑表面に接着剤を塗布して焼き付け、この焼き付け面にＰＶＣシートやポリエステル系樹脂シートを積層する方法、（２）鋼鈑に接着剤を塗布して焼き付けて連続的に移送しながら、この鋼板の上にＰＶＣまたはポリエステル系樹脂をシート状に溶融押出し、両者を加圧融着する方法、などが知られている。上記（１）の方法、（２）の方法のいずれにおいても、鋼鈑とＰＶＣシートまたはポリエステル系樹脂シートとの密着性や、二次加工性を向上させるために、接着剤が使用されている。
【０００３】
このような接着剤としては、金属板やＰＶＣシートに対する接着性が良好であることから、ポリエステル樹脂または変性ポリエステル樹脂などのポリエステル系樹脂接着剤などが提案されている（特許文献１〜特許文献７参照）。しかしながら、これら刊行物に記載されている接着剤は、いずれもポリエステル系樹脂を有機溶剤に溶解したものである。有機溶剤を含む接着剤は、近年の、環境汚染、省資源、消防法などによる危険物規制、職場環境改善の観点からは、敬遠される傾向にある。また、ポリエステル系樹脂を用いた接着剤は、耐水性、特に耐熱水性が不充分であり、厳しい接着性能の要求される屋外用途などには、その使用に限界があった。さらに、有機溶剤を使用しない接着剤は、水性接着剤としてポリエステル系樹脂やポリウレタン樹脂を使用したものが提案されているが、いずれも加工性が悪い、耐水性に劣るなどの欠点があるか、または、ＰＶＣシートやポリエステル樹脂シートの双方に対して、良好な接着性を発揮するものではなかった。
【特許文献１】特開平１−１７４５８２号公報
【特許文献２】特開平５−７０７５８号公報
【特許文献３】特開平６−３１３１６２号公報
【特許文献４】特開平９−３１４３８号公報
【特許文献５】特許第２５２５３９１号公報
【特許文献６】特許第２６１８２１８号公報
【特許文献７】特開２００３−２４６９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、上記の従来技術の欠点を排除した技術を提供すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の目的は次のとおりである。
１．環境汚染の恐れがなく、危険物規制に抵触しない接着剤を使用した樹脂シート被覆金属板を提供すること。
２．二次加工する際に金属板を変形させても樹脂シートが剥離し難い、界面接着性に優れた樹脂シート被覆金属板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために、金属板（Ａ）の少なくとも片面に、下記（Ｂ）成分よりなる接着剤層Ｂを形成し、この接着剤層Ｂ上に、下記（Ｂ）成分を１０〜４０質量％（固形分）と、下記（Ｃ）成分９０〜６０質量％（固形分）との混合物よりなる接着剤層Ｃを形成し、この接着剤層Ｃの表面に、熱可塑性樹脂シート（Ｄ）が積層されてなることを特徴とする、樹脂シート被覆金属板を提供する。
（Ｂ）成分：ガラス転移温度が−６５〜−1０℃のウレタン樹脂（ＰＵ）を含む、自己乳化型ウレタン樹脂エマルジョン（ＰＵＥ）。
（Ｃ）成分：ガラス転移温度が２０℃〜９０℃、数平均分子量が４，０００〜１８，０００、酸価が５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇで、親水性基を有するポリエステル樹脂を（ＰＥ）含む、自己乳化型ポリエステル樹脂エマルジョン（ＰＥＥ）。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、以下に詳細に説明するとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る樹脂シート被覆金属板は、樹脂シートと金属板とを接着する接着剤として、有機溶媒を含まないものを使用するので、環境汚染の問題がなく、消防法などによる危険物規制にも抵触しない。
２．本発明に係る樹脂シート被覆金属板は、樹脂シートと金属板とを接着する接着剤層が二層によって構成しているので、外観（表面平滑性）にすぐれている。
３．本発明に係る樹脂シート被覆金属板は、金属板と樹脂シートとの接着性に優れ、二次加工の際に接着剤層の剥離や亀裂が生じ難く、外観の美麗な二次加工品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明でシートとは、ＪＩＳにおける定義上、長さと幅のわりにはその厚さが小さく薄く平らな製品を称し、シートとフィルムの境界は明確でなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、フィルムも含むものとする。また、本発明において自己乳化型エマルジョンとは、分子内に親水性のカルボキシル基を有し、それ自体が単独で水溶性または水分散性を発揮するエマルジョンという。
【０００８】
本発明に係る樹脂シート被覆金属板は、金属板Ａの表面が、特定の二層より構成される接着剤層を介して熱可塑性樹脂シート（Ｄ）によって被覆されたものである。本発明において金属板Ａとは、樹脂シート被覆金属板に基体となる金属製の薄板である。金属板Ａの具体例としては、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、ブリキ板、ティンフリースチール板、黄銅板、銅板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、ステンレス鋼板などが挙げられる。これら金属板はその表面が、化学的処理されたものであってもよい。化学的処理としては、めっき処理、浸漬クロム酸処理、リン酸クロム酸処理、ジンクロメート処理、アルマイト処理、プライマー塗布処理などが挙げられる。
【０００９】
金属板Ａの表面には、メッキを施す場合のメッキは、単層メッキ、複層メッキ、合金メッキなどのいずれでもよい。金属板と接着剤との密着性を向上させる目的で、上記処理を施した金属板の表面にさらに、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などによるカップリング剤処理、酸処理、アルカリ処理、オゾン処理、イオン処理などの化成処理、プラズマ処理、グロー放電処理、アーク放電処理、コロナ処理などの放電処理、紫外線処理、Ｘ線処理、ガンマ線処理、レーザー処理などの電磁波照射処理、その他火炎処理などの表面処理などの各種表面処理が施されていてもよい。金属板の厚さは、樹脂シート被覆金属板の用途により変わり、通常０．１〜５ｍｍの範囲で選ばれる。ユニットバスの用途では、厚さが０．３〜０．８ｍｍのものが使用される。
【００１０】
本発明に係る樹脂シート被覆金属板における接着剤層は、特定の二層より構成される。接着剤層Ｂを構成する一層は、（Ｂ）成分、すなわち、自己乳化型ウレタン樹脂エマルジョン（ＰＵＥ）から形成された接着剤層Ｂ（以下、単にＢ層と記載することがある。）であり、他の層は、（Ｃ）成分、すなわち、自己乳化型ウレタン樹脂エマルジョン（ＰＵＥ）１０〜４０質量％（エマルジョン中の固形物換算を意味し、以下同じ意味である。）と、ポリエステル樹脂エマルジョン（ＰＥＥ）６０〜９０質量％との混合物から形成された接着剤層Ｃ（以下、単にＣ層と記載することがある。）である。
【００１１】
本発明に係る樹脂シート被覆金属板における接着剤層Ｂは、自己乳化型ウレタン樹脂エマルジョン（ＰＵＥ）によって構成する。ウレタン樹脂（ＰＵ）は、高分子ポリオール成分（ａ）（以下、成分ａと略称することがある。）、水酸基２個以上とカルボキシル基１個以上を有する化合物（ｂ）（以下、成分ｂと略称することがある。）、有機ポリイソシアネート成分（ｃ）（以下、成分ｃと略称することがある。）、必要により鎖伸長剤成分（ｄ）、重合停止剤成分（ｅ）、塩形成剤（ｆ）の存在下、反応させることによって得られるものをいう。
【００１２】
成分ａとしては、例えば、ポリエーテルポリオール（ａ１）、ポリエステルポリオール（ａ２）、ポリラクトンポリオール（ａ３）、ポリカーボネートポリオール（ａ４）およびポリオレフィンポリオール（ａ５）などが挙げられる。ポリエーテルポリオール（ａ１）の具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシドを重合、または共重合させて得られたものが挙げられる。より具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（ブロック共重合またはランダム共重合）グリコール、ポリオキシエチレン−ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ブロック共重合またはランダム共重合）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００１３】
ポリエステルポリオール（ａ２）は、脂肪族ジカルボン酸および／または芳香族ジカルボン酸と、二価アルコールとを重縮合させたものが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、グルタル酸、アゼライン酸などが挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられ、二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。より具体的には、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオールなどが挙げられる。
【００１４】
ポリラクトンポリオール（ａ３）の具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオール（ａ４）の具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。ポリオレフィンポリオール（ａ５）の具体例として、ポリブタジエングリコール、ポリイソブチレングリコール、これらの水素化物などが挙げられる。上に例示した成分aは、一種でも二種以上の混合物であってもよい。これら成分ａのうち好ましいものは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールである。
【００１５】
分子中に水酸基２個以上とカルボキシル基１個以上を有する化合物成分（ｂ）（成分ｂ）、ウレタン樹脂（ＰＵ）の分子鎖中に含まれることにより、ウレタン樹脂に親水性を付与することができる。成分ｂとしては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などのジメチロールアルカン酸などが挙げられる。中でも好ましいのは、ジメチロールプロピオン酸である。成分ｂを含有させる量は、ウレタン樹脂製造用に使用される成分ａに対して２０モル％以下である。
【００１６】
有機ポリイソシアネート成分（ｃ）（成分ｃ）は、一分子中にイソシアネート基（ＮＣＯ基）を二個以上有するものであり、三個以上有するものをいう。一分子中に二個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有すると、接着性、加工性などを向上させることができるので好ましい。具体的には、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同じ。）が２〜１２個の脂肪族ジイソシアネート（ｃ１）、炭素数４〜１５個の脂環式ジイソシアネート（ｃ２）、炭素数８〜１２個の芳香脂肪族ジイソシアネート、および、炭素数６〜２０個の芳香族ジイソシアネート（ｃ３）、脂肪族ジイソシアネートなどをいう。
【００１７】
脂肪族ジイソシアネート（ｃ１）の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環式ジイソシアネート（ｃ２）の具体例としては、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族ジイソシアネート（ｃ３）の具体例としては、トリレンジイソシアネート、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。さらに、これらジイソシアネートの改変生成物であってもよい。改変生成物とは、ジイソシアネートを、従来から知られている方法によって変性されたものをいう。例えば、アロファネート基、ビューレット基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基などを有するイソシアネート化合物、さらにはトリメチロールプロパなどの多官能アルコールで変性したアダクト型のイソシアネート化合物を挙げることができる。改変生成物のイソシアネート基の一部または全てを、カプロラクタム、フェノール、オキシム、有機アミンなどで安定化されたブロックイソシアネートであってもよい。成分ｃは、上に例示したものに限定されるものではない。これら例示した成分ｃは、一種でも二種以上の混合物であってもよい。上に例示した成分ｃに該当する商品が多数市販されており、容易に入手することができる。
【００１８】
必要により樹脂成分中に含ませる鎖伸長剤成分（ｄ）（成分ｄ）の具体例としては、低分子ポリオール（ｄ１）およびポリアミン（ｄ２）が挙げられる。低分子ポリオール（ｄ１）としては、例えば、前記ポリエステルポリオールの原料として挙げた２価アルコール、およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ビスフェノールのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、およびそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）などが挙げられる。また、必要により樹脂成分中に含ませる重合停止剤成分（ｅ）としては、メタノール、ブタノール、シクロヘキサノールなどの低分子モノアルコール類、モノ−およびジ−エチルアミン、モノ−およびジ−ブチルアミンなどのアルカノールアミン類が挙げられる。
【００１９】
塩形成剤（ｆ）としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどのトリアルキルアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのＮ−アルキルモルホリン類、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのＮ−ジアルキルアルカノールアミン類などが挙げられる。成分ｆの使用量は、ウレタン樹脂製造用に使用される成分ａ、成分ｂおよび成分ｃの合計量に対して２０モル％以下である。これら必要により樹脂成分中に含ませることができる成分は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【００２０】
ウレタン樹脂（ＰＵ）は、成分ａ、成分ｂ、成分ｃのほかに、必要に応じて鎖延長剤ｄや重合停止剤ｅなどを加え、有機溶剤の存在下または非存在下で、反応させて製造することができる。ウレタン樹脂（ＰＵ）は分子鎖中に、親水性のカルボキシル基やスルフォン酸基などを有し、それ自体が単独で水溶性または水分散性を発揮するので、自己乳化型エマルジョンということができる。本発明においては親水基としては、カルボキシル基が好ましい。分子鎖中に存在するカルボキシル基は、ＩＲ、ＮＭＲ法等によって確認することができる。自己乳化型ウレタン樹脂エマルジョンは、上記によって作成したカルボキシル基含有ウレタン樹脂を、塩形成剤（ｆ）によって中和した後、または、中和しながら水と混合して分散体（エマルジョン）とし、この後、必要に応じて溶剤を除去することによって、ウレタン樹脂粒子が分散した、自己乳化型ウレタン樹脂エマルジョンが得られる。
【００２１】
また、反応を促進させるため、通常のウレタン系樹脂形成反応に使用されるアミン系触媒、または、ジオクチル錫ジマレート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫オキシド、ビス（トリ−ｎ−ブチル錫オキシド）などの錫系触媒を使用することができる。また、有機溶剤を使用する場合の溶剤としては、水溶性で水と同程度ないしそれ以下の沸点を有するものが好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。
【００２２】
ウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）は、その製造方法に特に制限はない。ウレタン系樹脂エマルジョン（Ａ）は、上記の特性を具備しているものであれば、市販されているものであってもよい。市販されているウレタン樹脂エマルジョン（Ａ）として、例えば、三洋化成工業社製のユーコート、パーマリン（いずれも商品名）、第一工業製薬社製のスーパーフレックス（商品名）、大日本インキ社製のボンディック（商品名）などが挙げられる。
【００２３】
ウレタン樹脂（ＰＵ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６５〜−１０℃の範囲のものとする。Ｔｇが−６５℃より低いと、ウレタン樹脂自体の製造が困難となり、逆に−１０℃より高いと、熱可塑性樹脂シート（Ｅ）との密着性が低下する傾向があり、いずれも好ましくない。本発明においてウレタン樹脂（ＰＵ）のガラス転移温度は、パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を使用して、試料１０ｍｇをＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて、加熱速度１０℃／分で昇温したときのサーモグラムから確認できる。
【００２４】
ポリエステル樹脂（ＰＥ）は、多塩基酸成分（ｇ）（以下、成分ｇと記載することがある。）と多価アルコール成分（ｈ）（以下、成分ｈと記載することがある。）と、前記した分子中に水酸基２個以上とカルボキシル基１個以上を有する化合物成分（ｃ）（成分ｃ）や、塩形成剤（ｆ）（成分）の存在下、さらに、場合により共重合可能な他の化合物を共存させ、重縮合させて得られる樹脂をいう。成分ｇとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸などが挙げられる。上記多塩基酸成分（ｇ）成分は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【００２５】
上記成分ｇの一部に代えて、三官能以上の多官能性塩基酸（ｇ１）や共重合可能な他の化合物（ｇ２）を使用することができる。三官能以上の多官能性塩基酸（ｇ１）としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。三官能以上の多官能性塩基酸（ｇ１）の使用量は、多塩基酸成分（ｇ）の全使用量に対して１０モル％以下である。
【００２６】
上記成分ａと共重合可能な他の化合物（ｇ２）としては、ヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が挙げられる。具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸などの高沸点のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノールなどの高沸点のモノアルコール、ε-カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が挙げられる。共重合可能な他の化合物（ｇ２）の使用量は、多塩基酸成分（ｇ）の全使用量に対して１０モル％以下である。
【００２７】
多価アルコール成分（ｈ）としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１,３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡと称される２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４'−ヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＳと称されるビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドなどのようなビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるビスフェノール構造を有するグリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。また、分岐型脂肪族グリコールであってもよく、分岐型脂肪族グリコールとしては、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。多価アルコール成分（ｈ）は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【００２８】
上記成分ｈの一部に代えて、三官能以上の多価アルコール（ｈ１）を使用することができる。三官能以上の多価アルコール（ｈ１）として、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。三官能以上の多価アルコール（ｈ１）の使用量は、多価アルコール成分（ｈ）の全使用量に対して１０モル％以下である。上記多価アルコール成分（ｈ）の中では、エチレングリコールとネオペンチルグリコールが、工業的に量産されているので安価であり、しかも樹脂シートの諸性能にバランスがとれており、エチレングリコールは特に樹脂被膜の耐薬品性を向上させ、ネオペンチルグリコールは特に樹脂シートの耐候性を向上させることから好ましい。
【００２９】
分子中に水酸基２個以上とカルボキシル基１個以上を有する化合物成分（ｂ）（成分ｂ）は、ポリエステル樹脂（ＰＥ）の分子鎖中に含まれることにより、ポリエステル樹脂に親水性を付与することができる。成分ｃは、前記ウレタン樹脂製造用原料として記載したものと同一である。成分ｃの使用量は、ポリエステル樹脂製造用に使用される成分ｇ、成分ｈ、成分ｃおよび成分ｆの合計量に対して２０モル％以下である。塩形成剤（ｆ）は、前記ウレタン樹脂製造用原料として記載したものと同一である。成分ｆの使用量は、ポリエステル樹脂製造用に使用される成分ｇ、成分ｈ、成分ｂおよび成分ｆの合計量に対して２０モル％以下である
【００３０】
上記ポリエステル樹脂エマルジョン（ＰＥＥ）を製造するには、重縮合系に、前記多塩基酸成分（ｇ）と前記多価アルコール成分（ｈ）のほかに、成分ｃ、成分ｆの存在下、有機溶剤の存在下または非存在下で、必要に応じて鎖延長剤や重合停止剤などを加え、重縮合させてポリエステル樹脂（ＰＥ）を製造し、塩基で中和した後、必要により有機溶剤を除去してポリエステル樹脂エマルジョン（ＰＥＥ）を得る方法が挙げられる。ポリエステル樹脂（ＰＥ）の分子鎖中に、親水性のカルボキシル基を有し、それ自体が単独で水溶性または水分散性を発揮するので、自己乳化型エマルジョンということができる。分子鎖中に含まれるカルボキシル基は、ＩＲ法、ＮＭＲ法等の分析法によって確認することができる。
【００３１】
ポリエステル樹脂（ＰＥ）は、そのガラス転移温度（以下、Ｔｇとする）は、ガラス転移温度を２０〜９０℃の範囲のものとする。Ｔｇが２０℃より低いと、接着剤層Ｂの耐水性が劣り、９０℃を超えると、Ｂ層との密着性が劣る。Ｂ層はＣ層によって被覆されるので、Ｂ層の耐水性は樹脂シート被覆金属板の端面からの浸水を意味し、水温が上昇すると耐水性が劣り、剥離し易くなる。接着性と加工性とのバランスの観点からＴｇのさらに好ましい範囲は、４０〜８０℃である。本発明においてポリエステル樹脂のガラス転移温度は、パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ
Ｋ ７１２１に準じて、加熱速度１０℃/分で昇温したときのサーモグラムによって測定される温度をいう。
【００３２】
ポリエステル樹脂（ＰＥ）は、数平均分子量が４，０００〜１８，０００の範囲で選ぶものとする。本発明において、数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定し、ポリスチレン換算した値を意味する。数平均分子量が４，０００未満では、接着性や加工性が不足する傾向がある。数平均分子量として好ましいのは６，５００以上であり、特に好ましいのは８，０００以上である。数平均分子量が１８,０００を超えると、この樹脂をエマルジョン化させた際の粘度が高くなりすぎて好ましくない。
【００３３】
ポリエステル樹脂（ＰＥ）は、酸価が５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものとする。本発明において、ポリエステル樹脂（ＰＥ）の酸価は、ポリエステル樹脂０．５ｇを、水とジオキサンとを体積比で１０対１とした混合液５０ｍに溶解し、クレゾールレッドを指示薬として、ＫＯＨで滴定を行ない、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数をポリエステル樹脂１ｇあたりに換算した値を酸価として算出した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、水性媒体中にポリエステル樹脂（ＰＥ）を分散させるのが難しくなり、２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、接着剤層の耐水性が劣る、接着性や加工性が不足する傾向がある。ポリエステル樹脂（ＰＥ）は、硬化剤との反応性を高めることを一つの目的として、加工性、基材への密着性など、ポリエステル樹脂の有する長所を損なわない範囲内で水酸基が導入されたものであってもよい。その場合には、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇを上限とするのが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
【００３４】
本発明に係る樹脂シート被覆金属板は、金属板Ａの表面に接着剤層Ｂと接着剤層Ｃの二層を設ける。接着剤層Ｂは、前記したとおり、接着剤層Ｂを構成する成分は、自己乳化型ウレタン樹脂エマルジョン（ＰＵＥ）から形成された接着層である。接着剤層Ｃは、自己乳化型ウレタン樹脂エマルジョン（ＰＵＥ）１０〜４０質量％（固形物）と、ポリエステル樹脂エマルジョン（ＰＥＥ）９０〜６０質量％（固形物）との混合物から形成された接着層である。接着剤層Ｃが、ＰＥＥより形成した単独層であると、これに積層・接着される熱可塑性樹脂シート（Ｄ）との密着性は十分であるが、金属板の変形を伴うような二次（後）加工、例えば、せん断加工、打ち抜加工、折り曲げ加工、絞り加工などを行う際に、金属板から樹脂シートが剥離するという不都合が生じる。他方、Ｂ層単独では、金属板Ａとの密着性や、ＰＶＣシートに対する密着性は良好であるが、ポリエステル系樹脂シートに対する密着性は十分ではなく、Ｃ層単独の場合と同様に、二次（後）加工を行う際に、樹脂シートが剥離するなどの不都合が生じる。本発明では、Ｂ層単独では劣る傾向にある耐変形性を、Ｃ層と二層にすることで補うものである。
【００３５】
Ｃ層は、ポリエステル樹脂エマルジョン（ＰＥＥ）９０〜６０質量％（固形分）と、ウレタン樹脂エマルジョン（ＰＵＥ）１０〜４０質量％とからなる混合物によって構成する。Ｃ層のポリエステル樹脂エマルジョン（ＰＥＥ）が９０質量％を超えると、Ｂ層との接着性に劣り、他方６０質量％未満であると、熱可塑性樹脂シート（Ｄ）との密着性に劣ることになる。
【００３６】
Ｂ層とＣ層を形成する接着剤には、硬化剤（Ｅ）を配合する。硬化剤（Ｅ）は、Ｂ層とＣ層に反応性を付与する。硬化剤（Ｅ）としては、イソシアネート基を有する化合物（Ｄ１）、カルボジイミド基を有する化合物（Ｅ２）、および、一分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する化合物（Ｅ３）などが挙げられる。硬化剤（Ｅ）は、例示したもの二種以上の混合物として使用する。
【００３７】
イソシアネート基を有する化合物（Ｅ１）は、上記ポリウレタン樹脂（ＰＵ）製造用として例示した化合物と同一である。カルボジイミド基を含む化合物（Ｅ２）は、ポリエステル樹脂エマルジョン（ＰＥＥ）や、ウレタン樹脂エマルジョン（ＰＵＥ）に含まれる樹脂が含有するカルボキシル基と反応して、接着剤組成物が硬化する際に、樹脂間に架橋構造を形成し、Ｂ層とＣ層との界面接着力を向上させる。カルボジイミド基を含む化合物（Ｅ２）は、一分子中に２個以上のカルボジイミド基を有する化合物であって、水溶性または水分散性を有するポリカルボジイミドであればよい。このようなカルボジイミド化合物としては、末端に親水性基を有するものを挙げることができる。このものは、例えば有機ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを形成した後、さらに、イソシアネート基との反応性を有する官能基を持つ親水性セグメントを付加することにより製造することができる。これらのカルボジイミド化合物とは、水溶性カルボジイミド樹脂の水溶液やエマルジョン型のものが、日清紡社から、カルボジライトＥ０２、Ｅ０４、Ｖ０２、Ｖ０４という商品名で、日華化学社から、ＮＫアシストＣＩという商品名で市販されており、容易に入手できる。
【００３８】
オキサゾリン基を有する化合物（Ｅ３）は、ポリエステル樹脂エマルジョン（ＰＥＥ）やウレタン樹脂エマルジョン（ＰＵＥ）に含まれる樹脂が含有するカルボキシル基と反応して、接着剤組成物が硬化する際に樹脂間に架橋構造を形成して、Ｂ層とＣ層との界面接着力を向上させる。オキサゾリン基を有する化合物（Ｅ３）としては、水溶性オキサゾリン樹脂の水溶液、またはエマルジョン型のオキサゾリン樹脂（オキサゾリン樹脂のエマルジョン）が、日本触媒社から、エポクロスＷＳ７００、ＷＳ５００、Ｋ１０２０Ｅという商品名で、日華化学社から、ＮＫアシストＯＸという商品名で市販されており、容易に入手可能である。
【００３９】
Ｂ層またはＣ層を形成する接着剤に配合する（含有させる）上記硬化剤（Ｅ）の量は、接着性、加工性を向上させるには、Ｂ層またはＣ層に含まれるカルボキシル基に対して、１〜５当量のイソシアネート基、オキサゾリン基またはカルボジイミド基に相当する量が好ましい。ポリエステル樹脂（ＰＥ）に含まれるカルボキシル基のモル数は、ポリエステル樹脂（ＰＥ）の質量と酸価から算出される。ポリウレタン樹脂（ＰＵ）に含まれるカルボキシル基のモル数は、イソシアネート化合物のモル数から算出される。
【００４０】
ポリエステル樹脂エマルジョン（ＰＥＥ）およびポリウレタン樹脂エマルジョン（ＰＵＥ）からなる接着剤（固形分）に対する、硬化剤（Ｅ）の配合割合は、目的とする樹脂被膜の厚さや性能などにより適宜選択できる。接着剤の粘性を適度に保ち、かつ、良好な被膜形成能を発揮させるには、イソシアネート基を有する化合物（Ｅ１）、キサゾリン基を有する化合物（Ｅ２）、カルボジイミド基を有する化合物（Ｅ３）の配合量は、Ｂ層またはＣ層を形成する接着剤に含まれる固形分と、硬化剤（Ｅ）との合計量１００質量％とするとき、５〜４０質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましい。
【００４１】
また、本発明の硬化剤（Ｅ）には、必要に応じて、硬化触媒（ｊ）を配合することができる。好ましい硬化触媒（ｊ）としては、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、テトラ−ｎ−ブチル錫、テトラメチルブタンジアミンなど、錫系の硬化触媒が挙げられる。また、さらなる性能の向上のため、シランカップリング剤（ｋ）やチタンカップリング剤（ｍ）などを配合することができる。硬化触媒（ｊ）の配合量は、硬化剤（Ｅ）１００質量部に対して０．０１〜１０．０質量部の範囲で選ぶことができる。
【００４２】
本発明において熱可塑性樹脂シート（Ｅ）を形成する熱可塑性樹脂は、ＰＶＣ、ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネートなどが挙げられる。中でもＰＶＣ、ポリエステル系樹脂が好ましい。これら熱可塑性樹脂シートは、厚さが薄すぎると、積層作業が困難となり、厚すぎると樹脂シート被覆金属板の二次加工作業を円滑に行うことができず、シート表面にクラックが発生したり、剥離したりするので、好ましくない。好ましいシートの厚さは、１００〜３００μｍの範囲である。
【００４３】
ＰＶＣは、硬質、半硬質および軟質のいずれでもよい。ＰＶＣを半硬質または軟質犯にするには、ＰＶＣに可塑剤を配合すればよい。可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジベンジルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジブチルフマレートなどが挙げられる。可塑剤の配合量は、樹脂１００質量部に対して５０質量部までである。
【００４４】
ポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート共重合体（ＰＥＴＩ）、ポリブチレンテレフタレートイソフタレート共重合体（ＰＢＴＩ）、ポリトリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリシクロヘキサンジメタノール−コ−エチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）などが挙げられる。これらは、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
【００４５】
以下、本発明に係る樹脂シート被覆金属板の製造法について説明する。金属板Ａに、まず、ウレタン樹脂エマルジョン（ＰＵＥ）を塗布し、加熱・乾燥して接着剤層Ｂを形成する。この際の加熱温度は、１５０〜３００℃の範囲で選ぶことができる。次いで、ポリエステル樹脂エマルジョン（ＰＥＥ）を塗布し、加熱・乾燥して接着剤層Ｃを形成する。この際の加熱温度は、１５０〜３００℃の範囲で選ぶことができる加熱温度が１５０℃未満では、密着強度が弱過ぎて反射フィルムが剥離する可能性がある。逆に３００℃より高いと、接着剤が熱劣化して密着強度が低下し、加工時の衝撃等により樹脂シートが割れたり剥離したりする原因となる。接着剤の塗布は、エアーレス法、スプレーコート、浸漬法、グラビアコート、ロールコート法、バーコート、刷毛塗り法など、従来から知られている方法によることができる。接着剤の厚さは、乾燥後の厚さが０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍとなるように塗布するのが好ましい。
【００４６】
次に、上記接着剤を塗布した金属板を加熱し、熱可塑性樹脂シート（Ｄ）を重ねてニップロールの間に移送して圧着する方法、熱可塑性樹脂シート（Ｄ）に接着剤を塗布し、この接着剤側に、加熱した金属板を圧着する方法のいずれでもよい。熱可塑性樹脂シート（Ｄ）は、平滑なシート、エンボス模様を施したシート、着色したシートとエンボスしたシートとを積層した積層シートなどのいずれであってもよい。虹彩色顔料を配合した着色シートと、エンボス模様を施した透明なシートとを組合せた高意匠性シートであってもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例に基いてさらに具体的に説明するが、本発明は以下に記載の例に限定されるものではない。以下の例で使用したポリエステル樹脂エマルジョン（ＰＵＥ）、ウレタン樹脂エマルジョン（ＰＵＥ）などの特性は、以下に記載したとおりである。金属板Ａの表面に、接着剤層を介して積層した熱可塑性樹脂シートは、以下に記載の方法で調製したものである。
【００４８】
【表１】
2008279687.tif 000002
【００４９】
【表２】
2008279687.tif 000003
【００５０】
［硬化剤とカップリング剤］
（１）硬化剤１：イソシアネート基をもつ化合物（日華化学社製、商品名：ＮＫアシストＮＹ）である。
（２）硬化剤２：カルボジイミド基をもつ化合物（日清紡績社製、商品名：カルボジライトＥ０２）である。
（３）硬化剤３：オキサゾリン基をもつ化合物（日本触媒社製、商品名：エポクロスＷＳ５０）である。
（４）カップリング剤：３アミノプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製、シランカップリング剤Ａ１１００）である。
【００５１】
［ＰＶＣシートの調製］
重合度が１０００のＰＶＣ１００質量部に対して、可塑剤としてのＤＯＰ３０質量部、安定剤としてジ−ｎ−オクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩を２０質量部、顔料としてチタン白５質量部秤量し、スーパーミキサーで混合した。得られた混合物を、１３０℃の温度に設定した１８インチロールによって混練し、厚さ１５０μｍの軟質ＰＶＣシートを調製した。
【００５２】
［ポリエステル樹脂シートの調製］
ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ノバデュラン５０２０Ｓ）６０質量％と、ポリエチレンテレフタレート（イーストマンケミカル・カンパニー社製、商品名：イースターＰＥＴ−Ｇ・６７６３）４０質量％との混合物１００質量部、顔料としてのチタン白３質量部、チタン黄２質量部をそれぞれ秤量し、タンブラーミキサーによって混合した。この混合物を先端にＴダイを装着した押出機（テクノベル社製、型式：Ｋ−２５−２５Ｔ、Ｌ／Ｄ＝２５）を使用し、シリンダー温度を２６０℃とし厚さ２００μｍのシートとして押し出した。Ｔダイの溶融シート押出口側に、最大高さ（Ｒｙ）で８５μｍの抽象的なエンボス模様が刻印されたキャスティングロールを配置し、Ｔダイから押し出されたシートの表面にエンボス模様を転写しつつ引き取りを行って、表面にエンボス模様が施されたポリエステル樹脂シートを調製した。
【００５３】
［実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例１１］
［ＰＶＣシート被覆金属板の調製］
表−１および表−２に記載したエマルジョン（表中の数値は固形分の質量部を意味する）の中からエマルジョンを選び、表−３および表−４に示した種類、および量の硬化剤（質量部）、シランカップリング剤（質量部）を秤量し、均一に混合して接着剤を準備した。これら接着剤を、厚さが０．４５ｍｍ、幅が２０ｃｍの溶融亜鉛メッキ鋼板の表面に、まず、ウレタン樹脂エマルジョン（ＰＵＥ）を、ロールコート法によって、乾燥後塗布厚さが２μｍとなるように塗布し、８０℃で乾燥させてＢ層を形成した。このＢ層の上に、前記ポリエステル樹脂エマルジョン（ＰＥＥ）を、ロールコート法によって、乾燥後の塗布厚さが２μｍとなるように塗布し、８０℃で乾燥させてＣ層を形成した。その後、温度を２００℃に設定した、直径が７ｃｍ、長さが３５ｃｍの一対のラミネートロールによって挟圧し、２００℃に設定した後加熱炉で加熱しつつ引き取りロールで引き取り、常温まで冷却し、製品のＰＶＣシート被覆金属板を調製した。
【００５４】
［ＰＶＣシート被覆金属板の評価］
得られたＰＶＣシート被覆金属板を、次の手順で評価し、評価結果を表−３、表−４に記載した。
（ａ）初期剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）：上記方法で調製されたＰＶＣシート被覆金属板から、大きさが３０ｍｍ×１２０ｍｍの試験片を切取った。試験片のＰＶＣシートに長さ方向に沿って、ＰＶＣシート幅２０ｍｍになるように、かつ、金属板表面に達するように切込みを設けた。切込みに挟まれた幅２０ｍｍのＰＶＣシートの一端を金属板から強制的に剥離し、この剥離したＰＶＣシート端を引張試験機の一方のクランプでつかみ、引張試験機の他方クランプで金属板をつかみ｛樹脂シートは、金属板表面から１８０度の方向（反対方向）に剥離される。｝、剥離速度５０ｍｍ／分の条件下で、剥離試験を行った。この際の最大強度を、剥離強度（単位：Ｎ）として表示した。この数値が大きいほど、樹脂シートは金属板から剥離し難いことを意味する。また、剥離強度が５０Ｎ／２０ｍｍ幅以上のものを◎、４０〜５０Ｎ／２０ｍｍ幅未満のものを○、３０〜４０Ｎ／２０ｍｍ幅未満のものを△、３０Ｎ／２０ｍｍ幅未満のものを×、と表示した。
【００５５】
（ｂ）熱水浸漬後強度（Ｎ／２０ｍｍ）：上記方法で調製された樹脂シート被覆金属板から、大きさが３０ｍｍ×１２０ｍｍの試験片を切取り、この試験片を沸騰水中に５時間浸漬して引き上げた。この試験片につき、上記（１）におけると同様の手順で、金属板からの樹脂シートの剥離強度を測定し、剥離強度（単位：Ｎ）として表示した。この数値が大きいほど、この熱水浸漬後の密着性に優れており、同時に耐水性も優れていることを意味する。また、上記（ａ）と同じ基準で判定した◎〜×も表示した。
【００５６】
（ｃ）加工後剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）：上記（１）におけると同様の方法で調製した樹脂シート被覆積層鈑を、３０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさ試験片に切取った。この試験片の長さ方向のほぼ中央部に、長さ方向に対して直角に二本の線を５０ｍｍの間隔にして描き、試験片の長さ方向両端を引張試験機のクランプでつかみ、線の間隔が６０ｍｍになるまで一軸方向に延伸した。延伸した後の試験片を試料とし、広げられた線の間の樹脂シートに、上記（ａ）におけると同様に、幅２０ｍｍになるように、金属板に達するように切込みを設けた。切込みを設けた樹脂シートの一端を強制的に剥離し、上記（ａ）におけると同様に、剥離強度を測定した。この数値が大きいほど、折り曲げ加工後、絞り加工後の密着性に優れていることを意味する。また、上記（ａ）と同じ基準で判定した◎〜×も表示した。
【００５７】
（ｄ）総合評価：総合評価：上記（ａ）〜（ｃ）の評価項目を総合して、極めて良好なものを◎、若干問題があるが実用上問題のないものを○、実用上問題があるものを×とした。
【００５８】
【表３】
2008279687.tif 000004
【００５９】
【表４】
2008279687.tif 000005
【００６０】
表−３および表−４から、次のことが明らかとなる。
１．本発明の実施例のＰＶＣシート積層金属板は、初期剥離強度、熱水浸漬後の剥離強度および二次加工後の剥離強度ともに優れ、金属板との密着性にすぐれている（実施例１〜実施例５参照）。
２．接着剤がポリエステル樹脂エマルジョン（ＰＥＥ）単独からなる接着剤（比較例１）、または、Ｂ層とＣ層との二層よりなる接着剤であっても、Ａ層がポリエステル系樹脂エマルジョン（ＰＥＥ）の単独からなる接着剤（比較例２）では、ＰＶＣシートとの密着性が十分でない。
２．接着剤層がＢ層とＣ層の二層より構成されていても、Ｂ層のウレタン樹脂エマルジョン（ＰＥＥ）の比率が少ない場合は、ＰＶＣシートとの密着性が十分でない（比較例３、比較例４および比較例５参照）。
３．接着剤層がＢ層とＣ層の二層より構成されていても、Ｃ層を形成するポリエステル樹脂エマルジョン（ＰＥＥ）に含まれるポリエステル樹脂の酸価が請求項１の要件を満たさない場合は、ＰＶＣシートとの密着性が十分でない（比較例８、比較例９および比較例１０参照）。
４．接着剤層がＢ層とＣ層の二層より構成されていても、Ｂ層を形成するウレタン樹脂エマルジョン（ＰＵＥ）のガラス転移温度が請求項１の要件を満たさない場合は、ＰＶＣシートとの密着性が十分でない（比較例１１参照）。
【００６１】
［実施例６〜実施例１０、比較例１２〜比較例２２］
［ポリエステル樹脂シート被覆金属板の調製］
表−１および表−２に示した種類のエマルジョン（表中の数値は固形分の質量部を意味する）を選び、硬化剤（質量部）、シランカップリング剤（質量部）を表−３および表−４に示した種類、および量を混合した接着剤を準備した。これら接着剤を、溶融亜鉛メッキ鋼板（実施例１で使用したものと同種）の表面に、まず、ウレタン樹脂エマルジョン（ＰＵＥ）を、ロールコート法によって、乾燥後塗布厚さが２μｍとなるように塗布し、８０℃で乾燥させてＢ層を形成した。このＣ層の上に、前記ポリエステル樹脂エマルジョン（ＰＥＥ）を、ロールコート法によって、乾燥後の塗布厚さが２μｍとなるように塗布し、８０℃で乾燥させてＣ層を形成した。その後、温度を２４０℃に設定した、直径が７ｃｍ、長さが３５ｃｍの一対のラミネートロールによって挟圧し、２４０℃に設定した後加熱炉で加熱しつつ引き取りロールで引き取り、常温まで冷却し、製品のポリエステル樹脂シート被覆金属板を調製した。
【００６２】
［ポリエステル樹脂シート被覆金属板の評価］
得られたポリエステル樹脂シート被覆金属板を、次の手順で評価し、評価結果を表−５および表−６に記載した。
（ａ’）初期剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）：試験方法は、上記（ａ）に記載した方法と同じである。また、剥離強度が８０Ｎ／２０ｍｍ幅以上のものを◎、６０〜８０Ｎ／２０ｍｍ幅未満のものを○、５０〜６０Ｎ／２０ｍｍ幅未満のものを△、５０Ｎ／２０ｍｍ幅未満のものを×、と表示した。
（ｂ’）熱水浸漬後強度（Ｎ／２０ｍｍ）：試験方法は、上記（ｂ）に記載した方法と同じである。また、剥離強度が６０Ｎ／２０ｍｍ幅以上のものを◎、４０〜６０Ｎ／２０ｍｍ幅未満のものを○、３０〜４０Ｎ／２０ｍｍ幅未満のものを△、３０Ｎ／２０ｍｍ幅未満のものを×、と表示した。
（ｃ’）加工後剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ）：試験方法は、上記（ｃ）に記載した方法と同じである。また、剥離強度が５０Ｎ／２０ｍｍ幅以上を◎、４０〜５０Ｎ／２０ｍｍ幅未満のものを○、３０〜４０Ｎ／２０ｍｍ幅未満のものを△、３０Ｎ／２０ｍｍ幅に未満のものを×、と判定した。
（ｄ’）総合評価：記（ａ’）〜（ｃ’）の評価項目を総合して、極めて良好なものを◎、若干問題があるが実用上問題のないものを○、実用上問題があるものを×とした。
【００６３】
【表５】
2008279687.tif 000006
【００６４】
【表６】
2008279687.tif 000007
【００６５】
表−５および表−６より、次のことが明らかとなる。
１．本発明の実施例のポリエステル樹脂シート積層金属板は、初期剥離強度、熱水浸漬後の剥離強度および二次加工後の剥離強度ともに優れ、金属板との密着性にすぐれている（実施例６〜実施例１０参照）。
２．接着剤がポリエステル樹脂エマルジョン（ＰＥＥ）単独からなる接着剤（比較例１２）、または、Ｂ層とＣ層との二層よりなる接着剤であっても、Ａ層がポリエステル系樹脂エマルジョン（ＰＥＥ）の単独からなる接着剤（比較例１３）では、ポリエステル樹脂シートとの密着性が十分でない。
３．接着剤層がＢ層とＣ層の二層より構成されていても、Ｂ層に占めるウレタン樹脂エマルジョン（ＰＵＥ）の比率が多くなると、ポリエステル系樹脂シート積層品の密着性が落ちる傾向にある（比較例１７、比較例１８参照）。
４．接着剤層がＢ層とＣ層の二層より構成されていても、Ｃ層を形成するポリエステル樹脂エマルジョン（ＰＥＥ）に含まれるポリエステル樹脂の酸価が請求項１の要件を満たさない場合は、ポリエステル樹脂シートとの密着性が十分でない（比較例１９、比較例２０および比較例２１参照）。
５．接着剤層がＢ層とＣ層の二層より構成されていても、Ｂ層を形成するウレタン樹脂エマルジョン（ＰＵＥ）のガラス転移温度が請求項１の要件を満たさない場合は、ポリエステル樹脂シートとの密着性が十分でない（比較例２２参照）。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係る高意匠性積層シート被覆金属板は、二次加工性に優れているので、ドア材、パーティション材、一般壁材、天井材などの建築内装材、ＯＡ機器のハウジング、電気冷蔵庫の筐体、洗濯機の筐体などの用途に好適である。また、沸騰水浸漬試験で問題を生じないことから、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材の用途にも使用できる。