(57)【要約】【課題】合紙を挟み込まずに平版印刷版原版を積層した場合にも、感光層又は保護層表面とアルミニウム支持体の裏面との間で生じるこすりキズを低減しうる平版印刷版原版、及び平版印刷版原版の積層体を提供することにある。【解決手段】支持体の表面に、レーザー光に感応性を有する感光層を設けた平版印刷版原版であって、前記支持体の裏面の長手方向及び幅方向の平均表面粗さ（Ｒａ）が、いずれも０．１５μｍ以下であることを特徴とする平版印刷版原版。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の表面に、レーザー光に感応性を有する感光層を設けた平版印刷版原版であって、前記支持体の裏面の長手方向及び幅方向の平均表面粗さ（Ｒａ）が、いずれも０．１５μｍ以下であることを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記支持体の裏面の長手方向及び幅方向の平均表面粗さ（Ｒａ）が、いずれも０．１３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記支持体がアルミニウムを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
平版印刷版原版のレーザー光に感応性を有する面のＢｅｋｋ平滑度が１０，０００秒以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記感光層中に感光性重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記感光層上に保護層を有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記保護層中にフィラーを有することを特徴とする請求項６に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記感光層が、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの間に極大吸収波長を有する赤外線吸収色素を含有することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記感光層が、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの間に極大吸収波長を有する増感色素を含有することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の最上層と支持体の裏面とを直接接触させて複数枚積層してなることを特徴とする平版印刷版原版の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及びその積層体に関する。より詳細には、レーザー光での直接描画及び高速処理が可能であり、ネガ型の平版印刷版原版に好適な平版印刷版原版に関する。特に、平版印刷版原版を複数枚積層した場合であっても、各記録材料間の耐キズ性が改善された平版印刷版原版、及びそれを用いてなる平版印刷版原版の積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平版印刷版原版としては、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。近年、画像情報をコンピューターで電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及してきている。そして、そのようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すこと無く、直接印刷版を製造するコンピューター  トゥ  プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
【０００３】
このような走査露光可能な平版印刷版原版としては、親水性支持体上にレーザー露光によりラジカルやブレンステッド酸などの活性種を発生しうる感光性化合物を含有した親油性感光性樹脂層（以下、感光層ともいう）を設けた構成が提案され、既に上市されている。この平版印刷版原版をデジタル情報に基づきレーザー走査し活性種を発生せしめ、その作用によって感光層に物理的、或いは化学的な変化を起こし不溶化させ、引き続き現像処理することによってネガ型の平版印刷版を得ることができる。
特に、親水性支持体上に有する、感光スピードに優れる光重合開始剤、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、及びアルカリ現像液に可溶なバインダーポリマーを含有する光重合型の感光層、並びに必要に応じて酸素遮断性の保護層を設けた平版印刷版原版（例えば、特許文献１参照）は、生産性に優れ、更に現像処理が簡便であり、解像度や着肉性もよいといった利点から、望ましい印刷性能を有するものである。
【０００４】
また、より生産性を向上させるため、つまり、製版スピードを向上させるために、特定の構造を有するシアニン色素、ヨードニウム塩及びエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物よりなる光重合性組成物を感光層に用い、画像様露光後の加熱処理を必要としない記録材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この記録材料は、重合反応時に空気中の酸素による重合阻害がおこり、感度の低下や、形成された画像部の強度が不充分であるという問題があった。
この問題に対し、感光層上に水溶性ポリマーを含有する保護層を設ける方法、或いは、無機質の層状化合物と水溶性ポリマーを含有する保護層を設ける方法（例えば、特許文献３参照。）が知られている。これらの保護層の存在により、重合阻害が防止され、感光層の硬化反応が促進され、画像部の強度を向上させることが可能となる。
【０００５】
ところで、現像処理が簡便である光重合型の平版印刷版原版の製版作業における生産性としては、露光工程にかかる時間短縮が重要となってくる。
露光工程において、平版印刷版原版は、通常、原版と原版の間に、原版同士の接着防止機能や、比較的軟らかい保護層の表面がアルミニウム支持体とこすれて生じるキズ防止機能を有する「合紙」が挿入された積層体として供給されるが、露光工程での合紙除去時間が、製版作業の非効率の原因となっていた。この露光工程での効率化を図るためには、原版間に合紙を挿入しない積層体を用いることで、合紙除去の工程を省略すればよい。しかしながら、合紙を挿入しない積層体を用いると、感光層上に設けられる保護層の表面がアルミニウム支持体の裏面と擦れることにより傷が生じるという問題があり、改良が望まれていた。
【０００６】
以上のように、複数枚を積層する際において、合紙を挟む必要がなく、製造時、保存時、製版作業時において印刷版表面にキズを生じることの無い平版印刷版原版が望まれているが、未だ提供されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１０−２２８１０９号公報
【特許文献２】特公平７−１０３１７１号公報
【特許文献３】特開平１１−３８６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、合紙を挟み込まずに平版印刷版原版を積層した場合にも、感光層又は保護層表面とアルミニウム支持体の裏面との間で生じるこすりキズを低減しうる平版印刷版原版、及び平版印刷版原版の積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、支持体の裏面の表面粗さを制御することで上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の通りである。
（１）支持体の表面に、レーザー光に感応性を有する感光層を設けた平版印刷版原版であって、前記支持体の裏面の長手方向及び幅方向の平均表面粗さ（Ｒａ）が、いずれも０．１５μｍ以下であることを特徴とする平版印刷版原版。
（２）前記支持体の裏面の長手方向及び幅方向の平均表面粗さ（Ｒａ）が、いずれも０．１３μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の平版印刷版原版。
（３）前記支持体がアルミニウムを含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の平版印刷版原版。
（４）平版印刷版原版のレーザー光に感応性を有する面のＢｅｋｋ平滑度が１０，０００秒以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
（５）前記感光層中に感光性重合開始剤を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
（６）前記感光層上に保護層を有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
（７）前記保護層中にフィラーを有することを特徴とする（６）に記載の平版印刷版原版。 
（８）前記感光層が、７５０ｎｍ〜１４００ｎｍの間に極大吸収波長を有する赤外線吸収色素を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
（９）前記感光層が、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの間に極大吸収波長を有する増感色素を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
（１０）（１）〜（９）のいずれか１つに記載の平版印刷版原版の最上層と支持体の裏面とを直接接触させて複数枚積層してなることを特徴とする平版印刷版原版の積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、合紙を挟み込まずに平版印刷版原版を積層した場合にも、感光層又は保護層表面とアルミニウム支持体の裏面との間で生じるこすりキズを低減しうる平版印刷版原版、及び平版印刷版原版の積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜平版印刷版原版＞
本発明の平版印刷版用原版は、支持体と該支持体の表面に、レーザー光に感応性を有する感光層を設けた平版印刷版原版であって、前記支持体の裏面の長手方向及び幅方向の平均表面粗さ（Ｒａ）が、いずれも０．１５μｍ以下であることを特徴とする。
以下に、支持体、支持体の裏面及び感光層について具体的に記載する。
【００１１】
〔支持体〕
本発明における平版印刷版原版の支持体としては、従来公知の、平版印刷版原版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。
使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で、適切な公知の物理的、化学的処理を施してもよい。
【００１２】
こららの中でも、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましい支持体として挙げられ、寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板はさらに好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【００１３】
アルミニウム板とは、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる支持体をアルミニウム支持体と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば、ＪＩＳ  Ａ  １０５０、ＪＩＳ  Ａ  １１００、ＪＩＳ  Ａ  ３１０３、ＪＩＳ  Ａ  ３００５などを適宜利用することができる。
また、本発明に用いられるアルミニウム支持体の厚みは、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。アルミニウム支持体には適宜必要に応じて後述の支持体表面処理が施されてもよい。もちろん施されなくてもよい。
【００１４】
〔支持体の裏面〕
本発明の平版印刷版原版は、保護層表面とアルミニウム支持体の裏面との間で生じるこすりキズを低減する観点から、支持体裏面の長手方向及び幅方向の平均表面粗さＲａが、いずれも０．１５μｍ以下であることを要する。好ましくは、Ｒａが０．１３μｍ以下であることを要する。ここで平均表面粗さ（算術平均粗さ）（Ｒａ）とは、蝕針計で測定した粗さ曲線から、その中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、それに直交する軸をＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、次の式で与えられた値をμｍ単位で表したものである（Ｌの決定及び平均粗さの計測はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に従う）。
【００１５】
【数１】
2008003584.tif 000003
【００１６】
図１に、本発明の平版印刷版原版の第１の実施の形態の斜視図を示す。平版印刷版原版１０は、支持体１２と、該支持体１２の表面１２ａに直描型の感光層１４を設けた構成である。支持体１２の裏面１２ｂが長手方向（図面中矢印ｘ）と幅方向（図面中矢印ｙ）において同一の平均表面粗さＲａを有してもよく、異なる平均表面粗さ（Ｒａ）を有してもよい。以下、本明細書では、幅方向の平均表面粗さをＲａｌ、長手方向の平均表面粗さをＲａｓと称する。
図２に、平版印刷版原版の長手方向および幅方向をさらに説明するために、裁断時のロール状に巻き取られた状態の平版印刷版原版の斜視図を示す。平版印刷版原版１０は、例えば、後述する工程を経てウェブ状に作製された後、通常、図２に示す様にロール状に巻かれた状態１０’で一時的に保管され、その後、長手方向において所望の長さに裁断されて作製される。平版印刷版原版１０では、支持体１２の裏面１２ｂが、長手方向と幅方向とで相互に異なる平均表面粗さ（Ｒａ）を有していても良いし、同じであっても構わない。このような平版印刷版原版１０は、製版工程などに付するまで、後述するように、複数枚積層した状態１０’’で保存される。
図３に、平版印刷版原版１０を製造する一般的な製造工程の一例をフローチャートに示す。尚、図３に示す製造工程は、アルミニウム合金板を支持体として使用した例である。また、説明の便宜のため、工程を簡略化して記載した。
【００１７】
（平版印刷版原版の製造方法）
−Ａｌ溶湯の清浄化処理−
まず、アルミニウム合金の溶湯を清浄化処理して、溶湯中に混入している水素等の不要ガスや、固形の不純物を除去する。清浄化処理としては、不要ガスを除去する処理として、フラックス処理、アルゴンガスや塩素ガス等を使用した脱ガス処理等が挙げられる。また、不純物を除去する処理として、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルターや、アルミナフレーク、アルミナボール等を濾材とするフィルタや、グラスクロスフィルター等を使ったフィルタリング処理等が挙げられる。また、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた清浄化処理を行うこともできる。
【００１８】
−Ａｌ溶湯の鋳造処理−
次に、アルミニウムの溶湯を鋳造する。鋳造方法としては、ＤＣ鋳造法に代表される、固定鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される、駆動鋳型を用いる方法とがある。例えば、ＤＣ鋳造を行った場合、固定鋳型を用いて、所定の板厚（例えば、３００〜８００ｍｍ）の鋳塊を製造する。得られた鋳塊に、常法に従い、面削を行い、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは、１〜１０ｍｍを切削して、所望の板厚のアルミニウム合金の板状体を得ることができる。一方、連続鋳造法では、アルミニウム合金の溶湯を一対の双ベルト間に挿通させることにより、所定の厚みのアルミニウム合金の板状体を連続的に得ることができる。得られた前記板状体には、必要に応じて、均熱化処理を行ってもよい。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化してしまわないように、４５０〜６２０℃で１時間以上、４８時間以下の熱処理で行うのが好ましい。１時間より短い場合は、均熱化処理の効果が不十分となる。
【００１９】
−熱間圧延処理、冷間圧延処理及び支持体裏面の表面粗さの調整−
次いで、前記板状体に熱間圧延、冷間圧延を施し、アルミニウム合金の圧延板とする。板状体の圧延は、一対のロール間に、板状体を挿通させることによって行うことができる。熱間圧延の開始温度としては、３５０〜５００℃が好ましい。冷間圧延前、冷間圧延後、または冷間圧延中に、中間焼鈍処理を施すこともできる。前記中間焼鈍処理はバッチ式焼鈍炉を用いて行うことができ、その場合は、通常、２８０℃〜６００℃で２〜２０時間、望ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱する。また、前記中間焼鈍処理は連続焼鈍炉を用いて行ってもよく、その場合は、通常、４００〜６００℃で３６０秒以下、望ましくは４５０〜５５０℃で１２０秒以下加熱する。連続焼鈍炉を用い、１０℃／秒以上の条件で昇温すると、得られる成形体中の結晶組織を細かくすることができるので好ましい。熱間圧延後、所望により中間焼鈍処理し、冷間圧延を行い、最終的に、厚さ０．１〜０．５ｍｍのアルミニウム合金板とする。得られたアルミニウム合金板を、さらに、ローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって処理すると、アルミニウム板の平面性が改善されるので好ましい。また、板巾を所定の巾にする必要がある場合は、スリッタラインを通して所定の巾に調整することができる。
【００２０】
前記冷間圧延工程において、圧延ロールのパターンをアルミニウム合金板の裏面に転写することによって、アルミニウム合金板の裏面を前記平均表面粗さ、すなわちＲａが０．１５μｍ以下とすることができる。また、前記矯正工程において、所定の表面粗度のパターンを有するロールを使用して、該パターンを支持体の裏面に転写してもよい。前記方法にて、裏面を所定の平均表面粗さとすると、支持体裏面の表面粗さ調整の工程を別途設ける必要がなく、工程が簡略化できるので好ましい。支持体の裏面は、例えば、ロールの回転方向における平均表面粗さと、ロールの回転方向に対して垂直方向における平均表面粗さとが異なるパターンを有するロールを用いて、冷間圧延等を実施することによって、長手方向と幅方向とで異なる平均表面粗さとすることができる。
【００２１】
−支持体表面の粗面化処理−
前記冷間圧延工程または矯正工程において、裏面が所定の平均表面粗さに調製されたアルミニウム合金板は、その後、表面（感光層が設けられる側の面）が粗面化処理される。粗面化処理としては、機械的粗面化処理、化学的粗面化処理、および電気化学的祖面化処理が挙げられる。これらを単独で実施してもよいし、組み合わせて実施してもよい。例えば、ブラシ等を用いて機械的粗面化処理をした後、電気化学的粗面化処理を実施してもよい。前記機械的粗面化処理としては、ボールグレイン、ワイヤーグレイン、ブラッシングレイン、液体ホーニング法が挙げられる。その他、例えば、特開平６−１３５１７５号公報、および特公昭５０−４００４７号公報に記載されている機械的粗面化処理方法を採用することもできる。機械的粗面化処理を行うと、通常、アルミニウム合金板の表面を、平均表面粗さ（Ｒａ）０．３５〜１．０μｍにすることができる。前記化学的粗面化処理としては、アルミニウム合金板をアルカリ浴に浸漬する方法が挙げられる。
【００２２】
前記電気化学的粗面化処理は、アルミニウム合金板の表面に微細な凹凸を付与することが容易であり、その結果、感光層１４と支持体１２との密着性を向上させることができる点で有効である。電気化学的粗面化処理は、通常、アルミニウム合金板に、硝酸または塩酸等の酸を電解液として、直流または交流電流を通じることによって行われる。前記電気化学的粗面化処理を行うと、通常、平均直径約０．５〜２０μｍのクレーターまたはハニカム状のピットを、アルミニウム合金板の表面に対して、３０〜１００％の面積率で形成することができる。形成されたピットは、平版印刷版の非画像部の汚れを軽減する作用と、耐刷力を向上する作用がある。前記電気化学的処理では、電解時の電気量、即ち電解時の電流の大きさと電流を流した時間の積を設定することにより、形成されるピットの形状、ピットの面積率等を調整することができる。
【００２３】
粗面化処理に前後して、アルミニウム合金板の表面に、苛性ソーダまたは苛性カリ等のアルカリ剤によって、エッチング処理を施してもよい。さらに、前記エッチング処理を実施した場合は、エッチング処理後に、アルミニウム板の表面に残存するアルカリに不溶な物質（スマット）を除去する、酸によるデスマット処理を行ってもよい。特に、電気化学的粗面化処理を行う場合は、粗面化処理の前後に、前記エッチング処理およびデスマット処理を行うのが好ましい。
【００２４】
−陽極酸化処理−
アルミニウム合金板の表面を粗面化処理した後、さらに、陽極酸化処理を実施するのが好ましい。陽極酸化処理を行うと、アルミニウム合金板の表面に陽極酸化膜が形成され、耐磨耗性が向上するので好ましい。陽極酸化皮膜は、アルミニウム合金板を電極として電解液中に浸漬し、これに電流を通じることによって形成できる。通じる電流としては、直流、交流等、種々の波形の電流を目的に応じて選択する。用いる電解液としては、アルミニウム合金板の表面に、多孔質酸化皮膜を形成するものならば、いかなるものでも使用することができる。一般的には、硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、またはそれらの混合液が用いられる。電解液中の電解質の濃度は、電解質の種類によって適宣決定される。電解液中の電解質の濃度、電解時間等の諸条件は、使用する電解質等に応じて、その好ましい範囲が変わるので一概に規定し得ないが、一般的には、電解質の濃度 １〜８０重量％、液温 ５〜７０℃、電流密度 １〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧 １〜１００Ｖ、および電解時間 １０秒〜３００秒であるのが適当である。陽極酸化処理によって形成される陽極酸化皮膜量は、通常、１〜６ｇ／ｍ２であるのが好ましい。
【００２５】
アルミニウム合金板の表面（感光層が設けられる側の面）を陽極酸化処理する際に、裏面についても陽極酸化処理を施すのが好ましい。裏面に陽極酸化皮膜を形成すると裏面に傷が付き難くなるため、平版印刷版原版を積み重ねた状態およびロールに巻き取った状態で保管する場合に、裏面の傷が感光層に転写されるのを防止できる。また、陽極酸化皮膜を形成すると、支持体の裏面の硬度が向上するので、裏面に搬送ベルトや搬送ロールとの間の摩擦力が加わった場合も、磨耗粉等が発生するのを防止できる。アルミニウム合金板の表面および裏面に対する陽極酸化処理は、例えば、図４に示す装置を用いて行うことができる。
図４に示す陽極酸化処理装置２０は、給電槽２２と電解処理槽２４とから構成されている。給電槽２２には、電解液２６が充填されていて、給電電極２８が搬送されてくるアルミニウム合金板３０の感光層形成側の面に対向して配置されている。一方、電解処理槽２４には、電解液３２が充填されていて、搬送されてくるアルミニウム合金板の感光層形成面側及び裏面側に各々対向して電解電極３４が配置されている。アルミニウム合金板３０は、搬送ローラ３６によって、給電槽２２および電解処理槽２４を、通過し、アルミニウム合金板３０の感光層形成側の面および裏面には、陽極酸化皮膜が成膜される。
【００２６】
アルミニウム合金板の裏面に形成される陽極酸化皮膜量は０．１ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。皮膜量が０．１ｇ／ｍ２未満であると、裏面の強度向上効果を十分に得られない場合がある。一方、皮膜量の上限については特に制限はないが、強度向上効果と生産コストの双方の観点から４ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００２７】
陽極酸化処理後、所望により、封孔処理を実施してもよい。前記封孔処理は、陽極酸化処理された支持体を、熱水、または無機塩もしくは有機塩を含む熱水溶液へ浸漬する方法や、水蒸気浴に曝す方法等によって行われる。
【００２８】
また、陽極酸化処理後、所望により、親水化処理等の界面制御処理を実施してもよい。前記界面制御処理としては、米国特許第２７１４０６６号、第３１８１４６１号、第３２８０７３４号、及び第３９０２７３４号各明細書に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば珪酸ナトリウム水溶液）法が挙げられる。この方法においては、支持体を珪酸ナトリウム水溶液中に浸漬するか、または電解処理する。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム、および、米国特許第３２７６８６８、第４１５３４６１号および第４６８９２７２号各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
【００２９】
−感光層用塗布液の塗布・乾燥、裁断−
次に、裏面１２ｂを所定の平均表面粗さに粗面化し、且つ、表面１２ａを粗面化処理および陽極酸化処理した支持体１２に、感光層１４を形成する。感光層１４は、感光層を構成する各成分を溶媒に溶解または分散して調製した塗布液を、前記支持体１２の表面１２ａ上に塗布して、乾燥することによって形成できる。塗布方法としては、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布方法等を利用することができる。塗布を適宜繰り返すことで、多層構造の感光層を形成することができる。また、複数の感光層を同時に塗布して形成することもできる。
感光層１４が形成された後、図２に示す様に、ロール状に巻き取られた後、所望の大きさに裁断される。
【００３０】
〔感光層〕
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、レーザー光に感応性を有する感光層を設けている。前記感光層は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、（Ｃ）光又は熱重合開始剤、（Ｄ）増感色素、（Ｅ）その他の成分を含有することが好ましい。以下に、詳細を説明する。
【００３１】
（（Ａ）バインダーポリマー）
本発明における感光層に用いられる（Ａ）バインダーポリマー（以下、適宜、「（Ａ）成分」と称する）は、従来公知のものを制限なく使用できるが、皮膜形成性を有するバインダーポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられる。
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖または側鎖に導入すればよい。架橋性官能基は、このような官能基を有するモノマーを共重合させることにより導入してもよい。
【００３２】
バインダーポリマーはアルカリ可溶性の観点から、ポリマー側鎖に、酸解離定数（ｐＫａ）が０以上１１以下である酸基を有している構造、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【００３３】
【化１】
2008003584.tif 000004
【００３４】
一般式（１）中、Ｐはポリマー主鎖骨格を表し、Ｘは、ポリマー主鎖骨格に直接結合する単結合又はカルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、炭化水素基、及び、エーテル基（−Ｏ−または−Ｓ−）からなる群より選択される連結基を表す。
Ａ−Ｈは、酸解離定数（ｐＫａ）が０以上１１以下である酸基として機能する部分
構造を表す。ｍは１〜５の整数を表す。
以下、アルカリ可溶性バインダーに含まれ得る酸基であって、酸解離定数（ｐＫａ）が０以上５．５未満及び５．５以上１１以下である酸基について述べる。
【００３５】
１．酸解離定数（ｐＫａ）が０以上５．５未満である酸基
酸解離定数（ｐＫａ）が０以上５．５未満である酸基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などが挙げられ、特に好ましいものは、カルボン酸基である。カルボン酸基を含有する構造としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸、ｐ−カルボキシルスチレンなどがあり、特に好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシルスチレンであり、これらの１種あるいは２種以上用いることができる。
【００３６】
２．酸解離定数（ｐＫａ）が５．５以上１１以下の酸基
本発明において、アルカリ可溶性ポリマーに含まれる酸基のうち酸解離定数（ｐＫａ）が５．５以上１１以下について説明する。ｐＫａは、好ましくは７〜１１の範囲であり、さらに好ましくは８〜１１の範囲である。
このような酸基として、具体的には、例えば、フェノール基（ｐＫａ＝９．９９）、２−メトキシフェノール基（ｐＫａ＝９．９９）、２−クロロフェノール基（ｐＫａ＝８．５５）、２−ヒドロキシ安息香酸メチル基（ｐＫａ＝９．８７）、４−メチルフェノール基（ｐＫａ＝１０．２８）、１，３−ベンゼンジオール基（ｐＫａ＝９．２０）、１−ナフトール基（ｐＫａ＝９．３０）、１，２−ベンゼンジオール基（ｐＫａ＝９．４５）、ベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝１０．００）、Ｎ−アセチルフェニルベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝６．９４）、４−アミノベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝１０．５８）、Ｎ−フェニル−４−アミノベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝６．３０）、Ｎ−（４−アセチルフェニル）−４−アミノベンゼンスルホンアミド基（ｐＫａ＝７．６１）、アセチル酢酸エチル基（ｐＫａ＝１０．６８）等が挙げられる。これらの中でも、芳香族基上に置換基を有してもよいフェノール基、芳香族基上に置換基を有してもよいベンゼンスルホンアミド基がより好ましい。
【００３７】
尚、上記具体例に記載の酸解離定数ｐＫａは、Ｅ．Ｐ．ＳＥＲＪＥＡＮＴら著、”ＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ  ＣＯＮＳＴＲＡＮＴＳ  ＯＦ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＡＣＩＤＳ  ＩＮ  ＡＱＵＥＯＵＳ  ＳＯＬＵＴＩＯＮ”及びＪＯＨＮ  Ａ．ＤＥＡＮ著、”ＬＡＮＧＥ’Ｓ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ”に記載の数値である。
【００３８】
上記特定の酸基を有する構造単位としては、下記一般式（２）で表される構造単位が好ましい。
【００３９】
【化２】
2008003584.tif 000005
【００４０】
一般式（２）中、Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、又は−ＮＲ４−を表す。
Ｙは、２価の有機基を表す。
Ａ１は、特定の酸基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、１価の有機基、シアノ基、又はニトロ基を表す。
【００４１】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で表される１価の有機基としては、例えば、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、等が挙げられる。
上記１価の有機基は、更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。
【００４２】
一般式（２）中、Ｙで表される２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、等が挙げられる。
上記２価の有機基は、更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げられる。
【００４３】
また、本発明に用いうる特定の酸基を有する構造単位としては、下記一般式（３）、（６）、（７）で表されるモノマーに由来する構造単位や、下記一般式（４）、（５）、（８）で表される構造単位も好ましい。
【００４４】
【化３】
2008003584.tif 000006
【００４５】
一般式（３）中、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｘ２は２価の連結基を表す。
Ｙ１は置換基を有してもよい２価の芳香族基を表す。
一般式（３）において、Ｘ２が表す２価の連結基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキレン基、又はフェニレン基が挙げられる。
Ｙ１が表す置換基を有してもよい２価の芳香族基としては、置換基を有してもよいフェニレン基、又はナフチレン基が挙げられる。
【００４６】
【化４】
2008003584.tif 000007
【００４７】
一般式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はカルボン酸基を表す。
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｒ９は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Ｘ３は、窒素原子と芳香環炭素原子とを連結する２価の有機基を表す。
ｎは０又は１を表す。
Ｙ２は、置換基を有してもよいフェニレン基、又は置換基を有してもよいナフチレン基を表す。
【００４８】
一般式（４）で表される構造単位において、Ｙ２は置換基を有してもよいフェニレン基、又は置換基を有してもよいナフチレン基を表すが、置換基の種類によって本発明における重合性組成物の特性が大きく影響を受けることは殆どないので、置換基としては任意の基を用いることができる。代表的な置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、等が挙げることができる。
【００４９】
【化５】
2008003584.tif 000008
【００５０】
一般式（５）中、Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を表す。
Ｘ４は、単環又は多環の、炭素環式芳香族環系を完成させるのに必要な原子を表す。
ｎは、１，２又は３を表す。
【００５１】
一般式（５）で表される構造単位としてより好ましくは、Ｒ１０が水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１１及びＲ１２が、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５が、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であり、Ｘ３がベンゼン環又はナフタレン環を完成させるのに必要な炭素原子であり、ｎが１である場合である。
【００５２】
一般式（５）で表される構造単位として特に好ましくは、Ｒ１０が水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３が水素原子であり、Ｒ１４が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ１５が水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であり、Ｘ４がベンゼン環又はナフタレン環を完成させるのに必要な炭素原子であり、ｎが１である場合である。
【００５３】
一般式（５）におけるＲ１０がアルキル基である場合、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましい。特に好ましいのは、Ｒ１０が水素原子又はメチル基である場合である。
一般式（５）においては、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒ１１及びＲ１２がアルキル基を表す場合、炭素数１〜６アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
【００５４】
一般式（５）において、Ｒ１３は、好ましくは水素原子である。Ｒ１４は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ１５は、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
一般的に、アルキル基とは、ここでは、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい、あるいはエーテル基又はケトン基を含んでいてもよい、環状及び開放鎖を有する、枝分かれした及び枝分かれしていない、飽和及び不飽和基を表すものとする。炭素数１〜４の枝分かれしていないアルキル基が好ましい。アリール基とは、単環又は多環式でよく、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい複素環式又は炭素環式芳香族リング系を表すものとする。
【００５５】
リング系Ｘ４上の上記置換基の位置には特に制限はなく、化合物の調製し易さによってのみ左右される。
炭素環式芳香族リング系Ｘ４は、単環式でも多環式でもよい。炭素環式リング系の中で、特にベンゼン及びナフタレン系を挙げることができる。
【００５６】
一般式（５）におけるハロゲン原子としては、塩素、臭素及びヨウ素原子が好ましく、塩素が特に好ましい。
【００５７】
【化６】
2008003584.tif 000009
【００５８】
一般式（６）及び一般式（７）中、Ｘ５及びＸ６は、各々独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ１６−を表す。Ｒ１６は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。
Ｒ１７及びＲ１８は、各々独立に、−Ｈ又は−ＣＨ３を表す。Ｒ１９及びＲ２０は、各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又は、アラルキレン基を表す。
Ｒ２１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。
Ｒ２２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。
【００５９】
【化７】
2008003584.tif 000010
【００６０】
一般式（８）中、Ａ２は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す
。
Ｂ１は、フェニレン基、置換フェニレン基を表す。
Ｂ２は、置換基を有していてもよい炭素数２〜６のアルキレン基、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。
Ｂ３は、２価の有機基を表す。
Ｘ７及びＸ８は、各々独立に、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−を表す。
Ｙ３は、−ＣＯ−Ｒ２３又は−ＳＯ２−Ｒ２３を表し、Ｒ２３はアルキル基、置換アルキル基、芳香族基又は置換芳香族基を表す。
ｍ及びｊは０又は１を表す。
【００６１】
以下に、一般式（３）、（６）、（７）で表されるモノマー、及び、一般式（４）、（５）、（８）で表される構造単位として用いられるモノマーの具体例（Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｃ−１〜Ｃ−１５、Ｄ−１〜Ｄ−６、Ｅ−１〜Ｅ−１５、Ｆ−１〜Ｆ−１３、Ｇ−１〜Ｇ−３、Ｈ−１〜Ｈ−２、Ｉ−１、Ｊ−１〜Ｊ−２）を示すが、これに限定されるものではない。なお、これらの共重合モノマーは、特開平７−３３３８３９号、特開平８−３３９０８０号、特公昭５２−２８４０１号、特開平４−２１２９６１号、特開平２−８６６号、特開平８−２８６３６９号の各公報に記載の方法により合成することができる。
【００６２】
【化８】
2008003584.tif 000011
【００６３】
【化９】
2008003584.tif 000012
【００６４】
【化１０】
2008003584.tif 000013
【００６５】
【化１１】
2008003584.tif 000014
【００６６】
【化１２】
2008003584.tif 000015
【００６７】
【化１３】
2008003584.tif 000016
【００６８】
【化１４】
2008003584.tif 000017
【００６９】
【化１５】
2008003584.tif 000018
【００７０】
【化１６】
2008003584.tif 000019
【００７１】
バインダーポリマーは、より好ましくは、酸基としてカルボン酸を有するポリマーが挙げられ、さらに好ましくは下記一般式（９）で表される如き、酸基を有する構造単位を含むポリマーである。下記一般式（９）で表される側鎖にカルボン酸基を含有する構造単位を有するバインダーポリマーは、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液に溶解させ、常温（２５℃）で６０日放置した後においても、析出が生じないことを特徴とする。
【００７２】
【化１７】
2008003584.tif 000020
【００７３】
一般式（９）中、Ｒ２４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２５は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−で表されるエステル基を含有する（ｎ＋１）価の有機連結基を表す。
Ａ３は酸素原子又は−ＮＲ２６−を表し、ここでＲ２６は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００７４】
前記一般式（９）で表される如きアルカリ可溶性ポリマーのアルカリ水溶液中での経時的な析出を抑制しうる手段については特に制限はなく、アルカリ可溶性基であるカルボキシル基の経時的な消失によるポリマーの溶解性低下を効果的に抑制することができればよく、例えば、アルカリ水溶液中で変性し、アルカリ溶解性を発現する別の官能基の導入、ポリマー全体の溶解性を向上させうるアルカリ可溶性の高い別の官能基の導入、或いは、それ自体がアルカリ可溶性基としては機能しないが、溶解性を向上させうる構造、例えば、アルカリ水溶液との高い親和性を有するような構造の導入、などの手段をとることができる。
【００７５】
好ましい具体的態様としては、例えば、（Ｉ）ポリマー側鎖に、下記一般式（１０）で表され、アルカリ加水分解により酸基となりうる官能基を有する態様、（ＩＩ）ポリマー側鎖に、前記一般式（１）で表される、酸解離定数（ｐＫａ）が０以上１１以下である酸基を有する態様などが挙げられる。これらのうち、（ＩＩ）の態様については既に説明したので、以下には、（ＩＩ）以外の好ましい態様について詳細に説明する。
【００７６】
まず、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液（現像液）により加水分解されて酸基となりうる官能基について説明する。このような官能基としては、下記一般式（１０）で表されるものが好ましく挙げられ、これをポリマー側鎖に有することが好ましい。
【００７７】
【化１８】
2008003584.tif 000021
【００７８】
一般式（１０）中、Ｑは、ポリマー主鎖骨格とＸ９とを連結する連結基を表す。
Ｘ９は、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液により加水分解される保護基を表す。ここで、一般式（１０）で表される官能基が加水分解後に−Ｑ−ＯＨとなる場合、−Ｑ−ＯＨはｐＫａ１０以下の酸基を表す。
ここで、連結基Ｑとして３価以上の連結基を有するものであってもよく、その場合、一般式（１０）は、下記一般式（１０’）で表わされる。なお、ｎは、２〜５から選ばれる整数を表す。
【００７９】
【化１９】
2008003584.tif 000022
【００８０】
連結基Ｑ１は、特に、加水分解後の官能基が−Ｑ１−ＯＨとなった場合において、−Ｑ１−ＯＨのｐＫａが１０以下になりうるものが挙げられ、中でも、ｐＫａが３〜１０であることが好ましい。また、Ｑ１は炭化水素系の連結基であることが好ましく、このような炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、芳香環基などが挙げられ、これらの中で、加水分解後の官能基のｐＫａが、上記の範囲内となりうるものが選択される。通常は、このような２価以上の炭化水素基に、電子吸引性の置換基を導入することで、ｐＫａを上記の範囲とすることができる。
Ｑ１で表される炭化水素基の好ましい例としては、芳香環基、シクロ環基などが挙げられる。
【００８１】
Ｘ１０は、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液により加水分解され脱離するまで保護基として機能しうる官能基であれば、特に制限はない。
そのようなＸ１０の好ましい例としては、置換オキシ基、置換チオ基、及び置換アミノ基などが挙げられる。
【００８２】
また、本発明に係る官能基は、下記一般式（１１）で表される官能基であることがより好ましい。
【００８３】
【化２０】
2008003584.tif 000023
【００８４】
Ａ４は芳香環基またはシクロ環基を表す。具体的には、炭素数４〜５０程度の芳香環基、ヘテロ環基、縮合多環構造、脂肪族環状構造等が挙げられる。
ｎは、１〜５から選ばれる整数を表し、未露光部のアルカリ可溶性と露光部の耐アルカリ現像性とのバランスの観点からは、好ましくは１〜３である。
【００８５】
Ｘ１１は、−ＮＲ２７Ｒ２８、−ＳＲ２９、−ＯＲ３０を表す。ここでＲ２７〜Ｒ３０は、各々独立に、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び、ハロゲン原子からなる群から選択される１以上の原子から構成された置換基を表し、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基等が挙げられる。
【００８６】
Ｒ２７〜Ｒ３０で表されるアルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基をあげることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基をあげることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００８７】
また、このようなアルキル基に導入可能な置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ２（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）３）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）３）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）３）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、ジヒドロキシボリル基（−Ｂ（ＯＨ）２）及びその共役塩基基、アルキルヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｌｋｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリールヒドロキシボリル基（−Ｂ（ａｒｙｌ）（ＯＨ））及びその共役塩基基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００８８】
Ｒ２７〜Ｒ３０で表されるアリール基としては、ベンゼン環、２〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したもの等をあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等をあげることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
また、このようなアリール基に導入可能な置換基としては、前記アルキル基、及び、アルキル基に導入可能な置換基が挙げられる。
【００８９】
このようなＸ１１の中で、特に−ＮＲ２７Ｒ２８で表される置換アミノ基の好ましい例としては、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ３１ＣＯ−）のＲ３１についても、前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、があげられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【００９０】
また、Ｙ４は、単結合、又は、−Ｏ−、−ＮＲ３２−を表す。ここでＲ３２は、水素原子、又は、炭素数１〜１０程度の炭化水素基を表す。Ｒ３２で表される炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
Ｒ３２で表されるアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−ノルボルニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基等が挙げられる。
Ｒ３２で表されるアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数１〜１０までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を１個含有する炭素数１〜１０までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
Ｒ３２で表されるアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基等が挙げられる。
Ｒ３２で表されるアルキニル基の具体例としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−オクチニル基等の炭素数１〜１０までのアルキニル基等が挙げられる。
また、Ｒ３２は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、前記Ｒ２７〜Ｒ３０で挙げたアルキル基に導入可能な置換基と同様である。但し、Ｒ３２の炭素数は、置換基の炭素数を含めて１〜１０である。
なお、このようなＹ４としては、合成が容易であることから、酸素原子又は−ＮＨ−であることが好ましい。
【００９１】
このような官能基を高分子化合物内に導入する方法としては、分子内に該官能基及び他の共重合成分と共重合可能な不飽和結合を有する単量体を、公知の重合方法を用いて共重合する方法が挙げられる。また、この時、必要に応じて前記官能基を有さない他の単量体を共重合することもできる。なお、本発明においては、上記共重合により得られた高分子化合物において、このような単量体からなる構造単位を「ユニット」と称することがある。
【００９２】
以下に、前記官能基を有するユニットの好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
【化２１】
2008003584.tif 000024
【００９４】
【化２２】
2008003584.tif 000025
【００９５】
前記官能基を有するユニットは、バインダーポリマー中に１種類だけであってもよいし、２種類以上含有していてもよい。
また、本発明における有機高分子バインダーポリマーは、一般式（９）で表されるユニットと、前記官能基を有するユニットのみからなるポリマーであってもよいが、通常、後述する他の共重合成分からなるユニットと組み合わされて使用される。コポリマーにおける前記官能基を有するユニットの総含有量は、その構造や、感光層の設計等によって適宜決められるが、好ましくはポリマー成分の総モル量に対し、１〜９９モル％、より好ましくは５〜９０モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％の範囲で含有される。
【００９６】
上記特定の酸基を有する構造単位は、バインダーポリマー中に、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【００９７】
また、本発明における有機高分子ポリマー中、（ＩＩ）の態様である前記酸解離定数（ｐＫａ）が０以上１１以下である酸基の含有量は、有機高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜７．０ｍｍｏｌである。
【００９８】
バインダーポリマーのより好ましい別の態様としては、ｐＫａが０以上１１以下である酸基を有し、さらに、その側鎖に、エチレン性不飽和二重結合（以下、適宜「ラジカル重合性基」と称する）を有する態様が挙げられる。本発明における有機高分子ポリマーの側鎖に、ラジカル重合性基を導入する方法としては、前記官能基を有するユニットに加えて、下記一般式（Ａ）〜下記一般式（Ｅ）で表される構造のラジカル重合性基を有するユニットを組み合わせる方法が挙げられる。有機高分子ポリマー中のラジカル重合性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、有機高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜８．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは１．５〜７．０ｍｍｏｌである。また、このようなユニットは、有機高分子ポリマー中に１種類だけであってもよいし、２種類以上含有していてもよい。
【００９９】
【化２３】
2008003584.tif 000026
【０１００】
まず、一般式（Ａ）〜一般式（Ｃ）について説明する。
一般式（Ａ）〜一般式（Ｃ）中、Ｒ３３〜Ｒ４３は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。
Ｘ１２、Ｙ５はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ４４−を表す。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ４４−又はフェニレン基を表す。
【０１０１】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ３３〜Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表すが、Ｒ３３としては、水素原子、又はアルキル基など有機基が挙げられ、中でも具体的には、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。また、Ｒ３４、Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基が好ましい。
ここで、上記各基は置換基を有してもよく、これらの基に導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
Ｘ１２は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ−Ｒ４４を表し、ここで、Ｒ４４としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【０１０２】
前記一般式（Ｂ）において、Ｒ３６〜Ｒ４０は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表す。
例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基が好ましい。
ここで、上記各基は置換基を有してもよく、これらの基に導入しうる置換基としては、一般式（Ａ）において導入しうる置換基として挙げたものが例示される。
Ｙ５はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲ４４−を表す。Ｒ４４としては、一般式（Ａ）におけるのと同様のものが挙げられる。
【０１０３】
前記一般式（Ｃ）において、Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の置換基を表すが、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基が好ましい。
ここで、上記各基は置換基を有してもよく、これらの基に導入しうる置換基としては、一般式（Ａ）において導入しうる置換基として挙げたものが例示される。
Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ−Ｒ４４又はフェニレン基を表す。Ｒ４４としては、一般式（Ａ）におけるのと同様のものが挙げられる。
このような一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される構造のラジカル重合性基を有するユニットとして好ましい具体例（１〜４７）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化２４】
2008003584.tif 000027
【０１０５】
【化２５】
2008003584.tif 000028
【０１０６】
【化２６】
2008003584.tif 000029
【０１０７】
本発明に係る前記一般式（Ａ）で表される構造のラジカル重合性基を有するポリマーは、下記に示す（１）、（２）の合成方法の少なくともどちらか一方により製造することができる。
【０１０８】
−合成方法（１）−
下記一般式（ａ）で表されるラジカル重合性化合物の１種以上を用い、重合させて高分子化合物を合成した後に、塩基を用いて、プロトンを引き抜き、Ｚ１を脱離させて所望の
高分子化合物を得る方法である。
【０１０９】
【化２７】
2008003584.tif 000030
【０１１０】
一般式（ａ）中、Ｒ３３〜Ｒ３５は、上記一般式（Ａ）におけるＲ３３〜Ｒ３５と同義である。
Ｘ１３は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、又は−ＮＲ４５−を表す（ここで、Ｒ４５は置換基を有していてもよいアルキル基を表す）。
Ｚ１は、アニオン性脱離基を表す。
Ｑ２は、酸素原子、−ＮＨ−、又はＮＲ４６−を表す（ここで、Ｒ４６は置換基を有していてもよいアルキル基を表す）。
Ｒ４７は水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、メチルアルコキシ基、メチルエステル基が好ましい。
Ａ５は、２価の有機連結基を表す。
【０１１１】
一般式（ａ）で表されるラジカル重合性化合物としては、下記の化合物を例として挙げることできるがこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化２８】
2008003584.tif 000031
【０１１３】
これらの一般式（ａ）で表されるラジカル重合性化合物は、市販品として、或いは、後述する合成例に示す合成法により容易に入手できる。
これらの一般式（ａ）で表されるラジカル重合性化合物を１種以上と、必要に応じて他のラジカル重合性化合物を用いて、通常のラジカル重合法によって重合させ、高分子化合物を合成した後に、所望の量の塩基を高分子溶液中に、冷却或いは加熱条件下で滴下、反応を行い、必要に応じて、酸による中和処理を行うことで、一般式（Ａ）で表される基を導入することできる。高分子化合物の製造には、一般的に公知の懸濁重合法或いは溶液重合法などを適用することできる。
ここで、用いられる塩基としては、無機化合物（無機塩基）、有機化合物（有機塩基）のどちらを使用してもよい。好ましい無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
【０１１４】
−合成方法（２）−
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上用い、重合させて幹高分子化合物（主鎖を構成する高分子化合物）を合成した後に、前記幹高分子化合物の側鎖官能基と下記一般式（ｂ）で表される構造を有する化合物を反応させて所望の高分子化合物を得る方法である。
【０１１５】
【化２９】
2008003584.tif 000032
【０１１６】
一般式（ｂ）中のＲ３３〜Ｒ３５は、上記一般式（Ａ）におけるＲ３３〜Ｒ３５と同義である。
【０１１７】
合成方法（２）において幹高分子化合物の合成に用いる、官能基を有するラジカル重合性化合物の官能基の例としては、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、アミノ基、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。かかる官能基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、２−イソシアン酸エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリンジルメタクリレート等が挙げられる。
このような官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて、必要に応じて他のラジカル重合性化合物と共重合させ、幹高分子化合物を合成した後に、上記一般式（ｂ）で表される基を有する化合物を反応させて所望の高分子化合物を得ることできる。
ここで、一般式（ｂ）で表される基を有する化合物の例としては、前述のかかる官能基を有するラジカル重合性化合物の具体例として挙げた化合物が挙げられる。
【０１１８】
本発明に係る前記一般式（Ｂ）で表される構造のラジカル重合性基を有するポリマーは、下記に示す合成方法（３）、合成方法（４）の少なくともどちらか一方により製造することできる。
【０１１９】
−合成方法（３）−
一般式（Ｂ）で表される不飽和基と、該不飽和基よりも更に付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物を１種以上と、更に必要に応じて、他のラジカル重合性化合物を重合させて、高分子化合物を得る方法。この方法は、一分子中に付加重合性の異なるエチレン性不飽和基を複数有する化合物、例えば、アリルメタクリレートのような化合物を用いる方法である。
【０１２０】
一般式（Ｂ）で表される不飽和基よりも更に付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルアクリレート、プロパルギルメタクリレート、Ｎ−アリルアクリレート、Ｎ−アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等が例として挙げられる。
【０１２１】
−合成方法（４）−
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と下記一般式（ｃ）で表される構造を有する化合物を反応させて一般式（Ｂ）で表される基を導入する方法。
【０１２２】
【化３０】
2008003584.tif 000033
【０１２３】
一般式（ｃ）中のＲ３６〜Ｒ４０は、上記一般式（Ｂ）におけるＲ３６〜Ｒ４０と同義である。
【０１２４】
合成方法（４）において官能基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、前述の合成方法（２）で示した官能基を有するラジカル重合性化合物の具体例が挙げられる。
一般式（ｃ）で表される構造を有する化合物としては、アリルアルコール、アリルアミン、ジアリルアミン、２−アリロキシエチルアルコール、２−クロロ−１−ブテン、アリルイソシアネート等が例として挙げられる。
【０１２５】
本発明に係る前記一般式（Ｃ）で表される構造のラジカル重合性基を有するポリマーは、下記に示す合成方法（５）、合成方法（６）のどちらか一方により製造することできる。
【０１２６】
−合成方法（５）−
一般式（Ｃ）で表される不飽和基と、該不飽和基よりも更に付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物を１種以上と、更に必要に応じて、他のラジカル重合性化合物と共重合させて、高分子化合物を得る方法。
【０１２７】
一般式（Ｃ）で表される不飽和基よりも更に付加重合性に富んだエチレン性不飽和基とを有するラジカル重合性化合物としては、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド等が例として挙げられる。
【０１２８】
−合成方法（６）−
官能基を有するラジカル重合性化合物を１種以上重合させて高分子化合物を合成した後に、側鎖官能基と一般式（ｄ）で表される構造を有する化合物を反応させて導入する方法。
【０１２９】
【化３１】
2008003584.tif 000034
【０１３０】
一般式（ｄ）中のＲ４１〜Ｒ４３は、上記一般式（Ｃ）におけるＲ４１〜Ｒ４３と同義である。
【０１３１】
合成方法（６）において官能基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、前述の合成方法（２）で示した官能基を有するラジカル重合性化合物の具体例が挙げられる。
一般式（ｄ）で表される構造を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−クロロメチルスチレン等が例として挙げられる。
【０１３２】
以上、本発明に係る前記一般式（Ａ）〜前記一般式（Ｃ）で表される構造のラジカル重合性基を有するポリマーの合成方法（１）〜合成方法（６）について説明したが、この合成方法を用いて、本発明における特定バインダーポリマーを合成するためには、各合成方法（１）〜合成方法（６）においてラジカル重合性化合物を重合する際に、該ラジカル重合性化合物と前記一般式（９）で表されるユニットとを所定の割合で共重合させることで達成される。
【０１３３】
次に、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）について説明する。
一般式（Ｄ）中、Ｒ４８は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ４９は置換可能な任意の原子または原子団を表す。ｋは０〜４の整数を表す。なお、一般式（Ｄ）で表されるラジカル重合性基は、単結合、或いは、任意の原子又は原子団からなる連結基を介してポリマー主鎖と結合しており、結合の仕方にも特に制限はない。
【０１３４】
一般式（Ｅ）中、Ｒ５０は水素またはメチル基を表す。Ｒ５１は置換可能な任意の原子または原子団を表す。ｍは０〜４の整数を表す。Ａ−はアニオンを表す。また、このようなピリジニウム環は置換基としてベンゼン環を縮合したベンゾピリジニウムの形をとっても良く、この場合に於いてはキノリウム基およびイソキノリウム基を含む。なお、一般式（Ｅ）で表されるラジカル重合性基は、単結合、或いは、任意の原子又は原子団からなる連結基を介してポリマー主鎖と結合しており、結合の仕方にも特に制限はない。
【０１３５】
以下に、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）で表されるラジカル重合性基を含むユニット（繰り返し単位）として好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化３２】
2008003584.tif 000035
【０１３７】
【化３３】
2008003584.tif 000036
【０１３８】
【化３４】
2008003584.tif 000037
【０１３９】
【化３５】
2008003584.tif 000038
【０１４０】
以上、前記一般式（Ａ）〜一般式（Ｅ）で表されるラジカル重合性基の中でも、前記一般式（Ａ）及び前記一般式（Ｂ）で表される構造のラジカル重合性基であることが好ましい。その中でも特に好ましくは、前記一般式（Ａ）で表される構造のラジカル重合性基であり、更に、一般式（Ａ）のＲ３３が、水素原子、又はメチル基、Ｘ１２が酸素原子又は窒素原子であるものが最も好ましい。
【０１４１】
さらに、本発明における有機高分子バインダーポリマーは、前記カルボン酸基を有するユニットや好ましい態様である前記ラジカル重合性基を有するユニット以外にも、以下に挙げるような成分を共重合してもよい。そのような共重合成分としては、ラジカル重合可能なモノマーであれば従来公知のものを制限なく使用できる。具体的には、「高分子データハンドブック−基礎編−（高分子学会編、培風館、１９８６）」記載のモノマー類が挙げられる。このような共重合成分は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４２】
中でも特に好ましい共重合成分としては、以下に示すラジカル重合性基を有するモノマーが挙げられる。
例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。
【０１４３】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー卜、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、例えば、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン類、（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【０１４４】
これらラジカル重合性化合物のうち、好適に使用されるのは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類である。
これらのラジカル重合性化合物は、１種或いは２種以上用いることができる。
【０１４５】
本発明におけるバインダーポリマーとして最も好ましい態様は、上記一般式（９）で表されるカルボン酸基とともに上記特定のラジカル重合性基を有する場合である。
【０１４６】
以下に、本発明におけるバインダーポリマーの具体例を、前記ラジカル重合性基を有するもの（ｉ−１）〜（ｉ−４６）と、ラジカル重合性基を有さないもの（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−５）とに分けて、その構成単位とそれぞれの構成単位のモル比により示す。また、Ｍｗは平均分子量を表す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
【化３６】
2008003584.tif 000039
【０１４８】
【化３７】
2008003584.tif 000040
【０１４９】
【化３８】
2008003584.tif 000041
【０１５０】
【化３９】
2008003584.tif 000042
【０１５１】
【化４０】
2008003584.tif 000043
【０１５２】
【化４１】
2008003584.tif 000044
【０１５３】
【化４２】
2008003584.tif 000045
【０１５４】
【化４３】
2008003584.tif 000046
【０１５５】
【化４４】
2008003584.tif 000047
【０１５６】
【化４５】
2008003584.tif 000048
【０１５７】
【化４６】
2008003584.tif 000049
【０１５８】
【化４７】
2008003584.tif 000050
【０１５９】
【化４８】
2008003584.tif 000051
【０１６０】
【化４９】
2008003584.tif 000052
【０１６１】
【化５０】
2008003584.tif 000053
【０１６２】
本発明におけるバインダーポリマーの分子量は、例えば、これらを平版印刷版原版の感光層の成分として用いる場合、画像形成性や耐刷性の観点から適宜決定される。通常、分子量が高くなると、耐刷性は優れるが、画像形成性は劣化する傾向にある。逆に、低いと、画像形成性はよくなるが、耐刷性は低くなる。有機高分子ポリマーの分子量は、重量平均分子量で４００〜６，０００，０００の範囲であることが好ましく、９００〜６００，０００の範囲であることがより好ましい。
また、本発明におけるバインダーポリマーの含有量は、耐刷性、および画像形成性の観点から、感光層を構成する全固形成分の全質量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１６３】
（（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物）
本発明において、（Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、適宜、「（Ｂ）成分」と称する）は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１６４】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１６５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１６６】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０１６７】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【０１６８】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０１６９】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１７０】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１７１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１７２】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【０１７３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１７４】
【化５１】
2008003584.tif 000054
（ただし、一般式（ｉ）中、Ｒ５１及びＲ５２は、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【０１７５】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１７６】
さらに、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【０１７７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 ｖｏｌ． ２０、Ｎｏ． ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１７８】
これらの（Ｂ）成分について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な重合性組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、本発明における（Ｂ）成分を、ネガ型平版印刷版原版の感光層として用いる場合には、次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましくない場合がある。また、感光層中の他の成分（例えば、（Ａ）成分等のバインダーポリマー、（Ｃ）成分である光又は熱重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。
【０１７９】
また、本発明における重合性組成物を平版印刷版原版の感光層として適用した場合は、かかる平版印刷版原版の支持体や後述の保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。感光層中の（Ｂ）成分の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じ、感光層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感光層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、（Ｂ）成分は、感光層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、（Ｂ）成分は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量に応じて任意に選択でき、さらに場合によっては下記の下塗り層等の層構成・塗布方法にも用いることができる。
【０１８０】
（（Ｃ）光又は熱重合開始剤）
本発明における光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、または２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。
【０１８１】
青色半導体レーザー、Ａｒレーザー、赤外半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合には、種々の光重合開始剤（系）が提案されており、例えば米国特許第２，８５０，４４５号明細書に記載のある種の光還元性染料、例えばローズべンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報、特開昭５９−１８９３４０号公報、特開昭６２−１７４２０３号公報、特公昭６２−１６４１号公報、米国特許第４７６６０５５号明細書）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１７１８１０５号公報、特開昭６３−２５８９０３号公報、特開平３−２６４７７１号公報など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開昭６４−１３１４０号公報、特開昭６４−１３１４１号公報、特開昭６４−１３１４２号公報、特開昭６４−１３１４３号公報、特開昭６４−１３１４４号公報、特開昭６４−１７０４８号公報、特開平１−２２９００３号公報、特開平１−２９８３４８号公報、特開平１−１３８２０４号公報など）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号公報、特開平２−２４４０５０号公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号公報）等を挙げることができる。
【０１８２】
本発明において、特に好ましい光重合開始剤（系）は、少なくとも１種のチタノセンを含有する。本発明において光重合性開始剤（系）として用いられるチタノセン化合物は、その他の増感色素との共存下で光照射した場合、活性ラジカルを発生し得るチタノセン化合物であればいずれであってもよく、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８３号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−２９１号公報、特開平３−２７３９３号公報、特開平３−１２４０３号公報、特開平６−４１１７０号公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
【０１８３】
更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル（以下「Ｔ−１」ともいう。）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム（以下「Ｔ−２」ともいう。）等を挙げることができる。
【０１８４】
これらのチタノセン化合物は、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素や、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【０１８５】
これらのチタノセン化合物の使用法に関しても、先述の付加重合性化合物同様、重合性組成物や、重合性組成物が適用される後述する平版印刷版原版等の性能設計により適宜、任意に設定できる。例えば、平版印刷版原版の感光層に適用する場合であれば、２種以上併用することで、感光層への相溶性を高めることができる。上記チタノセン化合物等の光重合開始剤の使用量は通常多い方が感光性の点で有利であり、重合性組成物中の含有量は、平版印刷版原版の感光層に用いる場合も同様に、不揮発性成分１００質量部に対し、０． ５〜８０質量部、好ましくは１〜５０質量部の範囲で用いることで充分な感光性が得られる。一方、黄色灯、白色灯下での使用に際しては、５００ｎｍ付近の光によるカブリ性の点からチタノセンの使用量は少ないことが好ましいが、その他の増感色素との組み合わせによりチタノセンの使用量は６質量部以下、さらに１．９質量部以下、さらには１．４質量部以下にまで下げても充分な感光性を得ることができる。
【０１８６】
本発明に用いられる、前記（Ｂ）成分の重合を開始、進行させるための熱重合開始剤としては、熱により分解してラジカルを発生する熱分解型のラジカル発生剤が有用である。このようなラジカル発生剤は後述する赤外線吸収色素と併用することで、赤外線レーザーを照射した際に赤外線吸収色素が発熱し、その熱によりラジカルを発生するものであり、これらの組合せにより記録が可能となる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド、オキシムエステル化合物、トリアリールモノアルキルボレート化合物などが挙げられるが、オニウム塩又はオキシムエステル化合物が高感度であり、好ましい。以下に、本発明において重合開始剤として好適に用い得るオニウム塩について説明する。好ましいオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（Ｆ）〜（Ｈ）で表されるオニウム塩である。
【０１８７】
【化５２】
2008003584.tif 000055
【０１８８】
一般式（Ｆ）中、Ａｒ１１、Ａｒ１２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。
Ｚ１１−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１８９】
一般式（Ｇ）中、Ａｒ２１は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。
Ｚ２１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【０１９０】
一般式（Ｈ）中、Ｒ５３、Ｒ５４及びＲ５５は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。
Ｚ３１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【０１９１】
本発明において、重合開始剤（ラジカル発生剤）として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３６９６号公報に記載されたもの等を挙げることができる。以下に、本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ｆ）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−１］〜［ＯＩ−１０］）、一般式（Ｇ）で示されるオニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）、及び一般式（Ｈ）で示されるオニウム塩（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−７］）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１９２】
【化５３】
2008003584.tif 000056
【０１９３】
【化５４】
2008003584.tif 000057
【０１９４】
【化５５】
2008003584.tif 000058
【０１９５】
【化５６】
2008003584.tif 000059
【０１９６】
本発明において用いられる重合開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１９７】
また、他の好ましい重合開始剤として、特願２０００−２６６７９７号、特願２００１−１７７１５０号、特願２０００−１６０３２３号、特願２０００−１８４６０３号記載の特定の芳香族スルホニウム塩が挙げられる。以下にその代表的な化合物を例示する。
また、以下に、本発明に適用し得る他の好ましい重合開始剤の代表的な化合物を例示する。
【０１９８】
【化５７】
2008003584.tif 000060
【０１９９】
【化５８】
2008003584.tif 000061
【０２００】
また、以下に、本発明において重合開始剤として好適に用い得るオキシムエステル化合物について説明する。好ましいオキシムエステル化合物としては、下記一般式（Ｉ）のようなものが挙げられる。
【０２０１】
【化５９】
2008003584.tif 000062
【０２０２】
一般式（Ｉ）中、Ｘ１４はカルボニル基、スルホン基、スルホキシド基を表し、Ｙ５は炭素数１〜１２の環状又は鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、複素環基であり、アリール基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン基、ピレン基、トリフェニレン基等の芳香族炭化水素化合物であり、複素環とは窒素原子、硫黄原子、酸素原子を環構造に少なくとも１つ有する芳香族化合物であり、例えば、ピロール基、フラン基、チオフェン基、セレノフェノン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、インドール基、ベンゾフラン基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェノキサジン、フェノチアジン等の化合物が挙げられる。
これらＹ５で表される置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基、又はアルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
【０２０３】
一般式（Ｉ）におけるＺ２は、Ｙ５と同義又はニトリル基、ハロゲン原子、又は水素原子、アミノ基であり、これらのＺ２の化合物はハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基又はアルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
【０２０４】
一般式（Ｉ）におけるＷは、２価の有機基を表し、メチレン基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、イミノ基を表し、メチレン基及びイミノ基はアルキル基、アリール基、エステル基、ニトリル基、カルボニルエーテル基、スルホ基、スルホエーテル基、エーテル基等を含有する化合物により置換可能である。
ｎは０又は１の整数を表す。
【０２０５】
一般式（Ｉ）におけるＶは、炭素数１〜１２の環状又は鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数６〜１８のアリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基であり、アリール基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン基、ピレン基、トリフェニレン基等の芳香族炭化水素化合物、ピロール基、フラン基、チオフェン基、セレノフェン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、インドール基、ベンゾフラン基、ベンズイミダゾール基、ベンズオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、キノリン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェノキサジン、フェノチアジン等のヘテロ原子含有芳香族化合物が挙げられる。これらＶの化合物はハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルデヒド基、アルキル基、チオール基、アリール基又はアルケニル基、アルキニル基、エーテル基、エステル基、ウレア基、アミノ基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホ基、スルホン基、ヒドラジン基、カルボニル基、イミノ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン基、アルキル基、チオール基、アリール基、ホスホロソ基、ホスホ基、カルボニルエーテル基を含有する化合物により置換可能である。
また、ＶとＺは互いに結合して環を形成してもよい。
【０２０６】
上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物としては、感度の面から、Ｘ１４はカルボニル、Ｙ５はアリール基又はベンゾイル基、Ｚはアルキル基又はアリール基、Ｗはカルボニル基であり、Ｖはアリール基であることが好ましい。更に好ましくは、Ｖのアリール基がチオエーテル置換基を有することが好ましい。
なお、上記一般式（Ｉ）におけるＮ−Ｏ結合の構造はＥ体であってもＺ体であっても構わない。
【０２０７】
その他、本発明に好適に用いることのできるオキシムエステル化合物は、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、１３（１９８５）１２３−１５０；Ｊ．Ｃ．Ｓ  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０５−２３２；Ｊ．Ｃ．Ｓ  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１５６−１６２；特開２０００−６６３８５；特開２０００−８００６８に記載の化合物である。
【０２０８】
本発明に好適に用いることのできるオキシムエステル化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【０２０９】
【化６０】
2008003584.tif 000063
【０２１０】
【化６１】
2008003584.tif 000064
【０２１１】
【化６２】
2008003584.tif 000065
【０２１２】
【化６３】
2008003584.tif 000066
【０２１３】
【化６４】
2008003584.tif 000067
【０２１４】
【化６５】
2008003584.tif 000068
【０２１５】
【化６６】
2008003584.tif 000069
【０２１６】
【化６７】
2008003584.tif 000070
【０２１７】
【化６８】
2008003584.tif 000071
【０２１８】
本発明では、露光時の重合開始効率の観点から、上記重合開始剤のうち、チタノセン化合物、スルホニウム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物を使用することがより好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール化合物の使用がさらに好ましい。
【０２１９】
これらの重合開始剤は、例えば、本発明における重合性組成物をネガ型平版印刷版原版の感光層として適用した場合の感度や、印刷時に発生する非画像部の耐汚れの観点から、重合性組成物又は感光層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。これらの重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【０２２０】
本発明における感光層は、重合開始剤の感度を向上させる観点から、露光の際のレーザーの波長に応じて（Ｄ）増感色素や（Ｄ’）赤外線吸収色素を用いることができる。以下具体的に記載する。
〔（Ｄ）増感色素〕
重合に用いる電磁波が紫外線や可視光である場合、３００ｎｍ〜８５０ｎｍ程度で極大吸収波長を有する増感色素を含有することが好ましく、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収ピークを有するものがさらに好ましい。このような増感色素としては、分光増感色素、光源の光を吸収して光重合開始剤と相互作用する以下に示す染料あるいは顔料が挙げられる。
好ましい分光増感色素又は染料としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオエン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類で（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）等が挙げられる。
【０２２１】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては、特公昭３７−１３０３４号公報記載のスチリル系色素、特開昭６２−１４３０４４号公報記載の陽イオン染料、特公昭５９−２４１４７号公報記載のキノキサリニウム塩、特開昭６４−３３１０４号公報記載の新メチレンブルー化合物、特開昭６４−５６７６７号公報記載のアントラキノン類、特開平２−１７１４号公報記載のベンゾキサンデン染料、特開平２−２２６１４８号及び特開平２−２２６１４９号各公報記載のアクリジン類、特公昭４０−２８４９９号公報記載のピリリウム塩類、特公昭４６−４２３６３号公報記載のシアニン類、特開平２−６３０５３号公報記載のベンゾフラン色素、特開平２−８５８５８号、特開平２−２１６１５４号各公報記載の共役ケトン色素、特開昭５７−１０６０５号公報記載の色素、特公平２−３０３２１号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体、特開平１−２８７１０５号公報記載のシアニン系色素、特開昭６２−３１８４４号、特開昭６２−３１８４８号、特開昭６２−１４３０４３号各公報記載のキサンテン系色素、特公昭５９−２８３２５号公報記載のアミノスチリルケトン、特公昭６１−９６２ｌ号公報記載のメロシアニン色素、特開平２−１７９６４３号公報記載の色素、特開平２−２４４０５０号公報記載のメロシアニン色素、特公昭５９−２８３２６号公報記載のメロシアニン色素、特開昭５９−８９８０３号公報記載のメロシアニン色素、特開平８−１２９２５７号記載のメロシアニン色素、特開平８−３３４８９７号記載のベンゾピラン系色素、等を挙げることができる。
【０２２２】
本発明に用いられる増感色素は下記一般式（１２）で表されるものであることがさらに好ましい。
【０２２３】
【化６９】
2008003584.tif 000072
【０２２４】
一般式（１２）中、Ａ６は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ｘ１５は酸素原子または硫黄原子ないし−Ｎ（Ｒ５６）−を表し、Ｙ６は酸素原子または−Ｎ（Ｒ５６）−を表す。
Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８は、それぞれ独立に、水素原子または、一価の非金属原子団を表し、Ａ６とＲ５６、Ｒ５７、Ｒ５８とは、それぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。
【０２２５】
ここで、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８が一価の非金属原子団をあらわすとき、好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基またはアリール基を表す。
次に、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０２２６】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。
【０２２７】
また、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
【０２２８】
ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、または多環芳香族環から誘導される基が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基中のヘテロアリール環の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン等が挙げられ、これらは、さらにベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していてもよい。
【０２２９】
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ１ＣＯ−）におけるＧ１としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基のうち、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキリデン基（メチレン基等）が挙げられる。
【０２３０】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【０２３１】
上記置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られるＲ１、Ｒ２、またはＲ３として好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトプロピル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【０２３２】
Ｒ５６、Ｒ５７、またはＲ５８として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０２３３】
Ｒ５６、Ｒ５７、又はＲ５８として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、（水素原子以外の）１価の非金属原子団の基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【０２３４】
なお、Ｒ５７及びＲ５８のさらに好ましい例としては、置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ５６のさらに好ましい例としては、置換もしくは無置換のアリール基が挙げられる。その理由は定かではないが、このような置換基を有することで、光吸収により生じる電子励起状態と開始剤化合物との相互作用が特に大きくなり、開始剤化合物のラジカル、酸または塩基を発生させる効率が向上するためと推定される。
【０２３５】
次に、一般式（１２）におけるＡ６について説明する。Ａ６は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環の具体例としては、一般式（１２）におけるＲ５６、Ｒ５７、又はＲ５８についての前述の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
なかでも、好ましいＡ６としては、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基を有するアリール基が挙げれ、特に好ましいＡ６としてはアミノ基を有するアリール基が挙げられる。
【０２３６】
次に、一般式（１２）におけるＹ６について説明する。Ｙ６は上述のＡ６および隣接炭素原子と共同して、複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。このような複素環としては縮合環を有していてもよい５、６、７員の含窒素、あるいは含硫黄複素環が挙げられ、好ましくは５、６員の複素環がよい。
【０２３７】
含窒素複素環の例としては例えば、Ｌ．  Ｇ．  Ｂｒｏｏｋｅｒら著、ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．）第７３巻（１９５１年）、ｐ．５３２６−５３５８および参考文献に記載されるメロシアニン色素類における塩基性核を構成するものとして知られるものをいずれも好適に用いることができる。
具体例としては、チアゾール類（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、４，５−ジ（ｐ−メトキシフェニルチアゾール）、４−（２−チエニル）チアゾール、４，５−ジ（２−フリル）チアゾール等）、ベンゾチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾチアゾール、４−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−ジオキシメチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール、６ージメチルアミノベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、等）、ナフトチアゾール類（例えば、ナフト［１，２］チアゾール、ナフト［２，１］チアゾール、５−メトキシナフト［２，１］チアゾール、５−エトキシナフト［２，１］チアゾール、８−メトキシナフト［１，２］チアゾール、７−メトキシナフト［１，２］チアゾール、等）、チアナフテノ−７’，６’，４，５−チアゾール類（例えば、４’−メトキシチアナフテノ
−７’，６’，４，５−チアゾール、等）、オキサゾール類（例えば、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、５−フェニルオキサゾール等）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５ーメチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、４−エトキシベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、６ーメトキシベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、等）、ナフトオキサゾール類（例えば、ナフト［１，２］オキサゾール、ナフト［２，１］オキサゾール、等）、セレナゾール類（例えば、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール、等）、ベンゾセレナゾール類（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセレナゾール、等）、ナフトセレナゾール類（例えば、ナフト［１，２］セレナゾール、ナフト［２，１］セレナゾール、等）、チアゾリン類（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４，５−ジメチルチアゾリン、４−フェニルチアゾリン、４，５−ジ（２−フリル）チアゾリン、４，５−ジフェニルチアゾリン、４，５−ジ（ｐ−メトキシフェニル）チアゾリン等）、２−キノリン類（例えば、キノリン、３−メチルキノリン、５−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、６−クロロキノリン、８−クロロキノリン、６−メトキシキノリン、６−エトキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、等）、４−キノリン類（例えば、キノリン、６−メトキシキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、等）、１−イソキノリン類（例えば、イソキノリン、３，４−ジヒドロイソキノリン、等）、３−イソキノリン類（例えば、イソキノリン等）、ベンズイミダゾール類（例えば、１，３−ジメチルベンズイミダゾール、１，３−ジエチルベンズイミダゾール、１−エチル−３−フェニルベンズイミダゾール、等）、３，３−ジアルキルインドレニン類（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３，５−トリメチルインドレニン、３，３，７−トリメチルインドレニン、等）、２−ピリジン類（例えば、ピリジン、５−メチルピリジン、等）、４−ピリジン（例えば、ピリジン等）等を挙げることができる。また、これらの環の置換基同士が結合して環を形成していてもよい。
【０２３８】
また、含硫黄複素環の例としては、例えば、特開平３−２９６７５９号記載の色素類におけるジチオール部分構造を挙げることができる。
具体例としては、ベンゾジチオール類（例えば、ベンゾジチオール、５−ｔ−ブチルベンゾジチオール、５−メチルベンゾジチオール、等）、ナフトジチオール類（例えば、ナフト［１，２］ジチオール、ナフト［２，１］ジチオール、等）、ジチオール類（例えば、４，５−ジメチルジチオール類、４−フェニルジチオール類、４−メトキシカルボニルジチオール類、４，５−ジメトキシカルボニルジチオール類、４，５−ジエトキシカルボニルジチオール類、４，５−ジトリフルオロメチルジチオール、４，５−ジシアノジチオール、４−メトキシカルボニルメチルジチオール、４−カルボキシメチルジチオール、等）等を挙げることができる。
【０２３９】
以上に述べた一般式（１２）における、Ｙ６が上述のＡ６および隣接する炭素原子と共同して形成する含窒素あるいは含硫黄複素環の例のうち、下記一般式（１３）の部分構造式で表される構造を有する色素は、高い増感能を有する上、保存安定性にも非常に優れた、感光性組成物を与えるため、特に好ましい。
【０２４０】
【化７０】
2008003584.tif 000073
【０２４１】
一般式（１３）中、Ａ６、Ｘ１５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８は一般式（１２）のＡ６、Ｘ１５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８と同義である。Ｒ５９はＲ５６と同義である。
【０２４２】
一般式（１２）で表される化合物は、下記一般式（１４）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【０２４３】
【化７１】
2008003584.tif 000074
【０２４４】
一般式（１４）中、Ａ６、Ｘ１５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８は一般式（１２）のＡ６、Ｘ１５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８と同義である。
Ａｒは置換基を有する芳香族環またはヘテロ環を表す。但し、Ａｒ骨格上の置換基は、そのハメット値の総和が０より大きいことを要する。ここでハメット値の総和が０より大きいとは、１つの置換基を有し、その置換基のハメット値が０より大きいものであってもよく、複数の置換基を有し、それらの置換基におけるハメット値の総和が０より大きいものであってもよい。
また、Ａｒは置換基を有する芳香族環またはヘテロ環を表し、具体例としては、先に一般式（１２）におけるＡ６の説明に記載されたもののうち、置換基を有する芳香族環またはヘテロ環に係る具体例が同様に挙げられる。ただし、一般式（１４）におけるＡｒに導入可能な置換基としては、ハメット値の総和が０以上であることが必須であり、そのような置換基の例としては、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホキシド基、アミド基、カルボキシル基等を挙げることができる。これら置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基（−ＣＦ３、ｍ：０．４３、ｐ：０．５４）、カルボニル基（例えば−ＣＯＨｍ：０．３６、ｐ：０．４３）、エステル基（−ＣＯＯＣＨ３、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、ｍ：０．３７、ｐ：０．２３）、シアノ基（−ＣＮ、ｍ：０．５６、ｐ：０．６６）、スルホキシド基（例えば−ＳＯＣＨ３、ｍ：０．５２、ｐ：０．４５）、アミド基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ３、ｍ：０．２１、ｐ：０．００）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ、ｍ：０．３７、ｐ：０．４５）等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、（ｍ：０．５０）とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が０．５０であることを示す。このうち、Ａｒの好ましい例としては置換基を有するフェニル基を挙げることができ、Ａｒ骨格上の好ましい置換基としてはエステル基、シアノ基が挙げられる。置換の位置としてはＡｒ骨格上のオルト位に位置していることが特に好ましい。
【０２４５】
以下に、一般式（１２）で表される増感色素の好ましい具体例（Ｄ１〜Ｄ５７）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらのうち、一般式（１３）で表される化合物に該当するものは、Ｄ２、Ｄ６、Ｄ１０、Ｄ１８、Ｄ２１、Ｄ２８、Ｄ３１、Ｄ３３、Ｄ３５、Ｄ３８、Ｄ４１及びＤ４５〜Ｄ５７である。
【０２４６】
【化７２】
2008003584.tif 000075
【０２４７】
【化７３】
2008003584.tif 000076
【０２４８】
【化７４】
2008003584.tif 000077
【０２４９】
【化７５】
2008003584.tif 000078
【０２５０】
【化７６】
2008003584.tif 000079
【０２５１】
【化７７】
2008003584.tif 000080
【０２５２】
【化７８】
2008003584.tif 000081
【０２５３】
【化７９】
2008003584.tif 000082
【０２５４】
このような一般式（１２）で表される化合物の合成方法について述べる。
一般式（１２）で表される化合物は、通常、活性メチレン基を有する酸性核と、置換もしくは非置換の芳香族環またはヘテロ環との縮合反応によって得られるが、これらは特公昭５９−２８３２９を参照して合成することができる。例えば、下記反応式（１）に示すように、酸性核化合物と、ヘテロ環上にアルデヒド基又はカルボニル基を有する塩基性核原料の縮合反応を利用する合成方法が挙げられる。縮合反応は必要に応じ、塩基（Ｂａｓｅ）存在下で実施される。塩基としては、一般的に汎用されるもの、例えば、アミン、ピリジン類（トリアルキルアミン、ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンＤＢＵ等）、金属アミド類（リチウムジイソプロピルアミド等）、金属アルコキシド類（ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等）、金属水素化物類（水素化ナトリウム、水素化カリウム等）が制限なく利用できる。
【０２５５】
【化８０】
2008003584.tif 000083
【０２５６】
また、望ましい他の合成方法としては、下記反応式（２）による方法が挙げられる。すなわち、前記反応式（１）における酸性核化合物として、Ｙ６が硫黄原子である酸性核化合物を出発物質として用い、ヘテロ環上にアルデヒド基又はカルボニル基を有する塩基性核原料の縮合反応により色素前駆体を合成する工程までは前記反応式（１）と同様に行った後、該色素前駆体に、さらに硫黄原子と化学的に相互作用し金属硫化物を形成可能である金属塩及び水或いは１級アミン化合物（Ｒ６０−ＮＨ２：ここでＲ６０は一価の非金属原子団を表す）を作用させる反応である。
これらのうち、反応式（２）で表される反応は各反応の収率が高く、合成効率上特に好ましく、なかでも、前記一般式（１３）で表される化合物を合成する場合にこの反応式（２）で表される反応が有用である。
【０２５７】
【化８１】
2008003584.tif 000084
【０２５８】
なお、前記反応式（２）中、Ｍｎ＋Ｘ１６ｎはチオカルボニル基の硫黄原子と化学的に相互作用し金属硫化物を形成可能である金属塩を表す。具体的な化合物としては、例えば、ＭがＡｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｓｃ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｔｉ等であり、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ３、ＳＯ４、ＮＯ２、ＰＯ４、ＣＨ３ＣＯ２等であるＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＡｇＦ、ＡｇＯ、ＡｇＣｌ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ（ＮＯ３）、ＡｇＳＯ４、ＡｇＮＯ２、Ａｇ２ＣｒＯ４、Ａｇ３ＰＯ４、Ｈｇ２（ＮＯ３）２、ＨｇＢｒ２、Ｈｇ２Ｂｒ２、ＨｇＯ、ＨｇＩ２、Ｈｇ（ＮＯ３）２、Ｈｇ（ＮＯ２）２、ＨｇＢｒ２、ＨｇＳＯ４、Ｈｇ２Ｉ２、Ｈｇ２ＳＯ４、Ｈｇ（ＣＨ３ＣＯ２）２、ＡｕＢｒ、ＡｕＢｒ３、ＡｕＩ、ＡｕＩ３、ＡｕＦ３、Ａｕ２Ｏ３、ＡｕＣｌ、ＡｕＣ１３、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＩ２、ＣｕＦ２、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ３（ＰＯ４）２の如き化合物が挙げられる。このうち、硫黄原子と相互作用しやすいという点で、最も好ましい金属塩としては銀塩が使用できる。
【０２５９】
前記本発明に用いられる一般式（１２）で表される増感色素に関しては、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、（Ｄ）増感色素と、（Ｂ）付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの色素の不要な析出抑制を行うことができる。
また、増感色素と前述の開始剤化合物におけるラジカル発生能を有する部分構造（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。
【０２６０】
さらに、本発明における感光性組成物を好ましい使用様態である平版印刷版原版の感光層として用いる場合には、アルカリ系、或いは、水系の現像液への処理適性を高める目的に対しては、親水性部位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基もしくは極性基）の導入が有効である。特にエステル型の親水性基は、感光層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。
その他、例えば、感光層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入することができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
【０２６１】
本発明に用いる増感色素としては、前記一般式（１２）で表される増感色素を少なくとも一種用いることが好ましく、この一般式（１２）で示される限りにおいて、例えば、先に述べた修飾を施したものなど、どのような構造の色素を用いるか、単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて適宜設定できる。例えば、増感色素を２種以上併用することで、感光層への相溶性を高めることができる。
増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ感光層の膜物性の点からも有利である。
なお、本発明においては、前記一般式（１２）で表される増感色素のみならず、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の汎用の増感色素を用いることもできる。
【０２６２】
感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化させる目的に対しては、このような低い吸光度の方がかえって硬化度を上げられる場合もある。また、吸光度が３以上のような高い領域では、感光層表面で大部分の光が吸収され、より内部での硬化が阻害され、例えば印刷版として使用した場合には膜強度、基板密着性の不十分なものとなる。
例えば、本発明における感光性組成物を比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版原版の感光層に使用する場合には、増感色素の添加量は、感光層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。吸光度は前記増感色素の添加量と感光層の厚みとにより決定されるため、所定の吸光度は両者の条件を制御することにより得られる。感光層の吸光度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【０２６３】
〔（Ｄ’）赤外線吸収色素〕
赤外線を発するレーザーを光源とした露光が行われる場合には、７５０〜１，４００ｎｍの間に極大吸収波長を有する赤外線吸収色素を含有することが好ましい。赤外線吸収色素は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、ラジカル発生剤（重合開始剤）の熱分解を促進させる。本発明において使用される赤外線吸収色素は、波長７５０〜１，４００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【０２６４】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０２６５】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、本発明における赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特願２００１−６３２６、特願２００１−２３７８４０記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０２６６】
【化８２】
2008003584.tif 000085
【０２６７】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される赤外線吸収剤が挙げられる。
【０２６８】
【化８３】
2008003584.tif 000086
【０２６９】
一般式（ａ）中、Ｘ１７は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、−Ｘ１６−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ１６は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０２７０】
【化８４】
2008003584.tif 000087
【０２７１】
Ｒ６１及びＲ６２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ６１及びＲ６２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ６１とＲ６２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０２７２】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ７、Ｙ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ６３、Ｒ６４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７及びＲ６８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０２７３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特願２０００−２２４０３１号明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特願２０００−２１１１４７号明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０２７４】
【化８５】
2008003584.tif 000088
【０２７５】
【化８６】
2008003584.tif 000089
【０２７６】
【化８７】
2008003584.tif 000090
【０２７７】
【化８８】
2008003584.tif 000091
【０２７８】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ＋は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋）などが
挙げられる。Ｒ６９〜Ｒ７４及びＲ７５〜Ｒ８０は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ６９〜Ｒ７４及びＲ７５〜Ｒ８０がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０２７９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０２８０】
【化８９】
2008003584.tif 000092
【０２８１】
【化９０】
2008003584.tif 000093
【０２８２】
前記一般式（ｃ）中、Ｙ９及びＹ１０は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ８１〜Ｒ８４及びＲ８５〜Ｒ８８は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ−は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ−と同義である。
【０２８３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０２８４】
【化９１】
2008003584.tif 000094
【０２８５】
【化９２】
2008003584.tif 000095
【０２８６】
前記一般式（ｄ）中、Ｒ８９ないしＲ９１は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。
Ｒ９３及びＲ９４は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。
ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。
Ｒ８９とＲ９０、又はＲ９１とＲ９２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ８９及び／又はＲ９０はＲ９３と、またＲ９１及び／又はＲ９２はＲ９４と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ９３或いはＲ９４が複数存在する場合に、Ｒ９３同士或いはＲ９４同士は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ１８及びＸ１９は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１８及びＸ１９の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。
Ｑ３は置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ−は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ−と同義である。
【０２８７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０２８８】
【化９３】
2008003584.tif 000096
【０２８９】
【化９４】
2008003584.tif 000097
【０２９０】
一般式（ｅ）中、Ｒ９５〜Ｒ１１０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示し、これらの基に置換基が導入可能な場合は、置換基を有してもよい。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０２９１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０２９２】
【化９５】
2008003584.tif 000098
【０２９３】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０２９４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２９５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２９６】
顔料の粒径は０．０１μｍから１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍから１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍから１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径を０．０１μｍ以上にすると、分散物の画像感光層塗布液中での安定性が増し、また、１０μｍ以下にすると画像感光層の均一性が良好になる。
【０２９７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０２９８】
（Ｂ）成分の硬化を促進するために添加される、これらの（Ｄ）増感色素及び（Ｄ’）赤外線吸収色素は、本発明における（Ｂ）成分をネガ型平版印刷版原版の感光層として適用する場合、感光層に添加してもよいし、別の層、例えば前記下塗り層を設けそこへ添加してもよい。また、特に、本発明における（Ｂ）成分をネガ型感光性平版印刷版の感光層に適用する場合には、感光層の感度の観点から、（Ｄ）増感色素を感光層に用いる場合には、感光層の波長３５０ｎｍから４５０ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１から３．０の間にあることが好ましく、（Ｄ’）赤外線吸収色素を感光層に用いる場合には、感光層の波長７５０ｎｍから１４００ｎｍの範囲における吸収極大での光学濃度が、０．１から３．０の間にあることが好ましい。光学濃度は前記赤外線吸収色素の添加量と感光層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。
感光層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【０２９９】
本発明における感光性組成物を平版印刷版原版の感光層として利用する場合には、（Ｄ）増感色素の添加量は、通常、感光層を構成する全固形成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０３００】
〔（Ｆ）その他の成分〕
本発明における重合性組成物には、以上の成分の他に、例えば、共増感剤、重合禁止剤、着色剤、可塑剤等、その用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、本発明における重合性組成物を特にネガ型の画像記録材料の感光層として適用した場合の好ましい添加剤に関して例示する。
【０３０１】
（共増感剤）
光重合性感光層には、共増感剤を用いることで、該感光層の感度をさらに向上させることができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、先述の光重合開始剤（系）の光吸収により開始される光反応と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
【０３０２】
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
【０３０３】
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
【０３０４】
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
【０３０５】
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
【０３０６】
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
【０３０７】
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
【０３０８】
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
【０３０９】
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらとヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。
【０３１０】
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【０３１１】
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物
例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
【０３１２】
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開昭９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されている。以下に、その一部を例示するが、本発明の平版印刷版原版の感光層に用いられるものは、これらに限定されるものではない。
【０３１３】
【化９６】
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【０３１４】
これらの共増感剤に関しても、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素やチタノセン、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
【０３１５】
これらの共増感剤は、単独または２種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００質量部に対し０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
【０３１６】
（重合禁止剤）
また、本発明における重合性組成物を適用した、平版印刷版原版の光又は熱重合性ネガ型感光層においては、ネガ型感光性組成物の製造中あるいは保存中において、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物中の不揮発性成分の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物中の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０３１７】
（着色剤）
さらに、本発明における重合性組成物を平版印刷版原版の感光層に適用する場合には、その着色を目的として染料又は顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料及び顔料の添加量は、全組成物中の不揮発性成分に対して約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
【０３１８】
（その他の添加剤）
更に、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、更には、本発明における重合性組成物を平版印刷版原版の感光層に適用する場合の感光層表面のインク着肉性を向上させ得る感脂化剤等の公知の添加剤などを加えてもよい。
【０３１９】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、高分子バインダーと付加重合性化合物との合計質量に対し一般的に１０質量％以下の範囲で添加することができる。
【０３２０】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【０３２１】
（溶剤）
本発明における感光層は、感光層の構成成分を種々の有機溶剤に溶かして、その塗布液を、前述の下塗り層上に塗布することで形成される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【０３２２】
感光層の被覆量は、主に、感光層の感度、現像性、露光膜の強度、耐刷性に影響しうるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷版原版としては、その被覆量は乾燥後で０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２である。
【０３２３】
〔中間層、保護層〕
本発明の平版印刷版原版は、上記感光層の他、必要に応じて、中間層（下塗り層）、保護層等の他の層を備えていてもよい。
【０３２４】
（中間層）
本発明の平版印刷版原版には、下塗り層と感光層との間の密着性や耐汚れ性を改善する目的で、中間層（以下、適宜、「下塗り層」と称する）を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号公報、特開昭５１−７１１２３号公報、特開昭５４−７２１０４号公報、特開昭５９−１０１６５１号公報、特開昭６０−１４９４９１号公報、特開昭６０−２３２９９８号公報、特開平２−３０４４４１号公報、特開平３−５６１７７号公報、特開平４−２８２６３７号公報、特開平５−１６５５８号公報、特開平５−２４６１７１号公報、特開平５−３４１５３２号公報、特開平７−１５９９８３号公報、特開平７−３１４９３７号公報、特開平８−２０２０２５号公報、特開平８−３２０５５１号公報、特開平９−３４１０４号公報、特開平９−２３６９１１号公報、特開平９−２６９５９３号公報、特開平１０−６９０９２号公報、特開平１０−１１５９３１号公報、特開平１０−１６１３１７号公報、特開平１０−２６０５３６号公報、特開平１０−２８２６７９号公報、特開平１０−２８２６８２号公報、特開平１１−８４６７４号公報、特開平１０−６９０９２号公報、特開平１０−１１５９３１号公報、特開平１１−３８６３５号公報、特開平１１−３８６２９号公報、特開平１０−２８２６４５号公報、特開平１０−３０１２６２号公報、特開平１１−２４２７７号公報、特開平１１−１０９６４１号公報、特開平１０−３１９６００号公報、特開平１１−８４６７４号公報、特開平１１−３２７１５２号公報、特開２０００−１０２９２号公報、特願平１１−３６３７７号明細書、特願平１１−１６５８６１号明細書、特開２００１−１７５００１公報、特願２０００−１４６９７号明細書等に記載のものを挙げることができる。
【０３２５】
（保護層）
本発明のように、光又は熱重合性のネガ型感光層を有する平版印刷版原版には、通常、露光を大気中で行うため、上記感光層上に保護層を有することが好ましい。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。このような保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
【０３２６】
保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。
具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０３２７】
上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴム等が挙げられ、これらは単独または併用して用いてもよい。
【０３２８】
本実施の形態にて好適に用いられるポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、分子量が２００〜２４００の範囲のものを挙げることができる。高い酸素遮断性、優れた被膜形成性と低接着性表面を有するという観点で、ケン化度が９１モル％以上のポリビニルアルコールを用いることが、より好ましい。
具体的には、株式会社クラレ製の、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０４、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１３５Ｈ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６２４、ＰＶＡ−７０６、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセノールＮＬ−０５、ＮＭ−１１、ＮＭ−１４、ＡＬ−０６、Ｐ−６１０、Ｃ−５００、Ａ−３００、ＡＨ−１７、日本酢ビ・ポバール株式会社製の、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＦ−１０、ＪＦ−１７、ＪＦ−１７Ｌ、ＪＭ−０５、ＪＭ−１０、ＪＭ−１７、ＪＭ−１７Ｌ、ＪＴ−０５、ＪＴ−１３、ＪＴ−１５等が挙げられる。
【０３２９】
さらに、ポリビニルアルコールを酸変性したものも好適に用いられる。具体的には、イタコン酸やマレイン酸変性のカルボキシ変性ポリビニルアルコールやスルホン酸変性ポリビニルアルコールが好適なものとして挙げられる。これら酸変性ポリビニルアルコールもケン化度が９１モル％以上のものであれば、より好ましく使用できる。
具体的な酸変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、株式会社クラレ製の、ＫＬ−１１８、ＫＭ−６１８、ＫＭ−１１８、ＳＫ−５１０２、ＭＰ−１０２、Ｒ−２１０５、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセナールＣＫＳ−５０、Ｔ−ＨＳ−１、Ｔ−２１５、Ｔ−３５０、Ｔ−３３０、Ｔ−３３０Ｈ、日本酢ビ・ポバール株式会社製の、ＡＦ−１７、ＡＴ−１７等が挙げられる。
【０３３０】
上記の水溶性高分子化合物は、得られるネガ型平版印刷原版の感度や積層した平版印刷版原版同士の接着性などを考慮すると、保護層中の全固形分量に対して、４５〜９５質量％の範囲で含有されることが好ましく、５０〜９０質量％の範囲で含有されることがより好ましい。
上記水溶性高分子化合物は、少なくとも１種を用いればよく、複数種を併用してもよい。複数種の水溶性高分子化合物を併用した場合でも、その合計の量が上記の質量範囲であることが好ましい。
【０３３１】
保護層の被膜量は、得られる酸素遮断層の膜強度や耐キズ性、画質の維持、セーフライト適性を付与するための適切な酸素透過性を維持する観点で、０．１〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜３．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、被膜量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また、画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改善すべく種々の提案がなされている。例えば、米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。
本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
さらに、該保護層には、適宜種々の添加剤を添加しても良い。下記に好ましい添加剤について具体的に説明する。
【０３３２】
（フィラー）
本発明における前記保護層は、フィラーを有することが好ましい。前記保護層が有するフィラーは、保護層表面をマット化機能（凹凸を付与し、接着表面積を減少させる機能）を有し、保護層面裏面の接着性防止と保護層面にキズをつけにくくする効果を有する。
【０３３３】
本発明で用いられるフィラーは、平版印刷版原版の保護層表面と隣接する平版印刷版原版の支持体裏面との接着及び、保護層表面とアルミニウム支持体裏面との間で生じるこすりキズを抑制するために添加するものである。このようなフィラーに望まれる基本的特性は、露光に用いる光の透過が実質阻害せず、空気中の湿分や、少なくとも６０℃以下の温度により軟化せず、ベトつかないことが好ましい。また保護層表面のマット化効果（凹凸を付与し、接着表面積を減少させる効果）が必要で、表面凹凸の指標としては、Ｂｅｋｋ平滑度が５００秒以下、より好ましくは１５０秒以下である。
【０３３４】
フィラーとしては、キズ抑制の観点から、比較的柔かく、弾性が有り、硬いアルミ裏面とこすれた時に生じる応力を緩和できる有機粒子が好ましく、この効果が積層体とする場合の圧力によりつぶれないために有機樹脂微粒子が好ましい。中でも熱により融着しないよう架橋された粒子が好ましい。微粒子は保護層のバインダーと親和性が高く、膜中に良く混練され、膜表面から脱離する事が無いものが好ましい。
【０３３５】
このような特性を備えた有機樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリスチレン及びその誘導体、ポリアミド類、ポリイミド類、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、などのポリオレフィン類、及びそれらとポバールとの共重合体、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル類などの合成樹脂粒子、及びキチン、キトサン、セルロース、架橋澱粉架橋セルロース等の天然高分子粒子が挙げられる。中でも、合成樹脂粒子は、粒子サイズ制御の容易さや、表面改質により所望の表面特性を制御し易いなどの利点がある。このような、有機樹脂の微粒子の製造方法は、比較的に硬い樹脂では、破砕法による微粒子化も可能であるが、懸濁重合法により粒子を合成する方法が、粒子径制御の容易性、精度から現在主流に採用されている。これら微粒子粉体の製造方法は、「微粒子・粉体の作製と応用」川口春馬監修、シーエムシー出版２００５年初版発刊に記載されている。これら有機樹脂微粒子の市販品としては、綜研化学株式会社製、架橋アクリル樹脂（ＭＸ−３００、ＭＸ−５００、ＭＸ−１０００、ＭＸ−１５００Ｈ、ＭＲ−２ＨＧ、ＭＲ−７ＨＧ，ＭＲ−１０ＨＧ、ＭＲ−３ＧＳＮ、ＭＲ−５ＧＳＮ、ＭＲ−７Ｇ、ＭＲ−１０Ｇ、ＭＲ−５Ｃ、ＭＲ−７ＧＣ）、綜研化学株式会社製、スチリル樹脂系のＳＸ−３５０Ｈ、ＳＸ−５００Ｈ、積水化成品工業製、アクリル樹脂（ＭＢＸ−５、ＭＢＸ−８、ＭＢＸ−１２ＭＢＸ−１５、ＭＢＸ−２０，ＭＢ２０Ｘ−５、ＭＢ３０Ｘ−５、ＭＢ３０Ｘ−８、ＭＢ３０Ｘ−２０、ＳＢＸ−６、ＳＢＸ−８、ＳＢＸ−１２、ＳＢＸ−１７）三井化学製、ポリオレフィン樹脂（ケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ３０８、Ｗ３１０、Ｗ４００、Ｗ４０１、Ｗ４０５、Ｗ４１０、Ｗ５００、ＷＦ６４０、Ｗ７００、Ｗ８００、Ｗ９００、Ｗ９５０、ＷＰ１００）などがあげられる。
【０３３６】
またその他無機フィラー、無機−有機複合フィラー等のフィラーを２種以上混合して用いてもよい。
【０３３７】
無機フィラーとしては、金属及び金属化合物、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられ、具体的には、硝子、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。好ましくは、硝子、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
具体的には、水澤化学製のＭｉｚｕｋａｓｉｌＰ−５１０、Ｐ−５２６、Ｐ−６０３、Ｐ−６０４、Ｐ−５２７、Ｐ−８０２、Ｐ−５５３Ａ、Ｐ−７３、Ｐ−７８Ａ、Ｐ−７８Ｆ、Ｐ−７０５、Ｐ−７０７などのシリカ微粒子が挙げられる。
【０３３８】
無機−有機複合フィラーとしては、例えば、上記有機フィラーと無機フィラーの複合化物が挙げられ、無機フィラーとしては、金属粉体、金属化合物（例えば、酸化物、窒化物、硫化物、炭化物及びこれらの複合化物等）の粒子が挙げられ、好ましくは酸化物及び硫化物等であり、より好ましくはガラス、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＳ、ＣｕＳ等の粒子が挙げられる。
【０３３９】
フィラーの形状は、繊維状、針状、板状、球状、粒状（不定形、以下同じ意味である。）、テトラポット状およびバルーン状等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは球状、粒状である。
【０３４０】
粒子サイズ分布は、単分散でも多分散乳剤でもよいが、単分散が好ましい。フィラーの大きさは、平均粒子径が１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは、平均粒子径が２〜１５μｍ、更に好ましくは、平均粒子径が３〜１０μｍである。これらの範囲内とすることにより、上記本発明の効果がより有効に発現される。
【０３４１】
フィラーの含有量は、保護層の全固形分量に対し、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは、２〜１０質量％である。
【０３４２】
これらの微粒子は、粉体で供給されるものは、保護層のポリビニルアルコールの水溶液中に、ホモジナイザーや、ホモミキサー、ボールミル、ペイントシェーカーなどの簡易な分散機により分散する。このとき必要により界面活性剤を加え、分散すると分散した粒子はより安定化する。このような分散に用いる界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、何れも使用可能である。ノニオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルエステル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類などが挙げられる。アニオン界面活性剤としては、アルキルまたはアリールスルホン酸塩型、アルキルまたはアリール硫酸エステル塩型、アルキルまたはアリールリン酸塩エステル型、アルキルまたはアリールカルボン酸塩型の界面活性剤が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩型、アルキルピリジニウム塩型、アルキルアンモニウム塩型界面活性剤が挙げられる。より具体的には、これら界面活性剤の更に多くの具体例については「最新・界面活性剤の機能創製・素材開発・応用技術」堀内照夫、鈴木敏幸編集  技術教育出版社に記載されるものを挙げることができる。
三井化学製ケミーパルシリーズの微粒子では、水に分散した状態で供給されるため、これらの分散物を直接、保護層水溶液中に添加撹拌し、塗布液を作製する。
【０３４３】
（無機質の層状化合物）
保護層に、無機質の層状化合物を含有することにより、酸素遮断性がさらに高まり、保護層の硬度も増す。その結果、保護層は、酸素遮断性に加え、変形などによる劣化やキズの発生をも抑制することが可能となる。
【０３４４】
−雲母化合物−
無機質の層状化合物としては、例えば、下記一般式で表される如き、天然雲母、合成雲母等の雲母化合物類などが挙げられる。
一般式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２
〔ただし、Ａは、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕
【０３４５】
上記一般式で表される雲母およびその他の本発明に用いられる具体例としては、天然雲母として、白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に、合成スメクタイトも有用である。
【０３４６】
本発明においては、上記した雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。即ち、この膨潤性合成雲母は、１〜１．５ｎｍ程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に、膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【０３４７】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０３４８】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、雲母化合物の平均の厚さは、０．１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【０３４９】
雲母化合物を好適な例とする、無機質の層状化合物の酸素遮断性層に含有される量としては、積層した平版印刷版原版同士の接着の抑制やキズ発生の抑制、レーザー露光時の遮断による感度低下、低酸素透過性などの観点から、酸素遮断性層の全固形分量に対し、５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲が特に好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これらの無機質の層状化合物の合計の量が上記の質量比であることが好ましい。
【０３５０】
（酸素透過性制御剤）
保護層における酸素透過性を制御する方法の一つとして、バインダーポリマーとして好適なポリビニルアルコールと共に、酸素透過性制御剤として、他の水溶性ポリマーを混合する方法がある。
【０３５１】
他の水溶性ポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、可溶性でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド共重合化合物が挙げられる。
中でも下記一般式（Ａ）で表される化合物が、好適である。
【０３５２】
【化９７】
2008003584.tif 000100
（一般式（Ａ）中、ａは、１〜１００までの整数を表し、ｂは１〜１００までの整数を表し、ｃは１〜１００までの整数を表す。）
【０３５３】
酸素遮断性層における酸素透過性制御剤の含有量としては、酸素透過性層全体の固形分質量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【０３５４】
（酸素遮断性層の形成）
本発明における酸素遮断性層は、該層に含有される各成分を含有してなる酸素遮断性層用塗布液を、後述する感光層上に塗布することで形成される。
【０３５５】
この酸素遮断性層用塗布液には、塗布性を向上させための界面活性剤や被膜の物性改良のための水溶性の可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。更に、この塗布液には、酸素遮断性層の支持体側に設けられる層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
【０３５６】
本発明に係る酸素遮断性層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号明細書又は特開昭５５−４９７２９号公報に記載されている方法を適用することができる。
【０３５７】
酸素遮断性層の被膜量は、膜強度、耐キズ性、画質の維持、セーフライト適性を発揮するための適切な酸素透過性を維持する観点で、０．１〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜３．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０３５８】
（バックコート層）
本発明の平版印刷版原版は、レーザー光に感光性を有する感光層を設けた支持体の他方の面（感光層の非形成面側）に、バックコート層を設けることも可能である。この場合、本発明でいうＲａとは、バックコート層表面のＲａを意味する。Ｒａを０.１５μｍ以下にする手段は特に限定されないが、特に、前記の方法にてアルミニウムのＲａを０.１５以下にした後、バックコート層を設ける方法や、バックコート層の塗布量を一定の値（後に示す好ましい塗布量）に調整する方法が挙げられる。特にアルミニウムの平均表面粗さ（Ｒａ）を前記の方法にて０.１５μｍ以下にした後、バックコート層を設ける方法が好ましい。
以下、バックコート層について説明する。
本発明に適用可能なバックコート層は、被膜形成性を有する樹脂を主成分とする層であり、必要に応じて、各種添加剤を含むことができる。
【０３５９】
〔バックコート層に使用可能な樹脂〕
本発明におけるバックコート層に用いうる樹脂としては、被膜形成を有するものを適宜選択して使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアミド（商標：ナイロン）、ポリブタジエン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂、アルキルフェノールのアルデヒド縮合樹脂、ポリアセタール、ポリブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、フェノール性水酸基を有する樹脂、アクリル系樹脂及びこれらの共重合樹脂、ヒドロキシセルロース、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。中でも、皮膜性、感光性記録層側の最表面との耐接着性の観点から、ポリエステル、フェノール性水酸基を有する樹脂、及びポリアセタールが特に好ましい。
これらの他の樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、５００以上が好ましく、１，０００〜５００，０００がより好ましく、１，０００〜２００，０００がさらに好ましく、１，０００〜１００，０００が特に好ましい。
【０３６０】
以下、オーバーコート層に使用しうる代表的な樹脂について詳細に説明する。
−ポリエステル樹脂−
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットからなる。
ジカルボン酸ユニットとしては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、蓚酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
ジオールユニットとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどの脂肪族鎖式ジオール；１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールジオキシエチルエーテル、ビスフェノールジオキシプロピルエーテルなどの環式ジオールなどが挙げられる。
これらのジカルボン酸及びジオールユニットは、それぞれ少なくとも一種以上で、かつどちらかが二種以上の共重合ユニットとして用いられることが好ましく、共重合組成及び分子量により共重合体の性状が決定する。
ポリエステル樹脂としては、市販品を用いることもでき、例えば、東レ（株）のケミット１２９４（商品名）等が好適な例として挙げられる。
【０３６１】
本発明におけるバックコート層は、後述するように、溶液からの塗布により形成することが薄層を効率よく設ける上で好ましい。従って、バックコート層の形成に用いうるポリエステル樹脂としては、非結晶性で工業用各種有機溶剤に溶け易いものが好ましい。
【０３６２】
−ポリアセタール樹脂−
ポリアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒドやホルムアルデヒドの様なアルデヒドでアセタール化した樹脂である。ポリアセタール樹脂は、アセタール化度、水酸基、アセチル基の組成比、及び重合度により物理的性質、化学的性質が異なる。本発明におけるバックコート層には、アセタール化度６０モル％以上、アセチル基５モル％以下、重合度３００以上の樹脂が好ましく用いられる。
ポリアセタール樹脂としては、市販品を用いることもでき、例えば、積水化学工業（株）製のエスレックＢＸ−１、エスレックＢＸ−３、エスレックＢＸ−５、エスレックＫＳ−１、エスレックＫＳ−３、エスレックＫＳ−５、エスレックＫＳ−１０、等を挙げることができる。
【０３６３】
−フェノール性水酸基を有する樹脂−
フェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂や、ピロガロールとアセトンとの縮重合体であるピロガロール樹脂を挙げることができる。
【０３６４】
また、フェノール性水酸基を有する樹脂として、フェノール性水酸基を有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
ここで、フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
これらの樹脂のなかでも、ポリエステル、ポリアセタール、フェノール性水酸基を有する樹脂などが好ましい。
【０３６５】
（その他の成分）
本発明におけるバックコート層には、バックコート層に可とう性を持たせたり、滑り性を調整する目的で可塑剤、界面活性剤、その他の添加物を必要により添加できる。以下、バックコート層に用いうる添加剤について説明する。
【０３６６】
−可塑剤−
バックコート層に用いうる好ましい可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレートなどのフタル酸エステル類、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステルなどのグリコールエステル類、トリクレジールホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチルなどが有効である。
これらの可塑剤はバックコート層がべとつかない範囲で加えられる。添加量は、主成分である樹脂の特性や必要とされる可撓性に応じて決定することができるが、代表的な樹脂であるフェノール性水酸基を有するノボラック樹脂やピロガロール樹脂などを用いる場合、好ましい添加量は、塗布液中の固形物換算で、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【０３６７】
−界面活性剤−
バックコート層に用いうる界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ,Ｎ
−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。
以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【０３６８】
更に好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
【０３６９】
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、バックコート層中に、好ましくは０.００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％の範囲で添加される。
【０３７０】
本発明におけるバックコート層には、更に、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物、感光性アジド化合物、不飽和二重結合含有モノマーを主成分とする光重合性組成物、桂皮酸やジメチルマレイミド基を含む光架橋性化合物、及びジアゾニウム塩モノマーや芳香族ジアゾニウム塩と反応性カルボニル基含有有機縮合剤（特に、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類又はアセタール類）とを酸性媒体中で縮合したジアゾ樹脂を耐薬品性の向上などのために添加することができる。このうちポジ型の感光性化合物として知られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物類が好適に用いられる。
【０３７１】
−バックコート層の形成−
本発明におけるバックコート層は、フイルムの熱圧着や溶融ラミネーション法、塗布法によって設けることができる。溶液からの塗布が薄層を効率よく設ける上でより好ましい。
従って、本発明において、バックコート層に用いられる樹脂としては、非結晶性で、工業用各種有機溶剤に溶け易いものが好ましい。
【０３７２】
バックコート層を形成する際に用いられる溶剤としては、セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして、バックコート層形成用塗布液中の固形分の濃度は、０．５〜５０質量％が適当である。
【０３７３】
本発明におけるバックコート層の被覆量は、乾燥後の質量で０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．０５〜７ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、０．１〜５ｇ／ｍ２の範囲が更に好ましく、０．３〜０．８ｇ／ｍ２の範囲が最も好ましい。
【０３７４】
（Ｂｅｋｋ平滑度）
本発明の平版印刷版原版は、合紙を挟み込むことなく積層した際のセッターで搬送性確保の観点から、平版印刷版原版のレーザー光に感応性を有する面のＢｅｋｋ平滑度が１０，０００秒以下であることが好ましく、５，０００秒以下であることがより好ましい。前記保護層が含有しうるフィラーの種類・含有量・粒径などを選択することで、上記範囲に制御することが可能である。
ここで、「レーザー光に感応性を有する面のＢｅｋｋ平滑度」とは、支持体表面に感光層がある側の最表面のＢｅｋｋ平滑度を表す。例えば、支持体表面に感光層のみを有する場合は、該感光層表面のＢｅｋｋ平滑度を表し、感光層上に保護層を有する場合は、保護層表面のＢｅｋｋ平滑度を表す。
Ｂｅｋｋ平滑度は、特定の条件で接触させた試験片とリング状の平面との間を、特定の初期差圧下で、一定量の大気圧空気が流れるのに必要な時間（秒）で表される。保護層側の最表面におけるＢｅｋｋ平滑度の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１９、ＩＳＯ  ５６２７（１９９５年）に記載の方法が用いられる。測定は、熊谷理機工業株式会社製ベック平滑度試験機を用い、標準空気量の１／１０即ち１ｃｃの空気量で測定した。本願の請求項のＢｅｋｋ平滑度は、この測定方法によって得られる値である。
【０３７５】
＜平版印刷版原版の積層体＞
本発明の平版印刷版原版の積層体は、本発明の平版印刷版原版の最上層と支持体裏面とを直接接触させて複数枚積層してなることを特徴とする。このような積層体は、図２における状態１０’’のごとき態様を取ることが一般的である。
本発明の平版印刷版原版の積層体においては、感光層又は保護層表面とアルミニウム支持体裏面との間におけるキズの発生が効果的に抑制されるため、従来の平版印刷版原版の積層体のように、平版印刷版原版同士の接着防止機能や、アルミニウム支持体とこすれて生じるキズ防止機能を有する合紙を挿入する必要がないため、製版工程に付す場合において、合紙除去工程が不要となり、且つ、キズなどによる不良品の発生も抑制されることから、生産性を向上することができる。
【０３７６】
〔平版印刷版原版の製版〕
本発明の平版印刷版原版を製版するためには、少なくとも、露光及び現像のプロセスが行われる。
本発明のネガ型平版印刷版原版を露光する光源としては、公知のものを制限なく用いることができる。望ましい光源の波長は３００ｎｍから１２００ｎｍであり、具体的には各種レーザーを光源として用いることが好適であり、中でも、波長７８０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線レーザーが好適に用いられる。
露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０３７７】
また、本発明の平版印刷版原版に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
【０３７８】
本発明の平版印刷版原版は、露光された後、現像処理される。かかる現像処理においては、蒸留水、ｐＨ１４以下のアルカリ水溶液あるいは特開昭５４−８００２号公報、同５５−１１５０４５号公報、同５９−５８４３１号公報等に記載の水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液を用いることができる。
現像液としては、ｐＨ１４以下のアルカリ水溶液が特に好ましく、より好ましくはアニオン系界面活性剤を含有するｐＨ８〜１２のアルカリ水溶液が使用される。例えば、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０３７９】
また、本発明の平版印刷版原版の現像処理においては、現像液中にアニオン界面活性剤を１〜２０質量％加えるが、より好ましくは、３〜１０質量％で使用される。少なすぎると現像性が悪化し、多すぎると画像の耐摩耗性などの強度が劣化するなどの弊害が出る。アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレングリコールモノナフチルエーテル硫酸エステルのナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、例えば、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類などが含まれる。
【０３８０】
必要に応じてベンジルアルコール等の水と混合するような有機溶媒を現像液に加えてもよい。有機溶媒としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘクサノール、４−メチルシクロヘクサノール及び３−メチルシクロヘクサノール等を挙げることができる。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総質量に対して１〜５質量％が好適である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、アニオン界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これはアニオン界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０３８１】
また、更に必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ５Ｐ３Ｏ３、Ｎａ３Ｐ３Ｏ９、Ｎａ２Ｏ４Ｐ（ＮａＯ３Ｐ）ＰＯ３Ｎａ２、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類（例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩）、他のポリカルボン酸類（例えば、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など）、有機ホスホン酸類（例えば、１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩など）を挙げることができる。このような硬水軟化剤の最適量は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で含有させられる。
【０３８２】
更に、自動現像機を用いて、本発明の平版印刷版原版を現像する場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法で補充することが好ましい。また、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号、同５７−７４２７号の各公報に記載されている現像液も好ましい。
【０３８３】
このようにして現像処理された平版印刷版原版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理されてもよい。本発明の平版印刷版原版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０３８４】
本発明の平版印刷版原版の製版プロセスとして、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは、全面露光を行うことも有効である。
通常、現像前の加熱は、所望されない硬化反応の発生の観点から、１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。また、現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は、画像強化作用や画像部の熱分解の発生の観点から、加熱温度が２００〜５００℃の範囲で実施される。
【０３８５】
以上の処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
なお、印刷に供された平版印刷版の耐汚れは、プレートクリーナーにより除去することができる。印刷時、版上の耐汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、ＣＬ−１、ＣＬ−２、ＣＰ、ＣＮ−４、ＣＮ、ＣＧ−１、ＰＣ−１、ＳＲ、ＩＣ（富士写真フイルム株式会社製）等が挙げられる。
【実施例】
【０３８６】
以下、実施例によって本発明を説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の実施例においては、本発明の平版印刷版原版として、その好適な態様である感光性平版印刷版原版を作製しその評価を行う。
【０３８７】
〔実施例１〕
アルミニウム以外に、下記の元素を含むアルミニウム合金の溶湯（以下、適宜、「Ａｌ溶湯」と称する）を調製した。
Ｓｉ：                                                            ０．０６重量％
Ｆｅ：                                                            ０．３０重量％
Ｃｕ：                                                          ０．０１７重量％
Ｍｎ：                                                          ０．００１重量％
Ｍｇ：                                                          ０．００１重量％
Ｚｎ：                                                          ０．００１重量％
Ｔｉ：                                                            ０．０３重量％
【０３８８】
前記Ａｌ溶湯濾過により清浄化した後、厚さ５００ｍｍ幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。得られた鋳塊の表面を平均１０ｍｍ、面削機で削り取った。その後、約５時間５５０℃で均熱保持し、温度が４００℃まで下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を使って熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延機により、厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム合金板とした。冷間圧延機の圧延ロールとして、種々の表面粗度を有するロールを使用し、冷間圧延を実施して、アルミニウム合金板の裏面（感光層を形成する側の面と反対の面）の平均粗さが種々異なるアルミニウム合金板を作製した。
【０３８９】
次に、種々のアルミニウム合金板の表面（前記冷間圧延処理で、表面粗さの調整をしなかった面）を、アルカリエッチング処理（アルミニウム溶解量は５．５ｇ／ｍ２）した後、引き続き硝酸スプレーによるデスマット処理を実施した。電気量２７０Ｃ／ｄｍ２で交流電解粗面化処理を実施して、表面を粗面化した。その後、再びアルカリエッチング処理（アルミニウム溶解量は０．２ｇ／ｍ２）、硝酸スプレーによるデスマット処理を実施した。さらに、図４に示すのと同様の構成の陽極酸化処理装置を用いて、アルミニウム合金板の表面および裏面に陽極酸化皮膜を形成した（表面皮膜量：２．６ｇ／ｍ２、裏面皮膜量：０．１ｇ／ｍ２）。その後、ケイ酸ナトリウムを用いて界面処理を実施した。この様にして、裏面の幅方向及び長手方向の平均表面粗さが種々の値を示す支持体を各々作製した。結果を表１に示す。
【０３９０】
＜下塗り層＞
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃３０秒間乾燥した。被膜量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０３９１】
（下塗り層用塗布液）
・下記構造の高分子化合物Ａ                                            ０．０５ｇ
・メタノール                                                              ２７ｇ
・イオン交換水                                                              ３ｇ
【０３９２】
【化９８】
2008003584.tif 000101
【０３９３】
（感光層）
次に、下記感光層塗布液［Ｐ−１］を調製し、上記のアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．３６ｇ／ｍ２であった。
【０３９４】
＜感光層塗布液［Ｐ−１］＞
・赤外線吸収色素（ＩＲ−１）                                        ０．０７４ｇ
・重合開始剤（ＯＳ−１２）                                          ０．２８０ｇ
・添加剤（ＰＭ−１）                                                ０．１５１ｇ
・重合性化合物（ＡＭ−１）                                            １．００ｇ
・特定バインダーポリマー（ＢＴ−１）                                  １．００ｇ
・エチルバイオレット（Ｃ−１）                                        ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤                                                ０．０１５ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ  大日本インキ化学工業（株）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン                                                  １０．４ｇ
・メタノール                                                          ４．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                      １０．４ｇ
【０３９５】
なお、上記感光層塗布液に用いた重合開始剤（ＯＳ−１２）は、前述の一般式（１）で表されるオニウム塩の化合物例として挙げられているものを指す。
また、赤外線吸収色素（ＩＲ−１）、添加剤（ＰＭ−１）、重合性化合物（ＡＭ−１）、バインダーポリマー（ＢＴ−１）、及びエチルバイオレット（Ｃ−１）の構造を以下に示す。
【０３９６】
【化９９】
2008003584.tif 000102
【０３９７】
（保護層）
上記酸素遮断層表面に、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業株式会社製）と界面活性剤（日本エマルジョン社製、エマレックス７１０）とフィラー（ケミパールＷ−３０８、粒子径６μｍの高密度ポリエチレン粒子４０％水分散液、三井化学社（株）製）と、の混合水溶液（保護層用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃７５秒間乾燥させた。この混合水溶液（保護層用塗布液）中の、フィラー／ポリビニルアルコール／界面活性剤の乾燥後の含有量割合は、２．５／９３／４．５（質量％）であり、全塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．６０ｇ／ｍ２であった。
また、上記のようにして作製した支持体表面の保護層のＢｅｋｋ平滑度は、１２５秒であった。
【０３９８】
得られた平版印刷版原版を同方向に合紙の挟み込みのない状態で順次重ねて積層し、平版印刷版原版の積層体を得た。
【０３９９】
〔実施例２〜５〕
実施例２〜５において、支持体裏面の幅方向及び長手方向の平均表面粗さが表１に示す支持体を使用した以外は実施例１と同様にして平版印刷版原版積層体を得た。
【０４００】
〔実施例６〜１０〕
実施例１〜５の保護層中のフィラー（ケミパールＷ−３０８、粒子径６μｍの高密度ポリエチレン粒子４０％水分散液、三井化学社（株）製）の替わりに合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）を添加した以外は実施例１〜５と同様にして実施例６〜１０の平版印刷版原版を得た。
この混合水溶液（保護層用塗布液）中の、合成雲母／ポリビニルアルコール／界面活性剤の乾燥後の含有量割合は、１２／８３．５／４．５（質量％）であり、全塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．６０ｇ／ｍ２であった
【０４０１】
〔実施例１１〕
まず、（Ｂ）ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体、及び、（Ｃ）ビニル基が置換したフェニル基を２個以上有するモノマーの代表的な化合物の合成例を以下に示す。
【０４０２】
［合成例１：（Ｂ）特定重合体（Ｐ−１）の合成例］
ビスムチオール（２，５−ジメルカプト−１，３−４−チアジアゾール）１５０ｇを６００ｍｌのメタノール中に懸濁させ、冷却しながらトリエチルアミン１０１ｇを徐々に添加し、均一な溶液を得た。室温下に保ちながらｐ−クロロメチルスチレン（セイミケミカル製、ＣＭＳ−１４）を１０分に亘り滴下し、更に３時間攪拌を続けた。反応生成物が次第に析出し、攪拌後に氷浴に移し内温を１０℃まで冷却した後、吸引濾過により生成物を分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内で１昼夜乾燥することで収率７５％で下記に示す化合物（モノマー）を得た。
【０４０３】
【化１００】
2008003584.tif 000103
【０４０４】
上記のモノマー４０ｇを、攪拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた１リッター４ツ口フラスコ内にとり、メタクリル酸７０ｇ及びエタノール２００ｍｌ、蒸留水５０ｍｌを加え、攪拌しながら水浴上でトリエチルアミン１１０ｇを添加した。窒素雰囲気下で内温を７０℃になるよう加熱し、この温度でアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１ｇ添加し、重合を開始した。６時間加熱攪拌を行い、その後重合系を室温まで冷却した。一部（を取り出し、希塩酸を加えてｐＨを３程度に調整し、これを水中にあけることで下記に示す構造の重合体（ポリマー）を得た。
【０４０５】
【化１０１】
2008003584.tif 000104
【０４０６】
上記の重合体の一部を取り出した残りの重合体溶液中に、１，４−ジオキサン１００ｇ及びｐ−クロロメチルスチレンを２３ｇ加え、室温で更に１５時間攪拌を続けた。その後、濃塩酸（３５〜３７％水溶液）８０〜９０ｇを加え、系のｐＨが４以下になったことを確認後、３リッターの蒸留水中に全体を移した。析出した重合体を濾過により分離し、蒸留水にて洗浄を繰り返した後、真空乾燥器内で１昼夜乾燥した。これにより、収率９０％で目的とする（Ｂ）特定重合体（Ｐ−１）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により、重量平均分子量９万（ポリスチレン換算）の重合体であり、更に、プロトンＮＭＲによる解析により（Ｂ）特定重合体（Ｐ−１）の構造を支持するものであった。
【０４０７】
［合成例２：（Ｃ）特定モノマー（Ｃ−５）の合成例］
チオシアヌル酸８９ｇをメタノール１．５リッターに懸濁し、冷却しながら水酸化カリウム８４ｇを溶解した３０％水溶液を徐々に加え、均一な溶液を得た。これに、室温下でｐ−クロロメチルスチレン２３０ｇを内温が４０℃を越えないよう徐々に滴下した。添加後まもなく生成物が析出してくるが攪拌を続け、３時間攪拌を行った後に吸引濾過により生成物を分離した。メタノールにより洗浄を行い、真空乾燥器内で一昼夜乾燥を行った後、９０％の収率で（Ｃ）特定モノマー（Ｃ−５）を得た。
【０４０８】
【化１０２】
2008003584.tif 000105
【０４０９】
（支持体の作製）
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム板の片側一面をバフ研磨によって研磨することで幅方向の平均表面粗さＲａｌが０．１３μｍ、長手方向の平均表面粗さＲａｓが０．１０μｍの支持体を得た。研磨した側を裏面として用い、反対側の表面に以下に示す表面処理を行った。
【０４１０】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｆ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０４１１】
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ２溶解した。その後水洗を行った。
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
【０４１２】
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ２であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
【０４１３】
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ２溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
【０４１４】
（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３３℃、電流密度が５（Ａ／ｄｍ２）で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜量が２．７ｇ／ｍ２であった。
【０４１５】
このようにして得られたアルミニウム支持体の表面粗さＲａ、表面積比ΔＳ、急峻度ａ４５は、それぞれ、Ｒａ＝０．２７（測定機器；東京精密（株）製サーフコム、蝕針先端径２ミクロンメーター）、ΔＳ＝７５％、ａ４５＝４４％（測定機器；セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＡ３００／ＳＰＩ３８００Ｎ）であった。
【０４１６】
［ネガ型感光層の形成］
次に、下記感光層塗布液を調整し、上記の表面処理を施したアルミニウム支持体に、乾燥後の厚みが１．４μｍになるように塗布し、７０℃の乾燥器内で５分間乾燥を行い、平版印刷版原版を得た。
【０４１７】
＜感光層塗布液＞
・（Ａ）ラジカル発生剤（ＢＣ−６）                                  ２．５質量部
・（Ｂ）特定重合体（Ｐ−１）                                      １０．０質量部
・（Ｃ）特定モノマー（Ｃ−５）                                      ３．５質量部
・（Ｄ）赤外線吸収色素（Ｓ−４）                                    ０．５質量部
・ジオキサン                                                      ７０．０質量部
・シクロヘキサン                                                  ２０．０質量部
【０４１８】
前記（Ｂ）及び（Ｃ）は、前記合成例１及び合成例２に示した化合物である。前記（Ａ）及び（Ｄ）は以下に示す化合物である。得られた平版印刷版原版を同方向に合紙の挟み込みのない状態で順次重ねて積層し、平版印刷版原版積層体を得た。
【０４１９】
【化１０３】
2008003584.tif 000106
【０４２０】
〔実施例１２〕
実施例１において、支持体のバフ研磨の条件を変えることで得た支持体裏面の幅方向の平均表面粗さ（Ｒａｌ）が０．１３μｍ、長手方向の平均表面粗さ（Ｒａｓ）が０．１０μｍの支持体を使用し、実施例１に記載の下塗り層上に、下記組成の高感度光重合性組成物Ｐ−１を乾燥後の被膜量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成した。
得られた平版印刷版原版を同方向に合紙の挟み込みのない状態で順次重ねて積層し、平版印刷版原版の積層体を得た。
【０４２１】
（光重合性組成物Ｐ−１）
・重合性化合物（Ａ−１）                                            ４．２質量部
・バインダーポリマー（Ｂ−１）                                      ３．６質量部
・増感色素（Ｃ−１）                                              ０．２１質量部
・重合開始剤（Ｄ−１）                                            ０．８１質量部
・連鎖移動剤（Ｅ−１）                                              ０．３質量部
・ε−フタロシアニン顔料の分散物                                  ０．７６質量部
（顔料：１５質量部、分散剤アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合モル比８３／１７）：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ７８０                  ０．０５質量部
（大日本インキ化学工業（株）製）
・熱重合禁止剤  Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン            ０．０３質量部
アルミニウム塩
・メチルエチルケトン                                                  ５８質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    ５３質量部
【０４２２】
【化１０４】
2008003584.tif 000107
【０４２３】
【化１０５】
2008003584.tif 000108
【０４２４】
（保護層の形成）
上記の感光層表面に、ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）と、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、ルビスコールＫ−３０）との混合水溶液をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃、７５秒間乾燥さて、平版印刷版原版を得た。なお、ポリビニルアルコール／ポリビニルピロリドンの含有量は４／１質量％であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は２．４５ｇ／ｍ２であった。
【０４２５】
〔比較例１〜４〕
実施例１において、支持体のバフ研磨の条件を変えることで得た支持体裏面の幅方向の平均表面粗さ（Ｒａｌ）が０．１６μｍ、長手方向の平均表面粗さ（Ｒａｓ）が０．１２μｍの支持体を使用した以外は実施例１、６、１１、１２と同様にして平版印刷版原版の積層体を得た。
【０４２６】
〔実施例１３〕
実施例１記載の支持体裏面に、以下に示す如きバックコート層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の平版印刷版原版を得た。
（バックコート層の形成）
下記バックコート層形成用塗布液［ＢＣ−１］を調製し、実施例１で用いたアルミニウム支持体の感光層非形成面側に、ワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１００℃で７０秒間行い、バックコート層が形成された支持体を得た。このバックコート層の全塗布量は（乾燥後の被覆量）は０．４６ｇ／ｍ２であった。
【０４２７】
＜バックコート層形成塗布液［ＢＣ−１］＞
・ノボラック樹脂Ａ：フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール
＝５：３：２（モル比）、重量平均分子量：５，３００        １．００ｇ
・フッ素系界面活性剤                                            ０．００５ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ、大日本インキ化学工業（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン                                          ２２．５ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ２．５ｇ
【０４２８】
〔実施例１４〜１５〕
実施例１３において、バックコート層形成用塗布液［ＢＣ−１］に用いたノボラック樹脂Ａに変えて、実施例１４では、ピロガロール樹脂（下記構造、重量平均分子量：３，０００）、実施例１５では、ブチラール樹脂（エスレックＫＳ−１０、積水化学工業（株））を、それぞれノボラック樹脂Ａと等量加えたバックコート層形成用塗布液を用いてバックコート層を形成した他は、実施例１３と同様にして実施例１４及び実施例１５の平版印刷版原版を得た。
【０４２９】
【化１０６】
2008003584.tif 000109
【０４３０】
〔比較例５〕
陽極酸価処理後の支持体裏面の幅方向の平均粗さ（Ｒａｌ）が０．２５、長手方向の平均粗さ（Ｒａｓ）が０．２１である支持体を用いた以外は実施例１３と同様にして比較例５を得た。
【０４３１】
〔評価〕
（平均表面粗さ（Ｒａ））
各実施例、比較例の支持体裏面の幅方向（Ｒａｌ）及び長手方向（Ｒａｓ）の平均粗さは、東京精密社製の「サーフコム」により測定した。
（キズ評価）
得られた平版印刷版原版２０枚を間に合紙を挟むことなく積層して積層体を形成した。この積層体を既にカセットにセットしてある本発明の平版印刷版原版の上にエッジから５ｃｍずらして重ね（積層した２０枚の版材がカセット内の版材のエッジから５ｃｍ外側へ飛び出した状態）た後、飛び出した２０枚の版材のエッジを水平方向に押し込んで、積層した２０枚の一番下の版の裏面Ａｌが、カセット中の最上の版材の表面をこすりながら、カセット内へ設置した。この保護層表面を、Ａｌ支持体裏面でこすられた版材が、耐キズ性の評価用版材とした。セッティング部分からオートローダーにて、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４に搬送し、解像度２４００ｄｐｉで５０％平網画像を、出力７Ｗ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、版面エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、上記感度評価と同様に現像処理を行なった。得られた平版印刷版の平網画像中に発生したキズの有無を目視評価した。１００枚中の傷発生個数をカウントした。この目視評価の結果、実用上問題のないレベルを○、実用上不可レベルを×とした。
以上の結果を表１に示す。
【０４３２】
【表１】
2008003584.tif 000110
【０４３３】
表１の結果より、支持体の裏面の平均表面粗さＲａが０．１５以下である実施例１〜実施例１２の平版印刷版原版は、相対する感材表面に、コスレによるキズの発生がなく、静摩擦係数も取り扱い可能な領域であり、合紙を挟みこむことなく運用することが可能である。一方、Ｒａが０．１５より大きい比較例１〜比較例４の平版印刷版は、感材表面にコスレによるキズが発生し、実用上問題となることがわかる。
また、支持体の裏面の長手方向及び幅方向の平均表面粗さ（Ｒａ）が本発明の範囲内であれば、バックコート層を備えた実施例１３〜１５の平版印刷版原版においても、本発明の優れた効果が得られた。しかしながら、比較例５に明らかなように、バックコート層を備えた場合でも、支持体の裏面の長手方向及び幅方向の平均表面粗さ（Ｒａ）が本発明の範囲外のものは、耐傷性に劣るものであった。
【図面の簡単な説明】
【０４３４】
【図１】本発明の平版印刷版原版の一実施形態の斜視図である。
【図２】平版印刷版原版の長手方向及び幅方向を説明するために用いた観念図である。
【図３】本発明の平版印刷版原版の製造工程の一例を示すフローチャート図である。
【図４】本発明の平版印刷版原版の製造工程に用いられる陽極酸化処理装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０４３５】
１０・・・平版印刷版原版
１２・・・支持体
１２・・・支持体の表面
１４・・・感光層
２０・・・陽極酸化処理装置
２２・・・給電槽
２４・・・電解処理槽
２６、３２・・・電解液
２８、３４・・・電極
３０・・・アルミニウム合金板
３６・・・搬送ローラ
【図１】
2008003584.tif 000111
【図２】
2008003584.tif 000112
【図３】
2008003584.tif 000113
【図４】
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