(57)【要約】【目的】  製造時に充電工程が不要で製造コストを低減できると共に、安全性が高く、初充電時に不可逆容量が生じにくいリチウム二次電池を提供すること。【構成】  リチウム二次電池１００は、リチウムイオンの挿入離脱が可能な正極１２２と負極１２６とを有する。このうち、正極１２２は、リチウムを含まない遷移金属酸化物、より具体的には、Ｍｎ4+とＭｎ3+のみならず、Ｍｎ3+とＭｎ2+も可逆に充放電に利用可能なＭｎ系酸化物からなる。また、負極１２６は、予めリチウムを挿入した炭素系材料からなる。そして、これら正極１２２と負極１２６との間には、無機固体電解質１２９、より具体的には、硫化物系の無機固体電解質１２９を介在させてなる。【選択図】        図２
2008084587.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの挿入離脱が可能な正極と負極とを備えるリチウム二次電池であって、
前記正極は、リチウムを含まない、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、または、遷移金属セレン化物からなり、
前記負極は、予めリチウムを挿入した炭素系材料、リチウム金属、または、リチウム合金からなり、
これら正極と負極との間に無機固体電解質を介在させてなる
リチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池であって、
前記無機固体電解質は、硫化物系の無機固体電解質である
リチウム二次電池。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウム二次電池であって、
前記正極は、Ｍｎ4+とＭｎ3+のみならず、Ｍｎ3+とＭｎ2+も可逆に充放電に利用可能なＭｎ系酸化物からなり、
前記負極は、前記予めリチウムを挿入した炭素系材料、または、前記リチウム金属からなる
リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンの挿入離脱が可能な正極と負極とを備えるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、様々な形態のリチウム二次電池が知られている。リチウム二次電池の正極には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等、リチウムをその構造の中に含んだ材料が用いられている。一方、負極には、一般的に炭素材料が用いられている。また、リチウム二次電池の電解質には、液状やゲル状の電解質や、固体状の電解質が利用されている。液状の電解質を用いる場合には、正極と負極が互いに接触して短絡しないように、これらの電極の間に多孔質のセパレータを介在させる。一方、固体電解質を用いる場合には、セパレータを用いることなく、正極と負極との間に直接介在させるのが一般的である。無機固体電解質を用いたリチウム二次電池としては、例えば特許文献１〜４に開示されたリチウム二次電池が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−７８９８５号公報
【特許文献２】特開２００５−３５３３０９号公報
【特許文献３】特開２００２−４２８７６号公報
【特許文献４】特開２００６−１０７９６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の形態のリチウム二次電池では、その製造時に充電工程を行う必要がある。このため、製造時間が長く掛かり、コスト高を招いていた。また、炭素材料を用いた負極の表面では、初充電時に電解質の分解を伴った皮膜形成が起こる。これにより、電池内部でガスが発生し、電池の内圧を上昇させて安全性を低下させるおそれがある。また、皮膜形成により、不可逆容量を引き起こす。
【０００５】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、製造時に充電工程が不要で製造コストを低減できると共に、安全性が高く、初充電時に不可逆容量が生じにくいリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
その解決手段は、リチウムイオンの挿入離脱が可能な正極と負極とを備えるリチウム二次電池であって、前記正極は、リチウムを含まない、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、または、遷移金属セレン化物からなり、前記負極は、予めリチウムを挿入した炭素系材料、リチウム金属、または、リチウム合金からなり、これら正極と負極との間に無機固体電解質を介在させてなるリチウム二次電池である。
【０００７】
本発明によれば、正極は、リチウムを含まない遷移金属酸化物、リチウムを含まない遷移金属硫化物、またはリチウムを含まない遷移金属セレン化物からなる。また、負極は、予めリチウムを挿入した炭素系材料、リチウム金属、またはリチウム合金からなる。このような正極と負極を有するリチウム二次電池では、従来とは異なりリチウムが正極ではなく負極に存在するため、その製造時に充電工程が不要となる。このため、製造時間を大幅に短縮することができ、製造コストの大幅な低減を実現できる。また、製造時に充電工程を行わなくて済みため、充電工程の際に生じる電解質の分解を伴った皮膜の形成を防止できる。このため、電池内部でガスが発生して電池の内圧が上昇するのを防止できる。また、皮膜形成に伴って不可逆容量が生じることも防止できる。
【０００８】
ところで、上記のような正極と負極を有するリチウム二次電池では、負極でリチウムが析出し、そのデントライトが成長して正極まで達し、負極と正極との間で短絡を引き起こすおそれがある。これに対し、本発明では、正極と負極との間に、液状やゲル状の電解質ではなく、無機固体電解質を介在させている。このため、負極からのデントライトの成長を防止できるので、正極と負極との短絡を防止できる。従って、この点においても、安全性の高いリチウム二次電池とすることができる。
【０００９】
なお、本発明の「リチウム二次電池」は、上記の要件を満たすものであればよく、「リチウム二次電池」には、いわゆるモノポーラ電池の他、いわゆるバイポーラ電池も含まれる。
「正極」は、リチウムを含まない遷移金属酸化物、リチウムを含まない遷移金属硫化物、またはリチウムを含まない遷移金属セレン化物からなるものであればよく、その材料は適宜選択できる。例えば、層状Ｍｎ酸化物または他の元素（例えばＣｏ等）によるその置換体や、トンネル状Ｍｎ酸化物または他の元素（例えばＣｏ等）によるその置換体、アモルファスＭｎ酸化物または他の元素（例えばＣｏ等）によるその置換体、Ｖ2Ｏ5、アモルファスＶ酸化物または他の元素（例えばＣｏ等）によるその置換体、その他の遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、遷移金属セレン化物など（リチウムを含まないものに限る）が挙げられる。
【００１０】
更に具体的には、層状Ｍｎ酸化物として、例えば、バーネサイト型マンガン酸化物（birnessite（Ｎａ，Ｃａ）Ｍｎ7Ｏ4・３Ｈ2Ｏ）が挙げられる。このバーネサイト型マンガン酸化物を用いる場合、製造時に熱処理による脱水が必要となる。また、トンネル状Ｍｎ酸化物として、例えば、Hollandite（２×２）、Romanechite(２×３)、RUB-7（２×４）、Todorokite(３×３)などが挙げられる。また、その他の遷移金属酸化物として、例えば、Ｃｕ2Ｏ、Ｍｏ2Ｏ3などが挙げられる。また、遷移金属硫化物として、例えば、ＴｉＳ2、Ｎｂ2Ｓ3などが挙げられる。遷移金属セレン化物として、例えば、ＴｉＳｅ2、Ｎｂ2Ｓｅ3 などが挙げられる。
【００１１】
「負極」は、予めリチウムを挿入した炭素系材料、リチウム金属、またはリチウム合金からなるものであればよく、その材料は適宜選択できる。リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金などが挙げられる。なお、負極をリチウム金属とする場合、内部抵抗が下がるように予め表面処理をしてなるのが好ましい。
【００１２】
「無機固体電解質」は、正極材料や負極材料などを考慮して、その材料を適宜選択できる。例えば、硫化物系の無機固体電解質や酸化物系の無機固体電解質などが挙げられる。
更に具体的には、硫化物系の無機固体電解質としては、例えば、（Ｌｉ3ＰＯ4）x-（Ｌｉ2Ｓ）y-（ＳｉＳ2）zガラス、（Ｌｉ2Ｓ）x-（ＳｉＳ2）y、（Ｌｉ2Ｓ）x-（Ｐ2Ｓ5）yなどが挙げられる。また、酸化物系の無機固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型やペロブスカイト型などが挙げられる。更に、ＮＡＳＩＣＯＮ型としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、ＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3、ＬｉＧｅ2（ＰＯ4）3 などが挙げられる。また、ペロブスカイト型としては、例えば、（Ｌａ0.5+xＬｉ0.5-3x）ＴｉＯ3 などが挙げられる。
なお、無機固体電解質は、蒸着やスパッタリング、レーザーアブレーション、ガスデポジション、エアロゾルデポジションなどの手法により形成することができる。特にガスデポジション及びエアロゾルデポジションは、高速に成膜が可能なので好ましい。
【００１３】
更に、上記のリチウム二次電池であって、前記無機固体電解質は、硫化物系の無機固体電解質であるリチウム二次電池とすると良い。
【００１４】
無機固体電解質としては、前述のように、酸化物系のものを利用することもできる。しかし、酸化物系の無機固体電解質は、電位窓が狭く低い電位で分解するため、特にリチウムを挿入した炭素系材料やリチウム金属を用いた負極との組み合わせが難しい。
これに対し、硫化物系の無機固体電解質は、電位窓が広いため、このような負極との組み合わせも良好である。
【００１５】
更に、上記のリチウム二次電池であって、前記正極は、Ｍｎ4+とＭｎ3+のみならず、Ｍｎ3+とＭｎ2+も可逆に充放電に利用可能なＭｎ系酸化物からなり、前記負極は、前記予めリチウムを挿入した炭素系材料、または、前記リチウム金属からなるリチウム二次電池とすると良い。
【００１６】
本発明によれば、正極は、Ｍｎ4+とＭｎ3+のみならず、Ｍｎ3+とＭｎ2+も可逆に充放電に利用可能なＭｎ系酸化物からなり、負極は、予めリチウムを挿入した炭素系材料、または、リチウム金属からなる。このような正極と負極を用いることで、リチウム二次電池の電気容量の大きくすることができる。
なお、Ｍｎ4+とＭｎ3+のみならず、Ｍｎ3+とＭｎ2+も可逆に充放電に利用可能なＭｎ系酸化物としては、例えば、前述のバーネサイト型マンガン酸化物（birnessite（Na，Ca）Ｍｎ7ｏ4・３Ｈ2Ｏ）が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（実施形態１）
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に本実施形態に係るリチウム二次電池１００の概略を示す。また、図２にリチウム二次電池１００のうち電極体１２０の部分拡大断面図を示す。このリチウム二次電池１００は、ハイブリットカーや電気自動車に搭載されて、その動力源として利用されるものである。
【００１８】
リチウム二次電池１００は、電池ケース１１０、電池ケース１１０内に収容された電極体１２０、電池ケース１１０にそれぞれ固設された正極端子１１１及び負極端子１１２等から構成されている。
電池ケース１１０は、金属により形成されて直方体形状をなす。電池ケース１１０の上面１１０ａの所定位置には、正極端子１１１と負極端子１１２とがそれぞれ固設されている。正極端子１１１は、電池内部において電極体１２０の正極集電体１２１と電気的に接続する一方、電池外部に露出して外部との電気的接続に利用される。また、負極端子１１２は、電池内部において電極体１２０の負極集電体１２５と電気的に接続する一方、電池外部に露出して外部との電気接続に利用される。
【００１９】
電極体１２０は、図２に示すように、複数の正極集電体１２１と、各々の正極集電体１２１の両面に形成された正極活物質層（正極）１２２と、複数の負極集電体１２５と、各々の負極集電体１２５の両面に形成された負極活物質層（負極）１２６とを有する。そして、正極活物質層１２２と負極活物質層１２６との間には、それぞれ無機固体電解質体１２９が積層されている。
【００２０】
正極集電体１２１は厚み２５μｍのアルミニウム箔からなり、負極集電体１２５は厚み２０μｍの銅箔からなる。正極活物質層１２２は、その厚みが７０μｍであり、リチウムを含まない遷移金属酸化物の１つである、バーネサイト型マンガン酸化物（birnessite（Ｎａ，Ｃａ）Ｍｎ7Ｏ4・３Ｈ2Ｏ）から形成されている。また、負極活物質層１２６は、その厚みが１２０μｍであり、予めリチウムを挿入した炭素材料から形成されている。更に、無機固体電解質体１２９は、厚み３０μｍの硫化物系の無機固体電解質、具体的には、（Ｌｉ3ＰＯ4）x-（Ｌｉ2Ｓ）y-（ＳｉＳ2）zガラスから形成されている。
【００２１】
正極活物質層１２２、負極活物質層１２６及び無機固体電解質１２９は、公知の手法により形成できる。例えば、これら層１２２，１２６，１２９は、蒸着やスパッタリング、レーザーアブレーション、ガスデポジション、エアロゾルデポジションなどの手法を利用して形成できる。また、これらの層１２２，１２６，１２９を形成する際、必要にならば、熱処理等の工程を加えることもできる。
【００２２】
このように、本実施形態１のリチウム二次電池１００は、正極活物質層１２２がリチウムを含まない遷移金属酸化物からなり、負極活物質層１２６が予めリチウムを挿入した炭素系材料からなる。従来とは異なりリチウムが正極ではなく負極に存在することで、リチウム二次電池１００の製造時に充電工程が不要となる。このため、製造時間を大幅に短縮することができ、大幅な製造コストの低減を実現できる。また、製造時に充電工程を行わなくて済みため、充電工程の際に生じる電解質の分解を伴った皮膜形成を防止できる。従って、電池内部でガスが発生して電池の内圧が上昇するのを防止できる。また、皮膜形成に伴って不可逆容量が生じることも防止できる。
また、このリチウム二次電池１００では、電解質が無機固体電解質１２９である。このため、負極活物質層１２６でリチウムが析出して正極活物質層１２２に向かってデントライトが成長するのを防止でき、正極活物質層１２２と負極活物質層１２６との短絡を防止できる。従って、安全性の高いリチウム二次電池１００とすることができる。
【００２３】
更に、本実施形態１では、無機固体電解質１２９として、硫化系のものを用いている。硫化系の無機固体電解質１２９は、電位窓が広いため、リチウムを挿入した炭素系材料からなる負極活物質層１２６との組み合わせも良好である。
また、本実施形態１では、正極活物質層１２２がＭｎ4+とＭｎ3+のみならず、Ｍｎ3+とＭｎ2+も可逆に充放電に利用可能なＭｎ系酸化物からなり、負極活物質層１２６が予めリチウムを挿入した炭素系材料からなる。このため、リチウム二次電池１００の電気容量を大きくできる利点もある。
【００２４】
（実施形態２）
次いで、第２の実施の形態について説明する。なお、上記実施形態１と同様な部分の説明は、省略または簡略化する。図３に本実施形態２のリチウム二次電池２００のうち電極体２２０の部分拡大断面図を示す。上記実施形態１のリチウム二次電池１００がいわゆるモノポーラ型の構造をなす電池であったのに対し、本実施形態２に係るリチウム二次電池２００はいわゆるバイポーラ型の構造をなす電池である。それ以外は基本的に上記実施形態１と同様である。
【００２５】
本実施形態２のリチウム二次電池２００は、上記実施形態１と同様に、電池ケース１１０、電極体２２０、正極端子１１１及び負極端子１１２等から構成されている。
このうち、電極体２２０は、複数の集電体２２１と、集電体２２１の一方の面に形成された正極活物質層（正極）２２２と、集電体２２１の他方の面に形成された負極活物質層（負極）２２６とを有する。そして、正極活物質層２２２と負極活物質層２２６との間には、それぞれ無機固体電解質体２２９が積層されている。正極活物質層２２２、負極活物質層２２６及び無機固体電解質体２２９は、それぞれ上記実施形態１の正極活物質層１２２，負極活物質層１２６及び無機固体電解質体１２９と同様である。
【００２６】
このような構成のリチウム二次電池２００も、その製造時に充電工程が不要となるので、製造時間を大幅に短縮することができ、製造コストを大幅に低減できる。また、製造時に充電工程を行わなくて済みため、充電工程の際に生じる電解質の分解を伴った皮膜形成を防止し、電池内部でガスが発生して電池の内圧が上昇するのを防止できる。また、皮膜形成に伴って不可逆容量が生じることも防止できる。また、電解質が無機固体電解質２２９であるため、負極活物質層２２６から正極活物質層２２２に向かってリチウムのデントライトが成長するのを防止でき、正極活物質層２２２と負極活物質層２２６との短絡を防止できる。従って、安全性の高いリチウム二次電池２００とすることができる。その他、上記実施形態１と同様な部分は、同様な作用効果を奏する。
【００２７】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、上記実施形態１，２では、正極活物質層１２２，２２２と負極活物質層１２６，２２６と無機固体電解質１２９，２２９とをそれぞれ複数有する形態のリチウム二次電池１００，２００を示した。しかしこれに限らず、正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質とをそれぞれ単数有する形態のリチウム二次電池としてもよい。このような形態のリチウム二次電池でも、上記実施形態１，２のリチウム二次電池１００，２００と同様に本発明の作用効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施形態１に係るリチウム二次電池の概略を示す説明図である。
【図２】実施形態１に係るリチウム二次電池のうち、電極体の部分拡大断面図である。
【図３】実施形態２に係るリチウム二次電池のうち、電極体の部分拡大断面図である。
【符号の説明】
【００２９】
１００，２００  リチウム二次電池
１２０，２２０  電極体
１２１  正極集電体
１２２，２２２  正極活物質層（正極）
１２５  負極集電体
１２６，２２６  負極活物質層（負極）
１２９，２２９  無機固体電解質
２２１  集電体
【図１】
2008084587.tif 000003
【図２】
2008084587.tif 000004
【図３】
2008084587.tif 000005