(57)【要約】【課題】  特別な脱硝剤を必要とすることなく、かつ比較的低い空気比にて、５ppmを下回る低ＮＯx化が可能なボイラを提供することにある。【解決手段】  燃料を燃焼させるバーナ２と、このバーナ２により生成されたガスが流通するガス流路３に水管９を配設した熱交換器４と、燃料と水蒸気とから水素を生成する改質器５と、前記熱交換器４を通過したガス中の窒素酸化物を水素の存在下において還元する還元触媒６とを備え、前記改質器５にて生成された水素を前記還元触媒６の上流側へ供給することを特徴とする。また、前記改質器５が前記熱交換器４内のガス流路３に組み込まれることを特徴とする。さらに、前記水管９が水蒸気生成用のものとされ、前記改質器５にて使用される水蒸気が前記水管９にて生成の水蒸気であることを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を燃焼させるバーナと、このバーナにより生成されたガスが流通するガス流路に水管を配設した熱交換器と、燃料と水蒸気とから水素を生成する改質器と、前記熱交換器を通過したガス中の窒素酸化物を水素の存在下において還元する還元触媒とを備え、前記改質器にて生成された水素を前記還元触媒の上流側へ供給することを特徴とするボイラ。
【請求項２】
前記改質器が前記熱交換器内のガス流路に組み込まれることを特徴とする請求項１に記載のボイラ。
【請求項３】
前記水管が水蒸気生成用のものとされ、前記改質器にて使用される水蒸気が前記水管にて生成の水蒸気であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のボイラ。
【請求項４】
前記改質器が水素および一酸化炭素を生成する改質触媒を有していることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のボイラ。
【請求項５】
前記改質器が、水素および一酸化炭素を生成する改質触媒と、生成された水素を分離する水素分離膜とを有していることを特徴とする請求項４に記載のボイラ。
【請求項６】
前記改質器が、前記改質触媒とチューブ状の水素分離膜とを容器内に収容したものであることを特徴とする請求項５に記載のボイラ。
【請求項７】
前記改質器が、前記改質触媒を収容し壁が水素分離膜から構成される改質部と、前記水素分離膜を介して前記改質部に隣接される分離部とを含むことを特徴とする請求項５に記載のボイラ。
【請求項８】
前記改質器が、前記改質触媒を収容した改質部と、この改質部の下流側に接続され前記水素分離膜を有する分離部とを含むことを特徴とする請求項５に記載のボイラ。
【請求項９】
燃料を燃焼させるバーナと、このバーナにより生成されたガスが流通するガス流路に水管を配設した熱交換器と、燃料と水蒸気とから水素を生成する改質器と、この改質器で生成される一酸化炭素と水蒸気とから水素を生成する変成器と、前記熱交換器を通過したガス中の窒素酸化物を水素の存在下において還元する還元触媒とを備え、前記改質器および前記変成器にて生成された水素を前記還元触媒の上流側へ供給することを特徴とするボイラ。
【請求項１０】
前記改質器が前記熱交換器内のガス流路に組み込まれることを特徴とする請求項９に記載のボイラ。
【請求項１１】
前記水管が水蒸気生成用のものとされ、前記改質器にて使用される水蒸気が前記水管にて生成の水蒸気であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のボイラ。
【請求項１２】
前記バーナの空気比を１．０５〜１．１０とすることを特徴とする請求項１〜請求項１１に記載のボイラ。
【請求項１３】
前記還元触媒の一次側または二次側の窒素酸化物濃度に基づき前記改質器へ供給する燃料および水蒸気の量を設定することを特徴とする請求項１〜請求項１２に記載のボイラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸気ボイラなどのボイラに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ボイラと燃料電池が併設された施設に、ガスと蒸気から水素を生成する改質器を配置し、この改質器で得られる水素を燃料電池に供給して発電に供するようにした施設が知られている。前記改質器には、ボイラからの蒸気の一部が供給されて水素生成に使用される（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１のボイラにおいては、改質器において生成される水素は、燃料電池にのみ使用され、ボイラの低ＮＯx化のために使用されていない。
【０００４】
一方、ボイラ等の比較的容量の小さいＮＯｘ発生源に対しても、環境への関心が高まり、一層の低ＮＯｘ化が求められている。この低ＮＯx化における課題は、つぎの通りである。
【０００５】
（１）５ｐｐｍを下回る低ＮＯｘ化
（２）低空気比燃焼による省エネルギ化
【０００６】
前記（１）の５ｐｐｍを下回る低ＮＯｘ化を実現するには、尿素などの脱硝剤による脱硝装置を採用することにより可能であるが、身近に存在しない脱硝剤を用意し、管理する必要がある。また、尿素などの脱硝剤を用いた場合は、脱硝剤を噴霧するノズルに結晶が析出し、詰まるなどの問題がある。
【０００７】
また、前記（２）の低空気比燃焼を行う場合、例えば、限りなく零に近い低Ｏ2の燃焼を行うと、一酸化炭素の発生量が多量となったり、安定した燃焼制御が困難である。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１３０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、特別な脱硝剤を必要とすることなく、かつ比較的低い空気比にて、５ppmを下回る低ＮＯx化が可能なボイラを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、前記課題を解決するためになされたものであって、請求項１に記載の発明のボイラは、燃料を燃焼させるバーナと、このバーナにより生成されたガスが流通するガス流路に水管を配設した熱交換器と、前記燃料と水蒸気とから水素を生成する改質器と、前記熱交換器を通過したガス中の窒素酸化物を水素の存在下において還元する触還元媒とを備え、前記改質器にて生成された水素を前記還元触媒の上流側へ供給することを特徴としている。
【００１１】
請求項１に記載の発明によれば、燃料と水蒸気（以下、単に蒸気と称する。）とを用いて生成される水素を利用してＮＯxを還元するので、特別な脱硝剤を必要とすることなく、５ppm以下の低ＮＯx化を実現できる。また、空気比を限りなく零に近い値にすることなく、空気比１．０５〜１．１０（酸素濃度１〜２％相当）程度の燃焼で前記低ＮＯx化を実現できるので、比較的低い空気比により省エネルギーを実現でき、かつ燃焼制御を容易
に行うことができる。
【００１２】
請求項２記載の発明のボイラは、請求項１において、前記改質器が前記熱交換器内のガス流路に組み込まれることを特徴としている。
【００１３】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１に記載の発明による効果に加えて、改質器が前記熱交換器のガス流路内に組み込まれて、水素を生成するための熱源として利用されるので、設備全体の小型化が可能となる。また、前記熱交換器のガス流路は高温から低温までの広い温度領域を有しており、一方、前記改質器は、使用する触媒の種類などによって水素を効率的に生成する上での最適な温度があるので、この改質器を水素改質に最適温度となる熱交換器の温度領域に配置することが可能となる。このため、改質器による効率的な水素の生成が行える。
【００１４】
請求項３に記載の発明のボイラは、請求項１または請求項２において、前記水管が水蒸気生成用のものとされ、前記改質器にて使用される水蒸気が前記水管にて生成の水蒸気であることを特徴としている。
【００１５】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１または請求項２に記載の発明による効果に加えて、水蒸気を生成するための蒸気発生器を前記熱交換器と別個に設ける必要が無いので、ボイラの構成を簡素化できるという効果を奏する。
【００１６】
請求項４に記載の発明のボイラは、請求項１〜請求項３において、前記改質器が水素および一酸化炭素を生成する改質触媒を有していることを特徴としている。
【００１７】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１〜請求項３に記載の発明による効果に加えて、前記改質器にて還元剤を自ら供給できるという効果を奏する。
【００１８】
請求項５に記載の発明のボイラは、請求項４において、前記改質器が、水素および一酸化炭素を生成する改質触媒と、生成された水素を分離する水素分離膜とを有していることを特徴としている。
【００１９】
請求項５に記載の発明によれば、請求項４に記載の発明による効果に加えて、前記改質器において高濃度の水素が得られるという効果を奏する。
【００２０】
請求項６に記載の発明のボイラは、請求項５において、前記改質器が、前記改質触媒とチューブ状の水素分離膜とを容器内に収容したものであることを特徴としている。
【００２１】
請求項６に記載の発明によれば、請求項５に記載の発明による効果に加えて、前記改質器の構造をコンパクト化することができるという効果を奏する。
【００２２】
請求項７に記載の発明のボイラは、請求項５において、前記改質器が、前記改質触媒を収容し壁が水素分離膜から構成される改質部と、前記水素分離膜を介して前記改質部に隣接される分離部とを含むことを特徴としている。
【００２３】
請求項７に記載の発明によれば、請求項５に記載の発明による効果に加えて、前記改質器の構造をコンパクト化することができるという効果を奏する。
【００２４】
請求項８に記載の発明のボイラは、請求項５において、前記改質器が、前記改質触媒を収容した改質部と、この改質部の下流側に接続され前記水素分離膜を有する分離部とを含むことを特徴としている。
【００２５】
請求項８に記載の発明によれば、請求項５に記載の発明による効果に加えて、改質に適した温度帯と水素分離に適している温度帯が異なるため、それぞれを最も機能しやすい温度帯に設置することで、効率、耐久性での向上を図ることができるという効果を奏する。
【００２６】
請求項９に記載の発明のボイラは、燃料を燃焼させるバーナと、このバーナにより生成されたガスが流通するガス流路に水管を配設した熱交換器と、前記燃料と水蒸気とから水素を生成する改質器と、この改質器で生成される一酸化炭素と水蒸気とから水素を生成する変成器と、前記熱交換器を通過したガス中の窒素酸化物を水素の存在下において還元する還元触媒とを備え、前記改質器および前記変成器にて生成された水素を前記還元触媒の上流側へ供給することを特徴としている。
【００２７】
請求項９に記載の発明によれば、燃料と水蒸気とを用いて生成される水素を利用してＮＯxを還元するので、特別な脱硝剤を必要とすることなく、５ppm以下の低ＮＯx化を実現できる。また、空気比を限りなく零に近い値にすることなく、空気比１．０５〜１．１０（酸素濃度１〜２％）程度の燃焼で前記低ＮＯx化を実現できるので、比較的低い空気比により省エネルギを実現でき、かつ燃焼制御を容易に行うことができる。さらに、高い純度の水素を得ることができ、一酸化炭素がほとんどないため、効率、安全性の面で有利である。
【００２８】
請求項１０記載の発明のボイラは、請求項９において、前記改質器が前記熱交換器内のガス流路に組み込まれることを特徴としている。
【００２９】
請求項１０に記載の発明によれば、請求項９に記載の発明による効果に加えて、改質器が前記熱交換器のガス流路内に組み込まれて、水素を生成のための熱源として利用されるので、改質用バーナを設置する必要がなく、設備全体の小型化が可能となる。また、前記熱交換器のガス流路は高温から低温までの広い温度領域を有しており、一方、前記改質器は、使用する触媒の種類などによって水素を効率的に生成する上での最適な温度があるので、この改質器を水素改質に最適温度となる熱交換器の温度領域に配置することが可能となる。このため、改質器による効率的な水素の生成が行える。
【００３０】
請求項１１に記載の発明のボイラは、請求項９または請求項１０において、前記水管が水蒸気生成用のものとされ、前記改質器にて使用される蒸気が前記水管にて生成の水蒸気であることを特徴としている。
【００３１】
請求項１１に記載の発明によれば、請求項９または請求項１０に記載の発明による効果に加えて、水蒸気を生成するための水蒸気発生器を前記熱交換器と別個に設ける必要が無いので、ボイラの構成を簡素化できるという効果を奏する。
【００３２】
請求項１２に記載の発明のボイラは、請求項１〜請求項１１において、前記バーナの空気比を１．０５〜１．１０とすることを特徴としている。
【００３３】
請求項１２に記載の発明によれば、請求項１〜請求項１１に記載の発明による効果に加えて、低空気比による省エネルギーを実現できるという効果を奏する。
【００３４】
請求項１３に記載の発明のボイラは、請求項１〜請求項１２において、前記還元触媒の一次側または二次側の窒素酸化物濃度に基づき前記改質器へ供給する燃料および水蒸気の量を設定することを特徴としている。
【００３５】
請求項１３に記載の発明によれば、請求項１〜請求項１２に記載の発明による効果に加
えて、目標とする排出ＮＯx濃度の達成を容易に行えるととともに、ＮＯx低減に要する燃料および水蒸気の量を必要最小限とすることができ、一層の省エネルギーを実現できるという効果を奏する。
【発明の効果】
【００３６】
この発明によれば、特別な脱硝剤を必要とすることなく、かつ比較的低い空気比にて、５ppmを下回る低ＮＯx化が可能なボイラを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
つぎに、この発明の実施の形態１，２について説明する。
（実施の形態１）
この発明の実施の形態１のボイラは、燃料を燃焼させるバーナと、このバーナにより生成されたガスが流通するガス流路に水管を配設した熱交換器と、前記燃料と水蒸気とから水素を生成する改質器と、水素の存在下において前記熱交換器を通過したガス中の窒素酸化物を還元する触媒とを備え、前記改質器にて生成された水素を前記触媒の上流側において供給することを特徴としている。
【００３８】
この実施の形態１においては、前記バーナにより燃料と燃焼空気とが混合されて燃焼する。このバーナの燃焼により生成されたガス（以下、燃焼ガスと称する。この燃焼ガスは、燃焼反応中のガスと燃焼反応が完了したガスとを含む概念である。）は、前記水管にて吸熱され、その温度は下流へゆくに従い低下する。供給された燃料と水蒸気（以下、単に蒸気と称する。）とから前記改質器にて水素を生成する。生成された水素は、前記還元触媒の上流側に供給される。そして、この還元触媒において、水素の存在下で、燃焼ガス中に含まれるＮＯxを還元し、排出ＮＯx量を低減する。この低減量は、燃焼ガス中に含まれるＮＯx量に対する水素供給量により制御することができる。前記改質器にて生成のガス（以下、改質ガスと称する。）中に水素とともに一酸化炭素が含まれる場合は、一酸化炭素をＮＯx還元に用いることができる。
【００３９】
ここで、前記実施の形態１の各構成要素について説明する。前記バーナは、好ましくは、予混合バーナとするが、先混合バーナとすることができる。このバーナには、１３Ａ，ＬＰＧ等のガス燃料と燃焼空気とが供給され、好ましくは、前記バーナが安定燃焼可能という条件で、空気比を小さくする。前記バーナを特許第３２２１５８２号公報に記載のような全一次空気式の予混合バーナとする場合、空気比を安定燃焼が可能で、制御が容易な１．０５〜１．１０とする。
【００４０】
前記熱交換器は、缶体と称することができ、好ましくは、上，下ヘッダ間に多数の水管群を配した構成とするが、これに限定されるものではない。この熱交換器は、好ましくは、前記水管群により燃焼反応中の燃焼ガス（火炎と称することができる。）を冷却することにより燃焼温度を抑制して生成ＮＯxを低減するものとする。こうすることで、前記改質器で生成する水素の量を低減することができる。
【００４１】
前記熱交換器は、一対の水管壁間に多数の水管群を配設した所謂角型の缶体，または丸型の缶体とすることができる。角型のものは、矩形缶体内のガス流路に多数本の水管を縦方向（燃焼ガス流れ方向）に配列したものであり、例えば特許第３２２１５８２号公報に示される。丸型のものは丸型缶体内に円周方向に沿って形成されたガス流路に沿って多数本の水管を縦方向に配列したもので、例えば、特開２００６−１８３９２７号公報，特開２００４−１９７９７０号公報に示される。
【００４２】
前記熱交換器は、ボイラを蒸気ボイラとする場合は、前記水管により蒸気を生成するように構成され、温水ボイラとする場合は、前記水管により温水を生成するように構成され
る。
【００４３】
前記改質器は、少なくとも改質触媒を有していて、加熱源により適度に加熱することにより、燃料と蒸気とから水素と一酸化炭素を生成する機能を有するものである。燃料と蒸気とから水素と一酸化炭素を生成する反応は、前記燃料をメタンとする場合、つぎの反応式で表現される。燃料は、メタンに限定されず、１３Ａ（都市ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）とすることができる。前記燃料は、好ましくは、前記バーナへ供給する燃料とし、前記蒸気は、好ましくは、前記ボイラにて生成の蒸気とする。
（１）  ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ
【００４４】
前記加熱源は、好ましくは、前記バーナの燃焼ガスとし、さらに好ましくは、前記改質器を前記熱交換器内に配置するように構成する。この構成によれば、前記熱交換器のもつ温度勾配を利用するため、複雑な温度制御を必要とせず、制御が容易であるとともに省スペース化を行える）。しかしながら、前記改質器を前記熱交換器外に配置し、前記バーナの燃焼ガスをこの改質器へ導き、加熱するように構成することができる。この構成によれば、燃焼ガスのもつ温度勾配を利用できるので、複雑な温度制御を必要としない。また、前記改質器を加熱する加熱源として電気ヒータなどを用いることできる。この構成によれば、燃焼ガスの状態によらず、燃焼に影響を受けず、一定の組成の改質ガスを得ることができる。
【００４５】
前記改質器へ供給される燃料と蒸気の量は、直接的には、前記還元触媒に流入する燃焼ガス中の（前記還元触媒の一次側の）窒素酸化物濃度と、窒素酸化物低減目標値とに基づき調整される。この調整とは自動的な制御を含む概念である。前記窒素酸化物濃度は、好ましくは、ＮＯxセンサにより検出して行うが、前記バーナの燃焼特性から濃度値を求めることができるので、この濃度値を用いて前記燃料と蒸気の量を制御することができる。また、前記還元触媒の後流（二次側）の窒素酸化物濃度を検出するセンサにより、前記燃料と蒸気の量を制御するように構成することができる。
【００４６】
前記燃料と蒸気の量の調整は、前記改質器への燃料供給ラインおよび蒸気供給ラインに設けた燃料弁および蒸気弁の開閉度を制御することにより行うことができる。この場合、好ましくは、前記燃料供給ラインと前記蒸気供給ラインとの交叉部にエゼクタを設ける。このエゼクタは、駆動流体を蒸気として、燃料を吸引することにより、蒸気と燃料とを混合して、前記改質器へ供給することができる。このエゼクタを用いることで、燃料と蒸気との混合が促進され、前記改質器の改質性能を向上させることができる。前記エゼクタの代わりに別の混合器を用いることができる。前記燃料弁および蒸気弁の開閉度の制御は、ＮＯxセンサを用いて制御手段によりリアルタイムに行うように構成することができる。
【００４７】
前記改質器は、構造的につぎの二つの形態を含む。第一の形態は、改質触媒を備え、水素分離膜を備えないものである。
【００４８】
この第一の形態の改質器は、容器に前記改質触媒を備えるが、水素分離膜を備えないタイプのものである。前記容器は、管状（チューブ状）のもの、円筒状のもの，直方体状のものなど種々の形状とすることができる。この容器の材質は、好ましくは、ステンレス（ＳＵＳ）とする。
【００４９】
前記改質触媒としては、例えばＮｉＯ(Ａｌ2Ｏ3)が好適である。ＮｉＯ(Ａｌ2Ｏ3)が好適に機能する温度は６００〜８００℃である。一方、前記熱交換器を角型のものとした場合、前記熱交換器の燃焼ガス温度は、１５００〜３００℃程度の温度域で変化し、前記熱交換器を丸型とした場合、前記熱交換器の燃焼ガス温度は、１２００〜３００℃程度の温度領域で変化する。そこで、ＮｉＯ(Ａｌ2Ｏ3)を触媒として用いる改質器は、好ましくは
、前記熱交換器におけるガス流路の上流側で６００〜８００℃の温度領域を有する部分に設置する。
【００５０】
前記改質器の第二の形態は、前記容器に前記改質触媒と水素分離膜とを備えるものである。この第二の形態においては、前記改質器が、前記改質触媒とチューブ状の水素分離膜とを容器内に収容する第一の構成とすることができる。
【００５１】
この第一の構成は、メンブレンリアクタ式と称され、たとえば、多孔質金属管の表面にパラジウムメッキなどが施すことでチューブ状の水素分離膜を構成することができる。この水素分離膜は、改質触媒を収容した前記容器の内部に挿入される。前記容器の形状は、特定のものに限定されない。
【００５２】
この第一の構成によれば、前記改質触媒と前記水素分離膜とが隣接しているため、効率よく生成した水素を分離することが可能であるとともに、省スペース効果が大きい。
【００５３】
また、前記第二の形態において、前記改質器が、前記改質触媒を収容し構成壁が水素分離膜から構成される改質部と、前記水素分離膜を介して前記改質部に隣接される分離部とを含む第二の構成とすることができる。
【００５４】
この第二の構成においては、前記改質部を直方体状に形成して、前記改質部の対向する一方の壁をパラジウムメッキなどが施されたシート状の水素分離膜とし、前記一方の面と間隔を存して配置される他の壁面を金属板とする。そして、前記改質部の他方の壁面の外側を前記熱交換器の燃焼ガスを流通させ、前記水素分離膜から水素を分離して取り出す。こうして、前記改質部の水素分離膜の外側に分離部が構成される。複数の前記改質部を各水素分離膜が間隔を存して対向するように配置することができ、この場合、前記改質部間が前記分離部として機能することになる。
【００５５】
この第二の構成によれば、シート状の水素分離膜を用い、改質器を直方体状に形成できるので、構成が単純であり加工を容易とすることができる。
【００５６】
さらに、前記第二の形態においては、前記改質器が、前記改質触媒を容器内に収容した改質部と、この改質部の下流側に接続され前記水素分離膜を容器内に収容した分離部とを含む第三の構成とする。この第三の構成では、前記改質部の容器と前記分離部の容器とは、別個に構成される。
【００５７】
この第三の構成によれば、改質に適した温度帯と水素分離に適している温度帯が２００℃程度異なるため、それぞれを最も機能しやすい温度帯に設置することで、効率および耐久性を向上することができる。
【００５８】
前記改質器にて生成の水素および一酸化炭素は、注入器（供給器と称することができる。）により前記還元触媒の上流側へ供給される。この注入器は、特定の構成のものに限定されない。
【００５９】
前記還元触媒は、水素の存在下、または水素と一酸化炭素の存在下において前記燃焼ガス中の窒素酸化物を還元する機能を有する触媒であり、好ましくは、貴金属を用いたＣＯ酸化触媒とする。
【００６０】
前記還元触媒による窒素酸化物の還元反応は、つぎの反応式の一部または全部を含む。
（２）  ２ＮＯ＋２Ｈ2→２Ｈ2Ｏ＋Ｎ2  
（３）  ２ＮＯ＋Ｈ2→Ｈ2Ｏ＋Ｎ2Ｏ  
（４）  ＣＯ＋２ＮＯ→ＣＯ2＋１／２Ｎ2    
（５）  ＣＯ＋２ＮＯ→ＣＯ2＋Ｎ2Ｏ       
【００６１】
前記ＣＯ酸化触媒は、通気性を有する基材に触媒活性物質を担持した構成とすることができる。前記基材としては、ステンレスなどの金属，セラミックが用いられ、燃焼ガスとの接触面積を広くするような表面処理が施される。触媒活性物質としては、一般的に白金が用いられるが、実施に応じて、白金に代表される貴金属（Ａｇ，Ａｕ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｐｄ）または金属酸化物を用いることができる。
【００６２】
（実施の形態２）
この発明の実施の形態２のボイラは、燃料を燃焼させるバーナと、このバーナにより生成されたガスが流通するガス流路に水管を配設した熱交換器と、燃料と蒸気とから水素を生成する改質器と、この改質器で生成される一酸化炭素と蒸気とから水素を生成する変成器と、水素の存在下において前記熱交換器を通過した燃焼ガス中の窒素酸化物を還元する還元触媒とを備え、前記改質器および前記変成器にて生成された水素を前記還元触媒の上流側において供給することを特徴としている。
【００６３】
この実施の形態２においては、前記バーナにより燃料と燃焼空気とが混合されて燃焼する。このバーナにより生成された燃焼ガスは、前記水管にて吸熱され、その温度は下流へゆくに従い低下する。供給された燃料と蒸気とから前記改質器にて水素と一酸化炭素とが生成され、前記変成器へと導かれる。前記変成器において、水蒸気と一酸化炭素とにより、水素が生成され、前記改質器にて生成された水素と前記変成器にて生成された水素とは、前記還元触媒の上流側に供給される。前記還元触媒において、水素の存在下で燃焼ガス中に含まれるＮＯxを還元し、排出ＮＯx量を低減する。この低減量は、燃焼ガス中に含まれるＮＯx量に対する水素供給量を調整することにより調整することができる。前記変成器からのガス（以下、変成ガスと称する。）中に水素とともに一酸化炭素が含まれる場合は、一酸化炭素をＮＯx還元に用いることができる。
【００６４】
ここで、前記実施の形態２の各構成要素について説明する。この実施の形態２において、前記実施の形態１と異なるのは、前記改質器の後流に前記変成器を設けた点であり、その他は同様であるので、その説明を省略する。
【００６５】
前記変成器は、前記改質器にて生成された水素と一酸化炭素のうち、一酸化炭素と水蒸気とから変成触媒を用いて水素を生成する機能を有する。一酸化炭素と水蒸気とから水素を生成する反応は、つぎの反応式で表現される。
（６）  ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2
【００６６】
前記変成器は、容器内に前記変成触媒を収容した構成とすることができる。前記容器は、好ましくは、ステンレス（ＳＵＳ）にて構成され、前記改質器と同様に加熱源により加熱される。この加熱源の態様は、前記改質器と同様であり、重複説明をしないが、省スペースおよび前記熱交換器内の温度場を有効利用する観点から、好ましくは、前記熱交換器内に組込み、燃焼ガスにより加熱するように構成する。
【００６７】
前記変成触媒としては、例えばＦｅ2Ｏ3，Ｃｒ2Ｏ3の混合物を用いることができる。この場合において、前記変成器を前記熱交換器のガス流路の中に組み込む場合は、前記ガス流路の３２０〜４００℃の温度領域を有する部分に設置する。また、前記変成触媒としてＣｕＯ，ＺｎＯ，Ａｌ2Ｏ3の混合物を用いることができる。この場合において、前記変成器を前記熱交換器のガス流路の中に組み込む場合は、前記ガス流路の１８０〜２５０℃の温度領域を有する部分に設置する。
【００６８】
この発明は、前記実施の形態１，２に限定されるものではなく、例えば、前記ボイラに燃料電池を付設し、前記改質器または前記変成器にて生成の水素を前記燃料電池に供給するように構成することができる。そして、前記燃料電池により前記ボイラを構成する電気機器の一部を駆動するように構成することができる。
【実施例１】
【００６９】
以下、この発明の実施例１のボイラ１を図面に基づいて説明する。図１は、同実施例１の概略構成図であり、図２は、同実施例１の要部拡大の説明図である。前記ボイラ１は、蒸気ボイラであって、バーナ２と、このバーナ２による燃焼により生成される燃焼ガスが流通する燃焼ガス流路３を形成した角型（直方体形状）の熱交換器としての缶体４と、前記燃焼ガス流路３の上流域に設けた改質器５と、この改質器５にて生成の水素と一酸化炭素との存在下で窒素酸化物を還元する還元触媒６と、前記燃焼ガス流路３の還元触媒６の上流側に前記改質器５にて生成の水素と一酸化炭素とを注入して供給する注入器７とを主要部として備える。
【００７０】
前記バーナ２は、メタンからなる燃料と燃焼空気とを上流側でほぼ完全に予混合する特許第３２２１５８２号公報に記載のバーナと同様の予混合バーナとし、前記燃焼ガス流路３の上流側端部に設けている。このバーナ２の空気比は、省エネルギー，安定燃焼および燃焼制御の容易化の為、１．０５（酸素濃度で、1％）としている。
【００７１】
前記缶体４は、上部ヘッダ，下部ヘッダ（図示省略）と水管壁（略して図示）８，８との間に前記燃焼ガス流路３を形成し、前記両ヘッダ間に多数の水管９群を設けている。前記水管９群の上流側水管群は、燃焼反応中の燃焼ガスを冷却することにより燃焼温度を抑制して生成ＮＯxを低減する位置に配設されている。この水管群の配置と前記バーナ２の空気比１．０５燃焼により、前記燃焼ガス流路の燃焼ガス中に含まれる窒素酸化物濃度は、約４０ppm程度となっている。
【００７２】
前記改質器５は、前記バーナ２へ供給する燃料と、前記水管９にて生成の蒸気とから適度の温度に加熱することにより水素と一酸化炭素を生成する機能を有するものである。図２に示すように、この改質器５は、ステンレス製の管状の第一容器１１内に改質触媒１２を充填し、前記第一容器１１を蛇行状に形成している。そして、この第一容器１１の外側を前記バーナ２からの燃焼ガスが流通するように構成されている。前記改質触媒１２は、ＮｉＯ(Ａｌ2Ｏ3)が用いられ、最も有効に機能する温度は６００〜８００℃であるので、前記改質器５は、前記燃焼ガス流路３の上流側の６００〜８００℃の温度領域に配置している。
【００７３】
前記改質器５は、燃料および蒸気（以下、被改質ガスと称する。）の被改質ガス供給手段１３を備えている。この被改質ガス供給手段１３は、前記バーナ２へ燃料を供給する第一燃料供給ライン１４から分岐した第二燃料供給ライン１５と、この第二燃料供給ライン１５に設けられ燃料中に含まれる腐食成分である硫黄分を除去する脱硫器１６と、前記缶体４にて生成の蒸気を使用機器へ供給する蒸気供給ライン（図示省略）から分岐した蒸気供給ライン１７と、前記第二燃料供給ライン１５と前記蒸気供給ライン１７との交叉部に設けられ、被改質ガスの量を制御するとともに被改質ガスを混合する機能を有するエゼクタ１８とを含んで構成されている。
【００７４】
前記エゼクタ１８と前記改質器５とは、被改質ガス供給ライン１９で接続されている。前記第二燃料供給ライン１５と、前記蒸気供給ライン１７には、それぞれ全開，全閉と開閉度の調整とが可能な燃料制御弁２１，蒸気制御弁２２を設けている。前記エゼクタ１８は、前記脱硫器１６の上流側に配置することができる。
【００７５】
前記エゼクタ１８は、前記蒸気供給ライン１７からの蒸気を駆動流体とて、前記第二燃料供給ライン１５からの燃料を吸引することにより、蒸気と燃料とを混合して、前記改質器５へ供給する機能を有する。前記改質器５へ供給する蒸気と燃料との量は、前記バーナ２の燃焼特性から求めた窒素酸化物濃度（前記４０ppm）により、前記燃料制御弁２１，前記蒸気制御弁２２の開度を設定開度に調整することにより行われる。前記設定開度は、予め実験により求めておく。すなわち、この実施例１では前記ＮＯxセンサを用いることなく蒸気と燃料との量を調整している。
【００７６】
前記還元触媒６は、前記缶体４の排ガス出口（前記燃焼ガス流路３の終端）２３に接続の排ガス通路２４に設けている。この還元触媒６は、水素と一酸化炭素の存在下において燃焼ガス中の窒素酸化物を還元するＣＯ酸化触媒である。
【００７７】
前記ＣＯ酸化触媒は、通気性を有する基材（図示省略）に触媒活性物質（図示省略）を担持した構成としている。前記基材としては、ステンレスを用い、燃焼ガスとの接触面積を広くするような表面処理を施している。触媒活性物質としては、白金を用いている。
【００７８】
前記注入器７は、前記改質器５にて生成の改質ガス（水素と一酸化炭素とを含む）を前記還元触媒６の上流側に注入する機能を有する。前記注入器７は、図３に示すように、多数の注入口２５，２５，…を形成した複数の注入管２６，２６を含んで構成される。前記各注入管２６は、改質ガス供給ライン２７にて前記改質器５と接続されている。
【００７９】
前記各注入管７は、この実施例１では、前記水管９，９の間に燃焼ガスと交叉するように縦（垂直）方向に設けているが、燃焼ガスと交叉するように水平方向に設けることもできる。前記注入器７の設置位置は、前記改質器５と前記還元触媒６との間において、水素の注入量と、前記還元触媒６にて必要とする水素量と、燃焼による水素減少量とから、実験的に定めている。
【００８０】
つぎに、前記実施例１の動作を説明する。図１において、燃料と燃焼空気とが混合された状態で、押し込み型送風機（図示省略）により前記バーナ２へ供給される。前記バーナ２において、燃焼が行われ、生成された燃焼ガスは、前記各水管９を加熱しながら、前記燃焼ガス流路３を前記排ガス出口２３へ向けて流れる。燃焼ガスは、前記各水管９を加熱して蒸気を生成するとともに、吸熱により燃焼温度が抑制され、所定量、例えば約４０ppmのＮＯxを含むガスとなる。燃焼ガスは、前記各水管９による吸熱により、その温度が下流へゆくに従い低下する。
【００８１】
前記バーナ２の燃焼開始後、前記各水管９から蒸気が供給されるようになると、それまで閉じていた前記燃料制御弁２１，前記蒸気制御弁２２を前記設定開度まで開く。すると、前記蒸気供給ライン１７から前記エゼクタ１８へ蒸気が供給され、前記第二燃料供給ライン１５から前記脱硫器１６にて脱硫された燃料が前記エゼクタ１８へ吸引される。前記エゼクタ１８により蒸気と燃料とが混合されて、改質ガスとして、前記改質器５へ供給される。前記所定量のＮＯxを還元するに必要な水素量とこの水素量生成に必要な燃料と蒸気量とは、実験などにより求める。
【００８２】
前記改質器５においては、燃焼ガスにて加熱され、約６００〜８００℃に保持される結果、つぎの反応式により改質ガスから水素を生成する。
（１）  ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ
【００８３】
前記改質器５にて生成の水素と一酸化炭素は、前記注入器７により前記還元触媒６の上流側に注入される。この還元触媒６において、燃焼ガス中に含まれる窒素酸化物をつぎの反応式の全てまたは一部により還元し、排出ＮＯx量を低減する。
（２）  ２ＮＯ＋２Ｈ2→２Ｈ2Ｏ＋Ｎ2  
（３）  ２ＮＯ＋Ｈ2→Ｈ2Ｏ＋Ｎ2Ｏ  
（４）  ＣＯ＋２ＮＯ→ＣＯ2＋１／２Ｎ2    
（５）  ＣＯ＋２ＮＯ→ＣＯ2＋Ｎ2Ｏ       
【００８４】
前記ＮＯx低減量は、燃焼ガス中に含まれるＮＯx量に対する水素および一酸化炭素の注入量により決まるので、この実施例１では、前記注入量は、排出ＮＯx値が０ppmとなるように設定されている。
【００８５】
この実施例１によれば、前記ボイラ１に用いる燃料と、前記ボイラ１で生成された蒸気とを用いて生成される水素を利用してＮＯxを還元するので、特別な脱硝剤を必要とすることなく、簡易に５ppm以下の超ＮＯxを実現できる。また、前記バーナ２の空気比を１．０５（酸素濃度１％）程度の低空気比としているので、省エネルギ-を実現できるとともに、前記バーナ２を安定的に燃焼させることができ、前記バーナ２の燃焼制御を容易に行うことができる。
【００８６】
また、この実施例１によれば、前記改質器５が前記缶体４の燃焼ガス流路３内に組み込まれて、水素を生成するための熱源として利用されているので、設備全体の小型化が可能となり、しかも、前記改質器５の加熱源として電気ヒータを用いるものと比較して、熱的なロスが少ないので、ランニングコストを低減できる。さらに、前記改質器５を水素改質に最適温度となる前記缶体４の燃焼ガス流路３の温度領域に配置しているので、前記改質器５による効率的な水素の生成が行える。その結果、少ない燃料と蒸気で低ＮＯx化を実現でき、一層省エネルギー化を実現することができる。
【実施例２】
【００８７】
つぎに、この発明の実施例２のボイラ１を図面に基づいて説明する。図４は、同実施例２の概略構成図であり、図５は、同実施例２の要部拡大の説明図である。          
【００８８】
同実施例２において、前記実施例１と異なるのは、前記実施例１の改質器５が前記第一容器１１内に水素分離膜を備えていないのに対して、この実施例２は、第二容器２８内に、前記改質触媒１２と、チューブ状の第一水素分離膜２９とを備えた点である。その他の構成は、前記実施例１と同様であるので、同じ構成要素には、同じ符号を付して説明を省略する。
【００８９】
前記第二容器２８は、前記改質触媒１２を収容する容器であって、ステンレス製で円筒状に形成され、その外側を燃焼ガスが流通するように前記燃焼ガス流路３の６００〜８００℃の温度領域に配置している。この第二容器２８は、複数に分割して前記燃焼ガス流路３に交叉する方向に燃焼ガスが流れる間隔を存して配置することができる。
【００９０】
前記第一水素分離膜２９は、多孔質金属管の表面にパラジウムメッキなどを施すことでチューブ状に形成し、前記第二容器２８の内部に挿入される。
【００９１】
前記第二容器２８には、前記被改質ガス供給ライン１９と接続される入口管３１と、前記改質触媒１２により改質処理され、かつ前記第一水素分離膜２９により水素が除かれたガス（オフガスと称する。）を排出する排出管３２とを備えている。排出されたオフガスは、前記バーナ２の上流側に導入して、燃料ガスとして燃焼させる。前記第一水素分離膜２９は、水素を導出する出口管を兼用している。
【００９２】
この実施例２の動作を説明する。この実施例２の動作において、前記実施例１と異なるのは、前記改質器５により、分離された水素が改質ガス供給ライン２７を介して前記注入
器７へ供給され、ここから燃焼ガス中に分散、噴出される点である。なお、実施例３においては、注入ガス中にほとんど一酸化炭素を含まないので、前記式（４）（５）の還元反応は、生じない。
【００９３】
この実施例２によれば、燃焼ガスへ注入されるガスに一酸化炭素がほとんど含まれないので、安全である。
【実施例３】
【００９４】
つぎに、この発明の実施例３のボイラ１を図面に基づいて説明する。図６は、同実施例３の概略構成図である。
【００９５】
同実施例３において、前記実施例２と異なるのは、前記実施例２が改質器５の第二容器２８を円筒状としているのに対して、この実施例３では、改質器５を、単一の容器でなく一対の直方体形状で、ステンレス製の第二容器２８Ａ，２８Ａと、複数のチューブ状で、ステンレス製の第二容器１２Ｂ，２８Ｂ，…とから構成した点である。前記各第二容器２８Ａ，２８Ｂは、容器形状が異なるだけで、前記実施例２の改質器５と同様に前記改質触媒１２およびチューブ状の前記第一水素分離膜２９とを備え、同様の機能を成すように構成されている。
【００９６】
前記各第二容器２８Ａ，２８Ｂの第一水素分離膜２９は互いに並列に接続され、共通の被改質ガス供給ライン１９から被改質ガスが並列的に供給され、改質、分離した水素を共通の改質ガス供給ライン２７にて集合して、前記注入器７へと流すように構成されている。前記バーナ２の燃焼ガスは、図５の実線矢視の如く、前記各第二容器２８Ａ，２８Ｂの外側を流れて各容器を加熱するように構成されている。
【００９７】
この実施例３の動作は、前記実施例２の動作と同様であるので、その説明を省略する。この実施例３によれば、前記実施例２による効果に加えて、前記改質器５の容器が分割されているので、前記各第二容器２８Ａ，２８Ｂを効率良く加熱することができるという効果を奏する。
【実施例４】
【００９８】
つぎに、この発明の実施例４のボイラ１を図面に基づいて説明する。図７は、同実施例４の概略構成図である。
【００９９】
同実施例４において、前記実施例３と異なるのは、前記実施例３の改質器５が前記第二容器２８Ａと前記第二容器２８Ｂとから構成しているのに対して、この実施例４では、前記改質器５を複数の直方体状の前記第二容器２８Ａ，２８Ａ，…のみにて構成している点である。この実施例４の動作は、前記実施例２，３と同様であるので、その説明を省略する。この実施例４によれば、前記第二容器２８Ａ，２８Ａ，…を直方体状としているので、加工が容易である。
【実施例５】
【０１００】
つぎに、この発明の実施例５のボイラ１を図面に基づいて説明する。図８は、同実施例５の要部の概略構成図である。
【０１０１】
同実施例５において、前記実施例４と異なるのは、改質器５を改質触媒と水素分離膜を用いたものとしている点で、前記実施例４の改質器５と同じであるが、その構造を異ならせた点である。すなわち、この実施例５においては、図８に示すように、前記改質器５の各第二容器２８Ａは、被改質ガスが導入され、前記改質触媒１２を収容し一方の壁が第二水素分離膜３３から構成される改質部３４と、前記水素分離膜３３を介して前記改質部３
４に隣接して形成される分離部３５とを含んで構成されている。
【０１０２】
より具体的に説明すると、図８を参照して、前記改質部３４を直方体状に形成して、前記改質部３４の対向する一方の壁をパラジウムメッキなどが施されたシート状の第二水素分離膜３３とし、前記一方の壁と間隔を存して配置される他方の壁３６を金属板とする。そして、一対の改質部３４を前記各第二水素分離膜３３が間隔を存して対向するように配置している。前記各改質部３４の他方の壁３６の外側を燃焼ガス流路とし、前記各第二水素分離膜３３の間を水素を分離して取り出す分離部３５として構成している。要するに、この実施例５は、前記実施例４の前各記第二容器２８Ａを一対の前記改質部３４，３４を間隔を存して配置した構成とすることにより、図５に示すチューブ状の第一水素分離膜２９を板状の一対の第二分離膜３３，３３に置き換えたものということができる。この実施例５の動作は、前記実施例２〜４と同様であるので、その説明を省略する。
【実施例６】
【０１０３】
つぎに、この発明の実施例６のボイラ１を図面に基づいて説明する。図９は、同実施例６の概略構成図であり、図１０は、同実施例６の要部拡大の説明図である。            
【０１０４】
同実施例６において、前記実施例２〜５と異なるのはつぎの点である。すなわち、前記実施例２〜５の改質器５が改質触媒と水素分離膜とを一つの前記第一容器１１または前記第二容器２８に備えているのに対して、この実施例６では、図１０に示すように、前記改質器５は、前記改質触媒１２を直方体状の第三容器３７内に収容した改質部３４と、この改質部３４の下流側に改質ガス供給ライン２７にて接続され、チューブ状の前記第一水素分離膜２９をチューブ状の第四容器３８内に挿入した分離部３５とを含んで構成されている。図１０では、前記第三容器３７および前記第四容器３８をそれぞれ１個ずつしか図示していないが、図９に示すようにそれぞれ複数設けられ、前記第三容器３７および前記第四容器３８毎に互いに並列に接続される。その他の構成は、前記実施例２〜５と同様であるので、同じ構成要素には、同じ符号を付して説明を省略する。
【０１０５】
この実施例６の動作を説明する。この実施例６の動作において、前記実施例２〜５と異なるのは、被改質ガスの改質が前記各第三容器３７において行われ、その後水素の分離が前記各第四容器３８にて行われる点である。この実施例６によれば、前記各第三容器３７の改質触媒１２と、前記各第四容器３８の水素分離膜とをそれぞれがもっとも効率的に動作する温度帯に設置することで、効率と耐久性の向上が図られる。
【実施例７】
【０１０６】
つぎに、この発明の実施例７のボイラ１を図面に基づいて説明する。図１１は、同実施例７の概略構成図である。
【０１０７】
同実施例７において、前記実施例６と異なるのは、前記実施例６の改質部３４の容器形状をチューブ状とした点のみである。その他の構成は、前記実施例６と同様であるので、同じ符号を付して説明を省略する。また、この実施例７の動作は、前記実施例６と同様であるので、その説明を省略する。
【実施例８】
【０１０８】
つぎに、この発明の実施例８のボイラ１を図面に基づいて説明する。図１２は、同実施例８の概略構成図である。
【０１０９】
同実施例８は、燃料を燃焼させるバーナ２と、このバーナ２により生成されたガスが流通する燃焼ガス流路３に水管９を配設した缶体４と、前記燃料と前記水管９にて生成の蒸気とから水素を生成する改質器５と、この改質器５で生成される一酸化炭素と蒸気から水
素を生成する変成器３９と、水素の存在下において前記缶体４を通過した燃焼ガス中の窒素酸化物を還元する還元触媒６とを備え、前記改質器５および前記変成器３９にて生成された水素を前記還元触媒６の上流側において供給するものである。
【０１１０】
要するに、この実施例８において、前記実施例１と異なるのは、前記改質器５の後流に前記変成器３９を設けた点であり、その他は同様であるので、その説明を省略する。
【０１１１】
前記変成器３９は、前記改質器５にて生成された水素と一酸化炭素のうち、一酸化炭素と水蒸気とから変成触媒を用いて水素を生成する機能を有する。前記変成器３９は、第五容器４０内に前記変成触媒（図示省略）を収容した構成としている。前記第五容器４０は、ステンレスにて構成され、種々の前記改質器５と同様に種々の形状とすることができる。そして、この変成器３９は、前記改質器５と同様に前記燃焼ガス流路３の燃焼ガスにより加熱される。
【０１１２】
前記変成触媒としては、Ｆｅ2Ｏ3およびＣr2Ｏ3の混合物を用いている。そして、前記変成触媒の機能を効果的に発揮させるために、前記変成器３９を前記燃焼ガス流路３の中の３２０〜４００℃の温度領域を有する部分に配設している。
【０１１３】
この実施例８の動作を前記実施例と異なる点のみ説明する。前記改質器５にて水素と一酸化炭素を含む改質ガスが形成されるところまでは、前記実施例１と同様である。前記改質器５にて生成の水素と一酸化炭素を含む改質ガスは、前記被改質ガス供給ライン２７を介して前記変成器３９へと導かれる。
【０１１４】
この変成器３９において、水蒸気と一酸化炭素の存在下で、前記変成触媒に機能により水素が生成される。この反応は、つぎの式で表現される。
（６）  ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2＋ＣＯ2
【０１１５】
前記改質器５にて生成された水素と前記変成器３９にて生成された水素とは、前記還元触媒６の上流側に前記注入器７により注入される。そして、前記還元触媒６において、水素の存在下で燃焼ガス中に含まれるＮＯxを還元し、排出ＮＯx量を所定の目標値に低減する。なお、この実施例８の変成器３９から流出するガス中には、未反応の一酸化炭素を含む。
【０１１６】
この実施例８によれば、前記注入器７からの注入ガス中に含まれる一酸化炭素が少ないため、比較的安全に低ＮＯx化が行える。
【０１１７】
この発明は、前記実施例１〜８に限定されるものではなく、種々変更可能である。たとえば、丸型の蒸気ボイラや角型，丸型の温水ボイラにも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】この発明の実施例１のボイラの概略構成図である。
【図２】同実施例１の要部拡大の説明図である。
【図３】同実施例１の他の要部拡大の説明図である。
【図４】この発明の実施例２のボイラの概略構成図である。
【図５】同実施例１の要部拡大の説明図である。
【図６】この発明の実施例３のボイラの概略構成図である。
【図７】この発明の実施例４のボイラの概略構成図である。
【図８】この発明の実施例５の要部拡大の説明図である。
【図９】この発明の実施例６のボイラの概略構成図である。
【図１０】同実施例６の要部拡大の説明図である。
【図１１】この発明の実施例７のボイラの概略構成図である。
【図１２】この発明の実施例８のボイラの概略構成図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１    ボイラ
２    バーナ
３    燃焼ガス流路（ガス流路）
４    缶体（熱交換器）
５    改質器
６    還元触媒
７    注入器
１１    第一容器
２８    第二容器
２９    第一水素分離膜
３３    第二水素分離膜
３４    改質部
３５    分離部
３６    壁
３７    第三容器
３８    第四容器
３９    変成器
４０    第五容器
【図１】
2008075960.tif 000003
【図２】
2008075960.tif 000004
【図３】
2008075960.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2008075960.tif 000011
【図１０】
2008075960.tif 000012
【図１１】
2008075960.tif 000013
【図１２】
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