(57)【要約】【課題】本発明の課題は、製造されるヒドロキシルアクリレートの重合が防止されるとともに、反応において使用された触媒の再利用効率が高められたヒドロキシルアクリレートの製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明は、アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させる工程を含む、ヒドロキシアルキルアクリレートを製造する方法において、以下の（１）および／または（２）の条件を満たすことを特徴としている。（１）当該アクリル酸に含まれるフルフラールおよびベンズアルデヒドの合計量が、アクリル酸に対して０．１重量ｐｐｍ以上、３００重量ｐｐｍ以下である。（２）当該アクリル酸に含まれるβ−アクリロキシプロピオン酸が、アクリル酸に対して０．００５重量％以上、１重量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させる工程を含む、ヒドロキシアルキルアクリレートを製造する方法において、
以下の（１）および／または（２）の条件を満たすことを特徴とするヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法：
（１）当該アクリル酸に含まれるフルフラールおよびベンズアルデヒドの合計量が、アクリル酸に対して０．１重量ｐｐｍ以上、３００重量ｐｐｍ以下である；
（２）当該アクリル酸に含まれるβ−アクリロキシプロピオン酸が、アクリル酸に対して０．００５重量％以上、１重量％以下である。
【請求項２】
上記アクリル酸は、無水マレイン酸およびマレイン酸の含有量の合計が、アクリル酸に対して０．１重量ｐｐｍ以上、１,０００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法。
【請求項３】
触媒の存在下において、アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させることを特徴とする請求項１または２に記載のヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法。
【請求項４】
ヒドロキシルアルキルアクリレートの製造に少なくとも１回以上使用された上記触媒を、アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応に使用することを特徴とする請求項３に記載のヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法。
【請求項５】
アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応液からヒドロキシアルキルアクリレートを回収した残渣液を、アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応に使用することを特徴とする請求項３に記載のヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法。
【請求項６】
上記残渣液とフレッシュな触媒とを混合してなる触媒液を、アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応に使用することを特徴とする請求項５に記載のヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法。
【請求項７】
上記アクリル酸が、プロピレンの気相接触酸化反応で得られたアクリル酸であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させるヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法に関する。より具体的には、原料として使用するアクリル酸に含まれる特定成分の量を規定することによって、製造されるヒドロキシルアクリレートの重合が防止されるとともに、上記反応において使用された触媒の再利用効率が高められたヒドロキシルアクリレートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、広くアクリレート類の合成が行なわれている。アクリレート類同士を重合させる、または、他のモノマーと共重合させることで種々の有用な合成樹脂を製造することができるため、アクリレート類は非常に有用な化合物である。
【０００３】
アクリレート類は、それ自体が重合しやすいため、望まない重合反応によって重合体が生成するという問題が生じる。その結果、上記重合体が製造設備の配管に詰まるなどし、製造設備を長時間運転することができない、または、製造設備が故障するという問題が生じる。上記の重合による問題を解決する方法として、重合防止剤を用いてアクリレート類の重合を防止しながらアクリレート類を製造する方法が知られている（例えば、特許文献２、３および４参照）。
【０００４】
ところで、アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させてヒドロキシアルキルアクリレートを製造する際には、通常、触媒が使用されており、上記触媒としては、例えば、クロム化合物や鉄化合物等の均一系触媒が好適であると考えられている。近年、環境面や健康面などから、排水および排ガス等の規制が厳しくなってきているのと同様に、触媒の廃棄等についてもその有害性を懸念して非常に問題視されており、製造プロセスにおいて触媒の使用量をなるべく低減することなどが望まれている。そこで、反応液から直接触媒のみを回収し再利用することや、触媒を樹脂に吸着させて回収し再利用することも考えられているが、いずれにしてもコストが高く経済性に劣り、操作が煩雑で、回収率や捕捉率が十分ではなく、また、後者においては触媒だけを再利用しにくい、などといった様々な問題がある。かかる事情に鑑み、本発明者らは触媒を再利用し得る新規なヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法を開発した（特許文献１参照のこと）。
【０００５】
なお、特許文献５〜７にはアクリル酸の製造工程で発生する副生成物、および当該副生成物の影響について開示されている。しかし、特許文献５〜７はアクリル酸とアルコールとのエステル化反応に関する文献であり、アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応によるヒドロキシアルキルアクリレートの製造に関する本発明とは明らかに相違する。また上記特許文献５〜７には、製造されるヒドロキシルアクリレートの製造時の重合が防止されること、および製造工程において使用された触媒の再利用効率が高められることについて一切記載されていない。
【特許文献１】特開２００４−７５５５９号公報（平成１６年３月１１日公開）
【特許文献２】特開２００３−２６７９２９号公報（平成１５年９月２５日公開）
【特許文献３】特公昭５８−４６４９６号公報（昭和５６年４月１３日公開）
【特許文献４】特開平５−１９４３４６号公報（平成５年８月３日公開）
【特許文献５】特開平９−２２７４４５号公報（平成９年９月２日公開）
【特許文献６】特開２００３−１７１３４７号公報（平成１５年６月２０日公開）
【特許文献７】特開２００５−２８９８４４号公報（平成１７年１０月２０日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記重合防止剤を用いてアクリレート類の製造時の重合を防止する方法では、アクリレート類の重合を十分に防止できない場合がある。また重合防止剤が不純物となるために、製造されるアクリレート類の品質に悪影響をおよぼす場合があった。
【０００７】
他方、触媒の再利用する方法においては、回収された触媒の触媒活性が低下するという問題点があり、触媒を効率良く再利用することが困難な場合があった。なお、上記触媒の活性低下の原因については、種々の原因が考えられるが、現時点では解明されていない。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、製造されるヒドロキシルアクリレートの製造時の重合が防止されるとともに、反応において使用された触媒の再利用効率が高められたヒドロキシルアクリレートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、特定成分（フルフラール、ベンズアルデヒド、β−アクリロキシプロピオン酸、無水マレイン酸およびマレイン酸）の含量が所定の濃度範囲であるアクリル酸を原料として用いることによって、
(a)製造工程におけるヒドロキシルアクリレートの重合を効果的に防止できること、
(b)再利用される触媒の触媒活性の低下が抑制され、触媒の再利用効率を高めることができること、
を初めて発見し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明にかかるヒドロキシルアクリレートの製造方法は、上記課題を解決するために、アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させる工程を含む、ヒドロキシアルキルアクリレートを製造する方法において、以下の（１）および／または（２）の条件を満たすことを特徴としている。
（１）当該アクリル酸に含まれるフルフラールおよびベンズアルデヒドの合計量が、アクリル酸に対して０．１重量ｐｐｍ以上、３００重量ｐｐｍ以下である。
（２）当該アクリル酸に含まれるβ−アクリロキシプロピオン酸が、アクリル酸に対して０．００５重量％以上、１重量％以下である。
【００１１】
また本発明にかかるヒドロキシルアクリレートの製造方法は、上記アクリル酸は、無水マレイン酸およびマレイン酸の含有量の合計がアクリル酸に対して０．１重量ｐｐｍ以上、１,０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
上記構成によれば、上記(a)および(b)の効果を奏する。上記効果が得られる機構の詳細については現時点では不明である。しかし、本発明にかかるヒドロキシルアクリレートの製造方法を実施した場合に、製造工程において使用した重合防止剤（ハイドロキノンモノメチルエーテル）の減少量が従来の製造方法に比して少なくなっていたことから、本発明者らは、製造工程における重合防止剤の減少量の低下が上記(a)の効果が得られる原因ではないかと推察している。特にアルデヒド類の減少が、重合防止剤の減少に寄与しているものと本発明者らは推察している。またヒドロキシルアクリレートの製造方法において触媒を再利用する際には、最終反応液から目的産物であるヒドロキシルアクリレートを留去した残渣にフレッシュな触媒および原料（アクリル酸、アルキレンオキシド）を投入して再び反応を行なう場合があるが、上記残渣中にβ−アクリロキシプロピオン酸、無水マレイン酸およびマレイン酸が高濃度で含まれると触媒の活性が著しく低下することから、本発明にかかる製造方法によれば触媒活性の安定性が向上するために上記(b)の効果が得られるのではないかと発明者らは推察している。
【００１３】
また本発明にかかるヒドロキシルアクリレートの製造方法は、触媒の存在下において、アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させることを特徴とする方法であってもよい。本発明にかかるヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法によれば上記(b)の効果が得られる。よって触媒を使用するヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法において特に有効である。
【００１４】
また本発明にかかるヒドロキシルアクリレートの製造方法は、ヒドロキシルアルキルアクリレートの製造に少なくとも１回以上使用された上記触媒を、アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応に使用することを特徴とする方法であってもよい。本発明にかかるヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法によれば上記(b)の効果が得られる。よって触媒を再利用するヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法において特に有効である。
【００１５】
また本発明にかかるヒドロキシルアクリレートの製造方法は、アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応液からヒドロキシアルキルアクリレートを回収した残渣液を、アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応に使用することを特徴とする方法であってもよい。また本発明にかかるヒドロキシルアクリレートの製造方法は、上記残渣液とフレッシュな触媒とを混合してなる触媒液を、アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応に使用することを特徴とする方法であってもよい。本発明にかかるヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法によれば上記(b)の効果が得られる。よって触媒を再利用するヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法において特に有効である。
【００１６】
また本発明にかかるヒドロキシルアクリレートの製造方法は、上記アクリル酸が、プロピレンの気相接触酸化反応で得られたアクリル酸であることを特徴とする方法であってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
上記の通り、本発明にかかるヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法は、上記(a)の効果を奏する。それゆえ、本発明にかかるヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法によれば、製造設備における配管などの閉塞がなくヒドロキシアルキルアクリレートを効率良く製造できるというメリットを享受できる。
【００１８】
また本発明にかかるヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法は、上記(b)の効果を奏する。それゆえ、本発明にかかるヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法によれば、ヒドロキシアルキルアクリレートの製造コストを低減させることができるというコスト面のメリットのみならず、触媒の廃棄量を低減することができるという環境面におけるメリットをも享受できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施の形態について説明すれば、以下のとおりである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
本発明にかかるヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法（以下、「本発明の製造方法」という）は、既述の通りアクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させる工程（以下「反応工程」という）を含む製造方法であって、以下の（１）および／または（２）の条件を満たすことを特徴としている。
（１）当該アクリル酸に含まれるフルフラールおよびベンズアルデヒドの合計量が、アクリル酸に対して０．１重量ｐｐｍ以上、３００重量ｐｐｍ以下である。
（２）当該アクリル酸に含まれるβ−アクリロキシプロピオン酸が、アクリル酸に対して０．００５重量％以上、１重量％以下である。
【００２１】
また本発明の製造方法は、上記アクリル酸が、無水マレイン酸およびマレイン酸の含有量の合計がアクリル酸に対して０．１重量ｐｐｍ以上、１,０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明者らは、かようなアクリル酸を原料として用いることで、
(a)製造工程におけるヒドロキシルアクリレートの重合を効果的に防止できること、
(b)再利用される触媒の触媒活性の低下が抑制され、触媒の再利用効率を高めることができること、
を初めて発見し、本発明を完成させるに至った。ヒドロキシルアクリレートの製造方法においてアクリル酸に混在している特定成分の含有量を規定するという技術的思想はこれまで知られておらず、本発明者らが初めて見出したものである。また上記特定成分の含有量が規定されたアクリル酸を取得するためには、蒸留等の工程が別途必要となり、製造効率の低下および製造コストの増加を招くおそれがあり、当業者はヒドロキシルアクリレートの製造方法において当該アクリル酸を使用することを通常考えない。本発明者らは、かかる通常当業者が採用しない技術的思想をあえて採用することによって、これまで未解決であった問題を解決するに至った。特に上記のごとく特定成分の含有量が規定されたアクリル酸を原料として用いることによって、上記(b)の効果を享受できるということは、これまで一切知られておらず、また公知事実から予想され得るものではない。よって上記(b)は、本発明における特に顕著な効果であるといえる。
【００２３】
なお、本発明の製造方法は、反応工程に触媒を使用しない場合であっても上記(a)の効果を奏するために有効であるが、反応工程に触媒を使用する場合にはさらに上記(b)の効果を奏するためにより好ましいといえる。特に触媒を再利用（再使用）する態様：具体的にはヒドロキシルアルキルアクリレートの製造に少なくとも１回以上使用された上記触媒をアクリル酸とアルキレンオキシドとの反応に使用することを特徴とする方法；さらに具体的には、アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応液からヒドロキシアルキルアクリレートを留去した残渣に、アクリル酸およびアルキレンオキシドを添加する工程を含む態様において、本発明の製造方法としては好ましい。以下、本発明の製造方法を、反応工程に触媒を用い且つ触媒を再利用する態様を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。
【００２４】
＜本発明の製造方法に適用されるアクリル酸＞
本発明の製造方法に適用され得るアクリル酸中のフルフラールおよびベンズアルデヒド含有量は、その合計がアクリル酸に対して０．１重量ｐｐｍ以上３００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、０．１重量ｐｐｍ以上３０重量ｐｐｍ以下が最も好ましい。アクリル酸中のフルフラールおよびベンズアルデヒドの含有量が上記好ましい条件を満たすことによって、上記(a)および(b)の効果が得られやすくなる。特にアクリル酸中のフルフラールおよびベンズアルデヒド含有量が上記好ましい条件を満たすことによって、ヒドロキシルアクリレートの製造工程における重合防止剤（ハイドロキノンモノメチルエーテル）の減少量が従来の製造方法に比して少なくなるために、上記(a)の効果が得られやすくなる。
【００２５】
また本発明の製造方法に適用され得るアクリル酸中のβ−アクリロキシプロピオン酸の含有量は、０．００５重量％以上１重量％以下が好ましく、０．００５重量％以上０．５重量％以下がさらに好ましく、０．００５重量％以上０．２重量％以下が最も好ましい。
【００２６】
また本発明の製造方法に適用され得るアクリル酸中の無水マレイン酸およびマレイン酸の含有量は、その合計がアクリル酸に対して０．１重量ｐｐｍ以上１,０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１重量ｐｐｍ以上５００重量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、０．１重量ｐｐｍ以上１００重量ｐｐｍ以下が最も好ましい。アクリル酸中のβ−アクリロキシプロピオン酸、無水マレイン酸およびマレイン酸の含有量が上記好ましい条件を満たすことによって、上記(a)および(b)の効果がさらに得られやすくなる。特にβ−アクリロキシプロピオン酸、無水マレイン酸およびマレイン酸の含有量が上記好ましい条件を満たすことによって、触媒の活性低下を抑制することが可能となり本発明にかかる製造方法によれば触媒活性の安定性が向上するために上記(b)の効果が得られやすくなる。
【００２７】
上記本発明の製造方法に好ましく適用され得るアクリル酸の取得方法については特に限定されるものではなく、上記好ましい条件を満足するアクリル酸を製造することによって取得してもよいし、上記好ましい条件を満足しないアクリル酸を精製することによって取得してもよい。なおエステル原料として利用されているアクリル酸は、コストの問題から上記好ましい条件を満足しないアクリル酸（粗製アクリル酸）が一般的である。
【００２８】
また上記好ましい条件を満足するアクリル酸の製造方法としては、例えば公知のプロピレンの気相接触酸化反応（気相接触酸化法）によってアクリル酸を製造し、当該アクリル酸を精製する方法が挙げられる。プロピレンの気相接触酸化反応によるアクリル酸の製造方法は、例えば「アクリル酸とそのポリマー〔Ｉ〕、著者  大森  英三、発行所  昭晃堂、発行日  昭和４８年１２月３０日」の記載に準じて行ない得る。より具体的には以下の通りである。プロピレンを原料とする場合の接触気相酸化反応においては、通常、水蒸気を希釈剤として２段階で反応を行なう。この時に、２種類の接触気相酸化触媒を使用する。１段目の触媒は、プロピレンを含む原料ガスを気相酸化することによって、主としてアクロレインを生成し得るものである。また２段目の触媒は、アクロレインを含む原料ガスを気相酸化することによって、主としてアクリル酸を生成し得るものである。なお、上記１段目の触媒としては、例えば、鉄、モリブデンおよびビスマスを含有する複合酸化物が利用され得る。また上記２段目の触媒としては、例えば、バナジウムを必須成分とする触媒が利用され得る。
【００２９】
上記方法により製造されたアクリル酸を生成ガスから回収するためには、アクリル酸含有ガス（生成ガス）を水と接触させて、アクリル酸をアクリル酸水溶液として捕集すればよい。このアクリル酸水溶液から水を分離する方法としては、いくつかの方法があるが、代表的な方法としては、例えば適当な抽出溶剤を用いてアクリル酸を水から抽出した後、アクリル酸と抽出溶剤とを蒸留で分離する方法が挙げられる。また他の例としては、アクリル酸水溶液を水との共沸剤を用いる共沸蒸留によって、水および共沸剤をアクリル酸と分離する方法が挙げられる。このとき、アクリル酸より低沸点の不純物である酢酸と共沸する共沸剤とを加えることで、水と酢酸とを同時に分離することもできる。一方、水のみを分離し、酢酸を同時には分離しない場合は、酢酸が主成分の低沸点不純物を分離する蒸留工程に供することで低沸点不純物は実質的に除去され得る。
【００３０】
なお上記の製造方法によって製造されたアクリル酸を精製して上記好ましい条件を満たすアクリル酸とする方法としては種々例示される。例えば、晶析、蒸留、蒸発などの操作を用いてアクリル酸を精製する方法や、アミン類やヒドラジン類を用いてアルデヒド除去反応などを行なう方法が例示される。特に、１段のフラッシュ蒸留、または低理論段数でかつ低還流比の非常に簡易な蒸留法をアクリル酸の精製方法として採用することが、経済性の面で好ましいといえる。ただし、アクリル酸は通常の保存状態で保存しても、時間経過とともにβ−アクリロキシプロピオン酸の含量が増加してしまう。よって、上記好ましい条件を満足するアクリル酸を得た後は、できるだけ速やかに使用することが好ましいといえる。アクリル酸は保冷設備を備えるタンクで通常保存され、β−アクリロキシプロピオン酸などの不純物の増加を抑制している。もし仮に、長期保存等の原因によってアクリル酸が上記好ましい条件を満たさなくなったとしても、上記好ましい条件を満足するようにアクリル酸を蒸留等により再度精製して使用すればよい。
【００３１】
アクリル酸中のフルフラール、ベンズアルデヒド、β−アクリロキシプロピオン酸、無水マレイン酸、およびマレイン酸の含有量は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）、ＧＣ（ガスクロマトグラフィ）等の公知の方法を用いて分析すればよい。より具体的には、アクリル酸中のフルフラールおよびβ−アクリロキシプロピオン酸の分析は、例えば、アクリル酸を純水で適度に希釈し、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ  ＯＤＳ８０Ｔｓ（東ソー株式会社製）を用い、溶離液として０．１重量％リン酸水溶液とアセトニトリルとの体積比が９０:１０である溶液を用いて、高速液体クロマトグラフィ分析により実施され得る。またアクリル酸中のベンズアルデヒドおよびマレイン酸の分析は、例えば、アクリル酸を純水で適度に希釈し、カラムとしてＩｎｅｒｔｓｉｌ（登録商標）  ＯＤＳ−３（ジーエルサイエンス株式会社製）を用い、溶離液として０．１重量％リン酸水溶液とアセトニトリルとの体積比が６０:４０である溶液を用いて、高速液体クロマトグラフィ分析により実施され得る。なお無水マレイン酸は水で有水化することによって、マレイン酸として分析され得る。なおＨＰＬＣ等の分析条件は特に限定されるものではなく、分析対象物、使用するカラム等に応じて適宜最適な条件を検討の上、採用すればよい。
【００３２】
＜本発明の製造方法におけるその他の条件＞
本発明の製造方法におけるアクリル酸の以外条件は、アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させる工程を含む、ヒドロキシアルキルアクリレートの製造方法において公知の工程および条件が、適宜適用され得る。以下に本発明の製造方法に好適に適用され得るその他の条件を示す。
【００３３】
（１．アルキレンオキシド）
ここで本発明の製造方法に用い得るアルキレンオキシドとしては、限定はされず、例えば、炭素数２〜６のアルキレンオキシドが好ましく、炭素数２〜４のアルキレンオキシドがより好ましい。より具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。なかでも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドは、汎用性が高いとの理由から特に好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法において、アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応における、アクリル酸の全供給量とアルキレンオキシドの全供給量との量関係は、限定はされないが、アクリル酸１モルに対し、アルキレンオキシドが１モル以上であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１０モル、さらに好ましくは１．０〜５．０モル、特に好ましくは１．０〜３．０モル、最も好ましくは１．０〜２．０モルである。上記量関係において、アクリル酸１モルに対しアルキレンオキシドが１．０モル未満であると、反応が進行しにくくなるおそれがあるほか、反応転化率が低下し、副生物が増加するおそれがある。一方、上記量関係においてアルキレンオキシドが多すぎると、特にアクリル酸１モルに対し１０モルを超えると、アルキレンオキシドの回収工程等が必要となり経済的不利益を招くおそれがある。
【００３５】
（２．触媒）
また本発明の製造方法に用い得る触媒としては、アクリル酸およびアルキレンオキシドを含む反応液に可溶な均一系触媒の全てを挙げることができ、限定はされないが、具体的には、クロム（Ｃｒ）化合物、鉄（Ｆｅ）化合物、イットリウム（Ｙ）化合物、ランタン（Ｌａ）化合物、セリウム（Ｃｅ）化合物、タングステン（Ｗ）化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物、バナジウム（Ｖ）化合物、リン（Ｐ）化合物、アルミニウム（Ａｌ）化合物およびモリブデン（Ｍｏ）化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み上記反応液に可溶な均一系触媒が好ましく挙げられる。なかでも、クロム（Ｃｒ）化合物および／または鉄（Ｆｅ）化合物を含み上記反応液に可溶な均一系触媒がより好ましく、クロム（Ｃｒ）化合物を含み上記反応液に可溶な均一系触媒がさらに好ましく、クロム（Ｃｒ）化合物からなり上記反応液に可溶な均一系触媒が最も好ましい。触媒として、クロム（Ｃｒ）化合物を含み前記反応液に可溶な均一系触媒を用いた場合には、本発明の効果が顕著に得られるために好ましいといえる。
【００３６】
上記クロム（Ｃｒ）化合物としては、限定はされず、クロム（Ｃｒ）原子を分子内に有し、かつ、上記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、塩化クロム、アセチルアセトンクロム、蟻酸クロム、酢酸クロム、オクタン酸クロム、イソオクタン酸クロム、アクリル酸クロム、メタクリル酸クロム、重クロム酸ソーダ、ジブチルジチオカルバミン酸クロムなどが挙げられる。
【００３７】
また上記鉄（Ｆｅ）化合物としては、限定はされず、鉄（Ｆｅ）原子を分子内に有し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、鉄粉、塩化鉄、蟻酸鉄、酢酸鉄、アクリル酸鉄、メタクリル酸鉄などが挙げられる。
【００３８】
また上記イットリウム（Ｙ）化合物としては、限定はされず、イットリウム（Ｙ）原子を分子内に有し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、アセチルアセトンイットリウム、塩化イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、アクリル酸イットリウムおよびメタクリル酸イットリウムなどが挙げられる。
【００３９】
また上記ランタン（Ｌａ）化合物としては、限定はされず、ランタン（Ｌａ）原子を分子内に有し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、アセチルアセトンランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、アクリル酸ランタンおよびメタクリル酸ランタンなどが挙げられる。
【００４０】
また上記セリウム（Ｃｅ）化合物としては、限定はされず、セリウム（Ｃｅ）原子を分子内に有し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、アセチルアセトンセリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、アクリル酸セリウムおよびメタクリル酸セリウムなどが挙げられる。
【００４１】
また上記タングステン（Ｗ）化合物としては、限定はされず、タングステン（Ｗ）原子を分子内に有し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、塩化タングステン、アクリル酸タングステンおよびメタクリル酸タングステンなどが挙げられる。
【００４２】
また上記ジルコニウム（Ｚｒ）化合物としては、限定はされず、ジルコニウム（Ｚｒ）原子を分子内に有し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、アセチルアセトンジルコニウム、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、アクリル酸ジルコニウム、メタクリル酸ジルコニウム、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、アクリル酸ジルコニルおよびメタクリル酸ジルコニルなどが挙げられる。
【００４３】
また上記チタン（Ｔｉ）化合物としては、限定はされず、チタン（Ｔｉ）原子を分子内に有し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、塩化チタン、硝酸チタン、硫酸チタン、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、アクリル酸チタンおよびメタクリル酸チタンなどが挙げられる。
【００４４】
また上記バナジウム（Ｖ）化合物としては、限定はされず、バナジウム（Ｖ）原子を分子内に有し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、アセチルアセトンバナジウム、塩化バナジウム、ナフテン酸バナジウム、アクリル酸バナジウムおよびメタクリル酸バナジウムなどが挙げられる。
【００４５】
また上記リン（Ｐ）化合物としては、限定はされず、リン（Ｐ）原子を分子内に有し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトルイルホスフィンおよび１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタンなどの、アルキルホスフィン類およびそのアクリル酸塩等の４級ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００４６】
また上記アルミニウム（Ａｌ）化合物としては、限定はされず、アルミニウム（Ａｌ）原子を分子内に有し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、アセチルアセトンアルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アクリル酸アルミニウムおよびメタクリル酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００４７】
また上記モリブデン（Ｍｏ）化合物としては、限定はされず、モリブデン（Ｍｏ）原子を分子内に有し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、塩化モリブデン、酢酸モリブデン、アクリル酸モリブデンおよびメタクリル酸モリブデンなどが挙げられる。
【００４８】
本発明の製造方法に用い得る触媒としてはまた、前述したクロム（Ｃｒ）化合物、鉄（Ｆｅ）化合物、イットリウム（Ｙ）化合物、ランタン（Ｌａ）化合物、セリウム（Ｃｅ）化合物、タングステン（Ｗ）化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物、バナジウム（Ｖ）化合物、リン（Ｐ）化合物、アルミニウム（Ａｌ）化合物およびモリブデン（Ｍｏ）化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み前記反応液に可溶な均一系触媒とアミン化合物とを含む触媒（アミン化合物併用タイプ）も好ましく挙げられる。上記アミン化合物としては、アミン官能基を分子内に有する化合物であれば、限定はされず、具体的には、トリアルキルアミン類、ピリジン等の環状アミン類およびその４級塩などの均一系アミン化合物が挙げられる。上記アミン化合物を併用することにより、相乗的に触媒活性を向上させることができ、反応転化率および反応選択率をいずれも高くすることができる。
【００４９】
本発明の製造方法における触媒の使用量は、限定はされないが、例えば、前述したクロム（Ｃｒ）化合物等からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み前記反応液に可溶な均一系触媒（アミン化合物を併用しないタイプ）を用いる場合は、アクリル酸に対し０．０１〜１０モル％となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５モル％、さらに好ましくは０．０４〜３モル％である。上記使用量が０．０１モル％未満であると、反応速度が小さくなるため反応時間が長くなり生産コストが高くなるおそれがあり、１０モル％を超えると、副生物の反応選択性が高くなるおそれがある。
【００５０】
また、前述したアミン化合物併用タイプの触媒を用いる場合、アミン化合物の使用量は、アクリル酸に対し０．０１〜１０モル％となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５モル％、さらに好ましくは０．０４〜３モル％である。クロム（Ｃｒ）化合物等からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み前記反応液に可溶な均一系触媒の使用量は、０．０１〜５モル％となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５モル％、さらに好ましくは０．０４〜３モル％である。上記使用量が０．０１モル％未満であると、相乗効果が得られないおそれがあり、５モル％を超えると、生産コストが高くなるおそれがある。
【００５１】
（３．触媒の再利用）
本発明の製造方法においては、既述の通り、上記触媒を再利用する態様において有効である。触媒の再利用は、ヒドロキシルアルキルアクリレートの製造に少なくとも１回以上使用された触媒が再利用され得る方法であれば特に限定されるものではない。例えば本発明の製造方法は、アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応液からヒドロキシアルキルアクリレートを回収した残渣液を、次の反応（すなわちアクリル酸とアルキレンオキシドとの２回目以降の反応）に再利用する方法が挙げられる。再利用方法は、上記残渣にアクリル酸およびアルキレンオキシド（原料）を添加する工程を含む方法であってもよく、またその逆であってもよい。反応液からのヒドロキシアルキルアクリレート（目的産物）の回収方法は特に限定されるものではないが、例えば、反応液を蒸留して目的産物を回収する方法が挙げられる。よって上記の場合、「アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応液からヒドロキシアルキルアクリレートを回収した残渣液」は、「アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応液からヒドロキシアルキルアクリレートを留去した残渣液」ということができる。
【００５２】
なお上記残渣液は、目的産物が完全に回収されている必要はなく、目的産物が多少残存していてもよい。また、残渣液には、反応に使用した触媒が含まれているが、その他に副生成物や残存原料化合物等の何らかの成分が含まれていてもよく、特に制限はされないが、可能であれば、上記副生成物や残存原料化合物は、ヒドロキシアルキルアクリレートと同様、留去されていることが好ましい。
【００５３】
また本発明の製造方法においては、上記残渣液とフレッシュな触媒（以下、適宜「フレッシュ触媒」という）とを混合してなる触媒液を、次の反応に再利用することを特徴とする方法であってもよい。なお触媒液は、上記残渣液にフレッシュ触媒を添加して得られたものであっても、またフレッシュ触媒に残渣液を添加して得られるものであってもよい。上記触媒液の利用方法は、上記触媒液にアクリル酸およびアルキレンオキシド（原料）を添加する工程を含む方法であってもよく、またその逆であってもよい。ここで、「フレッシュ触媒」とは、ヒドロキシルアルキルアクリレートの製造に１回も使用されていない触媒（適宜「未使用触媒」という）のみならず、当該未使用触媒の触媒活性に対して９０％以上の触媒活性を有する触媒をも含む意味である。触媒活性の測定方法は、例えば実施例において示す「簡易触媒活性測定方法」が適用され得る。
【００５４】
アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応液からヒドロキシアルキルアクリレートを留去した残渣液とフレッシュ触媒とを混合して次ぎの反応に再利用する場合において、アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応を開始させた後、どの程度経過した段階で、上記留去および添加をして次の反応に用い再度反応を開始するようにすればよいかは、特に限定されるわけではなく、適宜そのタイミングなどを選択することができ、触媒効率や目的さの収率等をより向上させることができるよう任意に設定することができる。
【００５５】
また上記残渣液とフレッシュ触媒とを混合して次の反応に再利用するにあたり、予め残渣液にフレッシュ触媒を溶解させておいてから次の反応に用いてもよいし、次の反応が開始してから残渣液にフレッシュ触媒を溶解させるようにしてもよいし、あるいは、残渣液に予めフレッシュ触媒の一部だけを溶解させておき残りのフレッシュ触媒は次の反応が開始してから溶解させるようにしてもよいし、残渣液の一部に予めフレッシュ触媒を溶解させておき、残りの残渣液は次の反応が開始してから加えるようにしてもよい。本発明の製造方法は、特にこれらに限定されるわけではないが、なかでも、予め次の反応に用いる残渣液全量に、添加するフレッシュ触媒を全量溶解させておいてから、次の反応に用いることが、操作も煩雑にならず次の反応に用いる触媒としても扱いやすいため、より好ましい。上記フレッシュ触媒としては、上記列挙した本発明の製造方法に用いることができる触媒と同様のものであることが好ましい。
【００５６】
また本発明の製造方法においては、上記残渣液は、その全量を次の反応に用いてもよいが、一部のみを用いてもよいし、任意に分割して複数の反応に分けて用いてもよく、一旦反応に使用した触媒の少なくとも一部を再度反応触媒として使用することができるのであれば、特に限定はされない。
【００５７】
また、フレッシュ触媒の添加量は、次の反応に利用する残渣液に含まれる触媒の量に対して、０．０２〜０．８倍量であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５倍量、さらに好ましくは０．１〜０．３倍量である。上記添加量が、０．０２倍量未満であると、反応性が低く、反応時間が延びすぎてしまう等して、不純物の生成量が増加するおそれがあり、０．８倍量を超える場合は、添加量が多すぎ、それ以上の効果を望めず経済的に不利益を生じるおそれがある。また、フレッシュ触媒の補充量が０倍量、すなわち残渣液に含まれる触媒のみで次の反応を行なうと、さらに反応性が低下し、アルキレンオキシド供給終了時の反応釜内の残存アルキレンオキシド量が増加するなどして、爆発の危険性が増大するおそれがあり、また反応速度が遅く、反応時間が延びてしまう等して、不純物の生成量が増加するおそれもある。
【００５８】
本発明の製造方法においては、次の反応に用いる残渣液に含まれる触媒の量と添加するフレッシュ触媒の量との合計が、反応における触媒の使用量となるが、当該使用量は、上述した本発明の製造方法における触媒の使用量範囲内におさまるようにすることが好ましい。
【００５９】
（４．アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応）
本発明の製造方法でいうアクリル酸とアルキレンオキシドとの反応は、いわゆるバッチ式の反応（バッチ反応）であってもよいし、連続式の反応（連続反応）であってもよい。なお、バッチ反応は、反応を容易に完結させることができ、その場合、未反応アクリル酸やアルキレンオキシドを回収する設備が必要でないため経済的である点で好ましいといえ、他方、連続反応はバッチ反応を実施した場合のような、原料仕込み、昇温、冷却、抜き出しおよび待機等の、反応器の占有時間が無いため、生産性を高くできる点で好ましいといえる。
【００６０】
本発明の製造方法においては、例えば、バッチ式で反応を行なう場合、アクリル酸中に液状のアルキレンオキシドを導入（添加）して行なわれる。溶媒中にアクリル酸を溶解させてからアルキレンオキシドを導入（添加）してもよい。この際、アルキレンオキシドは、一括して、あるいは連続的にまたは間欠的に添加してもよい。そして連続的または間欠的に添加する場合、この種の反応においてよく行なわれるように、アルキレンオキシド導入後も反応を継続させて、いわゆる熟成を行ない、反応を完結させることもできる。また、アクリル酸も初期に一度に仕込む必要は必ずしもなく、いくつかに分割して投入することもできる。また、アルキレンオキシドとアクリル酸とを同時に、連続的または間欠的に投入してもよい。
【００６１】
なお、バッチ式で反応を行なう場合、触媒は、アクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、溶媒またはそれらの混合液中に予め含めておき、その後にアルキレンオキシドを導入するのが好ましい。また、アクリル酸を分割投入する場合には、分割投入するアクリル酸に触媒の一部を含めておき、アクリル酸と共に投入してもよい。
【００６２】
また、連続式で反応を行なう場合には、アクリル酸と液状のアルキレンオキシドを管型、槽型などの反応器内に連続的に投入し、連続的に反応液を反応器から抜き出して行なわれる。この際、触媒は、原料とともに連続的に供給して反応液とともに連続的に抜き出してもよく、また、反応液の一部を循環させる形態をとってもよい。
【００６３】
なお、連続式で反応を行なう場合、触媒は、アクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、溶媒またはそれらの混合液中に予め含めておいてから、反応器へ投入するのが好ましい。
【００６４】
原料アクリル酸と原料アルキレンオキシドの反応器への投入については、それぞれ別々の投入ラインから投入してもよいし、反応器へ投入する前に、配管、又は、ラインミキサー、ミキシングタンクなどで予め混合してから投入してもよい。また、反応器出口液を反応器入口へ循環させる場合には、この液を原料アクリル酸、原料アルキレンオキシドと混合してから反応器へ投入してもよい。しかし、アクリル酸とアルキレンオキシドを別々の投入ラインから反応液中に投入した場合、アクリル酸の投入口付近では反応液中のモル比がアクリル酸過剰になるので、好ましくは、反応器へ投入する前に、それぞれの原料を配管などで予め混合してから投入するのがよい。
【００６５】
反応温度は、通常、４０〜１３０℃の範囲で行なうことが好ましく、より好ましくは５０〜１００℃の範囲である。反応温度が４０℃よりも低ければ、反応の進行が遅くなって実用レベルから離れてしまい、一方、反応温度が１３０℃よりも高ければ、副生成物が多くなったり、原料であるアクリル酸や生成物であるヒドロキシアルキルアクリレートの重合等が起こったりするおそれがある。
【００６６】
また、この反応において反応を温和に進行させることなどを目的として、溶媒中で反応を行なってもよい。溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンなどの一般的なものを用いることができる。反応時の系内圧力は、使用する原料の種類や混合比にもよるが、一般には加圧下で行なわれる。
【００６７】
また、反応の際には、一般に用いられている重合防止剤を使用することができる。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール化合物；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−パラ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン類；チオジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅等のジアルキルジチオカルバミン酸銅塩類；ニトロソジフェニルアミン、亜硝酸イソアミル、Ｎ−ニトロソ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−Ｎ−ヒドロキシルアミン又はその塩等のニトロソ化合物；２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、６−アザ−７，７−ジメチル−スピロ（４，５）デカン−６−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル等のＮ−オキシル化合物などが例示される。重合防止剤の添加量は、カルボン酸に対して０．０００１〜１重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
【００６８】
本発明の製造方法においては、得られたヒドロキシアルキルアクリレートについて、必要に応じてさらに精製を行なってもよい。精製方法としては、特に限定されないが、例えば、蒸留による精製が挙げられる。より具体的には、例えば、汎用の蒸留塔、充填塔や泡鐘塔、多孔板塔などの精留塔などを用いる蒸留が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、蒸留精製に他の精製手段を併用してもよい。また、精製時にも、前述の重合防止剤を適宜使用できる。
【００６９】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００７０】
また、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
【実施例】
【００７１】
〔精製アクリル酸の調製〕
プロピレンを接触気相酸化することによって得られたアクリル酸を含むガスを、水で捕集した。得られたアクリル酸水溶液を、トルエンを用いて共沸脱水することで水および副生した酢酸を分離した。その後、蒸留によって高沸点物質を分離して粗アクリル酸を抜き出した。
【００７２】
上記で取得した粗アクリル酸（１Ｌ）を７℃の冷蔵庫にて全量結晶化した。その後、室温で徐々に融解させ、半分量（０．５Ｌ）が融解した時点で融解液を抜き出した。この融解液（融解アクリル酸）を再度７℃の冷蔵庫で結晶化した。その後、室温で徐々に融解させ、半分量（０．２５Ｌ）が融解した時点で融解液を抜き出した。この融解液のハイドキノンモノメチルエーテル（以下、適宜「ＭＱ」と表記する）量を測定し、ＭＱが２００重量ｐｐｍとなるように調整することによって、精製アクリル酸を調製した。
【００７３】
粗アクリル酸および精製アクリル酸中のフルフラール、ベンズアルデヒド、β−アクリロキシプロピオン酸、無水マレイン酸、およびマレイン酸の含有量は以下のようにして測定された。アクリル酸中のフルフラールおよびβ−アクリロキシプロピオン酸の分析は、アクリル酸を純水で適度に希釈し、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ  ＯＤＳ８０Ｔｓ（東ソー株式会社製）を用い、溶離液として０．１重量％リン酸水溶液とアセトニトリルとの体積比が９０:１０である溶液を用いて、高速液体クロマトグラフィ分析により実施された。またアクリル酸中のベンズアルデヒドおよびマレイン酸の分析は、アクリル酸を純水で適度に希釈し、カラムとしてＩｎｅｒｔｓｉｌ（登録商標）  ＯＤＳ−３（ジーエルサイエンス株式会社製）を用い、溶離液として０．１重量％リン酸水溶液とアセトニトリルとの体積比が６０:４０である溶液を用いて、高速液体クロマトグラフィ分析により実施された。なお無水マレイン酸は水で有水化することによって、マレイン酸として分析された。なお測定された粗アクリル酸および精製アクリル酸中のフルフラール、ベンズアルデヒド、β−アクリロキシプロピオン酸、無水マレイン酸、およびマレイン酸の含有量を表１または２に記載した。
【００７４】
なお以下に示す実施例および比較例、並びに表１および表２において、
アクリル酸を「ＡＡ」と表記し、フルフラールを「ＦＦ」と表記し、ベンズアルデヒドを「ＢｚＣＨＯ」と表記し、β−アクリロキシプロピオン酸を「ＡＰＡ」と表記し、無水マレイン酸およびマレイン酸を「ＭＡ」と表記する場合がある。
【００７５】
〔実施例１〕
精製アクリル酸の全供給量４２０ｇのうち１４０ｇ分と、触媒としての酢酸クロム（１水和物）２．５２ｇ（０.０１０モル）と、重合防止剤としてのフェノチアジン０．４２ｇおよびハイドキノンモノメチルエーテル０.６３ｇとを、容量１Ｌの撹拌機付きＳＵＳ３１６製オートクレーブに仕込み、その内部を窒素で置換した後、８５℃に昇温し、内圧を０.０５ＭＰａ（Ｇ）とした。
【００７６】
１３６ｇ／ｈで酸化エチレンを０.７時間供給し（９４ｇ）、その後、２１５ｇ／ｈでアクリル酸（２８０ｇ）を、１３６ｇ／ｈで酸化エチレン（１７８ｇ）を、１．３時間供給し、この間８５℃を維持して反応させた。
【００７７】
アクリル酸および酸化エチレンの供給終了後の反応温度を８５℃で一定にし、アクリル酸としての酸成分の濃度（中和滴定による測定）が０．１０重量％になるまで反応を継続するようにしたところ、１.０時間反応を継続した時点での酸成分の濃度が０．１０重量％になったので、反応液を１０分間かけて３０℃以下に冷却した（反応継続時間は最終的に１.２時間であった）。得られた反応液の酸成分は０．０５重量％であった。
【００７８】
次いで、真空蒸留装置にセットした容量１Ｌのガラス製丸底フラスコを、真空度４ｈＰａに減圧し、得られた反応液をオートクレーブから上記フラスコへ圧送により移した。空気を３ｍｌ／ｍｉｎの割合で導入することにより反応液をバブリングしつつ、フラスコ内温４０〜５０℃で３０分間キープすることによって、未反応酸化エチレンを放散させた。得られた反応液の酸成分は０．０５重量％であった。
【００７９】
その後、反応液をフラスコ内温５０〜９０℃で３時問蒸留することによって精製し、ヒドロキシエチルアクリレートを留去した反応液６９．５ｇを得た。得られた反応液の酸成分は０．０５重量％であった。
【００８０】
〔実施例２〕
精製アクリル酸に、フルフラールおよびベンズアルデヒドを添加し、それぞれの含量が１００重量ｐｐｍおよび５０重量ｐｐｍになるように調整した。上記で得られたアクリル酸を使用した以外は実施例１と同様にした。
【００８１】
〔実施例３〕
精製アクリル酸に、フルフラールおよびベンズアルデヒドを添加し、それぞれの含量が２５０重量ｐｐｍおよび５０重量ｐｐｍになるように調整した。上記で得られたアクリル酸を使用した以外は実施例１と同様にした。
【００８２】
〔比較例１〕
精製アクリル酸に、フルフラールおよびベンズアルデヒドを添加し、それぞれの含量が４００重量ｐｐｍおよび１００重量ｐｐｍになるように調整した。上記で得られたアクリル酸を使用した以外は実施例１と同様にした。
【００８３】
〔比較例２〕
粗アクリル酸を使用した以外は実施例１と同様にした。
【００８４】
〔比較例３〕
粗アクリル酸に、β−アクリロキシプロピオン酸と、マレイン酸および無水マレイン酸とを添加し、それぞれの含量が１．８１重量％および１５８０重量ｐｐｍになるように調整した。上記で得られたアクリル酸を使用した以外は実施例１と同様にした。
【００８５】
〔実施例４〕
精製アクリル酸の全供給量３８０ｇのうち１２７ｇ分と、触媒としての酢酸クロム（１水和物）２．２８ｇ（０.００９モル）と、重合防止剤としてのハイドキノンモノメチルエーテル０.５７ｇとを、容量１Ｌの撹拌機付きＳＵＳ３１６製オートクレーブに仕込み、その内部を窒素で置換した後、８５℃に昇温し、内圧を０.０５ＭＰａ（Ｇ）とした。
【００８６】
１５８ｇ／ｈで酸化プロピレンを０.７時間供給し（１１３ｇ）、その後、１９６ｇ／ｈでアクリル酸（２３５ｇ）を、１５８ｇ／ｈで酸化プロピレン（２０２ｇ）を、１．３時間供給し、この間８５℃を維持して反応させた。
【００８７】
アクリル酸および酸化プロピレンの供給終了後の反応温度を８５℃で一定にし、アクリル酸としての酸成分の濃度（中和滴定による測定）が０．１０重量％になるまで反応を継続するようにしたところ、１.５時間反応を継続した時点での酸成分の濃度が０．１０重量％になったので、反応液を１０分間かけて３０℃以下に冷却した（反応継続時間は最終的に１.７時間であった）。得られた反応液の酸成分は０．０４重量％であった。
【００８８】
次いで、真空蒸留装置にセットした容量１Ｌのガラス製丸底フラスコを、真空度４ｈＰａに減圧し、得られた反応液をオートクレーブから上記フラスコへ圧送により移した。空気を３ｍｌ／ｍｉｎの割合で導入することにより反応液をバブリングしつつ、フラスコ内温４０〜５０℃で３０分間キープすることによって、未反応酸化エチレンを放散させた。得られた反応液の酸成分は０．０４重量％であった。
【００８９】
その後、反応液をフラスコ内温５０〜９０℃で３時問蒸留することによって精製し、ヒドロキシプロピルアクリレートを留去した反応液６９．５ｇを得た。得られた反応液の酸成分は０．０５重量％であった。
【００９０】
〔実施例５〕
精製アクリル酸に、フルフラールおよびベンズアルデヒドを添加し、それぞれの含量が２５０重量ｐｐｍおよび５０重量ｐｐｍになるように調整した。上記で得られたアクリル酸を使用した以外は実施例４と同様にした。
【００９１】
〔比較例４〕
精製アクリル酸に、フルフラールおよびベンズアルデヒドを添加し、それぞれの含量が４００重量ｐｐｍおよび１００重量ｐｐｍになるように調整した。上記で得られたアクリル酸を使用した以外は実施例４と同様にした。
【００９２】
〔比較例５〕
粗アクリル酸を使用した以外は実施例４と同様にした。
【００９３】
〔比較例６〕
粗アクリル酸に、β−アクリロキシプロピオン酸と、マレイン酸および無水マレイン酸とを添加し、それぞれの含量が１．８１重量％および１５８０重量ｐｐｍになるように調整した。上記で得られたアクリル酸を使用した以外は実施例４と同様にした。
【００９４】
〔触媒活性の評価方法〕
（簡易触媒活性測定方法）
容量５０ｍｌのＳＵＳ製圧力容器（耐圧１０ＭＰａ）に、酢酸クロム（１水和物）０．２０ｇ（触媒）、ヒドロキシプロピルアクリレート５．３０ｇ、アクリル酸１０．００ｇおよび酸化プロピレン８．０５ｇを仕込み、密閉した。これを７０℃のオイルバスに３０分間浸潰した。ＳＵＳ製圧力容器を冷却後、その内液の酸成分濃度を滴定により測定し、アクリル酸の転化量を求めた。上記転化量を、「フレッシュ触媒のＡＡ転化量」とした。
【００９５】
上記ＳＵＳ製圧力容器（耐圧１０ＭＰａ）に、各実施例または各比較例において目的産物が留去された残渣液（ここでは「蒸留ボトム」という）５．５０ｇ、アクリル酸１０．００ｇおよび酸化プロピレン８．０５ｇを仕込み、密閉した。これを７０℃のオイルバスに３０分間浸漬した。ＳＵＳ製圧力容器を冷却後、その内液の酸成分濃度を滴定により測定し、アクリル酸の転化量を求めた。上記転化量を、「蒸留ボトムのＡＡ転化量」とした。
【００９６】
上記フレッシュ触媒のＡＡ転化量に対する蒸留ボトムのＡＡ転化量の割合を算出することによって、「蒸留ボトムの触媒活性（％）」をもとめた。
【００９７】
〔反応後のハイドキノンモノメチルエーテル量〕
反応後の反応液から留出するハイドキノンモノメチルエーテル（ＭＱ）量は、以下のようにして分析された。試料１ｍｌおよび酢酸（特級試薬）１５ｍｌをマイヤーフラスコに入れ、飽和亜硝酸ナトリウム水溶液０．２ｍｌを添加混合し、５分間静置後に分光光度計を用いて吸光度（４２０ｎｍ）を測定した。
【００９８】
〔結果〕
実施例１〜３、および比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2008074795.tif 000002
【０１００】
実施例４〜５、および比較例４〜６の結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2008074795.tif 000003
【０１０２】
表１および２の結果によれば、比較例における蒸留ボトム液の触媒活性（％）に比して実施例のそれは明らかに高く、本発明の製造方法によって触媒活性低下が抑制され、触媒の安定性が高まったことが示された。
【０１０３】
また実施例において留出するＭＱの量が比較例のそれに比して明らかに高かった。これは、実施例にかかる製造工程における重合防止剤（ハイドロキノンモノメチルエーテル）の減少量が比較例のそれに比して少なくなっていたことを示している。かかる結果から、本発明の製造方法によれば、製造工程における重合防止剤の減少量の低下により、製造工程におけるヒドロキシルアクリレートの重合を効果的に防止できることが推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、製造設備における配管などの閉塞がなくヒドロキシアルキルアクリレートを効率良く製造できるというメリットを享受できる。さらに本発明によれば、ヒドロキシアルキルアクリレートの製造コストを低減させることができるというコスト面のメリットのみならず、触媒の廃棄量を低減することができるという環境面におけるメリットをも享受できる。
【０１０５】
それゆえ、本発明はヒドロキシアルキルアクリレートを製造する産業において好適に利用可能である。