(57)【要約】      （修正有）【課題】高度の耐熱性及び耐食性を備えた燃料電池用セパレータを提供する。【解決手段】セパレータは、単位セルを平面的に配列した平面型の高分子電解質形燃料電池用セパレータであって、金属を基体とし、金属基体１１０Ａの表面に耐食層１３０が形成され、更に耐食層の上に導電性炭素粉末を含む樹脂膜である導電層１３１が形成されている。金属基体／耐食層／導電層の三層構造にすることにより、セパレータに高度の耐熱性及び耐食性を付与できる。【選択図】図１
2008084728.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単位セルを平面的に配列した平面型の高分子電解質形燃料電池用セパレータであって、金属を基体とし、金属基体の表面に耐食層が形成され、更に耐食層の上に導電層が形成されており、
前記導電層が、導電性炭素粉末を含む樹脂膜からなる
セパレータ。
【請求項２】
前記耐食層が、金属化合物及びリン化合物を含む樹脂膜である請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
金属を基体とし、金属基体の表面に耐食層が形成され、更に耐食層の上に導電性炭素粉末を含む樹脂膜からなる導電層が形成されている、単位セルを平面的に配列した平面型の高分子電解質形燃料電池用セパレータの製造方法であって、
金属基体上に、金属化合物及びリン化合物を含む樹脂からなる塗工液を塗布し、次いで加熱乾燥することにより耐食層を形成する工程、及び
耐食層上に、導電性炭素粉末及び樹脂からなる塗工液を電着し、次いで加熱硬化することにより導電層を形成する工程
を備えた、固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
金属を基体とし、金属基体の表面に耐食層が形成され、更に耐食層の上に導電性炭素粉末を含む樹脂膜からなる導電層が形成されている、単位セルを平面的に配列した平面型の高分子電解質形燃料電池用セパレータの製造方法であって、
金属基体上に、金属化合物及びリン化合物を含む樹脂からなる塗工液を塗布し、次いで加熱乾燥することにより耐食層を形成する工程、及び
耐食層上に、導電性炭素粉末及び樹脂からなる塗工液を塗布し、次いで電解重合することにより導電層を形成する工程、
を備えた、固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
金属を基体とし、金属基体の表面に耐食層が形成され、更に耐食層の上に導電性炭素粉末を含む樹脂膜からなる導電層が形成されている、単位セルを平面的に配列した平面型の高分子電解質形燃料電池用セパレータの製造方法であって、
金属基体上に、金属化合物及びリン化合物を含む樹脂からなる塗工液を塗布し、次いで加熱乾燥することにより耐食層を形成する工程、
耐食層上に、導電性炭素粉末及び樹脂からなる塗工液を電着し、次いで加熱硬化することにより導電層を形成する工程、及び
加熱硬化された第１導電膜の内部に、電解重合により、導電性を高めるドーパントを含んだ状態にして導電性高分子からなる樹脂を形成し、第１導電膜との複合膜からなる導電層を形成する工程、
を備えた、固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用のセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、高分子電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素と酸素の電気化学反応により発電するシステムである。燃料電池は、発電時に発生するのは水のみであり、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しない。そのために、燃料電池は、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。
【０００３】
高分子電解質形燃料電池は、電解質膜として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面にアノード電極及びカソード電極を配置した、電極−電解質膜接合体と呼ばれる単電池を、炭素系材料又は金属材料からなるセパレータを介して複数枚積層したスタックと呼ばれる構造からなる。
【０００４】
燃料電池から電気を発生させるには、電池反応を起こすための燃料として、燃料ガスとなる水素を主成分とする混合ガス及び水蒸気をアノード極側に、酸化剤ガスとなる空気及び水蒸気をカソード極側にそれぞれ供給する。供給されるガスの温度は、電池の運転条件により異なるが、それぞれ約８０〜９０℃程度の高温であり、それ故、セパレータはそれら高温のガスに晒されることから、高い耐熱性を備えていることが要求される。また、セパレータは、固体高分子電解質がスーパアシッド（超酸）であること、酸化雰囲気及び還元雰囲気の両雰囲気下で使用されること等から、高い耐食性（耐腐食性）を備えていることが必要とされる。
【０００５】
セパレータに耐熱性及び耐食性を付与する方法として、例えば、（１）単電池を挟持するセパレータをカーボンによって構成する方法（例えば、特許文献１）、（２）単電池を挟持するセパレータを金属により構成し、金属の表面にクロム、白金族金属又はその酸化物、導電性ポリマー等の導電性材料からなる被膜を形成する方法（例えば、特許文献２）、（３）単電池を挟持するセパレータを金属によって構成し、金属の表面に銀、白金族の複合酸化物、窒化クロム等の材料によるメッキ処理を施す方法（例えば、特許文献３）、（４）単電池を挟持するセパレータを金属によって構成し、金属の表面に耐食層、耐剥離性層、低電気抵抗層の順に二層以上の多層構造とする方法（例えば、特許文献４）等が知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法には、以下に示すような種々の欠点がある。
【０００７】
（１）の方法では、セパレータは耐熱性及び耐食性に優れているものの、カーボンの加工が困難であるため、セパレータにガスを供給するためのガス供給流路を形成させるのに多大のコストを必要とする。また、カーボンの加工が難しいという理由から、薄い形状のセパレータを製造することが極めて困難である。それ故、該方法は、一段のコスト低減及び低容積化が求められる燃料電池の部材（セパレータ）の製造に適していない。更に、カーボンにより構成されるセパレータは、耐震性に乏しく、ピンホール、ひび割れ等の発生を回避できない。
【０００８】
（２）の方法により、セパレータにクロム又は導電性ポリマーからなる被膜を形成させるだけでは、耐食性、殊に高温高湿環境での耐食性が不十分である。また白金族金属又はその酸化物からなる被膜は耐食性が向上するものの、尚不十分であり、しかも長時間使用により被膜の溶出が避けられない。
【０００９】
（３）の方法では、銀、白金等の高価な貴金属の使用が必要であったり、また窒化クロムの形成にもコストの要するスパッタリング法、ＰＶＤ法等の適用が不可欠である。それ故、該方法は、（１）の方法と同様に、一段のコスト低減が求められる燃料電池の部材（セパレータ）の製造に適していない。更に、窒化クロムをスパッタリング法、ＰＶＤ法等により形成した場合、クロムがイオン化して電極及び／又は電解質膜中に溶出するのが避けられず、そのために電池性能が低下する欠点がある。
【００１０】
（４）の方法では、金、白金等の高価な貴金属の使用が必要であったり、また製造方法としてコストの要するスパッタリング法、ＰＶＤ法等の適用が不可欠である。それ故、該方法は、（１）の方法と同様に、一段のコスト低減が求められる燃料電池の部材（セパレータ）の製造に適していない。更に、耐食層、耐剥離性層、低電気抵抗層は二種類以上の金属又は金属酸化物から形成されるが、基材との密着性が不十分であり、長時間での安定性が十分ではない。
【特許文献１】特開平７−２７２７３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平６−３４９５０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１１−１６２４７８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２０００‐１６４２２８（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、高度の耐熱性及び耐食性を備えた燃料電池用セパレータを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の研究を重ねた結果、金属を基体とし、金属基体の表面に耐食層を形成し、更に耐食層の上に導電層を形成することにより、所望の燃料電池用セパレータが得られることを見い出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【００１３】
本発明は、下記項１〜５に係るセパレータ及びその製造方法を提供する。
項１．単位セルを平面的に配列した平面型の高分子電解質形燃料電池用セパレータであって、金属を基体とし、金属基体の表面に耐食層が形成され、更に耐食層の上に導電層が形成されており、前記導電層が、導電性炭素粉末を含む樹脂膜からなるセパレータ。
項２．前記耐食層が、金属化合物及びリン化合物を含む樹脂膜である項１に記載のセパレータ。
項３．金属を基体とし、金属基体の表面に耐食層が形成され、更に耐食層の上に導電性炭素粉末を含む樹脂膜からなる導電層が形成されている、単位セルを平面的に配列した平面型の高分子電解質形燃料電池用セパレータの製造方法であって、
金属基体上に、金属化合物及びリン化合物を含む樹脂からなる塗工液を塗布し、次いで加熱乾燥することにより耐食層を形成する工程、及び
耐食層上に、導電性炭素粉末及び樹脂からなる塗工液を電着し、次いで加熱硬化することにより導電層を形成する工程
を備えた、固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。
項４．金属を基体とし、金属基体の表面に耐食層が形成され、更に耐食層の上に導電性炭素粉末を含む樹脂膜からなる導電層が形成されている、単位セルを平面的に配列した平面型の高分子電解質形燃料電池用セパレータの製造方法であって、
金属基体上に、金属化合物及びリン化合物を含む樹脂からなる塗工液を塗布し、次いで加熱乾燥することにより耐食層を形成する工程、及び
耐食層上に、導電性炭素粉末及び樹脂からなる塗工液を塗布し、次いで電解重合することにより導電層を形成する工程、
を備えた、固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。
項５．金属を基体とし、金属基体の表面に耐食層が形成され、更に耐食層の上に導電性炭素粉末を含む樹脂膜からなる導電層が形成されている、単位セルを平面的に配列した平面型の高分子電解質形燃料電池用セパレータの製造方法であって、
金属基体上に、金属化合物及びリン化合物を含む樹脂からなる塗工液を塗布し、次いで加熱乾燥することにより耐食層を形成する工程、
耐食層上に、導電性炭素粉末及び樹脂からなる塗工液を電着し、次いで加熱硬化することにより導電層を形成する工程、及び
加熱硬化された第１導電膜の内部に、電解重合により、導電性を高めるドーパントを含んだ状態にして導電性高分子からなる樹脂を形成し、第１導電膜との複合膜からなる導電層を形成する工程、
を備えた、固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法。
【００１４】
本明細書において、電着とは、電着性を有する各種アニオン性ないしカチオン性合成高分子樹脂を、樹脂膜を電着形成するための電着液として用い、且つ、電着液中に、導電材を分散させた状態で、電着を行うことを意味する。電着により形成された樹脂膜の樹脂自体は導電性を示さないが、樹脂に導電材が混ざった状態で膜が形成されるため、樹脂膜としては導電性を発現する。
【００１５】
本明細書において、電解重合とは、芳香族化合物をモノマーとして電気化学的に酸化又は還元して重合する方法をいう。基本的には、モノマーを含む電解液に電極を浸漬して通電するものであり、導電性高分子を直接フィルム状で合成できる。この方法で得られる導電性高分子フィルムは、電解酸化重合の場合には電解質イオン（アニオン）、電解還元重合の場合には電解質陽イオン（カチオン）を含んでおり、これがドーパントとして作用するために高い導電性を発現する。
【００１６】
本発明では、電解重合の際にドーパントを含ませる電気化学的ドーピング、或いは、電解重合後、電解重合により形成された導電性樹脂（高分子）をドーパントの液体そのものに浸すか、又はドーパント分子を含む溶液に浸す液相ドーピングにより、上記電解重合された樹脂中に、更に、導電性を高めるドーパントを含有させることができる。
【００１７】
本発明の高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）用のセパレータの一実施態様を、図面に基づいて説明する。
【００１８】
図１（ｅ）は本発明の高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）用のセパレータの１例を示した図であり、図１（ａ）〜図１（ｅ）はその製造工程断面図である。
【００１９】
図１中、１１０は金属板材、１１０Ａは（セパレータ用の）金属基体、１１５は溝部（凹部とも言う）、１２０はレジストパターン（単にレジストとも言う）、１２５は（レジストの）開口、１３０は樹脂膜である。
【００２０】
本発明の高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）用のセパレータは、図１（ｅ）に示すように、その両面に溝部１１５を有する金属基体１１０Ａの表面部全体に、耐食性かつ電気導電性を有する金属化合物及びリン化合物を含む樹脂膜（耐食層）１３０を配設し、更に耐食性かつ電気導電性を有する導電性炭素粉末を含む樹脂膜（導電層）１３１を配設した、高分子電解質型燃料電池用のセパレータである。
【００２１】
尚、溝部１１５の形状については、図１（ｅ）に示す形状は単なる１例であって、これに限定されるものではない。
【００２２】
以下、図１（ｅ）に示すセパレータの製造工程の１例を、図１（ａ）〜図１（ｅ）に基づき簡単に説明する。
【００２３】
先ず、セパレータ作製用の金属板材１１０を用意する（図１（ａ））。金属板材１１０の材質としては、ステンレス、アルミニウム、冷間圧延鋼板等が挙げられるが、機械的強度、加工性、重量等を考慮して適宜選択すればよい。
【００２４】
次いで、加工形状にあわせ、レジストパターン１２０を形成する（図１（ｂ））。レジストとしては、所望の解像性を有し、処理性の良いものであれば特に限定はされない。
【００２５】
次に、レジストパターン１２０を耐エッチングマスクとして、金属板材１１０をエッチングし、所望の溝部１１５を形成する（図１（ｃ））。
【００２６】
次いで、所定の剥離液にてレジストパターン１２０を除去して、セパレータ用の金属基体１１０Ａを得る（図１（ｄ））。
【００２７】
次いで、必要に応じ、洗浄処理等を施した後、金属基体１１０Ａの表面全体に耐食性かつ電気導電性を有する金属化合物及びリン化合物を含む樹脂膜１３０を配設し、更に耐食性かつ電気導電性を有する導電性炭素粉末を含む樹脂膜１３１を配設する（図１（ｅ）） 。
【００２８】
本発明セパレータの一実施態様によれば、図１（ｅ）に示すセパレータにおいて、金属基体１１０Ａの表面全体に配設された、耐食性かつ電気導電性を有する金属化合物及びリン化合物を含む樹脂膜１３０が、塗膜形成されている。
【００２９】
樹脂膜は、水溶性樹脂、金属化合物及びリン化合物から構成されている。
【００３０】
樹脂は、公知の水溶性樹脂から適宜選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００３１】
アクリル系樹脂としては、公知のものを広く使用でき、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のモノマーからなる単独重合体又はこれらモノマーの２種以上からなる共重合体等が挙げられる。
【００３２】
フェノール系樹脂としては、公知のものを広く使用することができ、例えば、フェノール化合物、アミノフェノール化合物等のフェノール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合したもの、フェノール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合したものにアミノ基を導入したもの等を挙げることができる。
【００３３】
アミノ化フェノール重合体としては、公知のものを広く使用でき、例えば、以下に示すアミノ化フェノール重合体を挙げることができる。
（１）：一般式（Ｉ）
【００３４】
【化１】
2008084728.tif 000003
【００３５】
〔式中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基及びベンジル基から選ばれる少なくとも１種の基である。〕
で表される繰返し単位及び一般式（II）
【００３６】
【化２】
2008084728.tif 000004
【００３７】
〔式中、Ｘは前記に同じ。Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。〕
で表される繰返し単位を有するアミノ化フェノール重合体
（２）：上記一般式（II）で表される繰返し単位からなるアミノ化フェノール重合体
（３）：一般式（III）で表される
【００３８】
【化３】
2008084728.tif 000005
【００３９】
〔式中、Ｘは前記に同じ。〕
繰返し単位及び一般式（IV）
【００４０】
【化４】
2008084728.tif 000006
【００４１】
〔式中、Ｘ、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。〕
で表される繰返し単位を有するアミノ化フェノール重合体
（４）：上記一般式（IV）で表される繰返し単位からなるアミノ化フェノール重合体
上記一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシル基が１個置換した炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。
【００４２】
一般式（Ｉ）〜（IV）におけるＸは、水素原子、ヒドロキシル基及びヒドロキシアルキル基であるのが好ましい。
【００４３】
上記（１）のアミノ化フェノール重合体は、好ましくは上記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を約８０モル％以下の割合で含むアミノ化フェノール重合体、より好ましくは上記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を約２５〜約５５モル％の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。
【００４４】
上記（３）のアミノ化フェノール重合体は、好ましくは上記一般式（III）で表される繰返し単位を約８０モル％以下の割合で含むアミノ化フェノール重合体、より好ましくは上記一般式（III）で表される繰返し単位を約２５〜約５５モル％の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。
【００４５】
アミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、好ましくは約１０００〜約１００万、より好ましくは約２０００〜約２万である。
【００４６】
アミノ化フェノール重合体は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００４７】
ウレタン系樹脂は、例えば分子中にアニオン性基又はカチオン性基を導入したウレタン樹脂、ウレタンポリマー末端のイソシアネート基に重亜硫酸塩を付加させて水性化したウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００４８】
本発明では、これら水溶性樹脂を１種単独又は２種以上混合して使用できる。
【００４９】
金属化合物としては、樹脂膜形成時に例えば、アミノ化フェノール重合体及び／又はアクリル系重合体と結合可能なものであれば公知のものを広く使用できる。このような金属化合物としては、例えばジルコニウム、クロム、チタン、モリブデン、タングステン、バナジウム、マンガン、コバルト、セリウム等の遷移元素又は内遷移元素の塩、オキソ酸又はその塩、錯フッ化物酸又はその塩等が挙げられる。
【００５０】
これら金属化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００５１】
コスト及び上記重合体との結合強度（架橋強度）を考慮すると、ジルコニウム化合物及びクロム化合物が好適である。ジルコニウム化合物としては、例えば、フッ化ジルコニウム（ジルコニウムフッ化水素酸）、フッ化ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム等が挙げられる。クロム化合物としては、例えば、フッ化クロム、フッ化クロムアンモニウム、酢酸クロム、炭酸クロムアンモニウム、硝酸クロム等が挙げられる。
【００５２】
リン化合物としては、公知のリン化合物を広く使用できる。これらのリン化合物の中でも、リン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸及びこれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩等が好ましい。ここでアルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。これらリン化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００５３】
本発明の樹脂膜には、水溶性樹脂が約１〜約２００重量部、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０重量部、金属化合物が金属換算で約０．５〜約５０重量部の割合で含有されているのが好ましく、水溶性樹脂が約５〜約１５０重量部、リン化合物がリン換算で約１〜約４０重量部、金属化合物が金属換算で約１〜約４０重量部の割合で含有されているのがより好ましい。
【００５４】
金属基体への樹脂膜の形成は、例えば、水溶性樹脂、金属化合物及びリン化合物を含有する水溶性処理剤を、金属基体全面に塗布し、次いで加熱乾燥することにより容易に行うことができる。このようにして、金属基体全面に耐食層を形成させることができる。
【００５５】
本発明セパレータの一実施態様（この実施態様を「実施態様Ａ」ということもある）によれば、図１（ｅ）に示すセパレータにおいて、金属基体１１０Ａの表面全体に配設された、耐食性かつ電気導電性を有する金属化合物及びリン化合物を含む樹脂膜（耐食層）１３０上に、更に耐食性かつ電気導電性を有する導電性炭素粉末を含む樹脂膜（導電層）１３１が電着により、樹脂に導電材を混ぜた状態にして形成され、加熱硬化されたものである。
【００５６】
電着は、電着性を有する各種アニオン性又はカチオン性合成高分子樹脂を、樹脂膜を電着形成するための電着液として用い、且つ、電着液中に、導電材を分散させた状態で行われる。電着により形成された樹脂膜の樹脂自体には導電性がないが、樹脂に導電材が混ざった状態で膜形成されるため、樹脂膜としては導電性を示す。
【００５７】
用いられるアニオン性高分子樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン化油樹脂、ボリブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を単独で、あるいは、これらの樹脂の任意の組合せによる混合物として使用できる。更に、上記のアニオン性合成樹脂とメラミン樹脂、フエノール樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂とを併用してもよい。
【００５８】
また、用いられるカチオン性合成高分子樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を単独で、あるいは、これらの任意の組合せによる混合物として使用できる。更に、上記のカチオン性合成高分子樹脂とポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂を併用してもよい。
【００５９】
更に、上記の高分子樹脂に粘着性を付与するために、ロジン系、テルペン系、石油樹脂等の粘着性付与樹脂を必要に応じて添加することも可能である。
【００６０】
上記高分子樹脂は、アルカリ性又は酸性物質により中和して水に可溶化された状態、或いは水分散状態で電着法に供される。すなわち、アニオン性合成高分子樹脂は、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類、アンモニア、苛性カリ等の無機アルカリで中和され、カチオン性合成高分子樹脂は、酢酸、ぎ酸、プロピオン酸、乳酸等の酸で中和される。中和され水に可溶化された高分子樹脂は、水分散型又は溶解型として水に希釈された状態で使用される。
【００６１】
電着を用いて樹脂膜を形成させる場合、樹脂に混合される導電材として、例えば、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等のカーボン素材、耐食性の金属等が挙げられるが、耐酸性かつ電気導電性が所望のものが得られれば、これらに限定されない。特に、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等の微細繊維状炭素材料は、導電性を付与するために好適である。尚、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等の微細繊維状炭素材料は、ナノテクノロジーの素材として、複合材料、電子デバイス等種々の分野に適用が期待されているものである。これらをフィラーとして複合材料に用いた場合には、材料にこれらが有する物性を付与することができる。例えば、カーボンナノチューブは、電気伝導性、耐酸性、加工性、機械的強度等の面で優れており、フィラーとして複合材料に用いられた場合には、これにカーボンナノチューブの前記優れた物性を付与することができる。
【００６２】
本発明セパレータの他の一実施態様（この実施態様を「実施態様Ｂ」ということもある）によれば、図１（ｅ）に示すセパレータにおいて、金属基体１１０Ａの表面全体に配設された、耐食性かつ電気導電性を有する金属化合物及びリン化合物を含む樹脂膜（耐食層）１３０上に、更に耐食性かつ電気導電性を有する導電性炭素粉末を含む樹脂膜１３１（導電層）が、電解重合により、導電性高分子からなる樹脂に導電性を高めるドーパントを含んだ状態にして形成されたものである。
【００６３】
電解重合は、基本的には、芳香族化合物をモノマーとして含む電解液に電極を浸漬して通電して行い、電気化学的に酸化又は還元して重合する方法である。電解重合は、広く知られる方法であるので、ここではその詳細は省略する。
【００６４】
電解重合により、導電性高分子を直接フィルム状に合成することができるが、本例においては、電解重合された樹脂中に導電性を高めるドーパントを含んだ状態としてある。電解重合された樹脂中にドーパントを含有させるには、電解重合の際にドーパントを含ませる電気化学的ドーピング、或いは、電解重合後、電解重合により形成された導電性樹脂（高分子）をドーパントの液体そのものに浸す、又はドーパント分子を含む溶液に浸す液相ドーピングを行えばよい。
【００６５】
尚、このドーパントは、重合後に陰極と陽極を短絡したり、逆電圧を印加して脱離又は中和することができ、更に電圧を制御して可逆的にドープ、脱ドープしてドーパント濃度を制御することも可能である。電解重合を用いた樹脂膜形成の場合、通常用いられる、電子を与えるドナー型のドーパントとしては、アルカリ金属、アルキルアンモニウウムイオン等が、電子を奪うアクセプタ型のドーパントとしては、ハロゲン類、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハライド、有機酸等が挙げられる。
【００６６】
本発明セパレータの他の一実施態様（この実施態様を「実施態様Ｃ」ということもある）によれば、図１（ｅ）に示すセパレータにおいて、金属基体１１０Ａの表面全体に配設された耐食性かつ電気導電性を有する金属化合物及びリン化合物を含む樹脂膜（耐食層）１３０上に、更に耐食性かつ電気導電性を有する導電性炭素粉末を含む樹脂膜（導電層）１３１が、電着により形成され、加熱硬化された第１の膜内部に、電解重合により、導電性を高めるドーパントを含んだ状態にして導電性高分子からなる樹脂を形成し、第１の膜との複合膜を配設したもので、言わば、実施態様Ａ及び実施態様Ｂの中間的なものである。実施態様Ｃの場合、電着樹脂と導電性樹脂の組み合わせを変えることで、耐久性を向上させる等任意の物性を有するセパレータの樹脂膜（保護膜）１３１が形成できる。実施態様Ｂの導電性樹脂膜だけの場合に比べ、耐久性を向上させることもできる。電着及び電解重合については、それぞれ、実施態様Ａ、実施態様Ｂと同様に行えばよい。
【発明の効果】
【００６７】
本発明によれば、高度の耐熱性及び耐食性を備えた燃料電池用セパレータを提供することができる。
【００６８】
本発明のセパレータは、金属基体と耐食層との密着性及び耐食層と導電層との密着性が極めて良好である。
【００６９】
従って、本発明では、コスト面及び強度面で対応でき、且つ、耐食性を改善した、実用レベルの金属を基体とした高分子電解質型燃料電池用セパレータを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７０】
以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
【００７１】
実施例１
セパレータ用の金属板材１１０としてステンレス板（ＳＵＳ３０４、５ｍｍ厚）を用意し、所定の脱脂処埋を行った（図１（ａ）） 。
【００７２】
次いで、ステンレス板の両面にカゼインに重クロム酸アンモニウムを混合した感光材料からなる厚さ２０μｍのフオトレジスト膜を形成し、その両面から、セパレータとしての燃料流路あるいは空気流路の形状が形成してあるパターンを用い、５ＫＷ高圧水銀灯によって６０秒間露光し、４０℃の温水をスプレーして現像して、後に行うエッチングに耐性のあるレジスト膜を形成した（図１（ｂ）） 。
【００７３】
その後、金属板材１１０の両側から７０℃に加熱した塩化第２鉄液をシャワーリングして、所定の深さまでハーフエッチングが進行した時点でエッチング加工を完了とした（図１（ｃ）） 。
【００７４】
これを８０℃の１１０％苛性ソーダ水溶液をシャワーリングして、レジストを剥離し、次いで洗浄処理を行い、目的とする流路形状を有するステンレス板がセパレータ用の金属基体１１０Ａとして得られた（図１（ｄ）） 。
【００７５】
次いで、予め、（Ａ）アミノ化フェノール重合体（Ｘが水素原子である一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を５０モル％、Ｘが水素原子、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基である一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位５０モル％の割合で含む、数平均分子量５０００の重合体）を１０重量％含む水溶液と、（Ｂ）リン化合物（リン酸）を２０重量％及び（Ｃ）金属化合物（フッ化クロム）を５．５重量％含む水溶液とを調製しておいた。
【００７６】
（Ａ）アミノ化フェノール重合体１重量部に対して（Ｂ）リン酸及び（Ｃ）フッ化クロムの合計量が４重量部になるように、上記２種の水溶液を混合して混合液とした。ディップコータを用い、上記混合液の塗布量が３ｍｌ／ｍ2となるように、ステンレス板の両面に該混合液を塗布し、１８０℃で加熱乾燥して、ステンレス板の両面に目的の耐食性かつ導電性を有する樹脂膜１３０を形成させた。
【００７７】
次いで、金属化合物（三価クロム）を含むステンレス板上に、電着を行い、更に形成された樹脂膜の熱硬化を行って、目的とする、耐酸性及び導電性を有する樹脂膜１３１を金属基体１３０の表面全体に配設して、これをセパレータとして得た。
【００７８】
エポキシ電着液の調製は、以下のようにして行った。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当量９１０）１０００重量部を攪拌下に７０℃に保ちながらエチレングリコールモノエチルエーテル４６３重量部に溶解させ、更にジエチルアミン８０. ３重量部を加えて１００℃で２時間反応させてアミンエポキシ付加物（以下「成分ａ」という）を調製した。一方、コロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製ジイソシアネート；ＮＣＯ１３％の不揮発分７５重量％）８７５重量部にジブチル錫ラウレート０. ０５重量部を加え５０℃に加熱して２−エチルヘキサノール３９０重量部を添加し、その後、１２０℃で９０分間反応させた。得られた反応生成物をエチレングリコールモノエチルエーテル１３０重量部で希釈した成分ｂを得た。成分ａ１０００重量部及び成分ｂ４００重量部からなる混合物を氷酢酸３０重量部で中和した後、脱イオン水５７０重量部を用いて希釈し、不揮発分５０重量％の樹脂Ｉを調製した。樹脂Ｉ２００. ２重量部（樹脂成分８６. ３容量）、脱イオン水５８３. ３重量部及びジブチル錫ラウレート２. ４重量部を配合してエポキシ電着液Ａを調製した。
【００７９】
次いで、調製したエポキシ電着液Ａ中に、電着塗装顔料として用いられるカーボンブラックを、適量（１０〜８０％：樹脂固形分量に対して）分散させ、これを使用する電着液とした。この電着液を２リットルの硝子セル中に入れ、スターラーで攪拌しながら、温度２５℃、極間４ｃｍ、電圧５０Ｖで所定の時間、電着を行い、カーボン粒子を含有するウエットな膜を金属基体１１０Ａの表面上に金属セパレータ上に形成した。次いで、得られた膜付き金属基体には水洗浄、純水洗浄を施した。次に、洗浄後のカーボン粒子含有の樹脂膜付き金属基体１１０Ａ（ステンレス板）を、ホツトプレート上で１５０℃、３分間乾燥し、更に１８０℃、１時間、窒素雰囲気下において塗膜の熱硬化を行った後、目的とするセパレータを得た（図１（ｅ）） 。
【００８０】
得られた塗膜はカーボン粒子を含有しており、良好な電気伝導性を示した。
【００８１】
実施例２
実施態様Ｂのセパレータの製造例を以下に示す。このセパレータは、セパレータ用金属基体の表面へ導電性有機皮膜からなる樹脂膜を、電解重合、導電性高分子からなる樹脂に導電性を高めるドーパントを含んだ状態にして形成したものである。
【００８２】
導電性樹脂の電解重合プラス極に実施例１の流路を形成したステンレス板からなる金属基体１１０Ａ（図１（ｄ））を、マイナス極に金線を巻いたガラス板を接続して、ドーパントとして０．１ＭのＢｕ4ＮＢＦ及び１０ｍＭのピロールモノマーを含むアセトニトリル溶媒中に浸漬し、通電し、ポリピロールの黒色フィルムを、金属基体１１０Ａ表面全体に析出した。ポリマーには、定量のＢＦ4-が入った錯体が形成される。ポリピロールの重合方法は、K. K. Knazawa、A. F. Diaz、W.D. GiLL、P. M. Grannt、G. B. Street、:Syn. Metals、1、329(1979/80)による。得られたポリピロール膜は良好な電気伝導性を示した。このようにして、所望のセパレータを得ることができた。本実施例では、電解重合する樹脂をポリピロールとしたが、電解重合する樹脂は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリパラフェニレン、ポリアズレン、ポリピレン、ポリカルバゾール、ポリピリダジン、ポリナフタレン、ポリアントラセンでもよい。また、それらポリマーは、置換基を導入したモノマーである誘導体モノマーを用いて重合してもよく、組み合わせて共重合体としてもよい。
【００８３】
実施例３
実施態様Ｃのセパレータの製造例を以下に示す。このセパレータは、セパレータ用金属基体の表面へ導電性有機皮膜からなる樹脂膜を、電着により形成され、加熱硬化された第１の膜内部に、電解重合により、導電性を高めるドーパントを含んだ状態にして導電性高分子からなる樹脂を形成し、第１の膜との複合膜を配設したものである。
【００８４】
実施例１の手法でセパレータ用金属（図１１０Ａ）上に、電着塗装で一般に使用されるエポキシ樹脂からなる高分子皮膜を形成した。これを、加熱硬化した後、この電着済みのセパレータ用の金属基体１１０Ａを電極とし、実施例２で示した手法で、電着による樹脂膜と導電性樹脂の複合膜を形成した。導電性樹脂モノマーが膨潤した電着樹脂に浸透し、金属セパレータ表面から電解重合される。このようにして、実施例２のセパレータより耐久性の良いセパレータを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】図１は、本発明の高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）用のセパレータの製造工程図である。
【符号の説明】
【００８６】
１１０       金属板材
１１０Ａ     金属基体
１１５       溝部
１２０       レジストパターン
１２５       開口部
１３０       耐食層
１３１       導電層
【図１】
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