(57)【要約】【課題】本発明は、無機微粒子が微細に分散したフェノール系硬化剤および、前記フェノール系硬化剤を用いることにより機械的強度に優れたエポキシ樹脂組成物を提供するものである。【解決手段】被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤は、フェノール樹脂（ａ）と、無機微粒子（ｂ）をあらかじめ有機ケイ素化合物（ｃ）により被覆した被覆無機微粒子（ｄ）を含有することを特徴とする。また被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物は機械的特性に優れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤であって、前記被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤が、フェノール樹脂（ａ）と、無機微粒子（ｂ）をあらかじめ有機ケイ素化合物（ｃ）により被覆した被覆無機微粒子（ｄ）を有し、前記無機微粒子（ｂ）の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであることを特徴とする、被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤。
【請求項２】
前記被覆無機微粒子（ｄ）の含有量は、フェノール樹脂に対して１〜３０重量％である請求項１に記載の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤。
【請求項３】
前記有機ケイ素化合物（ｃ）は、前記無機微粒子（ｂ）と加水分解縮合物を形成できるものである請求項１乃至２のいずれかに記載の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤。
【請求項４】
前記有機ケイ素化合物（ｃ）は、アルコキシシラン類を含むものである請求項１乃至３のいずれかに記載の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤。
【請求項５】
前記有機ケイ素化合物（ｃ）の含有量は、前記無機微粒子（ｂ）に対して０．５〜１００重量％である請求項１乃至４のいずれかに記載の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤。
【請求項６】
前記被覆無機微粒子（ｄ）のフェノール樹脂（ａ）中における平均粒子径が３〜５０ｎｍである請求項１乃至５のいずれかに記載の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤。
【請求項７】
請求項１乃至６に記載の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤とエポキシ樹脂（ｅ）を有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７記載のエポキシ樹脂組成物であって、被覆無機微粒子（ｄ）の含有量はエポキシ樹脂組成物に対して１〜２０重量％である請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤および該フェノール系硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤と反応させることにより、電気、電子、建築、塗料、自動車、航空宇宙等の幅広い用途に使用されているが、特に耐熱性、難燃性を要求される用途においてはフェノール樹脂系の硬化剤がよく用いられる。樹脂の強度、耐熱性、難燃性等の向上の観点から、種々の充填材との配合が検討されてきているが、通常、これら特性向上のためには、多量の充填材を配合する必要がある。
【０００３】
近年、添加量が少量でもあるにも関わらず、優れた特性を発現する事が可能な、ナノメートルオーダーの充填材を配合する様々な技術が開示されている。
フェノール樹脂においては、有機化を行った粘土化合物をニーダー、二軸混練機等を用いて機械的に分散させる方法（例えば、特許文献１参照）や、アルコキシシラン類を用いて、フェノール樹脂中に直接粒子を形成し、分散させる方法（例えば、特許文献２、３参照）などが挙げられる。しかし、混練機等を用いて機械的に分散させる方法は、大掛かりな設備が必要である上、粘土系化合物を用いるために樹脂が高粘度で取り扱いが難しいという問題点を有する。一方で、アルコキシシラン類を用いて直接フェノール樹脂中に粒子を分散させる方法では、反応させる条件等により物性が大きく変化するため、物性の安定した樹脂を得ることが困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２１２３８６号公報
【特許文献２】特開平８−２５９７８２号公報
【特許文献３】特開平９−２０８８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、無機微粒子が微細に分散したフェノール系硬化剤および、前記フェノール系硬化剤を用いることにより機械的強度に優れたエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（１０）により達成される
（１）被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤であって、前記被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤が、フェノール樹脂（ａ）と、無機微粒子（ｂ）をあらかじめ有機ケイ素化合物（ｃ）により被覆した被覆無機微粒子（ｄ）を有し、前記無機微粒子（ｂ）の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであることを特徴とする、被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤。
（２）前記被覆無機微粒子（ｄ）の含有量は、フェノール樹脂に対して１〜３０重量％である（１）に記載の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤。
（３）前記有機ケイ素化合物（ｃ）は、前記無機微粒子（ｂ）と加水分解縮合物を形成できるものである（１）乃至（２）のいずれかに記載の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤。
（４）前記有機ケイ素化合物（ｃ）は、アルコキシシラン類を含むものである（１）乃至（３）のいずれかに記載の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤。
（５）前記有機ケイ素化合物（ｃ）の含有量は、前記無機微粒子（ｂ）に対して０．５〜１００重量％である（１）乃至（４）のいずれかに記載の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤。
（６）前記被覆無機微粒子（ｄ）のフェノール樹脂（ａ）中における平均粒子径が３〜５０ｎｍである（１）乃至（５）のいずれかに記載の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤。
（７）（１）乃至（６）に記載の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤とエポキシ樹脂（ｅ）を含むものである被覆無機微粒子分散エポキシ樹脂組成物。
（８）（７）記載のエポキシ樹脂組成物であって、被覆無機微粒子（ｄ）の含有量は（７）記載のエポキシ樹脂組成物に対して１〜２０重量％である（７）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、無機微粒子を有機ケイ素化合物により被覆することにより、フェノール樹脂中で凝集を起こすことなく、微細に均一分散したフェノール樹脂を硬化剤に用いることにより、機械的強度に優れた被覆無機微粒子分散エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、フェノール樹脂（ａ）と、無機微粒子（ｂ）をあらかじめ有機ケイ素化合物（ｃ）により被覆した被覆無機微粒子（ｄ）を含むの被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤あり、前記の被覆無機微粒子（ｄ）の含有量がフェノール樹脂（ａ）に対し、１〜３０重量％であることが好ましい。前記有機ケイ素化合物（ｃ）はアルコキシシラン類を含むことが好ましく、有機ケイ素化合物（ｃ）の含有量は、前記無機微粒子（ｂ）に対して０．５〜１００重量％であることが好ましい。また被覆無機微粒子（ｄ）の平均粒子径は、フェノール樹脂（ａ）中で３〜５０ｎｍであることが好ましい。本発明の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤を用いることで、機械的強度に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することができる。前記エポキシ樹脂組成物において、前記被覆無機微粒子（ｄ）の含有量はエポキシ樹脂組成物に対して１〜２０重量％であることが好ましい。
【０００９】
以下本発明について詳細に説明する。
まず本発明の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤を構成する各成分について述べる。
【００１０】
本発明の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤（以下、単に「フェノール系硬化剤」という）について説明する。本発明のフェノール系硬化剤に用いるフェノール樹脂（ａ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレノールノボラック樹脂、アラルキルノボラック樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ロジン、テルペン油等で変性したの油変性ノボラック型フェノール樹脂、ゴムで変性したゴム変性ノボラック型フェノール樹脂、メチロールレゾール樹脂、ジメチレンエーテルレゾール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、樹脂が固形であること、樹脂の扱い易さや硬化を制御できる等の理由からノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
【００１１】
前記フェノール樹脂（ａ）を得るために用いるフェノール類としては特に限定されないが、芳香族環に１または２以上のフェノール性水酸基を有するものであればよく、さらには水酸基以外の置換基を有していてもよい。例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、混合クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類が挙げられる。好ましくは、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシンである。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１２】
また、フェノール樹脂（ａ）を得るのに用いるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン、アセトアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテルである。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００１３】
前記フェノール樹脂（ａ）を得る場合、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とのモル比（Ｆ／Ｐ）は、特に限定されないが、０．２〜０．９５が好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．９である。なお、フェノール類とアルデヒド類とのモル比を前記範囲として酸性触媒のもとで反応させることにより、収率と取り扱いのバランスに優れた樹脂を得ることが出来る。
【００１４】
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸類などの無機酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸、ジエチル硫酸等の有機酸を用いることができる。
【００１５】
本発明のフェノール系硬化剤に用いる無機微粒子（ｂ）としては特に限定されないが、表面に水酸基を持つものであることが好ましい。例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化タングステン、ケイ酸アルミニウム（クレー、カオリン）、タルク、アタパルジャイト、セリサイト、マイカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ベントナイト、ゼオライト、パイロフィライト、酸化ジルコン、ケイ酸ジルコン、ハイドロタルサイト、クリソタイル、ゾノトライト、ウォラストナイトなどが挙げられる。この中でもシリカは、表面の水酸基と有機ケイ素化合物（ｃ）との反応性が、他の無機微粒子よりも高いため、特に好ましい。
【００１６】
前記無機微粒子（ｂ）の平均粒子径は、１〜１００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２〜８０ｎｍであり、特に好ましくは３〜４０ｎｍである。前記粒子径の下限よりも粒子径が小さい場合には、物性に対する寄与が小さくなることがあり、また、前記粒子径上限よりも大きい場合には、添加する粒子の樹脂との相互作用が小さくなるため、無機微粒子の少量添加では、機械的強度を始めとする特性向上等の効果が得られないことがある。前記粒子径範囲にすることにより、微粒子の添加量が少量でも、機械的強度等の特性を向上させることが可能になる。
【００１７】
前記被覆無機微粒子（ｄ）の含有量は、フェノール樹脂固形分に対して１〜３０重量％が好ましい。更に好ましくは１〜２５重量％である。含有量を前記範囲とすることで、無機微粒子の凝集を抑制し、特性を向上させることができると共に、粘度上昇を抑制できるため、作業性を向上させることができる。
【００１８】
本発明のフェノール系硬化剤に用いる有機ケイ素化合物（ｃ）は、特に限定されないが、無機微粒子（ｂ）と加水分解縮合物を形成出来、表面を被覆できるものであることが好ましい。無機微粒子（ｂ）と加水分解縮合物を形成するものとしては特に限定されないが、アルコキシシラン類、アミノシラン類、ハロゲン化シラン類が好ましい。有機ケイ素化合物が無機微粒子と加水分解縮合物を形成することにより、無機微粒子表面を強固に被覆し、後述の被覆無機微粒子（ｄ）をフェノール樹脂（ａ）に分散した場合、樹脂と無機微粒子表面の極性が近くなることから、なじみが高くなり、樹脂中における被覆無機微粒子（ｄ）の分散性を向上させることができる。
【００１９】
無機微粒子（ｂ）と加水分解縮合物を形成する有機ケイ素化合物（ｃ）としては、アルコキシシラン類とハロゲン化シラン類およびアミノシラン類があり、好ましくはアルコキシシラン類である。アルコキシシラン類とは例えば、ビニルトリアルコキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジアルコキシシラン、ｐ−スチリルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、ヘキシルトリアルコキシシラン、デシルトリアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシラン、トリイソプロピルアルコキシシラン、などを用いることができ、アルコキシシラン類のアルコキシル基としては特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基などが挙げられる。特に好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどである。これにより、無機微粒子との加水分解縮合物形成時のイオン性副生成物の生成を抑制することが出来るため、特に効率よく無機微粒子とフェノール樹脂との親和性を向上させることができる。なおハロゲン化シラン類としてビニルトリクロルシラン、トリイソプロピルシリルクロライド、アミノシラン類としてヘキサメチルジシラザン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等がある。
【００２０】
本発明のフェノール系硬化剤においては、予め、前記無機微粒子（ｂ）と有機ケイ素化合物（ｃ）とを混合させ、前記無機微粒子（ｂ）の少なくとも一部に前記有機ケイ素化合物（ｃ）が被覆した被覆無機微粒子（ｄ）を含むことを特徴とする。
こうすることで、被覆無機微粒子（ｄ）を凝集を起こすことなく、フェノール樹脂（ａ）に均一に分散することができる。
【００２１】
前記有機ケイ素化合物（ｃ）は、無機微粒子（ｂ）表面の少なくとも一部に被覆することができる量であればよく、無機微粒子（ｂ）全体に対して０．５〜１００重量％添加することが好ましい。更に好ましくは１〜８０重量％である。有機ケイ素化合物（ｃ）の含有量を前記範囲とすることで、フェノール樹脂（ａ）との親和性に優れる被覆無機微粒子（ｄ）を得ることができる。
【００２２】
前記被覆無機微粒子（ｄ）の表面被覆の方法は、特に限定されないが、予め、前記無機微粒子（ｂ）を水及び／又は有機溶媒に分散させたスラリー状溶液と、前記有機ケイ素化合物（ｃ）とを混合することが好ましい。前記方法は、前記無機微粒子（ｂ）を水及び／又は有機溶媒に分散させたスラリー状溶液に有機ケイ素化合物（ｃ）を直接添加しても良いし、有機ケイ素化合物（ｃ）を水及び／又は有機溶媒で希釈してから無機微粒子（ｂ）に添加しても良い。これにより、無機微粒子（ｂ）の乾燥による凝集を防ぎ、また、有機ケイ素化合物（ｃ）による処理を迅速かつ確実に行うことができる。また、無機微粒子（ｂ）や、有機ケイ素化合物（ｃ）に応じて、ｐＨ調整等を行ってから添加してもかまわない。混合方法については特に限定されないが、たとえば、攪拌装置を備えたプラスチック容器、金属容器等でこれらを混合することにより、無機微粒子の表面を被覆することが出来る。必要に応じて、加熱、冷却等の処理を行っても良く、また、処理の最中にホモジナイザー等で剪断力をかけてもかまわない。
【００２３】
前記被覆無機微粒子（ｄ）のフェノール樹脂（ａ）への配合方法は特に限定されないが、予め、前記被覆無機微粒子（ｄ）を水及び／又は有機溶媒に分散させたスラリー状溶液を、前記フェノール樹脂（ａ）中に分散させることが好ましい。更に好ましくはフェノール樹脂（ａ）を加熱して液状化、ないしは水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒等に溶解させ液状化させた後、被覆無機微粒子（ｄ）を添加することが好ましい。また、表面処理を行った無機微粒子スラリーを、液状化したフェノール樹脂へ添加しても良いし、無機微粒子スラリーへフェノール樹脂を添加してもかまわない。こうすることで、均一に前記被覆無機微粒子（ｄ）をフェノール樹脂（ａ）中に分散させることができる。混合方法については特に限定されないが、たとえば、攪拌装置を備えたガラス容器、プラスチック容器、金属容器等でこれらを混合することにより、被覆無機微粒子（ｄ）をフェノール樹脂（ａ）中に分散させることができる。必要に応じて、加熱、冷却等の処理を行っても良く、また、処理の最中にホモジナイザー等で剪断力をかけてもかまわない。
【００２４】
前記有機溶媒としては特に限定されないが、フェノール樹脂（ａ）が可溶な有機溶媒であり、且つ有機ケイ素化合物（ｃ）が可溶な親水性溶媒を用いることが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエーテルケトンのようなケトン類、アセトニトリル、エチレングリコールなどを用いることができる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエーテルケトンのようなケトン類、アセトニトリル、エチレングリコールなどの親水性溶媒であることが水及び／又は有機溶媒を使うことから好ましい。
【００２５】
本発明の無機微粒子分散フェノール樹脂中の無機微粒子（ｂ）の平均粒子径は、３〜５０ｎｍであることが好ましい。更に好ましくは４〜４５ｎｍである。前記粒子径の下限よりも粒子径が小さい場合には、物性に対する寄与が小さくなることがあり、また、前記粒子径上限よりも大きい場合には、添加する粒子の樹脂との相互作用が小さくなるため、フィラーの少量添加では、機械的強度を始めとする特性向上等の効果が得られないことがある。前記粒子径範囲にすることにより、微粒子の量が少量でも、機械的強度等の特性を向上させることが可能になる。  
【００２６】
前記無機微粒子（ｂ）及び被覆無機微粒子（ｄ）の平均粒子径の測定方法としては、例えば、動的光散乱式粒度分布測定装置、レーザー回折／散乱式粒子径測定装置等により測定することができる。
市販の装置としては、例えば、平均粒子径１μｍ以下の粒子径測定には動的光散乱式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製「Ｚｅｔａｓｉｓｅｒ  ｎａｎｏ  ｚｓ」）を、平均粒子径１μｍ以上の粒子径測定にはレーザー回折／散乱式粒子径測定装置（堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を使用することができる。
【００２７】
前記無機微粒子（ｂ）の平均粒子径は、メタノールないしは水に混合した無機微粒子（ｂ）を添加した分散液、またはあらかじめ分散液である場合はその分散液のみでも測定することができる。
【００２８】
前記分散フェノール樹脂中の被覆無機微粒子（ｄ）の平均粒子径は、メタノールに混合した前記分散フェノール樹脂を添加し、溶解させることにより、測定することができる。
【００２９】
次に、本発明の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物（以下、単に「組成物」という）について詳細に説明をする。
本発明の組成物は、前記の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤とエポキシ樹脂を含有するものであり、前記被覆無機微粒子（ｄ）の含有量は組成物固形分に対して１〜２０重量％であることを特徴とする。
【００３０】
本発明のフェノール系硬化を含有するエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂（ｅ）としては、特に限定されないが、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネートなどの複素環式エポキシ樹脂のほか、脂環式型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、樹脂が固形であること、後述する工程（ｃ）においての樹脂の扱い易さや硬化を制御できる等の理由からビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤においては、組成物中のノボラック型フェノール樹脂が有する水酸基に対する、エポキシ樹脂が有するエポキシ基の割合（エポキシ基／水酸基）を、０．５〜１．５とすることが好ましい。さらに好ましくは０．７〜１．３である。なおフェノール性水酸基の当量は、フェノール系硬化剤中のフェノール性水酸基をピリジン溶媒中で過剰量の無水酢酸でアセチル化し、アセチル化反応に消費されなかった余剰の無水酢酸を水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより求められる。
【００３２】
前記被覆無機微粒子（ｄ）の含有量は、特に限定されるものでないが、組成物に対して１〜２０重量％が好ましい。更に好ましくは１〜１５重量％である。含有量を前記範囲とすることで、無機微粒子の凝集を抑制し、特性を向上させることができると共に、粘度上昇を抑制できるため、作業性が容易になる。
【００３３】
本発明の組成物には、さらに、硬化促進剤を用いることができる。ここで用いられる硬化促進剤としては特に限定されないが、塩基性化合物であることが好ましく、例えば、窒素含有化合物、リン含有化合物が挙げられる。窒素含有化合物としては例えば、アミン類、イミダゾール類、イミン類、ピリジン類、リン含有化合物としては例えば、アルキル化リン類、アリール化リン類のような有機リン化合物を用いることができる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
本発明の組成物の配合方法は特に制限されることはないが、例えばエポキシ樹脂（ｅ）とフェノール系硬化剤とを加圧ニーダー、ロール、コニーダー、２軸押出し機等の混練機を用いて機械的に混合しても良いし、粉砕時に混合しても構わない。硬化促進剤はあらかじめフェノール樹脂、エポキシ樹脂に溶融混合してもよいし、混練時や、粉砕時に添加してもかまわない。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」および「％」は全て「重量部」および「重量％」である。
【００３６】
（樹脂合成例１）
攪拌機及び温度計を備えた三口フラスコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルマリン６９０部、蓚酸１０部を仕込み、この混合物を、１００℃で３時間反応させた。その後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２００℃になるまで減圧蒸留で脱水し、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１０１０部を得た。この時、樹脂の水酸基当量は１０４（ｇ／ｍｏｌ）であった。
【００３７】
（樹脂合成例２）
攪拌機及び温度計を備えた三口フラスコ中に、フェノール１２００部、パラキシレングリコールジメチルエーテル１０６０部、ジエチル硫酸８部の混合物を、１６５℃まで昇温後、常圧蒸留で複製するメタノールを蒸留除去ながら５時間反応させた。その後更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２５０℃になるまで減圧蒸留で脱モノマーを行い、アラルキルノボラック型フェノール樹脂Ｂ１１３８部を得た。この時、樹脂の水酸基当量は１７８（ｇ／ｍｏｌ）であった。
【００３８】
（実施例１）
攪拌機を備えたステンレス製の金属容器中で、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ‐４０３、信越化学工業社製）６部とメタノール２４部を混合し、混合液Ａ３０部を得た。無機微粒子としてシリカ溶液（カタロイドＳＩ−３０、触媒化成工業社製、シリカ含有率３０％、粒子径１１ｎｍ）１００部（固形分で３０部）へ、得られた混合液Ａ３０部を添加して処理液Ａ１３０部を得た。その後、室温で２４時間静置した。
樹脂合成例１で得たノボラック型フェノール樹脂Ａ１００部を、攪拌機及び温度計を備えた三口フラスコ中でメタノール１００部に溶解させ、処理液Ａ１３０部をゆっくりと添加した。その後１４０℃まで昇温後、常圧蒸留で脱水、脱溶剤し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１５０℃になるまで減圧蒸留で脱水し無機微粒子分散フェノール系硬化剤Ａ１３３部を得た。この時、樹脂の水酸基当量は１３９（ｇ／ｍｏｌ）であり、動的光散乱式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製「Ｚｅｔａｓｉｓｅｒ  ｎａｎｏ  ｚｓ」）で樹脂中のシリカ粒子の粒子径を測定したところは２１ｎｍであった。
得られた無機微粒子分散フェノール系硬化剤Ａ７８部に対し、ｏ‐クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、エポキシ当量２１６（ｇ／ｍｏｌ）、日本化薬社製）１２２部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを２部添加し、粉砕混合を行い、無機微粒子分散エポキシ樹脂組成物Ａを得た。
【００３９】
（実施例２）
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ‐９０３、信越化学工業社製）５部をメタノール９９４部で希釈し、混合液Ｂ１０００部を得た。シリカ溶液（ＧＰ−２Ｌ、扶桑化学工業社製、シリカ含有率３５％、粒子径１８ｎｍ）３０部（固形分で１０．５部）へ、混合液Ｂ１０００部を添加して処理液Ｂ１０３０部を得た。その後、常温で１２時間静置した。
樹脂合成例２で得たアラルキルノボラック型フェノール樹脂Ｂ１００部を、メタノール２００部に溶解させ、処理液Ｂ１０３０部をゆっくりと添加した。その後１４０℃まで昇温後、常圧蒸留で脱水、脱溶剤し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１５０℃になるまで減圧蒸留で脱水し無機微粒子分散フェノール系硬化剤Ｂ１１２部を得た。この時、樹脂の水酸基当量は１９９（ｇ／ｍｏｌ）であり、動的光散乱式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製「Ｚｅｔａｓｉｓｅｒ  ｎａｎｏ  ｚｓ」）で樹脂中のシリカ粒子の粒子径を測定したところ３３ｎｍであった。
得られた無機微粒子分散フェノール系硬化剤Ｂ９２部に対し、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ−ＸＬＣ−３Ｌ、エポキシ当量２３６（ｇ／ｍｏｌ）、三井化学ファイン社製）１０８部、硬化促進剤として１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデク−７−エンを１部添加し、ロール混合を行い、無機微粒子分散エポキシ樹脂組成物Ｂを得た。
【００４０】
（比較例１）
樹脂合成例１で得たノボラック型フェノール樹脂Ａ１００部を、メタノール１００部に溶解させ、シリカ溶液（カタロイドＳＩ−３０、触媒化成工業社製、シリカ含有率３０％、粒子径１１ｎｍ）１１０部（固形分で３３部）をゆっくりと添加した。その後１４０℃まで昇温後、常圧蒸留で脱水、脱溶剤し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１５０℃になるまで減圧蒸留で脱水し無機微粒子分散フェノール系硬化剤Ｃ１３６部を得た。この時、樹脂の水酸基当量は１３８（ｇ／ｍｏｌ）であり、レーザー回折／散乱式粒子径測定装置（堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）で樹脂中のシリカ粒子の粒子径を測定したところ５４μｍであった。
得られた無機微粒子分散フェノール系硬化剤Ｃ７８部に対し、ｏ‐クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、エポキシ当量２１６（ｇ／ｍｏｌ）、日本化薬社製）１２２部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを２部添加し、粉砕混合を行い、無機微粒子分散エポキシ樹脂組成物Ｃを得た。
【００４１】
（比較例２）
樹脂合成例２で得たアラルキルノボラック型フェノール樹脂Ｂ１００部を、メタノール２００部に溶解させ、シリカ溶液（ＧＰ−２Ｌ、扶桑化学工業社製、シリカ含有率３５％、粒子径１８ｎｍ）４６部（固形分で１６部）をゆっくりと添加した。その後１４０℃まで昇温後、常圧蒸留で脱水、脱溶剤し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１５０℃になるまで減圧蒸留で脱水し無機微粒子分散フェノール系硬化剤Ｄ１１４部を得た。この時、樹脂の水酸基当量は２０２（ｇ／ｍｏｌ）であり、レーザー回折／散乱式粒子径測定装置（堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）で樹脂中のシリカ粒子の粒子径を測定したところ３３μｍであった。
得られた無機微粒子分散フェノール系硬化剤Ｄ９２部に対し、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ−ＸＬＣ−３Ｌ、エポキシ当量２３６（ｇ／ｍｏｌ）、三井化学ファイン社製）１０８部、硬化促進剤として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデク−７−エンを１部添加し、ロール混合を行い、無機微粒子分散エポキシ樹脂組成物Ｄを得た。
【００４２】
（比較例３）
樹脂合成例１で得たノボラック型フェノール樹脂Ａ６５部に、ｏ‐クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、エポキシ当量２１６（ｇ／ｍｏｌ）、日本化薬社製）１３５部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを２部添加し、粉砕混合を行い、エポキシ樹脂組成物Ｅを得た。
（比較例４）
樹脂合成例２で得たアラルキルノボラック型フェノール樹脂Ｂ８６部に、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ−ＸＬＣ−３Ｌ、エポキシ当量２３６（ｇ／ｍｏｌ）、三井化学ファイン社製）１１４部、硬化促進剤として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデク−７−エンを１部添加し、ロール混合を行い、エポキシ樹脂組成物Ｆを得た。
【００４３】
（評価）
前記実施例及び比較例で得られた樹脂の評価を下記の要領で行った。
（１）曲げ試験用の試験片の作製
各々得られたエポキシ樹脂組成物に、無機フィラーとしてガラスビーズ（ユニビーズＵＢ−７９Ｌ、粒子径１３０μｍ、ユニオン社製）を、樹脂中の無機微粒子及び無機フィラー量の合計が、硬化促進剤を除いた配合物全体の５０％となるように配合した。この混合物を１８０℃／１５分プレス成形後、２００℃／５時間アフターベークを行った硬化物について、ダイヤモンドカッターを用いて６０ｍｍ×１０ｍｍ×２．５ｍｍに切り出し、曲げ試験用の試験片を得た。
（２）曲げ試験評価
各々の試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３に準拠して曲げ試験を行った。評価結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2008075042.tif 000002
【００４５】
表１に示すように、本発明の被覆無機微粒子分散フェノール系硬化剤を用いた実施例１〜２の被覆無機微粒子分散エポキシ樹脂組成物は、これを用いない比較例１〜４と比較して、成形品の曲げ強度を向上させるものであった。