(57)【要約】【課題】アルカリ現像型ソルダーレジスト層の所定の部位に形成された微小なパッドなどの開口部における現像残渣などを抑えることにより、めっき付着性などを改善し、高い信頼性、生産性を得ることが可能なプリント配線板の製造方法およびプリント配線板を提供する。【解決手段】導体パターンの形成された基板表面に、カルボキシル基含有樹脂としてカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有するアルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成し、このアルカリ現像型ソルダーレジスト層を、所定の開口パターンで露光し、希アルカリ水溶液により現像し、２価の金属イオンを３０〜１０００ｐｐｍ含む水洗水を用いて水洗した後、熱硬化させることにより、前記アルカリ現像型ソルダーレジスト層の所定位置に開口部を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体パターンの形成された基板表面に、カルボキシル基含有樹脂としてカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有するアルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成し、
このアルカリ現像型ソルダーレジスト層を、所定の開口パターンで露光し、希アルカリ水溶液により現像し、２価の金属イオンを３０〜１０００ｐｐｍ含む水洗水を用いて水洗した後、熱硬化させることにより、前記アルカリ現像型ソルダーレジスト層の所定位置に開口部を形成することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項２】
前記２価の金属イオンは、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋から選ばれた少なくとも一種の金属イオンであることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、前記カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物を３５質量部以上含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項４】
前記導体パターンの形成された基板表面に、アルカリ現像型ソルダーレジストを塗布し、乾燥させることにより前記アルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項５】
前記導体パターンの形成された基板表面に、アルカリ現像型ソルダーレジストからなるドライフィルムをラミネートすることにより、前記アルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか1項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項６】
前記開口部の径は、２０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項７】
前記導体パターンは、Ｃｕを含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項８】
前記導体パターン上に前記開口部が形成されることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項９】
導体パターンの形成された基板と、
この基板上に形成され、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、２価の金属イオンを含有し、所定位置に開口部が形成されたアルカリ現像型ソルダーレジスト層を備えることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１０】
前記開口部の径は、２０〜１００μｍであることを特徴とする請求項９に記載のプリント配線板。
【請求項１１】
前記導体パターンは、Ｃｕを含むことを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のプリント配線板。
【請求項１２】
前記導体パターン上に前記開口部が形成されることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載のプリント配線板。
【請求項１３】
前記２価の金属イオンは、前記アルカリ現像型ソルダーレジスト層を分離し、分離された前記アルカリ現像型ソルダーレジスト層を水中で熱処理することにより抽出されることを特徴とする請求項９から請求項１２のいずれか１項に記載のプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばフレキシブルプリント配線板や柔軟性を要求される薄板のプリント配線板の製造方法およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の半導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、高性能化、多機能化の傾向にあり、これらに追従してプリント配線板の高密度化が進みつつある。このような高密度化に対応して、ＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）などと呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）などと呼ばれるＩＣパッケージが登場した。このようなパッケージ基板や車載用のプリント配線板において、半導体などと接続するパッケージ基板上のパッドなどの開口部には、信頼性を向上させるための金めっきなどを施すために、ソルダーレジストが用いられる。
【０００３】
さらに、このようなプリント配線板やパッケージ基板に用いられるコア材の薄板化が進み、例えば、ＴＡＢ（テープ・オート・ボンディング）、Ｔ−ＢＧＡ（テープ・ボール・グリッド・アレイ）、Ｔ−ＣＳＰ（テープ・チップ・スケール・パッケージ）、ＵＴ−ＣＳＰ（ウルトラ・シン・チップ・スケール・パッケージ）などが登場してきた。このように、コア材が薄くなることにより、ソルダーレジストの硬化収縮による反りが問題となってきた。そして、このようなテープ上のコア材を用いた場合、ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）法が用いられており、作業性、信頼性、膜厚精度、平滑性の観点から、ドライフィルムタイプのソルダーレジストが求められている。このようなドライフィルムタイプのソルダーレジストは、シートまたはロール状にて供給され、その形態における特性上、樹脂組成物中に柔軟性・造膜性に優れた樹脂成分を含有させる必要性がある。
【０００４】
このような柔軟性・造膜性に優れた樹脂成分としては、例えば、ゴム状化合物や１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基および２個の水酸基を有する化合物と、ジオール化合物と、ポリイソシアネート化合物との反応物の末端イソシアネート化合物に、１分子中に重合性不飽和基、カルボキシル基および少なくとも１個の水酸基を有する化合物を反応させて得られた感光性樹脂が挙げられる（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００５】
しかしながら、このような柔軟性・造膜性に優れた樹脂成分をソルダーレジストに配合すると、現像性が低下し、微小なパッドなどの開口部に現像残渣が生じ、金めっきなどの付着性が劣化することにより、歩留り、信頼性が低下するという問題がある。そこで、現像を繰り返すことにより残渣を取り除くことが可能な場合もあるが、生産性が低下するという問題がある。
【特許文献１】特開２００３−１９２７６０号公報（特許請求の範囲など）
【特許文献２】特開２００２−１６２７３９号公報（特許請求の範囲など）
【特許文献３】特開２００４−２５２４８５号公報（特許請求の範囲など）
【特許文献４】特開２００７−７１９６６号公報（特許請求の範囲など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、アルカリ現像型ソルダーレジスト層の所定の部位に形成された微小なパッドなどの開口部における現像残渣などを抑えることにより、めっき付着性などを改善し、高い信頼性、生産性を得ることが可能なプリント配線板の製造方法およびプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成すべく、ＵＴ−ＣＳＰなどに用いられる柔軟性・造膜性に優れたアルカリ現像型ソルダーレジストを用いた場合において、現像後の水洗水を変更することにより、現像残渣を抑えることが可能であることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明の一観点によれば、導体パターンの形成された基板表面に、カルボキシル基含有樹脂としてカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有するアルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成し、このアルカリ現像型ソルダーレジスト層を、所定の開口パターンで露光し、希アルカリ水溶液により現像し、２価の金属イオンを３０〜１０００ｐｐｍ含む水洗水を用いて水洗した後、熱硬化させることにより、アルカリ現像型ソルダーレジスト層の所定位置に開口部を形成することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の一観点によれば、導体パターンの形成された基板と、この基板上に形成され、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物と、２価の金属イオンを含有し、所定位置に開口部が形成されたアルカリ現像型ソルダーレジスト層を備えることを特徴とする。
【００１０】
なお、金属イオン濃度の単位、ｐｐｍは、試料１リットル中に含まれる金属イオンのｍｇ数を表す単位である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アルカリ現像型ソルダーレジスト層の所定の部位に形成された微小なパッドなどの開口部における現像残渣などを抑え、めっき付着性などを改善し、高い信頼性、生産性を得ることが可能なプリント配線板を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の最良の実施形態について、詳細に説明する。
【００１３】
まず、本発明のプリント配線板の製造方法は、現像し難い微小なパッド部（例えば、開口径が２０〜１００μｍのもの。）を有するプリント配線板に対して、アルカリ現像型ソルダーレジストを用いて金メッキなどを施す際に好適に用いられる。
【００１４】
本発明のプリント配線板の製造方法は、導体パターンの形成された基板表面に、カルボキシル基含有樹脂としてカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有するアルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成し、このアルカリ現像型ソルダーレジスト層を、所定の開口パターンで露光し、希アルカリ水溶液により現像し、２価の金属イオンを３０〜１０００ｐｐｍ含む水洗水を用いて水洗した後、熱硬化させることにより、アルカリ現像型ソルダーレジスト層の所定位置に開口部を形成することを特徴としている。
【００１５】
即ち、本実施態様のプリント配線板の製造方法は、以下のような工程を有している。
【００１６】
１．  導体パターンが形成された基板表面に、アルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成する工程
２．  露光工程
３．  希アルカリ水溶液による現像工程
４．  ２価の金属イオンを３０〜１０００ｐｐｍ含む水洗水を用いた水洗工程
５．  （必要に応じて）水洗水をリンスする工程
６．  基板を乾燥する工程
（３〜６の工程を一括して、現像工程と呼ぶことが一般的である）
７．  熱硬化工程
そして、これらの工程を経て、導体パターンの形成された基板表面に、所定位置に開口部が形成されたアルカリ現像型ソルダーレジスト層を備えたプリント配線板が形成される。
【００１７】
先ず、導体パターンが形成された基板表面に、後述するアルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成する。この工程における、導体パターンの形成された基板とは、例えば紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステルなどを用いた高周波回路用銅張積層板などで、全てのグレード（ＦＲ−４など）の銅張積層板、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板などに導電パターンを形成した基板を挙げることができる。
【００１８】
このような基板表面に、アルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成する工程において、液状のアルカリ現像型ソルダーレジストを使用する方法と、アルカリ現像型ソルダーレジスト層を有するドライフィルムを使用する方法がある。
【００１９】
液状のアルカリ現像型ソルダーレジストを使用する場合、後述の有機溶剤（Ｄ−１）で塗布方法に適した粘度に調整し、導体パターンの形成された基板上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法などの方法により全面塗布する。そして、約６０〜１００℃の温度でアルカリ現像型ソルダーレジスト中に含まれる有機溶剤（Ｄ−１）を揮発乾燥（仮乾燥）させる。このようにして、タックフリーのアルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成することができる。
【００２０】
また、アルカリ現像型ソルダーレジスト層を有するドライフィルムとは、キャリアフィルムとアルカリ現像型ソルダーレジストをキャリアフィルム（またはカバーフィルム）に塗布・乾燥して得られたソルダーレジスト層と、ソルダーレジスト層上に剥離可能なカバーフィルムを有するものである。
【００２１】
キャリアフィルムとしては、１０〜１５０μｍの厚みのＰＥＴなどのポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどが用いられる。
【００２２】
アルカリ現像型ソルダーレジスト層は、アルカリ現像型ソルダーレジストを、有機溶剤（Ｄ−１）で、キャリアフィルムまたはカバーフィルムに塗布可能な粘度に下げた後、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーターなどを用いて、キャリアフィルム（またはカバーフィルム）に例えば１０〜１５０μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
【００２３】
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどを使用することができるが、アルカリ現像型ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【００２４】
このようなアルカリ現像型ソルダーレジストのドライフィルムを使用する場合、カバーフィルムを剥がし、導体パターンの形成された基板にキャリアフィルム上のアルカリ現像型ソルダーレジスト層を重ねる。そして、ラミネーターなどを用いてラミネートすることにより、導体パターンの形成された基板上にアルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成することができる。このとき、キャリアフィルムは、露光前または露光後のいずれかに剥離すれば良い。また、ラミネートは、加熱ラミネーターで、通常、６０〜１１０℃で、０．４ＭＰａ以上で行われる。このとき、真空ラミネーターを使用することにより、ボイドの発生を抑えることができる。
【００２５】
次に、このようにして形成されたアルカリ現像型ソルダーレジスト層を、所定の開口パターンで露光する。この露光工程において、活性エネルギー線の照射光源として、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプを用いた接触または非接触露光機が一般的に用いられる。さらに、レーザー光を用いたレーザー・ダイレクト・イメージング装置を使用することもできる。
【００２６】
このようにして露光されたアルカリ現像型ソルダーレジスト層を、現像液として希アルカリ水溶液を用いて現像する。この現像工程において、ディッピング法、シャワー法、スプレー法などを用いることができるが、後工程の水洗工程を考慮した場合、スプレー法を用いることが好ましい。
【００２７】
現像液としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類など、１価のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含む希アルカリ水溶液を使用することができる。
【００２８】
このようにして現像された直後のアルカリ現像型ソルダーレジスト層を、２価の金属イオンを３０〜１０００ｐｐｍ含む水洗水を用いて水洗する。
【００２９】
この水洗工程において用いられる水洗水に含まれる２価の金属イオンとしては、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）、バリウムイオン（Ｂａ２＋）などが挙げられる。これらの金属イオンは、プリント配線板の絶縁性などにも悪影響の無いものが好適に用いられ、特に、カルシウムイオン、マグネシウムイオンが好ましい。
【００３０】
これらの２価の金属イオンを含む化合物としては、例えば、塩化物、水酸化物、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩、酢酸塩などが挙げられるが、プリント配線板に悪影響を及ぼさない、塩化物や水酸化物が好適に用いられる。
【００３１】
これらの２価の金属イオンの濃度としては、３０〜１０００ｐｐｍである必要がある。２価の金属イオンの濃度が、３０ｐｐｍ未満の場合、アルカリ現像型ソルダーレジストの現像残渣を除去する効果が低く、現像残渣が生じてしまう。一方、１０００ｐｐｍを超えた場合、水洗水中の微量に溶けていたアルカリ現像型ソルダーレジストの凝集が起こり、パッド部などに再付着してしまう。好ましくは、５０〜１０００ｐｐｍである。なお、２価の金属イオンとしてストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）、バリウムイオン（Ｂａ２＋）を用いる場合、１００〜１０００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００３２】
これら２価の金属イオンの濃度は、原子吸光光度法、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ法）、イオンクロマトグラフ法などを用いて測定することにより管理することができる。また、簡易型の水質検査キットを使用することもできる。
【００３３】
このような水洗工程を設けることにより、現像残渣を低減することが可能となる。その理由としては、以下のことが考えられる。
【００３４】
柔軟性・造膜性に優れたカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物が含まれるアルカリ現像型ソルダーレジストは、炭酸ナトリウムなどの希アルカリ水溶液で現像したときに、溶解されにくく、アルカリ金属塩となる。そして、このアルカリ金属塩が水との作用でべた付きを生じるため、現像機のスプレー圧が伝わらない微小な開口部において除去されず、現像残渣が生じてしまうと考えられる。
【００３５】
このべた付きを持ったカルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物のアルカリ金属塩（通常、ナトリウム塩）を、２価の金属イオンを３０〜１０００ｐｐｍ含む水洗水を用いて水洗することにより、２価の金属塩への交換反応と塩架橋によって水に不溶な物質に変わり、水洗水に分散除去されると考えられる。このとき、一部の２価の金属イオンは、アルカリ現像型ソルダーレジスト層の表面近傍に若干量残存する。
【００３６】
ここで、アルカリ現像型ソルダーレジスト層の表面近傍に残存する２価の金属イオンは、例えば以下の手順で分析することができる。まず、アルカリ現像型ソルダーレジスト層を、削り取るなどにより分離し、例えば１８ＭΩ以上の電気伝導度の純水中において、１００〜１２０℃で４〜８時間加熱処理し、イオン成分を熱抽出する。そして、抽出液をイオンクロマトグラフィ（ＤＩＯＮＥＸ社製、型式ＤＸＩＯＮ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）などを用いて分析することにより、アルカリ現像型ソルダーレジスト層の表面近傍に残存する２価の金属イオン成分を同定することができる。
【００３７】
なお、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物とは、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物、カルボキシル基含有ウレタンメタクリレート化合物およびそれらの混合物を総称するもので、他の類似の表現についても同様である。
【００３８】
さらに、必要に応じて、イオン交換水により、二次洗浄（リンス）が行われる。
【００３９】
このようにして水洗（必要に応じて二次洗浄）が行われたアルカリ現像型ソルダーレジスト層を、乾燥させた後、熱硬化させる。
【００４０】
このような熱硬化工程において、例えば、熱風循環式乾燥炉や遠赤外線硬化炉などを用い、例えば約１４０〜１８０℃の温度に設定して加熱される。そして、アルカリ現像型ソルダーレジスト中に含まれるカルボキシル基と、エポキシ樹脂などの熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【００４１】
また、めっき耐性などを向上させるため、熱硬化前または熱硬化後、紫外線照射による硬化を行ってもよい。例えば、紫外線照射コンベア炉を用いて、露光時に未反応のまま残ったアクリレート基などの感光基を、硬化させることができる。しかしながら、マーキングインキの密着性が低下したり、塗膜の弾性率が低下するなどの問題もあるため、用途などを考慮して、適宜硬化方法を選べばよい。
【００４２】
そして、これらの工程を経て、通常銅箔などの導電体パターンの形成された基板表面に、プリント配線板におけるパッド部などとなる部分に、金メッキなどが形成されるための開口部が形成されたアルカリ現像型ソルダーレジスト層を備えたプリント配線板が形成される。
【００４３】
このとき、開口部の径は、２０〜１００μｍであることが好ましい。２０μｍ未満であると、露光時の解像度が十分に得られないなどにより、精度よく開口部を形成することが困難となる。一方、１００μｍを超えると、搭載されるチップサイズが大きくなり、ＣＳＰ、ＵＴ−ＣＳＰを用いるメリットが損なわれるためである。
【００４４】
なお、このような小径の開口部を形成する際、水洗時に開口部内に水流が届きにくく、現像残渣が生じ易くなる。しかしながら、本実施形態における水洗水を用いることにより、小径の開口部を形成した場合でも、現像残渣の発生を抑えることが可能となる。
【００４５】
このようにして形成されたプリント配線板は、さらに、例えば酸性脱脂液などにより脱脂、洗浄した後、触媒液に浸漬して触媒付与を行う。そして、無電解ニッケルめっき、無電解金メッキを行うことにより、開口部にパッドが形成される。
【００４６】
このようなプリント配線板の製造方法において形成されるアルカリ現像型ソルダーレジスト層には、例えば、
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）１分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分
（Ｄ）希釈剤
を含有するアルカリ現像型ソルダーレジストが用いられる。
【００４７】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、分子中にカルボン酸を含有する樹脂化合物を使用することができる。さらに光硬化性や耐現像性の面からは、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）を用いることが好ましい。
【００４８】
具体的には、
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合することにより得られるカルボキシル基含有樹脂
（２）不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、部分的にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させる（例えば、グリシジルメタクリレートを付加させる）ことによって得られるカルボキシル基含有樹脂
（３）一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第二級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（４）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（５）多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（６）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させ、さらにグリシジルメタクリレートなどの一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（７）ビスフェノール型二官能エポキシ化合物の水酸基に、エピハロヒドリンを反応させて得られるビスフェノール型多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸との反応生成物に、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる線状のカルボキシル基含有樹脂
（８）ビスフェノール型エポキシ樹脂などの二官能エポキシ化合物と、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物または２個のカルボキシル基を有する化合物を交互重合させ、生成した水酸基に、エピハロヒドリンを反応させて得られる多官能線状エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸との反応生成物に、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる線状のカルボキシル基含有樹脂
（９）一分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキシドまたはシクロカーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（１０）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ）、ジメチロールアルカン酸（ｂ）、およびジイソシアネート化合物（ｃ）を反応させて得られる化合物、またはさらに、ポリマーポリオール（ｄ）を反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物
などの樹脂が挙げられる。
【００４９】
このようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離カルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能である。
【００５０】
これらの中で、特に（５）〜（１０）のカルボキシル基含有感光性樹脂が、ＵＴ−ＣＳＰなどのパッケージ基板に好適に用いられる。このうち、（１０）のカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有することにより、よりＵＴ−ＣＳＰなどのパッケージ基板に好適な柔軟性の高いプリント配線板を形成することが可能となる。そして、このカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、柔軟性の付与の点で、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して３５質量部以上含まれることが好ましい。
【００５１】
このようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、単独または複数組み合わせて用いることができる。また、柔軟性を付与するために、カルボキシル基末端ブタジエンアクリロニトリル（ＣＴＢＮ）などのカルボキシル基含有のゴム状化合物を使用してもよい。柔軟性付与の観点では、カルボキシル基含有のゴム状化合物、（７）、（８）の線状のカルボキシル基含有感光性樹脂、（１０）のカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物を、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）総量に対して、１５〜８５質量％（カルボキシル基含有樹脂１００質量部中１５〜８５質量部）含むことが好ましい。
【００５２】
なお、このようなカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物などは、希アルカリ水溶液で現像したとき、べた付きを持つ現像残渣が生じ易くなる。しかしながら、本実施形態における水洗水を用いることにより、現像残渣の発生を抑えることが可能となる。
【００５３】
また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。カルボン酸含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるためである。より好ましくは、４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００５４】
また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００のものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲である。
【００５５】
このようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の配合割合は、全組成物中に、２０〜６０質量％であることが好ましい。２０質量％より少ない場合、十分な塗膜強度を得ることが困難となる。一方、６０質量％より多い場合、粘性が高くなり、塗布性などが低下してしまう。より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００５６】
光重合開始剤（Ｂ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンなどのアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンジル、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；またはキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイトなどのフォスフィンオキサイド類、さらに（２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン）、（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシムエステル類が挙げられる。
【００５７】
これらの光重合開始剤（Ｂ）は、単独でまたは複数を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤（Ｂ）の配合割合は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が適当である。光重合開始剤（Ｂ）の使用量が０．０１質量部より少ない場合、光硬化性が低下し、一方、３０質量部より多い場合は、硬化塗膜特性が低下する。オキシム系光重合開始剤の場合、その配合割合は、０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００５８】
さらに、光開始助剤として、３級アミン化合物やベンゾフェノン化合物を含有することができる。そのような３級アミン類としては、エタノールアミン類、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ  Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ  ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などが挙げられる。
【００５９】
これら３級アミン化合物は、単独でまたは複数の混合物として使用することができる。特に好ましい３級アミン化合物は、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンであるが、特にこれらに限られるものではない。波長３００〜４２０ｎｍの領域で光を吸収し、水素引き抜き型光重合開始剤と併用することによって増感効果を発揮するものであれば、光重合開始剤（Ｂ）、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用することができる。
【００６０】
１分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｃ）は、硬化物の耐熱性を向上させるために用いられる。
【００６１】
１分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｃ）としては、１分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のいずれか一方または２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、１分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（Ｃ−１）、１分子内に少なくとも２個以上のオキセタン基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｃ−２）、１分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００６２】
多官能性エポキシ化合物（Ｃ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４など（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４など（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９など（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６など（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０など（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）などのヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９など（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２など（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）などのビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）などのビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）などのビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３など（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣなど（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴなどのジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３などのテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００などのナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈなどのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍなどのグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業社製ＰＢ−３６００など）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０など）などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは複数を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【００６３】
多官能オキセタン化合物（Ｃ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体などの多官能オキセタン類の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００６４】
１分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂  ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００６５】
このような１分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｃ）の配合割合は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基の合計量１当量に対して、０．５〜２．０当量であることが好ましい。１分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｃ）の配合割合が、０．５当量より少ない場合、カルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下してしまう。一方、２．０当量を超えた場合、低分子量の１分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｃ）が残存することにより、塗膜の強度などが低下してしまう。より好ましくは、０．８〜１．５当量となる範囲である。
【００６６】
さらに、本実施形態に用いられるアルカリ現像型ソルダーレジストにおいて、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の合成や組成物の調整のため、または光硬化性を向上させるため、希釈剤（Ｄ）が用いられる。希釈剤（Ｄ）としては、非反応性の希釈剤として、有機溶剤（Ｄ−１）、または反応性の希釈剤として、重合性モノマー（Ｄ−２）を使用することができる。
【００６７】
有機溶剤（Ｄ−１）としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチルおよび上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などである。このような有機溶剤（Ｄ−１）は、単独でまたは複数の混合物として用いられる。
【００６８】
これら有機溶剤（Ｄ−１）の配合割合は、特に限定されるものではなく、コーティング性や乾燥塗膜の膜厚確保の面に配慮して決めることができるが、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、およびカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物の合計量１００質量部に対して３００質量部以下が好ましい。
【００６９】
また、反応性の希釈剤である重合性モノマー（Ｄ−２）としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；およびメラミンアクリレート、および／または上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。これらの中で、特に分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である多官能（メタ）アクリレート化合物が、光硬化性に優れ好ましい。
【００７０】
さらに、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールおよびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが、挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００７１】
このような重合性モノマー（Ｄ−２）の配合割合は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１２０質量部以下であることが好ましい。重合性モノマー（Ｄ−２）の配合割合が、１２０質量部を超えた場合、電気絶縁性などが低下したり、塗膜が脆くなる。より好ましくは、１０〜７０質量部である。
【００７２】
本実施形態において用いられるアルカリ現像型ソルダーレジストは、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、１分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（Ｃ）の硬化反応を促進するため、硬化触媒を配合することが好ましい。
【００７３】
このような硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジドなどのヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などがある。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基および／またはオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独でまたは複数を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物などのＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。
【００７４】
硬化触媒の配合割合は通常の量的割合で充分であり、例えば全樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。硬化触媒の配合割合が、０．１質量部より少ない場合、硬化時間が長くなり、作業性が低下するとともに、銅箔などの酸化が激しくなる。一方、硬化触媒の配合割合が、２０質量部を超えた場合、電気特性が低下したり、仮乾燥後の放置ライフが短くなる。より好ましくは、０．５〜１５．０質量部の割合である。
【００７５】
また、本実施形態に用いられるアルカリ現像型ソルダーレジストは、さらに硬化物の密着性、機械的強度、線膨張係数などの特性を向上させる目的で、無機充填剤を配合することができる。例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの無機充填剤が使用できる。その配合割合は樹脂組成物の０〜８０質量％であることが好ましい。
【００７６】
また、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤および／またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系などのシランカップリング剤などの添加剤類を配合することができる。
【００７７】
そして、このようにして形成されるプリント配線板は、ＣＳＰや、ＵＴ−ＣＳＰなどのパッケージの基板として好適に用いられる。
【００７８】
ＣＳＰは、ＩＣチップをプリント配線板に実装するための中間板（インターポーザ）の役割を果たすものであり、そのサイズはＩＣチップとほぼ同じものである。ＵＴ−ＣＳＰは、ＣＳＰの厚みを、さらに薄くしたものである。
【００７９】
このようなＣＳＰまたはＵＴ−ＣＳＰは、例えば、以下のようにして、製造され、実装される。
【００８０】
先ず、導体パターンが形成された基板の両面に、それぞれ開口部が形成されたアルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成し、ＩＣチップと接続するためのパッドと、プリント配線板と接続するためのパッドを有するパッケージ基板を形成する。
【００８１】
次いで、パッケージ基板のＩＣチップ接続面に、ワイヤーボンディング工法またはフリップチップ工法を用いて、ＩＣチップを接続する。そして、ＩＣチップを封止材（必要に応じてアンダーフィル）で、パッケージ基板に固定する。
【００８２】
さらに、パッケージ基板のプリント配線板接続面に、はんだボールを付着し、ＣＳＰ（ＵＴ−ＣＳＰ）が形成される。
【００８３】
形成されたＣＳＰ（ＵＴ−ＣＳＰ）は、プリント配線板上に設置され、リフロー炉を通すことにより、はんだボールが溶融し、プリント配線板とその金メッキなどが施された開口部において接続されることにより実装される。
【実施例１】
【００８４】
以下に実施例および比較例を示して本発明の一態様について具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
【００８５】
＜カルボキシル基含有樹脂の合成＞
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）２２００ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３４ｇ、アクリル酸６４８．５ｇ、メチルハイドロキノン４．６ｇ、カルビトールアセテート１１３１ｇおよびソルベントナフサ４８４．９ｇを仕込み、９０℃に加熱し撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１３．８ｇを仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸３６４．７ｇ、カルビトールアセテート１３７．５ｇおよびソルベントナフサ５８．８ｇを仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応させ、冷却し、固形物の酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分６５％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。以下、この反応溶液をワニス（Ａ−１）と称す。
【００８６】
＜カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物の合成＞
温度計、撹拌装置および環流冷却器を備えた５Ｌセパラブルフラスコに、ポリマーポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬ２０８、分子量８３０）１，２４５ｇ、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸２０１ｇ、ポリイソシアナートとしてイソホロンジイソシアナート７７７ｇおよびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルアクリレート１１９ｇ、さらにｐ−メトキシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．５ｇずつ投入した。攪拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート０．８ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して、８０℃で攪拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。これをカルビトールアセテートを用いて不揮発分＝５０質量％に調整し、固形物の酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％のカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物を得た。以下、この反応溶液をワニス（Ａ−２）と称す。
【００８７】
＜アルカリ現像型ソルダーレジストの調製＞
得られたワニス（Ａ−１）およびワニス（Ａ−２）を用いて、下記配合成分を、３本ロールミルで混練し、アルカリ現像型ソルダーレジストを得た。
【００８８】
ワニス（Ａ−１）                            ７７部
ワニス（Ａ−２）                          １００部
２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキサイド          １０部
メラミン                                      ３部
ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート                      ２０部
ＲＥ−３０６
（日本化薬社製ノボラック型エポキシ樹脂）    ２５部
フタロシアニン・グリーン                      ２部
粘度調整用溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート                              １０部
＜評価用基板の作製＞
１．アルカリ現像型ソルダーレジスト層の形成
適宜導体パターンが形成されたＦＲ−４基板を用い、これをバフ研磨した後、調製したアルカリ現像型ソルダーレジストを、スクリーン印刷法にて、全面印刷し、８０℃、３０分乾燥し、タックフリーのアルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成した。
【００８９】
２．露光工程
予め、アルカリ現像型ソルダーレジスト層の形成された基板、および高圧水銀灯搭載の接触露光機（ＯＲＣ社製のＥＸＰ−２９６０）を用いて、コダックＮｏ．２のステップタブレットで６段となる露光量を求めた。
【００９０】
そして、アルカリ現像型ソルダーレジスト層の形成された基板上に、所定のパターンのネガフィルムを載せ、求められた露光量に設定し、上記接触露光機で露光した。
【００９１】
３．現像工程
露光した基板を、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧０．２ＭＰａの現像機で現像してパターンを形成した。なお、現像機に付属している水洗装置は停止した状態にして、現像後、基板を取り出した。
【００９２】
４．水洗工程
（水洗水の調製）
カルシウムイオンの供給源として、塩化カルシウム（分子量＝１１０．９８、カルシウムを３６．１１質量％含有）を用い、イオン交換水１リットル中に、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）２．７６９ｍｇを溶解し、カルシウムイオンを１ｐｐｍ含有する水洗水を調製した。同様に、カルシウムイオンを、１０、２０、３０、１００、５００、１０００、１００００ｐｐｍ含有する水洗水を調製した。
【００９３】
併せて、カルシウムイオンを全く含まないイオン交換水を用意した。
【００９４】
（水洗）
２リットルビーカーに、上記各水洗水および攪拌子を入れ、マグネットスタラーで、水洗水を攪拌し、水流のある状態にした。この攪拌されている水洗水が入ったビーカーに、現像後の評価用基板を投入し水洗を行った。
【００９５】
その後、リンス工程は省略し、水分をウェスなどで除去した後、乾燥させた。
【００９６】
５．熱硬化工程
乾燥させた基板を、１５０℃に設定した熱風循環式乾燥炉に６０分間投入し、アルカリ現像型ソルダーレジスト層を硬化させた。
【００９７】
このようにして開口部が設けられたアルカリ現像型ソルダーレジスト層が形成された評価用基板が作製された。
【００９８】
＜基板の評価＞
（１）現像残渣の評価
アルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成し、直径８０μｍのダミーパッドを作製するためのドットパターンが描かれたネガパターンを用いて、露光、現像後、各水洗水で水洗、乾燥させた熱硬化前の評価用基板について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、以下の基準で現像残渣などを評価した。その結果を、表１に示す。
【００９９】
○：現像残渣、付着物が無いもの。
【０１００】
△：僅かに、現像残渣または付着物があるもの。
【０１０１】
×：現像残渣または付着物があり、めっきの付着不良を起こすもの。
【０１０２】
（２）はんだ耐熱性の評価
アルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成し、露光、現像後、各水洗水で水洗し、乾燥、熱硬化させた評価用基板に、ロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸漬した。プロピレングリコールメノモチルエーテルで、基板を洗浄後、塗膜の状態を、以下の基準で評価した。その結果を、併せて表１に示す。
【０１０３】
○：塗膜の膨れ、剥がれ、変色などの異常が全く無い。
【０１０４】
×：著しい塗膜の膨れ、剥がれ、変色などが認められる。
【０１０５】
（３）金めっき付着性の評価
アルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成し、露光、現像後、各水洗水で水洗し、乾燥、熱硬化させた評価用基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミッド社製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬して脱脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。そして、１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬し、ソフトエッチングを行い、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で評価用基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。さらに、３０℃の触媒液（メルテックス社製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。
【０１０６】
このように触媒付与を行った評価用基板を、８５℃のニッケルめっき液（メルテックス社製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬して、無電解ニッケルめっきを行った。そして、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、９５℃の金めっき液（メルテックス社製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金めっきを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、さらに６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗後、水をよくきり、乾燥し、無電解金めっきを施した評価用基板を得た。
【０１０７】
得られた評価用基板を、ＳＥＭで観察し、以下の評価基準で評価した。その結果を、併せて表１に示す。
【０１０８】
○：現像残渣による金めっき付着性に問題がないもの。
【０１０９】
×：現像残渣により、金めっき付着性に問題があるもの。
【０１１０】
（４）ＰＣＴ耐性の評価
アルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成し、露光、現像後、各水洗水で水洗し、乾燥、熱硬化させた評価用基板を、１２１℃、２気圧、湿度１００％の高温高圧高湿槽に１６８時間入れ、硬化塗膜の状態変化を目視で観察し、以下の基準で評価した。その結果を、併せて表１に示す。
【０１１１】
○：顕著な膨れ、変色が認められないもの。
【０１１２】
△：僅かな膨れ、変色が認められるもの。
【０１１３】
×：顕著な膨れ、変色の認められるもの。
【０１１４】
（５）ＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｔｅｓｔ）後のマイグレーションの発生状態の評価
クシ型電極（ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍ）が形成されたＦＲ−４基板を用い、アルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成し、露光、現像後、各水洗水で水洗し、乾燥、熱硬化させた評価用基板について、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下で、ＤＣ５Ｖを印加し、１６８時間、ＨＡＳＴを行った。その後、マイグレーションの発生状態を光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。その結果を、併せて表１に示す。
【０１１５】
○：顕著なマイグレーションの発生が認められないもの。
【０１１６】
△：僅かにマイグレーションの発生が認められるもの。
【０１１７】
×：顕著なマイグレーションの発生が認められるもの。
【０１１８】
（６）反りの評価
基板として、厚み６０μｍ、４００ｍｍ×３００ｍｍの高耐熱接着絶縁材（日立化成工業社製）を用い、アルカリ現像型ソルダーレジスト層を形成し、露光、現像後、各水洗水で水洗し、乾燥、熱硬化させた評価用基板を、平面上に置き、試験片の４隅の高さを測定した。そして、その合計を、そり変形量とし、その変形量から、以下の基準で、反りの評価を行った。その結果を、併せて表１に示す。
【０１１９】
○：反り変形量が２０ｍｍ未満のもの。
【０１２０】
×：反り変形量が２０ｍｍ以上のもの。
【表１】
2008294406.tif 000002
【０１２１】
表１に示す結果から明らかなように、カルシウムイオンを３０〜１０００ｐｐｍ含む水洗水で水洗したものは、一回の水洗で現像残渣も認められず、解像性、金めっき付着性、ＰＣＴ耐性、マイグレーション発生状態は良好であり、はんだ耐熱性も良好で、反りも認められなかった。
【０１２２】
一方、イオン交換水、およびカルシウムイオンが２０ｐｐｍ以下の水洗水で処理したものは、一回の水洗では現像残渣が残っており、解像性、金めっき付着性に問題があった。また、ＰＣＴ耐性、マイグレーション発生状態も劣っていた。また、カルシウムイオンの濃度が１０００ｐｐｍを超えたものについても、現像残渣が残っており、解像性、金めっき付着性に問題があった。これは、水洗水中で、溶けていたアルカリ現像型ソルダーレジストが凝集したためであると考えられる。
【０１２３】
（７）水洗水中のイオン濃度変化の測定
カルシウムイオンを１００ｐｐｍ含む水洗水を用い、水洗水１リットル当たりの基板の処理面積とイオン濃度の変化を測定した。図１にその結果を示す。
【０１２４】
図１に示すように、カルシウムイオンを１００ｐｐｍ含む水洗水において、処理面積の増大に伴いカルシウムイオンが減少するものの、１リットル当たり、約１ｍ２処理したときにカルシウムイオンは約３０ｐｐｍ残存しており、カルシウムイオンの補充無しで、１リットル当たり、基板面積約１ｍ２まで、問題無く、水洗できることが確認できた。従って、生産性高く水洗処理を行うことが可能であることがわかる。
【実施例２】
【０１２５】
実施例１と同様に評価用基板を作製し、水洗水に含まれる２価の金属イオンをマグネシウムイオンに変えて水洗を行った。水洗水のマグネシウムイオン濃度は５０ｐｐｍに調製し、さらに比較例として、マグネシウムイオン濃度が１０ｐｐｍ、１００００ｐｐｍのものを調製した。これを乾燥させた熱硬化前の評価用基板について、ＳＥＭを用いて現像残渣などを評価した。
【０１２６】
図２にマグネシウムイオンを５０ｐｐｍ含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真を示す。図に示すように、現像残渣などは認められなかった。
【０１２７】
図３に比較例としてマグネシウムイオンを１０ｐｐｍ含む水洗水で洗浄したときのパッド部の電子顕微鏡写真を示す。粘着性のある現像残渣が、ランド周辺とパッド底部の外周に残っていることがわかる。
【０１２８】
図４に比較例としてマグネシウムイオンを１００００ｐｐｍ含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真を示す。パッド上に、樹脂状のものが付着していることがわかる。
【実施例３】
【０１２９】
以下のようにしてアルカリ現像型ソルダーレジストを調製し、実施例１と同様に評価用基板を作製した。
【０１３０】
＜カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物の合成＞
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、１．５−ペンタンジオールと１．６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（宇部興産社製、ＰＤＣＬ８００、数平均分子量８００）を２４００ｇ（３ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としてジメチロールプロピオン酸を４０２ｇ（３ｍｏｌ）、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１５５４ｇ（７ｍｏｌ）およびモノヒドロキシル化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート、２３８ｇ（２．０５ｍｏｌ）を投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で、再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート化合物を得た。そして、固形分が５０質量％となるようにカルビトールアセテートを添加し、数平均分子量２２，０００（ゲル担体液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ昭和電工社製ＧＰＣ−１）を用い、ポリスチレンに換算した値）、固形分の酸価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（ワニスＡ−３）を得た。
【０１３１】
＜カルボキシル基含有樹脂の合成＞
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、昭和高分子社製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部及びトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【０１３２】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌装置、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
【０１３３】
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部及びトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌装置、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして不揮発分７０．６％、固形物の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有樹脂（ワニスＡ−４）を得た。
【０１３４】
＜アルカリ現像型ソルダーレジストの調製＞
得られたカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ノボラック型アクリレート化合物を含むカルボキシル基含有樹脂を用いて、下記配合成分を、３本ロールミルで混練し、アルカリ現像型ソルダーレジストを得た。
【０１３５】
ウレタンアクリレート（ワニスＡ−３）            １７０部
ノボラック型アクリレート（ワニスＡ−４）          ２３部
２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキサイド          １０部
フェノチアジン                                  ０．２部
メラミン                                            ３部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート          ２０部
ＲＥ−３０６                                      ２５部
ファーストゲンブルー                            ０．６部
クロモフタルイエロー                            ０．６部
プロピレングレコールモノエチルエーテルアセテート  １０部
調製したアルカリ現像型ソルダーレジストを用い、実施例１と同様に評価用基板を作製し、水洗水に含まれる２価の金属イオンをストロンチウムイオン、バリウムイオンに変えて、イオン濃度を変動させて水洗を行った。また、比較例として、３価のイオンであるアルミニウムイオンを含む水洗水を用いて水洗を行った。そして、これらを乾燥させた熱硬化前の評価用基板について、ＳＥＭを用いて現像残渣などを評価した。
【０１３６】
図５にストロンチウムイオンを１１５ｐｐｍ含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真を示す。図に示すように、現像残渣などは認められなかった。
【０１３７】
図６に比較例としてストロンチウムイオンを１２ｐｐｍ含む水洗水で洗浄したときのパッド部の電子顕微鏡写真を示す。粘着性のある現像残渣が、パッド底部の外周に残っていることがわかる。
【０１３８】
図７に比較例としてストロンチウムイオンを２３０００ｐｐｍ含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真を示す。パッド上に、樹脂状のものが付着していることがわかる。
【０１３９】
図８にバリウムイオンを２４０ｐｐｍ含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真を示す。図に示すように、現像残渣などは認められなかった。
【０１４０】
図９に比較例としてバリウムイオンを１２ｐｐｍ含む水洗水で洗浄したときのパッド部の電子顕微鏡写真を示す。粘着性のある現像残渣が、パッド底部の外周に残っていることがわかる。
【０１４１】
図１０に比較例としてバリウムイオンを２４０００ｐｐｍ含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真を示す。パッド上およびその周辺に、樹脂状のものが付着していることがわかる。
【０１４２】
図１１に比較例として３価のアルミニウムイオンを５ｐｐｍ含む水洗水で洗浄したときのパッド部の電子顕微鏡写真を示す。粘着性のある現像残渣が、パッド底部の外周に残っていることがわかる。なお、５ｐｐｍより低濃度の領域であれば、現像残渣を発生させることなく水洗することが可能であると考えられる。しかしながら、実際、量産時にこのような低濃度に高精度で制御し、良好な生産性を得ることは困難である。
【０１４３】
このように、アルカリ現像型ソルダーレジストの現像後の水洗において、２価の金属イオンを３０〜１０００ｐｐｍ含む水洗水を用いることにより、一回の水洗で、アルカリ現像型ソルダーレジスト層の所定の部位に形成された微小なパッドなどの開口部における現像残渣などを抑えることが可能となる。従って、めっき付着性などを改善し、高い信頼性、生産性を得ることが可能なプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】カルシウムイオンを１００ｐｐｍ含む水洗水を用いた時のカルシウムイオンと、水洗水１リットル当たりの処理面積の関係を示す図。
【図２】本願発明の一態様に係るマグネシウムイオンを５０ｐｐｍ含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真。
【図３】比較例に係るマグネシウムイオンを１０ｐｐｍ含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真。
【図４】比較例に係るマグネシウムイオンを１００００ｐｐｍ含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真。
【図５】本願発明の一態様に係るストロンチウムイオンを１１５ｐｐｍ含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真。
【図６】比較例に係るストロンチウムイオンを１２ｐｐｍ含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真。
【図７】比較例に係るストロンチウムイオンを２３０００ｐｐｍ含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真。
【図８】本願発明の一態様に係るバリウムイオンを２４０ｐｐｍ含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真。
【図９】比較例に係るバリウムイオンを１２ｐｐｍ含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真。
【図１０】比較例に係るバリウムイオンを２４０００ｐｐｍ含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真。
【図１１】比較例に係るアルミニウムイオンを５ｐｐｍ含む水洗水で洗浄した時のパッド部の電子顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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