(57)【要約】【課題】  本発明は、引張強度、引張弾性率、耐熱性等の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、引抜延伸により、容易且つ安定的に製造する方法を提供する。【解決手段】  非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、「該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃」〜「該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０℃」の温度に加熱されている、一対のロール間を通して一定速度で引抜延伸する延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法であって、該ロールの表面が平滑な金属ロール又はテトラフルオロエチレン樹脂被覆ロールであることを特徴とする延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、「該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃」〜「該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０℃」の温度に加熱されている、一対のロール間を通して一定速度で引抜延伸する延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法であって、該ロールの表面が平滑な金属ロール又はテトラフルオロエチレン樹脂被覆ロールであることを特徴とする延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの、示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満であることを特徴とする請求項１記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
【請求項３】
熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さが０．５〜５．０ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
【請求項４】
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの引抜速度が１〜１０ｍ／分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの延伸倍率が、一対のロール間距離／熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さより大であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、「該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃」〜「該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋１０℃」の温度で予熱した後、引抜延伸することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法に関し、より詳細には、引張強度、引張弾性率、耐熱性等の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、引抜成形により、平滑な表面を持つ、透明で、強度と弾性率の高い結晶性高分子シートを製造する方法が検討されており、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール樹脂、ナイロン等の結晶性高分子原反シートを、そのシートに１０ＭＰａの荷重をかけて１℃／分の昇温速度で昇温した時の変形開始温度以上で示差走査熱量測定融解曲線の立ち上がり温度を超えない温度に加熱した一対のローラーを通じて、少なくとも延伸比２．５倍以上に引き抜くことを特徴とする結晶性高分子シートの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開昭６０−１５１２０号公報
【０００３】
しかしながら、上記結晶性高分子シートの製造方法でポリエステル系樹脂を引抜延伸するには、ポリエステル系樹脂は低温では硬すぎて延伸に必要な柔軟性が不足して切断してしまい、高温では配向の緩和が支配的になるので、引張強度、引張弾性率、耐熱性等の優れた延伸ポリエステル系樹脂シートを得るのは困難であった。
【０００４】
又、ポリエステル系樹脂は硬い樹脂であり、適当な温度に加熱して引抜いても高い弾性率を有しており、引抜きにくく、特に、広幅のポリエステル系樹脂シートを引抜いた場合、中心部の厚みが厚くなり、均一な厚み、言い換えれば、均一に延伸されたポリエステル系樹脂シートは得られなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記欠点に鑑み、引張強度、引張弾性率、耐熱性等の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、引抜延伸により、容易且つ安定的に製造することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、「該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃」〜「該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０℃」の温度に加熱されている、一対のロール間を通して一定速度で引抜延伸する延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法であって、該ロールの表面が平滑な金属ロール又はテトラフルオロエチレン樹脂被覆ロールであることを特徴とする。
【０００７】
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリグリコール酸、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリレート）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート／乳酸、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレナジペート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート／アジペート／テレフタレート等が挙げられ、耐熱性の優れたポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【０００８】
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂の極限粘度は、低すぎるとシート作成時にドローダウンを起こしやすく、高すぎると、延伸しても機械的強度（特に弾性率）が上昇しないので、０．６〜１．０が好ましい。
【０００９】
熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さ（ｄ）は特に限定されないが、０．５ｍｍ未満では、延伸後のシート厚さが薄くなりすぎ、取扱いに際しての強度が十分な大きさとならないことがあり、５ｍｍを超えると延伸が困難となることがあるので０．５〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．９〜４ｍｍである。
【００１０】
上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは非晶状態である。熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは非晶状態であればよく、その結晶化度は特に限定されるものではないが、示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満あることが好ましく、より好ましくは５％未満である。
【００１１】
本発明においては、上記非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一対のロール間を通して一定速度で引抜延伸する。まず、図面を参照して引抜延伸する際の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの状態を説明する。
【００１２】
図１は熱可塑性ポリエステル系樹脂シートがロール間を引抜延伸されている状態を示す説明図である。図中１、１はロール間距離が（Ｄ）で設置された一対のロールであり、破線はロール１、１の中心の位置を示している。
【００１３】
厚さ（ｄ）の熱可塑性ポリエステル系樹脂シート２に矢印方向に張力が負荷され一定速度で引抜延伸されている。熱可塑性ポリエステル系樹脂シート２は点ａの位置でロール１に接触し、ロール１、１間を引抜かれる間にロール１、１により圧縮される。
【００１４】
熱可塑性ポリエステル系樹脂シート２は一定速度で引抜かれている、即ち、熱可塑性ポリエステル系樹脂シート２は矢印方向に張力がかけられているので、ロール１、１のクリアランス地点ｂより若干上流側のｃ地点でロール１、１から剥離され一定速度で引抜かれている。
【００１５】
従って、熱可塑性ポリエステル系樹脂シート２は地点ａと地点ｃの間ではロール１、１により圧縮され配向され、ｃ地点より下流側では引抜による張力により延伸されている。引張強度、引張弾性率、耐熱性等の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを得るには、圧縮配向される地点ａから地点ｃまで距離が長いほど好ましいが、ロール１、１の摩擦係数が高くなると熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの剥離される地点ｃが上流側に移行し、地点ａから地点ｃまで距離が短くなるのでロール１、１は摩擦係数が低いのが好ましく、ロール１、１としては表面が平滑な金属ロール又はテトラフルオロエチレン樹脂被覆ロールが使用される。
【００１６】
一対のロールの温度は、低温であると熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが硬すぎて、引抜こうとしても先に切断されてしまうことがあり、切断されなくてもシートにボイドができて白化してしまうなどの問題があり、逆に、高温になると熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが柔らかくなりシートを引抜く張力によりシートが切断されるので、「該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃」〜「該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０℃」の温度に設定される。
【００１７】
又、一対のロールのロール間距離（Ｄ）は、延伸倍率を大きくするためには、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さ（ｄ）に対する比率を小さくしなければならないが、比率を小さくしすぎるとシートを引抜く張力によりシートが切断され、大きくなると延伸倍率が小さくなり、延伸による熱可塑性ポリエステル系樹脂の配向が少なくなり引張強度、引張弾性率、耐熱性等の物性が向上しないので、一対のロールは、一対のロール間距離（Ｄ）と熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さ（ｄ）の比率（一対のロール間距離（Ｄ）／熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さ（ｄ））は０．２〜０．８が好ましい。
【００１８】
本発明においては、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一対のロール間を通して一定速度で引抜延伸するのであるから、一対のロールの下流側から熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに張力をかけて一定速度で引抜く。熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの引抜速度は、遅いと延伸倍率が小さくなり、延伸による熱可塑性ポリエステル系樹脂の配向が少なくなり引張強度、引張弾性率、耐熱性等の物性が向上せず、速すぎると延伸された熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが切断されることがあるので、１〜１０ｍ／分が好ましく、より好ましくは４〜９ｍ／分である。
【００１９】
上記引抜延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと、引張強度、引張弾性率に優れたシートが得られず、高くなると延伸時にシートの破断が生じやすくなるので、１．２〜８倍が好ましく、より好ましくは２〜６倍である。
【００２０】
又、引張強度、引張弾性率、耐熱性等の物性を向上させるには、熱可塑性ポリエステル系樹脂をより均一に配向させるのが好ましいので、一対のロール間を引抜くだけでなく、引抜かれた熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを加熱されている間に延伸する。従って、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの延伸倍率が、一対のロール間距離（Ｄ）／熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さ（ｄ）より大になるように、引抜速度を上記熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの引抜速度の範囲内に設定して引抜くのが好ましい。
【００２１】
又、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引き抜く際に、ロールは回転している必要はないが、特に熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みが厚い場合には、せん断発熱によるロールの蓄熱に起因するシートの温度上昇が生じやすいため、引抜方向に回転させるのが好ましい。
【００２２】
ロールの回転速度が遅いと、ロールと熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの接触時間が長くなり、摩擦熱が発生し、ロール温度が上昇して、加熱された熱可塑性ポリエステル系樹脂を冷却する効果が低下し、所定の引抜延伸温度を超えてしまい、逆にロールの回転速度が早くなると、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの表面の熱可塑性ポリエステル系樹脂のみが流動し、均一に引抜延伸できなくなり、得られた引抜延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの弾性率が低下する。
【００２３】
従って、ロールの回転速度は、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを同一条件の引抜速度でロールが回転していない状態で引き抜いた際の引抜速度と実質的に同一又はそれ以下の速度が好ましい。
【００２４】
又、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さが厚い（１．５ｍｍ以上）場合は、ロールとシートとのせん断による発熱が大きくなるため、ロールの回転速度は上記引抜速度の５０〜１００％が好ましい。また、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さが薄い場合は、ロールによる冷却効果が大きいのでロールの回転速度は遅くてもよい。
【００２５】
引張強度、引張弾性率、耐熱性等の物性を向上させるために、引抜延伸された熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引抜延伸の温度より高い温度で一軸延伸してもよい。
【００２６】
引抜延伸された熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのポリエステル系樹脂は、延伸の阻害要因となる熱による等方的な結晶化及び配向が抑えられた状態で分子鎖は高度に配向しているので強度及び弾性率が優れているが結晶化度は低いので、加熱されると配向は容易に緩和され弾性率は低下してしまうという欠点を有している。
【００２７】
しかし、この引抜延伸された熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該引抜延伸の温度より高い温度で一軸延伸することにより配向が緩和されることなく結晶化度が上昇し、加熱されても配向が容易に緩和されない耐熱性の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが得られる。
【００２８】
上記一軸延伸する方法としてはロール延伸法が好適に用いられる。ロール延伸法とは、速度の異なる２対のロール間に延伸原反を挟み、延伸原反を加熱しつつ引っ張る方法であり、一軸方向のみに強く分子配向させることができる。
【００２９】
上記一軸延伸する際の温度は、引抜延伸の温度より高い温度であればよいが、高すぎると一次延伸された熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが溶融して切断されるので、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度〜融解ピークの立ち上がり温度の温度範囲が好ましい。
【００３０】
尚、ポリエチレンテレフタレートの結晶化ピークの立ち上がり温度は約１２０℃であり、融解ピークの立ち上がり温度は約２３０℃である。従って、ポリエチレンテレフタレートシートを一軸延伸する際は約１２０℃〜約２３０℃で一軸延伸するのが好ましい。
【００３１】
上記一軸延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと、引張強度、引張弾性係数等の優れたシートが得られず、高くなると延伸時にシートの破断が生じやすくなるので、１．０５〜３倍が好ましく、さらに好ましくは１．１〜２倍である。
【００３２】
又、引抜延伸と一軸延伸の総延伸倍率は、小さすぎても大きすぎても線膨張係数の絶対値が大きくなるので２〜２４倍が好ましく、より好ましくは３〜１６倍であり、更に好ましくは４〜１２倍である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法の構成は上述の通りであり、摩擦係数の低いロールを用いて引抜成形するのであるから、引張強度、引張弾性率、耐熱性等の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、引抜延伸により、容易且つ安定的に製造することができる。又、得られた線膨張係数の絶対値が小さいので温度の変化による伸び縮みが小さく、軽量で、耐衝撃性、耐久性、作業性等が優れており、雨樋等の外装建材として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
次に、本発明の実施例を挙げて、詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ社製、商品名「ＮＥＨ−２０７０」、極限粘度０．８８、ガラス転移温度は７６．７℃）を溶融押出成形した後急冷して得られた厚さ（ｄ）２．０ｍｍのポリエチレンテレフタレートシート（結晶化度１．３％）を延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、８０℃に予熱した後、７４℃に加熱された一対の表面が平滑なテトラフルオロエチレン樹脂被覆ロール（ロール間隔０．６ｍｍ）間を５ｍ／分の速度で引抜いて引抜延伸し、延伸倍率が約４倍の引抜延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。
【００３６】
得られた引抜延伸ポリエチレンテレフタレートシートを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に準拠して線膨張係数を測定したところ−０．３×１０-5（／℃）であった。なお線膨張係数の測定は−２０℃から１００℃まで毎分５℃で昇温し、更に−２０℃まで毎分５℃で降温して行い、０℃から６０℃までの範囲で求めた。又、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３の引張試験方法に準拠して、２３℃、５０％ＲＨで引張弾性率を測定したところ８．１ＧＰａであった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】熱可塑性ポリエステル系樹脂シートがロール間を引抜延伸されている状態を示す説明図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  ロール
２  熱可塑性ポリエステル系樹脂シート
【図１】
2008023770.tif 000003