(57)【要約】【課題】ＩＺＭ−１と称する新規なミクロ孔結晶固体、該固体を調製する方法および触媒、吸着剤または分離剤としての該固体の使用を提供する。【解決手段】本発明は、ＩＺＭ−１で指定された結晶固体であって、特定のＸ線回折図を有するものに関する。前記固体は、無水物ベースとして、式ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭ２／ｎＯ（式中、Ｘは少なくとも１種の４価元素を示し、Ｙは少なくとも１種の３価元素を示し、Ｍはｎ価を有するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、ａおよびｂは、それぞれ、Ｙ２Ｏ３およびＭ２／ｎＯのモル数を示し、ａは０〜０．０２であり、ｂは０〜１である）による酸化物のモルに関して表される化学組成を有する。【選択図】図１
2008184381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記表に示されるピークを少なくとも含むＸ線回折図を有し、無水物ベースとして、一般式：ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭ２／ｎＯ（式中、Ｘは少なくとも１種の４価元素を示し、Ｙは少なくとも１種の３価元素を示し、Ｍはｎ価を有するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、ａおよびｂは、それぞれ、Ｙ２Ｏ３およびＭ２／ｎＯのモル数を示し、ａは０〜０．０２であり、ｂは０〜１である）によって規定される酸化物のモルに関して表される化学組成を有する、ＩＺＭ−１結晶固体。
【表１】
2008184381.tif 000005
【請求項２】
Ｘはケイ素である、請求項１に記載のＩＺＭ−１結晶固体。
【請求項３】
Ｙはアルミニウムである、請求項１または２に記載のＩＺＭ−１結晶固体。
【請求項４】
ａは０．０００５〜０．００３であり、ｂは０．０５〜０．５である、請求項１〜３のいずれか１つに記載のＩＺＭ−１結晶固体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つによるＩＺＭ−１結晶固体を調製する方法であって、
水性媒体中、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源と、場合による少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３の少なくとも１種の源と、場合による少なくとも１種のｎ価を有するアルカリおよび／またはアルカリ土類金属の少なくとも１種の源と、場合による水酸化物イオンの少なくとも１種の源と、少なくとも２種の異なる有機種ＲおよびＳとを混合する工程と、
ＩＺＭ−１結晶固体が生じるまで前記混合物を水熱処理する工程と、
ろ過、洗浄、乾燥および焼成する工程と
を包含する、方法。
【請求項６】
反応混合物のモル組成は、
ＸＯ２／Ｙ２Ｏ３        少なくとも５０；
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２          １〜７０；
Ｒ／ＸＯ２            ０．０２〜５；
Ｓ／ＸＯ２            １〜５０；
Ｍ２／ｎ／ＸＯ２        ０〜１
である、請求項５に記載のＩＺＭ−１結晶固体を調製する方法。
【請求項７】
Ｒは、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンであり、ＳはエチレングルコールＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨである、請求項５または６に記載のＩＺＭ−１結晶固体を調製する方法。
【請求項８】
反応混合物に種が加えられる、請求項５〜７のいずれか１つに記載のＩＺＭ−１結晶固体を調製する方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１つによるＩＺＭ−１結晶固体または請求項５〜８のいずれか１つにより調製されたＩＺＭ−１結晶固体の吸着剤としての使用方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１つによるＩＺＭ−１結晶固体または請求項５〜８のいずれか１つにより調製されたＩＺＭ−１結晶固体の触媒としての使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以降においてＩＺＭ−１と称する新規なミクロ孔結晶固体、該固体を調製する方法および触媒、吸着剤または分離剤としての該固体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト、シリコアルミノリン酸塩等のミクロ孔結晶材料は、石油産業において触媒、触媒担体、吸着剤、分離剤等として広く用いられている固体である。多くのミクロ孔結晶構造が発見されたが、精油および石油化学産業は、常に、新規なゼオライト構造であって、特に、精製、ガス分離、炭素または他種の転化等の適用のための特性を有するものを探索している。
【０００３】
ミクロ孔アルミノケイ酸塩は、一般的に、アルカリまたはアルカリ土類カチオン、有機種（アミン、第４級アンモニウム化合物等）、金属酸化物、ケイ素およびアルミニウムを含有する水性反応混合物から調製される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ＩＺＭ−１と称する新規なミクロ孔結晶固体、該固体を調製する方法および触媒、吸着剤または分離剤としての該固体の使用を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、特定のピークを少なくとも含むＸ線回折図を有し、無水物ベースとして、一般式：ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭ２／ｎＯ（式中、Ｘは少なくとも１種の４価元素を示し、Ｙは少なくとも１種の３価元素を示し、Ｍはｎ価を有するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、ａおよびｂは、それぞれ、Ｙ２Ｏ３およびＭ２／ｎＯのモル数を示し、ａは０〜０．０２であり、ｂは０〜１である）によって規定される酸化物のモルに関して表される化学組成を有する、ＩＺＭ−１結晶固体である。
【０００６】
上記ＩＺＭ−１結晶固体において、好ましくは、Ｘはケイ素である。
【０００７】
上記ＩＺＭ−１結晶固体において、好ましくは、Ｙはアルミニウムである。
【０００８】
上記ＩＺＭ−１結晶固体において、好ましくは、ａは０．０００５〜０．００３であり、ｂは０．０５〜０．５である。
【０００９】
また、本発明は、上記によるＩＺＭ−１結晶固体を調製する方法であって、水性媒体中、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源と、場合による少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３の少なくとも１種の源と、場合による少なくとも１種のｎ価を有するアルカリおよび／またはアルカリ土類金属の少なくとも１種の源と、場合による水酸化物イオンの少なくとも１種の源と、少なくとも２種の異なる有機種ＲおよびＳとを混合する工程と、ＩＺＭ−１結晶固体が生じるまで前記混合物を水熱処理する工程と、ろ過、洗浄、乾燥および焼成する工程とを包含するものである。
【００１０】
好ましくは、反応混合物のモル組成は、
ＸＯ２／Ｙ２Ｏ３        少なくとも５０；
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２          １〜７０；
Ｒ／ＸＯ２            ０．０２〜５；
Ｓ／ＸＯ２            １〜５０；
Ｍ２／ｎ／ＸＯ２        ０〜１
である。
【００１１】
好ましくは、Ｒは、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンであり、ＳはエチレングルコールＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨである。
【００１２】
上記本発明の方法において、好ましくは、反応混合物に種が加えられる。
【００１３】
また、本発明は、上記によるＩＺＭ−１結晶固体または上記により調製されたＩＺＭ−１結晶固体の吸着剤としての、または触媒としての使用方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、特定のＸ線回折図を有し、かつ、無水物ベースとして、式ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭ２／ｎＯ（式中、Ｘは少なくとも１種の４価元素を示し、Ｙは少なくとも１種の３価元素を示し、Ｍはｎ価を有するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、ａおよびｂは、それぞれ、Ｙ２Ｏ３およびＭ２／ｎＯのモル数を示し、ａは０〜０．０２であり、ｂは０〜１である）による酸化物のモルに関して表される化学組成を有する、ＩＺＭ−１と称される新規な結晶固体および該固体を調製する方法、触媒、吸着剤、分離剤等としての該固体の使用方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、ＩＺＭ−１結晶固体と称する新規な結晶固体であって、新規な結晶構造を有するものに関する。前記固体は、無水物ベースとして、一般式：ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭ２／ｎＯ（式中、Ｘは少なくとも１種の４価元素を示し、Ｙは少なくとも１種の３価元素を示し、Ｍはｎ価を有するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、ａおよびｂは、それぞれ、Ｙ２Ｏ３およびＭ２／ｎＯのモル数を示し、ａは０〜０．０２であり、ｂは０〜１である）によって規定される酸化物のモルに関して表される化学組成を有する。
【００１６】
本発明のＩＺＭ−１結晶固体は、表１に示されるピークを少なくとも含むＸ線回折図を有する。この新規なＩＺＭ−１結晶固体は、新規な結晶構造を有する。
【００１７】
この回折図は、銅のＫα１ピーク（λ＝１．５４０６Å）による従来の粉末法を採用する回折計を用いる放射線結晶分析によって得られる。角度２θによって示される回折ピークの位置から、ブラッグの関係式を用いて、サンプルの特徴的格子面間隔ｄｈｋｌが計算される。測定中のｄｈｋｌの誤差推定Δ（ｄｈｋｌ）は、ブラッグの関係式によって２θの測定中の絶対誤差Δ（２θ）の関数として計算される。±０．０２°の絶対誤差Δ（２θ）は、通常、許容範囲である。ｄｈｋｌの各値における相対強度Ｉ／Ｉ０は、対応する回折ピークの高さから測定される。本発明のＩＺＭ−１結晶固体のＸ線回折図は、表１に与えられるｄｈｋｌの値にピークを少なくとも含む。ｄｈｋｌの列において、格子面間隔の平均値はオングストローム（Å）で示される。これらの値のそれぞれには、±０．６Åと±０．０１Åとの間に誤差測定Δ（ｄｈｋｌ）が補充されなければならない。
【００１８】
【表１】
2008184381.tif 000003
【００１９】
相対強度Ｉ／Ｉ０は、１００の値が、Ｘ線回折図中の最大強度ピークに帰属される相対強度スケールに対して与えられる：Ｖｗ＜１５；１５≦Ｗ＜３０；３０≦Ｍｗ＜５０；５０≦Ｍ＜６５；６５≦Ｓ＜８５；Ｖｓ≧８５。
【００２０】
本発明のＩＺＭ−１結晶固体は、図１に与えられる焼成体におけるそのＸ線回折図によって特徴付けられる新規な基本結晶構造またはトポロジーを有する。
【００２１】
前記ＩＺＭ−１固体は、無水物ベースとして、一般式：ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭ２／ｎＯ（式中、Ｘは少なくとも１種の４価元素を示し、Ｙは少なくとも１種の３価元素を示し、Ｍはｎ価を有するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属である）によって規定される酸化物のモルに関して表される化学組成を有する。前記式において、ａは、Ｙ２Ｏ３のモル数を示し、０〜０．０２、より好ましくは０〜０．０１、一層より好ましくは０．０００５〜０．００３であり、ｂは、Ｍ２／ｎＯのモル数を示し、０〜１、より好ましくは０〜０．５、一層より好ましくは０．０５〜０．５である。本発明によると、ａが０でない場合、ｂも０でない。
【００２２】
本発明によると、Ｘは、好ましくは、ケイ素、ゲルマニウム、チタンおよびこれらの元素の少なくとも２種の混合物から選択され、より好ましくは、Ｘは、ケイ素であり、Ｙは、好ましくは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウムおよびガリウムから選択され、より好ましくは、Ｙはアルミニウムである。Ｍは、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよび前記金属の少なくとも２種の混合物から選択され、より好ましくは、Ｍはナトリウムである。本発明によると、金属Ｍは、有利には、ＩＺＭ−１結晶固体が元素Ｙを含む場合に存在する。好ましくは、Ｘは、ケイ素を示し、本発明のＩＺＭ−１結晶固体は、元素Ｙが前記固体ＩＺＭ−１の組成から欠けている場合に完全にケイ素性の固体である。元素Ｘとして、複数種の元素Ｘの混合物を用いることも有利であり、特には、ケイ素と、ゲルマニウムおよびチタンから選択される別の元素Ｘ、好ましくはゲルマニウムとの混合物である。それ故に、ケイ素が別の元素Ｘとの混合物として存在する場合、本発明のＩＺＭ−１結晶固体は、それが焼成体である場合、表１に記載されるＸ線回折図と同一のＸ線回折図を有する結晶メタロケイ酸塩である。再度より好ましくは、元素Ｙの存在下に、Ｘはケイ素であり、Ｙはアルミニウムである：本発明のＩＺＭ−１結晶固体は、それが焼成体である場合に表１に記載されたＸ線回折図と同一のＸ線回折図を有する結晶アルミノケイ酸塩である。
【００２３】
より一般的には、本発明の前記ＩＺＭ−１固体は、一般式：ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭ２／ｎＯ：ｃＲ：ｃ’Ｓ：ｄＨ２Ｏ（式中、ＲおよびＳは異なる有機種を示し、Ｘは少なくとも１種の４価元素を示し、Ｙは少なくとも１種の３価元素を示し、Ｍはｎ価を有するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、ａ、ｂ、ｃ、ｃ’およびｄは、それぞれ、Ｙ２Ｏ３、Ｍ２／ｎＯ、Ｒ、ＳおよびＨ２Ｏのモル数を示し、ａは０〜０．０２であり、ｂは０〜１であり、ｃは０〜５であり、ｃ’は０〜５０であり、ｄは０〜７０である）によって表される化学組成を有する。ａ、ｂ、ｃ、ｃ’およびｄによってとられるこの式および値は、前記ＩＺＭ−１固体が優先的にその焼成された形態にあるものである。
【００２４】
より正確には、合成された際のままの形態にある前記固体ＩＺＭ−１は、化学式：ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭ２／ｎＯ：ｃＲ：ｃ’Ｓ：ｄＨ２Ｏ（Ｉ）（式中、ＲおよびＳは異なる有機種を示し、Ｘは少なくとも１種の４価元素を示し、Ｙは少なくとも１種の３価元素を示し、Ｍはｎ価を有するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり、ａ、ｂ、ｃ、ｃ’およびｄは、それぞれ、Ｙ２Ｏ３およびＭ２／ｎＯ、Ｒ、ＳおよびＨ２Ｏのモル数を示し、ａは０〜０．０２であり、ｂは０〜１であり、ｃは０．００５〜２であり、ｃ’は０．０１〜５であり、ｄは０．００５〜２である）によって表される化学組成を有する。
【００２５】
合成された際のままの形態にあるＩＺＭ−１結晶固体の化学組成を規定するために上記に与えられた式（Ｉ）において、aの値は０〜０．０２、より好ましくは０〜０．０１、一層より好ましくは０．０００５〜０．００３である。好ましくは、ｂは０〜１であり、より好ましくは、ｂは０〜０．５であり、一層より好ましくはｂは０．０５〜０．５である。ｃの値は０．００５〜２、有利には０．０２〜１である。ｃ’の値は、０．０１〜５、より好ましくは０．０２〜２である。ｄによって取られる値は、０．００５〜２、好ましくは０．０１〜１である。
【００２６】
合成された際のままの形態、すなわち、合成から直接的に、かつ、当業者に周知であるあらゆる焼成工程（単数または複数）および場合によるイオン交換工程（単数または複数）の前の形態において、前記ＩＺＭ−１固体は、以下に記載されるような有機種またはその前駆体を少なくとも含む。本発明の好ましい態様では、上記式（Ｉ）において、元素Ｒは、その展開式が以下に与えられる６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンであり、元素ＳはエチレングリコールＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨである。テンプレートとして機能する前記有機種ＲおよびＳは、当該技術において知られている従来の手段、例えば、熱処理および／または化学処理によって除去され得る。
【００２７】
【化１】
2008184381.tif 000004
【００２８】
本発明のＩＺＭ−１結晶固体は、好ましくは、ゼオライト固体である。
【００２９】
本発明はまた、本発明のＩＺＭ−１結晶固体を調製する方法であって、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源、場合による少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３の少なくとも１種の源、場合による少なくとも１種のｎ価を有するアルカリおよび／またはアルカリ土類カチオンの少なくとも１種の源、場合による水酸化物イオンの少なくとも１種の源、および少なくとも２種の異なる有機種ＲおよびＳを含む水性混合物が反応させられ、該混合物は、好ましくは、以下のモル組成を有する、方法に関する：
ＸＯ２／Ｙ２Ｏ３        少なくとも５０、好ましくは少なくとも１００；
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２          １〜７０、好ましくは２〜５０；
Ｒ／ＸＯ２            ０．０２〜５、好ましくは０．０５〜１；
Ｓ／ＸＯ２            １〜５０、好ましくは５〜３０；
Ｍ２／ｎ／ＸＯ２        ０〜１、好ましくは０．０５〜０．５。
【００３０】
ここで、Ｘは、ケイ素、ゲルマニウムおよびチタンの元素によって形成される群から選択される１種以上の４価元素、好ましくはケイ素であり、Ｙは、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの元素によって形成される群から選択される１種以上の３価元素、好ましくはアルミニウムであり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの金属の少なくとも２種の混合物から選択されるｎ価を有するアルカリおよび／またはアルカリ土類金属であり、好ましくは、Ｍはナトリウムである。
【００３１】
本発明の方法によると、ＲおよびＳは、有機テンプレートとして機能する有機種である。好ましくは、Ｒは、窒素含有化合物である６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンであり、Ｓはエチレングリコールである。
【００３２】
元素Ｘの源は、元素Ｘを含み活性体で水溶液中に当該元素を遊離させ得るあらゆる化合物であり得る。有利には、元素Ｘがケイ素である場合、シリカ源は、ゼオライトを合成する際に現在用いられているもののいずれか１つであり得、例えば、固体粉体状シリカ、ケイ酸、コロイダルシリカ、溶存シリカ、テトラエトキシシラン（tetraethoxysilane：ＴＥＯＳ）である。粉体シリカの中で、沈降シリカ、特に、アルカリ金属ケイ酸塩の溶液からの沈降によって得られたものもの（例えば、エアロジル（aerosil）シリカ）、焼成シリカ（例えば、「キャブ・オ・シル（CAB-O-SIL）」）、およびシリカゲルを用いることが可能である。異なる粒子サイズ、例えば、１０〜１５ｎｍまたは４０〜５０ｎｍの平均等価径を有するコロイダルシリカ、例えば、「LUDOX（登録商標）」の商品名の下に販売されるもの等を用いることが可能である。好ましくは、ケイ素源は、LUDOX（登録商標）-HS-40である。
【００３３】
元素Ｙの源は、元素Ｙを含み活性体で水溶液中に当該元素を遊離させ得るあらゆる化合物であり得る。Ｙがアルミニウムである好ましい場合において、アルミナ源は、好ましくは、アルミン酸ナトリウムまたはアルミニウム塩（例えば、塩化物、硝酸塩、水酸化物または硫酸塩）、アルミニウムアルコキシドまたは適切なアルミナ（好ましくは、水和体または水和可能な形態）、例えば、コロイダルアルミナ、プソイドベーマイト、ガンマアルミナまたはアルファまたはベータ三水和物である。上記に挙げられた源の混合物を用いることも可能である。
【００３４】
ｎ価を有するアルカリおよび／またはアルカリ土類金属Ｍの源は、有利には、前記金属Ｍのハロゲン化物または水酸化物である。
【００３５】
本発明の方法の好ましい実施形態において、ケイ素酸化物、場合によるアルミナ、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、エチレングリコールおよび水酸化ナトリウムを含む水性混合物が反応させられる。
【００３６】
本発明の方法は、ゲルとして知られ、かつ、少なくとも１種の酸化物ＸＯ２の少なくとも１種の源と、場合による少なくとも１種の酸化物Ｙ２Ｏ３の少なくとも１種の源と、場合による少なくとも１種のｎ価を有するアルカリおよび／またはアルカリ土類金属の少なくとも１種の源と、場合による水酸化物イオンの少なくとも１種の源と、少なくとも２種の異なる有機種ＲおよびＳとを含む水性反応混合物を調製することからなる。前記試薬の量は、前記ゲルに、合成された際のままの形態で一般式（Ｉ）ＸＯ２：ａＹ２Ｏ３：ｂＭ２／ｎＯ：ｃＲ：ｃ’Ｓ：ｄＨ２Ｏ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｃ’およびｄは、ｃ、ｃ’およびｄが０より大きい場合に、上記に規定された基準を満足する）を有するＩＺＭ−１結晶固体に結晶化することを可能にする組成を提供するように調節される。次に、ゲルは、ＩＺＭ−１結晶固体が生じるまで水熱処理を経る。ゲルは、有利には、本発明の固体ＩＺＭ−１結晶が合成された際のままの形態で形成されるまで、自生圧力下、場合によってはガス、例えば窒素を添加することにより、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度、一層より好ましくは１７５℃を超えない温度で水熱条件に付される。結晶体を得るために必要な時間は、一般的には、ゲル中の試薬の組成、攪拌および反応温度に応じて１時間と数ヶ月との間で変動する。反応は、一般的には、攪拌しながらまたは攪拌なしで、好ましくは、攪拌の存在下に行われる。
【００３７】
結晶の形成に必要な時間を短縮するためおよび／または全結晶化期間を短縮するために反応混合物に種を加えることが有利であり得る。不純物をなくして、ＩＺＭ−１結晶固体の形成を促すために種を用いることも有利であり得る。このような種は、固体結晶、好ましくは、固体ＩＺＭ−１の結晶を含む。結晶種は、一般的には、反応混合物において用いられる酸化物ＸＯ２の重量で０．０１〜１０％の比率で加えられる。
【００３８】
ＩＺＭ−１固体の結晶化をもたらす水熱処理工程の終了時に、固体相はろ過され、洗浄され、乾燥させられ、次いで、焼成される。有利には、焼成工程は、１００〜１０００℃、好ましくは４００〜６５０℃の温度で、数時間から数日、好ましくは３時間から４８時間の期間にわたり行われる１回以上の加熱工程によって実施される。好ましくは、焼成は、連続する２回の加熱工程において行われる。
【００３９】
前記焼成工程の終了時に、得られたＩＺＭ−１固体は、表１に提示されるピークを少なくとも含むＸ線回折図を有するものである。それは、合成された際のままの形態の固体ＩＺＭ−１に存在する水および有機種ＲおよびＳを含まない。
【００４０】
次いで、焼成された形態の固体ＩＺＭ−１は、脱水および／またはイオン交換等の続く工程を行う状態になっている。これらの工程のため、当業者に知られているあらゆる従来の方法が用いられ得る。
【００４１】
一般に、固体ＩＺＭ−１のＭカチオン（単数または複数）は、あらゆる金属、特には、第IA族、第IB族、第IIA族、第IIB族、第IIIA族、第IIIB族（希土類を含む）、第VIII族（貴金属を含む）並びに鉛、スズおよびビスマスからの金属の１種以上のカチオンによって置換され得る。交換は、通常、適切なカチオンの水溶性塩を含有する溶液により行われる。
【００４２】
本発明のＩＺＭ−１結晶固体の水素型を得ることも有利である。前記水素型は、酸、特には、強鉱酸（例えば、塩酸、硫酸または硝酸）により、または、アンモニウム塩（例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム）によりイオン交換を行うことによって得られ得る。イオン交換は、１回以上イオン交換溶液により、焼成された形態にある固体ＩＺＭ−１を懸濁させることによって行われ得る。特に、イオン交換を行うためにアンモニウム塩が用いられる場合、イオン交換の次に、好ましくは、乾燥空気流中、一般的には約４００〜５００℃の温度で焼成工程が行われ、アンモニアの脱着によってＩＺＭ−１固体中にプロトンの形成が起こり、このために、水素型がもたらされる。
【００４３】
本発明はまた、汚染を制御する吸着剤として、または、分離用のモレキュラーシーブとしての、本発明のＩＺＭ−１固体の使用に関する。本発明はまた、有利には、反応、例えば、精油および石油化学において必要とされる反応を触媒するための酸固体として用いられる。
【００４４】
それ故に、本発明はまた、本発明のＩＺＭ−１結晶固体を含む吸着剤に関する。吸着剤としてそれが用いられる場合、本発明のＩＺＭ−１結晶固体は、一般的に、分離されるべき流体が結晶固体に接触させられることを可能にするチャネルおよび空孔（cavity）を含有する無機マトリクス相に分散させられる。これらのマトリクスは、好ましくは、鉱物酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナまたは粘土である。マトリクスは、一般的に、こうして形成された吸着剤の質量の２〜２５％を示す。
【００４５】
本発明はまた、本発明のＩＺＭ−１結晶固体を含む触媒（好ましくは、水素型）に関する。触媒としてそれが用いられる場合、本発明のＩＺＭ−１結晶固体は、無機マトリクス（この無機マトリクスは、不活性であるかまたは触媒的に活性であり得る）および金属相と関連し得る。無機マトリクスは、単純に、触媒の種々の既知形態（押出物状、ペレット状、ビーズ状、粉体状）でＩＺＭ−１結晶固体の小粒子の集合体を維持するためのバインダーとして存在し得るか、または、それは、さもなければ迅速に進行し過ぎて、あまりに多量のコークの形成の結果として触媒を詰まらせることになるであろう方法において転化度を強制する希釈剤として加えられ得る。典型的な無機マトリクスは、触媒の担体材料、例えば、種々の形態のシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタン酸化物、ホウ素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムのリン酸塩、粘土（例えば、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト、フラー土（fuller’s earth））、多孔質合成材料（例えば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−ＢｅＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）またはこれらの化合物の任意の組合せである。無機マトリクスは、異なる化合物、特に、不活性相および活性相の混合物であり得る。
【００４６】
ＩＺＭ−１結晶固体はまた、少なくとも１種の他のゼオライトと関連し、主活性相または添加剤として機能し得る。
【００４７】
当業者に知られている任意の成形方法が、本発明の触媒に適するだろう。例えば、ペレット化、押出、またはビード形成が用いられ得る。本発明のＩＺＭ−１固体を含有する触媒は、有利には、少なくとも部分的に酸型であるが、これは、一般的には、触媒が好ましくは続く使用を考慮した押出物またはビーズの形態にあるように成形される。
【００４８】
金属相は、本発明のＩＺＭ−１固体上に一体的に導入され得る。それはまた、無機マトリクス上または無機マトリクス−ＩＺＭ−１結晶固体集合体上に、次の元素から選択されるカチオンまたは酸化物によるイオン交換または含浸によって一体的に導入され得る：Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒおよび周期律表からの任意の他の元素。金属は、全て同じ方法でまたは異なる技術を用いるかのいずれかで、本発明のＩＺＭ−１固体を含む触媒の調製の間の任意の時期における、成形の前または後に、任意の順序で導入され得る。さらに、中間処理、例えば、焼成および／または還元が、種々の金属の担持の間に適用され得る。
【００４９】
ＩＺＭ−１固体を含む触媒組成物は、一般的に、主要な炭化水素変換方法および化合物合成反応を行うのに適している。前記触媒組成物は、有利には、仕込原料の流動点（pour point）を改善することを目的とする水素化転化反応（これらの反応は脱ろう（dewaxing）と称される）において適用される。これらの反応は、高流動点を有する仕込原料をより低い流動点を有する生成物に転化し得る。これらの反応は、それ故に、例えば、軽油の流動点を低減させる際に適用可能である。それらはまた、良好な低温度特性および高い粘度指数を有する基油を得るためにより重質の仕込原料の流動点を低減させ得る。
【００５０】
本発明は、以下の実施例において例示されるが、それらは、全く制限的なものではない。
【００５１】
（実施例１：本発明のＩＺＭ−１固体の調製）
Aldrichによって販売される商品名「Ludox（登録商標）HS-40」（複製権）の下に知られる１７．４４ｇのシリカ溶液が、０．８３ｇの水酸化ナトリウム（Prolabo）、３．６２ｇの６−(ジブチルアミノ)−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（Aldrich）、８９．２９ｇのエチレングリコールからなる脱イオン水溶液７．２６ｇに組み入れられた。混合物のモル組成は次の通りであった：ＳｉＯ２：０．１０Ｎａ２Ｏ：０．１１Ｒ：９．８３Ｓ：８．５２Ｈ２Ｏ。混合物は、３０分間にわたり激しく攪拌された。次いで、混合物は、均一化に続いてオートクレーブに移された。オートクレーブは、６日間にわたり１７５℃に攪拌（５００ｒｐｍ）を伴って加熱された。得られた結晶産物は、ろ過され、脱イオン水により（中性ｐＨになるまで）洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、マッフル炉に導入され、そこで焼成が行われた：焼成サイクルは、２００℃までの昇温、２時間にわたる２００℃の段階、５５０℃までの昇温、８時間にわたる５５０℃の段階、次いで、室温への復帰を含んでいた。
【００５２】
固体の焼成産物は、Ｘ線回折によって分析され、固体ＩＺＭ−１によって構成されるとして同定された。焼成固体ＩＺＭ−１の回折図は、図１に示される。
【００５３】
（実施例２：本発明のＩＺＭ−１固体の調製）
Aldrichによって販売される商品名「Ludox（登録商標）HS-40」（複製権）の下で知られている１３．８７ｇのシリカ溶液が、０．６６８ｇの水酸化ナトリウム（Prolabo）、３．１１ｇの６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（Aldrich）、７１．１９ｇのエチレングリコールからなる脱イオン水溶液１１．１６ｇに組み入れられた。混合物のモル組成は次の通りであった：ＳｉＯ２：０．１０Ｎａ２Ｏ：０．１２Ｒ：１２．４２Ｓ：１１．７５Ｈ２Ｏ。混合物は、３０分間にわたって激しく攪拌された。次いで、混合物は、均一化に続いてオートクレーブに移された。オートクレーブは、５日間にわたり１７０℃に攪拌（５００ｒｐｍ）を伴って加熱された。得られたＩＺＭ−１結晶産物は、ろ過され、脱イオン水により（中性のｐＨまで）洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、マッフル炉に導入され、そこで焼成が行われた：焼成サイクルは、２００℃までの昇温、２時間にわたる２００℃の段階、５５０℃までの昇温、８時間にわたる５５０℃の段階、次いで、室温への復帰を含んでいた。
【００５４】
固体の焼成産物は、Ｘ線回折によって分析され、ＩＺＭ−１固体によって構成されるとして同定された。焼成ＩＺＭ−１固体の回折図は、図１に示される。
【００５５】
（実施例３：本発明のＩＺＭ−１固体の調製）
Aldrichによって販売される商品名「Ludox（登録商標）HS-40」（複製権）の下で知られている１３．８７ｇのシリカ溶液が、０．６６ｇの水酸化ナトリウム（Prolabo）、０．０２１ｇのアルミン酸ナトリウム（Carlo Erba）、３．１１ｇの６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（Aldrich）、７１．１９ｇのエチレングリコールからなる脱イオン水溶液１１．１６ｇに組み入れられた。混合物のモル組成は次の通りであった：ＳｉＯ２：０．０１６Ａｌ２Ｏ３：０．１０Ｎａ２Ｏ：０．１２Ｒ：１２．４２Ｓ：１１．７５Ｈ２Ｏ。混合物は、３０分間にわたり激しく攪拌された。次いで、混合物は、均一化に続いてオートクレーブに移された。オートクレーブは、５日間にわたって１７０℃に攪拌（５００ｒｐｍ）しながら加熱された。得られた結晶産物は、ろ過され、脱イオン水により（中性ｐＨまで）洗浄され、次いで、１００℃で終夜乾燥させられた。固体は、マッフル炉に導入され、そこで、焼成が行われた：焼成サイクルは、２００℃までの昇温、２時間にわたる２００℃の段階、５５０℃までの昇温、８時間にわたる５５０℃の段階、次いで、室温への復帰を含んでいた。
【００５６】
固体の焼成産物は、Ｘ線回折によって分析され、ＩＺＭ−１固体によって構成されるとして同定された。焼成ＩＺＭ−１固体の回折図は、図１に示される。
【００５７】
（実施例４：ＩＺＭ−１固体を含む吸着剤の調製）
実施例１の焼成固体が、Ｚ−ミキサにおいてベーマイト（Pural SB3，Sasol）と混合し、得られたペースト状物をピストン押出機により押し出すことによって押出物に成形された。押出物は、次いで、１２０℃で１２時間にわたり空気中において乾燥させられ、５５０℃で２時間にわたりマッフル炉内で空気流中において焼成された。
【００５８】
こうして調製された吸着剤は、８０％のゼオライト固体ＩＺＭ−１および２０％のアルミナからなっていた。
【００５９】
（実施例５：ＩＺＭ−１固体を含む触媒の調製）
触媒は、実施例３のＩＺＭ−１固体から調製された。固体は、３回のイオン交換工程を経た。このイオン交換工程は、各交換において、１０Ｎ  ＮＨ４ＮＯ３の溶液中、約１００℃での４時間にわたるものである。これらの処理の終了時に、ＮＨ４型の固体の全体的Ｓｉ／Ａｌ原子比は、約３５であり、乾燥ゼオライトの重量に対するナトリウム重量含有量は１３０ｐｐｍであった。次いで、固体は、アルミナゲルにより押出物（押出物の直径：１．４ｍｍ）に成形され、乾燥空気中の乾燥および焼成の後に、１０重量％のＩＺＭ−１固体（水素型）および９０％のアルミナを含有した担体が得られた。
【００６０】
この担体は、競合剤（塩酸）の存在中のヘキサクロロ白金酸によるアニオン交換を経、触媒に対して０．３重量％の白金が担持された。次に、湿った固体は、１２０℃で１２時間にわたり乾燥させられ、乾燥空気流中５００℃の温度で１時間にわたって焼成された。
【００６１】
得られた触媒は、重量で、１０．０％のＩＺＭ−１（水素型）、８９．７％のアルミナおよび０．３％の白金を含んでいた。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の焼成固体ＩＺＭ−１のＸ線回折図である。
【図１】
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