(57)【要約】    【課題】      簡単な手段で短尺のカーボンナノチューブを取得できる新規なカーボンナノチューブ構造体を提供する。    【解決手段】  上記課題は、グラフェンから成るチューブの内部に、該チューブより短く端部が各層ごとに閉じた複数層よりなる入れ子状チューブが直列に内包されているカーボンナノチューブ入れ子構造体によって達成される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンから成るチューブの内部に、該チューブより短く端部が各層ごとに閉じた複数層よりなる入れ子状チューブが直列に内包されているカーボンナノチューブ入れ子構造体
【請求項２】
前記入れ子状チューブの内部に、さらに、該入れ子状チューブより短く端部が各層ごとに閉じた複数層よりなる入れ子状チューブが直列に内包されている請求項１記載のカーボンナノチューブ入れ子構造体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な構造を有するカーボンナノチューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素原子が６角形に規則正しく並んだ６角網目状のグラフェンシートが円筒状に丸まったもので、グラフェンシートの筒が一重のものを単層カーボンナノチューブ、グラフェンシートの筒が同心状に幾重にも存在しているものを多層カーボンナノチューブと称している。
【０００３】
この多層カーボンナノチューブの構造については、特許文献１に、「約３．５ｎｍ〜７０ｎｍの範囲の実質的に一定の直径を持ち、直径の約１０２倍を上回る長さを持ち、規則的炭素原子の実質的に連続な多層から成る外部領域と不連続な内部コア領域とを有しており、各層とコアがフィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心に配置されていることを特徴とする実質的に円柱状の不連続炭素フィブリル」と「コアが中空であることを特徴とする前記フィブリル」の記述があるように、同軸円筒状にグラフェンが積層されたもの、特許文献２に、「グラフェン一枚を継目のない円筒状に丸く閉じたグラファイト筒が、複数個同芯円筒状に筒中心部まで密に積層してなることを特徴とするグラファイト質ナノ繊維」の記述があるように、グラフェンが複数個同芯円筒状に筒中心部まで密に積層してなるもの、特許文献３に「重ねて巻回された複数のグラフェン層を有し、少なくとも２つの前記グラフェン層の終端部が最外周部に露出して成ることを特徴とするナノ炭素物質。」と「前記各グラフェン層は多角形状に巻回されていることを特徴とするナノ炭素物質。」との記述があるように、多角形状に重ねて巻回された複数のグラフェン層を有するもの、カップ状のグラフェンを重ねた形状等、種々形態がある。さらに竹状のものや鎧状のものも知られている。（非特許文献１）。
【特許文献１】特許第１７０１８６９号公報
【特許文献２】特開２０００−３２７３１７号公報
【特許文献３】特開２００３−２０６１１８号公報
【非特許文献１】「Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ  ｏｆ  Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」  Ｋｌｕｗｅｒ  Ｐｕｂ．，  Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ  ２００１年、Ｐ２５３−２６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在、ＣＮＴまたはカーボンナノファイバーにおける課題の一つは、その長さを任意に制御して製造することが困難なことである。用途によって最適とされる長さは異なるが、それぞれのナノカーボン材料は、多少の調整範囲はあっても、サイズを制御して製造することは困難である。そのため、電子線や高圧流体などによってナノカーボン材料を切断する方法が種々提案されている。しかしながら、これらの方法は複雑で高価な装置が必要であり、多くの費用と時間を要する。
【０００５】
本発明の目的は、簡単な手段で短尺のカーボンナノチューブを取得できる新規なカーボンナノチューブ構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、カーボンナノチューブの実用化を目指して種々研究を行っていたところ、偶々、多層カーボンナノチューブの内部に短尺のナノチューブが入れ子状に直列に内包されている新規なカーボンナノチューブ構造体を発見して、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、グラフェンから成るチューブの内部に、該チューブより短く端部が各層ごとに閉じた複数層よりなる入れ子状チューブが直列に内包されているカーボンナノチューブ入れ子構造体に関するものである。
【０００８】
この新規なカーボンナノチューブ構造体は、次のようにして生成するものと考えられる。すなわち、ＣＮＴは、合成方法によっても異なるが、長さ方向にある速度を持って成長するものと考えられる。成長速度に影響を及ぼす因子として、合成場の温度及び原料炭素（炭素原子または炭素クラスター）の濃度などが挙げられる。入れ子状ＣＮＴ、特に端部が閉じた領域が内部に形成されるのは、成長過程のその時点において成長速度に影響を及ぼす因子に変化が生じたために、一旦成長が停止もしくは著しく低下し、その条件下では長さ方向に成長するよりも、端部を閉じるように炭素原子配列を行ったほうがエネルギー的に安定するようになったからであると考えられる。その際、同心円状のチューブの最も中心部のチューブより端部の形成が始まり、より外周部のチューブの端部が形成されていくと思われるが、この端部形成過程において、再度合成場の条件が変化し、成長に適した環境になると、端部形成をやめ、長さ方向に成長を再開することになると考えられる。このとき一旦形成された端部はそのまま残り、端部の形成されていない外周部のチューブのみが連続し、端部形成された内部のチューブ部分には不連続的にチューブが形成されるものと思われる。ただ、端部と面している内部に新しくできたチューブの開始端も開いた状態のままよりも、端部を持つ方が安定するので端部を形成し、ＣＮＴの内部で端部同士が会合した構造を形成するものと考えられる。
【０００９】
以上のような機構によって、内部に端部同士が会合した、入れ子状構造ＣＮＴが生成するものと考えられるから、成長速度に影響を与える因子を意図的に変動させることによって、積極的にこのような構造を有するＣＮＴを製造することができると考えられる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のカーボンナノチューブは、短尺のカーボンナノチューブを多段の入れ子状に内包した構造を有しているため、熱処理による酸化や酸または過酸化水素水などによる化学的酸化処理によって、または超音波や機械的衝撃などの物理的処理により外層を除去または損傷させることにより、容易に入れ子状ＣＮＴの長さに切断することができる。また、処理程度を高めることによって、より内部の入れ子状ＣＮＴで切断すれば、より短尺のＣＮＴを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のカーボンナノチューブ構造体は、グラフェンから成るチューブの内部に、該チューブより短く端部が各層ごとに閉じた複数層よりなる入れ子状チューブが直列に内包されているものであり、この構造を説明するための模式図を図１に示す。
【００１２】
同図の左側部分に示すように、外層のカーボンナノチューブの内側に途中で端部が閉じた内層のカーボンナノチューブが内包されている。
外層は、１〜３０層程度、通常２〜１５層程度であり、最外層の直径は３〜２０ｎｍ程度である。
【００１３】
内層の入れ子状カーボンナノチューブは、１〜２０層程度、通常２〜１０層程度であり、その内部は中心部までカーボンナノチューブあるいはその他のカーボンで充填された内密状であってもよく、あるいは中空状であってもよい。外側のカーボンナノチューブの最大径との比率は０．１〜０．８程度、通常０．２〜０．６程度である。また、入れ子状カーボンナノチューブの長さは、ほとんどがその直径の５倍以上である。そして入れ子状カーボンナノチューブ間の間隔は、入れ子状カーボンナノチューブの直径以下に接近しているものが多い。
【００１４】
図１の右側部分に示すように、この第１段の入れ子状カーボンナノチューブのさらに内側に第２段の入れ子状カーボンナノチューブが内包されているものもある。この第２段の入れ子状カーボンナノチューブの層数は１〜７層程度である。図１のように一方が第１段の入れ子状で他方が第２段の入れ子状も含むものはめずらしく、通常は一方が第２段の入れ子状ＣＮＴを含む場合は、他方も含んでいる。
【００１５】
カーボンナノチューブの断面は略円形であるか、これに限られず多角形のものも含まれる。
【００１６】
本発明のカーボンナノチューブ入れ子構造体は、通常のカーボンナノチューブの製造方法において、その成長を一旦停止あるいは著しく低下させる変化、通常は周期的変化を与えることによって取得することができる。この方法の例としては、アーク放電法において、アーク陰極部位置に変動を与える方法と、放電条件を周期的に変動させる方法とを組合せた方法がある。
【００１７】
アーク陰極部位置に変動を与える方法としては、陰極表面に酸化物等、電子の放出を容易にするもの（金属性酸化物などは一般的に仕事関数が低く、陰極部を形成しやすい）を均一に塗布することによって、アークの発生を容易にすると共に、アークで昇華した後は他の酸化物を求めてアークの陰極部が不規則に移動するので、ある一点の陰極表面合成場を考えた場合、合成条件を周期的に変動させることができる。酸化物として金属系酸化物のほかＳｉなどの酸化物が有効である。
【００１８】
また、陽極に穴径の大きな中空陽極を用いることによっても、アーク陰極部を変動させることができる。陽極に中空電極を用いると、電磁気的作用によってアークの陽極部は穴の周囲を規則的に周回する。高速ビデオによる観察の結果、ある合成条件では１ｍｓに０．２〜５回の周期で旋回していた。穴径が１〜４ｍｍ程度であれば、陰極位置はほとんど変化せず、陰極合成場に合成条件等変動を与えることはできないが、穴径を５ｍｍ以上にすることによって、アーク陽極部の周回運動に沿って、陰極部もより小さな周回運動を行うようになる。こうすることで、合成条件を周期的に変動させることができる。穴径が１０ｍｍ以上となると、アーク陽極部の周回運動に伴う陰極の動きが大きく変化しすぎるため、ＣＮＴ合成場の条件が大きく変化し、成長に適さない条件の期間が長くなる。その結果、ＣＮＴの成長が完全に止まり入れ子状ＣＮＴの生成割合が大きく減少する。穴径は、アーク陽極部が発生する先端部のみをラッパ状に広げても同様な効果が得られる。この場合は、ラッパ状先端内径の平均値が５〜９ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００１９】
次に、放電条件を周期的に変動させる方法としては、放電用電源にパルス電源を用いて放電することにより、合成環境を周期的に変動させることができる。つまり、放電電流、電圧を周期的に変動させることにより、成長速度に影響を及ぼす因子である合成場の温度および原料炭素（炭素原子または炭素クラスター）の濃度などを変化させることができる。
【実施例】
【００２０】
以下に、本発明に係る入れ子状ＣＮＴの製造例について述べる。
図２に示したような装置を用いて、陽極材料として、直径１８ｍｍ、内径４ｍｍ、初期長さ２００ｍｍの炭素材料を用い、陰極材料として直径７０ｍｍ、長さ３００ｍｍの炭素材料を用いた。陽極穴端部はＣ３の面取り加工を行い、４ｍｍから１０ｍｍのラッパ状とした。放電ガスとしてアルゴンガスを陽極中空内から陰極に向けて、流量１．５リッター／分で流しながら両電極間でアークを発生させた。アークの発生している電極間隔を１〜３ｍｍ程度に保持しながら、陰極を回転させると共に陽極を陰極軸方向に走行させ、陰極材料上で螺旋状にアークが発生するようにした。陰極の回転速度は３ｒｐｍ、陽極の移動速度は５０ｍｍ／分である。アーク放電用電源として電流容量５００Ａのインバーター式パルス電源を用い、ピーク電流２５０Ａ（デューティ８０％）、ベース電流１００Ａ、周波数７００Ｈｚの条件でアーク放電を行った。
これらの条件で放電を行った後、螺旋状にアークが発生した陰極表面にＣＮＴが膜状に生成しており、そのＣＮＴ膜をアルコール溶液に分散させ、一部をグリット上に滴下して、透過型電子顕微鏡にて構造を観察した結果、入れ子状の構造を有していることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明のカーボンナノチューブ入れ子構造体は、外層を除去することによって短尺のものを得ることができ、用途に適する長さのものを容易に取得できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のカーボンナノチューブ入れ子構造体の構造を説明する模式図である。
【図２】本発明の実施例で用いたカーボンナノチューブ製造装置の概略構成を示す図である。
【図３】実施例で得られた本発明のカーボンナノチューブ入れ子構造体の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例で得られた本発明のカーボンナノチューブ入れ子構造体の透過型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００２３】
１    外層のカーボンナノチューブ
２    第１段の入れ子状カーボンナノチューブ
３    第２段の入れ子状カーボンナノチューブ
４    陰極材料
５    陽極材料
６    走行レール
７    走行台車
８    陽極上下移動機構
９    陽極クランプ機構
１０  アーク
１１  陰極回転機構
１２  アーク放電用電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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