(57)【要約】【課題】静電潜像のドット再現性の向上、ベタ画像部後端の画像濃度低下の防止、感光ドラムへのキャリア付着の防止、高温高湿下で放置時の画像濃度低下の防止を達成できる二成分系現像剤及び補給用現像剤の提供。【解決手段】磁性キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤であって、磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂成分を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、二成分系現像剤は、導電性基体と、該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層と、該光導電層上にアモルファスシリコン、アモルファスカーボン、及びアモルファスシリコンナイトライドからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む表面保護層とを備える感光体を使用した画像形成装置に用いられ、多孔質磁性コア粒子は、固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０以上、２．４０以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下であり、多孔質磁性コア粒子の比抵抗（Ω・ｃｍ）が、１．０×１０３以上、５．０×１０７  以下であり、磁性キャリアの比抵抗（Ω・ｃｍ）が、１．０×１０１０以上、１．０×１０１７以下であり、トナーが、結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子を含有し、示差走査熱量計によって測定される吸熱曲線において、温度３０℃以上、２００℃以下の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が、５５℃以上、１４０℃以下であることを特徴とする二成分系現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤であって、
前記磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂成分を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、
前記二成分系現像剤は、導電性基体と、該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層と、該光導電層上にアモルファスシリコン、アモルファスカーボン、及びアモルファスシリコンナイトライドからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む表面保護層とを備える感光体を使用した画像形成装置に用いられ、
前記多孔質磁性コア粒子は、固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下であり、
前記多孔質磁性コア粒子の比抵抗が、１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７  Ω・ｃｍ以下であり、
前記磁性キャリアの比抵抗が、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１７Ω・ｃｍ以下であり、
前記トナーが、結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子を含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される吸熱曲線において、温度３０℃以上、２００℃以下の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、前記吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が、５５℃以上、１４０℃以下であることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項２】
前記トナーは、個数平均粒径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の微粒子を含有し、前記微粒子の含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上、４．０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項３】
前記樹脂成分は、シリコーン樹脂及びカップリング剤を少なくとも含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の二成分系現像剤。
【請求項４】
前記トナーは、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸系モノマーを用いて重合された共重合体と、ポリオレフィンとを少なくとも含有する離型剤分散剤を含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項５】
少なくともトナー及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用する補給用現像剤であって、
前記補給用現像剤は、前記磁性キャリア１質量部に対して前記トナーを２質量部以上、５０質量部以下の配合割合で含有しており、
前記磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂成分を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、
前記二成分系現像剤は、導電性基体と、該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層と、該光導電層上にアモルファスシリコン、アモルファスカーボン、及びアモルファスシリコンナイトライドからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む表面保護層とを備える感光体を使用した画像形成装置に用いられ、
前記多孔質磁性コア粒子は、固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下であり、
前記多孔質磁性コア粒子の比抵抗が、１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７  Ω・ｃｍ以下であり、
前記磁性キャリアの比抵抗が、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１７Ω・
ｃｍ以下であり、
前記トナーが、結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子を含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される吸熱曲線において、温度３０℃以上、２００℃以下の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、前記吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が、５５℃以上、１４０℃以下であることを特徴とする補給用現像剤。
【請求項６】
前記トナーは、個数平均粒径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の微粒子を含有し、前記微粒子の含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上、４．０質量部以下であることを特徴とする請求項５に記載の補給用現像剤。
【請求項７】
前記樹脂成分は、シリコーン樹脂及びカップリング剤を少なくとも含有していることを特徴とする請求項５または６に記載の補給用現像剤。
【請求項８】
前記トナーは、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸系モノマーを用いて重合された共重合体と、ポリオレフィンとを少なくとも含有する離型剤分散剤を含有していることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の補給用現像剤。
【請求項９】
導電性基体と、該導電性基体上に少なくとも光導電層とを備える感光体と、磁性キャリアとトナーを含有する二成分系現像剤を担持する現像剤担持体とを対向させて配設し、現像する画像形成方法において、
前記感光体は、前記光導電層上にアモルファスシリコン、アモルファスカーボン、及びアモルファスシリコンナイトライドからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む表面保護層を更に備え、
前記磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂成分を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、
前記多孔質磁性コア粒子は、固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（
ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．４０ｇ／ｃｍ３以下
であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下であり、
前記多孔質磁性コア粒子の比抵抗が、１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７  Ω・ｃｍ以下であり、
前記磁性キャリアの比抵抗が、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１７Ω・ｃｍ以下であり、
前記トナーが、結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される吸熱曲線において、温度３０℃以上、２００℃以下の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、前記吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が、５５℃以上、１４０℃以下であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられる二成分系現像剤および補給用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真等の現像方式には、トナーのみを使用する一成分現像方式と、キャリアとトナーとを混合して使用する二成分現像方式がある。
二成分現像方式はキャリアを使用することから、トナーに対するキャリアの摩擦帯電面積が広いため、一成分現像方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、現像領域へのキャリアのトナー供給量能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。
近年、電子写真システムも、単なる文書の印刷だけでなく、写真のような高画質を求められる印刷やＰＯＤのような高速・高耐久性が求められる印刷に用いられるようになってきた。
【０００３】
キャリアとしては、例えば、多孔質磁性キャリアコアにポリマーを含有させた磁性キャリア（特許文献１参照）や多孔質磁性キャリアコアに含有される第一の被覆層と第一の被覆層をさらに被覆する第二の被覆層を設けた磁性キャリア（特許文献２参照）が提案されている。
上記磁性キャリアは、摩擦帯電性および帯電安定性を達成しているが、長期間使用した場合に、静電潜像のドットの再現性が低下したり、感光ドラム表層にキズを生じ、画質が低下するという問題があった。
また、磁性キャリア芯材として多孔質磁性体を用い多孔質磁性体中に樹脂を含有させ、５００ボルト印加時の抵抗ＬｏｇＲが１０．０Ωｃｍ以上である樹脂被覆磁性キャリア（特許文献３参照）が提案されている。
上記樹脂被膜磁性キャリアを用いることによって、画像へのキャリア付着や磁性キャリアのブレイクダウンによる感光ドラム上の白ポチを防止することができるが、ベタ画像部の後端に濃度低下が発生するという問題があった。
【０００４】
一方、昨今のＯＡ市場においては、情報の多様化・高度化から、オフィスで出力される画像のカラー化が進み、さらにはシステムの高速化・安定化が求められている。したがって、安定性・耐摩耗性等に極めて優れ、超高速のヘビーデューティーマシン用として最も適したアモルファスシリコン感光体の、フルカラー電子写真装置への搭載開発が進められる現状にある。カラー用現像剤の開発状況から勘案するに、アモルファスシリコン感光体と非磁性トナーによる現像との組み合わせが必要になると考えられる。
上記特許文献３の樹脂被膜磁性キャリアを、アモルファスシリコン感光体を搭載した画像形成装置で使用した場合に、感光体へのフィルミングが発生し易くなった。
また、体積固有抵抗が１×１０５  〜１×１０９  Ω・ｃｍの酸化チタンを外添し、電界強度が６×１０４  Ｖ／ｍであるときに電気抵抗が１×１０７  〜１×１０１１Ωの磁性粉体を使用した２成分系現像剤（特許文献４参照）の例が記載されているが、感光体のクリーニングが不十分であった。
以上のように、さまざまな提案がなされてきたが、アモルファスシリコン感光体を搭載した画像形成装置に最適な現像剤が待望されている。
【特許文献１】特開平１１−２９５９３３号
【特許文献２】特開２００３−１３１４３６号
【特許文献３】特開２００４−０７７５６８号
【特許文献４】特開２００４−３２５６８１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、静電潜像のドット再現性の向上、ベタ画像部後端の画像濃度低下の防止、感光ドラムへのキャリア付着の防止、高温高湿下で放置時の画像濃度低下の防止を達成できる二成分系現像剤及び補給用現像剤の提供である。
さらには、本発明の目的は、特にアモルファスシリコン感光体を搭載した画像形成装置においてクリーニング性の向上や感光体へのフィルミング防止を達成できる二成分系現像剤及び補給用現像剤の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の通りである。
（１）  磁性キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤であって、前記磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂成分を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、前記二成分系現像剤は、導電性基体と、該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層と、該光導電層上にアモルファスシリコン、アモルファスカーボン、及びアモルファスシリコンナイトライドからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む表面保護層とを備える感光体を使用した画像形成装置に用いられ、前記多孔質磁性コア粒子は、固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下であり、前記多孔質磁性コア粒子の比抵抗が、１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７  Ω・ｃｍ以下であり、前記磁性キャリアの比抵抗が、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１７Ω・ｃｍ以下であり、前記トナーが、結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子を含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される吸熱曲線において、温度３０℃以上、２００℃以下の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、前記吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が、５５℃以上、１４０℃以下であることを特徴とする二成分系現像剤。
（２）  前記トナーは、個数平均粒径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の微粒子を含有し、前記微粒子の含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上、４．０質量部以下であることを特徴とする（１）に記載の二成分系現像剤。
（３）  前記樹脂成分は、シリコーン樹脂及びカップリング剤を少なくとも含有していることを特徴とする（１）または（２）に記載の二成分系現像剤。
（４）前記トナーは、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸系モノマーを用いて重合された共重合体と、ポリオレフィンとを少なくとも含有する離型剤分散剤を含有していることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の二成分系現像剤。
（５）  少なくともトナー及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用する補給用現像剤であって、前記補給用現像剤は、前記磁性キャリア１質量部に対して前記トナーを２質量部以上、５０質量部以下の配合割合で含有しており、前記磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂成分を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、前記二成分系現像剤は、導電性基体と、該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層と、該光導電層上にアモルファスシリコン、アモルファスカーボン、及びアモルファスシリコンナイトライドからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む表面保護層とを備える感光体を使用した画像形成装置に用いられ、前記多孔質磁性コア粒子は、固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下であり、前記多孔質磁性コア粒子の比抵抗が、１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７  Ω・ｃｍ以下であり、前記磁性キャリアの比抵抗が、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１７Ω・ｃｍ以下であり、前記
トナーが、結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子を含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される吸熱曲線において、温度３０℃以上、２００℃以下の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、前記吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が、５５℃以上、１４０℃以下であることを特徴とする補給用現像剤。
（６）  前記トナーは、個数平均粒径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の微粒子を含有し、前記微粒子の含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上、４．０質量部以下であることを特徴とする（５）に記載の補給用現像剤。
（７）  前記樹脂成分は、シリコーン樹脂及びカップリング剤を少なくとも含有していることを特徴とする（５）または（６）に記載の補給用現像剤。
（８）  前記トナーは、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸系モノマーを用いて重合された共重合体と、ポリオレフィンとを少なくとも含有する離型剤分散剤を含有していることを特徴とする（５）乃至（７）のいずれかに記載の補給用現像剤。
（９）  導電性基体と、該導電性基体上に少なくとも光導電層とを備える感光体と、磁性キャリアとトナーを含有する二成分系現像剤を担持する現像剤担持体とを対向させて配設し、現像する画像形成方法において、前記感光体は、前記光導電層上にアモルファスシリコン、アモルファスカーボン、及びアモルファスシリコンナイトライドからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む表面保護層を更に備え、前記磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂成分を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、前記多孔質磁性コア粒子は、固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ ｇ／ｃｍ
３）とした場合に、ρ１が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、ρ１／ρ２が０．２０乃至０．４２であり、前記多孔質磁性コア粒子の比抵抗が、１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７  Ω・ｃｍ以下であり、前記磁性キャリアの比抵抗が、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１７Ω・ｃｍ以下であり、前記トナーが、結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される吸熱曲線において、温度３０℃以上、２００℃以下の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、前記吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が、５５℃以上、１４０℃以下であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の二成分系現像剤及び補給用現像剤は、静電潜像のドット再現性の向上、ベタ画像部後端の画像濃度低下の防止、感光ドラムへのキャリア付着の防止、高温高湿下で放置時の画像濃度低下の防止の達成が可能である。
さらには、本発明の二成分系現像剤及び補給用現像剤は、特にアモルファスシリコン感光体を搭載した画像形成装置においてクリーニング性の向上や感光体へのフィルミング防止の達成が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の二成分系現像剤は、磁性キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤であって、磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂成分を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、二成分系現像剤は、導電性基体と、該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層と、該光導電層上にアモルファスシリコン、アモルファスカーボン、及びアモルファスシリコンナイトライドからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む表面保護層とを備える感光体を使用した画像形成装置に用いられ、多孔質磁性コア粒子は、固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下であり、多孔質磁性コア粒子の比抵抗が、１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７  Ω・ｃｍ以下であり、磁性キャリアの比抵抗が、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１７Ω・ｃｍ以下であり、トナーが、結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子を含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）に
よって測定される吸熱曲線において、温度３０℃以上、２００℃以下の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が、５５℃以上、１４０℃以下であることを特徴とする。
一方、本発明の補給用現像剤は、少なくともトナー及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用する補給用現像剤であって、補給用現像剤は、磁性キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上、５０質量部以下の配合割合で含有しており、磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂成分を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、二成分系現像剤は、導電性基体と、該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層と、該光導電層上にアモルファスシリコン、アモルファスカーボン、及びアモルファスシリコンナイトライドからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む表面保護層とを備える感光体を使用した画像形成装置に用いられ、多孔質磁性コア粒子は、固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．４０ｇ／ｃｍ３以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下であり、多孔質磁性コア粒子の比抵抗が、１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７  Ω・ｃｍ以下であり、磁性キャリアの比抵抗が、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１７Ω・ｃｍ以下であり、トナーが、結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子を含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される吸熱曲線において、温度３０℃以上、２００℃以下の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が、５５℃以上、１４０℃以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の二成分系現像剤及び補給用現像剤（以下、本発明の現像剤等ともいう）で用いられる磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂成分を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアである。上記樹脂含有磁性粒子とは、そのままで磁性キャリアとして用いることもできる。また、上記樹脂含有磁性粒子は、耐汚染性や帯電量の調整等の目的でキャリアコアの表面にコート層を設けて磁性キャリアとする場合には、キャリアコアとなる粒子である。
【００１０】
上記多孔質磁性コア粒子は、固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．４０ｇ／ｃｍ３以下であり（好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３以上、２．３０ｇ／ｃｍ３以下）、ρ１／ρ２が０．２０以上０．４２以下である（好ましくはρ１／ρ２が０．２１以上０．４０以下）。また、多孔質磁性コア粒子の比抵抗が、１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７Ω・ｃｍ以下である。
上記磁性キャリアの多孔質磁性コア粒子の固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．４０ｇ／ｃｍ３以下とすることで静電潜像のドット再現性の向上を達成することができる。
ドット再現性を向上するためには、内部に空孔が存在する多孔質磁性コア粒子を用い、多孔質磁性コア粒子に対する空孔比率を調節し、ρ１を２．４０ｇ／ｃｍ３以下にすることが必要である。その結果、磁性キャリアの磁化量が低くなり、現像スリーブ上の磁気ブラシの穂立ちを密にし、ドット再現性を向上させることができる。しかし、ρ１を０．８０ｇ／ｃｍ３より小さくしてしまうと磁性キャリアの磁化量が低くなりすぎ、上記磁性キャリアが現像時に現像スリーブ上に保持されず感光ドラム上に現像され、感光ドラムに磁性キャリアが付着する。その結果、画像上に磁性キャリアの黒い点が生じてしまう。
このため、上記多孔質磁性コア粒子の固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．４０ｇ／ｃｍ３以下とすることが必要である。
また、同時に上記多孔質磁性コア粒子の固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度を  ρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下とすることで、画像面積が広い画像（例えば、画像面積５０％）を、常温低湿（例えば、２３℃
／５ＲＨ％）環境下で１０万枚印刷した場合でも画像濃度の低下を防止することができる。
画像面積が広い画像を常温低湿下で長期使用時の画像濃度の低下を防止するためには、内部に空孔が存在する多孔質磁性コア粒子を用い、かつ、多孔質磁性コア粒子内部の空孔に樹脂成分を含有させ、ρ１／ρ２を０．４２以下とすることが必要である。しかし、ρ１／ρ２を０．２０より小さくすると磁性キャリア中に存在する磁性成分量が少なくなりすぎ、上記磁性キャリアが現像時に現像スリーブ上に保持されず感光ドラム上に現像され、感光ドラムに磁性キャリアが付着してしまう。その結果、画像上にキャリアの黒い点が生じてしまう。
このため、上記多孔質磁性コア粒子の固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下とすることが必要である。
【００１１】
さらに、上記多孔質磁性コア粒子の比抵抗を１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７Ω・ｃｍ以下（好ましくは、１．０×１０４Ω・ｃｍ以上、１．０×１０７Ω・ｃｍ以下）とすることでベタ画像部後端の画像濃度低下を防止することができる。
この理由を発明者らは以下のように推察している。
トナーが現像された時に磁性キャリアには、トナーと逆極性のカウンター電荷が残る。この電荷は感光ドラム上に現像されたトナーを引き戻すためにその部分の濃度が低下してしまう。しかし、多孔質磁性コア粒子の比抵抗を５．０×１０７（Ω・ｃｍ）以下とすることで、磁性キャリアに残ったトナーと逆極性の電荷を、多孔質磁性コア粒子を介して現像スリーブへ逃がすことができる。このため、トナーを引き戻す力がなくなり、ベタ画像部の後端でも画像濃度の低下が抑制される。
しかし、多孔質磁性コア粒子の比抵抗を１．０×１０３（Ω・ｃｍ）より小さくすると、現像時、現像スリーブと感光ドラム間に電界をかけた時に、現像スリーブ上にできた磁性キャリアの穂立ちを伝わり電荷が感光ドラムに流れ込み、感光ドラム上の静電潜像を消去してしまうことがある。このため、上記多孔質磁性コア粒子の比抵抗を１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７Ω・ｃｍ以下とすることが必要である。
【００１２】
次に、上記多孔質磁性コア粒子の固め見掛け密度、真密度及び比抵抗を上記範囲に調整する具体的手法について述べる。これらの物性を調整するための手法としては、多孔質磁性コア粒子に用いる適当な元素の種類を選択したり、多孔質磁性コア粒子の結晶径、空孔径、空孔径分布、空孔比率等をコントロールする手法が挙げられ、具体的には以下の手法が例示される。
ｉ）多孔質磁性コア粒子の焼成時の温度や時間を調整することにより結晶の成長度合いや成長速度をコントロールし、空孔の大きさや分布状態等を調整する。
ｉｉ）多孔質磁性コア粒子を形成する際、発泡剤や有機微粒子等の空孔形成剤を添加し、コア粒子内部に空孔を発生させる。その際、上記空孔形成剤の種類（組成、径、径分布など）、量、及び焼成時間をコントロールすることにより、空孔径・空孔径分布・空孔比率を調整する。
上述した発泡剤としては、６０〜１８０℃で気化又は分解し、その際に気体を発生する物質であれば特に限定はされない。例えば、以下のものが挙げられる。アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルの如き発泡性のアゾ系重合開始剤；ナトリウム、カリウム、カルシウムの如き金属の炭酸水素塩；炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カルシウム、硝酸アンモニウム塩、アジド化合物、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、アリルビス（スルホヒドラジド）、ジアミノベンゼン。
上記有機微粒子としては、ワックスとして用いられる樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂の如き熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂の如き熱硬化性樹脂が挙げられる。これらを、微粒子化し
て使用する。
微粒子化する方法としては、公知の方法が使用できるが、例えば、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕する。粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕し、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター、ターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳＳローター／ＳＮＮＢライナー）、エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
また、粉砕後に分級し、微粒子の粒度分布を調整しても良い。分級装置としては、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機がある。使用する微粒子の径、径分布及び量により多孔質磁性コア粒子の空孔の径、径分布及び空孔率を調整できる。
【００１３】
また、上記多孔質磁性コア粒子の材質としては、以下のものが挙げられる。１）表面が酸化された鉄粉、２）未酸化の鉄粉、３）リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類元素の如き金属粒子、４）鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類元素の如き金属の合金粒子、又はこれらの元素を含む酸化物粒子、５）マグネタイト粒子又はフェライト粒子。
【００１４】
上記フェライト粒子とは次式で表される焼結体である。
（Ｍ１２Ｏ）ｗ（Ｍ２Ｏ）ｘ（Ｍ３２Ｏ３）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
（式中、Ｍ１は１価の金属原子であり、Ｍ２は２価の金属原子であり、Ｍ３は３価の金属であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０であり、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｗ，ｘ，ｙ）≦１．０であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
また、上記式中において、Ｍ１〜Ｍ３としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａからなる群から選ばれる金属原子を用いることができる。
例えば、磁性のＬｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトがある。
結晶の成長速度のコントロールの容易性から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライトまたはＭｎ−Ｍｇ系フェライトが好ましい。
上記多孔質磁性コア粒子の比抵抗の調整は、磁性材料の種類の選択以外に、多孔質磁性コア粒子を不活性ガス中で熱処理し、多孔質磁性コア粒子表面を還元することによっても行うことができる。例えば、不活性ガス（例えば窒素）雰囲気下で６００℃以上、１０００℃以下で熱処理を行うものである。
【００１５】
次に磁性キャリアについて説明する。
高画質、高耐久性を両立させるため、静電潜像担持体としてアモルファスシリコンを含む感光体のような比較的抵抗の低い感光体を用いる場合には、現像剤として高抵抗であることが必要であることは知られている。本発明に用いられる磁性キャリアの比抵抗は、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１７Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは１．０×１０１３Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１６Ω・ｃｍ以下である。磁性キャリアの比抵抗が、１．０×１０１０Ω・ｃｍ未満であれば、アモルファスシリコンを含む感光体を使用する場合、キャリア付着の発生や、磁性キャリアの磁気ブラシによる電荷注入で静電潜像を乱してしまうことがある。一方、磁性キャリアの比抵抗が、１．０×１０１７Ω・ｃｍを超えると、残留電荷の発生によりかえってキャリア付着を生じる場合がある。また、画像濃度の低下を生じる場合もある。
また、アモルファスシリコンを含む感光体のような高硬度の感光体を使用する場合、感光体のクリーニング性能を満足させることはこれまで非常に困難であった。しかしながら、本発明のように磁性キャリアが高抵抗であり、上記多孔質磁性コア粒子の固め見掛け密度ρ１（ｇ／ｃｍ３）と真密度ρ２（ｇ／ｃｍ３）との比ρ１／ρ２が０．２０以上、０
．４２以下を満たす場合は、感光体のクリーニング性能が顕著に向上することが判明した。
この理由を発明者らは以下のように推察している。
本発明に用いられる磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂成分を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであって、磁性キャリア中の上記樹脂成分の占める割合が従来のフェライトキャリアに比べて高くなっている。さらに、磁性キャリアを高抵抗にするためにコート樹脂を厚塗りにしている。そのために磁性キャリアの弾性が高くなり、現像スリーブ上にできた磁性キャリアの穂立ちと感光体が現像時に接触する負荷を軽減できる。これは感光体への静電気力以外の付着力を軽減し、トナーがクリーニングされ易くなっているものと推察する。
【００１６】
上記多孔質磁性コア粒子内部に含有させる樹脂成分としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわないが、多孔質磁性コア粒子の磁性成分に対する濡れ性が高いものであることが好ましい。濡れ性が高い樹脂成分を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子の空孔への樹脂成分の含有時に、同時に多孔質磁性コア粒子表面も樹脂で覆うことが容易になる。
【００１７】
上記熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン；ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体の如きアクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル；ポリ酢酸ビニル；ポリフッ化ビニリデン樹脂；フルオロカーボン樹脂；パーフルオロカーボン樹脂；溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂；ポリビニルピロリドン；石油樹脂；ノボラック樹脂；飽和アルキルポリエステル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリーレートといった芳香族ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルケトン樹脂。
上記熱硬化性樹脂としては以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
また、これらの樹脂を変性した樹脂でも良い。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂は、多孔質磁性コア粒子の磁性成分に対する濡れ性が高く好ましい。
上記した樹脂の中でもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂が使用可能である。具体的には、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、及び、該ストレートシリコーン樹脂をアルキッド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。また、市販品のシリコーン樹脂として以下のものが挙げられる。ストレートシリコーン樹脂としては、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５等が挙げられる。変性シリコーン樹脂としては、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）等が挙げられる。
【００１８】
更に、上記樹脂成分は、シリコーン樹脂及びカップリング剤を少なくとも含有していることが特に好ましい。
例えば、シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン及びビニルトリス（β−メトキシ）シランからなるグループから選択される化合物が挙げられる。
また、疎水性基を有するシランカップリング剤として、ビニルトリクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、プロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン及びクロルメチルジメチルクロルシランからなるグループから選択される化合物を使用しても良い。アミノ基をもつシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシ基をもつシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランが挙げられる。
添加量は、多孔質磁性コア粒子１００重量部に対して、０．１〜１０重量部（より好ましくは、０．２〜６重量部）のカップリング剤で処理されているのが好ましい。
【００１９】
上記多孔質磁性コア粒子の内部に樹脂成分を含有させる方法としては、樹脂成分を溶剤に希釈し、上記多孔質磁性コア粒子に添加するのが一般的である。ここで用いられる溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。水溶性の樹脂成分またはエマルジョンタイプの樹脂成分である場合には、溶剤として水を用いればよい。上記多孔質磁性コア粒子の内部に、溶剤で希釈された樹脂成分を添加する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により樹脂成分を含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。
【００２０】
上記多孔質磁性コア粒子の内部への樹脂成分の含有を均一に行うためには、含有させる樹脂成分溶液の粘度（２５℃）を０．６〜１００（Ｐａ・ｓ）とすることがより好ましい。１００（Ｐａ・ｓ）より高い粘度の樹脂成分溶液を用いると粘度が高いために多孔質磁性コア粒子の内部（空孔）に樹脂成分溶液が均一に浸透しにくい。０．６（Ｐａ・ｓ）より小さいと樹脂成分の量が少なく、溶剤揮発時に、多孔質磁性コア粒子への樹脂成分の付着力が低下する場合がある。
また、上記磁性キャリアは、上記多孔質磁性コア粒子の内部に含有させる樹脂成分とは別に、さらに多孔質磁性コア粒子表面を被覆する樹脂成分を有しても良い。その場合、多孔質磁性コア粒子内部に含有させる樹脂成分と、多孔質磁性コア粒子表面を被覆する樹脂成分は同じであっても、異なっても良い。
【００２１】
次に、磁性キャリアを高抵抗に調整する具体的手法について述べる。
磁性キャリアの抵抗は、コート（被覆）する樹脂の量を多くし、多孔質磁性コア粒子を表面に露出させないようにすることで高くすることが出来るが、コート樹脂の厚さを均一にするために、２層あるいはそれ以上重ねて樹脂成分をコートしていくことが好ましい。
また、本発明のように、内部に空孔を有する多孔質磁性コア粒子では、空孔内にも充分に樹脂を含有させることがより好ましい。このような場合、例えば、第１層のコートで使
用する樹脂成分溶液の粘度はやや低くし、空孔内に樹脂成分溶液を充分に浸透させるようにする。そして第２層以降は第１層で使用した樹脂成分溶液よりも若干粘度を高くしてコートすることにより、コート厚が均一で高抵抗の磁性キャリアを調整することができる。
【００２２】
上記磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）は２０μｍ以上、７０μｍ以下であることが（より好ましくは２５μｍ以上、６０μｍ以下）、トナーへの摩擦帯電性の低下防止、画像領域へのキャリア付着防止及びカブリ防止の観点から好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるトナーは、結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子を含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される吸熱曲線において、温度３０℃以上、２００℃以下の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、上記吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が、５５℃以上、１４０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上、１１０℃以下である。上記吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度は、本発明中に含有する離型剤単体をＤＳＣで測定した時、最大吸熱ピークのピーク温度が、５５℃以上、１４０℃以下のものを選択することにより上記範囲に調整することが可能である。
上記トナーと上記磁性キャリアを用いた現像剤は、初期と長期耐久時の画像濃度低下を効果的に防止することが可能である。
また、トナー中に離型剤を含有しているために定着機にオイルを塗布せずとも定着させることができ、定着画像のグロスをコントロールすることができる。
上記トナーの最大吸熱ピークのピーク温度が５５℃未満の場合、現像剤を長期使用した場合、トナー中の離型剤が磁性キャリアに付着し、磁性キャリアの帯電性能が低下する傾向にある。その結果、上記磁性キャリアを用いた場合においても、長期使用時に画像濃度の低下が発生しやすい。
また、上記トナーの最大吸熱ピークのピーク温度が１４０℃より高い場合、トナーの結着樹脂と離型剤の混合性が悪いために、トナー中の離型剤の分散性が悪く、トナーの帯電性が低下する傾向にあり、カブリが発生しやすくなる。
このことから、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、上記吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が、５５℃以上、１４０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上、１１０℃以下であるトナーと、上記磁性キャリアを用いた現像剤で、初期と長期耐久時の画像濃度低下を効果的に防止することができる。
【００２４】
さらに本発明のようにアモルファスシリコンを含有する感光体を使用する場合、離型剤を添加することでトナーの抵抗を上げることが出来るため、潜像の乱れも発生しにくくなる。
上記離型剤は、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上、１０質量部以下使用することが好ましく、２質量部以上、８質量部以下使用することがより好ましい。
上記離型剤としては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カ
ルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００２５】
本発明に用いられるトナーは、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーから選ばれる１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸系モノマーを用いて重合された共重合体と、ポリオレフィンとを少なくとも含有する離型剤分散剤をさらに含有していることが好ましい。上記離型剤分散剤は、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上、１０質量部以下使用することが好ましく、２質量部以上、８質量部以下使用することがより好ましい。
本発明では、離型剤分散剤の添加は、トナーの抵抗を均一にし、潜像の乱れを発生しにくくさせる効果がある。さらにクリーニング性を向上させることが出来る。
【００２６】
上記共重合体を得るために用いられるスチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。
また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；
クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマー。
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン等ヒドロキシル基を有するモノマー。
その中でも特に、スチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレートの三元共重合体が好ましい。
一方、ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンの如きα−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体またはポリオレフィンの酸化物が挙げられ、更にこれらのポリオレフィンは、ビニル系グラフト変性ポリオレフィンであっても良い。
物性は、例えばＧＰＣ測定において重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０００〜３００００の低分子量のものが良い。
【００２７】
上記離型剤及び離型剤分散剤の添加方法としては、トナー製造時に結着樹脂その他の材料と共に同時添加するのではなく、予め離型剤及び離型剤分散剤を結着樹脂に分散させた状態で添加するのが好ましい。
【００２８】
上記トナーは、個数平均粒径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の微粒子を含有し、該微粒子の添加量はトナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上、４．０質量部以下であることが好ましい。上記微粒子を外添により添加することは、トナーの転写性を向上させるために好ましい。さらに、本発明では感光体のクリーニング性を向上させるために特に好ましい。
本発明で用いられる微粒子は個数平均粒径６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下がより好ましい。中でも特に好ましいのは１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の球状シリカ粒子である。上記個数平均粒径が６０ｎｍよりも小さいと転写性向上への寄与が小さくなるだけでなく、感光体のクリーニング性への効果が低くなる。また、上記個数平均粒径が３００ｎｍを超えると微粒子のトナー粒子への付着性が悪くなり、帯電不良や現像装置周りの汚染を引き起こし易くなる可能性がある。また感光体を傷つける可能性が有り、その結果クリーニング性を悪化させる要因にもなる。
個数平均粒径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．５〜４．０質量部が好ましく、０．７〜２．５質量部がより好ましい。０．５質量部よりも少ないと転写性、クリーニング性向上の効果があまり得られない。また、４．０質量部を超えるとシリカ粒子がトナーに付着しきれなくなり、帯電不良や現像装置周りの汚染を引き起こし易くなる可能性がある。上記個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−４７００）により１０万倍に拡大したトナー粒子表面の写真を撮影し、その拡大写真を用いて、視野中３００個のシリカ粒子の粒径を測定して平均粒径を求めた。
【００２９】
本発明に用いられるトナーは、上記個数平均粒径が６０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の微粒子とは別に、流動性向上剤が外添されていることが、画質向上の観点から好ましい。流動性向上剤としては、ケイ酸微粉体、酸化チタン微粉体、酸化アルミニウム微粉体等の無機微粉体が好ましい。更には、シランカップリング剤、シリコーンオイル又はそれらの混合物である疎水化剤で疎水化されていることがより好ましい。
流動性向上剤は、通常、トナー粒子１００質量部に対して０．５質量部以上、５質量部以下の割合で使用される。
フルカラー画像形成において用いられる黒トナーである場合は、流動性向上剤として、
酸化チタン微粉体を使用することが好ましい。トナー粒子と流動性向上剤との混合は、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いるのが良い。
【００３０】
次に上記トナーに用いられる結着樹脂について説明する。
本発明で用いられるトナーの結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリエステル；ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；変性フェノール樹脂；マレイン樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油樹脂。
【００３１】
上記トナーに用いられる着色剤としては以下のものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００３２】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。
【００３３】
マゼンタトナー用着色剤：
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７．２０９、２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
また、マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００３４】
シアントナー用着色剤：
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００３５】
イエロートナー用着色剤：
イエロー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、
２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
また、イエロー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００３６】
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１質量部以上、３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上、２０質量部以下であり、最も好ましくは３質量部以上、１５質量部以下である。
【００３７】
上記  トナーには、その帯電性を安定化させるために公知の荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、荷電制御剤の種類や他のトナー構成材料の物性等によっても異なるが、トナー中の結着樹脂１００質量部当たり０．２質量部以上、１０質量部以下含まれることが好ましい。このような荷電制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
上記負帯電性（ネガ系）荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
上記正帯電性（ポジ系）荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。これらのうち、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が、特に好ましい。また、荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。
【００３８】
上記トナーは、懸濁重合法、乳化凝集法、会合重合法又は混練粉砕法等により得ることができ、その製造方法は特に限定されるものではない。
以下、上記トナーの製造方法の一例を説明する。原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂及び離型剤、場合によってはその他の材料を所定量秤量して配合、混合しトナー粒子組成物を得る。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーがある。
上記トナー粒子の組成物を形成するために溶融混練して、樹脂を溶融し、その中に離型剤等を分散させる。上記溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、池貝鉄工製ＰＣＭ混練機会、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダーが使用可能である。
更に、上記溶融混練によって得られた組成物は、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター、ターボ工業製のターボ・ミル（ＲＳＳローター／ＳＮＮＢライナー）やエアージェット方式による微粉砕機で粉砕される。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、重量平均粒子径（Ｄ４）が３μｍ以上、１１μｍ以下のトナー粒子を得る。
必要に応じて、トナー粒子は、奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム又はホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて、球形化処理の如き表面改質を行うこともできる。
【００３９】
本発明に用いられるトナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測されるトナーの平均円形度が０．９３０以上、０．９７０未満であることが好ましい。尚、上記平均円形度は、１視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍの解像度であるフロー式粒子像測定装置によって計測された粒子の円形度を、円形度範囲０．２〜１．０を８００分割したチャンネルに振り分けて解析した円形度分布に基づくものである。
上記トナーの平均円形度が０．９３０より小さいと、トナー同士、またトナーと磁性キャリアの接触面積が大きくなり、磁性キャリアからのトナー離れを阻害し、画像濃度が低下する場合がある。逆に、平均円形度が０．９７０以上の場合、形状が球形すぎるため、高速機において転写残トナーがクリーニングブレードをすり抜け、クリーニング不良が起こる場合がある。
【００４０】
本発明において、トナーの平均円形度を上記範囲に調整するには、以下の方法が好ましく例示できる。すなわち、トナー粒子製造の際に発生する微粉を系外に排出しながら機械的衝撃力を与える手法である。
トナーの平均円形度を上記範囲に調整するには、トナー粒子の粉砕工程及び／又は球形化処理の表面改質工程において発生する微粉を系外に排出しながら処理（機械的衝撃力を与えること）を行うことが好ましい。図１は、微粉を系外に排出しながら上記処理が可能な表面改質装置の一例を示す模式的断面図である。図１の表面改質装置は、以下の部材で構成されている。本体ケーシング３０、冷却水或いは不凍液を通水できる冷却ジャケット３１、ケーシング３０内において中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク３３を複数個有し、高速で回転する円盤状の回転体である表面改質手段としての分散ローター３２、分散ローター３２の外周に一定間隔を保持して配置された、表面に多数の溝が設けられているライナー３４（尚、ライナー表面上の溝はなくても構わない）、表面改質された原料を所定粒径に分級するための手段である分級ローター３５、冷風を導入するための冷風導入口４６、被処理原料を導入するための原料供給口３９、表面改質時間を自在に調整可能となるように、開閉可能なように設置された製品排出弁４１、処理後の粉体を排出するための製品排出口４０、分級ローター３５と分散ローター３２−ライナー３４との間の空間を、分級ローター３５へ導入される前の第一の空間４７と、分級手段により微粉を分級除去された粒子を表面処理手段へ導入するための第二の空間４８に仕切る案内手段である円筒形のガイドリング３６。分散ローター３２とライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーンであり、分級ローター３５及びその周辺部分が分級ゾーンである。
【００４１】
上記表面改質装置では、製品排出弁４１を閉じた状態で原料供給口３９から微粉砕品を投入すると、投入された微粉砕品は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ローター３５で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は装置外へ連続的に排出除去され、所定粒径以上の粗粉は遠心力によりガイドリング３６の内周（第二の空間４８）に沿いながら分散ローター３２により発生する循環流にのり表面改質ゾーンへ導かれる。
表面改質ゾーンに導かれた原料は分散ローター３２とライナー３４間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング３６の外周（第一の空間４７）に沿いながら分級ゾーンに導かれる。この時発生した微粉は、分級ローター３５により再度機外へ排出され、粗粉は循環流にのって再度表面改質ゾーンに戻され、繰り返し表面改質作用を受ける。一定時間経過後、製品排出弁４１を開き、製品排出口４０より表面改質粒子を回収する。
【００４２】
本発明者らが検討した結果、上記表面改質装置を用いた表面改質工程において、原料供給口３９からの微粉砕品の投入から製品排出弁開放までの時間（サイクルタイム）と分散
ローターの回転数が、トナーの球形度とトナー粒子表面の離型剤量（すなわち、トナーの透過率）をコントロールする上で重要なことが分かった。
上記球形度を上げるには、サイクルタイムを長くするか、分散ローターの周速を上げるのが効果的である。またトナー粒子表面の離型剤量を低く抑えようとするなら、逆にサイクルタイムを短くするか、周速を下げることが有効である。その中でも特に分散ローターの周速がある一定以上にならないとトナーを効率的に球形化できないため、サイクルタイムを長くして球形化しなければならず、必要以上に表面離型剤量を多くしてしまうことがある。トナー粒子表面の離型剤量を所定以下に抑えつつトナーの円形度を向上させて、トナーの平均円形度を上記範囲とするためには、分散ローターの周速を１．２×１０５ｍｍ／ｓｅｃとし、サイクルタイムを１５〜６０秒とすることが有効である。
【００４３】
本発明の二成分系現像剤においては、上記トナーと上記磁性キャリアの混合比率は磁性キャリア１質量部に対して、トナーは、０．０２質量部以上、０．３５質量部以下の範囲で使用することが好ましく、０．０４質量部以上、０．２５質量部以下がより好ましく、０．０５質量部以上、０．２０質量部以下が特に好ましい。０．０２質量部未満では画像濃度が低下しやすく、０．３５質量部を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００４４】
本発明の補給用現像剤は、少なくとも上記トナー及び上記磁性キャリアを含有することを特徴とする。上記補給用現像剤は、該補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像剤方法に使用することを特徴とする。
上記補給用現像剤は、現像剤の耐久性を高めるという観点から、上記磁性キャリア１質量部に対して上記トナーを２質量部以上、５０質量部以下の配合割合で含有させることを特徴とする。
上記補給用現像剤において、磁性キャリア１質量部に対しトナーの含有量が２質量部未満であると、特に印刷濃度の高い画像を高速で印刷した場合に補給用現像剤を多量に補給することが必要になる。その結果、補給用現像剤と現像器中の現像剤が十分に混合しないうちに現像に使用され、トナーの帯電が不均一になりやすく、その結果、画質が低下することがある。また、排出される現像剤量が多くなってしまう。
また、磁性キャリア１質量部に対しトナーが５０質量部より多く含有されると、劣化した磁性キャリアが排出されずに長期間使用され、磁性キャリアの劣化が進行し画像が低下することがある。
また、上記現像器に最初に充填される二成分現像剤（以下、スタート用現像剤ともいう）及び上記補給用現像剤に用いる、上記トナー及び上記磁性キャリアは、それぞれ同一であっても異なっていてもかまわない。
【００４５】
上記二成分系現像剤は、導電性基体と、該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層と、該光導電層上にアモルファスシリコン、アモルファスカーボン、及びアモルファスシリコンナイトライドからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む表面保護層とを備える感光体を使用した画像形成装置に用いられることを特徴とする。
また、本発明の画像形成方法は、導電性基体と、該導電性基体上に少なくとも光導電層とを備える感光体と、磁性キャリアとトナーを含有する二成分系現像剤を担持する現像剤担持体とを対向させて配設し、現像する画像形成方法において、感光体は、前記光導電層上にアモルファスシリコン、アモルファスカーボン、及びアモルファスシリコンナイトライドからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む表面保護層を更に備え、磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の空孔に樹脂成分を含有する樹脂含有磁性粒子を含有するキャリアであり、多孔質磁性コア粒子は、固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ ｇ／ｃｍ３）とした場合に、ρ１が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、２．４０ｇ／ｃｍ３以
下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上、０．４２以下であり、多孔質磁性コア粒子の比抵抗が、１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７  Ω・ｃｍ以下であり、磁性キャリ
アの比抵抗が、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上、１．０×１０１７Ω・ｃｍ以下であり、トナーが、結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される吸熱曲線において、温度３０℃以上、２００℃以下の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が、５５℃以上、１４０℃以下であることを特徴とする。
上記感光体は、導電性基体と、導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含み形成される光導電層とを有する、いわゆるアモルファスシリコン系感光体（以下「ａ−Ｓｉ感光体」ともいう）であり、従来知られている種々のａ−Ｓｉ感光体を用いることができる。
本発明では、導電性基体には通常用いられるアルミニウム製の円筒体を用いることができるが、特にこの形態に限定されない。また本発明では、光導電層は単層であっても良いし複数層の積層によって形成されていても良い。また光導電層には、酸素、炭素、窒素、水素、ハロゲン、第１３族元素、第１５族元素等、シリコン以外の原子を適量含有させることができる。
また本発明では、光導電層以外の層を必要に応じて形成しても良い。このような層としては、例えば導電性基体と光導電層との間に形成される電荷注入阻止層等が挙げられる。
上記感光体は従来知られている種々の方法で製造することができ、このような製造方法としては、例えば導電性基体を収容、支持する減圧可能な反応容器内に、所望の原子を含む原料ガス（例えばＳｉＨ４等）を導入し、グロー放電によって原料ガスを反応容器内で分解し、反応容器内に支持された導電性基体表面に膜を形成するプラズマＣＶＤ法が好ましくは挙げられる。
本発明では上記感光体を帯電手段によって帯電させ、帯電した感光体に静電潜像を潜像形成手段によって形成し、形成した静電潜像を現像剤によって現像し、形成されたトナー像を転写材に転写手段によって転写する。前記帯電手段には従来知られている種々の帯電手段を用いることができ、このような帯電手段としては、例えば導電性及び弾性を有する帯電ローラ等の接触帯電部材を有する接触帯電手段が好ましく挙げられる。
【００４６】
上記磁性キャリア及びトナーの各種物性の測定法について以下に説明する。
【００４７】
＜多孔質磁性コア粒子の取り出し方法＞
上記多孔質磁性コア粒子は、必要に応じて、磁性キャリアから下記方法で取り出すことができる。
磁性キャリアを１０．０ｇ準備し、るつぼ中に入れる。Ｎ２ガス導入口、排気装置ユニットを装着したマッフル炉（ＦＰ−３１０、ヤマト科学製）を用い、Ｎ２ガスを導入しながら、９００℃で１６時間加熱した。加熱後、磁性キャリアの温度が５０℃以下になるまで放置した。その後、５０ｃｃのポリ瓶中に加熱後の磁性キャリアを入れ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２ｇ及び水を２０ｇ加え、磁性キャリアに付着しているスス等を洗浄した。この時、磁性キャリアが流れないようにすすぐ時は磁石で固定して行った。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが磁性キャリアに残らないように水で５回以上洗浄した。その後、６０℃で２４時間乾燥させた。
以上のようにして、磁性キャリアから多孔質磁性コア粒子を取り出した。なお、上記の操作を複数回行い、多孔質磁性コア粒子の必要量を確保した。
【００４８】
＜多孔質磁性コア粒子の固め見掛け密度＞
上記の如くして取り出した多孔質磁性コア粒子を用い、パウダーテスタＰＴ−Ｒ（ホソカワミクロン社製）を用い、固め見掛け密度を測定した。
目開き５００μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながら、ちょうど１０ｍｌとなるまで多孔質磁性コア粒子を補給しつつ、金属性カップを振幅１８ｍｍにて上下往復１８０回タッピングさせ、タッピング後の多孔質磁性コア粒子量から、固め見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
【００４９】
＜多孔質磁性コア粒子の真密度＞
多孔質磁性コア粒子の真密度は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。測定条件は以下の通りである。
（測定条件）
セル          ＳＭセル（１０ｍｌ）
サンプル量    ２．０ｇ
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、微細孔への精度が高い。
【００５０】
＜多孔質磁性コア粒子及び磁性キャリアの比抵抗＞
多孔質磁性コア粒子及び磁性キャリアの比抵抗は、図２に概略される測定装置を用いて測定した。抵抗測定セルＥに多孔質磁性コア粒子又は磁性キャリア（１７）を充填し、充填された多孔質磁性コア粒子又は磁性キャリアに接するように下部電極（１１）および上部電極（１２）を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって多孔質磁性コア粒子又はキャリアの比抵抗を求めた。
多孔質磁性コア粒子の比抵抗の測定条件は、多孔質磁性コア粒子と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ２、上部電極の荷重２４０ｇとした。サンプル量を１０．０ｇ測りとり、サンプルを抵抗測定セルに充填し、サンプルの厚みｄを正確に測定した。電圧の印加条件は、印加条件Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの順に印加し、印加条件ＩＩＩでの印加電圧での電流を測定した。その後、それぞれの電界強度（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗（Ω・ｃｍ）を下記計算式により求めた。印加条件ＩＩＩの時の電界強度１００Ｖ／ｃｍ（即ち、印加電圧／ｄ＝１００（Ｖ／ｃｍ）になる時）における比抵抗を、多孔質磁性コア粒子の比抵抗とした。
印加条件Ｉ    ：（０Ｖから５００Ｖに変更：３０秒おき１００Ｖずつステップ状に増大）
ＩＩ  ：（５００Ｖで３０秒ホールド）
ＩＩＩ：（５００Ｖから０Ｖに変更：３０秒おき１００Ｖずつステップ状に減少）
磁性キャリアの比抵抗の測定条件は、磁性キャリアと電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ２、上部電極の荷重２４０ｇとした。サンプル量を１．０ｇ測りとり、サンプルを抵抗測定セルに充填し、サンプルの厚みｄを正確に測定した。電圧の印加条件は、印加条件Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの順に印加し、印加条件ＩＩＩでの印加電圧での電流を測定した。その後、それぞれの電界強度（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗（Ω・ｃｍ）を下記計算式により求めた。印加条件ＩＩＩの時の電界強度３０００Ｖ／ｃｍ（即ち、印加電圧／ｄ＝３０００（Ｖ／ｃｍ）になる時）における比抵抗を、磁性キャリアの比抵抗とした。
印加条件Ｉ    ：（０Ｖから１０００Ｖに変更：３０秒おき２００Ｖずつステップ状に増大）
ＩＩ  ：（１０００Ｖで３０秒ホールド）
ＩＩＩ：（１０００Ｖから０Ｖに変更：３０秒おき２００Ｖずつステップ状に減少）
式）：比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）
上記式中、“印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）”の値は、多孔質磁性コア粒子の測定においては１００（Ｖ／ｃｍ）であり、キャリアの測定においては３０００（Ｖ／ｃｍ）である
。
【００５１】
＜トナーの吸熱ピーク数及び最大吸熱ピークのピーク温度＞
トナーの最大吸熱ピーク数及び最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用い、ＡＳＴＭ  
Ｄ３４１８−８２に準じ、下記の条件で測定した。    
温度曲線：昇温Ｉ  （３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ  （２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
測定試料は３〜７ｍｇ、好ましくは４〜５ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、常温常湿下（２３℃／５０％ＲＨ）で測定を行った。
吸熱ピーク数は、昇温ＩＩの過程のピークトップ数とする。最大吸熱ピークのピーク温度は、昇温ＩＩの過程でのピークの中で、吸熱が最も大きいピークのトップを示す温度とした。
【００５２】
＜多孔質磁性コア粒子又は磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）＞
多孔質磁性コア粒子又は磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、マルチイメージアナライザー（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定した。
１％ＮａＣｌ水溶液とグリセリンとを、５０体積％：５０体積％で混合した溶液を電解液として用いた。ここでＮａＣｌ水溶液は、一級塩化ナトリウムを用いて調製されればよく、例えばＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）であってもよい。グリセリンは、特級あるいは一級の試薬であればよい。
電解液（約３０ｍｌ）に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を１０ｍｇ加えた。試料が懸濁された電解液を、超音波分散器で約１分間分散処理して、分散液を得た。
アパーチャーとして２００μｍアパーチャー、２０倍のレンズを用いて、以下の測定条件で円相当径を算出した。
測定フレーム内平均輝度 ：２２０〜２３０
測定フレーム設定       ：３００
ＳＨ（スレシュホールド）：５０
２値化レベル           ：１８０
ガラス測定容器に電解液、および上記分散液を入れて、測定容器中の多孔質磁性コア粒子又は磁性キャリア粒子の濃度を１０体積％とした。ガラス測定容器内容物を最大撹拌スピードで撹拌した。サンプルの吸引圧を１０ｋＰａにした。多孔質磁性コア粒子又は磁性キャリア粒子の比重が大きく沈降しやすい場合は、測定時間を２０分とした。また、５分ごとに測定を中断して、サンプル液の補充および電解溶液−グリセリン混合溶液の補充を行った。
測定個数は２０００個とした。測定終了後、本体ソフトにより、粒子画像画面でピンぼけ画像、凝集粒子（複数同時測定）などの除去を行った。
多孔質磁性コア粒子又は磁性キャリアの円相当径は、下記式で算出した。
円相当径 ＝（４・Ａｒｅａ／π）１／２
ここで、「Ａｒｅａ」とは二値化された粒子像の投影面積である。円相当径は、「Ａｒ
ｅａ」を真円の面積としたときの真円の直径で表される。得られた個々の円相当径は、４〜１００μｍを２５６分割され、体積基準で対数表示したグラフに表し、これにより、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を求めた。
【００５３】
＜トナー等の平均円形度＞
トナー等の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が真円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなるほど円形度は小さい値になる。
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２〜１．０の範囲を８００分割し、測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．０２ｇ加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却した。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した上記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。上記手順に従い調製した分散液を上記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行った。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【００５４】
＜トナー等の重量平均粒子径（Ｄ４）の測定＞
トナー等の重量平均粒子径（Ｄ４）はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可
能である。具体的測定方法を以下に記載する。
電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製した。例えば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。上記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１ｇ加え、更に測定試料を５ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で２分間分散処理を行い、上記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積及び個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。該算出結果を用い重量平均粒子径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いた。
【００５５】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定した。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．５質量％に調整した樹脂成分等のＴＨＦ試料溶液を１００μｍ注入して測定した。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。カラムとしては、１×１０３以上、２×１０６以下の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
試料の分子量分布測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
〔多孔質磁性コア粒子の製造例１〕
＜１．秤量・混合工程＞
Ｆｅ２Ｏ３           ６６．５質量％
ＭｎＣＯ３          ２８．１質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２        ４．８質量％
ＳｒＣＯ３            ０．６質量％
となるように秤量し、上記フェライト原材料に水を加え、ボールミルで湿式混合した。
＜２．仮焼成工程＞
乾燥・粉砕した後、９００℃で２時間焼成し、フェライトを作製した。
＜３．粉砕工程＞
クラッシャーで０．１〜１．０ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え湿式ボールミルで０．１〜０．５μｍに微粉砕し、フェライトスラリーを得た。
＜４．造粒工程＞
フェライトスラリーに、空孔形成剤としてポリエステル微粒子（重量平均粒径Ｄ４が２μｍ）を５質量％、バインダーとしてポリビニルアルコール２質量％を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で球状粒子に造粒した。
＜５．焼成工程＞
電気炉にて、酸素濃度１．０％の窒素雰囲気下、１２００℃で４時間焼成し、更に酸素を含まない窒素雰囲気下で３０分間７５０℃で焼成した。
＜６．選別工程１＞
目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去した。
＜７．選別工程２＞
風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級し、多孔質磁性コア粒子１を得た。
【００５８】
〔多孔質磁性コア粒子の製造例２〕
多孔質磁性コア粒子の製造例１のうち、焼成の工程において  電気炉にて、酸素ガス濃度１．５％の窒素ガス雰囲気下、１１５０℃で４時間焼成した以外は、同様にして多孔質磁性コア粒子２を得た。
【００５９】
〔多孔質磁性コア粒子の製造例３〕
多孔質磁性コア粒子の製造例１のうち、焼成工程と選別工程１の間に、下記＜焼成工程２＞を実施した以外は同様にして多孔質磁性コア粒子３を得た。
＜焼成工程２＞：窒素雰囲気下、８００度で１時間焼成させた。
【００６０】
〔多孔質磁性コア粒子の製造例４、５、及び６〕
多孔質磁性コア粒子の製造例１のうち、造粒工程において、ポリエステル微粒子の添加量を５質量％から３質量％に変更した以外は同様にして多孔質磁性コア粒子４を得た。
多孔質磁性コア粒子の製造例１のうち、造粒工程において、ポリエステル微粒子の添加量を５質量％から１０質量％に、ポリビニルアルコールの添加量を２質量％から４質量％に変更した以外は同様にして多孔質磁性コア粒子５を得た。
多孔質磁性コア粒子の製造例１のうち、造粒工程において、ポリエステル微粒子の添加量を５質量％から２０質量％に、ポリビニルアルコールの添加量を２質量％から７質量％に変更した以外は同様にして多孔質磁性コア粒子６を得た。
【００６１】
〔多孔質磁性コア粒子の製造例７〕
多孔質磁性コア粒子の製造例１のうち、造粒工程において、ポリエステル微粒子の添加量を５質量％から１質量％に変更し、焼成工程において、電気炉にて、酸素ガス濃度０．５％の窒素ガス雰囲気下、１１００℃で４時間焼成した以外は、同様にして多孔質磁性コア粒子７を得た。
【００６２】
〔多孔質磁性コア粒子の製造例８〕
多孔質磁性コア粒子の製造例１のうち、秤量・混合工程において、
Ｆｅ２Ｏ３    ６９．０質量％
ＺｎＯ      １６．０質量％
ＣｕＯ      １５．０質量％  
となるように秤量し、該フェライト原材料を使用した以外は同様にして多孔質磁性コア粒子８を得た。多孔質磁性コア粒子の物性を表１に示す。
【００６３】
〔磁性コア粒子の製造例１〕
磁性コア粒子として、表１に示すような物性を有する球型鉄粉を用いた。上記を磁性コア粒子１とした。
【００６４】
【表１】
2008309984.tif 000002
【００６５】
〔磁性キャリアの製造例１〕
＜１．樹脂液の調製工程＞
ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシラン／テトラエトキシシラン＝  ７モル／２モル／１モルの共縮重合物            １０．５質量％
γ―アミノプロピルトリエトキシシラン            ０．５質量％
キシレン                                ８９．０質量％
以上を混合し、樹脂液１を得た。
また、同様に
ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシラン／テトラエトキシシラン＝  ７モル／２モル／１モルの共縮重合物            ２１．０質量％
γ―アミノプロピルトリエトキシシラン            １．０質量％
キシレン                                ７８．０質量％
以上を混合し、樹脂液２を得た。
＜２．樹脂含有工程１＞
多孔質磁性コア粒子１を万能攪拌機（５ＸＤＭＬ：(株)ダルトン製）に入れて温度を６０℃に設定し、多孔質磁性コア粒子１が６０℃になるまで攪拌した。その後多孔質磁性コア粒子に対してシリコーン樹脂が８質量％となるように樹脂液１を、８ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、多孔質磁性コア粒子１に樹脂を含有させた。
＜３．乾燥工程１＞
６０℃で５時間加熱してキシレンを除去した。
＜４．硬化工程１＞
１８０℃で３時間加熱し、樹脂を硬化させた。
＜５．樹脂含有工程２＞
万能攪拌機を用いて槽内温度を７０℃に設定後、多孔質磁性コア粒子に対してシリコーン樹脂が１１質量％となる量の樹脂液２を、２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、樹脂を含有させた。
＜６．乾燥工程２＞
８０℃で５時間加熱してキシレンを除去した。
＜７．硬化工程２＞
２２０℃で３時間加熱し、樹脂を硬化させた。
＜８．＞  ＜５＞、＜６＞、及び＜７＞の工程をもう１度繰り返し、多孔質磁性コア粒子１に樹脂をコートした。
＜９．篩工程＞
篩振とう機（３００ＭＭ−２型、筒井理化学機会  ７５μｍ開口で篩い、磁性キャリア１を得た。磁性キャリアの物性を表２に示す。
【００６６】
〔磁性キャリアの製造例２、３、４、５、８、９、１０、１１〕
磁性キャリアの製造例１の＜２．樹脂含有工程１＞において、多孔質磁性コア粒子１の代わりに下記の多孔質磁性コア粒子を用いた以外は磁性キャリアの製造例１と同様にして磁性キャリア２〜５、及び８〜１１を得た。
磁性キャリア２  ：多孔質磁性コア粒子２  
磁性キャリア３  ：多孔質磁性コア粒子３  
磁性キャリア４  ：多孔質磁性コア粒子４
磁性キャリア５  ：多孔質磁性コア粒子５
磁性キャリア８  ：多孔質磁性コア粒子６
磁性キャリア９  ：多孔質磁性コア粒子７
磁性キャリア１０：多孔質磁性コア粒子８
磁性キャリア１１：磁性コア粒子１
【００６７】
〔磁性キャリアの製造例６〕
磁性キャリアの製造例２の＜２．樹脂含有工程１＞において多孔質磁性コア粒子に対してシリコーン樹脂が１１質量％となるように多孔質磁性コア粒子に樹脂液１を含有させた。
また、磁性キャリアの製造例２の＜５．樹脂含有工程２＞において多孔質磁性コア粒子に対してシリコーン樹脂が１２質量％となるように多孔質磁性コア粒子に樹脂液２を含有させた。それら以外は、磁性キャリアの製造例２と同様にして、磁性キャリア６を得た。
【００６８】
〔磁性キャリアの製造例７〕
磁性キャリアの製造例３の＜２．樹脂含有工程１＞において多孔質磁性コア粒子に対してシリコーン樹脂が７質量％となるように多孔質磁性コア粒子に樹脂液１を含有させた。
また、磁性キャリアの製造例３の＜５．樹脂含有工程２＞において多孔質磁性コア粒子に対してシリコーン樹脂が９質量％となるように多孔質磁性コア粒子に樹脂液２を含有させた。それら以外は、磁性キャリアの製造例３と同様にして、磁性キャリア７を得た。
【００６９】
〔磁性キャリアの製造例１２〕
磁性キャリアの製造例１において、多孔質磁性コア粒子を８に変更し、＜５．樹脂含有
工程２＞、＜６．乾燥工程２＞、及び＜７．硬化工程２＞を、さらにもう１度繰り返した以外は、磁性キャリアの製造例１と同様にして、磁性キャリア１２を得た。
【００７０】
ここで磁性キャリアの物性を表２に示す。
【表２】
2008309984.tif 000003
【００７１】
〔結着樹脂の製造例〕
ビニル系重合体ユニットの材料として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ及びジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。ポリエステルユニットの材料として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．９ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、上記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートより上記ビニル系重合体ユニットの単量体及び重合開始剤を６時間かけて滴下した。次いで得られた生成物を２００℃に昇温し、６時間反応せしめてハイブリッド樹脂１を得た。このハイブリッド樹脂１のＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４５０００、数平均分子量（Ｍｎ）が４５００であり、ピーク分子量が１５５００であった。
【００７２】
＜結着樹脂への離型剤分散剤及び離型剤の分散＞
共重合樹脂（Ｉ）                                                 ９０質量部
ポリエチレン（Ｍｗ：１００００、  Ｍｎ：２０００）               １０質量部
上記共重合樹脂（Ｉ）とは、スチレン（８３.０ｍｏｌ％）アクリロニトリル（７.０ｍｏｌ％）マレイン酸モノブチル（１０.０ｍｏｌ％）の三元共重合体である。ポリエチレ
ンに該共重合樹脂（Ｉ）を上記配合比にてグラフトさせて離型剤分散剤を得た。
離型剤分散剤                                                      ２５質量部
精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク  ７０℃）            ５０質量部
ハイブリッド樹脂１                                                ２５質量部
上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。材料自体の温度を１００℃で１０分間加熱溶融混練させ、冷却、簡便に粉砕して混練物１を得た。
【００７３】
〔トナー製造例１〕
・ハイブリッド樹脂１                                          ９０質量部
・混練物１                                                    １０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                                ７質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。得られた微粉砕物は、重量平均粒子径（Ｄ４）が４．９μｍであり、平均円形度は０．９１５であった。
次に、得られた微粉砕物を図１に示した表面改質装置を用い、この表面改質装置に一回当たり１．３ｋｇずつ投入し、分級ローター３５の回転数を７３００ｒｐｍとして微粒子を除去しながら、分散ローター３２の回転数を５８００ｒｐｍとして（回転周速を１３０ｍ／ｓｅｃ）で７０秒間表面処理を行った（原料供給口３９より微粉砕物を投入終了後、７０秒間処理後、製品排出弁４１を開けて処理品として取り出した）。
その際、本実施例においては、分散ローター３２上部に角型ディスク３３を１０個設置し、ガイドリング３６と分散ローター３２上の角型ディスク３３の間隔を３０ｍｍとし、分散ローター３２とライナー３４との間隔を５ｍｍとした。またブロワー風量を１４ｍ３／ｍｉｎ、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２０℃とした。
この状態で繰り返し２０分間運転した結果、分級ローター３５の後方の温度Ｔ２は２７℃で安定した。
さらに、網面固定式風力篩ハイボルター（ＮＲ−３００型、新東京機械（株）製：金網の裏にエアーブラシを装着）を用い、これに直径が３０ｃｍ、目開きが２９μｍ、ワイヤーの平均径が３０μｍの金網を設置し、トナー粒子を風量が５Ｎｍ３／ｍｉｎの気流に乗せて上記金網に供給し、粗粒が分離されたトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、無機微粒子として、個数平均粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の酸化チタン微粉体及び個数平均粒径が１１０ｎｍであり疎水化処理した１．５質量部の球状アモルファスシリカ微粉体を外添混合し、トナー１を得た。
【００７４】
〔トナー製造例２〕
トナー製造例１において、結着樹脂として、ハイブリッド樹脂１の９０質量部を、スチレン７７．０質量％、アクリル酸−ｎ−ブチル２０．４質量％、メタクリル酸１．８質量％、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン０．８質量％を用いて製造したスチレン−アクリル樹脂１を９０質量部に変更した以外は、トナー製造例１と同様にしてトナー２を得た。
尚、上記スチレン−アクリル樹脂１の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５００００、数平均分子量（Ｍｎ）が８０００であり、ピーク分子量が１２０００であった。
【００７５】
〔トナー製造例３〕
トナー製造例１の外添混合において、無機微粒子の球状アモルファスシリカ微粉体を添加しなかった以外は、トナー製造例１と同様にし、トナー３を得た。
【００７６】
〔トナー製造例４〕
トナー製造例１において、混錬物１に用いられた精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク  ７０℃）をノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク  ４６℃）に変更した以外は、トナー製造例１と同様にし、トナー４を得た。
【００７７】
〔トナー製造例５〕
トナー製造例１において、混錬物1に用いられた精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大
吸熱ピーク  ７０℃）をポリエチレン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク  １５８℃）に変更した以外は、トナー製造例１と同様にし、トナー５を得た。
【００７８】
〔トナー製造例６〕
トナー製造例１において、混錬物1の精製ノルマルパラフィン（ＤＳＣ最大吸熱ピーク
７０℃）を用いない以外は、トナー製造例１と同様にし、トナー６得た。
【００７９】
上記トナー１〜６の物性を表３に示す。
【表３】
2008309984.tif 000004
【００８０】
〔実施例１〜９、及び比較例１〜９〕
表４の記載に従い、上記磁性キャリア及び上記トナー組み合わせて、二成分系現像剤及び補給用現像剤を作製した。該二成分系現像剤及び補給用現像剤と下記装置を用い、下記評価を実施した（実施例１〜９及び比較例１〜９）。結果を表５及び表６に示す。
上記二成分系現像剤は、磁性キャリア（９０質量％）及びトナー（１０質量％）を混合し、作製した。また、実施例９、比較例９で用いた補給用現像剤は、磁性キャリア（５質量％）及びトナー（９５質量％）（すなわち、磁性キャリア１質量部に対し、トナー１９質量部）を混合し、作製した。他の補給用現像剤は、トナーを１００質量％とした。
【００８１】
【表４】
2008309984.tif 000005
【００８２】
次に市販のカラーレーザー複写機ＩＲＣ−６８００（キヤノン株式会社）を下記条件で出力できるように改造した。また、耐久試験は下記条件で実施し、耐久試験の前後で各種評価を行った。
条件：
印刷環境        温度２３℃／湿度６０ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｎ」）
温度２３℃／湿度５ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｌ」）
紙              カラーレーザーコピアペーパー（８１．４ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像形成速度    ６５枚（Ａ４）／分（シアン単色で出力できるように改造した）
画像            画像面積５０％のベタ画像
印刷枚数        １０万枚
実施例９、比較例９以外では、図３の現像室に設置してある排出口１０６を塞ぎ、現像剤が排出されないように改造した。
また、比較例３では、ＩＲＣ−６８００の定着装置にオイル塗付機構を装着し、画像を出力した。
【００８３】
（ドット再現性）
「Ｎ／Ｎ」、「Ｎ／Ｌ」各環境で１０万枚の耐久試験終了後、１画素を１ドットで形成
するドット画像を作成した。
紙上の１ドットあたりの面積が、２００００μｍ２以上、２５０００μｍ２以下となるように、ＩＲＣ−６８００のレーザービームのスポット径を調整し、画像を出力した。
出力した画像はデジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００・キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出し、ドット再現性の指標とした。
（式）：ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
［評価基準］
Ａ：Ｉが４．０未満
Ｂ：Ｉが４．０以上６．０未満
Ｃ：Ｉが６．０以上８．０未満（実用上問題なし）
Ｄ：Ｉが８．０以上（実用上問題あり）
【００８４】
（キャリア付着）
「Ｎ／Ｎ」、「Ｎ／Ｌ」各環境で１０万枚の耐久試験終了後、トナーの紙上への載量を０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように現像電圧を調整し、ベタ画像（１ｃｍ×１ｃｍ）を４００線で印刷した。感光ドラムへトナーが現像された時に本体電源を切り、感光ドラム上に付着している磁性キャリアの個数を光学顕微鏡で数えた。
［評価基準］
Ａ：３個以下
Ｂ：４個以上１０個以下
Ｃ：１１個以上２０個以下（実使用上問題なし）
Ｄ：２１個以上（実使用上問題あり）
【００８５】
（画像先端と後端の濃度差）
「Ｎ／Ｎ」、「Ｎ／Ｌ」各環境で１０万枚の耐久試験終了後、現像電圧を調整し、トナーの紙上への載量を０．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにして、画像面積１００％のベタ画像（３ｃｍ×５ｃｍ）を４００線で印刷を行った。ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＲＤ９１８タイプ（Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｍｃｂｅｔｈ  Ｃｏ．）を使用し、画像濃度を測定した。
画像の先端の濃度は、画像の先端（先に印刷された方）から０．５ｃｍ位置の３点の濃度を測定し、その平均値を先端画像濃度とした。一方、画像の後端の濃度は、画像の後端（後に印刷された方）から０．５ｃｍ位置の３点の濃度を測定し、その平均値を画像の後端の濃度とした。「画像の先端の濃度」と「画像の後端の濃度」の差を求めた。
［評価基準］
Ａ：０．００以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．２０未満（実使用上問題なし）
Ｄ：０．２０以上（実使用上問題あり）
【００８６】
（放置前後の濃度差）
「Ｎ／Ｎ」、「Ｎ／Ｌ」各環境で１０万枚の耐久試験終了後、環境を「Ｈ／Ｈ」（３０℃／８０ＲＨ％）とした。トナーの紙上への載量を０．６ｍｇ／ｃｍ２となるように現像電圧を調整した。その条件で、画像面積１００％のベタ画像（３ｃｍ×３ｃｍ）を４００線で印刷を行った。次に、「Ｈ／Ｈ」（３０℃／８０ＲＨ％）で装置を２４時間放置し、２４時間後に同じ画像を印刷し、２４時間放置前後の画像濃度差を求めた。尚、画像濃度は上記「画像先端と後端の濃度差」で用いた測定機と同じものを用いた。
［評価基準］
Ａ：０．００以上０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．１０未満
Ｃ：０．１０以上０．２０未満（実使用上問題なし）
Ｄ：０．２０以上（実使用上問題あり）
【００８７】
（クリーニング性評価）
クリーニング性の評価は、「Ｎ／Ｎ」、「Ｎ／Ｌ」各環境で１０万枚の耐久試験前後で画像濃度が０．６ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を出力し、トナー転写直後の感光体上（Ａ）と
、トナー転写後にクリーニングを行った後の感光体上（Ｂ）をそれぞれ透明なテープ（リンテック（株）社製  スーパーステック）を感光上に貼って転写残トナーを採取する。（Ａ）、（Ｂ）それぞれの転写残トナーを採取した透明テープを上記普通紙に貼り付け、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）によって測定し、次式によりクリーニング性の評価を行った。
（式）：クリーニング効率  ＝  〔１−（クリーニング後の感光体（Ｂ）のカラー反射濃度計による画像濃度／転写直後の中間転写体上（Ａ）のカラー反射濃度計による画像濃度）〕×１００（％）
［評価基準］
Ａ：非常に良好                        （９８％以上）
Ｂ：良好                      （９５％〜９８％未満）
Ｃ：使用上問題ない            （９２％〜９５％未満）
Ｄ：画像上に汚れとして目に付く（８９％〜９２％未満）
Ｅ：汚れがかなり目立つ                （８９％未満）
【００８８】
【表５】
2008309984.tif 000006
【００８９】
【表６】
2008309984.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】表面改質装置の模式図である。
【図２】比抵抗値を測定する装置の概略構成図である。
【図３】実施例で用いた現像器の概略図である。
【符号の説明】
【００９１】
１１    下部電極
１２    上部電極
１３    絶縁物
１４    電流計
１５    電圧計
１６    定電圧装置
１７    多孔質磁性コア粒子又は磁性キャリア
１８    ガイドリング
３０    本体ケーシング
３１    冷却ジャケット
３２    分散ローター
３３    角型ディスク
３４    ライナー
３５    分級ローター
３６    ガイドリング
３７    原料投入口
３８    原料供給弁
３９    原料供給口
４０    製品排出口
４１    製品排出弁
４２    製品抜取口
４３    天板
４４    微粉排出部
４５    微粉排出口
４６    冷風導入口
４７    第一の空間
４８    第二の空間
４９    表面改質ゾーン
５０    分級ゾーン１０１  補給用現像剤容器
１０２  現像器
１０３  クリーニングユニット
１０４  廃現像剤容器
１０５  補給用現像剤導入口
１０６  排出口
Ｅ      抵抗測定セル
Ｌ      試料厚み
【図１】
2008309984.tif 000008
【図２】
2008309984.tif 000009
【図３】
2008309984.tif 000010