(57)【要約】【課題】  リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池に用いられる正極活物質として好適なオリビン型化合物の超微粒子を製造することのできる新しい技術を提供する。【解決手段】  一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉを表す）で表されるオリビン型化合物を製造する方法であって、（i）金属Mの水溶性塩、リチウムＬｉの水溶性塩、およびリン酸を、モル比で、金属Mの水溶性塩に対して、リチウムＬｉの水溶性塩を10倍以上、且つ、リン酸を5倍以上の割合で水中に溶かし攪拌・加熱して水分を除去する工程、（ii）前記工程（i）で得られた混合物を500〜700℃の温度下に焼成する工程、および（iii）前記工程（ii）で得られた粉末をリン酸二水素アンモニウムまたはリン酸一水素アンモニウムの水溶液で洗浄する工程を含む方法。200〜800nmの粒径を有するオリビン型化合物超微粒子が得られる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉを表す）で表されるオリビン型化合物を製造する方法であって、（i）金属Mの水溶性塩、リチウムＬｉの水溶性塩、およびリン酸を、モル比で、金属Mの水溶性塩に対して、リチウムＬｉの水溶性塩を10倍以上、且つ、リン酸を5倍以上の割合で水中に溶かし攪拌・加熱して水分を除去する工程、（ii）前記工程（i）で得られた混合物を500〜700℃の温度下に焼成する工程、および（iii）前記工程（ii）で得られた粉末をリン酸二水素アンモニウムまたはリン酸一水素アンモニウムの水溶液で洗浄する工程、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程（i）において、モル比で、金属Mの水溶性有機酸塩に対して、リチウムＬｉの水溶性有機酸塩を30〜50倍、且つ、リン酸を10〜20倍とすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ii）において550℃〜650℃の温度下に焼成することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
金属Ｍの水溶性塩およびリチウムＬｉの水溶性塩が、それぞれの酢酸塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
金属ＭがマンガンＭｎであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１の方法によって製造され200〜800nmの粒径を有することを特徴とするオリビン型化合物超微粒子。
【請求項７】
ＬｉＭｎＰＯ４であることを特徴とする請求項６に記載のオリビン型化合物超微粒子。
【請求項８】
請求項６または７に記載のオリビン型化合物超微粒子からなることを特徴とする非水電解質二次電池用電極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池用電極活物質等として有用な超微粒子のオリビン型化合物を得る技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
オリビン型化合物から成る正極活物質は、高電圧と高容量を併せ持つ、次世代リチウムイオン電池用正極活物質として期待される。特に、ＬｉＭｎＰＯ４は、エネルギー密度が大きく、現在、代表的に使用されているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）をも凌駕するが、導電率が非常に小さいことが弱点であった。
【０００３】
従来よりＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型化合物は、固相法により製造されるのが一般的であった。すなわち、原料となるリチウム化合物とリチウム以外の金属の化合物とを、リン源とともに、固相状態で混合した後、混合物を仮焼成を経て800℃以上の高温で焼成することにより、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型化合物を得ていた〔例えば、M. Th. Paques-Ledent, Ind. Chim. Belg., Vol.39, (1974)
845-858（非特許文献１）〕。このようにして得られたオリビン型化合物は、粒子が互いに凝集しマイクロメータオーダの粒径を有しており、このことが低導電率の一因であった。正極活物質の導電性を向上させ、高出力の電池を得るためには、正極活物質を構成する粒子の粒径を可及的に小さくして電荷移動の速度を高めることが必要と考えられるが、これを実現し得る簡便な量産技術は見当たらない。
【非特許文献１】M. Th. Paques-Ledent, Ind. Chim. Belg.,Vol.39, (1974) 845-858
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池に用いられる正極活物質として好適なオリビン型化合物の超微粒子を製造することのできる新しい技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、検討を重ねた結果、従来の固相法とは全く異なる方法により、ナノメートルサイズの粒径を有するＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型化合物の合成に成功した。
すなわち、本発明は、一般式ＬｉＭＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉを表す）で表されるオリビン型化合物を製造する方法であって、（i）金属Mの水溶性塩、リチウムＬｉの水溶性塩、およびリン酸を、モル比で、金属Mの水溶性塩に対して、リチウムＬｉの水溶性塩を10倍以上、且つ、リン酸を5倍以上の割合で水中に溶かし攪拌・加熱して水分を除去する工程、（ii）前記工程（i）で得られた混合物を500〜700℃の温度下に焼成する工程、および（iii）前記工程（ii）で得られた粉末をリン酸二水素アンモニウムまたはリン酸一水素アンモニウムの水溶液で洗浄する工程、を含むことを特徴とする方法を提供するものである。
【０００６】
本発明に従えば、さらに、上記の方法によって製造され200〜800nmの粒径を有することを特徴とするオリビン型化合物超微粒子が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法に従えば、ＬｉＭｎＰＯ４をはじめとするオリビン型化合物について数百ナノメートルオーダー（200〜800nm、好ましくは200〜500nm）の超微粒子が得られる。このオリビン型化合物超微粒子を非水電解質二次電池の電極活物質として用いると、電荷移動のための反応表面積の拡大とＬｉ拡散パス（リチウムイオンの拡散距離）の低減が図られ、レート特性などの特性の飛躍的に向上した電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に従うオリビン型化合物の製造方法の特徴の一つは、大過剰のリチウムの水溶性塩（例えば、酢酸リチウム）およびリン酸とともに少量の金属Ｍの水溶性塩（例えば、酢酸マンガン）を液相中（水中）で均一に混合することにある。すなわち、モル比で、金属Ｍの水溶性塩に対して、リチウムＬｉの水溶性塩を10倍以上、好ましくは20倍以上、特に好ましくは30〜50倍（例えば40倍）とし、且つ、リン酸を5倍以上、好ましくは8倍以上、特に好ましくは10〜20倍（例えば、14〜15倍）とする。
【０００９】
リチウムＬｉの水溶性塩および金属Ｍの水溶性塩として、特に好ましいのは、有害ガスの発生の少ないこと、安価であり、水に特に溶けやすいことなどの理由から、それぞれの酢酸塩であるが、この他に、ギ酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、硝酸塩なども使用可能である。
【００１０】
本発明に従い一般式ＬｉＭＰＯ４で表されるオリビン型化合物を製造することができるのは、Ｌｉ２ＭＰＯ４やＬｉ３ＭＰＯ４というようなリチウム（Ｌｉ）のリッチな組成が存在しないような金属Ｍに関してである。この点から、本発明の方法は、金属Ｍがマンガン（Ｍｎ）である場合、すなわち、ＬｉＭｎＰＯ４を製造するのに特に適しているが、其の他に、ＭがＦｅ、ＣｏまたはＮｉであるＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４またはＬｉＮｉＰＯ４を製造するのにも適用される。
【００１１】
このようにして、大過剰のリチウムの水溶性塩およびリン酸とともに少量の金属Ｍの水溶性塩を水に溶かし攪拌・加熱して水分を除去することにより各成分が均一に混ざった混合物が得られる。この際の加熱温度は100℃を少し超える120〜150℃（例えば、140℃）とする。
【００１２】
得られた混合物は、その後、焼成工程に供される。この焼成により、所望のオリビン型化合物ＬｉＭＰＯ４（例えばＬｉＭｎＰＯ４）が生成されるとともに、大過剰のリチウムの水溶性塩（例えば酢酸リチウム）とリン酸が反応してリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）が生成される。焼成温度は、低温すぎると不純物が増え、高温すぎるとリン酸リチウムが溶融してしまうので、500〜700℃、好ましくは550〜650℃（例えば600℃）とする。この点、従来の固相法におけるような800℃もしくはそれ以上の高温の焼成は回避しなければならない。なお、焼成時間は、通常、20〜30時間（例えば、24時間）とする。
【００１３】
上記のような焼成工程で得られた粉末は、次いで、洗浄工程に供される。ここで、本発明の更なる特徴は、洗浄に、通常用いられているような水ではなく、特殊な溶媒、すなわち、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）またはリン酸一水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＰＯ４）の水溶液を使用することである。このリン酸二水素アンモニウム水溶液またはリン酸一水素アンモニウム水溶液は、ＬｉＭＰＯ４（例えば、ＬｉＭｎＰＯ４）を溶かさず、Ｌｉ３ＰＯ４だけを溶かすので、過剰のＬｉ塩（Ｌｉ３ＰＯ４）を選択的に溶解、除去することができる。かくして、その後、純水で洗浄し遠心分離により不純物を除去した粉末を乾燥することにより所望のオリビン型化合物ＬｉＭＰＯ４の微粒子が得られる。
【００１４】
図１は、本発明の方法に従いオリビン型化合物微粒子が得られる様子（Ａ）を従来の固相法（Ｂ）と対比して模式的に示すものである。図１の（Ａ）に示す本発明では、リチウムの水溶性塩および金属Ｍの水溶性塩として、それぞれ、酢酸リチウムおよび酢酸マンガンを用い、オリビン型化合物としてＬｉＭｎＰＯ４を得る場合を例としている。大過剰の酢酸リチウムとリン酸と少量の酢酸マンガンを均一になるように混合し（図１（Ａ）のＩ）、得られた混合物を焼成すると、大過剰の酢酸リチウムとリン酸が反応してリン酸リチウムＬｉ３ＰＯ４が生成し、このリン酸リチウムがＬｉＭｎＰＯ４の粒子同士の接触を妨げ、粒成長を抑制する（図１（Ａ）のII）。これをリン酸二水素アンモニウムまたはリン酸一水素アンモニウムの水溶液で洗浄してＬｉ３ＰＯ４を選択的に溶解除去することにより、数百ナノメートルサイズのＬｉＭｎＰＯ４微粒子が得られる（図１（Ａ）のIII）。
【００１５】
これに対して、図１の（Ｂ）に示すような従来法では固相反応で生成したＬｉＭＰＯ４（図ではＬｉＭｎＰＯ４）がそのまま焼成されるので、焼結により粒子は大きくなってしまう。
以下に本発明の特徴を更に具体的に示すために実施例を記すが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
【実施例１】
【００１６】
オリビン型化合物ＬｉＭｎＰＯ４の合成
酢酸リチウム〔ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ〕と、酢酸マンガン〔(ＣＨ３ＣＯＯ)２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ〕と、リン酸〔Ｈ３ＰＯ４〕とを、モル比で、40：1：14、22：1：8、4：1：2、および1：1：1となるように秤量した。
それぞれの場合において、先ず、酢酸リチウムと酢酸マンガンを純水に溶かし、その後、リン酸を加えたところ、沈殿物が生じた。140℃で加熱しながら攪拌を続け水分を完全に除去して薄桃色の混合物を得た。この混合物をアルミナ乳鉢で粉砕・混合し粉末にした。
【００１７】
次に、得られた混合物（粉末）を大気中、600℃で24時間焼成した。
焼成して得られた混合物を多量の、濃度１Ｍのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）水溶液で洗浄し、その後純水で洗浄し、遠心分離に供し、不純物を除去した。
次に、大気中で80℃、24時間乾燥させることにより所望のＬｉＭｎＰＯ４微粒子を得た。
なお、比較のために、以下のように、従来法（固相法）によるＬｉＭｎＰＯ４の合成も行った：Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎ２Ｏ３とＰ２Ｏ５をモル比1：1：1になるようにアルゴン雰囲気グローブボックス内で秤量し混合した。この混合物を大気中500℃で15時間仮焼成した後、大気中800℃で36時間本焼成することによりＬｉＭｎＰＯ４を得た。
【００１８】
＜ＸＲＤ測定とＳＥＭ観察＞
図２に、酢酸リチウム：酢酸マンガン：リン酸＝40：1：14および22：1：8（モル比）の場合の焼成後（洗浄前）と洗浄後のＸＲＤ（Ｘ線回折）プロファイルを示す。いずれも、ＬｉＭｎＰＯ４の単相が得られていることが理解される。酢酸リチウム：酢酸マンガン：リン酸＝4：1：2および1：1：1の場合についてもＸＲＤ測定を行ったところ、前者についてはＬｉＭｎＰＯ４の単相が得られたことが認められ、後者についてはほぼＬｉＭｎＰＯ４の単相が得られたことが認められた。
【００１９】
図３に、酢酸リチウム／酢酸マンガン／リン酸のモル比のいろいろな場合について得られたＬｉＭｎＰＯ４粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示している。1：1：1の場合は10〜15μm程度の大きな粒子が生成していることが認められる。4：1：2の場合、粒子の大きさは0.5〜1μm程度であるが激しく凝集している。22：1：8では粒径は400〜800nm程度と小さくなり凝集も少なくなっている。40：1：14では、粒径200〜500nm程度の粒子の生成が認められ凝集も生じていない。このように本発明に従い大過剰のリチウムを用いる合成により数百ナノメートルオーダー超微粒子が得られる。なお、図４には、従来法（固相法）により得られたＬｉＭｎＰＯ４粒子のＳＥＭ画像を示している。粒径は20〜150μm程度であり、本発明の場合に比べて著しく大きく、このままのサイズでは塗布化することができない。
【実施例２】
【００２０】
オリビン化合物ＬｉＭｎＰＯ４の充放電試験
酢酸リチウム：酢酸マンガン：リン酸＝40：1：14のモル比で実施例１において合成したＬｉＭｎＰＯ４を正極活物質とする非水電解質二次電池（リチウム電池）を作製して充放電試験を行った。比較のために、上記の従来法（固相法）により合成されたＬｉＭｎＰＯ４を正極活物質とする電池についても同様に充放電試験を行った。
【００２１】
図５は、充放電試験に用いたコイン型電池の断面図であり、１は正極、２は負極、３はセパレータ＋電解液、４は正極ケース、５は負極蓋を示す。
正極は、正極活物質：ＡＢ（アセチレンブラック）：ＰＴＦＥ（結着剤）＝70：25：5（重量％）の組成とした。すなわち、正極活物質をＡＢとともに遊星ボールミル（伊藤製作所製、ＬＰ−４／２）にて乾式混合した後、アルゴン雰囲気中600℃で1時間アニール処理し、次にＰＴＦＥを加えてペレットを作成して正極とした。負極はＬｉ金属（本城金属製）であり、また、電解液は１ＭのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＭＣ（1：1vol％）（富山薬品工業製）である。
充放電試験は、次のように行った：充電は、4.5Vまで0.1mA/cm2で定電流充電し、その後、4.5Vで170mAh/gまで定電圧充電することにより行った。放電は、0.1、1.0、2.0、および5.0mA/cm2の各電流密度で2Vまで定電流放電することにより行った。
【００２２】
図６は、放電電流密度をパラメータとして放電容量（mAh/g）と放電電圧（V）の関係を示すものであり、図７は、放電電流密度（mA/cm2）に対する放電容量（mAh/g）の関係を示す。本発明に従いリチウム過剰法により合成されたＬｉＭｎＰＯ４を正極活物質とする電池は、固相法によるＬｉＭｎＰＯ４を用いる場合に比べて、低電流密度から高電流密度にわたり、放電電圧および放電容量の高い優れた電池を提供できることが理解される。
図８は、Ｃレートと放電容量との関係を示す。本発明によるＨｉＭｎＰＯ４を正極活物質とする電池は、固相法により合成したＬｉＭｎＯ４を用いる電池よりも、レート特性が著しく向上しており、長時間にわたり大放電容量を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明に従うオリビン型化合物は、次世代の安価なリチウムイオン電池用正極の活物質としての利用が考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に従うオリビン型化合物ＬｉＭｎＰＯ４微粒子が得られる様子を従来の固相法の場合と対比して模式的に示す。
【図２】本発明に従うオリビン型化合物ＬｉＭｎＰＯ４のＸＲＤプロファイルを例示する。
【図３】Ｌｉ源、Ｍｎ源およびＰ源のいろいろな比率の場合について得られるＬｉＭｎＰＯ４の粒子のＳＥＭ像を例示する。
【図４】従来の固相法により合成されたＬｉＭｎＰＯ４のＳＥＭ像を示す。
【図５】本発明のオリビン型化合物を正極活物質として用いる非水電解質二次電池の具体例であるコイン型電池の断面図である。
【図６】本発明に従うオリビン型化合物ＬｉＭｎＰＯ４微粒子を用いた電池と従来の固相法により合成されたＬｉＭｎＰＯ４を用いた電池について、放電電流密度をパラメータとして放電容量と放電電圧との関係を示す。
【図７】本発明に従うオリビン型化合物ＬｉＭｎＰＯ４微粒子を用いた電池と従来の固相法により合成されたＬｉＭｎＰＯ４を用いた電池について、放電電流密度と放電容量の関係を示す。
【図８】本発明に従うオリビン型化合物ＬｉＭｎＰＯ４微粒子を用いた電池と従来の固相法により合成されたＬｉＭｎＰＯ４を用いた電池について、Ｃレートと放電容量との関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図３】
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【図４】
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