(57)【要約】【課題】焼結助剤として特性向上に寄与できる、微粒且つ粒径の変動係数の小さいガラス粉末を含むガラスゾルとその製法を提供する。【解決手段】珪素のアルコキシ化合物を含むアルコール溶液、酸化ホウ素を含むアルコール溶液、バリウムのアルコキシ化合物を含むアルコール溶液およびカルシウム化合物を含む水溶液を用いて、混合溶液を調製し、該混合溶液にアンモニア溶液を添加して、前記混合溶液中に酸化珪素および酸化ホウ素からなるガラス粉末、または酸化珪素および酸化ホウ素と、バリウムおよびカルシウムのうちいずれか一方を含有するガラス粉末を生成させ、該ガラス粉末の生成した混合溶液をデカンテーションすることにより、ＳｉおよびＢを含有し、粒度分布における累積個数５０％における粒径Ｄ５０が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、粒径の変動係数が５０％以下であるガラス粉末を溶媒中に分散してなるガラスゾルを得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化珪素および酸化ホウ素を含有し、粒度分布における累積個数５０％での粒径Ｄ５０が３０〜１００ｎｍであり、かつ粒径の変動係数（標準偏差／平均粒径）が５０％以下であるガラス粉末を溶媒中に分散してなることを特徴とするガラスゾル。
【請求項２】
前記ガラス粉末が酸化バリウムおよび酸化カルシウムの少なくとも一方を含有する請求項１に記載のガラスゾル。
【請求項３】
珪素のアルコキシ化合物を含むアルコール溶液と酸化ホウ素を含むアルコール溶液とを混合し、または前記珪素のアルコキシ化合物を含むアルコール溶液および前記酸化ホウ素を含むアルコール溶液と、バリウムのアルコキシ化合物を含むアルコール溶液およびカルシウム化合物を含む水溶液のうちいずれか一方とを混合し、前記酸化ホウ素の濃度を０．０２〜０．２８ｍｏｌ／ｌとし、かつ、前記珪素および前記酸化ホウ素を含む金属成分の濃度を０．２〜０．６２ｍｏｌ／ｌ以下とする混合溶液を調製する工程と、該混合溶液にアンモニア溶液を添加して、前記混合溶液中に酸化珪素および酸化ホウ素からなるガラス粉末、または酸化珪素および酸化ホウ素と、バリウムおよびカルシウムのうちいずれか一方を含有するガラス粉末を生成させる工程と、該ガラス粉末の生成した混合溶液をデカンテーションする工程とを具備することを特徴とするガラスゾルの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスゾルおよびその製法に関し、特に、積層セラミックコンデンサ等の電子部品を構成する磁器の原料に添加される微粒のガラス粉末を含むガラスゾルとその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、積層セラミックコンデンサなど電子部品の小型化に伴い、それを構成する各種のセラミック焼結体を形成するためのセラミック粉末の微粒化が図られている。また、このセラミック粉末とともに磁器の原料粉末に対し、焼結助剤として用いられるガラス粉末もまた微粒化が図られている。
【０００３】
例えば、積層セラミックコンデンサにガラス粉末は、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）およびアルカリ土類元素の酸化物を構成成分としている場合が多い。このようなガラス粉末は珪素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）およびアルカリ土類元素の酸化物または炭酸塩を所定の割合に混合し、その混合物を、一旦、高温にて溶融した後、その溶融液を急冷してガラス片を形成し、そのガラス片を粉砕して作製されている（溶融粉砕法）。
【０００４】
一方、ガラス粉末を作製する方法として、上述のような溶融粉砕法の他に、珪素を含むアルコキシ化合物を用いてゾルゾル法によって微粒のＳｉＯ２粉末を作製する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
また、多成分系として、Ｓｉ、Ａｌ、ＢおよびＭｇを含む各アルコキシ化合物を混合してゾルゾル法によって上記４元素の複合酸化物からなるガラス粉末が得られている（例えば、特許文献１参照）。
【非特許文献１】ワーナー・ストーバー（Werner Stober） ,アーサー・フィンク（Arthur Fink）、エルンスト・ボーン（Ernst Born）著  ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェイス・サイエンス（Journal of colloid and Interface Science）  １９６８年  第２６巻、ｐ６２−６９
【特許文献１】特開昭６４−２８２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、溶融粉砕法によって作製されているガラス粉末は粒径の微粒化に限界があり、また、粉砕工程における粉砕機からのコンタミネーションの問題を有している。さらに、粉砕後のガラス粉末は、その形状が複雑であり、粒径の変動係数も大きいという問題があった。
【０００７】
また、上記特許文献１に開示されているように、全ての構成元素にアルコキシ化合物を用いる方法では、これら各構成元素を含むアルコキシ化合物を混合し、水やアルコールなどを添加して加水分解を行う際に、アルコキシ化合物が急激にゾル状物に変化するため凝集しやすく、この状態では複数の元素を含み微粒かつ粒径の変動係数の小さいガラス粉末が得られないという問題があった。
【０００８】
また、上述の溶融粉砕法によって得られるガラス粉末および全構成元素のアルコキシ化合物から調製されるガラス粉末を焼結助剤として用いた場合、これらのガラス粉末は粒径分布が大きく、分散性の低いものであることから、添加するガラス粉末量を多くしなければならず、そのため得られるセラミック焼結体は焼結助剤により特性が低下するという問題があった。
【０００９】
従って本発明は、焼結助剤として特性向上に寄与できる、微粒且つ粒径の変動係数の小さいガラス粉末を含むガラスゾルとその製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のガラスゾルは、酸化珪素および酸化ホウ素を含有し、粒度分布における累積個数５０％での粒径Ｄ５０が３０〜１００ｎｍであり、かつ粒径の変動係数（標準偏差／平均粒径）が５０％以下であるガラス粉末を溶媒中に分散してなることを特徴とする。また、上記ガラスゾルでは、前記ガラス粉末が酸化バリウムおよび酸化カルシウムの少なくとも一方を含有することが望ましい。
【００１１】
次に、本発明のガラスゾルの製法は、珪素のアルコキシ化合物を含むアルコール溶液と酸化ホウ素を含むアルコール溶液とを混合し、または前記珪素のアルコキシ化合物を含むアルコール溶液および前記酸化ホウ素を含むアルコール溶液と、バリウムのアルコキシ化合物を含むアルコール溶液およびカルシウム化合物を含む水溶液のうちいずれか一方とを混合し、前記酸化ホウ素の濃度を０．０２〜０．２８ｍｏｌ／ｌとし、かつ、前記珪素および前記酸化ホウ素を含む金属成分の濃度を０．２〜０．６２ｍｏｌ／ｌ以下とする混合溶液を調製する工程と、該混合溶液にアンモニア溶液を添加して、前記混合溶液中に酸化珪素および酸化ホウ素からなるガラス粉末、または酸化珪素および酸化ホウ素と、バリウムおよびカルシウムのうちいずれか一方を含有するガラス粉末を生成させる工程と、該ガラス粉末の生成した混合溶液をデカンテーションする工程とを具備することを特徴とする。ここで、金属成分とは珪素、ホウ素、バリウムおよびカルシウムの４つの金属成分を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のガラスゾルは、酸化珪素および酸化ホウ素を含有し、粒度分布における累積個数５０％での粒径Ｄ５０が３０〜１００ｎｍであり、かつ粒径の変動係数（標準偏差／平均粒径）が５０％以下であるガラス粉末を溶媒中に分散したものであり、溶融ガラスを粉砕して作製したガラス粉末（溶融・粉砕ガラス）や全ての構成元素にアルコキシ化合物を用いる方法では得ることのできなかった微粒且つ粒径の変動係数の小さい複合酸化物のガラス粉末を含有するものである。そのために、セラミック焼結体の主成分であるセラミック粉末に対する分散性を高めることができ、このため添加量の低減を図ることができる。その結果、本発明のガラスゾルを焼結助剤として用いると、セラミック焼結体の緻密化と特性の向上を図ることができる。
【００１３】
また、上記ガラスゾルに対して、ガラス粉末が酸化バリウムおよび酸化カルシウムの少なくとも一方を含有するものであるときは、酸化珪素、酸化ホウ素、酸化バリウムおよび酸化カルシウムの少なくとも２種以上の成分から構成される広範囲な組成を網羅するものとなる。そのためにガラスゾルに含まれるガラス粉末の広い組成範囲でガラスを形成できるために、組成変化により融点を変化させることや用いるセラミック粉末に応じて反応性を変化させるなど、製造されるセラミックスに対して汎用性の高いものとなる。
【００１４】
また、本発明のガラスゾルの製法は、珪素のアルコキシ化合物を含むアルコール溶液と酸化ホウ素を含むアルコール溶液とを混合し、または前記珪素のアルコキシ化合物を含むアルコール溶液および前記酸化ホウ素を含むアルコール溶液と、バリウムのアルコキシ化合物を含むアルコール溶液およびカルシウム化合物を含む水溶液のうちいずれか一方とを混合し、前記酸化ホウ素の濃度を０．０２〜０．２８ｍｏｌ／ｌとし、かつ、前記珪素および前記酸化ホウ素を含む金属成分の濃度を０．２〜０．６２ｍｏｌ／ｌ以下とする混合溶液を調製する工程と、該混合溶液にアンモニア溶液を添加して、前記混合溶液中に酸化珪素および酸化ホウ素からなるガラス粉末、または酸化珪素および酸化ホウ素と、バリウムおよびカルシウムのうちいずれか一方を含有するガラス粉末を生成させる工程と、該ガラス粉末の生成した混合溶液をデカンテーションする工程とを具備するものである。本発明の製法によれば、珪素のアルコキシ化合物を含むアルコール溶液に対して酸化ホウ素を含むアルコール溶液を混合する方法、または、珪素のアルコキシ化合物を含むアルコール溶液および酸化ホウ素を含むアルコール溶液に対して、バリウムのアルコキシ化合物を含むアルコール溶液およびカルシウム化合物を含む水溶液のうちいずれか一方とを混合する方法であるために、反応溶液中において、酸化ホウ素やカルシウムを珪素やバリウムのアルコキシ化合物間に介在させることができるようになるため、全元素にアルコキシ化合物を用いる場合に発生する凝集物の生成が抑制される。そのため反応溶液中に、微粒の複合酸化物からなるガラス粉末を容易に生成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のガラスゾルは、酸化珪素および酸化ホウ素を主成分として含有するガラス粉末が溶媒中に分散したものであり、そのガラスゾル中に分散したガラス粉末の粒度分布における累積個数５０％の粒径Ｄ５０が３０ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする。
【００１６】
ガラスゾル中に分散したガラス粉末の粒径Ｄ５０が３０ｎｍ以上であると、ガラス粉末として凝集しにくいことから、セラミック粉末との混合において分散性を高められるという利点がある。
【００１７】
一方、ガラスゾル中に分散したガラス粉末の粒径Ｄ５０が１００ｎｍ以下であると、例えば、積層セラミックコンデンサ等に用いられるサブミクロンの誘電体粉末のようなセラミック粉末と同等かそれ以下の粒径であるために、このようなセラミック粉末との混合においてもセラミック粉末の粒界に容易に納まるように分散でき、セラミック粉末間において、より均質かつ薄い粒界相を形成できる。このため焼成後に形成されるセラミック焼結体では、例えば、誘電体磁器であれば粒界相の厚みが薄いことから結晶粒子同士に近接効果が生じて比誘電率を高められるという利点がある。
【００１８】
この場合、ガラスゾル中において分散性が高く、粒径の変動係数（標準偏差／平均粒径）を小さくでき、セラミック粉末に対して焼結助剤として緻密化が図れるという点で粒径Ｄ５０は４０ｎｍ〜５３ｎｍがより好ましい。
【００１９】
これに対して、ガラスゾル中におけるガラス粉末の粒径Ｄ５０が３０ｎｍより小さいと、ガラス粉末自体凝集しやすくなり、セラミック粉末との混合において分散性が低下することから、ガラス粉末がガラスゾル中において凝集しやすくなる。このため、粒径Ｄ５０が３０ｎｍより小さいガラス粉末を焼結助剤として用いた場合には、主成分粉末に対する分散性が低下するため、セラミック焼結体の緻密化が抑制されるおそれがある。
【００２０】
一方、ガラスゾル中におけるガラス粉末の粒径Ｄ５０が１００ｎｍより大きいと、セラミック粉末との混合においてセラミック粉末の粒径と同等かもしくはそれ以上の粗大粒も存在する可能性がでてくることから、セラミック粉末間において粒界相が不均質になり、この場合もセラミック焼結体の緻密化が抑制されるおそれがある。
【００２１】
図１（ａ）は本発明のガラスゾルに含まれるガラス粉末の粒度分布を示すグラフであり（実施例の試料Ｎｏ．５）、（ｂ）は従来の溶融・粉砕ガラスの粒径分布を示すグラフである（実施例の試料Ｎｏ．１８）。本発明では、粒径の変動係数は粒度のばらつきを示すものであり、標準偏差／平均粒径で表され、変動係数の値が大きいほど粒径のばらつきが大きいことを意味する。なお、平均粒径はＤ５０の値とする。
【００２２】
本発明におけるガラス粉末は、従来の溶融ガラスの粉砕物に比較して粒径の占める領域が大きく異なり小径側に位置している。この場合、粒径の変動係数が５０％以下であることが重要である。粒径の変動係数が５０％以下であると、セラミック粉末に対して焼結助剤として添加するガラス粉末が、主成分であるセラミック粉末の周囲に一様に分散されやすくなり、このためセラミック粉末同士が一様に焼結するため、得られるセラミック焼結体の密度を向上できるという利点がある。
【００２３】
これに対して、粒径の変動係数が５０％を超えるものは、ガラス粉末の偏在が起こりやすく、焼結助剤として用いても、主成分であるセラミック粉末の周囲において、粒径に依存して偏在しやすくなるためにセラミック焼結体の緻密化が困難となる。
【００２４】
次に、本発明のガラスゾルに含まれるガラス粉末は、少なくとも酸化珪素および酸化ホウ素を含有する複合酸化物である。従来、このような複合酸化物からなる微粒のガラス粉末は溶融ガラスを粉砕する方法や全ての構成元素にアルコキシ化合物を用いる方法では得られなかったものである。
【００２５】
本発明によれば、下記の製法から明らかなように、酸化珪素および酸化ホウ素を含有する複合酸化物に対して、さらに、バリウムの酸化物およびカルシウムの酸化物うち少なくとも一方を含有するものを得ることができる。本発明のガラスゾルは酸化珪素および酸化ホウ素に加えて、バリウムやカルシウムを酸化物として含ませることができるために、種々の組成を調整することが可能となり、例えば、チタン酸バリウム粉末やチタン酸カルシウム粉末などバリウムやカルシウムを含有する複合酸化物に対して、ガラスからバリウム成分やカルシウム成分を補うことが可能となる。
【００２６】
この場合、本発明のガラスゾルに分散したガラス粉末の組成は、実施例に示すように、酸化珪素、酸化ホウ素、酸化バリウムおよび酸化カルシウムの少なくとも２種以上の成分から構成される広範囲な組成を網羅するものである。ガラスゾルに含まれるガラス粉末の広い組成範囲でガラスを形成できるために、組成変化により融点を変化させることや用いるセラミック粉末に応じて反応性を変化させるなど、製造されるセラミックスに対して汎用性の高いものとなる。
【００２７】
図２（ａ）は、本発明のガラスゾルに含まれるガラス粉末の示差熱分析曲線であり（実施例の試料Ｎｏ．９）、図２（ｂ）は従来の溶融・粉砕ガラスの示差熱分析曲線である（実施例の試料Ｎｏ．１８）。組成はともにＳｉＯ２が６０モル％、Ｂ２Ｏ３が１０モル、ＢａＯが１５モル％、ＣａＯが１５モル％である。
【００２８】
本発明のガラスゾル中に分散したガラス粉末は室温から１２００℃付近までの温度範囲で発熱反応に由来するピークが見られないという特徴を有しており、示差熱分析（ＤＴＡ）の曲線（熱起電力）の傾きが±０．２μｖ／℃以内と緩やかであり、１０００℃付近まで殆ど急激な反応性を示さないものである。
【００２９】
これに対して、従来の溶融・粉砕ガラス（試料Ｎｏ．１８）は３００℃付近に大きな発熱ピークがあり、低温領域において急激な反応を示す。つまり、本発明のガラスゾル中に分散したガラス粉末は微粒かつ粒径のばらつきの小さいものであり、また、加熱時の反応過程において、反応が緩やかであるために中間生成物を形成しにくいものである。
【００３０】
このためセラミック焼結体の焼結助剤として、主成分であるセラミック粉末への反応が抑制されるため、セラミック粉末の粒成長を抑制でき、しかも、添加量が少量で済むために結晶粒子間の粒界相の厚みを薄くでき、その結果、例えば、誘電体材料であれば結晶粒子同士の近接効果（ブリック・ウォール効果）により比誘電率を高められる。この場合、前記近接効果を発現できるという点で、ガラス粉末から形成される粒界相のガラス相の割合はセラミック焼結体の１質量％以下、特に、０．３〜０．６質量％が望ましい。
【００３１】
つまり、本発明のガラスゾルは、誘電体層に用いるセラミック粉末の微粒化が急速に進んでいる積層セラミックコンデンサなどの電子部品にとって有用な添加剤となる。そして、前述のガラスゾルとセラミック粉末とを含む成形体を作製し焼成して得られたセラミック焼結体は、調製段階において、微粒のガラス粉末をガラスゾルの状態でセラミック粉末に添加するために、ガラスゾル中に含まれるガラス粉末とセラミック粉末との分散性が高まり、ガラス成分の偏析が抑制されるためにセラミック焼結体の緻密化が図れる。これによりセラミック焼結体に含まれる添加剤量を低減できることから、前述のブリックウオール効果に起因して主成分であるセラミック粉末の特性を高めることができる。
【００３２】
次に、本発明のガラスゾルの製法について説明する。図３は、本発明のガラスゾルを製造するための工程図である。本発明のガラスゾルの製法は、珪素（以下、Ｓｉという。）のアルコキシ化合物を含むアルコール溶液と酸化ホウ素（以下、Ｂ２Ｏ３という。）を含むアルコール溶液とを混合することを特徴とする。
【００３３】
用いるＳｉのアルコキシ化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）に代表されるテトラアルコキシシラン化合物を好適に用いることができる。なお、テトラエトキシシランの他にテトラメトキシシランも用いることが可能である。
【００３４】
また、アルコール溶液となる溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールおよび２−メトキシアルコールのうちいずれか１種が好ましく、この中で、上記テトラエトキシシランなどの溶解性が高いという点でエチルアルコールを用いるのが特に好ましい。
【００３５】
ここで、本発明のガラスゾルの製法では、Ｓｉのアルコキシ化合物のアルコール溶液への溶解性、および、形成されるガラス粉末の粒径や粒度分布を上述の範囲にするという理由から、Ｂ２Ｏ３を０．２８ｍｏｌ／ｌ以下とし、かつ、ＳｉおよびＢ２Ｏ３を含む全金属成分の濃度を０．６２ｍｏｌ／ｌ以下とすることが重要である。Ｂ２Ｏ３を０．２８ｍｏｌ／ｌより高濃度にするか、または、ＳｉおよびＢ２Ｏ３を含む全金属成分の濃度を０．６２ｍｏｌ／ｌよりも高濃度にすると、未溶媒物が残存したり、溶媒中に溶解している元素が前駆体とともに析出しやすくなり、ＳｉおよびＢ２Ｏ３を含む混合溶液が得られないためである。
【００３６】
この場合、Ｓｉのアルコキシ化合物の添加量はアルコール溶液に対して０．０８〜０．３２ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。Ｓｉのアルコキシ化合物の添加量が混合溶液中において０．０８〜０．３２ｍｏｌ／ｌであると、Ｓｉの溶解性を高められ、かつ収量を増やすことができ、微粒且つ粒径の変動係数の小さいガラスを得ることができるという利点がある。
【００３７】
次に、本発明のガラスゾルに含まれるもう一つの構成成分であるＢ（ホウ素）成分の調製方法について説明する。本発明のガラス粉末の製法では、Ｂ（ホウ素）源としてＢ２Ｏ３を用いることが重要である。Ｂ（ホウ素）源としてＢ２Ｏ３を用いるとＳｉのアルコキシ化合物と混合した場合に微粒のガラス粉末が得られるという利点がある。
【００３８】
本発明では、Ｂ２Ｏ３をＳｉのアルコキシ化合物と溶液系にて反応させるためには、Ｂ２Ｏ３もまた何らかの溶媒に溶解させることが必要であるが、本発明では、好適な溶媒として、これもアルコールを用いることが好ましい。アルコールの種類としては上述のアルコールが好適であり、特に、Ｓｉのアルコキシ化合物に用いるアルコールと同じ種類のアルコールを用いることが好ましい。この場合、金属酸化物であるＢ２Ｏ３の溶媒への溶解性を高めるという点で、Ｂ２Ｏ３の粒径が１μｍ以下、特に０．５μｍ以下のものを用いることが好ましい。また、溶媒へのＢ２Ｏ３の添加量は、Ｓｉとの組成にもよるが、混合溶液中において０．０４〜０．２ｍｏｌ／ｌであれば溶解度が高まり、微粒且つ粒径の変動係数の小さいガラス粉末を得ることができるという点で好ましい。
【００３９】
また、本発明のガラスゾルは、ＳｉおよびＢ２Ｏ３に加えてバリウム（以下、Ｂａという。）およびカルシウム（以下、Ｃａという。）の少なくとも一方を含有することが望ましいものである。
【００４０】
そこで、本発明のガラスゾルに含まれる他の構成成分であるＢａ成分を含有するガラスゾルの調製方法について説明する。本発明ではガラスゾルの製法において、用いるＢａ源としては、Ｂａのアルコキシ化合物を含むアルコール溶液を用いることがアルコール溶液との混合において均一性が高まるという点で望ましい。通常、Ｂａ源として硝酸バリウムなどのＢａ塩が用いられるが、硝酸バリウムなどのＢａ塩を用いた場合には微粒かつ粒度分布の狭い球状化したガラス粉末を調製することが困難となるからである。
【００４１】
ここで、Ｂａのアルコキシ化合物としては、Ｂａ（ＯＣＨ３）２およびＢａ（ＯＣ２Ｈ５）２のいずれかが望ましく、特に、後述する実施例によれば、ＴＥＯＳのアルコール溶液に対して溶解性が高く、混合溶液中に凝集体を形成し難く、微粒のガラス粉末が得られやすいという理由からＢａ（ＯＣ２Ｈ５）２がより望ましい。
【００４２】
次に、本発明のガラスゾルに含まれる他の構成成分であるＣａの調製方法について説明する。一般に、ゾル−ゾル法によるガラス粉末の製法では、Ｃａ源として、上記Ｂａと同様、Ｃａのアルコキシド化合物を含むアルコール溶液を用いられるが、Ｃａのアルコキシ化合物はアルコールに難溶であるため、ガラス粉末中においてＣａ濃度を高めることが困難である。
【００４３】
そこで、本発明の製法ではＣａ塩を一旦水溶液とし、これにアルコールを加えてゾル−ゾル法のような加水分解前の状態とし、Ｃａを含む溶液を、Ｓｉ、Ｂ２Ｏ３およびＢａを含有する溶液に導入する。Ｃａ源としては、Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２ＯおよびＣａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏのいずれかが望ましく、Ｃａ塩の溶解性、ならびに陰イオンが不純物として残存しにくいという理由からＣａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏがより好ましい。
【００４４】
本発明のガラスゾルの製法において用いるＣａ源としては、上述のように、Ｃａ塩を含む水溶液を用いることが望ましい。本発明の製法においては金属のアルコキシ化合物による凝集体の形成を抑制し、微粒かつ粒度分布が狭く、球状化したガラス粉末を調製するために、ＴＥＯＳに対して、Ｂａのアルコキシ化合物およびＢ２Ｏ３に加えて、さらにアルコキシ化合物ではないＣａ塩を含む水溶液を用いるものである。
【００４５】
本発明の製法では、ＳｉおよびＢａのアルコキシ化合物に対してＢ２Ｏ３のアルコール溶液およびＣａの水溶液を混合するために、ＳｉおよびＢａのアルコキシ化合物がＢ２Ｏ３のアルコール溶液およびＣａの水溶液によって分散された状態となり、このため急激な凝集を防止できる。こうして、Ｂ２Ｏ３のアルコール溶液およびＣａの水溶液により生成するガラス粉末の粒成長が抑制される。
【００４６】
本発明の製法は、Ｓｉのアルコキシ化合物を含むアルコール溶液とＢ２Ｏ３を含むアルコール溶液とを混合した後、これにＢａを含むアルコール溶液またはＣａの水溶液、あるいは、これら２つの溶液を混合するものである。Ｃａの水溶液はＳｉおよびＢａのアルコキシ化合物の加水分解を発生させ、また、後述するアルカリ性水溶液を溶解させるという作用がある。この場合、Ｃａ塩を最後に混合すると、混合溶液の加水分解を同時に開始させることができるために均一な反応でガラスの析出を起こすことが可能となる。
【００４７】
次に、本発明のガラスゾルの製法では、例えば、Ｓｉ、Ｂ、ＢａおよびＣａを含むアルコール溶液と水溶液との混合溶液にアンモニア溶液を添加する。アンモニア溶液は混合溶液に対して触媒として作用するものであり、混合溶液中で凝集物の生成を抑制して次第に白濁した反応溶液の状態となる。本発明では凝集体の生成を抑制して反応溶液の状態を作ることで、Ｓｉ、Ｂ、ＢａおよびＣａの酸化物を含み、最大径／最小径比が１．５以下の球形状であるガラス粉末を調製することが可能となる。この場合、添加するアンモニア溶液量は、混合溶液中に、アンモニアに換算して０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌであることが望ましい。アンモニアの濃度が０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌの範囲であると、凝集体の形成を抑制し、反応溶液から析出するガラス粉末を球状かつ微粒にできる。
【００４８】
次に、本発明のガラスゾルの製法では、反応溶液をデカンテーションによって未反応物を除去し、上澄み溶液を分離して白濁したガラスゾルを得る。
【００４９】
さらに本発明のガラスゾルの製法は、上記ＳｉおよびＢ２Ｏ３に対して、通常、積層セラミックコンデンサの誘電体磁器の添加剤である希土類元素、マグネシウムおよびマンガンなどを酸化物として含有させることも可能であり、こうして得られる複合酸化物を含むガラスゾルによれば、主成分であるセラミック粉末に対して通常の粉末添加よりも添加量を低減でき、セラミック粉末自体の特性の発現に大きく寄与できる。
【実施例】
【００５０】
まず、Ｓｉの原料として純度９９％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用意し、これをエチルアルコールに溶解させた。また、Ｂａの原料として純度９９％のＢａ（ＯＣ２Ｈ５）２およびＢａ（ＯＣＨ３）２を用い、これらをエチルアルコール中に溶解させた。次に、Ｂの原料として平均粒径が０．５μｍ、純度９９．９％のＢ２Ｏ３粉末を用意し、これもエチルアルコールに溶解させた。また、Ｃａの原料として純度９９％のＣａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２ＯおよびＣａ（ＮＯ３）・４Ｈ２Ｏを用意し、これらのＣａ塩の水溶液を調製した。次に、各成分の濃度が表１に示す濃度になるように各溶液を混合した。
【００５１】
次に、表１に示す濃度のアンモニア溶液を加えて、マグネティックスターラで５００ｒｐｍの回転数で１２時間攪拌した。アンモニア溶液は２５％濃度の溶液を用い、その添加量は混合溶液中の溶媒量１０００ｍｌに対する割合である。
【００５２】
この操作により、混合溶液が白濁し反応溶液となりガラス粉末を含むガラスゾルが生成した。得られたガラス粉末の分散液について未反応物を除くためにデカンテーションを行った。ガラスゾル中のガラス粉末の評価を行う場合には、ガラスゾルを１００℃以下で乾燥させて用いた。また、比較例として、通常、積層セラミックコンデンサ用に用いている溶融・粉砕ガラス粉末を用意した。
【００５３】
得られたガラス粉末を含有するガラスゾルは粒径Ｄ５０および粒径の変動係数（標準偏差／平均粒径（Ｄ５０））を求めた。この場合、ガラス粉末の粒径Ｄ５０および粒径の変動係数は走査型電子顕微鏡を用いて写真に１００個以上見える倍率（約３万倍）でガラス粉末を撮影した。その写真内に存在し明確に輪郭のわかるガラス粉末全てを抽出し、写真上で同一方向でのガラス粉末の直径を定規によって測定し、電子顕微鏡写真に現れたスケールから定規での実測値を換算して、ガラス粉末の直径とした。測定したデータに基づいてヒストグラムを作成し、Ｄ５０とその変動係数を求めた。また、示差熱分析を行った。示差熱分析では、少なくとも本発明のガラスゾルに含まれるガラス粉末（試料Ｎｏ．３、５〜１３、１５）はいずれもＤＴＡの熱起電力の傾きが０．２μＶ／℃以下であった。一方、試料Ｎｏ．１８の溶融・粉砕ガラスは３００℃付近に大きな発熱ピークが見られた。
【００５４】
図４（ａ）は実施例において得られた本発明のガラスゾルを構成するガラス粉末（試料Ｎｏ．５）、および、溶融ガラスを粉砕したガラス粉末（試料Ｎｏ．１８）の電子顕微鏡写真である。図４（ａ）から明らかなように、試料Ｎｏ．５である本発明のガラスゾルを構成するガラス粉末は微粒且つ球状に近い形状を有し粒径差も小さくなっている。一方、図４（ｂ）に示す溶融・粉砕ガラス粉末は薄片化した形状を有しているものが多く見られ、粒径が大きく異なっている。
【００５５】
次に、得られたガラスゾルを乾燥させて抽出したガラス粉末および溶融・粉砕ガラスの比表面積は窒素の吸着ガス量を測定しＢＥＴ式により求めた。
【００５６】
次に、このガラスゾルを、純度がいずれも９９．５％、平均粒径が１００ｎｍおよび１５０ｎｍのチタン酸バリウム粉末に添加し、成形体を作製し、これを焼成して誘電体磁器としての評価を行った。ガラスゾルの添加量はその中に含まれるガラス粉末量に換算したものであり、チタン酸バリウム粉末１００質量部に対して、０〜１．２質量部とした。溶融・粉砕ガラスも同じ量とした。成形体は直径９ｍｍ、厚みは０．５ｍｍとした。焼成は最高温度を１０２０℃とし、Ｈ２−Ｎ２ガス中で、保持時間２時間の条件で行った。得られたセラミック焼結体である誘電体磁器の相対密度はアルキメデス法により密度を測定し、チタン酸バリウムの理論密度（６．０１２）に対する比として求めた。誘電体磁器の比誘電率は、得られた円板状の誘電体磁器の対向する面にＩｎ−Ｇａを塗布し、ＬＣＲメータを用いて周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定し比誘電率を求めた。
【表１】
2008184351.tif 000003
【表２】
2008184351.tif 000004
【００５７】
表１、２の結果から明らかなように、本発明のガラスゾルに含まれるガラス粉末は粒径Ｄ５０が３０〜１００ｎｍであり、その変動係数が５０％以下であった。また、比表面積はいずれも７０ｍ２／ｇ以上であった。
【００５８】
また、これら本発明のガラスゾルをセラミック焼結体の焼結助剤として用いた試料は、溶融・粉砕ガラス粉末を同量添加して作製した試料Ｎｏ．１８に比較して、誘電体磁器の相対密度が高くなり、特に、ガラスゾルを構成するガラス粉末の粒径Ｄ５０が５３ｎｍ以下、粒径の変動係数が３９％以下の試料Ｎｏ．５〜７、９〜１３では、誘電体磁器の相対密度が９８％以上、比誘電率が１７９５以上であった。
【００５９】
これに対して、全元素にアルコキシ化合物を用いて作製した試料Ｎｏ．１では反応溶液中に凝集物が形成された。また、Ｂ２Ｏ３濃度を０．３８ｍｏｌ／ｌとした試料Ｎｏ．４ではＢ２Ｏ３が未溶解であったためガラス粉末を形成できなかった。
【００６０】
また、酸化ホウ素の濃度または全金属成分の濃度が本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１４では、粒径Ｄ５０が２０ｎｍであったものの、粒径の変動係数が大きく、これを焼結助剤として用いても、セラミック焼結体の相対密度が９６％となり高密度の焼結体が得られなかった。試料Ｎｏ．１６では粒径Ｄ５０が１３０ｎｍとなり、この場合もセラミック焼結体の相対密度が９６％と低かった。
【００６１】
また、全金属成分の含有量を０．７ｍｏｌ／ｌとした試料Ｎｏ．１７では、混合溶液に析出物が発生したため、この試料についてはガラス粉末についての評価（粒径Ｄ５０、粒径の変動係数、比表面積等）は行わなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】（ａ）は本発明のガラスゾルに含まれるガラス粉末の粒度分布を示すグラフであり（実施例の試料Ｎｏ．５）、（ｂ）は従来の溶融・粉砕ガラスの粒径分布を示すグラフである（実施例の試料Ｎｏ．１８）。
【図２】（ａ）は、本発明のガラスゾルに含まれるガラス粉末の示差熱分析曲線であり、（ｂ）は従来の溶融・粉砕ガラスについての示差熱分析曲線である（実施例の試料Ｎｏ．３）。
【図３】本発明のガラスゾルを製造するための工程図である。
【図４】図４（ａ）は実施例において得られた本発明のガラスゾルを構成するガラス粉末（試料Ｎｏ．５）、および、溶融・粉砕ガラスを粉砕したガラス粉末（試料Ｎｏ．１８）の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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