(57)【要約】  【課題】本発明は実質的に鉛成分を含まない酸化ビスマスを主成分とするガラスで各種部材の接合、封着に使用することができる還元されにくい無鉛組成物を提供することを目的としている。  【解決手段】質量％でＢｉ2Ｏ3を４０〜８５％、Ｂ2Ｏ3を５〜３０％、ＣｅＯ2を０．１〜１０％、ＳｉＯ2を０〜２０％、ＲＯを０〜５５％、Ｒ2Ｏを０〜１０％、Ｒ2Ｏ3を０〜２０％、ＲＯ2を０〜３０％含有するガラス粉末８０〜９９．７質量％と、酸化剤０．３〜２０質量％とを混合してなる組成物。ただしＲＯとはＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｒＯ、ＣｕＯから選ばれる少なくとも一種、Ｒ2ＯとはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ｃｕ2Ｏから選ばれる少なくとも一種、Ｒ2Ｏ3とはＡｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3から選ばれる少なくとも一種、ＲＯ2とは、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2から選ばれる少なくとも一種である。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＢｉ2Ｏ3を４０〜８５％、Ｂ2Ｏ3を５〜３０％、ＣｅＯ2を０．１〜１０％、ＳｉＯ2を０〜２０％、ＲＯを０〜５５％、Ｒ2Ｏを０〜１０％、Ｒ2Ｏ3を０〜２０％、ＲＯ2を０〜３０％含有するガラス粉末８０〜９９．７質量％と、酸化剤０．３〜２０質量％とを混合してなる無鉛組成物。ただしＲＯとはＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｒＯ、ＣｕＯから選ばれる少なくとも一種、Ｒ2ＯとはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ｃｕ2Ｏから選ばれる少なくとも一種、Ｒ2Ｏ3とはＡｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3から選ばれる少なくとも一種、ＲＯ2とは、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2から選ばれる少なくとも一種である。
【請求項２】
前記酸化剤は、ＣａＯ2、ＢａＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3である請求項１記載の無鉛組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の無鉛組成物５０〜１００体積％と無機フィラー０〜５０体積％からなるガラスセラミックス組成物。
【請求項４】
前記無機フィラーがシリカガラス、石英、コージェライト、ユークリプタイト、ムライト、ジルコン、リン酸ジルコニウム、ウイレマイトから選ばれる少なくとも一種である請求項３記載のガラスセラミックス組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか記載の組成物を用いたことを特徴とするプレスフリット。
【請求項６】
シーズヒーターの封止に用いることを特徴とする請求項５記載のプレスフリット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ビスマスを主成分とするガラス粉末を用いた無鉛組成物に関するものであり、特に作業環境、廃棄物処理および封着時の信頼性を改善させたものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化ビスマスを主成分とする組成物は作業環境、廃棄物処理、ＲｏＨＳ指令対応等で酸化鉛を主成分とする組成物の代替として使用されてきている。その代表的用途は電子回路部品用ペーストの結合材、電子回路のオーバーコート材、金属、ガラス、セラミックス等の絶縁、水密、耐熱等の信頼性を要求される接着材などがある。またプレス成型等により、被封着物の封着面と近似する形状に加工した封着材料としたプレスフリットはシーズヒーターの口元封止用、エンジン用グロープラグ金属部品の絶縁用や固定用、ディスプレイの排気管固定用、魔法瓶の真空封止用等がある。
【０００３】
酸化ビスマスを主成分とする無鉛ガラスとしては、質量％でＢｉ2Ｏ3を２７〜５５％、Ｂ2Ｏ3を１０〜３０％、ＺｎＯを２８〜５５％、その他の成分からなるもの（特許文献１）が提案されている。この無鉛ガラスは電子回路のオーバーコート材、クロスオーバー多層配線用絶縁材料、電子部品材料用バインダー、封着材料等に好適に使用できると記載されている。
【特許文献１】特開２００２−３０８６４５号公報
【０００４】
しかし、上記無鉛ガラスを金属など酸化されやすい被封着物に使用した場合、主成分である酸化ビスマスが還元され黒く着色したり、金属ビスマスが析出し絶縁性が損なわれたりする問題がある。例えば、図１に示すようなシーズヒーターの口元封止は、ヒーターパイプ２とターミナルピン５（双方とも金属材料）の絶縁性を保つためにガラスを充填し、ガスバーナーなどで加熱し封止を行う。このとき、ヒーターパイプ２およびターミナルピン５が酸化するために酸素を必要とする状態となり、無鉛ガラスから酸素を奪い取る。この無鉛ガラスでは、酸化ビスマスの酸化還元電位が一番高く酸素を放出しやすいため、ガラス成分中の酸化ビスマスが還元され、金属ビスマスが無鉛ガラス中に析出する虞が高い。金属ビスマスが析出すると、封着時の加熱温度（６００〜９００℃）よりも金属ビスマスの融点（２７１℃）が低いため、封着時の加熱で液状化してヒータパイプ２およびターミナルピン５と無鉛ガラスとの界面、無鉛ガラス中の空隙、ガラスと酸化マグネシウム４層との界面部などに移動し、ヒーターパイプ２およびターミナルピン５との間に金属ビスマスの連続層が形成され絶縁性を低下させていた。このとき、例えば、以下に示す数１ような反応が起こり、金属ビスマスが生じている。
【０００５】
【数１】
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【０００６】
また、ガスバーナーによる加熱自体も、燃焼時に酸素不足の場合、還元剤として働き無鉛ガラス中の酸化ビスマスを還元し、金属ビスマスを析出する原因となる。なお、ガスバーナー以外の電気加熱や誘導加熱を行った場合でも、無鉛ガラスの還元しやすさは、ガスバーナー＞電気加熱＝誘導加熱の関係にあるため、同様に金属ビスマスが析出して絶縁性を低下させる虞は存在していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は実質的に鉛成分を含まない酸化ビスマスを主成分とするガラスで各種部材の接合、封着に使用することができ、かつ還元による金属成分の析出のない無鉛組成物およびガラスセラミックス組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記従来の問題点を鑑み、封着時にガラス粉末が還元されなくするために各種酸化剤に着目して研究を進めてきた結果、以下の無鉛組成物を開発するに至った。
【０００９】
すなわち、請求項１に対応する発明は、質量％でＢｉ2Ｏ3を４０〜８５％、Ｂ2Ｏ3を５〜３０％、ＣｅＯ2を０．１〜１０％、ＳｉＯ2を０〜２０％、ＲＯを０〜５５％、Ｒ2Ｏを０〜１０％、Ｒ2Ｏ3を０〜２０％、ＲＯ2を０〜３０％含有するガラス粉末８０〜９９．７質量％と、酸化剤０．３〜２０質量％とを混合した無鉛組成物である。ただしＲＯとはＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｒＯ、ＣｕＯから選ばれる少なくとも一種、Ｒ2ＯとはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ｃｕ2Ｏから選ばれる少なくとも一種、Ｒ2Ｏ3とはＡｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3から選ばれる少なくとも一種、ＲＯ2とは、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2から選ばれる少なくとも一種である。
【００１０】
請求項２に対応する発明は、請求項１に対応する発明において、前記酸化剤をＣａＯ2、ＢａＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3としたものである。この酸化剤は、ガラス粉末と混合されて使用されるものであり、ガラス粉末と同条件で被封着物の金属材料と接することができるので、ガラス粉末の還元を効率よく防ぐことができる。
【００１１】
請求項３に対応する発明は、請求項１または２に対応する無鉛組成物５０〜１００体積％と無機フィラー０〜５０体積％からなるガラスセラミックス組成物である。
【００１２】
請求項４に対応する発明は、請求項３に対応するガラスセラミックス組成物において、前記無機フィラーがシリカガラス、石英、コージェライト、ユークリプタイト、ムライト、ジルコン、リン酸ジルコニウム、ウイレマイトから選ばれる少なくとも一種とした。
【００１３】
請求項５に対応する発明は、請求項１ないし４いずれか記載の組成物をプレスフリットとしたものである。
【００１４】
請求項６に対応する発明は、請求項５に対応するプレスフリットをシーズヒーターの封止に用いたものである。
【００１５】
本発明で使用できる無鉛組成物を構成するガラス粉末の各成分の限定理由を以下に示す。
【００１６】
Ｂｉ2Ｏ3はガラスを構成する主成分でガラスの軟化温度を左右する重要な成分である。４０質量％未満であると、軟化温度が高くなり所定の温度（６００〜９００℃）での加熱による封着が困難となり、８５質量％を超えると、結晶化しやすくなり安定したガラス粉末が得られない。好ましくは４５〜８４質量％である。さらに好ましくは、５２〜８４質量％である。
【００１７】
また、Ｂｉ2Ｏ3含有量が多いほどガラスの軟化温度を低下させることができる。金属材料のシーズヒーターの封止の用途では低軟化ガラスが生産性の観点で好ましいため、Ｂｉ2Ｏ3は６４〜８４質量％がよい。
【００１８】
Ｂ2Ｏ3は必須成分で５質量％未満であると、ガラスが不安定になって結晶化し易くなり、３０質量％を超えると、ガラス粉末の軟化温度が高くなり所定の温度での加熱による封着が困難となる。好ましくは、５〜２０質量％である。
【００１９】
ＣｅＯ2は必須成分であり、０．１〜１０質量％添加すれば、ガラス粉末の色調を黄色に安定させる効果がある。０．１質量％未満であると、ガラス原料が熔解しガラス化したあとのガラス粉末の色調を安定させることが難しくなる（茶色や黒色になる）。この色調は、ガラス粉末の主成分である酸化ビスマスの価数に影響しており、熔融後のガラス粉末の酸化ビスマスの状態把握をする上で有効な手段となる。茶色や黒色のガラス粉末を封着用に使用すると、酸化剤を添加した無鉛組成物としても金属ビスマスが析出する可能性が高くなる。１０質量％を超えると、結晶化しやすくなり安定したガラス粉末が得られない。好ましくは、０．３〜５質量％である。
【００２０】
ＳｉＯ2はガラスを構成する成分で２０質量％を超えると、軟化温度が高くなり所定の温度での加熱による封着が困難となる。好ましくは１１質量％以下であり、さらに好ましくは１〜５質量％である。
【００２１】
ＲＯはガラスの安定化に効果があり結晶化を抑制する作用がある。５５質量％を超えると、軟化温度が高くなり所定の温度での加熱による封着が困難となる。好ましくは、１〜３５質量％である。ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯはガラス化範囲が広く特にガラスの安定化に効果があり、０〜２０重量％が好ましい。ＭｇＯ、ＣａＯもガラスの安定化に効果あり０〜１０重量％が好ましい。ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｒＯ、ＣｕＯは少量の添加でガラスを安定化させ結晶化を抑制する効果がある。好ましくは０〜３重量％である。ＲＯ成分を含有する場合には、ＺｎＯおよびＢａＯがガラスの結晶化を起こしにくいので特に好ましい。また、ＲＯ成分は、同じ含有量ならば数種類共存させる方が、ガラスの安定性、結晶化抑制効果が向上する。「ガラス化範囲」とは、原子の規則性がある安定相である結晶物とならずに、不規則な原子の配列となる準安定相である非晶質状態（ガラス状態）が得られる範囲である。
【００２２】
Ｒ2Ｏはガラスの軟化温度を低下させる効果がある。原子番号が小さい元素ほど、その効果が大きい。ただし、原子番号が小さい元素ほど、含有量が多くなるとガラスの絶縁性が低くなり信頼性を損なう。Ｒ2Ｏは１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。Ｌｉ2Ｏは０〜３質量％、Ｎａ2Ｏは０〜３質量％、Ｋ2Ｏは０〜５質量％、Ｃｓ2ＯおよびＣｕ2Ｏは０〜５質量％が特に好ましい。
【００２３】
Ｒ2Ｏ3はガラスの安定化に効果があり結晶化を抑制する作用およびガラスの化学耐久性を向上させる効果がある。Ｒ2Ｏ3が２０質量％を超えると、軟化温度が高くなり所定の温度での加熱による封着が困難となる。好ましくは、５質量％以下である。Ｒ2Ｏ3成分を含有する場合には、Ａｌ2Ｏ3およびＦｅ2Ｏ3がガラスを安定化させる効果が高く、好ましくは０〜５質量％である。Ｌａ2Ｏ3は化学耐久性を向上させる効果が高く好ましくは０〜３質量％である。
【００２４】
ガラス粉末の作成方法は特に限定されることはなく回転ボールミル、振動ボールミル、ハンマーミルなどで粉砕し粉末とする。ガラス粉末の粒度は平均粒径で８μｍ以下の粉末が好ましい。ガラス粉末と混合する酸化剤が、後述する理由により平均粒径で８μｍ以下であるため、平均粒径が８μｍより大きくなると均質混合が難しくなる。
【００２５】
以上の成分で構成されたガラス粉末と酸化剤を混合して無鉛組成物とするとき、ガラス粉末が８０質量％より少ない場合、すなわち酸化剤が２０質量％を超えると、酸化剤により無鉛組成物が結晶化しやすくなり安定した無鉛組成物が得られなくなる。ガラス粉末が９９．７質量％を超える場合、すなわち酸化剤が０．３質量％より少ないと、酸化剤の絶対量が少なくガラス粉末への還元抑制効果が無くなる。ガラス粉末と酸化剤の混合方法は限定されることはなくＶミキサー、回転ボールミル、振動ボールミルなどで混合する。
【００２６】
酸化剤は各種部材の接合、封着時に酸素を供給できるものであれば限定されるものではなくＣａＯ2、ＢａＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、ＫＭｎＯ3、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7などがあげられる。各種部材の接合、封着時の発泡しにくさからＣａＯ2、ＢａＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3が特に好ましい。これら酸化剤の含有量は、０．３〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。
【００２７】
ビスマスガラス中の酸化ビスマスが還元されることを抑制するためには、酸化ビスマスより先に還元され、酸素を供給する物質が共存していればよい。この共存物質が、一般に酸化剤とよばれている。酸化還元のし易さは酸化還元電位で判別でき、電位が大きいほど還元されやすくＢｉ2Ｏ3が金属ビスマスとなる電位は０．３８Vである。このため酸化剤として使用できるものは、この酸化還元電位より大きい値を持つ物質であればよい（ＣｅＯ2がＣｅ2Ｏ3となるときの電位は、１．６１Ｖである）。ただし、酸化剤が還元され金属物質が生成すれば絶縁性低下を起こすため好ましくなく、還元されても酸化物として安定な物質が好ましい。上記した酸化剤のうち、ＣｅＯ2を用いたときの反応例を数２に示す。
【００２８】
【数２】
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【００２９】
酸化剤はガラス組成の一成分として含ませてもガラス中の酸化ビスマスの還元抑制効果はあるが、好ましくは粉末状態の酸化剤と、ガラス粉末とを混合し、粉末として共存させることが望ましい。これは酸化剤からの酸素の放出は、その表面から行われるためであり、ガラス組成の一成分として含まれるものより還元抑制効果が高い。その平均粒径は８μｍ以下の粉末が特に好ましい。平均粒径で８μｍより大きくなると、酸化剤の比表面積が小さくなり、酸素供給能力が減るため、還元抑制効果が少なくなる。
【００３０】
各種部材の接合、封着は、無鉛組成物と被封着物の熱膨張係数とマッチングさせることが、封着部にクラックを生じさせないために重要である。クラックを生じさせないためには、被封着物の熱膨張係数±１０×１０-7／℃となるように、無鉛組成物と無機フィラーを混合してガラスセラミックス組成物とすることで良好な封着ができる。
【００３１】
本発明の無鉛組成物の熱膨張係数は７０〜１４０×１０-7／℃であり、無機フィラーと混合することで被封着物の熱膨張係数とマッチングさせることができる。
【００３２】
無鉛組成物を無機フィラーと混合してガラスセラミックス組成物とするとき、無鉛組成物が５０体積％より少ない場合、すなわち無機フィラーが５０体積％を超えると、無機フィラー同士の摩擦が大きくなりフリットの粘性が高くなりフリットの流動が得られず封着性が損なわれる。また、流動性の悪化に伴い封着部に気泡が多くなり、封着部の強度が低下するという不具合も生じる。
【００３３】
無機フィラーは無鉛組成物の安定性を損なうものでなければ特に限定されるものではないが、熱膨張係数の調整を目的とすることから熱膨張係数が−１０〜５０×１０-7／℃であるシリカガラス、石英、コージェライト、ユークリプタイト、ムライト、ジルコン、リン酸ジルコニウム、ウイレマイトから選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００３４】
一般的に、プレスフリットは、ガラス粉末やガラス粉末に無機フィラーを混合したものをプレス成型等により、被封着物の封着面と近似する形状に加工した封着材料であり、金属、ガラス、セラミックス等の絶縁、水密、耐熱等の信頼性を要求される接着部に使用されている。その特徴としては、シール部分へプレスフリットをセットし加熱するだけで封着ができるため、粉末のままの封着材料と比較して取扱いやすく、使用量を一定にでき、自動化しやすい等である。
【００３５】
本発明の無鉛組成物及びガラスセラミックス組成物をプレスフリットとすることで上記の利点を生かし、さらに還元しにくい封着材料を提供できる。
【００３６】
プレスフリットの用途としては、シーズヒーターの口元封止用、エンジン用グロープラグ金属部品の絶縁用や固定用、ディスプレイの排気管固定用、魔法瓶の真空封止用等がある。
【００３７】
上記用途の中で金属との封着で酸化ビスマスが還元され金属ビスマスが析出して絶縁性の不具合をもたらす用途としては、シーズヒーター用やグロープラグ用があり、本発明の無鉛組成物およびガラスセラミックス組成物を用いることにより、信頼性の高い製品を製造することができる。
【００３８】
プレスフリットは、粉末状の無鉛組成物やガラスセラミックス組成物を有機バインダーおよび溶剤と混錬し顆粒状粉末とした後、プレス成型機でプレスし所望の形状とし、有機バインダー除去のための加熱処理、緻密化するための焼結工程を経て形成される。
【００３９】
無鉛組成物やガラスセラミックス組成物の粒径はプレスフリットの密度に影響を与え、これら組成物の平均粒径が大きいとプレスフリットの密度が低くなり好ましくない。一方、小さいと成型のための有機バインダーを多く使用する必要があり、加熱処理で有機バインダーを除去したあとのプレスフリットの著しい形状変形が起こり、寸法精度を得ることができない問題が発生する。粉末は１００〜５００メッシュの篩を通過したもので平均粒径で２．５〜８μｍの粉末が好ましい。
【００４０】
有機バインダーおよび溶剤と混錬し、得られる顆粒状粉末の粒径はプレス成型のしやすさ、成型精度に影響を与える。粒径が小さいと金型の凸部と凹部の隙間に粒子が入り、連続的にプレス成型を続けることが困難となる。また粒径が大きいと金型に投入するフリットの質量制御が困難となり密度の異なる成形体となり、加熱、焼成処理後の充填率のバラツキ原因となり好ましくない。このため、顆粒状粉末の粒径が４４〜３５０μｍの大きさの粒径となるように篩分けを行なうことが好ましい。
【００４１】
顆粒状粉末を作成するときに好適に使用される有機バインダーとしては、セチルアルコール（Ｃ16）などの高級アルコール類、ニトロセルロース、エチルセルロースなどのセルロース類、一部のブチラール系樹脂・アクリル系樹脂などからなり、溶剤としては、低級アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類及び炭化水素類からなる。
【００４２】
無鉛組成物またはガラスセラミックス組成物、有機バインダー、溶剤配合比はプレスフリットの充填率、顆粒状粉末の作成のしやすさ、加熱処理時の有機バインダー除去に影響を与える。有機バインダーの量が多いと上記したように、有機バインダー除去後のプレスフリットの著しい形状変形が起こり、逆に少ないと粉末同士の繋ぎがなくなり顆粒状粉末の作成が困難となる。溶剤は量が多い場合は、スラリーの粘性が少なく短時間で顆粒状粉末とすることができない。一方、少ない場合には、有機バインダーをスラリー中に満遍なく分散させることができず顆粒状粉末の作成が困難となる。このため、無鉛組成物またはガラスセラミックス組成物１００質量％に対して、外割で、有機バインダー０．５〜１０質量％、溶剤１〜１５質量％の配合比が好ましい。
【００４３】
無鉛組成物またはガラスセラミックス組成物、有機バインダー、溶剤の混合は、ボール状容器に入れ、ヘラを用いて手で混合しても良く、また、らいかい機、ヘンシャルミキサー、ボールミルなどの機械混合機、スプレードライヤー、バスケット型などの造粒機を使用しても良い。
【００４４】
乾燥工程は、造粒したものが湿った状態であると篩分け時に篩の目詰まりの原因となるので、目詰まりを防ぐために備えたものである。より詳細には、２０〜１００℃の温度で、４．５〜４８時間乾燥を行なうものである。
【００４５】
プレス成型工程は、所望とする形のプレスフリットを得るために備えたものである。このときのプレス圧はガラス粉末の種類や顆粒状粉末の粒径および製品の形状によって決定する。平均粒径が小さい場合は圧力を弱くし、平均粒径が大きい場合は圧力を強くする。製品の形状では、円柱、三角柱、四角柱および板状のような単純な形状の場合、上下いずれか一方のプレス圧力を調整して所望とする形状を得るようにする。一方、単純な形状に少なくとも一つの貫通孔を形成する場合や、単純な形状に段差を設けた場合のように、基準となる単純な形状の表面積よりも表面積を増やしたもの（複雑な形状）を成型するときには、上下双方のプレス圧力を調整して所望とする形状を得るようにする。プレス圧が低いと有機バインダー除去後の形状変形度が大きく、形状が安定しないので、荷重は３×１０7Ｐａ以上が好ましい。
【００４６】
プレス成型に使用する金型は、ガラス粉末・有機バインダーと反応せず、高い圧力で変形しない材質のものであれば、特に限定する必要はないが、金属を使用する場合、錆びるものであると成型体内に錆びによる酸化物が不純物として混入する可能性があるため、酸化しやすい材質は好ましくない。一般的には錆にくい超硬材などが利用されている。金型にキズが付きにくいように、金やクロムなどの表面処理を施すと効果的である。また、強度を向上させるため、顆粒状粉末と接触する金型先端部を焼き入れする方法もある。
【００４７】
上記プレスフリットを作成するプレス機は、金型自体を１セットのみ装着し上部および下部の圧力でプレスを実施する単型プレス機、あるいは金型を複数セットし、テーブルが回転しながらプレスを行なうロータリープレス機等がある。また、高い圧力が必要な場合は、上・下の圧力調整が可能な高圧型のプレス機なども使用されている。高さの低い薄型のプレス機としては、下部から突き上げによるプレス方法があり、ペントロ社製のマルチプレス機などが好ましい。
【００４８】
加熱処理工程は、成型体から有機バインダーを分解、燃焼により除去するために備えたものである。しかし、有機バインダーが分解、燃焼により除去できないと、有機バインダー中の炭素原子が成型体中に残存し、この炭素原子が還元剤となり、ガラス中に金属元素が含まれる場合には、その元素が還元され金属が析出し、色調が黒色化するので、有機バインダーが分解、燃焼する温度以上にする必要がある。より詳細には、１００℃〜ガラス粉末の転移点以下の温度で、１〜１５時間加熱する。
【００４９】
焼結工程は、有機バインダーが除去された成型体は、衝撃に弱く容易に壊れてしまうため、焼結させることにより、成型体を緻密化させ、かつその取り扱いを容易にするためである。より詳細には、ガラス粉末の軟化点−３０〜軟化点＋５０℃の温度範囲で１０〜１８０分間焼結する。なお、プレスフリットの焼結は、焼結温度で軟化しない板上に載置して行われるが、載置した状態でプレスフリットの上下方向の厚みが厚いとプレスフリットへ熱が均一に伝わりにくく、一回の熱処理では良好な焼結状態が得られにくい。この場合には、熱処理後の上下面焼結状態を一定にするため、熱処理後プレスフリットを裏返して再度熱処理を実施する方法もある。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の無鉛組成物は実質的に鉛を含有せず、酸化ビスマスを主成分とすることにより作業環境、廃棄物処理を改善し、さらに酸化剤を添加することで酸化ビスマスが還元されにくく、各種部材の接合、封着を行うことができる。
【００５１】
したがって、電子回路部品用ペーストの結合材、電子回路のオーバーコート材、金属、ガラス、セラミックス等の接着材、シーズヒーターの口元封止用、エンジン用グロープラグ金属部品の絶縁用や固定用、ティスプレイの排気管固定用、魔法瓶の真空封止用等のさまざまな用途に用いることができる。特に絶縁用に用いるシーズヒーター用やグロープラグ用に優れた効果が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
本発明は実質的に鉛を含有せず、酸化ビスマスを主成分とするガラス粉末と酸化剤とを混合した無鉛組成物、及び無鉛組成物と無機フィラーとを混合したガラスセラミックス組成物からなり、その具体例は次に示すとおりである。
【００５３】
Ｂｉ2Ｏ3を４０〜８５質量％、Ｂ2Ｏ3を５〜３０質量％、ＣｅＯ2を０．１〜１０質量％、ＳｉＯ2を０〜２０質量％、ＲＯを０〜５５質量％、Ｒ2Ｏを０〜１０質量％、Ｒ2Ｏ3を０〜２０質量％、ＲＯ2を０〜３０質量％含有するガラス粉末８０〜９９．７質量％と、酸化剤０．３〜２０質量％とを混合した無鉛組成物。ただしＲＯとはＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＣｒＯ、ＣｕＯから選ばれる少なくとも一種、Ｒ2ＯとはＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ｃｕ2Ｏから選ばれる少なくとも一種、Ｒ2Ｏ3とはＡｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3から選ばれる少なくとも一種、ＲＯ2とは、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2から選ばれる少なくとも一種である。
【００５４】
そして、上記したガラス粉末の組成範囲となるように、原料を混合してバッチ原料とし、このバッチ原料を白金ルツボに入れ１１００〜１３５０℃に調整した炉内に投入し、１〜３時間熔融した。そして、熔融されたガラスは水冷ローラーでシート状に成形し粉砕後、１００〜５００メッシュの篩をとおし平均粒径を８μｍ以下としたものをガラス粉末とした。
【００５５】
このガラス粉末８０〜９９．７質量％に、平均粒８μｍ以下に調整した酸化剤を０．３〜２０質量％を加え無鉛組成物とする。酸化剤は、ＣａＯ2、ＢａＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3から選ばれる少なくとも一種である。
【００５６】
この無鉛組成物５０〜１００体積％に、一定粒度以下に調整した無機フィラー０〜５０体積％を加えガラスセラミックス組成物とする。
【００５７】
次に、この無鉛組成物またはガラスセラミックス組成物１００質量％に対して、外割で有機バインダー０．５〜１０質量％、溶剤１〜１５質量％を用意し、溶剤と有機バインダーとを混合したものを無鉛組成物又はガラスセラミックス組成物に混ぜ造粒したものを作成する。そして、この造粒物を２０〜１００℃で４．５〜４８時間乾燥して溶剤を除去し、篩によって粒径４４〜３５０μｍの大きさの顆粒状粉末に整粒した。
【００５８】
この顆粒状粉末の所望量を金型に入れ、３〜５０×１０7Ｐａの圧力でプレス成型し、この成型体を１００℃〜ガラス粉末の転移点以下で１〜１５時間加熱処理して、有機バインダーを除去する。さらに、続けてフリットの軟化点−３０℃〜軟化点＋５０℃の温度範囲で１０〜１８０分焼成し焼結させプレスフリットとする。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例および比較例を表１および２を参照して詳細に説明する。まず、実施例１および比較例１は同一のガラス粉末を用いて、実施例１は酸化剤を混合し、比較例１は混合しないでプレスフリットを作成し、その絶縁性を評価した例である。
【００６０】
Ｂｉ2Ｏ3  ７２質量％、Ｂ2Ｏ3  １０質量％、ＣｅＯ2  ０．５質量％、ＺｎＯ  ９質量％、ＳｉＯ2  ２．５質量％、ＢａＯ  ６質量％となるようとなるように原料を混合してバッチ原料とする。このバッチ原料を白金ルツボにいれ１２００℃に調整された熔解炉内に投入して、１時間保持し熔融ガラスとした。この後、熔融ガラスを水冷ローラーで０．５〜２．０ｍｍのリボン状に成形した。このリボン状ガラスをアルミナ製ボールミルで粉砕し、１００メッシュの篩にとおし平均粒径が４．５μｍのガラス粉末とした。
【００６１】
次に、酸化剤として平均粒径が４．５μｍのＣｅＯ2  １質量％を上記で作成したガラス粉末９９質量％に添加しＶミキサーで３０分混合し無鉛組成物を得た。
【００６２】
この無鉛組成物を３０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍとなるように乾式プレス機で５×１０7Ｐａの荷重で成型体を作成し、６００℃で１０分焼成し得られたブロックを切断、研磨して２０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの大きさとして３０〜３００℃までの伸び量をＪＩＳ  Ｒ３１０２の方法で測定し平均熱膨張係数を測定したところ、１０１×１０-7／℃であった。
【００６３】
無鉛組成物を１００ｍｇ白金パンにいれ、示差熱分析装置を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、第３変局点を軟化点としてもとめたところ、４５５℃であった。
【００６４】
次に、表２にしめすように、ミネラルスピリット４質量％にアクリル樹脂２質量％を溶解し、この無鉛組成物１００質量％に添加し、湿式造粒機で造粒した。さらに、混合粉末を４０℃で３６時間放置してミネラルスピリットを除去した。そして、４０メッシュの篩を通過し、１７０メッシュの篩を通過しなかった粒径８８〜３５０μm顆粒状粉末を得た。この顆粒状粉末を金型に充填し、２０×１０7Ｐａで外形φ５ｍｍ、内径φ２ｍｍ、高さ４ｍｍのチューブ状プレスフリットを作成した。この成型体を３００℃、３時間の加熱処理して、有機バインダーを除去した。続けて４４５℃、６０分の焼結処理を行い緻密化しプレスフリットとした。
【００６５】
作成したプレスフリットを３０〜３００℃熱膨張係数が１１０×１０-7／℃の金属でできた図１に示すヒーターパイプ２とターミナルピン５の口元に充填し、プロパンガスを燃料とするバーナーで３分間加熱し封着した。燃焼温度を熱電対温度計で測定したら７５０℃であった。ヒーターパイプ２とターミナルピン５間の抵抗を測定したところ５×１０6Ω以上であり、絶縁性の基準である１×１０4Ωを超えていたので絶縁性は満足していた。
【００６６】
上記で絶縁性の評価を行ったシーズヒーターの口元封止部を切断し断面をヒーターパイプ２、ターミナルピン５と無鉛組成物の界面を電子顕微鏡及びＥＤＸを用いて１０００倍で金属ビスマスが析出しているか観察したところ、析出は認められなかった。
【００６７】
（比較例１）比較例として上記ガラス粉末に酸化剤を混合しないで、上記記載と同様にプレスフリットを作成しヒーターパイプ２とターミナルピン５の抵抗を測定したところ５００Ωの抵抗値であり絶縁性が低くかった。また、シーズヒーターの口元封止部の断面を切断しヒーターパイプ２、ターミナルピン５と無鉛組成物の界面を電子顕微鏡及びＥＤＸを用いて１０００倍で観察した。比較例１は、金属ビスマスが析出していた。この金属ビスマスは球状でその直径は１５μｍであった。
【００６８】
【表１】
2008030972.tif 000005
【００６９】
【表２】
2008030972.tif 000006
【００７０】
（実施例２〜７）表１の組成となるように原料を混合してバッチ原料とする。このバッチ原料を白金ルツボにいれ所定の温度に調整された熔解炉内に投入して熔融ガラスとした。この後、熔融ガラスを水冷ローラーで０．５〜２．０mmのリボン状に成型した。このリボン状ガラスをアルミナ製ボールミルで粉砕し、１００〜５００メッシュの篩にとおしガラス粉末とした。次に表１に示す仕様の酸化剤を混合し無鉛組成物とした。また実施例３および５は無鉛組成物に無機フィラーを表１に示すとおりの所定量を混合しガラスセラミックス組成物とした。ここで作成した無鉛組成物又はガラスセラミックス組成物の３０〜３００℃の平均熱膨張係数、軟化点を実施例１と同様にして測定した。
【００７１】
次に無鉛組成物またはガラスセラミックス組成物１００質量％に対して、外割で表２に示す有機バインダー、溶剤、配合比で混合し、所定の乾燥処理、プレス成型、加熱処理、焼結処理を行い外形φ５mm、内径φ２mm、高さ４mmのチューブ状プレスフリットを作成した。作成したプレスフリットを３０〜３００℃熱膨張係数が１１０×１０-7／℃の金属でできた図１に示すヒーターパイプ２とターミナルピン５の口元に充填し、プロパンガスを燃料とするバーナーで加熱し封着した。ヒーターパイプ２、ターミナルピン５間の抵抗を測定したところすべて１×１０６Ω以上であり、絶縁性の基準である１×１０4Ωを超えていたので絶縁性は満足していた。また、シーズヒーターの口元封止部の断面を切断しヒーターパイプ２、ターミナルピン５と無鉛組成物又はガラスセラミック組成物との界面を電子顕微鏡およびＥＤＸを用いて１０００倍で観察した。実施例２、３、５、７は金属ビスマスの析出は認められなかった。実施例４、６は金属ビスマスが析出していた。この金属ビスマスは球状でその直径は１．５μｍおよ２．０μｍであった。実施例４，６は金属ビスマスが析出しているもののその大きさは小さく、上記した抵抗値の測定結果からシーズヒーターの絶縁性に影響を与えるものではなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】シーズヒーターの概念断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
１：プレスフリット、２：ヒーターパイプ、３：発熱線、４：酸化マグネシウム、５：ターミナルピン、６：電極、７：碍子
【図１】
2008030972.tif 000007