(57)【要約】      （修正有）【課題】建築用のサイジング、シャッター、窓および扉枠用の工業用異形材、雨水担持システム（例えば、側溝および竪樋）およびフェンスとして、優れた衝撃強度、靭性、および他の所望の機械的および化学的特性を有する種々の製品の製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）キャップストック組成物を形成する工程、（ｂ）前記キャップストック組成物を、供給部および計量部を含む押出装置に供給する工程、（ｃ）前記キャップストック組成物を計量し溶融させて、キャップストック溶融体を形成する工程、（ｄ）前記キャップストック溶融体を、キャップストック溶融層に形成する工程、（ｅ）前記キャップストック溶融層を押出する工程、および（ｆ）前記キャップストック溶融層を冷却して、固形キャップストック層を形成する工程、を含む方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）キャップストック組成物を形成する工程、
（ｂ）前記キャップストック組成物を、供給部および計量部を含む押出装置に供給する工程、
（ｃ）前記キャップストック組成物を計量し溶融させて、キャップストック溶融体を形成する工程、
（ｄ）前記キャップストック溶融体を、キャップストック溶融層に形成する工程、
（ｅ）前記キャップストック溶融層を押出する工程、および
（ｆ）前記キャップストック溶融層を冷却して、固形キャップストック層を形成する工程、
を含む方法であって、
前記キャップストック組成物が、主鎖および少なくとも１つのグラフトセグメントを含むコームコポリマーを包含し、
（ｉ）前記グラフトセグメントおよび前記主鎖が、３０：７０〜６０：４０の重量比にあり、前記主鎖がエチレン性不飽和モノマーを重合単位として含み、前記グラフトセグメントがエチレン性不飽和モノマーを重合単位として含み、
（ｉｉ）コームコポリマーにより形成されるフィルムが２つの異なるポリマー相を有するように、前記主鎖が室温で前記グラフトセグメントと非混和性であり、
（ｉｉｉ）前記主鎖が、−６５℃〜１０℃のガラス転移温度を有し、
（ｉｖ）前記グラフトセグメントが、６０〜１８０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
キャップストック組成物を形成する工程がさらに以下の工程：
（Ａ）マクロモノマーの複数の水不溶性粒子を含むマクロモノマー水性エマルジョンを形成し：（ｉ）マクロモノマーは少なくとも１種の第一のエチレン性不飽和モノマーを重合単位として含み；および（ｉｉ）マクロモノマーはさらに（ａ）１０〜１０００の重合度および（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有し；
（Ｂ）少なくとも１種の第二のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物を形成し；
（Ｃ）マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部分と前記モノマー組成物の少なくとも一部分とを合わせて、重合反応混合物を形成し；
（Ｄ）開始剤の存在下で、マクロモノマーと第二のエチレン性不飽和モノマーとを重合して、複数のコームコポリマー粒子を製造し；および
（Ｅ）コームコポリマー粒子を単離して、固体コームコポリマーを形成すること：
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
マクロモノマーが水性乳化重合により製造されるマクロモノマーである請求項２記載の方法。
【請求項４】
コームコポリマーが８０，０００〜２，０００，０００の重量平均分子量を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
（Ａ）（ａ）キャップストック組成物を形成する工程、
（ｂ）前記キャップストック組成物を、供給部および計量部を含む第一の押出装置に供給する工程、
（ｃ）前記キャップストック組成物を計量し溶融させて、キャップストック溶融体を形成する工程、
（ｄ）前記キャップストック溶融体を、キャップストック溶融層に形成する工程、および
（ｅ）前記キャップストック溶融層を押出す工程、
を含み、
前記キャップストック組成物が、主鎖および少なくとも１つのグラフトセグメントを含むコームコポリマーを包含し、
（ｉ）前記グラフトセグメントおよび前記主鎖が、３０：７０〜６０：４０の重量比にあり、前記主鎖がエチレン性不飽和モノマーを重合単位として含み、前記グラフトセグメントがエチレン性不飽和モノマーを重合単位として含み、
（ｉｉ）コームコポリマーにより形成されるフィルムが２つの異なるポリマー相を有するように、前記主鎖が室温で前記グラフトセグメントと非混和性であり、
（ｉｉｉ）前記主鎖が、−６５℃〜１０℃のガラス転移温度を有し、
（ｉｖ）前記グラフトセグメントが、６０〜１８０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする方法によって、キャップストック溶融層を形成する工程、
（Ｂ）（ａ）基体組成物を形成する工程、
（ｂ）前記基体組成物を、供給部および計量部を含む第二の押出装置に供給する工程、
（ｃ）前記基体組成物を計量し溶融させて、基体溶融体を形成する工程、
（ｄ）前記基体溶融体を、基体溶融層に形成する工程、
（ｅ）前記基体溶融層を押出す工程、
を含み、
前記基体組成物が、熱可塑性ポリマーを包含することを特徴とする方法によって基体溶融層を形成する工程、
（Ｃ）前記キャップストック溶融層に、前記基体溶融層を接触させて、多層溶融複合材を形成する工程、および
（Ｄ）前記多層溶融複合材を冷却して、固形基体層上に配置された固形キャップストック層を有する前記多層ポリマー複合材を形成する工程、
を含むことを特徴とする同時押出方法。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリ（ハロゲン化ビニル）、塩素化ポリ（塩化ビニル）、ＡＢＳ三元ポリマー、ポリ芳香族、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、およびこれらの組合せから成る群から選択されるポリマーである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリ（塩化ビニル）、およびＡＢＳ三元ポリマーから成る群から選択されるポリマーである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
キャップストック組成物を形成する工程がさらに以下の工程：
（Ａ）マクロモノマーの複数の水不溶性粒子を含むマクロモノマー水性エマルジョンを形成し：（ｉ）マクロモノマーは少なくとも１種の第一のエチレン性不飽和モノマーを重合単位として含み；および（ｉｉ）マクロモノマーはさらに（ａ）１０〜１０００の重合度および（ｂ）少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有し；
（Ｂ）少なくとも１種の第二のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物を形成し；
（Ｃ）マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部分と前記モノマー組成物の少なくとも一部分とを合わせて、重合反応混合物を形成し；
（Ｄ）開始剤の存在下で、マクロモノマーと第二のエチレン性不飽和モノマーとを重合して、複数のコームコポリマー粒子を製造し；および
（Ｅ）コームコポリマー粒子を単離して、固体コームコポリマーを形成すること：
を含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
マクロモノマーが水性乳化重合により製造されるマクロモノマーである請求項８記載の方法。
【請求項１０】
コームコポリマーが８０，０００〜２，０００，０００の重量平均分子量を有する請求項５〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）熱可塑性樹脂を含む少なくとも１つの固形基体層、および
（ｂ）その上に配置される少なくとも１つの固形キャップストック層であって、コームコポリマーを含む固形キャップストック層、
を包含し、
前記コームコポリマーが、主鎖および少なくとも１つのグラフトセグメントを包含し、
（ｉ）前記グラフトセグメントおよび前記主鎖が、３０：７０〜６０：４０の重量比にあり、前記主鎖がエチレン性不飽和モノマーを重合単位として含み、前記グラフトセグメントがエチレン性不飽和モノマーを重合単位として含み、
（ｉｉ）コームコポリマーにより形成されるフィルムが２つの異なるポリマー相を有するように、前記主鎖が室温で前記グラフトセグメントと非混和性であり、
（ｉｉｉ）前記主鎖が、−６５℃〜１０℃のガラス転移温度を有し、
（ｉｖ）前記グラフトセグメントが、６０℃〜１８０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする多層ポリマー複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０００年９月１４日に出願された出願番号第６０／２３２，４１４号の一部継続出願である。
【０００２】
本発明は、コームコポリマーを含むキャップストック層を調製する方法、その１つの層がキャップストック層である、多層ポリマー複合材を調製する方法、およびそれぞれそれにより形成されるキャップストック層および多層ポリマー複合材に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱可塑性ポリマー、ポリ（塩化ビニル）（「ＰＶＣ」）は、それを、構造材料として使用するのに特に適切にする特性の組合せを有する。構造プラスチックの衝撃強度が重要である用途では、ＰＶＣは、得られた組成物の衝撃強度を改善する衝撃改質剤樹脂と配合されうる。このような高衝撃強度ＰＶＣ組成物は、例えば、建築用のサイジング、シャッター、窓および扉枠用の工業用異形材、雨水担持システム（例えば、側溝および竪樋）およびフェンスとして、優れた衝撃強度、靭性、および他の所望の機械的および化学的特性を有する種々の製品に、容易に押出されるか、そうでなければ成形されうる。
【０００４】
しかし、このようなＰＶＣ組成物は、比較的不十分な耐候性特徴を有し、特に茶色および青色のような暗い色で色維持期間が不十分であることを示す。例えば、顔料または染料のような着色剤を使用することによってＰＶＣ組成物が着色されるが、日光にさらすことで、色における魅力のない変化を引き起こす。このような魅力のない変化は、明るい色についてより、暗い色についていっそう重大である。耐候性特徴が不十分であることは、衝撃強度における減少をも引き起こし、そのような組成物から製造された製品の脆化およびクラッキングおよび／または機械的破壊に至る。従って、このような材料の耐候特徴を改善する必要性がある。
【０００５】
一つの対策は、ＰＶＣ組成物に、ＵＶ吸収剤、熱安定化剤および二酸化チタン光分散材のような安定化添加剤を組み込むことであった。しかし、得られた耐候性に対する改善は、新たで厳密な業界の広範な基準（ビニル・サイジング協会、１９９９年１月、米国材料試験協会規格（ＡＳＴＭ）Ｄ３６７９号の性能説明書を採用して）に適合するのにまだ十分ではない。
【０００６】
別の試みられた対策は、ＰＶＣを越える別の樹脂様材料を使用して、日光または他の環境条件に耐えることができる表面を提供することであった。このような表面材料は、「キャップストック」と呼ばれる。キャップストック層は、一般に、熱可塑性樹脂基体層よりいっそう薄く、一般に、複合材（すなわち、キャップストック層および基体層）の総厚みの約５〜約２５％である。
【０００７】
適切なキャップストック材料は、優れた色保持および高衝撃強度のような例外的耐候特徴をはじめとして、加工特性と他の物理的、化学的および審美的特性のある組合せを保有しなければならない。キャップストックはまた、ＰＶＣをそのように広く使用される建築材料にするという特性に悪い影響を及ぼしてはならない。とりわけ、特に審美上望ましいキャップストック組成物は、光沢のある外観を示さず、むしろ艶消しであるかつやの減少した外観を示す。
【０００８】
ＰＶＣ系組成物およびアクリル樹脂系組成物をはじめとする様々な型のポリマー系組成物は、キャップストックとして使用するために開示された。多くのこれらのポリマー系組成物は、欧州特許出願第４７３，３７９号に開示される。この公開は、ＰＶＣ樹脂とアクリルコポリマーのブレンドを含むキャップストック組成物を開示する。しかし、我々は、欧州特許出願第４７３，３７９号に開示されるようなキャップストック組成物においてＰＶＣが存在すると、耐候性が減少し、光沢が高くなることを知見した。
【０００９】
欧州特許出願第１，０６１，１００号は、「ゴム性の高いコア」および「ゴム性の中程度のコア」のアクリル系「コア／シェル」ポリマーの特定の組合せを含み、不可欠な衝撃強度を与え、色の保持性を高くし、追加のＰＶＣまたは艶消剤を必要とせずに光沢を減じることのできるキャップストック組成物を開示する。不運にも、このアプローチは、経済的観点から望ましくない加工ブレンド工程を要求するマクロスコピックなブレンドアプローチ法である。さらに、マクロスコピックなブレンドアプローチ法は、可視光の波長のオーダーのサイズを有するマクロスコピックなドメインを生じるので、キャップストック層の物理的応力は、キャップストック層の外観に、全体としてその複合材の外観に非常に有害である可能性がある。例えば、曲げ、折り目、または衝撃事象による物理的応力は、応力点ではっきりとした白化（いわゆる「応力白化」）を引き起こした。
【特許文献１】欧州特許出願第４７３，３７９号明細書
【特許文献２】欧州特許出願第１，０６１，１００号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、高い衝撃強度、適切な色保持、および折り目または応力白化に対する耐性を有する費用効果的で、耐候性のキャップストック材料を必要とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、我々は、本発明のコームコポリマーが、溶融加工されて、基体溶融層と接触されうるキャップストック溶融層を形成して、そのキャップストック層が、優れた耐候性、耐衝撃性、他の機械的特性、および応力白化耐性を示し、耐候性、および衝撃事象を含む他の環境応力に関連した損傷から基体層を保護することのできる多層ポリマー複合材を形成させうることを見出した。
【００１２】
本発明の第１態様は、コームコポリマーが、主鎖および少なくとも１つのグラフトセグメントを含み、
（ｉ）前記グラフトセグメントおよび前記主鎖が、３０：７０〜６０：４０の重量比にあり、
（ｉｉ）前記主鎖が、室温で前記グラフトセグメントと非混和性であり、
（ｉｉｉ）前記主鎖が、−６５℃〜１０℃のガラス転移温度を有し、
（ｉｖ）前記グラフトセグメントが、６０〜１８０℃のガラス転移温度を有することを特徴とするコームコポリマーを含む組成物に関する。
【００１３】
本発明の第２の態様は、
（ａ）キャップストック組成物を形成する工程、
（ｂ）前記キャップストック組成物を、供給部および計量部を包含する押出装置に供給する工程、
（ｃ）前記キャップストック組成物を計量し溶融させて、キャップストック溶融体を形成する工程、
（ｄ）前記キャップストック溶融体を、キャップストック溶融層に形成する工程、
（ｅ）前記キャップストック溶融層を押出する工程、
（ｆ）前記キャップストック溶融層を冷却して、固形キャップストック層を形成する工程、
を含む方法であって、
前記キャップストック組成物が、主鎖および少なくとも１つのグラフトセグメントを含むコームコポリマーを包含し、
（ｉ）前記グラフトセグメントおよび前記主鎖が、３０：７０〜６０：４０の重量比にあり、
（ｉｉ）前記主鎖が、室温で前記グラフトセグメントと非混和性であり、
（ｉｉｉ）前記主鎖が、−６５℃〜１０℃のガラス転移温度を有し、
（ｖｉ）前記グラフトセグメントが、６０〜１８０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする方法に関する。
【００１４】
本発明の第３の態様は、
（Ａ）（ａ）キャップストック組成物を形成する工程、
（ｂ）前記キャップストック組成物を、供給部および計量部を含む第一の押出装置に供給する工程、
（ｃ）前記キャップストック組成物を計量し溶融させて、キャップストック溶融体を形成する工程、
（ｄ）前記キャップストック溶融体を、キャップストック溶融層に形成する工程、および
（ｅ）前記キャップストック溶融層を押出す工程、
を含み、
前記キャップストック組成物が、主鎖および少なくとも１つのグラフトセグメントを含むコームコポリマーを包含し、
（ｉ）前記グラフトセグメントおよび前記主鎖が、３０：７０〜６０：４０の重量比にあり、
（ｉｉ）前記主鎖が、室温で前記グラフトセグメントと非混和性であり、
（ｉｉｉ）前記主鎖が、−６５℃〜１０℃のガラス転移温度を有し、
（ｉｖ）前記グラフトセグメントが、６０〜１８０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする方法によって、キャップストック溶融層を形成する工程、
（Ｂ）（ａ）基体組成物を形成する工程、
（ｂ）前記基体組成物を、供給部および計量部を含む第二の押出装置に供給する工程、
（ｃ）前記基体組成物を計量し溶融させて、基体溶融体を形成する工程、
（ｄ）前記基体溶融体を、基体溶融層に形成する工程、
（ｅ）前記基体溶融層を押出す工程、
を含み、
前記基体組成物が、熱可塑性ポリマーを包含することを特徴とする方法によって基体溶融層を形成する工程、
（Ｃ）前記キャップストック溶融層と、前記基体溶融層を接触させて、多層溶融複合材を形成する工程、および
（Ｄ）前記多層溶融複合材を冷却して、固形基体層上に配置された固形キャップストック層を有する前記多層ポリマー複合材を形成する工程、
を含むことを特徴とする同時押出方法に関する。
【００１５】
本発明の第４の態様は、
（ａ）熱可塑性樹脂を含む少なくとも１つの固形基体層、および
（ｂ）その上に配置される少なくとも１つの固形キャップストック層であって、コームコポリマーを含む固形キャップストック層、
を包含し、
前記コームコポリマーが、主鎖および少なくとも１つのグラフトセグメントを包含し、
（ｉ）前記グラフトセグメントおよび前記主鎖が、３０：７０〜６０：４０の重量比にあり、
（ｉｉ）前記主鎖が、室温で前記グラフトセグメントと非混和性であり、
（ｉｉｉ）前記主鎖が、−６５℃〜１０℃のガラス転移温度を有し、
（ｉｖ）前記グラフトセグメントが、６０℃〜１８０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする多層ポリマー複合材に関する。
【００１６】
さらに別の態様では、熱可塑性ポリマーが、ポリ（ハロゲン化ビニル）、塩素化ポリ（塩化ビニル）、ＡＢＳ三元ポリマー、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を含むポリ芳香族、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンを含むポリオレフィン、およびこれらの組合せから成る群から選択されるポリマーである。
【００１７】
なお別の態様では、多層ポリマー複合材の固形キャップストック層が、少なくとも２ジュールの耐衝撃性エネルギーを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書で用いられている以下の語句は、これらの定義を示す。
【００１９】
ポリマー鎖の「主鎖」は、互いに付着した重合モノマー単位の集合体である。付着は一般に、共有結合によって達成される。「非末端」モノマー単位は、少なくとも２つの他のモノマー単位に直接付着される。「末端」モノマー単位は、ポリマー鎖の末端にあり、もう１つのモノマー単位に直接付着される。例えば、主鎖の重合モノマー単位は、エチレン性不飽和モノマーから誘導されうる。本発明のコームコポリマーの主鎖の組成は、主鎖が、室温で本発明のグラフトポリマーと非混和性であるようなものであることが必要である。しかし、グラフトセグメントと主鎖との混和は、高温で起こってよく、ある種の場合には、望ましくさえある。主鎖および熱可塑性ポリマーの溶解度パラメーターは、以下に記述されるＶａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎのもののような方法によって混和性を推定するために評価または比較されうる。
【００２０】
「線状」ポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）は、分岐されない主鎖を有するポリマーである。本明細書で用いられている語句「線状」とは、微量の分岐が生じたポリマーをも含むことを意味する。例えば、水素引き抜きは、フリーラジカル重合中に分岐に至る可能性がある。
【００２１】
「分岐」ポリマーは、第一の主鎖セグメントの「非末端」原子を通してそれに化学的に付着した他の主鎖セグメント（すなわち、「分岐」）を有する第一の「主鎖セグメント」を有するポリマーである。一般に、この第一の主鎖セグメントおよび全ての分岐は、同じか、または類似の組成を有する。
【００２２】
「ペンダント」基は、ポリマーの主鎖に付着される基である。語句ペンダントは、重合モノマー単位の実際の部分である基を説明するために使用されうる。例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの重合単位のヒドロキシエチル基は、「ペンダントヒドロキシエチル基」または「ペンダントヒドロキシ官能基」と称されうる。それらの大型基が、主鎖ポリマーから組成的に異なっている場合に、コポリマー主鎖に付着していた大型基を「ペンダント」と呼ぶこともよくある。これらの大型基は、それ自体、ポリマー鎖でありうる。例えば、マクロモノマーが、他のモノマーと反応することによってポリマー鎖に組み込まれるようになる場合、その反応性二重結合の２つの炭素は、主鎖の一部になる一方で、マクロモノマーの二重結合に元来付着したポリマー鎖は、例えば、１，０００〜１００，０００の分子量を示しうる「ペンダント基」になる。「ペンダント」基は、さらに、主鎖「に対するペンダント」として説明されうる。
【００２３】
「末端」基は、ポリマー鎖の末端にあり、末端モノマー単位に化学的に付着される。例えば、末端基は、ポリマーの主鎖の組成と異なる組成を有しうる。「ペンダント」基は、「末端」位置に生じうる。そういうものとして、「末端」基は、「ペンダント」基の特殊なケースである。
【００２４】
「マクロモノマー」は、フリーラジカル重合プロセスで重合されることのできる少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する任意の低分子量の水不溶性ポリマーまたはコポリマーである。「水不溶性」とは、２５℃〜５０℃で、１５０ミリモル／リットル以下の水溶性を有することを意味する。「低分子量」とは、そのマクロモノマーが、好ましくは１０〜１，０００、より好ましくは２０〜１，０００、最も好ましくは４０〜２００の重合度を有することを意味する。「重合度」とは、マクロモノマーに存在する重合モノマー単位の数を意味する。例えば、Ｋａｗａｋａｍｉ、「ポリマー科学および工学百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｇｉｎｎｅｒｉｎｇ）」、第９巻、１９５〜２０４頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク、１９８７年で参照。一般に、マクロモノマーポリマー鎖は、重合単位として、エチレン性不飽和モノマーを含む。好ましくは、本明細書中で既に記載されたように、マクロモノマーに低い水溶性を付与するか、または全く付与しないエチレン性不飽和モノマーが選択される。
【００２５】
語句「マクロモノマー水性エマルジョン」は、水不溶性粒子として分散されるマクロモノマーを含む水性エマルジョンをいう。
【００２６】
「グラフトセグメント」は、ポリマー主鎖に沿った側基位置を占めるポリマー鎖である。グラフトセグメントは、重合単位として、１種類のモノマー、または１つ以上の種類のモノマーを含んでいてもよい。グラフトセグメントの組成は、これが接着している主鎖ポリマーの組成とは異なるが、このことは、これが属している分岐主鎖のその他の部分と同一であるか、または同様な組成を有する分岐主鎖の「分岐セグメント」とは対照的である。「末端グラフトセグメント」は、主鎖ポリマー鎖の末端にあり、その主鎖ポリマー鎖に化学的に付加している。「末端グラフトセグメント」は、「ペンダントグラフトセグメント」の特殊なケースである。
【００２７】
「グラフトコポリマー」は、ポリマーまたはコポリマー鎖が、ポリマーバックボーンへペンダント鎖として化学的に付加されている時に形成されるマクロモレキュールである。これらのペンダント鎖は、本明細書において上に記載されている「グラフトセグメント」である。グラフトコポリマーは多くの場合、１つのマクロモレキュールにおいて類似していないポリマーセグメントを化学的に結合させるので、これらのコポリマーは、対応するランダムコポリマー類似体と比べて独特の特性を有する。これらの特性には、例えばコポリマーの熱力学的に駆動されたミクロ相分離の結果として生じる機械的フィルム特性、および部分的にはグラフトコポリマーのセグメント構造、およびソフト（すなわち低Ｔｇ）相の分離の結果生じる低下した溶融粘度が含まれる。後者に関して、低下した溶融粘度は、有利にはポリマーの加工可能性を改良することができる。例えばＨｏｎｇ−Ｑｕａｎ  ＸｉｅおよびＳｈｉ−Ｂｉａｏ  Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．，Ａ２７（４），４９１−５０７（１９９０）；Ｓｅｂａｓｔｉａｎ  Ｒｏｏｓ，Ａｘｅｌ  Ｈ．Ｅ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｍａｒｉｔａ  Ｋａｕｆｍａｎｎ，Ｗｅｒｎｅｒ  Ｓｉｏｌ  ａｎｄ  Ｃｌｅｎｅｎｓ  Ａｕｓｃｈｒａ，「アニオン性重合研究の応用（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）」、Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｄ．ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．６９６，２０８（１９９８）参照。
【００２８】
本明細書で用いられている語句「コームコポリマー」は、グラフトコポリマーのポリマー主鎖が、線状であるか、または基本的に線状であり、グラフトコポリマーの各側鎖（グラフトセグメント）が、ポリマー主鎖にグラフト結合される「マクロモノマー」によって形成されることを特徴とする、「グラフトコポリマー」をいう。例えば、コームコポリマーは、公知のモノマー（例えば、第二のエチレン性不飽和モノマー）とマクロモノマーのフリーラジカル共重合によって調製されうる。
【００２９】
「コームコポリマーセグメント」は、コームコポリマーの「主鎖」およびコームコポリマーの「グラフトセグメント」から成る群から選択されるセグメントである。本発明のグラフトセグメントが、本発明の基体ポリマーに混和できることが好ましい。コームコポリマーの主鎖は、室温でグラフトセグメントと混和性でないことがさらに要求される。さらに、本発明のコームコポリマーの主鎖が、基体ポリマーに混和性できないことが望ましい。所定のコポリマーセグメントおよび基体ポリマーの溶解度パラメーターは、以下に記述されるＶａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎのもののような方法によって混和性を推定するために評価および比較されうる。
【００３０】
「基体ポリマー」は、キャップストック層が、固着し接着されるポリマーである。
【００３１】
「セグメントコポリマーの水性分散液」は、セグメントコポリマーの複数の粒子が、分散されている水性媒質である。本明細書で用いられている「セグメントコポリマーの水性分散液」は、「水性コポリマー組成物」である。
【００３２】
「Ｔｇ」は、ポリマー相の「ガラス転移温度」である。ポリマーのガラス転移温度は、ポリマーがＴｇ以下の温度において剛性なガラス状態から、Ｔｇ以上の温度において流体またはゴム状状態に転移する温度である。ポリマーのＴｇは一般的に、Ｔｇ値として熱流対温度転移における中点を用いて、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。ＤＳＣ測定についての典型的な加熱速度は、１分あたり２０℃である。様々なホモポリマーのＴｇは、例えばＪ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓによって編集された「ポリマーハンドブック（Ｐｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」に見ることができる。ポリマーのＴｇは、Ｆｏｘの方程式を用いて評価される（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．，Ｖｏｌｕｍｅ  １，Ｉｓｓｕｅ  Ｎｏ．３，ｐ．１２３（１９５６））。
【００３３】
「有効Ｔｇ」。ポリマー中にある程度の溶解度を有する物質が、そのポリマーによって吸収される時、このポリマーの軟化温度は低下する。ポリマーのこの可塑化は、ポリマーの「有効Ｔｇ」を測定することによって特徴付けることができる。これは一般的には、溶媒またはそのポリマー中に含まれているその他の物質の量への逆関係を有する。中に溶解している物質の既知量を含むポリマーの「有効Ｔｇ」は、「Ｔｇ」に対して前記されているように測定される。あるいはまた「有効Ｔｇ」は、Ｆｏｘ方程式（上記）を用い、溶媒またはこのポリマー中に含まれているその他の物質のＴｇ（例えば氷点）に対して１つの値を想定して評価されてもよい。
【００３４】
分子量。合成ポリマーはほとんどいつも、分子量が様々な鎖の混合物である。すなわち、「分子量分布」、省略して「ＭＷＤ］がある。ホモポリマーの場合、この分布のメンバーは、これらが含むモノマー単位の数において異なる。ポリマー鎖の分布についてのこの記載方法はまた、コポリマーにまで及ぶ。分子量の分布があるとすれば、ある一定のサンプルの分子量の最も完全なキャラクタリゼーションは、全体の分子量分布の決定である。このキャラクタリゼーションは、分布のメンバーを分離し、ついで存在する各々の量を定量化することによって得られる。この分布を一旦入手したら、それから発生させられて、ポリマーの分子量をキャラクタリゼーションすることができるいくつかの要約統計またはモーメント（ｍｏｍｅｎｔｓ）がある。
【００３５】
この分布の２つの最も通常の積率は、「重量平均分子量」、「Ｍｗ］と、「数平均分子量」、「Ｍｎ」である。これらは次のように規定される：
【数１】
2008030487.tif 000002
式中、
Ｍｉ＝分布のｉ番目の成分のモル質量
Ｗｉ＝分布のｉ番目の成分の重量
Ｎｉ＝ｉ番目の成分の鎖の数
であり、この総和は、この分布におけるすべての成分にわたる。ＭｗおよびＭｎは一般的には、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定されたＭＷＤから計算される（実験セクション参照）。
【００３６】
「粒子サイズ」は、粒子の直径である。
【００３７】
粒子（例えばマクロモノマー粒子、またはグラフトコポリマーの粒子）の集合について決定されている「平均粒子サイズ」、ＨＰＬＣ型紫外線検出器を備えたマテック（Ｍａｔｅｃ）ＣＨＤＦ２０００粒子サイズ分析器を用いた、毛管流体力学分別（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）技術によって測定された「重量平均粒子サイズ」、「ｄｗ」。
【００３８】
「粒子サイズ分布」と頭字語「ＰＳＤ」とは互換的に用いられる。「多分散性」は、この技術においてＰＳＤの幅の尺度として用いられる。本明細書において用いられている「多分散性」は、複数の粒子についての粒子サイズの分布の説明である。したがって、「多分散性」と「ＰＳＤ多分散性」とは、互換的に用いられる。ＰＳＤ多分散性は、重量平均粒子サイズｄｗおよび数平均粒子サイズｄｎから、下記式にしたがって計算される：
ＰＳＤ多分散性＝（ｄｗ）／（ｄｎ）
ここにおいてｄｎ＝Σｎｉｄｉ／Σｎｉ
ｄｗ＝Σｎｉｄｉｄｉ／Σｎｉｄｉであり、
ここにおいて、ｎｉは粒子サイズｄｉを有する粒子の数である。
【００３９】
ポリマーおよび別の要素（すなわち溶媒のもう１つのポリマー）が混和性であるかどうかの評価は、Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，「ポリマーの特性（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，ｐｐ．１８９−２２５，１９９０に表わされているよく知られた方法にしたがって実施することができる。例えばＶａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎは、下記の式によって、１つの物質についての総溶解度パラメーター（δｔ）を規定している：
δｔ２＝δｄ２＋δｐ２＋δｈ２
式中、δｄ、δｐ、およびδｈは、それぞれ溶解度パラメーターの分散力、極性力、および水素結合成分である。δｄ、δｐ、およびδｈについての値は、多くの溶媒、ポリマー、およびポリマーセグメントについて決定されており、Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎの原子団寄与法（ｇｒｏｕｐ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄｓ）を用いて評価することができる。例えばある一定の組成を有するポリマーが、特定の溶媒と混和しうるかどうかを評価するために、そのポリマーについてのδｔ２および溶媒についてのδｔ２を計算する。一般的には、これら２つの間の差Δδｔ２が２５よりも大きい（すなわちΔδｔ＞５）ならば、その場合にはこのポリマーと溶媒とは混和しないであろう。
【００４０】
その代わりに、組成が異なる２つのポリマーが混和しうるかどうかを決定することが望まれるならば、同じ計算が実施されてもよいが、混和性についてのΔδｔ２の予測された上限は、考慮されているポリマーのうちの１つまたは両方の分子量が増加するにつれて減少するであろう。この減少は、混合されるこれらの成分の分子量が増加するにつれて発生する混合のエントロピーにおける減少と平行していると考えられる。例えば各々１００の重合度を有する２つのポリマーは、たとえこれらの混合物についてのΔδｔ２の値が９、あるいは４でさえあっても（すなわち、Δδｔ＝３、または２でさえあっても）、おそらく非混和性であろう。さらに高い分子量のポリマーは、Δδｔのさらに低い値においてでさえ非混和性でありうる。ある一定の組成を有する、本発明のコポリマーのグラフトセグメントが、別の組成を有するバックボーンと混和しうるかどうかを評価するために、グラフトセグメントについてのδｔ２およびバックボーンについてのδｔ２を計算する。一般的にはこれら２つの間の差Δδｔ２が９よりも大きい（すなわちΔδｔ＞３）ならば、その場合には、グラフトセグメントはバックボーンポリマー中に不溶であり、したがってこのグラフトコポリマーによって形成されたフィルムは、ポリマー相の２つの異なる種類を有するであろう。特定の組成のグラフトセグメントが、ある組成の熱可塑性ポリマーと混和性があるかどうかを決定するために、同様な計算を実施することができる。特定の組成のバックボーンが、ある組成の熱可塑性ポリマーと非混和性であるかどうかを決定するためにも、同様な計算を実施することができる。
【００４１】
本明細書で用いられている、衝撃頭部形状Ｈ．２５を用いた落下ダート耐衝撃性試験ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）方法Ｄ−４４６号により調製および試験された落下ダート衝撃試験片の組成と同一の組成を有する本発明の「固形キャップストック層」は、落下ダート衝撃試験片のものについて測定された耐衝撃性エネルギーについての値に等しい耐衝撃性エネルギーの値を有するものとされる。固形キャップストック層は、同じ組成を有する対応する落下ダート衝撃試験片が、少なくとも２．０ジュールのダート衝撃エネルギー（１０個の試験片の平均）を示す場合、本明細書では耐衝撃性であるとみなされる。好ましくは、ダート衝撃エネルギーは、３．０ジュール〜９．０ジュール、より好ましくは４．５〜９．０ジュール、最も好ましくは５〜８ジュールである。
【００４２】
本発明のグラフトコポリマーおよびそれらの水性分散液を調製する好ましい方法は、乳化重合によるものである。この調製のための好ましい工程は、（ａ）少なくとも１つの第一のエチレン性不飽和モノマーの重合により、１つまたはそれ以上の水不溶性のマクロモノマー粒子を含むマクロモノマー水性エマルジョンを形成すること、（ｂ）少なくとも１つの第二のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物を形成すること、および（ｃ）マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部と、モノマー組成物の少なくとも一部を合わせて、「重合反応混合物」を形成することを包含する。マクロモノマーおよび第二のエチレン性不飽和モノマーは、開始剤の存在下で重合されて、グラフトコポリマー粒子を形成する。この好ましい工程によって調製されるグラフトコポリマーは、コームコポリマーである。
【００４３】
水不溶性粒子としてマクロモノマー水性エマルジョンに存在するマクロモノマーは、フリーラジカル重合プロセスで重合されることのできる少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する任意の低分子量の水不溶性ポリマーまたはコポリマーである。「水不溶性」とは、２５℃〜５０℃で、１５０ミリモル／リットル以下の水溶解性を有することを意味する。「低分子量」とは、マクロモノマーが、１０〜２，０００、好ましくは１０〜１，０００、より好ましくは２０〜１，０００、最も好ましくは４０〜２００の重合度を有することを意味する。「重合度」とは、マクロモノマー中に存在する重合モノマー単位の数を意味する。
【００４４】
マクロモノマーは、重合単位として、少なくとも第一のエチレン性不飽和モノマーを含む。好ましくは、本明細書で既に記載したように、マクロモノマーに対して低い水溶解性を付与するか、全く付与しない第一のエチレン性不飽和モノマーが選択される。
【００４５】
マクロモノマーの組成が、そこから形成されるコームコポリマーのグラフトセグメントが、本発明の基体ポリマー中で混和できるように選択されることは、要求されるわけではないが、好ましい。マクロモノマー（およびそれから調製されるグラフトセグメント）および熱可塑性ポリマーの溶解度パラメーターは、本明細書で既に記載されたＶａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎのもののような方法によって混和性を推定するために評価および比較されうる。
【００４６】
形成されるコームコポリマーのグラフトセグメントのＴｇが、好ましくは６０℃〜１８０℃、より好ましくは７０℃〜１３０℃、最も好ましくは８０℃〜１２０℃であるようにマクロモノマーの組成が選択される。
【００４７】
マクロモノマーを調製する際に使用する適切な第一のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートを含む、メタクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のノルマルまたは分岐アルキルエステルのようなメタクリレートエステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを含むアクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のノルマルまたは分岐アルキルエステルのようなアクリレートエステル；スチレン；メチルスチレン、ａ−メチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンのような置換スチレン；アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルのようなオレフィン性不飽和ニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニルのようなオレフィン性不飽和ハロゲン化物；酢酸ビニルのような有機酸のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；アクリルアミド；メタクルアミド；置換アクリルアミド；置換メタクリルアミド；ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシアルキルメタクリレート；ヒドロキシアルキルアクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート、三級−ブチルアミノエチルメタクリレートおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよび同等物を含むアミン−置換メタクリレートのような塩基性置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド；１，３−ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン；ビニルエーテル；またはこれらの組合せが挙げられる。本明細書で用いられている語句「（メタ）」は、「メタ」が任意に存在することを意味する。例えば、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００４８】
第一エチレン性不飽和モノマーはまた、例えばヒドロキシ、アミノ、アルデヒド、ウレイド、ポリエーテル、グリシジルアルキル、ケト官能基、またはこれらの組合わせを含むモノマーをはじめとする官能性モノマーであってもよい。これらの機能性モノマーは一般に、グラフトコポリマーの総重量を基準にして、０．１重量％〜１５重量％、より好ましくは０．５重量％〜１０重量％、最も好ましくは１．０〜３重量％のレベルにおいてマクロモノマー中に存在する。本明細書において用いられているすべての範囲は、両端の数字を含み、かつ組合わせ可能である。機能性モノマーの例には、ケト機能性モノマー、例えばヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートのアセトアセトキシエステル（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）およびケト含有アミド（例えばジアセトンアクリルアミド）；アリルアルキルメタクリレートまたはアクリレート；グリシジルアルキルメタクリレートまたはアクリレート；またはこれらの組合わせが含まれる。このような機能性モノマーは、所望であれば架橋を生じうる。
【００４９】
マクロモノマーは一般的に、重合単位として、マクロモノマーの総重量を基準にして、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは２重量％未満、最も好ましくは１重量％未満の酸含有モノマーを含む。最も好ましい実施形態において、マクロモノマーは酸含有モノマーを含まない。本明細書において用いられている「酸含有モノマー」と「酸機能性モノマー」とは、互換的に用いられる。「酸含有モノマー」とは、１つまたはそれ以上の酸官能基または酸を形成しうる官能基（例えば、無水メタクリル酸などの無水物、または第三ブチルメタクリレート）を含むあらゆるエチレン性不飽和モノマーを意味する。酸含有モノマーの例には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、およびフマル酸のようなカルボン酸含有エチレン性不飽和モノマー類；アクリルオキシプロピオン酸、および（メタ）アクリルオキシプロピオン酸；スチレンスルホン酸、ナトリウムビニルスルホネート、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、エチルメタクリレート−２−スルホン酸、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のようなスルホン酸含有モノマー類；ホスホエチルメタクリレート；酸含有モノマーの対応塩；またはこれらの組合わせが含まれる。
【００５０】
このマクロモノマーはまた、重合単位としてメルカプトオレフィンを含んでいてもよい。本明細書において用いられる「メルカプト−オレフィン」と「メルカプタン−オレフィン」とは、互換的に用いられる。これらのメルカプト−オレフィン化合物は、ＡｍｉｃｋのＵＳ−Ａ−５，２４７，０００に開示されているものである。さらにはＵＳ−Ａ−５，２４７，０００の方法は、本発明のコームコポリマーを調製するために用いられてもよい。
【００５１】
本発明の好ましい実施形態において、このマクロモノマーは、マクロモノマーの総重量を基準にして、２０重量％〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、最も好ましくは７０〜１００重量％の、少なくとも１つのα−メチルビニルモノマー、α−メチルビニルモノマー末端非α−メチルビニルモノマー、またはこれらの組合わせから構成されている。本発明の最も好ましい実施形態において、このマクロモノマーは、重合単位として、マクロモノマーの総重量を基準にして、９０〜１００重量％のα−メチルビニルモノマー、α−メチルビニルモノマーで終了している非α−メチルビニルモノマー、またはこれらの組合わせを含んでいる。「α−メチルビニルモノマーで終了している非α−メチルビニルモノマー」という語句は、α−メチル基を含まないビニルモノマーが重合単位としてこのマクロモノマー中に存在する時、このマクロモノマーは、α−メチルビニルモノマーに由来する単位によって終了していなければならないということを意味する。例えばスチレンは、重合単位としてマクロモノマー鎖中に存在してもよいが、そのマクロモノマー鎖は、α−メチルスチレン、またはいくつかのほかのα−メチルビニルモノマーによって終了するであろう。適切なα−メチルビニルモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、またはステアリルメタクリレートを含む、メタクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のノルマルまたは分岐アルキルエステルのようなメタクリレートエステル；ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシアルキルメタクリレート；グリシジルメタクリレート；フェニルメタクリレート；メタクリルアミド；メタクリロニトリル；またはこれらの組合せが挙げられる。
【００５２】
当業者なら、本発明において有用なマクロモノマーを調製するための多くの方法があることが分かるであろう。例えばこのマクロモノマーは、例えば２０００年６月２１日に公開されたＵＳ−Ａ−５，７１０，２２７またはＥＰ−Ａ−１，０１０，７０６に開示されているような高温（例えば少なくとも１５０℃）連続方法によって調製されてもよい。好ましい連続方法において、第一エチレン性不飽和モノマーの反応混合物が、少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも２７５℃の温度を有する加熱域を通過させられる。この加熱域はまた、大気圧以上の（例えば３，０００ｋＰａよりも高い＝３０バールよりも高い）圧力に維持されてもよい。モノマーのこの反応混合物はまた任意に、溶媒、例えば水、アセトン、メタノール、イソプロパノール、プロピオン酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、またはこれらの組合わせを含んでいてもよい。
【００５３】
本発明において有用なマクロモノマーはまた、遊離基開始剤および触媒金属キレート連鎖移動剤（例えば遷移金属キレート）の存在下に第一エチレン性不飽和モノマーを重合することによって調製されてもよい。このような重合は、溶液、バルク、懸濁、またはエマルジョン重合プロセスによって実施されてもよい。触媒金属キレート連鎖移動剤を用いてマクロモノマーを調製するのに適した方法は、例えば米国特許第４，５２６，９４５号、第４，６８０，３５４号、第４，８８６，８６１号、第５，０２８，６７７号、第５，３６２，８２６号、第５，７２１，３３０号、および第５，７５６，６０５号；欧州公報第ＥＰ−Ａ−０１９９，４３６号、およびＥＰ−Ａ−０１９６７８３号；およびＰＣＴ公報第ＷＯ８７／０３６０５号、ＷＯ９６／１５１５８号、およびＷＯ９７／３４９３４号に開示されている。
【００５４】
好ましくは本発明において有用なマクロモノマーは、遷移金属キレート錯体を用いた水性エマルジョン遊離基重合プロセスによって調製される。好ましくはこの遷移金属キレート錯体は、コバルト（ＩＩ）または（ＩＩＩ）キレート錯体、例えばコバルト（ＩＩ）のジオキシム錯体、コバルト（ＩＩ）ポルフィリン錯体、またはビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物のコバルト（ＩＩ）キレート、ジヒドロキシイミノ化合物、ジアザジヒドロキシイミノジアルキルデカジエン、またはジアザジヒドロキシイミノジアルキルウンデカジエン、またはこれらの組合わせである。これらの錯体は任意に、ＢＦ２などの架橋基を含んでいてもよく、同様に任意に、水、アルコール、ケトン、およびピリジンなどの窒素塩基などのリガンドと配位結合されていてもよい。その他の適切な遷移金属錯体は、例えば米国特許第４，６９４，０５４号；第５，７７０，６６５号；第５，９６２，６０９号；および第５，６０２，２２０号に開示されている。本発明において有用な好ましいコバルトキレート錯体は、ＣｏＩＩ（２，３−ジオキシイミノブタン−ＢＦ２）２、前記化合物のＣｏＩＩＩ類似体、またはこれらの組合わせである。このような錯体の空間配列は、例えばＥＰ−Ａ−１９９４３６号および米国特許第５，７５６，６０５号に開示されている。
【００５５】
遷移金属キレート連鎖移動剤を用いた水性エマルジョン重合方法によってマクロモノマーを調製する場合、少なくとも１つの第一エチレン性不飽和モノマーが、遊離基開始剤および遷移金属キレートの存在下に、通常の水性エマルジョン重合技術にしたがって重合される。好ましくはこの第一エチレン性不飽和モノマーは、本明細書において既に記載されているようなα−メチルビニルモノマーである。
【００５６】
マクロモノマーを形成するための重合は好ましくは、２０℃〜１５０℃、より好ましくは４０℃〜９５℃の温度で実施される。重合の完了時における固体レベルは一般的に、水性エマルジョンの総重量を基準にして、５重量％〜７０重量％、より好ましくは３０重量％〜６０重量％である。
【００５７】
重合プロセスの間に用いられる開始剤および遷移金属キレート連鎖移動剤の濃度は好ましくは、マクロモノマーの所望の重合度を得るように選ばれる。好ましくは開始剤の濃度は、モノマーの総重量を基準にして、０．２重量％〜３重量％、より好ましくは０．５重量％〜１．５重量％である。好ましくは遷移金属キレート連鎖移動剤の濃度は、マクロモノマーを形成するのに用いられる総モノマーを基準にして、５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。
【００５８】
第一エチレン性不飽和モノマー、開始剤、および遷移金属キレート連鎖移動剤は、重合を実施するために、当業者に知られているあらゆる方法で添加されてもよい。例えばモノマー、開始剤、および遷移金属キレートはすべて、重合プロセスの開始時に水性エマルジョン中に存在してもよい（すなわちバッチプロセス）。あるいはまたこれらの成分の１つまたはそれ以上は、水溶液に徐々に供給されてもよい（すなわち連続またはセミバッチプロセス）。例えば水と界面活性剤とを含む溶液に、開始剤、モノマー、および／または遷移金属キレートの全体または一部分を徐々に供給することが望ましいこともある。好ましい実施形態において、モノマーおよび遷移金属キレートの少なくとも一部分は、重合の間に徐々に供給され、モノマーおよび遷移金属基レートの残りの部分は、重合の開始時に水性エマルジョン中に存在する。この実施形態において、モノマーは、そのまま供給されるか、あるいは供給される前に水溶液中に懸濁または乳化されてもよい。
【００５９】
このマクロモノマーを調製するために、あらゆる適切な遊離基開始剤を用いることができる。この開始剤は好ましくは、その他の成分（例えばモノマー、水）のうちの１つまたはそれ以上へのその溶解性；所望の重合温度における半減期（好ましくは約３０分から約１０時間の範囲内の半減期）、および遷移金属キレートの存在下における安定性などのパラメーターに基づいて選ばれる。適切な開始剤には、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、４，４’ −アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−（ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミド、および２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミドのようなアゾ化合物類；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドのようなペルオキシド類；過硫酸のナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩、またはこれらの組合わせが含まれる。レドックス開始剤系も用いることができる。例えば還元剤と組合わせた過硫酸塩または過酸化物、例えばピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、イソアスコルビン酸、またはこれらの組合わせである。金属助触媒、例えば鉄も任意に、このようなレドックス開始剤系に用いることができる。同様に緩衝剤、例えば炭酸水素ナトリウムも、この開始剤系の一部として用いることができる。
【００６０】
マクロモノマーを調製するための水性エマルジョン重合プロセスの間に、乳化剤も好ましくは存在する。モノマーを乳化するのに効果的なあらゆる乳化剤が用いられてもよい。例えばアニオン性、カチオン性、または非イオン性乳化剤である。好ましい実施形態において、この乳化剤はアニオン性であり、例えばジアルキルスルホスクシネートのナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩；硫酸化油のナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩；アルキルスルホン酸のナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩、例えばナトリウムドデシルベンゼンスルホネート；アルキルスルフェートのナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩、例えばナトリウムラウリルスルフェート；エトキシル化アルキルエーテルスルフェート；スルホン酸のアルカリ金属塩；Ｃ１２〜Ｃ２４脂肪アルコール、エトキシル化脂肪酸、または脂肪アミド；脂肪酸のナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩、例えばステアリン酸ナトリウム、およびオレイン酸ナトリウム；またはこれらの組合わせである。水性エマルジョン中の乳化剤の量は、モノマーの総重量を基準にして、好ましくは０．０５重量％〜１０重量％、より好ましくは０．３重量％〜３重量％である。
【００６１】
このように調製されたマクロモノマーは、少なくとも１つの第二エチレン性不飽和モノマーとエマルジョン重合されて、グラフトコポリマー粒子を含むコポリマー組成物を形成する。この重合は、マクロモノマー水性エマルジョン中の水不溶性粒子としてのマクロモノマー、およびモノマー組成物中の第二エチレン性不飽和モノマーを供給することによって実施される。マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部分は、モノマー組成物の少なくとも一部分と組合わされて、開始剤の存在下に重合される重合反応混合物を形成する。
【００６２】
理論によって縛られるつもりはまったくないが、水性エマルジョン中の水不溶性マクロモノマー粒子の形態のマクロモノマー、および別個のモノマー組成物中の第二エチレン性不飽和モノマーを供給することによって、組合わされた時に、この第二エチレン性不飽和モノマーが、水性相を通り、ついでマクロモノマー粒子中に拡散し、そこで重合が発生すると考えられる。好ましくは第二エチレン性不飽和モノマーのマクロモノマー粒子中への拡散は、マクロモノマー粒子の膨張によって証明される。モノマー組成物と組合わされる前に、これらのマクロモノマーは、水性相中に分散された複数の離散粒子として存在することは、本発明の本質的特徴である。好ましくはこれらの複数のマクロモノマー粒子は、既に水性エマルジョン重合によって形成されており、その結果生じたマクロモノマー水性エマルジョンは、モノマー組成物と組合わされ、その後単離されることなく重合される。マクロモノマー水性エマルジョンへのモノマー組成物の添加は最初、複数のマクロモノマー粒子の間に分散されているが、これらと直接接触していない別個の存在としての、水性エマルジョン中の複数のモノマー小滴を生じる。すなわち、これらのモノマー小滴は、マクロモノマー粒子から、および互いから、水性相によって分離されている。ついで個々のモノマー分子は、モノマー小滴から出て、水性相中に溶解し、その水性相を通ってマクロモノマー粒子まで拡散し、そのマクロモノマー粒子に入らなければならず、そこでグラフトコポリマー（すなわちコームコポリマー）を形成するための重合が発生する。これらの水不溶性マクロモノマーは、水性相を通って拡散することができないので、このモノマー小滴は、ゲル形成が避けられうるならば、およびマクロモノマー粒子によって最初に確立された粒子の数が、モノマーとマクロモノマーとの重合の間に維持されうるならば、水不溶性マクロモノマーを含まないことが肝要である。
【００６３】
本発明において有用なマクロモノマー水性エマルジョンは、当業者に知られたあらゆる方法で形成されてもよい。例えば何らかの既知の方法によって生成されたマクロモノマーは、固体として単離され（例えば噴霧乾燥され）、水中に乳化されてもよい。同様に例えばこのマクロモノマーは、エマルジョンまたは水性ベースの重合プロセスによって調製されるならば、そのまま用いられてもよく、あるいは水で希釈されるか、または所望の固体レベルまで濃縮されてもよい。
【００６４】
本発明の好ましい実施形態において、このマクロモノマー水性エマルジョンは、本明細書において既に記載されているような遷移金属キレート連鎖移動剤の存在下に、少なくとも１つの第一エチレン性不飽和モノマーのエマルジョン重合から形成される。多くの理由からこの実施形態が好ましい。例えばマクロモノマー重合は、所望の粒子サイズ分布（好ましくは狭い、例えば２未満の多分散性）を生じるように容易に制御することができる。同様に例えば、追加処理工程、例えば固体としてマクロモノマーを単離する工程を回避することができ、これはより良いプロセス経済を生じる。さらにはマクロモノマー、マクロモノマー水性エマルジョン、およびグラフトコポリマーは、プロセスパラメーター、例えば製造コストおよび粒子サイズ分布を最適化することができるので、商業用製造設備において望ましい単一反応器における連続工程によって調製することができる。
【００６５】
本発明において有用な「マクロモノマー水性エマルジョン」は、マクロモノマー水性エマルジョンの総重量を基準にして、２０重量％〜６０重量％、より好ましくは３０重量％〜５０重量％の少なくとも１つの水不溶性マクロモノマーを含む。このマクロモノマー水性エマルジョンはまた、マクロモノマーの混合物を含んでいてもよい。好ましくはこのマクロモノマー水性エマルジョンは、マクロモノマー水性エマルジョンの総重量を基準にして、５重量未満、より好ましくは１重量％未満のエチレン性不飽和モノマーを含んでいる。
【００６６】
水不溶性マクロモノマー粒子は、モノマーを添加した時に、所望の粒子サイズを有するグラフトコポリマー（すなわちコームコポリマー）の粒子が形成されるように選ばれた粒子サイズを有する。例えば最終グラフトコポリマー粒子サイズは、すべての粒子が等しく重合に参加すると仮定して、マクロモノマーの当初粒子サイズ、および重合反応混合物中の第二エチレン性不飽和モノマーの濃度に直接比例する。好ましくはこれらのマクロモノマー粒子は、ＨＰＬＣ型紫外線検出器を備えたマテックＣＨＤＦ２０００粒子サイズ分析器を用いた毛管流体力学分別技術によって測定された場合、５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜２００ｎｍの重量平均粒子サイズを有する。
【００６７】
マクロモノマー水性エマルジョンはまた、１つまたはそれ以上の乳化剤を含んでいてもよい。乳化剤の種類および量は、好ましくは所望の粒子サイズを生じるように選ばれる。適切な乳化剤には、エマルジョン重合プロセスによるマクロモノマーの調製における使用について以前に開示されている乳化剤が含まれる。好ましい乳化剤はアニオン性界面活性剤であり、例えばナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ノニルフェノールおよび脂肪アルコールの硫酸化およびエトキシル化誘導体である。マクロモノマーの総重量を基準にした乳化剤の総レベルは、好ましくは０．２重量％〜５重量％、より好ましくは０．５重量％〜２重量％である。
【００６８】
本発明において有用な「モノマー組成物」は、少なくとも１つの種類の第二エチレン性不飽和モノマーを含む。このモノマー組成物は、すべて（すなわち１００％）モノマーであるか、あるいは有機溶媒および／または水中に溶解または分散されたモノマーを含んでいてもよい。好ましくはモノマー組成物中のモノマーのレベルは、モノマー組成物の総重量を基準にして、５０重量％〜１００重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、最も好ましくは７０〜８０重量％である。モノマー組成物中に存在してもよい有機溶媒の例には、Ｃ６〜Ｃ１４アルカンが含まれる。モノマー組成物中の有機溶媒は、モノマー組成物の総重量を基準にして、３０重量％以下、より好ましくは５重量％以下であろう。
【００６９】
水および／または有機溶媒に加えて、このモノマー組成物はまた任意に、官能基を含むモノマー、例えばヒドロキシ、アミド、アルデヒド、ウレイド、ポリエーテル、グリシジルアルキル、ケト基、またはこれらの組合わせを含むモノマーを含んでいてもよい。これらのその他のモノマーは一般に、このモノマー組成物中に、グラフトコポリマーの総重量を基準にして、０．５重量％〜１５重量％、より好ましくは１重量％〜３重量％のレベルで存在する。機能性モノマーの例には、ケト機能性モノマー、例えばヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートのアセトアセトキシエステル（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）およびケト含有アミド（例えばジアセトンアクリルアミド）；アリルアルキルメタクリレートまたはアクリレート；グリシジルアルキルメタクリレートまたはアクリレート；またはこれらの組合わせが含まれる。このような機能性モノマーは、所望であれば架橋を生じうる。
【００７０】
好ましい実施形態において、モノマー組成物中のこれらのモノマーは、水中に予め乳化されて、「モノマー水性エマルジョン」を形成する。好ましくはこのモノマー水性エマルジョンは、１ミクロン〜１００ミクロン、より好ましくは５ミクロン〜５０ミクロンの小滴サイズを有するモノマー小滴を含む。モノマーを所望のモノマー小滴サイズに乳化するために、あらゆる適切な乳化剤、例えば既に記載されているものが用いられてもよい。好ましくは乳化剤のレベルは、存在するとすれば、モノマー組成物中のモノマーの総重量を基準にして、０．２重量％〜２重量％であろう。
【００７１】
モノマー組成物の第二のエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、得られたコームコポリマー組成物に所望の特性を与えるために選択される。好ましくは、重合されてコームコポリマーの主鎖を形成したときに、その主鎖が上にここで評価されるように、好ましくは−６５℃〜１０℃、より好ましくは−４５℃〜−１０℃、最も好ましくは−４０℃〜−０℃のＴｇを有するように第二のエチレン性不飽和モノマーが選択される。適切なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートを含む、メタクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のノルマルまたは分岐アルキルエステルのようなメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを含むアクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のノルマルまたは分岐アルキルエステルのようなアクリル酸エステル；スチレン；メチルスチレン、ａ−メチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンのような置換スチレン；アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルのようなオレフィン性不飽和ニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニルのようなオレフィン性不飽和ハロゲン化物；酢酸ビニルのような有機酸のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；アクリルアミド；メタクルアミド；置換アクリルアミド；置換メタクリルアミド；ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシアルキルメタクリレート；ヒドロキシアルキルアクリレート；１，３−ブタジエンおよびイソプレンのようなジエン；ビニルエーテル；またはこれらの組合せが挙げられる。エチレン性不飽和モノマーは、本明細書で既に記載されたもののような酸含有モノマーまたは官能性モノマーでもありうる。好ましくは、モノマー組成物のエチレン性不飽和モノマーは、アミノ基を含まない。
【００７２】
好ましい実施形態では、モノマー組成物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートをはじめとする、アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のノルマルまたは分岐アルキルエステル；スチレン；メチルスチレン、α−メチルスチレンまたはｔ−ブチルスチレンのような置換スチレン；ブタジエンまたはこれらの組合せから選択される１つまたはそれ以上のエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
【００７３】
既に記載されているように、マクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物が組合わされて、「重合反応混合物」を形成し、遊離基開始剤の存在下に重合されて、「水性コポリマー組成物」を形成する。これもまた本明細書において、「コームコポリマーの水性分散液」と呼ばれる。本明細書において用いられている「重合反応混合物」という用語は、マクロモノマー水性エマルジョンの少なくとも一部分と、モノマー組成物の少なくとも一部分とが組合わされる時に形成される、その結果生じた混合物のことを言う。この重合反応混合物はまた、開始剤、または重合の間に用いられるその他のあらゆる添加剤を含んでいてもよい。したがってこの重合反応混合物は、このモノマー組成物のマクロモノマーおよびモノマー（すなわち第二エチレン性不飽和モノマー）が反応させられてコームコポリマーを形成するにつれて組成が変化する混合物である。
【００７４】
このマクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物は、重合を実施するために様々な方法で組合わされてもよい。例えばマクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物は、重合反応混合物を形成するために重合反応の開始に先立って組合わされてもよい。あるいはまた、このモノマー組成物は、徐々にマクロモノマー水性エマルジョン中に供給されてもよいであろうし、あるいはマクロモノマー水性エマルジョンは、モノマー組成物中に徐々に供給されてもよいであろう。同様に、マクロモノマー水性エマルジョンおよび／またはモノマー組成物の一部分のみが、残留モノマー組成物との重合の開始に先立って組合わされることも可能であり、および／またはマクロモノマー水性エマルジョンは重合の間に供給される。
【００７５】
開始剤もまた、様々な方法で添加されてもよい。例えば開始剤は、「ワンショット」でマクロモノマー水性エマルジョン、モノマー組成物、またはマクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物との混合物に、重合の開始の時に添加されてもよい。あるいはまた、この開始剤のすべてまたは一部分が、別個の供給流として、またはマクロモノマー水性エマルジョンの一部として、モノマー組成物の一部として、またはこれらの方法のあらゆる組合わせとして同時供給されてもよい。
【００７６】
マクロモノマー水性エマルジョン、モノマー組成物、および開始剤の好ましい組合わせ方法は、例えば所望のグラフトコポリマー組成物のような要因に依るであろう。例えばバックボーンに沿ったグラフトとしてのマクロモノマーの分布は、重合の時にマクロモノマーと第二エチレン性不飽和モノマーとの両方の濃度によって影響されることがある。この点に関して、バッチプロセスによって、重合の始まりの時に、マクロモノマーと第二エチレン性不飽和モノマーとの両方の高い濃度を得ることができるが、一方で半連続プロセスは、重合の間、この第二エチレン性不飽和モノマー濃度を低く保つ。したがってマクロモノマー水性エマルジョンとモノマー組成物とが組合わされる方法によって、例えば次のものを制御することができる。すなわち、１ポリマー鎖あたりの、マクロモノマーに由来するグラフトセグメントの数；各々の鎖におけるグラフトセグメントの分布、およびポリマーバックボーンの長さである。
【００７７】
マクロモノマーと第二エチレン性不飽和モノマーとの重合において有用な開始剤には、当業者に知られたエマルジョン重合に適したあらゆる開始剤が含まれる。この開始剤の選択は、例えば、反応成分（例えばモノマー、マクロモノマー、水）のうちの１つまたはそれ以上におけるその開始剤の溶解度；および所望の重合温度における半減期（好ましくは約３０分〜約１０時間の範囲内の半減期）のような要因に依るであろう。適切な開始剤には、マクロモノマーの形成に関連して本明細書に既に記載されている開始剤が含まれる。例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のようなアゾ化合物類、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの過酸化物；過硫酸のナトリウム、カリウム、またはアンモニウム塩；還元剤と組合わせた過硫酸塩または過酸化物、例えばピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、イソアスコルビン酸のようなレドックス開始剤系；またはこれらの組合わせである。金属助触媒、例えば鉄；および緩衝剤、例えば炭酸水素ナトリウムも、開始剤と組合わせて用いることができる。さらには、原子移動ラジカル重合などの制御された遊離基重合（ＣＦＲＰ）方法；またはニトロキシド仲介ラジカル重合も用いることができる。好ましい開始剤には、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のようなアゾ化合物が含まれる。
【００７８】
用いられる開始剤の量は、例えば所望のコポリマーおよび選択された開始剤などの要因に依るであろう。好ましくはモノマーおよびマクロモノマーの総重量を基準にして、０．１重量％〜１重量％の開始剤が用いられる。
【００７９】
重合温度は、選ばれた開始剤の種類、および所望の重合速度に依るであろう。しかしながら好ましくは、マクロモノマーおよび第二エチレン性不飽和モノマーは、０℃〜１５０℃、より好ましくは２０℃〜９５℃の温度において重合される。
【００８０】
重合反応混合物を形成するために添加されるマクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物の量は、それぞれ、マクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物中のマクロモノマーおよび第二のエチレン性不飽和モノマーの濃度、および所望のコームコポリマー組成物のような因子に依存する。好ましくは、マクロモノマー水性エマルジョンおよびモノマー組成物は、重合単位として、５０重量％〜７０重量％、より好ましくは５５重量％〜６５重量％の第二のエチレン性不飽和モノマーを含むコームコポリマーを与える量で添加される。
【００８１】
当業者なら、通常のエマルジョン重合に用いられるその他の成分が任意に、本発明の方法において用いうることが分かるであろう。例えば結果として生じるグラフトコポリマーの分子量を減少させるために、この重合は任意に、１つまたはそれ以上の連鎖移動剤、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、チオフェノール；ブロモトリクロロメタンのようなハロゲン化合物；またはこれらの組合わせの存在下に実施されてもよい。同様に、追加の開始剤および／または触媒（例えばチェイス剤（ｃｈａｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔ））は、あらゆる残留モノマーを減少させるために、重合反応の完了時に重合反応混合物に添加されてもよい。適切な開始剤または触媒には、本明細書に既に記載されている開始剤が含まれる。さらには、付加フラグメンテーション（ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）によるマクロモノマーの連鎖移動能力は、部分的には、モノマー組成物および重合条件の適切な設計を通じて分子量を減少させるために利用することができる。例えばＥ．Ｒｉｚｚａｒｄｏら、Ｐｒｏｇ．Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９９１、１、７７−８８；Ｇ．Ｍｏａｄら、ＷＯ９６／１５１５７号参照。
【００８２】
好ましくは本発明のプロセスは、モノマー、または結果として生じる水性グラフトコポリマー組成物の中和を必要としない。これらの成分は好ましくは、非中和形態で残留する（例えば酸性官能基が存在するならば、塩基での中和はない）。
【００８３】
モノマー組成物中のマクロモノマーおよびエチレン性不飽和モノマーの重合により形成される、生じた水性グラフトコポリマー組成物は、好ましくは３０重量％〜７０重量％、より好ましくは４０重量％〜６０重量％の固形分濃度を有する。水性グラフトコポリマー組成物は、好ましくは水不溶性であり、６０ｎｍ〜１，０００ｎｍ、好ましくは６０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜３５０ｎｍの粒子サイズを有するグラフトコポリマー粒子を含む。
【００８４】
好ましくは形成されたグラフトコポリマーは、重合単位として、モノマー組成物からの第二エチレン性不飽和モノマー、および重合単位として１つまたはそれ以上のマクロモノマー単位を含むバックボーンを有する。ここにおいて、マクロモノマーの末端エチレン性不飽和基は、バックボーン中に組込まれ、マクロモノマーの残りのものは、重合時にバックボーンにペンダントするグラフトセグメント（すなわちペンダント鎖）になる。好ましくは各々のペンダント鎖は、バックボーンへの１つのマクロモノマーのグラフトに由来するグラフトセグメントである。マクロモノマーに由来するグラフトセグメントの重合度は好ましくは、１０〜１，０００、より好ましくは２０〜１，０００、最も好ましくは２０〜２００であり、この場合重合度は、マクロモノマーを形成するために用いられるエチレン性不飽和モノマーの重合単位の数として表示される。グラフトコポリマー（すなわちコームコポリマー）の重量平均分子量は好ましくは、７５，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。コームコポリマーの数平均分子量は一般的に、対応重量平均分子量よりも小さい。本発明のコームコポリマーの数平均分子量は、少なくとも２５，０００、一般的には２５，０００〜６００，０００である。本明細書において用いられている分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定することができる。これはまた、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）としても知られている。
【００８５】
水性グラフトコポリマー組成物のコームコポリマー粒子は、例えば噴霧乾燥または凝固によって単離することができる。
【００８６】
本発明の好ましい実施形態において、重合は２段階で実施される。第一段階において、マクロモノマーが、水性エマルジョン重合プロセスにおいて形成され、第二段階において、マクロモノマーはエマルジョン中で第二エチレン性不飽和モノマーと重合される。効率のために、好ましくはこれら２つの段階は、単一容器において実施される。例えば第一段階において、マクロモノマー水性エマルジョンは、水性エマルジョン中で、少なくとも１つの第一エチレン性不飽和モノマーを重合して水不溶性マクロモノマー粒子を形成することによって形成されてもよい。この第一段階重合は好ましくは、本明細書に既に記載されているような遷移金属キレート連鎖移動剤を用いて実施される。マクロモノマー水性エマルジョンを形成した後、第二エマルジョン重合は好ましくは、このマクロモノマーを少なくとも１つの第二エチレン性不飽和モノマーと重合させるために同じ容器において実施される。この第二段階は、例えばモノマー組成物と開始剤とを、マクロモノマー水性エマルジョンに直接添加することによって（例えば一挙に、または漸進的供給によって）、実施されてもよい。この実施形態の１つの主な利点は、このマクロモノマーが単離される必要がなく、第二重合がモノマー組成物と開始剤とをマクロモノマー水性エマルジョンに単に添加するだけで行なわれうるということである。この好ましい実施形態において、複数の水不溶性マクロモノマー粒子の粒子サイズおよび粒子サイズ分布は精密に制御することができ、より多くのマクロモノマー水性エマルジョンのその後の添加は、例えばグラフトコポリマーの第二態様（粒子サイズおよび／または組成）が望まれる場合以外、一般的には必要とされないであろう。
【００８７】
本発明のもう１つの好ましい実施形態において、マクロモノマーと第二エチレン性不飽和モノマーとの重合は少なくとも一部、酸含有モノマー、酸含有マクロモノマー、またはこれらの組合わせの存在下に実施される。この酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーは、あらゆる方法で重合反応混合物に添加されてもよい。好ましくはこの酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーは、このモノマー組成物中に存在する。この酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーはまた、別個のストリームとして重合反応混合物に添加されてもよい。
【００８８】
重合反応混合物に添加される酸含有モノマーまたは酸含有マクロモノマーの量は一般的に、重合反応混合物に添加されるモノマーとマクロモノマーの総重量を基準にして、０〜１０重量％、好ましくは０．２重量％〜１０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５重量％、最も好ましくは１重量％〜２重量％である。
【００８９】
この実施形態において用いることができる酸含有モノマーには、酸官能基または酸形成基を含むエチレン性不飽和モノマー、例えば本明細書に既に記載されているものが含まれる。この実施形態において有用な「酸含有マクロモノマー」は、遊離基重合プロセスにおいて重合することができ、かつ少なくとも１つの種類の酸含有モノマーから形成される少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有するあらゆる低分子量ポリマーである。好ましくは酸含有マクロモノマー中に重合単位として存在する酸含有モノマーの量は、５０重量％〜１００重量％、より好ましくは９０重量％〜１００重量％、最も好ましくは９５重量％〜１００重量％である。
【００９０】
酸含有マクロモノマーは、当業者に知られているあらゆる技術、例えば本明細書に既に記載されている技術にしたがって調製されてもよい。本発明の好ましい実施形態において、酸含有マクロモノマーは、遊離基開始剤および遷移金属キレート錯体を用いて、溶液重合プロセスによって調製される。このようなプロセスは、例えばＵＳ−Ａ−５，７２１，３３０に開示されている。酸含有マクロモノマーを形成するために用いられる、好ましい酸含有モノマーは、α−メチルビニルモノマー、例えばメタクリル酸である。
【００９１】
本発明の別の好ましい具体例では、疎水性空洞を有する「マクロモレキュール有機化合物」は、マクロモノマーおよび／または水性コポリマー組成物を形成するために使用される重合媒質中に存在する。一般に、マクロモレキュール有機化合物は、水相を通してのモノマー、または他の成分の輸送の促進が、必要とされるときならいつでも使用されうる。このようにして、低から中低度までの水溶解性を示すモノマーの水相輸送でさえ、促進されうる。好ましくは、高分子有機化合物は、輸送されるべきモノマーが、１５０ミリモル／リットル以下の水溶解性を示すときに使用される。より好ましくは、マクロモレキュール有機化合物は、ラウリルまたはステアリルアクリレートおよび／またはメタクリレートのような非常に低い水溶解性を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合させるときに、使用される。「非常に低い水溶解性」とは、２５℃〜５０℃で、５０ミリモル／リットル以下の水溶解性を意味する。例えば、マクロモレキュール有機化合物は、水性コポリマー組成物を形成するために使用されるモノマー組成物、マクロモノマー水性エマルジョン、または重合反応混合物に添加されうる。また例えば、マクロモレキュール有機化合物は、マクロモノマーを形成するために使用されるエチレン性不飽和モノマーの水性エマルジョンに添加されうる。疎水性空洞を有する高分子有機化合物を使用するための適切な技術は、例えば、米国特許出願第５，５２１，２６６号に開示されている。
【００９２】
好ましくは、疎水性空洞を有するこのマクロモレキュール有機化合物は、このマクロモレキュール有機化合物対非常に低い水溶性のモノマーまたはマクロモノマーモル比５：１〜１：５０００、より好ましくは１：１〜１：５００を生じるように、重合反応混合物に添加される。
【００９３】
本発明において有用な疎水性空洞を有するマクロモレキュール有機化合物には、例えばシクロデキストリンまたはシクロデキストリン誘導体；疎水性空洞を有する環式オリゴ糖、例えばシクロイヌロヘキソース、シクロイヌロヘプトース、またはシクロイヌロクトース；カリキサレン；カビタンド；またはこれらの組合わせが含まれる。好ましくはこのマクロモレキュール有機化合物は、β−シクロデキストリン、より好ましくはメチル−β−シクロデキストリンである。
【００９４】
低い水溶性を有するモノマーには、例えば下記のものが含まれる。すなわち、第一アルケン；スチレンおよびアルキル置換スチレン；α−メチルスチレン；ビニルトルエン；Ｃ４〜Ｃ３０カルボン酸のビニルエステル、例えばビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルネオデカノエート；塩化ビニル；塩化ビニリデン；Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、例えばオクチルアクリルアミド、およびマレイン酸アミド；（Ｃ３〜Ｃ３０）アルキル基を有するビニルアルキルまたはアリールエーテル、例えばステアリルビニルエーテル；（メタ）アクリル酸の（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸の不飽和ビニルエステル、例えば脂肪酸および脂肪アルコールから誘導されたもの；多機能性モノマー、例えばペンタエリトリトールトリアクリレート；コレステロールから誘導されたモノマー、またはこれらの組合わせである。
【００９５】
本発明の別の態様では、本明細書で既に記載されたような本発明の方法によって調製されることが好ましい水性コポリマー組成物が提供される。水性コポリマー組成物は、コームコポリマーの複数の水不溶性粒子を含む。コームコポリマー粒子は、好ましくは、６０ｎｍ〜１，０００ｎｍ、より好ましくは６０ｎｍ〜５００ｎｍ、最も好ましくは８０ｎｍ〜３５０ｎｍの重量平均粒子サイズを有する。
【００９６】
第二のエチレン性不飽和モノマーは、本明細書で既に記載されたモノマー組成物中で有用なもののような、コポリマー粒子に望ましい特性を与える任意のエチレン性不飽和モノマーでありうる。
【００９７】
本発明のコームコポリマーのグラフトセグメント対、コームコポリマーの主鎖の重量比は、好ましくは、３０：７０〜６０：４０、より好ましくは３５：６５〜５０：５０、最も好ましくは３５：６５〜４５：５５である。
【００９８】
コームコポリマーの主鎖は分岐されていてもよく、このような分岐は、例えば「星」構造を包含しうるが、主鎖は線状であるのが好ましい。組成的に、コポリマーの主鎖は、好ましくは、モノマー組成物から誘導された第二のエチレン性不飽和モノマーの重合単位を含む。
【００９９】
好ましくは、この主鎖のＴｇは、−６５℃〜１０℃、より好ましくは−４５℃〜−１０℃、最も好ましくは−４０℃〜０℃である。
【０１００】
コームコポリマーのペンダントグラフトセグメントは、好ましくは、マクロモノマーの重合単位を含む。本発明の好ましい実施形態では、各グラフトセグメントは、１つのマクロモノマーから誘導される。さらに、ペンダントグラフトセグメントは、ペンダントグラフトセグメントの総重量を基準にして、５重量％未満、より好ましくは１重量％未満のモノマー組成物から誘導される重合された第二のエチレン性不飽和モノマーを含む。
【０１０１】
好ましくは、コームコポリマーのグラフトセグメントのＴｇは、６０℃〜１８０℃、より好ましくは７０℃〜１３０℃、最も好ましくは８０℃〜１２０℃である。
【０１０２】
グラフトセグメントが、本発明の基体ポリマーと混和性があることがさらに好ましい。理論によって縛られるつもりはないが、グラフトセグメントのこの混和性は、基体ポリマーとのグラフトセグメントの有利な相互作用が、キャップストック層と基体ポリマーの層との接着を増強するので望ましいと考えられる。グラフトセグメントと基体ポリマーとの溶解度パラメーターは、以下に記載されるＶａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎのもののような方法により混和性を推定するために評価および比較されうる。
【０１０３】
本発明の好ましい実施形態では、水不溶性コームコポリマー粒子は、さらに、グラフトコポリマーの総重量を基準にして、０重量％〜１０重量％、好ましくは０．２重量％〜１０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５重量％、最も好ましくは１重量％〜２重量％の酸含有マクロモノマーを含む。酸含有マクロモノマーは、好ましくは、ここに先に記述されるとおりの組成を有する。
【０１０４】
理論によって縛られるつもりはまったくないが、「酸含有マクロモノマー」は、水不溶性グラフトコポリマー粒子の表面に付加され、安定性を与えると考えられる。本明細書において用いられている「付加される」とは、酸含有マクロモノマーが、何らかの方法で（例えば共有、水素結合、イオン的に）、この粒子中のポリマー鎖に結合されると考えられる。好ましくはこの酸含有マクロモノマーは、この粒子中のポリマー鎖に共有結合される。この酸含有マクロモノマーは、これらの粒子に安定性を与え、したがって生成された水性コポリマー組成物が、意外にも改良された剪断安定性；凍解安定性；および配合物中の添加剤に対する安定性、ならびに重合の間の凝塊の減少を示すことが発見された。改良された安定性は、酸含有モノマーを用いて得ることができるが、これらの利点は、酸含有マクロモノマーが用いられる時に最も劇的である。
【０１０５】
コポリマー粒子に加えて、水性コポリマー組成物は、好ましくは、１０重量％未満、より好ましくは１重量％未満の有機溶媒を含む。最も好ましい実施形態では、水性コポリマー組成物は、有機溶媒を含まない。
【０１０６】
水性コポリマー組成物を調製する本発明の方法を使用する利点は、生じたコポリマー組成物が、例えば、モノマー組成物から誘導される第二のエチレン性不飽和モノマー、またはマクロモノマー水性エマルジョンから誘導されるマクロモノマーのホモポリマーのようなホモポリマーを低濃度で含むことである。好ましくは、水性コポリマー組成物は、グラフトコポリマーの総量を基準にして、３０重量％未満、より好ましくは２０重量％未満のマクロモノマーのホモポリマーを含む。好ましくは、水性コポリマー組成物は、３０重量％未満、より好ましくは２０重量％の第二のエチレン性不飽和モノマーのホモポリマーを含む。
【０１０７】
本発明のコームコポリマーは、当業界で十分に知られた方法によって、それ（例えば、水性エマルジョン）を含む分散液から粉末、または他の固形粒子として単離されうる。これらの方法としては、例えば、スプレー乾燥、凝集およびオーブン乾燥、凍結乾燥、および揮発分除去押出が挙げられる。
【０１０８】
本発明の基体組成物および、従って、基体層は、当業界で知られる任意の熱可塑性ポリマーを含みうる。好ましくは、その熱可塑性ポリマーは、ポリ（ハロゲン化ビニル）、塩素化ポリ（塩化ビニル）、ＡＢＳ三元ポリマー、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）のようなポリ芳香族；ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンを含むポリオレフィンおよびこれらの組合せから成る群から選択されるポリマーである。より好ましくは、熱可塑性ポリマーは、ポリ（塩化ビニル）、ＡＢＳ三元ポリマー、およびこれらの組合せから成る群から選択されるポリマーである。最も好ましくは、熱可塑性ポリマーは、ポリ（塩化ビニル）である。上記で括弧内の頭字語は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ４０００の頭字語である。
【０１０９】
語句「ポリ（ハロゲン化ビニル）」は、ポリ（塩化ビニル）のみならず、ポリ（臭化ビニル）、および塩素化ポリビニルクロリド；ポリ（塩化ビニリデン）、およびポリ（塩化ビニリデン−酢酸ビニル）を含むその誘導体；および主成分として塩化ビニル（５０重量％より大きい）を有する塩化ビニルコポリマーまたは三元ポリマーのような類似のポリマーをも定義するようにここで一般に使用される。これらのコポリマーおよび三元ポリマーは、重合単位として、酢酸ビニルのようなビニルアルカノエートのコモノマー；塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデン；アクリル酸、エチルアクリレート、および２−エチルヘキシルアクリレートのようなカルボン酸のアルキルエステル；エチレン、プロピレン、およびイソブチレンのような不飽和炭化水素；およびアリルアセテートのようなアリル化合物を包含する。
【０１１０】
語句「ＡＢＣ三元ポリマー」は、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンの三元ポリマーのみならず、ＡＢＳコモノマーが、重合単位として、全部または一部、類似のコモノマーに置換された類似のポリマーをも定義するようにここに一般的に使用される。例えば、アクリロニトリルは、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、またはハロゲン化アクリロニトリルによって置換されるか、または補足される；スチレンは、アルファ−メチルスチレン、クロロスチレン、またはビニルトルエンによって置換されるか、または補足される；ブタジエンは、イソプレンによって置換されるか、または補足される。
【０１１１】
本発明の「固形キャップストック層」は、「キャップストック組成物」を成形および溶融加工することによって調製されうる。キャップストック組成物はコームコポリマーを含む。コームコポリマーは、そのまま、または以下に記載されるように添加剤と組合せて溶融加工されうる。添加剤が含まれる場合、それらは、当業者によく知られた混合方法によってコームコポリマーと組合せられうる。例えば、ヘンシェルブレンダー（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ  Ｂｌｅｎｄｅｒ）（テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）のヘンシェル・ミキサーズ・アメリカス（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ  Ｍｉｘｅｒｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ）から入手可能）は、例えば他のコームコポリマーを含む添加剤と、コームコポリマーを混合するために使用されうる。手動混合（例えば、バッグ中でキャップストック組成物の成分を振盪することにより）も、ペレットを形成する押出の前に行うことができる。
【０１１２】
その後、キャップストック組成物は一般に、第一の押出装置の供給部に供給される。ついで、第一の押出装置の１つのスクリューまたは複数スクリュー（例えば、それぞれ、一軸スクリューまたは二軸スクリュー押出装置の）は、混合および加熱が起こって、「キャップストック溶融体」を形成する計量部に、キャップストック組成物を搬送する。押出装置の計量部は、複数のゾーンを有してもよく、各々が異なるデザインを有する複数のスクリュー部をも有してもよい。キャップストック溶融体は、流動し始める温度より高い温度で、キャップストック溶融体が第一の押出装置を出る前に、明らかな分解が起こる温度より下に維持される。もちろん、最適な溶融温度は、混合および加熱されるべきキャップストック組成物により変化する。一般に、この溶融温度は、１００℃〜２５０℃の間にある。
【０１１３】
その後、キャップストック溶融体は、ダイに運ばれ、そのダイの出口開口部を通して押出される「キャップストック溶融層」に形成される。キャップストック溶融層は、それが、ダイを出るときに、空気または他の冷却流動体によって冷却される。しばしば、ダイ自身は、冷却流動体（例えば、水、または油）によって冷却され、その結果、キャップストック溶融体の冷却は、ダイブロック内で始まる。キャップストック溶融層の冷却は、それを、多層ポリマー複合材のキャップストック層である「固形キャップストック層」に転換する。キャップストック層の厚みは、数ミリメートルでありうるが、しかし、好ましくは１０〜１，０００ミクロン、より好ましくは２５〜５００ミクロン、最も好ましくは２５〜２５０ミクロンである。
【０１１４】
本発明の「固形基体層」は、熱可塑性ポリマーを含み、下にここで記述されるような添加剤を含みうる「基体組成物」の形成に始まり、キャップストック層を形成するために使用されるものと同様に形成される。その後、基体組成物は、一般に、第二の押出装置の供給部に供給される。第二の押出装置の１つスクリューまたは複数のスクリューは、混合および加熱が起って「基体溶融体」を形成する計量部に、基体組成物を搬送する。押出装置の計量部は、複数ゾーンを有してもよく、各々が異なるデザインを示す複数スクリュー部をも有してよい。基体溶融体は、それが流動体になる温度より高い温度で、基体溶融体が第二の押出装置を出る前に、明らかな分解が起こる温度以下で維持される。もちろん、最適な溶融温度は、混合および加熱される基体組成物によって変化する。一般に、基体溶融体のこの溶融温度は、１００℃〜３５０℃の間である。例えば、ポリ（塩化ビニル）の溶融のための加工温度は、特徴的には、１８５℃〜２０５℃の範囲にある。
【０１１５】
その後、基体溶融体はダイに搬送され、そこでそれが順次、第二の押出装置のそのダイの出口開口部を通して押出され、「基体溶融層」が形成される。基体溶融層は、それがダイを出るときに、空気または他の冷却流動体によって冷却される。しばしばダイ自身は、冷却流動体（例えば、水、または油）によって冷却され、その結果、基体溶融体の冷却はダイブロック内で始まる。基体溶融層の冷却は、それを、多層ポリマー複合材の基体層である「固形基体層」に転換する。基体層の厚みは、好ましくは１０〜１，０００ミクロン、より好ましくは２５〜５００ミクロン、最も好ましくは２５〜２５０ミクロンである。
【０１１６】
一般に、第一および第二の押出装置が配列され、その結果、それらのダイ領域が密接な接触にあり、それによって、それらの溶融層が個々のダイを出るときに、キャップストック溶融層を基体溶融層と接触させるように、それらの押出装置のバレルが収束する。このようにして、キャップストック溶融層は、基体溶融層上に配置されるようになり、そこに接着し、それにより「多層溶融複合材」を形成する。キャップストック溶融層および基体溶融層が冷えると、それらは本発明の多層ポリマー複合材の固形キャップストック層と固形基体層を形成する。同時押出装置は３つ以上の押出装置を含んでよく、３つ以上の層を有する多層ポリマー複合材は本発明の方法によって調製されうる。このように形成された多層複合材は、複数の基体層、または複数のキャップストック層さえも含みうる。
【０１１７】
同時押出に加えて、多層ポリマー複合材は、例えば、加圧、成形、射出成形、および吹込み成形を使用して調製されうる。当業界に共通のあらゆる型の熱可塑性樹脂製品は、本発明の方法により作成されうる。これらの製品の網羅されていないリストとしては、例えば、サイディング、パイプ、壁板、壁被覆材、および窓枠のような建築材料；フィルム、およびラミネート；コンピューター、冷蔵庫、およびエアコン用の筐体のような電気製品筐体；内装および外装自動的部品；包装材料；玩具が挙げられる。
【０１１８】
ある種の滑剤、安定化剤、および同等物は、しばしば、そのキャップストック組成物に、従ってキャップストック溶融層および固形キャップストック層に組み込まれる。安定化剤は、熱可塑性ポリマーの崩壊を防止する役割を果たし、数種の異なる型のものである。２つの種類は、熱および紫外線で促進される酸化的分解、機械的分解、および脱色に対して安定化するものである。
【０１１９】
本発明により調製されるキャップストック組成物、およびキャップストック溶融層および固形キャップストック層に対する他の添加剤としては、例えば、アントラキノン赤のような有機染料；フタロシアニン青のような有機顔料；二酸化チタン、酸化亜鉛および硫化カドニウムのような無機顔料を含む着色剤が挙げられる。ポリマーまたは無機フィラーおよび微粒子増量剤は、費用を削減し、艶を減らすために添加されうる。例としては、カーボンブラック、アモルファスシリカ、アスベスト、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレイ、およびガラスまたは炭素繊維がある。大型粒子サイズポリマーの無光沢または艶消剤が、添加されうる。キャップストック組成物は、複数の型のコームコポリマーを包含しうる。キャップストック組成物は、コームコポリマーと相溶性の熱可塑性ポリマーも包含しうる。相溶性熱可塑性ポリマーとしては、例えば、アクリル、ポリ（塩化ビニル）、およびフッ化ビニリデンコポリマーが挙げられる。それは、さらに、典型的な架橋コア／シェルポリ（ブタジエン／スチレン）／ポリ（メタクリレート）改質剤および架橋ポリ（ブチルアクリレート）／ポリ（メタクリレート）のような他の衝撃改質剤を含みうる。
【０１２０】
ちょうどいま列挙された添加剤の全てが、任意に本発明の基体組成物に、従って基体溶融層および固形基体層に含まれうる。
【０１２１】
このような材料のほんの数種が、特に列挙された一方で、他のものを除外することは意図されない；列挙はただ例示的なものであり、各カテゴリーの添加剤は、当業者に共通であり、十分に知られている。その包含は、一般に使用される比率で、当業者に十分に知られた認可技術によって、調製のあらゆる段階で行われうる。このような別の材料は、本発明で特に有意なものではない。
【０１２２】
実験
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた分子量測定
ゲル透過クロマトグラフィーは、あるいはまたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）としても知られているが、実際、これらのモル質量よりもむしろ、溶液状態のその流体力学的サイズにしたがってポリマー鎖の分布のメンバーを分ける。ついでこの系は、溶離時間と分子量とを相互関連させるために、既知の分子量と組成との標準を用いて較正される。ＧＰＣの技術は、「近代サイズ排除クロマトグラフィー（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）」、Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ  Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９、および「材料のキャラクタリゼーションおよび化学分析のガイド（Ａ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）」、Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｉｌｉａ；ＶＣＨ，１９８８、ｐ．８１−８４において詳細に考察されている。
【０１２３】
例えば低分子量サンプル（例えば１０，０００）についての分子量情報は、次のように決定することができる。このサンプル（低分子量粒子を含む水性エマルジョン）は、ＴＨＦ１容積あたり約０．１重量％サンプルの濃度においてＴＨＦ中に溶解され、６時間振とうされ、ついで０．４５μｍＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜フィルターを通す濾過が行なわれる。連続して連結されかつ４０℃に保持された３つのカラム上に前記溶液１００μｌを注入して、分析が実施される。これらの３つのカラムは、それぞれＰＬゲル５  １００、ＰＬゲル５  １，０００、およびＰＬゲル５  １０，０００のカラムであり、すべて、マサチューセッツ州アマーストのポリマー・ラブス社（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ，Ａｍｈｅｒｓｔ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手しうる。用いられる移動相は、１ｍｌ／分で流れるＴＨＦである。検出は、示差屈折率によって行なわれる。この系は、狭いポリスチレン標準を用いて較正された。このサンプルについてのＰＭＭＡ−相当分子量が、ポリスチレン標準についてＫ＝１４．１×１０−３ｍｌ／ｇおよびａ＝０．７０、サンプルについてＫ＝１０．４×１０−３ｍｌ／ｇおよびａ＝０．６９７用いたＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ補正によって計算される。
【実施例】
【０１２４】
合成実施例
ここで本発明のいくつかの実施例を、下記実施例において詳細に記載する。表１に示されている下記省略形が、これらの実施例において用いられる。
【０１２５】
【表１】
2008030487.tif 000003
【０１２６】
これらの実施例において、モノマー転化率を、標準方法を用いた未反応モノマーのＧＣ分析によって決定した。マクロモノマーおよびコポリマー組成物についての固形分重量パーセントを、重量分析によって決定した。マクロモノマーおよびコポリマー組成物についての粒子サイズを、ＨＰＬＣ型紫外線検出器を備えたマテックＣＨＤＦ２０００粒子サイズ分析器を用いて得た。
【０１２７】
マクロモノマーを、狭い分子量分布の、５８０〜７，５００，０００の範囲のピーク平均分子量を有する、ポリマー・ラボラトリーズ社（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）からのポリスチレン標準（ＰＳ−１）を用いて、ＳＥＣによって数平均分子量について測定した。ポリスチレンからＰＭＭＡへの転換を、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いて実施した。コポリマー組成物を、前記のようなＳＥＣを用いて、数平均分子量および重量平均分子量について評価した。
【０１２８】
実施例１．１〜１．４――乳化重合によるマクロモノマーの調製
マクロモノマー（ＭＭ）を、実施例１．１〜１．４中の乳化重合プロセスによって調製した。類似の付属部品を有する５ガロン用反応器で調製された実施例１．３を除いて、重合は、機械的攪拌器、温度制御装置、凝縮器、モノマー供給ライン、および窒素流入口を備えた５リットル用４つ首丸底反応フラスコで実施した。実施例１．１〜１．４に使用される水、界面活性剤、モノマー、連鎖移動剤（ＣＴＡ）、および開始剤の特定量を、表２に示す。これらの成分を、以下の手段によって添加した。反応フラスコとは異なるフラスコで、モノマー溶液を、窒素パージ下で、表２に列挙される全てのモノマーから構成されるモノマー混合物中に連鎖移動剤を溶かすことによって調製した。脱イオン水および界面活性剤を、室温で反応フラスコ中に導入して、水界面活性剤溶液を形成した。水界面活性剤溶液を窒素パージ下で攪拌しながら混合し、８０℃まで加熱した。８０℃の温度に達した時、および界面活性剤の完全溶解の時に、開始剤（ＣＶＡ）を、２分間攪拌しながらこの水界面活性剤溶液に添加して、開始剤を溶解させた。開始剤の溶解後、ＭＭＡ（それぞれ、実施例１．３については３５０ｇ、実施例１．１および１．２については６３ｇ）を反応フラスコ中に導入し、１０分間反応させた。アクリルラテックスポリマー（１５０ｎｍの粒子サイズおよび固形分３０％を有するアクリルラテックス２４１ｇ）が、実施例１．４のためのシードとして使用された。１０分経った時、２０重量％のモノマー溶液を、攪拌しながら反応フラスコに添加した。この最初の装入に続いて、残りのモノマー溶液を、攪拌しながら２時間にわたって供給して、反応混合物を形成した。供給期間の終わりに、反応混合物をさらに２時間８０℃に維持した。ついでこの反応混合物を室温に冷却し、フィルター布を通過させて、あらゆる凝固物を除去した。
【０１２９】
一般に、結果として生じたマクロモノマーエマルジョンは、マクロモノマーの総重量を基準にして、５重量％未満の凝固物を含み、モノマーの転換率は、添加されたモノマーの総重量を基準にして、９９重量％を超えた。各マクロモノマーについてのＭｎ、固形分重量百分率、および粒子サイズを、表２に報告する。
【０１３０】
【表２】
2008030487.tif 000004
（１）連鎖移動剤（ＣｏＢＦ）。
（２）７５重量パーセントの開始剤の水性溶液としてアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）より供給されたＣＶＡ。
（３）Ａ−１６−２２
【０１３１】
実施例２  溶液重合によるＰＭＡＡ−ＭＭの調製
ＭＡＡマクロモノマー（ＰＭＡＡ−ＭＭ）を、機械的攪拌器、凝縮器、温度制御装置、開始剤供給ラインおよび窒素流入口を備えた２リットルじゃま板フランジ付フラスコ中で水性溶液重合によって調製した。この装置を、０．０１８ｇのＣｏＢＦを添加した後、３０分間窒素でパージした。脱イオン水１０８０ｇを、フラスコに加え、窒素パージ下で５５℃まで加熱した。５１０ｍｌのＭＡＡおよび０．０１ｇのＣｏＢＦを含むモノマー混合物を、窒素下で別々に調製した。脱イオン水が、５５℃の温度に達したときに、１．９４ｇの開始剤（Ｗａｋｏ  ＶＡ−０４４）を、反応フラスコに添加した。開始剤の添加に続いて、モノマー混合物を、攪拌しながら反応フラスコに６０分間にわたって添加した。ついで温度を、モノマー混合物供給の完了に続いて２時間、５５℃に維持した。反応フラスコを室温まで冷却することにより、ＭＡＡ−ＭＭ（実施例２．１）を、ロータリーエバポレーションにより乾燥ポリマーとして単離した。ＭＡＡ−ＭＭの数平均分子量（Ｍｎ）を、ポリマー鎖のメチルおよびメチレン基に関してビニル末端基について積算して、プロトン核磁気共鳴によって４０３０であると決定した。
【０１３２】
実施例３  半連続プロセスによるアクリルグラフトコポリマーの調製
実施例３．１〜３．８において、グラフトコポリマーを、機械的攪拌機、温度制御装置、開始剤供給ライン、および窒素流入口を備えた５リットル四つ口丸底反応フラスコにおいて半連続エマルジョン重合プロセスによって調製した。実施例３．１〜３．９において用いられたマクロモノマー（ＭＭ、エマルジョンとして）、水、界面活性剤、モノマー、酸含有モノマー、および開始剤の特定量を、表３に示す。これらの成分を、下記手順にしたがって添加した。脱イオン水（表３中のＨ２Ｏ＃２）、界面活性剤、およびモノマー（表３に列挙されているもの）のモノマーエマルジョンを、別のフラスコで調製した。脱イオン水（表３中のＨ２Ｏ＃１）、表１に示されている実施例からのＭＭ、および２０％のモノマーエマルジョンを、室温で反応フラスコに導入し、反応混合物を形成した。この反応混合物を、窒素パージ下、攪拌しつつ８５℃まで加熱した。８５℃に達した時、この開始剤と緩衝溶液とを、反応フラスコ中に導入した。残留モノマーエマルジョンを、温度を９０℃に維持しつつ３０分にわたって添加した。これらの供給が完了した時、反応混合物を、１時間反応温度に維持した。その結果として生じたコポリマー組成物を、実施例５に記載されているように、転化率およびその他の特性について分析した。標準的ＧＣ方法によって測定されたＢＡの転化率は、装入されたＢＡの総重量を基準にして、９９重量％よりも大きかった。
【０１３３】
【表３】
2008030487.tif 000005
（１）実施例１の方法により調製されたマクロモノマーエマルジョン。
（２）１分子当たり１個〜４０個のエチレンオキシド基を有するエトキシ化Ｃ６〜Ｃ１８アルキルエーテルスルフェート（水中で３０％活性）。実施例３．１を除く。
（４）１０ｇの水に溶解されたＮａＰＳ。
（５）１５ｇの水に溶解された炭酸ナトリウム。
（６）ＰＭＡＡ−ＭＭ（実施例２．１の方法により調製された）
（７）ドデシルメルカプタン
【０１３４】
実施例３のコポリマー組成物のキャラクタリゼーション
前の実施例において調製されたグラフトコポリマー組成物を、重量％固体、粒子サイズ、重量平均分子量、数平均分子量、およびマクロモノマーの、組み込みパーセントを決定するために、様々な分析技術によってキャラクタリゼーションした。
【０１３５】
未反応マクロモノマーの量の決定を、下記手順を用いたＨＰＬＣ分析によって実施した。これらのコポリマー組成物を、ＴＨＦ中に溶解し、十分に単離されたピークが未反応マクロモノマーについて観察されるようにして、ペンシルベニア州ベルフォント（Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＰＡ）のスペルコ社（Ｓｕｐｅｌｃｏ）によって供給されたＬＣ−１８カラム上での勾配溶離によって分析した。定量化は、合成に用いられたのと同じマクロモノマーの既知の標準を用いて、検出器応答を較正することによって実施された。キャラクタリゼーションの結果は、下記表４に報告されている。
【０１３６】
【表４】
2008030487.tif 000006
（１）反応容器に添加されたマクロモノマーの総重量を基準としたもの。
【０１３７】
落下ダート耐衝撃性試験方法（表５参照）
キャップストック材料の試験片を試験するために使用される耐衝撃性方法は、衝撃頭部形状Ｈ．２５を用いた落下ダート耐衝撃性試験−米国材料試験協会規格（ＡＳＴＭ）方法Ｄ−４４６号であった。試験は、以下の方法で調製された１ｍｍキャプストック物質のプラークで行われた：乾燥粉末を、６分間１９０℃で、コリン・ミル（Ｃｏｌｉｎ  Ｍｉｌｌ）（ドイツ国アイカホ（Ａｉｃｈａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のダブリュ．エイチ．ジーエムビーエイチ・マシンネンファブリク（Ｗ．Ｈ．  Ｃｏｌｉｎ  ＧｍｂＨ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ））を用いて溶融混合した。１９０℃の温度で操作しながら、リライアブル・プレス（Ｒｅｌｉａｂｌｅ  Ｐｒｅｓｓ）（オハイオ州クリーブランド（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ））のレリアブル・プレス・シーオー．（Ｒｅｌｉａｂｌｅ  Ｐｒｅｓｓ  Ｃｏ．））を用いて、試験プラークを調製した。加圧操作は、３分間６９ＭＰａ、続いて２分間４９６ＭＰａで行い、４９６ＭＰａで３分間の冷却期間（室温）で行った。
【０１３８】
引張試験方法（表５参照）
試験フィルムは、上記の衝撃試験と同様に調製された。引張試験は、２．５４ｃｍ／分のクロスヘッド速度でインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）の引張試験機で行われた。ゲージ長さは、２．５４ｃｍであり、サンプルは、寸法１ｍｍ×１２．７ｍｍ×７６．２ｍｍを示す形状の長方形であった。破壊時の引張強度（破壊時の力／最初の横断面積）、および破壊時の伸び率を測定した（破壊時の伸張−ゲージ長さ）／ゲージ長さ）。ヤング率は、曲線の最初の線状部分の間の応力−歪曲線の勾配である。
【０１３９】
応力白化耐性試験方法（表５参照）
衝撃事象に続いて、落下ダート耐衝撃性試験から得られる試験片を、ダートが、試験片に衝撃を与える領域周辺の応力白化について試験した。格付けは、合格／不合格であった。衝撃の領域内の外観において材料が応力白化を示すか、または材料がもとのままである（すなわち、白化なし）かのいずれかである。
【０１４０】
【表５】
2008030487.tif 000007
（１）コア−シェル衝撃改質剤および熱可塑性樹脂のブレンドを用いたブレンドアプローチ法（欧州特許第１，０６１，１００号）
（２）衝撃改質剤および熱可塑性樹脂のブレンドを用いたブレンドアプローチ法（国際公開番号ＷＯ００／０８，０９８号）
（３）「Ｃ」定義は、その例が、比較例であることを示す。
（４）落下ダート試験試験片（米国材料試験協会規格（ＡＳＴＭ）方法Ｄ−４４６号を用いて）は、４０ミル（＝１．０１６ミリメートル）の厚みを示す。
（５）ここで、単独で使用される「ＭＭ」は、「マクロモノマー」をいう。