(57)【要約】      （修正有）【課題】透過性が高く、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止する封止剤として用いた場合に、発光素子を封入するハウジング材等への密着性、及び、短波長の光に対する耐光性に優れ、更に、耐熱性が極めて高いものとなることから、硬化物に封止する発光素子の発熱による変色が生じることの無い光半導体用熱硬化性組成物を提供する。【解決手段】分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂、液状酸無水物及び硬化促進剤を含有する光半導体用熱硬化性組成物であって、前記液状酸無水物及び前記硬化促進剤の２５℃、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の波長４００ｎｍの特定の式で表される擬吸光係数が、いずれも０．１以下であり、かつ、前記液状酸無水物と硬化促進剤との混合物の２５℃、波長４００ｎｍの擬吸光係数が０．２〜１０である光半導体用熱硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂、液状酸無水物及び硬化促進剤を含有する光半導体用熱硬化性組成物であって、
前記液状酸無水物の下記式（１）で表される、２５℃、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の波長４００ｎｍの擬吸光係数（ε１）、及び、前記硬化促進剤の下記式（２）で表される、２５℃、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の波長４００ｎｍの擬吸光係数（ε２）が、いずれも０．１以下であり、かつ、前記液状酸無水物と硬化促進剤との混合物の下記式（３）で表される、２５℃、波長４００ｎｍの擬吸光係数（ε’）が０．２〜１０であることを特徴とする光半導体用熱硬化性組成物。
【数１】
2008174640.tif 000012
【数２】
2008174640.tif 000013
【数３】
2008174640.tif 000014
【請求項２】
液状酸無水物は、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項３】
硬化促進剤は、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする請求項２記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【化１】
2008174640.tif 000015
一般式（１）中、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ異なっていても同一であってもよく、分岐又は環状を有してもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【請求項４】
シリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（２）で表される樹脂成分を含有し、かつ、前記環状エーテル含有基の含有量が０．１〜５０モル％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【化２】
2008174640.tif 000016
一般式（２）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．２、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．３〜１．０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．５、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．３を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、前記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項５】
シリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（３）、（４）、（５）又は（６）で表される樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１記載の光半導体素子用封止剤熱硬化性組成物。
【化３】
2008174640.tif 000017
一般式（３）中、ｅ、ｆは、ｅ／（ｅ＋ｆ）＝０．５〜０．９５、ｆ／（ｅ＋ｆ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１２は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１０、Ｒ１１は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【化４】
2008174640.tif 000018
一般式（４）中、ｇ、ｈは、ｇ／（ｇ＋ｈ）＝０．５〜０．９５、ｈ／（ｇ＋ｈ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１４及び／又はＲ１５は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、Ｒ１４又はＲ１５のいずれか一方のみが環状エーテルである場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【化５】
2008174640.tif 000019
一般式（５）中、ｉ、ｊ、ｋは、（ｉ＋ｊ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）＝０．５〜０．９５、ｋ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ１８及び／又はＲ１９は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２０は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ１８又はＲ１９のいずれか一方のみが環状エーテルである場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【化６】
2008174640.tif 000020
一般式（６）中、ｌ、ｍ、ｎは、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．５〜０．９５、（ｍ＋ｎ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．０５〜０．５を満たし、Ｒ２３は、環状エーテル含有基であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項６】
シリコーン樹脂は、アルコキシ基を０．５〜１０モル％含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項７】
環状エーテル含有基は、グリシジル基及び／又はエポキシシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項８】
シリコーン樹脂の数平均分子量が１０００〜５万であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項９】
更に、金属元素及び／又は半金属元素を有する微粒子を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の光半導体用熱硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用封止剤。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用ダイボンド材。
【請求項１２】
更に、高熱伝導性微粒子を含有することを特徴とする請求項１１記載の光半導体用ダイボンド材。
【請求項１３】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用アンダーフィル材。
【請求項１４】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８若しくは９記載の光半導体用熱硬化性組成物、請求項１０記載の光半導体素子用封止剤、請求項１１若しくは１２記載の光半導体素子用ダイボンド材及び／又は請求項１３記載の光半導体素子用アンダーフィル材を用いることを特徴とする光半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透過性が高く、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止する封止剤として用いた場合に、発光素子を封入するハウジング材等への密着性、及び、短波長の光に対する耐光性に優れ、更に、耐熱性が極めて高いものとなることから、硬化物に封止する発光素子の発熱による変色が生じることの無い光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材、該光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材及び／又は光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の発光素子は、直接大気と触れると大気中の水分や浮遊するゴミ等により急速にその発光特性を低下させるため、通常、封止剤で封止された構造となっている。このような発光素子を封止する封止剤を構成する樹脂としては、接着力が高く力学的な耐久性に優れることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が用いられていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、近年、ＬＥＤは、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途に用いられるようになってきており、そのため、発光素子を封止する封止剤には、点灯時の発熱量の増大に耐え得る高い耐熱性とともに、高輝度化に伴う光劣化を防ぐ高い耐光性が要求されるようになってきている。しかしながら、エポキシ系樹脂からなる従来の封止剤は、充分な耐熱性及び耐光性を有するとは言い難く、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途では、エポキシ系樹脂からなる封止剤では対応できない場合があるという問題があった。
【０００４】
また、従来のエポキシ樹脂からなる封止剤は、密着性が高い、透湿性が低い等の利点を有するものの、短波長の光に対する耐光性が低く、光劣化により着色してしまうという問題があった。また、耐熱性も充分とはいえないものであった。
【０００５】
一方、エポキシ樹脂に代えて、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高いシリコーン樹脂をＬＥＤの発光素子を封止する封止剤に用いる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、このような従来のシリコーン樹脂を用いてなる封止剤は、耐熱性、耐光性は優れるものの密着性が低く、剥離が発生しやすい等の問題があり、耐熱性、耐光性に優れ、高い密着性を有する信頼性の高い封止剤が強く求められていた。
【特許文献１】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献２】特開２００２−３１４１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、透過性が高く、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止する封止剤として用いた場合に、発光素子を封入するハウジング材等への密着性、及び、短波長の光に対する耐光性に優れ、更に、耐熱性が極めて高いものとなることから、硬化物に封止する発光素子の発熱による変色が生じることの無い光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材、該光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材及び／又は光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、分子内に環状エーテル含有基を１個以上有するシリコーン樹脂、液状酸無水物及び硬化促進剤を含有する光半導体用熱硬化性組成物であって、
前記液状酸無水物の下記式（１）で表される、２５℃、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の波長４００ｎｍの擬吸光係数（ε１）、及び、前記硬化促進剤の下記式（２）で表される、２５℃、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の波長４００ｎｍの擬吸光係数（ε２）が、いずれも０．１以下であり、かつ、前記液状酸無水物と硬化促進剤との混合物の下記式（３）で表される、２５℃、波長４００ｎｍの擬吸光係数（ε’）が０．２〜１０である光半導体用熱硬化性組成物である。
以下、本発明を詳述する。
【０００８】
【数１】
2008174640.tif 000002
【０００９】
【数２】
2008174640.tif 000003
【００１０】
【数３】
2008174640.tif 000004
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、それぞれ単独では波長４００ｎｍの光の吸収はないが、混合されると波長４００ｎｍの光の吸収を生ずるという特有の吸光特性を示す液状酸無水物及び硬化促進剤とを含有する封止剤は、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止する封止剤として用いた場合、発光素子を封入するハウジング材等への密着性、及び、短波長の光に対する耐光性に優れ、更に、耐熱性が極めて高いものとなることから封止する発光素子の発熱による変色が生じることが無いことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、液状酸無水物と硬化促進剤とを含有する。
上記液状酸無水物及び硬化促進剤は、それぞれ上記式（１）、（２）で表される、２５℃、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の波長４００ｎｍの擬吸光係数（ε１）、（ε２）の上限が０．１であり、かつ、上記液状酸無水物と硬化促進剤との混合物の上記式（３）で表される、２５℃、波長４００ｎｍの擬吸光係数（ε’）の下限が０．２、上限が１０である。
ここで、上記液状酸無水物又は硬化促進剤の擬吸光係数（ε１）、（ε２）とは、該液状酸無水物又は硬化促進剤について、それぞれ単独で、２５℃、ＴＨＦ中の波長４００ｎｍの吸光係数を上記式（１）又は（２）に基づいて算出した値である。一方、上記液状酸無水物と硬化促進剤との混合物の吸光係数は、該混合物中の液状酸無水物と硬化促進剤とにより形成された後述する錯体の濃度を用いて算出する必要があるところ、上記混合物中の錯体濃度を直接的に測定することは事実上不可能であるため、本明細書では、上記混合物中の硬化促進剤濃度を用い、２５℃、波長４００ｎｍの吸光係数を上記式（３）に基づいて算出した値を上記混合物の吸光系数とみなし、これを、擬吸光係数（ε’）と定義した。なお、本明細書において、「液状酸無水物」とは、室温で液状である酸無水物を意味する。
【００１３】
このような擬吸光係数（ε１）、（ε２）及び（ε’）を有する液状酸無水物及び硬化促進剤は、図４及び図５に示すように、それぞれ波長４００ｎｍ付近の光に対して殆ど吸収を示さないが、上記液状酸無水物と硬化促進剤との混合物とした場合、波長４００ｎｍ付近の光に対して吸収を持つことを意味する。なお、図４は、上記液状酸無水物としてヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（３：７（重量比））、硬化促進剤としてトリシクロヘキシルフォスフィンを用いた場合のそれぞれ単独の擬吸光係数（ε１）、（ε２）、及び、混合物の擬吸光係数（ε’）と、照射光波長との関係を示すグラフであり、図５は、図４の擬吸光係数（ε１）、（ε２）と照射光波長との関係を拡大したグラフである。
【００１４】
このような擬吸光係数（ε１）、（ε２）及び（ε’）を満たす液状酸無水物と硬化促進剤とを含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、硬化物が極めて優れた耐熱性（耐着色性）を有し、熱条件下においても優れた透明性を保つことができ、特に半導体用封止剤に好適に用いることができる。この理由は、特に明確ではないが、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化反応機構が以下の通りであるからと考えられる。
すなわち、本発明の光半導体用熱硬化性組成物では、上記液状酸無水物と硬化促進剤とが強い相互作用により錯体が形成されていると考えられる。この錯体は、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させると、後述するシリコーン樹脂中のエポキシ基と反応してエステル結合を形成する。このエステル結合は、極めて耐熱性に優れた構造であるため、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物は、極めて耐熱性に優れたものとなると考えられる。これに対し、従来のエポキシ基を有するシリコーン樹脂と硬化促進剤とを含有する封止剤は、上述した錯体を形成することがなく、硬化させると、シリコーン樹脂中のエポキシ基と硬化促進剤とが反応して「ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ」といった、両端に「ＣＨ２」や「ＣＨ」を有するエーテル結合が形成される。このようなエーテル結合は、上記エステル結合と比較して熱により劣化されやすいものであったため、従来の封止剤の硬化物は、耐熱性が不充分であったものと考えられる。
【００１５】
上記錯体を形成する液状酸無水物及び硬化促進剤は、それぞれ上記式（１）、（２）で表される、２５℃下、ＴＨＦ中における、波長４００ｎｍの光の擬吸光係数（ε１）、（ε２）の上限が０．１である。これは、上記液状酸無水物及び硬化促進剤は、それぞれ単独では、波長４００ｎｍの光を殆ど吸収しないことを示している。０．１を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化直後の硬化物に着色が見られ、光半導体素子封止剤用途に使用できなくなる。
【００１６】
また、上記液状酸無水物と硬化促進剤との混合物の波長４００ｎｍにおける上記式（３）で表される擬吸光係数（ε’）の下限が０．２、上限が１０である。これは、上述した液状酸無水物と硬化促進剤とが混合されることで形成された錯体が、波長４００ｎｍの光を吸収することを示しており、０．２未満であると、上記錯体形成が充分でなく、反応機構の変化によるエーテル結合の抑制による耐熱性の向上の効果が充分に得られない。１０を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化直後の硬化物に着色が見られ、光半導体素子封止剤用途に使用できなくなる。上記（ε’）の好ましい下限は０．４、好ましい上限は５である。
【００１７】
上記液状酸無水物及び硬化促進剤としては、上述した錯体を形成できるとともに、それぞれ単独で上述した擬吸光係数（ε１）、（ε２）と、混合物が上述した擬吸光係数（ε’）とを達成可能な組み合わせを適宜選択する必要がある。このような液状酸無水物と硬化促進剤とを選択する際には、ドナーとアクセプターとになり得る組み合わせの化合物であって、かつ、ドナーのＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）とアクセプターのＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）とのエネルギー準位が近いものを選択することが好ましい。
このような液状酸無水物としては、例えば、環状炭化水素骨格を有する酸無水物が好適に用いられ、具体的には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物等が挙げられ、なかでも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び、水素化メチルナジック酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。なお、上記液状酸無水物は、２種類以上の混合物でもよく、混合後に液状の性質を有していれば固形と液状の混合物でもよい。
【００１８】
また、上記硬化促進剤としては、上記液状酸無水物との組み合わせが上述した関係となるようなものを適宜選択することが好ましく、なかでも、上記液状酸無水物がヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び、水素化メチルナジック酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種である場合、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が好適に用いられる。
【００１９】
【化１】
2008174640.tif 000005
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ異なっていても同一であってもよく、分岐又は環状を有してもよい、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
このような硬化促進剤としては、なかでも、トリシクロアルキルホスフィンが好適に用いられる。
【００２１】
上記液状酸無水物に対する硬化促進剤の配合量としては特に限定されないが、有効に上述した錯体を形成させるという観点から、上記液状酸無水物１００重量部に対して、上記硬化促進剤の好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が２重量部である。０．０１重量部未満であると、上述した錯体を好適に形成できないことがあり、２重量部を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の耐熱性の低下が見られる。
【００２２】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物における上記液状酸無水物の配合量としては特に限定されないが、後述するシリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２００重量部である。この範囲であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、充分に架橋反応が進行し、硬化物の耐熱性及び耐光性に優れるとともに、透湿度が充分に低いものとなる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。
【００２３】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂を含有する。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記シリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（２）表される樹脂成分を含有する。
【００２４】
【化２】
2008174640.tif 000006
【００２５】
上記シリコーン樹脂が、平均組成式が上記一般式（２）で表される樹脂成分を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、光半導体素子の封止剤として用いた場合に、封止する発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止した際に、該光半導体素子のハウジング材等への密着性に優れたものとなる。
なお、上記平均組成式が上記式（２）で表されるとは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物が上記式（２）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると上記式（２）で表される場合も意味する。
【００２６】
上記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１個は、環状エーテル含有基を表す。
上記環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基及び／又はエポキシシクロヘキシル基が好適である。
【００２７】
上記グリシジル基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００２８】
上記エポキシシクロヘキシル基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００２９】
平均組成式が上記一般式（２）で表されるシリコーン樹脂は、上記環状エーテル含有基の含有量の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が５０モル％である。０．１モル％未満であると、上記シリコーン樹脂と上述した液状酸無水物及び硬化促進剤から形成された錯体との反応性が著しく低下し、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化性が不充分となることがある。５０モル％を超えると、上記シリコーン樹脂と上述した液状酸無水物及び硬化促進剤から形成された錯体との反応に関与しない環状エーテル含有基が増え、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の耐熱性が低下することがある。より好ましい下限は５モル％、より好ましい上限は３０モル％である。
なお、本明細書において、上記環状エーテル含有基の含有量とは、上記シリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記環状エーテル含有基の量を意味する。
【００３０】
上記一般式（２）で表されるシリコーン樹脂において、上記環状エーテル含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。
【００３１】
上記直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（２）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記一般式（２−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＸＯ１／２）      （２−２）
上記一般式（２−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００３３】
また、上記一般式（２）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記一般式（２−３）又は（２−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
（Ｒ６ＳｉＸ２Ｏ１／２）      （２−３）
（Ｒ６ＳｉＸＯ２／２）      （２−４）
上記一般式（２−３）及び（２−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００３４】
また、上記一般式（２）で表されるシリコーン樹脂において、（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位（以下、四官能構造単位ともいう）は、下記一般式（２−５）、（２−６）又は（２−７）で表される構造、すなわち、四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の３つ若しくは２つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、四官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
（ＳｉＸ３Ｏ１／２）      （２−５）
（ＳｉＸ２Ｏ２／２）      （２−６）
（ＳｉＸＯ３／２）      （２−７）
上記一般式（２−５）、（２−６）及び（２−７）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００３５】
上記一般式（２−２）〜（２−７）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００３６】
また、上記一般式（２）中、ａは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．２の関係を満たす数値である。０．２を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の耐熱性が劣化することがある。
【００３７】
また、上記一般式（２）中、ｂは、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０．３、上限が１．０の関係を満たす数値である。０．３未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の硬化物が硬くなりすぎ、封止剤やダイボンディング材、アンダーフィル等半導体周辺部材として用いた場合に、部材と被着体の間でクラック等が発生することがある。
【００３８】
また、上記一般式（２）中、ｃは、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．５の関係を満たす数値である。０．５を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物としての適正な粘度を維持するのが困難になる場合がある。
【００３９】
更に、上記一般式（２）中、ｄは、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．３の関係を満たす数値である。０．３を超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物としての適正な粘度を維持するのが困難になる場合がある。
【００４０】
上記一般式（２）で表されるシリコーン樹脂について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記一般式（２）の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（２）の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ及び（２−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−３０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（２）の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ、（２−３）及び（２−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−７０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（２）の（ＳｉＯ４／２）ｄ、（２−５）、（２−６）及び（２−７）の四官能構造単位に相当する各ピークは−９０〜−１２０ｐｐｍ付近に現れる。
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって一般式（２）の比率を測定することが可能である。
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で上記一般式（２）の官能構造単位の見分けがつかない場合等のときは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲや１９Ｆ−ＮＭＲ等で測定した結果を必要に応じて用いることにより構造単位の比率を見分けることができる。
【００４１】
上記シリコーン樹脂は、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有することが好ましい。Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有することにより、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は更に優れた耐熱性を有するものとなり、使用条件下での膜減り等の問題を防止することができる。また、ＳｉＯ４／２の構造単位を適宜有することにより、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の粘度を所望の範囲に調整することが容易となり、好ましい。なお、上記シリコーン樹脂が、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位のみを含有する場合、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐熱性が不充分であったり、また、３次元的な架橋が不充分になりやすく、硬化後に膜減りを起こすことがある。
上記Ｒ７〜Ｒ９は、少なくとも１個が環状エーテル含有基であり、環状エーテル含有基以外のＲ７〜Ｒ９は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。このようなＲ７〜Ｒ９としては、例えば、上述したＲ４〜Ｒ６と同様のものが挙げられる。更に、上記Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位、及び、ＳｉＯ４／２の構造単位には、上記一般式（２−２）〜（２−７）で表される二官能構造単位、三官能構造単位及び四官能構造単位と同様の構造が含まれる。
【００４２】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有するとは、未硬化の状態で１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有する樹脂を用いてもよく、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２のみの構造単位を有する樹脂と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位を有する樹脂の混合物を用いてもよい。なかでも、樹脂の１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位及びＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂が好ましい。
【００４３】
上記１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位とＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位とを有する樹脂としては、上記一般式（２）中、ａ＝ｄ＝０で表される樹脂を用いることができる。
この場合において、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は０．９５であり、より好ましい下限は０．６、より好ましい上限は０．９である（以下、条件（１）ともいう）。またｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．５、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．４である（以下、条件（２）ともいう）。
【００４４】
上記シリコーン樹脂の１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位及びＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂としては具体的には例えば、下記一般式（３）〜（６）で表される樹脂を用いることができる。
【００４５】
【化３】
2008174640.tif 000007
上記一般式（３）において、Ｒ１２は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１０、Ｒ１１は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｅ／（ｅ＋ｆ）は、上記条件（１）を満し、ｆ／（ｅ＋ｆ）は上記条件（２）を満たす。
【００４６】
【化４】
2008174640.tif 000008
上記一般式（４）において、Ｒ１４及び／又はＲ１５は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。また、Ｒ１４又はＲ１５のいずれか一方のみが環状エーテルである場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。ｇ／（ｇ＋ｈ）は上記条件（１）を満たし、ｈ／（ｇ＋ｈ）は上記条件（２）を満たす。
【００４７】
【化５】
2008174640.tif 000009
上記一般式（５）において、Ｒ１８及び／又はＲ１９は、環状エーテル含有基であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２０は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ１８又はＲ１９のいずれか一方のみが環状エーテルである場合、他方は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。（ｉ＋ｊ）／（ｉ＋ｊ＋ｋ）は上記条件（１）を満たし、ｋ／（ｉ＋ｊ＋ｋ）は上記条件（２）を満たす。
【００４８】
【化６】
2008174640.tif 000010
上記一般式（６）において、Ｒ２３は、環状エーテル含有基であり、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は上記条件（１）を満たし、（ｍ＋ｎ）／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は上記条件（２）を満たす。
【００４９】
なかでも、上記一般式（３）又は（６）で表される樹脂成分を含有することが好ましい。また、上記一般式（３）〜（６）中、環状エーテル含有基は、グリシジル基又はエポキシシクロヘキシル基のいずれか一方を含むことが好ましい。
【００５０】
上記シリコーン樹脂は、アルコキシ基を０．５〜１０モル％含有することが好ましい。このようなアルコキシ基を含有することによって耐熱性や耐光性が飛躍的に向上する。これはシリコーン樹脂中にアルコキシ基を含有することにより硬化速度を飛躍的に向上させることができるため、硬化時での熱劣化が防止できているためと考えられる。
【００５１】
また、このように硬化速度が飛躍的に向上することにより、硬化促進剤を添加する場合には比較的少ない添加量でも充分な硬化性が得られるようになる。
【００５２】
アルコキシ基が０．５モル％未満であると、硬化速度が充分に得られず耐熱性が悪くなることがあり、１０モル％を超えると、シリコーン樹脂や組成物の貯蔵安定性が悪くなったり、耐熱性が悪くなったりする。より好ましい下限は１モル％であり、より好ましい上限は５モル％である。
【００５３】
なお、本明細書において、上記アルコキシ基の含有量は、上記シリコーン樹脂成分の平均組成物中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。
【００５４】
上記シリコーン樹脂はシラノール基を含有しないほうが好ましい。シラノール基はポリマーの貯蔵安定性を著しく悪化させるほか、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性も著しく悪くなるために好ましくない。このようなシラノール基は、真空化で加熱することで減少させることが可能であり、シラノール基の量は赤外分光法等を用いて測定可能である。
【００５５】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物において、上記シリコーン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１０００、好ましい上限は５万である。１０００未満であると、熱硬化時に揮発成分が多くなり、封止剤として使用したときに膜減りが多くなり好ましくない。５万を超えると、粘度調節が困難になるため好ましくない。より好ましい下限は１５００、より好ましい上限は１５０００である。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンをスタンダードとして求めた値であり、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定した値を意味する。
【００５６】
上記シリコーン樹脂を合成する方法としては特に限定されず、例えば、（１）ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂と、環状エーテル基を有するビニル化合物のハイドロシリレーション反応により置換基を導入する方法、（２）シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法等が挙げられる。
【００５７】
上記方法（１）において、ハイドロシリレーション反応とは、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基とビニル基とを反応させる方法である。
【００５８】
上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂としては、分子内にＳｉＨ基を含有し、上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物を反応させた後、上述した一般式（２）で表される構造、好ましくは、上記一般式（３）〜（６）のいずれかで表される構造となるようなものを使用すればよい。
【００５９】
上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物としては、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルシクロヘキセンオキシド等エポキシ基含有化合物等が挙げられる。
【００６０】
上記ハイドロシリレーション反応時に必要に応じて使用する触媒としては、例えば、周期表第８属の金属の単体、該金属固体をアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたもの、該金属の塩、錯体等が挙げられる。上記周期表第８族の金属としては、具体的には、例えば、白金、ロジウム、ルテニウムが好適であり、特に白金が好ましい。
上記白金を用いたハイドロシリレーション化反応触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。
【００６１】
上記ハイドロシリレーション反応時の反応条件としては特に限定されないが、反応温度は、反応の速度と収率を考慮すると好ましい下限は１０℃、好ましい上限は２００℃である。より好ましい下限は３０℃、より好ましい上限は１５０℃であり、更に好ましい下限は５０℃、更に好ましい上限は１２０℃である。
【００６２】
また、上記ハイドロシリレーション反応は、無溶媒で行ってもよく、溶媒を使用して行ってもよい。
上記溶媒としては特に限定されず、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。なかでも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましく、具体的には、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチルが原料の溶解性と溶媒回収性から特に好ましい。
【００６３】
上記方法（２）において、シロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（７）、（８）、（９）及び（１０）のシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００６４】
Ｒ２５Ｒ２６Ｒ２７Ｓｉ（ＯＲ）      （７）
Ｒ２８Ｒ２９Ｓｉ（ＯＲ）２      （８）
Ｒ３０Ｓｉ（ＯＲ）３      （９）
Ｓｉ（ＯＲ）４      （１０）
【００６５】
上記一般式（７）〜（１０）中、Ｒ２５〜Ｒ３０は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００６６】
上記一般式（７）〜（１０）中、Ｒ２５〜Ｒ３０が直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素である場合、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基等が挙げられる。
【００６７】
また、上記一般式（７）〜（１０）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００６８】
上記シロキサン化合物において、一般式（７）〜（１０）で表されるシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物の配合比としては、後述する環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物と縮合反応させて合成したシリコーン樹脂が、上述した一般式（２）で表される構造、好ましくは上記一般式（３）〜（６）のいずれかで表される構造となるように適宜調整する。
【００６９】
上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（１１）で表される環状エーテル含有基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。
【００７０】
Ｒ３１Ｒ３２ｄＳｉ（ＯＲ３３）（３−ｄ）      （１１）
【００７１】
一般式（１１）中、Ｒ３１は、環状エーテル含有基であり、Ｒ３２は、直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素又はそのフッ素化物を表し、Ｒ３３は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｄは、０又は１である。
【００７２】
一般式（１１）中、Ｒ３１で表される環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基及び／又はエポキシシクロヘキシル基が好適である。
【００７３】
上記グリシジル基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００７４】
上記エポキシシクロヘキシル基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００７５】
上記一般式（１１）中、Ｒ３２は、直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素又はそのフッ素化物を表し、該直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素としては特に限定されず、例えば、上記一般式（２）において、説明したものと同様のものが挙げられる。また、一般式（１１）中、ｄは、０又は１であり、ｄが０のとき、上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物は、環状エーテル含有基を有するトリアルコキシシラン又はその部分加水分解物であり、ｄが１のとき、上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物は、環状エーテル含有基を有するジアルコキシシラン又はその部分加水分解物である。
【００７６】
上記環状エーテル含有基を有するトリアルコキシシランとしては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７７】
上記環状エーテル含有基を有するオルガノジアルコキシシランとしては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００７８】
上記方法（２）において、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上記シロキサン化合物と環状エーテル基を有する化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させてシリコーン樹脂を合成する方法が挙げられる。
また、上記シロキサン化合物を水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で予め反応させておき、その後に環状エーテル基を有するシロキサン化合物を反応させてもよい。
【００７９】
上記方法（２）において、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有する化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させる際に、上記環状エーテル含有基を有する化合物は、上記環状エーテル含有基が、上記シロキサン化合物及び環状エーテル含有基を有する化合物のケイ素原子に結合する全有機基に対して、下限が０．１モル％、上限が５０モル％となるように配合する。
【００８０】
上記水の配合量としては、上記環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物中のケイ素原子に結合したアルコキシ基を加水分解できる量であれば特に限定されず、適宜調整される。
【００８１】
上記酸性触媒は、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸等の有機酸；これらの酸無水物又は誘導体等が挙げられる。
【００８２】
上記塩基性触媒は、上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物等が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒及びセシウム系触媒が好適である。
【００８３】
上記酸又は塩基性触媒の添加量としては特に限定されないが、上記シロキサン化合物及び環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物との合計量に対して、好ましい下限は１０ｐｐｍ、好ましい上限は１万ｐｐｍであり、より好ましい下限は１００ｐｐｍ、より好ましい上限は５０００ｐｐｍである。
なお、上記酸又は塩基性触媒は、固形分をそのまま添加してもよく、少量の水や上記シロキサン化合物等に溶解してから添加してもよい。
【００８４】
上記シロキサン化合物と環状エーテル含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応においては、合成するシリコーン樹脂が反応系から析出することを防止できるとともに、上記水及び上記縮合反応による遊離水を共沸により除去できることから、有機溶剤を用いることが好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系有機溶剤等が挙げられる。なかでも、芳香族系有機溶剤が好適に用いられる。
【００８５】
上記縮合反応時の反応温度としては特に限定されないが、好ましい下限は４０℃、好ましい上限は２００℃であり、より好ましい下限は５０℃、より好ましい上限は１５０℃である。また、上記有機溶剤を用いる場合、該有機溶剤として沸点が４０〜２００℃の範囲内にあるものを用いることで、還流温度で容易に上記縮合反応を行うことができる。
【００８６】
アルコキシ基の量を調節する観点から上記方法（２）でシリコーン樹脂を合成するのが好ましい。
上記アルコキシ基を適切な範囲にするには上記方法（２）は、反応の温度、反応の時間、触媒量や水の量を調節することによって上記アルコキシ基を適切な範囲にすることが可能である。また、上記一般式（７）のような化合物と縮合反応させることによってアルコキシ基の量を調節してもよい。
【００８７】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、更に、金属元素及び／又は半金属元素を有する微粒子を含有することが好ましい。上記微粒子を含有することで、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が高くなり、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなるＬＥＤ等の光半導体素子の光取り出し性が優れたものとなる。
【００８８】
上記微粒子の平均１次粒子径の好ましい上限は２０ｎｍである。２０ｎｍを超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物中で上記微粒子に起因した光散乱が生じ、本発明の光半導体用熱硬化性組成物が白濁することがある。より好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１５ｎｍである。
【００８９】
上記微粒子は、金属元素及び／又は半金属元素を有するものである。
上記微粒子は、該微粒子中に存在する金属元素の８０％以上が下記で表される群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。８０％未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が余り高くならず、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光取り出し性が劣ることがある。
金属元素：Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ
【００９０】
また、上記微粒子は、該微粒子中に存在するＳｉ以外の半金属元素の８０％以上がホウ素であることが好ましい。８０％未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が余り高くならず、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光取り出し性が劣ることがある。
【００９１】
上記微粒子は、上記金属元素及び／又は半金属元素を有するものであれば特に限定されないが、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率の向上性に優れることから、なかでも、ジルコニウムを有する微粒子が屈折率向上と光の透過性に優れることから好ましい。
【００９２】
上記微粒子の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００重量部である。１重量部未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が殆ど向上しないことがあり、１００重量部を超えると、粘度の調整が困難になる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は８０重量部である。
【００９３】
このような微粒子の屈折率の好ましい下限は１．５０である。１．５０未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の屈折率が上昇せず、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光取り出し性が不充分となることがある。
なお、本明細書において、上記屈折率は、ナトリウムＤ線（５８９．３ｎｍ）に対する屈折率を測定温度２０℃で屈折率計（アッベ式）を用いて測定した値である。
【００９４】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、接着性付与のためにカップリング剤を含有してもよい。
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９５】
上記カップリング剤の配合割合としては、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。０．１重量部未満であると、カップリング剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、５重量部を超えると、余剰のカップリング剤が揮発し、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させたときに、膜減り等を起こすことがある。
【００９６】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐熱性を改善するために酸化防止剤を含有してもよい。
上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ノニル・ジフェニル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、〔４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〕−ビス（アルキルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤、その他酸化防止剤として、フラーレン、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属系酸化防止剤が挙げられる。これら酸化防止剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９７】
上記酸化防止剤の配合割合としては、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が２重量部である。０．００１重量部未満であると、上記酸化防止剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、２重量部を超えると、上記酸化防止剤が揮発し、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させたときに、膜減り等を起こすことしたり、硬化物が脆くなったりすることがある。
【００９８】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、粘度を調節するために、シリカ微粉末や高分子量シリコーン樹脂等が添加されていてもよい。特に、シリカ微粉末は、増粘性作用だけでなく、チキソ性付与剤としても働くため、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の流動性のコントロールや蛍光体の沈降等の防止効果も出るためにより好ましい。
【００９９】
上記シリカ微粉末の平均粒子径としては特に限定されないが、好ましい上限は１００ｎｍである。１００ｎｍを超えると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物の透明性が低下することがある。
【０１００】
また、上記シリカ微粉末は性能上、ＢＥＴ比表面積の好ましい下限が３０ｍ２／ｇ、好ましい上限が５００ｍ２／ｇである。３０ｍ２／ｇ未満であると、増粘効果及びチキソ性の改善効果が不充分であり、５００ｍ２／ｇを超えると、シリカ微粉末の凝集が強くなり分散し難くなり好ましくない。
【０１０１】
このようなシリカ微粉末としては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ９０（比表面積：９０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０（比表面積：１３０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００（比表面積：３００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０（比表面積：３８０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＯＸ５０（比表面積：５０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＴＴ６００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２（比表面積：１１０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７４（比表面積：１７０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ２０２（比表面積：１００ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２（比表面積：２６０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２Ｓ（比表面積：２２０ｍ２／ｇ）、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８０５（比表面積：１５０ｍ２／ｇ）、ＲＹ２００（比表面積：１００ｍ２／ｇ）、ＲＸ２００（比表面積：１４０ｍ２／ｇ）（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、必要に応じて、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー、難燃剤等の添加剤が配合されていてもよい。
【０１０３】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物の粘度としては特に限定されないが、好ましい下限は５００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５万ｍＰａ・ｓである。５００ｍＰａ・ｓ未満であると、光半導体素子の封止剤として用いたときに、液ダレが起こり光半導体素子を封止できないことがあり、５万ｍＰａ・ｓを超えると、均一かつ正確に光半導体素子を封止できないことがある。より好ましい下限は１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限が１万ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において、上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２型）を用いて２５℃、５ｒｐｍの条件で測定した値である。
【０１０４】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、初期光線透過率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記初期光線透過率は、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１０５】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐光性試験後の光線透過率の低下率が１０％未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐光性試験とは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物に、高圧水銀ランプに波長３４０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射する試験であり、上記耐光試験後の光線透過率は、上記耐光性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１０６】
また、本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、耐熱性試験後の光線透過率の低下率が１０未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐熱性試験とは、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに５００時間放置する試験であり、上記耐熱性試験後の光線透過率は、上記耐熱性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。
【０１０７】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、上述した擬吸光係数（ε１）、（ε２）及び（ε’）とを満たす液状酸無水物と硬化促進剤とを含有するため、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止する封止剤として用いた場合、発光素子を封入するハウジング材等への密着性に優れ、更に、耐熱性が極めて高いものとなることから封止する発光素子の発熱による変色が生じることが無いものとなる。
【０１０８】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上述したシリコーン樹脂、液状酸無水物、微粒子及び硬化促進剤、添加剤等の各所定量を混合する方法等が挙げられる。
【０１０９】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物の用途としては特に限定されないが、例えば、封止剤、ハウジング材、リード電極や放熱板等に接続するためのダイボンド材、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子をフリップチップ実装した場合のアンダーフィル材、発光素子上のパッシベーション膜として用いることができる。なかでも、光半導体素子からの発光による光を効率よく取り出すことのできる光半導体装置を製造できることから、封止剤、アンダーフィル材、ダイボンド材として好適に用いることができる。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体用封止剤もまた、本発明の１つである。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子用ダイボンド材もまた、本発明の１つである。
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子用アンダーフィル材もまた、本発明の１つである。
【０１１０】
（光半導体素子用ダイボンド材）
本発明の光半導体素子用ダイボンド材は、本発明の光半導体素子用熱硬化性組成物からなるため、耐熱性、耐光性、接着性に優れたものとなる。また、使用条件下において高い透明性を維持しうるため、光半導体素子のハウジング材方向への光を吸収して損失させることがなく、高発光効率の光半導体素子の提供に貢献することができる。
【０１１１】
本発明の光半導体素子用ダイボンド材は、更に、高熱伝導性微粒子を含有することが好ましい。本明細書において高熱伝導性微粒子とは、熱伝導性の高い微粒子を意味する。
熱伝導性の高い微粒子を配合することにより、本発明の光半導体素子用ダイボンド材は放熱性に優れたものとなり、例えば光半導体装置のパッケージに放熱板を設け、該放熱板上に上記光半導体用ダイボンド材を用いて光半導体を固定すると、光半導体への熱的ダメージを大きく緩和させることが可能となり、好ましい。
【０１１２】
本発明の光半導体素子用ダイボンド材に配合する高熱伝導性微粒子の熱伝導率としては、好ましい下限は６０Ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃である。熱伝導率が６０Ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃未満であると、添加量を増やさなくては充分な放熱性が得られず、粘度調整が困難になることがある。
【０１１３】
上記高熱伝導性微粒子としては特に限定はされないが、例えば、ニッケル、すず、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、コバルト、インジウムやこれらの合金等の金属粒子；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物；炭化珪素、黒鉛、ダイヤモンド、非晶カーボン、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素化合物粒子；樹脂粒子や金属粒子に他の金属層を形成した金属被覆粒子等が上げられる。
金属被覆粒子としては例えば、樹脂粒子に金、銀メッキを施した粒子が好ましい。
【０１１４】
また、金、銀、及び銅からなる群より選択される少なくとも一種を含む粒子を含有すると、上記ダイボンド材は熱伝導性と共に高い導電性を有するものとなり、好ましい。導電性を有するダイボンド材を用いることにより、発光素子の上下両面に電極パッドを設けた構造の光半導体素子を作製する場合に、ダイボンド材によってリード電極と電気的に接続せしめることができ、好ましい。
【０１１５】
また、これらの熱伝導性の高い微粒子は、高い配合割合で均一に混合できるように表面処理されていることが好ましい。
【０１１６】
上記高熱伝導性微粒子の配合量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は９５重量％である。１０重量％未満であると、充分な熱伝導率が得られないことがあり、９５重量％を超えると粘度調整が困難になることがある。
【０１１７】
（光半導体素子用アンダーフィル材）
本発明の光半導体素子用アンダーフィル材は、本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなるため、フリップチップ実装の場合に電極接続バンプにかかる応力を緩和するというアンダーフィル材本来の目的に好適であると同時に、耐光性、耐熱性、接着性に優れ、好適に使用可能である。このように本発明の光半導体素子用アンダーフィル材は、フリップチップ実装を行ってアンダーフィル材として硬化させてから封止剤を硬化させてもよく、封止剤をアンダーフィル材と同じものを用いる場合には兼用してもよい。後者の方法はタクトタイムが短縮されるためにより好ましい製造方法となる。
【０１１８】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物を用いてなる光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、及び、光半導体素子用アンダーフィル材の少なくとも１つを用いて光半導体素子を製造することができる。
【０１１９】
上記発光素子としては特に限定されず、例えば、上記光半導体素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成したものが挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
上記基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
【０１２０】
上記基板上へ半導体材料を積層する方法としては特に限定されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が挙げられる。
上記発光素子の構造としては、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一又は多重量子井戸構造とすることもできる。
【０１２１】
本発明の光半導体素子用封止剤を用いて上記発光素子を封止する場合、他の封止剤を併用してもよい。この場合、本発明の光半導体素子用封止剤で上記発光素子を封止した後、その周囲を上記他の封止剤で封止してもよく、上記発光素子を上記他の封止剤で封止した後、その周囲を本発明の光半導体用封止剤で封止してもよい。
上記その他の封止剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。また、表面改質剤を含有すると液を塗布して表面に保護層を設けることもできる。
【０１２２】
本発明の光半導体素子用封止剤で発光素子を封止する方法としては特に限定されず、例えば、モールド型枠中に本発明の光半導体素子用封止剤を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に本発明の光半導体素子用封止剤を注入し硬化する方法等が挙げられる。
本発明の光半導体素子用封止剤を注入する方法としては、例えば、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更に、その他の封止方法としては、本発明の光半導体素子用封止剤を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、又は、マスクを介して塗布し硬化させる方法、底部に発光素子を配置したカップ等に本発明の光半導体素子用封止剤をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。
更に、本発明の光半導体素子用封止剤は、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上のパッシベーション膜、パッケージ基板として用いることもできる。
【０１２３】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物は、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂と、上述した擬吸光係数（ε１）、（ε２）及び（ε’）とを満たす液状酸無水物と硬化促進剤とを含有するため、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止する封止剤として用いた場合、発光素子を封入するハウジング材等への密着性に優れ、更に、耐熱性が極めて高いものとなることから封止する発光素子の発熱による変色が生じることが無いものとなる。
なお、上記ハウジング材としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）等からなる従来公知のものが挙げられる。
【０１２４】
本発明の光半導体用熱硬化性組成物、本発明の光半導体素子用封止剤、本発明の光半導体素子用ダイボンド材及び／又は本発明の光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子もまた、本発明の１つである。
【０１２５】
図１及び図２は、本発明の光半導体素子用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図であり、図３は、本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
【０１２６】
図１に示す光半導体素子は、発光素子１１が放熱板１６上に本発明の光半導体素子用ダイボンド材１０を介して設置されており、発光素子１１と、ハウジング材の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極１４とが金ワイヤー１３でそれぞれ電気的に接続されている。そして、発光素子１１、本発明の光半導体素子用ダイボンド材１０及び金ワイヤー１３が本発明の光半導体素子用封止剤１２で封止されている。
【０１２７】
図２は、本発明の光半導体素子用ダイボンド材が上述した金、銀、及び、銅からなる群より選択される少なくとも一種を含む粒子を含有することで高い導電性を有する場合の光半導体素子を示す。
図２に示す光半導体素子は、発光素子２１が本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０を介して設置されており、ハウジング材２５の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極２４のうち、一方のリード電極２４の末端は、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０とハウジング材２５との間に形成され、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０を介して発光素子２１と電気的に接続され、他方のリード電極２４は、金ワイヤー２３で発光素子２１に電気的に接続されている。そして、発光素子２１、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０及び金ワイヤー２３が本発明の光半導体素子用封止剤２２で封止されている。
【０１２８】
図３に示す本発明の光半導体素子は、発光素子３１がバンプ３３を介して設置されており、発光素子３１とハウジング材３５との間に本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０が形成されている。ハウジング材３５の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極３４は、それぞれ一方の末端がバンプ３３とハウジング材３５との間に形成されて発光素子３１と電気的に接続されている。そして、発光素子３１及び本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０が本発明の光半導体素子用封止剤３２で封止されている。
図３に示す本発明の光半導体素子において、本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０は、発光素子３１とリード電極３４とをバンプ３３で接続した後、発光素子３１の下方に形成された空間に横の隙間から充填することで形成される。
【０１２９】
本発明の光半導体素子は、具体的には、例えば、発光ダイオード、半導体レーザー、フォトカプラ等が挙げられる。このような本発明の光半導体素子は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト、スイッチング素子等に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０１３０】
本発明によれば、透過性が高く、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止する封止剤として用いた場合、発光素子を封入するハウジング材等への密着性、及び、短波長の光に対する耐光性に優れ、更に、耐熱性が極めて高いものとなることから、硬化物に封止する発光素子の発熱による変色が生じることの無い光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材、該光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材及び／又は光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１３１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１３２】
（合成例１）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（７５０ｇ）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（１５０ｇ）を入れ、５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．９ｇ）／水（２５０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（２．１ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＡを得た。ポリマーＡの分子量はＭｎ＝１１０００、Ｍｗ＝２５０００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９０（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）０．１０
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１４モル％、エポキシ等量は７６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、分子量は、ポリマーＡ（１０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いてＧＰＣ測定により測定した。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
【０１３３】
（合成例２）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４４０ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１６０ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１７０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量はＭｎ＝２３００、Ｍｗ＝４８００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．８４（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１６
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量は２２モル％、エポキシ等量は５５０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＢの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１３４】
（合成例３）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（３５０ｇ）、メトキシトリメチルシラン（１２５ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１２５ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１９０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの分子量はＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝４６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．６５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２２（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１３
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量は１９モル％、エポキシ当量は６６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＣの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１３５】
（実施例１）
リカシッドＭＨ−７００Ｇ（ヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（３：７（重量比））、新日本理化社製、２５ｇ）、トリシクロヘキシルフォスフィン（硬化促進剤、０．２ｇ）を入れ加熱溶解した。その溶液にポリマーＡ（１００ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１３６】
（実施例２）
リカシッドＭＨ−７００Ｇ（ヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（３：７（重量比））、新日本理化社製、３０ｇ）、蒸留し精製したトリブチルフォスフィン（硬化促進剤、０．２ｇ）、ポリマーＡ（１００ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１３７】
（実施例３）
リカシッドＭＨ−７００Ｇ（ヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（３：７（重量比））、新日本理化社製、２５ｇ）、トリシクロヘキシルフォスフィン（硬化促進剤、０．２ｇ）を入れ加熱溶解した。その溶液にポリマーＢ（１００ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１３８】
（実施例４）
リカシッドＭＨ−７００Ｇ（ヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（３：７（重量比））、新日本理化社製、２５ｇ）、トリシクロヘキシルフォスフィン（硬化促進剤、０．２ｇ）を入れ加熱溶解した。その溶液にポリマーＣ（１００ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１３９】
（比較例１）
リカシッドＭＨ−７００Ｇ（ヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（３：７（重量比））、新日本理化社製、２５ｇ）、蒸留し精製したジメチルシクロヘキシルアミン（硬化促進剤、０．１ｇ）、ポリマーＡ（１００ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１４０】
（比較例２）
リカシッドＭＨ−７００Ｇ（ヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（３：７（重量比））、新日本理化社製、２５ｇ）、トリフェニルフォスフィン（硬化促進剤、０．２ｇ）を入れ加熱溶解した。その溶液にポリマーＡ（１００ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１４１】
（比較例３）
セロキサイド２０２１（脂環エポキシ樹脂、ダイセル化学工業社製、５０ｇ）、ＹＸ−８０００（水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製、５０ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（ヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（３：７（重量比））、新日本理化社製、１００ｇ）、トリシクロヘキシルフォスフィン（硬化促進剤、０．２ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１４２】
（比較例４）
ＶＤＴ−４３１（ビニル基を有するポリシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製、４５ｇ）、ＨＭＳ−０３１ （オルガノハイドロジェンポリシロキサン、Ｇｅｌｅｓｔ社製、５５ｇ）、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（Ｐｔ濃度２重量％、０．０５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１５０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
【０１４３】
（評価）
実施例１〜４、比較例１〜４で作製した封止剤及びその硬化物について以下の評価を行った。それぞれの結果を表１に示した。
【０１４４】
（１）液状酸無水物の擬吸光係数（ε１）の測定
実施例及び比較例で用いた液状酸無水物（１ｇ）をＴＨＦ（９ｇ）に溶解させ、１ｃｍの石英セルに入れて日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて波長４００ｎｍの吸光度（Ａｂｓ．）の測定を行った。その値を予めＴＨＦを１ｃｍの石英セルに入れ、日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて波長４００ｎｍの吸光度（Ａｂｓ．）を差し引いたものを、液状酸無水物の吸光度（Ａｂｓ．）とした。得られた液状酸無水物の吸光度（Ａｂｓ．）を用い、上述した式（１）に従って、液状酸無水物の擬吸光係数（ε１）を測定した。
【０１４５】
（２）硬化促進剤の擬吸光係数（ε２）の測定
実施例及び比較例で用いた硬化促進剤（１ｇ）をＴＨＦ（９ｇ）に溶解させ、１ｃｍの石英セルに入れ日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて波長４００ｎｍの吸光度（Ａｂｓ．）の測定を行った。その値を予めＴＨＦを１ｃｍの石英セルに入れ日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて波長４００ｎｍの吸光度（Ａｂｓ．）を差し引いたものを、硬化促進剤の吸光度（Ａｂｓ．）とした。得られた硬化促進剤の吸光度（Ａｂｓ．）を用い、上述した式（２）に従って、硬化促進剤の擬吸光係数（ε２）を測定した。
【０１４６】
（３）液状酸無水物と硬化促進剤との混合物の擬吸光係数（ε’）の測定
実施例及び比較例で用いた硬化促進剤（１ｇ）を液状酸無水物（９ｇ）に溶解させ、１ｃｍの石英セルに入れ日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて波長４００ｎｍの吸光度（Ａｂｓ．）の測定を行った。その値を予め液状酸無水物を１ｃｍの石英セルに入れ日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて波長４００ｎｍの吸光度（Ａｂｓ．）を差し引いたものを、混合物の吸光度（Ａｂｓ．）とした。得られた混合物の吸光度（Ａｂｓ．）を用い、上述した式（３）に従って、混合物の擬吸光係数（ε’）を測定した。
【０１４７】
（４）初期光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物を用いて波長４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。
【０１４８】
（５）耐熱性試験後の光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに１０００時間放置し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が５％未満の場合：◎、１０％未満の場合：○、１０〜４０％未満の場合：△、４０以上の場合：×とした。
【０１４９】
（６）耐光性試験後の光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物に高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。なお、表１中、初期からの光線透過率の低下率が５％未満の場合：◎、１０％未満の場合：○、１０〜４０％未満の場合：△、４０以上の場合：×とした。
【０１５０】
（７）高温通電試験、高温高湿通電試験
（光半導体素子用ダイボンド材の作製）
ポリマーＢ（３０ｇ）に平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉（１７０ｇ）を入れ攪拌し、三本ロールを用いて混錬を行った。
そのフレーク状の銀粉入りポリマー（１００ｇ）にリカシッドＭＨ−７００Ｇ（ヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（３：７（重量比））、新日本理化社製、３．７５ｇ）、トリシクロヘキシルフォスフィン（硬化促進剤、０．０４５ｇ）を加熱溶解したもの入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用ダイボンド材を得た。
リード電極付きハウジング材（ＰＰＡ）に、作製した光半導体素子用ダイボンド材を用いて、主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子を実装し、１８０度で１５分間硬化させ発光素子を固定した。続いて、発光素子とリード電極とを金ワイヤーで電気的に接続し、実施例及び比較例で作製した封止剤を注入し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間または１００℃×３時間、１５０℃×３時間で硬化させ、図１に示す構造の光半導体装置を作製した。
作製した光半導体装置を８５℃のオーブンに入れ電流値１０ｍＡで１０００時間高温通電試験を行った。また、作製した光半導体装置を６０℃、９０ＲＨ％の高温高湿オーブンに入れ、電流値１０ｍＡで１０００時間高温高湿通電試験を行った。１０００時間後輝度を測定し、初期からの輝度低下率を算出した。輝度の低下率が５％未満の場合：◎、５〜１０％未満の場合：○、１０〜３０％未満の場合：△、３０以上の場合：×とした。なお、評価結果が◎、○の光半導体装置は実用に問題のないレベルである。
【０１５１】
（８）密着性試験
アルミニウム、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）に光半導体用封止剤を塗布し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間又は１００℃×３時間、１５０℃×３時間で硬化させ薄膜を作製し、ゴバン目密着試験法を用いて密着性試験を行った。なお、表１中、剥離個数０の場合：○、剥離個数１〜７０の場合：△、剥離個数７１〜１００の場合：×とした。
【０１５２】
【表１】
2008174640.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明によれば、透過性が高く、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止する封止剤として用いた場合に、発光素子を封入するハウジング材等への密着性、及び、短波長の光に対する耐光性に優れ、更に、耐熱性が極めて高いものとなることから、硬化物に封止する発光素子の発熱による変色が生じることの無い光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材、該光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材及び／又は光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の光半導体用封止剤及び光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】液状酸無水物としてヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（３：７（重量比））、及び、硬化促進剤としてトリシクロヘキシルフォスフィンを用いた場合のそれぞれ単独の擬吸光係数（ε１）、（ε２）、並びに、擬吸光係数（ε’）と、照射光波長との関係を示すグラフである。
【図５】図４の擬吸光係数（ε１）、（ε２）と照射光波長との関係を拡大したグラフである。
【符号の説明】
【０１５５】
１０、２０  光半導体素子用ダイボンド材
１１、２１、３１  発光素子
１２、２２、３２  光半導体用封止剤
１３、２３  金ワイヤー
１４、２４、３４  リード電極
１５、２５、３５  ハウジング材
１６  放熱板
３０  光半導体用アンダーフィル材
３３  バンプ
【図１】
2008174640.tif 000021
【図２】
2008174640.tif 000022
【図３】
2008174640.tif 000023
【図４】
2008174640.tif 000024
【図５】
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