(57)【要約】【課題】  単位体積当たりの静電容量が高い優れた電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】  正極に活性炭を、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱着しうる炭素材料を用いる電気二重層キャパシタにおいて、正極活性炭の比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極に活性炭を、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱着しうる炭素材料を用いる電気二重層キャパシタにおいて、該活性炭の比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記活性炭が、易黒鉛化性炭素前駆体を熱処理し炭素化物とした後、賦活することにより得られるものである請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記易黒鉛化性炭素前駆体が、縮合多環炭化水素をフッ化水素・三フッ化ホウ素の存在下で重合させて得られるものである請求項２記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記熱処理が、不活性雰囲気またはアンモニア含有雰囲気において６００〜１１００℃の温度範囲で行われる請求項２記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記賦活が、１重量部の炭素化物に対して１〜４重量部のアルカリ金属化合物を添加し不活性気体気流下４００〜１０００℃の温度範囲で加熱することにより行われる請求項２記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極に活性炭を、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱着し得る炭素材料を用いる電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ（以下、ＥＤＬＣと称する）は、大電流充放電が可能で、長寿命かつ高温安定性に優れるため、例えばハイブリッド自動車などの蓄電デバイスとして理想的な特性を有している。ところが、これまでのＥＤＬＣはエネルギー密度が不充分であることが唯一の欠点となっていた。
【０００３】
現在、ＥＤＬＣの分極性電極材料としては、ヤシ殼、コークス、フェノール樹脂等を水蒸気や二酸化炭素等によって賦活した高比表面積を有する活性炭が使われている。しかしながら、これらの原料から高い静電容量を有する高比表面積の活性炭を得るために賦活度を上げていくと、電極材料の嵩密度が低くなりＥＤＬＣのエネルギー密度を高くできないという問題があった。
【０００４】
また、ＥＤＬＣの分極性電極として正極、負極の両極に活性炭を用いた場合、水溶液を電解液とした場合では１Ｖ程度、有機系電解液の場合で３Ｖ程度の耐電圧を有しており、ＥＤＬＣにおいては耐電圧を高くすることによって電圧の二乗に比例してエネルギー密度を向上することが可能である。
【０００５】
近年、負極材料にリチウムイオンを吸蔵、脱着することができる炭素材料をもちいたＥＤＬＣが提案されている（特許文献１〜３参照）。このＥＤＬＣにおいてはリチウムイオンを吸蔵した炭素材料を用いることで負極電位を卑な電位とすることが可能となり、充電状態での正極活性炭との電位差を４Ｖ以上と大きくすることができる。このタイプのＥＤＬＣでは、正極の活性炭に貯蔵される電荷量よりも、負極炭素材料に貯蔵される電荷量が数十倍大きい。したがって、セルの静電容量は正極活性炭の静電容量で支配されることになり、静電容量の大きな活性炭を用いることでより大きな静電容量となる。
【０００６】
活性炭を用いて高い静電容量を得るためには、単位重量あたりの静電容量が高く、かつ電極密度が高いことが必要である。単位重量あたりの静電容量を得るためには、高比表面積が必要とされ、電極密度を高くしようとすれば、比表面積としては小さくしなければならない。よって相反する要件となり、従来は比表面積の大きな活性炭を選択せざるを得なかった。
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】特開平９−２７５０４１号公報
【特許文献３】特開２００６−２８６９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、正極に活性炭を、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱着することができる炭素材料を用いた従前のＥＤＬＣに比べて単位体積あたりの静電容量が大きなＥＤＬＣを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、正極に活性炭を、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱着することができる炭素材料を用いるＥＤＬＣにおいて、正極に用いる活性炭の出発原料、処理方法、条件等を詳細に検討した結果、単位体積当りの静電容量が高い高性能のＥＤＬＣが製造できることを見いだし本発明に到達した。即ち、本発明は以下のとおりである。
１．  正極に活性炭を、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱着しうる炭素材料を用いる電気二重層キャパシタにおいて、該活性炭の比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
２．  前記活性炭が、易黒鉛化性炭素前駆体を熱処理し炭素化物とした後、賦活することにより得られるものである第１項記載の電気二重層キャパシタ。
３．  前記易黒鉛化性炭素前駆体が、縮合多環炭化水素をフッ化水素・三フッ化ホウ素の存在下で重合させて得られるものである第２項記載の電気二重層キャパシタ。
４．  前記熱処理が、不活性雰囲気またはアンモニア含有雰囲気において６００〜１１００℃の温度範囲で行われる第２項記載の電気二重層キャパシタ。
５．  前記賦活が、１重量部の炭素化物に対して１〜４重量部のアルカリ金属化合物を添加し不活性気体気流下４００〜１０００℃の温度範囲で加熱することにより行われる第２項記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、単位体積当たりの静電容量が高いＥＤＬＣを製造することができる。また、エネルギー密度が高く長寿命であるＥＤＬＣが実現でき、ハイブリッド自動車、ＵＰＳ等の電源として非常に有用となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は単位体積当りで高い静電容量が得られるＥＤＬＣを提供するものである。ＥＤＬＣの静電容量（Ｃ）は正極の静電容量（Ｃ＋）と負極の静電容量（Ｃ−）とから式（１）によって求められる。ここで、正極に活性炭、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱着することができる炭素材料を用いたＥＤＬＣにおいてはＣ＋≪Ｃ−となることから、式（１）における１／Ｃ−はほぼ無視することが出来、正負両極からなるセルの静電容量は式（２）のようになる。すなわち、セルの静電容量は正極活性炭の静電容量で支配される。
１／Ｃ＝１／Ｃ＋  ＋  １／Ｃ−                    ・・・式（１）
１／Ｃ≒１／Ｃ＋  （１／Ｃ＋≪１／Ｃ−の場合）    ・・・式（２）
したがって、高い静電容量を有するＥＤＬＣを得るためには、高い静電容量を有する活性炭を正極として用いることが好ましい。
【００１１】
高い静電容量を得るためには、単位重量あたりの静電容量と電極密度のいずれもが高いことが必要である。比表面積の大きな活性炭は単位重量あたりの静電容量は高いが、細孔が多く電極密度は低くなってしまう。本発明に用いる活性炭は１０００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは９００ｍ２／ｇ以下である。
【００１２】
単位重量あたりの静電容量と電極密度のいずれもが高い活性炭の原料としては、易黒鉛化性炭素前駆体が好ましい。易黒鉛化性炭素前駆体としては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ又は合成系ピッチ並びにこれらを出発原料としたコークスが挙げられる。この中でも特に好ましいものとしては、特許第２９３１５９３号公報、特許第２６２１２５３号公報、特許第２５２６５８５号公報又は特開２０００−３１９６６４号公報に示されるように、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナフチレン、ピレン等の縮合多環炭化水素を超強酸触媒のフッ化水素・三フッ化ホウ素の存在下で重合させて得られる合成系ピッチが挙げられる。これらは他のピッチ類と異なり、化学純度が高く、性状を自由に制御可能であることから特に好適に用いられる。
【００１３】
ここでいうところの易黒鉛化性炭素前駆体は、炭素化して得られる炭素化物を２８００℃での高温で黒鉛化を施した際のＸＲＤによる黒鉛構造の基づく回折ピークを測定することで容易に判定できる。この場合の黒鉛化における保持時間は特に限定されないが、通常１０分程度黒鉛化温度で保持される。易黒鉛化性炭素前駆体から出発した黒鉛化物は、学振法（日本学術振興会炭素材料第１１７委員会が制定）に基づいて解析した場合の００２回折ピークよりもとめられるＬｃ値が１００ｎｍ以上の大きな値を示す。ただし、求めたＬｃの値が１００ｎｍを超える場合、その絶対値の信頼性が低くなり、この様な場合は通常＞１００ｎｍの大きさを持つＬｃとして表現する。易黒鉛化性でない樹脂等から出発した難黒鉛化成炭素前駆体を用いた場合、賦活されやすいことから電極密度が大幅に低下してしまう。
【００１４】
易黒鉛化性炭素前駆体の熱処理は６００〜１１００℃の温度範囲で行なう。好ましくは６００〜１０００℃の温度範囲、さらに好ましくは６５０〜９００℃の温度範囲である。
【００１５】
また、熱処理の雰囲気は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気を用いるが、これらの不活性雰囲気下にアンモニアを含有したガス、またはアンモニアのみの雰囲気でもよい。特にアンモニアを含有した雰囲気下での熱処理を施すことで、不活性雰囲気下のみの熱処理の場合よりも高い静電容量が得られる。このアンモニアを含有した雰囲気下での熱処理は、不活性雰囲気下のみの熱処理の後に行ってもよい。
【００１６】
高静電容量を得るための賦活に用いられる賦活剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属化合物が用いられるが、中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はこれらの組み合わせが好ましい。
【００１７】
賦活の方法や装置は特に限定されないが、１重量部の炭素化物に対して１〜４重量部のアルカリ金属化合物を添加し、これらを均一に混合して容器に充填する。混合の方法は、炭素化物粒子とアルカリ金属化合物が均一な接触をしていれば、その方法は限られないが、アルカリ金属化合物を粉砕後、ミキサー等で混合する方法、アルカリ金属化合物の水溶液を炭素化物粒子に添加する方法等がある。
【００１８】
炭素化物とアルカリ金属化合物の混合物は、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性気体雰囲気下の加熱炉中で、室温から４００〜１０００℃まで昇温加熱して０．５〜２０時間保持される。反応温度は、４００℃より低いと反応が進行し難く賦活度が上がらず、１０００℃より高いとアルカリ金属の析出、飛散等による反応装置の侵食の問題が激しく起こるため、好ましくは、５００〜９００℃の温度、より好ましくは６００〜８００℃の温度で、１〜５時間賦活処理する。賦活処理によって得られる活性炭は、塩酸で中和洗浄後、水で中性になるまで洗浄を行う。
【００１９】
本発明においては、負極に用いる炭素材料にリチウムイオンを化学的または電気化学的にあらかじめ吸蔵させたものを用いる。化学的にはリチウム金属を直接接触させた負極炭素材料を電解液に浸漬し、リチウムをイオン化させて吸蔵する。電気化学的には、セパレーターをはさんで対向させたリチウム金属と負極炭素材料を電解液中で定電流または定電圧で充電し、それぞれを短絡させて充電する方法がある。
【００２０】
負極に用いる炭素材料は特に限定されないが、易黒鉛化性易黒鉛化性炭素前駆体を２５００℃以上で黒鉛化した黒鉛材料や天然黒鉛、また易黒鉛化性炭素前駆体を２０００℃以下で焼成した炭素材料や、難黒鉛化性炭素前駆体を２０００℃以下で焼成した炭素などを用いることが出来る。
【００２１】
本発明における有機電解液の溶質であるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｓＦ６およびＬｉＳｂＦ６等が挙げられる。溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合溶媒を用いることが出来る。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
石炭系コールタールに酸性の硫酸アンモニウム溶液を３ｗｔ％混合し、攪拌しながら５００℃まで熱処理し固化した。該固化物を不活性雰囲気下１１００℃で熱処理を行い、炭素化物を得た。
該炭素化物を３２μｍ以下に粉砕した後に、１重量部の該炭素化物の粉末とＮ−メチルピロリドン１重量部を十分に混合することでスラリーを得た。該スラリーを厚さ３０μｍの銅箔に塗工し、乾燥、プレスを行い、２ｃｍ２の有効電極面積に打ち抜き、厚さ１２０μｍの負極電極を得た。
フッ化水素・三フッ化ホウ素の共存下、ナフタレンを重合させてピッチ（メトラー法による軟化点：２８３℃、炭素化物の光学異方性：１００％、黒鉛化物のＬｃ値：＞１００ｎｍ）を合成した。該合成ピッチを、ジルコニアボールを８１ｋｇ入れたロータリーキルン（内容積０．１５ｍ３）に連続的に供給し、６８５℃で１時間保持して熱処理し炭素化物を得た。
該炭素化物を３２μｍ以下に粉砕した後に１重量部の該炭素化物の粉末と１．８重量部の９５％水酸化カリウムとを均一に混合し、窒素雰囲気下５℃／分で７５０℃まで昇温し、この温度で３時間保持した。室温まで冷却したのちメタノール−水混合液中に投入し、濾液が中性になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液による酸洗浄、濾過、水洗を繰り返した。該活性炭の窒素吸着による比表面積は８８４ｍ２／ｇであった。
該活性炭と導電性カーボンブラック、バインダーとしてのＰＴＦＥとを重量比で８：１：１となるように混合、混錬、圧延してシート状とし、２ｃｍ２の有効電極面積に打ち抜き、厚さ１５０μｍ、電極密度０．８０ｇ／ｃｃの正極電極１を得た。
負極電極とリチウム金属を、セルロース系セパレーターを介して対向させ１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＰＣ電解液に浸漬した。それぞれの電極を短絡させ、室温で２４ｈ静置した。２４ｈ後にリチウムイオンが吸蔵した負極電極を取り出し、セパレーターを介して正極活性炭電極と対向させた。同電解液を用いて、４．５Ｖから２．２Ｖ間での充放電を行ったところ、静電容量は６２．６Ｆ／ｃｃを得た。
【００２３】
実施例２
実施例１で得た合成ピッチからの炭素化物５ｇをアルミナ容器に入れ、アンモニア／窒素（３０／７０ｖｏｌ％）混合ガス雰囲気下、７５０℃、４時間保持することによって熱処理した。実施例１と同様に賦活処理を行い、活性炭を得た。該活性炭の比表面積は３１４ｍ２／ｇであった。該活性炭を用いて電極密度０．９５ｇ／ｃｃの正極電極２を得た。
その他は実施例１と同様にして充放電を行ったところ、静電容量は６８．４Ｆ／ｃｃを得た。
【００２４】
比較例１
正極用活性炭として、等方性ピッチをガス賦活することによって得た比表面積１３５０ｍ２／ｇの活性炭を用いた。電極密度は０．７０ｇ／ｃｃであった。そのほかは実施例１と同様にして充放電を行ったところ、静電容量は３７．６Ｆ／ｃｃであった。