(57)【要約】【課題】  低い吸水率、熱膨張係数と複屈折および高いガラス転移温度を有するポリイミドおよびポリアミドイミドを提供すること【解決手段】  フッ素元素を置換基として有する特定の構造を有するポリイミドまたはポリアミドイミドとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で示される構造単位を含むポリイミドまたはポリアミドイミド。
【化１】
2008074991.tif 000010
【化２】
2008074991.tif 000011
Ｒ１：任意の基
Ｒ２：任意の基
【請求項２】
吸水率が２質量％以下である、請求項１に記載のポリイミドまたはポリアミドイミド。
【請求項３】
５５０ｎｍの波長の光の複屈折が−０．１以上０．１未満である、請求項１または２に記載のポリイミドまたはポリアミドイミド。
【請求項４】
ガラス転移温度を有さないか又はガラス転移温度が３００℃以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドまたはポリアミドイミド。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドまたはポリアミドイミドを含むフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子回路材料や光学用途に好適に使用できるポリイミドまたはポリアミドイミド、およびこれらを含むフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリアミドは電子回路材料として広く用いられている。しかしながらイミド基およびアミド基に起因する吸水率や誘電率が大きく、近年問題となってきた。
【０００３】
特許文献１には吸水率低減を目的にフッ素化アルキル基を有するポリイミドの開示がある。しかしながらこのポリイミドは、複数のエーテル結合および／またはメチレン結合を有する単位構造を有するために熱膨張係数が大きい問題がある。電子回路材料や光学用途に使用する高分子材料は銅(16ppm/℃)やシリコン(4ppm/℃)と接触して使用されるため、熱膨張係数が大きいと、銅やシリコンとの剥離、割れが生じるため好ましくない。
【０００４】
特許文献２には2,2′−ビス（トリフルオロメチル）−4,4′−ジアミノビフェニル(TFMB)を用いたポリイミドの開示がある。しかしながら、直線性の良いTFMBを用いた従来のポリイミドは複屈折が大きいという問題がある。
【０００５】
特許文献３にはフルオレン構造を有するポリアミドの開示がある。しかしながら、このポリアミドはフッ素を有さないために吸水率が大きいという問題がある。
【０００６】
特許文献４にはフルオレン構造を有するポリイミドの開示がある。しかしながら、このポリイミドはフッ素を有さないために吸水率が大きいという問題がある。
【特許文献１】特公平２−１４３６５号公報
【特許文献２】特許第２６４０５５３号公報
【特許文献３】特開昭６２−２３０８２３号公報
【特許文献４】特開平０５−２３０２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は、低い吸水率、熱膨張係数、複屈折および高いガラス転移温度を有するポリイミドまたはポリアミドイミドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した目的を達成するための本発明は、以下を特徴とする。
【０００９】
すなわち、化学式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で示される構造単位を含むポリイミドまたはポリアミドイミドである。
【００１０】
【化１】
2008074991.tif 000002
【００１１】
【化２】
2008074991.tif 000003
【００１２】
Ｒ１：任意の基
Ｒ２：任意の基
【発明の効果】
【００１３】
フルオレンを含有するポリイミドやポリアミドイミドの持つ、高耐熱性や光学等方性という利点を保持したまま、従来問題であった吸水率の高さを低減でき、電子回路の信頼性向上や、光学部品の寸法精度向上が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のポリイミドまたはポリアミドイミドは、以下に示す化学式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で示される構造単位を含むことにより、低い吸水率、熱膨張係数、複屈折および高いガラス転移温度を両立することができる。
【００１５】
【化３】
2008074991.tif 000004
【００１６】
【化４】
2008074991.tif 000005
【００１７】
Ｒ１：任意の基
Ｒ２：任意の基
化学式（Ｉ）および化学式（ＩＩ）において、化学式（ＩＩＩ）の構造単位は、化学式（ＩＶ）に示す９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレンまたはその誘導体の残基である。
【００１８】
【化５】
2008074991.tif 000006
【００１９】
【化６】
2008074991.tif 000007
【００２０】
従来、多くの９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンの置換体を原料としたポリアミド、ポリアミドイミドおよびポリイミドが検討されているが、その全てが炭化水素置換であり、ハロゲン置換体は全く検討されてこなかった。これは、原料入手の困難さと共に、フッ素系ポリイミドとして、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル(TFMB)と１，１，１，３，３，３−4,4'-ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物(6FDA)を用いたポリイミドが広く知られているために、他の組成については学術的な検討以外、目が向けられなかったことや、さらには非ハロゲン化の流れが原因と考えられる。
【００２１】
これに対し、本発明者らは９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレンを用いたアラミドを発明し、特開2006-213788号公報などに開示した。さらに本発明者らは鋭意検討を重ね、本発明を得るに至った。
【００２２】
化学式（Ｉ）においてＲ１は任意の基であるが、耐熱性および機械強度を得る目的で芳香族基が好ましい。さらに好ましくは１，４−フェニレン残基、２−クロロ−１，４−フェニレン残基、１，３−フェニレン残基、ナフタレン残基、ビフェニル残基であり、最も好ましくは１，４−フェニレン残基または２−クロロ−１，４−フェニレン残基である。
【００２３】
化学式（ＩＩ）においてＲ２は任意の基であるが、耐熱性および機械強度を得る目的で芳香族基が好ましい。さらに好ましくは１，２，４，５−フェニレン残基、１，２，５，６−ナフタレン残基、２，３，６，７−ナフタレン残基、ビフェニル残基、ターフェニル残基、ビフェニルエーテル残基、ベンゾフェノン残基、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸残基が挙げられる。
【００２４】
本発明のポリイミドまたはポリアミドイミドは、４８時間水に浸漬したときの吸水率が２％以下、より好ましくは１％以下、更に好ましくは０．７％以下であると、使用時、加工時の湿度変化による特性の変化が少なくなるため好ましい。ここでいう吸水率は、以下に述べる方法で測定する。まず、フィルムを水中に４８時間浸漬し取り出す。次に、表面に付着した水を拭き取り、TGA測定用パンに約50mgを入れる。１０℃／分で２００℃まで昇温し、測定開始の重さをＷ１、１５０℃の時の重さをＷ０とする。このとき、以下の式を用いて吸水率を求めた。
【００２５】
吸水率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ１）×１００
なお、吸水率は低い方が好ましいが、現実的には下限は０．０３％程度である。
【００２６】
吸水率は共重合する構造単位によって、調整可能である。化学式（Ｉ）および化学式（ＩＩ）の共重合比を多くすること、ハロゲンを含む構造、長鎖構造を共重合することで低吸水率化できる。本発明のポリイミドは４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物類の共重合体である一般的なポリイミドフィルム（吸水率２．９％）に対し、全ジアミンの１０ｍｏｌ％を化学式（ＩＩ）で示した構造を導入することで、吸水率を１．９％程度まで大きく低減せしめることが可能である。本発明において、化学式（Ｉ）および／または化学式（ＩＩ）の共重合比はポリマー全体を１００ｍｏｌ％とした時、１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。１ｍｏｌ％未満では低吸水率化、低複屈折化の効果が不十分なことがある。より好ましくは５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。
【００２７】
光電複合回路や光ディスク基板などに用いる場合、位相差は小さいことが好ましい。このため、５５０ｎｍの波長の光の複屈折が−０．１以上０．１未満であることが好ましい。より好ましくは−０．０１以上０．０１未満、さらに好ましくは−０．００１以上０．００１未満である。ここで、複屈折は位相差を厚みで割った値である。本発明において、化学式（Ｉ）および化学式（ＩＩ）の共重合比を多くすることおよび、延伸倍率を小さくすることで、複屈折を−０．１以上０．１未満とすることが可能である。
【００２８】
本発明のポリイミドまたはポリアミドイミドは、ガラス転移温度を有さないか又はガラス転移温度が３００℃以上であることが好ましい。また、１００℃から２００℃の熱膨張係数が−１０〜５０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。熱膨張係数は２５０℃まで昇温した後に降温過程に於いて測定する。２５℃、７５Ｒｈ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とするとＴ１からＴ２の熱膨張係数は以下の式で求められる。
【００２９】
熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）
＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２−Ｔ１））×１０６
熱膨張係数はより好ましくは０〜３０ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは４〜１６ｐｐｍ／℃である。熱膨張係数が４ｐｐｍ／℃の場合、ガラスやシリコンの熱膨張と近くなるため、太陽電池基板、半導体実装基板などシリコンと積層される場合、好ましい。また熱膨張係数が１６ｐｐｍ／℃である場合、銅の熱膨張係数と近くなるため、フレキシブル回路基板など、銅と積層される場合、好ましい。この熱膨張係数は共重合する構造単位によって、調整可能である。具体的には２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｍ−トリジン、１，４−フェニレンジアミンなどの直鎖ジアミンや、４，４’−ジアミノベンズアニリドの共重合によって熱膨張係数は０〜５０ｐｐｍ／℃に制御可能である。従来は２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−フェニレンジアミンなどの直鎖ジアミンを用いると、複屈折が大きくなってしまう問題があった。また、４，４’−ジアミノベンズアニリドを用いると吸水率が大きくなってしまう問題があった。これに対し、本発明では化学式（Ｉ）および／または化学式（ＩＩ）の構造を有することで、複屈折や、吸水率の悪化を引き起こすことなく、直鎖ジアミンや、４，４’−ジアミノベンズアニリドを共重合し、熱膨張係数を−１０〜５０ｐｐｍ／℃に制御せしめることが可能となる。
【００３０】
また、本発明において、化学式（Ｉ）および化学式（ＩＩ）の共重合比を多くすることおよび、芳香族を多くすることでガラス転移温度を３００℃以上とすることが可能となる。ガラス転移温度は、さらに好ましくは３６０℃以上である。最も好ましくはガラス転移温度を有さないことである。化学式（Ｉ）および化学式（ＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２を芳香族基とすることで、ガラス転移温度を有さないかまたは、３６０℃以上とすることが可能である。なお、多くのポリイミドはガラス転移温度が熱分解温度以上となるため、ガラス転移温度が測定されない。この場合を「ガラス転移温度を有さない」と言う。一般にアミド構造を持つと、ポリイミドに対しガラス転移温度は低くなるが、化学式（Ｉ）に示すポリアミドで、かつＲ１として２−クロロ−１，４−フェニレン残基を用いた場合、アラミド構造であるにも関わらず、ガラス転移温度を３６０℃以上とすることができる。ガラス転移温度に上限はないが、６００℃を超えると、熱分解温度を超えるため検出されなくなる。
【００３１】
本発明のポリイミドまたはポリアミドイミドは、ワニス、薄膜、フィルム、シート、板、成形体など、様々な形状に加工して用いることができる。中でも、薄膜やフィルムとすると、本発明のポリイミドやポリアミドイミドの特徴を活かすことができ好ましい。フィルムとして用いる場合は、その厚みは、０．０１μｍ〜１，０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１μｍから１００μｍである。
【００３２】
次に、以下に本発明におけるポリイミドまたはポリアミドイミドやその組成物の製造方法をフィルムを例にとり説明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
まず、ポリアミドイミドについて説明する。
【００３４】
ポリアミドイミドは（１）ポリアミドとポリイミド前駆体であるポリアミック酸をそれぞれ別に重合した後にブレンドし、製膜時同時にイミド化してポリアミドイミドを得る方法、（２）無水トリメリット酸クロライドとジアミンを反応せしめ、ポリアミド−ポリアミック酸共重合体を得、製膜時同時にイミド化してポリアミドイミドを得る方法、（３）ジアミンとテトラカルボン酸２無水物およびジカルボン酸クロライドを反応せしめ、ポリアミド−ポリアミック酸共重合体を得、製膜時同時にイミド化してポリアミドイミドを得る方法、（４）溶媒可溶ポリイミドの場合、（１）〜（３）の方法で重合と同時にイミド化せしめ、ポリアミドイミド溶液から製膜する方法、が挙げられるが、いずれの方法を用いても構わない。
【００３５】
電子回路用途においては、カルボン酸クロライドとアミンの反応によって生成する塩化水素、特に塩素原子が銅のマイグレーションを誘発するため完全に除去する必要がある。このため、（１）の方法を用い、ポリアミドは重合後、水で再沈して、塩を除去、ポリマーを乾燥して再溶解した後にポリアミック酸とブレンドする方法が好ましい。（２）〜（４）の方法を用いる場合、同様に再沈して、塩を除去するか、湿式または乾湿式の製膜方法を用い、湿式工程で塩を除去することが必要である。
【００３６】
ポリアミドイミドを構成するポリアミド溶液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。
【００３７】
カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライド、２フロロ−テレフタル酸ジクロライド、１，４−シクロヘキサンカルボン酸ジクロライドなどが挙げられるが、最も好ましくはテレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライドが用いられる。
【００３８】
ジアミンとしては例えば９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレンまたはその誘導体を用いることが好ましい。他のジアミンは特に限定はないが、芳香族ジアミンが好ましい。芳香族ジアミンとしては、例えば、
９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、
２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
１，４−フェニレンジアミン、
２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、
１，３−フェニレンジアミン
４，４‘−ジアミノベンズアニリド、
４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル
２−トリフルオロメチル−１，４−ジアミノベンゼン、
２，２‘−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルエーテル
ｍ−トリジン
ｏ−トリジン
などが挙げられる。
【００３９】
吸水率を低くする目的には、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレンと共に、
９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、
２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、
２−トリフルオロメチル−１，４−ジアミノベンゼン、
２，２‘−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルエーテル
を用いることが好ましい。
【００４０】
また、熱膨張係数を低減する目的においては、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレンと共に、
２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
１，４−フェニレンジアミン、
２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、
４，４’−ジアミノベンズアニリド、
２−トリフルオロメチル−１，４−ジアミノベンゼン、
ｍ−トリジン
ｏ−トリジン
を用いることが好ましい。
【００４１】
ポリアミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００４２】
２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類ずつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。また、２種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は９５〜１０５：１０５〜９５が好ましく、この値を外れた場合、成形に適したポリマー溶液を得ることが困難となる場合がある。
【００４３】
次に、ポリイミドについて説明する。
【００４４】
ポリイミドはジアミンとテトラカルボン酸２無水物との低温重合法によってポリアミック酸溶液を得、これを脱水環化してポリイミドを得る方法が用いられる。
【００４５】
ジアミンとしては例えば９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレンまたはその誘導体を用いることが好ましい。他のジアミンは特に限定はないが、芳香族ジアミンが好ましい。芳香族ジアミンとしては
９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、
２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
１，４−フェニレンジアミン、
２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、
１，３−フェニレンジアミン、
４，４’−ジアミノベンズアニリド、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
２−トリフルオロメチル−１，４−ジアミノベンゼン、
２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルエーテル
などが挙げられる。
【００４６】
目的物性と、ジアミンの選択についてはポリアミドと同じであるが、ジアミンとテトラカルボン酸２無水物との低温重合法によってポリアミック酸溶液を得る反応の方が反応性が低いため、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミンなど、電子吸引基がアミノ基に隣接しているジアミンでは重合が困難な場合がある。
【００４７】
芳香族テトラカルボン酸二無水物類の具体例としては特に限定はないが、
ピロメリット酸二無水物類、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類、
２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物類、
２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物類、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物類、
１，１，１，３，３，３−４,４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物
が挙げられる。
【００４８】
ポリアミド、ポリアミドイミドおよびポリイミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、m−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００４９】
次にフィルム化について説明する。
【００５０】
上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００５１】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性を持つまで乾燥する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。上記の乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。
【００５２】
ここで、ポリアミック酸のイミド化は上記熱処理の工程において熱的に脱水環化するか、または薬品によって化学的に環化する方法が用いられる。ポリアミック酸を化学的に脱水閉環する際に使用される脱水剤としては、例えば無水酢酸などの脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などがあげられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【００５３】
本発明のフィルムは、フレキシブルプリント基板、半導体実装用基板、多層積層回路基板等の電子回路基板、光導波路基板、光電複合回路基板、フラットパネルディスプレイ基板、太陽電池用のベースフィルム（太陽電池基板）、太陽電池用保護フィルム等に適用できる。中でも、特に、電子回路基板、光導波路基板や光電複合回路基板の構成材として用いると、加工時、使用時の寸法安定性、光学特性安定性に優れるため、好適に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００５５】
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００５６】
（１）吸水率
装置：ＴＧＡ５０（島津製作所社製）
昇温速度：１０℃／分
フィルムを水中に４８時間浸漬し、取り出した。次に、表面に付着した水を拭き取り、ＴＧＡ測定用パンに約５０ｍｇを入れた。１０℃／分で２００℃まで昇温し、測定開始の重さをＷ１、１５０℃の時の重さをＷ０とし、以下の式を用いて吸水率を求めた。
【００５７】
吸水率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ１）×１００
（２）波長５５０ｎｍの波長の光の複屈折
王子計測（株）社製の自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用い、波長分散測定モードにおいて、波長４８０．４ｎｍの光線に対する位相差、波長５４８．３ｎｍの光線に対する位相差、波長６２８．２ｎｍの光線に対する位相差、波長７５２．７ｎｍの光線に対する位相差を測定し、各波長における位相差（Ｒ）および測定波長（λ）からコーシーの波長分散式（Ｒ（λ）＝ａ＋ｂ／λ２＋ｃ／λ４＋ｄ／λ６）の各ａ〜ｄの係数を求め、このコーシーの波長分散式に波長５５０ｎｍ（λ＝５５０）を代入して波長５５０ｎｍの光線の位相差（Ｒ（５５０））を求めた。測定は１回行った。
【００５８】
複屈折は以下の式で求めた。
【００５９】
波長５５０ｎｍの波長の光の複屈折  ＝  Ｒ（５５０）／厚み
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）  ＤＭＡ測定
装置：粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＭＳ（セイコーインスツルメンツ社製）
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度：２℃／分
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＡＳＴＭ  Ｅ１６４０−９４に準拠し、Ｅ’の変曲点をＴｇとした。装置の限界により、３６０℃を超えるものは測定できなかったため、表には「３６０℃以上」と表記した。
【００６０】
（４）熱膨張係数
熱膨張係数は２５０℃まで昇温した後に降温過程に於いて測定した。２５℃、７５ＲＨ％における初期試料長をＬ０、温度Ｔ１の時の試料長をＬ１、温度Ｔ２の時の試料長をＬ２とし、Ｔ１からＴ２の熱膨張係数を以下の式で求めた。
【００６１】
熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝（（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０）／（Ｔ２／Ｔ１））×１０６
装置：セイコー電子社製  ＴＭＡ／ＳＳ６０００
（実施例１）
攪拌機を備えた３００ｍｌ４つ口フラスコ中に９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン１２．７６ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇを入れ窒素雰囲気下、３０℃で攪拌した。１０分後から３０分後にかけてピロメリット酸二無水物７．２２ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌して透明なポリアミック酸溶液を得た。
【００６２】
得られたポリアミック酸溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１００℃で３０分、２００℃で３０分間加熱し、ポリイミドフィルムを得た。各種物性を表１に示す。
【００６３】
（実施例２）
攪拌機を備えた３００ｍｌ４つ口フラスコ中に９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン４．８７ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．９２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを入れ窒素雰囲気下、３０℃で攪拌した。１０分後から３０分後にかけてピロメリット酸二無水物９．２０ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００６４】
得られたポリアミック酸溶液の一部をＰＥＴフィルム上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これをピリジン５０ｍｌ、無水酢酸５０ｍｌの浴に浸し、自己支持性のゲルフィルムを得た。これを金枠に固定し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。各種物性を表１に示す。
【００６５】
（実施例３）
攪拌機を備えた３００ｍｌ４つ口フラスコ中に９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン１．７６ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０ｇを入れ窒素雰囲気下、３０℃で攪拌した。１０分後から３０分後にかけてピロメリット酸二無水物９．９９ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００６６】
得られたポリアミック酸溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。１００℃３０分熱処理し、自己支持性のフィルムを得た。これを金枠に固定し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。各種物性を表１に示す。
【００６７】
（実施例４）
攪拌機を備えた２００ｍｌ４つ口フラスコ中に９，９ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオレン７．６８８４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３７．６ｍｌを入れ窒素雰囲気下、氷冷下攪拌した。１０分から３０分後にかけて２−クロロテレフタル酸ジクロライド４．７４９４ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウム１．４２６１ｇで中和して透明なポリマー溶液を得た。
【００６８】
得られたポリマー溶液をミキサーを用いて水中で粉砕し、濾取、乾燥してポリマーを単離した。単離したポリマーを固形分濃度が２０重量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してポリマー溶液Ａを得た。実施例１で得たポリマー５０ｇとポリマー溶液Ａ５０ｇを混合し、混合溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。１００℃３０分熱処理し、自己支持性のフィルムを得た。これを金枠に固定し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。各種物性を表１に示す。
【００６９】
（実施例５、６）
用いる原料を表１に示したものに変えた以外は実施例３と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。各種物性を表１に示す。
【００７０】
（比較例１）
攪拌機を備えた３００ｍｌ４つ口フラスコ中に９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン１２．３ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇを入れ窒素雰囲気下、３０℃で攪拌した。１０分後から３０分後にかけてピロメリット酸二無水物７．６９ｇを５回に分けて添加した。さらに１時間攪拌して透明なポリアミック酸溶液を得た。
【００７１】
得られたポリアミック酸溶液の一部をガラス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１００℃３０分熱処理し、自己支持性のフィルムを得た。これを金枠に固定し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。各種物性を表１に示す。
【００７２】
（比較例２）
用いる原料を表１に示したものに変えた以外は実施例３と同様にして、ポリイミドフィルムを得た。各種物性を表１に示す。
【００７３】
【化７】
2008074991.tif 000008
【００７４】
ジアミン１：  ９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン
(JFEケミカル社製)
ジアミン２：  ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン(和歌山精化社製)、
ジアミン３：  ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル(和歌山精化社製)、
酸１：  ピロメリット酸二無水物（東京化成工業社製）
酸２：  ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業社製）
酸３：  ２クロロ−テレフタル酸ジクロライド
【００７５】
【表１】
2008074991.tif 000009