(57)【要約】【課題】溶解性に優れ、安定性が高く発光効率の高い、高分子系の有機発光材料の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される成分（ａ）と、これと異なる一般式（２）で表される成分（ｂ）を含有するカルバゾール系ランダム共重合体。2008174661.tif 000069〔式中、Ｒ1a及びＲ1bは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０の芳香族環式基等、Ｒ2a及びＲ2bは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０の芳香族環式基等。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される成分（ａ）と、これと異なる一般式（２）で表される成分（ｂ）を含有するカルバゾール系ランダム共重合体。
【化１】
2008174661.tif 000066
〔式中、Ｒ1a及びＲ1bは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０の芳香族環式基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ2a及びＲ2bは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０の芳香族環式基又は電荷注入・輸送基を示す。〕
【請求項２】
更に、成分（ａ）及び（ｂ）とは異なる下記一般式（３）で表される成分（ｃ）を含有する請求項1記載のカルバゾール系ランダム共重合体。
【化２】
2008174661.tif 000067
〔式中、Ｒ1cは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０の芳香族環式基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ2cは、置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０の芳香族環式基又は電荷注入・輸送基を示す。〕
【請求項３】
更に、成分（ａ）〜（ｃ）とは異なる下記一般式（４）で表される成分（ｄ）を含有する請求項２記載のカルバゾール系ランダム共重合体。
【化３】
2008174661.tif 000068
〔式中、Ｒ1dは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０の芳香族環式基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ2dは、置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０の芳香族環式基又は電荷注入・輸送基を示す。〕
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のランダム共重合体を含有する発光材料。
【請求項５】
請求項４項記載の発光材料を発光層として有する有機発光素子。
【請求項６】
請求項５記載の発光素子を用いた有機発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子の材料として有用な高分子化合物及びこれを用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」という）素子は、低電圧駆動で、高輝度な発光が得られることから近年盛んに研究されている。そして、当該有機ＥＬ素子を用いた発光装置の研究も急速に進歩し、表示素子、ディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、看板等、様々な応用が期待されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、低分子系材料を用いたものと高分子系材料を用いたものに大きく分けられる。低分子系材料を用いた素子は、主に真空蒸着法を用いて作製される。低分子系材料は精製による材料の高純度化が容易にできるため、材料の持つ性能を引き出しやすいという特徴があるが、薄膜から結晶が析出してしまう問題や、素子作製プロセスが真空蒸着であるため高い製造コストがかかるという問題がある。真空蒸着法での材料利用効率は数％程度である。これに対して、高分子系材料を用いた素子は、塗布製膜が可能であるため、インクジェット法などを用いれば材料をほとんど無駄にすることなく活用でき、製造工程が簡単であるため、低コストとなるという利点がある。
【０００４】
有機ＥＬ素子は陰極と陽極で発光材料を挟み、陰極からは電子が、陽極からは正孔が注入され、発光層で再結合することにより発光するが、電極から電子や正孔が注入されるためには、電極の仕事関数と発光材料のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯレベルが近くなければならず、この差が大きいほどエネルギー障壁が生じキャリアが注入されにくくなる。
低分子系材料を用いる有機ＥＬ素子では、エネルギー障壁を小さくするため、陽極と発光層の間に、正孔注入層や正孔輸送層などを挟み、陰極と発光層の間に、電子注入層や電子輸送層などを挟む多層構造とする場合が多い。一方、高分子系材料を用いる有機ＥＬ素子では、素子製造プロセスの特徴から、低分子系のような多層構造ではなく、単層構造に近い素子構成をとる場合が多い。
【０００５】
低分子系有機ＥＬ素子は素子構成を工夫することで発光材料のバンドギャップ、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯレベルに合わせ込むことができるが、高分子有機ＥＬ素子は塗布法に用いることのできる電荷注入、輸送材料の選択肢が少ないこともあり、発光材料のバンドギャップ、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯレベルを素子構成に合わせることが必要となる。つまり、高分子系材料は、製膜性が良く、安定性が高く、薄膜状態での発光効率が高いことはもちろん、正孔と電子の注入、輸送性があるという性能が求められることになる。
【０００６】
これまでに開発されている高分子発光材料として、ポリフルオレン誘導体がある。斯かるポリフルオレン誘導体は、高重合度で熱安定性が高く、製膜性にも優れる材料であるが、薄膜状態でエキシマーを形成し、発光効率が低下する現象が起こるという問題があった。また、キャリア輸送性や、キャリア注入効率が乏しいため、有機ＥＬ素子の発光効率は高くない。
【０００７】
また、２，７位結合のポリカルバゾール誘導体は、ポリフルオレン誘導体よりも高い蛍光量子収率をもつ高分子青色発光材料であることが知られている（特許文献１、非特許文献３）。しかし、有機溶媒に対する溶解性に乏しく、重合度が小さい、収率が低い、塗布製膜による薄膜形成が困難などの問題点がある。これらの問題点を解決するために、カルバゾールのＮ位にアルキル基、分岐したアルキル基、フェニル基などを導入した重合体が検討されているが、溶解性や重合度の大幅な改善には至っていない（特許文献２、非特許文献１）。
【０００８】
また、カルバゾールの３，６位にメチル基を置換した重合体が検討され、これにより重合度、溶解性は改善されたが（特許文献３、非特許文献２）、当該ポリマーは、３，６位のメチル基によりカルバゾール主鎖がねじれた状態になり、π共役系が広がらず、またバンドギャップが広がるため、電荷注入障壁が大きく有機ＥＬ素子特性は向上していない。またこの報告では、Ｎ−アルキルカルバゾールと３，６位にメチル基を置換したＮ−アルキルカルバゾールとの交互共重合体が検討されているが、当該ポリマーの有機ＥＬ素子特性に関する記載はなく、ＬＵＭＯレベルが高いため、電子の注入が悪くなり、発光効率は上がらないと予想される。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００３／００８１７２
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／１１９４９１
【特許文献３】特開２００４−３３９４３２号公報
【非特許文献１】Chemistry Letters, Vol. 34, p. 900, 2005
【非特許文献２】Chemistry of Materials, Vol. 18, p. 1007, 2006
【非特許文献３】Chemistry of Materials, Vol. 16, p. 442, 2004
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、溶解性に優れ、安定性が高く発光効率の高い、高分子系の有機発光材料を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、高分子系の有機発光材料について種々検討したところ、特定のカルバゾール誘導体を構成単位とするランダム共重合体が、製膜性が良く、重合度、安定性、発光効率が高く、さらに電荷注入、輸送性を改善でき、バンドギャップ、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯレベルを任意に調節でき、有機発光素子における発光材料として有用であることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
１）下記一般式（１）で表される成分（ａ）と、これと異なる一般式（２）で表される成分（ｂ）を含有するカルバゾール系ランダム共重合体。
【００１２】
【化１】
2008174661.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｒ1a及びＲ1bは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０の芳香族環式基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ2a及びＲ2bは、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０の芳香族環式基又は電荷注入・輸送基を示す。〕
２）更に、成分（ａ）及び（ｂ）とは異なる下記一般式（３）で表される成分（ｃ）を含有する上記１）に記載のカルバゾール系ランダム共重合体。
【００１４】
【化２】
2008174661.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｒ1cは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０の芳香族環式基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ2cは、置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０の芳香族環式基又は電荷注入・輸送基を示す。〕
３）更に、成分（ａ）〜（ｃ）とは異なる下記一般式（４）で表される成分（ｄ）を含有する上記２）に記載のカルバゾール系ランダム共重合体。
【００１６】
【化３】
2008174661.tif 000004
【００１７】
〔式中、Ｒ1dは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０の芳香族環式基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ2dは、置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０の芳香族環式基又は電荷注入・輸送基を示す。〕
４）上記１）〜３）のいずれかに記載のランダム共重合体を含有する発光材料。
５）上記４）に記載の発光材料を発光層として有する有機発光素子。
６）上記５）に記載の発光素子を用いた有機発光装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、溶解性が良く、安定性に優れ、バンドギャップ、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯレベルを任意に調節でき、電荷注入性及び／又は電荷輸送性が改善された高分子発光材料を提供することができる。そして、本発明の高分子発光材料を用いることにより、優れた特性を有する種々の有機電界発光素子を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
一般式（１）〜（４）で表される成分において、Ｒ1a〜Ｒ1dで示される炭素数１〜２５のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐状のアルキル基としては炭素数１〜１５のものが好ましく、炭素数１〜８のものがより好ましい。また、環状のアルキル基としては炭素数３〜６のものが好ましい。
炭素数１〜２０の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘネイコシル、ｎ−ドコシル、ｎ−トリコシル、ｎ−テトラコシル、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、１−エチルプロピル、１−ｎ−プロピルプロピル、１−メチルブチル、１−エチルブチル、１−プロピルブチル、１−ｎ−ブチルブチル、１−メチルペンチル、１−エチルペンチル、１−ｎ−プロピルペンチル、１−ｎ−ペンチルペンチル、１−メチルヘキシル、１−エチルヘキシル、１−ｎ−プロピルヘキシル、１−ｎ−ブチルヘキシル、１−ｎ−ペンチルヘキシル、１−ｎ−ヘキシルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−エチルヘプチル、１−ｎ−プロピルヘプチル、１−ｎ−ブチルヘプチル、１−ｎ−ペンチルヘプチル、１−ｎ−ヘプチルヘプチル、１−メチルオクチル、１−エチルオクチル、１−ｎ−プロピルオクチル、１−ｎ−ブチルオクチル、１−ｎ−ペンチルオクチル、１−ｎ−ヘキシルオクチル、１−ｎ−ヘプチルオクチル、１−ｎ−オクチルオクチル、１−メチルノニル、１−エチルノニル、１−ｎ−プロピルノニル、１−ｎ−ブチルノニル、１−ｎ−ペンチルノニル、１−ｎ−ヘキシルノニル、１−ｎ−ヘプチルノニル、１−ｎ−オクチルノニル、１−ｎ−ノニルノニル、１−メチルデシル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、２−エチルブチル、２−ｎ−プロピルペンチル、２−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、２−ｎ−プロピルヘキシル、２−ｎ−ブチルヘキシル、２−メチルヘプチル、２−エチルヘプチル、２−ｎ−プロピルヘプチル、２−ｎ−ブチルヘプチル、２−ｎ−ペンチルヘプチル、２−メチルオクチル、２−エチルオクチル、２−ｎ−プロピルオクチル、２−ｎ−ブチルオクチル、２−ｎ−ペンチルオクチル、２−ｎ−ヘキシルオクチル、２−メチルノニル、２−エチルノニル、２−ｎ−プロピルノニル、２−ｎ−ブチルノニル、２−ｎ−ペンチルノニル、２−ｎ−ヘキシルノニル、２−ｎ−ヘプチルノニル、２−メチルデシル、２，３−ジメチルブチル、２，３，３−トリメチルブチル、３−メチルブチル、３−メチルペンチル、３―エチルペンチル、４−メチルペンチル、４−エチルヘキシル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２，３，３，４−テトラメチルペンチル、３−メチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、３−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、４−メチルヘキシル、６−メチルヘプチル、３，７−ジメチルオクチル、６−メチルオクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル等が挙げられ、このうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が好ましく、特にメチルが好ましい。
【００２０】
Ｒ1a〜Ｒ1dで示される炭素数２〜３０の芳香族環式基としては、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基、炭素数２〜３０の芳香族複素環基が挙げられる。
ここで、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環基としては、６π電子系、１０π電子系、１２π電子系、１４π電子系の芳香族炭化水素環基が挙げられ、具体的には、フェニル、ビフェニル、ナフチル、テルフェニル、アンスリル、アズレニル、フルオレニル、ピレニル、フェナンスリル、ナフスリル等が挙げられ、このうち特にフェニル、ナフチルが好ましい。
【００２１】
また、炭素数２〜３０の芳香族複素環基としては、６π電子系、１０π電子系、１２π電子系、１４π電子系の芳香族複素環基が挙げられ、具体的には、チエニル、フリル、ピロリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキゾリル、ピリジル、ピリダジル、オキサジアゾリル、イミダゾリル、トリアジル、チアジアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾセレナジアゾリル、チエノ[２，３−ｂ]チエニル、チエノ[３，２−ｂ]チエニル、チエノ[３，４−ｂ]チエニル、９−オキソフルオレニル、カルバゾリル、シラフルオレニル、セレノフルオレニル、キサンテニル、フェナントロリル、フェナジリル、フェニキサジリル等が挙げられ、このうち、チエニル、オキサジアゾリル、トリアゾリル等が好ましい。
【００２２】
Ｒ1a〜Ｒ1dで示されるハロゲン原子としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素原子が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
【００２３】
一般式（１）〜（４）で表される成分においては、Ｒ1a〜Ｒ1dが水素以外の置換基を有する場合、主鎖部位が適度にねじれるため、分子同士の相互作用が適度に弱まり、有機溶媒に対する溶解性を向上させることができる。また同時に安定性の向上や、カルバゾール主鎖の電気的な特性を任意に変化させることも可能となる。従って、Ｒ1a〜Ｒ1dは、そのいずれか一つが水素原子であり、その他が水素原子以外の置換基とするのが好ましい。当該水素原子以外の置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基であるのが好ましく、薄膜状態での発光強度を特異的に強めることができる点で、特にメチル基であるのが好ましい。
【００２４】
Ｒ2a〜Ｒ2dで示される置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐状のアルキル基としては炭素数１〜２５のものが好ましく、炭素数１〜１５のものがより好ましい。また、環状のアルキル基としては炭素数３〜６のものが好ましい。
炭素数１〜３０の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘネイコシル、ｎ−ドコシル、ｎ−トリコシル、ｎ−テトラコシル、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、１−エチルプロピル、１−ｎ−プロピルプロピル、１−メチルブチル、１−エチルブチル、１−プロピルブチル、１−ｎ−ブチルブチル、１−メチルペンチル、１−エチルペンチル、１−ｎ−プロピルペンチル、１−ｎ−ペンチルペンチル、１−メチルヘキシル、１−エチルヘキシル、１−ｎ−プロピルヘキシル、１−ｎ−ブチルヘキシル、１−ｎ−ペンチルヘキシル、１−ｎ−ヘキシルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−エチルヘプチル、１−ｎ−プロピルヘプチル、１−ｎ−ブチルヘプチル、１−ｎ−ペンチルヘプチル、１−ｎ−ヘプチルヘプチル、１−メチルオクチル、１−エチルオクチル、１−ｎ−プロピルオクチル、１−ｎ−ブチルオクチル、１−ｎ−ペンチルオクチル、１−ｎ−ヘキシルオクチル、１−ｎ−ヘプチルオクチル、１−ｎ−オクチルオクチル、１−メチルノニル、１−エチルノニル、１−ｎ−プロピルノニル、１−ｎ−ブチルノニル、１−ｎ−ペンチルノニル、１−ｎ−ヘキシルノニル、１−ｎ−ヘプチルノニル、１−ｎ−オクチルノニル、１−ｎ−ノニルノニル、１−メチルデシル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、２−エチルブチル、２−ｎ−プロピルペンチル、２−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、２−ｎ−プロピルヘキシル、２−ｎ−ブチルヘキシル、２−メチルヘプチル、２−エチルヘプチル、２−ｎ−プロピルヘプチル、２−ｎ−ブチルヘプチル、２−ｎ−ペンチルヘプチル、２−メチルオクチル、２−エチルオクチル、２−ｎ−プロピルオクチル、２−ｎ−ブチルオクチル、２−ｎ−ペンチルオクチル、２−ｎ−ヘキシルオクチル、２−メチルノニル、２−エチルノニル、２−ｎ−プロピルノニル、２−ｎ−ブチルノニル、２−ｎ−ペンチルノニル、２−ｎ−ヘキシルノニル、２−ｎ−ヘプチルノニル、２−メチルデシル、２−エチルデシル，３−ジメチルブチル、２，３，３−トリメチルブチル、３−メチルブチル、３−メチルペンチル、３―エチルペンチル、４−メチルペンチル、４−エチルヘキシル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２，３，３，４−テトラメチルペンチル、３−メチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、３−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、４−メチルヘキシル、６−メチルヘプチル、３，７−ジメチルオクチル、６−メチルオクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル等が挙げられ、このうち、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチルヘプチル、２−エチルオクチル、２−エチルノニル、２−エチルデシル等が好ましく、特に、ｎ−デシル、２−エチルヘキシル等が好ましい。
【００２５】
当該アルキル基に置換し得る置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ2a〜Ｒ2dで示される置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の芳香族環式基における芳香族環式基としては、Ｒ1a〜Ｒ1dで示したものと同様のものが挙げられ、このうち、炭素数６〜２５の芳香族炭化水素環基が好ましく、特に６〜１５がより好ましい。
当該芳香族環式基に置換し得る置換基としては、具体的には、炭素数１〜１５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチルヘプチル、２−エチルオクチル、２−エチルノニル、２−エチルデシル等）、炭素数１〜１５のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、２−エチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、２−エチルヘプチルオキシ、２−エチルオクチルオキシ、２−エチルノニルオキシ、２−エチルデシルオキシ等）、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられ、このうち炭素数１〜１５のアルコキシ基としては、特に、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−デシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、２−エチルオクチルオキシ等が好ましい。
Ｒ2a〜Ｒ2dで示される置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の芳香族環式基としては、溶解性、安定性、光学特性および電気的特性の点から、特に、４−（ｎ−オクチル）オキシフェニル、４−（ｎ−デシル）オキシフェニル、４−（２−エチルヘキシル）オキシフェニル、４−（２−ｎ−オクチル）オキシフェニル等が好ましい。
【００２７】
Ｒ2a〜Ｒ2dで示される電荷注入・輸送基とは、ポリマー主鎖への電荷輸送・注入を促進する官能基を意味し、正孔注入・輸送基と電子注入・輸送基が包含される。
正孔注入・輸送基としては、例えば、電子供与基が置換した芳香族環、アリールアミン、カルバゾール類等を含有する官能基が挙げられる。
ここで、芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、アズレン、フルオレン、チオフェン、フラン、ピロール、ピラゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チエノ[２，３−ｂ]チオフェン、チエノ[３，２−ｂ]チオフェン、チエノ[３，４−ｂ]チオフェン、９−オキソフルオレン、カルバゾール、シラフルオレン、セレノフルオレン等が挙げられ、これに置換する電子供与基としては、アルキル基（例えば、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチルヘプチル、２−エチルオクチル、２−エチルノニル、２−エチルデシル等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、２−エチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、２−エチルヘプチルオキシ、２−エチルオクチルオキシ、２−エチルノニルオキシ、２−エチルデシルオキシ等）、アミノ基等が挙げられる。
【００２８】
また、アリールアミンとしては、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ナフチル）ベンジジン、４，４’，４’’−トリス[３−メチルフェニル（フェニル）アミノ]トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス[１−ナフチル（フェニル）アミノ]トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス[２−ナフチル（フェニル）アミノ]トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス[ビフェニル−４−イル−（３−メチルフェニル）アミノ]トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス[９，９−ジメチル−２−フルオレニル（フェニル）アミノ]トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン、１，３，５−トリス[Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）フェニルアミノ]ベンゼン、１，３，５−トリス｛４−メチルフェニル（フェニル）アミノ]フェニル｝ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ビフェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミン等が挙げられ、カルバゾール類としては、１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−３−メチルビフェニル、４，４’，Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルバゾール、４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン等が挙げられる。
【００２９】
正孔注入・輸送基としては、好適には、アルコキシフェニル、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ナフチル）ベンジジン、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−２−メチルビフェニル、４，４’，Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルバゾール等の主要骨格を有する基が挙げられる。
【００３０】
電子注入・輸送基としては、電子吸引基が置換した芳香族環や、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異項原子を核内にもつ複素環を含有する官能基が挙げられる。
ここで、芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、テルフェニル、アントラセン、アズレン、フルオレン、ピレン、フェナントレン、ナフタセン等が挙げられ、これに置換する電子吸引基としては、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、エステル基（例えばメチルエステル、エチルエステル、ｉｓｏ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、フェニルエステル等）、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３１】
複素環としては、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピリダジン、オキサジアゾール、イミダゾール、トリアジン、トリアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾセレナジアゾール、チエノ[２，３−ｂ]チオフェン、チエノ[３，２−ｂ]チオフェン、チエノ[３，４−ｂ]チオフェン、９−オキソフルオレン、カルバゾール、シラフルオレン、セレノフルオレン、キサンテン、フェナントレン、フェナジン、フェノキサジン等が挙げられ、このうち、ピリミジン、オキサジアゾール、トリアゾール、トリアジン、イミダゾール等が挙げられる。
【００３２】
電子注入・輸送基としては、好適には、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、パーフルオロベンゼン、ナフタレン、フルオロナフタレン、フルオロピリジン、パーフルオロピリジン、フェニルナフタレン、フェニルピリミジン、１−フェニル−２−フェニル−ビフェニル−２，３，４−トリアゾール、１−ナフチル−２−フェニル−フェニル−２，３，４−トリアゾール、２−フェニル−５−ビフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−（ビスフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ナフチル）−５−（フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニル−アントラセン、２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニル−ベンゾイミダゾリル）ベンゼン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等の主要骨格を有する基が挙げられる。
【００３３】
斯かる電荷注入・輸送基のうち、発光部位である主鎖のエネルギーレベルを考慮すると、主鎖のエネルギーレベルよりも高い以下の（Ｘ１）〜（Ｘ５）で示される基が好適に挙げられる。
【化４】
2008174661.tif 000005
【００３４】
〔式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。〕
【００３５】
ここで、炭素数１〜３０のアルキル基としてはＲ2a〜Ｒ2dで示したものと同様のものが挙げられ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチルヘプチル、２−エチルオクチル、２−エチルノニル、２−エチルデシル等が好ましい。
【００３６】
炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のいずれでもよく、炭素数１〜１５であるものが好ましい。具体的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、２−エチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、２−エチルヘプチルオキシ、２−エチルオクチルオキシ、２−エチルノニルオキシ、２−エチルデシルオキシ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素が好ましい。
【００３７】
当該電荷注入・輸送基を導入することにより、発光材料のバンドギャップの調節と共にＨＯＭＯ、ＬＵＭＯレベルの調節も可能となり、有機発光素子の特性向上を図ることができる。従って、本発明のランダム共重合体においては、Ｒ2a〜Ｒ2dの少なくとも１つが電荷注入・輸送基であるのが好ましい。
【００３８】
成分（ａ）及び（ｂ）により構成される本発明のカルバゾール系ランダム共重合体において、成分（ａ）及び（ｂ）の含有量は、特に制限はなく任意の比率であってよく、それぞれ１〜９９モル％の範囲とすることができるが、成分（ａ）のＲ1a又は成分（ｂ）のＲ1bのいずれか一方が水素原子であり、他方が水素原子以外の置換基（例えばメチル基）である場合には、水素原子以外の置換基を有する成分を３０〜７０モル％含有するのが好ましい。
尚、成分（ａ）及び（ｂ）は、繰り返しの構成単位であってもよく、その場合の繰り返し数は、１〜６０００程度が好ましく、１０〜１５００程度が好ましい。
【００３９】
成分（ｃ）及び（ｄ）は、任意の構成単位であり、それらの含有量も特に制限されるものでなく任意の比率であってよい。成分（ｃ）は、成分（ａ）及び（ｂ）とは異なるものであり、成分（ｄ）は、成分（ａ）〜（ｃ）とは異なるものである。また、成分（ｃ）及び（ｄ）は、繰り返しの構成単位であってもよい。斯かる成分（ａ）〜（ｃ）又は（ａ）〜（ｄ）を含む本発明のカルバゾール系ランダム共重合体において、少なくとも１つの成分のＲ1a〜Ｒ2dが水素原子以外の置換基（例えばメチル基）であり、残余の成分のＲ1a〜Ｒ2dが水素原子である場合には、水素原子以外の置換基を有する成分の含有率の合計が３０〜７０モル％であるのが好ましい。
また、Ｒ2a〜Ｒ2dは、少なくとも一つが電荷注入・輸送基であるのが好ましく、この場合、電荷注入・輸送基を有する成分の含有率の合計が１〜７０モル％であるのが好ましい。
【００４０】
成分（ａ）〜（ｃ）を含有する場合であって、それぞれが繰り返しの構成単位である場合、その繰り返し数は、１〜４０００程度が好ましく、１０〜１０００程度がより好ましい。
また、繰り返し単位（ａ）〜（ｄ）を含有する場合であって、それぞれが繰り返しの構成単位である場合、その繰り返し数は、１〜３０００程度が好ましく、１０〜７５０程度がより好ましい。
【００４１】
本発明のランダム共重合体における末端の置換基（エンドキャップ）は、水素原子、ハロゲン原子や、Ｒ2a〜Ｒ2dで示した置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜３０の芳香族環式基又は電荷注入・輸送基が挙げられる。
【００４２】
本発明のランダム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）で測定した換算値で、通常２００００００〜１０００であり、溶解性と製膜性の点から、１００００００〜１００００が好ましく、より好ましくは７５００００〜３００００である。
【００４３】
本発明のランダム共重合体は、少なくとも成分（ａ）及び成分（ｂ）が、重合体主鎖内にランダムに配列している共重合体である。ランダムに結合していることは、共重合体の二次元ＮＭＲスペクトル分析を行うことにより確認できる。
【００４４】
本発明における成分（ａ）〜（ｄ）を供給するためのカルバゾール誘導体の単量体は、例えば、下記反応式に示すように、Macromolecles, Vol. 34, p. 4680, 2001に記載の方法を用いて、２，７−ジクロロカルバゾールを合成し＜反応式１＞、一般的なＮ−アルキル化、Ｎ−アリール化、ハロゲン化、炭素−炭素結合生成反応を行うことにより合成することができる。一般式（１）〜（４）中、Ｒ1（Ｒ1a〜Ｒ1d）及びＲ2（Ｒ2a〜Ｒ2d）が、それぞれ炭素数１〜３０のアルキル基及び／又は炭素数２〜３０の芳香族環式基である化合物についてその合成を示す＜反応式２＞。
【００４５】
【化５】
2008174661.tif 000006
【００４６】
〔式中、Ｒ'1及びＲ'2は炭素数１〜３０のアルキル基、Ｒ’’1及びＲ’’2は炭素数２〜３０の芳香族環式基又は電荷注入・輸送基を示す。〕
【００４７】
尚、ＴＨＦとはテトラヒドロフランを、ＤＭＦとはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、ＤＭＥとはエチレングリコールジメチルエーテルを、ＮＢＳとはＮ−ブロモスクシンイミドを、ＣＨＤＡとはトランス−１，２−シクロヘキサンジアミンを示す。
Ｎｉ（ｃｏｄ）2とはビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を示す。
【００４８】
すなわち、２，７−ジクロロカルバゾール（IV）をブロモ化して化合物（Ｖ）を得、次いでこれをアルキル化して化合物（VI）とし、次いでこれをＮ−アルキル化又はＮ−アリール化すことにより、化合物（VIII）及び（IX）を得ることができる。また、化合物（Ｖ）をアリール化して化合物（VII）とし、次いでこれをＮ−アルキル化又はＮ−アリール化すことにより、化合物（Ｘ）及び（XI）を得ることができる。
ここで、ブロモ化反応は、例えばＤＭＦ等の溶媒中でＮＢＳを反応させることにより行うことができる。
アルキル化反応は、例えばＴＨＦ等の溶媒中、パラジウム触媒存在下でアルキルグリニャール試薬を反応させることにより行うことができる。
アリール化反応は、スズキカップリング反応を用いて行うことができ、例えば、ＤＭＥ等の溶媒中、炭酸カリウム、パラジウム触媒存在下、アリールボロン酸を反応させることにより行うことができる。
また、Ｎ−アルキル化反応は、例えば、炭酸カリウム存在下、ＤＭＦ等の溶媒中、臭化アルキルを反応させて行えばよく、Ｎ−アリール化反応は、例えば１，４−ジオキサン等の溶媒中で、ヨウ化銅、炭酸カリウム、ＣＨＤＡ存在下、臭化アリール又はヨウ化アリールを反応させることにより行うことができる。
【００４９】
ランダム共重合体を与えうる重合法としては、特に制限されるものではないが、脱ハロゲン化重縮合による山本重合法を用いて行うのが好ましい。
すなわち、成分（ａ）及び（ｂ）を構成する単量体、所望により更に成分（ｃ）及び／又は（ｄ）を構成する単量体を用いて、Ｎｉ（０）触媒の存在下、混合して、反応させることにより製造することができる。
【００５０】
Ｎｉ（０）触媒（ゼロ価ニッケル錯体）としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性で安価という観点で好ましい。
ゼロ価のニッケル錯体の使用量は、通常、モノマー１．０モルに対して、１．０〜５．０モルが好ましく、１．２〜２．５モルがより好ましい。
【００５１】
当該重合反応においては、アニオンやカチオンを有していない中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。中性配位子としては、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。
特に、重合体の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に２，２’−ビピリジルを加えた系が好ましい。
中性配位子の使用量としては、反応収率とコストの点から、ゼロ価のニッケル錯体１．０モルに対して、１．０〜５．０モル程度が好ましく、１．２〜２．５モルがより好ましい。
【００５２】
重合溶媒としては、重合を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒が挙げられ、これを１種以上用いるのが好ましく、ＴＨＦとＤＭＦの混合溶媒を用いるのが特に好ましい。
【００５３】
重合時間は、通常０．５〜１００時間程度であるが、目的物の重合度、溶解性の点から、４〜８０時間が好ましい。重合温度は、通常０〜２００℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、６０〜８０℃が好ましい。
【００５４】
尚、ランダム共重合体の純度は発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００５５】
斯くして得られる本発明のランダム共重合体は、後記実施例に示すように、薄膜状態での発光強度が特異的に強くなり、さらに、任意に成分を調節できるため、発光材料のバンドギャップの調節が可能となる。従って、これらのカルバゾール誘導体系ランダム共重合体は、有機ＥＬなどの有機発光素子における発光材料として有効に利用でき、特に、青色発光素子としての利用価値が高い。
【００５６】
有機ＥＬ素子は陰極と陽極で発光材料を挟んだ構造が基本であり（図１参照）、陰極からは電子が、陽極からは正孔が注入され、発光層で再結合することにより発光する。電子や正孔を発光層へ輸送、注入し、再結合させる効率を上げるために、陰極と発光層の間に電子注入、輸送層、陽極と発光層の間に正孔注入、輸送層などを積層することがある。本発明のランダム共重合体は薄膜状態での発光効率が高く、電荷注入・輸送性を兼ね備えているため、高輝度、高効率の有機ＥＬ素子や、それを用いた発光装置を形成することができる。
【００５７】
本発明の有機発光素子における発光層は、本発明のランダム共重合体（高分子発光材料）を含む層であるが、発光層の電荷輸送性を補う目的で正孔輸送材料や電子輸送材料が含まれていてもよい。これらの電荷輸送材料として低分子化合物だけでなく高分子化合物も用いることができる。
【００５８】
本発明のランダム共重合体は他の発光材料のホストとしても用いることができる。この場合、本発明のランダム共重合体よりも低いエネルギーレベルで発光する、例えば緑色や赤色などの発光材料に有効である。
【００５９】
本発明のランダム共重合体を用いる有機ＥＬ素子の構成例を次に示す。
すなわち、陽極／発光層／陰極、陽極／正孔注入層／発光層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、陽極／発光層／電子注入層／陰極、陽極／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極などの構造で形成されるが、これに限定されるものではない。
【００６０】
ここで、正孔注入層、正孔輸送層を形成する材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。具体的には、カルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物及びこれらの誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、カーボン膜等が挙げられる。
【００６１】
正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲のものが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であっても良いし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であっても良い。
【００６２】
正孔注入層、正孔輸送層の作製には粉末からの真空蒸着法や、前記正孔注入・輸送材料を溶媒に溶解又は分散させて塗布する方法（ＬＢ法、インクジェット法、印刷法、転写法、電子写真法、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、ロールコート法など）などが用いられる。塗布法の場合、樹脂成分と共に溶解又は分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
【００６３】
電子注入層、電子輸送層を形成する材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。具体的には、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルビジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、トリアジン、ベンズイミダゾール、イミダゾピリジン、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン及びこれらの誘導体、８−キノリノール及びこれらの誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等が挙げられる。
【００６４】
電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲のものが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であっても良いし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であっても良い。
【００６５】
電子注入層、電子輸送層の作製には粉末からの真空蒸着法や、前記正孔注入・輸送材料を溶媒に溶解又は分散させて塗布する方法（ＬＢ法、インクジェット法、印刷法、転写法、電子写真法、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、ロールコート法など）などが用いられる。塗布法の場合、樹脂成分と共に溶解又は分散することができ、樹脂成分としては例えば、正孔注入輸送層の場合に例示したものが適用できる。
【００６６】
陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好ましい。
陽極の膜厚は、材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲のものが好ましく、５０ｎｍ〜１０００ｎｍがさらに好ましい。
【００６７】
陽極は、通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いる。
【００６８】
陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的である。
【００６９】
陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの陰極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、金、銀、鉛、アルニウム、ナトリウム−カリウム合金又はそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金又はそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金又はそれらの混合金属、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料である。
【００７０】
陰極の膜厚は、材料により適宜選択可能であるが１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがさらに好ましい。但し、陰極としてアルカリ金属やアルカリ土類金属などの活性の高い金属を使用する場合には、陰極の厚さとして０.１〜１００ｎｍが好ましく、０．５〜５０ｎｍがさらに好ましい。また、この場合には、これらの陰極金属を保護する目的で、この上にさらに大気に対して安定な金属層が積層される。この目的で、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属が用いられる。その厚さとしては１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがさらに好ましい。
【００７１】
陰極と、電子輸送層または陰極に隣接して積層される有機層との間には、電子注入効率を向上させる目的で、厚さ０．１〜１０ｎｍの絶縁層を挿入してもよい。絶縁層としては、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）のフッ化物、酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｂａ等）のフッ化物、酸化物、アルミナなどの既知の陰極材料が使用できる。
【００７２】
陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。
【００７３】
本発明の発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。画素の構成は、マトリックス方式、セグメント方式等の既知の方法で行うことができ、また画素を形成せずにバックライトとして用いることもできる。
以下に、本発明の実施例と物質特性を示す。
【実施例】
【００７４】
製造例１：２，７−ジクロロ−３，６−ジブロモカルバゾールの合成
【化６】
2008174661.tif 000007
【００７５】
シュレンクに２３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロカルバゾールを入れ、容器をアルゴン置換し、そこに２５０ｍＬのＤＭＦを加え、溶解させた。容器を氷浴で冷却した後、３５．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）のＮＢＳを１５０ｍＬのＤＭＦに溶かした溶液を添加した。氷浴をはずし、室温で攪拌すると６時間ほどで沈殿物が生成した。そのまま２４時間攪拌した後に、反応液を濃縮してＤＭＦを取り除き、そこに５００ｍＬのエーテルを加え沈殿物を溶解させた。この溶液を５００ｍＬの水で３回洗浄した後、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して硫酸ナトリウムを取り除き、沈殿物が生成するまでエーテル層を濃縮した。沈殿物を濾過し、エーテルで洗浄した後回収した。濾液は濃縮して、生成した沈殿物を再び濾過し、エーテルで洗浄した後回収した。この操作を繰り返し行い、白色粉末の目的物３６．９ｇ（９３．７ｍｍｏｌ）を回収した（収率９４％）
【００７６】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ3）：δ８．２２（ｓ，２Ｈ），δ８．０７（ｂｓ，１Ｈ），δ７．５５（ｓ，２Ｈ）
【００７７】
製造例２：２，７−ジクロロ−３，６−ジメチルカルバゾールの合成
【化７】
2008174661.tif 000008
【００７８】
アルゴン置換したシュレンクに１２．６ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジブロモカルバゾールと０．２６１ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）のＰｄ（ｄｐｐｆ）ジクロロメタン錯体を入れ、そこに１００ｍＬのＴＨＦを加えた。シュレンクを−７８℃まで冷却し、１００ｍＬ（９６．０ｍｍｏｌ）の臭化メチルマグネシウム０．９６Ｍ−ＴＨＦ溶液を少しずつ添加し、すべて加えた後、室温まで加温した。シュレンクに冷却管を取り付け、２４時間還流した。反応液に３００ｍＬの水を加え、３００ｍＬのクロロホルムで３回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して硫酸ナトリウムを取り除き、沈殿物が生成するまでクロロホルム層を濃縮した。沈殿物を濾過し、クロロホルムで洗浄した後回収した。濾液は濃縮して、生成した沈殿物を再び濾過し、クロロホルムで洗浄した後回収した。この操作を繰り返し行い、白色粉末の目的物５．５４ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を回収した（収率７０％）。
【００７９】
製造例３：２，７−ジクロロ−３，６−ジフェニルカルバゾールの合成
【化８】
2008174661.tif 000009
【００８０】
アルゴン置換したシュレンクに１．５ｇ（３．８ｍｍｏｌ）の３，６−ジブロモ−２，７−ジクロロカルバゾールおよび１．０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）のフェニルボロン酸をアルゴン気流中に入れ、７０ｍＬのエチレングリコールジメチルエーテルを加え後、室温で３０分間脱気操作を行った。そこに、１．７８ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムおよび９６．８ｍｇ（０．０８４ｍｍｏｌ）のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムを加え、還流下、２８時間攪拌した。反応混合物を水に注加し、塩化メチレンで抽出した後、有機層を分取し水洗した。次いで、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、得られた残留物をヘキサン：塩化メチレン（３：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２，７−ジクロロ−３，６−ジフェニルカルバゾール１．３８ｇ（収率９３．２％）を得た。
【００８１】
製造例４：２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾールの合成
【化９】
2008174661.tif 000010
【００８２】
アルゴン置換したシュレンクに２．５ｇ（９．５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチルカルバゾールと２．６ｇ（１９ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを入れ、２０ｍＬのＤＭＦを加えた。さらに３．０ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）の１−ヨードデカンを加え、シュレンクを密閉し、８０℃で２４時間攪拌した。反応溶液に２００ｍＬの水を加え、２００ｍＬのエーテルで３回抽出した。エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して、濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）で単離し、白色固体の目的物２．７ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を得た（収率７１％）。
【００８３】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ3）：δ７．８４（ｓ，２Ｈ），δ７．３５（ｓ，２Ｈ），δ４．１５（ｔ，Ｊ＝７．３，２Ｈ），δ２．５２（ｓ，６Ｈ），δ１．８３−１．７９（ｍ，２Ｈ），δ１．３２−１．２４（ｍ，１５Ｈ），δ０．８７（ｔ，３Ｈ）
【００８４】
製造例５：２，７−ジクロロ−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−３，６−ジメチルカルバゾールの合成
【化１０】
2008174661.tif 000011
【００８５】
アルゴン置換したシュレンクに４．３０ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチルカルバゾール、３．１９ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−４−メトキシベンゼン、触媒量のヨウ化銅、１０．３６ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）のリン酸カリウム、１．８６ｇ（１６．３ｍｏｌ）のＣＨＤＡ、および４０ｍＬの１，４−ジオキサンを加え、容器を密閉し、１１５℃で６０時間攪拌した。反応溶液に３００ｍＬの水を加え、３００ｍＬのエーテルで３回抽出し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して乾燥剤を取り除き、濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒ヘキサン：塩化メチレン＝５：３)により単離生成し、白色粉末の目的物５．５２ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）を得た（収率９１ ％）。
【００８６】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ3）：δ７．８８（ｓ，２Ｈ），δ７．３９（ｄ，２Ｈ），δ７．２８（ｓ，２Ｈ），δ７．１１（ｄ，２Ｈ），δ３．９２（ｓ，３Ｈ），δ２．５３（ｓ，６Ｈ）
【００８７】
製造例６：３，６−ジメチル−２，７−ジクロロ−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）カルバゾールの合成
【化１１】
2008174661.tif 000012
【００８８】
アルゴン置換したシュレンクに５．１０ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−３，６−ジメチルカルバゾール、塩化メチレン３０ｍＬを納め、０℃に冷却した。次いで６．７６ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）の三臭化ホウ素を加え、容器を密閉し、０℃−室温で３時間攪拌した。反応溶液に３００ｍＬの水を加え、３００ｍＬのエーテルで３回抽出し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して乾燥剤を取り除き、濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒ヘキサン：塩化メチレン＝１：１)により単離生成し、白色粉末の目的物４．６８ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）を得た（収率９７ ％）。
【００８９】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ3）：δ７．８８（ｓ，２Ｈ），δ７．３４（ｄ，２Ｈ），δ７．２７（ｓ，２Ｈ），δ７．０５（ｄ，２Ｈ），δ４．９５（ｓ，１Ｈ），δ２．５３（ｓ，６Ｈ）
【００９０】
製造例７：２，７−ジクロロ−Ｎ−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）カルバゾールの合成
【化１２】
2008174661.tif 000013
【００９１】
アルゴン置換したシュレンクに３．００ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロカルバゾール、３．４４ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン、触媒量のヨウ化銅、８．０９ｇ（３８．１ｍｍｏｌ）のリン酸カリウム、０．７３０ｇ（６．３５ｍｍｏｌ）のＣＨＤＡ、および４０ｍＬの１，４−ジオキサンを加え、容器を密閉し、１１５℃で６０時間攪拌した。反応溶液に３００ｍＬの水を加え、３００ｍＬのエーテルで３回抽出し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して乾燥剤を取り除き、濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒ヘキサン：塩化メチレン＝１０：１)により単離生成し、無色透明粘稠液体の目的物４．３２ｇ（９．８１ｍｍｏｌ）を得た（収率８１ ％）。
【００９２】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ3）：δ７．９８（ｄ，２Ｈ），δ７．３７（ｄ，２Ｈ），δ７．２７−７．２４（ｍ，４Ｈ），δ７．１２（ｄ，２Ｈ），δ３．９５（ｄ，２Ｈ），δ１．７９（ｈ，１Ｈ），δ１．５７−１．５１（ｍ，４Ｈ），δ１．５１−１．３２（ｍ，４Ｈ），δ０．９９（ｔ，３Ｈ），δ０．９４（ｔ，３Ｈ）
【００９３】
製造例８：２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）カルバゾールの合成
【化１３】
2008174661.tif 000014
【００９４】
アルゴン置換したシュレンクに１．５０ｇ（５．６８ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチルカルバゾール、１．６２ｇ（５．６８ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン、触媒量のヨウ化銅、３．６２ｇ（１７．０４ｍｍｏｌ）のリン酸カリウム、０．６５ｇ（５．６８ｍｍｏｌ）のＣＨＤＡ、および２０ｍＬの１，４−ジオキサンを加え、容器を密閉し、１１５℃で６０時間攪拌した。反応溶液に３００ｍＬの水を加え、３００ｍＬのエーテルで３回抽出し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して乾燥剤を取り除き、濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒ヘキサン：塩化メチレン＝１０：１)により単離生成し、白色粉末の目的物２．３６ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）を得た（収率８８ ％）。
【００９５】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ3）：δ７．９１（ｓ，２Ｈ），δ７．３７（ｄ，２Ｈ），δ７．２８（ｓ，２Ｈ），δ７．１１（ｄ，２Ｈ），δ３．９５（ｄ，２Ｈ），δ２．５３（ｓ，６Ｈ），δ１．８１（ｈ，１Ｈ），δ１．６１−１．４２（ｍ，４Ｈ），δ１．４２−１．３５（ｍ，４Ｈ），δ０．９８（ｔ，３Ｈ），δ０．９４（ｔ，３Ｈ）
【００９６】
製造例９：２，７−ジクロロ−Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾールの合成
【化１４】
2008174661.tif 000015
【００９７】
アルゴン置換したシュレンクに３．５４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロカルバゾール、４．８６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）の４−ブロモトリフェニルアミン、触媒量のヨウ化銅、９．５５ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）のリン酸カリウム、０．１７１ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）のＣＨＤＡ、および７５ｍＬの１，４−ジオキサンを加え、容器を密閉し、１１５℃で６０時間攪拌した。反応液に３００ｍＬの水を加え、３００ｍＬのエーテルで３回抽出し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して乾燥剤を取り除き、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）により単離生成し、白色粉末の目的物５．７６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を得た（収率８０％）
【００９８】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ3）：δ７．９８（ｄ，２Ｈ），δ７．３７−７．２２（ｍ，１６Ｈ），δ７．１１（ｔ，２Ｈ）
【００９９】
製造例１０：２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾールの合成
【化１５】
2008174661.tif 000016
【０１００】
アルゴン置換したシュレンクに２．６４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチルカルバゾール、３．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の４−ブロモトリフェニルアミン、触媒量のヨウ化銅、６．３７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）のリン酸カリウム、０．１１４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＣＨＤＡ、および５０ｍＬの１，４−ジオキサンを加え、容器を密閉し、１１５℃で６０時間攪拌した。反応液に２００ｍＬの水を加え、２００ｍＬのエーテルで３回抽出し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して乾燥剤を取り除き、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン）により単離生成し、白色粉末の目的物３．６９ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）
【０１０１】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ3）：δ７．８８（ｓ，２Ｈ），δ７．３８−７．２０（ｍ，１４Ｈ），δ７．１２−７．０６（ｍ，２Ｈ），δ２．５３（ｓ，６Ｈ）
【０１０２】
製造例１１：２，７−ジクロロ−Ｎ−（４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）フェニル）カルバゾールの合成
【化１６】
2008174661.tif 000017
【０１０３】
アルゴン置換したシュレンクに０．２３６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロカルバゾール、０．３５７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）ベンゼン、触媒量のヨウ化銅、０．６３７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のリン酸カリウム、０．１１４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＣＨＤＡ、および５ｍＬの１，４−ジオキサンを加え、容器を密閉し、１１５℃で６０時間攪拌した。反応液に１００ｍＬの水を加え、１００ｍＬのエーテルで３回抽出し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して乾燥剤を取り除き、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１）により単離生成し、白色粉末の目的物０．２３ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を得た（収率４５％）
【０１０４】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ3）：δ８．４３（ｄ，２Ｈ），δ８．１２（ｄ，２Ｈ），δ８．０５（ｄｄ，２Ｈ），δ７．７３（ｄ，２Ｈ），δ７．５９（ｄ，２Ｈ），δ７．４２（ｄ，２Ｈ），δ７．３０（ｄｄ，２Ｈ），δ１．４０（ｓ，９Ｈ）
【０１０５】
製造例１２：２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）フェニル）カルバゾールの合成
【化１７】
2008174661.tif 000018
【０１０６】
アルゴン置換したシュレンクに２．６４ｇ（１０ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチルカルバゾール、３．５７ｇ（１０ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）ベンゼン、触媒量のヨウ化銅、６．３７ｇ（３０ｍｍｏｌ）のリン酸カリウム、０．１１４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＣＨＤＡ、および５０ｍＬの１，４−ジオキサンを加え、容器を密閉し、１１５℃で６０時間攪拌した。反応液に３００ｍＬの水を加え、３００ｍＬのエーテルで３回抽出し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して乾燥剤を取り除き、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝３：１）により単離生成し、白色粉末の目的物３．０７ｇ（５．６７ｍｍｏｌ）を得た（収率５７％）。
【０１０７】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ3）：δ８．４０（ｄ，２Ｈ），δ８．１１（ｄ，２Ｈ），δ７．９１（ｓ，２Ｈ），δ７．７２（ｄ，２Ｈ），δ７．５９（ｄ，２Ｈ），δ７．４５（ｓ，２Ｈ），δ２．５５（ｓ，６Ｈ），δ１．３９（ｓ，９Ｈ）
【０１０８】
製造例１３：２，７−ジクロロ−３，６−ジフェニル−Ｎ−デシルカルバゾールの合成
【化１８】
2008174661.tif 000019
【０１０９】
アルゴン置換したシュレンクに０．６０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジフェニルカルバゾールおよびＤＭＦをアルゴン気流中に入れ、氷冷し、０．０９ｇ（２．２ｍｍｏｌ）の６０％水素化ナトリウムを加え、３０分間攪拌した。そこに、０．５４ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）のヨウ化デシルを加え、室温に上げて２７時間攪拌した。反応混合物を氷水に注加し、塩化メチレンで抽出した後、有機層を分取し水洗した。次いで、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、得られた残留物をヘキサン：塩化メチレン＝２：１を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２，７−ジクロロ−３，６−ジフェニル−Ｎ−デシルカルバゾール０．７３ｇ（収率８９％）を得た。
【０１１０】
製造例１４：２，７−ジクロロ−３，６−ジフェニル−Ｎ−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−カルバゾールの合成
【化１９】
2008174661.tif 000020
【０１１１】
アルゴン置換したシュレンクに０．６０ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジフェニルカルバゾール、０．４８ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン、２．９ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）および０．９８ｇ（４．６３ｍｍｏｌ）のＫ3ＰＯ4をアルゴン気流中に入れ、６．０ｍＬのジオキサン、０．１８ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）の１，２−シクロヘキサンジアミンおよび０．２６ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）のドデカンを加えた後、還流下、５４時間攪拌した。反応混合物を水に注加し、塩化メチレンで抽出した後、有機層を分取し、水洗した。さらに、有機層を乾燥し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、得られた残留物をヘキサン：塩化メチレン＝４：１を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２，７−ジクロロ−３，６−ジフェニル−Ｎ−（２−エチルヘキシルオキシフェニル）−カルバゾール０．８２ｇ（収率８７％）を得た。
【０１１２】
製造例１５：トリフルオロメチル−４−（２，７−ジクロロ‐３，６−ジメチルカルバゾール−９−イル）ベンゼンスルホネートの合成
【化２０】
2008174661.tif 000021
【０１１３】
ナスフラスコに１．５ｇ（４．２１ｍｍｏｌ）の３，６−ジメチル−２，７−ジクロロ−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−カルバゾールをピリジン１５ｍＬに溶かした後、氷冷した。そこに、１．５５ｍＬ（９．２６ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物を加え、徐々に室温に戻しながら、２０時間攪拌した。反応液を氷水に注加し、イソプロピルエーテルで抽出した。有機層を分取し、飽和食塩水、希塩酸水溶液、および飽和食塩水で順次洗浄した。洗浄した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、トリフルオロメチル−４−（２，７−ジクロロ‐３，６−ジメチルカルバゾール−９−イル）ベンゼンスルホネート２．０ｇを得た（粗収率１００％）。このものを、そのまま次工程に用いた。
【０１１４】
製造例１６：９−ブロモ−１０−（２−メチルベンゼン−１−イル）アントラセンの合成
【化２１】
2008174661.tif 000022
【０１１５】
アルゴン置換したシュレンクに３２．８ｇ（９７．６ｍｍｏｌ）の９，１０−ジブロモアントラセン、６．０ｇ（４４．１ｍｍｏｌ）の２−メチルフェニルボロン酸、１１．９ｇ（１１２．３ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムをアルゴン気流中に入れ、９００ｍＬのエチレングリコールジメチルエーテルと６０ｍＬの水を加えた後、シュレンク内を脱気した、そこに、０．６０ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）を加え、還流下１８時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷し、黄色沈殿物を濾過により除いた後、トルエンで抽出、水洗を行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残留物をヘキサンを溶出液としたシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、９−ブロモ−１０−（２−メチルベンゼン−１−イル）アントラセン４．７ｇ（収率３０％）を得た。
【０１１６】
製造例１７：９−（２−メチルベンゼン−１−イル）アントラセン−１０−ボロン酸メチルエステルの合成
【化２２】
2008174661.tif 000023
【０１１７】
アルゴン置換したシュレンクに１．２８ｇ（３．６９ｍｍｏｌ）の９−ブロモ−１０−（２−メチルフェニル）アントラセンをアルゴン気流中で入れ、１５ｍＬのＴＨＦを加えた後、−７０℃以下に冷却した。そこに、攪拌下、２．４ｍＬ（３．６５ｍｍｏｌ）の１．５２Ｍブチルリチウムを滴下し、さらに−７０〜−６０℃で１時間攪拌した。アニオン化終了後、０．４８ｍＬ（４．２６ｍｍｏｌ）のボロン酸トリメチルエステルを加え、徐々に室温に戻しながら、１４時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去し、９−（２−メチルベンゼン−１−イル）アントラセン−１０−ボロン酸メチルエステル１．２５ｇを得た。この粗生成物をそのまま次反応に用いた。
【０１１８】
製造例１８：２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（９−オルトトリルアントラセン−１０−イル）−フェニル）カルバゾールの合成
【化２３】
2008174661.tif 000024
【０１１９】
アルゴン置換したシュレンクに１．５ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチル−４−（２，７−ジクロロ‐３，６−ジメチルカルバゾール−９−イル）ベンゼンスルホネート、１．２５ｇ（３．６９ｍｍｏｌ）の９−（２−メチルベンゼン−１−イル）アントラセン−１０−ボロン酸メチルエステル、０．７８ｇ（７．３７ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムをアルゴン気流中に入れ、３５．０ｍＬのエチレングリコールジメチルエーテルと５．０ｍＬの水を加えた後、シュレンク内を脱気した、そこに、０．１４ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）を加え、還流下、１８時間攪拌した。反応混合物を水に注加し塩化メチレンで抽出した後、有機層を分取し、水洗した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、得られた残留分をｎ−ヘキサン：塩化メチレン（４：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（９−オルトトリルアントラセン−１０−イル）−フェニル）カルバゾール１．２ｇ（収率６５％）を得た。
【０１２０】
製造例１９：２−（１０−（４−ブロモフェノキシ）デシルオキシ）−６−（４−オクチルフェニル）ナフタレンの合成
【化２４】
2008174661.tif 000025
【０１２１】
アルゴン雰囲気下、４−ブロモフェノール２．１４ｇ、１０−（６−（４−オクチルフェニル）ナフタレン−２−イルオキシ）デカン−１−オール５．５ｇ、トリフェニルホスフィン３．５４ｇ、及び１００ｍＬのテトラヒドロフランからなる溶液を０℃で攪拌し、６．１１ｍＬのアゾジカルボン酸ジエチルエステル４０％トルエン溶液を滴下した。室温まで昇温し、２０時間攪拌した。反応溶液を濃縮し、得られた粗生成物をヘキサン：ジクロロメタン（２：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−（１０−（４−ブロモフェノキシ）デシルオキシ）−６−（４−オクチルフェニル）ナフタレン５．７２ｇを得た。
【０１２２】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ3）：δ７．９５（ｄ，１Ｈ），δ７．７３（ｄ，２Ｈ），δ７．７０（ｄｄ，１Ｈ），δ７．６１（ｄ，２Ｈ），δ７．３５（ｄ，２Ｈ），δ７．２８（ｄ，２Ｈ），δ７．１７−７．１４（ｍ，２Ｈ），δ６．７７（ｄ，２Ｈ），δ４．０９（ｔ，２Ｈ），δ３．９１（ｔ，２Ｈ），δ２．６６（ｔ，２Ｈ），δ１．８９−１．８２（ｍ，２Ｈ），δ１．８０−１．７３（ｍ，２Ｈ），δ１．７０−１．６２（ｍ，２Ｈ），δ１．５１（ｔ，２Ｈ），δ１．４５−１．２８（ｍ，２０Ｈ），δ０．８９（ｔ，３Ｈ）
【０１２３】
製造例２０：２，７−ジクロロ−Ｎ−（４−（１０−（６−（４−オクチルフェニル）ナフタレン−２−イルオキシ）デシルオキシ）フェニル）カルバゾールの合成
【化２５】
2008174661.tif 000026
【０１２４】
アルゴン雰囲気下、リン酸カリウム０．５４ｇ、２，７−ジクロロカルバゾール０．２ｇ、２−（１０−（４−ブロモフェノキシ）デシルオキシ）−６−（４−オクチルフェニル）ナフタレン０．６ｇ、ヨウ化銅２ｍｇ、１，４−ジオキサン４ｍＬ、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン１０ｍｇ及びドデカン１ｍＬからなる溶液を１２０℃で３日間攪拌した。反応液に水を加えジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去して得られた粗生成物をジクロロメタン：ヘキサン（１：５）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離し、２，７−ジクロロ−Ｎ−（４−（１０−（６−（４−オクチルフェニル）ナフタレン−２−イルオキシ）デシルオキシ）フェニル）カルバゾール０．５７ｇを得た。
【０１２５】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ3）：δ７．９５（ｄ，１Ｈ），δ７．７３（ｄ，１Ｈ），δ７．７０（ｄｄ，１Ｈ），δ７．６１（ｄ，２Ｈ），δ７．３５（ｄ，２Ｈ），δ７．２８（ｄ，２Ｈ），δ７．１７−７．１４（ｍ，２Ｈ），δ６．７７（ｄ，２Ｈ），δ４．０９（ｔ，２Ｈ），δ１．８９−１．８２（ｍ，２Ｈ），δ１．８０−１．７３（ｍ，２Ｈ），δ１．７０−１．６２（ｍ，２Ｈ），δ１．５１（ｔ，２Ｈ），δ１．４５−１．２８（ｍ，２０Ｈ），δ０．８９（ｔ，３Ｈ）
【０１２６】
製造例２１：２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（１０−（６−（４−オクチルフェニル）ナフタレン−２−イルオキシ）デシルオキシ）フェニル）カルバゾールの合成
【化２６】
2008174661.tif 000027
【０１２７】
冷却管を備えたナス型フラスコに０．５３ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）の４−（２，７−ジクロロ−３，６−ジメチルカルバゾール−９−イル）フェノール、０．９０ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）の２−（１０−ブロモデシルオキシ）−６−（４−オクチルフェニル）ナフタレン、０．６３ｇ（４．５６ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムおよび４０ｍＬのメチルエチルケトンを加え、還流下７２時間攪拌した。反応溶液に３００ｍＬの水を加え、３００ｍＬのエーテルで３回抽出し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過して乾燥剤を取り除き、濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：塩化メチレン＝５：３）により単離生成し、白色粉末の目的物１．１０ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率８９％）。
【０１２８】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ．ＣＤＣｌ3）：δ７．９４（ｓ，１Ｈ），δ７．８８（ｓ，２Ｈ），δ７．７７（ｄ，２Ｈ），δ７．６９（ｄｄ，１Ｈ），δ７．６１（ｄ，２Ｈ），δ７．３６（ｄ，２Ｈ），δ７．２９−δ７．２３（ｍ，４Ｈ），δ７．１６（ｄ，２Ｈ），δ７．０９（ｄ，２Ｈ），δ４．０８（tt，４Ｈ），δ２．６５（ｔ，２Ｈ），δ２．５３（ｓ，６Ｈ），δ１．８９−１．８４（ｍ，４Ｈ），δ１．６６（ｔ，２Ｈ），δ１．３９−１．２８（ｍ，２２Ｈ），δ０．８９（ｔ，３Ｈ）
【０１２９】
製造例２２：２，７位結合ポリ−Ｎ−デシルカルバゾールの合成
【化２７】
2008174661.tif 000028
【０１３０】
アルゴン置換したシュレンクに０．３ｇ（０．８ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−Ｎ−デシルカルバゾール、０．３４ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、０．２９ｇ（４．４ｍｍｏｌ）の亜鉛粉末、１０．５ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジル、８．７ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）の塩化ニッケルおよび２．４ｍＬのＤＭＦを加え８０℃で７２時間攪拌した。反応液をメタノール５００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬの混合溶媒に滴下し、１６時間攪拌した。沈殿物を濾取してクロロホルムに溶解させ、クロロホルム溶液を濾過により不溶成分を除いた後、濃縮し５００ｍＬのメタノール中に滴下して、再沈澱処理した。沈殿物を濾取し、ポリマー０．０３７４ｇを得た（回収率１３％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝４，０１９；  Ｍｎ＝２，６０６；  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５４
【０１３１】
実施例１：２，７位結合−３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾールと２，７位結合−Ｎ−デシルカルバゾール、（モル比１０：９０）ランダム共重合体の合成
【化２８】
2008174661.tif 000029
【０１３２】
アルゴン置換したシュレンクに０．３３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．１９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、２．５ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに、０．０２０ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾールと、０．１６９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−Ｎ−デシルカルバゾールを、６．２５ｍＬのＴＨＦで溶かした溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で７２時間攪拌した。反応液をメタノール５００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬの混合溶媒に滴下し、１２時間攪拌した。沈殿物を濾取してクロロホルムに溶解させ、溶け残ったものは濾過により取り除いた。濾液が１ｍＬ程度になるまで濃縮し、メタノール５００ｍＬ中に滴下して、再沈澱処理した。沈殿物を濾取し、ポリマー０．０１７６ｇを得た（回収率９．３％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝２４，６８９；  Ｍｎ＝９，５１９；  Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５９
【０１３３】
実施例２：２，７位結合−３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾールと２，７位結合−Ｎ−デシルカルバゾール、（モル比３０：７０）ランダム共重合体の合成
実施例１と同様に合成した。収量０．１３８ｇ（回収率７１％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝１６８，２２３；  Ｍｎ＝６５，２１７；  Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５８
【０１３４】
実施例３：２，７位結合−３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾールと２，７位結合−Ｎ−デシルカルバゾール、（モル比４０：６０）ランダム共重合体の合成
実施例１と同様に合成した。収量０．１２６ｇ（回収率６５％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝４９０，９２０；  Ｍｎ＝１０２，８８４；  Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７７
【０１３５】
実施例４：２，７位結合−３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾールと２，７位結合−Ｎ−デシルカルバゾール、（モル比５０：５０）ランダム共重合体の合成
実施例１と同様に合成した。収量０．１４０ｇ（回収率７２％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝１５６，５７４；  Ｍｎ＝３９，８０９；  Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９３
【０１３６】
実施例５：２，７位結合−３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾールと２，７位結合−Ｎ−デシルカルバゾール、（モル比６０：４０）ランダム共重合体の合成
実施例１と同様に合成した。収量０．１１３ｇ（回収率５７％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝７２４，７６３；  Ｍｎ＝４８，８０７；  Ｍｗ／Ｍｎ＝１４．８
【０１３７】
実施例６：２，７位結合−３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾールと２，７位結合−Ｎ−デシルカルバゾール、（モル比７０：３０）ランダム共重合体の合成
実施例１と同様に合成した。収量０．１３５ｇ（回収率６８％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝７５４，５５２；  Ｍｎ＝３８，７９８；  Ｍｗ／Ｍｎ＝１９．４
【０１３８】
実施例７：２，７位結合−３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾールと２，７位結合−Ｎ−デシルカルバゾール、（モル比９０：１０）ランダム共重合体の合成
実施例１と同様に合成した。収量０．１０７ｇ（回収率５３％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝１３９，４４０；  Ｍｎ＝２７，７００；  Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０３
【０１３９】
製造例２３：２，７位結合ポリ−３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾールの合成
【化２９】
2008174661.tif 000030
【０１４０】
アルゴン置換したシュレンクに１．９６ｇ（７．１３ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、１．１１ｇ（７．１３ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、１５ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに、１．２０ｇ（２．９７ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾールを、１５ｍＬのＤＭＦで溶かした溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で７２時間攪拌した。反応液をメタノール２０００ｍＬ、濃塩酸１００ｍＬの混合溶媒に滴下し、１６時間攪拌した。沈殿物を濾取して１５０ｍＬのトルエンに溶解させ、１５０ｍＬの３Ｎ−ＨＣｌで２回洗浄し、さらに超純水で中性になるまで繰り返し洗浄した。続いて１５０ｍＬのアンモニア水で２回洗浄し、超純水で中性になるまで洗浄した。トルエン溶液を濃縮し、２０００ｍＬのメタノール中に滴下して、再沈澱処理した。沈殿物を濾取し、ポリマー０．９０ｇを得た（回収率７５％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝２６６，３５３；  Ｍｎ＝７９，８１４；  Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３３
【０１４１】
実施例１〜７までの物質特性を下記表１に示す。
【０１４２】
【表１】
2008174661.tif 000031
【０１４３】
実施例８：２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）カルバゾールと２，７位結合−Ｎ−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）カルバゾール、（モル比５０：５０）ランダム共重合体の合成
【化３０】
2008174661.tif 000032
【０１４４】
アルゴン置換したシュレンクに１．４１ｇ（５．１１ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．８０ｇ（５．１１ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、６．６ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに０．５０ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）カルバゾールと０．４７ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−Ｎ−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）カルバゾールを１６．５ｍＬのＴＨＦに溶解した溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で７２時間攪拌した。次いで、エンドキャップ剤として０．４８ｇ（４．２６ｍｍｏｌ）のクロロベンゼンを反応溶液に加え、容器を密閉し、６５℃で８時間攪拌した。反応液をメタノール２０００ｍＬ、濃塩酸８０ｍＬの混合媒に滴下し、１２時間攪拌した。沈殿物を瀘取して、トルエンに溶解させ、メタノール２０００ｍＬ中に滴下して、再沈殿処理をした。沈殿物を瀘取し、ポリマー０．４４ｇを得た（回収率４５％)。
ＧＰＣ：Ｍｗ＝１，０７９,０８０；  Ｍｎ＝１８０,２６６；  Ｍｗ／Ｍｎ＝５．９０
【０１４５】
実施例９：２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−（４（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）カルバゾールと２，７位結合−Ｎ−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）カルバゾール、（モル比４０：６０）ランダム共重合体の合成
実施例８と同様に合成した。収量０．１４５ｇ（回収率７３％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝５０６，４１８；  Ｍｎ＝８０，６１９；  Ｍｗ／Ｍｎ＝６.２８
【０１４６】
実施例１０：２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）カルバゾールと２，７位結合−Ｎ−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）カルバゾール、（モル比３０：７０）ランダム共重合体の合成
エンドキャップ剤に４−クロロトリフェニルアミンを用いた他は実施例８と同様に合成した。収量０．７３２ｇ（回収率７７％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝９９１，０８１；  Ｍｎ＝２０３，４０７；  Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８７
【０１４７】
実施例１１：２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）カルバゾールと２，７位結合−Ｎ−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）カルバゾール、（モル比２０：８０）ランダム共重合体の合成
実施例８と同様に合成した。収量０．１３０ｇ（回収率６５％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝７１，７７５；  Ｍｎ＝２５，０１７；  Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８７
【０１４８】
実施例８〜１１までの物質特性を下記表２に示す。
【０１４９】
【表２】
2008174661.tif 000033
【０１５０】
実施例１２：２，７位結合−３，６−ジメチル−Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾールと２，７位結合−Ｎ−デシルカルバゾール、（モル比７０：３０）ランダム共重合体の合成
【化３１】
2008174661.tif 000034
【０１５１】
アルゴン置換したシュレンクに０．３３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．１９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、２．５ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに、０．１７８ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾールと、０．０５６５ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−Ｎ−デシルカルバゾールを、６．２５ｍＬのＴＨＦで溶かした溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で７２時間攪拌した。反応液をメタノール５００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬの混合溶媒に滴下し、１２時間攪拌した。沈殿物を濾取して、トルエンに溶解させ、メタノール５００ｍＬ中に滴下して、再沈澱処理した。沈殿物を濾取し、ポリマー０．１４５ｇを得た（回収率６２％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝１７３，０１２；  Ｍｎ＝２８，９９４；  Ｍｗ／Ｍｎ＝５．７９
【０１５２】
実施例１３：２，７位結合−３，６−ジメチル−Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾールと２，７位結合−Ｎ−デシルカルバゾール、（モル比５０：５０）ランダム共重合体の合成
実施例１２と同様に合成した。収量０．１１１ｇ（回収率６３％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝１０３，８３９；  Ｍｎ＝２５，４４５；  Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０８
【０１５３】
実施例１４：２，７位結合−３，６−ジメチル−Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾールと２，７位結合−Ｎ−デシルカルバゾール、（モル比３０：７０）ランダム共重合体の合成
実施例１２と同様に合成した。収量０．０７７４ｇ（回収率３７％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝１６９，４２３；  Ｍｎ＝３４，２２２；  Ｍｗ／Ｍｎ＝４．９５
【０１５４】
実施例１２〜１４までの物質特性を下記表３に示す。
【表３】
2008174661.tif 000035
【０１５５】
実施例１５：２，７位結合カルバゾール−Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）と２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾール、（モル比７０：３０）ランダム共重合体の合成
【化３２】
2008174661.tif 000036
【０１５６】
アルゴン置換したシュレンクに０．３３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．１９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、４．５ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに、０．１６８ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾールと、０．０６０６ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾールを、４．５ｍＬのＴＨＦで溶かした溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で７２時間攪拌した。反応液をメタノール５００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬの混合溶媒に滴下し、１２時間攪拌した。沈殿物を濾取して、トルエンに溶解させ、メタノール５００ｍＬ中に滴下して、再沈澱処理した。沈殿物を濾取し、ポリマー０．１０５ｇを得た（回収率４６％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝２１，３２５；  Ｍｎ＝９，５３０；  Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４
【０１５７】
実施例１６：２，７位結合カルバゾール−Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）と２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾール、（モル比５０：５０）ランダム共重合体の合成
実施例１５と同様に合成した。収量０．１１３ｇ（回収率６４％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝２６２，７８０；  Ｍｎ＝２８，７２７；  Ｍｗ／Ｍｎ＝９．１５
【０１５８】
実施例１７：２，７位結合カルバゾール−Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）と２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾール、（モル比３０：７０）ランダム共重合体の合成
実施例１５と同様に合成した。収量０．１３３ｇ（回収率６３％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝６４，６１０；  Ｍｎ＝２２，９４７；  Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８２
【０１５９】
実施例１５〜１７までの物質特性を下記表４に示す。
【０１６０】
【表４】
2008174661.tif 000037
【０１６１】
実施例１８：２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾールと２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾール、（モル比５０：５０）ランダム共重合体の合成
【化３３】
2008174661.tif 000038
【０１６２】
アルゴン置換したシュレンクに０．２６ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．１５ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、２．０ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに、０．１０１ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾールと、０．０８０８ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾールを、ＴＨＦ５．０ｍＬで溶かした溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で７２時間攪拌した。反応液をメタノール５００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬの混合溶媒に滴下し、１２時間攪拌した。沈殿物を濾取して、トルエンに溶解させ、メタノール５００ｍＬ中に滴下して、再沈澱処理した。沈殿物を濾取し、ポリマー０．１１５ｇを得た（回収率６３％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝２２，４１１；  Ｍｎ＝５，７６３；  Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８９
【０１６３】
実施例１９：２，７位結合カルバゾール−Ｎ−（４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）フェニル）と２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾール、（モル比７０：３０）ランダム共重合体の合成
【化３４】
2008174661.tif 000039
【０１６４】
実施例１８と同様に合成した。収量０．０９５２ｇ（回収率４０％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝１６，９０８；  Ｍｎ＝４，４７６；  Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７８
【０１６５】
実施例２０：２，７位結合カルバゾール−Ｎ−（４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）フェニル）と２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾール、（モル比５０：５０）ランダム共重合体の合成
実施例１８と同様に合成した。収量０．１６９ｇ（回収率７４％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝５３，７９７；  Ｍｎ＝７，４９４；  Ｍｗ／Ｍｎ＝７．１７
【０１６６】
実施例２１：２，７位結合カルバゾール−Ｎ−（４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）フェニル）と２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾール、（モル比３０：７０）ランダム共重合体の合成
実施例１８と同様に合成した。収量０．１４５ｇ（回収率６７％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝３１，０５２；  Ｍｎ＝８，４８７；  Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６６
【０１６７】
実施例１９〜２１までの物質特性を下記表５に示す。
【０１６８】
【表５】
2008174661.tif 000040
【０１６９】
実施例２２：２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）フェニル）カルバゾールと２，７位結合Ｎ−デシルカルバゾール、（モル比７０：３０）ランダム共重合体の合成
【化３５】
2008174661.tif 000041
【０１７０】
アルゴン置換したシュレンクに０．３３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．１９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、２．５ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに、０．１８９ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）フェニル）カルバゾールと、０．０５６５ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−Ｎ−デシルカルバゾールを、ＴＨＦ２．５ｍＬとＤＭＦ５．０ｍＬで溶かした溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で７２時間攪拌した。反応液をメタノール５００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬの混合溶媒に滴下し、３時間攪拌した。沈殿物を濾取して、クロロホルムに溶解させた後、メタノール５００ｍＬ中に滴下して、再沈澱処理した。沈殿物を濾取し、ポリマー０．０８５７ｇを得た（回収率３５％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝１０５，０５４；  Ｍｎ＝１４，９９０；  Ｍｗ／Ｍｎ＝７．０１
【０１７１】
実施例２３：２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）フェニル）カルバゾールと２，７位結合Ｎ−デシルカルバゾール、（モル比５０：５０）ランダム共重合体の合成
実施例２２と同様に合成した。収量０．１７２ｇ（回収率７５％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝５０，７４０；  Ｍｎ＝６，１２９；  Ｍｗ／Ｍｎ＝８．２８
【０１７２】
実施例２４：２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）フェニル）カルバゾールと２，７位結合Ｎ−デシルカルバゾール、（モル比３０：７０）ランダム共重合体の合成
実施例２２と同様に合成した。収量０．０３７３ｇ（回収率１８％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝９５，１１３；  Ｍｎ＝１７，０７３；  Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５７
【０１７３】
実施例２２〜２４までの物質特性を下記表６に示す。
【０１７４】
【表６】
2008174661.tif 000042
【０１７５】
実施例２５：２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（１０−（６−（４−オクチルフェニル）ナフタレン−２−イルオキシ）デシルオキシ）フェニル）カルバゾールと２，７結合Ｎ−（４−（１０−（６−（４−オクチルフェニル）ナフタレン−２−イルオキシ）デシルオキシ）フェニル）カルバゾール（モル比５０：５０）ランダム共重合体の合成
【化３６】
2008174661.tif 000043
【０１７６】
アルゴン置換したシュレンクに０．６４ｇ(２．３２ｍｍｏｌ)の（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．３６ｇ（２．３２ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、５ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに０．４００ ｇ（０．４８４ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（１０−（６−（４−オクチルフェニル）ナフタレン−２−イルオキシ）デシルオキシ）フェニル）カルバゾールと０．３８６ｇ（０．４８４ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−Ｎ−（４−（１０−（６−（４−オクチルフェニル）ナフタレン−２−イルオキシ）デシルオキシ）フェニル）カルバゾールを１２．５ｍＬのＴＨＦに溶解した溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で７２時間攪拌した。次いで、エンドキャップ剤として０．１３５ｇ（０．４８４ｍｍｏｌ）の４−クロロトリフェニルアミンを反応溶液に加え、容器を密閉し、６５℃で８時間攪拌した。反応液をメタノール２０００ｍＬ、濃塩酸８０ｍＬの混合媒に滴下し、１２時間攪拌した。沈殿物を瀘取して、トルエンに溶解させ、メタノール５００ｍＬ中に滴下して、再沈殿処理をした。沈殿物を瀘取し、ポリマー０．６７０ｇを得た(回収率８５％)。ＧＰＣ：Ｍｗ＝１８５，８６４；  Ｍｎ＝４３，２１８；  Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３０
【０１７７】
実施例２５の物質特性を下記表７に示す。
【０１７８】
【表７】
2008174661.tif 000044
【０１７９】
実施例２６：２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾール、２，７位結合Ｎ−デシルカルバゾールおよび２，７位結合Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾール（モル比５０：１０：４０）ランダム共重合体の合成
【化３７】
2008174661.tif 000045
【０１８０】
アルゴン置換したシュレンクに０．３３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．１９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、２．５ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに、０．１０１ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾール、０．０１８８ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−Ｎ−デシルカルバゾールおよび０．０９５９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾールを、ＴＨＦ５．０ｍＬで溶かした溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で７２時間攪拌した。反応液をメタノール５００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬの混合溶媒に滴下し、１２時間攪拌した。沈殿物を濾取して、クロロホルムに溶解させた後、メタノール５００ｍＬ中に滴下して、再沈澱処理した。沈殿物を濾取し、ポリマー０．１３９ｇを得た（回収率６５％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝１５６，７１５；  Ｍｎ＝４２，４７０；  Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６９
【０１８１】
実施例２７：２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾール、２，７位結合Ｎ−デシルカルバゾールおよび２，７位結合Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾール（モル比５０：２５：２５）ランダム共重合体の合成
実施例２６と同様に合成した。収量０．１２１ｇ（回収率５８％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝１０９，６６７；  Ｍｎ＝３２，７１５；  Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３５
【０１８２】
実施例２８：２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾール、２，７位結合Ｎ−デシルカルバゾールおよび２，７位結合Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾール（モル比５０：４０：１０）ランダム共重合体の合成
実施例２６と同様に合成した。収量０．１３５ｇ（回収率６７％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝１６０，９５１；  Ｍｎ＝３５，０７２；  Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５９
【０１８３】
実施例２６〜２８までの物質特性を下記表８に示す。
【０１８４】
【表８】
2008174661.tif 000046
【０１８５】
実施例２９：２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾール、２，７位結合Ｎ−デシルカルバゾールおよび２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾール（モル比２５：５０：２５）ランダム共重合体の合成
【化３８】
2008174661.tif 000047
【０１８６】
アルゴン置換したシュレンクに０．３３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．１９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、２．５ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに、０．０５０５ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾール、０．０９４１ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−Ｎ−デシルカルバゾールおよび０．０６３４ｇ（０．１２５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾールを、ＴＨＦ５．０ｍＬで溶かした溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で７２時間攪拌した。反応液をメタノール５００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬの混合溶媒に滴下し、１２時間攪拌した。沈殿物を濾取して、クロロホルムに溶解させた後、メタノール５００ｍＬ中に滴下して、再沈澱処理した。沈殿物を濾取し、ポリマー０．１４０ｇを得た（回収率６７％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝３３７，５４３；  Ｍｎ＝６６，１１２；  Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１１
【０１８７】
実施例３０：２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾール、２，７位結合Ｎ−デシルカルバゾールおよび２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾール（モル比４０：５０：１０）ランダム共重合体の合成
実施例２９と同様に合成した。収量０．０９１４ｇ（回収率４６％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝２１５，９２１；  Ｍｎ＝３９，６１５；  Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４５
【０１８８】
実施例２９〜３０までの物質特性を下記表９に示す。
【０１８９】
【表９】
2008174661.tif 000048
【０１９０】
実施例３１：２，７位結合Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾールおよび２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）フェニル）カルバゾール（モル比５０：５０）ランダム共重合体の合成
【化３９】
2008174661.tif 000049
【０１９１】
アルゴン置換したシュレンクに０．２５ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．１５ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、２．０ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに、０．０９５９ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾールと、０．１０８１ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）フェニル）カルバゾールを、ＴＨＦ５．０ｍＬで溶かした溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で７２時間攪拌した。反応液をメタノール５００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬの混合溶媒に滴下し、３時間攪拌した。沈殿物を濾取して、クロロホルムに溶解させた後、メタノール５００ｍＬ中に滴下して、再沈澱処理した。沈殿物を濾取し、ポリマー０．１２４ｇを得た（回収率６１％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝６４，４７６；  Ｍｎ＝１４，４４３；  Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４６
【０１９２】
実施例３１の物質特性を下記表１０に示す。
【０１９３】
【表１０】
2008174661.tif 000050
【０１９４】
実施例３２：２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾールおよび２，７位結合Ｎ−（４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）フェニル）カルバゾール（モル比５０：５０）ランダム共重合体の合成
【化４０】
2008174661.tif 000051
【０１９５】
アルゴン置換したシュレンクに０．２５ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．１５ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、２．０ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに、０．１０１５ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾールと、０．１０２５ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−Ｎ−（４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）フェニル）カルバゾールを、ＴＨＦ５．０ｍＬで溶かした溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で７２時間攪拌した。反応液をメタノール５００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬの混合溶媒に滴下し、３時間攪拌した。沈殿物を濾取して、クロロホルムに溶解させた後、メタノール５００ｍＬ中に滴下して、再沈澱処理した。沈殿物を濾取し、ポリマー０．１３１ｇを得た（回収率６４％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝２９，２９６；  Ｍｎ＝１１，５３９；  Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５４
【０１９６】
実施例３２の物質特性を下記表１１に示す。
【０１９７】
【表１１】
2008174661.tif 000052
【０１９８】
実施例３３：２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾール、２，７位結合Ｎ−デシルカルバゾールおよび２，７位結合Ｎ−（４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）フェニル）カルバゾール（モル比４０：５０：１０）ランダム共重合体の合成
【化４１】
2008174661.tif 000053
【０１９９】
アルゴン置換したシュレンクに０．３３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．１９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、２．５ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに、０．１０１０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾール、０．０７５３ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−Ｎ−デシルカルバゾールおよび０．０２５６ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−Ｎ−４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）フェニル）カルバゾールを、ＴＨＦ５．０ｍＬで溶かした溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で７２時間攪拌した。反応液をメタノール５００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬの混合溶媒に滴下し、３時間攪拌した。沈殿物を濾取して、クロロホルムに溶解させた後、メタノール５００ｍＬ中に滴下して、再沈澱処理した。沈殿物を濾取し、ポリマー０．１３４ｇを得た（回収率６６％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝１１５，５１８；  Ｍｎ＝３４，５７６；  Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３４
【０２００】
実施例３３の物質特性を下記表１２に示す。
【０２０１】
【表１２】
2008174661.tif 000054
【０２０２】
実施例３４：２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾール、２，７位結合Ｎ−デシルカルバゾールおよび２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）フェニル）カルバゾール（モル比５０：４０：１０）ランダム共重合体の合成
【化４２】
2008174661.tif 000055
【０２０３】
アルゴン置換したシュレンクに０．３３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．１９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、２．５ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに、０．０８０８ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾール、０．０９４１ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−Ｎ−デシルカルバゾールおよび０．０２７０ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）フェニル）カルバゾールを、ＴＨＦ５．０ｍＬで溶かした溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で７２時間攪拌した。反応液をメタノール５００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬの混合溶媒に滴下し、３時間攪拌した。沈殿物を濾取して、クロロホルムに溶解させた後、メタノール５００ｍＬ中に滴下して、再沈澱処理した。沈殿物を濾取し、ポリマー０．１４０ｇを得た（回収率６９％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝１２６，１３７；  Ｍｎ＝３２，３５１；  Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９０
【０２０４】
実施例３４の物質特性を下記表１３に示す。
【０２０５】
【表１３】
2008174661.tif 000056
【０２０６】
実施例３５：２，７位結合Ｎ−デシルカルバゾール、２，７位結合３，６−ジメチル−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾールおよび２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）フェニル）カルバゾール（モル比８０：１０：１０）ランダム共重合体の合成
【化４３】
2008174661.tif 000057
【０２０７】
アルゴン置換したシュレンクに０．３３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．１９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、２．０ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに、０．１５１ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−Ｎ−デシルカルバゾール、０．０２５４ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾールおよび０．０２７０ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）フェニル）カルバゾールを、ＴＨＦ１．０ｍＬおよびＤＭＦ４．０ｍＬで溶かした溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で１２時間攪拌した。反応液をメタノール５００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬの混合溶媒に滴下し、３時間攪拌した。沈殿物を濾取して、クロロホルムに溶解させた後、不溶成分を濾過により除去した。濾液を濃縮し、メタノール５００ｍＬ中に滴下して、再沈澱処理した。沈殿物を濾取し、ポリマー０．０２６９ｇを得た（回収率１３％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝４２，６８９；  Ｍｎ＝６，８５９；  Ｍｗ／Ｍｎ＝６．２２
【０２０８】
実施例３６：
【化４４】
2008174661.tif 000058
【０２０９】
アルゴン置換したシュレンクに０．８０ｇ（２．９０ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．４５ｇ（２．９０ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、３ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに０．４００ｇ（０．４８５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（１０−（６−（４−オクチルフェニル）ナフタレン−２−イルオキシ）デシルオキシ）フェニル）カルバゾールと０．３７３ｇ（０．４８５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−Ｎ−（４−（１０−（６−（４−オクチルフェニル）ナフタレン−２−イルオキシ）デシルオキシ）フェニル）−カルバゾールおよび０．１１６ｇ（０．２４２ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾールを１０ｍＬのＴＨＦに溶解した溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で７２時間攪拌した。次いで、エンドキャップ剤として０．１６９ｇ（０．６０５ｍｍｏｌ）の４−クロロトリフェニルアミンを反応溶液に加え、容器を密閉し、６５℃で８時間攪拌した。反応液をメタノール２０００ｍＬ、濃塩酸８０ｍＬの混合溶媒に滴下し、１２時間攪拌した。沈殿物を瀘取して、トルエンに溶解させ、メタノール５００ｍＬ中に滴下して、再沈殿処理をした。沈殿物を瀘取し、ポリマー０．６８３ｇを得た(回収率７３％)。ＧＰＣ：Ｍｗ＝２２６，０４３；  Ｍｎ＝４７，０２０；  Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８１
【０２１０】
実施例３７：
【化４５】
2008174661.tif 000059
【０２１１】
アルゴン置換したシュレンクに０．６２ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．３５ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、３ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに０．３５０ｇ（０．４２４ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（１０−（６−（４−オクチルフェニル）ナフタレン−２−イルオキシ）デシルオキシ）フェニル）カルバゾールと０．３３８ｇ（０．４２４ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−Ｎ−（４−（１０−（６−（４−オクチルフェニル）ナフタレン−２−イルオキシ）デシルオキシ）フェニル）−カルバゾールおよび０．０４８ｇ（０．０９４２ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−Ｎ−（４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）フェニル）カルバゾールを７．５ｍＬのＴＨＦに溶解した溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で７２時間攪拌した。次いで、エンドキャップ剤として０．１４７ｇ（０．４７１ｍｍｏｌ）の２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを反応溶液に加え、容器を密閉し、６５℃で８時間攪拌した。反応液をメタノール２０００ｍＬ、濃塩酸８０ｍＬの混合溶媒に滴下し、１２時間攪拌した。沈殿物を瀘取して、トルエンに溶解させ、メタノール５００ｍＬ中に滴下して、再沈殿処理をした。沈殿物を瀘取し、ポリマー０．６２５ｇを得た(回収率８５％)。ＧＰＣ：Ｍｗ＝２８３，４９１；  Ｍｎ＝４９，３４８；  Ｍｗ／Ｍｎ＝５．７４
【０２１２】
実施例３６〜３７までの物質特性を下記表１４に示す。
【０２１３】
【表１４】
2008174661.tif 000060
【０２１４】
実施例３８：２，７位結合Ｎ−デシルカルバゾール、２，７位結合３，６−ジメチル−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾールおよび２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）フェニル）カルバゾール（モル比８０：１０：１０）ランダム共重合体の合成
【化４６】
2008174661.tif 000061
【０２１５】
アルゴン置換したシュレンクに０．３３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．１９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、２．０ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに、０．１５１ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−Ｎ−デシルカルバゾール、０．０２５４ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾールおよび０．０２７０ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）フェニル）カルバゾールを、ＤＭＦ４．０ｍＬで溶かした溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で１２時間攪拌した。反応液をメタノール５００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬの混合溶媒に滴下し、３時間攪拌した。沈殿物を濾取して、クロロホルムに溶解させた後、不溶成分を濾過により除去した。濾液を濃縮し、メタノール５００ｍＬ中に滴下して、再沈澱処理した。沈殿物を濾取し、ポリマー０．０２６９ｇを得た（回収率１３％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝４２，６８９；  Ｍｎ＝６，８５９；  Ｍｗ／Ｍｎ＝６．２２
【０２１６】
実施例３９：２，７位結合Ｎ−デシルカルバゾール、２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾール、２，７位結合３，６−ジメチル−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾールおよび２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）フェニル）カルバゾール（モル比７０：１０：１０：１０）ランダム共重合体の合成
【化４７】
2008174661.tif 000062
【０２１７】
アルゴン置換したシュレンクに０．３３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．１９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、２．０ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに、０．１３２ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−Ｎ−デシルカルバゾール、０．０２０２ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾール、０．０２５４ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾールおよび０．０２７０ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）フェニル）カルバゾールを、ＴＨＦ２．０ｍＬおよびＤＭＦ３．０ｍＬで溶かした溶液を加え、容器を密閉し、６５℃で１２時間攪拌した。反応液をメタノール５００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬの混合溶媒に滴下し、３時間攪拌した。沈殿物を濾取して、クロロホルムに溶解させた後、不溶成分を濾過により除去した。濾液を濃縮し、メタノール５００ｍＬ中に滴下して、再沈澱処理した。沈殿物を濾取し、ポリマー０．０７３５ｇを得た（回収率３６％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝９９，５５３；  Ｍｎ＝１３，１７４；  Ｍｗ／Ｍｎ＝７．５６
【０２１８】
実施例４０：２，７位結合Ｎ−デシルカルバゾール、２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾール、２，７位結合３，６−ジメチル−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾールおよび２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）フェニル）カルバゾール（モル比６０：２０：１０：１０）ランダム共重合体の合成
実施例３９と同様に合成した。収量０．１６１ｇ（回収率７８％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝２２６，３８０；  Ｍｎ＝４０，１３５；  Ｍｗ／Ｍｎ＝５．６４
【０２１９】
実施例４１：２，７位結合Ｎ−デシルカルバゾール、２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−デシルカルバゾール、２，７位結合３，６−ジメチル−（４−ジフェニルアミノフェニル）カルバゾールおよび２，７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−オキサジアゾリル）フェニル）カルバゾール（モル比５０：３０：１０：１０）ランダム共重合体の合成
実施例３９と同様に合成した。収量０．１５３ｇ（回収率７４％）。ＧＰＣ：Ｍｗ＝２１６，４１５；  Ｍｎ＝３３，３７６；  Ｍｗ／Ｍｎ＝６．４８
【０２２０】
実施例３８〜４１までの物質特性を下記表１５に示す。
【０２２１】
【表１５】
2008174661.tif 000063
【０２２２】
実施例４２：２，７位結合Ｎ−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）カルバゾールと２、７位結合３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（９−オルトトリルアントラセン−１０−イル）−フェニル）カルバゾール（モル比５０：５０）ランダム共重合体の合成
【化４８】
2008174661.tif 000064
【０２２３】
アルゴン置換したシュレンクに０．２５ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、０．１４ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジルをアルゴン気流中で入れ、２．０ｍＬのＤＭＦを加えた後、室温で３０分間攪拌した。そこに、０．１１６ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−３，６−ジメチル−Ｎ−（４−（９−オルトトリルアントラセン−１０−イル）−フェニル）カルバゾールと、８５ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）の２，７−ジクロロ−Ｎ−（４−（２−エチルヘキシルフェニル）−カルバゾールを５．０ｍＬで溶かした溶液を加え、容器を密栓し、６５℃で５６時間攪拌した。反応液をメタノール５００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬの混合溶媒に滴下し、２４時間攪拌した。沈殿物を濾取して、クロロホルムに溶解させた。不溶部分を濾別して、濾液を濃縮した後、メタノール５００ｍＬ中に滴下して、再沈殿処理した。沈殿物を濾取し、ポリマー０．１５ｇ（回収率７５％）を得た。
【０２２４】
実施例４３：電界発光素子の作製
ガラス基板上にＩＴＯを１５０ｎｍの厚さで製膜したもの（ジオマテック（株）製）を透明電極付基板とする。それをフォトリソグラフィー及びウェットエッチングによりＩＴＯをストライプ状に加工した。パターン形成したＩＴＯ基板をアルカリ洗浄液による超音波洗浄、純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥した後、酸素プラズマ洗浄を施した。このＩＴＯガラス基板上に、正孔輸送層のＢａｙｔｒｏｎ  Ｐ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸ドープ体）／バイエル社製）を膜厚が約８０ｎｍとなるように調節してスピンコートした後、１８０℃で１０分間真空乾燥し、正孔輸送層とした。この上に高分子発光材料をトルエンに溶解した溶液をスピンコートにて製膜し、１００℃で１０分間真空乾燥をおこない、発光層とした。発光層の膜厚は前記高分子溶液濃度とスピンコートの条件を調節することにより６０〜８０ｎｍとなるように調節した。発光層を製膜したＩＴＯ基板を真空蒸着層内に設置し、発光部が４ｍｍ×４ｍｍとなるようにパターニングされたメタルマスクを介して、Ｂａを約５ｎｍ、Ａｌを約１５０ｎｍ蒸着し、陰極とした。最後にアルゴン雰囲気中、乾燥剤を貼った封止ガラスを貼りあわせて封止し、実施例Ｘの高分子有機発光素子を得た。
【０２２５】
比較例１：電界発光素子の作製
製造例２３によって製造されたポリマーを実施例４３の発光層に各々用いてＥＬ素子を作製した。
上記した実施例の中から、発光材料を選出し、電界発光素子を作製した。
【０２２６】
実施例４４〜５１：電界発光素子の作製
実施例６、８、１０、１３、２５、３６、３７および４０によって製造されたポリマーを実施例４３の発光層に各々用いてＥＬ素子を作製した。
【０２２７】
実施例５２：電界発光素子の作製
実施例３６および３７で製造されたポリマーを各々５０％ずつ混合したものを、実施例４３の発光層に用いてＥＬ素子を作製した。
【０２２８】
以上のような工程によって形成された高分子有機発光素子はＩＴＯ／正孔輸送層／高分子発光層／Ｂａ／Ａｌの構造を有する素子であって、概略的な構造は図１に示された通りである。得られた高分子有機発光素子において、ＩＴＯを正側に、Ａｌを負側にして電圧を印加して電流を流すと、発光素子から青色の光が発光し、その光はＩＴＯおよびガラス基板を透過して外に出射された。なお、上記した高分子有機発光素子では、ガラス基板側から光を出力するような構造となっているが、電極の構成を逆にして上側に光透過導電膜を形成して、上側から光を出力するようにしてもよい。
【０２２９】
比較例１および実施例４４〜５２によって作製されたＥＬ素子の特性評価の結果を下記表１６に示した。
【０２３０】
【表１６】
2008174661.tif 000065
【０２３１】
比較例１で示した発光材料はバンドギャップが広く、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯレベルが素子構成に合っていないため、素子特性は良くない。実施例４５で示したように、バンドギャップを調節することで、素子特性は向上した。また、実施例４６〜５２までに示したように、側鎖やエンドキャップにトリフェニルアミン、オキサジアゾール、フェニルナフタレン基などの電荷注入、輸送材料を導入し、バンドギャップ、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯレベルを調節することで、素子特性はさらに向上した。
【図面の簡単な説明】
【０２３２】
【図１】有機ＥＬ素子の基本構成図。
【符号の説明】
【０２３３】
１．陰極
２．高分子発光層
３．正孔輸送層
４．ＩＴＯ
５．ガラス基板
【図１】
2008174661.tif 000070