(57)【要約】【課題】より長時間かつ安定に発電を行うことができる燃料電池を提供する。【解決手段】固体高分子型燃料電池のアノードに接して設けられた燃料容器に、液体燃料を保持もしくは伝播することができる少なくとも３層のウィッキング材をＭＥＡに対して平行もしくは略平行に積層された状態で挿入して、前記アノードに最も近い燃料供給層、前記アノードから最も離れた燃料保持層、及び前記燃料供給層と前記燃料保持層とに挟まれた燃料中継層が形成し、前記燃料中継層により前記燃料保持層から前記燃料供給層への液体燃料の伝搬速度を遅延させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方の面に接して配されたカソードと、前記固体高分子電解質膜の他方の面に接して配されたアノードと、前記カソード及び前記アノードにそれぞれ接して配されたカソード集電体及びアノード集電体と、前記固体高分子電解質膜の周縁に配されて該固体高分子電解質膜と前記アノード集電体とで挟持されたシール部材と、前記アノードに接して設けられた燃料容器と、を少なくとも備えた燃料電池セルであって、
前記燃料容器には、液体燃料を保持もしくは伝播することができる少なくとも３層のウィッキング材がＭＥＡに対して平行もしくは略平行に積層された状態で挿入されて、前記アノードに最も近い燃料供給層、前記アノードから最も離れた燃料保持層、及び前記燃料供給層と前記燃料保持層とに挟まれた燃料中継層が形成されているとともに、前記燃料保持層に前記液体燃料を前記燃料容器内に注入可能な燃料注入口が形成されており、
前記燃料中継層は前記燃料保持層から前記燃料供給層への前記液体燃料の伝搬速度を遅延させる機能を有することを特徴とする燃料電池セル。
【請求項２】
前記燃料供給層、前記燃料保持層及び前記燃料中継層は、いずれも高分子発泡素材で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セル。
【請求項３】
前記燃料中継層の平均気孔径は１０〜５００μｍであり、前記燃料供給層の平均気孔径は５０〜６００μｍであり、前記燃料保持層の平均気孔径は４００〜１０００μｍであることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池セル。
【請求項４】
前記燃料中継層、前記燃料供給層、前記燃料保持層の順に平均気孔径が大きくなっていることを特徴とする請求項２または３に記載の燃料電池セル。
【請求項５】
前記燃料供給層の気孔率、前記燃料保持層の気孔率及び前記燃料中継層の気孔率は、いずれも５０〜９５％であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の燃料電池セル。
【請求項６】
前記燃料供給層は親水処理を施した高分子発泡素材で形成され、前記燃料保持層は親水処理及び疎水処理を施していない高分子発泡素材で形成され、前記燃料中継層は疎水処理を施した高分子発泡素材で形成されていることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の燃料電池セル。
【請求項７】
前記燃料供給層及び前記燃料保持層は、いずれも高分子発泡素材で形成されており、前記前記燃料中継層は、疎水性多孔質膜で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セル。
【請求項８】
前記燃料供給層及び前記燃料保持層は、いずれも高分子発泡素材で形成されており、前記前記燃料中継層は、電解質膜で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セル。
【請求項９】
前記アノードと前記燃料供給層との間に、燃料供給制御膜を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に燃料電池セル。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の燃料電池セルの複数をスタックした構造を有することを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項１１】
請求項１０に記載の燃料電池スタックを有することを特徴とする携帯型電子機器。
【請求項１２】
請求項１０に記載の燃料電池スタックを有することを特徴とする携帯型電子機器の補助電源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料供給のための補機などを用いない、パッシブ型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜をアノードとカソードとで挟持した構造の電解質膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ。以下、ＭＥＡという。）を備えている。液体燃料を直接アノードに供給するタイプの燃料電池は、直接型燃料電池と呼ばれる。その発電メカニズムは、供給された液体燃料がアノードに担持された触媒上で分解してプロトン、電子及び反応生成物を生成し、生成したプロトンが固体高分子電解質膜を透過してカソード側に移動し、生成した電子が外部負荷を経てカソード側に移動し、そしてプロトンと電子がカソードで空気中の酸素と反応して反応生成物を生じることによって発電するというものである。例えば、液体燃料としてメタノールまたはメタノール水溶液をそのまま使用するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣという。）では、下式１で表される反応がアノードで起こり、下式２で表される反応がカソードで起こる。
【０００３】
【化１】
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【０００４】
【化２】
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【０００５】
液体燃料を使用した固体高分子型燃料電池は、小型、軽量化が容易であるために、今日では携帯機器をはじめとした種々の電子機器用電源としての開発が活発に進められている。固体高分子型燃料電池の発電部分は、ＭＥＡと呼ばれる発電最小ユニットを基本構成としてもち、さらに、燃料供給や電力の取り出しを行うための構造をもつ燃料電池セルにＭＥＡを搭載することによって、初めて電源としての利用が可能となる。例えば、携帯電話のような電子機器電源として用いるためには、単一の燃料電池セルでは電圧が低いため、複数のＭＥＡを連結したスタックにして、必要とする電圧を得ることができる。
【０００６】
携帯電話のように、携帯することを念頭に置いた機器において燃料電池を使用する際、機器に内蔵する場合、もしくは据え置きタイプの外付け充電器とする場合のいずれにおいても、外出先で使用することが主用途になると考えられるため、より小型軽量であり、かつ余計な補機類は用いないことが望まれる。そのため、燃料や酸化剤である空気を燃料電池セルに送るための機構をもたないパッシブ型燃料電池を用いることが望まれる。
【０００７】
しかし、パッシブ型燃料電池においては、アノードに隣接して設けた燃料容器内の燃料が減ってきたり、あるいは、燃料電池の姿勢が変化したりした場合には、アノードへの燃料供給に局所的な偏りが生じてしまい、各燃料電池セルへの供給バランスが崩れてしまう。この結果、安定した発電を得られないことになる。このため、アノードへの燃料供給を均一かつ安定して行うために、ウィッキング材などの毛管力をもつものを燃料容器内部に挿入する構成を用いることが多い。
【０００８】
アノードと接する、もしくは近接する部位にウィッキング材を用いた構造としては、例えば、特許文献１〜４に記載されているような例が挙げられる。これらの発明を含めた類似構造の提案の大部分は、いずれもウィッキング材の毛管力を利用したアノードへの燃料供給に着目している。
【０００９】
異なるウィッキング材の燃料保持力の差に着目し、それを利用したアイデアとしては、特許文献５に記載されているように、ウィッキング材の気孔率の違いを利用した例を挙げられる。特許文献５では、ウィッキング材を挿入した燃料貯留部に、気孔率が比較的大きな材料からなる保液層と、保液層から燃料を吸い上げ、アノードに燃料供給するための気孔率が比較的小さな給液層とを組み合わせた構造のアイデアを提示している。このような構造にした場合、燃料貯留部の大部分を占める保液層の燃料が、より効率的に燃料供給に使われることが期待できる。
【００１０】
一般に、ウィッキング材を用いた燃料供給では、ウィッキング材内部における隣接した連続空孔を通じて、燃料が伝播されていく現象を利用することになる。このような現象は、もともと液体で占有されていない空孔に関しては、液体そのものが空孔間を伝播していけるのに対し、液体で占有されている空孔に関しては、隣接した空孔が液体で満たされているため、隣接した空孔間において共有化された液体中を、燃料が拡散していくによって、燃料がアノード側に伝播されることになる。前者の場合、乾燥したウィッキング材の湿りやすさや液体の進入の容易さが燃料伝播を支配する。このような燃料伝播は、乾燥もしくはやや湿った程度のウィッキング材中を燃料が伝播していく場合であり、燃料電池の使い初めや長時間使っていなくて燃料容器内部が比較的乾燥した状態からの再利用の場合に相当する。それに対し、後者の場合、液体中の燃料成分の拡散に近い条件で燃料の伝播が起こる。このような燃料伝播では、燃料が拡散する速度、例えば、メタノールが薄い水溶液の中に拡散していく速度が律速となるため、濃度差などの因子が効いてくる。
【００１１】
前述項をより詳しく説明する。ある濃度の燃料がウィッキング材の空孔に浸入する速度に関して、乾燥もしくはやや湿った程度の状態の空孔では、燃料が隣接した空孔に移動し、この空孔を燃料が埋めた段階でこの空孔の濃度が仕込み濃度とほぼ同じになる。この場合には、仕込み濃度に近い燃料がそのまま次の空孔に伝播していくことになるが、この占有されていない空孔に表面張力をもった液滴が移動するため、液滴の移動が燃料供給の律速となる。一方、液体で既に占有されている空孔間で燃料成分が伝播していく場合には、隣接空孔間の液滴の接触界面における限られた面積において、ほぼ液体中の燃料成分の拡散速度に支配された燃料伝播が主となる。この場合、液体中での燃料成分の拡散と同じになるため、燃料成分の拡散速度は比較的大きくなると予想される。しかし、実際には、隣接した空孔を占める液体の接点を通じた燃料拡散となるため、通常の液体中の成分拡散とは異なり、接点における移動速度も関係してくることになる。したがって、燃料伝播速度は液体中の燃料成分の拡散以外の要因によっても抑制されることになる。さらに、空孔中の液滴そのものの移動が起こりにくくなるため、むしろ燃料成分の伝播は制限されやすい。
【００１２】
パッシブタイプで直液型燃料電池のように、ウィッキング材とアノードが直接に接し、液体そのものがアノードに直接供給される場合には、十分すぎるほどの燃料が供給され続けるため、以上のような問題はあまりみえてこない。しかし、燃料の利用効率を改善するために、燃料供給制御機能を用いた燃料供給システムにおいては、ウィッキング材のもつ生来の性状に起因する燃料伝播速度の影響が現れてくる。特に、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す）などの燃料供給制御膜を介した気化供給システムにおいては、燃料供給制御膜とウィッキング材の接触の具合によって、燃料成分の供給量に影響が及ぶ。このような場合、ウィッキング材が燃料を保持しやすいために、アノードに供給されるべき燃料成分をウィッキング材が保持しすぎてしまうということも起こる。すなわち、燃料供給制御膜に隣接したウィッキング材部分の燃料濃度が十分でないと、燃料供給制御膜を通じてアノードに燃料が十分に供給されず、例えば、電圧の低下や発電時間が短くなるなどの影響が生じてしまうことにもつながる。
【特許文献１】特許第３７１７８７１号公報
【特許文献２】特開２００４−１７１８４４号公報
【特許文献３】特開２００３−３１７７４５号公報
【特許文献４】特開２００５−２５１７１５号公報
【特許文献５】特開２００４−１３４２９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１〜４のような提案の大部分は、いずれもウィッキング材の毛管力を利用したアノードへの燃料供給に着目している。しかし、実際には、これらの構造では、ある燃料濃度や燃料残量を下回ると、ウィッキング材の燃料保持力によって燃料がウィッキング材から出にくくなり、このため、アノードへの燃料供給が不十分になりやすくなる。この結果、ウィッキング材内部に燃料が残存しやすく、燃料容器内の燃料を十分に使いきれないという課題がある。特に、特許文献５で提案された方式では、保液層と比較して給液層が燃料をより吸収しやすいため、給液層内部の燃料がアノードへ効率的に供給できずに、残存してしまうといった問題点が助長されてしまう。
【００１４】
次に、直接型燃料電池をできる限り長時間駆動させるためには、燃料自体のエネルギー密度を大きくする必要性がある。ＤＭＦＣの場合には、燃料として利用するメタノール濃度を高くすることが、燃料自体のエネルギー密度を大きくすることにつながる。そのため、携帯機器への応用を目的としたＤＭＦＣでは、高濃度のメタノール燃料を効率よく、かつ、安定に利用できる技術の開発が求められる。しかし、高濃度のメタノール水溶液を燃料に用いた場合には、クロスオーバーによって出力が低下したり、あるいは、燃料の利用効率が低下したりして、燃料電池の性能が低下するという課題がある。また、ＭＥＡ自体が耐えられる濃度以上の高濃度メタノールがＭＥＡに供給されるとＭＥＡ自体の破損という問題も発生する可能性がある。
【００１５】
以上の課題を整理すると、携帯機器等に利用する小型軽量でパッシブ型の燃料電池を効率よく運転させるためには、（１）ウィッキング材内部に残存する燃料を少なくして、燃料容器に注入した燃料をできるだけ使いきること、（２）燃料容器に注入する燃料濃度をできるだけ高くし、一方、ウィッキング材を経由して燃料電池セルに導入する燃料濃度はＭＥＡの性能を低下させない濃度まで低くする必要がある。これら２つの課題を解決することによって、より長時間かつ安定に燃料電池の発電を行うことが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方の面に接して配されたカソードと、前記固体高分子電解質膜の他方の面に接して配されたアノードと、前記カソード及び前記アノードにそれぞれ接して配されたカソード集電体及びアノード集電体と、前記固体高分子電解質膜の周縁に配されて該固体高分子電解質膜と前記アノード集電体とで挟持されたシール部材と、前記アノードに接して設けられた燃料容器と、を少なくとも備えた燃料電池セルであって、前記燃料容器には、液体燃料を保持もしくは伝播することができる少なくとも３層のウィッキング材がＭＥＡに対して平行もしくは略平行に積層された状態で挿入されて、前記アノードに最も近い燃料供給層、前記アノードから最も離れた燃料保持層、及び前記燃料供給層と前記燃料保持層とに挟まれた燃料中継層が形成されているとともに、前記燃料保持層に前記液体燃料を前記燃料容器内に注入可能な燃料注入口が形成されており、前記燃料中継層は前記燃料保持層から前記燃料供給層への前記液体燃料の伝搬速度を遅延させる機能を有することを特徴とする燃料電池セルである。
【００１７】
すなわち、上記課題を解決するため、本発明の燃料電池においては、燃料容器にウィッキング材を挿入し、主にウィッキング材内部の連続空孔を通じた毛管力による燃料伝播を利用して、アノードに燃料供給する方式を基本とするパッシブ型燃料電池を提供する。その特徴は、ウィッキング材が、少なくとも３層以上ＭＥＡに対して平行もしくは略平行に積層される形で挿入され、アノードに最も近い部分にアノードに燃料供給することを主な役割とする燃料供給層、燃料容器の底側には、燃料が保持される空間を保てるような気孔率の大きなウィッキング材を用いた燃料保持層、さらに、前記燃料供給層と前記燃料保持層に挟まれる形で、前記燃料保持層に注入・保持された高濃度メタノールが燃料供給層に伝播する速度を遅延させるための燃料中継層を設ける構造を基本とする。このようなウィッキング材の構成にすることによって、燃料中継層が燃料伝播を律速する層となる。この構造によって、伝播速度は遅くなるものの、厚さの薄い燃料供給層の燃料保持力が弱いため、燃料電池セルで消費される燃料を補うために燃料保持層から燃料供給層に効率的に燃料を伝播させることができる。この結果、燃料保持層に注入された燃料のほとんどを最終的には燃料供給層を経由して燃料電池セルまで伝播させることができるため、残存燃料を減らすことができ、より効率的な発電が可能となる。
【００１８】
また、本発明では、燃料容器に注入した高濃度メタノール燃料を用いた効率的な発電を可能にすることができる。既に述べたように、従来技術に基づいたウィッキング材によるＭＥＡへの燃料供給の促進だけでは高濃度メタノールを利用するための課題を解決することはできない。本発明では、ウィッキング材を３層以上の構造とし、燃料中継層が燃料伝播を遅延させる効果によってこの課題を解決した。すなわち、高濃度メタノール燃料は燃料容器の燃料保持層に注入される。一方、通常、ＭＥＡによって消費される燃料を供給するため、燃料供給層の燃料濃度は比較的薄くなっている場合が多い。これを補うために燃料保持層から燃料供給層に高濃度の燃料が輸送されることになるが、燃料中継層の伝播速度が遅いために燃料供給層と燃料保持層の間に適度な濃度勾配が自然に形成されることになる。この結果、ＭＥＡに隣接する燃料供給層の燃料濃度は比較的低く、燃料保持層には高濃度の燃料が保持されることになり、燃料電池セルを安定性よく発電させることが可能になる。このように、燃料電池セルに燃料が供給される段階での燃料濃度の適正化を、ウィッキング材の構造および構成を利用して行うことができる。
【００１９】
本発明の固体高分子型燃料電池は、燃料としてメタノール水溶液を用いるダイレクトメタノール型燃料電池であり、かつ、送液ポンプのような補機などを用いないパッシブ型であって、上記手段を用いることにより、高濃度メタノール燃料を利用する場合でも、燃料容器内部の燃料をより効率的に利用することができるようになる。
【００２０】
また、本発明では、燃料中継層によって遅延される燃料伝播速度を、燃料中継層に切れ目を入れることによって調整することができる。一般的に、燃料容器中の燃料を使いきると、燃料容器内、特に、燃料供給層の燃料濃度は５％程度あるいはそれ以下に薄くなっている場合が多い。その後、燃料容器に燃料を再注入した直後には、燃料保持層の濃度は高いが、燃料の拡散に時間がかかるため、燃料供給層の濃度は薄いままになっており、安定に再起動させるためにはしばらく時間が必要なってしまう。そこで、燃料中継層に切れ目を入れることによってこの部分での燃料供給を早めることができ、その結果、燃料供給層の濃度上昇が早くなって再起動までの時間を短縮することができる。なお、この場合でも、燃料保持層から燃料供給層へ向かう燃料伝播の勾配は基本的には崩れないため、燃料を無駄なく利用する効果は存続する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、燃料が少なくなった場合に、燃料を継足して使うことを前提とした携帯型燃料電池において、より高濃度メタノールを燃料として使用することが可能となるため、燃料自体のエネルギー密度が向上し、より長時間の安定発電が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の燃料電池について図面を参照しつつ説明する。
【００２３】
図１（ａ）は、従来の燃料電池セル１１の断面図を示したものである。フレーム１０が燃料容器１２を含み、燃料容器１２にはウィッキング材６０が挿入されている。図１（ｂ）は、燃料容器１２に配置されるウィッキング材６０の上面図である。燃料注入口２１から注入した液体燃料は、燃料容器１２に貯液できる構造となっている。この燃料注入口２１を用いて、適時燃料が補充できる。フレーム１０の上には、ＭＥＡ１３が集電体に挟まれてセットされている。ＭＥＡ１３は、高分子電解質膜３３を挟み込むように、カソード３１およびアノード３２が、共に触媒層を塗布した面が高分子電解質膜３３と接して対面する構造になっている。そして、アノード３２側にはアノード集電体４２、カソード側３１にはカソード集電体４１が位置し、それらの集電体がＭＥＡ１３を挟み込み、集電する構造となっている。また、集電体の間には、絶縁および液体の漏れをシールする目的でシール部材４３が設けられている。これらの発電部分は、ねじ止めなどの固定方法によって、フレームに固定されているが、必ずしもねじなどで固定する必要はなく、集電できる構造でありさえすればよい。このような構造によって、燃料電池セル１１が構成されている。
【００２４】
図２（ａ）は、本発明の燃料電池セル１１の断面図を示したものであり、新規のウィッキング材６０構成を含む構造である。ウィッキング材６０以外は、従来の構造と同じである。この構造では、少なくとも３層以上のウィッキング材６０をＭＥＡに対して平行もしくは略平行に積層させてある。積層の構成は、アノード３２に近い側にＭＥＡへの燃料供給を目的とした燃料供給層６２、燃料容器１２の底に燃料がより多く貯液できるような気孔径をもつ燃料保持層６３、そして、燃料供給層６２と燃料保持層６３の間に、燃料保持層６３から燃料供給層６２への燃料伝播を遅延させることを目的とした燃料中継層６４を挿入してあることを特徴とする。図２（ａ）では、ウィッキング材の積層順番を図示しており、アノード３２に近い側から燃料供給層６２、燃料中継層６４、燃料保持層６３の順番になっている。図２（ｂ）〜（ｄ）が、それぞれのウィッキング材６０の上面図である。
【００２５】
図２（ｂ）が燃料供給層６２、図２（ｃ）が燃料中継層６４、図２（ｄ）が燃料保持層６３である。この構造の場合、燃料注入口２１は、図２（ｄ）の燃料保持層６３に燃料注入されるように開口されている。注入した燃料が、燃料保持層６３中に短時間に均一に伝播しやすいように、図２（ｄ）に示すように、燃料注入口２１から直線状に隙間を設けることができる。この隙間に関しては、必ずしも燃料保持層６３を完全に分割する必要はなく、燃料保持層６３中に燃料伝播しやすい程度に設ければよく、また、燃料保持層６３への燃料伝播が十分であれば、必ずしも隙間を設ける必要はない。
【００２６】
図２（ｂ）に図示した燃料供給層６２は、燃料保持層６３および燃料中継層６４よりも吸水性が高いことが望ましい。そのようにすることによって、注入した燃料がアノード３２方向へ伝播していく勾配ができる。ただし、燃料供給層６２の親水性が高く、燃料保持力が高すぎると、アノード３２への燃料供給が抑制される傾向が出るため、必ずしも燃料との親和性が高ければ高いほどよいというわけではない。
【００２７】
図２（ｃ）に図示した燃料中継層６４は、燃料保持層６３に注入された燃料が燃料供給層６２まで伝播するのを遅延させることを目的としている。その遅延効果によって、燃料保持層に注入された高濃度メタノールが燃料供給層６２に容易に到達するのを防ぐことができる。この結果、アノード３２に高濃度メタノールが直接供給されるのを防止することができ、燃料電池セルの発電を安定化させることが可能になる。
【００２８】
図２（ｃ）に図示した燃料中継層６４に関しては、必ずしも燃料伝播を遅延すればよいというわけではない。例えば、燃料伝播を遅延させすぎると、燃料を再注入した際などに、必要なメタノールが燃料供給層６２まで届くことを遅延させてしまい、再起動までの時間がかかることになるため、ウィッキング材６０本来の役割を発揮させられないことになる。その解決策の一例としては、図３に図示したように、燃料中継層６４に切れ目６１を入れ、その切れ目６１を通じた燃料伝播を利用し、燃料供給層６２に必要分だけ燃料が供給されるようにすることができる。
【００２９】
また、図４に図示したように、燃料中継層６４を２層とし、そのいずれかもしくは両方に切れ目６１を入れることによっても、燃料伝播速度の制御ができる。この場合、燃料中継層６４の厚さを薄くできるため、より燃料伝播しにくい素材の燃料中継層６４を用いることも可能となり、より高濃度のメタノール燃料を用いることができるようになる。
【００３０】
さらに、図２〜図４に示したウィッキング材６０構成は、図５に示したような燃料供給制御膜５３を介したアノード３２への燃料供給する発電方式にも適用することが可能である。
【００３１】
これまでに提示してきた構造による具体的な効果に関しては、後述の実施例に結果をまとめた。また、本発明で例示した構造および構成は、その効果を発現させるための一例であり、その構造および構成は、これ以降に示したものに限定されるわけではない。
【００３２】
（燃料電池システム）
本発明の燃料電池は、図２などに示したような単一の燃料電池セル１１からなるものでもよく、また、複数のＭＥＡ１３もしくは燃料電池セル１１を直列もしくは並列に接続したものでもよい。この際、燃料容器１２が、複数の燃料電池セル１１に共有されてもよく、また、分別されていてもよい。すなわち、必要となる電圧や出力に応じて、燃料電池セル１１を組み合わせることが可能であり、その構造は特定のセル構造に限定されることはない。
【００３３】
（燃料電池セル）
次に、本発明の燃料電池を構成する燃料電池セル１１を例示して詳しく説明する。なお、以下に説明する燃料電池セル１１は、その一例であって、本発明が以下の燃料電池セルに限定されるものではない。図１は、従来のウィッキング材構造をもつ燃料電池セル１１であり、燃料容器１２には、連続空孔をもつウィッキング材６０が挿入されている。このような構造の場合、液体の燃料がウィッキング材６０の連続空孔を、主に毛管力などの駆動力によって伝播し、アノード３２に燃料が供給される。それに対し、本発明の燃料電池セル１１は、図２に示したように、少なくとも３層以上のウィッキング材６０をＭＥＡに対して平行もしくは略平行に積層した構造をもつ。また、アノード３２への燃料供給に関しては、アノード３２に液体のメタノール水溶液が直接触れる直液供給のみならず、図４に示したように、燃料供給制御膜５３を介した気化供給法などを用いることも可能である。
【００３４】
燃料電池セル１１は、図１〜４に断面を示したように、高分子電解質膜３３と、高分子電解質膜３３の一方の面上にその面に接して配されたカソード３１と、他方の面上にその面に接して配されたアノード３２と、カソード３１及びアノード３２にそれぞれ接して配されたカソード集電体４１及びアノード集電体４２と、高分子電解質膜３３の周縁に配されてその高分子電解質膜３３とアノード集電体４２とで挟持されたシール部材４３を少なくとも備えた構成からなるものである。なお、高分子電解質膜３３、カソード３１及びアノード３２は、ＭＥＡ１３を構成し、そのＭＥＡの上下面には、カソード集電体４１とアノード集電体４２がシール部材４３をそれぞれ挟んで構成されている。
【００３５】
本発明の燃料電池セル１１は、液体燃料としてメタノール水溶液をそのまま使用するダイレクトメタノール型燃料電池であり、その燃料成分がアノード３２に供給されることによって発電が起こる。また、図５に示したように、燃料供給制御膜５３を介して燃料を気化供給する方式にも適用可能である。ただし、燃料の成分は、必ずしもメタノールを基本成分としたものに限定されず、エタノールなどのアルコール系燃料、エーテル系燃料などにも適用可能である。
【００３６】
また、本発明の燃料電池セル１１の複数をスタックした構造を有する燃料電池スタックとすることもできる。この燃料電池スタックは、携帯型電子機器の補助電源として好適である。携帯型電子機器としては、携帯電話、ノート型ＰＣ、携帯型ゲーム機等が挙げられ、さらには、それらの電子機器の充電池への電力供給源として利用することも可能である。
【００３７】
（ＭＥＡ）
ＭＥＡ１３は、高分子電解質膜３３をカソード３１とアノード３２とで挟持した構造からなるものである。高分子電解質膜３３としては、プロトンの伝導性が高く、かつ、電子伝導性をもたない高分子膜が好適に使用される。固体高分子電解質膜３３の構成材料としては、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基等の強酸基や、カルボキシル基等の弱酸基等の極性基を有するイオン交換樹脂が好ましく、その具体例としては、パーフルオロスルホン酸系樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン酸系樹脂、スルホン化ポリイミド系樹脂等が挙げられる。より具体的には、例えば、スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、アルキルスルホン化ポリベンゾイミダゾール等の芳香族系高分子からなる高分子電解質膜を挙げることができる。高分子電解質膜の膜厚は、その材質や燃料電池の用途等に応じて、１０〜３００μｍ程度の範囲内で適宜選定可能である。
【００３８】
（カソード、アノード）
カソード３１は、上記式２に示すように、酸素を還元して水にする電極であり、例えば、触媒をカーボン等の担体に担持させた粒子（粉末を含む）又は担体を有さない触媒単体と、プロトン伝導体との触媒層をカーボンペーパー等の基材上に塗布等で形成することにより得ることができる。触媒としては、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、モリブデン、ランタン、ストロンチウム、イットリウム等が挙げられる。触媒は、１種のみでも、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。触媒を担持する粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素系材料が例示される。粒子の大きさは、例えば炭素系材料が粒状物であるときには、０．０１〜０．１μｍ程度の範囲内、好ましくは０．０２〜０．０６μｍ程度の範囲内で適宜選定される。粒子に触媒を担持させるには、例えば含浸法を適用することができる。
【００３９】
触媒層が形成される基材としては、高分子電解質膜を用いることもできるし、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属等、導電性を有する多孔性物質を用いることもできる。カーボンペーパー等の基材を用いた場合には、基材上に触媒層を形成してカソード３１を得た後に、ホットプレス等の方法によって、触媒層が高分子電解質膜３３と接する向きでカソード３１を高分子電解質膜３３に接合することが好ましい。カソード３１の単位面積当たりの触媒量は、触媒の種類や大きさ等に応じて、０．１ｍｇ／ｃｍ2〜２０ｍｇ／ｃｍ2程度の範囲内で適宜選定可能である。
【００４０】
アノード３２は、上記式１に示すように、メタノール水溶液と水から水素イオンとＣＯ2と電子を生成する電極であり、上記のカソード３１と同様にして構成される。アノード３２を構成する触媒層や基材は、カソード３１を構成する触媒層や基材と同じであってもよいし異なっていてもよい。アノード３２の単位面積当たりの触媒量も、カソードの場合と同様、触媒の種類や大きさ等に応じて、０．１ｍｇ／ｃｍ2〜２０ｍｇ／ｃｍ2程度の範囲内で適宜選定可能である。
【００４１】
（集電体）
カソード集電体４１及びアノード集電体４２は、カソード３１及びアノード３２上にそれぞれ接して配され、電子の取出効率及び電子の供給効率を高めるように作用する。これらの集電体４１，４２は、図２に示すように、ＭＥＡの周縁部に接する枠形状のものであってもよいし、ＭＥＡの全面に接する平板状又はメッシュ状等のものであってもよい。その形状に関しては、設計上の都合などに合わせて決めることができる。これらの集電体４１，４２の材料としては、例えば、ステンレス鋼、焼結金属、発泡金属等、又はこれらの金属に高導電性金属材料をメッキ処理したものやカーボン材料などの導電体等を用いることができる。ただし、燃料電池スタック１５と一体化された集電機構をもつものに関しては、必ずしも前述のような集電体を必要としない。また、本発明の要点となるウィッキング材６０による燃料供給を促進するためには、少なくともアノード側の集電体に関しては、アノード３２面とウィッキング材６０の面との接触面積ができる限り大きくなる方が、効率的な発電に有利となる。これは、燃料供給制御膜５３を介した場合も同様である。
【００４２】
（シール部材）
本発明の燃料電池セル１１には、シール機能を有するシール部材４３が複数設けられている。例えば、図１〜５に示すように、高分子電解質膜３３とカソード集電体４１との間には、カソード３１の厚さとほぼ同じ厚さからなるシール部材４３がセル構造の周縁に枠状に設けられており、高分子電解質膜３３とアノード集電体４２との間には、アノード３２の厚さとほぼ同じ厚さからなるシール部材４３がセル構造の周縁に枠状に設けられている。アノード集電体４２とフレーム１０との間には、任意の厚みをもつシール部材４３が設けられている。なお、これらの各シール部材は、必要に応じて、シール性、絶縁性及び弾性を有するものが好ましく、通常はシール機能を有するゴムやプラスチックで形成されており、詳しくは、ＰＴＦＥ、ＰＥＴ、ＰＥＥＫ、塩化ビニル等のプラスチック素材や、テフロンゴム、シリコンゴム、ブチルゴム等のゴム素材で形成することができる。ただし、集電体を必要としないで電気的な接続が可能となるような構造の場合、燃料が漏れないようにシールさえされていればよく、前述のシール部材４３の全てが必須というわけではない。
【００４３】
（燃料容器）
燃料容器１２には、燃料注入口２１が設けられている。燃料注入口２１は、一つでもよいが、燃料容器１２に溜まった空気と燃料の置換が起こりやすいように、また、燃料容器１２内部で薄まった燃料を抜き取ったり、押し出したりするように、複数の燃料注入口もしくは放圧弁のようなものを設けてもよい。燃料注入口２１の構造に関して具体的に制約することはないが、注入した燃料が逆流しないような逆止弁を取り付けておくと、燃料の飛び出しなどが防げるため、より望ましい。ただし、本発明の構造においては、前述の燃料保持層６３に燃料が注入されるようにするため、図２などに示したとおり、燃料容器１２の開口部分は、燃料保持層６３がある部位もしくは燃料容器１２の底側にあることが前提となる。また、燃料容器１２の形状、大きさに制約はないが、アノード３２に対する開口部分は、アノード電極表面積と同程度であることが望ましい。また、厚さ方向に関しても、特に制約は設けないが、燃料容器１２の底とアノードまでの距離が離れすぎると、燃料容器１２の底部分に燃料が溜まってしまう傾向が出るため、できれば燃料電池スタック１５一つに対して、１０ｍｍ未満の厚さに収まることが望ましい。
【００４４】
（ウィッキング材）
燃料容器内部には通常ウィッキング材６０と呼ばれる燃料保持材を挿入している。本発明におけるウィッキング材６０は、主に毛細管現象により燃料であるメタノール水溶液を吸い上げ、かつ保持すること、さらにはアノード３２への燃料供給を目的としている。ウィッキング材６０の性状について詳しく述べると、ウィッキング材６０内部にある連続した空孔を介して、液体の燃料成分が伝播し、空孔内部を占める液体中での拡散、さらに別の隣接した空孔への燃料伝播が繰り返され、アノード３２に燃料が供給される原理となっている。この際、アノード３２に近い側では、燃料成分中のメタノールが消費されるため、アノード３２方向に向かった燃料の濃度勾配ができ、濃度勾配を駆動力として、燃料としてのメタノール水溶液の拡散が起こることになる。ただし、ウィッキング材６０の連続空孔を介した燃料伝播は、単純な液体中での拡散現象のように無限の方向に拡散しうるわけではなく、限られた隣接した空孔の液体の接触部を通じてのみ起こるため、燃料の伝播速度は抑制されることになる。
【００４５】
（ウィッキング材の積層）
ウィッキング材６０に関しては、少なくとも図２に示したように、３層以上を積層する。前述のとおり、基本的なウィッキング材６０の構成は、アノード３２に近い側から順に、燃料供給層６２、燃料中継層６４、燃料保持層６３となるように積層させている。
【００４６】
具体的なウィッキング材６０の積層構造としては、最下部の燃料保持層６３には平均気孔径・気孔率の大きな素材を用い、燃料注入した際に、燃料が燃料容器部に入りやすいようにする。その上に位置させる燃料中継層６４には、親水性がそれほど高くはなく、平均気孔径・気孔率がより小さな素材を積層する。さらにアノード３２に隣接する部位に位置する燃料供給層６２には、積層させたウィッキング材６０の中で最も親水性が高い素材を用いる。このような積層構成では、中間に位置する燃料中継層の性質によって、燃料の吸い上げ・保持性に大きな効果が出てくる。本発明においては、燃料中継層６４によって、燃料保持層６３から燃料供給層６２への燃料伝播を遅延させるような機能をもたせる素材を用いる。
【００４７】
このような機能を発揮させるために、燃料供給層６２としては、例えば、親水処理が施してあり、燃料中継層６４および燃料保持層６３のいずれかと接触した場合でも、液体燃料拡散の濃度勾配が燃料供給層６２に向かうような材料を用いることができる。燃料中継層６４としては、隣接した空孔が連続する形で存在するような、ウレタンやＰＶＦなどの発泡処理を施した高分子系材料でありながら、液体燃料の内含によって、乾燥状態から５％以上の変形をすることがなく、かつ軟化することがない素材、もしくはＰＴＦＥや多孔質膜など疎水性素材、液体の透過速度を低下させる高分子電解質膜などを用いることができる。燃料保持層６３としては、親水性や疎水性などの性質に限定はなく、平均気孔径が大きいことによって、注入した液体燃料が容易に拡散できる素材を用いることができる。
【００４８】
より具体的には、燃料中継層６４としては、乾燥状態から液体燃料を内含させた際にその変形率が１０％以下、好ましくは５％未満であるような素材であり、かつ、軟化することがないことが好ましい。また、それらを挟み込む形で接触する燃料保持層６３及び燃料供給層６２のうち少なくとも燃料供給層６２に関しては、燃料中継層６４の変形率の２倍以上の変形率をもつことが好ましい。
【００４９】
また、乾燥状態から燃料を吸収する速度（燃料吸収速度）に関し、燃料中継層６４の燃料吸収速度は、燃料保持層６３の５分の１以下、燃料供給層６２の２分の１以下であることが好ましい。ただし、燃料中継層６４としてＰＴＦＥ多孔質膜および電解質膜を用いた場合は、その膜厚が薄いため、この限りではない。
【００５０】
各ウィッキング材の平均気孔径に関しては、燃料中継層６４、燃料供給層６２、燃料保持層６３の順に大きくなることが好ましい。ただし、燃料中継層に関しては、必ずしも燃料供給層の平均気孔径が燃料供給層と大きく異なる必要はなく、燃料供給層が親水性を持つことにより、燃料中継層から燃料供給層への燃料伝播が起こりさえすれば、同一の平均気孔径であってもよい。こうすることで、燃料中継層６４により燃料伝搬を遅延させつつ、燃料保持層６３に保持された多量の燃料を、燃料供給層６２を経由してアノードに供給することができる。燃料中継層６４の平均気孔径は１０〜５００μｍが好ましく、５０〜３００μｍがより好ましい。燃料供給層６２の平均気孔径は５０〜６００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがより好ましい。燃料保持層６３の平均気孔径は４００〜１０００μｍが好ましく、６００〜８００μｍがより好ましい。
【００５１】
各ウィッキング材の気孔率に関しては、それぞれが同程度であるか、燃料中継層６４、燃料供給層６２、燃料保持層６３の順に大きくなることが好ましい。例えば、各ウィッキング材の平均気孔径の選択により上記機能を発現できる場合は、気孔率は同じで構わない。各層を構成するウィッキング材の気孔率は、好ましくは５０〜９５％、より好ましくは８０〜９５％の範囲で適宜選択すれば良い。
【００５２】
各ウィッキング材の親水性・疎水性に関しては、燃料中継層６４は疎水性が好ましく、燃料供給層６２は親水性が好ましい。燃料保持層６３はいずれも好ましい。具体的には、燃料中継層６４は疎水処理を施したウィッキング材で形成することが好ましく、燃料供給層６２は親水処理を施したウィッキング材で形成することが好ましい。燃料保持層６３は疎水処理又は親水処理を施したウィッキング材で形成しても良く、何ら処理を施されていないウィッキング材で形成しても良い。
【００５３】
各層の厚さについては、同じであるか、燃料供給層６２、燃料中継層６４、燃料保持層６３の順に大きくなることが好ましい。例えば、各層の厚さは、好ましくは０．１〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍの範囲で適宜選択すれば良い。
【００５４】
（ウィキング材の切れ目）
図３および図４では、切れ目６１が燃料中継層６４に設けられているが、注入した燃料の一部は、切れ目６１を通じて、迅速に燃料供給層６３に供給される。このため、燃料容器の燃料を多く消費した後の際注入時における燃料電池の再起動を早めることができる。また、燃料中継層６４が妨げてしまうような燃料伝播も、切れ目６１を通じて起こるため、より低い濃度の燃料まで発電が可能となる。また、各ウィッキング材６０において、ウィッキング材６０の厚さ方向への燃料伝播を維持しながら、異なるウィキング材間において、横方向の燃料伝播を促し、ＭＥＡ面内での燃料の均一性を向上させるということが可能となる。
【００５５】
（ウィッキング材の素材）
ウィッキング材６０の素材としては、例えば、織布、不織布、繊維マット、繊維ウェブ、発泡性高分子等を用いることができる。特に、セルロースを主原料とする繊維質、ウレタンおよびＰＶＦ系のような高分子基材の発泡素材が使いやすい。従来、ウィッキング材６０としては、親水性素材が燃料保持の観点から最もよく用いられてきたが、ウィッキング材６０が燃料保持しすぎると、保持した燃料を放しにくくなり、アノード３２への燃料供給が不十分になり、出力が低下したり、あるいは、不安定になったりするという問題点が生じてくる。そのため、故意に親水性の低い素材、さらにいえば疎水性の素材を用いることも有効となる場合がある。
【００５６】
また、燃料中継層６４に関しては、発泡性ウレタンなどの発泡素材からなるウィッキング材６０以外にも、燃料供給を遅延させることが可能な部材を適用することも可能である。例えば、燃料供給層６２が常に湿った状態を保てるのであれば、ＰＴＦＥなどの疎水性多孔質膜をウィッキング材６０として用いることも有効であるし、ＭＥＡの高分子電解質膜３３として用いている電解質膜などをウィッキング材６０として用いることもできる。また、これらの膜を組み合わせたものを用いることもできる。ＰＴＦＥや電解質膜を、燃料中継層として用いる場合、その分だけウィッキング材６０全体の厚さを薄くすることができる。また、これらの膜は、燃料供給制御膜５３と似たような働きをするため、燃料供給制御膜５３をウィッキング材６０内部で行っていると考えることもできる。この場合の膜厚に関しては、例えば、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍの範囲で適宜選択すれば良い。
【００５７】
以上説明したように、本発明の燃料電池セル１１において、燃料容器１２に挿入するウィッキング材６０を３層以上の積層構造にし、燃料伝播をある程度抑制することを目的とした燃料中継層６４を、燃料供給層６２と燃料保持層６３との間に挿入することができる。その結果、燃料保持層６３に注入された高濃度燃料が燃料中継層６４を伝播するのが遅くなり、通常燃料濃度が薄くなっている燃料供給層６２と燃料保持層の間に濃度勾配が自然に形成される。このため、燃料供給層の実質的な燃料濃度がＭＥＡ１３にとって適正な値となり燃料電池の発電の安定性を高めることが可能になる。このようにして、従来よりも高濃度のメタノール水溶液を燃料として安定に利用することができる。
【００５８】
また、燃料中継層６４に切れ目を入れたり、さらに燃料中継層６４自体を２層以上に分割したりすることによって、燃料保持層６３から燃料供給層６２への燃料伝播の遅延を制御することもできる。これによって、燃料再注入時の燃料電池の起動特性を高めることができる。
【００５９】
さらに、燃料中継層６４として、従来のウィッキング材６０のみならず、ＰＴＦＥ多孔質膜などの疎水性膜や高分子電解質膜３３のような親水性膜を用いることによって、燃料保持層６３から燃料供給層６２への、水およびメタノールなどの燃料成分の伝播速度比を変化させて燃料供給できるなど、ウィッキング材６０としての機能の幅を広げることが可能となる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を示すことにより、本発明の燃料電池システムを具体的に説明する。
【００６１】
（実施例１）
実施例１で用いた燃料電池セルの構造について以下に説明する。先ず、炭素粒子（ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名））に平均粒子径が３〜５ｎｍの範囲内にある白金微粒子を重量比で５０％担持させた触媒担持炭素微粒子を用意し、この触媒担持炭素微粒子１ｇにデュポン社製の５重量％ナフィオン溶液（商品名：ＤＥ５２１、「ナフィオン」はデュポン社の登録商標）を加え、攪拌して、カソード形成用の触媒ペーストを得た。この触媒ペーストを基材としてのカーボンペーパー（東レ社製のＴＧＰ−Ｈ−１２０（商品名））上に１〜８ｍｇ／ｃｍ2の塗工量で塗布し、乾燥させて、４ｃｍ×４ｃｍのカソード３１を作製した。一方、白金微粒子に代えて平均粒子径が３〜５ｎｍの範囲内にある白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金微粒子（Ｒｕの割合は５０ａｔ％）を用いた以外は上記カソード形成用の触媒ペーストを得る条件と同じにしてアノード形成用の触媒ペーストを得た。この触媒ペーストを用いた以外は上記カソードの作製条件と同じ条件で、アノード３２を作製した。
【００６２】
次に、デュポン社製のナフィオン１１７（商品名、数平均分子量は２５００００）からなる６ｃｍ×６ｃｍ×厚さ１８０μｍの膜を固体高分子電解質膜３３として用い、この膜の厚さ方向の一方の面に、上記カソード３１を、触媒を塗布していない面が外側となる向きで配置し、他の面に上記アノード３２を、アノード触媒を塗布していない面が外側となる向きで同様に配置し、触媒を塗った電極面同士が固体高分子電解質膜３３を介して対面するように、各カーボンペーパーの外側から圧力を印加してホットプレスした。このようにして、ＭＥＡ１３を作製した。
【００６３】
燃料容器１２としては、外寸６ｃｍ×６ｃｍ×厚さ０．５ｃｍの板の内部を、内寸４．５ｃｍ×４．５ｃｍ×深さ０．３ｃｍでくりぬいたものを用いた。燃料容器１２内部には、ウィッキング材を挿入していない状態で約６ｍＬ（３０ｗｔ％メタノール水溶液の場合で５．５ｇ前後）の燃料が入る。今回は、燃料容器１２内部に、気孔径、吸水性などが異なるウィキング材を３枚挿入した（図２）。３枚のウィッキング材は、アノード３２に近い側から順に、燃料供給層６２（図２（ｂ））、燃料中継層６４（図２（ｃ））、燃料保持層６３（図２（ｄ））という順に積層させた。図２（ｄ）のように、燃料注入口２１は、燃料保持層６３部分にのみ燃料注入されるような位置に開口させてあり、注入された燃料が入りやすいように、燃料保持層６３は分割させた。
【００６４】
各ウィッキング材６０の厚さは１ｍｍであり、材質はウレタン素材からなるものを利用した。燃料保持層６２としては、平均気孔径が７００μｍ、気孔率が約９０％の親水処理及び疎水処理を施していないＰＶＦ系発泡素材を用いた。燃料中継層６４としては、平均気孔径が８０μｍ、気孔率が約９０％の親水処理及び疎水処理を施していないＰＶＦ系発泡素材を用いた。燃料供給層６３としては、平均気孔径が２００μｍ、気孔率が約９０％の親水処理が施したＰＶＦ系発泡素材を用いた。燃料容器１２内部には、ウィッキング材６０を挿入した状態で、燃料は３０ｗｔ％メタノール水溶液の場合で約５．０ｇ程度溜められる。
【００６５】
なお、燃料供給層６３および燃料保持層６２に用いたＰＶＦ系発泡素材を乾燥状態で準備し、その一方の面に液体燃料を１滴（概ね１ｍＬ）滴下した際、他方の面に０．５秒以内で浸透し、かつ面方向には１秒以内に濡れ広がり、液滴が１秒以内に消失した。その要因としては、燃料供給層６３には親水処理を施しているため、即座に吸水するということ、燃料保持層６２に関しては、平均気孔径が大きいため、その表面に水滴が形成する前に、空孔に液体が浸透してしまうことが挙げられる。
【００６６】
それに対し、燃料中継層６４に用いたＰＶＦ系発泡素材を乾燥状態で準備し、その一方の面に液体燃料を１滴（概ね１ｍＬ）滴下した場合、他方の面に０．５秒以内では浸透せず、かつ面方向には１秒以内に濡れ広がることができず、液滴が完全に消失するのに１０〜３０秒かかった。その要因としては、燃料中継層６４には、液体燃料を積極的に吸水する処理を施していないことに加えて、液体燃料が空孔に浸透しやすいほど気孔径が大きくないことが挙げられる。
【００６７】
また、各層に用いたＰＶＦ系発泡素材を完全に純水を浸した状態とし、燃料成分を含む液体燃料を１滴（概ね１ｍＬ）滴下した際に、燃料保持層６２および燃料供給層６３では０．５秒以内に燃料成分が浸透拡散したのに対し、燃料中継層６４では１〜２秒経過しないと、燃料成分を検知することができなかった。
【００６８】
したがって、燃料中継層６４は燃料保持層６２から燃料供給層６３への液体燃料の伝搬速度を遅延させる機能を有していることが分かる。
【００６９】
次に、カソード３１とアノード３２の上に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）からなる外寸法５ｃｍ×５ｃｍ、内寸法３．８ｃｍ×３．８ｃｍ、厚さ１．０ｍｍの矩形枠状の枠板からなる集電体４１，４２をカソード３１側とアノード３２側の両面に配置し、ねじ止めすることでフレーム１０に固定した。フレーム１０は、前述の集電体と同じ外寸法をもつ。全体の厚みは５ｍｍ、内側の燃料容器１２の深さは３ｍｍとし、図１に示したような断面構造をもつ。アノード３２とフレーム１０の間には、シリコンゴム製のシール部材４３を配置させ、液漏れを防いだ。
【００７０】
このように作製した燃料電池システム１について、後述するような発電試験を行った。ただし、各集電体には電気的に接続可能な端子が取り付けられており、その端子を通じて測定機器と接続した。
【００７１】
（実施例２）
実施例２で用いた燃料電池セルの構造について以下に説明する。ＭＥＡの作製方法および構造は実施例１と同様である。実施例１との違いは、燃料中継層６４に、図３（ｃ）のような切れ目６１を、１ｍｍ間隔で貫通させてある点にある。それ以外の点は、実施例１と同様である。
【００７２】
（実施例３）
実施例３で用いた燃料電池セルの構造について以下に説明する。ＭＥＡの作製方法および構造は実施例１と同様である。実施例１との違いは、燃料中継層６４に０．５ｍｍ厚のもの（平均気孔径が８０μｍ、気孔率が約９０％の親水処理および疎水処理を施していないＰＶＦ系発泡素材）を２枚重ねた構造とし、そのうち燃料保持層６３に近い側の燃料中継層６４ｂにのみ、図４（ｃ２）に図示したような切れ目６１を入れてある点にある。それ以外の点は、実施例１と同様である。
【００７３】
（実施例４）
実施例４で用いた燃料電池セルの構造について以下に説明する。ＭＥＡの作製方法および構造は実施例１と同様である。実施例４では、燃料中継層６４としてＰＶＦ系発泡素材ではなく、ＰＴＦＥ多孔質膜を挿入した。ＰＴＦＥ多孔質膜としては、厚さ５０μｍ、公称孔径０．５μｍ、気孔率約８０％のＰＴＦＥ多孔質膜を用いた。寸法としては、燃料保持層６３の周辺に１ｍｍ程度はみ出る大きさとし、はみ出た部分は、燃料保持層６３の厚さ方向に折り曲げ、燃料保持層６３に密着させた。また、ウィッキング材６０が燃料供給制御膜５３に密着するように、燃料容器１２の底には１ｍｍ厚のシリコンゴムを挿入し、図５（ｄ）のような形状に加工した。この場合、燃料保持層６３は分割せずに、燃料供給層６２と同じ形状とした。それ以外の点は、実施例１と同様である。
【００７４】
（実施例５）
実施例５で用いた燃料電池セルの構造について以下に説明する。ＭＥＡの作製方法および構造は実施例１と同様である。実施例５では、燃料中継層６４としてＰＶＦ系発泡素材ではなく、親水性をもつ高分子電解質膜３３を用いた。高分子電解質膜３３としては、厚さ約１３０μｍのフッ化炭素系素材からなる固体高分子電解質膜を用いた。寸法としては、燃料保持層６３の周辺に１ｍｍ程度はみ出る大きさとし、はみ出た部分は、燃料保持層６３の厚さ方向に折り曲げ、燃料保持層６３に密着させた。また、ウィッキング材６０が燃料供給制御膜５３に密着するように、燃料容器１２の底側には、１ｍｍ厚のシリコンゴムを挿入し、図５（ｄ）のような形状に加工した。この場合、燃料保持層６３は分割せずに、燃料供給層６２と同じ形状とし、シリコンゴムに隙間を設けた。それら以外の点は、実施例１と同様である。
【００７５】
（実施例６）
実施例６で用いた燃料電池セルの構造について以下に説明する。ＭＥＡの作製方法および構造は実施例１と同様である。実施例６では、図５のように、燃料供給層６２とアノード３２の間に燃料供給制御膜５３を挿入させた。燃料供給制御膜としては、実施例４で燃料中継層６４として用いたものと同じＰＴＦＥ多孔質膜を用いた。燃料供給制御膜５３を挿入した構造では、燃料を気化供給するため、ＭＥＡの含水量が低くなる。その結果、ＭＥＡの含水量が低くなるため、そのままではプロトン電導性が低下してしまう。そのため、図５（ａ）に示したように、カソード３１の上にカソード生成水を保持する保湿材５１、その上に、保湿材５１からの水分蒸発を抑制するための穴あきカバー５２を被せてある。穴あきカバー５２は、アルミニウム製であり、放熱性に優れている。また、燃料供給制御膜５３を用いた構造では、アノード３２で発生した二酸化炭素の排出を促進しないと、燃料供給が阻害されるため、図５（ａ）に示したシール部材４３のうち、アノード集電体４２と燃料供給制御膜５３の間に位置するものについては、矩形状に成型したシール部材４３の各辺に３箇所ずつ、２ｍｍ程度の隙間を空けてＣＯ2の排出部を形成した。それ以外の点は、実施例１と同様である。
【００７６】
（実施例７）
実施例７で用いた燃料電池セルの構造について以下に説明する。ＭＥＡの作製方法および構造は実施例１と同様である。実施例７では、実施例６と同様に燃料供給制御膜５３を挿入した構造とした。そして、ウィッキング材６０の構成としては、実施例３と同じような燃料中継層６４とした。それ以外の点は、実施例６と同様である。
【００７７】
（実施例８）
実施例８では、実施例７で用いた燃料電池セル１１を３つ直列接続し、燃料電池スタック１５を形成させた。基本的な燃料電池セル１１の構成は、前述のものと同様である。図７（ｂ）のように、フレーム１０内部に燃料容器１２があり、ウィッキング材構造も実施例７と同様である。ウィッキング材６０は、３つの燃料電池セル１１で共有されている。燃料電池スタックからは、端子４１１、及び、４２１によって外部に電流を取り出せるような構造となっている。
【００７８】
（比較例１）
比較例１で用いた燃料電池セルの構造について以下に説明する。ＭＥＡの作製方法および構造は実施例１と同様である。比較例１のウィッキング材６０としては、図１（ａ）のような３ｍｍ厚のＰＶＦ系発泡素材（平均気孔径が２００μｍ、気孔率が約９０％であり、親水処理を施してあるもの）を１枚挿入し、構造としては図１（ａ）のような断面構造をとっている。
【００７９】
（比較例２）
比較例２では、比較例１で用いた燃料電池セル１１を３つ直列接続し、燃料電池スタック１５を形成させた。図６（ｂ）のように、フレーム１０内部に燃料容器１２があり、その中に比較例１で用いたものと同様のウィッキング材６０を挿入している。ただし、ウィッキング材６０は、３つの燃料電池セル１１で共有される程度の大きさをもつ。また、燃料電池スタックからは端子４１１、及び、４２１から電流を取り出せるようになっている。基本的な構成は、前述の燃料電池セル１１と同様である。
【００８０】
（実験方法）
実施例１〜８および比較例１および２について、試験開始前に３０ｗｔ％メタノール水溶液を燃料容器に一旦満たした。燃料容器に注入できる燃料の総量は単一のセルの場合に約５．０ｇ、スタックの場合に約１６ｇである。その後、燃料容器の燃料を約２ｇ抜き取り、７０ｖｏｌ％メタノール水溶液を燃料容器１２に注入し、実験室環境（温度２５℃、湿度５０％）にて、５０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度に相当する電流値で、定電流発電試験を行った。
【００８１】
注入した燃料量は、実施例および比較例のウィッキング材６０構造によって多少異なるが、残存する燃料をシリンジで抜き取り、単一のセルの場合には約２ｇ、また、スタックの場合には約６ｇを注入した。実施例４および実施例５に関しては、３ｍｍ厚の燃料容器１２内部に２ｍｍ程度のウィッキング材しか挿入していないため、注入できる燃料は多くても通常の３分の２程度にしかならないが、実際に燃料を置換できる部位は、燃料保持層６３が大部分であるため、他の実施例と同程度の１．８ｇ程度を注入できた。燃料タンク部１２に残っている燃料の量に関しては、燃料が入っていない状態の燃料電池セル１１の重さを量っておき、燃料注入前後で、燃料電池セル１１全体の重さを量ることによって、残存燃料量などを計算した。
【００８２】
実施例１〜８および比較例１および２については、電圧が０．３Ｖを切った段階、もしくは２４０分を経過した段階で測定を停止させた。また、実施例８および比較例２に関しては、電圧が０．９Ｖを下回った時点、もしくは８０分を経過した時点で発電を停止させた。ただし、どの測定においても、カソード３１面が上面を向く配置で発電試験を行った。
【００８３】
また、発電中及び発電終了後にウィッキング材６０内部の燃料濃度を測定し、燃料供給層６２と燃料保持層６３の濃度差を調べた。具体的な測定方法としては、燃料保持層と燃料供給層の容器側面にサンプリング用の穴を設け、そこからガスクロマトグラフィーで使用するシリンジを挿入して、これらの層のウィッキング材に存在する燃料をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで濃度を測定した。さらに、比較例などのように、複合層構造をもたない場合には、挿入したウィッキング材６０の下側と上側の燃料濃度をモニターした結果になっている。ただし、モニタリングした際の時間的な差や、測定誤差などもあるため、必ずしも同一時間の濃度差をモニターできたわけではない。燃料電池スタック１５では、燃料のモニターは行わなかった。
【００８４】
（実験結果）
実験結果は、表１〜表３にまとめて表記した。表１には各時間における電圧の推移を、表２には各時間における燃料保持層６３および燃料供給層６２の濃度をモニターした結果を示した。また、表３には、発電前に注入した燃料量と、その結果燃料タンク部１２に溜められた燃料の総重量、さらには発電停止時の残存燃料量を示した。
【００８５】
比較例１では、発電時間が８０分程度であった。燃料容器１２にウィッキング材６０を挿入しない場合は、燃料消費するにつれて燃料がアノード３２と接触しにくくなり、その結果、発電可能時間は燃料濃度に依存せず、短くなってしまうと推察される。それを考慮すると、比較例１では、ウィッキング材６０があるために、比較的長時間、燃料がアノード３２に供給され続けられることになる。しかし、燃料がある程度減少した場合、ウィッキング材６０の燃料保持力によって、アノード３２に燃料が供給されにくくなって電圧が低下するため、表３に示したように、燃料容器に注入された燃料を効率的に消費しきることができなかった。特に、高濃度メタノール水溶液を燃料として注した場合、アノードへ到達するメタノール濃度が高いくなるため、カソードへのクロスオーバーなどの要因によって電圧が低下しやすくなり、発電停止の電圧閾値を下回ってしまう。実際に、６０分経過段階で、ウィッキング材６０のＭＥＡ１３に近い部分の燃料濃度は４０ｖｏｌ％を超えていた。また、クロスオーバーによる温度上昇が起こる結果、一時的には高い電圧が出るものの、温度上昇による燃料揮発量の増大によって発電時間は短くなってしまった。
【００８６】
実施例１では、比較例１と比べると、発電時間が２倍以上のびた。この要因としては、表２にも示したとおり、燃料中継層６４による燃料供給層６２への高濃度メタノールの伝播が遅れるため、注入した高濃度の燃料が徐々に燃料供給層６２に伝播していくようになり、その結果、アノード３２には比較的に濃度の薄い燃料が安定に供給されたことが挙げられる。ただし、実施例１のウィッキング材６０構造では、燃料中継層６４の燃料遅延効果が大きすぎ、燃料保持層６３に燃料が若干残留してしまう。
【００８７】
実施例２では、さらに発電時間はのび、２４０分以上の発電が可能であった。これは、実施例１で課題となっていた、燃料中継層６４による過度の燃料伝播遅延が、切れ目６１を入れることによって緩和されたことが主な要因である。この効果は、発電開始時の燃料注入直後と、燃料が薄くなってきた頃にさらに発揮される（表２）。さらに、実施例３では、２４０分経過時の電圧が他の実施例と比較して高くなった。これは、燃料中継層６４自体を薄くしたものを積層させ、さらに燃料保持層６３側には切れ目６１を入れたことが要因として挙げられる。この場合、切れ目による吸い上げ効果もあるが、ウィッキング材６０そのものを薄くしたことによって、ウィッキング材６０自体への燃料の浸透が起こりやすくなった。
【００８８】
実施例４では、燃料タンク部１２に溜められる燃料自体が少なくなるため、発電時間が短いということもあるが、燃料中継層６４としてＰＴＦＥを用いたことにより、水よりもメタノールの方が燃料供給層６２中に伝播しやすくなるため、燃料供給層６２自体の保水量も発電と共に減少していく傾向がでてくる。その結果、発電時間が短くなったと推察される。燃料濃度に関しても、ＰＴＦＥ１層のみを燃料中継層とするため、燃料供給層における燃料濃度の濃縮が起こりやすくなり、ＭＥＡ１３の発熱量の増大もあるため、比較的早めに燃料供給層６２の燃料が揮発してしまった。そのため、発電時間がそれほど長くならなかったと推察される。それに対し、実施例５では、燃料中継層６４として挿入した高分子電解質膜３３が親水性であるため、燃料供給層６２への水の供給もある程度保たれたと考えられる。そのため、発電時間は、実施例４よりも長くなったと推察される。
【００８９】
実施例６では、燃料供給制御膜５３を介した燃料供給システムを利用しているため、アノード３２への燃料供給自体も制御されており、比較的高い電圧で安定して発電できた。ただし、実施例１と同じ理由で、ウィッキング材６０内部における燃料残存がやや多くなったため、２４０分に至る前に電圧が閾値を下回ってしまった。それに対し、実施例７では、ウィッキング材６０構造が、発電状況が最適であった実施例３と同じになっているため、ウィッキング材６０中の燃料を効率的に利用でき、安定した発電が行われた。
【００９０】
燃料電池スタック１５とした発電結果については、比較例２と実施例８で比較できる。これらは、共に燃料供給制御膜を用いた発電システムとなっているが、前述のように、発電状況はウィッキング材構造の影響を大きく受ける。比較例２では、ウィッキング材構造が比較例１と同じであるため、その発電時間は比較的短くなった。それに対し、実施例８では、ウィッキング材構造が実施例１と同じであったため、比較例２よりもアノード３２への燃料供給が改善され、発電時間が著しくのびた。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
【表２】
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【００９３】
【表３】
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【００９４】
このように、実施例１〜８に示したような本発明の方法を用いることによって、高濃度メタノールを燃料として注入する発電方式であっても、アノード３２に供給される燃料濃度は、ウィッキング材６０中を伝播する過程で最適な濃度になるため、安定した発電が可能となり、また、燃料容器１２に注入した燃料を効率的に消費しきることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】（ａ）は従来の燃料電池セルの一例を示す断面図であり、（ｂ）は燃料容器に配置されるウィッキング材の上面図である。
【図２】（ａ）は本発明の燃料電池セルの一例を示す断面図であり、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は燃料容器に配置されるウィッキング材の上面図である。
【図３】（ａ）は本発明の燃料電池セルの一例を示す断面図であり、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は燃料容器に配置されるウィッキング材の上面図である。
【図４】（ａ）は本発明の燃料電池セルの一例を示す断面図であり、（ｂ）、（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｄ）は燃料容器に配置されるウィッキング材の上面図である
【図５】（ａ）は本発明の燃料電池セルの一例を示す断面図であり、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は燃料容器に配置されるウィッキング材の上面図である。
【図６】（ａ）は従来の燃料電池セルを用いた燃料電池スタックの一例を示す上面図及びＩ−Ｉ’断面図であり、（ｂ）はそのフレームの上面図及びＪ−Ｊ’断面図である。
【図７】（ａ）は本発明の燃料電池セルを用いた燃料電池スタックの一例を示す上面図及びＫ−Ｋ’断面図であり、（ｂ）はそのフレームの上面図及びＬ−Ｌ’断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１  燃料電池システム
１０  フレーム
１１  燃料電池セル
１２  燃料容器
１３  ＭＥＡ
１４  保湿層
１５  燃料電池スタック
２１  燃料注入口
３１  カソード
３２  アノード
３３  固体高分子電解質膜
４１  カソード集電体
４１１  カソード端子
４２  アノード集電体
４２１  アノード端子
４３  シール部材
４５  ネジ穴
５１  保湿材
５２  穴あきカバー
５３  燃料供給制御膜
６０  ウィッキング材
６１  切れ目
６２  燃料供給層
６３  燃料保持層
６４  燃料中継層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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