(57)【要約】【課題】透明性に優れ、経時による変色の少ない硬化物を与え、発光ダイオード素子の保護材料、レンズ材料等として適する熱硬化型シリコーン樹脂組成物を提供。【解決手段】（Ａ）一般式：  【化１】2008074982.tif 000028（式中、ｍは0、1又は2の整数、R1は水素原子、フェニル基又はハロゲン化フェニル基、R2は水素原子又はメチル基、R3は１価の炭素原子数1〜10の有機基、Z1は−R4−、−R4O−、又は、−R4(CH3)2SiO−（R4は２価の炭素原子数1〜10の有機基）で表される２価の基、Z2は酸素原子、又は、２価の炭素原子数1〜10の有機基である。）で表される構造を分子中に少なくとも1つ有するオルガノポリシロキサン、及び、（Ｂ）硬化触媒として有効量の有機過酸化物を含有する加熱硬化型シリコーン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）：
【化１】
2008074982.tif 000026
（１）
（式中、ｍは0、1又は2の整数、R1は水素原子、フェニル基又はハロゲン化フェニル基、R2は水素原子又はメチル基、R3は１価の同一又は異なってもよい炭素原子数1〜10の有機基、Z1は−R4−、−R4O−、又は、−R4(CH3)2SiO−（ここで、R4は２価の同一又は異なってもよい炭素原子数1〜10の有機基）で表される２価の基、Z2は酸素原子、又は、２価の同一若しくは異なってもよい炭素原子数1〜10の有機基である。）
で表される構造を分子中に少なくとも1つ有するオルガノポリシロキサン、及び、
（Ｂ）硬化触媒として有効量の有機過酸化物
を含有してなる加熱硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを表す一般式（１）において、
Ｚ1が−R4−で表される２価の有機基であるとき、Ｚ2は酸素原子であり；
Ｚ1が−R4O−又は−R4(CH3)2SiO−で表される２価の基であるとき、Ｚ2は２価の同一又は異なってもよい炭素原子数1〜10の有機基である、請求項１に係る組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、全シロキサン単位に対してＳｉＯ2単位を平均で０．１ｍｏｌ％以上有する請求項１又は２に係る組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、前記一般式（１）で表される構造を下記一般式（２）：
【化２】
2008074982.tif 000027
（２）
（式中、ｍ、R1、R2、R3及びR4は請求項１において定義の通りである。）
で表される構造中にその一部として含む請求項１に係る組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の加熱硬化型シリコーン組成物の硬化物からなる部材を備える発光ダイオード素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱硬化型シリコーン組成物、及び該組成物を保護、接着、波長変更・調整、レンズ材料に用いた発光ダイオード素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオード素子の封止材料としては、一般的にエポキシ樹脂が用いられている。シリコーン樹脂を発光ダイオード素子の材料に使用することは、特許文献１、特許文献２などにレンズ材料として、特許文献３には波長調整用コーティングとして試みが記載されているが、実際の使用例は少ない。
【０００３】
一方、白色ＬＥＤが注目される中で、エポキシ樹脂系封止材は実際の使用中に紫外線などにより黄変が起ったり、小型化に伴う発熱量の増加によりクラックが発生しやすくなるなどの問題が発生しており、対応が急務となっている。また上記組成物には白金触媒存在下による付加反応によって硬化させる組成物もあり、LED中の硬化阻害物質により組成物が硬化しないことも起こっている
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２２８２４９号公報
【特許文献２】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献３】特開２０００−１２３９８１号公報
【特許文献４】特開平１１−１６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、透明性に優れ、経時による変色の少ない硬化物を与える加熱硬化型シリコーン樹脂組成物、及び該組成物を用いた発光ダイオード素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者らは鋭意検討を行った結果、上記の課題が特定の加熱硬化型シリコーン樹脂組成物により解決することができることを見出した。
即ち、本発明は、
（Ａ）一般式（１）：
【０００７】
【化１】
2008074982.tif 000002
（１）
【０００８】
（式中、ｍは0、1又は2の整数、R1は水素原子、フェニル基又はハロゲン化フェニル基、R2は水素原子又はメチル基、R3は１価の同一又は異なってもよい炭素原子数1〜10の有機基、Z1は−R4−、−R4O−、又は、−R4(CH3)2SiO−（ここで、R4は２価の同一又は異なってもよい炭素原子数1〜10の有機基）で表される２価の基、Z2は酸素原子、又は、２価の同一若しくは異なってもよい炭素原子数1〜10の有機基である。）
で表される構造を分子中に少なくとも1つ有するオルガノポリシロキサン  、及び、
【０００９】
（Ｂ）硬化触媒として有効量の有機過酸化物
を含有してなる加熱硬化型シリコーン組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記の加熱硬化型シリコーン組成物の硬化物からなる部材を備える発光ダイオード素子を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
即ち、上記組成物は、硬化により耐熱性、耐変色性に優れた透明硬化物を与える。したがって、この組成物は発光ダイオード素子用として好適であり、該素子の保護（封止）、接着、波長変更・調整の材料、及びレンズ材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。なお、以下の説明において、ポリスチレン換算の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したものである。
【００１２】
〔加熱硬化型シリコーン組成物〕
以下、本発明に係る加熱硬化型シリコーン組成物を順を追って説明する。
−（Ａ）成分−
（Ａ）成分としては、一般式（１）：
【００１３】
【化２】
2008074982.tif 000003
（１）
【００１４】
（式中、ｍは0、1又は2の整数、R1は水素原子、フェニル基又はハロゲン化フェニル基、R2は水素原子又はメチル基、R3は１価の同一又は異なってもよい炭素原子数1〜10の有機基、Z1は−R4−、−R4O−、又は、−R4(CH3)2SiO−（ここで、R4は２価の同一又は異なってもよい炭素原子数1〜10の有機基）で表される２価の基、Z2は酸素原子、又は、２価の同一若しくは異なってもよい炭素原子数1〜10の有機基である。）
で表される構造を分子中に少なくとも1つ有するオルガノポリシロキサンが使用される。
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ3で示される炭素原子１〜１０の一価有機基としては、通常、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８程度のものが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基などの炭化水素基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換した置換炭化水素基、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノエチル基等が挙げられ、さらにこれらの置換または非置換の炭化水素基において炭化水素鎖の一部にエーテル結合（エーテル性酸素原子）、アミド結合などを含むものも包含される。
【００１６】
Ｒ４又はＺ２表される２価の炭素原子数1〜10の有機基の例としては、２価の置換また非置換の炭化水素基、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等のアルキレン基等が挙げられ、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部はフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、さらに、これらの炭化水素鎖中にエーテル結合、アミド結合等を含むものも包含される。
【００１７】
上記一般式（１）においては、
Ｚ1が−R4−で表される２価の有機基であるときは、Ｚ2は酸素原子であることが好ましく、
Ｚ1が−R4O−又は−R4(CH3)2SiO−で表される２価の基であるときは、Ｚ2は２価の同一又は異なってもよい炭素原子数1〜10の有機基であることが好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）で表される構造は、好ましい一実施形態において、下記一般式（２）：
【００１９】
【化３】
2008074982.tif 000004
（２）
（式中、ｍ、R1、R2、R3及びR4は一般式（１）に関して定義の通りである。）
で表される構造中にその一部として存在する。この一般式（２）の具体例としては、
【００２０】
【化４】
2008074982.tif 000005
【００２１】
【化５】
2008074982.tif 000006
【００２２】
【化６】
2008074982.tif 000007
【００２３】
【化７】
2008074982.tif 000008
等が挙げられる。
【００２４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子中に存在する全シロキサン単位に対してＳｉＯ2単位を平均で０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００２５】
以下に（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを例示する。
【００２６】
（ａ−１）
【００２７】
【化８】
2008074982.tif 000009
【００２８】
（ａ−２）
【００２９】
【化９】
2008074982.tif 000010
【００３０】
（ａ−３）
【００３１】
【化１０】
2008074982.tif 000011
（但し、ｍは２〜１５０の整数を示す）
【００３２】
（ａ−４）
【００３３】
【化１１】
2008074982.tif 000012
（但し、ｍは２〜１５０の整数を示す）
【００３４】
（ａ−５）
【００３５】
下記のＭＡ単位とＭ単位とＱ単位とからなり、これら単位のモル比がＭＡ：Ｍ：Ｑ＝1：4：6であって、ポリスチレン換算の重量平均分子量が5000であるオルガノポリシロキサン、
・ＭＡ単位：
【００３６】
【化１２】
2008074982.tif 000013
・Ｍ単位：
【００３７】
【化１３】
2008074982.tif 000014
・Ｑ単位：
【００３８】
ＳｉＯ４／２
【００３９】
（ａ−６）
【００４０】
下記のＭＡ−Ｄ単位とＤ単位とＴ単位とからなり、モル比がMA-D：D：T＝2：6：7であって、ポリスチレン換算の重量平均分子量が3500であるオルガノポリシロキサン。
・ＭＡ−Ｄ単位：
【００４１】
【化１４】
2008074982.tif 000015
・Ｄ単位：
【００４２】
（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
・Ｔ単位：
【００４３】
ＣＨ３−ＳｉＯ３／２
【００４４】
これらのオルガノポリシロキサンは（Ａ）成分として一種単独でも二種以上組合わせて使用することもできる。
【００４５】
−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分の有機過酸化物は、硬化剤（触媒）として作用し、本発明のシリコーン組成物を硬化させてシリコーンゴムまたは樹脂に転化させるものである。
【００４６】
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，６−ビス（ｐ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジ（４−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサメチレンビスカーボネート等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
該（Ｂ）成分の添加量は触媒としての有効量でよい。通常、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン合計量１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、特に０．０５〜３質量部を配合することが好ましい。
【００４８】
−その他の成分−
本発明の組成物には、必要に応じて、本発明の目的、効果を害さない範囲でその他の成分を配合することができる。
【００４９】
・反応性希釈材：
組成物の粘度や硬化物の硬度を調整する等の目的で、シリコーンを含む反応性希釈剤や、シリコーンを含まない反応性希釈剤を添加することが出来る。
【００５０】
シリコーンを含む反応性希釈剤としては、以下の化学式で例示されるオルガノポリシロキサンが挙げられ、１種単独でも二種以上を組合わせて使用することができる。
【００５１】
【化１５】
2008074982.tif 000016
【００５２】
【化１６】
2008074982.tif 000017
【００５３】
【化１７】
2008074982.tif 000018
（式中、l=18、m=180）、
【００５４】
【化１８】
2008074982.tif 000019
（式中、l=20、m=180）、
【００５５】
【化１９】
2008074982.tif 000020
（式中、l=18、m=180）
【００５６】
シリコーンを含まない反応性希釈剤としては、H2C=CGCO2R5によって示されるような（メタ）アクリレート類があり、上記式中、Gは、水素、ハロゲン、または炭素原子数1〜約4個のアルキルであり；R5は、炭素原子数1〜約16個のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルカリル、アラルキルまたはアリール基から選ばれ、これらのいずれかは、必要に応じ、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カルバメート、アミン、アミド、イオウ、スルホネート、スルホン等で置換または封鎖し得る。
【００５７】
反応性希釈剤としてとりわけ望ましい(メタ)アクリレート類のより具体的な例としては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノール-A(メタ)アクリレート(“ＥＢＩＰＡ”または“ＥＢＩＰＭＡ”)のようなビスフェノール-Aジ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフラン(メタ)アクリレートおよびジ(メタ)アクリレート、シトロネリルアクリレートおよびシトロネリルメタクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート(“ＨＤＤＡ”または“ＨＤＤＭＡ”)、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラヒドロジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート(“ＥＴＴＡ”)、トリエチレングリコールジアクリレートおよびトリエチレングリコールジメタクリレート(“ＴＲＩＥＧＭＡ”)、イソボルニルアクリレートおよびイソボルニルメタクリレート等がある。
もちろん、これらの(メタ)アクリレート類の二種以上の組合せも反応性希釈剤として使用できる。
【００５８】
上記反応性希釈剤は、必要に応じて配合してもよい任意成分であり、その配合量は、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して約３０質量％以下（即ち、０〜約３０質量％）程度とされるものであるが、反応性希釈剤を使用する場合には （Ａ）成分１００質量部に対して約０．０１〜約３０質量％の範囲内で、例えば約０．０５〜約１０質量％配合すればよい。
【００５９】
・改質剤：
本発明の組成物は、特定の用途において所望されるような硬化または未硬化特性を改変させる他の成分も含ませ得る。例えば、(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリアルキル-またはトリアリル-イソシアヌレート、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような接着促進剤を、約２０質量％までの量で含ませ得る。
【００６０】
また、約30重量％までの量で非(メタ)アクリルシリコーン希釈剤または可塑剤を添加することができる。非(メタ)アクリルシリコーン類としては、２５℃において100〜500ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端化オイル、およびシリコーンゴムである。非(メタ)アクリルシリコーン類は、ビニル基のような共重合性基を含んでもよい。
【００６１】
・無機充填剤：
この組成物には、目的とする透明性を失わない量の無機充填剤を添加しても良い。すなわち、ヒュームドシリカのような補強用シリカ類であってもよいし、それは未処理のまま(親水性)でも、処理して疎水性にしたものでもよい。いずれの補強用ヒュームドシリカも使用できる。
・酸化防止剤：
この組成物には、透明性を維持するために、ブチルヒドロキシトルエン・P-メトキシフェノール等の酸化防止剤を添加してもよい。
【００６２】
−調製及び硬化−
本発明は、組成物の調製方法も提供し、その方法の各工程は、上述の各成分を使用し、一緒に混合することを含む。 本発明の組成物は通常８０〜２００℃、特に１００〜１８０℃において加熱することにより硬化させることができる。
本発明の組成物から得られる硬化物の物理特性は、一般式（１）の反応性シリコーンの分子量、使用する硬化方法に依存する。一般に、反応性シリコーンの分子量が大きいほど、より軟質の硬化反応生成物を与える。 
【００６３】
〔発光ダイオード素子〕
本発明の発光ダイオード素子は、上記加熱硬化型シリコーン組成物の硬化物からなる部材を、例えば、該素子の保護（封止）、接着、波長変更・調整のために、被覆、封止体として、又はレンズとして備える。本発明の組成物は、通常３，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓ、特には４，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓの低粘度の液状で、なおかつ、チキソ性もなく、通常のポッティングが可能な材料であるため、上記の各用途に適用する際には、一般的に封止又は被覆したいヶ所に本願組成物を注型して硬化させることにより容易に行うことができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜２］
【００６５】
下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用意し、表１に示す組成のシリコーン組成物を調製した。得られた組成物をシート状に成形し、１５０℃で４時間の加熱という硬化条件で硬化させ、厚さ２ｍｍの硬化物シートを作製した。その硬化物の硬さ・透過率を下記方法で評価した。結果を表２に示す。
【００６６】
硬さ：ＪＩＳ６２４９の規定に順じて、島津製作所製デュロメータタイプAにより測定した。
【００６７】
光透過率：作成した硬化物の試料の光透過率を分光光度計（日立製作所製U-3310）を用いて４００ｎｍの波長で測定し初期値とした。次にその試料を１５０℃の乾燥機内に暴露した状態で５００時間処理後の光透過率を測定した。
【００６８】
〔（Ａ）成分〕
（Ａ−１）
下記のＭＡ単位とＭ単位とＱ単位とからなり、これら単位のモル比がＭＡ：Ｍ：Ｑ＝1：4：6であって、ポリスチレン換算の重量平均分子量が5000であるオルガノポリシロキサン、
・ＭＡ単位：
【００６９】
【化２０】
2008074982.tif 000021
・Ｍ単位：
【００７０】
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１/２
・Ｑ単位：
【００７１】
ＳｉＯ４/２
【００７２】
（Ａ−２）
【００７３】
【化２１】
2008074982.tif 000022
【００７４】
（Ａ−３）
下記のＭＡ−Ｄ単位とＤ単位とＴ単位とからなり、モル比がMA-D：D：T＝2：6：7であって、ポリスチレン換算の重量平均分子量が3500であるオルガノポリシロキサン。
・ＭＡ−Ｄ単位：
【００７５】
【化２２】
2008074982.tif 000023
・Ｄ単位：
【００７６】
（ＣＨ３）２ＳｉＯ２/２
・Ｔ単位：
【００７７】
ＣＨ３−ＳｉＯ３/２
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（商品名：パーヘキサＣ、日本油脂株式会社製）
【００７８】
【表１】
2008074982.tif 000024
【００７９】
［比較例１］
（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２単位及び（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位からなり、平均組成が、
（ＣＨ３）０．６５（Ｃ６Ｈ５）０．５５（ＣＨ２＝ＣＨ）０．２５ＳｉＯ１．２８
で示されるオルガノポリシロキサン樹脂共重合体（シリコーンレジン）１００質量部
に対して、ケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、水素原子（ＳｉＨ基）の合計に対してフェニル基を２０モル％有する水素ガス発生量が１５０ｍｌ／ｇである２５℃において粘度１０ｍＰａ・ｓのフェニルメチルハイドロジェンシロキサンを２０質量部、
エチニルシクロヘキサノールを０．２質量部、この混合物に白金触媒を白金原子として２０ｐｐｍ添加して組成物を調製した。この組成物をガラス板で組んだ型の中に３ｍｍ厚になるよう流し込み、１２０℃で３０分加熱して硬化させた。得られた硬化物を型より脱型後、１８０℃の乾燥機内で２時間ポストキュアーを行い、サンプルを得た。
【００８０】
［比較例２］
（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位、（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２単位及び（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位からなり、平均組成が、
（ＣＨ３）０．６５（Ｃ６Ｈ５）０．５５（ＣＨ２＝ＣＨ）０．２５ＳｉＯ１．２８
で示されるオルガノポリシロキサン樹脂共重合体（シリコーンレジン）の１００質量部に対して、ケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、水素原子（ＳｉＨ基）の合計に対してフェニル基を２０モル％有する水素ガス発生量が１５０ｍｌ／ｇである２５℃において粘度１０ｍＰａ・ｓのフェニルメチルハイドロジェンシロキサンを２０質量部、ケイ素原子に結合したメチル基、フェニル基、水素原子（ＳｉＨ基）の合計に対してフェニル基を１０モル％有する水素ガス発生量が１２０ｍｌ／ｇである２５℃において粘度２０ｍＰａ・ｓのフェニルメチルハイドロジェンシロキサンを１０質量部、エチニルシクロヘキサノールを０．２質量部、白金触媒を白金原子として２０ｐｐｍ添加して組成物を調製した。この組成物を比較例１と同様の型に流し込み、１２０℃で３０分加熱して硬化させた。得られた硬化物を型より脱型後、１８０℃の乾燥機内で２時間ポストキュアーを行い、サンプルを得た。
［比較例３］
一般的に砲弾型ＬＥＤに使用されている透明エポキシ材料を入手し、実施例１と同様に型に流し込み、１５０℃で８時間の硬化を行い、サンプルを得た。
【００８１】
比較例１〜３で得られた硬化物について、実施例１、２と同様にして硬さ、透過率（初期値及び１５０℃×５００時間加熱処理後）を測定した。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2008074982.tif 000025
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の加熱硬化型シリコーン組成物は、発光ダイオード素子の保護、接着、波長変更・調整、レンズ材料に好適に使用することができる。