(57)【要約】【課題】水素透過性基材とプロトン伝導性膜を有する水素透過構造体において、水素透過性基材とプロトン伝導性膜間の剥離を防止し、安定した性能を有し耐久性に優れる水素透過構造体を提供するとともに、この水素透過構造体を使用した、耐久性に優れる燃料電池を提供する。【解決手段】酸素欠損型ペロブスカイト構造酸化物から構成されるプロトン伝導性膜、及び水素透過性基材を有する水素透過構造体であって、前記水素透過性基材が、シリコン基板、及び前記シリコン基板の前記プロトン伝導性膜側を被覆する水素透過性金属箔から構成されており、前記シリコン基板が、その気孔率が５０％以上８０％未満である多孔質部を有し、その表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ以下である単結晶シリコンよりなることを特徴とする水素透過構造体、及びこの水素透過構造を用いる燃料電池。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性膜、及び水素透過性基材を有する水素透過構造体であって、
前記プロトン伝導性膜が、化学式ＡＬ１−ＸＭＸＯ３−α（式中、Ａは、アルカリ土類金属を表し、Ｌは、セリウム、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍは、ネオジム，ガリウム、アルミニウム、イットリウム、インジウム、イッテルビウム、スカンジウム、ガドリウム、サマリウム及びプラセオジムから選ばれる１種以上の元素を表し、Ｘは、０．０５〜０．３５であり、αは、０．１５〜１．００である。）で表される酸素欠損型ペロブスカイト構造酸化物から構成され、
前記水素透過性基材が、シリコン基板、及び前記シリコン基板の前記プロトン伝導性膜側を被覆する水素透過性金属箔から構成されており、
前記シリコン基板が、その気孔率が５０％以上８０％未満である多孔質部を有し、その表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．０１μｍ以下である単結晶シリコンよりなることを特徴とする水素透過構造体。
【請求項２】
前記水素透過性金属箔が、パラジウム又はその合金を主体とし、その膜厚が２０ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする請求項１に記載の水素透過構造体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の水素透過構造体を用いることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト構造酸化物で構成されるプロトン伝導性膜を有する水素透過構造体、及びこの水素透過構造体を用いる燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素透過性能を有する基材（以下、「水素透過性基材」という）上にプロトン伝導性の固体電解質膜（以下、「プロトン伝導性膜」という）を形成した水素透過構造体は、水素を選択的に検出分離する機能や電気エネルギーを出力する機能を有しており、水素センサや水素燃料電池（以下単に燃料電池とも言う）等に用いられ、車用、家庭用等として脚光を浴びている。
【０００３】
このような水素透過構造体は、例えば、ＳＯＬＩＤ  ＳＴＡＴＥ  ＩＯＮＩＣＳ、１６２−１６３（２００３）、２９１−２９６頁（非特許文献１）に記載されており、この文献中では、水素透過性基材の材料としてパラジウム（Ｐｄ）又はＰｄを含む金属（Ｐｄ合金）が、又、プロトン伝導性膜の材料としてアルカリ土類金属及びセリウム（Ｃｅ）等を含む酸化物が紹介されている。
【０００４】
プロトン伝導性膜を形成する酸化物の中でも、一般式ＡＬＯ３（式中、Ａはアルカリ土類金属を表し、Ｌは、Ｃｅ、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等の４価元素である。）で表される基本組成を有し、ペロブスカイト型結晶構造を持つ複合酸化物（以下、「ペロブスカイト構造酸化物」と言う。）は、耐熱性に優れる等の特性を有するので、種々の材料が開発されている。特に、４価元素Ｌの一部を３価元素Ｍで置換した組成のペロブスカイト構造酸化物は、優れたプロトン伝導性を有するものとして種々提案されている。
【０００５】
水素透過構造体は、ＰｄやＰｄ合金等からなる水素透過性基材上に、前記のペロブスカイト構造酸化物を構成する原料元素を、スパッタリング法、パルスレーザーディポジション法（ＰＬＤ法）等により蒸着してプロトン伝導性の薄膜を形成することにより得ることができる。
【非特許文献１】ＳＯＬＩＤ  ＳＴＡＴＥ  ＩＯＮＩＣＳ、１６２−１６３（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ＰｄやＰｄ合金からなる水素透過性基材と、ペロブスカイト構造酸化物からなるプロトン伝導性膜は密着力が弱く、水素透過性基材上にある粒界段差や研磨痕等の欠陥を起点として、使用環境下で、両者が容易に剥離する問題があった。
【０００７】
すなわち、水素透過性基材に用いられるＰｄやＰｄ合金の箔は、多結晶で軟らかい特徴を有しているので、その表面が非常に傷つきやすく研磨痕等を生じやすい。又、燃料電池等として駆動させた場合、粒成長や粒界段差を発生しやすい。さらに、ＰｄやＰｄ合金とペロブスカイト構造酸化物とは熱膨張率の差異も大きい。その結果、両者の剥離が生じやすい。そして、剥離が生じると、プロトン伝導性が低下し安定した性能を維持できない。
【０００８】
粒成長や粒界段差を抑制するために、Ｐｄの単結晶や、粒成長の生じにくいＰｄ合金を用いる方法も考えられる。しかしこの方法は、高コストであり、実用的ではない。
【０００９】
本発明は、水素透過性基材とプロトン伝導性膜との密着力が優れ、両者界面での剥離が抑制され、長期間安定した性能を維持できる、耐久性に優れた水素透過構造体を提供することを課題とする。
【００１０】
本発明は、さらに、この水素透過構造体を用い、耐久性に優れた燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討の結果、プロトン伝導性膜及び水素透過性基材を有する水素透過構造体において、水素透過性基材として、Ｐｄ箔やＰｄ合金箔等の水素透過性金属箔を、単結晶シリコンからなるシリコン基板上に設けたものを用い、該シリコン基板が多孔質部を有し、その表面粗さが特定範囲である場合、水素透過性基材とプロトン伝導性膜との間の密着力が優れ、耐久性に優れた水素透過構造体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、その請求項１として、プロトン伝導性膜、及び水素透過性基材を有する水素透過構造体であって、前記プロトン伝導性膜が、化学式ＡＬ１−ＸＭＸＯ３−α（式中、Ａは、アルカリ土類金属を表し、Ｌは、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びハフニウム（Ｈｆ）から選ばれる１種以上の元素を表し、Ｍは、ネオジム（Ｎｄ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ガドリウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）及びプラセオジム（Ｐｒ）から選ばれる１種以上の元素を表し、Ｘは、０．０５〜０．３５であり、αは、０．１５〜１．００である。）で表される酸素欠損型ペロブスカイト構造酸化物から構成され、前記水素透過性基材が、シリコン基板、及び前記シリコン基板の前記プロトン伝導性膜側を被覆する水素透過性金属箔から構成されており、前記シリコン基板が、その気孔率が５０％以上８０％未満である多孔質部を有し、その表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．０１μｍ以下である単結晶シリコンよりなることを特徴とする水素透過構造体、を提供する。
【００１３】
この水素透過構造体は、水素透過性基材が、シリコン基板、及びこのシリコン基板を被覆する水素透過性金属箔から構成されていることを特徴とする。水素透過性金属箔は、シリコン基板のプロトン伝導性膜側に設けられる。図１は、本発明の水素透過構造体を概念的に示す模式断面図であるが、図１に示すように水素透過性金属箔１は、プロトン伝導性膜２とシリコン基板３間に設けられている。
【００１４】
水素透過性金属箔とは、水素を透過する金属の薄膜である。特に、Ｐｄの薄膜もしくはＰｄを主体とする合金の薄膜が好ましく用いられる。Ｐｄを主体とする合金としては、Ｐｄを主成分とし、水素透過性能を損なわない範囲で銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）等を含む合金が挙げられる。
【００１５】
水素透過性金属箔が薄すぎる場合は、水素以外のガスも透過しやすくなり、水素のみを選択的に通す性質、すなわちガスタイト性が低下する。一方、厚すぎる場合は、水素透過性能が低下する。優れたガスタイト性及び水素透過性能を得るために、水素透過性金属箔の厚さは、２０ｎｍ〜２μｍが好ましい。請求項２はこの好ましい態様に該当し、前記の水素透過構造体であって、水素透過性金属箔が、Ｐｄ又はその合金を主体としその膜厚が２０ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする水素透過構造体である。
【００１６】
本発明に用いられる水素透過性基材は、シリコン基板表面上に水素透過性金属箔を形成することにより得ることができる。シリコン基板表面上への水素透過性金属箔の形成方法は、特定の手段に限定されず、蒸着法等公知の方法を用いることができる。
【００１７】
前記シリコン基板は、単結晶シリコン基板よりなる。単結晶シリコンとしては、基板に電子伝導性又はホール伝導性を持たせるために、ドーパントを添加してＰ型又はＮ型に調整されたものが好ましい。単結晶シリコン基板は、表面硬度が高いので、その上に形成される水素透過性金属箔、及びプロトン伝導成膜における欠陥（例えば、ピンホールやクラック）の発生を防止できる。又、プロトン伝導性膜を構成するペロブスカイト構造酸化物との熱膨張率の差も小さいので、プロトン伝導性膜の剥離が抑制される。
【００１８】
前記シリコン基板表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．０１μｍ以下である。０．０１μｍ以下とすることにより、水素透過性金属箔に発生する粒界段差の発生を防止できる。
【００１９】
前記シリコン基板の厚さは、水素透過性金属箔やプロトン伝導性膜（ペロブスカイト構造酸化物）の薄膜を支持するための強度が求められるので０．２ｍｍ以上が好ましい。一方、後述する多孔化処理を施して十分な水素透過性能を得るために、１ｍｍ未満であることが好ましい。
【００２０】
前記シリコン基板は、水素透過構造体の構成部材として必要な水素透過性能を得るために、多孔質の部分を有する。水素透過構造体の全面にわたり優れた性能を得るために、シリコン基板の全面が多孔質であることが好ましい。
【００２１】
多孔質の部分の気孔率、すなわち、気孔部分の占める体積の割合は、５０％以上８０％未満である。ここで気孔率は、水銀圧入法により測定された値である。
【００２２】
気孔率が５０％未満であると、水素透過構造体の部材として必要な水素透過性を得ることができず、電流の発生等が阻害される。一方、８０％を上回ると、密着性が低下し、水素透過性金属箔等の剥離が生じやすくなり、耐久性に優れた水素透過構造体を得ることができなくなる。又、気孔の平均孔径は、０．５〜１μｍの範囲が好ましい。
【００２３】
シリコン基板の多孔質の部分は、単結晶シリコン基板上に水素透過性金属箔を形成した後、水素透過性金属箔とは反対側の表面に、多孔化処理を施すことにより形成することができる。この多孔化処理の方法としては、特定の手段に限定されないが、陽極酸化、ミリング、エッチング等の方法を挙げることができる。
【００２４】
ここで陽極酸化とは、フッ酸などに被対象物を浸し被対象物に＋電位をかけることにより多孔化する技術であり、印可する電圧や溶液の濃度を変えることにより、気孔率を調整することができる。ミリングとは、アルゴン（Ａｒ）やＧａなどをイオン化させ、被対象物にバイアス電位をかけることにより該イオンをぶつけて被対象物を削る方法であり、削らない場所はフォトリソグラフなどを用いて保護し、その保護密度を変えることにより、気孔率を制御することができる。エッチングは、腐食性薬剤を用いて被対象物を溶解する方法であり、溶解しないところはフォトリソグラフなどを用いて保護し、その保護密度を変えることにより、気孔率を調整することができる。
【００２５】
シリコン基板上に前記の多孔化処理を行った後、水素透過性金属箔の上に、プロトン伝導膜（ペロブスカイト構造酸化物）を形成することにより、本発明の水素透過構造体を得ることができる。プロトン伝導性膜を構成するペロブスカイト構造酸化物を表す化学式ＡＬ１−ＸＭＸＯ３−αにおいて、Ａで表されるアルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。Ｌは、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる１種又は２種以上の４価元素を表す。
【００２６】
Ｍは３価元素であり、４価元素Ｌの一部をＭで置換することによりプロトン伝導性を発現する。Ｍは、Ｎｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、及びＰｒよりなる群から選ばれ、Ａ、Ｌの元素の種類に基づき、１種以上の元素が適宜選択される。式中のＡ、Ｌ及びＭとして、前記の元素、中でも好ましいものとして例示されたものの中から適宜選択することにより、高いプロトン伝導性と電子絶縁性を両立させることができる。
【００２７】
Ｘは、Ｌに対するＭの置換比率を表し、０．０５以上で０．３５以下である。０．３５を超えると、酸化物のペロブスカイト構造が不安定となり、水に対する安定性が急激に低下する。
【００２８】
又、αは、ペロブスカイト構造酸化物における酸素欠損の程度を示す指数であり、０．１５〜１．００の範囲内である。αが０でないので、このペロブスカイト構造酸化物は、酸素欠損型ペロブスカイト構造酸化物である。αが０．１５未満の場合、プロトン伝導性が不十分となり、αが１．００を越える場合、結晶としての維持ができなくなる。
【００２９】
プロトン伝導性膜の厚さは、０．０２μｍ〜２μｍが好ましい。厚さが０．０２μｍ未満ではピンホール等の膜の欠陥が生じやすい。ピンホール等が存在すると、水素ガスがプロトン化せずに膜を抜けてしまうので電流が出力されない。２μｍより厚くなると、プロトン透過抵抗が大きくなり、プロトン伝導性が低下し電流の出力が低下する。
【００３０】
プロトン伝導性膜を構成するペロブスカイト構造酸化物の膜の形成については、特定の手段に限定されず、イオンプレーティング法、ＰＬＤ法、物理蒸着法（ＰＶＤ法）、スパッタ法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等、プロトン伝導性の膜の形成に用いられている既存の手段を用いることが出来る。又、ゾルゲル法、電気泳動法、泳動電着法等の湿式法を用いることもできる。
【００３１】
得られた水素透過構造体は、水素分離及び水素検出の機能や、特に中温域以上の温度でのプロトンイオンの輸送機能等に優れている。又、この水素透過構造体は耐久性に優れたものであるので、電極等の機能部材を組み合わせることによって、各種水素デバイスの部材、特に、地球環境に優しいクリーンなエネルギー供給源として期待されている燃料電池の部材として好適である（請求項３）。
【００３２】
この燃料電池は、通常、水素透過構造体を構成するプロトン伝導性膜の上に酸素電極（カソード電極。なお、水素透過性基材がアノード電極となる。）を設け、プロトン伝導性膜が水素透過性基材及び酸素電極間に挟まれた構造を有している。酸素電極としては、Ｐｄ、Ｐｔ、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）やそれらの合金からなる薄膜状の電極、貴金属や酸化物伝導体からなる厚膜状の電極、及び貴金属や酸化物伝導体を含み多孔質状の多孔質電極が好ましく例示される。薄膜状の酸素電極は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕやそれらの合金をプロトン伝導性膜の上に、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、ＰＬＤ法等により成膜して得ることができる。通常その厚みは、０．０１μｍ〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．０３μｍ〜０．３μｍ程度である。
【００３３】
厚膜状の酸素電極は、例えば、Ｐｔペースト、Ｐｄペースト、酸化物伝導体ペースト等をプロトン伝導性膜の上に塗布し、焼付けることにより形成することができる。このようにして形成された電極は一般的には多孔質の電極となる。酸化物伝導体としては、例えば、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ系、Ｌａ−Ｓｒ―Ｆｅ系及びＳｒ−Ｐｒ−Ｃｏ系の複合酸化物が挙げられる。塗布される層の厚みは、通常５μｍ〜５００μｍ程度である。
【００３４】
この燃料電池の使用時においては、水素透過構造体の水素透過性基材側に接する水素が、水素透過性基材を透過してプロトン伝導性膜に達し、そこで電子を放出してプロトンになる。このプロトンは、プロトン伝導性膜中を透過して酸素電極側に達し、そこで電子を得るとともに酸素電極側にある酸素と結合して水を生成し系外に放出される。基材側及び酸素電極側での電子の授受により起電力を生じ、電池として機能する。
【００３５】
従来の燃料電池では、界面剥離の問題が生じていたが、本発明の燃料電池は、剥離の問題が抑制され、耐久性に優れたものである。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の水素透過構造体は、水素透過性基材（水素透過性金属箔）とプロトン伝導性膜間の剥離が防止され、安定した性能を有する耐久性に優れた水素透過構造体である。又、この水素透過構造体を使用した、本発明の燃料電池は、高い電池出力が得られるとともに、長期間にわたって安定した性能を発揮する耐久性に優れた燃料電池である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
次に本発明を実施するための形態を、実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこの実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
シリコン基板（Ｓｉ基板）として、市販のホウ素ドーパントされたＮ型単結晶（厚さ：０．５ｍｍ、２０ｍｍ角、Ｒａ＝０．００８）を用い、その上に蒸着法により、膜厚１００ｎｍのＰｄ箔（水素透過性金属箔）を形成した。その後、Ｐｄ箔とは反対側の面のみを５％フッ酸溶液に浸漬し、陽極酸化により多孔化処理を行い、気孔率７０％の多孔質部分を得た。気孔率は、水銀圧入法により測定した。
【００３９】
多孔化処理後、水素透過性金属箔の表面に、ＰＬＤ法を用いて、膜厚０．１μｍ、組成ＳｒＺｒ０．８Ｉｎ０．２Ｏ３-αのプロトン伝導性膜（ペロブスカイト構造酸化物膜）を形成し、実施例１の試験体を得た。ＰＬＤの実施においては、レーザー透過用の合成石英ガラス窓を備えた真空チャンバー内部のホルダーに、水素透過性基材をセットし、ホルダー部の温度を５５０℃に加熱した。酸素を、マスフローメータを通して導入し、酸素分圧１×１０−２Ｔｏｒｒにチャンバー内圧力を調整した。プロトン伝導性膜原料焼結体（２０ｍｍφ、厚み５ｍｍ）にレーザー照射用窓を通してＫｒＦエキシマレーザー（周波数２０Ｈｚ）を照射した。
【００４０】
（実施例２）
水素透過性金属箔を、Ｐｄ箔からＰｄ−Ａｇ合金（Ａｇ／Ｐｄ＝９／１：モル比）箔に変えた以外は、実施例１と同じＳｉ基板、プロトン伝導性膜で、実施例１と同様にして、試験体を得た。
【００４１】
（実施例３）
プロトン伝導性膜を、組成がＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３-αのペロブスカイト構造酸化物膜とした以外は、実施例２と同じＳｉ基板、水素透過性金属箔で、実施例２と同様にして、試験体を得た。
【００４２】
（比較例１）
Ｓｉ基板（Ｒａ＝０．００８）の陽極酸化の電圧条件を変えて、気孔率を３０％とした以外は、実施例１と同様にして、試験体を得た。
【００４３】
（比較例２）
Ｓｉ基板（Ｒａ＝０．００８）の陽極酸化の電圧条件を変えて、気孔率を９０％とした以外は、実施例１と同様にして、試験体を得た。
【００４４】
（比較例３）
Ｓｉ基板としてＲａ＝０．０２のものを用いた以外は、実施例１と同様にして、試験体を得た。
【００４５】
（物性試験）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた各試験体（水素透過構造体）のプロトン伝導性膜上に、１μｍ径の粉末白金の電極をスクリーン印刷で形成し、基材側に水素ガス、プロトン伝導性膜及び酸素電極側に加湿空気を流して、４５０℃×１０００時間、０．７Ｖの定電圧発電試験を行った。試験の前後に、電流密度を測定し、電流密度の経時的低下率を算出した。又、試験後の膜の剥離状態を観察した。測定結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１より明らかなように、実施例１〜３では、１０００時間経過後も、電流密度の低下がなく、耐久性に優れていることがわかる。しかし、気孔率が本発明の範囲の上限を超える比較例２、Ｒａが本発明の範囲の上限を超える比較例３では、１０００時間経過後には、プロトン伝道性膜の破損や剥離を生じており、その結果、電流密度の低下率が１００％となり、耐久性に問題があることがわかる。気孔率が本発明の範囲の下限に満たない比較例１では、初期から電流を殆ど生じず、燃料電池として機能しない。気孔率が低くその結果水素透過性が低くなったためと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の水素透過構造体を概念的に示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１    水素透過性金属箔
２    プロトン伝導性膜
３    シリコン基板（多孔質の部分）
【図１】
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