(57)【要約】【課題】本発明は薄物化や積層化などの成形加工性に優れ、かつ微小気泡を有する発泡体を製造することのできる発泡性組成物、及びそれを用いる発泡体の製造方法を提供しようとするものである。また、微小気泡が、高湿度環境下で放置しても消失することなく発泡（多孔質）構造を保持しうる環境保存性の高い発泡体製造用組成物を提供する。【解決手段】活性エネルギー線の作用によって酸を発生する酸発生剤または塩基を発生する塩基発生剤を含み、さらに、酸または塩基と反応して一種類以上の低沸点揮発性物質を分解脱離する分解発泡性官能基を有する化合物を含み、前記分解発泡性化合物が、１．皮膜形成性重合体、及び２．活性エネルギー線照射により重合して皮膜形成性重合体を形成するモノマーから選ばれることを特徴とする発泡体製造用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線の作用によって酸を発生する酸発生剤または塩基を発生する塩基発生剤を含み、さらに、酸または塩基と反応して一種類以上の低沸点揮発性物質を分解脱離する分解発泡性官能基を有する化合物を含み、前記分解発泡性化合物が、
１．皮膜形成性重合体、及び
２．活性エネルギー線照射により重合して皮膜形成性重合体を形成するモノマー
から選ばれることを特徴とする発泡体製造用組成物。
【請求項２】
前記分解発泡性化合物が、少なくとも一種類以上の疎水性官能基を含む化合物に前記分解発泡性官能基を導入した化合物であることを特徴とする請求項１に記載の発泡体製造用組成物。
【請求項３】
前記分解発泡性化合物が、低吸湿性化合物に前記分解発泡性官能基を導入した化合物であることを特徴とする請求項１に記載の発泡体製造用組成物。
【請求項４】
前記低吸湿性化合物の平衡吸水率が、温度３０℃、相対湿度６０％の環境雰囲気下においてＪＩＳＫ７２０９Ｄ法で測定されたときに１０％未満であることを特徴とする請求項３に記載の発泡体製造用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の発泡体製造用組成物を含む塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成し、この塗布層に活性エネルギー線を照射し、さらに加熱処理を施して前記塗布層中に発泡構造を形成して得られることを特徴とする発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、独立および／または連続な複数の気泡を形成させた発泡体およびこれに用いる発泡体製造用組成物に関するものである。詳しく述べるならば、薄膜化や積層化といった成形加工性に優れ、かつ微小気泡を形成する発泡体製造用組成物およびそれを用いて得られる発泡体に関するものである。さらには、形成された微小気泡が高湿度環境雰囲気下で消失することのない環境保存性に優れる発泡体製造用組成物に関するものである。本発明の発泡体製造用組成物は、高い断熱性、軽量性、緩衝性、及び低誘電率性、光散乱性などの特性を要求される発泡体の製造原料として有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
発泡体について
慣用の発泡体は、ウレタンフォームや発泡スチロール、発泡ポリエチレンのような有機物材料からなるものが多いが、その他に多孔質セラミックや多孔質ガラスなどの無機材料からなるものも報告されている。有機材料からなる発泡体には、高分子材料をベースとした発泡プラスチックが多く、高分子材料の発泡時点では液状であり、かつ適度な粘性を有するという特性を活用したものが多い（例えば、「発泡体・多孔質体技術と用途展開（著：東レリサーチセンター、１９９６年）」：非特許文献１または「樹脂の発泡成形技術（著：技術情報協会、２００１年）」：非特許文献２参照。）。
【０００３】
発泡法について
発泡体プラスチックの代表的な製造方法には、高分子材料中に発泡剤を混入する方法が大半を占めているが、延伸処理により発生する内部剥離を利用する方法（例えば、特開平１１−２３８１１２号公報：特許文献１参照。）、高分子材料の架橋密度差から発生する相分離を利用する方法（例えば、特開平１０−５０４５８２号公：報特許文献２参照。）なども用いられている。発泡剤を混入する方法に関しては、非常に多くの報告がなされており、大別すると化学的発泡剤と物理的発泡剤に分類される。
【０００４】
化学的発泡剤について
化学的発泡剤としては、アゾジカルボンアミドやアゾビスイソブチロニトリルなどに代表されるアゾ系化合物、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドなどに代表されるスルホニルヒドラジド系化合物などが知られており、これらは熱分解して一種類以上の気体、例えば窒素や二酸化炭素などを放出する有機化合物である。これらの化学的発泡剤は、分解温度以下の温度領域で軟化させた高分子に混練、又は溶解しその後に、分解温度以上の温度領域に加熱して発泡させることができ、広く実用化されている（例えば、特開平５−２１２８１１号公報：特許文献３、特開平６−１２６８５１号公報：特許文献４、特開平６−１４５４００号公報：特許文献５または特開平９−１３２６６１号公報：特許文献６参照。）。このような化学的発泡剤は、化学的発泡剤の発泡の際には、必要に応じて発泡助剤、架橋剤、安定剤なども併用される。  また、高分子重合過程で気体を発生する有機化合物も化学的発泡剤に包含され、その代表的なものにポリウレタンフォームがあげられる。ポリウレタンは、ポリオール（アルコール性水酸基である−ＯＨ基を２個以上持つオリゴマー）とポリイソシアネート（分子中にイソシアネート基である−ＮＣＯ基を２個以上持つもの）との重合物であり、重合反応過程でＣＯ２ガスが発生して発泡体を形成する（例えば、特開平７−２５８４５１号公報：特許文献７参照。）。
【０００５】
物理的発泡剤について
物理的発泡剤としては、低沸点揮発性物質、例えばブタンやペンタンなどに代表される揮発性飽和炭化水素系物質、並びにフルオロエタンなどに代表される揮発性フッ化炭化水素系物質などが挙げられる。物理的発泡剤としては、常温では液体であるが、５０〜１００℃で揮発して気体になる低沸点揮発性物質が多く用いられており、これらをその沸点以下の温度において高分子材料中に含浸し、これを、物理的発泡剤の沸点以上に加熱することにより発泡体を形成することができる（例えば、特開平６−１０７８４２号公報：特許文献８または特開平６−２５４９８２号公報：特許文献９参照。）。また、熱可塑性高分子材料を外殻として、その中に低沸点揮発性物質を封止して製造されたカプセル状発泡剤も知られている（例えば、特開平７−１７３３２０号公報：特許文献１０または特開２０００−０２４４８８号公報：特許文献１１参照。）。
また、常温常圧で気体状態である不活性ガス、例えば二酸化炭素及び窒素などを、物理的発泡剤として利用することもできる。この場合、気体状態にある不活性ガスを、適度な圧力・温度に制御された溶融状態の高分子材料中に溶解させた後、この混合系を常温・常圧状態に開放させることによって、液相物質が急激に気相化し、膨張して発泡体が得られる（例えば、特開平５−２３０２５９号公報：特許文献１２、特開平７−１９６８３５号公報：特許文献１３、または特開平７−３３０９４０号公報：特許文献１４参照。）。
【０００６】
発泡体の用途
種々の方法により製造した発泡体の特性として、それが独立気泡を有する場合、断熱機能、緩衝およびクッション機能、軽量および浮揚機能、吸振動機能などが挙げられる。これらの有用な特性は、冷蔵庫や建築材料、食品用トレイ、サーマル記録紙、包装材料、サーフボード、音響機器など、幅広い分野で利用されている。さらに発泡体が連続気泡を有する場合は、表面積が著しく増加するため、ガス材料又は液体材料に対して、吸着機能および貯蔵機能、担体機能および触媒機能、並びに透過機能およびろ過機能などが発現し、家庭用スポンジや医療用分離膜などに利用されている。
【０００７】
発泡体の問題点
多くの優れた機能を有している発泡体でも、すべての要求を満たせるわけではない。慣用の発泡体プラスチックにおける欠点の一つとして、力学的強度の低下が挙げられる。この現象は、気泡が材料自身の内部欠陥となってしまうことが主な原因であり、耐久性や耐クラック性が不十分になるという傾向がある。例えば、サーマル記録材料の分野では、記録材料の支持体に断熱機能を付与した発泡体シートを用いることによって、記録画像に要する熱エネルギーのロスを抑制でき、感度の向上に大きな効果があげている。しかし、発泡体シートは、その表面硬度が弱いため、記録材料表面に傷がつきやすく、また折れ割れを生じやすいという問題点がある。
【０００８】
気泡の微小化とマイクロセルラープラスチックの問題点
近年、発泡体における力学的強度の低下を抑止する手段として、気泡を微小化することが考案されている。具体的には、気泡径が０．１〜１０μｍであり、気泡密度が１０９〜１０１５個／ｃｍ３であることを特徴とするマイクロセルラープラスチックと呼ばれる材料がマサチューセッツ工科大学のＮ．Ｐ．Ｓｕｈらによって提案されている（例えば、米国特許４４７３６６５号：特許文献１５参照。）。このマイクロセルラープラスチックの形成には、物理発泡剤として二酸化炭素や窒素などの不活性ガスを用いる方法が採用されている。具体的には、不活性ガスを、高圧下、超臨界状態においてプラスチック中に過飽和状態まで含浸飽和させた後、そのガス過飽和状態のプラスチックを減圧および加熱することによって、マイクロセルラープラスチックが得られる。この方法は、一般的に、不活性ガスの含浸量が多いほど、気泡直径を小さくすることができ、かつ気泡密度を高くすることができるが、一方では、含浸量が飽和に達するまでに長い時間を要するという問題点を抱えている。例えば、ポリエチレンテレフタレート中に二酸化炭素を含浸飽和させるには、数日間を要するという報告があり、製造効率の悪さが問題となっている。
【０００９】
発泡体の薄物化の問題点
プラスチック発泡体の成形加工においては、慣用のプラスチックと同様に、バッチ式、押出式、射出式の成形プロセスが用いられ、塊状やペレット状、シート状などの、様々な形状および大きさを有する発泡性プラスチック材料が市販されている。近年、軽量化にしのぎを削っている携帯電話やパソコン機器に代表されるように、多種分野で次世代用材料の軽量化および薄物化の要求が強くなっており、発泡体分野においても同様の要求の波が押し寄せている。しかし、従来の成形プロセスでは、薄物の発泡体を製造することは非常に困難となっている。とくに、力学的強度の低下を防ぐ手段として提案されているマイクロセルラープラスチックに関しては、それに適したプロセスが未だ確立されていない。その理由として、高圧状態でガスを含浸したプラスチックは、それをダイなどの成形機で押出しながら常圧で成形されるため、プラスチックに含浸されていたガスの一部分が、発泡前に放散されてしまうという現象が知られている。成形体の厚さが薄いほど、ガスの放散量が多くなり、とくに成形体の厚さが５０μｍ以下になると、ガス抜けによる発泡不良が発生しやすくなる。このような理由から、微小気泡を有する薄物発泡体の製造はきわめて困難とされている。
【００１０】
発泡体の耐水・耐湿保存性
発泡体が吸湿性・吸水性の高い高分子材料で構成されている場合、湿度の高い環境下で放置しておくと、発泡体が水分を徐々に浸透吸着して軟化しやすくなるため、発泡体の寸法変化（伸縮または収縮）や発泡構造（多孔性構造）の消失などが起こりやすくなる。そのような発泡体は、発泡特性が不十分となるために使用環境条件が制約され、また用途展開が困難となる。したがって、発泡体の耐水耐湿保存性を向上させることは重要であり、そのような解決方法が多く報告されている。報告例としては、発泡体表面に疎水性微粒子を散布吸着させることで耐水性を向上させた方法（物理的な疎水化処理法）がある（例えば、特開２００１−９２４６７号公報：特許文献１６参照。）。また、親水性多孔質体であるエアロゲルに疎水性官能基を有する化合物を反応させることで耐湿性を向上させた化学的な方法（化学的な疎水化処理法）もある（例えば、特開２０００−２６４６２０号公報：特許文献１７参照。）。
【特許文献１】特開平１１−２３８１１２号公報
【特許文献２】特開平１０−５０４５８２号公報
【特許文献３】特開平５−２１２８１１号公報
【特許文献４】特開平６−１２６８５１号公報
【特許文献５】特開平６−１４５４００号公報
【特許文献６】特開平９−１３２６６１号公報
【特許文献７】特開平７−２５８４５１号公報
【特許文献８】特開平６−１０７８４２号公報
【特許文献９】特開平６−２５４９８２号公報
【特許文献１０】特開平７−１７３３２０号公報
【特許文献１１】特開２０００−０２４４８８号公報
【特許文献１２】特開平５−２３０２５９号公報
【特許文献１３】特開平７−１９６８３５号公報
【特許文献１４】特開平７−３３０９４０号公報
【特許文献１５】米国特許４４７３６６５号
【特許文献１６】特開２００１−９２４６７号公報
【特許文献１７】特開２０００−２６４６２０号公報
【非特許文献１】「発泡体・多孔質体技術と用途展開（著：東レリサーチセンター、１９９６年）」
【非特許文献２】「樹脂の発泡成形技術（著：技術情報協会、２００１年）」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は薄物化や積層化などの成形加工性に優れ、かつ微小気泡を有する発泡体を製造することのできる発泡体製造用組成物、及びそれを用いて得られる発泡体を提供しようとするものである。また、形成される微小気泡が、高湿度環境下で放置しても消失することなく発泡（多孔質）構造を保持しうる環境保存性の高い発泡体製造用組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発泡性組成物（１）
本発明の発泡体製造用組成物は、活性エネルギー線の作用によって酸を発生する酸発生剤または塩基を発生する塩基発生剤を含み、さらに、酸または塩基と反応して一種類以上の低沸点揮発性物質を分解脱離する分解性化合物を含み、前記分解発泡性化合物が、
１．皮膜形成性重合体、及び
２．活性エネルギー線照射により重合して皮膜形成性重合体を形成するモノマー
から選ばれることを特徴とするものである。以下、発泡性組成物（１）と記す。
【００１３】
発泡性組成物（２）
本発明の発泡体製造用組成物は、前記発泡性組成物（１）の分解発泡性化合物が、少なくとも一種類以上の疎水性官能基を含む化合物に前記分解発泡性官能基を導入した化合物であることを特徴とするものである。以下、発泡性組成物（２）と記す。疎水性官能基を含む化合物とは水分吸着が起こりにくく水分による性能劣化（発泡構造消失）が起き難い特徴をもつ化合物である。
【００１４】
発泡性組成物（３）
本発明の発泡体製造用組成物は、前記発泡性組成物（１）の分解発泡性化合物が、低吸湿性化合物に前記分解発泡性官能基を導入した化合物であることを特徴とするものであり、また前記低吸湿性化合物の平衡吸水率が、温度３０℃、相対湿度６０％の環境雰囲気下においてＪＩＳＫ７２０９Ｄ法で測定されたときに１０％未満であることを特徴とするものである。以下、発泡性組成物（３）と記す。
【００１５】
発泡体の製造方法（Ａ）
本発明の発泡体を得るための製造方法（Ａ）は、前記本発明の発泡性組成物（１）、（２）、または（３）のいずれかを含む塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成し、この塗布層に活性エネルギー線を照射し、さらに加熱処理を施して前記塗布層中に発泡構造を形成させることを特徴とするものである。以下、発泡体の製造方法（Ａ）と記す。
【００１６】
発泡性組成物（４）
参考発明の発泡性組成物（４）は、活性エネルギー線の作用によって酸を発生する酸発生剤または塩基を発生する塩基発生剤を含み、さらに、酸または塩基と反応して一種類以上の低沸点揮発性物質を分解脱離する分解発泡性を有する化合物を含み、前記分解発泡性化合物が、活性エネルギー線の照射により重合硬化することのないモノマーから選ばれることを特徴とするものである。以下、発泡性組成物（４）と記す。
【００１７】
発泡体の製造方法（Ｂ）
発泡体の製造方法（Ｂ）は、前記参考発明の発泡性組成物（４）と、皮膜形成性樹脂とを含む塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成し、この塗布層に活性エネルギー線を照射し、さらに加熱処理を施して前記塗布層を乾燥固化し、かつその中に発泡構造を形成させることを特徴とするものである。以下、発泡体の製造方法（Ｂ）と記す。
【発明の効果】
【００１８】
活性エネルギー線の作用によって酸を発生する酸発生剤または塩基を発生する塩基発生剤を含み、さらに、酸または塩基と反応して一種類以上の低沸点揮発性化合物を分解脱離する分解性化合物を含む発泡体製造用組成物を用いることにより、薄物でかつ微小気泡を有する発泡体の製造が可能になった。また、前記の製造方法で形成された微小気泡が、高湿度環境下で放置しても消失することなく発泡（多孔質）構造を保持しうることが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の発泡体製造用組成物（以下「発泡性組成物」という場合がある。）は、それぞれ下記２つの構成要素を含む組成物である。その一つは、活性エネルギー線の作用によって酸を発生する酸発生剤、または塩基を発生する塩基発生剤であり、他の一つは、前記発生した酸または塩基と反応して一種類以上の低沸点揮発性化合物を分解脱離する分解発泡性化合物である。
【００２０】
本発明の発泡性組成物（１）に含まれる分解発泡性化合物は、
１．皮膜形成性重合体、及び
２．活性エネルギー線照射によって重合して皮膜形成性重合体を形成するモノマー
から選ばれる。
従って、本発明の発泡性組成物（１）を含む塗布液を支持体上に塗布し、これに活性エネルギー線照射及び加熱処理を順次に施せば、塗布液層を固化し、かつその中に発泡構造（多孔性構造）を形成することができる。
【００２１】
本発明の発泡性組成物（２）に含まれる分解発泡性化合物は、少なくとも一種類以上の疎水性官能基を含む化合物に前記分解発泡性官能基を導入した化合物である。
従って、本発明の発泡性組成物（２）を含む塗布液を支持体上に塗布し、これに活性エネルギー線照射及び加熱処理を順次に施せば、塗布液層を固化し、かつ、その中に発泡構造（多孔性構造）を形成することができる。さらには、疎水性化合物を有することにより、高湿度環境下で放置しても発泡構造を保持させることができる。
【００２２】
本発明の発泡性組成物（３）は、低吸湿性化合物に前記分解発泡性官能基を導入した化合物であり、また前記低吸湿性化合物の平衡吸水率が、温度３０℃、相対湿度６０％の環境雰囲気下においてＪＩＳＫ７２０９Ｄ法で測定されたときに１０％未満である。
従って、本発明の発泡性組成物（３）を含む塗布液を支持体上に塗布し、これに活性エネルギー線照射及び加熱処理を順次に施せば、塗布液層を固化し、かつ、その中に発泡構造（多孔性構造）を形成することができる。さらには、発泡構造を有する塗布層の組成物が低吸湿性であるため、高湿度環境下で放置しても発泡構造を保持させることができる。
【００２３】
参考発明の発泡性組成物（４）に含まれる分解発泡性化合物は、活性エネルギー線の照射により重合硬化することのないモノマーから選ばれる。
従って参考発明の発泡性組成物（４）及び皮膜形成性樹脂とを含む塗布液を支持体上に塗布し、これに活性エネルギー線照射及び加熱処理を順次に施せば、塗布液層を乾燥固化し、かつその中に発泡構造（多孔性構造）を形成することができる。
【００２４】
酸発生剤、塩基発生剤
本発明の発泡性組成物に用いられる酸発生剤又は塩基発生剤には、化学増幅型フォトレジスト、及び光カチオン重合などに利用されている、光酸発生剤や光塩基発生剤と呼ばれているものを用いることができる。
【００２５】
本発明に好適な光酸発生剤としては、
（１）ジアゾニウム塩系化合物
（２）アンモニウム塩系化合物
（３）ヨードニウム塩系化合物
（４）スルホニウム塩系化合物
（５）オキソニウム塩系化合物
（６）ホスホニウム塩系化合物
などから選ばれた芳香族もしくは脂肪族オニウム化合物のＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。その具体例としては、
ビスフェニルスルホニルジアゾメタン、
ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、
ビスｔ−ブチルスルホニルジアゾメタン、
ビスｐ−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、
トリメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムパーフルオロメタンスルホネート、
ジフェニル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、
ジフェニル−４−メトキシフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、
ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトシレート、
ジフェニル−４−メトキシフェニルスルホニウムトシレート、
ジフェニル−４−イソプロピルフェニルスルホニウムトシレート
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムトシレート、
ジフェニルヨードニウムクロライド、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、
ジフェニルヨードニウムナイトレート、
ジフェニルヨードニウムパークロレート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００２６】
ビス（メチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（メチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、
ビス（メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、
ビス（メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリ（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ジトリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、
２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ジトリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、
２−ナフチル−４，６−ジトリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、
２−ビフェニル−４，６−ジトリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、
２−（４’−ヒドロキシ−４−ビフェニル）−４，６−ジトリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、
２−（４’−メチル−４−ビフェニル）−４，６−ジトリクロロメチル−１，３，５−トリアジン、
２−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルピリリウムトリフロオロメタンスルホネート、
トリメチルオキシニウムテトラフロオロボレート、
トリエチルオキシニウムテトラフロオロボレート、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、
Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、
などが挙げられる。
なかでもヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物が好ましい。
【００２７】
また、前記オニウム化合物以外にも、活性エネルギー線照射によりスルホン酸を光発生するスルホン化物、例えば２−フェニルスルホニルアセトフェノン、活性エネルギー線照射によりハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、例えば、フェニルトリブロモメチルスルホン、及び１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、並びに活性エネルギー線照射により燐酸を光発生するフェロセニウム化合物、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）フェロセニウムヘキサフルオロフォスフェート、及びビス（ベンジル）フェロセニウムヘキサフルオロフォスフェートなどを用いることができる。
【００２８】
また、光酸発生剤の活性エネルギー線の波長領域を拡大するために、適宜光増感剤を併用してもよい。例えば、オニウム塩化合物に対する光増感剤には、アクリジンイエロー、ベンゾフラビン、アクリジンオレンジなどが挙げられる。
【００２９】
本発明に好適な光塩基発生剤としては、
（１）オキシムエステル系化合物
（２）アンモニウム系化合物
（３）ベンゾイン系化合物
（４）ジメトキシベンジルウレタン系化合物
（５）オルトニトロベンジルウレタン系化合物
などが挙げられ、これらは活性エネルギー線の照射により塩基としてアミンを発生する。その他にも、光の作用によりアンモニアやヒドロキシイオンを発生する塩基発生剤を用いてもよい。これらは、例えばＮ−（２−ニトロペンジルオキシカルボニル）ピペリジン、１，３−ビス〔Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）−４−ピペリジル〕プロパン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ジヘキシルアミン、及びＯ−ベンジルカルボニル−Ｎ−（１−フェニルエチリデン）ヒドロキシルアミンなどから選ぶことができる。さらには加熱により塩基が発生する化合物を上記光塩基発生剤と併用してもよい。
【００３０】
活性エネルギー線
本発明で使用する活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、γ線等の電離性放射線が挙げられる。これらの中では電子線及び紫外線を用いることが好ましい。
【００３１】
電子線照射
電子線照射を用いる場合は、十分な透過力を得るために、加速電圧が１００〜１０００ｋＶであり、より好ましくは１００〜３００ｋＶの電子線加速器を用い、ワンパスの吸収線量を０．５〜２０Ｍｒａｄにコントロールすることが好ましい（１ｒａｄ＝０．０１Ｇｙ）。加速電圧、あるいは電子線照射量が上記範囲より低いと、電子線の透過力が不十分になり、塗布液層の内部まで十分に透過することができず、またこの範囲より大きすぎると、エネルギー効率が悪化するばかりでなく、得られた硬化塗布層の強度が不十分になり、それに含まれる樹脂及び添加剤の分解を生じ、得られる発泡体の品質が不満足なものになることがある。電子線加速器としては、例えば、エレクトロカーテンシステム、スキャンニングタイプ、ダブルスキャンニングタイプ等のいずれを用いてもよいが、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式の電子線加速器を用いることが好ましい。このカーテンビーム方式の電子線加速器においては、加速電圧が１００〜３００ｋＶであり、吸収線量が０．５〜１０Ｍｒａｄにコントロールされることが好ましい。さらに、安定かつ連続的に発泡体を製造するためには、加速電圧が１２０〜２５０ｋＶであり、吸収線量が２〜９Ｍｒａｄにコントロールされることがより好ましい。
なお、電子線照射に際しては照射雰囲気の酸素濃度が高いと、酸もしくは塩基の発生、及び／又は硬化性分解性化合物の硬化が妨げられることがあり、このため照射雰囲気の空気を、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスにより置換することが好ましい。照射雰囲気の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに安定的な電子線エネルギーを得るため、５００ｐｐｍ以下に抑制されることがより好ましい。
【００３２】
紫外線照射
紫外線照射の場合は、エネルギー照射強度が８０Ｗ／ｃｍ以上の光源を具備している紫外線ランプを用いることが好ましい。紫外線ランプには光源の種類により、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等があり、それぞれにオゾン発生の少ないオゾンレスタイプもある。またレーザーを用いることも可能である。紫外線照射量は、酸発生剤や塩基発生剤の吸光係数に応じて設定され、一般的には１．０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましく、さらに安定かつ連続的に製造する上では、１０ｍＪ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。紫外線や紫外レーザー光を使用する場合、好ましくは１０〜２０００Ｊ／ｍ２  （１〜２００ｍＪ／ｃｍ２）の範囲で使用する。
【００３３】
分解発泡性化合物
本発明の発泡性組成物に用いられる分解発泡性化合物（以下、分解性化合物と略す）は、酸または塩基と反応して一種類以上の低沸点揮発性物質（低沸点揮発性化合物）が分解脱離する。すなわち、この分解性化合物には、低沸点揮発性物質を発生し得る分解性官能基があらかじめ導入されていなければならない。低沸点とは発泡時にガス化する温度が上限になる。通常１００℃以下、常温以下が好ましい。例えばイソブテンは沸点が−７℃である。分解性官能基としては、酸と反応するものとしてｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基などが挙げられ、塩基と反応するものとしてウレタン基、カーボネート基などが挙げられる。例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基は、酸により分解してイソブテンガスを発生し、ウレタン基は塩基により分解して二酸化炭素ガスを発生し、それぞれのガスが分解性化合物から離脱する。酸（または塩基）分解性化合物の例としては、モノマー、オリゴマー、高分子化合物（ポリマー）等を使用することができ、例えば、以下のような化合物群に分類することができる。
（１）  非硬化性低分子系の分解性化合物群
（２）  硬化性モノマー系の分解性化合物群
（３）  重合体系の分解性化合物群
硬化性モノマー系の分解性化合物に代表される例として、活性エネルギー線を照射したときに重合反応を生じるようなビニル基を含んだ活性エネルギー線硬化性化合物の場合には、均一な微細気泡の形成が容易であり、強度的に優れた発泡体を得ることが可能である。分解性化合物の具体例を下記に示す。
【００３４】
非硬化性低分子系の分解性化合物群
＜酸分解性化合物＞
１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン、
２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ナフタレン、
Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フタルイミド、
２，２−ビス［ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル］プロパン
上記低分子系非硬化性化合物は、参考発明の発泡性組成物（４）及び発泡体製造方法（Ｂ）に用いられる活性エネルギー線照射により重合硬化することのない分解発泡性モノマーとして用いられる。
【００３５】
非硬化性低分子系の分解性化合物群
＜塩基分解性化合物＞
Ｎ−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）ピペリジン、
この化合物は、活性エネルギー線照射により重合硬化することのない分解発泡性モノマーであって、参考発明の発泡性組成物（４）及び発泡体製造方法（Ｂ）に用いることができる。
【００３６】
硬化性モノマー系の分解性化合物群
＜酸分解性化合物＞
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルアクリレート、
２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）エチルアクリレート、
ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェニルアクリレート、
ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチル）フェニルアクリレート、
１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルアクリレート、
４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−８−ビニルカルボニルオキシ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、
２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチルアクリレート、
ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニルアクリレート、
ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンジルアクリレート、
２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）エチルアクリレート、
６−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ヘキシルアクリレート、
ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニルアクリレート、
ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンジルアクリレート、
ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノメチル）ベンジルアクリレート、
（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル）アクリレート、
（３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピル）アクリレート、
（１−ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ−１−メチル）エチルアクリレート、
３，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）プロピルアクリレート、
４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）ブチルアクリレート、
ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン、
ｍ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン、
ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン、
ｍ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン、
上記硬化性モノマーは活性エネルギー線照射により重合し、この重合体は、酸と接触するとその酸分解性基が分解して気泡形成ガスを発生する。このモノマーは、本発明の発泡性組成物（１）及び発泡体製造方法（Ａ）に用いられる。
【００３７】
硬化性モノマー系の分解性化合物群
＜塩基分解性化合物＞
４−［（１、１−ジメチル−２−シアノ）エトキシカルボニルオキシ］スチレン、
４−［（１、１−ジメチル−２−フェニルスルホニル）エトキシカルボニルオキシ］スチレン、
４−［（１、１−ジメチル−２−メトキシカルボニル）エトキシカルボニルオキシ］スチレン、
４−（２−シアノエトキシカルボニルオキシ）スチレン、
（１、１−ジメチル−２−フェニルスルホニル）エチルメタクリレート、
（１、１−ジメチル−２−シアノ）エチルメタクリレート、
上記モノマーは、活性エネルギー線照射によって重合し、この重合体は、塩基と反応すると、その塩基分解性基が分解して気泡形成ガスを発生する。このモノマーは本発明の発泡性組成物（１）及び発泡体製造方法（Ａ）に用いられる。
【００３８】
重合体系の分解性化合物群
＜酸分解性化合物＞
ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）、
ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）、
ポリ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルアクリレート）、
ポリ［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）エチルアクリレート］、
ポリ［ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェニルアクリレート］、
ポリ［ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチル）フェニルアクリレート］、
ポリ［１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル）シクロヘキシルアクリレート］、
ポリ｛４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−８−ビニルカルボニルオキシ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン｝、
ポリ［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチルアクリレート］、
ポリ［ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニルアクリレート］、
ポリ［ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンジルアクリレート］、
ポリ［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）エチルアクリレート］、
ポリ［６−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ヘキシルアクリレート］、
ポリ［ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェニルアクリレート］、
ポリ［ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ベンジルアクリレート］、
ポリ［ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノメチル）ベンジルアクリレート］、
ポリ（２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルアクリレート）、
ポリ（３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピルアクリレート）、
ポリ［（１−ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ−１−メチル）エチルアクリレート］、
ポリ［３，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）プロピルアクリレート］、
ポリ［４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）ブチルアクリレート］、
ポリ［ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン］、
ポリ［ｍ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン］、
ポリ［ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン］、
ポリ［ｍ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン］、
上記重合体系化合物は、酸と接触するとその酸分解性基が分解して気泡形成ガスを形成し、本発明の発泡性組成物（１）及び発泡体製造方法（Ａ）に用いられる。
【００３９】
重合体系の分解性化合物群
＜塩基分解性化合物＞
ポリ｛ｐ−［（１、１−ジメチル−２−シアノ）エトキシカルボニルオキシ］スチレン｝、
ポリ｛ｐ−［（１、１−ジメチル−２−フェニルスルホニル）エトキシカルボニルオキシ］スチレン｝、
ポリ｛ｐ−［（１、１−ジメチル−２−メトキシカルボニル）エトキシカルボニルオキシ］スチレン｝、
ポリ［ｐ−（２−シアノエトキシカルボニルオキシ）スチレン］、
ポリ［（１、１−ジメチル−２−フェニルスルホニル）エチルメタクリレート］、
ポリ［（１、１−ジメチル−２−シアノ）エチルメタクリレート］、
などを挙げることができる。
上記重合体は、塩基と反応すると、その塩基分解性基が分解して気泡形成ガスを発生する。この重合体は、（１）及び発泡体製造方法（Ａ）に用いられる。
【００４０】
分解性官能基を導入したポリエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、デンドリマーなども酸分解性又は塩基分解性重合体系化合物として用いることができる。
上記分解性化合物群は、単独で用いてもよいし、異なる２種以上を混合併用してもよい。
【００４１】
本発明の発泡性組成物（２）に用いられる分解性化合物は、少なくとも一種類以上の疎水性官能基を含む化合物に分解発泡性官能基を導入した化合物である。本発明に用いられる疎水性官能基は、主に脂肪族基、脂肪環族基、芳香族基、ハロゲン基、ニトリル基からなる群の中から選ばれることが好ましい。分解発泡性官能基は、主にカルボン酸基または水酸基、アミン基からなる群の中から選ばれる親水性官能基に導入されやすい。したがって、本発明の分解性化合物としては、前記親水性官能基に分解発泡性官能基を導入した分解性ユニットと、疎水性官能基を含む疎水性ユニットからなる複合化合物が好ましい。より好ましい前記複合化合物は、分解性ユニットおよび疎水性ユニットがビニル系重合体である。疎水性ユニットは、メチル（メタ）アクリレートやエチル（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート群、スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物群、（メタ）アクリロニトリル化合物群、酢酸ビニル化合物群、塩化ビニル化合物群などが挙げられる。分解性化合物の代表的な例としては、分解性ユニットが、親水性官能基のカルボン酸基を有するアクリル酸に分解性官能基であるｔｅｒｔ−ブチル基を導入したｔｅｒｔ−ブチルアクリレートであり、そして疎水性ユニットが疎水性官能基のメチル基を有するメチルアクリレートである組合わせからなるビニル系共重合体が挙げられる。分解性ユニット／疎水性ユニットの組合わせからなる分解性化合物の具体例を以下に示す。
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体
ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート／メチルメタクリレート共重合体
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／エチルアクリレート共重合体
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／エチルメタクリレート共重合体
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート／エチルアクリレート共重合体
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／スチレン共重合体
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／塩化ビニル共重合体
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／アクリロニトリル共重合体
ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／スチレン共重合体
また、分解性化合物中の分解性ユニットおよび疎水性ユニットは、一種単独でまたは２種以上併用することができる。共重合の形式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などの任意に行なうことができる。また、疎水性ユニットの共重合比は、分解性化合物全量に対して５〜９５重量％であることが好ましく、分解性化合物の分解発泡性および発泡構造の環境保存性を勘案すると、２０〜８０％がより好ましい。
上記分解性化合物は、単独で用いてもよいし、異なる２種以上を混合併用してもよい。
上記分解性化合物は、分解発泡性官能基が分解脱離して気泡形成ガスを発生した後に、少なくとも一種類以上の疎水性官能基を含む化合物となる。この分解性化合物は、本発明の発泡性組成物（２）及び発泡体製造方法（Ａ）に用いられる。
【００４２】
本発明の発泡性組成物（３）に用いられる分解性化合物は、低吸湿性化合物に分解発泡性官能基を導入した化合物である。さらに、前記低吸湿性化合物の平衡吸水率が、温度３０℃、相対湿度６０％の環境雰囲気下においてＪＩＳＫ７２０９Ｄ法で測定されたときに１０％未満でなくてはならない。分解発泡性官能基を導入しやすい構造を有する低吸湿性化合物としては、例えばｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。したがって、分解性化合物は、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン、ｍ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン、ｍ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレンが挙げられる。これらは硬化性モノマーでも一種類以上を混合した重合体でもよい。
【００４３】
また、吸水率が１０％以上の高吸湿性化合物と、吸水率１０％未満の低吸湿性化合物との組合わせからなる複合化合物に分解発泡性官能基を導入してもよい。ただし、複合化合物は、適切な組合わせにより１０％未満の吸水率を有しなければならない。例えば、高吸湿性化合物であるアクリル酸と低吸湿性化合物であるｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体（複合化合物）は、その共重合比がアクリル酸／ｐ−ヒドロキシスチレン＝９０／１０〜０／１００であることが好ましい。分解性化合物の具体的な例としては、
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン共重合体
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／ｍ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレン共重合体
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／ｍ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート／ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン共重合体
さらには、ポリエステル、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、デンドリマーからなる群の中から選ばれた低吸湿性高分子材料などに分解発泡性官能基を導入してもよい。
上記分解性化合物は、単独で用いてもよいし、異なる２種以上を混合併用してもよい。
上記分解性化合物は、分解発泡性官能基が分解脱離して気泡形成ガスを発生した後に、低吸湿性化合物となる。この分解性化合物は、本発明の発泡性組成物（３）及び発泡体製造方法（Ａ）に用いられる。
【００４４】
発泡性組成物
本発明の発泡性組成物には、酸発生剤または塩基発生剤と分解発泡性化合物以外に、他の活性エネルギー線硬化性不飽和有機化合物を組み合わせて用いてもよい。併用化合物の例としては、
（１）脂肪族、脂環族、芳香族の１〜６価のアルコール及びポリアルキレングリコールの（メタ）アクリレート類
（２）脂肪族、脂環族、芳香族の１〜６価のアルコールにアルキレンオキサイドを付加させて得られた化合物の（メタ）アクリレート類
（３）ポリ（メタ）アクリロイルアルキルリン酸エステル類
（４）多塩基酸とポリオールと（メタ）アクリル酸との反応生成物
（５）イソシアネート、ポリオール、（メタ）アクリル酸の反応生成物
（６）エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応生成物
（７）エポキシ化合物、ポリオール、（メタ）アクリル酸の反応生成物
（８）メラミンと（メタ）アクリル酸の反応生成物
等を挙げることができる。
【００４５】
併用できる化合物の中で、硬化性モノマーや樹脂は、塗膜の強度や耐熱性といった塗膜物性の向上効果や発泡性の制御効果などが期待できる。フィラーなどの添加剤は、発泡性や光学的物性（とくに白色顔料の場合）の向上が期待できる。また分解性化合物および併用化合物に硬化性モノマーを用いれば、無溶剤塗工ができ、環境負荷の少ない製造方法を提供できる。
併用化合物の具体的な例として、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、  ２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、エチレンオキシド変性フェノキシアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、アクリル酸−９，１０−エポキシ化オレイル、マレイン酸エチレングリコールモノアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチレンアクリレート、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソランのカプロラクトン付加物のアクリレート、３−メチル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキソランのカプロラクトン付加物のアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸アクリレート、エタンジオールジアクリレート、エタンジオールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−ブチル−２−エチルプロパンジオールジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエチレンオキシド変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ポリオキシエチレンエピクロロ��ドリン変性ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリプロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸トリアクリレート、エチレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、ポリエチレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、ポリプロピレンオキシド変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることが出来るが、これらに限られるものではない。
【００４６】
さらに、前記の併用活性エネルギー線硬化性不飽和有機化合物の一部または全部として、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有する分子量が４００〜５０００程度の活性エネルギー線硬化性樹脂を組み合わせることもできる。このような硬化性樹脂として、例えば、ポリウレタン変性ポリエーテルポリ（メタ）アクリレートやポリウレタン変性ポリエステルポリ（メタ）アクリレートなどのポリウレタンポリ（メタ）アクリレートポリマー類を用いることが好ましい。
【００４７】
本発明の発泡性組成物は、必要により、添加物として、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、シリカ等の顔料、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸、並びに各種界面活性剤などの分散剤、および酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他の分散剤、安定剤、滑剤、有色染料等が一種類以上を含ませてもよい。
【００４８】
発泡体製造方法（Ｂ）において、皮膜形成性樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系複合樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルホン樹脂、塩化ビニル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びシリコーン樹脂などから適宜選択して用いられる。
また、多価イソシアネート化合物、エポキシ化合物、有機金属化合物などの反応性化合物を添加してもよい。上記皮膜形成性樹脂は、必要により、本発明の発泡体製造方法（Ａ）において、発泡性組成物と混合して塗布層を形成してもよい。
【００４９】
本発明の発泡性組成物は、一般的な混練機を用いて調製することができる。例えば、二本ロール、三本ロール、カウレスデゾルバー、ホモミキサー、サンドグラインダー、プラネタリーミキサー、ボールミル、ニーダー、高速ミキサー、ホモジナイザーなどである。また超音波分散機などを使用することもできる。
【００５０】
発泡体の製造
本発明の発泡体製造方法（Ａ）は、前記本発明の発泡性組成物（１）、（２）、（３）のいずれかを含む塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成し、この塗布層に活性エネルギー線を照射し、さらに加熱処理を施して、前記塗布層中に発泡構造を形成する。それによって、支持体上に発泡樹脂層が形成される。
また、発泡体製造方法（Ｂ）は、発泡性組成物（４）及び皮膜形成性樹脂を含む塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成し、この塗布層に活性エネルギー線を照射し、さらに加熱処理を施して、前記塗布層中に発泡構造を形成する。それによって、支持体上に発泡樹脂層が形成される。
前記塗布液に含まれる分解発泡性化合物が重合体化合物である場合、本発明方法において、この分解性重合体化合物は、活性エネルギー線照射により発生した酸、又は塩基と、加熱処理工程において反応して、その酸、又は塩基分解性基が分解して、気泡形成ガスを発生し、気泡を形成する。また塗布液において、分解性重合体化合物が、溶剤中に溶解されているときは、活性エネルギー線照射前に塗布液層から溶剤を揮発除去して、塗布液層を固化する。このときの溶剤としては、例えば酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、エタノールなどのアルコール類、及び／又は水などが好ましく用いられる。また、溶剤含有塗布液の固形分濃度は１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。その濃度が２０〜３０質量％であるとき、塗布液の粘度は０．５〜１Ｐａ・ｓ（５００〜１０００ｃＰｓ）であることが好ましい。分解発泡性化合物が活性エネルギー線照射に対して硬化性モノマー化合物であるときは、活性エネルギー線照射工程において重合して重合体を形成し、加熱工程において、酸又は塩基と反応して、その酸又は塩基分解性基が分解して気泡形成ガスを発生する。このとき、必要により上記溶剤を併用してもよいが、一般には、硬化性モノマーが液体であるから、溶剤の使用は不要である。
さらに、分解発泡性化合物が、活性エネルギー線照射により重合硬化することがないモノマーである場合、発泡体製造方法（Ｂ）において、塗布液をこの非重合硬化性モノマー含有発泡性組成物（４）と、皮膜形成性樹脂と、必要により上記溶剤とを含む混合物から調製し、溶剤を揮発除去して皮膜形成性樹脂を固化させた後、この塗布液層に活性エネルギー線を照射して、酸又は塩基を発生させ、さらにそれを加熱して、非重合体硬化性モノマーと酸又は塩基とを反応させて気泡形成ガスを発生させ、その中に発泡組織を形成させる。
【００５１】
また、発泡性組成物含有塗布液を支持体上に塗布する方法は、キャスト法、スピンコート法、ダイレクト塗工法などを用いることができる。また、溶融押出式や射出式などのプラスチック成形に用いられる方法も用いることもできる。発泡体薄物化の要求を満たすには、前者の方法が好ましい。発泡樹脂層の厚さには特に限定はないが、５０μｍ以下にすることが可能であるが、所望の気泡径以上であることが好ましい。支持体としては、紙、合成紙、プラスチック樹脂シート、金属シート等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、或は、これらの工程以上が互いに積層されていてもよい。プラスチック樹脂シートとしては、例えば、ポリスチレン樹脂シート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂シート、並びにポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂シート等が挙げられ、また金属シートを構成する金属としては、アルミニウム、及び銅などが挙げられる。発泡体としては、支持体上に発泡樹脂層を形成したまま用いてもよく、また発泡樹脂層を支持体から剥離して、単独の発泡体シートとして用いてもよい。
【００５２】
平均気泡径
支持体上に塗布された組成物含有塗布層を発泡させるためには、活性エネルギー線照射後に熱処理することが必要である。本発明方法により得られる発泡体の発泡樹脂層は、微小な気泡を有しており、その平均気泡径は、活性エネルギー線の照射エネルギー量及び加熱処理温度などの発泡条件によって制御できる。平均気泡径に関しては、特に制限はないが、薄物化した発泡体を得るためには、一般に０．００５〜１０μｍであることが好ましい。平均気泡径が０．００５μｍより小さいと、発泡体としての機能が発現され難いことがあり、またそれが１０μｍより大きいときは発泡体の表面の平滑性が不十分になる恐れがある。さらに、強度及び断熱性などの機能をバランスよく向上させた発泡体を得るためには、平均気泡径が０．０１〜５μｍであることがより好ましい。
【実施例】
【００５３】
本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。また、特に断らない限り、例中の「部」および「％」は各々「質量部」および「質量％」を表わす。
【００５４】
実施例１
発泡体シートの作製
（１）塗布層の形成
分解性化合物として用いられたポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）１００部に対して、ヨードニウム塩系酸発生剤としてビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート（商標：ＢＢＩ−１０９、ミドリ化学製）３部を混合し、これを酢酸エチルに溶解して固形分含有量：２５％の溶液を調製し、これを塗布液として用いた。この塗布液を、厚さ７５μｍの透明ポリエチレンテレフタレート（商標：ルミラー７５−Ｔ６０、パナック製）からなる支持体の片面上に、塗布用ギャップ幅１５０μｍのアプリケーターバーを用いてコーティングした。その後、すぐに、温度８０℃の恒温乾燥機内に１０分間放置して溶媒を蒸発除去した。薄膜状の無色透明な塗布層がポリエチレンテレフタレート支持体上に形成された。塗布層の厚さを３０μｍの範囲内に調製した。
【００５５】
（２）電子線照射
前記工程（１）により形成された塗布層に、電子線を加速電圧１７５ｋＶ、吸収線量８Ｍｒａｄ、酸素濃度５００ｐｐｍ以下の条件下で照射した。得られた塗布層は、工程（１）後の塗布層と同様に無色透明なままであった。
【００５６】
（３）熱処理による発泡
工程（２）によって得られた塗布層を、１００℃の温度に保持された恒温器内に２分間放置してこれに熱処理を施すことにより発泡させることができた。このとき、塗布層は無色透明から白色に変化して、発泡樹脂層が形成された。すなわち微細気泡を有する薄膜状の発泡樹脂層を形成することができた。この発泡樹脂層の厚さは３５μｍであり、これを支持体から剥離して、単独の発泡体シートを得ることができた。
【００５７】
加熱発泡工程での評価（１）
得られた発泡樹脂層の発泡構造を確認するために、その断面を観察した。すなわち、発泡前後の塗布部樹脂層を支持体から剥離し、そのサンプルを液体窒素中で凍結割断し、得られた樹脂層の断面上に金蒸着処理を施し、この金蒸着面を、走査型電子顕微鏡（商標：Ｓ−５１０、日立製作所製）を用いて、１０〜５０００倍の拡大倍率で観察した。
（１）「塗布部樹脂層の厚さ」については、上記電子顕微鏡で観察した加熱発泡前後の断面画像（拡大倍率：２５００倍）において測定した。
【００５８】
（２）「発泡の有無」については、観察した断面画像（拡大倍率：２５００倍）においてスポンジ状の発泡構造が認められるものを○、認められないものを×として表記した。
（３）「平均気泡径」については、発泡樹脂層断面の観察画像（拡大倍率：５０００倍）から無作為に１００個の気泡を選び出し、それらの直径の平均を算出した。
（４）「表面平滑性」については、目視にて観察し評価した。発泡前の状態と比べてシート表面の平滑性が失われずに凹凸がないものを○、凹凸があるものを×と表記した。
【００５９】
環境保存性の評価（２）
得られた発泡樹脂層の環境保存性を調べるため、発泡樹脂層を３０℃６０％に保たれた密閉容器内に１５０時間放置した後、発泡構造を確認した。発泡構造の有無は評価（１）に準じて行ない、スポンジ状の発泡構造および気泡径が保持されているものを◎、スポンジ状の発泡構造が維持されているが気泡径に変化がある（膨張または縮小している）ものを○、スポンジ状の発泡構造が維持されていないものを×として表記した。また、発泡樹脂層の組成物からなるフィルムを、温度３０℃相対湿度６０％の環境雰囲気下において１５０時間放置したときの、フィルムの平衡吸水率を測定した。平衡吸水率の測定はＪＩＳ  Ｋ７２０９に準じて行った。
【００６０】
実施例２
実施例１と同様にして、微細気泡を有する薄膜状の発泡体シートを作製した。但し、実施例１の工程（２）において、活性エネルギー線として使用した電子線の代わりに紫外線を用いた。この紫外線は、１２０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を有する紫外線硬化装置（アイグラフィックス製）を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射された。テスト結果を表１に示す。
【００６１】
実施例３
実施例１と同様にして、微細気泡を有する薄膜状の発泡体シートを作製した。但し、実施例１の工程（１）において、ヨードニウム塩系酸発生剤として用いられたビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネートのかわりに、スルホニル塩系酸発生剤としてジフェニル−４−メトキシフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート（商標：ＭＤＳ−１０９、ミドリ化学製）を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００６２】
実施例４
実施例１と同様にして微細気泡を有する薄膜状の発泡体シートを作製した。但し、実施例１の工程（１）において、分解性化合物として用いられたポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）のかわりに、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートモノマーを用いた。塗工液は、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートモノマー１００部に対して、酸発生剤としてビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート３部を混合して溶解させたものを使用した。テスト結果を表１に示す。
【００６３】
実施例５
実施例１と同様にして、微細気泡を有する薄膜状の発泡体シートを作製した。但し、実施例１の工程（１）において、分解性化合物として使用したポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）のかわりに、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（６０重量％）とメチルメタクリレート（４０重量％）の共重合体を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００６４】
実施例６
実施例１と同様にして、微細気泡を有する薄膜状の発泡体シートを作製した。但し、実施例１の工程（１）において、分解性化合物として使用したポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）のかわりに、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（８０重量％）とスチレン（２０重量％）の共重合体を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００６５】
実施例７
実施例１と同様にして、微細気泡を有する薄膜状の発泡体シートを作製した。但し、実施例１の工程（１）において、分解性化合物として使用したポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）のかわりに、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレンを用いた。テスト結果を表１に示す。
【００６６】
実施例８
実施例１と同様にして、微細気泡を有する薄膜状の発泡体シートを作製した。但し、実施例１の工程（１）において、分解性化合物として使用したポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）のかわりに、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（２０重量％）とｐ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン（８０重量％）の共重合体を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００６７】
実施例９
実施例１と同様にして、微小気泡を有する薄膜状の発泡体シートを作製した。但し、実施例１の工程（１）において、分解性化合物として使用したポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）のかわりに、ポリ｛ｐ−［（１、１−ジメチル−２−フェニルスルホニル）エトキシカルボニルオキシ］スチレン｝を用い、またヨードニウム塩系酸発生剤の代わりにジメトキシベンジルウレタン系塩基発生剤を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００６８】
参考例１
実施例１と同様にして、微細気泡を有する薄膜状の発泡体シートを作製した。但し、実施例１の工程（１）において、分解性化合物として使用されたポリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アクリレートのかわりに、非硬化性低分子化合物として２，２−ビス〔４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル〕プロパンを用い、さらにそれに皮膜形成性樹脂としてポリエステル樹脂（商標：バイロン２００、東洋紡績製）１０００部を混合した。塗布液の溶媒は、酢酸エチルのかわりにトルエン：ＭＥＫ＝１：１を用い、溶媒を蒸発除去させる温度条件は８０℃のかわりに１００℃で行なった。テスト結果を表１に示す。
【００６９】
比較例１
実施例１の工程（２）において、電子線照射工程を施さなかったことを除き、その他は、実施例１と同様の操作で行なったが、発泡体シートを作成することはできなかった。テスト結果を表１に示す。
【００７０】
比較例２
実施例１と同様の操作を行った。但し、実施例１の工程（１）において、分解性化合物として使用したポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）のかわりに、分解性化合物ではないポリエチレンを用い、このポリエチレン１００部に対して、ヨードニウム塩系酸発生剤としてビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート（商標：ＢＢＩ−１０９、ミドリ化学製）３部を混練させたものを塗布液として使用した。しかし、発泡体シートは得られなかった。テスト結果を表１に示す。
【００７１】
比較例３
ＰＥＴ系樹脂１００部に対して発泡剤として二酸化炭素１０部を５．５ＭＰａの圧力下で１０時間含浸して、厚さが３５μｍとなるように、シート状に押出し成形した。その後、常圧下１５０℃で０．５分間加熱したが、発泡体シートを作成することはできなかった。テスト結果を表１に示す。
【００７２】
比較例４
分解性化合物として用いられたポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）１００部に対して、化学発泡剤として４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）３部を混合して塗布液を調製し、これを透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる支持体上にコーティングした。その後、これを１５５℃で２分間加熱することによって発泡体シートを作製することができた。しかし、気泡の膨らみすぎで微小気泡をもった発泡構造は形成されなかった。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
酸発生剤と、ｔｅｒｔ−ブチル基を有するアクリレート系分解性化合物との組合わせを用いた実施例１〜４においては、活性エネルギー線照射後に加熱処理することにより、従来法では困難とされる微小気泡を有する厚さ５０μｍ以下の薄物発泡体シートを作成することができた。また、表面の平滑性などの外観も良好であった。少なくとも一種類以上の疎水性官能基を有する化合物に分解発泡性官能基を導入した分解性化合物を用いた実施例５および実施例６、また、低吸湿性化合物に分解発泡性官能基を導入した分解性化合物を用いた実施例７および実施例８おいても、微細気泡を有する発泡体シートが得られた。さらに、形成された微小気泡が高湿度環境下で放置しても消失することのない環境保存性に優れる発泡シートであった。
塩基発生剤を用いた実施例９においても、実施例５〜７と同様の結果が得られた。また、重合硬化性のない低分子分解発泡性化合物を用いた参考例１においても、分解発泡性化合物とともに、皮膜形成性樹脂を用いることにより、微細気泡を有する発泡体シートが得られた。
一方、活性エネルギー線照射を施さなかった比較例１、分解性化合物ではないポリエチレンを用いた比較例２、ＰＥＴ樹脂中に不活性ガスを含浸飽和させた比較例３においては、薄物シート化は可能であったが、この薄膜体中に十分にガス泡を閉じ込めることができないために、発泡体シートは得られなかった。慣用の化学発泡剤を用いた比較例４においては、発泡体シートは得られたが、気泡サイズが大きくなり、表面の平滑性も不良であった。