(57)【要約】【課題】  食用油を原料にバイオディーゼル燃料を製造する際に排出される有機物を含みアルカリ性の排水は、環境負荷の低減のために適正に処理することが必要である。【解決手段】第１工程のpH調整槽２にて排水に酸を混合してpHを3以下とし、第２工程の油相分離槽９にて浮上分離した油相を除去する。次に第３工程の調整槽１３にてpHを６〜８になるようアルカリを添加すると共に、栄養塩を加える。第４工程では空気を供給するバイオ処理槽２１にて有機物を分解後、第５工程の沈降分離槽２４にて懸濁物質を除去する手段により排水を浄化処理する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
菜種油、大豆油等の食用油を原料に軽油代替燃料であるバイオディーゼル燃料を製造する際に排出されるアルカリおよび有機物を含む排水の処理において、該排水に酸を混合してｐＨを３以下とする第１工程と、第１工程出口液を静置して油相を浮上分離し系外に排出する第2工程と、第２工程出口液にアルカリを混合しｐＨを6〜8に調整すると共に、栄養塩を添加する第３工程と、第３工程出口液に空気を供給する活性汚泥槽でバイオ処理する第４工程と第４工程出口液中の懸濁物質を沈降分離する第５工程から構成されることを特徴とするバイオディーゼル燃料洗浄排水の処理方法
【請求項２】
酸として、塩酸または硫酸または酢酸等の有機酸、アルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の水酸化物または炭酸化物、栄養塩として硫酸アンモニウム等の窒素含有化合物とリン酸等のリン含有化合物を供給することを特徴とする請求項１記載のバイオディーゼル燃料洗浄排水の処理方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許は主として、菜種油、大豆油等の食用油を原料に軽油代替燃料であるバイオディーゼル燃料（以下ＢＤＦと呼称する）を製造する際に排出される有機物を多く含みアルカリ性の排水の処理法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＢＤＦは酸性雨の原因となる硫黄酸化物がほとんど発生せず、バイオマス資源由来であることから温暖化ガスである炭酸ガスを発生しないカーボンニュートラル燃料として期待されており、その生産量が伸びている。
【０００３】
菜種油や大豆油等の食用油から、ＢＤＦを生産する従来法としては、いくつかあるが、反応が大気圧下、６０℃前後の比較的穏やかな反応条件で触媒であるアルカリを加えてメタノールとエステル交換反応を起こす均相アルカリ法が、反応速度が速く、反応装置も比較的簡単で扱いやすいことから事実上の世界標準として最も広く用いられている。しかしこの均相アルカリ法は触媒や有機物を含む排水を排出するためこの処理が必要となり、微生物学的処理等が研究されているが、排水中の固形分濃度が高いと分解処理が困難であることが指摘されている（非特許文献１参照）。
また、最近では排水の出ないＢＤＦ製造法として、生物が分泌生産する酵素を触媒として用いる固定化酵素法や超臨界アルコール法等（特許文献１）の新規な方法も研究されているが、いずれも装置コストや、ランニングコスト等が大で実用化の妨げとなっている。
【特許文献１】特開2005-060591
【非特許文献１】37回化学工学秋季大会研究発表講演要旨集,F324,2005年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の均相アルカリ法は、触媒であるアルカリがエステル交換反応中に原料食用油中の不純物遊離脂肪酸とけん化反応して石鹸が副生し、その一部が生成するＢＤＦ中に少量ながら含有されるため、ＢＤＦ製造の最終段階で水による洗浄を行う必要がある。この際以下のとおり多くの不都合が生じる。
【０００５】
洗浄後の排水には、触媒であるアルカリが含まれるためｐＨはしばしば１０以上の強アルカリ性になる。また排水中には石鹸や少量のＢＤＦ等の有機化合物が含まれているために、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）が高い。
このような排水をそのまま河川に放流することは、河川の汚れを引き起こすことになり、法規制上も許されない。また下水放流する場合にもアルカリ性排水や、ＢＯＤの高い排水は環境に大きな負荷を与えるばかりでなく、規制値を超える排水の放流は法律上も問題となる。そのため希釈等の処理が必要となるが、環境負荷の点で根本解決にはならず、また規制値を大きく超えるために希釈水量が膨大となり水資源の浪費の点からも不都合であった。
【０００６】
排水を無害化する方法として、通常の生物浄化処理法の適用が検討されているが、前述のとおり排水中に固形分を含む高濃度有機排水であるため対応できない場合も多く、化学処理と物理処理法を組み合わせても放流基準に達する水質までは浄化困難であること等が指摘されている。また、膜処理等の高度処理によれば、水質の基準達成は可能であるものの、処理設備コストの面で大きな不利益をこうむることとなる。
【０００７】
本発明は上記の課題を解決しようとするものであり、固形分を含む高濃度有機化合物を含有洗浄排水を比較的簡単に低コストで安定的に高度浄化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、請求項１の発明は、ＢＤＦを製造する際に排出されるアルカリおよび有機物を含む排水の処理において、該排水に酸を混合してｐＨを３以下とする第１工程と、第１工程出口液を静置して油相を浮上分離し系外に排出する第2工程と、第２工程出口液にアルカリを混合しｐＨを6〜8に調整すると共に栄養塩を添加する第３工程と、第３工程出口液を、空気を供給する活性汚泥槽でバイオ処理する第４工程と、第４工程出口液中の懸濁物質を沈降分離する第５工程から構成される方法を提供するものである。また請求項２の発明は、酸として、塩酸または硫酸または酢酸等の有機酸、アルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の水酸化物または炭酸化物、栄養塩として硫酸アンモニウム等の窒素含有化合物とリン酸等のリン含有化合物を供給することを特徴とする請求項１記載の方法を提供するものである。
【０００９】
本発明において排水に含まれるアルカリとは、ＢＤＦ製造工程で原料である菜種油や大豆油等の食用油とメタノールと混合しエステル交換反応を起こす際に反応を促進するために加えられる水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムであり、一部がＢＤＦの製造最終段階で洗浄する排水中に溶出するために、排水中に含有されることになる。
また、排水中に含まれる有機化合物とは、原料食用油に不純物として含まれる遊離脂肪酸と上記アルカリ触媒が関与するけん化反応により生成する石鹸に起因するものが主体である。けん化反応はＢＤＦ製造時の望ましくない副反応であるが、エステル交換反応時に微量存在する水と、原料食用油中の不純物遊離脂肪酸の完全除去が困難であることから回避できず、最終的に排水中に石鹸として含有されることになる。また石鹸以外の有機化合物として、排水中にはＢＤＦそのものも一部エマルションや微量溶解して含有される。
【００１０】
排水中のアルカリはそのまま河川や下水道に放流すれば、微生物の活性を大きく損なうなど環境に大きな負荷を与えることから法規制もされており、下水道放流基準の例でいえば
ｐＨは5.1〜8.9とすることが定められている。
【００１１】
一方前記有機化合物はＢＯＤの原因物質になる。ＢＯＤ値の高い水を河川に放流すれば、河川がいわゆる酸欠状態になり水生生物に悪影響を与え、ひいては環境を破壊することにつながる。また、下水放流の場合にも処理場の生物処理工程に著しく高い負荷をかけることになり、法規制もされている。ちなみに下水のＢＯＤ基準は600ｍｇ/ｌ以下である。
【００１２】
本発明の方法によれば、上記基準値の許容範囲内に排水を浄化できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の効果について各工程別に以下に詳述する。アルカリと有機化合物を含む排水はまず、第１工程において、酸を混合してｐＨを３以下とする。本工程では、排水中の有機化合物のうち、石鹸成分が石鹸成分を構成していた脂肪酸および塩に分解される。脂肪酸は炭化水素の一端にカルボキシル基を有する化学種であるが、炭化水素のカーボン数がは９個以上のいわゆる中鎖脂肪酸以上のカーボン数では水に実際上溶けない性質を有する。食用油を構成する炭化水素のカーボン数は例えばオレイン酸の17個のように、９個以上であり、不純物として混入する遊離脂肪酸も同様であることから、水には実際上溶解しない。なお、ｐＨ調整用酸としては塩酸または硫酸または酢酸等の有機酸等の一般的な酸が使用可能である。
【００１４】
分解生成した脂肪酸を含む液を第２工程で静置すると、水より密度の低い脂肪酸は水相より浮上分離する。この浮上分離し油相を形成した相はオーバーフロー等の手段で系外に排出し適正に処理する。また、排水には微量のＢＤＦも石鹸の作用でエマルション等の態様で含有されるが、第１工程で石鹸が分解されると、エマルションも解消され、ＢＤＦも第２工程で水相より浮上分離する。なお、本発明者らは第２工程で油相分離した後の水相は、ほぼ透明となり固形分が殆ど存在しない状態となることを観察している。
【００１５】
本第１工程と第２工程の作用により、排水中の有機化合物濃度は格段に低濃度となり、また固形分も除去されることから、後段のバイオ処理におけるＢＯＤ負荷を大きく低減でき、ＢＯＤの安定的高度処理が可能となる効果をもたらす。
【００１６】
次に第３工程では、第２工程の出口液にアルカリを混合し、ｐＨを６〜8に調整するとともに栄養塩を添加する。本工程によりバイオ処理の活性を維持するとともに、最終排水のｐＨが放流可能の範囲に調整できる。
アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の一般的な水酸化物または炭酸化物が使用可能であり、ｐＨ調整のしやすさから水溶液として使用するのが好ましい。
【００１７】
第４工程では、第３工程出口液を空気を供給する活性汚泥槽に導き、好気条件でバイオ処理する。本工程により排水中に残留する有機物は炭酸ガスに分解され、ＢＯＤの低減が図られる。この際前述のとおり、第２工程で有機物として排水中に含まれている石鹸や固形分、エマルションとなったＢＤＦの大部分があらかじめ取り除かれているので、バイオ処理装置の安定運転が可能となる。さらにＢＯＤ負荷が下がることで発生する余剰汚泥量が低下するため、運転に伴い系外に排出する廃棄物量も減少できる効果もある。生物の活性を維持するために第４工程で添加する栄養塩として、硫酸アンモニウム等の窒素含有化合物とリン酸等のリン化合物が適当である。
【００１８】
第５工程では、第４工程出口液中の懸濁物質を沈降分離により除去する。懸濁物質としては、第４工程で用いる活性汚泥成分が主体であるが、これが流れ出すといわゆるＳＳ成分が上昇し、規制値以上となってしまう。これを避けるために懸濁物質の沈降速度以下の上昇流速とすることで沈降分離する効果を持つ。さらに凝集剤を添加し、沈降速度を上昇させて装置の小型化を図ることも一般によく知られている。
【００１９】
以上より本発明の各工程を構成する効果により、従来の方法では困難であった固形分を含む高濃度有機物含有の強アルカリ性のＢＤＦ洗浄排水を容易に安定的に処理可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施形態を図面により説明する。
図１は本発明の請求項１に関わる第１実施形態例の説明図である。
【００２１】
処理対象のＢＤＦ洗浄排水は排水供給ライン１より第１工程のpH調整槽２に供給される。ｐＨ調整槽２には、ｐＨ計３が設置されており、ｐＨが３以下になるよう調節計4より発信された信号が酸供給ポンプ５に伝送されて自動運転され、酸溶液タンク６から酸供給ライン７により酸溶液がｐＨ調整槽２に供給される。酸としては塩酸または硫酸または酢酸等の有機酸などの一般的な酸が水溶液として使用可能である。
【００２２】
次にｐＨを調整された液は送液ライン８を通じて第２工程の油相分離槽９に送液される。ここでは、送液された液が静置され油相が水相より浮上分離される。浮上分離された油相は油相抜き出しライン１０より系外に排出される。排出された油相は廃棄物として適切に処理するか、燃料等として有効利用可能である。
【００２３】
油相分離された液は送液ライン１１により、第３工程の調整槽１２に送られる。調整槽１２には、ｐＨ計１３が設置されており、液のｐＨが６〜８になるよう調節計１４より発信された信号がアルカリ供給ポンプ１５に伝送されて自動運転され、アルカリ溶液タンク１６からアルカリ供給ライン１７によりアルカリ溶液が調整槽１２に供給される。
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の水酸化物または炭酸化物等が使用可能であり、水溶液として供給される。
また、栄養塩タンク１８より栄養塩供給ライン１９を通じて栄養塩が定量ポンプ等により供給される。栄養塩としては硫酸アンモニウム等の窒素化合物とリン酸等のリン含有化合物が混合あるいは個別に供給される。ハンドリングのしやすさから通常栄養塩は溶液として供給するが、これに限定されるものではない。供給量は後段のバイオ処理における活性汚泥の活性を維持するよう処理対象排水のＢＯＤ負荷により調整する。
【００２４】
次にｐＨを調整され栄養塩を加えられた液は、送液ライン２０を通じて第４工程のバイオ処理槽２１に供給される。バイオ処理槽２１底部には空気供給ライン２２より空気が供給され、バイオ処理槽に投入された活性汚泥を好気性に保持する。活性汚泥により排水中の有機物が炭酸ガスに分解され、ＢＯＤが低減される。
【００２５】
その後、排液は送液ライン２３より第５工程の沈降分離槽２４に供給され、ここで主として活性汚泥からなる懸濁物質が沈降分離される。沈降分離物質は沈降物質抜き出しライン２５から系外に排出される。また上澄液は上澄液抜出しライン２６より排出される。以上の各工程の処理により原排水に含まれていた有機物は除去され、ｐＨも中性に処理されるので、下水道または河川への放流ができるレベルまで浄化できる。
【実施例】
【００２６】
以下実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
前記図１の実施形態例に基づいた実施例１の結果を示す。本実施例においては菜種油の廃食用油から水酸化ナトリウムを均相触媒として製造したＢＤＦを洗浄した排水を使用した。処理排水中のＢＯＤを測定したところ、39600  mg/lであった。またｐＨは11.1であった。これを、第１工程でｐＨを３に保持し、第２工程出口液のＢＯＤ分析したところ24100  mg/lとなった。第２工程出口の水相はほぼ透明となり、第１工程入口観察された液中の固形分は消失していた。さらに第３工程で水酸化ナトリウム溶液を添加し、ｐＨを６〜８の範囲に調整し第４工程、第５工程の処理を経た排水の分析を実施したところ、ＢＯＤは150mg/l  となった。  またｐＨは6.7であった。なお第４工程の液平均滞留時間は5.2日とした。
【００２８】
（実施例２）
実施例１において第１工程のｐＨを２に調整し、他は実施例１と同じ条件とし、第２工程出口のＢＯＤを分析したところ、24000mg/lであり、実施例１の場合と大差ない結果となった。またｐＨを3.5〜９に設定した場合には、目視により油相が分離されていないことを観察した。したがって第１工程でのｐＨ調整範囲は３以下とすることが適当であることがわかる。
【００２９】
（実施例３）
実施例１において、第１工程のｐＨを７に調整し、他は実施例１と同じ条件として、第５工程出口液の排水を分析した。その結果ＢＯＤは1860mg/lになり、実施例１に比較して、ＢＯＤの低減程度は小さいことがわかった。
【００３０】
以上実施例１、２、３を比較すると、本発明の構成要素の第１工程と第２工程の効果によるＢＯＤの低減効果が顕著であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の請求項１にかかわる第１実施形態例の説明図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  排水供給ライン
２  ｐＨ調整槽
３  ｐＨ計
４  調節計
５  酸供給ポンプ
６  酸溶液タンク
７  酸溶液供給ライン
８  送液ライン
９  油相分離槽
10  油相抜き出しライン
11  送液ライン
12  調整槽
13  ｐＨ計
14  調節計
15  アルカリ供給ポンプ
16  アルカリ溶液タンク
17  アルカリ供給ライン
18  栄養塩タンク
19  栄養塩供給ライン
20  送液ライン
21  バイオ処理槽
22  空気供給ライン
23  送液ライン
24  沈降分離槽
25  沈降物質抜き出しライン
26  上澄み液抜き出しライン
【図１】
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