(57)【要約】【課題】  本発明はトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物であって、高耐熱、高靭性を示すエポキシ樹脂組成物、特にカーボン素材を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、該硬化物を提供することを目的とする。【解決手段】１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）測定における下記ピークａとｂの比（強度比）ａ／ｂが０．２５〜０．２７であるトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。ピークａ：１２０−１２２ｐｐｍに現れるピークピークｂ：１１３−１１５ｐｐｍに現れるピーク【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）測定における下記ピークａとｂの比（強度比）ａ／ｂが０．２５〜０．２７であるトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
ピークａ：１２０−１２２ｐｐｍに現れるピーク
ピークｂ：１１３−１１５ｐｐｍに現れるピーク
【請求項２】
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂のエポキシ当量が１７５〜２００ｇ／ｅｑ．であり、かつ軟化点が８０〜１００℃である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂のエポキシ当量が１８０〜１９０ｇ／ｅｑ．であり、かつ軟化点が８０〜９０℃である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
炭素系化合物を含有する１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の構造のトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料、レジストなどの幅広い分野に利用されている。近年特に特殊基板や、強化繊維複合材（例えば車の車体や船舶、飛行機の構造材）、また燃料電池の部材（セパレータ等）などの分野においてカーボン材料と複合化して使用されることが多くなってきている。このような分野においては厳しい条件下での成型作業が行われるだけでなく、一般にその使用環境も過酷な場合が多い。したがって、この分野に使用されるエポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐熱性はもちろんのこと、強靭性、機械特性などにおいて高度な特性が求められる。
現在、高耐熱性の樹脂としてトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂など、多官能エポキシ樹脂が知られているが、高い耐熱性は発現するものの、その脆さからその用途は限られていた。
【０００３】
【特許文献１】特開０５−１７６０３号公報
【特許文献２】特開平０９−３１３０６号公報
【特許文献３】特開２００３−２１７６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は高耐熱、高靭性を示す硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記したような実状に鑑み、耐熱性、靭性が高い硬化物を与えるエポキシ樹脂を求めて鋭意検討した結果、特定の分子構造のトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂を含有することで高機能な硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明は
（１）
１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）測定における下記ピークａとｂの比（強度比）ａ／ｂが０．２５〜０．２７であるトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
ピークａ：１２０−１２２ｐｐｍに現れるピーク
ピークｂ：１１３−１１５ｐｐｍに現れるピーク
（２）
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂のエポキシ当量が１７５〜２００ｇ／ｅｑ．であり、かつ軟化点が８０〜１００℃である（１）記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂のエポキシ当量が１８０〜１９０ｇ／ｅｑ．であり、かつ軟化点が８０〜９０℃である（１）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）
炭素系化合物を含有する（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）
（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は高耐熱、強靭性を有する硬化物を与える。従って、該エポキシ樹脂を含む本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用、特に基板や構造材の分野で有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂組成物はその構成成分としてトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂を含有する。
【０００９】
使用するトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（以下、本発明のエポキシ樹脂という）は１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）測定における下記ピークａとｂの比（強度比）ａ／ｂが０．２５〜０．２７であるトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂であることを必須とする。
ピークａ：１２０−１２２ｐｐｍに現れるピーク
ピークｂ：１１３−１１５ｐｐｍに現れるピーク
【００１０】
この範囲内のエポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物は耐衝撃性においてその特性が大幅に向上する。特に前記比が０．２５未満である場合、硬化性が悪くなる傾向が見られる。このピーク比はトリスフェノールメタン骨格に由来するものであり、ピークａはオルソ配向性の骨格を示し（パラ位の炭素を検出している。パラ位の炭素に置換基が入った場合、炭素上に水素が無いのでピークは大幅に小さくなる。したがって、この位置にピークが現れるのはパラ位に水素原子があり、オルソ位が置換されていることを意味する。）、ピークｂはパラ配向性の骨格を示す（オルソ位の炭素を検出している。前述と同様）。すなわち、本発明のエポキシ樹脂はパラ配向性を下げ、オルソ配向性を上げたエポキし樹脂である。
【００１１】
また本発明のエポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が１７５〜２００ｇ／ｅｑ．好ましくは１８０〜１９０ｇ／ｅｑ．であるものが好ましい。従来、知られているトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂はそのエポキシ当量が１７５ｇ／ｅｑ．未満であり、このようなエポキシ樹脂はその硬化時に形成される網目構造が密となり、非常に高い耐熱性を示すが、反面脆く、耐衝撃性が悪いという問題点を有する。しかしながら前述のようにトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂の構造の配向性を変え、その分子の回転を阻害することで耐熱性を維持できる。またそのエポキシ当量を大きくすること、すなわち分子骨格中に１、３−ジオキシ−２−プロパノール構造（エポキシ基とフェノール水酸基の反応により生成する構造）を多くすることで、耐衝撃性を向上させることができる。ただし、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．よりも大きい場合、吸湿性が悪くなるなどという悪影響が現れる場合がある。
【００１２】
また本発明のエポキシ樹脂は、その軟化点が８０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃であるものが好ましい。特に本骨格の軟化点が８０℃未満の場合、硬化収縮が大きく、硬化物に歪が大きくなる。また軟化点が１００℃を越える場合、流動性が極度に低下するだけでなく、樹脂組成物を作成する際の流動性が極度に低下し、成型材料を作成する上でハンドリングが悪く、好ましくない。
【００１３】
このようなトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂はトリスフェノールメタン型フェノール樹脂（以下  原料フェノール樹脂）をエピハロヒドリンと反応させることで得られる。
原料フェノール樹脂は、フェノールとサリチルアルデヒドまたはパラヒドロキシベンズアルデヒドとを、酸性または塩基性条件下、縮合反応を行うことで得られる。
【００１４】
フェノールとサリチルアルデヒドまたはパラヒドロキシベンズアルデヒドの仕込み比率はサリチルアルデヒドまたはパラヒドロキシベンズアルデヒド１モルに対してフェノールが１．１〜２．０モルが好ましく、特に１．１〜１．５モルが好ましい。
【００１５】
縮合反応に用いる有機溶剤としては、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等が挙げられるが特にトルエンが好ましい。有機溶剤の使用量は仕込んだフェノールとサリチルアルデヒドまたはパラヒドロキシベンズアルデヒドとを合わせた総重量の２０〜３００重量％が好ましく、特に４０〜１５０重量％が好ましい。場合によっては無溶剤でも反応させることができる。
【００１６】
縮合反応を行う際には、酸触媒を用いるのが好ましい。用いうる酸触媒の具体例としては、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸、塩酸などが挙げられる。酸触媒の使用量は仕込んだヒドロキシベンズアルデヒド１モルに対して、通常０．００１〜０．０５モル、好ましくは０．００２〜０．０２モルである。この時の酸性度により、配向性が変化する。すなわち、この条件により前記ａ／ｂピーク比を変えることができ、物性を変化させることができる。具体的にはピークａ／ｂを小さくするには酸性度の低い触媒を使用することが好ましい。また後述の反応温度も寄与し、高温での反応がピークａ／ｂを小さくする要因となる。
【００１７】
縮合反応は有機溶剤が５０〜１５０℃で反応を行うことが好ましく、さらに好ましくは、常圧、または減圧下において、使用溶剤と水との共沸温度、もしくは水の還流温度で縮合反応の進行に伴う水を除去しながら反応させる。反応時間は１〜３５時間が好ましく、特に２〜２５時間が好ましい。反応終了後、１３０〜２００℃で再配列反応を行うことも好ましい。
【００１８】
反応終了後、酸触媒等の不純物を中和、水洗を行うことによって取り除く。その後、未反応フェノールや溶媒を回収することにより目的とする原料フェノール樹脂を得ることができる。未反応フェノールや溶媒の回収は常圧下または減圧下で留去するのが好ましい。また、水蒸気を吹き込んで、水蒸気蒸留で留去することも可能である。ただし、エポキシ化反応を行う工程において、反応の阻害にならないものであれば、そのまま触媒等の除去をせず、フェノール類や溶剤を留去し、次のエポキシ化工程に移すことも可能である。
【００１９】
以下に本発明のエポキシ樹脂の合成方法を記載する。
本発明のエポキシ樹脂は前述の原料フェノール樹脂を使用し、エピハロヒドリンと反応させることでグリシジル化する。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α-メチルエピクロルヒドリン、γ-メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用でき、本発明においては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は原料フェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常３〜２０モル、好ましくは４〜１０モルである。
【００２１】
上記反応において使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液して水を除去し、エピハロヒドリンを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．９０〜１．５モルであり、好ましくは０．９５〜１．２５モル、より好ましくは０．９９〜１．１５モルである。
【００２２】
反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加することは好ましい。４級アンモニウム塩の使用量としては原料フェノール混合物の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。
【００２３】
この際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。
【００２４】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し通常２〜５０重量％、好ましくは４〜２０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの使用量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。
【００２５】
反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した原料フェノール樹脂の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２６】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【００２７】
以下に本発明のエポキシ樹脂組成物について記載する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂は他のエポキシ樹脂の改質剤として使用することもでき、その場合、本発明のエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中で１〜３０重量％を占める割合で添加する。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂のとしては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、本発明のフェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化剤とともに硬化促進剤を併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては炭素系化合物、特にカーボン粉末を含有することが好ましい。
具体的にカーボン粉末としては、炭素質の粉末であれば特に制限されることなく使用することができるものであり、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、カーボン ブラック、メソフェースカーボン 、コークス、木炭、籾殻炭などを用いることができる。これらは一種を単独で用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。カーボン粉末の粒径は特に限定されるものではないが、１〜２００μｍ程度が好ましい。カーボン粉末の配合量は特に制限されるものではないが、本発明のエポキシ樹脂組成物の全量に対して３５〜９７重量％の範囲に設定するのが好ましい。また、より好ましくは４０〜９５重量％、さらに好ましくは５０〜９５重量％である。
【００３３】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。
【００３４】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物は繊を添加してもかまわない。繊維は成形物を補強して機械的強度を向上させるために用いるものであり、このような繊維としては、セルロース、綿、羊毛、絹、麻、ガラス繊維、セラミック繊維、セラミックウイスカー、炭素繊維、プラスチック繊維などを用いることができる。繊維の長さは、長いもの程機械的強度の向上に有効であるが、アスペクト比、すなわち直径に対する長さの比が５〜２００程度のものが好ましい。繊維の配合量は特に制限されるものではないが、本発明野エポキシ樹脂組成物の全量に対して０．２〜５．０重量％の範囲に設定するのが好ましい。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法は通常のミキシングロールや二軸押出混練機で混練してもよいし、また高速回転混合機によって造粒してもよい。本発明の成形材料（硬化物）を用いて成形品を得る為の成形方法は、例えば加圧成形、押出成形、射出成形、圧縮成形、ロールプレス等の従来公知の成形方法より選ばれた１種類の成形方法により、或いは２種類以上の成形方法を組み合わせた方法により行なう事ができる。
【００３７】
成形工程における成形温度については、使用する樹脂に応じて選択すればよいが常温から３００℃という範囲を、成形圧力としては１００〜１０００Ｋｇ／ｃｍ２という範囲をそれぞれ挙げることができる。尚、得られる成形物を化学的に安定化させるために、成形後に更に熱処理を行なってもよい。
【実施例】
【００３８】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量、軟化点は以下の条件で測定した。
・軟化点 
ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に記載された方法で測定した。 
・エポキシ当量 
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑである。 
【００３９】
合成例1
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（ＥＰ１）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリスフェノールメタン型樹脂（サリチルアルデヒドとフェノールの重縮合物  水酸基当量  １１７ｇ／ｅｑ．  軟化点  １４６℃）１７６部、エピクロロヒドリン５５５部、メタノール５５部を加え、撹拌下で溶解し、７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム６４部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水２２５部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４７０部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂組成物用のエポキシ樹脂（ＥＰ１）２３９部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１８３ｇ／ｅｑ．、軟化点は８３℃であった。またピークａとｂの比ａ／ｂは０．２６０であった。
【００４０】
合成例２
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（ＥＰ２）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリスフェノールメタン型樹脂（サリチルアルデヒドとフェノールの重縮合物  水酸基当量  １００ｇ／ｅｑ．  軟化点  １１３℃）１５０部、エピクロロヒドリン６９４部、メタノール６９部を加え、撹拌下で溶解し、７０℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム６４部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水２２５部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４７０部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレーターを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで比較用のエポキシ樹脂（ＥＰ２）２１４部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１６７ｇ／ｅｑ．、１５０℃における粘度は０．０５Ｐａ・ｓ、軟化点は５２℃であった。またピークａとｂの比ａ／ｂは０．２９１であった。
【００４１】
実施例１、比較例１
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂ＥＰ１、ＥＰ２、硬化剤としてフェノールノボラック（軟化点  ８０℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ．）を硬化剤とし、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を下記表１に示す配合比（重量部）で配合し、組成物を調製し、トランスファー成型により樹脂成形体を得、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間かけて硬化させた。
【００４２】
表１
実施例１      比較例１
エポキシ樹脂    ＥＰ１                            ８４
ＥＰ２                                          ９２
硬化剤          フェノールノボラック              ５３          ５３
硬化触媒        トリフェニルホスフィン          ０．８        ０．９  
【００４３】
このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果、そのガラス転移温度（ＤＭＡ）：ＪＩＳ  K−７２４４に準拠）は実施例１の組成物では２５７℃、比較例１の組成物では２４０℃となった。これより、本発明のエポキシ樹脂組成物は高度な耐熱性を示すことがわかる。
【００４４】
実施例２、比較例２
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂ＥＰ１、ＥＰ２、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製  ＥＯＣＮ−１０２０−７０  軟化点７１℃  エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ．）、硬化剤としてフェノールノボラック（軟化点  ８０℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ．）を、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、カーボン粉末（人造黒鉛、平均粒形２５μm）を下記表２に示す配合比（重量部）で配合し、組成物を調製し、トランスファー成型により樹脂成形体を得、１８０℃で２時間かけて硬化させた。
【００４５】
表２
実施例１      比較例１
エポキシ樹脂    ＥＰ１                          ９．２
ＥＰ２                                        ８．２
ＥＯＣＮ−１０２０−７０                        ２．５        ２．５
硬化剤          フェノールノボラック            ６．６        ６．６
硬化促進剤      トリフェニルホスフィン          ０．３        ０．３  
カーボン粉末    人造黒鉛（対樹脂約８０％）        ９４          ８８
【００４６】
このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表３に示す。
尚、物性値の測定は以下の方法で行った。
・ガラス転移温度（ＤＭＡ）：ＪＩＳ  K−７２４４
・曲げ強度：ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠。
・ＩＺＯＤ衝撃試験：ＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠。
・破壊靭性（Ｋ１Ｃ）：ＡＳＴＭ  Ｅ−３９９
【００４７】
【表１】
2008074898.tif 000002
【００４８】
表３より本発明の硬化物は、比較例の硬化物と比較し、耐熱性、強度、強靭性において優れた効果を示すことが明らかとなった。特に通常、同骨格で比較した場合、耐熱性の高いものほどもろくなる傾向があるが、本発明の組成物においては同等、もしくはそれ以上の強靭性を有する。したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物は強靭性、耐熱性が求められる材料である電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途、特に構造材（コンポジット材料）や基板に有用であることがわかった。