(57)【要約】【課題】  高硬度で耐ひび割れに優れた硬化皮膜を得るための紫外線硬化型塗料組成物及び該組成物の硬化皮膜を有する塗工物を提供する。【解決手段】  第一に、ラジカル重合性モノマー及びまたはラジカル重合性オリゴマー、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤を含有し、カチオン重合性モノマー及びカチオン重合性オリゴマーを実質的に含有しないことを特徴とする紫外線硬化型塗料組成物、第二に、前記塗料組成物の紫外線硬化皮膜を有する硬化皮膜塗工物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性モノマー及びまたはラジカル重合性オリゴマー、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤を含有し、カチオン重合性モノマー及びカチオン重合性オリゴマーを実質的に含有しないことを特徴とする紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項２】
前記したラジカル重合性モノマーが、モルホリノ（メタ）アクリレートを有する請求項１に記載の紫外線硬化型塗料組成物。
【請求項３】
基材表面上に、請求項１、２に記載の紫外線硬化型塗料組成物の紫外線硬化皮膜を有することを特徴とする硬化皮膜塗工物。
【請求項４】
前記した硬化皮膜が、酸素濃度１０％以下のガス雰囲気下に於ける紫外線照射によって形成されたものである請求項３に記載の硬化皮膜塗工物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高硬度で耐割れ性に優れた硬化塗膜を得るために用いられる紫外線硬化型塗料組成物及び該硬化塗膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、紫外線硬化性塗料は、木質建材に代表される内装建材塗料分野に用いられてきた。その中でフローリングに使用する場合、高硬度で耐ひび割れ性に優れた性能が要求される。しかし硬くすると脆くなって耐ひび割れ性に劣り、柔らかくすると硬度が保てないという問題があった。プラスチックや金属製品に対する紫外線硬化性塗料としては、ラジカル重合性モノマー及び又はオリゴマー、光カチオン重合性モノマー及び又はオリゴマー、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤を含有する紫外線硬化型塗料組成物が知られているが、木質建材用途に用いた場合、耐割れ性に難点がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１４３７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、高硬度で耐ひび割れに優れた紫外線硬化型皮膜を得るための紫外線硬化型塗料組成物及び該塗料組成物の硬化皮膜を有する塗工物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、紫外線重合性モノマー及び又は紫外線重合性オリゴマー、光ラジカル重合開始剤、それらに加えて光カチオン重合開始剤を含有する塗料組成物が課題を解決することを見いだし、本研究を完成するに至った。即ち、本発明の第一の構成は、ラジカル重合性モノマー及びまたはラジカル重合性オリゴマー、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤を含有し、カチオン重合性モノマー及びカチオン重合性オリゴマーを実質的に含有しないことを特徴とする紫外線硬化型塗料組成物である。
【０００６】
本発明の第二の構成は、基材表面上に、前記した紫外線硬化型塗料組成物の紫外線硬化皮膜を有することを特徴とする硬化皮膜塗工物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物及び該塗料組成物による塗装板は、高硬度と耐割れ性を有し、実用に適する優れた強靭性を有したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、ラジカル重合性モノマー及び又はラジカル重合性オリゴマー、光ラジカル重合開始剤それらに加えて光カチオン重合開始剤を含有する。以下、各構成要件に付いて詳しく述べる。
【０００９】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物に使用するラジカル重合性モノマーの内、ラジカル重合性の単官能モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（以下ＥＣＨと略記）変性ブチル（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられるが、その中でも耐割れ性、硬度などの観点からモルホリノ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１０】
ラジカル重合性の２官能モノマーとしては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ＥＯ変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００１１】
ラジカル重合性の３官能以上のモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物に使用するラジカル重合性オリゴマーとしては、従来公知のものが使用できるが、その中でも特に代表的なものとしては、ビスフェノールＡ型、ノボラック型、多価アルコール型、多塩基酸型、ポリブタジエン型のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル型、ポリエーテル型のウレタン（メタ）アクリレートなどであり、何れも１種または２種以上の混合系で用いることが出来る。
【００１３】
その他、本発明に用いることのできるラジカル重合性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、特開平１１−１２４４０３号公報、特開平１１−１２４４０４号公報記載のマレイミド化合物等が挙げられ、必要に応じて使用することが出来る。
【００１４】
また、本発明で光ラジカル重合開始剤として用いる水素引き抜き型重合開始剤としては、従来公知のベンゾフェノン、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００１５】
その他本発明で用いる事が出来る光ラジカル重合開始剤として、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルケトン等の光開裂型が挙げられる。これらの水素引き抜き型、光開裂型重合開始剤のうち１種または２種以上のものを組み合わせて使用することが出来る。
【００１６】
また、本発明で用いることの出来る光カチオン重合開始剤としては従来公知のスルホニウム塩を用いることができ、例えばトリアリルスルホニウム塩、ヘキサアリルホスフェート塩などが挙げられる。
【００１７】
ワックス及び又は艶消しビーズ成分を除く、ラジカル重合性モノマー及び又はオリゴマー成分と重合開始剤とからなる樹脂組成物中の重合開始剤の配合割合は、樹脂組成物１００質量％中１〜１５質量％であることが好ましい。
【００１８】
また、これらの重合開始剤に、公知慣用の光増感剤をも併用することができる。併用する場合は、樹脂組成物１００質量％中１〜１５質量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物に使用するワックスとしては、従来公知のものが使用できるが、その中でも特に代表的なものとしては、酸系、エステル系、鹸化エステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、酸化ポリエチレン系、酸化ポリプロピレン系、フッ素化ポリエチレン系、フッ素化ポリプロピレン系、アミド系などであり、中でもポリエチレン系、ポリプロピレン系が高い艶消し効果を得られることから好ましい。
【００２０】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物に使用する艶消しビーズとしては、従来公知の多孔質でないものが使用できるが、その中でも特に代表的なものとしては、ガラス系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系、ポリスチレン樹脂系、シリコン樹脂系などがある。
【００２１】
これらのワックス及び又は艶消しビーズは何れも、１種または２種以上の混合系で用いることが出来る。また、ワックス及び又は艶消しビーズの配合割合は、塗料組成物１００質量％中０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００２２】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物には、さらに必要に応じて本発明の目的を逸脱しない範囲内で、各種の機能を付与するため着色剤、体質顔料、滑剤、可塑剤、消泡剤、酸化防止剤、カップリング剤、有機溶剤及びキレート剤などの添加剤を添加することができる。
【００２３】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物には、艶消し剤としてシリカ等の多孔質艶消し剤を併用することが出来る。
【００２４】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物の製造は、従来公知の方法で実施出来る。一例として、ラジカル重合性モノマー及び又はオリゴマー、重合開始剤、ワックス及び又は艶消しビーズ、必要に応じて塗料添加剤をこの順に仕込み混合、撹拌等の方法で製造可能である。
【００２５】
本発明の硬化皮膜塗工物に於ける、紫外線硬化型塗膜を形成する方法について記述する。本塗膜形成方法はラジカル重合性モノマー及び又はオリゴマー、光重合開始剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤を含有する紫外線硬化型塗料組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線照射により塗膜を形成する。
【００２６】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物の塗工方式としては、従来公知の方式が適用できるが、その中でも特に代表的なものとしては、ロールコート、グラビアコート、バーコート、フローコート、ディップコートなどがある。
【００２７】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物を前述の塗工方式で塗工する際の塗布量は、硬化塗膜として１〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
【００２８】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物を紫外線により硬化させる際、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができ、硬化後の塗膜中の残留開始剤を減らすために照射時の酸素濃度は１５％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
【００２９】
本発明に係わる紫外線硬化型塗料組成物を紫外線により硬化させる際、複数回に分けて照射でき、その際高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。
【００３０】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物を塗工する基材とは、一般に硬化皮膜が被覆される物体であれば特に制限はなく、具体的にはプラスチック、金属、紙、木材、無機質板、あるいは、これらに印刷が施されたもの、グラビアインキ等の印刷層を接着剤等で張り付けたもの等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において特に断りのない限り、表中の数字は質量部を表すものとする。
【００３２】
下記の組成の紫外線硬化性組成物塗料Ａ〜Ｆを配合し、分散攪拌機にて各々調製した。
（塗料Ａ）：紫外線重合型ウレタンアクリレートオリゴマー４０部、紫外線重合型２官能アクリレートモノマー４０部、フェノキシエチルアクリレート１０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部、トリアリルスルホニウムホスフェイト５部。
（塗料Ｂ）：紫外線重合型ウレタンアクリレートオリゴマー４０部、紫外線重合型２官能アクリレートモノマー４０部、モルホリノアクリレート１０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部、トリアリルスルホニウムホスフェイト５部。
（塗料Ｃ）：紫外線重合型ウレタンアクリレートオリゴマー４０部、紫外線重合型２官能アクリレートモノマー４０部、紫外線重合型単官能アクリレートモノマー１０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部。
（塗料Ｄ）：紫外線重合型ウレタンアクリレートオリゴマー５０部、紫外線重合型６官能アクリレートモノマー４０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部。
（塗料Ｅ）：紫外線重合型ウレタンアクリレートオリゴマー１０部、紫外線重合型２官能アクリレートモノマー６０部、紫外線重合型単官能アクリレートモノマー２０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部。
（塗料Ｆ）：紫外線重合型エポキシアクリレートオリゴマー４０部、紫外線重合型２官能アクリレートモノマー４０部、紫外線重合型単官能アクリレートモノマー１０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部、トリアリルスルホニウムホスフェイト５部。
（塗料Ｇ）：紫外線重合型エポキシアクリレートオリゴマー４０部、紫外線重合型２官能アクリレートモノマー４０部、紫外線重合型単官能アクリレートモノマー１０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５部。
【００３３】
これらの塗料を下処理した合板に５０ｇ／ｍ２となる様に塗布し、ＵＶを３２０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた。硬化後の塗装板をＪＡＳに記載の寒熱繰り返しＢ試験を５サイクル行った後に試験片の表面の割れの長さの合計を測定した。同様に硬化後の塗装板をＪＩＳ  Ｋ−５６００に記載の鉛筆硬度試験を行って評価した。
【００３４】
【表１】
2008075004.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明に係わる紫外線硬化型塗料組成物及び塗料組成物による塗装板は、実用に適する優れた強靭性を有するものであり、内装建材、特に床材に有効に使用される。