(57)【要約】【課題】画像硬化性が優れ、高精細な画像を形成する光硬化型インクセットを提供する。【解決手段】光ラジカル重合開始剤を含有しない有彩色インクと、少なくとも１種以上の光ラジカル重合開始剤を含有する非有彩色インクを含有することを特徴とする光硬化型インクセット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ラジカル重合開始剤を含有しない有彩色インクと、少なくとも１種以上の光ラジカル重合開始剤を含有する非有彩色インクを含有することを特徴とする光硬化型インクセット。
【請求項２】
非有彩色インクがブラックインク、ホワイトインク、グレイインク、ライトブラックインクおよびクリアインクよりなることを特徴とする請求項１に記載の光硬化型インクセット。
【請求項３】
ホワイトインクが中空樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の光硬化型インクセット。
【請求項４】
有彩色インクがイエローインク、マゼンタインク、シアンインク、それらの淡色インクであるライトイエローインク、ライトマゼンタインク、ライトシアンインク、中間色であるレッドインク、グリーンインク、ブルーインク、オレンジインク、ブラウンインクおよびヴァイオレットインクから選ばれた１種類以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化型インクセット。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化型インクセットを用いた印刷方法。
【請求項６】
非有彩色インクを単独で硬化させることを特徴とする請求項５に記載の印刷方法。
【請求項７】
非有彩色インクを他の非有彩色インクと混合して硬化させることを特徴とする請求項５に記載の印刷方法。
【請求項８】
有彩色インクを非有彩色インクと混合させることによって硬化させる請求項５〜７のいずれか１項に記載の印刷方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化型インクセットを用いた印刷装置。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化型インクセットを用いて印刷した印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光により硬化する光硬化型インクセット、これを用いた印刷方法、印刷装置及び印刷物に関し、詳細には、画像硬化性に優れ、高精細な画像を形成する光硬化型インクセット、これを用いた印刷方法、印刷装置及び印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに着色成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
【０００３】
一方、水性インク組成物が浸透し難い種類の紙、即ちコート紙、印刷本紙、布類、または浸透しない金属、プラスチック等の素材、例えばフェノール、メラミン、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネートなどの樹脂から製造される板、フィルムなどの記録媒体に印字する場合、インク組成物には、色材が安定して記録媒体に固着できる成分を含有することが要求される。
【０００４】
この様な要求に対しては、色材、光硬化剤（ラジカル重合性化合物）、（光ラジカル）重合開始剤等を含んでなる光硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１参照）。このインクによれば、記録媒体へのインクの滲みを防止し、画質を向上させることができるとされている。
【０００５】
また、その他にも、インクの滲みを防止し、高画質な印字とするため、インク組成物と反応液の２液を記録媒体に吐出する方法（特許文献２）、インクヘッドからインクを吐出する直前に色材と重合性化合物を含有するインク組成物に光重合開始剤を含有する反応液を混合するインクジェット記録方法（特許文献３）、色材の含有量が少ない光硬化型インクを記録材料上に吐出後、色材入り光硬化型インクを吐出することを特徴とするインクジェット記録方法（特許文献４）などが開発されてきた。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５６２３００１号
【特許文献２】特開２０００−１５８７９３号
【特許文献３】特開２００３−８９２６１号
【特許文献４】特開２００５−９６２５４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
２液混合型光硬化型インクにおいては、２液を混合した場合に、色材濃度が１／２となり、色濃度が不足するという問題がある。特に非有彩色インクにおいては影響が大きく、ブラックインクにおける視認性の低下、ホワイトインクにおける隠蔽性の低下が避けられない。
【０００８】
また、色材濃度が１／２になる事を見越して、それらインク組成物中の色材濃度を上げることは、光硬化に必要なエネルギーを向上させ、硬化不良を招きやすい。特にブラックインクに含有される顔料であるカーボンブラックは、可視光、紫外光を強く吸収するため、顔料濃度の増加は照射エネルギーの増大を招き、硬化プロセスの負荷を上げる結果、装置の大型化、タクトタイムの増大を招いてしまう。
【０００９】
また、光重合開始剤が少ない場合にはラジカル重合が十分に進行せず、硬化が不十分となって未反応のモノマーが残留することがある。更に光重合開始剤もまた１／２の濃度になる事を見越してインク組成物中の濃度を高くした場合にも、保存安定性（ポットライフ）が低下し、また生成した反応物の重合度が上がらず完全に硬化しないようなことがある。これは、光重合開始剤から発生するラジカルに対するモノマー数が少なくなるため、ラジカル重合生成物がポリマーまで成長せずにオリゴマーで止まってしまうためと推測される。特に有彩色インクの場合には、色によって硬化物の重合度が異なる場合には、カラーブリードの発生や色材の凝集など形成される画像に不具合が生じてしまうという問題がある。
【００１０】
そこで本発明は、上記従来の技術の欠点を克服し、画像硬化性が優れ、高精細な画像を形成する光硬化型インクセットを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。
【００１２】
即ち本発明は、以下の通りである。
（１）光ラジカル重合開始剤を含有しない有彩色インクと、少なくとも１種以上の光ラジカル重合開始剤を含有する非有彩色インクを含有することを特徴とする光硬化型インクセット。
（２）非有彩色インクがブラックインク、ホワイトインク、グレイインク、ライトブラックインクおよびクリアインクよりなることを特徴とする（１）に記載の光硬化型インクセット。
（３）ホワイトインクが中空樹脂を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の光硬化型インクセット。
（４）有彩色インクがイエローインク、マゼンタインク、シアンインク、それらの淡色インクであるライトイエローインク、ライトマゼンタインク、ライトシアンインク、中間色であるレッドインク、グリーンインク、ブルーインク、オレンジインク、ブラウンインクおよびヴァイオレットインクであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光硬化型インクセット。
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光硬化型インクセットを用いた印刷方法。
（６）非有彩色インクを単独で硬化させることを特徴とする（５）に記載の印刷方法。
（７）非有彩色インクを他の非有彩色インクと混合して硬化させることを特徴とする（５）に記載の印刷方法。
（８）有彩色インクを非有彩色インクと混合させることによって硬化させる（５）〜（７）のいずれか１項に記載の印刷方法。
（９）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光硬化型インクセットを用いた印刷装置。
（１０）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光硬化型インクセットを用いて印刷した印刷物。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の光硬化型インクセットについて詳細に説明する。本発明の光硬化型インクセットは、光ラジカル重合開始剤を含有しない有彩色インクと、少なくとも１種以上の光ラジカル重合開始剤を含有する非有彩色インクを含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の有彩色インクおよび非有彩色インクに用いられる光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、α−アミノケトン、α−ヒドロキシケトン、アシルフォスフィンオキサイドが好ましく、例えば、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、モノアシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
【００１５】
また、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７、１８４、２９５９、３６９、３７９、９０７、１７００、１８００、１８５０、１８７０、８１９、４２６５、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３、ＴＰＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の商品名で入手可能な光ラジカル重合開始剤も使用することができる。
光ラジカル重合開始剤の添加量は、インク組成物中、好ましくは０．１重量％から１５重量％、更に好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。添加量が過少である場合には重合速度が低いため、酸素阻害の影響が大きくなり硬化不良となる。添加量が過剰である場合には、硬化物の分子量が低く、耐久性の低い硬化物しか得られない。
【００１６】
本発明の有彩色インクおよび非有彩色インクに用いられる光ラジカル重合性化合物としては、通常光硬化型インクに用いられるものであれば特に限定されないが、好ましくはアリル化合物、更に好ましくはアリルエーテル化合物、エチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルが挙げられ、特に好ましくはエチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル及び／又はＮ−ビニル化合物、特に好ましくはＮ−ビニルフォルムアミドを含有する。
【００１７】
エチレングリコールモノアリルエーテル及び／又はＮ−ビニルフォルムアミドは、単官能のラジカル重合性モノマーであり、保存中暗反応により、望まない重合が生じる傾向が低く、使用に当たって好適である。
特にエチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等のアリルエーテル化合物は、光ラジカル重合開始剤の分解によって生じる炭素ラジカルが存在しても、単独では重合しない特性を有している。
【００１８】
エチレングリコールモノアリルエーテル及び／又はＮ−ビニルフォルムアミドの添加量が２０重量％未満ではインク組成物の粘度、分散安定性、保存安定性等の問題が生じ、８０重量％を超えて多くなると２液型光硬化インク組成物としての硬化性、皮膜強度が不十分となる場合がある。より好ましくは２０重量％〜７０重量％程度の範囲である。
【００１９】
また、本発明の有彩色インクおよび非有彩色インクには、光ラジカル重合性化合物として、樹枝状ポリマーが含まれる場合がある。樹枝状ポリマーとしては、以下に示すように大きく６つの構造体に分類できる。
I    デンドリマー
II   リニア−デンドリティックポリマー
III  デンドリグラフトポリマー
IV  ハイパーブランチポリマー
V   スターハイパーブランチポリマー
VI  ハイパーグラフトポリマー
【００２０】
この中でもI〜IIIは分岐度（ＤＢ：degree of branching）が１であり、欠陥の無い構造を有しているのに対し、IV〜VIは欠陥を含んでいても良いランダムな分岐構造を有している。特にデンドリマーは、一般的に用いられている直線状の高分子に比べて、反応性の官能基をその最外面に高密度かつ集中的に配置する事が可能であり、機能性高分子材料として期待が高い。また、ハイパーブランチポリマーもデンドリマーほどではないにせよ、その最外面に反応性の官能基を数多く導入する事が可能であり、硬化性に優れている。
【００２１】
これら樹枝状ポリマーは、従来の直線状高分子や分岐型高分子とは異なり、３次元的に枝分かれ構造を繰り返し、高度に分岐している。その為、同一分子量の直線状高分子と比較して粘度を低く抑える事が可能である。
【００２２】
本発明において使用可能なデンドリマーおよびハイパーブランチポリマーは、室温で固体であって、数平均分子量が１０００〜１０００００の範囲のものが望ましく、特に２０００〜５００００の範囲のものが好ましく使用される。分子量が上記の範囲より低い場合には定着画像がもろくなり、また、分子量が上記の範囲より高い場合には、添加量を下げてもインクの粘度が高くなりすぎて吐出特性の点で実用的ではなくなる。
【００２３】
また、本発明において使用可能なデンドリマーおよびハイパーブランチポリマーは、最外面にラジカル重合可能な官能基を有するデンドリマーおよびハイパーブランチポリマーであることが好ましい。最外面にラジカル重合可能な構造とすることにより、重合反応が速やかに進行する。
【００２４】
デンドリマー構造を有するポリマーの例としては、アミドアミン系デンドリマーは、米国特許第４，５０７，４６６号、同４，５５８，１２０号、同４，５６８，７３７号、同４，５８７，３２９号、同４，６３１，３３７号、同４，６９４，０６４号明細書に、フェニルエーテル系デンドリマーは、米国特許第５，０４１，５１６号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １１２巻（１９９０年、７６３８〜 ７６４７頁））等に示されたものが挙げられる。アミドアミン系デンドリマーについては、末端アミノ基とカルボン酸メチルエステル基を持つデンドリマーが、Ａｌｄｒｉｃｈ社より「ＳｔａｒｂｕｒｓｔＴＭ（ＰＡＭＡＭ）」として市販されている。また、そのアミドアミン系デンドリマーの末端アミノ基を、種々のアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体と反応させ、対応する末端をもったアミドアミン系デンドリマーを合成して、それらを使用することもできる。
【００２５】
利用できるアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、パルミチル、ステアリル等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アミド、イソプロピルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルアミド類があげられるが、これに限られるものではない。
【００２６】
また、フェニルエーテル系デンドリマーについては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １１２巻（１９９０年、７６３８〜 ７６４７頁））に種々のものが記載され、例えば、３，５− ジヒドロキシベンジルアルコールを用い、３，５− ジフェノキシベンジルブロミドと反応させて第２世代のベンジルアルコールを合成し、そのＯＨ基をＣＢｒ４およびトリフェニルホスフィンを用いてＢｒに変換した後、同様に３，５− ジヒドロキシベンジルアルコールと反応させて次世代のベンジルアルコールを合成し、以下上記の反応を繰り返して所望のデンドリマーを合成することが記載されている。フェニルエーテル系デンドリマーについても、末端ベンジルエーテル結合の代わりに、末端を種々の化学構造をもつもので置換することができる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １１２巻（１９９０年、７６３８〜 ７６４７頁））に記載のデンドリマーの合成に際して、上記ベンジルブロミドの代わりに種々のアルキルハライドを用いれば、相当するアルキル基を有する末端構造を有するフェニルエーテル系デンドリマーが得られる。その他ポリアミン系デンドリマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．７７、２１（１９９４）に示されているポリアミン系デンドリマーおよびその末端基を変性した誘導体を使用することができる。
【００２７】
ハイパーブランチポリマーとしては、例えば、ハイパーブランチポリエチレングリコール等が使用できる。ハイパーブランチポリマーは、１分子内に分岐部分に相当する２つ以上の一種の反応点とつなぎ部分に相当する別種のただ１つの反応点とをもち合わせたモノマーを用い、標的ポリマーを１段階で合成することにより得られるものである（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻（１９９６）、３８３１− ３８３８頁）。例えば、ハイパーブランチポリマー用モノマーの一例として、３，５− ジヒドロキシ安息香酸誘導体があげられる。ハイパーブランチポリマーの製造例をあげると、１−ブロモ−８−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３，６−ジオキサオクタンと３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルとから得られた３，５−ビス（（８′−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルの加水分解物である３，５− ビス（（８′−ヒドロキシ−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルをジブチル錫ジアセテートと窒素雰囲気下で加熱して、ハイパーブランチポリマーであるポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］を合成することができる。
【００２８】
３，５−ジヒドロキシ安息香酸を用いた場合、ハイパーブランチポリマー末端基は水酸基となるため、この水酸基に対して、適当なアルキルハライドを用いることにより、種々の末端基を有するハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【００２９】
デンドリマー構造を有する単分散ポリマーまたはハイパーブランチポリマー等は、主鎖の化学構造とその末端基の化学構造によりその特性が支配されるが、特に末端基や化学構造中の置換基の相違によりその特性が大きく異なるものとなる。特に末端に重合性基を有するものは、その反応性ゆえに、光反応後のゲル化効果が大きく有用である。重合性基を有するデンドリマーは、末端にアミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基等の塩基性原子団を有するものの末端に、重合性基を有する化合物で化学修飾して得られる。
【００３０】
例えば、アミノ系デンドリマーに活性水素含有（メタ）アクリレート系化合物をマイケル付加させてなる多官能化合物に、例えば、イソシアネート基含有ビニル化合物を付加させて合成する。また、アミノ系デンドリマーに例えば、（メタ）アクリル酸クロライド等を反応させることで末端に重合性基を有するデンドリマーが得られる。このような重合性基を与えるビニル化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物があげられ、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩等、後述する種々のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物があげられる。
【００３１】
本発明において、上記のデンドリマーおよびハイパーブランチポリマーは１種のみを単独で用いてもよいし、他の種類のデンドリマーおよびハイパーブランチポリマーと併用してもよい。
デンドリマーは立体規則性が高いため、製造工程数が多くコストが高くなってしまうが、ハイパーブランチポリマーは立体規則性がそれほど高くなく、比較的容易に合成できるのでコスト面で有利である。
本発明では、ハイパーブランチポリマーとして、大阪有機化学工業製、「ビスコート  ＃１０００」、「ＳＴＡＲ−５０１」を用いた。この「ビスコート  ＃１０００」、「ＳＴＡＲ− ５０１」は、ジペンタエリスリトールをコアとして官能基を分岐させていったハイパーブランチポリマーであり、「ビスコート  ＃１０００」は希釈モノマーとして、エチレングリコールジアクリレートを含有し、粘度２７３ｍＰａ・ｓ、官能基数１４（アクリル基）のものであり、「ＳＴＡＲ−５０１」は希釈モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有した、粘度：２１０ｍＰａ・ｓ、官能基数２０〜 ９９（アクリル基）のものである。どちらも最外面にアクリロイル基を有しており、好適に使用可能である。
【００３２】
本発明の有彩色インクおよび非有彩色インクにおいて、上記樹脂状ポリマーの添加量は、３重量％〜３０重量％程度の範囲が好ましく２液型光硬化インク組成物セットとしての適性を保持できる。より好ましくは５重量％〜２５重量％程度の範囲である。樹脂状ポリマーの添加量が３重量％未満では２液型光硬化型インクセットとしての硬化性が不十分であり、３０重量％を超えて高くなるとインクの粘度、分散安定性、保存安定性等の問題が生じる場合がある。
【００３３】
他のラジカル重合性化合物としては、特に限定されないが、例えば単量体（モノマー）が挙げられる。
【００３４】
モノマーとは、高分子の基本構造の構成単位となり得る分子をいう。また本発明において用いられるモノマーは光重合性モノマーとも呼ばれ、単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーがあり、いずれも用いることができる。いずれのモノマーも、ＰＩＩ値（Primary Irritation Index、一次皮膚刺激性）が２以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明に使用し得る、ＰＩＩ値が２以下の、単官能モノマー、二官能モノマー及び多官能モノマーを以下の表１に例示する。
【００３６】
【表１】
2008075067.tif 000002
【００３７】
なお、上記表中の粘度は２５℃における測定値である。
【００３８】
本発明の有彩色インクおよび非有彩色インクは、界面活性剤を使用することができ、例えばシリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることが好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を挙げることができる。
【００３９】
本発明の有彩色インクおよび非有彩色インクには重合促進剤が含まれていても良い。重合促進剤としては、特に限定されないが、アミン化合物、チオキサントン、重合性微粒子のいずれか一つ以上を含有することが好ましく、例えば、アミノベンゾエートであるＤａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ、ＥＤＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、その表面に重合性官能基を導入した重合性微粒子等が挙げられる。
また、照射する光を効率良く重合反応に使用する目的で増感剤を添加しても良い。増感剤としては、クマリン系、シアニン系、アントラセン系等の色素誘導体が挙げられる。
【００４０】
また、本発明の有彩色インクおよび非有彩色インクは、熱ラジカル重合禁止剤を含有することが好ましい。これにより、インク組成物の保存安定性が向上する。熱ラジカル重合禁止剤には、一般的な重合性組成物に配合されているものが使用でき、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダード・フェノール化合物、ヒンダード・アミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、リン系酸化防止剤、広く（メタ）アクリルモノマーに用いられるハイドロキノンモノメチルエーテルの他、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール等が挙げられるが、好ましくはヒンダード・フェノール化合物又はＨＡＬＳ系化合物であり、ヒンダード・フェノール化合物としてはＩｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ−２２、ＨＡＬＳ系化合物としてはＩｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ−１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。
【００４１】
本発明の有彩色インクとは、イエローインク、マゼンタインク、シアンインク、それらの淡色インクであるライトイエローインク、ライトマゼンタインク、ライトシアンインク、中間色であるレッドインク、グリーンインク、ブルーインク、オレンジインク、ブラウンインクおよびヴァイオレットインク等を含む。
【００４２】
本発明の非有彩色インクとは、ブラックインク、ホワイトインク、グレイインク、ライトブラックインクおよびクリアインク等を含む。クリアインクとは色材を有しない無色透明のインクである。  
【００４３】
また、本発明の有彩色インクおよび非有彩色インクに用いられる色材は、顔料が印刷物の耐久性の点から好ましい。
【００４４】
本発明で使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。
【００４５】
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００４６】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。
【００４７】
ホワイトインクに使用される顔料としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸バリウム、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、タルク、白土、水酸化アルミ、炭酸マグネシウム等が挙げられ、好ましくはこれらからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。
さらに、二酸化チタン等の無機顔料よりも比重が小さい白色中空樹脂を使用することができ、上記の無機顔料と混合して使用することが好ましい。このような白色中空樹脂は市販のものを使用することができ、例えば、ロームアンドハース社の「ローペイクＯＰ−８４Ｊ」、「ローペイクＯＰ−６２」、「ローペイクＨＰ−９１」、ＪＳＲ株式会社の「ＳＸ８６３Ａ」、「ＳＸ８６６Ｂ」、インキ化学社の「ボンコート」、「グランドールＰＰ−１０００」、「グランドールＰＰ−１００１」、「グランドールＰＰ−２０００」、旭化成工業の「ラテックスＳＢＬ８８０１」等を好適に使用できる。
【００４８】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
【００４９】
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９等が挙げられる。
【００５０】
さらに、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。
【００５１】
その他の有彩色インクは、上記のインクを混ぜ合わせて作られるほか、一般的に使用されている顔料を使用可能である。
【００５２】
また、メタリックインクに使用できる顔料としては、特に限定されないが、例えば、シート状基材面に剥離用樹脂層と金属層又は合金層が順次積層された構造、又は剥離用樹脂層と金属又は合金層及び二酸化ケイ素層が順次積層された構造からなる複合化顔料原体の前記金属又は合金層と前記剥離用樹脂層の界面を境界として前記シート状基材より剥離し粉砕したものが挙げられる。
【００５３】
該金属箔片を製造するための複合化顔料原体の金属又は合金層に用いられる金属は、金属光沢を有する等の機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、アルミニウム、銀、金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅等が使用され、これらの単体金属又はこれらの合金およびそれら混合物の少なくとも一種が使用される。また、各色の顔料はその色調を調整する為に、互いに混合して用いる事も可能である。例えば、赤みのブラックの色調を青みに変える目的で、ピグメントブラック７とピグメントブルー１５：３を混合する事も可能である。加えて、蛍光増白剤を添加する事も可能である。
【００５４】
本発明の好ましい態様によれば、無機・有機顔料はその平均粒径が１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度のものである。メタリック顔料としては、平均厚み１５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、５０％体積平均粒子径が１．０μｍ以上、４．０μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以上、２．０μｍ以下、粒度分布における最大粒子径が１２μｍ以下、好ましくは粒度分布における最大粒子径が５μｍ以下の金属箔片が好ましい。
インク組成物における色材の添加量は、０．１重量％〜２５重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５重量％〜１５重量％程度の範囲である。
【００５５】
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液として有彩色インクまたは非有彩色インクとすることができる。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。
【００５６】
また本発明の光硬化型インクセットは、インクが色材を含有する場合、その色材を含有するインクは、各色毎に複数有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ヴァイオレットが挙げられる。または中間色のグリーン、オレンジも挙げられる。更に無彩色であるブラックに加えて、その淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラック、同じく無彩色であるホワイトに加えてクリーム、アイヴォリー、更に加えてメタリック色であればシルバー、ゴールド、カッパー、クロームシルバー等が挙げられる。
【００５７】
また、必要に応じて、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ポリアクリルポリオール樹脂、ポリオキシアルキレンポリアルキレンアミン樹脂、ワックス類を添加することが出来る。また、本発明のインクには、２液型光硬化インクに使用し得る、公知公用のその他の成分として、湿潤剤、浸透溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
【００５８】
本発明の有彩色インクは非有彩色インクと混合させることによって硬化させることができ、特にクリアインクと混合させることが多い。本発明の非有彩色インクは、非有彩色インク単独で硬化可能であり、硬化の方法として、非有彩色インク単独で硬化させる場合、非有彩色インク同士を混合する場合、有彩色インクを混合する場合の３通りがある。視認性を求められるブラックインク、隠蔽性を求められるホワイトインクにおいては、単独で硬化させることが好ましい。
【００５９】
本発明の光硬化型インクセットは、２種類のインクを混合する場合、混合した後に光照射をすることにより硬化反応を行う。混合は硬化反応前であれば、印刷前・印刷後のどちらでも良い。即ち、該混合および印刷は、２種類のインクを記録媒体上の同位置に付着させ、記録媒体上で混合させる形態でも良く、また、２種類のインクを混合し記録媒体上に付着させる形態でも良い。
【００６０】
本発明の光硬化インク組成物セットを用いた印刷方法としてのインクジェット記録方法は、記録媒体上に、インク組成物を吐出し、その後に、紫外線を照射するものである。
【００６１】
照射光源は特に制限されないが、照射光源は３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長の光が好ましい。紫外線の照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上、２０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、また好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２以上、１５，０００ｍＪ／ｃｍ２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。
【００６２】
紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
【００６３】
また、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。
【００６４】
また、本発明の光硬化型インクセットを用いた印刷装置としての記録インクジェット記録装置によって、記録媒体上に所望の記録をすることができる。
【００６５】
また、本発明の光硬化型インクセットを用いて、少なくとも画像の一部が形成された印刷物を形成することができる。印刷物の材質は特に限定するものではない。
【実施例１】
【００６６】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、下記表中、配合成分量は重量％を表す。
ブラックインク組成物１（Ｂｋ１）の調製：
下記表２の組成からなるブラックインク組成物１を調製した。調製は下記の要領で行った。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７  １５重量部、分散剤であるポリオキシアルキレン付加ポリアルキレンアミン（第一工業製薬社製  ディスコール  Ｎ−５１８）  ５重量部、エチレングリコールモノアリルエーテル（以下ＡＧと略す）  ８０重量部を混合攪拌して混合物とし、サンドミル（安川製作所製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散させた。その後ジルコニアビーズをセパレータで分離し顔料分散液Ａを得た。
次いで、下記表２に示す配合成分におけるＡＧ、顔料及び分散剤以外の溶媒及び各種添加剤を混合且つ完全に溶解し、インク溶媒を作成してから、上記顔料分散液Ａを攪拌しながらインク溶媒中に徐々に滴下してゆき、滴下終了後常温で３０分間混合攪拌した。その後、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、以下に示すブラックインク組成物１とした。
【００６７】
【表２】
2008075067.tif 000003
【００６８】
無色透明インク（クリアインク）組成物１（ＣＬ１）の調製：
上記表２に示す配合成分を混合且つ完全に溶解し、常温で３０分間混合攪拌した。その後、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、上記表２に示す無色透明インク（クリアインク）組成物１を調製した。
【００６９】
ブラックインク組成物２〜４（Ｂｋ２〜Ｂｋ４）の調製：
ブラックインク組成物１（Ｂｋ１）と同様の操作により、上記表２の組成になるようにブラックインク組成物２〜４を調製した。
【００７０】
ホワイトインク組成物１（Ｗ１）の調製：
二酸化チタン微粒子の製法
チタン含有鉱石を硫酸で溶かして硫酸チタン溶液を得た。この硫酸チタン溶液を加水分解して得た含水酸化チタンに、ＴｉＯ２換算での１００重量部に対してリン酸アンモニウムを０．５０重量部、硫酸カリウムを０．３０重量部、硫酸アルミニウムを０．３０重量部添加し、含水酸化チタンを生成物温度が１，０２０℃になるまで実験室用回転マッフル炉内で加熱した。生成した二酸化チタン微粒子を室温に冷却し、透過型電子顕微鏡写真で観測したところ、平均一次粒子径が０．１３μｍであるアナターゼ型であることが判った。この表面処理された白色顔料としての二酸化チタン微粒子  １５重量部、分散剤としてのポリオキシアルキレン付加ポリアルキレンアミン（第一工業製薬社製  ディスコール  Ｎ−５１８）  ５重量部、エチレングリコールモノアリルエーテル（以下ＡＧと略す）８０重量部を混合し、サンドミル（安川製作所製）でジルコニウムビーズ（１．０ｍｍ径）をスラリーの１．５倍量を充填し、２時間分散させた後、ビーズを取り除き、二酸化チタン微粒子（Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６）の６０ｗｔ％  モノマー分散液を得た。後はブラックインク組成物１と同様の操作により以下の表３の組成になるようにホワイトインク組成物１を調製した。
【００７１】
【表３】
2008075067.tif 000004
【００７２】
ホワイトインク組成物２〜４（Ｗ２〜Ｗ４）の調整：
ホワイトインク組成物１（Ｗ１）と同様の操作により、上記表３の組成になるようにホワイトインク組成物２〜４を調製した。
【００７３】
ブラックインク組成物５（Ｂｋ５）、ホワイトインク組成物５（Ｗ５）の調整：
ブラックインク組成物１（Ｂｋ１）と同様の方法で、下記表４配合のブラックインク組成物５、ホワイトインク組成物５を調製した。
【００７４】
ブラックインク組成物６（Ｂｋ６）の調整：
光ラジカル重合開始剤を使用しなかった以外は、ブラックインク組成物１（Ｂｋ１）と同様の方法で下記表５の配合のブラックインク組成物６を作成した。
【００７５】
ホワイトインク組成物６（Ｗ６）の調整：
光ラジカル重合開始剤を使用しなかった以外は、ホワイトインク組成物１（Ｗ１）と同様の方法で、下記表５の配合のホワイトインク組成物６を作成した。
【００７６】
【表４】
2008075067.tif 000005
【００７７】
【表５】
2008075067.tif 000006
【００７８】
以下、表中に記載した化合物を示す。
Ｎ−５１８：ポリオキシアルキレン付加ポリアルキレンアミン（第一工業製薬社製  ディスコール  Ｎ−５１８） 
ＮＶＦ：Ｎ−ビニルフォルムアミド（荒川化学工業社製）
ＡＧ：エチレングリコールモノアリルエーテル（日本乳化剤社製）
ＳＴＡＲ−５０１：ハイパーブランチポリマー（大阪有機化学工業社製）
ＢＹＫ−ＵＶ３５７０：ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９：光ラジカル重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９：光ラジカル重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） 
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７：光ラジカル重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） 
Ｄａｒｏｃｕｒ  ＥＤＢ：重合促進剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） 
Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ−１０：熱ラジカル重合禁止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｖ  ＃１０００：ビスコート  ＃１０００（大阪有機化学工業製）
【００７９】
印字評価方法１
上記の各非有彩色インクのインクセットを使用し、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタ  ＰＭ−Ｇ９２０を利用し、Ａインク種はマットブラック列に、Ｂインク種はグロスオプティマイザ列に充填し、常温・常圧下にてＡインク種を画像の対応する位置に、Ｂインク種は画像領域全てを覆うような印字条件にて画像印刷を実施した。記録媒体にはＡ４サイズのＯＨＰフィルム（富士ゼロックス（株）製、ＸＥＲＯＸ  ＦＩＬＭ＜枠なし＞）を用いた。そして60mW/cm2の照射量を有する紫外線照射光源により、積算光量が表に示す数値になるような硬化条件で印字及び硬化処理を行った。
【００８０】
ＯＤ値の測定方法
測定サンプルをセイコーエプソン製  写真用紙＜光沢＞（品番ＫＡ４５０ＰＳＫ）の上に設置し、分光測色計  Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製  ＳＰＭ−５０を用いてブラック印字部のＯＤ値を測定した。
【００８１】
Ｌ*値の測定方法
測定サンプルをＯＤ値＝１．６４の黒色板上に設置し、分光測色計  Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製  ＳＰＭ−５０を用いてホワイト印字部のＬ*値を測定した。
【００８２】
ブラックインク、クリアインクおよびホワイトインクの印字評価、Ｌ*値等を表６および表７に示す。
【００８３】
【表６】
2008075067.tif 000007
【００８４】
【表７】
2008075067.tif 000008
【００８５】
硬化性の指標
Ａ：十分に硬化し、実用上問題無いレベル
Ｂ：部分的に硬化し、硬化性不十分
Ｃ：全く硬化しない
【００８６】
イエローインク組成物１（Ｙ１）の調整：
下記の組成からなるイエローインク組成物を調製した。調製は下記の要領で行った。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１  １５重量部、分散剤としてポリオキシアルキレン付加ポリアルキレンアミン（第一工業製薬社製  ディスコール  Ｎ−５１８）  ５重量部、エチレングリコールモノアリルエーテル（以下ＡＧと略す）  ８０重量部を混合攪拌して混合物とし、サンドミル（安川製作所製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散させた。その後ジルコニアビーズをセパレータで分離し顔料分散液Ｂを得た。
【００８７】
次いで、ブラックインク組成物１と同様に、下記配合成分における顔料及び分散剤以外の溶媒及び各種添加剤を混合且つ完全に溶解し、インク溶媒を作成してから、上記顔料分散液Ｂを攪拌しながらインク溶媒中に徐々に滴下してゆき、滴下終了後常温で３０分間混合攪拌した。その後、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、以下の表８に示すイエローインク組成物１とした。
【００８８】
【表８】
2008075067.tif 000009
【００８９】
マゼンタインク組成物１（Ｍ１）、シアンインク組成物１（Ｃ１）の調整：
イエローインク組成物１（Ｙ１）と同様の方法で、上記の表８のマゼンタインク組成物１、シアンインク組成物１を調製した。
【００９０】
イエローインク組成物２（Ｙ２）、マゼンタインク組成物２（Ｍ２）、シアンインク組成物２（Ｃ２）の調整：
イエローインク組成物１（Ｙ１）と同様の方法で、下記表９の配合のイエローインク組成物２、マゼンタインク組成物２、シアンインク組成物２を調製した。
【００９１】
クリアインク組成物２（ＣＬ２）の調整：
クリアインク組成物１（ＣＬ１）と同様の方法で、下記表１０の配合のクリアインク組成物２を調製した。
【００９２】
イエローインク組成物３（Ｙ３）、マゼンタインク組成物３（Ｍ３）、シアンインク組成物３（Ｃ３）の調整：
下記表１１の配合のイエローインク組成物３、マゼンタインク組成物３、シアンインク組成物３は、表１１に示された配合で光ラジカル重合開始剤、分散剤および顔料を含む顔料分散液Ｂをあらかじめ作成し、表１１に示される光ラジカル重合開始剤、分散剤および顔料以外の溶媒及び各種添加剤を混合且つ完全に溶解してインク溶媒を作成してから、前記顔料分散液Ｂを添加・混合した以外は、イエローインク組成物１（Ｙ１）と同様の方法で作成した。
【００９３】
クリアインク組成物３（ＣＬ３）の調整：
光重合開始剤を使用しなかった以外は、クリアインク組成物１（ＣＬ１）と同様の方法で、下記表１２の配合のクリアインク組成物３を作成した。
【００９４】
ライトマゼンタインク組成物１（ＬＭ１）、ライトシアン組成物１（ＬＣ１）、レッドインク組成物１（Ｒ１）、グリーンインク組成物１（ＧＲ１）、オレンジインク組成物１（ＯＲ１）の調整：
イエローインク組成物１（Ｙ１）と同様の方法で、下記表１３の配合のライトマゼンタインク組成物１、ライトシアン組成物１、レッドインク組成物１、グリーンインク組成物１、オレンジインク組成物１を調製した。
【００９５】
グレイインク組成物１、２（Ｇ１、２）の調整：
ブラックインク組成物１（Ｂｋ１）と同様の方法で、下記表１４の配合のグレイインク組成物１、２を調製した。
【００９６】
【表９】
2008075067.tif 000010
【００９７】
【表１０】
2008075067.tif 000011
【００９８】
【表１１】
2008075067.tif 000012
【００９９】
【表１２】
2008075067.tif 000013
【０１００】
【表１３】
2008075067.tif 000014
【０１０１】
【表１４】
2008075067.tif 000015
【０１０２】
印字評価方法２
各インクセットを使用し、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタ  ＰＭ−Ｇ９２０を利用し、表１５のインク配置に従って、常温・常圧下にて、それぞれブラック、ホワイト、カラーインクの対応する位置に、無色透明インクが着弾するような印字条件にてフルカラー画像印刷を実施した。記録媒体にはＡ４サイズのＯＨＰフィルム（富士ゼロックス（株）製、ＸＥＲＯＸ  ＦＩＬＭ＜枠なし＞）を用いた。そして合計120mW/cm2の照射量を有する紫外線照射光源により、積算光量が14400mW/cm2になるような硬化条件で印字及び硬化処理を行い、硬化処理されたフルカラー画像が得られる事を確認した。
【０１０３】
【表１５】
2008075067.tif 000016
【０１０４】
硬化性の指標
Ａ：各色共に十分に硬化し、実用上問題無いレベル
Ｂ：部分的に硬化し、硬化性不十分
Ｃ：各色共に全く硬化しない
【０１０５】
以上の結果より明らかなように、本発明に係る各実施例の光硬化インクセットの非有彩色インクは、印字物のインク濃度が十分であって、優れたＬ*値を有し、かつ硬化性において満足すべき結果が得られ、十分に使用可能であった。また、本発明に係る各実施例の光硬化インクセットの非有彩色インクおよび有彩色インクを用いて、十分な硬化性と高詳細な画像を得られることが明らかであり、光硬化型インクセットとして十分に用いることができることが明らかであった。