(57)【要約】      （修正有）【課題】窒化金属ケイ素膜を堆積させる方法を提供する。【解決手段】加熱された基材に金属アミドを収着させ、収着されなかった金属アミドをパージする、１つまたはそれ以上のＳｉ−Ｈ３断片を有するケイ素含有源を加熱された基材と接触させ、収着された金属アミドと反応させる、ケイ素含有源は、下記の基の１つまたはそれ以上からなる群から選ばれた１つまたはそれ以上のＨ３Ｓｉ−ＮＲ０２（Ｒ０＝ＳｉＨ３、Ｒ、Ｒ１またはＲ２は以下に定義される）基を含んでいる、2008174833.tif 000004式中のＲおよびＲ１は脂肪族基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に窒化金属ケイ素を堆積させる方法であって、
ａ．加熱された基材を金属アミドに接触させて、金属アミドを加熱された基材上に収着させること、ここで金属アミドは、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキス(ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ)ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、ターシャリ−ブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ターシャリ−ブチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ターシャリ−ブチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ターシャリ−アミルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ターシャリ−アミルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ターシャリ−アミルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ターシャリ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ターシャリ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ターシャリ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれた金属アミドであり、
ｂ．収着されなかった金属アミドをパージすること、
ｃ．加熱された基材を１つまたはそれ以上のＳｉ−Ｈ３断片を有するケイ素含有源と接触させて、基材上に収着された金属アミドと反応させること、ここでケイ素含有源はジ−イソ−プロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）、ジ−ターシャリ−ブチルアミノシラン（ＤＴＢＡＳ）、ジ−セカンダリ−ブチルアミノシラン、ジ−ターシャリ−ペンチルアミノシランおよびそれらの混合物からなる群から選ばれ、および
ｄ．反応しなかったケイ素含有源をパージすること、を含む方法。
【請求項２】
目的とする膜厚が得られるまでサイクルを繰り返すことができることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
窒化金属ケイ素が窒化チタンケイ素であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
金属アミドが、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）およびそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
１つまたはそれ以上のＳｉ−Ｈ３断片を有するケイ素含有源がジ−イソ−プロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
窒化金属ケイ素が窒化タンタルケイ素であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
金属アミドが、ターシャリ−ブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ターシャリ−ブチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ターシャリ−ブチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ターシャリ−アミルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ターシャリ−アミルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ターシャリ−アミルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタルおよびそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
窒化金属ケイ素が窒化タングステンケイ素であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
金属アミドが、ビス（ターシャリ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ターシャリ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ターシャリ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
基材上に窒化金属ケイ素を堆積させる方法であって、
ａ．テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）を含む金属アミドの蒸気を、加熱された基材に、表面収着がそのセルフリミティングの終点に達するに十分な時間、接触させること、
ｂ．収着されなかった金属アミドをパージすること、
ｃ．ジ−イソ−プロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）を含むケイ素含有源を加熱された基材と接触させて、収着された金属アミドと反応させること、ここで暴露継続時間は表面反応がそのセルフリミティングの終点に達するのに十分な長さであること、および
ｄ．反応しなかったケイ素含有源をパージすること、を含む方法。
【請求項１１】
ｅ．窒素含有化合物の蒸気を導入すること、および
ｆ．反応しなかった窒素含有ガスをパージすること、およびａからｆまでのステップを、目的とする膜の厚さが得られるまで繰り返すことを、更に含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
窒素含有化合物が、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドロジン、ジアルキルヒドロジンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
基材上に金属ケイ素を堆積させる方法であって、
ａ．テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）を含む金属アミドの蒸気を、加熱された基材に、表面収着がそのセルフリミティングの終点に達するに十分な時間、接触させること、
ｂ．収着されなかった金属アミドをパージすること、
ｃ．ジ−イソ−プロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）を含むケイ素含有源を接触させて、、暴露継続時間は表面反応がそのセルフリミティングの終点に達するのに十分な長さであること、
ｄ．反応しなかったケイ素含有源をパージすること、
ｅ．酸素含有化合物の蒸気を導入すること、および
ｆ．反応しなかった酸素含有ガスをパージすること、およびａからｆまでのステップを、目的とする膜の厚さが得られるまで繰り返すことを、含む方法。
【請求項１４】
酸素含有化合物が、水、空気、Ｏ２およびＯ３、およびそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、２００６年１２月１３日に出願された米国仮出願特許、番号６０／８７４，６５３の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
窒化金属ケイ素膜は、銅配線の拡散障壁として、またはゲート電極として、またはフェーズチェンジメモリーのヒータとして、利用の可能性を有している。現在、金属アミド、シラン、およびアンモニアが窒化金属ケイ素を作るために研究されてきている。シランは燃えやすいガスであり、潜在的な危険性を含んでいる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は加熱された基材上に窒化金属ケイ素を堆積させる方法であって、
ａ．加熱された基材を金属アミドに接触させて、金属アミドを加熱された基材上に吸着させること、
ｂ．吸着されなかった金属アミドをパージすること、
ｃ．加熱された基材を１つまたはそれ以上のＳｉ−Ｈ３断片を有するケイ素含有源と接触させ、吸着された金属アミドと反応させること、ここでケイ素含有源は、下記の基の１つまたはそれ以上からなる群から選ばれた１つまたはそれ以上のＨ３Ｓｉ−ＮＲ０２（Ｒ０＝ＳｉＨ３、Ｒ、Ｒ１またはＲ２は以下に定義される）基を含んでおり、
【０００４】
【化１】
2008174833.tif 000002
【０００５】
ここで、式中のＲおよびＲ１は脂肪族基を表し、通常は３から約１０の炭素原子を有し、例えば、分岐したアルキルであり、式Ａ中のＲとＲ１は結合した環状の基となったシクロアルキルであることもでき、また、Ｒ２は単結合、（ＣＨ２)ｎ、環またはＳｉＨ２を表し、および
ｄ．反応しなかったケイ素含有源をパージすること、を含む方法である。
【０００６】
本発明の実施を通していくつかの利点を得ることができ、そしてその利点のいくつかは以下の通りである。
・高品質の三元の窒化金属ケイ素膜を製造することができる。
・重大な安全および腐食の問題を与える一般的な前駆体を排除しながら、高品質の膜を形成することができる。
・一般に、従来の方法より一般的に低い温度、例えば５００℃以下で、ＴｉＮ中に目的とするケイ素量を組み入れることができる。
・周期的な堆積方法、例えばＣＶＤ法において、ケイ素源のパルス時間を制御することによって、窒化金属ケイ素中のケイ素の含量を制御することができる。
・周期的ＣＶＤにおいて優れた堆積速度を実現することができ、それ故、生産規模において、ウエハ処理能力の増大を可能とする。
・別個の窒素源、例えばアンモニアの使用を排除しながら、２つの前駆体を用いて窒化金属ケイ素を生産することを可能とする。
・結果として得られる金属ケイ素中の金属中心を減少させることができ、従って結果として得られる膜の抵抗率を減少させる。
・結果として得られる膜の、抵抗率などの物理特性を調整することができる。
【０００７】
本発明は、周期的化学気相堆積または原子層堆積法を用いた、三元金属ケイ素を含む膜を造る方法に関する。本発明は周期的堆積によって三元窒化金属ケイ素膜を製造する方法における改善に関する。化学気相堆積および原子層堆積法による精選された前駆体の順次的な堆積は、優れた品質の膜を提供し、また多くの前駆体処方に伴う危険を低減する。
【０００８】
ここで用いられる用語「周期的堆積」は、前駆体（反応物）を順次的に導入し、基材構造の上に薄層を堆積することを云い、原子層堆積および高速順次化学気相堆積などの処理技術を含んでいる。反応物の順次的な導入は、基材上への複数の薄層の堆積をもたらし、またこのプロセスは目的とする厚さを有する膜層が形成するのに必要なだけ繰り返される。
【０００９】
原子層堆積（「ＡＬＤ」）は周期的堆積の１つの形態であり、そして第一の前駆体のパルスと、この場合は、第二の前駆体のパルスの順次的な導入を含んでいる。従来技術の方法の多くにおいては、第三の前駆体が用いられる。例えば、ＡＬＤ法においては、第一の前駆体のパルスの導入、続いてパージガスのパルスおよび／またはポンプ排気、続いて第二の前駆体のパルス、更に続いてパージガスのパルスおよび／またはポンプ排気が順次なされる。もし必要であれば、または望むのであれば、第三の前駆体のパルスがあってもよい。別個のパルスの順次的な導入は、基材表面上へのそれぞれの前駆体の交互のセルフリミティングの単分子層の化学吸着を結果としてもたらし、そして各サイクルについて堆積された物質の単分子層を形成する。サイクルは、目的とする厚さの膜を作り出すのに必要なだけ繰り返すことができる。
【００１０】
ＡＬＤの成長速度は従来のＣＶＤ法と比較して非常に遅い。ＡＬＤの通常の成長速度は１〜２Å／サイクルである。成長速度を増大する取り組みの１つは、ＡＬＤよりも高い基材温度で処理することによるＡＬＤ法の修正の取り組みであり、化学気相堆積（「ＣＶＤ」）のような方法になるが、しかしながら、なお順次的な前駆体の導入の利点を活かしている。この方法は周期的ＣＶＤと呼ばれる。
【００１１】
周期的ＣＶＤ堆積は目的とする組成および厚さの三元膜を形成する方法としてもまた用いられる。この方法においては、前駆体（反応物）はＣＶＤチャンバーに導入され、そして基材上へと蒸発する。次の反応物が、ＡＬＤ法と同じように供給されるが、しかしながら、もちろん、周期的ＣＶＤ法における個々の膜の厚さは単分子層には限定されない。
【００１２】
ここで意図する三元膜の形成のための周期堆積法の理解を助けるために、基材上への堆積のための第一の前駆体は金属アミドである。半導体製造において通常用いられ、また金属アミドの金属成分として適する金属は、チタン、タンタル、タングステン、ハフニウム、ジルコニウムおよび同類のものを含む。
【００１３】
周期的方法で用いるのに適する金属アミドの具体例は、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキス(ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ)ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、ターシャリ−ブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ターシャリ−ブチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ターシャリ−ブチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ターシャリ−アミルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ターシャリ−アミルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ターシャリ−アミルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ターシャリ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ターシャリ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ターシャリ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたこれらの金属アミドを含んでいる。
【００１４】
金属アミドは、堆積チャンバーへ、所定のモル体積で、また所定の時間供給される。通常、金属アミドはＣＶＤまたはＡＬＤチャンバーへ０．１秒間から８０秒間供給され、表面が飽和するように、物質が十分に吸着されることを可能とする。堆積の間、金属アミドは好ましくは気相中にあり、そして所定のモル体積、通常は１から１００マイクロモルの範囲で供給される。堆積温度は従来通りであり、約２００℃から５００℃の範囲であり、好ましくは２００℃から３５０℃である。５０ミリトールから１００トールの圧力が例示される。
【００１５】
プロセスの第二のステップにおいて、また金属アミドの導入に続いて、Ａｒ、Ｎ２またはＨｅなどの不活性ガスが用いられ、反応しなかった金属アミドをチャンバーから一掃する。通常は、周期的堆積プロセスでは、Ａｒ、Ｎ２またはＨｅなどの不活性ガスは、５０から２０００ｓｃｃｍの流量でチャンバー中へ供給され、それによってチャンバー中に残留する金属アミドと副生成物をパージする。
【００１６】
ケイ素含有源は、以下に示された構造を有する１つまたはそれ以上のＳｉ−ＮＲ０２（Ｒ０＝ＳｉＨ３、Ｒ、Ｒ１またはＲ２は以下に定義される）基を含んでいる。
【００１７】
【化２】
2008174833.tif 000003
【００１８】
ここで、式中のＲおよびＲ１は脂肪族基を表し、通常は３から約１０の炭素原子を有し、例えば、分岐したアルキルであり、式Ａ中のＲとＲ１は結合した環状の基となったシクロアルキルであることもでき、また、Ｒ２は単結合、（ＣＨ２)ｎ、環またはＳｉＨ２を表す。金属アミドがＳｉ−Ｈ断片を有する化合物と反応することは良く知られている。従って、気相中では金属アミドとケイ素源とのお互いの相互作用は回避しなければならない。ここに明らかにされる方法は、次の典型的なサイクルからなる。反応チャンバーに入れられた加熱された基材を金属アミドに暴露して金属アミドを基材の表面に吸着、または反応させ、吸着しなかった、または反応しなかった金属アミドをパージし、１つまたはそれ以上のＳｉ−ＮＨ３基を有するケイ素含有源を反応チャンバー中へと導入し、それが反応した、または吸着した金属アミドと反応し、反応しなかったモノアルキルアミノシランをパージし、もしも必要ならば、アンモニアを反応チャンバーへ導入し、反応しなかったアンモニアをパージする。サイクルは、目的とする膜の厚さに到達するまで繰り返される。
【００１９】
１つまたはそれ以上のＳｉ−Ｈ３断片を有し、この方法での使用に適したケイ素含有源の例は、ジ−イソ−プロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）、ジ−ターシャリ−ブチルアミノシラン（ＤＴＢＡＳ）、ジ−セカンダリ−ブチルアミノシラン、ジ−ターシャリ−ペンチルアミノシランを含んでいる。
【００２０】
１つまたはそれ以上のＳｉ−Ｈ３断片を有するケイ素源を含む第二の前駆体は、所定のモル体積でチャンバー中へと導入され、例えば１から１００マイクロモルが所定の時間、好ましくは約０．１から１００秒間導入される。ケイ素前駆体は金属アミドと反応し、また基材の表面へと吸着され、その結果、金属−窒素−ケイ素結合によって窒化ケイ素の形成をもたらす。従来の堆積温度である２００℃から５００℃、および５０ミリトールから１００トールの圧力が用いられる。
【００２１】
ケイ素源の導入に続いて、Ａｒ、Ｎ２またはＨｅなどの気体が、通常は５０から２０００ｓｃｃｍの流量で、反応しなかったケイ素源および副生成物を堆積チャンバーからパージするために、チャンバーへと導入される。場合によっては、反応しなかったものまたは副生成物をパージするために、全堆積サイクルの間中、パージガスが連続的に導入されてもよい。
【００２２】
任意であるが、周期的堆積プロセス、特にＡＬＤプロセスにおいて用いることのできる第三の前駆体、ＡＬＤプロセスはアンモニアまたはヒドラジンなどの窒素源を必要とすることができる。これらのガスは窒素の多い膜を製造するために用いられ、また更に、前記のステップにおいて膜中に組み入れられる炭素の含量を減少させる。
【００２３】
本プロセスを実行するのに推奨される堆積サイクルは次の通りである。
１．反応または堆積チャンバーに入れられた加熱された基材を金属アミドの蒸気に暴露して、
２．金属アミドを基材の表面と反応させ、
３．反応しなかった金属アミドをパージし、
４．１つまたはそれ以上のＳｉ−Ｈ３断片を有するケイ素含有源を得られた基材と接触させ、
５．反応しなかったケイ素含有源をパージし、
６．もしも望むならば、アンモニアなどの窒素含有反応物を反応チャンバーへと導入し、
７．反応しなかった窒素含有反応物をパージし、そして
８．上記に概要を述べたようにサイクルを、目的とする膜の厚さに到達するまで繰り返す。
【００２４】
上記のサイクルにおいて、チャンバーに導入される前駆体反応物の順序を逆転させることが可能であり、例えば、ケイ素源を最初に導入し、金属アミドの添加が続いてもよい。しかしながら、ケイ素源が最初に堆積された場合は、一般により高い堆積温度が要求される。上記のように、金属アミドは一般にケイ素源よりも低い温度で堆積され、そして、更に、より低温でその堆積を触媒的に促進する。
【実施例】
【００２５】
例１
ＴＤＭＡＴおよびＤＩＰＡＳからの、３５０℃でのＴｉＳｉＮ膜の堆積
周期的化学気相堆積を、文献（Ｂｅｃｋｅｒ，Ｊ．Ｓ．，ＳｕｈおよびＲ．Ｇ．Ｇｏｒｄｏｎ，Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．第１５巻、２９６９〜２９７６ページ（２００３年））に記載されたものと同様のＡＬＤ反応器の中で行った。ジ−イソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）をステンレススチール容器の中に入れ、そして５０℃まで加熱した。この温度でＤＩＰＡＳの蒸気圧は約８５トールである。テトラキス(ジメチルアミド）チタン（ＴＤＭＡＴ）を別個のステンレススチール容器に入れ、そして５０℃まで加熱した。この温度でＴＤＭＡＴの蒸気圧は約０．６トールである。窒素を１５ｐｓｉｇで質量流量計へ供給した。ケイ素基材を、６インチのシリコンウエハを割って１インチ角として準備した。５つのシリコンウエハが２０オーム−ｃｍのウエハから、また２つが１〜２５オーム−ウエハからであり、１０００Åの熱酸化物を含んでいる。この７つのウエハ基材を、次いで長手方向１１インチ、横方向１．５インチの大きさの半円の基材ホルダー上に置いた。約１ｃｍの直径の炭素ディスクを基材の１つの上に置いた。基材ホルダーを、次いで、環状炉の中に収容された長さ２６インチ、直径１と３／４インチの大きさのチャンバー中へ挿入した。チャンバーを３５０℃の温度まで加熱した。
【００２６】
ＡＬＤチャンバーは、最初は１０ミリトール以下まで排気し、堆積サイクルを、絞りバルブを開けてチャンバーを排気することにより開始し、そして約１０ｃｃの固定体積をステンレススチール容器からのＤＩＰＡＳで２秒間加圧した。次いで、固定容積バルブを、ＤＩＰＡＳ容器のヘッドスペースに対して閉じた。絞りバルブを閉じ、出口バルブを開け、ＤＩＰＡＳ蒸気をチャンバーの中へと導入した。２秒間の後に、固定体積の出口バルブを閉じ、絞りバルブを開け、そして質量流制御装置を経由して窒素を導入して、反応チャンバーと配管中の残存ＤＩＰＡＳを１５秒間パージした。窒素パージを止め、そして系を２秒間排気した。次いで、絞りバルブを閉じ、そしてＴＤＭＡＴをステンレススチール容器のヘッドスペースから３秒間流した。次いで、ＴＤＭＡＴ容器のヘッドスペースへのバルブを閉じ、絞りバルブを開け、そして質量流制御装置を経由して窒素を導入して、反応チャンバーと配管を１５秒間パージした。
【００２７】
これらのサイクルを１０００回繰り返した後に、反応チャンバーを窒素雰囲気下で室温まで冷却し、そして次いでウエハ片をチャンバーから取り出した。結果として得た膜は、抵抗率測定により試験され、導電性の膜であることが示された。膜の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）およびラザフォード・バックスキャッタリング・スペクトロメトリー（ＲＢＳ）によって分析され、その結果は、膜はチタン、ケイ素、酸素、窒素および炭素からなることを示している。
【００２８】
例２
ＴＤＭＡＴおよびＤＩＰＡＳからの、３５０℃でのＴｉＳｉＮ膜の堆積
例１の別のプロセスステップに従って、５００サイクルの周期的化学気相堆積プロセスが同様に行われた。堆積速度は、ウエハ片の位置によって、２から３Å／サイクルに及んでいる。
【００２９】
例３
ＴＤＭＡＴおよびＤＩＰＡＳからの、３５０℃でのＴｉＳｉＮ膜の堆積
例１の別のプロセスステップに従って、１５００サイクルの周期的化学気相堆積プロセスが同様に行われた。堆積速度は、ウエハ片の位置によって、２から３Å／サイクルに及んでいる。
【００３０】
例４
ＴＤＭＡＴおよびＤＩＰＡＳからの、３２５℃でのＴｉＳｉＮ膜の堆積
基材の温度を３２５℃として例１を繰り返した。堆積速度は、ウエハ片の位置によって、０．４から０．７Å／サイクルに及んでいる。
【００３１】
例３
ＴＤＭＡＴおよびＤＩＰＡＳからの、２５０℃でのＴｉＳｉＮ膜の堆積
基材の温度を２５０℃として例１を繰り返し、そして視覚的には堆積はほとんどなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月22日(2008.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に窒化金属ケイ素を堆積させる方法であって、
ａ．加熱された基材を金属アミドに接触させて、金属アミドを加熱された基材上に収着させること、ここで金属アミドは、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキス(ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ)ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、ターシャリ−ブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ターシャリ−ブチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ターシャリ−ブチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ターシャリ−アミルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ターシャリ−アミルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ターシャリ−アミルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ターシャリ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ターシャリ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ターシャリ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれた金属アミドであり、
ｂ．収着されなかった金属アミドをパージすること、
ｃ．加熱された基材を１つまたはそれ以上のＳｉ−Ｈ３断片を有するケイ素含有源と接触させて、基材上に収着された金属アミドと反応させること、ここでケイ素含有源はジ−イソ−プロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）、ジ−ターシャリ−ブチルアミノシラン（ＤＴＢＡＳ）、ジ−セカンダリ−ブチルアミノシラン、ジ−ターシャリ−ペンチルアミノシランおよびそれらの混合物からなる群から選ばれ、および
ｄ．反応しなかったケイ素含有源をパージすること、を含む方法。
【請求項２】
目的とする膜厚が得られるまでサイクルを繰り返すことができることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
窒化金属ケイ素が窒化チタンケイ素であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
金属アミドが、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）およびそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
１つまたはそれ以上のＳｉ−Ｈ３断片を有するケイ素含有源がジ−イソ−プロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
窒化金属ケイ素が窒化タンタルケイ素であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項７】
金属アミドが、ターシャリ−ブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ターシャリ−ブチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ターシャリ−ブチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ターシャリ−アミルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ターシャリ−アミルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ターシャリ−アミルイミノトリス（エチルメチルアミノ）タンタルおよびそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
窒化金属ケイ素が窒化タングステンケイ素であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
金属アミドが、ビス（ターシャリ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ターシャリ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ターシャリ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
基材上に窒化金属ケイ素を堆積させる方法であって、
ａ．テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）を含む金属アミドの蒸気を、加熱された基材に、表面収着がそのセルフリミティングの終点に達するに十分な時間、接触させること、
ｂ．収着されなかった金属アミドをパージすること、
ｃ．ジ−イソ−プロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）を含むケイ素含有源を加熱された基材と接触させて、収着された金属アミドと反応させること、ここで暴露継続時間は表面反応がそのセルフリミティングの終点に達するのに十分な長さであること、および
ｄ．反応しなかったケイ素含有源をパージすること、を含む方法。
【請求項１１】
ｅ．窒素含有化合物の蒸気を導入すること、および
ｆ．反応しなかった窒素含有ガスをパージすること、およびａからｆまでのステップを、目的とする膜の厚さが得られるまで繰り返すことを、更に含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
窒素含有化合物が、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
基材上に金属ケイ素を堆積させる方法であって、
ａ．テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）を含む金属アミドの蒸気を、加熱された基材に、表面収着がそのセルフリミティングの終点に達するに十分な時間、接触させること、
ｂ．収着されなかった金属アミドをパージすること、
ｃ．ジ−イソ−プロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）を含むケイ素含有源を加熱された基材に接触させて、暴露継続時間は表面反応がそのセルフリミティングの終点に達するのに十分な長さであること、
ｄ．反応しなかったケイ素含有源をパージすること、
ｅ．酸素含有化合物の蒸気を導入すること、および
ｆ．反応しなかった酸素含有ガスをパージすること、およびａからｆまでのステップを、目的とする膜の厚さが得られるまで繰り返すことを、含む方法。
【請求項１４】
酸素含有化合物が、水、空気、Ｏ２およびＯ３、およびそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
ケイ素含有源は、以下に示された構造を有する１つまたはそれ以上のＨ３Ｓｉ−ＮＲ０２（Ｒ０＝ＳｉＨ３、Ｒ、Ｒ１またはＲ２は以下に定義される）基を含んでいる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
例１
ＴＤＭＡＴおよびＤＩＰＡＳからの、３５０℃でのＴｉＳｉＮ膜の堆積
周期的化学気相堆積を、文献（Ｂｅｃｋｅｒ，Ｊ．Ｓ．，ＳｕｈおよびＲ．Ｇ．Ｇｏｒｄｏｎ，Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．第１５巻、２９６９〜２９７６ページ（２００３年））に記載されたものと同様のＡＬＤ反応器の中で行った。ジ−イソプロピルアミノシラン（ＤＩＰＡＳ）をステンレススチール容器の中に入れ、そして５０℃まで加熱した。この温度でＤＩＰＡＳの蒸気圧は約８５トールである。テトラキス(ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）を別個のステンレススチール容器に入れ、そして５０℃まで加熱した。この温度でＴＤＭＡＴの蒸気圧は約０．６トールである。窒素を１５ｐｓｉｇで質量流量計へ供給した。ケイ素基材を、６インチのシリコンウエハを割って１インチ角として準備した。５つのシリコンウエハが２０オーム−ｃｍのウエハから、また２つが１〜２５オーム−ウエハからであり、１０００Åの熱酸化物を含んでいる。この７つのウエハ基材を、次いで長手方向１１インチ、横方向１．５インチの大きさの半円の基材ホルダー上に置いた。約１ｃｍの直径の炭素ディスクを基材の１つの上に置いた。基材ホルダーを、次いで、環状炉の中に収容された長さ２６インチ、直径１と３／４インチの大きさのチャンバー中へ挿入した。チャンバーを３５０℃の温度まで加熱した。
【外国語明細書】
2008174833000001.pdf