(57)【要約】【課題】  スパッタリング法により、膜厚が極めて薄く、水素透過性能に優れ、基板から剥離したときカールすることのないＰｄ系水素透過膜を製造する方法を提供する。【解決手段】  熱膨張係数８.０〜1５.０×１０−６／℃の基板上に、スパッタリング法によりＰｄまたはＰｄ合金からなる膜厚０.１〜５μｍの薄膜を形成した後、その薄膜を基板から引き剥がして水素透過膜を得る。また、ＰｄまたはＰｄ合金からなる薄膜と基板の間に予め金属下地層を形成し、金属下地層を酸で溶解除去することで、基板から水素透過膜を剥離することもできる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張係数が８.０〜1５.０×１０−６／℃の基板上に、スパッタリング法によりＰｄまたはＰｄ合金からなる膜厚０.１〜５μｍの薄膜を形成した後、その薄膜を基板から剥離して水素透過膜を得ることを特徴とするＰｄ系水素透過膜の製造方法。
【請求項２】
前記基板から薄膜を機械的に引き剥がすか、若しくは前記基板と薄膜の間にスパッタリング法により予め形成した金属下地層を酸で溶解除去することにより、水素透過膜を得ることを特徴とする、請求項１に記載のＰｄ系水素透過膜の製造方法。
【請求項３】
前記金属下地層が膜厚０.０５〜２μｍの銅からなることを特徴とする、請求項２に記載のＰｄ系水素透過膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過および分離する水素透過性に優れた水素透過膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、深刻化している大気環境の悪化を改善するための手段の一つとして、大気汚染の少ない新しい低公害エネルギーが求められている。このような低公害エネルギーの一つとして、水素を使用したエンジンあるいは燃料電池があり、これらの装置で燃料として使用する水素を効率よく安価に製造することが、低公害エネルギーの普及にとって欠かせない。
【０００３】
水素の精製方法としては、選択的に水素のみを透過させる水素透過膜を使用することにより、水素を含む混合ガスから水素を分離する水素分離法が知られている。特に、パラジウム（Ｐｄ）は、常温で約９００倍の体積の水素を原子として吸収することができるため、従来から水素透過膜として広く利用されている。また、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｙ、Ｐｄ−ＣｕなどのＰｄ合金膜も知られている。
【０００４】
Ｐｄ系薄膜を利用した水素ガスの分離・精製のプロセスは、概略以下のとおりである。即ち、ＰｄまたはＰｄ合金の薄膜の一方側に、炭化水素燃料などを改質した水素ガスを含む混合ガス（改質ガス）を加圧して供給し、一定温度まで加熱すると、膜表面に接触している水素分子が原子状に解離し、Ｐｄと固溶体を形成して膜内に取り込まれる。このとき、水素混合ガスに含有される多くの水素以外のガス成分は、Ｐｄと反応しないため、膜内に取り込まれることなく、薄膜の一方側に残存する。
【０００５】
このようにＰｄ系薄膜に取り込まれた（吸蔵された）水素原子は、膜の両側に設定した水素分圧差によって生じる膜厚方向の水素吸蔵量の差によって、水素吸蔵量分圧が高い一方側から水素吸蔵量分圧の低い他方側へ拡散して、他方側の膜表面で再び水素分子となる。このようにして、水素混合ガスから水素ガスを選択的に分離することができる。尚、精製後の水素純度は７Ｎ以上であり、通常は投入された水素の９５％以上を精製できるといわれている。
【０００６】
また、上記したＰｄ系の水素透過膜以外にも、Ｖ−Ｎｉ合金からなる水素透過膜（特許第１９４６４３８号公報）や、非晶質Ｚｒ−Ｎｉ合金からなる水素透過膜（特許第３０７９２２５号公報）なども提案されている。
【０００７】
このように水素を選択的に透過・分離する水素透過膜は、従来から半導体用シリコン製造工程などにおいて還元ガスとして使用される高純度水素の精製装置に使用されている。また近年では、低公害エネルギーとして注目されている燃料電池において、その燃料に用いる水素ガスの精製・分離装置への適用も検討されている。
【０００８】
【特許文献１】特許第１９４６４３８号公報
【特許文献２】特許第３０７９２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般に、水素透過膜を透過する水素流量J（ｍｏｌＨ２・ｍ−２）は、下記の数式１のように表されることが知られている。尚、数式１において、φは水素透過係数（ｍｏｌＨ２・ｍ−２・ｍ−１・ｓｅｃ−１・Ｐａ−０.５）、Ｐｈは加圧側の水素分圧（Ｐａ）、Ｐｌは透過側の水素分圧（Ｐａ）、ｄは水素透過膜の膜厚（ｍ）である。
［数式１］
Ｊ＝φ・（Ｐｈ０.５−Ｐｌ０.５）／ｄ
【００１０】
上記数式１より、水素透過膜の膜厚が薄いほど、透過する水素流量が多くなることが分る。例えば、温度４００℃において、加圧側の水素圧力を０.２ＭＰａ及び透過側を常圧水素とした条件では、膜厚２０μｍのＰｄ膜が透過する水素流量は２０ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２である。一方、膜厚１μｍのＰｄ膜では、水素流量は２０倍の４００ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２に増加し、逆にＰｄの使用量は１／２０と膜厚の分だけ少なくなる。このように水素透過膜の膜厚を薄くすることは、性能とコストの両面から大きなメリットとなる。
【００１１】
しかし、上記したＰｄ系などの金属または合金からなる水素透過膜は、膜厚２０μｍ程度までは圧延で薄くすることができるが、膜厚５μｍ以下にまで薄くしようとすると、圧延では多量のピンホールが発生するという問題がある。また、めっきにより水素透過膜を作製する方法では、めっき中に発生する水素ガスを膜が吸蔵して脆化し、クラックが発生するという問題がある。
【００１２】
一方、スパッタリング法は、圧延法やメッキ法と比べると生産性が劣る製法であるが、均一でピンホールのない薄膜を基板上に形成することができる。しかしながらが、単一の水素透過膜を得るために、スパッタリング法で基板上に形成した薄膜を剥離しすると、膜厚が薄いほど薄膜がカールしてしまい、そのまま水素透過膜として使用することができないという問題があった。
【００１３】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、膜厚が極めて薄く、水素透過性能に優れ、基板から剥離したときカールすることのないＰｄ系水素透過膜を、スパッタリング法により製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、基板から剥離した水素透過膜がカールする問題について検討した結果、以下の知見を得た。即ち、スパッタリング法では、Ａｒイオンを電場で加速してターゲットに衝突させ、叩き出されたターゲット物質の粒子が基板に付着することで成膜される。その際、高エネルギーで飛翔してきたターゲット粒子が基板に固定されるので、水冷式の基板ホルダーなどを用いても、基板の温度は成膜中に数十度程度上昇する。
【００１５】
従って、スパッタリングの初期には室温の基板上に膜が成長しているが、スパッタリングが進行すると基板温度が上昇し、温度上昇で熱膨張した基板上に熱膨張した水素透過膜が固定される。スパッタリングが完了して室温に戻ったとき、基板上に成膜された水素透過膜は基板側の面に歪みはないが、膜表面側の面には基板と水素透過膜の熱膨張の差だけ歪みが存在している。
【００１６】
そのため、水素透過膜を基板から剥離すると、この歪みを解消しようとして水素透過膜にカールが発生することが分った。このとき発生するカールの曲率半径は膜厚に比例するので、水素透過膜の膜厚が薄いほどカールが強く発生することも分った。本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、極めて薄いＰｄ系水素透過膜をカールすることなく製造する方法を提供するものである。
【００１７】
即ち、上記目的を達成するため、本発明が提供するＰｄ系水素透過膜の製造方法は、熱膨張係数が８.０〜1５.０×１０−６／℃の基板上に、スパッタリング法によりＰｄまたはＰｄ合金からなる膜厚０.１〜５μｍの薄膜を形成した後、その薄膜を基板から剥離して水素透過膜を得ることを特徴とする。
【００１８】
また、上記薄膜を基板から薄膜を剥離するには、基板から薄膜を機械的に引き剥がすか、若しくは基板と薄膜の間にスパッタリング法により予め形成した金属下地層を酸で溶解除去する方法がある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、スパッタリング法を用いて、膜厚が極めて薄く且つ水素透過性能に優れると共に、基板から剥離したときカールが発生しないＰｄ系水素透過膜を製造することができる。従って、燃料電池の燃料用水素ガスの精製・分離装置に好適な水素透過膜として、膜厚が０.１〜５μｍと極く薄く、カールのないＰｄ系水素透過膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のＰｄ系水素透過膜の製造方法においては、スパッタリング法による成膜用の基板として、熱膨張係数が８.０〜1５.０×１０−６／℃の範囲にある基板を使用する。基板の熱膨張係数が８.０×１０−６／℃未満では、基板から剥離された水素透過膜が基板に接触していた面を外側にしてカールし、また基板の熱膨張係数が1５.０×１０−６／℃を超える場合には、逆に基板に接触していた面を内側にしてカールしてしまう。
【００２１】
熱膨張係数が８.０〜1５.０×１０−６／℃の範囲にある基板を使用すれば、スパッタリング法により形成したＰｄ系水素透過膜を基板から剥離したとき、膜厚が５μｍ以下と極めて薄くてもカールすることがない。このような熱膨張係数を有する基板材料としては、ＦｅやＦｅ合金、ＰｄやＰｄ合金、ＳＵＳ４３０、クラウンガラスなどがある。好ましい基板の熱膨張係数は９.０〜1３.０×１０−６／℃であり、基板上に成膜するＰｄあるいはＰｄ合金と同一又はほぼ同一の熱膨張係数であることが最も好ましい。
【００２２】
基板上に成膜された水素透過膜は、通常のごとく機械的に引き剥がすことができる。また、別の剥離方法として、予め基板上にスパッタリング法により金属下地層を形成し、その金属下地層上にＰｄまたはＰｄ合金からなる薄膜を形成した後、金属下地層を酸で溶解除去することによって、基板から水素透過膜を剥離することができる。この方法は、基板と水素透過膜の密着性が高く、機械的に引き剥がし難い場合に有効な方法である。
【００２３】
上記金属下地層としては、酸に溶解する金属であれば制限なく使用することができ、その膜厚についても短時間で酸溶解できる範囲であればよい。特に銅からなる金属下地層が好ましく、その膜厚は０.０５〜２μｍの範囲が好ましい。銅の金属下地層の膜厚が０.０５μｍ未満では、酸溶解が難しく水素透過膜を剥離することができず、２μｍを超えると金属下地層の成膜や溶解に要する時間が長くなり不利である。また、上記金属下地層の溶解に用いる酸としては、ＰｄまたはＰｄ合金をほとんど溶解しない硝酸、塩酸、硫酸などの酸を好適に使用することができる。
【実施例】
【００２４】
［実施例１］
スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ２３０６ＲＤＥ）を使用し、Ｐｄターゲットを取り付けると共に、水冷基板ホルダーに縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１.２ｍｍのソーダ灰ガラス基板（熱膨張係数８.６×１０−６／℃）を取り付けた。
【００２５】
装置内を５×１０−４Ｐａ以下に真空排気した後、Ａｒガスを導入して圧力１Ｐａとし、ＰｄターゲットにＤＣ１.０Ａのスパッタ電流を投入することにより、ソーダ灰ガラス基板上に膜厚５μｍのＰｄ膜を形成した。
【００２６】
これをスパッタリング装置から取り出し、基板からＰｄ膜を引き剥がしたところ、得られた膜厚５μｍのＰｄ膜はカールすることがなく平坦であった。
【００２７】
［実施例２］
上記実施例１と同様に実施したが、基板として縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ０.８ｍｍのクラウンガラス板（熱膨張係数９.３×１０−６／℃）を用い、その基板上に膜厚１μｍのＰｄ膜を形成した。基板からＰｄ膜を引き剥がしたところ、得られた膜厚１μｍのＰｄ膜はカールすることがなく平坦であった。
【００２８】
［実施例３］
上記実施例１と同じスパッタリング装置を使用し、ＰｄターゲットとＣｕターゲットを取り付けると共に、水冷基板ホルダーに縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ０.５ｍｍのＳＵＳ４３０基板（熱膨張係数１０.４×１０−６／℃）を取り付けた。
【００２９】
装置内を５×１０−４Ｐａ以下に真空排気した後、Ａｒガスを導入して圧力１Ｐａとし、まずＣｕターゲットにＤＣ１.０Ａのスパッタ電流を投入することにより、ＳＵＳ４３０基板上に膜厚０.２μｍのＣｕ下地層を形成した。引き続き、ＰｄターゲットにＤＣ１.０Ａのスパッタ電流を投入して、Ｃｕ下地層上に膜厚０.５μｍのＰｄ膜を積層した。
【００３０】
これをスパッタリング装置から取り出し、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液に浸漬してＣｕ下地層を溶解除去することにより、基板からＰｄ膜を剥離した。得られた膜厚０.５μｍのＰｄ膜はカールすることがなく平坦であった。
【００３１】
［実施例４］
上記実施例３と同様に実施したが、基板として縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍのＰｄ基板（熱膨張係数１１.８×１０−６／℃）を使用し、Ｐｄ−２３ａｔ％Ａｇ合金ターゲットを用いて、Ｃｕ下地層上に膜厚０.１μｍのＰｄ−２３ａｔ％Ａｇ合金膜を積層した。
【００３２】
これをスパッタリング装置から取り出し、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液に浸漬してＣｕ下地層を溶解除去することにより、基板からＰｄ膜を剥離した。得られた膜厚０.１μｍのＰｄ−２３ａｔ％Ａｇ合金膜は、カールすることがなく平坦であった。
【００３３】
［実施例５］
上記実施例１と同じスパッタリング装置を使用し、Ｐｄターゲット、Ｚｒターゲット及びＮｉターゲットを取り付けると共に、水冷基板ホルダーに縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１.２ｍｍのクラウンガラス基板（熱膨張係数９.３×１０−６／℃）を取り付けた。
【００３４】
装置内を５×１０−４Ｐａ以下に真空排気した後、Ａｒガスを導入して圧力１Ｐａとし、まずＰｄターゲットにＤＣ１.０Ａのスパッタ電流を投入して、クラウンガラス基板上に膜厚０.１μｍのＰｄ膜を形成した。次に、ＺｒターゲットにＤＣ０.８Ａのスパッタ電流を投入すると同時にＮｉターゲットにＤＣ０.４Ａのスパッタ電流を投入する２源スパッタリングを行い、Ｐｄ膜上に膜厚４μｍの非晶質Ｚｒ−５０ｍｏｌＮｉ合金膜を積層した。その後、再びＰｄターゲットにＤＣ１.０Ａのスパッタ電流を投入して、非晶質Ｚｒ−５０ｍｏｌＮｉ合金膜上に膜厚０.１μｍのＰｄ膜を積層した。
【００３５】
このようにして、クラウンガラス基板上に膜厚０.１μｍのＰｄ膜で両面被覆した膜厚４μｍの非晶質Ｚｒ−５０ｍｏｌＮｉ合金膜を形成した。これをスパッタリング装置から取り出し、クラウンガラス基板からＰｄ−非晶質Ｚｒ−Ｎｉ合金−Ｐｄ膜を引き剥がしたところ、得られたＰｄ−非晶質Ｚｒ−Ｎｉ合金−Ｐｄ膜はカールすることがなく平坦であった。
【００３６】
［比較例１］
上記実施例２と同様に実施したが、基板として縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの合成石英ガラス基板（熱膨張係数０.５×１０−６／℃）を用いて、膜厚１μｍのＰｄ膜を形成した。基板からＰｄ膜を引き剥がしたところ、得られたＰｄ膜は基板側の面を外側にカールし、棒状に丸まってしまった。
【００３７】
［比較例２］
上記実施例３と同様に実施したが、基板として直径５０ｍｍ×厚さ０.２５ｍｍのＳｉウエハー基板（熱膨張係数２.６×１０−６／℃）を用いた。硝酸水溶液に浸漬してＣｕ下地層を溶解除去し、基板からＰｄ膜を剥離したところ、得られた膜厚０.５μｍのＰｄ膜は基板側の面を外側にしてカールし、棒状に丸まってしまった。
【００３８】
［比較例３］
上記実施例３と同様に実施したが、基板として縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ０.３ｍｍのＳＵＳ３０４基板（熱膨張係数１７.３×１０−６／℃）を用いた。硝酸水溶液に浸漬してＣｕ下地層を溶解除去し、基板からＰｄ膜を剥離したところ、得られた膜厚０.５μｍのＰｄ膜は基板側の面を内側にしてカールし、棒状に丸まってしまった。