(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れ、高感度、高解像度、高微細加工性、高い溶解性等の特徴を具備するフォトレジスト基材及び組成物の提供。【解決手段】下記式（Ｉ）等で表されるスピロ環化合物からなるフォトレジスト基材。2008309982.tif 000035【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるスピロ環化合物からなるフォトレジスト基材。
【化１】
2008309982.tif 000026
[式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素又は下記式（１）〜（１４）から選択される酸解離性溶解抑止基であり、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一つは酸解離性溶解抑止基である。
Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ、水素、水酸基、アルコキシル基、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の単環もしくは複環構造を有する脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、下記式（１５）で表される芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基を表し、ａ及びｂはそれぞれ１〜４の整数であり、ｃ及びｄはそれぞれ１〜３の整数である。
【化２】
2008309982.tif 000027
（式（１３）及び（１４）中のｒは、下記式（ｒ−１）〜（ｒ−１２）から選択される一価の基である。）
【化３】
2008309982.tif 000028
【化４】
2008309982.tif 000029
（式中、Ｒ７はそれぞれ、水素又は前記式（１）〜（１４）から選択される基であり、ｘは１〜５の整数を表す。）]
【請求項２】
下記式（II）で表されるスピロ環化合物からなるフォトレジスト基材。
【化５】
2008309982.tif 000030
[式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ、水素又は酸解離性溶解抑止基であり、酸解離性溶解抑止基は、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、シリル基、下記式（１）〜（１４）、及び下記式（１６）〜（１９）で表される基から選択される基である。Ｒ１１又はＲ１２の少なくとも一つは酸解離性溶解抑止基である。
Ｒ１３〜Ｒ１８はそれぞれ、水素、水酸基、アルコキシル基、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の単環もしくは複環構造を有する脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、下記式（１５）で表される芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基を表し、ｅ及びｆはそれぞれ１〜３の整数であり、ｉ及びｊはそれぞれ１〜５の整数であり、ｇ及びｈはそれぞれ１〜３の整数である。
【化６】
2008309982.tif 000031
（式（１３）及び（１４）中のｒは、下記式（ｒ−１）〜（ｒ−１２）から選択される一価の基である。）
【化７】
2008309982.tif 000032
【化８】
2008309982.tif 000033
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の単環もしくは複環構造を有する脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族基、又は炭素数６〜３０の環状脂肪族炭化水素基と芳香族基が組み合わさってなる基である。ｐは１〜４の整数である。）
【化９】
2008309982.tif 000034
（式中、Ｒ７はそれぞれ、水素又は前記式（１）〜（１４）から選択される基であり、ｘは１〜５の整数を表す。）]
【請求項３】
前記酸解離性溶解抑止基が、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、及び前記式（１）〜（１４）で表される基から選択される基である請求項２記載のフォトレジスト基材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のフォトレジスト基材と、溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
【請求項５】
さらに、光酸発生剤を含有する請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
さらに、クエンチャーとして塩基性有機化合物を含有する請求項４又は５記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
【請求項８】
請求項７に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられるフォトレジスト基材、特に超微細加工用フォトレジスト基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｌｉｇｈｔ：以下、ＥＵＶＬと表記する場合がある）又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストが求められている。フォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。
【０００３】
ＥＵＶＬによる超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、公知のＫｒＦレーザーによる超微細加工の際に用いられていた化学増幅型ポリヒドロキシスチレン系フォトレジストがある。このレジストでは、５０ｎｍ程度までの微細加工が可能であることが知られている。しかしながら、このレジストで極端紫外光による超微細加工をし、極端紫外光による加工の最大の利点である５０ｎｍ以細のパターンを作製すると、感度及びレジストアウトガスについては実用性を有するものの、最も重要であるラインエッジラフネスを低減させることができなかった。従って、極端紫外光本来の性能を十分に引き出しているとは言えず、より高性能のフォトレジストを開発することが求められていた。
【０００４】
上記課題に対し、例えば、他のレジスト化合物と比較して光酸発生剤の濃度が高い化学増幅ポジ型フォトレジストを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、実施例である、ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ−ブチルアクリレートからなるターポリマーからなる基材、全固形分中の少なくとも約５重量％のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオルト−トリフルオロメチルスルフォネートからなる光酸発生剤、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド乳酸塩及び乳酸エチルからなるフォトレジストに関しては、ラインエッジラフネスの観点から、電子線を用いた場合で例示された１００ｎｍまでの加工が限界であると考えられる。これは基材として用いる高分子化合物の集合体又は各々の高分子化合物分子が示す立体的形状が大きく、該作製ライン幅及びその表面粗さに影響を及ぼすことがその主原因と推定される。
【０００５】
本発明者の１人は、既に高感度、高解像度のフォトレジスト材料としてカリックスレゾルシナレン化合物を提案している（特許文献２参照）。しかしながら、さらに、室温にてアモルファス状態である新規な低分子有機化合物が求められている。この際、半導体製造工程で問題となるエッチング耐性の向上等、諸性能の向上が並行して求められている。また、フォトレジスト基材は現行の半導体製造工程では、溶媒に溶解させて製膜工程に進めるため、塗布溶媒に対する高い溶解性が求められている。
【０００６】
尚、特許文献３には、カリックスレゾルシナレン化合物が開示されているが、これらの化合物は一部溶解性が不十分と考えられる上、フォトレジスト基材としての用途が記載されていない。
また、特許文献４〜７にはフォトレジスト基材としてスピロ環化合物を用いることが記載されている。
特許文献４では、アルキル置換基等を有するスピロ環構造のフォトレジスト材料の記載がある。しかしながら、ＥＵＶＬに対する感度が充分ではなく、改良が望まれている。
【０００７】
特許文献５では、スピロ環構造を含む多価フェノール化合物と多価ビニルエーテル化合物の付加重合体を基材として用いている。しかし、露光前後の分子量が大きく変化し、可溶部と非可溶部の境界に存在する分子の分子量に分布ができるため、ラインエッジラフネスの観点から好ましくない。
【０００８】
特許文献６では、分子量３００〜３０００の芳香族ケトン又は芳香族アルデヒドとフェノール性化合物から合成されるポリフェノール化合物の酸解離性溶解性抑止基保護体が開示されている。しかしながら、具体例に示されたポリフェノール化合物の酸解離性溶解性抑止基保護体は、過剰に環状構造が縮環した化学構造であるため、現像時に酸解離性溶解性抑止基が脱離したポリフェノール化合物は現像液に溶解し難いため、作製したパターンのスペース部にスカム（現像残渣）が発生しやすいため、微細加工の精密性に乏しい。
【０００９】
特許文献７では、スピロ環構造を有する部位に結合する置換基がフェニル基であるため耐熱性に優れるが、ノボラック樹脂等のポリマーを基材とするフォトレジスト組成物に添加剤として用いられているため、ラインエッジラフネスの観点で好ましくない。
【特許文献１】特開２００２−０５５４５７号公報
【特許文献２】特開２００４−１９１９１３号公報
【特許文献３】米国特許６０９３５１７号公報
【特許文献４】特開２００５−０９１９０９号公報
【特許文献５】特開２００５−０９９２４６号公報
【特許文献６】特開２００５−３４６０２４号公報
【特許文献７】特開平０５−３２３６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐熱性に優れ、高感度、高解像度、高微細加工性、高い溶解性等の特徴を具備するフォトレジスト基材及び組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題が高分子化合物からなるフォトレジスト基材の立体的分子形状や分子構造、又はその分子構造中における保護基の構造に基づく反応性に起因することを突き止めた。そして、本発明者らは所定の構造を有するスピロ環化合物がフォトレジスト基材として有用であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明によれば、以下のフォトレジスト基材等が提供される。
１．下記式（Ｉ）で表されるスピロ環化合物からなるフォトレジスト基材。
【化１０】
2008309982.tif 000002
[式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素又は下記式（１）〜（１４）から選択される酸解離性溶解抑止基であり、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一つは酸解離性溶解抑止基である。
Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ、水素、水酸基、アルコキシル基、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の単環もしくは複環構造を有する脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、下記式（１５）で表される芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基を表し、ａ及びｂはそれぞれ１〜４の整数であり、ｃ及びｄはそれぞれ１〜３の整数である。
【化１１】
2008309982.tif 000003
（式（１３）及び（１４）中のｒは、下記式（ｒ−１）〜（ｒ−１２）から選択される一価の基である。）
【化１２】
2008309982.tif 000004
【化１３】
2008309982.tif 000005
（式中、Ｒ７はそれぞれ、水素又は前記式（１）〜（１４）から選択される基であり、ｘは１〜５の整数を表す。）]
２．下記式（II）で表されるスピロ環化合物からなるフォトレジスト基材。
【化１４】
2008309982.tif 000006
[式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ、水素又は酸解離性溶解抑止基であり、酸解離性溶解抑止基は、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、シリル基、下記式（１）〜（１４）、及び下記式（１６）〜（１９）で表される基から選択される基である。Ｒ１１又はＲ１２の少なくとも一つは酸解離性溶解抑止基である。
Ｒ１３〜Ｒ１８はそれぞれ、水素、水酸基、アルコキシル基、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の単環もしくは複環構造を有する脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、下記式（１５）で表される芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基を表し、ｅ及びｆはそれぞれ１〜３の整数であり、ｉ及びｊはそれぞれ１〜５の整数であり、ｇ及びｈはそれぞれ１〜３の整数である。
【化１５】
2008309982.tif 000007
（式（１３）及び（１４）中のｒは、下記式（ｒ−１）〜（ｒ−１２）から選択される一価の基である。）
【化１６】
2008309982.tif 000008
【化１７】
2008309982.tif 000009
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の単環もしくは複環構造を有する脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族基、又は炭素数６〜３０の環状脂肪族炭化水素基と芳香族基が組み合わさってなる基である。ｐは１〜４の整数である。）
【化１８】
2008309982.tif 000010
（式中、Ｒ７はそれぞれ、水素又は前記式（１）〜（１４）から選択される基であり、ｘは１〜５の整数を表す。）]
３．前記酸解離性溶解抑止基が、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、及び前記式（１）〜（１４）で表される基から選択される基である２記載のフォトレジスト基材。
４．上記１〜３のいずれかに記載のフォトレジスト基材と、溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
５．さらに、光酸発生剤を含有する４記載のフォトレジスト組成物。
６．さらに、クエンチャーとして塩基性有機化合物を含有する４又は５記載のフォトレジスト組成物。
７．上記４〜６のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
８．上記７に記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のフォトレジスト基材及びその組成物を用いて極端紫外光や電子線等のリソグラフィーによる超微細加工を行えば、高感度、高コントラスト、低ラインエッジラフネスで形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のフォトレジスト基材の第一の態様は、下記式（Ｉ）で表されるスピロ環化合物からなる。
【化１９】
2008309982.tif 000011
【００１５】
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素又は下記式（１）〜（１４）から選択される酸解離性溶解抑止基である。Ｒ１又はＲ２の少なくとも一つは酸解離性溶解抑止基である。
【化２０】
2008309982.tif 000012
【００１６】
式（１３）及び（１４）中のｒは、下記式（ｒ−１）〜（ｒ−１２）から選択される一価の基である。
【化２１】
2008309982.tif 000013
【００１７】
本発明において、上記式（１）〜（１４）いずれも同等に好ましい。
【００１８】
Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ、水素、水酸基、アルコキシル基、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の単環もしくは複環構造を有する脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、下記式（１５）で表される芳香族基、又はこれら基のうち２種以上を組み合わせて構成される基を表す。
【化２２】
2008309982.tif 000014
【００１９】
Ｒ３〜Ｒ６としては、炭素数３〜２０の単環もしくは複環構造を有する脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、式（１５）で表される芳香族基が好ましい
炭素数３〜２０の単環もしくは複環構造を有する脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、ジアマンチル基等が好ましい。
【００２０】
式（１５）のＲ７は、水素又は上記式（１）〜（１４）から選択される基であり、ｘは１〜５の整数を表す。
【００２１】
尚、上述した基を２種以上組み合わせて構成される基とは、１つの基（例えば、フェニル基）に置換基として他の基（水酸基等）が結合している基を意味する。例えば、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、アダマンチルフェニル基等が好ましい。
【００２２】
ａ及びｂは、置換基数を示しそれぞれ１〜４の整数である。尚、ａ又はｂが２以上の場合、複数のＲ３及びＲ４はそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。
ｃ及びｄはそれぞれ１〜３の整数である。尚、ｃ又はｄが２以上の場合、複数のＲ５及びＲ６はそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
本発明のフォトレジスト基材の第二の態様は、下記式（II）で表されるスピロ環化合物からなる。
【化２３】
2008309982.tif 000015
【００２４】
式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ、水素又は酸解離性溶解抑止基である。酸解離性溶解抑止基は、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、シリル基、上記式（１）〜（１４）の基、及び下記式（１６）〜（１９）で表される基から選択される基である。Ｒ１１又はＲ１２の少なくとも一つは酸解離性溶解抑止基である。
【００２５】
【化２４】
2008309982.tif 000016
【００２６】
式中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の単環もしくは複環構造を有する脂肪族炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族基、又は炭素数６〜３０の環状脂肪族炭化水素基と芳香族基が組み合わさってなる基である。
【００２７】
炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、及び炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基の好適例は、上述した式（Ｉ）のＲ３〜Ｒ６の例と同様である。
炭素数３〜３０の単環もしくは複環構造を有する脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ビアダマンチル基、ジアマンチル基等が好ましい。
炭素数６〜３０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が好ましい。
炭素数６〜３０の環状脂肪族炭化水素基と芳香族基が組み合わさってなる基としては、シクロヘキシルフェニル基、ジヒドロナフチル基、上記式（Ｉ）の構造においてＲ３〜Ｒ６の全てが水素であり−ＯＲ１又は−ＯＲ２のいずれかの部位が結合端となる置換基、又は式（II）Ｒ１３〜Ｒ１８の全てが水素であり、−ＯＲ１１又は−ＯＲ１２のいずれかの部位が結合端となる置換基である。
【００２８】
ｐは１〜４の整数である。
【００２９】
Ｒ１３〜Ｒ１８はそれぞれ、水素、水酸基、アルコキシル基、炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の単環もしくは複環構造を有する脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、上記式（１５）で表される芳香族基、又はこれらの基のうち２種以上を組み合わせて構成される基を表す。
【００３０】
炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜２０の単環もしくは複環構造を有する脂肪族炭化水素基の好適例は、上述した式（Ｉ）のＲ３〜Ｒ６の例と同様である。
【００３１】
上述した基を２種以上組み合わせて構成される基としては、例えば、ビフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、アダマンチルフェニル基等が好ましい。
【００３２】
ｅ及びｆはそれぞれ１〜３の整数であり、ｉ及びｊはそれぞれ１〜３の整数であり、ｇ及びｈはそれぞれ１〜３の整数である。尚、ｅ〜ｊがそれぞれ２以上の場合、複数のＲ１３〜Ｒ１８はそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
式（II）の化合物において、酸解離性溶解抑止基はｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、及び上記式（１）〜（１４）で表わされる基から選択される基であることが好ましい。
これらのスピロ環化合物は、特定の性能のみが優れていると言うことではなく、高耐熱性、高感度、高解像度、高微細加工性、高溶解性をバランス良く具備するという観点から好ましい。
【００３４】
上述した式（Ｉ）及び（II）で表されるスピロ環化合物は、フォトレジスト基材、特に、極端紫外光（波長１５ｎｍ以下）や電子線等のリソグラフィーによる超微細加工の際に用いるフォトレジスト基材として有用である。
【００３５】
本発明のフォトレジスト基材は、特に解像度の面において、低ラインエッジラフネスに寄与する。式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、式（II）のＲ１１、Ｒ１２は、ＥＵＶＬ及び電子線に対し、直接的又は間接的に高い反応性を有する。そのため、感度の面で優れており、かつエッチング耐性の面でも優れるため、超微細加工用のフォトレジスト基材として好適に使用できる。
【００３６】
また、本発明のフォトレジスト基材は耐熱性に優れる。これは式（Ｉ）及び（II）のスピロ環化合物が多環芳香族化合物であるためである。従って、フォトレジスト組成物を現像する際のベーク工程において、１１０℃以上２００℃以下の温度範囲が採用できることから、フォトレジスト組成物の感度が向上する。
【００３７】
また、本発明のフォトレジスト基材では、レジストアウトガスを低減できる。これは、上記のスピロ環化合物は、主構造が環状構造であるので、レジストアウトガスの構成分子である低分子量化合物が放出され難いためである。
【００３８】
また、式（Ｉ）及び（II）のスピロ環化合物は、フォトレジスト基材として使用する条件（通常は室温下）において、アモルファス状態となる。このため、基材として用いると、フォトレジスト組成物としての塗布性やフォトレジスト膜としての強度の点で好ましい。
【００３９】
さらに、本発明の基材は、極端紫外光や電子線による超微細加工の特徴である２０〜５０ｎｍの加工に用いたときに、ラインエッジラフネスを２ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下（３σ）に抑制することができる。これは式（Ｉ）及び（II）のスピロ環化合物の分子の平均直径が、所望のパターンのサイズ、具体的には、１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下のサイズにおいて求められているラインエッジラフネスの値（５ｎｍ以下）よりも小さいためである。
【００４０】
尚、本発明のフォトレジスト基材は、一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００４１】
上述した式（Ｉ）及び（II）のスピロ環化合物は、例えば、製造例１に示すように、前駆体としてジヒドロキシスピロ環化合物を合成し、それに式（１）〜（１４）に対応する構造を有する化合物（カルボン酸誘導体等）を反応させることで合成できる。
尚、式（１）〜（１４）に対応する構造を有する化合物（アダマンタンのハロゲン化メチルエーテル等）は公知物質であり、例えば、ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，１１，１９８２，９４２−９４４（「シンセシス」１９８２年、第１１号、９４２〜９４４頁）を参照することができる。
【００４２】
本発明において、スピロ環化合物は精製して塩基性不純物（例えば、アンモニア、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属イオン、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属イオン等）等を除くことが好ましい。このとき、基材を精製する前に含まれていた不純物の量の１／１０以下に減少することが好ましい。具体的には、塩基性不純物の含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下である。塩基性不純物の含有量を１０ｐｐｍ以下にすることにより、この化合物からなるフォトレジスト基材の極端紫外光や電子線に対する感度が劇的に向上し、その結果、フォトレジスト組成物のリソグラフィーによる微細加工パターンが好適に作製可能となる。
【００４３】
精製方法としては、例えば、酸性水溶液洗浄、イオン交換樹脂、又は超純水を用いた再沈殿で処理する方法が挙げられる。これらの洗浄方法を組み合わせて精製してもよい。例えば、酸性水溶液として酢酸水溶液を用いて洗浄処理した後に、イオン交換樹脂処理又は超純水を用いる再沈殿処理をする。
用いる酸性水溶液の種類、イオン交換樹脂の種類は、除去すべき塩基性不純物の量や種類、又は処理する基材の種類等に応じて、最適なものを適宜選択すればよい。
【００４４】
本発明のフォトレジスト組成物は、上述した本発明のフォトレジスト基材とこれを溶解させ液体状組成物とするための溶媒を含む。フォトレジスト組成物は、超微細加工を施すべき基板等にスピンコーティング、ディップコーティング、ペインティング等の手法で均一に塗布するために液体状組成物にすることが必要である。
【００４５】
溶媒としては、フォトレジストの分野において一般に用いられているものが使用できる。好ましくは、２−メトキシエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール類、乳酸エチル、乳酸メチル等の乳酸エステル類、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート等のプロピオネート類、メチルセルソルブアセテート等のセルソルブエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類、酢酸ブチル等の単独溶媒、もしくは２種以上の混合溶媒が例示される。
使用する溶媒は、フォトレジスト基材の溶解度や製膜特性等に合わせて適宜選択すればよい。
【００４６】
本発明のフォトレジスト組成物は、基材の分子が、ＥＵＶＬ及び／又は電子線に対して活性なクロモフォアを含み単独でフォトレジストとしての能力を示す場合には特に添加剤は必要としない。しかし、フォトレジストとしての性能（感度）を増強する必要がある場合は、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）等を添加してもよい。
【００４７】
光酸発生剤としては、以下の構造で例示される公知のものの他、同様の作用を持つ他の化合物であっても一般に使用できる。好ましいＰＡＧの種類及び量は、本発明の基材、所望する微細パターンの形状やサイズ等に合わせて規定できる。
【００４８】
【化２５】
2008309982.tif 000017
2008309982.tif 000018
2008309982.tif 000019
［式中、Ａｒ、Ａｒ１、Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＲＡは、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の脂肪族基であり、Ｘ、ＸＡ、Ｙ、Ｚは、脂肪族スルホニウム基、フッ素を有する脂肪族スルホニウム基、テトラフルオロボレート基、ヘキサフルオロホスホニウム基である。］
【００４９】
ＰＡＧの配合量は、フォトレジスト基材に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いるのが一般的である。
【００５０】
さらに必要に応じて、ＰＡＧの過剰な反応を抑制するクエンチャーを添加してもよい。これにより、対極端紫外光感度や対電子線解像度を向上できる。クエンチャーとしては、従来公知のものの他、同様の作用を持つ他の化合物であっても一般に使用できる。
クエンチャーには、フォトレジスト組成物への溶解度やフォトレジスト層における分散性や安定性の観点から、塩基性有機化合物を用いることが好ましい。具体的には、キノリン、インドール、ピリジン、ビピリジン等のピリジン類の他、ピリミジン類、ピラジン類、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族アミン類の他、水酸化テトラブチルアンモニウム等が上げられる。
尚、好ましいクエンチャーの種類及び量は、本発明の基材、ＰＡＧ、所望する微細パターンの形状やサイズ等に合わせて規定できる。
【００５１】
クエンチャーの配合量は、フォトレジスト基材に対して１０〜１×１０−３重量％、又は、ＰＡＧに対して５０〜０．０１重量％の範囲で用いるのが一般的である。
【００５２】
本発明のフォトレジスト組成物には、その他、感光助剤、可塑剤、スピード促進剤、感光剤、増感剤、酸増殖機能材料、エッチング耐性増強剤等を添加してもよい。これらは同一の機能を持つ成分の複数の混合物であっても、異なった機能を持つ成分の複数の混合物であっても、これらの前駆体の混合物であってもよい。これらの配合比については、用いる成分の種類により異なるため一概に規定できないが、従来公知のフォトレジストと類似の配合比で用いることができる。
【００５３】
組成物中の溶媒以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は所望のフォトレジスト層の膜厚を形成するために適する量とするのが好ましい。具体的にはフォトレジスト組成物の全重量の０．１〜５０重量パーセントが一般的であるが、用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。
【００５４】
本発明のフォトレジスト組成物を用いて微細加工する方法の例を以下に説明する。
本発明のフォトレジスト組成物は、スピンコーティング、ディップコーティング、ペインティング等の方法により液体コーティング組成物として基板に塗布し、溶媒を除くため、フォトレジストコーティング層が不粘着性になるまで、例えば８０℃〜１６０℃に加熱して乾燥するのが一般的である。また、基板との密着性向上等の目的で、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等を中間層として用いることができる。これらの条件は、用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。
【００５５】
加熱乾燥後、上記フォトレジストコーティング層が不粘着性になった基板をＥＵＶＬによりフォトマスクを用いて露光、あるいは電子線を任意の方法で照射することにより、基材に含まれる保護基を脱離させ、フォトレジストコーティング層の露光及び非露光領域間における溶解度の相違を生じさせる。さらに溶解度の相違を大きくするために露光後ベークする。この後レリーフイメージを形成するため、アルカリ現像液等で現像する。このような操作により、基板上に超微細加工されたパターンが形成される。上記の条件は用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。
【００５６】
本発明のフォトレジスト組成物を用いて極端紫外光や電子線のリソグラフィーによる超微細加工を行えば、１００ｎｍ以細、特に５０ｎｍ以細の孤立ライン、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１、ホール等のパターンを、高感度、高コントラスト、低ラインエッジラフネスで形成することが可能となる。
【００５７】
本発明の微細加工方法により、例えば、ＵＬＳＩ、大容量メモリデバイス、超高速ロジックデバイス等の半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【００５８】
製造例１
前駆体として、下記式（III）のスピロ環化合物を合成した。
【化２６】
2008309982.tif 000020
【００５９】
十分乾燥し窒素ガスにて置換したジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ（容量５００ミリリットル）に、窒素気流下でｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ジベンジリデンアセトン（７．２ｇ、３０ミリモル：東京化成工業株式会社製）とレゾルシノール（２１ｇ、１９０ミリモル）、濃塩酸（３ミリリットル）、ジエチルエーテル（２５０ミリリットル）及び塩化メチレン（２５０ミリリットル）を封入した。
メカニカルスターラーで撹拌しつつ、事前に４５℃に設定したオイルバス中に浸漬し、加熱還流することにより反応を開始した。加熱還流を２１時間継続させ反応を行った後、放冷した。この溶液からロータリーエバポレーターにて溶媒を留去した。
得られた固体をイオン交換水（２００ミリリットル）で洗浄し、真空乾燥を行った。酢酸エチル及びｎ−へキサンを用い再結晶し、真空乾燥を行うことにより、式（III）に示すスピロ環化合物を合成した（７．４ｇ、収率４９％）。このスピロ環化合物の、１Ｈ−ＮＭＲを図１に示す。
【００６０】
実施例１
フォトレジスト基材として、下記式（IV）のスピロ環化合物を合成した。
【化２７】
2008309982.tif 000021
【００６１】
十分乾燥し窒素ガスにて置換したジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、窒素気流下、製造例１で合成したスピロ環化合物（１．０ｇ、２．３ミリモル）、トリエチルアミン（０．６７ミリリットル、４．８ミリモル）、アセトン（１５ミリリットル）を封入した。磁気撹拌子で攪拌し溶液を得た。
この溶液にジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（１．０ミリリットル、４．８ミリモル：東京化成工業株式会社製）を入れ、６０℃に加熱したオイルバスに浸漬し８時間撹拌を継続した。溶液の色が薄黄色に変化したことを確認後、内容物をイオン交換水（１５０ミリリットル）に滴下し白色固体を得た。白色固体を濾別し減圧乾燥することにより、式（IV）に示すスピロ環化合物を得た（１．１ｇ、収率７７％）。このスピロ環化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図２）によりその構造を確認した。
【００６２】
実施例２
フォトレジスト基材として、下記式（Ｖ）のスピロ環化合物を合成した。
【化２８】
2008309982.tif 000022
【００６３】
十分乾燥し窒素ガスにて置換したジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、窒素気流下、実施例１で製造したスピロ環化合物（１．０ｇ、２．３ミリモル）と炭酸ナトリウム（２．５ｇ、１８．４ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５ミリリットル）を封入した。磁気撹拌子で撹拌し溶液を得た。
この溶液に、クロロ酢酸クロリドと２−メチル−２−アダマンタノールからの塩基存在下における縮合反応にて合成したクロロ酢酸２−メチル−２−アダマンチル（１．２ｇ、５．１ミリモル）入れ、６０℃に加熱したオイルバスに浸漬し１２時間撹拌を継続した。溶液の色が黄色に変化したことを確認後、内容物をイオン交換水（１５０ミリリットル）に滴下し白色固体を得た。白色固体を濾別し減圧乾燥することにより、式（Ｖ）に示すスピロ化合物を得た（１．５ｇ、収率７６％）。
このスピロ環化合物の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果、ｔｅｒｔ−ブチル基を示す実施例１のスピロ環化合物（IV）の１Ｈ−ＮＭＲ（図２）における１．５７ｐｐｍに現れるシングレットピークが、式（Ｖ）に示すスピロ環化合物の１Ｈ−ＮＭＲでは消失し、１．３〜２．３ｐｐｍに観測される２−メチル−２−アダマンチル基を表す多重線状のピークが現れることが確認できた。
【００６４】
比較例１
フォトレジスト基材として下記式（VI）に示す化合物を合成した。
【化２９】
2008309982.tif 000023
Ｒ＝Ｈ：４０モル％
Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基：６０モル％
【００６５】
十分乾燥し窒素ガスにて置換したジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した二口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、式（VI）のＲが全て水素であるポリヒドロキシスチレン（分子量８０００、０．４６ｇ、モノマー単位として３．８ミリモル）と炭酸ナトリウム（３．１８ｇ、３０ミリモル）、１５−クラウン−５（０．７７ｇ、３．５ミリモル）を封入し窒素置換した。
次いで、アセトン３８ミリリットルを加えて溶液とした後に、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（０．９４ｇ、４．８ミリモル）を加えて、窒素雰囲気下、７５℃のオイルバス中において、２４時間撹拌しながら加熱還流した。放冷し室温に到達させた後、反応溶液に氷水を注ぎ１時間撹拌することにより白色沈殿として得た。これを濾別し、ジエチルエーテル（１０ミリリットル）に溶解し、酢酸水溶液（０．５モル／リットル、３００ミリリットル）に注ぎ白色結晶を得た。これを濾別、減圧乾燥することにより精製した。精製した化合物をフォトレジスト基材とした。
尚、このフォトレジスト基材の、１Ｈ−ＮＭＲ等による測定の結果、式（VI）のＲの６０モル％がｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基であり、４０モル％が水酸基であるフォトレジスト基材であることを確認した。
【００６６】
実施例３
（１）フォトレジスト組成物の調製
フォトレジスト基材として、実施例１で合成した式（IV）の化合物８７重量部、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１０重量部、クエンチャーとして１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３重量部を使用した（固形分合計：１００重量部）。固形分濃度が１０重量％となるように、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解しフォトレジスト組成物を作製した。
【００６７】
（２）フォトレジスト組成物の評価
上記（１）で調製したフォトレジスト組成物をシリコンウェハ上にスピンコートし、１０５℃で１８０秒加熱することにより薄膜を形成させた。次いで、この薄膜を有する基板に対してＥＵＶ露光装置を用いて、ＥＵＶ光
（波長１３．５ｎｍ）を照射した。
その後、１００℃で６０秒ベークし、２．３８重量％濃度の水性水酸化テトラメチルアンモニウム溶液で６０秒処理し、純水にて洗浄、窒素気流下で乾燥した。
【００６８】
上記処理により得た露光後の薄膜（露光領域の残膜）について、表面粗さを原子間力走査型顕微鏡で測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2008309982.tif 000024
【００７０】
実施例４
フォトレジスト基材として、実施例２で合成した式（Ｖ）の化合物を使用した他は、実施例３と同様にして、フォトレジスト組成物を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
比較例２
フォトレジスト基材として、比較例１で合成した式（VI）の化合物を使用した他は、実施例３と同様にして、フォトレジスト組成物を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
比較例３
特開２００５−０９１９０９の実施例に従い、下記式（VII）で示すスピロ環化合物を合成した。
【化３０】
2008309982.tif 000025
【００７３】
フォトレジスト基材として式（VII）の化合物を使用した他は、実施例３と同様にして、フォトレジスト組成物を調製した。しかしながら、得られたフォトレジスト組成物は均一な溶液とならなかったため、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含む該組成物に、固形分が５重量％となるようにクロロホルムを追加することにより均一なフォトレジスト溶液を調製した。
このフォトレジスト組成物を、実施例３と同様な方法で評価した。その結果、露光面及び非露光面が共に膜厚の減少が全く見られなかった。この結果は、ポジ型及びネガ型の、どちらのフォトレジストとしても機能しないことを意味している。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のフォトレジスト基材及びその組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。これにより、ＵＬＳＩ等の半導体装置の性能を飛躍的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】式（III）に示すスピロ環化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】式（IV）に示すスピロ環化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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