(57)【要約】【課題】低動倍率と高減衰性を高度に両立させる。【解決手段】天然ゴムとエポキシ化天然ゴムとからなるゴム成分であってエポキシ化率が２〜２５％であるゴム成分と、ＢＥＴ比表面積が５０〜１７０ｍ２／ｇであるシリカと、を含有する防振ゴム組成物であり、前記天然ゴムからなる海相と、前記エポキシ化天然ゴムからなる島相とからなる海島構造を有し、島相中にシリカが局在化しており、また、温度−損失係数ｔａｎδ曲線が２山構造を呈する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムとエポキシ化天然ゴムとからなるゴム成分であって、エポキシ化率が２〜２５％であるゴム成分と、
ＢＥＴ比表面積が５０〜１７０ｍ２／ｇであるシリカと、
を含有する防振ゴム組成物。
【請求項２】
前記天然ゴムからなる海相と、前記エポキシ化天然ゴムからなる島相とからなる海島構造を有する請求項１記載の防振ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防振ゴム組成物に関し、特に自動車等の車両のエンジンマウント、ストラットマウント、ボディマウント、サスペンションブッシュなどの各種防振ゴムとして用いることができる防振ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車にはエンジンや車体の振動を吸収し、乗り心地の向上や騒音を防止するためのエンジンマウント等の防振ゴムが用いられている。
【０００３】
かかる防振ゴムにおいては、１００Ｈｚ前後の高周波数域における騒音の抑制と、１５Ｈｚ前後の低周波数域における振動の減衰が求められる。そして、前者の高周波数域における騒音抑制には、動倍率（動ばね定数（Ｋｄ）／静ばね定数（Ｋｓ））の値を小さくすることが有効であり、即ち、エンジンの振動を伝達する振動状態での動バネ定数が小さく、かつエンジンや車体の支持性能を示す静的剛性すなわち静バネ定数が大きいことが有効である。一方、後者の低周波数域における振動減衰には、減衰係数を小さくすることが有効である。更に、防振ゴムにおいては、実用に耐えうる耐久性を保持する必要もある。
【０００４】
そこで、従来より、防振ゴム組成物には、動倍率が低く強度の高い天然ゴムの単独、あるいは天然ゴムを主体としてブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴム等のジエン系合成ゴムをブレンドしたものをゴム成分とし、カーボンブラックを配合したものが使用されている。
【０００５】
しかしながら、上記した防振ゴムの２大動特性である動倍率と減衰性とは二律背反の関係にあり、単なる天然ゴム系の配合により、これらのバランスを改良することは難しい。
【０００６】
下記非特許文献１には、天然ゴム系の防振ゴム組成物において防振性能を改良する目的で、溶液重合ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）の末端を変性したものと天然ゴムとのブレンドにより防振性能を改良できることが報告されている。しかしながら、それにおいても動倍率は天然ゴムよりも悪化し、減衰性の改良も十分ではなく、近年の厳しい要求性能には応えられない。
【０００７】
一方、下記特許文献１には、動倍率を低減することを目的として、フィラーとして、特定のシリカを用いることが提案されている。しかしながら、一般に、シリカはゴム成分に対する分散性に劣ることから、シリカの凝集により動倍率低減効果を十分に発揮させることは難しい。すなわち、シリカは表面に存在するシラノール基により親油性の天然ゴム中では自己凝集しやすく、シリカが凝集すると、粒子間の相互作用により撓み変形時にせん断弾性率の変化が大きく、このことが動倍率の低減を妨げてしまう。
【０００８】
ところで、下記特許文献２には、天然ゴムなどのジエン系ゴムを主成分とし、これに有機化層状粘土鉱物と、メタクリル酸変性液状イソプレンゴムと、アミン系シランカップリング剤と、エポキシ化天然ゴムなどのエポキシ化変性エラストマーとを配合してなる防振ゴム組成物が提案されている。このように同文献には、エポキシ化天然ゴムを配合することは開示されているものの、同文献において、エポキシ化天然ゴムは、シランカップリング剤との併用により、ナノ分散された有機化層状粘土鉱物を、ポリマー成分であるジエン系ゴムと、化学的に結合させるために配合されている。そのため、動倍率の低減を意図したものではあるが、高減衰性との両立効果は示されておらず、後述する本発明の特徴を何ら示唆するものではない。
【０００９】
また、下記特許文献３には、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）を主成分とし、これにマレイン化エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムと、エポキシ化天然ゴムと、天然ゴムとを配合してなる防振ゴム組成物が提案されている。この文献でも、エポキシ化天然ゴムと天然ゴムとの併用が開示されているものの、ＥＰＤＭを主成分とするため、天然ゴムを海相とし、エポキシ化天然ゴムを島相とする海島構造が得られず、低動倍率と高減衰性とを高度に両立させることはできない。
【特許文献１】特開２００６−１９９８９９号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７５８３号公報
【特許文献３】特開２００５−０８９６２５号公報
【非特許文献１】T. OHYAMA, A. UEDA他, RUBBER DIVISION, ACS, DETROIT, 1989
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、低動倍率と高減衰性を高度に両立させることができる防振ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る防振ゴム組成物は、天然ゴムとエポキシ化天然ゴムとからなるゴム成分であってエポキシ化率が２〜２５％であるゴム成分と、ＢＥＴ比表面積が５０〜１７０ｍ２／ｇであるシリカと、を含有するものである。
【００１２】
また、本発明に係る防振ゴム組成物は、前記天然ゴムからなる海相と、前記エポキシ化天然ゴムからなる島相とからなる海島構造を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の防振ゴム組成物であると、低い動倍率と高い減衰性を高度に両立させることができ、また十分な強度も確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１５】
減衰性（減衰係数）の指標となる損失係数（ｔａｎδ）には温度依存性があり、天然ゴム単独での温度（横軸）−ｔａｎδ（縦軸）曲線は、図１に示されるように、超低温域にピークを持ち、常温域でほぼ平坦な１山構造をとる。この曲線は、測定周波数の違いによって横軸方向にシフトし、図１に示すある周波数での曲線上では、低温ほど低周波数側のデータに相当する（なお、図１に示すデータの測定周波数は１５Ｈｚである。）。
【００１６】
ところで、高い減衰性（即ち、ｔａｎδが高いこと）が求められるのは１５Ｈｚ前後の低周波数域であり、低い動倍率が求められるのは１００Ｈｚ前後の高周波数域である。そのため、常温域における上記曲線の勾配が大きいほど、低動倍率と高減衰性の両立には有利である。上記曲線の勾配が大きければ、高周波数域で低いｔａｎδによる低動倍率効果を得ながら、低周波数域で高いｔａｎδにより高減衰性を発揮することができるからである。天然ゴム単独では、上記のように常温域での曲線の勾配が小さいため、低動倍率と高減衰性を高度に両立させることはできない。
【００１７】
これに対し、天然ゴムにエポキシ化天然ゴムをブレンドした２成分系では、図１に示されるように、上記曲線が超低温域と低温域とにそれぞれピークを持つ２山構造となる（例えば、「ＮＲ（６０）／ＥＮＲ５０（４０）」の曲線を参照）。そのため、常温域における曲線の勾配を大きくすることができ、この勾配を利用して、低動倍率と高減衰性を高度に両立させることができる。ちなみに、上記従来の天然ゴムとＳＢＲとのブレンドではこのような明確な２山構造は得られなかった。
【００１８】
なお、図１において、ＮＲは天然ゴム、ＥＮＲ５０はエポキシ化率５０％のエポキシ化天然ゴム、ＥＮＲ２５はエポキシ化率２５％のエポキシ化天然ゴムを意味し、各括弧書きはゴム成分の配合比率を示す（図２において同じ。）。従って、「ＮＲ（８０）／ＥＮＲ５０（２０）」は、ゴム成分が天然ゴム８０重量％とエポキシ化率５０％のエポキシ化天然ゴム２０重量％とで構成された例を示す。各例のゴム組成物としての基本配合は、後記実施例と同じである。
【００１９】
このように本発明に係る防振ゴム組成物においては、天然ゴム（ＮＲ）とエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）とをブレンドしたゴム成分を用いることを特徴とし、通常は天然ゴムとエポキシ化天然ゴムのみでゴム成分が構成される。ここで、エポキシ化天然ゴムとは、天然ゴムの主鎖の二重結合にエポキシ基が導入されたものであり、エポキシ化天然ゴム自体のエポキシ化率としては、１０〜６０％のものが好適に用いられ、より好ましくは２０〜４０％のものである。
【００２０】
ゴム成分全体のエポキシ化率は２〜２５％であり、より好ましくは５〜２５％である。ゴム成分のエポキシ化率が２％未満では、上記２山構造による本発明特有の作用効果が得られない。逆に、ゴム成分のエポキシ化率が２５％を超えると、強度が不十分となる。また、図２に示すように、温度（横軸）−貯蔵ばね弾性率Ｅ’（縦軸）曲線において、−１０℃以下での立ち上がりがエポキシ化天然ゴム単独の場合と同様に急激となり、低温域で硬くなりすぎるため、防振ゴムとして好ましくない。
【００２１】
詳細には、エポキシ化率が３０％である「ＮＲ（４０）／ＥＮＲ５０（６０）」及びエポキシ化率が４０％である「ＮＲ（２０）／ＥＮＲ５０（８０）」では、エポキシ化天然ゴム単独の「ＥＮＲ５０（１００）」に近い曲線の立ち上がりを示していた。エポキシ化率が３０％以上のものでは、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scaning Probe Microscope）で確認したところ、エポキシ化天然ゴムからなる相が海相を形成しており、このことが要因と考えられる。
【００２２】
天然ゴムとエポキシ化天然ゴムとの配合比については、天然ゴムが９０〜２０重量％であり、エポキシ化天然ゴムが１０〜８０重量％であることが好ましい。より好ましくは、天然ゴムが８０〜５０重量％で、エポキシ化天然ゴムが２０〜５０重量％である。エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率にもよるが、このような配合比に設定することで、上記２山構造をより明確にするとともに、天然ゴムを海相とし、エポキシ化天然ゴムを島相とする好ましい海島構造をとりやすくなる。
【００２３】
本発明の防振ゴム組成物は、ＢＥＴ比表面積が５０〜１７０ｍ２／ｇであるシリカを含有する。より好ましくは、ＢＥＴ比表面積が６０〜１００ｍ２／ｇであるシリカを配合することである。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると、粒子径が大きくなり、補強性が低下して、強度や耐久性が不十分となる。逆に、ＢＥＴ比表面積が１７０ｍ２／ｇを超えると、分散性／加工性が悪化し、動倍率も不利になる。シリカの配合量は特に限定されないが、上記ゴム成分１００重量部に対して２０〜８０重量部であることが好ましい。ここで、ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ  ５７９４／１に準じて測定される値である。
【００２４】
本発明の防振ゴム組成物においては、加硫された状態にて、海相をなす天然ゴムのマトリックス中に、エポキシ化天然ゴムからなる島相が分散した海島構造をなしていることが好ましい。かかる海島構造を呈することにより、図１に示す温度−ｔａｎδ曲線において明確な２山構造とすることができ、低動倍率と高減衰性を高度に両立させることができる。また、天然ゴム相が海相を構成することで、防振ゴムとして必要な靱性、強度、耐久性を備えることができ、また、図２に示す温度−Ｅ’曲線において−１０℃以下での急激な曲線の立ち上がりを抑えて、低温域での過大な硬度上昇を抑えることができる。
【００２５】
また、シリカは、その表面に存在するシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の存在により、エポキシ化天然ゴムの主鎖中のエポキシ基と相互作用するので、主としてエポキシ化天然ゴム中に分散した状態で存在する。そして、上記海島構造をとることで、シリカは、エポキシ化天然ゴムからなる島相に局在化し、かつ該島相中で分散性を確保しながら存在する。このように、シリカの分散性を向上することができるので、シリカの自己凝集による粒子間の物理結合を減らして、動倍率を低減することができる。従って、エポキシ化天然ゴムのブレンドによる上記２山構造の効果と相俟って、低動倍率と高減衰性の両立効果を一層向上させることができる。
【００２６】
上記海島構造を呈するかどうかは、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scaning Probe Microscope）により確認することができる。
【００２７】
本発明に係る防振ゴム組成物には、シリカをゴム成分と結合を促進するために各種シランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して、通常５〜２０重量部配合される。
【００２８】
本発明に係る防振ゴム組成物には、上記ゴム成分とシリカの他に、カーボンブラック等の他のフィラー、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤など、防振ゴム組成物において通常に用いられる各種添加剤を配合することができる。
【００２９】
本発明に係る防振ゴム組成物は、通常の方法、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ローラーなどの混練機を用いて混練りすることにより得られ、所定形状に成形加工後、加硫を行うことで、防振ゴム材を得ることができる。かかる防振ゴム材は、上記ゴム組成物からなる加硫ゴム弾性体を備えるものであれば、該加硫ゴム弾性体単独で構成されるものであっても良く、あるいはまた、該加硫ゴム弾性体と金属部材や樹脂部材とを一体化してなるものであってもよい。
【００３０】
上記防振ゴム材の具体例としては、エンジンマウント、ストラットマウント、ボディマウント、キャブマウント、メンバーマウント、デフマウントなどのマウント、サスペンションブッシュ、アームブッシュ、トルクブッシュなどのブッシュ、マフラーハンガー、ダンパープーリ、ダイナミックダンパーなどの自動車を始めとする各種車両の防振ゴム材（防振装置）が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、ゴム成分を素練りした後、シリカを始めとする各種添加剤を加えて、実施例及び比較例の各防振ゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。なお、シリカの配合量は、各ゴム組成物において静ばね定数の値が一致するように適宜変量した。
【００３３】
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）、
・ＥＮＲ−２５：エポキシ化率が２５％のエポキシ化天然ゴム（マレーシアのＭＲＢ社製「ＥＮＲ−２５」）、
・ＥＮＲ−５０：エポキシ化率が５０％のエポキシ化天然ゴム（マレーシアのＭＲＢ社製「ＥＮＲ−５０」）、
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社製「ＳＢＲ１５０２」）、
・シリカ１：デグッサ社製「ＶＮ２」、ＢＥＴ比表面積＝１２５ｍ２／ｇ）、
・シリカ２：デグッサ社製「ＦＫ３６０」、ＢＥＴ比表面積＝６０ｍ２／ｇ）。
【００３４】
各ゴム組成物には、共通配合として、シランカップリング剤（デグサ社製「Ｓｉ６９」）をシリカの配合量の８重量％配合するとともに、ゴム成分１００重量部に対し、亜鉛華（三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」）５重量部、ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ−２０」）１重量部、老化防止剤６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」）２重量部、老化防止剤ＲＤ（大内新興化学工業株式会社製「ノクラック２２４」）２重量部、硫黄（細井化学工業製「粉末硫黄１５０メッシュ」）２重量部、及び、加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ」）１．５重量部を配合した。
【００３５】
各ゴム組成物を１５０℃×２５分間の加硫条件で加硫して各テストピースを作製し、引っ張り強さ（ＴＢ）と破断伸び（ＥＢ）を測定するとともに、静ばね定数（Ｋｓ）と動ばね定数（Ｋｄ１００）を測定して動倍率を計算し、更に、減衰係数（Ｃ１５）を測定して、動倍率と減衰性の改良効果を評価した。各測定評価方法は以下の通りである。
【００３６】
・引っ張り強さ、破断伸び：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定し（３号形ダンベル使用）、比較例１の値を１００とした指数で表示した。
【００３７】
・動倍率：静ばね定数（Ｋｓ）は、オリエンテック（株）製テンシロンを測定機に用い、５０ｍｍφ×２５ｍｍの加硫済みテストピースにつき、１０ｍｍ／分のクロスヘッドスピードで０〜５ｍｍ間の圧縮を２回繰返し、２回目の荷重−たわみ線図を描き、次式（１）に基づいて算出した。
【００３８】
静バネ定数（Ｎ／ｍｍ）＝（ｗ２−ｗ１）／（δ２−δ１）……（１）
ここで、ｗ１はたわみ量δ１が１．３ｍｍ時の荷重（Ｎ）、ｗ２はたわみ量δ２が３．８ｍｍ時の荷重（Ｎ）である。
【００３９】
動バネ定数（Ｋｄ）は、（株）鷺宮製作所製ダイナミックサーボを測定機に用い、初期歪１０％、周波数１００Ｈｚ、振幅±０．０５ｍｍで行い、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に記載の計算方法によりを求めた。
【００４０】
そして、上記で得られた静ばね定数に対する動ばね定数の比（動ばね定数（Ｋｄ）／静ばね定数（Ｋｓ））である動倍率を算出し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、動倍率が低く、高周波数域での騒音遮断効果に優れることを示す。
【００４１】
・減衰係数：上記動ばね定数と同じ測定機を用い、条件は１５Ｈｚ、初期歪１０％、振幅２％として、減衰係数（Ｃ１５）＝Ｅ”／（２πωｔ）を求め、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、振動遮断能が大きく、低周波数域での振動減衰効果に優れることを示す。
【００４２】
・動倍率と減衰性の改良効果：上記動倍率の指数に対する減衰係数の指数の比（Ｃ１５／（Ｋｄ／Ｋｓ））を算出し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、低動倍率と高減衰性の両立効果に優れることを示す。
【表１】
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【００４３】
表１に示すように、天然ゴムにＳＢＲをブレンドした比較例２では、天然ゴム単独の比較例１に対して、減衰性は向上するものの、それに対する動倍率の悪化が大きく、低動倍率と高減衰性の両立効果という点ではむしろ悪化していた。
【００４４】
これに対し、天然ゴムとエポキシ化天然ゴムとをブレンドした実施例１〜６では、低動倍率と高減衰性が高度に両立されており、また、十分な強度も確保されていた。特に、エポキシ化率が２０〜４０％のエポキシ化天然ゴムを２０〜５０重量部の範囲内でブレンドした実施例２，３では、比較例１に対して動倍率を低減するものでありながら、減衰係数が増加しており、低動倍率かつ高減衰性の効果に優れていた。
【００４５】
なお、ゴム成分中のエポキシ化率が低すぎる比較例３では、減衰性の効果が小さい。また、ゴム成分のエポキシ化率が高すぎる比較例４では、動倍率と減衰性の改良効果は認められるものの、動倍率の上昇が大きすぎ、また、引っ張り強度が低下していた。
【００４６】
実施例１〜６の各ゴム組成物のテストピースについて、ＳＰＭにより位相像を確認したところ、天然ゴムを海相とし、エポキシ化天然ゴムを島相とする海島構造を有しており、シリカは島相に局在化し、島相中で均一に分散していた。より詳細には、シリカは、その配合量の７０重量％以上が島相中に存在していた（島相中のシリカ存在量は、ＳＰＭ位相像において海相と島相のシリカ数を測定することにより算出）。これに対し、比較例１のゴム組成物のテストピースでは、天然ゴム中で一部凝集していた。また、比較例４のゴム組成物のテストピースでは、エポキシ化天然ゴムを海相とし、天然ゴムを島相とする海島構造を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】各ゴム組成物についての温度と損失係数ｔａｎδの関係を示すグラフである。
【図２】各ゴム組成物についての温度と貯蔵ばね弾性率Ｅ’の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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