(57)【要約】【課題】  フイルム表面欠点レベルを向上せしめ、後工程の磁性層塗布、蒸着工程において安定した加工性が得られる溶液製膜フイルムの製造方法を提供する。【解決手段】  回転する支持体にポリマーと溶媒とを含むポリマー溶液を吐出し、このポリマー溶液から自己支持性を有するまで溶媒を除去し、支持体から剥離してフイルムを得る溶液製膜フイルムの製造方法であって、ポリマー溶液の支持体への着地線から、支持体の回転方向の上流側に向かって、ポリマー溶液の支持体からの剥離線までの支持体上の領域（支持体露出領域）上の一部、好ましくは全部を覆うチャンバーを有し、このチャンバー内をクラス１００以下のエアの雰囲気下に置くとともに、このチャンバーで覆われた空間をその他の空間よりも陽圧状態とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転する支持体にポリマーと溶媒とを含むポリマー溶液を吐出し、このポリマー溶液から自己支持性を有するまで溶媒を除去し、支持体から剥離してフイルムを得る溶液製膜フイルムの製造方法であって、ポリマー溶液の支持体への着地線から、支持体の回転方向の上流側に向かって、ポリマー溶液の支持体からの剥離線までの支持体上の領域（支持体露出領域）上の少なくとも一部をチャンバーで覆うとともに、このチャンバー内をクラス１００以下の気体の雰囲気下におき、かつ、このチャンバーで覆われた空間をその周囲の空間よりも陽圧状態とする溶液製膜フイルムの製造方法。
【請求項２】
クラス１００以下の気体を０．３マイクロメーター計数法で９９．９％以上の捕集効率を有するフィルターを用いて得る、請求項１に記載の溶液製膜フイルムの製造方法。
【請求項３】
支持体露出領域上に配した吸引手段を用いて支持体上の塵埃を除去する、請求項１または２に記載の溶液製膜フイルムの製造方法。
【請求項４】
支持体露出領域上に配した清掃手段を用いて支持体上の塵埃を除去する、請求項１〜３のいずれかに記載の溶液製膜フイルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はピンホールなどの品質欠点が少なく、例えば磁気記録媒体を製造する際の磁性層の塗布工程や蒸着工程において安定した加工性が得られる溶液製膜フイルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にその融点以上の温度で溶融状態となる有機ポリマーをスリットダイから溶融膜として吐出するとフイルムが成形される。しかし、融点と分解温度とが近い、または融点が分解温度より高いポリマーは、溶融と同時に分解が起こるため、適当な溶媒にポリマーを溶かし、得られたポリマー溶液を支持体上にキャストして、その後溶媒を除去する溶液製膜法によりフイルムが成形される。溶液製膜により成形されるポリマーとしては、例えば、セルロース、酢酸ビニル、あるいは芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドなどが挙げられる。例えばパラ系芳香族ポリアミドフイルムは、その耐熱性、高剛性を活かして、磁気記録分野等に使用されているが、近年、磁気記録媒体の高密度化、小型化などの要請から、より一層の表面品質の向上による高機能化が求められるようになっている。
【０００３】
溶液製膜法には、乾式法や湿式法や乾湿式法などが知られているが、乾湿式法では、例えば芳香族ポリアミドの例として特許文献１が存在する。この文献には、支持体上に流延されたポリマー溶液が自己支持性を持つまで溶媒を除去された後、支持体から剥離され、湿式工程に導入され、さらにここでフイルム中に含有されているイオン性無機化合物や不純物が除去され、各種工程を経てフイルムを得ることが記載されている。また、湿式法では、例えば芳香族ポリアミドの例として特許文献２に、支持体上に流延されたポリマー溶液を支持体とともに水中に浸漬し凝固させた後、支持体より剥離し、水槽中に導入し、この後各種工程を経てフイルムを得ることが記載されている。
【０００４】
しかし、近年の磁気記録媒体業界における緻密な品質設計に起因して、要求される薄膜化、フイルム表面欠点レベルの向上に伴い、従来は品質設計上大きな問題として取り上げられることの無かった設備の摩耗等で発生する空気中塵埃によるフイルム品質欠点や、溶液製膜法特有の欠点、すなわち自己支持性を有していないポリマー溶液を吐出（キャスト）する際の、支持体上の塵埃により発生するフイルム品質欠点を相当レベルにまで改良する必要性を生じたが、上記の特許文献１、２にはこれらの問題に対して何ら有効な手段は開示されていない。さらに特許文献３にあるように、ドロップアウト対策として支持体と接していないフイルム面である磁気記録面側のフイルム欠点対策について言及してはいても、支持体に接する側、すなわち支持体露出領域上の塵埃、異物などがピンホール欠点（貫通孔）に発展し、品質に重大な影響を及ぼすことについては何ら言及しておらず、また参考文献３にあるように単にクリーンな空気を供給するだけでは、これら問題を解決することは不可能であった。
【０００５】
他方、クリーンな空気を密閉された空間内に供給し、当該密閉された空間をその周囲に対して相対的に陽圧化する手段としては、例えば特許文献４、５等に開示されるように、従来から広く採用されてきた技術ではあるが、それらいずれの技術も、密閉された空間内で、製品ないしその一部に塵埃、異物を付着させないことを目的としてなされたものであり、上記支持体露出領域上の塵埃、異物などがピンホール欠点に発展し、品質に重大な影響を及ぼすことに関しては何らの記載も示唆も認められない。
【特許文献１】特開平４−１３９２２９号公報
【特許文献２】特開平２−２８２２２号公報
【特許文献３】特開平８−２７９１３９号公報
【特許文献４】実開平６−４６２４０号公報
【特許文献５】特開平１０−２３８８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
溶液製膜で用いるポリマー溶液は、支持体上に吐出（キャスト）した時点では自己支持性がないために支持体上にキャストするポリマー溶液の厚み以上の大きさ又は高さを有する塵埃が存在した場合には、塵埃上にキャストされたポリマー溶液は、塵埃周辺に流れてしまったり、またキャストしたポリマー溶液の厚み以下の大きさ又は高さを有する塵埃であった場合でも、塵埃と支持体とキャストしたポリマー溶液とに密閉されたエアが支持体又はその他から受ける熱により膨張し、やはりポリマー溶液が周辺に流れてしまったりするため、フイルムに穴があくなどの品質的欠点に発展する場合がある。さらに特許文献１にあるように一般に溶液製膜の延伸倍率は通常溶融製膜の延伸倍率に比べ低いために、支持体上にキャストしたポリマー溶液の厚みは、溶融製膜の支持体上にキャストしたポリマーの厚みに比べ薄くなるために、上記現象が特に顕著に現れる。
【０００７】
また近年の磁気記録媒体業界における緻密な品質設計に起因して要求される薄膜化、フイルム表面欠点レベルの向上に伴い、フイルムの品質的欠点の原因となる塵埃のサイズが減少し、従来の溶液製膜製造方法ではフイルムの品質的欠点が増大し、歩留まりの低下を引き起こすことがある。
【０００８】
本発明の目的は、緻密な品質設計に起因して要求されるフイルム表面欠点レベルの向上により顕在化した課題を解決し、後工程の磁性層塗布、蒸着工程において安定した加工性が得られる溶液製膜フイルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は、回転する支持体にポリマーと溶媒とを含むポリマー溶液を吐出し、このポリマー溶液から自己支持性を有するまで溶媒を除去し、支持体から剥離してフイルムを得る溶液製膜フイルムの製造方法であって、ポリマー溶液の支持体への着地線から、支持体の回転方向の上流側に向かって、ポリマー溶液の支持体からの剥離線までの支持体上の領域（支持体露出領域）上の少なくとも一部をチャンバーで覆うとともに、このチャンバー内をクラス１００以下の気体の雰囲気下におき、かつ、このチャンバーで覆われた空間をその周囲の空間よりも陽圧状態とすることを特徴とする。
また、本発明の好ましい態様は、クラス１００以下の気体を０．３マイクロメーター計数法で９９．９％以上の捕集効率を有するフィルターを用いて得ることを特徴としている。
さらに、本発明の好ましい態様は、支持体露出領域上に配した吸引手段を用いて支持体上の塵埃を除去することを特徴とし、さらにまた、支持体露出領域上に配した清掃手段を用いて支持体上の塵埃を除去することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
以下説明するように、本発明は、フイルムの品質欠点の原因となりうる塵埃の支持体への付着を抑制するために支持体周辺の雰囲気環境を規定することで、支持体上への塵埃付着速度を低減させ、緻密な品質設計に起因して要求されるフイルム表面欠点レベルの向上により顕在化した問題を解決し、後工程の磁性層塗布、蒸着工程において安定した加工性が得られる芳香族ポリアミドフイルムなどの溶液製膜フイルムの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明でいうポリマー溶液とは、フイルムの原料となるポリマーと溶媒とを含む溶液のことであり、溶媒の種類はポリマーを溶解するものであれば特に限定はされない。また、ポリマー溶液中のポリマーの濃度はポリマーの種類にもよるが、一般的に２〜４０ｗｔ％が好ましい。ポリマー濃度が４０ｗｔ％を超えると溶媒を除去する効率が良くなり生産性が向上するが、粘度が増加するために製膜性が低下することがある。またポリマー濃度が２ｗｔ％未満であると溶媒を除去する効率が低くなる場合があり、さらに粘度が低下するためにポリマー溶液を支持体上で保持できない場合もある。ポリマー溶液中にはポリマーと溶媒以外に目的に応じて、滑剤、導電性粒子、可塑剤、酸化防止剤、その他の添加剤などが含有されていても差し支えない。
【００１２】
本発明の溶液製膜フイルムの製造方法が適用されるポリマーは特に限定されないが、好ましくは、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、二酢酸セルロースや三酢酸セルロースなどのセルロースポリマー、酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特に、芳香族ポリアミドが好ましい。ポリマーと溶媒以外に添加せしめる添加剤は特に限定されるものではないが、例えば、フイルム表面に適度な粗さを持たせる目的でフイルム中に粒子を存在させても差し支えない。粒子の種類としては、例えば無機粒子の滑剤としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、例えば有機粒子の滑剤としては、シリコーン粒子、ポリイミド粒子、架橋共重合体粒子、架橋ポリエステル粒子、架橋ポリスチレン粒子、テフロン（登録商標）粒子などの有機高分子、例えば導電性粒子としては、カーボンブラック、ゼオライトその他の金属微粉末などの無機粒子などがあるが、芳香族ポリアミドフイルムの耐熱性を活かす点から耐熱性の優れた無機粒子の方がより好ましい。
【００１３】
本発明の溶液製膜フイルムの製造方法を、芳香族ポリアミドフイルムを例にとって説明する。なお、例えば、芳香族ポリイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、二酢酸セルロースや三酢酸セルロースなどのセルロースポリマー、酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリマーとそれらを溶解する溶媒とを含むポリマー溶液であれば、以下に述べる製造方法に準じてフイルムとすることができる。例えば、液晶表示装置などに用いられる偏光板保護フイルムとして有用であるセルロースアシレートフイルムの製造にあたってもセルロースアシレートを酢酸メチルなどの溶媒に溶解し流延ドープとしたのち、支持体であるエンドレスバンド上に流延しフイルム化する方法が知られており、光学用途であることから、異物や塵埃起因のフイルム表面欠点の減少が要求されている。
【００１４】
芳香族ポリアミドポリマーは、酸クロリドとジアミンから得る場合は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体を使用する界面重合などで合成することができる。ポリマー溶液は、単量体として酸クロリドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するので、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤を使用するとよい。また、イソシアネートとカルボン酸との反応により芳香族ポリアミドポリマーを製造する場合は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行うとよい。
【００１５】
これらのポリマー溶液はそのまま製膜原液として使用してもよく、あるいはポリマーを一度単離してから上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解して製膜原液を調製してもよい。
【００１６】
またフイルムの表面に微細な凹凸をつけるために粒子を添加することが好ましい。粒子の添加方法は、粒子を予め溶媒中に十分スラリ−化した後、重合用溶媒または希釈用溶媒として添加する方法や、ポリマー溶液を調製した後に直接添加する方法などがあるが特に限定されない。
【００１７】
ポリマー溶液には溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加する場合もある。
【００１８】
上記のように調整されたポリマー溶液は、成形、凝固に先立って可能な限り不溶性のゴミ、異物等をろ過等によって取り除いておくことや、溶解中に発生又は巻き込まれる空気等の気体を取り除いておくことが好ましい。脱気は、一旦ポリマー溶液を調整した後に行うこともできるし、調整のための原料の仕込み段階で数回に分けて行うこともできるし、またさらに工程を一貫して減圧下におくことでも達成しうる。
【００１９】
調製されたポリマー溶液は、いわゆる溶液製膜法によりフイルムに成形される。溶液製膜法には、製膜原液をエンドレスベルト、ドラム等の支持体にキャスト後、乾燥、剥離、熱処理を行う乾式法、製膜原液乾燥工程を経ずに直接水中に吐出し、溶媒抽出後熱処理を行う湿式法、支持体上で乾燥、剥離後湿式工程に導入する乾湿式法、支持体上で乾燥後支持体ごと湿式工程に導入する半乾半湿式法などがあるが、本発明のフイルムを得るには湿式法または、ポリマー溶液を支持体上にキャストする乾湿式法、半乾半湿式法が好ましい。
【００２０】
また本発明に用いられる回転する支持体はエンドレスベルトやドラム等の形状を有していることが好ましい。支持体の材質は、少なくともポリマー溶液に接する面に耐酸性を有すれば特に限定されず、例えば、ガラス、ハステロイ、タンタル、メッキ処理や硬膜処理等の化学処理を施したステンレス、金・白金・窒化チタン等のメッキを施した金属フッ素樹脂などが好ましく用いられる。好ましくは、これらの材料が鏡面仕上げされているものであり、その場合は本発明の方法により得られるフイルムの平面性、表面性が一段と向上する。
【００２１】
図１は本発明の一実施態様を実現するための溶液製膜装置の部分概略断面図である。図１において、溶液製膜装置２０は隔壁２３によって乾燥室２１とキャスト室２２とに分離され、後述するように雰囲気的に両室が隔離された構造を有している。隔壁２３には、エンドレスベルト（支持体）３の出入りのための導入スリット３０と排出スリット３１とが設けられている。キャスト室２２には、ポリアミドなどのポリマーと溶媒とを含むポリマー溶液を供給するためのスリットダイ１と、同室内およびチャンバー９内にクラス１００以下の清浄な気体を供給するための気体供給手段４０が備えられている。この気体供給手段４０は、フィルター６、気体供給配管１２、及びチャンバー９から成っておりキャスト室２２内およびチャンバー９内をクラス１００以下の清浄な気体雰囲気下に置く機能を備えている。また、乾燥室２１とキャスト室２２とにまたがって支持手段４１が設けられている。この支持手段４１は、エンドレスベルト（支持体）３と、これにより連結された駆動ロール４と図示しない支持ロールとからなり、エンドレスベルト（支持体）３が連続的に移動できるようになっている。また、キャスト室２２内には、駆動ロール４に隣接して、エンドレスベルト（支持体）３から自己支持性を有するポリマー溶液を剥離するための剥離ロール１０が配されている。
【００２２】
さて、図１の装置において、ポリアミドなどのポリマーと溶媒とを含むポリマー溶液２はスリットダイ１からエンドレスベルト（支持体）３上に吐出され、エンドレスベルト（支持体）３の動きに伴い導入スリット３０を通って乾燥室２１に導入される。乾燥室２１内においては、図示しない加熱手段によってポリマー溶液から溶媒が徐々に除去され、ポリマー溶液が次第に自己支持性を獲得し、排出スリット３１を通ってキャスト室２２に戻る。この後、自己支持性を有するポリマー溶液は剥離ロール１０により剥離されて重合フイルムとなり、溶液製膜装置２０から出て行き、次工程である湿式工程へと運ばれる。
【００２３】
湿式工程以降は図示しないが、湿式工程中の各浴内で重合フイルム中に含有されている溶媒や不純物が除去される。このとき重合フイルムは浴入出口のニップロールと浴中のロールを介して搬送される。湿式工程を出たフイルムは更に乾燥、熱処理が行われてフイルムとなる。こうして得られたフイルムを巻き取って芳香族ポリアミドフイルム（溶液製膜フイルム）が得られる。
【００２４】
上記において、気体供給手段４０を用いた例（使用気体は空気）を示したが、キャスト室２２内およびチャンバー９内をクラス１００以下の清浄な気体の雰囲気下におけるのであれば、気体供給手段４０を用いなくてもよい。また気体供給手段４０を用いる場合であっても、気体供給手段としてフィルター６を用いた例を示したが、クラス１００以下の清浄な気体が得られるのであれば、必ずしもフィルターを用いる必要はない。例えば、冷却したゼオライトカラム等の吸着床などを用いることができる。またフィルターを用いる場合は、０．３マイクロメーター計数法で９９.９％以上の捕集効率を有するフィルターを用いることが好ましい。例えば、ＨＥＰＡフィルターやＵＬＰＡフィルターやＰＴＦＥフィルター等の高精度濾過フィルターなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２５】
ここでクラス１００とは、米国連邦規格であるＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９Ｄで規定された清浄度を示す基準であり、０．５μｍ以上の粒子を基準として立方フィート中の粒子数がクラスを表す。クラス１００は、米国連邦規格であるＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９Ｅで規定された、０．５μｍ以上の粒子を基準として立方メートル中の粒子数を１０のＸ乗個／ｍ３で表し、そのＸ値をクラスとする。ＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９ＤをＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９Ｅに変換すると、
クラス１００＝クラスＭ３．５
に相当する。なお、本発明において「クラス１００以下の気体」とは、クラス１００の基準を満たす気体、及びそれよりも清浄度の高い（よりクリーンな）気体をいう。
さらに、クラス１００はＪＩＳ  Ｂ９９２０：２００２で規定されている清浄度クラス５に相当する。
【００２６】
またキャスト室２２内およびチャンバー９内への気体供給手段として、上記においては気体供給配管１２から供給する例を示したが、整流した気体を供給するために、パンチングノズルやスリット状のノズル、また上記フィルターを気体供給配管１２出口箇所に設置してもよい。好ましくは、開効率１％〜５０％、より好ましくは２％〜２５％の開口率を有したパンチング形式のノズルを用いると整流効果が高い為に良い。
【００２７】
また、供給する気体の向きは特に限定されないが、乱流を発生させないために、一定方向であることが好ましく、より好ましくは鉛直下向きである。
【００２８】
また供給する気体は、空気、窒素、アルゴン等で化学的に安定ならば種類を問わないが、設備のランニングコストを考えると空気を使用することが好ましい。
【００２９】
また供給する気体は、気体供給配管１２からキャスト室２２内およびチャンバー９内へ供給する位置での温度が、好ましくは２０℃〜溶媒の沸点＋２０℃の範囲に、より好ましくは３０℃〜溶媒の沸点の範囲にあることが好ましく、さらにより好ましくは５０℃〜溶媒の沸点の範囲である。
【００３０】
またスリットダイ１から吐出されたポリマー溶液２がエンドレスベルト（支持体）３上に着地した着地線から、エンドレスベルト（支持体）３の回転方向の上流側に向かって、ポリマー溶液２のエンドレスベルト（支持体）３から剥離される剥離線までのエンドレスベルト（支持体）３上の領域は、クラス１００以下の気体にさらされた状態で常に存在している。本発明では、この領域を支持体露出領域という。
【００３１】
また、この支持体露出領域に、エンドレスベルト（支持体）３上にクラス１００以下の気体を供給することができるチャンバー９を設置することが好ましい。このときチャンバー９は、支持体露出領域の少なくとも一部を覆っていればよい。もちろん、図１に記載した領域に限定されるものではなく、支持体露出領域全体を覆う大きさであることも好ましい。
【００３２】
また支持体露出領域上をチャンバー９で覆うとともに、このチャンバー９で覆われた空間を周囲の空間よりも陽圧状態とすることは、異物、ゴミなどの塵埃の進入を抑制することができるために好ましい。この時チャンバー９で覆われた空間が、周囲の空間よりも０．５Ｐａ以上高いことが好ましく、２Ｐａ以上高いことがより好ましい。
【００３３】
また、チャンバー９から供給する気体の流量は上記の陽圧状態を保持する範囲において、少ないほうが好ましい。気体の流量が多い場合は、気体供給配管１２からチャンバー９内へ供給する気体の速度が速くなるため、例えば他の個所で発生した、気体の速度が低いときには移動しなかった重量の塵埃までを、エンドレスベルト（支持体）３上に移動させる場合がある。以上のことから、チャンバー９内に発生した塵埃を供給気体で移動させないために、チャンバー９の内容積をＶＣ０ｍ３、気体の流量をＶＣｍ３／ｍｉｎとしたとき、ＶＣ／ＶＣ０が１００以下であることが好ましく、６０以下であることがより好ましく、２５以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
またチャンバー９の幅は、支持体露出領域の幅だけでなく、エンドレスベルト（支持体）３の幅を覆うことが好ましい。具体的にはチャンバー９の幅をＷ［ｃｍ］、エンドレスベルト（支持体）３の幅をＷ０［ｃｍ］としたときに、好ましくはＷ０≦Ｗ≦Ｗ０＋１００ｃｍ、より好ましくはＷ０＋５ｃｍ≦Ｗ≦Ｗ０＋５０ｃｍの範囲で、かつエンドレスベルト（支持体）３を覆うようにチャンバー９を設置することが好ましい。
【００３５】
また本発明で塵埃とは、気体中に浮遊していたり、また床面に移動可能な状態で付着している、気体の移動に従って容易に移動可能な異物、ゴミ等のことである。
【００３６】
また気体を供給するキャスト室２２内の圧力は、溶液製膜装置２０外の圧力と比較して陽圧状態とすることが好ましい。これはキャスト室２２内に異物、ゴミなどの塵埃の進入を抑制することができるために好ましく、このときキャスト室２２内の圧力が溶液製膜装置２０外の圧力よりも０．５Ｐａ以上高いことが好ましく、２Ｐａ以上高いことがより好ましい。
【００３７】
また、供給する気体の流量は上記の陽圧状態を保持する範囲において、少ないほうが好ましい。気体の流量が多い場合は、気体供給配管１２からキャスト室２２内へ供給する気体の速度が速くなるため、例えば他の個所で発生した、気体の速度が低いときには移動しなかった重量の塵埃までを、エンドレスベルト（支持体）３上に移動させる場合がある。
【００３８】
以上のことから、キャスト室２２内に発生した塵埃を供給気体で支持体上に移動させないために、キャスト室２２内容積をＶ０ｍ３、エアの流量をＶｍ３／ｍｉｎとしたとき、Ｖ／Ｖ０が１５以下であることが好ましく、１１以下であることがより好ましく、９以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
また乾燥室２１内の雰囲気がキャスト室２２内に進入することを防止するために、乾燥室２１内の圧力はキャスト室２２内の圧力と同等または低いことが好ましい。このとき乾燥室２１内の圧力がキャスト室２２内の圧力よりも０〜２Ｐａの範囲で低いことが好ましく、０．１〜１Ｐａの範囲で低いことがより好ましい。
【００４０】
また支持体露出領域のエンドレスベルト（支持体）３上にある塵埃を強制的に除去するために、強制排気ダクト１３（吸引手段）を配することが好ましい。このとき強制排気ダクト１３は図１に記載した領域に限定されるものではなく、支持体露出領域上に配されていればよいが、スリットダイ１に近い位置に配するほうが、再度、塵埃が支持体上に付着するのを防止するために好ましい。支持体露出領域おいて、強制排気ダクト１３の吸引口の幅Ｌ［ｃｍ］が、支持体の幅Ｗ０［ｃｍ］、支持体上のフイルム幅をＷＦ［ｃｍ］、としたときに、ＷＦ＜Ｌ≦Ｗ０となるように、さらに支持体に覆われるように排気ダクト１３の吸引口を設置していることが好ましい。強制排気ダクト１３への排気量は、製膜性向上の観点から、６０Ｎｍ３／ｍｉｎ以下であることが好ましく、２０Ｎｍ３／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。さらに上述の陽圧状態が保持するように、エア給気量と排気量の差が、５Ｎｍ３／ｍｉｎ以上あることが好ましく、２０Ｎｍ３／ｍｉｎ以上であることがより好ましい。
【００４１】
また支持体露出領域において、エンドレスベルト（支持体）３上に清掃手段を配することが好ましい。図１に限定されるものではないが、例えば、図１に示すように、液体を含浸させた布状物である清掃手段１４を接触させることが好ましい。
支持体露出領域に清掃手段を備えることにより、支持体に付着している塵埃を除去・剥離することにより吸引手段による除去の効果を高めることが可能となり好ましい。
【００４２】
使用する液体には水、もしくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒等であることが好ましいが、これに限定されるものではない。又、使用する清掃手段１４は、好ましくはセルロース製の不織布等であるが、支持体表面を欠損させる構造のものでなければ、これら液体に溶解しない限りその種類を問わず、さらに布状である必要もない。清掃手段１４を支持体に押し付ける圧力は、支持体表面状態を良好に維持できるという観点から、１〜１，０００Ｐａの範囲であることが好ましく、１〜６００Ｐａの範囲であることがより好ましい。尚、本装置は、同様の運転条件により支持体のメンテナンス用に使用することも可能であるという特徴を有する。
【００４３】
また本発明でスリットダイ１とはポリマー溶液２をシート状に吐出する装置のことであり、材質、形状は特に限定されない。
【００４４】
また本発明では剥離ロール１０で剥離された、溶媒を十分除去して自己支持性を有したポリマー溶液のことを重合フイルム１１という。
【００４５】
また乾燥室２１内においては、図示しないが、熱風による加熱、エンドレスベルト（支持体）３の加熱、あるいは赤外線加熱などの方法により、エンドレスベルト（支持体）３上のポリマー溶液２は乾燥され溶媒が除去される。乾燥条件は２０℃〜ポリマー溶液中の溶媒の沸点＋２０℃、６０分以内の範囲であり、好ましくは２５℃〜ポリマー溶液中の溶媒の沸点の範囲である。
【００４６】
また、本発明の溶媒の沸点は、ポリマー溶液中の溶媒が単種類の場合には、その溶媒の沸点とし、溶媒が２種類以上存在する場合には、最も沸点の低い溶媒の沸点とする。
【００４７】
また湿式工程では、重合フイルム中に含有されている溶媒や不純物が除去される。この浴は一般に水系媒体からなるものであり、水の他に有機溶媒や無機塩等を含有してもよい。一般には水分量は３０ｗｔ％以上、好ましくは５０ｗｔ％以上含有され、浴温度は通常、０〜１００℃で使用される。この湿式工程では重合フイルムはかかる浴中に緊張下で浸漬され、重合フイルム中の無機化合物が、０．１ｗｔ％未満、好ましくは０．０５ｗｔ％以下になるまで抽出される。この湿式工程では、重合フイルムは浴入出口のニップロールと浴中のロールを介して搬送される。
【００４８】
次いで熱処理が行われるが、熱処理温度、時間としては２００〜４５０℃で、１分以上６０分以下行われることが機械特性、吸湿特性等の物性を向上させるために好ましい。熱処理の手段としては、空気、窒素等の気体を加熱することにより行う方法、ラジエーションヒーターを使用する方法、両者を併用する方法などがあり、特に限定されない。また熱処理後のフイルムを徐冷することは、表面性、寸法変化率の向上が図れるので好ましい。１００℃／秒以下の速度で冷却することが有効である。
【００４９】
こうして得られたフイルムを巻き取って芳香族ポリアミドフイルム（溶液製膜フイルム）が得られる。
【００５０】
また、上記においては支持体としてエンドレスベルトを用いた例を説明したが、ほかに例えば１個のキャストロールを用いて構成してもよい。具体的には、図１で示した、エンドレスベルト（支持体）３、駆動ロール４、図示しない支持ロールからなる支持手段４１を、１個のキャストロールを用いて構成することである。
【００５１】
また、本発明の溶液製膜の製造方法は、積層フイルムであってもよい。例えば２層の場合には、調整したポリマー溶液を二分し、それぞれ異なる粒子を添加した後、積層する。さらに３層以上の場合も同様である。これら積層の方法としては、例えば、スリットダイ内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法などがある。
【００５２】
また本発明によって得られる溶液製膜フイルムの厚みは、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲であり、更により好ましくは０．５〜２０μｍの範囲である。これにより、例えば、磁気記録媒体や電子機器装置などの高密度化、小型化などの要請に応じることができ好ましい。
【００５３】
また本発明によって得られる溶液製膜フイルムの、少なくとも一方向の引っ張りヤング率は、５〜３０ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは７〜２５ＧＰａ、更に好ましくは１０〜２０ＧＰａであり、一般的に延伸温度を低下させることまたは延伸倍率を高くすることで引っ張りヤング率を高くすることが可能であり、これら条件を適時調整、組み合わせることで達成できる。
【００５４】
このような引っ張りヤング率にすることにより、例えば、磁気記録媒体の塗布層形成もしくは蒸着層形成、バックコート層形成などの加工時にかかるテンションにも耐えることができるようになり、加工上も有利であるので好ましい。
【００５５】
また本発明によって得られる溶液製膜フイルムの、少なくとも一方向のヤング率が８ＧＰａ以上であれば、該溶液製膜フイルムの長手方向にテンシライズまたは幅方向にテンシライズされても差し支えない。テンシライズの度合いは特に限定されないが、伸度、引き裂き抵抗等の特性を考慮に入れると、長手方向の引張りヤング率Ｅｍｄと幅方向の引張りヤング率Ｅｔｄが、０．３≦Ｅｍｄ／Ｅｔｄ≦３の範囲にあるのが実用的である。
【００５６】
また本発明によって得られる溶液製膜フイルムの、少なくとも一方向の伸度は、１０％〜８０％、より好ましくは２０％〜７０％、更に好ましくは３０％〜６０％であることが望ましく、一般的に延伸温度を上昇させることまたは延伸倍率を低くすることで伸度を大きくすることが可能であり、これら条件を適時調整、組み合わせることで達成できる。これにより、例えば、磁気記録媒体のテープに適度な柔軟性を持つことができ好ましい。
【００５７】
また本発明によって得られる溶液製膜フイルムの、水の吸湿率は、０％〜５％、より好ましくは０％〜３％、更に好ましくは０〜２％であり、湿式工程後の乾燥条件を調整することで達成できる。これにより、例えば、磁気記録媒体のテープや、フレキシブルプリント回路などの、湿度変化による寸法変化が小さく良好な電磁変換特性を保てるようになり好ましい。
【００５８】
また本発明によって得られる溶液製膜フイルムの、１，０００ｍｍ幅、１０ｍ長さのフイルムの片伸び量が±４０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは±３０ｍｍ以下、更に好ましくは±２０ｍｍ以下であり、フイルム幅方向の温度条件を均一にするとともに、温度設定の変動を小さくすることが重要である。これにより、例えば、磁気記録媒体などの加工時に蛇行防止・磁性層形成工程での良好な加工性を得ることができ好ましい。
【００５９】
また本発明によって得られる溶液製膜フイルムの、５％伸長した際のフイルムの強度Ｆ−５値が、２００ＭＰａ〜６００ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは２２５ＭＰａ〜５８０ＭＰａ、さらに好ましくは２５０ＭＰａ〜５５０ＭＰａであり、一般的に延伸温度を低下させることまたは延伸倍率を高くすることで強度Ｆ−５値を高くすることが可能であり、これら条件を適時調整、組み合わせることで達成できる。このようなＦ−５値を有することにより、例えば、磁気記録媒体の磁性層形成、バックコート層形成工程などの加工時にかかるテンションに耐えることができ、加工上有利であり好ましい。
【００６０】
また本発明によって得られる溶液製膜フイルムの２００℃における熱収縮率が、−５％〜５％であることが好ましく、より好ましくは−４％〜４％、更により好ましくは−３％〜３％であり、一般的に延伸温度を上昇させること、延伸倍率を低くすること、または熱処理温度を上昇させることにより、熱収縮率をゼロに近付けることが可能であり、これら条件を適時調整、組み合わせることで達成できる。これにより、例えば、磁気記録媒体の蒸着型磁気テープの金属薄膜形成時温度や、フレキシブルプリント回路加工時の回路形成温度により、フイルムの寸法変化による湾曲が抑えられるため好ましい。
【００６１】
また本発明によって得られる溶液製膜フイルムの用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、磁気記録媒体のベースフイルム、フレキシブルプリント回路基板、プリンタリボンのベースフイルム、コンデンサーの誘電体、太陽電池のセパレーター、燃料電池のセパレーター、光学フィルター、圧電素子の支持体などがある。
【実施例】
【００６２】
以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚実施例は本発明の一例を示すものであり、この方法に限定されるものではない。
【００６３】
（１）捕捉した塵埃数［個／Ｄａｙ］の評価方法
実施例１では、後述する（１ａ）、（１ｂ）の両者の方法で捕捉した塵埃数を測定した。また（１ａ）で求めたα、（１ｂ）で求めたβについて、
α＝４×１０２×β    （Ａ）
式（Ａ）の相関が成立したので、実施例１の補足した塵埃数は、（１ｂ）で求めたβを、式（Ａ）を用いて換算した数値を３回測定し、平均した数値を記載した。
【００６４】
実施例２以降、また比較例の補足した塵埃数は、（１ｂ）で求めたβを式（Ａ）を用いて換算した数値を３回測定し、平均した数値を記載した。
（１ａ）支持体上塵埃数α［個／Ｄａｙ］の評価方法
溶液製膜装置２０が停止し、ポリマー溶液２が存在しない時に、溶液製膜条件でチャンバー９内の塵埃数が定常的に落ち着くまで一定期間運転（本実施例１では３日間）した後に、支持体上の一定面積（本実施例１では幅２ｍ、長さ１ｍで囲まれる領域）内に含まれる塵埃を肉眼によりチェックし、チェックした塵埃の全てを一定倍率のマイクロスコープにより撮影し、最大径が２０μｍを超える塵埃数の総数α［個／Ｄａｙ］を求める。
（１ｂ）簡便型支持体上塵埃数β［個／Ｄａｙ］の評価方法
溶液製膜装置２０が稼動し、雰囲気エア中にさらされた状態で存在している支持体近傍にシリコンウェハー（径１／４インチ）を設置し、捕捉した塵埃を肉眼によりチェックし、一定倍率の光学顕微鏡により最大径が２０μｍを超える１日当たりの塵埃数の総数β［個／Ｄａｙ］を求める。
【００６５】
（２）エア中の塵埃数測定
粒径０．５μｍの塵埃の測定器を用いて測定した。０．１ｆｔ３当たりの塵埃数に１０を乗した値を測定値とした。測定は、０．１ｆｔ３／ｍｉｎの流量で、１分間測定した０．５μｍの数値を、３回測定し平均した数値を１０倍した値を記載した。測定器は、ＭＥＴＯＮＥ社製パーティクルカウンタ２２７Ｂを使用した。
【００６６】
（３）フイルム厚み
１０枚重ねたフイルムの厚みを、任意の場所１０点についてマイクロメーターで測定して平均した後、さらにその値を１０で除した値を使用した。測定器にはソニー社製μメイトマイクロメーターを使用した。また２３±２℃、６５±５％ＲＨの環境下で測定した。
【００６７】
（４）引っ張りヤング率、伸度、Ｆ−５値
インストロンタイプの引っ張り試験機を用いて測定した。試験片は１０ｍｍ幅で１００ｍｍ長さ、引っ張り速度は２００ｍｍ／分であり、５点測定し平均した数値を測定値とした。また２３±２℃、６５±５％ＲＨの環境下で測定した。なお、測定したい方向を１００ｍｍ長さの方向にあわした。測定器には東洋ボールドウィン社製テンシロンＵＴＭ−４−１００を使用した。
【００６８】
（５）吸湿率
フイルムを２００℃で１時間乾燥後の重量をＷ０とし、該フイルムを２０℃、相対湿度７５％中で４８時間吸湿させた後の重量をＷ１として［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０］に１００を乗じた値で吸湿率（％）を表した。
【００６９】
（６）熱収縮率
フイルムに２００ｍｍ間隔で標線を入れ、これを２００ｍｍ間隔の標線と垂直に１０ｍｍ幅にスリットし、測定サンプルとする。１５０℃に温度が安定した熱風オーブンにサンプルを入れ、１０分間加熱後オーブンから取り出し、［（加熱前の間隔−加熱後の間隔）／加熱前の間隔］に１００を乗じて熱収縮率（％）とした。３点測定し平均値を測定値とした。
【００７０】
（７）片伸び量
１，０００ｍｍ幅のフイルムを長手方向に１０ｍ切り出し、水平な面上にしわが入らないように拡げる。一方の幅方向の端面における長手方向の両端間に糸を張って、長手方向５ｍ点（１０ｍ長のフイルムの長手方向中点）でのフイルムと糸との幅方向における距離を片伸び量とする。フイルム端面が糸よりも膨出している場合を＋側とし、糸よりも引っ込んでいる場合を−側とする。
【００７１】
（８）ピンホール数
フイルムの品質欠点であるピンホール数の評価は、透過型ピンホール欠点検出装置を使用して、直径１００μｍ以上のピンホール数を測定した。７，０００ｍ２（１，０００ｍｍ幅×７，０００ｍ長さに相当）での検出ピンホール数とした。
【００７２】
（実施例１）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に芳香族ジアミン成分として８５モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、１５モル％に相当する４、４−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、芳香族ジアミン成分に対して９９モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、重合前に一次平均粒径４５ｎｍ、平均凝集度１０のコロイダルシリカを、芳香族ジアミン成分に対して０．２ｗｔ％になるように添加して、２時間撹拌して重合を完了した。これを水酸化リチウムで中和して、ポリマー濃度１０ｗｔ％、固有粘度２．６、溶液粘度３５０Ｐａ・ｓ（３０℃）の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００７３】
このポリマー溶液を１μｍカットのフィルターに通した後、図１で示した装置を用いてスリットダイ１からエンドレスベルト（支持体）３上にキャストした。
【００７４】
尚、キャスト室２２内へは、０．３マイクロメーター計数法で９９．９％以上の捕集効率を有するＨＥＰＡフィルターで濾過し、３５℃に調整した空気を供給し、キャスト室２２内へのエア供給量／キャスト室２２内容積の値を２２０［１／ｍｉｎ］とし、キャスト室２２内の溶液製膜装置２０外に対する圧力は＋２．５Ｐａと陽圧状態とした。
【００７５】
チャンバー９内へは、０．３マイクロメーター計数法で９９．９％以上の捕集効率を有するＨＥＰＡフィルターで濾過し、３５℃に保温した空気を供給し、チャンバー９内のチャンバー９外に対する圧力は＋０．１Ｐａと陽圧状態とした。
【００７６】
強制排気ダクト１３は、排気流量４．８［Ｎｍ３／ｍｉｎ］、強制排気ダクト１３の吸引口幅Ｌ−エンドレスベルト（支持体）３の幅Ｗ０が−１０［ｃｍ］となるように設定し、支持体上に付着した異物、ゴミ、塵埃などを強制的に除去した。
【００７７】
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含浸させたセルロース製の不織布（清掃手段１４）をエンドレスベルト（支持体）３に３００Ｐａの圧力で接触させ、支持体上に付着した異物、ゴミ、塵埃などを強制的に除去した。
【００７８】
このエンドレスベルト（支持体）３上でポリマー溶液を１４０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を除去し、自己支持性を有するポリマー溶液をエンドレスベルト（支持体）から連続的に剥離した。次に湿式工程に移り、ＮＭＰの濃度勾配をつけた５０℃の水槽内へ重合フイルムを導入して残存の溶媒と中和で生じた無機塩などを抽出した。この湿式工程にて長手方向に１．１５倍延伸した。次に２４５℃、３０秒間で水分の乾燥を行い、続いて２４５℃の熱をかけながら幅方向に１．４５倍延伸を行い、次に５０℃／秒で除冷して、３．６μｍの芳香族ポリアミドフイルムを得た。
【００７９】
また製膜条件、および上記評価手段にて求めた、捕捉した塵埃数、ピンホール数を表１に記載した。
【００８０】
さらに、この芳香族ポリアミドフイルムを、上記評価手段にて、引っ張りヤング率、伸度、Ｆ−５値、吸湿率、熱収縮率、片伸びを測定したところ表２に示すように優れたものであった。
【００８１】
（実施例２）
清掃手段１４を使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法で、芳香族ポリアミドフイルムを得た。
【００８２】
また製膜条件、および上記評価手段にて求めた、捕捉した塵埃数、ピンホール数を表１に記載した。
【００８３】
さらに、この芳香族ポリアミドフイルムを、上記評価手段にて、引っ張りヤング率、伸度、Ｆ−５値、吸湿率、熱収縮率、片伸びを測定したところ表２に示すように優れたものであった。
【００８４】
（実施例３）
清掃手段１４、強制排気ダクト１３を使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法で、芳香族ポリアミドフイルムを得た。
【００８５】
また製膜条件、および上記評価手段にて求めた、捕捉した塵埃数、ピンホール数を表１に記載した。
【００８６】
さらに、この芳香族ポリアミドフイルムを、上記評価手段にて、引っ張りヤング率、伸度、Ｆ−５値、吸湿率、熱収縮率、片伸びを測定したところ表２に示すように優れたものであった。
【００８７】
（比較例１）
チャンバー９、強制排気ダクト１３、清掃手段１４を使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法で、芳香族ポリアミドフイルムを得た。
【００８８】
また製膜条件、および上記評価手段にて求めた、捕捉した塵埃数、ピンホール数を表１に記載した。
【００８９】
また、この芳香族ポリアミドフイルムを、上記評価手段にて、引っ張りヤング率、伸度、Ｆ−５値、吸湿率、熱収縮率、片伸びを測定したところピンホール数以外は表２に示すように優れたものであった。
【００９０】
（比較例２）
キャスト室２２内へのエア供給量／キャスト室２２内容積の値を６０［１／ｍｉｎ］とし、キャスト室２２内の溶液製膜装置２０外に対する圧力は−０．５Ｐａと負圧状態とし、チャンバー９、強制排気ダクト１３、清掃手段１４を使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法で、芳香族ポリアミドフイルムを得た。
【００９１】
また製膜条件、および上記評価手段にて求めた、捕捉した塵埃数、ピンホール数を表１に記載した。
【００９２】
また、この芳香族ポリアミドフイルムを、上記評価手段にて、引っ張りヤング率、伸度、Ｆ−５値、吸湿率、熱収縮率、片伸びを測定したところピンホール数以外は表２に示すように優れたものであった。
【００９３】
（比較例３）
キャスト室２２内へ、フィルターで濾過せずに、３５℃に調整した空気を供給し、キャスト室２２内へのエア供給量／キャスト室２２内容積の値を２２０［１／ｍｉｎ］とし、キャスト室２２内の溶液製膜装置２０外に対する圧力は＋２．５Ｐａと陽圧状態とし、チャンバー９、強制排気ダクト１３、清掃手段１４を使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法で、芳香族ポリアミドフイルムを得た。
【００９４】
また製膜条件、および上記評価手段にて求めた、捕捉した塵埃数、ピンホール数を表１に記載した。
【００９５】
また、この芳香族ポリアミドフイルムを、上記評価手段にて、引っ張りヤング率、伸度、Ｆ−５値、吸湿率、熱収縮率、片伸びを測定したところピンホール数以外は表２に示すように優れたものであった。
【００９６】
【表１】
2008173790.tif 000003
【００９７】
【表２】
2008173790.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の溶液製膜装置の一実施形態の部分概略断面図である。
【符号の説明】
【００９９】
１：スリットダイ
２：ポリマー溶液
３：エンドレスベルト（支持体）
４：駆動ロール
６：フィルター
９：チャンバー
１０：剥離ロール
１１：重合フイルム
１２：気体供給配管
１３：強制排気ダクト
１４：清掃手段
２０：溶液製膜装置
２１：乾燥室
２２：キャスト室
２３：隔壁
３０：導入スリット
３１：排出スリット
４０：気体供給手段
４１：支持手段
Ａ：エンドレスベルト（支持体）３の進行方向
Ｂ：ロールの回転方向
Ｃ：重合フイルムの進行方向
Ｄ：強制排気ダクト１３内の気体の進行方向
【図１】
2008173790.tif 000005