(57)【要約】【課題】  本発明は、成形性、加工性、転写後の成形品表面の光沢性、ハンドリング性に優れた、インモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。  【解決手段】  転写面の自乗平均平方根粗さＲＭＳが１０ｎｍ未満、非転写面の自乗平均平方根粗さＲＭＳが１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である、少なくとも２層以上のポリエステルフィルム層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムであって、少なくとも転写面の面配向係数が０．１５以下、フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の破断伸度の平均値が１８０％以上、１５０℃において３０分加熱したときのフィルムのＴＤ方向の熱収縮率が０．８％以下、さらに非転写面に以下の（１）および（２）の要件を満たす帯電防止層を有すること。（１）ポリスチレンスルホン酸および／またはポリスチレンスルホン酸誘導体を含む塗膜層により形成された帯電防止層    （２）帯電防止層表面の表面比抵抗が１×１０１３Ω／□以下【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
転写面の自乗平均平方根粗さＲＭＳが１０ｎｍ未満、非転写面の自乗平均平方根粗さＲＭＳが１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である、少なくとも２層以上のポリエステルフィルム層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムであって、少なくとも転写面の面配向係数が０．１５以下、フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の破断伸度の平均値が１８０％以上、
１５０℃において３０分加熱したときのフィルムのＴＤ方向の熱収縮率が０．８％以下、
さらに非転写面に以下の（１）および（２）の要件を満たす帯電防止層を有するインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
（１）ポリスチレンスルホン酸および／またはポリスチレンスルホン酸誘導体を含む塗膜層により形成された帯電防止層
（２）帯電防止層表面の表面比抵抗が１×１０１３Ω／□以下
【請求項２】
帯電防止層が、ポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン誘導体を含み、かつ該帯電防止層表面の表面比抵抗が１×１０１０Ω／□以下である請求項１記載のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
転写面にポリエステル樹脂を含む塗膜層により形成された易接着層を有する請求項１または２に記載のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項４】
１８０℃において３０分間加熱処理した後の非転写面におけるオリゴマー析出量が３．０ｍｇ／ｍ２以下である請求項１〜３のいずれかに記載のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項５】
転写面の自乗平均平方根粗さＲＭＳが７ｎｍ未満である請求項１〜４のいずれかに記載のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項６】
フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の破断伸度の平均値が２００％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項７】
１５０℃において３０分加熱したときのフィルムのＴＤ方向の熱収縮率が０．５％以下である請求項１〜６のいずれかに記載のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項８】
ポリエステルフィルムを構成するポリエステルの重合触媒として、チタン系化合物が使用されてなる請求項１〜７のいずれかに記載のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項９】
ポリエステルフィルムが同時２軸延伸フィルムである請求項１〜８のいずれかに記載のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムを用いてなるインモールド成形用転写箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。更に詳しく述べれば、本発明は、成形性、加工性、転写後の成形品表面の光沢性、ハンドリング性に優れた、インモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに代表される２軸配向ポリエステルフィルムは、良好な機械強度、熱的特性、湿度特性およびその他多くの優れた特性から、工業材料、磁気記録材料および包装材料など広い分野において使用されている。
【０００３】
一般的に転写箔は、基材であるポリエステルフィルムの片面（転写面）に、順次、易接着層、離型層、印刷層および接着層などを積層して構成される。これら転写箔の転写方法としては、転写装置を用いて加熱ロールで被転写物に転写する、いわゆるホットスタンピング方法や、射出成形機やブロー成形機の金型に接着層が成形樹脂と接するように転写材をセッティングした後、成形樹脂を射出またはブローし、成形と同時に転写し、冷却後金型より成形品を取り出す、インモールド成形に代表される、いわゆる成形同時転写方法などが一般的に知られている。インモールド成形法は、成形と転写を同時に行えるため、複雑な絵柄の付与に非常に有用であり、家庭用電化製品、自動車部材、台所用品、化粧容器、玩具類および文具類などに使用されるプラスチック成形品で広く用いられている。
【０００４】
さらに近年においては、インモールド成形に用いるベースフィルムに対する種々の要求が高まってきた。例えば、共重合ポリエステルを用いて深絞り追従性とラミネート性に優れた成形加工用ポリエステルフィルム（特許文献１参照）、実質的に単一のポリエステル成分を用いて、共重合ポリエステルでは発現しにくい耐薬品性などを保持しうる、成形性に優れた二軸延伸ポリエステルフィルム（特許文献２参照）などが提案されている。また、成形フィルムの加工性を向上させる目的で、帯電防止性を付与させた成形用ポリエステルフィルム（特許文献３、４参照）などが提案されている。
【０００５】
しかしながら、最近は、成形性や加工性のみに留まらず、生産効率の向上や、より高い意匠性を実現するためのさらに高度な改良が求められている。例えば、金属代替品の成形においては高光沢性を発現させるため成形用フィルムの転写面側は高平滑性が要求されている。またそれに伴う形で、転写面の高平滑化により加工時のハンドリング性が悪くなるため、それについても同時に改善が求められている。更に、上記に例示した特許文献のいずれにおいても、成形時のフィルム破断、転写精度、金型汚れなどに対する改善の余地が残されている。
【特許文献１】特開平６−２１８８９３号公報
【特許文献２】特開平９−１４１７３５号公報
【特許文献３】特開２００３−５４１４３号公報
【特許文献４】特開２００４−５８６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる状況に鑑み、本発明は、このような欠点を改良し、成形性、加工性、加工時のハンドリング性、高光沢性に優れたインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的を達成するため、本発明のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは下記の構成からなるものである。すなわち、本発明のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは、転写面の自乗平均平方根粗さＲＭＳが１０ｎｍ未満、非転写面の自乗平均平方根粗さＲＭＳが１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である、少なくとも２層以上のポリエステルフィルム層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムであって、少なくとも転写面の面配向係数が０．１５以下、フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の破断伸度の平均値が１８０％以上、１５０℃において３０分加熱したときのフィルムのＴＤ方向の熱収縮率が０．８％以下、さらに非転写面に以下の（１）および（２）の要件を満たす帯電防止層を有するインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムである。
（１）ポリスチレンスルホン酸および／またはポリスチレンスルホン酸誘導体を含む塗膜層により形成された帯電防止層
（２）帯電防止層表面の表面比抵抗が１×１０１３Ω／□以下
そして、本発明のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは、次の好ましい態様を有するものである。
（ａ）前記の帯電防止層が、ポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン誘導体を含み、かつ該帯電防止層表面の表面比抵抗が１×１０１０Ω／□以下であること。
（ｂ）前記の転写面に、ポリエステル樹脂を含む塗膜層により形成された易接着層を有すること。
（ｃ）前記のポリエステルフィルムを、１８０℃において３０分間加熱処理した後の非転写面におけるオリゴマー析出量が３．０ｍｇ／ｍ２以下であること。
（ｄ）前記の転写面の自乗平均平方根粗さＲＭＳが７ｎｍ未満であること。
（ｅ）前記のポリエステルフィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の破断伸度の平均値が２００％以上であること。
（ｆ）前記のポリエステルフィルムを、１５０℃において３０分加熱したときのフィルムのＴＤ方向の熱収縮率が０．５％以下であること。
（ｇ）ポリエステルフィルムを構成するポリエステルの重合触媒として、チタン系化合物が使用されてなること。
（ｈ）前記のポリエステルフィルムが同時２軸延伸フィルムであること。
（ｉ）前記のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムを用いてなるインモールド成形用転写箔であること。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、加工性、ハンドリング性、成形品表面の光沢性、成形性、転写精度、オリゴマー析出防止機能などに優れたインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムを作成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムについてさらに詳細に説明する。本発明のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムの基材であるポリエステルフィルムは、基本的にポリエステルで構成されている。
【００１０】
本発明で用いられるポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子化合物であり、ジカルボン酸とジオールの重縮合によって得ることができる。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、エイコ酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、およびピロメリット酸等の多官能酸等を挙げることができる。一方、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよびトリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳなどの芳香族グリコール、ジエチレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。
【００１１】
ポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、有機および無機の粒子、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤および核剤などが、本発明の効果を損なわない範囲で添加されていてもよい。
【００１２】
また、ポリエステルの重合触媒として、チタン系触媒を用いると、凝集物が少なくなりより好ましい様態である。チタン系重合触媒の種類としては、例えば、チタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシド、主たる金属元素がチタンおよびケイ素からなる複合酸化物やチタン錯体などを、得られたポリエステルに対してチタン原子換算で０．０００５〜０．１５重量％用いることが好ましい。そのようにして得られたポリエステルには、チタン系触媒が含まれるものであり、それは場合によっては、重合触媒機能が失活していることもある。
【００１３】
本発明のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みは、本発明のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるため特に限定されないが、機械的強度、ハンドリング性および生産性などの点から、好ましくは１２〜１８８μｍであり、最も好ましくは３０〜１００μｍである。
【００１４】
本発明においては、転写面の自乗平均平方根粗さＲＭＳが１０ｎｍ未満、好ましくは７ｎｍ未満であることが、本発明の目的達成のために必要である。すなわち、転写面を高平滑とすることで、転写面の上に順次積層される離型層、保護層および印刷層なども高平滑となるため、転写後の被転写物表面も高平滑となり、その結果として、成形品表面の光沢度が増すためである。かかる自乗平均平方根粗さＲＭＳの値が１０ｎｍを超える場合、所望の光沢度が得られない。また、自乗平均平方根粗さＲＭＳの値の下限は特に限定されないが、製膜安定性や製膜後のスリット性や加工時のフィルム搬送性などの点から１ｎｍ以上が好ましい。ここで、自乗平均平方根粗さＲＭＳは、基準長さｌｒにおける、粗さ曲面と粗さ曲面の中心面との高さ方向との差Ｚ（ｘ）の自乗平均平方根であり、以下の式で表される。
【００１５】
【数１】
2008012744.tif 000002
【００１６】
上記の表面状態を達成するための方法は特に限定されないが、特定の粒子径・粒度分布を有する有機または／および無機の粒子を、転写面側のポリエステルフィルム層（以下「Ａ層」とする）を構成するポリエステル中、もしくはＡ層上の塗膜層中に含有させる方法等が挙げられる。
【００１７】
有機粒子としては、例えば、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン樹脂およびベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。また、該無機粒子としては、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、数珠状シリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、および金属酸化物（酸化スズなど）などが好ましく用いられる。これらの有機粒子および無機粒子は、形状としては球状の単分散粒子を用いることが好ましい。また、粒子の大きさとしては、平均粒子径が０．００１〜６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍであり、最も好ましくは０．０５〜１．５μｍである。また、粒子の脱落を防止するために、粒子はＡ層を構成する基材ポリエステル中に含有させることが好ましい。
【００１８】
該粒子の含有量としては、特に限定されないが、Ａ層を形成する樹脂の合計に対して０．０００１〜５０重量％を、好ましい範囲として挙げることができる。
【００１９】
本発明においては、非転写面の自乗平均平方根粗さＲＭＳが１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満、より好ましくは１２ｎｍ以上５０ｎｍ未満である。すなわち、非転写面を粗くすることで、ロール取り扱い時、加工時の滑り性がよくなりハンドリング性が向上する。１００ｎｍ以上である場合、転写面に粗さが裏写りして転写面が粗くなり、好ましくない。また１０ｎｍを下回る場合、滑り性が悪くなり、ハンドリング性に劣る。
【００２０】
上記の表面状態を達成するための方法は特に限定されないが、特定の粒子径・粒度分布を有する有機または／および無機の粒子を、非転写面側のポリエステルフィルム層（以下「Ｂ層」とする）を構成するポリエステル中、もしくはＢ層上の塗膜層中に含有させる方法等が挙げられる。
【００２１】
該有機粒子、無機粒子の種類・形状としては、上記で述べた、Ａ層を構成するポリエステル中、もしくはＡ層上の塗膜層中に含有せしめるものと同一のものを好ましく挙げることができる。また、粒子の大きさとしては、平均粒子径が０．００１〜６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜４μｍであり、最も好ましくは０．１〜３．０μｍである。また、粒子の脱落を防止するために、粒子はＢ層を構成する基材ポリエステル中に含有させることが好ましい。
【００２２】
該粒子の含有量としては、特に限定されないが、Ｂ層を形成する樹脂の合計に対して０．０００１〜５０重量％を、好ましい範囲として挙げることができる。
【００２３】
本発明のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは、少なくとも２層以上のポリエステルフィルム層により構成される。上記のように、本発明の目的を達成するためには、転写面を平滑に、非転写面を粗く設計する必要があり、粗さの異なる２つの表面を付与するためには、Ｔダイ複合口金を用いた共押出し法により積層フィルムとすることが一般的かつ経済的であり、また容易な手法のためである。ここで本発明のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは、Ａ／Ｂ層の２層構成、またはＡ／Ｃ／Ｂ層の３層構成、もしくはＡ／Ｃ／Ｄ・・・／Ｂ層のような３層以上の多層構成のいずれでもよい。３層以上の多層構成とすると、内側の層に回収原料を使用でき、かつＡ層やＢ層を薄膜化してコストダウンできるため、より好ましい態様である。
【００２４】
本発明のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは、少なくとも転写面の面配向係数が０．１５以下である必要がある。ここで面配向係数は以下の通り定義される。「ＭＤ方向、ＴＤ方向および厚み方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ、ｎｚとしたとき、面配向係数ｆｎ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ」面配向係数は成形性の指標であり、転写面側の面配向係数が０．１５を超えると、プラスチック表面への形状追従性が悪くなり成形性や転写精度に劣る。面配向係数の下限は特に限定されるものではないが、面配向係数を低くしすぎると製膜安定性が低下したり、工程中で表面が粘着したりするため、０．１２以上であることが好ましい。面配向係数を０．１５以下にする方法は特に限定されるものではないが、縦横倍率をそれぞれ３．０〜３．４倍程度に設定し、横延伸後の熱処理温度を２００〜２２０℃程度に設定する方法を好ましく挙げることができる。
【００２５】
本発明のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは、フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の破断伸度の平均値が１８０％以上、好ましくは２００％以上であることが必要である。ここで破断伸度の平均値は以下のように定義される。「ＭＤ方向の破断伸度をＳＭＤ、ＴＤ方向の破断伸度をＳＴＤとしたとき、破断伸度の平均値Ｓ＝（ＳＭＤ＋ＳＴＤ）／２」インモールド成形の工程においては、転写箔は金型の凹凸に追従する形で変形し、溶融状態のプラスチックと合流する。プラスチック、金型ともに立体性を持った構造をとっているため、あらゆる方向に等方的に伸びる必要があり、ＭＤ方向とＴＤ方向の破断伸度の平均値が１８０％以下では成形性に劣り、成形中にフィルム破断が発生する可能性がある。破断伸度の平均値の上限は特に限定されるものではないが、破断伸度が大きすぎると製膜安定性や製造コストに劣り、また熱収縮が大きくなり転写精度が低下するため、３００％以下であることが好ましい。破断伸度の平均値を１８０％以上にする方法は特に限定されるものではないが、縦横倍率をそれぞれ３．０〜３．４倍程度に設定する方法を好ましく挙げることができる。
【００２６】
本発明のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは、１５０℃において３０分加熱したときのフィルムのＴＤ方向の熱収縮率が０．８％、好ましくは０．５％以下である必要がある。加工時にＴＤ方向の熱収縮が発生すると、転写工程において印字ズレが発生し転写精度が低下するためである。ＴＤ方向の熱収縮率が０．８％を超えると印字ズレの頻度が大きくなる。ＴＤ方向の熱収縮率の下限は特に限定されるものではないが、熱収縮率を低くしようとし過ぎると製膜安定性が低下するため、０．０％以上が好ましい。ＴＤ方向の熱収縮率を０．８％以下にする方法は特に限定されるものではないが、横延伸後の熱処理温度を１７０〜２２０℃程度に設定し、それと同時に横延伸後の弛緩処理を１．０〜６．０％程度行う方法を好ましく挙げることができる。
【００２７】
本発明のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは、非転写面にポリスチレンスルホン酸および／またはポリスチレンスルホン酸誘導体を含む塗膜により形成された帯電防止層を有している必要がある。つまり、帯電防止層を有することにより、静電気の発生を抑えることができるので、加工時の埃の付着やヒゲの発生などによるトラブルを低減させる効果があり、飛躍的な歩留まりの向上が期待できる。
【００２８】
帯電防止層を付与する方法としては、多層構成として外層に練りこむ方法や、フィルム製膜後にオフラインにてコートする方法などもあるが、帯電防止層は、フィルム製造時における環境汚染防止や防爆性、製造コストなどの点から、水性塗液を塗布後少なくとも一方向に延伸されて形成される塗膜層であることが好ましく、ポリエステルフィルムを二軸配向する製造工程内で形成されることが好ましい。水性塗布を可能とするためには、水分散性の高い成分により帯電防止剤を形成させることが必須である。ポリスチレンスルホン酸および／またはポリスチレンスルホン酸誘導体は極めて水分散性・延伸追従性が高く、本発明の帯電防止剤の成分として好ましい様態である。該延伸のタイミングは特に限定されないが、水性塗液を塗布した後に二軸延伸する方法、あるいは、縦延伸後に水性塗液を塗布しさらに横延伸する方法が好ましく用いられる。該水性塗液の塗布方法としては、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法およびスプレーコート法などを好ましく用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明に用いられるポリスチレンスルホン酸および／またはポリスチレンスルホン酸誘導体の分子量は特に限定されないが、塗剤の安定性や導電性の点で、その重量平均分子量は１０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは５０００〜１５００００である。
【００３０】
本発明における帯電防止層の厚さは、通常は１０〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１５〜２００ｎｍであり、最も好ましくは３０〜１００ｎｍである。帯電防止層の厚さが薄すぎると、    帯電防止性機能が不良となる。また、帯電防止層の厚さが厚すぎると、外観が劣ったり、帯電防止層が製造工程などで脱落したり、フィルムの製造コストが高くなり好ましくない。
【００３１】
また、本発明における帯電防止層中には、本発明の効果が損なわれない範囲内で、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、耐電防止剤、および核剤などを配合しても良い。易滑剤や微粒子については、フィルムのすべり性を向上させ、取り扱いを容易にする効果がある。易滑剤や微粒子の平均粒径は、帯電防止層厚みの５０％〜５００％の大きさのものが好ましい。その平均粒径が５０％未満では易滑効果が不十分であり、５００％を超えると易滑剤や微粒子が脱落しやすい。また、配合されるポリエステル樹脂は、基材ポリエステルフィルムとの密着性を高める効果が期待される。
【００３２】
帯電防止層表面の表面比抵抗は、好ましくは１×１０１３Ω／□以下であり、さらに好ましくは１×１０１１Ω／□以下であり、最も好ましくは１×１０７Ω／□以下である。表面比抵抗が１×１０１３Ω／□を超えると、帯電防止性能が劣り、加工工程でのトラブルを改善することが難しい。表面比抵抗の下限値は特に限定されるものではないが、製造コストや製膜安定性の観点から１×１０２Ω／□以上であることが好ましい。
【００３３】
本発明のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムにおいては、その帯電防止層にポリスチレンスルホン酸および／またはポリスチレンスルホン酸誘導体に加えて、さらに共役電子導電体であるポリアニリン系導電剤、酸化スズ系導電剤、ポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン系誘導体を含むことがより好ましい。共役電子導電体は、その電子導電メカニズムが空気中の水分に依らないため、湿度による帯電防止性能の変化量が非常に小さく、さらにより高い帯電防止性を付与させることができ好適である。特にポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン誘導体は、加えて塗膜の透明性や基材ポリエステルフィルムとの密着性および塗布外観に優れており特に好ましい様態である。
【００３４】
ポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン誘導体は単体では水分散が非常に困難であり、ポリスチレンスルホン酸および／またはポリスチレンスルホン酸誘導体の存在下で重合することにより水分散あるいは水性化しやすくなる。さらに、酸としての機能がポリチオフェン系化合物のドーピング剤としての機能も果たすと考えられる。
【００３５】
共役電子導電体であるポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン誘導体は、例えば、下記の一般式（１）または下記の一般式（２）で示される化合物を、ポリスチレンスルホン酸および／またはポリスチレンスルホン酸誘導体の存在下で重合することによって得ることができる。
【００３６】
【化１】
2008012744.tif 000003
【００３７】
【化２】
2008012744.tif 000004
【００３８】
上記の一般式（１）において、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に、水素元素、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、もしくは芳香族炭化水素基をあらわし、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシレン基およびフェニル基などである。また、上記の一般式（２）では、ｎは１〜４の整数である。
【００３９】
本発明のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムにおいては、上記の一般式（２）で示される構造式からなるポリチオフェン誘導体を用いることが好ましく、例えば、一般式（２）で、ｎ＝１（メチレン基）、ｎ＝２（エチレン基）およびｎ＝３（プロピレン基）の化合物が好ましい。中でも特に好ましいのは、ｎ＝２のエチレン基の化合物、すなわち、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンである。ポリチオフェン誘導体としては、例えば、チオフェン環の３位と４位の位置に官能基が結合した化合物が例示される。上記のとおり、３位と４位の炭素原子に酸素原子が結合した化合物が好ましい。該炭素原子に直接炭素原子あるいは水素原子が結合した構造を有する化合物については、塗液の水性化が容易でない場合がある。
【００４０】
ポリスチレンスルホン酸および／またはポリスチレンスルホン酸誘導体は、中和後の平衡反応の進行により、酸性側に平衡がずれることが分かっており、これによりポリチオフェン系化合物のドーパントとして作用するものと考えられる。
【００４１】
本発明でポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン誘導体を用いる場合において、ポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン誘導体に対して、ポリスチレンスルホン酸および／またはポリスチレンスルホン酸誘導体は、固形分重量比で過剰に存在させた方が導電性の点で好ましく、ポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン誘導体が１重量部に対し、ポリスチレンスルホン酸および／またはポリスチレンスルホン酸誘導体は１重量部から５重量部が好ましく、より好ましくは１重量部から３重量部である。
【００４２】
また、上記ポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン誘導体とポリスチレンスルホン酸および／またはポリスチレンスルホン酸誘導体からなる組成物は、例えば、特開平６−２９５０１６号公報、特開平７−２９２０８１号公報、特開平１−３１３５２１号公報、特開２０００−６３２４号公報、ヨーロッパ特許ＥＰ６０２７３１号明細書および米国特許ＵＳ５３９１４７２号明細書などに記載の方法により製造することができるが、これら以外の方法であってもよい。
【００４３】
例を挙げると、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボキシエステルのアルカリ金属塩を出発物質として、３，４−エチレンジオキシチオフェンを得た後、ポリスチレンスルホン酸水溶液にペルオキソ二硫酸カリウムと硫酸鉄と、先に得た３，４―エチレンジオキシチオフェンを導入し、反応させ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリチオフェンに、ポリスチレンスルホン酸などが複合体化した上記の組成物を得る。
【００４４】
本発明における帯電防止処理層は、上記ポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン誘導体とポリスチレンスルホン酸および／またはポリスチレンスルホン酸誘導体を用いてなる組成物と、さらに架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤およびアクリルアミド系架橋剤などを用いることができる。該架橋剤は、分子量が１０００以下の架橋剤であることが好ましく、より好ましくは８００以下であり、さらに好ましくは６００以下である。特に水溶性かつ分子量１０００以下の架橋剤を用いることで、延伸工程での柔軟性や流動性が発現し、積層膜を形成する混合体の乾燥後の延伸追従性を高め、塗膜の亀裂による白化現象を抑制し、透明性が付与される。分子量が大きくなりすぎた場合は、塗布、乾燥後の延伸時において塗膜に亀裂が入るため透明性が低下する傾向がある。また、エポキシ系架橋剤の熱減量率５％となる温度は２３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以上であり、特に好ましくは２７０℃以上である。熱減量率５％となる温度が２３０℃未満の場合、ポリエステルフィルムの製造工程、特に横延伸〜熱処理のオーブン中にエポキシ成分が分散され工程を汚すことがある。
【００４５】
上記架橋剤としては、特にエポキシ系架橋剤、特に水溶性エポキシ系架橋剤が特に好ましく、透明性、帯電防止性および塗膜外観に優れた帯電防止層を形成することができる。エポキシ系架橋剤の種類は特に限定はされないが、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル系、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系、ジグリセロールポリグリシジルエーテル系、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル系およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル系などを用いることができる。例えば、ナガセケムテック株式会社製エポキシ化合物“デナコール”（登録商標）（ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１２、ＥＸ−３１３、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８３０，ＥＸ−８５０など）、坂本薬品工業株式会社製のジエポキシ・ポリエポキシ系化合物（ＳＲ−ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ，ＳＲ−ＧＬＧなど）、大日本インキ工業株式会社製エポキシ架橋剤“ＥＰＩＣＬＯＮ” （登録商標）ＥＭ−８５−７５Ｗ、あるいはＣＲ−５Ｌなどを好適に用いることができる。
【００４６】
上記、ポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン誘導体とポリスチレンスルホン酸および／またはポリスチレンスルホン酸誘導体からなる組成物の固形分と架橋剤の固形分の混合比は、ポリチオフェンおよび／またはポリチオフェン誘導体とポリスチレンスルホン酸および／またはポリスチレンスルホン酸誘導体からなる組成物の固形分量と架橋剤の固形分量の和を１００重量部としたとき、架橋剤の固形分量は３０重量部〜９０重量部が好ましく、より好ましくは５０重量部〜８５重量部である。架橋剤の固形分量が９０重量部よりも多い場合は、帯電防止性が発現しにくくなる。また、架橋剤の固形分量が３０重量部よりも少ない場合は、帯電防止層にクラックが生じやすく、透明性が劣ったり、帯電防止性が発現しにくくなる。
【００４７】
本発明におけるインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは、１８０℃において３０分間加熱処理した後の非転写面におけるオリゴマー析出量が３．０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、さらに好ましくは２．０ｍｇ／ｍ２以下、最も好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２以下である。１８０℃において３０分間加熱処理した後の非転写面でのオリゴマー析出量が３．０ｍｇ／ｍ２を超えると、成形時に非転写面側の金型へのオリゴマー付着量が多くなり、成形時の欠点になったり、金型の掃除頻度が高くなり生産効率が落ちたりするなど好ましくない。オリゴマー析出量の下限は特に限定されないが、製造コストや製膜安定性の観点から０．４ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
【００４８】
本発明において、オリゴマー析出量とは、ポリエステルフィルムを１８０℃のオーブン中で３０分間熱処理を行い、ポリエステルフィルムの非転写面をジメチルホルムアミド溶媒に３分間浸し、ポリエチレンテレフタレートの環状オリゴマー（三量体純度８９％）標準溶液を用いて高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて測定し、得られた環状３量体量のことである。測定条件については、後述する。
【００４９】
また、オリゴマー析出量を抑える方法としては特に限定されないが、水分散性アクリル樹脂を含む塗膜層を有することが好ましい。アクリル樹脂塗膜層とフィルムとの表面エネルギー差により、オリゴマーの析出がブロックされやすいためである。水分散性アクリル樹脂は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、炭素数が１２〜２５個のアルキル基を側鎖に持つアルキルアクリレートなどのモノマーの共重合体などが挙げられるがこれらに限定されない。これらの水分散系アクリル樹脂においては、平均エマルジョン粒径が５０〜２００ｎｍであることが好ましく、分布がなるべく均一のものを用いることが好ましい。さらに高いオリゴマー析出防止性を付与するためには、塗膜層にオリゴマー析出防止機能を有する成分を添加することが好ましい。オリゴマー析出防止機能を有する成分としては、例えば、長鎖アルキルアクリレート、フッ素アクリレート、シリコーン化合物、ポリオレフィン系化合物などが挙げられるがこれらに限定されない。これらの成分は水分散系アクリル樹脂よりフィルムとの表面エネルギー差が大きいため、より高いオリゴマー析出防止性が得られる。
【００５０】
本発明において、転写面にポリエステル樹脂を含む塗膜層により形成された易接着層を有することが好ましい。インモールド成形用フィルムは、その工程において、転写面側に順次、易接着層、離型層および印刷層などを積層させ機能を発現させるが、基材ポリエステルフィルムの製膜工程で易接着層を積層させることは、加工工程において易接着層を設ける工程を省略することができるので、製造コストや加工時間の点から好ましい態様である。
【００５１】
転写面に易接着層を付与する方法としては、多層構成として外層に練りこむ方法や、フィルム製膜後にオフラインにてコートする方法などもあるが、易接着層はフィルム製造時における環境汚染防止や防爆性、製造コストなどの点から、水性塗液を塗布後少なくとも一方向に延伸されて形成される塗膜層であることが好ましく、基材ポリエステルフィルムを二軸配向する製造工程内で形成されることがさらに好ましい。該延伸のタイミングは特に限定されないが、水性塗液を塗布した後に二軸延伸する方法、あるいは、縦延伸後に水性塗液を塗布しさらに横延伸する方法が好ましく用いられる。該水性塗液の塗布方法としては、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法およびスプレーコート法などを好ましく用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
易接着層の厚みは、１０〜２０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１０００ｎｍである。易接着層の厚みが薄すぎると離型層との接着性や耐溶剤性が不足する場合があり、厚すぎると易滑性やフィルムロールとしたときの耐ブロッキング性、製膜安定性が低下する場合がある。
【００５３】
また易接着層は、ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。易接着層にポリエステル樹脂を用いると基材ポリエステルフィルムとの親和性が高いため界面剥離や削れが発生しにくく、さらに水性塗布の場合には塗布外観が良くなる。また製造コストや離型層との接着力の観点からもポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００５４】
水性塗液として塗布するためには、易接着層に含有されるポリエステルは、共重合成分として、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を含む共重合ポリエステルであることが好ましい。スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸等あるいはこれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩を用いることができるが、これらに限定されるものではない。カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、およびアルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
易接着層に含有されるポリエステルは、また、共重合成分として、ジエチレングリコールを含有する共重合ポリエステルであることが好ましい。該成分を共重合成分とすることで、特にアルコールに対する易接着層の耐溶剤性が向上できるし、また、基材ポリエステルフィルムとの親和性を向上させることができる。その他の共重合成分として、公知のジカルボン酸およびジオールを用いることができるが、その例として前記したジカルボン酸やジオールを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。また、前記したスルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合成分として含むこともできる。該共重合ポリエステルの好ましいガラス転移点の範囲は０〜６０℃であり、さらに好ましくは１０〜４５℃である。
【００５６】
ジエチレングリコールを共重合成分として含む共重合ポリエステルの含有量は、易接着層を形成する樹脂の合計に対して１０〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。該含有量が少なすぎると耐溶剤性や基材ポリエステルフィルムとの接着力に劣る場合があり、多すぎるとフィルムロールとしたときの耐ブロッキング性に劣る場合がある。
【００５７】
易接着層を形成するジエチレングリコールを共重合成分とする共重合ポリエステル以外の樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で特に限定されるものではないが、例えば、その他のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂およびフェノール樹脂などを挙げることができ、なかでも特にその他のポリエステル樹脂を好ましく挙げることができる。
【００５８】
また、本発明における易接着層中には、本発明の効果が損なわれない範囲内で、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、耐電防止剤、核剤などを配合しても良い。
【００５９】
本発明のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムを用いてなるインモールド成形用転写箔は、インモールド成形に用いられる転写箔であればいかなる形態でも構わないが、基材ポリエステルフィルムの転写面の上に順次離型層、保護層、印刷層、蒸着層、接着層を有し、携帯電話、自動車部品、家電製品などのプラスチック部分の加飾に好適に用いられる転写箔であることが好ましい。またこのとき、離型層はメラミン樹脂成分、保護層はハードコート性を有するアクリル樹脂成分により形成されていることがより好ましい様態である。
【００６０】
本発明のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは、二軸配向されたフィルムであることが必要である。二軸配向ポリエステルフィルムとは、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを、ＭＤ方向およびＴＤ方向に、いわゆる二軸方向に延伸することによって作られるものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものである。二軸延伸することにより、未延伸フィルムでは困難な機械的強度、寸法安定性、耐薬品性などを発現することができる。二軸方向へ延伸する方法は、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法のどちらでもよいが、同時二軸延伸の場合は、平滑なフィルム表面にキズがつきにくく、また低速でオンラインコートができる等の利点がある。
【００６１】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は、次のとおりである。
【００６２】
（１）自乗平均平方根粗さＲＭＳ
非接触式光干渉型３次元表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製、Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ２００）を用い、以下の条件で任意の５点を測定し、その平均値を求めた。
・画素数                  ３２０×２４０画素
・走査速度                ２μｍ／秒
・倍率                    ２０倍
・測定面積                ０．３５２ｍｍ×０．２６４ｍｍ
・補正                      円柱補正
・カットオフ波長          ０．４４ｍｍ、４．４μｍ
・フィルタートリミング    ＯＮ
・フィルタータイプ        ＦＦＴ  ＦＩＸＥＤ
・フィルター              Ｂａｎｄ  Ｒｅｊｅｃｔ
・ＦＤＡ  Ｒｅｓ          Ｈｉｇｈ。
【００６３】
（２）面配向係数ｆｎ
測定は転写面を使用して行った。事前にサンプルの転写面をエタノールとアセトンで拭き、易接着塗膜層を除去した。装置はアッベ屈折計ＮＡＲ−４Ｔ（（株）アタゴ社製）を用い、ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源とし、マウント液としてヨウ化メチレンを用いてＭＤ方向、ＴＤ方向および厚み方向の屈折率（それぞれｎｘ、ｎｙ、ｎｚ）を求めた。面配係数ｆｎはｆｎ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚを計算して求めた。
【００６４】
（３）破断伸度
引っ張り試験機（ＴＯＹＯ  ＢＡＬＤＷＩＮ  ＣＯ．ＬＴＤ製  ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−４−１００）を用いて、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、幅１０ｍｍ、試験長１００ｍｍとしてＭＤ方向の破断伸度ＳＭＤ、ＴＤ方向の破断伸度ＳＴＤをそれぞれ測定した。フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向の破断伸度の平均値Ｓは、Ｓ＝（ＳＭＤ＋ＳＴＤ）／２として求めた。
【００６５】
（４）熱収縮率
ＪＩＳーＣ２１５１（１９９０）１６．寸法変化に基づき測定した。
【００６６】
（５）表面比抵抗
フィルムサンプルを測定条件（温度２５℃、相対湿度６５％）において２４時間放置後、その雰囲気下でデジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト（株）製）を用い、印可電圧１００Ｖで１０秒間印可後測定を行った。
【００６７】
（６）オリゴマー析出量の定量
ポリエステルフィルムを１８０℃のオーブン中で３０分間熱処理を行った。その後非転写面を外側にして、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍの直方体アルミ製治具の５０ｍｍ×５０ｍｍ面にフィルムを貼り付け、端を治具に沿って折り曲げ固定した。この治具をフィルム面を下にして深さ５ｍｍの位置までジメチルホルムアミド溶媒に３分間浸し、表面析出オリゴマーを抽出した。
【００６８】
次に標準溶液として、ポリエチレンテレフタレートの環状オリゴマー（三量体純度８９％）１１．２ｍｇを１００ｍＬメスフラスコに取り１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール／クロロホルム混合溶媒（＝１／１）２ｍＬに溶解後、クロロホルムで１００ｍＬに希釈したものを標準原液（三量体濃度１００μｇ／ｍＬ）とした。この溶液をジメチルホルムアミドで順次希釈し、三量体濃度１０μｇ／ｍＬ、１μｇ／ｍＬ、０．１μｇ／ｍＬの標準溶液を調整した。
【００６９】
上記表面オリゴマー抽出溶媒と標準溶液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて以下の条件で分析し、環状三量体量を測定し、オリゴマー析出量とした。
装置  ： 島津ＬＣ−１０Ａ
カラム： Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３
移動相： アセトニトリル／水＝７０／３０
流速  ： １．５ｍＬ／分
検出器： ＵＶ２４２ｎｍ
注入量： １０μＬ。
【００７０】
（７）ハンドリング性、成形品表面の光沢度、加工性、成形性、転写精度、金型汚れ
ポリエステルフィルムの転写面側に、ブチル化尿素メラミン樹脂とパラトルエンスルホン酸の混合液をグラビアコート法にて塗布し、８０℃の温度で硬化させ、離型層を形成した。次に、離型層上に、アクリル系樹脂を用いてグラビアコート法で剥離層を形成し、その上に図柄層として、ビニル樹脂系インキによるメタリック色（アルミニウム顔料２０％含有）のベタパターンと、黒色（カーボンブラック１５％含有）の文字パターンをグラビア印刷で形成し、次いで、４０℃の温水で洗浄、乾燥し、最後にアクリル系樹脂の接着層をグラビアコート法で形成し転写材を得た。
【００７１】
得られた転写材を、温度２５℃、相対湿度３０％の雰囲気下で、５０ｍｍ×５０ｍｍ  最大深さ８ｍｍの金型を用い、金型温度２２０℃で金型内で真空成形したのち型締めを行い、その後アクリル樹脂を成形樹脂として２５ＭＰａの射出圧力条件で成形同時転写加工を行った。
【００７２】
（Ａ）ハンドリング性
前述の方法で、ポリエステルフィルムを加工し始めてから転写材を得るまでの各巻き取り工程で、巻き取り長さ１００００ｍにつき巻ズレ・巻き外観不良などの巻き取り不良が発生する頻度を測定し、以下の基準でハンドリング性を判定した。３回以下が合格である。
【００７３】
（Ｂ）成形品表面の光沢度
得られた成形品に対し、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ−８７４１（２００４年）における６０°反射の表面光沢度を測定した。成形品の表面光沢度をＧＦ、標準金属試料の表面光沢度をＧＭとしたとき、以下の判定に従った。△以上が合格である。
【００７４】
○  ＧＦ≧ＧＭ
△  ＧＭ−２０≦ＧＦ＜ＧＭ
×  ＧＦ＜ＧＭ−２０。
【００７５】
（Ｃ）加工性
加工性は、下記の判定に従った。△以上が合格である。
【００７６】
○  埃の付着、ヒゲの発生等による不良品の割合が０．１％未満。
【００７７】
△  埃の付着、ヒゲの発生等による不良品の割合が１％未満で発生。
【００７８】
×  埃の付着、ヒゲの発生等による不良品の割合が１％以上で発生。
【００７９】
（Ｄ）成形性
成形性は、下記の判定に従った。△以上が合格である。
【００８０】
○  真空成形時のフィルムの破断が０．１％未満
△  真空成形時のフィルムの１カ所以下の破断が１％未満
×  真空成形時のフィルムの破断が１％以上。
【００８１】
（Ｅ）転写精度
転写精度は、下記の判定に従った。△以上が合格である。
【００８２】
○  成形転写後の図柄の歪み、ズレによる不良が０．１％未満
△  成形転写後の図柄の歪み、ズレによる不良が１％未満
×  成形転写後の図柄の歪み、ズレによる不良が１％以上。
【００８３】
（Ｆ）金型汚れ
金型汚れは、非転写面に帯電防止層を有しない比較例１記載のフィルムを標準試料とし、標準試料との比較により、以下の基準で判定を行った。
【００８４】
○  金型が汚れ始めるまでの転写回数が標準試料の５倍以上
△  金型が汚れ始めるまでの転写回数が標準試料の３倍以上５倍未満
×  金型が汚れ始めるまでの転写回数が標準試料の３倍未満。
【００８５】
（８）易接着層と離型層の密着性
ポリエステルフィルムの転写面（易接着面）側にブチル化尿素メラミン樹脂とパラトルエンスルホン酸の混合液をグラビアコート法にて塗布し、８０℃にて硬化させ、離型層を形成し、室温で１日風乾した。そのサンプルをカッターナイフで碁盤目の切り込みを入れ、そしてセロテープを貼りつけし、９０°正剥離を行い、その剥離状態を３段階に評価して下記の判定に従った。△以上が合格である。
【００８６】
○  ７５％以上離型層が残る。
【００８７】
△  ５０％以上７５％未満離型層が残る。
【００８８】
×  ５０％未満しか離型層が残らない。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
（実施例１）
押出機（Ａ）と押出機（Ｂ）と押出機（Ｃ）とＴダイ複合口金を有する複合製膜装置を用いて、下記のＡ層、Ｂ層、Ｃ層からなる三層積層ポリエステルフィルムとした。その積層構成はＡ／Ｃ／Ｂである。
【００９１】
まず、Ａ層を形成する樹脂について説明する。高純度テレフタル酸１００ｋｇに対しエチレングリコール４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物を重縮合槽に移送した。引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、ジエチルホスホノ酢酸エチルを０．０１重量部添加し、さらに酢酸マグネシウム４水塩を０．０４重量部、さらに重合触媒として三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で４００ｐｐｍとなるように添加した。さらに、添加剤として、平均粒径０．３μｍの炭酸カルシウムを、ポリエステルに対し０.１重量％になるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃の温度まで６０分かけて昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。なお、最終圧力到達までの時間は６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で、反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、２０℃の温度の冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【００９２】
次に、Ｂ層を形成する樹脂について説明する。高純度テレフタル酸１００ｋｇに対しエチレングリコール４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物を重縮合槽に移送した。引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、ジエチルホスホノ酢酸エチルを０．０１重量部添加し、さらに酢酸マグネシウム４水塩を０．０４重量部、さらに重合触媒として三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で４００ｐｐｍとなるように添加した。さらに、添加剤として、平均粒径２．１μｍの二酸化珪素を、ポリエステルに対し０.１０重量％になるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃の温度まで６０分かけて昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。なお、最終圧力到達までの時間は６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で、反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、２０℃の温度の冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリエステルのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【００９３】
次に、Ｃ層を形成する樹脂について説明する。Ｃ層については、フィルム製膜中に発生した製膜エッジ部分、巻芯部分などを回収して再生した回収原料を用いた。上記Ｂ層の原料を単膜で製膜した過程で生じた製膜エッジ部分、巻芯部分などをクラッシャーにて数ｍｍ角に粉砕した。粉砕されたフィルム片を、造粒機を用いて加圧・加熱してペレタイズし、長さ１５ｍｍ、直径６ｍｍの円柱形再生ペレットを得た。
【００９４】
これらＡ層、Ｂ層、Ｃ層を形成するポリエステルペレットを、それぞれ水分率２０ｐｐｍに真空乾燥した後、それぞれ押出機（Ａ）と押出機（Ｂ）と押出機（Ｃ）に供給し、常法により２８０℃で溶融し、それぞれ８μｍカットのステンレス繊維焼結フィルター（ＦＳＳ）で濾過した後、Ｔダイ複合口金に導入した。該口金内でＡ／Ｃ／Ｂの層構成となるように合流せしめた後、シート状に共押出し、これを表面温度２５℃の温度の冷却ドラムを用いて静電密着法で冷却固化せしめた。このようにして得られた未延伸ポリエステルフィルムを、１１４℃の温度に加熱した後、ＭＤ方向に１０８℃の温度で３．２倍に縦延伸して１軸延伸フィルムとした。この１軸延伸フィルムの両面に、空気中でコロナ放電処理を施し表面張力を５０ｍＮ／ｍ以上とし、Ａ層（転写面）側に以下の組成の易接着層塗液を塗布し、次いでＢ層（非転写面側）側に下記の組成の帯電防止層塗液を塗布した。    
【００９５】
＜易接着層塗液＞
次の方法によりポリエステル系易接着塗液α１を作成した。酸成分としてテレフタル酸７０モル％、イソフタル酸２３モル％および５−ナトリウムスルホイソフタル酸７モル％と、また、ジオール成分としてエチレングリコール７０モル％とジエチレングリコール３０モル％からなる共重合ポリエステル樹脂（ガラス転移点：５５℃）の水性分散剤と、メラミン架橋剤として、大日本インキ化学工業（株）製、“ベッカミン”（登録商標）ＡＰＭを固形分比９５：５となるように混合して水性溶液をとした。
【００９６】
＜帯電防止層塗液＞
次の帯電防止層塗液Ａ１と帯電防止層塗液Ｂ１と帯電防止層塗液Ｃ１を有効成分比で２０重量部／８０重量部／２０重量部で混合した水性溶液を使用した。
・帯電防止層塗液Ａ１
ポリエチレンジオシキチオフェン／ポリスチレンスルホン酸からなる複合体と、ポリエステル樹脂を水に分散させた水性塗液（ナガセケムテックス（株）製“デナトロン”（Ｒ）５００２ＲＺ）を使用した。
・帯電防止層塗液Ｂ１
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス（株）製“デナコール”（Ｒ）ＥＸ−５１２）を水に溶解させた水性溶液を使用した。
・帯電防止層塗液Ｃ１
下記の共重合組成からなる長鎖アルキルアクリレートを、イソプロピルアルコール１０重量％とブチルセロソルブ５重量％を含む水に溶解させた水性溶液を使用した。
【００９７】
（共重合成分）
メタクリル酸                          ４０重量部
ステアリルメタクリレート              ６０重量部
Ｎ−メチロールアクリルアミド            ２重量部
アニオン性反応性乳化剤                  ２重量部
なお、アニオン性反応乳化剤には、“エレミノール”（登録商標））ＪＳ−２（三洋化成工業（株）製）を用いた。
【００９８】
この両面に塗布された一軸延伸積層ポリエステルフィルムの両端をクリップで把持しながら、テンター内の１１０℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に１１５℃の温度の加熱ゾーンでＭＤ方向に直角な方向（ＴＤ方向）に３．２倍横延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで２２８℃の温度の熱処理を施し、さらに２１３℃の温度で２．４％ＴＤ方向に弛緩処理を行った後、更に１７０℃の温度で２．６％ＴＤ方向に弛緩処理を行い、次いで均一に除冷後に巻き取って、Ａ層、Ｃ層、Ｂ層の厚みがそれぞれ４／３０／４（μm）のＡ層／Ｃ層／Ｂ層の３複合構成とした総厚み３８μm、幅４．２ｍのインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。結果を表に示す。表２、３のとおり、良好な加工性、ハンドリング性、成形品表面の光沢性、成形性、転写精度、金型汚れ性を示した。
【００９９】
（実施例２〜４）
下記の帯電防止層塗液と易接着層塗液を用いた。その他の点は、表１、２、３に示された条件を用いたこと以外は、実施例１に従いインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
・帯電防止用塗液Ｄ１
下記の共重合組成からなるアクリル樹脂（ガラス転移点４０℃）の粒子状物を、水に分散させた水分散液を使用した。
（共重合成分）
メチルメタクリレート                    ６５モル％
エチルアクリレート                      ３５モル％
アクリル酸                                １モル％
Ｎ−メチロールアクリルアミド              ２モル％
・帯電防止用塗液Ｅ１
ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩（重量平均分子量：１００００）を水に溶解した水溶液を使用した。
・易接着層塗液α２
次の方法により、ポリエステル系易接着塗液α２を作成した。(1)フッ素系界面活性剤、(2)テレフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／／エチレングリコール（モル比８７．５／１２．５／／１００）の共重合組成を有する共重合ポリエステル（ガラス転移点４０℃）、(3)イソフタル酸／５−ナトリウムスルホイソフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール（モル比９３／７／／１０／９０）の共重合組成を有する共重合ポリエステル（ガラス転移点１８℃）の３種類を用意し、上記(2)／(3)を固形分重量比で７０／３０に混合し、水で希釈して固形分濃度を４重量％とし、更に(1)を塗液全体に対して０．０００３重量％加えた水性塗液を使用した。
【０１００】
実施例２〜４においては、Ｔダイ複合口金を用いて二層積層ポリエステルフィルムとした。また、実施例２においては、重合触媒として下記のように調整したクエン酸キレートチタン化合物のエチレングリコール溶液を得られるポリエステルに対してチタン元素が５ｐｐｍとなるように添加したポリエステルペレットを用いた。得られたポリエステルペレットは、極限粘度０.６３ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量４２当量／トン、ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃、環状三量体含有量１.１重量％であった。
【０１０１】
（クエン酸キレートチタン化合物の合成方法）
撹拌機、凝縮器および温度計を備えた１Ｌのフラスコ中に、温水９２．８ｇ当たり、クエン酸・一水和物１３２．５ｇ（０．６３モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド７２．０ｇ（０．２５モル）を加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を２０℃の温度まで冷却し、そしてその撹拌された溶液に、ＮａＯＨ９４．８６ｇ（０．７６モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗により加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール１２５．５４ｇ（２モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
【０１０２】
なお、実施例４においては同時２軸延伸法を用いて製膜し、ポリエステル原料としてはイソフタル酸を１７．５重量％共重合させた、共重合ポリエステルを用いた。結果を表１、表２、表３に示す。表から明らかなように、次のような結果が得られた。
【０１０３】
実施例２：チタン系重合触媒を用いたため、内部異物が少なく、外観が良好であった。転写面、非転写面ともに粗いためハンドリング性は良好であった。光沢度がやや劣ったが使用可能レベルであった。破断伸度がやや低いため成形性が若干劣ったが使用可能レベルであった。表面比抵抗が高いため加工性がやや劣ったが使用可能レベルであった。
【０１０４】
実施例３：非転写面のＲＭＳが低いため、ハンドリング性にやや劣ったが使用可能レベルであった。また熱収縮率が上限のため、転写精度がやや劣ったが使用可能レベルであった。またオリゴマー析出量がやや高く、金型汚れがやや大きかったが使用可能レベルであった。
【０１０５】
実施例４：同時２軸延伸法を用いて製膜したため、ロール起因のキズが少なくなり、外観が良好であった。また共重合ポリエステルを用いたため面配向係数、破断伸度が良化してよい成形性が得られた。転写面のＲＭＳが小さいためややハンドリング性が劣ったが実用上、問題のないレベルであった。
【０１０６】
（比較例１〜５）
下記の帯電防止層塗液と易接着層塗液を用いたこと、および表１、２に示された条件を用いたこと以外は、実施例１に従いインモールド成形用二軸延伸フィルムを得た。
・帯電防止層塗液Ｆ１
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（平均分子量：約３００００）を使用した。
・帯電防止層塗液Ｇ１
メラミン架橋剤、大日本インキ化学工業（株）製、“ベッカミン”（登録商標）Ｊ１０１を使用した。
・帯電防止層塗液Ｃ２
下記の共重合組成からなる長鎖アルキルアクリレートを、イソプロピルアルコール１０重量％とブチルセロソルブ５重量％を含む水に溶解させた水性溶液を使用した。
【０１０７】
（共重合成分）
メタクリル酸                          ４０重量部
ベヘニルメタクリレート                ６０重量部
Ｎ−メチロールアクリルアミド            ２重量部
アニオン性反応性乳化剤                  ２重量部
なお、アニオン性反応乳化剤は、“エレミノール” （登録商標）ＪＳ−２（三洋化成工業（株）製）を用いた。
・易接着層塗液β１
次の方法によりアクリル系易接着塗液β１を作成した。変性アクリルエマルジョン樹脂 と、オキサゾリン架橋剤“エポクロス  ＷＳ５００” （登録商標）（株式会社日本触媒製）を有効成分比で１００重量部／１０重量部で混合した水性溶液を使用した。
・易接着層塗液β２
次の方法により、ポリウレタン系易接着塗液β２を作成した。自己乳化性ポリウレタンポリ尿素樹脂１００重量部に対しメラミン系架橋剤を６重量部添加してなる塗剤を使用した。
【０１０８】
なお、比較例１と２においては、単層用のＴダイ口金を用いて単膜フィルムとした。また比較例５においては実施例４と同じ共重合ポリエステルを用いた。結果を表１と表２に示す。表から明らかなように、次のような結果が得られた。
【０１０９】
比較例１：平滑な表面を持つ層のみで製膜したため成形品表面の光沢度は良好なものの、面配向係数、破断伸度、帯電防止性、オリゴマー析出防止性に劣るため、所望の効果が得られなかった。
【０１１０】
比較例２：粗い表面を持つ層のみで製膜したため、ハンドリング性は良好なものの成形品表面の光沢度が劣った。また面配向係数、破断伸度、帯電防止性、オリゴマー析出防止性に劣るため、所望の効果が得られなかった。また総厚みが１０μmとやや薄いため、成形時にシワが入るなどのトラブルが発生した。
【０１１１】
比較例３：転写面が粗いため、ハンドリング性は良好なものの、成形品表面の光沢度が劣った。また帯電防止性が劣り、加工性が未達であった。また易接着層がないため、離型層との密着が非常に弱かった。
【０１１２】
比較例４：非転写面が平滑なため、ハンドリング性に劣った。また熱収縮率が大きく、転写精度が未達であった。また易接着層がアクリル層のため、離型層との密着性に劣った。
【０１１３】
比較例５：非転写面が非常に粗く、その粗さが転写面に影響を及ぼして転写面が粗くなった。また面配向係数が大きく、製膜安定性に劣り破れが発生した。また熱収縮率が大きく、転写精度が未達であった。また総厚みが２５０μmとやや厚いため、ロール状態での加工がやや困難であった。
【０１１４】
【表１】
2008012744.tif 000005
【０１１５】
【表２】
2008012744.tif 000006
【０１１６】
【表３】
2008012744.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のインモールド成形用二軸延伸ポリエステルフィルムは、なかでも、高い意匠性と高い成形性が要求される携帯電話部品用のインモールド成形用途などにおいては、優れたハンドリング性、成形性、帯電防止性、易接着性、オリゴマー析出防止性および表面平滑性が、各工程における問題を改善することができ、生産性や製品の品位を著しく改善することができ有用である。