(57)【要約】【課題】多孔質材料、難接着プラスチック及び難接着ゴムなどの難接着材料に対する接着性を改善し、瞬間接着性と接着強度に優れた２−シアノアクリレート系組成物を提供する。【解決手段】（１）２−シアノアクリレート中の酸性リン酸エステル類の含有量が３０質量ｐｐｍ未満である２−シアノアクリレートと、（２）包接能を有する化合物を含有する２−シアノアクリレート系組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）２−シアノアクリレート中の酸性リン酸エステル類の含有量が３０質量ｐｐｍ未満である２−シアノアクリレートと、
（２）包接能を有する化合物
を含有する２−シアノアクリレート系組成物。
【請求項２】
上記２−シアノアクリレートがアルキル−２−シアノアクリレートであり、酸性リン酸エステル類がリン酸モノアルキル類及び／又はリン酸ジアルキル類である請求項１に記載の２−シアノアクリレート系組成物。
【請求項３】
上記包接能を有する化合物がクラウンエーテル類、ポリアルキレンオキサイド類、カリックスアレン類から選ばれた１種以上である請求項１又は２に記載の２−シアノアクリレート系組成物。
【請求項４】
上記酸性リン酸エステル類の含有量はガスクロマトグラフィーにより求めた値であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の２−シアノアクリレート系組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた瞬間接着性及び接着強度を示す２−シアノアクリレート系組成物に関するものである。本発明の組成物は木材、皮革、紙等の多孔質材料、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート等の難接着プラスチック、ＥＰＤＭ等の難接着ゴムを接着する場合に特に有用であり、工業用、医療用、家庭用等の分野において広く利用される。
【背景技術】
【０００２】
２−シアノアクリレート系組成物は、主成分である２−シアノアクリレートのもつ特異なアニオン重合により、被着体表面に付着するわずかな水分等のような微弱なアニオンによって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接着することができるものである。このため、いわゆる瞬間接着剤として工業用、医療用、家庭用等の分野において広く用いられている。
【０００３】
しかし、この２−シアノアクリレート系組成物も、被着体が紙、木材、皮革等の酸性の材質である上に多孔質なものであると、被着体の表面で当該組成物の硬化速度が不十分であり、またそれに起因して当該組成物が被着体内部に染み込んでしまうため接着強度が低下するという問題を有している。すなわち、その様な被着体においては、従来の２−シアノアクリレート系組成物では十分な瞬間接着性及び接着強度を得ることは困難であった。また、ポリアセタールやポリブチレンテレフタレート等の結晶性エンジニアリングプラスチックス、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）やエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）のエチレン・プロピレンゴムも瞬間接着性及び接着強度の点において、従来の２−シアノアクリレート系組成物では不十分であった。
【０００４】
上記問題のうち、酸性材料の接着における瞬間接着性を向上させるために、２−シアノアクリレート系組成物中に各種の硬化促進剤を配合することが提案されている。例えば、特許文献１にはクラウンエーテル類を、特許文献２にはポリアルキレングリコール類を、特許文献３にはカリックスアレン類をそれぞれ硬化促進剤として配合した接着剤組成物が開示されている。
【０００５】
しかし、上記の硬化促進剤を配合した接着剤組成物も、酸性で且つ多孔質の材料、すなわち紙、木材、皮革等の接着においては瞬間接着性がまだ不十分であり、従って接着剤組成物が被着体内部へ染み込みやすく接着強度が不足しやすいものであった。さらに硬化促進剤の配合量を増やすことにより接着速度をある程度高めることは可能であるが、この場合には組成物の保存安定性が著しく低下するという問題がある。
【０００６】
一方、２−シアノアクリレート自身の不純物を低減することにより、瞬間接着性や接着強度が向上することが知られている。例えば、特許文献４には製造設備を乾燥状態にして２−シアノアクリレートを製造し、モノマー中の水分を５０〜２００ｐｐｍに制御することにより、接着速度が速く、保存安定性に優れる組成物が得られることが開示されている。また、水分を制御することで経時的な酸分の発生を防止できることも開示されている。特許文献５には２−シアノアクリレートの酸分を０．３０×１０-6グラム当量数／ｇ以下に制御することにより、多孔質材料や高結晶性樹脂に対する接着速度等が向上することが開示されている。しかしながら、酸性不純物は接着速度等に重大な影響を及ぼす成分であるにもかかわらず、いずれの公知文献でも２−シアノアクリレートの製造工程で発生する酸性不純物や保存中に経時的に発生する酸性不純物を定量的に特定するに至っておらず、接着性能を向上させるには限界があった。
【特許文献１】特開昭５３−１２９２３１号公報
【特許文献２】特開昭５４−２８３４２号公報
【特許文献３】特開昭６０−１７９４８２号公報
【特許文献４】米国特許第３７２８３７５号明細書
【特許文献５】特開平１０−１４００９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、多孔質材料、難接着プラスチック及び難接着ゴムなどの難接着材料に対する接着性を改善し、瞬間接着性と接着強度に優れた２−シアノアクリレート系組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、２−シアノアクリレートの製造工程で五酸化二リン、リン酸、ポリリン酸等のリン酸系化合物を使用した場合に、酸性リン酸エステル類が最終製品に３０〜１００質量ｐｐｍ混入し、瞬間接着性や接着強度を低下させることを突き止めた。さらに、酸性リン酸エステル類の総量を規定値以下とし、かつ２−シアノアクリレートの硬化促進剤として機能する包接能を有する化合物を配合した場合に、難接着材料、多孔質材料の瞬間接着性及び接着強度が大きく向上するという予期できない事実を見出した。そこで、本発明者らは上記課題を解決するための手段として、従来何ら管理されていなかった２−シアノアクリレート中の酸性リン酸エステル類の含有量を制御し、かつ包接能を有する化合物を配合するという手法で上記問題を解決し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る２−シアノアクリレート系組成物は、
（１）２−シアノアクリレート中の酸性リン酸エステル類の含有量が３０質量ｐｐｍ未満である２−シアノアクリレートと、
（２）包接能を有する化合物
を含有することを特徴としている。
【００１０】
上記酸性リン酸エステル類は、２−シアノアクリレートの製造工程で解重合触媒等として五酸化二リン、リン酸、ポリリン酸等のリン酸系化合物を使用した場合に、最終製品に混入するものである。例えば、２−シアノアクリレートがアルキル−２−シアノアクリレートである場合は、酸性リン酸エステル類はリン酸モノアルキル類及び／又はリン酸ジアルキル類である。
【００１１】
また、上記包接能を有する化合物はクラウンエーテル類、ポリアルキレンオキサイド類、カリックスアレン類から選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明における酸性リン酸エステル類の含有量はガスクロマトグラフィーによって測定した値である。測定方法は、２−シアノアクリレートをトリメチルシリル化処理して試料を調製し、内部標準法、絶対検量線法等の方法によって酸性リン酸エステル類を質量ｐｐｍ単位まで定量したものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る２−シアノアクリレート系組成物は、以上のように、２−シアノアクリレート中の不純物である酸性リン酸エステル類の含有量を制御するものである。当該不純物を制御し、かつ包接能を有する化合物を配合することにより、木材、皮革、紙等の多孔質材料、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート等の難接着プラスチック、ＥＰＤＭ等の難接着ゴムの接着性が改善され、瞬間接着性及び接着強度に優れた２−シアノアクリレート系組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に用いられる２−シアノアクリレートとしては、メチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピル−２−シアノアクリレート、イソプロピル−２−シアノアクリレート、ブチル−２−シアノアクリレート、イソブチル−２−シアノアクリレート、アミル−２−シアノアクリレート、ヘキシル−２−シアノアクリレート、シクロヘキシル−２−シアノアクリレート、オクチル−２−シアノアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノアクリレート、アリル−２−シアノアクリレート、ベンジル−２−シアノアクリレート、メトキシエチル−２−シアノアクリレート、エトキシエチル−２−シアノアクリレート、メトキシプロピル−２−シアノアクリレート、テトラヒドロフルフリル−２−シアノアクリレート等が挙げられ、これらの２−シアノアクリレートは１種類にとどまらず２種以上を混合使用することもできる。
【００１５】
これらの中では、アルキル−２−シアノアクリレートが瞬間接着性及び接着強度の観点から好ましく、さらに好ましくはメチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、プロピル−２−シアノアクリレート、イソプロピル−２−シアノアクリレートである。
【００１６】
本発明の酸性リン酸エステル類とはアルコール類とリン酸との部分エステル化合物の総称であり、２−シアノアクリレートのエステル基の種類によりリン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノ２−エチルヘキシル、リン酸ジ２−エチルヘキシル等がある。酸性リン酸エステル類は２−シアノアクリレートの製造工程で生成する不純物であるが、主に解重合工程で五酸化二リン、リン酸、ポリリン酸等を解重合触媒として用い、減圧高温下で解重合することによって生成すると考えられる。
【００１７】
酸性リン酸エステル量はリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの合計量であり、本発明に用いられる２−シアノアクリレート中の酸性リン酸エステル類の含有量は３０質量ｐｐｍ未満であることが必須であり、好ましくは２０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。酸性リン酸エステル類の含有量が３０質量ｐｐｍ以上の場合、難接着材料の瞬間接着性が大きく低下するため好ましくない。
【００１８】
２−シアノアクリレートを精製する方法としては、例えば特開平１−１３５７５４号公報に開示されているような棚段塔や蒸留精製する場合の一般的な充填塔（以下、蒸留塔という）を用いて行う方法が挙げられる。蒸留塔を用いて精製する場合、蒸留塔の理論段数は３以上で、かつ還流比は２以上であることが好ましい。この条件の場合に、２−シアノアクリレート中の不純物である酸性リン酸エステル類が効率的に除去できるからである。また、蒸留工程では当該不純物をモニタリングしながら行うことが、品質管理の面から好ましい。
【００１９】
本発明における理論段数とは、２相間での物質の分配比の差を利用して物質の分離を行う装置の性能を表す指標であり、蒸留塔においては、理想的なｍ個の単式蒸留器の組から理論的に予想される高沸点部と低沸点部の組成と、ある蒸留塔で実際に得られた高沸点部、低沸点部の組成が等しいとき、この蒸留塔の理論段数をｍ段と定義する。
【００２０】
また、本発明における還流比とは、蒸留における留出量をＤ、還流量をＬとすると、Ｌ／Ｄで示される。還流比が大きい程蒸留の効果が大きく、すなわち分離が良くなる。
【００２１】
本発明の包接能を有する化合物は、金属イオン又はヒドロニウムイオンのような無機カチオンや、一級アンモニウムイオンのような有機カチオンを取り込み、対アニオンの活性化ができる化合物で、２−シアノアクリレート系組成物の硬化促進剤として従来知られているものである。該化合物としてはクラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類、ポリアルキレンオキサイド類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類及びピロガロール系環状化合物類が挙げられるが、この中でクラウンエーテル類、ポリアルキレンオキサイド類、カリックスアレン類が瞬間接着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００２２】
クラウンエーテル類としては、例えば特公昭５５−２２３６号、特開平３−１６７２７９号等で既に開示されているものが挙げられる。具体的には、１２−クラウン−Ｏ−４、１５−クラウン−Ｏ−５、１８−クラウン−Ｏ−６、ベンゾ−１２−クラウン−Ｏ−４、ベンゾ−１５−クラウン−Ｏ−５、ベンゾ−１８−クラウン−Ｏ−６、ジベンゾ−１８−クラウン−Ｏ−６、ベンゾ−１５−クラウン−Ｏ−５、ジベンゾ−２４−クラウン−Ｏ−８、ジベンゾ−３０−クラウン−Ｏ−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−Ｏ−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−Ｏ−６、ジベンゾ−１４−クラウン−Ｏ−４、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−Ｏ−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−Ｏ−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−Ｏ−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−Ｏ−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−Ｏ−５、１，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−Ｏ−６、１，２−ｔｅｒｔ−ブチル−１８−クラウン−Ｏ−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−Ｏ−５及び１，２−ベンゾ−１，４−ベンゾ−５−オキシゲン−２０−クラウン−Ｏ−７等が挙げられる。
【００２３】
ポリアルキレンオキサイド類とはポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体であって、例えば特公昭６０−３７８３６号、特公平１−４３７９０号等で開示されているものである。具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリトリメチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリエピクリルヒドリン、ポリ１，３−ビス（クロロメチル）ブチレンオキサイド、ポリテトラメチレングリコール、ポリ１，３−ジオキソラン、ポリ２，２−ビス（クロロメチル）プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロックポリマー、ポリグリセリン、ホルムアルデヒド縮合体、アセトアルデヒド縮合体、トリオキサン重合体、並びにポリエーテル型ウレタン硬化用ポリオールとして市販されている各種のポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。
【００２４】
ポリアルキレンオキサイドの誘導体としては、前記ポリアルキレンオキサイドと酸とのエステル、または前記ポリアルキレンオキサイドとヒドロキシ基含有化合物とのエーテルに代表されるものであり、それらが好ましいものであるが、それらに特に限定されるわけではなく、分子末端に種々の置換基を有しているもの、ポリアルキレンオキサイドの内部に他の結合部を有しているもの等、分子内部にポリアルキレンオキサイド構造を有するものが挙げられる。
【００２５】
前記エステルを構成し得る酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、２−メチル−ペンタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、シクロヘキシルカルボン酸、シクロペンチルカルボン酸、シクロプロピルカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ナフテン酸、安息香酸、β−ナフチルカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フランカルボン酸、ｐ−クロル安息香酸、モノクロル酢酸、シアノ酢酸、アジピン酸、セバチン酸、ブタンテトラカルボン酸、アコニット酸、プロパン−1 ，2 ，3 −トリカルボン酸、クエン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、等の酸を挙げられる。
【００２６】
ポリアルキレンオキサイドのエステルの具体例としては、ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、ポリエチレングリコールジエステルまたはポリプロピレングリコールジエステル（例えば、アセテート、トリフルオロアセテート、ラウレート、ステアレート、オレート、アクリレートまたはメタクリレート等のエステル）、ビスフェノ−ルＡ−ポリアルキレンオキサイド付加物（アルキレンとしては例えばエチレン、プロピレン等以下同じ）、水添ビスフェノールＡ−ポリアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン−ポリアルキレンオキサイド付加物、グリセリン−ポリアルキレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、テトラオレイン酸−ポリオキシエチレンソルビット、アジピン酸−ポリアルキレンオキサイド付加物、トリメリット酸−ポリアルキレンオキサイド付加物、イソシアネート化合物−ポリアルキレンオキサイド付加物、リン酸−ポリアルキレンオキサイド付加物、ケイ酸−ポリアルキレン付加物、並びに（ポリオキシアルキレン）ポリフォスフェート等を挙げることができる。
【００２７】
エーテルを構成しうるヒドロキシ基含有化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、2−エチルオクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、セシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、フェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−クロロフェノール、レゾール、ビスフェノールＡ、2 −クロロエタノール、エチレンシアンヒドリン、トリフルオロエタノール、ベンジルアルコール、1 ，4 −ブタンジオール、1 ，6 −ヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ及びトリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２８】
ポリアルキレンオキサイドのエ−テルの具体例としては、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキルとして例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ラウリル、セシル、ステアリル、オレイル、パーフルオロアルキル等）、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル（アリールとしては例えば、フェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル等）、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル（アルキルとして例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等）、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル（アルキルとして例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等）、ポリエチレングリコールジアリールエーテル（アリールとしては例えば、フェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル等）等を挙げることができる。
【００２９】
カリックスアレン誘導体としては、例えば特開昭６０−１７９４８２号、特開昭６２−２３５３７９号又は特開昭６３−８８１５２号等で開示されているものが挙げられ、その具体例として、一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化１】
2008184527.tif 000002
式中、Ｒ1はアルキル、アルコキシ、置換アルキル、または置換アルコキシであり、Ｒ2はＨ、またはアルキルである。またｎは４、６または８である。
【００３１】
本発明の包接能を有する化合物は、２−シアノアクリレートに対し１種類だけを用いても良いし、２種以上を混合して使用することもできる。これらの包接能を有する化合物の添加量は、２−シアノアクリレート１００質量部に対して０．００５〜５．０質量部、好ましくは０．０１〜２．０質量部である。０．００５質量部未満だと難接着材料に対して十分な瞬間接着性が得られ難く、一方、５．０質量部を超えると貯蔵安定性が著しく低下する恐れがある。
【００３２】
本発明の２−シアノアクリレート系組成物には、貯蔵安定性を向上させる目的で、二酸化硫黄、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、プロパンサルトン、三フッ化ホウ素錯体等のアニオン重合禁止剤や、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール等のラジカル重合禁止剤を任意の量添加することができる。また、目的に応じて増粘剤、可塑剤、充填剤、エラストマー、チクソ性付与剤、密着性付与剤、架橋剤、紫外線吸収剤、染料、香料等を添加してもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例により、さらに詳しく本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
実施例１〜６、比較例１〜７
解重合触媒として五酸化二リンを使用（縮合体に対する触媒濃度は１３ｇ／Ｌ）して粗エチル−２−シアノアクリレートを製造し、次いで単蒸留回数を変えて、酸性リン酸エステル含有量の異なる精エチル−２−シアノアクリレートを得た。表１に蒸留回数と酸性リン酸エステル類の含有量を示す。
【００３５】
【表１】
2008184527.tif 000003
【００３６】
また、粗エチル−２−シアノアクリレートを理論段数５の充填塔を用いて還流比３で精留を行い、リン酸ジエチル及びリン酸モノエチルが１質量ｐｐｍ未満の精エチル−２−シアノアクリレートを得た。以上の精エチル−２−シアノアクリレートに対して、安定剤としてハイドロキノンを１０００質量ｐｐｍ、二酸化イオウを２０質量ｐｐｍ及び包接能を有する化合物を表２のとおりに添加した。表中の略号は次のものを示す。
ＰＯＭ：ポリアセタール樹脂
また、本実施例において、酸性リン酸エステル類の含有量及びセットタイムは以下のようにして評価した。
【００３７】
〔エチル−２−シアノアクリレート中の酸性リン酸エステル類の含有量〕
ガスクロマトグラフィー測定条件
装置：日立製Ｇ−５０００型（ＦＰＤ検出器）
カラム：ＳＰＢ−５（スペルコ製）長さ６０ｍ、内径０．５３ｍｍ、膜厚０．５μｍ
温度条件：１２０℃（５分）−１０℃／分−２２０℃−７０℃／分−２８０℃（１０分）
注入口温度：３００℃、検出器温度：３００℃
キャリヤーガス：ヘリウム  １１０ｋＰａ
内部標準物質：リン酸トリ−ｎ−ブチル
試料作成方法：試料０．５ｇを精秤し、アセトニトリル／酢酸＝９９／１（ｖ／ｖ）溶液を１ｍｌ加え、内部標準として２５０μｇ／ｍｌのリン酸トリ−ｎ−ブチル標準液をマイクロシリンジで１０μｌ添加した。この混合液２０μｌに、アセトニトリルを１００μｌ加えた後、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド／トリメチルクロロシラン＝１００／１（ｖ／ｖ）を５０μｌ添加し、９０℃で３０分間反応させた。放冷後この溶液を１μｌ採取し、上記条件のガスクロマトグラフィーに供した。
【００３８】
〔セットタイム〕
セットタイムは、接着が完了するまでの時間を示し、具体的には、ポリアセタール（ジュラコンＭ２５）およびブナを試験片としてＪＩＳ  Ｋ  ６８６１に準じて測定した。
【００３９】
【表２】
2008184527.tif 000004
【００４０】
表２から明らかなように、包接能を有する化合物を添加しても酸性リン酸エステル類が３０質量ｐｐｍ以上含まれていると、難接着プラスチックや多孔質材料に対する瞬間接着性が低下する。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明により得られる２−シアノアクリレート系組成物は、多孔質材料、難接着プラスチック、難接着ゴム等の難接着材料に対する瞬間接着性及び接着強度に優れているため、家庭用、工業用等の分野で瞬間接着剤として使用される。