(57)【要約】【課題】脂肪族を含有する可溶性ポリイミドを化学的イミド化によって得る際に、均一な光学特性を有する脂肪族含有ポリイミド溶液およびポリイミド樹脂を、特殊な製造装置を用いることなく量産することができる。ゲル化や固化が生じることなく量産性に適した製造方法を提供する。【解決手段】脂肪族含有ポリアミド酸溶液を化学的イミド化の際の脱水剤の添加速度を、ポリアミド酸のアミド酸構造単位１モルに対して、５．０×１０−２モル／分以下とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族含有ポリアミド酸溶液を化学的イミド化によりイミド化する際に、脱水剤の添加速度が、ポリアミド酸のアミド酸構造単位1モル当量に対して、５．０×１０−２モル当量／分以下であることを特徴とする脂肪族含有ポリイミド溶液の製造方法。
【請求項２】
脱水剤の添加方法が分割添加であり、かつ、１回あたりの脱水剤添加量がアミド酸構造単位１モル当量に対して０．０１モル当量以上、０．５モル当量以下である請求項１記載のポリイミド溶液の製造方法。
【請求項３】
前記脂肪族含有ポリアミド酸が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合したものであり、モノマー仕込み時のテトラカルボン酸二無水物の総量に対する脂肪族テトラカルボン酸のモル分率をＡ、ジアミンの総量に対する脂肪族ジアミンのモル分率をＢとした際に、Ａ＋Ｂが０．５以上である脂肪族含有ポリアミド酸からイミド化を行うことを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド溶液の製造方法。
【請求項４】
前記脂肪族含有ポリアミド酸が、下記一般式（１）で表されるユニットと、下記一般式（２）で表されるユニットを含んでなり、一般式（１）で表されるユニットのモル分率をＣ、一般式（２）で表されるユニットのモル分率をＤとして表した時に、０．１≦Ｃ≦０．５が成り立ち、同時に、０．５≦Ｄ ≦０．９が成り立つことを特徴とする請求項３に記載のポリイミド溶液の製造方法。
【化１】
2008189881.tif 000016
（式中Ｒ１は、下記一般式（３）で表される群から選ばれる１以上の構造であり、Ｒ２は炭素数が１〜２０である炭化水素からなり、イミド基が結合している炭素が、芳香族炭素である。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素原子または１価の有機基を表し、ｎは１〜４の整数である。）
【化２】
2008189881.tif 000017
（式中Ｘは、Ｏ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２から選ばれる置換基であり、式中のＹはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ，ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３から選ばれる置換基である。）
【請求項５】
前記一般式（１）が、下記一般式（４）であることを特徴とする、請求項４に記載のポリイミド溶液の製造方法。
【化３】
2008189881.tif 000018
（式中Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素原子または１価の有機基を表し、ｎは１〜４の整数である。）
【請求項６】
前記一般式（２）のＲ２が下記一般式（５）で表される群から選ばれる１以上の構造であることを特徴とする請求項４または５のいずれか１項に記載のポリイミド溶液の製造方法。
【化４】
2008189881.tif 000019
（式中Ｘは、Ｏ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２から選ばれる置換基であり、式中のＹはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ，ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３から選ばれる置換基である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られたポリイミド溶液をそのポリイミドに対する貧溶媒と接触させることにより析出させるポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたポリイミド溶液から溶剤を除去して得られる光学部材。
【請求項９】
請求項７に記載の製造方法によって得られたポリイミド樹脂を含んでなる光学部材。
【請求項１０】
液晶表示装置における光学補償用途であることを特徴とする請求項８または請求項９のいずれか１項に記載の光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族を含有する可溶性ポリイミド溶液およびその溶液を用いた可溶性ポリイミド樹脂の製造方法に関する。さらに本発明は、これらの製造方法によって得られた可溶性ポリイミド溶液または可溶性ポリイミド樹脂から得られる光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、機械的性質などの性質を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な電子デバイスに現在広く利用されている。一般にポリイミドは、無水ピロメリット酸などの芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の非プロトン性極性溶媒中で等モル反応させて得られる高重合度のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を、膜などに成形し加熱硬化して得る「熱イミド化」により膜状物として得ることができる。
【０００３】
一方で、ポリイミドにフッ素等の置換基を導入することで溶剤可溶としたポリイミドは、高い複屈折発現性および透明性を有しており、液晶ディスプレイの光学補償用途に応用することができる（例えば特許文献１を参照のこと）。可溶性ポリイミドを液晶ディスプレイの光学補償用途に用いるに際しては、その透明性および複屈折発現性のみならず、複屈折の波長依存性が要求される場合がある。例えば、液晶セルにより生じる複屈折を前記ポリイミドの膜状物で補償するためには、液晶セルとポリイミド膜の複屈折の波長依存性が近似していることが好ましい。
【０００４】
特許文献１に開示されている２，２′‐ビス（３，４‐ジカルボキシフエニル）‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と２，２′‐ビス（トリフルオロメチル）‐４，４′‐ジアミノビフエニル（ＴＦＭＢ）をモノマー成分として用いたポリイミドを膜状に形成した際の５５０ｎｍにおける厚み方向の複屈折（Ｒｔ（５５０））と、４５０ｎｍにおける厚み方向の複屈折（Ｒｔ（４５０））の比（Ｒｔ（４５０）／Ｒｔ（５５０））は１．０８程度であるが、液晶ディスプレイに用いる液晶セルの種類や、パネル構成によっては、この比が１．０５以下となるようなものが要求される場合がある。
【０００５】
このような波長分散の小さい（以下、低波長分散と称する場合がある）ポリイミドとして、脂肪族を含有するポリイミドが有用である。このような脂肪族含有ポリイミドは光学補償以外の用途においても、例えば、液晶配向膜や、光導波路、層間絶縁膜用途においても、低誘電率化等を目的として、脂肪族含有ポリイミドが検討されている。
【０００６】
このような、脂肪族含有可溶性ポリイミドを、液晶表示装置の光学補償用途や、液晶配向膜、光導波路用途に用いる場合においては、光学的な均一性を得るために、イミド化率が一定であったり、不純物が少ない等の特性が要求される。脂肪族含有ポリイミドの透明性を高めるという目的においては、前記した熱イミド化法によって成形体を得ることができる（例えば特許文献２を参照のこと）。しかしながら、前記した熱イミド化法では、熱イミド化に用いる触媒や、イミド化時に発生する水を除去することが困難である。そのため、熱イミド化によって得られる光学部材は均一性が劣ったり、イミド化率を高い値で一定に保つことが困難であることが多い。かかる理由から、光学的な均一性を保つためには、ポリアミド酸溶液に三級アミン等の触媒の存在下で、無水酢酸等の脱水剤を添加することでイミド化を行なう「化学的イミド化」を用いることが好ましい。
【０００７】
このように化学的イミド化法は、イミド化率を一定にしたり、高純度のポリイミドを得られる点で優れているが、一方で、化学的イミド化によるイミド化反応においては、一時的に溶液粘度上昇を伴う場合がある。特に前記した脂肪族を含有するポリイミドにおいては、イミド化時の粘度溶液上昇が顕著であるため、ゲル化や固化が発生し、量産に適さない場合があるという問題点があった。
【特許文献１】特表平８-５１１８１２号公報
【特許文献２】特開２００１−４８９８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、脂肪族含有ポリイミドの、化学的イミド化時の粘度上昇を抑制し、量産に適した製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、イミド化工程における脱水剤の添加速度を調整することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１０】
（ｉ）  脂肪族含有ポリアミド酸溶液を化学的イミド化によりイミド化する際に、脱水剤の添加速度が、ポリアミド酸のアミド酸構造単位1モル当量に対して、５．０×１０−２モル当量／分以下であることを特徴とする脂肪族含有ポリイミド溶液の製造方法。
【００１１】
（ｉｉ）  脱水剤の添加方法が分割添加であり、かつ、１回あたりの脱水剤添加量がアミド酸構造単位１モル当量に対して０．０１モル当量以上、０．５モル当量以下である（ｉ）記載のポリイミド溶液の製造方法。
【００１２】
（ｉｉｉ）  前記脂肪族含有ポリアミド酸が、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合したものであり、モノマー仕込み時のテトラカルボン酸二無水物の総量に対する脂肪族テトラカルボン酸のモル分率をＡ、ジアミンの総量に対する脂肪族ジアミンのモル分率をＢとした際に、Ａ＋Ｂが０．５以上である脂肪族含有ポリアミド酸からイミド化を行うことを特徴とする（ｉ）または（ｉｉ）に記載のポリイミド溶液の製造方法。
【００１３】
（ｉｖ）  前記脂肪族含有ポリアミド酸が、下記一般式（１）で表されるユニットと、下記一般式（２）で表されるユニットを含んでなり、一般式（１）で表されるユニットのモル分率をＣ、一般式（２）で表されるユニットのモル分率をＤとして表した時に、０．１≦Ｃ≦０．５が成り立ち、同時に、０．５≦Ｄ ≦０．９が成り立つことを特徴とする（ｉｉｉ）に記載のポリイミド溶液の製造方法。
【００１４】
【化１】
2008189881.tif 000002
（式中Ｒ１は、下記一般式（３）で表される群から選ばれる１以上の構造であり、Ｒ２は炭素数が１〜２０である炭化水素からなり、イミド基が結合している炭素が、芳香族炭素である。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素原子または１価の有機基を表し、ｎは１〜４の整数である。）
【００１５】
【化２】
2008189881.tif 000003
（式中Ｘは、Ｏ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２から選ばれる置換基であり、式中のＹはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ，ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３から選ばれる置換基である。）
（ｖ）
前記一般式（１）が、下記一般式（４）であることを特徴とする、（ｉｖ）に記載のポリイミド溶液の製造方法。
【００１６】
【化３】
2008189881.tif 000004
（式中Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素原子または１価の有機基を表し、ｎは１〜４の整数である。）
（ｖｉ）
前記一般式（２）のＲ２が下記一般式（５）で表される群から選ばれる１以上の構造であることを特徴とする（ｉｖ）または（ｖ）のいずれか１項に記載のポリイミド溶液の製造方法。
【００１７】
【化４】
2008189881.tif 000005
（式中Ｘは、Ｏ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２から選ばれる置換基であり、式中のＹはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ，ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３から選ばれる置換基である。）
（ｖｉｉ）  （ｉ）〜（ｖｉ）のいずれかに記載の製造方法によって得られたポリイミド溶液をそのポリイミドに対する貧溶媒と接触させることにより析出させるポリイミド樹脂の製造方法。
【００１８】
（ｖｉｉｉ）  （ｉ）〜（ｖｉ）のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたポリイミド溶液から溶剤を除去して得られる光学部材。
【００１９】
（ｉｘ）  （ｖｉｉ）に記載の製造方法によって得られたポリイミド樹脂を含んでなる光学部材。
【００２０】
（ｘ）  液晶表示装置における光学補償用途であることを特徴とする（ｖｉｉｉ）または（ｉｘ）のいずれか１項に記載の光学部材。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、化学的イミド化を用いて、均一な光学特性を有する脂肪族含有ポリイミド溶液およびポリイミド樹脂を特殊な製造装置を用いることなく量産することができる。このようにして得られたポリイミドは、光学的な均一性が要求される用途、例えば液晶配向膜や光導波路、あるいは液晶表示装置の光学補償材料等の光学部材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、脂肪族含有ポリイミドの製造方法に関する。より詳細には、化学的イミド化を用いた脂肪族含有ポリイミド製造方法であって、脱水剤の添加速度を調整することで、溶液粘度の急上昇を抑制する方法に関する。
【００２３】
「脂肪族含有ポリイミド」は脂肪族含有ポリアミド酸を化学的イミド化によりイミド化して製造したものを指す。化学的イミド化とはポリアミド酸溶液に触媒の存在下、脱水剤を添加することでイミド化する方法を指す。
【００２４】
「脂肪族含有ポリアミド酸」とは脂肪族を含有するポリアミド酸をさす。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合して製造するポリアミド酸の場合、モノマー仕込み時に、少なくとも脂肪族基を含有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び／または脂肪族ジアミンを含有しているものを指す。言うまでもなく脂肪族を含有しないテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミンを含有していてもよい。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合する製造方法以外で得られたポリアミド酸であっても、これらと同様の構造を有するものであれば、脂肪族含有ポリアミド酸に包含される。
【００２５】
モノマー仕込み時のテトラカルボン酸二無水物の総量に対する脂肪族テトラカルボン酸二無水物のモル分率をＡ、ジアミンの総量に対する脂肪族ジアミンのモル分率をＢとした際に、Ａ＋Ｂが０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましい。脂肪族の含有量を大きくすることによって、透明性の高い脂肪族含有ポリイミドを得ることができる。また、脂肪族の含有量が多いほど、化学的イミド化の際の溶液粘度上昇が顕著であるため、本発明の効果がより顕著に発揮される。また、前記Ａ＋Ｂの上限は特に制限されないが、溶剤に対する溶解性を確保する観点からは１．８以下であることが好ましく、１．６以下であることがより好ましく、１．４以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法の対象となる脂肪族含有ポリイミドの詳細については後述するが、このような脂肪族含有ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとをジメチルアセトアミドやジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒中で等モル反応させて得られるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）をイミド化することによって得られる。本発明は、前記ポリアミド酸溶液に、触媒の存在下で対称または非対称の酸無水物等を脱水剤として添加する、化学的イミド化法によるポリイミドの製造方法であって、脱水剤の添加速度を所定値以下とすることに特徴を有する。
【００２７】
化学的イミド化法では、脂肪族含有ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸に、アミド酸構造単位に対して１モル当量以上の脱水剤を添加するのが一般的であるが、脱水剤を一括で添加すると、溶液の粘度が急激に上昇し、場合によってはゲル化や固化が生じる。そのため、量産においては、反応器の攪拌翼が損傷を受けたり、攪拌モーターに過負荷が生じる等の問題があり、量産処方としては適さない場合がある。それに対して、脱水剤を所定の速度以下で添加することにより、粘度の急激な上昇を抑制することができ、量産に適した製造方法を提供し得る。
【００２８】
脱水剤の添加速度は、ポリアミド酸のアミド酸構造単位1モル当量に対して、５．０×１０−２モル当量／分以下であることが好ましく、２．０×１０−２モル当量／分以下であることがより好ましく、１．０×１０−２当量／分以下であることがさらに好ましい。このような添加速度は、ポリアミド酸のアミド酸構造に対して等モルの脱水剤を添加するのに要する時間が好ましくは２０分以上、より好ましくは５０分以上、さらに好ましくは１００分以上であることと等しいが、このように脱水剤を低速で添加することによって、反応系の粘度の急上昇を防止し、量産の安定性を確保することができる。
【００２９】
また、脱水剤の添加速度は、ポリアミド酸のアミド酸構造単位１モル当量に対して、１．０×１０−３モル当量／分以上であることが好ましく、２．０×１０−３モル当量／分以上であることがより好ましく、３．０×１０−３モル当量／分以上であることがさらに好ましい。添加速度が過度に小さいと、工数が増大し、製造コストの上昇や生産性の低下を招く場合があるので、要求されるコストや生産性に応じて適宜設定してやればよい。
【００３０】
また、本発明における「添加速度」とは、常に一定の速度で添加することを意味するのではなく、イミド化のための脱水剤を、ポリアミド酸構造単位と当モル添加するまでに要した時間の逆数で表される。
【００３１】
すなわち、脱水剤の添加速度は以下の式で表される。
【００３２】
脱水剤添加速度＝１（モル当量）／脱水剤の添加開始から１モル当量添加するのに要した時間(分)
また、脱水剤の添加は上記の添加速度の範囲内であれば、連続的に行なってもよいし、逐次的に分割添加してもよい。好ましくは連続的に添加する方法であるが、工程の都合に併せて逐次的に分割添加してもよい。例えばアミド酸構造単位に対して０．１モル当量の脱水剤を添加し、その後一定の時間間隔をあけて再度０．１モル当量の脱水剤の添加を繰返すことで、イミド化をおこなうこともできる。ここでいう「逐次的に分割添加」とは等間隔または等量ずつ分割添加してもよいが、異なる時間間隔で異なる量を分割添加してもよい。分割添加を行なう際、１回あたりの脱水剤添加量は、アミド酸構造単位１モル当量に対して、０．０１モル当量以上０．５モル当量以下であることが好ましく、０．０２モル当量以上、０．３モル当量以下であることがより好ましく、０．０５モル当量以上、０．２モル当量以下であることがさらに好ましい。１回あたりの添加量が多すぎると、急激な粘度上昇が生じ、量産に適さない場合がある。また、逆に添加量が少なすぎると、工数が増大し、量産性に劣る場合がある。それぞれの脱水剤添加量はすべて一定でもよいし、添加ごとに異なっていてもよい。さらに、分割添加を行う際の添加時間間隔は、１回の添加量などにも影響されるため一概に規定できないが、好ましくは１回の添加を終了してから次の添加を開始するまでの時間間隔（添加時間間隔）が６０分以下、より好ましくは４０分以下、さらに好ましくは３０分以下である。
【００３３】
溶液粘度の急上昇によるゲル化や固化を生じずに、量産性を確保するための最適な脱水剤添加速度は、ポリアミド酸の構造や分子量等によって異なるため、一概に数値で表すことは困難であるが、本発明は、脱水剤の添加速度を小さくすることにより、化学的イミド化時の粘度急上昇を防止できることに特徴を有している。その最適値の一例に関しては本明細書の実施例において開示する。
【００３４】
以下、さらに、本発明を適用しうる脂肪族含有ポリアミド酸について説明する。脂肪族含有ポリイミド前駆体としての脂肪族含有ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶媒に溶解し、攪拌することによって得る方法が一般的であり、その組成は用いるモノマーの種類によって決定される。本発明が特にその効果を表す一例として、ポリアミド酸の重合に用いるモノマー仕込み段階におけるテトラカルボン酸二無水物の総量を１モル当量とした場合に、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が０．２モル当量以上であることが好ましく、０．３モル当量以上であることがより好ましく、０．４モル当量以上であることがさらに好ましく、０．５モル当量以上であることが最も好ましい。脂肪族テトラカルボン酸二無水物の含有量が少ないと、得られるポリイミドが透明性等の光学特性を目的とする範囲に調整できない場合がある。また、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の含有量が少ないと、ゲル化や固化といった問題が生じず、本発明の製造方法を適用する必要が生じない場合がある。
【００３５】
本発明において、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、カルボニル基が結合している炭素が、脂肪族炭素であるものを指し、それ以外の部分に芳香族を含むものであってもよい。脂肪族炭素とは、隣接する原子との結合が全て一重結合である炭素原子のことであり、脂環式の炭素も含むものとする。
【００３６】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２‐ジメチル‐１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３‐ジメチル‐１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３‐ジクロロ‐１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４‐テトラメチル‐１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４‐シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５‐シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’‐ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５‐トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６‐トリカルボキシノルボルナン‐２‐酢酸二無水物、２，３，４，５‐テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ‐ヘキサヒドロ‐５‐（テトラヒドロ‐２，５‐ジオキソ‐３‐フラニル）‐ナフト［１，２‐ｃ］‐フラン‐１，３‐ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ‐ヘキサヒドロ‐５‐メチル‐５‐（テトラヒドロ‐２，５‐ジオキソ‐３‐フラニル）‐ナフト［１，２‐ｃ］‐フラン‐１，３‐ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ‐ヘキサヒドロ‐５‐エチル‐５‐（テトラヒドロ‐２，５‐ジオキソ‐３‐フラニル）‐ナフト［１，２‐ｃ］‐フラン‐１，３‐ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ‐ヘキサヒドロ‐７‐メチル‐５‐（テトラヒドロ‐２，５‐ジオキソ‐３‐フラニル）‐ナフト［１，２‐ｃ］‐フラン‐１，３‐ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ‐ヘキサヒドロ‐７‐エチル‐５‐（テトラヒドロ‐２，５‐ジオキソ‐３‐フラニル）‐ナフト［１，２‐ｃ］‐フラン‐１，３‐ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ‐ヘキサヒドロ‐８‐メチル‐５‐（テトラヒドロ‐２，５‐ジオキソ‐３‐フラニル）‐ナフト［１，２‐ｃ］‐フラン‐１，３‐ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ‐ヘキサヒドロ‐８‐エチル‐５‐（テトラヒドロ‐２，５‐ジオキソ‐３‐フラニル）‐ナフト［１，２‐ｃ］‐フラン‐１，３‐ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ‐ヘキサヒドロ‐５，８‐ジメチル‐５（テトラヒドロ‐２，５‐ジオキソ‐３‐フラニル）‐ナフト［１，２‐ｃ］‐フラン‐１，３‐ジオン、５‐（２，５‐ジオキソテトラヒドロフラル）‐３‐メチル‐３‐シクロヘキセン‐１，２‐ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］‐オクト‐７‐エン‐２，３，５，６‐テトラカルボン酸二無水物、３‐オキサビシクロ［３．２．１］オクタン‐２，４‐ジオン‐６‐スピロ‐３’‐（テトラヒドロフラン‐２’，５’‐ジオン）、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３７】
【化５】
2008189881.tif 000006
（式中、Ｒ５およびＲ８は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９およびＲ１０は、水素原子またはアルキル基を示す。）
ここで芳香環を有する２価の有機基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニル、フルオレン、ならびにこれらの誘導体から、芳香族炭素に結合した水素原子を２個除去したもの等が挙げられる。また、アルキル基としては、炭素数が４以下のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基等が挙げられる。
【００３８】
また、芳香族を一部に含む脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、前記した脂肪族テトラカルボン酸二無水物にアリール基等の芳香族置換基を導入したものや、下記式（ＩＩＩ）で表される３，４‐ジカルボキシテトラリン‐１‐コハク酸二無水物およびその誘導体等が挙げられる。
【００３９】
【化６】
2008189881.tif 000007
式中Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して水素原子または１価の有機基を表し、ｎは１〜４の整数である。１価の有機基とは例えばメチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明のポリイミドの製造方法において用いられる脂肪族含有ポリアミド酸のモノマー原料となるテトラカルボン酸二無水物としては、最終的に得られるポリイミドが、その用途ごとの特性を失わない範囲において、芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることができる。このような芳香族テトラカルボン酸二無水物は特に限定されないが、有機溶剤への溶解性、反応性、透明性の観点からは、２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシ‐６‐メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシ‐６‐フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシ‐６‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシ‐５‐メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシ‐５‐フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、ｐ‐ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ‐フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ‐メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ‐（２，３‐ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）４，４´‐ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４‐ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６‐ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート‐３，３´，４，４´‐テトラカルボン酸二無水物等が好ましく用いられる。
【００４１】
さらに、溶解性、反応性、透明性を損なわない範囲において、フッ素を含まない酸二無水物成分を用いてもよく、例えば、ｐ‐ターフェニル‐３，３”，４，４”‐テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４‐ヒドロキノンジベンゾエート‐３．３’，４，４’ ‐テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’‐ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６‐ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０‐ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’‐スルホニルジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’‐テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、ｍ‐ターフェニル‐３，３”，４，４”‐テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′‐ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，３‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）‐１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン二無水物、１‐（２，３‐ジカルボキシフェニル）‐３‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）‐１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン二無水物等を用いることもできる。
【００４２】
次にジアミンの一例について説明する。本発明が特にその効果を表す一例として、ポリアミド酸の重合に用いるモノマー仕込み段階におけるジアミンの総量を１モル当量とした場合に、脂肪族ジアミンが０．１モル当量以上であることが好ましく、０．２モル当量以上であることがより好ましく、０．３モル当量以上であることがさらに好ましい。脂肪族ジアミンの含有量が少ないと、得られるポリイミドが透明性等の光学特性を目的とする範囲に調整できない場合がある。また、脂肪族ジアミンの含有量が少ないと、ゲル化や固化といった問題が生じず、本発明の製造方法を適用する必要が生じない場合も生じ得る。
【００４３】
本明細書において、脂肪族ジアミンとは、アミド基が結合している炭素が、脂肪族炭素であるジアミンを指す。脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４‐ジアミノシクロヘキサン、１，３‐ジアミノシクロヘキサン、４，４´‐ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３‐ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４‐ビス（アミノメチル）シクロへキサン、４，４´‐ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４‐アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４´‐ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２´‐ジメチル‐４，４´‐ジアミノジシクロヘキサン、２，２´‐ビス（トリフルオロメチル）‐４，４´‐ジアミノジシクロヘキサン、２，２´‐ビス（トリクロロメチル）‐４，４´‐ジアミノジシクロヘキサン、２，２´‐ビス（トリブロモメチル）‐４，４´‐ジアミノジシクロヘキサン、２，２´‐ジフルオロ‐４，４´‐ジアミノジシクロヘキサン、２，２´‐ジクロロ‐４，４´‐ジアミノジシクロヘキサン、２，２´‐ジブロモ‐４，４´‐ジアミノジシクロヘキサン、４，４´‐ジアミノジシクロヘキサン、２，２‐ビス（４‐アミノシクロへキシル）‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン、２，３‐ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５‐ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６‐ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，７‐ジアミノビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５‐ビス（アミノメチル）‐ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６‐ビス（アミノメチル）‐ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，３‐ビス（アミノメチル）‐ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，２‐ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３‐ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４‐ビス（アミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明のポリイミドの製造方法において用いられる脂肪族含有ポリアミド酸のモノマー原料であるジアミンとしては、最終的に得られるポリイミドが、その用途ごとの特性を失わない範囲において、芳香族ジアミンを用いることもできる。芳香族ジアミンとしては、ｍ‐フェニレンジアミン、ｏ‐フェニレンジアミン、ｐ‐フェニレンジアミン、３，３’‐ジアミノジフェニルエーテル、３，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、３，３’‐ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’‐ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’‐ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’‐ジアミノジフェニルスルホン、３，４’‐ジアミノジフェニルスルホン、４，４’‐ジアミノジフェニルスルホン、３，３’‐ジアミノベンゾフェノン、３，４’‐ジアミノベンゾフェノン、４，４’‐ジアミノベンゾフェノン、３，３’‐ジアミノジフェニルメタン、３，４’‐ジアミノジフェニルメタン、４，４’‐ジアミノジフェニルメタン、２，２‐ビス（４‐アミノフェニル）プロパン、２，２‐ビス（３‐アミノフェニル）プロパン、２‐（３‐アミノフェニル）‐２‐（４‐アミノフェニル）プロパン、２，２‐ビス（４‐アミノフェニル）‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン、２，２‐ビス（３‐アミノフェニル）‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン、２‐（３‐アミノフェニル）‐２‐（４‐アミノフェニル）‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン、１，３‐ビス（３‐アミノフェノキシ）ベン、１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４‐ビス（３‐アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３‐ビス（３‐アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４‐ビス（３‐アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３‐ビス（４‐アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４‐ビス（４‐アミノベンゾイル）ベンゼン、３，３’‐ジアミノ‐４‐フェノキシベンゾフェノン、４，４’‐ジアミノ‐５‐フェノキシベンゾフェノン、３，４’‐ジアミノ‐４‐フェノキシベンゾフェノン、３，４’‐ジアミノ‐５‐フェノキシベンゾフェノン、４，４’‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’‐ビス（３‐アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４‐（３‐アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３‐（３‐アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、３，３’‐ジアミノ‐４，４’‐ジフェノキシジベンゾフェノン、４，４’‐ジアミノ‐５，５’‐ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’‐ジアミノ‐４，５’‐ジフェノキシベンゾフェノン、ビス〔４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４‐（３‐アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３‐（３‐アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４‐（４‐アミノフェニル）スルホン、ビス〔３‐（３‐アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４‐（３‐アミノフェニル）スルホン、ビス〔４‐（３‐アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３‐（３‐アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４‐（３‐アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３‐（３‐アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２‐ビス〔４‐（３‐アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２‐ビス〔４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２‐ビス〔３‐（３‐アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２‐ビス〔４‐（３‐アミノフェノキシ）フェニル〕‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン、２，２‐ビス〔４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル〕‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン、２，２‐ビス〔３‐（３‐アミノフェノキシ）フェニル〕‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン、２，２‐ビス〔３‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル〕‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン、１，４‐ビス〔４‐（３‐アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３‐ビス〔４‐（３‐アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３‐ビス（３‐アミノ‐４‐フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４‐ビス（３‐アミノ‐４‐フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３‐ビス（４‐アミノ‐５‐フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３‐ビス（４‐アミノ‐５‐ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４‐ビス（４‐アミノ‐５‐ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３‐ビス（３‐アミノ‐４‐ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４‐ビス（３‐アミノ‐４‐ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４‐ビス〔４‐（４‐アミノフェノキシ）‐α，α‐ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３‐ビス〔４‐（４‐アミノフェノキシ）‐α，α‐ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３‐ビス〔４‐（４‐アミノ‐６‐トリフルオロメチルフェノキシ）‐α，α‐ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３‐ビス〔４‐（４‐アミノ‐６‐フルオロメチルフェノキシ）‐α，α‐ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３‐ビス〔４‐（４‐アミノ‐６‐メチルフェノキシ）‐α，α‐ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３‐ビス〔４‐（４‐アミノ‐６‐シアノフェノキシ）‐α，α‐ジメチルベンジル〕ベンゼン、２，２´‐ジメチル‐４，４´‐ジアミノビフェニル、３，３´‐ジメチル‐４，４´‐ジアミノビフェニル、２，２´‐ビス（トリフルオロメチル）‐４，４’‐ジアミンビフェニル、３，３’‐ビス（トリフルオロメチル）‐４，４’‐ジアミノビフェニル、２，２´‐ビス（トリフルオロメチル）‐４，４´‐ジアミノビフェニル、２，２´‐ジクロロ‐４，４´‐ジアミノビフェニル、３，３´‐ジクロロ‐４，４´‐ジアミノビフェニル、２，２´‐ジブロモ‐４，４´‐ジアミノビフェニル、３，３´‐ジブロモ‐４，４´‐ジアミノビフェニル、ジアミノポリシロキサンなどが挙げられる。
【００４５】
特に高い透明性が要求される光学部品に用いるポリイミドにおいては、ジアミン骨格に−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−等の電子吸引基が含まれるもの、またはジアミンの芳香環に直接ＣＦ3、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等の電子吸引基が導入されているものがある。例えば、３，３’‐ジアミノジフェニルスルホン、３，４’‐ジアミノジフェニルスルホン、４，４’‐ジアミノジフェニルスルホン、３，３’‐ジアミノベンゾフェノン、３，４’‐ジアミノベンゾフェノン、４，４’‐ジアミノベンゾフェノン、２，２‐ビス（４‐アミノフェニル）‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン、２，２‐ビス（３‐アミノフェニル）‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン、２‐（３‐アミノフェニル）‐２‐（４‐アミノフェニル）‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン、１，３‐ビス（３‐アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４‐ビス（３‐アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３‐ビス（４‐アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４‐ビス（４‐アミノベンゾイル）ベンゼン、３，３’‐ジアミノ‐４‐フェノキシベンゾフェノン、４，４’‐ジアミノ‐５‐フェノキシベンゾフェノン、３，４’‐ジアミノ‐４‐フェノキシベンゾフェノン、３，４’‐ジアミノ‐５‐フェノキシベンゾフェノン、２，２‐ビス〔４‐（３‐アミノフェノキシ）フェニル〕‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン、２，２‐ビス〔４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル〕‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン、２，２‐ビス〔３‐（３‐アミノフェノキシ）フェニル〕‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン、２，２‐ビス〔３‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル〕‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン、１，４‐ビス〔４‐（３‐アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３‐ビス〔４‐（３‐アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３‐ビス（３‐アミノ‐４‐フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４‐ビス（３‐アミノ‐４‐フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３‐ビス（４‐アミノ‐５‐フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３‐ビス（４‐アミノ‐５‐ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４‐ビス（４‐アミノ‐５‐ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３‐ビス（３‐アミノ‐４‐ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４‐ビス（３‐アミノ‐４‐ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３‐ビス〔４‐（４‐アミノ‐６‐トリフルオロメチルフェノキシ）‐α，α‐ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３‐ビス〔４‐（４‐アミノ‐６‐フルオロメチルフェノキシ）‐α，α‐ジメチルベンジル〕ベンゼン、２，２´‐ビス（トリフルオロメチル）‐４，４´‐ジアミノビフェニル、３，３´‐ビス（トリフルオロメチル）‐４，４´‐ジアミノビフェニル、２，２´‐ビス（トリフルオロメチル）‐４，４´‐ジアミノビフェニル、２，２´‐ジクロロ‐４，４´‐ジアミノビフェニル、３，３´‐ジクロロ‐４，４´‐ジアミノビフェニル、２，２´‐ジブロモ‐４，４´‐ジアミノビフェニル、３，３´‐ジブロモ‐４，４´‐ジアミノビフェニル等が挙げられる。
【００４６】
特に光学補償層として複屈折の波長分散が小さいポリイミドを得る目的においては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、１，２，４，５‐シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４‐ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１‐メチル‐１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３‐ジメチル‐１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４‐テトラメチル‐１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１‐エチル‐１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３‐ジエチル‐１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４‐テトラエチル‐１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３‐ジフェニル‐１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４‐テトラフェニルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３‐ジアリール‐１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４‐ジアリール‐１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４‐シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５‐トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[２，２，２] ‐オクタン‐２，３，５，６‐テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２，２，1] ‐ヘプタン‐２，３，５，６‐テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２，２，２]‐オクト‐７‐エン‐２，３，５，６‐テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５‐テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４‐ジカルボキシテトラリン‐１‐コハク酸二無水物およびその誘導体、３，４‐ジカルボキシ‐１‐コハク酸二無水物およびその誘導体を用いることが好ましく、これらのうち、１，３‐ジメチル‐１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４‐テトラメチル‐１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３‐ジエチル‐１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４‐テトラエチル‐１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３‐ジフェニル‐１，２，３，４‐シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４‐テトラフェニルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，４‐ジカルボキシテトラリン‐１‐コハク酸二無水物、およびその誘導体、３，４‐ジカルボキシ‐１‐コハク酸二無水物およびその誘導体を用いることがより好ましく、有機溶剤への溶解性付与の観点から、３，４‐ジカルボキシテトラリン‐１‐コハク酸二無水物を選ぶことが好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物のうち、これらの脂肪族テトラカルボン酸二無水物の含有量は、モル分率で０．５以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。
【００４７】
また、同様の観点から、脂肪族ジアミンとして、１，４‐ジアミノシクロヘキサン、１，３‐ジアミノシクロヘキサン、４，４´‐ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３‐ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４‐ビス（アミノメチル）シクロへキサン、４，４´‐ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４‐アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４´‐ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２´‐ジメチル‐４，４´‐ジアミノジシクロヘキサン、２，２´‐ビス（トリフルオロメチル）‐４，４´‐ジアミノジシクロヘキサン、２，２´‐ビス（トリクロロメチル）‐４，４´‐ジアミノジシクロヘキサン、２，２´‐ビス（トリブロモメチル）‐４，４´‐ジアミノジシクロヘキサン、２，２´‐ジフルオロ‐４，４´‐ジアミノジシクロヘキサン、２，２´‐ジクロロ‐４，４´‐ジアミノジシクロヘキサン、２，２´‐ジブロモ‐４，４´‐ジアミノジシクロヘキサン、４，４´‐ジアミノジシクロヘキサン、２，２‐ビス（４‐アミノシクロへキシル）‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパンを用いることが好ましく、複屈折発現性の観点からは、剛直な構造を有する１，４‐ジアミノシクロヘキサンを用いることがより好ましく、ｔｒａｎｓ‐１，４‐ジアミノシクロヘキサンを用いることが最も好ましい。
【００４８】
さらに、得られるポリイミドの溶剤に対する溶解性を保つためには、ポリアミド酸の重合に用いるモノマー仕込み段階におけるジアミンの全モル数を１モル当量とした場合に、芳香族ジアミンが０．１モル当量以上であることが好ましく、０．２モル当量以上であることがより好ましい。芳香族ジアミンの中でも、屈曲性のジアミンである４，４´‐ジアミノジフェニルエーテル、４，４´‐ジアミノジフェニルメタン、４，４´‐ジアミノジフェニルプロパン、２，２‐ビス（４‐アミノフェニル）‐１，１，１，３，３，３‐ヘキサフルオロプロパン、３，４´‐ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４‐アミノフェニル）スルホン、または、フッ素基を導入した２，２´‐ビス（トリフルオロメチル）‐４，４´‐ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）を使用することが上記ポリイミド樹脂の溶解性、複屈折性を同時に付与させる目的で好ましく、さらに好ましくは、２，２´‐ビス（トリフルオロメチル）‐４，４´‐ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）が好ましく、ＴＦＭＢの含有量を変化させることで所望の特性を有するポリイミド樹脂を得ることができる。
【００４９】
以上、本発明の製造方法において用いられるポリアミド酸のモノマーとしてのテトラカルボン酸二無水物およびジアミンについて記したが、これらのポリアミド酸およびジアミンは、本発明を適用し得るポリイミド前駆体としてのポリアミド酸の構造を明らかにするために記載したに過ぎず、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重合以外の方法によって製造されたポリアミド酸を化学的イミド化する際にも、本発明の製造方法を用いることができる。
【００５０】
また、本発明に用いられるポリアミド酸の種類としては、前記した脂肪族モノマーを用いて重合されるものであれば特に限定されないが、光学材料としての透明性と、複屈折の発現性および波長分散を所望の範囲とする目的においては、ポリアミド酸が下記一般式（１）で表されるユニットと、下記一般式（２）で表されるユニットを含んでいることが好ましく、ポリアミド酸中の一般式（１）で表されるユニットのモル分率をＣ、一般式（２）で表されるユニットのモル分率をＤとして表した時に、０．５≦Ｃ≦０．９が成り立ち、同時に、０．１≦Ｄ ≦０．５が成り立つことがより好ましく、Ｄ≧０．２であることがさらに好ましい。ポリアミド酸をこのような組成とすることで、複屈折の波長分散性を制御することができる。
【００５１】
【化７】
2008189881.tif 000008
式中Ｒ１は、下記一般式（３）で表される群から選ばれる１以上の構造であり、式中のＸは、Ｏ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２から選ばれる置換基であり、式中のＹはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ，ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３から選ばれる置換基であり、Ｒ２は炭素数が１〜２０である炭化水素からなり、イミド基が結合している炭素が、芳香族炭素である。
【００５２】
式中Ｒ3、Ｒ4およびｎは前記に同じである。
【００５３】
【化８】
2008189881.tif 000009
さらに、複屈折の波長分散を所望の値に制御しつつ、複屈折の発現性も確保するという目的においては、前記一般式（１）が、下記一般式（４）であることが好ましい。
【００５４】
【化９】
2008189881.tif 000010
式中Ｒ3、Ｒ4およびｎは前記に同じである。
【００５５】
さらにまた、得られるポリイミドの溶剤に対する溶解性を十分に保つという目的においては、前記一般式（２）におけるＲ２が下記一般式群（５）で表される群から選ばれる１以上の構造であることが好ましく、Ｒ２が下記一般式（６）で表される構造であることがより好ましい。式中、ＸおよびＹは前記に同じである。下記一般式（６）におけるＹがＣＦ３であることがさらに好ましい。
【００５６】
【化１０】
2008189881.tif 000011
【００５７】
【化１１】
2008189881.tif 000012
なお、上記したポリアミド酸の組成は、化学的イミド化時の粘度急上昇を防止するという観点で本発明の効果をより顕著に得られ、かつ、特定の用途に適したものを列記したものであるが、これら以外の可溶性ポリイミドを化学的イミド化によって製造する場合においても、その粘度上昇が顕著であるものや、ゲル化あるいは固化が発生するものについては、脱水剤の添加速度を一定値以下にするという本発明の技術的思想を用いることによって量産性を確保することができる。従って、本発明の技術的範囲は上記のモノマーやポリアミド酸の種類や組成に限定されるものではない。
【００５８】
さらに、本発明に用いられる脂肪族含有ポリアミド酸の重量平均分子量は特に制限されないが、後述する測定方法でゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、重量平均分子量が２０，０００以上、１５０，０００以下である場合に、特に本発明の粘度上昇を抑制する方法が効果的に用いられる。また、分子量が過度に低いと光学材料として膜やフィルムに成形した際の機械強度が劣ったり、光学特性が変化しやすくなる等の問題を生じる場合がある。また、分子量が過度に大きいと、生産性に劣ったり、得られるポリイミドの溶剤に対する溶解性に劣ったりする場合がある。
【００５９】
また、本発明は、脱水剤の添加速度に加えて、触媒の量によっても量産性を向上できることを開示するものである。一般に化学的イミド化は、ポリアミド酸溶液に三級アミン等の触媒の存在下で脱水剤として酸無水物を添加する方法が用いられるが、この触媒量を増量することによって、化学的イミド化時の粘度上昇を抑制できる。
【００６０】
触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、２‐メチルピリジン、３‐メチルピリジン、４‐メチルピリジン等の複素環第３級アミンなどが挙げられるが、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましく、３‐メチルピリジンまたは４‐メチルピリジンを用いることがより好ましい。これらを用いることで強い触媒作用を得ることができるため、イミド化時の粘度上昇を抑制することができ、さらには、触媒残存下で、ポリイミド樹脂を造粒する際に貧溶媒と接触させても分子量の低下やイミド化率の低下が生じにくい。
【００６１】
触媒の量は、ポリアミド酸のアミド構造単位に対して１．０モル当量以上であることが好ましく、１．５モル当量以上であることがより好ましく、２．０モル当量以上であることがさらに好ましく、３．０モル当量以上であることが最も好ましい。触媒量が多いほど、化学的イミド化時の粘度上昇を抑制でき、量産性に優れる点で好ましい。しかしながら、触媒量が大過剰であると、イミド化後に貧溶媒等を用いてポリイミド樹脂を造粒する際に、イミド化率が低下したり、残存溶媒の除去が困難となったり、生産コストが増大する場合がある。そのため、触媒量はポリアミド酸のアミド構造単位に対して、１０モル当量以下であることが好ましく、８．０モル当量以下であることがより好ましく、６．０モル当量以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
また、化学的イミド化に用いる脱水剤としては、対称または非対称の酸無水物を好適に用い得るが、コストの観点からは対称酸無水物を用いることが好ましい。例えば無水酢酸や無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸、無水フタル酸などの芳香族酸無水物などが挙げられる。中でも粘度上昇を防止する観点から、脂肪族酸無水物を用いることが好ましく、無水酢酸が最も好ましい。
【００６３】
脱水剤の添加量の合計は、イミド化率を高い値で保つという観点からは、ポリアミド酸のアミド酸構造単位１モル当量に対して１．０モル当量以上であることが好ましく、１．１モル当量以上であることがより好ましく、１．２モル当量以上であることがさらに好ましい。また、脱水剤の添加量の合計に上限はないが、大過剰とすると、イミド化後のポリイミド溶液の濃度が低くなり、ポリイミド樹脂として抽出する場合の収率が低下する場合があるため、５．０モル当量以下であることが好ましく、４．０モル当量以下であることがさらに好ましい。
【００６４】
また、化学的イミド化時の固形分濃度は３０重量パーセント以下であることが好ましく、２５重量パーセント以下であることがより好ましく、２０重量パーセント以下であることがさらに好ましい。イミド化時の固形分濃度が過度に高いと、粘度が上昇し易い傾向にあるため、量産に適さなくなる場合がある。また、量産性の観点から、固形分濃度は８重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、１２重量％以上であることがさらに好ましい。固形分濃度が低いとそれだけ粘度上昇を抑制できるという観点では優れているものの、反応速度が低下するために工数が増大する場合がある。また、得られたポリイミド溶液を貧溶媒と混合して造粒する場合において、大量の貧溶媒を必要とするため、コストが増大したり、造粒に用いる反応器の容量を大きくする必要がある等、別の量産上の問題を生ずる場合がある。
【００６５】
ここで、本明細書において、「イミド化時の固形分濃度」とは、脱水剤を添加する前の固形分濃度を意味する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られたポリアミド酸をイミド化する場合においては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計重量を脱水剤添加直前の溶液全重量で割ったものをいう。より具体的については実施例において説明する。
【００６６】
化学的イミド化を行なう際の溶液温度に関しては特に制限はないが、２０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましい。反応温度が低いと、反応速度が小さくなるために工数が増大したり、溶解度が低いためにイミド化時に粘度上昇が生じやすい等の問題を生じる場合がある。また、イミド化時の温度は１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。反応温度が過度に高いと、ポリアミド酸の重合あるいは解重合等が進行し易いため、イミド化の際に分子量が変化し、分子量を所望の値に制御できなくなるといった問題を生じる場合がある。
【００６７】
イミド化の時間は、用いるポリアミド酸や触媒、脱水剤の種類及び量によって異なるが、脱水剤を全量添加した後２時間以上であることが好ましい。
【００６８】
このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま他の部材等に塗布した後に溶媒等を除去する等して、液晶配向膜や、光導波路、層間絶縁膜、光学補償膜等の光学部材として用いることができる。
【００６９】
さらに、純度の高いポリイミドを得るためには、前記ポリイミド溶液を、貧溶媒と接触させることで析出させた後、さらに洗浄することが好ましい。これらの析出による造粒方法としては、貧溶媒を攪拌下に前記ポリイミド溶液を添加滴下する方法や、ポリイミド溶液を攪拌下に貧溶媒を滴下する方法等が挙げられる。貧溶媒としては、ポリイミド樹脂に対する貧溶媒であって、ポリアミド酸の重合及びイミド化に用いた有機溶剤と混和するものを用いることができる。例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−プロピルアルコール、２‐ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ‐ブチルアルコールなどが挙げられる。上記アルコールの中でもイソプロピルアルコール、２‐ブチルアルコール、２‐ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ‐ブチルアルコール等の二級または３級のアルコールが、抽出後のポリイミド樹脂の安定性やイミド化率を一定に保つという観点から好ましい。
【００７０】
このようにして得られた造粒物は、前記した貧溶媒等を用いてさらに洗浄することにより、重合およびイミド化に用いた触媒や有機溶媒の含有量を低下させた上で、適宜乾燥することによって純度の高いポリイミド粉体とすることができる。
【００７１】
得られたポリイミド粉体は適宜溶剤に溶解した後、基材等に塗布し、溶剤を除去する等の方法で光学部材とすることができる。特に、液晶ディスプレイの光学補償といった均一性の高い用途には、造粒、洗浄を行ない、純度を高めたものを用いることが好ましい。このように純度の高いポリイミドを用いることで、厚みの均一性を高めることができるため、光学補償等の用途に適している。また、本発明によって得られた可溶性ポリイミドは、イミド化率が高い範囲で一定とできることから、高温・高湿下でも複屈折や透明性等の光学特性の変化が少ない光学部材を得ることができる。
【００７２】
以上、本発明は、化学的イミド化による脂肪族含有ポリイミドの製造方法であって、脱水剤の添加速度を一定値以下にすることにより粘度の上昇あるいはゲル化・固化といった量産上の問題を解決するものであり、モノマーとして脂肪族テトラカルボン酸無水物および／または脂肪族ジアミンを用いたポリイミドの量産に用いることができることを開示するものである。従って本発明は、その用いるモノマーの種類やポリアミド酸の分子量、イミド化に用いる触媒や脱水剤の種類または添加量、得られるポリイミドの種類や用途等に限定されず、脂肪族含有ポリイミドの製造方法として広範に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明の内容を具体的に説明するが、本技術はこれら実施例のみに限定されるものではない。
＜分子量の測定＞
ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー法により、表１の条件にて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を評価した。
【００７４】
【表１】
2008189881.tif 000013
＜攪拌トルクの測定＞
イミド化反応において、東京理化機器製マゼラＺ２３１０（最大トルク：１．５７Ｎ・ｍ）を攪拌機として用い、攪拌回転数を３００ｒｐｍとした場合の攪拌トルクを０〜５Ｖの電圧値として出力することで粘度上昇の有無を確認した。トルク値は下記式により計算した
トルク（N・ｍ）＝電圧（Ｖ）×１．５７／５ ＝ 電圧（Ｖ）×０．３１４
＜ポリアミド酸の重合＞
（合成例１）
ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き攪拌器、窒素導入管を備えた容積２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、攪拌翼としては４枚羽根を備えた反応装置を用いてポリアミド酸の重合をおこなった。
【００７５】
上記セパラブルフラスコに、ｔｒａｎｓ‐１，４‐ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）１８．４０ｇ（１６１．１ミリモル）と４，４’‐ジアミノ‐２，２’‐ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）１２０．３７ｇ(３７５．９ミリモル)を入れ、重合用溶媒として、脱水したＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５５７．１ｇを仕込み、攪拌後、この溶液にＴＤＡ（３，４‐ジカルボキシテトラリン‐１‐コハク酸二無水物）（新日本理化（株）製、商品名リカジットＴＤＡ‐１００）１６１．２３ｇ(５３７．０ミリモル)を加え、２５℃の水温下で４８時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。同様の操作を４つのセパラブルフラスコで並行して行い、得られたポリアミド酸溶液を全て混合した。この溶液をＰＡＡ−１とする。なお、この反応溶液における脂肪族ジアミン化合物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度、すなわち固形分濃度は、全反応液に対して３５重量％となっていた。
（合成例２）
重合時間を６０時間とした以外は合成例１と同様にして、重量平均分子量が４５，０００、固形分濃度が３５％のポリアミド酸溶液を得た。この溶液をＰＡＡ−２とする。
（合成例３）
脂肪族成分の含有量を変化させるべく、ＣＨＤＡ３３．１０ｇ（２６８．５ミリモル）、ＴＦＭＢ９２．８３ｇ（２６８．５ミリモル）、ＴＤＡ１６１．２３ｇ（５３７．０ミリモル）とした以外は合成例１と同様にしてポリアミド酸溶液を得た。この溶液をＰＡＡ−２とする。
（合成例４）
セパラブルフラスコにＴＦＭＢ１２５．６７ｇ（３９２．４ミリモル）を入れ、重合溶媒として、脱水したＤＭＦ７００ｇを仕込み、合成例１と同様の反応装置を用いて攪拌した後、６ＦＤＡ（４,４’‐ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物）１７４．３３ｇ（３９２．４ミリモル）を加え、２５℃の水温下で６時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液をＰＡＡ−３とする。なお、この反応溶液における固形分濃度は、全反応液に対して３０重量％である。
【００７６】
上記合成例１〜４で得られたポリアミド酸溶液の特性について表２に示す。
【００７７】
【表２】
2008189881.tif 000014
＜化学的イミド化＞
イミド化反応は、ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き攪拌器、窒素導入管を備えた容積５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、攪拌翼として４枚羽根を備えた反応装置を用い、攪拌回転数３００ｒｐｍでトルクを測定しながら酸無水物を添加した。
【００７８】
（比較例１）
セパラブルフラスコに前記合成例１で得られたポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−１）１００ｇを秤り取った。この溶液中にはポリアミド酸が３５．０ｇ含まれており、アミド酸構造ユニット数で計算すると１２５．３ミリモルのアミド酸ユニットを含有する。この溶液にＤＭＦ５５．７４ｇおよび２３．３０ｇの３‐メチルピリジン（β‐ピコリン）（２５０．２ミリモル＝ポリアミド酸構造単位に対して２モル当量）を加えた。このイミド化前のポリアミド酸溶液の固形分濃度は１９．５％であった。この溶液を攪拌しながら、１５．３５ｇの無水酢酸（１５０．８ミリモル＝ポリアミド酸構造単位に対して１．２モル当量）を一時に添加したところ、粘度が急上昇し、添加後約６０秒で固化した。
【００７９】
本比較例の脱水剤添加速度は以下のように求められる。
【００８０】
＜１モル当量の脱水剤を添加するのに要する時間＞
１．２モル当量を添加するのに要した時間は約５秒である。本比較例においては、速度一定の全量一括添加であるので、１モル当量を添加するのに要した時間は
５／１．２＝４．１７（秒）＝０．０７０（分）
となる。
【００８１】
＜脱水剤添加速度＞
下記の通り１モル当量を加えるのに要した時間の逆数で表される。
【００８２】
１（モル当量）／０．０７０（分）＝１４．３（モル当量／分）
以下、全量一括添加の場合は、添加速度一定とみなして、１モル当量添加するのに要した時間を全量添加時間から計算で求めた。
【００８３】
（実施例１）
比較例１と同様に、セパラブルフラスコ内にポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−１）、ＤＭＦ，β‐ピコリンを仕込み、攪拌下に１．２８ｇの無水酢酸（１２．６ミリモル＝ポリアミド酸構造単位に対して０．１倍当量）を添加した。無水酢酸添加前のトルクは０．０５２Ｎ・ｍであったのに対して、無水酢酸添加から約６分後にトルクが０．０５８Ｎ／ｍまで上昇したが、ゲル化は起こらず、その後トルクは減少した。最初の無水酢酸添加から１５分間隔で１．２８ｇの無水酢酸を添加し、合計１２回の添加を行なった。本イミド化の際のトルクの変動を図１に示す。無水酢酸添加後にトルクの上昇が見られたものの、時間とともにトルクは減少し、粘度の急上昇によるゲル化は発生しなかった。
【００８４】
本実施例の脱水剤添加速度は以下のように求められる。
＜１モル当量の脱水剤を添加するのに要する時間＞
添加開始を１回目とすると、１０回目の添加で１モル当量の脱水剤を添加したこととなるから、添加時間は１３５分となる。
【００８５】
＜脱水剤添加速度＞
下記の通り１モル当量を加えるのに要した時間の逆数で表される。
【００８６】
１（モル当量）／１３５（分）＝０．００７４（モル当量／分）
（実施例２〜１３、比較例２）
ＤＭＦおよび３‐メチルピリジンの量、反応温度、無水酢酸の添加量、添加時間間隔を表３のように変更した以外は実施例１と同様にして、無水酢酸を分割添加することでイミド化を行った。無水酢酸の添加速度が大きい比較例２ではゲル化が起こった。その他の水準では実施例１と同様にトルクの上昇はみられたものの、ゲル化は発生しなかった。
【００８７】
（比較例３）
セパラブルフラスコに合成例２で得られたポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−２）１００ｇを秤り取り、ＤＭＦおよびβ‐ピコリンを添加した後、アミド酸構造ユニットに対して１．２モル当量の無水酢酸を一時に添加したところ、粘度が急上昇し、添加後約７０秒で固化した。
【００８８】
（実施例１４〜１６、比較例４）
ポリアミド酸溶液としてＰＡＡ−２を用い、表３に示す水準で無水酢酸を分割添加することでイミド化を行った。無水酢酸の添加速度が大きい比較例４ではゲル化が起こった。その他の水準ではトルクの上昇はみられたものの、ゲル化は発生しなかった。
【００８９】
（比較例５）
セパラブルフラスコに合成例３で得られたポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−３）１００ｇを秤り取りＤＭＦおよびβ‐ピコリンを添加した後、アミド酸構造ユニットに対して１．２モル当量の無水酢酸を一時に添加したところ、粘度が急上昇し、添加後約３０秒で固化した。
【００９０】
（実施例１７〜１８、比較例６）
ポリアミド酸溶液としてＰＡＡ−３を用い、表３に示す水準で無水酢酸を分割添加することでイミド化を行った。無水酢酸の添加速度が大きい比較例６ではゲル化が起こった。その他の水準ではトルクの上昇はみられたものの、ゲル化は発生しなかった。
【００９１】
（比較例７）
セパラブルフラスコに合成例４で得られたポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−４）１００ｇを秤り取りＤＭＦおよびβ‐ピコリンを添加した後、アミド酸構造ユニットに対して１．２モル当量の無水酢酸を一時に添加したが、粘度の急上昇はみられず、ゲル化や固化は発生しなかった。
【００９２】
上記実施例１〜１８および比較例１〜７で得られたポリアミド酸溶液の特性について表２に示す。
【００９３】
【表３】
2008189881.tif 000015
比較例１〜６に示すように、可溶性脂肪族ポリイミドの化学的イミド化において、脱水剤を急速に添加するとゲル化が生じるのに対して、実施例１〜１８で示すように、一定速度以下で脱水剤を添加することにより、ゲル化を回避することができる。また、触媒量やイミド化時の固形分濃度、溶液温度を調整することによって、トルクの変動を小さくすることができるため、量産性に優れた製造方法を提供することができる。
【００９４】
また、比較例７に示すように、芳香族ポリイミドでは、脱水剤を急速に添加してもゲル化の問題は生じない。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】実施例１におけるイミド化時のトルク変化を表したものである。
【図１】
2008189881.tif 000020