(57)【要約】【課題】立体形状自由成型技術による３次元構造体の作製方法及びその３次元構造体製品を提供する。【解決手段】ディスペンサ塗布法を利用し、ノズルからペーストを吐出して３次元構造体を作製する方法であって、吐出時は流れやすい流体であり、吐出直後は硬くなり所定の形状を保つ、二つの特性を共に有するペーストを利用し、塗布速度とペースト塗布速度を合わせることで３次元造型を制御することにより３次元構造体を作製することからなる当該構造体の作製方法、上記の方法により、上記ペースト材料の主成分である粒子の形状及び分布状態を含む所定の微細構造が制御されたままの状態で微細パターンを形成することからなる微細パターン形成方法、及び、上記の方法によって、銀を主成分とする導電性粒子等のペーストを用いて作製してなる３次元構造体からなる立体電極。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディスペンサ塗布法を利用し、ノズルからペーストを吐出して３次元構造体を作製する方法であって、吐出時は流れやすい流体であり、吐出直後は硬くなり所定の形状を保つ、二つの特性を共に有するペーストを利用し、塗布速度とペースト塗布速度を合わせることで３次元造型を制御することにより３次元構造体を作製することを特徴とする当該構造体の作製方法。
【請求項２】
上記ペーストとして、ペースト状のセラミックス又は金属を用いる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
上記ペーストとして、せん断速度０．１〜１０（１／ｓ）の範囲で、粘度の比のせん断速度累乗係数ηが、−０．５未満の粘弾性のペーストを利用する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
上記ペーストを用いて、垂直方向のアスペクト比が３より大きい３次元構造体を作製する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
上記ペーストの成分に、紫外線又は熱によって硬化する硬化剤を用いることで、３次元構造体作製プロセス中の成形性を補完する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ＵＶ照射を吐出するペーストの外部から行いペーストを硬化させることで吐出の方向性を制御する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
垂直方向のアスペクト比が少なくとも１５の３次元構造体を作製する、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の方法により、上記ペースト材料の主成分である粒子の形状及び分布状態を含む所定の微細構造が制御されたままの状態で微細パターンを形成することを特徴とする微細パターン形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法によって、導電性粒子を含むペーストを用いて作製した３次元構造体からなることを特徴とする立体電極。
【請求項１０】
上記導電性粒子が、銀を主成分とする導電性粒子である、請求項９に記載の立体電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト状のセラミックス又は金属を立体造型して３次元構造体にし、マイクロ素子等に集積化する技術に関するものであり、更に詳しくは、ペースト状のセラミックス又は金属を、ディスペンサ塗布法で精密塗布して立体造型し、３次元構造体を作製する方法に関するものである。本発明は、ディスペンサ塗布法を利用し、ノズルからペースト状のセラミックスを吐出して３次元構造体を作製する方法及びその構造体製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
立体形状自由成型技術とは、３次元ＣＡＤ上で入力された形状データ用いて、機械加工することなく、立体形状（３次元モデル）を直接生成するプロセスを意味する。その代表的な一例は、積層造型技術、所謂ラピッドプロトタイピング（ＲＰ）技術である。この技術は、３次元ＣＡＤ上で入力された形状データ用いて、機械加工することなく、一層ずつ積層しながら立体モデル（３次元モデル）を直接生成（３次元積層造型）することを指すものである（図１参照）。
【０００３】
更に、この技術は、各技術を活用し、いかに製品の開発開始から出荷までの時間を短縮し、コストを限りなく削減し、消費者のニーズに合った品質の良い製品を、安価に迅速に送り出せるかを命題として、プロトタイプの成型技術として開発されたことから、ラピッドプロトタイピングと呼ばれるようになった。
【０００４】
これらの技術の中でも最も有名なものは、「光造型方式」と呼ばれる液体の紫外線硬化樹脂を使った方式である。この他に、熱可塑性樹脂を溶かしながら積み重ねていく「熱溶解積層方式」、粉末の材料を焼結しながら造型する「粉体造型方式」、紙を切り抜きながら重ねていく「シート積層方式」、また、最近では、手軽で安価な三次元プリンタとして利用可能な「インクジェット方式」などがある。
【０００５】
何れの方式も、その原型になるものは、１９８０年の「立体図形作成装置」の発明（特許文献１）が基本であり、基本的には、１）電子的な立体情報を作る、２）これをスライスデータと呼ばれる３次元の立体を輪切りにした情報に分割する、３）この情報に基づいた形に実際の材料を形成し、これを順次積み重ねることで実際の立体を作る、各工程からなることを特徴とする技術である（図１参照）。
【０００６】
これらのうち、インクジェット法は、溶融金属など、液化させた材料を必要な箇所のみに噴射・堆積させて立体物を作る方法である。また、この方法では、敷き詰めた粉末材料に結合用の液体を滴下することでも立体物を作製することができる。当初は、プリンタ用のインクジェットヘッドを流用して使ったため、この名称が残っている。この方法では、噴霧するノズルの形状や流量制御と噴霧される液化した材料の滴の形状制御などが課題となる。
【０００７】
押し出し法は、熱で材料を溶かして流動性を持たせ、細い糸状に押し出し、一筆書きの要領で立体物を作る方法であり、主に熱可塑性の樹脂や金属が使われる。この方法では、押し出すノズルの流量や移動量によって層の厚さなどが変わるため、折り返し点などでのノズル流量制御が課題となる。図２に、押し出し法の概念図を示す。但し、基本原理的には、積層造型法に相当するものである。
【０００８】
しかし、上述の幾つかの積層造型法は、原理的に、平面上に２次元パターン形成し、それを積層することから構成されるものであり、直接的な３次元構造体の形成が困難である。
【０００９】
ディスペンサ塗布法は、上記の押し出し法に類似する技術であるが、３次元的な移動が可能なディスペンサ塗布法を利用し、塗布時にペースト成型体の形状を保つことが可能であれば、直接３次元（３Ｄ）の立体造型が可能となると考えられる。ディスペンサによるパターン形成技術は、本発明者による先行特許出願（特許文献４）に詳細が記述されているが、この先行発明は、２次元的なパターンに限った技術であり、３次元造型ではない。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５６−１４４４７８号公報
【特許文献２】特許第０２７８４３８３号公報
【特許文献３】特開平７−２２７８９５号公報
【特許文献４】特願２００５−０６７２９７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、３次元的な移動が可能なディスペンサ塗布法を利用し、塗布時にペースト成型体の形状を保つことを実現する３次元構造体の作製技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、ディスペンサ塗布法を利用し、塗布速度とペースト塗布速度を合せることで３次元造型を制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、立体形状自由成型技術に係るものであり、ディスペンサ塗布法を利用し、ノズルからペーストを吐出させる方法により３次元構造体を作製する方法、該方法を利用して微細パターンを形成する方法、及び導電性粒子のペーストを用いて、上記方法を利用して作製した３次元構造体からなる立体電極構造を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ディスペンサ塗布法を利用し、ノズルからペーストを吐出して３次元構造体を作製する方法であって、吐出時は流れやすい流体であり、吐出直後は硬くなり所定の形状を保つ、二つの特性を共に有するペーストを利用し、塗布速度とペースト塗布速度を合わせることで３次元造型を制御することにより３次元構造体を作製することを特徴とする当該構造体の作製方法。
（２）上記ペーストとして、ペースト状のセラミックス又は金属を用いる、前記（１）記載の方法。
（３）上記ペーストとして、せん断速度０．１〜１０（１／ｓ）の範囲で、粘度の比のせん断速度累乗係数ηが、−０．５未満の粘弾性のペーストを利用する、前記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）上記ペーストを用いて、垂直方向のアスペクト比が３より大きい３次元構造体を作製する、前記（１）から（３）のいずれかに記載の方法。
（５）上記ペーストの成分に、紫外線又は熱によって硬化する硬化剤を用いることで、３次元構造体作製プロセス中の成形性を補完する、前記（１）から（４）のいずれかに記載の方法。
（６）ＵＶ照射を吐出するペーストの外部から行いペーストを硬化させることで吐出の方向性を制御する、前記（５）に記載の方法。
（７）垂直方向のアスペクト比が少なくとも１５の３次元構造体を作製する、前記（５）又は（６）に記載の方法。
（８）前記（１）から（７）のいずれかに記載の方法により、上記ペースト材料の主成分である粒子の形状及び分布状態を含む所定の微細構造が制御されたままの状態で微細パターンを形成することを特徴とする微細パターン形成方法。
（９）前記（８）に記載の方法によって、導電性粒子を含むペーストを用いて作製した３次元構造体からなることを特徴とする立体電極。
（１０）上記導電性粒子が、銀を主成分とする導電性粒子である、前記（９）に記載の立体電極。
【００１４】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、ディスペンサ塗布法を利用し、ノズルからペーストを吐出して３次元構造体を作製する方法であって、吐出時は流れやすい流体であり、吐出直後は硬くなり所定の形状を保つ、二つの特性を共に有するペーストを利用し、塗布速度とペースト塗布速度を合わせることで３次元造型を制御することにより３次元構造体を作製することを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明は、微細パターンを形成する方法であって、上記ペーストとして、せん断速度０．１〜１０（１／ｓ）の範囲で、粘度の比のせん断速度累乗係数η（後記する式２のパラメータｎ）が、−０．５未満の粘弾性のペーストを利用することを特徴とするものである。更に、本発明は、上記の方法によって、銀を主成分とする導電性粒子等の導電性粒子のペーストを用いて作製した３次元構造体からなる立体電極の点に特徴を有するものである。
【００１６】
垂直方向に造型するためには、垂直方向に移送しながら、形となる材料を押し出すことが求められる。そのためには、塗布する流体材料の塗出流速と移送速度を合わせる技術が必要である。また、通常の流動性の材料を使用して、垂直方向に移送して押し出した場合、この垂直方向での塗布プロセスの途中で下方に垂れてしまい、造型ができない。そのため、塗布後に２次元を３次元にするための積層法を利用して立体構造に作ることが、必要となるが、それでは、結果的に従来の積層造型法と変わらないものとなる。
【００１７】
ディスペンサによる描画の動きは、３次元であるが、塗布プロセスの途中で切れない、あるいは塗布プロセスの途中で垂れないもしくは形状が保たれる、等の条件を満たすペースト原料がないと３次元立体構造を作ることができない。通常、インクジェット等のペーストは、粘弾性が低い流体が適しているが、上記条件を満たすためには、形状を保つための高い粘弾性を有するペーストが必要である。
【００１８】
しかし、高い粘度のペーストはノズルから吐出できないため、塗布が不可能となるという矛盾が生じる。この、一見矛盾しているように見えるペーストの条件を、塗布プロセス時の必要とされる粘弾性の条件として表現すると、１）吐出時は流れやすい流体であり、細い吐出口を通る、２）吐出直後は硬くなり、形状を保つ、の二つである。ペーストの流動性もしくは粘弾性を理解することは、その塗布制御において重要である。
【００１９】
本発明でも、上記条件を満たす粘弾性を有するペーストを利用し、塗布制御を行う。本発明で使用するペーストとしては、ペースト状のセラミックス、ペースト状の金属が例示される。具体的には、ペースト状のセラミックスとして、アルミナ、シリカ、酸化コバルト等の酸化物及びこれらの酸化物に貴金属を担持したセラミックスが例示され、また、ペースト状の金属として、銀等の導電性金属が例示される。
【００２０】
以下に、ペーストの粘弾性について詳細に説明する。図３に示すように、流体を二つの板で上下に挟み、下の板を固定し、上の板をある速度で移動させると、流体には、流動抵抗発生する。例えば、面積Ａ（ｍ２）で接触している流体の上部を速度Ｖ（ｍ／ｓ）で流動させる。その時の流動抵抗をＦ（Ｎ；ニュートン）とする。せん断応力もしくはストレス、τ（Ｐａ；パスカル）は、抵抗／面積、Ｆ／Ａとなる。また、流体の厚みもしくは高さをｈとすると、その時のせん断速度γ（１／ｓ）は、Ｖ／ｈとなる。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
粘度は、せん断応力／せん断速度と定義され、以下の式で示される。
【００２３】
【化２】
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【００２４】
水のような液体の場合、粘度は、せん断速度に依存せず、ほぼ一定であり、このような流体を線形的という。しかし、ペーストのような流体はその粘度がせん断速度によって変化する。このような流体の挙動を非線形という（図４）。
【００２５】
ペーストの粘度は、図４のように、せん断速度によって変化し、非線形の挙動を示す。この非線形特性をより詳細に説明し、非線形に関するパラメータを説明する。ある基準とするせん断速度での粘度をηｏとし、別のせん断速度での粘度をηとした場合、その非線形は、ηｏとηの変化がせん断速度によってどれほど変わるかというパラメータｎで表現することができる。これを式で表現すると、式２のようになる。
【００２６】
【化３】
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【００２７】
このパラメータｎがペーストの特性では重要である。一般には、ｎは負の値となり、ちなみに、ニュートン流体は、せん断速度を変えてもηが変わらないため、ｎ＝０である。
【００２８】
ペーストの粘度制御においては、一般的に、分散剤に増粘剤の高分子を溶解させ、粘度を高める方法と、固形物（本発明の技術分野では、金属もしくはセラミックスの粒子）の量を調整する方法が挙げられる。一般に、ペースト調製の際、分散剤に粒子を多く入れ、粒子含有量が高くなると、粘度が高くなる。粒子含有率をφとし、最大の粒子含有率をφＭとし、φＭは、粒子が球状と仮定すると０．７と考えられるため、式３のような関係式が得られる。
【００２９】
【化４】
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【００３０】
しかし、式３の中では、せん断速度を利用する場合の効果（非線形パラメーターの制御）は得られない。セラミックスを分散させたペーストは、このようなモデル化では説明できない複雑な挙動を示す。実際は、様々な添加物と粒子量を変えて、式２のような効果が得られるように調整することができる（例えば、関連文献：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ２ｎｄ  Ｅｄ．  Ｂｙ  Ｊ．Ｓ．Ｒｅｅｄ  １９９５  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ｉｎｃ．  ｐｐ．２７９  １６．２  Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｍｏｄｅｌｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）。
【００３１】
本発明では、ペーストの粘弾性制御はペーストの粘土のせん断速度依存性を上手く利用して可能とした。ペーストの特性をディスペンサ塗布の際の用件と照らし合わせて考えてみると、以下の要件が必要である。分散剤と粒子の割合を制御することで、同じペーストが、１．吐出時は流れやすい流体であり、細い吐出口を通る、２．吐出直後は硬くなり、形状を保つ、の二つの特性を共存させることである。
【００３２】
図５に基づいて、非線形に関するパラメータｎで詳細に説明する。ペーストがディスペンサのノズルを通る粘度η３の時のせん断速度は塗布流量によって決まる。図５のように、このせん断速度は高い値となり、流れやすい流体となる。吐出した後は、せん断速度は急激に減るため、粘度η１とする。ペースト塗布時の場合を想定すると、ペーストは、ノズルを通る際には、ペーストは十分流動性が高くなり、粘度は低いが、ノズルから吐出した後は、せん断速度は急激に低くなり、粘度が高くなるように設計する。更に、この時の粘弾性の差が十分大きくなるようにする必要がある。このことから、η３とη１の変化が、せん断速度によってどれほど変わるかというパラメータｎが重要であり、負の方向に大きくなる必要がある（図５）。
【００３３】
パラメータの範囲と塗布速度については、３次元的な塗布が可能なディスペンサ塗布法を利用した場合、吐出時は流れやすい流体であり、細い吐出口を通り、吐出直後は硬くなり、形状を保つ、二つの特性を共存させるペーストの粘弾性制御のための範囲がある。ペーストの非線形的と線形的な挙動が切り換わる、あるせん断速度は、実際のディスペンサ塗布では、せん断速度を決めるのは、塗布するノズルの内径と流体が流れる速度で決められる。
【００３４】
図６でも分かるように、特定のせん断速度でこの切換わりが起こるため、塗布するペーストの流速が合わないと、上記制御ができなくなる。場合によっては、ノズルのサイズを変えなければならないが、この場合、造型する構造体に制限が発生する。３次元の造型を行なう際に、Ｘ，Ｙ，Ｚの３軸方位に移動しながら塗布するノズルの移動速度は、ペーストの流速と合せる必要がある。
【００３５】
ディスペンサの場合、例えば、移動速度が塗布速度より速すぎる場合、塗布したペースト成型体が引っ張られて破れることが考えられる。また、速度が遅すぎる場合は、成型体が塗布方向の垂直方向に膨張し、形状制御に失敗することとなる。まず、移動速度と塗布速度の関係について、せん断速度から考えてみると、式４のような関係式で示される。
【００３６】
【化５】
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【００３７】
ここで、Ｑはペーストの流量である。ｒはノズル内径の半分である。例えば、３５Ｘ１０−６（ｃｍ３／ｓ）の流速で、ノズル内径０．１２ｍｍの場合、せん断速度は、ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅ＝４×３５×１０−６（ｃｍ３／ｓ）／（π×０．０６３（ｃｍ３））＝０．２（１／ｓ）となる。つまり、この速度は、せん断速度から考えても、上記の粘弾性制御が可能な速度に合わせなければならない。もし、塗布時の押出し圧力を多くすると、粘弾性制御ができなくなり、高いせん断速度側になり、吐出後もやわらかく、構造が作れない。
【００３８】
図７に示すように、空間に自由自在に塗布するためには、ノズルから吐出された後に形を保つペーストの条件の他、移送速度と吐出速度を合わせる必要がある。上記のように、目的とする造型に塗布した成型体の大きさと塗布速度とペースト流速を合わせることで３次元造型を制御することが可能となる。本発明では、例えば、ペーストの粘弾性特性に合わせてセラミックス粒子の量を制御することが重要であり、造型プロセスの条件に合わせてペーストを設計することが重要である。
【００３９】
塗布時に形状を保つ方法は、上記の流動性があって、且つ、形状が維持できる流体を塗布する技術の他に、外部的なエネルギーを与える方法が採用される。本発明では、例えば、流動性があって、且つ、形状が維持できる上記の流体を用いて、その流体が外部エネルギー（紫外線又は熱）により硬化するような硬化剤を利用した造型技術を用いることが可能である。
【００４０】
ＵＶ硬化剤としては、好適には、例えば、アクリルオリゴマー（もしくはアクリレートオリゴマー）、アクリルモノマーに様々な添加物を混合した市販材料が用いられる。このＵＶ硬化剤は、オリゴマの低分子からなり、ＵＶもしくは熱を加えることで重合反応を早めることで、硬化する。塗布時に、ＵＶ光が不均一に照射される場合、硬化する速度によるペースト成型体のなかの応力が発生し、ペースト成型体が変形する。これを防ぐためには、より均一にＵＶを照射する必要がある。吐出されるペーストがノズルから出る時、ペーストの表面に均一に照射すると吐出方向に固まる。
【００４１】
ここで、ペーストの表面に均一にＵＶ照射するとは、吐出方向に対して法線方向に均等に光を浴びせる（例えば、下に吐出する時に、横周りから光を照射）ことである。ＵＶ照射による形状操作については、逆に、その方向を変えたい場合は、向けたい方向の反対側にＵＶ照射強度を強めることで、３次元的に方向を変えて固化させることも可能である。本発明で使用される紫外線又は熱によって硬化する高分子材料としては、好適には、例えば、アクリル系ＵＶ硬化剤が例示されるが、これらに制限されるものではなく、これと同等又は類似の特性を有するものであれば同様に使用することができる。
【００４２】
本発明では、上記の段落００１５の１と２の両方を組み合わせることで、セラミックスペーストあるいは金属ペーストを立体造型し、マイクロ素子等に集積化する技術として、３次元ＣＡＤ上で入力された形状データ用いて、機械加工することなく、立体形状を直接造型することが可能である。本発明は、３次元的な塗布が可能なディスペンサ塗布法を利用し、吐出時は流れやすい流体であり、細い吐出口を通り、吐出直後は硬くなり、形状を保つ、二つの特性を共存させるペーストを利用し、塗布速度とペースト塗布速度を合わせることで３次元造型を制御する、成型体の立体造型方法、である。ここで、塗布速度とペースト塗布速度を合わせることとは、両者の速度を完全一致させることに限らず、３次元造型が可能である範囲であればほぼ両者の速度を合わせる程度であって所期の目的を達成できるものであれば本発明の範囲に含まれる。
【００４３】
また、本発明では、上記方法で利用するペーストとして、せん断速度０．１〜１０（１／ｓ）の範囲で、粘度の比のせん断速度累乗係数η（式２のパラメータｎ）が、−０．５未満の粘弾性のペースト、を利用することが重要である。本発明では、上記の造型技術とペーストを用いて、垂直方向のアスペクト比が３以上又は１５以上の３次元構造体を作ること、上記ペーストの成分に、紫外線又は熱によって硬化する高分子材料を用いること、プロセス中の成形性を補完する方法において、ＵＶ照射を吐出するペーストの外部から均一に塗布することで方向性を制御すること、が好ましい。
【００４４】
また、本発明は、上記の方法によって、機能性ペースト材料の主成分である粒子の形状及び分布状態を含む所定の微細構造が制御されたままの状態で微細パターンを形成すること、該方法によって、例えば、銀を主成分とする導電性粒子のペーストを用いて立体電極構造を作製すること、を特徴とするものである。本発明では、通常のペーストで垂直方向のアスペクト比が３以上、例えば、アスペクト比が３乃至１５、また、ＵＶ硬化の場合で、アスペクト比が１５以上の３次元構造体を作製することができる。本発明では、電極材料として、例えば、銀を主成分とする導電性粒子のペーストが好適であるが、これに制限されるものではなく、これと同等又は類似の導電性粒子のペーストを使用することが適宜可能である。
【発明の効果】
【００４５】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明により、ディスペンサ塗布法を利用した３次元造型制御により、３次元構造体を作製することができる。
（２）本発明の技術で実現できる構造体としては、例えば、図６のノズルにより、空間に自由自在にペーストを塗布し、そのまま、その形が保たれ、様々な機能を果たす３次元構造体を作製することが可能である。
（３）例えば、ペースト材料として導電性粒子を含むペーストを用いることにより、配線構造体を作製することができる。
（４）該方法により、電子基板の垂直方向へ３次元電極アレーを造型し作製することが可能である。
（５）これにより、図７に示すような、３次元的電極構造が有利な、例えば、神経細胞の配線等のバイオセルの構造体を作製することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４７】
ペースト成分として、触媒粉末とテルピネオールとエトセルからなる原料、即ち、テルピネオールにエトセルを５ｗｔ％入れたビヒクルに白金とアルミナ系触媒を入れた混合物を調製した。次に、ペーストの粘弾性制御データについて、含浸法により白金をα−Ａｌ２Ｏ３に担持した粉末触媒を用い、有機溶媒としてテルピネオールと高分子のエトセルを用いて、これらの混合比の異なるセラミックスペーストを調製し、粘度のせん断速度依存性に及ぼす高分子・粒子量の影響を調べた。様々な条件での粘弾性を調べたところ、セラミックスペーストの粘弾性の制御のポイントが、非線形領域から線形領域への切換わるところであることが分かった。
【００４８】
図８に示したように、好適な量のセラミックス粉末量を用いることで、ペーストの動的な固さを積極的に制御することができることを確認した。このことから、高分子量と粒子量は、あるせん断速度以上で線形的な挙動を発揮するように、粘弾性のせん断速度依存性、即ち、式２のパラメータｎを設計する指針を得た。約１３．８％粒子のペーストの場合、３５Ｘ１０−６（ｃｍ３／ｓ）の流速で、ノズル内径０．１２ｍｍの場合、せん断速度は、ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅ＝４×３５×１０−６（ｃｍ３／ｓ）／（π×０．０６３（ｃｍ３））＝０．２（１／ｓ）となった。これが、上記のせん断速度依存性によるペーストの粘度変化と整合して、本発明の方法が実現できるが、このペースと、粘弾性の測定から得られた結果から、０．１〜１０（１／ｓ）の範囲でのせん断速度が適していることが分かった。
【実施例２】
【００４９】
流動性があって、且つ、形状が維持できる流体を塗布する本発明の方法で用いるペーストの成分として、アルミナとＵＶ硬化剤（アクリル系ＵＶ接着剤、協立化学株式会社より購入、ノーテープエ業製の試作品Ｇ−６１１６Ａ、粘度（６４０ｍＰａ・ｓ）、溶剤成分無し。）の混合物を調製した。ＵＶ硬化剤は、溶剤を含まず、接着剤そのものが分散剤と高分子（粒子表面修飾剤）の役割を同時に果たす。材料の分子量は変えてないため、高分子の量、分子の長さなどは固定した形となる。本実施例では、アルミナ粒子の大きさと混合量のみがパラメーターとなる。アルミナは、大きさを変えて、α―アルミナ（平均粒子径約１００ｎｍ）、θ―アルミナ（平均粒子径約７０ｎｍ）、γ―アルミナ（平均粒子径約１４ｎｍ）を用いた。詳細を以下の表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
図９（左）には、アルミナ粒子種類と混合量を変化して粘弾性特性を調べた結果を示す。いくつかの組み合わせで、図４のような非線形と線形の制御ができるペーストになっていることが分かる。図９（右）には、これらのペーストの粘弾性の降伏特性を調べた結果を示す。図９（左）に対応して、それぞれのペーストの降伏応力が予測できる。ここでは、α―アルミナを選んで塗布プロセスを行なった。降伏特性から、せん断応力が約１００（Ｐａ）、対応するせん断速度は約１（１／ｓ）であった。
【００５２】
ディスペンサ塗布として、ディスペンサで０．１５ｍｍ精密ノズル使用し、塗布した（武蔵エンジニアリング株式会社  ＭＬ８０８ＦＸ  卓上ロボットＦＡＤ３２０Ｓ）。塗布プロトコールの例として、以下の通りとした。１）Ｚ軸を下降させる、２）塗布開始（塗布圧指定、５０ｋＰａ、塗布時間指定、２秒）、３）速度２．０ｍｍ／ｓで４ｍｍＺ軸を上昇させる（塗布時間２秒に合わせて）、４）塗布終わりに、Ｚ軸を２ｍｍ上昇させる。
【００５３】
塗布後の成型体の観察評価には、接触角測定装置で形状を観察し、成型体の幅と高さを測定した（協和界面科学株式会社  接触角計  ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）。ディスペンサ塗布と、粘弾性を制御したペーストを合せることで、アスペクト比の高い構造体が作製できた。また、図１０、１１に示したように、その長さも制御できることが分かった。この造型方法とペーストを用いて、垂直方向のアスペクト比３以上の３次元構造体の作製が可能であることが分かった。
【００５４】
ピラー状アレーは、マイクロ流体の制御のための構造体、機能性粒子の支えとしての用途として有用である。セラミックスの構造体として、ピラーアレーを作製した（図１２、１３）。ピラーの間隔を狭くしたため、使用したディスペンサのノズルの形状に合わせて、アスペクト比はより低く調整した構造である。より高密度で高いアスペクト比の構造体の作製は、ノズル形状変更で可能であることが分かった。
【実施例３】
【００５５】
セラミックスペーストは、その形状を保つ能力には限界があり、自重による変形が問題となる。より自由度の高い３次元構造体を作るためには、ノズル先から吐出した直後に外部的な因子でペーストを固めることが有効である。分散剤として使用するＵＶ硬化剤が混合されているペーストにＵＶを照射しながら塗布し、どれほどの効果が現れているかを調べた。塗布条件は、０．１５ｍｍ精密ノズル使用、塗布条件：５０ｋＰａ、Ｖ＝２ｍｍ／ｓ（Ｚ軸上昇速度）、ｈ＝５ｍｍとし、垂直方向に長い構造体を、ＵＶを照射しないで塗布した時と、ＵＶを照射して塗布した時と、ＵＶの強度最大にした時に、条件を変えて作製した。表２に、αＡｌ２Ｏ３２４ｖｏｌ％長いサンプルで、ＵＶある、なしで塗布した場合の比較を示す。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
図１４に示したとおり、ＵＶ硬化剤を用いＵＶ照射することで、アスペクト比を画期的に大きくできることが分かった。条件を変えて、よりアスペクト比の高い（約１５倍以上）構造を作ることができた（図１５に示す）。垂直にだけではなく、このアスペクト比以下であれば、他の３次元的構造体も問題なく作製できることが分かった。作製条件：（基板：研磨無しのシリコン基板）、０．１０ｍｍ精密ノズル、ＵＶＩｎｔｅｎｓｉｔｙ１００％、８０ｋＰａ、Ｖ＝０．２ｍｍ／ｓ、ｈ＝１．０ｍｍ。
【実施例４】
【００５８】
本実施例では、３次元電極構造を作製した。市販のＡｇ光硬化ペーストを塗布・ＵＶ照射し、３次元電極を作製した。作製条件：２４ｖｏｌ％αＡｌ２Ｏ３（Ａｌ２Ｏ３：ＵＶＢ＝１．２５：１）、ＵＶ強度Ｉｎｔ９８％、Ｖ＝３ｍｍ／ｓ、３５ｋＰａ、ｈ＝２ｍｍ。図１６に、作製した電極アレー（Ａｇペースト使用）を示す。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上詳述したように、本発明は、立体形状自由成型技術による３次元構造体の作製方法に係るものであり、本発明により、３次元的な塗布が可能なディスペンサ塗布法を利用し、３次元造型を制御することにより、３次元構造体を作製する方法及びその製品を提供することができる。また、本発明により、上記作製方法により、ペーストの主成分である粒子の形状及び分布状態を含む所定の微細構造が制御されたままの状態で微細パターンを形成する方法及び該方法により作製した立体電極構造体を提供することができる。本発明は、ディスペンサ塗布法を利用して直接３次元構造体の立体造型を可能とする新しい３次元構造体の作製技術を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】積層造型技術（ラピッドプロトタイピング）の概要を示す。
【図２】押し出し法の概念図を示す。
【図３】流体に発生する流動抵抗を示す。
【図４】流体の線形及び非線形の挙動を示す。
【図５】流体の粘度とせん断速度の関係を示す。
【図６】空間に自由自在に塗布することが可能なディスペンサのノズルを示す。
【図７】３次元電極アレーを示す。
【図８】ペーストの粘弾性を示す。
【図９】ペーストの粘弾性を示す。
【図１０】塗布時間を長くして垂直方向に高く伸びた成型体を作る例を示す。
【図１１】塗布時間と垂直方向の高さの相関を示す。
【図１２】アルミナピラーアレーを示す。
【図１３】アルミナセラミックスのピラーアレー（８Ｘ８）を示す。
【図１４】ＵＶ硬化剤を用いＵＶ照射することでアスペクト比を高めた構造の作製例を示す。左から順にＵＶなし、ＵＶあり（Ｉｎｔ２０％）、ＵＶあり（Ｉｎｔ９８％）。塗布条件は０．１５ｍｍ精密ノズル使用、Ｃｈ１１で塗布。５０ｋＰａ、Ｖ＝２ｍｍ／ｓ（Ｚ軸上昇速度）、ｈ＝５ｍｍ。
【図１５】高いアスペクト比の電極構造体を示す。
【図１６】電極アレー（Ａｇペースト）を示す。
【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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