(57)【要約】【課題】層間絶縁膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜等の、段差付き研磨基板を平坦化するＣＭＰ技術において、平坦にかつ研磨基板全面を均一に研磨するためのＣＭＰ研磨剤用添加剤、その添加剤と酸化セリウムスラリーと組み合わせてなるＣＭＰ研磨剤、研磨方法、及び研磨により形成される電子デバイスを提供する。【解決手段】アセチレン結合（炭素−炭素間の三重結合）を有する有機化合物、水溶性のビニル重合体及び水を含み、ｐＨが４〜９の水溶液であるＣＭＰ研磨剤用添加剤、そのＣＭＰ研磨剤用添加剤を半導体用酸化セリウムスラリーと組み合わせたＣＭＰ研磨剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチレン結合を有する有機化合物、水溶性のビニル重合体及び水を含み、ｐＨが４〜９である水溶液であり、半導体用酸化セリウムスラリーと組み合わせることにより半導体用無機絶縁膜を研磨することが可能であるＣＭＰ研磨剤用添加剤。
【請求項２】
アセチレン結合を有する有機化合物が一般式（Ｉ）
【化１】
2008085058.tif 000010
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ２は炭素数が４〜１０の置換または無置換アルキル基を表す。）で示される請求項１記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤。
【請求項３】
アセチレン結合を有する有機化合物が一般式（ＩＩ）
【化２】
2008085058.tif 000011
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数が１〜５の置換または無置換アルキレン基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または正数を表す。）である請求項１記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤。
【請求項４】
表面張力が２０〜６０dyn/cmである請求項１〜３のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤。
【請求項５】
ビニル重合体がポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸アミン塩、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドンから選ばれる１種類以上の高分子重合体である請求項１〜４のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤。
【請求項６】
ビニル重合体の重量平均分子量が１００〜２００，０００(ポリエチレンオキシド分子量換算)である請求項１〜５のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤。
【請求項７】
ビニル重合体がポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩である請求項１〜６のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤。
【請求項８】
ポリアクリル酸アンモニウム塩又はアミン塩が、重量平均分子量が１,０００〜５,０００のポリアクリル酸アンモニウム塩またはアミン塩と、５,０００〜２０,０００のポリアクリル酸アンモニウム塩又はアミン塩との二種類のポリアクリル酸アンモニウム塩又はアミン塩から構成される請求項７記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤。
【請求項９】
アセチレン結合を有する有機化合物の分子量が１００〜２０,０００である請求項１〜８のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤。
【請求項１０】
アセチレン結合を有する有機化合物を添加剤中に０．０５〜５．０質量％含有する請求項１〜９のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤。
【請求項１１】
ビニル重合体を添加剤中に０．０５〜３．０質量％含有する請求項１〜１０のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤。
【請求項１２】
無機陰イオンSO42-、NO3-、Cl-及びPO43-のうち１種類以上を含有し、かつそれらの合計の濃度が１質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍである請求項１〜１１のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤。
【請求項１３】
陽イオンNa+、K+、Fe3+、Cu2+の含有量がいずれも１ｐｐｍ以下である請求項１〜１２のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤。
【請求項１４】
被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押し当て加圧し、ＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨布とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法であって、ＣＭＰ研磨剤は、少なくとも請求項１〜１３のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤と、酸化セリウムスラリーとを含む基板の研磨方法。
【請求項１５】
ＣＭＰ研磨剤の酸化セリウム粒子の平均粒径が0.1〜1.0μｍとなるように添加剤を酸化セリウムスラリーと混合する請求項１４記載の基板の研磨方法。
【請求項１６】
別個に調製したＣＭＰ研磨剤用添加剤と酸化セリウムスラリーとを研磨直前に混合してＣＭＰ研磨剤を調製する工程を含む請求項１４または１５記載の基板の研磨方法。
【請求項１７】
ＣＭＰ研磨剤が、予めＣＭＰ研磨剤用添加剤と酸化セリウムスラリーとを含んで混合した混合液である請求項１４または１５記載の基板の研磨方法。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤と酸化セリウムスラリーとを含むＣＭＰ研磨剤。
【請求項１９】
酸化セリウム粒子の濃度が0.1〜10質量％である請求項１８記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項２０】
酸化セリウム粒子のうち99％体積成分の酸化セリウム粒子の粒径が0.3μｍ〜5.0μｍの範囲に含まれる請求項１８または１９記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項２１】
請求項１４〜１７のいずれか一項記載の方法で基板を研磨する工程、または請求項１８〜２０のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤を使用して基板を研磨する工程を含んで製造された電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の電子部品の製造工程のうち、層間絶縁膜の平坦化工程またはシャロー・トレンチ分離の形成工程等において使用されるＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）研磨剤用添加剤、ＣＭＰ研磨剤、基板の研磨方法および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
超大規模集積回路の分野において実装密度を高めるために種々の微細加工技術が研究、開発されており、既に、デザインルールは、サブハーフミクロンのオーダーになっている。このような厳しい微細化要求を満足するための技術の一つにＣＭＰ研磨技術がある。この技術は、半導体装置の製造工程において、露光を施す層を完全に平坦化することによって微細化を可能とし、歩留まりを向上させることができるため、例えば、層間絶縁膜の平坦化やシャロー・トレンチ分離等を行う際に必要となる技術である。
【０００３】
従来、集積回路内の素子分離にはＬＯＣＯＳ（シリコン局所酸化）法が用いられてきたが、素子分離幅をより狭くするため、近年ではシャロー・トレンチ分離法が用いられている。シャロー・トレンチ分離法では、ウエハ基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが必須であり、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に窒化珪素膜がストッパとして形成されるのが一般的である。
【０００４】
半導体装置の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学的蒸着法）、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される酸化珪素絶縁膜等を平坦化するためのＣＭＰ研磨剤としては、従来、フュームドシリカを研磨粒子とするｐＨ９を超えるアルカリ性の研磨剤が多用されてきた。しかしながら、酸化珪素膜の研磨速度を高くするためにアルカリ性に保持されたシリカ研磨剤では、ストッパである窒化珪素膜の研磨速度も高く、ウエハ全面が均一に削れない（すなわち高平坦化できない）、あるいは電気特性に悪影響を与える研磨傷が多い等の問題があった。
【０００５】
一方、フォトマスクやレンズ等のガラス表面研磨剤としては、酸化セリウムを用いた研磨剤が近年多用されている。この技術は、例えば特許文献１に開示されている。酸化セリウム研磨剤はシリカ研磨剤と比べて酸化珪素膜の研磨速度が早く、研磨傷も比較的少ないという特長を有するため、酸化セリウム研磨剤を半導体用研磨剤として適用する検討が近年行われており、その一部は半導体用研磨剤として実用化されるようになっている。この技術は、例えば特許文献２に開示されているが、各種デバイスが形成された半導体ウエハの全面を、電気特性不良に至る研磨傷をほとんど発生させずに、平坦化できるような酸化セリウム研磨剤はまだ得られていなかった。
【０００６】
酸化セリウム研磨剤を用いて平坦化を向上させるために、酸化セリウムスラリーと、ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩の水溶液を分散剤として含む添加液とからなるＣＭＰ研磨剤を用いて研磨すると平坦性特性が向上することが特許文献３に提案されているが、添加液にポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩のみを用いる場合、被研磨面全体への拡散に問題があり、半導体ウエハ研磨面内全体への吸着性に対してムラが発生してしまい、ウエハ面内の研磨速度の均一性が悪くなり、ウエハ面内における平坦性にバラつきを及ぼすことがわかった。
【特許文献１】特開平５−３２６４６９号公報
【特許文献２】特開平９−２７０４０２号公報
【特許文献３】再表００／３９８４３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ウエハ面内全面の研磨均一性を向上させ、ウエハ面内全面の平坦化特性を向上させることを課題とし、鋭意検討の結果、ポリビニル重合体、特にポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩の被研磨面への吸着性を助けるため、吸着助剤としてアセチレン結合（炭素−炭素間の三重結合）を有する有機化合物の炭素−炭素間三重結合部分を被研磨膜全面に吸着させることにより、特に半導体ウエハ面内全体を均一に研磨することが可能なＣＭＰ研磨剤用添加剤と、それを用いたＣＭＰ研磨剤及び研磨方法を提供することが可能となった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記（１）〜（２１）の発明に関する。
【０００９】
（１）アセチレン結合を有する有機化合物、水溶性のビニル重合体及び水を含み、ｐＨが４〜９である水溶液であり、半導体用酸化セリウムスラリーと組み合わせることにより半導体用無機絶縁膜を研磨することが可能であるＣＭＰ研磨剤用添加剤。
【００１０】
（２）アセチレン結合を有する有機化合物が一般式（Ｉ）
【化１】
2008085058.tif 000002
【００１１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ２は炭素数が４〜１０の置換または無置換アルキル基を表す。）で示される前記（１）記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤。
【００１２】
（３）アセチレン結合を有する有機化合物が一般式（ＩＩ）
【化２】
2008085058.tif 000003
【００１３】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数が１〜５の置換または無置換アルキレン基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または正数を表す。）である前記（１）記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤。
【００１４】
（４）表面張力が２０〜６０dyn/cmである前記（１）〜（３）のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤。
【００１５】
（５）ビニル重合体がポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸アミン塩、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドンから選ばれる１種類以上の高分子重合体である前記（１）〜（４）のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤。
【００１６】
（６）ビニル重合体の重量平均分子量が１００〜２００,０００(ポリエチレンオキシド分子量換算)である前記（１）〜（５）のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤。
【００１７】
（７）ビニル重合体がポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩である前記（１）〜（６）のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤。
【００１８】
（８）ポリアクリル酸アンモニウム塩又はアミン塩が、重量平均分子量が１,０００〜５,０００のポリアクリル酸アンモニウム塩またはアミン塩と、５,０００〜２０,０００のポリアクリル酸アンモニウム塩又はアミン塩との二種類のポリアクリル酸アンモニウム塩又はアミン塩から構成される前記（７）記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤。
【００１９】
（９）アセチレン結合を有する有機化合物の分子量が１００〜２０,０００である前記（１）〜（８）のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤。
【００２０】
（１０）アセチレン結合を有する有機化合物を添加剤中に０．０５〜５．０質量％含有する前記（１）〜（９）のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤。
【００２１】
（１１）ビニル重合体を添加剤中に０．０５〜３．０質量％含有する前記（１）〜（１０）のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤。
【００２２】
（１２）無機陰イオンSO42-、NO3-、Cl-及びPO43-のうち１種類以上を含有し、かつそれらの合計の濃度が１ｐｐｍ〜１,０００ｐｐｍである前記（１）〜（１１）のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤。
【００２３】
（１３）Na+、K+、Fe3+、Cu2+の含有量がいずれも１ｐｐｍ以下である前記（１）〜（１２）のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤。
【００２４】
（１４）被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押し当て加圧し、ＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨布とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法であって、ＣＭＰ研磨剤は、少なくとも前記（１）〜（１３）のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤と、酸化セリウムスラリーとを含む基板の研磨方法。
【００２５】
（１５）ＣＭＰ研磨剤の酸化セリウム粒子の平均粒径が0.1〜1.0μｍとなるように添加剤を酸化セリウムスラリーと混合する前記（１４）記載の基板の研磨方法。
【００２６】
（１６）別個に調製したＣＭＰ研磨剤用添加剤と酸化セリウムスラリーとを研磨直前に混合してＣＭＰ研磨剤を調製する工程を含む前記（１４）または（１５）記載の基板の研磨方法。
【００２７】
（１７）ＣＭＰ研磨剤が、予めＣＭＰ研磨剤用添加剤と酸化セリウムスラリーとを含んで混合した混合液である前記（１４）または（１５）記載の基板の研磨方法。
【００２８】
（１８）前記（１）〜（１３）のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤用添加剤と酸化セリウムスラリーとを含むＣＭＰ研磨剤。
【００２９】
（１９）酸化セリウム粒子の濃度が0.1〜10質量％である前記（１８）記載のＣＭＰ研磨剤。
【００３０】
（２０）酸化セリウム粒子のうち99％体積成分の酸化セリウム粒子の粒径が0.3μｍ〜5.0μｍの範囲に含まれる前記（１８）または（１９）記載のＣＭＰ研磨剤。
【００３１】
（２１）前記（１４）〜（１７）のいずれか一項記載の方法で基板を研磨する工程、または前記（１８）〜（２０）のいずれか記載のＣＭＰ研磨剤を使用して基板を研磨する工程を含んで製造された電子部品。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のＣＭＰ研磨剤用添加剤を用いたＣＭＰ研磨剤及び研磨方法によれば、高平坦化、ウエハ面内の高均一化が可能であり、半導体素子製造工程、特にシャロー・トレンチ分離に好適である。また、酸化珪素絶縁膜等の基板の被研磨面を傷なく、高速に研磨することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明において、ＣＭＰ研磨剤用添加剤は、アセチレン結合(炭素−炭素間の三重結合)を有する有機化合物、水溶性のビニル重合体及び水を含み、ｐＨが４〜９となる水溶液であり、酸化セリウムスラリーと組み合わせることにより、半導体用酸化膜等の無機絶縁膜をＣＭＰ研磨剤として研磨することが可能となる。
【００３４】
添加剤のｐＨは４〜９であることが必要で、好ましくは５〜８の範囲であり、さらに好ましくは５〜７の範囲である。ｐＨが低すぎると研磨速度の急激的な低下を引き起こす場合が多く好ましくない。また、ｐＨが高すぎると添加剤の効果が少なく、平坦化機能の効果が低下するため好ましくない。ｐＨは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ成分や酸によって調整可能である。
【００３５】
アセチレン結合を有する有機化合物としては、炭素−炭素間の三重結合を含むものであれば特に制限はないが、具体的には、一般式（Ｉ）
【化３】
2008085058.tif 000004
【００３６】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ２は炭素数が４〜１０の置換または無置換アルキル基を表す。）で示される化合物、一般式（ＩＩ）
【化４】
2008085058.tif 000005
【００３７】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数が１〜５の置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に炭素数が１〜５の置換または無置換アルキレン基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０または正数を表す。）で示される化合物が挙げられる。なお、一般式（II）中、ｍ、ｎは一般に平均値で示される。これらの化合物の中では、１−デシン、５−デシン、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエトキシレートがより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００３８】
本発明において、ＣＭＰ研磨剤用添加剤の表面張力は２０〜６０ｄｙｎ／ｃｍであることが好ましい。。より好ましくは２０〜５０ｄｙｎ／ｃｍであり、さらに好ましくは２０〜４０ｄｙｎ／ｃｍである。表面張力が大きすぎると被研磨面に対する濡れ性が悪くなり、被研磨面全体にＣＭＰ研磨剤用添加剤が行き渡らない可能性がある。
【００３９】
本発明において、水溶性のビニル重合体は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸アミン塩、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドンから選ばれる高分子重合体であることが好ましい。他に、ポリアクリル酸テトラメチルアンモニウム塩、ポリメタクリル酸等の誘導体が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、２種以上の単量体から得られる共重合体であってもよい。
【００４０】
また、ビニル重合体の重量平均分子量は１００〜２００，０００であるのが好ましい。より好ましくは１，０００〜２０，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００である。特に好ましくは１，０００〜５，０００である。なお重量分子量とは、ポリエチレングリコールスタンダードを基準とした、イオン水を溶流液としたGPC(ゲルパーミネーションクロマトグラフィー)で測定を行った値である。
【００４１】
また、前述したビニル重合体の中では、ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸アミン塩であることがより好ましい。
【００４２】
特に、本発明においてポリアクリル酸アンモニウム塩又はアミン塩は、重量平均分子量が二種類の成分からなるポリアクリル酸アンモニウム塩又はアミン塩が混合されたものであることが好ましい。具体的には１００〜５，０００のポリアクリル酸アンモニウム塩又はアミン塩（A）と５，０００〜２００，０００のポリアクリル酸アンモニウム塩又はアミン塩（B）の二種類から構成されることが好ましい。前記AとBとの構成比率は、Aの構成重量比率（A／（A+B））が１０〜９９％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、さらに好ましくは３０〜７０％の範囲である。２種類の成分比を最適化することで吸着量のコントロールをすることができる。１００〜５,０００のAの成分が多すぎると、吸着するポリアクリル酸アンモニウム塩又はアミン塩の吸着した時の厚さが薄すぎることが起こり、吸着の効果が小さくなってしまう場合がある。また５，０００〜２０，０００のB成分が多すぎると、吸着した時の厚さは十分であるが、吸着面にムラが発生してしまい、平坦性特性のバラつきが発生する原因である。
【００４３】
本発明において、吸着助剤として用いるアセチレン結合を有する有機化合物の分子量は１００〜２,０００であるのが好ましい。より好ましくは１００〜１,２００であり、さらに好ましくは４００〜１,０００である。分子量が大きすぎると吸着助剤としての分子数が少なくなり、ウエハ面内の均一性を保たれなくなる場合があり、分子量が小さすぎると吸着助剤性能が十分に発揮されなくなる場合がある。
【００４４】
本発明において、吸着助剤として用いるアセチレン結合を有する有機化合物は添加剤中に０．０５〜５．０質量％含有されることが好ましい。より好ましくは、０．１〜２．０質量％であり、さらに好ましくは、０．３〜１．０質量％である。含有量が多すぎると粘度の上昇を引き起こしたり、研磨粒子の凝集を引き起こしたり、研磨特性に影響を及ぼす傾向がある。また、含有量が少なすぎると吸着助剤としての効果が小さくなる傾向がある。
【００４５】
本発明において、ビニル重合体が添加剤中に０．０５〜３．０質量％含有することが好ましい。より好ましくは、０．１質量％〜２．０質量％であり、さらに好ましくは０．３質量％〜１．５質量％である。含有量が多すぎると粘度の上昇を引き起こしたり、研磨粒子の凝集を引き起こしたり、研磨特性に影響を及ぼす場合がある。また、含有量が少なすぎると著しく平坦性特性を失う結果につながる場合がある。
【００４６】
本発明の添加剤には、上述した材料の他に、ｐＨ調整剤や、水以外の溶媒や、染料、顔料等の着色剤などを、添加剤の作用効果を損なわない範囲で含有しても良い。
【００４７】
本発明において添加剤中にはSO42-、NO3-、Cl-、PO43-の無機陰イオンのうち１種類以上含有し、かつそれらの合計の濃度が１質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは合計濃度が１質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ〜３００質量ｐｐｍである。含有量が多すぎると酸化セリウム粒子の凝集を引き起こす傾向がある。また、含有量が少なすぎるとビニル重合体の吸着特性に影響を及ぼし、平坦性特性を失う結果につながる傾向がある。
【００４８】
本発明において添加剤中に含有する金属陽イオンNa+、K+、Fe3+、Cu2+の含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記に示した金属陽イオンは、半導体基板の研磨の際に直接接触することにより、半導体基板に付着し、付着した後洗浄で除去する以前に基板内部へ潜り込む性質を有しており、基板内部へ潜り込むことにより電気特性の劣化を誘発するため、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明の研磨剤用添加液は、酸化セリウムスラリーと組み合わせることにより、ＣＭＰ研磨剤として半導体用無機絶縁膜を研磨することが可能である。すなわち本発明のＣＭＰ研磨剤は、上記ＣＭＰ研磨剤用添加剤と酸化セリウムスラリーとを含むものであり、ＣＭＰ研磨剤用添加剤と酸化セリウムスラリーとを混合してなるのが好ましい。
【００５０】
また、本発明の研磨方法は、被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押し当て加圧し、酸化セリウムスラリーと本発明の添加剤との２成分を少なくとも含むＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨布とを相対的に動かして被研磨膜を研磨することを特徴とする。
【００５１】
研磨剤用添加液と酸化セリウムスラリーとの混合方法は、直前混合法と事前混合法とに大別される。直前混合法では、研磨剤用添加液と、酸化セリウムスラリーとを別々に調製し、研磨の際に研磨直前で混合して所定の研磨液供給個所にＣＭＰ研磨液として供給することができる。所定の研磨液供給個所とは、例えば研磨装置内の研磨布の上である。ここで、研磨直前で混合する方法として、例えば、添加液を酸化セリウムスラリーと別々の配管で送液し、これらの配管を供給配管出口の直前で合流させる方法が挙げられる。または、各配管を合流させる代わりに、研磨剤用添加液と酸化セリウムスラリーとを同時に滴下して研磨布の上で混合する方法が挙げられる。これら研磨剤用添加液と酸化セリウムスラリーとの配合を任意に変えられることにより平坦化特性と研磨速度の調整が可能となる。このように直前混合法で混合する際に、必要に応じて脱イオン水を混合して、研磨特性を調整することもできる。
【００５２】
また、事前混合法では、別個に調製した酸化セリウムスラリーと添加剤及び必要に応じて脱イオン水を、あらかじめ所定の配合比で混合した混合液の状態で保管し、これを使用することにより、１つの配管で混合液を供給することができる。
【００５３】
添加剤と混合される酸化セリウムスラリーは、酸化セリウム粒子及び水からなるのが好ましく、さらに分散剤を含むのがより好ましい。分散剤として、例えば、ポリアクリル酸アンモニウム、アクリル酸アミドとアクリル酸アンモニウムとの共重合体等が挙げられる。
【００５４】
酸化セリウムスラリーと添加剤とを混合すると、酸化セリウム粒子同士の凝集が時間経過と共に進行する場合がある。本発明において、ＣＭＰ研磨剤の酸化セリウム粒子の平均粒径が０．１〜１．０μｍとなるように添加剤を酸化セリウムスラリーと混合することが好ましい。より好ましくは、平均粒径が０．１〜０．５μｍであり、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍになることが好ましい。酸化セリウム粒子の平均粒径が大きくなりすぎるＣＭＰ研磨剤であると、酸化セリウムの凝集粒子による研磨傷発生を引き起こす場合がある。
【００５５】
酸化セリウムの平均粒径が１．０μｍを超えるような凝集粒子を発生させないために、酸化セリウムスラリーと本発明における添加剤と必要に応じて脱イオン水とを研磨直前で混合して、研磨する直前混合法を用いても問題ない。また、平均粒径が１．０μｍを超えるようなことが無ければ、酸化セリウムスラリーと添加剤と必要に応じて脱イオン水とを事前に予め混合しておいて、研磨の際に混合液として供給する方式である事前混合法を用いても問題ない。
【００５６】
また、ＣＭＰ研磨剤用添加剤と酸化セリウムスラリーとを含むＣＭＰ研磨剤は、酸化セリウム粒子の濃度が０．１〜１０質量％となるように、酸化セリウムスラリーと添加剤の配合比率を適宜調整することが好ましい。より好ましくは、前記濃度は０．１〜５．０質量％であり、更に好ましくは０．２〜１．５質量％となるように調整する。酸化セリウム粒子の濃度が低すぎると研磨速度を十分に得られない傾向がある。また、酸化セリウム粒子の濃度が高すぎると十分な研磨速度は得られるものの平坦性の悪化を引き起こす傾向がある。
【００５７】
また、ＣＭＰ研磨剤は、酸化セリウム粒子のうち９９％体積成分の酸化セリウム粒子の粒径が０．３μｍ〜５．０μｍの範囲に入ることが好ましい。より好ましくは、０．４〜２．０μｍであり、さらに好ましくは０．４〜１．０μｍである。９９％体積成分とは、一般的にはD99と称されるものであり、具体的には小さい粒子から累積で粒子を取り出し、全粒子に対して９９％体積成分に達した時の一番大きな粒子の粒径を示す。
【００５８】
上記に示す平均粒径の測定、及びD99の測定には、レーザー散乱式の粒子径測定装置で測定された値を用いる。例えば、株式会社堀場製作所製の測定装置型番LA-920で測定された値でＤ50またはＤ99の粒径として得られた値を採用できる。
【００５９】
本発明の研磨方法における基板として、半導体素子製造に係る基板、例えば回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に無機絶縁膜が形成された基板が挙げられる。そして、被研磨膜は、前記無機絶縁膜、例えば酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層及び酸化珪素膜層等が挙げられる。このような半導体基板上に形成された酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層を上記添加剤と酸化セリウムスラリーを含むＣＭＰ研磨剤で研磨することによって、酸化珪素膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。
【００６０】
また、シャロー・トレンチ分離にも使用できる。シャロー・トレンチ分離に使用するためには、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の比、酸化珪素膜研磨速度／窒化珪素膜研磨速度が１０以上であることが好ましい。この比が１０未満では、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の差が小さく、シャロー・トレンチ分離をする際、所定の位置で研磨を停止しにくくなるためである。この比が１０以上の場合は窒化珪素膜の研磨速度がさらに小さくなって研磨の停止が容易になり、シャロー・トレンチ分離により好適である。また、シャロー・トレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷の発生が少ないことが好ましい。
【００６１】
以下、無機絶縁膜が形成された半導体基板の場合を例に挙げて研磨方法を説明する。
【００６２】
本発明の研磨方法において、研磨する装置としては、半導体基板等の被研磨膜を有する基板を保持するホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付け可能で、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。例えば、荏原製作所株式会社製研磨装置：型番ＥＰＯ-１１１が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布にはＣＭＰ研磨剤がたまるような溝加工を施すことが好ましい。研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は半導体基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力（加工荷重）は研磨後に傷が発生しないように１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、研磨布にはＣＭＰ研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常にＣＭＰ研磨剤で覆われていることが好ましい。
【００６３】
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。このように被研磨膜である無機絶縁膜を上記研磨剤で研磨することによって、表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面が得られる。このようにして平坦化されたシャロー・トレンチを形成したあと、酸化珪素絶縁膜層の上に、アルミニウム配線を形成し、その配線間及び配線上に再度上記方法により酸化珪素絶縁膜を形成後、上記ＣＭＰ研磨剤を用いて同様に研磨して平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数を有する半導体基板を製造することができる。
【００６４】
凹凸が存在する被研磨膜（酸化珪素膜）のグローバル平坦化を達成するには、凸部が選択的に研磨されることが必要である。本発明の水溶性高分子を含有する研磨剤を用いると、酸化セリウム粒子または被研磨膜の表面に保護膜を形成する。すなわち、実効研磨荷重の小さい凹部の被研磨膜は保護されるが、実効研磨荷重の大きい凸部被研磨膜は水溶性高分子による保護膜が排除されることで選択的に研磨され、パターン依存性の少ないグローバル平坦化が達成可能である。
【００６５】
また、シャロー・トレンチ構造の作製方法については、図１に図示されている方法が一般的である。図１に沿って作製方法の一例を説明する。すなわち、(1)表面に酸化珪素膜１ａを有するシリコン基板１上に窒化珪素膜２を成膜し、その上にレジスト膜３を塗布し、感光・現像の工程を行って形成するシャロー・トレンチ構造になるようにパターンニングを行う、(2)パターンニングでレジスト膜３を除去した部分のみ、ドライエッチ工程により窒化珪素２からシリコン基板１の順でドライエッチング除去し、シリコン基板１に溝を掘り込む。溝を掘り込んだ後、残存しているレジスト膜３をアッシングで除去し、異物が残存しないように基板を洗浄する、(3)溝が完全に埋め込まれるだけの過剰膜厚で段差基板上に酸化珪素膜４を成膜し、(4)本発明のＣＭＰ研磨剤用添加剤と酸化セリウムスラリーとを組み合わせた研磨剤でＣＭＰ研磨を行うものである。
【００６６】
本発明のＣＭＰ研磨剤用添加剤および研磨方法が適用される無機絶縁膜の作製方法として、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【００６７】
例えば、低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ4、酸素源として酸素：Ｏ2を用いる。このＳｉＨ4−Ｏ2系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることにより得られる。場合によっては、ＣＶＤ後１０００℃またはそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ4−Ｏ2−ＰＨ3系反応ガスを用いることが好ましい。
【００６８】
プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ4、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ4−Ｎ２Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ2系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。このように、本発明の酸化珪素膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ2Ｃｌ2、窒素源としてアンモニア：ＮＨ3を用いる。このＳｉＨ2Ｃｌ2−ＮＨ3系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。
【００６９】
プラズマＣＶＤ法は、反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ4、窒素源としてＮＨ3を用いたＳｉＨ4−ＮＨ3系ガスが挙げられる。基板温度は３００℃〜４００℃が好ましい。
【００７０】
本発明においてＣＭＰ研磨後の平坦性特性とは、１００μｍ／１００μｍのライン(窒化珪素部分)アンドスペース(溝部分の酸化珪素部分)で構成されたパターンの研磨後の凸部と凹部の段差高さで示すことができる。本発明において、研磨後の上記パターンを９点評価して算出する値とする。段差は小さい方が平坦性は優れることを意味しており、一般的には段差が０Åより大きく５００Å以下であることが好ましい。段差が大きすぎると平坦性悪化により、積層構造を多層化した場合にレジストに段差を生じてしまい、焦点ずれを起こすために好ましく平坦性を要求される。
【００７１】
本発明において、ＣＭＰ研磨後の均一性特性とは、研磨後のウエハ面内に多数存在するラインアンドスペースパターンのそれぞれ窒化珪素膜、酸化珪素膜の膜厚バラつきで示すことができる。本発明において、研磨後の上記パターンを面内Ｘ軸方向に９点評価して算出する値とする。ウエハ面内での膜厚バラつきが窒化珪素膜の場合、１Å〜１００Å、酸化珪素膜の場合は、１Å〜４００Åが好ましい。いずれの膜厚バラつきについても大きすぎるとウエハ面内に多数存在するデバイスの性能にバラつきを及ぼす。
【００７２】
本発明のＣＭＰ研磨剤用添加剤と酸化セリウムスラリーとを組み合わせることにより構成されるＣＭＰ研磨剤を用いて研磨できる無機絶縁膜とは、半導体基板に形成された酸化珪素膜に限らず、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザー単結晶、青色レーザーＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡs等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等が挙げられる。
【００７３】
本発明はまた、上記本発明の研磨方法で基板を研磨する工程、または本発明のＣＭＰ研磨剤用添加剤と酸化セリウムスラリーとを含んで構成されるＣＭＰ研磨剤を使用して基板を研磨する工程を含んで製造された電子部品に関する。このような電子部品としては、具体的にはダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子などが挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００７５】
（ＣＭＰ研磨剤用添加剤の作製）
実施例１
表１に示すように、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエトキシレート（Ａｌｄｒｉｃｈ試薬、ｍ＋ｎ＝３．５）を１０．００ｇ、重量平均分子量が３,５００のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（中和度２０％、４０％水溶液）１０．８０ｇ、重量平均分子量が１２,０００のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液(中和度９０％、４０％水溶液：ｐＨ＝６．１)を１５．０ｇと水９６４．３ｇを混合し、アンモニアでｐＨ＝６．０に調整してＣＭＰ研磨剤用添加剤を得た。
【００７６】
実施例２〜実施例９
表１に示す配合に従った以外は実施例１と同様にしてＣＭＰ研磨剤用添加剤を作製した。
【００７７】
実施例１〜９で調製した添加剤についてｐＨ、無機陰イオン含有量、表面張力をそれぞれ測定した。測定結果を表１に併記する。
【００７８】
（絶縁膜層及びシャロー・トレンチ分離層の研磨）
実施例１〜９で調製した添加剤を用いて以下の条件で絶縁膜層及びシャロー・トレンチ分離層を研磨し、研磨結果を測定した。表２に各結果を示す。
【００７９】
浅素子分離（ＳＴＩ）絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハとして、以下のウエハを使用した。
【００８０】
(1)パターンの形成されていないブランケットウエハとして、
(1-a)：Si基板上にPE-TEOS酸化珪素膜が膜厚１０００nm成膜されたウエハ（φ２００ｍｍ）と、
(1-b)：Si基板上に窒化珪素膜が膜厚２００nm成膜されたウエハ（φ２００ｍｍ）を使用した。
【００８１】
(2)STIの模擬パターンが形成されたパターンウエハとしては、International ＳＥＭＡＴＥＣＨ製８６４ウエハ（φ２００ｍｍ）であって、図２に記載される構造のものを用いた。すなわち、シリコン基板１上に窒化珪素膜２を膜厚150nmで成膜した後、ドライエッチ法で素子分離部分の窒化珪素膜２をエッチングし、さらに露出したシリコン基板１を350nmドライエッチングして素子分離構造を形成し、さらに酸化珪素膜４の絶縁膜を、HDP（High  Density  Plasma）法により膜厚が６００nmになるように成膜されたウエハを使用した。
【００８２】
研磨装置（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製商品名 Ｍｉｒｒａ）の、保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記試験ウエハをセットし、一方、φ４８０ｍｍの研磨定盤にロデール社製多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド型番ＩＣ−１０００(Ｋ溝)を貼り付けた。該パッド上に絶縁膜面を下にして前記ホルダーを載せ、さらに加工荷重としてメンブレン、リテーナリング、インナチューブ圧力をそれぞれ３．３ｐｓｉ、４．４ｐｓｉ、３．３ｐｓｉ（２３．１ｋＰａ、３０．８ｋＰａ、２３．１ｋＰａ）に設定した。
【００８３】
定盤上に上記実施例１〜９で調製した各ＣＭＰ研磨剤用添加剤を９０ｍＬ／分の速度で、平均粒径が０．１２μｍの酸化セリウムを１ｗｔ％分散させた酸化セリウムスラリーを１２０ｍｌ／分の速度で、同時に滴下しながら、定盤とウエハとをそれぞれ回転数９３／ｍｉｎ）、８７ｍｉｎで作動させてＳＴＩ絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハを研磨した。ブランケットウエハ(1-a)、(1-b)の研磨時間は６０secで行い、パターンウエハ(2)の研磨時間は、100％（４×４ｍｍ凸部）パターン部でほぼ窒化珪素膜が露出するまでの時間とし、研磨定盤トルク電流値をモニタすることで、研磨の終点検出を行った。
【００８４】
STIの模擬的なパターンの中から、凸部である窒化珪素でマスクされたＡｃｔｉｖｅ部が幅１００μｍと凹部である溝が形成されたTrench部が幅１００μｍの間隔で交互に並んだラインアンドスペースパターン群(４×４ｍｍのエリア)の中心部分を評価した。均一性評価には上記に示した凸部１００μｍ幅／凹部１００μｍ幅で形成されるラインアンドスペースのパターンを被研磨面内Ｘ軸方向に９点評価した。この９点のラインアンドスペースパターンのうちＡｃｔｉｖｅ部パターン凸部の窒化珪素膜上に酸化珪素残膜が１０nm以上ある場合には随時追加研磨を行なった。
【００８５】
研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。その後、光干渉式膜厚装置（大日本スクリーン製造社製商品名、ＲＥ−３０００）を用いて、凹部の絶縁膜の残膜厚、凸部の絶縁膜の残膜厚、あるいは窒化珪素膜の残膜厚を測定した。さらに日本ビーコ社製段差計Ｄｅｋｔａｋ  型番Ｖ２００−Ｓｉを用いて、研磨後の凸部と凹部の残段差を９点で測定した。表２に得られた各測定結果を示す。
【表１】
2008085058.tif 000006
【表２】
2008085058.tif 000007
【００８６】
比較例１
表３の比較例１記載のように、ポリビニルピロリドン粉末  １．５ｇを純水  ９９８．５ｇに混合し、アンモニアでｐＨ＝８．０に調整してＣＭＰ研磨剤用添加剤を作製した。
【００８７】
比較例２〜比較例４
表３に示す配合に従った以外は比較例１と同様にしてＣＭＰ研磨剤用添加剤を製造した。
【００８８】
これら添加剤についてｐＨ、無機陰イオン含有量、表面張力をそれぞれ測定した。結果を表３に併記する。
【００８９】
（絶縁膜層及びシャロー・トレンチ分離層の研磨）
これら添加剤を用いた以外は実施例と同様にして絶縁膜層及びシャロー・トレンチ分離層を研磨し、研磨結果を測定した。表４に各測定結果を示す。
【表３】
2008085058.tif 000008
【表４】
2008085058.tif 000009
【００９０】
表２、４に示すように、研磨を実施したところ、実施例１〜実施例９において９点の評価結果では段差平均値は３００Å以下でかつ最大値は４５０Å以下の値を示した。また、凸部の窒化珪素膜の膜厚バラつきは、いずれの実施例でも８０Å以下の値を示し、かつSiNの研磨量は１０Å以上９０Å以内の範囲に入っており、オートストップ性が良好であることが示された。また、凹部の酸化珪素膜の膜厚バラつきは、いずれの実施例でも３５０Å以下の値を示し、酸化珪素膜、窒化珪素膜共にウエハ面内での均一性は良好であった。このようにいずれの実施例でも良好な平坦性、均一性を示した。
【００９１】
一方、比較例１の場合、良好な平坦性を示すものの窒化珪素膜の膜厚バラつきが１２５Åと大きな値を示し、均一性に問題があった。比較例２の場合、酸化珪素膜の膜厚バラつきが５２０Åと酸化膜の均一性が目標未達であった。比較例３の場合、膜厚バラつきには問題ないものの段差平均値が５５０Åと平坦性が目標未達であった。比較例４の場合、酸化珪素膜、窒化珪素膜共に膜厚バラつきが大きく、それぞれ１２０Å、５５０Åと均一性が目標未達であった。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】シャロー・トレンチ構造の作製方法の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の実施例で使用したパターンウエハの断面模式図である。
【符号の説明】
【００９３】
１    シリコン基板
１ａ  酸化珪素膜
２    窒化珪素膜
３    レジスト膜
４    酸化珪素膜
【図１】
2008085058.tif 000012
【図２】
2008085058.tif 000013