(57)【要約】【課題】高画素化に伴い、受光面上方のアスペクト比が大きくなった場合でも、固体撮像素子の受光面に向かって凸な層内レンズを、ボイドやクラックがない膜質が良好で、集光機能を持ったレンズを有する半導体素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】固体撮像素子１０は、半導体基板２１に形成された光電変換を行う受光部２２と、受光部２２上に形成された開口部を有した遮光膜２８と、遮光膜の開口部に形成された、かつ凹部を備える透明膜３０と、透明膜３０の凹部３０Ａに形成された第１膜３１ａと第２膜３１ｂで構成される層内レンズ３０と、層内レンズ３０の上方に形成されたカラーフィルタ３２、トップレンズ３２で構成される固体撮像素子を備え、第１膜３１ａがアモルファス状の金属酸化物膜であり、透明膜３０の凹部３０Ａ内に外側より低く位置する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子において、半導体基板と、前記半導体基板上に積層されるアモルファス状の金属酸化物膜を第１膜として有することを特徴とする半導体素子。
【請求項２】
前記第１膜は、２種類以上の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の半導体素子。
【請求項３】
前記半導体素子において
前記半導体基板に形成された光電変換を行う受光部と、前記受光部上に形成された開口部を有した遮光膜と、前記遮光膜の開口部に形成され、かつ凹部を備える透明膜と、前記透明膜の凹部に形成された前記第１膜と第２膜で構成される層内レンズと、前記層内レンズの上方に形成されたカラーフィルター及びトップレンズで構成される固体撮像素子を備え、前記第１膜が、前記透明膜の凹部内に外側より低く位置することを特徴とする請求項１又は２記載の半導体素子。
【請求項４】
前記透明膜で形成される凹部の形状は、前記凹部に形成される仮想の二等辺三角形が、前記凹部内に位置する前記透明膜の外側の最大傾斜角を持つ膜表面での接線と開口部中心線との交点を頂点とし、前記接線を仮想の二等辺三角形の等しい長さを有する２辺の１辺とするものであって、該仮想の二等辺三角形の頂角が１８０°未満で、好ましくは１４０°以下２０°以上であることを特徴とする請求項３記載の半導体素子。
【請求項５】
前記固体撮像素子の画素ピッチが３．０μｍ以下、好ましくは、２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項３又は４記載の半導体素子。
【請求項６】
前記金属酸化物は、前駆体ポリマーから生成されることを特徴とする請求項１〜５の何れか１記載の半導体素子。
【請求項７】
前記金属酸化物は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、酸化インジウム、酸化亜鉛、または酸化タンタルであり、可視領域の屈折率が１．６以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１記載の半導体素子。
【請求項８】
前記第１膜は、塗布方式により形成されることを特徴とする請求項１〜７何れか１記載の半導体素子。
【請求項９】
半導体素子の製造方法において、
半導体基板に光電変換を行う受光部を形成する工程と、
前記受光部上に開口部を有した遮光膜を形成する工程と、
前記遮光膜の開口部に凹部を備える透明膜を形成する工程と
前記透明膜の凹部に第１膜と第２膜で構成される層内レンズを形成する工程と、
前記層内レンズの上方にカラーフィルター、トップレンズを形成する工程と、を少なくとも備え、
前記第１膜を形成する工程は、前記前駆体ポリマーの固形分を０．０１％から２０％有機溶媒に溶解し生成した塗布液を使用することを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第１膜を形成する工程は、塗布液を２ｃｃから６ｃｃ滴下し、５００〜４０００回転の回転塗布で成膜し、６０℃から４５０℃のホットプレートで１分から１０分乾燥させ、２００℃から７５０℃のアニール炉で１０分から６０分焼成させ形成する工程を含むことを特徴とする請求項９記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第１膜を形成する工程は、前駆体ポリマーを加水分解させ、脱水縮合による反応過
程を経て形成するゾルゲル方法であることを特徴とする請求項９又は１０記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第１膜を形成する工程は、塗布、乾燥を複数回に繰り返し行い最後に、２００℃から７５０℃のアニール炉で１０分から６０分焼成させ形成する工程と含むことを特徴とする請求項９〜１１の何れか１記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１３】
前記第１膜は、２種以上の金属酸化物の混合比で、屈折率を所望の値に調整できることを特徴とする請求項９〜１２の何れか１記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１４】
前記層内レンズを形成する工程は、
前記透明膜の凹部内の外側よりも低い位置に第１膜を成膜する第１の工程と、第１膜上に化学的気相成長法で光透過性を有する前記第２膜に成膜する第２の工程を含むことを特徴とする請求項９〜１３の何れか１記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１５】
前記第１膜の膜厚は、前記透明膜で形成される凹部の形状において、前記凹部に形成される仮想の二等辺三角形が、前記凹部内に位置する前記透明膜と前記第１膜の外側の最大傾斜角を持つ膜表面での接線を仮想の二等辺三角形の等しい長さを有する２辺の１辺とし、開口部中心線の前記第１膜の交点を頂点とするものであって、該仮想の二等辺三角形の頂角が１８０°未満で、好ましくは６０°以上になるよう形成されていることを特徴とする請求項９〜１４の何れか１記載の半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子及び半導体素子の製造方法に係り、特にアモルファス状の金属酸化物を備えた半導体素子及び半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）等の固体撮像素子は、各画素上に転送レジスタ等の光電変換に寄与しない領域が存在するため、画素面全体に対する受光部の受光面の開口率が低く、受光部の感度向上を図るための開口率を上げる必要が生じていた。このため、カラーフィルタの表面にトップレンズを形成するとともに、受光部とカラーフィルタとの間に層内レンズや導波路等を形成し、入射光の有効利用を図った固体撮像素子が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、層内レンズとして形成されるＳｉＮ膜を、常圧ＣＶＤ法もしくはプラズマＣＶＤ法を用いて成膜することが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、屈折率の高い有機ポリマーを埋め込むことにより、導波管を形成することが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、ＢＰＳＧ膜上に、ＢＰＳＧ膜よりも屈折率が高く、感光性を有し金属酸化物を含む材料膜を形成し、材料膜を露光・現像することで層内レンズを形成することが開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、レジストに金属酸化物微粒子を分散させた高屈折材料で層内レンズを形成することが開示されている。
【特許文献１】特開平９−６４３２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２９８０３４号公報
【特許文献３】特開２００４−２２１４８７号公報
【特許文献４】特開２００６−１５６７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、固体撮像装置の小型化、高画素化に伴い、単位画素当たりでの受光部面積が狭くなり、層内レンズとして形成する下地の段差部のアスペクト比（幅と深さの比）が大きくなる。そのため、特許文献１に開示される層内レンズを常圧ＣＶＤ装置もしくは、プラズマＣＶＤ装置を用いて層内レンズを形成する方法では、アスペクト比が大きくなることにより、下地の段差部を埋めるカバレッジ性が悪化し、ボイドなどが発生する。ボイドにより、入射光の受光部への集光が阻害され、固体撮像装置の基本性能の一つである受光感度は低下し、画質を悪化させる要因となっていた。
【０００８】
層内レンズとして、一般的に透明膜よりも高い屈折率（約２．０）を有するＣＶＤ法によるＳｉＮ膜が使用されている。しかし、特許文献２に記載されている有機ポリマーを埋め込ことで構成される層内レンズの場合、有機ポリマーでは１．７１以上の高屈折率を有する材料が存在しない。
【０００９】
特許文献３及び４に記載されているように、層内レンズとして、透明膜よりも屈折率が高く、金属酸化物を有する有機ポリマーを埋め込む構成の層内レンズの場合、後工程でプラズマＣＶＤ法などの高温プロセスを導入した際に、膜収縮による応力からクラックが生じることや剥がれが生じ、層内レンズ形状に欠陥を発生させ、画質を悪化させる。また、感光性材料を使用することで露光・現像工程が必要で、工程数が増加する。
【００１０】
本発明は、上述の問題を解決すべく、高画素化に伴い、受光面上方のアスペクト比が大きくなった場合でも、固体撮像素子の受光面に向かって凸な層内レンズを、ボイドやクラックがない膜質が良好で、集光機能を持ったレンズを有する半導体素子及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明に係る半導体素子は、半導体基板と、前記半導体基板上に積層されるアモルファス状の金属酸化物膜を第１膜として有することを特徴とするものである。
【００１２】
アモルファス状の金属酸化物膜を第１膜として備えることでアスペクト比が大きくなった場合においても、埋め込みができる。その結果、ボイドやクラックがない良好な膜質の膜を形成することができる。また、金属酸化物膜はアモルファス状であるため、耐熱性を持ち、後工程に常圧ＣＶＤまたはプラズマＣＶＤなどといった高温プロセスを導入することが可能である。
【００１３】
本発明に係る半導体素子は、前記発明において、第１膜は、２種類以上の金属酸化物を含むことを特徴とする。２種類以上の金属酸化物を有することで第１膜の特性、例えば屈折率等の調整が容易になる。
【００１４】
本発明に係る半導体素子は、前記発明において、前記半導体基板に形成された光電変換を行う受光部と、前記受光部上に形成された開口部を有した遮光膜と、前記遮光膜の開口部に形成された、かつ凹部を備える透明膜と、前記透明膜の凹部に形成された前記第１膜と第２膜で構成される層内レンズと、前記層内レンズの上方に形成されたカラーフィルタ、トップレンズで構成される固体撮像素子を備え、前記第１膜が、前記透明膜の凹部内に外側より低く位置することを特徴とする。
【００１５】
半導体素子において、特に固体撮像素子を有する半導体素子において、アモルファス状の金属酸化物膜を第１膜として、透明膜の凹部内に外側より低い位置に備えることで、ボイドやクラックがない良好な膜質の層内レンズを形成することができる。また、凹部内に形成された金属酸化物膜はアモルファス状であるので、応力によるクラックの発生を防止することができる。アモルファス状の金属酸化物膜は比較的透過率も高く、固体撮像素子に適している。
【００１６】
本発明に係る半導体素子は、前記発明において、前記透明膜で形成される凹部の形状は、前記凹部に形成される仮想の二等辺三角形が、前記凹部内に位置する前記透明膜の外側の最大傾斜角を持つ膜表面での接線と開口部中心線との交点を頂点とし、前記接線を仮想の二等辺三角形の等しい長さを有する２辺の１辺とするものであって、該仮想の二等辺三角形の頂角が１８０°未満で、好ましくは１４０°以下２０°以上であることを特徴とする。凹部の形状を上記の角度範囲とすることで第１膜を凹部内に確実に充填することができる。
【００１７】
本発明に係る半導体素子は、前記発明において、前記固体撮像素子の画素ピッチが３．０μｍ以下、好ましくは、２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下であることを特徴とする。特に、画素ピッチが小さくなり凹部内のアスペクト比が大きな固体撮像素子においても、ボイドやクラックがない良好な膜質の層内レンズを形成することができる。
【００１８】
本発明に係る半導体素子は、前記発明において、前記金属酸化物は、前駆体ポリマーから生成されることを特徴とする。前駆体ポリマーから生成することで容易にアモルファス状の金属酸化物を得ることができる。
【００１９】
本発明に係る半導体素子は、前記発明において、前記金属酸化物は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、酸化インジウム、酸化亜鉛、または酸化タンタルであり、可視領域の屈折率が１．６以上であることを特徴とする。好ましい金属酸化物の材料を特定したものである。
【００２０】
本発明に係る半導体素子は、前記発明において、前記第１膜は、塗布方式により形成されることを特徴とする。塗布方式であれば第１膜を容易で簡便に形成することができる。
【００２１】
また、本発明に係る半導体素子の製造方法は、前記発明において、半導体基板に光電変換を行う受光部を形成する工程と、前記受光部上に開口部を有した遮光膜を形成する工程と、前記遮光膜の開口部に凹部を備える透明膜を形成する工程と、前記透明膜の凹部に第１膜と第２膜で構成される層内レンズを形成する工程と、前記層内レンズの上方にカラーフィルタ及びトップレンズを形成する工程とを少なくとも備え、前記第１膜を形成する工程は、前記前駆体ポリマーの固形分を０．０１％から２０％有機溶媒に溶解し生成した塗布液を使用することを特徴とする。
【００２２】
前駆体ポリマーの固形分を０．０１％から２０％有機溶媒に溶解し生成した塗布液を使用することすることで凹部内に確実に充填することができる。
【００２３】
本発明に係る半導体素子の製造方法は、前記発明において、前記第１膜を形成する工程は、塗布液を２ｃｃから６ｃｃ滴下し、５００〜４０００回転の回転塗布で成膜し、６０℃から４５０℃のホットプレートで１分から１０分乾燥させ、２００℃から７５０℃のアニール炉で１０分から６０分焼成させ形成する工程を含むことを特徴とする。前記第１膜を形成する工程における好ましい条件を特定したものである。
【００２４】
本発明に係る半導体素子の製造方法は、前記発明において、前記第１膜を形成する工程は、前駆体ポリマーを加水分解させ、脱水縮合による反応過程を経て形成するゾルゲル方法であることを特徴とする。ゾルゲル方法がアモルファス状の金属酸化物を製造するのに適しているからである。
【００２５】
本発明に係る半導体素子の製造方法は、前記発明において、前記第１膜を形成する工程は、塗布、乾燥を複数回に繰り返し行い最後に、２００℃から７５０℃のアニール炉で１０分から６０分焼成させ形成する工程と含むことを特徴とする。耐クラック性が向上し、ボイド防止効果が向上する。
【００２６】
本発明に係る半導体素子の製造方法は、前記発明において、前記第１膜は、２種以上の金属酸化物の混合比で、屈折率を所望の値に調整できることを特徴とする。固体撮像素子の光の経路に形成される第１膜の屈折率を所望の値に調整できるので、固体撮像素子として求められる機能が向上する。
【００２７】
本発明に係る半導体素子の製造方法は、前記発明において、前記第１膜の膜厚は、前記透明膜で形成される凹部の形状において、前記凹部に形成される仮想の二等辺三角形が、前記凹部内に位置する前記透明膜と前記第１膜の外側の最大傾斜角を持つ膜表面での接線を仮想の二等辺三角形の等しい長さを有する２辺の１辺とし、開口部中心線の前記第１膜の交点を頂点とするものであって、該仮想の二等辺三角形の頂角が１８０°未満で、好ましくは６０°以上になるよう形成されていることを特徴とする。
【００２８】
層内レンズとして形成する下地の段差部のアスペクト比が大きくても（凹部におけるアスペクト比）、第１膜が凹部内において上述の膜厚で形成されるので、層内レンズを構成する第２膜を形成するときの凹部のアスペクト比が実質的に小さくなる。その結果、ボイドやクラックがない良好な膜質の層内レンズを形成することができる。
【発明の効果】
【００２９】
以上説明したように本発明の半導体素子及びその製造方法によれば、高画素化に伴い、受光面上方のアスペクト比が大きくなった場合でも、固体撮像素子の受光面に向かって凸な層内レンズを、ボイドやクラックがない膜質が良好で、集光機能を持ったレンズを有する半導体素子及びその製造方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下添付図面に従って本発明に係る固体撮像素子及びその製造方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００３１】
図１は本発明に係る固体撮像素子の実施形態を表わす断面図である。固体撮像素子１０は、半導体基板２１、半導体基板２１に形成された光電変換を行う受光素子であるフォトダイオード（受光部）２２、光電変換された電荷を外部に転送する電荷転送部２３、受光部２２に発生した電荷を電荷転送部２３に移送するための読み出しゲート部２４、電荷がリークするのを防止するための素子分離部２５、光電変換された電荷を外部に転送する転送電極２６、半導体基板２１の表面に形成された絶縁膜２７、転送電極２６を覆い受光部２２上に開口部を有する遮光膜２８、遮光膜２８と転送電極２６間に設けられた層間絶縁膜２９。遮光膜２８と受光部２２を覆う透明膜３０、透明膜３０の上部形成された材料膜（第１膜）３１ａ、材料膜（第１膜）３１ａ上に形成された材料膜（第２膜）３１ｂ、材料膜３１ｂの上部に設けられたカラーフィルタ３２、平坦化層３３及び平坦化層３３の上部に形成されたトップレンズ３４等で構成されている。なお、本実施の形態においては材料膜（第１膜）３１ａ及び材料膜（第２膜）３１ｂにより層内レンズ３０が構成されている。
【００３２】
フォトダイオード２２、図示しない読み出し部及び転送レジスタ、転送電極２６、遮光膜２８等でいわゆるＣＣＤを構成している。遮光膜２８はフォトダイオード２２の受光面２２Ａに対応する部分に開口部２８Ａを有し、受光面２２Ａへの光の入射を遮ることなく他への光の入射を遮蔽するように形成されている。なお、ここまでのＣＣＤの基本構成については一般によく知られた構成であるので、詳細な説明は省略する。
【００３３】
本発明に関わる固体撮像素子において、受光部２２上方に凹形状つまり凹部３０Ａを有するよう透明膜３０が形成される。透明膜３０を構成する材料としては、ＳｉＯ２（酸化シリコン）系材料が一般に使用されており、透明で、屈折率が約１．４５である。ＳｉＯ２系材料としては、ＢＰＳＧ、プラズマＳｉＯ２、ＳＯＧなどを用いることができる。特にＢＰＳＧによる透明膜が好ましく、膜厚は１００〜２０００ｎｍ、好ましくは２００〜３００ｎｍで成膜される。
【００３４】
凹部３０Ａを、半導体基板２１上に形成された転送電極２６、遮光膜２８と受光部２２の凹凸形状を利用して形成しても良いし、透明膜３０を形成した後、透明膜３０の表面をエッチングなどすることで形成しても良い。
【００３５】
層内レンズ３０は、図１に示すように、透明膜３０の凹部３０Ａの形状を利用して、受光面２２Ａ側に向かった凸部を有するように形成された透明な高屈折率材料から形成される。本発明においては上述したように層内レンズ３０は材料膜（第１膜）３１ａ及び材料膜（第２膜）３１ｂとで構成される。
【００３６】
特に、材料膜（第１膜）３１ａをアモルファス状の金属酸化物膜で形成したことに大きな特徴がある。
【００３７】
層内レンズを常圧ＣＶＤ装置もしくは、プラズマＣＶＤ装置を用いて層内レンズを形成する方法は良く知られている。しかし、固体撮像素子の小型化の要求が増すにつれて凹部のアスペクト比が大きくなってきた。常圧ＣＶＤ装置もしくは、プラズマＣＶＤ装置により層内レンズの形成では、下地の段差部を埋めるカバレッジ性が悪化し、ボイドなどが発生する。凹部３０Ａ内にボイドの発生させずに層内レンズとなる材料膜を埋め込む方法が重要となる。
【００３８】
単に凹部３０Ａ内を埋め込むだけであれば有機ポリマー、金属酸化物を有する有機ポリマーを利用することができる。しかし、有機ポリマーでは屈折率の点、金属酸化物を有する有機ポリマーにおいても層内レンズ形成後の高温プロセスにより膜収縮による応力からクラックが生じてしまう。
【００３９】
アモルファス状の金属酸化物膜は透明であり、ＣＶＤ法による窒化膜とほぼ同等の屈折率を有することが可能であり、アスペクト比の高い凹部であっても成膜することができ、高温プロセスを経てもクラックが発生しという特徴を有している。
【００４０】
本発明においては、アモルファス状の金属酸化物膜からなる第１膜３１ａで凹部３０Ａを充填した後であれば凹部３０Ａの深さは浅くなっており、ＣＶＤ法による窒化膜により第２膜３１ｂを形成してもボイドの発生を抑制することができる。
【００４１】
次に、本発明おいて固体撮像素子１０において、どのような凹部形状が本発明に適しているか検討する。半導体分野において製膜制を検討するにあたりアスペクト比（開口部の幅と高さの比）が問題となる。しかし、固体撮像素子においては受光面に向かって凸形状のレンズを形成するため凹部３０Ａは受光部に向かってやや先細りの概略半球状をなしている。
【００４２】
そのような状況下、アスペクト比だけでは正確な評価ができない。そこで、凹部３０Ａの形状を、図２に示すような、３点Ｘ、Ｙ及びＺを頂点とする二等辺三角形ＸＹＺの頂角Ｘで評価する。以下、この二等辺三角形ＸＹＺを決定する手順について説明する。
（ａ）まず、凹部３０Ａの膜表面で、最大傾斜角を持つ部分を決定する。
（ｂ）次に、凹部３０Ａの開口部の中心を決める。なお、開口部の中心の決定方法は、開口部の形状に応じて幾つか考えられる。例えば、開口部が略円形である場合、その円の中心を開口部の中心としても良い。また、開口部が略楕円形である場合、その楕円の長軸と短軸の交点を開口部の中心としてもよい。また、開口部が略長方形である場合、その長方形の対角線の交点を開口部の中心としても良い。
（ｃ）開口部の中心を通り、且つ基板２１に垂直な開口部中心線を引き、その開口部中心線と凹部３０Ａの膜表面との交点を頂点Ｘとする。この交点Ｘから最大傾斜角を持つ膜表面の部分に接線を引き、その接線と、基板２１に平行な線との交点を頂点Ｙとする。開口部中心線を対称軸としてその接線と線対称な線を引き、その線と基板２１の平行線との交点を頂点Ｚとする。
本発明が適用されるには、この二等辺三角形ＸＹＺの頂角Ｘが１８０度未満であり、好ましくは１４０度以下２０度以上である。
【００４３】
凹部の頂角が１４０°より小さくなると凹部に樹脂材が充填されると層内レンズとしての効果を発揮する。また、従来であれば角度が２０°程度になるとＣＶＤ法により窒化膜ではボイドの発生を防止することは困難であった。本発明では広範囲の凹部３０Ａ形状に対応できる。特に、画素ピッチが３．０μｍ以下、好ましくは、２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下における固体撮像素子では凹部３０Ａの形状の頂角が小さく本発明を好適に使用することができる。
【００４４】
次に、凹部３０Ａ内を埋め込む第１膜３１ａの膜厚の適正値について検討する。上述と同様に固体撮像素子において凹部３０Ａは受光部に向かってやや先細りの概略半球状をしている。膜厚をどの程度とするかは、第１膜３１ａが成膜された後、第２膜３１ｂを成膜したときにボイドが発生するかどうかで判断される。
【００４５】
第１膜３１ａの膜厚の適正値を検討する場合、図３に示すような、３点Ｘ’、Ｙ'及びＺ'を頂点とする二等辺三角形Ｘ'Ｙ'Ｚ'の頂角Ｘ'を用いる。図３に示す二等辺三角形Ｘ'Ｙ'Ｚ'は、図２に示す二等辺三角形ＸＹＺとほぼ同様に決められるが、以下の点で異なる。
（ａ）図３の二等辺三角形Ｘ'Ｙ'Ｚ'では、透明膜３０と材料膜（第１膜）３１ａの外側の膜表面で、最大傾斜角を持つ部分に対する接線を引く。
（ｂ）図３の二等辺三角形Ｘ'Ｙ'Ｚ'の頂点Ｘ'は、開口部中心線と、凹部３０Ａ内を埋める材料膜（第１膜）３１ａの膜表面との交点である。
【００４６】
つまり、図３に示す二等辺三角形Ｘ'Ｙ'Ｚ'では図２の二等辺三角形ＸＹＺと比べて、材料膜３１ａの厚みだけ、頂点Ｘ'の位置が浅くなる。発明者が鋭意検討した結果、図３に示すように、第１膜３１ａの膜厚は、この二等辺三角形Ｘ'Ｙ'Ｚ'の頂角Ｘ'が、１８０度未満で、好ましくは６０度以上になる程度で形成すればよいことを見出した。６０°以上であればＣＶＤ法による窒化膜をボイドなしで製造できるからである。
【００４７】
本発明において層内レンズ３０の上にはカラーフィルタ３２が形成されている。レッド、グリーン、ブルーの分光特性を有するアクリル樹脂製のカラーフィルタ夫々対応するフォトダイオード２２の上部に設けられている。レッド、グリーン及びブルーのフィルタ間の段差を緩和するため、カラーフィルタ３２上に平坦化層３３が形成される。
【００４８】
平坦化層３３上に樹脂製のトップレンズ３４が形成される。トップレンズ３４は、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、スチレン樹脂及びシリコン樹脂から成る群成る群から選ばれた一つの材料を含むもので形成される。
【００４９】
例えばトップレンズ３４を熱リフローで形成しても、エッチバックで形成しても良い。図示しないが、種々の目的でオーバーコート層が形成される場合がある。
【００５０】
固体撮像素子１０は上述の構成を有しており、入射する光がトップレンズ３４及び第１膜３１ａ及び第２膜３１ｂで構成された層内レンズ３０によって集光される。本発明においてボイド及びクラックの発生が抑えられているので、受光部２２への集光効率が高い。
【００５１】
次に、本発明の第１の実施形態に係る固体撮像素子の製造方法について説明する。図４は製造工程を表わすフローチャートである。図４（ａ）に示すように、最初に半導体基板２１上に、既知の方法によって、フォトダイオード（受光部）２２、図示しない読み出し部及び転送レジスタ、電荷転送部２３、読み出しゲート部２４、素子分離部２５、転送電極２６、絶縁膜２７、遮光膜２８、層間絶縁膜２９等で構成されたＣＣＤを形成する。遮光膜２８は受光部２２に対応する位置には開口部２８Ａを有している。
【００５２】
次に、図４（ｂ）に示すように、フォトダイオード２２及び遮光膜２５を覆う透明膜３０が形成される。透明膜３０は、透明な材料（屈折率が１．４５程度）で、具体的には前述したような、ＴＥＯＳを反応ガスとしてプラズマＣＶＤによって形成したＳｉＯ2 膜、あるいは常圧ＣＶＤによって形成したＰＳＧ、ＢＰＳＧ、あるいはＳＯＧ等を必要に応じリフローさせて形成したＳｉＯ2 系酸化膜が成膜される。この時、透明膜３０の断面形状は、下地の凹凸形状に倣って受光面２２Ａ側に向かって凸となる底面を有した凹部３０Ａと、遮光膜２８の上部で盛り上がった凸部とを有している。
【００５３】
次に、図４（ｃ）に示すように、層内レンズ３０の下地層である透明膜３０の上部に、アモルファス状の金属酸化物膜を第１膜３１ａとして、凹部３０Ａを埋設して受光面２２Ａ側に向かった凸部を有するように成膜する。
【００５４】
ここで本発明の特徴であるアモルファス状の金属酸化物膜である第１膜３１ａの成膜条件について詳細について説明する。
【００５５】
＜前駆体ポリマーの調整方法＞
アモルファス状の金属酸化物膜は前駆体ポリマーから形成される。一般式；Ｍ（ＯＲ）nで表される金属アルコキシドの部分加水分解物、及び部分縮合物に調整したものを前駆体ポリマーとし、それを有機溶剤に溶解したものである。
【００５６】
部分加水分解物は、金属アルコキシド中の一部のアルコキシド基が加水分解されて水酸基となったものである。一般式；Ｍ（ＯＲ）n-1(ＯＨ)で表される。縮合物は、加熱など
により脱アルコールして２分子以上が縮合したダイマー、トリマー、テトラマー等である。水酸基が形成されていることで、膜の縮合を円滑にさせる効果がある。部分加水分解は、水を加えてできる。水の量は金属アルコキシド１モルに対して、２０モル以下、好ましくは０．１〜８モルである。水の量を最適化することによりゲル化を防ぐ。また、より加水分解、縮合させたものは有機溶剤に不溶となるため、溶解性が許される範囲で調整される。 有機溶剤は、水を加えるため親水性のアルコール類、グリコール類、アセトンなどに、疎水性のエステル類などを適宜組み合わせたものを用いる。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｓｉなどから選ばれる。
【００５７】
【化１】
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＜塗布液の調整方法＞
前駆体ポリマーＴｉ（ＯＣＨ３）ｎ-１（ＯＨ）を固形分濃度０．１％〜２０％、好ましくは０．２〜５％と、前駆体ポリマーＳｉ（ＯＣＨ３）ｎ-１（ＯＨ）を固形分濃度１０％以下、好ましくは０．０５％〜１％を混合させ、有機溶剤に溶解させたものを用いる。 前駆体ポリマーＴｉ（ＯＣＨ３）ｎ-１（ＯＨ）に対し、前駆体ポリマーＳｉ（ＯＣＨ３）n-1（ＯＨ）の混合比を変えることで、膜の屈折率、ＴｉＯ２の結晶性が制御され、所望の屈折率と膜の耐クラック性が得られる。好ましくは屈折率が約１．７〜２．０、結晶性をアナターゼ結晶がないアモルファス状に制御することが良い。有機溶剤は、酢酸ブチル５０％以上、１−ブタノールを４０％以下で混合し、塗布性、ゲル化防止が許される範囲で調整される。Ｔｉ、Ｓｉ以外に、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｂａなどでも良い。有機溶剤は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、エチレングリコール、ジヘキシルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられ、１種単独でもよく、２種以上の混合であってもよい。
【００５８】
＜第１膜３１ａの製造方法＞
[塗布工程の方法]
塗布の方法は、特に限定するものではなく、ディップ法、スピンコート法などの通常の塗布方法が用いられる。膜厚の均一性を要求する場合は、スピンコート法が好ましい。
【００５９】
スピンコート法で実施する場合には以下の条件が好ましい。スピンコーター（SCWC80A 大日本スクリーン社製）を用いる場合は、 シリンジの先に０．１μｍ〜０．６μｍ、好ましくは０．２μｍ〜０．４μｍ口径のフィルタを備え、１ｃｃから６ｃｃ、好ましくは２ｃｃから５ｃｃをウエハ中央付近に滴下し、滴下後回転させ、１００〜１０００回転、好ましくは４００〜６００回転で３〜１０秒間、好ましくは４〜６秒間、スピンコートする。このとき、滴下途中にスピンさせてもよい。次いで、１０００〜５０００回転、好ましくは２０００〜３０００回転で５〜３０秒間、好ましくは１０〜２０秒間、スピンし乾燥させる。
【００６０】
第１膜３１ａは、固形分濃度１０％以下、好ましくは０．２〜５％の低濃度の塗布液を使用し、図４（ｃ）に示すように、透明膜３０の外側より低い位置に形成される。また外側部は全て乾燥し、膜は形成されない。つまり、第１膜３１ａは凹部３０Ａの内部にのみ成膜される。
【００６１】
固形分濃度１０％以上の塗布液を使用した場合は、外側部においても膜が形成され、さらに透明膜３０の外側より低い位置では、厚膜方向以外に応力が分布し、膜亀裂が発生する場合がある。そのため、低濃度の塗布液を使用し、厚膜方向へ応力を逃がす必要がある。
【００６２】
[乾燥工程の方法]
スピンコート後、６０℃から５００℃、好ましくは１００℃〜４５０℃に加熱した 半導体ホットプレート 黒崎播磨社製などへ搬送し、１分から１０分、好ましくは１分〜４分間、有機物、水分を乾燥させる。
【００６３】
[重ね塗りの方法]
上記塗布と乾燥を複数繰り返すことで、耐クラック性が向上し、ボイド防止効果がある。そのため、塗布と乾燥は、２回〜１０回、好ましくは３回〜５回繰り返し行うことが良い。
【００６４】
[焼成工程の方法]
２００℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜７５０℃加熱したマッフル炉 ヤマト科学FP410社製などのアニール炉で１分〜１２０分、好ましくは１０分から６０分焼成させることで、材料膜（第１膜）３１ａが、透明膜３０の外側より低い位置に形成される。
【００６５】
[第１膜３１ａの組成及び屈折率]
第１膜３１ａは、ＴｉＯ２とＳｉＯ２の２種類で構成され、ＴｉＯ２が１０％以上、好ましくは５０〜８０％で、ＳｉＯ２が９０％以下、好ましくは２０〜５０％である。図５は、ＴｉＯ２のモル濃度と作成される第１膜の屈折率の関係を示す図である。図５に示すように、ＴｉＯ２の濃度が高くなるほど、第１膜の屈折率が高くなる。したがって、ＴｉＯ２モル濃度が５０〜８０％、ＳｉＯ２モル濃度が２０〜５０％の場合、図５に示すように屈折率は１．７〜１．９に調整される。
【００６６】
[第１膜３１ａの結晶性]
２種類以上の金属酸化物を複合することにより、好ましくはＴｉＯ２にＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯなどを複合することにより、ＴｉＯ２の結晶性が抑制され、アモルファス状の第１膜３１ａが形成される。複合した第１膜３１ａの結晶化度は、２０％以下、好ましくは３〜１５％で形成される。
【００６７】
次いで、図４（ｄ）に示すように、第１膜３１ａの上には、第１の工程として枚葉式プラズマＣＶＤ装置を使用して、屈折率が１．９〜２．０程度のＳｉＮ膜が成膜され、第２膜３１ｂが形成される。
【００６８】
第２膜３１ｂとしてのＳｉＮ膜は、膜厚２００〜７００ｎｍ、好ましくは４００〜５００ｎｍで成膜される。枚葉式プラズマＣＶＤ装置の動作条件は、圧力が３９９〜７９８Ｐａ、好ましくは５３２〜６６５Ｐａである。また、ＲＦパワーが４００〜１０００Ｗ、好ましくは５００〜６００Ｗである。ＲＦ周波数が１３．５６ＭＨｚである。電極間距離が、1０〜１５．３ｍｍ。好ましくは１１．４〜１２．７ｍｍである。サセプター温度が３００〜４００℃、好ましくは３５０〜４００℃である。ガス種がＳｉＨ４では６０〜２００ｓｃｃｍ、好ましくは１２０〜１５０ｓｃｃｍであり、ＮＨ３では１５０〜３００ｓｃｃｍ、好ましくは１８０〜２５０ｓｃｃｍであり、Ｎ２では３０００〜６０００ｓｃｃｍ、好ましくは４０００〜５０００ｓｃｃｍとなる。
【００６９】
ＳｉＮ膜からなる第２膜３１ｂが成膜された後、第２膜３１ｂ上にはレジスト膜が形成される（図示せず）。レジスト膜の形成は、スピンコーターによりアクリル系のネガレジストを塗布、乾燥することにより行われる。レジスト膜は、乾燥後、i線ステッパで全面露光、現像、ポストベークが行われる。
【００７０】
レジスト膜形成後は、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）装置によりエッチバックが行われ、第２膜３１ｂが平坦化される。平坦化はＣＭＰ法（化学機械研磨法）を用いても良い。平坦化後、第１膜３１ａと第２膜３１ｂで構成された層内レンズ３１が完成する。
【００７１】
以上説明したように本発明の半導体素子及びその製造方法によれば、高画素化に伴い、受光面上方のアスペクト比が大きくなった場合でも、固体撮像素子の受光面に向かって凸な層内レンズを、ボイドやクラックがない膜質が良好で、集光機能を持ったレンズを有する半導体素子及びその製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明に係る固体撮像素子の実施形態を表わす断面図
【図２】実施形態に係る固体撮像素子の凹部の形状を示す断面図
【図３】実施形態に係る固体撮像素子の凹部内における第２膜の形状を示す断面図
【図４】実施形態に係る固体撮像素子の製造方法を説明するフロー
【図５】屈折率の変化を示すグラフ
【符号の説明】
【００７３】
２１・・・半導体基板、２２・・・受光部、２３・・・電荷転送部、２４・・・読み出しゲート部、２５・・・素子分離部、２６・・・転送電極、２７・・・絶縁膜、２８・・・遮光膜、２９・・・層間絶縁膜、３０・・・透明膜、３１・・・層内レンズ、３１ａ・・・材料膜（第１膜）、３１ｂ・・・材料膜（第２膜）、３２・・・カラーフィルタ、３３・・・平坦化層、３４・・・トップレンズ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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