(57)【要約】【課題】本発明は、良好な低温での充電性および放電性を有するとともに高温保管状態で良好に容量を維持でき、５００サイクルの寿命に達することが可能なリチウムイオン電池およびその組成物を実現することを目的とする。【解決手段】本発明は、リチウムイオン電池の電解液として有用な組成物であって、この組成物は、少なくとも１つのＣ３〜Ｃ６カーボネートまたはラクトンと、その他の組成成分の容積比５％未満の少なくとも１つの不飽和環状カーボネートと、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と、少なくとも０．２モル／リットルのリチウムビス（オキサラトボレート）とからなる。この電解液を使用したリチウムイオン電池は、約−５０℃まで低下した温度での使用に適する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
−少なくとも１つのＣ３〜Ｃ６カーボネートまたはラクトン、
−その他の組成成分の容積比５％未満の少なくとも１つの不飽和環状カーボネート、
−六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、
−少なくとも０．２モル／リットルのリチウムビス（オキサラトボレート）からなることを特徴とする組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物において、
−容積比５〜５０％の前記少なくとも１つのＣ３〜Ｃ６カーボネートまたは前記ラクトン、
−容積比５０〜９５％の少なくとも１つのＣ２〜Ｃ８飽和酸の線状エステルからなることを特徴とする組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の組成物において、不飽和環状カーボネートの前記容積比は、その他の組成成分容積の０．５％を越えることを特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項１、請求項２、または請求項３に記載の組成物において、前記カーボネートは、飽和環状カーボネートであることを特徴とする組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の組成物において、前記飽和環状カーボネートは、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の組成物において、前記飽和環状カーボネートは、炭酸エチレンであることを特徴とする組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかひとつに記載の組成物において、さらに線状カーボネートを含むことを特徴とする組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物において、前記線状カーボネートは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の組成物において、前記線状カーボネートは、炭酸ジメチルであることを特徴とする組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれかひとつに記載の組成物において、前記ラクトンは、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトン、またはこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする組成物。
【請求項１１】
請求項２〜請求項１０のいずれかひとつに記載の組成物において、前記線状エステルは、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酪酸エチル、酪酸メチル、酪酸プロピル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸プロピルから選択されることを特徴とする組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の組成物において、前記線状エステルは、酢酸エチルであることを特徴とする組成物。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれかひとつに記載の組成物において、前記不飽和環状カーボネートは、ビニレンカーボネートであることを特徴とする組成物。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれかひとつに記載の組成物において、前記不飽和環状カーボネートの容積比は、２％以下であることを特徴とする組成物。
【請求項１５】
請求項２〜請求項１４のいずれかひとつに記載の組成物において、前記Ｃ３〜Ｃ６カーボネートまたはラクトンの容積比は、１０〜４０％であり、線状エステルの容積比は、６０〜９０％であることを特徴とする組成物。
【請求項１６】
請求項２〜請求項１５のいずれかひとつに記載の組成物において、前記Ｃ３〜Ｃ６カーボネートまたはラクトンの容積比は、２０〜３０％であり、線状エステルの容積比は、８０〜７０％であることを特徴とする組成物。
【請求項１７】
請求項２〜請求項１４のいずれかひとつに記載の組成物において、この組成物は、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、および酢酸エチルを含み、また炭酸エチレン、炭酸ジメチル、および酢酸エチルの容積比は、それぞれ１０〜２０％、２０〜３０％、および５０〜７０％であることを特徴とする組成物。
【請求項１８】
請求項１〜請求項１７のいずれかひとつに記載の組成物において、電解液に溶解した前記リチウムビス（オキサラトボレート）の濃度は、０．５モル／リットル未満であることを特徴とする組成物。
【請求項１９】
請求項１〜請求項１８のいずれかひとつに記載の組成物において、リチウム塩の合計濃度は、１モル／リットル〜１．５モル／リットルの間であることを特徴とする組成物。
【請求項２０】
請求項１〜請求項１９のいずれかひとつに記載の組成物において、リチウムビス（オキサラトボレート）の六フッ化リン酸リチウムに対するモル比は、１未満であることを特徴とする組成物。
【請求項２１】
−リチウムおよびＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのような遷移元素の混合酸化物を含有する少なくとも１つの正極、
−リチウムイオンの挿入に適する炭素である電気化学的活性金属を含有する少なくとも１つの負極、
−電解液として、少なくとも１つのＣ３〜Ｃ６カーボネートまたはラクトンと、その他の組成成分の容積比５％未満の少なくとも１つの不飽和環状カーボネートと、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と、少なくとも０．２モル／リットルのリチウムビス（オキサラトボレート）とからなる組成物と、からなるリチウム電池。
【請求項２２】
約−５０℃まで低下した温度での動作に適する請求項２１に記載のリチウム電池。
【請求項２３】
約−５０℃まで低下した温度での請求項２１または請求項２２に記載のリチウム電池の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池の分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、リチウムをその構造に挿入可能な電気化学的活物質（通常は、遷移金属酸化物、通常はリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）している）からなる正極と、リチウムイオンを挿入可能な負極とを備えた電気化学的バンドルを有している。電極は、通常はポリオレフィンからなるセパレータ膜の各面に配置される。電気化学的バンドルは、固体または液体の非水系電解液で含浸される。この電解液は、有機混合溶媒に溶解したリチウム塩を含有する。
良好な低温での充電性および放電性を有するとともに高温保管状態で良好に容量を維持でき、４．２Ｖサイクル時に５００サイクルの寿命に達することが可能なリチウムイオン電池が利用できることが望ましい。
電解液は、電池の不可逆的な容量喪失に対し顕著な影響を与える。この不可逆的な電池容量喪失は、例えば、炭酸エチル／炭酸ジエチル／炭酸ジメチル（ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ）の混合物からなる電解液を使用する場合、炭酸エチル／炭酸ジメチル／酢酸エチル（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＡ）からなる電解液を使用する場合と比較して、顕著ではない。
【０００３】
酢酸エチルを添加することは、電池のサイクル寿命スパンを短縮するという欠点がある。電池のサイクル寿命スパンを改善するため、かなりの量（通常は容積比４％を越える）のビニレンカーボネート（ＶＣ）が電解液に添加される。例えば、仏国特許第２  ７８７  ２４３（Ｂ）号明細書は、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＡ／ＶＣの混合物（容積比で１４／２４／５７／５）で構成されるリチウムイオン電池の電解液につき記載している。ここには、この型の電解液により電池が−２０℃以下の温度で使用可能となることが述べられている。
【特許文献１】仏国特許第２  ７８７  ２４３（Ｂ）号明細書
【０００４】
しかし、かなりの量の（容積比４％を越える）ビニレンカーボネートでは、低温放電開始時に電池電圧が相当低下する。
したがって、低温、すなわち約−５０℃までの作動に適しており放電開始時の相当な電圧低下が存しない電池が追求される。
【０００５】
米国特許出願第２００４／００７６８８７号明細書は、リチウムイオン電池の電解質組成を開示している。ここでは、この組成により、有機溶媒の二成分混合物に溶解した場合にリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）の低イオン導電率の問題を解決することが述べられている。この文献に記載される電解液は、以下からなる。
−リチウムビス（オキサラト）ボレート、
−環状カーボネート、
−非環式カーボネート、脂肪族エステル、脂環式エーテル、および二官能価脂肪族エーテルから選択される１つまたはそれ以上の化合物、
−ラクトン、ならびにジニトリル（ｄｉｎｉｔｒｉｌｅｓ）、ならびにカルボン酸エステル基およびエーテル基の少なくとも１つを含有する化合物、ならびに炭酸エステル基およびエーテル基の少なくとも１つを含有する化合物、ならびにニトリル基およびエーテル基の少なくとも１つを含有する化合物、ならびにトリアルキルリン酸エステル、ならびにトリアルキルホウ酸エステルから選択される化合物。
【特許文献２】米国特許出願第２００４／００７６８８７号明細書
【０００６】
独国特許出願公開第１０３  ５９  ６０４（Ａ）号明細書は、リチウムイオン電池用の電解液組成を開示する。この電解液は、低温で高イオン導電率を有している。これは、以下からなる：
−リチウムビス（オキサラト）ボレート、
−第１ジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネート、
−第２ジアルキルカーボネートまたはアルキレンカーボネート、
−第３ジアルキルカーボネートまたはアルキルアセテート。
【特許文献３】独国特許出願公開第１０３  ５９  ６０４（Ａ）号明細書
【０００７】
米国特許出願第２００５／００２６０４４号明細書は、リチウムイオン電池を開示しており、この電解液は、以下からなる。
−リチウムビス（オキサラト）ボレートを含有する１つまたはそれ以上の塩、
−１つまたはそれ以上のラクトン、
−１つまたはそれ以上の線状カーボネートや線状エステルのような低粘度溶媒。ここには、この型の電解液が良好なイオン導電率を有していること、電池はサイクル時に長寿命であることが述べられている。
【特許文献４】米国特許出願第２００５／００２６０４４号明細書
【０００８】
独国特許出願公開第１０３  ４６  ６５１（Ａ）号明細書は、リチウムイオン電池の電解液を開示している。この電解液は、リチウムビス（オキサラト）ボレートの塩および／またはナトリウムヘキサフルオロホスフェイト（ＬｉＰＦ６）の塩であって、これは
−エチレンカーボネート、
−２−メチルフラン（ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎｅ）、
−炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ブチレン、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびプロピオン酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含有する混合物に溶解している。この電池のサイクル時の寿命スパンは改善されている。
【特許文献５】独国特許出願公開第１０３  ４６  ６５１（Ａ）号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、前記特許文献１〜５のいずれの文献も、リチウム電池の低温放電開始時における相当な電圧低下の問題を解決していない。
【００１０】
この発明は、良好な低温での充電性および放電性を有するとともに高温保管状態で良好に容量を維持でき、５００サイクルの寿命に達することが可能なリチウムイオン電池およびその組成物を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の主題は、以下からなる組成物を提供するものである：
−少なくとも１つのＣ３〜Ｃ６カーボネートまたはラクトン、
−その他の組成成分の容積比５％未満の少なくとも１つの不飽和環状カーボネート、
−六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、
−少なくとも０．２モル／リットルのリチウムビス（オキサラトボレート）。
本発明は、六フッ化リン酸リチウム塩、リチウムビス（オキサラト）ボレート塩（ＬｉＢＯＢ）、および不飽和環状カーボネートの組み合わせにより、リチウムイオン電池の放電開始時における相当な電圧低下が防止されるという発見に基づくものである。
実施例によると、前記組成物は、
−容積比５〜５０％の前記少なくとも１つのＣ３〜Ｃ６カーボネートまたは前記ラクトン、
−容積比５０〜９５％の少なくとも１つのＣ２〜Ｃ８飽和酸の線状エステルを含有している。
本発明の実施態様によると、不飽和環状カーボネートの前記容積比は、その他の組成成分容積の０．５％を越える。
本発明の実施態様によると、前記カーボネートは、飽和環状カーボネートである。この飽和環状カーボネートは、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、またはそれらの混合物から選択される。好ましくは、前記飽和環状カーボネートは、炭酸エチレンである。
一実施態様によると、組成物は、さらに線状カーボネートを含む。線状カーボネートは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、またはこれらの混合物から選択される。好ましくは、線状カーボネートは、炭酸ジメチルである。
一実施態様によると、前記ラクトンは、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトン、またはこれらの混合物からなる群から選択される。
一実施態様によると、前記線状エステルは、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酪酸エチル、酪酸メチル、酪酸プロピル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸プロピルから選択される。好ましくは、前記線状エステルは、酢酸エチルである。
本発明の一態様によると、前記不飽和環状カーボネートは、ビニレンカーボネートである。
本発明の一態様によると、不飽和環状カーボネートの前記容積比は、２％以下である。
本発明の一態様によると、前記Ｃ３〜Ｃ６カーボネートまたはラクトンの容積比は、１０〜４０％であり、線状エステルの容積比は、６０〜９０％である。
本発明の一態様によると、前記Ｃ３〜Ｃ６カーボネートまたはラクトンの容積比は、２０〜３０％であり、線状エステルの容積比は、８０〜７０％である。
本発明の一態様によると、前記組成物は、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、および酢酸エチルを含み、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、および酢酸エチルの容積比は、それぞれ１０〜２０％、２０〜３０％、および５０〜７０％である。
本発明の一態様によると、電解液に溶解した前記リチウムビス（オキサラトボレート）は、０．５モル／リットル未満である。
本発明の一態様によると、リチウム塩の合計濃度は、１モル／リットル〜１．５モル／リットルの間である。
本発明の一態様によると、リチウムビス（オキサラトボレート）の六フッ化リン酸リチウムに対するモル比は、１未満である。
この組成物は、リチウムイオン電池の電解液として使用することができる。
【００１２】
また本発明の主題は、液体電解液としての本発明による組成を含むリチウムイオン電池である。
本発明によるリチウムイオン電池は、約−５０℃まで低下した温度での動作に適する。
本発明の一態様によると、リチウムイオン電池は、以下を含む：
−リチウムおよびＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのような遷移元素の混合酸化物を含有する少なくとも１つの正極、
−リチウムイオンの挿入に適する炭素である電気化学的活性金属を含有する少なくとも１つの負極、
−液体電解液としての前記組成物。
この構成要素によると、この電池は、約−５０℃まで低下した温度での動作に適する。
したがって、本発明の主題は、この電池は約−５０℃まで低下した温度で前記電池を使用することにもある。
本発明による電池は、周囲温度でのサイクル時に、不可逆的容量喪失が電池初期容量の２０％を越えるまで少なくとも５００サイクル使用することができる。
最後に、本発明による電池は、高温貯蔵条件（６０℃未満）において、リチウムビス（オキサラトボレート）塩を含有しない電解液のリチウムイオン電池より不可逆的容量喪失が少ない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の組成物は、リチウムイオン電池の電解液として使用することができる。
本発明のリチウムイオン電池は、この構成要素によると、約−５０℃まで低下した温度で使用することができる。
本発明によるリチウムイオン電池は、周囲温度でのサイクル時に、不可逆的容量喪失が電池初期容量の２０％を越えるまで少なくとも５００サイクル使用することができ、高温貯蔵条件（６０℃未満）において、リチウムビス（オキサラトボレート）塩を含有しない電解液のリチウムイオン電池より不可逆的容量喪失が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の原理は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（オキサラトボレート）（ＬｉＢＯＢ）、および不飽和環状カーボネートの同時存在により、不動態化（パシベーション）層を電池の負極に形成できるという発見に基づくものである。理論に拘束されることは望まないが、出願人は、この不動態化層が負極の分極に対して重要な役割を演じており、また不動態化層の性質変化によって低温でのより高い電池放電電圧を得ることができると考えている。
以下に化学式を示すリチウムビス（オキサラトボレート）（ＬｉＢＯＢ）は、負極表面における不動態化層の形成に貢献する。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
ＬｉＰＦ６一部は、ＬｉＢＯＢで置換される。
電解液に溶解するリチウムビス（オキサラトボレート）の濃度は、通常は０．５モル／リットル未満である。
本発明の一態様によると、リチウム塩の全濃度は、１モル／リットル〜１．５モル／リットルの間である。
本発明の一態様によると、ＬｉＰＦ６の濃度は、０．５モル／リットル〜１．３モル／リットルの間である。
本発明の一態様によると、リチウムビスオキサラトボレートの六フッ化リン酸リチウムに対するモル比は、１未満である。
本発明の一態様によると、前記組成の前記カーボネートは、飽和環状カーボネートである。飽和環状カーボネートは、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、またはそれらの混合物から選択される。
本発明の好ましい実施態様によると、前記飽和環状カーボネートは、炭酸エチレンである。
本発明の一態様によると、前記組成は、線状カーボネートを含む。この線状カーボネートは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、またはこれらの混合物から選択される。好ましくは、線状カーボネートは、炭酸ジメチルである。
本発明の一態様によると、前記組成物はラクトンを含む。このラクトンは、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトン、またはこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の一態様によると、前記組成物は、Ｃ２〜Ｃ８飽和酸の線状エステルを含む。少なくとも１つのＣ２〜Ｃ８飽和酸の線状エステルを組み込むと、特に、高放電電流すなわちＣ／１を越える放電電流の場合での、低温における放電容量を増大する。Ｃは、電池の公称容量である。
飽和酸または飽和脂肪族カルボン酸塩の線状エステルとは、一般的に、化学式Ｒ−ＣＯ−ＯＲ’で表される化合物を意味する（式中、Ｒは、Ｈまたはアルキル基、Ｒ’は、ＣＨ３（メチル）、ＣＨ３−ＣＨ２（エチル）等のアルキル基である）。飽和脂肪族モノカルボン酸の前記線状エステルは、例えば、ＲがＨの場合はホルマート、ＲがＣＨ３の場合はアセテート、ＲがＣＨ３−ＣＨ２の場合はプロピオナート、ＲがＣＨ３−（ＣＨ２）２の場合はブチラート、ＲがＣＨ３−（ＣＨ２）３等の場合はバレレート（ｖａｌｅｒｉａｔｅ）である。
線状エステルは、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酪酸エチル、酪酸メチル、酪酸プロピル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸プロピルから選択できる。
好ましい実施態様によると、前記線状エステルは、酢酸エチルである。
ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびその誘導体、特にプロピリデンカーボネート、エチリデンエチレンカーボネート、イソプロピリデンエチレンカーボネートの化合物は、不飽和環状カーボネートの系統に属する。ビニレンカーボネート誘導体とは、プロピリデンカーボネート、エチレンエチリデンカーボネート（または４−エチリデン１−３ジオキソラン−２−オン）、あるいはイソプロピリデンエチレンカーボネート（または４−イソプロピリデン１−３ジオキソラン−２−オン）のような炭素原子サイクルへの少なくとも１つの不飽和結合を有する化合物を意味する。
一実施態様によると、不飽和環状カーボネートは、ビニレンカーボネートである。本発明による組成物は、不飽和環状カーボネートの量を減少させることができる。本発明による組成物は、その他の成分容積に対して５％未満の不飽和環状カーボネートの容積比を含む。好ましくは、不飽和環状カーボネートの容積比は２％以下である。
本発明の実施態様によると、不飽和環状カーボネートの容積比は、その他の組成成分容積の０．５％を越える。
本発明の実施例によると、前記組成物は、
−容積比５〜５０％の前記少なくとも１つのＣ３〜Ｃ６カーボネートまたは前記ラクトン、
−容積比５０〜９５％の少なくとも１つのＣ２〜Ｃ８飽和酸の線状エステルを含有している。
本発明の一態様によると、前記Ｃ３〜Ｃ６カーボネートまたはラクトンの容積比は、１０〜４０％であり、線状エステルの容積比は、６０〜９０％である。
本発明の一態様によると、前記Ｃ３〜Ｃ６カーボネートまたはラクトンの容積比は、２０〜３０％であり、線状エステルの容積比は、８０〜７０％である。
本発明の一態様によると、前記組成物は、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、および酢酸エチルを含み、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、および酢酸エチルの容積比は、それぞれ１０〜２０％、２０〜３０％、および５０〜７０％である。
【００１７】
本発明による組成は、リチウム電池の電解液として使用される。この電池は、通常は以下を含む：
−リチウムおよびＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎのような遷移元素の混合酸化物を含有する少なくとも１つの正極、
−リチウムイオンの挿入に適する炭素である電気化学的活性金属を含有する少なくとも１つの負極、
−液体電解液としての前記組成物。
負極のバインダは、好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ホモ重合体、カルボキシメチルセルロース、およびこれらの混合物から選択される非フッ素化重合体を含む。
一実施態様によると、この重合体は、スチレン−ブタジエン共重合体およびカルボキシメチルセルロースの混合物である。好ましくは、スチレン−ブタジエン共重合体の重量比は、前記バインダの３０〜７０％であり、カルボキシメチルセルロースの重量比は、前記バインダの３０〜７０％である。
本発明による電池は、約−５０℃まで低下した温度での動作に適するものである。低温（−５０℃まで低下することがありうる）での放電電圧が高いことのみならず、周囲温度でのサイクル寿命スパンも良好である。実際に、この型の電池の不可逆的容量喪失は、５００サイクル後で２０％以下である。
本発明の主題は、この型の電池の−５０℃まで低下した温度での使用である。
本発明のその他の特性や利点は、例示で非限定的な以下の実施例により明らかになる。
【実施例】
【００１８】
以下、図を参照して実施例を説明する。
図１は、周囲温度でサイクル試験を行った様々な型のリチウム電池の不可逆的容量喪失を示しており、各サイクルは、Ｃレートで充電を行い、Ｃ／２レートで放電している。サイクル試験は、約７００サイクル以上行った。
図２(Ａ）は、−３０℃におけるＣ／５レートおよびＣレートでのリチウムイオン電池の放電曲線を示し、図２（Ｂ）は、−４０℃におけるＣ／５レートおよびＣレートでのリチウムイオン電池の放電曲線を示している。
図３は、高温（４０℃）での貯蔵試験を行った様々な型の電池の不可逆的容量喪失を示している。この試験において、電池は４．２Ｖで４０℃に維持された（「フローティング」）。これらは、容量を監視するため、周期的に放電した。
【００１９】
様々な電解液組成物のサイクル寿命スパンおよび低温性能値に対する影響が評価された。試験を行った電解液組成物は表１に示されている。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
組成ＡおよびＢは、ＬｉＢＯＢを含有していない。したがって、これらは本発明を構成するものではない。
組成ＣおよびＤは、０．２モル／リットル未満の濃度のＬｉＢＯＢを含有している。したがって、これらは本発明を構成するものではない。
組成Ｅは、不飽和環状カーボネートを含有していない。したがって、これらは本発明を構成するものではない。
組成Ｆは、本発明による組成物である。
試験は、充電状態の公称容量２．７Ａｈ、公称電圧４．２Ｖの電気化学的ユニットで行われた。ＬｉＣｏＯ２系正極は全てのユニットで同じものである。負極はグラファイト系である。
【００２２】
・行われた試験の説明
ａ）周囲温度でのサイクル試験は、Ｃレート充電およびＣ／２レート放電で２．７〜４．２Ｖの範囲の電圧で行われた
ｂ）低温サイクル試験は、以下のように行われた。周囲温度でのＣ／５レート充電、−３０℃または−４０℃でのＣ／５レート放電またはＣレート放電。
ｃ）貯蔵試験は、電池を４０℃の容器に配置して行われた。電池は４．２Ｖに維持された。それらの容量は、周囲温度において、１５、３０、６０、８９、１２０日貯蔵後に測定した。
【００２３】
・結果
ａ）周囲温度におけるサイクル寿命スパン試験：
図１は、０．２５モル／リットルのＬｉＢＯＢおよび２％のＶＣを含有する電解液（電解液Ｆ）を使用すると、５００サイクルのサイクル寿命スパンおよび２０％の容量喪失を達成できることを示している。この結果は、５％のビニレンカーボネートを含有するがＬｉＢＯＢを含有しない電解液（電解液Ｂ）により得られる結果と等しい。
本発明による電解液Ｆを含有する電池の寿命スパンは、ＬｉＢＯＢを含まないかそれを含むものの十分な量ではない電池Ａ、Ｃ、Ｄよりも非常に長い。
本発明による電解液Ｆを含有する電池の寿命スパンは、その電解液がビニレンカーボネートを含まない電池Ｅよりもかなり長い。
ｂ）低温性能試験：
電解液Ｆからなる電池の−３０℃におけるＣ／５レート放電およびＣレート放電の性能値は、以下と比較される：
−その電解液が５％のビニレンカーボネートを含むがＬｉＢＯＢを含まない（電解液Ｂ）電池。
−その電解液が２％のビニレンカーボネートを含むがＬｉＢＯＢを含まない（電解液Ａ）電池。
これらの結果は、図２（Ａ）に示されている。Ｃ／５レート放電の場合、電解液Ｆを含む電池の電圧は、電池ＡおよびＢよりも高い。さらに、電解液Ｆを含む電池の電圧は、突然低下は生じない。
より急速放電のＣレートの場合、電解液Ｆを含む電池の電圧は、電解液ＡおよびＢを含む電池よりも高い。
電解液Ｆを含む電池の−４０℃におけるＣ／５レートおよびＣレートでの放電性能は、その電解液が５％のビニレンカーボネートを含むがＬｉＢＯＢを含まない（電解液Ｂ）電池と比較した。
この試験結果は図２（Ｂ）に示されている。Ｃ／５およびＣ電流での放電の場合、電解液Ｆを含む電池においては、放電開始時の電圧低下は、電解液Ｂを含む電池よりも僅かであった。
ｃ）４０℃における４．２Ｖ充電状態貯蔵時の電池容量の試験
この試験の結果は、図３に示されている。電解液Ｆを含む電池の容量喪失は、緩やかであった。この容量喪失は、１２０日の貯蔵後で約１０％であった。
これに対し、２％ＶＣの電解液Ａを含む電池の場合は、試験開始時から急速に容量低下した。１２０日の貯蔵後では、電池の容量喪失は５５％であった。同じ条件において、電解液Ｂを含む電池の容量喪失は、１２０日の貯蔵後で約４０％であった。
結論として、電解液Ｆを含む電池は、ＬｉＢＯＢを含まない電解液と比較して、良好な寿命スパンと、良好な低温性能と、貯蔵時容量喪失の減少という性能を有している。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明は、低温で使用されるリチウムイオン電池や、高温で保管されるリチウムイオン電池に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】周囲温度でサイクル試験を行った様々な型のリチウム電池の不可逆的容量喪失を示す図である。
【図２】（Ａ）は、−３０℃におけるＣ／５レートおよびＣレートでのリチウムイオン電池の放電曲線を示し、（Ｂ）は、−４０℃におけるＣ／５レートおよびＣレートでのリチウムイオン電池の放電曲線を示す図である。
【図３】高温（４０℃）での貯蔵試験を行った様々な型の電池の不可逆的容量喪失を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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