(57)【要約】【課題】安価で簡便な設備を用いて、環境問題にも配慮しながら、熱安定性等の特性に優れた共役ジエン重合体環化物を製造する方法及びそのための装置を提供する。【解決手段】共役ジエン重合体を、酸基を有する固体反応剤に接触させることを特徴とする共役ジエン重合体環化物の製造方法。酸基を有する固体反応剤を充填した反応カラムに、共役ジエン重合体の溶液を通過させることが好ましい。酸基を有する固体反応剤が、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン重合体を、酸基を有する固体反応剤に接触させることを特徴とする共役ジエン重合体環化物の製造方法。
【請求項２】
酸基を有する固体反応剤を充填した反応カラムに、共役ジエン重合体の溶液を通過させることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合体環化物の製造方法。
【請求項３】
酸基を有する固体反応剤が、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共役ジエン重合体環化物の製造方法。
【請求項４】
酸基を有する固体反応剤を充填した反応カラム（１）、反応カラム（１）に共役ジエン重合体溶液を供給する原料供給部（２）及び生成した共役ジエン重合体環化物を反応カラム（１）から回収する生成物回収部（３）を、少なくとも具備することを特徴とする、共役ジエン重合体環化物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン重合体環化物の製造方法及びそのための装置に関する。更に詳しくは、反応後に触媒の廃棄処理の問題がなく、熱安定性に優れた共役ジエン重合体環化物を得ることができる共役ジエン重合体環化物の製造方法及びそのための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン重合体環化物は、共役ジエン重合体を酸触媒によって環化させることによって得られる。
環化反応に用いる酸触媒としては、例えば、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、これらの無水物等の有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド等の金属ハロゲン化物；等が知られている。
【特許文献１】特開昭５４−５２１９３号公報
【特許文献２】特開昭６１−１６３９０４号公報
【０００３】
しかしながら、これらの酸触媒が共役ジエン重合体環化物中に残存していると、その共役ジエン重合体環化物は、熱安定性に劣り、経日により着色や分子量の低下が起きて品質が低下する。
従って、通常、環化反応後に、水洗等により、酸触媒を除去する操作が必要である。酸触媒の除去が不完全であると、共役ジエン重合体の熱安定性その他の特性が低下してしまう。
ところが、共役ジエン重合体環化物の各種特性に影響を及ぼさない程度にまで酸触媒を除去するには、水洗等の精製操作の回数を相当程度多くしなければならないという問題がある。
【０００４】
また、この酸触媒を含有する水洗排水は、これを更に炭酸ナトリウム等のアルカリで中和した上、中和生成物を除去した後でなければ廃棄することができないため、設備コストや運転コストの増加の問題がある。共役ジエン重合体環化物の品質の向上のために精製の程度を上げるほど、工程が複雑になってしまうという問題がある。
更に、酸触媒やそのアルカリ中和物の廃棄物の処理は、環境上の問題を引き起こす恐れもあるので、容易ではない。
更に、環化反応の触媒は、酸であることから、耐酸性の材料を使用する必要がある等、設備上も制約がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、安価で簡便な設備を用いて、環境問題にも配慮しながら、熱安定性等の特性に優れた共役ジエン重合体環化物を製造する方法及びそのための装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、環化反応の触媒として、従来用いられてきたｐ−トルエンスルホン酸等の低分子化合物に代えて、酸基を有する固体反応剤を用いれば、環化反応工程が簡素化できるばかりでなく、環化反応後に触媒の処理の必要がなく、しかも得られる共役ジエン重合体環化物は、従来の方法で得られるものに比べて格段に熱安定性に優れていることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、共役ジエン重合体を、酸基を有する固体反応剤に接触させることを特徴とする共役ジエン重合体環化物の製造方法が提供される。
本発明の共役ジエン重合体環化物の製造方法において、酸基を有する固体反応剤を充填した反応カラムに、共役ジエン重合体の溶液を通過させることが好ましい。
また、本発明の共役ジエン重合体環化物の製造方法において、酸基を有する固体反応剤が、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂であることが好ましい。
更に本発明によれば、酸基を有する固体反応剤を充填した反応カラム（１）、反応カラム（１）に共役ジエン重合体溶液を供給する原料供給部（２）、生成した共役ジエン重合体環化物を反応カラム（１）から回収する生成物回収部（３）を、少なくとも具備することを特徴とする、共役ジエン重合体環化物の製造装置が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の共役ジエン重合体環化物の製造方法によれば、設備に対する耐酸性の要求水準が低くなるので、安価な装置を用いることが可能となり、共役ジエン重合体と固体反応剤とを接触させるだけの簡便な方法で、品質に優れた共役ジエン重合体環化物を得ることができる。
本発明の方法で得られる共役ジエン重合体環化物は、酸触媒残渣等の不純物含有量が少なく、また、安定性にも優れるので、電子材料分野におけるレジストやバインダー樹脂、食品分野における包装材、その他医薬品、医療基材分野、化粧品分野における材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の共役ジエン重合体環化物の製造方法は、共役ジエン重合体を、酸基を有する固体反応剤に接触させることからなる。固体反応剤は、高分子反応剤とも言われ、基幹となる高分子化合物に、反応基を結合させた構造を有するものである。
【００１０】
共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体の単独重合体及び共重合体並びに共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体である。
共役ジエン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のその他の（メタ）アクリル酸誘導体；等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
共役ジエン重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等を挙げることができる。これらの共役ジエン重合体は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレン-イソプレンブロック共重合体が好ましく、ポリイソプレンゴム及びスチレン-イソプレンブロック共重合体が好ましく、とりわけ、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００のポリスチレンブロックと少なくとも一つのポリイソプレンブロックとを有してなるブロック共重合体が好ましい。
【００１３】
共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択されるが、通常、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、後述する適切な範囲の不飽和結合減少率を得ることが困難になる恐れがある。
共役ジエン重合体の重合方法は常法に従えばよく、例えば、チタン等を触媒成分として含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒又はラジカル重合触媒等の適切な触媒を用いて、溶液重合又は乳化重合により行われる。
また、共役ジエン重合体の架橋体を得る方法も特に限定されない。
【００１４】
本発明の共役ジエン重合体環化物の製造方法においては、共役ジエン重合体を環化させるための触媒として、酸基を含有する固体反応剤を使用する。本発明において、固体反応剤は、高分子化合物であることが好ましい。
酸基としては、共役ジエン重合体を環化させる能力があるものであれば特に限定されないが、スルホン酸型の強酸性基が好ましい。
酸基を有する固体反応剤において、酸基は、固体反応剤を構成する高分子化合物の主鎖骨格に結合していてもよく、また、例えばベンゼン環やアルキレン鎖等を介して、側鎖に結合していてもよい。
【００１５】
固体反応剤を構成する高分子化合物の骨格には、特に限定はなく、分子内に芳香環や酸素原子又はフッ素原子を含んでいてもよい。高分子化合物がフッ素原子を含んでいると、反応活性が高く、固体反応剤の耐久性が優れるという利点がある。
固体反応剤を構成する高分子化合物は、単独重合体でも共重合体でもよく、共重合体の場合には、それを構成する単量体単位の配列は、ランダム構造でもブロック構造でもよく、また、グラフト型構造であってもよい。
【００１６】
本発明において、固体反応剤を構成する高分子化合物の分子量は、特に限定されない。
【００１７】
本発明の共役ジエン重合体環化物の製造方法においては、共役ジエン重合体、好ましくはその有機溶媒溶液を、酸基を有する固体反応剤に接触させることから、酸基を有する固体反応剤は、この有機溶媒に溶解しないものであることが好ましい。
このため、酸基を有する固体反応剤は、架橋構造を有することが好ましいが、反応に用いる有機溶媒に溶解しない限り、非架橋であってもよい。また、反応の効率の観点から、反応に用いる有機溶媒に膨潤するものであることが好ましい。
従って、酸基を有する固体反応剤は、反応に用いる有機溶媒に膨潤するが溶解はしない程度に架橋されたものであることが好ましい。
酸基を有する固体反応剤の形状は、特に限定されないが、フィルム状であっても粒子状であっても或いはその他の形状であってもよいが、反応効率や、使用上の簡便さから、粒子状であることが好ましい。このとき、粒径は特に限定されないが、７０〜５，０００μｍ程度であることが好ましく、３００〜２，０００μｍであることが更に好ましい。
【００１８】
酸基を有する固体反応剤を構成する高分子化合物の具体例としては、例えば、アルキレン主鎖に芳香環を介して酸基が結合した高分子化合物、酸素原子を含んでいてもよいアルキレン側鎖を介してアルキレン主鎖に酸基が結合したポリマー等が挙げられる。
【００１９】
アルキレン主鎖に芳香環を介してスルホン酸基が結合した高分子化合物の具体例としては、例えば、式（１）に示す繰返し単位を有する、スチレン−ジビニルベンゼンのコポリマーをスルホン化して得られる強酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられる。このような強酸性陽イオン交換樹脂としては、オルガノ社の商品名「アンバーリスト１５（ＤＲＹ）」、三菱化学社の商品名「ＲＣＰ１６０Ｍ」等が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2008184564.tif 000002
【００２１】
アルキレン主鎖骨格に、酸素原子を含んでいてもよいアルキレン側鎖を介してスルホン酸基が結合した高分子化合物の具体例としては、例えば、式（２）に示す繰返し単位を有する強酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられる。このような強酸性陽イオン交換樹脂としては、デュポン社の商品名「Ｎａｆｉｏｎ」等が挙げられる（「Ｎａｆｉｏｎ」は、デュポン社の登録商標である。）。
【００２２】
【化２】
2008184564.tif 000003
（式（２）中、ｘ、ｙ及びｚは自然数を表す。）
【００２３】
イオン交換樹脂に代表される固体反応剤の性能はイオン交換容量（ｍｅｑ／ｍＬ）と細孔容積（ｍＬ／ｇ）で規定され、本発明で使用される、酸基を有する固体反応剤の細孔容積（ｍＬ／ｇ）は乾燥樹脂状態で、０．２０ｍＬ／ｇ以上、１．００ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。細孔容積が０．２０ｍＬ／ｇ未満であると固体反応剤の耐酸化性が小さく、一方、細孔容積が大きすぎると大きな分子の拡散が起きにくく、高分子反応には不適である。他方、固体反応剤の使用量はそのイオン交換容量によって決まる。本発明で使用する、酸基を有する固体反応剤のイオン交換容量は、０．５ｍｅｑ／ｍＬ以上であることが好ましい。
【００２４】
酸基を有する固体反応剤における酸基の量は、特に限定されないが、固体反応剤１ｇ当たり、通常、０．０５〜１０ミリ当量、好ましくは０．１〜８ミリ当量、より好ましくは１〜６ミリ当量である。
酸基の量が低すぎると反応の効率が劣り、酸基の量が非常に高いものを得ることは容易ではなく、一定値を超えて酸基の量を増加させても反応速度には貢献しない。
【００２５】
本発明の共役ジエン重合体環化物の製造方法における酸基を有する固体反応剤の使用量は、使用する共役ジエン重合体の構造にもよるが、共役ジエン重合体１００重量部に対して、通常、１〜５，０００重量部、好ましくは１０〜３，０００重量部、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
【００２６】
本発明の共役ジエン重合体環化物の製造方法において、共役ジエン重合体の環化は、共役ジエン重合体と酸基を有する固体反応剤とを接触させることによって達成することができる。
その具体的な方法としては、共役ジエン重合体と酸基を有する固体反応剤とを溶媒中で混合攪拌する方法を挙げることができる。
この場合、共役ジエン重合体の溶液に、酸基を有する固体反応剤を添加して、攪拌すればよい。
【００２７】
本発明の共役ジエン重合体環化物の製造方法において、共役ジエン重合体の環化のための、好適な方法として、共役ジエン重合体溶液を、酸基を有する固体反応剤を充填したカラム中を通過させる方法を挙げることができる。
カラムの通過は、１回でもよいが、１回の通過で所望の不飽和結合減少率を得ることが困難である場合は、反応液を循環させて、カラムを繰返し通過させればよい。これにより、設備費を抑制することも可能となる。
【００２８】
環化反応に用いる溶媒としては、共役ジエン重合体の良溶媒が好ましく、炭化水素溶媒であることがより好ましい。
炭化水素溶媒としては、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒の沸点は、特に限定されないが、環化反応を促進させるために反応を一定温度範囲内で行なうことが好ましいことから、７０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。
【００２９】
また、炭化水素溶媒以外の溶媒を希釈溶媒として用いてもよい。このような溶媒の具体例としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類やテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒を挙げることができる。
共役ジエン重合体の重合反応に用いる溶媒と環化反応に用いる溶媒とは、同一種であってもよい。この場合は、重合反応が終了した重合反応液をそのまま用いて、重合反応に引き続いて環化反応を行なうことができる。
溶媒の使用量は、共役ジエン重合体の固形分濃度が、通常、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となる範囲である。上記の範囲内であると、共役ジエン重合体溶液の濃度及び粘度が適正なものとなり、環化反応を効率よく進行させることができる。
【００３０】
環化反応は、加圧、減圧及び大気圧のいずれの圧力下でも行なうことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行なうことが望ましい。環化反応を、乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行なうと水分によって引き起こされる副反応を抑えることができる。
環化反応における反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１００℃である。温度が低いと環化反応速度が遅く、温度が高いとイオン交換樹脂等の酸基を有する固体反応剤の寿命が短くなるので、好ましくない。
環化反応時間は、特に限定されないが、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
【００３１】
環化反応の進捗の程度は、反応液を採取して、不飽和結合減少率を測定することによって知ることができる。
所望の不飽和結合減少率に到達した後、反応液から酸基を有する固体反応剤を分離して、共役ジエン重合体環化物の溶液を得ることができる。カラムに充填した酸基を有する固体反応剤中を通過させる方法の場合は、循環を停止するだけでよい。
カラムに充填した固体反応剤は、必要に応じて溶媒洗浄等によりカラム中に残存する反応液を除去した後、新たな環化反応に、繰返し、供することができる。
この共役ジエン重合体環化物の溶液から溶媒を除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を得ることができる。
【００３２】
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下のようにして求められる数値である。即ち、プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞれ求め、その減少率を計算する。
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ
【００３３】
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで測定される標準ポリスチレン換算値で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜７００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００である。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、環化に供する共役ジエン重合体の重量平均分子量を適宜選択して調節することができる。
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量を適切に設定することにより、成形性が良好で機械的強度が良好なフィルムを与える共役ジエン重合体環化物を得ることができ、また、環化反応の際の溶液粘度が適切なものとなる。
【００３４】
本発明に係る共役ジエン重合体環化物の製造方法を実施するための装置は、特に限定されない。
共役ジエン重合体環化物の製造を、酸基を有する固体反応剤を充填した反応カラムに、共役ジエン重合体の溶液を通過させる方法によって行なう場合、製造装置は、酸基を有する固体反応剤を充填した反応カラム（１）、反応カラム（１）に共役ジエン重合体溶液を供給する原料供給部（２）、生成した共役ジエン重合体環化物を反応カラム（１）から回収する生成物回収部（３）を、少なくとも具備する。
【００３５】
反応カラム（１）の材質は、特に限定されず、金属製でも、ガラス製でも、又は陶器製等であってもよい。反応カラム（１）の大きさも特に限定されない。
酸基を有する固体反応剤を反応カラム（１）に充填する方法も特に限定されない。
また、反応カラムは、反応液を循環させるための移送手段を有していてもよい。
【００３６】
原料供給部（２）は、共役ジエン重合体、溶媒等を貯蔵するための容器と、これらの原料を反応カラム（１）に供給するための移送手段とからなる。
生成物回収部（３）は、反応カラム（１）から反応液を取り出すための移送手段と、反応液を貯蔵する貯蔵容器とからなる。
これらの移送手段は、特に限定されず、例えば、ポンプや気体を利用した圧送手段である。
各種貯蔵容器の材質や大きさも特に限定されないが、材質はガラス又はステンレス鋼が好ましく、ポンプは脈流の少ないものが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下に製造例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。
なお、各特性は、以下の方法により評価した。
〔共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算分子量として求める。溶離液としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用する。
【００３８】
〔共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率〕
下記（ｉ）及び（ｉｉ）の文献に記載された方法を参考にして、プロトンＮＭＲ測定により求める。
（ｉ）  Ｍ．Ａ．Ｇｏｌｕｂ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈｅｌｌｅｒ．Ｃａｎ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ，
第４１巻，ｐｐ９３７（１９６３）．
（ｉｉ）  Ｙ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：
Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第１７巻，ｐｐ３０２７（１９７９）．
【００３９】
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ
【００４０】
〔ガラス転移温度〕
示差走査熱量計（セイコーインスツルメント社製、商品名「ＥＸＳＴＲ６０００  ＤＳＣ」）を用いて、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で測定する。
【００４１】
〔着色度〕
共役ジエン重合体環化物の３０％シクロヘキサン溶液を調製し、この溶液の色数をＪＩＳ Ｋ ００７１−２に従い測定し、溶液ガードナー色数で示す。数値が大きいほど、着色の程度が大きいことを示す。
【００４２】
（実施例１）
強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ」）３０．３ｇ（含水状態）をアセトンで数回洗浄した後、トルエンで数回洗浄した。デカンテーションにより、大部分のトルエンを除去した後、１分間、減圧下で更にトルエンを除去した。これにトルエン５０．７ｇとスチレン／イソプレンブロックコポリマー（スチレン含有量１５％、重量平均分子量１８．４万）の２７％シクロヘキサン溶液３５．５ｇとを加え、７５℃で１７時間、窒素雰囲気下で加熱攪拌した。濾過により、イオン交換樹脂を除いて共役ジエン重合体環化物を得た。
得られた共役ジエン重合体環化物溶液に、共役ジエン重合体環化物に対して２，０００ｐｐｍに相当する酸化防止剤２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化社製、商品名アデカスタブ「ＨＰ−１０」）を添加した後、更に真空乾燥を行って、トルエンを除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物Ａを得た。この共役ジエン重合体環化物Ａの重量平均分子量は１５．６万、不飽和結合減少率は６４．３％であった。
５ｇの共役ジエン重合体環化物Ａから、電熱プレスを用いて１６０℃で、厚さ１００μｍのシート試料を作製した。これを２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形に切断して、大気中、１６０℃で３０分間の条件で劣化試験を行ない、着色の程度及び分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）の変化を追跡した。また、試験条件を８０℃×２日間として、同様に劣化試験を行ない、着色及び分子量分布の変化を追跡した。これらの結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例２）
強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学製、商品名「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ」）６０．０ｇ（含水状態）をアセトンで数回洗浄した後、トルエンで数回洗浄した。デカンテーションにより、大部分のトルエンを除去した後、減圧下で１分間、更にトルエンを除去した。これにトルエン８０．０ｇとポリイソプレン（重量平均分子量１７．５万）３０％トルエン溶液６６．２ｇとを加え、１００℃で１６時間、窒素雰囲気下で加熱攪拌した。濾過により、イオン交換樹脂を除いて共役ジエン重合体環化物を得た。
得られた溶液に、共役ジエン重合体環化物に対して、２，０００ｐｐｍに相当する酸化防止剤２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化社製、商品名「ＨＰ−１０」）を添加した後、更に真空乾燥を行って、トルエンを除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物Ｂを得た。この共役ジエン重合体環化物Ｂの重量平均分子量は１３．７万、不飽和結合減少率は６６．５％であった。
得られた共役ジエン重合体環化物Ｂについて、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例３）
アセトン中に、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学製、商品名「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ」）を懸濁し、ジャケット付内径２４ｍｍのガラスカラムに気泡が入らないように注意しながら、高さが２００ｍｍになるように充填した。充填樹脂量は約６０ｇであった。送液ポンプを用いて、このカラムにアセトンを１０ｍＬ／ｍｉｎの流速で４００ｍＬ通液することにより、前処理を行った。次に、４ｍＬ／ｍｉｎの流速でトルエンを１，０００ｍＬ通液した。ジャケット温度を８０℃に設定し、トルエン８０．０ｇとポリイソプレン（分子量Ｍｗ１７．５万）３０％トルエン溶液６６．２ｇとを、４ｍＬ／ｍｉｎの流速で、約３６０分循環通液した。こののち、循環を停止して、共役ジエン重合体環化物を得た。
得られた共役ジエン重合体環化物に対して、２，０００ｐｐｍに相当する酸化防止剤２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化社製、商品名「ＨＰ−１０」）を添加した後、更に真空乾燥を行って、トルエンを除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物Ｃを得た。この共役ジエン重合体環化物Ｃの重量平均分子量は１３．９万、不飽和結合減少率は６５．３％であった。
得られた共役ジエン重合体環化物Ｃについて、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シス−１，４単位含有量６７％、トランス−１，４単位含有量２６％、３，４−単位含有量７％、重量平均分子量１５．４万）３００部を、シクロヘキサン７００部と共に仕込んだ。反応器内を窒素置換した後、７５℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをシクロヘキサンに完全に溶解した後、ｐ−トルエンスルホン酸（トルエン中で、水分量が１５０ｐｐｍ以下になるように、還流脱水したもの）３．０部を投入し、８０℃以下で環化反応を行った。７時間反応させた後、炭酸ナトリウム１．１６部を含む２５％炭酸ナトリウム水溶液を投入して反応を停止した。８０℃で、共沸還流脱水により水を除去した後、孔径２μｍのガラス繊維フィルターにて系中の触媒残渣を除去した。
得られた溶液に、共役ジエン重合体環化物に対して、２，０００ｐｐｍに相当する酸化防止剤２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化社製、商品名「ＨＰ−１０」）を添加した後、更に真空乾燥を行って、トルエンを除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物Ｄを得た。共役ジエン重合体環化物Ｄの重量平均分子量は１４．２万、不飽和結合減少率は６５．７％であった。
得られた共役ジエン重合体環化物Ｄについて、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2008184564.tif 000004
【００４７】
表１の結果から、本発明の製造方法で得られた共役ジエン重合体環化物は、経日による分子量分布の変化や着色がないことが分かる（実施例１〜３）。これに対して、本発明の方法によらないときは、共役ジエン重合体環化物は、経日により、分子量分布が広がり、重合体が着色することが分かる（比較例１）。