(57)【要約】【課題】スラリーを使用する化学機械的研磨工程に、過硫酸塩を含む溶液を供給する方法であって、過硫酸塩の有効成分量を迅速に計測管理する薬液供給方法及び装置を提供する。【解決手段】粉末または固形物の過硫酸塩を溶媒に溶解して所望濃度の過硫酸溶液として、スラリーを使用する化学機械的研磨工程に供給する薬液供給装置であって、溶解後に導電率を測定することによって過硫酸塩の成分分濃度を求め、その後ｐＨの変化を計測することによって過硫酸塩の分解率を捉えることにより、分解後の有効過硫酸塩成分の濃度を計算して、酸化力の低下を管理する薬液供給方法及び装置を構成したことにある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学機械的研磨工程に過硫酸塩を含む薬液を供給する薬液供給方法において、
粉末または固形物の過硫酸塩に溶媒を加えて溶解して低濃度から高濃度に亘る各種濃度の過硫酸塩溶液（Ｃ１…Ｃｎ）を作成し、基準温度における前記各種濃度の過硫酸塩溶液（Ｃ１…Ｃｎ）の導電率（Ｅ１…Ｅｎ）を測定し、基準温度における前記各種濃度の過硫酸塩溶液の濃度（Ｃ１…Ｃｎ）と導電率（Ｅ１…Ｅｎ）の関係を示す関数である下記式（１）を予め作成する工程と、
前記各種濃度の各過硫酸塩溶液の濃度（Ｃ１…Ｃｎ）における分解率（ΔＣ１…ΔＣｎ）とｐＨ変化（ΔｐＨ）の関係を示す関数である式（２）を予め作成する工程と、
溶解直後の過硫酸塩溶液の導電率を測定する工程と、
前記工程により測定された導電率と式（１）より溶解直後の過硫酸塩溶液の濃度を求める工程と、
溶解直後の過硫酸塩溶液のｐＨを測定する工程と、
薬液供給時の過硫酸塩溶液のｐＨを測定する工程と、
前記工程により測定された溶解直後と薬液供給時のｐＨの変化（ΔｐＨ）と式（２）より薬液供給時の過硫酸塩溶液の濃度を求める工程とよりなる、
化学機械的研磨工程に供給する過硫酸塩を含む薬液の濃度を管理することを特徴とする薬液供給方法。
Ｃ１＝α（Ｅ１）…Ｃｎ＝α（Ｅｎ）                （１）
ΔＣ１＝β（ΔｐＨ）…ΔＣｎ＝β（ΔｐＨ）        （２）
【請求項２】
前記の過硫酸塩が過硫酸アンモニウムである請求項１に記載の薬液供給方法。
【請求項３】
前記の過硫酸塩を含む薬液が化学機械的研磨工程用の砥粒を含むスラリーを混合した薬液である請求項１に記載の薬液供給方法。
【請求項４】
化学機械的研磨工程に過硫酸塩を含む薬液を供給する薬液供給装置において、
粉末または固形物の過硫酸塩に溶媒を加えて溶解して所望濃度の過硫酸溶液に調合する容器と前記過硫酸溶液の導電率を測定する導電率測定装置と前記過硫酸溶液の温度を測定する温度測定装置と溶解直後及び薬液供給時の前記過硫酸溶液のｐＨの測定を測定するｐＨ測定装置とを有するものであって、
基準温度における各過硫酸塩の濃度（Ｃ１…Ｃｎ）と導電率（Ｅ１…Ｅｎ）の関係を示す関数である式（１）及び各過硫酸塩の濃度（Ｃ１…Ｃｎ）における分解率（ΔＣ１…ΔＣｎ）とｐＨ変化の関係を示す関数である式（２）を予め記憶しておき、溶解直後の導電率と温度を測定することにより基準温度換算の導電率と式（１）から溶解直後の過硫酸濃度をもとめ、続いてｐＨの変化と式（２）から薬液供給時の過硫酸濃度を管理する機能を備えたことを特徴とする薬液供給装置。
Ｃ１＝α（Ｅ１）…Ｃｎ＝α（Ｅｎ）                （１）
ΔＣ１＝β（ΔｐＨ）…ΔＣｎ＝β（ΔｐＨ）        （２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造工程のうち、スラリーを使用する化学機械的研磨工程（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）（以下、ＣＭＰと称す）に薬液を供給する薬液供給方法及び薬液供給装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスや液晶の駆動デバイスなどの集積回路を製造するに際して、ＣＭＰは層間絶縁膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜、導電性金属膜等の複数の膜に対して平坦化の目的で用いられているが、特に導電性金属膜の平坦化を目的とする場合は酸化力を有する成分を必須としている。特に最近では、ダマシン法により銅配線を形成する際のＣＭＰ工程では、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、窒化ケイ素、酸化ジルコニウムなどの砥粒を含むスラリーに、酸化剤として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素水、硝酸第二鉄、硝酸第二アンモニウムセリウムなどのいずれかを混合させるが、なかでも、過硫酸塩は過酸化水素よりも酸化電位が高いため、その酸化力が高く、配線材料である銅やバリア膜であるタンタルやタンタル化合物を研磨する際の研磨特性がすぐれており最も有力な候補と言える。その反応式の一例は、以下の通りである。
【０００３】
２Ｈ2Ｏ→Ｈ2Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-Ｅ0＝１．７８Ｖ
【０００４】
２ＳＯ42-→Ｓ2Ｏ82-＋２ｅ-Ｅ0＝２．０１Ｖ
【０００５】
しかしながら、過硫酸塩を含む溶液は他の酸化剤と比べて分解が早く、溶液で輸送する場合は１０度以下に保冷して輸送しなければならない制約があるため、通常は粉末または固体として輸送し半導体製造工場内で溶解している。
【０００６】
半導体製造工場内で粉末または固体を溶解して所望の濃度に調合して供給する場合も経時的な分解を起こすため、溶解後に過硫酸の酸化力が保たれている一定時間内でできるだけ使い切るような運用を行いながら、一定時間を経過した場合は破棄することが多い。しかしながらこの方法だけでは、その過硫酸塩の溶解後の溶液の保管条件や環境変化の影響による分解速度の変化をとらえることができず、保管条件や環境変化の影響に対するマージンをおかなければならず破棄する量が多い。また半導体工場の生産量は常に一定ではないため、生産量が低下した場合は残液の量が更に多くなる傾向にある。
【０００７】
上記の問題に対し、従来はこれを防ぐためには一定量のサンプリングを行い、酸化還元滴定法分析またはイオンクロマト法などを行うことにより濃度を確認しながら使用可能か破棄するかどうかを判断している。
酸化還元滴定法については、ＪＩＳ  Ｋ８２５２に記載のペルオキソ二硫酸の純度を確認する試験方法が紹介されている（非特許文献１参照）。
【０００８】
然るに、酸化還元滴定法やイオンクロマト法はいずれもサンプリングを必要とするオフラインの分析であり、酸化還元滴定法では滴定にて終点を求めるための時間が必要であり、イオンクロマト法ではカラムでの反応時間であるリテンションタイムを必要とするため、いずれも長時間を要し、また分析操作が複雑である。
【０００９】
また、従来の他の方法としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩とヨウ化カリウムとを添加して反応させ、反応液の発色度合を比色法により排水中のペルオキソ二硫酸を短時間で測定する方法が公開されているが、やはりこれも自動化には適するもののオフラインの分析であり、発色までの化学反応時間が必要であり時間的なロスという課題が残ると同時に、試薬の準備や発色反応後の廃液の処理といった追加コストを生じることになる（特許文献１参照）。
【００１０】
このように、従来の測定方法では、いずれの方法においても、オフラインによる分析であり、操作が複雑となり且つ時間的なロスがあり、また試薬や廃液の処理コストを追加的に発生させるという課題がある。
【００１１】
【非特許文献１】高木誠司「定量分析の実験と計算第２巻」（共立出版社  昭和６０年，５月再訂版）“容量分析法”ＰＰ３７８／４３１参照
【特許文献１】特開平７−３３３１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、上記従来の問題点を解決し、薬液の供給装置において過硫酸塩の有効成分を迅速且つ簡便に計測し、管理する方法を提供するとともに、この方法を用いて管理された薬液を供給することによりＣＭＰ工程における不良の発生を未然に防止して歩留まりを向上できるようにせしめることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するため、化学機械的研磨工程に過硫酸塩を含む薬液を供給する薬液供給方法において、
粉末または固形物の過硫酸塩に溶媒を加えて溶解して低濃度から高濃度に亘る各種濃度の過硫酸塩溶液（Ｃ１…Ｃｎ）を作成し、基準温度における前記各種濃度の過硫酸塩溶液（Ｃ１…Ｃｎ）の導電率（Ｅ１…Ｅｎ）を測定し、基準温度における前記各種濃度の過硫酸塩溶液の濃度（Ｃ１…Ｃｎ）と導電率の関係を示す関数である下記式（１）を予め作成する工程と、
前記各種濃度の各過硫酸塩溶液の濃度（Ｃ１…Ｃｎ）における分解率（ΔＣ１…ΔＣｎ）とｐＨ変化（ΔｐＨ）の関係を示す関数である式（２）を予め作成する工程と、
溶解直後の過硫酸塩溶液の導電率を測定する工程と、
前記工程により測定された導電率と式（１）より溶解直後の過硫酸塩溶液の濃度を求める工程と、
溶解直後の過硫酸塩溶液のｐＨを測定する工程と、
薬液供給時の過硫酸塩溶液のｐＨを測定する工程と、
前記工程により測定された溶解直後と薬液供給時のｐＨの変化（ΔｐＨ）と式（２）より薬液供給時の過硫酸塩溶液の濃度を求める工程とよりなる、
化学機械的研磨工程に供給する過硫酸塩を含む薬液の濃度を管理することを特徴とする薬液供給方法を構成したことにある。
Ｃ１＝α（Ｅ１）…Ｃｎ＝α（Ｅｎ）              （１）
ΔＣ１＝β（ΔｐＨ）…ΔＣｎ＝β（ΔｐＨ）        （２）
【００１４】
また、第２の解決課題は、前記の過硫酸塩が過硫酸アンモニウムである薬液供給方法を構成したことにある。
【００１５】
また、第３の解決課題は、前記の過硫酸塩を含む薬液が化学機械的研磨工程用の砥粒含むスラリーを混合した薬液である薬液供給方法を構成したことにある。
【００１６】
また、第４の解決課題は、化学機械的研磨工程に過硫酸塩を含む薬液を供給する薬液供給装置において、
粉末または固形物の過硫酸塩に溶媒を加えて溶解して所望濃度の過硫酸溶液に調合する容器と前記過硫酸溶液の導電率を測定する導電率測定装置と前記過硫酸溶液の温度を測定する温度測定装置と溶解直後及び薬液供給時の前記過硫酸溶液のｐＨの測定を測定するｐＨ測定装置とを有するものであって、
基準温度における各過硫酸塩の濃度（Ｃ１…Ｃｎ）と導電率（Ｅ１…Ｅｎ）の関係を示す関数である式（１）及び各過硫酸塩の濃度（Ｃ１…Ｃｎ）における分解率（ΔＣ１…ΔＣｎ）とｐＨ変化の関係を示す関数である式（２）を予め記憶しておき、溶解直後の導電率と温度を測定することにより基準温度換算の導電率と式（１）から溶解直後の過硫酸濃度をもとめ、続いてｐＨの変化と式（２）から薬液供給時の過硫酸濃度を管理する機能を備える薬液供給装置を構成したことにある。
Ｃ１＝α（Ｅ１）…Ｃｎ＝α（Ｅｎ）                （１）
ΔＣ１＝β（ΔｐＨ）…ΔＣｎ＝β（ΔｐＨ）        （２）
【発明の効果】
【００１７】
本発明による薬液供給方法及び薬液供給装置によれば、過硫酸塩の有効成分を迅速且つ簡便に計測し、管理することができ、管理された薬液を供給することによりＣＭＰ工程における不良の発生を未然に防止して、歩留まりを向上できる。即ち、本発明によれば、粉末または固形物の過硫酸塩を溶媒に溶解して所望濃度の過硫酸溶液とし、溶解後に導電率を測定することによって過硫酸塩の成分分濃度を求め、その後ｐＨの変化を計測することによって過硫酸塩の分解率を捉えることにより、分解後の有効過硫酸塩成分の濃度を計算して、酸化力の低下を管理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の詳細を説明する。
ＣＭＰ工程に薬液を供給するにあたり、一定量の粉末または固形物の過硫酸塩を溶媒に溶解して所望濃度の過硫酸溶液に調合するが、この溶解直後の過硫酸塩の濃度（Ｃ１…Ｃｎ）と導電率（Ｅ１…Ｅｎ）との間の関係は、次の関数で表すことが出来る。
Ｃ１＝α（Ｅ１）…Ｃｎ＝α（Ｅｎ）                （１）
【００１９】
半導体や液晶のＣＭＰ工程では塩としてアルカリ金属は好ましくないため通常はアンモニウム塩などアルカリ金属ではない塩が用いられる。例えば過硫酸アンモニウムの粉末または固形物を水に溶解すると下記の化学式のように、イオン化をともなって解離する。
【００２０】
(NH4)2S2O8+2(H2O)→2(NH4)++S2O82-+2OH-+2H+
【００２１】
過硫酸アンモニウムは溶解するとアンモニウムイオンと過硫酸イオンを生じ、この系内には水酸イオンや水素イオンが存在する。溶解直後は分解が進んでいないため、これらのイオンの総量と相関する導電率から濃度を計測できる。溶液の導電率は溶かし込む過硫酸アンモニウムの量との関係を示す関数である式（１）は、以下に示す実験の結果、通常、比例関係となることが判明した。
本発明ではあらかじめ上記の導電率と過硫酸塩の濃度の関係を求めた検量線を得ることによって、溶解直後の導電率値から過硫酸の濃度を求める。つづいて過硫酸塩は、下記の化学式のように時間経過とともに硫酸イオンと過酸化水素に分解していく。
【００２２】
2(NH4)++S2O82-+2OH-+2H+→2(NH4)++2SO42-+2H++H2O2
【００２３】
過酸化水素から更に分解が進めば、下記の式に示す通り、酸素を生じて系外へ出て行くことになる．
【００２４】
2(NH4)++2SO42-+2H++H2O2→2(NH4)++2SO42-+2H++H2O+1/2O2
【００２５】
過硫酸塩は、時間経過や周囲の環境変化により硫酸イオンと過酸化水素に分解するが、ここで水素イオンと水酸イオンの比に変化を伴い、前者が著しく増加するためｐＨ計にてその変化を迅速且つ簡便に捉えることができる。１モルの過硫酸が分解して２モルの硫酸イオンになるとき１モルの過酸化水素が生じると同時に系内には水素イオンの比が水酸イオンよりも多くなり、ｐＨが敏感に低下変化する。ここの変化率から分解した量を計算することができる。
【００２６】
本発明者による実験の結果、後述するように、ｐＨ変化率（ΔｐＨ）は、過硫酸塩の分解率（ΔＣ１…ΔＣｎ）と非常に相関関係が高いが、このｐＨ変化率（ΔＣ１…ΔＣｎ）と過硫酸塩の分解率（ΔＣ１…ΔＣｎ）の関係は、初期の過硫酸塩の濃度に依存した相関があり、よって各過硫酸塩濃度において予めｐＨと過硫酸塩の分解率の関係を求めた検量線を得ることによってｐＨ変化率から過硫酸塩の分解率を求めることができることが判明した。各過硫酸塩の濃度（Ｃ１…Ｃｎ）における分解率（ΔＣ１…ΔＣｎ）とｐＨ変化の関係を示す関数は、式（２）で表すことが出来る。
Ｃ１＝β（ΔｐＨ）…ΔＣｎ＝β（ΔｐＨ）        （２）
上記式（１）と式（２）を組み合わせることにより、分解が進んだあとも過硫酸塩の濃度をモニタリングすることができる。
すなわち、初期の過硫酸濃度を導電率からもとめると共に、ｐＨを計測しておき、その後初期濃度に対するｐＨの差分から分解した過硫酸塩の濃度を求めて、初期濃度より減ずることにより、残存する過硫酸塩の濃度を求めることができる。
このとき各イオン量が変化するため導電率も変化するが、全体的にはアンモニウムイオンと硫酸イオンと過硫酸イオンが混在しており、水酸イオンは減るが硫酸イオンは増えることにより電気的に中和がたもたれるため、全体的には系としての導電率の変化は比較的小さいため、経時的な分解率を求めるにはｐＨと比較すると不向きである。
【００２７】
本発明では、ＣＭＰに必要な過硫酸の有効成分濃度をインラインで即時に正確に測定できる点から、導電率測定部、ｐＨ測定部及び温度測定部の検出器が比較的小型であることが好ましい。
過硫酸溶液の導電率及びｐＨは、濃度が同じ場合は温度によって変わり、一般的には温度が高くなるほど、導電率やｐＨは高くなる傾向にあるため、温度測定もあわせて行い基準温度へ換算すべく補正をする必要がある。装置には、導電率、ｐＨ、および温度測定値を濃度に変換表示できるソフトプログラム機能を付与することが好ましい。
【００２８】
以下、本発明を実施の形態として示した図面を参照しつつ説明する。本発明において、導電率測定装置、温度測定装置、ｐＨ測定装置自体に特に制限はなく、市販のものでよいが、測定感度の高いもの且つ測定装置からのパーティクルや構成成分の溶出のないものが好ましい。
過硫酸塩としては粉末の過硫酸アンモニウム（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）ＪＩＳ試薬特級を用いた。本発明と比較する分析としてＪＩＳ  Ｋ８２５２に記載のペルオキソ二硫酸の純度を確認する電位差滴定による方法に則った。
既知量過硫酸アンモニウムを超純水に溶解し３０℃における導電率と過硫酸アンモニウム濃度の関係を計測し、濃度と導電率の関係を予め求めた。その結果を表１及び図１に示した。
【００２９】
【表１】
2008277601.tif 000002
【００３０】
その結果、過硫酸アンモニウム濃度と導電率の関係を示す関数である式（１）は、１次関数となり、次式（１−１）となった。
ｙ＝１．３０６ｘ−０．９１９              （１−１）
この式は、Ｒ2＝０．９９９９と良好な相関係数を得た。
【００３１】
次に３０℃にて２日間放置し時間経過とともに過硫酸アンモニウムが分解して濃度が低下するに伴い、図２及び図３に示す通り、ｐＨも同様に低下する傾向のデータを得た。
このｐＨの低下は、下記の化学式に示す通り、過硫酸塩が時間経過とともに硫酸イオンと水素イオンに分解していることを示唆していると考えられる。
【００３２】
2(NH4)++S2O82-+2OH-+2H+→2(NH4)++2SO42-+2H++H2O2
【００３３】
過硫酸アンモニウムが分解による濃度低下とｐＨ低下の関係式を求めるため、過硫酸アンモニウム濃度の３．４７〜３２．９７％の範囲の各濃度において過硫酸アンモニウム濃度の低下とｐＨの低下を測定した。その結果を表２〜表７及び図４〜図９に示した。
【００３４】
【表２】
2008277601.tif 000003
【００３５】
【表３】
2008277601.tif 000004
【００３６】
【表４】
2008277601.tif 000005
【００３７】
【表５】
2008277601.tif 000006
【００３８】
【表６】
2008277601.tif 000007
【００３９】
【表７】
2008277601.tif 000008
【００４０】
以上の結果から、各濃度において過硫酸アンモニウム濃度の低下とｐＨの低下は相関係数Ｒ2＝０．９９以上の１次関数で示すことできる式であることが分かる。また、その単位ｐＨ変化あたりの濃度変化は濃度が高いほど大きいものであることが分かる。即ち濃度が高いほど単位ｐＨ低下あたりの濃度低下も大きい。各濃度における単位ｐＨ低下あたりの濃度低下（Δ濃度／ΔｐＨ）を表８及び図１０に示した。その結果、各濃度における単位ｐＨ低下あたりの濃度低下（Δ濃度／ΔｐＨ）の関係を示す関数である前記式（２）
ΔＣ１＝β（ΔｐＨ）…ΔＣｎ＝β（ΔｐＨ）        （２）
は、次の２次関数である式（２−２）で表すことが出来ることが判明した。この式は、Ｒ2＝０．９９９以上と良好な相関係数を得た。
y=0.0043x2+0.0843x-0.0821      （２−２）
【００４１】
【表８】
2008277601.tif 000009
【実施例】
【００４２】
以下、具体的な実施の一例を示す。次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例はあくまで一つの例であり、本発明を何ら限定するものではない。
【００４３】
＜実施例１＞
前述した方法により、予め、過硫酸アンモニウム濃度と導電率の関係を示す関数である式（１）である
Ｃ１＝α（Ｅ１）…Ｃｎ＝α（Ｅｎ）          （１）
を求め、表１及び図１より、次の１次関数である次式（１−１）を得た。
ｙ＝１．３０６ｘ−０．９１９            （１−２）
次に、各濃度の各過硫酸塩溶液の濃度（Ｃ１…Ｃｎ）における分解率（ΔＣ１…ΔＣｎ）とｐＨ変化（ΔｐＨ）の関係を示す関数である式（２）である
ΔＣ１＝β（ΔｐＨ）…ΔＣｎ＝β（ΔｐＨ）          （２）
を求め、表８及び図１０より、次の２次関数である式（２−２）を得た。
y=0.0043x2+0.0843x-0.0821      （２−２）
これらの式（１−１）と式（２−２）を記憶しておき、この２式から未知量の過硫酸アンモニウムの濃度を求めることを試みた。
４種類の未知資料の過硫酸アンモニウムを溶解し、導電率とｐＨを測定後、５日間放置後の再度ｐＨを測定した。
【００４４】
【表９】
2008277601.tif 000010
【００４５】
未知資料１の過硫酸アンモニウムの溶解直後の導電率は４．０８Ｓ／ｍであった。
予め記憶しておいたｙ＝１．３０６ｘ−０．９１９である式（１−１）より濃度は４．４１質量％と計算された。このときのｐＨは２．５９であった。
実際に滴定により濃度を測定したところ４．４０質量％であり、式（１−１）にて計算より求めた値との差異は０．０１質量％であった。
この溶液を放置後に再びｐＨを測定しｐＨ１．７９を得た（ΔｐＨは０．８０８）。
予め記憶しておいた式（２−２）の２次関数ｙ＝０．００４３ｘ2＋０．０８４３ｘ−０．０８２１に溶解直後に算出された濃度である４．４１質量％をあてはめ、４．４１質量％におけるｐＨの変化率あたりの濃度変化率０．３７３を求め、ΔｐＨである０．８０８を乗じて分解した濃度を求めたところ０．３０質量％となった。初期濃度から分解したと計算される濃度０．３０質量％を減じて分解後の濃度として４．１１質量％を得た。
実際に滴定により確認したところ４．０８質量％であり、分解後の濃度も計算より求めた値との差異は０．０３質量％であった。
【００４６】
＜実施例２−４＞
同様に未知資料２から４までの、溶解直後の導電率とｐＨを測定後、５日間放置後の再度ｐＨから求めた値と実測値を比較した。
【００４７】
【表１０】
2008277601.tif 000011
【００４８】
【表１１】
2008277601.tif 000012
【００４９】
【表１２】
2008277601.tif 000013
【００５０】
以上のように４種類の未知資料においての式１）および式２）から求めた値と滴定にて求めたそれぞれの実測値はほぼ同等の値であり、本方法による過硫酸アンモニウム濃度のモニタリングは可能且つ良好であることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、粉末または固形物の過硫酸塩を溶媒に溶解して所望濃度の過硫酸溶液として、スラリーを使用する化学機械的研磨工程に供給する薬液供給装置であって、溶解後に導電率を測定することによって過硫酸塩の成分分濃度を求め、その後ｐＨの変化を計測することによって過硫酸塩の分解率を捉えることにより、分解後の有効過硫酸塩成分の濃度を計算して、酸化力の低下を管理することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】過硫酸アンモニウム濃度と導電率との相関関係を示す図。
【図２】経過日数と過硫酸アンモニウム濃度及びｐＨの低下の関係を示す図（低濃度の場合）。
【図３】経過日数と過硫酸アンモニウム濃度及びｐＨの低下の関係を示す図（高濃度の場合）。
【図４】各濃度における過硫酸アンモニウム濃度とｐＨとの相関関係を示す図。
【図５】各濃度における過硫酸アンモニウム濃度とｐＨとの相関関係を示す図。
【図６】各濃度における過硫酸アンモニウム濃度とｐＨとの相関関係を示す図。
【図７】各濃度における過硫酸アンモニウム濃度とｐＨとの相関関係を示す図。
【図８】各濃度における過硫酸アンモニウム濃度とｐＨとの相関関係を示す図。
【図９】各濃度における過硫酸アンモニウム濃度とｐＨとの相関関係を示す図。
【図１０】各濃度におけるｐＨ変化と濃度変化の相関関係を示す図。
【図１】
2008277601.tif 000014
【図２】
2008277601.tif 000015
【図３】
2008277601.tif 000016
【図４】
2008277601.tif 000017
【図５】
2008277601.tif 000018
【図６】
2008277601.tif 000019
【図７】
2008277601.tif 000020
【図８】
2008277601.tif 000021
【図９】
2008277601.tif 000022
【図１０】
2008277601.tif 000023