(57)【要約】【課題】長期に亘り電解液における円滑な電子の流れを確保し、高いエネルギー変換効率を保持することができる色素増感型太陽電池の製造方法、及び色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】光電極層２を、電解液１として充填するものと同じ電解液で洗浄することで、充填後に電解液１に溶出する恐れのある分の増感色素が確実に洗い流されて、長期に亘り電解液１による円滑な電子の流れを確保し、高いエネルギー変換効率を保持することができるようになり得る。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材の第一の導電性被膜上に形成した半導体層に増感色素を担持させて形成した光電極層を、対向基材の第二の導電性被膜と相対向させて配置し、該光電極層と第二の導電性被膜との間の空間に電解質を含む電解液を充填する色素増感型太陽電池の製造方法であって、前記電解液を用いて光電極層を洗浄し、該洗浄後に新たに電解液を充填することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記洗浄は、発電に適する波長の光を含む光を照射しながら行われることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄は、色素増感型太陽電池を組み上げた状態にて行い、電解液のみを一旦抜き取って再度電解液を充填するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法により形成されたものであることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性が高められて長期に亘り高いエネルギー変換効率を保持できるようになされた色素増感型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に用いられる色素増感型太陽電池としては、例えば金属の無機酸塩溶液に、導電性表面の基板を浸漬し、電気化学的手法により、１〜１００ｍ2／ｇの比表面積の多孔性光電変換半導体層を導電性の表面上に形成し、金属の無機酸塩溶液が、水溶性色素を含み、電気化学的手法により、水溶性色素が表面に担持された多孔性光電変換半導体層を形成する多孔性光電変換半導体層の作製方法、及びその作製方法により形成した多孔性光電変換半導体層を用いた色素増感型太陽電池が開示されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１８４４７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のような従来の色素増感型太陽電池では、多孔性光電変換半導体層に担持された増感色素が最適量となされていない場合には、使用中に半導体層から増感色素が電解液に流出し、流出した増感色素により電解液による円滑な電子の流れが阻害される恐れがあり、長期に亘り高いエネルギー変換効率を保持できにくいものであった。
【０００５】
本発明は上記の如き課題に鑑みてなされたものであり、長期に亘り電解液における円滑な電子の流れを確保し、高いエネルギー変換効率を保持することができる色素増感型太陽電池の製造方法、及び色素増感型太陽電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明は以下のような構成としている。すなわち、本発明に係わる色素増感型太陽電池の製造方法は、透明基材の第一の導電性被膜上に形成した半導体層に増感色素を担持させて形成した光電極層を、対向基材の第二の導電性被膜と相対向させて配置し、該光電極層と第二の導電性被膜との間の空間に電解質を含む電解液を充填する色素増感型太陽電池の製造方法であって、前記電解液を用いて光電極層を洗浄し、該洗浄後に新たに電解液を充填することを特徴とするものである。
【０００７】
本発明に係わる色素増感型太陽電池によれば、光電極層を充填するものと同じ電解液で洗浄することで、充填後に電解液に溶出する恐れのある分の増感色素が確実に洗い流されて、長期に亘り電解液による円滑な電子の流れを確保し、高いエネルギー変換効率を保持することができるようになり得る。
【０００８】
また前記洗浄は、発電に適する波長の光を含む光を照射しながら行われれば、光電極層が光により活性化された状態において溶出する恐れのある増感色素を予め除去することができ好ましい。
【０００９】
また前記洗浄は、色素増感型太陽電池を組み上げた状態にて行い、電解液のみを一旦抜き取って再度電解液を充填するものであれば、実際の使用状態における色素増感型太陽電池において光電極層を洗浄することができ、光電極層を過不足なく洗浄することができ好ましい。
【００１０】
また本発明に係わる色素増感型太陽電池は、請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法により形成されたものであることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に係わる色素増感型太陽電池によれば、光電極層からの増感色素の溶出が起こりにくいことから、長期に亘り電解液による円滑な電子の流れを確保し、高いエネルギー変換効率を保持することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係わる色素増感型太陽電池によれば、光電極層を充填するものと同じ電解液で洗浄することで、充填後に電解液に溶出する恐れのある分の増感色素が確実に洗い流されて、長期に亘り電解液による円滑な電子の流れを確保し、高いエネルギー変換効率を保持することができるようになり得る。
【００１３】
また本発明に係わる色素増感型太陽電池によれば、光電極層からの増感色素の溶出が起こりにくいことから、長期に亘り電解液による円滑な電子の流れを確保し、高いエネルギー変換効率を保持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係わる最良の実施の形態について、図面に基づき以下に具体的に説明する。
【００１５】
図１は、本発明に係わる色素増感型太陽電池の、実施の一形態における厚みを誇張して表現した縦断面図である。色素増感型太陽電池１０は、多孔質の半導体材料に増感色素を担持させた光電極層２より光入射側αに透光性の透明基板３２が設けられている。透明基板３２と光電極層２との間にはＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）からなる第一の導電性被膜３１が設けられ、対向基板３３に設けられた同じく白金からなる第二の導電性被膜３１と、光電極層２との間には、ヨウ素水溶液である電解液１が充填されている。
【００１６】
本発明に係わる色素増感型太陽電池の製造方法においては、この電解液１が充填された状態から適宜の方法にて電解液１を抜き取り、新たに電解液１を充填することで光電極層２の洗浄を行うものである。また洗浄用の電解液１が充填された状態で、発電に適する波長の光を含む光、すなわち少なくとも用いる増感色素が励起される波長の光を含む可視光線を一定時間照射した後、電解液１を抜き取るようにすれば、更に効率よく溶出する恐れのある増感色素を除去することができる。
【００１７】
また光電極層２の洗浄は上記の方法に限定されず、増感色素を嘆じさせた光電極層２を形成した透明基板３２を電解液１と同じ成分の洗浄液中に浸漬したり、その浸漬した状態で発電に適する波長の光を含む光を照射したりして洗浄を行うようにしてもよい。
【００１８】
電解液１としては、アセトニトリルとエチレンカーボネートの混合溶液や、メトキシプロピオニトリル等の溶媒に、ヨウ素等のハロゲン単体、ヨウ化リチウム、金属ヨウ素等の電解質を加えたもの等の液体電解質を好適に用いることができる。
【００１９】
増感色素としては、クチナシ色素、スイカズラ色素等のカロテノイド系のものやクマリン３４３等のクマリン系色素等のものを用いることで黄色を発現させることができる。その他の色調を発現させるにおいては、赤色であればエオシン系等、青色であればスクレアリリウム系等の色素を用いて発現させることができ、またこれら三原色を適宜の割合で配合することで様々な色調を設定することが可能となり得る。
【００２０】
また用いられる用途によっては、増感色素として一般に知られるルテニウム金属錯体色素として、Ｎ３、ブラックダイ、ビピリジン−カルボン酸基、ビピリジン系、フェナントロリン、キノリン、β−ジケトナート錯体等、他にＯｓ金属錯体、Ｆｅ金属錯体、Ｃｕ金属錯体、Ｐｔ金属錯体、Ｒｅ金属錯体等の金属錯体色素や、シアニン色素やメロシアニン色素等のメチン色素、マーキュロクロム色素、キサンテン系色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、アゾ系色素、クマリン系色素等の有機系色素などを用いることもできる。
【００２１】
また透明基板３２については、透光性であれば特に限定されるものではないが、成形が容易であるポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメタクリレート、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ等の透光性を有する熱可塑性合成樹脂を好適に用いることができるが、電解液１であるヨウ素溶液に対する耐性の高い環状ポリオレフィン系樹脂が最も好適に用いることができる。また紫外線吸収剤を配合して更に耐久性を高めるようにしてもよい。透光性及び紫外線量の低減効果を発揮させる最適な組合せは、環状ポリオレフィン系樹脂に紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系のものを配合したものである。
【００２２】
また第一の導電性被膜３１については、透明性に優れると共に高い導電性を備えるスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、金、白金等やそれらを複数組み合わせたものを真空蒸着法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、泳動電着法等の適宜の方法により基材１１上に形成したり、またはそれらの薄膜が形成されたフィルムを基材１１に貼着したりする等して形成することができる。
【００２３】
また対向基板３３側に設けられる第二の導電性被膜３１としては、白金、カーボン、導電性ポリマーや、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物と前記物質との複合材料等を用いて、真空蒸着法、スパッタ蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、泳動電着法等の適宜の方法により基材１１上に形成したり、またそれらの薄膜が形成されたフィルムを基材１１に貼着したりする等して形成することができる。
【００２４】
また光電極層２を形成する半導体層は、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｆｅ２ＴｉＯ３、ＰｂＯ、Ｖ２Ｏ５、ＦｅＴｉＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＫＴａＯ３、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２などの半導体材料を用いて形成された薄膜に増感色素を担持させることで形成でき、多孔質としておくのが好ましい。半導体材料としてはこれらの内、コストや作業性等から酸化チタン（ＴｉＯ２）、又は透明性の薄層の形成性に優れ且つ電析が可能である酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好適であるが、それに限定されるものではなく適宜のものを用いることができる。
【００２５】
洗浄用の電解液１が充填された状態で、少なくとも用いる増感色素が励起される波長の光を含む可視光線を照射する時間としては、７０〜１００時間程度が好ましい。表１は、後述する実施例１に挙げた色素増感型太陽電池をソーラーシミュレータにて疑似太陽光を照射し、ＪＩＳ  Ｃ８９１７「結晶系太陽電池モジュールの環境試験方法及び耐久試験方法」に基づく光照射試験を行った後、ＵＶ−ＶＩＳ（可視・紫外吸光光度法）により測定した光電極層２の、５００ｎｍの波長の光における吸光度の推移を示すもので、縦軸は吸光度、横軸は光照射時間（時間）を表している。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１に示す如く、光照射試験の時間が経過するにつれて、当初は吸光度が上昇し、すなわち色素の脱離により光電極層２の赤色が少なくなってきているが、光照射試験７２時間の時点から吸光度がほぼ一定となっている。従って、少なくとも７０時間程度、余裕を考慮しても１００時間程度の光照射試験を行って電解質を抜き取り且つ充填することで、会合体等となって吸着力の弱い増感色素が十分に除去されることが推定できる。
【００２８】
本発明に係わる色素増感型太陽電池の製造方法により得られる効果について、下記の実施例にて説明する。
【００２９】
（実施例１）
環状ポリオレフィン系樹脂板の表面に蒸着したＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）製の第一の導電性皮膜上に、多孔質の酸化亜鉛からなる薄膜の半導体層を形成し、半導体層にクマリン系増感色素（Ｄ１０２）を５００μＭ、１時間浸漬して透明基材を形成した。また同じく環状ポリオレフィン系樹脂板の表面に蒸着したＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）製上に白金を蒸着した第二の導電性皮膜を設けて対向基材を形成した。この光電極層と第二の導電性被膜と相対向させて配置し、光電極層と第二の導電性被膜との間に、ヨウ素が０．０２５Ｍの濃度で、テトラプロピルアンモニウムヨージドが０．５Ｍの濃度で嵩高い電解質としてアセトニトリル系の溶媒に分散されている電解液を一旦充填し、電解質層の周囲をエポキシ系の封止材にて封止した。この状態で後述するＪＩＳ  Ｃ８９１７に基づく光照射試験を７２時間行った後、電解液を抜き取り、新たに電解液を充填することで、本発明の実施例１に係わる色素増感型太陽電池を得た。
【００３０】
（比較例１）
光照射試験及び電解液の抜き取り及び新たに充填しない（電解液は最初に充填したそのまま）以外は実施例１と同じにして、比較例１の色素増感型太陽電池を得た。
【００３１】
実施例１及び比較例１の色素増感型太陽電池について、初期のエネルギー変換効率を測定し、更にソーラーシミュレータにて疑似太陽光を照射し、ＪＩＳ  Ｃ８９１７「結晶系太陽電池モジュールの環境試験方法及び耐久試験方法」に基づく光照射試験を行い、当該光照射試験１４４時間（実際の屋外暴露２年相当）及び３１６時間（実際の屋外暴露５年相当）照射時点のエネルギー変換効率をＩ−ＶカーブトレーサーＭＰ−１６０（英弘精機社製）にて測定した。その光照射試験後のエネルギー変換効率の保持率を表２に示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
光照射試験１４４時間時点においては、実施例１と比較例１とはそれ程差はないものの、光照射試験３１２時間後においては比較例１と実施例１との間には著しい差が生じており、光照射試験３１２時間、すなわち屋外暴露５年相当時点においては、比較例１の従来の製造方法によって製造された色素増感型太陽電池では増感色素の電解液への溶出によりエネルギー変換効率の著しい低下が不可避であり、本発明に係わる製造方法による優位性が明確に顕わされている。
【００３４】
更に以下の実施例を示して、本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法により得られる利点を説明する。
【００３５】
（実施例２）
電解液のヨウ素濃度を０．２５Ｍとした以外は実施例１と同じにして、本発明に係る実施例２の色素増感型太陽電池を得た。
【００３６】
（比較例２）
電解液のヨウ素濃度を０．２５Ｍとした以外は比較例１と同じにして、比較例２の色素増感型太陽電池を得た。
【００３７】
実施例２及び比較例２の色素増感型太陽電池について、初期のエネルギー変換効率を測定し、更にソーラーシミュレータにて疑似太陽光を照射し、ＪＩＳ  Ｃ８９１７「結晶系太陽電池モジュールの環境試験方法及び耐久試験方法」に基づく光照射試験を行い、当該光照射試験２４時間、７２時間、１４４時間（実際の屋外暴露２年相当）、２１６時間及び３１６時間（実際の屋外暴露５年相当）照射時点のエネルギー変換効率をＩ−ＶカーブトレーサーＭＰ−１６０（英弘精機社製）にて測定した。その光照射試験後のエネルギー変換効率の保持率の推移を表３に示す。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
本実施例においても、ヨウ素濃度を高めることで比較例２の変換効率の低下の度合いは比較例１より小さくはなされているものの、光照射試験３１２時間後においては実施例２と比較例２との間には著しい差が生じており、光照射試験３１２時間、すなわち屋外暴露５年相当時点においては、比較例２の従来の製造方法によって製造された色素増感型太陽電池では増感色素の電解液への溶出によりエネルギー変換効率の著しい低下が不可避であり、本発明に係わる製造方法による優位性が明確に顕わされている。また実施例２と比較例２との変換効率の乖離が開始するのは光照射試験７２時間付近からであり、表１に示した増感色素の脱離と、表３に示したエネルギー変換効率とに相関関係があることも推定できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係わる色素増感型太陽電池の、実施の一形態における厚みを誇張して表した縦断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１    電解質層
２    光電極層
３１  （第一及び第二の）導電性被膜
３２  透明基板
３３  対向基板
１０  色素増感型太陽電池
【図１】
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