(57)【要約】【課題】平滑な絶縁樹脂上に金属皮膜を形成する際に、簡便な方法で金属皮膜と絶縁樹脂との密着性を高めることのできる方法を提供すること。【解決手段】絶縁樹脂を親水化処理した後に、１級アミンもしくは２級アミンまたはその両方を側鎖に有するポリマーを含有する溶液で処理することを特徴とする絶縁樹脂のコンディショニング方法およびこの方法を利用した絶縁樹脂の金属化方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁樹脂を親水化処理した後に、１級アミンもしくは２級アミンまたはその両方を側鎖に有するポリマーを含有する溶液で処理することを特徴とする絶縁樹脂のコンディショニング方法。
【請求項２】
絶縁樹脂が、シアネート化合物とエポキシ化合物からなるものである請求項１に記載の絶縁樹脂のコンディショニング方法。
【請求項３】
絶縁樹脂が、ポリイミド樹脂である請求項１に記載の絶縁樹脂のコンディショニング方法。
【請求項４】
１級アミンもしくは２級アミンまたはその両方を側鎖に有するポリマーが、ビニルアミン、アリルアミン、ジアリルアミンおよびビニルアミジンから選ばれるモノマーの重合体または前記モノマーの共重合体である請求項１から３のいずれかに記載の絶縁樹脂のコンディショニング方法。
【請求項５】
絶縁樹脂が、表面粗さ（Ｒｚ）が１μｍ以下のものである請求項１から４のいずれかに記載の絶縁樹脂のコンディショニング方法。
【請求項６】
絶縁樹脂を親水化処理し、次いで、これを１級アミンもしくは２級アミンまたはその両方を側鎖に有するポリマーを含有する溶液で処理し、更に、これに触媒を付与した後、金属化処理を行うことを特徴とする絶縁樹脂の金属化方法。
【請求項７】
絶縁樹脂が、シアネート化合物とエポキシ化合物からなるものである請求項６に記載の絶縁樹脂の金属化方法。
【請求項８】
絶縁樹脂が、ポリイミド樹脂である請求項６に記載の絶縁樹脂の金属化方法。
【請求項９】
１級アミンまたは２級アミンもしくはその両方を側鎖に有するポリマーが、ビニルアミン、アリルアミン、ジアリルアミンもしくはビニルアミジンから選ばれるモノマーの重合体または前記モノマーの共重合体である請求項６から８のいずれかに記載の絶縁樹脂の金属化方法。
【請求項１０】
絶縁樹脂が、表面粗さ（Ｒｚ）が１μｍ以下のものである請求項６から９のいずれかに記載の絶縁樹脂の金属化方法。
【請求項１１】
金属化処理が、無電解めっきである請求項６から１０のいずれかに記載の絶縁樹脂の金属化方法。
【請求項１２】
１級アミンもしくは２級アミンまたはその両方を側鎖に有するポリマーを含有するコンディショニング液。
【請求項１３】
１級アミンもしくは２級アミンまたはその両方を側鎖に有するポリマーが、ビニルアミン、アリルアミン、ジアリルアミンおよびビニルアミジンから選ばれるモノマーの重合体または前記モノマーの共重合体である請求項１２に記載のコンディショニング液。
【請求項１４】
請求項６ないし１１の何れかに記載の絶縁樹脂の金属化方法により得られる金属めっき製品。
【請求項１５】
金属めっき製品のＪＩＳ−Ｃ５０１２に基づく９０°ピール強度が、０.５ｋＮ／ｍ以上である請求項１４記載の金属めっき製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁樹脂のコンディショニング方法に関し、更に詳細には、平滑な絶縁樹脂表面に密着力の良い金属皮膜を形成するための前処理として利用しうる絶縁樹脂のコンディショニング方法およびこの方法を利用した絶縁樹脂の金属化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、絶縁樹脂表面に金属皮膜を析出させ、金属化する場合には、析出する金属と絶縁樹脂との密着性を高めるために、アルカリ性過マンガン酸溶液等の薬剤を用いて絶縁樹脂表面を粗化することが知られている（特許文献１）。この薬剤による処理では絶縁樹脂表面の凹凸が５μｍ程度に粗化され、その後の金属化処理により金属皮膜と絶縁樹脂との密着性が高いものとなる。しかし、近年では電子回路の微細化のため絶縁樹脂表面の凹凸が１μｍ以下であることが要求されてきており、上記方法では対応できなくなっていた。
【０００３】
最近、絶縁樹脂自体が、ポリイミド、シアネートタイプ等の低誘電率の樹脂に変わりつつある（特許文献２）。しかし、この絶縁樹脂の表面粗さ（Ｒｚ）が１μｍ以下の状態で、従来のプリント回路のスルーホールめっきにコンディショニング剤として用いられるアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤を適用しても金属との密着性が低いものであり、実用性に問題があった。
【０００４】
また、平滑な絶縁樹脂表面を密着性よく金属化する別の技術としては、絶縁樹脂表面に窒素化合物を付着させ、これを加熱硬化させて窒素化合物層を形成させた後、金属化を行うことが知られている（特許文献３）。しかし、この方法は工程が多く煩雑であり、簡便ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特許２８７７１１０号
【特許文献２】特開２００５−２４００１９号公報
【特許文献３】特開２００３−３３２７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、平滑な絶縁樹脂上に微細回路を形成する際に、簡便な方法で金属皮膜と絶縁樹脂との密着性を高めることのできる方法を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、平滑な絶縁樹脂を金属化する工程において、絶縁樹脂の表面を粗化しなくとも、親水化処理した後、特定のポリマー溶液でコンディショニング処理することにより、絶縁樹脂と金属皮膜との密着性が高くなることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は絶縁樹脂を親水化処理した後に、１級アミンもしくは２級アミンまたはその両方を側鎖に有するポリマーを含有する溶液で処理することを特徴とする絶縁樹脂のコンディショニング方法である。
【０００９】
また、本発明は絶縁樹脂を親水化処理し、次いで、これを１級アミンもしくは２級アミンまたはその両方を側鎖に有するポリマーを含有する溶液で処理し、更に、これに触媒を付与した後、金属化処理を行うことを特徴とする絶縁樹脂の金属化方法である。
【００１０】
更に、本発明は１級アミンもしくは２級アミンまたはその両方を側鎖に有するポリマーを含有するコンディショニング液である。
【００１１】
また更に、本発明は上記絶縁樹脂の金属化方法により得られる金属めっき製品である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の絶縁樹脂のコンディショニング方法によれば、絶縁樹脂表面を粗化することなく、コンディショニング処理に用いられるポリマーの結合力により絶縁樹脂と触媒や金属皮膜の間の密着性が向上させることができる。しかも、この方法ではコンディショニング処理から金属化工程の間に加熱硬化や乾燥など、特別の処理工程を必要としない。
【００１３】
従って、本発明の絶縁樹脂のコンディショニング方法を利用して、絶縁樹脂の金属化を行えば、絶縁樹脂と金属皮膜の間の密着性が向上した優れためっき製品が簡便に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の絶縁樹脂のコンディショニング方法（以下、「本発明方法」という）は、絶縁樹脂を親水化処理した後に、１級アミンもしくは２級アミンまたはその両方を側鎖に有するポリマーを含有する溶液で処理することにより行われる。
【００１５】
本発明方法が適用される絶縁樹脂としては、特に制限されないが、例えば、一般的に電子回路を作製する際に絶縁層として用いられるものを利用することができる。このような絶縁樹脂としては、シアネート化合物とエポキシ化合物からなる樹脂、ポリイミド樹脂等を例示することができる。また、これらの樹脂の中でも低誘電率、例えば誘電率４以下（１ＧＨｚ）のものや、樹脂表面の表面粗さ（Ｒｚ）が１μｍ以下のものが好ましい。このような樹脂としては、例えば、ＡＢＦ−ＧＺ９−２（味の素ファインテクノ製：樹脂表面の表面粗さ（Ｒｚ）が０.３５μｍ：誘電率３.１（１ＧＨｚ））、ポリイミドフィルムカプトン１００ＥＮ（東レ・デュポン社製：樹脂表面の表面粗さ（Ｒｚ）が０.１μｍ：誘電率３.７（１ＧＨｚ））等の市販品が挙げられる。なお、本発明において樹脂表面の表面粗さ（Ｒｚ）とはＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に記載される最大高さであり、これは表面形状測定装置（キーエンス社製：VF-7500）等で測定することができる。
【００１６】
上記絶縁樹脂の親水化処理としては、特に制限されないが、絶縁樹脂表面を粗化しない方法が好ましい。このような方法としては、大気圧での紫外線照射、プラズマ処理、コロナ放電処理等の物理的な処理またはアルカリ性過マンガン酸、有機溶剤、高濃度のアルカリ金属水溶液等による化学的な処理が挙げられる。これらの親水化処理の中でも紫外線照射が簡便で好ましい。紫外線照射の好ましい条件の一例としては、波長１８０〜２９０ｎｍで強度が５ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線を大気中で５分間程度の照射する条件が挙げられる。
【００１７】
上記親水化処理した絶縁樹脂は、次に、１級アミンもしくは２級アミンまたはその両方を側鎖に有するポリマー（以下、単に「含窒素ポリマー」という）を含有するポリマー溶液（以下、単に「ポリマー溶液」という）で処理される。上記ポリマー溶液に含まれる含窒素ポリマーとしては、例えば、ビニルアミン、アリルアミン、ジアリルアミンおよびビニルアミジンから選ばれるモノマーの重合体または前記モノマーの共重合体が挙げられる。前記モノマーの重合体または前記モノマーの共重合体としては具体的に、以下の式（I）〜（IV）で示されるポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミンおよびポリビニルアミジンが挙げられる。これらポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミンおよびポリビニルアミジンは、これらのモノマーを常法に従い重合または共重合させたものでもよいし、例えば、ＰＡＡ−１５Ｃ（日東紡社製）、ＰＶＡＭ−０５７０Ｂ（ダイヤニトリックス社製）、ＰＡＳ−２１ＣＬ１（日東紡社製）、ＰＡＡ−Ｄ１１−ＨＣｌ（日東紡社製）、ＰＶＡＤ−Ｌ（ダイヤニトリックス社製）等の市販品を利用することもできる。
【００１８】
【化１】
2008189831.tif 000002
【００１９】
これら含窒素ポリマーのポリマー溶液は、含窒素ポリマーを水等の溶媒または公知の脱脂液等に溶解することにより調製される。このポリマー溶液における含窒素ポリマーの含有量は特に制限されないが、例えば、０.０１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０.１〜１.０ｇ／Ｌである。また、このポリマー溶液のｐＨは１〜１４、好ましくは７〜１４である。
【００２０】
このポリマー溶液による絶縁樹脂の処理は、絶縁樹脂をポリマー溶液に浸漬することにより行われ、その条件は特に制限されないが、例えば、０℃〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃としたポリマー溶液に絶縁樹脂を３０秒以上、好ましくは１〜５分浸漬すればよい。
【００２１】
上記のようにしてコンディショニングされた絶縁樹脂は、公知の方法により金属化を行うことができる。具体的には、コンディショニングされた絶縁樹脂に、公知の方法で触媒を付与した後、これも公知の方法で金属化処理を行えばよい。
【００２２】
絶縁樹脂に付与される触媒としては、特に制限無く、パラジウムとスズの混合コロイド触媒、２−アミノピリジン等のパラジウム−アミン錯体触媒等のいずれを使用しても良い。これら触媒としては、例えば、ＰＣ−６５Ｈ、ＰＢ−３１８（何れも荏原ユージライト株式会社製）等の市販品を利用しても良い。これら触媒を絶縁樹脂に付与する条件としては、公知の条件に従えばよく特に制限されない。触媒を絶縁樹脂に付与する条件の一例としては、３０℃としたパラジウム濃度０.１ｇ／Ｌの触媒水溶液に５分間浸漬する条件が挙げられる。
【００２３】
上記のようにして触媒の付与された絶縁樹脂は、次に金属化処理を行う。この金属化処理としては、めっき処理やスパッタリング等が挙げられる。めっき処理としては、電気めっき、無電解めっき、ダイレクトプレーティングが挙げられ、これらの中でも無電解めっきが好ましい。この無電解めっきとしては、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解コバルトめっき等使用できるが、配線形成を考慮するとエッチングしやすい無電解銅めっきが好ましい。
【００２４】
無電解銅めっきの好ましい一態様としては、触媒を付与した絶縁樹脂を銅塩、ホルマリン、錯化剤を含む３０℃の無電解銅めっき液に１５分間浸漬し、更にオーブンを用いて    １２０℃程度で乾燥することにより得られる０.５μｍ程度の厚さの銅めっきが挙げられる。
【００２５】
上記のようにして金属化処理された絶縁樹脂（金属めっき製品）は、金属皮膜との間での密着性が高いものである。具体的には金属めっき製品のＪＩＳ−Ｃ５０１２に基づく９０°ピール強度が、０.５ｋＮ／ｍ以上、好ましくは０.７ｋＮ／ｍ以上となる。
【００２６】
本発明のコンディショニング処理およびこれを利用した絶縁樹脂の金属化方法で、絶縁樹脂との密着性が高い金属皮膜が得られる理由は、現時点では次のように考えられている。すなわち、シアネート化合物とエポキシ化合物からなる絶縁樹脂はオキサゾリン環を持つと考えられ、これが親水化処理により、Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏのようなイソシアネート基、あるいはＲ−ＮＨ−ＣＯＯＨのようなカルボキシル基となる。そして、これらの官能基に、含窒素ポリマーの１級あるいは２級アミンが化学結合して、Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’の構造のウレア結合となり、この部分で金属とキレート結合するため、樹脂とパラジウム等の触媒間の強固な密着が得られると推定される。同様、絶縁樹脂がポリイミド樹脂の場合も、アルカリ溶液への浸漬によりポリアミック酸が生成するので、これと含窒素ポリマーの１級あるいは２級アミンが化学結合して、Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’の構造のウレタン結合になり、この部分で触媒金属とキレート結合をするものと推定される。一方、３級アミンや４級アンモニウム塩を有するポリマーでは、前記ウレア結合やウレタン結合を作り得ないため、絶縁樹脂と金属に密着が得られないと考えられている。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
実 施 例  １
絶縁樹脂の金属化：
（１）親水化処理
シアネートタイプ樹脂フィルム（ABF-GZ9-2：味の素ファインテクノ社製）を１７０℃で３０分間の真空プレスにより、ＦＲ−４両面銅張板の表面にラミネートした。ラミネート後の樹脂フィルム表面の表面粗さ（Ｒｚ）を表面形状測定装置（VF-7500：キーエンス社製）で測定したところ０.３５μｍであった。この樹脂フィルム表面に紫外線照射装置（センエンジニアリング社製）を用い、大気中で紫外線（波長２５４ｎｍ、紫外線強度２０ｍＷ／ｃｍ２）を５分間照射し、親水化処理をした。親水化処理後の樹脂表面の表面粗さ（Ｒｚ）は０.３８μｍであった。
【００２９】
（２）コンディショニング処理
上記（１）で親水化処理した樹脂を、５０℃のアルカリ性脱脂液（ＰＢ−１２０：荏原ユージライト社製）で５分間脱脂処理した後、５０℃の１級ポリアリルアミン（ＰＡＡ−１５Ｃ：日東紡社製）を１ｇ／Ｌで含有するポリマー水溶液に５分間浸漬し、コンデショニング処理した。
【００３０】
（３）触媒付与処理
上記（２）でコンディショニング処理した樹脂を、５０℃のパラジウム触媒液（ＰＣ−６５Ｈ：荏原ユージライト社製）に５分間浸漬してパラジウム触媒を付与した後、更に３０℃の促進処理液（ＰＣ−６６Ｈ：荏原ユージライト社製）で３分間促進処理をした。
【００３１】
（４）無電解めっき処理
上記（３）で触媒付与処理した樹脂を、３０℃の無電解銅めっき液（ＰＢ−５０６：荏原ユージライト社製）に１５分間浸漬して、樹脂上に厚さ０.５μｍの銅めっき皮膜を形成させた。更にこれを１２０℃のオーブンで１時間の乾燥処理をした。
【００３２】
（５）電気めっき処理
上記（４）で無電解めっき処理した樹脂を、電気銅めっき液（ＣＵ−ＢＲＩＴＥ２１：荏原ユージライト社製）に浸漬し、電流密度３Ａ／ｄｍ２で４０分間処理し、樹脂上に厚さ２５μｍの銅めっき皮膜を形成した。更にこれを１８０℃のオーブンで１時間の乾燥処理をした。
【００３３】
実 施 例  ２
絶縁樹脂の金属化：
実施例１の（２）において、ポリマー水溶液に含まれるポリマーを、それぞれ１級ポリビニルアミン（ＰＶＡＭ−０５７０Ｂ：ダイヤニトリックス社製）、２級ポリジアリルアミン（ＰＡＳ−２１ＣＬ１：日東紡社製）、１級ポリアリルアミンと２級ポリジアリルアミンとの共重合体（ＰＡＡ−Ｄ１１−ＨＣｌ：日東紡社製）または１級ポリビニルアミジンＰＶＡＤ−Ｌ（ダイヤニトリックス社製）に変更する以外は、実施例１と同様に処理して絶縁樹脂を金属化した。
【００３４】
比 較 例  １
絶縁樹脂の金属化：
実施例１の（２）において、ポリマー水溶液を、それぞれ３級ポリジアリルアミン（ＰＡＳ−Ｍ１：日東紡社製）、４級ポリジアリルアミン（ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ：日東紡社製）、ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−１１０：日本触媒社製）または４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤（コータミン２４Ｐ：花王製）を１ｇ／Ｌで含む水溶液に変更する以外は、実施例１と同様に処理して絶縁樹脂を金属化した。
【００３５】
比 較 例  ２
絶縁樹脂の金属化：
実施例１の（１）〜（５）の処理のうち、（２）のコンディショニング処理を行わない以外は、実施例１と同様に処理して絶縁樹脂を金属化した。
【００３６】
試 験 例  １
９０°ピール強度の測定：
上記実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られためっき製品の９０°ピール強度を測定した。その結果を表１に示した。９０°ピール強度の測定は、めっき被膜に、カッターにより１ｃｍ幅で切込みを入れた後、ＪＩＳ−Ｃ５０１２に基づいて行った。
【００３７】
【表１】
2008189831.tif 000003
【００３８】
この結果、実施例１のような側鎖に１級あるいは２級アミンを有するポリマーは密着を向上させるが、比較例１のような側鎖に３級あるいは４級アミンを有するポリマーでは密着を向上させる効果が無いことが明らかとなった。
【００３９】
実 施 例  ３
絶縁樹脂の金属化：
（１）親水化処理
ポリイミドフィルムカプトン１００ＥＮ（東レ・デュポン社製）を５０℃の水酸化ナトリウム水溶液（５０ｇ／Ｌ）に５分間浸漬し、親水化処理した。
【００４０】
（２）コンディショニング処理
上記（１）で親水化処理した樹脂を、５０℃のポリジアリルアミン（ＰＡＡ−１５Ｃ：日東紡社製）を１ｇ／Ｌで含有するポリマー水溶液に５分間浸漬し、コンデショニング処理した。
【００４１】
（３）触媒付与処理
上記（２）でコンディショニング処理した樹脂を、４０℃のパラジウム触媒液（ＰＢ−３１８荏原ユージライト社製）に５分間浸漬し、パラジウム触媒を付与した後、３０℃の促進処理液（ＰＢ−４４５：荏原ユージライト社製）で３分間促進処理をした。
【００４２】
（４）無電解めっき処理
上記（３）で触媒付与処理した樹脂を、３０℃の無電解銅めっき（ＰＢ−５０６：荏原ユージライト社製）に１５分間浸漬して厚さ０.５μｍの銅めっき皮膜を形成させた。これを１２０℃のオーブンで１時間の乾燥処理をした。
【００４３】
（５）電気めっき処理
上記（４）で無電解めっき処理した樹脂を、電気銅めっき（ＣＵ−ＢＲＩＴＥ２１：荏原ユージライト社製）に浸漬し、電流密度３Ａ／ｄｍ２で４０分間処理し、樹脂上に厚さ２５μｍの銅めっき皮膜を形成した。更にこれを１８０℃のオーブンで１時間の乾燥処理をして、絶縁樹脂を金属化した。
【００４４】
上記処理により得られためっき製品について試験例１と同様に９０°ピール強度を測定したところ、０.７ｋＮ／ｍであった。
【００４５】
比 較 例  ３
絶縁樹脂の金属化：
実施例３（２）のポリマー水溶液を、カチオン界面活性剤（コータミン２４Ｐ：花王製）を１ｇ／Ｌ含む水溶液に変更する以外は実施例３と同様にしてめっき製品を得た。このめっき製品について試験例１と同様に９０°ピール強度を測定したところ０.１ｋＮ／ｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の絶縁樹脂のコンディショニング方法を利用して、絶縁樹脂の金属化を行えば、絶縁樹脂と金属皮膜の間の密着性が向上した優れためっき製品が簡便に得られる。