(57)【要約】      （修正有）【課題】伝導性高分子のナノ粒子の製造方法及びこれを用いた伝導性高分子コンポジット物質の製造方法を提供する。【解決手段】伝導性高分子ナノ粒子の製造方法は、両窒素上に置換基を有するイミダゾールカチオン塩を含むイオン液体を溶剤として用い、下記構造式２で表わされる伝導性高分子の微粒子を合成する。式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のエーテル基、ハロゲン原子、及びベンゼン基からなる群より選ばれるいずれか１種を表し、Ｘは、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレニウム（Ｓｅ）又はＮＨを表し、ｎは、１００〜１００００の整数である。2008074894.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式１で表わされる化合物を含むイオン液体を溶剤として用い、下記構造式２で表わされる伝導性高分子の微粒子を合成し、高分子ナノ粒子の粒径を１０〜５００ｎｍの範囲とすることを特徴とする伝導性高分子ナノ粒子の製造方法。
【化１】
2008074894.tif 000006
（式中Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立して、炭素数１〜１５のアルキル基、エーテル基、アルコキシ基、及びエステル基からなる群より選ばれるいずれか１種を表し、Ｙ−は、１価の陰イオンを表す。）
【化２】
2008074894.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のエーテル基、ハロゲン原子、及びベンゼン基からなる群より選ばれるいずれか１種を表し、Ｘは、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレニウム（Ｓｅ）又はＮＨを表し、ｎは、１００〜１００００の整数である。）
【請求項２】
前記構造式１で表わされる化合物の置換基Ｒ’及びＲ”としては、それぞれ炭素数１から１５の炭化水素又は炭素外の原子数５以下を含有する炭化水素が用いられることを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記イオン液体は、ピリジニウム、ホスホニウム、モルホリニウム、ピロリジニウム、ピロリドニウム、ピペリジニウム及びピペリジニウム誘導体からなる群より選ばれるいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記イオン液体は、磁性体であることを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記イオン液体は、陰イオン物質が塩化鉄類であることを特徴とする請求項４に記載の伝導性高分子ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記構造式２で表わされる化合物の単量体は、ピロール、チオフェン、フラン及びこれらの誘導体からなる群より選ばれるいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記単量体は、アニリン又はパイ結合をしている共役系の物質であることを特徴とする請求項６に記載の伝導性高分子ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記イオン液体は、他の有機溶剤と混合されて用いられ、
前記イオン液体は、重合時に少なくとも５０％以上含まれることを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記構造式２で表わされる伝導性高分子ナノ粒子を少なくとも１％以上の他の物質と混合し、コート材又は他の素材への添加物として用いることを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法により得られた、前記構造式２で表わされる伝導性高分子ナノ粒子を、静電気防止及び電磁遮蔽機能付き真空成形材又はその他の電子部品の素材として用いることを特徴とする伝導性高分子コンポジット物質の製造方法。
【請求項１１】
前記真空成形材又はその他の電子部品の素材は、ポリエスタ（ＰＥＴ、Ａ−ＰＥＴ、ＰＢＴ又はＰＥＴ−Ｇ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）及びポリウレタンからなる群より選ばれるいずれか１種とは異なるホスト高分子とブレンドされることを特徴とする請求項１０に記載の伝導性高分子コンポジット物質の製造方法。
【請求項１２】
前記伝導性高分子の形状が、チューブ状又はロッド状になることを特徴とする請求項１に記載の伝導性高分子ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝導性高分子のナノ粒子の製造方法及びこれを用いた伝導性高分子コンポジット物質の製造方法に係り、さらに詳しくは、下記構造式１で表わされる化合物を含むイオン液体を溶剤として用い、下記構造式２で表わされる伝導性高分子の微粒子を合成することを特徴とする伝導性高分子ナノ粒子の製造方法及びこの方法により得られた、下記構造式２で表わされる伝導性高分子ナノ粒子を静電気防止及び電磁波遮蔽機能付き真空成形材又はその他の電子部品の素材として用いる伝導性高分子コンポジット物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、伝導性高分子化合物として多用されているものとして、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等があり、これらの化合物は重合が容易であり、かつ、かなり優れた電気伝導性と熱的安定性及び酸化安定性を有することから、それらの物質に関する研究が広範になされている。この種の伝導性高分子化合物は、２次電池の電極、電磁波遮蔽用の素材、柔軟性を有する電極、帯電防止用の素材、腐食防止用のコート剤、固体電解コンデンサー電解質等、その応用範囲が非常に多岐にわたっている。ところが、この種の伝導性高分子化合物は、構造的な点で高分子鎖の剛性が極めて大であり、しかも、酸によりドープされた伝導性高分子化合物は電荷を帯びているが故に、高分子鎖間の相互作用が非常に強くて加工性を低減させ、その結果、実用性に多くの制限が伴われる。これにより、プラスチックを加工する通常の方法、すなわち、溶媒に溶解して加工する方法や応用加工等の方法が用いることができなくなる。このため、これらの不都合を解消することが、伝導性高分子化合物の実用化にあたっての最も重要な課題となっている。
【０００３】
このような加工性の不都合を解消するために種々の方法が提案されている。先ず、第１の方法は、ポリアニリンについては、酸によりドープさせるときに用いられる陽性子酸の相手陰イオンの分子サイズが大となるものを用いてポリアニリンの溶解度を高める方法である。実際に、ポリアニリンのドープ試薬として、カンファースルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸を用いる場合、有機溶媒としてのメタクレゾール、クロロホルム及びキシレン中でポリアニリンの溶解度をある程度高め得ることが知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、この方法は、ポリアニリンを合成するに際し、既に塩酸によりドープされているものをアンモニア水と反応させて中和させた後、前記相手陰イオンの分子サイズが大となる酸により再びドープし直す必要があるという難点があった。しかも、この方法は、特殊な技術を用いなければ、溶解度を高めることができないため、実用レベルの使用には不足する感があるという欠点があった。
【０００４】
第２の方法は、ポリアニリンを陽性子酸の存在下で酸化重合させた後、これをさらに塩基により処理し、反ドープされたポリアニリンをＮ−メチルピロリドンに溶解させて加工した後、次いで、陽性子酸により再ドープする方法である（非特許文献２参照）。ところが、この方法は、再ドープが必須となっているが故に、過程が複雑化するといった欠点があった。
【０００５】
第３の方法は、モノマーに極性を帯びる置換体を結合してから重合させることにより、その溶解度を高める方法である（非特許文献３参照）。ところが、この方法は、モノマー置換体を生成して精製する過程が複雑であるといった欠点があった。
【０００６】
第４の方法は、モノマーの側鎖をアルキル長鎖に置換し、これより合成された伝導性高分子化合物の溶解度及び溶融加工度を高める方法である（非特許文献４参照）。ところが、この方法は、モノマーの合成が困難であり、コスト高の原因となって不利であった。
【０００７】
最後に、第５の方法は、伝導性高分子化合物を合成するに当たって、立体構造安定剤としてポリビニールアルコール、ポリビニールアセテート、又はセルロース誘導体等を用いて得られる高分子化合物の粒子を微粒化させ、この高分子化合物を溶液中に分散させる方法である（非特許文献５参照）。しかしながら、この方法において用いられるポリビニールアルコール等の化合物は、高分子化合物を合成する際に立体構造安定剤としてのみ働き、ドーパントとして機能できないといった欠点があった。
【０００８】
ここ数年間、ヘテロサイクル状の伝導性高分子は、フィルム状又は粒状として電子部品及び各種のセンサー等に有効使用されていた。ヘテロシクロ化合物の中でも、ポリピロールとポリチオフェンは、合成が容易であり、しかも、合成された高分子は高い電気伝導性と優れた大気安定性を有することから、合成とその応用に関する研究が盛んに進んできている。これまでは、通常、電気化学重合法、化学酸化法、及び気相重合法等による合成法が知られている。ところが、これらの合成法は、他の共役系の伝導性高分子と同様に、溶融又は溶解が進まず、フィルム状に加工し難いといった欠点があり、しかも高価であるが故に、その使用に多くの制約があった。
【０００９】
また、化学酸化法により合成された高分子はほとんどが粒子状であり、電気化学法により合成された高分子は、薄いフィルム状に製造するのが通常の技術的な特徴であるが、この場合、合成過程が複雑であり、別途の精製及びドープ工程が必要になる。いずれにせよ、伝導性高分子の製造に関する多くの研究が進んできており、特に、粒子状を呈する伝導性高分子の場合、通常の高分子と混合して加工性と物性とが良くなる複合材を製作する方法が提案されている。さらに、薄い伝導性複合フィルムを製造する方法としては、電気化学重合法が広く知られているが、加工性が低く、しかも連続工程による製造には難点がある。近年、気相重合方法が一部紹介されているが、この方法は、総じて、酸化剤が分散された通常の高分子フィルムをホスト材とし、ここに単量体の蒸気を吹き付ける。しかし、この場合、反応時間が長引く等のさらなる問題点が提起されている。
【００１０】
本発明者らは、イオン液体溶剤中に重合に必要となる酸化剤等を入れ、温度等の必要条件を満たした上で、伝導性高分子のモノマー（単量体）を液状で簡単に合成することにより、重合と同時にドーパントがドープされている数十ｎｍの伝導性高分子粒子を与え、合成及びドープが単一の工程において同時になされるとともに、９０％以上の高い歩留まりが得られることから、工程が簡単であり、しかも、安価な伝導性高分子合成体を得る上で有利であることを知見した。さらには、本発明者らは、これらの粒子は他のホスト高分子とも容易にブレンドでき、伝導性コンポジット素材を製造するのに使用可能であることを知見した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【非特許文献１】Synthetic Metal, 1992, 48, p91-97
【非特許文献２】J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, p1736-1738
【非特許文献３】J. Electrochem. Soc., 1994, 141, L26
【非特許文献４】Synth. Met. 1988, 26, p267
【非特許文献５】Polymer, 1992, 33, p4857
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、電気的な特性に特に優れており（例えば、電気伝導度が、面抵抗にて最大３００Ωまで発現可能）、しかも、粒径が自由に調節可能な伝導性高分子、特に、ポリピロール及びポリチオフェン又はその誘導体を、イオン液体を溶媒として製造し、これを電子部品の素材及びディスプレイ等の静電気防止及び電磁波遮蔽等の機能性素材として提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、下記構造式１で表わされる化合物を含むイオン液体を溶剤として用い、下記構造式２で表わされる伝導性高分子の微粒子を合成し、高分子ナノ粒子の粒径を１０〜５００ｎｍの範囲とすることを特徴とする伝導性高分子ナノ粒子の製造方法を提供する（請求項１）。
【００１３】
【化１】
2008074894.tif 000002
【００１４】
式中Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立して、炭素数１〜１５のアルキル基、エーテル基、アルコキシ基、及びエステル基からなる群より選ばれるいずれか１種を表し、Ｙ−は、１価の陰イオンを表す。
【００１５】
【化２】
2008074894.tif 000003
【００１６】
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のエーテル基、ハロゲン原子、及びベンゼン基からなる群より選ばれるいずれか１種を表し、Ｘは、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレニウム（Ｓｅ）又はＮＨを表し、ｎは、１００〜１００００の整数である。
【００１７】
上記発明（請求項１）において、前記構造式１で表わされる化合物の置換基Ｒ’及びＲ”としては、それぞれ炭素数１から１５の炭化水素又は炭素外の原子数５以下を含有する炭化水素が用いられることが好ましく（請求項２）、前記イオン液体は、ピリジニウム、ホスホニウム、モルホリニウム、ピロリジニウム、ピロリドニウム、ピペリジニウム及びピペリジニウム誘導体からなる群より選ばれるいずれか１種であることが好ましく（請求項３）、前記イオン液体は、磁性体であることが好ましい（請求項４）。上記発明（請求項４）においては、前記イオン液体は、陰イオン物質が塩化鉄類であることが好ましい（請求項５）。
【００１８】
また、上記発明（請求項１）においては、前記構造式２で表わされる化合物の単量体は、ピロール、チオフェン、フラン及びこれらの誘導体よりなる群から選ばれるいずれか１種であることが好ましい（請求項６）。上記発明（請求項６）においては、前記単量体は、アニリン又はパイ結合をしている共役系の物質であることが好ましい（請求項７）。
【００１９】
さらに、上記発明（請求項１）においては、前記イオン液体は、他の有機溶剤と混合されて用いられ、前記イオン液体は、重合時に少なくとも５０％以上含まれることが好ましく（請求項８）、前記構造式２で表わされる伝導性高分子ナノ粒子を少なくとも１％以上の他の物質と混合し、コート材又は他の素材への添加物として用いることが好ましい（請求項９）。
【００２０】
また、本発明は、請求項１に記載の方法により得られた、前記構造式２で表わされる伝導性高分子ナノ粒子を、静電気防止及び電磁遮蔽機能付き真空成形材又はその他の電子部品の素材として用いることを特徴とする伝導性高分子コンポジット物質の製造方法を提供する（請求項１０）。上記発明（請求項１０）においては、前記真空成形材又はその他の電子部品の素材は、ポリエスタ（ＰＥＴ、Ａ−ＰＥＴ、ＰＢＴ又はＰＥＴ−Ｇ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）及びポリウレタンからなる群より選ばれるいずれか１種とは異なるホスト高分子とブレンドされることが好ましい（請求項１１）。なお、上記発明（請求項１）においては、前記伝導性高分子の形状が、チューブ状又はロッド状になることが好ましい（請求項１２）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、イオン液体溶剤中に重合に必要となる酸化剤等を入れ、温度等の必要条件を満たした上で、伝導性高分子のモノマー（単量体）を液状で混合するだけで、簡単に合成が起こる。また、重合と同時にドーパントがドープされている数十ｎｍの伝導性高分子粒子を与えることで、合成及びドープが単一の工程において同時になされるとともに、９０％以上の高い歩留まりが得られることから、工程が簡単であり、しかも、安価な伝導性高分子合成体を得る上で有利である。さらに、これらの粒子は他のホスト高分子とも容易にブレンドでき、伝導性コンポジット素材を製造するのに使用可能である。さらには、本発明により得られる伝導性高分子ナノ粒子は、炭素ナノチューブを用いる伝導性素材の代替品として有用である。なおかつ、本発明によれば、伝導性高分子のナノ粒子を一層経済的に合成可能であり、各種の用途として利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、上記構造式１で表わされる化合物を含むイオン液体を溶剤として用い、上記構造式２で表わされる伝導性高分子の微粒子を合成することを特徴とする伝導性高分子ナノ粒子の製造方法を提供する。
【００２３】
本発明において、上記の構造式１で表わされる化合物の置換基Ｒ’及びＲ”としては、炭素数１〜１５の炭化水素又はイミダゾール系のものが用いられることが好適であり、前記イオン液体は、イミダゾール系を中心としてピリジニウム、ホスホニウム、モルホリニウム、ピロリジニウム、ピロリドニウム、ピペリジニウム及びピペリジニウム誘導体からなる群より選ばれるいずれか１種であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明において、前記イオン液体は、磁性体であることが好ましく、より好ましくは、陰イオン物質が塩化鉄類（鉄を含むＦｅＣｌ４−イオン）である。
【００２５】
また、本発明において、上記構造式２で表わされる化合物の単量体は、ピロール、チオフェン、フラン及びこれらの誘導体からなる群より選ばれるいずれか１種であることが好ましく、より好ましくは、上記単量体は、アニリン又はパイ結合をしている共役系の物質である。
【００２６】
さらに、本発明において、前記イオン液体は、他の有機溶剤と混合されて用いられ、前記イオン液体は、重合時に少なくとも５０％以上含まれることが好ましく、上記の方法により得られた、上記の構造式２で表わされる伝導性高分子ナノ粒子を少なくとも１％以上の他の物質と混合してコート材又は他の素材への添加物として用いることが好ましい。
【００２７】
本発明は、イオン液体を溶剤として用い、液状でポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン及びこれらの誘導体とポリアニリン等の伝導性高分子物質を一定寸法の粒子状に直接的に重合する伝導性粒子の製造方法及びその応用に関する。ここで、イオン液体とは、イオンのみにより構成される液体をいい、通常、窒素を含む巨大な陽イオンと、これより小さな陰イオンとにより構成される。このような構造により結晶構造の格子エネルギーが低減され、その結果、低い融点と高い沸点を有する。特に、常温下で液体として存在し、不揮発性、不燃性、４００℃までの温度下における液体としての安定性、有機物と無機物の高い溶解性、高い電気伝導性等の特異的な化学・物理的な特性を持っている新概念の清浄媒体である。また、使用後の層分離による１００％の完全回収が可能であることから、「ＧＲＥＥＮ ＳＯＬＶＥＮＴ（グリーン溶液）」とも呼ばれている。イオン液体は、有機陽イオンと陰イオンにより構成されており、その代表的な陽イオンとしては、イミダゾリニウム、ピリジニウム、アンモニウム、ホスホニウム等があり、近年に至っては、モルホリニウム、ピロリジニウム、ピロリドニウム、ピペリジニウム、ピペリジニウム等へと拡大している傾向にある。そして、ここに、ＮＯ３−，ＢＦ４−，ＰＦ６−，ＡｌＣｌ４−，Ａｌ２Ｃｌ７−，ＦｅＣｌ４−等の種々な構造の陰イオン物質が含まれている。本発明により使用可能なイオン液体物質のうち、イミダゾリニウム誘導体の構造は、下記の構造式１で表わされる。
【００２８】
【化３】
2008074894.tif 000004
【００２９】
式中、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立して、炭素数１〜１５のアルキル基、エーテル基、アルコキシ基、及びエステル基からなる群より選ばれるいずれか１種であり、Ｙ−は、１価の陰イオンである。
【００３０】
上記構造式１において、Ｙ−としては、例えば、ＮＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＦｅＣｌ４−等の種々な構造の陰イオン物質が挙げられる。
【００３１】
本発明は、電気的な特性に特に優れており（例えば、電気伝導度が、面抵抗にて最大３００Ωまで発現可能）、しかも、粒径が自由に調節可能な伝導性高分子、特に、ポリピロール及びポリチオフェン又はその誘導体を、イオン液体を溶媒として製造することができる。また、これを電子部品の素材及びディスプレイ等の静電気防止及び電磁波遮蔽等の機能性素材として供することができる。すなわち、本発明によれば、イオン液体溶剤中に重合に必要な酸化剤等を入れ、温度等の必要条件を満たした上で、伝導性高分子のモノマー（単量体）を液状で混合するだけで、簡単に合成を起こすとともに、重合と同時にドーパントがドープされている数十ｎｍの伝導性高分子粒子を得る。これにより、合成及びドープが単一の工程において同時になされるとともに、９０％以上の高い歩留まりが得られることから、工程が簡単であり、しかも、安価な伝導性高分子合成体を得る上で有利である。
【００３２】
さらに、これらの粒子は、他のホスト高分子とも容易にブレンド可能であり、しかも、伝導性コンポジット素材を製造することも容易である。本発明により製造可能な伝導性高分子物質は、主として、ヘテロ環構造を有する共役系の高分子であって、ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフラン及びその誘導体、そしてポリセレノフェン及びその誘導体等が挙げられる。これらは、下記の構造式２で表わされる。
【００３３】
【化４】
2008074894.tif 000005
【００３４】
上記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のエーテル基、ハロゲン原子、及びベンゼン基からなる群より選ばれるいずれか１種であり、Ｘは、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレニウム（Ｓｅ）又はＮＨであり、ｎは、１００〜１００００の整数である。
【００３５】
本発明において用いられるイオン液体は、上記構造式１で表わされる構造を基本として、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムエチルサルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム塩化鉄、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリニウムトリフルオロエタンサルフェート、１−アリール−３−ブチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、１−エチルピリジニウムブロマイド、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェート等を用いることができ、用途に応じて、これらを組み合わせて歩留まりを高めることもできる。場合によっては、磁性を持つ磁性イオン液体を用いてもよい。このときに使用可能な陰イオンとしては、（３価イオンの）鉄を含むことができる。
【００３６】
本発明に従い得られた共役系の高分子については、電気伝度度が１０２〜１０−２Ｓ／ｃｍ程度であり、粒径は、合成時間と反応温度条件によって異なる。なお、低温よりは高温において大きな粒子が得られる。特に、ピロールを単量体としたとき、反応時間、反応温度、反応溶媒、酸化剤等の要因が合成された伝導性高分子の微細構造と電気伝導度に大いに影響する。
【００３７】
本発明による、イオン液体における重合による伝導性高分子粒子の合成方法は、０〜１２０℃までの温度条件下で行うことができ、合成から粒子の形成までが単一の工程により行われるところに特徴がある。また、化学ドープのために、別途の工程を要することもない。合成された伝導性高分子のナノ粒子は、磁性イオン液体との簡単な層分離により分離回収が可能であり、層分離のためには、アルコール類を加えてもよい。高分子粒子構造の多様化及び歩留まりの向上のために、各種のイオン液体を混合することができ、陰イオンの形も、２〜３種を混合して用いることができる。
【００３８】
重合後、未反応の単量体及び不純物を除去するために、洗浄を行う。このとき、使用可能な溶剤としては、通常、アルコール類が挙げられるが、場合によっては、水を用いてもよい。このような一連の工程は、段階的又は連続的に行うことができ、重合から粒子化までの一連の作業工程により処理可能であるという特徴を有する。
【００３９】
本発明に従い得られた伝導性高分子粒子は、９９％以上の純度を保持するとともに、伝導性に優れている。また、通常のアルコール類の有機溶剤中で安定的な特性を示す。
【００４０】
反応終了後、分離回収された伝導性高分子粒子は、ドーパントの変形を考慮して、６０℃以下の真空乾燥機において乾燥される。合成された伝導性高分子粒子は、ホスト高分子物質としてのポリウレタン、ポリビニールクロライド、ポリエステル、ナイロン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、そしてポリビニールアルコール等のほとんどの高分子物質と親和力があって容易に混合されることが特徴である。このため、これらの合成高分子物質は、上述したホスト高分子とブレンドしてコンポジット物質を製造することができる。
【００４１】
これらは、電気伝導性を有し、帯電防止又は電磁波遮蔽用のフィルム類又はシート状として製造しやすいほか、成形性にも優れていることから、真空成形体又はその他の加工品に使用可能である。成形品としての優れた成形性とともに、機械的な強度を備えており、ポリピロールの場合、大気中における熱的・化学的な安定性も高くて、これまで多くの関心を集めている。
【００４２】
なお、本発明は、上記の方法により得られた、上記の構造式２で表わされる伝導性高分子ナノ粒子を静電気防止及び電磁波遮蔽機能付き真空成形材又はその他の電子部品の素子として用いる伝導性高分子コンポジット物質の製造方法を提供する。
【００４３】
このとき、前記真空成形材又はその他の電子部品の素材は、ポリエスタ（ＰＥＴ、Ａ−ＰＥＴ、ＰＢＴ又はＰＥＴ−Ｇ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）及びポリウレタンよりなる群から選ばれるいずれか１種とは異なるホスト高分子とブレンドされることが好ましい。
【００４４】
本発明において、面抵抗は４端子法により測定され、８５℃／８５％ＲＨ条件の高温高湿の条件下で信頼性の実験を行い、そして、コンポジットの場合は、鉛筆強度の測定による硬度測定を行った。熱安定性の評価は、ＴＧＡ２０５０分析計（デュポン社製）を用い、３０〜５００℃の測定範囲において、加熱速度を１０℃／分にして行った。粒子の形状は、光学顕微鏡により観察可能であった。
【００４５】
本発明に従い得られた伝導性粒子は、重合条件及び高分子の化学的な構造差により僅かな違いを示している。電気伝導度の場合、最低３００Ω／□から最高１０００Ω／□まで示しており、これは、反応時間、温度等により粒径を自由に調節可能である。他のホスト高分子と混合して伝導性高分子コンポジットを調製する場合、帯電防止用、又は電磁波遮蔽用のフィルム状、電磁波遮蔽用のシート状として使用可能である。さらに、このコンポジットの場合、３〜５倍の延伸までは伝導度を保持することができ、成形材としての特性をも有する。
【００４６】
近年、半導体ＩＣチップ又は精密電子機器の搬送用（船積みトレイ又はキャリアテープ等）はもとより、ディスプレイ用の材料へと用途が拡大可能であると報告されている。しかしながら、これらの材料は、今まで、伝導性高分子そのものを重合した後、別途のコート工程によりフィルム化する方法が用いられている。さらに、真空蒸着による金属薄膜が透明な導電材として用いられている。しかし、これらは、電極材としては優れた性能を示すとはいえ、真空成形等の２次加工を要する材料としては使用することが困難であり、しかも、製造コストが高いといった不都合がある。また、場合によっては、炭素ナノチューブを用いる伝導性素材の代替品としても有用であると考えられ、伝導性高分子のナノ粒子を一層安価に、かつ、種々な用途として提供することができる。
【００４７】
本発明は、イオン液体に酸化剤を混合してピロール単量体を反応させた後、沈殿物を分離回収して伝導性ポリピロール高分子粒子を得る。次いで、これから不純物を除去して真空乾燥する。その結果、伝導性高分子ポリピロール粒子が得られ、これは、高い電気伝導度の値を示し、有機溶剤に安定しているほか、２００℃以上の高温処理時にも電気伝導度の変化がない。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を、実施例を挙げて詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、単なる本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例に限定されることはない。
【００４９】
〔実施例１〕
イオン液体としての１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート１００重量％中に、酸化剤としての第３塩化鉄（ＦｅＣｌ３）３重量％を混合し、６０℃の温度条件下、ピロール単量体１０重量％を入れて６０分をかけて反応させた。次いで、沈殿物を分離回収して平均粒径５００ｎｍの伝導性ポリピロール高分子粒子を回収した。
【００５０】
不純物を除去するために、メタノール５０ｇにより洗浄し、６０℃の温度条件下、１時間をかけて真空乾燥して、濃い茶色の伝導性高分子ポリピロール粒子９．５ｇを得た。得られた伝導性高分子ポリピロール粒子は、電気伝導度として１０２Ｓ／ｃｍ程度と高い値を示し、有機溶剤に安定しているほか、２００℃以上の高温処理時にも電気伝導度の変化が認められなかった。
【００５１】
〔実施例２〕
イオン液体として１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリニウムトリフルオロエタンサルフェートを１００ｇ用い、第３塩化鉄（ＦｅＣｌ３）溶媒に６０℃の温度条件下、ピロール単量体を１０重量％入れ、６０分をかけて反応させた後、沈殿物を分離回収して伝導性ポリピロール高分子粒子８．７ｇを得た。得られた伝導性ポリピロール高分子粒子は、平均粒径が８０ｎｍであった。
【００５２】
〔実施例３〕
チオフェン誘導体の単量体を用いた以外は、上記実施例１の方法と同様にして、青色のポリチオフェン誘導体９ｇを得た。得られたポリチオフェン誘導体は、電気伝導度が１０２Ｓ／ｃｍ程度とポリピロールよりも高目であり、約８００ｎｍの板状粒子を呈していた。
【００５３】
〔実施例４〕
チオフェン誘導体の単量体を用いた以外は、上記実施例２の方法と同様にして、青色のポリチオフェン誘導体８．２ｇを得た。得られたポリチオフェン誘導体は、電気伝導度が１０２Ｓ／ｃｍ程度とポリピロールよりも高く、約１２０ｎｍの板状粒子を呈していた。
【００５４】
〔実施例５〕
酸化剤としてＣｕ（ＣｌＯ４）２を溶解して合成した以外は、上記実施例１の方法と同様にして、透明な茶色の伝導性高分子粒子を得た。このとき、歩留まりは７５％程度と低かった。得られた伝導性高分子粒子の電気伝導度は、実施例１のものと類似であった。
【００５５】
〔実施例６〕
イオン液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム塩化鉄を用い、２０℃の温度条件下、ピロール単量体を１０重量％入れて６０分をかけて反応させた後、沈殿物を分離回収した以外は、上記実施例１の方法と同様にして、平均粒径６０ｎｍの伝導性ポリピロール微粒子を得た。その結果、濃い茶色の伝導性高分子ポリピロール粒子８ｇを得た。得られた伝導性高分子ポリピロール粒子は、電気伝導度が実施例１と同様であり、かつ、低温工程における重合であるが故に、粒径が著しく小さくなる現象が見られた。
【００５６】
〔実施例７〕
ピロール単量体に代えてチオフェン誘導体の単量体を用いた以外は、上記実施例６の方法と同様にして、青色のポリチオフェン誘導体７．８ｇを得た。得られたポリチオフェン誘導体は、電気伝導度がポリピロールの方よりもやや高く、約８０ｎｍの板状粒子を呈していた。
【００５７】
〔実施例８〕
ホスト高分子としての分子量８００００〜１２００００のポリスチレンを１００重量％とし、実施例１に従い得られる伝導性高分子合成物５重量％を溶融混合して、薄い茶色のコンポジットを得た後、シート状にキャストして混合性及び電気的な特性を観察した。その結果、混合状態は、極めて均一な面状を示し、電気伝導度は、面抵抗にて１０８Ω／□程度を示した。なお、透明な茶色の伝導性高分子シートを得たが、これも、良好な成形性を示した。
【００５８】
〔実施例９〕
イオン液体とメチルアルコール、イソブチルアルコール及びエチルセロソルブがそれぞれ６：３：１の割合にて混合された溶媒とを３：１の混合比にて混合して用いた以外は、上記実施例１の方法と同様にして行った。その結果、伝導性高分子粒子の分離能が大幅に高まることが認められた。
【００５９】
〔実施例１０〕
ホスト高分子としての分子量１０００００〜１５００００のポリエスタ（ＰＥＴ）を１００重量％とし、実施例１に従い得られる伝導性高分子合成物５重量％を溶融混合してコンポジットを得た。得られたコンポジットは、混合性及び電気的な特性が実施例８のものと類似であった。
【００６０】
〔実施例１１〕
ホスト高分子としてポリオレフィン系の樹脂を用いた以外は、上記実施例２の方法と同様にして行った。
【００６１】
〔実施例１２〕
２，３−ジヒドロチオ−３，４−ジオキシン（ＥＤＯＴ）単量体を用いた以外は、上記実施例１の方法と同様にして行った。このとき、反応温度は４０℃に調整した。その結果、重合状態及び電気的な特性が実施例１と類似であった。
【００６２】
〔実施例１３〕
アニリン単量体を用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にして、緑色の重合物質を得た。得られた重合物質は、数十ｎｍにおける粒子の不揃いはあったが、電気的な特性に変化は見られなかった。