(57)【要約】【課題】磁性層厚さの薄い領域でもすぐれた表面平滑性を維持し、長波長域と短波長域での再生出力にすぐれる磁気記録媒体を提供する。【解決手段】非磁性支持体上に、磁性粉末および結合剤を含む長手方向に測定した保磁力が１５．９ｋＡ／ｍ以下の低保磁力層と、磁性粉末および結合剤を含む信号記録用の磁性層とが、この順に形成されてなり、上記の磁性層は、磁性粉末として、鉄または鉄を主体とする遷移元素と窒素を必須の構成元素とした、５〜５０ｎｍの平均粒子径および１〜２の平均軸比を有する本質的に球状ないし楕円状の窒化鉄系磁性粉末を含み、かつ実質的に垂直配向されており、磁性層厚さが３００ｎｍ以下で、磁性層の平均面粗さＲａが１．０〜３．２ｎｍであることを特徴とする磁気記録媒体。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、磁性粉末および結合剤を含む長手方向に測定した保磁力が１５．９ｋＡ／ｍ（２００エルステッド）以下の低保磁力層と、磁性粉末および結合剤を含む信号記録用の磁性層とが、この順に形成されてなり、上記の磁性層は、磁性粉末として、鉄または鉄を主体とする遷移元素と窒素を必須の構成元素とした、５〜５０ｎｍの平均粒子径および１〜２の平均軸比を有する本質的に球状ないし楕円状の窒化鉄系磁性粉末を含み、かつ実質的に垂直配向されており、磁性層厚さが３００ｎｍ以下で、磁性層の平均面粗さＲａが１．０〜３．２ｎｍであることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高記録密度特性にすぐれた磁気記録媒体、とくに塗布型の磁気記録テープ（以下、単に「磁気テープ」または「テープ」ともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気テープは、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピューターテープなど種々の用途があるが、とくにデータバックアップ用テープの分野では、バックアップの対象となるハードディスクの大容量化に伴い、１巻当たり数１０〜１００ＧＢの記録容量のものが商品化されている。また、今後１ＴＢを超える大容量バックアップテープが提案されており、その高記録密度化は不可欠である。
【０００３】
このような高記録密度化に対応した磁気テープを製造するにあたっては、磁性粉末の微粒子化とそれらの塗膜中への高密度充填、塗膜の平滑化、磁性層の薄層化に関する高度な技術が用いられている。
また、記録密度を大きくするために、記録信号の短波長化とともに、トラックピッチの狭幅化も行われており、再生ヘッドがトラックを正確にトレースできるようにサーボトラックも併用されるシステムが登場している。
【０００４】
磁性粉末の改良に関しては、主に、短波長記録に対応するため、年々、微粒子化とともに、磁気特性の改善がはかられている。従来は、高記録密度磁気テープでも、オーディオ用や家庭用ビデオテープに用いられていた強磁性酸化鉄、Ｃｏ変性強磁性酸化鉄などの磁性粉末が主に使用されていたが、現在は、長軸方向の粒子サイズが１００ｎｍ程度の針状の金属磁性粉末が主流となっている。
また、短波長記録時の減磁による出力低下を防止するため、年々、高保磁力化がはかられ、針状磁性粉末を鉄−コバルト合金として、１９８. ９ｋＡ／ｍ程度の保磁力が実現されている（たとえば、特開平３−４９０２６号、特開平５−２３４０６４号、特開平６−２５７０２号、特開平６−１３９５５３号などの各公報）。
【０００５】
また、媒体製造技術の改良に関しては、結合剤として各種官能基を有するバインダ樹脂や、上記磁性粉末を使用した場合の分散技術の改善、さらには塗布工程後に行われるカレンダ技術の向上により、磁性層の表面平滑性が著しく向上し、短波長出力の向上に大きく寄与している（たとえば、特公昭６４−１２９７号、特公平７−６０５０４号、特開平４−１９８１５号などの各公報）。
【０００６】
しかしながら、近年の高密度化に伴い、記録波長が短縮化されているため、磁性層の厚さが厚いと、最短記録波長領域においては、従来の磁性粉末の飽和磁化や保磁力のレベルでは出力が数分の１程度しか得られず、また極めて短い記録波長を使用するため、従来それほど問題とならなかった記録再生時の自己減磁損失や磁性層の厚さに起因する厚み損失の影響が大きくなり、十分な分解能が得られないという問題があった。
このような問題に対しては、上記したような磁性粉末による磁気特性の改善や媒体製造技術による表面性向上だけでは克服できないため、磁性層の厚さを低減することが提案されている。
【０００７】
一方、大容量化を実現するためにはトラック密度を高めることが必須になる。高トラック密度を実現するには、サーボ技術が重要になる。
サーボ技術の中で、磁気サーボ方式では、磁性層に磁気的な手段でサーボ信号を記録するが、磁性層の厚さが薄くなると、信号記録用の波長に比べて波長の長いサーボ信号の出力が低下する。このサーボ信号は、通常、磁性層にテープ長手方向に沿ってトラックサーボ用のサーボバンドデータとして、記録用のデータトラックとともに設けられる。
サーボトラック用のＭＲヘッドが、このサーボ信号を読み取り、この信号に基づいて、記録・再生用ヘッドがテープ幅方向に移動してデータトラックに到達することにより、トラッキングを行う。したがって、このサーボ信号の出力が低くなると、トラッキングエラーが起こりやすくなる問題が生じる。
このように、磁性層の厚さを薄くすると、上述したように再生出力が低下し、とくにトラックサーボ方式として磁気サーボ方式を使う場合には、この再生出力の低下は、エラーレートの増加を引き起こす深刻な問題となる。
【０００８】
この再生出力の低下を防止する効果的な方法として、比較的厚い磁性層厚さにおいても、それほど記録減磁が大きくない垂直記録方式が提案されており、既にハードディスク媒体において実用化されようとしている。
垂直記録方式では、長手記録方式とは反対に、原理的には記録密度が高くなるほど反磁界は小さくなるため、長手記録方式のように極端に磁性層厚さを薄くすることなく短波長記録領域において高出力が得られるメリットがある。
したがって、短波長記録領域での高い再生出力を維持した状態で、上述したように比較的長波長のサーボ信号の再生出力の低下を防止できる。
【０００９】
このような垂直記録を行うための媒体には、従来からスパッタ膜や蒸着膜などの金属薄膜が盛んに研究されてきた。一方、塗布型の磁気記録媒体においても、針状の磁性粉末を垂直配向した媒体が知られている。
たとえば、特開昭５７−１８３６２６号公報には長軸長さが０．１〜０．５μｍの針状のγ−Ｆｅ2 Ｏ3 を垂直配向した塗布媒体が、特開昭５９−１６７８５４号公報には針状の金属磁性粉末を垂直配向した塗布媒体が、また特開昭６３−６６７２４号公報には針状磁性粉末を長手配向した磁性層上に、針状磁性粉末を面内方向から垂直方向に傾斜配向させて磁性層を形成した塗布媒体が、特開平２−２５４６２１号公報には下層としてカーボンブラック主体の非磁性層を設け、この下層上に強磁性金属粉末または平板状磁性体を用い、磁化容易軸を垂直方向にした塗布媒体が、それぞれ、開示されている。
【００１０】
また、垂直配向媒体の媒体表面からの漏れ磁束を効率的に発生させるために、下層に低保磁力層を形成することも公知である。
たとえば、低保磁力層上にγ−Ｆｅ2 Ｏ3 を垂直配向した例（特許文献１参照）、高透磁率の金属磁性膜上に六方晶系フェライト微粒子を用いた垂直方向に異方性を有する磁性層を形成した例（特許文献２参照）、低保磁力、高透磁率、高飽和磁束密度の磁性層上にバリウムフェライトなどの高保磁力の磁性粉末を用いた磁性層を形成し、垂直方向に磁化して使用した例（特許文献３参照）などが公知である。
また、キュリー温度が１８０℃以下で保磁力が２０エルステッド以下の磁性粉末を主体とする磁性層上に、針状の金属磁性粉末を垂直配向した磁性層を形成した塗布媒体の例（特許文献４参照）も知られている。
【００１１】
このように、磁性粉末を用いて垂直方向に磁化容易軸を有するように配向処理した塗布媒体は公知であるが、これらの媒体に使用されている磁性粉末は、針状の金属または酸化物からなる磁性粉末か、またはバリウムフェライトやストロンチウムフェライトなどの平板状の磁性粉末である。
このうち、針状の磁性粉末は、これを垂直配向させると、磁性粉末が磁性層面から突き出し、媒体の表面平滑性が低下する。とくに高密度記録媒体に不可欠な薄い磁性層においては、この傾向が顕著になる。したがって、針状磁性粉末の長さと磁性層厚さが同レベルとなるような磁性層厚さの領域では、針状磁性粉末を垂直配向させることは、本質的に適さない。
【００１２】
一方、バリウムフェライトやストロンチウムフェライトなどの平板状の磁性粉末は、平板に垂直な方向が磁化容易軸であるため、本質的に垂直配向塗布媒体に適している。
しかし、この平板状粒子は、垂直配向させるために磁界を印加すると、本質的に平板同士が積層凝集しやすく、その結果、粒子は微粒子であるにもかかわらず、磁性層中では大きな柱状粒子のような挙動を示し、ノイズが増加するという欠点がある。
また、この平板状粒子は、酸化物であり、飽和磁化が小さく、磁気記録媒体としたときに磁束密度が小さくなり、その結果、とくに長波長領域での再生出力が小さくなるという欠点もある。したがって、この平板状粒子も、垂直配向塗布媒体用として満足できるものではない。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５２−７８４０３号公報
【特許文献２】特開昭５６−９８７１８号公報
【特許文献３】特開昭５３−６０２０４号公報
【特許文献４】特開平５−３２５１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、このような事情に照らし、従来の針状や平板状のものとは異なる磁性粉末を使用し、これを垂直配向塗布することにより、磁性層厚さの薄い領域でもすぐれた表面平滑性を維持し、長波長記録領域および短波長記録領域での再生出力にすぐれる磁気記録媒体を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
磁気記録媒体において、磁性粉末を垂直配向するためには、磁性粉末として、粒子形状に異方性のない球状のものを用いるのが理想的である。しかしながら、粒子形状を球状にして、高密度記録に適した高い保磁力を得ることは、本質的に極めて困難であり、これまでは実現できなかった。
【００１６】
これに対し、本発明者らは、鋭意検討した結果、鉄または鉄を主体とする遷移元素と窒素からなる窒化鉄系磁性粉末によると、従来不可能と考えられていた、平均粒子径が５〜５０ｎｍの球状ないし楕円状の形状として、高い保磁力が得られることを見出した。
ここで、「球状ないし楕円状」とは、平均軸比、つまり軸比〔長軸長（長径）と短軸長（短径）との比〕の平均値が１〜２、好ましくは１〜１．５の範囲にあるものを指し、この球状ないし楕円状の形状には、表面に凹凸のあるものや若干の変形を有するものも含まれる。
【００１７】
この球状ないし楕円状の磁性粉末は、粒子の形状に異方性がないため、これを垂直配向しても、磁化容易軸が垂直方向に揃うだけで、磁性層表面が劣化せず、高密度記録に適したすぐれた表面平滑性が得られ、とくに３００ｎｍ以下の薄い磁性層厚さとしても、良好な表面平滑性を維持できることがわかった。
つまり、針状の磁性粉末のように形状に異方性がある磁性粉末を垂直配向すると、磁性層厚さを薄くするほど、粒子が磁性層表面から突出しやすく、磁性層表面が荒れやすくなるのに対し、上記球状ないし楕円状の磁性粉末では、かかる支障がなく、表面平滑性の良好な磁性層を形成できることがわかった。
【００１８】
また、このような球状ないし楕円状の窒化鉄系磁性粉末の中でも、磁性粉末中の鉄に対する窒素の含有量が１〜２０原子％であり、また少なくともＦｅ16Ｎ2 で表される窒化鉄相を含有しているのが好ましいことがわかった。
さらにまた、鉄または鉄を主体とする遷移元素と窒素を必須元素とし、これ以外に、希土類元素、とくにイットリウム、サマリウム、ネオジウムの中から選ばれた少なくともひとつの元素を含有しているのが望ましく、この希土類元素の含有量が鉄に対して０．０５〜２０原子％であるのが望ましいことがわかった。
また、上記の希土類元素のほか、ホウ素、シリコン、アルミニウム、リンの中から選ばれる少なくともひとつの元素を含有しているのが好ましく、これら元素の総含有量が鉄に対して０．１〜２０原子％であるのが好ましいこともわかった。
【００１９】
つぎに、このような特定形状および特定元素の窒化鉄系磁性粉末を使用して、垂直方向した磁性層を形成するにあたり、この磁性層を低保磁力層上に形成すると、高密度記録特性がより発揮されることがわかった。
これは、磁性層を垂直方向に記録した場合、磁性層底部からの磁束は低保磁力層により閉ループを形成するため、磁性層から漏れ出す磁束は、磁性層表面からのみとなり、磁気ヘッドにより効率良く検出されるためである。
このような低保磁力層としては、長手方向に測定した保磁力が１５．９ｋＡ／ｍ（２００エルステッド）以下となるようにするのが好ましく、このように設定することにより、磁束が通りやすくなり、効率良く磁束の閉ループを形成できることがわかった。
【００２０】
本発明は、以上の知見をもとにして、完成されたものてある。
本発明は、非磁性支持体上に、磁性粉末および結合剤を含む長手方向に測定した保磁力が１５．９ｋＡ／ｍ（２００エルステッド）以下の低保磁力層と、磁性粉末および結合剤を含む信号記録用の磁性層とが、この順に形成されてなり、上記の磁性層は、磁性粉末として、鉄または鉄を主体とする遷移元素と窒素を必須の構成元素とした、５〜５０ｎｍの平均粒子径および１〜２の平均軸比を有する本質的に球状ないし楕円状の窒化鉄系磁性粉末を含み、かつ実質的に垂直配向されており、磁性層厚さが３００ｎｍ以下で、磁性層の平均面粗さＲａが１．０〜３．２ｎｍであることを特徴とする磁気記録媒体に係るものである。
【００２１】
とくに、本発明は、窒化鉄系磁性粉末における鉄に対する窒素の含有量が１〜２０原子％である、また窒化鉄系磁性粉末がＦｅ16Ｎ2 で表される窒化鉄相を少なくとも含有する上記構成の磁気記録媒体を提供できる。
また、本発明は、窒化鉄系磁性粉末が希土類元素を含有し、この希土類元素がイットリウム、サマリウム、ネオジウムの中から選ばれた少なくともひとつの元素であり、また鉄に対する希土類元素の含有量が０．０５〜２０原子％である上記構成の磁気記録媒体を提供できる。
さらに、本発明は、窒化鉄系磁性粉末がホウ素、シリコン、アルミニウム、リンの中から選ばれる少なくともひとつの元素を含有し、またこれらのホウ素、シリコン、アルミニウム、リンの総含有量が鉄に対して０．１〜２０原子％である上記構成の磁気記録媒体を提供できる。
【００２２】
また、本発明は、上記各構成の磁気記録媒体において、必要に応じて、非磁性支持体の他方の面にバックコート層を形成したものや、非磁性支持体と低保磁力層との間、あるいは低保磁力層と磁性層との間に、非磁性粉末およびバインダ樹脂を含む下塗り層を形成した磁気記録媒体を提供できる。
【発明の効果】
【００２３】
以上述べたように、本発明によれば、球状ないし楕円状の窒化鉄系磁性粉末を用いた磁性塗料を、低保磁力層上に垂直配向塗布することにより、とくに短波長域においてすぐれた記録特性を発揮する磁気記録媒体が得られる。これにより、たとえば１ＴＢ以上の記録容量に対応できるコンピュータ用などの磁気記録媒体および磁気記録カートリッジを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明においては、球状ないし楕円状の窒化鉄系磁性粉末を使用し、とくに、Ｆｅ16Ｎ2 相を主相として含む高密度記録に適した窒化鉄系磁性粉末を使用することで、垂直記録用として最適の特性を得るに至ったものである。
【００２５】
Ｆｅ16Ｎ2 相を主相としたＢＥＴ比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上の球状の窒化鉄系磁性粉末は公知である（特開２０００−２７７３１１号公報）。
本発明は、この窒化鉄系磁性粉末にさらに改良を加え、たとえば、焼結防止効果、高保磁力化効果、安定性（耐食性）向上化効果の高い希土類元素を磁性粉末の外層部分に主体的に存在させることにより、保磁力を２００ｋＡ／ｍ以上と高くするとともに、高密度記録に適したＢＥＴ比表面積が４０〜１００ｍ2 ／ｇの化学的に安定な微粒子磁性粉末としたものである。
また、本発明においては、上記の希土類元素を磁性粉末の外層部分に主体的に存在させたり、酸化安定化処理を行うことにより、磁性粉末の飽和磁化を１０〜２０μＷｂ／ｇに制御し、塗料分散性や酸化安定性にすぐれた窒化鉄系磁性粉末を得るに至ったものである。このような改良により、垂直配向塗布用の磁性粉末として最適な特性を発揮させ得たものである。
【００２６】
本発明において、このような球状ないし楕円状の窒化鉄系磁性粉末は、磁性層の厚さが３００ｎｍ以下の薄層領域の塗布型磁気記録媒体において、とくに威力を発揮する。
薄層領域では、針状粒子を実質的に垂直配向して用いることはほぼ不可能である。針状粒子の長さが磁性層厚さと同レベルになり、垂直配向すると相当な割合の針状粒子が磁性層表面から突き出し、著しい表面荒れを生じることになるためである。
また、バリウムフェライト磁性粉末のような平板状粒子は、磁界配向時に板状粒子同士が積層凝集し、実質的に大きな柱状粒子が垂直方向に並んだような状態になり、ノイズの増大を引き起こす。
【００２７】
これらは、針状や板状のように形状に異方性を有することによる本質的な問題である。また、バリウムフェライト磁性粉末は酸化物であるため、飽和磁化が小さく、磁気記録媒体としたときに高い磁束密度が得られず、長波長域で出力が低下する問題がある。
形状に異方性がなく高保磁力が得られる本発明の窒化鉄系磁性粉末により、はじめて、長波長域での出力を低下させずに、短波長域で高い出力を示す垂直配向した塗布型の磁気記録媒体を実現できる。
【００２８】
本発明の窒化鉄系磁性粉末は、コアー部分に窒化鉄相を主体的に含有し、かつ希土類元素にて磁性粉末の外層部分を被覆するのが好ましい。
このように希土類元素で磁性粉末の外層部分を被覆することで、ＢＥＴ比表面積が４０〜１００ｍ2 ／ｇの化学的に安定な微粒子磁性粉末が得られる。また、希土類元素で磁性粉末を被覆することと、酸化安定化処理を行うこととにより、磁性粉末の飽和磁化を、１０〜２０μＷｂ／ｇ〔７９．６〜１５９．２Ａｍ2 ／ｋｇ（７９．６〜１５９．２ｅｍｕ／ｇ）〕に制御でき、塗料分散性や酸化安定性にすぐれた窒化鉄系磁性粉末を得ることができる。
この飽和磁化の制御は重要であり、低すぎると、とくに長波長領域での出力が低くなり、高すぎると、垂直記録であっても磁化容易軸の磁性層内での分散に起因する反磁界による減磁が生じ、却って出力が低下しやすい。
【００２９】
このような窒化鉄系磁性粉末において、コアー部分は主にＦｅ16Ｎ2 相またはＦｅ16Ｎ2 相とα−Ｆｅ相とからなり、窒素の含有量は、鉄に対し１．０〜２０原子％であるのがよい。また、鉄の一部を他の遷移金属元素で置換してもよい。
他の遷移金属元素には、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどがある。これらの中でも、Ｃｏ、Ｎｉが好ましく、とくにＣｏは飽和磁化を最も向上できるので、好ましい。ただし、Ｃｏ量は１０原子％以下とするのがよい。Ｃｏ含有量が多くなりすぎると、窒化に長時間を要するため、好ましくない。
【００３０】
本発明の窒化鉄系磁性粉末において、希土類元素としては、イットリウム、イッテルビウム、セシウム、プラセオジウム、ランタン、ユーロピウム、ネオジウムなどが挙げられる。これらのうち、イットリウム、サマリウムまたはネオジウムは、とくに還元時の粒子形状の維持効果が大きいため、これら元素の中から、その少なくとも１種を選択使用するのが望ましい。
希土類元素の含有量は、鉄に対し、０．０５〜２０原子％、好ましくは０．１〜１５原子％、より好ましくは０．５〜１０原子％とする。希土類元素が少なすぎると、分散性の向上効果が少なくなり、また還元時の粒子形状維持効果が小さくなり、多すぎると、未反応の希土類元素部分が多くなり、分散、塗布工程での障害となったり、保磁力や飽和磁化の過度な低下を引き起こしやすい。
【００３１】
また、本発明の窒化鉄系磁性粉末においては、上記の希土類元素のみならず、ホウ素、シリコン、アルミニウム、リンを添加しても、分散性の向上をはかれることがわかった。これらの元素は、希土類元素に比べて安価であるため、コスト的にも有利である。これらの元素を組み合わせて使用することにより、より最適な磁性粉末の表面状態を設計することができる。
これらの元素は、鉄に対し、ホウ素、シリコン、アルミニウムおよびリンの総含有量が０．１〜２０原子％となるようにする。少なすぎると、形状維持効果が少なく、また多すぎると、飽和磁化が低下しやすい。
なお、ホウ素、シリコン、アルミニウム、リン以外にも、必要により、炭素、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、バリウム、ストロンチウムなども有効な元素として含ませてもよい。これらと希土類元素とを併用することにより、より高い形状維持性と分散性能を得ることができる。
【００３２】
このように、鉄および窒素を少なくとも構成元素とし、とくにＦｅ16Ｎ2 相を少なくとも含み、鉄に対する窒素の含有量を前記範囲に規定した特定粒子サイズの粒状ないし楕円状の窒化鉄系磁性粉末は、従来に比べて、より微粒子で、かつより高保磁力を有し、しかも適度な飽和磁化を示すこと、また、希土類元素や、ホウ素、シリコン、アルミニウム、リンなどを加えることにより、高い分散性が得られて、すぐれた薄層化を実現できることがわかった。
【００３３】
このような窒化鉄系磁性粉末は、保存安定性にもすぐれており、これをそのままあるいは磁気記録媒体にしたものを高温多湿環境下に保存したとき、飽和磁束密度などの磁気特性の劣化が少なく、上記の特性と相まって、デジタルビデオテープ、コンピュータ用バックアップテープなどの高密度記録用の磁気記録媒体に非常に適した性能を発揮することが見出された。
【００３４】
本発明において、上記の窒化鉄系磁性粉末は、平均粒子径が５〜５０ｎｍであるときに、垂直記録媒体としてすぐれた特性を発揮する。
なお、本明細書において、磁性粉末の平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて倍率２０万倍で撮影した写真の粒子サイズを実測して、３００個の粒子サイズを平均して求めたものである。
【００３５】
本発明の窒化鉄系磁性粉末は、主に結晶異方性に保磁力の起源を有するため、平均粒子サイズが５ｎｍまでの極めて微細な粒子とすることができ、このような微粒子としてもすぐれた磁気特性を発揮できる。とくに好ましい平均粒子サイズは８ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。
また、平均粒子径が大きすぎると、磁性層中での磁性粉末の充填性が低下するとともに、磁気記録媒体とした際に粒子の大きさに起因する粒子ノイズが大きくなる。したがって、平均粒子サイズは５０ｎｍ以下とする必要があり、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。このように設定すると、極めて高い充填性が得られて、すぐれた飽和磁束密度を達成できる。平均粒子サイズを５０ｎｍ以下、とくに好ましくは３０ｎｍ以下であることは、磁性層厚さが３００ｎｍ以下の場合にとくに重要である。
【００３６】
本発明の窒化鉄系磁性粉末は、以下のように、製造できる。
出発原料としては、鉄系酸化物または水酸化物が用いられる。たとえば、ヘマタイト、マグネタイト、ゲータイトなどが挙げられる。平均粒子サイズは、とくに限定されないが、通常は５〜８０ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜３０ｎｍであるのがよい。粒子サイズが小さすぎると、還元処理時に粒子間焼結が生じやすい。また、粒子サイズが大きすぎると、還元処理が不均質となりやすく、粒子径や磁気特性の制御が困難となる。
【００３７】
この出発原料に、希土類元素を被着させることができる。この場合、通常は、アルカリまたは酸の水溶液中に出発原料を分散させ、これに希土類元素の塩を溶解させたのち、中和反応などにより出発原料粉末に希土類元素を含む水酸化物や水和物を沈殿析出させるようにすればよい。
また、シリコン、ホウ素、アルミニウム、リンなどの元素で構成された化合物を溶解させ、これに出発原料を浸漬して、出発原料粉末に対して、ホウ素、シリコン、アルミニウム、リンを被着させてもよい。
これらの被着処理を効率良く行うために、還元剤、ｐＨ緩衝剤、粒径制御剤などの添加剤を混入させてもよい。これらの被着処理として、希土類元素とホウ素、シリコン、アルミニウム、リンを同時にあるいは交互に被着させるようにしてもよい。
【００３８】
このような原料を水素気流中で加熱還元する。還元ガスはとくに限定されず、水素ガス以外に、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスを使用してもよい。
還元温度としては、３００〜６００℃とするのが望ましい。還元温度が３００℃より低くなると、還元反応が十分進まなくなり、また、６００℃を超えると、粉末粒子の焼結が起こりやすくなり、いずれも好ましくない。
【００３９】
このような加熱還元処理後、窒化処理を施すことにより、本発明の鉄と窒素を構成元素とする磁性粉末が得られる。
窒化処理としては、アンモニアを含むガスを用いて行うのが望ましい。アンモニアガス単体のほかに、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなどをキャリアーガスとした混合ガスを使用してもよい。窒素ガスは安価なため、とくに好ましい。
窒化処理温度は１００〜３００℃とするのがよい。窒化処理温度が低すぎると窒化が十分進まず、保磁力増加の効果が少ない。高すぎると窒化が過剰に促進され、Ｆｅ4 ＮやＦｅ3 Ｎ相などの割合が増加し、保磁力がむしろ低下し、さらに飽和磁化の過度な低下を引き起こしやすい。
【００４０】
このような窒化処理に際し、鉄に対する窒素の含有量が１〜２０原子％となるように、窒化処理の条件を選択することが望ましい。
窒素の量が少なすぎると、Ｆｅ16Ｎ2 の生成量が少ないため、保磁力向上の効果が少なくなる。また窒素の量が多すぎると、Ｆｅ4 ＮやＦｅ3 Ｎ相などが形成されやすくなり、保磁力がむしろ低下し、さらに飽和磁化の過度な低下を引き起こしやすい。
【００４１】
このように製造される窒化鉄系磁性粉末は、従来の形状磁気異方性のみに基づく針状磁性粉末とは異なり、大きな結晶磁気異方性を有し、粒状形状とした場合でも一方向に大きな保磁力を発現するものと思われる。
この磁性粉末を平均粒子サイズ５〜５０ｎｍの微粒子とすると、磁気ヘッドでの記録消去が可能な範囲内で高い保磁力と適度な飽和磁化を示し、垂直配向した塗布型磁気記録媒体としたときすぐれた電磁変換特性を発揮する。
【００４２】
本発明の磁気記録媒体は、上記の窒化鉄系磁性粉末と結合剤を溶剤中に分散混合した磁性塗料を、非磁性支持体上に塗布し乾燥し、また磁性層に垂直方向の磁界を印加して、磁性粉末の磁化容易軸が実質的に垂直方向になるように磁性層を形成する。
この磁性層の垂直方向に測定した保磁力は７９．６〜３１８．４ｋＡ／ｍ（１，０００〜４，０００エルステッド）であるのが好ましく、保磁力が上記範囲より小さいと、とくに短波長において高出力を得にくくなり、また上記範囲より大きいと、磁気ヘッドで飽和記録するのが難しくなる。
【００４３】
本発明の磁気記録媒体においては、このような磁性層の形成に先立ち、非磁性支持体上に磁性粉末と結合剤を含む低保磁力層を形成する。
低保磁力層としては、保磁力が長手方向に測定して１５．９ｋＡ／ｍ（２００エルステッド）以下とするのが好ましい。低保磁力層の保磁力をこの範囲とすることにより、磁性層を垂直方向に記録した場合に、磁性層底部からの磁束が効率良く低保磁力層内で閉ループを形成し、磁性層から効率良く磁束が漏れ出して、高感度で磁気ヘッドで再生できるようになる。
【００４４】
低保磁力層に使用する磁性粉末は、とくに限定されないが、たとえば、マグネタイト、γ−酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライトなどの磁性粉末が好ましく用いられる。また、これらの磁性粉末の形状や粒子径に関してもとくに限定されないが、形状としては球状ないし楕円状が好ましく、また粒子径としては１００ｎｍ以下であるのが好ましい。
このような形状、粒子径の磁性粉末を使用することで、磁性層を形成する前の低保磁力層として良好な表面性を維持できると同時に、磁性層からの磁束が通りやすくなり、磁束の閉ループを効率良く形成できる。
【００４５】
このように作製される本発明の磁気記録媒体においては、上記した低保磁力層と磁性層のほか、非磁性支持体と低保磁力層の間、あるいは低保磁力層と磁性層との間に、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの非磁性粉末と結合剤を含有する下塗り層を形成するようにしてもよい。
【００４６】
以下、本発明の磁気記録媒体の構成要素として、（イ）非磁性支持体、（ロ）磁性層、（ハ）低保磁力層、必要により設けられる（ニ）下塗り層について、説明する。また、上記の磁性層や低保磁力層、必要により設けられる下塗り層に用いる（ホ）結合剤、（ヘ）潤滑剤について、説明する。
さらに、磁気記録媒体が磁気テープである場合、非磁性支持体の磁性層形成面とは反対側にバックコート塗料を塗布し乾燥して、（ト）バックコート層を形成するのが望ましく、この層についても、説明する。
また、磁性層や低保磁力層、必要により設けられる下塗り層や上記のバックコート層の形成に用いる各塗料に関して、（チ）塗料の溶剤、（リ）塗料の分散、塗布方法についても、説明する。
【００４７】
（イ）非磁性支持体
非磁性支持体としては、従来から使用されている磁気記録媒体用の非磁性支持体をいずれも使用できる。
たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフオン、アラミド、芳香族ポリアミドなどからなる厚さが通常２〜１５μｍ、とくに２〜７μｍのプラスチックフィルムが用いられる。厚さが２μｍ未満では、製膜が難しく、またテープ強度が小さくなり、７μｍを超えると、テープ全厚が厚くなり、テープ１巻当りの記憶容量が小さくなる。
【００４８】
磁気テープでは、ヤング率に異方性を有する非磁性支持体が使用される。非磁性支持体の長手方向のヤング率は、非磁性支持体の厚さによって異なるが、通常４．９ＧＰａ（５００kg／mm2 ）以上のものが使用される。また、非磁性支持体の厚さが５μｍ以下の場合は、９．８ＧＰａ（１，０００kg／mm2 ）以上のヤング率のものが好ましく使用される。ヤング率が小さすぎると、磁気テープの強度が弱くなったり、磁気テープの走行が不安定になる。
【００４９】
非磁性支持体の長手方向のヤング率をＭＤ、幅方向のヤング率をＴＤとしたとき、両者の比（ＭＤ／ＴＤ）は、ヘリキャルスキャン方式では、０．６０〜０．８０の範囲が好ましい。この範囲が好ましいのは、メカニズムは現在のところ不明であるが、磁気ヘッドのトラックの入り側から出側間の出力のばらつき（フラットネス）が大きくなるためである。リニアトラック方式では、１．０〜１．８が好ましく、１．１〜１．７がより好ましい。この範囲が好ましいのは、ヘッドタッチが良くなるためである。このような非磁性支持体には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、芳香族ポリイミドフィルムなどがある。
【００５０】
（ロ）磁性層
磁性層の厚さは、３００ｎｍ以下、とくに１０〜３００ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍがより好ましく、３０〜２５０ｎｍが最も好ましい。垂直記録の場合、長手記録の場合に比べ、磁性層厚さに起因する記録減磁の影響は少ないが、磁化容易軸は実質的に垂直方向でも、面内にもある程度磁化容易軸は分散しているため、３００ｎｍを超えると記録減磁の影響を受けやすくなる。１０ｎｍ未満では均一な磁性層が得られにくく、また再生出力が小さくなる。
本発明においては、上述したような特異な形状と相まって、磁性粉末の平均粒子サイズが５〜５０ｎｍと極めて微粒子であるため、このような薄層領域で垂直配向しても、良好な磁性層の表面平滑性が得られる。
【００５１】
磁気テープとした場合、磁性層の垂直方向の保磁力は７９．６〜３１８．４ｋＡ／ｍ（１，０００〜４，０００エルステッド）であり、好ましくは１１９．４〜３１８．４ｋＡ／ｍ（１，５００〜４，０００エルステッド）である。７９．６ｋＡ／ｍ未満となると、垂直記録であっても、磁化容易軸の磁性層内での分散に起因する反磁界による記録減磁の影響を受けやすくなり、また３１８．４ｋＡ／ｍを超えると、磁気ヘッドによる記録が困難になる。
また、この磁性層の垂直方向の角形（Ｂｒ／Ｂｍ）としては、反磁界補正後で０．６〜０．９であり、とくに好ましくは０．６５〜０．９であり、実質的に垂直方向に磁化容易軸を有している。
【００５２】
さらに、垂直方向の飽和磁束密度と厚さの積は、０．００１〜０．１μＴｍ、好ましくは０．００１５〜０．０８μＴｍである。０．００１μＴｍ未満では、再生出力が小さく、０．１μＴｍを超えると、垂直記録であっても、目的とする短波長域で高い出力を得にくくなる傾向がある。
磁性層の平均面粗さＲａは１．０〜３．２ｎｍであって、磁性層の凹凸の中心値をＰ０、最大の凸量をＰ１としたとき、（Ｐ１−Ｐ０）が１０〜３０ｎｍで、第２０番目の凸量をＰ２０としたとき、（Ｐ1 −Ｐ２０）が５ｎｍ以下であれば、磁気ヘッドとのコンタクトが良くなり、高い再生出力が得られる。
【００５３】
磁性層には、導電性と表面潤滑性の向上を目的に、従来公知のカーボンブラックを含ませるのが望ましい。このカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどを使用できる。
平均粒子径が５〜２００ｎｍのものが好ましく、１０〜１００ｎｍのものがより好ましい。５ｎｍ未満となると、カーボンブラックの分散が難しくなり、２００ｎｍを超えると、多量のカーボンブラックを含ませることが必要になり、いずれの場合も表面が粗くなり、出力低下の原因になりやすい。
カーボンブラックの含有量は、磁性粉末に対して、０．２〜５重量％が好ましく、０．５〜４重量％がより好ましい。０．２重量％未満では、効果が小さくなり、５重量％を超えると、磁性層の表面が粗くなりやすい。
【００５４】
（ハ）低保磁力層
低保磁力層は、磁性層底部からの磁束を低保磁力層内で閉ループを形成させ、磁性層の表面から効率良く磁束を漏れ出させる目的で形成する。
保磁力は、長手方向に測定して、１５．９ｋＡ／ｍ（２００エルステッド）以下であるのが好ましい。保磁力がこの値より大きいと、磁性層底部からの磁束が低保磁力層内を通りにくくなり、効率良く磁束の閉ループを形成しにくい。
厚さとしては、０．１〜３μｍが好ましく、０．１５〜２．５μｍがより好ましい。０．１μｍ未満では、磁束の閉ループを形成させる効果が少なく、３μｍを超えても、電磁変換特性の面からはとくに弊害はないが、上記効果が飽和し、かつ磁気テープの全体厚さが増してしまう。
【００５５】
低保磁力層に使用する磁性粉末は、とくに限定されないが、マグネタイト、γ−酸化鉄、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、鉄やパーマロイ、センダストなどの各種の金属、合金、化合物の磁性粉末を使用できる。これらの中でも、Ｍｎ−Ｚｎフェライト磁性粉末は、透磁率が高く、かつ酸化物で化学的に安定なため、好ましく使用される。これら磁性粉末の形状、粒子径に関しても、とくに限定されないが、形状としては球状ないし楕円状が好ましく、粒子径としては１００ｎｍ以下であるのが好ましい。
このような形状や粒子径の磁性粉末を使用すると、磁性層を形成する前の低保磁力層として良好な表面性と効率的な磁束の閉ループ形成を実現できる。この低保磁力層には、帯電防止、塗料粘度やテープ剛性の制御を目的として、カーボンブラックや酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウムなどの非磁性粉末を含ませてもよい。
【００５６】
（ニ）下塗り層
非磁性支持体と低保磁力層の間、あるいは低保磁力層と磁性層の間に、耐久性の向上を目的として、さらに下塗り層を形成することもできる。
下塗り層には、塗料粘度やテープ剛性の制御を目的で、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウムなどの非磁性粉末を含ませることができる。
非磁性酸化鉄の含有量は、３５〜８３重量％が好ましく、４０〜８０重量％がより好ましい。３５重量％未満では、塗膜強度の向上効果が小さく、８３重量％を超えると、塗膜強度がかえって低下する。酸化アルミニウムの含有量は、通常０〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
また、この下塗り層には、導電性改良の目的で、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックを含ませることもできる。
【００５７】
（ホ）結合剤
磁性層、低保磁力層、下塗り層に使用する結合剤には、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合樹脂、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合樹脂などの塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース、エポキシ樹脂などの中から選ばれる少なくとも１種と、ポリウレタン樹脂との組み合わせがある。
【００５８】
とくに、塩化ビニル系樹脂とポリウレタン樹脂とを併用するのが好ましい。その中でも、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合樹脂とポリウレタン樹脂を併用するのが最も好ましい。
ポリウレタン樹脂には、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタンなどがある。
【００５９】
これらの結合剤は、磁性粉末などの分散性を向上し、充填性を上げるために、官能基を有するものが好ましい。
官能基には、ＣＯＯＭ、ＳＯ3 Ｍ、ＯＳＯ3 Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）3 、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2 （Ｍは水素原子、アルカリ金属塩またはアミン塩）、ＯＨ、ＮＲ1 Ｒ2 、ＮＲ3 Ｒ4 Ｒ5 （Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 は水素または炭化水素基、通常その炭素数が１〜１０である）、エポキシ基などがある。２種以上の樹脂を併用する場合、官能基の極性を一致させるのが好ましく、中でも、−ＳＯ3 Ｍ基同士の組み合わせが好ましい。
【００６０】
これらの結合剤は、磁性粉末や非磁性粉末などの固体粉末１００重量部に対して、７〜５０重量部、好ましくは１０〜３５重量部の範囲で用いられる。とくに結合剤として、塩化ビニル系樹脂５〜３０重量部と、ポリウレタン樹脂２〜２０重量部とを、複合して用いるのが好ましい。
【００６１】
これらの結合剤とともに、結合剤中に含まれる官能基などと結合させて架橋する熱硬化性の架橋剤を併用するのが望ましい。
この架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどや、これらのイソシアネート類とトリメチロールプロパンなどの水酸基を複数個有するものとの反応生成物、上記イソシアネート類の縮合生成物などの各種のポリイソシアネートが好ましく用いられる。
これらの架橋剤の使用量は、結合剤１００重量部に対して、通常１０〜５０重量部の割合とするのが好ましく、より好ましくは１０〜３５重量部の割合とするのがよい。
【００６２】
なお、磁性層に使用する架橋剤の量を、低保磁力層や下塗り層に使用する架橋剤との合計量の３０〜６０重量％（とくに、低保磁力層や下塗り層に使用する架橋剤の量の１／２程度）にすれば、磁気ヘッドのスライダに対する摩擦係数が小さくなるので、好ましい。この範囲が好ましいのは、３０重量％未満となると磁性層の塗膜強度が弱くなりやすく、また６０重量％を超えるとスライダに対する摩擦係数が高くなりすぎるためである。
【００６３】
（ヘ）潤滑剤
磁性層、低保磁力層、下塗り層に含ませる潤滑剤には、従来公知の脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなどがいずれも用いられる。
その中でも、炭素数１０以上、好ましくは１２〜３０の脂肪酸と、融点３５℃以下、好ましくは１０℃以下の脂肪酸エステルとを併用するのが、とくに好ましい。
【００６４】
炭素数１０以上の脂肪酸としては、直鎖、分岐、シス・トランスなどの異性体のいずれでもよいが、潤滑性能にすぐれる直鎖型が好ましい。
このような脂肪酸としては、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。これらの中でも、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などが好ましい。
【００６５】
融点３５℃以下の脂肪酸エステルには、オレイン酸ｎ−ブチル、オレイン酸ヘキシル、オレイン酸ｎ−オクチル、オレイン酸２−エチルヘキシル、オレイン酸オレイル、ラウリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ブチル、オレイン酸ｎ−ブトキシエチル、トリメチロールプロパントリオレエート、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸ｓ−ブチル、ステアリン酸イソアミル、ステアリン酸ブチルセロソルブなどがある。これらの脂肪酸エステルは、分子量や構造の違い、融点の違いにより、油膜強度や油出量を制御できるので、組み合わせによる最適化を行ってもよい。
上記融点を有することにより、低温低湿下にさらされても、磁性層と磁気ヘツドとの高速摺接時に磁性層表面に容易に滲出移行し、そのすぐれた潤滑作用を効果的に発揮させることができる。
【００６６】
（ト）バックコート層
バックコート層は、必須の構成要素ではないが、磁気テープの場合、非磁性支持体の磁性層形成面の反対面にバックコート層を形成するのが望ましい。
バックコート層の厚さは、０．２〜０．８μｍが好ましく、０．３〜０．８μｍがより好ましく、０．３〜０．６μｍがさらに好ましい。０．２μｍ未満では、走行性の向上効果が不十分であり、０．８μｍを超えると、テープ全厚が厚くなり、１巻当たりの記憶容量が小さくなる。
また、バックコート層の中心線表面粗さＲａは、３〜１５ｎｍであるのが好ましく、４〜１０ｎｍであるのがより好ましい。
【００６７】
（チ）塗料の溶剤
磁性塗料、低保磁力塗料、下塗り塗料、バックコート塗料の調製にあたり、溶剤としては、従来から使用されている有機溶剤をすべて使用することができる。
たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル系溶剤、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤などを使用できる。その他、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどの各種の有機溶剤が用いられる。
【００６８】
（リ）塗料の分散、塗布方法
磁性塗料、低保磁力塗料、下塗り塗料、バックコート塗料の調製に際し、従来から公知の塗料製造工程を使用でき、とくにニーダなどによる混練工程や一次分散工程を併用するのが好ましい。一次分散工程では、サンドミルを用いると、磁性粉末などの分散性の改善とともに、表面性状を制御できるので、望ましい。
【００６９】
また、非磁性支持体上に、磁性塗料、低保磁力塗料、下塗り塗料、バックコート塗料を塗布する際には、グラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージヨン塗布などの従来から公知の塗布方法が用いられる。
低保磁力塗料および磁性塗料の塗布方法は、たとえば、非磁性支持体上に低保磁力塗料を塗布し乾燥したのちに磁性塗料を塗布する逐次重層塗布方法か、低保磁力塗料と磁性塗料とを同時に塗布する、同時重層塗布方法（ウェットオンウェット）かのいずれを採用してもよい。下塗り塗料の塗布方法についても、上記と同様の逐次重層塗布方法や同時重層塗布方法を採用できる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００７１】
実施例１
（Ａ）窒化鉄系磁性粉末の製造
０．４１９モルの硫酸鉄（II）七水塩と０．９７４モルの硝酸鉄（III ）九水塩を１，５００ｇの水に溶解した。つぎに、３．７６モルの水酸化ナトリウムを１，５００ｇの水に溶解した。この２種類の鉄塩の水溶液に水酸化ナトリウムの水溶液を添加し、２０分間撹拌し、マグネタイト粒子を生成させた。
このマグネタイト粒子をオートクレーブに入れ、２００℃で４時間加熱した。水熱処理後、水洗した。このマグネタイト粒子は、粒子サイズが２５ｎｍの球状ないし楕円状であった。
【００７２】
このマグネタイト粒子１０ｇを５００ｃｃの水に、超音波分散機を用いて、３０分間分散させた。この分散液に２．５ｇの硝酸イットリウムを加えて溶解し、３０分間撹拌した。これとは別に、０．８ｇの水酸化ナトリウムを１００ｃｃの水に溶解した。この水酸化ナトリウム水溶液を上記の分散液に約３０分間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
この処理により、マグネタイト粒子表面にイットリウムの水酸化物を被着析出させた。これを水洗し、ろ過後、９０℃で乾燥して、マグネタイト粒子の表面にイットリウムの水酸化物を被着形成した粉末を得た。
【００７３】
このようにマグネタイト粒子の表面にイットリウムの水酸化物を被着形成した粉末を、水素気流中、４５０℃で２時間加熱還元して、イットリウムを含有する磁性粉末を得た。つぎに、水素ガスを流した状態で、約１時間かけて、１５０℃まで降温した。１５０℃に到達した状態で、ガスをアンモニアガスに切り替え、温度を１５０℃に保った状態で、３０時間窒化処理を行った。その後、アンモニアガスを流した状態で、１５０℃から９０℃まで降温し、９０℃で、アンモニアガスから酸素と窒素の混合ガスに切り替え、２時間安定化処理を行った。
ついで、混合ガスを流した状態で、９０℃から４０℃まで降温し、４０℃で約１０時間保持したのち、空気中に取り出した。
【００７４】
このようにして得られた窒化鉄系磁性粉末は、そのイットリウムと窒素の含有量を蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ５．３原子％と１０．８原子％であった。また、Ｘ線回折パターンよりＦｅ16Ｎ2 相を示すプロファイルを得た。
図１は、この窒化鉄系磁性粉末のＸ線回折パターンを示したもので、Ｆｅ16Ｎ2 に基づく回折ピークとα−Ｆｅに基づく回折ピークが観察され、Ｆｅ16Ｎ2 相とα−Ｆｅ相との混合相から成り立っていることがわかった。
【００７５】
さらに、高分解能分析透過電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、ほぼ球状の粒子で平均粒子サイズが２０ｎｍであることがわかった。図２は、この磁性粉末の透過型電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）を示したものである。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は、５３．２ｍ2 ／ｇであった。
この磁性粉末につき、１，２７０ｋＡ／ｍ（１６キロエルステッド）の磁界を印加して測定した飽和磁化は１３５．２Ａｍ2 ／ｋｇ（１３５．２ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２２６．９ｋＡ／ｍ（２，８５０エルステッド）であった。
なお、後述する磁性塗料の調製に際し、この窒化鉄系磁性粉末は、本実施例の製造方法を１００倍にスケールアップして製造したものを用いた。
【００７６】
（Ｂ）磁気テープの作製
下記の低保磁力塗料成分をニーダで混練したのち、サンドミルにより滞留時間を６０分とした分散処理を行い、これにポリイソシアネート６部を加え、撹拌ろ過して、低保磁力塗料を調製した。
つぎに、このように調製した低保磁力塗料を、非磁性支持体である厚さ６μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（１０５℃，３０分の熱収縮率が縦方向で０．８％、横方向で０．６％）に、乾燥およびカレンダ処理後の低保磁力層の厚さが２μｍとなるように塗布した。
【００７７】
＜低保磁力塗料成分＞
Ｍｎ−Ｚｎフェライト磁性粉末８０部
（粒子形状：球状、平均粒径：１２０ｎｍ）
カーボンブラック（平均粒径：２５ｎｍ）２０部
塩化ビニル−ヒドロキシプロピルメタクリレート共重合樹脂１０部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：０．７×１０-4当量／ｇ）
ポリエステルポリウレタン樹脂５部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：１．０×１０-4当量／ｇ）
メチルエチルケトン／トルエン：１／１混合溶剤２００部
ミリスチン酸１部
ステアリン酸ブチル1．５部
【００７８】
つぎに、下記の磁性塗料成分（１）と（２）を混合し、磁性塗料を調製した。
この磁性塗料を、上記した非磁性支持体上に塗布した低保磁力層の上に、乾燥およびカレンダ処理後の厚さが１５０ｎｍとなるように塗布し、３１８．４ｋＡ／ｍ（４，０００エルステッド）の垂直方向の磁界を印加しながら磁界配向処理を行い、乾燥した。なお、上記垂直配向を行うための磁界は、永久磁石のＮ極とＳ極が対抗するように配置し、その中央付近で３１８．４ｋＡ／ｍの磁界を発生するように磁極ギャップを調整した。
【００７９】
＜磁性塗料成分（１）＞
上記窒化鉄系磁性粉末１００部
（粒子形状：ほぼ球状、平均粒子径：２０ｎｍ、飽和磁化：
１３５．２Ａｍ2 ／ｋｇ、保磁力：２２６．９ｋＡ／ｍ）
塩化ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合樹脂１０部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ基：０．７×１０-4当量／ｇ）
ポリエステルポリウレタン樹脂５部
（含有−ＳＯ3 Ｎａ：１．０×１０-4当量／ｇ）
α−アルミナ（平均粒径：８０ｎｍ）１０部
カーボンブラック（平均粒径：２５ｎｍ）１．５部
ミリスチン酸１．５部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１混合溶剤２３３部
【００８０】
＜磁性塗料成分（２）＞
ステアリン酸１．５部
ポリイソシアネート５部
（日本ポリウレタン工業社製の「コロネートＬ」）
シクロヘキサノン１３３部
トルエン３３部
【００８１】
つぎに、この非磁性支持体の低保磁力層および磁性層の形成面とは反対面側にバックコート塗料を、乾燥およびカレンダ処理後のバックコート層の厚さが７００ｎｍとなるように塗布し、乾燥した。バックコート塗料は、下記のバックコート塗料成分を、サンドミルで滞留時間４５分で分散したのち、ポリイソシアネート８．５部を加え、撹拌ろ過して調製したものである。
【００８２】
＜バックコート塗料成分＞
カーボンブラック（平均粒径：２５ｎｍ）４０．５部
カーボンブラック（平均粒径：３７０ｎｍ）０．５部
硫酸バリウム４．０５部
ニトロセルロース２８部
ポリウレタン樹脂（ＳＯ3 Ｎａ基含有）２０部
シクロヘキサノン１００部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶剤２００部
【００８３】
このように非磁性支持体の片面に低保磁力層と磁性層を、他面にバックコート層を形成した磁気シートを、５段カレンダ（温度７０℃、線圧１５０Kg／cm）で鏡面化処理し、これをシートコアに巻いた状態で、６０℃，４０％ＲＨ下、４８時間エージングした。その後、１／２インチ幅に裁断し、磁気テープとした。
【００８４】
実施例２
磁気テープの作製における磁性塗料の塗布にあたり、垂直磁界配向処理、乾燥およびカレンダ処理後の磁性層の厚さが８０ｎｍとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして、磁気テープを作製した。
【００８５】
実施例３
出発原料である平均粒子サイズが２５ｎｍのマグネタイト粒子を、平均粒子サイズが２０ｎｍのマグネタイト粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして、窒化鉄系磁性粉末を製造した。このマグネタイト粒子は、実施例１におけるマグネタイト粒子の生成に際し、水熱処理条件を、２００℃，４時間から１８０℃，４時間に変更し、その他の条件は同じにして生成したものである。
【００８６】
この窒化鉄系磁性粉末は、そのイットリウムと窒素の含有量を蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ５．５原子％と１１．９原子％であった。また、Ｘ線回折パターンより、Ｆｅ16Ｎ2 相の存在を示すプロファイルを得た。
さらに、高分解能分析透過電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、平均粒子サイズが１７ｎｍの球状ないし楕円状の粒子であった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は、６０．１ｍ2 ／ｇであった。
また、１，２７０ｋＡ／ｍ（１６キロエルステッド）の磁界を印加して測定した飽和磁化は１３０．５Ａｍ2 ／ｋｇ（１３０．５ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２１１．０ｋＡ／ｍ（２，６５０エルステッド）であった。
【００８７】
この窒化鉄系磁性粉末を使用して、実施例１と同様にして、磁性塗料を調製した。なお、磁性塗料の調製にあたり、窒化鉄系磁性粉末は、上記方法を１００倍にスケールアップして製造したものを使用した。
つぎに、この磁性塗料を用いて磁性層を形成するようにした以外は、実施例１と同様にして、磁気テープを作製した。
【００８８】
実施例４
実施例１の窒化鉄系磁性粉末に代えて、以下の磁性粉末を使用した。
この磁性粉末は、実施例１と同一のマグネタイト粒子を使用し、イットリウムの代わりに、アルミニウム処理を施したものである。
すなわち、硝酸イットリウム２．５ｇに代えて、塩化アルミニウム５．１ｇを使用し、他の条件は実施例１と同じにして、マグネタイト粒子の表面にアルミニウムの水酸化物を被着形成した粉末を得、これに実施例１と同様の還元および窒化処理を行い、アルミウムを含有する窒化鉄系磁性粉末を得た。
【００８９】
このようにして得られた窒化鉄系磁性粉末は、そのアルミニウムと窒素の含有量を蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ８．１原子％と８．９原子％であった。
また、Ｘ線回折パターンより、Ｆｅ16Ｎ2 に基づく回折ピークとα−Ｆｅ相に基づく回折ピークが観察され、この窒化鉄系磁性粉末がＦｅ16Ｎ2 相とα−Ｆｅ相の混合相から成り立っていることがわかった。
さらに、高分解能分析透過電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、ほぼ球状の粒子で平均粒子サイズが２５ｎｍであることがわかった。
この磁性粉末につき、１，２７４ｋＡ／ｍ（１６キロエルステッド）の磁界を印加して測定した飽和磁化は１３６．７Ａｍ2 ／ｋｇ（１３６．７ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は１７１．９ｋＡ／ｍ（２，１６０エルステッド）であった。
【００９０】
上記方法を１００倍スケールに拡大して製造した窒化鉄系磁性粉末を用いて、実施例１と同様にして、磁性塗料を調製した。
つぎに、この磁性塗料を用いて磁性層を形成するようにした以外は、実施例１と同様にして、磁気テープを作製した。
【００９１】
比較例１
窒化鉄系磁性粉末の製造において、出発原料である平均粒子サイズが２５ｎｍのマグネタイト粒子を、平均粒子サイズが８５ｎｍの市販のマグネタイト粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして、水素還元、アンモニア中窒化処理および安定化処理を行い、窒化鉄系磁性粉末を製造した。
【００９２】
この窒化鉄系磁性粉末は、そのイットリウムと窒素の含有量を蛍光Ｘ線で測定したところ、それぞれＦｅに対して５．０原子％と１２．５原子％であった。また、Ｘ線回折パターンより、Ｆｅ16Ｎ2 相を示すプロファイルを得た。
さらに、高分解能分析透過電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、ほぼ球状の粒子で平均粒子サイズが６０ｎｍであることがわかった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は、８．３ｍ2 ／ｇであった。
この磁性粉末につき、１，２７０ｋＡ／ｍ（１６キロエルステッド）の磁界を印加して測定した飽和磁化は１９４．２Ａｍ2 ／ｋｇ（１９４．２ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は１８３．９ｋＡ／ｍ（２，３１０エルステッド）であった。
【００９３】
この窒化鉄系磁性粉末を使用して、実施例１と同様にして、磁性塗料を調製した。なお、磁性塗料の調製に際し、窒化鉄系磁性粉末は、上記方法を１００倍にスケールアップして製造したものを使用した。
つぎに、この磁性塗料を用いて磁性層を形成するようにした以外は、実施例１と同様にして、磁気テープを作製した。
【００９４】
比較例２
磁性塗料成分（１）における窒化鉄系磁性粉末に代えて、針状のＦｅ−Ｃｏ合金磁性粉末（Ｃｏ／Ｆｅ：２２．1 重量％、保磁力：１９５．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化：１０８．７Ａｍ2 ／ｋｇ、平均長軸径：６０ｎｍ、軸比：５）を同量使用した以外は、実施例１と同様にして、磁性塗料を調製した。
つぎに、この磁性塗料を用いて磁性層を形成するようにした以外は、実施例１と同様にして、針状粉末を垂直配向した磁気テープを作製した。
【００９５】
比較例３
磁性塗料成分（１）における窒化鉄系磁性粉末に代えて、平板状のバリウムフェライト磁性粉末（保磁力：２１２．５ｋＡ／ｍ、飽和磁化：５４．１Ａｍ2 ／ｋｇ、平均長軸径：３０ｎｍ、板状比：４）を同量使用した以外は、実施例１と同様にして、磁性塗料を調製した。
つぎに、この磁性塗料を用いて磁性層を形成するようにした以外は、実施例１と同様にして、板状粉末を垂直配向した磁気テープを作製した。
【００９６】
参考例１
窒化鉄系磁性粉末を用いた磁性塗料を、長手方向に磁界中配向処理するようにした以外は、実施例１と同様にして、磁気テープを作製した。なお、上記の配向磁界強度は３１８．４ｋＡ／ｍとした。
すなわち、実施例１では、球状の窒化鉄系磁性粉末を磁性層面に垂直方向に印加した配向磁界により、実質的に垂直方向に磁化容易軸が存在するように垂直配向処理したものであるが、本参考例では、球状の窒化鉄系磁性粉末を用いて、通常の磁気記録媒体と同様の手法で長手方向に配向処理した。
また、本参考例においては、バックコート層のみを形成し、低保磁力層は形成することなく、非磁性支持体上に直接、乾燥およびカレンダー処理後の磁性層厚さが１５０ｎｍになるように磁性層を形成した。
【００９７】
上記の実施例１〜４、比較例１〜３および参考例１の各磁気テープにつき、用いた磁性粉末の種類（元素構成、形状、サイズ）、磁性層の厚さ、垂直（または長手）方向の保磁力、垂直（または長手）方向の角形比：Ｂｒ／Ｂｍ、垂直（または長手）方向の飽和磁束密度と厚さの積：Ｂｍ・δ、磁性層の表面粗さ：Ｒａおよび５．０μｍと０．１μｍにおける再生出力を調べた。なお、磁気特性、磁性層の表面粗さおよび再生出力は、下記の方法により、評価した。
【００９８】
これらの結果は、表１（実施例１〜４）および表２（比較例１〜３および参考例１）に示されるとおりであった。なお、表１および表２中、磁性粉末の種類における元素構成の符号は、下記のとおりである。
「Ｙ−Ｎ−Ｆｅ」：イットリウム−窒化鉄系磁性粉末
「Ａｌ−Ｎ−Ｆｅ」：アルミニウム−窒化鉄系磁性粉末
「Ｆｅ−Ｃｏ」  ：Ｆｅ−Ｃｏ合金磁性粉末
「Ｂａ−Ｆｅ」  ：バリウムフェライト磁性粉末
【００９９】
＜磁気特性＞
磁性粉末の場合と同様に、試料振動型磁力計を用い、２５℃、外部磁場１，２７３．３ｋＡ／ｍで測定した。垂直方向の角形比：Ｂｒ／Ｂｍは、ヒステリシス曲線上で、反磁界補正を行ったのちの値を示す。
【０１００】
＜磁性層の表面粗さ＞
ＺＹＧＯ社製の汎用三次元表面構造解析装置「ＮｅｗＶｉｅｗ５０００」で、走査型白色光干渉法により、Ｓｃａｎ  Ｌｅｎｇｔｈを５μｍで測定した。
なお、測定視野は、３５０μｍ×２６０μｍとした。磁性層の中心線平均表面粗さを、Ｒａとして求めた。
【０１０１】
＜再生出力＞
電磁変換特性の測定にドラムテスターを使用した。
ドラムテスターには電磁誘導型ヘッド（トラック幅２５μｍ、ギャップ０．１μｍ）とＭＲヘッド（８μｍ）を装着し、誘導型ヘッドで記録、ＭＲヘッドで再生した。両ヘッドは回転ドラムに対し異なる場所に設置されており、両ヘッドを上下方向に操作することでトラッキングを合わせることができる。約６０cmの磁気テープを回転ドラムの外周に巻き付けて、測定した。
再生出力は、ファンクションジェネレータにより、長波長領域での再生出力として波長５．０μｍの矩形波を、短波長領域の再生出力として波長０．１μｍの矩形波を書き込み、ＭＲヘッドで再生したときの出力をスペクトラムアナライザーに読み込んで測定した。この２種類の記録波長における再生出力から、記録再生特性を評価した。なお、５．０μｍと０．１μｍにおける再生出力は、本発明の窒化鉄系磁性粉末を用いて、通常の処理である長手配向処理を行った参考例１の磁気テープの記録波長５．０μｍおよび０．１μｍにおける再生出力を１００％とし、その相対値として、示したものである。
【０１０２】
【表１】
2008159259.tif 000003
【０１０３】
【表２】
2008159259.tif 000004
【０１０４】
上記の表１より、本発明の球状の窒化鉄系磁性粉末を用い、低保磁力層上に垂直配向して、実質的に垂直方向が磁化容易軸になるようにした実施例１〜４の磁気テープは、本発明の球状の窒化鉄系磁性粉末を用い、従来の長手配向した参考例１の磁気テープに比べて、５．０μｍの長波長域での再生出力は若干低いが、０．１μｍの短波長域での再生出力は明らかにすぐれており、この垂直配向テープがとくに短波長の再生出力が重視される用途に最適であることがわかる。
【０１０５】
これに対して、上記の表２より、従来の長手配向テープ用に使用されている針状磁性粉末を垂直配向した比較例２の磁気テープは、短波長域のみならず長波長域の再生出力も、本発明の磁気テープに比べて、著しく劣っていることがわかる。これは、表面粗さが著しく大きいことからもわかるように、針状磁性粉末を垂直配向することによる本質的な問題であり、針状磁性粉末ではこのような目的に適さないことがわかる。
また、本発明の球状の窒化鉄系磁性粉末を用い、垂直配向した比較例１の磁気テープにおいても、磁性粉末の粒子径が６０ｎｍと大きい場合には、満足いく短波長出力が得られないことがわかる。
【０１０６】
さらに、板状のバリウムフェライト磁性粉末を用い、垂直配向した比較例３の磁気テープは、垂直配向性はすぐれているが、本発明の球状の窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気テープに比べ、表面平滑性に劣り、短波長特性は本発明の磁気テープに比べて低く、さらに磁性粉末が酸化物であることが原因で飽和磁化が低く、その結果、長波長域での再生出力が著しく低くなる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】実施例１の窒化鉄系磁性粉末のＸ線回折パターンを示す特性図である。
【図２】実施例１の窒化鉄系磁性粉末の透過型電子顕微鏡写真（倍率：２０万倍）である。
【図１】
2008159259.tif 000005
【図２】
2008159259.tif 000006