(57)【要約】【課題】地球環境汚染の問題、有限資源の枯渇の問題等を解決すべく、生物分解性でありかつ十分な成形性と強度を有する、多糖類を用いた新規な複合材料を提供する。さらにその製造方法を提供する。またかかる材料を用いた成形体用組成物及びその成形体を提供する。【解決手段】本発明の多糖類複合材料は、水酸基を有する多糖類（天然及び合成多糖類を含む）及びその誘導体から選択される多糖類を複数種類混合されてなることを特徴とする。さらに本発明の多糖類複合材料は、さらに１種又は２種以上の金属化合物を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される多糖類を複数種類混合されてなることを特徴とする、多糖類複合材料。
【請求項２】
水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される多糖類と、水酸基を有する高分子化合物とが混合されてなることを特徴とする、多糖類複合材料。
【請求項３】
さらに１種又は２種以上の金属化合物を含むことを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の多糖類複合材料。
【請求項４】
前記多糖類が、コーンスターチ、小麦デンプン、カンショデンプン、米デンプン、プルラン、ペクチン、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、カラギーナン，アルギン酸、アガロース，グルコマンナン、ローカストビーンガム、グアールガム、タラガム、タマリンドガム、ジェランガム、カードラン，ザンタンガム、可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、デキストリン、サイクロデキストリン、セルロース、ヘミセルロース、再生セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びそれらの誘導体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の多糖類複合材料。
【請求項５】
前記高分子化合物が、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール，ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸，スルホン化リグニン、及びそれらの誘導体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の多糖類複合材料。
【請求項６】
前記金属化合物が、金属塩、金属アルコキシド誘導体、金属アセチルアセトネート誘導体、又はそれらの加水分解物、部分加水分解物、部分縮合物である、請求項２〜５のいずれかに記載の多糖類複合材料。
【請求項７】
前記金属がケイ素である、請求項６に記載の多糖類複合材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の多糖類複合材料を含む、形成体組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の形成体組成物を用いて成形したことを特徴とする、成形体。
【請求項１０】
請求項８に記載の形成体組成物を用いて成形したことを特徴とする、フィルム又はシート。
【請求項１１】
水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される複数種類の多糖類の水溶液ゾルを混合して混合ゾルとし、前記混合ゾルから多糖類複合材料を分離することを特徴とする、多糖類複合材料の製造方法。
【請求項１２】
水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される複数種類の多糖類の水溶液ゾルを混合して多糖類混合ゾルとし、前記多糖類混合ゾルと金属アルコキシドを酸あるいはアルカリ触媒を用いて多糖類・金属混合ゾルとし、前記多糖類・金属混合ゾルから多糖類複合材料を分離することを特徴とする、多糖類複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物分解性でありかつ十分な成形性と強度を有する、多糖類を用いた新規な複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年地球環境汚染の問題、有限資源の枯渇の問題等が地球規模で深刻な問題となり、これらの問題を解決すべく新規材料の開発が世界中で試みされている（非特許文献１参照）。
【０００３】
この目的で、多糖類は微生物等の生物に分解可能な生物分解性であるため、環境保護に適した成形材料、成膜材料となることが期待され、多糖類を用いた新規材料の研究開発が多くなされている。例えば特許文献１には、グルコマンナンにシリカをハイブリッドした新規材料が開示されている。また特許文献２には、シリカゲルのマトリックス中に、セルロースエステルを分散させた有機・無機複合体組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながらこれらの材料による成形体はいまだ十分な生分解性を有するとともに必要な力学的、熱的性質（例えば強度、靱性、ガラス転移温度、融解温度、熱分解温度等）をも有するものではなく、さらなる研究開発が強く望まれている。
【非特許文献１】平成１６年度版科学技術白書
【特許文献１】特開２００３−１４７１２３号公報
【特許文献２】特開２０００−９５８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる現状に鑑みなされたものであり、従来の材料では不十分であった優れた生分解性を維持しつつ、かつ必要な力学的、熱力学的性質（例えば強度、靱性等）を有する新規な多糖類複合体を提供することを目的とする。また本発明はかかる多糖類複合体の製造方法を提供することを目的とする。さらには本発明はかかる多糖類複合体を用いた、成形体用組成物、および成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するべく、本発明者は鋭意研究を行った結果、複数種類の多糖類のゾルを混合して混合ゾルとし、かかる混合ゾルから多糖類複合体を分離することができることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成した。
【０００７】
本発明にかかる多糖類複合材料は、水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される多糖類を複数種類混合されてなることを特徴とする。
【０００８】
また本発明にかかる多糖類複合材料は、水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される多糖類と、水酸基を有する高分子化合物とが混合されてなることを特徴とする。
【０００９】
また本発明にかかる多糖類複合材料は、前記説明した本発明の多糖類複合材料に、さらに１種又は２種以上の金属化合物が含まれることを特徴とする。
【００１０】
本発明にかかる多糖類複合材料は、特に前記多糖類が、コーンスターチ、小麦デンプン、カンショデンプン、米デンプン、プルラン、ペクチン、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、カラギーナン，アルギン酸、アガロース，グルコマンナン、ローカストビーンガム、グアールガム、タラガム、タマリンドガム、ジェランガム、カードラン，ザンタンガム、可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、デキストリン、サイクロデキストリン、セルロース、ヘミセルロース、再生セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びそれらの誘導体であることを特徴とする。
【００１１】
さらに本発明にかかる多糖類複合材料は、特に前記高分子化合物が、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール，ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸，スルホン化リグニン、及びそれらの誘導体であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明にかかる多糖類複合材料は、特に前記金属化合物が、金属塩、金属アルコキシド誘導体、金属アセチルアセトネート誘導体、又はそれらの加水分解物、部分加水分解物、部分縮合物である。さらに本発明にかかる多糖類複合材料は特に前記金属がケイ素である。
【００１３】
また本発明は、前記記載の本発明にかかる多糖類複合体材料を含む、形成体組成物に関する。また、かかる形成体組成物を用いて成形した成形体に関する。本発明は特に前記形成体組成物を用いて成形したことを特徴とするフィルム又はシートに関する。
【００１４】
また本発明にかかる前記多糖類複合材料の製造方法は、水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される複数種類の多糖類の水溶液ゾルを混合して混合ゾルとし、前記混合ゾルから多糖類複合材料を分離することを特徴とする。
【００１５】
また本発明にかかる前記多糖類複合材料の製造方法は、水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される複数種類の多糖類の水溶液ゾルを混合して多糖類混合ゾルとし、前記多糖類混合ゾルと金属アルコキシドを酸触媒を用いて多糖類・金属混合ゾルとし、前記多糖類・金属混合ゾルから多糖類複合材料を分離することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の多糖類複合材料は上で説明した通りの構成を有するものであって、かかる材料自体、それによる成形用組成物、また成形体は、多糖類の本来有する優れた微生物生分解性を示す。またかかる構成からなる多糖類複合材料を用いた成形体、特にフィルム成形体は構成するそれぞれの多糖類自体からは全く予想を超えた優れた機械的、熱的性質を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（多糖類複合材料）
本発明の多糖類複合材料は、水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される多糖類を複数種類混合されてなることを特徴とする。ここで水酸基を有する多糖類及びその誘導体には、種々の天然生物種由来の多糖類、又は合成物の多糖類、およびそれらの誘導体であって、分子中に水酸基を有する物を意味する。これらは、多糖類の有する化学的、物理的性質に基づいて、適宜選択することが可能である。かかる選択する際に、多糖類の化学的性質のうち、特に多糖を形成する単糖類の種類と多糖の分子量が重要である。また多糖類の物理的性質のうち、特に力学的性質としては破断強度、破断伸び、弾性率が重要であり、熱的性質としてはガラス転移温度、融解温度、熱分解温度が重要である。
【００１８】
具体的な天然生物種由来の多糖類およびその誘導体には、コーンスターチ、小麦デンプン、カンショデンプン、米デンプン、プルラン、ペクチン、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、カラギーナン，アルギン酸、アガロース，グルコマンナン、ローカストビーンガム、グアールガム、タラガム、タマリンドガム、ジェランガム、カードラン，ザンタンガム、可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、デキストリン、サイクロデキストリン、セルロース、ヘミセルロース、再生セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びそれらの誘導体が挙げられる。本発明において好ましい天然生物種由来の多糖類およびその誘導体にはセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン，カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、プルラン，ペクチン、アガロース，グルコマンナン、アセチル化グルコマンナンが挙げられる。また特に好ましい天然生物種由来の多糖類およびその誘導体はセルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン，カルボキシメチルデンプン、プルラン，アガロース，グルコマンナン、アセチル化グルコマンナンである。
【００１９】
また具体的な合成物の多糖類およびその誘導体には、コーンスターチ、小麦デンプン、カンショデンプン、米デンプン、プルラン、ペクチン、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、カラギーナン，アルギン酸、アガロース，グルコマンナン、ローカストビーンガム、グアールガム、タラガム、タマリンドガム、ジェランガム、カードラン，ザンタンガム、可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、デキストリン、サイクロデキストリン、セルロース、ヘミセルロース、再生セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、が挙げられる。本発明において好ましい合成物の多糖類およびその誘導体にはセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン，カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、プルラン，ペクチン、アガロース，グルコマンナン、アセチル化グルコマンナンが挙げられる。また特に好ましい合成物の多糖類およびその誘導体はセルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン，カルボキシメチルデンプン、プルラン，アガロース，グルコマンナン、アセチル化グルコマンナンである。
【００２０】
本発明の複合材料は、これらの多糖類のうち異なる種類の多糖類を複数種類、適当量混合した物である。ここで本発明は、これらの複数種類の多糖類の量比については何ら限定されない。多糖類複合材料として望ましい化学的、物理的性質を満たすべく上で説明した多糖類の複数種類の量（重量基準、モル基準）を適宜選択することができる。具体的には２種類の多糖類を混合する場合、一方の多糖類を実質的に１００％から実質的に０％まで適宜選択することができる。また３種類以上の多糖類を混合する場合においてもそれぞれの成分を構成する多糖類を実質的に０％から１００％まで適宜変えることは容易である。
【００２１】
かかる多糖類複合材料の構成する各多糖類の種類、その存在量については、通常公知の天然物や化学物質の混合物の分析方法により容易に実施することができる。また分析試料としては多糖類複合材料をそのまま使用することも可能であるし、適当な方法により各成分多糖類に分離して分析に付することも可能である。この場合通常公知の天然物や化学物質の混合物の分析方法には、元素分析、力学的測定、熱的測定や、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトル、光吸収スペクトル等の測定が挙げられる。また各成分多糖類の分離方法は、適当な溶媒（具体的な水が挙げられる）に溶解した後、各種の通常公知のクロマトグラフ分離分析方法が適用可能である。具体的には化学的吸着や物理的、分子サイズ等に基づく種々の原理を応用した方法が挙げられる。
【００２２】
本発明にかかる多糖類複合材料はまた、上の多糖類にさらに水酸基を有する高分子化合物とが混合されてなることを特徴とする。ここで水酸基を有する高分子化合物とは上で説明した多糖類を除く水酸基を有する高分子化合物であることを意味する。天然物由来の高分子化合物であっても合成高分子化合物であってもよい。本発明において使用可能な水酸基を有する天然物由来の高分子化合物には、コーンスターチ、小麦デンプン、カンショデンプン、米デンプン、プルラン、ペクチン、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、カラギーナン，アルギン酸、アガロース，グルコマンナン、ローカストビーンガム、グアールガム、タラガム、タマリンドガム、ジェランガム、カードラン，ザンタンガム、可溶性デンプン、デキストリン、サイクロデキストリン、セルロース、ヘミセルロース、再生セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、が挙げられる。本発明において好ましい天然生物種由来の高分子化合物にはセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン，カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、プルラン，ペクチン、アガロース，グルコマンナン、アセチル化グルコマンナンが挙げられる。また特に好ましい天然生物種由来の高分子化合物は、セルロース、酢酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン，カルボキシメチルデンプン、プルラン，アガロース，グルコマンナン、アセチル化グルコマンナンである。
【００２３】
ここで本発明において、水酸基を有する高分子化合物の混合量（比）については何ら限定されない。多糖類複合材料として望ましい化学的、物理的性質を満たすべく上で説明した多糖類に混合する水酸基を有する高分子化合物の（重量基準、モル基準）を適宜選択することができる。具体的には水酸基を有する高分子化合物を実質的に１００％から実質的に０％まで適宜選択することができる。
【００２４】
かかる多糖類複合材料の構成する水酸基を有する高分子化合物の種類、その存在量については、通常公知の天然物や化学物質の混合物の分析方法により容易に実施することができる。また分析試料としては多糖類複合材料をそのまま使用することも可能であるし、適当な方法により水酸基を有する高分子化合物を分離して分析に付することも可能である。この場合水酸基を有する高分子化合物の分析方法には、元素分析、力学的測定、熱的測定等の測定や、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトル、光吸収スペクトル等の測定が挙げられる。また各成分多糖類の分離方法は、適当な溶媒（具体的な水が挙げられる）に溶解した後、各種の通常公知のクロマトグラフ分離分析方法が適用可能である。具体的には化学的吸着や物理的、分子サイズ等に基づく種々の原理を応用した方法が挙げられる。
【００２５】
本発明の多糖類複合材料は、各構成成分である多糖類自体の物性に比較して極めて特徴ある性質を有する。特に多糖類複合材料は極めて優れたフィルム成形能力を示す。またそのフィルムは優れた機械的強度、およびガスバリア性、さらには耐熱性を有する。
【００２６】
本発明にかかる多糖類複合材料はまたさらに金属化合物が混合されてなることを特徴とする。ここで金属化合物は、多糖類と根号可能であれば特に制限はない。他糖類複合材料の必要な性質を満たすべく、種々の構造を有する金属化合物を適宜選択することができる。本発明において使用可能な金属化合物には、金属塩、金属アルコキシド誘導体、金属アセチルアセトネート誘導体、又はそれらの加水分解物、部分加水分解物、部分縮合物が挙げられる。本発明において好ましい金属化合物にはシリカ、チタニア，ジルコニア、アルミナ，三酸化タングステン、五酸化バナジウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウムが挙げられる。また特に好ましい金属化合物はシリカ、チタニア，ジルコニア、アルミナである。
【００２７】
ここで本発明において、金属化合物の混合量（比）については何ら限定されない。多糖類複合材料として望ましい化学的、物理的性質を満たすべく上で説明した多糖類に混合する金属化合物を適宜選択することができる。具体的には金属化合物を実質的に０％から実質的に２０％まで適宜選択することができる。
【００２８】
かかる多糖類複合材料の構成する金属化合物の種類、その存在量については、通常公知の金属化合物の分析方法により容易に実施することができる。また分析試料としては多糖類複合材料をそのまま使用することも可能であるし、適当な方法により金属化合物を分離して分析に付することも可能である。この場合金属化合物の分析方法には、原子吸光分析等の元素分析、適当な溶媒に溶解した後、各種の通常公知のクロマトグラフ分離分析方法が適用可能である。具体的にはイオンクロマトグラフ法が挙げられる。
【００２９】
本発明の金属化合物が混合された多糖類複合材料は、各構成成分である多糖類自体の物性、さらには金属化合物が含まれない多糖類複合材料に比較して極めて特徴ある性質を有する。特に多糖類複合材料は極めて優れたフィルム成形能力を示す。またそのフィルムは優れた力機械的強度、およびガスバリア性、さらには耐熱性を有する。
【００３０】
（形成体組成物）
本発明にかかる形成体組成物は、上で説明した本発明の多糖類複合材料を主成分とすることを特徴とする。本発明の多糖類複合材料に添加して形成体組成物とする添加剤は特に制限はない。形成体組成物として必要な性能を付加するための必要な通常公知の添加剤が好ましく使用できる。具体的には、酸化防止剤、可塑剤，着色剤、難燃材，熱安定剤が挙げられる。形成体組成物の形状についても特に制限はなく、使用する成形装置に適合させて種々の形状が可能である。具体的には、固体であれば、塊状、板状、粒状、粉状等が挙げられる。液状であれば、適当な溶媒に溶かせた溶液、分散液等が挙げられる。
【００３１】
（成形体）
本発明にかかる成形体は、上で説明した本発明の形成体組成物を用いて成形したことを特徴とする。サイズ、形状等については特に制限はなく、望ましい用途の形状に適合させることが可能である。具体的には厚板状、薄板状、フィルム状、シート状、箱形状、管状、糸状、繊維状等が挙げられる。また成形条件についても特に制限はなく、通常公知の種々の成形装置が適用可能である。この際、本発明の多糖類複合材料の有する熱的性質を参考とすることができる。本発明の成形体組成物を用いてコーティング皮膜又はフィルムを製造する方法には、ワイヤーバー、スピンコート、ディップコート、溶液噴霧、ブレードコート、スライドコート等が適用される。さらにフィルム又はシートを製造する方法には、押出し加工、カレンダー加工、積層成形、インフレーション加工等が適用される。
【００３２】
本発明の成形体は、優れた生分解性を有するとともに、強靱であり、かつ耐熱性に優れている。
【００３３】
（製造方法）
本発明にかかる多糖類複合材料の製造方法は、水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される複数種類の多糖類の水溶液ゾルを混合して混合ゾルとし、前記混合ゾルから多糖類複合材料を分離することを特徴とする。
【００３４】
さらに、本発明にかかる多糖類複合材料の製造方法は、水酸基を有する多糖類及びその誘導体から選択される複数種類の多糖類の水溶液ゾルを混合して多糖類混合ゾルとし、前記多糖類混合ゾルと金属アルコキシドを酸またはアルカリ触媒を用いて多糖類・金属混合ゾルとし、前記多糖類・金属混合ゾルから多糖類複合材料を分離することを特徴とする。
【００３５】
ここで金属アルコキシドとしては、シリコン、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム等の金属アルコキシドが好ましく使用される。また金属アルコキシドのアルコキシ基は１分子中に２個以上存在することが、無機成分の成長及び多糖類における水素結合をさせる点において必要であるが、この条件を満たしていればアルキル基等の炭化水素基、エポキシ基やアミド基等の反応性官能基が存在していても構わない。本発明で使用される金属アルコキシドの金属がケイ素の場合、次のような化合物が挙げられる。すなわち、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が一般に使用される。
【００３６】
多糖類の水溶液ゾルの調製方法は特に制限はなく、多糖類の性質に適した温度、水量を選択することができる。また必要ならば攪拌することも好ましい。水溶性ゾル中の多糖類の濃度についても特に制限はなく、具体的には、２〜１０ｗｔ％の範囲が好ましい。また水以外の溶媒も適宜混合して使用することも可能である。さらに他の従来公知の添加剤を添加することにより、溶液ゾルの性質に好ましい性質を加えることが可能である。
【００３７】
複数種類の多糖類の水溶液ゾルの混合方法についても特に制限はない。適当な温度下で水溶液ゾルを混合することができる。必要な場合攪拌をすることも好ましい。
【００３８】
また金属化合物を混合する方法についても特に制限はなく、複数の多糖類の水溶液ゾルのいずれか、若しくは両方にあらかじめ添加する方法、複数の多糖類の水溶液ゾルを混合した後に添加する方法のいずれも可能である。
【００３９】
得られた多糖類複合体を分離する方法についても特に制限はなく、混合ゾルから種々の方法で水を除くことにより多糖類複合体材料を分離することができる。例えば、混合ゾルをそのままガラス等の表面にキャストすることでフィルム状の多糖類複合体材料を分離することができる。また混合ゾルをスプレードライ法により噴霧乾燥することにより粒状、若しくは粉状の多糖類複合体材料を分離することができる。また刷毛塗りにより塗膜状の多糖類複合体材料を分離することができる。
【００４０】
得られた多糖類複合体材料は熱可塑性である場合、さらに種々の公知の装置をもちいて成形組成物にすることができる。
【００４１】
以下本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。なお熱分析はＳＥＩＫＯ  ＩＮＳＴＵＲＵＭＥＮＴＳ製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて行った。さらに引っ張り強度測定はＩＮＴＥＳＣＯ製ＩＭ-２０ＳＴを用いて行った。
【００４２】
（実施例１）  グルコマンナンとヒドロキシプロピルセルロースからなる多糖類複合体
グルコマンナン（清水化学株式会社製プロポールＫＷ、以下「ＧＭ」とする。）１ｇを、２５℃の水５０ｍｌに攪拌しつつ加えてグルコマンナンゾル（ＧＭゾル）を得た。同様にヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達株式会社製、以下「ＨＰＣ」とする。）１ｇを、２５℃の水５０ｍｌに攪拌しつつ加えてヒドロキシプロピルセルロースゾル（ＨＰＣゾル）を得た。
【００４３】
ここで同様に分子量の相違するＨＰＣを使用した。それぞれの記号と分子量との関係は次の通りである。ＨＰＣ（ＳＳＬ）（分子量１５、０００〜３０、０００）、ＨＰＣ（ＳＬ）（分子量３０、０００〜５０、０００）、ＨＰＣ（Ｌ）（分子量５５、０００〜７０、０００）、ＨＰＣ（Ｍ）（分子量１１０、０００〜１５０、０００）。
【００４４】
得られたＧＭゾルとＨＰＣゾルを攪拌しつつ混合した。脱泡した後、混合ゾル（以下「ＧＭ／ＨＰＣゾル」という。）を直径１５ｃｍのガラス製シャーレの上にキャストした。２５℃で約１０日間乾燥して、無色透明の、厚さ０．１ｍｍのフィルムを得た。
【００４５】
得られたフィルムは、引張り試験、動的粘弾性，熱分析用の試料とした。
【００４６】
図１にはＧＭとともに、各分子量のＨＰＣを１０重量％含むＧＭからなる複合体（以下「ＧＭ：ＨＰＣ」とする。）のＴＧ分析結果を示した。図から明らかに、ＧＭの熱分解開始温度は約３００℃であった。ＨＰＣをブレンドすると分解開始温度は３１０℃と幾分高温度側へシフトした。また，２段目の重量減少は，ブレンドしたＨＰＣの分子量の増加とともに低温度側へシフトしたことが分かる。
【００４７】
また図２には各分子量のＨＰＣを１０重量％含むＧＭ：ＨＰＣの動的粘弾性の結果を示した。図から明らかに、ＧＭの貯蔵弾性率（Ｅ’）は室温で約１０ＧＰａときわめて高い値を示した。温度の上昇に伴いＥ'は緩やかに低下し，２２０℃で急激に低下する。これはＧＭのＴｇによるものと思われる。ＨＰＣをブレンドすると，Ｅ’の急激な低下の起こる温度は２８０℃付近までシフトする。ｔａｎδ曲線では，-８０℃付近に小さなピークと２８０℃付近に大きなピークを生じた。低温側のピークはグルコース単位の局部的な運動によるもので，高温度側のピークはＴｇに基づくピークと考えられる。ピーク温度の分子量依存性は明確ではなかった。
【００４８】
図３には、各分子量のＨＰＣを１０重量％含むＧＭ：ＨＰＣの引張り試験測定の結果を示した。図から以下のことが分った。すなわち、ＨＰＣをブレンドすると，分子量の高いものほど破断応力と伸びが増大した。ＧＭの破断応力は１１０ＭＰａ，破断伸びは８％であったが，ＨＰＣ（Ｍ）を１０％添加することにより，破断応力１１３ＭＰａ，伸び１７％となった。
【００４９】
さらに図４、５にはそれぞれＧＭ：ＨＰＣの動的粘弾性と引張り応力に対するＨＰＣ（Ｍ）の存在量による影響を示した。図４からＧＭのＥ'は２２０℃で大きく低下するが，ＨＰＣを５〜８０％ブレンドしたものでは２８０℃で低下して大幅な耐熱性の向上が認められた。またｔａｎδ曲線では，ＨＰＣでは，-６０℃，２０℃、１００℃付近にピークを生じる。また，ＧＭでは-８０と２２０℃にピークが観測される。ＨＰＣを加えると８０％以上の添加でＨＰＣの緩和ピークが観測されるようになる。ＧＭのＴｇに由来するピーク（２２０℃）は，ＨＰＣを５〜８０％ブレンドすることにより２８０℃へと大幅にシフトする。図５から、ＧＭの引張り破断応力は１１０ＭＰａ，破断伸びは８％であり，ＨＰＣのそれらはそれぞれ１３ＭＰａ，１２０％であるが，ＧＭにＨＰＣを５％ブレンドすると破断応力１２３ＭＰａ，伸び１５％、１０％ブレンドすると破断応力１１２ＭＰａ、伸び１７％と向上することがわかる。貯蔵弾性率、Ｔｇの増加のいずれについてももとのＧＭ、ＨＰＣ自体に比較して顕著に大きくなることが分かる。また引っ張り応力についても、ＧＭに対してＨＰＣが５〜１０重量％含まれた場合ＧＭの約２倍の性能が発揮されていることが分かる。
【００５０】
（実施例２）  グルコマンナンと、ヒドロキシプロピルセルロースと、シリカとからなる多糖類複合体
グルコマンナン（清水化学株式会社製、以下「ＧＭ」とする。）１ｇを、２５℃の水５０ｍｌに攪拌しつつ加えてグルコマンナンゾル（ＧＭゾル）を得た。同様にヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達株式会社製、以下「ＨＰＣ」とする。）１ｇを、２５℃の水５０ｍｌに攪拌しつつ加えてヒドロキシプロピルセルロースゾル（ＨＰＣゾル）を得た。
【００５１】
得られたＧＭゾルとＨＰＣゾルをポリマーブレンドの組成に応じて適量をとり攪拌しつつ混合して混合ゾル（以下「ＧＭ：ＨＰＣ」又は「ＧＭ／ＨＰＣ」ゾルという。）を得た。
【００５２】
この混合ゾルに、２５℃で、充填されるＳｉＯ２の量（ポリマーブレンドに対して５〜１５％）に応じて適量のテトラエトキシシランを攪拌しながら混合し、シリカ含有ポリマーブレンドゾル（以下「ＧＭ：ＨＰＣ：ＳｉＯ２」、又は「ＧＭ／ＨＰＣ／ＳｉＯ２」ゾルとする。）を得た。得られたゾルはガラス製シャーレの上にキャストした。２５℃で約１０日時間乾燥して、無色透明の、厚さ０．１ｍｍのフィルムを得た。
【００５３】
得られたフィルムは熱分析及び力学測定のための試料とした。図６にはＨＰＣ（Ｍ）と、シリカを種々の量で含むＧＭ：ＨＰＣ：ＳｉＯ２のＴＧ分析結果を示した。図から明らかのように、ＧＭでは約３００℃で急激な重量減少が始まる。一方ＧＭ／ＨＰＣブレンド及びＧＭ／ＨＰＣ／ＳｉＯ２ハイブリッドでは約３１０℃で急激な重量減少が始まることが分かる。
【００５４】
また図７、８には、上と同じ試料の粘弾性測定結果と、引っ張り試験の測定結果を示した。図７から次のことが分かる。ＧＭのＥ'は温度の上昇と共に緩やかに低下し、２２０℃で急激に低下する。しかしブレンド体あるいはブレンド体のＳｉＯ２ハイブリッドではＥ'の低下が２９０℃で起きることが分かる。また、ブレンド体のＳｉＯ２ハイブリッドでは、Ｅ’は３００℃以上の温度で再び増大していることが分かる。これは熱劣化によるものと思われる。ｔａｎδ曲線では、ブレンド体あるいはブレンド体のＳｉＯ２ハイブリッドの高温度側のピークが２８０℃と３００℃のダブルピークとなる。低温度側のピークはＴｇによるものであり、高温度側のピークは熱劣化によるものと思われる。ＧＭにＨＰＣをブレンドしたり、さらにＳｉＯ２をハイブリッドさせることにより、それぞれの構成ポリマーの熱特性、力学特性を上回る特性をもつ材料を得ることができる。
また図８から次のことが分かる。特にＧＭ：ＨＰＣ：ＳｉＯ２の組成比が８６．５：９．５：５．４の場合、もとのＧＭ、ＨＰＣ、ＧＭ：ＨＰＣに比較して予想を超えた破断応力と破断伸びの値を示すことが分かる。
【００５５】
これらの結果は、ＨＰＣを含むと一般的に破断強度は低下し靱性が向上することを示す。またＨＰＣ（Ｍ）については破断強度の低下はなく、靱性、耐熱性が向上することが分かる。さらに、ＧＭ：ＨＰＣ：ＳｉＯ２ではＳｉＯ２により弾性率、破断強度、耐熱性が向上することが分かる。
【００５６】
（実施例３）  アガロースと、ヒドロキシプロピルセルロースとからなる多糖類複合体
アガロース（ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、以下「ＡＧ」とする。）１ｇを、９０℃の水１００ｍｌに攪拌しつつ加えてアガロースゾル（ＡＧゾル）を得た。同様にヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達株式会社製、以下「ＨＰＣ（ＳＬ）」とする（分子量３０、０００〜５０、０００））１ｇを、７０℃の水１００ｍｌに攪拌しつつ加えてヒドロキシプロピルセルロースゾル（ＨＰＣゾル）を得た。
【００５７】
ポリマーブレンドの組成に応じて適量のＡＭゾルとＨＰＣゾルを６０℃で攪拌しつつ混合した。混合ゾル（以下「ＡＧ／ＨＰＣゾル」という。）は、直径１５ｃｍのガラス製シャーレの上でキャストした。２５℃で５日間乾燥した後、テフロンシートとガラス板の間にはさみ減圧乾燥をし、無色透明の、厚さ０．０５ｍｍのフィルムを得た。
【００５８】
得られたフィルムは熱分析及び力学測定のために使用した。
【００５９】
図９には種々の量のＨＰＣ（ＳＬ）を含むＡＧなる複合体（以下「ＡＧ：ＨＰＣ」とする。）の２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）の測定結果を示した。図から明らかに、ＨＰＣを５及び１０重量％含むブレンドでは、各構成成分ＡＧやＨＰＣの弾性率、それぞれ５．２ｘ１０９Ｐａ及び２．１ｘ１０９Ｐａよりも高い値をもつことが分かる。
【００６０】
また図１０種々の量のＨＰＣ（ＳＬ）を含むＡＧなる複合体（以下「ＡＧ：ＨＰＣ」とする。）の１５０℃でのＥ'の測定結果を示した。図から明らかに、ＡＧは１５０℃で６ｘ１０９Ｐａの弾性率をもつが、ＨＰＣを添加することによりその量に応じて柔軟性が付与され、弾性率は低下することが分かる。
【００６１】
また図１１には種々の量のＨＰＣ（ＳＬ）を含むＡＧなる複合体（以下「ＡＧ：ＨＰＣ」とする。）の引っ張り破断強度の測定結果を示した。ＡＧの破断強度は、１３０ＭＰａであり、ＨＰＣ（ＳＬ）のそれは２５ＭＰａである。しかし図から明らかなように、「ＡＧ：ＨＰＣ」ブレンドではＨＰＣのブレンド量が１０〜４０重量％でＧＭよりも高い値をもつことが分かる。
【００６２】
（実施例４）  アガロースと、ポリビニルアルコールとからなる多糖類複合体
アガロース（ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、以下「ＡＧ」とする。）１ｇを、９０℃の水１００ｍｌに攪拌しつつ加えてアガロースゾル（ＡＧゾル）を得た。同様にポリビニルアルコール（分子量１００００、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、以下「ＰＶＡ」とする。）１ｇを、７０℃の水１００ｍｌに攪拌しつつ加えてポリビニルアルコールゾル（ＰＶＡゾル）を得た。
【００６３】
ポリマーブレンドの組成に応じて適量のＡＧゾルとＰＶＡゾルを６０℃で攪拌しつつ混合した。混合ゾル（以下「ＡＧ／ＰＶＡゾル」という。）は直径２ｃｍガラス製シャーレの上でキャストした。２５℃で５日間乾燥した後、テフロンシートとガラス板の間にはさみ減圧乾燥をし、無色透明の、厚さ０．０５ｍｍのフィルムを得た。
【００６４】
得られたフィルムは熱分析及び力学測定のために使用した。
【００６５】
図１２には種々の量のＰＶＡを含むＡＧとの複合体の２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'）の測定結果を示した。図から明らかなように、ＡＧにＰＶＡを含むポリマーブレンドの全ての組成において、各構成成分ＡＧやＰＶＡのＥ'の値それぞれ５．２ｘ１０９及び６．０ｘ１０９よりも高い値をもつ、極めて特異な挙動を示す。
【００６６】
また図１３には種々の量のＰＶＡを含むＡＧとの複合体の１５０℃でのＥ’の測定結果を示した。図から明らかなように、ＡＧは１５０℃で６ｘ１０９ＰａのＥ’の値をもち、一方ＰＶＡは３ｘ１０７Ｐａの値をもつ。ＰＶＡのＴｇ以上の温度では、ＡＧ：ＰＶＡのブレンドのＥ’は両者の中間の値をとり、ＰＶＡがＡＧに充填されることにより、柔軟性が付与され、Ｅ’はＰＶＡ充填量と共に低下することが分かる。
【００６７】
また図１４には種々の量のＰＶＡを含むＡＧとの複合体の引っ張り破断強度の測定結果を示した。図から明らかなように、ＡＧの破断強度は１３０Ｍｐａであり、ＰＶＡのそれは８５Ｍｐａである。ＡＧ：ＰＶＡブレンドの破断強度は１０〜８０重量％という幅広いＰＶＡ含有率において両者の強度を上回るという特異な挙動を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の多糖類複合体またその成形体は、使用の際には優れた力学的、熱力学的性質を発揮し、また使用後には土壌中で一定期間の後に速やかに生分解されることとなる。かかる優れた性質により、制御された分解が必要とされる、例えば、農薬・肥料等のコーティング剤、種子のコーティング剤、土壌改良剤のコーティング剤、塗料、微生物分解性プラスチック成形材料（バルク体の成形材料、シートの成形材料）等に利用可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１は、ＧＭとともに、各分子量のＨＰＣを１０重量％含むＧＭからなる複合体のＴＧ分析結果を示す。
【図２】図２は、各分子量のＨＰＣを１０重量％含むＧＭ：ＨＰＣの動的粘弾性の結果を示す。
【図３】図３は、各分子量のＨＰＣを１０重量％含むＧＭ：ＨＰＣの応力−歪み特性の測定結果を示す。
【図４】図４は、ＧＭ：ＨＰＣの動的粘弾性に対するＨＰＣ（Ｍ）の存在量による影響を示す。
【図５】図５は、ＧＭ：ＨＰＣの応力−歪み特性に対するＨＰＣ（Ｍ）の存在量による影響を示す。
【図６】図６は、ＨＰＣ（Ｍ）と、シリカを種々の量で含むＧＭ：ＨＰＣ：ＳｉＯ２のＴＧ分析結果を示す。
【図７】図７は、上と同じ試料の動的粘弾性測定結果を示す。
【図８】図８に、上と同じ試料の応力−歪み特性の測定結果を示す。
【図９】図９は、種々の量のＨＰＣ（ＳＬ）を含むＡＧなる複合体の２０℃での貯蔵弾性率の測定結果を示す。
【図１０】図１０は、種々の量のＨＰＣ（ＳＬ）を含むＡＧなる複合体の１５０℃での貯蔵弾性率の測定結果を示す。
【図１１】図１１は、種々の量のＨＰＣ（ＳＬ）を含むＡＧなる複合体の引っ張り破断強度の測定結果を示す。
【図１２】図１２は、種々の量のＰＶＡを含むＡＧとの複合体の２０℃での貯蔵弾性率の測定結果を示す。
【図１３】図１３は、種々の量のＰＶＡを含むＡＧとの複合体の１５０℃での貯蔵弾性率の測定結果を示す。
【図１４】図１４は、種々の量のＰＶＡを含むＡＧとの複合体の引っ張り破断強度の測定結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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