(57)【要約】【課題】従来のセルロースを含有するセパレータと同様に電解液の含浸性、イオン移動性に優れながら、機械的強度及び耐酸化還元性をも有するセパレータを提供すること。【解決手段】多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータにおいて、該多孔質シートが空隙率約２０〜５０％の高密度層と空隙率約５０〜８０％の低密度層とを有するものである、電気二重層キャパシタ用セパレータ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータにおいて、
該多孔質シートが空隙率２０〜５０％の高密度層と空隙率５０〜８０％の低密度層とからなる粗密構造を有するものである、
電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項２】
前記高密度層の厚さが多孔質シートの厚さの４〜５０％を占めている、請求項１記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項３】
前記高密度層が合成樹脂製多孔質シートからなり、前記低密度層がセルロースを含有する多孔質シート又は合成樹脂製多孔質シートからなる、請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項４】
前記高密度層がポリオレフィンからなり、前記低密度層がポリアミドイミドからなる、請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項５】
非水溶媒中に溶質を溶解させた電解液中に、炭素質正電極；請求項１〜４のいずれか記載のセパレータ；及び炭素質負電極が浸されてなる電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記炭素質正電極及び炭素質負電極の少なくとも一方が黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素質電極である請求項５記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気二重層キャパシタの正極負極絶縁用セパレータ（以下「セパレータ」と略称する。）に関し、特に、高密度多孔質層と低密度多孔質層とが積層された疎密構造を有するセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタにおいては、電解液を保持するとともに、一対の正極と負極とを絶縁するために、多孔質シートでなるセパレータが使用されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１第３４〜３７頁には、セパレータで２区画に仕切られた槽、槽に満たされた有機電解液、及びそれぞれの区画に浸漬された２つの炭素質電極を有する電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液は有機溶媒中に溶質を溶解した溶液である。溶質としてはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ４ＮＢＦ４）等が記載されており、溶媒としてはプロピレンカーボネートが記載されている。炭素質電極としては活性炭が使用されている。活性炭とは、無数の微細な孔を有するために非常に大きな比表面積を有する無定形炭素をいう。本明細書では約１０００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する無定形炭素を活性炭と呼ぶ。セパレータの材料としてはセルロースやガラス繊維などの不織布が記載されている。
【０００４】
特許文献１および２には、電気二重層キャパシタに用いる分極性電極として、非多孔性炭素質材料が記載されている。この炭素質材料は黒鉛類似の微結晶炭素を有し、比表面積は活性炭と比較して小さい。非多孔性炭素質材料は、電圧を印加すると、黒鉛類似の微結晶炭素の層間に電解質イオンが溶媒を伴いながら挿入されて、電気二重層を形成すると考えられている。セパレータの材料としてはガラス繊維や和紙が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、有機電解液中に非多孔性炭素質電極を浸してなる電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液はイオン伝導性を示す必要があり、溶質はカチオンとアニオンとが結合した塩である。カチオンとしては低級脂肪族４級アンモニウム、低級脂肪族４級ホスホニウム及びイミダゾリウム等が記載されている。アニオンとしては４フッ化ホウ酸及び６フッ化リン酸等が記載されている。有機電解液の溶媒は極性非プロトン性有機溶媒である。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が記載されている。  
【０００６】
特許文献４には、電気二重層キャパシタに用いる分極性電極として、黒鉛を含んでなる炭素質材料が記載されている。この炭素質材料では、充電の途中から電解液中のイオンの吸着によって時定数に基づく電圧変化曲線よりも電圧の変化率が小さくなり、イオンの吸着および脱着による充放電が行なわれる。セパレータの材料としてはセルロースを原料とする多孔質シートが記載されている。
【０００７】
特許文献５には、セルロースを原料とする多孔質シートを電気二重層キャパシタのセパレータに使用することが記載されている。セルロースを原料とする多孔質シートは電解液の含浸性、イオン移動性に優れ、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低く維持することができる。しかしながら、セルロースは酸化還元反応の影響を受けて変質し易く、セルロースを含有するセパレータは耐久性に劣る。電気二重層キャパシタの使用環境が高温になるとこの傾向は顕著になる。つまり、経時的に電圧の低下やショートなどが生じ易くなる。
【０００８】
特に、非多孔性炭素質材料や黒鉛系炭素質材料を使用する炭素質電極は充放電時に体積変化を示すものがあり、また定格電圧も高い。そのため、従来のセルロースを原料とするセパレータでは、機械的強度及び化学的安定性が不十分である。
【０００９】
他方、電解液中に電極が浸されてなる電子部品のセパレータとして、合成樹脂製多孔質シートからなるものは知られている。例えば、特許文献６には、リチウムイオン二次電池のセパレータが記載されている。このセパレータは、ポリアミドイミドの多孔質シート、又はポリアミドイミドの多孔質層とポリオレフィンの多孔質層とを積層した複合多孔質シートである。そしてこの合成樹脂製多孔質シートはリチウムイオン二次電池のシャットダウン特性とメルトダウン特性に優れている。
【００１０】
しかしながら、特許文献６には、合成樹脂製多孔質シートの用途として電気二重層キャパシタのセパレータは記載されていない。また、合成樹脂製多孔質シートの機能として電解液の保持特性、機械的強度、化学的安定性の説明もなく、これらを両立させる必要性、手段は記載されていない。
【特許文献１】特開平１１−３１７３３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２５８６７
【特許文献３】特開２０００−７７２７３
【特許文献４】特開２００５−２９４７８０
【特許文献５】特開平１０−２５６０８８号公報
【特許文献６】特開２００５−２８１６６９
【特許文献７】特開２００５−２８６１７８
【非特許文献１】岡村廸夫「電気二重層キャパシタと蓄電システム」第３版、日刊工業新聞社、２００５年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、従来のセルロースを含有するセパレータと同様に電解液の含浸性、イオン移動性に優れながら、機械的強度及び耐酸化還元性をも有する電気二重層キャパシタ用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータにおいて、
該多孔質シートが空隙率約２０〜５０％の高密度層と空隙率約５０〜８０％の低密度層からなる粗密構造を有するものである、
電気二重層キャパシタ用セパレータを提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のセパレータは電解液の含浸性、イオン移動性に優れながら、機械的強度及び耐酸化還元性にも優れる。そのため、例えば、電気二重層キャパシタに使用した場合、低い内部抵抗と高い耐久性、特に高温環境下における高い耐久性が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は、本発明で用いる多孔質シートの構造の一例を示す断面図である。高密度層１０１と低密度層１０２とが積層されて一つの多孔質シート１０３が構成されている。但し層構造はこの例に限定されず、高密度層及び低密度層の組を複数重ねた構造、高密度層の表面及び裏面に２層の低密度層を設けた構造、低密度層の表面及び裏面に２層の高密度層を設けた構造等も本発明の範囲に含まれる。  
【００１５】
高密度層は多孔質の層であり、合成樹脂のマトリックス中に細孔がほぼ均一に分散した構造、または多数の繊維の間に空隙を保持した構造を有している。高密度層の空隙率は約２０〜５０％、好ましくは約３０〜５０％、より好ましくは約４０〜５０％である。ここでいう空隙率とは層の体積に対する空間の体積の割合をいう。空隙率の値は、例えば、特許文献６第００４７段落に説明されているような公知の方法により決定される（空隙率（％）＝｛１−セパレータ密度／材料真密度｝×１００）。
【００１６】
多孔質の層の表面に現れている、細孔断面（空隙）の面積とマトリックス断面（合成樹脂）の面積とを測定し、細孔の断面積をマトリックスの断面積で割った値を空隙率としてもよい。細孔の断面積やマトリックスの断面積は、例えば、多孔質の層の表面を光学的に観察して画像データとし、コンピュータを用いて、画像データの２値化処理を行って明部と暗部とを区分けし、両部分の面積を計算して測定することができる。
【００１７】
高密度層の空隙率が約２０％未満であると電解液保持率が悪くなり、またイオン伝導性が悪くなりキャパシタの内部抵抗が高くなる。高密度層の空隙率が約６０％を越えると薄膜のセパレータを用いたときに自己放電が大きくなる原因になる。
【００１８】
低密度層は高密度層と同様な構造の多孔質の層である。低密度層の空隙率は約５０〜８０％、好ましくは約６０〜７５％、より好ましくは約６５〜７０％である。低密度層の空隙率が約５０％未満であると内部抵抗が大きくなり、約８０％を越えると内部短絡による自己放電が大きくなる。
【００１９】
高密度層の厚さ（高密度層が複数存在する場合はその合計厚さ）は、合成樹脂製多孔質シートの厚さの約４〜５０％、好ましくは約１０〜４０％、より好ましくは約１０〜２０％を占めている。高密度層が薄くなり過ぎると内部短絡による自己放電が大きくなり、厚くなりすぎると内部抵抗が高くなる。
【００２０】
また多孔質シート全体の厚さは約１５〜１００μｍ、好ましくは約２０〜５０μｍ、より好ましくは約２５〜３５μｍである。多孔質シート全体の厚さが約１５μｍ未満であると強度が不足し絶縁性が低下する。また、多孔質シート全体の厚さが約１００μｍを越えると内部抵抗が高くなる。
【００２１】
多孔質シートは、例えば、高密度層および低密度層として適当な空隙率をそれぞれ有する２枚の多孔質シートを積層することにより製造される。高密度層として適当な多孔質シートには、例えば、ポリエチレン製多孔質シート、ポリプロピレン製多孔質シート、ポリエチレンとポリプロピレンの積層構造多孔質シート、ポリアミドイミド製多孔質シート、アラミド繊維製多孔質シート、等の合成樹脂製多孔質シートがある。低密度層としては、上記合成樹脂製多孔質シートを用いることができるが、これら以外にも、例えば、紙、混抄紙、等のセルロースを含有する多孔質シート、アラミド繊維製多孔質シート、ガラス繊維製多孔質シート、ポリフッ化ビニリデン製多孔質シート等を用いてもよい。
【００２２】
好ましい多孔質シートは、ポリアミドイミド製多孔質シートとポリオレフィン製多孔質シートとを、積層、組み合わせて用いたものである。好ましいポリアミドイミド製多孔質シートは、ガラス転移温度が７０℃以上、対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリアミドイミド樹脂層を含み、かつ全体の７００ｎｍでの吸光度が０．５以上、膜厚が５〜１００μｍ、透気度が１〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、空隙率が３５〜８０％である。
【００２３】
ポリアミド製多孔質シートの製造方法は公知であり、例えば、特許文献６の第００３０〜第００３２段落に記載されている。
【００２４】
ポリオレフィン製多孔質シートとはポリエチレンやポリプロピレンフィルムを例えば第７回ポリマー材料フォーラム（１９９８）要旨集１ＢＩＬ０９等に記載される延伸開孔法や相分離法等によって製造されるものである。好ましいポリオレフィン製多孔質シートは空隙率が３０〜５０％である。
【００２５】
ポリアミドイミド製多孔質シートとポリオレフィン製多孔質シートを積層する場合の構成はポリアミドイミド製多孔質シートをＡ、ポリオレフィン製多孔質シートをＢとすると、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ又はＢ／Ａ／Ｂの構成となる。
【００２６】
これらの複合多孔質シートの製造も特に制限はないが、以下の方法が好ましい。
（１）ポリアミドイミド製多孔質シートとポリオレフィン製多孔質シートを単純に重ねる。
（２）ポリオレフィン製多孔質シートを支持体にしてその片面又は両面にポリアミドイミド樹脂溶液を含浸又は塗布し、凝固浴に投入して凝固させる。
【００２７】
すなわち、ポリオレフィン製多孔質シートの片面又は両面に特定組成のポリアミドイミド樹脂溶液を塗布又は浸漬した後、ポリアミドイミド樹脂を溶解した溶剤と混和するが、ポリアミドイミド樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入して凝固させる。
【００２８】
この場合、ポリオレフィン系多孔質膜は高密度層に該当するように空隙率を調整し、ポリアミドイミド樹脂層は低密度層に該当するように空隙率を調整する。空隙率は抽出溶剤の含浸時間でコントロールすることができる。
【００２９】
複合多孔質シートの場合、全体の膜厚は１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜７０μｍである。空孔率は３０〜８０％、透気度は１〜２０００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。
【００３０】
このような複合多孔質シートの製造方法は公知であり、例えば、特許文献６の第００３５〜００３７段落、同第００５０〜００５５段落に記載されている。
【００３１】
得られた多孔質シートは粗密構造を有し、電気二重層キャパシタのセパレータとして好適に用いることができる。
【００３２】
電気二重層キャパシタの構造は、例えば、特許文献１の図５及び図６、特許文献２の図６、特許文献３の図１〜図４等に示されている。一般に、このような電気二重層キャパシタは、電極部材をセパレータを介して重ね合わせることにより正極と負極とを構成した後、電解液を含浸させて組み立てることができる。
【００３３】
電極部材は従来から電気二重層キャパシタに使用されてきたものを使用すればよい。例えば、活性炭粒子、非多孔性炭素質粒子、黒鉛のような分極性電極材料を用いて分極性電極を成形し、集電極と結合させて、電極部材を得ることができる。
【００３４】
分極性電極材料は、電気二重層キャパシタの充電を行なう際に実質的に膨張する炭素材料を含んでいてもよい。例えば、非多孔性炭素質粒子は黒鉛類似の微結晶炭素であり、電圧が印加されると黒鉛類似の微結晶炭素の層間に電解質イオンが溶媒を伴いながらインターカレートし、その結果、電極の実質的な膨張が生じると考えられている。
【００３５】
好ましい非多孔性炭素は、例えば、特許文献７に記載されているものであり、以下のようにして製造することができる。
【００３６】
ニードルコークスグリーンパウダーの粉末を不活性雰囲気下、例えば窒素やアルゴンの雰囲気下で、５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃で、２〜４時間焼成する。この焼成工程において炭素組織の結晶構造が形成されると考えられている。
【００３７】
焼成した炭素粉末は、重量比で、１.８〜２.２倍、好ましくは２倍程度の水酸化アルカリと混合する。そして粉末混合物を不活性雰囲気下６５０〜８５０℃、好ましくは７００℃から７５０℃で２〜４時間焼成する。この工程はアルカリ賦活と呼ばれ、アルカリ金属原子の蒸気が炭素組織に浸透して炭素の結晶構造を緩める効果があると考えられている。
【００３８】
次いで、得られた粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去する。洗浄は、例えば上記アルカリ処理後の炭素から粒子を回収し、ステンレス製のカラムに充填し、１２０℃〜１５０℃、１０〜１００ｋｇｆ、好ましくは１０〜５０ｋｇｆの加圧水蒸気をカラムに導入し、排水のｐＨが〜７となるまで加圧水蒸気を導入し続けることにより行うことができる（通常６〜１０時間）。アルカリ除去工程の終了後、アルゴンや窒素のような不活性ガスをカラムに流し、乾燥して目的の非多孔性炭素の粉末を得る。
【００３９】
分極性電極の導電性補助剤としては、カーボンブラックの他、粉末グラファイトなどを用いることができ、また、結合樹脂としては、ＰＴＦＥの他、ＰＶＤＦ、ＰＥ、ＰＰなどを使用することができる。この際、非多孔性炭素と導電性補助剤（カーボン・ブラック）と結合樹脂（ＰＴＦＥ）との配合比は、一般に、１０〜１：０．５〜１０：０．５〜０．２５程度である。
【００４０】
電解液は、電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解して得られる、いわゆる有機電解液を使用することができる。電解質としては、特許文献３に記載されているような当業者に通常使用されるものが使用できる。具体的には、トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）及びテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）のような低級脂肪族４級アンモニウム、テトラエチルホスホニウム（ＴＥＰ）のような低級脂肪族４級ホスホニウム、又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）のようなイミダゾリウム誘導体と４フッ化ホウ酸又は６フッ化リン酸との塩等がある。
【００４１】
中でも好ましい電解質はピロリジニウム化合物及びその誘導体の塩である。好ましいピロリジニウム化合物塩は、式
【００４２】
【化１】
2008085017.tif 000003
【００４３】
［式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキル基、又は一緒に連結したアルキレン基であり、Ｘ-は対アニオンである。］
で示す構造を有する。ピロリジニウム化合物塩は公知であり、当業者に知られた方法で合成されたものであればよい。
【００４４】
ピロリジニウム化合物塩のアンモニウム成分につき好ましいものは、上記式中、Ｒがそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、又は一緒に連結した炭素数３〜８のアルキレン基であるものである。より好ましいものは、Ｒが、一緒に連結した炭素数４のアルキレン基であるもの（スピロビピロリジニウム）又は炭素数５のアルキレン基であるもの（ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム）である。かかる化合物を使用すると、分解電圧が電位窓が広く、溶媒に多量に溶解するという利点が得られるからである。但し、アルキレン基は置換基を有していてよい。
【００４５】
対アニオンＸ−は従来から有機電解液の電解質イオンとして使用されているものであればよい。例えば、４フッ化ホウ酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン、が挙げられる。好ましい対アニオンは４フッ化ホウ酸アニオン及び６フッ化リン酸アニオンである。
【００４６】
上述の電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解することにより、電気二重層キャパシタ用有機電解液が得られる。有機電解液中の電解質の濃度は０．８から３．５モル％、好ましくは１．０から２．５モル％に調節される。電解質の濃度が０．８モル％未満であると、含有されるイオンの数が不足し、十分な容量が出ない。また、２．５モル％を越えても、容量に寄与しないので意味が無い。電解質は単独で用いてよく、複数種類を混合してもよい。従来から有機電解液に使用されている電解質を併用してもよい。
【００４７】
有機溶媒は従来から有機系の電気二重層キャパシタに使用されてきたものを使用してよい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びスルホラン（ＳＬ）等は電解質の溶解能に優れ、安全性も高いため好ましい。また、これらを主溶媒とし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の少なくとも１種を副溶媒としたものも有用である。電気二重層キャパシタの低温特性が改善されるためである。また、有機溶媒としてアセトニトリル（ＡＣ）を使用すると電解液の導電率が高まるため特性上好ましいが、用途が限定される場合がある。
【００４８】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「％」で表される量は特にことわりなき限り重量基準である。
【実施例】
【００４９】
実施例１
水酸化カリウムペレットをあらかじめミルにて粉砕し、粉末状とした。日本製鋼製の石炭系ニードルコークスグリーンパウダー（ＮＣＧＰ）をアルミナ製の坩堝にて、これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、約８００℃にて３時間焼成し自然冷却した。次に、概焼成品を重量比あたり１．５倍の水酸化カリウム粉末と混合した。これをそれぞれニッケル製の坩堝に入れ同じくニッケル製の蓋をかぶせて外気を遮断した。これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、７５０℃にて保持時間４時間賦活した。本焼成品を取り出し、純水にて軽く洗浄した後、超音波をかけて洗浄した。時間は１分である。次にブフナーロートを用いて水分を分離した。同様の洗浄操作を繰り返し、洗浄処理水のペーハーが７付近になるまで行った。これを真空乾燥機にて２００℃にて１０時間乾燥を行った。
【００５０】
得られたカーボンを、ボールミル（藤原製作所製ＡＶ−１）を用い、１０ｍｍΦのアルミナボールにて１時間粉砕した。これをコールターカウンターにて粒度を測定したところ、いずれも中心粒子径１０ミクロン程度の粉状となった。得られた粉状のカーボンの比表面積をＢＥＴ法によって測定したところ８０ｍ２／ｇであった。また、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０４ｍｌ／ｇであった。
【００５１】
粉状のカーボン（ＣＢ）をアセチレンブラック（ＡＢ）およびポリテトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）の混合比  １０：１：１となるように混合し、乳鉢にて練った。１０分程度で、ＰＴＦＥが延伸され、フレーク状となった。これをプレスマシンにてプレスし、２００ミクロン厚のカーボンシートを得た。このカーボシートを２０ｍｍΦのディスクに打ち抜き、正電極及び負電極を得た。
【００５２】
紙系多孔質シート（ニッポン高度紙工業社製「ＴＦ紙セパレータ」、厚み３５μｍ、空隙率７３％）と合成樹脂製多孔質シート（セルガード社製「ポリプロピレンセパレータ」、厚み２５μｍ、空隙率３７％（カタログ値））を準備した。
【００５３】
オムロン社製マイクロスコープＶＣ−４５００でこの合成樹脂製多孔質シートの表面を光学的に観察して画像データを得た。コンピュータ及び画像処理ソフトウェアを用いて、画像データの２値化処理を行い、空隙部と樹脂部とを区分けした。ソフトウェアの機能を用いて両部分の面積の割合（空隙部面積／樹脂部面積）を計算した。その結果、空隙率は３４％であった。
【００５４】
上記２種類の多孔質シートを２２．５ｍｍΦのディスクに打ち抜き、２枚重ねて粗密構造のセパレータとした。
【００５５】
得られた電極及びセパレータを用いて、図２に示すような、３電極セルを組み立てた。尚、高密度層又は低密度層のいずれの側をいずれの電極側に配置しても良い。参照電極は＃１７１１活性炭を上記と同様の方法にてシート化したものを用いた。これらセルを真空中２２０℃で２４時間乾燥し冷却した。スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰＢＦ4）を２．０モル％となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて電解液を調製した。そして、得られた電解液をセルに注入して電気二重層キャパシタを作製した。
【００５６】
組み立てた電気二重層キャパシタにパワーシステム製充放電試験装置「ＣＤＴ−ＲＤ２０」を接続し、電界賦活を行った後、周囲の温度を２５℃に保ち、５ｍＡにて７２００秒間の定電流充電を行い、設定電圧に到達した後、５ｍＡにての定電流放電を行った。設定電圧は３．５Ｖとし、３サイクル実施し３サイクル目のデータを採用した。
放電電力より容量（Ｆ／ｃｃ）を算出した。
定電流放電時のＩＲドロップより直流抵抗（Ω）を算出した。
【００５７】
ついで、周囲の温度を７０℃に上昇させ、上記条件の充放電を１００サイクル行った。その後、周囲の温度を２５℃に戻し、充放電を３サイクル行い、容量および内部抵抗を算出した。電気二重層キャパシタの１０６サイクル後の容量維持率（％）、３サイクル後の初期内部抵抗（Ω）、及び１０６サイクル後の内部抵抗増加率（％）を、計算式と共に表１に示した。
【００５８】
実施例２
紙系セパレータ（ニッポン高度紙工業社製「ＴＦ紙セパレータ」）の代わりに合成樹脂製多孔質シート（日本バイリーン社製「アラミド繊維セパレータ」、厚み３５μｍ、空隙率５９％）を用いること以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【００５９】
実施例３
合成樹脂製複合多孔質シート（東洋紡社製「ＰＡＩ多孔膜シート」、厚み２２μｍ、平均空隙率６５％）を準備した。このセパレータは一枚で低密度層と高密度層とを持つ。
【００６０】
まず、この多孔質シートの低密度層側の表面を、オムロン社製マイクロスコープＶＣ−４５００で光学的に観察して画像データを得た。コンピュータ及び画像処理ソフトウェアを用いて、画像データの２値化処理を行い、空隙部と樹脂部とを区分けした。ソフトウェアの機能を用いて両部分の面積の割合（空隙部面積／樹脂部面積）を計算した。その結果、低密度層の空隙率は６９％であった。次いで、この多孔質シートの高密度層側の表面を同様に観察、処理して計算を行った。その結果、高密度層の空隙率は３８％であった。
【００６１】
この合成樹脂製複合多孔質シートを用いること以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１
ニッポン高度紙工業社製「ＴＦ紙セパレータ」、厚み３５μｍ、空隙率７３％）を２枚積層して用いること以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【００６３】
比較例２
セパレータとして合成樹脂製多孔質シート（セルガード社製「ポリプロピレンセパレータ」、厚み２５μｍ、空隙率３７％）を２枚積層して用いること以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【００６４】
比較例３
比較例１のセパレータを１枚用いること以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【００６５】
比較例４
比較例２のセパレータを１枚用いること以外は実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【００６６】
［表１］
2008085017.tif 000004
容量維持率(%)=C106/C3×100
抵抗増加率(%)=(R106/R3-1)×100
C3:3サイクル目容量(25℃)、C106:106サイクル目容量(25℃)
R3:3サイクル目抵抗(25℃)、R106:106サイクル目抵抗(25℃)
【００６７】
実施例の結果によれば、本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、紙質材をセパレータに用いたものよりも高温環境下での耐久性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明で用いる合成樹脂製多孔質シートの構造の一例を示す断面図である。
【図２】実施例の電気二重層キャパシタの構造を示す組み立て図である。
【符号の説明】
【００６９】
１０１…高密度層、
１０２…低密度層、
１０３…多孔質シート、
１、１１…絶縁ワッシャ、
２…トップカバー、
３…スプリング、
４、８…集電極、
５、７…炭素質電極、
６…セパレータ、
９…ガイド、
１０、１３…Ｏリング、
１２…本体、
１４…押え板、
１５…参照電極、
１６…ボトムカバー。
【図１】
2008085017.tif 000005
【図２】
2008085017.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月18日(2007.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータであって、
該多孔質シートは、空隙率が２０〜５０％の高密度層と、空隙率が５０％より大きく８０％までの低密度層とからなる、粗密構造を有し、
該高密度層の厚さが多孔質シートの厚さの４〜５０％を占め、
該高密度層はポリオレフィンのマトリックス中に細孔がほぼ均一に分散した構造の多孔質の層であり、
該低密度層は多数のポリアミド繊維の間に空隙を保持した構造の多孔質の層であり、
該電気二重層キャパシタは、非水溶媒中に溶質を溶解させた電解液中に黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素又は黒鉛を含む炭素質電極が浸されてなるものである、
電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項２】
ポリオレフィン製多孔質シートの片面又両面にポリアミドイミド樹脂溶液を塗布又は浸漬した後、ポリアミドイミド樹脂を溶解した溶剤と混和するが、ポリアミドイミド樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入して凝固させることにより得られる複合多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータであって、
該多孔質シートは、空隙率が２０〜５０％の高密度層と、空隙率が５０％より大きく８０％までの低密度層とからなる、粗密構造を有し、
該高密度層の厚さが多孔質シートの厚さの４〜５０％を占め、
該高密度層はポリオレフィンのマトリックス中に細孔がほぼ均一に分散した構造の多孔質の層であり、
該低密度層はポリアミドイミドのマトリックス中に細孔がほぼ均一に分散した構造の多孔質の層であり、
該電気二重層キャパシタは、非水溶媒中に溶質を溶解させた電解液中に黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素又は黒鉛を含む炭素質電極が浸されてなるものである、
電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項３】
前記高密度層が、延伸開孔法又は相分離法によって製造されたポリオレフィン製多孔質シートである請求項１又は２記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項４】
非水溶媒中に溶質を溶解させた電解液中に、炭素質正電極と、請求項１〜３のいずれか記載のセパレータと、炭素質負電極が浸されてなり、該炭素質正電極及び炭素質負電極の少なくとも一方が黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素又は黒鉛を含む炭素質電極である電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
非水溶媒中に溶質を溶解させた電解液中に、炭素質正電極と、請求項１〜３のいずれか記載のセパレータと、炭素質負電極が浸されてなり、該炭素質正電極及び炭素質負電極が黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素を含む炭素質電極である電気二重層キャパシタ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
参考例
水酸化カリウムペレットをあらかじめミルにて粉砕し、粉末状とした。日本製鋼製の石炭系ニードルコークスグリーンパウダー（ＮＣＧＰ）をアルミナ製の坩堝にて、これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、約８００℃にて３時間焼成し自然冷却した。次に、概焼成品を重量比あたり１．５倍の水酸化カリウム粉末と混合した。これをそれぞれニッケル製の坩堝に入れ同じくニッケル製の蓋をかぶせて外気を遮断した。これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、７５０℃にて保持時間４時間賦活した。本焼成品を取り出し、純水にて軽く洗浄した後、超音波をかけて洗浄した。時間は１分である。次にブフナーロートを用いて水分を分離した。同様の洗浄操作を繰り返し、洗浄処理水のペーハーが７付近になるまで行った。これを真空乾燥機にて２００℃にて１０時間乾燥を行った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
実施例１
紙系セパレータ（ニッポン高度紙工業社製「ＴＦ紙セパレータ」）の代わりに合成樹脂製多孔質シート（日本バイリーン社製「アラミド繊維セパレータ」、厚み３５μｍ、空隙率５９％）を用いること以外は参考例と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
実施例２
合成樹脂製複合多孔質シート（東洋紡社製「ＰＡＩ多孔膜シート」、厚み２２μｍ、平均空隙率６５％）を準備した。このセパレータは一枚で低密度層と高密度層とを持つ。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
この合成樹脂製複合多孔質シートを用いること以外は参考例と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
比較例１
ニッポン高度紙工業社製「ＴＦ紙セパレータ」、厚み３５μｍ、空隙率７３％）を２枚積層して用いること以外は参考例と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
比較例２
セパレータとして合成樹脂製多孔質シート（セルガード社製「ポリプロピレンセパレータ」、厚み２５μｍ、空隙率３７％）を２枚積層して用いること以外は参考例と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
比較例３
比較例１のセパレータを１枚用いること以外は参考例と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
比較例４
比較例２のセパレータを１枚用いること以外は参考例と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
［表１］
2008085017.tif 000007
容量維持率(%)=C106/C3×100
抵抗増加率(%)=(R106/R3-1)×100
C3:3サイクル目容量(25℃)、C106:106サイクル目容量(25℃)
R3:3サイクル目抵抗(25℃)、R106:106サイクル目抵抗(25℃)
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月19日(2007.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン製多孔質シートの片面又両面にポリアミドイミド樹脂溶液を塗布又は浸漬した後、ポリアミドイミド樹脂を溶解した溶剤と混和するが、ポリアミドイミド樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入して凝固させることにより得られる複合多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータであって、
該多孔質シートは、空隙率が２０〜５０％の高密度層と、空隙率が５０％より大きく８０％までの低密度層とからなる、粗密構造を有し、
該高密度層の厚さが多孔質シートの厚さの４〜５０％を占め、
該高密度層はポリオレフィンのマトリックス中に細孔がほぼ均一に分散した構造の多孔質の層であり、
該低密度層はポリアミドイミドのマトリックス中に細孔がほぼ均一に分散した構造の多孔質の層であり、
該電気二重層キャパシタは、非水溶媒中に溶質を溶解させた電解液中に黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素又は黒鉛を含む炭素質電極が浸されてなるものである、
電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項２】
前記高密度層が、延伸開孔法又は相分離法によって製造されたポリオレフィン製多孔質シートである請求項１記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項３】
非水溶媒中に溶質を溶解させた電解液中に、炭素質正電極と、請求項１又は２記載のセパレータと、炭素質負電極が浸されてなり、該炭素質正電極及び炭素質負電極の少なくとも一方が黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素又は黒鉛を含む炭素質電極である電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
非水溶媒中に溶質を溶解させた電解液中に、炭素質正電極と、請求項１又は２記載のセパレータと、炭素質負電極が浸されてなり、該炭素質正電極及び炭素質負電極が黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素を含む炭素質電極である電気二重層キャパシタ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
参考例１
水酸化カリウムペレットをあらかじめミルにて粉砕し、粉末状とした。日本製鋼製の石炭系ニードルコークスグリーンパウダー（ＮＣＧＰ）をアルミナ製の坩堝にて、これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、約８００℃にて３時間焼成し自然冷却した。次に、概焼成品を重量比あたり１．５倍の水酸化カリウム粉末と混合した。これをそれぞれニッケル製の坩堝に入れ同じくニッケル製の蓋をかぶせて外気を遮断した。これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、７５０℃にて保持時間４時間賦活した。本焼成品を取り出し、純水にて軽く洗浄した後、超音波をかけて洗浄した。時間は１分である。次にブフナーロートを用いて水分を分離した。同様の洗浄操作を繰り返し、洗浄処理水のペーハーが７付近になるまで行った。これを真空乾燥機にて２００℃にて１０時間乾燥を行った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
参考例２
紙系セパレータ（ニッポン高度紙工業社製「ＴＦ紙セパレータ」）の代わりに合成樹脂製多孔質シート（日本バイリーン社製「アラミド繊維セパレータ」、厚み３５μｍ、空隙率５９％）を用いること以外は参考例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
実施例
合成樹脂製複合多孔質シート（東洋紡社製「ＰＡＩ多孔膜シート」、厚み２２μｍ、平均空隙率６５％）を準備した。このセパレータは一枚で低密度層と高密度層とを持つ。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
この合成樹脂製複合多孔質シートを用いること以外は参考例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
比較例１
ニッポン高度紙工業社製「ＴＦ紙セパレータ」、厚み３５μｍ、空隙率７３％）を２枚積層して用いること以外は参考例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
比較例２
セパレータとして合成樹脂製多孔質シート（セルガード社製「ポリプロピレンセパレータ」、厚み２５μｍ、空隙率３７％）を２枚積層して用いること以外は参考例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
比較例３
比較例１のセパレータを１枚用いること以外は参考例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
比較例４
比較例２のセパレータを１枚用いること以外は参考例１と同様にして、電気二重層キャパシタを作製し、試験した。試験結果を表１に示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
［表１］
2008085017.tif 000008
容量維持率(%)=C106/C3×100
抵抗増加率(%)=(R106/R3-1)×100
C3:3サイクル目容量(25℃)、C106:106サイクル目容量(25℃)
R3:3サイクル目抵抗(25℃)、R106:106サイクル目抵抗(25℃)
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月25日(2008.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン製多孔質シートの片面又両面にポリアミドイミド樹脂溶液を塗布又は浸漬した後、ポリアミドイミド樹脂を溶解した溶剤と混和するが、ポリアミドイミド樹脂に対しては貧溶剤である溶液中に投入して凝固させることにより得られる複合多孔質シートからなる電気二重層キャパシタ用セパレータであって、
該多孔質シートは、空隙率が２０〜５０％の高密度層と、空隙率が５０〜８０％の低密度層とからなる、粗密構造を有し、
該高密度層の厚さが多孔質シートの厚さの４〜５０％を占め、
該高密度層はポリオレフィンのマトリックス中に細孔がほぼ均一に分散した構造の多孔質の層であり、
該低密度層はポリアミドイミドのマトリックス中に細孔がほぼ均一に分散した構造の多孔質の層であり、
該電気二重層キャパシタは、非水溶媒中に溶質を溶解させた電解液中に黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素又は黒鉛を含む炭素質電極が浸されてなるものである、
電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項２】
前記高密度層が、延伸開孔法又は相分離法によって製造されたポリオレフィン製多孔質シートである請求項１記載の電気二重層キャパシタ用セパレータ。
【請求項３】
非水溶媒中に溶質を溶解させた電解液中に、炭素質正電極と、請求項１又は２記載のセパレータと、炭素質負電極が浸されてなり、該炭素質正電極及び炭素質負電極の少なくとも一方が黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素又は黒鉛を含む炭素質電極である電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
非水溶媒中に溶質を溶解させた電解液中に、炭素質正電極と、請求項１又は２記載のセパレータと、炭素質負電極が浸されてなり、該炭素質正電極及び炭素質負電極が黒鉛類似の微結晶炭素を有する非多孔性炭素を含む炭素質電極である電気二重層キャパシタ。