(57)【要約】      （修正有）【課題】メルカプト基含有シラン化合物の工業的に有利な製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）；2008174535.tif 000051（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｒ４はメチル基またはエチル基を示す。Ａ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物を、還元剤または塩基と反応させることを特徴とする一般式（２）；2008174535.tif 000052で表されるメルカプト基含有シラン化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；
【化１】
2008174535.tif 000027
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｒ４はメチル基またはエチル基を示す。Ａ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物を、還元剤または塩基と反応させることを特徴とする一般式（２）；
【化２】
2008174535.tif 000028
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、およびＡ１は前記と同様である。）で表されるメルカプト基含有シラン化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）；
【化３】
2008174535.tif 000029
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｒ４はメチル基またはエチル基を示す。Ａ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物が、一般式（３）；
【化４】
2008174535.tif 000030
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、およびＡ１は前記と同様である。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン含有シラン化合物と、一般式（４）；
【化５】
2008174535.tif 000031
（式中、Ｒ４は前記と同様でる。Ｍは水素原子またはアルカリ金属を示す。）で表されるチオカルボン酸またはそのアルカリ金属塩とを反応させることにより得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式（３）；
【化６】
2008174535.tif 000032
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ａ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン含有シラン化合物が、一般式（５）；
【化７】
2008174535.tif 000033
（式中、Ｘは前記と同様である。Ａ２は炭素数１〜８のアルキレン基を示す。）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物を、一般式（６）；
【化８】
2008174535.tif 000034
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記同様である。）で表されるシラン化合物とを触媒の存在下で反応させることにより得られることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
一般式（３）；
【化９】
2008174535.tif 000035
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ａ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン含有シラン化合物が、一般式（５）；
【化１０】
2008174535.tif 000036
（式中、Ｘは前記と同様である。Ａ２は炭素数１〜８のアルキレン基を示す。）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物と、一般式（７）；
【化１１】
2008174535.tif 000037
（式中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基またはハロゲンを示す。ただし、Ｒ５〜Ｒ７の少なくとも１つはハロゲン原子である。）で表されるシラン化合物とを触媒の存在下で反応させ、次いで、一般式（８）；
【化１２】
2008174535.tif 000038
（式中、Ｒ８は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）で表されるアルコールと反応させることにより得られることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
一般式（１）；
【化１３】
2008174535.tif 000039
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｒ４はメチル基またはエチル基を示す。Ａ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物が、一般式（９）；
【化１４】
2008174535.tif 000040
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同様である。Ａ３は炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。）で表されるアルケニル基含有シラン化合物と一般式（１０）；
【化１５】
2008174535.tif 000041
（式中、Ｒ４は前記と同様である。）で表されるチオカルボン酸とを、有機溶媒中で反応させることにより得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
一般式（９）；
【化１６】
2008174535.tif 000042
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ａ３は炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。）で表されるアルケニル基含有シラン化合物が、一般式（１１）；
【化１７】
2008174535.tif 000043
（式中、Ａ４は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。）で表されるビスアルケニル化合物または一般式（１２）；
【化１８】
2008174535.tif 000044
（式中、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表されるアルキン化合物を、一般式（６）；
【化１９】
2008174535.tif 000045
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同様である。）で表されるシラン化合物とを触媒の存在下で反応させることにより得られることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項７】
一般式（９）；
【化２０】
2008174535.tif 000046
（式中、式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ａ３は炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。）で表されるアルケニル基含有シラン化合物が、一般式（１１）
【化２１】
2008174535.tif 000047
（式中、Ａ４は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。）で表されるビスアルケニル化合物または一般式（１２）；
【化２２】
2008174535.tif 000048
（式中、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表されるアルキン化合物を、一般式（７）；
【化２３】
2008174535.tif 000049
（式中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基またはハロゲンを示す。ただし、Ｒ５〜Ｒ７の少なくとも１つはハロゲン原子である。）で表されるシラン化合物とを触媒の存在下で反応させ、次いで、一般式（８）；
【化２４】
2008174535.tif 000050
（式中、Ｒ８は炭素数１〜２のアルキル基をを示す。）で表されるアルコールと反応させることにより得られることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
還元剤がヒドラジンまたは水素化ホウ素ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
塩基がエチレンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、メルカプト基含有シラン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、メルカプト基含有シラン化合物を製造する方法としては、ハロゲン化オルガニルシラン化合物とアルカリ金属硫化水素化物とを反応させる方法が知られている（特許文献１参照）。【０００３】  しかしながら、この方法は、（１）反応温度が高く、（２）反応時間が長く、（３）副生成物であるジスルフィドが生成する、（４）強塩基性条件下で塩を取り除くために蒸留が必要である、というように工業的には不利な方法である。
【特許文献１】特開平４−２６１１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明の課題は、有機−無機複合材料などとして有用なメルカプト基含有シラン化合物の工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明は、下記に示すとおりのメルカプト基含有シラン化合物の製造方法を提供するものである。
項１．  一般式（１）；【０００６】
【化１】
2008174535.tif 000002
【０００７】（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｒ４はメチル基またはエチル基を示す。Ａ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物を、還元剤または塩基と反応させることを特徴とする一般式（２）；【０００８】
【化２】
2008174535.tif 000003
【０００９】（式中、Ｒ１〜Ｒ３、およびＡ１は前記と同様である。）で表されるメルカプト基含有シラン化合物の製造方法（工程（ｅ））。
項２．  一般式（１）；【００１０】
【化３】
2008174535.tif 000004
【００１１】（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｒ４はメチル基またはエチル基を示す。Ａ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物が、一般式（３）；【００１２】
【化４】
2008174535.tif 000005
【００１３】（式中、Ｒ１〜Ｒ３、およびＡ１は前記と同様である。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン含有シラン化合物と、一般式（４）；【００１４】
【化５】
2008174535.tif 000006
【００１５】（式中、Ｒ４は前記と同様でる。Ｍは水素原子またはアルカリ金属を示す。）で表されるチオカルボン酸またはそのアルカリ金属塩とを反応させることにより得られることを特徴とする項１に記載の方法（工程（ｄ））。
項３．  一般式（３）；【００１６】
【化６】
2008174535.tif 000007
【００１７】（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ａ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン含有シラン化合物が、一般式（５）；【００１８】
【化７】
2008174535.tif 000008
【００１９】（式中、Ｘは前記と同様である。Ａ２は炭素数１〜８のアルキレン基を示す。）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物を、一般式（６）；【００２０】
【化８】
2008174535.tif 000009
【００２１】（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記同様である。）で表されるシラン化合物とを触媒の存在下で反応させることにより得られることを特徴とする項２に記載の方法（工程（ｃ））。
項４．  一般式（３）；【００２２】
【化９】
2008174535.tif 000010
【００２３】（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ａ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン含有シラン化合物が、一般式（５）；【００２４】
【化１０】
2008174535.tif 000011
【００２５】（式中、Ｘは前記と同様である。Ａ２は炭素数１〜８のアルキレン基を示す。）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物と、一般式（７）；【００２６】
【化１１】
2008174535.tif 000012
（式中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基またはハロゲンを示す。ただし、Ｒ５〜Ｒ７の少なくとも１つはハロゲン原子である。）で表されるシラン化合物とを触媒の存在下で反応させ、次いで、一般式（８）；【００２７】
【化１２】
2008174535.tif 000013
（式中、Ｒ８は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）で表されるアルコールと反応させることにより得られることを特徴とする項２に記載の方法（工程（ｃ’）。
項５．  一般式（１）；【００２８】
【化１３】
2008174535.tif 000014
【００２９】（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｒ４はメチル基またはエチル基を示す。Ａ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物が、一般式（９）；【００３０】
【化１４】
2008174535.tif 000015
【００３１】（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同様である。Ａ３は炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。）で表されるアルケニル基含有シラン化合物と一般式（１０）；【００３２】
【化１５】
2008174535.tif 000016
【００３３】（式中、Ｒ４は前記と同様である。）で表されるチオカルボン酸とを、有機溶媒中で反応させることにより得られることを特徴とする項１に記載の方法（工程（ｂ））。
項６．  一般式（９）；【００３４】
【化１６】
2008174535.tif 000017
【００３５】（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ａ３は炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。）で表されるアルケニル基含有シラン化合物が、一般式（１１）；【００３６】
【化１７】
2008174535.tif 000018
【００３７】（式中、Ａ４は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。）で表されるビスアルケニル化合物または一般式（１２）；【００３８】
【化１８】
2008174535.tif 000019
【００３９】（式中、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表されるアルキン化合物を、一般式（６）；【００４０】
【化１９】
2008174535.tif 000020
【００４１】（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同様である。）で表されるシラン化合物とを触媒の存在下で反応させることにより得られることを特徴とする項２に記載の方法（工程（ａ））。
項７．  一般式（９）；【００４２】
【化２０】
2008174535.tif 000021
（式中、式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ａ３は炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。）で表されるアルケニル基含有シラン化合物が、一般式（１１）【００４３】
【化２１】
2008174535.tif 000022
【００４４】（式中、Ａ４は炭素数２〜８のアルケニル基を示す。）で表されるビスアルケニル化合物または一般式（１２）；【００４５】
【化２２】
2008174535.tif 000023
【００４６】（式中、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表されるアルキン化合物を、一般式（７）；【００４７】
【化２３】
2008174535.tif 000024
（式中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基またはハロゲンを示す。ただし、Ｒ５〜Ｒ７の少なくとも１つはハロゲン原子である。）で表されるシラン化合物とを触媒の存在下で反応させ、次いで、一般式（８）；【００４８】
【化２４】
2008174535.tif 000025
【００４９】（式中、Ｒ８は炭素数１〜２のアルキル基をを示す。）で表されるアルコールと反応させることにより得られることを特徴とする項５に記載の方法（工程（ａ’））。
項８．  還元剤がヒドラジンまたは水素化ホウ素ナトリウムであることを特徴とする項１に記載の方法。
項９．  塩基がエチレンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。【００５０】  以下、本発明を詳細に説明する。
なお、説明の便宜上、上記一般式（１１）で表されるビスアルケニル化合物から上記一般式（１０）で表されるアルケニル基含有シラン化合物を得る工程（ａ）または工程（ａ’）とし、上記一般式（１０）で表されるアルケニル基含有シラン化合物から上記一般式（３）で表されるハロゲン含有シラン化合物を得る工程を工程（ｂ）とし、上記一般式（５）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物または上記一般式（６）で表させるハロゲン含有アルケニル化合物から一般式（３）で表されるハロゲン含有シラン化合物を得る工程を工程（ｃ）または工程（Ｃ’）とし、上記一般式（３）で表されるハロゲン含有シラン化合物から一般式（１）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物を得る工程を工程（ｄ）とし、上記一般式（１）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物から上記一般式８２）で表されるメルカプト基含有シラン化合物を得る工程を工程（ｅ）とする。【００５１】  次式は、これらの工程の関係を示す式である。【００５２】
2008174535.tif 000026
【００５３】  以下、本発明を工程毎に説明する。【００５４】  ［工程（ａ）、工程（ａ’）］
工程（ａ）、（ａ’）の上記一般式（１１）で表されるビスアルケニル化合物としては、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、などが挙げられる。【００５５】  工程（ａ）、（ａ’）の上記一般式（１２）で表されるアルキン化合物としては、アセチレン、プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプシン、１−オクチン、１−ノチン、１−デシンなどが挙げられる。【００５６】  工程（ａ）の上記一般式（６）で表されるシラン化合物は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、エトキシジメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン等が挙げられる。上記一般式（１１）で表されるビスアルケニル化合物、または上記一般式（１２）で表されるアルキン化合物１モルに対して、０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜２モルが特に好ましい。【００５７】  工程（ａ’）の上記一般式（７）で表されるシラン化合物は、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロシラン等が挙げられる。上記一般式（１１）で表されるビスアルケニル化合物、または上記一般式（１２）で表されるアルキン化合物１モルに対して、０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜２モルが特に好ましい。【００５８】  工程（ａ）、（ａ’）で用いる触媒としては、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液が好ましい。上記一般式（１１）で表されるビスアルケニル化合物、または上記一般式（１２）で表されるアルキン化合物１モルに対して、０．００００００１〜１モルが好ましく、特に０．０００００１〜０．００１モルが好ましい。イソプロピルアルコールは、塩化白金酸１ｇに対し、１０〜１００ｇが好ましく、特に２０〜５０ｇが好ましい。【００５９】  工程（ａ）、（ａ’）の反応温度としては、０〜１５０℃が好ましいが、０〜１００℃が特に好ましい。【００６０】    工程（ａ）、（ａ’）の反応時間は、１分〜４８時間が好ましい。特に１０分から〜２４時間が特に好ましい。【００６１】    工程（ａ’）のアルコキシ化で用いる上記一般式（８）で表されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール、エタノールが特に好ましい。アルコールの使用量は、上記一般式（１１）で表されるビスアルケニル化合物、または上記一般式（１２）で表されるアルキン化合物１モルに対し、１〜５モルが好ましい。【００６２】  工程（ａ’）のアルコキシ化で使用する塩基としては、ピリジン、トリエチルアミンが好ましい。塩基の使用量は、上記一般式（８）で表されるアルコールと同じモルであることが好ましい。【００６３】  ［工程（ａ）］
工程（ｂ）に使用するチオカルボン酸としては、チオ酢酸、チオプロピオン酸が挙げられるが、チオ酢酸が特に好ましい。チオカルボン酸の使用量は、上記一般式（９）で表されるアルケン含有シラン化合物１モルに対して、１〜１０モルが好ましく、１〜５モルが特に好ましい。【００６４】  工程（ｂ）で使用する溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられるが、特にヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましい。反応溶媒の使用量は、上記一般式（９）で表されるアルケニル基含有シラン化合物１ｇに対して、１〜５０ｍＬが好ましく、１〜２５ｍＬがより好ましい。【００６５】  工程（ｂ）の反応温度としては、０℃〜各溶媒の沸点までが好ましい。【００６６】  工程（ｂ）の反応時間は、１分〜４８時間が好ましい。特に５分から〜２４時間が特に好ましい。【００６７】［工程（ｃ）、（ｃ’）］
工程（ｃ）（ｃ’）に使用する上記一般式（５）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物としては、４−クロロ−１−ブテン、３−クロロ−１−ブテン、５−クロロ−１−ペンテン、４−クロロ−１−ペンテン、６−クロロ−１−ヘキセン、７−クロロ−１−ヘプテン、８−クロロ−１−オクテン、９−クロロ−１−ノネン、１０−クロロ−１−デセン、４−ブロモ−１−ブテン、５−ブロモ−１−ペンテン、６−ブロモ−１−ヘキセン、７−ブロモ−１−ヘプテン、８−ブロモ−１−オクテン、９−ブロモ−１−ノネン、１０−ブロモ−１−デセン、などが挙げられる。【００６８】  工程（ｃ）の上記一般式（６）で表されるシラン化合物は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、エトキシジメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン等が挙げられる。上記一般式（５）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物１モルに対して、０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜２モルが特に好ましい。【００６９】  工程（ｃ’）の上記一般式（７）で表されるシラン化合物は、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロシラン等が挙げられる。上記一般式（５）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物１モルに対して、０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜２モルが特に好ましい。【００７０】  工程（ｃ）、（ｃ’）で用いる触媒としては、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液が好ましい。上記一般式（５）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物１モルに対して、０．００００００１〜１モルが好ましく、特に０．０００００１〜０．００１モルが好ましい。イソプロピルアルコールは、塩化白金酸１ｇに対し、１０〜１００ｇが好ましく、特に２０〜５０ｇが好ましい。【００７１】  工程（ｃ）、（ｃ’）の反応温度としては、０〜１５０℃が好ましいが、０〜１００℃が特に好ましい。【００７２】    工程（ｃ）、（ｃ’）の反応時間は、１分〜４８時間が好ましい。特に１０分から〜２４時間が特に好ましい。【００７３】    工程（ｃ’）のアルコキシ化で用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール、エタノールが特に好ましい。アルコールの使用量は、上記一般式（５）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物１モルに対し、１〜５モルが好ましい。【００７４】  工程（ｃ’）のアルコキシ化で使用する塩基としては、ピリジン、トリエチルアミンが好ましい。塩基の使用量は、上記一般式（８）で表されるアルコールと同じモルであることが好ましい。【００７５】  ［工程（ｄ）］
工程（ｄ）で使用する上記一般式（４）で表されるチオカルボン酸、またはそのアルカリ金属塩としては、チオ酢酸、チオ安息香酸または、これらのカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属塩が挙げられ、チオ酢酸カリウムを使用するのが好ましい。チオカルボン酸、またはそのアルカリ金属塩の使用量は、上記一般式（３）で表されるハロゲン含有シラン化合物１モルに対して、１〜１０モルが好ましく、１〜５モルがより好ましい。【００７６】  工程（ｄ）で使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。反応溶媒の使用量は、上記一般式（３）で表されるハロゲン含有シラン化合物１ｇに対して、１〜３０ｍＬが好ましく、１〜１５ｍＬが特に好ましい。【００７７】  工程（ｄ）の反応温度としては、０℃〜各溶媒の沸点までが好ましい。【００７８】    工程（ｄ）の反応時間は、１０分〜１０時間が好ましい。特に３０分から〜５時間が特に好ましい。【００７９】  ［工程（ｅ）］
工程（ｅ）で使用する還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、リチウムアルミニウムハイドライド、ヒドラジン、蟻酸、ジイミド、アルデヒド等が挙げられるが、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。還元剤の使用量は上記一般式（１）で表されるジチオカルボニル基含有シラン化合物１モルに対して、０．５〜８モルが好ましく、１〜４モルがより好ましい。【００８０】  工程（ｅ）で使用する塩基としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはこれら２種類以上を混合して用いることが出来るが、アンモニア、エチレンジアミンが特に好ましい。塩基の使用量は上記一般式（１）で表されるジチオカルボニル基含有シラン化合物１モルに対して、０．５〜８モルが好ましく、１〜４モルがより好ましい。【００８１】  工程（ｅ）で使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、水、またはこれらの混合溶媒が挙げられるが、メタノール、エタノールが好ましい。反応溶媒の使用量は、上記一般式（１）の化合物１ｇに対して、１〜３０ｍＬが好ましく、２〜２０ｍＬがより好ましい。【００８２】  工程（ｅ）の反応温度としては、０℃から、各溶媒の沸点までが好ましいが、０〜５０℃が特に好ましい。【００８３】  工程（ｅ）の反応時間としては、１０分〜１０時間が好ましいが、特に１時間〜５時間が好ましい。
【発明の効果】
【００８４】  本発明によれば、有機−無機複合材料などとして有用なメルカプト基含有シラン化合物を、効率よく製造することができ、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。【００８５】  実施例１  ２−メルカプトエチルトリエトキシシランの製造
工程（ｂ）：
一般式（９）で表されるビニルトリエトキシシラン（７０ｇ、３６８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解後、５０℃まで昇温した。次にチオ酢酸（３０．９ｇ、４０５ｍｍｏｌ）を３５分かけて滴下し、２時間攪拌した。原料が消失したことを確認後、ジクロロメタンを濃縮することで、一般式（１）で表される２−チオアセチルエチルトリエトキシシラン（９６．１ｇ、収率９８．０％＝ビニルトリエトキシシラン基準）を得た。
工程（ｅ）：
２−チオアセチルエチルトリエトキシシラン（９６．１ｇ、３６１ｍｍｏｌ）にエタノール（２００ｍＬ）を加え攪拌した。そこに、水素化ホウ素ナトリウム（１３．９ｇ、３６７ｍｍｏｌ）を５３分かけて添加した。添加後３０〜５０℃で２時間攪拌した。反応終了後、ヘキサン（２００ｍＬ）を加え、水（１００ｍＬ）で洗浄し、その後有機溶媒を留去した。その結果、一般式（２）で表される２−メルカプトエチルトリエトキシシラン（７２．７ｇ、収率８９．７％＝２−チオアセチルエチルトリエトキシシラン基準、通算収率８７．９％＝ビニルトリエトキシシラン基準）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、δ；ｐｐｍ）＝３．８２（６Ｈ、ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、２．６５（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．６０（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．２１（９Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．０６−１．０３（２Ｈ、ｍ）【００８６】  実施例２  ８−メルカプトオクチルトリエトキシシランの合成
工程（ａ’）：
ヘキサクロロ白金酸六水和物（５．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）をイソプロパノール（１５ｍｇ）に溶解後、一般式（１１）で表される１，７−オクタジエン（１．１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）に加え、５５℃まで昇温した。その後トリクロロシラン（１．５ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５５〜６５℃で１時間反応させた。反応終了後、減圧蒸留により沸点８９〜９２℃／６ｈｐａの留分を分取した結果、無色透明液状の１−（トリクロロシリル）−７−オクテン（１．１ｇ、収率４５．２％＝１，７−オクタジエン基準）を得た。
１−トリクロロシリル−７−オクテン（１．１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）にヘキサン（１１ｍＬ）を加え攪拌しながら５〜７℃まで冷却した。そこに、エタノール（０．６ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）とピリジン（１．１ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）の混合液を滴下した。滴下終了後、ピリジン塩酸塩を濾過することで、取り除いた。その後、減圧濃縮することで、一般式（１０）で表される１−トリエトキシシリル−７−オクテン（１．２ｇ、収率１００．０％＝１−（トリクロロシリル）−７−オクテン基準）を得た。
工程（ｂ）：
一般式（９）で表される、１−トリエトキシシリル−７−オクテン（１．２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム（５ｍＬ）に溶解後、５０℃まで昇温した。次にチオ酢酸（０．３７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、２時間攪拌した。原料が消失したことを確認後、クロロホルムを濃縮することで、一般式（１）で表される８−チオアセチルオクチルトリエトキシシラン（１．６ｇ、収率９９．１％＝１−トリエトキシシリル−７−オクテン基準）を得た。
工程（ｅ）：
８−チオアセチルオクチルトリエトキシシラン（１．６ｇ、４．５ｍｍｏｌ）にエタノール（２０ｍＬ）を加え攪拌した。そこに、水素化ホウ素ナトリウム（０．３ｇ、５．９ｍｍｏｌ）を７分かけて添加した。添加後３０〜５０℃で２時間攪拌した。反応終了後、ヘキサン（２０ｍＬ）を加え、水（１０ｍＬ）で洗浄し、その後有機溶媒を留去した。その結果、一般式（２）で表される８−メルカプトオクチルトリエトキシシラン（１．１ｇ、収率８３．４％＝８−チオアセチルオクチルトリエトキシシラン基準、通算収率３７．４％＝１，７−オクタジエン基準）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、δ；ｐｐｍ）＝３．７９（６Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．５０（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．６５−１．１２（２２Ｈ、ｍ）、０．６３−０．５１（２Ｈ、ｍ）【００８７】  実施例３  ２−チオアセチルヘキシルトリエトキシシランの合成
工程（ａ’）：
ヘキサクロロ白金酸六水和物（５．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）をイソプロパノール（１５ｍｇ）に溶解後、上記一般式（１２）で表される、１−ヘキシン（０．８２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）に加え、５５℃まで昇温した。その後トリクロロシラン（１．５ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５５〜６５℃で１時間反応させた。反応終了後、減圧蒸留により沸点７１〜７５℃／６ｈｐａの留分を分取した結果、無色透明液状の１−トリクロロシリル−１−オクテン（１．２ｇ、収率５９．４％＝１−ヘキシン基準）を得た。
１−トリクロロシリル−１−オクテン（１．３ｇ、５．９ｍｍｏｌ）にヘキサン（１０ｍＬ）を加え攪拌しながら５〜７℃まで冷却した。そこに、エタノール（０．９ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）とピリジン（１．４ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）の混合液を滴下した。滴下終了後、ピリジン塩酸塩を濾過することで、取り除いた。その後、減圧濃縮することで、一般式（９）で表される１−トリエトキシシリル−１−オクテン（１．４ｇ、収率９６．６％＝１−トリクロロシリル−１−オクテン基準）を得た。
工程（ｂ）：
一般式（９）で表される、１−トリエトキシシリル−１−オクテン（１．４ｇ、５．７ｍｍｏｌ）をクロロホルム（２８ｍＬ）に加え、５０℃まで昇温した。次にチオ酢酸（０．４ｇ、６．３ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、２時間攪拌した。原料が消失したことを確認後、クロロホルムを濃縮することで、上記一般式（１）で表される、２−チオアセチルオクチルトリエトキシシラン（１．８ｇ、収率１００．０％＝１−トリエトキシシリル−７−オクテン基準）を得た。
工程（ｅ）：
２−チオアセチルオクチルトリエトキシシラン（１．８ｇ、５．７ｍｍｏｌ）にエタノール（２０ｍＬ）を加え攪拌した。そこに、水素化ホウ素ナトリウム（０．３ｇ、６．８ｍｍｏｌ）を７分かけて添加した。添加後３０〜５０℃で２時間攪拌した。反応終了後、ヘキサン（２０ｍＬ）を加え、水（１０ｍＬ）で洗浄し、その後有機溶媒を留去した。その結果、上記一般式（２）で表される２−メルカプトオクチルトリエトキシシラン（１。４ｇ、収率８８．１％＝２−チオアセチルオクチルトリエトキシシラン基準、通算収率５０．６％＝１−ヘキシン基準）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、δ；ｐｐｍ）＝３．８８（６Ｈ、ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．１１−３．００（１Ｈ、ｍ）、２．０１−１．１５（１８Ｈ、ｍ）、０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）【００８８】  実施例４  ４−メルカプトブチルトリエトキシラン合成
工程（ｃ’）：
ヘキサクロロ白金酸六水和物（５．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）をイソプロパノール（１５ｍｇ）に溶解後、一般式（５）で表される、４−クロロ−１−ブテン（０．９１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）に加え、５５℃まで昇温した。その後トリクロロシラン（１．５ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５５〜６５℃で１時間反応させた。反応終了後、減圧蒸留により沸点６９〜７３℃／６ｈｐａの留分を分取した結果、無色透明液状の４−クロロブチルトリクロロシラン（１．５ｇ、収率６８．３％＝４−クロロ−１−ブテン基準）を得た。
４−クロロブチルトリクロロシラン（１．５ｇ、６．８ｍｍｏｌ）にヘキサン（１０ｍＬ）を加え攪拌しながら５〜７℃まで冷却した。そこに、エタノール（０．９ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）とピリジン（１．６ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）の混合液を滴下した。滴下終了後、ピリジン塩酸塩を濾過することで、取り除いた。その後、減圧濃縮することで、一般式（３）で表される４−クロロブチルトリエトキシシラン（１．７ｇ、収率９６．０％＝４−クロロブチルトリクロロシラン基準）を得た。
工程（ｄ）：
一般式（３）で表される４−クロロブチルトリエトキシシラン（１．７ｇ、６．５ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１３ｍＬ）を加え攪拌した。そこに、チオ酢酸カリウム（０．８ｇ、７．２ｍｍｏｌ）を３分かけて分割添加した。添加後３０〜４０℃で２時間攪拌した。反応終了後、ヘキサン（７．０ｍＬ）、水（１４．０ｍＬ）を加え、抽出した。さらに水（７．４ｍＬ）で１回洗浄を行ってから、有機溶媒を留去した。その結果、一般式（１）で表される４−チオアセチルブチルトリエトキシシラン（１．７ｇ、収率８８．３％＝４−クロロブチルトリエトキシシラン基準）を得た。
工程（ｅ）：
４−チオアセチルブチルトリエトキシシラン（１．７ｇ、５．７ｍｍｏｌ）にエタノール（２０ｍＬ）を加え攪拌した。そこに、水素化ホウ素ナトリウム（０．２ｇ、６．４ｍｍｏｌ）を５分かけて添加した。添加後３０〜５０℃で２時間攪拌した。反応終了後、ヘキサン（２０ｍＬ）を加え、水（１０ｍＬ）で洗浄し、その後有機溶媒を留去した。その結果、一般式（２）で表される４−メルカプトブチルトリエトキシシラン（１．４ｇ、収率８３．２％＝４−チオアセチルブチルトリエトキシシラン基準、通算収率４７．４％＝１−ヘキシン基準）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、δ；ｐｐｍ）＝３．８０（６Ｈ、ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、２．５１（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．６８−１．４２（４Ｈ、ｍ）、１．３０（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．２１（９Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、０．６３−０．５９（２Ｈ、ｍ）