(57)【要約】【課題】シリコン窒化膜の屈折率より高い屈折率を有し、かつシリコン窒化膜と同等の吸収係数により膜中の減衰が殆どなく、金属汚染による暗電流増加の要因とならない材料を用いて低反射構造を実現する。【解決手段】シリコン基板１上の反射防止膜６に、炭素とシリコンを含む結晶性の膜、あるいはシリコン酸化膜に炭素を注入して得られる膜を用いることにより、反射を低減させると共に反射防止膜６中の光減衰を抑え、しかも、反射防止膜６を金属を含まない膜で構成することにより暗電流の増加を抑制する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換を行う受光部が形成された半導体基板と、
前記半導体基板上に複数積層された絶縁膜と、
前記受光部上の絶縁膜を介して、少なくとも前記受光部の全面もしくは一部を覆うように形成された第一の反射防止膜とを備え、
前記第一の反射防止膜を、少なくとも炭素とシリコンを含む組成で構成したことを特徴とする固体撮像装置。
【請求項２】
前記第一の反射防止膜を、前記半導体基板の表面に積層された前記絶縁膜を介して設けられた電荷転送電極の少なくとも一部を覆うように設けたことを特徴とする請求項１記載の固体撮像装置。
【請求項３】
前記第一の反射防止膜の直下に単層もしくは多層からなる第二の反射防止膜を設け、前記第二の反射防止膜の屈折率を、前記第一の反射防止膜の屈折率と前記半導体基板の屈折率との間の値に設定したことを特徴とする請求項１または２記載の固体撮像装置。
【請求項４】
前記第一の反射防止膜の直上に単層もしくは多層からなる第三の反射防止膜を設け、前記第三の反射防止膜の屈折率を、前記第一の反射防止膜の屈折率と前記第三の反射防止膜上を覆う絶縁膜の屈折率との間の値に設定したことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の固体撮像装置。
【請求項５】
前記第一の反射防止膜を、結晶性の炭化シリコンから構成したことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の固体撮像装置。
【請求項６】
前記第一の反射防止膜を、炭素とシリコンに加えて少なくとも酸素もしくは窒素を含む組成で構成したことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の固体撮像装置。
【請求項７】
前記第一の反射防止膜の膜厚が１５ｎｍから６０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の固体撮像装置。
【請求項８】
半導体基板上に光電変換を行う受光部を形成し、
前記半導体基板上に絶縁膜を複数積層形成し、
前記受光部上の絶縁膜を介して、少なくとも前記受光部の全面もしくは一部を覆うように、少なくとも炭素とシリコンを含む組成の第一の反射防止膜を形成することを特徴とする固体撮像装置の製造方法。
【請求項９】
前記複数の絶縁膜の間に前記受光部を覆うことなく遮光膜を形成し、
前記第一の反射防止膜を、前記遮光膜の形成前に形成することを特徴とする請求項８記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１０】
前記半導体基板としてのシリコン基板表面に前記絶縁膜を、前記シリコン基板側から第一のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、第二のシリコン酸化膜の順に形成する工程と、
前記シリコン基板表面の前記絶縁膜を介して形成された電荷転送電極下以外の前記シリコン窒化膜、前記第二のシリコン酸化膜を除去する工程と、
前記電荷転送電極と前記第一のシリコン酸化膜上に第三のシリコン酸化膜を形成する工程を備えたことを特徴とする請求項８または９記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１１】
前記第一の反射防止膜が、結晶性の炭化シリコンからなることを特徴とする請求項８〜１０いずれか１項記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１２】
前記炭化シリコン膜を、５００℃以下の化学気相成長法によって形成することを特徴とする請求項１１に記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項１３】
前記受光部上の前記絶縁膜を介して、少なくともシリコン酸化膜を形成した後、該シリコン酸化膜に対して炭素を注入することによって前記第一の反射防止膜を形成することを特徴とする請求項８〜１１いずれか１項記載の固体撮像装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イメージセンサーとして適用される固体撮像装置、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、イメージセンサーは、高解像度化あるいは多画素化の要求から、ますますセルの微細化が進んで行く一方で、感度特性は従来と同レベルが要求されている。この要求に対応し、受光部に入射された光の反射を低減するために反射防止膜を備える構造として、特許文献１に開示されたものがある。
【０００３】
基本的にイメージセンサーの構造は、光電変換を行う受光部であるフォトダイオードが形成されたシリコン基板と、シリコン基板上に形成される絶縁膜とからなる。
【０００４】
シリコン基板と絶縁膜（シリコン酸化膜）は屈折率の差が大きいため、開口部を通過した光の一部は反射されてしまい、フォトダイオードに入射しない。そこで、シリコン基板の屈折率と絶縁膜の屈折率との間の値の屈折率の膜によって反射防止膜を構成することにより、シリコン基板上での反射を低減するようにしている。
【０００５】
現在、イメージセンサーのシリコン基板のフォトダイオード上の反射防止膜として、一般的にシリコン窒化膜が用いられている。このシリコン窒化膜の屈折率は約２．０前後であり、シリコン基板（屈折率：約３．４前後）とシリコン酸化膜（屈折率：約１．４６前後）との間に位置した材料であるので、シリコン基板上での反射率の低減効果があり、膜中での減衰の影響が少なく、加工も容易であって、イメージセンサーの反射防止膜の材料として好適とされている。このように反射防止膜としてシリコン窒化膜を用いることにより、結果としてイメージセンサーの感度を向上させている。
【特許文献１】特開平８−１４８６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記従来の技術において、シリコン窒化膜をイメージセンサーのフォトダイオード上の反射防止膜に用いても、最大限の反射抑止効果を得ることができない。これは、シリコン窒化膜の光学特性（屈折率）に起因するものであり、フォトダイオード上の反射防止膜としてシリコン窒化膜を用いる限り、これ以上の感度向上は期待できない。
【０００７】
そこで、シリコン基板と絶縁膜（シリコン酸化膜）との屈折率の中間の屈折率（約２．５前後）、さらに前記屈折率以上かつシリコン基板の屈折率までの値を有する材料により、単層もしくは多層の反射防止膜を形成することが求められている。シリコン窒化膜の屈折率２．０以上を持つ材料としては、その多くは金属を含む膜であり、このような材料膜をイメージセンサーの反射防止膜を用いることが提案されている。
【０００８】
しかし、イメージセンサーのシリコン基板上の反射防止膜の形成工程において、金属を含む膜を加工する場合、半導体製造装置および製造ラインの汚染を十分に考慮して加工する必要がある。また、金属を含む膜をイメージセンサーの反射防止膜に使用すると、反射防止膜からフォトダイオードに金属が拡散し、これが暗電流増加の要因となるという弊害がある。
【０００９】
そこで、金属汚染による暗電流増加を予防し、シリコン窒化膜より高い屈折率を持つポリシリコンをイメージセンサーのシリコン基板上の反射防止膜に用いることが提案されている。しかし、ポリシリコンは、反射を抑制し、製造方法が容易である反面、膜の吸収係数が高く、特に短波長側の光を吸収するという弊害があり、用途が制限されてしまう。
【００１０】
本発明は、前記従来技術の課題に鑑みてなされたものであって、シリコン窒化膜の屈折率より高い屈折率を有し、かつシリコン窒化膜と同等の吸収係数により膜中の減衰が殆どなく、金属汚染による暗電流増加の要因とならない材料を用いて低反射構造を実現させることができる固体撮像装置およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、本発明の固体撮像装置は、光電変換を行う受光部が形成された半導体基板と、前記半導体基板上に複数積層された絶縁膜と、前記受光部上の絶縁膜を介して、少なくとも前記受光部の全面もしくは一部を覆うように形成された第一の反射防止膜とを備え、前記第一の反射防止膜を、少なくとも炭素とシリコンを含む組成で構成するものである。
【００１２】
また、固体撮像装置の半導体基板であるシリコン基板上の反射防止膜を炭化シリコン膜で形成することにより、従来使用されていたシリコン窒化膜より高い屈折率を得ることが容易になり、さらにシリコン窒化膜よりも反射率の低減効果が得られ、金属を含む膜を反射防止膜に使用した場合の暗電流増加の影響がなくなり、ポリシリコン膜を反射防止膜に使用した場合の光吸収による影響を殆ど受けない、固体撮像素子の反射防止膜が実現する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固体撮像装置およびその製造方法によれば、高屈折率膜による反射低減が可能になり、反射防止膜中の光の減衰を抑制することができ、暗電流を増加させることなく固体撮像装置の高感度化を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００１５】
（実施形態１）
図１は本発明の実施形態１である電荷結合素子（ＣＣＤ）の断面図である。
【００１６】
図１において、半導体基板のシリコン基板１に、受光部のフォトダイオード２が形成され、シリコン基板１上の第一の絶縁膜３を介して電荷転送電極４が形成されており、該電荷転送電極４を覆うように第二の絶縁膜５が形成されている。フォトダイオード２の上部には、反射防止膜６として第一の絶縁膜３上に炭化シリコン膜が形成されている。
【００１７】
また、反射防止膜６上にも第二の絶縁膜５が形成され、フォトダイオード２上方を除いて遮光膜７が形成されている。さらに、遮光膜７と第二の絶縁膜５上に第三の絶縁膜８が形成されている。
【００１８】
第三の絶縁膜８の上には、図示していないが、保護膜，カラーフィルタ，マイクロレンズなどが形成される。このような構造とすることにより、マイクロレンズによって集光された入射光は、反射防止膜６である炭化シリコン膜を通してフォトダイオード２に入ることになり、シリコン基板１上で生じる反射を低減することができる。
【００１９】
図５，図６は、反射防止膜６を用いない従来例（ＡＲなし）と、反射防止膜６としてシリコン窒化膜（ＳｉＮＡＲ）を用いた従来例と、反射防止膜６として炭化シリコン膜（ＳｉＣＡＲ）を用いた実施形態１における反射率、および反射防止膜６にシリコン窒化膜を用いた場合のピーク感度を１００とした固体撮像素子の感度を示す図である。同図により、反射防止膜６として炭化シリコン膜（ＳｉＣＡＲ）を用いることによって、固体撮像素子の感度を向上できることが分る。
【００２０】
シリコン基板１表面の第一の絶縁膜３としては、シリコン基板１側から第一のシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、第二のシリコン酸化膜の順に形成する構造にすることが好ましい。このような構造にすることにより、ＣＣＤのゲート絶縁膜の耐圧向上および薄膜化に寄与することができる。この場合、電荷転送電極４下以外のシリコン窒化膜、第二のシリコン酸化膜を除去する工程を備え、電荷転送電極４および第一のシリコン酸化膜上に第三のシリコン酸化膜を備えるようにすることが好ましい。
【００２１】
前記第一のシリコン酸化膜は、公知の熱酸化法によって形成され、前記シリコン窒化膜，第二のシリコン酸化膜，第三のシリコン酸化膜は、公知の熱酸化法もしくは公知の化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によって形成されるものである。また、シリコン窒化膜，第二のシリコン酸化膜は公知のエッチングによって形成されるものである。
【００２２】
電荷転送電極４は、ポリシリコンおよびその他の金属を含む公知の電極材料によって単層もしくは多層で形成されるものである。
【００２３】
反射防止膜６は、図示していないがフォトダイオード２のレイアウトの一部を覆わないように、公知のリソグラフィ技術および公知のエッチング技術により形成するものである。このようにフォトダイオード２の一部に反射防止膜６を形成しないことにより、水素シンタにより水素の透過を促進して、シリコン界面に存在するダングリングボンドを水素で終端し、固体撮像装置の暗電流を抑止することができる。
【００２４】
遮光膜７は、転送電極４を覆う絶縁膜５を介してフォトダイオード２上の一部を除く部分に形成されている。また、遮光膜７が遮光と配線との機能を兼ねていてもよい。遮光膜７は、公知のスパッタ法もしくは公知のＣＶＤ法によって成膜される。遮光膜７の材料としては。タングステン，アルミニウム，銅、その他の金属が好ましい。
【００２５】
第二の絶縁膜５と第三の絶縁膜８は、公知のＣＶＤ法，熱処理，レジストエッチバック，ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing)などにより、シリコン酸化膜もしくはシリコン窒化膜，シリコン窒化酸化膜、さらには前記膜にボロン，リンなどの不純物を付加した膜により、単層もしくは多層で形成されるものである。
【００２６】
前記マイクロレンズは、図示していないが、カラーフィルタ上に形成されるオンチップレンズと、カラーフィルタ下に形成される層内レンズを含むものである。本実施形態のマイクロレンズの形状は、上に凸の形状および下に凸の形状であってもよい。ここで、マイクロレンズとは、屈折率差のある曲面を利用して光を屈折させ、反射防止膜６の存在する中心付近部分、もしくはフォトダイオード２の存在する中心付近部分に光を導くものとする。
【００２７】
反射防止膜６は、結晶性を有する炭化シリコン膜で構成されることが好ましい。炭化シリコンの結晶を得るには成膜温度が高く、イメージセンサーのシリコン基板の不術物プロファイルに影響を及ぼすので、イメージセンサーの反射防止膜として好ましくない。そこで、イメージセンサーの反射防止膜として光学的な効果を有し、かつイメージセンサーの不術物プロファイルに影響を与えない製造方法で形成する必要がある。
【００２８】
このため前記炭化シリコン膜はＣＶＤ法によって形成する。さらに好ましくは触媒ＣＶＤ法を用いる。例えば、炭化シリコン膜の基板温度は５００℃以下、好ましくは３００℃である。原料ガスとして、モノメチルシラン（ＳｉＨ３ＣＨ３）、水素Ｈ２およびヘキサメチルジシラザン（（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３）を用いる。前記反射防止膜形成工程に低温ＣＶＤ法を用いることにより、フォトダイオードや分離注入形成後でも基板の注入の不純物プロファイルに影響を与えないで反射防止膜６を形成することができ、イメージセンサーの反射防止膜形成の製造工程のプロセス変更を最小限にして、製造上のコストを抑えることができる。
【００２９】
また、炭化シリコン膜の形成にＣＶＤ法を用いることにより、原料ガスの流量を調整することで、炭化シリコン膜が所定の屈折率となるように形成することが安易になる。炭化シリコン膜の屈折率は、シリコン窒化膜の屈折率より高く、かつシリコン酸化膜の屈折率とシリコンの屈折率の間の値であることが好ましい。例えば、反射防止膜６の具体的な屈折率は、好ましくは約２．５前後である。屈折率をこの値にすることにより、反射防止膜６において効果的に反射を抑制することができる。
【００３０】
反射防止膜６の膜厚は、１５ｎｍ〜６０ｎｍに設定することが好ましく、膜をλ／４膜で構成することによって、反射防止膜としての効果をさらに高めることができる。
【００３１】
（実施形態２）
図２は本発明の実施形態２である電荷結合素子（ＣＣＤ）の断面図である。
【００３２】
本実施形態２における固体撮像装置は、下記（ａ），（ｂ）に示す特徴を備えるものである。
（ａ）反射防止膜６は炭素を含むシリコン酸化膜もしくはシリコン窒化膜で構成されていている。
（ｂ）炭素を含むシリコン酸化膜もしくはシリコン窒化膜は、シリコン酸化膜もしくはシリコン窒化膜に対して、炭素イオンを注入することによって形成する。
【００３３】
以上の点を踏まえて、本実施形態２における固体撮像装置について、図２を参照しながら説明する。なお、図１の実施形態１にて説明した構成要素と同一の構成要素については、同一の参照符号を付して説明を省略する。
【００３４】
シリコン基板１上に、絶縁膜３を実施形態１と同様な製造方法を用いて形成する。次いで、電荷転送電極４を実施形態１と同様の製造方法を用いて形成する。
【００３５】
第二の絶縁膜５となるシリコン酸化膜もしくはシリコン窒化膜を公知のＣＶＤ法によって全面に形成する。少なくともフォトダイオード２上の一部が開口するように公知のリソグラフィ法を用いてレジストを形成し、炭素イオンを注入する。例えば、炭素イオンの注入エネルギー２０ｋｅＶ、ドーズ量１×１０１７／ｃｍ２である。
【００３６】
炭素を含むシリコン酸化膜もしくはシリコン窒化膜を注入法により形成することにより、炭素イオンのドーズ量を変化させることによって屈折率を容易に変え、炭素を含むシリコン酸化膜もしくはシリコン窒化膜を得ることが可能になり、実施形態１にて説明した好ましい屈折率を容易に得ることができる。
【００３７】
また、実施形態１にて説明したように、電荷転送電極４と遮光膜７間の第二の絶縁膜５を反射防止膜６と別工程で形成することもなく、第二の絶縁膜５の一部を反射防止膜６として用いるので、成膜，エッチングなどの形成工程の削減が可能になり、製造コストを抑制することができる。
【００３８】
遮光膜７以降の形成工程については、実施形態１にて説明した製造方法を用いて形成するため、その説明を省略する。
【００３９】
また、図２に図示していないが、全面に炭素イオンを注入することにより、第二の絶縁膜５を反射防止膜６として用いることができる。これにより、さらにリソグラフィ工程を省略することができ、コスト低下および感度向上に寄与することができる。
【００４０】
（実施形態３）
図３は本発明の実施形態３である電荷結合素子（ＣＣＤ）の断面図である。
【００４１】
本実施形態３における固体撮像装置は、下記（ａ）に示す特徴を備えるものである。
（ａ）反射防止膜６は、少なくともフォトダイオード２の全部もしくは一部を覆い、かつ転送電極４の一部を覆うように形成する。
【００４２】
以上の点を踏まえて、本実施形態３における固体撮像装置について、図３を参照しながら説明する。なお、実施形態１，２にて説明した構成要素と同一の構成要素については、同一の参照符号を付して説明を省略する。
【００４３】
本実施形態３における固体撮像装置は、実施形態１にて説明した製造方法によって製造するものである。
【００４４】
実施形態３の反射防止膜６のレイアウト例は、図示していないが、フォトダイオード２を覆い、かつ転送電極４の一部を覆うように形成される。これにより、反射防止膜６の形成時に、公知のエッチングによるエッチングダメージが電荷転送電極４上となることで、フォトダイオード２への直接的なエッチングダメージを避けることが可能になり、フォトダイオード２への前記ダメージに起因して発生する固体撮像装置の白キズを抑止することができる。さらに、フォトダイオード２の全面に反射防止膜６を形成するため、入射光に対する反射低減に係わる反射防止膜６の割合を最大限に活用することが可能になり、固体撮像装置の感度を向上することができる。
【００４５】
さらに、第３の実施形態の反射防止膜６の他のレイアウト例は、図示していないが、フォトダイオード２の端部もしくは中央部に反射防止膜６を形成しないで、かつ転送電極４の一部を覆うように形成されている。フォトダイオード２上の反射防止膜６が存在しない部分の直径、あるいは最長辺の一辺の長さは、入射光の波長に対して短く形成するようにする。これにより、実施形態３における反射防止膜６での反射防止効果を損なうことなく、シリコン基板１への水素の透過経路を確保することにより、固体撮像装置の暗電流の発生を抑止することができる。
【００４６】
また、前記反射防止膜６の周辺の形成位置は、電荷転送電極４の側面でなく、電荷転送電極４の直上に形成されていることが好ましい。これにより反射防止膜６のエッチング時の加工が容易になる。
【００４７】
（実施形態４）
図４は本発明の実施形態４である電荷結合素子（ＣＣＤ）の断面図である。
【００４８】
本実施形態４における固体撮像装置は、下記（ａ），（ｂ）に示す特徴を備えるものである。
（ａ）反射防止膜６の直下に単層もしくは多層からなる第二の反射防止膜を備える。
（ｂ）反射防止膜６の直上に単層もしくは多層からなる第三の反射防止膜を備える。
【００４９】
以上の点を踏まえて、本実施形態４における固体撮像装置について、図４を参照しながら説明する。なお、実施形態１〜３にて説明した構成要素と同一の構成要素については、同一の参照符号を付して説明を省略する。
【００５０】
本実施形態４における固体撮像装置は、実施形態１にて説明した製造方法によって製造するものである。
【００５１】
反射防止膜（以下、第一の反射防止膜という）６の直下に、単層もしくは多層からなる第二の反射防止膜６ａを設ける。この第二の反射防止膜６ａの屈折率は、第一の反射防止膜６の屈折率とシリコン基板１の屈折率との間の値の屈折率に設定することが好ましい。
【００５２】
第一の反射防止膜６の直上に、単層もしくは多層からなる第三の反射防止膜６ｂを設ける。第三の反射防止膜６ｂの屈折率は、第一の反射防止膜６の屈折率と第二の絶縁膜（シリコン酸化膜）５の屈折率との間の値の屈折率に設定することが好ましい。
【００５３】
図５，図６から分るように、第一の反射防止膜６，第二の反射防止膜６ａ、および第三の反射防止膜６ｂ（ｍｕｉｔｉＡＲ）を用いる実施形態４では、反射率ならびに固体撮像素子の感度をさらに向上することができる。
【００５４】
第二の反射防止膜６ａと第三の反射防止膜６ｂは、実施形態１，２にて説明した製造方法による炭化シリコン膜、および炭素を含むシリコン酸化膜以外にも、シリコン窒化膜，シリコン窒化酸化膜、その他の金属を含むシリコン酸化膜を使用して、公知の製造方法により、好適な屈折率により多層の反射防止膜を形成することができる。
【００５５】
本実施形態４では、実施形態１〜３よりもシリコン基板１上でのさらなる反射の低減が可能になり、固体撮像装置の感度を向上することができる。また、前記各反射防止膜６，６ａ，６ｂの屈折率および膜厚は仕様などによって適宜設定する。
【００５６】
本実施形態４における第一の反射防止膜６，第二の反射防止膜６ａ、および第三の反射防止膜６ｂは、前記実施形態３に記載の反射防止膜の範囲に形成されていてもよい。
【００５７】
また、前記実施形態１〜４のＣＣＤにおいて、前記遮光膜７は、電荷転送電極４を必ずしも第二の絶縁膜５を介して全て覆うことなく、第二の絶縁膜５，第三の絶縁膜８、あるいは本実施形態では説明しない、さらなる絶縁膜を介して複数層形成したり、前記複数の遮光膜の一部もしくは全てが配線として使用されるような構成にしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、開口部に入射した光の反射を低減し、感度の高いイメージセンサーを実現するために有効であり、ＣＣＤ以外にも、シリコン基板中にフォトダイオードが形成され、フォトダイオード上にシリコン基板の屈折率と異なる膜が形成されているＭＯＳ型センサー、あるいは、その他のイメージセンサーにおいても適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施形態１である電荷結合素子（ＣＣＤ）の断面図
【図２】本発明の実施形態２である電荷結合素子（ＣＣＤ）の断面図
【図３】本発明の実施形態３である電荷結合素子（ＣＣＤ）の断面図
【図４】本発明の実施形態４である電荷結合素子（ＣＣＤ）の断面図
【図５】従来例と本実施形態１，４における反射率の実証テストの結果を示す図
【図６】反射防止膜にシリコン窒化膜を用いた場合のピーク感度を１００としたときの従来例と本実施形態１，４における固体撮像素子の感度実証テストの結果を示す図
【符号の説明】
【００６０】
１  シリコン基板
２  フォトダイオード
３  第一の絶縁膜
４  電荷転送電極
５  第二の絶縁膜
６  反射防止膜（第一の反射防止膜）
６ａ  第二の反射防止膜
６ｂ  第三の反射防止膜
７  遮光膜
８  第三の絶縁膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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