(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブに別の機能性分子を結合させるなどして修飾し、複合材料としての物性を改善すること。【解決手段】カーボンナノチューブと１６〜１２８のアミノ酸残基からなるペプチドとを含む複合体。個々のアミノ酸残基は、リンカーを介して、ポルフィリン又は金属ポルフィリンを含む。カーボンナノチューブは、ポルフィリン又は金属ポルフィリンとπ−π相互作用をしている。半導体性カーボンナノチューブが選択的に複合体を形成する。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと、ペプチドと、を含む複合体であって、
前記ペプチドは、式、Ｐｒ１−［Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−ＮＨ］ｎ−Ｐｒ２で示され、
式中、Ｐｒ１は、Ｃ末端保護基であり、
Ｐｒ２は、Ｎ末端保護基であり、
ｎは、１６〜１２８の整数であり、
Ｒは、式−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｌ−Ｏ−Ａｒ１−ＰＯＲで示される基であり、
ｍは、２〜６の整数であり、
ｌは、１〜６の整数であり、
Ａｒ１は、５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合していてもよい、５〜１０員芳香族炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員芳香族複素環であり（ただし、５〜１０員芳香族炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員芳香族複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい）；
ＰＯＲは、下記式（１）で示されるポルフィリン又は下記式（２）で示される金属ポルフィリンであり、
【化１】
2008012630.tif 000008
式中、Ａｒ１は、上記の通りであり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ、独立に、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０アシル基、Ｃ１〜Ｃ４０アシロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコシキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、又は、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合していてもよい、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環（ただし、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい）であり、
ただし、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８、Ｒ９及びＲ１０、並びに、Ｒ１１及びＲ１２は、一体となって、独立に、同一又は異なって、５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環を形成してもよく（ただし、５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい）；
【化２】
2008012630.tif 000009
式中、Ａｒ１、並びに、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、上記の通りであり；
Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれた中心金属であり；
金属ポルフィリンの中心金属（Ｍ）には、１つ、又は、同一若しくは異なる、２つの配位子（Ｌ１）が軸配位していてもよく、ただし、配位子（Ｌ１）は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の何れかと一体となっていてもよく；
前記カーボンナノチューブは、式（１）で示されるポルフィリン又は式（２）で示される金属ポルフィリンと相互作用をしている、複合体。
【請求項２】
Ａｒ１は、ベンゼン環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜８員芳香族複素環であり（ただし、ベンゼン環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜８員芳香族複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい）である、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、独立に、同一又は異なって、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合していてもよい、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環（ただし、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい）である請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項４】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、独立に、同一又は異なって、ベンゼン環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜８員芳香族複素環であり（ただし、ベンゼン環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜８員芳香族複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい）である、請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項５】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が、それぞれ、独立に、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アリーロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アシル基、Ｃ１〜Ｃ６アシロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコシキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、又は、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）である、請求項１〜４の何れかに記載の複合体。
【請求項６】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が、それぞれ、独立に、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ３アシル基、Ｃ１〜Ｃ３アシロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３アルコシキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基）である、請求項１〜４の何れかに記載の複合体。
【請求項７】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が同一の基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が同一の基である請求項１〜４の何れかに記載の複合体。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである、請求項１〜７の何れかに記載の複合体。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブが半導体性である、請求項１〜８の何れかに記載の複合体。
【請求項１０】
個々の複合体が１本の前記カーボンナノチューブを含む請求項１〜９の何れかに記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブとポルフィリン含有ペプチドとの複合体に関する
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、新規な形態の炭素である。一般にカーボンナノチューブには、多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブとが存在する。
【０００３】
単層カーボンナノチューブは、通常は六角形及び五角形に配置されたｓｐ２混成炭素原子からなる中空の筒形状の分子である。通常、単層カーボンナノチューブは、約０．５〜約１０ｎｍ、特に、０．５〜３ｎｍの範囲の直径、及び、通常は約５０ｎｍを超える長さを有する。一方、多層カーボンナノチューブは、２層カーボンナノチューブ又は３層カーボンナノチューブの場合もあれば、数百層に及ぶ場合もある。多層カーボンナノチューブの直径は、通常は、単層カーボンナノチューブの直径より大きくなる。
【０００４】
カーボンナノチューブは、それらの優れた電気及び熱伝導度並びに高い引張り強さで知られている。１９９３年にカーボンナノチューブが発見されて以来、カーボンナノチューブの特性及び応用について、多くの研究がなされてきた。カーボンナノチューブは、例えば超高集積化が可能な分子素子、水素を始めとする各種ガスの吸蔵材料、電界放出ディスプレー（ＦＥＤ）用部材、電極材料、樹脂成形品用添加剤などとしての機能性材料として注目されている。特に単層（ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌｅｄ）カーボンナノチューブは、次世代の電子デバイスとしての用途が期待されている。
【０００５】
担持型金属触媒上でカーボンナノチューブを調製する方法は、「化学蒸着」すなわち「ＣＶＤ」として知られている。この方法では、基板上に担持された触媒性金属のナノメートルスケールの粒子上でガス状炭素含有供給原料分子が反応し、カーボンナノチューブを生成する。この手順は、多層カーボンナノチューブを製造するために用いられてきたが、特定の反応条件下では優れた単層カーボンナノチューブを生成することがある。ＣＶＤ法を用いる小径カーボンナノチューブの合成は、非特許文献１及び特許文献１に記載されている。ＣＶＤ法によって得られるカーボンナノチューブ材料は、単層カーボンナノチューブ及び小径多層カーボンナノチューブ、並びに、残留触媒金属粒子、触媒担持材料、不定形炭素、及び非管状フラーレンなどを含む。また、カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザー気化法等でも合成することができる。
【０００６】
一方、ポルフィリンは、４つのピロール環がα位で４つのメチン基と交互に結合した大環状化合物及びその誘導体の総称である。金属ポルフィリンは、ポルフィリン環の中心に金属イオンが配置されている物質の総称である。金属ポルフィリンは、生体反応（例えば、光捕集、エネルギー移動、電子移動、分子認識など）で重要な役割を担っている。例えば、赤血球中のヘモグロビンでは、金属ポルフィリンの一種である鉄ポルフィリンが活性部位になっている。金属ポルフィリンは、機能化が容易で安定性も高く、また、酸化還元電位を変化させることが可能であることから、近年様々な分野において機能性材料としての応用が期待されている。
【０００７】
近年、金属ポルフィリンは、超分子（ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌｅ）を構築するためのビルディングブロックとして注目されている。このような超分子は、分子ワイヤ、分子スイッチ、分子記憶素子、非線形光学材料、光捕集系などとして研究されている（例えば、非特許文献２）。また、水素結合や金属配位子結合などの非共有相互作用により自己組織的に形成される超分子は、ポルフィリン多量体の形成が比較的容易であり、また、温度や濃度を調整することにより、多量体の構造を制御可能である（例えば、非特許文献３）。例えば、小夫家等はイミダゾリルポルフィリン金属錯体をビルディングブロックとするポルフィリン多量体を提案しており、巨大連鎖構造体（例えば、特許文献２）や大環状構造体（例えば、非特許文献４）を報告している。
【０００８】
また、金属ポルフィリンをビルディングブロックとして含む超分子に光が照射された場合、金属ポルフィリン部分の中心金属が光により励起されることに起因して、様々な光反応が起こる。また、このような超分子では、酸化還元反応も起こる。
【０００９】
非特許文献５は、ポルフィリンを含有するＬ−リジン誘導体を単量体として、ペプチド合成を繰り返し、Ｌ−リジン誘導体の８量体となるペプチドの合成について記載している。非特許文献５では、リンカーを介してポルフィリンと結合しているＬ−リジン誘導体の単量体をまず合成し、この単量体をカップリングさせ、Ｌ−リジン誘導体の２量体を合成する。そして、Ｌ−リジン誘導体の２量体をカップリングさせ、４量体を合成する。次に、Ｌ−リジン誘導体の４量体をカップリングさせ、８量体を合成する。これらのカップリング反応は、何れもペプチド合成でもある。
【００１０】
特許文献３は、カーボンナノチューブの精製方法に関し、この精製方法は、テンプレート化合物が溶解された溶液中にカーボンナノチューブを添加し、特定のカーボンナノチューブを溶液中に抽出させる工程と、抽出したカーボンナノチューブを回収する工程を有する。そして、テンプレート化合物として、複数の金属ポルフィリンがスペーサー部位を介して結合している化合物を記載する。また、特許文献４は、ナノカーボン及びポルフィリン誘導体を添加することにより、熱可塑性樹脂の成形性を改良する旨を記載する。ナノカーボンとしては、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられている。更に、特許文献５は、カーボンナノチューブ複合体に関し、ポルフィリンを含有していてもよい４官能性イミンポリマーでカーボンナノチューブを修飾することを記載している。
【００１１】
【特許文献１】国際公開ＷＯ  ００／１７１０２Ａ１
【特許文献２】特許第３２５６７４２号
【特許文献３】特開２００５−２２０００６号公報
【特許文献４】特開２００５−２７２５４１号公報
【特許文献５】特開２００５−１６２７９０号公報
【非特許文献１】Ｄａｉ等、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２６０巻、４７１〜４７５ページ、１９９６年、
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ，Ｒｅｖ．１０１，２７５１（２００１）
【非特許文献３】Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２３７１（２００３）
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２５，２３７２（２００３）
【非特許文献５】Ｓｏｌｌａｄｉｅ，  Ｎ．；  Ｈａｍｅｌ，  Ａ．；  Ｇｒｏｓｓ，  Ｍ．  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  ２０００，  ４１，  ６０７５−６０７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
カーボンナノチューブは、電子材料として有望視されている。また、カーボンナノチューブに別の機能性分子を結合させるなどして修飾し、複合材料としての利用法を模索することが検討されている。そこで、本発明は、カーボンナノチューブを複数のポルフィリンを含むペプチドで修飾し、新たな複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、カーボンナノチューブと、ペプチドと、を含む複合体であって、
前記ペプチドは、式、Ｐｒ１−［Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−ＮＨ］ｎ−Ｐｒ２で示され、
式中、Ｐｒ１は、Ｃ末端保護基であり、
Ｐｒ２は、Ｎ末端保護基であり、
ｎは、１６〜１２８の整数であり、
Ｒは、式−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｌ−Ｏ−Ａｒ１−ＰＯＲで示される基であり、
ｍは、２〜６の整数であり、
ｌは、１〜６の整数であり、
Ａｒ１は、５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合していてもよい、５〜１０員芳香族炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員芳香族複素環であり（ただし、５〜１０員芳香族炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員芳香族複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい）；
ＰＯＲは、下記式（１）で示されるポルフィリン又は下記式（２）で示される金属ポルフィリンであり、
【化１】
2008012630.tif 000003
式中、Ａｒ１は、上記の通りであり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ、独立に、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０アシル基、Ｃ１〜Ｃ４０アシロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコシキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、又は、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合していてもよい、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環（ただし、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい）であり、
ただし、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８、Ｒ９及びＲ１０、並びに、Ｒ１１及びＲ１２は、一体となって、独立に、同一又は異なって、５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環を形成してもよく（ただし、５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい）；
【化２】
2008012630.tif 000004
式中、Ａｒ１、並びに、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、上記の通りであり；
Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれた中心金属であり；
金属ポルフィリンの中心金属（Ｍ）には、１つ、又は、同一若しくは異なる、２つの配位子（Ｌ１）が軸配位していてもよく、ただし、配位子（Ｌ１）は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の何れかと一体となっていてもよく；
前記カーボンナノチューブは、式（１）で示されるポルフィリン又は式（２）で示される金属ポルフィリンと相互作用をしている、複合体を提供する。
【００１４】
本発明において、Ａｒ１は、ベンゼン環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜８員芳香族複素環であり（ただし、ベンゼン環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜８員芳香族複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい）であることが好ましい。
【００１５】
また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、独立に、同一又は異なって、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合していてもよい、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環（ただし、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい）であることが好ましい。
【００１６】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、独立に、同一又は異なって、ベンゼン環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜８員芳香族複素環であり（ただし、ベンゼン環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜８員芳香族複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい）であることが好ましい。
【００１７】
更に、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が、それぞれ、独立に、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ６炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アリーロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アシル基、Ｃ１〜Ｃ６アシロキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルコシキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）、又は、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）であることが好ましい。
【００１８】
更にまた、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が、それぞれ、独立に、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ３炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ３アシル基、Ｃ１〜Ｃ３アシロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３アルコシキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基）であることが好ましい。
【００１９】
また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が同一の基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２が同一の基であることが好ましい。
【００２０】
更に、前記カーボンナノチューブが半導体性であることが好ましい。また、個々の複合体が１本の前記カーボンナノチューブを含むことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の複合体は、カーボンナノチューブとペプチドとを含み、ペプチドを構成する個々のアミノ酸残基は、リンカーを介して、ポルフィリン又は金属ポルフィリンを含む。
【００２２】
本発明では、ペプチドを容易に合成するため、同一のアミノ酸残基がペプチドを構成することが好ましい。しかし、アミノ酸残基のリンカー又はポルフィリン若しくは金属ポルフィリンの構造は異なっていても良い。
【００２３】
本発明では、ペプチドは、１６〜１２８のアミノ酸残基を含み、１６〜６４のアミノ酸残基を含むことが好ましく、１６〜３２のアミノ酸残基を含むことが更になお好ましい。アミノ酸残基が１６未満の場合には、複合体を形成することが困難だからである。一方、アミノ酸残基が１２８を超える場合には、ペプチド合成の収率が悪化することが想定されるからである。
【００２４】
本発明の複合体では、カーボンナノチューブは、ポルフィリン又は金属ポルフィリンと相互作用をしている。典型的には、ポルフィリン又は金属ポルフィリン中のポルフィリンの共役π電子系とカーボンナノチューブの共役π電子系とが相互作用しており、ポルフィリンがカーボンナノチューブの表面の近傍にほぼ平行に位置している。典型的には、ペプチド鎖の全て又は一部がカーボンナノチューブの周りに巻きついており、ペプチド鎖のほとんど全てがカーボンナノチューブの周りに巻きついていることが多い。
【００２５】
例えば、ペプチドが１６アミノ酸残基を有する場合には、１６のポルフィリンの全てがカーボンナノチューブと相互作用をしている必要はなく、ペプチドとカーボンナノチューブとが複合体を形成するのに十分な程度に相互作用をしていれば足りる。
【００２６】
カーボンナノチューブを合成した直後は、通常は、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、不定形炭素、及び非管状フラーレンなどが混合している状態になっている。この混合状態では、通常は、複数の単層カーボンナノチューブ及び複数の多層カーボンナノチューブが、複雑に絡み合っている。また、この混合物を精製した後であっても、多数の単層カーボンナノチューブが複雑に絡み合っていることが多い。
【００２７】
これに対して、本発明の複合体では、典型的には、個々の複合体が１本のカーボンナノチューブを含み、複数のカーボンナノチューブないし複数の複合体が互いに絡み合っていない。
【００２８】
本発明の複合体では、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであることが好ましい。単層カーボンナノチューブは、０．５〜５０ｎｍの直径であることが好ましく、０．５〜１０ｎｍの直径であることが更に好ましく、特に、０．５〜３ｎｍの直径であってもよい。
【００２９】
本発明の複合体では、カーボンナノチューブは、５０ｎｍを超える長さを有することが好ましく、１００ｎｍを超える長さを有することが更に好ましい。また、カーボンナノチューブは、５００ｎｍを超える長さを有していてもよいし、数μｍの長さであってもよい。
【００３０】
本発明の複合体では、ペプチドは、式、Ｐｒ１−［Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−ＮＨ］ｎ−Ｐｒ２で示される。
【００３１】
Ｐｒ１は、Ｃ末端保護基であり、ペプチド化学でＣ末端の保護基として通常、用いられている保護基を、本発明でも同様に用いることができる。Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルキルオキシ基；プロピレニルオキシなどのアルケニルオキシ基；ベンジルオキシ基などを用いることができる。
【００３２】
Ｐｒ２は、Ｎ末端保護基であり、ペプチド化学でＮ末端の保護基として通常、用いられている保護基を、本発明でも同様に用いることができる。例えば、ｔ−ブチロキシカルボニル基のようなアルコキシカルボニル基を用いることができる。また、アルコキシカルボニル基のアルコキシ基は置換されていてもよく、例えば、フルオニルメトキシカルボニル基を用いてもよい。なお、ｔ−ブチロキシカルボニル基、フルオニルメトキシカルボニル基は、ペプチド固相合成で、アミノ基の保護として用いられている。
【００３３】
Ｒは、式−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｌ−Ｏ−Ａｒ１−ＰＯＲで示される基である。
【００３４】
ｍは、２〜６の整数であり、３〜６の整数であることが好ましく、３〜５の整数であることが更に好ましい。例えば、アミノ酸残基として、リジンを用いた場合には、ｍは４となる。
【００３５】
ｌは、１〜６の整数であり、２〜６の整数であることが更に好ましく、２〜５の整数であることが更になお好ましい。
【００３６】
Ａｒ１は、５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合していてもよい、５〜１０員芳香族炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員芳香族複素環である。即ち、Ａｒ１には、５〜１０員単環式芳香族炭素環；１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員単環式芳香族複素環；５〜１０員炭素環と縮合した５〜１０員芳香族炭素環；１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合した５〜１０員芳香族炭素環；５〜１０員炭素環と縮合した、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員芳香族複素環；１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合した１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員芳香族複素環が含まれる。
【００３７】
Ａｒ１は、ベンゼン環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜８員芳香族複素環が好ましい。
【００３８】
１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む、５〜８員複素芳香族環としては、フラン、チオフェン、ピロール、２Ｈ−ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、オキサゾール（ｏｘａｚｏｌｅ）、イソキサゾール（ｉｓｏｘａｚｏｌｅ）、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、アゼピンなどが挙げられる。
５〜１０員炭素環と縮合している５〜１０員炭素芳香族環には、例えば、ナフタレン、インデン、ペンタレン、アズレン、ヘプタレン等の２環式縮合炭素環、及び、例えば、アントラセン、インダセン、フェナントレン等の３環式縮合炭素環が含まれる。
【００３９】
「１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合した５〜１０員芳香族炭素環」、「５〜１０員炭素環と縮合した、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員芳香族複素環」、並びに、「１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合した１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員芳香族複素環」には、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン（ｉｎｄｏｌｉｚｉｎｅ）、クロメン（ｃｈｒｏｍｅｎｅ）、ベンゾピラン（ｂｅｎｚｏｐｙｒａｎ）、キノリン（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、イソキノリン（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、ベンズイミダゾール、インダゾール、ナフチリジン（ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｅ）、キノキサリン（ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、キナゾリン（ｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅ）、プリン（ｐｕｒｉｎｅ）、インドリン（ｉｎｄｏｌｉｎｅ）、イソインドリン（ｉｓｏｉｎｄｏｌｉｎｅ）、クロマン（ｃｈｒｏｍａｎ）等の２環式縮合複素環、ザンセン（ｘａｎｔｈｅｎｅ）、アクリジン（ａｃｒｉｄｉｎｅ）、フェナントロリン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアントレン（ｔｈｉａｎｔｈｒｅｎｅ）、フェノキサチイン（ｐｈｅｎｏｘａｔｈｉｉｎ）、フェノキサジン（ｐｈｅｎｏｘａｚｉｎｅ）等の３環式縮合複素環が含まれる。
【００４０】
Ａｒ１であってもよい５〜１０員芳香族炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員芳香族複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい。
【００４１】
本明細書において、Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素基には、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基；Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基；Ｃ３〜Ｃ４０アルカンジエニル基；Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基；アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、アルケニル基（例えば、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基）、アルカンジエニル基（例えば、Ｃ２〜Ｃ２０アルカンジエニル基）、アルキニル基（例えば、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基）などで置換されてもよいシクロアルキル基（特に、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基）；アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基）、アルケニル基（例えば、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基）、アルカンジエニル基（例えば、Ｃ２〜Ｃ２０アルカンジエニル基）、アルキニル基（例えば、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基）などで置換されてもよいアリール基（特に、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基）；Ｃ７〜Ｃ４０アラルキル基（例えば、ベンジル基）などが含まれる。Ｃ１〜Ｃ４０炭化水素基は、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基が更に好ましい。
【００４２】
本明細書において、アリール基には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが含まれる。
【００４３】
Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基は、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基が更に好ましい。
【００４４】
Ｃ１〜Ｃ４０アリーロキシ基は、Ｃ６〜Ｃ２０アリーロキシ基が好ましく、Ｃ６〜Ｃ１０アリーロキシ基が更に好ましい。
【００４５】
Ｃ１〜Ｃ４０アシル基は、Ｃ１〜Ｃ２０アシル基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０アシル基が更に好ましい。
【００４６】
Ｃ１〜Ｃ４０アシロキシ基は、Ｃ１〜Ｃ２０アシロキシ基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０アシロキシ基が更に好ましい。
【００４７】
Ｃ１〜Ｃ４０アルコシキシカルボニル基は、Ｃ１〜Ｃ２０アルコシキシカルボニル基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０アルコシキシカルボニル基が更に好ましい。
【００４８】
本明細書では、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、及び、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）において、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基が更に好ましい。
【００４９】
本明細書において、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を意味する。
【００５０】
ＰＯＲは、下記式（１）で示されるポルフィリン又は下記式（２）で示される金属ポルフィリンであり、
【化３】
2008012630.tif 000005
式中、Ａｒ１は、上記の通りであり；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ、独立に、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０アシル基、Ｃ１〜Ｃ４０アシロキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコシキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、又は、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合していてもよい、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環（ただし、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい）であり、
ただし、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８、Ｒ９及びＲ１０、並びに、Ｒ１１及びＲ１２は、一体となって、独立に、同一又は異なって、５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環を形成してもよく（ただし、５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい）；
【化４】
2008012630.tif 000006
式中、Ａｒ１、並びに、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、上記の通りであり；
Ｍは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選ばれた中心金属であり；
金属ポルフィリンの中心金属（Ｍ）には、１つ、又は、同一若しくは異なる、２つの配位子（Ｌ１）が軸配位していてもよく、ただし、配位子（Ｌ１）は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の何れかと一体となっていてもよい。
【００５１】
「５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合していてもよい、５〜１０員炭素環、若しくは、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環」には、単環式５〜１０員炭素環；１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む単環式５〜１０員複素環；５〜１０員炭素環と縮合している５〜１０員炭素環；５〜１０員炭素環と縮合している１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環；１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合している１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環が含まれる。
【００５２】
本明細書において、５〜１０員炭素環は、５〜１０員脂肪族炭素環であってもよいし、５〜１０員芳香族炭素環であってもよい。例えば、５〜１０員炭素環は、５〜１０員シクロアルキル環でもよいし、フェニル基のようなアリール基でもよい。また、「５〜１０員炭素環」は、５〜８員炭素環が好ましく、５〜７員炭素環が更に好ましい。
【００５３】
本明細書において、５〜１０員複素環は、５〜１０員脂肪族複素環であってもよいし、５〜１０員芳香族複素環であってもよい。１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む、５〜１０員複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、２Ｈ−ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、オキサゾール（ｏｘａｚｏｌｅ）、イソキサゾール（ｉｓｏｘａｚｏｌｅ）、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ピロリジン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）、イミダゾリジン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、ピラゾリジン（ｐｙｒａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、ピペリジン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ピペラジン（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、ピロリン（ｐｙｒｒｏｌｉｎｅ）、イミダゾリン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ）、ピラゾリン（ｐｙｒａｚｏｌｉｎｅ）、モルフォリン（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、アゼピン、アゾシンなどが挙げられる。「１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環」は、飽和環であってもよいし、不飽和環であってもよい。
【００５４】
「１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環」は、「１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜８員複素環」が好ましく、「１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜７員複素環」が更に好ましい。
【００５５】
また、「１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環」は、「１〜２個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環」が好ましく、「１〜２個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜８員複素環」が更に好ましく、「１〜２個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜７員複素環」が更になお好ましい。
【００５６】
「５〜１０員炭素環」は、５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合していてもよい。同様に、「１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環」は、５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環と縮合していてもよい。
【００５７】
５〜１０員炭素環と縮合している５〜１０員炭素環、即ち、縮合炭素環には、例えば、ナフタレン、インデン、ペンタレン、アズレン、ヘプタレン等の２環式縮合炭素環、及び、例えば、アントラセン、インダセン、フェナントレン等の３環式縮合炭素環が含まれる。
【００５８】
縮合複素環には、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン（ｉｎｄｏｌｉｚｉｎｅ）、クロメン（ｃｈｒｏｍｅｎｅ）、ベンゾピラン（ｂｅｎｚｏｐｙｒａｎ）、キノリン（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、イソキノリン（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、ベンズイミダゾール、インダゾール、ナフチリジン（ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｅ）、キノキサリン（ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、キナゾリン（ｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅ）、プリン（ｐｕｒｉｎｅ）、インドリン（ｉｎｄｏｌｉｎｅ）、イソインドリン（ｉｓｏｉｎｄｏｌｉｎｅ）、クロマン（ｃｈｒｏｍａｎ）等の２環式縮合複素環、ザンセン（ｘａｎｔｈｅｎｅ）、アクリジン（ａｃｒｉｄｉｎｅ）、フェナントロリン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアントレン（ｔｈｉａｎｔｈｒｅｎｅ）、フェノキサチイン（ｐｈｅｎｏｘａｔｈｉｉｎ）、フェノキサジン（ｐｈｅｎｏｘａｚｉｎｅ）等の３環式縮合複素環が含まれる。
【００５９】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２である、「５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環」は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい。
【００６０】
Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８、Ｒ９及びＲ１０、並びに、Ｒ１１及びＲ１２は、一体となって、独立に、同一又は異なって、５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環を形成してもよく、５〜７員炭素環、又は、１〜２個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜７員複素環を形成してもよく、５〜７員炭素環、又は、１〜２個の酸素原子若しくは窒素原子を含む５〜７員複素環を形成してもよく、５〜６員炭素環、又は、１個の酸素原子若しくは窒素原子を含む５〜６員複素環を形成してもよい。
【００６１】
Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８、Ｒ９及びＲ１０、又は、Ｒ１１及びＲ１２の何れかの組合せが、一体となって、５〜１０員炭素環、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環を形成した場合には、この環は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アリーロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルキルチオ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシル基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アシロキシ基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ４０アルコキシカルボニル基、式−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ２１で示される基（式中、Ｒ２１は、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ２１Ｒ２２で示される基（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、独立に、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２）、式−ＳＯ３Ｈで示される基で置換されていてもよい。
【００６２】
以下、本発明の複合体の製造方法について述べる。
【化５】
2008012630.tif 000007
（式中、Ｐｒ１、Ｐｒ２、ｍ、ｌ、Ａｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、上記の通りである）
【００６３】
アミノ酸誘導体（３）のアミノ基と、ポルフィリン誘導体（４）のカルボキシル基とを縮合させ、ポルフィリンを含有するアミノ酸誘導体（５）を生成する。
【００６４】
ポルフィリン誘導体（４）の合成方法は、例えば、Ｓｏｌｌａｄｉｅ，Ｎ．；Ｈａｍｅｌ，Ａ．；Ｇｒｏｓｓ，Ｍ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２０００，４１，６０７５−６０７８に報告されている。また、ポルフィリン誘導体（４）の合成スキームについては、例えば、特開２００５−３１４２３５号公報、特開２００５−２８９９６７号公報に記載されているポルフィリンの製造方法も参考となる。
【００６５】
アミノ酸誘導体（３）とポルフィリン誘導体（４）との縮合反応では、縮合剤を用いることが好ましい。縮合剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などのカルボジイミド、ＢＯＰ試薬等を用いることができる。
【００６６】
また、縮合剤と共に、特に、カルボジイミドと共に、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾールなどの縮合助剤を用いてもよい。
【００６７】
例えば、アミノ酸誘導体（３）、ポルフィリン誘導体（４）、カルボジイミド１〜２当量、及び、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール１〜２当量を、適当な有機溶媒（ＤＭＦ、ジクロロメタン、Ｎ−メチルピロリドンなど）に溶解し、０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜５０℃、更に好ましくは、室温で撹拌することにより、ポルフィリンを含有するアミノ酸誘導体（５）が得られる。反応終了後、水、次いで、飽和重曹水などで洗浄し、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールなどを除去する。
【００６８】
ポルフィリンを含有するアミノ酸誘導体（５）からＣ末端保護基Ｐｒ１を除去し、カルボキシル基末端を有する、ポルフィリンを含有するアミノ酸誘導体単量体を生成する。一方、ポルフィリンを含有するアミノ酸誘導体（５）からＮ末端保護基Ｐｒ２を除去し、アミノ基末端を有する、ポルフィリンを含有するアミノ酸誘導体単量体を生成する。次いで、カルボキシル基末端を有する単量体と、アミノ基末端を有する単量体を、上記と同様の条件下で、縮合させ、２量体を生成する。この２量体同士を同様に縮合し、４量体を生成する。次に、この４量体同士を縮合し、８量体を生成する。更に、８量体同士を縮合し、１６量体を生成する。更にまた、１６量体同士を縮合し、３２量体を生成する。３２量体同士を縮合し、６４量体を生成する。６４量体同士を縮合し、１２８量体を生成する。また、１６量体と８量体を縮合すれば、２４量体を生成することができる。このように、縮合する組合せを調整することにより、１６量体から１２８量体まで合成することができる。あるいは、ペプチド固相合成法により、所望のペプチドを合成することもできる。
【００６９】
なお、ポルフィリンを含有するＬ−リジン誘導体の８量体を合成する方法は、Ｓｏｌｌａｄｉｅ，Ｎ．；Ｈａｍｅｌ，Ａ．；Ｇｒｏｓｓ，Ｍ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２０００，４１，６０７５−６０７８に報告されている。
【００７０】
また、このペプチド中のポルフィリンに、公知の方法で、金属イオンを導入することができる。
【００７１】
次に、カーボンナノチューブ及びペプチドから、複合体を形成する。まず、ペプチド及びカーボンナノチューブを十分な量の有機溶媒に添加する。有機溶媒は、ペプチドを溶解する有機溶媒を用い、極性有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、へキサン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトニトリル、ジエチルエーテルなどを用いることができる。
【００７２】
次いで、ペプチド及びカーボンナノチューブを含む有機溶媒に超音波を照射し、カーボンナノチューブを有機溶媒に懸濁させる。例えば、１０〜５００ワットの超音波を、１〜１時間、照射する。
【００７３】
この懸濁液を５０〜２００℃、好ましくは、６０〜１５０℃にて、５時間〜３日間、５時間〜２４時間、加熱する。加熱後、有機溶媒を室温にまで冷却し、撹拌する。加熱工程、及び、加熱後の室温にて撹拌工程とからなるサイクルを繰り返すことが好ましい。
【００７４】
得られた液を遠心分離器で遠心分離し、沈殿物を除去する。遠心分離は、例えば、１０００Ｇ〜５００００Ｇ（Ｇは、重力加速度である）であることが好ましく、５０００〜５００００Ｇであることが更に好ましい。複合体は、上澄み液中に含まれている。
【００７５】
所望により、沈殿物に対して、再度、超音波を照射し、再度、懸濁し、再度、遠心分離してもよい。
【実施例】
【００７６】
参考例１
ペプチド合成
Ｌ−リジン誘導体の８量体であるペプチドのカルボキシル基と、Ｌ−リジン誘導体の８量体であるペプチドのアミノ基とを縮合し、図７に示される、Ｌ−リジン誘導体の１６量体であるペプチドを合成した。得られたペプチドは、式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２―Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ１）−ＮＨ］１６−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３（式中、Ｒ１は、−（ＣＨ２）４−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ｐ−Ｃ６Ｈ４）−ＰＯＲ１（ただし、ＰＯＲ１は、図７中に示されるポルフィリン、即ち、３つのメソ位に３，５−ジーｔ−ブチルフェニル基が導入されているポルフィリンである。）で示される。なお、Ｌ−リジン誘導体の８量体は、Ｓｏｌｌａｄｉｅ，Ｎ．；Ｈａｍｅｌ，Ａ．；Ｇｒｏｓｓ，Ｍ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２０００，４１，６０７５−６０７８に記載されている方法で合成した。
【００７７】
式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２―Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ１）−ＮＨ］８−Ｈ（式中、Ｒ１は、−（ＣＨ２）４−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ｐ−Ｃ６Ｈ４）−ＰＯＲ１（ただし、ＰＯＲ１は、図７中に示されるポルフィリンである。））と、ＨＯ−［Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ１）−ＮＨ］１６−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３（式中、Ｒ１は、−（ＣＨ２）４−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ｐ−Ｃ６Ｈ４）−ＰＯＲ１（ただし、ＰＯＲ１は、図７中に示されるポルフィリンである。））とは、ジクロロメタン中において、１．５当量のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド及び１．５当量の１−ヒドロキシベンゾトリアゾールの存在下、室温にて、４２時間、反応させた。次いで、カラムクロマトグラフィーで分離し、１６量体のペプチドを得た（収率３７％）。
【００７８】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析（実験値：ｍ／ｚ＝１８７７７．８１、［Ｍ＋Ｈ］＋についての計算値：１８７７７．５４）．
【００７９】
参考例２
参考例１で得られた１６量体のペプチドを、酢酸亜鉛（ＩＩ）・２水和物と、クロロホルム（５体積部）とメタノール（１体積部）との混合溶媒中で１０時間、リフラックスすることにより、亜鉛イオンがポルフィリンの中心金属として導入された１６量体のペプチドを得た（収率：８７％）。
【００８０】
実施例１
複合体の合成
カーボン・ナノテクノロジーズ（米国、テキサス州ヒューストン）から単層カーボンナノチューブを購入した。購入した単層カーボンナノチューブを、Ｃｈｉａｎｇ，Ｉ．Ｗ．；Ｂｒｉｎｓｏｎ，Ｂ．Ｅ．；Ｈｕａｎｇ，Ａ．Ｙ．；Ｗｉｌｌｉｓ，Ｐ．Ａ．；Ｂｒｏｎｉｋｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｊ．；Ｍａｒｇｒａｖｅ，Ｊ．Ｌ．；Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．；Ｈａｕｇｅ，Ｒ．Ｈ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．  Ｂ  ２００１，１０５，８２９７に記載されている方法により精製した。
【００８１】
参考例１で得られた、ポルフィリンを含有する１６量体からなるペプチド（１．５８ｍｇ、５．２ｘ１０−５モル）及び精製した単層カーボンナノチューブ（０．５ｍｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２ｍｌ）中で、７０ワット、１５分間、超音波を照射することにより、懸濁した。この懸濁液を１００℃にて１０時間、加熱し、次いで、室温にて一晩、撹拌した。１００℃での加熱工程、及び、加熱後の室温にて撹拌工程とからなる、２４時間のサイクルを繰り返した。得られた混合物を１７９００Ｇ（Ｇは、重力加速度である）で３０分間、遠心分離し、沈殿物を得た。この沈殿物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２ｍｌ）中で、７０ワット、１５分間、超音波を照射することにより、再度、懸濁した。得られた懸濁液を７９４０Ｇ（Ｇは、重力加速度である）で３０分間、遠心分離し、未反応の単層カーボンナノチューブを分離するとともに、着色透明な上澄み液を得た。この上澄み液中に、単層カーボンナノチューブと、ポルフィリンを含有する１６量体からなるペプチドとの複合体が含まれている。
【００８２】
複合体が生成する過程は、上澄み液の色の変化により、モニターすることができる。反応が進行するにつれて、濃赤色から淡赤色に顕著に変化する。図３に、上澄み液の写真を示す。
【００８３】
複合体の生成は、紫外−可視−近赤外（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）分光分析吸収スペクトルにより確認した。この吸収スペクトルを図４に示す。
【００８４】
複合体の吸収スペクトルは、遊離の１６量体ペプチド（参考例１で得られたペプチド）と比べて、ポルフィリンのＳｏｒｅｔバンドは、幅が拡がり、１０ｎｍ赤側にシフトしている。これは、ポルフィリンの共役π電子系と単層カーボンナノチューブの共役π電子系とが相互作用していること、即ち、ポルフィリンが単層カーボンナノチューブの表面に位置していることを示す。
【００８５】
図１に、得られた複合体の透過型電子顕微鏡写真を示す。図１では、複合体の単層カーボンナノチューブの直径は、２ｎｍ未満である。
【００８６】
図２は、得られた複合体のラマン分光分析スペクトルである。１８８ｃｍ−１での顕著なピークは、複合体中の単層カーボンナノチューブが半導体性であることを示すものである。即ち、半導体性カーボンナノチューブが選択的に複合体を形成することが示された。
【００８７】
図５は、得られた複合体の過度（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）吸収スペクトルである。まず、複合体をＤＭＦに溶解した。次いで、４４０ｎｍ及び４２７ｎｍの波長のレーザーをこの溶液に照射し、６マイクロ秒後の過度吸収スペクトルを測定した。
【００８８】
図６は、過度吸収スペクトルにおける４８０ｎｍの吸収ピークが、１次反応式に従って減衰することを示す。
【００８９】
比較例１
ポルフィリンを含有する８量体からなるペプチドと、単層カーボンナノチューブとを、実施例１と同様の条件で反応させた。即ち、このペプチドは、式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２―Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ１）−ＮＨ］８−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３（式中、Ｒ１は、−（ＣＨ２）４−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ｐ−Ｃ６Ｈ４）−ＰＯＲ１（ただし、ＰＯＲ１は、図７中に示されるポルフィリン、即ち、３つのメソ位に３，５−ジーｔ−ブチルフェニル基が導入されているポルフィリンである。）で示される。しかし、複合体は形成されず、懸濁液では、色変化も観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の複合体は、微細であり、優れた電子特性及び光学特性を有するため、様々な光・電子デバイスに適用することができる。例えば、複合体を１本ずつ制御することで、ナノメートルサイズの光・電子デバイス、ナノ電極として利用すること、薄膜として利用することにより光応答性導電フィルムとして利用することが考えられるなど、その応用範囲は非常に広い。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の一実施形態の複合体の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の一実施形態の複合体のラマン分光分析スペクトルである。
【図３】本発明の一実施形態の複合体を含む上澄み液の写真である。
【図４】本発明の一実施形態の複合体の紫外−可視−近赤外（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）分光分析吸収スペクトルである。
【図５】本発明の一実施形態の複合体の過度（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）吸収スペクトルである。
【図６】過度吸収スペクトルにおける４８０ｎｍの吸収ピークが減衰することを示すグラフである。
【図７】本発明の複合体に用いることができるペプチドの一実施例である。
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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