(57)【要約】【課題】変換効率を向上させることができる光電変換素子を提供する。【解決手段】作用電極１０および対向電極２０と共に電解質含有体３０を備えた色素増感型の光電変換素子において、作用電極１０の金属酸化物半導体層１２に色素１４が担持されている。この色素１４は、ベンジル基とインドレニン骨格とを有するシアニン色素を含んでいる。これにより、作用電極１０では、金属酸化物半導体層１２の表面における色素の結晶化が抑制される。【選択図】図１
2008277268.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素と、この色素を担持する担持体とを有する電極を備える光電変換素子であって、
前記色素は、アンカー基を有すると共に化１で表される化合物を含む
ことを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2008277268.tif 000021
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は置換基である。環Ａおよび環Ｂはベンゼン環またはナフタレン環である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８からなる群のうちの少なくとも１つは環状または分岐構造を有する置換基である。ｍおよびｎは０以上の整数である。）
【請求項２】
前記環状または分岐構造を有する置換基は、環状または分岐構造を有するアルキル基および芳香族環を有するアルキル基のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記化１に示したＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４からなる群のうちの少なくとも１つは、前記環状または分岐構造を有する置換基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記環状または分岐構造を有する置換基は、ベンジル基、ベンジル基の誘導体またはターシャリーブチル基であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記アンカー基は、カルボン酸基であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記化１に示したＲ５およびＲ６のうちの少なくとも１つは、前記アンカー基を有する基であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記化１に示したｎは、３以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記担持体は、酸化亜鉛および酸化チタンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
色素と、この色素を担持する担持体とを有する電極を備える光電変換素子であって、
前記色素は、アンカー基を有すると共に化２で表される化合物を含む
ことを特徴とする光電変換素子。
【化２】
2008277268.tif 000022
（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は置換基である。環Ｃおよび環Ｄはベンゼン環またはナフタレン環である。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８からなる群のうちの少なくとも１つは環状または分岐構造を有する置換基である。Ｒ１９は水素基または置換基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ２０は水素基、またはハロゲン基を除く置換基である。ただし、Ｒ１９およびＲ２０のうちの少なくとも１つは置換基である。ｘおよびｙは０以上の整数である。）
【請求項１０】
前記環状または分岐構造を有する置換基は、環状または分岐構造を有するアルキル基および芳香族環を有するアルキル基のいずれかであることを特徴とする請求項９記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記化２に示したＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４からなる群のうちの少なくとも１つは、前記環状または分岐構造を有する置換基であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記環状または分岐構造を有する置換基は、ベンジル基またはターシャリーブチル基であることを特徴とする請求項９ないし請求項１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記アンカー基は、カルボン酸基であることを特徴とする請求項９ないし請求項１２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記化２に示したＲ１５およびＲ１６のうちの少なくとも１つは、前記アンカー基を有する基であることを特徴とする請求項９ないし請求項１３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記化２に示したｙは、３以下であることを特徴とする請求項９ないし請求項１４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記担持体は、酸化亜鉛および酸化チタンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項９ないし請求項１５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
色素と、この色素を担持する担持体とを有する電極を備える光電変換素子であって、
前記色素は、アンカー基を有すると共に化３で表される化合物を含む
ことを特徴とする光電変換素子。
【化３】
2008277268.tif 000023
（Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は置換基である。環Ｅおよび環Ｆはベンゼン環またはナフタレン環である。ただし、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８からなる群のうちの少なくとも１つは環状構造を有する置換基である。Ｒ２９は水素基または置換基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ３０は水素基またはハロゲン基である。ただし、Ｒ３０のうちの少なくとも１つはハロゲン基である。ｐは０以上の整数である。ｑは１以上の整数である。）
【請求項１８】
前記環状構造を有する置換基は、環状構造を有するアルキル基および芳香族環を有するアルキル基のいずれかであることを特徴とする請求項１７記載の光電変換素子。
【請求項１９】
前記化２に示したＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４からなる群のうちの少なくとも１つは、前記環状構造を有する置換基であることを特徴とする請求項１７または請求項１８に記載の光電変換素子。
【請求項２０】
前記環状構造を有する置換基は、ベンジル基であることを特徴とする請求項１７ないし請求項１９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項２１】
前記アンカー基は、カルボン酸基であることを特徴とする請求項１７ないし請求項２０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項２２】
前記化３に示したＲ２５およびＲ２６のうちの少なくとも１つは、前記アンカー基を有する基であることを特徴とする請求項１７ないし請求項２１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項２３】
前記化３に示したｑは、３以下であることを特徴とする請求項１７ないし請求項２２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項２４】
前記担持体は、酸化亜鉛および酸化チタンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１７ないし請求項２３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素を用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池などの光電変換素子として、酸化物半導体を有する電極に色素を担持させ増感させる色素増感型光電変換素子が知られている。この色素増感型光電変換素子は、理論的に高い効率が期待でき、一般に普及しているシリコン半導体を用いた光電変換素子より、コスト的に非常に有利であると考えられている。このため、次世代の光電変換素子として注目されており、実用化に向けて開発が進められている。
【０００３】
この色素増感型光電変換素子に用いられる色素に関しては、変換効率などの向上を目的として、シアニン系色素などの有機色素を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、色素分子が電子吸引性基を有することで、変換効率の向上に有効であると考えられている。
【特許文献１】特開２０００−２９４３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の色素を用いた光電変換素子では、十分な変換効率が得られているわけではなく、更なる向上が望まれている。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、変換効率を向上させることができる光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の光電変換素子は、色素と、この色素を担持する担持体とを有する電極を備えるものであって、色素は、アンカー基を有すると共に化１で表される化合物を含むものである。なお、アンカー基とは、担持体と化学的に結合することができる電子吸引性の基である。
【０００７】
【化１】
2008277268.tif 000003
（Ｒ１およびＲ２は置換基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよく、互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ３およびＲ４は置換基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよく、互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ５およびＲ６は置換基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよい。環Ａおよび環Ｂはベンゼン環またはナフタレン環である。Ｒ７およびＲ８は置換基であり、２以上のＲ７またはＲ８を有する場合、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよく、２以上のＲ７またはＲ８を隣接して有する場合、それぞれは互いに結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８からなる群のうちの少なくとも１つは環状または分岐構造を有する置換基である。なお、アンカー基は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８からなる群のうちの少なくとも１つに含まれてもよい。ｍは０以上の整数である。ｎは０以上の整数である。）
【０００８】
本発明の第１の光電変換素子では、色素が、アンカー基を有すると共に化１に示した化合物を含むことから、担持体表面における色素の結晶化が抑制される。これにより、担持体表面に担持された色素が効率よく光を吸収する。光を吸収した色素は、電子を担持体に注入し、これにより光電変換が行われる。
【０００９】
本発明の第１の光電変換素子では、化１に示した環状または分岐構造を有する置換基が環状または分岐構造を有するアルキル基および芳香族環を有するアルキル基のいずれかであることが好ましく、ベンジル基、ベンジル基の誘導体またはターシャリーブチル基であることが好ましい。さらにまた、化１に示したＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４からなる群のうちの少なくとも１つが上記した環状または分岐構造を有する置換基であることが好ましい。これにより、担持体表面における色素の結晶化がさらに抑制される。
【００１０】
また、本発明の第１の光電変換素子では、アンカー基がカルボン酸基でもよい。また、化１に示したＲ５およびＲ６のうちの少なくとも１つがアンカー基を有する基であることが好ましい。これにより、色素が担持体表面に担持されると共に、その表面における色素の結晶化がさらに抑制される。
【００１１】
さらに、本発明の第１の光電変換素子では、化１に示したｎが３以下であることが好ましい。また、担持体が酸化チタンおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、担持体表面に担持された色素が光を吸収し、光を吸収した色素は、電子を担持体により注入しやすくなる。
【００１２】
本発明の第２の光電変換素子は、色素と、この色素を担持する担持体とを有する電極を備えるものであって、色素は、アンカー基を有すると共に化２で表される化合物を含むものである。
【００１３】
【化２】
2008277268.tif 000004
（Ｒ１１およびＲ１２は置換基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよく、互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ１３およびＲ１４は置換基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよく、互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ１５およびＲ１６は置換基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよい。環Ｃおよび環Ｄはベンゼン環またはナフタレン環である。Ｒ１７およびＲ１８は置換基であり、２以上のＲ１７またはＲ１８を有する場合、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよく、２以上のＲ１７またはＲ１８を隣接して有する場合、それぞれは互いに結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８からなる群のうちの少なくとも１つは環状または分岐構造を有する置換基である。Ｒ１９は水素基または置換基であり、２以上のＲ１９を有する場合、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよく、２以上のＲ１９を隣接して有する場合、それぞれは互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ２０は水素基、またはハロゲン基を除く置換基であり、２以上のＲ２０を有する場合、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよく、２以上のＲ２０を隣接して有する場合、それぞれは互いに結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ１９およびＲ２０のうちの少なくとも１つは置換基である。なお、アンカー基は、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０からなる群のうちの少なくとも１つに含まれてもよい。ｘは０以上の整数である。ｙは０以上の整数である。）
【００１４】
本発明の第２の光電変換素子では、色素が、アンカー基を有すると共に化２に示した化合物を含むことから、担持体表面における色素の結晶化が抑制される。これにより、担持体表面に担持された色素が効率よく光を吸収する。光を吸収した色素は、電子を担持体に注入し、これにより光電変換が行われる。
【００１５】
本発明の第２の光電変換素子では、化２に示した環状または分岐構造を有する置換基が環状または分岐構造を有するアルキル基および芳香族環を有するアルキル基のいずれかであってもよく、ベンジル基またはターシャリーブチル基であってもよい。また、化２に示したＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４からなる群のうちの少なくとも１つが上記した環状または分岐構造を有する置換基であってもよい。
【００１６】
また、本発明の第２の光電変換素子では、アンカー基がカルボン酸基でもよい。また、化２に示したＲ１５およびＲ１６のうちの少なくとも１つがアンカー基を有する基でもよい。さらに、化２に示したｙが３以下であってもよい。
【００１７】
さらに、本発明の第２の光電変換素子では、担持体が酸化チタンおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、担持体表面に担持された色素が光を吸収し、光を吸収した色素は、電子を担持体により注入しやすくなる。
【００１８】
本発明の第３の光電変換素子は、色素と、この色素を担持する担持体とを有する電極を備えるものであって、色素は、アンカー基を有すると共に化３で表される化合物を含むものである。
【００１９】
【化３】
2008277268.tif 000005
（Ｒ２１およびＲ２２は置換基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよく、互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ２３およびＲ２４は置換基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよく、互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ２５およびＲ２６は置換基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよい。環Ｅおよび環Ｆはベンゼン環またはナフタレン環である。Ｒ２７およびＲ２８は置換基であり、２以上のＲ２７またはＲ２８を有する場合、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよく、２以上のＲ２７またはＲ２８を隣接して有する場合、それぞれは互いに結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８からなる群のうちの少なくとも１つは環状構造を有する置換基である。Ｒ２９は水素基または置換基であり、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよく、隣接したＲ２９が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ３０は水素基またはハロゲン基であり、２以上のＲ３０を有する場合、それぞれは互いに同一でもよいし異なってもよい。ただし、Ｒ３０のうちの少なくとも１つはハロゲン基である。なお、アンカー基は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９からなる群のうちの少なくとも１つに含まれてもよい。ｐは０以上の整数である。ｑは１以上の整数である。）
【００２０】
本発明の第３の光電変換素子では、色素が、アンカー基を有すると共に化３に示した化合物を含むことから、担持体表面における色素の結晶化が抑制される。これにより、担持体表面に担持された色素が効率よく光を吸収する。光を吸収した色素は、電子を担持体に注入し、これにより光電変換が行われる。
【００２１】
本発明の第３の光電変換素子では、化３に示した環状構造を有する置換基が環状構造を有するアルキル基および芳香族環を有するアルキル基のいずれかであってもよく、ベンジル基であってもよい。また、化３に示したＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４からなる群のうちの少なくとも１つが上記した環状構造を有する置換基であってもよい。
【００２２】
また、本発明の第３の光電変換素子では、アンカー基がカルボン酸基でもよい。また、化３に示したＲ２５およびＲ２６のうちの少なくとも１つがアンカー基を有する基でもよい。さらに、化３に示したｑが３以下であってもよい。
【００２３】
さらに、本発明の第３の光電変換素子では、担持体が酸化チタンおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、担持体表面に担持された色素が光を吸収し、光を吸収した色素は、電子を担持体により注入しやすくなる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の第１の光電変換素子によれば、色素と、この色素を担持する担持体とを有する電極を備え、色素が、アンカー基を有すると共に化１に示した化合物を含むので、変換効率を向上させることができる。
【００２５】
また、化１に示した環状または分岐構造を有する置換基が環状または分岐構造を有するアルキル基および芳香族環を有するアルキル基のいずれかである化合物や、その置換基がベンジル基、ベンジル基の誘導体またはターシャリーブチル基である化合物や、化１に示したＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４からなる群のうちの少なくとも１つが環状または分岐構造を有する置換基である化合物を色素に含んでいれば、より高い変換効率が得られる。
【００２６】
また、化１に示したＲ５およびＲ６のうちの少なくとも１つがアンカー基を有する基である化合物や、化１に示したｎが３以下である化合物を色素に含んでいれば、より高い変換効率が得られる。
【００２７】
さらに、担持体に酸化チタンおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも１種を含んでいれば、より高い変換効率が得られる。
【００２８】
本発明の第２の光電変換素子によれば、色素と、この色素を担持する担持体とを有する電極を備え、色素が、アンカー基を有すると共に化２に示した化合物を含むので、変換効率を向上させることができる。
【００２９】
また、化２に示した環状または分岐構造を有する置換基が環状または分岐構造を有するアルキル基および芳香族環を有するアルキル基のいずれかである化合物や、その置換基がベンジル基またはターシャリーブチル基である化合物や、化２に示したＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４からなる群のうちの少なくとも１つが環状または分岐構造を有する置換基である化合物を色素に含んでいれば、高い変換効率が得られる。また、化２に示したｙが３以下である化合物を色素に含んでいれば、高い変換効率が得られる。
【００３０】
さらに、担持体に酸化チタンおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも１種を含んでいれば、より高い変換効率が得られる。
【００３１】
本発明の第３の光電変換素子によれば、色素と、この色素を担持する担持体とを有する電極を備え、色素が、アンカー基を有すると共に化３に示した化合物を含むので、変換効率を向上させることができる。
【００３２】
また、化３に示した環状構造を有する置換基が環状構造を有するアルキル基および芳香族環を有するアルキル基のいずれかである化合物や、その置換基がベンジル基である化合物や、化３に示したＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４からなる群のうちの少なくとも１つが環状構造を有する置換基である化合物を色素に含んでいれば、高い変換効率が得られる。また、化３に示したｑが３以下である化合物を色素に含んでいれば、高い変換効率が得られる。
【００３３】
さらに、担持体に酸化チタンおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも１種を含んでいれば、より高い変換効率が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施のための最良の形態（以下、単に実施の形態という。）について図面を参照して詳細に説明する。
【００３５】
［第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る光電変換素子の断面構成を模式的に表すものであり、図２は、図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表すものである。図１および図２に示した光電変換素子は、いわゆる色素増感型太陽電池の主要部である。この光電変換素子は、作用電極１０と対向電極２０とが電解質含有体３０を介して対向配置されたものであり、作用電極１０および対向電極２０のうちの少なくとも一方は、光透過性を有する電極である。
【００３６】
作用電極１０は、例えば、導電性基板１１に金属酸化物半導体層１２が設けられ、この金属酸化物半導体層１２を担持体として色素１４が担持されている構造を有している。この作用電極１０は、外部回路に対して、負極として機能するものである。導電性基板１１は、例えば、絶縁性の基板１１Ａの表面に導電層１１Ｂを設けたものである。
【００３７】
基板１１Ａの材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、透明ポリマーフィルムなどの絶縁性材料が挙げられる。透明ポリマーフィルムとしては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィンまたはブロム化フェノキシなどが挙げられる。
【００３８】
導電層１１Ｂとしては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ：Ｆ−ＳｎＯ2 ）などの導電性金属酸化物薄膜や、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）あるいは白金（Ｐｔ）などの金属薄膜や、導電性高分子などで形成されたものなどが挙げられる。
【００３９】
なお、導電性基板１１は、例えば、導電性を有する材料によって単層構造となるように構成されていてもよく、その場合、導電性基板１１の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物あるいは酸化スズにフッ素をドープしたものなどの導電性金属酸化物や、金、銀あるいは白金などの金属や、導電性高分子などが挙げられる。
【００４０】
金属酸化物半導体層１２は、例えば、緻密層１２Ａと多孔質層１２Ｂとから形成されている。導電性基板１１との界面においては、緻密層１２Ａが形成され、この緻密層１２Ａは、緻密で空隙が少ないことが好ましく、膜状であることがより好ましい。電解質含有体３０と接する表面においては、多孔質層１２Ｂが形成され、この多孔質層１２Ｂは、空隙が多く、表面積が大きくなる構造が好ましく、特に、多孔質の微粒子が付着している構造がより好ましい。なお、金属酸化物半導体層１２は、例えば、膜状の単層構造となるように形成されてもよい。
【００４１】
金属酸化物半導体の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウムまたは酸化マグネシウムなどが挙げられる。中でも、金属酸化物半導体の材料としては、酸化チタンおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましく、酸化亜鉛を含んでいることがより好ましい。高い変換効率が得られるからである。また、これら金属酸化物半導体は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を複合（混合、混晶、固溶体など）させて用いてもよく、例えば、酸化亜鉛と酸化スズ、酸化チタンと酸化ニオブなどの組み合わせで使用することもできる。
【００４２】
金属酸化物半導体層１２に担持される色素１４は、アンカー基を有すると共に化１に示した化合物（以下、単に化１に示した化合物という。）を含んでいる。この化合物を含んでいることから、立体サイズが大きい環状または分岐構造を有する置換基を有する化合物を含むこととなる。このため、担持体表面での結晶化が抑制され、優れた変換効率が得られる。
【００４３】
アンカー基は、金属酸化物半導体層１２と化学的に結合することができる電子吸引性の置換基であり、化１に示したＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８からなる群のうちの少なくとも１つに含まれてもよい。このアンカー基としては、例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、リン酸基（−ＰＯ3 Ｈ2 、−ＰＯ4 Ｈ2 ）、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）2 ）あるいは、それらの誘導体などが挙げられる。中でも、カルボン酸基が好ましい。より高い変換効率が得られるからである。また、アンカー基は、例えば、アルキレン基などを介して、化１に示したＲ５およびＲ６のうちの少なくとも１つとして、導入されることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００４４】
化１に示した環状または分岐構造を有する置換基としては、例えば、以下の置換基が挙げられる。すなわち、環状構造を有する置換基としては、例えば、芳香族環を有する基、あるいはシクロアルカン構造を有する基が挙げられる。芳香族環を有する基としては、例えば、−Ｃ6 Ｈ5 （フェニル基）や、−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ5 （ベンジル基）や、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ5 （フェネチル基）、ベンジル基のベンゼン環にメチル基が導入された基である−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ3 、ナフタレン環を有する基である−ＣＨ2 −Ｃ10Ｈ7 あるいはビフェニル骨格を有する基である−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ6 Ｈ5 などのベンジル基の誘導体が挙げられる。シクロアルカン構造を有する基としては、例えば、−Ｃ4 Ｈ7 （シクロブタニル基）、シクロブタニル構造を有する基、−Ｃ6 Ｈ11（シクロヘキシル基）あるいはシクロヘキシル構造を有する基などが挙げられる。また、分岐構造を有する置換基としては、例えば、−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）、−Ｃ（ＣＨ3 ）3 、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）3 、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）3 、あるいは−ＣＨ2 −ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 などが挙げられる。この環状または分岐構造を有する置換基としては、環状または分岐構造を有するアルキル基および芳香族環を有するアルキル基のいずれかが好ましく、ベンジル基、ベンジル基の誘導体またはターシャリーブチル基がより好ましい。より高い変換効率が得られるからである。また、環状または分岐構造を有する置換基は、化１に示したＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４からなる群のうちの少なくとも１つとして導入されることが好ましい。より高い変換効率が得られるからである。なお、環状または分岐構造を有する置換基であれば、上記した置換基に限定されないことは、言うまでもない。
【００４５】
化１に示したｎは、３以下であることが好ましい。ｎが４以上であると十分な変換効率が得られづらくなるからである。中でも、ｎは、０以上２以下であることが好ましい。これにより、より高い変換効率が得られると共に、増感波長（カラーバリエーション）として紫から赤の幅広い波長範囲に対応することができる。
【００４６】
この化１に示した化合物としては、例えば、化４〜化１１で表される一連の化合物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、複数種を混合して用いてもよい。中でも、化４〜化８に示した化合物が好ましい。高い特性が得られるからである。
【００４７】
【化４】
2008277268.tif 000006
【００４８】
【化５】
2008277268.tif 000007
【００４９】
【化６】
2008277268.tif 000008
【００５０】
【化７】
2008277268.tif 000009
【００５１】
【化８】
2008277268.tif 000010
【００５２】
【化９】
2008277268.tif 000011
【００５３】
【化１０】
2008277268.tif 000012
【００５４】
【化１１】
2008277268.tif 000013
【００５５】
なお、アンカー基を有すると共に化１に示した構造を有する化合物であれば、化４〜化１１に示した化合物に限定されないことは、言うまでもない。
【００５６】
また、色素１４は、化１に示した化合物の他に、他の色素を含んでいてもよい。他の色素は、金属酸化物半導体層１２と化学的に結合することができる電子吸引性の置換基を有する色素が好ましい。他の色素としては、例えば、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ローダミンＢ、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ（エリスロシンは登録商標）、フルオレシン、マーキュロクロム、シアニン系色素、メロシアニンジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクワリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素または無金属ポルフィリン系色素などの有機色素などが挙げられる。
【００５７】
また、他の色素としては、例えば、有機金属錯体化合物も挙げられ、一例としては、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオンもしくは硫黄アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物などが挙げられる。具体的には、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、ならびにビピリジルルテニウム錯体、ターピリジルルテニウム錯体、フェナントロリンルテニウム錯体、ビシンコニン酸ルテニウム錯体、アゾルテニウム錯体あるいはキノリノールルテニウム錯体などのルテニウム錯体などが挙げられる。
【００５８】
対向電極２０は、例えば、導電性基板２１に導電層２２を設けたものである。この対向電極２０は、外部回路に対して、正極として機能するものである。導電性基板２１の材料としては、例えば、作用電極１０の導電性基板１１と同様の材料が挙げられる。導電層２２に用いる導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはインジウム（Ｉｎ）などの金属、炭素（Ｃ）、または導電性高分子などが挙げられる。これらの導電材は、単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。また、必要に応じて、結着材として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂、フロロエラストマーまたはポリイミド樹脂などを用いてもよい。なお、対向電極２０は、例えば、導電層２２の単層構造でもよい。
【００５９】
電解質含有体３０としては、例えば、レドックス電解質を含むものなどが挙げられる。レドックス電解質としては、例えば、Ｉ- ／Ｉ3-系、Ｂｒ- ／Ｂｒ3-系またはキノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。このようなレドックス電解質としては、例えば、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類、ハロゲン化ピリジニウム類から選択される１種以上とハロゲン単体との組み合わせなどを用いることができる。具体的には、ヨウ化セシウムや、四級アルキルアンモニウムヨージド類としてテトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージドあるいはトリメチルフェニルアンモニウムヨージドや、イミダゾリウムヨージド類として３−メチルイミダゾリウムヨージドあるいは１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージドや、チアゾリウムヨージド類として３−エチル−２−メチル−２−チアゾリウムヨージド、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムヨージドあるいは３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨージドや、オキサゾリウムヨージド類として３−エチル−２−メチル−ベンゾオキサゾリウムヨージドや、キノリニウムヨージド類として１−エチル−２−メチルキノリニウムヨージドや、ピリジニウムヨージド類から選択される１種以上とヨウ素との組み合わせ、または四級アルキルアンモニウムブロミドと臭素との組み合わせなどを用いることができる。電解質含有体３０は、液体電解質でもよく、これを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質でもよい。液体電解質の溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００６０】
また、電解質含有体３０には、例えば、レドックス電解質に代えて、固体電解質などの固体電荷移動層を設けてもよい。固体電荷移動層は、例えば、固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料を有している。この材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料などが好ましい。
【００６１】
正孔輸送材料としては、芳香族アミン類や、トリフェニレン誘導体類などが好ましく、例えば、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンあるいはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）あるいはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）あるいはその誘導体、ポリチエニレンビニレンあるいはその誘導体、ポリチオフェンあるいはその誘導体、ポリアニリンあるいはその誘導体、ポリトルイジンあるいはその誘導体などの有機導電性高分子などが挙げられる。
【００６２】
また、正孔輸送材料としては、例えば、ｐ型無機化合物半導体を用いてもよい。このｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに、２．５ｅＶ以上であることがより好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、作用電極１０のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の範囲内であることが好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００６３】
ｐ型無機化合物半導体としては、例えば、１価の銅を含む化合物半導体などが挙げられる。１価の銅を含む化合物半導体の一例としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2 、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2 、ＣｕＧａＳｅ2 、Ｃｕ2 Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2 、ＣｕＩｎＳ2 、ＣｕＡｌＳｅ2 などがある。このほかのｐ型無機化合物半導体としては、例えば、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｏＯ2 またはＣｒ2 Ｏ3 などが挙げられる。
【００６４】
このような固体電荷移動層の形成方法としては、例えば、作用電極１０の上に直接、固体電荷移動層を形成する方法があり、そののち対向電極２０を形成付与してもよい。
【００６５】
有機導電性高分子を含む正孔輸送材料は、例えば、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法または光電解重合法などの手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、例えば、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法または電解メッキ法などの手法により電極内部に導入することができる。
【００６６】
このように形成される固体電荷移動層（特に、正孔輸送材料を有するもの）の一部は、金属酸化物半導体層１２の多孔質構造の隙間に部分的に浸透し、直接接触する形態となることが好ましい。
【００６７】
この光電変換素子は、例えば、以下のように製造することができる。
【００６８】
まず、例えば、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に金属酸化物半導体層１２を形成し、金属酸化物半導体層１２に色素１４を担持させることにより、作用電極１０を作製する。この金属酸化物半導体層１２を形成する際には、金属酸化物半導体の粉末を金属酸化物半導体のゾル液に分散させることにより、金属酸化物スラリーとし、その金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち、焼成する。また、金属酸化物半導体層１２は、例えば、電解析出などにより形成されてもよい。この金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を、有機溶媒に上記した色素１４を溶解した色素溶液に浸漬し、色素１４を担持させる。
【００６９】
次に、例えば、導電性基板２１の片面に導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製する。導電層２２は、例えば、導電材をスパッタリングすることで形成する。
【００７０】
続いて、作用電極１０の色素１４を担持した面と、対向電極２０の導電層２２を形成した面とが所定の間隔を保つと共に、対向するように配置する。その作用電極１０と対向電極２０との間に、電解質含有体３０を注入し、全体を封止する。これにより図１および図２に表した光電変換素子が完成する。
【００７１】
この光電変換素子では、作用電極１０に担持された色素１４に光（太陽光または、太陽光と同等の可視光）があたると、光を吸収して励起した色素１４が電子を金属酸化物半導体層１２へ注入する。これにより対向電極２０との間に電位差が生じ、両極間に電流が流れ、光電変換する。
【００７２】
第１の実施の形態における光電変換素子によれば、色素１４と、色素１４を担持する金属酸化物半導体層１２とを有する作用電極１０を備え、色素１４が、アンカー基を有すると共に化１に示した化合物を含むので、金属酸化物半導体層１２の表面における色素１４の結晶化が抑制される。これにより、色素１４が化１２で表される化合物を含む場合と比較して、変換効率を向上させることができる。
【００７３】
【化１２】
2008277268.tif 000014
【００７４】
また、化１に示した環状または分岐構造を有する置換基が環状または分岐構造を有するアルキル基および芳香族環を有するアルキル基のいずれかである化合物や、その置換基がベンジル基、ベンジル基の誘導体またはターシャリーブチル基である化合物や、化１に示したＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４からなる群のうちの少なくとも１つが環状または分岐構造を有する置換基である化合物を色素１４に含んでいれば、より高い変換効率が得られる。
【００７５】
また、化１に示したＲ５およびＲ６のうちの少なくとも１つがアンカー基を有する基である化合物や、化１に示したｎが３以下である化合物を色素１４に含んでいれば、より高い変換効率が得られる。
【００７６】
さらに、金属酸化物半導体の材料として酸化チタンおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも１種を含んでいれば、より高い変換効率が得られる。
【００７７】
［第２の実施の形態］
次に、第２の実施の形態について説明するが、第１の実施の形態と同一の構成要素については、同一の符号を付けて、その説明は省略する。第２の実施の形態は、色素１４がアンカー基を有すると共に化２に示した化合物（以下、単に化２に示した化合物という。）、およびアンカー基を有すると共に化３に示した化合物（以下、単に化３に示した化合物という。）のうちの少なくとも１種を含むことを除き、第１の実施の形態と同様の構成を有していると共に同一の手順により製造される。
【００７８】
色素１４は化２に示した化合物または化３に示した化合物を含んでいることから、立体サイズが大きい環状または分岐構造を有する置換基を有する化合物を含むこととなる。このため、担持体表面での結晶化が抑制され、優れた変換効率が得られる。
【００７９】
化２に示した化合物が有するアンカー基は、化１に示した化合物が有するものと同様である。このアンカー基は、化２に示したＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０からなる群のうちの少なくとも１つに含まれてもよい。このアンカー基としては、カルボン酸基が好ましい。より高い変換効率が得られるからである。また、アンカー基は、例えば、アルキレン基などを介して、化２に示したＲ１５およびＲ１６のうちの少なくとも１つとして、導入されていてもよく、また、硫黄およびベンゼン環を介して、Ｒ１９あるいはＲ２０として導入されていてもよい。
【００８０】
化２に示した環状または分岐構造を有する置換基としては、例えば、化１に示した環状または分岐構造を有する置換基と同様のものが挙げられる。この環状または分岐構造を有する置換基としては、環状または分岐構造を有するアルキル基および芳香族環を有するアルキル基のいずれかが好ましく、ベンジル基、ベンジル基の誘導体またはターシャリーブチル基がより好ましい。より高い変換効率が得られるからである。また、環状または分岐構造を有する置換基は、化２に示したＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４からなる群のうちの少なくとも１つとして導入されることが好ましい。より高い変換効率が得られるからである。
【００８１】
化２に示したＲ１９は水素基（−Ｈ）または置換基であり、Ｒ２０は水素基、またはハロゲン基を除く置換基であるが、Ｒ１９およびＲ２０のうちの少なくとも１つは置換基である。すなわち、化２に示した化合物は、化１に示した化合物の誘導体である。具体的には、化１において、２つのインドレニン骨格を繋ぐメチン鎖が有する水素の一部または全部を置換した構造となっている。このＲ１９に結合する置換基の種類は、任意であるが、隣接した２つのＲ１９が互いに結合し、メチン鎖を環の一部として含む環状構造であることが好ましい。このメチン鎖を環の一部として含む環状構造としては、例えば、化１３で表される（１）のシクロペンテン構造または（２）のシクロヘキセン構造などが挙げられる。もちろん、Ｒ１９として、メチン鎖を環の一部として含む環状構造を有する場合においても、その環状構造に、さらに置換基が結合していてもよい。また、Ｒ１９はハロゲン基であってもよく、そのハロゲン基としては、例えば、フッ素基、塩素基、臭素基あるいはヨウ素基が挙げられる。Ｒ２０に結合する置換基の種類は、任意であるが、Ｒ１９と同様に、隣接した２つのＲ２０が互いに結合し、メチン鎖を環の一部として含む環状構造であってもよく、Ｒ２０として、メチン鎖を環の一部として含む環状構造を有する場合においても、その環状構造にさらに置換基が結合していてもよい。
【００８２】
【化１３】
2008277268.tif 000015
【００８３】
化２に示したｙは、３以下であることが好ましい。ｙが４以上であると十分な変換効率が得られづらくなるからである。中でも、ｙは、０以上２以下が好ましい。これにより、より高い変換効率が得られると共に、増感波長（カラーバリエーション）として紫から赤の幅広い波長範囲に対応することができるからである。
【００８４】
この化２に示した化合物としては、例えば、化１４で表される一連の化合物などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、複数種を混合して用いてもよい。中でも、化１４（１）に示した化合物が好ましい。高い特性が得られるからである。
【００８５】
【化１４】
2008277268.tif 000016
【００８６】
なお、アンカー基を有すると共に化２に示した構造を有する化合物であれば、化１４に示した化合物に限定されないことは、言うまでもない。
【００８７】
化３に示した化合物が有するアンカー基は、化１に示した化合物が有するものと同様である。このアンカー基は、化３に示したＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９からなる群のうちの少なくとも１つに含まれてもよい。このアンカー基としては、カルボン酸基が好ましい。より高い変換効率が得られるからである。また、アンカー基は、例えば、アルキレン基などを介して、化３に示したＲ２５およびＲ２６のうちの少なくとも１つとして、導入されていてもよい。
【００８８】
化３に示した化合物が環状構造を有する置換基を有しているのは、立体サイズが大きい環状構造を有する置換基を有することによって、担持体表面での結晶化が抑制され、優れた変換効率が得られるからであり、この環状構造を有する置換基に代えて、分岐構造を有する置換基を有する場合よりも、高い効果が得られるからである。化３に示した環状構造を有する置換基としては、例えば、化１に示した環状構造を有する置換基と同様のものが挙げられる。この環状構造を有する置換基としては、環状構造を有するアルキル基および芳香族環を有するアルキル基のいずれかが好ましく、ベンジル基またはベンジル基の誘導体がより好ましい。より高い変換効率が得られるからである。また、環状構造を有する置換基は、化３に示したＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４からなる群のうちの少なくとも１つとして導入されることが好ましい。より高い変換効率が得られるからである。
【００８９】
化３に示したＲ２９は水素基または置換基であり、Ｒ３０は水素基またはハロゲン基であるが、Ｒ３０のうちの少なくとも１つは、例えば、フッ素基、塩素基、臭素基あるいはヨウ素基などのハロゲン基である。すなわち、化３に示した化合物は、化２に示した化合物と同様に、化１に示した化合物の誘導体である。このＲ２９に結合する置換基の種類は、任意であるが、ハロゲン基や、隣接した２つのＲ２９が互いに結合したメチン鎖を環の一部として含む環状構造であることが好ましい。このメチン鎖を環の一部として含む環状構造としては、例えば、上記した化１３に示した構造が挙げられる。もちろん、Ｒ２９がメチン鎖を環の一部として含む環状構造を有していても、その環状構造に、さらに置換基が結合していてもよい。
【００９０】
化３に示したｑは、１，２あるいは３であることが好ましい。ｑが４以上であると十分な変換効率が得られづらくなるからである。中でも、ｑは、１あるいは２であることが好ましい。これにより、より高い変換効率が得られると共に、増感波長（カラーバリエーション）として紫から赤の幅広い波長範囲に対応することができるからである。
【００９１】
この化３に示した化合物としては、例えば、化１５で表される化合物などが挙げられる。
【００９２】
【化１５】
2008277268.tif 000017
【００９３】
なお、アンカー基を有すると共に化３に示した構造を有する化合物であれば、化１５に示した化合物に限定されないことは、言うまでもない。
【００９４】
また、色素１４は、化２に示した化合物および化３に示した化合物のうちの少なくとも１種の他に、化１に示した化合物を含んでいてもよく、他の色素を含んでいてもよい。ここでの他の色素は、第１の実施の形態における他の色素と同様である。
【００９５】
この光電変換素子では、作用電極１０に担持された色素１４に光（太陽光または、太陽光と同等の可視光）があたると、光を吸収して励起した色素１４が電子を金属酸化物半導体層１２へ注入する。これにより対向電極２０との間に電位差が生じ、両極間に電流が流れ、光電変換する。
【００９６】
第２の実施の形態における光電変換素子によれば、色素１４と、色素１４を担持する金属酸化物半導体層１２とを有する作用電極１０を備え、色素１４が、アンカー基を有すると共に化２に示した化合物、およびアンカー基を有すると共に化３に示した化合物のうちの少なくとも１種を含むので、金属酸化物半導体層１２の表面における色素１４の結晶化が抑制される。これにより、色素１４が化１２に示した化合物を含む場合や、化１６に示した化合物を含む場合と比較して、変換効率を向上させることができる。
【００９７】
【化１６】
2008277268.tif 000018
【００９８】
また、化２に示した環状または分岐構造を有する置換基が環状または分岐構造を有するアルキル基および芳香族環を有するアルキル基のいずれかである化合物や、その置換基がベンジル基またはターシャリーブチル基である化合物や、化２に示したＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４からなる群のうちの少なくとも１つが環状または分岐構造を有する置換基である化合物を色素１４に含んでいれば、高い変換効率が得られる。
【００９９】
また、化２に示したＲ１５およびＲ１６のうちの少なくとも１つがアンカー基を有する基である化合物や、化２に示したｙが３以下である化合物を色素１４に含んでいれば、高い変換効率が得られる。
【０１００】
また、化３に示した環状構造を有する置換基が環状構造を有するアルキル基および芳香族環を有するアルキル基のいずれかである化合物や、その置換基がベンジル基である化合物や、化３に示したＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４からなる群のうちの少なくとも１つが環状構造を有する置換基である化合物を色素１４に含んでいれば、高い変換効率が得られる。
【０１０１】
また、化３に示したＲ２５およびＲ２６のうちの少なくとも１つがアンカー基を有する基である化合物や、化２に示したｑが３以下である化合物を色素１４に含んでいれば、高い変換効率が得られる。
【０１０２】
さらに、金属酸化物半導体の材料として酸化チタンおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも１種を含んでいれば、より高い変換効率が得られる。
【実施例】
【０１０３】
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【０１０４】
（実施例１−１）
上記実施の形態で説明した光電変換素子の具体例として、金属酸化物半導体の材料として酸化チタンを用いた色素増感型太陽電池と、酸化亜鉛を用いた色素増感型太陽電池とを以下の手順で作製した。
【０１０５】
まず、酸化チタンを用いた色素増感型太陽電池の作用電極１０を作製した。チタンイソプロポキシド１２５ｃｍ3 を、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 硝酸水溶液７５０ｃｍ3 に攪拌しながら添加し、８０℃で８時間激しく攪拌した。得られた液体をテフロン（登録商標）製の圧力容器内で２３０℃、１６時間オートクレーブにて処理した。そののち沈殿物を含むゾル液を攪拌により再懸濁させた。次に、吸引濾過により、再懸濁しなかった沈殿物を除き、エバポレーターで酸化チタン濃度が１１質量％になるまでゾル液を濃縮した。基板への塗れ性を高めるため、Triton X-100（Tritonは登録商標）を１滴添加した。次に、酸化チタンの粉末Ｐ−２５をこの酸化チタンゾル液に、酸化チタンの含有率が全体として３３質量％となるように加え、自転公転を利用した遠心撹拌を１時間行い分散させ、酸化チタンゾル液を調整し、金属酸化物スラリーとした。
【０１０６】
次に、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ2 ）よりなる導電性基板１１に、縦０．５ｃｍ×横０．５ｃｍの四角形を囲むように厚さ７０μｍのマスキングテープを貼り、この部分に金属酸化物スラリー３ｃｍ3 を一様の厚さとなるように塗布して乾燥させたのち、マスキングテープを剥がし取った。次に、この基板を電気炉により５００℃で焼成し、厚さ約１０μｍの金属酸化物半導体層１２を形成した。この金属酸化物半導体層１２として酸化チタン半導体層が形成された導電性基板１１を、化４（１）に示した化合物の無水エタノール溶液（３×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3 ）に浸漬し、色素１４を担持させた。
【０１０７】
次に、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍ導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ2 ）よりなる導電性基板２１の片面に、スパッタリングにより白金よりなる１００ｎｍの厚さの導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製した。予め、導電性基板２１には、電解質含有体３０注入用の穴（φ１ｍｍ）を２つ開けておいた。電解質含有体３０は、アセトニトリルに対して、ジメチルヘキシルイミダゾリウムヨージド（０．６ｍｏｌ／ｄｍ3 ）、ヨウ化リチウム（０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 ）、ヨウ素（０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 ）、水（１ｍｏｌ／ｄｍ3 )の濃度になるように調製した。
【０１０８】
次に、作用電極１０の色素１４を担持した面と、対向電極２０の導電性層２２を形成した面とが所定の間隔を保つために厚さ５０μｍのスペーサを介して貼り合わせた。このときスペーサは金属酸化物半導体層１２の周りを囲むように配置した。次に、対向電極２０に開けておいた穴から調整した電解質含有体３０を注入し、色素増感型太陽電池を得た。
【０１０９】
また、作用電極１０として金属酸化物半導体の材料に酸化亜鉛を用いたことを除き、上記と同様の手順により色素増感型太陽電池を作製した。その際、作用電極１０は、以下の手順で作製した。まず、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ2 ）よりなる導電性基板１１上に、電解析出により、酸化亜鉛よりなる金属酸化物層１２を形成した。電解析出には、水に対してエオシンＹ（３０μｍｏｌ／ｄｍ3 ）、塩化亜鉛（５ｍｍｏｌ／ｄｍ3 ）、塩化カリウム（０．０９ｍｏｌ／ｄｍ3 ）の濃度になるように調整した電解浴液４０ｍｌと、亜鉛板よりなる対極と、銀／塩化銀電極よりなる参照電極とを用いた。まず、この電解浴を酸素により１５分間バブリングしたのち、温度を７０℃とし、６０分、電位−１．０Ｖの定電位電解をバブリングしながら導電性基板１１表面に製膜した。この基板を、乾燥させることなく水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１１）に浸漬し、そののち水洗することによりエオシンＹを脱着した。続いて、１５０℃、３０分間乾燥させることにより金属酸化物半導体層１２を形成した。次に、化４（１）に示した化合物の無水エタノール溶液（５ｍｍｏｌ／ｄｍ3 ）に浸漬し、色素１４を担持させることにより、作用電極１０を作製した。
【０１１０】
（実施例１−２〜１−１７）
色素として、化４（１）に示した化合物に代えて、化４（２）（実施例１−２）、化４（３）（実施例１−３）、化４（４）（実施例１−４）、化５（１）（実施例１−５）、化５（２）（実施例１−６）、化５（３）（実施例１−７）、化５（４）（実施例１−８）、化６（１）（実施例１−９）、化６（２）（実施例１−１０）、化６（３）（実施例１−１１）、化７（１）（実施例１−１２）、化７（２）（実施例１−１３）、化７（３）（実施例１−１４）、化８（１）（実施例１−１５）、化８（２）（実施例１−１６）あるいは化８（３）（実施例１−１７）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１１１】
（比較例１−１，１−２）
色素として、化４（１）に示した化合物に代えて、化１２（１）（比較例１−１）あるいは化１２（２）（比較例１−２）に示した化合物を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１１２】
これらの実施例１−１〜１−１７ならびに比較例１−１および１−２の色素増感型太陽電池について変換効率を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０１１３】
変換効率は、光源にＡＭ１．５（１０００Ｗ／ｍ2 ）のソーラーシュミレータを用いて、以下の算出方法により求めた。まず、色素増感型太陽電池の電圧をソースメータにて掃引し、応答電流を測定した。これにより、電圧と電流との積である最大出力を１ｃｍ2 あたりの光強度で除した値に１００を乗じてパーセント表示した値を変換効率（η：％）とした。すなわち、変換効率は、（最大出力／１ｃｍ2 あたりの光強度）×１００で表される。
【０１１４】
【表１】
2008277268.tif 000019
【０１１５】
表１に示したように、色素１４が化４〜化８に示した化合物を含む実施例１−１〜１−１７では、それを含まない比較例１−１および１−２よりも変換効率が高くなった。すなわち、色素１４が、環状または分岐構造を有する置換基を有する化４〜化８に示した化合物を含むことにより、直鎖状の置換基を有する化１２に示した化合物を含む場合（比較例１−１および１−２）と比較して、変換効率が向上することが確認された。
【０１１６】
ここでアンカー基に着目すると、変換効率は、アンカー基としてカルボン酸基を有する実施例１−１，１−２，１−４，１−６，１−７，１−９〜１−１７のほうが、リン酸基、スルホン酸基、ホウ酸基を有する実施例１−３，１−５，１−８よりも高かった。また、実施例１−１と実施例１−２との比較からアンカー基は、化１に示したＲ５またはＲ６に含まれていれば、より高い変換効率が得られることが確認された。
【０１１７】
また、環状または分岐構造を有する置換基の構造に着目すると、実施例１−１〜１−１７の比較から、環状または分岐構造を有する置換基は、環状または分岐構造を有するアルキル基あるいは芳香族環を有するアルキル基であれば、高い変換効率が得られ、中でも、ターシャリーブチル基、ベンジル基またはベンジル基の誘導体であれば、より高い変換効率が得られることが確認された。また、その置換基が導入される位置としては、化１に示したＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４からなる群のうちの少なくとも１つとして導入されていれば、より高い変換効率が得られることが確認された。さらに、実施例１−９〜１−１１の比較、および実施例１−１２〜１−１７の比較から、ナフタレン環を有する基やビフェニル構造を有する基を有する場合においても、ベンジル基を有する場合とほぼ同等の変換効率が得られ、ベンジル基の数が多いほど高い変換効率が得られる傾向を示した。
【０１１８】
また、化１に示したｎに着目すると、変換効率は、ｎ＝０である実施例１−４では２．５〜３．４％、ｎ＝１である実施例１−５〜１−７および１−９〜１−１１では０．７〜５．９％、ｎ＝２である実施例１−１〜１−３および１−１２〜１−１７では０．６〜３．４％、ｎ＝３である実施例１−８では０．２〜０．４％となった。すなわち、十分な変換効率が得られるｎの範囲は、０以上３以下であり、中でも、０以上２以下において、優れた変換効率が得られることが確認された。特に、アンカー基がカルボン酸基の場合には、ｎは１であることにより、より優れた変換効率が得られることが確認された。
【０１１９】
さらに、金属酸化物半導体の材料に注目すると、実施例１−１〜１−１７において、酸化チタンを用いた場合より、酸化亜鉛を用いた場合のほうが、変換効率が高くなった。
【０１２０】
このことから、色素増感型太陽電池では、色素１４が、アンカー基を有すると共に化１に示した化合物を含むことにより、変換効率を向上させることができることが確認された。この場合には、化１に示した環状または分岐構造を有する置換基を、環状または分岐構造を有するアルキル基および芳香族環を有するアルキル基のいずれかとすることにより、高い変換効率が得られ、中でも、ターシャリーブチル基、ベンジル基またはベンジル基の誘導体とすることにより、より高い変換効率が得られることが確認された。また、化１に示したＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４からなる群のうちの少なくとも１つを、環状または分岐構造を有する置換基とすることにより、より高い変換効率が得られることが確認された。また、アンカー基をカルボン酸基とすれば高い変換効率が得られ、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも１つをアンカー基を有する基とすることにより、高い変換効率が得られることが確認された。さらに、化１に示したｎは、０以上３以下であることが好ましく、中でも０以上２以下とすれば、より高い変換効率が得られることが確認された。また、さらに、金属酸化物半導体の材料としては、酸化チタンおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、酸化亜鉛を用いることにより、より高い変換効率が得られることが確認された。
【０１２１】
（実施例２−１，２−２）
色素として、化４（１）に示した化合物に代えて、アンカー基を有すると共に化２に示した化合物である化１４（１）に示した化合物（実施例２−１）、またはアンカー基を有すると共に化３に示した化合物である化１５に示した化合物（実施例２−２）を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。
【０１２２】
（比較例２）
色素として、化１５に示した化合物に代えて、化１６に示した化合物を用いたことを除き、実施例２−２と同様の手順を経た。
【０１２３】
この実施例２−１，２−２および比較例２の色素増感型太陽電池について、実施例１−１と同様にして変換効率を調べたところ、表２に示した結果が得られた。なお、表２では、比較例１−１，１−２の結果も併せて示した。
【０１２４】
【表２】
2008277268.tif 000020
【０１２５】
表２に示したように、色素として化２に示した化合物を用いた場合においても、表１に示した結果と同様の結果を得た。すなわち、色素１４が化１４（１）に示した化合物を含む実施例２−１では、それを含まない比較例１−１，１−２および比較例２よりも変換効率が高くなった。
【０１２６】
なお、本実施例では示していないが、化２に示したＲ１１〜Ｒ１４からなる群のうちの少なくとも１つを、ターシャリーブチル基またはベンジル基とすることにより、その他の環状または分岐構造を有する置換基とする場合よりも、より高い変換効率が得られることが確認されている。また、アンカー基をカルボン酸基とすることにより、変換効率が向上し、Ｒ１５およびＲ１６のうちの少なくとも１つをアンカー基を有する基とすることにより、より高い変換効率が得られることも確認されている。さらに、化２に示したｙは、０以上３以下が好ましく、中でも０以上２以下とすることにより、より高い変換効率が得られることも確認されている。
【０１２７】
このことから、色素増感型太陽電池では、色素１４が、アンカー基を有すると共に化２に示した化合物を含むことにより、変換効率を向上させることができることが確認された。特に、作用電極１０の金属酸化物半導体の材料として酸化亜鉛を用いることにより、より高い変換効率が得られることが確認された。
【０１２８】
また、色素として化３に示した化合物を用いた場合においても、表１に示した結果と同様の結果を得た。すなわち、色素１４が化１５に示した化合物を含む実施例２−２では、それを含まない比較例１−１，１−２および比較例２よりも変換効率が高くなった。この結果から、化３に示した化合物では、Ｒ３０としてハロゲン基を有すると共に、Ｒ２９が環状構造を形成し、メチン鎖を環の一部として含む環状構造を有する場合には、分岐構造を有する置換基よりも環状構造を有する置換基を有する方が、色素１４の担持体表面における結晶化を効果的に抑制するものと考えられる。
【０１２９】
なお、本実施例では示していないが、化３に示したＲ２１〜Ｒ２４からなる群のうちの少なくとも１つを、ベンジル基とすることにより、その他の環状構造を有する置換基とする場合よりも、より高い変換効率が得られることが確認されている。また、アンカー基をカルボン酸基とすることにより、変換効率が向上し、Ｒ２５およびＲ２６のうちの少なくとも１つをアンカー基を有する基とすることにより、より高い変換効率が得られることも確認された。さらに、化３に示したｑは、１以上３以下が好ましく、中でも１あるいは２とすることにより、より高い変換効率が得られることも確認されている。
【０１３０】
このことから、色素増感型太陽電池では、色素１４が、アンカー基を有すると共に化３に示した化合物を含むことにより、変換効率を向上させることができることが確認された。特に、作用電極１０の金属酸化物半導体の材料として酸化亜鉛を用いることにより、より高い変換効率が得られることが確認された。
【０１３１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の光電変換素子の使用用途は、必ずしも既に説明した用途に限らず、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、光センサなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明の一実施の形態に係る光電変換素子の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１０…作用電極、１１，２１…導電性基板、１１Ａ…基板、１１Ｂ…導電層、１２…金属酸化物半導体層、１２Ａ…緻密層、１２Ｂ…多孔質層、１４…色素、２０…対向電極、２２…導電層、３０…電解質含有体。
【図１】
2008277268.tif 000024
【図２】
2008277268.tif 000025