(57)【要約】【課題】コンデンサ陽極体の表面における導電性高分子被覆率が高く、ＥＳＲ特性の良好な固体電解コンデンサを提供すること。【解決手段】弁作用金属粉末からなる成形体を焼結してなる焼結体、または、粗面化された弁作用金属箔の表面に、誘電体酸化皮膜を形成して、コンデンサ陽極体を形成後、誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子からなる陰極層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、導電性高分子層形成工程は、コンデンサ陽極体を６０〜９５％ＲＨの湿度雰囲気下に放置する第１の工程（Ｓ２）と、モノマーと酸化剤とを混合した溶液への浸漬による化学酸化重合する第２の工程（Ｓ３−１）と、を含む。【選択図】図１
2008277344.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属粉末からなる成形体を焼結させてなる焼結体、または、粗面化された弁作用金属箔の表面に、誘電体酸化皮膜を形成して、コンデンサ陽極体を形成後、該誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子からなる陰極層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
上記導電性高分子からなる陰極層の形成工程は、
上記コンデンサ陽極体を６０〜９５％ＲＨの湿度雰囲気下に放置する第１の工程と、
上記導電性高分子を形成する第２の工程と、
を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
上記第２の工程が、モノマーと酸化剤とを混合した溶液への浸漬による化学酸化重合工程、または、モノマー溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬する化学酸化重合工程であり、さらにモノマーと酸化剤とを混合した溶液、モノマー溶液、酸化剤溶液のうち１つ以上に化学酸化重合遅延剤を添加することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のデジタル化にともない、固体電解コンデンサには優れた高周波特性が求められており、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質には、低ＥＳＲ化を目的として導電性高分子が使用されている。
【０００３】
一般に、固体電解コンデンサに使用される導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンまたはそれらの誘導体等があり、中でもポリチオフェンはポリピロールやポリアニリンと比較して導電率が高く、かつ熱安定性に優れていることから使用されることが多い。
【０００４】
上記の導電性高分子の形成方法としては、電解重合および化学酸化重合を挙げることができる。電解重合を用いた場合、コンデンサ陽極体の個々に重合用電極を設置する必要があるため、大量生産には不利とされている。一方、化学酸化重合は、容易に大量生産できる手法として当業者間で広く使用されている。
【０００５】
従来、固体電解コンデンサは、コンデンサ陽極体をモノマーと酸化剤を混合した溶液に浸漬し、化学酸化重合することにより導電性高分子層を形成していた（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、コンデンサ陽極体をモノマー溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬し、化学酸化重合することにより導電性高分子層を形成する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、近年のコンデンサの高静電容量化に伴い、多孔質であるコンデンサ陽極体の表面を導電性高分子層で完全に被覆することは難しくなってきている。被覆状態が十分でないと高周波での容量減少やＥＳＲ増大等のコンデンサ特性の悪化が生じるため、コンデンサ陽極体の表面における導電性高分子被覆率を向上する技術は様々に検討されており、継続的課題とされている。
【０００８】
そこで、化学酸化重合時の反応温度を低くする方法、重合溶液の濃度をコントロールし、コンデンサ陽極体の空孔内部は低濃度溶液、外側は高濃度溶液を使用する方法、コンデンサ陽極体の空孔内部を高い温度に保持し空孔内部の化学酸化重合を促進する方法、および重合溶液に化学酸化重合の反応遅延剤を添加する方法等が検討されてきた。（例えば、特許文献３〜６参照）
【０００９】
【特許文献１】特許第３０４０１１３号
【特許文献２】米国特許４６９７００１号
【特許文献３】特開平１１―７４１５７号公報
【特許文献４】特開平１１―２１９８６２号公報
【特許文献５】特開２０００―２１６８６号公報
【特許文献６】特許第３４９３６０５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献３〜６においても、近年のコンデンサ容量拡大に伴うコンデンサ陽極体の更なる空孔微細化に対して、コンデンサ陽極体の表面における導電性高分子被覆率は十分とは言えず、依然として継続的な課題となっている。
【００１１】
本発明は、上記技術的課題に鑑みてなされたもので、コンデンサ陽極体の表面における導電性高分子被覆率が高く、ＥＳＲ特性の良好な固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明は、弁作用金属粉末からなる成形体を焼結してなる焼結体、または、粗面化された弁作用金属箔の表面に、誘電体酸化皮膜を形成して、コンデンサ陽極体を形成後、該誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子からなる陰極層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、上記導電性高分子からなる陰極層の形成工程は、上記コンデンサ陽極体を６０〜９５％ＲＨの湿度雰囲気下に放置する第１の工程と、上記導電性高分子を形成する第２の工程と、を含むものである。
【００１３】
特に、上記第２の工程が、モノマーと酸化剤とを混合した溶液への浸漬による化学酸化重合工程、または、モノマー溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬する化学酸化重合工程であり、さらにモノマーと酸化剤とを混合した溶液、モノマー溶液、酸化剤溶液のうち少なくとも１つ以上に化学酸化重合遅延剤を添加することが好ましい。この場合、化学酸化重合遅延剤の添加量は、０．１〜２０ｗｔ％である。
【００１４】
なお、上記第２の工程において、混合溶液に浸漬させる場合、モノマー溶液・酸化剤溶液に交互に浸漬させる場合とも、その浸漬時間は、１秒以上であればいくら長くてもよい。また、浸漬温度は、溶液が凍らず、かつ沸騰しない温度であればよい。具体的には、浸漬温度は、５℃〜６０℃程度である。但し、溶液の揮発を考慮すると、浸漬温度は実質的には低い方が好ましい。
【００１５】
ここで、上記の湿度雰囲気中での温度および放置時間の許容範囲については、各々５〜１００℃、５〜３０分が望ましい。同じ湿度でも温度が高すぎると、素子内の水分が微細な吸着状態ではなく、水浸しのような状態になるため、本発明の効果が得られなくなる。逆に、温度が低すぎると、水分が一部凍ったりするため、湿度を狙い値にできなくなる。
また、時間は長い程、その後のモノマー・酸化剤含浸後の重合反応が進むため、特に上限はないが、上記重合反応が早く進む温度・湿度であれば、短い時間でも充分となる。
【００１６】
他方、上記の混合溶液に浸漬させる場合の浸漬温度と時間の許容範囲を上記のように設定した理由は、上述した通りであるが、重合溶液作製に最低限使用する材料の凝固点と沸点を考慮した上、重合溶液自体の劣化を抑えながら、液寿命を延ばす必要性もあるため、それらのバランスで時間・温度を設定している。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、コンデンサ陽極体内部の空孔細部に導電性高分子層を容易に形成できるため、コンデンサ陽極体の表面における導電性高分子被覆率が高く、ＥＳＲ特性の良好な固体電解コンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の具体的な実施例について添付図面に基づき詳細に説明する。
【００１９】
図１は本発明の実施例１〜３、および５に係る固体電解コンデンサの製造方法を工程順に示すフローチャート、図２は本発明の実施例４および６、７に係る固体電解コンデンサの製造方法を工程順に示すフローチャートである。
【００２０】
[実施例１]
図１を参照して、実施例１に係る詳細な内容について説明する。まず、タンタル粉末に陽極リードを埋設し、所定の形状にプレス成形後、焼結して２．４ｍｍ×１．８ｍｍ×１．０ｍｍの多孔質体とし、リン酸水溶液中において印加電圧１２Ｖで陽極酸化を行い、多孔質体の表面に誘電体酸化皮膜を形成し、コンデンサ陽極体を得た（ステップＳ１）。
【００２１】
そして、導電性高分子からなる陰極層を形成する第１の工程（以下、「導電性高分子層形成工程「１」」という）として、コンデンサ陽極体を６０％ＲＨ（２５℃）の恒温恒湿槽に３０分放置した（ステップＳ２）。
【００２２】
次に、導電性高分子からなる陰極層を形成する第２の工程（以下、「導電性高分子形成工程「２」」という）として、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＥＤＯＴ」と称する）を含むモノマー溶液とドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む酸化剤溶液とを混合し、−５℃に保持した混合溶液に上記コンデンサ陽極体を３０秒浸漬した後、引き上げ、２５℃で化学酸化重合し導電性高分子層を形成した。その後、アルコールで洗浄し１０５℃で乾燥した。これらの操作を１０回行い、導電性高分子層を形成した（ステップＳ３−１）。
【００２３】
上記のコンデンサ素子の導電性高分子層の上に、カーボンペースト、銀ペーストを塗布後、乾燥して、カーボン層および銀層を順次形成し、この銀層の上に陰極引き出し端子を、上記陽極体から引き出した陽極リードに陽極端子をそれぞれ接続した後、トランスファーモールドにより外装樹脂を施し、定格４Ｖ−２２０μＦの固体電解コンデンサを作製した（ステップＳ４およびＳ５）。
【００２４】
[実施例２]
本実施例２では、図１に示す上記導電性高分子層形成工程「１」（ステップＳ２）において、恒温恒湿槽放置条件を８０％ＲＨ（２５℃）にした以外は、上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００２５】
[実施例３]
本実施例３では、図１に示す上記導電性高分子層形成工程「１」（ステップＳ２）において、恒温恒湿槽放置条件を９５％ＲＨ（２５℃）にした以外は、上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００２６】
[比較例１]
本比較例１では、上記の導電性高分子層形成工程「１」において、恒温恒湿槽放置条件を５０％ＲＨ（２５℃）にした以外は、上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００２７】
[比較例２]
本比較例２では、上記の導電性高分子層形成工程「１」において、恒温恒湿槽放置条件を１００％ＲＨ（２５℃）にした以外は、上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００２８】
[比較例３]
本比較例３では、上記の導電性高分子層形成工程「１」において、恒温恒湿槽での放置ではなく、純水（２５℃）中に浸漬した以外は、上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００２９】
[従来例]
従来例では、上記の導電性高分子層形成工程「１」を実施しないこと以外は、上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００３０】
[実施例４]
本実施例４では、図２に示す上記導電性高分子層形成工程「２」として、コンデンサ陽極体を、２５℃に保持したＥＤＯＴモノマー溶液に３０秒浸漬した後引き上げて、その後、２５℃に保持したドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む酸化剤溶液に３０秒浸漬後、引き上げて２５℃で化学酸化重合し導電性高分子層を形成した。その後、アルコールで洗浄し１０５℃で乾燥した。これらの操作を１０回行い、導電性高分子層を形成した（ステップＳ３−２）。それ以外は、上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００３１】
[実施例５]
本実施例５では、図１に示す上記導電性高分子層形成工程「２」（ステップＳ３−１）における、ＥＤＯＴを含むモノマー溶液とドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む酸化剤溶液とを混合した溶液に、化学酸化重合遅延剤としてパラベンゾキノンを１ｗｔ％添加した以外は、上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００３２】
[実施例６]
本実施例６では、図２に示す上記導電性高分子層形成工程「２」（ステップＳ３−２）における、ＥＤＯＴモノマー溶液に化学酸化重合遅延剤としてパラベンゾキノンを１ｗｔ％添加した以外は、上記実施例４と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００３３】
[実施例７]
本実施例７では、図２に示す上記導電性高分子層形成工程「２」（ステップＳ３−２）における、ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を含む酸化剤溶液に化学酸化重合遅延剤としてパラベンゾキノンを１ｗｔ％添加した以外は、上記実施例４と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００３４】
上記の実施例１〜７、比較例１〜３、従来例で作製した固体電解コンデンサ各１００個のコンデンサ陽極体の表面における導電性高分子被覆率、ＥＳＲ（１００ｋＨｚ）を測定した。その平均値を表１に示す。ここで、上記「被覆率」とは、誘電体酸化皮膜層上に形成した導電性高分子層の誘電体酸化皮膜に対する被覆の割合を示している。具体的には、導電性高分子層形成後のコンデンサ素子内に導電性溶液を十分に含有させた後の容量値（当該コンデンサ素子が本来有する容量値）と、上記コンデンサ素子内から導電性溶液を洗浄し、水分を十分に乾燥させた後の容量値（導電性高分子層の該コンデンサ素子が実際に有する容量値）から算出した。
【００３５】
以下に被覆率の算出式を示す。
【００３６】
【数１】
2008277344.tif 000003
【００３７】
【表１】
2008277344.tif 000004
【００３８】
表１より明らかなように、実施例１〜３は従来例と比較して、コンデンサ陽極体の表面における導電性高分子被覆率が高く、ＥＳＲも低い値を示した。これは、コンデンサ陽極体を重合溶液に浸漬する前に、本発明の導電性高分子層形成の第１の工程（導電性高分子形成工程「１」）を実施したことにより、図３（Ｂ）に示すように、コンデンサ陽極体１の空孔内に微細な水分５ａを吸着させたことで、重合溶液７がコンデンサ陽極体１の表面で急激に反応せず緩やかに重合が進行し、図４（Ｂ）に示す従来例のように上記空孔６の途中で目詰まりすることなく、均一に導電性高分子層が形成されたためであると考えられる。
【００３９】
これに対し、比較例１では、上記コンデンサ陽極体の空孔内に吸着する水分が不十分なため、本発明の効果が得られていない。また、比較例２、３では、図５（Ｂ）に示すように、コンデンサ陽極体１の表面全体が水分５ｂで覆われ、重合溶液７のコンデンサ陽極体１の表面との接触が不足し、形成した導電性高分子層がコンデンサ陽極体表面に被覆保持されていないため、本発明の効果が得られていないと考えられる。
【００４０】
また、実施例４も、実施例１〜３と同様に従来例と比較して、コンデンサ陽極体の表面における導電性高分子被覆率が高く、ＥＳＲも低い値を示した。これは、本発明が実施例１〜３のモノマーと酸化剤を混合した溶液に浸漬する化学酸化重合だけでなく、モノマー溶液と酸化剤溶液に交互に浸漬する化学酸化重合においても効果があることを示すものである。
【００４１】
さらに、実施例５〜７は、従来例はもとより、実施例１〜３と比較してもさらにコンデンサ陽極体の表面における導電性高分子被覆率が高く、ＥＳＲも低い値を示した。これは、本発明は重合溶液に化学酸化重合遅延剤を添加することにより、さらに大きな効果が得られることを示すものである。
【００４２】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（１）上記実施例では、恒温恒湿槽における温度を２５℃、放置時間を３０分としたが、本発明の湿度条件を満たせば、温度・時間は、これに限るものではない（例えば、温度に関しては５〜１００℃、時間に関しては５〜３０分でも同様の効果が得られる）。
【００４４】
（２）上記実施例５、６、７では、化学酸化重合遅延剤として、パラベンゾキノンを１ｗｔ％添加したが、キノン系化合物、オキシウム系化合物、ニトロ化合物、水等の化学酸化重合を遅延する効果があれば、同様の効果が得られる。
【００４５】
（３）上記実施例６ではモノマー溶液に、上記実施例７では酸化剤溶液に、化学酸化重合遅延剤を添加したが、両方に添加しても同様の効果が得られる。
【００４６】
（４）モノマーおよび酸化剤として、ＥＤＯＴおよびドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄を用いたが、モノマーとしては、ピロールやアニリンのような、公知のモノマー、酸化剤としてはブチルナフタレンスルホン酸第二鉄、パラトルエンスルホン酸第二鉄のような、公知の酸化剤を用いても同様の効果が得られる。
【００４７】
（５）上記実施例４、６、７の導電性高分子層の形成方法として、モノマー溶液へ浸漬後、酸化剤溶液に浸漬としたが、酸化剤溶液へ浸漬後、モノマー溶液に浸漬しても同様の効果が得られる。
【００４８】
（６）コンデンサ陽極材料としてタンタルを用いたが、ニオブやアルミニウムのような弁作用金属を用いても同様の効果が得られる。
【００４９】
その他、本明細書に添付の特許請求の範囲内での種々の設計変更および修正を加え得ることは勿論可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明では、コンデンサ陽極体の表面における導電性高分子被覆率が高く、ＥＳＲ特性の良好な固体電解コンデンサを提供し得るゆえ、固体電解コンデンサの製造方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施例１〜３および５に係る固体電解コンデンサの製造方法を工程順に示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施例４および６、７に係る固体電解コンデンサの製造方法を固定順に示すフローチャートである。
【図３】実施例の固体電解コンデンサの化学酸化重合時の状態を模式的に示しており、（Ａ）はコンデンサ素子の全体断面図、（Ｂ）は（Ａ）のＸ部拡大断面図である。
【図４】従来例の固体電解コンデンサの化学酸化重合時の状態を模式的に示しており、（Ａ）はコンデンサ素子の全体断面図、（Ｂ）は（Ａ）のＸ部拡大断面図である。
【図５】比較例２および３の固体電解コンデンサの化学酸化重合時の状態を模式的に示しており、（Ａ）はコンデンサ素子の全体断面図、（Ｂ）は（Ａ）のＸ部拡大断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１    コンデンサ陽極体
２    陽極リード
３    焼結体
４    誘電体酸化皮膜
５ａ  吸着した微細な粒子状水分
５ｂ  表面全体を覆う水分
６    重合液が目詰まりしてできた空洞部分
７    重合溶液
８    重合液の一部が反応析出し目詰まりした部分
【図１】
2008277344.tif 000005
【図２】
2008277344.tif 000006
【図３】
2008277344.tif 000007
【図４】
2008277344.tif 000008
【図５】
2008277344.tif 000009