(57)【要約】【課題】圧電体薄膜素子を形成する過程において、圧電体薄膜中の酸素濃度の低下を防ぐことにより、圧電体特性に優れた圧電体薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】多結晶体からなる圧電体膜１５を挟んで上電極１６と下電極１４とを形成し、この下電極上に前記圧電体を形成後熱処理する圧電体薄膜の製造方法であって、前記下電極形成後圧電体薄膜形成前に酸素雰囲気下で熱処理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶体からなる圧電体膜と、該圧電体膜を挟んで配置される上電極と下電極と、からなる圧電体薄膜素子を備え、前記圧電体膜に電圧を印加することで、前記圧電体膜が変形してインク溜め内のインクに圧力を加え、インクをノズルから吐出させるインクジェット式記録ヘッドであって、
前記下電極近傍の圧電体の酸素濃度と圧電体薄膜の酸素濃度比（ｒ）が0.9以上1.2以下の範囲にあることを特徴とするインクジェット式記録ヘッド。
ｒ＝（圧電体薄膜中の酸素濃度／下電極近傍の圧電体膜中の酸素濃度）
【請求項２】
請求項１に記載のインクジェット式記録ヘッドにおいて、前記下電極が柱状構造の結晶構造をなし、その結晶粒界には酸素が存在することを特徴とするインクジェット式記録ヘッド。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のインクジェット式記録ヘッドにおいて、前記下電極は、白金内に拡散した酸素とチタンとの化合物が等分散した丸い粒を備えていることを特徴とするインクジェット式記録ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電体薄膜素子を備えたインクジェット式記録ヘッドに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
このアクチュエータは電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換し、またはその逆を行うものであって、圧力センサ、温度センサ、インクジェット式記録ヘッド等に用いられる。インクジェット式記録ヘッドでは、圧電体薄膜素子をインク吐出の駆動源となる振動子として用いている。
【０００３】
この圧電体薄膜素子は、一般的に、多結晶体からなる圧電体薄膜と、この圧電体薄膜を挟んで配置される上電極及び下電極と、を備えた構造を有している。この圧電体薄膜の組成は、一般的に、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」という）を主成分とする二成分系、または、この二成分系のＰＺＴに第三成分を加えた三成分系とされている。
【０００４】
これらの組成の圧電体薄膜は、例えば、スパッタ法、ゾルゲル法、レーザアブレーション法又はＣＶＤ法等により形成することができる。
【０００５】
これらの例として、二成分系ＰＺＴを用いた強誘電体が、"Applied Physics Letters, 1991, Vol.58, No.11, pages 1161-1163"（非特許文献１）に記載されている。また、特開平６−４００３５号公報（特許文献１）や、"Journal of The American Ceramic Society, 1973, Vol.56, No.2, pages 91-96"（非特許文献２）には、二成分系ＰＺＴを用いた圧電体が開示されている。
【０００６】
前記圧電体薄膜素子を、例えばインクジェット式記録ヘッドに適用する場合、０．４μｍ〜２０μｍ程度の膜厚を備えた圧電体薄膜（ＰＺＴ膜）が望まれる。さらに、この圧電体薄膜には高い圧電ひずみ定数が要求されるので、通常、７００℃以上の温度で熱処理を行い、この圧電体薄膜の結晶粒を成長させることが必要であるとされている。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−４００３５号公報
【非特許文献１】"Applied Physics Letters, 1991, Vol.58, No.11, pages 1161-1163"
【非特許文献２】"Journal of The American Ceramic Society, 1973, Vol.56, No.2, pages 91-96"
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者は、この熱処理によって圧電体薄膜中の酸素濃度が低下して圧電ひずみ定数を劣化させる、との知見を得るに到った。そこで、本発明者がこの理由について鋭意検討したところ、次のような見解を得た。すなわち、圧電体薄膜素子の下電極となる白金は、酸化触媒として利用されるものであることから明らかなように、酸素を吸着する性質に富んでいる。
【０００９】
したがって、下電極は、ＰＺＴが焼結される際にＰＺＴ中の酸素をトラップし、また、下電極中に拡散してきたチタンと結合させることになる。
【００１０】
そこで、本発明はこのような課題を解決するために、圧電体薄膜素子を形成する過程において、圧電体薄膜中の酸素濃度の低下を防ぐことにより、圧電体特性に優れた圧電体薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の他の目的は、このような圧電体薄膜を提供することである。本発明のさらに他の目的は、この圧電体薄膜を備えたアクチュエータ、特にインクジェット式記録ヘッドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的を達成するために、本発明は、多結晶体からなる圧電体膜を挟んで上電極と下電極とを形成するものであって、この下電極上に前記圧電体を形成後熱処理する圧電体薄膜の製造方法において、前記下電極形成後圧電体薄膜形成前に酸素雰囲気下で熱処理することを特徴とする。前記酸素雰囲気は、好ましくは、（体積比で）酸素分圧が６０％以上の範囲である。酸素分圧が１００％未満の場合、他のガスは、例えば、窒素、或いはアルゴンである。
【００１３】
さらに、本発明に係わる圧電体薄膜素子は、多結晶体からなる圧電体膜と、該圧電体膜を挟んで配置される上電極と下電極と、を備えた圧電体薄膜素子において、前記下電極上に圧電体薄膜を形成する前に、前記下電極を酸素存在下で熱処理をして構成される。
【００１４】
また、本発明に係わる他の圧電体薄膜素子は、多結晶体からなる圧電体膜と、該圧電体膜を挟んで配置される上電極と下電極と、を備えた圧電体薄膜素子ものにおいて、前記下電極近傍の圧電体薄膜中の酸素濃度と圧電体薄膜の酸素濃度比（ｒ）が０．９以上１．２以下の範囲にあることを特徴とする。ここで、酸素濃度（ｒ）は次のように表示される。近傍とは、例えば、１０×１０-9m以内をいう。
【００１５】
ｒ＝（圧電体薄膜中の酸素濃度／下電極近傍の圧電体膜中の酸素濃度）
さらに、本発明は、前記圧電体薄膜素子を機械的応力発生手段として利用するアクチュエータであることを特徴とする。さらに、本発明は、前記アクチュエータを備えたインクジェット式記録ヘッドであることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明に係る実施の形態について図面を参照して説明する。なお、本実施の形態では、圧電体膜としてＰＺＴ膜を形成した場合について説明する。
【００１７】
（実施の形態１）
図１は本発明に係わる圧電体素子の構成を示す断面図である。この圧電体薄膜素子は、シリコン基板１１と、シリコン基板１１上に形成されたシリコン酸化膜１２と、シリコン酸化膜１２上形成されたチタン膜(Ｔｉ／ＴｉＯ2／Ｔｉ)１３と、下電極(Ｔｉ／Ｐｔ)１４上に形成されたＰＺＴ膜１５と、ＰＺＴ膜１５上に形成された上電極１６を、備えて構成されている。
【００１８】
前記下電極１４は、既述のように、製膜時にはチタン及び酸化チタンの層と組み合わされたプラチナから形成されている。下電極１４をこのような構成にすることで、下電極１４の格子定数とＰＺＴ膜１５の格子定数が近くできるという理由から、後に形成するＰＺＴ膜１５との密着性を向上させることができる。
【００１９】
シリコン酸化膜１２上に(Ｔｉ／ＴｉＯ2／Ｔｉ)からなるチタン層を形成するのは、シリコン酸化膜と白金層との間の密着性を高めるためである。さらに、白金上にＴｉを形成するのは、圧電薄膜を後述のように柱状構造にするためである。
【００２０】
本発明者らは、圧電体薄膜の結晶構造を柱状構造にすることにより、圧電体特性を向上できることをかねてより提案している。チタンを白金上に、島状に形成することにより圧電体薄膜の結晶構造を圧電体特性を高めるような構造に調整できる。
【００２１】
なお、ＰＺＴ製膜後に行われるアニールによって、チタン膜の(Ｔｉ／ＴｉＯ2／Ｔｉ)は、Ｐｔ内あるいはＳｉＯ2内に拡散し下電極の上に特別な層を形成するものとしては、走査型電子顕微鏡によっても観測されない。
【００２２】
ＰＺＴ膜１５は多結晶体からなり、この結晶体の粒界が、図３，図４に示すように、上下電極１４及び１６の平面に対して略垂直方向に存在している。すなわち、ＰＺＴの結晶粒が柱状構造を成している。
【００２３】
このＰＺＴ膜１５は、二成分系を主成分とするもの、この二成分系に第三成分を加えた三成分系を主成分とするものが好適に用いられる。二成分系ＰＺＴの好ましい具体例としては、
Ｐｂ（ＺｒXＴｉ1-X）Ｏ3＋ＹＰｂＯ
（ここで、０．４０≦Ｘ≦０．６， ０≦Ｙ≦０．３）
の化学式で表わされる組成を有するものが挙げられる。
【００２４】
また、三成分系ＰＺＴの好ましい具体例としては、前記二成分系のＰＺＴに、例えば、第三成分を添加した以下に示す化学式で表わされる組成を有するものが挙げられる。
【００２５】
ＰｂＴｉaＺｒb(ＡgＢh)cＯ3+ｅＰｂＯ+(ｆＭｇＯ)n（ここで、Ａは、Ｍｇ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｎ及びＮｉからなる群から選択される２価の金属またはＳｂ，Ｙ，Ｆｅ，Ｓｃ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｉｎ及びＣｒからなる群から選択される３価の金属を表す。また、Ｂは、Ｎｂ，Ｔａ及びＳｂからなる群から選択される５価の金属、またはＷ及びＴｅからなる群から選択される６価の金属を表す。また、ａ＋ｂ＋ｃ＝１，０．３５≦ａ≦０．５５，０．２５≦ｂ≦０．５５，０．１≦ｃ≦０．４，０≦ｅ≦０．３，０≦ｆ≦０．１５ｃ，ｇ＝ｆ＝１／２，ｎ＝０であるが、但し、Ａが３価の金属であり、かつＢが６価の金属でなく、また、Ａが２価の金属であり、かつＢが５価の金属である場合、ｇは１／３であり、ｈは２／３であり、また、ＡはＭｇ、ＢがＮｂの場合に限り、ｎは１を表す。）
三成分系のより好ましい具体例としては、マグネシウムニオブ酸鉛、すなわち、ＡがＭｇであり、ＢがＮｂであり、ｇが１／３、ｈが２／３であるものが挙げられる。
【００２６】
さらに、これら二成分系ＰＺＴ及び三成分系ＰＺＴのいずれであっても、その圧電特性を改善するために、微量のＢａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｗ，Ｍｏ及びＣａ等が添加されてもよい。とりわけ、三成分系では、０．１０モル％以下のＳｒ，Ｂａの添加が圧電特性の改善に一層好ましい。また、三成分系では、０．１０モル％以下のＭｎ，Ｎｉの添加が、その焼結性を改善するので好ましい。
【００２７】
圧電体薄膜１５を形成する過程で、既述のような構造を得るために、所定の熱処理が行われる。本発明者らが検討したところによれば、この熱処理の際にＰＺＴ中の酸素が下電極中に拡散する。後述するように、下電極をスパッタリングによって形成すると電極がＰＺＴと同様に柱状構造を持つことを確認している。この結晶構造では、結晶粒界に酸素がトラップされる傾向が強く、また、白金内に拡散したチタンがこの結晶粒界において酸化物を形成する。
【００２８】
そこで、本発明者は、以下に示すように、ＰＺＴをアニールする前に下電極を酸素存在下で熱処理を形成することを提案した。図４は、次に述べる方法によって形成された圧電体薄膜素子の幅方向の断面を示すものであり、加速電圧15kV、引出し電圧4.0kVの条件下で得られた走査型顕微鏡写真である。
【００２９】
これによれば、下電極及び圧電体膜ともほぼ既述した柱状な結晶構造を持っていることが分かる。下電極中の各結晶粒界に圧電体薄膜中の酸素がトラップされる。また、下電極の酸素雰囲気下での熱処理によって、白金内に拡散した酸素とＴｉとの化合物が、下電極中で等分散した丸い粒として現われている。
【００３０】
次に、本発明の一実施形態に係わる圧電体薄膜素子の製造方法について図面を参照して説明する。
【００３１】
図５（ａ）ないし図５（ｃ）は、前述した圧電体薄膜素子の製造工程を示す断面図である。図５（ａ）に示す工程では、シリコン基板１１に熱酸化を行い、シリコン基板１１上に、膜厚が０．３〜１．２μｍ程度のシリコン酸化膜１２を形成する。次に、スパッタ法により、シリコン酸化膜１２上に、全体としての膜厚が、０．０１μｍ乃至０．０４μｍ程度のＴｉ／ＴｉＯ2／Ｔｉからなるチタン膜１３を形成する。次いで、スパッタ法により、チタン膜１３上に、プラチナからなる下電極１４を、０．２〜０．８μｍ程度の膜厚で形成する。
【００３２】
この時のスパッタ条件は次のとおりである。装置としては、直流スパッタ装置を用いた。スパッタ圧力条件は、０．４Ｐａである。電圧条件は、Ｐｔの場合には１ｋｗであり、Ｔｉの場合は２００ｗであり、ＴｉＯ2の場合は３００ｗである。雰囲気ガスの条件は、ＰｔとＴｉの場合はアルゴン中であり、ＴｉＯ2の場合はＯ2／Ａｒ＝１０／９０である。
【００３３】
次いで、この製膜途中の素子を拡散炉に入れて、酸素雰囲気（酸素分圧６０％以上）下、４００乃至６００℃で３０乃至６０分間加熱する。又は、ＲＴＡ(Rapid Thermal Annealing)炉にこの素子を入れ、酸素雰囲気中(流量５L/min)で、温度４００乃至６００℃で、時間が６０乃至３００秒加熱する。
【００３４】
次に、図５（ｂ）に示す工程のように、図５（ａ）に示す工程で形成した下電極１４上に、チタンをスパッタ法により島状に形成する。このチタンを、４０乃至６０オングストロームの膜厚にすることにより、圧電体薄膜の結晶構造を１００面に強く配向させることができる。
【００３５】
次いで、この上にこのＰＺＴ膜１５を製膜する。これは例えば、ゾルゲル法によって行う。ここでは、ゾルゲル法を用いてＰＺＴを８回重ね塗りの多層コートによって製造することとする。このゾルゲル法は次のとおりである。
【００３６】
この製造方法は、ＰＺＴ膜１５を形成可能な金属成分の水酸化物の水和錯体、すなわちゾルを脱水処理してゲルとし、このゲルを加熱焼成して無機酸化物を調整する方法である。この製造方法は次の各工程からなる。
【００３７】
ａ．ゾル組成物の成膜工程
本実施の形態において、ＰＺＴ膜を構成する金属成分のゾルは、ＰＺＴ膜を形成可能な金属のアルコキシドまたはアセテートを、例えば酸で加水分解して調整することができる。本発明においては、ゾル中の金属の組成を制御することで、前述したＰＺＴ膜の組成を得ることができる。すなわち、チタン、ジルコニウム、鉛、さらには他の金属成分のそれぞれのアルコキシドまたはアセテートを出発原料とする。
【００３８】
ここでは、最終的にＰＺＴ膜（圧電体薄膜）とされるまでに、ＰＺＴ膜を構成する金属成分の組成がほぼ維持されるという利点がある。すなわち、焼成およびアニール処理中に金属成分、とりわけ鉛成分の蒸発等による変動が極めて少なく、したがって、これらの出発原料における金属成分の組成は、最終的に得られるＰＺＴ膜中の金属組成と一致することになる。つまり、ゲルの組成は生成しようとする圧電体膜（本実施の形態ではＰＺＴ膜）に応じて決定される。
【００３９】
また、本実施の形態では、前述した鉛成分が過剰となるＰＺＴ膜を得るため、ゾルにおいて鉛成分を化学量論から要求される量よりも２０モル％まで好ましくは１５モル％まで過剰にすることが好ましい。
【００４０】
本実施の形態では、このゾルは有機高分子化合物と混合された組成物として用いられるのが好ましい。この有機高分子化合物は、乾燥及び焼成時に薄膜の残留応力を吸収して、この薄膜にクラックが生じることを有効に防止する。具体的には、この有機高分子を含むゲルを用いると、後述するゲル化された薄膜に細孔が生じる。この細孔が、さらに後述するプレアニール及びアニール工程において薄膜の残留応力を吸収するものと考えられる。ここで、好ましく用いられる有機高分子化合物としては、ポリ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアミク酸、アセチルセルロース及びその誘導体、ならびにそれらの共重合体が挙げられる。
【００４１】
なお、本実施の形態では、ポリ酢酸ビニルを添加することで、０．０５μｍ程度の細孔を多数有する多孔質ゲル薄膜を、ヒドロキシプロピルセルロースを添加することで、１μｍ以下の大きさでかつ広い分布を持った多孔質ゲル薄膜を形成することができる。
【００４２】
本実施の形態では、ポリエチレングリコールとして、平均分子量２８５〜４２０程度のものが好適に用いられる。また、ポリプロピレングリコールとしては、平均分子量３００〜８００程度のものが好適に用いられる。
【００４３】
本実施の形態に係る製造方法では、先ず、このゾル組成物をＰＺＴ膜１５を形成しようとする下電極１４（図５(b)参照）上に塗布する。この時の塗布方法は特に限定されず、通常行われている方法、例えば、スピンコート、ディップコート、ロールコート、バーコート等によって行うことができる。また、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等によって塗布することもできる。
【００４４】
また、前記塗布により形成される膜の厚さは、それ以降の工程を考慮すると、後述するゲル化工程において形成される多孔質ゲル薄膜の厚さが０．３μｍ以下となるように制御することが望ましく、より好ましくは０．２μｍ程度とすることがよい。
【００４５】
次に、塗布されたゾル組成物を自然乾燥、または２００℃以下の温度で加熱する。ここで、この乾燥（加熱）された膜上に、前記ゾル組成物をさらに塗布して膜厚を厚くすることもできる。この場合は、下地となる膜は、８０℃以上の温度で乾燥されることが望ましい。
【００４６】
ｂ．ゾル組成物からなる膜のゲル化工程
次に、前述したゾル組成物の成膜工程で得た膜を焼成し、残留有機物を実質的に含まない非晶質の金属酸化物からなる多孔質ゲル薄膜を形成する。
【００４７】
焼成は、ゾル組成物の膜をゲル化し、かつ膜中から有機物を除去するのに十分な温度で、十分な時間加熱することによって行う。本実施の形態では、焼成温度を３００〜４５０℃にすることが好ましく、３５０〜４００℃にすることがさらに好ましい。
【００４８】
焼成時間は、温度及び使用する炉の形式によって変化するが、例えば、脱脂炉を用いた場合には、１０〜１２０分程度が好ましく、１５〜６０分程度とすることがより好ましい。また、ホットプレートを用いた場合には、１〜６０分程度が好ましく、５〜３０分程度とすることがさらに好ましい。
【００４９】
以上の工程によって、下電極１４上に多孔質ゲル薄膜が形成された。
【００５０】
ｃ．プレアニール工程
次に、前述した工程ｂで得た多孔質ゲル薄膜を加熱焼成し、この膜を結晶質の金属酸化膜からなる膜に変換する。
【００５１】
焼成は、多孔質ゲル薄膜を結晶質の金属酸化物からなる膜に変換するために必要な温度で行うが、結晶中にペロブスカイト型結晶が大部分を占めるまで行う必要はなく、ゲル薄膜が均一に結晶化した時点で終了させればよい。本実施の形態では、焼成温度として４００〜８００℃の範囲が好ましく、５５０〜７５０℃の範囲で焼成することが、より好ましい。焼成時間は、焼成温度及び使用する炉の形式によって変化するが、例えばアニール炉を使用する場合は、０．１〜５時間程度が好ましく、０．５〜２時間程度がより好ましい。また、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）炉を用いた場合、０．１〜１０分程度が好ましく、１〜５分程度がより好ましい。
【００５２】
また、本実施の形態では、このプレアニール工程を二段階に分けて実施することができる。具体的には、先ず、第一段階として、４００〜６００℃の範囲の温度でアニールを行い、次に、第二段階として、６００〜８００℃の範囲の温度でアニールを行うことができる。また、さらに好ましくは、第一段階として、４５０〜５５０℃の範囲の温度でアニールを行い、次に、第二段階として、６００〜７５０℃の範囲の温度でアニールを行うことができる。
【００５３】
この工程によって、多孔質ゲル薄膜を結晶質の金属酸化膜からなる膜に変換させた。
【００５４】
ｄ．繰り返し工程
次に、以後、前述した工程ａ、ｂをさらに３回繰り返し、多孔質ゲル薄膜を４層積層した後、工程Ｃのプレアニール工程により金属酸化膜からなる膜変換する。次いで、島状のチタンをＰＺＴ上に既述の方法によって島状に形成し、既述の工程ａ、ｂをさらに４回繰り返す。
【００５５】
この繰り返し工程の結果得られる積層膜の積層数は、最終的なＰＺＴ膜１５の膜厚を考慮して適宜決定すればよい。ここでは、一層当たり０．１５μｍであることが良い。なお、後述する次工程（工程ｅ）においてクラック等が発生しない膜厚であることが好ましいことは言うまでもない。
【００５６】
この繰り返し工程では、先に形成した膜上に新たに多孔質ゲル薄膜を形成し、その後のプレアニールの結果、新たに形成された多孔質ゲル薄膜は、先に形成された膜と実質的に一体化された膜となる。
【００５７】
ここで、実質的に一体化された膜とは、積層された層間に不連続層がない場合のみならず、本実施の形態に係る最終的に得られるＰＺＴ膜１５の場合と異なり、積層された層間に不連続層があってもよい。そして、さらに工程ａ、ｂ及びｃを繰り返す場合には、さらに新たな多孔質ゲル薄膜が形成され、その後のプレアニールの結果、この新たな多孔質ゲル薄膜は、前記で得た結晶質の積層膜と実質的に一体化された膜となる。
【００５８】
ｅ．ペロブスカイト型結晶成長工程
次に、前記工程ｄで得た膜に、焼成温度６００〜１２００℃、さらに好ましくは８００〜１０００℃の範囲でアニールを行う。焼成時間は、焼成温度や、使用する炉の形式によって変化するが、例えば、アニール炉を用いた場合、０．１〜５時間程度が好ましく、０．５〜２時間程度がより好ましい。また、ＲＴＡ炉を用いた場合には、０．１〜１０分程度が好ましく、０．５〜３分程度がより好ましい。
【００５９】
また、本実施の形態では、このペロブスカイト型結晶成長工程、すなわち、アニールを二段階に分けて実施することができる。具体的には、第一段階では、６００〜８００℃程度の温度でアニールを行い、第二段階では、８００〜１０００℃の温度でアニールを行う。また、さらに好ましくは、第一段階では、６００〜７５０℃程度の温度でアニールを行い、第二段階では、８００〜９５０℃の温度でアニールを行うことができる。
【００６０】
以上の操作によって、下電極１４上に、チタンを核として成長した柱状の多結晶体からなる、膜厚が１．２μｍのＰＺＴが形成される。
【００６１】
次に、下電極形成後圧電体薄膜を形成するに先だって、既述の熱処理を行った場合（本発明法）と、それを行わなかった以外は全て同一条件にした場合（比較法）との圧電特性の比較について示す。
【００６２】
圧電定数ｄ31  出力係数ｇ31  誘電率
本発明法   150(pC/N)       11.2        1500
従来法     120(pC/N)        9.0        1500
このように、本発明法によれば、いずれも従来法に比較して圧電特性に優れた圧電体薄膜素子を得ることができる。本発明者が、本発明法によって得られた圧電体薄膜素子において、圧電体薄膜中の酸素濃度と下電極近傍１０ｎｍ付近の圧電体膜中の酸素濃度を比較したところ、下電極近傍の圧電体膜中の酸素濃度が圧電体薄膜中のそれに比較して大きく、前記比（ｒ）が０．９５であったことを確認した。また、下電極近傍の圧電体膜中の酸素濃度は、３５原子％であった。
【００６３】
本発明者が鋭意検討したところ、両者の酸素濃度の比（ｒ）は０．９乃至１．２の範囲であることが好ましく、また、下電極近傍中の酸素濃度は、３０乃至６０原子％の範囲であることが好ましい。これに対して従来法のこれらの特性は、比（ｒ）が０．６７程度であって、本発明とは異なりＰＺＴ膜中の酸素濃度の低下が顕著に観察された。なお、これらの酸素濃度の測定は、次のようにして行った。
【００６４】
圧電体薄膜を低角イオンミリング装置にて薄膜断片化し、これをＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて組成分析した。用いた装置、低角イオンミリングはジャパン フィジテック アンド ハングレイ リンダ社製であり、ＴＥＭは、フィリップ社製のＦＥＧ−ＣＭ２００ＴＥＭである。尚、ＴＥＭによるＸＥＤＸ観察の際の印加電圧は２００ｋＶである。
【００６５】
測定結果は、４点の平均を取ったデータであり次のとおりである。
【００６６】
PZT膜中  下電極近傍
本発明   33.8       35.3
従来     26.4       39.2
（データの単位は原子％である。）
本発明によれば、圧電定数（ｄ31）を２０〜３０％、従来のものに比べて向上できる。
【００６７】
以上により図５(ｂ)の工程を終了し、次に図５(c)に示す工程に移行する。この工程では図５(b)に示す工程で得たＰＺＴ膜１５上に、スパッタ法によって、膜厚が、０．２〜１．０μｍ程度のアルミニウムからなる上電極１６を形成する。
【００６８】
このようにして、図２に示すような圧電体薄膜素子を得た。なお、得られたＰＺＴ膜１５には、クラックの発生がなく、また断面には積層による層状の不連続面も存在していないことが確認された。
【００６９】
図６は、本発明に係る圧電体薄膜素子を振動子として使用したインクジェット式記録ヘッドの一つのインク溜め部分を示す断面図である。
【００７０】
実施の形態３に係るインクジェット式記録ヘッドは、図６に示すように、インク溜め２７が形成されたシリコン基板２１と、シリコン基板２１上に形成された振動板２２と、振動板２２上の所望位置に形成された下電極２３と、下電極２３上であって、インク溜め２７に対応した位置に形成された圧電体薄膜２４と、圧電体薄膜２４上に形成された上電極２５と、シリコン基板２１の下面に接合された第２の基板２６と、を備えて構成されている。
【００７１】
下電極２３は、実施の形態２で説明した下電極と同様の構成を有している。また、圧電体薄膜２４は、実施の形態１で説明したＰＺＴ膜と同様の構成を有している。
【００７２】
このインクジェット式記録ヘッドは、図示しないインク流路を介してインク溜め２７にインクが供給される。ここで、下電極２３と上電極２５とを介して、圧電体膜２４に電圧を印加すると、圧電体膜２４が変形してインク溜め２７内のインクに圧力を加える。この圧力によって、インクが図示しないノズルから吐出され、インクジェット記録を行う。
【００７３】
ここで、このインクジェット式記録ヘッドは、既述の圧電特性に優れた圧電体薄膜素子を振動子として用いているため、大きな圧力でインクを吐出させることができる。
【００７４】
以上説明したように、本発明に係る圧電体薄膜素子の製造方法によれば、圧電体薄膜素子を形成する過程において、圧電体薄膜中の酸素濃度の低下を防ぐことにより、圧電体特性に優れた圧電体薄膜を提供することができる。
【００７５】
また、本発明によれば、圧電体薄膜中の酸素濃度の低下を防ぐことにより、圧電体特性に優れた圧電体薄膜を提供することができる。
【００７６】
さらに、本発明によれば、この圧電体薄膜を備えたアクチュエータ、特にインクジェット式記録ヘッドを提供するができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の実施の形態１に係る圧電体薄膜素子の断面図である。
【図２】実施の形態１に係る圧電体薄膜素子を構成するＰＺＴ膜の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】図２に示すＰＺＴ膜の平面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の製造工程によって得られた圧電体薄膜素子の断面を示す走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】（ａ）ないし（ｃ）は、前述した圧電体薄膜素子の製造工程を示す断面図である。
【図６】本発明に係る圧電体薄膜素子を振動子として使用したインクジェット式記録ヘッドの一つのインク溜め部分を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１１，２１…シリコン基板、１２…シリコン酸化膜、１３…チタン酸化膜、１４，２３…下電極、１４Ｂ…チタン種結晶、１５…ＰＺＴ膜、１６，２５…上電極、２２…振動板、２４…圧電体薄膜、２６…基板、２７…インク溜り。
【図１】
2008074109.tif 000003
【図２】
2008074109.tif 000004
【図３】
2008074109.tif 000005
【図４】
2008074109.tif 000006
【図５】
2008074109.tif 000007
【図６】
2008074109.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月15日(2007.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＺＴ、当該ＰＺＴに二成分系を添加した第二成分系、又は当該二成分系のＰＺＴに三成分を添加した第三成分系の多結晶体からなる圧電体膜と、該圧電体膜を挟んで配置される上電極と下電極と、からなる圧電体薄膜素子を備え、前記圧電体膜に電圧を印加することで、前記圧電体膜が変形してインク溜め内のインクに圧力を加え、インクをノズルから吐出させるインクジェット式記録ヘッドであって、
前記下電極は、白金と、酸素とチタンとの化合物とを含有してなり、
前記下電極近傍の圧電体の酸素濃度と圧電体薄膜の酸素濃度比（ｒ）が０．９以上１.２以下の範囲にあることを特徴とするインクジェット式記録ヘッド。
ｒ＝（圧電体薄膜中の酸素濃度／下電極近傍の圧電体膜中の酸素濃度）
【請求項２】
請求項１に記載のインクジェット式記録ヘッドにおいて、前記下電極が柱状構造の結晶
構造をなし、その結晶粒界には酸素が存在することを特徴とするインクジェット式記録ヘ
ッド。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のインクジェット式記録ヘッドにおいて、前記下電極は、白金内
に拡散した酸素とチタンとの化合物が等分散した丸い粒を備えていることを特徴とするイ
ンクジェット式記録ヘッド。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明に係わるインクジェット式記録ヘッドは、ＰＺＴ、当該ＰＺＴに二成分系を添加した第二成分系、又は当該二成分系のＰＺＴに三成分を添加した第三成分系の多結晶体からなる圧電体膜と、該圧電体膜を挟んで配置される上電極と下電極と、からなる圧電体薄膜素子を備え、前記圧電体膜に電圧を印加することで、前記圧電体膜が変形してインク溜め内のインクに圧力を加え、インクをノズルから吐出させるインクジェット式記録ヘッドであって、前記下電極は、白金と、酸素とチタンとの化合物とを含有してなり、前記下電極近傍の圧電体の酸素濃度と圧電体薄膜の酸素濃度比（ｒ）が０．９以上１.２以下の範囲にあることを特徴とするインクジェット式記録ヘッドである。ここで、酸素濃度（ｒ）は次のように表示される。近傍とは、例えば、１０×１０-9m以内をいう。