(57)【要約】    【課題】  ナトリウムイオンを含有するシリカ系微粒子が溶媒に分散してなる高濃度シリカ系ゾルにおいて、ゾルの安定性を損なうことなく、ナトリウムイオン濃度を低減させ、カリウム含有シリカ系ゾルを調製する。    【解決手段】  ナトリウムイオンを含有するシリカ系微粒子が溶媒に分散してなり、固形分濃度が１０〜５０質量％であるシリカ系ゾルをカリウム型イオン交換樹脂に通液することにより、ナトリウムイオンとカリウムイオンとをイオン交換させることにより、該シリカ系ゾルに含まれるナトリウムイオン量を低減させ、カリウムイオン量を増大させる【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムを含有するシリカ系微粒子が溶媒に分散してなり、固形分濃度が１０〜５０質量％であるシリカ系ゾルをカリウム型イオン交換樹脂に通液することにより、ナトリウムイオンとカリウムイオンとをイオン交換させることにより、該シリカ系微粒子に含まれるナトリウムイオン量を低減させ、カリウムイオン量を増大させることを特徴とするカリウム含有シリカ系ゾルの製造方法。
【請求項２】
前記シリカ系微粒子が、シリカ微粒子、シリカ−アルミナ複合微粒子、シリカ−ジルコニア複合微粒子またはシリカ−チタニア複合微粒子から選ばれるものであることを特徴とする請求項１記載のカリウム含有シリカ系ゾルの製造方法。
【請求項３】
前記カリウム含有シリカ系ゾル中のシリカ系微粒子におけるナトリウムイオン含有量が、シリカ１００質量部に対して、０．１０〜１．００質量部であり、カリウムイオン含有量が、０．１０〜５０．０質量部であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のカリウム含有シリカ系ゾルの製造方法。
【請求項４】
シリカ微粒子、シリカ−アルミナ複合微粒子、シリカ−ジルコニア複合微粒子またはシリカ−チタニア複合微粒子から選ばれるシリカ系微粒子が溶媒に分散してなるシリカ系ゾルであって、固形分濃度が２０〜５０質量％の範囲にあり、該シリカ系微粒子中に含まれるシリカ１００質量部に対して、ナトリウムイオン含有量が、０．１０〜１．００質量部であり、カリウムイオン含有量が、０．１０〜５０．０質量部であることを特徴とするカリウム含有シリカ系ゾル。
【請求項５】
請求項１、請求項２または請求項３記載の製造方法からなる研磨材用シリカ系ゾルの製造方法。
【請求項６】
請求項４記載のカリウム含有シリカ系ゾルを含むことを特徴とする研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン含有量が高く、固形分濃度の高いシリカ系ゾルについて、そのナトリウムイオン濃度を低減させ、カリウム濃度を高めてなるカリウム含有シリカゾルの製造方法に関するものである。本発明の製造方法により得られるカリウム含有シリカゾルは、例えば、研磨用組成物の成分として好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体の集積回路付基板の製造においては、例えばシリコンウェハー上に銅などの金属で回路を形成する際に凹凸あるいは段差が生じるので、これを研磨して表面の段差がなくなるように回路の金属部分を優先的に除去することが行われている。また、シリコンウェハー上にアルミ配線を形成し、この上に絶縁膜としてＳｉＯ2 等の酸化膜を設けると配線による凹凸が生じるので、この酸化膜を研磨して平坦化することが行われている。
【０００３】
このような研磨方法として、化学機械研磨法（ＣＭＰ）が良く知られている。同法は、凹凸を有する基板を回転している研磨パッドに押し付けると共に、基板自体も回転させながら研磨材スラリー中に浸漬することにより、該スラリー中に含まれる研磨用粒子が加重により凹凸を有する基板に押しつけられ、この結果、基板の凸部金属部分が除去されて平坦化されるものである。さらに、基板上に形成された酸化膜の表面を平坦化するため、または回路上に形成された絶縁膜（酸化膜）の凹凸を平坦化する目的等にも、同様の研磨が行われている。
【０００４】
このとき、研磨用粒子としてはヒュームドアルミナあるいはヒュームドシリカ等の平均粒子径が２００ｎｍ程度の球状粒子が用いられている。研磨材としては、このような研磨用粒子と共に、被研磨材の種類により、金属の研磨速度を高めるために過酸化水素等の酸化剤や、金属の腐食あるいは酸化を抑制するためにベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）や、更に酸等の化学的研磨材を加えた水系の研磨材スラリーが用いられている。
【０００５】
このような基板の研磨においては、研磨後の表面は段差や凹凸がなく平坦で、さらにミクロな傷等もなく平滑であることが求められており、また研磨速度が速いことも必要である。さらに、半導体材料は電気・電子製品の小型化や高性能化に伴い高集積化が進展しているが、たとえばトランジスタ分離層に不純物等が残存すると性能が発揮できなかったり、不具合の原因となることがある。特に研磨した半導体基板、酸化膜表面にアルカリ金属の中でもナトリウムが付着すると拡散性が高く、酸化膜中の欠陥などに捕獲され、半導体基板に回路を形成しても絶縁不良を起こしたり回路が短絡することがあり、また誘電率が低下することがあった。このため使用条件や使用が長期にわたった場合に前記不具合を生じることがあった。
【０００６】
ナトリウム+イオンの含有量を低減させたシリカゾルの製造方法としては、例えば、従来公知のゾルを製造する方法において、原料として通常用いられるケイ酸ナトリウム（ナトリウム水硝子）の代わりにナトリウム含有量の低いケイ酸カリウム（カリ水硝子）あるいは第４級アミンなど有機塩基にシリカを溶解した溶液を用いる方法が知られている。また、従来の方法で得たナトリウム+イオンを含むシリカ微粒子から酸などによってナトリウム+イオンを除去することによっても、ナトリウム+イオンの含有量を低減させたシリカゾルを得ることができる。
【０００７】
しかしながらこれらの方法では、製造原料や製造工程に制約があり、経済性に劣るという欠点を有している。また、上記公知の製造方法では、特に平均粒子径が３０ｎｍ以上の大きなシリカ粒子になると安定的してナトリウムイオン含有量が低レベル（例えば、１００ｐｐｍ以下）のシリカ粒子を得ることが困難な場合があった。
【０００８】
特許文献１（特開２００３−１０９９２１号公報）には、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあるシリカ粒子が分散した研磨用シリカ粒子分散液であって、該シリカ粒子中のナトリウム+イオン含有量が１００ｐｐｍ以下であり、ナトリウム+イオン以外のイオン含有量が３００ｐｐｍ〜２重量％の範囲にあることを特徴とする研磨用シリカ粒子分散液の製造方法として、核粒子分散液に酸性珪酸液を加え、核粒子を粒子成長させてシリカ粒子分散液を得る工程において、核粒子の表面積１ｍ2 当りのナトリウム+イオンの個数で定義されるナトリウム+イオンの量（ＮS ）が５０×１０17個／核粒子（ｍ2 ）以下、かつ、核粒子の表面積１ｍ2 当りのナトリウム+イオン以外のイオンの個数で定義されるナトリウム+イオン以外のイオンの量（Ｎカリウム ）が５×１０17〜２０００×１０17個／核粒子（ｍ2 ）の範囲にあり、（Ｎカリウム ）／（ＮS ）が５以上の条件下で粒子成長させることを特徴とする研磨用シリカ粒子分散液の製造方法が開示されている。
【０００９】
特許文献１記載の研磨用シリカ粒子分散液の製造方法においては、例えば、水硝子（シリカ濃度２４質量％）を、５質量％に希釈した後、イオン交換樹脂にて脱アルカリすることにより、ナトリウムイオン濃度を下げる操作を実施している。この操作により得られる酸性珪酸液は、ｐＨ２．２、シリカ濃度３質量％のものであり、後の工程で濃縮されて濃度３０質量％のシリカ粒子分散液とされている。この製造方法では、イオン交換による、ナトリウムイオンの減少によるゲル化を防ぐために希釈されており、その後に濃縮されて高濃度が図られている。この製造方法においては、ナトリウムイオンを減少させ、実用的な濃度のシリカ粒子分散液を得るために、希釈操作と濃縮操作を必要とするものであった。
【００１０】
特許文献２（特開２００３−１２８４１３号公報）には、（ａ）アルカリ金属水酸化物水溶液および／または有機塩基水溶液に有機ケイ素化合物を加えてアルカリ金属珪酸塩水溶液および／または有機塩基珪酸水溶液を得、（ｂ）該アルカリ金属珪酸塩水溶液および／または有機塩基珪酸水溶液からアルカリ金属カチオンおよび／または有機カチオンを除去して酸性珪酸液を調製し、（ｃ）該珪酸液を塩基性の水性溶媒または塩基性の核粒子分散液に加えて珪酸を重合させることからなる、シリカゾルの製造方法において、得られるシリカゾル中のナトリウム量をイオン交換法により、５ｐｐｍ以下とする製造方法が開示されている。
【００１１】
特許文献２に記載のシリカゾルの製造方法においては、原料の一部として、ナトリウムを含有しない有機珪素化合物を使用するものであり、また、実施例においては、他の原料としてナトリウム含有量の低いカリウム水硝子を使用する技術を開示している。この製造方法では、ナトリウムイオン濃度を低下させるために、高コストな原料（有機珪素化合物）を使用し、また、カリ水硝子を調製する工程を必要とするものであった。
【００１２】
特許文献３（特開２００３−２１３２４９号公報）には、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にあり、炭素含有量が０. ５〜５重量％であることを特徴とする研磨用シリカ粒子であり、１０％圧縮弾性率が５００〜３０００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲にあるものが開示されており、同号公報には、同研磨用シリカ粒子のナトリウム含有量は、ナトリウムイオンとして１００ｐｐｍ以下であることが好ましい旨記載がある。また、同号公報には、同研磨用シリカ微粒子の製造方法として、テトラエトキシシランを原料とする製造方法が記載されている。
特許文献３に記載の研磨用シリカ微粒子の製造方法によれば、ナトリウムイオン含有量は極めて低い水準にあるものの、高コストな原料（テトラエトキシシラン）を使用するため、研磨用シリカ微粒子の製造コストが高いものとなる。
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−１０９９２１号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８４１３号公報
【特許文献３】特開２００３−２１３２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
研磨用のシリカ系ゾルは従来、前記したような方法で製造されており、高コストの原料を使用することなく、また大量の希釈水を必要とせず、特に濃縮も必要とはしない研磨用のシリカ系ゾルを調製することが求められている。
本発明の課題は、ナトリウムイオンを含有するシリカ系微粒子が溶媒に分散してなる高濃度シリカ系ゾルにおいて、ゾルの安定性を損なうことなく、ナトリウムイオン濃度を低減させ、カリウム含有シリカ系ゾルを調製することを課題としている。
また、本発明は、研磨材として好適なカリウム含有シリカ系ゾルを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の発明は、ナトリウムイオンを含有するシリカ系微粒子が溶媒に分散してなり、固形分濃度が１０〜５０質量％であるシリカ系ゾルをカリウム型イオン交換樹脂に通液することにより、ナトリウムイオンとカリウムイオンとをイオン交換させることにより、該シリカ系ゾルに含まれるナトリウムイオン量を低減させ、カリウムイオン量を増大させることを特徴とするカリウム含有シリカ系ゾルの製造方法である。
【００１６】
本発明の第２の発明は、前記シリカ系微粒子が、シリカ微粒子、シリカ−アルミナ複合微粒子、シリカ−ジルコニア複合微粒子またはシリカ−チタニア複合微粒子から選ばれるものであることを特徴とする前記カリウム含有シリカ系ゾルの製造方法である。
【００１７】
本発明の第３の発明は、前記カリウム含有シリカ系ゾル中のシリカ系微粒子におけるナトリウムイオン含有量が、シリカ１００質量部に対して、０．１０〜１．００質量部であり、カリウムイオン含有量が、０．１０〜５０．０質量部であることを特徴とする前記カリウム含有シリカ系ゾルの製造方法である。
【００１８】
本発明の第４の発明は、シリカ微粒子、シリカ−アルミナ複合微粒子、シリカ−ジルコニア複合微粒子またはシリカ−チタニア複合微粒子から選ばれるシリカ系微粒子が溶媒に分散してなるシリカ系ゾルであって、固形分濃度が２０〜５０質量％の範囲にあり、該シリカ系微粒子中に含まれるシリカ１００質量部に対して、ナトリウムイオン含有量が、０．１〜１．００質量部であり、カリウムイオン含有量が、０．１０〜５０．０質量部であることを特徴とするカリウム含有シリカ系ゾルである。
【００１９】
本発明の第５の発明は、前記製造方法からなる研磨材用シリカ系ゾルの製造方法である。
本発明の第６の発明は、前記カリウム含有シリカ系ゾルを含むことを特徴とする研磨用組成物である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るカリウム含有シリカ系ゾルの製造方法においては、ナトリウムイオンとカリウムイオンとのイオン交換により、最終的にシリカ系微粒子に含まれるナトリウムイオンの低減を図るものであるのである。この製造方法によれば、ナトリウムイオン量の低下に伴うｐＨ低下が生じないため、固形分濃度が高濃度であっても、ゾルのゲル化が生じ難い。このため、特に固形分濃度が１０質量％以上の高濃度シリカ系ゾルの場合であっても、ゲル化を招くことなく、ナトリウムイオン濃度の低いカリウム含有シリカ系ゾルを調製することができる。
【００２１】
また、本発明の製造方法により得られたカリウム含有シリカ系ゾルは、前記の通りナトリウムイオンに代えて、カリウムイオンを含むものである。一般に珪酸液を原料として調製されたシリカ系ゾルをシリコンウェハーの研磨材として使用した場合、ナトリウムイオンがシリコンウウェハーの珪素原子骨格中に入り込んで、汚染する現象が見られる。しかし、ナトリウムイオンをカリウムイオンに置換してなる本発明のシリカ系ゾルによれば、ナトリウムイオン量が低減されていることに加えて、カリウムイオンのイオン半径がナトリウムイオンに比べて大きいことにより、カリウムイオンによる汚染も生じ難い。このため、シリコンウェハーに対する研磨材として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係るカリウム含有シリカ系ゾルの製造方法について、以下に説明する。
〔原料シリカ系ゾル〕
本発明のシリカ系ゾルの製造方法において原料として使用されるシリカ系ゾルについては、本発明が、シリカ系ゾルに含まれるナトリウムを低減させることを目的としたものであるので、ナトリウムを含有したシリカ系ゾルであることが前提となる。ナトリウムの含有量については、該シリカ系ゾルの分散質であるシリカ系微粒子に含まれるシリカ１００質量部に対して、１質量部を超えるものが好ましい。１質量部以下の場合であっても、本発明に係る製造方法の効果は得られるものの、他の方法によっても可能であり、本発明に係る製造方法を使用するメリットが少ない。
【００２３】
この様なシリカ系ゾルの製造方法としては、次の１）、２）または３）の製造方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
１）  アルカリ金属珪酸塩、第３級アンモニウム珪酸塩、第４級アンモニウム珪酸塩またはグアニジン珪酸塩から選ばれる水溶性珪酸塩を、脱アルカリすることにより得られる珪酸液をアルカリ存在下で加熱することにより珪酸を重合する工程を含むシリカゾルの製造方法
２）  珪酸塩を酸で中和して得られるシリカヒドロゲルを洗浄して、塩類を除去し、アルカリを添加した後、加熱することによりシリカヒドロゲルを解膠する工程を含むシリカゾルの製造方法
３）  加水分解性基を有する珪素化合物を加水分解して、得られた珪酸を重合する工程を含むシリカゾルの製造方法
【００２４】
原料となるシリカ系ゾルの固形分濃度については、１０〜５０質量％の範囲のものが使用される。固形分濃度１０〜５０質量％のシリカ系ゾルの場合、水素型強酸性イオン交換樹脂を用いて、ナトリウムイオンの低減を図った場合、ｐＨの低下によりゲル化が生じ易い。他方、本発明に係るカリウム含有シリカ系ゾルの製造方法によれば、この範囲において、ゲル化を招くことなくカリウム含有シリカ系ゾルを調製することが可能となる。
【００２５】
なお、固形分濃度が１０質量％未満である場合については、固形分濃度が低いため、強酸性イオン交換樹脂によっても、ゲル化を招くことなく、ナトリウムイオン濃度を低下させることが可能であるため、本発明の製造方法に適用する必要性が低い。原料となるシリカ系ゾルの固形分濃度については、本発明の効果が顕著に示される上で、好適には２０〜５０質量％、更に好適には３０〜５０質量％の範囲が推奨される。
原料となるシリカ系ゾルの特徴については、ナトリウムイオンを含有することおよび固形分濃度以外には、格別に限定されるものではないが、典型的な範囲を以下に述べる。
【００２６】
シリカ系微粒子の種類（組成）については、ナトリウムイオンを含有するものであれば、格別限定されるものではない。具体的には、シリカ微粒子、シリカ−アルミナ複合微粒子、シリカ−ジルコニア複合微粒子またはシリカ−チタニア複合微粒子を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
シリカ系微粒子の形状については、球状、鎖状、針状、繊維状または数珠状などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
シリカ系微粒子の平均粒子径については、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲を挙げることができるが、この範囲に限定されるものではない。
【００２８】
〔カリウム型イオン交換樹脂〕
本発明で使用するカリウム型イオン交換樹脂は、スルホン酸基またはカルボン酸基を有したものであって、カリウムイオンを保持したものである。具体的には、スチレン系、アクリル系、メタクリル系などの市販のカチオン交換樹脂について、所定の処理を行うことによって、カリウム型イオン交換樹脂としたものである。なお、好ましくは強酸性イオン交換樹脂が使用される。
【００２９】
カリウム型イオン交換樹脂は、例えば、次のように調製される。
水素型カチオン交換樹脂に、流出水のｐＨが中性になるまで純水を通液・洗浄する。その後、イオン交換容量を越える充分な量のカリウム塩の水溶液、例えば、水酸化カリウム水溶液を通液する。なお、水酸化カリウムにて飽和した水酸化カリウム水溶液を通液する方がイオン交換を促進する上で都合がよい。次いで、流出水のｐＨがアルカリ性を示さなくなるまで純水で洗浄すると、カリウム型イオン交換樹脂となる。
【００３０】
〔ナトリウムとカリウムの交換処理〕
原料のシリカ系ゾルについてのナトリウムとカリウムの交換処理については、シリカ系ゾルを前記カリウム型イオン交換樹脂が充填されたカラムに原料のシリカ系ゾルを通液することにより行うことができる。通液速度については、格別制限されるものではないが、例えば空間速度ＳＶが２〜１５Ｈｒ-1の範囲で行うことができる。
本発明のシリカ系ゾルの製造方法によれば、固形分濃度が１０〜５０質量％のシリカ系ゾルであっても、ナトリウムイオンとカリウムイオンのイオン交換により、ナトリウムイオン濃度を低減させることが可能である。
【００３１】
原料の一部に水硝子を使用してなるシリカゾルについては、ナトリウムイオン量を低減させる目的で、水素型強酸性イオン交換樹脂によるイオン交換を行う方法が知られている。しかし、この方法の場合、ナトリウムイオンとＨイオンが交換され、その結果、酸性度が高まるためシリカゾルのゲル化が生じるので、ナトリウムイオンを充分に低減させることは容易ではなかった。
【００３２】
本発明のカリウム含有シリカ系ゾル製造方法によれば、カリウム型イオン交換樹脂を用いて、ナトリウムイオンとカリウムイオンのイオン交換を行うため、シリカ系微粒子中のナトリウムイオンの低減によるｐＨ低下は殆ど生じないので、シリカ系ゾルのゲル化は抑制される。このため、必要なレベルまでナトリウムイオンを低減させることが可能となる。また、カリウムイオンのイオン半径は、ナトリウムイオンのイオン半径より大きいので、例えば、本発明のカリウム含有シリカ系ゾルの製造方法により調製されたシリカ系ゾルを研磨材として用いて、シリコンウェハーを研磨した場合、カリウムイオンが金属シリコンのＳｉ−Ｓｉ構造に侵入する傾向が、ナトリウムイオンの場合に比べて小さいので、金属シリコンを汚染し難いといった利点がある。
【００３３】
本発明の製造方法により得られるカリウム含有シリカ系ゾルについては、ナトリウムイオンとカリウムイオンとのイオン交換により、ナトリウムイオン量は低減し、カリウムイオン量は増加する。具体的には、カリウム含有シリカ系ゾルの分散質であるシリカ系微粒子に含まれるシリカ１００質量部に対して、ナトリウムイオンが０．１０〜１．００質量部、カリウムイオンが０．１０〜５０．０質量部の範囲のものとなる。
【００３４】
ナトリウムイオンが１．００質量部を超える場合は、シリコンウェハーに対する研磨用途において、ナトリウムによす汚染が生じ易くなる。ナトリウムイオンが０．１０質量部未満の場合については、本発明に係るカリウム含有シリカ系ゾルの製造方法では、到達することが容易ではない。
カリウムイオンが０．１０質量部未満の場合は、ナトリウムイオンとカリウムイオンとのイオン交換が充分に行われていない可能性がある。カリウムイオンが５０質量部を超える場合については、イオン交換されるナトリウムイオン量から考慮すると現実的ではない。
【００３５】
〔研磨用組成物〕
本発明のシリカ系ゾルは、研磨用組成物の成分として配合されて、優れた研磨効果を発揮するものである。本発明の研磨用シリカゾルは、アルミニウムディスク（アルミニウムまたはその基材上のメッキ層）や半導体多層配線基板のアルミニウム配線、光ディスクや磁気ディスク用ガラス基板、液晶ディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、ガラス質材料の鏡面加工などへの研磨用途に適用する研磨用組成物の成分として使用することができる。
【００３６】
研磨用組成物の組成については、本発明の研磨用シリカゾル（水系）を濃縮または、希釈して、更に必要に応じて他の成分を配合し、所望によりスラリー状にすることにより調製される。ここで、研磨用シリカゾルに添加される他の成分としては、研磨促進剤、界面活性剤、緩衝剤、安定剤、水系媒体などが挙げられる。また、本発明の研磨用シリカゾル以外の研磨剤を併用しても良い。
【００３７】
本発明の研磨用組成物において、本発明の研磨用シリカゾルとともに使用される他の成分の例を以下に列挙するが、これらに限定されるものではない。
シリコンウエハ、アルミニウムディスク、ガラスディスクなどを対象とする研磨用組成物の場合、上記他の成分としては、研磨促進剤として、アルカリ系では、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの金属炭酸塩、アンモニア、モノエタノールアミン、ピペラジンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム水酸化物など、酸化物系では、過酸化水素、塩素化合物などが挙げられる。
【００３８】
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性の界面活性剤を使用することができる。
緩衝剤として利用されるイオンとしては、調整するｐＨ範囲にもよるが、陽イオンが第四級アンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンの少なくとも１種以上であり、陰イオンが炭酸イオン、炭酸水素イオン、ホウ酸イオン、及びフェノールの少なくとも１種以上であることが好ましい。特に好適なのは炭酸イオンと炭酸水素イオンの混合物、あるいはホウ酸イオンなどを挙げることができる。
【００３９】
安定剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース類、ポリビニルアルコールのような水溶性高分子類、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンのような水溶性アルコール類、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダなどの界面活性剤、ポリアクリル酸塩のような有機系ポリアニオン系物質、塩化マグネシウム、酢酸カリウムのような無機塩等を挙げることができる。
研磨用組成物における、ＳｉＯ2濃度は、通常は３〜２０重量％で使用されるが、必ずしもこの範囲に限定されるものではない。
【００４０】
〔溶媒〕
本発明の製造方法によって得られるカリウム含有シリカ系ゾルは、減圧蒸留、限外濾過法などの公知の方法により、分散媒としての水を有機溶媒に置換してオルガノゾルとすることも可能である。
このような有機溶媒としては、アルコール類、グリコール類、エステル類、ケトン類、窒素化合物類、芳香族類などの溶媒を使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、などの有機溶媒を例示することができる。
また、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの高分子化合物を分散媒として用いることもできる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の実施例について述べるが、その前に各金属におけるシリカ系ゾル中の含有量の測定方法について説明する。
【００４２】
［１］Ｎａ、Ｋ、ＳｉＯ2含有量測定方法
１）  試料シリカ系ゾル約１０ｇを白金皿に採取し、０．１ｍｇまで秤量する。
２）  硝酸5mlと弗化水素酸20mlを加えて、サンドバス上で加熱し，蒸発乾固する。
３）  液量が少なくなったら、更に弗化水素酸20mlを加えてサンドバス上で加熱し、蒸発乾固する。
４）  室温まで冷却後、硝酸2mlと水を約50ml加えて、サンドバス上で加熱溶解する。
５）  室温まで冷却後、フラスコ（１００ｍｌ）に入れ、水で１００ｍｌに希釈して試料溶液とする。
【００４３】
６）  試料溶液中に存在する各金属の含有量を原子吸光分光光度計（株式会社日立製作所製、Z-5300、測定モード：原子吸光、測定波長：１９０〜９００ｎｍ）で測定した。
この原子吸光分光光度計は、フレームにより試料を原子蒸気化し、その原子蒸気層に適当な波長の光を照射し、その際、原子によって吸収された光の強さを測定し、これにより試料中の元素濃度を定量するものである。Ｎａ元素の検出波長は589.0ｎｍで、Ｋ元素の検出波長は766.5ｎｍである。
【００４４】
７）  試料シリカ系ゾル１０ｇに５０％硫酸水溶液２ｍｌを加え、白金皿上にて蒸発乾固し、得られた固形物を1000℃にて１時間焼成後、冷却して秤量する。次に、秤量した固形物を微量の５０％硫酸水溶液に溶かし、更にフッ化水素酸２０ｍｌを加えてから、白金皿上にて蒸発乾固し、１０００℃にて１５分焼成後、冷却して秤量する。これらの重量差よりシリカ含有量を求めた。
【００４５】
８）  上記６）と７）の結果からＳｉＯ2分に対する各金属の割合を算出した。なお、ＣａとＭｇについてはそれぞれ酸化物に換算してＳｉＯ2に対する割合を算出し、ＮａまたはＫについては、金属単体としてＳｉＯ2に対する割合を算出した。なお、試料シリカ系ゾル中のＳｉＯ2の量については、上記７）の方法で求めたシリカ含有量を使用した。
【００４６】
［２］Al2O3含有量測定方法
測定試料に硫酸とフッ酸を加えて蒸発乾固し、その乾燥品に塩酸と純水を加えて溶解させ、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(セイコーインスツル株式会社製、SPS1200A)にて、Al2O3の含有量を測定した。
【００４７】
［実施例１］
強酸性イオン交換樹脂(三菱化学製Ｓカリウム−１Ｂ、ナトリウム型)１３０ｍＬをカラムに充填し、空間速度ＳＶ４．２にて、１０質量％水酸化カリウム水溶液１５０ｇを流し、その後、純水を同様な速度でｐＨ５以上になるまで水洗して、カリウム型強酸性イオン交換樹脂を調製した。
次に温度２５℃のシリカゾル（ＳｉＯ2濃度４１．０質量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．４３質量％、Ｋ2Ｏ濃度０．００質量％、［ＳｉＯ2１００質量部に対して、Ｎａ2Ｏが１．０４質量部、Ｋ2Ｏが０質量部］、平均粒子径１７ｎｍ、製品名：カタロイドＳ−２０Ｌ、触媒化成工業株式会社製）１０００ｇを空間速度ＳＶ４．２にて、前記カリウム型強酸性イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液することにより、シリカゾルを得た。
【００４８】
得られたシリカゾルは、ＳｉＯ2濃度４０．９質量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．０９質量％、Ｋ2Ｏ濃度０．５１質量％、［ＳｉＯ2１００質量部に対して、Ｎａ2Ｏが０．２２質量部、Ｋ2Ｏが１．２４質量部］、粒子径１７ｎｍであり、カリウム濃度が増大し、ナトリウム濃度が減少したシリカゾルであることが確認された。このシリカゾルは、温度７０℃で、１７０時間保持した後においても安定であった。
シリカ１００質量部に対するナトリウムイオンの質量比は０．７７から０．１６に低減し、カリウムイオンの質量比は０から１．０３に増大した。
【００４９】
［実施例２］
強酸性イオン交換樹脂(三菱化学製Ｓカリウム−１Ｂ、ナトリウム型)１３００ｍＬをカラムに充填し、空間速度ＳＶ２．４にて、１０質量％水酸化カリウム水溶液１５００ｇを流し、その後、純水を同様な速度でｐＨ５以上になるまで水洗して、カリウム型強酸性イオン交換樹脂を調製した。
次に温度２５℃のシリカ−アルミナ複合ゾル（ＳｉＯ2濃度１３．０質量％、Ｎａ2Ｏ濃度３．０３質量％、Ｋ2Ｏ濃度０．００質量％、Ａｌ2O3濃度４．５６質量％、［ＳｉＯ2１００質量部に対して、Ｎａ2Ｏが２３．３０質量部、Ｋ2Ｏが０質量部、Ａｌ2O3が３５．０８質量部］、平均粒子径２５ｎｍ、製品名：ファインカタロイドＵＳＢＢ−１２０、触媒化成工業株式会社製）１０００ｇを空間速度ＳＶ２．４にて、前記カリウム型強酸性イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液することにより、シリカ−アルミナ複合ゾルを得た。
【００５０】
得られたシリカ−アルミナ複合ゾルは、ＳｉＯ2濃度１２．９質量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．１質量％、Ｋ2Ｏ濃度４．４１質量％、Ａｌ2O3濃度４．６２質量％、［ＳｉＯ2１００質量部に対して、Ｎａ2Ｏが０．７７質量部、Ｋ2Ｏが３４．２０質量部、Ａｌ2O3が３５．８１質量部］、平均粒子径２５ｎｍであり、カリウム濃度が増大し、ナトリウム濃度が減少したシリカーアルミナ複合ゾルであることが確認された。このシリカ−アルミナ複合ゾルは、温度７０℃で、１６０時間保持した後においても安定であった。
シリカ１００質量部に対するナトリウムイオンの質量比は１７．３１から０．５７に低減し、カリウムイオンの質量比は０から２８．３８に増大した。
【００５１】
［比較例１］
温度２５℃のシリカゾル（ＳｉＯ2濃度４１．０質量％、Ｎａ2Ｏ濃度０．４３質量％、Ｋ2Ｏ濃度０．００質量％、平均粒子径１７ｎｍ、製品名：カタロイドＳ−２０Ｌ、触媒化成工業株式会社製）１０００ｇを空間速度ＳＶ４．２にて、Ｈ型強酸性イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液したところ、ゲル状物となった。
【００５２】
［比較例２］
温度２５℃のシリカーアルミナ複合ゾル（ＳｉＯ2濃度１３．０質量％、Ｎａ2Ｏ濃度６．１質量％、Ｋ2Ｏ濃度０．００質量％、Ａｌ2O3濃度５．５質量％、平均粒子径２５ｎｍ、製品名：ファインカタロイドＵＳＢＢ−１２０、触媒化成工業株式会社製）１０００ｇを空間速度ＳＶ２．４にて、Ｈ型強酸性イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液したところ、ゲル状物となった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に係るカリウム含有シリカ系ゾルの製造方法は、特にナトリウムイオンの存在に適さない用途に適用するシリカ系ゾルの製造方法として好適である。この様な用途としては、研磨材用途、電子部材用途、化粧料用途などを挙げることができる。