(57)【要約】【課題】２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイルクロリドを用いて、実際に使用可能な、そして在来のものより耐蒸散性の改善されたシアノアクリレ−ト系紫外線吸収剤を合成すること、同じく２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイルクロリドを用いてベンゾフェノン系とシアノアクリレ−ト系の、およびベンゾトリアゾ−ル系とシアノアクリレ−ト系の複合系とも言える紫外線吸収剤を合成すること。【解決手段】２−シアノ−３，３−ジフェニルアクロイルクロリドとフェノ−ル類の脱塩酸縮合により２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸アリ−ルを合成し、これらの物性について調べた。さらに紫外吸収にさいして吸収に関与しない水酸基を有するベンゾフェノン系の、あるいはベンゾトリアゾ−ル系の紫外線吸収剤との脱塩酸縮合により目的の複合系とも言える新規な紫外線吸収剤を合成した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイルクロリド（Ｉ）とフェノ−ル類の脱塩酸縮合による２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸アリ−ル（ＩＩ）の合成
【化１】
2008184463.tif 000014
【請求項２】
ＩＩで示される２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸アリ−ルの紫外線吸収剤としての利用
【請求項３】
２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイルクロリド（Ｉ）と２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの脱塩酸縮合による２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェニル（ＩＩＩ）の合成
【化２】
2008184463.tif 000015
【請求項４】
ＩＩＩで示される２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェニルの紫外線吸収剤としての利用
【請求項５】
２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイルクロリド（Ｉ）と４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル、４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−ｐ−クレゾ−ルあるいは４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルの脱塩酸縮合による２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＩＶａ）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＩＶｂ）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル（Ｖａ）および２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル（Ｖｂ）の合成
【化３】
2008184463.tif 000016
【化４】
2008184463.tif 000017
【請求項６】
ＩＶａ，ＩＶｂ，ＶａおよびＶｂで示される２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジルおよび２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシベンジルの紫外線吸収剤としての利用
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明ははじめに、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイルクロリド（Ｉ）と、水酸基を有する化合物としてのフェノ−ル類の脱塩酸縮合による２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸アリ−ル（ＩＩ）の合成とそれらの紫外線吸収剤としての利用に関する。詳しくは２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸フェニル（ＩＩａ）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸ｐ−トリル（ＩＩｂ）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２，４−キシリル（ＩＩｃ）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（ＩＩｄ）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（ＩＩｅ）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル（ＩＩｆ）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸４−クミルフェニル（ＩＩｇ）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２，４−ジクミルフェニル（ＩＩｈ）および４，４′−イソプロピリデンジフェノ−ルビス（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレ−ト）（ＩＩｉ）の合成とそれらの紫外線吸収剤としての利用に関する。【０００２】  つぎに、Ｉと水酸基を有する化合物としての２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの脱塩酸縮合によるベンゾフェノン系とシアノアクリレ−ト系の複合系とも言える紫外線吸収剤の合成とそれの紫外線吸収剤としての利用に関する。詳しくは２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェニル（ＩＩＩ）の合成とそれの紫外線吸収剤としての利用に関する。【０００３】  さらに，Ｉと水酸基を有する化合物としての４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル、４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−ｐ−クレゾ−ル  あるいは４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルの脱塩酸縮合によるベンゾトリアゾ−ル系とシアノアクリレ−ト系の複合系とも言える紫外線吸収剤の合成とそれらの紫外線吸収剤としての利用に関する。詳しくは２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−３−ヒドロキシフェニル（ＩＶａ）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル−３−ヒドロキシフェニル（ＩＶｂ）、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル（Ｖａ）  および２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシベンジル（Ｖｂ）の合成とそれらの紫外線吸収剤としての利用に関する。
【背景技術】
【０００４】  Ｉとアミノ基を有する化合物の脱塩酸縮合についてはすでに報告があり、非特許文献１がこれに相当する。ここにおける研究はＩと水酸基を有する化合物の脱塩酸縮合についてである。はじめに、ＩＩに関しての背景技術について述べる。  ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤と比較した場合に、シアノアクリレ−ト系のものは種類、生産量共に比較的少ない。しかし、塗料等に有用なものとして広く利用されている。上市されているものとして  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル（ＶＩ）と  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル（ＶＩＩ）がある。これらは合成樹脂塗料、繊維素系塗料の耐光性向上のために用いられている。相溶性のこともあり、後者の方が前者より幾分多用されている。また、比較的複雑な構造のシアノアクリレ−ト系紫外線吸収剤として２，４，６−トリス［４−（２−シアノ−２−エトキシカルボニル−１−フェニル）ビニルアニリノ］−１，３，５−トリアジン（ＶＩＩＩ）、ペンタエリスリト−ルテトラキス（１−シアノ−２，２−ジフェニルアクリレ−ト）（ＩＸ）および５−メトキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−△１，２−シアノ酢酸エチル（Ｘ）が特許文献１、特許文献２および特許文献３として報告されている。
【化５】
2008184463.tif 000002
【化６】
2008184463.tif 000003
【化７】
2008184463.tif 000004
【化８】
2008184463.tif 000005
【０００５】
【非特許文献１】Ｈ．Ａ．Ａｂｄｅｌ−Ｈａｍｉｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃ．Ａ．，１２４，１１７２４０（１９９５）．
【特許文献１】特開平９−２２７５３３号公報
【特許文献２】ＰＣＴ  Ｉｎｔ．Ａｐｐｌ．ＷＯ９６１５１０２；Ｃ．Ａ．，１２５，１１６３１３（１９９６）．
【特許文献３】特開平１０−７７２２０号公報
【０００６】  つぎに、ＩＩＩ，ＩＶａ，ＩＶｂ，ＶａおよびＶｂに関しての背景技術について述べる。  これらは１分子中に２種類の機能構造を有する紫外線吸収剤である。  過去の文献からこの複合系とも言える紫外線吸収剤の例として  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシ）フェノキシ−１−メチルエチル（ＸＩ）、５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン（ＸＩＩ）、３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン（ＸＩＩＩ）および５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＸＩＶ）が特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７として報告されている。  ＸＩはベンゾフェノン系とシアノアクリレ−ト系の、ＸＩＩ，ＸＩＩＩ，ＸＩＶは何れもベンゾフェノン系とベンゾトリアゾ−ル系の複合系とも言える紫外線吸収剤である。
【化９】
2008184463.tif 000006
【化１０】
2008184463.tif 000007
【化１１】
2008184463.tif 000008
【化１２】
2008184463.tif 000009
【０００７】
【特許文献４】特開平８−２９６１７４号公報
【特許文献５】Ｂｒｉｔ．ＵＫ  Ｐａｔ．Ａｐｐｌ．ＧＢ２２３２６６７；Ｃ．Ａ．，１１４，２３０１０５（１９９１）．
【特許文献６】Ｅｕｒ．Ｐａｔ．Ａｐｐｌ．ＥＰ６１３８９１；Ｃ．Ａ．，１２２，２６７０７２（１９９５）．
【特許文献７】特開２０００−１１９２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  解決しようとする課題は実際に使用しうる新規なシアノアクリレ−ト系紫外線吸収剤を合成することである。すなわち、ＶＩＩＩおよびＩＸについては合成工程が多段階で熟練を必要とすること、そして普通の塗料用溶剤には難溶であること等の理由から塗料用としては不適当であろう。  塗塗料用溶剤に易溶であると考えられるＸについては、合成における原料が高価であるので経済性の観点から塗料用としては同じく不適当である。以上のことから、現在において上市されているのがＶＩおよびＶＩＩであることも理解できる。塗料特に合成樹脂塗料については、種類、使用方法共に多様化している。このことに対応させるためにはＶＩおよびＶＩＩ以外にも、実際に使用可能なシアノアクリレ−ト系紫外線吸収剤が求められているからである。【０００９】  そして、更にひとつの課題は新規な複合系とも言える紫外線吸収剤を合成することである。すなわち、過去の例がＸＩ，ＸＩＩ，ＸＩＩＩ，ＸＩＶおよびそれらの２〜３の誘導体だけではひとつの系としては絶対数としても不足であるので、Ｉを用いて合成した新規な例を加えるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  ＶＩあるいはＶＩＩのエステル構造を構成するアルコ−ル部分はエタノ−ルあるいは２−エチル−１−ヘキサノ−ルである。この部分をフェノ−ル類に変えることを考えた。フェノ−ル類のベンゼン核に種々の置換基を持たせることにより得られるものの物性に変化の幅があるようにした。２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸と塩化チオニルから容易に得られるＩとフェノ−ル類の脱塩酸縮合によりＩＩを合成した。得られたＩＩについては、相溶性、化学的安定性、光安定性、熱安定性（高温安定性）、耐蒸散性について、特に相溶性、耐蒸散性についてＶＩあるいはＶＩＩと比較検討した。【００１１】  同じくＩを、紫外吸収に際して吸収に関与しない水酸基を有するベンゾフェノン系の、あるいはベンゾトリアゾ−ル系の紫外線吸収剤と脱塩酸縮合させることによりＩＩＩ，ＩＶａ，ＩＶｂ，ＶａおよびＶｂを合成した。得られたこれらについては、相溶性、化学的安定性、光安定性、熱安定性（高温安定性）、耐蒸散性について、特に熱安定性（高温安定性）、耐蒸散性について検討した。  このさい、基本的な化合物であると考えられるものと比較検討した。すなわち、ＩＩＩは２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＸＶ）と、  そしてＩＶａ，ＩＶｂ，ＶａおよびＶｂは２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−ｐ−クレゾ−ル（ＸＶＩ）と比較検討した。
【化１３】
2008184463.tif 000010
【化１４】
2008184463.tif 000011
【発明の効果】
【００１２】  ＩＩをＶＩあるいはＶＩＩと比較した場合、化学的安定性、光安定性、熱安定性（高温安定性）において大きい差異はない。このことはそれらの化学構造式からも明らかである。表１には耐蒸散性について検討されているが所期通りの結果が得られている。相溶性については判断が難しいので、ＩＩａ〜ＩＩｈの溶剤に対する溶解性で代わりとした。結果を表２に示しているが、それはこれらのエステル構造を構成するフェノ−ル類のベンゼン核にある置換基の種類により大きく変化していることが認められた。また、ＩＩＩ，ＩＶａおよびＩＶｂをＸＶあるいはＸＶＩと比較した場合、同じく化学構造式から化学的安定性、光安定性、熱安定性（高温安定性）において大きい差異はない。耐蒸散性についての表１の結果とあわせて得られたものはポリマ−の高温加工のさいに使用しうるものである。しかし、ＶａおよびＶｂをＸＶＩと比較した場合、同じようになるという予想に反した結果が得られた。すなわち、耐蒸散性については改善が見られたが、ＶａおよびＶｂが高温で空気酸化され易いということが認められた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】  下記は本発明をさらに詳細に説明するために例として示したものであり、本発明を制限しようとするものではない。水酸基を有する化合物とｉｎ  ｓｉｔｕで調製したＩにトルエン中においてトリエチルアミンを加えることにより反応させた。２ケ以上の水酸基を有する化合物を用いた場合は極めて徐々にトリエチルアミンを加えた。また、得られたものについては元素分析およびＩＲスペクトルにより確認した。
【実施例１】
【００１４】  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸６．２３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）と過剰の塩化チオニルからｉｎ  ｓｉｔｕで合成したＩにトルエン８０ｍｌを加え、さらにフェノ−ル２．４５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を加えた。室温でかきまぜながらこの溶液にトリエチルアミン５．１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）のトルエン溶液を３時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜ反応させた後、１時間還流煮沸した。反応後、２〜３度温水洗した後、トルエン層を減圧濃縮して全容を約２０ｍｌ以下とした。析出結晶を濾過しとり、酢酸エチルで再結晶して殆ど無色のＩＩａ５．１２ｇを得た。収率６３％、融点１８８〜１３９℃。元素分析実験値（％）Ｃ８０．９９，Ｈ４．５６，Ｎ４．２３；Ｃ２２Ｈ１５ＮＯ２に対する計算値（％）Ｃ８１．２１，Ｈ４．６５，Ｎ４３０。  ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２２２０ｃｍ−１（νＣ≡Ｎ），１７５０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。  ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１１ｎｍ（１３４００）。
【実施例２】
【００１５】  実施例１におけるフェノ−ル２．４５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）の代わりにｐ−クレゾ−ル２．８１ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にしてＩをｐ−クレゾ−ルと反応させた。同様に処理して殆ど無色のＩＩｂ６．４５ｇを得た。  収率７６％、融点１０７〜１０８℃、元素分析実験値（％）Ｃ８１．２０，Ｈ４．７５，Ｎ４．３０；Ｃ２３Ｈ１７ＮＯ２に対する計算値（％）Ｃ８１．３９，Ｈ５．０５，Ｎ４．１３。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２２２０ｃｍ−１（νＣ≡Ｎ），１７６０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１１ｎｍ（１４０００）。
【実施例３】
【００１６】  実施例１におけるフェノ−ル２．４５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）の代わりに２，４−キシレノ−ル３．１８ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にしてＩを２，４−キシレノ−ルと反応させた。
同様に処理して微黄色のＩＩｃ５．３９ｇを得た。収率６１％、融点１０６〜１０８℃。  元素分析実験値（％）Ｃ８１．４４，Ｈ５．２４，Ｎ３．９２；Ｃ２４Ｈ１９ＮＯ２に対する計算値（％）Ｃ８１．５６，Ｈ５．４２，Ｎ３．９６。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２２２０ｃｍ−１（νＣ≡Ｎ），１７５０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１０ｎｍ（１３５００）。
【実施例４】
【００１７】  実施例１におけるフェノ−ル２．４５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）の代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル３．９１ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にしてＩを４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ルと反応させた。同様に処理して微黄色のＩＩｄ６．３９ｇを得た。収率６７％、融点１２１〜１２２℃。元素分析実験値（％）Ｃ８１．７２，Ｈ５．７９，Ｎ３．７３；Ｃ２６Ｈ２３ＮＯ２に対する計算値（％）Ｃ８１．８６，Ｈ６．０８，Ｎ３．６７。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２２２０ｃｍ−１（νＣ≡Ｎ），１７６０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１０ｎｍ（１３２００）。
【実施例５】
【００１８】  実施例１におけるフェノ−ル２．４５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）の代わりに２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル５．３７ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にしてＩを２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ルと反応させた。同様に処理して殆ど無色のＩＩｅ８．２４ｇを得た。収率７５％、融点１５０〜１５１℃。元素分析実験値（％）Ｃ８２．１９、Ｈ７．０１，Ｎ３．２３；Ｃ３０Ｈ３１ＮＯ２に対する計算値（％）Ｃ８２．３４，Ｈ７．１４，Ｎ３．２０。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２２２０ｃｍ−１（νＣ≡Ｎ），１７６０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１３ｎｍ（１３３００）。
【実施例６】
【００１９】  実施例１におけるフェノ−ル２．４５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）の代わりに４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ル５．３７ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にしてＩを４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノ−ルと反応させた。同様に処理して微黄色のＩＩｆ７．２９ｇを得た。収率６７％、融点９７〜９９℃。元素分析実験値（％）Ｃ８２．０９，Ｈ６．９７，Ｎ３．３５；Ｃ３０Ｈ３１ＮＯ２に対する計算値（％）Ｃ８２．３４，Ｈ７．１４，Ｎ３．２０。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２２２０ｃｍ−１（νＣ≡Ｎ），１７５０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）  ３１１ｎｍ（１３９００）。
【実施例７】
【００２０】  実施例１におけるフェノ−ル２．４５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）の代わりに４−クミルフェノ−ル５．５２ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にしてＩを４−クミルフェノ−ルと反応させた。同様に処理して殆ど無色のＩＩｇ８．６５ｇを得た。収率７８％、融点１２０〜１２２℃、元素分析実験値（％）Ｃ８３．８３，Ｈ５．５１，Ｎ３．２６；  Ｃ３１Ｈ２５ＮＯ２に対する計算値（％）Ｃ８３．９４，Ｈ５．６８，Ｎ３．１６。  ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）  ２２２０ｃｍ−１（νＣ≡Ｎ），１７５０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１１ｎｍ（１４３００）。
【実施例８】
【００２１】  実施例１におけるフェノ−ル２．４５ｇ（０．０２６ｍｏｌ）の代わりに２，４−ジクミルフェノ−ル８．６０（０．０２６ｍｏｌ）を用い、他は実施例１と同様にしてＩを２，４−ジクミルフェノ−ルと反応させた。同様に処理して無色のＩＩｈ１１．９４ｇを得た。収率８５％、融点１７７〜１７８．５℃。元素分析実験値（％）Ｃ８５．３４，Ｈ６．０１，Ｎ２．５５；Ｃ４０Ｈ３５ＮＯ２に対する計算値（％）Ｃ８５．５３，Ｈ６．２８，Ｎ２．４９。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）  ２２２０ｃｍ−１（νＣ≡Ｎ），１７５０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３１７ｎｍ（１５５００）。
【実施例９】
【００２２】  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸６．２３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）と過剰の塩化チオニルからｉｎ  ｓｉｔｕで合成したＩにトルエン１５０ｍｌを加え、さらに４，４′−イソプロピリデンジフェノ−ル２．９７ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を加えた。室温でかきまぜながらこの溶液にトリエチルアミン５．１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）のトルエン溶液を３時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜ反応させた後、１時間還流煮沸した。反応後、２〜３度温水洗してからトルエン層を減圧濃縮して全容を約４０ｍｌ以下とした。析出結晶を濾過しとり、酢酸エチルで再結晶して灰白色のＩＩｉ４．６１ｇを得た。収率５３％、融点２０９〜２１０℃。
元素分析実験値（％）Ｃ８１．５８，Ｈ４．７７，Ｎ４．０９  ；Ｃ４７Ｈ３４Ｎ２Ｏ４に対する計算値（％）Ｃ８１．７２，Ｈ４．９６，Ｎ４．０６。  ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）２２２０ｃｍ−１（νＣ≡Ｎ），１７５０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３００ｎｍ（２９２００）。
【実施例１０】
【００２３】  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸６．２３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）と過剰の塩化チオニルからｉｎ  ｓｉｔｕで合成したＩにトルエン１４０ｍｌを加え、さらに２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン５．１４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を加えた。室温でかきまぜながらこの溶液にトリエチルアミン５．１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）のトルエン溶液を５〜６時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜ反応させた後、１時間還流煮沸した。反応後、２〜３度温水洗してからトルエン層を減圧濃縮してトルエンの殆どを留去した。残留に２−プロパノ−ルを加えて析出結晶を濾過しとり、適量のメタノ−ルで洗浄してからトルエンで再結晶して微黄色のＩＩＩ６．５１ｇを得た。収率６１％、融点１４７〜１４８℃。元素分析実験値（％）Ｃ７７．９９，Ｈ４．０８，Ｎ３．４２；Ｃ２９Ｈ１９ＮＯ４に対する計算値（％）Ｃ７８．１９，Ｈ４．３０，Ｎ３．１４。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），２２２０ｃｍ−１（νＣ≡Ｎ），１７６０ｃｍ−１（エステル基のνＣ＝Ｏ），１６３０ｃｍ−１（ケト基のνＣ＝Ｏ）。  ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）２７５ｎｍ（２３２００），３２６ｎｍ（２５１００）。
【実施例１１】
【００２４】  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸６．２３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）と過剰の塩化チオニルからｉｎ  ｓｉｔｕで合成したＩにトルエン１４０ｍｌを加え、さらに４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル５．４６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を加えた。室温でかきまぜながらこの溶液にトリエチルアミン５．１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）のトルエン溶液を５〜６時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜ反応させた後、１時間還流煮沸した。反応後、２〜３度温水洗してからトルエン層を減圧濃縮してトルエンの殆どを留去した。残留に２−プロパノ−ルを加えて結晶を析出させ、濾過後、適量のメタノ−ルで洗浄してからトルエンで再結晶して微黄色のＩＶａ  ５．４５ｇを得た。収率５０％、融点１８３〜１８４．５℃。元素分析実験値（％）Ｃ７３．０８，Ｈ３．７７，Ｎ１２．４３；Ｃ２８Ｈ１８Ｎ４Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ７３．３５，Ｈ３．９６，Ｎ１２．２２。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），  ２２２０ｃｍ−１（υＣ≡Ｎ），  １７４０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３００ｎｍ（３３７００），３３５ｎｍ（４６５００）。
【実施例１２】
【００２５】  実施例１１におけるトルエン１４０ｍｌの代わりにトルエン１８０ｍｌを、４−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル５．４６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）の代わりに４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ル６．２８ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を用い、他は実施例１１と同様にしてＩを４−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）レゾルシノ−ルと反応させた。反応後、２〜３度温水洗してからトルエン層を減圧濃縮してトルエンの殆どを留去した。析出結晶を濾過しとり、適量のメタノ−ルで洗浄してからトルエンで再結晶して白色のＩＶｂ  ７．７１ｇを得た。収率６５％、融点１７６〜１７７℃。元素分析実験値（％）Ｃ６７．９８，Ｈ３．１８，Ｎ１１．４７。Ｃ２８Ｈ１７ＣｌＮ４Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ６８．２２，Ｈ３．４８，Ｎ１１．３７。  ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），２２２０ｃｍ−１（νＣ≡Ｎ），１７２０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０３ｎｍ（３３８００），３４２ｎｍ（５１６００）。
【実施例１３】
【００２６】  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸６．２３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）と過剰の塩化チオニルからｉｎ  ｓｉｔｕで合成したＩにトルエン１５０ｍｌを加え、  さらに２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−ｐ−クレゾ−ル６．９６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を加えた。室温でかきまぜながらこの溶液にトリエチルアミン５．１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）のトルエン溶液を５〜６時間かけて滴下した。滴下後、１２時間室温でかきまぜ反応させた後、１時間還流煮沸した。反応後、２〜３度温水洗してからトルエン層を減圧濃縮してトルエンの殆どを留去した。析出結晶を濾過しとり、適量のメタノ−ルで洗浄してからトルエンで再結晶して白色のＶａ６．６１ｇを得た。  収率５３％、融点１８３〜１８４℃。元素分析実験値（％）Ｃ６８．９４，Ｈ３．８５，Ｎ１０．９０；Ｃ３０Ｈ２１ＣｌＮ４Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ６９．１６，Ｈ４．０６，Ｎ１０．７５。  ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），２２２０ｃｍ−１（νＣ≡Ｎ），１７４０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。  ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０８ｎｍ（３７９００），３４１ｎｍ（３６１００）。
【実施例１４】
【００２７】  実施例１３におけるトルエン１５０ｍｌの代わりにトルエン１７０ｍｌを、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチル−ｐ−クレゾ−ル６．９６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）の代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル７．９６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を用い、他は実施例１３と同様にしてＩを４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−６−ヒドロキシメチルフェノ−ルと反応させた。反応後、２〜３度温水洗してからトルエン層を減圧濃縮してトルエンの殆どを留去した。固化した残留をｎ−ヘキサン−酢酸エチル（容積比３：２）を展開液とし、シリカゲルを用いるカラムクロマトグラフィ−により精製し、さらにトルエンで再結晶して白色のＶｂ５．２４ｇを得た。収率４４％、融点１９１〜１９２℃。元素分析実験値（％）Ｃ７０．０９，Ｈ４．７９，Ｎ１０．０２；Ｃ３３Ｈ２７ＣｌＮ４Ｏ３に対する計算値（％）Ｃ７０．３９，Ｈ４．８３，Ｎ９．９５。ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）認められない（νＯ−Ｈ），２２２０ｃｍ−１（νＣ≡Ｎ），１７５０ｃｍ−１（νＣ＝Ｏ）。ＵＶスペクトル（ＣＨＣｌ３）λｍａｘ（εｍａｘ）３０９ｎｍ（３４２００），３４１ｎｍ（３３５００）。なお、Ｖｂはトルエンによる再結晶だけで精製することは不可能であった。なお、クロマトグラフィ−には多量のシリカゲルと展開液を必要とした。
【実施例１５】
【００２８】  ＩＩａ〜ＩＩｉ，ＩＩＩ，ＩＶａ，ＩＶｂ，ＶａおよびＶｂの１００．０ｍｇを、上部開口試験管中において加熱ブロックで２００℃に５．５時間加熱し、  加熱することによるそれぞれの重量、ＩＲスペクトルおよび色調の変化を表１に示す。なお比較のために、ＶＩ，ＶＩＩ，ＸＶおよびＸＶＩについての同様な試験結果をあわせ示す。  ＶＩあるいはＶＩＩについての結果はＩＩａ〜ＩＩｉについての結果と、ＸＶについての結果はＩＩＩについての結果と、そしてＸＶＩについての結果はＩＶａ，ＩＶｂ，ＶａおよびＶｂについての結果と比較するためのものである。
【表１】
2008184463.tif 000012
【実施例１６】
【００２９】  アセトン−酢酸エチル（１：１重量比）混合物１００ｇあるいはトルエン−１−ブタノ−ル（１：１重量比）混合物１００ｇに対してのＩＩａ〜ＩＩｈの溶解量を測定した。結果を表２に示す。なお比較のためにＶＩおよびＸＶＩについての同様な試験結果をあわせ示す。なお、ＩＩＩ，ＩＶａ，ＩＶｂ，ＶａおよびＶｂについての試験はおこなっていない。これらについては塗料用溶剤に易溶であることを期待していないからである。
【表２】
2008184463.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００３０】  ＩＩａ〜ＩＩｈのλｍａｘをＶＩのそれと比較した場合に、前者のものが４〜１１ｎｍ長波長部に移動している。このことは僅かではあるが特長であると言えるだろう。また、ＩＩａ〜ＩＩｈの耐蒸散性はＶＩあるいはＶＩＩと比較してそれ相当に改善されていることは表１から明らかである。表２からは、ＩＩａ〜ＩＩｈの溶剤に対する溶解性に３種類の区分があることが認められた。すなわち、ＩＩｈはＶＩと比較してその溶解性が極端に劣っている。ＩＩａ，ＩＩｅ，ＩＩｇは幾分劣っている。そしてＩＩｂ，ＩＩｃ，ＩＩｄ，ＩＩｆはほぼ同程度である。結果として耐蒸散性では改善されており、塗料用溶剤にはＶＩと同程度に溶ける、すなわち期待されうるものとしてＩＩｂ，ＩＩｃ，ＩＩｄ，ＩＩｆの４種類があげられる。すなわち、これらに産業上の利用可能性があると考えられる。また、ＩＩＩ，ＩＶａおよびＩＶｂについてはポリマ−の高温加工において使用可能な紫外線吸収剤と考えられる。これらにも産業上の利用可能性がある。しかし、ＶａおよびＶｂについては空気中２００℃（５．５時間）で黄褐色化するということが見出された。すなわち、ＸＶＩと比較した場合に耐蒸散性は改善されているが、熱安定性（高温安定性）は改悪されているといえる。しかし、この黄褐色化は窒素雰囲気中２００℃（５．５時間）ではあまり認められなかった。また、空気中１５０℃（５．５時間）の加熱ではＶａおよびＶｂになんらの変化も認められなかった。すなわち、これらは１５０℃以下であれば十分に使用可能である。なお、ＶａおよびＶｂの合成原料であるヒドロキシメチル基を有するベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収剤については特許文献８としてすでに報告されている。【００３１】
【特許文献８】特開平７−１０１９４３号公報
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の化合物ＩＩａのＵＶスペクトル
【図２】本発明の化合物ＩＩｆのＵＶスペクトル
【図３】本発明の化合物ＩＩｉのＵＶスペクトル
【図４】本発明の化合物ＩＩＩのＵＶスペクトル
【図５】本発明の化合物ＩＶｂのＵＶスペクトル
【図６】本発明の化合物ＶａのＵＶスペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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