(57)【要約】【課題】光照射によるインク硬化性、記録媒体への定着性、インク保存性に優れる、活性エネルギー線反応性高分子化合物を含有するインクジェットインクを提供する【解決手段】少なくとも水、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物及び色材を含有し、該色材がチタンブラックであることを特徴とするインクジェットインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物及び色材を含有し、該色材がチタンブラックであることを特徴とするインクジェットインク。
【請求項２】
前記側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物の親水性主鎖に対する側鎖の変性率が、０．８モル％以上４．０モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物の親水性主鎖の重合度が、２００以上、５００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【請求項４】
インク全質量に対する前記側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物の含有比率が、０．８質量％以上、５質量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線反応性高分子化合物を含有するインクジェットインクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクが使用される。
【０００３】
特に、近年では記録速度の大幅な向上がみられ、軽印刷用途にも耐え得る性能を持つインクジェットプリンターの開発も行われている。しかしながら、インクジェットプリンターにおいて、その性能を引き出すためにはインクジェットインクの吸収性を付与したインクジェット専用紙が必要である。
【０００４】
インクジェット専用紙が必要なインクジェットシステムでは、適用できる記録媒体が制限されること、記録媒体のコスト増加が課題となっており、インクジェット専用紙でない記録媒体へのインクジェット方式による画像記録の試みがなされている。
【０００５】
上記課題に対し、室温において固体状ワックス等を素材とするホットメルト型インク組成物を用い、加熱等により液化し、何らかのエネルギーを加えて噴射させ、記録媒体上に付着させると共に、冷却固化して記録ドットを形成するホットメルト型インクジェット記録方法が提案されている（特許文献１、２参照。）。このホットメルト型インクは、室温で固体であるために取り扱い時に汚れることが無く、また、溶融時のインク蒸発量が実質的に無いため、ノズルの目詰まりを起こすことがない。更に、付着後直ちに固化するため、色にじみも少なく、印字する紙質に関係なく良好な印刷品質を提供するインク組成物であるといわれている。しかしながら、このような方法で記録された画像は、インクドットが柔らかいワックス状であるため、ドットの盛り上がりに起因する品質の劣化や、耐擦過性の不足等の課題があった。
【０００６】
一方、活性エネルギー線を照射することにより硬化するインクジェット記録用インクが開示されている（特許文献３参照。）。また、色材として顔料を含有し、かつ重合性材料として三官能以上のポリアクリレートを含有し、ケトン、アルコールを主溶剤とする、いわゆる非水系インクが提案されている（特許文献４参照。）。また、活性エネルギー線硬化性の不飽和二重結合を有する基を含むポリウレタン化合物、塩基性化合物、着色剤、水溶性有機溶剤及び水を含有する水系の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が提案されている（特許文献５参照。）。更には、顔料粒子の表面に１種以上の親水性基が結合している自己分散型顔料と、ビニル化合物からなる紫外線硬化型モノマーと光重合開始剤と水とを含む水系のインクジェット用インクが提案されている（特許文献６参照。）。
【特許文献１】米国特許第４，３９０，３６９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４８４，９４８号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２２８，４３８号明細書
【特許文献４】特公平５−６４６６７号公報
【特許文献５】特開２００２−８０７６７号公報
【特許文献６】特開２００２−２７５４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記各特許文献３〜６に記載されている方法では、光照射による硬化性はインクの色によって異なり、特に、黒画像が硬化性が劣ることがわかっている。黒画像の形成には一般的にカーボンブラックが用いられるが、カーボンブラックは紫外線領域に強い吸収を有するため、光照射をきっかけとする架橋反応が起こりにくく、記録媒体へのインクの密着性不良や定着性低下の問題が生じる。
【０００８】
これに対して、光照射により発生するラジカル量を増量させるため、重合開始剤の添加量を増量させる、光照射によって架橋する重合性樹脂を増量させる方法が考えられえるが、これらの方法では、インク自身の保存性低下やインク粘度の上昇を併発することになり好ましくない。
【０００９】
従って、本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、光照射によるインク硬化性、記録媒体への定着性、インク保存性に優れる、活性エネルギー線反応性高分子化合物を含有するインクジェットインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．少なくとも水、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物及び色材を含有し、該色材がチタンブラックであることを特徴とするインクジェットインク。
【００１２】
２．前記側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物の親水性主鎖に対する側鎖の変性率が、０．８モル％以上４．０モル％以下であることを特徴とする前記１に記載のインクジェットインク。
【００１３】
３．前記側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物の親水性主鎖の重合度が、２００以上、５００以下であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェットインク。
【００１４】
４．インク全質量に対する前記側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物の含有比率が、０．８質量％以上、５質量％未満であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、光照射によるインク硬化性、記録媒体への定着性、インク保存性に優れる、活性エネルギー線反応性高分子化合物を含有するインクジェットインクを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも水、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物及び色材を含有し、黒色色材としてチタンブラックを用いることを特徴とするインクジェットインクにより、光照射によるインク硬化性、記録媒体への定着性、インク保存性に優れる、活性エネルギー線反応性高分子化合物を含有するインクジェットインクを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１８】
本発明のインクジェットインクの詳細について、以下に説明する。
【００１９】
本発明のインクジェットインク（以下、単にインクともいう）では、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物（以下、架橋性高分子化合物ともいう）を含有することを特徴とする。
【００２０】
《架橋性高分子化合物》
本発明に係る架橋性高分子化合物をインクに適用することにより、低エネルギーの活性エネルギー線照射により充分な硬化性を示し、形成された画像の解像度が高く、光沢が良好であり、且つ、色間の滲みも少ないインクジェットインクが得られる。
【００２１】
次いで、本発明に係る架橋性高分子化合物について説明する。
【００２２】
本発明に係る架橋性高分子化合物の親水性主鎖としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも親水性主鎖をポリ酢酸ビニルのケン化物とすることにより、側鎖の導入が簡便となり、また取り扱い性も向上する。側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物の親水性主鎖の重合度は、２００以上、５００以下であることが好ましい。親水性主鎖の重合度が、２００以上であれば、架橋反応時の適度の粘度上昇を付与することができ、後述するカラーブリードやビーディングを十分に防止することができる。また、親水性主鎖の重合度が５００以下であれば、インクに添加した際の粘度の上昇を抑制でき、良好な出射安定性を得ることができる。
【００２４】
側鎖については、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入することができる。組み合わせる色材との反応性の観点から、側鎖としてはノニオン性、アニオン性、両性（ベタイン化合物）が好ましく、特に、色材としてアニオン性染料あるいはアニオン性顔料と組み合わせる場合には、側鎖はノニオン性またはアニオン性であることが好ましく、特に好ましくはノニオン性である。
【００２５】
親水性主鎖に対する側鎖の変性率は、０．８モル％以上、４．０モル％以下であることが好ましく、更には１．５モル％以上、３．０モル％以下であることが反応性の観点からより好ましい。親水性主鎖に対する側鎖の変性率が０．８モル％以上であれば十分な架橋性を有し、本発明の目的効果を得ることができる。また、４．０モル％以下であれば適度な架橋密度であるために、柔軟性のある画像膜を得やすく、膜強度が特に良好である。
【００２６】
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基等を導入したものが好ましく、例えば、特開昭６０−１２９７４２号公報等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。
【００２７】
特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中にスチルバゾニウム基を導入した下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２８】
【化１】
2008184504.tif 000002
【００２９】
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ-はカウンターアニオンを表す。
【００３０】
特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記一般式（２）で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、または、下記一般式（３）で表され、４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
【００３１】
【化２】
2008184504.tif 000003
【００３２】
また、下記一般式（４）で表される変性基も好ましく用いられる。
【００３３】
【化３】
2008184504.tif 000004
【００３４】
式中、Ｒはアルキレン基または芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。
【００３５】
光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号、特開２００４−１８９８４１号に示される下記一般式（５）で表される樹脂が反応性との観点から好ましい。
【００３６】
【化４】
2008184504.tif 000005
【００３７】
式中、Ｒ2はメチル基または水素原子を表し、ｎは１または２を表し、Ｘは−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−または−Ｏ−を表し、Ｙは芳香族環または単結合手を表し、ｍは０〜６までの整数を表す。
【００３８】
また、特開２００４−１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（６）で表される変性基を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。
【００３９】
【化５】
2008184504.tif 000006
【００４０】
式中、Ｒ3はメチル基または水素原子を表し、Ｒ4は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。
【００４１】
このような活性エネルギー線架橋型の高分子化合物においては、元々ある程度の分子量を持つ主鎖に対して側鎖間で架橋結合を介して架橋をするため、一般的な連鎖反応を介してモノマーが重合して生成した従来公知の活性エネルギー線硬化型樹脂に対し、光子一つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。
【００４２】
更に、従来公知の活性エネルギー線硬化型樹脂を用いたインクが、色材以外のほぼ全量が硬化に関与する成分であるため、硬化後のドットが盛り上がり、光沢に代表される画質劣化が著しいのに対し、本発明に係るインクジェットインクは、架橋性高分子化合物の使用量が少量ですみ、それに対して乾燥成分が多いため、乾燥後の画質向上が図られ、かつ定着性も良い。
【００４３】
本発明に係る親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物のインク中の添加量は、０．８質量％以上、５．０質量％以下であることが好ましい。添加量がこの範囲であれば、架橋効率が向上し、ヘッドからインクを出射して基材に付着した後架橋させることで、架橋後のインク粘度の急激な上昇によりビーディング耐性やカラーブリード耐性が向上する。添加量が０．８質量％未満であると、架橋性が不足して得られる本発明の目的効果が小さくなり、５．０質量％を超えるとインク粘度が増加し、間欠出射安定性に影響を及ぼすことがある。
【００４４】
本発明のインクジェットインクにおいては、光重合型の変性基を有する高分子化合物を用いる場合、公知の光重合開始剤を用いることが好ましく、中でも水溶性光重合開始剤を用いることは特に好ましい。
【００４５】
本発明のインクジェットインクで適用可能な水溶性の光重合開始剤としては、下記一般式（７）で表される化合物が、高分子化合物との相溶性、感度の観点から好ましい。
【００４６】
【化６】
2008184504.tif 000007
【００４７】
式中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００４８】
また、上記光重合開始剤は、本発明に係る高分子化合物の親水性主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていても好ましい。
【００４９】
本発明のインクジェットインクには、その機能を高めるために増感剤を併用してもよい。増感剤としてはどのようなものでも良いが、脂肪族アミン、芳香族置換基を含むアミン、ピペリジン等のアミン類、尿素、アルキル尿素、芳香族置換基を含む尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩等のイオウ化合物、トリｎブチルホスフィン、ネトリウムジエチルジチオホスフィード等のリン化合物、ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとジアミンの縮合物、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物の高分子化アミン、トリエタノールアミントリアクリレート等の窒素化合物、ニトリル化合物等が挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、インク保存安定性や出射安定性の点からアミン化合物が好ましく、さらにはモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンが、インクに対する溶解性の点から特に好ましい。
【００５１】
添加する増感剤の量は、インク全量に対して０．１〜１０質量％である。さらには０．５〜５％であることが好ましい。０．１質量％未満では本発明の効果が十分に得られず、１０質量％を超えると画像の膜物性が悪化し、耐擦性、耐水性等の画像耐候性が不十分なものとなる。
【００５２】
次いで、本発明のインクジェットインクのその他の構成要素について説明する。
【００５３】
《色材》
本発明のインクジェットインクにおいては、ブラックインクを構成する色材として、チタンブラックを用いることを１つの特徴とするが、ブラックインクについては、チタンブラックと共に、カーボンブラックや、以下に示す色材を必要に応じて混合させることができる。
【００５４】
本発明に係るチタンブラックとは、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン）などが挙げられる。
【００５５】
本発明に係るチタンブラックと併用できる顔料としては、従来公知の有機あるいは無機顔料を挙げることができる。例えば、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、昼光蛍光顔料等の有機顔料、無機顔料が挙げられる。以下、適用可能な顔料の具体例を列挙するが、本発明では、これら例示する顔料にのみ限定されるものではない。
【００５６】
マゼンタまたはレッド用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００５７】
オレンジまたはイエロー用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００５８】
グリーンまたはシアン用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００５９】
一方、前述のように、光照射による硬化性はインクの色によって異なり、特に黒色インクが硬化性が劣ることがわかっている。黒色インクは、一般的に、色材としてカーボンブラックが用いられるが、紫外線領域に強い吸収をもつため、活性エネルギー線による光照射をきっかけとする架橋反応が起こりにくく、その結果、記録媒体とのインク密着性不良や定着性低下の問題が起こる。
【００６０】
これに対して、本発明に係るチタンブラックは黒酸化チタンとも呼ばれ、低次酸化チタンを主な組成とする新規な黒色微粉末である。特徴としては、黒色度、導電性、高屈折率、無毒などが挙げられており、化粧品、電子材料分野等でん適用が進められている。製法としては、原料のＴｉＯ2粉末が熱的に活性で容易に酸素の一部を遊離して灰〜青灰色を呈する性質を利用する手法であり、ＮＨ3ガス、Ｈ2ガス、Ｔｉ粉などを還元剤として用いる。チタンブラックはカーボンブラックに比べＵＶ光吸収が少なく、ＵＶ光による硬化が進みやすい。
【００６１】
（顔料分散体の製造方法）
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【００６２】
（顔料分散に適用可能な界面活性剤）
顔料分散体の調製において、必要に応じて、顔料分散剤として界面活性剤、高分子分散剤を含有させてもよい。界面活性剤、高分子分散剤の種類は特に制限されないが、界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤を挙げることができ、また、高分子分散剤としては、吐出安定性の観点から水溶性樹脂を用いることが好ましく、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができ、更に詳しくは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００６３】
上記の各高分子分散剤のインク全質量に対する添加量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％である。これらの高分子分散剤は、２種以上併用することも可能である。
【００６４】
（顔料粒子の粒径）
顔料粒子の粒径には、電子顕微鏡で粒子を直接観察することで得られる粒径（一次粒径）と、光散乱を利用した粒径測定装置を利用した分散粒径（二次粒径）、固有粘度から求める粘度換算粒径がある。
【００６５】
本発明のインク中の顔料の一次粒径は、耐光性と分散安定性の観点から、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以内であることが好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ以上、７０ｎｍである。１０ｎｍより小さいと、耐光性が悪化していまい、１００ｎｍよりも大きくなると、凝集により、ヘッドの目詰まりの原因となるためである。ここで、一次粒子を求めるためには、顔料粒子１０００個を透過型電子顕微鏡で長径を測定し、その平均値（数平均）より求める事が出来る。
【００６６】
《溶媒》
本発明のインクジェットインクにおいては、水溶性有機溶媒を用いることが好ましい。本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。更に、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが、特に好ましい。
【００６７】
水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用しても良い。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。
【００６８】
（インクジェットインクセット）
本発明においては、本発明のチタンブラックを含有するブラックインクと共に、その他のカラーインク、例えば、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクと共にインクジェットインクセットを構成してもよい。
【００６９】
（無色インク）
本発明に係るインクジェットインクセットにおいては、更に、実質的に色材を含まない無色インク（透明インクともいう）を併用することもできる。
【００７０】
本発明でいう実質的に色材を含まない無色インクとは、全インク質量に対し、色材の含有量が０．１％以下の状態を意味し、好ましくは全く色材を含まないことである。
【００７１】
本発明に係る無色インクの含有成分は、均一溶解していても不均一分散系で存在してもどちらでも構わない。添加可能なものとしては、水系で溶解状態の樹脂、水系で分散状態の樹脂、有機溶媒系で溶解状態の樹脂、有機溶媒系で分散状態の樹脂などが挙げられるが、水系で溶解状態の樹脂及び水系で分散状態の樹脂が好ましい。使用するインクジェットインクから色材のみを除いた無色インクでも使用可能であるが、種々の機能を付加するため、以下の添加剤を加えることが好ましい。
【００７２】
水系で溶解状態の樹脂として、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を加えることができる。
【００７３】
水系で分散状態の樹脂としては、特に、熱可塑性樹脂の微粒子を添加することは、画像の光沢性を向上するので好ましい。熱可塑性樹脂の微粒子については、上記の記録媒体の表層に添加することのできる熱可塑性樹脂あるいはその微粒子の説明で記載した種類を利用できる。特に、インクに添加しても増粘、沈澱等の起こらないものを適用するのが好ましい。熱可塑性樹脂の微粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましい。添加する熱可塑性樹脂の微粒子は、０〜１５０℃の範囲で溶融、軟化するものが好ましい。
【００７４】
《インクジェットインクのその他の添加剤》
本発明のインクには、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【００７５】
（ラテックス）
本発明のインクジェットインクにおいては、ラテックスをインク中に加えてもよい。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体及びアクリル変性フッ素授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【００７６】
また、本発明のインクジェットインクでは、ソープフリーラテックスを用いることが特に好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、及びスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【００７７】
近年、ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【００７８】
本発明のインクジェットインクにおいて、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００ｎｍを越えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎｍ未満であると耐水性、耐擦過性が不十分となる。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【００７９】
本発明のインクジェットインクにおいて、ラテックスは固形分添加量としてインクの全質量に対して０．１質量％以上２０質量％以下となるように添加することが好ましく、ラテックスの固形分添加量を０．５質量％以上１０％質量％以下とすることが特に好ましい。ラテックスの固形分添加量が０．１質量％未満では、耐候性に関して十分な効果を発揮させることが難しく、また２０質量％を越えると、経時でインク粘度の上昇が起こったりしてインク保存性の点で問題が生じることが多い。
【００８０】
（サーマル用出射安定剤）
本発明のインクジェットインクは、サーマル型インクジェットプリンターに用いても良い。このとき、コゲーションと呼ばれるヘッドの目詰まりを解決するために、特開２００１−８１３７９号に開示されている（Ｍ1）2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ（Ｍ1）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ1）、（Ｍ1）ＮＯ3、（Ｍ1）Ｃｌ、（Ｍ1）Ｂｒ、（Ｍ1）Ｉ、（Ｍ1）2ＳＯ3及び（Ｍ1）2ＣＯ3から選ばれる塩を加えても良い。ここでＭ1は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。上記のアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。又、有機アンモニウムとしては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリヒドロキシメチルアミン、ジヒドロキシメチルアミン、モノヒドロキシメチルアミン、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、Ｎ−メチルモノエタノールアンモニウム、Ｎ−メチルジエタノールアンモニウム、モノプロパノールアンモニウム、ジプロパノールアンモニウム、トリプロパノールアンモニウム等が挙げられる。
【００８１】
（架橋剤）
本発明のインクジェットインクには、架橋剤を含有させてもよい。架橋剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、ホウ酸またはその塩等が挙げられる。
【００８２】
（退色防止剤）
本発明のインクジェットインクでは、従来インクジェットインクで公知の退色防止剤を用いることができる。この退色防止剤は、光照射による退色及びオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘなどの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。そのような退色防止剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号及び同６０−７２７８５号に記載の酸化防止剤、特開昭５７−７４１９３号に記載の紫外線吸収剤、特開昭６１−１５４９８９号に記載のヒドラジド類、特開昭６１−１４６５９１号に記載のヒンダードアミン系酸化防止剤、特開昭６１−１７７２７９号に記載の含窒素複素環メルカプト系化合物、特開平１−１１５６７７号及び同１−３６４７９号に記載のチオエーテル系酸化防止剤、特開平１−３６４８０号に記載の特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤、特開平７−１９５８２４号及び同８−１５０７７３号に記載のアスコルビン酸類、特開平７−１４９０３７号に記載の硫酸亜鉛、特開平７−３１４８８２号に記載のチオシアン酸塩類など、特開平７−３１４８８３号に記載のチオ尿素誘導体など、特開平７−２７６７９０号及び同８−１０８６１７号に記載の糖類、特開平８−１１８７９１号に記載のリン酸系酸化防止剤が、特開平８−３００８０７号に記載の亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などが、また、特開平９−２６７５４４号に記載のヒドロキシルアミン誘導体等を退色防止剤として挙げることができる。更に、特開２０００−２６３９２８号等に記載のジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物なども、インクジェットにおける有効な退色防止剤の一つである。
【００８３】
（ｐＨバッファー剤）
本発明のインクジェットインクでは、ｐＨバッファ剤をインク中に添加してもよい。例えば、有機酸や無機酸である。有機酸としては、例えば、非揮発性のフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、安息香酸、セバチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アスコルビン酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、蓚酸、ポリアクリル酸、ベンジル酸等各種の有機酸を挙げることができる。
【００８４】
（消泡剤）
本発明のインクジェットインクでは、消泡剤を添加することができ、消泡剤としては特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明のインク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００８５】
（界面活性剤）
本発明のインクジェットインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００８６】
《インクの調製》
本発明のインクジェットインクの調製については、特に制限は無いが、顔料、分散染料、無機微粒子、樹脂微粒子等の分散物を含むインクの調製を行なう場合、調製過程での凝集、沈降が生じないようにインクを調製することが好ましい。必要に応じて、分散体、溶媒、水、感光性樹脂及びその他の添加物の添加順序、添加速度を調節する等の調合方法を取ることができる。また、調合中もしくは調合後のインクについて、分散の安定化、調合時に生じた凝集を再分散すること等を目的として、ビーズミルや超音波による分散処理、加熱処理等を行っても良い。
【００８７】
《インクの物性》
（粘度）
本発明のインクジェットインクの粘度は、特に制限はないが、２５℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、本発明のインクジェットインクの粘度は、シェアレート依存性がない方が好ましい。
【００８８】
本発明でいうインク粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０９に規定されている粘度計校正用標準液で検定されたものであれば特に制限はなく、公知の方法に従って２５℃で測定した粘度値であり、粘度測定装置としては、回転式、振動式や細管式の粘度計を用いることができ、例えば、Ｓａｙｂｏｌｔ粘度計、Ｒｅｄｗｏｏｄ粘度計等で測定でき、例えば、トキメック社製、円錐平板型Ｅ型粘度計、東機産業社製のＥ  Ｔｙｐｅ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（回転粘度計）、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬ、山一電機社製のＦＶＭ−８０Ａ、Ｎａｍｅｔｏｒｅ工業社製のＶｉｓｃｏｌｉｎｅｒ、山一電気社製のＶＩＳＣＯ  ＭＡＴＥ  ＭＯＤＥＬ  ＶＭ−１Ａ、同ＤＤ−１等を挙げることができる。
【００８９】
（表面張力）
また、本発明のインクジェットインクにおいては、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍである。
【００９０】
本発明でいうインクの表面張力（ｍＮ／ｍ）は、２５℃で測定した表面張力で値であり、その測定法は一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等において述べられているが、例えば、新実験化学講座第１８巻（界面とコロイド）、日本化学会編、丸善株式会社発行：Ｐ．６８〜１１７を参照することができる。具体的には、輪環法（デュヌーイ法）、白金プレート法（ウィルヘルミー法）を用いて求めることができるが、本発明においては、白金プレート法により測定した表面張力値（ｍＰａ・ｓ）で表し、例えば、協和界面科学製の表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを使用して測定できる。
【００９１】
（電気伝導度）
本発明のインクジェットインクにおいては、インク保存安定性の観点から、電気伝導度が１ｍＳ／ｍ以上、５００ｍＳ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍＳ／ｍ以上、２００ｍＳ／ｍ以下であり、更に好ましくは、１０ｍＳ／ｍ以上、１００ｍＳ／ｍ以下である。インクの電気伝導度が５００ｍＳ／ｍを越えると、色材の析出などによる出射不良が発生してしまう。また、１ｍｓ／ｍ以下では、分散物を安定に存在させるための静電反発が十分に得られず、やはり凝集してしまう。従って、電気伝導度を１ｍＳ／ｍ以上５００ｍＳ／ｍにすることで、安定に分散物を存在させることが出来る。
【００９２】
本発明のインクにおいて、所望の電気伝導度を達成する手段として、特に制限はないが、本発明においては色材として顔料を用い、顔料の分散剤として高分子化合物（高分子分散剤）を用いる方法、あるいは電気伝導度調節剤、例えば、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどの無機塩や、トリエタノールアミン等の水性アミン等を用いる方法を適宜選択、あるいは組み合わせることにより達成することができる。
【００９３】
本発明でいうインクの電気伝導度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０４００−１３−１０（１９９９）に記載の方法、あるいは特開昭６１−６１１６４号公報に示されているような方法に従って容易に行うことができる。
【００９４】
（イオン濃度の調整）
本発明のインクジェットインクの調製においては、イオン濃度を適宜調整することが好ましい。
【００９５】
所定濃度の染料水溶液をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定し、インクで使用される染料濃度に換算してインクの状態のイオン濃度を算出する。水は蒸留水またはイオン交換水を使用することによりインク形成時のイオン濃度が推定できる。
【００９６】
次にその他の添加剤などを加えて、インクを調製し、インク中のイオン濃度をＩＣＰＡＥＳにより測定する。目標のイオン濃度を超えるときは、染料水溶液をイオン交換樹脂に通してイオン濃度を低下させることができる。イオン交換を複数回行い更にイオン濃度を低下することができる。これによっても所望のイオン濃度に至らなかった場合は、染料以外の添加剤についてもイオン交換等の処理を行う。また、必要に応じて、活性炭処理や限外濾過膜による濾過等の処理を加えてもよい。
【００９７】
《記録媒体》
本発明のインクジェットインクを用いた記録方法において適用可能な記録媒体としては、各種紙、各種フィルム、各種布、各種木材、各種インクジェット用記録媒体等が使用できる。記録媒体として、印刷用塗工紙等の紙媒体を使用する場合、前述のように、照射する活性エネルギー線としては低照度の高圧水銀灯、低圧水銀灯、ＬＥＤ等の発生する熱量が小さいものが、コックリングの点から好ましい。
【００９８】
〔印刷用塗工紙〕
印刷用塗工紙とは、印刷でしばしば用いられる塗工紙であり、一般的には上質紙や中質紙を原紙とし、紙の表面に白土等の顔料を塗布した後、平滑性を高めるためにカレンダー処理をかけて作製される。このような処理により、白色度や平滑性、印刷インクの受理性、あるいは網点再現性、印刷光沢、印刷不透明度などが向上する。塗工量により、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の分類があり、また、紙の光沢によりグロス系、ダル系、マット系等に分類される。
【００９９】
アート紙は、塗工量が片面２０ｇ／ｍ2前後の塗工紙であり、一般的には、紙表面に顔料を塗工した後、カレンダー処理をかけて作製される。特アート、並アート、マット（艶消し）アート、片アート（片面塗工）、両アート（両面塗工）などの種類があり、具体的には、ＯＫ金藤Ｎ、サテン金藤Ｎ、ＳＡ金藤、ウルトラサテン金藤Ｎ、ＯＫウルトラアクアサテン、ＯＫ金藤片面、Ｎアートポスト、ＮＫ特両面アート、雷鳥スーパーアートＮ、雷鳥スーパーアートＭＮ、雷鳥アートＮ、雷鳥ダルアートＮ、ハイマッキンレーアート、ハイマッキンレーマット、ハイマッキンレーピュアダルアート、ハイマッキンレースーパーダル、ハイマッキンレーマットエレガンス、ハイマッキンレーディープマット等がある。
【０１００】
コート紙は、塗工量が片面１０ｇ／ｍ2前後の塗工紙であり、一般的には、抄紙機の途中に設けた塗工装置で加工して作製される。コート量がアート紙より少なく、平滑度はやや落ちるものの廉価、軽量という利点がある。また、軽量コートや微塗工紙というコート量のさらに少ない種類の塗工紙も存在する。これらのコート紙の具体例として、ＰＯＤグロスコート、ＯＫトップコート＋、ＯＫトップコートＳ、オーロラコート、ミューコート、ミューホワイト、雷鳥コートＮ、ユトリロコート、パールコート、ホワイトパールコート、ＰＯＤマットコート、ニューエイジ、ニューエイジＷ、ＯＫトップコートマットＮ、ＯＫロイヤルコート、ＯＫトップコートダル、Ｚコート、シルバーダイヤ、ユーライト、ネプチューン、ミューマット、ホワイトミューマット、雷鳥マットコートＮ、ユトリログロスマット、ニューＶマット、ホワイトニューＶマット等が挙げられる。
【０１０１】
〔非吸収性記録媒体〕
非吸収性記録媒体としては、一般的に使用されている各種フィルム等はすべて使用できる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどがある。また、写真用印画紙であるレジンコートペーパーや合成紙であるユポ紙なども使用できる。
【０１０２】
《インクジェット記録方法》
本発明のインクジェットインクを用いた記録方法では、本発明のインクジェットインクをインクジェットヘッドにより記録媒体上に吐出し、活性エネルギー線を照射してインクを硬化させることを特徴とする。さらに、インク硬化後に乾燥工程を導入することが好ましい。
【０１０３】
以下、インクジェットインクへの活性エネルギー線照射方法について説明する。
【０１０４】
〔活性エネルギー線照射〕
（活性エネルギー線）
本発明でいう活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。本発明では特に紫外線が好ましい。
【０１０５】
電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、３０Ｍｒａｄを越えると支持体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。
【０１０６】
紫外線を用いる場合は、光源として、例えば、数１００Ｐａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。
【０１０７】
特に、記録媒体として、印刷用塗工紙等の紙ベースの媒体を使用する場合、前述のように、照射する活性エネルギー線としては低照度の高圧水銀灯、低圧水銀灯、ＬＥＤ等の発生する熱量が小さいものが、コックリングの点から好ましい。
【０１０８】
（インク着弾後の光照射条件）
活性エネルギー線の照射条件としては、記録媒体上にインクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【０１０９】
（活性エネルギー線の照射方法）
活性エネルギー線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法が開示されている。本発明のインクジェット記録方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【０１１０】
また、活性エネルギー線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、更に活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１１１】
（硬化処理後の乾燥）
本発明に係るインクジェット記録方法では、記録媒体上へ吐出したインクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させた後、不要の水溶性有機溶媒等を除去する目的で乾燥を行うことが好ましい。
【０１１２】
インクの乾燥手段としては、特に制限はないが、例えば、記録媒体の裏面を加熱ローラあるいはフラットヒータ等に接触させて乾燥させる方法や印字面にドライヤー等で温風を吹き付ける手段、あるいは減圧処理により揮発成分を除去する方法等を適宜選択あるいは組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
（プリンター部材）
本発明に係るインクジェット記録方法で使用されるインクジェットプリンターで用いる部材としては、活性光線、例えば、紫外線の乱反射によるヘッド面への照射を防ぐために、活性エネルギー線に対する透過率や反射率が低い物が好ましい。
【０１１４】
また、照射ユニットに対してはシャッターが搭載されている物が好ましく、例えば、紫外線を用いる時、シャッター開閉時の照度の比がシャッター開／シャッター閉＝１０以上であることが好ましく１００以上がより好ましく、１００００以上が更に好ましい。
【０１１５】
次いで、本発明に係るインクジェット記録方法で適用可能なインクジェットプリンターについて説明する。
【０１１６】
〔インクジェットプリンター〕
本発明で用いることのできるインクジェットプリンターとしては、例えば、画像形成が水平に配設され、上面で所定範囲の記録媒体の裏面（画像形成面の側と反対側となる面）を吸引装置の駆動により吸引して支持するプラテンと、記録媒体に向けてインクをノズルの吐出口から吐出する記録ヘッドと、これら記録ヘッドと活性光線を備えた照射手段を搭載し、画像形成時に走査方向に移動するキャリッジと、キャリッジに搭載されるとともに当該キャリッジを駆動するための駆動回路基板と、走査方向に沿って延在してキャリッジの移動を案内する案内部材と、走査方向に沿って延在し、その長手方向に、光学パターンが配設されたリニアスケールと、キャリッジに搭載されるとともにリニアスケールに配設された光学パターンを読み取ってクロック信号として出力するリニアエンコーダセンサとを備えて構成されている装置が挙げられる。
【０１１７】
（インクジェット記録ヘッド）
使用するインクジェット記録ヘッド（インクジェットプリントヘッド）は、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができる。好ましくは電気−機械変換方式であるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１１９】
《架橋性高分子化合物の調製》
グリシジルメタクリレートを５６ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを４８ｇ、ピリジンを２ｇ及びＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩を１ｇ、それぞれ反応容器に入れ、８０度の湯浴中で８時間攪拌した。
【０１２０】
次に、重合度３００、ケン化率９８％のポリ酢酸ビニルケン化物の４５ｇをイオン交換水の２２５ｇに分散した後、この溶液にリン酸を４．５ｇと上記反応で得られたｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドをポリビニルアルコールに対して変性率が３モル％になる様に加え、９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂の３０ｇを加え１時間攪拌した。イオン交換樹脂を濾過した後、純水により希釈し、架橋性高分子化合物の１５質量％水溶液を得た。架橋性高分子化合物は、親水性主鎖であるポリ酢酸ビニルのケン化物に複数の側鎖を有しており、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物である。
【０１２１】
《インクの調製》
〔インク１０１の調製〕
下記の方法に従って、インク１０１を調製した。
【０１２２】
下記の組成物を順次混合し、ビーズミルを用いて分散した後、＃３０００の金属メッシュフィルターでろ過してインク１０１を調製した。
【０１２３】
架橋性高分子化合物１                                        固形分として３部
ジエチレングリコール                                                    ８部
２−ピロリジノン                                                      １０部
１，２−ヘキサンジオール                                                ６部
増感剤：トリエタノールアミン                                            １部
活性剤：オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）                        １部
重合開始剤：イルガキュア２９５９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
１部
顔料：Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（キャボット社製  カーボンブラック自己分散顔料）
固形分として３部
防黴剤：Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ（アビシア社製）                        ０．２部
以上の各組成物にイオン交換水を加え、１００部に仕上げた。
【０１２４】
〔インク１０２の調製〕
下記の組成物を順次混合し、ビーズミルを用いて分散した後、＃３０００の金属メッシュフィルターでろ過してインク１０２を調製した。
【０１２５】
架橋性高分子化合物１                                        固形分として３部
ジエチレングリコール                                                    ８部
２−ピロリジノン                                                      １０部
１，２−ヘキサンジオール                                                ６部
増感剤：トリエタノールアミン                                            １部
活性剤：オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）                        １部
重合開始剤：イルガキュア２９５９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
１部
顔料：チタンブラック（ティラックＤ  赤穂化成株式会社）      固形分として３部
分散剤：ジョンクリル７０（ジョンクリル株式会社）                        ４部
防黴剤：Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ（アビシア社製）                        ０．２部
以上の各組成物にイオン交換水を加え、１００部に仕上げた。
【０１２６】
〔インク１０３〜１０９の調製〕
上記インク１０２の調製において、架橋性高分子化合物１に代えて、表１に記載の変性率、重合度からなる架橋性高分子化合物２〜７を用い、更に添加量を表１に記載のように変更した以外は同様にして、インク１０３〜１０９を調製した。
【０１２７】
〔インク１１０の調製〕
下記の組成物を順次混合し、ビーズミルを用いて分散した後、＃３０００の金属メッシュフィルターでろ過して、インク１１０を調製した。
【０１２８】
活性エネルギー線反応性化合物：Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ（新中村化学工業（株）製）
固形分として３部
ジエチレングリコール                                                    ８部
２−ピロリジノン                                                      １０部
１，２−ヘキサンジオール                                                ６部
活性剤：オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）                        １部
重合開始剤：イルガキュア２９５９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
１部
顔料：Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（キャボット社製  カーボンブラック自己分散顔料）
固形分として３部
防黴剤：Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ（アビシア社製）                        ０．２部
以上の各組成物にイオン交換水を加え、１００部に仕上げた。
【０１２９】
〔インク１１１の調製〕
上記インク１１０の調製において、顔料をカーボンブラックに代えて、チタンブラック（ティラックＤ  赤穂化成株式会社）を用いた以外は同様にして、インク１１１を調製した。
【０１３０】
《画像形成及び評価》
〔画像印字〕
ノズル口径２３μｍ、駆動周波数１８ｋＨｚ、ノズル数２５６、最小液適量４ｐｌ、ノズル密度１８０ｄｐｉ（なお、ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）であるピエゾ型ヘッドを搭載し、ピエゾ型ヘッドの両端に１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製  ＭＡＬ  ４００ＮＬ  電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を配置し、最大記録密度が１４４０×１４４０ｄｐｉであるオンデマンド型インクジェットプリンターを用意した。
【０１３１】
メタルハライドランプを照射しながら、インク１０１〜１１１を吐出して、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に画像を記録した。画像としては、５ｃｍ×５ｃｍのベタブラック画像を印字し、画像記録後、ドライヤーにより３０秒間温風乾燥し、画像形成を行った。
【０１３２】
（インク硬化性の評価）
上記作成したベタブラック画像表面を指触し、指への画像付着の有無を目視観察し、下記の基準に従って、インク硬化性を評価した。
【０１３３】
◎：印字後の触診でインクが指にまったく付着しない
○：印字後の触診でインクがわずかに指に付着するが、画像性能に支障がない
△：印字後の触診でインクが指に付着し、画像性能の劣化が認められる
×：印字後の触診でインクが指に付着し、大幅な画像劣化が認められる
（画像定着性の評価）
上記印字方法により作成した画像について、２４時間２３℃、５０％ＲＨの環境下で乾燥させた後、各ベタブラック画像表面を、丸めたティッシュペーパーで擦り、形成した画像剥離の有無を目視観察し、下記の基準に従って、画像定着性を評価した。
【０１３４】
◎：画像の剥がれは全く見られない
○：画像のはがれは若干みられるものの、画像性能に支障がない
△：部分的に画像の剥がれが生じている
×：画像のほとんどが剥がれている
（インク保存性の評価）
上記調製したインク１０１〜１１１について、それぞれガラス瓶に充填し、密栓した後、４０℃の恒温槽中で７日保存し、インク粘度変化率を下式に従って測定し、そのインク変化率を基に、以下の基準に従ってインク保存性の評価を行った。
【０１３５】
インク粘度変化率（％）＝｛｜保存前のインク粘度−保存後のインク粘度｜／保存前のインク粘度｝×１００
◎：インク粘度変化率が、５％未満
○：インク粘度変化率が、５％以上、１０％未満
△：インク粘度変化率が、１０％以上、２０％未満
×：インク粘度変化率が、２０％以上
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
表１に記載の結果より明らかなように、比較例であるインク１０１は、顔料としてカーボンブラックを使用し、かつバインダーとして架橋性高分子を使用しているが、硬化性、定着性、インク保存性ともに満足のいく性能が得られていない。一方、顔料をチタンブラックに変更したことのみ異なるインク１０２は、紫外線照射によるインクの硬化性が大幅に向上し、硬化性及び記録媒体であるポリエチレンテレフタレートフィルムへの定着性が大幅に向上している。これは、顔料としてチタンブラックを用いることにより、紫外部波長領域における色材による光吸収量が減少し、インク中の光開始剤への光照射が効率的に行われたことに起因するためと考えられる。この傾向は、架橋性高分子化合物の変性率（親水性主鎖への架橋基が付加される割合）、重合度及び添加量を変化させたインク１０３〜１０９においても、その利点が効果的に発現していることが分かる。
【０１３８】
これに対して、バインダーとして活性エネルギー線反応性化合物を使用したインク１１０、１１１は、使用する顔料の種類に関わらず、印字及び光照射後の硬化性に劣ることがわかる。これは、硬化に要する添加樹脂量が少ないことに起因すると考えられるが、樹脂量の増量はインク粘度の上昇を伴い、出射性と硬化性を両立させることが難しくなる。また、硬化性の低下は定着性の低下を招く結果となっている（インク１１０）。これに対して、インク１１１では、定着性がやや向上する傾向にあるが、これは前述の通り、顔料種の変更によるＵＶ波長領域の光吸収量の違いが影響していると考えられる。