(57)【要約】【課題】イオンホッピング性を高めて伝導度を向上させたイオン伝導性錯体化合物、更に、結晶構造を備えたことにより伝導度を更に高めたイオン伝導性錯体化合物およびその製造方法を提供する。【解決手段】孤立電子対を有する元素を分子内に含む化合物同士が水素結合した直鎖状錯体が平行配列したシートの積層体から成るイオン伝導性錯体化合物。孤立電子対を有する元素を分子内に含み両端末がヒドロキシル基である第一化合物の溶液に塩基成分を添加した後、孤立電子対を有する元素を分子内に含み両端末がピリジル基である第二化合物の溶液と混合し、得られた混合溶液を静置することにより上記イオン伝導性錯体化合物の結晶を析出させる製造方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
孤立電子対を有する元素を分子内に含む化合物同士が水素結合した直鎖状錯体が平行配列したシートの積層体から成ることを特徴とするイオン伝導性錯体化合物。
【請求項２】
請求項１において、結晶構造を有することを特徴とするイオン伝導性錯体化合物。
【請求項３】
請求項１または２において、孤立電子対を有する元素を分子内に含み両端末がヒドロキシル基である第一化合物と、孤立電子対を有する元素を分子内に含み両端末がピリジル基である第二化合物とが交互に水素結合して上記直鎖状錯体を構成していることを特徴とするイオン伝導性錯体化合物。
【請求項４】
請求項３において、上記第一化合物は、
３，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，４，５−テトラジン、
４，４’−（３，６−ピリダジンジル）ビスフェノール、
４，４’−（２，５−ピリミジンジル）ビスフェノール
のうちのいずれかであり、上記第二化合物は、
３，６−ジ−４−ピリジル−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ジ−４−ピリジニル−ピリダジン、
２，５−ジ−４−ピリジニル−ピリミジン
のうちのいずれかであることを特徴とするイオン伝導性錯体化合物。
【請求項５】
請求項３または４に記載のイオン伝導性錯体化合物の製造方法であって、
上記第一化合物の溶液に塩基成分を添加した後、上記第二化合物の溶液と混合し、得られた混合溶液を静置することにより上記イオン伝導性錯体化合物の結晶を析出させることを特徴とするイオン伝導性錯体化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性材料、特に、イオン伝導性錯体化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン伝導性材料は、リチウムイオン電池や燃料電池の電解質材料などとしてイオン伝導性の高い材料が求められる。
【０００３】
特許文献１には、触媒表面に、非共有電子対を持つ有機化合物と固体電解質とで水素イオン拡散層を形成した燃料電池用触媒層が開示されている。水素イオンチャンネルが形成され、伝導性が向上する。しかし、非共有電子対を持つ元素は触媒上でランダムに存在するため、ホッピング伝導が起こり難く、伝導性向上に限界があった。
【０００４】
特許文献２には、非共有電子対を有する塩基に小さな基を付与することで分子対称性が崩れて運動性が高まり、伝導度が向上することが開示されている。しかし、分子の移動性向上によるものであり、ホッピング伝導は考慮されていなかった。
【０００５】
特許文献３には、塩基性固体高分子にイミダゾール等を少量添加し、プロトンアクセプタとして作用させて、伝導度を向上させることが開示されている。ここでもホッピング伝導は考慮されていない。
【０００６】
特許文献４には、固体電解質内で非共有電子対を厚さ方向に傾斜させると伝導度が向上することが開示されている。非共有電子対がプロトン伝導に寄与する旨の示唆があるが、これを積極的に利用するための具体的な手段（構造）は示されていない。
【０００７】
特許文献５には、非水電解液にテトラジン等を添加するとリチウムと反応して負極上に皮膜を形成し、電解液の分解を抑制することが開示されている。伝導度の向上には関与していない。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２２８２０４
【特許文献２】特開２００５−２２２８９０
【特許文献３】特開２００４−４７２３２
【特許文献４】特開平５−３２５６３１
【特許文献５】特開平９−２１３３４８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、イオンホッピング性を高めて伝導度を向上させたイオン伝導性錯体化合物、更に、結晶構造を備えたことにより伝導度を更に高めたイオン伝導性錯体化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、孤立電子対を有する元素を分子内に含む化合物同士が水素結合した直鎖状錯体が平行配列したシートの積層体から成ることを特徴とするイオン伝導性錯体化合物が提供される。
【００１１】
本発明によれば、更に、孤立電子対を有する元素を分子内に含み両端末がヒドロキシル基である第一化合物の溶液に塩基成分を添加した後、孤立電子対を有する元素を分子内に含み両端末がピリジル基である第二化合物の溶液と混合し、得られた混合溶液を静置することにより上記イオン伝導性錯体化合物の結晶を析出させることを特徴とするイオン伝導性錯体化合物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のイオン伝導性錯体化合物は、孤立電子対を有する元素の存在部位をホッピングサイトとしてイオンが直鎖状錯体に沿って移動するので、高い伝導度を得ることができる。
【００１３】
更に、本発明の製造方法により、イオン伝導性錯体化合物が結晶として得られるので、連続した結晶格子空間がイオンの伝導パスとして機能するため、更に高い伝導度を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
望ましい実施形態においては、上述したように、本発明のイオン伝導性錯体化合物は結晶構造を有する。
【００１５】
望ましい実施形態においては、孤立電子対を有する元素を分子内に含み両端末がヒドロキシル基である第一化合物と、孤立電子対を有する元素を分子内に含み両端末がピリジル基である第二化合物とが交互に水素結合して上記直鎖状錯体を構成している。
【００１６】
望ましくは、上記第一化合物は、下記の（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）：
（Ａ）３，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，４，５−テトラジン、
（Ｃ）４，４’−（３，６−ピリダジンジル）ビスフェノール、
（Ｅ）４，４’−（２，５−ピリミジンジル）ビスフェノール
のうちのいずれかであり、上記第二化合物は、下記の（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｆ）：
（Ｂ）３，６−ジ−４−ピリジル−１，２，４，５−テトラジン、
（Ｄ）３，６−ジ−４−ピリジニル−ピリダジン、
（Ｆ）２，５−ジ−４−ピリジニル−ピリミジン
のうちのいずれかである。
【００１７】
これらの構造式を図１に示す。
【００１８】
より一般的には、第一化合物は孤立電子対を有する元素を分子内に含み両端末に電気陰性度の高い元素とそれに結合する水素原子とを含む。孤立電子対を有する元素の存在部位を構成する化合物としては、図２に構造式を示すピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、テトラジンなどが挙げられる。末端になり得る化合物としては、ヒドロキシル基、フェニルアミノ基などが挙げられる。
【００１９】
同じく、より一般的には、第二化合物は孤立電子対を有する元素を分子内に含み両端末に水素結合を形成可能な高い電気陰性度を持つ元素を含む。孤立電子対を有する元素の存在部位を構成する化合物は、上記第一化合物の場合と同様であり、図２に構造式を示すピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、テトラジンなどが挙げられる。末端になり得る化合物としては、ピリジル基、トリアジル基などが挙げられる。
【００２０】
従来から、一般に孤立電子対とイオンとの相互作用は認識されていたが、本発明の構造および方法を採用することにより、複雑な有機合成によって官能基を導入することを必要とせずに、簡便な溶液反応により高い伝導性を持つイオン伝導性錯体化合物を合成することができる。
【実施例】
【００２１】
＜イオン伝導性錯体化合物の合成＞
本発明により、下記の手順でイオン伝導性錯体化合物を合成した。
【００２２】
第一化合物としての３，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，４，５−テトラジン（０．０４０ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）をエタノール５０ｃｍ３に溶解させ、これに塩基成分としてトリエチルアミン（０．０６１ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を添加し、第一溶液とした。
【００２３】
第二化合物としての３，６−ジ−４−ピリジル−１，２，４，５−テトラジン（０．１０６ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）をエタノール３００ｃｍ３に溶解させ、第二溶液とした。
【００２４】
第一溶液と第二溶液とをゆっくり混合した。ここで「ゆっくり」とは、急激な反応により粉末状析出物が生成しない範囲の混合速度を言う。
【００２５】
得られた混合溶液を２４時間静置し、赤色の結晶を析出させた。ここで「結晶」とは、縦横高さが各々０．１ｍｍ程度以上の単結晶ブロックであり、後の単結晶Ｘ線構造解析が可能なサイズを言う。上記の粉末状析出物は、各粉末粒子のサイズが上記「結晶」より小さく、しかも通常は個々の粉末粒子は複数あるいは多数の微小な単結晶の凝集体である。すなわち、粉末状析出物は、粉末Ｘ線回折により各結晶面の回折ピークは得られるものの、個々の粒子を構成する単結晶について単結晶Ｘ線構造解析を行なうことは事実上不可能である。
【００２６】
上記で得られた赤色結晶について、単結晶Ｘ線構造解析を行なったところ、（Ａ）３，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，４，５−テトラジンと、（Ｂ）３，６−ジ−４−ピリジル−１，２，４，５−テトラジンとが、水素結合して一次元の直鎖状錯体を形成し、この直鎖状錯体が平行配列して二次元シートとなり、この二次元シートが積層して三次元構造体を形成していることが分かった。図３に、一次元直鎖状錯体のＯＲＴＥＰ図を示し、図４に二次元シートのネットワーク図を示す（いずれも、水素原子は図示を省略）。
【００２７】
図３、４に示すように、（Ａ）３，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，４，５−テトラジンの端末であるＯＨ基と、（Ｂ）３，６−ジ−４−ピリジル−１，２，４，５−テトラジンの端末であるピリジル基とが水素結合して、ＡとＢが交互に結合しＡ／Ｂ／Ａ・・・・と直鎖状に配列した一次元錯体Ｌを構成している。隣接する一次元錯体Ｌは相互にパイ電子同士のパッキングで相対位置が固定されて三次元的に平行に配列してネットワークを構成する。これにより、図示したように一次元錯体Ｌが平行配列した二次元シートＤが更に図の面に垂直方向に積層した形の三次元ネットワーク構造を持つ立体的なブロックを形成している。
【００２８】
上記のように形成された単一のブロックは単結晶のはずであり、サイズが前述したように縦横高さ０．１ｍｍ程度以上であれば単一のブロックについて単結晶Ｘ線構造解析により構造を確定できることから「結晶」と呼ぶ。それよりも微細なサイズの場合は、単一のブロックについて単結晶Ｘ線構造解析により構造が確定できないため「結晶」と区別して「粉末」と呼ぶ。通常、個々の粉末粒子は単一のブロックではなく、無秩序に凝集した多数の微細なブロック（単結晶）から成る。本実施例では、前述したとおり赤色の結晶が得られた。
【００２９】
＜プロトン伝導性の測定＞
脱水エタノールを用い、下記条件にてプロトン伝導性を測定した。
【００３０】
〔測定条件〕
測定周波数範囲：２ＭＨｚ〜１００ｍＨｚ
交流電圧：１００ｍＶ
Ｐｔ／Ｐｔブラック電極
【００３１】
（１）脱水エタノールに、上記で合成した本発明のイオン伝導性錯体化合物サンプルを溶解させて測定を行なった。
【００３２】
（２）比較例として、脱水エタノールのみの測定を行なった。
【００３３】
得られた結果を表１にまとめて示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１に示したように、本発明例は比較例に比べて導電率が約２倍に向上している。
【００３６】
本発明のイオン伝導性錯体化合物の導電率がこのように顕著に向上する理由を以下に説明する。
【００３７】
本実施例で生成した材料は、図３、４に示すように、孤立電子対を有する元素として、化合物ＡおよびＢの１，２，４，５テトラジンの４個のＮ原子と、化合物Ｂの端末であるピリジル基のＮ原子とを含む。
【００３８】
このうち、化合物Ａ、Ｂのいずれにも含まれるテトラジンの４個のＮ原子が有する孤立電子対は、カチオン性イオンと静電的相互作用を生じてカチオン性イオンを安定化し、かつ化合物Ａの孤立電子対と化合物Ｂの孤立電子対との間でカチオン性イオンを伝達するイオンホッピング作用を有する。また、Ｂの端末のＮ原子は、ＡのテトラジンとＢのテトラジンとの間でイオン伝導の駆動力を補助する。
【００３９】
更に、結晶構造を有することにより、規則的な結晶格子空間が効率的なイオンの伝導パスとして有効に機能する。
【００４０】
このように本発明のイオン伝導性錯体化合物は、孤立電子対を有する元素によるイオンホッピングと、結晶構造によるイオン伝導パスとの協働作用によって、高いイオン伝導性を発揮することができる。
【００４１】
本発明の構造を有するイオン伝導性錯体化合物は、化合物Ａと化合物Ｂとを本発明の方法により交互に水素結合することにより合成することができる。化合物Ａと化合物Ｂとの溶液反応の溶解析出メカニズムは下記のように考えることができる。
【００４２】
なお、説明を簡潔にするために、使用溶媒および使用原料を本実施例に沿って下記のように設定する。ただし本発明はこれに限定する必要はなく、本発明に用いることができる他の使用溶媒、使用原料であっても、同様のメカニズムによる溶解析出反応により本発明のイオン伝導性錯体化合物を合成することができる。
【００４３】
〔使用溶媒〕
エタノール（エタノールなど他のアルコール系溶媒でもよい）
〔使用原料〕
化合物Ａ：３，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，４，５−テトラジン
化合物Ｂ：３，６−４−ピリジル−１，２，４，５−テトラジン
【００４４】
Ａ、Ｂはともにエタノールに溶解する。しかし、Ａはエタノールに対して溶解度が低く、一旦溶解しても暫らくすると原料のまま再析出する。一方、Ｂはエタノールに対する溶解度は高くはないがＡほど低くもなく、一旦溶解すると暫らく再析出しない。
【００４５】
ここで、Ａの反応溶液（エタノール溶液）に塩基成分としてトリエチルアミンを添加すると、Ａのヒドロキシル基のプロトンが引き抜かれ、エタノールに対するＡの溶解度が高まる。このとき、トリエチルアミンはＡのヒドロキシル基プロトンを保持したカチオン物質となり、Ａはアニオン物質となっていると考えられる。また、Ａのヒドロキシル基プロトンは、Ａとトリエチルアミンとの間で平衡した状態になっているが、暫らくするとヒドロキシル基プロトンはＡと結合することで再安定化し、溶液から原料Ａが析出してくる。
【００４６】
次に、トリエチルアミンを添加したＡの反応溶液と、Ｂの反応溶液（エタノール溶液）とを混合する。混合した時点での反応溶液（エタノール溶液）内では、Ａアニオンと、Ａのヒドロキシル基プロトンを保持したトリエチルアミンと、Ｂとが拡散している。Ａはヒドロキシル基プロトンをトリエチルアミンから受け取りかつトリエチルアミンに与えながら存在している。一方、Ｂもピリジル基の窒素原子がＡのヒドロキシル基プロトンと結合しようと作用している。ここでヒドロキシル基プロトンを引き寄せる力はＢよりもＡアニオンの方が強い。すなわち、ヒドロキシル基プロトンの周りにＡアニオンとＢが集まり、最終的にはＡにヒドロキシル基プロトンが結合し、同時に、Ｂもヒドロキシル基プロトンと弱い結合を作る。その結果として、ＡとＢとの間で分子間水素結合が形成され一次元直鎖状錯体を構成し、隣接した一次元直鎖状錯体がパイ電子同士のパッキングで三次元的に相対位置が固定されて三次元のネットワーク構造を構成する。同時に、エタノール中での溶解度も低下して生成物が溶液から析出してくる。
【００４７】
図５は、本実施例に用いた（１）本発明例（トリエチルアミンあり）と（２）比較例（トリエチルアミンなし）の各サンプルについての１ＨＮＭＲスペクトルである。ＯＨによるピーク以外のピークに付した□、×、◆、△のマークは、（３）化合物Ａのヒドロキシル基の図示した位置のＣによるピーク、（４）化合物Ｂのピリジル基の図示した位置のＣによるピークであることを示す。
【００４８】
トリエチルアミンを添加しない比較例は、図５（２）に示すように化合物ＡのＯＨ基のピークが存在し、原料の化合物Ａ、Ｂがそのまま析出することが分かる。
【００４９】
これに対してトリエチルアミンを添加した本発明例は、図５（１）に示すように化合物ＡのＯＨ基のピークが消失しており、化合物Ａのプロトンが１度外れて、エタノール中での溶解度が向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のイオン伝導性錯体化合物は、孤立電子対を有する元素の存在部位をホッピングサイトとしてイオンが直鎖状錯体に沿って移動するので、高い伝導度を得ることができる。更に、イオン伝導性錯体化合物が結晶構造を備えることにより、連続した結晶格子空間がイオンの伝導パスとして機能するため、更に高い伝導度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の望ましい実施形態において原料として用いる、孤立電子対を有する元素を分子内に含み両端末がヒドロキシル基である第一化合物Ａ、Ｃ、Ｅと、孤立電子対を有する元素を分子内に含み両端末がピリジル基である第二化合物Ｂ、Ｄ、Ｆの各構造式。
【図２】本発明の望ましい実施形態において、孤立電子対を有する元素の存在部位を構成する各化合物の構造式。
【図３】実施例において合成した本発明のイオン伝導性錯体化合物のサンプルを単結晶Ｘ線構造解析して同定された直鎖状錯体を構成する第一化合物Ａと第二化合物ＢのＯＲＴＥＰ図。
【図４】図３の直鎖状錯体における第一化合物Ａと第二化合物Ｂとの水素結合の形態と、この一次元直鎖状錯体Ｌが平行配列して構成される二次元シートＤを示すネットワーク図。
【図５】実施例および比較例の各サンプルについて１ＨＮＭＲスペクトルおよび各ピークと原料化合物Ａ、Ｂの対応部位を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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