(57)【要約】      （修正有）【課題】密着性の良好な金属配線と絶縁樹脂層との積層体、およびこの積層体を用いた回路基板を提供する。【解決手段】本積層体は、硬化エポキシ樹脂を含んでなる硬化絶縁樹脂組成物であって、ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基とを含んでなる硬化絶縁樹脂組成物よりなる絶縁樹脂層２を、金属を表面に有する金属含有層に接して有する積層体およびその製造方法であって、未硬化絶縁樹脂組成物を硬化させて当該絶縁層とした後、当該樹脂相を当該金属表面と貼り合わせることと、未硬化絶縁樹脂組成物を金属表面に貼り合わせた後、当該未硬化絶縁樹脂組成物を硬化させて当該絶縁層とすることのいずれかを含む。【選択図】図１
2008074965.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
未硬化エポキシ樹脂を含んでなる未硬化絶縁樹脂組成物であって、
ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基とを含んでなる未硬化絶縁樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の未硬化絶縁樹脂組成物を硬化させてなる絶縁樹脂層を、金属を表面に有する金属含有層に接して有する積層体。
【請求項３】
前記金属含有層が銅配線層である、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
金属を表面に有する金属含有層に接して絶縁樹脂層を有する積層体の製造方法において、
請求項１に記載の未硬化絶縁樹脂組成物を硬化させて当該絶縁樹脂層とした後、当該絶縁樹脂層を当該金属表面と貼り合わせることと、
請求項１に記載の未硬化絶縁樹脂組成物を当該金属表面と貼り合わせた後、当該未硬化絶縁樹脂組成物を硬化させて当該絶縁樹脂層とすること
とのいずれかを含む、積層体の製造方法。
【請求項５】
支持基板上に絶縁樹脂層と配線層とを有する回路基板であって、請求項２または３に記載の積層体、または、請求項４に記載の積層体の製造方法によって製造された積層体を用いる回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持基板上に絶縁樹脂層と配線層とを持つ回路基板において、配線層と絶縁樹脂層との密着性を向上させるための絶縁樹脂組成物およびそれらを用いた回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板の微細化、多層化、および電子部品の高密度実装化が急速に進み、プリント配線板に対してビルドアップ多層配線構造の検討が活発に行われている。
【０００３】
ビルドアップ多層配線構造の作製の手順を例示すれば次のようになる。ビルドアップ多層配線構造では、複数の配線層間に絶縁樹脂層が形成されており、配線層間の導通をとるために、ビアホールと称される微細な穴を絶縁樹脂層に形成する。ビアホールは、感光性樹脂を用いてフォトリソグラフィ技術により形成する方法や、レーザを照射し穴を形成する方法で形成される。次いで、無電解めっきまたは電気めっきによって、この絶縁樹脂層上に導体を形成し、これをエッチングして新たな配線パターンを形成する。その後、必要に応じて絶縁樹脂層の形成から配線パターンまでの形成工程を繰り返せば、回路の集積度を高めることができる。
【０００４】
従来の技術において、ビルドアップ配線基板の配線のほとんどは、銅から成り立っているが、銅は樹脂との密着性が低いことが知られている。そのため、従来からビルドアップ配線基板の銅配線とその上側の絶縁樹脂層との密着性を向上させるために、たとえば次の処理がなされている。
【０００５】
すなわち、銅配線表面を塩化第二銅液、塩化第二鉄液、硫酸過酸化水素水液、蟻酸系水溶液等でエッチング（化学研磨）し、１０点平均表面粗さが２μｍ以上の微細突起を作り、その配線の上側に形成される樹脂が微細突起のアンカー作用により銅配線表面に強固に固定されるようにする処理がなされている。これにより、０．８ｋｇｆ／ｃｍ（換算値は８N／ｃｍ）のピール強度が得られている。
【０００６】
しかし、近年ビルドアップ配線基板にも高周波の信号が伝送されるようになり、特に１ＧＨｚを超える周波数領域においては、微細突起のある配線構造では表皮効果による伝送損失、特に導体損が増大するという問題が生じてきた。
【０００７】
銅配線と絶縁樹脂間との密着性は、上記物理的アンカー効果に起因する密着性以外には、銅と絶縁樹脂中の構成成分との間の化学的密着がある。分子レベルでは、各種のトリアジンチオールを用いた方法が開示されている。具体的には、特許文献１では、導体上にトリアジンチオール層が形成されている。この方法では樹脂がトリアジンチオールと反応可能なＡＢＳ樹脂等に限定されている。また、特許文献２では、導体上にトリアジンチオール層を形成し、さらにトリアジンチオールと反応または吸着可能な有機化合物を形成し、絶縁樹脂との密着を高めている。しかし、この方法では銅表面の酸化を避けることができないため、０．５ｋｇｆ／ｃｍ（換算値は５N／ｃｍ）以下のピール強度しか得られなかった。
【０００８】
これに対して、トリアジンチオール皮膜を有機メッキして製膜し、その上に絶縁樹脂層を形成する方法が提案されている（非特許文献１参照。）。すなわち、まず逆バイアスをかけて銅表面の酸化皮膜を除去し、しかる後にトリアジンチオールを有機メッキする方法である。しかしながら、メッキするためにはシード電極層が必須であり、孤立した配線部位への適用が困難であるといった問題がある。
【０００９】
一方、絶縁樹脂に密着改良剤を混合するものとしてポリイミド樹脂とトリアジンチオールを混合する方法も提案されている。この手法では、密着性は向上するものの絶縁樹脂がポリイミドに限定されている点や絶縁樹脂として広く用いられているエポキシ樹脂に適用した場合には、メルカプト基が硬化剤として作用することも予想される。
【特許文献１】特開平１０−３３５７８２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−２０３４６２号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】森邦夫，「表面技術」，２０００年，第５１巻、Ｎｏ．３，ｐ．２７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題を解決し、銅配線等の金属と絶縁樹脂層との間の密着性を向上させる新規な技術を提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【００１１】
なお、本発明は、従来の物理的なアンカー効果にもとづく、樹脂膜と配線膜間の密着性を向上するものではない。前述のようにビルドアップ配線では、樹脂膜と配線膜間の密着性は、配線表面に微細な凹凸を形成し、アンカー効果を持たせることで得ているが、本発明はアンカー効果を用いずにビルドアップ配線基板の銅配線とその上の樹脂膜との間で高い密着性を得ることを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様によれば、未硬化エポキシ樹脂を含んでなる未硬化絶縁樹脂組成物であって、ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基とを含んでなる未硬化絶縁樹脂組成物が提供される。本発明態様により銅等の金属との密着性の良好な絶縁樹脂組成物が得られる。
【００１３】
前記ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基とが前記未硬化絶縁樹脂組成物の表面に存在すること、前記ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基とが、ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基との少なくともいずれか一つを含む一以上の化合物に起因するものであること、前記一以上の化合物が、少なくともニトロ基とカルボキシ基とを有する化合物、および少なくともシアノ基を有する化合物を含むこと、前記一以上の化合物またはその塩またはそれらの混合物で表面を処理し、当該塩を使用した場合には酸を含む液体で当該塩を中和したものであることおよび、前記未硬化絶縁樹脂組成物中における前記一以上の化合物の合計含有量が０．０１〜１０重量％の範囲にあること、が好ましい場合がある。
【００１４】
本発明の他の一態様によれば、硬化エポキシ樹脂を含んでなる硬化絶縁樹脂組成物であって、ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基とを含んでなる硬化絶縁樹脂組成物が提供される。本発明態様により銅等の金属との密着性の良好な絶縁樹脂組成物が得られる。
【００１５】
前記ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基とが前記硬化絶縁樹脂組成物の表面に存在すること、前記ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基とが、ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基との少なくともいずれか一つを含む一以上の化合物に起因するものであること、前記一以上の化合物が、少なくともニトロ基とカルボキシ基とを有する化合物、および少なくともシアノ基を有する化合物を含むこと、前記一以上の化合物またはその塩またはそれらの混合物で表面を処理し、当該塩を使用した場合には酸を含む液体で当該塩を中和したものであること、および、前記硬化絶縁樹脂組成物中における前記一以上の化合物の合計含有量が０．０１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい場合がある。
【００１６】
本発明の更に他の態様によれば、上記未硬化絶縁樹脂組成物を硬化させてなる絶縁樹脂層や、上記硬化絶縁樹脂組成物よりなる絶縁樹脂層が提供される。本発明態様により銅等の金属との密着性の良好な絶縁樹脂層が得られる。
【００１７】
本発明の更に他の一態様によれば、金属を表面に有する金属含有層に接して絶縁樹脂層を有する積層体であって、当該絶縁樹脂層が、上記のいずれかの絶縁樹脂層である積層体が提供される。本発明態様により、金属配線層と絶縁樹脂層との間の密着性に優れた積層体が得られる。
【００１８】
前記金属含有層が銅配線層であること、および、前記金属含有層がシラン系カップリング剤で処理されたものであること、が好ましい場合がある。
【００１９】
本発明の更に他の態様によれば、金属を表面に有する金属含有層に接して絶縁樹脂層を有する積層体の製造方法において、上記の未硬化絶縁樹脂組成物を硬化させて当該絶縁樹脂層とした後、当該絶縁樹脂層を当該金属表面と貼り合わせることを含む積層体の製造方法や、金属を表面に有する金属含有層に接して絶縁樹脂層を有する積層体の製造方法において、上記の未硬化絶縁樹脂組成物を当該金属表面と貼り合わせた後、当該未硬化絶縁樹脂組成物を硬化させて当該絶縁樹脂層とすることを含む、積層体の製造方法や、金属を表面に有する金属含有層に接して絶縁樹脂層を有する積層体の製造方法において、上記の硬化絶縁樹脂組成物を当該金属表面と貼り合わせて当該絶縁樹脂層とすることを含む、積層体の製造方法が提供される。本発明態様により、金属配線層と絶縁樹脂層との間の密着性に優れた積層体が得られる。
【００２０】
前記金属含有層が銅配線層であることおよび、前記金属含有層がシラン系カップリング剤で処理されたものであることが好ましい。
【００２１】
本発明の更に他の態様によれば、支持基板上に絶縁樹脂層と配線層とを有する回路基板であって、上記の積層体を用いる回路基板や、支持基板上に絶縁樹脂層と配線層とを有する回路基板であって、上記の積層体の製造方法によって製造された積層体を用いる回路基板が提供される。
【００２２】
本発明態様により、金属配線層と絶縁樹脂層との間の密着性に優れた回路基板を得ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により銅等の金属との密着性の良好な絶縁樹脂組成物が得られる。具体的には、たとえば金属配線層に接して絶縁樹脂層を有する積層体において、金属配線と絶縁樹脂層との間の密着性、したがって、金属配線層と絶縁樹脂層との間の密着性を向上させることができる。このため、密着性に優れた積層体や、密着性に優れた多層配線構造を持つ回路基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明の実施の形態を図、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００２５】
本発明に係る絶縁樹脂組成物の一態様は、未硬化エポキシ樹脂を含んでなる未硬化絶縁樹脂組成物であって、ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基とを含んでなるものである。
【００２６】
本発明では、この未硬化絶縁樹脂組成物を「特定未硬化絶縁樹脂組成物」とも呼ぶ。ただし、本発明において、未硬化絶縁樹脂組成物や未硬化エポキシ樹脂における「未硬化」とはまったく硬化が起こっていない状態のみならず、硬化がある程度進行したものも含まれる。逆に、硬化絶縁樹脂組成物や硬化エポキシ樹脂における「硬化」の程度は、実情に応じて任意的に定めることができる。
【００２７】
本発明では更に、「特定未硬化絶縁樹脂組成物」に対応して、「硬化エポキシ樹脂を含んでなる硬化絶縁樹脂組成物であって、ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基とを含んでなる硬化絶縁樹脂組成物」を「「特定硬化絶縁樹脂組成物」と呼ぶ場合がある。なお、「未硬化」も「硬化」も付けないで単に「絶縁樹脂組成物」と言うときは、前後の文脈からそのいずれかであることが明らかである場合か、その両者を指す場合か、そのいずれかを任意的に指す場合である。
【００２８】
本発明態様により金属（特に銅）との密着性の良好な未硬化絶縁樹脂組成物が得られる。具体的には、たとえば銅配線層に接して絶縁樹脂層を有する積層体における絶縁樹脂層を形成するためにこの未硬化絶縁樹脂組成物を使用すれば、銅配線と絶縁樹脂層との間の密着性、したがって、銅配線層と絶縁樹脂層との間の密着性を向上させることができる。このため、密着性に優れた積層体、たとえば多層配線構造を持つ回路基板を得ることができる。
【００２９】
上記未硬化エポキシ樹脂については特に制限はなく、公知のもの（たとえば公知の熱硬化性エポキシ樹脂）から適宜選択することができる。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等を好ましく例示することができる。
【００３０】
未硬化エポキシ樹脂を硬化させるためには通常触媒が必要であり、必要に応じて特定未硬化絶縁樹脂組成物中に含まれる。この触媒としても公知のものを使用できる。具体的には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、イミダゾール類、酸無水物、メルカプタン、フェノール類、シアネ−トエステル類等を好ましく例示することができる。
【００３１】
特定未硬化絶縁樹脂組成物にニトロ基とカルボキシ基とシアノ基とを含ませる手段についても特に制限はない。ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基とが、ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基との少なくともいずれか一つを含む一以上の化合物に起因するものであることが実際的である。具体的には、ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基とをそれぞれ独立に有する化合物やそれらの内の複数種の基を有する化合物を適宜組み合わせて特定未硬化絶縁樹脂組成物に含ませるやり方を例示することができる。これらの化合物は、一分子内に同一種の基を複数個有していてもよい。オリゴマーやポリマーの形態を取っていてもよい。検討の結果、ニトロ基とカルボキシ基とを有する化合物と、シアノ基を有する化合物との組合せが好ましいことが判明した。
【００３２】
より具体的には、ニトロ基とカルボキシ基とを有する化合物として、ニトロ安息香酸、ニトロフタル酸、ニトロサリチル酸を好ましく例示することができる。また、シアノ基を有する化合物としては、シアノ安息香酸、シアノフェノール、ジシアノベンゼン、シアノ酢酸のような有機物を例示することができる、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム等の無機系シアンでもよい。ただし、後述するように、酸を含む液体で中和する場合には無機系シアンの使用は不適切である。
【００３３】
これらの基が特定未硬化絶縁樹脂組成物に含まれると、銅との密着性が良好になるのは、硬化絶縁樹脂組成物の表面に存在するこれらの基が何らかの形で銅と化学的に結合するためであろうと推察される。したがって、この効果は銅以外の金属にも期待することができる。たとえば電子装置で導電体として使用される金属であるアルミニウム、金、銀、白金等との密着性も期待することができる。
【００３４】
いずれにしても、硬化絶縁樹脂組成物、したがって未硬化絶縁樹脂組成物の表面にこれらの基が露出していることが重要と考えられる。このような事情から、本発明態様では、ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基とが上記特定未硬化絶縁樹脂組成物の表面に存在することが好ましい。
【００３５】
ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基とが上記特定未硬化絶縁樹脂組成物の表面に存在するようにするために、ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基とが、ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基との少なくともいずれか一つを含む一以上の化合物に起因するようにするには、これらの基を有する化合物を上記未硬化エポキシ樹脂等と混ぜ合わせてもよいが、これらの化合物またはその塩またはそれらの混合物で未硬化絶縁樹脂組成物の表面を処理する方法も有効である。この表面処理には、未硬化絶縁樹脂組成物の表面にこれらの化合物等の水溶液をスプレーする等の任意の方法を採用することができる。水溶液を容易に造れる点で化合物の塩を使用することが好ましいが、このように塩を使用した場合には、銅等の金属と貼り合わせる前に酸等を含む液体でこの塩を中和すべきである。処理は必要な面や面部分についてのみ行えばよいが、差し支えなければその他の面や面部分を含めて行ってもよい。上記の混ぜ合わせと表面処理とを併用してもよい。
【００３６】
ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基との特定未硬化絶縁樹脂組成物における含有量は、銅等の金属との密着性の実状に応じて適宜定めることができるが、一般的には、これらの基を含む化合物全体としてその合計含有量が０．０１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。０．１〜３重量％の範囲にあることがより好ましい。表面処理による場合は少な目でよい場合が多く、０．０１〜１重量％が好ましい範囲となる。この割合が低すぎると銅配線等の金属との密着強度が不十分であるし、多すぎるとこれらの化合物の分散性が不十分になり、析出したり、硬化後絶縁樹脂組成物が変性し、絶縁樹脂としての所望の特性が得られない等の問題点が生じ得る。
【００３７】
ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基との相互の割合についても銅等の金属との密着性の実状に応じて適宜定めることができるが、等モル程度であることが好ましい。
【００３８】
本発明に係る未硬化絶縁樹脂組成物には、本発明の趣旨に反しない限り上記以外の成分が含まれていてもよい。金属との密着性を更に改良するための密着改良剤を例示することができる。具体的には、シラン系カップリング剤、トリアジンチオール等の他の官能基を有する化合物を挙げることができる。このようなシラン系カップリング剤は、カップリング剤の分子中に、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、イミダゾール基、ビニル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ピリジン基を含んでいてもよい。また、本発明に係るニトロ基、カルボキシ基、シアノ基のいずれかまたは全てを含んでいてもよい。
【００３９】
なお、このようなシラン系カップリング剤は、銅配線等の金属の表面処理に用いてもよい。この場合の処理法には公知の方法を使用することができる。
【００４０】
更に、本発明に係る未硬化絶縁樹脂組成物には、フィラー、溶媒等が含まれていてもよい。このフィラーとしては、ゴム成分等による有機系フィラーでもよいし、シリカ等の無機フィラーでもよい。溶媒としては、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、キシレン等の炭化水素類、アルコール類等が好ましい。
【００４１】
本発明の他の一態様は、上記の構成において、「未硬化エポキシ樹脂」を「硬化エポキシ樹脂」に、「未硬化絶縁樹脂組成物」を「硬化絶縁樹脂組成物」に置き換えた構成である。好ましい形態についても同様である。この二つの態様により、本発明に係る絶縁樹脂組成物は、未硬化のものから硬化されたものまでが包含される。酸を含む液体での中和は、「未硬化絶縁樹脂組成物」から「硬化絶縁樹脂組成物」までの任意の段階で行うことができる。これらの「未硬化絶縁樹脂組成物」は硬化させることにより、また「硬化絶縁樹脂組成物」はそのまま、絶縁樹脂層として、回路基板等の電子装置に使用することができる。なお、この「硬化絶縁樹脂組成物」は、上記で定義した「特定硬化絶縁樹脂組成物」に該当する。
【００４２】
本発明の更に他の一態様は、金属を表面に有する金属含有層に接して絶縁樹脂層を有する積層体であって、この絶縁樹脂層が、上記の未硬化絶縁樹脂組成物を硬化させてなる絶縁樹脂層または上記の硬化絶縁樹脂組成物からなる絶縁樹脂層であるものである。なお、未硬化絶縁樹脂組成物を硬化させてなる絶縁樹脂層とは、具体的には、未硬化絶縁樹脂組成物中の未硬化エポキシ樹脂を硬化させてなる絶縁樹脂層を意味する。
【００４３】
このような積層体では、上記特定未硬化絶縁樹脂組成物または特定硬化絶縁樹脂組成物に含まれるニトロ基とカルボキシ基とシアノ基との作用により、銅等の金属との良好な密着性を実現することができる。したがって、たとえば銅配線層に接して絶縁樹脂層を有する積層体において、銅配線と絶縁樹脂層との間の密着性、したがって、銅配線層と絶縁樹脂層との間の密着性を向上させることができる。このため、信頼性の高い多層配線構造を持つ回路基板を得ることができる。金属含有層がシラン系カップリング剤で処理されたものであることも、密着性を更に高める上で有用である場合がある。この場合の処理法には公知の方法を使用することができる。
【００４４】
なお、本発明において、「金属を表面に有する金属含有層」とは、配線層のように導電体である金属を表面に配した層を意味する。このような金属としては、アルミニウム、銅、金、銀、白金を例示することができる。本発明は、この中でも金属が銅である場合に適している。
【００４５】
このような積層体は、上記の特定未硬化絶縁樹脂組成物を硬化させて絶縁樹脂層とした後、この絶縁樹脂層を金属表面と貼り合わせることを含む方法または、上記の特定硬化絶縁樹脂組成物を当該金属表面と貼り合わせて当該絶縁樹脂層とすることを含む方法で作製することができる。このようにすれば、硬く、形状保持性や化学的安定性が向上した絶縁樹脂層を金属表面と貼り合わせることになるため、貼り合わせ中の化学的作用や物理的作用による悪影響を回避できるようになる。このようにして絶縁樹脂層の上に金属表面を貼り合わせる方法は、たとえば絶縁樹脂層上にメッキにより金属を沈着させる場合等に有用である。
【００４６】
このような積層体は、また、特定未硬化絶縁樹脂組成物を金属表面と貼り合わせた後、特定未硬化絶縁樹脂組成物を硬化させて絶縁樹脂層とすることを含む方法でも作製することができる。金属表面の上に絶縁樹脂層を貼り合わせる場合には、化学的作用や物理的作用の問題（たとえば形状が変化する問題）が少ないので、液状の未硬化硬化絶縁樹脂組成物を金属表面上にコーティングすることも可能であり、また、エポキシ樹脂そのものの金属との接着力を利用し易いので、この方法が有用である。なお、化学的作用や物理的作用の問題がない場合や未硬化であってもある程度硬化を進行させ、ある程度硬くなったものであるときには、絶縁樹脂層の上に金属表面を貼り合わせる場合であっても、この方法を採用することができる場合もある。
【００４７】
なお、上記において絶縁樹脂層を当該金属表面と貼り合わせる方法については特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。上記のように未硬化硬化絶縁樹脂組成物を金属表面にコーティングする方法、基材上に絶縁樹脂層をコーティング等の方法で形成した後、必要であれば硬化処理を加え、その上に金属を貼り付ける方法またはその上にメッキ等で金属を沈着させる方法等を例示することができる。シラン系カップリング剤で金属含有層を処理する場合には、これらの方法の手順の中で適宜行うことができる。
【００４８】
コーティング方法としては、基体上にローラーコート法、ディップコート法、スピンコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段によって特定未硬化絶縁樹脂組成物を塗布する方法、あるいは、金属含有層上にローラーコート法、ディップコート法、スピンコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段によって特定未硬化絶縁樹脂組成物を金属表面に塗布して未硬化絶縁樹脂組成物が金属表面に貼り合わせた形状とする方法を例示できるが、他の方法によってもよい。
【００４９】
このようにして得られた積層体は、支持基板上に絶縁樹脂層と配線層とを有する回路基板に使用した場合、金属配線（たとえば銅配線層）と絶縁樹脂層との間の密着性、したがって、金属配線層（たとえば銅配線層）と絶縁樹脂層との間の密着性を向上させることができるため、信頼性の高いものとなる。一つの積層体中に絶縁樹脂層と金属配線層（たとえば銅配線層）との組み合わせを複数個有する場合が多い。なお、ここにおける支持基板については特に制限はなく、公知のものから適宜選択することが可能である。
【００５０】
以下に、本発明に係る多層配線構造を持つ回路基板の一つであるビルドアップ多層回路基板を形成する方法を図１，２を用いて例示的に説明する。
【００５１】
図１は、ビルドアップ多層回路基板形成時の模式的断面図である。まず、図１のステップ１に示すように、回路を形成したガラス繊維強化樹脂基板１上に、ビルドアップ絶縁樹脂層２を形成する。このビルドアップ絶縁樹脂層として本発明に係る絶縁樹脂層を用いてもよい。
【００５２】
絶縁樹脂層２の表面は、密着性を得るための表面粗化処理を施した後、無電解メッキやスパッタ法などで、金属の通電層３を形成する。
【００５３】
次に図１のステップ２に示すように、レジスト４をパターニング形成し、ついで図１のステップ３に示すように、その開口部に電気メッキ銅５を成長させる。ついで図１のステップ４に示すように、レジストを剥離した後に、図２のステップ５に示すように通電層３をエッチングで除去し、銅配線６を形成する。
【００５４】
次に、図２のステップ６に示すように、本発明に係る絶縁樹脂層７を形成する。ステップ８の前に、銅配線に対しシラン系カップリング剤処理を行ってもよい。その後、上下の配線の導通をとるためにビアホールを形成する。このプロセスを繰り返すことにより、多層回路基板が形成できる。
【実施例】
【００５５】
次に本発明の実施例および比較例を詳述する。
【００５６】
［実施例１］
エポキシ樹脂成分としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、ＥＰＯＮ８２５）５０重量％、硬化剤成分としての変性脂肪族アミン（ジャパンエポキシレジン製、グレード１１３）２０重量％、溶媒としてのメチルエチルケトン２８重量％、本発明に係るニトロ基とカルボキシ基とを有する化合物としての４−ニトロ安息香酸（関東化学）１重量％および、本発明に係るシアノ基を有する化合物としての４−シアノ安息香酸（関東化学）１重量％からな特定未硬化樹脂組成物を調製した。
【００５７】
これを３５μｍ厚の銅箔上にドクターブレードを用い、３０μｍ厚で層を形成した。その後、大気圧下で１８０℃、１時間の加熱で特定未硬化樹脂組成物を硬化させた。
【００５８】
この硬化樹脂組成物付き銅箔（本発明に係る積層体に相当。以下同様。）を適切な支持基板に貼り付け、１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定したところ、０．７ｋｇｆ／ｃｍ（換算値は７N／ｃｍ）と高いピール強度が得られた。
【００５９】
［実施例２］
エポキシ樹脂成分としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、ＥＰＯＮ８２５）５０重量％、硬化剤成分としての変性脂肪族アミン（ジャパンエポキシレジン製、グレード１１３）２０重量％、溶媒としてのメチルエチルケトン２７重量％、本発明に係るニトロ基とカルボキシ基とを有する化合物としての４−ニトロ安息香酸（関東化学）１重量％および、本発明に係るシアノ基とカルボキシ基とを有する化合物としての４−シアノ安息香酸（関東化学）１重量％、シラン系カップリング剤としてのγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３：信越化学工業製）１重量％からなる特定未硬化樹脂組成物を調製した。これを３５μｍ厚の銅箔上にドクターブレードを用い、３０μｍ厚で層を形成した。その後、大気圧下で１８０℃、１時間の加熱で特定未硬化樹脂組成物を硬化させた。
【００６０】
硬化樹脂組成物付き銅箔を適切な支持基板に貼り付け、１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定したところ、０．８ｋｇｆ／ｃｍ（換算値は８N／ｃｍ）と高いピール強度が得られた。
【００６１】
［実施例３］
エポキシ樹脂成分としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、ＥＰＯＮ８２５）５０重量％、硬化剤成分としての変性脂肪族アミン（ジャパンエポキシレジン製、グレード１１３）２０重量％、溶媒としてのメチルエチルケトン３０重量％からなり、ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基とのいずれかを含む化合物を含まないエポキシ樹脂組成物を調製した。これをＰＥＴ基材上にドクターブレードを用い、３０μｍ厚で層を形成し、１００℃／１０分で乾燥した。更に、本発明に係るニトロ基とカルボキシ基とを有する化合物としての４−ニトロ安息香酸（関東化学）１重量％、水酸化ナトリウム（関東化学）０．５重量％および４−シアノ安息香酸（関東化学）１重量％を含む水溶液で５分間浸漬処理（本発明に係る表面処理に該当）を行った。
【００６２】
その後、処理面を水洗した後、塩酸で洗浄して中和したその処理面に対して、３５μｍ銅箔が接するように重ね、真空プレスで１５０℃、１ＭＰａ、５分間プレスした。その後、大気圧下で１８０℃、１時間の加熱でエポキシ樹脂を硬化させた。
【００６３】
エポキシ樹脂付き銅箔を適切な支持基板に貼り付け、１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定したところ、０．７ｋｇｆ／ｃｍ（換算値は７N／ｃｍ）と高いピール強度が得られた。
【００６４】
［実施例４］
エポキシ樹脂成分としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、ＥＰＯＮ８２５）５０重量％、硬化剤成分としての変性脂肪族アミン（ジャパンエポキシレジン製、グレード１１３）２０重量％、溶媒としてのメチルエチルケトン２７重量％、本発明に係るニトロ基とカルボキシ基とを有する化合物としての４−ニトロ安息香酸（関東化学）１重量％および、本発明に係るシアノ基を有する化合物としての１、４−ジシアノベンゼン（関東化学）１重量％、シラン系カップリング剤としてのγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−８０３：信越化学工業製）１重量％からなる特定未硬化樹脂組成物を調製した。これを３５μｍ厚の銅箔上にドクターブレードを用い、３０μｍ厚で層を形成した。その後、大気圧下で１８０℃、１時間の加熱で特定未硬化樹脂組成物を硬化させた。
【００６５】
硬化樹脂組成物付き銅箔を適切な支持基板に貼り付け、１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定したところ、０．６ｋｇｆ／ｃｍ（換算値は６N／ｃｍ）と高いピール強度が得られた。
【００６６】
［実施例５］
エポキシ樹脂成分としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、ＥＰＯＮ８２５）５０重量％、硬化剤成分としての変性脂肪族アミン（ジャパンエポキシレジン製、グレード１１３）２０重量％、溶媒としてのメチルエチルケトン３０重量％からなり、ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基とのいずれかを含む化合物を含まないエポキシ樹脂組成物を調製した。これをＰＥＴ基材上にドクターブレードを用い、３０μｍ厚で層を形成し、１００℃／１０分で乾燥した。更に、本発明に係るニトロ基とカルボキシ基とを有する化合物としての４−ニトロ安息香酸（関東化学）１重量％、水酸化ナトリウム（関東化学）０．５重量％および１、４−ジシアノベンゼン（関東化学）１重量％を含む水溶液で５分間浸漬処理（本発明に係る表面処理に該当）を行った。
【００６７】
その後、処理面を水洗した後、塩酸で洗浄し中和した、その処理面に対して、３５μｍ銅箔が接するように重ね、真空プレスで１５０℃、１ＭＰａ、５分間プレスした。その後、大気圧下で１８０℃、１時間の加熱でエポキシ樹脂を硬化させた。
【００６８】
エポキシ樹脂付き銅箔を適切な支持基板に貼り付け、１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定したところ、０．７ｋｇｆ／ｃｍ（換算値は７N／ｃｍ）と高いピール強度が得られた。
【００６９】
［比較例１］
エポキシ樹脂成分としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、ＥＰＯＮ８２５）５０重量％、硬化剤成分としての変性脂肪族アミン（ジャパンエポキシレジン製、グレード１１３）２０重量％、溶媒としてのメチルエチルケトン３０重量％からなり、ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基とのいずれかを含む化合物を含まないエポキシ樹脂組成物を調製した。これを銅箔上にドクターブレードを用い、３０μｍ厚で層を形成した。その後、大気圧下で１８０℃、１時間の加熱でエポキシ樹脂を硬化させた。
【００７０】
エポキシ樹脂付き銅箔を適切な支持基板に貼り付け、１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定したところ、０．２ｋｇｆ／ｃｍ（換算値は２N／ｃｍ）しか得られなかった。
【００７１】
［比較例２］
エポキシ樹脂成分としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、ＥＰＯＮ８２５）５０重量％、硬化剤成分としての変性脂肪族アミン（ジャパンエポキシレジン製、グレード１１３）、溶媒としてのメチルエチルケトン２９重量％、ニトロベンゼン（関東化学）１重量％からなるエポキシ樹脂組成物を調製した。これを銅箔上にドクターブレードを用い、３０μｍ厚で層を形成した。その後、大気圧下で１８０℃、１時間の加熱でエポキシ樹脂を硬化させた。
【００７２】
エポキシ樹脂付き銅箔を適切な支持基板に貼り付け、１ｃｍ幅に切り込み、ピール強度を測定したところ、０．２ｋｇｆ／ｃｍ（換算値は２N／ｃｍ）しか得られなかった。
【００７３】
なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。
【００７４】
（付記１）
未硬化エポキシ樹脂を含んでなる未硬化絶縁樹脂組成物であって、
ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基とを含んでなる未硬化絶縁樹脂組成物。
【００７５】
（付記２）
前記ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基とが前記未硬化絶縁樹脂組成物の表面に存在する、付記１に記載の未硬化絶縁樹脂組成物。
【００７６】
（付記３）
前記ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基とが、ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基との少なくともいずれか一つを含む一以上の化合物に起因するものである、付記１または２に記載の未硬化絶縁樹脂組成物。
【００７７】
（付記４）
前記一以上の化合物が、
少なくともニトロ基とカルボキシ基とを有する化合物および、
少なくともシアノ基を有する化合物
を含む、付記３に記載の未硬化絶縁樹脂組成物。
【００７８】
（付記５）
前記一以上の化合物またはその塩またはそれらの混合物で表面を処理し、当該塩を使用した場合には酸を含む液体で当該塩を中和したものである、付記３または４に記載の未硬化絶縁樹脂組成物。
【００７９】
（付記６）
前記未硬化絶縁樹脂組成物中における前記一以上の化合物の合計含有量が０．０１〜１０重量％の範囲にある、付記３〜５のいずれかに記載の未硬化絶縁樹脂組成物。
【００８０】
（付記７）
硬化エポキシ樹脂を含んでなる硬化絶縁樹脂組成物であって、
ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基とを含んでなる硬化絶縁樹脂組成物。
【００８１】
（付記８）
前記ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基とが前記硬化絶縁樹脂組成物の表面に存在する、付記７に記載の硬化絶縁樹脂組成物。
【００８２】
（付記９）
前記ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基とが、ニトロ基とカルボキシ基とシアノ基との少なくともいずれか一つを含む一以上の化合物に起因するものである、付記７または８に記載の硬化絶縁樹脂組成物。
【００８３】
（付記１０）
前記一以上の化合物が、
少なくともニトロ基とカルボキシ基とを有する化合物および、
少なくともシアノ基を有する化合物
を含む、付記９に記載の硬化絶縁樹脂組成物。
【００８４】
（付記１１）
前記一以上の化合物またはその塩またはそれらの混合物で表面を処理し、当該塩を使用した場合には酸を含む液体で当該塩を中和したものである、付記９または１０に記載の硬化絶縁樹脂組成物。
【００８５】
（付記１２）
前記硬化絶縁樹脂組成物中における前記一以上の化合物の合計含有量が０．０１〜１０重量％の範囲にある、付記９〜１１のいずれかに記載の硬化絶縁樹脂組成物。
【００８６】
（付記１３）
付記１〜６に記載の未硬化絶縁樹脂組成物を硬化させてなる絶縁樹脂層。
【００８７】
（付記１４）
金属を表面に有する金属含有層に接して絶縁樹脂層を有する積層体であって、
当該絶縁樹脂層が、付記１３に記載の絶縁樹脂層である積層体。
【００８８】
（付記１５）
前記金属含有層が銅配線層である、付記１４に記載の積層体。
【００８９】
（付記１６）
前記金属含有層がシラン系カップリング剤で処理されたものである、付記１４または１５に記載の積層体。
【００９０】
（付記１７）
金属を表面に有する金属含有層に接して絶縁樹脂層を有する積層体の製造方法において、
付記１〜６のいずれかに記載の未硬化絶縁樹脂組成物を硬化させて当該絶縁樹脂層とした後、当該絶縁樹脂層を当該金属表面と貼り合わせることと、
付記１〜６のいずれかに記載の未硬化絶縁樹脂組成物を当該金属表面と貼り合わせた後、当該未硬化絶縁樹脂組成物を硬化させて当該絶縁樹脂層とすること
とのいずれかを含む、
積層体の製造方法。
【００９１】
（付記１８）
前記金属含有層が銅配線層である、付記１７に記載の積層体の製造方法。
【００９２】
（付記１９）
前記金属含有層がシラン系カップリング剤で処理されたものである、付記１７または１８に記載の積層体の製造方法。
【００９３】
（付記２０）
支持基板上に絶縁樹脂層と配線層とを有する回路基板であって、付記１４〜１６のいずれかに記載の積層体、または、付記１７〜１９のいずれかに記載の積層体の製造方法によって製造された積層体を用いる回路基板。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】ビルドアップ多層回路基板形成時の模式的断面図である。
【図２】ビルドアップ多層回路基板形成時の模式的断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
１  ガラス繊維強化樹脂基板
２  絶縁樹脂層
３  通電層
４  レジスト
５  電気メッキ銅
６  銅配線
７  絶縁樹脂層
【図１】
2008074965.tif 000003
【図２】
2008074965.tif 000004