(57)【要約】【課題】活性炭の自然発火性を低減させることができる方法を提供する。【解決手段】活性炭にリン酸ナトリウムを担持することを特徴とする活性炭の自然発火防止方法。リン酸ナトリウムとしては第１リン酸ナトリウムまたは第２リン酸ナトリウムが好ましい。リン酸ナトリウムの担持量はリンとして１〜２０ｇ／ｋｇ−ＡＣであるこのが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭にリン酸ナトリウムを担持することを特徴とする活性炭の自然発火防止方法。
【請求項２】
リン酸ナトリウムが第１リン酸ナトリウムまたは第２リン酸ナトリウムである請求項１記載の活性炭の自然発火防止方法。
【請求項３】
リン酸ナトリウムの担持量がリンとして１〜２０ｇ／ｋｇ−ＡＣである請求項１または２記載の活性炭の自然発火防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ごみ焼却プラント等の乾式排ガス処理設備においてダイオキシン除去用吸着剤として用いられる活性炭に代表される様々な活性炭の自然発火防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、その吸着能を利用して多種多様な工業分野において利用されているが、これまでに多くの発火・火災事故を引き起こしている。
【０００３】
一般に、活性炭の自然発火性に関する評価はＪＩＳ−Ｋ１４７４活性炭試験方法に基づいて行われる。しかしながら、活性炭が充填塔内部やバグフィルター、ホッパー底部など断熱性の高い場所に置かれた場合、酸化により発生した熱が蓄熱して、ＪＩＳ−Ｋ１４７４に規定する発火温度よりはるかに低い温度で自然発火に至る恐れがある。
【０００４】
従来、活性炭の発火温度を高温側ヘシフトさせる方法としてリン酸塩を活性炭に担持する方法が行われている。この方法は、有機アミンやアンモニア等を含有するガスの脱臭能力や酸性ガスの吸着能力を向上させるためのものであり、自然発火性の低減を主目的にしたものではない。例えば、特許文献１には、空気浄化、酸性ガス、脱臭用の活性炭にリン酸塩を活性炭に対して０．３〜５０ｗｔ％担持することにより、活性炭の発火点を低下させることなく、酸性ガス吸収能力を向上できることが記載されている。特許文献２には、活性炭に酸化リン酸塩等を担持し成型することにより、アンモニア、有機アミン等の悪臭ガスに対して優れた脱臭作用を有する脱臭剤が得られることが記載されている。特許文献３には、リン化合物担持活性炭を３５０℃〜７００℃の範囲で加熱再生する方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの特許文献では、リン酸塩担持が上記ＪＩＳ規定の自然発火性に及ぼす影響については何ら検討されておらず、リン酸塩担持活性炭の発火点がリン酸塩無担持の活性炭と同等あるいはそれ以上であっても、これらが断熱状態で長時間保持された場合、自然発火に至る危険性がある。
【特許文献１】特開平１０−１９２７０３号公報
【特許文献２】特開昭５７−１４４１号公報
【特許文献３】特開昭５６−９５３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の実状に鑑み、活性炭の自然発火性を低減させることができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、活性炭にリン酸ナトリウムを担持することを特徴とする活性炭の自然発火防止方法に関する。
【０００８】
リン酸ナトリウムとしては第１リン酸ナトリウムまたは第２リン酸ナトリウムが好ましい。
【０００９】
リン酸ナトリウムの担持量はリンとして１〜２０ｇ／ｋｇ−ＡＣであるこのが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、活性炭の自然発火性を確実に低減させることができる。したがって、活性炭が充填塔内部やバグフィルター、ホッパー底部など断熱性の高い場所に置かれた場合でも、酸化により発生した熱が蓄熱して自然発火に至る恐れをなくすることができる。また、
請求項２および３記載の方法によれば、リン酸ナトリウム担持活性炭は、無担持活性炭と同等のガス吸着能を有し、かつ、より確実に自然発火性を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。
【００１２】
１．実験概要
活性炭に各種リン酸ナトリウムを担持して、これらリン酸塩の活性炭への吸着性、リン酸塩担持活性炭の自然発火性を調べた。また、活性炭をダイオキシン（以下ＤＸＮと略記する）吸着用として使用することを考慮して、ＤＸＮ模擬物質としてクロロベンゼンを用いてその吸着実験を行い、リン酸ナトリウム担持活性炭が通常の活性炭と同等の吸着能を保持しているか検討した。
【００１３】
２．実験方法
２−１．実験試料
実験試料としては、活性炭に対して、NaH２P0４（第１リン酸ナトリウム）、Na２HP0４（第２リン酸ナトリウム）、Na３P0４（第３リン酸ナトリウム）をそれぞれ担持したものを用いた。
【００１４】
＜担持方法＞
各種リン酸ナトリウム試薬を所定量の水に溶解させ、リン酸ナトリウム溶液を調製した。このリン酸ナトリウム溶液に対して、固液比１／１０で活性炭を浸し、約１日常温で放置
し、その後、孔径１μｍのフィルタでろ過し、１０７℃で３時間乾燥させた。
【００１５】
表１に実験試料一覧を示す。Ｎｏ．０はリン酸塩無担持の通常の活性炭、Ｎｏ．１〜３は第１リン酸ナトリウム担持活性炭、Ｎｏ．４〜９は第２リン酸ナトリウム担持活性炭、Ｎｏ．１０〜１２は第３リン酸ナトリウム担持活性炭である。
【表１】
2008173552.tif 000002
【００１６】
２−２  活性炭へのリンの担持量測定
各種リン酸ナトリウム溶液について、活性炭浸漬前後に同溶液のリン濃度を測定して、これより活性炭表面へのリンの担持量を算出した。
【００１７】
２−３  自然発火測定装置による活性炭の自然発火性の検討
＜測定原理＞
図１に実験に用いた自然発火試験装置ＳＩＴ２（島津製作所製）の概略を示す。同図において、(1) は自然発火試験装置のケーシング、(2) はケーシング(1) 内面全体に設けられた断熱壁、(3) はケーシング(1) 内に配された空気浴室、(4) は空気浴室(3) 内に配された断熱室で、断熱ヒータ(5) が外装されている。(6) は断熱室(4) 内に配された試料セルで、内部に試料(A) を収容する。(7) は試料セル(6) の上端から上に伸びケーシング(1) の頂壁から上に突出した排ガス通路で、全体的に断熱壁(2) で覆われている。(8) は排ガス通路(7) の上端に連通する排ガス出口である。断熱室(4) の底部には空気または窒素の供給管(9) が配され、空気浴室(3) の底部下面には加熱ヒータ(10)が設けられ、同ヒータ(10)の下方にはファン(11)およびこれを駆動するモータ(12)が設けられている。試料セル(6) 内の試料(A) および断熱室(4) 内の温度は熱電対を介して測定され、記録計（１３）に記録される。断熱ヒータ(5) および加熱ヒータ(10)の温度は別の熱電対を介して測定され、温度調節器で調節される。
【００１８】
この自然発火試験装置は、断熱状態（外部からの熱の出入りが無い状態）における試料の温度上昇を測定する装置である。断熱室(4) 内の温度は試料(A) の温度と等しくなるように制御されており、試料(A) は擬似的に断熱状態に保たれている。このような条件下では試料(A) 自身の酸化発熱が蓄積され温度上昇（＝自然発火）として測定される。
【００１９】
＜試験手順＞
１）試料１０００ｍｇを試料セルに入れ、同セルを所定温度の空気浴室内の断熱室内に設置する。
【００２０】
２）断熱室内に窒素ガスを１．５ｍｌ／ｍｉｎ流通させながら、試料を断熱室温度と同じ所定温度に保持する。
【００２１】
３）試料温度と断熱室温度の差が０．１℃以下になった時点で試料温度が平衡になったものと見なす（２．５〜３時間後）。
【００２２】
４）窒素ガスを空気に切り替えて、試料温度の上昇を計測する。この時に試料温度と断熱室温度の差が０．１℃以下になるように断熱室温度を制御される。
【００２３】
５）試料温度が３５０℃に達した時点で試験を終了する。
【００２４】
２−４  示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）による発火点の測定
２−３で評価される「自然発火性」とＪＩＳで規格される「発火点」を比較するため示差熱天秤による発火点測定を行った。示差熱天秤は断熱状態ではなく、発熱速度が放熱速度より遅い場合には熱が蓄熱されず、ＤＴＡとして検出されない。本実験では「ＤＴＡ曲線において発熱が始まる点を発火点」とする。
【００２５】
２−５  リン酸ナトリウム担持活性炭の表面構造分析
ＡＵＴＲＯＲＢ（ユアサアイオニクス社製）を用いて、通常の活性炭とリン酸ナトリウム担持活性炭の比表面積および細孔分布測定を行った。
【００２６】
２−６  クロロベンゼンの吸着実験
リン酸塩担持活性炭が通常活性炭と同様のＤＸＮ吸着能を保持しているかどうか確認するため、ＤＸＮ前駆体の一種であるクロロベンゼンの吸着実験を行った。実験装置図を図２に示す。同図において、(21)は垂直に配されたパイレックス（登録商標）製の反応管で、電気ヒータ(22)で外装されている。反応管(21)の中央には試料(B) が収められ、反応管(21)の底部にはクロロベンゼン容器(23)からポンプ(25)(26)で圧送空気によってクロロベンゼン蒸気が導入される。反応管(21)の頂部から揮発性有機化合物（以下ＶＯＣと略記する）が排出され、その濃度がＶＯＣ計(24)で測定される。
【００２７】
この実験では、反応管(21)を１５０℃に加熱した後、クロロベンゼン蒸気約１６００ｐｐｍを含むガスを反応管(21)に導入し、出ロガス中に含まれるクロロベンゼン蒸気濃度をＶＯＣ計(24)により連続測定することで吸着破過曲線を求め、各活性炭のクロロベンゼン吸着能を比較した。なお、ＶＯＣ濃度はイソブチレンガス換算値として表示されるため、実際のクロロベンゼン濃度とは若干の差異がある。
【００２８】
３．実験結果
３−１  各活性炭へのリンの担持量測定
図３に各試料の平衡溶液中リン濃度と活性炭へのリン担持量との関係を示す。同図より、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウムがほぼ同程度の担持量を示すことが分かる。一方、第３リン酸ナトリウムは溶液濃度が増加しても活性炭への担持量があまり増加せず、活性炭へは吸着しにくいと考えれられる。この原因の一つとしては溶液のｐＨが考えられる。本実験で使用した活性炭のみを水に溶かした場合のｐＨは弱アルカリ（ｐＨ＝８）である。これに対して各リン酸ナトリウム溶液のｐＨは第１リン酸ナトリウムではｐＨ＝４〜５、第２リン酸ナトリウムではｐＨ＝７〜８、第３リン酸ナトリウムではｐＨ＝１０〜１１である。
【００２９】
これらから、活性炭への担持には、その吸着の容易さから第１リン酸ナトリウム、あるいは第２リン酸ナトリウムが適当であると考えられる。
【００３０】
また、第１リン酸ナトリウム溶液濃度が１０％である場合、活性炭試料表面や試料調製に用いたビーカにリン酸ナトリウム結晶の析出が見られた。よって、濃度が高過ぎると、活性炭表面に析出したリン酸ナトリウム結晶が同表面に付着し、活性炭の吸着剤としての作用が低下することが考えられる。活性炭への第１リン酸ナトリウムおよび第２リン酸ナトリウムの吸着反応がFreundrich式で整理できるものと仮定して、１０％溶液での活性炭へのリン担持量を計算した場合、約１８ｇ／ｋｇ−ＡＣ（ＡＣ：活性炭）となり、リン酸ナトリウム結晶の析出を避けるには２０ｇ／ｋｇ−ＡＣ以下の担持量が好ましい。
【００３１】
３−２  自然発火測定装置による活性炭の自然発火性の検討
図４に実験結果の１例を示す。リン酸ナトリウム無担持の活性炭（試料Ｎｏ．０）では試験開始後、試料温度が徐々に上昇し次いで急激に上昇し、保持時間約８時間で３５０℃に達する。
【００３２】
これに対して、Na２HP0４担持では濃度０．５％ の溶液、NaH２P0４担持では濃度１％以上の溶液での浸漬の場合に、得られた試料の昇温速度の大きな低下がみられ、保持時間２０時間においても発火に至らないことが確認された。これにより、リン酸ナトリウム担持による自然発火性低減の効果が確認された。
【００３３】
また、本実験結果より、Na２HP0４担持において０．１％溶液での浸漬においても得られた試料の温度上昇速度の若干の低下が見られるが、より確実に自然発火性を低減させるためには、濃度０．５％以上のリン酸ナトリウム溶液(活性炭へのリン担持量０．８ｇ／ｋｇ−ＡＣ）に浸漬させることが望ましい。より好ましいリン担持量は１ｇ／ｋｇ−ＡＣ以上である。
【００３４】
３−３  示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）による発火点の測定
図５にリン酸ナトリウム担持活性炭のＤＴＡ分析結果の１例を示す。リン酸塩無担持活性炭すなわち活性炭のみの場合とリン酸ナトリウム担持活性炭との発熱開始温度を比較すると、いずれも４４０℃付近であり、発火点に違いは見られない。また、リン酸ナトリウム担持により発熱ピーク高さはやや減少するが、発熱ピーク帯全体の温度位置はほぼ同じである。
【００３５】
よって、自然発火試験結果と合わせて考えると、リン酸ナトリウム担持により「発火点」はそれほど変らないにも拘らず、断熱状態に置かれた場合の蓄熱速度は減少し自然発火性を低減できていると考えられる。
【００３６】
３−４  リン酸ナトリウム担持活性炭の表面構造分析
表２に各活性炭試料のＢＥＴ比表面積、細孔容積、平均細孔径および比表面積減少率を示す。また図６には細孔分布の例を示す。比表面積はリン酸ナトリウム担持量が多いほど減少する傾向があり、１０％溶液での浸漬の場合約１０％減少する。一方、各試料の細孔分布パターンはリン酸ナトリウム担持量との相関は見られず、それほど大きな差異はない。これは、リン酸ナトリウムの分子径が２０オングストローム以下であることを考慮すると、リン酸ナトリウムの活性炭細孔への吸着は、本装置で測定不可能な細孔径２０オングストローム以下のミクロ細孔で起こっており、本分析結果には反映されていないものと考えられる。よって、比表面積の減少は細孔内ではなく活性炭表面に付着したリン酸ナトリウムの影響によるものと考えられる。
【００３７】
一般にダイオキシン吸着に関与する活性炭の細孔の大きさは２０〜５０オングストロームであると考えられており、リン酸ナトリウム吸着による影響は少ないと考えられる。
【表２】
2008173552.tif 000003
【００３８】
３−５  クロロベンゼンの吸着実験
図７にクロロベンゼン吸着実験における吸着破過曲線を示す。同図において、各試料でそれほど大きな違いは確認できないが、反応時間６０ｍｉｎまでの積分値から吸着量を比較すると、１０％Na２HP0４溶液に浸漬したものは、活性炭のみの場合に比べ、吸着量が約１０％少ない。３−１の吸着実験時に１０％溶液浸漬活性炭では表面にリン酸塩が析出したこと、またその結果、３−４表面構造分析の結果、表面積が１０％程度減少したことを考慮すれば、活性炭成分のみの充填量が若干少ないことや、活性炭表面に析出・付着したリン酸ナトリウムがクロロベンゼンの吸着を阻害していることが考えられる。よって、活性炭を浸漬させるリン酸ナトリウム溶液の濃度があまり高すぎる場合、ダイオキシン吸着に影響を与える可能性がある。
【００３９】
以上の試験結果をまとめると、
１）活性炭にリン酸ナトリウムを担持させることにより、活性炭の自然発火性を低減できる。
【００４０】
２）リン酸ナトリウムの種類としては、その吸着能から第１リン酸ナトリウム（NaH２P0４)または第２リン酸ナトリウム（Na２HP0４）が適している。
【００４１】
３）リン酸ナトリウムの担持量は、自然発火性低減効果、ダイオキシン吸着能などを総合的に考慮すると、活性炭に対するリンとして０．８〜１８ｇ／ｋｇ−ＡＣであることが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】自然発火試験装置を概略的に示す垂直断面図である。
【図２】活性炭へのクロロフェノール吸着実験装置を概略的に示す垂直断面図である。
【図３】各試料の平衡溶液中リン濃度と活性炭へのリン担持量の関係を示すグラフである。
【図４】各試料の自然発火試験結果を示すグラフである。
【図５】各試料の示差熱分析結果を示すグラフである。
【図６】各試料の細孔分布を示すグラフである。
【図７】クロロベンゼン吸着実験における各試料の吸着破過曲線を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2008173552.tif 000008
【図６】
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【図７】
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