(57)【要約】【課題】電解質樹脂を多孔質膜に含浸させて複合高分子電解質膜を製造するにあたり、含浸ムラを抑制し、電解質膜の表面の均一性を向上させ、複合高分子膜の品質を向上させ、製造装置及び作業環境をコンパクトにし、電解質樹脂のはみ出しをなくして効率よく含浸させることを目的とする。また、これにより、該複合高分子膜を備えた燃料電池の発電性能の向上を図ることを目的とする。【解決手段】補強膜である多孔性膜を送給する手段と、プロトン伝導性を有する高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を送給する手段と、該多孔性膜と高分子電解質単膜、又は該多孔性膜と加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を加熱する手段と、該高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を該多孔性膜に加圧含浸させる手段とを備える複合高分子電解質膜の製造装置。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強膜である多孔性膜を送給する手段と、プロトン伝導性を有する高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を送給する手段と、該多孔性膜と高分子電解質単膜、又は該多孔性膜と加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を加熱する手段と、該高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を該多孔性膜に加圧含浸させる手段とを備える複合高分子電解質膜の製造装置。
【請求項２】
前記各手段が連続操作可能であることを特徴とする請求項１に記載の複合高分子電解質膜の製造装置。
【請求項３】
前記多孔性膜と高分子電解質単膜、又は該多孔性膜と加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を加熱する手段と、前記高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を多孔性膜に加圧含浸させる手段が、一連のベルトプレス及びロールからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合高分子電解質膜の製造装置。
【請求項４】
前記高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を加熱する手段がベルトプレス及び加熱ローラであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の複合高分子電解質膜の製造装置。
【請求項５】
前記ベルトプレスがスチールベルトであり、前記加熱ローラがスチールローラであることを特徴とする請求項４に記載の複合高分子電解質膜の製造装置。
【請求項６】
前記高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を該多孔性膜に加圧含浸させる手段が、１対の加圧ローラであり、その少なくとも１方のローラの表面が軟質であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の複合高分子電解質膜の製造装置。
【請求項７】
前記プロトン伝導性を有する高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を製造するに当り、これら単膜の厚みを局部的に制御する膜厚調整手段を備えたことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の複合高分子電解質膜の製造装置。
【請求項８】
前記膜厚調整手段が、溶融された、プロトン伝導性を有する高分子電解質又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体を押出して製膜する際の吐出量を周期的に変動させるものであることを特徴とする請求項７に記載の複合高分子電解質膜の製造装置。
【請求項９】
前記膜厚調整手段が、溶融された、プロトン伝導性を有する高分子電解質又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体を押出して製膜する際の引き取り速度を周期的に変動させるものであることを特徴とする請求項７に記載の複合高分子電解質膜の製造装置。
【請求項１０】
補強膜である多孔性膜を送給する工程と、プロトン伝導性を有する高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を送給する工程と、該多孔性膜と高分子電解質単膜、又は該多孔性膜と加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を後述の加圧含浸工程の前に加熱する工程と、該高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を該多孔性膜に加圧含浸させる工程とを備える複合高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記各工程を連続に操作することを特徴とする請求項１０に記載の複合高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記多孔性膜と高分子電解質単膜、又は該多孔性膜と加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を後述の加圧含浸工程の前に加熱する工程と、前記高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を多孔性膜に加圧含浸させる工程を、一連のベルトプレス及びロールを用いて行なうことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の複合高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記多孔性膜と高分子電解質単膜、又は該多孔性膜と加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を後述の加圧含浸工程の前に加熱する工程をベルトプレス及び加熱ローラで行なうことを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載の複合高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
前記ベルトプレスがスチールベルトであり、前記加熱ローラがスチールローラであることを特徴とする請求項１３に記載の複合高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
前記多孔性膜と高分子電解質単膜、又は該多孔性膜と加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を加圧含浸工程の前に加熱する工程が、１０秒〜２分間であることを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれかに記載の複合高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１６】
前記高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を該多孔性膜に加圧含浸させる工程を、１対の加圧ローラで少なくとも１回以上行なうことを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれかに記載の複合高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１７】
前記１対の加圧ローラの少なくとも１方のローラの表面が軟質であることを特徴とする請求項１６に記載の複合高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１８】
補強膜である多孔性膜と、該多孔性膜の両側に２枚のプロトン伝導性を有する高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を挟み、且つこれらの両側から２枚の剥離性保護シートを挟んで、これら剥離性保護シート−高分子電解質単膜又は高分子電解質前駆体単膜−多孔性膜−高分子電解質単膜又は高分子電解質前駆体単膜−剥離性保護シートを積層して送給することを特徴とする請求項１０乃至１７のいずれかに記載の複合高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１９】
前記プロトン伝導性を有する高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を製造するに当り、これら単膜の厚みを局部的に制御することを特徴とする請求項１０乃至１８のいずれかに記載の複合高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２０】
溶融された、プロトン伝導性を有する高分子電解質又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体を押出して製膜する際の吐出量を周期的に変動させることにより、これら単膜の厚みを局部的に制御することを特徴とする請求項１９に記載の複合高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２１】
溶融された、プロトン伝導性を有する高分子電解質又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体を押出して製膜する際の引き取り速度を周期的に変動させることにより、これら単膜の厚みを局部的に制御することを特徴とする請求項１９に記載の複合高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２２】
前記多孔性膜が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、共重合成分を１０モル％以下含むテトラフルオロエチレン共重合体、及び、ポリシロキサンから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１０乃至２１のいずれかに記載の複合高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２３】
請求項１乃至９のいずれかに記載の装置で製造される複合高分子電解質膜からなる機能性膜。
【請求項２４】
請求項１乃至９のいずれかに記載の装置で製造される複合高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種機能性膜、特に固体高分子型燃料電池、水電解装置などに用いる固体高分子電解質に最適な複合高分子電解質膜の製造装置、及び複合高分子電解質膜の製造方法、さらに複合高分子電解質膜を用いた燃料電池に関する。特に、燃料電池に用いた時に、運転状況の繰り返し変化に対する破損のない耐久性に優れた複合高分子電解質膜を効率よく生産するための製造装置、及びその連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用い、この膜の両面に触媒電極を接合した構造を有する。
【０００３】
燃料電池として使用する際に高分子固体電解質膜は、それ自体の膜抵抗が低い必要があり、その為には膜厚はできるだけ薄い方が望ましい。しかしながら、膜厚を余り薄くすると、製膜時にピンホールが生じたり、電極成形時に膜が破れてしまったり、電極間の短絡が発生したりしやすいという問題点があった。また、燃料電池に使用される高分子固体電解質膜は、常に湿潤状態で使用されるため、湿潤による高分子膜の膨潤、変形等による差圧運転時の耐圧性やクロスリーク等、信頼性に問題が生じるようになる。
【０００４】
そこで、下記特許文献１には、イオン交換樹脂の含水量の変化が繰り返し生じても破損せず、かつイオン交換樹脂とフッ素樹脂等の多孔膜が互いに密着し、ピンホールができ難いイオン交換膜を目的として、延伸により作製されたフッ素樹脂等の多孔膜の少なくとも孔中に、溶媒に溶解したポリマーを含浸させ、乾燥することにより多孔膜に付着させた後、イオン交換基を導入してイオン交換膜を製造する方法が開示されている。
【０００５】
ところで、下記特許文献１に開示されたイオン交換膜の製造方法は、ポリマーが溶媒に可溶であることから化学的安定性が低く、電解質性能の劣化が生じやすいという問題点があった。すなわち、溶媒に溶解したポリマーを用いてイオン交換膜を製造するため、前記のような問題が発生していた。また、電解質膜の含水による膨潤変化によって膜の劣化が起こりやすく、燃料電池等の耐久性を短くするという問題点があった。さらに、電解質は保水性を持ち、膜内のプロトンの移動や電極での水の精製などにより電解質が膨潤するが、多孔体は膨潤しないため、多孔体膜に含浸した電解質が遊離しやすく、プロトン伝導性が落ちるという問題点があった。アルコール系の溶媒に加水分解処理されプロトン伝導性をもった電解質レジン（Ｈ型レジン）を混ぜて含浸させ、多孔体に電解質性能を持たせることはできるが、分子間の結びつきが弱く、溶解性をもっているため電極等で発生するラジカルの影響を受けやすいという問題点があった。
【０００６】
そこで、下記特許文献２には、スルホン酸基又はその前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体とフィブリル化可能なフルオロカーボン重合体との混合物をフィルム状に成形し、得られたフィルムの少なくとも片面に延伸補助フィルムを積層した後、加熱下で延伸することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法が開示されている。また、積層物を加熱下で延伸するために加熱ロールプレスを用いることも開示されている。
【０００７】
また、下記特許文献３には、化学的に安定しており、電解質性能の劣化が生じにくいイオン交換膜を連続的に効率良く製造できる製造装置と、製造方法を提供するとともに、強度向上が図れ、多孔体膜（基材シート）の気孔のつぶれを抑制でき、電極触媒との接合の安定性が向上するイオン交換膜の製造装置と、製造方法を提供することを目的として、多孔体膜を連続的に送給する手段と、前記多孔体膜に溶融した電解質ポリマーを加圧含浸して電解質膜を形成する手段と、前記電解質膜中の電解質ポリマーにイオン交換性を付与する手段とを備えたイオン交換膜の製造装置が開示されている。このイオン交換膜の製造装置は、連続的に送給される多孔体膜に溶融した電解質ポリマーを加圧含浸して電解質膜（Ｆ型樹脂）を形成し、そのあと電解質膜中の電解質ポリマーにイオン交換性を付与（Ｈ型樹脂）しており、多孔体膜の送給手段、電解質ポリマーを加熱溶融して多孔体膜に電解質膜を形成している。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１９４６０９号公報
【特許文献２】特開２００１−３４５１１１号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２７８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１に開示された方法では、ポリマーは親水性であるのに対し延伸多孔膜は疎水性であり、溶媒にて馴染み易くしてはいるが、耐久性の高い複合化は行われていない。したがって、使用中に電解質とＰＴＦＥが分離するという懸念がある。
【００１０】
又、上記特許文献２や上記特許文献３に開示された、補強膜に電解質を溶融含浸する技術は複合電解質膜の製造方法として優れたものではあるが、（１）製膜における課題として、溶融含浸膜製膜時間の短縮が要求され、また、（２）ロールプレス工法における問題として、（ｉ）未含浸部分と含浸部分が存在する、含浸ムラがある、（ｉｉ）十分に電解質が含浸する前に補強膜が破損する、（ｉｉｉ）電解質樹脂のはみ出しにより膜が変形する、などの問題があった。
【００１１】
このような問題点が発生する理由としては、以下のような事項が挙げられる。
（１）枚葉式である為に、膜切断の回避、試料取り出し時間、及び張り合せ時間、プレス治具全体の伝熱を考慮したプレス時間等により、一枚を製作する時間が大幅にかかる。
（２）ロールプレスの工程は、サンプルが加熱ロールに接触しながら高圧プレスを実施するが、接触時間がニップ中でしかないため、極端に伝熱時間が短い。そのため、伝熱量が不十分となり、荷重が最大となる時と電解質樹脂が十分に溶融状態とならないため、電解質樹脂を介してロールプレスの圧力が補強膜に伝わるため、含浸せずに補強膜が破損する。
（３）含浸条件は樹脂流動する高温条件で実施する為に、含浸中に加圧すると樹脂が面外方向へ流動してしまう。
【００１２】
また、上記特許文献３には、多孔体膜に溶融したプロトン伝導性を有する高分子電解質又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体樹脂を加圧含浸して複合高分子電解質膜を形成する手段として、スクリュー押出機から吐出される前記樹脂を、樹脂型と対向させた送給ロール間に搬送される補強膜に、直接接触させることで加圧含浸する方法が開示されている。樹脂型と送給ロール間隔を狭くすることで加圧するが、補強膜搬送テンションと加圧力とのバランスが含浸均一性に直接影響し、搬送条件設定に困難性が伴う装置であった。また、押出された前記樹脂は下流工程で膜厚調製を行なう際に、多孔性膜外へはみ出すなどの問題があった。
【００１３】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて発明されたものであり、電解質樹脂を多孔質膜に含浸させて複合高分子電解質膜を製造するにあたり、含浸ムラを抑制し、電解質膜の表面の均一性を向上させ、複合高分子膜の品質を向上させ、製造装置及び作業環境をコンパクトにし、電解質樹脂のはみ出しをなくして効率よく含浸させることを目的とする。また、これにより、該複合高分子膜を備えた燃料電池の発電性能の向上を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、電解質樹脂を多孔質膜に含浸させて複合高分子電解質膜を製造するにあたり、電解質樹脂からなる単膜及び多孔質膜の連続加熱方法及びプレスロールの組み合わせを鋭意検討した結果、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
即ち、第１に、本発明は、複合高分子電解質膜の製造装置の発明であり、少なくとも、（１）補強膜である多孔性膜を送給する手段と、（２）プロトン伝導性を有する高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を送給する手段と、（３）該多孔性膜と高分子電解質単膜、又は該多孔性膜と加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を加熱する手段と、（４）該高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を該多孔性膜に加圧含浸させる手段とを備える。
【００１６】
ここで、プロトン伝導性を有する高分子電解質（以下、Ｈ型樹脂という場合がある）とはスルホン酸基等有し、特に後工程で変性させなくてもそれ自体がプロトン伝導性を有するものであり、加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体（以下、単に高分子電解質前駆体やＦ型樹脂という場合がある）とは、後工程で加水分解処理や酸型化処理を行うことによってスルホン酸基等のプロトン伝導性基に変性される前駆体基、例えば−ＳＯ２Ｆ基、−ＳＯ２Ｃｌ基、を有するものである。
【００１７】
また、高分子電解質単膜及び高分子電解質前駆体単膜とは、それぞれ高分子電解質及び高分子電解質前駆体が、樹脂塊状態や溶融状態でなく、それ自体で自立した膜状（フィルム又はシート状）であることを意味する。
【００１８】
更に、本発明でいう複合高分子電解質膜とは、補強膜である多孔性膜の孔に高分子電解質が充填されて、強度と電導性を有する電解質膜である。
【００１９】
本発明において、上記（１）〜（４）の各手段を連続操作可能として、複合高分子電解質膜の連続製造装置とすることが好ましい。即ち、高分子電解質単膜及び高分子電解質前駆体単膜、及び多孔体質膜を一定の速度で連続して移動できるため、高分子電解質膜を連続して製造することができる。
【００２０】
本発明の製造装置において、前記（３）多孔性膜と高分子電解質単膜、又は該多孔性膜と加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を加熱する手段と、前記（４）高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を多孔性膜に加圧含浸させる手段は、それぞれ独立した機構であっても良いが、これら（３）と（４）の手段が、一連のベルトプレス及びロールからなることが好ましい。本発明の製造装置において、前記（４）の含浸温度を恒温に保つことは、含浸性向上に大きく影響する因子となるために、前記（３）において、加熱温度は該高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を溶融温度に近い温度で加熱することで生産性を向上させることができる。しかし、連続搬送において、溶融状態の樹脂は自立することが困難となるため、前記（４）の手段にて含浸不均一部分を発生させる原因となる。一連のベルトプレス及びロールとすることにより、面内変形を制限させながら加熱搬送することが可能となり、均一に含浸させることが可能となり、生産性を向上させることができる。
【００２１】
本発明の製造装置においては、前記（３）多孔性膜と高分子電解質単膜、又は該多孔性膜と加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を加熱する手段は、前記（４）高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を多孔性膜に加圧含浸させる手段に先立って、多孔性膜と高分子電解質単膜、又は該多孔性膜と加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を予備加熱（プレヒート）するものであり、具体的にはベルトプレス及び加熱ローラの組み合わせが好ましい。ベルトプレス及び加熱ローラを組み合わせることで、単に一対の加熱ローラを用いる場合に比べて、高分子電解質単膜又は高分子電解質前駆体単膜を十分に均一に予備加熱することができる。
【００２２】
ベルトプレスの材質としては特に制限されないが、耐食性、伝熱性などの観点からステンレススチール（ＳＵＳ）ベルトや、表面に耐食性を付与させる表面処理（テフロン（商標名）コートなど）をしたスチールベルトなどが好ましく例示される。同様に、加熱ローラの材質としては、特に制限されないが、ステンレススチール（ＳＵＳ）ローラや、表面に耐食性を付与させる表面処理（ハードクロム鍍金など）をしたスチールローラなどが好ましく例示される。
【００２３】
本発明の製造装置において、高分子電解質単膜又は高分子電解質前駆体単膜を多孔性膜に加圧含浸させる手段には、連続性の観点から、１対の加圧ローラが好ましく用いられる。該１対の加圧ローラの少なくとも１方のローラの表面が軟質であると、高分子電解質又は高分子電解質前駆体が多孔性膜外へはみ出すことを防止できて好適である。
【００２４】
ところで、燃料電池発電を続けると、セル壁面部分近傍の電解質膜からガスリークが発生し、起電力が低下し、耐久性評価で不合格となる。セル端部近傍では、発電中のＭＥＡの膨潤収縮変形による応力が、締結構造フリーとなっている膜端部に集中する。もしくは、端部特有の化学的劣化による膜やせが発生している。そのため、ガス透過が部分的に発生しやすくなる。一方で、性能向上には、ＩＲ損低減による性能向上が狙える為、電解質薄膜化が推奨できる。この電解質膜薄膜化と経時評価でのガス透過率増加がトレードオフとなっているためである。
【００２５】
そこで、本発明の製造装置において、プロトン伝導性を有する高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を製造するに当り、これら単膜の厚みを局部的に制御する膜厚調整手段を備えることができる。単膜の厚みを局部的に制御することで、燃料電池運転時に膜劣化が進行し、膜やせが発生する、セル壁面近傍や膜端部などを厚膜化するとともに、電池性能に寄与するＭＥＡ部分の電解質膜を薄膜化することができる。
【００２６】
膜厚調整手段の具体例としては、溶融された、プロトン伝導性を有する高分子電解質又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体を押出して製膜する際の吐出量を周期的に変動させるものや、溶融された、プロトン伝導性を有する高分子電解質又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体を押出して製膜する際の引き取り速度を周期的に変動させるものが好ましく例示される。
【００２７】
第２に、本発明は、上記の複合高分子電解質膜の製造装置を用いる、複合高分子電解質膜の製造方法の発明であり、（５）補強膜である多孔性膜を送給する工程と、（６）プロトン伝導性を有する高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を送給する工程と、（７）該多孔性膜と高分子電解質単膜、又は該多孔性膜と加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を後述の加圧含浸工程の前に加熱する工程と、（８）該高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を該多孔性膜に加圧含浸させる工程とを備える。
【００２８】
本発明の複合高分子電解質膜の製造方法において、前記（５）〜（８）の各工程を連続に操作することが可能であること、前記（７）多孔性膜と高分子電解質単膜、又は該多孔性膜と加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を加圧含浸工程の前に加熱する工程と、前記（８）高分子電解質単膜又は高分子電解質前駆体単膜を多孔性膜に加圧含浸させる工程を、一連のベルトプレス及びロールを用いて行なうことが好ましいこと、高分子電解質単膜又は高分子電解質前駆体単膜を加熱する工程をベルトプレス及び加熱ローラで行なうことが好ましいこと、ベルトプレスがスチールベルトであり、加熱ローラがスチールローラであることが好ましいこと、高分子電解質単膜又は高分子電解質前駆体単膜を該多孔性膜に加圧含浸させる工程を１対の加圧ローラで行なうのが好ましいこと、１対の加圧ローラの少なくとも１方のローラの表面が軟質であることが好ましいこと等は、上述の複合高分子電解質膜の製造装置において説明した通りである。
【００２９】
本発明の方法では、多孔性膜と高分子電解質単膜、又は該多孔性膜と加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を加圧含浸工程の前に加熱する時間は、樹脂が溶融する温度や含浸性を考慮して決められる。例えば、上述のベルトプレス及び加熱ローラを組み合わせる場合では、１０秒〜２分間の予備加熱時間が選定されるのが好ましい。
【００３０】
本発明の複合高分子電解質膜の製造方法のより具体的な態様としては、補強膜である多孔性膜と、該多孔性膜の両側に２枚のプロトン伝導性を有する高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を挟み、且つこれらの両側から２枚の剥離性保護シートを挟んで、これら剥離性保護シート−高分子電解質単膜又は高分子電解質前駆体単膜−多孔性膜−高分子電解質単膜又は高分子電解質前駆体単膜−剥離性保護シートを積層して送給することが好ましく挙げられる。
【００３１】
本発明の方法では、前記プロトン伝導性を有する高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を製造するに当り、これら単膜の厚みを局部的に制御することができること、具体的には、溶融された、プロトン伝導性を有する高分子電解質又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体を押出して製膜する際の吐出量を周期的に変動させることや、溶融された、プロトン伝導性を有する高分子電解質又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体を押出して製膜する際の引き取り速度を周期的に変動させることにより、これら単膜の厚みを局部的に制御する方法が好ましいことは、上述の複合高分子電解質膜の製造装置において説明した通りである。
【００３２】
ここで、多孔性膜としては複合高分子電解質膜の補強材として公知のものを用いることができる。その中で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、共重合成分を１０モル％以下含むテトラフルオロエチレン共重合体、及び、ポリシロキサンから選択される１種以上が好ましく例示される。
【００３３】
本発明の装置又は方法で製造される複合高分子電解質膜は、機能性膜として各種用途に用いることができる。第３に、本発明は、上記の複合高分子電解質膜からなる機能性膜である。
【００３４】
第４に、本発明は、上記装置又は方法で製造される複合高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池である。
【００３５】
本発明によれば、固体高分子電解質膜の厚さを薄くすることが可能であり、また、高分子フィルム又は高分子シート基材を電解質膜の支持体として用いるため、電解質膜の強度を補強することができるので、本発明に係る固体高分子電解質膜を備えた燃料電池は、高耐久性であるとともに、燃料ガスのクロスリーク量が少なく、電流−電圧特性を向上することができる。
【発明の効果】
【００３６】
電解質樹脂を多孔質膜に含浸させるにあたり、電解質樹脂からなる単膜及び多孔質膜を予備加熱することにより、含浸ムラを抑制し、電解質膜の表面の均一性を向上させ、複合高分子膜の品質を向上させ、製造装置及び作業環境をコンパクトにし、電解質樹脂のはみ出しをなくして効率よく含浸させることができる。また、これにより、該複合高分子膜を備えた燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００３７】
又、プロトン伝導性を有する高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を製造するに当り、これら単膜の厚みを局部的に制御することにより、セル化工程で端部となる位置の膜厚を、幅方向および長手方向の部分で格子状に厚くすることや、セル中央部分（触媒層が積層される部分）の薄膜化も端部の厚みとは独立に行うことが可能となり、耐久性向上と性能獲得の取り組みを独立にアプローチすることが可能となる。その結果、触媒層を張り合わせるＭＥＡ部分の膜厚を極薄くし発電性能を向上させつつ、高耐久性能を確保することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
図１に、従来の、平板プレスを用いた多孔質膜に電解質を熱圧着して複合高分子電解質膜を製造する工程の一例を示す。補強膜の上下両側を電解質膜で挟み、その上下両側にテフロン（商標名）で挟んだものを、シリコンラバーを緩衝材に用いて、加熱加圧する。具体的には、高圧だと補強膜が破損するので、平板プレスで１０〜１５ｍｉｎ程度、積層膜全体が溶融温度に到達するまで５ｋｇ／ｃｍ２程度の低圧で加圧する。
【００３９】
図２に、本発明の、多孔質膜に予備加熱した電解質を熱圧着して複合高分子電解質膜を製造する工程の一例を示す。全てロールｔｏロールで、補強膜である多孔性膜を中心基材とし、該多孔性膜の両側に２枚のプロトン伝導性を有する高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を挟み、且つこれらの両側から２枚の剥離性保護シート（テフロンシート：商標名）を挟んで、これら剥離性保護シート−高分子電解質単膜又は高分子電解質前駆体単膜−多孔性膜−高分子電解質単膜又は高分子電解質前駆体単膜−剥離性保護シートを積層して送給する。これら積層体を一対の圧着ロールを構成する片方のロールとこれら一対の圧着ロール表面上を逆Ｓ字状にエンドレスに回転するＳＵＳベルトで挟んで搬送させ、これら積層体を予備加熱して軟化させるとともに、一対のロールで圧着する。これにより、高分子電解質単膜又は高分子電解質前駆体単膜が適度に軟化し、多孔性膜に均一に含浸する。具体的には、連続ロールｔｏロールで１ｍｉｎのプレ加熱により十分電解質樹脂を軟化させ、含浸させる分だけ加圧し、連続で達成可能である。
【００４０】
図３に、本発明の、プロトン伝導性を有する高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を製造するに当り、これら単膜の厚みを局部的に制御する膜厚調整工程の模式図を示す。
【００４１】
図３に示す膜厚調整方法により、幅方向・長手方向で厚膜部分が出来るように製膜する。図３中、各符号は下記の事項を表す。
Ｘ：セル化時に端部となる膜幅寸法
Ｙ：セル化時に轄部となる長手方向寸法
Ｄ１：耐久性を確保する為に必要な膜厚
Ｄ２：性能を確保する為に必要な膜厚
Ｌ１：厚膜部分リップクリアランス
Ｌ２：薄膜部分リップクリアランス
Ｗ１：厚膜時樹脂吐出量
Ｗ２：薄膜時樹脂吐出量
Ｖ１：厚膜時引取速度
Ｖ２：薄膜時引取速度
【００４２】
樹脂吐出量Ｗｌ及び／又はＷ２を周期的（Ｙづつ）変動させたり、引取速度Ｖ１及び／又はＶ２を周期的（Ｙづつ）変動させて、長手方向で厚膜部分が出来るように製膜する。又、リップクリアランスＬ１及びＬ２に差を設けることで、幅方向で厚膜部分が出来るように製膜する。
【００４３】
図４に、図３で製造された、厚みが局部的に制御されたプロトン伝導性を有する高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜と補強膜との張り合わせ工程とこれらの一体化工程の模式図を示す。
【００４４】
図４に示すように、補強膜の両面に電解質樹脂単膜を、電解質樹脂単膜の厚膜部分と葎膜部分が表裏で一致するように貼り合せる。次に、加熱・加圧により、溶融台浸して補強膜と電解質樹脂単膜を一体化する。これにより、格子状に厚膜化された電解質膜が完成する。
【００４５】
図５に、図４で製造された、格子状に厚膜化された電解質膜を用いて燃料電池セル組みつけ工程の模式図を示す。図５に示すように、格子状に厚膜化された電解質膜の膜厚部分がちょうどセル端部に来るように配置して、該電解質膜に触媒層、拡散層及びセパレータを組み付ける。
【００４６】
以下、上記図３〜図５の工程を詳しく説明する。本説明では、溶融含浸工法による電解質膜製膜工法に従って記述している。
【００４７】
図３の膜厚調整工程において、電解質単膜製造時に、セル組み付け時に端部となる部分を膜厚に製膜する。具体的には、（１）溶融押出製膜で電解質樹脂単膜を製膜する工程において、セル化工程で端部となるダイ幅方向位置を、ダイリップ調整により膜厚を厚くする、（２）セル化工程で端部となる搬送方向位置を、引取速度を減少させることによりもしくは、樹脂押出し量を減少させること等により膜厚を厚くする。
【００４８】
図４の膜厚調整工程において、溶融含浸工程で補強膜の表裏に上記膜厚調整工程で製作した電解質単膜を張り合わせるが、各々セル化工程で端部とすべき膜厚を厚くしてある為、貼り合せ時にその位置が一致するように調整を実施し張り合わせる。次に、貼り合せ後に、溶融含浸する。
上記図３〜図４はロールｔｏロールで実現でき、生産性の観点からも好ましい。
【００４９】
図３〜図４の工程により電解質膜を作製することにより、セル化工程で端部となる位置の膜厚を、幅方向および長手方向の部分で格子状に厚くすることが可能となる。あわせて、セル中央部分（触媒層が積層される部分）の薄膜化も端部の厚みとは独立に行うことが可能となり、耐久性向上と性能獲得の取り組みを独立にアプローチすることが可能となる。その結果、触媒層を張り合わせるＭＥＡ部分の膜厚を極薄くし発電性能を向上させつつ、高耐久性能を確保することが可能となる。
【００５０】
なお、上記の一連の工程はロールｔｏロールで製造することが可能であり、生産性にも優れている。実際の工程については、一般的な搬送技術・機構によることが可能である。
【００５１】
本発明で用いられる、多孔性膜の基材である高分子フィルム又は高分子シートとしては、共重合体を含めた単一化学構造のポリマー材料からなるものだけでなく、異なる化学構造を有する複数のポリマー材料からなるポリマーアロイやポリマーブレンドも用いることができる。また、高分子フィルム又は高分子シートとしては、無機化合物や金属などの他の材料を分散状態で含んだ複合体であってもよく、異なるプラスチックや他の材料からなる層を含んだ２以上の層構造からなる積層体であってもよい。
【００５２】
高分子フィルム又はシートの具体例としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタクリレート系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリアミド；ポリイミド（ＰＩ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリアミドイミド；ポリエステルイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）などのポリアリーレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアリレート；ポリアリール；ポリスルホン（ポリサルホン）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ポリエーテルサルホン）；ポリウレタン類；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）やポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）などのポリエーテルケトン類；ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸エステル類；ポリブトオキシメチレンなどのポリビニルエステル類；ポリシロキサン類；ポリサルファイド類；ポリフォスファゼン類；ポリトリアジン類；ポリカーボラン類；ポリノルボルネン；エポキシ系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリイソプレンやポリブタジエンなどのポリジエン類；ポリイソブチレンなどのポリアルケン類；フッ化ビニリデン系樹脂、ヘキサフルオロプロピレン系樹脂、ヘキサフルオロアセトン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などのフッ素系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂などの樹脂（熱可塑性樹脂など）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
これら高分子フィルム又はシート基材は、細孔を有する複合高分子多孔質膜の用途に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルター、セパレータ等の用途では、化学安定性等を考慮して、フッ素系樹脂またはオレフィン系樹脂を好適に用いることができる。
【００５４】
高分子フィルム又はシート基材としては、その厚みは特に制限されず、細孔を有する複合高分子多孔質膜の用途に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１μｍ以上（例えば、０．１μｍ〜１０ｍｍ）であってもよい。
【００５５】
本発明において高分子電解質単膜の材料となる高分子電解質には公知の種々のものを用いることができる。例えば、化学構造中にスルホン酸等の強酸基を有する化合物である、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸等の重合物が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００５６】
又、本発明において高分子電解質前駆体単膜の材料となる高分子電解質前駆体には公知の種々のものを用いることができる。高分子電解質前駆体は、上記のイオン性官能基を有する高分子電解質モノマー自体だけでなく、後工程の反応によりイオン性官能基に変換する基を有するモノマーである。例えば、本発明では、高分子フィルム又はシート基材中に電解質生成モノマーを含浸させ、重合させ、さらに、分子鎖内のスルホニルハライド基［−ＳＯ２Ｘ１］、スルホン酸エステル基［−ＳＯ３Ｒ１］、又はハロゲン基［−Ｘ２］をスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とすることにより製造する。また、高分子フィルム又はシート基材中に存在する電解質生成モノマー単位に存在するフェニル基、ケトン、エーテル基などはクロルスルホン酸でスルホン酸基を導入して製造することができる。
【００５７】
本発明において、重合して高分子電解質前駆体となる電解質生成モノマーは、以下の（１）〜（６）に示すモノマーが代表的である。
（１）スルホニルハライド基を有するモノマーである、ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｘ１）（式中、Ｘ１はハロゲン基で−Ｆまたは−Ｃｌである。以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｘ１）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｘ１）（式中、ｍは１〜４である。以下同じ。）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（２）スルホン酸エステル基を有するモノマーである、ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ３Ｒ１）（式中、Ｒ１はアルキル基で−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５または−Ｃ（ＣＨ３）３である。以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＳＯ３Ｒ１）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｒ１）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
【００５８】
（３）ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＨ２）ｍＸ２）（式中、Ｘ２はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌである。以下同じ。）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＸ２）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（４）アクリルモノマーである、ＣＦ２＝ＣＲ２（ＣＯＯＲ３）（式中、Ｒ２は−ＣＨ３又は−Ｆであり、Ｒ３は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ（ＣＨ３）３である。以下同じ。）、及びＣＨ２＝ＣＲ２（ＣＯＯＲ３）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
【００５９】
（５）スチレン、スチレン誘導体モノマーである２，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、及び４−ｔｅｒｔブチルスチレンからなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（６）アセチルナフチレン、ビニルケトンＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＲ４）（式中、Ｒ４は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又はフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）である。）、及びビニルエーテルＣＨ２＝ＣＨ（ＯＲ５）（式中、Ｒ５は−ＣｎＨ２ｎ+１（ｎ＝１〜５）、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、又はフェニル基である。）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
【００６０】
所望により、本発明で用いられる電解質生成モノマーに対する架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、３，５−ビス（トリフルオロビニル）フェノール、及び３，５−ビス（トリフルオロビニロキシ）フェノール等が挙げられる。これら１種類以上の架橋剤を、全モノマー基準で３０モル％以下の量加えて架橋重合させる。
【００６１】
本発明で製造される複合高分子電解質膜の用途としては、例えば、ガス拡散層、集電層、透湿層、保湿層などの燃料電池で用いられる各種部材、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池等の各種電池で利用される電池用セパレータなどの各種機能部材に用いることができる。
【００６２】
本発明で製造される複合高分子電解質膜を燃料電池に用いると、固体高分子電解質膜の厚さを薄くすることが可能であり、また、高分子フィルム又は高分子シート基材を電解質膜の支持体として用いるため、電解質膜の強度を補強することができるので、本発明で製造される複合高分子電解質膜を備えた燃料電池は、高耐久性であるとともに、燃料ガスのクロスリーク量が少なく、電流−電圧特性を向上することができる。
【００６３】
以下、本発明の実施例を示す。
［実施例１，２及び比較例１，２］
図２に示される装置と工程で、本発明を実施した。補強膜である多孔性膜として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を２軸延伸して作製した厚さ１０μｍのＰＴＦＥ多孔性膜を用い、電解質膜として厚さ１３μｍのＮａｆｉｏｎ１００（商標名）を用い、剥離性保護シートとして厚さ１００μｍのテフロンシート（商標名）を用いた。
【００６４】
なお、図２中、（１）〜（６）は以下の工程の領域を示す。
（１）ワッ素系電解質樹脂・補強膜、剥離性合紙を送出す工程
（２）フッ素系電解質樹脂と補強膜と剥離性合紙をラミネートする工程
（３）加熱搬送する工程
（４）ロールプレスにより加圧する工程
（５）合紙を剥離する工程
（６）溶融含浸膜を巻き取る工程
下記表１に示すロールプレス条件で比較例及び実施例を製膜した。
【００６５】
【表１】
2008277288.tif 000003
【００６６】
また、耐久評価は、発電試験を実施し、カソード側とアノード側の封圧変化が０．０１ＭＰａを閾値とした。下記表２に耐久評価の結果を示す。
【００６７】
【表２】
2008277288.tif 000004
【００６８】
以下、本発明の連続工法、予熱の技術的意義、耐熱ゴムロールの使用などについて、上記実施例に付随する事項を述べる。
【００６９】
［連続工法］
ロールｔｏロール方式により含浸させる事で、単位面積あたり含浸させるのに必要な作業量（枚様式独特の切り出し・位置決め・セット等）を大幅に改善でき、必要面積を製造する時間の短縮化が図れる。ロールｔｏロールで製造可能となる事で、燃料電池のセル化工程すなわち触媒層形成・拡散層形成・セパレーター形成の一連の工程がロールｔｏロール方式で可能となり生産性が大幅に向上する。
【００７０】
［予熱の技術的意義］
予熱することで樹脂流動状態まで加熱する。このような予熱工程により、加圧時間がロールニップ時間程度の極端に短時間でも含浸することが可能となる。予熱温度は、電解質樹脂の弾性率が室温の１／１０以下、１×１０−７Ｐａ以下程度になる温度以上が好ましい。フッ素系電解質樹脂の場合、２００℃以上が好ましい予熱温度である。温度上限は、搬送時に生じるシワや合紙の熱的変形等を考慮して決定される。テンター把持・ロール間処理・ベルト把持等の搬送方法が適用できる。
【００７１】
［耐熱ゴムロールの使用］
樹脂流動状態でも流出しないように耐熱ゴムロールを使用して幅方向を密閉することも効果的である。加圧時にシリコンゴムとスチール面で膜存在空間を限定できることにより、樹脂流動状態でも膜端部からの樹脂流動を抑制することができる。電解質樹脂の弾性率が含浸を目的とした高温処理で低下している為、加圧時に樹脂がラミネート端部から流出する。ニップ時に端部が密閉されるロールの組み合わせが好適に使用できる。一例として、ゴムロールの適用が考えられる。ゴムロールの硬さはＪＩＳ−Ａ型試験機などで定義され、およそ１５〜９０が一般的である。耐熱性やプレス面状や端部からの電解質樹脂は見出しを評価することでロールの組み合わせは考えられるが、少なくとも上下プレスロールのうち一本をゴムロールとし密閉性を確保するのが効果的である。
【００７２】
［実施例３及び比較例３，４］
図３〜図５に示される工程で、本発明を実施した。用いた電解質膜は以下の通りである。
電解質単膜Ａ：厚膜部分５０μｍ、薄膜部分６μｍで製作したＮａｆｉｏｎｌ０００単膜
電解質単膜Ｂ：均一５０μｍ膜厚条件で作製したＮａｆｉｏｎ１０００単膜
電解質単膜Ｃ：均一６μｍ膜厚条件で作製したＮａｆｉｏｎ１０００単膜
【００７３】
貼り合せ、連続ロールプレス含浸を行い、下記条件による貼り合せ・含浸を実施した。なお、耐久評価は、発電試験を実施し、カソード側とアノード側の封圧変化が０．０１ＭＰａを閾値とした。
【００７４】
［実施例３］
電解質膜ＡをＰＴＦＥを二軸延伸して作製した厚さ１０μｍのＰＴＦＥ多孔膜に張り合わせる。その際、表裏の厚みプロファイルが同一となるようにロール端部を位置決めして張り合わせた。
【００７５】
上述張り合わせたシートを、２７０℃のハードクローム鍍金ロールに１８０℃のシリコンゴムロールを対向させた対のロールプレス装置を用いて、搬送速度０．５ｍ／ｍｉｎ、プレス圧力１．２ｔｏｎで熱圧ロールプレスを実施し、補強膜に電解質樹脂を含浸させ溶融含浸膜を作製した。
表裏に触媒層を貼り合せＭＥＡ前駆体とし、加水分解し発電可能なＭＥＡとした。
【００７６】
［比較例３］
電解質膜ＢをＰＴＦＥを二軸延伸して作製した厚さ１０μｍのＰＴＦＥ多孔膜に張り合わせた。上述張り合わせたシートを、２７０℃のハードクローム鍍金ロールに１８０℃のシリコンゴムロールを対向させた対のロールプレス装置を用いて、搬送速度０．５ｍ／ｍｉｎプレス圧力１．２ｔｏｎで熱圧ロールプレスを実施し、補強膜に電解質樹脂を含浸させ溶融含浸膜を作製した。
表裏に触媒層を貼り合せＭＥＡ前駆体とし、加水分解し発電可能なＭＥＡとした。
【００７７】
［比較例４］
電解質膜ＣをＰＴＦＥを二軸延伸して作製した厚さ１０μｍのＰＴＦＥ多孔膜に張り合わせた。上述張り合わせたシートを、２７０℃のハードクローム鍍金ロールに１８０℃のシリコンゴムロールを対向させた、一対のロールプレス装置を用いて、搬送速度０．５ｍ／ｍｉｎプレス圧力１．２ｔｏｎで熱圧ロールプレスを実施し、補強膜に電解質樹脂を含浸させ溶融含浸膜を作製した。
【００７８】
表裏に触媒層を貼り合せＭＥＡ前駆体とし、加水分解し発電可能なＭＥＡとした。下記表３に発電性能評価及び耐久評価の結果を示す。
【００７９】
【表３】
2008277288.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、複合多孔質電解質膜の耐久性を向上させることが可能であり、本発明で製造された高分子電解質膜を備えた燃料電池は、高耐久性であるとともに、燃料ガスのクロスリーク量が少なく、電流−電圧特性を向上することができる。これにより、燃料電池の耐久性と発電性能を高め、その実用化及び普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】従来の、平板プレスを用いた多孔質膜に電解質を熱圧着して複合高分子電解質膜を製造する工程の一例を示す。
【図２】本発明の、多孔質膜に予備加熱した電解質を熱圧着して複合高分子電解質膜を製造する工程の一例を示す。
【図３】プロトン伝導性を有する高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜を製造するに当り、これら単膜の厚みを局部的に制御する膜厚調整工程の模式図を示す。
【図４】図３で製造された、厚みが局部的に制御されたプロトン伝導性を有する高分子電解質単膜又は加水分解によりプロトン伝導性を有する高分子電解質前駆体単膜と補強膜との張り合わせ工程とこれらの一体化工程の模式図を示す。
【図５】図４で製造された、格子状に厚膜化された電解質膜を用いて燃料電池セル組みつけ工程の模式図を示す。
【図１】
2008277288.tif 000006
【図２】
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【図３】
2008277288.tif 000008
【図４】
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【図５】
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