(57)【要約】【課題】巨大配線を有する半導体装置において下地の段差に応じて発生する絶縁膜の段差を軽減する。【解決手段】平坦な基材上に形成された高さＨの下部段差上に形成された貫通孔を有する半導体装置用絶縁膜において、基材上の膜厚Ｄ１が１０μｍ以上２０μｍ以下であり、下部段差上の膜厚に該下部段差の高さを加えた値をＤ２とし、表面粗さを（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１×１００で表したときに、表面粗さが１０％以下であることを特徴とする半導体装置用絶縁膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平坦な基材上に形成された高さＨの下部段差上に形成された貫通孔を有する半導体装置用絶縁膜において、基材上の膜厚Ｄ１が１０μｍ以上２０μｍ以下であり、下部段差上の膜厚に該下部段差の高さを加えた値をＤ２とし、表面粗さを（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１×１００で表したときに、表面粗さが１０％以下であることを特徴とする半導体装置用絶縁膜。
【請求項２】
ポリオルガノシロキサン樹脂からなる請求項１に記載の半導体装置用絶縁膜。
【請求項３】
前記下部段差の高さＨが５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置用絶縁膜。
【請求項４】
固形分濃度が８５％以上の感光性樹脂組成物を、下部段差を有する基材上に塗布して感光性樹脂層を形成する工程と、該感光性樹脂層をフォトリソグラフィ法により貫通孔を有する薄膜とする工程と、該薄膜を熱処理する工程とを有する請求項１〜３にいずれかに記載の半導体装置用絶縁膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の保護膜や層間膜として使用される絶縁膜であって、膜厚が厚く、かつ下地の段差の大きさによらず表面粗さが低減された絶縁膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及びα線遮蔽膜などの用途には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。この樹脂は、通常、感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これを基材に塗布し、ソフトベークを施し、所望のパターニングマスクを介して活性光線を照射（露光）し、現像し、熱硬化処理を施すことにより、耐熱性のポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンを容易に形成させることができるという特徴を有している。（例えば、特許文献１参照。）
また、最近の半導体装置の設計思想として、従来からの多層高密度化の流れと同時に、モジュール間、あるいはチップ間を接続する配線の電気抵抗と、これに伴う抵抗ノイズ、抵抗発熱などを低減する目的で、必要箇所の配線断面を大面積化する試みがなされている。このような、時に高さ１０μｍ以上の「巨大配線」層を従来のポリイミド前駆体組成物で被覆し、熱硬化させると、主に残存溶剤成分の揮散により、４０％前後もの体積収縮をきたし、「巨大配線」上とその周辺とで大きな段差が生じてしまう。しかも被覆されるべき配線層の厚さに対応して、被覆層の厚さも厚くしなければならないため、その表面に発生する段差も必然的に大きくなってしまう。これをより均一かつ平坦に被覆しうる絶縁膜への要求も高い。
【０００３】
絶縁膜の表面を平坦化する方法としては、既に化学機械研磨法が知られている。この方法は、段差上に化学気相成長法などの方法で絶縁膜を形成しておき、その表面を研磨することにより平坦性を確保するものである。しかしながら、この方法は研磨そのものに大掛かりな装置を必要とし、かつ研磨工程の後に半導体装置の製造工程に必要な清浄度を確保するための洗浄工程をも必要とするなど、製造工程が複雑になるという欠点がある。
また、絶縁膜が形成される基材上の段差が非常に大きい場合は、研磨される絶縁膜の表面粗さもそれに伴って大きくなるが、この場合は研磨によって除去される分、初期の膜厚を厚くしなければならず、成膜工程に負担が増大する。しかも膜厚がある程度以上に厚くなると絶縁膜自身に発生する残留応力によりクラック等の欠陥が発生するという懸念もあった。従って従来知られた方法では、絶縁膜の膜厚を無制限に厚くすることはできず、一般には数μｍ程度が限界である。半導体装置の製造工程のうち、トランジスタとトランジスタの接続を目的とする配線を形成する、いわゆる前工程と呼ばれる部分においては、この程度の膜厚でも十分であるが、前述した巨大配線が形成されるような後工程と呼ばれる部分で使用するには、より厚くかつ平坦な絶縁膜、および化学機械研磨のような方法によらずにこれを形成する方法が望まれていた。
【特許文献１】特許第２８２６９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、基材に下部段差がある場合でもそれを被覆し得る膜厚を有し、かつ基材の下部段差を平坦化した半導体装置用絶縁膜を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一は、平坦な基材上に形成された高さＨの下部段差上に形成された貫通孔を有する半導体装置用絶縁膜において、基材上の膜厚Ｄ１が１０μｍ以上２０μｍ以下であり、下部段差上の膜厚に該下部段差の高さを加えた値をＤ２とし、表面粗さを（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１×１００で表したときに、表面粗さが１０％以下であることを特徴とする半導体装置用絶縁膜である。
本発明の第二は、平坦な基材上に形成された高さＨの下部段差上に形成された貫通孔を有する半導体装置用絶縁膜において、基材上の膜厚Ｄ１が１０μｍ以上２０μｍ以下であり、下部段差上の膜厚に該下部段差の高さを加えた値をＤ２とし、表面粗さを（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１×１００で表したときに、表面粗さが１０％以下であることを特徴とするポリオルガノシロキサンからなる半導体装置用絶縁膜である。
本発明の第三は、このような半導体装置用絶縁膜で特に下部段差の高さＨが５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする本発明の第一または第二に記載の半導体装置用絶縁膜である。
【０００６】
本発明の第四は、固形分濃度が８５％以上の感光性樹脂組成物を、下部段差を有する基材上に塗布して感光性樹脂層を形成する工程と、該感光性樹脂層をフォトリソグラフィ法により貫通孔を有する薄膜とする工程と、該薄膜を熱処理する工程とを有する本発明の一〜三のいずれかに記載の半導体装置用絶縁膜の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、下部段差を有する基材上に形成された１０〜２０μｍの膜厚を有する絶縁膜であって、表面の平坦性が確保された半導体装置用絶縁膜を簡便な方法で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明について、必要な場合には適宜図面を参照しながら、より具体的に説明する。
＜本発明の半導体装置用絶縁膜およびその形成方法＞
図１は本発明の半導体装置用絶縁膜が形成された半導体装置について、下部段差被覆後の平坦さが明確になるよう、模式的に示した図である。図中３は基材、２は基材３上に形成された下部段差である。この段差は、実際の半導体装置においては、トランジスタやキャパシタ等を相互に接続する配線の場合や、あるいはこれらの配線を半導体装置外部と接続するパッドの場合などがある。４は絶縁膜を貫通する貫通孔である。この貫通孔は、実際の半導体装置においては、例えば絶縁膜下部に位置する金属配線と絶縁膜上部に位置する金属配線との電気的接続に使用される導通部、いわゆるビアホールなどを設けるために用いられる。
【０００９】
記号Ｄ１は、下部段差２が形成されていない、いわば段差の底部にあたる部分からの絶縁膜１の膜厚を表しており、この部分において絶縁膜１の膜厚は最も厚くなる。これに対し記号Ｄ２は、下部段差２が形成されている部分における基材表面から絶縁膜表面までの高さを表している。記号Ｈは下部段差の高さである。本発明の第一においてＤ１は１０μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ絶縁膜の表面粗さを（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１×１００で表したときに、表面粗さは１０％以下である。また、本発明の第二において、Ｈは５μｍ以上である。
図２および図３は、それぞれ本発明の半導体装置用絶縁膜および従来から知られた半導体装置用絶縁膜の形成過程を模式的に示したものである。それぞれの図において、（ａ）は半導体用絶縁膜を形成するため、感光性樹脂組成物を基板上に塗布して感光性薄膜５または６を得た後、貫通孔４を形成した状態、（ｂ）はこれを熱処理して絶縁膜１または７とした状態を示す。
【００１０】
まず本発明の半導体装置用絶縁膜の形成工程について説明する。図２（ａ）において記号Ｄ３およびＤ４は、図１における記号Ｄ１およびＤ２に対応するものである。Ｄ３およびＤ４は熱処理前の膜厚であるので、Ｄ３とＤ４の差は小さく、ほぼＤ３＝Ｄ４である。熱処理後は感光性薄膜が収縮するため、Ｄ３＞Ｄ１かつＤ４＞Ｄ２である。この際、下部段差の高さＨを反映した表面段差Ｄ２−Ｄ１が絶縁膜表面に生じるが、本発明の半導体装置用絶縁膜は、熱処理による収縮が少ないものであるため、Ｄ２−Ｄ１は膜厚Ｄ１に比べて１０％以下に抑えられる。
次に従来知られた半導体装置用絶縁膜、たとえばポリイミドからなる絶縁膜を形成する工程について説明し、本発明の場合と対照する。比較しやすいよう、図３（ａ）における従来知られた感光性薄膜８を形成する前の構造は図２（ａ）におけるものと同一であり、かつ感光性薄膜の膜厚Ｄ３やＤ４も図２（ａ）と全く同一であるものとした。図３（ｂ）において記号Ｄ５およびＤ６は図２（ｂ）におけるＤ１およびＤ２に対応するもので、これらとＤ３およびＤ４との大小関係も図２の場合と同様である。しかしながら、従来知られた絶縁膜においては、図３（ｂ）を図２（ｂ）と比較すれば明らかなように、表面段差Ｄ６−Ｄ５は本発明の場合より大きい。これは前述したように、従来知られたポリイミド等の材料では、熱処理による収縮が非常に大きいためである。
【００１１】
次に、本発明の半導体装置用絶縁膜を形成する方法について説明する。本発明の半導体装置用絶縁膜を形成するには、固形分濃度が８５％以上の感光性樹脂組成物を用いる。感光性樹脂組成物は、最終的に半導体装置用絶縁膜の成分となる樹脂成分、及び感光性を付与するための光重合開始剤等の感光剤成分の２つを最低限含有する。また基材上に塗布するにはある程度の流動性が必要であるが、樹脂成分自体が十分な流動性を持たない場合もあるので、その場合には組成物中の他の成分と反応せず、常温で液体である有機物を溶剤として添加し、所望の流動性を付与する。ここで固形分濃度とは、感光性樹脂組成物の全重量のうち、前記溶剤以外のものが占める重量の百分率である。このような感光性樹脂組成物を段差を有する基材に塗布した後、配線形成用の溝あるいは配線間導通用の導通部など所望のパターンをリソグラフィ法により形成し、しかる後に熱処理して半導体装置用絶縁膜を得る。溶剤を使用した感光性樹脂組成物を用いる場合に重要なことは、感光性樹脂組成物を基材に塗布した時点から、最終的に絶縁膜を得る過程で、溶剤を揮発させる必要があるということである。最終的に得られる絶縁膜に溶剤が残存していると、絶縁膜形成後の半導体装置製造プロセスでこれが徐々に揮散して好ましくない効果を招くことがあるほか、極端な場合には絶縁膜を通したリーク電流を増大させ、絶縁膜として機能しなくなることがある。言うまでもなく溶剤の揮発の大半は、熱処理工程で進行する。これはすなわち、感光性樹脂組成物が含有していた溶剤が少なければ少ないほど、熱処理前後の膜厚減少も抑制できることを意味する。同時にこのような感光性樹脂組成物であれば、所望の膜厚の絶縁膜を得るのに必要な熱処理前の膜厚が薄くてよい。これは、リソグラフィ法でパターンを形成する際の膜厚がより薄くなることでもあるので、露光感度や解像度、あるいはパターン形状の点で有利である。
【００１２】
＜本発明で使用する感光性樹脂組成物＞
本発明で使用する固形分濃度が８５％以上の感光性樹脂組成物は特に限定されないが、例えば、溶剤を含有しない、または１５％以下の溶剤を含有する感光性ポリオルガノシロキサンが好適に用いられる。このようなポリオルガノシロキサンとしては、一般式（１）で示される、少なくとも１種のシラノール化合物と、一般式（２）で示される、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物とを重合させて得られる組成物に、光重合開始剤を添加したものが挙げられる。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
【化２】
2008141137.tif 000004
（ここで、Ｒは少なくとも芳香族基を１つ含む炭素数６〜２０の基である。Ｒ’はエポキシ基及び炭素−炭素二重結合基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１５の基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基である。Ｒ’’はメチル基またはエチル基である。）
ポリオルガノシロキサンを得る過程において、その触媒として水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの触媒を用いることもできる。
一般式（１）で示されるシラノール化合物において、Ｒは少なくとも芳香族基をひとつ
含む炭素数６〜２０の基である。具体的には、以下の構造で表される基の中から選ばれる
少なくとも１つの基であることが好ましい。
【００１５】
【化３】
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一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物において、Ｒ’は炭素数２〜１７の基からなるエポキシ基および
炭素−炭素二重結合基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の基からなる群より選択され
る少なくとも１つの基を含む。Ｒ’’メチル基またはエチル基である。Ｒ’の具体例と
しては、以下の構造で表される基の中から選ばれる少なくとも１つの基であることが好ま
しい。
【００１６】
【化４】
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このようなポリオルガノシロキサンは、一般式（１）で示される、少なくとも１種のシラノール化合物と、同じく一般式（２）で示される、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物に加えて、一般式（３）および一般式（４）で示される群から選ばれる少なくとも１種の金属アルコキシドとを混合し、重合させてもよい。
【００１７】
【化５】
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【００１８】
【化６】
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（ここで、Ｍはケイ素、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウムのいずれかを示し、Ｒ’’’は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｍ’はホウ素またはアルミニウムを示し、Ｒ’’’’は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
一般式（３）および一般式（４）で示される金属アルコキシドは、シラノール化合物（シラノール基）とアルコキシシラン化合物（アルコキシシリル基）の脱アルコール縮合反応を触媒しつつ、自身もアルコキシ基含有化合物として振る舞って脱アルコール縮合反応に関与し、分子内に取り込まれる形でポリシロキサンないしはポリシルセスキオキサン構造を形成する。
【００１９】
その混合比率は、上記のシラノール化合物とアルコキシシラン化合物を１：１で混合するのを基本とし、ここに金属アルコキシドを混合するに際して、アルコキシシラン化合物の一部を置き換える（アルコキシシラン化合物混合量を一定の比率で減じる）形で全体の混合比を調整するのが好ましい。
具体的には、金属アルコキシドとして、一般式（３）で示される４価の金属アルコキシドを用いる場合には、４価の金属アルコキシドとアルコキシシラン化合物を、それぞれ１：２のモル比で換算し、置き換える（４価の金属アルコキシド混合量を１モル増やす毎に、アルコキシシラン化合物を２モル減じる）のが好ましい。また、一般式（４）で示される３価の金属アルコキシドを用いる場合には、３価の金属アルコキシドとアルコキシシラン化合物を、それぞれ２：３のモル比で換算し、置き換えるのが好ましい。
【００２０】
本発明に好適なシラノール化合物としては、ジフェニルシランジオール、ジ−ｐ−トルイルシランジオール、ジ−ｐ−スチリルシランジオール、ジナフチルシランジオールなどが挙げられるが、価格、入手性、性能などを考慮すると、ジフェニルシランジオールが特に好適である。
また、本発明に好適なアルコキシシラン化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、１−プロペニルトリメトキシシラン、１−プロペニルトリエトキシシラン、２−プロペニルトリメトキシシラン、２−プロペニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（１−プロペニルフェニル）トリエトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリメトキシシラン、ｐ−（２−プロペニルフェニル）トリエトキシシランなどが挙げられるが、優れたＵＶ−ｉ線感光特性を得るためには、光重合性の炭素−炭素二重結合を有する、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランがより好ましく、価格や有害性、性能などを考慮すると、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好適である。
【００２１】
また、本発明に好適な３価または４価の金属アルコキシドとしては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎプロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏプロポキシアルミニウム、トリ−ｎブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎプロポキシボロン、トリ−ｉｓｏプロポキシボロン、トリ−ｎブトキシボロン、トリ−ｉｓｏブトキシボロン、トリ−ｓｅｃブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔブトキシボロンテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎプロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏプロポキシシラン、テトラ−ｎブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎプロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏプロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎブトキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃブトキシゲルマニウム、テトラ−ｔｅｒｔブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎプロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏプロポキシチタン、テトラ−ｎブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎプロポキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔブトキシジルコニウム等が挙げられる。迅速かつ均一な重合反応を達成するには反応温度領域で液状であることが好ましく、また触媒としての活性の高さや入手性等を考慮すると、テトラ−ｉｓｏプロポキシチタンが特に好適である。
【００２２】
以上、本発明で好適に用いられるシラノール化合物とアルコキシシラン化合物、金属アルコキシドを適宜混合し、加熱することにより、ポリオルガノシロキサンを重合生成させることができる。この際の加熱温度や昇温速度は、生成するポリオルガノシロキサンの重合度を制御する上で重要なパラメーターである。目的の重合度にもよるが、上記原料混合物を７０℃〜１５０℃程度に加熱し、重合させるのが好ましい。
本発明で好適に用いられるシラノール化合物に対して、金属アルコキシドの重合時添加量が２モル％を下回ると、上記好適温度範囲以上に加熱したとしても、ポリオルガノシロキサンの重合度を思うように上げることができない。このような場合、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを触媒として適量添加すると、金属アルコキシドの不足分を補って、生成するポリオルガノシロキサンの重合度を適度に制御することが可能となる。
【００２３】
この場合、反応終了後にカリウムイオンやナトリウムイオンがポリオルガノシロキサン中に残存するが、これらアルカリ軽金属イオンは、イオン交換樹脂などを用いて容易に除去精製することが出来るため、実用上特に問題にはならず、好ましい。
但し、本発明で好適な金属アルコキシドを重合時に添加せず、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの触媒作用だけで本発明のシラノール化合物とアルコキシシラン化合物を重合しようとすると、重合条件に関わらずに、結晶性の高い重合体成分が一部生成することが避けられず、これが結晶化して析出し、白濁や沈殿となり、系が不均化するため好ましくない。この「結晶化」を回避する意味からも、金属アルコキシドを重合時に添加することが好ましく、その重合添加量は、シラノール化合物に対して、少なくとも０．１モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上である。
【００２４】
金属アルコキシドの重合添加量の上限は、目的とするポリオルガノシロキサンの性能に依存する。本発明の目的の如く優れたＵＶ−ｉ線感光特性を達成するには、前述の光重合性の炭素−炭素二重結合を有するアルコキシシラン化合物は必須であり、その最低必要量から計算して、金属アルコキシドの重合添加量の上限は、シラノール化合物に対して、多くとも４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
また、以上に記載した感光性ポリオルガノシロキサン組成物を用いた場合、本発明の絶縁膜は、以下の繰り返し単位（５）の化学構造から選択される少なくとも１つの構造を有するものである。
【００２５】
【化７】
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（Ｒは、少なくとも芳香族基を１つ含む炭素数６〜２０の基である。Ｒ’がエポキシ基および炭素−炭素二重結合基を少なくとも１つ含む炭素数２〜１７の基からなる群より選択される少なくとも１つを含む基である。Ｒ’’はメチル基またはエチル基である。また、Ｍはケイ素、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウムのいずれかを示し、Ｒ’’’は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒは架橋していてもしていなくてもよい。）
この際、上記化学構造（５）のうち、（６）を（７）に、（８）を（９）に、（１０）を（１１）に、それぞれ全て、もしくはその一部を置き換えることも可能である。ここで、Ｍはケイ素、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウムのいずれかを示し、Ｒ’’’は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｍ’はホウ素またはアルミニウムを示し、Ｒ’’’’は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００２６】
【化８】
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【００２７】
【化９】
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【００２８】
【化１０】
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【００２９】
【化１１】
2008141137.tif 000013
【００３０】
【化１２】
2008141137.tif 000014
【００３１】
【化１３】
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本発明で使用する組成物には、感光性を付与する目的で、光重合開始剤を添加することが重要である。好ましいものとしては以下の化合物が挙げられる。
（１）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体
（２）２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチルなどのアセトフェノン誘導体
（３）チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体
（４）ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体
（５）ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン、などのベンゾイン誘導体
（６）１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ-メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−,２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などのオキシム系化合物
（７）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル]フェニル｝−２−メチルプロパン、などのα−ヒドロキシケトン系化合物、
（８）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オンなどのα−アミノアルキルフェノン系化合物、
（９）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドなどのフォスフィンオキサイド系化合物
（１０）ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン化合物
、などが好ましく挙げられる。また、これらの使用にあたっては、単独でも２種以上の混
合物でもかまわない。
【００３２】
上記した光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、（８）のα−アミノアルキルフェ
ノン系化合物がより好ましい。その添加量は、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．２〜２０質量部とするのが好ましく、１〜１０質量部とするのがより好ましい。添加量が０．２質量部を上回ると、露光に際して、光ラジカル重合が充分に進行するだけのラジカルが供給されるため、実用的なレリ−フパターンを得ることができる。また、添加量が２０質量部を下回れば、塗膜表面付近での露光吸収が大きくなりすぎることが無く、基板面付近まで露光光線が到達し、よって光ラジカル重合が膜厚方向で均一となり、実用的なレリ−フパターンを得ることができる。
【００３３】
本発明で使用する感光性ポリオルガノシロキサンには、製膜特性や感光特性並びに硬化後の力学特性を改善する目的で、光重合性の不飽和結合基を２つ以上有する化合物（ただしポリオルガノシロキサンを合成する際に使用する原料以外の）を添加してもよい。このようなモノマーとしては、光重合開始剤の作用により重合可能な多官能（メタ）アクリル化合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート[エチレングリコールユニットの数２〜２０]、ポリエチレングリコールジメタクリレート[エチレングリコールユニットの数２〜２０]、ポリ（１，２−プロピレングリコール）ジアクリレート[１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０]、ポリ（１，２-プロピレングリコール）ジメタクリレート[１，２−プロピレングリコールユニット数２〜２０]、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート[テトラメチレングリコールユニット数２〜１０]、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート[テトラメチレングリコールユニット数２〜１０]、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート[エチレングリコールユニットの数２〜２０]、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、トリ−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル-メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート[エチレングリコールユニットの数２〜３０]、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート[エチレングリコールユニットの数２〜３０]、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）尿素などが挙げられる。また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。その添加量は、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。
【００３４】
本発明で感光性ポリオルガノシロキサン組成物を用いる場合、ソフトベーク後のコーティング膜のタック性や流動性を改善する目的で、シリコーンレジンを添加することができる。ここでいうシリコーンレジンとは、例えば、日刊工業新聞社刊「シリコーンハンドブック」（１９９０）に記されている、アルコキシシリル基やクロロシリル基などの加水分解性基を２〜４個有するオルガノシラン化合物を共加水分解し重合して得られる三次元網目構造をとったポリマーのことを指す。
本発明の目的においては、その中でも、メチル系、フェニル系、フェニルメチル系、フェニルエチル系、フェニルプロピル系などの、いわゆるストレートシリコーンレジンを添加することが好ましい。これらの例としては、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＣ８９、ＫＲ４００、ＫＲ５００（以上信越化学工業製）などのメチルシリコーンレジン、２１７フレーク（東レ・ダウコーニング製）、ＳＲ−２０、ＳＲ−２１（以上小西化学工業製）などのフェニル系シリコーンレジン、ＫＲ２１３、ＫＲ９２１８（以上信越化学工業製）、２２０フレーク、２２３フレーク、２４９フレーク（以上東レ・ダウコーニング製）などのフェニルメチル系シリコーンレジン、ＳＲ−２３（小西化学工業製）などのフェニルエチル系シリコーンレジン、Ｚ−６０１８（東レ・ダウコーニング製）などのフェニルプロピル系シリコーンレジン等が挙げられる。
【００３５】
タック性や流動性の改善という目的では、より架橋密度が高く、常用温度域で固体であるシリコーンレジンの添加が好ましく、その意味では上記好適例の中でも、フェニル系もしくはフェニルプロピル系のシリコーンレジンを選択することが特に好ましい。更に、その構造中にシラノール残基を一部有するものを選択した方が、タック性や流動性の改善効果が更に高まる傾向が、本発明者らの検討で明らかになっており、好ましい。
これら本発明に好適なシリコーンレジンの添加量は、ポリオルガノシロキサン成分に対して５０〜２００質量部であることが好ましい。タック性や流動性の改善効果を得るには最低でも５０質量部以上は必要であり、また２００質量部以下であれば、ｉ線感光性などのリソグラフィー特性を維持することが可能である。
【００３６】
本発明で用いる組成物においては、溶剤を添加して粘度を調整することもできる。好適な溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられ、これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、特に好ましい。これらの溶剤は、塗布膜厚、粘度に応じて、本発明で用いる組成物に適宜加えることができるが、その添加量は固形分濃度が８５％以上確保できる範囲にすることが好ましい。
【００３７】
本発明で使用する感光性樹脂組成物には、所望に応じ、光感度向上のための増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。その添加量は、他の添加剤成分量との兼ね合いもあるが、例えば前述の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を用いる場合には、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。
【００３８】
本発明で使用する組成物には、所望に応じ、保存時の粘度や光感度の安定性を向上させる目的で、重合禁止剤を添加することができる。このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどを用いることができる。その添加量は、例えば前述の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を用いる場合には、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。
【００３９】
本発明の組成物には、各種基材とも密着性を向上させる目的で、シランカップリング剤を添加することが出来る。シランカップリング剤の例としては以下のようなものが挙げられる。（以下、アルコキシの表記はメトキシ基又はエトキシ基のことを指す。）ビニルトリアルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキプロピルメチルジアルコキシシラン、ｐ−スチリルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシラン、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジアルコキシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−トリアルコキシシリル−Ｎ−（１．３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアナトプロピルトリアルコキシシランなどである。その添加量は、例えば前述の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を用いる場合には、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、２〜３５質量部であることがより好ましい。
【００４０】
以上の他にも、本発明で使用する感光性樹脂組成物には、紫外線吸収剤や塗膜平滑性付与剤などをはじめ、必要に応じて、種々の添加剤を適宜配合することができる。ただし本発明の目的は半導体装置用絶縁膜の平坦性を確保することにあるので、この目的を阻害するもの、例えば熱処理時に分解揮散して収縮率を極端に増大させるようなものを感光性樹脂組成物に添加するのは好ましくない。
【００４１】
＜硬化レリーフパターン及びポリオルガノシロキサン膜の形成方法＞
次に、本発明の半導体装置用絶縁膜において、硬化レリーフパターンを形成する方法の好適例を以下に示す。
まず、下部段差が形成されたシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板などの他、所望の各種基材上に感光性樹脂組成物を塗布する。塗布装置または塗布方法としては、スピンコーター、ダイコータ−、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロールコーティング等が利用できる。これを８０〜２００℃でソフトベークした後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光投影装置を用いて、所望のフォトマスクを介して活性光線を照射する。なお、下部段差は、公知の方法、例えばアルミニウム、チタン、タングステンなどの金属からなる薄膜をスパッタ、蒸着、化学気相成長法などで形成後フォトレジストを塗布し、所望の配線パターンを形成後ドライエッチングで転写するなどの方法を用いて形成することができる。
【００４２】
活性光線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが利用できるが、本発明においては、１９３〜５００ｎｍの波長のものを用いるのが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は、特にＵＶ−ｉ線（３６５ｎｍ）が好ましく、露光投影装置としてはステッパーが特に好ましい。
この後、光感度の向上などの目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせ（好ましくは温度４０℃〜２００℃、時間１０秒〜３６０秒）による露光後ベーク（ＰＥＢ）や、現像前ベークを施しても良い。
次に現像を行うが、浸漬法、パドル法、及び回転スプレー法等の方法から選択して行うことが出来る。現像液としては、本発明の組成物の良溶剤を単独で、もしくは良溶剤と貧溶剤を適宜混合して用いることが出来る。良溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが、貧溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、および水などが用いられる。
【００４３】
現像終了後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターン付き塗膜が得られる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独または適宜混合して用いたり、また段階的に組み合わせて用いることもできる。
このようにして得られたレリ−フパターンは、熱処理により硬化レリーフパターンに変換される。そのための加熱硬化は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いて行うことが出来る。感光性ポリオルガノシロキサン組成物を用いる場合には、１５０℃〜２５０℃の低い温度でこの加熱硬化が進行するので、耐熱性に制約がある半導体装置に適用する場合にも好適に用いることができる。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
【００４４】
上述した硬化レリーフパターンを、シリコンウェハー等の基材上に形成された半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜、またはマイクロレンズアレイなどのミクロ構造体とそのパッケージ材との間の支持体（隔壁）からなる群から選択されるいずれかとして使用し、他の工程は周知の半導体装置の製造方法を適用することで、ＣＭＯＳイメージセンサーなどの光学素子を含む、各種の半導体装置を製造することができる。また、上述した組成物を硬化させた樹脂からなる塗膜を有する電子部品や半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例および比較例によって、本発明を説明する。
［合成例１］
（ポリオルガノシロキサンＰ−１の合成）
水冷コンデンサーおよびバキュームシール付き撹拌羽根を装着した容量２リットルの丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール（以下ＤＰＤ）５４０．７８ｇ（２．５ｍｏｌ）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＥＭＯ）５７７．４１ｇ（２．３２５ｍｏｌ）、テトラ−ｉｓｏプロポキシチタン（以下ＴＩＰ）２４．８７ｇ（０．０８７５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を開始した。これをオイルバスに浸け、加熱温度を１２０℃に設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発生するメタノールを水冷コンデンサーで還留させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反応させ、その後更に３０分間、加熱撹拌を継続した。
その後、コールドトラップと真空ポンプとに接続されたホースを装着し、オイルバスを用いて８０℃で加熱しつつ強撹拌し、メタノールが突沸しない程度に徐々に真空度を上げていくことによりメタノールを留去し、ポリオルガノシロキサンＰ−１（２３℃における粘度１００ポイズ）を得た。
【００４６】
［合成例２］
（ポリオルガノシロキサンＰ−２の合成）
水冷コンデンサーおよびバキュームシール付き撹拌羽根を装着した容量２リットルの丸底フラスコに、ＤＰＤを４３２．６２ｇ（２．０ｍｏｌ）、ＭＥＭＯを４９５．７１ｇ（１．９９６ｍｏｌ）、ＴＩＰを０．５６８ｇ（０．００２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウムを０．１６ｇ（０．００４ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を開始した。これをオイルバスに浸け、加熱温度を８０℃に設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発生するメタノールを水冷コンデンサーで還留させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反応させ、その後更に３０分間、加熱撹拌を継続した。
その後、反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーリスト１５、乾燥重量４０ｇをメタノールで膨潤・洗浄したもの）を充填したガラスカラムに通液させ、ナトリウムイオンを除去した。
これをバキュームシール付き撹拌羽根、およびコールドトラップと真空ポンプとに接続されたホースを装着した丸底フラスコに移し、８０℃に加熱したオイルバスに浸け、強撹拌しつつ、メタノールが突沸しない程度に徐々に真空度を上げていくことによりメタノールを留去し、ポリオルガノシロキサンＰ−２（２３℃における粘度５０ポイズ）を得た。ＩＣＰ−ＭＳイオン分析の結果、Ｐ−２中のナトリウムイオン濃度は１ｐｐｍ未満であった。
【００４７】
［合成例３］
（ポリオルガノシロキサンＰ−３の合成）
合成例１におけるＴＩＰをテトラ−ｉｓｏプロポキシジルコニウムとした以外は合成例１と同様にして、ポリオルガノシロキサンＰ−３（２３℃における粘度７８ポイズ）を得た。
［合成例４］
（ポリオルガノシロキサンＰ−４の合成）
合成例１におけるＭＥＭＯを５６５．０ｇ（２．２７５ｍｏｌ）、ＴＩＰをトリ−ｉｓｏプロポキシアルミニウム３０．６３ｇ（０．１５ｍｏｌ）とした以外は合成例１と同様にして、ポリオルガノシロキサンＰ−４（２３℃における粘度１２２ポイズ）を得た。
【００４８】
［合成例５］
（ポリアミドＰ−５の合成）
容量５Ｌのセパラブルフラスコに、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物３１０．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７０．６９ｇ（２．０８ｍｏｌ）、ピリジン１５８．２ｇ（２．００ｍｏｌ）、ガンマーブチロラクトン１０００ｇを投入、混合し、常温で１６時間撹拌放置した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイミド４００．２８ｇ（１．９４ｍｏｌ）をガンマーブチロラクトン４００ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、３０分ほどかけて滴下投入し、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８５．９７ｇ（０．９３ｍｏｌ）をガンマーブチロラクトン６５０ｇに分散させたものを、６０分ほどかけて加えた。氷冷のまま３時間撹拌し、その後エタノールを５０ｇ加え、氷冷バスを取り外し、更に１時間撹拌放置した。上記プロセスで析出してきた固形分（ジシクロヘキシルウレア）を加圧濾別した後、反応液を４０Ｌのエタノールに滴下投入し、その際析出する重合体を分離、洗浄し、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、ポリアミドＰ−５を得た。ポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量（テトラヒドロフラン中）は２５５００であった。
【００４９】
［感光性樹脂組成物の調製例１］
（ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１の調製）
合成例１で得られたポリオルガノシロキサンＰ−１を１００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オンを４質量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを１質量部、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（テトラメチレングリコールユニット数８；日本油脂製ＰＤＴ−６５０）を１０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを５質量部、それぞれ計量混合し、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、ワニス状のポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−１を得た。
【００５０】
［感光性樹脂組成物の調製例２］
（ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−２の調整）
合成例１で得られたポリオルガノシロキサンＰ−１を１００質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１−オンを４質量部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを１質量部、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（テトラメチレングリコールユニット数８  日本油脂製ＰＤＴ−６５０）を３０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１０質量部、シリコーンレジン（東レ・ダウコーニング製２１７フレーク）を１５０質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを４０質量部、それぞれ計量混合し、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターでろ過し、ワニス状のポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−２を得た。この場合の固形分濃度、すなわち全組成物重量に対する溶剤（Ｎ−メチルー２−ピロリドン）以外の成分の重量の比率は８８．３％となる。
【００５１】
［感光性樹脂組成物の調製例３］
（ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−３の調製）
ポリオルガノシロキサンとして合成例２のＰ−２を用いた以外は調製例２と同様にして、ポリオルガノシロキサンＣ−３を得た。
［感光性樹脂組成物の調製例４］
（ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−４の調製）
ポリオルガノシロキサンとして合成例３のＰ−３を用いた以外は調製例２と同様にして、ポリオルガノシロキサンＣ−４を得た。
【００５２】
［感光性樹脂組成物の調製例５］
（ポリオルガノシロキサン組成物Ｃ−５の調製）
ポリオルガノシロキサンとして合成例４のＰ−４を用いた以外は調製例２と同様にして、ポリオルガノシロキサンＣ−５を得た。
［感光性樹脂組成物の調製例６］
（感光性ポリアミド組成物Ｃ−６の調製）
合成例５で得られた感光性ポリアミドＰ−５を１００重量部、1，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム４質量部、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール１質量部、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン３質量部、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン０．０５質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート４質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４０質量部を混合溶解させ、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、ワニス状の感光性ポリアミド組成物Ｃ−６を得た。
【００５３】
［段差付基材の作成］
感光性ポリアミド組成物Ｃ−６を直径５インチシリコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン製  型式名クリーントラックマーク７）を用いて塗布した。この際、初期膜厚が２２μｍとなるよう回転数を調整した。この塗膜にｉ線ステッパー露光機（ニコン製  型式名ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）を用いて、図４に示すパターンを転写した。露光後３０分放置し、現像液としてシクロペンタノンを、リンス液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて現像した。これを縦型キュア炉（光洋サーモシステム製、形式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、３５０℃で２時間焼成してポリイミドからなる硬化膜を得た。この硬化膜の膜厚は１０μｍであった。なお、ここで作成した下部段差付基材を、今後単に「段差付基材」と呼ぶ。
【００５４】
（リソグラフィー評価）
感光性樹脂組成物の調製例１〜５で得られたワニス状の感光性組成物を、スピンコーター（東京エレクトロン製  型式名クリーントラックマーク７）を用いて段差付基材上に塗布し、１２５℃で１２分間ソフトベークし、初期膜厚２１μｍの塗膜を得た。ここで初期膜厚とは、図４のＡ部における塗膜の膜厚（以下も同様）である。これをそれぞれ実施例１〜５とする。同様に感光性樹脂組成物の調製例６で得られたものを用いて得た塗膜を比較例１とする。ただし初期膜厚は２８μｍとなるように、スピンコーターの回転数を調整した。これは実施例１〜５と比較例１とでは熱処理時の収縮率（硬化膜膜厚（μｍ）／初期膜厚（μｍ）×１００％）が大幅に異なるため、初期膜厚を同じにすると硬化膜の膜厚が異なってしまい、同等に比較することができなくなるためである。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機（ニコン製  型式名ＮＳＲ２００５ｉ８Ａ）により、一辺４０μｍの正方形ビアホールパターンが描画された評価用フォトマスクを通して、露光量を１００〜９００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で横方向に１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ、フォーカスを１６μｍ〜３２μｍの範囲で縦方向に２μｍずつ、それぞれ段階的に変化させて露光した。
【００５５】
露光から３０分後、実施例１〜５の塗膜に関しては、現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に１．４を乗じた時間の回転スプレー現像を施し、引き続きイソプロパノールで１０秒間回転スプレーリンスし、貫通孔を有するレリーフパターンを得た。比較例１の塗膜に関しては、現像液としてシクロペンタノンを、リンス液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、上記と同様の現像、リンス処理を施してレリ−フパターンを得た。
得られたレリーフパターンを光学顕微鏡下で目視観察し、現像部分の残滓の有無（○：残滓なし、△：局所的に僅かに残滓あり、×：残滓多し）、パターンの膨潤の有無（○：膨潤なくシャープ、△：局所的に僅かに膨潤、×：明らかに膨潤）、基材からの浮き上がりやはがれなどの有無（○：浮き上がりやはがれなし、△：局所的に僅かに浮き上がりやはがれあり、×：全面かもしくは明確な浮き上がりやはがれあり）を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
（平坦性の評価）
リソグラフィ評価で作成した実施例１〜５、および比較例１のパターン付塗膜が形成された段差付基材を、縦型キュア炉（光洋サーモシステム製、形式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、１８０℃で２時間焼成した。得られた硬化膜の膜厚および表面粗さを測定するため、図４のＡ部とＢ部の段差を触針式段差計（ＫＬＡテンコール製、型式名Ｐ−１５）で測定した。結果を表２に示す。
リソグラフィ特性は実施例１〜５および比較例１ともに良好な結果を示す。しかしながら、平坦性は実施例１〜５ではいずれも段差が０．５μｍ以下となり、硬化膜の膜厚に対し３％以下の実質的に平坦な膜が得られるのに対し、比較例１では段差が３μｍ近くになってしまう。
【００５７】
【表１】
2008141137.tif 000016
【００５８】
【表２】
2008141137.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、膜厚が厚く、しかも表面粗さが軽減された半導体装置用絶縁膜を得ることができ、動作速度や消費電力の要請が厳しい半導体装置に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の半導体装置用絶縁膜の形状を示す模式図である。
【図２】本発明の半導体装置用絶縁膜の形成工程を示す模式図である。
【図３】従来知られた半導体装置用絶縁膜の形成工程を示す模式図である。
【図４】本発明の効果を実証するために使用したレリーフパターンを示す図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  本発明の半導体装置用絶縁膜
２  下部段差
３  基材
４  貫通孔
５  本発明の半導体装置用絶縁膜の形成工程で用いる感光性薄膜
６  従来知られた半導体装置用絶縁膜の形成工程で用いる感光性薄膜
７  従来知られた半導体装置用絶縁膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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