(57)【要約】【課題】アルコールからアルデヒドを高選択率で得ることができる反応デバイスを提供する。【解決手段】反応デバイス１０は、アルコールからアルデヒドを生成するのに用いられる。反応デバイス１０は、内部に触媒１９が設けられて反応流体が流動する反応場１５を有する反応部１４を備える。触媒１９は、反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面を有すると共にＣｕを含有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールからアルデヒドを生成するのに用いられる反応デバイスであって、
内部に触媒が設けられて反応流体が流動する反応場を有する反応部を備え、
上記触媒は、反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面を有すると共にＣｕを含有する反応デバイス。
【請求項２】
上記触媒が反応流体の流動方向に沿って連続して延びるように形成されている請求項１に記載された反応デバイス。
【請求項３】
上記触媒が細長構造体で構成されている請求項１又は２に記載された反応デバイス。
【請求項４】
上記触媒が上記反応部の内壁で構成されている請求項１乃至３のいずれかに記載された反応デバイス。
【請求項５】
上記触媒がＣｕ単体で構成されている請求項１乃至４のいずれかに記載された反応デバイス。
【請求項６】
上記反応部に対して、原料であるアルコール若しくはその混合物を不活性ガスで希釈した気相含有の反応流体、又は、原料であるアルコール若しくはその混合物を減圧下においた気相含有の反応流体を供給するように構成されている請求項１乃至５のいずれかに記載された反応デバイス。
【請求項７】
触媒構成単位毎の表面積Ａ１の総和ΣＡ１で、該触媒構成単位の反応流体の流動方向に垂直な面への投影面積Ａ２の総和ΣＡ２を除した、ΣＡ２／ΣＡ１が０〜０．１である請求項１乃至６のいずれかに記載された反応デバイス。
【請求項８】
アルコールからアルデヒドを製造する方法であって、
反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面を有すると共にＣｕを含有する触媒が設けられた反応場に、アルコールを含む反応流体を流動させて反応させることによりアルデヒドを生成するアルデヒドの製造方法。
【請求項９】
上記反応流体を、原料であるアルコール若しくはその混合物を不活性ガスで希釈した気相含有の反応流体、又は、原料であるアルコール若しくはその混合物を減圧下においた気相含有の反応流体とする請求項８に記載されたアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールからアルデヒドを生成するのに用いられる反応デバイス及びそれを用いたアルデヒドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルデヒドは、化学反応用の原料や香料素材として有用な化合物であり、旧来よりアルコールを原料とした脱水素反応や酸化反応等により合成されている。この中でも、脱水素反応は、酸化反応が発熱反応であるのに対して、吸熱反応であるため、その反応の熱的制御の容易さからアルデヒドの製造方法として多用されている。脱水素反応によるアルデヒドの製造方法としては、例えば、触媒を用いて懸濁した反応液を回分的に反応させる方法、触媒を用いて懸濁した反応液を連続的に反応させる手法、成型された触媒を充填した反応場（固定床）に反応液を連続的に供給して反応させる手法などが挙げられる。
【０００３】
また、脱水素反応では、目的とするアルデヒド以外にも副生物としてアルデヒドの二量化物と云えるエステル体などが生成する。そして、これら副生物を抑えて高選択的に反応させるための技術の改良が種々行われてきた。例えば、特許文献１には、ルテニウム錯体触媒を用いて液相中で脱水素反応を行い、発生するアルデヒドを気体で収集する製造法が開示されている。また、特許文献２には、アルコールを固定床の減圧系気相反応により脱水素してアルデヒドを高選択的に得る方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１０５６８号公報
【特許文献２】特表２００４−５０１８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、アルコールからアルデヒドを高選択率で得ることができる反応デバイス及びそれを用いたアルデヒドの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の反応デバイスは、アルコールからアルデヒドを生成するのに用いられるものであって、
内部に触媒が設けられて反応流体が流動する反応場を有する反応部を備え、
上記触媒は、反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面を有すると共にＣｕを含有する。
【０００６】
本発明のアルデヒドの製造方法は、アルコールからアルデヒドを製造する方法であって、
反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面を有すると共にＣｕを含有する触媒が設けられた反応場に、アルコールを含む反応流体を流動させて反応させることによりアルデヒドを生成する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アルコールからアルデヒドを生成する際には副反応としてアルデヒドの二量化を伴うものの、反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面を有すると共にＣｕを含有する触媒が反応場に設けられていることにより、アルコールからアルデヒドを高選択率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【０００９】
（実施形態１）
＜反応デバイス＞
図１は、実施形態１に係る反応デバイス１０を示す。
【００１０】
この反応デバイス１０は、連続的に反応生成物を得る連続式のものであり、原料アルコール源たる原料アルコール供給部１１から生成物回収部１７まで延びる管が設けられており、また、その管に上流から下流に向かって順に原料供給ポンプ１２、予熱部１３、反応部１４、及び冷却部１６が間隔をおいて直列に介設され、さらに、予熱部１３及び反応部１４を加熱可能なように加熱部１８が設けられている。なお、生成物回収部１７の手前には図示しない圧力調整器が設けられている。
【００１１】
この反応デバイス１０は、原料アルコール供給部１１から原料供給ポンプ１２を介して反応原料となるアルコールの混合物の反応流体を予熱部１３に供給し、予熱部１３で反応流体を予熱し、予熱部１３から予熱した反応流体を反応部１４に供給し、反応部１４でアルコールが反応してアルデヒドと水素を生成し、反応部１４から生成したアルデヒドを含む反応流体を冷却部１６に供給して冷却して凝縮させ、冷却部１６から得られた反応流体を生成物回収部１７で回収するアルデヒドの製造に用いられるものである。
【００１２】
反応部１４は、反応流体が流入する流入部及び流出する流出部を有すると共に、流入部及び流出部間に形成された長尺孔状の反応流路１４ａを内部に有する。この反応流路１４ａが、反応流体が流動して反応する反応場１５を構成している。
【００１３】
反応部１４は、切削等により表面に溝を加工した面体を他の異なる面体を密接させることにより反応流路１４ａが構成されるものであっても、また、角管や円管などの既成の管で反応流路１４ａが構成されるものであってもよい。
【００１４】
反応流路１４ａの断面形状としては、例えば、円形、半円形、楕円形、半楕円形、正方形、長方形、台形、平行四辺形、不定形等が挙げられる。また、反応流路１４ａの流入部から流出部に至るその長さ方向の軌跡の形状としては、例えば、直線状、円形状、蛇行形状、螺旋形状等が挙げられる。
【００１５】
反応場１５を構成する反応流路１４ａには触媒１９が設けられている。この触媒１９は、反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面を有する。
【００１６】
触媒１９としては、Ｃｕ又はＣｕを含有する金属複合体を含むものが挙げられる。Ｃｕに複合する金属としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の元素周期表６〜１２族の金属が好適なものとして挙げられ、Ｃｕを含有する金属複合体としては、例えば、ＣｕにＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等の遷移金属元素を加えた２成分の金属を含むものが挙げられる。触媒１９は、これらをシリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト等に担持させたものであっても、また、酸化状態を制御したものであってもよい。触媒１９は、これらの中でも、加工の容易さ、反応性や経済性の観点から、Ｃｕ又はＣｕを含有する合金を含むものが好ましく、Ｃｕ単体で構成されているものがより好ましい。Ｃｕ単体で構成された触媒１９は、Ｃｕの純度が高純度であることが好ましく、純度が９９．０％以上の素材のものが好ましい。なお、Ｃｕは市販過程で防錆処理されることがあるが、かかる防錆処理は施されていないことが好ましい。
【００１７】
触媒１９は、例えば、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、金属ワイヤーやワイヤー束或いは撚線といった線状構造体、板状構造体などの細長構造体、図２（ｃ）及び（ｄ）に示すように、反応部１４内部の反応流路１４ａの内壁等で構成される。触媒１９は、反応流体の流動方向に沿って連続して延びるように形成されていても、また、反応流体の流動方向に沿って間欠的に設けられた複数の部分で構成されていてもよい。
【００１８】
細長構造体の触媒１９の場合、外周表面が反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面に相当する。この場合、面体の組立で反応流路１４ａが構成される反応部１４については、一方の面体の溝に触媒１９を配置すればよく、既成の管で反応流路１４ａが構成される反応部１４については、反応流路１４ａに触媒１９を挿入すればよい。また、触媒１９は、図３に示すように、反応流体の流動方向にピッチを有する螺旋を形成するように反応流路１４ａに設けられていてもよい。なお、反応流体の流動方向に沿って間欠的に複数の触媒１９が設けられ、それらが全体として反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面を構成していてもよい。また、触媒１９は、反応部１４の流入部から流出部まで至るように全部に設けられていても、その一部にだけ設けられていてもいずれでもよい。
【００１９】
反応流路１４ａの内壁が触媒１９の場合、内壁表面が反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面に相当する。この場合、反応流路１４ａの内壁を形成する材料に触媒材料を適用する、或いは、反応流路１４ａの内壁を鍍金、スパッタ、塗布乾燥等の手法により事後的に触媒１９で形成すればよい。なお、内壁が反応流体の流動方向に沿って間欠的に触媒材料で形成されていてもよい。また、触媒１９は、反応部１４の流入部から流出部まで至るように全部に設けられていても、その一部にだけ設けられていてもいずれでもよい。
【００２０】
触媒１９が反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面を有することの指標として、触媒構成単位毎の表面積Ａ１で、該触媒構成単位の反応流体の流動方向に垂直な面への投影面積Ａ２を除した（Ａ２／Ａ１）を用いることができる。なお、触媒構成単位とは、粒子状の触媒ならば１粒子、線状の触媒ならば連続した１本、箔状の触媒ならば連続した１枚をそれぞれ意味する。具体的には、触媒が球粒子の場合にはＡ２／Ａ１＝０．２５（−）である。触媒が直径Ｄ及び長さＬの円柱状の場合には触媒の設置方向でＡ２／Ａ１の値は異なる。例えば、触媒の長さＬ方向と反応流体の流動方向を一致させて触媒を設置し、Ｌ＝２Ｄの場合にはＡ２／Ａ１＝０．１（−）である。また、触媒が管内面に存在し、この管内を反応流体が通過して反応する場合は投影面積Ａ２＝０であることからＡ２／Ａ１＝０（−）である。
【００２１】
触媒が複数の触媒構成単位からなる反応デバイスにおいては、触媒構成単位毎の表面積Ａ１の総和ΣＡ１で、該触媒構成単位毎の投影面積Ａ２の総和ΣＡ２を除した、ΣＡ２／ΣＡ１を上記指標として用いることができる。なお、本明細書では触媒が単数の場合も含めΣＡ１及びΣＡ２と記載する。
【００２２】
ΣＡ２／ΣＡ１は０〜０．１（−）が好ましく、０〜０．０７（−）が更に好ましく、０〜０．０５（−）が特に好ましい。
【００２３】
反応流路１４ａには、触媒１９が、横断面のいずれの位置においても、半径１０ｍｍ以内に触媒１９が存在するように設けられていることが好ましく、半径５ｍｍ以内に触媒１９が存在するように設けられていることが更に好ましい。このような構成によれば、反応場１５のいずれの位置においても触媒１９に２０ｍｍ以内の距離を有することができ、これにより反応性及びアルデヒド選択性に好適な状態を得ることができる。具体的には、例えば、図２（ｄ）に示すように、内壁が触媒１９に構成された横断面形状が間隔２０ｍｍ以下の細長い隙間状に形成された反応流路１４ａが挙げられる。
【００２４】
また、複数の触媒構成単位からなる触媒１９が設けられた反応流路１４ａは、反応流体が触媒１９近傍においてよどみのない状態で流動するように構成されていることが好ましい。触媒１９近傍においてよどみの領域（いわゆるデッドスペース）が無ければ、反応流体の反応滞留時間分布を狭くすることができ、それによって長時間滞留した反応流体が炭素化等の副反応を起こすのを抑制することができる。具体的には、触媒１９は、触媒構成単位同士が点接触部分や狭い隙間を有しないように配置されていることが好ましい。より具体的には、触媒構成単位同士が最短距離を０．２ｍｍ以上離して配置されていることが好ましく、０．５ｍｍ以上離して配置されていることがより好ましく、１ｍｍ以上離して配置されていることが更に好ましい。ただし、マイクロリアクターと称する反応器等では１ｍｍ未満の狭い流路を有するが、流路内においてもよどみの状態が存在しなければこの限りではない。また、各触媒構成単位の触媒１９はなめらかな平滑表面を有することが好ましい。
【００２５】
原料供給ポンプ１２は、原料アルコール供給部１１からの反応流体を予熱部１３に供給する。原料供給ポンプ１２としては、例えば、反応流体が液体の場合、渦巻きポンプ、ディフューザーポンプ、渦巻き斜流ポンプ、斜流ポンプ、軸流ポンプ、ギヤポンプ、スクリューポンプ、カムポンプ、ベーンポンプ、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、渦流ポンプ、粘性ポンプ、気泡ポンプ、ジェットポンプ、電磁ポンプ等が挙げられる。これらの中でも脈流の少ない型式のものが好ましい。その理由は、原料流体等を脈流を伴わずに流路に流通させた場合、流路内の各部位で均一で安定した流れが保持され、安定した混合現象が齎され、反応に不具合を生ずることがなく、所望する反応性及び選択性の高い化学量論条件が均一に達せられるという反応上の利点が得られるためである。なお、原料供給ポンプ１２を用いる方法の他、圧力差を利用した方法により反応流体を予熱部１３に供給してもよい。反応流体が気体の場合では、ガスが封入された圧力ボンベ、コンプレッサーまたはブロアーなどが挙げられる。
【００２６】
加熱部１８による加熱方式としては、例えば、熱油や蒸気等の加熱媒体による熱交換法、電気ヒータ等の発熱体との接触伝熱や輻射伝熱による方法、ヒートポンプを利用する方法などが挙げられる。
【００２７】
以上の反応デバイス１０を構成する各部材は、高温で反応が行われることを考慮すると、反応温度よりも融点の高い材質で形成されたものである必要がある。また、反応温度に早期に到達させることを考慮すると、熱伝導性に優れる材質で形成されたものであることが好ましい。これらのことから、反応デバイス１０を構成する各部材の材質としては、金属であることが好ましく。かかる金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等の単組成金属、これらを複合的に含有する合金等が挙げられる。合金としては、具体的に、例えば、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６に代表されるオーステナイト鋼、ＳＵＳ４２０に代表されるマルテンサイト鋼、ＳＵＳ３２９に代表されるフェライトとオーステナイトとの２相ステンレス鋼、ハステロイＣ２７６やインコネル６００に代表されるＮｉ合金、６−４チタン合金に代表されるチタン合金等が挙げられる。無論、各部材は、これらの素材を単独で又は２種以上を混在させて形成することができる。
【００２８】
＜アルデヒドの製造方法＞
次に、この反応デバイス１０を用いたアルデヒドの製造方法について説明する。
【００２９】
このアルデヒドの製造方法は、下記化学反応式（１）に基づいて、アルコールからアルデヒドと水素との混合物を生成するものである。
【００３０】
【化１】
2008184452.tif 000003
【００３１】
このアルデヒドの製造方法では、原料アルコール供給部１１から原料供給ポンプ１２を介して原料であるアルコール又はその混合物である反応流体を予熱部１３に供給する。
【００３２】
反応流体に含まれる原料であるアルコールとしては、例えば、炭素数４〜３６の、直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和の、脂肪族アルコールが挙げられ、次式（Ｉ）：
Ｒ１ＯＨ        （Ｉ）
［式中、Ｒ１は、４〜３６個、好ましくは６〜２２個、特に好ましくは８〜１８個の炭素原子を含む、直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和の、アルキル基又はアルケニル基である。］
で示されるものが好ましい。具体的には、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコールなどの他、チーグラー法によって得られたチーグラーアルコール、オキソ法によって得られたオキソアルコール及びゲルベアルコール等が挙げられる。これらのアルコールは、単独で用いても、また２種以上混合した混合アルコールとして用いてもいずれでもよい。
【００３３】
反応流体には、反応性や収率を損なわない範囲で、アルコール以外の物質を適宜混合させてもよい。かかる物質としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の上記化学反応に不活性なガス（不活性ガス）が挙げられる。また、アルコールの他に本質的な反応性を損なわない炭化水素などの有機物等も挙げられる。この場合、副反応を抑えアルデヒドの選択性をより高める効用を得ることができることから、反応性を損なわない範囲でなるべくアルコール以外の物質の混合比を高くすることが好ましい。具体的には、アルコールのモル比率が５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００３４】
このアルデヒドの製造方法では、予熱部１３で反応流体を予熱する。
【００３５】
反応流体の予熱時間は、０．１秒〜１時間が好ましく、１秒〜１０分がより好ましい。反応流体の予熱時間は、反応流体の予熱部１３での滞留時間で規定されるので、予熱部１３の容量の選定により調整できるが、予熱部１３の容量が決まっている場合には、原料供給ポンプ１２による反応流体の送液速度の設定により決まることになる。
【００３６】
反応流体の予熱温度は、１００〜５００℃が好ましく、２００〜３５０℃がより好ましい。反応流体の予熱温度は、加熱部１８による予熱部１３の加熱温度設定により調整する。
【００３７】
このアルデヒドの製造方法では、予熱部１３から予熱した反応流体を反応部１４に供給する。
【００３８】
反応流体の相状態は、反応部１４への供給前においては、液体、気体、超臨界流体のいずれの状態であってもよく、これらが混相する状態であってもよい。反応部１４への供給後においては、反応流体は気体状態であることが好ましい。この反応流体の相状態は、加熱部１８による反応部１４の加熱温度設定及び生成物回収部１７の手前に設けられた図示しない圧力調整器などによる反応流体の圧力設定により調整する。
【００３９】
予熱部１３から反応部１４への原料供給方法としては、アップフロー，ダウンフローいずれでもよい。なお、反応部１４への原料供給方法として単回流通或いは循環供給することも可能である。
【００４０】
このアルデヒドの製造方法では、反応部１４でアルコールが上記化学反応によりアルデヒドと水素を生成する。このとき、反応流体は、反応部１４の流入部から流出部に向かって流動しながら、反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面を有すると共にＣｕを含有する触媒１９の作用を受けつつ上記化学反応をする。
【００４１】
反応流体の反応時間は、０．１秒〜１時間程度が好ましく、１秒〜１０分がより好ましい。反応流体の反応時間は、反応流体の反応部１４での滞留時間（反応滞留時間）で規定されるので、反応場１５の容積に応じて、原料供給ポンプ１２による反応流体の送液速度の設定により調整する。なお、反応時間の概念として、反応器の有効容積をＶ、単位時間に反応器に導入される原料の標準状態における体積をＦとするとした場合、空間速度Ｆ／Ｖで表現されることもある。常温で液体の原料を用いる時は、Ｆとして液体の体積を用い、その場合にはこれをＬＨＳＶ（liquid lourly space velosity）という。また、触媒反応のとき反応器容積Ｖの代わりに触媒単位量（質量、容積、表面積）を用いることもある。
【００４２】
反応流体の反応温度は、１００〜５００℃が好ましく、２００〜３５０℃がより好ましい。反応流体の反応温度は、加熱部１８による反応部１４の加熱温度設定により調整する。
【００４３】
反応流体の圧力は、可能な限り低いことが好ましく、反応場１５がほぼ真空条件下であることが特に好ましく、そうすることで副反応を抑えより高いアルデヒドの選択性を得ることができる。具体的には、反応流体の圧力は、１５００ｋＰａ以下が好ましく、３００ｋＰａ以下がより好ましい。なお、反応部１４での圧力損失による高圧化が生じることから、反応流路１４ａの断面形状は圧力損失の小さな形状であることが好ましい。反応流体の圧力は、加熱部１８による反応部１４の加熱温度設定及び生成物回収部１７の手前に設けられた図示しない圧力調整器などによる反応流体の圧力設定により調整する。
【００４４】
このアルデヒドの製造方法では、反応部１４から生成したアルデヒドを含む反応流体を冷却部１６に供給して冷却して凝縮させ、冷却部１６から得られた反応流体を生成物回収部１７で回収する。
【００４５】
反応流体の冷却時間は、０．１秒〜１時間が好ましく、１秒〜１０分がより好ましい。反応流体の冷却時間は、反応流体の冷却部１６での滞留時間で規定されるので、冷却部１６の容量の選定により調整できるが、冷却部１６の容量が決まっている場合には、原料供給ポンプ１２による反応流体の送液速度の設定により調整する。
【００４６】
反応流体の冷却後温度は、０〜２００℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。反応流体の冷却後温度は、冷却部１６による反応流体の冷却温度設定により調整する。
【００４７】
回収したアルデヒドは、化学品原料、香料等の用途に応じて、必要な品質を達し得る精製を行う。これらの精製法としては、例えば、蒸留、抽出、吸着等を用いた方法が挙げられる。
【００４８】
以上のような構成の反応デバイス１０を用いてアルデヒドを製造すれば、反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面を有する触媒１９が反応場１５に設けられていることにより、アルコールからアルデヒドを高選択率で得ることができる。
【００４９】
（実施形態２）
＜反応デバイス＞
図４は、実施形態２に係る反応デバイス１０を示す。なお、実施形態１と同一名称の部位は実施形態１と同一符号で示す。
【００５０】
この反応デバイス１０では、ガス供給部２０から流量調節器２１が介設された管が延びて、原料アルコール供給部１１から生成物回収部１７まで延びる管における原料供給ポンプ１２と予熱部１３との間に結合している。
【００５１】
その他の構成は実施形態１と同一である。
【００５２】
この反応デバイス１０は、原料アルコール供給部１１から原料供給ポンプ１２を介して供給する原料のアルコールの混合物に、ガス供給部２０から流量調節器２１を介して供給するガスを合流させて気相含有の反応流体を形成し、この気相含有の反応流体を予熱部１３に供給し、予熱部１３で気相含有の反応流体を予熱し、予熱部１３から予熱した気相含有の反応流体を反応部１４に供給し、反応部１４でアルコールが反応してアルデヒドと水素とを生成し、反応部１４から生成したアルデヒドを含む気相含有の反応流体を冷却部１６に供給して冷却して凝縮させ、冷却部１６から得られた反応流体を生成物回収部１７で回収するアルデヒドの製造に用いられるものである。
【００５３】
＜アルデヒドの製造方法＞
次に、この反応デバイス１０を用いたアルデヒドの製造方法について説明する。
【００５４】
このアルデヒドの製造方法も、実施形態１と同様に、上記化学反応式（１）に基づいて、アルコールからアルデヒドと水素との混合物を生成するものである。
【００５５】
このアルデヒドの製造方法では、原料アルコール供給部１１から原料供給ポンプ１２を介して原料であるアルコール又はその混合物である反応流体を供給する。
【００５６】
原料であるアルコール又はその混合物の構成は実施形態１と同一である。
【００５７】
このアルデヒドの製造方法では、ガス供給部２０から流量調節器２１を介してガス供給する。
【００５８】
ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の上記化学反応に不活性なものが挙げられる。
【００５９】
このアルデヒドの製造方法では、アルコール又はその混合物とガスとを合流させて気相含有の反応流体を形成して予熱部１３に供給する。
【００６０】
形成する気相含有の反応流体は、副反応を抑えアルデヒドの選択性をより高める効用を得ることができることから、アルコールの割合が低いことが好ましい。具体的には、アルコールのモル比率が５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００６１】
気相含有の反応流体の相状態は、反応部１４への供給前においては、気体状態、又は、気体と液体若しくは超臨界流体との混相状態であってもよい。反応部１４への供給後においては、反応流体は気体状態であることが好ましい。この反応流体の相状態は、加熱部１８による反応部１４の加熱温度設定及び生成物回収部１７の手前に設けられた図示しない圧力調整器などによる反応流体の圧力設定により調整する。
【００６２】
予熱部１３での反応流体の予熱以降は実施形態１と同一である。
【実施例】
【００６３】
以下に説明する実施例及び比較例のアルデヒドの製造実験のそれぞれについて、アルコールの反応消費率及びアルデヒド選択率を求めた。なお、アルコールの反応消費率及びアルデヒド選択率は、それぞれ次のようにして求めた。
【００６４】
−アルコールの反応消費率−
反応部から回収した反応流体を十分に凝縮した後に捕集した液体についてガスクロマトグラフ分析にてアルコール濃度を定量し、液体捕集量との積からアルコール排出量を算出した。そして、原料としてのアルコール投入量に対するアルコール排出量の比率を１００％から減じた数値を反応消費率とした。
【００６５】
−アルデヒド選択率−
反応部から回収した反応流体を十分に凝縮した後に捕集した気体についてガスクロマトグラフ分析にてアルデヒド及びエステルのそれぞれの成分濃度を定量し、アルデヒド／（アルデヒド＋エステル体）×１００（％）で算出される値をアルデヒド選択率とした。
【００６６】
尚、アルコール反応消費率及びアルデヒド選択率でのガスクロマトグラフ分析には、キャピラリーカラムＨＰ−ＵＬＴＲＡ２（１２．０ｍ×２００μｍ×０．３３μｍ）を付帯したAgilent technologies社製の6850 SeriesIIの装置にて分析を行った。
【００６７】
（実施例１）
図４に示すのと同一構成であって、原料供給ポンプがマイクロフィーダー、予熱部が内径１．０ｍｍ及び長さ１ｍの円管流路を有するＳＵＳ３１６材製のもの、反応部が内径１．０ｍｍ及び長さ３ｍの円管の直線状反応流路を有するＳＵＳ材製のもの、冷却部が内径１．０ｍｍ及び長さ０．１５ｍの円管流路を有するＳＵＳ材製で空冷方式のもの、加熱部がシリコンオイルの伝熱により２２０℃に昇温及び恒温するオイルバスでそれぞれ構成され、反応部の反応流路に金属触媒として事前に十分な還元処理を施した直径６００μｍ及び長さ５ｍｍの銅ワイヤー（和光純薬工業（株）製、元素分析用還元銅Ｌｏｔ．ＳＤＱ２７５７）６．８１ｇを直列でほぼ平行に流体流路に沿って配置した反応デバイスを準備した。
【００６８】
この反応デバイスを用い、原料アルコール供給部から１−デカノール（花王（株）製、商品名カルコール１０９８、Ｌｏｔ.２１６１）０．１５７ｍＬ／ｈ及びガス供給部から窒素ガス（純度９９．９９９％＜）０．９２２ｃｃ／ｍｉｎをそれぞれ供給し、そして、それらを混合した反応流体を、反応部での反応滞留時間τが１３秒となるように予熱部に供給するように制御した。
【００６９】
冷却部から得られた気液混合状態の反応流体をスクリュー管に捕集し、液組成を分析した。
【００７０】
その結果、アルコール反応消費率は２５．７％であった。アルデヒド選択率は９８．７％であった。
【００７１】
（実施例２）
実施例１で用いたのと同一構成の反応デバイスを準備した。
【００７２】
この反応デバイスを用い、原料アルコール供給部から１−デカノール（花王（株）製、商品名カルコール１０９８、Ｌｏｔ.２１６１）０．０５０９ｍＬ／ｈ及びガス供給部から窒素ガス（純度９９．９９９％＜）０．３００ｃｃ／ｍｉｎをそれぞれ供給し、そして、それらを混合した反応流体を、反応部での反応滞留時間τが３９．９秒となるように予熱部に供給するように制御した。
【００７３】
冷却部から得られた気液混合状態の反応流体をスクリュー管に捕集し、液組成を分析した。
【００７４】
その結果、アルコール反応消費率は４１．９％であった。アルデヒド選択率は９１．９％であった。
【００７５】
（実施例３）
反応部が内径０．８１ｍｍ及び長さ３ｍの円管の直線状反応流路を有するＳＵＳ材製のもの及び加熱部が輻射伝熱により２２０℃に昇温及び恒温する電気炉でそれぞれ構成された点、並びに反応部の反応流路に金属触媒として事前に十分な還元処理を施した直径６００μｍ及び長さ５ｍｍの銅ワイヤー（和光純薬工業（株）製、元素分析用還元銅Ｌｏｔ．ＳＤＱ２７５７）６．７６ｇを直列でほぼ平行に流体流路に沿って配置した点を除いて実施例１で用いたのと同一構成の反応デバイスを準備した。
【００７６】
この反応デバイスを用い、原料アルコール供給部から１−デカノール（花王（株）製、商品名カルコール１０９８、Ｌｏｔ.２１６１）０．１５７ｍＬ／ｈ及びガス供給部から窒素ガス（純度９９．９９９％＜）０．９２２ｃｃ／ｍｉｎをそれぞれ供給し、そして、それらを混合した反応流体を、反応部での反応滞留時間τが４５．６秒となるように予熱部に供給するように制御した。
【００７７】
冷却部から得られた気液混合状態の反応流体をスクリュー管に捕集し、液組成を分析した。
【００７８】
その結果、アルコール反応消費率は２５．８％であった。アルデヒド選択率は９３．６％であった。
【００７９】
（比較例１）
反応部が内径１４．８ｍｍ及び長さ５ｃｍの円管の直線状反応流路を有するＳＵＳ材製のもので構成された点、及び反応部の反応流路に金属触媒として事前に十分な還元処理を施した銅粒子（和光純薬工業（株）製、元素分析用還元銅、粒状３００〜８５０μｍ、２０〜５０ｍｅｓｈ、Ｌｏｔ．ＰＫＫ３３４１）２１．２１ｇを充填した点を除いて実施例１で用いたのと同一構成の反応デバイスを準備した。
【００８０】
この反応デバイスを用い、原料アルコール供給部から１−デカノール（花王（株）製、商品名カルコール１０９８、Ｌｏｔ.２１５４）３．２３２ｍＬ／ｈ及びガス供給部から窒素ガス（純度９９．９９９％＜）１９．０ｃｃ／ｍｉｎをそれぞれ供給し、そして、それらを混合した反応流体を、反応部での反応滞留時間τが２．４秒となるように予熱部に供給するように制御した。
【００８１】
冷却部から得られた気液混合状態の反応流体をスクリュー管に捕集し、液組成を分析した。
【００８２】
その結果、アルコール反応消費率は２６．１％であった。アルデヒド選択率は８２．９％であった。
【００８３】
（まとめ）
表１は、実施例１〜３及び比較例１のそれぞれで用いた反応デバイスの反応部の反応流路等の構成及び試験評価結果を示す。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
実施例１〜３と比較例１とを比較すると、反応部に設けられた触媒が反応流体の流動方向に沿って延びるように形成された表面を有する反応デバイスでは、同じ反応転化率あたりでのアルデヒド選択性が高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、アルコールからアルデヒドを生成するのに用いられる反応デバイス及びそれを用いたアルデヒドの製造方法について有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】実施形態１の反応デバイスの構成を示す図である。
【図２】反応部の断面図である。
【図３】反応部の斜視図である。
【図４】実施形態２の反応デバイスの構成を示す図である。
【符号の説明】
【００８８】
１０  反応デバイス
１１  原料アルコール供給部
１２  原料供給ポンプ
１３  予熱部
１４  反応部
１４ａ  反応流路
１５  反応場
１６  冷却部
１７  生成物回収部
１８  加熱部
１９  触媒
２０  ガス供給部
２１  流量調節器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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