(57)【要約】【課題】  酸化還元触媒活性とその耐久性に優れた非白金型燃料電池用電極触媒としての導電性重合体金属錯体触媒を提供すること。【解決手段】  脱プロトン化可能な水素原子を結合した原子として、窒素原子を有することを特徴とするインドール、イソインドール、ナフトピロール、ピロロピリジン、ベンズイミダゾール、プリン、カルバゾール、フェノキサジン、及びフェノチアジンからなる群から選ばれた繰り返し単位構造を有する導電性重合体と金属イオンからなる導電性重合体金属錯体、及びそれを用いる酸化還元触媒並びに燃料電池用電極である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱プロトン化可能な水素原子を結合した原子として、窒素原子を有することを特徴とするインドール、イソインドール、ナフトピロール、ピロロピリジン、ベンズイミダゾール、プリン、カルバゾール、フェノキサジン、及びフェノチアジンからなる群から選ばれた繰り返し単位構造を有する導電性重合体と金属イオンからなる導電性重合体金属錯体。
【請求項２】
金属イオンが、周期律表の３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素及び６Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の導電性重合体金属錯体。
【請求項３】
金属イオンが、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ランタノイド系列の元素、及びアクチノイド系列の元素から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の導電性重合体金属錯体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の導電性重合体金属錯体を用いる酸化還元触媒。
【請求項５】
請求項４記載の酸化還元触媒を用いる電極。
【請求項６】
請求項４に記載の酸化還元触媒を用いる燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い酸化還元触媒活性と耐久性を示す導電性重合体金属錯体、それを用いる酸化還元触媒、及びそれを用いた燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー変換効率向上や環境負荷低減を目的とし、水素ガス、メタノール燃料電池、リン酸型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池等の実用化が検討されている。燃料電池は、水の電気分解の逆反応を利用して水素等の燃料の持っているエネルギーを直接電気エネルギーとして取り出す発電システムである。低エネルギーで効率良く酸素還元・燃料酸化を実現させる目的で触媒が用いられており、現在の主流は白金である。白金は高活性で安定性に優れていることから広く用いられているが、希少金属で高価であり、また有限資源であることから、白金使用量の低減が大きな課題となっている。
【０００３】
白金触媒に対するアプローチとしては、白金の表面積を上げるなどの白金自体の改良、白金触媒層を薄くするなどの構造の改良、白金と他金属の複合型材料や白金以外の新規材料などの探索が挙げられる。ただ、いずれは枯渇してしまうことを考慮に入れると、白金のような貴金属を用いない触媒の開発が期待される。
【０００４】
白金代替として非白金金属を用いた触媒の研究が報告されており、Ｐｄ−Ｔｉ触媒では、０．５Ｖの時に電流密度０．１Ａ／ｃｍ２、Ｐｄ−Ｃｏ−Ａｕ触媒では、０．１８Ａ／ｃｍ２という良い値を示しているが、酸素還元率には優れておらず、寿命という意味でも高い耐久性は得られていない（非特許文献１）。
一方、ポリピロール−Ｃｏ錯体を触媒として用いた研究も報告されている（非特許文献２）。この触媒では、０．５Ｖの時に電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、酸素還元率も前記Ｐｄ触媒と比較すると大きく、出力密度は０．１４Ｗ／ｃｍ２と、貴金属触媒を用いた場合に匹敵する性能を示している。しかし、耐久性に関しては１００時間と、実用性を考えると不十分であると言える。
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７，１３１００−１３１０１，２００５
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，４４３，６３−６６，２００６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記事情に着目してなされたものであり、その目的は、燃料電池用電極触媒として高い触媒活性を示し、長寿命の非白金型導電性重合体金属錯体触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、脱プロトン化可能な水素原子を結合した原子として、窒素原子を有することを特徴とするインドール、イソインドール、ナフトピロール、ピロロピリジン、ベンズイミダゾール、プリン、カルバゾール、フェノキサジン、及びフェノチアジンからなる群から選ばれた繰り返し単位構造を有する導電性重合体と金属イオンからなる導電性重合体金属錯体が酸化還元触媒反応に有効で、燃料電池用電極触媒として提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
１．脱プロトン化可能な水素原子を結合した原子として、窒素原子を有することを特徴とするインドール、イソインドール、ナフトピロール、ピロロピリジン、ベンズイミダゾール、プリン、カルバゾール、フェノキサジン、及びフェノチアジンからなる群から選ばれた繰り返し単位構造を有する導電性重合体と金属イオンからなる導電性重合体金属錯体。
２．金属イオンが、周期律表の３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素及び６Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種である前記１に記載の導電性重合体金属錯体。
３．金属イオンが、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ランタノイド系列の元素、及びアクチノイド系列の元素から選ばれる少なくとも１種である前記１に記載の導電性重合体金属錯体。
４．前記１〜３のいずれか１項記載の導電性重合体金属錯体を用いる酸化還元触媒。
５．前記４に記載の酸化還元触媒を用いる電極。
６．前記４に記載の酸化還元触媒を用いる燃料電池用電極。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、酸化還元触媒反応に有効な導電性重合体金属錯体触媒が提供されるとともに、白金を用いることなく、高い酸化還元触媒活性を示し、長寿命の燃料電池用電極触媒を提供することができる。
本発明の導電性重合体金属錯体はポリピロール金属錯体と比較して高い活性と耐久性の酸化還元触媒能を示す。この機構は明確ではないが、本発明に用いる導電性重合体がポリピロールと比較して共役系が発達しており、より安定な錯体を形成できるためと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る脱プロトン化可能な水素原子を結合した原子として窒素原子を有する導電性重合体とは、インドール、イソインドール、ナフトピロール、ピロロピリジン、ベンズイミダゾール、プリン、カルバゾール、フェノキサジン、及びフェノチアジンからなる群から選ばれた繰り返し単位構造を有する導電性重合体を言う。前記導電性重合体は、特許第３８３７６０２号に記載されている方法により重合することができる。
【特許文献１】特許第３８３７６０２号
【０００９】
金属イオンとしては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、周期律表の３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素、３Ｂ族元素及び６Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種の金属イオンが挙げられる。さらに好ましくは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ランタノイド系列の元素、及びアクチノイド系列の元素から選ばれる少なくとも１種の金属イオンが挙げられる。特にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのイオンが好ましい。
【００１０】
本発明の導電性重合体金属錯体は、例えば、前記導電性重合体を塩基存在下に脱プロトン化し、得られたアニオン化された導電性重合体を前記の金属イオンの溶液に浸漬又は溶解することにより調製される。また、前記導電性重合体を前記の金属イオンの溶液に浸漬又は溶解することにより調製することもできる。
脱プロトン化を行うに際して用いられる塩基としては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等が挙げられる。
【００１１】
金属イオンの溶液としては、例えば、前記金属イオンをジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒に溶解させた溶液が挙げられる。例えば、前記金属の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩等を前記の溶媒に溶解させることによって、金属イオンの溶液を得ることができる。
【００１２】
次に本発明の酸化還元触媒の調製方法について説明する。
本発明の酸化還元触媒は、例えば、前記の導電性重合体金属錯体を、スラリーやペースト、懸濁液にした導電性担体に添加し、次いでろ過、洗浄及び乾燥により調製することができる。導電性担体としては、特に限定されるものではなく、例えば、導電性が良好で安価なＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２などのカーボンブラック、黒鉛をはじめ、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料が望ましい。この場合、導電性担体の平均粒子径は０．０３μｍ以上０．１μｍ以下とすることが、高い触媒活性が得られる点で望ましい。
【００１３】
本発明の酸化還元触媒を用いた電極の作製方法の一例について説明する。
ナフィオンなどのプロトン伝導性ポリマー溶液に、前記手法により調製した酸化還元触媒に少量の超純水及びイソプロパノールを加え、均一になるまで攪拌し、酸化還元触媒ペーストを調製する。この酸化還元触媒ペーストをカーボンペーパーに金属付着量が０．０１〜０．２ｍｇ／ｃｍ２になるように、より好ましくは０．０５〜０．１ｍｇ／ｃｍ２になるように、アプリケーターを用いて均一に塗布、乾燥することによって、カソードもしくはアノード用の触媒層付ガス拡散層である酸化還元触媒を用いた（酸化還元触媒を担持した）電極を作製することができる。
【００１４】
本発明の導電性重合体金属錯体を用いた酸化還元触媒は、白金触媒に代わる燃料電池用電極触媒として用いることができる。例えば、前記方法で作製した本発明の導電性重合体金属錯体触媒を担持したカソード用の触媒層付ガス拡散層を作製し、同様の手法で、白金触媒を担持したアノード用の触媒層付ガス拡散層を作製し、前記２種類の触媒層付ガス拡散層の間に、触媒層がプロトン交換膜に接するようにプロトン交換膜を挟み、ホットプレス機により膜電極接合体を作製し、この膜電極接合体を燃料電池セルに組み込んで、アノード側には水素ガスを、カソード側には酸素を供給することによって燃料電池を作製することができる。
【実施例】
【００１５】
以下に実例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００１６】
（発電特性）
デュポン社製２０％ナフィオン（登録商標）溶液に、調製した導電性重合体金属錯体触媒と少量の超純水及びイソプロパノールを加え、均一になるまで攪拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、別途疎水化した東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に金属付着量が０．１ｍｇ／ｃｍ２になるようにアプリケーターを用いて均一に塗布、乾燥して、カソード用の触媒層付ガス拡散層を作製した。同様の手法で、市販の４０％白金触媒担持カーボンを用いて、別途疎水化した前記カーボンペーパー上に電極触媒層を形成することで、アノード用の触媒層付ガス拡散層を作製した（０．４ｍｇ−白金／ｃｍ２）。前記２種類の触媒層付ガス拡散層の間に、触媒層がプロトン交換膜に接するように膜を挟み、ホットプレス機により１８０℃、３分間加熱することで膜電極接合体（以下ＭＥＡと略記する場合もある）を作製した。このＭＥＡを用い、評価用燃料電池セルに組み込んで、アノード側には水素ガスを、カソード側には酸素を供給し、セル温度８０℃、常圧、水素利用率を７０％、酸素利用率を４０％とし、ガス加湿は水素及び酸素を８５℃のバブラーを通して行い、電流−電圧特性試験を実施した。耐久性は、０．５Ｖの電圧をかけ、電流密度の経時変化をとることで耐久性評価を行った。
【００１７】
（実施例１）
イソインドール１００ｍｇ、テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート１．２ｇをアセトニトリル３０ｍｌに溶解し、電解液を調製した。この電解液を用いて、ネサガラスを陽極、白金を陰極として定電位法（１．２Ｖ対銀／塩化銀電極）で電解重合を行ったところ、陽極板上に黒色のフィルム状生成物が得られた。次いで、前記電解液と同濃度のテトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート／アセトニトリル溶液中で脱ドーピングを行い、その後電極よりフィルムを剥離し、すり鉢を用いて粉末状に粉砕し、脱ドーピングしたポリインドール粉末を得た。予め、モレキュラーシーブス、水素化カルシウムで乾燥、蒸留したジメチルスルホキシド５０ｍｌにカリウムｔ−ブトキシド１５０ｍｇを溶解し塩基溶液を調製した。この塩基溶液に前記の脱ドーピングしたポリインドール粉末を添加し、窒素雰囲気下、５０℃で３時間攪拌し、脱プロトン化を行った。脱プロトン化ポリインドール粉末をろ過し、ジメチルスルホキシドに引き続いてアセトンで洗浄し、真空乾燥した。予め、モレキュラーシーブス、水素化カルシウムで乾燥、蒸留したジメチルスルホキシド５０ｍｌに硝酸コバルト２８０ｍｇを溶解させ、これに前記の脱プロトン化したポリインドール粉末を添加し、窒素雰囲気下、５０℃で３時間攪拌し、ポリイソインドール−コバルト錯体を得た。得られたポリインドール金属錯体の粉末をろ過し、ジメチルスルホキシド、アセトンの順に洗浄し、真空乾燥した。
得た導電性重合体金属錯体を、導電性担体として用いるカーボンブラックＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２の水溶液に含浸させ、ろ過、水洗を行い、１００℃で乾燥させ、酸化還元触媒を調製した。これを用い、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００１８】
（実施例２）
実施例１と同様にし、硝酸コバルトの代わりに塩化第二鉄を加え、ポリイソインドール−鉄錯体を得た。ＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００１９】
（実施例３）
実施例１と同様にし、硝酸コバルトの代わりに硝酸ニッケルを加え、ポリイソインドール−ニッケル錯体を得た。ＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２０】
（実施例４）
実施例１で用いたイソインドールの代わりにナフトピロールを用いて同様のポリナフトピロール−コバルト錯体を得た。次いで、同様にしてＭＥＡを作製、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２１】
（実施例５）
実施例１で用いたイソインドールの代わりにインドールを用いて同様のポリインドール−コバルト錯体を得た。次いで、同様にしてＭＥＡを作製、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２２】
（実施例６）
実施例１で用いたイソインドールの代わりにピロロピリジンを用いて同様のポリピロロピリジン−コバルト錯体を得た。次いで、同様にしてＭＥＡを作製、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例７）
実施例１で用いたイソインドールの代わりにベンズイミダゾールを用いて同様のポリベンズイミダゾール−コバルト錯体を得た。次いで、同様にしてＭＥＡを作製、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２４】
（実施例８）
実施例１で用いたイソインドールの代わりにプリンを用いて同様のポリプリン−コバルト錯体を得た。次いで、同様にしてＭＥＡを作製、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例９）
実施例１で用いたイソインドールの代わりにカルバゾールを用いて同様のポリカルバゾール−コバルト錯体を得た。次いで、同様にしてＭＥＡを作製、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２６】
（実施例１０）
実施例１で用いたイソインドールの代わりにフェノキサジンを用いて同様のポリフェノキサジン−コバルト錯体を得た。次いで、同様にしてＭＥＡを作製、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例１１）
実施例１で用いたイソインドールの代わりにフェノチアジンを用いて同様のポリフェノチアジン−コバルト錯体を得た。次いで、同様にしてＭＥＡを作製、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
（実施例１２）
イソインドール１００ｍｇ、テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート１．２ｇをアセトニトリル３０ｍｌに溶解し、電解液を調製した。この電解液を用いて、ネサガラスを陽極、白金を陰極として定電位法（１．２Ｖ対銀／塩化銀電極）で電解重合を行ったところ、陽極板上に黒色のフィルム状生成物が得られた。次いで、前記電解液と同濃度のテトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート／アセトニトリル溶液中で脱ドーピングを行い、その後電極よりフィルムを剥離し、すり鉢を用いて粉末状に粉砕し、脱ドーピングしたポリインドール粉末を得た。予め、モレキュラーシーブス、水素化カルシウムで乾燥、蒸留したジメチルスルホキシド５０ｍｌに硝酸コバルト２８０ｍｇを溶解させ、これに前記の脱ドーピングしたポリインドール粉末を添加し、窒素雰囲気下、５０℃で３時間攪拌し、ポリイソインドール−コバルト錯体を得た。得られたポリイソインドール金属錯体の粉末をろ過し、ジメチルスルホキシド、アセトンの順に洗浄し、真空乾燥した。
得た導電性重合体金属錯体を、導電性担体として用いるカーボンブラックＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２の水溶液に含浸させ、ろ過、水洗を行い、１００℃で乾燥させ、酸化還元触媒を調製した。これを用い、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例１３）
実施例１２で用いたイソインドールの代わりにナフトピロールを用いて同様のポリナフトピロール−コバルト錯体を得た。次いで、同様にしてＭＥＡを作製、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例１４）
実施例１２で用いたイソインドールの代わりにインドールを用いて同様のポリインドール−コバルト錯体を得た。次いで、同様にしてＭＥＡを作製、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
ピロール１００ｍｇ、テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート２．１ｇをアセトニトリル３０ｍｌに溶解し、電解液を調製した。この電解液を用いて、ネサガラスを陽極、白金を陰極として定電位法（１．２Ｖ対銀／塩化銀電極）で電解重合を行ったところ、陽極板上に黒色のフィルム状生成物が得られた。次いで、前記電解液と同濃度のテトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート／アセトニトリル溶液中で脱ドーピングを行い、その後電極よりフィルムを剥離し、すり鉢を用いて粉末状に粉砕し脱ドーピングしたポリピロール粉末を得た。予め、モレキュラーシーブス、水素化カルシウムで乾燥、蒸留したジメチルスルホキシド５０ｍｌに硝酸コバルト５００ｍｇを溶解した塩基溶液を調製した。この塩基溶液に前記の脱ドーピングしたポリピロール粉末を添加し、窒素雰囲気下、５０℃で３時間攪拌し、ポリピロール金属錯体を得た。得られたポリピロール金属錯体の粉末をろ過し、ジメチルスルホキシド、アセトンの順に洗浄し、真空乾燥した。
なお、ポリピロールは脱プロトン化して取り出すことが困難であったため、金属イオン溶液に直接脱ドーピングしたポリピロール粉末を入れる方法にした。
得た導電性重合体金属錯体を、導電性担体として用いるカーボンブラックＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２の水溶液に含浸させ、ろ過、水洗を行い、１００℃で乾燥させ、酸化還元触媒を調製した。これを用い、前記手法によりＭＥＡを作製し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００３１】
表１に示す結果の通り、本発明の導電性重合体金属錯体は、従来用いられている白金触媒に代わる燃料電池用電極触媒として用いることにより、高い触媒活性を示した。さらに６００時間経過しても触媒活性は保持されており、耐久性の高い燃料電池用電極触媒を得ることができた。
【００３２】
【表１】
2008189837.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の導電性重合体金属錯体は、高い酸化還元触媒活性と耐久性を示し、燃料電池電極用触媒として有用である。即ち、水素ガス、メタノール燃料電池、リン酸型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池等における電極触媒として好適に使用できる。