(57)【要約】【課題】混合しやすく、作業性が良好で、貯蔵安定性が良好であり、液状ゴムを硬化させた場合、硬化物は接着性が良好であるため、シーリング材、接着剤、コーティング剤および塗料に好適に用いられる硬化剤組成物を提供する。【解決手段】  （ａ）液状の有機過酸化物と、（ｂ）粘着付与剤とからなる硬化剤組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）液状の有機過酸化物と（ｂ）粘着付与剤とからなる硬化剤組成物。
【請求項２】
粘度が５００〜２０００Ｐａ・ｓである請求項１に記載の硬化剤組成物。
【請求項３】
チキソトロピックインデックスが、５．０〜８．０である請求項１〜２に記載の硬化剤組成物。
【請求項４】
有機過酸化物が、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイドから選ばれる少なくとも一種の有機過酸化物である請求項１〜３に記載の硬化剤組成物。
【請求項５】
有機過酸化物が、炭素環式化合物である請求項１〜４に記載の硬化剤組成物。
【請求項６】
粘着付与剤のＳＰ値が、８．０〜１０．０である請求項１〜５に記載の硬化型組成物。
【請求項７】
粘着付与剤の軟化点が、６０℃〜２００℃である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化剤組成物。
【請求項８】
粘着付与剤が、Ｃ９系石油樹脂、変性テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、スチレン樹脂、クマロン・インデン樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載の硬化剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの硬化剤組成物を含む硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合しやすく、作業性が良好で、貯蔵安定性が良好であり、液状ゴムを硬化させた場合、硬化物は接着性が良好であるため、シーリング材、接着剤、コーティング剤および塗料に好適に用いられる硬化剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状ゴムを含む硬化型組成物は、ゴム弾性を残したまま加工する固形ゴムと比べ成型加工がし易く、固形ゴムを使用した場合では困難な注型や現場施工が可能である。そのため、成型加工が困難で、かつ汎用固形ゴムと同等の弾性や強度が求められるシーリング材、接着剤、コーティング剤、塗料、印象材、注入剤およびバインダー等の用途に用いられている。液状ゴムにはこれまでに様々な種類が使用されており、そのゴムが持つ特徴によって使い分けられている。中でも液状ゴムに、液状ポリサルファイドポリマーを使用した硬化型組成物は、酸化剤と混合することによって室温で短時間のうちに硬化し、得られる硬化物は固形ゴムと同等の弾性や強度を持ち、良好な接着性、耐油性及び耐候性を有する。そのため、シーリング材、接着剤、コーティング剤および塗料として広く用いられている。
【０００３】
本発明者らは、これまでに１分子中に２個以上のチオール基含有ポリマーと、酸化剤として有機過酸化物を用い、さらに石鹸からなる硬化型組成物を提案した（特許文献１参照）。得られた硬化型組成物は、硬化速度が速く作業性に優れていた。また、有機過酸化物を含む硬化剤組成物としては、有機過酸化物と染料をからなる硬化剤組成物が提案されている（特許文献２、３参照）。これら硬化剤組成物は、着色されているため、液状ゴムや液状ゴムの組成物と混合する際、混合ムラを目視で確認することができ、かつ貯蔵しても活性酸素量が低下することなく貯蔵安定性が良好であった。
【０００４】
しかしながら、特に液状の有機過酸化物を使用した硬化剤組成物は、粘度が低く垂れやすいため施工がしづらい、また、一般的に液状ゴムや液状ゴムの組成物の粘度は高く、粘度が低い硬化剤組成物とは粘度差が大きいため混ざりづらいという課題があった。さらに、二液混合形の硬化型組成物に液状の有機過酸化物を含む組成物を使用し、液状ゴムや液状ゴム組成物と混合した後の組成物の粘度を、垂れずかつ作業しやすい一定の粘度に調節しようとした場合、有機過酸化物が低粘度であるため、混合する液状ゴムや液状ゴム組成物の粘度を相対的に高くする必要が生じる。粘度の高い組成物は、送液等の取り扱いが困難であるため、シーリングロボット等を使用した自動化が困難で、生産性が悪化するといった課題があった。したがって、粘調であるため液状ゴムや液状ゴム組成物と混合しやすく、垂れづらいため作業性が良好な硬化剤組成物が求められていた。
【特許文献１】特開２００６―１６９４５９号公報
【特許文献２】特開平１１―４３６１８号公報
【特許文献３】特開２００２―１７９７８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、混合しやすく、作業性が良好で、貯蔵しても硬化速度が低下せず貯蔵安定性が良好であり、液状ゴムを硬化させた場合、硬化物は接着性が良好であるため、シーリング材、接着剤、コーティング剤および塗料に好適に用いられる硬化剤組成物および硬化型組成物を提供することである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、液状の有機過酸化物に粘着付与剤を添加した硬化剤組成物は、粘調であるため、液状ゴムと混合しやすい。また、垂れづらく作業性が良好である。加えて、硬化剤組成物を貯蔵しても硬化速度が低下せず貯蔵安定性が良好である。さらに、本発明の硬化剤組成物をもちいて液状ゴムを硬化させた場合、硬化物は接着性が良好である。
【０００７】
本発明の硬化剤組成物を含む硬化型組成物は、シーリング材、接着剤、コーティング剤および塗料等の用途に好適に用いることができる。特に複層ガラス用シーリング材として用いた場合、長期間接着力を保持することができるため好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、液状の有機過酸化物に粘着付与剤を添加した硬化剤組成物は、混合しやすく、作業性が良好で、貯蔵安定性が良好であることを見いだした。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
（ａ）液状の有機過酸化物と
（ｂ）粘着付与剤と
とからなる硬化剤組成物。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
（ａ）液状の有機過酸化物
本発明で用いられる液状の有機過酸化物について説明する。
【００１２】
本発明の液状の有機過酸化物は、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイド等が使用できる。中でも、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイドは、分解温度が高いため安全であり、一方でレドックス系反応開始剤を使用した場合急速に液状ゴムを硬化させるため好ましい。具体的には、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル４，４―ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１，１―ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）―３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ジメチルオキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジイソブチルロイルパーオキサイド等が使用できる。上記液状の有機過酸化物は２種類以上用いても良い。
【００１３】
特に液状の有機過酸化物が炭素環式化合物であると、極性の高い液状ゴムとの相溶性が良く好ましい。
【００１４】
本発明の硬化剤組成物中の液状の有機過酸化物の含有量は、硬化剤組成物全体に対して、好ましくは、５〜８０重量％であり、より好ましくは１０〜７０重量％である。液状の有機過酸化物が５重量％未満となると、液状ゴムが十分硬化しない場合があり、８０重量％を超えると粘度を十分調節できず作業性が悪い場合がある。
【００１５】
さらに、本発明の硬化剤組成物では、液状の有機過酸化物の急速加熱試験における発熱開始温度は、６０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上である。急速加熱試験における発熱開始温度が６０℃以上であると、硬化剤組成物の貯蔵安定性がよりよくなる。
【００１６】
（ｂ）粘着付与剤
本発明で用いられる粘着付与剤について説明する。
【００１７】
本発明で用いられる粘着付与剤は、プラスチックやゴムなどの高分子物質に添加して、粘着性を増加させる機能を有するものである。具体的には、クマロン・インデン樹脂、クマロン樹脂、ナフテン系油、フェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水添テルペン樹脂、α−ピネン樹脂、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、スチレン樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ9系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ9共重合系石油樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド系樹脂等が挙げられる。なかでも、変性テルペン樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、スチレン樹脂、Ｃ9系石油樹脂は、クマロン・インデン樹脂は、硬化剤組成物の貯蔵安定性を悪化させず好ましい。これら粘着付与剤は、２種以上を用いてもよい。
【００１８】
本発明において、クマロン・インデン樹脂とは、コールタール中のクマロン、インデン、スチレンなどの混合物をカチオン重合させたものである。
【００１９】
本発明において、テルペン樹脂とは、松属の木から得られるテルペン油あるいは重合可能成分を、フリーデルクラフト触媒を用いて重合してしたものである。分子構造的にはα−ピネンが主体で、β−ピネンカンフェル、ジペンテンなどの環状テルペンを含む。テルペン樹脂は、耐候性が良く好ましい。
【００２０】
本発明において、変性テルペン樹脂とは、松属の木から得られるテルペン油あるいは重合可能成分と油脂または、芳香族化合物とを共重合して得られるものである。油脂には亜麻仁油等が用いられる。変性テルペン樹脂は耐候性が良く好ましい。
【００２１】
本発明において、テルペン・フェノール樹脂とは、松属の木から得られるテルペン油あるいは重合可能成分と種々のフェノール樹脂をフリーデルクラフト触媒により共重合して得られる。軟化点が高く、凝集力、タック、粘着力に優れる。テルペン樹脂・フェノール樹脂は耐候性が良く好ましい。
【００２２】
本発明において、水添テルペン樹脂は、テルペン樹脂の不飽和炭素結合に水素を付加し飽和させて得られるものである。水添テルペン樹脂は極めて耐候性が良く好ましい。
【００２３】
本発明において、スチレン樹脂は、ベンゼンとエチレンからエチルベンゼンをつくり、脱水素して得られるスチレンモノマーを、塊状重合、溶液重合、乳化重合または懸濁重合など適当な重合方法で重合することによって得られるものである。無色透明で、耐水性、耐薬品性が高い。
【００２４】
本発明において、Ｃ５系石油樹脂とは、Ｃ５留分をフリーデルクラト触媒によりカチオン重合して得られたものである。主成分はイソプレン、ピペリレン、２−メチルブテン−１等の共重合体で、環化構造を有することが多い。Ｃ５系石油樹脂は耐候性が良く好ましい。
【００２５】
本発明において、Ｃ9系石油樹脂とは、Ｃ６〜Ｃ１１留分をフリーデルクラフト触媒により共重合して得られる。主成分はスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデンなどの共重合体で、環化構造を有することが多い。Ｃ9系石油樹脂は耐候性が極めて良く好ましい。
【００２６】
本発明において、Ｃ５／Ｃ9共重合系石油樹脂とは、Ｃ５留分とＣ９留分を共重合して得られたものである。Ｃ５／Ｃ9共重合系石油樹脂は耐候性が良く好ましい。
【００２７】
本発明において、ロジンとは、生松やに、トール油などに含有されている樹脂であり、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンの３種類がある。主に、アビエチン酸の様な樹脂酸と中性成分から成る。
【００２８】
本発明において、ロジンエステルとは、ロジンをペンタエリスリトール、グリセリン等を用いてエステル化したものである。上記スチレン樹脂とは、スチレンの重合体であり、無色透明の熱可塑性樹脂である。
【００２９】
本発明の硬化剤組成物中の粘着付与剤の含有量は、硬化剤組成物全体に対して、好ましくは、５〜６０重量％で、より好ましくは、１０〜５０重量％である。５重量％未満であると粘度の調節や、接着性の改善効果が十分得られない場合があり、６０重量％をこえると硬化剤組成物の貯蔵安定性を悪化させる場合があるため好ましくない。
【００３０】
本発明の硬化剤組成物では、粘着付与剤の溶解度パラメーターが、８．０〜１０．０であると液状の有機過酸化物、極性の高い液状ゴム、および可塑剤との相溶性が良く好ましい。粘着付与剤の溶解度パラメーターは、より好ましくは８．５〜９．５である。溶解度パラメーターが８．０未満および１０．０を超える場合、極性の高い液状ゴムや可塑剤との相溶性が悪くなる場合がある。特に液状の有機過酸化物、極性の高い液状ゴム、および可塑剤との相溶性が良い接着付与剤は、テルペン・フェノール樹脂、ロジンエステル、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ9共重合系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、変性テルペン樹脂、スチレン樹脂である。
【００３１】
粘着付与剤の軟化点が、６０℃〜２００℃であると硬化剤組成物が粘調になり、好ましい。粘着付与剤の軟化点は、より好ましくは８０℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは１００℃〜１６０℃である。軟化点が６０℃未満であると十分に粘調にならないことがある。また、２００℃を超えると液状の有機過酸化物、極性の高い液状ゴム、および可塑剤との相溶性が悪くなることがある。
【００３２】
本発明の硬化剤組成物の粘度は、５００〜２０００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは、８００〜１５００Ｐａ・ｓである。粘度が５００Ｐａ・ｓ未満、もしくは２０００Ｐａ・ｓを超えた場合、液状ゴムや液状ゴムを含む組成物と混ざりにくくなることがある。
【００３３】
本発明の硬化型組成物のチキソトロピックインデックスは、５．０〜８．０が好ましく、より好ましくは５．５〜７．５である。チキソトロピックインデックスが、５．０未満であると糸引きがおおく垂れやすいため作業性が悪い場合がある。一方で８．０を超えると液状ゴムや液状ゴムを含む組成物と混ざりにくくなることがある。
【００３４】
本発明の硬化剤組成物には、取り扱い性や安全性を高めるために、可塑剤、充填材、増粘剤、禁止剤、着色剤を添加することができる。
【００３５】
可塑剤は、硬化物の性能や貯蔵安定性に悪影響を与えないものであればいずれも使用可能であるが、具体的には、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類、ジメチルグルタレート、ジブチルグルタメート、ジブチルグルタメート、ジ−２−エチルヘキシルグルタメート等のグルタル酸エステル類、ジメチルサクシネート、ジブチルサクシネート、ジ−２−エチルヘキシルサクシネート等のコハク酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル類、ジメチルマレエート、ジブチルマレエート、ジ−２−エチルヘキシルマレエート等のマレイン酸エステル類、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジ−２−エチルヘキシルフマレート等のフマル酸エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールグリコールモノエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の複素環式アミド、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル、塩素化パラフィン、水添ターフェニル、特開２００４―５１９１８号公報記載の炭化水素系可塑剤等が挙げられる。可塑剤の添加量は液状の有機過酸化物の種類によって異なるが、通常、硬化剤組成物中０〜９０重量％である。
【００３６】
充填剤には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、クレー等の無機充填剤、セラミックバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、アルミナバルーン、プラスチックバルーン等の中空微小球等の充填剤を添加することが出来る。
【００３７】
増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、およびポリイソシアネート等を添加することができる。
【００３８】
禁止剤には、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ―ブチル４−メチルフェノール、特開平１１−１６２３号公報記載のジフェニルジスルフィド、特開平１１−２０９４４６号公報記載のフェノール系酸化防止剤、特開２００１―１３９６１５号公報記載のジスルフィド化合物などを添加することができる。
【００３９】
着色剤には、硬化剤組成物の安定性や硬化性に悪影響がないものであれば、各種有機染料や無機顔料が使用可能である。有機染料の具体例としては、例えばカラーインデックス名で言えば、ディスパースレッド１１、１３、１７、２２、２４、２７、６０、１１１、１３２、１４５、１５２、１５３、１５４、１８１、ソルベントレッド１９などの赤色染料、ディスパースブルー１０６などの青色染料、ディスパースイエロー４、ソルベントイエロー１４、１６、２９、５６、９３、９６などの黄色染料、カーボンブラック、特開平１１−４３６１８号公報および特開２００２−１７９７１８号公報に記載の有機染料等が挙げられる。また、無機顔料の具体例としては、例えば赤色酸化鉄、黄鉛、鉄黒、チタン白などが挙げられる。これらは必要に応じて液状ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加することができる。
【００４０】
本発明の硬化剤組成物は、通常、液状の有機過酸化物と粘着付与剤を混合することにより製造される。すなわち、液状の有機過酸化物に粘着付与剤を添加し撹拌すればよいが、撹拌には、ディゾルバー等の高速分散機やプラネタリーミキサー等の混練り機を使用することが好ましい。通常は、各成分を混合し０〜４０℃の範囲で５〜６０分撹拌することによって行われる。
【００４１】
次に本発明の硬化剤組成物を含む硬化型組成物について説明する。
【００４２】
本発明の硬化剤組成物を含む硬化型組成物は、好ましくは、硬化剤組成物と有機過酸化物によって硬化し弾性体となる液状ゴムとを含む。液状ゴムは、有機過酸化物によって硬化するものであればいずれも使用できるが、具体的には、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレン、ニトリルブタジエンゴム、１，３−ペンタジエン、シリコーンゴム、液状ポリサルファイドポリマー等を使用することができる。中でも、液状ポリサルファイドポリマーを使用した場合、得られたゴムは特に接着性、耐油性および耐候性に優れるため好ましい。
【００４３】
上記液状ポリサルファイドポリマーとは、主鎖中に、
（ア）−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
（イ）−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−ＳＨで表されるチオール基を有するものである。このポリサルファイドゴムは、室温で流動性を有し、数平均分子量が好ましくは１００〜２００，０００であり、より好ましくは４００〜５０，０００である。このような液状ポリサルファイドポリマーの好ましい例は、米国特許２，４６６，９６３号明細書に記載されている。
【００４４】
本発明の硬化剤組成物を含む硬化型組成物には、接着性を付与する目的でランカップリング剤を添加することができる。本発明の硬化剤組成物を含む硬化型組成物において、好ましく用いられるシランカップリング剤は、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。また、特開平６−２７１８３３号公報に記載のポリサルファイドポリマー“チオコールＬＰ−３”と３―グリドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて合成した末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーもシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は２種以上を用いてもよい。
【００４５】
本発明の硬化剤組成物を含む硬化型組成物中のシランカップリング剤の含有量は、液状ゴム１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは、０．５〜１０重量部である。
【００４６】
本発明の硬化剤組成物を含む硬化型組成物は、シランカップリング剤を０．１〜２０重量部加えた場合、プライマーの塗布といった前処理をしなくとも、特に、金属、ガラス、熱可塑性樹脂およびモルタル等の様々な素材に対して極めて強い接着強度を生じる。接着面は耐久性に優れ、長期間の加熱、温水浸せき、紫外線の照射を受けても接着強度が低下しない。
【００４７】
本発明の硬化剤組成物を含む硬化型組成物は、経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性、耐候性を改良する目的で、充填剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レドックス系反応開始剤を添加することができる。
【００４８】
充填剤としては、具体的には炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、パーライト等を使用できる。
【００４９】
可塑剤としては、フタル酸エステル、ブチルベンジルフタレート、塩素化パラフィン、水添ターフェニル、特開２００４―５１９１８号公報記載の炭化水素系可塑剤等の可塑剤を含有することができる。上記炭化水素系可塑剤としては、特公昭５６−１４７０５号公報、特公昭５６−１５４４０号公報、特公昭５７―５６５１１号公報等に例示されているようなジアリールアルカン型の化合物、トリアリールジアルカン型の化合物、スチレンの２〜３重合体とアルキルベンゼンとの反応生成物からなる高沸点芳香族炭化水素が使用できる。炭化水素系可塑剤は、吸湿性が小さく、また炭化水素系可塑剤を含む硬化型組成物はガスの遮断性が高くなり好ましい。
【００５０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ニッケル塩及びニッケル錯塩系が挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系、ニッケル塩、ニッケル錯塩系の紫外線吸収剤であり、とりわけベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル]ベンソトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルジブチルジチオカルバメート、[２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）]−２−エチルヘキシルアミン−ニッケルなどが挙げられる。
【００５１】
酸化防止剤としては、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が上げられる。フェノール系酸化防止剤は、極性の高い液状ゴムとの相溶性が良く好ましい。具体的には、１，３，５‐トリス［［３，５‐ビス（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシフェニル］メチル］‐１，３，５‐トリアジン‐２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）‐トリオン、１，１，３‐トリス（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）ブタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタン、２，２‐ビス［［［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ］メチル］プロパン‐１，３‐ジオール１，３‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ビス（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン）,
４，４′，４′′‐［（２，４，６‐トリメチルベンゼン‐１，３，５‐トリイル）トリス（メチレン）］トリス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）などが挙げられる。
【００５２】
レドックス系反応開始剤としては、有機過酸化物を酸化還元し有機過酸化物の分解を促す物質であって、金属とそのイオンおよびその化合物を含む。金属としては、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、バリウム、鉛、ビスマス、モリブデン、タングステン、ルテニウム等を用いることができる。中でも、銅、鉄、鉛、コバルト、ニッケル、カリウム、マンガン、インジウム、亜鉛が硬化速度が速く好ましい。
【００５３】
本発明の硬化剤組成物を含む硬化型組成物で用いられるレドックス系反応開始剤に含有されるイオンとしては、具体的には、銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）、銅（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＶ）、鉄（ＶＩ）、カリウム（Ｉ）、マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＶ）、マンガン（Ｖ）、マンガン（ＶＩ）、マンガン（ＶＩＩ）、インジウム（ＩＩＩ）ニッケル（ＩＩ）、コバルト（Ｉ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。中でも、銅（Ｉ）、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）は、硬化速度が速く好ましい。
【００５４】
本発明で用いられるレドックス系反応開始剤は、それぞれの金属の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、水酸化物、有機酸塩、アセチルアセトン塩、硫酸塩、炭酸塩、錯体等が挙げられる。中でも銅の化合物は硬化速度が速く好ましい。
【００５５】
本発明の硬化剤組成物を含む硬化型組成物で用いられるレドックス系反応開始剤は、具体的には、酢酸銅（ＩＩ）、オクタン酸銅、銅（ＩＩ）アセチルアセトン塩、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化二アンモニウム銅（ＩＩ）、二リン酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、ナフテン酸銅（Ｉ）、硝酸銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトン塩、クエン酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトン塩、２−エチルヘキサン酸ニッケル（ＩＩ）、アミド硫酸ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、炭酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、クエン酸ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、スルファミン酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫化ニッケル（Ｉ）、硫化ニッケル（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトン塩、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトン塩、アミド硫酸コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、炭酸コバルト、塩化コバルト（ＩＩ）、クエン酸コバルト（ＩＩ）、硫酸二アンモニウムコバルト（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、水酸化コバルト、ナフテン酸コバルト、硝酸コバルト（ＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）フタロシアニン、シアン化カリウムコバルト（ＩＩＩ）、亜硝酸ナトリウムコバルト（ＩＩＩ）、スルファミン酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）等が挙げられる。
【００５６】
本発明で用いられるレドックス系反応開始剤は、酢酸銅、オクタン酸銅、ナフテン酸銅、銅アセチルアセトン塩、塩化銅、酸化銅が硬度発現に優れており、より好ましい。
【００５７】
さらに、本発明の硬化剤組成物を含む硬化型組成物で用いられるレドックス系反応開始剤は、２種以上を用いてもよい。
【００５８】
本発明の硬化剤組成物を含む硬化型組成物では、レドックス系反応開始剤の含有量は、液状ゴム１００重量部に対して、０．０００５〜１０重量部である。レドックス系反応開始剤の含有量は、好ましくは０．０００５〜１０重量部、より好ましくは、０．００１〜３重量部である。さらに好ましくは０．０２〜１重量部である。
【００５９】
本発明の硬化剤組成物を含む硬化型組成物は、レドックス系反応開始剤の種類または添加量を変えることによって、硬化速度を容易にコントロールすることができる。本発明の硬化剤組成物を含む硬化型組成物は、特に、低温時においても良好な硬化特性を維持することができる。
【００６０】
本発明の硬化剤組成物を含む硬化型組成物には、有機過酸化物の架橋効率を向上させる目的で架橋助剤を添加することができる。架橋助剤には硫黄、キノンジオキシム系、メタアクリレート系、アリル系、マレイミド系、不飽和カルボン酸金属塩系等が挙げられる。具体的には、ｐ−キノンジオキシム、ｐ・ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ラウリルメタアクリレート、エチレングリコールアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メチールメタアクリレート、ジアリールフマレート、ジアリールフタレート、テトラアリールオキシエタン、トリアリールシアヌレート、マレイミド、フェニールマレイミド、ＮＮ‘−ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、１．２．ポリブタジエン、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸アルミニウム、ポリアクリル酸カルシウム、ポリアクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸アルミニウム、ポリアクリル酸カルシウム、ポリアクリル酸亜鉛等が挙げられる。中でも、硫黄、ＮＮ‘−ｍ−フェニレンビスマレイミド、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛は架橋効率の向上効果が高く好ましい。これら架橋助剤は２種以上を用いてもよい。  
【００６１】
本発明の硬化剤組成物を含む硬化型組成物中の架橋助剤の含有量は、液状ゴム１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは、０．５〜１０重量部である。
【００６２】
本発明の硬化剤組成物を含む硬化型組成物は、特に液状ゴムにポリサルファイドゴムを使用した場合、硬化物は水、種々の溶剤、燃料油、酸、アルカリに対する抵抗性が高く浸漬しても膨潤が少ない。また、ポリマーにポリブタジエンポリオールや、ポリシロキサンを用いた硬化物に比べ、気体、水蒸気の遮断性に優れている。
【００６３】
本発明の硬化剤組成物を含む硬化型組成物をシーリング材として用いた場合、金属やガラスに対する自着力が強いため、プライマーの塗布といった前処理を必要とせず良好である。また、耐候性に優れるため、サンシャインウェザオーメーターによる促進曝露を長期間行っても剥離等による結露の問題が生じず良好である。
【実施例】
【００６４】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
【００６５】
実施例１〜６
液状の有機過酸化物（パーブチルＺ、日本油脂（株））に、可塑剤、充填剤、着色剤および粘着付与剤を表１の割合で配合し、プラネタリーミキサー（プラニマックス、モルテニ社製）で混練りした。回転速度は３０Ｈｚで５分間混合の後、５分間脱泡混合し、２３℃にて１６時間以上保管することで硬化剤組成物を得た。一方で、液状ゴムに液状ポリサルファイドポリマー（チオコール  ＬＰ−２３、東レ・ファインケミカル（株）製）を含む組成物を表２の割合で配合し、硬化剤組成物と同様にして混練することによって主剤組成物を得た。得られた硬化剤組成物、および主剤組成物は以下の方法で評価した。
【００６６】
粘度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６８３３−１９８０（６．３）粘度に準拠して行った。粘度計にはＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  Ｂ８Ｕ（ＴＯＫＩＭＥＣ  ＩＮＣ．製）、ローターにはＮｏ．７を使用した。測定温度は２３℃、回転数は１ｒｐｍとし５分間回転させたあとの測定値を粘度とした。容器には約１３０ｍｌのポリエチレン製容器を使用した。
【００６７】
垂れやすさの指標にはチキソトロピックインデックスを用いた。チキソトロピックインデックスの測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５５６−６６Ｔに規定された方法に準拠して行った。上記粘度の測定と同様にして回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍの粘度をそれぞれ測定し、回転数１ｒｐｍにおける見かけの粘度に対する回転数１０ｒｐｍにおける見かけの粘度の商をチキソトロピックインデックスとした。但し、回転数１０ｒｐｍの時の測定時間は１分間とした。
【００６８】
加えて垂れにくさに関しては、硬化剤組成物を硬化剤組成物長さ約１５ｃｍ、幅約３ｃｍの金属へらを用いてすくい取ることで評価した。さらに混合のしやすさに関しては、主剤組成物４０ｇと硬化剤組成物４ｇとを金属へらを用いて混合することで評価した。
【００６９】
可使時間の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６８３３−１９８０（７．１）可使時間に従って行った。すなわち、主剤組成物４０ｇと硬化剤組成物４ｇとを混合し、著しい粘度上昇を生じるまでの時間を可使時間とした。測定温度は２３℃とした。
【００７０】
貯蔵安定性の評価は、ＪＩＳ Ｋ ６８３３−１９８０（７．４）貯蔵安定性に従っておこなった。すなわち硬化剤組成物を４０℃にて４週間貯蔵した後、外観及び塗布性を評価した。加えて可使時間を評価した。但し、容器には容量約２５０ｍｌのポリエチレン容器を使用した。
【００７１】
【表１】
2008189741.tif 000002
【００７２】
【表２】
2008189741.tif 000003
【００７３】
比較例１〜１３
液状の有機過酸化物に、（パーブチルＺ、日本油脂（株））に、可塑剤、充填剤および着色剤を表３の割合で配合し、表２の主剤組成物を用いて、実施例１〜６と同様に硬化剤組成物を作成し、同様の評価を行った。
【００７４】
【表３】
2008189741.tif 000004
【００７５】
【表４】
2008189741.tif 000005
【００７６】
実施例はいずれも粘度が５００〜２０００Ｐａ・s、かつチキソトロピックインデックスが５．０〜８．０で、主剤組成物と混合易く、垂れづらいため作業性が良かった。また、４０℃４週間貯蔵後の硬化剤組成物は、外観、塗布性および可使時間に変化が無く貯蔵安定性が良好であった。一方で、比較例は、混合しづらいもしくは垂れやすく作業性が悪かった。