(57)【要約】      （修正有）【課題】低電圧で駆動する強誘電体キャパシタの製造方法を提供する。【解決手段】強誘電体素子１００の製造方法は、基体１０の上方にＴｉＡｌＮ膜１２、第１のイリジウム膜２２、酸化イリジウム膜２４、および白金膜２６を順に形成する工程と、ＰＺＴやＰＺＴＮやＳＢＴなどの強誘電体膜３０を成膜する工程と、オゾン、またはｐＫａ＞７であり金属元素を含まないアルコール類やアミン類等である有機液体を用いて、強誘電体膜３０の表面を洗浄する工程と、強誘電体膜３０を結晶化するための熱処理する工程と、強誘電体膜３０の上方に酸化イリジウム膜４４、及びイリジウム膜４６による金属層４０を成膜する工程と、を含む。【選択図】図１
2008141107.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基体の上方に強誘電体膜を成膜する工程と、
（ｂ）オゾン、またはｐＫａ＞７であり金属元素を含まない有機液体を用いて、前記強誘電体膜の表面を洗浄する工程と、
（ｃ）前記強誘電体膜の上方に金属層を成膜する工程と、
を含む、強誘電体素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記工程（ｂ）と（ｃ）の間に、前記強誘電体膜を結晶化するための熱処理を行う工程をさらに含む、強誘電体素子の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記熱処理を行う工程と前記工程（ｃ）との間に、
オゾン、またはｐＫａ＞７であり金属元素を含まない有機液体を用いて、前記強誘電体膜の表面を洗浄する工程をさらに含む、強誘電体素子の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記工程（ａ）と（ｂ）の間に、
前記強誘電体膜を脱脂するための熱処理を施す工程をさらに含む、強誘電体素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記有機液体は、アルコール類を含む液体である、強誘電体素子の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記有機液体は、４以上の炭素数を有するアルコール類を含む、強誘電体素子の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記有機液体は、ブタノールまたはオクタノールを含む、強誘電体素子の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記有機液体は、アミン類を含む液体である、強誘電体素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記工程（ｂ）では、オゾン水を用いて、前記強誘電体膜の表面を洗浄する、強誘電体素子の製造方法。
【請求項１０】
基体の上方に第１電極を形成する工程と、
前記下部電極の上方に強誘電体膜を成膜する工程と、
前記強誘電体膜を脱脂するための熱処理を施す工程と、
オゾン水、ブタノールまたはオクタノールを用いて、前記強誘電体膜の表面を洗浄する工程と、
前記強誘電体膜を結晶化するための熱処理を施す工程と、
前記強誘電体膜の上方に上部電極を形成する工程と、
を含む、強誘電体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体材料は、上部電極と下部電極に挟まれたキャパシタ構造の素子として用いられることが覆い。強誘電体素子は、強誘電体メモリや圧電素子等に適用することができる。このような強誘電体素子を低電圧で駆動することは、極めて重要であり、そのために様々な開発がなされている。たとえば、特開２００４−２１４２７４号公報は、強誘電体膜の配向を制御して分極軸方向を揃えることにより、低電圧駆動を実現することを開示している。
【０００３】
また低電圧駆動を可能とするためには、強誘電体と電極との界面を清浄に保つことが必要である。即ち、強誘電体と電極との界面を清浄にできないと、界面層が直列キャパシタ成分となり駆動電圧に対してオフセットがかかるために低電圧駆動の妨げとなる。特に液相法または気相法により強誘電体膜を成膜する場合には、その表面に炭素残渣を含む界面層が形成されやすく、このような界面層は十分に結晶化がなされないために低誘電率層になりやすい。
【特許文献１】特開２００４−２１４２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、強誘電体と電極との界面を清浄に保つことのできる強誘電体素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明にかかる強誘電体素子の製造方法は、
（ａ）基体の上方に強誘電体膜を成膜する工程と、
（ｂ）オゾン、またはｐＫａ＞７であり金属元素を含まない有機液体を用いて、前記強誘電体膜の表面を洗浄する工程と、
（ｃ）前記強誘電体膜の上方に金属層を成膜する工程と、
を含む。
【０００６】
本発明において、特定のＡ部材（以下、「Ａ部材」という。）の上方に設けられた特定のＢ部材（以下、「Ｂ部材」という。）というとき、Ａ部材の上に直接Ｂ部材が設けられた場合と、Ａ部材の上に他の部材を介してＢ部材が設けられた場合とを含む意味である。
【０００７】
本発明にかかる製造方法によれば、強誘電体膜に悪影響を及ぼさずに、強誘電体膜と電極との界面を清浄に保つことができる。したがって低電圧駆動の可能な強誘電体素子を提供することができる。
【０００８】
本発明にかかる強誘電体素子の製造方法において、
前記工程（ｂ）と（ｃ）の間に、前記強誘電体膜を結晶化するための熱処理を行う工程をさらに含むことができる。
【０００９】
本発明にかかる強誘電体素子の製造方法において、
前記熱処理を行う工程と前記工程（ｃ）との間に、
オゾン、またはｐＫａ＞７であり金属元素を含まない有機液体を用いて、前記強誘電体膜の表面を洗浄する工程をさらに含むことができる。
【００１０】
本発明にかかる強誘電体素子の製造方法において、
前記工程（ａ）と（ｂ）の間に、
前記強誘電体膜を脱脂するための熱処理を施す工程をさらに含むことができる。
【００１１】
本発明にかかる強誘電体素子の製造方法において、
前記有機液体は、アルコール類を含む液体であることができる。
【００１２】
本発明にかかる強誘電体素子の製造方法において、
前記有機液体は、４以上の炭素数を有するアルコール類を含むことができる。
【００１３】
本発明にかかる強誘電体素子の製造方法において、
前記有機液体は、ブタノールまたはオクタノールを含むことができる。
【００１４】
本発明にかかる強誘電体素子の製造方法において、
前記有機液体は、アミン類を含む液体であることができる。
【００１５】
本発明にかかる強誘電体素子の製造方法において、
前記工程（ｂ）では、オゾン水を用いて、前記強誘電体膜の表面を洗浄することができる。
【００１６】
本発明にかかる強誘電体素子の製造方法は、
基体の上方に第１電極を形成する工程と、
前記下部電極の上方に強誘電体膜を成膜する工程と、
前記強誘電体膜を脱脂するための熱処理を施す工程と、
オゾン水、ブタノールまたはオクタノールを用いて、前記強誘電体膜の表面を洗浄する工程と、
前記強誘電体膜を結晶化するための熱処理を施す工程と、
前記強誘電体膜の上方に上部電極を形成する工程と、
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に好適な実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１８】
１．強誘電体素子
本実施の形態では、強誘電体素子の一例として強誘電体キャパシタを適用した場合について説明する。
【００１９】
図１は、本実施の形態の強誘電体キャパシタ１００を模式的に示す断面図である。強誘電体キャパシタ１００は、基体１０上に形成され、基体１０側から順に形成されたＴｉＡｌＮ膜１２、第１電極２０、強誘電体膜３０、および第２電極４０とを含む。第１電極２０は、基体１０側から順に形成された、第１のイリジウム膜２２と、第１の酸化イリジウム膜２４と、第１の白金膜２６とを有する。第２電極４０は、強誘電体膜３０側から順に形成された、第２の白金膜４２、第２の酸化イリジウム膜４４、および第２のイリジウム膜４６を有する。
【００２０】
基体１０は、基板を含む。基板は、たとえばシリコン、ゲルマニウム等の元素半導体、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ等の化合物半導体等の半導体基板、Ｐｔ等の金属基板、サファイア基板、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ガラス等の絶縁性基板が挙げられる。また基体１０は、基板上に単数または複数のトランジスタが含んでもよい。トランジスタは、ソース領域又はドレイン領域となる不純物領域と、ゲート絶縁層と、ゲート電極と、を含む。各トランジスタの間には素子分離領域が形成されていてもよく、これによりトランジスタ間の電気的絶縁が図られている。
【００２１】
ＴｉＡｌＮ膜１２は、期待１０上に形成されている。ＴｉＡｌＮ膜１２は、チタンとアルミニウムの窒化物（ＴｉＡｌＮ）からなり、酸素バリア機能を有する。またＴｉＡｌＮ膜１２は、面心立方型結晶構造を有し、たとえば（１１１）面または（２００）面に優先配向している。ここで「優先配向」とは、Ｘ線回折法のθ−２θスキャンにおいて（１１１）面または（２００）面からの回折ピーク強度が他の結晶面からの回折ピークより大きい状態を意味する。
【００２２】
第１のイリジウム膜２２は、ＴｉＡｌＮ膜１２上に形成されており、第１の酸化イリジウム膜２４は、第１のイリジウム膜２２上に形成されている。第１のイリジウム膜２２および第１の酸化イリジウム膜２４は、その少なくとも一部が（１１１）面に優先配向していることが好ましい。
【００２３】
第１の白金膜２６は、第１の酸化イリジウム膜２４上に形成されている。第１の白金膜２６は、（１１１）面に優先配向している。これにより、その上に形成される強誘電体膜３０が（１１１）面に優先配向しやすくなる。
【００２４】
なお、第１電極２０は、上述した膜の全てを有してもよいし、第１の白金膜２６のみであってもよいし、第１の白金膜２６と、第１のイリジウム膜２２または第１の酸化イリジウム膜２４とによって構成されていてもよい。
【００２５】
強誘電体膜３０は、第１電極２０の上、即ち第１の白金膜２６の上に形成される。強誘電体膜３０の材質としては、公知の強誘電体材料が用いられるが、たとえば一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト酸化物からなることができ、Ａは、Ｐｂを含み、Ｂは、ＺｒおよびＴｉのうちの少なくとも一方を含むことができる。前記Ｂは、例えば、さらに、ニオブ（Ｎｂ）を含むことができる。具体的には、強誘電体膜３０としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ(Ｚｒ，Ｔｉ)Ｏ３：ＰＺＴ）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、ニオブ酸チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３）（以下「ＰＺＴＮ」ともいう）などを用いることができる。なお、ＰＺＴＮは、ＰＺＴにＮｂを添加した強誘電体である。
【００２６】
また、前記一般式ＡＢＯ３におけるＡは、例えば、Ｐｂに加えて、Ｂｉ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａを含むことができる。これらの元素は、Ａサイトに例えば２０％以下の割合で含まれることができる。また、前記一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト酸化物には、Ｓｉを添加することができる。なお強誘電体膜３０は、良好な分極特性を引き出すために、（１１１）面に優先配向していることができる。
【００２７】
また、強誘電体膜３０としては、例えば、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（ＳＢＴ）などを用いることもできる。ＳＢＴには、ＳｉおよびＮｂのうちの少なくとも一方を添加することができる。
【００２８】
第２電極４０を構成する第２の白金膜４２、第２の酸化イリジウム膜４４、および第２のイリジウム膜４６は、それぞれ上述した第１の白金膜２６、第１の酸化イリジウム膜２４、第１のイリジウム膜２２と同様の材質であるので説明を省略する。
【００２９】
なお、第２電極４０は、上述した膜の全てを有してもよいし、第２の白金膜４２のみであってもよいし、第２の白金膜４２と、第２のイリジウム膜４６または第２の酸化イリジウム膜４４とによって構成されていてもよい。
【００３０】
本実施の形態にかかる強誘電体素子の構成は以上のとおりである。
【００３１】
２．強誘電体素子の製造方法
まず、基体１０し、その上方にＴｉＡｌＮ膜１２、第１のイリジウム膜２２、第１の酸化イリジウム膜２４、および第１の白金膜２６を順に形成する。
【００３２】
ＴｉＡｌＮ膜１２の成膜方法としては、例えば、スパッタリング法やＣＶＤ法が挙げられる。成膜条件は、たとえばスパッタリング法で成膜する場合、プロセスガスとしてアルゴンと窒素の混合ガスを用いて、混合ガスの窒素の量を調整することにより、ＴｉＡｌＮ膜１２を（２００）面または（１１１）面に優先配向させることができる。
【００３３】
第１のイリジウム膜２２、および第１の酸化イリジウム膜２４の成膜方法としては、その材質に応じて適宜選択が可能であるが、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法の他、化学気相成長法（ＣＶＤ）を適用することができる。第１の白金膜２６の成膜方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法等を用いることができる。
【００３４】
以上により、第１のイリジウム膜２２、第１の酸化イリジウム膜２４、第１の白金膜２６によって構成される第１電極２０が形成される。
【００３５】
次に、第１電極２０上に強誘電体膜３０を成膜する。強誘電体膜３０の成膜方法としては、その材質に応じて適宜選択が可能であるが、例えば、溶液塗布法（ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法などを含む）、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などを適用することができる。具体的には、強誘電体膜３０が結晶化する前の状態である前駆体を成膜する。
【００３６】
次に、強誘電体膜３０を脱脂するための熱処理を施す。この脱脂工程では、前駆体層中に残存する有機成分をＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等に熱分解して離脱させることができる。この熱処理工程の温度は、例えば３００度程度であることができる。
【００３７】
次に、強誘電体膜３０の表面を洗浄する。洗浄液としては、オゾン水、または所定の有機液体を用いる。オゾン水のオゾン濃度としては、適宜選択が可能であるが、たとえば５０ｐｐｍ以上であることができる。所定の有機液体とは、ｐＫａ＞７であり金属元素を含まない有機液体であり、具体的にはアルコール類、アミン類等であることができる。アルコール類としては、４以上の炭素数を有することが好ましく、たとえばｎ−ブタノール、ｎ−オクタノールであることができる。アミン類としては、４以上の炭素数を有することが好ましく、たとえばブチルアミン、トリエチルアミン等であることができる。
【００３８】
次に、強誘電体膜３０を結晶化するための熱処理を施す。これにより、強誘電体膜３０の前駆体を加熱することによって結晶化させることができる。この熱処理工程の温度は、たとえば６００度〜７００度であることができる。熱処理工程に用いる装置は、特に限定されないが、たとえばＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置であることができる。
【００３９】
次に強誘電体膜３０上に第２電極４０を形成する。具体的には、第２の白金膜４２、第２の酸化イリジウム膜４４、及び第２のイリジウム膜４６の順に成膜する。本実施の形態において第２電極４０は、第２の白金膜４２と、第２の酸化イリジウム膜４４と、第２のイリジウム膜４６とを有し、上述した第１のイリジウム膜２２と、第１の酸化イリジウム膜２４と、第１の白金膜２６のそれぞれと同様の材料を用いて形成される。成膜方法としては、上述した第１電極２０と同様の成膜方法を用いることができる。第２電極４０は、上述したものに限定されず、たとえば、Ｐｔ又はＩｒ等の貴金属や、その酸化物（たとえば、ＩｒＯx等）を材料として用いることができる。また、第２電極４０は、これらの材料の単層でもよいし、複数の材料からなる層を積層した多層構造であってもよい。その後、公知のフォトリソグラフィーおよびエッチング技術により、パターニングを行う。
【００４０】
以上の工程により、強誘電体キャパシタ１００を製造することができる。本実施の形態にかかる強誘電体キャパシタの製造方法では、強誘電体膜３０の成膜後にオゾン水または所定の有機液体で強誘電体膜３０の表面を洗浄する。オゾン水または所定の有機液体は、炭素化合物を溶解する性質を有することから、この洗浄により、強誘電体膜３０の成膜工程で生じる炭素残渣を除去することができる。
【００４１】
特に、本実施の形態では強誘電体膜３０の結晶化のための熱処理工程の前に洗浄している。これにより、炭素残渣が結晶化する前に洗浄することができるため、より短時間の洗浄で炭素残渣を確実に除去することができる。
【００４２】
またオゾン水または所定の有機液体で洗浄することにより、強誘電体膜３０が洗浄工程の際に還元されるのを防止することができる。また、強誘電体膜３０が酸に溶解する強誘電体材料からなる場合に、オゾン水またはｐＫａ＞７の有機液体を用いることにより、強誘電体膜３０が洗浄用の液体に溶解するのを防止することができる。
【００４３】
３．変形例
３．１．第１の変形例
次に第１の変形例にかかる強誘電体キャパシタの製造方法について説明する。上述した本実施の形態にかかる強誘電体キャパシタの製造方法では、強誘電体膜３０を結晶化するための熱処理工程の前に強誘電体膜３０の表面を洗浄しているが、これにかえて、第１の変形例にかかる強誘電体キャパシタの製造方法では、熱処理工程後に強誘電体膜３０の表面を洗浄する。洗浄工程の詳細および他の製造工程については、上記洗浄工程と同様であるので説明を省略する。
【００４４】
３．２．第２の変形例
次に第２の変形例にかかる強誘電体キャパシタの製造方法について説明する。上述した本実施の形態にかかる強誘電体キャパシタの製造方法では、強誘電体膜３０を結晶化するための熱処理工程の前に強誘電体膜３０の表面を洗浄しているが、これにかえて、第２の変形例にかかる強誘電体キャパシタの製造方法では、熱処理工程前および後の双方に強誘電体膜３０の表面を洗浄する。これにより、確実に炭素残渣を除去することができる。洗浄工程の詳細および他の製造工程については、上記洗浄工程と同様であるので説明を省略する。
【００４５】
４．実験例
次に本実施の形態にかかる実験例を説明する。
【００４６】
４．１．実験例１〜３
実験例１〜３にかかる強誘電体キャパシタの製造方法は以下のとおりである。
【００４７】
まず、シリコン基板の表面を熱酸化し、膜厚４００ｎｍのシリコン酸化膜を形成した。次いでシリコン酸化膜上にＲＦスパッタ法により膜厚１００ｎｍのＴｉＡｌＮ膜を形成した。次いでＴｉＡｌＮ膜上にＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍのイリジウム膜および膜厚３０ｎｍの酸化イリジウム膜を形成した。次いで、酸化イリジウム膜上に蒸着法により膜厚１００ｎｍの第１の白金膜を形成した。
【００４８】
次に第１の白金膜上にスピンコート法によりＰｂＺｒ０．１５Ｔｉ０．７０Ｎｂ０．１５Ｏ３（以下ＰＺＴＮとする）前駆体を成膜して３００℃で脱脂処理を行いアモルファス状のＰＺＴＮ膜を形成した。
【００４９】
次に所定の洗浄液を用いてＰＺＴＮ表面を洗浄した。所定の洗浄液の種類は下記表１に示すとおりである。
【００５０】
次に、６５０℃５分間のランプ加熱により結晶化させて膜厚１００ｎｍのＰＺＴＮ膜層を形成した。
【００５１】
次いでＰＺＴＮ膜上にメタルマスクを用いたＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの第２の白金膜を形成した。次いで６５０℃５分間のランプ加熱によりＰＺＴＮ膜の回復処理を行った。
【００５２】
以上の工程により強誘電体キャパシタを製造した。
【００５３】
４．２．実験例４〜６
実験例４〜６にかかる強誘電体キャパシタの製造方法は以下のとおりである。
【００５４】
まず、シリコン基板の表面を熱酸化し、膜厚４００ｎｍのシリコン酸化膜を形成した。次いでシリコン酸化膜上にＲＦスパッタ法により膜厚１００ｎｍのＴｉＡｌＮ膜を形成した。次いでＴｉＡｌＮ膜上にＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍのイリジウム膜および膜厚３０ｎｍの酸化イリジウム膜を形成した。次いで、酸化イリジウム膜上に蒸着法により膜厚１００ｎｍの第１の白金膜を形成した。
【００５５】
次に第１の白金膜上にスピンコート法によりＰｂＺｒ０．１５Ｔｉ０．７０Ｎｂ０．１５Ｏ３（以下ＰＺＴＮとする）前駆体を成膜して３００℃で脱脂処理を行いアモルファス状のＰＺＴＮ膜を形成した。
【００５６】
次に、６５０℃５分間のランプ加熱により結晶化させて膜厚１００ｎｍのＰＺＴＮ膜層を形成した。
【００５７】
次に所定の洗浄液を用いてＰＺＴＮ表面を洗浄した。所定の洗浄液の種類は下記表１に示すとおりである。
【００５８】
次いでＰＺＴＮ膜上にメタルマスクを用いたＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの第２の白金膜を形成した。次いで６５０℃５分間のランプ加熱によりＰＺＴＮ膜の回復処理を行った。
【００５９】
以上の工程により強誘電体キャパシタを製造した。
【００６０】
４．３．実験例７
実験例７にかかる強誘電体キャパシタの製造方法は以下のとおりである。
【００６１】
まず、シリコン基板の表面を熱酸化し、膜厚４００ｎｍのシリコン酸化膜を形成した。次いでシリコン酸化膜上にＲＦスパッタ法により膜厚１００ｎｍのＴｉＡｌＮ膜を形成した。次いでＴｉＡｌＮ膜上にＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍのイリジウム膜および膜厚３０ｎｍの酸化イリジウム膜を形成した。次いで、酸化イリジウム膜上に蒸着法により膜厚１００ｎｍの第１の白金膜を形成した。
【００６２】
次に第１の白金膜上にスピンコート法によりＰｂＺｒ０．１５Ｔｉ０．７０Ｎｂ０．１５Ｏ３（以下ＰＺＴＮとする）前駆体を成膜して３００℃で脱脂処理を行いアモルファス状のＰＺＴＮ膜を形成した。
【００６３】
次に、６５０℃５分間のランプ加熱により結晶化させて膜厚１００ｎｍのＰＺＴＮ膜層を形成した。
【００６４】
次いでＰＺＴＮ膜上にメタルマスクを用いたＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの第２の白金膜を形成した。次いで６５０℃５分間のランプ加熱によりＰＺＴＮ膜の回復処理を行った。
【００６５】
以上の工程により強誘電体キャパシタを製造した。
【００６６】
４．４．評価１
上記実験例１〜７で得られた強誘電体膜の評価を行った。評価は、強誘電体キャパシタの残留分極値の飽和特性について行った。実験例１〜７において用いた各洗浄液の種類および飽和特性の結果の概略を表１に示す。表１の特性欄において、◎が最も特性が良好であった旨を示し、○は特性が良好であった旨を示し、△は基準としての特性を示し、×は特性が基準以下であった旨を示す。
【００６７】
【表１】
2008141107.tif 000003
【００６８】
図２は、洗浄液としてｎ−ブタノールを用いて製造された強誘電体キャパシタの残留分極値の飽和性を示す図である。図２において、横軸は印加電圧値であり、縦軸は規格化された残留分極値である。図２〜図４では、６Ｖの電圧を強誘電体キャパシタに印加したときの残留分極値で各残留分極値を割った値を示す。図２によれば、ｎ−ブタノールを用いて洗浄を行ったものの特性が洗浄を行わないものの特性より優れていた。特に、ＰＺＴＮ膜の結晶化前に洗浄したものが最も良好な特性を示した。具体的には印加電圧が１．８Ｖのときに特性向上が顕著であった。
【００６９】
図３は、洗浄液としてｎ−オクタノールを用いて製造された強誘電体キャパシタの残留分極値の飽和性を示す図である。図３において、横軸は印加電圧値であり、縦軸は規格化された残留分極値である。図３によれば、ｎ−オクタノールを用いて洗浄を行ったものの特性が洗浄を行わないものの特性より優れていた。特に、ＰＺＴＮ膜の結晶化前に洗浄したものが最も良好な特性を示した。具体的には印加電圧が１．８Ｖのときに特性向上が顕著であった。
【００７０】
図４は、洗浄液として２−エチルヘキサン酸を用いて製造された強誘電体キャパシタの残留分極値の飽和性を示す図である。図４において、横軸は印加電圧値であり、縦軸は規格化された残留分極値である。図４によれば、結晶化前の洗浄および結晶化後の洗浄のいずれを行った場合も、洗浄を行わないものの特性より悪化していた。特に結晶化前の洗浄を行った場合に最も特性が悪化した。これは、２−エチルヘキサン酸は、酸性を有し強誘電体膜を溶融する性質があるからと思われる。具体的には印加電圧が１．８Ｖのときに特性向上が顕著であった。
【００７１】
以上の結果から、アルコール類を用いて洗浄を行うことにより、強誘電体膜と電極との界面が清浄化され、低電圧駆動の可能な強誘電体キャパシタを製造することができたことが確認された。
【００７２】
４．５．実験例８〜１０
実験例８〜１０にかかる強誘電体キャパシタの製造方法は以下のとおりである。
【００７３】
シリコン基板の表面に熱酸化により膜厚４００ｎｍのシリコン酸化膜を形成した。シリコン酸化膜上にＤＣスパッタ法によりチタン膜を形成し、熱酸化により膜厚４０ｎｍのチタン酸化膜層を形成した。チタン酸化膜上にイオンスパッタ法および蒸着法により膜厚２００ｎｍの第１の白金膜を形成した。次いでスピンコート法によりＰＺＴＮ前駆体を成膜して３００℃で脱脂処理を行いアモルファス状のＰＺＴＮ膜を形成した。
【００７４】
次にオゾン水を用いてＰＺＴＮ表面を洗浄した。オゾン水の濃度および洗浄時間は、表２に示すとおりである。
【００７５】
次に、６５０℃５分間のランプ加熱により結晶化させて膜厚１００ｎｍのＰＺＴＮ膜層を形成した。
【００７６】
次いでＰＺＴＮ膜上にメタルマスクを用いたＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの第２の白金膜を形成した。次いで６５０℃５分間のランプ加熱によりＰＺＴＮ膜の回復処理を行った。
【００７７】
以上の工程により強誘電体キャパシタを製造した。
【００７８】
４．６．実験例１１
実験例１１にかかる強誘電体キャパシタの製造方法は以下のとおりである。
【００７９】
シリコン基板の表面に熱酸化により膜厚４００ｎｍのシリコン酸化膜を形成した。シリコン酸化膜上にＤＣスパッタ法によりチタン膜を形成し、熱酸化により膜厚４０ｎｍのチタン酸化膜層を形成した。チタン酸化膜上にイオンスパッタ法および蒸着法により膜厚２００ｎｍの第１の白金膜を形成した。次いでスピンコート法によりＰＺＴＮ前駆体を成膜して３００℃で脱脂処理を行いアモルファス状のＰＺＴＮ膜を形成した。
【００８０】
次に、６５０℃５分間のランプ加熱により結晶化させて膜厚１００ｎｍのＰＺＴＮ膜層を形成した。
【００８１】
次いでＰＺＴＮ膜上にメタルマスクを用いたＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの第２の白金膜を形成した。次いで６５０℃５分間のランプ加熱によりＰＺＴＮ膜の回復処理を行った。
【００８２】
以上の工程により強誘電体キャパシタを製造した。
【００８３】
４．７．評価２
上記実験例８〜１１で得られた強誘電体膜の評価を行った。評価は、強誘電体キャパシタの残留分極値の飽和特性について行った。実験例８〜１１において用いた各オゾン水の濃度、洗浄時間および飽和特性の結果の概略を表２に示す。表２の特性欄において、◎が最も特性が良好であった旨を示し、○は特性が良好であった旨を示し、△は基準としての特性を示す。
【００８４】
【表２】
2008141107.tif 000004
【００８５】
図５は、洗浄液としてオゾン水を用いて製造された強誘電体キャパシタの残留分極値の飽和性を示す図である。図５において、横軸は印加電圧値であり、縦軸は規格化された残留分極値である。図５では、６Ｖの電圧を強誘電体キャパシタに印加したときの残留分極値で各残留分極値を割った値を示す。図５によれば、オゾン水で洗浄したものの特性が洗浄を行わないものの特性より優れていた。特に、オゾン濃度が１４５ｐｐｍのオゾン水で洗浄したものの特性が最も良好であり、続いてオゾン濃度が８０ｐｐｍであり洗浄時間３分の実験例８にかかるキャパシタの特性が良好であった。具体的には印加電圧が１．８Ｖのときに特性向上が顕著であった。
【００８６】
５．適用例
次に、本実施の形態にかかる強誘電体キャパシタを含む強誘電体メモリの一例について、説明する。図６は、適用例にかかる強誘電体メモリを説明するための断面図である。
【００８７】
図６に示すように、半導体層であるシリコン基板１１０にＭＯＳトランジスタ１１８を形成する。この工程の一例を以下に記す。まず、シリコン基板１１０に活性領域を限定するための素子分離膜１１６を形成する。ついで、画定された活性領域にゲート酸化膜１１１を形成する。ゲート酸化膜１１１上にゲート電極１１３を形成し、ゲート電極１１３の側壁にサイドウォール１１５を形成し、さらに、素子領域に位置するシリコン基板１１０に、ソース及びドレインとなる不純物領域１１７，１１９を形成する。このようにして、シリコン基板１１０にＭＯＳトランジスタ１１８が形成される。
【００８８】
次に、ＭＯＳトランジスタ１１８の上に、酸化シリコンを主成分とする第１の層間絶縁膜１２６を形成し、さらに、第１の層間絶縁膜１２６に、不純物領域１１７，１１９へつながるコンタクトホールを形成する。ここでは不純物領域１１９へつながるコンタクトホールのみを図示する。これらコンタクトホールに、密着層（図示せず）及びＷプラグ１２２を埋め込む。ついで、第１の層間絶縁膜１２６の上に、Ｗプラグ１２２に接続する強誘電体キャパシタ１００を形成する。
【００８９】
強誘電体キャパシタ１００は、下部電極２０、強誘電体膜３０、上部電極４０をこの順に積層した構造である。強誘電体キャパシタ１００の形成方法は上述した通りである。ついで、強誘電体キャパシタ１００上に、酸化シリコンを主成分とする第２の層間絶縁膜１４０を形成し、強誘電体キャパシタ１００上に位置するビアホールを形成する。ビアホールに、強誘電体キャパシタ１００に接続する密着層及びＷプラグ１３２を埋め込む。第２の層間絶縁膜１４０上に、Ｗプラグ１３２に接続するＡｌ合金配線１３０を形成する。その後、第２の層間絶縁膜１４０上及びＡｌ合金配線１３０上に、パッシベーション膜１４２を形成する。
【００９０】
本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び結果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本実施の形態にかかる強誘電体キャパシタ１００を模式的に示す断面図。
【図２】実験例にかかる強誘電体キャパシタの残留分極量の飽和特性を示す図。
【図３】実験例にかかる強誘電体キャパシタの残留分極量の飽和特性を示す図。
【図４】実験例にかかる強誘電体キャパシタの残留分極量の飽和特性を示す図。
【図５】実験例にかかる強誘電体キャパシタの残留分極量の飽和特性を示す図。
【図６】本実施の形態にかかる強誘電体キャパシタの適用例を示す図。
【符号の説明】
【００９２】
１０  基体、１２  ＴｉＡｌＮ膜、２０  第１電極、２２  第１のイリジウム膜、２４  第１の酸化イリジウム膜、２６  第１の白金膜、３０  強誘電体膜、４０  第２電極、４２  第２の白金膜、４４  第２の酸化イリジウム膜、４６  第２のイリジウム膜、１００  強誘電体キャパシタ、１１０  シリコン基板、１１１  ゲート酸化膜、１１３  ゲート電極、１１５  サイドウォール、１１６  素子分離膜、１１７  不純物領域、１１８  ＭＯＳトランジスタ、１１９  不純物領域、１２２  Ｗプラグ、１２６  第１の層間絶縁膜、１３０  Ａｌ合金配線、１３２  Ｗプラグ、１４０  第２の層間絶縁膜、１４２  パッシベーション膜１４２
【図１】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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