(57)【要約】【課題】  重合の進行中に収縮が起こって減圧状態になっても重合性ラクタム液を供給して、収縮した分を補うことができるので真空ボイドや気泡の発生といった内部欠陥の問題を解消できるポリアミド樹脂成形体の製造方法を提供する。【解決手段】  重合工程を２段階に分け、第１段階としてキャビティ１３の上部の重合性ラクタム液１４を低温に保つことによって重合を抑制した状態にした上で、キャビティ１３の上部以外の第１成形部における重合を進行させ、次いで第２段階としてキャビティ１３上部の第２成形部における重合性ラクタム液１４を加熱して重合を行う。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金型のキャビティ中に重合性ラクタム及びアニオン重合触媒とアニオン重合開始剤とを注型し加熱することでラクタムを重合させてなるポリアミド樹脂からなる成形体の製造方法において、第１段階としてキャビティの上部の重合性ラクタムを低温に保つことによって重合を抑制した状態にした上で、キャビティの上部以外の第１成形部における重合を進行させ、次いで第２段階としてキャビティ上部の第２成形部における重合性ラクタムを加熱して重合を行うことを特徴とするポリアミド樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
第１段階でキャビティ上部の第２成形部における重合性ラクタムの温度を７０〜１３０℃の範囲に保つことで重合を抑制する請求項１記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
第１段階でキャビティ上部に冷却具を配置することによって温度を制御し第２成形部の重合を抑制し、その後第２段階で前記冷却具を取り除くことで重合の抑制を解除する請求項１〜２記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
第１段階においてキャビティ上部の重合を抑制する第２成形部の範囲が成形体の全高さの内、上から１０〜５０％の長さの範囲である請求項１〜３記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は注型によるポリアミド樹脂成形体の製造方法に関するものであり、詳しくは棒状および板状成形体を成形する際のモールドの底部に発生するボイドや表面のヒケの発生を防止したポリアミド樹脂成形体の製造方法にかかわる。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂にて板状の成形体を製造する際のモールドとしては、図１に示すようにアルミ、鉄などからなる一対の側板の間に、スペーサを介在してキャビティを形成していた。そして、このモールドを熱風炉や熱媒として油などを用いた熱盤で１８０〜１９０℃になるまで加熱し、所定温度になったモールドに重合性ラクタム液をこれに注入し、再びモールドを加熱して重合していた。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２０１８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
重合性ラクタム液を注型し、重合が進み始めると、粘度が上昇すると共に重合、結晶化に伴う収縮が起きる。モールドの上部においては重合性ラクタム液の液面が下がることによって収縮した分が補われるので問題はないが、モールドの底部においては減圧状態となり、真空ボイド、モールドの隙間からの空気の吸い込みによる気泡、板表面のヒケ（厚み不足）などが発生する。このようなボイド、気泡、ヒケが発生すると所定のサイズの製品が得られず不良となってしまう。
【０００５】
そこで本発明ではこのような問題点を解決し、モールドの底部においても真空ボイドや気泡、表面のヒケといった不具合が発生するのを防止できるようなポリアミド樹脂成形体の製造方法および製造装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上のような目的を達成するために本発明の請求項１では、金型のキャビティ中に重合性ラクタム及びアニオン重合触媒とアニオン重合開始剤とを注型し加熱することでラクタムを重合させてなるポリアミド樹脂からなる成形体の製造方法において、第１段階としてキャビティの上部の重合性ラクタムを低温に保つことによって重合を抑制した状態にした上で、キャビティの上部以外の第１成形部における重合を進行させ、次いで第２段階としてキャビティ上部の第２成形部における重合性ラクタムを加熱して重合を行うことを特徴とする。
【０００７】
請求項２では、第１段階でキャビティ上部の第２成形部における重合性ラクタムの温度を７０〜１３０℃の範囲に保つことで重合を抑制する請求項１記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法としている。
【０００８】
請求項３では、第１段階でキャビティ上部に冷却具を配置することによって温度を制御し第２成形部の重合を抑制し、その後第２段階で前記冷却具を取り除くことで重合の抑制を解除する請求項１〜２記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法としている。
【０００９】
請求項４では、第１段階においてキャビティ上部の重合を抑制する第２成形部の範囲が成形体の全高さの内、上から１０〜５０％の長さの範囲である請求項１〜３記載のポリアミド樹脂成形体の製造方法としている。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１では、キャビティ上部の第２成形部の重合を抑制したその他の第１成形部の重合を行っているので、第２成形部のラクタムは液状のまま残存しており、第１成形部である中央部及び下部の重合が進行して固化収縮した場合でも、第２成形部に残存したラクタム液によって収縮した分が補われるので、減圧状態にならずボイド等が入るという問題を解消することができる。
【００１１】
請求項２では、第１段階におけるキャビティ上部における重合を抑制する際の温度範囲を限定しており、このような温度範囲にコントロールすることによって、重合を確実に抑制することができ、結果的に成形体内部のボイド等の不良を防止することができるものである。
【００１２】
請求項３では、キャビティ上部の温度を制御するのに冷却具を配置することによって行うので、キャビティ全体の中で第２成形部のみの部分的な温度範囲のコントロールを容易に行うことができる。
【００１３】
請求項４にて成形中に重合を抑制する第２成形部の高さを指定しており、この範囲のラクタム温度をコントロールして重合を抑制することによって、それ以外の第１成形部の重合収縮による体積減を十分に補うことができ、また、第２成形部のボイドの発生も少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は本発明に係るポリアミド樹脂成形体を成形するモールド１の斜視図、図２は図１に示すモールド１に使用する側板２の一部切欠き正面図、図３はスペーサ３の正面図である。
【００１５】
本発明のポリアミド成形体の製造方法は、側板２とスペーサ３によって形成される上部が開放されたキャビティ４を有するモールド１を用いて行われ、モールド１中の開放された上部から、キャビティ４中に重合性ラクタム液を注型する。キャビティ４内の重合性ラクタム液は２０〜１００分程度加熱して重合する。加熱は図示はしないが熱媒油循環装置等を用いて前記側板２やスペーサ３内に熱媒油を通すことによって行われる。
【００１６】
本発明において重合は第１段階と第２段階に分かれている。第１段階ではモールドを加熱して重合を行う際にキャビティ４上部に位置する重合性ラクタム液を低温に保つことによって重合を抑制した状態にし、それ以外の部分は加熱して重合を進行させる。重合が進行する際に結晶化に伴う収縮が起きる。その収縮により成形品内部にはボイドやヒケ、巣等の内部欠陥が生じるが、前記のようにキャビティ４上部において重合を抑制した部分では未重合のラクタム液が残存しており、収縮した部分に流入する。そうすることによって第１段階で重合した部位については内部欠陥のない成形品とすることができる。
【００１７】
側板２は、図２に示すようにアルミ、鉄等の金属製の板から形成された中空体であり、密閉された内部には幅方向に延びた桟２ａが一定間隔で設けられ、熱媒油を流動させる連通した油路２ｂを有している。
【００１８】
スペーサ３は、図３に示すように一辺を開放したコ字状の枠体であり、枠体の内部には熱媒油を通す油路（図示せず）があり、熱媒油は下辺に設けた油口から油路を通り、側辺の上部に設けた油出口を出て、スペーサ３を加熱する。上記スペーサ３を側板２で挟み込むことでキャビティを形成するが、スペーサ３と側板２とのシール効果を高めるために、ポリテトラフルオロエチレン、シリコンゴム等のゴム弾性体からなるパッキン５をスペーサ３の枠体の両面に付着することもできる。
【００１９】
各側板２、２とスペーサ３を熱媒油循環装置によって温度調節が可能になる。更に、温度調節可能にした一対の側板２、２の間に、温度調節を可能にした少なくとも１枚以上の中盤（図示せず）を配置し、一対の側板２との間にスペーサ３を介在し、一方の側板２を他方の側板２へ移動して、各盤とスペーサ３を一体的に挟持固定して複数のキャビティ４を形成したものであってもよい。更に側板２、３自身に熱媒の通路を設けて加熱できるようにしたものでも構わない。
【００２０】
本発明では、前述のように重合は第１段階と第２段階に分かれている。第１段階ではキャビティ４の上部を低温に保つことで重合を抑制するが、その温度は７０〜１３０℃の範囲に保つことが好ましい。７０℃未満であると融点に満たないので液の状態を保つことができず収縮した部分にラクタム液を補充することができず、１３０℃を超えるとラクタムの重合が進んで硬化してしまう。また低温に保つための手段としては次のような方法を挙げることができる。図４に示すように、キャビティ４内に重合性ラクタム液を注型した後に、モールドの壁面に沿ってキャビティ４全高さの上から１０〜５０％深さにまで到達する冷却部６ａ及び重合性ラクタム液の液面を空気から遮断する遮断部６ｂを有するキャップ状の蓋体６を装着する。蓋体６を装着することによって、重合性ラクタム液の液面を空気から遮断することができる。また、前記冷却部は内部に通路を有し、該通路に冷却水を通すことによって、冷却部６ａの位置するキャビティ７の上部において重合性ラクタム液の温度を低温に保つことができる。
【００２１】
第１段階によって重合するキャビティ４の中でも下方部分の重合が完了すると、次に冷却部６ａを取り外して第２段階へ進む。第２段階では冷却部６ａによって重合の進行が抑えられてきた未重合のラクタム液が加熱されたモールドに接することで重合が進行する。未重合であったキャビティ４内の上部が重合することで、全体の重合が完了する。
【００２２】
重合が完了してから成形体を冷却して常温付近まで温度が下がると脱型を行う。その後必要に応じてオーブンに投入してアニールを行ったり、カットや研磨等の仕上げ工程を経て最終的な目的物を得ることができる。
【００２３】
重合の工程を以上のような第１段階と第２段階で行うことによって、重合の第１段階にてラクタム液の重合中に収縮が起こったとしても、キャビティ４上部に未重合のまま残っているラクタム液が収縮した部分に流れ込むので収縮による減圧状態が発生することなく、出来上がった成形体にもボイドや巣の発生といった内部欠陥を防止することができる。
【００２４】
第１段階で重合する部分は内部欠陥のない成形体となり、次いで第２段階において残りの部分を重合するが、その重合時の収縮に対して新たにラクタム液が補充されることはなく、ラクタムの上面が下がることによって成形体の上面には例えばヒケが生じるといったことはある。但し、第１段階にて重合するキャビティ４の下方と第２段階で重合する上方を比べるとキャビティ４の下方はモールドによって密閉されたキャビティの奥側になり、ある程度重合が進んで樹脂が硬化してくると、重合収縮で減圧状態になってもラクタム液がスムーズに供給されず内部欠陥が発生しやすいが、本発明によりそれが防止されること、また、下方において確実に欠陥のない成形体をつくり、上部に欠陥を集めることによって上部に集まった欠陥部分は研磨等の手段で容易に除去することができることを考えると、成形体の上方にヒケが生じることは大きな問題にはならない。
【００２５】
以上では、丸棒を製造する例を挙げて説明したが、丸棒に限られるものではなく、その他にも平板等の製造の場合にも適用することができる。丸棒の製造の場合には図６に示すような円筒形の側型１１と下型１２で構成されるモールドのキャビティ１３内に、重合性ラクタム液１４を注型し、次いで側型１１に沿った冷却部１５ａとラクタム液１４を空気から遮断する遮断部１５ｂを有する蓋体１５を配置した状態で第１段階の重合を行う。冷却された部分は重合が抑制され、冷却されていない部分の重合の際に発生した収縮に伴って未重合のラクタム液が供給され、内部欠陥のない成形体となる。そして冷却部１５ａが取り除かれて残りの未重合のラクタム液が加熱されることで第２段階の重合が行われ、全体の重合が完了する。冷却後に脱型することで成形体が得られる。
【００２６】
本発明で用いられる重合性ラクタム液は、ω−ラクタムにアニオン重合触媒、そしてアニオン重合用開始剤を添加したものであり、上記ω−ラクタムは実質上無水のα−ピペリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、あるいはこれらの２種以上の混合物であり、工業的に有利なラクタムはε−カプロラクタムとω−ラウロラクタムである。
【００２７】
アニオン重合触媒は、水素化ナトリウム、水素化リチウム、ナトリウム、カリウム等の公知のω−ラクタムの重合触媒を使用することができ、その添加量はω−ラクタムに対して０．１〜２．０モル％である。そして、アニオン重合用開始剤としては、例えばＮ−アセチル−ε−カプロラクタム、イソシアネート、ジイソシアネート、尿素誘導体、ウレタン、イソシアヌレート誘導体であり、その添加量はω−ラクタムに対して０．０５〜１．０モル％の範囲が好ましい。
【００２８】
また、アニオン重合触媒をω−ラクタムに添加し溶解した後、アニオン重合用開始剤を注型時に添加混合する方法、またはアニオン重合触媒を含むω−ラクタムとアニオン重合用開始剤を含むω−ラクタムとを注型時に添加混合する方法によって調整する。
【００２９】
尚、本発明方法を実施するに際して、上記成分以外に重合を阻害しない油類、ワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤や、カーボン繊維、ガラス繊維等の補強材を添加することも可能である。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明に係る製造装置を用いて円筒状のポリアミド樹脂成形体を製造してみた実施例と本発明でない比較例とで成形体の内部欠陥の状態を比較してみた。
【００３１】
（実施例）
実施例では１５０℃に温調した内径１５０ｍｍ×高さ１，２００ｍｍの円筒状の金型に重合性ラクタム液を約１，１００ｍｍ高さまで注型した。次に外径１４８ｍｍ、内径１１８ｍｍ、高さ２００ｍｍで、内部に空洞を有しそこに水を満たしたリング状の蓋体をモールドのキャビティ上部にセットした。重合性ラクタム液の液面が直接空気に触れないように、蓋体には上部に遮断部を有している。
【００３２】
この状態で第１段階の重合として１５分放置し、蓋体を取り除き、上部のラクタム液が高温のモールドに直接触れるようにして加熱し重合を進行させた。注型から１．５時間経過後、重合固化したポリアミド樹脂成形体（丸棒）を離型、冷却した。得られた丸棒は上面にわずかなヒケが見られたものの、超音波探傷の結果内部欠陥が全く見つからない良好なものであった。
【００３３】
（比較例）
実施例と同じモールドを用いて、同様に重合性ラクタム液を注型して加熱重合させ、ポリアミド樹脂成形体を得た。但し、実施例で用いた冷却部を有する蓋体は用いず、液面を空気に触れさせないための遮断部のみからなる蓋体を用いて重合を行った。
【００３４】
得られた丸棒を超音波探傷した結果、中心付近に大きさが１ｍｍ以下の内部欠陥５個が見つかった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
ポリアミド樹脂成形体の製造方法に関するものであり、詳しくは成形の際にモールド底部に発生するボイドや表面のヒケの発生を防止したポリアミド樹脂成形体のとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の製造方法で用いるモールドの斜視図である。
【図２】図１に示す製造装置に使用する側板の一部切欠き正面図である。
【図３】スペーサの正面図である。
【図４】モールドに蓋体を配置したところの断面図である。
【図５】丸棒を成形するモールドにて蓋体を配置したところの断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１    モールド
２    側板
３    スペーサ
４    キャビティ
５    パッキン
６    蓋体
６ａ  冷却部
６ｂ  遮断部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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