(57)【要約】【課題】ヒステリシスロスの低い加硫物を得ることができる天然ゴムの製造方法を提供する。【解決手段】天然ゴムラテックスを、凝固させることなく、４級アンモニウム塩構造を分子中に有する化合物を添加して水分を除去乾燥することを特徴とする固形天然ゴムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスを、凝固させることなく、４級アンモニウム塩構造を分子中に有する化合物を添加して水分を除去乾燥することを特徴とする固形天然ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記４級アンモニウム塩構造を有する化合物が下記式（Ｉ），（II）及び／又は（III）で表される化合物である請求項１に記載の天然ゴムの製造方法。
【化１】
2008184476.tif 000011
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基から選ばれる少なくとも１つの有機基で、エステル結合及びアミド結合を含んでもよく、Ｘ-は陰イオンを示す。）
【化２】
2008184476.tif 000012
（式中、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基から選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を示し、Ｒ6はエステル結合又はアミド結合を含む、炭素数３〜２０のアルキレン基又はアルキル基からなる有機基を示し、ｎは１〜３の整数であり、Ｘ-は陰イオンを示す。）
【化３】
2008184476.tif 000013
（式中、Ｒ7，Ｒ8及びＲ9は、独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基から選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を示し、
Ｒ10は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ11は水素又は炭素数２〜４のアルキル基を示し、ｍは１０〜５０の整数であり、Ｘ-は陰イオンを示す。）
【請求項３】
前記４級アンモニウム塩の添加量が天然ゴムラテックス中の固形分重量に対して０．０５〜５重量％である請求項１又は２に記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項４】
天然ゴムラテックスがフィールドラテックス、濃縮ラテックス又はその混合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項５】
パルス衝撃波中に天然ゴムラテックスを曝すことによって水分をパルス乾燥させることを特徴とした請求項１〜４のいずれか１項に記載の天然ゴムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で製造された天然ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は天然ゴムの製造方法に関し、更に詳しくは天然ゴムラテックスに４級アンモニウム塩構造を分子中に有する化合物を添加して乾燥することによって低ヒステリシスロスの固形天然ゴムを製造する天然ゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一方、我々は、先に、天然ゴムは石油に依存しない資源であり、かつ優れた力学物性を有することから、その重要性が増している。現在、ゴム製品の製造のために流通している天然ゴムには、主として、東南アジア諸国、中国、アフリカの一部の国などでゴムの木（学名：ヘベアブラジリエンシス）の幹をタッピングすることによって採取したラテックスを酸で凝固した後、水分を搾り取り除き細かく裁断し、熱風乾燥して製造したラテックスグレードの技術的格付けゴム（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｌｅｄ  Ｒｕｂｂｅｒ：ＴＳＲ）、採取したラテックスを酸又は自然凝固させたものを原料として集めて、細かく裁断し、水洗して混入した爽雑物を取り除く工程を繰り返した後に乾燥機で熱風乾燥して製造する一般グレードのＴＳＲ、採取したラテックスを酸などで凝固させリブ付きのロールでシート状にして天日乾燥したものを薫煙乾燥して、さらに爽雑物を目視で切り取って製造するリブドスモークドシート（ＲＳＳ）などがある。
【０００３】
特許文献１にパルス燃焼により発生させたパルス波を用いて、天然ゴムラテックスを凝固させることなく、直接低温で瞬間的に乾燥させることを提案し、さらに、特許文献２に、単に天然ゴムのラテックスをそのまま乾燥させるだけでなく、ラテックス状態である種の化学的処理を行うことで、低粘度化でき加工が格段にしやすい天然ゴムを製造することを提案した。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１９４５０３号公報
【特許文献２】特願２００６−２２８１４９号出願明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、ヒステリシスロスの低いゴム加硫物を得ることができる天然ゴムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、天然ゴムラテックスを、凝固させることなく、４級アンモニウム塩構造を分子中に有する化合物を添加して水分を除去乾燥することを特徴とする固形天然ゴムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ラテックス状態の天然ゴムに４級アンモニウム塩構造を分子中に有する化合物を添加して撹拌、溶解させた後に、天然ゴムを凝固させることなく、乾燥することによって低ヒステリシスロスの固形天然ゴムの加硫物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、低ヒステリシスロスの天然ゴムを天然ゴムラテックスから得べく研究を進めた結果、ラテックス状態の天然ゴムに４級アンモニウム塩構造を分子中に有する化合物を添加して、撹拌、溶解させた後に、天然ゴムを凝固させることなく、乾燥することによって得られた固形天然ゴムの加硫物が特に低いヒステリシスロスを示すことを見出し、本発明をするに至った。
【０００９】
本発明において使用する前記４級アンモニウム塩としては以下の式（Ｉ），（II）及び／又は（III）の化合物を例示することができる。
【００１０】
【化１】
2008184476.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基から選ばれる少なくとも１つの有機基であり、エステル結合及びアミド結合を含んでもよく、Ｘ-は陰イオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン）を示す。）
【００１２】
【化２】
2008184476.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基から選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を示し、Ｒ6はエステル結合又はアミド結合を含む、炭素数３〜２０のアルキレン基又はアルキル基からなる有機基を示し、ｎは１〜３の整数であり、Ｘ-は陰イオンを示す。）
【００１４】
【化３】
2008184476.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ7，Ｒ8及びＲ9は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基から選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を示し、
Ｒ10は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ11は水素又は炭素数２〜４のアルキル基を示し、ｍは１０〜５０の整数であり、Ｘ-は陰イオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素）を示す。）
【００１６】
前記４級アンモニウム塩（Ｉ），（II）及び／又は（III）の添加量が天然ゴムラテックス中の固形分重量に対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。この量が少ないと低ヒステリシス化が十分でなくなるおそれがあり、逆に多くても量にみあった効果は得られずコスト高になるおそれがある。
【００１７】
本発明によれば、４級アンモニウム塩構造を分子中に有する化合物を含む天然ゴムラテックスは任意の方法で調製することができる。例えば常温、大気中で所定量の４級アンモニウム塩構造を分子中に有する化合物を天然ゴムラテックスに添加しかくはんすることで調製される。本発明の好ましい態様では前記天然ゴムラテックスをパルス雰囲気に噴霧して乾燥する。パルス乾燥は上記天然ゴムラテックスを、例えば特開平７−７１８７５号公報などに記載のパルス衝撃波を発生させるパルス燃焼機を用いて、乾燥してゴムを製造する。本発明ではこのようなパルス燃焼機を用いて、好ましくは固形分濃度７０重量％以下のラテックスを、好ましくは周波数２５０〜１２００Hz、更に好ましくは３００〜１０００Hzで、好ましくは温度１４０℃以下、更に好ましくは４０〜１００℃，１００〜２００dB（デシベル）の条件下に乾燥室にラテックスを噴射乾燥させる。
【００１８】
天然ゴムは、経時的に粘度が増大していくことが一般的に知られている。このため従来から天然ゴム中に恒粘度剤を含ませることによって天然ゴムの粘度上昇を抑えることが行われている場合がある。本発明においても、必要に応じ、パルス燃焼による衝撃波の雰囲気下に噴射乾燥させる天然ゴムラテックス中に恒粘度剤を配合することができる。
【００１９】
本発明において使用することができる恒粘度剤としては、前記パルス乾燥条件下において分解するおそれのない従来から一般に使用されている任意の恒粘度剤を用いることができ、具体的には例えば硫酸ヒドロキシルアミン（（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＳＯ4）、セミカルバシド（ＮＨ2ＣＯＮＨＮＨ2）、ジメドン（１，１−ジメチルシクロヘキサン−３，５−ジオン）などの少なくとも一種を用いることができる。これらの恒粘度剤は原料天然ゴムラテックス中の固形分（乾燥ゴム分）１００重量部に対し必要であれば０．００１重量部以上、好ましくは０．０１〜３重量部を添加する。恒粘度剤の配合量が少な過ぎると恒粘度化効果が十分でなくなるおそれがある。
【００２０】
本発明において製造された天然ゴムは、例えば、汎用のジエン系ゴム、カーボンブラックやシリカなどの補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合してゴム組成物とすることができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２２】
実施例１〜９及び比較例１〜３
実施例１
（１）ラテックスの処理
未処理のフィールドラテックス（タイ産、アンモニア濃度＝０．５重量％、固形分濃度＝約３０重量％）に、その固形分に対して０．３重量％の量だけ４級アンモニウム塩（Ａ）（（株）ＡＤＥＫＡ製アデカコール  ＣＣ−１５）を添加して室温で約６時間攪拌した。これをしばらく静置して沈殿物を除いて遠心分離機で１２０００rpm，３０分間遠心分離処理した。得られたクリーム状物に蒸留水を加えてＤＲＣ（Ｄｒｙ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）が約６０％となるように分散させた。
【００２３】
【化４】
2008184476.tif 000005
【００２４】
（２）ラテックスの乾燥
上記で得た処理ラテックスを周波数１０００Hz、温度６０℃，１００〜２００dBの条件でパルス衝撃波乾燥機（パルテック社製ハイパルコン）を用いて乾燥させた。
【００２５】
（３）加硫ゴム物性の測定
乾燥したゴムを使用して表Ｉの配合で行った。
【００２６】
【表１】
2008184476.tif 000006
【００２７】
表Ｉ脚注
注１：昭和キャボット（株）製ショウブラックＮ３３９
注２：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
注３：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ
注４：フレキシス製サントフレックス１３
注５：大内新興化学（株）製ノクラック２２４
注６：鶴見化学工業（株）製キンカジルシ  ビフンイオウ  １５０メッシュ
注７：大内新興化学（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
【００２８】
ゴム物性評価試験法
上記実施例１〜９及び比較例１〜３の天然ゴムのゴム物性を比較した。表Ｉ及びIIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルのバンバリーミキサーで５分間混練し、１４０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。結果を表IIに示す。
【００２９】
ムーニー粘度：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して１００℃にて測定。
レオメーター：ＡＳＴＭ  Ｄ２０８４に準拠して、１６０℃で測定。
引張試験：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠
粘弾性特性：東洋精機製作所製スペクトロメータを用いて、初期歪２０００μｍ、動歪±２％、周波数２０Hzの条件下で、粘弾性（ｔａｎδ：０℃，６０℃）を測定した。ｔａｎδ値が低い方が発熱性が低い。
摩耗：ランボーン摩耗試験機を用いてＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し荷重４．０kg、スリップ率３０％の条件で測定した。結果を比較例１の摩耗量を１００として指数で表示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が良い。
【００３０】
実施例２
（１）ラテックスの処理：実施例１と同じ。
（２）ラテックスの乾燥：真空オーブン中６０℃で乾燥。
【００３１】
実施例３〜５
（１）ラテックスの処理：実施例１と同じ。ただし、４級アンモニウム塩（Ａ）の濃度が０．１，０．８，３．０重量％
（２）ラテックスの乾燥：実施例１と同じ。
【００３２】
実施例６
（１）ラテックスの処理：４級アンモニウム塩（Ｂ）を使用した以外は実施例１と同じ濃度。
（２）ラテックスの乾燥：実施例１と同じ。
【００３３】
【化５】
2008184476.tif 000007
【００３４】
実施例７
（１）ラテックスの処理    実施例６と同じ。ただし、４級アンモニウム塩（Ｂ）の濃度が０．８重量％
（２）ラテックスの乾燥    実施例６と同じ。
【００３５】
実施例８及び９
（１）ラテックスの処理    ４級アンモニウム塩（Ｃ）を使用した以外は実施例１と同じ（濃度０．３，０．８重量％）。
（２）ラテックスの乾燥    実施例１と同じ。
【００３６】
【化６】
2008184476.tif 000008
【００３７】
比較例１
（１），（２）市販のＳＴＲ−２０を使用した。
【００３８】
比較例２
（１）ラテックスの処理
未処理のフィールドラテックス（タイ産、アンモニア濃度＝０．５重量％、固形分濃度＝約３０重量％）に、その固形分に対して０．３重量％の量だけドデシル硫酸ナトリウムを添加して室温で約６時間攪拌した。これをしばらく静置して沈殿物を除いて遠心分離機で１２０００rpm，３０分間遠心分離処理した。得られたクリーム状物に蒸留水を加えてＤＲＣ（Ｄｒｙ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）が約６０％となるように分散した。
【００３９】
（２）ラテックスの乾燥    実施例１と同様にして乾燥した。
（３）加硫ゴム物性の測定  実施例１と同じ。
【００４０】
比較例３
（１）ラテックスの処理    実施例１と同じ。
（２）ラテックスの乾燥    蟻酸を添加してゴム分を凝固させてから、よく水洗した後、真空オーブン中６０℃で乾燥した。
（３）加硫ゴム物性の測定  実施例１と同じ。
【００４１】
【表２】
2008184476.tif 000009
【００４２】
【表３】
2008184476.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の方法によれば、低発熱性のゴム材料を作製できるので、タイヤ、コンベヤーベルト、ゴム支承等の各種ゴム製品として利用するのに有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成20年6月16日(2008.6.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
天然ゴムは石油に依存しない資源であり、かつ優れた力学物性を有することから、その重要性が増している。現在、ゴム製品の製造のために流通している天然ゴムには、主として、東南アジア諸国、中国、アフリカの一部の国などでゴムの木（学名：ヘベアブラジリエンシス）の幹をタッピングすることによって採取したラテックスを酸で凝固した後、水分を搾り取り除き細かく裁断し、熱風乾燥して製造したラテックスグレードの技術的格付けゴム（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｌｅｄ  Ｒｕｂｂｅｒ：ＴＳＲ）、採取したラテックスを酸又は自然凝固させたものを原料として集めて、細かく裁断し、水洗して混入した爽雑物を取り除く工程を繰り返した後に乾燥機で熱風乾燥して製造する一般グレードのＴＳＲ、採取したラテックスを酸などで凝固させリブ付きのロールでシート状にして天日乾燥したものを薫煙乾燥して、さらに爽雑物を目視で切り取って製造するリブドスモークドシート（ＲＳＳ）などがある。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
一方、我々は、先に、特許文献１にパルス燃焼により発生させたパルス波を用いて、天然ゴムラテックスを凝固させることなく、直接低温で瞬間的に乾燥させることを提案し、さらに、特許文献２に、単に天然ゴムのラテックスをそのまま乾燥させるだけでなく、ラテックス状態である種の化学的処理を行うことで、低粘度化でき加工が格段にしやすい天然ゴムを製造することを提案した。