(57)【要約】      （修正有）【課題】反応条件が穏和で安全性の高い含窒素芳香環誘導体の製造方法の提供。【解決手段】炭素数５〜８の飽和炭化水素の溶剤中で一般式［Ｉ］で表されるジブロモ芳香族体をｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムにより、ジリチオ化した後、特定の構造を有する含窒素芳香環誘導体を付加し、次いで得られた付加体を酸化する含窒素芳香環誘導体の製造方法。2008189660.tif 000023（Ａはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル骨格またはターフェニル骨格を有する置換基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］で表されるジブロモ芳香族体をｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムによりジリチオ化した後、一般式［II］〜［IV］のいずれかで表される含窒素芳香環誘導体を付加し、次いで酸化して得られる一般式［Ｖ］〜［VII］のいずれかで表される含窒素芳香環誘導体の製造方法。
【化１】
2008189660.tif 000021
（Ａはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル骨格またはターフェニル骨格を有する置換基を表す。）
【化２】
2008189660.tif 000022
（一般式［II］〜［VII］において、Ｒ１〜Ｒ７およびＸ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、置換されていてもよいアリール基を表す。Ａはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル骨格またはターフェニル骨格を有する置換基を表す。）
【請求項２】
一般式［Ｉ］において、Ａが１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、あるいは少なくとも一つのベンゼン環がオルト位で連結しているターフェニレン基である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
一般式［Ｉ］で表されるジブロモ芳香族体をｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムによりジリチオ化する工程で用いる溶剤が、炭素数５〜８の飽和炭化水素である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素芳香環誘導体の製造方法に関し、さらに詳しくは、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に使用可能な発光素子材料として有用な含窒素芳香環誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでの含窒素芳香環誘導体の製造方法としては、ジブロモ芳香族体をｔｅｒｔ−ブチルリチウムによりジリチオ化した後、含窒素芳香環誘導体に付加させ、次いで酸化する方法が知られている。例えば、１，３−ジブロモベンゼンとｔｅｒｔ−ブチルリチウムより調製した１，３−ジリチオベンゼンを、２位に置換基を有する１，１０−フェナントロリンに付加させた後、酸化する方法（特許文献１および非特許文献１参照）である。しかしながら、特許文献１や非特許文献１に記載された製造方法は発火性が極めて高いｔｅｒｔ−ブチルリチウムを用いるため、また、反応温度が−７８℃という極低温であることにより、工業的に実施するのは困難である。
【０００３】
一方で、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムを用いないジリチオ化方法として、１，３−ジヨードベンゼンとｎ−ブチルリチウムを用いる方法（非特許文献２参照）が知られている。しかしながら、非特許文献２に記載された方法は引火性が極めて高いジエチルエーテルを溶媒に用いていること、反応温度が−５０℃という極低温であることにより、工業的に実施するのは困難である。また、１，３−ジブロモベンゼンとｎ−ブチルリチウムを用いる方法（非特許文献３参照）で、調製した１，３−ジリチオベンゼンを、含窒素芳香環誘導体に付加させた後、酸化する方法は知られていない。
【特許文献１】特開２００４−２８１３９０号公報
【非特許文献１】ケミストリー  ア  ヨーロピアン  ジャーナル（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ）（独国）、１９９９年、第５巻、１４３２−１４３９頁
【非特許文献２】ルクイユ  デ  トラヴォー  シミック  デ  ペイ  バ（Ｒｅｃｕｅｉｌ  ｄｅｓ  Ｔｒａｖａｕｘ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ  ｄｅｓ  Ｐａｙｓ−Ｂａｓ）（蘭国）、１９９４年、第１１３巻、５２７−５２８頁
【非特許文献３】オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）（米国）、１９９７年、第１６巻、５０２７−５０３１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発光素子材料として有用な含窒素芳香環誘導体を、工業上実施可能な反応条件により製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、一般式［Ｉ］で表されるジブロモ芳香族体をｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムによりジリチオ化した後、一般式［II］〜［IV］のいずれかで表される含窒素芳香環誘導体を付加し、次いで酸化して得られる一般式［Ｖ］〜［VII］のいずれかで表される含窒素芳香環誘導体の製造方法である。
【０００６】
【化１】
2008189660.tif 000002
【０００７】
（Ａはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニレン基、またはターフェニル骨格を有する置換基を表す。）
【０００８】
【化２】
2008189660.tif 000003
【０００９】
（一般式［II］〜［VII］において、Ｒ１〜Ｒ７およびＸ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、置換されていてもよいアリール基を表す。Ａはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル骨格またはターフェニル骨格を有する置換基を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法は、従来の方法と比較して極低温な反応条件を必要とせず、高価で発火性の極めて高い試薬を用いることなく、効率的かつ安全性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
一般式［Ｉ］および一般式［Ｖ］〜［VII］中のＡは、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニレン骨格、またはターフェニル骨格を有する置換基である。ここで、ターフェニル骨格を有する置換基とは、ベンゼン環が３個以上連結した基であり、これらのベンゼン環同士はどの位置で連結していてもよい。Ａがベンゼン環である場合、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基が好ましい。Ａがナフタレン環である場合、１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基が好ましい。Ａがターフェニル骨格を有する置換基である場合、少なくとも一つのベンゼン環がオルト位で連結しているターフェニレン基であることが好ましい。
【００１２】
一般式［II］〜［VII］中のＲ１〜Ｒ７およびＸ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。
【００１３】
ここで、アルキル基とは、直鎖または分岐状の飽和脂肪族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
アリール基は、芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基である。またアリール基は置換されていてもよいが、このときの置換基は、アルキル基、アリール基などが挙げられ、これらを組合せてもよい。好ましくは炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜１２のアリール基である。置換されていてもよいアリール基として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
本発明の一般式［Ｖ］〜［VII］のいずれかで表される含窒素芳香環誘導体は、（ｉ）一般式［Ｉ］で表されるジブロモ芳香族体をｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムによりジリチオ化する工程（第１工程）、（ii）続く一般式［II］〜［IV］のいずれかで表される含窒素芳香環誘導体を付加する工程（第２工程）、および（iii）第２工程での付加体を酸化する工程（第３工程）により製造する。以下、各工程について詳述する。
【００１６】
第１工程で用いられる、一般式［Ｉ］で表されるジブロモ芳香族体としては、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，２−ジブロモナフタレン、１，４−ジブロモナフタレン、１，６−ジブロモナフタレン、１，７−ジブロモナフタレン、２，６−ジブロモナフタレン、２，７−ジブロモナフタレン、４，４’−ジブロモビフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
ｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムの用いる量は、ジブロモ芳香族体に対して１〜６当量、好ましくは２〜４当量が用いられる。過剰にｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムを用いることは、第２工程において未反応のｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムと一般式［II］〜［IV］のいずれかで表される含窒素芳香環誘導体との反応が優先するため、好ましくない場合がある。
【００１８】
ｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムは、いずれを用いても効率的に反応を進めることができる。さらに安全性、コストの観点からは、ｎ−ブチルリチウムを用いることが好ましい。
【００１９】
使用する溶媒は、反応に支障のない溶媒であれば特に制限はないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなど炭素数５〜８の飽和炭化水素が好ましく用いられる。
【００２０】
反応温度は−２０〜１２０℃の範囲で実施できるが、好ましくは１５〜８５℃の範囲であり、特に好ましくは、４５℃以上で反応が加速する傾向にあるので、４５〜８５℃の範囲である。
【００２１】
反応時間は、特に限定されず、反応温度に応じて適宜選択できるが、１５分間〜１２０分間程度で反応は完了する。
【００２２】
反応開始時の反応混合物中のジブロモ芳香族体の濃度は、特に限定されないが、０．０５Ｍ〜５Ｍ程度が好ましく、攪拌を効率的に行うことができる。
【００２３】
第２工程では、生成したジリチオ芳香族体に対し、一般式［II］〜［IV］のいずれかで表される含窒素芳香環誘導体をワンポットで付加させる。
【００２４】
一般式［II］〜［IV］のいずれかで表される含窒素芳香環誘導体としては、次のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
【化３】
2008189660.tif 000004
【００２６】
第２工程で用いられる含窒素芳香環誘導体の量は、一般式［Ｉ］で表されるジブロモ芳香族体に対して０．５〜６当量、好ましくは１〜３当量である。後に続く第３工程において、一般式［Ｖ］〜［VII］のいずれかで表される含窒素芳香環誘導体の単離を容易に行うことができる量として、０．５〜６当量が好ましく、さらにより簡便に単離することができる量として、１〜３当量が好ましい。
【００２７】
第２工程で使用する溶媒は、反応に支障のない溶媒であれば特に制限はないが、ジエチルエーテル、ｔｅｔｒ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒が好ましく用いられる。
【００２８】
反応温度は−４０〜１００℃の範囲で実施できるが、好ましくは−２０〜４０℃の範囲であり、さらに好ましくは、−１０〜２０℃の範囲である。本反応は、−４０℃未満ではほとんど進行せず、また、１００℃より高いと付加体がほとんど得られない場合があることから、―４０℃〜１００℃の範囲で行うことができる。−２０〜４０℃の範囲で反応を行うことにより、通常、反応を完結させることができ、−１０〜２０℃の範囲で反応を行うことにより、通常２４時間程度で完結させることができる。
【００２９】
反応時間は、特に限定されず、反応温度に応じて適宜選択できるが、１０分間〜２４時間程度で反応は完了する。
【００３０】
第３工程では、生成した付加体を酸化することにより、一般式［Ｖ］〜［VII］のいずれかで表される含窒素芳香環誘導体へ変換する。
【００３１】
生成した付加体の酸化反応に用いられる酸化剤は特に制限されないが、二酸化マンガン、ニトロベンゼン、クロラニル、ＤＤＱ、空気、酸素、水などが好ましい。酸化剤の使用量は、特に制限されず、用いる酸化剤に応じて適宜選択できるが、一般式［Ｉ］で表されるジブロモ芳香族体に対して１〜１００当量の範囲であると、効率的な攪拌ができる。
【００３２】
第３工程で使用する溶媒は、反応に支障のない溶媒であれば特に制限されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）が好ましく用いられる。
【００３３】
反応温度は、用いる酸化剤に応じて適宜選択できるが、−２０〜１６０℃の範囲で実施できる。
【００３４】
反応時間は、特に限定されず、反応温度に応じて適宜選択できるが、１０分間〜２４時間程度で反応は完結する。
【００３５】
上記の方法により一般式［Ｖ］〜［VII］のいずれかで表される含窒素芳香環誘導体が得られる。得られた含窒素芳香環誘導体は、そのままで、あるいは所望によりさらに精製して、発光素子材料として利用できる。本発明の製造方法が適用できる含窒素芳香環誘導体としては、次のようなものが挙げられる。
【００３６】
【化４】
2008189660.tif 000005
【００３７】
【化５】
2008189660.tif 000006
【００３８】
【化６】
2008189660.tif 000007
【００３９】
【化７】
2008189660.tif 000008
【００４０】
【化８】
2008189660.tif 000009
【００４１】
【化９】
2008189660.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2008189660.tif 000011
【００４３】
【化１１】
2008189660.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2008189660.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2008189660.tif 000014
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４７】
実施例１
１，３−ジブロモベンゼン  ０．２４ｍｌのｎ−ヘキサン（６．９ｍｌ）溶液に室温でｎ−ブチルリチウム（１．５２Ｍヘキサン溶液）３．３ｍｌを加え、還流下１時間反応させ、０℃に冷却したこの溶液に２−フェニル−１，１０−フェナントロリン１．０２ｇのＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を加え、０℃で２時間撹拌した後、水２０ｍｌを加え、ジクロロメタン３０ｍｌ×３にて抽出した。２−フェニル−１，１０−フェナントロリンは下記の要領で作製した。ジクロロメタン抽出層を飽和食塩水３０ｍｌにて洗浄後、減圧濃縮した。得られた生成物をジクロロメタン３５ｍｌ中で二酸化マンガン６．９６ｇと室温で１３時間反応させた。溶液をろ過し、残渣をジクロロメタン１５０ｍＬにて洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせて減圧濃縮した後、濃縮残渣をクロロホルム／ジクロロメタン混合溶液（１０／１）１７ｍｌに懸濁した。沈殿物を吸引ろ過し、クロロホルム５ｍｌで４回洗浄後、減圧乾燥して、化合物（１）を０．６５ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：９．７５（ｓ，１Ｈ）、８．７２（ｄｄ，２Ｈ）、８．５７−８．１７（ｍ，１２Ｈ）、７．９０−７．８２（ｍ，５Ｈ）、７．６１−７．４８（ｍ，６Ｈ）。
【００４８】
【化１４】
2008189660.tif 000015
【００４９】
２−フェニル−１，１０−フェナントロリンの合成例
１，１０−フェナントロリン９．６４ｇをトルエン２５０ｍｌ中で、フェニルリチウム（１．０７Ｍのシクロヘキサン／エーテル溶液）１００ｍｌと０℃、１．５時間反応させた後、水１５０ｍｌを加え、ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出した。ジクロロメタン抽出層を飽和食塩水１５０ｍｌにて洗浄後、減圧濃縮した。濃縮残渣をジクロロメタン３００ｍｌ中で、二酸化マンガン９３ｇと室温で５６時間反応させた。溶液をろ過し、残渣をジクロロメタン５００ｍｌにて洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせて減圧濃縮した後、濃縮残渣を酢酸エチル３０ｍｌに懸濁し、氷冷下にて撹拌した。沈殿物を吸引ろ過し、酢酸エチル１０ｍｌで３回洗浄後、減圧乾燥して、２−フェニル−１，１０−フェナントロリンを９．４４ｇ得た。
【００５０】
比較例１
１，３−ジブロモベンゼン  ０．３４ｍｌのＴＨＦ（２５ｍｌ）溶液に、−７８℃でｔｅｒｔ−ブチルリチウム（１．５３Ｍ  ペンタン溶液）７．３５ｍｌを加え、１時間撹拌後、０℃に昇温した。この溶液を２−フェニル−１，１０−フェナントロリン１．４４ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（８５ｍｌ）溶液に加え、室温で２０時間撹拌した。氷冷下にて水１００ｍｌを加え、ジクロロメタン１００ｍｌ×３にて抽出した。ジクロロメタン抽出層を飽和食塩水１００ｍｌにて洗浄後、減圧濃縮した。得られた生成物をジクロロメタン８５ｍｌ中で二酸化マンガン８．５ｇと室温で２３時間反応させた。溶液をろ過し、残渣をジクロロメタン２００ｍｌにて洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせて減圧濃縮した後、濃縮残渣をクロロホルム／ジクロロメタン混合溶液（１０／１）２２ｍｌに懸濁した。沈殿物を吸引ろ過し、クロロホルム１０ｍｌにて洗浄後、減圧乾燥して、下記に示す１，３−ジ（９−フェニル−１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン［化合物（１）］を１．０８ｇ得た。
【００５１】
実施例２
ｎ−ブチルリチウム（１．５２Ｍヘキサン溶液）の替わりにｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０１Ｍシクロヘキサン／ｎ−ヘキサン溶液）を使用し、第１工程での反応温度を４５℃で実施した他は、実施例１と同様にして操作し、化合物（１）０．５５ｇを得た。
【００５２】
実施例３
２−フェニル−１，１０−フェナントロリンの替わりに２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，１０−フェナントロリンを用いた他は、実施例１と同様にして下記に示す化合物（２）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：９．８１（ｓ，１Ｈ）、８．７１（ｄｄ，２Ｈ）、８．５１−８．３８（ｍ，８Ｈ）、８．３１（ｄ，２Ｈ）、８．１４（ｄ，２Ｈ）、７．８８−７．８１（ｍ，５Ｈ）、７．５８（ｄ，４Ｈ）、１．４３（ｓ，１８Ｈ）。
【００５３】
【化１５】
2008189660.tif 000016
【００５４】
実施例４
２−フェニル−１，１０−フェナントロリンの替わりに２−（４−メチルフェニル）−１，１０−フェナントロリンを用いた他は、実施例１と同様にして下記に示す化合物（３）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：９．７２（ｓ，１Ｈ）、８．７２（ｄｄ，２Ｈ）、８．５３−７．３６（ｍ，１９Ｈ）、２．４８（ｓ，６Ｈ）。
【００５５】
【化１６】
2008189660.tif 000017
【００５６】
実施例５
１，３−ジブロモベンゼンの替わりに１，４−ジブロモベンゼンを用いた他は、実施例１と同様にして下記に示す化合物（４）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．７５（ｓ，４Ｈ）、８．５３（ｄ，４Ｈ）、８．３９−８．１８（ｍ，８Ｈ）、７．８４（ｓ，４Ｈ）、７．６５−７．５０（ｍ，６Ｈ）。
【００５７】
【化１７】
2008189660.tif 000018
【００５８】
実施例６
１，３−ジブロモベンゼンの替わりに１，４−ジブロモベンゼンを用い、２−フェニル−１，１０−フェナントロリンの替わりに２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，１０−フェナントロリンを用いた他は、実施例１と同様にして下記に示す化合物（５）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．７３（ｓ，４Ｈ）、８．４５−８．１５（ｍ，１２Ｈ）、７．８２（ｄ，４Ｈ）、７．６２−７．１２（ｍ，４Ｈ）、１．４０（ｓ，１８Ｈ）。
【００５９】
【化１８】
2008189660.tif 000019
【００６０】
実施例７
１，３−ジブロモベンゼンの替わりに２，６−ジブロモナフタレンを用いた他は、実施例１と同様にして下記に示す化合物（６）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．４０（ｓ，２Ｈ）、８．０８−７．９５（ｍ，６Ｈ）、７．８０−７．２５（ｍ，２０Ｈ）。
【００６１】
【化１９】
2008189660.tif 000020