(57)【要約】【課題】  色素の吸着体を高表面積にすることで色素の吸着量を増やし、又入射光を散乱させて行路長を長くし、色素への入射光の吸収効率が大きな新規光吸収作用薄膜及びそれを利用した光電極・色素増感太陽電池及びその製造方法の提供。【解決手段】メソポーラス材料粒子を含む薄膜は、薄膜構成成分であるメソポーラス材料粒子を粒子中に細孔を含む。この細孔が存在することにより粒子サイズが大きくても比表面積を飛躍的に大きくすることができ、細孔内に色素を多量に含ませることが可能となる。メソポーラス材料粒子の粒子サイズが大きいと散乱材として作用し、入射光の薄膜内における行路長を長くすることができ、色素の吸着体として大きなサイズのメソポーラス材料粒子（粒子径20 nm〜10 μm）を含む薄膜を選択し、色素による入射光の吸収効率を大きくすることができる。【選択図】図３
2008084573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔内に色素を含んだメソポーラス材料粒子を含むことを特徴とする薄膜。
【請求項２】
前記細孔内に色素が固定されて含むことを特徴とする請求項１記載の薄膜。
【請求項３】
前記メソポーラス材料粒子を含むことによって入射光が散乱することを特徴とする請求項１又は２記載の薄膜。
【請求項４】
前記メソポーラス材料粒子の比表面積が100 m2 g-1以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載の薄膜。
【請求項５】
前記メソポーラス材料粒子の孔径が2.0 nm〜50 nmであることを特徴とする請求項１から４のいずれか記載の薄膜。
【請求項６】
前記メソポーラス材料粒子の粒子径が20 nm〜10 μmであることを特徴と請求項１から５いずれか記載の薄膜。
【請求項７】
前記メソポーラス材料粒子が焼成により相互に結合していることを特徴とする請求項１から６いずれか記載の薄膜。
【請求項８】
メソポーラス材料粒子を含むペーストを基板上にスクリーンプリントして焼成することにより得られるものであることを特徴とする請求項１から７いずれか記載の薄膜。
【請求項９】
前記メソポーラス材料粒子がメソポーラス酸化物半導体から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１から８いずれか記載の薄膜。
【請求項１０】
前記メソポーラス酸化物半導体から選ばれる化合物がメソポーラス酸化チタンであることを特徴とする請求項９記載の薄膜。
【請求項１１】
請求項１から１０いずれか記載の薄膜が酸化物半導体光電極の一部に形成されていることを特徴とする酸化物半導体光電極。
【請求項１２】
請求項１から１０いずれか記載の薄膜が酸化物半導体光電極であることを特徴とする酸化物半導体光電極。
【請求項１３】
請求項１１又は１２記載の酸化物半導体光電極により光電極が構成されることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項１４】
前記メソポーラス材料粒子を含むペーストを基板上にスクリーンプリントし焼成することを特徴とする請求項１から１３いずれか記載の薄膜・酸化物半導体光電極・色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜及び薄膜を用いた光電極・色素増感太陽電池に関するものである。  
【背景技術】
【０００２】
太陽光エネルギーを利用するために太陽電池、光電極、光触媒などについての様々な研究が行われている。しかし光電極や光触媒の材料として用いられる酸化チタンなどの酸化物半導体はバンドギャップが大きいために太陽光の大部分を占める可視光を吸収できないものが多い。そのため酸化物半導体をそのまま用いても太陽光を有効に利用することができない結果となる。
【０００３】
このための対策として、可視光を有効に吸収させることが検討されてきた。近年、その中で注目されているものの一つに色素増感太陽電池がある。具体的には、色素増感太陽電池では、図１に示すように可視光をよく吸収する色素を高表面積の多孔質酸化物半導体と共存させ、その表面に吸着させて可視太陽光を吸収させる。そして太陽光を吸収して励起された色素が酸化物半導体の伝導帯に電子（e-）を注入することで光電流が生じ太陽光エネルギーが電気エネルギーに変換される（例えば、特許文献１、２、非特許文献１）。
【０００４】
前記の方法では、色素の作用によって効果的に太陽光を吸収させるためにはできるだけ多量の色素を酸化物半導体に吸着させる必要がある。一方、色素増感太陽電池に入射した太陽光が効率よく色素に吸収されるためには酸化物半導体光電極中における入射光の行路長を長くする必要がある。これらを達成する一つの方法として光電極の酸化物半導体層を厚くすることが考えられる。しかし酸化物半導体層を厚くすると伝導帯に注入された電子が酸化物半導体中を移動する距離が長くなり、途中で再結合等により消失する割合が大きくなる。その結果、開放電圧が低下して太陽光エネルギーの変換効率は小さくなってしまう。そのため単純に酸化物半導体層を厚くして色素の量を増やすこと、入射光の行路長を長くすることは困難であった。また酸化物半導体層と透明電極を電気的に接続する導電層を別途に設けることで開放電圧を低下させることなく酸化物半導体層を厚くすることなども試みられているが構造が複雑で作製に手間がかかるなどの問題がある（特許文献３）。
【０００５】
そこで、従来、サイズが極めて小さい酸化物半導体微粒子（平均粒径1 nm〜20 nm程度）のペーストをスクリーンプリントによって透明電極に塗布して焼成し、高表面積の多孔質酸化物半導体薄膜を作製することにより、膜厚が薄くても多量の色素が吸着できるようにしている。しかし、表面積を大きくするために焼成する酸化物半導体粒子の粒子サイズを小さくしていくと入射光が光電極中で散乱されず、そのまま直線的に薄くした光電極を透過してしまうので行路長は短くなり、途中で色素に吸収される効率が小さくなってしまう。
【０００６】
この対策としては、図２に示すように、薄膜に焼成する酸化物半導体微粒子よりもサイズが大きい粒子（平均粒径20 nm〜500 nm程度）を光電極中に散乱材として混在させることにより、入射光を光電極内で散乱させてその行路長を長くすることが行われている。通常、散乱材がない場合には色素吸着前の酸化物半導体薄膜は透明に見える。散乱材を混在させると散乱光によって白く濁って見える現象が見られる。この散乱材の利用は、色素に吸収されにくい長波長側の光の吸収効率を上げるのに効果的である（例えば、特許文献４、５、６、非特許文献１）。しかしながら、通常の中実や中空の酸化物半導体粒子を散乱材として用いた場合には、それらの粒子のサイズが大きくなると比表面積が小さくなる（例えば70 m2 g-1以下程度）ために光電極中における色素の吸着量が少なくなり、結果として、太陽光エネルギーの変換効率があまり高くならないという問題があった（特許文献３）。
【０００７】
メソポーラス材料は、孔径が2.0 nm〜50 nmの範囲にある細孔を多数もつ材料として定義される。現在、メソポーラス材料の形成、性状及び利用に関する研究等が精力的に行われている。このメソポーラス材料を形成する場合には、典型的には細孔の鋳型となる界面活性剤やその他の高分子化合物などを存在させながら無機材料を合成した後、焼成などで無機材料中に取り込まれている鋳型を取り除くことが行われる。鋳型が取り除かれた部分が細孔となる。細孔の形状は鋳型によって決定されるので細孔径の分布は狭く、細孔をほぼ均一な大きさにすることができる。メソポーラス材料は多数の細孔の存在によって表面積が著しく大きく、またその細孔径を容易に制御できるため様々な応用が期待されている。そのため、とくにメソポーラス材料の表面形状について研究がなされ、触媒、吸着剤などへの利用が検討されている（特許文献７、８）。色素増感太陽電池についても、有効に作用しない小さな空孔の割合を増加させることなく多孔質酸化物半導体電極の表面積を大きくして色素の担持量を増加させる目的で、細孔を有する半導体粒子により形成した半導体層を有する光電変換素子が提案されている。（特許文献９）またこれらのメソポーラス材料の微粒子では粒子サイズが比較的大きくても、それぞれの粒子が細孔を持っているためその比表面積を大きくすることができる。
【０００８】
【特許文献１】第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特公平８−１５０９７号公報
【特許文献３】特開２００４−３９４７１号公報
【特許文献４】特開２００１−７６７７２号公報
【特許文献５】特開２００３−３０３６２９号公報
【特許文献６】特開２００５−１１６３０２号公報
【特許文献７】特表平５−５０３４９９号公報
【特許文献８】特開平１０−１３９４１７号公報
【特許文献９】特開２００１−２８３９４２号公報
【非特許文献１】「色素増感太陽電池の最新技術」、シーエムシー出版、２００１年５月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の色素増感太陽電池に用いられる酸化物半導体光電極では、電極を高表面積にして色素の吸着量を増やすことで可視入射光の吸収効率を上げること及び散乱材を用いて入射光を散乱させて行路長を長くすることにより可視入射光の吸収効率を上げることを同時に達成することは困難であり、このために従来からとられてきた対策においても適切な手段が存在しない状況にあった。
【００１０】
本発明の課題は、色素の吸着体を高表面積にすることで色素の吸着量を増やすこと及び入射光を散乱させて行路長を長くすることを同時に達成することで可視入射光の吸収効率を上げることができる新規な光吸収作用薄膜及びそれを利用した光電極・色素増感太陽電池、さらにはそれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、以下の事柄を新たに見出して本発明を完成させた。色素の吸着体として大きなサイズのメソポーラス材料粒子（粒子径20 nm〜10 μm）を含む薄膜を選択すると以下のような現象が見られる。メソポーラス材料粒子を含む薄膜では、その薄膜構成成分であるメソポーラス材料粒子は粒子中に細孔を含む。この細孔が存在することにより粒子サイズが大きくても比表面積を飛躍的に大きくすることができ、細孔内に色素を多量に含ませること及び固定した状態で多量に含ませることが可能となる。加えてメソポーラス材料粒子の粒子サイズが大きいと散乱材として作用し、その結果、入射光の薄膜内における行路長を長くすることが可能となる。そしてこれらが同時に達成されるので、薄膜内に含ませた色素による可視入射光の吸収効率を大きくすることができる。
【００１２】
メソポーラス酸化物半導体粒子を含んだ前記の薄膜をその一部に形成した酸化物半導体光電極を色素増感太陽電池に用いると、電極を厚くすることなく色素の含有量を増やすこと及び散乱材効果により入射光を散乱させて行路長を長くすることを同時に達成して可視入射光の吸収効率を上げ、エネルギー変換効率を大きくすることが可能となる。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）細孔内に色素を含んだメソポーラス材料粒子を含むことを特徴とする薄膜。
（２）前記細孔内に色素が固定されて含むことを特徴とする（１）記載の薄膜。
（３）前記メソポーラス材料粒子を含むことによって入射光が散乱することを特徴とする（１）又は（２）記載の薄膜。
（４）前記メソポーラス材料粒子の比表面積が100 m2
g-1以上であることを特徴とする（１）から（３）いずれか記載の薄膜。
（５）前記メソポーラス材料粒子の孔径が2.0 nm〜50 nmであることを特徴とする（１）から（４）のいずれか記載の薄膜。
（６）前記メソポーラス材料粒子の粒子径が20 nm〜10 μmであることを特徴とする（１）から（５）いずれか記載の薄膜。
（７）前記メソポーラス材料粒子が焼成により相互に結合していることを特徴とする（１）から（６）いずれか記載の薄膜。
（８）前記メソポーラス材料粒子を含むペーストを基板上にスクリーンプリントして焼成することにより得られるものであることを特徴とする（１）から（７）いずれか記載の薄膜。
（９）前記メソポーラス材料粒子がメソポーラス酸化物半導体から選ばれる化合物であることを特徴とする（１）から（８）いずれか記載の薄膜。
（１０）前記メソポーラス酸化物半導体から選ばれる化合物がメソポーラス酸化チタンであることを特徴とする（９）記載の薄膜
（１１）（１）から（１０）いずれか記載の薄膜が酸化物半導体光電極の一部に形成されていることを特徴とする酸化物半導体光電極。
（１２）（１）から（１０）いずれか記載の薄膜が酸化物半導体光電極であることを特徴とする酸化物半導体光電極。
（１３）（１１）又は（１２）記載の酸化物半導体光電極により光電極が構成されることを特徴とする色素増感太陽電池。
（１４）前記メソポーラス材料粒子を含むペーストを基板上にスクリーンプリントし焼成することを特徴とする（１）から（１３）いずれか記載の薄膜・酸化物半導体光電極・色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
細孔内に色素を含み、又は固定させたメソポーラス材料粒子から構成される薄膜では、細孔が存在することにより比表面積を飛躍的に大きくすることができるので、薄膜内に含ませ、又は固定させる色素の量を著しく増加させることが可能となる。加えて粒子が大きいとメソポーラス材料粒子は散乱材として作用し、その結果、入射光の薄膜内での行路長を長くすることが可能となる。そしてこれらが同時に達成されるので、色素による可視入射光の吸収効率を増加させることができる。
【００１５】
この薄膜を用いた光電極・色素増感太陽電池に太陽光を入射させて吸収利用する場合には、上記のように細孔内に色素を含む、又は固定させたメソポーラス材料粒子が存在することによって、光が通過する内部を大きな表面積に保持してより多量の色素を含ませ、加えて光散乱により入射光の行路長を長くすることが可能となる。そのため電極を厚くすることなく可視入射光の吸収効率が良くなり、結果として太陽光のエネルギー変換効率を増加させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の薄膜は、細孔内に色素を含むメソポーラス材料粒子から構成される。メソポーラス材料粒子同士は焼成などにより相互に結合されており、これらから形成される全体の構造が薄膜を形成している。メソポーラス材料粒子が存在しても色素がその細孔内部に含まれないと多量の色素を保持することはできない。それで前記細孔内に色素を含ませること、また色素を固定して含ませることが重要である。色素が安定化されるので色素を固定して含ませることがより望ましい。固定化は色素溶液を薄膜に浸透させ色素を細孔内に吸着させることにより行われる。
【００１７】
前記薄膜を構成するメソポーラス材料粒子の物理特性は薄膜のもつ機能に対して重要な意味を有している。薄膜作製に用いるメソポーラス材料粒子の比表面積は100 m2 g-1以上であることが必要である。表面積が大きいほどよい。より望ましくはおよそ200 m2 g-1以上である。上限は限定されない。例えば、酸化チタンの場合は一般的に確認される範囲として、150 m2 g-1〜250 m2 g-1程度である。その程度のものであれば、十分に目的を達成することは言うまでもない。メソポーラス材料粒子の細孔径は一般に2.0 nm〜50 nmであるが、望ましくは5.0 nm〜10 nmである。望ましい孔径は使用する色素の大きさによるが、色素を細孔内部に含ませ、又は固定させてその場所で目的に応じて機能させるに十分な孔径であればよく、一般に色素増感太陽電池において使用される色素については、望ましい孔径は2.0 nm〜50 nmの範囲のいずれかにある。またメソポーラス材料粒子の粒子径は、入射光を散乱させるのに十分な大きさが必要であり、一般に20 nm〜10 μm、望ましくは50 nm〜5 μm、より望ましくは100 nm〜2μmである。太陽光を利用する場合は、その波長領域程度の大きさであれば散乱効果が期待できる。しかしながら、これらのメソポーラス材料粒子は焼成などにより結合されることで薄膜を形成しており、粒子径が大きくなり過ぎると成膜するときに強度に問題を生じる場合がある。
【００１８】
本発明による薄膜の構成成分としては、メソポーラス材料粒子以外の微粒子を混在させてもよい。薄膜形状に成形する場合には、薄膜が十分な強度を持たせる必要があり、そのためにメソポーラス材料粒子ではない微粒子を加える場合がある。また状況によってはメソポーラス材料粒子ではない微粒子を混在させることで入射光の吸収効率が増加する場合もあり得る。それらの場合は製造過程においてメソポーラス粒子材料以外のものを添加することが望ましい。
【００１９】
前記メソポーラス材料粒子は、孔径2.0 nm〜50 nmであるものであり、比表面積が100 m2 g-1以上で多量の色素を含有することができ、粒子サイズが大きくて入射光を散乱することができれば、含有した色素の入射光吸収効率を増加させることができるのでとくに材料は限定されない。それでメソポーラス材料粒子としては、用途に応じて種々なものが採用される。具体的には、光電極・色素増感太陽電池の場合では、さらに入射光を吸収して励起した色素から電子が注入されて導電する必要があるので、一般に光電極材料として使用される酸化物半導体から選ばれる。
【００２０】
一般にはメソポーラス材料粒子は、界面活性剤やその他の高分子化合物など細孔の鋳型となる物質を存在させながら無機材料を合成した後、焼成などで無機材料中に取り込まれている鋳型を取り除くことで形成する。鋳型物質としては、周囲に無機材料が析出することで細孔の鋳型となり、容易に除去できるものであればとくに限定されないが、無機材料の合成時に添加するため合成反応の溶媒に可溶であることが必要であり、通常はカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤あるいは非イオン界面活性剤から適宜のものを使用する。とくに酸化チタンなどの金属酸化物の場合は、プルロニック型非イオン界面活性剤が好ましく、その中でもプルロニックP123がより好ましい。なお、鋳型の大きさ・形状はこれらの化合物によって適宜変えることが可能であり、焼成後に得られるメソポーラス材料粒子の細孔径が2.0nm〜50nmの範囲中の望ましい大きさになるように選択して用いる。
【００２１】
メソポーラス材料粒子の材料として選ばれる半導体としては、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｃｅなどの金属の酸化物又はこれらの金属の複合酸化物を用いることができる。これらの金属の塩化物やアルコキシドその他の各種錯塩などを鋳型の存在下で加水分解し、鋳型上に金属酸化物あるいは水酸化物として析出させて鋳型との複合体を形成させる。これらの金属は、水に可溶の状態である形状のものが原料として好ましいが、鋳型上に酸化物およびあるいは水酸化物として析出させる際に一旦可溶となるものであればよく、特に形状は限定されない。なお、鋳型上に酸化物、水酸化物等として析出した際には、後の焼成処理において除去可能なアルキル基等の有機基が残るものであってもかまわない。得られた複合体を濾過、遠心分離等により単離し、必要により洗浄、乾燥した後、焼成することによりメソポーラス材料粒子を得る。この焼成温度は得ようとするメソポーラス材料の原料金属組成や鋳型物質、焼成の容易さなどにより適宜選択され、200℃〜800℃、好ましくは300℃〜500℃である。とくに酸化チタンの場合では350℃〜400℃が好ましい。
【００２２】
色素増感太陽電池の光電極の場合には、通常に用いられる酸化物半導体をメソポーラス材料粒子として用いることが望ましい。とくに酸化物半導体の中でも、よく用いられる酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化インジウムなどの金属酸化物やその複合体が望ましく、その中でも色素増感太陽電池や光触媒の材料として優れる酸化チタンがより望ましい。
【００２３】
本発明の薄膜を製造する方法について説明する。材料により製造方法に若干の違いはあるが一般的には以下の記述する方法で製造することができる。最初に前記の方法に従い比較的大きなサイズのメソポーラス材料粒子を合成する。次に、このメソポーラス材料粒子の粉末を乳鉢でよく粉砕して添加物（例えばエタノール、α-テルピネオール、エチルセルロースなど）を混合し、ホモジナイザーで均一にしてからロータリーエバポレーターでおよそ20重量%程度まで濃縮することによりメソポーラス材料粒子のペーストを調製する。メソポーラス材料粒子以外の微粒子を混在させる場合にはこの段階でペーストに添加することができる。次に、メソポーラス材料粒子ペーストをスクリーンプリント法などにより基板上に製膜したものを空気中で焼成することでメソポーラス材料粒子を含んだ薄膜を作製する。この時、最初のメソポーラス材料を合成する段階で入射光の散乱材として作用する程度の大きさの粒子を生成しておくことが重要である。メソポーラス材料粒子が微小な一次粒子が連結した二次粒子である場合もあるが、そのようなメソポーラス構造の二次粒子をまず生成しておき、それをさらに製膜・焼成すると入射光を散乱させる効果が得られる。一方、微小な一次粒子を直接に基板上に製膜・焼成したり、メソポーラス構造を基板上での製膜・焼成時に直接生成させたりしようとすると散乱材として作用する二次粒子がうまく生成せず散乱効果が得られない場合が多い。
【００２４】
以上の手順により得られたメソポーラス材料粒子を含む薄膜には焼成によりメソポーラス材料粒子が相互に結合して固定されており、これに色素溶液を浸透させるなどして色素を含ませる、或いは固定化して含ませることで本発明の光吸収作用薄膜が完成する。そしてさらにこれを光電極・色素増感太陽電池などに使用することができる。
【００２５】
本発明の薄膜、又は光電極・色素増感太陽電池を製造する場合には、色素を含ませる或いは固定化して含ませる操作は、以下のとおりである。色素を溶かした溶液に薄膜又は電極を浸したのち、薄膜又は電極を取り出し、溶液を除去して表面を洗浄し、表面に付着している余分な色素を取り除く。必要に応じて乾燥させることにより、その操作は終了する。細孔内に色素が取り込まれているかどうかについては、吸収スペクトル等により確認する。この結果、色素を細孔内に含む又は固定して含むメソポーラス材料粒子を含んだ薄膜を得ることができる。色素については本発明の薄膜の使用目的や対象とする光に応じて適宜選択して用いる。太陽光（大部分が可視光）を対象とする場合には、N719色素（シス−ジ（チオシアネート）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（II））やブラックダイ（トリ（チオシアネート）−（２，２’，２’’−ターピリジル−４，４’：６’，４’’−トリカルボン酸）ルテニウム（II））などのルテニウム色素やその他有機色素などの色素増感太陽電池に通常よく用いられている色素を用いることができる。
【００２６】
以下に、メソポーラス酸化チタン粒子を合成し、それを用いて色素増感太陽電池を作製する具体例により説明する。初めにトリブロックコポリマーの非イオン界面活性剤プルロニックP123（シグマアルドリッチ株式会社）をテンプレート（鋳型）として用いてメソポーラス酸化チタンを合成する。まず溶媒のエタノールにP123、17%の四塩化チタン水溶液を均一に混合し、マグネチックスターラで攪拌しながらオイルバスで50℃付近に数日間保つことによってテンプレートを含んだ酸化チタンが生成する。この生成物を空気中で数時間にわたりおよそ300〜500℃で焼成するとテンプレートが除去されメソポーラス酸化チタンが得られる。焼成温度が低いとテンプレートが十分に除去されず、また高いと細孔構造が潰れて減少するので350〜400℃がより望ましい。
【００２７】
合成したメソポーラス酸化チタン粉末、エタノール、α-テルピネオール、バインダーのエチルセルロースを混合し、ホモジナイザーで均一にしてからロータリーエバポレーターでおよそ20重量%程度まで濃縮することによりメソポーラス酸化チタンペーストを調製する。次ぎにメソポーラス酸化チタンペーストをスクリーンプリントにより導電性ガラス板上に製膜したものを空気中で２時間にわたり525℃で焼成して薄膜を作製し、さらに四塩化チタン処理、塩酸処理などの表面処理を行う。続いて薄膜を色素の溶液（例えばN719色素のエタノール溶液）に室温（25℃付近）で数日間にわたり浸して色素を吸着させる。薄膜は色素溶液から取り出し洗浄して余分な色素を取り除いて乾燥させる。上記した方法は典型的な色素増感太陽電池の酸化チタン光電極作製方法によるもので、このようにして作製された光電極を用いて通常に行われている方法で色素増感太陽電池を構成することができる。
【００２８】
図３により本発明の色素増感太陽電池の特徴について具体的に説明する。メソポーラス材料粒子１０はメソポーラス構造を有しており、表面積が大きく、細孔１１内に色素３を多量に吸着することができる。加えてメソポーラス材料粒子１０は、粒径が大きいため同時に散乱材としての作用を有しており、入射光の行路長を長くすることができる。その結果、これらの機能が同時に達成されるため入射可視光の吸収効率が増加し、エネルギー変換効率を増加させることができる。
【００２９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。実施例として、メソポーラス酸化チタンを合成し、それを用いた色素増感太陽電池を作製してその性能評価を行った。
【実施例１】
【００３０】
（メソポーラス酸化チタン粉末の合成）
最初に有機高分子プルロニックP123（シグマアルドリッチ株式会社）をテンプレートとして用いてメソポーラス酸化チタンの合成を行った。本実施例においては、エタノール10gにP123を1g、17%の四塩化チタン水溶液を1.9gの割合で混合し、マグネチックスターラで攪拌しながらオイルバスで50℃に保って７日間にわたり反応させた。生成した沈殿物を空気中400℃で４時間にわたり焼成し、乳鉢で粉砕してメソポーラス酸化チタン粉末を得た。
【００３１】
（メソポーラス酸化チタン粉末の評価）
得られたメソポーラス酸化チタン粉末の透過型電子顕微鏡写真を図４に示す。図４の上部には、直径がおよそ8〜10nm程度の細かな結晶微粒子（一次粒子）が集合し、メソポーラス構造をもった直径がおよそ150nmの大きな粒子（二次粒子）が生成していることが観察される。この二次粒子は一次粒子が連結している隙間に多数の細孔が見られ、その内部ではワームホール状（虫食い穴状）に細孔が形成していると考えられる。XRDパターン（小角散乱）を測定したところ細孔の存在による単一ピークが観測され、長周期では規則性を持たないワームホール状細孔の存在を示す結果が得られた。このメソポーラス酸化チタン粉末について窒素の吸脱着等温線の測定から求めたBET表面積は195 m2 g-1であった。よく用いられる市販の酸化チタン粉末P-25のBET表面積50 m2 g-1と比較しても約４倍もの大きな表面積である。さらに脱着等温線からBJHモデルによって求めた細孔径の分布は非常に狭く、細孔がほぼ均一な大きさで形成されていると思われる。平均細孔径は6.1 nmであった。一方で図４に示したように入射光の散乱材として作用するのには十分に大きなサイズの二次粒子が生成している。またXRDパターン（広角散乱）の測定結果からは、このメソポーラス酸化チタン粉末が光電極材料に適しているアナターゼ相の結晶構造を持っていること確認できた。
【００３２】
（メソポーラス酸化チタン光電極の作製）
合成したメソポーラス酸化チタン粉末、エタノール、α-テルピネオール、10重量%のバインダーのエチルセルロース（関東化学株式会社）を混合し、ホモジナイザーで均一にしてからロータリーエバポレーターで20重量%まで濃縮することによりメソポーラス酸化チタンペーストを調製した。メソポーラス酸化チタンペーストをスクリーンプリントにより導電性ガラス板（日本板硝子株式会社）上に製膜したものを空気中で２時間にわたり525℃で焼成することでメソポーラス酸化チタン薄膜を作製した。（サイズ：0.5 cm × 0.5 cm）さらにこの薄膜に50mMの四塩化チタン水溶液を滴下し70℃で30分間にわたり処理してから30分間にわたり空気中450℃で焼成した。最後に0.1Mの塩酸中、80℃で２時間にわたり処理した。メソポーラス酸化チタン薄膜は透明ではなく、乳白色を示した。このことは可視入射光が薄膜内で散乱されることを示している。さらにこのメソポーラス酸化チタン薄膜を0.3mMの N719色素エタノール溶液中に25℃で7日間にわたり浸して色素を吸着させてから洗浄・乾燥し、本発明のメソポーラス酸化チタン光電極を作製した。N719色素の吸着により薄膜は乳白色から濃い赤色に変化した。
【実施例２】
【００３３】
（メソポーラス酸化チタン光電極を用いた色素増感太陽電池の作製）
上記の方法で作製したメソポーラス酸化チタン光電極および白金対極、ポリエチレンスペーサー（厚さ25 μm）、反射防止膜を用いて色素増感太陽電池を作製した。電解質溶液として0.6Mの1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium iodide（DMPImI）、0.1MのLiI、0.05MのI2、0.5Mの4-tert-butulpyridine（TBP）を溶かしたアセトニトリル溶液を用いた。
【００３４】
（色素増感太陽電池の評価）
色素増感太陽電池の性能評価はアモルファスシリコン太陽電池用の標準太陽電池によって較正したAM1.5光源を用いて行った。その結果、膜厚が33.6 μmのときに短絡電流(Jsc)が17.3 mA cm-2、開放電圧(Voc)が0.77 V、フィルファクター(FF)が0.75、変換効率(η)が10.0 %という高い性能を得ることができた。変換効率(η)が10 %に到達した報告は少なく、本実施例は色素増感太陽電池としてはトップクラスの性能である。
【００３５】
図５にはＩＰＣＥの測定結果を示す。散乱材効果がとくに顕著な、波長が700 nm以上（とくに700 nm〜800 nm）の長波長側領域においても光電変換に対する寄与が観測されている。（波長700 nmにおいておよそ50%程度）N719色素を用いた場合には散乱材効果がないと波長が700 nm以上では光電変換に対する寄与はほとんど観測されない。それで、この結果は散乱材効果が生じたことによるものであり、実施例２では散乱材効果が作用していることを示している。
【比較例１】
【００３６】
比較例として市販されているメソポーラスではない酸化チタン粉末P-25を用いて上記したのと全く同様の方法で色素増感太陽電池を作製して性能評価を行ったところ、膜厚がおよそ20 μm付近のとき変換効率(η)が最大値を示したが、最大でも8.0%以下であった。P-25は平均粒子サイズが比較的大きくておよそ20nmなので、入射光の散乱材としても用いられる。それで多少でも散乱効果があるので入射光の行路長は長くなるが、上記したように比表面積が50 m2 g-1と小さいため色素の吸着量は少なくなり、結果として入射光の吸収効率が低くなる。電池性能を比較すると、本発明のメソポーラス酸化チタン粒子を用いた実施例２の変換効率(η)はP-25粒子を用いた比較例１の場合より2.0%以上も大きくなっている。実際、最大変換効率を示すときの酸化チタン光電極中に含まれるN719色素を脱着させて吸収スペクトルからその量を見積もって比較してみると、実施例２の色素量は比較例１の場合のおよそ２倍であった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】通常の酸化物半導体微粒子により作製した色素増感太陽電池における光電極の構成図である。
【図２】粒子サイズが大きな散乱材を添加した色素増感太陽電池における光電極の構成図である。
【図３】本発明の色素増感太陽電池における光電極の構成図である。
【図４】合成したメソポーラス酸化チタンの透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】メソポーラス酸化チタン粒子を用いた本発明の色素増感太陽電池のである。
【符号の説明】
【００３８】
１  透明電極
２  酸化物半導体微粒子
３  色素
４  入射光
５  対極
６  電子注入
７  光電流
８  散乱材
９  散乱光
１０  メソポーラス粒子
１１  細孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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