(57)【要約】【課題】エンボス加工、真空、圧空又は真空圧空成形等の成形加工の際に、ひび割れ及び画像抜けの発生を抑制することができる成形印刷物の製造方法、並びに、成形印刷物を提供すること。【解決手段】（Ａ）重合性モノマー、着色剤、及び、重合開始剤を含有するインク組成物を用いてインクジェット方式により支持体上に画像を形成する工程、（Ｂ）前記画像上に、重合性モノマー、及び、重合開始剤を含有し、実質的に着色剤を含有しない液体組成物を用いてインクジェット方式により表面コート層を形成する工程、（Ｃ）活性放射線を照射して、前記画像を硬化する工程、（Ｄ）活性放射線を照射して、前記表面コート層を硬化し、支持体上に画像及び表面コート層を硬化させた印刷物を得る工程、並びに、（Ｅ）前記印刷物を成形加工する工程を含むことを特徴とする成形印刷物の製造方法、並びに、成形印刷物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性モノマー、着色剤、及び、重合開始剤を含有するインク組成物を用いてインクジェット方式により支持体上に画像を形成する工程、
（Ｂ）前記画像上に、重合性モノマー、及び、重合開始剤を含有し、実質的に着色剤を含有しない液体組成物を用いてインクジェット方式により表面コート層を形成する工程、
（Ｃ）活性放射線を照射して、前記画像を硬化する工程、
（Ｄ）活性放射線を照射して、前記表面コート層を硬化し、支持体上に画像及び表面コート層を硬化させた印刷物を得る工程、並びに、
（Ｅ）前記印刷物を成形加工する工程を含むことを特徴とする
成形印刷物の製造方法。
【請求項２】
前記成形加工が、エンボス加工、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形である請求項１に記載の成形印刷物の製造方法。
【請求項３】
前記インク組成物又は前記液体組成物のうち、少なくともいずれか一方がラジカル重合性組成物であり、
前記ラジカル重合性組成物が、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されたエチレン性不飽和二重結合基を１つのみ有する単官能ラジカル重合性モノマーを含有し、
前記単官能ラジカル重合性モノマーを組成物中に６５重量％以上含有する請求項１又は２に記載の成形印刷物の製造方法。
【請求項４】
前記インク組成物又は前記液体組成物のうち、少なくともいずれか一方がカチオン重合性組成物であり、
前記カチオン重合性組成物が、オキセタン化合物、オキシラン化合物及びビニルエーテル化合物よりなる群から選択された少なくとも１種のカチオン重合性モノマーを含有し、
単官能カチオン重合性モノマーの組成物全体に占める割合が３０重量％以上である請求項１又は２に記載の成形印刷物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形印刷物の製造方法により得られた成形印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日において、成形加工が施された印刷シート（加飾シート）等の成形印刷物は様々な用途で使用されている。例えば、電化製品等に使用されるメンブレンスイッチ表面シートは薄プラスチックシート（膜圧約１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリスチレン等）にイメージが形成された後、スイッチ部分（クリック部分）にクリック感を出すため、エンボス加工が施されている。その他印刷物をマット調にしたり、デザイン上立体感を出したりするため、印刷物をエンボス加工する例が多く見られる。
【０００３】
また、飲料水、茶やジュースなどの飲料商品の自動販売機が広く普及しており、これらの自動販売機には、販売される商品を示すダミー展示物が展示されている。これらのダミー展示物としては、透明性の熱可塑性樹脂シートに加飾印刷を施した平らな支持体を、実物大の飲料商品容器の半割の形にまで深絞り加工して、立ち上がりの高い、場合によっては２５ｍｍ以上の深絞りの成形品を作り、その背面より照明を与えることによって商品イメージを強くアピールするように作製されているものがある。
【０００４】
このような加飾された熱可塑性樹脂シートの深絞り成形品を作製するための加工方法としては、真空成形や圧空成形あるいは真空圧空成形が最も好適である。真空成形は原理的に、平坦な支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却するものであり、圧空成形は金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却するものである。真空圧空成形は、前記減圧及び加圧を同時に行うものである。
【０００５】
したがって、エンボス加工、真空成形、圧空成形及び真空圧空成形（以下、真空成形等という。）において、基材となる熱可塑性樹脂シートは、加熱状態で高度の延伸性を必要とするので、ポリカーボネート樹脂シート、ポリエステル樹脂シート、硬化塩化ビニル樹脂シート、ポリスチレン樹脂シートなどが一般に用いられているが、加飾印刷が容易なことや真空成形等によって製作された成形品の諸耐性が優れている点でポリカーボネート樹脂シートやポリエステル樹脂シート、特にポリカーボネート樹脂シートが最も好適に使用されている。使用される熱可塑性樹脂シートとしては、厚さが０．１〜０．８ｍｍ程度、好ましくは０．３〜０．６ｍｍ程度のものが使用されることが一般的である。
【０００６】
また、前述のようなシートを加飾するためのインク組成物としては、顔料等の着色料を含み、またバインダーとしては塩化ビニル共重合体、溶剤可溶性のポリエステル樹脂、アクリル樹脂などを使用した溶剤型インク組成物が一般的に使用されている。このようなインク組成物によって印刷された加飾印刷層は真空成形等において、加熱状態で基材シートに追随して良好な延伸性を示すので極めて良好に使用されてきた。
【０００７】
しかしながら前述のような従来法にあっては、溶剤型インク組成物を使用するために、溶剤を蒸発除去しなければならないという環境上の問題があり、また溶剤を蒸発除去するための加熱エネルギーと乾燥時間とを必要とする難点があった。
【０００８】
このような観点から溶剤を使用しない紫外線硬化型インクを使用して熱可塑性樹脂シートに印刷を施し、これを後加工することが提案されている（特許文献１）。しかしながらこの提案は、冷間曲げ加工や、立ち上がり角度が４５°程度と小さく、絞り深さも僅かに５ｍｍ程度の浅いプレス加工や熱プレス加工に関するものであり、シートが何倍にも延伸される深絞り真空成形品を加飾するために紫外線硬化型着色インク組成物を使用することは試みられていなかった。
【０００９】
従来、前記した成形加工が施された印刷シート（加飾シート）の印刷方法としては、オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷版を使用する印刷方法が用いられてきた。これらの印刷方法は、印刷装置が高価でいずれも印刷版を作製する必要がありコストや手間から少量生産に適していない。
【００１０】
一方、インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
【００１１】
なかでも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物（放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物）は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物の成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性にすぐれ、また、画像がにじみにくいことから、種々の基材に印字できる点で優れた方式である。
【００１２】
放射線硬化型インク組成物は、高感度で硬化し、高画質の画像を形成するインク組成物が求められている。
インク組成物の高感度化を達成することにより、活性放射線の照射により高い硬化性が付与されるため、消費電力の低減や活性放射線発生装置への負荷軽減による高寿命化などの他、十分な硬化が達成されることにより、未硬化の低分子物質の揮発、形成された画像強度の低下などを抑制することができるなど、種々の利点をも有することになる。
また、得られた画像（印刷物）がひび割れや剥離等を起こしにくく、硬化膜の耐衝撃性、柔軟性、基材密着性に富むインク組成物が求められている。硬化膜が高い柔軟性、耐衝撃性、基材密着性を有することで、様々な環境下で長期間印刷物を高画質に保ったまま表示、保管でき、また、印刷物の取り扱いが容易になるなどのメリットがある。
【００１３】
成形加工が施された印刷シート（加飾シート）に適用されるインク組成物は、成形加工時にインク膜が延伸されるため、高度な硬化膜柔軟性を必要とする。また、成形加工に耐えうる硬化膜強度も必要となる。従来、高い柔軟性を有するインク組成物として特許文献２及び３が開示されているが、膜強度が不十分であり、成形加工の際に画像にキズや白抜けが発生したり、延伸に耐えきれずひび割れを発生させてしまうという問題があった。
【００１４】
また、真空成形、圧空成形に使用可能であり、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインク組成物として特許文献４が開示されているが、粘度が高く、インクジェット方式に適用できるものではない。
【００１５】
【特許文献１】特許第３１１９２８２号公報
【特許文献２】国際公開第２００２／０３８６８８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５／０２６２７０号パンフレット
【特許文献４】特開２００３−３２６５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、エンボス加工、真空、圧空又は真空圧空成形等の成形加工の際に、ひび割れ及び画像抜けの発生を抑制することができる成形印刷物の製造方法、並びに、前記成形印刷物の製造方法により得られた成形印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的は、下記＜１＞及び＜５＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞と共に以下に示す。
＜１＞  （Ａ）重合性モノマー、着色剤、及び、重合開始剤を含有するインク組成物を用いてインクジェット方式により支持体上に画像を形成する工程、（Ｂ）前記画像上に、重合性モノマー、及び、重合開始剤を含有し、実質的に着色剤を含有しない液体組成物を用いてインクジェット方式により表面コート層を形成する工程、（Ｃ）活性放射線を照射して、前記画像を硬化する工程、（Ｄ）活性放射線を照射して、前記表面コート層を硬化し、支持体上に画像及び表面コート層を硬化させた印刷物を得る工程、並びに、（Ｅ）前記印刷物を成形加工する工程を含むことを特徴とする成形印刷物の製造方法、
＜２＞  前記成形加工が、エンボス加工、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形である上記＜１＞に記載の成形印刷物の製造方法、
＜３＞  前記インク組成物又は前記液体組成物のうち、少なくともいずれか一方がラジカル重合性組成物であり、前記ラジカル重合性組成物が、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されたエチレン性不飽和二重結合基を１つのみ有する単官能ラジカル重合性モノマーを含有し、前記単官能ラジカル重合性モノマーを組成物中に６５重量％以上含有する上記＜１＞又は＜２＞に記載の成形印刷物の製造方法、
＜４＞  前記インク組成物又は前記液体組成物のうち、少なくともいずれか一方がカチオン重合性組成物であり、前記カチオン重合性組成物が、オキセタン化合物、オキシラン化合物及びビニルエーテル化合物よりなる群から選択された少なくとも１種のカチオン重合性モノマーを含有し、単官能カチオン重合性モノマーの組成物全体に占める割合が３０重量％以上である上記＜１＞又は＜２＞に記載の成形印刷物の製造方法、
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の成形印刷物の製造方法により得られた成形印刷物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、エンボス加工、真空、圧空又は真空圧空成形等の成形加工の際に、ひび割れ及び画像抜けの発生を抑制することができる成形印刷物の製造方法、並びに、前記成形印刷物の製造方法により得られた成形印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の成形印刷物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）は、（Ａ）重合性モノマー、着色剤、及び、重合開始剤を含有するインク組成物を用いてインクジェット方式により支持体上に画像を形成する工程（以下、「（Ａ）工程」ともいう。）、（Ｂ）前記画像上に、重合性モノマー、及び、重合開始剤を含有し、実質的に着色剤を含有しない液体組成物を用いてインクジェット方式により表面コート層を形成する工程（以下、「（Ｂ）工程」ともいう。）、（Ｃ）活性放射線を照射して、前記カラー画像を硬化する工程（以下、「（Ｃ）工程」ともいう。）、（Ｄ）活性放射線を照射して、前記表面コート層を硬化し、支持体上にカラー画像及び表面コート層を硬化させた印刷物を得る工程（以下、「（Ｄ）工程」ともいう。）、並びに、（Ｅ）前記印刷物を成形加工する工程（以下、「（Ｅ）工程」ともいう。）を含むことを特徴とする。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の成形印刷物の製造方法は、インク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）、及び、実質的に着色剤を含有しない液体組成物（以下、「表面コート用組成物」、又は、単に「液体組成物」ともいう。）を用いる。また、「インク組成物及び表面コート用組成物」を単に「組成物」ともいう。
本発明に用いることができるインク組成物及び表面コート用組成物は、共にラジカル重合性組成物、又は、カチオン重合性組成物が好適に使用され、インク組成物と表面コート用組成物とで同種の重合性組成物を使用しても良いし、インク組成物がラジカル重合性組成物で、表面コート用組成物がカチオン重合性組成物であるなど、異なる組み合わせで使用してもよい。より好ましくは、インク組成物と表面コート用組成物とで同種の重合性組成物を用いることである。
実質的に着色剤を有さない表面コート用組成物は、着色剤による活性線吸収が非常に小さいため、インク組成物と比較して硬化性に優れる。すなわち、表面コート用組成物により表面コートされた印刷物は、成形加工を施す際に、キズや白抜けを起こしにくい耐擦過性の強い硬化膜が形成できる。また、硬化膜強度を高め、延伸時にひび割れを起こしにくい硬化膜が形成できる。
【００２１】
（インク組成物及び表面コート用組成物）
本発明に用いることができるインク組成物及び表面コート用組成物は、活性放射線の照射により硬化可能なインク組成物である。
本発明でいう「活性放射線」とは、その照射により組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができる放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明におけるインク組成物及び／又は表面コート用組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なものが好ましい。
【００２２】
本発明に用いることができるインク組成物は、重合性モノマー、着色剤、及び、重合開始剤を少なくとも含有する。
また、本発明に用いることができる表面コート用組成物は、重合性モノマー、及び、重合開始剤を少なくとも含有し、実質的に着色剤を含有しない。
なお、「実質的に含有しない」とは、微量の不純物による液体組成物の着色や、重合性化合物及び重合開始剤等の液体組成物中の各成分による若干の着色を容認することを意味する。また、色調整の観点から、例えば、重合性化合物及び重合開始剤等による黄色味の着色を直すために、青色顔料を僅かに添加するなど、表面コート用組成物は極少量の着色剤を含有していても良く、印刷物の明度を保持する観点で、表面コート用組成物全量に対して０．１重量％以下の範囲内で使用できるが、着色剤を含有しないことが好ましい。
【００２３】
（１）重合性モノマー
本発明に用いることができるインク組成物及び表面コート用組成物は、少なくとも重合性モノマーを含有する。
本発明に用いることができる重合性モノマーは、付加重合性化合物であることが好ましく、ラジカル重合性化合物又はカチオン重合性化合物であることがより好ましい。
また、本発明に用いることができる重合性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、また、例えば、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを併用してもよい。
【００２４】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明に用いることができるラジカル重合性化合物としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に制限はなく、公知のラジカル重合性化合物を用いることができる。
ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−８０６７５号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られている。
【００２５】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は目的とする特性を向上するために任意の比率で１種を含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
本発明に用いることができるラジカル重合性化合物としては、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されたエチレン性不飽和二重結合基を有するラジカル重合性モノマーを好ましく例示できる。
また、ラジカル重合性化合物として、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されたエチレン性不飽和二重結合基を１つのみ有する単官能ラジカル重合性モノマーを用いることが好ましく、さらに、前記単官能ラジカル重合性モノマーを組成物中に６５重量％以上含有することが好ましい。
【００２６】
本発明に用いることができるラジカル重合性化合物としては、Ｎ−ビニル基を有する環状モノマーを使用することがより好ましく例示でき、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することがより好ましく、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することがさらに好ましい。
本発明に用いることができるＮ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（I）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１】
2008074036.tif 000002
【００２８】
式（I）中、ｎは１〜５の整数を表し、組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは２〜４の整数であることが好ましく、ｎが２又は４であることがより好ましく、ｎが４である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好な硬化性、及び硬化膜の被記録媒体への密着性が得られるので好ましい。
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していても良い。
Ｎ−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物であるため、Ｎ−ビニルラクタム類を使用する場合、インク組成物又は表面コート用組成物中においてそれぞれ４０重量％以下の含有率であると、０℃以下の低温下でも良好な溶解性を示し、また、インク組成物又は表面コート用組成物の取り扱い可能温度範囲が広くなり好ましい。
【００２９】
また、本発明に用いることができるラジカル重合性化合物としては、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、及び／又は、ビニルエーテル基を有する環状モノマーがより好ましく例示でき、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、及び／又は、メタクリルアミド基を有する環状モノマーがさらに好ましく例示できる。
環状モノマーとしては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピリジニル基等の芳香族基、テトラヒドロフルフリル基、ピペリジニル基等の含ヘテロ環状基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基等の炭化水素環状基を有するモノマーが挙げられる。
【００３０】
アクリレート基、メタクリレート基、及び／又は、アクリルアミド基を有する環状モノマーとして、好ましくは、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロデシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変成クレゾール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成テトラヒドロフルフリルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−フタルイミドエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−フェニル）エチルアクリルアミド、Ｎ−ジフェニルメチルアクリルアミド、Nフタルイミドメチルアクリルアミド、Ｎ−（１，１’−ジメチル−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル））プロピルアクリルアミド、５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサシクロヘキサンが例示できる。
【００３１】
また、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、及び／又は、ビニルエーテル基を有する環状モノマーとして下記に示す（Ｍ−１）〜（Ｍ−２９）も好ましく例示できる。
なお、後述する化学式の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。
【００３２】
【化２】
2008074036.tif 000003
【００３３】
【化３】
2008074036.tif 000004
【００３４】
また、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、及び／又は、メタクリルアミド基を有する環状モノマーとして下記に示す（Ｎ−１）〜（Ｎ−２８）も好ましく例示できる。
【００３５】
【化４】
2008074036.tif 000005
【００３６】
【化５】
2008074036.tif 000006
【００３７】
【化６】
2008074036.tif 000007
【００３８】
ラジカル重合性モノマーとして必要に応じて、下記非環状単官能モノマーをあわせて使用することもできる。非環状単官能モノマーは比較的低粘度であり、組成物を低粘度化する目的においても好ましく使用できる。ただし、硬化膜のべとつきを抑えることや、成形加工時にキズ等を発生させない高い膜強度を与えるという観点で、下記非環状単官能モノマーが組成物全体に占める割合は、２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
具体的には、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル等が例示できる。
【００３９】
ラジカル重合性モノマーとして必要に応じて、下記多官能モノマーをあわせて使用することもできる。多官能モノマーを含有することで、硬化性に優れ、高い硬化膜強度を有する組成物が得られる。ただし、成形加工に適する硬化膜延伸性を保持する観点で、下記多官能モノマーが組成物全体に占める割合は、１５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
具体的には、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、変性グリセリントリアクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００４０】
＜カチオン重合性化合物＞
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物としては、後述するカチオン重合開始剤から発生するカチオン重合開始種により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが好ましく挙げられる。また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に公開されている。
【００４１】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、脂肪族エポキシドなどが挙げられ、芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４２】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、例えば、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００４３】
本発明に用いることのできる単官能及び多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００４４】
また、多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００４５】
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００４６】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４７】
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
また、多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【００４９】
本発明に用いることのできるオキセタン化合物は、少なくとも１つのオキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載されているような公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明に用いることができるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物であることが好ましい。このような化合物を使用することで、組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、インク組成物又は表面コート用組成物として用いる場合、硬化後の被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
【００５０】
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【００５１】
【化７】
2008074036.tif 000008
【００５２】
Ｒa1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ｒa2は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒa2は置換基を有していても良く、置換基としては、１〜６のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
【００５３】
Ｒa3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００５４】
【化８】
2008074036.tif 000009
【００５５】
Ｒa3が上記多価基である場合、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又は、Ｃ（ＣＨ3）2を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒa7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒa8は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【００５６】
【化９】
2008074036.tif 000010
【００５７】
式（１）で表される化合物として、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、例えば、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株））が挙げられる。
【００５８】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化１０】
2008074036.tif 000011
【００６０】
式（４）において、Ｒa1は、前記式（１）におけるのと同義である。また、多価連結基であるＲa9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００６１】
【化１１】
2008074036.tif 000012
【００６２】
上記Ａにおいて、Ｒa10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００６３】
また、本発明に好適に用いることができるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１２】
2008074036.tif 000013
【００６５】
式（５）において、Ｒa1及びＲa8は前記式におけるのと同義である。Ｒa11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００６６】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号００２１ないし００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に用いることができる。また、特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に用いることができる。段落番号００２２ないし００５８に詳細に記載されている。
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【００６７】
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
【００６８】
本発明において、多官能オキセタン化合物及び／又は多官能オキシラン化合物を用いる場合、多官能オキセタン化合物及び多官能オキシラン化合物の総量は、インク組成物又は表面コート用組成物全体に占める割合がそれぞれ２５重量％未満であることが好ましい。２５重量％未満の割合にて、硬化膜の延伸性に優れるインク組成物又は表面コート用組成物が提供できる。
本発明において、カチオン重合性化合物を用いる場合、オキセタン化合物及びオキシラン化合物を含むことが好ましく、多官能オキシラン化合物及び多官能オキセタン化合物を含むことがより好ましい。オキセタン化合物とオキシラン化合物を組成物中に共存させることで、硬化性に優れ、成形加工プロセスの際に金型への剥離性が高く、キズ等を生じにくい耐擦過性の高い硬化膜を与える組成物が提供できる。多官能オキセタン化合物及び多官能オキシラン化合物が共存するとさらに好ましい。
また、本発明において、単官能のカチオン重合性化合物を用いる場合、単官能モノマーの中でも、単官能オキシラン化合物、または単官能オキセタン化合物を少なくとも含有することがより好ましく、特に好ましくは、単官能オキセタン化合物である。
単官能モノマーの中でも、芳香族基、脂環式環状基、含ヘテロ環状基等の環状基を有するモノマーがより好ましい。
【００６９】
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物としては、下記に示す環状構造を有するモノマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−２４）が好ましく例示できる。
【００７０】
【化１３】
2008074036.tif 000014
【００７１】
【化１４】
2008074036.tif 000015
【００７２】
【化１５】
2008074036.tif 000016
【００７３】
本発明において、好ましくは表面コート用組成物に環状構造を有するモノマーを使用することであり、特に好ましくインク組成物及び表面コート用組成物において共に環状構造を有するモノマーを使用することである。
【００７４】
本発明に用いることができるインク組成物及び表面コート用組成物中の重合性モノマーは、組成物の総量に対し、それぞれ、６０〜９５重量部であることが好ましく、６５〜９０重量部であることがより好ましく、７０〜９０重量部であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適度であるため好ましい。
【００７５】
本発明に用いることができるインク組成物又は表面コート用組成物中の重合性モノマーのうち、少なくとも１つは単官能モノマーであることが好ましく、少なくとも１つは単官能アクリレートであることがより好ましい。単官能モノマーを用いると十分な硬化性に加え、硬化膜柔軟性が十分得られるので好ましい。
【００７６】
重合性モノマーとして単官能ラジカル重合性モノマーを用いる場合、該単官能ラジカル重合性モノマーが組成物中に占める割合は、１〜９０重量部であることが好ましく、５０〜９０重量部であることがより好ましく、６５〜９０重量部であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化性、柔軟性に優れ、また、粘度が適度であるため好ましい。
重合性モノマーとして単官能カチオン重合性モノマーを用いる場合、該単官能カチオン重合性モノマーが組成物中に占める割合は、１〜９０重量部であることが好ましく、２０〜９０重量部であることがより好ましく、３０〜９０重量部であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化性、柔軟性に優れ、また、粘度が適度であるため好ましい。
【００７７】
重合性モノマーとして２官能以上のモノマー（多官能モノマー）を有する場合、該２官能以上のモノマーが組成物中に占める割合は、０．５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜３０重量部であることがより好ましく、０．５〜２０重量部であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化性、柔軟性に優れ、また、粘度が適度であるため好ましい。
【００７８】
（重合開始剤）
本発明で用いることができる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができる。本発明に用いることができる重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用してもよい。
本発明に用いることのできる重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
【００７９】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００８０】
（ａ）芳香族ケトン類、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．  Ｐ．  ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ  Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００８１】
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルフェニルスルフィド等が例示できる。また、チオキサントン化合物としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が例示できる。
【００８２】
また、（ａ）芳香族ケトンとしては、α−ヒドロキシケトンが好ましく、例えば、１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、（ａ）芳香族ケトンとしては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物が特に好ましい。なお、本発明において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物とは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが任意の置換基で置換された化合物を意味するものである。置換基としては、ラジカル重合開始剤としての能力を発揮しうる範囲で任意に選択することができ、具体的にはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）が例示できる。
【００８３】
また、（ｂ）アシルホスフィン化合物としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、化合物の構造中に式（７）又は式（８）の構造式を有するものが例示できる。
【００８４】
【化１６】
2008074036.tif 000017
【００８５】
【化１７】
2008074036.tif 000018
【００８６】
特に、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式（９）又は式（１０）の化学構造を有するものが特に好ましい。
【００８７】
【化１８】
2008074036.tif 000019
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００８８】
【化１９】
2008074036.tif 000020
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００８９】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を使用することができ、モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、イソブチリルメチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−エチルヘキサノイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ｏ−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ｐ−三級ブチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルジフェニルホスフィンオキサイド、２−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｏ−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−三級ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、３−ピリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−（三級ブチル）ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチル−シクロヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００９０】
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば特開平３−１０１６８６号、特開平５−３４５７９０号、特開平６−２９８８１８号に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−クロロフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−工トキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロロ−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００９１】
これらの中でも、本発明において、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９：チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ：チバスペシャルティケミカルズ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが好ましい。
【００９２】
（ｃ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００９３】
（ｄ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。
【００９４】
（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００９５】
（ｇ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００９６】
（ｈ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【００９７】
（ｉ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００９８】
（ｊ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００９９】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【０１００】
（ｋ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【０１０１】
（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan、４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【０１０２】
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.、２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【０１０３】
＜カチオン重合開始剤＞
本発明においてカチオン重合性化合物を用いる場合、カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。本発明に用いることができるカチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
【０１０４】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１０５】
本発明に好適に用いられるカチオン重合開始剤例〔（ｂ−１）〜（ｂ−９６）〕を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
【化２０】
2008074036.tif 000021
【０１０７】
【化２１】
2008074036.tif 000022
【０１０８】
【化２２】
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【０１０９】
【化２３】
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【０１１０】
【化２４】
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【０１１１】
【化２５】
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【０１１２】
【化２６】
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【０１１３】
【化２７】
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【０１１４】
【化２８】
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【０１１５】
【化２９】
2008074036.tif 000030
【０１１６】
本発明に用いることができるインク組成物又は表面コート用組成物において、重合開始剤の総使用量は、それぞれ、重合性モノマーの総使用量に対して、好ましくは０．０１〜３５重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１．０〜１５重量％の範囲である。０．０１重量％以上であると、組成物を十分硬化させることができ、３５重量％以下であると、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
また、本発明に用いることができるインク組成物又は表面コート用組成物に後述する増感剤を用いる場合、重合開始剤の総使用量は、それぞれ、増感剤に対して、重合開始剤：増感剤の重量比で、好ましくは２００：１〜１：２００、より好ましくは５０：１〜１：５０、さらに好ましくは２０：１〜１：５の範囲である。
【０１１７】
（着色剤）
本発明に用いることができるインク組成物は、着色剤を含有する。
本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。本発明に用いることができる着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【０１１８】
＜顔料＞
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤或いはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，１６，２０，３６、
青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、
緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，２６，３６，５０、
黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、
黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７，２８，２６、
白色顔料としては、ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ  ６，１８，２１
などが目的に応じて使用できる。
【０１１９】
＜油溶性染料＞
以下に、本発明で使用することのできる油溶性染料について説明する。
本発明で使用することのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の重量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
【０１２０】
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１２１】
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。
【０１２２】
本発明に適用可能な前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料或いはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。
【０１２３】
前記の各染料は、クロモフォア（発色性の原子団）の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１２４】
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック  ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー  １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド  １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット  ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー  ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン  ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ  ２；等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢＢ  、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｖａｌｉ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ  ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｍａｚｅｎｔａ  ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｃｙａｎ  ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等である。
本発明においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。
【０１２５】
また、着色剤として油溶性染料を使用する際、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤を併用することもできる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【０１２６】
本発明に使用することができる着色剤は、インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【０１２７】
着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する重合性モノマーのような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性モノマーのような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性モノマーは、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。
【０１２８】
これらの着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【０１２９】
なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
インク組成物中における着色剤の含有量は色、及び、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０１〜３０重量％であることが好ましい。
【０１３０】
（分散剤）
着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることが好ましい。
高分子分散剤としては、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１１１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１８２（以上ＢＹＫケミー社製）、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（以上エフカアディティブ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）３０００，５０００，９０００，１２０００，１３２４０，１３９４０，１７０００，２４０００，２６０００，２８０００，３２０００，３６０００，３９０００，４１０００，７１０００などの各種ソルスパース分散剤、（アビシア社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）楠本化成社製「ディスパロン  ＫＳ−８６０，８７３ＳＮ，８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
また、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００，１２０００、ソルスパース２２０００（アビシア社製）等の顔料誘導体もあわせて使用することができる。
組成物中における分散剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物又は表面コート用組成物全体の重量に対し、それぞれ０．０１〜５重量％であることが好ましい。
【０１３１】
（界面活性剤）
本発明に用いることができるインク組成物及び表面コート用組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
組成物中における界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物又は表面コート用組成物全体の重量に対し、それぞれ０．０００１〜１重量％であることが好ましい。
【０１３２】
（その他の成分）
また、インク組成物及び表面コート用組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、増感剤、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等が挙げられる。
【０１３３】
＜増感剤＞
本発明に用いることができる組成物には、特定の活性放射線を吸収して上記重合開始剤の分解を促進させるために増感剤を添加してもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
本発明に用いることができる増感剤としては、増感色素を用いることが好ましい。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
【０１３４】
より好ましい増感色素の例としては、下記式（IX）〜（XIII）で表される化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化３０】
2008074036.tif 000031
【０１３６】
式（IX）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１３７】
【化３１】
2008074036.tif 000032
【０１３８】
式（X）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（IX）に示したものと同義である。
【０１３９】
【化３２】
2008074036.tif 000033
【０１４０】
式（XI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１４１】
【化３３】
2008074036.tif 000034
【０１４２】
式（XII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１４３】
【化３４】
2008074036.tif 000035
【０１４４】
式（XIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ67を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１４５】
式（IX）〜（XIII）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｅ−１）〜（Ｅ−２０）が挙げられる。
【０１４６】
【化３５】
2008074036.tif 000036
【０１４７】
【化３６】
2008074036.tif 000037
【０１４８】
インク組成物又は表面コート用組成物中における増感剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物又は表面コート用組成物全体の重量に対し、それぞれ０．０５〜４重量％であることが好ましい。
【０１４９】
＜共増感剤＞
本発明に用いることができる組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１５０】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１５１】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
組成物中における共増感剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物又は表面コート用組成物全体の重量に対し、それぞれ０．０５〜４重量％であることが好ましい。
【０１５２】
＜紫外線吸収剤＞
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．５〜１５重量％であることが好ましい。
【０１５３】
＜酸化防止剤＞
組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１５４】
＜褪色防止剤＞
本発明に用いることができる組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１５５】
＜導電性塩類＞
本発明に用いることができる組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１５６】
＜溶剤＞
本発明に用いることができる組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
本発明に用いることができる溶剤としては、重合性粒子の内部構造に樹脂を用いている場合、その樹脂の溶解度パラメータの値（ＳＰ値）と用いる溶剤の溶解度パラメータの値との差が、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物又は表面コート用組成物全体に対し、それぞれ０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。
【０１５７】
＜高分子化合物＞
本発明に用いることができる組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。
高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子化合物の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１５８】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが例示できる。
【０１５９】
（インク組成物及び表面コート用組成物の物性）
本発明においては、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であるインク組成物及び表面コート用組成物を使用することが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓである。本発明に用いることができるインク組成物及び表面コート用組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な支持体（被記録媒体）を用いた場合でも、被記録媒体中への組成物浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらに液滴着弾時の滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【０１６０】
本発明に用いることができるインク組成物又は表面コート用組成物の２５℃における表面張力は、それぞれ２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは２３〜３３ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な支持体（被記録媒体）へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１６１】
（支持体）
本発明に用いることができる支持体は、特に限定はなく、成形加工に適した公知の被記録媒体を用いることができる。
支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、オレフィン系熱化塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合体、ポリエステル系熱化塑性エラストマー等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化ビニリデン、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート樹脂等を例示できる。
上記アクリル系樹脂は、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等の樹脂〔但し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味〕を単体又は２種以上の混合物で用いることができる。
なかでも、成形加工が容易なことや仕上がり成形印刷物の諸耐性が優れている点でポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート樹脂や、ポリカーボネート樹脂に他の樹脂をブレンドした樹脂が好ましく用いられる。
また、本発明の成形印刷物の製造方法には、アート紙、コート紙、普通紙等の紙支持体、アルミ版、ステンレス版等の金属支持体も好適に用いることができる。
【０１６２】
本発明に用いることができる支持体の形状としては、成形加工が可能である限り、特に限定ないが、シート状であることが好ましい。シート状の支持体を用いる場合、その厚みは、支持体の材質や成形加工条件にもよるが、厚さが５０μｍ〜１，０００μｍのものが好ましく、７０μｍ〜８００μｍのものがより好ましく、１００〜５００μｍのものがさらに好ましい。
また、支持体は複数の材質を複合して製造されたものであってもよく、例えば、シート状の支持体を用いる場合、単層、或いは異種の樹脂を２層以上積層した積層体の何れであっても良い。
【０１６３】
支持体は、必要に応じ適宜、添加剤を添加することができる。添加剤としては、表面光沢、融点等の熱的挙動に支障を来さない範囲で、各種添加剤を適量添加し得る。例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル補捉剤等の光安定剤、シリコーン樹脂、ワックス等の滑剤、着色剤、可塑剤、熱安定剤、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤等である。
【０１６４】
（インクジェット方式による印刷物の作製）
本発明の成形印刷物の製造方法は、（Ａ）重合性モノマー、着色剤、及び、重合開始剤を含有するインク組成物を用いてインクジェット方式により支持体上に画像を形成する工程、（Ｂ）前記画像上に、重合性モノマー、及び、重合開始剤を含有し、実質的に着色剤を含有しない液体組成物を用いてインクジェット方式により表面コート層を形成する工程、（Ｃ）活性放射線を照射して、前記画像を硬化する工程、（Ｄ）活性放射線を照射して、前記表面コート層を硬化し、支持体上に画像及び表面コート層を硬化させた印刷物を得る工程、並びに、（Ｅ）前記印刷物を成形加工する工程を含むことを特徴とする。
また、本発明の成形印刷物は、本発明の記成形印刷物の製造方法により得られた成形印刷物である。
インクジェット方式は、インク等の微小な液滴を再現性よく形成して飛ばし、所望の場所にその液滴を着地させる方式である。
インクジェット方式を用いて画像や表面コート層を形成するには、以下に述べるインクジェット記録装置を好適に用いることができる。
【０１６５】
＜インクジェット記録装置＞
本発明に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明の成形印刷物の製造方法の（Ａ）工程及び（Ｂ）工程における支持体上又はカラー画像上へのインク組成物及び表面コート用組成物の吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、インク組成物や表面コート用組成物等をそれぞれ含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前の供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１６００×１６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１６６】
上述したように、前記インク組成物及び表面コート用組成物のように放射線硬化型インク組成物は、吐出される組成物を一定温度にすることが望ましいことから、供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１６７】
上記のインクジェット記録装置を用いる組成物の吐出は、インク組成物及び表面コート用組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物及び表面コート用組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に前記インク組成物及び表面コート用組成物として、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
放射線硬化型インク組成物及び放射線硬化型表面コート用組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時の組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１６８】
次に、前記（Ｃ）工程、及び、前記（Ｄ）工程、すなわち、吐出されたインク組成物及び表面コート用組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物及び表面コート用組成物を硬化する工程について説明する。
前記（Ｃ）工程、及び、前記（Ｄ）工程においては、カラー画像及び表面コート層をそれぞれ別々に活性放射線を照射して硬化を行っても、カラー画像及び表面コート層を同時に硬化させてもよい。
支持体上又はカラー画像上に吐出されたインク組成物及び表面コート用組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、インク組成物及び表面コート用組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物及び表面コート用組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１６９】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【０１７０】
また、本発明におけるインク組成物の重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０１７１】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2である。
【０１７２】
本発明に用いることができるインク組成物及び表面コート用組成物は、このような活性放射線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、液滴着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このように液滴着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、支持体に着弾した液滴が硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な支持体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明に適用することができる。
【０１７３】
上述したような方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な支持体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明に用いることができるインク組成物及び表面コート用組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、支持体表面に画像を形成することができる。
【０１７４】
（カラー画像及び表面コート層）
本発明の成形印刷物の製造方法に用いることができるインク組成物は、１種単独で用いても、２種以上を用いてカラー画像を形成してもよい。
本発明の成形印刷物の製造方法に用いるインク組成物としては、複数色のインク組成物を含んでいることが好ましく、フルカラー画像を形成するために、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、及び、イエローインク組成物を含んでいることがより好ましく、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、ブラックインク組成物、及び、ホワイトインク組成物を含んでいることがさらに好ましい。
【０１７５】
本発明の成形印刷物の製造方法における表面コート層は、活性放射線硬化型表面コート用組成物をインクジェット方式により吐出することで形成する。
カラー画像上に形成する表面コート層は、カラー画像上の一部であってもよく、カラー画像全体に形成してもよく、また、印刷物全体をコートしてもよい。例えば、成形加工時に用いる金型に接する画像部分、又は、変形度の高い部分に特化してコートしても、成形加工時に用いる金型に接触する部分全体をコートしてもよい。また、表面コート層を２層以上形成してもよい。
また、表面コート層は、カラー画像面積に対して１０％以上の網点面積でコートすることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。網点面積とは、表面コートを施したエリア内にインクジェット吐出したドットが均一に分散した状態における、ドット面積の総和を表す。
表面コート層の厚さはインクジェットされる液滴のサイズによって異なるが、１２μｍ〜３６μｍが好ましく、１２μｍ〜２４μｍがより好ましい。また、変形率の高い部分の膜厚を厚くすることで、成形後に均一の膜厚を有し、光沢性に優れる成形印刷物が得られる。表面コート層の厚さを厚くすることで強い擦過性が得られ、一方、膜厚が薄いほうが延伸性に優れる硬化膜が得られる。表面コート層の厚さは、金型の形状、条件によって適宜調整することが好ましい。
【０１７６】
（印刷物の成形加工）
本発明の成形印刷物の製造方法は、（Ｅ）前記印刷物を成形加工する工程を含む。
本発明に好適に用いることができる成形加工としては、エンボス加工、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形を用いることができる。
印刷物を成形加工する装置としては、公知の装置を使用することができ、前記インクジェット記録装置と一体の装置であっても、別の装置であってもよい。
【０１７７】
＜エンボス加工＞
エンボス加工は、印刷物等を図柄や文字等の任意の形状にくぼませて立体感を出す加工のことであり、例えば、ローラーやプレス機等を用いて加工することができる。
エンボス加工の一例としては、ホット・コールドプレス法が挙げられ、特開１０−１９９３６０号公報に記載の方法等を参照することができる。
ホット・コールドプレス法によるエンボス成形装置の一例を以下に示す。
該エンボス成形装置は、下部定盤（下定盤）と上部定盤（上定盤）が相互に接近離隔可能に配置されている。そして、下部定盤上にはプレート型ヒータが固定されており、上部定盤の下面にもプレート型ヒータが固定されている。これにより、支持体を加熱しながらホットプレスを行うことができる。このホットプレス機において、その下定盤上のプレート型ヒータに、所定のエンボス形状に倣う凸部を有する金型を取付け、上定盤の下面に固定されたヒータに接触するように、前記凸部に整合する形状の凹部を有する金型を取付ける。そして、画像を形成した支持体を配置し、この支持体と凹部金型との間にクッションシートを配置して、上定盤を下降させる等して上定盤と下定盤との間で支持体及びクッションシートをプレスする。このホットプレス工程における加圧力は例えば３０トンであり、プレート型ヒータによる加熱温度は例えば１７０℃である。そして、上定盤を下定盤に押圧し、支持体及びクッションシートを金型間で挟圧し、このホットプレスを約３分間保持する。支持体は金型を介してヒータにより加熱され、熱変形により複数個の凸部が形成される。次いで、この支持体及びクッションシートを金型間に挟持したまま、ヒータを具備しない内部水冷型定盤間に配置し、例えば加圧力３０トン、保持時間約３分の条件で内部水冷型定盤により押圧し、コールドプレスする。これにより、支持体はホットプレスにより熱変形した凸形状が保持され、エンボス加工を施した成形印刷物が得られる。加圧力及び加熱温度は、用いる印刷物の材質や加工形状等の条件に応じ、適宜調整することができる。
【０１７８】
＜真空成形、圧空成形、真空圧空成形＞
真空成形は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却し成形する方法であり、圧空成形は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却し成形する方法である。真空圧空成形は、前記減圧及び加圧を同時に行い成形する方法である。
【０１７９】
真空成形や圧空成形や真空圧空成形（以下、真空成形等ともいう。）を行う印刷物における支持体の材質としては、加熱状態で高度の延伸性を必要とするので、ポリカーボネート、ポリエステル、硬化塩化ビニル、ポリスチレンなどが好ましく例示でき、成形加工が容易なことや真空成形等によって製作された成形品の諸耐性が優れている点で、ポリカーボネートやポリエステルがより好ましく、ポリカーボネートが最も好ましい。
また、真空圧空成形（以下、真空成形等ともいう。）を行う印刷物における支持体の厚さとしては、好ましくは０．０１〜０．８ｍｍ、より好ましくは０．０３〜０．６ｍｍである。
【実施例】
【０１８０】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【０１８１】
本発明で使用したラジカル重合性組成物の素材は下記に示す通りである。
・ＩＲＧＡＬＩＴＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄ（マゼンタ顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（ブラック顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業社製）
・ファンクリル５１２Ａ（前記例示化合物Ｍ−１１、日立化成社製）
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ（フェノキシエチルアクリレート、新中村化学社製）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ、ＩＳＰ社製）
・ＳＲ４８９Ｄ（トリデシルアクリレート、サートマー社製）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）
・Ｆｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−１（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤）
・ベンゾフェノン（光開始剤、和光純薬社製）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（光開始剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・Ｂｙｋ  ３０７（界面活性剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・Ｆｉｒｓｔｃｕｒｅ  ＩＴＸ（増感剤、Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）
【０１８２】
本発明で使用したカチオン重合性組成物の素材は下記に示す通りである。
（顔料）
・ＩＲＧＡＬＩＴＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄ（マゼンタ顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（ブラック顔料、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業社製）
（分散剤）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製）
（モノマー）
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）
【０１８３】
【化３７】
2008074036.tif 000038
【０１８４】
・Ｃｙｌａｃｕｒｅ  ＵＶＲ６１０５（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
【０１８５】
【化３８】
2008074036.tif 000039
【０１８６】
・ＯＸＴ−２１１（東亞合成（株）製）
【０１８７】
【化３９】
2008074036.tif 000040
【０１８８】
・ＯＸＴ−２１２（東亞合成（株）製）
【０１８９】
【化４０】
2008074036.tif 000041
【０１９０】
（重合開始剤）
・ＣＰＩ−１００Ｐ（スルホニウム塩、サンアプロ社製）
・ジブトキシアントラセン（川崎化成社製）
（界面活性剤）
ＢＹＫ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【０１９１】
以下、ラジカル重合性組成物用ミルベースの作製を行った。
【０１９２】
（シアンミルベースＡの調製）
ＩＲＧＡＬＩＴＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯを３００重量部と、Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０１９３】
（マゼンタミルベースＢの調製）
ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄを３００重量部と、Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで１０時間分散を行った。
【０１９４】
（イエローミルベースＣの調製）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇを３００重量部と、Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで１０時間分散を行った。
【０１９５】
（ブラックミルベースＤの調製）
ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０を３００重量部と、Ａｃｔｉｌａｎｅ  ４２１を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで７時間分散を行った。
【０１９６】
（ホワイトミルベースＥの調製）
タイペークＣＲ６０−２を５００重量部と、NKエステルＡＭＰ−１０Ｇを４５０重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００を５０重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０１９７】
以下、カチオン重合性組成物用ミルベースの作製を行った。
【０１９８】
（シアンミルベースＦの調製）
ＩＲＧＡＬＩＴＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯを３００重量部と、ＯＸＴ−２１２を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで３時間分散を行った。
【０１９９】
（マゼンタミルベースＧの調製）
ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄを３００重量部と、ＯＸＴ−２１２を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０２００】
（イエローミルベースＨの調製）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇを３００重量部と、ＯＸＴ−２１２を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０２０１】
（ブラックミルベースＩの調製）
ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０を３００重量部と、ＯＸＴ−２１２を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで５時間３０分間分散を行った。
【０２０２】
（ホワイトミルベースＪの調製）
タイペークＣＲ６０−２を５００重量部と、ＯＸＴ−２１２を４５０重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００を５０重量部とを撹拌混合し、顔料インクを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで３時間分散を行った。
【０２０３】
《インクジェット画像記録方法》
次に、２つのピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度２，１００ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、画像に照射される積算光量を６，０００ｍＪ／ｃｍ2となるようにした。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬ  ハイキュア水銀ランプ（ジーエス・ユアサ コーポレーション社製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２０４】
上記方法により、硬化膜の平均膜圧が１２μｍとなるようなＡ４サイズのベタ印刷物を各カラーインクで印刷した後、全く同様の方法で、Ａ４サイズのカラー印刷画像全体に無色表面コート層を形成した。被記録媒体として、下記エンボス加工テスト用にはＨＫ３１−ＷＦ（膜厚１２０μｍ、ＰＥＴ、東山フイルム社製）を用い、真空成形プロセステスト用には、テフレックスＦＴ−３（膜厚５０μｍ、ＰＥＴ、帝人デュポン社製）を使用した。
【０２０５】
（加工プロセス評価方法）
＜エンボス加工テスト＞
２５℃条件下、作成した印刷物を図１に示すステンレス製凹金型と凸金型の間に挟み、プレス機ＭＩＺＵＨＯＡ型ハンドパワー（松下電動工具社製）をもちいて、加重２５０ｋｇを５秒間加え、エンボス加工を行った。画像のエンボスされた部分にひび割れ、白抜けが生じていないか、目視で観察を行った。
＜真空成形プロセステスト＞
真空成形装置フォーミング３００Ｘ（成光産業社製）を用い真空成形を行った。該真空成形装置の真空テーブルの中心に図２に示す木製型を設置し、支持体の温度が９０℃になるようにヒーターの温度を設定した。支持体温度が９０℃に加熱された後、木型の設置された真空テーブルをテーブル昇降レバーで操作しながらゆっくりと上昇させ、真空成形を行った。成形された印刷物にひび割れ、白抜けが生じていないか、目視で観察を行った。
【０２０６】
（粘度測定方法）
本実施例における粘度測定は、Ｂ型粘度計：Brookfield LVDV-I（Brookfield社製）を用い、２５℃条件下で、ローターの回転数１０ｒｐｍ〜３０ｒｐｍで粘度測定を行った。
【０２０７】
（インク組成物の作製）
〔ラジカルインク１の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。
（シアン色インク組成物）
・シアンミルベースＡ                                                  ６．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム                                          ２５．０部
・ファンクリル５１２Ａ                                              ３５．４部
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ                                        ２０．０部
・Ｆｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−１                                    ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ                                              ８．５部
・ベンゾフェノン                                                      ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                            ２．０部
・Ｂｙｋ  ３０７                                                    ０．０５部
【０２０８】
〔ラジカルインク２の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、マゼンタ色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。
（マゼンタ色インク組成物）
・マゼンタミルベースＡ                                              １２．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム                                          ２５．０部
・ファンクリル５１２Ａ                                              ２９．４部
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ                                        ２０．０部
・Ｆｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−１                                    ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ                                              ８．５部
・ベンゾフェノン                                                      ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                            ２．０部
・Ｂｙｋ  ３０７                                                    ０．０５部
【０２０９】
〔ラジカルインク３の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、イエロー色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。
（イエロー色インク組成物）
・イエローミルベースＡ                                              １２．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム                                          ２５．０部
・ファンクリル５１２Ａ                                              ２９．４部
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ                                        ２０．０部
・Ｆｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−１                                    ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ                                              ８．５部
・ベンゾフェノン                                                      ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                            ２．０部
・Ｂｙｋ  ３０７                                                    ０．０５部
【０２１０】
〔ラジカルインク４の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ブラック色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。
（ブラック色インク組成物）
・ブラックミルベースＡ                                                ６．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム                                          ３０．０部
・ファンクリル５１２Ａ                                              ５０．４部
・Ｆｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−１                                    ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ                                              ８．５部
・ベンゾフェノン                                                      ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                            ２．０部
・Ｂｙｋ  ３０７                                                    ０．０５部
【０２１１】
〔ラジカルインク５の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ホワイト色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。
（ホワイト色インク組成物）
・ホワイトミルベースＥ                                              ３１．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム                                          １８．０部
・ファンクリル５１２Ａ                                              ２６．４部
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ                                        １０．０部
・Ｆｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−１                                    ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ                                              ８．５部
・ベンゾフェノン                                                      ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                            ２．０部
・Ｂｙｋ  ３０７                                                    ０．０５部
・Ｆｉｒｓｔｃｕｒｅ  ＩＴＸ                                          １．０部
【０２１２】
〔ラジカルインク６の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は１４ｍＰａ・ｓであった。
（シアン色インク組成物）
・シアンミルベースＡ                                                  ６．０部
・Ｎ−ビニルカプロラクタム                                          ２５．０部
・ＳＲ４８９Ｄ                                                      ５５．４部
・Ｆｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−１                                    ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ                                              ８．５部
・ベンゾフェノン                                                      ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                            ２．０部
・Ｂｙｋ  ３０７                                                    ０．０５部
【０２１３】
〔カチオンインク１の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
（シアン色インク組成物）
・シアンミルベースＦ                                                  ６．０部
・ＯＸＴ−２２１                                                    １１．０部
・ＵＶＲ６１０５                                                      ９．９部
・ＯＸＴ−２１１                                                    ６０．０部
・ＣＰＩ−１００Ｐ                                                  １２．０部
・ジブトキシアントラセン                                              １．０部
・Ｂｙｋ  ３０７                                                      ０．１部
【０２１４】
〔カチオンインク２の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、マゼンタ色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は３３ｍＰａ・ｓであった。
（マゼンタ色インク組成物）
・マゼンタミルベースＧ                                              １２．０部
・ＯＸＴ−２２１                                                    １１．０部
・ＵＶＲ６１０５                                                    １１．９部
・ＯＸＴ−２１１                                                    ５２．０部
・ＣＰＩ−１００Ｐ                                                  １２．０部
・ジブトキシアントラセン                                              １．０部
・Ｂｙｋ  ３０７                                                      ０．１部
【０２１５】
〔カチオンインク３の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、イエロー色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は３４ｍＰａ・ｓであった。
（イエロー色インク組成物）
・イエローミルベースＨ                                              １２．０部
・ＯＸＴ−２２１                                                    １１．０部
・ＵＶＲ６１０５                                                    １１．９部
・ＯＸＴ−２１１                                                    ５２．０部
・ＣＰＩ−１００Ｐ                                                  １２．０部
・ジブトキシアントラセン                                              １．０部
・Ｂｙｋ  ３０７                                                      ０．１部
【０２１６】
〔カチオンインク４の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ブラック色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は３１ｍＰａ・ｓであった。
（ブラック色インク組成物）
・ブラックミルベースＩ                                                ６．０部
・ＯＸＴ−２２１                                                    １１．０部
・ＵＶＲ６１０５                                                      ９．９部
・ＯＸＴ−２１１                                                    ５１．９部
・ＣＰＩ−１００Ｐ                                                  １２．０部
・ジブトキシアントラセン                                              １．０部
・Ｂｙｋ  ３０７                                                      ０．１部
【０２１７】
〔カチオンインク５の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ホワイト色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は３６ｍＰａ・ｓであった。
（ホワイト色インク組成物）
・ホワイトミルベースＪ                                              ３０．０部
・ＯＸＴ−２２１                                                    １０．０部
・ＵＶＲ６１０５                                                      ８．９部
・ＯＸＴ−２１１                                                    ４０．０部
・ＣＰＩ−１００Ｐ                                                  １０．０部
・ジブトキシアントラセン                                              １．０部
・Ｂｙｋ  ３０７                                                      ０．１部
【０２１８】
（インクの評価）
得られたインク組成物を用い、インクジェット記録を行った。得られた画像を用い、エンボス加工テスト、真空成形テストを行った。結果を表１に示した。
【０２１９】
〔カチオンインク６の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
（シアン色インク組成物）
・シアンミルベースＦ                                                  ６．０部
・ＯＸＴ−２２１                                                    １１．０部
・ＵＶＲ６１０５                                                      ９．９部
・ＯＸＴ−２１２                                                    ６０．０部
・ＣＰＩ−１００Ｐ                                                  １２．０部
・ジブトキシアントラセン                                              １．０部
・Ｂｙｋ  ３０７                                                      ０．１部
【０２２０】
（表面コート用組成物の作製）
〔ラジカルインク７の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は１８ｍＰａ・ｓであった。
・Ｎ−ビニルカプロラクタム                                          ２５．０部
・ファンクリル５１２Ａ                                              ４１．４部
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ                                        ２０．０部
・Ｆｉｒｓｔ  ｃｕｒｅ  ＳＴ−１                                    ０．０５部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ                                              ８．５部
・ベンゾフェノン                                                      ３．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                                            ２．０部
・Ｂｙｋ  ３０７                                                    ０．０５部
【０２２１】
〔カチオンインク７の作製〕
以下の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
・ＯＸＴ−２２１                                                      ９．０部
・ＵＶＲ６１０５                                                      ９．９部
・ＯＸＴ−２１１                                                    ６８．０部
・ＣＰＩ−１００Ｐ                                                  １２．０部
・ジブトキシアントラセン                                              １．０部
・Ｂｙｋ  ３０７                                                      ０．１部
【０２２２】
（実施例１）
作製したインク、表面コート用組成物を用いて、前記インクジェット画像記録方法により印刷物を作成し、エンボス加工テスト、真空成形プロセステストを行った。結果を表１にまとめた。
【０２２３】
【表１】
2008074036.tif 000042
【図面の簡単な説明】
【０２２４】
【図１】エンボス加工テストに使用した凸金型及び凹凸金型の概略図である。
【図２】真空成形プロセステストに使用した型の概略図である。
【図１】
2008074036.tif 000043
【図２】
2008074036.tif 000044