(57)【要約】【課題】アンチモンを含む工程中間品（アンチモン含有対象品）からアンチモンを湿式法により浸出させることで、アンチモンと不純物の分離性を高め、不純物を効率的に短時間で且つ確実に低減できる酸化アンチモンの製造方法等の提供。【解決手段】アンチモン含有対象品をフッ素含有液で処理して、該フッ素含有液にアンチモンを浸出させる浸出工程を少なくとも含むことを特徴とする酸化アンチモンの製造方法である。フッ素含有液を、フッ化水素酸溶液と、可溶性フッ化物及び硫酸の混合溶液とから選択される少なくとも１種とする態様等が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモン含有対象品をフッ素含有液で処理して、該フッ素含有液にアンチモンを浸出させる浸出工程を少なくとも含むことを特徴とする酸化アンチモンの製造方法。
【請求項２】
アンチモン含有対象品は、鉛製錬工程で発生する工程中間品である請求項１に記載の酸化アンチモンの製造方法。
【請求項３】
フッ素含有液は、フッ化水素酸溶液と、可溶性フッ化物及び硫酸の混合溶液とから選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載の酸化アンチモンの製造方法。
【請求項４】
浸出工程において、アンチモン含有対象品及びフッ素含有液に含まれるフッ素の合計とアンチモン含有対象品に含まれるアンチモンとのモル比（フッ素／アンチモン）が２．５以上である請求項１から３のいずれかに記載の酸化アンチモンの製造方法。
【請求項５】
浸出工程において、フッ素含有液のｐＨが２以上５以下である請求項１から４のいずれかに記載の酸化アンチモンの製造方法。
【請求項６】
更に、アンチモンが浸出したフッ素含有液から得られた浸出液に硫化剤を添加し、該硫化物が添加された浸出液を濾過する濾過工程を含む請求項１から５のいずれかに記載の酸化アンチモンの製造方法。
【請求項７】
濾過工程において、ｐＨが４以上５以下である浸出液に硫化剤を添加する請求項６に記載の酸化アンチモンの製造方法。
【請求項８】
更に、硫化物が添加された浸出液を濾過して不純物を除去した濾液に中和剤を添加して中和する中和工程を含む請求項６から７のいずれかに記載の酸化アンチモンの製造方法。
【請求項９】
中和工程において、不純物を除去した濾液に中和剤を添加して、該濾液のｐＨを５以上とする請求項８に記載の酸化アンチモンの製造方法。
【請求項１０】
更に、中和された濾液を濾過して得られた他の濾液に硫酸を添加してフッ化水素酸を再生するフッ化水素酸再生工程を含む請求項８から９のいずれかに記載の酸化アンチモンの製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の方法で得られた酸化アンチモンを還元剤と共に加熱して、該酸化アンチモンを還元する還元工程を含むことを特徴とする金属アンチモンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化アンチモンの製造方法及び金属アンチモンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アンチモン（Ｓｂ）は化合物半導体の材料として注目されており、その需要は高まっている。また、最近の環境規制強化の動きから、アンチモンを含む製品における不純物を低減するという要求は非常に強く、不純物を効率的に短時間で且つ確実に低減できる方法の必要性が高まっている。
【０００３】
主に、アンチモンを含む輝安鉱（Ｓｂ２Ｓ３）を原料として製錬、更に、精錬工程で乾式法により粗アンチモンを生成後、電解法等により高品位のアンチモンを得ている。
【０００４】
高品位のアンチモンを製造するために中間工程品等に含まれる他の金属とアンチモンを分離回収するために種々の方法が提案されている。例えば、還元して粗アンチモン金属とした後、硫酸ナトリウム等を加えて精製し純度を高め、酸化揮発して最終的に酸化アンチモンとして回収する方法が提案されている。また、硫化剤形態の中間工程品からアルカリの存在下でアンチモンを酸化浸出し、しかる後沈殿化させることにより銅、砒素、ビスマス等のその他の成分からアンチモンを分離回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。また、三酸化アンチモンを水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）溶液に溶解し、濾過して不溶解物を除去した後、酸化剤にて酸化してアンチモン酸ナトリウム（アンチモン酸ソーダ）を析出させ、熟成、分離、洗浄、乾燥して、高純度のアンチモン酸ナトリウム（アンチモン酸ソーダ）を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。また、鉛電解アノードスライムに付着している珪弗酸分を希硫酸もしくは水で酸を除去する洗浄をし、含銅硫酸酸性溶液中で空気酸化してアノードスライム中の銅を浸出し、銅スライムを水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）溶液にて浸出し、該銅スライムの浸出により得られた脱硫酸スライムを珪弗酸溶液にして鉛、アンチモン、及びビスマスを溶出し、金及び銀を含有する浸出スライムから分離し、脱硫酸スライムの珪弗酸溶出液に含まれるアンチモンイオン及びビスマスイオンを金属鉛により置換処理し、置換メタルを５００℃で溶解した後、空気を吹き込んで、酸化アンチモンを揮発させて酸化アンチモンとビスマスとを分離する方法が提案されている（例えば、特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−８０８５３号公報
【特許文献２】特開平１−２７８４２４号公報
【特許文献３】特開平５−３１１２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記方法によってアンチモンを回収する場合、鉛などの不純物は分離しづらく、分離できたとしてもアンチモン収率が著しく低下する問題や、アルカリにより浸出するため処理時間が長く生産性が低いなどの問題があった。また、酸による浸出によってアンチモンが回収できる手段が見出されていなかった。
【０００７】
例えば、特許文献３に記載された、置換メタルから酸化アンチモンを揮発させて、酸化アンチモンとビスマスとを分離する方法では少なくとも５，０００ｐｐｍのビスマスが酸化アンチモンに含有され、金属鉛による置換処理だけでも約５時間を要していた。
【０００８】
また、希硫酸溶液ではアンチモンを浸出することができず、また、塩酸溶液でアンチモンを浸出しようとすると、塩化アンチモン又はアンチモンの塩素錯体を形成して塩酸溶液中に浸出するが、該塩化アンチモン及び該アンチモンの塩素錯体はいずれも不安定なため加水分解して沈殿しやすいため、希硫酸溶液や塩酸溶液ではアンチモンを浸出することはできなかった。
【０００９】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、アンチモンを含む工程中間品（アンチモン含有対象品）からアンチモンを湿式法により浸出させることで、アンチモンと不純物の分離性を高め、不純物を効率的に短時間で且つ確実に低減できる酸化アンチモンの製造方法及び金属アンチモンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を続け、試行錯誤の結果、本発明に到達することができた。
【００１１】
前記課題を解決する手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  アンチモン含有対象品をフッ素含有液で処理して、該フッ素含有液にアンチモンを浸出させる浸出工程を少なくとも含むことを特徴とする酸化アンチモンの製造方法である。
＜２＞  アンチモン含有対象品は、鉛製錬工程で発生する工程中間品である前記＜１＞に記載の酸化アンチモンの製造方法である。
＜３＞  フッ素含有液は、フッ化水素酸溶液と、可溶性フッ化物及び硫酸の混合溶液とから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の酸化アンチモンの製造方法である。
＜４＞  可溶性フッ化物は、フッ化ナトリウム及びフッ化カリウムから選択される少なくとも１種である前記＜３＞に記載の酸化アンチモンの製造方法である。
＜５＞  浸出工程において、アンチモン含有対象品及びフッ素含有液に含まれるフッ素の合計とアンチモン含有対象品に含まれるアンチモンとのモル比（フッ素／アンチモン）が２．５以上である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の酸化アンチモンの製造方法である。
＜６＞  浸出工程において、フッ素含有液のｐＨが２以上５以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の酸化アンチモンの製造方法である。
＜７＞  更に、アンチモンが浸出したフッ素含有液から得られた浸出液に硫化剤を添加し、該硫化物が添加された浸出液を濾過する濾過工程を含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の酸化アンチモンの製造方法である。
＜８＞  濾過工程において、ｐＨが４以上５以下である浸出液に硫化剤を添加する前記＜７＞に記載の酸化アンチモンの製造方法である。
＜９＞  更に、硫化物が添加された浸出液を濾過して不純物を除去した濾液に中和剤を添加して中和する中和工程を含む前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の酸化アンチモンの製造方法である。
＜１０＞  中和工程において、不純物を除去した濾液に中和剤を添加して、該濾液のｐＨを５以上とする前記＜９＞に記載の酸化アンチモンの製造方法である。
＜１１＞  更に、中和された濾液を濾過して得られた他の濾液に硫酸を添加してフッ化水素酸を再生するフッ化水素酸再生工程を含む前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の酸化アンチモンの製造方法である。
＜１２＞  前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の方法で得られた酸化アンチモンを還元剤と共に加熱して、該酸化アンチモンを還元する還元工程を含むことを特徴とする金属アンチモンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、アンチモンを含む工程中間品（アンチモン含有対象品）からアンチモンを湿式法により浸出させることで、アンチモンと不純物の分離性を高め、不純物を効率的に短時間で且つ確実に低減できる酸化アンチモンの製造方法及び金属アンチモンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（酸化アンチモンの製造方法）
本発明の酸化アンチモンの製造方法は、浸出工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、濾過工程（不純物除去工程）と、中和工程と、フッ化水素酸再生工程と、その他の工程とを含む。
【００１４】
−浸出工程−
前記浸出工程は、アンチモン含有対象品をフッ素含有液で処理して、該フッ素含有液にアンチモンを浸出させる工程である。
【００１５】
前記フッ素含有液としては、例えば、フッ化水素酸溶液と、可溶性フッ化物及び硫酸の混合溶液とが挙げられる。
【００１６】
前記フッ素含有液としてフッ化水素酸溶液を用いると、下記反応式（１）のように、比較的安定なフッ素錯体（Ｓｂ−Ｆ３）を形成して、該フッ素錯体がフッ化水素酸溶液中に浸出する。
（化１）
ＨＦ＋０．５Ｓｂ２Ｏ３→Ｓｂ−Ｆ３＋Ｈ２Ｏ・・・反応式（１）
【００１７】
また、前記可溶性フッ化物（例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等の水に可溶なフッ化物塩）に硫酸等の無機酸を添加すると、フッ化水素酸を生成するため（下記反応式（２）参照）、可溶性フッ化物及び硫酸の混合溶液をフッ素含有液として用いることもできる。可溶性フッ化物としてフッ化ナトリウムを用いた場合、フッ化水素酸生成反応を進行すべく、可溶性フッ化物及び硫酸の混合溶液のｐＨを５以下にするのが好ましく、４．５以下にするのがより好ましい。
（化２）
ＮａＦ＋０．５Ｈ２ＳＯ４→０．５Ｎａ２ＳＯ４＋ＨＦ・・・反応式（２）
【００１８】
前記可溶性フッ化物に対して過剰に硫酸を添加すると、混合溶液中の硫酸イオン濃度が増加して、混合溶液のｐＨが小さくなるが、硫酸はアンチモンの浸出に寄与しないにもかかわらず、アンチモン含有対象品に含まれる不純物（例えば、ビスマス（Ｂｉ））の浸出量が増大すると共に、後述する中和工程において使用する中和剤量が増大するので好ましくない。特に、混合溶液のｐＨが２より小さくなると、アンチモン含有対象品に含まれるビスマス（Ｂｉ）の浸出量が急激に増大するため、混合溶液のｐＨは２以上であることが好ましく、混合溶液のｐＨが３．５以上であることがより好ましい。
【００１９】
なお、混合溶液中に適量の硫酸イオンが存在することにより、アンチモン含有対象品に含まれる鉛が硫酸鉛となって鉛の溶出が抑制される。混合溶液のｐＨが３．５以上４．５以下であれば、適量の硫酸イオンが存在するので、鉛の溶出を抑制することができる。
【００２０】
また、前記浸出工程において、アンチモンが、フッ素に対して、モル比で概ねＳｂ：Ｆ＝１：３となったときに、比較的安定なフッ素錯体（Ｓｂ−Ｆ３）を形成して、該フッ素錯体がフッ化水素酸溶液中に浸出するので、アンチモン含有対象品及びフッ素含有液に含まれるフッ素の合計とアンチモン含有対象品に含まれるアンチモンとのモル比（フッ素／アンチモン）が２．５以上、好ましくは３となるように、アンチモン含有対象品に含まれるアンチモンの量（アンチモン含有対象品の添加量）及びフッ素含有液に含まれるフッ素イオン量を調整することが必要となる。アンチモン含有対象品及びフッ素含有液に含まれるフッ素の合計とアンチモン含有対象品に含まれるアンチモンとのモル比（フッ素／アンチモン）が２．５より小さい場合（アンチモン含有対象品に含まれるアンチモンが、アンチモン含有対象品及びフッ素含有液に含まれるフッ素の合計に対して過剰な場合）でも、比較的安定なフッ素錯体（Ｓｂ−Ｆ３）を形成して、該フッ素錯体がフッ化水素酸溶液中に浸出するが、残渣中に残留する未浸出のアンチモンの比率が増大するために好ましくない。
【００２１】
また、前記浸出工程における温度は、室温（２０℃前後）であっても、１００℃程度であってもよい。
【００２２】
−濾過工程−
前記濾過工程は、アンチモンが浸出したフッ素含有液から得られた浸出液に硫化剤を添加し、該硫化物が添加された浸出液を濾過する工程である。アンチモンが浸出したフッ素含有液から得られた浸出液には、アンチモン以外に微量の鉛、ビスマス等の不純物が溶出しているため、硫化剤を添加してこれらの不純物を硫化して沈殿させて濾過することにより固液分離する（硫化除去）。
【００２３】
前記硫化剤としては、例えば、水硫化ナトリウム（水硫化ソーダ）、硫化ナトリウム（硫化ソーダ）、硫化水素などが挙げられる。硫化剤がガスの場合は、直接浸出液に吹き込み、硫化剤が固形物の場合は、直接浸出液に投入してもよいし、また硫化剤が溶解した水溶液として添加してもよい。ここで、硫化剤を過剰に浸出液に添加するとアンチモンまで硫化して沈殿してしまうので、硫化剤は、不純物に対して２〜１０当量添加するのが良い。
【００２４】
前記硫化剤を添加するときの浸出液のｐＨは、浸出工程におけるフッ素含有液のｐＨ範囲（２以上５以下）であればよいが、浸出液のｐＨを４以上、好ましくは４．３以上となるように、中和剤等を添加してｐＨ調整した後に硫化剤を添加すると効果的に不純物を硫化除去できる。
【００２５】
前記硫化剤を添加する際の温度は、特に限定されるものではない。また、硫化剤を添加する際における浸出液に残渣が残った状態であってもよいが、濾過して残渣を濾別した後に硫化剤を添加した方が、硫化剤の使用量が削減できるため好ましい。
【００２６】
−中和工程−
前記中和工程は、硫化物が添加された浸出液を濾過して不純物を除去した濾液に中和剤を添加して中和する工程である。不純物を除去した濾液は、ｐＨが５以上になると、濾液中のアンチモンが酸化アンチモンとして沈殿する。
【００２７】
前記中和剤としては、フッ素と反応して、水に対して可溶性の塩（フッ化ナトリウムやフッ化カリウム等）を生成するもの、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましい。
【００２８】
前記中和剤として水酸化ナトリウムを用いた場合、下記反応式（３）のように、酸化アンチモンが沈殿する。中和した濾液を濾過することによって沈殿した酸化アンチモンを濾別し、更に洗浄して酸化アンチモンに付着した付着塩（フッ化ナトリウム）を除去し、乾燥して酸化アンチモンを得る。
（化３）
２Ｓｂ−Ｆ３＋６ＮａＯＨ→Ｓｂ２Ｏ３＋６ＮａＦ＋３Ｈ２Ｏ・・・反応式（３）
【００２９】
なお、前記中和剤として、フッ素と反応して、水に対して不溶性の塩（フッ化カルシウム等）を生成するもの、例えば、水酸化カルシウム等を用いた場合、酸化アンチモンが沈殿するだけでなく、フッ化カルシウムも沈殿してしまうので、高純度の酸化アンチモンを得ることができなくなるので、好ましくない。
【００３０】
また、前記浸出工程、前記濾過工程（不純物除去工程）、及び前記中和工程は、工程が簡便であるため生産性が高い。
【００３１】
−フッ化水素酸再生工程−
前記フッ化水素酸再生工程は、中和された濾液を濾過して得られた他の濾液に硫酸を添加してフッ化水素酸を再生する工程である。中和された濾液を濾過することによって得られた他の濾液には、フッ化物塩（例えば、フッ化ナトリウム）が溶解している。よって、この他の濾液に硫酸を添加することにより、フッ化水素酸を再生することができ、もってフッ素を効率的に再利用することができる。
【００３２】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不純物を除去した液から直接金属アンチモンを得る
電解工程等が挙げられる。
【００３３】
（金属アンチモンの製造方法）
本発明の金属アンチモンの製造方法は、還元工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００３４】
−還元工程−
前記還元工程は、前記酸化アンチモンの製造方法で得られた酸化アンチモンにコークス及び炭酸ナトリウム等の還元剤を添加して、該酸化アンチモンを還元する工程である。酸化アンチモンにコークスを加えて５００℃以上で還元すると、下記反応式（４）のように、金属アンチモンが得られる。還元状態を安定化するために、７００℃以上で還元するのが好ましい。
（化４）
Ｓｂ２Ｏ３＋３ＣＯ→２Ｓｂ＋３ＣＯ２・・・反応式（４）
【００３５】
前記還元反応において酸化アンチモンに炭酸ナトリウム（炭酸ソーダ）を添加することにより、炭酸ナトリウムがスラグの溶剤として機能して、スラグの流動性が増大して金属アンチモンの回収率を向上することができる。
【００３６】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、金属アンチモンに、さらに必要に応じて、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）を加えて乾式で精製する精製工程等が挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
鉛製錬工程において電解スライムを還元した際に発生する中間工程品（組成を下記表１に示す）４００ｇを、フッ化ナトリウム（和光純薬工業製、１級）１２０ｇが溶解した水溶液４，０００ｍＬに添加した。次に、濃硫酸（和光純薬工業製、１級）を、フッ化ナトリウム水溶液のｐＨが３．５になるように添加し、５０℃で６０分間攪拌した後、濾過して浸出液３，８００mＬを得た。得られた浸出液に濃度１００ｇ／Lの水硫化ナトリウム水溶液（水硫化ナトリウム・ｎ水和物  含量６５％以上（和光純薬工業製）を用いて作製した水溶液）１００mＬを加えて、５０℃で６０分間攪拌した後、濾過して濾液３，７００mＬを得た。次に、得られた濾液を攪拌しながら、濃度３００ｇ／Lの水酸化ナトリウム（和光純薬工業製、１級）水溶液を、濾液のｐＨが７になるまで添加して、沈殿物を得た。中和した濾液を濾過することによって沈殿物を濾別し、更に水で洗浄して沈殿物に付着したフッ化ナトリウムを除去し、乾燥して酸化アンチモン（組成を下記表１に示す）３２０ｇを得た。
得られた酸化アンチモン１００ｇに、コークス（工業品）を酸化アンチモンに対して８質量％、炭酸ナトリウム（和光純薬工業製、１級）を酸化アンチモンに対して１２質量％加えて、坩堝炉にて８００℃で還元し、金属アンチモン（組成を下記表１に示す）６０ｇを得た。
【００３９】
【表１】
2008184653.tif 000002
【００４０】
実施例１より、アンチモンを含む工程中間品（アンチモン含有対象品）からアンチモンを湿式法により浸出させることで、アンチモンと不純物の分離性を高め、不純物を効率的に短時間で且つ確実に低減できることが分かった。
【００４１】
（実施例２）
鉛製錬工程において電解スライムを還元した際に発生する中間工程品（組成を下記表１に示す）４００ｇを、実施例１において中和した濾液を濾過することによって得られた他の濾液（フッ素濃度が１５ｇ／L）４，０００ｍLに添加した。次に、濃硫酸（和光純薬工業製、１級）以下同じを、他の濾液のｐＨが４になるように添加し、５０℃で６０分間攪拌した後、濾過して浸出液３７００mＬを得た。得られた浸出液に濃度１００ｇ／Lの水硫化ナトリウム水溶液（水硫化ナトリウム・ｎ水和物  含量６５％以上（和光純薬工業製）を用いて作製した水溶液）２５mＬを加えて、５０℃で６０分間攪拌した後、濾過して濾液３，７００mＬを得た。次に、この得られた濾液を攪拌しながら、濃度３００ｇ／Lの水酸化ナトリウム（和光純薬工業製、１級）水溶液を、濾液のｐＨが７になるまで添加して、沈殿物を得た。中和した濾液を濾過することによって沈殿物を濾別し、更に水で洗浄して沈殿物に付着したフッ化ナトリウムを除去し、乾燥して酸化アンチモン（組成を下記表１に示す）３１０ｇを得た。
得られた酸化アンチモン１００ｇに、コークス（工業品）を酸化アンチモンに対して８質量％、炭酸ナトリウム（和光純薬工業製、１級）を酸化アンチモンに対して１２質量％加えて、坩堝炉にて８００℃で還元し、金属アンチモン（組成を下記表１に示す）６１ｇを得た。このように極めて少ない工程数で純度の高い金属アンチモンが得ることが可能となった。
【００４２】
【表２】
2008184653.tif 000003
【００４３】
実施例２より、中和した濾液を濾過することによって得られた他の濾液には、フッ化ナトリウムが溶解しているので、この他の濾液に硫酸を添加することにより、フッ化水素酸を再生することができ、もってフッ素を効率的に再利用することができることが分かった。