(57)【要約】【課題】  温度や湿度といった環境変化に対する寸法安定性と、平坦性および巻取性とを高度に有する二軸配向ポリエステルフィルムの提供。【解決手段】  フィルム層Ａの片面に、フィルム層Ｂが積層され、フィルム層Ｂ側の表面粗さ（ＲａＢ）がフィルム層Ａ側の表面粗さ（ＲａＡ）よりも１．０ｎｍ以上大きい二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、少なくとも一方のフィルム層は、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分との芳香族ポリエステルからなり、芳香族ジカルボン酸成分の５モル％以上８０モル％未満が、特定の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分である二軸配向積層ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム層Ａの片面に、フィルム層Ｂが積層され、フィルム層Ｂ側の表面粗さ（ＲａＢ）がフィルム層Ａ側の表面粗さ（ＲａＡ）よりも１．０ｎｍ以上大きい二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、
少なくとも一方のフィルム層は、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分との芳香族ポリエステルからなり、芳香族ジカルボン酸成分の５モル％以上８０モル％未満が、下記式（Ｉ）
【化１】
2008307742.tif 000005
（上記構造式（Ｉ）中のＲは、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分であることを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
フィルム層Ａの表面粗さ（ＲａＡ）が１．０〜７．０ｎｍの範囲で、フィルム層Ｂの表面粗さ（ＲａＢ）が５．０〜１５．０ｎｍの範囲にある請求項１記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
フィルム層Ｂは、その厚みが、積層フィルム全体の厚みに対して、５０〜９０％の範囲にあり、かつ芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分との芳香族ポリエステルからなり、芳香族ジカルボン酸成分の５モル％以上８０モル％未満が、前記式（Ｉ）で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分である請求項１または２に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
フィルム層ＡおよびＢが、ともに芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分との芳香族ポリエステルからなり、芳香族ジカルボン酸成分の５モル％以上８０モル％未満が、前記式（Ｉ）で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分である請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
二軸配向積層ポリエステルフィルムが、磁気記録媒体のベースフィルムに用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸を共重合した芳香族ポリエステルを用いた二軸配向積層ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表される芳香族ポリエステルは優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、フィルムなどに幅広く使用されている。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ポリエチレンテレフタレートよりも優れた機械的特性、寸法安定性および耐熱性を有することから、それらの要求の厳しい用途、例えば高密度磁気記録媒体などのベースフィルムなどに使用されている。しかしながら、近年の高密度磁気記録媒体などでの寸法安定性の要求はますます高くなってきており、さらなる特性の向上が求められている。
【０００３】
一方、特許文献１〜４には６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステル化合物であるジエチル−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートから得られるポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが提案されている。該公報によると、結晶性で、融点が２９４℃のポリエチレン−６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートが具体的に提示されている。
【０００４】
しかしながら、これら特許文献で提示されたポリエチレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートは、融点が非常に高く、また結晶性も非常に高いことからフィルムなどに製膜しようとすると、溶融状態での流動性に乏しくて押出しが不均一化したり、押出した後延伸しようとしても結晶化が進んで高倍率で延伸すると破断したりするなどの問題があった。
【０００５】
また、特許文献３では、ポリエチレン−６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートを用いたフィルムで、最大の温度膨張率を１０〜３５（ｐｐｍ／℃）、最大の湿度膨張率を０〜８（ｐｐｍ／％ＲＨ）、最大と最小の温度膨張率の差が０〜６．０（ｐｐｍ／℃）、そして最大と最小の湿度膨張率の差を０〜４．０（ｐｐｍ／％ＲＨ）にすることで、トラッキングズレの小さな磁気記録フレキシブルディスクが得られることを教示している。そして、具体的にはその実施例で、製膜方向のヤング率が４８５ｋｇ／ｍｍ２（４．８Ｇｐａ）および幅方向のヤング率が１１００ｋｇ／ｍｍ２（１０．９ＧＰａ）で、最大の温度膨張率が１９（ｐｐｍ／℃）、最小の温度膨張率が１６．５（ｐｐｍ／℃）、最大の湿度膨張率が６（ｐｐｍ／％ＲＨ）、そして最小の湿度膨張率が４．５（ｐｐｍ／％ＲＨ）のフィルムが開示されている。
【０００６】
しかしながら、近年の磁気記録媒体などにおける記録密度向上への要求は厳しく、それに伴ってベースフィルムに求められる寸法安定性も、ポリエチレンテレフタレートはもちろん、ポリエチレン−２，６−ナフタレートや特許文献３に提示されたようなフィルムでも達成できない状況となってきていた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１３５４２８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２１４２０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１４５７２４号公報
【特許文献４】特開平６−１４５３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、温度や湿度といった環境変化に対する寸法安定性と、平坦性および巻取性とを高度に有する二軸配向積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、湿度膨張係数と温度膨張係数はともにヤング率と非常に密接な関係にあり、ヤング率が高いほど一般的に低くなる。しかしながら、ヤング率はいくらでも高められるというわけではなく、製膜性や直交する方向のヤング率確保の点から自ずと限界がある。そのため、同じヤング率ならより低い温度や湿度に対する膨張係数をもつフィルムが得られないか鋭意研究したところ、前述のポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートからなるフィルムは、ヤング率が低くても低い湿度膨張係数を示すことから好適なフィルムとして考えられた。
【００１０】
しかしながら、前述の特許文献１〜４を見ると、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートからなるフィルムは、一方のヤング率はきわめて高くできるものの、それに直交する方向のヤング率が極めて低くなるという問題があった。また、湿度膨張係数が非常に小さいものの温度膨張係数が非常に高いという問題もあった。ちなみに、特許文献３の実施例１に開示されたフィルムを見ると、温度膨張係数は最大１６．５〜１９ｐｐｍ／℃と非常に高い値を示していた。
【００１１】
ところが、本発明者らが、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合成分として用いたとき、驚くべきことにポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートとその共重合相手である芳香族ポリエステルの両方の優れた特性を兼備するフィルムが得られること、さらに、該共重合した芳香族ポリエステルを積層フィルムの少なくとも一方の層に用いるとき、優れた寸法安定性と平坦性と巻取性とを具備する二軸配向積層ポリエステルフィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
かくして本発明によれば、フィルム層Ａの片面に、フィルム層Ｂが積層され、フィルム層Ｂ側の表面粗さ（ＲａＢ）がフィルム層Ａ側の表面粗さ（ＲａＡ）よりも１．０ｎｍ以上大きい二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、
少なくとも一方のフィルム層は、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分との芳香族ポリエステルからなり、芳香族ジカルボン酸成分の５モル％以上８０モル％未満が、下記式（Ｉ）
【００１３】
【化１】
2008307742.tif 000002
（上記構造式（Ｉ）中のＲは、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。）
で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分である二軸配向積層ポリエステルフィルムが提供される。
【００１４】
また、本発明の好ましい態様として、フィルム層Ａの表面粗さ（ＲａＡ）が１．０〜７．０ｎｍの範囲で、フィルム層Ｂの表面粗さ（ＲａＢ）が５．０〜１５．０ｎｍの範囲にあること、フィルム層Ｂは、その厚みが、積層フィルム全体の厚みに対して、５０〜９０％の範囲にあり、かつ芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分との芳香族ポリエステルからなり、芳香族ジカルボン酸成分の５モル％以上８０モル％未満が、前記式（Ｉ）で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分であること、フィルム層ＡおよびＢがともに芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分との芳香族ポリエステルからなり、芳香族ジカルボン酸成分の５モル％以上８０モル％未満が、前記式（Ｉ）で表される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分であること、または二軸配向積層ポリエステルフィルムが、磁気記録媒体のベースフィルムに用いられることの少なくともいずれか一つをさらに具備する二軸配向積層ポリエステルフィルムも提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、温湿度変化に対する寸法変化が小さく、しかも平坦性と巻取性とに優れた二軸配向積層ポリエステルフィルムが提供される。
【００１６】
したがって、本発明によれば、高度の表面の平坦性が求められる用途、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムに適したフィルムが提供され、そして、本発明のフィルムを用いれば、優れた寸法安定性を有する高密度磁気記録媒体なども提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜ポリエステル＞
本発明において、二軸配向積層ポリエステルフィルムを形成するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなるものであり、少なくとも一つのフィルム層は、前述の芳香族ポリエステルの酸成分が、５モル％以上８０モル％未満の範囲で上記式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が共重合されている。６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の共重合割合が５モル％未満であると、湿度膨張係数の低減効果が発現されがたい。なお、上限は、成形性などの観点から、８０モル％未満であることが必要である。また、驚くべきことに、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分による湿度膨張係数の低減効果は、少量で非常に効率的に発現され、５０モル％未満でほぼ飽和状態に近く、５０モル％未満であることが好ましい。そのような観点から好ましい６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の共重合量の上限は、４５モル％以下、さらに４０モル％以下、よりさらに３５モル％以下、特に３０モル％以下であり、他方下限は、５モル％以上、さらに７モル％以上、よりさらに１０モル％以上、特に１５モル％以上である。
【００１８】
このような特定量の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合した芳香族ポリエステルを少なくとも一つのフィルム層に用いることで、温度膨張係数と湿度膨張係数の両方をともに低いフィルムを製造することができる。
【００１９】
具体的な前述の構造式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分としては、Ｒの部分が炭素数１〜１０のアルキレン基であるものであり、好ましくは６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分などが挙げられ、これらの中でも本発明の効果の点からは、上記一般式（Ｉ）におけるＲの炭素数が偶数のものが好ましく、特に６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が好ましい。また、前述の構造式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分以外の具体的な芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分などが挙げられ、得られるフィルムの力学的特性の点からテレフタル酸成分、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましく、特に２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましい。なお、グリコール成分としては、エチレングリコール成分、トリメチレングリコール成分、テトラメチレングリコール成分、シクロヘキサンジメタノール成分などが挙げられ、得られるフィルムの力学的特性の点からエチレングリコール成分が好ましく、特にグリコール成分の９０モル％以上、さらに９５〜１００モル％がエチレングリコール成分であることが好ましい。
【００２０】
ところで、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、少なくとも一方のフィルム層が前述の式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が特定量共重合されている芳香族ポリエステルからなるものであればよく、他方のフィルム層は、それ以外の芳香族ポリエステルからなるものであってもよい。具体的な前述の式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が特定量共重合されている芳香族ポリエステル以外の、他方のフィルム層を形成する芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのアルキレンテレフタレートを繰り返し単位とするポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレートなどのアルキレン−２，６−ナフタレートを繰り返し単位とするポリアルキレン−２，６−ナフタレートが好ましく挙げられ、これらの中でも機械的特性などの点からポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましく、特にポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。もちろん、環境変化に対する寸法安定性の観点からは、全てのフィルム層が、前述の式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が特定量共重合されている芳香族ポリエステルからなることが好ましい。
【００２１】
本発明における前述の式（Ｉ）で示される６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分が特定量共重合されている芳香族ポリエステルおよび他方の層を形成するポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、それ自体公知の他の共重合成分を共重合しても良い。
【００２２】
つぎに、本発明における６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合している芳香族ポリエステルは、溶融粘度が大きくなりやすいことから、ＤＳＣで測定した融点が、２００〜２６０℃の範囲、さらに２１０〜２５５℃の範囲、特に２２０〜２５３℃の範囲にあることが製膜性の点から好ましい。融点が上記上限を越えると、溶融粘度が大きく溶融押し出しして成形する際に、流動性が劣り、吐出などが不均一化しやすくなり、製膜性が低下しやすい。一方、上記下限未満になると、製膜性は優れるものの、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合している芳香族ポリエステルの機械的特性などが損なわれやすくなる。なお、通常他の酸成分を共重合して融点を下げれば、同時に機械的特性なども低下するが、製膜性が向上するためか、驚くべきことに共重合をする芳香族ポリエステルや特許文献２に記載の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸のエステルを主たる繰り返し単位とするポリマーと同様な機械的特性などを発現することができる。
【００２３】
また、本発明における６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合している芳香族ポリエステルは、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある。）が、９０〜１２０℃の範囲、さらに９５〜１１９℃の範囲、特に１００〜１１７℃の範囲にあることが、耐熱性や寸法安定性の点から好ましい。なお、このような融点やガラス転移温度は、共重合成分の種類と共重合量、そして副生物であるジアルキレングリコールの制御などによって調整できる。
【００２４】
なお、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合している芳香族ポリエステルは、少なくともフィルム層ＡまたはＢのいずれかに用いられていればよいが、より環境変化に対する寸法安定性を向上させる観点からは、より厚いフィルム層に用いられていることが好ましく、両フィルム層に用いられていることがもっとも好ましい。
【００２５】
＜二軸配向積層ポリエステルフィルム＞
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、前述のとおり、フィルム層Ａの片面にフィルム層Ｂを積層したものであり、フィルム層Ｂ側の表面粗さ（ＲａＢ）がフィルム層Ａ側の表面粗さ（ＲａＡ）よりも１．０ｎｍ以上、好ましくは２．０ｎｍ以上、さらに好ましくは３．０ｎｍ以上大きいことが必要である。ＲａＡとＲａＢとの表面粗さの差を下限以上にすることで、単層フィルムに比べ、優れた平坦性と巻取性とを高度に具備させることができる。なお、ＲａＡとＲａＢとの差の上限は、特に制限されないが、フィルム層Ａの表面を、フィルム層Ｂによって損なわれないようにする点から、８．０ｎｍ以下、好ましくは５．０ｎｍ以下、さらに好ましくは４．０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、フィルム層Ｂの厚みが、二軸配向積層ポリエステルフィルムの厚みに対して、５０〜９０％、好ましくは５５〜８５％、さらに好ましくは６０〜８０％の範囲にあることが好ましい。フィルム層Ｂはフィルム層Ａよりも表面粗さが大きいことから、フィルム層Ａに比べより大きな粒子を含有するか、より多く粒子を含有することになり、そのような粒子の脱落をフィルム層Ｂの厚みを下限以上にすることでより抑制しやすくなる。また、積層フィルムを製膜する際に生じる製品とならない部分を回収して用いようとする場合、フィルム層Ｂの厚みを下限以上にすることで、フィルム層Ｂに大量の回収されたポリマー（回収チップ）を用いることができ、フィルムコストを抑制することができる。なお、フィルム層Ａに回収チップを用いると、フィルム層Ｂだけに粒径の大きな粒子を含有させることができなくなり、表面粗さの調整が難しくなったり、フィルム層Ａの平坦性が損なわれたりする。他方、フィルム層Ｂの厚み割合が上限を越えると、フィルム層Ａの厚みが非常に薄くなり、フィルムＢ層の粒子の影響がフィルムＡ層に影響するようになり、表面が粗くなり、電磁変換特性が悪化しやすくなる。なお、寸法安定性の観点からは、前述の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合している芳香族ポリエステルはより厚いフィルム層に用いられていることが好ましく、そのような観点から、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合している芳香族ポリエステルは、フィルム層Ｂに用いられるのが好ましい。
【００２７】
ところで、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、得られる積層フィルムに優れた平坦性を具備させるために、フィルム層Ａの表面粗さ（ＲａＡ）は１．０〜７．０ｎｍ、さらに１．５〜５．０ｎｍ、特に２．０〜４．０ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、得られる積層フィルムに優れた巻取性を具備させるために、フィルム層Ｂの表面粗さ（ＲａＢ）は５．０〜１５．０ｎｍ、さらに６．０〜１０．０ｎｍ、特に６．０〜８．０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２８】
通常フィルムの表面粗さを粗くするには、粗くしたい側のフィルム層に不活性粒子を含有させたりして、突起を形成すればよい。含有させる不活性粒子としては、（１）耐熱性ポリマー粒子（例えば、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、架橋ポリエステルなどからなる粒子）、（２）金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど）、金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、金属の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、炭素（例えば、カーボンブラック、グラファイト、ダイアモンドなど）および粘土鉱物（例えば、カオリン、クレー、ベントナイトなど）などのような無機化合物からなる粒子、さらに（３）異なる素材を例えばコアとシェルに用いたコアシェル型などの複合粒子など粒子の状態で添加する外部添加粒子や（４）触媒などの析出によって形成する内部析出粒子などを挙げることができる。これらの中で特に架橋シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、カオリン及びクレーからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが好ましく、特に架橋シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレンおよび二酸化ケイ素（但し、多孔質シリカなどは除く）からなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが、粒子の粒径のバラツキを小さくしやすいことから好ましい。もちろん、これらは２種以上を併用しても良い。
【００２９】
フィルム層Ｂに含有させる不活性粒子の平均粒径は、０．０５〜１．０μｍ、さらに０．１〜０．８μｍの範囲にあることが好ましく、特に磁気記録媒体として用いる場合は０．１〜０．５μｍ、さらに０．１〜０．３μｍの範囲にあることが好ましい。また、フィルム層Ｂに含有させる不活性粒子の含有量は、該フィルム層の重量を基準として、０．１〜１．０重量％、さらに０．１５〜０．５重量％の範囲にあることが好ましく、特に磁気記録媒体として用いる場合は０．２〜０．４重量％、さらに０．２〜０．３重量％の範囲にあることが好ましい。また、フィルム層Ａは、不活性粒子を含有しないか、含有する場合は、不活性粒子の平均粒径は、０．０１〜０．３μｍ、さらに０．０５〜０．２５μｍの範囲にあることが好ましく、特に磁気記録媒体として用いる場合は０．１〜０．２ｎｍ、さらに０．１〜０．１５μｍの範囲にあることが好ましい。また、フィルム層Ａが不活性粒子を含有する場合の不活性粒子の含有量は、該フィルム層の重量を基準として、０．００５〜０．３重量％、さらに０．０１〜０．２重量％の範囲にあることが好ましく、特に磁気記録媒体として用いる場合は０．０５〜０．１５重量％、さらに０．１〜０．１重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムの好ましい態様について、さらに詳述する。
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、磁気テープなどのベースフィルムとして用いたとき、ベースフィルムが伸びないようにフィルム面方向における少なくとも一方向は、ヤング率が６．０ＧＰａ以上という高いヤング率を有することが好ましい。しかも、このようにヤング率を高くすることで、より湿度膨張係数を小さくすることができる。ヤング率の上限は制限されないが、通常１１ＧＰａである。好ましいヤング率は、フィルムの長手方向が４〜１１ＧＰａ、さらに５〜１０ＧＰａ、特に５．５〜９ＧＰａの範囲であり、フィルムの幅方向が５〜１１ＧＰａ、さらに６〜１１ＧＰａ、さらに７〜１０ＧＰａ、特に８〜１０ＧＰａの範囲である。
【００３１】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、優れた寸法安定性を発現する点から、少なくとも一方向、好ましくはフィルムの幅方向の温度膨張係数（αｔ）が１０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。フィルムの少なくとも一方向における温度膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であることで環境変化に対する優れた寸法安定性を発現することができる。なお、特許文献３の結果から、ポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフタレートを共重合した場合、温度膨張係数は大きくなってしまうと予想されるが特定の共重合量の範囲で共重合し、かつそれを延伸することで、驚くべきことに温度膨張係数を小さくすることもできる。温度膨張係数の下限は制限されないが、通常−１５ｐｐｍ／℃である。好ましい温度膨張係数（αｔ）は−１０〜１０ｐｐｍ／℃、さらに−７〜７ｐｐｍ／℃、特に−５〜５ｐｐｍ／℃の範囲であることが、例えば磁気記録テープとしたとき、雰囲気の温湿度変化による寸法変化に対して優れた寸法安定性を発現できることから好ましい。
【００３２】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、少なくとも一方向、好ましくはフィルムの幅方向における温度膨張係数の関係を満足する方向の湿度膨張係数が３〜７ｐｐｍ／％ＲＨ、さらに３〜６ｐｐｍ／％ＲＨの範囲にあることが、特に磁気記録テープにしたときの寸法安定性の点で好ましい。特に、磁気記録テープにベースフィルムに用いる場合、湿度膨張係数の小さい方向が二軸配向積層ポリエステルフィルムの幅方向であることが、トラックずれなどを極めて抑制できることから好ましい。なお、本発明において、フィルムの幅方向とは、フィルムの製膜方向（長手方向、縦方向と称することもある。）に直交する方向であり、横方向と称することもある。
【００３３】
また、上記温度膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下の方向については、少なくとも一方向、好ましくは前述のとおり、幅方向が満足していれば良いが、それに直交する方向も寸法安定性の点からは、同様な温度膨張係数や湿度膨張係数、さらにヤング率などを満足することが好ましい。
【００３４】
ところで、磁気記録媒体の中でも、磁性層が片側だけに形成される磁気記録テープなどの場合、磁性層側をより平坦にしつつ優れた巻取性を発現させやすいことから、フィルム層Ａの表面に磁性層を形成し、フィルム層Ｂの表面を走行面側にするのが好ましい。
【００３５】
＜芳香族ポリエステル樹脂の製造方法＞
つぎに、本発明における６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合している芳香族ポリエステルの製造方法について、詳述する。なお、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合していない芳香族ポリエステルは、それ自体公知の方法で製造されたものを好適に用いることができる。
【００３６】
まず、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸もしくはそのエステル形成性誘導体と例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸やテレフタル酸もしくはそれらのエステル形成性誘導体と、例えばエチレングリコールとを反応させ、ポリエステル前駆体を製造する。そして、このようにして得られたポリエステル前駆体を重合触媒の存在下で重合することで製造でき、必要に応じて固相重合などを施しても良い。このようにして得られる芳香族ポリエステルのＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比４０／６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに０．５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲にあることが本発明の効果の点から好ましい。なお、前述のポリエステル前駆体を製造する工程でエチレングリコール成分は、全酸成分のモル数に対して、１．１〜６倍、さらに２〜５倍、特に３〜５倍用いることが生産性の点から好ましい。
【００３７】
また、ポリエステルの前駆体を製造する際の反応温度としてはエチレングリコールの沸点以上で行うことが好ましく、特に１９０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。１９０℃よりも低いと反応が十分に進行しにくく、２５０℃よりも高いと副反応物であるジエチレングリコールが生成しやすい。また、反応を常圧下で行うこともできるが、さらに生産性を高めるために加圧下で反応を行ってもよい。より詳しくは、反応圧力は絶対圧力で１０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下、反応温度は通常１５０℃以上２５０℃以下、好ましくは１８０℃以上２３０℃以下で、反応時間１０分以上１０時間以下、好ましくは３０分以上７時間以下行われるのが好ましい。このエステル化反応によってポリエステル前駆体としての反応物が得られる。
【００３８】
ポリエステルの前駆体を製造する反応工程では、公知のエステル化もしくはエステル交換反応触媒を用いてもよい。例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、チタン化合物などが挙げられる。
【００３９】
つぎに、重縮合反応について説明する。まず、重縮合温度は得られるポリマーの融点以上でかつ２３０〜２８０℃以下、より好ましくは融点より５℃以上高い温度から融点より３０℃高い温度の範囲である。重縮合反応では通常３０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。３０Ｐａより高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合芳香族ポリエステル樹脂を得ることが困難になる。
【００４０】
重縮合触媒としては、少なくとも一種の金属元素を含む金属化合物が挙げられる。なお、重縮合触媒はエステル化反応においても使用することができる。金属元素としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、スズ、コバルト、ロジウム、イリジウム、ジルコニウム、ハフニウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。より好ましい金属としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズなどであり、中でも、チタン化合物はエステル化反応と重縮合反応との双方の反応で、高い活性を発揮するので特に好ましい。
【００４１】
これらの触媒は単独でも、あるいは併用してもよい。かかる触媒量は、共重合芳香族ポリエステルの繰り返し単位のモル数に対して、０．００１〜０．５モル％、さらには０．００５〜０．２モル％が好ましい。
【００４２】
具体的な重縮合触媒としてのチタン化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェエルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステル、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステル又は縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸、又は塩基からなる反応生成物などが挙げられる。
【００４３】
本発明におけるポリエステルには、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、顔料、核剤、充填剤あるいはガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などを必要に応じて配合しても良い。他種熱可塑性ポリマーとしては、脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどが挙げられる。
【００４４】
＜フィルムの製造方法＞
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、製膜方向と幅方向に延伸してそれぞれの方向の分子配向を高めたものであり、例えば以下のような方法で製造することが、製膜性を維持しつつ、ヤング率を向上させやすいことから好ましい。
【００４５】
まず、ポリエステル（少なくとも一つのフィルム層は上述の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合している芳香族ポリエステル）を原料とし、これを乾燥後、溶融状態、好ましくはそれぞれの層を形成するポリエステルの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度でダイ内において積層してからフィルム状に押出すか、それぞれを溶融状態でシート状にダイから押出した後に積層し、急冷固化して積層未延伸フィルムとし、さらに該積層未延伸フィルムを二軸延伸する。
【００４６】
なお、本発明で規定する両方向のヤング率、さらにαｔやαｈを満足させるには、その後の延伸を進行させやすくすることから、冷却ドラムによる冷却を非常に速やかに行うことが好ましい。そのような観点から、冷却ドラムの温度は、特許文献３に記載されるような８０℃といった高温ではなく、２０〜６０℃という低温で行うことが好ましい。このような低温で行うことで、未延伸フィルムの状態での結晶化が抑制され、その後の延伸をよりスムーズに行うことができる。
二軸延伸としては、逐次二軸延伸でも同時二軸延伸でもよい。
【００４７】
ここでは、逐次二軸延伸で、縦延伸、横延伸および熱処理をこの順で行う製造方法を一例として挙げて説明する。まず、最初の縦延伸はそれぞれのフィルム層を形成するポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ：℃）ないし（Ｔｇ＋４０）℃の温度で、３〜８倍に延伸し、次いで横方向に先の縦延伸よりも高温で（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度で３〜８倍に延伸し、さらに熱処理としてポリマーの融点以下の温度でかつ（Ｔｇ＋５０）〜（Ｔｇ＋１５０）℃の温度で１〜２０秒熱固定処理するのが好ましい。特に、突起を均一としつつ寸法安定性高める観点からは、熱固定処理の温度を１８０〜２２０℃、さらに好ましくは１９０〜２１０℃の範囲で１〜１５秒行うことが好ましい。
【００４８】
前述の説明は逐次二軸延伸について説明したが、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは縦延伸と横延伸とを同時に行う同時二軸延伸でも製造でき、例えば先で説明した延伸倍率や延伸温度などを参考にすればよい。
【００４９】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムの厚みは、用途に応じて適宜決めればよく、磁気記録テープのベースフィルムに用いる場合は、２〜１０μｍ、さらに３〜７μｍ、特に４〜６μｍの範囲が好ましい。
【００５０】
なお、粒子を含有させる方法については、それ自体公知の方法を採用でき、例えばポリエステルの製造工程において、反応系に添加しても良いし、ポリエステルに溶融混練によって添加してもよい。粒子の分散性の点から、好ましくはポリエステルの反応系に添加して、粒子濃度の高いポリエステル組成物をマスターポリマーとして製造し、それを粒子を含まないか、粒子濃度の低いポリエステル組成物と混ぜ合わせる方法が好ましい。
【００５１】
本発明によれば、本発明の上記二軸配向積層ポリエステルフィルムをベースフィルムとし、そのフィルム層Ａ側の表面に非磁性層および磁性層がこの順で形成され、フィルム層Ｂ側の表面にバックコート層を形成することなどで磁気記録テープとすることができる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明では、以下の方法により、その特性を測定および評価した。
（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度はＰ−クロロフェノール／１、１、２、２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。
【００５３】
（２）ガラス転移点および融点
ガラス転移点、融点はＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ株式会社製、商品名：Ｔｈｅｒｍａｌ  ｌｙｓｔ２１００）により昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
【００５４】
（３）共重合量
グリコール成分については、試料１０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１、１、２、２−テトラクロロエタン＝３：１（容積比）混合溶液０．５ｍｌに８０℃で溶解した。イソプロピルアミンを加えて、十分に混合した後に６００Ｍの１Ｈ−ＮＭＲ（日立電子製  ＪＥＯＬ  Ａ６００）にて８０℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を測定した。
また、芳香族ジカルボン酸成分については、試料５０ｍｇをｐ−クロロフェノール：１、１、２、２−テトラクロロエタン＝３：１混合溶液０．５ｍｌに１４０℃で溶解し、４００Ｍ  １３Ｃ−ＮＭＲ（日立電子  ＪＥＯＬ  Ａ６００）にて１４０℃で測定し、それぞれの酸成分量を測定した。
【００５５】
（４）ヤング率
得られたフィルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５ｃｍで切り取り、チャック間１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件で万能引張試験装置（東洋ボールドウィン製、商品名：テンシロン）にて引っ張る。得られた荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。
【００５６】
（５）温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムを、フィルムの製膜方向または幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、６０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させる。その後２５℃から７０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ６０−Ｌ４０）｝／（Ｌ４０×△Ｔ）｝＋０．５
ここで、上記式中のＬ４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５は石英ガラスの温度膨張係数（ｐｐｍ／℃）である。
【００５７】
（６）湿度膨張係数（αｈ）
得られたフィルムを、フィルムの製膜方向または幅方向が測定方向となるように長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、真空理工製ＴＭＡ３０００にセットし、３０℃の窒素雰囲気下で、湿度３０％ＲＨと湿度７０％ＲＨにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値をαｈとした。
αｈ＝（Ｌ７０−Ｌ３０）／（Ｌ３０×△Ｈ）
ここで、上記式中のＬ３０は３０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ７０は７０％ＲＨのときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｈ：４０（＝７０−３０）％ＲＨである。
【００５８】
（７）中心面平均粗さ（Ｒａ）
Ｚｙｇｏ社製  非接触三次元表面構造解析顕微鏡（ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率２５倍、測定面積２８３μｍ×２１３μｍ（＝０．０６０３ｍｍ２）の条件にて測定し、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトにより中心面平均粗さＲａを以下の式より求めた。
【数１】
2008307742.tif 000003
Ｚｊｋは測定方法（２８３μｍ）、それと直行する方法（２１３μｍ）をそれぞれＭ分割、Ｎ分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目の位置における２次元粗さチャート上の高さである。
【００５９】
（８）巻取性
スリット速度６０ｍ／分で、スリット幅１０００ｍｍのサイズで、８０００ｍ巻いた時の巻き上がったフィルムロールを観察し、以下の基準で巻取性を評価した。
◎  ：  シワが見られない
○  ：  シワが多少見られるが、実用的には問題ないレベル
×  ：  シワが多数発生
【００６０】
（９）電磁変換特性
電磁変換特性測定には、ヘッドを固定した１／２インチリニアシステムを用いた。記録は、電磁誘導型ヘッド（トラック幅２５μｍ、ギャップ０．１μｍ）を用い、再生はＭＲヘッド（８μｍ）を用いた。ヘッド／テープの相対速度は１０ｍ／秒とし、記録波長０．２μｍの信号を記録し、再生信号をスペクトラムアナライザーで周波数分析し、キャリア信号（波長０．２μｍ）の出力Ｃと、スペクトル全域の積分ノイズＮの比をＣ／Ｎ比とし、実施例１を０ｄＢとした相対値を求め、以下の基準で、評価した。
◎  ：  ＋１ｄＢ以上
○  ：  −１ｄＢ以上、＋１ｄＢ未満
×  ：  −１ｄＢ未満
【００６１】
なお、電磁変換特性測定に供する磁気記録テープは、以下の方法で作成した。
まず、各実施例及び比較例で得られたフィルムの一方の表面（積層フィルムの場合はフィルム層Ｂの表面）に下記組成のバックコート層塗料をダイコータで塗布し、乾燥させた後、フィルムの他方の表面（積層フィルムの場合はフィルム層Ａの表面）に下記組成の非磁性塗料、磁性塗料をダイコータで同時に膜厚を変えて塗布し、磁気配向させて乾燥させる。さらに、小型テストカレンダ−装置（スチ−ルロール／ナイロンロール、５段）で、温度：７０℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍでカレンダ−処理した後、７０℃、４８時間キュアリングする。上記テ−プを１２．６５ｍｍにスリットし、カセットに組み込み磁気記録テープとした。なお、乾燥後のバックコート層、非磁性層および磁性層の厚みは、それぞれ０．５μｍ、１．２μｍおよび０．１μｍであった。
【００６２】
＜非磁性塗料の組成＞
・二酸化チタン微粒子                                        ：１００重量部
・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体）  ：１０重量部
・ニッポラン２３０４（日本ポリウレタン    製ポリウレタンエラストマ）：１０重量部
・コロネートＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネート）      ：  ５重量部
・レシチン                                                  ：  １重量部
・メチルエチルケトン                                        ：７５重量部
・メチルイソブチルケトン                                    ：７５重量部
・トルエン                                                  ：７５重量部
・カーボンブラック                                          ：  ２重量部
・ラウリン酸                                                ：１．５重量部
【００６３】
＜磁性塗料の組成＞
・鉄（長さ：０．３μｍ、針状比：１０／１、１８００エルステッド）        ：１００重量部
・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体    ：１０重量部
・ニッポラン２３０４（日本ポリウレタン    製ポリウレタンエラストマ）：１０重量部
・コロネートＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネート）      ：  ５重量部
・レシチン                                                  ：  １重量部
・メチルエチルケトン                                        ：７５重量部
・メチルイソブチルケトン                                    ：７５重量部
・トルエン                                                  ：７５重量部
・カーボンブラック                                          ：  ２重量部
・ラウリン酸                                                ：１．５重量部
【００６４】
＜バックコート層塗料の組成：＞
カーボンブラック                                          ：１００重量部
熱可塑性ポリウレタン樹脂                                  ：６０重量部
イソシアネート化合物                                      ：１８重量部
（日本ポリウレタン工業社製コロネートＬ）
シリコーンオイル                                          ：０．５重量部
メチルエチルケトン                                        ：２５０重量部
トルエン                                                  ：５０重量部
【００６５】
（１０）積層フィルムおよびフィルム層の厚み
積層フィルムを層間の空気を排除しながら１０枚重ね、ＪＩＳ規格のＣ２１５１に準拠し、（株）ミツトヨ製ダイヤルゲージＭＤＣ−２５Ｓを用いて、１０枚重ね法にて厚みを測定し、１枚当りのフィルム厚みを計算する。この測定を１０回繰り返して、その平均値を１枚あたりの積層フィルム全体の厚みとした。
一方、フィルム層Ａおよびフィルム層Ｂの厚みは、フィルムの小片をエポキシ樹脂にて固定成形し、ミクロトームにて約６０ｎｍの厚みの超薄切片（フィルムの製膜方向および厚み方向に平行に切断する）を作成する。この超薄切片の試料を透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−８００型）にて観察し、フィルム層Ａとフィルム層Ｂのポリマーが異なり、境界が観察できる場合はその境界をからフィルム層ＡとＢの厚みを求め、境界が観察できないような同種のポリマーの場合は、不活性粒子の存在量が変化する厚みの位置を、それぞれの表面側からそれぞれ１００箇所求め、それらの平均値からＡ層とＢ層の厚みを求めた。
【００６６】
（１１）フィルムの生産性
フィルムＢ層に入れられる回収チップの回収可能比率から、以下の基準で、評価した。
◎  ：  ６０％以上
○  ：  ４０％以上、６０％未満
×  ：  ４０％未満  
【００６７】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６６ｄｌ／ｇで、酸成分の７３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２７モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、グリコール成分の２モル％がジエチレングリコール成分であるフィルム層Ａ用の芳香族ポリエステル（Ａ−１）を得た。なお、芳香族ポリエステルには、重縮合反応前に得られる樹脂組成物の重量を基準として、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％含有させた。この芳香族ポリエステル（Ａ−１）の融点は２４０℃、ガラス転移温度は１１７℃であった。また平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を０．１５重量％と、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％含有させた以外は同様にして、フィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステル（Ｂ−１）を得た。この芳香族ポリエステル（Ｂ−１）の融点は２４０℃、ガラス転移温度は１１７℃であった。
このようにして得られた芳香族ポリエステル（Ａ−１）と（Ｂ−１）とを、それぞれ別の押し出し機に供給して２９０℃で厚み比が１：２となるようダイ内で積層し、溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸積層フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．６倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率７．７倍で延伸し、その後１９０℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００６８】
［実施例２］
実施例１において、含有する不活性粒子を平均粒径０．１５μｍのシリカ粒子に変更し、かつその含有量を０．２重量％に変更した以外、芳香族ポリエステル（Ａ−１）と同様な操作を繰り返して芳香族ポリエステル（Ａ−２）を製造した。また、実施例１において、含有する不活性粒子を、平均粒径０．５μｍのシリコーン粒子と平均粒径０．１５μｍのシリカ粒子とに変更し、かつそれらの含有量をそれぞれ０．０２重量％と０．２重量％に変更した以外は、芳香族ポリエステル（Ｂ−１）と同様な操作を繰り返して、芳香族ポリエステル（Ｂ−２）製造した。
そして、このようにして得られた芳香族ポリエステル（Ａ−２）をフィルム層Ａ用に、また芳香族ポリエステル（Ｂ−２）をフィルム層Ｂ用とし、それぞれ別の押し出し機に供給して２９０℃で厚み比が１：１となるようダイ内で積層し、溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸積層フィルムとした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返して、二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００６９】
［実施例３］
芳香族ポリエステル（Ａ−１）の不活性粒子を、平均粒径０．０５μｍのシリカ粒子０．３重量％に変更したものを、フィルム層Ａ用の芳香族ポリエステル（Ａ−３）として、また芳香族ポリエステル（Ｂ−１）の不活性粒子を、平均粒径０．２μｍのシリカ粒子０．２重量％と、平均粒径０．０５μｍのシリカ粒子０．３重量％に変更したものをフィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステル（Ｂ−３）として得た以外、実施例１と同様にして、芳香族ポリエステル（Ａ−３）および芳香族ポリエステル（Ｂ−３）を同様にして得た。
このようにして得られた芳香族ポリエステル（Ａ−３）と（Ｂ−３）とを、それぞれ別の押し出し機に供給して２９０℃で厚み比が１：４となるようダイ内で積層し、溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸積層フィルムとした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返して、二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００７０】
［実施例４］
芳香族ポリエステル（Ａ−１）の不活性粒子を、平均粒径（一次粒子径）０．０６μｍのアルミナ粒子０．２重量％に変更したものを、フィルム層Ａ用の芳香族ポリエステル（Ａ−４）として、また芳香族ポリエステル（Ｂ−１）の不活性粒子を、平均粒径０．３μｍの架橋ポリスチレン粒子０．１５重量％と、平均粒径（一次粒子径）０．０６μｍのアルミナ粒子０．２重量％に変更したものをフィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステル（Ｂ−４）として得た以外、実施例１と同様にして、芳香族ポリエステル（Ａ−４）および芳香族ポリエステル（Ｂ−４）を得た。このようにして得られた芳香族ポリエステル（Ａ−４）と（Ｂ−４）とを、それぞれ別の押し出し機に供給して２９０℃で厚み比が１：２となるようダイ内で積層し、溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸積層フィルムとした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返して、二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００７１】
［実施例５］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７２ｄｌ／ｇで、酸成分の９４モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の６モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９９モル％がエチレングリコール成分、１モル％がジエチレングリコール成分であるフィルム層Ａ用の芳香族ポリエステル（Ａ−５）を得た。なお、芳香族ポリエステル（Ａ−５）には、重縮合反応前に得られる樹脂組成物の重量を基準として、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％含有させた。この芳香族ポリエステル（Ａ−５）の融点は２５５℃、ガラス転移温度は１１９℃であった。また、不活性粒子を平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を０．１５重量％と、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％に変更した以外は芳香族ポリエステル（Ａ−５）と同様にして、フィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステル（Ｂ−５）を得た。この芳香族ポリエステル（Ｂ−５）の融点は２５５℃、ガラス転移温度は１１９℃であった。
このようにして得られた芳香族ポリエステルを、実施例１と同様にして未延伸積層フィルムとし、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．３倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．０倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００７２】
［実施例６］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７７ｄｌ／ｇで、酸成分の８０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２０モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９９モル％がエチレングリコール成分、１モル％がジエチレングリコール成分であるフィルム層Ａ用の芳香族ポリエステル（Ａ−６）を得た。なお、芳香族ポリエステル（Ａ−６）には、重縮合反応前に得られる樹脂組成物の重量を基準として、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％含有させた。この芳香族ポリエステル（Ａ−６）の融点は２５２℃、ガラス転移温度は１１６℃であった。また、不活性粒子を、平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を０．１５重量％と、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％に変更した以外は芳香族ポリエステル（Ａ−６）と同様にして、フィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステル（Ｂ−６）を得た。この芳香族ポリエステル（Ｂ−６）の融点は２５２℃、ガラス転移温度は１１６℃であった。
このようにして得られた芳香族ポリエステルを、実施例１と同様にして積層未延伸フィルムとし、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．３倍で延伸し、その後２１０℃で１０秒間熱固定処理を行い、未延伸フィルムの厚みを調整して厚さ５μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００７３】
［実施例７］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７７ｄｌ／ｇで、酸成分の６５モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の３５モル％が６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分であるフィルム層Ａ用の芳香族ポリエステル（Ａ−７）を得た。なお、芳香族ポリエステル（Ａ−７）には、重縮合反応前に得られる樹脂組成物の重量を基準として、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％含有させた。この芳香族ポリエステル（Ａ−７）の融点は２４７℃、ガラス転移温度は１１６℃であった。また、不活性粒子を、平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を０．１５重量％と、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％に変更した以外は芳香族ポリエステル（Ａ−７）と同様にして、フィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステル（Ｂ−７）を得た。この芳香族ポリエステル（Ｂ−７）の融点は２４７℃、ガラス転移温度は１１６℃であった。
このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して２９０℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．５倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率６．０倍で延伸し、その後２１０℃で１０秒間熱固定処理を行い、未延伸フィルムの厚みを調整して厚さ５μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００７４】
［実施例８］
テレフタル酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７３ｄｌ／ｇで、酸成分の６５モル％がテレフタル酸成分、酸成分の３５モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８．５モル％がエチレングリコール成分、１．５モル％がジエチレングリコール成分であるフィルム層Ａ用の芳香族ポリエステル（Ａ−８）を得た。なお、芳香族ポリエステル（Ａ−８）には、重縮合反応前に得られる樹脂組成物の重量を基準として、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％含有させた。この芳香族ポリエステル（Ａ−８）の融点は２３３℃、ガラス転移温度は９１℃であった。また、不活性粒子を、平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を０．１５重量％と、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％に変更した以外は芳香族ポリエステル（Ａ−８）と同様にして、同様にして、フィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステル（Ｂ−８）を得た。この芳香族ポリエステル（Ｂ−８）の融点は２３３℃、ガラス転移温度は９１℃であった。
このようにして得られた芳香族ポリエステルを、実施例１と同様にして積層未延伸フィルムとし、、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１１０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１２０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率６．０倍で延伸し、その後２１０℃で３秒間熱固定処理を行い、未延伸フィルムの厚みを調整して厚さ５μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００７５】
［実施例９］
テレフタル酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６８ｄｌ／ｇで、酸成分の８０モル％がテレフタル酸成分、酸成分の２０モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分であるフィルム層Ａ用の芳香族ポリエステル（Ａ−９）を得た。なお、芳香族ポリエステル（Ａ−９）には、重縮合反応前に得られる樹脂組成物の重量を基準として、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％含有させた。この芳香族ポリエステル（Ａ−９）の融点は２３０℃、ガラス転移温度は８５℃であった。また、不活性粒子を平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を０．１５重量％と、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％に変更した以外は芳香族ポリエステル（Ａ−９）と同様にして、フィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステル（Ｂ−９）を得た。この芳香族ポリエステル（Ｂ−９）の融点は２３０℃、ガラス転移温度は８５℃であった。
このようにして得られた芳香族ポリエステルを、実施例１と同様にして積層未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１０５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率５．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１１５℃で横方向（幅方向）に延伸倍率５．２倍で延伸し、その後２１０℃で３秒間熱固定処理を行い、未延伸フィルムの厚みを調整して厚さ５ｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００７６】
［実施例１０］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇで、酸成分の７０モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の３０モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分であるフィルム層Ａ用の芳香族ポリエステル（Ａ−１０）を得た。なお、芳香族ポリエステル（Ａ−１０）には、重縮合反応前に得られる樹脂組成物の重量を基準として、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％含有させた。この芳香族ポリエステル（Ａ−１０）の融点は２６８℃、ガラス転移温度は１０１℃であった。また、不活性粒子を平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を０．１５重量％と、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％に変更した以外は芳香族ポリエステル（Ａ−１０）と同様にして、フィルム層Ｂ用の芳香族ポリエステル（Ｂ−１０）を得た。この芳香族ポリエステル（Ｂ−１０）の融点は２６８℃、ガラス転移温度は１０１℃であった。
このようにして得られた芳香族ポリエステルを、押し出し機に供給して３００℃でダイから溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１３５℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率３．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率３．８倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、未延伸フィルムの厚みを調整して厚さ５μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００７７】
［実施例１１］
フィルム層Ａとフィルム層Ｂの厚み比（Ａ：Ｂ）を２：１に変更した以外は、実施例１と同様に行い、二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００７８】
［比較例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６６ｄｌ／ｇで、酸成分の７３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２７モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、グリコール成分の２モル％がジエチレングリコール成分であるフィルム単層用の芳香族ポリエステル（Ａ−１１）を得た。なお、芳香族ポリエステル（Ａ−１１）には、重縮合反応前に得られる樹脂組成物の重量を基準として、平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を０．１５重量％含有させた。この芳香族ポリエステル（Ａ−１１）の融点は２４０℃、ガラス転移温度は１１７℃であった。
このようにして得られた芳香族ポリエステルを、溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸（単層）フィルムとした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返して、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００７９】
［比較例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６６ｄｌ／ｇで、酸成分の７３モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の２７モル％が６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、グリコール成分の９８モル％がエチレングリコール成分、２モル％がジエチレングリコール成分であるフィルム単層用の芳香族ポリエステル（Ａ−１２）を得た。なお、芳香族ポリエステル（Ａ−１２）には、重縮合反応前に得られる樹脂組成物の重量を基準として、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％含有させた。この芳香族ポリエステル（Ａ−１２）の融点は２４０℃、ガラス転移温度は１１７℃であった。
このようにして得られた芳香族ポリエステルを、溶融状態で回転中の温度５０℃の冷却ドラム上にシート状に押し出し未延伸（単層）フィルムとした以外は、実施例１と同様な操作を繰り返して、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００８０】
［比較例３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇで、グリコール成分の１．５モル％がジエチレングリコール成分であるフィルム層Ａ用のポリエチレン−２，６−ナフタレート（Ａ−１３）を得た。なお、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（Ａ−１３）には、重縮合反応前に得られる樹脂組成物の重量を基準として、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％含有させた。また、不活性粒子を平均粒径０．３μｍのシリカ粒子を０．１５重量％と、平均粒径０．１μｍのシリカ粒子を０．１重量％に変更した以外は同様にして、フィルム層Ｂ用のポリエチレン−２，６−ナフタレート（Ｂ−１１）を得た。これらのポリエチレン−２，６−ナフタレート（Ａ−１３）と（Ｂ−１１）の融点は２７０℃、ガラス転移温度は１２０℃であった。
そして、実施例１と同様にして未延伸積層フィルムとした。そして、製膜方向に沿って回転速度の異なる二組のローラー間で、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱して縦方向（製膜方向）の延伸を、延伸倍率３．０倍で行い、一軸延伸フィルムを得た。そして、この一軸延伸フィルムをステンターに導き、１４０℃で横方向（幅方向）に延伸倍率４．３倍で延伸し、その後２００℃で１０秒間熱固定処理を行い、厚さ５μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００８１】
［比較例４］
比較例３において、製膜方向の延伸温度を１４０℃に、製膜方向の延伸倍率を４．０倍に、幅方向の延伸温度を１４０℃に、幅方向の延伸倍率を４．０倍に、熱固定処理温度を２００℃に、そして未延伸フィルムの厚みを変更するほかは同様な操作を繰り返して厚さ５μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００８２】
［比較例５］
比較例３において、製膜方向の延伸温度を１４０℃に、製膜方向の延伸倍率を４．５倍に、幅方向の延伸温度を１４０℃に、幅方向の延伸倍率を３．４倍に、熱固定処理温度を２００℃に、そして未延伸フィルムの厚みを変更するほかは同様な操作を繰り返して厚さ５μｍの二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸配向積層ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００８３】
［参考例１］
参考例として、特許文献３の実施例１に記載されたヤング率、温度膨張係数そして湿度膨張係数の結果を、表１に示す。
【００８４】
【表１】
2008307742.tif 000004
【００８５】
表１中の、Ａ−１〜１３およびＢ−１〜１１は、それぞれ各実施例で説明した芳香族ポリエステルの種類、ＡＮＡ割合は全酸成分中の６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分のモル％、ＭＤはフィルムの製膜方向、ＴＤはフィルムの幅方向を示す。なお、参考例１のヤング率はＧＰａに換算したものを示した。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、従来のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートやポリアルキレン−６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエートでは達成できなかったような優れた寸法安定性を有しつつ、優れた平坦性と巻取性とを有することから、特に高密度磁気記録媒体のベースフィルムとして、好適に使用することができる。