(57)【要約】【課題】  硬化物の可撓性や耐熱性が良好なものとなり、特にフレキシブルプリント配線板用途における基板フィルムとの密着性が良好で、かつ、優れた可撓性及びはんだ耐熱性をフレキシブルプリント配線板に付与し得る硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】  メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基を介してアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基を他の構造部位と結合した化学構造（Ｉ）を部分構造として分子構造内に有するカルボキシル基含有光重合性樹脂と光重合開始剤とエポキシ樹脂とを必須成分とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有光硬化性樹脂と光重合開始剤とエポキシ樹脂とを必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記カルボキシル基含有光硬化性樹脂が、メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基を介してアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基を他の構造部位と結合した化学構造（Ｉ）を部分構造として分子構造内に有するものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有光硬化性樹脂が、アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｂ）、並びに、メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｘ）の各構造単位をそれぞれ、「Ｂ」、「Ｘ」で表した場合に、下記式（１）又は式（２）
【化１】
2008184536.tif 000032
で表される構造部位を樹脂構造中に有するものである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記他の構造部位が、カルボキシル基を有する構造部位、不飽和二重結合を有する構造部位、並びにカルボキシル基及び不飽和二重結合を有する構造部位である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有光硬化性樹脂が、
フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）、
アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｂ）、並びに、
メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｘ）
の各構造部位を有しており、かつ、前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）及び前記アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｂ）が、前記メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｘ）を介して結合した構造を分子構造内に有するフェノール樹脂（ａ）に、
多塩基酸無水物（ｂ）を反応させた後、
生成したカルボン酸に、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物（ｃ）
を前記カルボン酸の一部が残存するように反応させて得られるものである請求項１、２、又は３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有光硬化性樹脂が、
カルボキシル基又は不飽和二重結合を有する有機基を置換基として有する芳香族構造部位（Ａ）、
アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｂ）、並びに、
メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｘ）
の各構造単位をそれぞれ、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｘ」で表した場合に、下記構造式
【化２】
2008184536.tif 000033
で表される構造の化合物を該樹脂中１〜３０質量％となる範囲で含有するものである請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記カルボキシル基含有光硬化性樹脂が、
グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）、
アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｂ）、並びに、
メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｘ）
の各構造部位を有しており、かつ、前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）及び前記アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｂ）が、前記メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｘ）を介して結合した構造を分子構造内に有するエポキシ樹脂（ｄ）に、
前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｅ）を反応させ、
次いで、多塩基酸無水物（ｂ）を反応させて得られるものである請求項１、２、又は３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記カルボキシル基含有光硬化性樹脂が、
カルボキシル基及び不飽和二重結合を有する有機基を置換基として有する芳香族構造部位（Ａ’）、
アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｂ）、並びに、
メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｘ）
の各構造単位をそれぞれ、「Ａ’」、「Ｂ」、「Ｘ」で表した場合に、下記構造式
【化３】
2008184536.tif 000034
で表される構造の化合物を該樹脂中１〜３０質量％となる範囲で含有するものである請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用樹脂組成物として有用な硬化性樹脂組成物及びその硬化物、及び、カルボキシル基含有光硬化性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のプリント配線板の技術分野では表面実装技術の向上によりプリント配線板の高集積化が加速度的に進んでおり、高密度、高信頼性に加え、量産性や経済性を兼ね備えたレジストパターンの形成方法が求められている。このためソルダーレジストインキの高密度化に対する要求も一層厳しくなってきており、スクリーン印刷によるプリント配線板のレジストパターン形成法から、より高精細なレジストパターンを形成できるアルカリ現像性のソルダーレジストインキが広く使用されるようになっている。
【０００３】
一方、近年、電子機器の小型化からフレキシブルプリント配線板が広く用いられており、その結果、フレキシブルプリント配線板に適用し得るような可撓性を有し、かつ、解像度の高い写真現像に使用できる、アルカリ現像可能なソルダーレジストインキの要求が高まっている。
この様な用途に適用し得る、可撓性を有し、かつ、アルカリ現像可能なソルダーレジストインキとしては、従来、例えば、多官能エポキシ化合物に、アクリル酸と末端にカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体を反応させた後、多塩基酸無水物（ｂ）類を反応させたものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながらソルダーレジストは、その硬化物自体の可撓性は有するものの、フレキシブルプリント配線板用途における基板である基板フィルムに対する密着性が悪く、その結果プリント配線板としての可撓性が充分ではなく、更にはんだ耐熱性に劣るものであった。
【０００４】
【特許文献１】特許第３０２７２４４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、硬化物の可撓性や耐熱性が良好なものとなり、特にフレキシブルプリント配線板用途における基板フィルムとの密着性が良好で、かつ、優れた可撓性及びはんだ耐熱性をフレキシブルプリント配線板に付与し得る硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを分子構造中に有する樹脂構造中にアルコキシナフタレン構造がメチレン基等を介して結合した化学構造を導入することにより、はんだ耐熱性、密着性、可撓性に優れ、かつ、アルカリ水溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性を有する樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、カルボキシル基含有光硬化性樹脂と光重合開始剤とエポキシ樹脂（ｄ）とを必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記カルボキシル基含有光硬化性樹脂が、メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基を介してアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基を他の構造部位と結合した化学構造（Ｉ）を部分構造として分子構造内に有するものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【０００８】
更に、本発明は、上記硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硬化物の可撓性や耐熱性が良好なものとなり、特にフレキシブルプリント配線板用途における基板フィルムとの密着性が良好で、かつ、優れた可撓性及びはんだ耐熱性をフレキシブルプリント配線板に付与し得る硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いるカルボキシル基含有光硬化性樹脂は、メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基を介してアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基を他の構造部位と結合した化学構造（Ｉ）を部分構造として分子構造内に有するものである。
前記化学構造（Ｉ）は、具体的には、アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基を（Ｂ）、メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基を（Ｘ）とした場合に、下記式（１）又は式（２）
【００１１】
【化１】
2008184536.tif 000002
で表される構造部位が挙げられる。カルボキシル基含有光硬化性樹脂構造中の部分構造として前記式（１）で表される構造を樹脂構造末端に導入すること、或いは、前記式（２）で表される構造を樹脂構造の主鎖に導入することにより、前記カルボキシル基含有光硬化性樹脂の硬化物は柔軟な性質を発現し、フレキシブルプリント配線板用途における接着層或いはカバーレイに用いた場合に優れた可とう性を発現する他、密着性が良好となり、また、特に前記（Ｂ）で示されるアルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基に起因する適度な剛直性から優れた半田耐熱性を発現するものである。
【００１２】
また、前記化学構造（Ｉ）が結合する他の構造部位は、前記カルボキシル基含有光硬化性樹脂の如何なる構造部分であってもよいが、本発明では、特に、カルボキシル基を有する構造部位、不飽和二重結合を有する構造部位、並びにカルボキシル基及び不飽和二重結合を有する構造部位であることが、光硬化性やアルカリ現像性に優れる点から好ましい。
【００１３】
かかるカルボキシル基含有光硬化性樹脂は、更に具体的には、
フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）、
アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｂ）、並びに、
メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｘ）
の各構造部位を有しており、かつ、前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）及び前記アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｂ）が、前記メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｘ）を介して結合した構造を分子構造内に有するフェノール樹脂（ａ）に、
多塩基酸無水物（ｂ）を反応させた後、生成したカルボン酸にエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物（ｃ）を前記カルボン酸の一部が残存するように反応させて得られる構造を有することを特徴とするカルボキシル基含有光硬化性樹脂（以下、これを「カルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ｉ）」と略記する。）、或いは、
【００１４】
グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）、
アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｂ）、並びに、
メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｘ）
の各構造部位を有しており、かつ、前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）及び前記アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｂ）が、前記メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｘ）を介して結合した構造を分子構造内に有するエポキシ樹脂（ｄ）に、
前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｅ）を反応させ、次いで、多塩基酸無水物（ｂ）を反応させて得られる構造を有することを特徴とするカルボキシル基含有光硬化性樹脂（以下、これを「カルボキシル基含有光硬化性樹脂（II）」と略記する。）が挙げられる。
【００１５】
従って、カルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ｉ）は、前記式（１）又は式（２）で表される化学構造を前記化学構造（Ｉ）として有し、かつ、カルボキシル基又は不飽和二重結合を有する、前記（Ｐ）に起因する芳香族基を前記「他の構造部位」として有するものであり、一方、
カルボキシル基含有光硬化性樹脂（II）は、前記式（１）又は式（２）で表される化学構造を前記化学構造（Ｉ）として有し、かつ、カルボキシル基及び不飽和二重結合を有する構造部位、前記（Ｅ）に起因する芳香族基を前記「他の構造部位」として有するものである。
【００１６】
ここでカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ｉ）につき詳述すれば、該カルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ｉ）を構成する前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）は、様々な構造をとり得るものであり、具体的には、以下のＰ１〜Ｐ２３の構造式で表されるフェノール、ナフトール、及びこれらの芳香核上の置換基としてアルキル基を有する化合物から形成される芳香族炭化水素基であることが誘電性能に優れる点から好ましい。
【００１７】
【化２】
2008184536.tif 000003
【００１８】
ここで、前記各構造は、該構造が分子末端に位置する場合には、１価の芳香族炭化水素基となる。また、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。
【００１９】
以上詳述したフェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）は、特に芳香核上の置換基としてメチル基を有するものは、硬化物自体に優れた難燃性を付与でき、近年、電子部品分野において要求の高いハロゲンフリーの材料の設計が可能となる。
【００２０】
更に、前記フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）は、前記構造式Ｐ６、Ｐ７、Ｐ８、及びＰ９に代表されるようにフェノール骨格のオルソ位にメチル基を有するものが、硬化物の耐熱性及び誘電特性の改善効果が顕著なものとなり好ましい。
【００２１】
次に、フェノール樹脂（ａ）構造中に含まれる前記アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｂ）は、縮合多環式芳香核上の置換基としてアルコキシ基を有する１価又は多価の芳香族炭化水素基であり、具体的には下記構造式Ｂ１〜Ｂ１５で表されるアルコシキナフタレン型の構造、又は、下記構造式Ｂ１６で表されるアルコキシアントラセンが挙げられる。
【００２２】
【化３】
2008184536.tif 000004
【００２３】
ここで、前記各構造は、該構造が分子末端に位置する場合には、１価の芳香族炭化水素基となる。また、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。
【００２４】
以上詳述した前記アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｂ）のうち、とりわけ、硬化物の耐熱性が良好なものとなる点からアルコキシナフタレン型の構造を有するものが好ましく、特に、硬化物の難燃性に優れ、近年、電子部品分野において要求の高いハロゲンフリーの材料の設計が可能となる点から、前記構造式Ｂ１〜Ｂ１３に代表される、メトキシ基又はエトキシ基を置換基として有するナフタレン構造、およびそれらに更にメチル基を置換基として有する構造から形成される芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００２５】
次に、フェノール樹脂（ａ）構造中に有する、メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｘ）は、例えば、メチレン基の他、アルキリデン基としては、エチリデン基、１、１−プロピリデン基、２、２−プロピリデン基、ジメチレン基、ｎ−ブタン−１、１、４、４−テトライル基が挙げられる。また、芳香族炭化水素構造含有メチレン基は、下記Ｘ１〜Ｘ８の構造のものが挙げられる。
【００２６】
【化４】
2008184536.tif 000005
これらの中でも特に誘電効果に優れる点からメチレン基であることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いるフェノール樹脂（ａ）は、各構造部位（Ｐ）、（Ｂ）及び（Ｘ）の上記各具体例で示した構造の任意の組み合わせを採り得る。このような各構成部位から構成されるフェノール樹脂（ａ）の分子構造は、前記した通り、フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）、アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｂ）、およびメチレン基等（Ｘ）の各構造単位をそれぞれ、「Ｐ」、「Ｂ」、「Ｘ」で表した場合、下記構造部位Ａ１
【００２８】
【化５】
2008184536.tif 000006
であらわされる構造部位を必須として分子構造内に含むものであるが、更に具体的には、下記構造式Ａ２及びＡ３で表される構造、
【００２９】
【化６】
2008184536.tif 000007
【００３０】
下記構造式Ａ４又はＡ５
2008184536.tif 000008
で表される構造を繰り返し単位とするノボラック構造の分子末端に、下記構造式Ａ６
【００３１】
【化７】
2008184536.tif 000009
で表される構造を有する構造、その他下記構造式Ａ７〜Ａ８
【００３２】
【化８】
2008184536.tif 000010
で表される構造を繰り返し単位とする交互共重合体構造が挙げられる。
【００３３】
本発明においては、前記フェノール樹脂（ａ）は、上記のように各種の構造をとり得るが、その分子末端に前記構造式Ａ６で表される構造を導入することにより、硬化物の誘電正接を著しく低減できることができる。よって、特に前記構造式Ａ３の構造を有するフェノール樹脂、或いは、前記Ａ４又はＡ７を繰り返し単位とし、かつ、その分子末端に前記構造式Ａ６で表される構造を有するフェノール樹脂が好ましく、特に本発明の効果が顕著に現れる点から、前記構造式Ａ３の構造を有するフェノール樹脂、或いは、前記Ａ４を繰り返し単位とし、かつ、その分子末端に前記構造式Ａ６で表される構造を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００３４】
また、前記フェノール樹脂（ａ）は、軟化点が７０〜１５０℃の範囲であるのものが、成形時の流動性や硬化物の耐熱性などが優れる点で好ましい。更に、前記フェノール樹脂（ａ）は、その水酸基当量が、１３０〜５００ｇ／ｅｑ．特に１５０〜２５０ｇ／ｅｑ．の範囲のであるものが、硬化物としたときの密着性と可とう性が良好となる点から好ましい。
【００３５】
更に、前記フェノール樹脂（ａ）は、フェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基（Ｐ）と、前記アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｂ）との存在比が、モル比で前者／後者＝３０／７０〜９８／２なる範囲であるであることが、硬化物の難燃性と誘電特性が一層良好となる点から好ましい。
【００３６】
前記フェノール樹脂（ａ）は、ヒドロキシ基含有芳香族化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族化合物（ａ２）と、カルボニル基含有化合物（ａ３）とを、反応させることによって製造することができる。
【００３７】
ここで特筆すべきは、アルコキシ基含有芳香族化合物（ａ２）を原料として使用しながらも何ら加水分解することなく反応が進行する点にある。通常、フェノール性水酸基をアルコキシ化して得られるアルコキシ基は、フェノール性水酸基の保護技術として広く用いられている様に、強酸性環境下では容易に加水分解するものであるのに対して、本発明では何らかかる加水分解を生じさせることなく、フェノール樹脂（ａ）構造中にアルコキシ基を導入できる。
【００３８】
上記製造方法に用いられるヒドロキシ基含有芳香族化合物（ａ１）は、具体的には、フェノール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの無置換フェノール類、クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノールなどの一置換フェノール類、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノールなどの二置換フェノール類、２、３、５−トリメチルフェノール等の三置換フェノール類、
１−ナフトール、２−ナフトール、メチルナフトールなどのモノナフトール類、１，６−ジヒドロキシナフタレン、７−メチル−１，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類が挙げられる。なお、これらのヒドロキシ基含有芳香族化合物（ａ１）は２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
これらのなかでも、前記したとおり、硬化物の誘電特性及び難燃性の点から１−ナフトール、２−ナフトール、クレゾール、フェノールが特に好ましい。
【００４０】
次に、アルコキシ基含有芳香族化合物（ａ２）は、具体的には、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−メチル−２−メトキシナフタレン、１−メトキシ−２−メチルナフタレン、１、３、５−トリメチル−２−メトキシナフタレン、１，３−メチル−２−メトキシナフタレン、２、６−ジメトキシナフタレン、２、７−ジメトキシナフタレン、１−エトキシナフタレン、１、４−ジメトキシナフタレン、１−ｔ−ブトキシナフタレン、１−メトキシアントラセン等が挙げられる。これらの中でも特に分子末端にアルコキシナフタレン骨格を形成し易い点から２−メトシナフタレン、及び２、７−ジメトキシナフタレンが好ましく、特に誘電特性の点から２−メトキシナフタレンが好ましい。
【００４１】
次に、カルボニル基含有化合物（ａ３）は、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族系アルデヒド、グリオキザール、スクシンアルデヒド等のジアルデヒド、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３、４−ジメチルベンズアルデヒド、４−ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒド等の芳香族系アルデヒド、ベンゾフェノン、フルオレノン、インダノン等のケトン化合物が挙げられる。
【００４２】
これらのなかでも得られる硬化物の難燃性にすぐれる点からホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、４−ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒドが好ましく、特に誘電特性に優れる点からホルムアルデヒドが好ましい。
【００４３】
上記したヒドロキシ基含有芳香族化合物（ａ１）とアルコキシ基含有縮合多環式芳香族化合物（ａ２）と、カルボニル基含有化合物（ａ３）とを反応させる方法としては、具体的には、
１）ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とアルコキシ基含有縮合多環式芳香族化合物（ａ２）とカルボニル基含有化合物（ａ３）とを実質的に同時に仕込み、適当な重合触媒の存在下で加熱撹拌して反応を行う方法、また、
２）アルコキシ基含有縮合多環式芳香族化合物（ａ２）１モルに対して、０．０５〜３０モル、好ましくは２〜３０モルのカルボニル基含有化合物（ａ３）を反応させた後に、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）を仕込んで反応させる方法
３）ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とアルコキシ基含有縮合多環式芳香族化合物（ａ２）とを予め混合しておき、ここにカルボニル基含有化合物（ａ３）を連続的乃至断続的に系内に加えることによって、反応を行う方法
が挙げられる。尚、ここで実質的に同時とは、加熱によって反応が加速されるまでの間に全ての原料を仕込むことを意味するものである。
これらのなかでも、特に下記構造式
【００４４】
【化９】
2008184536.tif 000011
で表される構造の化合物の含有率をコントロールし易く、かつ、下記構造式
【００４５】
【化１０】
2008184536.tif 000012
で表される構造を有する化合物の生成を良好に抑制できる点から、上記方法１）及び方法３）が好ましい。
【００４６】
ここで用いる重合触媒としては、特に限定されるものではないが、酸触媒が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総質量に対して、０．１〜５質量％なる範囲であることが好ましい。
【００４７】
ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とアルコキシ基含有縮合多環式芳香族化合物（ａ２）とカルボニル基含有化合物（ａ３）との反応仕込み比率としては、特に限定されないが、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族系化合物（ａ２）とのモル比（ａ１）／（ａ２）が３０／７０〜９８／２であり、且つ、ヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とアルコキシ基含有縮合多環式芳香族化合物（ａ２）との合計モル数とカルボニル基含有化合物（ａ３）のモル数との比｛（ａ１）＋（ａ２）｝／（ａ３）が５１／４９〜９７／３であることが好ましい。
【００４８】
特に、前記方法１）又は方法３）によって、生成するフェノール樹脂（ａ）中の下記構造式
【００４９】
【化１１】
2008184536.tif 000013
で表される構造の化合物の含有率や、下記構造式
【００５０】
【化１２】
2008184536.tif 000014
で表される構造を有する化合物の含有率を制御するには、前記モル比（ａ１）／（ａ２）が２以上、且つ、前記比率｛（ａ１）＋（ａ２）｝／（ａ３）が５１／４９〜９７／３となる範囲であることが好ましい。
【００５１】
この反応を行う際、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量に対して通常１０〜５００質量％、好ましくは３０〜２５０質量％である。また反応温度としては通常４０〜２５０℃であり、１００〜２００℃の範囲がより好ましい。また反応時間としては通常１〜１０時間である。
【００５２】
また得られる該多価ヒドロキシ化合物の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２、６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。前記還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩や亜鉛などが挙げられる。
【００５３】
反応終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えば酸触媒を用いた場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることができる。中和の際には、事前にリン酸等のバッファーを入れておいても良いし、また、一旦塩基サイドにしたのちシュウ酸などでｐＨ値が３〜７としてもよい。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で、主にヒドロキシ基含有芳香族系化合物（ａ１）とアルコキシ基含有芳香族系化合物（ａ２）を含む未反応原料や有機溶剤、副生物を留去し生成物の濃縮を行い、目的の多価ヒドロキシ化合物を得ることが出来る。ここで回収した未反応原料は再利用することもできる。反応終了後の処理操作のなかに、精密濾過工程を導入すると、無機塩や異物類を精製除去することができるのでより好ましい方法である。
【００５４】
このようにして得られたフェノール樹脂（ａ）は、次いで、多塩基酸無水物（ｂ）と反応させることにより、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂を得ることができる。
ここで用いる多塩基酸無水物（ｂ）は、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３、６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族の二塩基酸又は三塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられる。これらの中でも、なかでも電食性に優れる点からテトラヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい
【００５５】
上記した多塩基酸無水物（ｂ）の使用量は、反応時におけるゲル化防止の点から前記フェノール樹脂（ａ）のフェノール性水酸基１．０モルに対し、多塩基酸無水物（ｂ）の酸無水物基を０．７５〜１．０モルとなる範囲であることが好ましく、特に、カルボキシル基含有光硬化性樹脂（I）の酸価が、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるような範囲であることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が良好なものとなり、形成した塗膜の現像性が向上する。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では光に対する感度が良好となり、より高精細なレジストパターンを形成できる。これらの効果のバランスに優れる点から特に４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるような範囲であることが好ましい。
【００５６】
また、前記多塩基酸無水物（ｂ）が最終的に得られるカルボキシル基含有光硬化性樹脂（I）内に残存する場合、製品化した際にゲル化を生じる可能性があるため、この反応は十分進行させる必要があり、その反応温度が６０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、反応時間は、１〜１０時間の範囲であることが好ましい。
【００５７】
このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂は、次いで、生成したカルボン酸にエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物（ｃ）を前記カルボン酸の一部が残存するように反応させることにより目的とするカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ｉ）が得られる。
【００５８】
ここで用いるエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物（ｃ）は、具体的には、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-ｐ-グリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル等の不飽和グリシジルエステル等が挙げられる。
【００５９】
これらのエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物（ｃ）は、前記フェノール樹脂（ａ）と多塩基酸無水物（ｂ）との反応によって生成したカルボキシル基が残存するような割合で反応に供することができる。ここで、カルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ｉ）中に残存させるカルボキシル基の量は、アルカリ現像を容易に行うのに十分な量であればよい。よって、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和化合物（ｃ）の反応割合は、前記フェノール樹脂（ａ）に多塩基酸無水物（ｂ）を反応させることによって生成するカルボキシル基１．０当量あたり、０．８〜０．３当量となる割合で反応させることが好ましい。不飽和モノエポキシ化合物の付加量を０．３当量以上とすることにより、得られるカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ｉ）の感度が良好なものとなる。特に、現像性と感度とのバランスが良好となる点から、特に０．７〜０．４当量となる範囲であることが好ましい。かかる反応における反応温度としては、９０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、反応時間としては、１〜１０時間の範囲であることが好ましい。
【００６０】
このようにして得られるカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ｉ）は、原料のフェノール樹脂（ａ）の製造段階において、各種の構造の化合物が生成することから最終的に得られるカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ｉ）中にも様々な構造の化合物が含まれることになる。
【００６１】
本発明では、カルボキシル基又は不飽和二重結合を有する有機基を置換基として有する芳香族構造部位（Ａ）、
アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｂ）、並びに、
メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｘ）
の各構造単位をそれぞれ、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｘ」で表した場合に、下記構造式
【００６２】
【化１３】
2008184536.tif 000015
で表される構造の化合物が含まれることになる。本発明では、該化合物の含有量が比較的高い方が、密着性と可とう性の点から有利であるため、該化合物の含有率は、該樹脂中、１〜３０質量％となる範囲であることが好ましく、中でも３〜２５質量％、特に３〜１５質量％の範囲であることが好ましい。
【００６３】
また、同様に、原料であるフェノール樹脂（ａ）中には、下記構造式
【００６４】
【化１４】
2008184536.tif 000016
で表される構造を有する化合物が混入する場合がある。硬化物の耐熱性の点から、かかる化合物の含有率が低いか、或いは、全く存在しないことが好ましく、具体的には、カルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ｉ）中の該化合物の含有率が、５質量％以下、なかでも３質量％以下、特に２質量％以下であることが好ましい。
【００６５】
次に、カルボキシル基含有光硬化性樹脂（II）につき詳述すれば、該カルボキシル基含有光硬化性樹脂（II）は、
グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）、
アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｂ）、並びに、
メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｘ）
の各構造部位を有しており、かつ、前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）及び前記アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｂ）が、前記メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｘ）を介して結合した構造を分子構造内に有するエポキシ樹脂（ｄ）に、
前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｅ）を反応させ、次いで、多塩基酸無水物（ｂ）を反応させて得られる構造を有することを特徴とするものである。
【００６６】
ここで用いるエポキシ樹脂（ｄ）は、前記カルボキシル基含有光硬化性樹脂（I）で用いたフェノール樹脂（ａ）をエピハロヒドリンと反応させてエポキシ化した樹脂構造を有するものである。よって、カルボキシル基含有光硬化性樹脂（II）は分子構造中の芳香族含有率が高くなって優れた耐熱性を硬化物に付与すると共に、適度にラジカル重合性二重結合の量を適度に低減できること及び分子構造内にアルコキシ基を有することから、硬化物の密着性と可とう性を向上させることができる。
【００６７】
また、前記フェノール樹脂（ａ）の場合と同様に、前記エポキシ樹脂（ｄ）は、グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）、アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｂ）、及びメチレン基等（Ｘ）の各構造単位をそれぞれ、「Ｅ」、「Ｂ」、「Ｘ」で表した場合、下記構造部位Ａ１
【００６８】
【化１５】
2008184536.tif 000017
であらわされる構造部位を必須として分子構造内に含むものである。
本発明では、このような特徴的な化学構造を有することから、分子構造中の芳香族含有率が高くなり、優れた耐熱性を発現すると共に、密着性と可とう性に優れた硬化物が得られる。
【００６９】
ここで、前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）は、特に限定されるものではないが、とりわけ、下記Ｅ１〜Ｅ２３の構造式で表される芳香族炭化水素基であることが誘電性能に優れる点から好ましい。
【００７０】
【化１６】
2008184536.tif 000018
【００７１】
【化１７】
2008184536.tif 000019
ここで、前記各構造は、該構造が分子末端に位置する場合には、１価の芳香族炭化水素基となる。また、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。
【００７２】
以上詳述したグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）は、特に芳香核上の置換基としてメチル基を有するものは、硬化物自体に優れた難燃性を付与でき、近年、電子部品分野において要求の高いハロゲンフリーの材料の設計が可能となる。
【００７３】
更に、前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）は、前記構造式Ｅ６、Ｅ７、Ｅ８、及びＥ９に代表されるようにフェノール骨格のオルソ位にメチル基を有するものが、硬化物の耐熱性及び誘電特性の改善効果が顕著なものとなり好ましい。
【００７４】
次に、エポキシ樹脂（ｄ）構造中に含まれる前記アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｂ）は、具体的には前記したカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ｉ）のフェノール樹脂（ａ）におけるものと同一である。
【００７５】
次に、エポキシ樹脂（ｄ）構造中に含まれるメチレン基等（Ｘ）は、具体的には前記したカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ｉ）のフェノール樹脂（ａ）におけるものと同一である。
【００７６】
本発明で用いるエポキシ樹脂（ｄ）は、各構造部位（Ｅ）、（Ｂ）及び（Ｘ）の上記各具体例で示した構造の任意の組み合わせを採り得る。このような各構成部位から構成されるフェノール樹脂（ａ）の分子構造は、前記した通り、グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）、アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｂ）、およびメチレン基等（Ｘ）の各構造単位をそれぞれ、「Ｅ」、「Ｂ」、「Ｘ」で表した場合、下記構造部位Ｙ１
【００７７】
【化１８】
2008184536.tif 000020
であらわされる構造部位を必須として分子構造内に含むものであるが、更に具体的には、下記構造式Ｙ２及びＹ３で表される構造、
【００７８】
【化１９】
2008184536.tif 000021
【００７９】
下記構造式Ｙ４又はＹ５
【００８０】
【化２０】
2008184536.tif 000022
で表される構造を繰り返し単位とするノボラック構造の分子末端に、下記構造式Ａ６
【００８１】
【化２１】
2008184536.tif 000023
で表される構造を有する構造、その他下記構造式Ｙ７〜Ｙ８
【００８２】
【化２２】
2008184536.tif 000024
で表される構造を繰り返し単位とする交互共重合体構造が挙げられる。
【００８３】
本発明においては、前記エポキシ樹脂（ｄ）は、上記のように各種の構造をとり得るが、その分子末端に前記構造式Ａ６で表される構造を有することにより硬化物の誘電正接を著しく低減できることができる。よって、特に前記構造Ｙ３の構造を有するエポキシ樹脂（ｄ）、或いは、前記Ｙ４又はＹ７を繰り返し単位とし、かつ、その分子末端に前記構造式Ａ６で表される構造を有するエポキシ樹脂（ｄ）が好ましく、特に本発明の効果が顕著に現れる点から、前記構造式Ｙ３の構造を有するエポキシ樹脂（ｄ）、或いは、前記Ｙ４を繰り返し単位とし、かつ、その分子末端に前記構造式Ａ６で表される構造を有するエポキシ樹脂（ｄ）が好ましい。
【００８４】
また前記エポキシ樹脂（ｄ）は、そのエポキシ当量が２２０〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲のものが、硬化物の密着性と可とう性が一層良好となる点から好ましい。また、更に軟化点が５０〜１２０℃の範囲であるのものが、密着性や硬化物の耐熱性などが優れる点で好ましい。
【００８５】
更に、前記エポキシ樹脂（ｄ）は、グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅ）と、前記アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｂ）との存在比が、前者／後者＝３０／７０〜９８／２なる範囲であるであることが、硬化物の難燃性と誘電特性が一層良好となる点から好ましい。
【００８６】
該エポキシ樹脂（ｄ）は、前記したカルボキシル基含有光硬化性樹脂（I）で用いたフェノール樹脂（ａ）をエピハロヒドリンと反応させることによって製造することができる。
【００８７】
具体的には、前記フェノール樹脂（ａ）中のフェノール性水酸基１モルに対し、エピハロヒドリン２〜１０モルを添加し、更に、フェノール性水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００８８】
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂（ｄ）生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【００８９】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂（ｄ）合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂（ｄ）の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜二種以上を併用してもよい。
【００９０】
前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂（ｄ）とするために、得られたエポキシ樹脂（ｄ）を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂（ｄ）に対して０．１〜３．０質量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂（ｄ）を得ることができる。
【００９１】
このようにして得られたエポキシ樹脂（ｄ）は、次いで、前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｅ）を反応させ、更に、多塩基酸無水物（ｂ）を反応させることにより、目的とするカルボキシル基含有光硬化性樹脂（II）が得られる。
【００９２】
ここで用いる前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｅ）は、アクリル酸、メタアクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、α−シアノケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸などの他、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物など水酸基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられる。前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｅ）の中でも特に好ましいのは、アクリル酸及びメタアクリル酸である。これら前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｅ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ここで「（メタ）アクリレート」なる文言は、アクリレートとメタアクリレートとを意味するものである。
【００９３】
これらのラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｅ）とエポキシ樹脂（ｄ）との反応割合は、エポキシ樹脂（ｄ）中のエポキシ基１．０当量あたり、０．８〜１．３当量の範囲であることが好ましい。即ち、前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｅ）の反応割合が、０．８当量未満の場合、未反応のエポキシ基が、この後付加する多塩基酸無水物（ｂ）から得られるカルボキシル基と反応し、保存安定性を低下させたり、ゲル化する原因となる。一方、付加量が、１．３当量を超えた場合、前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｅ）に起因する臭気が強くなり、又過剰の前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｅ）が、熱硬化時ガス化して、銅箔等を腐食させる等の問題を誘発することになる。これらの点に鑑みて特に０．９５〜１．０５当量となる範囲であることが特に好ましい。
【００９４】
また、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｅ）とエポキシ樹脂（ｄ）との反応は、必要に応じてエステル化触媒の存在下に行うことができる。ここで使用し得るエステル化触媒は、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジアザビシクロオクタン等の３級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類；２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルスチビンが挙げられる。
【００９５】
また、この反応は希釈剤を用いることが系内粘度を低減できるため好ましい。ここで使用し得る希釈剤は、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類等が挙げられる。これらのなかでも、特に反応時の操作性が良好であり、レジストインキとして用いた際の乾燥速度に優れる点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの単独使用、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとケトン類との併用、またはジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと石油系溶剤との併用が好ましい。
【００９６】
また、この反応では、反応中のゲル化抑制の点から重合禁止剤を使用することが望ましく、かかる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ターシャリブチルハイドロキノン、メトキノン、トルハイドロキノン、トルキノン、１，４−ナフトキノン、フェノチアジン、ジターシャリブチルヒドロキシトルエン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩等が挙げられる。
【００９７】
また、反応温度は、エステル化触媒の添加時期を問わず、６０〜１３０℃の範囲で選択することができる。特に、得られる反応物の増粘を抑制するためには反応初期の副反応を可能な限り抑制することが好ましく、そのためには反応温度は比較的低温域である６０〜１１０℃であることが好ましい。
【００９８】
このようにしてエポキシ樹脂（ｄ）に前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｅ）を反応させた後、生成した２級水酸基に多塩基酸無水物（ｂ）を反応させることにより目的とするカルボキシル基含有光硬化性樹脂（II）が得られる。
ここで用いる多塩基酸無水物（ｂ）は、前記したカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ｉ）の製造で用いられる化合物が何れも使用できるが、特に硬化物の電食性が良好となる点からテトラヒドロ無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００９９】
上記多塩基酸無水物（ｂ）の使用量は、得られるカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ｉ）の酸価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲であることが好ましい。即ち、カルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ｉ）の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が良好となり、形成した塗膜の現像性が向上する。一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、光に対する感度が良好となり、より高精細なレジストパターンを形成できる。これらのバランスに優れる点から、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが特に好ましい。
【０１００】
このよう酸価の範囲に調整することが容易となる点、更に、硬化塗膜の機械物性が良好となる点から水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物（ｂ）中の酸無水物基が０．５〜０．８モルとなる割合で反応させることが好ましい。なお、この反応は、前記したカルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ｉ）におけるフェノール樹脂（ａ）と多塩基酸無水物（ｂ）との反応におけるものと同様の温度条件にて行うことができる。
【０１０１】
このようにして得られるカルボキシル基含有光硬化性樹脂（II）は、原料エポキシ樹脂（ｄ）の前駆体であるフェノール樹脂（ａ）の製造段階において、各種の構造の化合物が生成することから最終的に得られるカルボキシル基含有光硬化性樹脂（II）中にも様々な構造の化合物が含まれることになる。
本発明では、カルボキシル基及び不飽和二重結合を有する有機基を置換基として有する芳香族構造部位（Ａ’）、
アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基（Ｂ）、並びに、
メチレン基、アルキリデン基、及び芳香族炭化水素構造含有メチレン基から選択される２価の炭化水素基（Ｘ）
の各構造単位をそれぞれ、「Ａ’」、「Ｂ」、「Ｘ」で表した場合に、下記構造式
【０１０２】
【化２３】
2008184536.tif 000025
で表される構造の化合物が含まれることになる。本発明では、該化合物の含有量が比較的高い方が、密着性と可とう性の点から有利であるため、該化合物の含有率は、該樹脂中、１〜３０質量％となる範囲であることが好ましく、中でも３〜２５質量％、特に３〜１５質量％の範囲であることが好ましい。
【０１０３】
また、同様に、原料であるエポキシ樹脂（ｄ）中には、下記構造式
【０１０４】
【化２４】
2008184536.tif 000026
で表される構造を有する化合物が混入する場合がある。硬化物の耐熱性の点から、かかる化合物の含有率が低いか、或いは、全く存在しないことが好ましく、具体的には、カルボキシル基含有光硬化性樹脂（II）中の該化合物の含有率が、５質量％以下、なかでも３質量％以下、特に２質量％以下であることが好ましい。
【０１０５】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる前記光重合開始剤は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２、２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１、１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２、４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４、４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【０１０６】
これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。
また可視光領域に吸収のあるＣＧＩ−７８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することもできる。
これらの中で、特に好ましい光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等であるが、特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。
【０１０７】
前記光重合開始剤の使用量（光開始助剤を用いる場合にはそれらの合計量）は、エチレン性不飽和結合を有する化合物の合計が１００質量部（固形分として、以下同様）に対して、０．１〜２５質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の割合が望ましい。光重合開始剤の配合量が上記範囲よりも少ない場合、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しないか、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られ難くなる。一方、上記範囲よりも多量に光重合開始剤を添加しても、光硬化性に変化は無く、経済的に好ましくない。
【０１０８】
また熱重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が使用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピパレート等の過酸化物、及び１、１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２、２’−アゾビス−（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス−（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス−（メチルイソブチレート）、α、α−アゾビス−（イソブチロニトリル）、４、４’−アゾビス−（４−シアノバレイン酸）等のアゾ化合物等を例示することができる。熱重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和結合を有する化合物の合計が１００質量部（固形分として、以下同様）に対して０．０２〜６０質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。
【０１０９】
アルカリ現像型感光性樹脂組成物は、前記硬化性樹脂組成物に、更に、エポキシ樹脂を配合したものである。前記エポキシ樹脂としては、種々のエポキシ樹脂を使用することができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の液状度エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、前記他のエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【０１１０】
なかでも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックのない光重合性皮膜を形成することができ好ましく、硬化性や耐熱性、作業性のバランスを考慮すると、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂やジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂などが好ましい。このエポキシ樹脂の使用量の好適な範囲は、通常、前記カルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ｉ）又は（II）中のカルボキシル基１当量当たり、該エポキシ樹脂のエポキシ基が０．２〜３．０当量となる割合である。なかでもプリント配線板にした際の電気特性に優れる点から１．０〜１．５当量となる割合が好ましい。
【０１１１】
また前記カルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ｉ）又は（II）とエポキシ樹脂との反応を促進するためにイミダゾールや３級アミン、３級アミン塩などのエポキシ樹脂の硬化促進剤を用いることもできる。
【０１１２】
本発明の硬化性樹脂組成物において、本発明の効果を損なわない範囲で他の酸基含有ビニルエステル樹脂を併用してもよい。
【０１１３】
ここで使用できる酸基含有ビニルエステル樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に前記カルボキシル基含有光硬化性樹脂（II）を製造する場合と同様にして前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｅ）を反応させ、次いで、生成した２級水酸基に多塩基酸無水物（ｂ）を反応させて得られるものが挙げられる。
これらのなかでも硬化物の耐熱性の改善効果が良好となる点からクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂から製造された酸基含有ビニルエステル樹脂が好ましい。かかる酸基含有ビニルエステル樹脂は、前記カルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ｉ）又はカルボキシル基含有光硬化性樹脂（II）との合計質量に対して、７０質量％以下、特に６０質量％以下となる範囲であることが好ましい。
【０１１４】
また本発明の硬化性樹脂組成物には、上記の必須成分に加えて、希釈剤を用いてもよい。希釈剤を用いることにより、静電塗装法やロールコーター法などの各種塗装方法に適した粘度に調節することが容易となる。かかる希釈剤としては、有機溶剤及び光重合性ビニルモノマーが挙げられる、その使用に際して、それぞれ単独で使用してもよいし、また、両者を併用してもよい。
【０１１５】
ここで有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１、４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。これらのなかでも作業性に優れる点からグリコール誘導体と石油系溶剤を併用することが好ましい。
【０１１６】
また、光重合性ビニルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソホ゛ロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化ジシクロペンタニエルジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化ジシクロペンタニエルジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのエステルタイプのポリ（メタ）アクリレート類；トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型ポリ（メタ）アクリレート類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリルアミド類；ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらのなかでもレジスト塗膜の耐熱性に優れる点から３官能以上のアクリレートが好ましい。
【０１１７】
なお、上記希釈剤の使用量は、特に制限されるものではないが、カルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ｉ）又は（II）の１００質量部に対して２０〜３００質量部、なかでも３０〜２５０質量部となる範囲であることが好ましい。但し、希釈剤として前記水溶性の光重合性ビニルモノマーを用いる場合、該光重合性ビニルモノマーはアルカリ水溶液への溶解性を助ける役目もする一方で、乾燥後にタックが残り、該光重合性皮膜とレジストパターンフィルムとを密着性が低下してレジストパターンの解像度を落とす原因となりやすいこと、さらに耐薬品性や電気特性なども低下させる要因となることから、その使用量は少ない方が望ましく、その使用量は前記カルボキシル基含有光硬化性樹脂（Ｉ）又は（II）の１００質量部に対して５０質量部以下、なかでも２〜２０質量部であることが好ましい。
【０１１８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて各種の添加剤を併用することができる。ここで使用し得る添加剤は、例えばタルク、硫酸バリウム、シリカ、クレーなどの充填剤；アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤；シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などが挙げられる。尚、難燃性をさらに上げるために、各種汎用の難燃剤を併用することが可能であるが、加水分解性が低い点からホスファゼン化合物など加水分解性の少ないものが好ましい。
【０１１９】
この様にして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、各種コーティング剤、表面処理材、光導波路用材料、積層板、シール剤、接着剤、粘着材、柱状スペーサー印刷インキ、シール剤、カラーレジスト（ＬＣＤ、ＣＣＤ用）、液状レジストインキ、プリント配線板、ビルドアップ基板の層間絶縁材料、プリント配線板のオーバーコート、アンダーコート、絶縁コート等の永久保護膜、ソルダーレジストインキ等に使用することができる。これらのなかでも、特にＴＡＢ（テープ・オートメイテッド・ボーディング）、ＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）、ＴＣＰ（テープ・キャリア・パッケージ）に用いられる半導体キャリアテープやＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）等のフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト等に用いた場合、硬化皮膜が優れた密着性、可撓性（屈曲性）、はんだ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等を発現する点から好ましく、とりわけフレキシブルプリント配線板用途が、前記した通り、基板フィルムとの密着性に極めて良好で、優れた可撓性及びはんだ耐熱性を発現する点から好ましい。
【０１２０】
フレキシブルプリント配線板用途において、本発明の硬化性樹脂組成物からレジスト皮膜を形成するには、具体的には、プリント配線板上にスクリーン印刷法や、静電塗装法、ロールコーター法、カーテンコーター法などにより塗布し、乾燥して得た光重合性皮膜に紫外線などの活性エネルギー線を照射後、希アルカリ水溶液で未露光部分を除去することによりレジストパターンを形成し、さらに熱によりポストキュアーすることにより目的とするレジスト皮膜を形成する方法が挙げられる。
【実施例】
【０１２１】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及び軟化点測定、ＧＰＣ測定、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠
２）軟化点測定法：ＪＩＳ  Ｋ７２３４
３）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ、カラム：東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
４）ＮＭＲ：日本電子株式会社製  ＮＭＲ  ＧＳＸ２７０
５）ＭＳ  ：日本電子株式会社製  二重収束型質量分析装置  ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
【０１２２】
合成例１
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ｏ−クレゾール４３２．４ｇ（４．００モル）と２−メトキシナフタレン１５８．２ｇ（１．００モル）と４１％パラホルムアルデヒド１７９．３ｇ（２．４５モル）を仕込み、シュウ酸９．０ｇを加えて、１００℃まで昇温し１００℃で３時間反応させた。ついで、水を分留管で捕集しながら４１％パラホルム７３．２ｇ（１．００モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１５０℃まで１時間で昇温し、更に１５０℃で２時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン１５００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のｏ−クレゾールと２−メトキシナフタレン、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造式
【０１２３】
【化２５】
2008184536.tif 000027
で表される構造単位を有するフェノール樹脂（Ａ−１）を得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は７６℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．０ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１６４ｇ／ｅｑ．であった。
得られたフェノール樹脂のＧＰＣ分析の結果、「Ｐ−Ｘ−Ｂ」で表される構造を有する化合物の含有率は１１質量％、「Ｂ−Ｘ−Ｂ」で表される構造を有する化合物の含有率は１質量％であった。回収した未反応のｏ−クレゾール及び２−メトキシナフタレンの質量測定の結果、及び得られたフェノール樹脂の水酸基の測定結果から、該フェノール樹脂中のフェノール性水酸基含有芳香族炭化水素基の構造単位と、アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、前者／後者＝７９／２１であった。メトキシ基の残存は、ＮＭＲにおける５５ｐｐｍに観測されるメトキシ基のシグナル、及び水酸基当量から化合物中のメトキシ基は分解していないことを確認した。また、分子末端に「Ｂ−Ｘ−」で表される構造を有することが確認できた。
【０１２４】
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、合成例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）を１６４ｇ（水酸基１当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、下記構造式
【０１２５】
【化２６】
2008184536.tif 000028
で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（Ｅ−１）１９８ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は５８℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．０ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２５２ｇ／ｅｑ．であった。
【０１２６】
得られたエポキシ樹脂のＧＰＣ分析の結果、「Ｅ−Ｘ−Ｂ」で表される構造を有する化合物の含有率は１０質量％、「Ｂ−Ｘ−Ｂ」で表される構造を有する化合物の含有率は１質量％であった。メトキシ基の残存は、ＮＭＲにおける５５ｐｐｍに観測されるメトキシ基のシグナル、及びエポキシ当量から化合物中のメトキシ基は分解していないことを確認した。尚、該エポキシ樹脂中のグリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基の構造単位と、アルコキシ基含有縮合多環式芳香族炭化水素基の構造単位とのモル比率は、フェノール樹脂（Ａ−１）を製造した際の回収した未反応のｏ−クレゾール及び２−メトキシナフタレンの質量測定の結果と得られたフェノール樹脂の水酸基の測定結果から求めた。その結果、前者／後者＝７９／２１であった。また、分子末端に「Ｂ−Ｘ−」で表される構造を有することが確認できた。
【０１２７】
合成例２
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ｏ−クレゾール３２４．４ｇ（３．００モル）と２−メトキシナフタレン１５８．２ｇ（１．００モル）と４１％パラホルムアルデヒド２８．９ｇ（０．１モル）を仕込み、シュウ酸６．５ｇを加えて、１００℃まで昇温し１００℃で３時間反応させた。ついで、水を分留管で捕集しながら４１％パラホルム２８９．４ｇ（１．００モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１５０℃まで１時間で昇温し、更に１５０℃で２時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン１５００ｇを加え、分液ロートに移し水洗した。次いで洗浄水が中性を示すまで水洗後、有機層から未反応のｏ−クレゾールと２−メトキシナフタレン、及びメチルイソブチルケトンを加熱減圧下に除去し、下記構造式
【０１２８】
【化２７】
2008184536.tif 000029
で表される構造単位を有するフェノール樹脂（Ａ−２）を得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は１０９℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１３ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１８６ｇ／ｅｑ．であった。
【０１２９】
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、合成例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−２）を１８６ｇ（水酸基１当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、下記構造式
【０１３０】
【化２８】
2008184536.tif 000030
で表される構造単位を有するエポキシ樹脂（Ｅ−２）２２０ｇを得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は９０℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は７．５ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２８７ｇ／ｅｑ．であった。
【０１３１】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、合成例２で得られたフェノール樹脂（Ａ−２）１８６ｇ、エクソン化学株式会社製「ソルベッソ１５０」１５５ｇを仕込み溶解させた後、テトラヒドロ無水フタル酸１０６ｇ（フェノール性水酸基の数：酸無水物の数＝１：１）を加えて、１１０℃で４時間反応させた。その後、グリシジルメタクリレート  ７１ｇ（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝０．５：１）、ハイドロキノン０．１４ｇ、トリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃で２時間反応後、トリフェニルホスフィン０．２９ｇを追加し１２０℃に加熱し１０時間反応させて、酸価が７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分のエポキシアクリレートを７０％含有する樹脂溶液（Ｃ−１）を得た。得られた樹脂は、マススペクトルの理論構造に相当するＭ＋＝５７３のピークにより目的のエチレン性不飽和結合含有樹脂（Ｃ−１）であることが確認された。
【０１３２】
実施例２
合成例１より得られたエポキシ樹脂（Ｅ−１）２５０ｇとアクリル酸７２．０ｇ（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）、ハイドロキノン０．１４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌して均一溶解した。ついでトリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン０．２９ｇを追加し、１２０℃に加熱して更に１０時間反応を行った。その樹脂は、マススペクトルで理論構造に相当するＭ＋＝４０６、Ｍ＋＝６５５のピークが得られたことから目的のエチレン性不飽和結合含有樹脂であることが確認された。
得られた反応液にエクソン化学株式会社製「ソルベッソ１５０」  １８０ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４ｇ（０．７ｍｏｌ）（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）を仕込み１１０℃で４時間反応を行い、酸価が９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分のエポキシアクリレートを７０％含有する樹脂溶液（Ｃ−２）を得た。この樹脂溶液（Ｃ−２）にはマススペクトルで理論構造に相当するＭ＋＝５５８、Ｍ＋＝９５９のピークにより目的のエチレン性不飽和結合含有樹脂（Ｃ−２）を含有することが確認された。
【０１３３】
実施例３
合成例２より得られたエポキシ樹脂（Ｅ−２）２８７ｇとアクリル酸７２．０ｇ（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）、ハイドロキノン０．１４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌して均一溶解した。ついでトリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン０．２９ｇを追加し、１２０℃に加熱して更に１０時間反応を行った。得られた反応液にエクソン化学株式会社製「ソルベッソ１５０」  １９５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４ｇ（０．７ｍｏｌ）（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）を仕込み１１０℃で４時間反応を行い、酸価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分のエポキシアクリレートを７０％含有する樹脂溶液（Ｃ−３）を得た。この樹脂溶液（Ｃ−３）にはマススペクトルで理論構造に相当するＭ＋＝５５８、Ｍ＋＝９５９のピークにより目的のエチレン性不飽和結合含有樹脂（Ｃ−２）を含有することが確認された。
【０１３４】
実施例４
合成例２より得られたエポキシ樹脂（Ｅ−２）  ２８７ｇとメタクリル酸８６．０ｇ（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）、ハイドロキノン０．１４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌して均一溶解した。ついでトリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン０．２９ｇを追加し、１２０℃に加熱して更に１０時間反応を行った。その樹脂は、理論構造に相当するＭ＋＝４２０、Ｍ＋＝６８３のピークが得られたことから目的のエチレン性不飽和結合含有樹脂であることが確認された。得られた反応液にエクソン化学株式会社製「ソルベッソ１５０」  ２００ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４ｇ（０．７ｍｏｌ）（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）を仕込み１１０℃で４時間反応を行い、酸価が８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分のエポキシアクリレートを７０％含有する樹脂溶液（Ｃ−４）を得た。この樹脂溶液（Ｃ−４）にはマススペクトルで理論構造に相当するＭ＋＝５７２、Ｍ＋＝９８７のピークが得られたことから目的のエチレン性不飽和結合含有樹脂（Ｃ−４）を含有することが確認された。
【０１３５】
比較例１
ブチルカルビトールアセテート８４．０ｇに、エポキシ当量が２１４ｇ／ｅｑ．のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５」（大日本インキ化学工業（株）製）２１４．０ｇとアクリル酸７２．０ｇ（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）、ハイドロキノン０．１４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌して均一溶解した。ついでトリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン０．２９ｇを追加し、１２０℃に加熱して更に１０時間反応を行った。得られた反応液にエクソン化学株式会社製「ソルベッソ１５０」  ８４．０ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４ｇ（０．７ｍｏｌ）（水酸基の数：酸無水物基の数＝１：０．７）を仕込み１１０℃で４時間反応を行い、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分のエポキシアクリレートを７０％含有する樹脂溶液（Ｃ−５）を得た。
【０１３６】
合成例３  （反応性硬化剤の調整）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２３０ｇを１００℃に加熱し、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４ｇ／ｅｑ）５３５ｇを均一溶解し固形分７０％の樹脂溶液を得た。この樹脂を（Ｄ−１）とする。
【０１３７】
表１に示す配合組成（数値は質量部である）に従って、ソルダーレジストインキ組成物を配合し、冷却装置をつけた自転公転型攪拌機でインキ組成物の溶液を調製した。この得られたインキ組成物の難燃性、はんだ耐熱性、密着性、可撓性の塗膜性能を表１に示す。評価用の試験塗膜は、次のようにして作成した。ポリイミドフィルム上に、前記インキ組成物を６０μｍの厚さ（乾燥前）に塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥後、２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で紫外線を照射し、次いで３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプレー圧で６０秒間現像処理したのち、１５０℃で３０分後硬化したものを用いた。
【０１３８】
［評価試験方法］
【０１３９】
はんだ耐熱性：
硬化塗膜をＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の試験方法に従って、２６０℃で半田浴へ１０秒間浸漬を繰り返し、外観変化の現れない最大回数を記した。
【０１４０】
密着性：
硬化塗膜に巾１ｍｍで１０×１０のクロスカットを入れ、セロハンテープで剥離テストを行い剥がれの状態を目視観察した。
○：剥がれが認められないもの
△：１〜１０箇所に剥がれが認められるもの
×：１０箇所以上剥がれたもの
【０１４１】
可撓性：１８０°の外折り内折り試験（ＭＩＴ試験）Ｒ＝０．３８ｍｍφによるクラック発生までの折り曲げ回数で判定した。
【０１４２】
【表１】
2008184536.tif 000031