(57)【要約】    【課題】ナノサイズの酸化物粒子を母材金属中に均一に分散させた、高強度の酸化物分散強化型合金を鋳造により大量に製造する方法を提供する。    【解決手段】酸化物分散強化型合金の製造方法は、粒子径１０〜８０ｎｍの金属酸化物粒子の表面に付着した水分子を除去する脱水工程と、金属母材を加熱溶融し撹拌する溶融工程と、該溶融した金属母材に前記脱水工程を施した金属酸化物粒子を添加して、加熱しつつ撹拌し分散させる分散工程と、該金属酸化物粒子を分散させた溶融金属母材を急速冷却を用いて鋳造する鋳造工程とからなる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径１０〜８０ｎｍの金属酸化物粒子の表面に付着した水分子を除去する脱水工程と、金属母材を加熱溶融し撹拌する溶融工程と、前記により溶融した金属母材に前記脱水工程を施した金属酸化物粒子を添加して、加熱しつつ撹拌し分散させる分散工程と、該金属酸化物粒子を分散させた溶融金属母材を急速冷却を用いて鋳造する鋳造工程とからなることを特徴とする酸化物分散強化型合金の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物が、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、二酸化チタニウム、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物分散強化型合金の製造方法。
【請求項３】
前記金属母材がアルミニウム及び／またはアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物分散強化型合金の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物の添加量が前記金属母材の２〜５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物分散強化型合金の製造方法。
【請求項５】
前記溶融工程と前記分散工程とにおける撹拌の回転数が４００ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物分散強化型合金の製造方法。
【請求項６】
前記溶融工程と前記分散工程とにおける加熱の温度が８００℃〜１２００℃であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物分散強化型合金の製造方法。
【請求項７】
前記分散工程における撹拌時間が２分〜６０分であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物分散強化型合金の製造方法。
【請求項８】
前記溶融工程と前記分散工程とが、アルゴン雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１に記載の酸化物分散強化型合金の製造方法。
【請求項９】
前記溶融工程と前記分散工程とが、真空条件下で行われることを特徴とする請求項１に記載の酸化物分散強化型合金の製造方法。
【請求項１０】
前記溶融工程と前記分散工程とにおける撹拌が、スクリュー形状の撹拌棒によってなされることを特徴とする請求項１に記載の酸化物分散強化型合金の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とする酸化物分散強化型合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノサイズの金属酸化物粒子を分散させた酸化物粒子分散強化合金を工業的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、輸送機器産業において省エネルギーに対する取り組みが活発化しており、その一例として、輸送機器の軽量化による燃費の向上が挙げられる。自動車、鉄道、航空機等の移動体の軽量化を実現するための材料として、軽量でありながら高強度で耐磨耗性、耐熱性に優れる酸化物分散強化型合金が有用である。酸化物分散強化型合金とは、合金素地中に母材金属と固溶度を持たない不活性な酸化物微細粒子とを均一に分散させることで、強度を高めた合金である。
【０００３】
酸化物分散強化型合金を製造する方法として、メカニカルアロイング法が知られている。この方法は、母材金属粉末と酸化物粉末とを粉砕混合して、母材金属に酸化物粒子を均一に分散させるというものである。特許文献１には、メカニカルアロイング法を利用した酸化物分散強化型クロム基合金の製造方法が開示されている。しかしメカニカルアロイング法により酸化物分散強化型合金を製造するには極めて長時間を要するため、大きな生産性は期待できない。またこの方法は、溶解ではなく粉体処理であるので、製造できる部品の大きさや精密さに限界がある。
【０００４】
一方、酸化物分散強化型合金を工業生産するのに適した方法として溶湯撹拌混合法がある。この方法は溶融状態の母材金属に酸化物粒子を直接添加し、機械的に撹拌混合する方法であり、一般的な鋳造法をそのまま流用できるため、製造可能な部品の大きさや形が幅広い。しかし、溶湯撹拌混合法は、酸化物粒子がナノサイズのような微細になると、粒子表面の濡れ性の悪化や粒子の凝集に起因して、粒子の均一分散性が低下してしまうという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１７９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ナノサイズの酸化物粒子を母材金属中に均一に分散させた、高強度の酸化物分散強化型合金を鋳造により大量に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された酸化物分散強化型合金の製造方法は、粒子径１０〜８０ｎｍの金属酸化物粒子の表面に付着した水分子を除去する脱水工程と、金属母材を加熱溶融し撹拌する溶融工程と、前記により溶融した金属母材に前記脱水工程を施した金属酸化物粒子を添加して、加熱しつつ撹拌し分散させる分散工程と、該金属酸化物粒子を分散させた溶融金属母材を急速冷却を用いて鋳造する鋳造工程とからなることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載の酸化物分散強化型合金の製造方法は、請求項１に記載されたもので、前記金属酸化物が酸化イットリウム、酸化アルミニウム、二酸化チタニウム、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。これらの金属酸化物は、複数組み合わせた複合酸化物として使用してもよい。
【０００９】
請求項３に記載の酸化物分散強化型合金の製造方法は、請求項１に記載されたもので、前記金属母材がアルミニウム及び／またはアルミニウム合金であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の酸化物分散強化型合金の製造方法は、請求項１に記載されたもので、前記金属酸化物の添加量が前記金属母材の２〜５重量％であることを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載の酸化物分散強化型合金の製造方法は、請求項１に記載されたもので、前記溶融工程と前記分散工程とにおける撹拌の回転数が４００ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍであることを特徴とする。これより遅いと十分な撹拌効果が得られない。またこれより速いと撹拌中に前記金属酸化物粒子が凝集してしまうため、分散が不均一になる。
【００１２】
請求項６に記載の酸化物分散強化型合金の製造方法は、請求項１に記載されたもので、前記溶融工程と前記分散工程とにおける加熱の温度が８００℃〜１２００℃であることを特徴とする。前記加熱の温度が低すぎると金属母材の粘度が増加し、製造された合金中にスラグが取り残されてしまう。
【００１３】
請求項７に記載の酸化物分散強化型合金の製造方法は、請求項１に記載されたもので、前記分散工程における撹拌時間が２分〜６０分であることを特徴とする。２分以下であると十分な撹拌効果が得られず、金属酸化物粒子が分散しない。
【００１４】
請求項８に記載の酸化物分散強化型合金の製造方法は、請求項１に記載されたもので、前記溶融工程と前記分散工程とが、アルゴン雰囲気下で行われることを特徴とする。
【００１５】
請求項９に記載の酸化物分散強化型合金の製造方法は、請求項１に記載されたもので、前記溶融工程と前記分散工程とが、真空条件下で行われることを特徴とする。
【００１６】
請求項１０に記載の酸化物分散強化型合金の製造方法は、請求項１に記載されたもので、前記溶融工程と前記分散工程とにおける撹拌が、スクリュー形状の撹拌棒によってなされることを特徴とする。
【００１７】
請求項１１に記載の酸化物分散強化型合金は、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法で製造されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の酸化物分散強化型合金の製造方法では、表面を脱水処理したナノサイズの酸化物粒子を溶融状態の金属母材に添加し機械的に撹拌するので、酸化物粒子を母材金属中により均一に分散させることができる。従って本発明によれば、より高強度の酸化物分散強化型合金が得られる。
【００１９】
また、酸化物分散強化型合金の製造方法によれば、一般的な鋳造法をそのまま流用して鋳造することができる。そのため、製造可能な部品の大きさや形が幅広く、しかも低コストで製造でき、生産性が高い。本発明の方法で製造された酸化物分散強化型合金は、航空宇宙用軽量構造材、自動車等の移動機械用材料、一般構造材料及びエンジンブロック、シリンダーヘッド等の内燃機関用構造材料等に利用することができる。
【発明を実施するための好ましい形態】
【００２０】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
本発明の好ましい一例として、アルミニウムの強化型合金を製造する方法を詳細に説明する。
【００２２】
本発明の酸化物分散強化型合金の製造方法は、溶湯撹拌混合法を利用したものである。まず、前処理として、分散させる酸化物粒子表面の脱水処理を行う。純度９９．９９％、粒子径８０ｎｍの酸化イットリウムの粉末をアセトン中に投入し、１５分間程度超音波洗浄を施す。次いで沈澱させた酸化イットリウムを回収して真空乾燥炉内で乾燥させた後、ボールミルを用いて再度粉末状態にすると、脱水処理を施した酸化イットリウム粉末が得られる。前記ボールミルによる粉末化は、アルゴン雰囲気下で行う。
【００２３】
ナノサイズの粒子は体積に対する表面積の割合が高く、大気中ではその粒子表面に水分子が化学吸着してしまう。水分子が付着した酸化物粒子をそのまま酸化物分散強化型合金の製造に利用すると、前記水分子と溶融した金属母材であるアルミニウムとが化学反応を起こして、酸化物粒子表面に水素ガス泡を発生させ、粒子表面と溶融アルミニウムとの濡れ性を悪化させる。また、発生した水素ガスの浮力で酸化物粒子が浮かび上がるため、溶融アルミニウムへの酸化物粒子の分散が不均一になる。そのため、前記の脱水処理は不可欠である。
【００２４】
撹拌装置と加熱装置とを備えた溶湯撹拌装置に、金属母材である純度９９．９９％のアルミニウムを入れたセラミック製の坩堝をセットし、１０００℃まで昇温してアルミニウムを溶融する。１０００℃に達しそのまま１分間保持した後、前記坩堝内に撹拌棒を入れて徐々に回転させる。この時撹拌棒の回転数は６００ｒｐｍ、撹拌棒先端と坩堝底との距離は５ｍｍ以内であると好ましい。前記金属母材の溶融、撹拌は、溶湯撹拌装置内に１０Ｎｌ／ｍｉｎのアルゴンガスを吹き込みながら行うとよい。
【００２５】
次に、１０００℃、６００ｒｐｍで撹拌している前記坩堝内に、前記脱水処理を施した酸化イットリウム粉末を１分間かけて徐々に添加する。酸化イットリウム粉末の添加量は溶融したアルミニウムの４重量％であると好ましい。酸化イットリウムの添加が終了したら、１０００℃、６００ｒｐｍで７分間撹拌を続け、酸化イットリウム粒子を溶融アルミニウムに分散させる。酸化イットリウム添加後の撹拌は、溶湯撹拌装置内に１０Ｎｌ／ｍｉｎのアルゴンガスを吹き込みながら行うことが好ましい。
【００２６】
７分間撹拌後、室温に保持した金型に前記坩堝内の溶融物を流し入れ、金型ごと水中に投じて急冷する。金型が完全に冷えたら水冷を止め、金型内の合金を取り出すと、ナノサイズの酸化イットリウムが分散したアルミニウムの強化型合金が得られる。
【００２７】
分散している酸化イットリウムは、Ｙ２Ｏ３の状態で分散しているものと、金属母材のアルミニウムと反応したＡｌＹＯ３の状態で分散しているものとがあると考えられる。
【００２８】
前記撹拌装置は、上下にハンドルを回転させることで自由に上下させることのできる自在型スタンドを備えた撹拌機と、直径８ｍｍ、ピッチ１０〜１５ｍｍのスクリュー状撹拌棒とからなるものである。スクリュー状の撹拌棒であると、坩堝から撹拌棒を引き上げる際、坩堝内の溶融物が漏れ出すことがないため、好ましい。前記撹拌棒は、熱による劣化を防ぐため、シリコン樹脂塗料のような高温耐熱機能化塗料（例えばパイロコート；オオタケセラム株式会社製の商品名）が塗布されていてもよい。
【００２９】
前記加熱装置としては、電磁撹拌効果のある高周波誘導炉を使用する。高周波誘導炉の昇温速度は５００℃／分であると好ましい。高周波誘導炉は、コイルに流れる高周波電流の電磁誘導作用で生じる渦電流のジュール熱によって加熱を行う装置である。高周波誘導炉を用いて金属を溶融させる場合、坩堝内では複雑な液体金属の流動が起こる。坩堝のまわりにコイルがあり、その中に高周波電流が流れているので、坩堝内の溶融金属内を通る形で磁界が発生する。一方溶融金属内では、この磁界を打消すような方向に渦電流が発生する。この渦電流と金属との電気抵抗でジュール熱が発生する。ここで高周波磁束がかかっていると、フレミング左手の法則により、ピンチ力が中心に向かって生じる。このピンチ力により溶融金属内に流れが引き起こされて、溶融金属が撹拌される。
【実施例】
【００３０】
本発明を適用する製造方法を用いて酸化物分散強化型合金を製造した例を実施例１〜９に示す。
【００３１】
（実施例１）
１−１  金属酸化物粒子の脱水
純度９９．９９％、平均粒子径８０ｎｍの酸化イットリウム５ｇをアセトン１００ｍＬ中に投入し、超音波洗浄機（AS-ONEULTRA  SONIC  CLEANER  USK  1-R）を用いて４５ＫＨｚで１５分間処理した。酸化イットリウム粒子を沈澱させて上澄み液を除去した後、真空乾燥炉（AS  ONE  VACUUM  OVEN  AVO-310）により３０℃で８時間乾燥させて、酸化イットリウム粒子の塊を得た。遊星ボールミル（FRITSCH  P  PLANTARY  MONO  MILL）を用いて、直径１０ｍｍチタン球使用、アルゴン雰囲気、１００ｒｐｍ、破砕時間３分×２、休止時間１分の条件で前記酸化イットリウム粒子の塊を破砕し、酸化イットリウム粒子粉末を得た。得られた酸化イットリウム粒子粉末は、シリカゲルを敷き詰め真空にしたデシケータ内で密閉保管した。
【００３２】
１−２  母材金属の溶融及び金属酸化物粒子の分散
純度９９．９９％のアルミニウム４５ｇをセラミック坩堝に入れ、高周波誘導炉（MU-1700SP1、美和製作所製）内にセットした。アルゴン雰囲気下、高周波誘導路を１０００℃に昇温してアルミニウムを溶融し、１０００℃のまま１分間保持した。
【００３３】
次いで直径８．０ｍｍ、ピッチ１０ｍｍのスクリュー状撹拌棒を、その先端と坩堝の底との距離が５ｍｍ以内となるように前記坩堝内の溶融アルミニウムに静かに挿入した。撹拌機（AS-ONE  LABORATORY  HIGH  POWER  MIXER）を用いてスクリュー状撹拌棒を回転数４００ｒｐｍとなるまで徐々に回転させた。１０００℃を保ったまま４００ｒｐｍで２分間溶融アルミニウムを撹拌した後、前記１−１で得られた酸化イットリウム粒子粉末の４重量％を１分間かけて前記溶融アルミニウムに添加し、さらにアルゴン雰囲気下で２分間撹拌した。
【００３４】
１−３  鋳造
１−２の撹拌が終了した後、坩堝を高周波誘導炉から取り出し、酸化イットリウム粒子を分散させた溶融アルミニウムを直径１４ｍｍの筒状の金型に流し入れた。この作業は１５秒程度で行った。この金型に水をかけて水冷し、完全に冷えたところで金型内の試料を取り出すと、酸化物分散強化型合金試料が得られた。
【００３５】
（実施例２〜９）
実施例１−２のアルミニウムの溶融温度、撹拌棒の回転数、及び酸化イットリウム粒子粉末を溶融アルミニウムに添加した後の撹拌時間を表１のようにしたこと以外は実施例１と同様にして、酸化物分散強化型合金試料を製造した。
【００３６】
【表１】
2008189995.tif 000002
【００３７】
製造した酸化物分散強化型合金試料について、以下の評価を行った。
【００３８】
（組織観察）
金属切断機（ファインカット、平和工業商事社製）を用いて各実施例で得られた酸化物分散強化型合金試料を切断、研磨して、その断面を観察した。観察は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓ−３０００、Hitachi製）を用いて行った。尚、一部の試料については電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；Ｓ−５０００、Hitachi製）を使用し、より微細な観察を行った。観察結果を図１〜３に示す。
【００３９】
（面積分率測定）
前記組織観察の際に観察した面について、酸化イットリウム粒子が分散している領域の面積分率を測定した。まず、それぞれの試料について、ＳＥＭにより反射電子組成像を１Ｋ倍で試料の外周部から中心方向へ連続的に３０枚撮影した。この写真をコンピュータソフトウェア「Area  Measure」で解析して、各写真の酸化イットリウム分散領域の面積分率を測定し、その平均値を求めることでその試料の分散領域の面積分率を求めた。測定結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2008189995.tif 000003
【００４１】
まず、実施例１〜４から、撹拌時の回転数が酸化イットリウム粒子の分散に与える影響について検討した。実施例１で得られた試料の切断面のＳＥＭ写真を図１（ａ）に、実施例２で得られた試料の切断面のＳＥＭ写真を図１（ｂ）に、実施例３で得られた試料の切断面のＳＥＭ写真を図１（ｃ）に、実施例４で得られた試料の切断面のＳＥＭ写真を図１（ｄ）に、それぞれ示す。図１から明らかなように、どの回転数の場合においても酸化イットリウムの分散がみられた。また、表２から明らかなように、酸化イットリウムの平均面積分率は、回転数６００ｒｐｍの実施例２の試料が最も高い値を示し、４００ｒｐｍの実施例１の試料が最も低い値を示した。
【００４２】
次に、実施例２、５、６から、アルミニウムの溶融温度が酸化イットリウム粒子の分散に与える影響について検討した。実施例５で得られた試料の切断面のＳＥＭ写真を図２（ｅ）に、実施例６で得られた試料の切断面のＳＥＭ写真を図２（ｆ）に、それぞれ示す。図２から明らかなように、溶融温度７００℃の実施例５の試料と、溶融温度８００℃の実施例６の試料とには多くのスラグが混入しており、ほとんど酸化イットリウム粒子の分散を確認できなかった。それに対して溶融温度１０００℃の実施例２の試料では分散が確認できた。
【００４３】
次に、実施例２、７、８、９から、酸化イットリウム粒子添加後の撹拌時間が酸化イットリウム粒子の分散に与える影響について検討した。実施例７で得られた試料の切断面のＳＥＭ写真を図３（ｇ）に、実施例８で得られた試料の切断面のＳＥＭ写真を図３（ｈ）に、実施例９で得られた試料の切断面のＳＥＭ写真を図３（ｉ）に、それぞれ示す。図３から明らかなように、撹拌時間が増すにつれて酸化イットリウム粒子の分散領域が増加した。撹拌時間８分の試料（図３（ｉ）参照）では、粒界に沿って多くの酸化イットリウム粒子が分散している様子が見られた。酸化イットリウム粒子の平均面積分率は、撹拌時間８分の実施例９の試料が最も高く、撹拌時間２分の実施例２の試料が最も低い値を示した。
【００４４】
（硬度測定）
各実施例で得られた酸化物分散強化型合金試料の中で最も分散量が多かった実施例９の合金試料について、硬度を測定した。
【００４５】
マイクロビッカース硬度計（AKASHI社製）に実施例９で得られた合金試料をセットし、試験加重５００ｇ、保持時間１５秒の条件で硬度を測定して、最大最小値を除いた１０点の平均を求めた。比較のため、酸化イットリウム粒子を添加しなかったこと以外は実施例９と同様にして作製した比較試料についても、同じ方法で硬度を測定した。
【００４６】
硬度測定の結果、実施例９の合金試料は３７．６Ｈｖであったのに対して、比較試料は１６．６Ｈｖであった。このことから、実施例の合金は従来のアルミニウムに比べて硬度が格段に増していることが確認できた。
【００４７】
（透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察）
実施例７で得られた合金試料の粒界部分について、透過電子顕微鏡観察を行った。結果を図４に示す。図４に示したように、１００ｎｍ以下の分散物がＴＥＭにより観察された。
【００４８】
以上の結果から、実施例で得られた合金試料にはナノサイズの酸化イットリウムが分散していることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明を適用する実施例１（ａ）、実施例２（ｂ）、実施例３（ｃ）、実施例４（ｄ）で得られた各酸化物分散強化型合金の切断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明を適用する実施例２（ｂ）、実施例５（ｅ）、実施例６（ｆ）で得られた各酸化物分散強化型合金の切断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明を適用する実施例２（ｂ）、実施例７（ｇ）、実施例８（ｈ）、実施例９（ｉ）で得られた各酸化物分散強化型合金の切断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明を適用する実施例７で得られた酸化物分散強化型合金の透過電子顕微鏡写真である。
【図１】
2008189995.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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