(57)【要約】【課題】ゴム組成物の老化防止剤としての作用を有し、同目的に使用したときに、汚染性および移行汚染性において、改善された性質を有する化合物の提供。【解決手段】下記式：2008189555.tif 000014（但し、式中Ｒは、不飽和結合を有していても良い炭素数１０〜２２の炭化水素基を示し、ＸはＮＨ又はＯを示し、且つ、ＸがＯのときは、新規化合物を示す。）で表される芳香族アミン系化合物誘導体により達成。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式：
【化１】
2008189555.tif 000012
（但し、式中Ｒは、不飽和結合を有していても良い炭素数１０〜２２の炭化水素基を示す。）で表される芳香族アミン系化合物誘導体。
【請求項２】
請求項１において、式中のＲが、炭素数１０〜２１で、不飽和結合を少なくとも１個有していても良い炭化水素基である、芳香族アミン系化合物誘導体。
【請求項３】
請求項１において、式中のＲが、不飽和結合を少なくとも２個有していても良い炭化水素基である、芳香族アミン系化合物誘導体。
【請求項４】
下記式：
【化２】
2008189555.tif 000013
（但し、式中Ｒは、不飽和結合を有していても良い炭素数１０〜２２の炭化水素基を示し、ＸはＯ又はＮＨを示す。）
で表される芳香族アミン系化合物誘導体のゴム組成物の老化防止剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミン系化合物誘導体、および、同芳香族アミン系化合物誘導体のゴム組成物の老化防止剤としての使用に関する。より詳しくは、下記式：
【化１】
2008189555.tif 000002
（但し、式中Ｒは、不飽和結合を有していても良い炭素数１０〜２２の炭化水素基を示す。）で表される芳香族アミン系化合物誘導体に関する。更に、下記式：
【化２】
2008189555.tif 000003
（但し、式中Ｒは、不飽和結合を有していても良い炭素数１０〜２２の炭化水素基を示し、ＸはＯ又はＮＨを示す。）で表される芳香族アミン系化合物誘導体のゴム組成物の老化防止剤としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の芳香族アミン系化合物を老化防止剤の有効成分として使用することが、例えば、特許文献１に開示されている。
【０００３】
しかし、上記特許文献１には、下記式：
【化３】
2008189555.tif 000004
（但し、式中Ｒは、不飽和結合を有していても良い炭素数１０〜２２の炭化水素基を示す。）で表される芳香族アミン系化合物誘導体については教示も開示もない。
【特許文献１】特開２００１−３２３１１１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ゴム組成物において、老化防止効果を有する新規な化合物、及び老化防止剤として有用な化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、ゴム組成物において、老化防止効果を有する化合物、特に新規な化合物を見出すべく、種々検討した結果、下記式：
【化４】
2008189555.tif 000005
（但し、式中Ｒは、不飽和結合を有していても良い炭素数１０〜２２の炭化水素基を示し、ＸはＯ又はＮＨを示す。）で表される芳香族アミン系化合物誘導体が、優れた老化防止効果を有するだけでなく、汚染性、移行汚染性においても改善された効果を示すことを見出し、本発明を完成させたものである。なお、上記化学式で表される化合物の内、ＸがＯである下記式：
【化５】
2008189555.tif 000006
（但し、式中Ｒは、不飽和結合を有していても良い炭素数１０〜２２の炭化水素基を示す。）で表される芳香族アミン系化合物誘導体は、新規化合物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る上記式で表される芳香族アミン系化合物は、動的での耐オゾン性、耐熱老化性を持ちあわせながら、汚染性という点および移行汚染性という点で優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に係る上記式で表される芳香族アミン系化合物において、Ｒである炭化水素基としては、炭素数１０〜３０のアルキル基、少なくとも１個の二重結合を有する炭素数１０〜３０のアルケニル基等が挙げられ、例えば、アルキル基としては、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、へプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が例示される。また、例えば、一個の二重結合を有するアルキレン基としては、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、へプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコシニル基等が例示される。複数の二重結合を有するアルキレン基としては、例えば、デカジエニル基、ウンデカジエニル基、ドデカジエニル基、トリデカジエニル基、テトラデカジエニル基、ペンタデカジエニル基、ヘキサデカジエニル基、ヘプタデカジエニル基、オクタデカジエニル基、ノナデカジエニル基、エイコサジエニル基、またデカトリエル基、ウンデカトリエル基、ドデカトリエル基、トリデカトリエル基、テトラデカトリエル基、ペンタデカトリエル基、ヘキサデカトリエル基、ヘプタデカトリエル基、オクタデカトリエル基、ノナデカトリエル基、エイコサトリエニル基等が例示される。
【０００８】
より具体的には、４−アニリノフェニル−１０−ウンデセナート、４−アニリノフェニルオレート、４−アニリノフェニルラウリレート、４−アニリノフェニルミリスチレート、４−アニリノフェニルｎ−ペンタデカノエート、４−アニリノフェニルn−ヘプタデカノエート、４−アニリノフェニルステアレート、４−アニリノフェニルベヘナート、４−アニリノフェニルリグノセレート、４−アニリノフェニルリノレナート、４−アニリノフェニルリノレート、４−アニリノフェニルエライジエート、４−アニリノフェニルエルカエート、４−アニリノフェニルべへナート、等が挙げられる。
【０００９】
本発明に係る上記式で表される芳香族アミン系化合物は、例えば、４−オキシジフェニルアミンに、それぞれ相当する炭化水素基を有するカルボン酸エステル、カルボン酸ハライド等と適当な塩基化合物の存在下で反応させればよい。
【００１０】
本発明に係る上記式で表される芳香族アミン系化合物は、通常のゴム用老化防止剤と同様の扱い、添加方法にて使用可能であり、本発明に係る上記式で表される芳香族アミン系化合物のゴムに対する配合割合は、ゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部、さらに好ましくは１．５〜３重量部である。
【実施例】
【００１１】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例、比較例によって、何ら限定されるものではない。
【００１２】
［合成例１］（本発明化合物１）
４−アニリノフェニルオレートの合成
３．０Ｌの４口フラスコにトルエン１．０Ｌ、４−ヒドロキシジフェニルアミン５５．６ｇ（０．３ｍｏｌ）、トリエチルアミン３０．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を行い完全に溶解した。ここへオレイン酸クロライド９０．３ｇ（０．３ｍｏｌ）／トルエン２００ｍＬの溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１ｈｒ熟成を行った。熟成後、酢酸エチル２．５Ｌおよび水１．２５Ｌで希釈し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液および水でそれぞれ分液洗浄を行った。有機層を減圧濃縮、乾固して粗品を得た。粗品を再結晶により精製して減圧乾燥することで淡褐色結晶として生成物を得た。以上から得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲにより分析した結果、４−アニリノフェニルオレートであることが確認された。
【００１３】
1H-NMR(CDCl3)
0.88ppm(3H),1.31ppm(20H),1.75ppm(2H),2.05ppm(4H),2.54ppm(2H),5.35ppm(2H),5.68ppm(1H),6.90〜7.00ppm(7H), 7.26ppm(2H)
IR(KBr)
3380,3010,2923,2852,1741,1594,1534,1508,1467,1408,1381,1346,1329,1242,1202,1182,1168,1151,994,943,916,844,809,747,696
【００１４】
［合成例２］（本発明化合物２）
４−アニリノフェニルリノレートの合成
１．０Ｌの４口フラスコにトルエン２６０ｍＬ、４−ヒドロキシジフェニルアミン１６．５ｇ（０．０８９ｍｏｌ）、トリエチルアミン９．０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を行い完全に溶解した。ここへリノール酸（０．０８９ｍｏｌ）を塩化チオニルにてクロル化したリノール酸クロライド反応溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１ｈｒ熟成を行った。熟成後、酢酸エチル５００ｍＬおよび水３００ｍＬで希釈し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液および水でそれぞれ分液洗浄を行った。有機層を減圧濃縮して、褐色液体として生成物を得た。以上から得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲにより分析した結果、４−アニリノフェニルリノレートであることが確認された。
【００１５】
1H-NMR(CDCl3)
0.90ppm(3H),1.10〜1.50ppm(14H),1.65ppm(2H),2.00ppm(4H),2.35ppm(2H),2.75ppm(2H),  5.12〜5.58ppm(4H),5.70ppm(1H),6.90〜7.00ppm(7H), 7.25ppm(2H)
IR(KBr)
3388,3009,2927,2855,1745,1711,1644,1597,1505,1464,1318,1197,914,837,746,694
【００１６】
［合成例３］（本発明化合物３）
４−アニリノフェニルステアレートの合成
１．０Ｌの４口フラスコにトルエン２００ｍＬ、４−ヒドロキシジフェニルアミン１５．４ｇ（０．０８３ｍｏｌ）、トリエチルアミン８．４ｇ（０．０８３ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を行い完全に溶解した。ここへステアリン酸クロライド２５．０ｇ（０．０８３ｍｏｌ）／トルエン２００ｍＬの溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１ｈｒ熟成を行った。熟成後、酢酸エチル６００ｍＬおよび水３００ｍＬで希釈し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液および水でそれぞれ分液洗浄を行った。有機層を減圧濃縮、乾固して粗品を得た。粗品を再結晶により精製して減圧乾燥することで白色結晶として生成物を得た。以上から得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲにより分析した結果、４−アニリノフェニルステアレートであることが確認された。
【００１７】
1H-NMR(CDCl3)
0.88ppm(3H),1.26ppm(28H),1.64ppm(2H),2.35ppm(2H),5.70ppm(1H),6.90〜7.10ppm(7H), 7.25ppm(2H)
IR(KBr)
3379,3289,2918,2849,1742,1593,1506,1470,1381,1331,1299,1204,1137,844,747,697
【００１８】
［合成例４］（本発明化合物４）
４−アニリノフェニルn−ヘプタデカエートの合成
１．０Ｌの４口フラスコにトルエン２００ｍＬ、４−ヒドロキシジフェニルアミン１４．６ｇ（０．０７９ｍｏｌ）、トリエチルアミン８．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を行い完全に溶解した。ここへn−ヘプタデカン酸クロライド２２．７ｇ（０．０７９ｍｏｌ）／トルエン５０ｍＬの溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１ｈｒ熟成を行った。熟成後、酢酸エチル６００ｍＬおよび水３００ｍＬで希釈し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液および水でそれぞれ分液洗浄を行った。有機層を減圧濃縮、乾固して粗品を得た。粗品を再結晶により精製して減圧乾燥することで白色結晶として生成物を得た。以上から得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲにより分析した結果、４−アニリノフェニル  n−ヘプタデカエートであることが確認された。
【００１９】
1H-NMR(CDCl3)
0.89ppm(3H),1.26ppm(26H),1.63ppm(2H),2.34ppm(2H),5.69ppm(1H),6.90〜7.10ppm(7H), 7.26ppm(2H)
IR(KBr)
3379,2918,2850,1737,1593,1533,1500,1471,1408,1382,1330,1259,1202,1183,1168,1150,943,918,846,810,747,697
【００２０】
［合成例５］（本発明化合物５）
４−アニリノフェニル−１０−ウンデセナートの合成
１．０Ｌの４口フラスコにトルエン２００ｍＬ、４−ヒドロキシジフェニルアミン  ２１．９ｇ（０．１１８ｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．９ｇ（０．１１８ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を行い完全に溶解した。ここへ１０−ウンデセン酸クロライド２３．９ｇ（０．１１８ｍｏｌ）／トルエン５０ｍＬの溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１ｈｒ熟成を行った。熟成後、酢酸エチル６００ｍＬおよび水３００ｍＬで希釈し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液および水でそれぞれ分液洗浄を行った。有機層を減圧濃縮、乾固して粗品を得た。粗品を再結晶により精製して減圧乾燥することで白色結晶として生成物を得た。以上から得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲにより分析した結果、４−アニリノフェニル−１０−ウンデセナートであることが確認された。
【００２１】
1H-NMR(CDCl3)
1.30ppm(10H),1.62ppm(2H),2.03ppm(2H),2.40ppm(2H),4.92ppm(1H),4.97ppm(1H), 5.69ppm(1H),5.79ppm(1H),6.90〜7.10ppm(7H),7.24ppm(2H)
IR(KBr)
3380,3059,2925,2852,1738,1594,1533,1499,1467,1450,1408,1381,1346,1329,1201,1182,1167,1149,907,845,809,747,727,696
【００２２】
［合成例６］（本発明化合物６）
４−アニリノフェニルベヘナートの合成
１．０Ｌの４口フラスコにトルエン２００ｍＬ、４−ヒドロキシジフェニルアミン１３．５ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、トリエチルアミン７．４ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を仕込み、攪拌を行い完全に溶解した。ここへベヘン酸（０．０７３ｍｏｌ）を塩化チオニルにてクロル化したリノール酸クロライド反応溶液を滴下した。滴下終了後、室温で１ｈｒ熟成を行った。熟成後、酢酸エチル６００ｍＬおよび水３００ｍＬで希釈し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液および水でそれぞれ分液洗浄を行った。有機層を減圧濃縮、乾固して粗品を得た。粗品を再結晶により精製して減圧乾燥することで白色結晶として生成物を得た。以上から得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲにより分析した結果、４−アニリノフェニルベヘナートであることが確認された。
【００２３】
1H-NMR(CDCl3)
0.86ppm(3H),1,25ppm(32H),1.30ppm(4H),1.62ppm(2H),2.30ppm(2H),5.70ppm(1H),6.90〜7.10ppm(7H), 7.25ppm(2H)
IR(KBr)
3371,2917,2848,1750,1672,1640,1600,1515,1471,1382,1317,1214,1148,838,743,721,693
【００２４】
［使用例１］
下記の表２および３に示す配合からなる基本ゴム組成物に、下記の表４に示す様に本発明に係る新規芳香族アミン系化合物、及び、市販の老化防止剤をそれぞれ所定量添加して、ゴム練りにより試験用のゴム組成物を調製した。なお、ブランク試料として無添加の基本ゴム組成物をゴム練りにより、ゴム組成物試料を得た。このものを、比較例１とした。ゴム練りについては公知の方法により、１．７Ｌのバンバリー試験機および直径約２４ｃｍの２本ロールにて混練りを行った。こうして得られた各未加硫ゴム組成物をプレス加硫して厚さが２．０ｍｍの加硫ゴムシートをそれぞれ得た。
【００２５】
熱老化試験はＪＩＳ−Ｋ−６２５７に従って行った。熱老化試験は試験管加熱老化機（テストチューブ法）を用いて所定温度、所定時間熱老化させた後、物性を測定し破断強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）の熱老化試験前の物性からの変化率を比較した。ゴム汚染性試験は上記方法により得られた白色配合加硫ゴムシートの色彩を目視により観察し評価した。また、移行汚染性試験はＪＩＳ−Ｋ−６２６７に従って行った。その結果は、表５に示した。
【００２６】
オゾン劣化試験は、JIS−K−６２５９に従って行った。オゾン劣化試験法は、試験槽、オゾン発生装置、オゾン濃度調節装置及び伸長ジグからなる試験装置を用いて所定オゾン濃度、所定温度、所定時間、動的引張ひずみを連続的に与えた状態にて試験片を暴露した後、試験槽から取り出し、き裂の状態を観察記録する。き裂の状態は、以下の表１に示した基準で評価した。評価結果は、表５に併せ示した。
【００２７】
【表１】
2008189555.tif 000007
【００２８】
【表２】
2008189555.tif 000008
【００２９】
【表３】
2008189555.tif 000009
【００３０】
【表４】
2008189555.tif 000010
【００３１】
【表５】
2008189555.tif 000011
【００３２】
表中の熱老化試験の中でＴＢ変化率およびＥＢ変化率が大きいほど老化が進行していること示している。比較例１は、老化防止剤が無添加であるので、熱老化試験の前後で明らかに老化が進行していることがわかる。また、比較例２では通常好適に用いられる老化防止剤であるオゾノン６Ｃを添加しているので、無添加に比べると明らかに老化の進行を防止していることがわかる。しかし、汚染性試験および移行汚染性試験の結果、汚染性および移行汚染性があることがわかる。一方、実施例１〜６では本発明に係る芳香族アミン化合物を添加することで比較例１に対しては、勿論のこと比較例２に対しても優れており、効果的に老化の進行を防止していることがわかる。それに加えて、汚染性試験および移行汚染性試験の結果からどちらも汚染性が無いかあるいは少ないことがわかる。以上の通り、本発明に係る芳香族アミン化合物は耐熱老化性、耐動的オゾン性をもつ老化防止剤として効果的に作用するだけでなく、従来問題となっていた汚染性および移行汚染性を改善できることが確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明に係る新規芳香族アミン系化合物は、老化防止剤として効果的に作用するだけでなく、従来の、老化防止剤では十分な解決が出来ないで問題となっていた汚染性および移行汚染性を改善できることが確かめられた。従って、本発明に係る新規芳香族アミン系化合物は、老化防止剤として、産業上有用である。