(57)【要約】【課題】  高倍率でも明瞭なＳＥＭ像を得るための、非導電性試料の導電性付与方法、及び非導電性試料の観察方法の提供。【解決手段】  一次粒子の直径が３ｎｍ以下であり、好ましくは白金、金、タングステンから選ばれる少なくとも１種以上の材料からなる導電性粒子を５ｎｍ以下の厚さでコーティングする、非導電性試料の導電性付与方法。前記方法により処理された非導電性試料を走査型電子顕微鏡で観察する、非導電性試料の観察方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の直径が３ｎｍ以下の導電性粒子を５ｎｍ以下の厚さでコーティングする、非導電性試料の導電性付与方法。
【請求項２】
白金、金、タングステンから選ばれる少なくとも１種以上の材料からなる導電性粒子を用いる、請求項１記載の非導電性試料の導電性付与方法。
【請求項３】
２０℃における導電率が１５μΩ・ｃｍ以下の材料を導電性粒子としてコーティングする、請求項１または２に記載の非導電性試料の導電性付与方法。
【請求項４】
グロー放電を利用したスパッター装置を用い、印加電圧０．２〜１ｋＶの条件でコーティングする、請求項１〜３のいずれかに記載の非導電性試料の導電性付与方法。
【請求項５】
イオンビームスパッター装置を用い、アルゴン雰囲気かつ印加電圧１〜６ｋＶの条件でコーティングする、請求項１〜３のいずれかに記載の非導電性試料の導電性付与方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載された方法により処理された非導電性試料を走査型電子顕微鏡で観察する、非導電性試料の観察方法。
【請求項７】
走査型電子顕微鏡の加速電圧を１〜５ｋＶの範囲とする、請求項６記載の非導電性試料の観察方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非導電性試料の導電性付与方法、及び非導電性試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、固体の微細構造を観察する手段として広く用いられており、工業材料や医学／生物系材料などにおいて、材料の機能性あるいは物性の発現と微細構造との関係解析などに活用されている。近年、「ナノテクノロジー」などと呼ばれるようにナノメートルオーダーの構造制御がなされるようになり、それに伴ってナノメートルオーダーの構造評価が要求されている。
【０００３】
このような要求に応えるため、電界放射型ＳＥＭに代表される高分解能型ＳＥＭが市販され、ナノメートルオーダーの形態が観察可能となっている。しかし、非導電性試料をＳＥＭ観察するには、試料の帯電に起因する像障害を防ぐために、試料表面に導電性のコーティング膜を形成するなどして導電性を付与する必要がある。このとき、従来の金属コーティングを施して概ね５万倍以上の高倍率でＳＥＭ観察すると、金属コーティング膜を構成する粒子のサイズが大きいために、コーティングした粒子が観察され、試料の本来の微細構造の確認が困難であった。
【０００４】
このような問題に対処するため、ＳＥＭ装置については照射する電子線のエネルギーが低い条件、すなわち加速電圧が低い条件でもノイズの少ない明瞭な画像が得られるように改良されてきている。低加速電圧条件では、帯電の影響が小さいので導電処理を施さなくても非導電性試料を観察できるが、電子線の収束性が低下するので、高倍率で観察する場合には分解能が不充分となることがあった。
【０００５】
一方、ＳＥＭ観察のための金属コーティングを行う装置としては、一般にグロー放電やイオンビームを利用したスパッター装置、加熱蒸散を利用した真空蒸着装置などが用いられる。これらの装置は金属材料のほか種々の材料をコーティングすることができるが、高倍率ＳＥＭ観察に好適なコーティング材料やコーティング条件は明らかでなかった。
【０００６】
以上のことから、非導電性試料に導電性薄膜を形成させる方法が種々検討されており、例えば特許文献１では、パラジウムを加熱蒸散させて、膜厚を検知しながら所望の厚さのコーティング膜を形成する方法が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、コーティング材料がパラジウムに限定されるだけでなく、パラジウムを１４００℃以上に加熱するので、熱ダメージを受けやすい試料には適用が困難であるという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３１０９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、非導電性試料を高倍率でのＳＥＭ観察に適したものとすることができる、非導電性試料の導電性付与方法を提供することにあり、高倍率でも優れた画像で非導電性試料をＳＥＭ観察することができる、非導電性試料の観察方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、一次粒子の直径が３ｎｍ以下の導電性粒子を５ｎｍ以下の厚さでコーティングする、非導電性試料の導電性付与方法である。
また、本発明の要旨は、この方法で処理された非導電性試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する、非導電性試料の観察方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、非導電性試料について高倍率でも明瞭なＳＥＭ像を得ることができ、試料が本来有するナノメートルオーダーの微細な構造をＳＥＭ観察することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における非導電性試料は、例えば、２０℃における導電率が１０５〜１０１９Ω・ｃｍの範囲にあり、通常のＳＥＭ観察の環境、すなわち１０−８〜１０−３Ｐａ程度の真空下で形態を保持でき、かつ電子線を照射しても損傷や変形を生じないものであれば特に制限はなく、無機材料や高分子材料等がこれに該当するものである。また、医学／生物材料であっても、固定や脱水などの前処理を施すことにより、本発明における非導電性試料とすることができる。
【００１２】
本発明は、上記の非導電性試料の表面に一次粒子の直径が３ｎｍ以下の導電性粒子をコーティングするものである。一次粒子の直径が３ｎｍ以下の導電性粒子を使用することによって、非導電性試料を高倍率（本発明においては、５万倍〜３０万倍程度とする）でＳＥＭ観察しても導電性粒子層を構成する粒子が観察されず、試料の有する微細構造を損なうことなしに正確な画像を得ることができる。
【００１３】
本発明における導電性粒子の一次粒子の直径は、３ｎｍ以下である必要がある。これは、一次粒子の直径が３ｎｍを超えると、高倍率でＳＥＭ観察する際にコーティングした導電性粒子が観察され、試料の本来の微細構造の観察が難しくなる傾向にあるためである。より好ましくは２ｎｍ以下である。
導電性粒子の一次粒子の直径は、非導電性試料をコーティング処理する際にポリマーの薄膜を同時に処理し、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定することができる。
【００１４】
また本発明においては、導電性粒子を５ｎｍ以下の厚さで非導電性試料にコーティングする必要がある。これは、導電性粒子層の厚さが５ｎｍを超えると、非導電性試料が有する微細構造が見かけ上変化する傾向にあるためである。より好ましくは３ｎｍ以下である。また、非導電性試料に充分な導電性を付与させ、鮮明なＳＥＭ画像が得られる傾向にある点から、導電性粒子層の厚さは０．５ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１ｎｍ以上である。
導電性粒子層の厚さは、非導電性試料をコーティング処理する際に、表面が平滑なアクリル板等を同時に処理し、その断面の薄片を切り出し、これをＴＥＭで観察することにより測定することができる。
【００１５】
本発明における導電性粒子の材料としては、ＳＥＭ試料の導電処理に用いられる金属材料を採用することができ、例えば、金、銀、白金、パラジウム、タングステン、モリブデン、タンタル、アルミニウム、クロム、鉄、炭素等を挙げることができる。
これらは、単独もしくは２種以上を適宜選択することができ、これらのうちから選ばれる２種以上の材料の合金を用いることもできるが、直径の小さい一次粒子を得やすい点から、金、白金、タングステン、モリブデン、タンタルが好ましく、導電性粒子層の導電率を低くすることができる点から、金、銀、白金、パラジウム、タングステン、モリブデンが好ましい。中でも、金、白金、タングステンが、ＳＥＭ観察時において二次電子を多く発生させ、信号／ノイズ比（Ｓ／Ｎ比）が大きくなりコントラスト解像度が高くなる傾向にあるので特に好ましい。
【００１６】
導電性粒子層によって、非導電性試料のＳＥＭ観察時の帯電現象を防ぐためには、導電性粒子層が電荷を蓄積させない良導体であることが重要である。本発明においては、導電性粒子として、２０℃における導電率が１５μΩ・ｃｍ以下の材料を使用するのが好ましい。より好ましくは、１１μΩ・ｃｍ以下である。
【００１７】
２０℃における導電率が１５μΩ・ｃｍ以下の材料としては、例えば、アルミニウム（２．７μΩ・ｃｍ）、金（２．４μΩ・ｃｍ）、銀（１．６μΩ・ｃｍ）、タングステン（５．５μΩ・ｃｍ）、白金（１０．２μΩ・ｃｍ）、パラジウム（１０．８μΩ・ｃｍ）、モリブデン（５．６μΩ・ｃｍ）を挙げることができる。
【００１８】
本発明における導電性粒子層は、ＳＥＭ試料のコーティング装置として用いられるグロー放電やイオンビームを利用したスパッター装置を用いて形成させることができる。
これらの装置を用いる場合、印加電圧を制御することによって、一次粒子の直径が３ｎｍ以下の導電性粒子を生成させ、この導電性粒子からなる層を非導電性試料にコーティングさせることができる。
【００１９】
グロー放電を利用したスパッター装置としては、陰極に永久磁石を備えたマグネトロン型の装置が一次粒子を容易に微小化できる傾向にあり好ましい。また、アルゴン等などのガスパージ機能を備えた装置は、さらに一次粒子を微小化できる傾向にあり好ましい。
【００２０】
グロー放電を利用したスパッター装置を使用する場合、グロー放電のための印加電圧を０．２〜１ｋＶの範囲とするのが好ましい。これは、印加電圧を０．２ｋＶ以上とすることによって、非導電性試料へのコーティングを速やかに行うことができる傾向にあるためである。より好ましくは、０．３ｋＶ以上である。また、印加電圧を１ｋＶ以下とすることによって、導電性粒子の一次粒子の直径を３ｎｍ以下とすることができ、目的とする導電性粒子層が得られる傾向にあるためである。より好ましくは、０．７ｋＶ以下である。
【００２１】
また、イオンビームを利用したスパッター装置を使用する場合、イオンビームを発生させるための印加電圧を１〜６ｋＶの範囲とするのが好ましい。これは、印加電圧を１ｋＶ以上とすることによって、非導電性試料へのコーティングを速やかに行うことができる傾向にあるためである。より好ましくは、２ｋＶ以上である。また、印加電圧を６ｋＶ以下とすることによって、導電性粒子の一次粒子の直径を３ｎｍ以下とすることができ、目的とする導電性粒子層が得られる傾向にあるためである。より好ましくは、５ｋＶ以下である。
イオンビームスパッター装置を使用する場合においても、雰囲気ガスとしてアルゴンなどをパージすることにより、導電性粒子の一次粒子をさらに微小化できる傾向にあるのでより好ましい。
【００２２】
これらの装置を用いる場合、導電性粒子層の厚さは処理時間を変えることで制御できるが、厚さの下限値は導電性粒子の一次粒子径相当になる。処理時間が短じかすぎると、導電性粒子間に隙間が生じ、非導電性試料に充分な導電性を付与させることが難しくなる傾向にある。
【００２３】
非導電性試料を上記の本発明の方法で処理することによって、ＳＥＭ観察時における試料の帯電を防ぐことができ、ＳＥＭ像の分解能を低下させることなく、画像への異常なコントラスト、ゆがみ、ずれ等の発生を抑えることができる。
【００２４】
本発明の方法で得られた非導電性試料を高倍率でＳＥＭ観察する場合には、電界放射型電子銃を備えたＦＥ−ＳＥＭが用いるのが好ましい。
また本発明においては、ＳＥＭが照射する電子線の加速電圧を１〜５ｋＶの範囲とするのが好ましい。これは、加速電圧を１ｋＶ以上とすることによって、電子線の収束性が向上し、分解能が良好となり、高倍率の観察が可能となる傾向にあるためである。より好ましくは２ｋＶ以上である。また、加速電圧を５ｋＶ以下とすることによって、試料が帯電しにくくなるとともに電子線のダメージを受けにくくなるので、良好な画像が得られる傾向にあるためである。より好ましくは、４ｋＶ以下である。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。なお、各パラメーターの測定、評価は次の方法でおこなった。
（一次粒子サイズの評価方法）
ＴＥＭ観察用グリッドにフォルムバールの薄膜を張ったものをＳＥＭ観察用試料と並べて同時にコーティング処理し、ＴＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製  Ｈ−７６００）を用いて加速電圧１２０ｋＶの条件で最終倍率が約２００万倍（直接観察倍率  ２０万倍×ＣＣＤカメラ撮影の拡大倍率  約１０倍）の画像を撮影したのち、画像解析ソフト（（株）日本ローパー製  Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ）を用いて１００個以上の粒子について直径を計測し平均粒子径ｄ（ｎｍ）を求めた。
【００２６】
（コーティング厚さの評価方法）
厚さ３ｍｍのアクリル板をＳＥＭ観察用試料と並べて同時にコーティング処理し、ダイヤモンドナイフを装着したミクロトームにより約７０ｎｍの厚さで断面の薄片を切り出して、ＴＥＭ（（株）日立ハイテクノロジーズ製  Ｈ−７６００）を用いて加速電圧１２０ｋＶの条件で最終倍率が約２００万倍（直接観察倍率  ２０万倍×ＣＣＤカメラ撮影の拡大倍率  約１０倍）の画像を撮影したのち、画像解析ソフト（同上）を用いてコーティング層の厚さを５ヶ所以上計測して平均厚さｔ（ｎｍ）を求めた。
【００２７】
（ＳＥＭ観察）
ＦＥ−ＳＥＭ（日本電子（株）製  ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて１０万倍の画像を撮影し、目視により次のようにコーティング粒子の視認性および帯電の有無を判定した。
［コーティング粒子の視認］
○：コーティング粒子が確認される
×：コーティング粒子が確認されない
［帯電］
○：帯電による像障害が認められない
×：画像の明るさ変動や画像のゆがみなど、帯電による像障害が認められる
【００２８】
（ＳＥＭ観察試料について）
ＳＥＭ観察試料としては、高密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製  ＨＹ５４０：メルトフローレート＝１．００（カタログ値））を１８０℃で溶融紡糸し、巻き取り速度３０ｍ／分で巻き取って得た内径０．４７ｍｍ、膜厚０．１ｍｍの中空糸を、１１５℃で１６時間熱処理したのち室温下で１．９倍に冷延伸し、さらに１１５℃に保温された乾熱延伸ボックスにて３倍に熱延伸して得られた多孔質中空糸膜を用いた。
【００２９】
（実施例１）
グロー放電を利用したコーティング装置（日本電子（株）製  ＪＦＣ−１１００：以下「イオンコーター」と呼ぶ）により、印加電圧０．５ｋＶ、イオン電流１．５ｍＡの条件で金を６分間コーティングした。コーティング膜の一次粒子径は２．６ｎｍであり、コーティング厚さは３ｎｍであった。ＦＥ−ＳＥＭにより加速電圧３．０ｋＶの条件で観察した結果、コーティング粒子は確認されず、帯電による像障害もみられず、ポリエチレンの結晶に由来するラメラ組織が明瞭に観察できた。
【００３０】
（実施例２）
実施例１と同じコーティング装置により、印加電圧０．５ｋＶ、イオン電流１．５ｍＡの条件で白金を５分間コーティングした。コーティング膜の一次粒子径は１．５ｎｍであり、コーティング厚さは２ｎｍであった。ＦＥ−ＳＥＭにより加速電圧３．０ｋＶの条件で観察した結果、コーティング粒子は確認されず、帯電による像障害もみられず良好なＳＥＭ像が観察できた。
【００３１】
（実施例３）
イオンビームを利用したコーティング装置（ＶＣＲ社製  ＩＢＳ／ＴＭ２００Ｓ：以下「イオンビームスパッター」と呼ぶ）により、アルゴンパージした雰囲気中で、印加電圧６．０ｋＶ、イオン電流４．０ｍＡの条件で白金を２分間コーティングした。コーティング膜の一次粒子径は２．０ｎｍであり、コーティング厚さは２．５ｎｍであった。ＦＥ−ＳＥＭにより加速電圧３．０ｋＶの条件で観察した結果、コーティング粒子は確認されず、帯電による像障害もみられず良好なＳＥＭ像が観察できた。
【００３２】
（実施例４）
実施例３と同じコーティング装置により、アルゴンパージした雰囲気中で印加電圧３．０ｋＶ、イオン電流２．０ｍＡの条件で白金を６分間コーティングした。コーティング膜の一次粒子径は１．３ｎｍであり、コーティング厚さは２ｎｍであった。ＦＥ−ＳＥＭにより加速電圧３．０ｋＶの条件で観察した結果、コーティング粒子は確認されず、帯電による像障害もみられず良好なＳＥＭ像が観察できた。
【００３３】
（比較例１）
実施例３と同じコーティング装置により、印加電圧８．０ｋＶ、イオン電流５．０ｍＡの条件で金を４分間コーティングした。コーティング膜の一次粒子径は４．８ｎｍであり、コーティング厚さは６ｎｍであった。ＦＥ−ＳＥＭにより加速電圧３．０ｋＶの条件で観察した結果、帯電による像障害はみられなかったが、コーティング粒子が確認され良好なＳＥＭ像が観察できなかった。
【００３４】
（比較例２）
実施例３と同じコーティング装置により、印加電圧６．０ｋＶ、イオン電流４．０ｍＡの条件でクロムを１０分間コーティングした。コーティング膜の一次粒子径は２．７ｎｍであり、コーティング厚さは１０ｎｍであった。ＦＥ−ＳＥＭにより加速電圧３．０ｋＶの条件で観察した結果、コーティング粒子は確認されなかったが、帯電のために走査の途中で画像の明るさが変動する障害が生じ、良好なＳＥＭ像が観察できなかった。
【００３５】
（比較例３）
実施例１と同じコーティング装置により、印加電圧１．２ｋＶ、イオン電流５．０ｍＡの条件で白金を２分間コーティングした。コーティング膜の一次粒子径は３．４ｎｍであり、コーティング厚さは３．５ｎｍであった。ＦＥ−ＳＥＭにより加速電圧３．０ｋＶの条件で観察した結果、帯電による像障害はみられなかったが、コーティング粒子が確認され良好なＳＥＭ像が観察できなかった。
【００３６】
（比較例４）
実施例３の条件でコーティング処理した試料を、ＦＥ−ＳＥＭにより加速電圧７．０ｋＶの条件で観察した。コーティング粒子は確認されなかったが、帯電による像障害や電子線による損傷が生じ良好なＳＥＭ像が観察できなかった。
【００３７】
【表１】
2008075104.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、非導電性試料について高倍率でも明瞭なＳＥＭ像を得ることができ、試料が本来有するナノメートルオーダーの微細な構造を評価解析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１で観察されたＳＥＭ像である。
【図２】実施例３で観察されたＳＥＭ像である。
【図３】比較例１で観察されたＳＥＭ像である。
【図４】比較例２で観察されたＳＥＭ像である。
【図１】
2008075104.tif 000003
【図２】
2008075104.tif 000004
【図３】
2008075104.tif 000005
【図４】
2008075104.tif 000006