(57)【要約】【課題】特別の中和操作を要することなく、還元処理に伴う生成塩の析出を抑えることができ、触媒との分離が容易となる硝酸ナトリウムを含有する水溶液の処理方法を得る。【解決手段】第１反応槽１に処理すべき硝酸ナトリウム水溶液を入れ、触媒としてパラジウム−銅コロイド溶液を添加する。第１還元剤供給槽３からギ酸を供給する。ギ酸の供給量は処理すべき硝酸ナトリウムの約半量が還元される量とする。この処理液をつぎに第２反応槽１０に送り、第２還元剤供給槽１１からヒドラジンを供給する。ヒドラジンの供給量は、処理すべき硝酸ナトリウムの残余の約半量が還元される量とする。ヒドラジンを先に添加したのちギ酸を添加しても良い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸ナトリウムを含有する水溶液を触媒の存在下に還元剤を添加して還元する処理方法において、
還元剤としてギ酸とヒドラジンを使用することを特徴とする硝酸ナトリウム含有水溶液の処理方法。
【請求項２】
硝酸ナトリウムを含有する水溶液を触媒の存在下に還元剤を添加して還元する処理方法において、
ギ酸およびヒドラジンを還元剤として硝酸ナトリウムを還元処理する第１工程と、
ヒドラジンまたはギ酸の一方を還元剤として、第１工程における未反応の硝酸ナトリウムを還元処理する第２工程を有することを特徴とする硝酸ナトリウム含有水溶液の処理方法。
【請求項３】
硝酸ナトリウムを含有する水溶液を触媒の存在下に還元剤を添加して還元する処理方法において、
ギ酸を還元剤として硝酸ナトリウムを還元する第１工程と、
ヒドラジンを還元剤として第１工程における未反応の硝酸ナトリウムを還元する第２工程を有することを特徴とする硝酸ナトリウム含有水溶液の処理方法。
【請求項４】
硝酸ナトリウムを含有する水溶液を触媒の存在下に還元剤を添加して還元する処理方法において、
ヒドラジンを還元剤として硝酸ナトリウムを還元する第１工程と、
ギ酸を還元剤として第１工程における未反応の硝酸ナトリウムを還元する第２工程を有することを特徴とする硝酸ナトリウム含有水溶液の処理方法。
【請求項５】
硝酸ナトリウムに対するギ酸のモル比が、ギ酸／硝酸ナトリウム＝１．０〜１．５で、硝酸ナトリウムに対するヒドラジンのモル比が、ヒドラジン／硝酸ナトリウム＝０．５〜０．８であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の硝酸ナトリウム含有水溶液の処理方法。
【請求項６】
硝酸ナトリウムに対するギ酸のモル比が、ギ酸／硝酸ナトリウム＝０．３〜０．９で、硝酸ナトリウムに対するヒドラジンのモル比が、ヒドラジン／硝酸ナトリウム＝０．８〜１．１であることを特徴とする請求項１、２および４のいずれかに記載の硝酸ナトリウム含有水溶液の処理方法。
【請求項７】
触媒が、少なくとも銅とパラジウムを含むものであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の硝酸ナトリウム含有水溶液の処理方法。
【請求項８】
硝酸ナトリウムの濃度が、１．０〜６．０モル／リットルであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の硝酸ナトリウム含有水溶液の処理方法。
【請求項９】
前記第１工程および第２工程における反応開始温度が５０〜１００℃であることを特徴とする請求項２ないし８のいずれかに記載の硝酸ナトリウム含有水溶液の処理方法。
【請求項１０】
硝酸ナトリウムを含有する水溶液を触媒の存在下にギ酸により還元する第１反応槽と、この第１反応槽にギ酸を供給する第１還元剤供給槽と、前記第１反応槽で処理された処理液を濾過して触媒を分離するための第１触媒分離器を備えた第１還元処理装置と、
この第１還元処理装置で処理された処理液中の未反応硝酸ナトリウムを触媒の存在下でヒドラジンにより還元処理する第２反応槽と、この第２反応槽にヒドラジンを供給する第２還元剤供給槽と、前記第２反応槽で処理された処理液を濾過して触媒を分離するための第２触媒分離器を備えた第２還元処理装置を少なくとも有することを特徴とする硝酸ナトリウム含有水溶液の処理装置。
【請求項１１】
硝酸ナトリウムを含有する水溶液を触媒の存在下にヒドラジンにより還元する第１反応槽と、この第１反応槽にヒドラジンを供給する第１還元剤供給槽と、前記第１反応槽で処理された処理液を濾過して触媒を分離するための第１触媒分離器を備えた第１還元処理装置と、
この第１還元処理装置で処理された処理液中の未反応硝酸ナトリウムを触媒の存在下でギ酸により還元処理する第２反応槽と、この第２反応槽にギ酸を供給する第２還元剤供給槽と、前記第２反応槽で処理された処理液を濾過して触媒を分離するための第２触媒分離器を備えた第２還元処理装置を少なくとも有することを特徴とする硝酸ナトリウム含有水溶液の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、比較的高濃度の硝酸ナトリウムを含有する水溶液を対象とし、これに含まれる硝酸ナトリウムを還元処理する処理方法および処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子燃料再処理施設においては、主要な液体廃棄物として放射性元素を含む高濃度の硝酸ナトリウム廃液が発生する。この廃液は、セメント等で固化された後、放射能濃度に応じて処分されるが、含有する放射能量が低い廃液はピット処分等の浅地中に処分される。
しかし、硝酸根は放射能が減衰したあとも固化体中に存在することから長期にわたる貯蔵後において地下水等に漏洩する可能性があり、環境への影響が少ない炭酸塩等に塩転換した後に処分体とすることが望まれる。
【０００３】
硝酸ナトリウムを含有する水溶液を処理して炭酸塩に転換する方法としては、化学的な処理方法がある。この化学的処理方法は、還元剤としてヒドラジンやギ酸などを用い、白金、パラジウム、ロジウムなどの触媒の存在下に硝酸ナトリウムを還元してするものである。
【０００４】
しかし、還元剤としてヒドラジンを用いて硝酸ナトリウムと反応させた場合、水酸化ナトリウム、窒素、水が生成されるが、この水酸化ナトリウムを中和するために二酸化炭素を吹き込む操作などの中和操作に多大な時間を要することになる。
また、還元剤としてギ酸を用いて硝酸ナトリウムと反応させた場合、炭酸水素ナトリウム、窒素、二酸化炭素、水が生成されるが、炭酸水素ナトリウムは溶解度が小さく、処理液中に析出するため、触媒との分離が困難となる。
【特許文献１】特許第３３７４０１０号公報
【特許文献２】特開２００５−９５７８４号公報
【特許文献３】特許第３４９６６６９号公報
【特許文献４】特表２００２−５２１１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、本発明における課題は、特別の中和操作を要することなく、還元処理に伴う生成塩の析出を抑えることができ、触媒との分離が容易となる硝酸ナトリウムを含有する水溶液の処理方法および処理装置を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、硝酸ナトリウムを含有する水溶液を触媒の存在下に還元剤を添加して還元する処理方法において、
還元剤としてギ酸とヒドラジンを使用することを特徴とする硝酸ナトリウム含有水溶液の処理方法である。
【０００７】
請求項２にかかる発明は、硝酸ナトリウムを含有する水溶液を触媒の存在下に還元剤を添加して還元する処理方法において、
ギ酸およびヒドラジンを還元剤として硝酸ナトリウムを還元処理する第１工程と、
ヒドラジンまたはギ酸の一方を還元剤として、第１工程における未反応の硝酸ナトリウムを還元処理する第２工程を有することを特徴とする硝酸ナトリウム含有水溶液の処理方法である。
【０００８】
請求項３にかかる発明は、硝酸ナトリウムを含有する水溶液を触媒の存在下に還元剤を添加して還元する処理方法において、
ギ酸を還元剤として硝酸ナトリウムを還元する第１工程と、
ヒドラジンを還元剤として第１工程における未反応の硝酸ナトリウムを還元する第２工程を有することを特徴とする硝酸ナトリウム含有水溶液の処理方法である。
【０００９】
請求項４にかかる発明は、硝酸ナトリウムを含有する水溶液を触媒の存在下に還元剤を添加して還元する処理方法において、
ヒドラジンを還元剤として硝酸ナトリウムを還元する第１工程と、
ギ酸を還元剤として第１工程における未反応の硝酸ナトリウムを還元する第２工程を有することを特徴とする硝酸ナトリウム含有水溶液の処理方法である。
【００１０】
請求項５にかかる発明は、硝酸ナトリウムに対するギ酸のモル比が、ギ酸／硝酸ナトリウム＝１．０〜１．５で、硝酸ナトリウムに対するヒドラジンのモル比が、ヒドラジン／硝酸ナトリウム＝０．５〜０．８であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の硝酸ナトリウム含有水溶液の処理方法である。
【００１１】
請求項６にかかる発明は、硝酸ナトリウムに対するギ酸のモル比が、ギ酸／硝酸ナトリウム＝０．３〜０．９で、硝酸ナトリウムに対するヒドラジンのモル比が、ヒドラジン／硝酸ナトリウム＝０．８〜１．１であることを特徴とする請求項１、２および４のいずれかに記載の硝酸ナトリウム含有水溶液の処理方法である。
【００１２】
請求項７にかかる発明は、触媒が、少なくとも銅とパラジウムを含むものであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の硝酸ナトリウム含有水溶液の処理方法である。
【００１３】
請求項８にかかる発明は、硝酸ナトリウムの濃度が、１．０〜６．０モル／リットルであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の硝酸ナトリウム含有水溶液の処理方法である。
【００１４】
請求項９にかかる発明は、前記第１工程および第２工程における反応開始温度が５０〜１００℃であることを特徴とする請求項２ないし８のいずれかに記載の硝酸ナトリウム含有水溶液の処理方法である。
【００１５】
請求項１０にかかる発明は、硝酸ナトリウムを含有する水溶液を触媒の存在下にギ酸により還元する第１反応槽と、この第１反応槽にギ酸を供給する第１還元剤供給槽と、前記第１反応槽で処理された処理液を濾過して触媒を分離するための第１触媒分離器を備えた第１還元処理装置と、
この第１還元処理装置で処理された処理液中の未反応硝酸ナトリウムを触媒の存在下でヒドラジンにより還元処理する第２反応槽と、この第２反応槽にヒドラジンを供給する第２還元剤供給槽と、前記第２反応槽で処理された処理液を濾過して触媒を分離するための第２触媒分離器を備えた第２還元処理装置を少なくとも有することを特徴とする硝酸ナトリウム含有水溶液の処理装置である。
【００１６】
請求項１１にかかる発明は、硝酸ナトリウムを含有する水溶液を触媒の存在下にヒドラジンにより還元する第１反応槽と、この第１反応槽にヒドラジンを供給する第１還元剤供給槽と、前記第１反応槽で処理された処理液を濾過して触媒を分離するための第１触媒分離器を備えた第１還元処理装置と、
この第１還元処理装置で処理された処理液中の未反応硝酸ナトリウムを触媒の存在下でギ酸により還元処理する第２反応槽と、この第２反応槽にギ酸を供給する第２還元剤供給槽と、前記第２反応槽で処理された処理液を濾過して触媒を分離するための第２触媒分離器を備えた第２還元処理装置を少なくとも有することを特徴とする硝酸ナトリウム含有水溶液の処理装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、還元処理すべき硝酸ナトリウムの約半量がギ酸と反応し、以下の反応式（１）によって、窒素、二酸化炭素、炭酸水素ナトリウム、水が生成する。
４ＮａＮＯ３＋１０ＨＣＯＯＨ→
２Ｎ２＋６ＣＯ２＋４ＮａＨＣＯ３＋８Ｈ２Ｏ・・・（１）
ついで、このものにヒドラジンを添加して残余の硝酸ナトリウムを下記反応式（２）により還元して、窒素、水酸化ナトリウム、水が生成する。
４ＮａＮＯ３＋５Ｎ２Ｈ４→７Ｎ２＋４ＮａＯＨ＋８Ｈ２Ｏ・・・（２）
【００１８】
さらに、ギ酸との反応によって生成した炭酸水素ナトリウムとヒドラジンとの反応によって生成した水酸化ナトリウムとが反応し、（３）式によって、炭酸ナトリウムと水となる。
４ＮａＨＣＯ３＋４ＮａＯＨ→４Ｎａ２ＣＯ３＋４Ｈ２Ｏ・・・（３）
これらの一連の反応を整理すると、（４）式のようになる。
８ＮａＮＯ３＋５Ｎ２Ｈ４＋１０ＨＣＯＯＨ→
９Ｎ２＋６ＣＯ２＋４Ｎａ２ＣＯ３＋２０Ｈ２Ｏ・・・（４）
【００１９】
このように、還元処理に伴う副生成物としての溶解度の小さい炭酸水素ナトリウムの析出がなく、処理後の析出塩量を低減できる。また、二酸化炭素を吹き込むなどの余分な中和操作を要しない。また、水酸化ナトリウムの添加が不要であり、硝酸ナトリウムの１／２モル量相当の炭酸ナトリウムが回収できる。
【００２０】
また、初めにヒドラジンを添加したのち、ギ酸を添加して還元処理するものでは、以下のような反応式によって処理が進行する。
４ＮａＮＯ３＋５Ｎ２Ｈ４→７Ｎ２＋４ＮａＯＨ＋８Ｈ２Ｏ・・・（５）
２ＮａＮＯ３＋５ＨＣＯＯＨ＋８ＮａＯＨ→Ｎ２＋５Ｎａ２ＣＯ３＋９Ｈ２Ｏ・・・（６）
これらの一連の反応を整理すると、
４ＮａＮＯ３＋４Ｎ２Ｈ４＋２ＨＣＯＯＨ→６Ｎ２＋２Ｎａ２ＣＯ３＋１０Ｈ２Ｏ・・・（７）
となる。
【００２１】
このように、硝酸ナトリウムを最初にギ酸で処理したのち、ヒドラジンで処理する場合には二酸化炭素が発生するが、初めにヒドラジンを添加したのち、ギ酸を添加して還元処理する場合には、二酸化炭素の発生がない。したがって、硝酸ナトリウムを炭酸ナトリウムに還元するのに要する還元剤の総量は、初めにヒドラジンを添加し、そののちギ酸を添加する方法の方が少なくて済む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１は、この発明の処理方法に用いられる処理装置の一例を示すもので、このものは連続処理に用いられるものである。
図１において、符号１は第１反応槽を示す。この第１反応槽１は、ジャケット構造となっており、その内部に加熱媒体を流すことで内部の処理液を温度５０〜１００℃に加熱または保温することができるようになっている。
【００２３】
また、第１反応槽１には、管２から処理対象となる硝酸ナトリウムを含む水溶液が流入するようになっている。また、第１反応槽１には、第１還元剤供給槽３から管４を介して還元剤としてのギ酸水溶液が温度５０〜８０℃に加熱されて供給されるように構成されている。さらに、第１反応槽１内には、その内部の処理液を撹拌する攪拌翼５が設置されている。
【００２４】
また、第１反応槽１の底部から処理液が管６によって抜き出され、第１触媒分離器７に送られ、ここで処理液中の触媒が回収され、回収された触媒は処理液の一部とともに管８から第１反応槽１に返送されるようになっている。
第１反応槽１、第１還元剤供給槽３、撹拌翼５および第１触媒分離器７で第１還元処理装置が構成されている。
【００２５】
第１触媒分離器７を流出した処理液は、管９を通り第２反応槽１０に流入し、第２還元剤供給槽１１から管１２を介して還元剤としてのヒドラジン水溶液が供給されるようになっている。さらに、第２反応槽１０内には、内部の処理液を撹拌する攪拌翼１３が設置されている。
【００２６】
第２反応槽１０の底部から処理液が管１４によって抜き出され、第２触媒分離器１５に送られ、ここで処理液中の触媒が回収され、回収された触媒は管１６から第２反応槽１０に返送され、第２触媒分離器１５を通過した処理液は、処理済水として、管１７を通り系外に排出されるように構成されている。
第２反応槽１０、第２還元剤供給槽１１、撹拌翼１３および第２触媒分離器１５で第２還元処理装置が構成されている。そして、第１還元処理装置と第２還元処理装置とで、この例の処理装置が構成されている。
【００２７】
つぎに、このような処理装置を用いた処理方法を説明する。
この場合の処理は、連続処理方法となる。まず、管２から処理対象となる硝酸ナトリウム水溶液を第１反応槽１に連続的に送り込む。硝酸ナトリウム水溶液中の硝酸ナトリウム濃度は、この場合比較的高濃度の１．０〜６．０モル／リットル、好ましくは２．０〜４．０モル／リットルの範囲が好適である。処理対象となる水溶液中の硝酸ナトリウムの濃度が１．０モル／リットル未満では炭酸水素ナトリウムの析出が起きないためヒドラジンおよびギ酸を併用することなくギ酸単独の処理が可能になる。６．０モル／リットルを超えると処理済液の炭酸ナトリウムの量が溶解度を越えるため処理済液の希釈が必要になる。また、２．０〜４．０モル／リットルの範囲では、ギ酸と硝酸ナトリウムの反応で生成する炭酸水素ナトリウムが溶解度未満であり、希釈することなく炭酸ナトリウムに転換できる。
【００２８】
第１反応槽１には、触媒が別途添加される。この触媒としては、パラジウム、白金、ルテニウム、イリジウムから選択された１種以上の貴金属と、銅、スズ、亜鉛、インジウム、ニッケル、銀、鉄、コバルトから選択された１種以上の金属とを含むものが用いられる。
【００２９】
これらのなかでも、銅とパラジウムを含む組合せが好ましく、パラジウムと銅との重量比率が９０／１０〜６０／４０であるものが高活性で望ましい。パラジウムの比率が９０％を越えた場合、６０％未満となった場合には触媒活性が低下する。触媒形状としては、活性炭などの担体に金属コロイドを担持した担持触媒あるいは金属コロイド状のものが用いられるが、触媒金属含有量が１〜５ｗｔ％のコロイド水溶液が好ましい。
触媒添加量は、硝酸ナトリウムの濃度にかかわらず処理液１リットルに対して、金属量として１〜１０ｇの範囲とされる。
【００３０】
そして、第１反応槽１内の処理液のｐＨが８以上のアルカリとなるように、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を別途少量添加し、この状態で第１還元供給槽３からギ酸水溶液を供給する。ギ酸は、濃度５０〜９９ｗｔ％の市販品から選定され、処理液を希釈させないためには、９８．６ｗｔ％のものを、取扱上の安全性からは引火しない７６ｗｔ％以下のものを使用すればよい。
【００３１】
ギ酸水溶液の添加量は、第１反応槽１内に存在する硝酸ナトリウム水溶液中の硝酸ナトリウム１モルに対して、１．０〜１．５倍のモル量となるように定められ、第１反応槽１に流入する水溶液中の硝酸ナトリウムに対する理論当量の約半分となるように決められる。ギ酸の添加量が１．０倍未満では硝酸ナトリウムの処理に要するヒドラジン量が増加し、処理済液中の水酸化ナトリウムが多くなるため、その後の中和に多大な労力を要する。
１．５倍を越えると処理済液中の炭酸水素ナトリウムの量が増加し、炭酸ナトリウムとするための水酸化ナトリウムを加える必要がある。
【００３２】
反応開始温度は、５０〜１００℃とされる。５０℃未満では反応速度が遅く、１００℃を越えると常圧において沸騰が起こる。圧力は、常圧でよく、特に加圧もしくは減圧とする必要はないが、必要に応じて加圧または減圧してもよい。第１反応槽１内での処理液の滞留時間は、通常のバッチ反応で用いられる条件で基本的には問題ないが、処理液の濃度が高くなるにつれ長くする方が反応を制御し易い傾向にあり、おおむね１〜２４時間が好ましい。高濃度の硝酸ナトリウムの場合、短時間の滞留時間で処理すると、硝酸根は窒素に分解されずアンモニア等の生成量が増加する。
【００３３】
これにより、第１反応槽１内では、上記反応式（１）によって還元反応が進行し、硝酸ナトリウム水溶液中に含まれる硝酸ナトリウムの約半量が還元され、窒素、二酸化炭素、炭酸水素ナトリウム、水が生成する。
【００３４】
そして、反応が進行した処理液は、第１反応槽１底部から管６によって抜液され、第１触媒分離器７に送られ、ここで処理液中に分散している触媒が分離され、この回収された触媒は処理液の一部とともに管８から第１反応槽１に返送される。
第１触媒分離器７からの部分的に還元処理が進行した処理液は、管９を通り、第２反応槽１０に送り込まれる。
【００３５】
第２反応槽１０には、第１反応槽１内に供給された触媒と同様の触媒が別途供給されている。この場合の触媒添加量は、処理液中の残余の硝酸ナトリウムの濃度にかかわらず処理液１リットルに対して、金属量として１〜１０ｇの範囲とされる。この状態で第２還元供給槽１１からヒドラジン水溶液を供給する。ヒドラジン水溶液には、市販品として入手できる１水和物で濃度８０〜９８ｗｔ％のものが使用できる。
【００３６】
ヒドラジン水溶液の添加量は、第１反応槽１内に存在する硝酸ナトリウム水溶液中の硝酸ナトリウム１モルに対して、０．５〜０．８倍のモル量となるように定められ、第２反応槽１０に流入する処理液中の残余の硝酸ナトリウムに対するほぼ理論当量となるように決められる。ヒドラジンの添加量が０．５倍未満では硝酸ナトリウムの処理に要するギ酸の添加量が増加し、処理済液中の炭酸水素ナトリウムの量が多くなるため、炭酸ナトリウムとするために多量の水酸化ナトリウムを加える必要がある。０．８倍を越える場合には、処理済液中の水酸化ナトリウムが多くなり、その後の中和に多大な労力を要する。
【００３７】
反応温度および圧力は、第１反応槽１での反応温度および圧力と同様とされるが、若干の変更があっても問題はない。第２反応槽１０内での処理液の滞留時間は、通常のバッチ反応で用いられる条件で基本的には問題はないが、処理液の濃度が高くなるにつれ長くする方が反応を制御し易い傾向にあり、おおむね１〜２４時間が好ましい。高濃度において短時間の滞留時間で処理すると、硝酸根は窒素に分解されず、アンモニア等の生成量が増加する。
【００３８】
これにより、第２反応槽１０内では、上記反応式（２）によって還元反応が進行し、硝酸ナトリウム水溶液中に含まれる硝酸ナトリウムの残余量が還元され、窒素、水酸化ナトリウム、水が生成し、さらに生成した水酸化ナトリウムと先に生成した炭酸水素ナトリウムとが反応し、上記反応式（３）の反応が進行し、炭酸ナトリウムと水が生成する。生成した炭酸ナトリウムは、溶解度が大きいので処理液中に溶解した状態となっており、析出することはない。
【００３９】
そして、反応が進行した処理液は、第２反応槽１０底部から管１４によって抜液され、第２触媒分離器１５に送られ、ここで処理液中に分散している触媒が分離され、この回収された触媒は処理液の一部とともに管１６から第２反応槽１０に返送される。
第１触媒分離器１５からの還元処理が完了した処理液は、管１７を通り、系外に排出される。
【００４０】
図２は、本発明の処理方法に用いられる処理装置の他の例を示すもので、この装置ではバッチ処理がなされるものである。
図２において、符号２１は反応槽を示す。この反応槽２１は、先の例と同様にジャケット構造となっており、内部の処理液を温度５０〜１００℃に加熱または保温することができるようになっている。
【００４１】
この反応槽２１には、管２２から処理対象となる硝酸ナトリウムを含む水溶液が流入し、第１還元剤供給槽２３から管２４を介して還元剤としてのギ酸水溶液が温度５０〜８０℃に加熱された状態で供給され、第２還元剤供給槽２５から管２６を介して還元剤としてのヒドラジン水溶液が供給されるようになっている。
【００４２】
さらに、反応槽２１内には、内部の処理液を撹拌する攪拌翼２７が設置されている。
反応槽２１の底部から処理液が管２８によって抜き出され、触媒分離器２９に送られ、ここで処理液中の触媒が回収され、回収された触媒は処理液の一部とともに管３０から反応槽２１に返送されるようになっている。触媒分離器２９を通過した処理液は、処理済水として、管３１を通り系外に排出されるようになっている。
【００４３】
この処理装置を用いた処理方法について、説明する。
まず、管２２から処理対象となる硝酸ナトリウム水溶液を反応槽２１に所定量送り込む。硝酸ナトリウム水溶液中の硝酸ナトリウム濃度は、この場合も１．０〜６．０モル／リットルの範囲が好適である。
【００４４】
反応槽２１には、触媒が別途添加される。この触媒としては、先の例と同様のものが用いられ、その添加量は、硝酸ナトリウムの濃度にかかわらず処理液１リットルに対して、金属量として１〜１０ｇの範囲とされる。
【００４５】
そして、反応槽２１内の処理液のｐＨが８以上のアルカリとなるように、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を少量添加し、この状態で第１還元剤供給槽２３からギ酸水溶液を供給する。ギ酸水溶液の濃度は、先の例と同様である。
ギ酸水溶液の添加量は、第１反応槽１内に存在する硝酸ナトリウム水溶液中の硝酸ナトリウム１モルに対して、１．０〜１．５倍のモル量となるように定められる。
【００４６】
反応開始温度は、５０〜１００℃とされ、圧力は常圧でよく、特に加圧もしくは減圧とする必要はないが、必要に応じて加圧または減圧してもよい。
これにより、反応槽２１内では、先の例と同様にして、上記反応式（１）によって還元反応が進行する。
【００４７】
ついで、第２還元剤供給槽２５からヒドラジン水溶液を供給する。ヒドラジン水溶液の濃度も先の例と同様である。
ヒドラジン水溶液の添加量は、反応槽２１内に存在する硝酸ナトリウム水溶液中の残余の硝酸ナトリウム１モルに対して、０．５〜０．８倍のモル量となるように定められる。
【００４８】
これにより、反応槽２１内では、先の例と同様にして上記反応式（２）によって還元反応が進行し、さらに上記反応式（３）の反応が進行する。
【００４９】
そして、反応が進行した処理液は、反応槽２１底部から管２８によって抜液され、触媒分離器２９に送られ、ここで処理液中に分散している触媒が分離され、この回収された触媒は処理液の一部とともに管３０から反応槽２１に返送される。
触媒分離器２９からの還元処理が完了した処理液は、管３１を通り、系外に排出される。
【００５０】
このように、処理すべき硝酸ナトリウム水溶液中の硝酸ナトリウムのうちの約半量をはじめにギ酸によって還元し、約半量の硝酸ナトリウムを炭酸水素ナトリウムに転換しておくことで、処理液中で炭酸水素ナトリウムの濃度が高くなることがなく、炭酸水素ナトリウムが析出することがない。
【００５１】
ついで、残余の約半量の硝酸ナトリウムをヒドラジンで還元することで、この硝酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに転換し、この水酸化ナトリウムと既に処理液中に溶解している炭酸水素ナトリウムを反応させることで、最終的に硝酸ナトリウムを溶解度の大きい炭酸ナトリウムに塩転換することができる。
【００５２】
このため、処理対象水に高濃度の硝酸ナトリウムが含まれていても、処理液には固形分が含まれることがないので、触媒の分離が容易になり、かつ以後の取扱操作が簡単となる。また、反応系に水酸化ナトリウムを添加しないので、硝酸ナトリウム１モルに対して１／２モルの炭酸ナトリウムが回収できることになって、全体的な処理コストを低減できる。
さらに、２種の還元剤の添加量比、添加順序、添加速度等を変化させることで、最終の処理液中に炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムとを併せて生成させて、その比率を変化させることもできる。
【００５３】
なお、以上の実施形態では、還元剤の添加順序をギ酸添加後にヒドラジンを添加するものとしているが、本発明では、ギ酸とヒドラジンとを同時に添加してもよく、さらにはいずれか一方を添加している途中に他方の添加を開始してもよく、ギ酸とヒドラジンとを同時に添加した後、一方の添加を先に終了させてもよい。
【００５４】
以下、実験例を挙げる。以下の実験例は、図２に示したバッチ処理装置を模した実験装置によって行った。
撹拌器を備えたセパラブルフラスコに所定濃度の硝酸ナトリウム水溶液を入れ、湯浴にて温度６０〜８０℃に加熱した。セパラブルフラスコに所定量の触媒を添加し、還元剤としてのギ酸水溶液とヒドラジン水溶液を供給した。
【００５５】
所定時間反応を行った後、処理液中の残存硝酸根濃度、残存ギ酸濃度、残存ヒドラジン濃度、炭酸ナトリウム比率を測定した。
残存硝酸根濃度は、硝酸イオンの分解に伴って生成する亜硝酸イオンおよび未分解物として残った硝酸イオン残存量を言う。炭酸ナトリウム比率は、処理済液中の炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムとの合計量に対する炭酸ナトリウムの割合を重量比で表したもので、メトロノーム社製自動滴定装置にて測定を行った。
【００５６】
これらの実験例に使用した触媒は、以下の通りである。
Ａ−２５：触媒化成工業（株）製のパラジウム−銅合金コロイド溶液で、金属濃度が３ｗｔ％のもので、銅の含有比率が２５ｗｔ％のもの
Ａ−３５：触媒化成工業（株）製のパラジウム−銅合金コロイド溶液で、金属濃度が３ｗｔ％のもので、銅の含有比率が３５ｗｔ％にもの。
Ｂ−３０：触媒化成工業（株）製のパラジウム−銅合金コロイド溶液を粒径５０〜３８０μｍの粒状活性炭に担持したもので、銅の比率が３０ｗｔ％のもの
また、ギ酸水溶液には濃度９７ｗｔ％のものを、ヒドラジン水溶液には一水和物で濃度９８ｗｔ％ものを使用した。
【００５７】
（例１）
この例は、硝酸ナトリウムに対して理論当量で、ギ酸、ヒドラジンの順序で添加したものである。
硝酸ナトリウム水溶液（１．３モル／リットル）５００ｍｌに、触媒Ａ−２５を８３ｍｌ添加し、ギ酸水溶液（０．８１モル）を０．５５モル／時間の供給速度で供給し、その後ヒドラジン水溶液（０．４１モル）を０．２７モル／時間の供給速度で添加した。温度６０℃、常圧で５時間反応させた。
結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2008023522.tif 000003
【００５９】
（例２）
この例は、硝酸ナトリウムに対して理論当量で、ギ酸とヒドラジンを同時に添加するものと経時的に別々に添加するものを併用したものである。
硝酸ナトリウム水溶液（１．３モル／リットル）５００ｍｌに、触媒Ａ−２５を８３ｍｌ添加した。ギ酸水溶液（０．８２モル）を０．２８モル／時間の供給速度で、これと同時にヒドラジン水溶液（０．４１モル）を０．０８モル／時間の供給速度で添加した。温度８０℃、常圧で６時間反応させた。ただし、同時供給は試験開始直後から３時間までとし、３時間目から５時間目までの２時間はヒドラジンのみを供給した。
結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2008023522.tif 000004
【００６１】
（例３）
この例は、硝酸ナトリウムに対して理論当量で、ギ酸とヒドラジンを同時に添加したものである。
硝酸ナトリウム水溶液（１．３モル／リットル）５００ｍｌに、触媒Ａ−２５を８３ｍｌ添加した。ギ酸水溶液（０．８２モル）を０．２８モル／時間の供給速度で、これと同時にヒドラジン水溶液（０．４１モル）を０．１４モル／時間の供給速度で添加した。温度６０℃、常圧で５時間反応させた。
結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
2008023522.tif 000005
【００６３】
（例４）
この例は、例３において反応温度を８０℃としたものである。
結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
2008023522.tif 000006
【００６５】
（例５）
この例は、反応温度の影響を見たもので、温度を８０℃としたものである。
硝酸ナトリウム水溶液（１．３モル／リットル）５００ｍｌに、触媒Ａ−２５を８３ｍｌ添加し、ギ酸水溶液（０．８１モル）を０．５６モル／時間の供給速度で供給し、その後ヒドラジン水溶液（０．４２モル）を０．２７モル／時間の供給速度で添加した。温度８０℃、常圧で５時間反応させた。
結果を表６に示す。
【００６６】
【表５】
2008023522.tif 000007
【００６７】
（例６）
この例も反応温度の影響を見たもので、温度を２５℃としたものである。
硝酸ナトリウム水溶液（１．３モル／リットル）５００ｍｌに、触媒Ａ−２５を８３ｍｌ添加し、ギ酸水溶液（０．８１モル）を０．５５モル／時間の供給速度で供給し、その後ヒドラジン水溶液（０．４１モル）を０．２７モル／時間の供給速度で添加した。温度２５℃、常圧で５時間反応させた。
結果を表６に示す。
【００６８】
【表６】
2008023522.tif 000008
【００６９】
（例７）
この例は、硝酸ナトリウムの濃度の高い被処理水を用いたものである。
硝酸ナトリウム水溶液（４．７モル／リットル）５００ｍｌに、触媒Ａ−２５を８３ｍｌ添加し、ギ酸水溶液（２．９４モル）を０．５８モル／時間の供給速度で供給し、その後ヒドラジン水溶液（１．４７モル）を０．２７モル／時間の供給速度で添加した。温度８０℃、常圧で１２時間反応させた。
結果を表７に示す。
【００７０】
【表７】
2008023522.tif 000009
【００７１】
（例８）
この例は、触媒のパラジウムと銅との比率を変えたものである。
例１において、触媒Ａ−２５に代えて、Ａ−３５を用いた以外は同様にして反応を行った。
結果を表８に示す。
【００７２】
【表８】
2008023522.tif 000010
【００７３】
（例９）
この例は、担持触媒を用いたものである。
例１において、触媒としてＢ−３０を用いた以外は同様にして反応を行った。
結果を表９に示す。
【００７４】
【表９】
2008023522.tif 000011
【００７５】
（例１０）
この例は、還元剤として理論当量のギ酸のみを添加したものである。
硝酸ナトリウム水溶液（１．２モル／リットル）５００ｍｌに、触媒Ａ−２５を８３ｍｌ添加し、ギ酸水溶液（１．６３モル）を０．４２モル／時間の供給速度で供給した。温度６０℃、常圧で５時間反応させた。
結果を表１０に示す。
【００７６】
【表１０】
2008023522.tif 000012
【００７７】
（例１１）
この例は、還元剤として理論当量のヒドラジンのみを添加したものである。
硝酸ナトリウム水溶液（１．３モル／リットル）５００ｍｌに、触媒Ａ−２５を８３ｍｌ添加し、ヒドラジン水溶液（０．８３モル）を０．２８モル／時間の供給速度で添加した。温度４０℃、常圧で５時間反応させた。
結果を表１１に示す。
【００７８】
【表１１】
2008023522.tif 000013
【００７９】
また、本発明では、初めにヒドラジンを添加したのち、ギ酸を添加して還元処理することもできる。この場合、図１に示した処理装置では、第１還元剤供給槽３にはヒドラジン水溶液が、第２還元剤供給槽１１にはギ酸水溶液がそれぞれ満たされ、第１還元剤供給槽３からヒドラジン水溶液が第１反応槽１に供給され、第２還元剤供給槽１１からギ酸水溶液が第２反応槽１０に供給されるようになる。
【００８０】
この処理装置を用いた処理方法は、以下のようになる。
まず、管２から処理対象となる硝酸ナトリウム水溶液を第１反応槽１に連続的に送り込む。硝酸ナトリウム水溶液中の硝酸ナトリウム濃度は、この場合比較的高濃度の１．０〜６．０モル／リットル、好ましくは２．０〜４．０モル／リットルの範囲が好適である。  
【００８１】
第１反応槽１には、触媒が別途添加される。この触媒としては、パラジウム、白金、ルテニウム、イリジウムから選択された１種以上の貴金属と、銅、スズ、亜鉛、インジウム、ニッケル、銀、鉄、コバルトから選択された１種以上の金属とを含むものが用いられる。
【００８２】
これらのなかでも、銅とパラジウムを含む組合せが好ましく、パラジウムと銅との重量比率が９０／１０〜６０／４０であるものが高活性で望ましい。パラジウムの比率が９０％を越えた場合、６０％未満となった場合には触媒活性が低下する。触媒形状としては、活性炭などの担体に金属コロイドを担持した担持触媒あるいは金属コロイド状のものが用いられるが、触媒金属含有量が１〜５ｗｔ％のコロイド水溶液が好ましい。
触媒添加量は、硝酸ナトリウムの濃度にかかわらず処理液１リットルに対して、金属量として１〜１０ｇの範囲とされる。
【００８３】
そして、第１反応槽１内の処理液に第１還元剤供給槽３からヒドラジン水溶液を供給する。ヒドラジン水溶液の濃度は、濃度６０〜９８ｗｔ％とされる。
【００８４】
ヒドラジン水溶液の添加量は、第１反応槽１内に存在する硝酸ナトリウム水溶液中の硝酸ナトリウム１モルに対して、０．８〜１．１倍のモル量となるように定められ、第１反応槽１に流入する水溶液中の硝酸ナトリウムに対する理論当量の約８０％となるように決められる。ヒドラジンの添加量が０．８倍未満では硝酸ナトリウムの処理に要するギ酸量が増加し、処理済液中の炭酸水素ナトリウムが多くなるため、炭酸ナトリウムにするための水酸化ナトリウムを加える必要がある。１．１倍を越えると処理済液中の水酸化ナトリウムの量が増加し、その後の中和に多大な労力を要する。
【００８５】
反応開始温度は、５０〜１００℃とされる。５０℃未満では反応速度が遅く、１００℃を越えると常圧において沸騰が起こる。圧力は、常圧でよく、特に加圧もしくは減圧とする必要はないが、必要に応じて加圧または減圧してもよい。第１反応槽１内での処理液の滞留時間は、通常のバッチ反応で用いられる条件で基本的には問題ないが、処理液の濃度が高くなるにつれ長くする方が反応を制御し易い傾向にあり、おおむね１〜２４時間が好ましい。高濃度の硝酸ナトリウムの場合、短時間の滞留時間で処理すると、硝酸根は窒素に分解されずアンモニア等の生成量が増加する。
【００８６】
これにより、第１反応槽１内では、上記反応式（５）によって還元反応が進行し、硝酸ナトリウム水溶液中に含まれる硝酸ナトリウムの約８０％量が還元され、窒素、水酸化ナトリウム、水が生成する。
【００８７】
そして、反応が進行した処理液は、第１反応槽１底部から管６によって抜液され、第１触媒分離器７に送られ、ここで処理液中に分散している触媒が分離され、この回収された触媒は処理液の一部とともに管８から第１反応槽１に返送される。
第１触媒分離器７からの部分的に還元処理が進行した処理液は、管９を通り、第２反応槽１０に送り込まれる。
【００８８】
第２反応槽１０には、第１反応槽１内に供給された触媒と同様の触媒が別途供給されている。この場合の触媒添加量は、処理液中の残余の硝酸ナトリウムの濃度にかかわらず処理液１リットルに対して、金属量として１〜１０ｇの範囲とされる。
この状態で第２還元剤供給槽１１からギ酸水溶液を供給する。ギ酸水溶液の濃度は５０〜９９ｗｔ％とされる。
【００８９】
ギ酸水溶液の添加量は、第１反応槽１内に存在した硝酸ナトリウム水溶液中の硝酸ナトリウム１モルに対して、０．３〜０．９倍のモル量となるように定められ、第２反応槽１０に流入する処理液中の残余の硝酸ナトリウムに対するほぼ理論当量となるように決められる。ギ酸の添加量が０．３倍未満では硝酸ナトリウムの処理に要するヒドラジンの添加量が増加し、処理済液中の水酸化ナトリウムの量が多くなるため、その後の中和に多大な労力を要する。０．９倍を越える場合には、炭酸水素ナトリウムの量が多くなるため、炭酸ナトリウムとするための水酸化ナトリウムを加える必要がある。
過剰に添加したヒドラジン、ギ酸は、空気パージ等により分解することができる。図３に過剰のギ酸を空気パージにより分解した例を示し、横軸には処理液中に空気を導入して吹き込んだ時間をとり、縦軸には処理液中に残存するギ酸濃度をとってある。
【００９０】
反応温度および圧力は、第１反応槽１での反応温度および圧力と同様とされるが、若干の変更があっても問題はない。第２反応槽１０内での処理液の滞留時間は、通常のバッチ反応で用いられる条件で基本的には問題はないが、処理液の濃度が高くなるにつれ長くする方が反応を制御し易い傾向にあり、おおむね１〜２４時間が好ましい。高濃度において短時間の滞留時間で処理すると、硝酸根は窒素に分解されず、アンモニア等の生成量が増加する。
【００９１】
これにより、第２反応槽１０内では、上記反応式（６）によって還元反応が進行し、硝酸ナトリウム水溶液中に含まれる硝酸ナトリウムの残余量と、先に生成した水酸化ナトリウムとが反応し、炭酸ナトリウムと水が生成する。生成した炭酸ナトリウムは、溶解度が大きいので処理液中に溶解した状態となっており、析出することはない。
【００９２】
そして、反応が進行した処理液は、第２反応槽１０底部から管１４によって抜液され、第２触媒分離器１５に送られ、ここで処理液中に分散している触媒が分離され、この回収された触媒は処理液の一部とともに管１６から第２反応槽１０に返送される。
第２触媒分離器１５からの還元処理が完了した処理液は、管１７を通り、系外に排出される。
【００９３】
また、図２に示したバッチ式処理装置を用いて、初めに第１還元剤供給槽２３から反応槽２１にヒドラジン水溶液を添加して還元反応を進め、ついで第２還元剤供給槽２５からギ酸水溶液を添加して還元反応を進行させても、同様に硝酸ナトリウムを炭酸ナトリウムに変換することができる。
【００９４】
以下、この実施形態での実験例を示す。以下の実験例は先に示した実験例１〜１１と同様に図２に示したバッチ式処理装置を模した実験装置を用いたもので、処理操作、触媒は同様である。
【００９５】
（例１２）
この例は、硝酸ナトリウムに対して理論当量で、ヒドラジン、ギ酸の順序で添加したものである。
硝酸ナトリウム水溶液（１．３モル／リットル）５００ｍｌに、触媒Ａ−２５を８３ｍｌ添加し、ヒドラジン水溶液（０．４１モル）を０．２７モル／時間の供給速度で添加し、その後ギ酸水溶液（０．８２モル）を０．５５モル／時間の供給速度で供給した。温度６０℃、常圧で５時間反応させた。
結果を表１２に示す。
【００９６】
【表１２】
2008023522.tif 000014
【００９７】
（例１３）
硝酸ナトリウムに対して理論等量で、ヒドラジン、ギ酸の順序で添加した。
硝酸ナトリウム水溶液（１．３モル／リットル）２００ｍｌに触媒Ａ−２５を８３ｍｌ添加し、ヒドラジン水溶液（０．２６モル）を０．３１モル／時間の供給速度で添加し、その後ギ酸水溶液（０．１０モル）を０．３０モル／時間の供給速度で添加した。温度８０℃、常圧で２．５時間反応させた。
結果を表１３に示す。
【００９８】
【表１３】
2008023522.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明に用いられる処理装置の例を示す概略構成図である。
【図２】本発明に用いられる処理装置の他の例を示す概略構成図である。
【図３】過剰に添加したギ酸の空気パージによる分解状態を示す図表である。
【符号の説明】
【０１００】
１・・第１反応槽、３・・第１還元剤供給槽、７・・第１触媒分離器、１０・・第２反応槽、１１・・第２還元剤供給槽、１５・・第２触媒分離器 
【図１】
2008023522.tif 000016
【図２】
2008023522.tif 000017
【図３】
2008023522.tif 000018