(57)【要約】【課題】  色材としての顔料の持つ高い画像堅牢性を保持し、更に、顔料インクで高精細な画像形成を実現するとともに、普通紙に記録する場合にも画像濃度が高く、光沢紙に記録する場合には光沢性及び耐擦過性を優れたものとすることができる水性硬化型インクジェット用インクを提供すること。【解決手段】  光重合性官能基と疎水性部位及び親水性部位を有する化合物を吸着した顔料、光重合開始剤、及び水を含有することを特徴とする水性硬化型インクジェット用インク。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性官能基と疎水性部位及び親水性部位を有する化合物を吸着した顔料、光重合開始剤、及び水を含有することを特徴とする水性硬化型インクジェット用インク。
【請求項２】
前記顔料に吸着していない光重合性官能基と親水性部位を有する親水性オリゴマー又はモノマーを含む請求項１に記載の水性硬化型インクジェット用インク。
【請求項３】
前記顔料が塩基で中和された酸性基を有するポリマーが更に吸着している請求項１に記載の水性硬化型インクジェット用インク。
【請求項４】
（１）請求項１〜３の何れか１項に記載の水性硬化型インクジェット用インクを記録ヘッドから吐出させて記録媒体に付与する工程、及び、
（２）前記工程（１）でインクを付与した領域に光照射して前記インクを硬化する工程、
を有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性硬化型インクジェット用インク及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、種々の作動原理によりインク小滴を記録媒体に付与して、画像や文字等を形成する記録方法であり、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が高い、現像及び定着が不要等の特徴により、様々な用途において急速に普及している。更に、近年はフルカラーのインクジェット技術が発達し、製版方式による多色記録や、カラーの銀塩写真と比較して遜色のないフルカラーの画像を形成することも可能であり、作成部数が少ない場合には通常の多色記録や銀塩写真よりも安価に記録物が得られることから、広く応用されている。  
【０００３】
従来から、記録の高速化、高精細化、フルカラー化等の要求に伴い、インクジェット記録装置及び記録方法の改良が行われている。又、画像の高精細化のみならず、堅牢性の向上のために、各種の検討が行われている。そのうちの１つの検討として、色材として、染料の代わりに顔料を用いた、所謂顔料インクに関する検討が盛んに行われている。
【０００４】
しかし、顔料インクは特有の課題も有している。例えば、一般にインクジェット用の光沢紙や光沢フィルムといわれるような、表面光沢度の高い記録媒体に顔料インクを用いて記録を行う場合、記録を行った箇所において、光沢紙や光沢メディアが有する光沢性が損なわれる傾向がある。又、画像の耐擦過性が、染料インクを用いて形成した画像と比較して劣ることがある。更に、普通紙に記録する場合には、発色性、画像濃度、及び定着性が不十分となるという問題が生じている。
【０００５】
これらの課題に対して、様々な検討が行われている。例えば、顔料インクが、水不溶性の樹脂エマルジョンを含有することが開示されている（特許文献１〜４参照）。しかし、このインクは、記録ヘッドの目詰まりやインクの分散安定性の問題がある。又、樹脂エマルジョンを含有するインクを用いても、記録後の顔料は記録媒体の内部に浸透拡散することなく、記録媒体の表面上に存在するので、定着性や耐擦過性が十分ではない。
【０００６】
又、樹脂で被覆した顔料を含有するインクが開示されている（特許文献５及び６参照）。又、顔料を含むポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクが開示されている（特許文献７参照）。更に、樹脂で被覆した顔料の調製方法が開示されている（特許文献８参照）。これらの発明においては、顔料に樹脂を被覆するために反応性界面活性剤を用い、モノマーと共重合させて得たポリマーを顔料に被覆する。しかし、光重合性官能基は共重合時に反応するため、これらの方法によっても、インクの吐出や記録媒体への付与時には、インク中で樹脂は顔料の近傍には存在しない。このため、やはり、定着性は十分ではない。又、顔料を含むポリマー粒子の水分散体を含有するインクは、総じて光沢紙における画像の光沢性、耐擦過性、及び画像濃度が十分ではない。
【０００７】
又、紫外線や電子線等のエネルギー線によって架橋される光重合性化合物を含有するインクが知られている。これらの硬化型のインクはそのほとんどが非水系であり、例えば、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶媒中に顔料を分散した油性インクが用いられている。又、一般的な有機溶媒を用いずに、モノマー、オリゴマー、顔料分散体を含有するインクが知られている（特許文献９参照）。しかし、この場合、インクの粘度が十分に低くならないため、精密な記録には不向きである。又、油性インクは環境の観点から注意して用いる必要がある。
【０００８】
一方で、水性の硬化型のインクは、インクの粘度を下げることができるため、高精細な画像の形成が可能となる。しかし、水性の硬化型インクは、溶媒として水を用いるため、形成した画像の乾燥の観点から不利であること等が指摘されている。
【０００９】
しかし、水性の硬化型インクに関する技術によれば、省エネルギーで、環境汚染や環境負荷が少なく、又、高精細で堅牢性に優れた画像を得ることができるため、特に有用である。
【００１０】
ここで、水性の硬化型インクは、記録ヘッドの高密度ノズルに対応できることが必要であるため、低粘度で流動性のよい材料を用いることが必要となる。このようにすることで、インク中の重合性化合物の含有量も多くすることができ、又、実質的な硬化時間を短縮することができ、更に、インクを記録媒体に付与した後に、かかるインクを硬化する場合に、硬化して生成したインクの膜物性を十分に優れたものとするためには、色材との相溶性がよい重合性物質や光触媒を選択することが必要となる。
【００１１】
水溶性の紫外線硬化性材料として、例えば、酸性基と（メタ）アクリロイル基又はビニル基を分子内に共に有し、且つ、水溶性であるものとして、無水琥珀酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、オルソ無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、ビニルナフタレンスルホン酸等が知られている。しかし、これらは、重合性官能基の数が１分子中に１個であるため、重合速度が遅く、硬化物の架橋度が著しく低い。
【００１２】
これに対して、水に可溶で、１分子中に重合性官能基を２個以上有し、工業的に生産されている化合物として、ポリエチレンオキシド鎖によって親水性を付与した重合性化合物が知られている。例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。しかし、これらの化合物は、エチレンオキシド鎖が短いと水溶性が低く、エチレンオキシド鎖が長いと水溶性は得られるものの、重合又は硬化した際の膜物性が、硬度や接着性等のインクとして求められる性能が十分に得られない。
【００１３】
そこで、多官能の水溶性重合性化合物が開示されている（特許文献１０参照）。かかる化合物は、分子中の水酸基の数を増やすことで、水溶性を高めている。更に、グリセリンから誘導される親水性ポリエポキシドの（メタ）アクリル酸エステル等が開示されている（特許文献１１参照）。しかし、これらの化合物は、確かに紫外線による重合性に優れ、膜物性にも優れるが、水溶液の粘度がインクジェット用インクに要求される水準に対して、やや高いという課題がある。
【００１４】
より高品位な画像を形成するために、重合性物質が２個以上の重合性官能基と１個又は２個のアニオン性官能基を有する水性光硬化型樹脂組成物を含有する水性インクが開示されている（特許文献１２参照）。この場合、高精細な画像が得られ、重合速度も高くなるが、記録媒体として普通紙を用いる場合の画像濃度、又、光沢性、耐擦過性の観点から改善の余地がある。
【００１５】
【特許文献１】特公昭６２−１４２６号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７６６８号公報
【特許文献３】特開平３−１６００６８号公報
【特許文献４】特開平４−１８４２７号公報
【特許文献５】特開平９−１５１３４２号公報
【特許文献６】特開２００１−２３４０９７号公報
【特許文献７】特開２００１−２４７８００号公報
【特許文献８】特開平１０−３１６９０９号公報
【特許文献９】特公平５−６４６６７号公報
【特許文献１０】特開平８−１６５４４１号公報
【特許文献１１】特開２０００−１１７９６０公報
【特許文献１２】特開２００２−１８７９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明は上記した課題を解決するものであり、色材としての顔料の持つ高い画像堅牢性を保持し、更に、顔料インクで高精細な画像形成を実現するとともに、普通紙に記録する場合にも画像濃度が高く、光沢紙に記録する場合には光沢性及び耐擦過性を優れたものとすることができる水性硬化型インクジェット用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明にかかる水性硬化型インクジェット用インクは、光重合性官能基と疎水性部位及び親水性部位を有する化合物を吸着した顔料、光重合開始剤、及び水を含有することを特徴とする。
【００１８】
又、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録方法は、（１）上記構成の水性硬化型インクジェット用インクを記録ヘッドから吐出させて記録媒体に付与する工程、及び、（２）前記工程（１）でインクを付与した領域に光照射して前記インクを硬化する工程、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、色材としての顔料の持つ高い画像堅牢性を保持し、更に、顔料インクで高精細な画像形成を実現するとともに、普通紙に記録する場合にも画像濃度が高く、光沢紙に記録する場合には光沢性及び耐擦過性を優れたものとすることができる水性硬化型インクジェット用インクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２１】
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく、鋭意検討した結果、光重合性官能基と疎水性部位及び親水性部位を有する化合物を吸着した顔料を用いることにより、光重合により架橋する樹脂材料が顔料表面にたえず存在し、十分な光重合速度が得られるのみならず、色材としての顔料が普通紙の表面に定着され、十分な画像濃度が得られることを見出し、更に、光沢紙の表面においてもより高い光沢性の確保、耐擦過性の確保が得られることを見出して本発明に至った。
【００２２】
即ち、本発明においては、上記した特定の構造の化合物を表面に吸着した顔料を利用することによって反応物となる樹脂成分が紙に浸透して顔料近傍での存在が少なくなることなく架橋の反応点が顔料表面近傍となるため、普通紙適性、光沢紙等の特殊紙適性に優れた画像の記録を達成する。
【００２３】
ここで、従来に比べ上記の目的が達成される理由を更に詳しく説明する。上述した従来例により反応性の高い水溶性の光重合化合物が提供されてきたが、これらの物質は水溶性を高めるために−ＯＨ基、−（ＣＨ2ＣＨＯ）n−基、アニオン性基等が付与されている。これらの構造により水への水溶性が良好でインクジェット記録に適したものとなったが、水溶性が高くなった反面、紙への親和性が高く、インクを記録媒体に付与した後、繊維内に浸透しやすい傾向にあった。そのため、顔料よりも速く内部に水溶性の光重合化合物が入り込んでしまい、その結果、顔料と水溶性の光重合化合物が記録媒体上及び内部で分離することがあった。そのために、光照射による架橋時に色材である顔料近傍で十分に架橋できず、顔料同士を十分結着することができず、即ち、顔料自体が結着されていないために十分な皮膜性を確保できないことがあった。又、それ自身が記録媒体に浸透するために、インク全体としても上乗せの状態に維持できず、記録媒体の表面に顔料をとどめることができない場合があった。このことは光による架橋速度を高めるために、これらの光重合性化合物の含有量を多くすることによっても、光重合性化合物自体の架橋が速くなるという利点があるが、その反面、顔料と光重合性化合物が浸透し、その結果、インクは記録媒体の繊維に入り込んでしまい、十分な画像濃度が確保できないことがあった。本発明はインクの記録媒体への付与後の顔料と光重合性化合物の分離の問題を上述したように解決し、課題に対して高い効果あるものである。
【００２４】
（光重合性官能基と疎水性部位及び親水性部位を有する化合物）
本発明においては色材である顔料の表面に光重合性官能基と疎水性部位及び親水性部位を有するオリゴマー又はモノマーを吸着したものを用いる。
【００２５】
このような構造のオリゴマー又はモノマーは光重合性官能基となる不飽和二重結合をもった反応性界面活性剤が知られている。代表的なものには（１）ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、（２）ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、（３）ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル、（４）ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル、（５）ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩等が挙げられる。構造の例を下記に示すような不飽和二重結合の部分と親水性部分と疎水性部分が明確に分かれている。このとき、親水性部は塩として水中で解離している状態のものでもよい。
【００２６】
【化１】
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本発明においては、これらの光重合性官能基と疎水性部位及び親水性部位を有する化合物は、インク中で、しかも顔料に吸着した状態で、光重合性官能基を未反応の状態で存在させて用いることが重要である。
【００２７】
即ち、本発明では、色材としての顔料をインク中で安定分散させ、インクジェット記録により記録媒体上の所定部にインクを付与して画像を形成した直後に、紫外線等の光を照射する。その際に、顔料表面に光重合の反応部位を有することにより、架橋反応が効果的に行うことができ、架橋反応と画像形成が同時に行えることを実現するために鑑みられたものである。
【００２８】
本発明においては、上述したように顔料表面に光重合の反応部位を有するために、光重合性官能基と疎水性部位及び親水性部位を有する化合物を顔料に直接吸着させ状態でインク中に存在させる。即ち、これらの、化合物は疎水部が顔料表面側に向いて吸着し、親水部が外側に向いて水の中で分散する機能を果たす。
【００２９】
具体的には上述したものが挙げられる。その他にも、光重合性官能基と疎水性部位及び親水性部位を有する化合物として、２−スルホエチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、２−アクロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクロイロキシエチルトリメチルアンモニウムメトキシサルフェート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、２官能以上の反応性界面活性剤は、光重合の反応性が高めることができるため好ましい。
【００３０】
反応性界面活性剤は、親水性部位を有することで水性媒体に分散するものでも、水溶性の高いものでもよいが、同時に顔料に吸着するための疎水部を有することが好ましい。
【００３１】
又、これらの化合物は顔料の種類や表面特性等に応じて１種又は２種以上複数用いてもよい。顔料に対する吸着している光重合性官能基と疎水性部位及び親水性部位を有する化合物の比は、質量基準で１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
（水溶性ポリマー）
顔料表面には、上記の光重合性官能基と疎水性部位及び親水性部位を有する化合物以外に、アニオン性解離基を有する水溶性ポリマーが吸着していてもよい。例えば、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、ベジルメタクリレート、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち１つは親水性単量体）からなるランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体又は、これらの塩等が挙げられる。これらの水溶性ポリマーは上記に挙げたものに限定されず、顔料に吸着している光重合性官能基と疎水性部位及び親水性部位を有する化合物との組み合わせや顔料の種類や表面特性に応じて適宜選ばれ単独又は２種類以上の複数で用いられる。尚、光重合性官能基と疎水性部位及び親水性部位を有する化合物が顔料に吸着して分散させ、更に、架橋反応に寄与するのに対し、顔料の分散性を補助的に高める役目を果たす。ここで、光重合性官能基と疎水性部位及び親水性部位を有する化合物と上述した水溶性ポリマーを同時に顔料に吸着して用いる場合、水溶性ポリマーの光重合性官能基と疎水性部位及び親水性部位を有する化合物の比は、質量基準で１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
（顔料）
本発明のインクに用いることができる顔料は、カーボンブラックや有機顔料等が挙げられる。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として０．１質量％以上１０．０質量％以下とすることが好ましい。
【００３４】
カーボンブラックは、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられ、以下の特性を有するものが好ましい。一次粒子径が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下、ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上１５０ｍｌ／１００ｇ以下、揮発分が０．５％以上１０％以下、ｐＨ値が２以上９以下のものが好ましい。本発明においては、上記したような特性を有する市販品として、以下のカーボンブラックを用いることができる。Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上三菱化学製）。ＲＡＶＥＮ（登録商標）  １２５５（以上コロンビア製）。ＲＥＧＡＬ（登録商標）４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ  Ｌ（以上キャボット製）。Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、ＦＷ１８、Ｓ１７０、Ｓ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）  ３５、Ｕ（以上デグッサ製）等。
【００３５】
有機顔料は、具体的には、以下のものを用いることができる。トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッド等の水不溶性アゾ顔料。リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の水溶性アゾ顔料。アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料。キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料。イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料。ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料。ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料。インジゴ系顔料。チオインジゴ系顔料。縮合アゾ系顔料。フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等。
【００３６】
又、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、以下のものを用いることができる。
【００３７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０等。
【００３８】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７：１、５７（Ｓｒ）、５７：２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２３８等。
【００３９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１、２、３、１６、２２、６０、１５：２、１５：３等。
【００４０】
（顔料の粒子径）
顔料の平均粒子径は、２５ｎｍ以上３５０ｎｍ以下とすることが好ましい。顔料の平均粒子径が上記した範囲内であれば、記録物の用途にも依存するが、可視光線の波長よりも十分に小さいので、光散乱が少なければ十分に透明と言える記録物を得ることができる。
【００４１】
（分散方法）
光重合性官能基と疎水性部位及び親水性部位を有する化合物を、上記した顔料に吸着させるためには、公知の分散方法を用いることができる。
【００４２】
即ち、水、顔料、本発明の化合物等を分散機に投入し、分散処理を所定の時間行い、顔料表面に本発明の化合物を吸着させる。分散機は、例えば、ボールミル、ロールミル及びサンドミル、超音波分散機等が挙げられる。中でも、高速型のサンドミルを用いることが好ましい。高速型のサンドミルは、例えば、スーパーミル（登録商標）、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル（登録商標）、及びコボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００４３】
本発明のインクをインクジェット記録方法に適用する場合には、耐目詰り性等の観点から上記したような粒径の顔料を用いることが好ましく、更には、最適な粒度分布とすることが好ましい。粒度分布を操作するためには、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、吐出速度を遅くすること、粉砕後フィルターや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせ等が挙げられる。
【００４４】
（光重合性官能基を有する親水オリゴマー・モノマー）
顔料と併用してもよい光重合性官能基を有する親水性オリゴマー又はモノマーは、光重合開始剤と共存下で紫外線の照射により重合して、所望の硬化膜の特性が得られ、且つインクとした際にもインクジェット適性を有するものが好ましい。これらの光重合性官能基を有するオリゴマー又はモノマーはインク調製時に添加して用いる。
【００４５】
具体的には、従来の水性インクジェット用紫外線硬化性材料を用いることができる。単官能のものは、酸性基と（メタ）アクリロイル基又はビニル基を共に分子内に有し、且つ、水溶性の重合性化合物であるものとして、例えば、無水琥珀酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、オルソ無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、ビニルナフタレンスルホン酸等が用いられる。又、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。又、水溶性のモノマーはアクリロイルモロフォリン、ダイアセトンアクリルアマイド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ホルムアミド等が挙げられる。
【００４６】
更に、顔料と反応性を高めるために、水溶性の多官能性の重合性化合物を用いることができる。例えば、１分子中に２以上のアクリロイル基を有するものが好ましく、更には、水に対する溶解度が１０質量％以上であるものが好ましい。例えば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル及び多価アルコールから誘導されるグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの具体例は、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のポリエチレングリコールが挙げられる。具体的には下記のような化合物を挙げることができる。尚、これらの多価アルコール類は、エチレンオキシドの付加によって内部がエチレンオキシド鎖で鎖長が延長されたものであってもよい。
【００４７】
【化２】
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これらの光重合性官能基を有する親水性オリゴマー及びモノマーをインク中に添加すると、光照射時には、顔料に吸着した光重合性官能基と疎水性部位及び親水性部位を有する化合物を共に架橋反応させることができる。このため、顔料と添加した光重合性官能基を有する親水性オリゴマー及びモノマーとの結着性が高まり、更に強固な膜を形成することができる。又、耐引っ掻き性等の堅牢性が向上する。更に、光沢紙や光沢フィルム等の表面光沢度が高い記録媒体に画像を形成する際にも、高い光沢性を得ることができる。
【００４８】
（光重合開始剤）
光重合性開始剤は一般の水性のものを用いることができる。インク中の光重合開始剤の含有量（質量％）は、通常、紫外線硬化性樹脂の含有量を基準として、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明においては、水素引き抜き型やα開裂型の光重合開始剤を用いることが好ましい。例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐｐ′−ジクロロベンゾフェン、ｐｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート等が挙げられる。
【００５０】
上記した光重合性開始剤の中でも、親水性のものや水溶性が良好なものを用いることが好ましく、下記のような化合物を用いることが特に好ましい。例えば、α−ヒドロキシフェニルケトン誘導体、チオキサントン誘導体、アクリドン誘導体、ベンゾフェノン誘導体等が挙げられる。インク中の光重合開始剤の含有量（質量％）は、紫外線硬化性樹脂を硬化するのに十分な量とすれば良く、通常は、インク全質量を基準として、１質量％以上６質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
（増感剤）
更に、反応を促進するために増感剤を加えてもよい。具体的に脂肪族アミン、芳香族基を有するアミン若しくはピペリジン等の環状アミン系化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素系化合物、ナトリウムジエチルチオホスフェート若しくは芳香族スルフィン酸の可溶性塩等のイオウ化合物Ｎ，Ｎ’−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル等のニトリル化合物トリ−ｎ−ブチルホスフィン若しくはナトリウムジエチルジチオホスフィード等のリン化合物、ミヒラーケトン、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとジアミンとの縮合物等の窒素化合物等の物が挙げられ、中でも水溶性高いものが好適である。これらの増感剤は１種又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
（添加剤）
インクには、上記以外にも任意の添加剤を用いてもよい。例えば、ｐＨ調整剤、レべリング剤、粘度調整剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、防腐剤、防かび剤等が挙げられる。これらの添加剤の含有量（質量％）は、通常は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
【００５３】
（希釈溶媒）
上記の光重合性官能基と疎水性部位及び親水性部位を有する化合物を吸着した顔料、光重合開始剤、及び水溶性重合性オリゴマー・モノマー、増感剤、添加剤等以外の希釈溶媒は、インクジェット記録において、特に熱インクジェット記録方式において安定な吐出を得るために、主として水を用いる。水以外にも、水性で重合反応性の低粘度モノマーを溶媒として用いることができる。通常の溶媒ではなくこのような物質を用いることの利点は、これらの物質が紫外線で硬化させた反応後の固体中に可塑剤として残存することがないので、固体物性への影響が低減することにある。このような目的で選択される反応性の希釈溶媒成分は、例えば、上記で挙げたアクリロイルモロフォリン、Ｎ−２−ビニルピロリドン、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、単糖類のモノアクリレート、オリゴエチレンオキシドのモノアクリル酸エステル、及び２塩基酸のモノアクリル酸エステル等の化合物が挙げられる。
【００５４】
又、従来から水性インクジェット用インクに用いられている溶媒成分を添加することもできる。しかし、前述したように硬化物への固体物性への影響を低減するために、添加する溶媒成分の種類、量、記録媒体の吸収性等に十分留意することが好ましい。即ち、従来のインクジェット用インクに用いられている溶媒成分を、例えば１０質量％以上用いる場合には、一定の濡れと浸透性、吸収性を持つ記録媒体で、隙間タイプ（無機粒子とバインダー等からなる）の記録媒体、即ち、光沢紙、コート紙等の記録媒体と組み合わせて用いることが好ましい。
【００５５】
これらの溶媒成分は比較的容易に蒸発乾燥するものが好ましい。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコーリモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、１価アルコール類等が挙げられる。
【００５６】
（インクの調製方法）
インクは、顔料に対して光重合性官能基と疎水性部位及び親水性部位を有する化合物を上述したような分散工程により吸着させ、得られた顔料分散液と、光重合開始剤や水等を混合して調製する。更に、必要に応じて、増感剤、親水性光重合のオリゴマ−又はモノマー、添加剤を添加することもできる。本発明においては、上記した分散工程において、水溶性ポリマーを併用してもよい。
【００５７】
（記録システム）
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な記録装置は、例えば、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、前記熱エネルギーによりインクを吐出する記録装置が挙げられる。
【００５８】
具体的には、図１のプリンタ正面の概略図に示したような構成を有する。例えば、本発明のインクを収容するインクカートリッジ部１、記録を行うヘッド部２、硬化のための紫外線照射を行うランプ部３、ヘッド部及びランプ部を駆動させる駆動部４、記録される記録媒体を搬送する排紙部５が備わっている記録装置である。前記ヘッド部２は、ヘッドを多数並べたマルチヘッドを用いている。尚、これら以外に不図示のワイピング部、キャッピング部、給紙部、駆動モーター部をも備えている。
【００５９】
図１において、ヘッド部２はインクの吐出のためのノズル部が各色につき左右対称に配置されており、ヘッド部２とランプ部３は一体となって左右に走査され、インクを記録媒体に付与後、即座に紫外線照射がなされる（ランプの詳細については後述する）。
【００６０】
又、インクカートリッジ部１はここではブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の４色が配置されているが、より高精細な画像を記録するためにライトシアン（ＬＣ）やライトマゼンタ（ＬＭ）を追加した６色を配置してもよい。本発明のインクを収納するためのタンクは光を遮光できるものを用いる。
【００６１】
尚、本発明においては、上記した記録システムの他にもランプが排紙部前面に配されたものや、給紙・排紙が回転ドラムに巻きつけられて行われるもの、乾燥部を別途設けたもの等適宜選ぶことができる。
【００６２】
（光照射ランプ）
以下、本発明のインクの硬化において、特に好適に使用される、紫外線照射ランプについて説明するが、本発明において用いる活性エネルギー線照射部は、紫外線ランプに限定されるものではない。紫外線照射ランプは、水銀の蒸気圧が点灯中で１Ｐａ以上１０Ｐａ以下であるような、いわゆる、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、蛍光体を塗布した水銀灯等が好ましい。これらの水銀ランプの紫外線領域における発光スペクトルは、１８４ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲であり、黒色又は着色されたインク中の水溶性光重合性物質を効率的に反応させるのに適している。又、電源を記録装置に搭載する上でも、小型の電源を使用できるので、その意味でも適している。水銀ランプには、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンフラッシュランプ、ディープ紫外線ランプ、マイクロ波を用いて外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、紫外線レーザー等が実用されている。これらのランプの発光波長領域は上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状等が許されれば、基本的には適用可能である。光源は、用いる水溶性光重合開始剤の感度にも合わせて選択する。
【００６３】
本発明のインクの硬化に使用し得る紫外線の照射強度は、硬化に有効な波長領域において５００ｍＷ／ｃｍ2以上５，０００ｍＷ／ｃｍ2以下であることが好ましい。照射強度が不足すると、記録媒体に対するインクの付着力が十分に得られない場合がある。又、耐水性等の堅牢性が十分に得られない場合がある。
【００６４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、文中「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００６５】
（実施例１及び比較例１）
実施例１に使用する記録インク１、及び比較例１に使用する比較インク１を下記の要領で作製した。
【００６６】
実施例１及び比較例１で用いたブラック顔料、Ｃ、Ｍ、Ｙは以下の通りであり、これらの顔料を用いて顔料分散体の作製をそれぞれ行った。
【００６７】
ブラック顔料：カーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７：コロンビアカーボン製）
シアン顔料：銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３：クラリアント製）
マゼンタ顔料：ジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２：クラリアント製）
イエロー顔料：ベンズイミダゾロン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０：クラリアント製）
（記録インク１の分散体の作成）
以下の配合とし、サンドミルにて５時間分散処理した。
【００６８】
ブラック顔料                                            ３０質量部
光重合性官能基を有し、疎水部位、親水部位を有する化合物
：ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル（アデカリアソープＮＥ：旭電化製）                                  １０質量部
イオン交換水                                                  残部
得られた液を０．５μｍのメンブランフィルターにてろ過し、ブラック顔料分散体液を作製した。又、同様にしてシアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料の記録インク１の顔料分散体を作製した。
【００６９】
（比較インク１の分散体の作成）
以下の配合とし、ロールミルにて５時間分散処理した。
【００７０】
ブラック顔料                                            ３０質量部
水溶性ポリマー：スチレン−アクリル共重合体（分子量１００００  酸価２００）                                                      １０質量部
イオン交換水                                                  残部
実施例１と同様にして得られた液を０．５μｍのメンブランフィルターにてろ過し、ブラック顔料分散体液を作製した。又、同様にしてシアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料の記録インク１の顔料分散体を作製した。
【００７１】
（記録インク１及び比較インク１の作製）
上記記録インク１の顔料分散体を用い、以下の組成でそれぞれのインクを作製した。
【００７２】
顔料分散体                                                １６部
光重合性開始剤                                              ２部
モノマー希釈剤ＡＣＭＯ                                    １０部
ｐＨ調整剤                                              ０．５部
イオン交換水                                                残部
（記録評価）
上記の実施例１及び比較例１のインクで記録評価を行った。ここで使用したインクジェト記録装置は、図１に示したのと同様の記録装置を用いた。用いた記録ヘッドは、１２００ｄｐｉの記録密度を有し、駆動条件は、駆動周波数１０ｋＨｚとした。１２００ｄｐｉのヘッドを使用したときの１ドット当たりの吐出量は５．０ｐＬのヘッドを使用した。又、ランプの中心発光波長は３６５ｎｍＭ、照射位置での強度は３００ｍＷ／ｃｍ2である。尚、これらの記録条件は、実施例及び比較例を通じて同一である。
【００７３】
実施例１及び比較例１においてはこの記録装置を用いてカラー画像をＢｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ（ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー）及び、Ｒ、Ｇ、Ｂ（レッド、グリーン、ブルー）の各色を配したパターン及び１６ポイントの文字を形成した。評価に用いた記録紙はＡ４サイズのＰＰＣ用紙（キヤノン製）及び光沢紙ＧＰ−３０１（キヤノン製）である。
【００７４】
（評価１）
上述した条件にて作成した実施例１及び比較例１の記録サンプルに対して、ＰＰＣ用紙のサンプルは画像濃度、文字品位、定着性、耐擦過性、及び、耐ラインマーカー性、光沢紙のサンプルは画像均一性、耐擦過性、耐水性、耐光性を下記のようにして行った。尚、評価結果は表１に示した。
【００７５】
（１）記録濃度
記録後２４時間放置した上記サンプルについて、１次色の部分の反射濃度計マクベスＲＤ−９１８（マクベス製）を使用して測定した。得られた結果を下記の基準で評価した。
Ａ：画像濃度が１．３５以上
Ｂ：画像濃度が１．２〜１．３４
Ｃ：画像濃度が１．２未満
（２）文字品位
上記サンプルの１６ポイント文字の部分を目視で観察し、文字の滲みを下記の基準で評価した。
Ａ：滲みがほとんどない。
Ｂ：多少滲む文字が見られる。
Ｃ：滲む文字が多い。
【００７６】
（３）耐擦過性
記録後２４時間放置した上記サンプルについて、記録した紙上にシルボン紙を載せ記録面に４０ｇ／ｃｍ2の過重の錘を載せた状態でシルボン紙を引っ張った時に、記録紙の非記録部（白地部）及びシルボン紙に記録部の擦れによって汚れが生じるか否かを目視にて観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：擦れによる汚れ部分が見られない
Ｂ：ほとんど擦れによる汚れ部分がない
Ｃ：かすれによる汚れ部分が目立つ
（４）定着性
記録１０秒後に上記サンプルについて、記録した紙上にシルボン紙を載せ記録面に４０ｇ／ｃｍ2の過重の錘を載せた状態でシルボン紙を引っ張った時に、記録紙の非記録部（白地部）及びシルボン紙に記録部の擦れによって汚れが生じるか否かを目視にて観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：擦れによる汚れ部分が見られない
Ｂ：ほとんど擦れによる汚れ部分がない
Ｃ：かすれによる汚れ部分が目立つ
（５）耐ラインマーカー性
記録後１時間放置した上記サンプルについて、パイロット製イエロー蛍光ペンスポットライターイエローを用い、文字部を通常の筆圧で１度マークし、文字の乱れの有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：マーカーによる文字の乱れが生じない。
Ｂ：マーカーによる文字の乱れが僅かに生じる。
Ｃ：マーカーによる文字の乱れが著しく生じる、
（６）画像均一性
上記サンプルのべた部分の記録画像の均一感を目視によって、下記の基準で評価した。
Ａ：記録画像にかすれやスジがなく均一
Ｂ：記録画像にかすれやスジが見られやや不均一
Ｃ：記録画像にかすれやスジが目立ち不均一
（７）耐水性
記録後２４時間放置した上記サンプルについて、スポイトで水約１ｇを滴下してインクの滲みの有無を目視にて観察し、その結果を下記の基準で評価した。
Ａ：インクの滲みがほとんどない。
Ｂ：僅かにインクの滲みが生じる。
Ｃ：インクの滲みが目立つ。
【００７７】
（８）耐光性
記録後２４時間放置した上記サンプルについて、アトラスフェードメーターで２００時間照射し、試験前後の濃度を測定し、記録濃度残存率を計算し、記録物の耐光性とした。その結果を下記の基準で評価した。以上の実施例１及び比較例１の評価の結果を表１に示した。
Ａ：残存率９０％以上
Ｂ：残存率８０％以上９０％未満
Ｃ：残存率８０％未満
（実施例２〜５）
実施例１において光重合性官能基と疎水性部位及び親水性部位を有する化合物をそれぞれ以下のものとした以外は実施例１と同様にして記録インク２〜５を作製し、同様の評価方法と評価基準で評価を行った。尚、評価結果を表１に示した。
【００７８】
（実施例２）
ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（アクアロン（登録商標）ＫＨ：第一工業製薬製）
（実施例３）
ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩（アデカソープＳＥ：旭電化製）
（実施例４）
ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（アクアロン（登録商標）ＨＳ：第一工業製薬製）
（実施例５）
ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル（アクアロン（登録商標）ＲＮ：第一工業製薬製）
【００７９】
【表１】
2008184546.tif 000005
（実施例６）
実施例１において顔料分散体の作製時に顔料に水溶性ポリマーを同時に吸着させた以外は実施例１と同様にして記録インク６を作製した。
【００８０】
（記録インク６の分散体の作成）
以下の配合とし、ロールミルにて５時間分散処理した。
【００８１】
ブラック顔料                                          ３０質量部
光重合性官能基を有し、疎水部、親水部を有する化合物：ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル
（アデカリアソープＮＥ：旭電化製）                １０質量部
水溶性ポリマー：スチレン−アクリル共重合体（分子量１００００  酸価２００）                                                      ５質量部
イオン交換水                                                残部
得られた液を０．５μｍのメンブランフィルターにてろ過し、ブラック顔料分散体液を作製した。又、同様にしてシアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料の記録インク１の顔料分散体を作製した。これらの顔料分散体を用いて実施例１と同様の組成でインクを作製した。
【００８２】
（評価２）
（９）記録安定性
実施例６のインクに対してこのインクの記録安定性を確認した。評価は２００枚のＰＰＣ紙に対し連続記録試験を行い、サンプルの画像について目視観察を行い、下記の基準で評価したところＡ評価となり記録安定性は良好であった。
Ａ：初期画像と濃度、滲み、画像均一性に有意差がない。
Ｂ：濃度、画像均一性に若干の低下があるが実用上問題ない。
Ｃ：濃度の低下、画像均一性の低下がみられる。
【００８３】
本実施例により記録安定性が良好であることが確認でき、連続記録にも適したものであると言える。
【００８４】
（実施例７）
実施例１においてインク作製時に水溶性オリゴマーを後添加して含有させたこと以外は実施例１と同様に記録インク７を作製した。尚、本発明で添加した水溶性オリゴマーの構造は以下でありその添加量は７質量部である。
【００８５】
【化３】
2008184546.tif 000006
（評価３）
実施例７のインク用い、実施例１と同様にして光沢紙ＧＰ−３０１に同様のパターンを記録し、耐擦過性、及び光沢性の評価を行った。比較には比較例１の比較インク１を及び比較例１で用いた顔料分散体を用い、本実施例とそれ以外は同様に作製した比較インク２を用いた。
【００８６】
（１０）耐引っ掻き性
記録後２４時間放置した上記サンプルについて、消しゴムを用い通常の使用の過重で５回擦り、その部分を目視にて観察し、その結果を下記の基準で評価した。評価結果を表２に示した。
Ａ：擦った部分に変化なし。
Ｂ：擦った部分に跡はつくが、濃度の低下は少ない。
Ｃ：インクの層が削れて剥げる。
【００８７】
（１１）光沢性
記録後２４時間放置した上記サンプルについて、光沢度計ＩＧ−３２０（堀場製作所製）にて６０度光沢の測定を行った。光沢度の評価については以下のような基準で行った。評価結果を表２に示した。
Ａ：６０以上８０未満。
Ｂ：４０以上６０未満。
Ｃ：４０未満。
【００８８】
＜実施例８〜１１＞
実施例７において光重合性官能基と疎水性部位及び親水性部位を有する化合物をそれぞれ以下のものとした以外は実施例７と同様にして記録インク８〜１１を作製し、同様の評価方法と評価基準で評価を行った。尚、評価結果を表２に示した。
【００８９】
（実施例８）
ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（アクアロン（登録商標）ＫＨ：第一工業製薬製）
（実施例９）
ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステル塩（アデカソープＳＥ：旭電化製）
（実施例１０）
ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（アクアロン（登録商標）ＨＳ：第一工業製薬製）
（実施例１１）
ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル
（アクアロン（登録商標）ＲＮ：第一工業製薬製）
【００９０】
【表２】
2008184546.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明に用いられる好適なインクジェット記録装置の正面の概略図である。
【符号の説明】
【００９２】
１  本発明のインクを収容するインクカートリッジ部
２  インクカートリッジを搭載して記録を行う記録ヘッド部
３  硬化のための光照射を行うランプ部
４  記録ヘッド部及びランプ部を駆動する駆動部
５  記録媒体を搬送する排紙部
【図１】
2008184546.tif 000008