(57)【要約】【課題】  内部電極用導電性ペーストの乾燥膜における最大突起高さが１.０μｍ以下で、かつ焼成膜厚が１.０μｍ程度で緻密かつ連続性の優れた電極膜の形成を可能とする導電性ニッケルペースト及びそれを用いた積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】   本発明に係る導電性ペーストは、炭素成分の含有質量比率が０．０６％以下で平均粒径が０．２０μｍ未満のニッケル粉末と、平均粒径が０．１０μｍ未満のセラミック粉末を少なくとも含有することを特徴とする。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素成分の含有質量比率が０．０６％以下で平均粒径が０．２０μｍ未満のニッケル粉末と、平均粒径が０．１０μｍ未満のセラミック粉末を少なくとも含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
炭素成分の含有質量比率が０．０６％以下で平均粒径が０．２０μｍ未満のニッケル粉末と、平均粒径が０．１０μｍ未満のセラミック粉末と、バインダー樹脂と、有機溶剤を少なくとも含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項３】
前記セラミック粉末の含有率が前記ニッケル粉末１００質量部に対して１０〜２５質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペーストを印刷し、乾燥して得られる乾燥膜の乾燥膜密度が５．５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする導電性ペースト乾燥膜。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペーストを印刷し、乾燥して得られる乾燥膜の最大突起高さが１．０μｍ以下であることを特徴とする導電性ペースト乾燥膜。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペーストを誘電体グリーンシートに印刷、乾燥、焼成して得られる導電性ペースト電極膜が膜厚０．８〜１．０μｍでニッケル有効電極面積５０％以上であることを特徴とする導電性ペースト焼成膜。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペーストを誘電体グリーンシートに印刷、乾燥、焼成して得られる導電性ペースト電極膜が膜厚０．８〜１．０μｍでニッケル有効電極面積５０％以上であり、且つ前記誘電体グリーンシートが焼成されて得られる誘電体層の厚みが２μｍ以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小型で高容量の積層セラミックコンデンサ（以下、「ＭＬＣＣ」ということがある。）を実現するための内部電極を形成するために用いる導電性ペースト、及び、これを用いた積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＭＬＣＣは、一般に次のようにして製造される。先ず、誘電体層を形成するために、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）とポリビニルブチラール等の有機バインダーからなる誘電体グリーンシート上に、導電性粉末、樹脂バインダー及び溶剤を含むビヒクルに分散させた内部電極となる導電性ペーストを、所定のパターンで印刷し、乾燥して溶剤を除去し、乾燥膜を形成する。次に、該導電性ペーストが印刷された誘電体グリーンシートを多層に積み重ねた状態で加熱圧着して一体化した後に、切断し、酸化性雰囲気又は不活性雰囲気中にて５００℃以下で脱バインダーを行う。その後、内部電極が酸化しないように還元雰囲気中にて１３００℃程度で加熱焼成を行う。更に、焼成チップを塗布、焼成後、外部電極上にニッケルメッキなどを施してＭＬＣＣが完成する。
【０００３】
しかし、上記焼成工程においては、誘電体セラミック粉末が焼結し始める温度は、１２００℃程度であり、ニッケル等の金属粉末との焼結・収縮が開始する温度とかなりのミスマッチが生じるため、デラミネーション（層間剥離）やクラック等の構造欠陥が発生しやすかった。特に小型・高容量化に伴って、積層数が多くなるほど又はセラミック誘電体層の厚みが薄くなるほど、構造欠陥の発生が顕著となっていた。
このため、例えば、内部電極用ニッケルペーストには、少なくとも誘電体層の焼結・収縮を開始する温度付近まで焼結・収縮を制御するために、一般に、誘電体層の組成に類似したチタン酸バリウム系あるいはジルコン酸ストロンチウム系などのペロブスカイト型酸化物を主成分とするセラミック粉末を添加することにより、ニッケル粉末の焼結挙動を制御し、内部電極層と誘電体層の焼結収縮挙動のミスマッチをコントロールしている。
【０００４】
ところで、携帯電話やデジタル機器などの電子機器の軽薄短小化に伴い、チップ部品である積層セラミックコンデンサについても小型化、高容量化及び高性能化が望まれている。これらを実現するための最も効果的な手段は、内部電極層と誘電体層を薄くして多層化を図ることである。
【０００５】
このように、近年、ＭＬＣＣは更なる小型・大容量化が求められており、例えば、ニッケルなどを用いた内部電極については緻密かつ連続性の優れた電極膜の薄層化、セラミック誘電体材料及びそれを用いた誘電体層については高誘電率化及び薄層化が検討されており、すでに誘電体層厚が２.０μｍ以下のものも実用化されている。そして、電極膜については、１.０μｍ以下とすることが望まれている。
【０００６】
上記内部電極の緻密かつ連続性の優れた焼成電極膜の薄層化を実現するために必要とされる特性は、主に以下の３点が挙げられる。即ち、
１）内部電極用ニッケルペーストの乾燥膜が高い乾燥膜密度を有すること、
２）内部電極用ニッケルペーストの乾燥膜には誘電体グリーンシートを貫通するような突起物がないこと、
３）薄く印刷塗布された内部電極用ニッケルペーストを焼成した後に、電極膜が途切れず、有効電極面積が高いこと、
である。
【０００７】
上記１）を詳述すれば、内部電極用ニッケルペーストの乾燥膜が高い乾燥膜密度を有すれば、焼成後の積層チップ内部電極の薄層化を実現することができるということである。
即ち、少ない金属塗布量で高密度の内部電極を形成し、薄層化と目標容量値を同時に実現するためには、内部電極用ペーストの乾燥時に、どれだけ単位体積（あるいはスクリーン印刷単位面積）当たりの導電性粒子の充填密度（乾燥膜密度）を上げられるかが大きな課題となる。
【０００８】
また、上記２）を詳述すれば、大容量化に伴い誘電体層の厚みが薄くなるため、内部電極用ニッケルペーストの乾燥膜の平滑性を向上させなければならないということである。
即ち、誘電体層グリーンシートの厚みが内部電極用ニッケルペーストの乾燥膜中の突起物高さより薄い場合、突起物がセラミックグリーンシートを貫き、電極膜間でショートし、コンデンサの信頼性や歩留まりなどを低下させる問題が生じてしまう。
【０００９】
更に、上記３）を詳述すれば、層厚が薄くなると、内部電極の有効電極面積を確保することが困難となり、また焼成時の内部電極層と誘電体層との収縮率の違いがより一層深刻になり、デラミネーションといったＭＬＣＣにとって致命的な構造欠陥を引き起こす問題が生じるということである。
【００１０】
以上のことを踏まえると、例えば、特許文献１には、膜厚１.０μｍの電極膜を形成することが不可能な範囲も開示されており、電極膜の薄層化に不適切であるという問題がある。
また、特許文献２には、電極膜厚を０.７μｍ以下の範囲が開示されているが、この範囲を超える電極膜厚が０.８μｍでは、セラミック層の厚みが３μｍ以下になるとデラミネーションが頻発するという問題がある。
更には、特許文献３には、電極膜厚の最大寸法が４.０μｍ以下、最小寸法が０.２μｍ以上の範囲で静電容量のばらつきも小さく、デラミネーションの発生が抑えられるとの開示がなされているが、該特許文献３に係る発明では電極膜の薄層化には不適切である。
【特許文献１】特開２００２−２４５８７４号公報
【特許文献２】特開２００５−１６７２９０号公報
【特許文献３】特開平１０−１２４７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる従来の問題を解決するためになされたものであり、内部電極用ニッケルペースト乾燥膜の最大突起高さを１.０μｍ以下とし、誘電体シートに薄く印刷塗布されたニッケルペーストが焼成後に高い有効電極面積を確保することができ、また、構造欠陥がなく、内部電極膜厚１.０μｍ程度の薄層化を可能とする導電性ペースト、導電性ペースト乾燥膜及びそれを用いた積層セラミックコンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このため、本発明に係る導電性ペーストは、炭素成分の含有質量比率が０．０６％以下で平均粒径が０．２０μｍ未満のニッケル粉末と、平均粒径が０．１０μｍ未満のセラミック粉末を少なくとも含有することを特徴とするものである。
また、本発明に係る他の導電性ペーストは、炭素成分の含有質量比率が０．０６％以下で平均粒径が０．２０μｍ未満のニッケル粉末と、平均粒径が０．１０μｍ未満のセラミック粉末と、バインダー樹脂と、有機溶剤を少なくとも含有することを特徴とし、更に、前記セラミック粉末の含有率が前記ニッケル粉末１００質量部に対して１０〜２５質量部であることを特徴とするものである。
更に、本発明に係る他の導電性ペーストは、液相法又は気相法により製造されたニッケル粉末の中から炭素成分の含有質量比率が０．０６％以下で平均粒径が０．２０μｍ未満の条件で選別したニッケル粉末と、平均粒径が０．１０μｍ未満のセラミック粉末を少なくとも含有することを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明に係る導電性ペースト乾燥膜は、上記記載の導電性ペーストを印刷し、乾燥して得られる乾燥膜の乾燥膜密度が５．５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とするものである。
更に、本発明に係る他の導電性ペースト乾燥膜は、上記記載の導電性ペーストを印刷し、乾燥して得られる乾燥膜の最大突起高さが１．０μｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明に係る導電性ペースト焼成膜は、記載の導電性ペーストを誘電体グリーンシートに印刷、乾燥、焼成して得られる導電性ペースト電極膜が膜厚０．８〜１．０μｍでニッケル有効電極面積５０％以上であることを特徴とするものである。
【００１５】
更に、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記記載の導電性ペーストを誘電体グリーンシートに印刷、乾燥、焼成して得られる導電性ペースト電極膜が膜厚０．８〜１．０μｍでニッケル有効電極面積５０％以上であり、且つ前記誘電体グリーンシートが焼成されて得られる誘電体層の厚みが２μｍ以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
以上、本発明によれば、内部電極用導電性ニッケルペーストの乾燥膜における最大突起高さが１.０μｍ以下で、かつ焼成膜厚が１.０μｍ以下で緻密かつ連続性の優れた電極膜の形成を可能とする導電性ニッケルペースト及びそれを用いた積層セラミックコンデンサを実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明における積層セラミックコンデンサの内部電極形成用の導電性ペーストは、バインダーを溶剤に溶解したビヒクル中にニッケル粉末およびセラミック粉末を分散させたペーストを特徴としている。
【００１８】
［ニッケル粉末］
本発明において、突起高さが低く、焼成後に緻密な薄層化対応可能な電極膜を得るためには、ニッケル粉末は平均粒径０.２μｍ未満が望ましく、より望ましくは０.１μｍ以上０.２μｍ未満の微粉末を用いるのが良い。ニッケル粉末の粒径が０.２μｍを超えると後述する最大突起高さが１.０μｍを超えてしまうことが多くなるため好ましくない。より詳細には、ニッケル粉末は凝集により粗大粒子が生じることがあり、ニッケル粉末の粒径が０.２μｍを超えると、粗大粒子の粒径（Ｄ１００）が１.３μｍを超えてしまい、この存在が突起部分の発生の問題に大きく寄与するからである。  
このように、最大突起高さが１.０μｍを超えると、誘電体層厚１.０μｍ以下のＭＬＣＣを製造した場合、電極間でショートし、コンデンサの信頼性や歩留まりなどを低下させてしまう。  
ここで、本発明におけるニッケル粉末の粒径は、特に断らない限り比表面積をＢＥＴ法に基づいて算出した粒径である。算出式は以下のとおりである。
粒径＝６／Ｓ．Ａ×ρ。（ρ=８.９（Ｎｉの真密度）、Ｓ．Ａ=Ｎｉ粉の比表面積）
また、ニッケル粉末の粒径を０.２μｍ未満とする理由としては、焼成膜厚０.８〜１.０μｍで５０％以上の有効電極面積の電極膜を形成するのに必須だからである。粒径０.２μｍを超えたニッケル粉末で焼成膜厚０.８〜１.０μｍとなるような電極膜を形成しようとすると、ニッケル粉末の粒径に対し、乾燥膜を薄くする必要があり、乾燥膜でニッケル粉末粒子の充填が不十分となり、所望の乾燥膜密度が確保できず、結果的に、電極膜の有効電極面積が確保できない。つまり、ニッケル粉末の粒径が０.２μｍを超えると、電極膜が途切れてしまい、ＭＬＣＣの容量を低下させるのである。なお、有効電極面積については後述する。
【００１９】
さらに、ニッケル粉末は略球状でかつシャープな粒度分布を示すのが好ましい。ニッケル粉末の粒度は公知の粒度解析装置（例えば「マイクロトラック」登録商標）により測定することができる。シャープな粒度分布とは、ニッケル粉末のＤ１００が１.３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１.１μｍ以下であることをいう。Ｄ１００が１.３μｍを超えると、最大突起高さが１.０μｍを超えてしまい、上述したように薄層化に問題が生じる。ここにＤ１００とは粒度分布において最大粒度のことである。このようにＤ１００を規定するのは次のような理由である。導電性ペーストの乾燥膜は、ニッケル粉末やセラミック粉末が積み重なって形成される。乾燥膜の最も底の部分にＤ１００が１.３μｍの粗大粒子が配され、その粒子の頂上部分が乾燥膜の表面を貫通するような状態であれば、突起の高さは上述の問題となることは無い。しかし、かかる粗大粒子が乾燥膜の表層付近に配された場合には突起の問題を生じてしまうからである。
【００２０】
本発明において、用いるニッケル粉末の製造方法については特に限定されず、例えば、ニッケル塩水溶液を還元剤により還元し、ニッケル粉末を析出させる液相還元法、塩化物蒸気を水素ガス中で気相から直接析出させる気相還元法、ニッケル水溶液を高温中（例えば、６００℃以上）で噴霧し、熱分解させる噴霧熱分解法など適宜選択して適用することができる。
【００２１】
ここで、ニッケル粉末中に炭素が含有することがある。しかしながら、炭素は含有しないことが、ニッケル粉末本来の特性（例えば焼結性）からも望ましい。
例えば、ニッケル塩水溶液を還元剤により還元し、ニッケル粉末を析出させる液相還元法では、得られる粉末の粒径制御、凝集防止等の目的で反応溶液中に界面活性剤等の有機分散剤を添加して合成するが、この際、添加された有機物が反応により生成したニッケル粉末内部の粒界に残留することがある。
従って、反応溶液中の界面活性剤等の有機分散剤添加量が、ニッケル粉末中の炭素含有量に大きく影響を与えることとなる。
また、ニッケルカルボニル塩の熱分解、ニッケルアルコシキシドの還元、塩化ニッケルの還元などによりニッケル粉末を製造する気相法では、出発原料に含まれる炭素および炭素起因となる不純物がニッケル粉末中の炭素含有量に大きく影響を与えることとなる。
さらに、原理を異にする他のニッケル粉末の製造方法においても、生産されるニッケル粉末の炭素含有量については一様ではない。
以上より、本発明は、従来管理対象外であった、ニッケル粉末中の炭素成分の含有質量比率が非常に低いニッケル粉末を選別使用することで、高品質のペーストを製造し得ることを見出してなされたものである。
なお、ニッケル粉末に含まれる炭素量の分析は、高周波燃焼赤外吸収波法（測定器はＬＥＣＯ製ＥＣ−１２もしくは堀場製ＥＭＩＡ−Ｕ５１１）で測定している。
ここで、ニッケル粉末中の炭素成分の含有質量比率は、０.０６％以下が望ましく、より望ましくは０.０４％以下が良い。ニッケル粉末中の炭素成分の含有質量比率が０.０６％を超えると、乾燥膜密度の低下につながるので好ましくない。また、ニッケル粉末中の炭素成分の含有質量比率と乾燥膜密度が関係する理由は詳細にはわからないが、ニッケル粉末中の炭素成分の含有質量比率が０.０６％以下であれば、所望の乾燥膜密度が実現でき、結果的に所望の膜厚で、所望の有効電極面積を確保した電極膜が形成できる。一方、ニッケル粉末中の炭素成分の含有質量比率が０.０６％を超えると電極膜中に炭素が過剰に残留し、この残留炭素が原因となり焼成後の電気特性（例えば、静電容量、誘電損失、絶縁破壊電圧など）を悪化させるため好ましくない。
【００２２】
［セラミック粉末］
本発明において、導電性ペーストに添加されるセラミック粉末は、通常ペロブスカイト型酸化物であるＢａＴｉＯ３などや、これに種々の添加物を添加したから選択することができる。また、ＭＬＣＣ用の誘電体層グリーンシートの主成分として使用されるセラミック粉末と同組成、あるいは類似の組成であっても好ましい。
【００２３】
本発明において、セラミック粉末の粒径は、０.１μｍ未満が望ましく、より望ましくは０.０６μｍ〜０.０２μｍである。セラミック粉末の粒径が０.１μｍを超えると凝集による粗大粒子の粒径が、上述のニッケル粉末の粗大粒子と同様に無視できなくなるため好ましくない。
また、セラミック粉末の粒径が０.１μｍを超えると乾燥膜密度が低下する。乾燥膜では、略球状のニッケル粉末粒子が積み重なって形成される隙間にセラミック粉末が充填されるが、該セラミック粉末の粒径が０.１μｍを超えると、略球状のニッケル粉末粒子の隙間に収まりきらず、セラミック粉末が存在することでニッケル粉末粒子の充填を阻害し、結果的に所望の乾燥膜密度を得られない問題が生ずるからである。
さらに、セラミック粉末の粒径が０.１μｍを超えると、上述の乾燥膜密度の低下やセラミック粉末の凝集粉末を起因に最大突起高さが１.０μｍ以上となり、誘電体層の薄層化が困難となり、また、コンデンサの信頼性（絶縁抵抗の低下やショート率の上昇など）が悪化するという問題が発生する。
【００２４】
セラミック粉末の粒径は、導電性ペーストのデラミネーションに影響する。セラミック粉末の粒径が０.１μｍを超えると、ニッケル粉末の焼結挙動の制御が困難となり、結果的に電極膜のデラミネーションの問題が発生する。
本発明では、ニッケル粉末の粒径が０.２μｍ未満であることから、従来の粒径０.２μｍを超えたニッケル粉末の導電性ペーストよりもデラミネーションが発生しやすい。本発明のニッケル粉末のデラミネーションを制御するためにも、セラミック粉末の粒径は０.１μｍ未満である必要がある。
【００２５】
セラミック粉末の含有率は、金属粉末１００質量部に対して１０〜３０質量部が望ましい。より望ましくは金属粉末１００質量部に対して１５〜２５質量部である。セラミック粉末の含有率が１０質量部未満では、例えば、Ｎｉ粉末の焼結が制御できず、内部電極層と誘電体層の焼結収縮挙動のミスマッチが顕著になる。一方、セラミック粉末の含有率が３０質量部を超えると、例えば、内部電極層から誘電体層への拡散により誘電体層の厚みが膨張するため、誘電率の低下等の電気特性に悪影響を及ぼす。
【００２６】
［導電性ペースト］
導電性ペーストの有機溶剤には、樹脂成分を溶解するとともに、導電性金属粉末などの無機成分をペースト中で安定に分散させる機能をもつ成分であるが、電子部品のグリーンシートや回路基板などへ塗布（印刷）したとき、これら粉末を均一に展延させ、焼成時までには大気中に逸散する必要がある。
【００２７】
ここで、本発明における有機溶剤としては、ターピネオール（α、β、γおよびこれらの混合物）、ジヒドロターピネオール、オクタノール、デカノール、トリデカノール、フタル酸ジブチル、酢酸ブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが使用することができる。また、粘度を調整するために、ペーストの希釈剤として芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素が使用される。例えばデカン、ノナン、へプタンなどの脂肪族炭化水素、融点が１９０〜３５０℃で好ましくは炭素数８〜２０の脂肪族系高級アルコール、例えばデカノール、オクタノールなど、又は芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンなどを単独で又は併用して使用することができる。かかる希釈剤は、ペースト印刷後の乾燥速度を調節したり、ペーストに適度の粘度特性を付与するのに使用される。
【００２８】
本発明におけるバインダー樹脂としては、エチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル、ポリビニルブチラールなどの有機樹脂が挙げられ、これらの中から１種以上が選択される。分子量は上記溶剤に溶解すれば特には問われない。一般的には２００００〜２０００００の分子量の樹脂を用いる。なお、ペースト中の樹脂量は、１.０〜５.０質量％が望ましく、特に２.０〜４.０質量％がより好ましい。１.０質量％未満ではスクリーン印刷に適した粘度を得ることが困難であり、５.０質量％を超えると脱バインダー時に残留カーボン量が増え、積層チップのデラミネ−ションを引き起こすので好ましくない。
【００２９】
本発明における導電性ペーストには、必要に応じて消泡剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、増粘剤など導電性ペーストで公知の添加物を加えることができる。
【００３０】
導電ペーストの製造には３本ロールミル、ボールミルなど公知の方法を用いることができる。
【００３１】
ペースト印刷（塗布）は、公知のスクリーン印刷で行うことができる。
【００３２】
［乾燥膜］
通常、導電性ペーストをスクリーン印刷によりグリーンシート等に塗布し、例えば加熱乾燥して溶剤を除去し、所定のパターンの内部電極ペースト乾燥膜を形成する。このとき、スクリーンパターンの厚みを変更することによって、所定の導電性ペースト膜の厚みを作製する。
【００３３】
本発明において、導電性ペーストの乾燥膜密度は、５.５ｇ／ｃｃ以上が望ましい。なお、乾燥膜密度は高いことが望ましいが、金属ニッケルの真密度を超えることはできない。乾燥膜密度が、５.５ｇ／ｃｃ未満であると、焼成時に緻密な電極膜が得られず、容量欠損などの問題が生じる。
なお、乾燥膜密度の測定方法は、例えば以下の方法で測定することができる。ＮｉペーストをＰＥＴフィルム上に５×１０ｃｍの面積で膜厚３０μｍとなるように印刷後、１２０℃で４０分間、空気中で乾燥させる。乾燥したＮｉペースト乾燥膜を１×１ｃｍに切断し、厚みと質量を測定して、乾燥膜密度を算出する。
乾燥膜密度の測定はＰＥＴフィルム上に導電性ペーストを印刷して行うが、本発明の導電性ペーストを誘電体層グリーンシートに印刷しても同様の特性が発揮されるのはもちろんである。
ここで、乾燥膜密度とは、導電性ペーストを乾燥させた後の密度のことである。
【００３４】
本発明において、最大突起高さは、１.０μｍ以下が望ましく、より望ましくは０.８μｍ以下である。なぜなら、最大突起高さが１.０μｍを超えると、誘電体層の薄層化やコンデンサの信頼性（絶縁抵抗の低下や歩留まりの低下など）向上に対応できないという問題が生じる。最大突起高さが１.０μｍを超えると誘電体層を貫通しショートしてしまう問題も生じる。
なお、最大突起高さの測定方法はたとえば以下の方法がある。アプリケーター（ギャップ厚５μｍ）を用いてガラス基板上にＮｉペーストを塗布後、１２０℃で５分間、空気中で乾燥させ、膜厚約３μｍの乾燥膜を得る。次いで、乾燥膜について、光学的な方法、つまり位相シフト干渉方式により表面の突起を測定する。具体的には、特定波長領域に限定された光源から光を、試料およびリファレンス鏡に照射し、試料およびリファレンス鏡に照射した光の干渉縞により表面状態を観察する。さらに言えば、試料を１／４波長ごとに光が照射される方向に移動させて光の干渉縞から表面状態を観察する。たとえば、光干渉式表面形状測定装置（ＷＹＣＯ製ＮＴ−１１００）を用いて、乾燥膜の最大突起高さを測定することができる。
最大突起高さの測定は、ガラス基板に本発明の導電性ペーストを塗布して行うが、誘電体層グリーンシートに本発明の導電性ペーストを印刷しても同様の特性が発揮されるのはもちろんである。
ここで、最大突起高さとは、任意の測定面積における輪郭曲線の山高さの最大値と谷深さの最大値の和、すなわちＲｍａｘ値ではなく、任意の測定面積における輪郭曲線の山高さの最大値を示す値である。
【００３５】
［電極膜］
導電性ペースト乾燥膜が形成されたグリーンシートを所定の枚数積み重ね、加圧積層し、所定の形状に切断後、不活性雰囲気下または若干の酸素を含む不活性雰囲気中で脱バインダーを行い、還元雰囲気中で１１００〜１３００℃の高温で焼成して内部電極と誘電体を同時焼結させる。
【００３６】
本発明において、電極膜は、焼成膜厚０.８〜１.０μｍにおけるニッケル有効電極面積は５０％以上が望ましく、より望ましくは５５％以上である。
焼成膜厚が０.８μｍ未満では、電極膜の連続性が悪くなり、ＭＬＣＣの所望の電気特性（容量、絶縁破壊電圧等）を確保することができなくなり、さらにはＭＬＣＣの信頼性や歩留まりなどを低下させる。一方、膜厚が１.０μｍを超えると、ＭＬＣＣの小型・大容量化の要求に応えられない。そのため、小型・大容量のＭＬＣＣを所望の特性や信頼性を維持して実現するには、電極膜の膜厚は０.８〜１.０μｍとなる。
【００３７】
有効電極面積が、５０％未満では電極膜の連続性を確保することができず、ＭＬＣＣの所望の電気特性（静電容量、絶縁破壊電圧等）を確保することができなくなり、さらにはＭＬＣＣの信頼性や歩留まりなどを低下させる。
なお、ニッケル有効電極面積の測定方法は例えば次の方法がある。スクリーン印刷を用いてアルミナ基板上に焼成膜厚が０.８μｍになるように印刷し、乾燥後、不活性雰囲気下で焼成した後の電極膜を画像解析してニッケルの被覆面積の割合をニッケル有効電極面積とする。
具体的には、画像解析は電極膜を光学顕微鏡で観察した画像をコンピュータが識別しやすいようにコントラストを強調する画像処理と視野内のニッケル被覆面積を測定、解析する手段を備えている。例えば、ＬＵＺＥＸ（登録商標）という画像処理解析システムを用いることで、本発明の導電膜のニッケル有効面積を求めることができる。
なお、ニッケル有効電極面積の評価はアルミナ基板に導電性ペーストを印刷して行っているが、前述の誘電体層グリーンシートに印刷、乾燥、焼成しても導電性ペーストの所望の特性はもちろん発揮されるものである。
ここで、有効電極面積とは、電極膜を形成するように導電性ペーストを印刷、乾燥、焼成した後の電極膜における電極となるニッケル（金属）の被覆面積率である。
【００３８】
（実施例及び比較例）
以下、本発明を、実施例、比較例に基づいて、種々のニッケル粉末粒径とセラミック粉末粒径を組み合わせたときの品質への影響を確認したデータ（表１）と、ニッケル粉末中の炭素成分の含有質量比率を変化させたときの品質への影響を確認したデータ（表２）と共に詳細に説明する。なお、本発明の実施例によって請求項に記載した本発明の技術的範囲は何ら限定されるものではない。
【００３９】
導電性ペーストを３本ロールにより製造し、このペーストの乾燥膜評価として、乾燥膜密度及び最大突起高さ、焼成膜評価として有効電極面積、電気特性評価として積層セラミックコンデンサのショート率を測定し、その結果を表１に示す。
（１）ペーストの製造
ペーストの組成は、Ｎｉ粉末（粒径=０.４μｍ、０.２μｍ、０.１７μｍ、０.１３μｍ）が４７質量％、セラミック粉末（粒径=０.２μｍ、０.１μｍ、０.０８μｍ、０.０５μｍ、０.０２μｍ）が１０.８質量％、ビヒクルＡ  ４２.２質量％である。ビヒクルＡは、樹脂成分としてエチルセルロース（分子量７００００）が９質量％、有機溶剤としてターピネオール９１質量％からなり加熱（６０℃）して作製したビヒクルとした。ニッケル粉末は液相還元法で作成し、反応溶液中に添加する界面活性剤等の有機分散剤の量を増減させて、種々の炭素含有量のものを得た中から、Ｎｉ粉中の炭素成分の含有質量比率が０.０４％と０．０６％のものを選択した。
（２）積層セラミックコンデンサの製造
上述のように製造した導電性ペーストを用いてＭＬＣＣを作製し、電気特性としてショート率を評価した。評価法は後述する。
【００４０】
（３）最大突起高さの測定
アプリケーター（ギャップ厚５μｍ）を用いてガラス基板上にＮｉペーストを塗布後、１２０℃で５分間、空気中で乾燥させ、膜厚約３μｍの乾燥膜を得る。次いで、乾燥膜について、光学的な方法、光干渉式表面形状測定装置（ＷＹＣＯ製ＮＴ−１１００）を用いて、乾燥膜の最大突起高さを測定した。測定数は３箇所とし、それらのうち最も高い突起の高さを最大突起高さとした。
（４）乾燥膜密度の測定
乾燥膜密度の測定は、ペーストをＰＥＴフィルム上に５×１０ｃｍの面積で膜厚３０μｍとなるように印刷後、１２０℃で４０分間、空気中で乾燥させる。乾燥したＮｉペースト乾燥膜を１×１ｃｍに切断し、厚みと質量を測定して、乾燥膜密度を算出した。測定数は３０箇所であり、得られた膜密度の平均値をその導電性ペーストの膜密度とした。
乾燥膜密度＝（試料の質量）／（試料の面積×厚み）
（５）有効電極面積    
ペーストをスクリーン印刷法によりアルミナ基板上に焼成膜厚が０.８μｍになるように印刷し、乾燥後、不活性雰囲気下で焼成した後の電極膜を画像解析装置（ＬＵＺＥＸIII）でニッケルの被覆面積の割合を測定し、有効電極面積とした。
（６）積層ＭＬＣＣの作製
上述のように製造した導電性ペーストを用いてＭＬＣＣを作製し、電気特性としてショート率を評価した。評価法は以下の通りである。
厚さ３.０μｍの生の誘電体グリーンシート上に導電性ペーストを印刷、乾燥後に、１０層積み重ねて圧着、切断し、３.２×１.６ｍｍサイズのチップを作製した。このチップを脱バインダー後に、弱還元雰囲気下にて１２４０℃で焼成した。焼成後チップに端子電極を塗布し、積層セラミックコンデンサを２０個作製した。その積層セラミックコンデンサのショート不良の発生個数をＱメータにより調べて不良発生率を求めた。ショート率は５％以下が必要である。なお、チップ焼成後の内部電極厚は０.８μｍであり、誘電体層厚は２.０μｍである。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１に記載した実施例１の評価結果からわかるように、乾燥膜密度が５.７ｇ／ｃｃを示すニッケルペーストでは、最大突起高さが１.０μｍ以下であり、有効電極面積は５５％であり、ショートは無いという良好な結果であった。一方、比較例１、２にあるように、最大突起高さが１.０μｍを超えるとショート率が６０％と高くなり、電極厚１.０μｍ以下では緻密で連続性を保持した電極は確保できないことがわかる。そして、かかる最大突起高さ、乾燥膜密度は、Ｎｉ粉の粒径、ＢａＴｉＯ３粉の粒径、Ｎｉ粉中の炭素成分の含有質量比率に大きく依存していることがわかる。
【００４３】
次に液相還元法で作成したニッケル粉末の中から、Ｎｉ粉中の炭素成分の含有質量比率が０.０４％、０.０６％、０.１１％、０.１７％であるニッケル粉末を選択し、そのいずれかのニッケル粉４７質量％と、粒径０.０５μｍのＢａＴｉＯ３粉末１０.８質量％、ビヒクルＡ  ４２.２質量％からなるペーストを３本ロールにて製造し、表２に示す４種のペーストを得た。これらのペーストを上記乾燥膜密度の測定方法にて測定した。その結果を表２に示す。なお、本実施例においては、ニッケル粉末を液相還元法で作成したが、この製法に限ることなく、他の製造方法で作成されたニッケル粉末から炭素含有量によって選択したニッケル粉末を使用してもよい。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
表２に示した実施例４，５の結果、及び比較例４、５の結果から、Ｎｉ粉中の炭素成分の含有質量比率が０.０６％以下では乾燥膜密度が５.５ｇ／ｃｃ以上を示しているが、Ｎｉ粉中の炭素成分の含有質量比率が０.０６％を超えると乾燥膜密度が５.５ｇ／ｃｃ未満となっている。このため、使用するＮｉ粉中の炭素成分の含有質量比率は乾燥膜密度に大きく影響していることがわかる。