(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐水性、耐熱性に優れ、さらに粘度放置安定性に優れた架橋性水性分散液およびその製造方法、並びに接着剤およびコーテイング剤を提供する。【解決手段】  （Ａ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を主成分としカルボキシル基を有する不飽和単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体単位を０．１〜１０重量％および多官能エチレン性不飽和単量体単位を０．０１〜２重量％含有する重合体微粒子、（Ｂ）エチレン単位を１〜１０モル％とカルボキシル基を有する単量体単位０．１〜５モル％とを含有するビニルアルコール系重合体、（Ｃ）架橋剤からなる架橋性水性分散液とその製造方法によって解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を主成分としカルボキシル基を有する不飽和単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体単位を０．１〜１０重量％および多官能エチレン性不飽和単量体単位を０．０１〜２重量％含有する重合体微粒子、（Ｂ）エチレン単位１〜１０モル％とカルボキシル基を有する単量体単位０．１〜５モル％とを含有するビニルアルコール系重合体、（Ｃ）架橋剤からなり、（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜８０／２０（固形分重量比）、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）＝９９．９／０．１〜９０／１０（固形分重量比）である架橋性水性分散液。
【請求項２】
該ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、ビニルアルコール単位を７５．０〜９８．５モル％含有するビニルアルコール系重合体である請求項１記載の架橋性水系分散液。
【請求項３】
該多官能エチレン性不飽和単量体が、多官能性（メタ）アクリル系単量体、多官能性アリル系単量体、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも一種以上の不飽和単量体である請求項１または２記載の架橋性水性分散液。
【請求項４】
該重合体微粒子（Ａ）が、酢酸ビニル単位を主成分とする重合体微粒子である請求項1〜３いずれかに記載の架橋性水性分散液。
【請求項５】
該架橋剤（Ｃ）が、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物、水溶性アルミニウム塩およびグリオキザール系樹脂から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４いずれかに記載の架橋性水性分散液。
【請求項６】
さらに充填剤を配合した請求項１〜５いずれかに記載の架橋性水性分散液。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の架橋性水性分散液からなる接着剤。
【請求項８】
請求項１〜６いずれかに記載の架橋性水性分散液からなるコーティング剤。
【請求項９】
エチレン単位１〜１０モル％とカルボキシル基を有する単量体単位０．１〜５モル％とを含有するビニルアルコール系重合体を分散安定剤とし、エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種以上の単量体としカルボキシル基を有する不飽和単量体、N−メチロール（メタ）アクリルアミド、N−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体および多官能エチレン性不飽和単量体からなる単量体を分散質として乳化重合して得た水性分散液に、架橋剤を配合することを特徴とする架橋性水性分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は架橋性水性分散液およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、特定の架橋性不飽和単量体単位および多官能エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体微粒子、エチレン単位とカルボキシル基を有する単量体単位を含有する特定のビニルアルコール系重合体および架橋剤からなる架橋性水性分散液およびその製造方法に関する。本発明の架橋性水性分散液は、耐水性、耐熱性および粘度放置安定性に優れる（ポットライフが長い）ので、接着剤やコーティング剤として好適である。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）は、エチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして乳化重合して得られるビニルエステル系水性分散液（以下、水性分散液をエマルジョンということがある）は、紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用、不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工、繊維加工などの分野で広く用いられている。
【０００３】
このような水性分散液は、乾燥条件下においては強固な機械強度を有する皮膜を形成することで上記各種用途において効果を発揮するものの、高湿度あるいは水湿潤条件においては皮膜中で連続相を形成するＰＶＡが水溶性であるためにＰＶＡの溶出や吸水が大きく、機械強度が顕著に低下するという問題と、熱可塑性樹脂を主成分とするために耐熱性が不十分であり、高温化における機械的強度が低下するという問題がある。
【０００４】
このようなことから、これまで、ＰＶＡを分散剤とするエマルジョンから得られる皮膜
の耐水性、耐熱性を高めるために、種々の方法が試みられてきた。その代表例としては
、ＰＶＡを分散剤とするエマルジョンに多価イソシアネート化合物を配合する方法が知ら
れている。この方法では、イソシアネートがＰＶＡの水酸基等と強固に反応するために顕
著な耐水性が発現するが、一方で、イソシアネートは水と反応するため、組成物のポット
ライフが非常に短く、作業性に問題がある。
【０００５】
また、ＰＶＡ系重合体を分散剤とする水性エマルジョンを用いた種々の接着剤が提案されている。例えば、（１）ＰＶＡを分散剤とした水性エマルジョン、およびグリオキザールなどの脂肪族アルデヒドからなる接着剤（特許文献１）、（２）ＰＶＡ、水性エマルジョン、架橋剤、およびキトサンなどのアミノ化合物からなる接着剤（特許文献２）、（３）ＰＶＡ、水性エマルジョン、塩化アルミニウムなどの架橋剤ならびに多価イソシアネート化合物からなる接着剤（特許文献３）、（４）炭素数４以下のα−オレフィン単位を有するＰＶＡを分散剤とするエマルジョンを主成分とする接着剤（特許文献４）、（５）カルボキシル基変性ＰＶＡ存在下に乳化重合して得られるエマルジョン、ポリアミドとエポキシ基含有化合物との反応物からなる組成物（特許文献５）、（６）分子内にα−オレフィン単位を有するＰＶＡ系重合体とカルボキシル基を有するＰＶＡ系重合体を分散剤とする水性エマルジョン、エポキシ化合物、アミノ基含有水性樹脂、アルミニウム化合物およびチタン化合物から選ばれる耐水化剤からなる組成物（特許文献６）などが知られている。
【特許文献１】特開昭５５−９４９３７号公報
【特許文献２】特開平３−４５６７８号公報
【特許文献３】特公昭５７−１６１５０号公報
【特許文献４】特許第３４６６３１６号公報
【特許文献５】特許第３３１１０８６号公報
【特許文献６】特開２００１−４０２３１号公報
【０００６】
しかしながら、（１）、（２）、（４）、（５）および（６）に開示された接着剤においては、耐水性の改善が認められるものの、耐熱性は必ずしも十分ではない。また（３）の接着剤は粘度放置安定性が悪く（ポットライフが短く）作業性に問題がある。したがって、高度な耐水性、耐熱性、粘度放置安定性を満足する水性分散液、それを用いた接着剤およびコーティング剤は現在の技術レベルでは存在しないといっても過言ではなく、なお一層の改良の余地がある。        
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情のもとで、耐水性、耐熱性および粘度放置安定性の全てにおいて優れる架橋性水性分散液およびその製造方法、並びに接着剤およびコーティング剤を提供することを目的とするものである。
【０００８】
本発明者は、このような目的を達成する水性分散液として、特定の架橋性不飽和単量体単位を含む重合体微粒子、エチレン単位を有するＰＶＡ系重合体、カルボキシル基を有するＰＶＡ系重合体および架橋剤を含み、これらを特定の組成比で有する水性分散液について先に特願２００５−２０３７８８として特許出願した。この水性分散液は、前記した好ましい性質を有するものであり、接着剤やコーティング剤として今後有望な水性分散液である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、水性分散液についてさらに検討を重ねた結果、特定の架橋性不飽和単量体単位および多官能エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体微粒子、エチレン単位とカルボキシル基を有する単量体単位を含有する特定のビニルアルコール系重合体、および架橋剤からなる架橋性水性分散液によっても上記目的を達成できることを見出し本発明に至った。すなわち本発明は、（Ａ）エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を主成分としカルボキシル基を有する不飽和単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体単位を０．１〜１０重量％および多官能エチレン性不飽和単量体単位を０．０１〜２重量％含有する重合体微粒子、（Ｂ）エチレン単位１〜１０モル％とカルボキシル基を有する単量体単位０．１〜５モル％とを含有するビニルアルコール系重合体、（Ｃ）架橋剤からなり、（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜８０／２０（固形分重量比）、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）＝９９．９／０．１〜９０／１０（固形分重量比）である架橋性水性分散液である。
【００１０】
本発明の別の発明は、このような架橋性水性分散液からなる接着剤である。また、本発明の別の発明は、このような架橋性水性分散液からなるコーティング剤である。
【００１１】
さらに本発明の別の発明は、エチレン単位１〜１０モル％とカルボキシル基を有する単量体単位０．１〜５モル％とを含有するビニルアルコール系重合体を分散安定剤とし、エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種以上の単量体としカルボキシル基を有する不飽和単量体、N−メチロール（メタ）アクリルアミド、N−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体および多官能エチレン性不飽和単量体からなる単量体を分散質として乳化重合して得た水性分散液に、架橋剤を配合することを特徴とする架橋性水性分散液の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、架橋性不飽和単量体単位と多官能エチレン性不飽和単量体単位を含む重合体微粒子、エチレン単位とカルボキシル基を有する単量体単位を含むビニルアルコール系重合体および架橋剤からなる架橋性水性分散液とその製造方法を提供することができる。このような架橋性水性分散液は、高い耐水性、耐熱性、および優れた粘度放置安定性を有しており、高性能な接着剤およびコーティング剤として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の架橋性水性分散液における重合体微粒子（Ａ）は、エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種以上の単量体単位を主成分としカルボキシル基を有する不飽和単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体単位を０．１〜１０重量％および多官能エチレン性不飽和単量体単位を０．０１〜２重量％含有する。
【００１４】
ここで重合体微粒子を主として構成するエチレン性不飽和単量体単位およびジエン系単量体単位としては各種のものが使用できるが、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられる。
【００１５】
また、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン基を有する架橋性不飽和単量体、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する架橋性不飽和単量体、ビニルオキサゾリン、２−プロペニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有する架橋性不飽和単量体なども本発明の性能を損なわない範囲で使用することができる。
【００１６】
上記不飽和単量体の中でも、ビニルエステル系単量体、エチレンとビニルエステル系単量体およびビニルエステルと（メタ）アクリル酸エステル系単量体の併用が好適であり、工業的な観点から、ビニルエステル系単量体単位としては酢酸ビニルが特に好ましい。
【００１７】
さらに、本発明において、重合体微粒子（Ａ）を構成するカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマール酸、（無水）マレイン酸、（無水）フタル酸、ケイ皮酸などが用いられる。これらは、ナトリウ
ム塩などの中和物、ハーフエステルなどの形態でも使用することができる。
【００１８】
本発明において、重合体微粒子（Ａ）は、カルボキシル基を有する不飽和単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体単位を全単量体単位中に０．１〜１０重量％含有することが必要であり、好ましくは、０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．３〜６重量％である。
【００１９】
架橋性不飽和単量体単位の含有量が０．１重量％未満の場合、得られる架橋性水性分散液を皮膜化した場合に架橋密度が低いために耐水性、とくに耐煮沸水性が十分ではなく、また、この含有量が１０重量％を超える場合、得られる架橋性水性分散液の粘度放置安定性が低下する問題がある。これらの架橋性不飽和単量体のうちで、カルボキシル基を有する不飽和単量体が好適であり、カルボキシル基を有する不飽和単量体のなかでは、アクリル酸、メタクリル酸が好適である。
【００２０】
本発明において、重合体微粒子（Ａ）は、さらに多官能エチレン性不飽和単量体単位を０．０１〜２重量％含有することが必要であり、０．０１重量％未満の場合は耐熱性が低下し、また２重量％を超えると化強制水性分散液の安定性が低下する。好ましくは０．１５〜１．８重量％、さらに好ましくは０．０２〜１．５重量％である。ここで、多官能エチレン性不飽和単量体とは、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体であり、各種のものが挙げられる。
【００２１】
このような多官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ：２以上）ジアクリレート、１，３―ブタンジオールジアクリレート、１，４―ブタンジオールジアクリレート、１，６―ヘキサンジオールジアクリレート、１，９―ノナンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ：２以上）ジアクリレート、エトキシ化トリシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能性アクリル系単量体、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ：2以上）ジメタクリレート、１，３―ブタンジオールジメタクリレート、１，４―ブタンジオールジメタクリレート、１，６―ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９―ノナンジオールジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ：２以上）ジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等の多官能性メタクリル系単量体、ジアリルフタレート、ジアリルテトラブロモフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等の多官能アリル系単量体、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドなどを例示することができる。
【００２２】
これらの多官能エチレン性不飽和単量体は一種あるいは二種以上で用いられる。中でも、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドが耐熱性と分散安定性の点で好ましい。
【００２３】
本発明の架橋性水性分散液における重合体微粒子（Ａ）の粒径は、動的光散乱法による測定値で０．０５〜１０μｍ程度が好適であり、さらに好適には０．１〜７μｍであり、さらに好適には０．１〜５μｍである。
【００２４】
本発明においてエチレン単位１〜１０モル％とカルボキシル基を有する単量体単位０．１〜５モル％とを含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、ビニルエステルとエチレンおよびカルボキシル基を有する単量体との共重合体をけん化することにより得ることができる。ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。
【００２５】
本発明において、エチレン単位とカルボキシル基を有する単量体単位とを有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）におけるエチレン単位の含有量としては、１〜１０モル％であることが必要であり、好ましくは２〜８モル％である。エチレン単位の含有量が１モル％未満の場合には、得られる水性分散液を皮膜化した場合の耐水性が十分ではなく、１０モル％を越える場合には、該ビニルアルコール系重合体の水溶性が低下するために、安定な水性分散液が得られない。
【００２６】
また、該ビニルアルコール系重合体のカルボキシル基を有する単量体単位の含有量は、０．１〜５モル％であることが必要であり、好ましくは０．２〜４．５モル％、より好ましくは０．２５〜４モル％である。カルボキシル基を有する単量体単位が０．１モル％よりも少ない場合には、架橋点が少なくなり十分な耐水性等の性能が発現せず、５モル％を超える場合には架橋剤添加時の粘度安定性の低下等の問題がある。ここでカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸などが例示されるが、このうちジカルボン酸およびそのハーフエステルあるいは無水物が好適である。
【００２７】
また、本発明において、エチレン単位とカルボキシル基を有する単量体単位とを有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでもよい。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、エチレンおよびカルボキシル基を有する単量体と共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。
【００２８】
本発明において、エチレン単位とカルボキシル基を有する単量体単位とを有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、ビニルアルコール単位を７５．０〜９８．５モル％含有することが好ましく、より好ましくは７８モル％〜９８．０モル％、さらに好ましくは８０〜９７．５モル％である。ビニルアルコール単位がこの範囲にあるとき、本発明の水性分散液の耐水性および粘度放置安定性が良好に保持される。
【００２９】
また、該重合体（Ｂ）の重合度は、１００〜４０００の範囲が好ましく、２００〜３０００がより好ましい。この重合度がこの範囲にあるとき、本発明の水性分散液の分散安定性やその皮膜の耐水性が良好に保持される。
【００３０】
本発明において、架橋剤（Ｃ）は、カルボキシル基および水酸基と架橋反応するものから選ぶことができ、水性分散液中における上記官能基との架橋における架橋反応性とポットライフ等の観点から、メチロール基含有化合物（樹脂）、エポキシ化合物（樹脂）、アジリジン基含有化合物（樹脂）、オキサゾリン基含有化合物（樹脂）、カルボジイミド化合物、アルデヒド化合物（樹脂）、各種水溶性あるいはコロイド性金属塩などを挙げることができる。水溶性エポキシ化合物、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物、尿素−グリオキザール系樹脂、アルミニウム塩、ジルコニウム塩、チタン塩などが好ましい。
【００３１】
さらに具体的には、架橋性とポットライフの観点から、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物、塩化アルミニウムや硝酸アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩、尿素−グリオキザール系樹脂などのグリオキザール系樹脂が挙げられる。これらは二種以上で用いるのが好ましい。とくに、水溶性アルミニウム塩とポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物あるいはグリオキザール系樹脂との併用が高い効果を発揮する。
【００３２】
本発明の架橋性水性分散液は、各種の方法によって得ることができるが、エチレン単位１〜１０モル％とカルボキシル基含有単量体単位０．１〜５モル％とを有するビニルアルコール系重合体を分散安定剤とし、エチレン性不飽和単量体およびジエン系不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種以上の単量体としカルボキシル基を有する不飽和単量体、N−メチロール（メタ）アクリルアミド、N−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の架橋性不飽和単量体および多官能エチレン性不飽和単量体からなる単量体を分散質として乳化重合して得た水性エマルジョンに、架橋剤を配合することによって好ましく製造することができる。
【００３３】
上記の（Ａ）および（Ｂ）を用いた乳化重合方法は、特に制限はなく、従来公知の乳化重合の条件（温度、圧力、攪拌速度等）、単量体の添加方法｛初期一括添加、連続添加、単量体プレ乳化液添加（単量体を分散安定剤水溶液に乳化したものを連続添加）等｝で、従来公知の開始剤を用いて行うことができる。また、該乳化重合に際し、（Ｂ）のビニルアルコール系重合体の一部を分散安定剤にし、（Ａ）の重合体微粒子を構成する単量体の乳化重合を開始し、重合途中あるいは重合終了後に残りの（Ｂ）の水溶液を後添加する手法等も採用できる。
【００３４】
本発明の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む架橋性水性分散液のそれぞれの量的な関係は、固形分重量比で、（Ａ）／（Ｂ）は９９／１〜８０／２０である必要があり、好ましくは９８．５／１．５〜８７／１３、より好ましくは９８／２〜８５／１５である。この場合、（Ａ）が多過ぎると、該架橋性水性分散液の粘度放置安定性、機械的安定性が低下する問題があり、（Ａ）が少なすぎると、架橋性水性分散液を皮膜化した場合の耐水性、耐熱性が低下すると同時に、粘度放置安定性が悪化する。
【００３５】
さらに、架橋剤（Ｃ）の含有割合は、｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）＝９９．９／０．１〜９０／１０である必要があり、好ましくは９９．８／０．２〜９１／９、より好ましくは９９．７／０．３〜９２／８である。（Ｃ）が少な過ぎる場合は、架橋密度の低下により架橋性水性分散液を皮膜化した場合の耐水性、耐熱性が十分発現しないし、また、（Ｃ）が多過ぎる場合は、架橋性水性分散液の粘度放置安定性が悪化する。
【００３６】
本発明の架橋性水性分散液には、充填剤を配合することにより、各種接着性、耐水性、耐煮沸水性などを向上させることができる。充填剤としては、有機系または無機系の充填剤を挙げることができる。有機系の充填剤としては、木粉、小麦粉、澱粉などを挙げることができ、無機系充填剤としては、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタンを挙げることができる。なかでも、無機系の充填剤を配合した場合は、耐水性、とくに耐煮沸水性の向上効果が著しく好ましい。本発明の水性分散液と充填剤の配合割合に特に制限はなく、用途、目的によって適宜設定することができるが、充填剤の配合量は、好適には｛（Ａ）＋（Ｂ）｝１００重量部に対し５〜２００重量部、さらに好適には１０〜１５０重量部である。
【００３７】
本発明の架橋性水分散液は、乾燥性、セット性、粘度、造膜性などを調整するために、トルエン、パークレン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの各種有機溶剤、フタル酸ジブチルなどの各種可塑剤、グリコールエーテル類などの各種造膜助剤、エステルでんぷん、変性でんぷん、酸化でんぷん、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、無水マレイン酸／イソブテン共重合体、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水マレイン酸／メチルビニルエーテル共重合体、上記（Ｂ）以外の各種ＰＶＡなどの水溶性高分子、ノニオン、アニオンおよびカチオン性の各種界面活性剤、消泡剤、分散剤、凍結防止剤、防腐剤、防錆剤などの各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００３８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。実施例および比較例の架橋性水性分散液の組成および分散安定性をまとめて表１に示す。表１中における記号などは次のとおりである。
【００３９】
＊１）括弧内は重量％、＊２）括弧内は（Ａ）１００重量部当たりの重量部、＊３）括弧内は（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部当たりの重量部、ＶＡＣ：酢酸ビニル、Ｅｔ：エチレン、ＢＡ：ブチルアクリレート、Ｓｔ：スチレン、Ｂｄ：ブタジエン、ＡＡ：アクリル酸、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＮＭＡ：Ｎ−メチロールアクリルアミド、ＢＭＡ：Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート、ＤＡＡ：ジアセトンアクリルアミド、ＭＢＡ：メチレンビスアクリルアミド、ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート、ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート、ＰＡＥｐｉ：ポリアミドアミンエピクロルヒドリン樹脂、ＧＯＸ：グリオキザール系樹脂
【００４０】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に
、イオン交換水３５０ｇ、ＰＶＡ−１（エチレン単位の含量４．５モル％、イタコン酸単位の含量１．０モル％、ビニルアルコール単位９２．７モル％、重合度１３００）２９．６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル３６．５ｇ、アクリル酸０．４ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．１ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、過酸化水素／酒石酸系のレドックス開始剤により重合を開始した。
【００４１】
重合開始１５分後から酢酸ビニル３２８．９ｇ、アクリル酸３．３ｇ，メチレンビスアクリルアミド０．８２ｇを混合したものを３時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度４９．９％、粒径１．１μｍの水性分散液が得られた。このエマルジョンの固形分１００重量部に対して可塑剤としてフェノキシエタノール３部を添加混合し、さらにポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物（星光ＰＭＣ製、ＷＳ−4０２０、２５％水溶液）を２．７部と硝酸アルミニウム２．０部を添加し架橋性水性分散液を得た。得られた架橋性水性分散液は、凝集・ゲル化もなく高い分散安定性を有していた。皮膜耐水性、耐水接着力および粘度放置安定性（ポットライフ）を以下の要領で評価し、結果を表２に示した。
【００４２】
（水性分散液の評価）
（１）皮膜の耐水性
架橋性水性分散液を２０℃６５％ＲＨ下で、ＰＥＴフィルム上に流延し、７日間乾燥させて５００μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜き、それを試料として２０℃水に２４時間浸漬した場合の、皮膜の吸水率％〔｛（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量｝×１００〕を求めた。
【００４３】
（２）木材接着力
架橋性水性分散液をツガ材（柾目）に１５０ｇ／ｍ2塗布し、貼り合わせて７ｋｇ／ｍ2の荷重で１６時間圧締した。その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５日間養生してテストピースを作製し、耐水接着力および耐熱接着力を測定した。
【００４４】
耐水接着力：テストピースを4時間沸騰水中に浸漬し、６０℃で２０時間乾燥、さらに4時間沸騰水中に浸漬した後、ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定した。
【００４５】
耐熱接着力：テストピースを１００℃の恒温チャンバーに４時間放置し、取り出してすぐに熱い状態で圧縮せん断強度を測定した。
【００４６】
（３）粘度放置安定性（ポットライフ）
架橋性水性分散液を、３０℃に放置した場合の３０日後の粘度変化を観察した。
【００４７】
実施例２  
実施例１において、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物を添加しない以外は実
施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
【００４８】
実施例３  
実施例１において、硝酸アルミニウムを添加しない以外は実施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
【００４９】
実施例４  
実施例１において、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物と硝酸アルミニウムの
代わりにグリオキザール系樹脂（クラリアント製、カータボンドＴＳＩ，４２％水溶液）
２．４部を添加する以外は実施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
【００５０】
比較例１
実施例１において、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物および硝酸アルミニウ
ムを添加しない以外は実施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
【００５１】
実施例５  
実施例１において、アクリル酸１８．５ｇ（初期１．９ｇ、逐次添加１６．６ｇ）用いる以外は実施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
【００５２】
比較例２
実施例１において、アクリル酸４０．７ｇ（初期４．１ｇ、逐次添加３６．６ｇ）用いる以外は実施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。分散安定性が悪く、凝集体を形成した。
【００５３】
実施例６  
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド４．５ｇ（初期０．４ｇ、逐次添加４．１ｇ）用いる以外は実施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
【００５４】
比較例３
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド８．２ｇ（初期０．８ｇ、逐次添加７．４ｇ）用いる以外は実施例１と同様に実施したところ、乳化重合中に重合系が不安定となり水分散体が得られなかった。
【００５５】
比較例４
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを用いない以外は実施例１と同様にし架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
【００５６】
比較例５
実施例１において、アクリル酸を用いない以外は実施例１と同様にし架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
【００５７】
実施例７  
実施例１において、アクリル酸の代わりに同重量のＮ−メチロールアクリルアミドを用いる以外は実施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
【００５８】
実施例８  
実施例１において、アクリル酸の代わりに同重量のＮ−ブトキシメチルメタクリルアミ
ドを用いる以外は実施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
【００５９】
実施例９  
実施例１において、アクリル酸の代わりに同重量のアセトアセトキシエチルメタクリレ
ートを用いる以外は実施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
【００６０】
実施例１０  
実施例１において、アクリル酸の代わりに同重量のジアセトンアクリルアミドを用いる
以外は実施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
【００６１】
実施例１１  
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの代わりに同重量のトリアリルシアヌレートを用いる以外は実施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
【００６２】
実施例１２  
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの代わりに同重量のエチレングリコールジメタクリレートを用いる以外は実施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
【００６３】
実施例１３  
実施例１において、ＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ−２（エチレン単位の含量２．０モル％、イタコン酸単位の含量０．５モル％、ビニルアルコール単位８７．７モル％、重合度２０５０）２９．６ｇを用いる以外は実施例１と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
【００６４】
実施例１４  
実施例１３において、ＰＶＡ−２の代わりにＰＶＡ−３（エチレン単位の含量８．１モ
ル％、マレイン酸単位の含量３．７モル％、ビニルアルコール単位８７．３モル％、重合度５００）２９．６ｇを用いる以外は実施例１３と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
【００６５】
比較例６
実施例１４において、ＰＶＡ−３の代わりにＰＶＡ−４（エチレン単位の含量１２．０
モル％、マレイン酸単位の含量５．１モル％、ビニルアルコール単位８２．２モル%、重合度４８０）を２９．６ｇ用いる以外は実施例１４と同様にして架橋性水性分散液を得た該水性分散液は不安定で、凝集体を形成した。
【００６６】
比較例７
実施例１４において、ＰＶＡ−３の代わりにＰＶＡ−５（エチレン単位の含量８．１モ
ル％、マレイン酸単位の含量３．７モル％、ビニルアルコール単位７４．５モル％、重合度５００）を２９．６ｇ用いる以外は実施例１４と同様にして架橋性水性分散液を得た。該水性分散液は不安定で、凝集体を形成した。
【００６７】
比較例８
実施例１４において、ＰＶＡ−３の代わりにＰＶＡ−６（エチレン含量４．５モル％、ビニルアルコール単位９３．７モル%、重合度１５００）を２９．６ｇ用いる以外は実施例１４と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
【００６８】
比較例９
実施例１４において、ＰＶＡ−３の代わりにＰＶＡ−７（イタコン酸単位の含量１．２モル％、ビニルアルコール単位８８，１モル%、重合度１７００）を２９．６ｇ用いる以外は実施例１４と同様にして架橋性水性分散液を得た。結果を表２に示す。
【００６９】
実施例１５  
ＰＶＡ−８（エチレン単位の含量１．５モル％、イタコン酸単位の含量２．２モル％、ビニルアルコール単位８８．９モル％、重合度７００）１０．８ｇをイオン交換水２９０ｇに加熱溶解し、それを窒素吹込口および温度計を備えた耐圧オートクレーブ中に仕込んだ。希硫酸でｐＨ4.０に調整後、酢酸ビニル２８８ｇ、メタクリル酸３.６ｇ、トリアリルシアヌレート０．３６ｇを仕込み、次いで、エチレンを４２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで昇圧した（エチレンの仕込量は６８．４ｇに相当する）。
【００７０】
温度を６０℃まで昇温後、過酸化水素−ロンガリット系レドックス開始剤で重合を開始した。２時間後、残存酢酸ビニル濃度が0.７％となったところで重合を終了し、固形分濃度５2.２％、粒径０．９μｍの酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョンを得た。このエマルジョンの固形分１００重量部に対して炭酸カルシウム５０重量部を添加混合し、さらに硝酸アルミニウム５．０部を添加し架橋性水性分散液を得た。この水性分散液を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
実施例１６  
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に
、イオン交換水３５０ｇ、ＰＶＡ−１ ３３．３ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル２５．９ｇ、ブチルアクリレート１０．４ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、２％過硫酸カリウム水溶液１０ｇを添加し重合を開始した。
【００７２】
重合開始１５分後から酢酸ビニル２３３．１ｇ、Ｎ−ブチルアクリレート９３．２ｇ、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド７．４ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．３７ｇを混合したものを４時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。固形分濃度４９．５％、粒径０．８μｍの酢酸ビニル−ブチルアクリレート系共重合エマルジョンが得られた。このエマルジョンの固形分１００重量部に対して小麦粉５０重量部を添加混合し、硝酸アルミニウム５．０部を添加し架橋性水性分散液を得た。この水性分散液を用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す
【００７３】
比較例１０
実施例１６において、硝酸アルミニウムを１２部用いる以外は実施例１６と同様にして架橋性水性分散液を得た。該水性分散液は増粘が激しく、評価が不可能であった。
【００７４】
実施例１７  
アニオン性界面活性剤（サンデットＢＬ：三洋化成製）１．５ｇと非イオン性界面活性
剤（ノニポール２００：三洋化成製）３．０ｇをイオン交換水２９０ｇ中で加熱溶解し、
それを窒素吹込口および温度計を備えた耐圧オートクレーブ中に仕込んだ。希硫酸でｐＨ
４．０に調整した後、スチレン１２０ｇ、メタクリル酸３．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．３ｇを仕込み、次いで耐圧計量器よりブタジエン１７７ｇを仕込み、７０℃に昇温後、２％過硫酸カリウム水溶液１０ｇを圧入して重合を開始した。内圧は4.８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇから重合の進行とともに低下し、１５時間後に0.４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに低下したところで重合を終了した。
【００７５】
得られたエマルジョンをアンモニア水でｐＨ６．０とし、固形分濃度４８．５％、粒径０．５μｍのスチレン−ブタジエン系共重合体エマルジョンを得た。このエマルジョンの固形分１００重量部に対し、ＰＶＡ−３の６重量部をイオン交換水３４重量部に加熱溶解したものを添加混合し、さらにポリアミドアミンエピクロルヒドリン付加物（星光ＰＭＣ製、ＷＳ−４０２０、２５％水溶液）を２．７部と硝酸アルミニウム２．０部を添加し架橋性水性分散液を得た。得られた架橋性水性分散液は、凝集・ゲル化もなく高い分散安定性を有していた。実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。以上の実施例および比較例により、本発明の架橋性水性分散液が優れていることは明らかである。
【００７６】
【表１】
2008184495.tif 000002
【００７７】
【表２】
2008184495.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の架橋性水性分散液は、耐水性、耐熱性に優れ、さらに粘度放置安定性に優れて（ポットライフが長い）おり、その特性を生かして、木工用や紙加工用の各種接着剤、塗料、紙加工、繊維加工等の各種コーティング剤などの用途に極めて有用である。