(57)【要約】【課題】水素透過性と耐水素脆化性とを有し、４７３Ｋ以上で使用可能な結晶質の複相水素透過合金を提供することを目的とする。【解決手段】複合相からなり、前記複合相が、Ｔａを固溶したＮｉＺｒ相とＮｉを固溶したＺｒＴａ相との共晶（ＮｉＺｒ+ＺｒＴａ）構造、初相として生成する前記ＺｒＴａ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初相として生成する前記ＮｉＺｒ相が前記共晶に囲まれている構造を有し、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔａ３元状態図上で、Ｎｉ４５Ｚｒ５５、Ｎｉ５５Ｚｒ４５、Ｎｉ５０Ｚｒ３０Ｔａ２０、Ｎｉ４０Ｚｒ３０Ｔａ３０、Ｎｉ２５Ｚｒ１５Ｔａ６０、Ｎｉ１５Ｚｒ２５Ｔａ６０（ただし、合金組成はすべて原子％）で囲まれた領域内の合金組成を有する複相Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔａ系の結晶質複相水素透過合金である。【選択図】図１
2008075106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合相からなり、前記複合相が、Ｔａを固溶したＮｉＺｒ相とＮｉを固溶したＺｒＴａ相との共晶（ＮｉＺｒ+ＺｒＴａ）構造、初相として生成する前記ＺｒＴａ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初相として生成する前記ＮｉＺｒ相が前記共晶に囲まれている構造を有し、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔａ３元状態図上で、Ｎｉ４５Ｚｒ５５、Ｎｉ５５Ｚｒ４５、Ｎｉ５０Ｚｒ３０Ｔａ２０、Ｎｉ４０Ｚｒ３０Ｔａ３０、Ｎｉ２５Ｚｒ１５Ｔａ６０、Ｎｉ１５Ｚｒ２５Ｔａ６０（ただし、合金組成はすべて原子％）で囲まれた領域内の合金組成を有することを特徴とする複相Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔａ系の結晶質複相水素透過合金。
【請求項２】
請求項１に記載の結晶質複相水素透過合金の構成元素のそれぞれを配合して作製され、厚さが０．０１〜３ｍｍであることを特徴とする水素透過合金膜。
【請求項３】
請求項２記載の水素透過合金膜の両面にＰｄ膜またはＰｄ合金膜が形成され、かつ当該Ｐｄ膜またはＰｄ合金膜の厚さが５０〜４００ｎｍの範囲内であることを特徴とする水素透過合金膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶質複相水素透過合金および水素透過合金膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高純度水素は、半導体や光ファイバ、薬品などの製造に使用されており、その使用量は、年々増加している。また、最近では、燃料電池での燃料としても水素が注目され、将来本格的に燃料電池が使用されることになれば、高純度の水素が大量に必要とされる。したがって、高純度の水素を低コストで大量に生産可能な方法の開発が望まれている。
【０００３】
水素の大量生産の方法としては、（１）非化石資源を利用する水の電気分解による方法と、（２）化石資源を利用する炭化水素の改質による方法とがある。（１）の電気分解法では、電力源として太陽光発電で得た電気を用いて行う水の電気分解が研究されているが、現在の技術レベルでは実用化は困難である。したがって、当面は（２）の炭化水素の水蒸気改質で水素を製造することが現実的である。
【０００４】
前述したように、水素の大量生産のためには炭化水素の改質が適している。例えば、ＣＨ４にＨ２Ｏを加えた反応系において、次式（１）〜（３）の反応式に従って大量の水素が発生する。
【０００５】
（化１）
【０００６】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ＋３Ｈ２    ［ガス化反応（吸熱反応）］（１）
【０００７】
（化２）
【０００８】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋Ｈ２      ［シフト反応（発熱反応）］（２）
【０００９】
（１）＋（２）＝（３）
【００１０】
（化３）
【００１１】
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋４Ｈ２  ［吸熱反応］（３）
【００１２】
反応は、式（１）と（２）に従って起こり、最終的には式（３）の反応が生じることになる。反応系内には、大量の水素の他にＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＣＨ４等の不純物ガスが含まれる。水素を燃料電池への供給原料として利用するには、水素をこれら不純物から分離・精製しなければならない。また、精製水素中のＣＯ含量を１０ｐｐｍ以下にしないと、燃料電池のＰｔ電極の損傷が発生する。すなわち、水素の燃料電池への利用のためには、精製して、高純度化することが条件となる。
【００１３】
水素の精製法には、吸収法、深冷分離法、吸着法、膜分離法がある。これらの中で、膜分離法が実用化されている。膜分離法は、膜を透過するガスの速度の違いを利用するものであり、膜としては高分子膜や金属膜が利用されている。
【００１４】
高分子膜による膜分離法では、細孔を通過する気体分子の拡散速度の違いから水素の分離・精製がなされる。この膜分離法では、高純度の水素は得られないが、システムの大型化が可能であるという特徴がある。
【００１５】
一方、金属膜では高分子膜にある細孔は存在せず、水素の透過機構は次の通りである。金属膜を挟んで水素の圧力差があるとき、高圧力側では水素分子（Ｈ２）が金属表面で原子（Ｈ）に解離して金属に固溶し、侵入・拡散する。この水素原子は、金属膜を透過して低圧力側表面でＨ２に再結合して飛び出し、その結果水素の精製が行われる。金属膜による水素の精製は、分離係数と透過係数との影響が極めて大きいことが特徴である。金属膜を用いる水素の精製では、例えば、９９％程度の水素を９９．９９９９９％程度に純化することが可能である。したがって、燃料電池用高純度水素の精製には、金属膜による膜分離法が適しているといえる。
【００１６】
水素透過膜に用いる水素透過性金属膜として、Ｐｄを主体とする合金、例えばＰｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ｔｉ合金等が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【００１７】
ところで、水素の透過用金属膜としては、Ｐｄ−Ａｇ合金膜が実用化されている。しかし、燃料電池の使用が本格化して大量の水素が必要となれば、それに応じて水素の透過用金属膜としてのＰｄ−Ａｇ合金の需要が増すことになる。そうなれば、高価で資源的にも少ないＰｄが制約となって、Ｐｄ−Ａｇ合金膜では対応不可能と推測され、それに替わる金属膜の材料開発が急務となっている。
【００１８】
水素透過合金は、水素吸蔵合金と同様に「水素を吸蔵する」という特性を有することが不可欠である。しかし、それぞれの材料に要求される材料特性は表１に示すように全く異なり、水素吸蔵合金の開発指針に基づいて実現することはできない。
【表１】
2008075106.tif 000003
【００１９】
水素吸蔵合金は、水素を繰り返し容易に吸蔵放出できる合金である。水素吸蔵量が増大しても水素圧力が一定となる、つまり圧力プラトーが生じる原理を利用している。圧力プラトーはギブスの相律によって説明されるように、金属に水素が固溶した状態（以下水素固溶体とする）と水素化物が共存すると生じる。水素化物が生成しなければ、圧力プラトーが生成しないため水素吸蔵合金として効率的に使用することはできない。
【００２０】
水素化物は例外なく脆いが、それは水素吸蔵合金には障害とはならず、むしろ利点である。例えば、水素吸蔵前の合金が脆くても何ら問題ない。何故ならば、水素吸蔵により合金は容易に自己粉砕し、水素と反応する比表面積の増大により水素吸蔵・放出速度が大になり、水素吸蔵合金として好都合だからである。
【００２１】
また、水素吸蔵合金は粉末状で用い、板状または膜状で使用されることはない。使用温度が上昇、または水素圧力が低下すると水素化物生成が困難になり、水素吸蔵合金としての特性が低下するので、室温〜１５０℃での温度かつ０．５ＭＰａ以上の水素下での使用が求められている。
【００２２】
一方、水素透過合金は、水素分子（Ｈ２）が金属表面で水素原子（Ｈ）に解離して金属中に進入して、吸蔵されるところまでは水素吸蔵合金と同じである。
【００２３】
しかし、水素透過合金では不純物を含んだ水素を高圧側とし、金属膜の透過により精製された水素を低圧側として、合金の両側に圧力差、つまり水素の濃度勾配を生じさせ、それを水素透過の駆動力としている。合金の両面に圧力差をつけることが必須であるから、粉末状態での使用は不可能であり、板または膜として使用される。
【００２４】
材料は水素を吸蔵すると一般に脆くなる性質がある。水素固溶体ではそれほど脆くはならないが、水素化物が生成すると決定的に脆くなり、自己粉砕が生じる。そのため、水素透過合金では水素化物の生成を絶対に避けなければならない。また、温度が低下、または水素圧力が上昇すると水素化物の生成が容易になるため、水素透過合金は２００℃（４７３Ｋ）以上での温度かつ０．５ＭＰａ以下の水素下で使用される。
【００２５】
以上のように、両材料の合金設計の考え方は１８０度異なり、水素吸蔵合金を水素透過合金として使用することは不可能であり、またその逆も同様である。水素透過合金では水素脆化を抑えなければならず、そのためには水素吸蔵前に延性を示し、水素化物が生成しないようにしなければならない。
【００２６】
一般に、水素透過材料は水素固溶体を形成する領域で使用され、そのような場合には、単位時間、単位面積当たりに合金膜を透過する水素量Ｊ（ｍｏｌＨ２ｍ−２ｓ−１）と水素透過係数Φ（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）との間には次式で示す関係がある。
【００２７】
Ｊ＝Φ（Ｐｕ０．５−Ｐｄ０．５）／Ｌ            （４）
【００２８】
上式中、ＰｕおよびＰｄ（Ｐａ）は、それぞれ上流側および下流側の水素圧力であり、Ｌは水素透過合金膜の厚さ（ｍ）である。
【００２９】
水素透過量Ｊを増大させるには、水素透過係数Φの大きい合金を用いることの他に、薄い膜をより高い圧力差をつけて使用することが要求される。そのため、合金膜の機械的性質が優れていることが不可欠である。何故ならば、如何に水素透過係数が大きい材料であろうと、水素脆化により破壊するなら水素透過合金膜として実現することはできないからである。純Ｐｄより１００倍以上水素透過係数が高い純Ｎｂが水素透過合金膜として使用されない理由は、Ｎｂの耐水素脆性が低いからである。現在、水素透過合金の最大の開発課題は、如何に水素脆化を抑制するかである。
【００３０】
水素透過合金膜は、例えば、Ｖ、Ｎｂ、ＴａとＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏとの合金が適していることが知られている（例えば特許文献２参照）。この文献での合金設計指針は、水素透過性能の優れたＶ、Ｎｂ、Ｔａに水素吸蔵能のあるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆと触媒作用のあるＮｉ、Ｃｏから水素透過合金を作製しようとするものである。しかし、この文献には、水素透過性のみならず水素脆化については全く記述がない。また、このような指針に基いて合金を作製しても、水素脆化により合金は破壊するため、水素透過合金としては使用できない。
【００３１】
また、同様の文献（特許文献３参照）にもＮｂ系水素透過合金について記載されているが、その水素透過特性はＰｄのそれより低下している。これらの合金は、単一相を想定しているが、単一相に水素透過性と耐水素脆性という矛盾する特性を担わせることは困難である。これらの合金で水素脆化を抑制しようとすると、水素固溶量を低下せざるを得ず、水素透過性低下の原因となる。
【００３２】
さらに、水素脆化を抑制するために、合金の構造をアモルファス化することが知られている（例えば特許文献４参照）。しかし、アモルファス合金中における水素の拡散係数は一般的に結晶材料中のそれより低いため、高い水素透過性は得られない。また、アモルファス材料は温度を上昇させると結晶化するため、使用温度に制約が生じる。特に、水素透過用に作製されたアモルファス合金は、水素との結合力が高い元素を含むため、水素中では結晶化がより低温で起こる。
【００３３】
このような問題を解決するために、合金の複相化が効果的であることが提案されている（非特許文献１参照）。材料の諸特性は合金の組織に強く影響を受けるが、組織は合金組成に強く依存する。したがって、材料の特性について議論する場合は、合金組成、組織と特性の関係を明示しなければ意味がない。ところが、この文献では合金組成については特定されていない。また、合金組成、組織、特性の関係について何ら言及されていない。
【００３４】
つまり、水素透過合金として使用可能な複相合金は、以下に示すような様々な条件を満たす必要があるので、複相であれば優れた水素透過合金になるわけではない。
【００３５】
まず、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔａ系においては、Ｔａを固溶したＮｉＺｒ相とＮｉを固溶したＺｒＴａ相以外の相は、鋳造状態で合金を脆くする、あるいは／および多量の水素を吸蔵して脆い水素化物を生成する作用があるため、この２相以外の第三相が多く生成すると、試料作製の段階で破壊したり、水素透過試験中に水素脆化により破壊する。したがって、第三相ができるだけ生成しない合金組成を選定することが不可欠である。
【００３６】
たとえ合金が前記ＮｉＺｒ相と前記ＺｒＴａ相の２相で構成されていたとしても、初晶として生成する相の種類とその体積比の制御が不可欠である。ＮｉＺｒ相の水素透過性および延性はＺｒＴａ相のそれらより低いため、ＮｉＺｒ相が初晶として生成する合金では、水素透過性が小さく、また脆化および水素脆化が生じやすい。したがって、水素透過が可能であっても優れた水素透過特性は望めない。ＺｒＴａ相が初晶として生成する合金組成が好ましい。
【００３７】
また、本複相水素透過合金の水素透過性は主にＺｒＴａ相が担っているので、ＺｒＴａ相の体積比が大きくなるような合金組成を選定すべきである。しかし、過剰のＺｒＴａ相は水素脆化の原因となる。
【００３８】
以上のように、水素脆化を抑制しつつ最大限の水素透過特性を得るには、合金組成の細かい制御が不可欠である。
【００３９】
Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系において、生成する相の種類とその体積比を制御することによって,複相水素透過合金が作製できることが知られている（特許文献５参照）。また、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ系、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｎｂ系およびＣｏ−Ｚｒ−Ｎｂ系においても同様に複相水素透過合金が作製できることが知られている（特許文献６参照）。しかし、合金系によって生成する相の種類や相平衡が異なるため、前記複相水素透過合金として必要な条件は、合金系によって異なる。したがって、周期律表上の類似性からＮｉ−Ｚｒ−Ｔａ合金の特性を他の合金系で得られた知見から単純に予測することはできない。
【特許文献１】特開平８−２１５５５１号公報（段落０００６）
【特許文献２】特開平１１−２７６８６６号公報（段落００１４）
【特許文献３】特開２０００−１５９５０３号公報（段落０００６）
【特許文献４】特開２００４−０４２０１７号公報（段落０００５、０００９）
【特許文献５】特開２００５−２３２４９１号公報（段落００２９）
【特許文献６】特許第３７４９９５２号公報（段落００４０、００４２、００４４）
【非特許文献１】橋邦彦ら、「Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の水素透過特性」、日本金属学会概要、ＶＯＬ１３３、Ｐ．４２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４０】
このようなことから、合金組成、組織、水素透過性の関係について明らかにし、水素透過性と耐水素脆化性とを異なる相に担わせ、４７３Ｋ以上で使用可能な結晶質の高性能な複相水素透過合金の実現が要望されている。
【００４１】
そこで、本発明は、水素透過性と耐水素脆化性とを有し、４７３Ｋ以上で使用可能な結晶質の複相水素透過合金および水素透過合金膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００４２】
上記課題は、本発明者らが、合金における水素透過性と耐水素脆化性との役割を、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相を複合化し、生成する相の種類と体積率、合金組織を制御することにより解決できることを見出した。
【００４３】
ここで、「水素透過性を担う相」とは、専ら水素透過を行う相という意味ではなく、耐水素脆化性としての側面を有することがあるが、主として水素透過を担う機能を有する水素透過性に優れた相との意味である。同様に、「耐水素脆化性を担う相」についても、専ら耐水素脆化を行う相という意味ではなく、水素透過性としての側面を有することがあるが、主として耐水素脆化を担う機能を有する耐水素脆化性に優れた相との意味である。
【００４４】
本発明の複相Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔａ系結晶質水素透過合金は、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合相からなることを特徴とする。
【００４５】
複相Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔａ合金においては、Ｔａを固溶したＮｉＺｒ相とＮｉを固溶したＺｒＴａ相との共晶（ＮｉＺｒ+ＺｒＴａ）構造、初相として生成する前記ＺｒＴａ相が前記共晶に囲まれている構造、或いは初相として生成する前記ＮｉＺｒ相が前記共晶に囲まれている構造を有する。これにより、水素透過性と耐水素脆性を両立した水素透過合金の作製が可能になり、効率よく水素を透過することができる。
【００４６】
前記Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔａ系合金が、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔａ３元状態図上で、Ｎｉ４５Ｚｒ５５、Ｎｉ５５Ｚｒ４５、Ｎｉ５０Ｚｒ３０Ｔａ２０、Ｎｉ４０Ｚｒ３０Ｔａ３０、Ｎｉ２５Ｚｒ１５Ｔａ６０、Ｎｉ１５Ｚｒ２５Ｔａ６０（ただし、合金組成はすべて原子％）で囲まれた領域内の合金組成を有することを特徴とする。この範囲よりＴａ量が多いと水素脆化が著しく、水素透過合金として適さない。この範囲よりＴａ量が少ないと水素透過係数が極めて小さくなるため、水素透過合金としては適さない。一方、Ｚｒ量またはＮｉ量がこの範囲を外れると、鋳造状態で脆性を示す或いは水素吸蔵により脆化するため、水素透過合金として適さない。
【００４７】
本発明の前記合金から作製された金属膜（水素透過合金膜）は、その厚さが０．０１〜３ｍｍであることを特徴とする。厚さが３ｍｍを超えると、水素透過束（量）が小さくなり、水素透過効率が悪くなる。また、厚さが０．０１ｍｍ未満であると、機械的強度が弱くなり、実用的でなくなる。
【００４８】
前記合金膜の両面、つまり合金膜における被処理原料を流す側と精製水素を取り出す側に、さらにＰｄ膜またはＰｄ合金膜が形成され、このＰｄ膜またはＰｄ合金膜の厚さが５０〜４００ｎｍであることを特徴とする。このように合金材を挟んで、被処理原料ガス側（上流、高圧側）と精製水素側（下流、低圧水素側）との両側に所定の厚さのＰｄ膜またはＰｄ合金膜を形成すれば、当該合金膜の酸化、窒化等を防止でき、また水素の解離と再結合が容易に行われ得る。この範囲を外れると、薄い場合にはＰｄ膜またはＰｄ合金膜の剥離が生じ、厚い場合には不経済になる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、特定の組成を有するＮｉ−Ｚｒ−Ｔａ系複相合金を用いることにより、４７３Ｋ以上で極めて優れた水素透過性と耐水素脆化性とを両立して達成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面を参照しつつさらに具体的に説明する。ここで、添付図面において同一の部材には同一の符号を付しており、また、重複した説明は省略されている。なお、ここでの説明は本発明が実施される最良の形態であることから、本発明は当該形態に限定されるものではない。
【００５１】
本発明者らは、多数の金属の３元系状態図について種々検討した結果、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔａ系合金が複相合金となることから水素透過用金属膜として有用である可能性を見いだし、水素透過実験により確かめた。
【００５２】
本発明の実施の形態によれば、水素透過金属膜としてＮｉ−Ｚｒ−Ｔａ系合金からなる膜を用いるものであり、この金属膜は、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合相を有する複相合金からなる。
【００５３】
すなわち、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔａ合金の組成を、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔａ３元状態図上で、Ｎｉ４５Ｚｒ５５、Ｎｉ５５Ｚｒ４５、Ｎｉ５０Ｚｒ３０Ｔａ２０、Ｎｉ４０Ｚｒ３０Ｔａ３０、Ｎｉ２５Ｚｒ１５Ｔａ６０、Ｎｉ１５Ｚｒ２５Ｔａ６０（ただし、合金組成はすべて原子％）で囲まれた領域内とすることにより、ＮｉＺｒ相とＺｒＴａ相との共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＴａ）からなる複相合金材、この共晶と初晶ＺｒＴａからなる複相合金材、或いはこの共晶と初晶ＮｉＺｒとからなる複相合金材を提供することができ、この複相合金材の例えば鋳造合金材から金属膜を提供できる。
【００５４】
この複相合金材は、水素透過性と耐水素脆化性との両特性に優れており、水素透過のための金属膜を構成するのに適している。この複相合金の水素透過係数は組成により異なるが、現在水素精製用金属膜として実用化しているＰｄ合金膜と同等以上の水素透過性を示す。
【００５５】
本発明の複相合金からなる金属膜は、Ｐｄ合金膜に比ベ１／４〜１／８の費用で作製可能のため低コストであり、また、将来懸念されるＰｄの資源枯渇の際の代替品として適用できる材料といえる。
【００５６】
本発明の合金材の作製方法は特に限定されないが、原料金属を所定の組成になるように配合後、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中のアーク溶解、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中若しくは真空中の高周波誘導加熱溶解、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中若しくは真空中の電気炉中溶解、真空中の電子ビーム溶解、またはレーザ加熱溶解等の溶解法等により作製される。
【００５７】
または、上記溶解法により作製した合金を粉砕後に、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中でメカニカルグラインディングを施した合金粉末、あるいはそれぞれの原料金属粉末を所定の組成になるように配合後に、混合処理を施した粉末等を固化成型する粉末冶金法等により作製される。
【００５８】
多数の組成についての実験結果から、図１に示す点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦで囲まれた破線内のものが特に有用である。図１の■印は鋳造状態で脆化することを示し、◆印は水素透過測定時に脆化するものを示し、これらは全て水素透過用合金膜には適していない。
【００５９】
水素透過用金属膜の厚さが薄いほど水素透過束（量）が大きくなり、水素透過効率が良くなる。しかし、金属膜の厚さが薄くなれば横械的強度が弱くなる。そのためこれら合金系の場合、合金膜の厚さは０．０１〜３ｍｍであることが好ましい。
【００６０】
これら合金材を水素透過用金属膜として利用するためには、その合金材を挟んで、原料ガス側（上流、高圧水素側）と精製水素側（下流、低圧水素側）との両側にそれぞれ、水素の解離と再結合のために、さらにＰｄ膜またはＰｄ合金膜を形成することが必要である。その厚さは、一般に５０〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【００６１】
水素の解離と再結合のために、これら合金膜の両側にＰｄまたはＰｄ合金膜を形成する方法は特に制限されず、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電解めっき、無電解めっき等のいずれで行ってもよい。
【００６２】
以下、本発明の実施例および比較例を説明する。
【００６３】
（実施例１）
【００６４】
ＮｉｘＺｒｙＴａ（１００−ｘ−ｙ）合金材の組成がｘ＝４５原子％、ｙ＝４５原子％になるように、Ｎｉ（純度９９・９％）、Ｚｒ（純度９９．５％）、Ｔａ（９９．９％）の所定量を配合した。この配合物をアーク溶解炉に装填し、真空引きを行った。真空引きは、油回転ポンプと油拡散ポンプを用い、１．３×１０−３Ｐａ以下まで行った。真空引き完了後、３６ｍｍＨｇのアルゴンガスを導入しアーク溶解を行った。均一な合金を作製するため、溶解後の鋳塊を反転し再溶解を行った。鋳塊の反転−再溶解は６回行った。このようにして得られた鋳塊から、放電加工により直径１２ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤を切り出し、測定試料とした。
【００６５】
試料の両側を紙ヤスリ、バフ、次いで、直径０．５μｍのαアルミナで研磨した後、試料の微小構造観察には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、結晶構造解析にはＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた。化学組成はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により決定した。相の体積占有率は、パブリック・ドメインＮＩＨイメージプログラムを使って、マッキントッシュ・コンピュータにより算出した。
【００６６】
上記αアルミナで研磨した試料をアセトンで洗浄後、高周波マグネトロンスパッタ装置内にセットした。油回転ポンプ、クライオポンプを用いて、３×１０−５Ｔｏｒｒまで真空引きを行った。その後、試料表面に付着した酸化皮膜等を除去するため、ＲＦ電源を用いて１０分間の逆スパッタを行った。次いで、試料をスパッタ装置内で３５０℃に加熱し、ＤＣ電源を用いて５分間Ｐｄのスパッタを行った。この条件で被覆されるＰｄ膜の厚さは１９０ｎｍである。
【００６７】
水素透過測定は次のような流量法により実施した。先ず、Ｐｄ成膜した円盤試料をＣｕガスケットでシールした。次いで、円盤の両側を油拡散ポンプにより排気して３×１０−３Ｐａ以下の圧力にし、その後円盤を加熱して６７３Ｋにし、そのまま保持した。それから水素ガス（純度９９．９９９９９％）を下流側および上流側に、それぞれ０．１ＭＰａおよび０．２ＭＰａ導入し、その後水素透過測定を行った。上流側の水素圧力を０．２ＭＰａから０．９７ＭＰａまで増大させ、また、温度は段階的に６７３Ｋから５２３Ｋまで５０Ｋ間隔で下げた。一定温度に３０分保持してから水素透過試験を開始した。水素透過束Ｊ（ｍｏｌＨ２ｍ−２ｓ−１）はマスフローメータを用いて測定した。
【００６８】
数式（４）に示されるように、Ｊ×Ｌ対（Ｐｕ０．５−Ｐｄ０．５）プロットの傾きから水素透過係数Φが求められる。
【００６９】
上記したように得られたＮｉ４５Ｚｒ４５Ｔａ１０合金材について、Ｊ×Ｌ対（Ｐｕ０．５−Ｐｄ０．５）プロットの傾きから計算した水素透過係数Φの温度依存性をアーレニウスプロットの形で図２に示す。図２には比較のために、純Ｐｄの結果も示してある。両試料とも温度の下降に従って水素透過係数が減少した。６７３ＫでのＮｉ４５Ｚｒ４５Ｔａ１０合金材の水素透過係数は、１．３８×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、純Ｐｄのそれより低かった。
【００７０】
鋳造状態のＮｉ４５Ｚｒ４５Ｔａ１０合金材のＸ線回折パターン解析から、この合金材はＣｒＢ構造のＮｉＺｒとｂｃｃ構造のＺｒＴａからなっていた。
【００７１】
鋳造状態のＮｉ４５Ｚｒ４５Ｔａ１０合金材のＳＥＭ写真を図３に示す。この合金は黒色の初晶ＮｉＺｒ相が共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＴａ）に囲まれた構造を有していることが分かる。初晶ＮｉＺｒ相の体積率は４５％であった。
【００７２】
以上のように、初晶ＮｉＺｒ相と共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＴａ）から構成される複相合金は、水素透過特性を示すことが分かり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００７３】
（実施例２）
【００７４】
Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔａ系合金作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝４４原子％、ｙ＝４４原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＮｉ４４Ｚｒ４４Ｔａ１２合金材のＳＥＭ写真を図４に示す。この合金材は、共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＴａ）のみから構成されていることが分かる。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は１．０８×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００７５】
（実施例３）
【００７６】
Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔａ系合金作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝４０原子％、ｙ＝４０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＮｉ４０Ｚｒ４０Ｔａ２０合金材は、初晶ＺｒＴａ相が共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＴａ）に囲まれた構造を有していた。初晶ＺｒＴａ相の体積率は２１％であった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は１．７５×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００７７】
（実施例４）
【００７８】
Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔａ系合金作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝３５原子％、ｙ＝３５原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＮｉ３５Ｚｒ３５Ｔａ３０合金材は、初晶ＺｒＴａ相が共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＴａ）に囲まれた構造を有していた。初晶ＺｒＴａ相の体積率は３２％であった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は２．６４×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００７９】
（実施例５）
【００８０】
Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔａ系合金作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝３０原子％、ｙ＝３０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＮｉ３０Ｚｒ３０Ｔａ４０合金材のＳＥＭ写真を図５に示す。この合金材は、白色の初晶ＺｒＴａ相が共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＴａ）に囲まれた構造を有していることが分かる。初晶ＺｒＴａ相の体積率は３９％であった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は４．０８×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００８１】
（実施例６）
【００８２】
Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔａ系合金作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝２５原子％、ｙ＝２５原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＮｉ２５Ｚｒ２５Ｔａ５０合金材は、初晶ＺｒＴａ相が共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＴａ）に囲まれた構造を有していた。初晶ＺｒＴａ相の体積率は４９％であった。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は５．４４×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。
【００８３】
実施例２〜６で測定した各合金材の水素透過係数の温度依存性を図６に示す。これらすべての合金は、その組成がＮｉＺｒ−Ｔａ線上に位置し、初晶ＺｒＴａ相が共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＴａ）に囲まれた構造を有している。また、Ｔａの濃度とともに初晶ＮｉＺｒ相の体積率が増加している。しかし、Ｔａ濃度が低い場合は、水素透過係数は純Ｐｄより低く、温度の低下とともに破壊するため耐水素脆化性が低い傾向が見られる。Ｔａの濃度を増加すると、水素透過係数および耐水素脆化性が上昇し、特性が改善されることが分かる。しかし、過剰なＴａは水素透過係数の向上に有効であるが、耐水素脆化性を低下させる要因となる。
【００８４】
以上の結果より、本複相合金において、ＺｒＴａ相が合金の水素透過係数と耐水素脆化性を担っていると考えられる。そのため、水素透過性と耐水素脆化性を両立するには、Ｔａ濃度は２５〜４５原子％が好ましい。
【００８５】
（実施例７）
【００８６】
Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔａ系合金作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝５０原子％、ｙ＝４０原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＮｉ５０Ｚｒ４０Ｔａ１０合金材は、初晶ＮｉＺｒ相と共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＴａ）のほかにＮｉ７Ｚｒ１０金属間化合物相が少量生成されていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は０．９４×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。しかし、６２３Ｋへ冷却中に脆化割れし、低温での測定はできなかった。
【００８７】
（実施例８）
【００８８】
Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔａ系合金作製は、実施例１と同様にした。ただし、その組成は、ｘ＝４５原子％、ｙ＝３５原子％になるようにした。得られた鋳造状態のＮｉ４５Ｚｒ３５Ｔａ２０合金材は、初晶ＺｒＴａ相と共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＴａ）のほかにＮｉ７Ｚｒ１０金属間化合物相が少量生成されていた。この合金材の６７３Ｋでの水素透過係数は１．２２×１０−８（ｍｏｌＨ２ｍ−１ｓ−１Ｐａ−０．５）であり、水素透過用金属膜として使用可能であった。しかし、６２３Ｋへ冷却中に脆化割れし、低温での測定はできなかった。
【００８９】
以上の結果より、ＮｉＺｒ−Ｔａ線上の合金はＮｉＺｒ相とＺｒＴａ相の２相から構成され、良好な水素透過性を示す。しかし、Ｎｉ５０Ｚｒ４０Ｔａ１０合金（実施例７）やＮｉ４５Ｚｒ３５Ｔａ２０合金（実施例８）のように、組成がＮｉＺｒ−Ｔａ線上からずれた合金には、これら２相の他にＮｉ７Ｚｒ１０相が生成され、低温での耐水素脆化性が低下する原因となる。したがって、組成がＮｉＺｒ−Ｔａ線上に近い合金が水素透過合金として好ましいと考えられる。
【００９０】
（比較例１）
【００９１】
Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔａ合金の作製方法は、実施例１と同様にした。その組成は、ｘ＝５５、ｙ＝３５；ｘ＝５０、ｙ＝５０；ｘ＝５０、ｙ＝３０；ｘ＝４０、ｙ＝２０（原子％）になるようにして、４種の合金を作製した。これら４種の試料は、図１において■印で示してある。
【００９２】
Ｎｉ５０Ｚｒ５０合金は、ＮｉＺｒ相の単相合金であり、鋳造状態で脆い。また、他の合金中には、ＮｉＺｒ相とＺｒＴａ相以外に、脆いＮｉＴａ相やＮｉＴａ２相を含んでおり、鋳造状態で脆性を示した。したがって、これらの合金材は、水素透過用金属膜として使用できなかった。
【００９３】
（比較例２）
【００９４】
Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔａ合金の作製方法は、実施例１と同様にした。その組成は、ｘ＝４０、ｙ＝３０；ｘ＝４０、ｙ＝５０；ｘ＝３５、ｙ＝２５；ｘ＝３５、ｙ＝４５；ｘ＝３０、ｙ＝２０；ｘ＝３０、ｙ＝４０；ｘ＝２５、ｙ＝１５；ｘ＝２５、ｙ＝３５；ｘ＝２０、ｙ＝２０；ｘ＝２０、ｙ＝３０；ｘ＝１５、ｙ＝２５（原子％）になるようにして、１１種の合金を作製した。これら４種の試料は、図１において◆印で示してある。
【００９５】
得られた鋳造状態の１１種のＮｉ−Ｚｒ−Ｔａ合金は、鋳造状態で脆くなかったが、６７３Ｋで水素導入と同時に破壊したものである。これらの合金は主にＺｒＴａ相とＮｉＺｒ相からなる構造であったが、共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＴａ）が少なく、両相が粒状に生成されていた。また、これら２相以外の金属間化合物が生成されていた。このことから、ＮｉＺｒ相とＺｒＴａ相以外の相は、鋳造状態での脆化の原因になるばかりでなく、耐水素脆化性の低下の原因となると考えられる。
【００９６】
この中でＮｉ２０Ｚｒ２０Ｔａ６０合金は、ＮｉＺｒ−Ｔａ線上の組成を有し、実施例３〜６で示した合金と同じく初晶ＺｒＴａ相と共晶（ＮｉＺｒ＋ＺｒＴａ）から構成されていた。しかし、初晶ＺｒＴａ相の体積率は６３％であった。初晶量が過剰なため、試料全体の水素吸蔵による体積膨張が過度になり、破壊に至ったと考えられる。
【００９７】
以上より、Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔａ系においても、合金組成の細かい調整により、共晶のみから構成される合金、あるいは初晶と共晶が共存する合金から、水素透過特性と耐水素脆性を兼ね備えた水素透過合金を作製することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合合金である特定の組成を有するＮｉ−Ｚｒ−Ｔａ系結晶質複相合金を用いることにより、極めて優れた水素透過性と耐水素脆化性とを両立して達成することができる。そのため、極めて高い効率で水素の透過を行うことができので、得られた高純度水素を、燃料電池用の供給燃料や、半導体、光ファイバ、薬品等の製造分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の水素透過用複相Ｎｉ−Ｚｒ−Ｔａ系合金作製のための組成領域を示す３元状態図であり、点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦで囲まれた破線領域内の○印に付した数値は実施例１〜８で得られた合金材の水素透過係数を表す。
【図２】実施例１におけるＮｉ４５Ｚｒ４５Ｔａ１０合金材および比較用純Ｐｄの水素透過係数の温度依存性を示すグラフである。
【図３】実施例１におけるＮｉ４５Ｚｒ４５Ｔａ１０合金材のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２におけるＮｉ４４Ｚｒ４４Ｔａ１２合金材のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例５におけるＮｉ３０Ｚｒ３０Ｔａ４０合金材のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例３〜６における各合金材の水素透過係数の温度依存性を示すグラフである。
【図１】
2008075106.tif 000004
【図２】
2008075106.tif 000005
【図６】
2008075106.tif 000006
【図３】
2008075106.tif 000007
【図４】
2008075106.tif 000008
【図５】
2008075106.tif 000009