(57)【要約】【課題】溶剤を全くか、もしくはほとんど使用せず塗布することが可能であり、かつ得られる硬化物は優れた耐熱クリープ性、耐熱接着性を有し、さらには被着体から剥がす際に被着体に糊残りせずリサイクル性を高めることが可能な硬化性組成物を提供する。【解決手段】組成物中に、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部、アルキルフェノール樹脂と、金属酸化物及び／又は金属水酸化物からなるキレート化合物（Ｂ）５〜１５０重量部、および硬化触媒（Ｃ）０．１〜１０重量部を含むことを特徴とする硬化性組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物中に、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部、アルキルフェノール樹脂と、金属酸化物及び／又は金属水酸化物からなるキレート化合物（Ｂ）５〜１５０重量部、および硬化触媒（Ｃ）０．１〜１０重量部、を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
キレート化合物（Ｂ）が、ｔ−ブチルフェノール樹脂と酸化マグネシウムからなることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
組成物中に、アルコキシシラン化合物（Ｄ）０．１〜２０重量部を含むことを特徴とする請求項１および請求項２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
アルコキシシラン化合物（Ｄ）がアミノ基を有するアルコキシシランであることを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
組成物中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の硬化性組成物からなる粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤や粘着剤として使用でき、硬化後に優れた耐熱クリープ性を発現する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着製品を製造する際、従来から最も広く用いられている方法は、天然ゴムあるいはアクリル系ポリマーに粘着付与樹脂やその他添加剤を添加し、これを有機溶剤で均一に溶解した後、この溶解液を紙やプラスチックフィルムなどの支持体の上に塗布し、加熱乾燥などによって有機溶剤を蒸発させ固化させる方法である。
【０００３】
前記方法では、大量の有機溶剤を除去する工程が必要とされ、有機溶剤を蒸発させるための熱エネルギー、回収させるための設備にコストがかかる上、労働環境、防災および公害面でも問題がある。
【０００４】
また、これら粘着剤の物性は、一般的な接着剤などと比べると特に高温時の接着性、耐クリープ性が低く充分満足できるレベルには到っていない。
【０００５】
さらには近年のリサイクル需要が高まる中、被着体から容易に除くことが出来る接着剤、粘着剤が望まれているが、前記の天然ゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤では被着体から剥がす際に糊残りすることがあり、充分にリサイクル性を満足させるものではなかった。
【０００６】
一方、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体に粘着付与樹脂および硬化触媒を混合した粘着剤組成物が特許文献１、特許文献２、特許文献３に記載されている。
【０００７】
これらの文献に記載の粘着剤組成物は、無溶剤で使用することが可能であり、かつ、架橋硬化型の粘着剤であるため糊残りも少なく、リサイクル性を高めるのに有効な組成物である。しかしながら、これらの粘着剤組成物は、特に高温での使用条件下では粘着付与樹脂が溶融し、接着力、耐クリープ性に劣るという欠点があった。
【特許文献１】特開昭５９−７１３７７号公報
【特許文献２】特開昭６０−３５０６９号公報
【特許文献３】特開昭６０−２１９２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、溶剤を全くか、もしくは、ほとんど使用せず塗布することが可能な硬化性組成物であって、優れた耐熱クリープ性、耐熱接着性を有し、被着体から剥がす際に被着体に糊残りがなくリサイクル性を高めることが可能な硬化物が得られる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決する為に鋭意検討した結果、組成物中に、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体１００重量部、アルキルフェノール樹脂と、金属酸化物及び／又は金属水酸化物からなるキレート化合物５〜１５０重量部、および硬化触媒０．１〜１０重量部を含むことを特徴とする硬化性組成物を用いることにより、溶剤を全くか、もしくはほとんど使用せず塗布することが可能であり、かつ優れた耐熱クリープ性、耐熱接着性を有し、さらには被着体から剥がす際、被着体の糊残りがしにくく、リサイクル性を高めることが可能な硬化物を提供できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、(Ｉ).組成物中に、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部、アルキルフェノール樹脂と、金属酸化物及び／又は金属水酸化物からなるキレート化合物（Ｂ）５〜１５０重量部、および硬化触媒（Ｃ）０．１〜１０重量部、を含むことを特徴とする硬化性組成物、
(II).キレート化合物（Ｂ）が、ｔ−ブチルフェノール樹脂と酸化マグネシウムからなることを特徴とする(Ｉ)に記載の硬化性組成物、
(III).組成物中に、アルコキシシラン化合物（Ｄ）０．１〜２０重量部を含むことを特徴とする(Ｉ)および(II)のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
(IV).アルコキシシラン化合物（Ｄ）がアミノ基を有するアルコキシシランであることを特徴とする(III)に記載の硬化性組成物、
(Ｖ).組成物中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｅ）を含むことを特徴とする(Ｉ)〜(IV)のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
(VI).(Ｉ)〜(Ｖ)の硬化性組成物からなる粘着剤、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、溶剤を全くか、もしくは、ほとんど使用せず塗布することが可能であり、かつ得られる硬化物は、優れた耐熱クリープ性、耐熱接着性を有し、さらには被着体から剥がす際に被着体に糊残りせずリサイクル性を高めることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）（以下、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と記載する場合もある。）を必須成分とする。
【００１３】
オキシアルキレン系重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を１分子あたり平均して１個以上有する。ここで、反応性ケイ素基とは、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有する有機基である。
【００１４】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合が形成され、架橋する特徴を有する。
【００１５】
反応性ケイ素基としては、特に限定されず、例えば、一般式（１）：
−（ＳｉＲ１２−ｂＸｂＯ）ｍ−ＳｉＲ２３−ａＸａ      （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２はいずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ３３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ３は炭素数１〜２０の１価の炭化水素であり３個のＲ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。また、ｍ個の（ＳｉＲ１２−ｂＸｂＯ）におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。）で示される基が挙げられる。
【００１６】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、
−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を示す。）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００１７】
Ｒは、炭素数２〜４の２価のアルキレン基であれば特に限定されず、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−などが挙げられる。これらのなかでも、入手が容易なことから、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が好ましい。
【００１８】
オキシアルキレン系重合体は、１種類のみの繰り返し単位から構成されてもよく、複数種の繰り返し単位から構成されていてもよい。
【００１９】
前記オキシアルキレン系重合体は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、或いは、これらの混合物であってもよい。
【００２０】
また、他の繰り返し単位などを含んでいてもよいが、前記−Ｒ−Ｏ−で示される繰り返し単位が重合体中に５０重量％以上存在することが好ましく、８０重量％以上存在することがより好ましい。
【００２１】
オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格の製造方法としては、特に限定されず、例えば、
(ａ１)２価アルコール、多価アルコール、水酸基を有する各種オリゴマーなどの開始剤と、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ触媒、酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒など複合金属シアン化物錯体触媒、などのすでに公知である触媒の存在下、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのモノエポキシドを開環重合することによって得る方法、
(ａ２)水酸基末端ポリエーテル系重合体をＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ３などの塩基性化合物の存在下、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２Ｂｒ２など２官能以上のハロゲン化アルキルの鎖延長反応によって得る方法、などが挙げられる。
【００２２】
これらの中では、分子量分布が狭く、粘度の低い重合体が得られることから、前記（ａ１）のうちの複合金属シアン化物錯体触媒を用いたモノエポキシドの開環重合が好ましい。
【００２３】
一般式（１）中に記載のＲ１およびＲ２としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基が挙げられる。これらのなかでも、メチル基が特に好ましい。
【００２４】
一般式（１）中にＸで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基が挙げられ、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基などが挙げられる。これらのうち、加水分解性が穏やかで取扱い易いという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基が好ましい。
【００２５】
一般式（１）中にＸで示される水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、オキシアルキレン系重合体１分子中に含まれる加水分解性基や水酸基の総数を示す（ａ＋Σｂ）は、３〜５であることが好ましい。なお、反応性ケイ素基中に存在する水酸基や加水分解性基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２６】
反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよい。また、シロキサン結合などによりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０個程度でもよい。
【００２７】
なお、反応性ケイ素基としては、入手性の容易さから、下記一般式（２）：
−ＳｉＲ２３−ａＸａ      （２）
（式中、Ｒ２、Ｘ、ａは一般式（１）の表記と同じ。）で示される基が好ましく、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基などが挙げられる。このなかでも、活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基が好ましい。
【００２８】
反応性ケイ素基は、オキシアルキレン系重合体中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在することが好ましい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると硬化性が不十分になり、得られる硬化物が良好なゴム弾性を発現し難くなる傾向がある。一方、５個よりも多くなると網目構造が密になり過ぎて、得られる硬化物の柔軟性が低下する傾向がある。
【００２９】
反応性ケイ素基はオキシアルキレン系重合体の分子鎖末端に存在していてもよく、内部に存在していてもよいが、反応性ケイ素基が分子鎖末端に存在すると、優れた粘着特性を発現する硬化物が得られ易くなるので好ましい。
【００３０】
反応性ケイ素基をオキシアルキレン系重合体中に導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。
このなかでも特に、１分子中に一般式（３）：
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ４−Ｒ５−Ｏ−    （３）
（式中、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜２０の２価の有機基）で示される不飽和基を末端に有するオキシアルキレン系重合体と、
一般式（４）：
Ｈ−Ｒ６−（ＳｉＲ１２−ｂＸｂＯ）ｍ−ＳｉＲ２３−ａＸａ      （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ａ、ｂ、ｍは一般式（１）の表記と同じ、Ｒ６は炭素数０〜２０の２価の有機基、または−（ＳｉＲ７Ｒ８Ｏ）ｎ−ＳｉＲ７Ｒ８−Ｒ９−で示される基で、Ｒ７およびＲ８は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、同一であってもよく、異なっていてもよい、Ｒ９は炭素数１〜６の２価の有機基、ｎは１〜１０）で示される反応性ケイ素基を有する化合物とを、
８族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
【００３１】
８族遷移金属触媒としては、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体などが挙げられる。
【００３２】
このほか、水酸基末端ポリエーテル系重合体と反応性ケイ素基を有するイソシアネート化合物との反応や、イソシアネート基末端オキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有するアミン化合物との反応、あるいは不飽和末端オキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有するメルカプト系化合物との反応によっても得ることができる。
【００３３】
一般式（３）記載の末端に不飽和基を有するオキシアルキレン系重合体の製造法としては、特に限定されず、従来公知の方法が挙げられ、例えば、水酸基末端ポリエーテル系重合体に不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法などが挙げられる。
【００３４】
このなかでもエーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリエーテル系重合体の水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫなど）を生成した後、一般式（５）：
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ４−Ｒ５−Ｙ−    （５）
（式中、Ｒ４、Ｒ５は一般式（３）の表記と同じ、Ｙはハロゲン原子）で示される不飽和基を有するハロゲン化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００３５】
一般式（５）記載の不飽和基を有する化合物としては、例えば、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｃｌ、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｃｌなどが挙げられる。
【００３６】
なお、このような反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体の製造方法は、例えば、特許第１２４７６１３号公報、特公平３−３１７２６号公報、ＷＯ０３−１５５３６号公報、特開平３−７２５２７号公報などに記載されている。
【００３７】
一般式（４）記載の反応性ケイ素基を有する化合物のうち、Ｒ６が−（ＳｉＲ７Ｒ８Ｏ）ｎ−ＳｉＲ７Ｒ８−Ｒ９−で示される基は、一般式（６）：
Ｈ−（ＳｉＲ７Ｒ８Ｏ）ｎ−ＳｉＲ７Ｒ８Ｈ    （６）
（式中、Ｒ７、Ｒ８、ｎは一般式（４）の表記と同じ）で示されるヒドロシリル化合物と、一般式（７）：
Ｃ２Ｈ＝ＣＨ−Ｒ１０−（ＳｉＲ１２−ｂＸｂＯ）ｍ−ＳｉＲ２３−ａＸａ    （７）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ａ、ｂ、ｍは一般式（１）と同じ、Ｒ１０は炭素数１〜６の２価のアルキル基）で示されるビニル化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００３８】
前記の反応によって得られる一般式（４）記載の化合物としては、例えば、ＨＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で示される化合物が、入手が容易なことより好ましい。
【００３９】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１０，０００〜１００，０００が好ましく、１５，０００〜５０，０００がより好ましく、さらに２５，０００〜４０，０００が粘着特性発現上、及び取扱い上、特に好ましい。
【００４０】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。このように数平均分子量が大きいにもかかわらず、分子量分布が狭いオキシアルキレン系重合体を用いた硬化性組成物は、硬化前においては粘度が低く取扱いが容易であり、硬化後においては良好な粘着特性を示す。
【００４１】
分子量分布は、各種の方法で測定可能であるが、通常はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による方法が一般的である。
【００４２】
本発明の硬化性組成物は、アルキルフェノール樹脂と、金属酸化物及び／又は金属水酸化物からなるキレート化合物（Ｂ）を必須成分とする。
【００４３】
ここでキレート化合物（Ｂ）は、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物に粘着性を付与する役割を担う。
【００４４】
キレート化合物（Ｂ）の構成成分であるアルキルフェノール樹脂としては、特に限定されず、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、キシレノール、３，５−キシレノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールなどの各種アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。アルキルフェノール樹脂として、市販されているものの例としては、タッキロール（住友化学工業）、タマノル（荒川化学）、ヒタノール（日立化学）などが挙げられる。
【００４５】
キレート化合物（Ｂ）の構成成分である金属酸化物および／又は金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）などが挙げられる。
【００４６】
前記のアルキルフェノール樹脂と、前記の金属酸化物および／又は金属水酸化物から得られるキレート化合物のなかでも、得られる硬化物の耐熱クリープ性、耐熱接着性が優れることより、ｔ−ブチルフェノール樹脂と酸化マグネシウムからなるキレート化合物が特に好ましい。
【００４７】
キレート化合物（Ｂ）の配合量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、５〜１５０重量部が好ましい。配合量が５重量部未満の場合、得られる硬化物に充分な粘着性付与効果が現れない傾向がある。また、配合量が１５０重量部を超えると硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなったり、得られる硬化物の耐寒性が低下する傾向がある。作業性および物性発現のバランスを考慮すると、配合量は、２０〜１００重量部がより好ましく、４０〜８０重量部が特に好ましい。
【００４８】
キレート化合物（Ｂ）の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。以下に具体例を示すがこれに限定されるものではない。
【００４９】
アルキルフェノール樹脂を適当な溶剤に溶解させた後、金属酸化物及び／又は金属水酸化物を樹脂１００重量部に対し３〜２０重量部の割合で加え、数時間攪拌することによりキレート化合物（Ｂ）が得られる。
【００５０】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、キレート化合物（Ｂ）以外の粘着性付与樹脂を添加することができる。粘着性付与樹脂としては、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール系樹脂、変性フェノール系樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール系樹脂、トール油変性フェノール系樹脂など）、テルペンフェノール系樹脂、キシレン−フェノール系樹脂、シクロペンタジエン−フェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、キシレン系樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素系樹脂、Ｃ９炭化水素系樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂など）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂などが挙げられる。これらは１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加しても良い。
【００５１】
スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、特に限定されず、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレ−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられる。
【００５２】
粘着性付与樹脂の添加量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１，０００重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。
【００５３】
本発明の硬化性組成物は、硬化触媒（Ｃ）を必須成分とする。
【００５４】
硬化触媒（Ｃ）としては、特に限定されず、通常使用される反応性ケイ素基の反応を促進するシラノール縮合触媒が挙げられ、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ビスアセチルアセトナトジイソプロポキシチタンなどのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジメチルマレエート、ジブチル錫ジエチルマレエート、ジブチル錫ジブチルマレエート、ジブチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジトリデシルマレエート、ジブチル錫ジベンジルマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジエチルマレエート、ジオクチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジノニルフェノキサイド、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセトナート、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの４価の有機錫化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類が挙げられる。
【００５５】
また、前記の化合物に加えてアミン化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン化合物との反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、カルボン酸化合物とアミン化合物との塩など反応物、オクチル酸鉛などが挙げられる。
【００５６】
硬化触媒（Ｃ）の配合量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。配合量が０．１重量部未満では硬化速度が遅くなり、一方、１０重量部以上ではオープンタイムが短くなりすぎて、組成物を塗布できなくなるなど作業性が低下する傾向がある。適切な硬化速度を得る為には、配合量は０．５〜８重量部がより好ましく、１〜５重量部が特に好ましい。
【００５７】
本発明の硬化性組成物は、アミノ基を有するアルコキシシラン（Ｄ）を配合することがのぞましい。
【００５８】
ここで、アルコキシシラン（Ｄ）は本発明の硬化性組成物より得られる硬化物の耐クリープ性や接着性を高める役割を担う。
【００５９】
アルコキシシラン化合物（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基を有するアルコキシシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するアルコキシシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するアルコキシシラン類；ビニルトリメトキシシランなどのビニル型不飽和基を有するアルコキシシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基を有するアルコキシシラン類などが挙げられる。これらの中でも、アミノ基を有するアルコキシシラン類やその反応物が、得られる硬化物がクリープ性、接着性に優れることから好ましい。
【００６０】
前記アルコキシシラン化合物は１種類のみを配合してもよく、複数種を組み合わせて配合してもよい。
【００６１】
アルコキシシラン化合物（Ｄ）の配合量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましく、２〜８重量部が特に好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合は、クリープ性、接着性の改善効果の発現が不充分となる傾向があり、また、配合量が２０重量部を超える場合は、得られる硬化物の弾性が低下し粘着剤としての特性が低下する傾向がある。
【００６２】
本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｅ）を配合することがのぞましい。
【００６３】
ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｅ）(以下、（共）重合体（Ｅ）と記載する場合もある。)は、本発明の硬化性組成物より得られる硬化物の耐クリープ性や接着性を高める役割を担う。
【００６４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体とは、繰り返し単位として１種類の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物からなる重合体、繰り返し単位として複数の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物からなる共重合体、および、繰り返し単位として１種類、または、複数種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物と、これと共重合可能な化合物からなる共重合体を示す。なお、記載方法「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」は、アクリル酸アルキルエステルおよび／または、メタクリル酸アルキルエステルを示すものであり、以後の記載方法においても同様の意味を示す。
【００６５】
繰り返し単位として使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、特に限定されず、従来から公知のものが挙げられ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニルなどが挙げられる。
【００６６】
また、メタクリル酸エステル化合物としては、特に限定されず、従来から公知のものが挙げられ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニルなどが挙げられる。
【００６７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系（共）重合体（Ｅ）の主鎖骨格は、実質的に１種または２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなるが、ここでいう実質的に前記の化合物からなるとは、（共）重合体（Ｅ）中に存在する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物由来の繰り返し単位の割合が５０％をこえることを意味する。  また、（共）重合体（Ｅ）中に存在する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物由来の繰り返し単位の割合は、７０％以上が好ましい。
【００６８】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の中では、相溶性、安定性の点から、分子鎖が実質的に（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と、（ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる共重合体（以下、（共）重合体（Ｅ）−ａと記載する場合もある）が好ましい。
【００６９】
（共）重合体（Ｅ）−ａにおける（ａ）：炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、一般式（８）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）ＣＯＯＲ１２   （８）
(式中Ｒ１１は水素原子またはメチル基、Ｒ１２は炭素数1から８のアルキル基を示す）で示される。
【００７０】
一般式（８）中に記載のＲ１２としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基が挙げられる。
【００７１】
なお、（共）重合体（Ｅ）−ａ中に含まれるＲ１２は必ずしも１種類のアルキル基に限定されるものでは無い。
【００７２】
また、（共）重合体（Ｅ）−ａにおける（ｂ）：炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、一般式（９）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）ＣＯＯＲ１３   （９）
(式中Ｒ１１は一般式（８）の表記と同じ。Ｒ１３は炭素数１０以上のアルキル基を示す。)で示される。
【００７３】
一般式（９）中に記載のＲ１３としては、特に限定されず、例えば、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基、ビフェニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお、（共）重合体（Ｅ）−ａ中に含まれるＲ１２は必ずしも１種類のアルキル基に限定されるものでは無い。
【００７４】
（共）重合体（Ｅ）−ａの分子鎖は実質的に（ａ）および（ｂ）の化合物からなるが、ここでいう実質的に（ａ）および（ｂ）の化合物からなるとは、（共）重合体（Ｅ）−ａ中に存在する（ａ）および（ｂ）の化合物由来の繰り返し単位の割合が５０％をこえることを意味する。
【００７５】
（共）重合体（Ｅ）−ａ中に存在する（ａ）および（ｂ）の化合物由来の繰り返し単位の割合は、７０％以上が好ましい。(共)重合体（Ｅ）−ａ中に存在する（ａ）および（ｂ）の化合物由来の繰り返し単位の割合が５０％未満になると反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｅ）−ａの相溶性が低下し、白濁する傾向があり、接着特性も低下する傾向がある。
【００７６】
また、（共）重合体（Ｅ）−ａ中に存在する（ａ）、（ｂ）の化合物由来の繰り返し単位の割合は、重量比（（ａ）由来：（ｂ）由来）で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましい。前記割合が９５：５より大きくなると相溶性が低下し、４０：６０より小さくなるとコスト的に不利になる傾向がある。
【００７７】
（共）重合体（Ｅ）中には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物由来の繰り返し単位に加えて、これらと共重合性を有する化合物由来の繰り返し単位を含んでもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合性を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む化合物；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどに起因する化合物などが挙げられる。
【００７８】
（共）重合体（Ｅ）成分の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００から１００，０００のものが好ましく、２，０００〜５０，０００のものがより好ましく、５，０００〜３０，０００のものが、取り扱いが容易なこと、粘着特性に優れることなどから特に好ましい。
【００７９】
（共）重合体（Ｅ）の製造方法としては、特に限定されず、通常のビニル重合の方法例えば、ラジカル反応による溶液重合法や塊重合法などが挙げられる。反応は、通常前記の化合物およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤などを加えて５０〜１５０℃で行われる。
【００８０】
前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなど、連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類や含ハロゲン化合物などが挙げられる。溶剤としては、例えば、エーテル類、炭化水素類、エステル類などの非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。
【００８１】
（共）重合体（Ｅ）は、得られる硬化物の粘着特性、最終接着強度が優れることから、反応性ケイ素基を有していることが好ましい。
【００８２】
（共）重合体（Ｅ）に反応性ケイ素基を導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法が挙げられ、例えば、
（イ）．重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、化合物（ａ）、（ｂ）とともに共重合させる方法、
（ロ）．重合性不飽和結合と反応性官能基（以下Ｙ’基という）を有する化合物（例えば、アクリル酸）を化合物（ａ）、（ｂ）とともに共重合させたのち、生成した共重合体を反応性ケイ素基およびＹ’基と反応しうる官能基（以下Ｙ’’基という）を有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基を有する化合物）と反応させる方法、
（ハ）．連鎖移動剤として反応性ケイ素基を有するメルカプタンの存在下、化合物（ａ）、（ｂ）を共重合させる方法、
（ニ）．反応性ケイ素基を有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤として化合物（ａ）、（ｂ）を共重合させる方法、
（ホ）．リビングラジカル重合法によって化合物（ａ）、（ｂ）を重合させ、分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、などが挙げられる。
また、（イ）〜（ホ）の方法を各々任意に組み合わせることも可能である。例えば、（イ）と（ハ）の組み合わせとして、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を有するメルカプタンの存在下、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、化合物（ａ）、（ｂ）とともに共重合させる方法をとることも可能である。
【００８３】
（イ）記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、一般式（１０）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）ＣＯＯＲ１４−[ＳｉＲ１２−ｂＸｂＯ]ｍ−ＳｉＲ２３−ａＸａ   （１０）
（式中Ｒ１１は一般式（８）の表記と同じ。Ｒ１４は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ａ、ｂ、ｍは一般式（１）の表記と同じ。）で示される化合物、
または、一般式（１１）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）−[ＳｉＲ１２−ｂＸｂＯ]ｍ−ＳｉＲ２３−ａＸａ（１１）
（式中式中Ｒ１１は一般式（８）の表記と同じ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ａ、ｂ、ｍは一般式（１）の表記と同じ。）で示される化合物があげられる。
【００８４】
一般式（１０）中に記載のＲ１４としては、特に限定されず、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。
【００８５】
一般式（１０）または（１１）記載の化合物は、共重合の際１種類のみを使用してもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
一般式（１０）または（１１）記載の化合物としては、特に限定されず、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのγ−メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのγ−アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルアルキルポリアルコキシシランなどが挙げられる。
【００８７】
（ロ）記載のＹ’基およびＹ’’基の例としては、種々の基の組み合わせが可能であるが、例えば、Ｙ’基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、Ｙ’’基としてイソシアネート基を挙げることができる。
【００８８】
また別の一例として、特開昭６２−７０４０５号公報、特開平０９−２７２７１４号公報、特開昭５９−１６８０１４号公報に記載されているように、Ｙ’基としてはアリル基、Ｙ’’基としては水素化ケイ素基（Ｈ−Ｓｉ）を挙げることができる。この場合、ＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応によりＹ’基とＹ’’基は結合しうる。
【００８９】
（ハ）記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケイ素基を有するメルカプタンとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。また、特開昭６０−２２８５１６号公報に記載されているように、化合物（ａ）および（ｂ）を、２官能ラジカル重合性化合物および連鎖移動剤としてアルコキシシリル基を有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法も可能である。
【００９０】
（ニ）記載の反応性ケイ素基を有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物としては、例えば、特開昭６０−２３４０５号公報、特開昭６２−７０４０５号公報などに記載されている、アルコキシシリル基を有するアゾビスニトリル化合物やアルコキシシリル基を有するジスルフィド化合物が挙げられる。
【００９１】
（ホ）記載の方法としては、特開平０９−２７２７１４号公報などに記載されている方法が挙げられる。
【００９２】
その他、特開昭５９−１６８０１４号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報などに記載されている、反応性ケイ素基をもつメルカプタンと反応性ケイ素基をもつラジカル重合開始剤を併用する方法も挙げられる。
【００９３】
（共）重合体（Ｅ）中の反応性ケイ素基の数は、特に限定されず、接着力への効果、コストの点から、共重合体（Ｅ）１分子中に平均０．１個以上２．０個以下が好ましく、０．５個以上１．５個以下がより好ましい。
【００９４】
また、１個のケイ素原子上に３個の水酸基および／または加水分解性基有することが粘着性の発現速度の点から好ましい。
【００９５】
本発明の組成物における反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｅ）の配合割合は、（共）重合体（Ｅ）の量が、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部が好ましく、２０〜１６０重量部がより好ましい。通常、目的とする用途、性能に応じて適宜選択される。
【００９６】
本発明の硬化性組成物は、紙、プラスチックフィルムなどの支持体の上で硬化後、粘着テープ、ラベル、シートなどの粘着製品として使用可能である。また、硬化性組成物を被着体に塗布し、硬化前に別の被着体を貼り合せることにより、接着剤としても使用可能である。この場合は、粘着剤として使用する場合よりも、高い耐熱クリープ性、接着性を得ることが可能である。
【００９７】
本発明の硬化性組成物は低粘度の重合体を使用するため、キレート化合物と混合しても常温で十分塗工可能であるが、より作業性を良好にするために、４０〜１８０℃に加温して塗工することが好ましく、６０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が作業性および硬化性組成物の安定性確保の点から特に好ましい。
【００９８】
また、本発明の硬化性組成物からなる粘着剤は、従来の溶剤型粘着剤とは異なり、実質的に無溶剤でも使用可能であるが、より作業性を良好にするために溶剤を併用することも可能である。使用される溶剤としては、オキシアルキレン系重合体（Ａ）およびキレート化合物（Ｂ）を溶解し得るものであれば、特に限定されず、従来公知のものが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は併用して用いることができる。
【００９９】
本発明の硬化性組成物は、前記以外に必要に応じて充填材、可塑剤、安定剤などを添加することができる。
【０１００】
充填材としては、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック、溶融シリカ、沈降性シリカ、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などの無機充填材や、パルプ、木綿チップなどの木質充填材、粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの中空体などの有機充填材が挙げられる。これらのなかでも、炭酸カルシウムが、得られる硬化物の物性が優れること、コスト優位性があることなどから好ましい。これらの充填材は、１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【０１０１】
充填材を添加する場合、その添加量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましい。添加量が１００重量部をこえると粘度増加により作業性が低下する傾向があり、また、得られる硬化物の粘着特性も低下する傾向がある。
【０１０２】
可塑剤としては、特に限定されず、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体などが挙げられる。これらの可塑剤は、１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【０１０３】
可塑剤を添加する場合、その添加量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、１〜３０重量部がよりに好ましい。添加量が、１重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなる傾向があり、１００重量部を超えると硬化物の粘着特性が低下する傾向がある。
【０１０４】
安定剤としては、特に限定されず、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１０５】
酸化防止剤を添加すると得られる硬化物の耐熱性、耐候性を高めることができる。酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が挙げられる。このなかでも、特にヒンダードフェノール系が好ましい。
【０１０６】
酸化防止剤を添加する場合、その添加量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。
【０１０７】
光安定剤を添加すると、得られる硬化物の光酸化劣化を防止することができる。光安定剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などが挙げられる。このなかでも、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【０１０８】
光安定剤を添加する場合、その添加量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。
【０１０９】
紫外線吸収剤を添加すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などが挙げられる。このなかでも、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
【０１１０】
紫外線吸収剤を添加する場合、その添加量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。
【０１１１】
また、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用することが好ましい。
【０１１２】
さらに、本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物、又は得られる硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤の例としては、例えば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などが挙げられる。これらの各種添加剤は単独で添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【０１１３】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水などの成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
【０１１４】
本発明の硬化性組成物の調整法としては、特に限定されず、例えば、前記した成分を配合し、ミキサー、ロール、ニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなど通常の方法を用いることができる。
【０１１５】
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、接着剤などに好適に使用され、得られる硬化物が、高温下でも粘着性、接着性に優れる特徴を有するため、常温下での使用用途に加え、高温下で使用される用途にも好適に使用される。  
【実施例】
【０１１６】
本発明の硬化性組成物を実施例に基づいて説明する。
【０１１７】
以下合成例、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例に限定されるものではない。
（合成例１）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２９，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、メチルジメトキシシラン０．７モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させて、分子末端にメチルジメトキシシリル基を有する数平均分子量３０，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．３０の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体を得た（ポリマーＡ）。
【０１１８】
（合成例２）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２９，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、トリメトキシシラン０．６モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させて、分子末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量３０，５００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．３２の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体を得た（ポリマーＢ）。
【０１１９】
（合成例３）
数平均分子量３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量３４，５００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレントリオールを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、メチルジメトキシシラン０．７モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させて、分子末端にメチルジメトキシシリル基を有する数平均分子量３５，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．４０の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体を得た（ポリマーＣ）。
【０１２０】
（合成例４）
１０５℃に加熱したトルエン４０ｇ中に、メタクリル酸メチル１５ｇ、アクリル酸ブチル６０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．５ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇをトルエン１５ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１０ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、固形分濃度６０重量％、数平均分子量が１１，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．６４のアクリル系共重合体を得た（ポリマーＤ）。
【０１２１】
（合成例５）
合成例１で得たポリマーＡ１００重量部と合成例４で得たポリマーＤ１１１重量部を混合した後、１２０℃での加熱減圧によりトルエンを脱揮し、重合体混合物を得た（ポリマーＥ）。
【０１２２】
（合成例６）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２５，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基１モルに対してγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン０．７０モルを加えてウレタン化反応を行い、分子末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２６４００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布が１．４０のオキシアルキレン系重合体を得た（ポリマーＦ）。
【０１２３】
（一液配合物製造例１〜３）
ｔ−ブチルフェノール樹脂としてタマノル５２０Ｓ（荒川化学）１００重量部をトルエン１００重量部に溶解したのち、金属酸化物として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を１０重量部添加し、３０℃で１０時間攪拌することによりｔ−ブチルフェノール樹脂と酸化マグネシウムのキレート化合物（Ｂ）を得た。続いて表１に示す割合で反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）とキレート化合物（Ｂ）／トルエン溶液を混合した後、１００℃での加熱減圧によりトルエンを脱揮した。その後、表１に示すアルコキシシリル化合物（Ｄ）を添加し１０分間撹拌し、最後に表１に示す硬化触媒（Ｃ）を添加し１０分間攪拌した後、減圧脱泡し、カートリッジに配合物を充填し一液配合物１〜３を得た。
【０１２４】
（一液配合物製造例４〜８）
ｔ−ブチルフェノール樹脂としてタマノル５２０Ｓ（荒川化学）１００重量部をトルエン１００重量部に溶解したのち、金属酸化物として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を１０重量部添加し、３０℃で１０時間攪拌することによりｔ−ブチルフェノール樹脂と酸化マグネシウムのキレート化合物（Ｂ）を得た。続いて表１に示す割合で反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）とキレート化合物（Ｂ）／トルエン溶液を混合した後、表１に示すアルコキシシリル化合物（Ｄ）を添加し１０分間撹拌し、最後に表１に示す硬化触媒（Ｃ）を添加し１０分間攪拌した後、減圧脱泡し、カートリッジに配合物を充填し一液配合物４〜８を得た。
【０１２５】
（一液配合物製造例９〜１１）
表１に示す粘着付与樹脂１００重量部をトルエン１００重量部に溶解したのち、表１に示す割合で、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と混合し、続いて１００℃での加熱減圧によりトルエンを脱揮した。その後、表１に示すアルコキシシリル化合物（Ｄ）を添加し１０分間攪拌した後、減圧脱泡し、カートリッジに配合物を充填し一液配合物９〜１１を得た。
【０１２６】
（一液配合物製造例１２）
テルペン−フェノール樹脂（ヤスハラケミカル  ＹＳポリスターＳ１４５）１００重量部をトルエン１００重量部に溶解したのち、金属酸化物として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を１０重量部添加し、３０℃で１０時間攪拌した。続いて得られた溶液を表１に示す割合で反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と混合した後、１００℃での加熱減圧によりトルエンを脱揮した。その後、表１に示すアルコキシシリル化合物（Ｄ）を添加し１０分間撹拌し、最後に表１に示す硬化触媒（Ｃ）を添加し１０分間攪拌した後、減圧脱泡し、カートリッジに配合物を充填し一液配合物１２を得た。
【０１２７】
（実施例１）
配合物１を充填したカートリッジを１００℃に加温した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で配合物１をアルミ板（幅８０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に塗布し、２５０μｍアプリケーターで厚みを調整した。その後、２３℃、５０％ＲＨで３日間養生し完全硬化させた後、アルミフィルム（幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）を貼り合せ、直後に各温度下にて耐クリープ性（接着保持力）を測定した。
【０１２８】
耐クリープ性（接着保持力）は接着面に対して９０度方向に荷重がかかるようにアルミフィルムの端に重りを付けて（５００ｇ／２５ｍｍ）、１時間後に接着面の剥がれた距離（ズレ幅、６０ｍｍ以上剥がれた場合は６０ｍｍ剥がれるのに要した時間）を測定することで評価した。
【０１２９】
また、目視により、剥がれたアルミフィルムへ粘着剤が転移している場合は糊残り有り、転移が見られない場合は糊残り無しとした。
【０１３０】
（実施例２）
配合物１の代わりに配合物２を使用したこと以外は実施例１と同様にして、各温度下で耐クリープ性（接着保持力）を測定した。
【０１３１】
（実施例３）
配合物１の代わりに配合物３を使用し、さらに配合物を充填したカートリッジを１２０℃に加温したこと以外は実施例１と同様にして、各温度下で耐クリープ性（接着保持力）を測定した。
【０１３２】
（実施例４〜８）
配合物１の代わりに配合物４〜８を使用し、さらに配合物を充填したカートリッジを加温せずに（２３℃で）使用したこと以外は実施例１と同様にして、各温度下で耐クリープ性（接着保持力）を測定した。
【０１３３】
（実施例９）
配合物２を充填したカートリッジを１００℃に加温した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で配合物２をアルミ板（幅８０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に塗布し、２５０μｍアプリケーターで厚みを調整した。続いて、１０分間オープンタイムを取ったのちアルミフィルム（幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）を貼り合せ、２３℃、５０％ＲＨで３日間養生した。その後、実施例１と同様にして各温度下にて耐クリープ性（接着保持力）を測定した。
【０１３４】
（実施例１０）
配合物２の代わりに配合物６を使用し、さらに配合物を充填したカートリッジを加温せずに（２３℃で）使用したこと以外は実施例９と同様にして、各温度下で耐クリープ性（接着保持力）を測定した。
【０１３５】
（比較例１〜４）
配合物１の代わりに配合物９〜１２を使用したこと以外は実施例１と同様にして、各温度下で耐クリープ性（接着保持力）を測定した。
【０１３６】
（比較例５）
アクリル系両面粘着テープ（日東電工  Ｎｏ．５０００ＮＳ）をアルミ板（幅８０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に貼り、続いてアルミフィルム（幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）を貼り合せ、２３℃、５０％ＲＨで３日間養生した。その後、実施例１と同様にして各温度下にて耐クリープ性（接着保持力）を測定した。
【０１３７】
（比較例６）
アクリル系両面粘着テープ（住友スリーエム  Ｙ−４９５０）をアルミ板（幅８０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に貼り、続いてアルミフィルム（幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）を貼り合せ、２３℃、５０％ＲＨで３日間養生した。その後、実施例１と同様にして各温度下にて耐クリープ性（接着保持力）を測定した。
【０１３８】
得られ評価結果を表１に示す。
【０１３９】
【表１】
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表１に示すように、実施例に記載の組成物は高温下においても優れた耐クリープ性（接着保持力）を発現した。さらに、剥がれた際は、糊残りはなかった。これは、例えば、部材などを回収する際、作業を容易にするものである。