(57)【要約】【課題】加工性を損なうことなく、スチールコードとの接着性と破壊特性を改良したスチールコード接着用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ＣＴＡＢ吸着比表面積が１６５〜２１０ｍ２／ｇであるシリカと天然ゴムラテックスとを溶液状態で混合して得られるシリカマスターバッチを含有するスチールコード接着用ゴム組成物である。また、該ゴム組成物とスチールコードとからなるゴム−スチールコード複合体を用いてなる空気入りタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＴＡＢ吸着比表面積が１６５〜２１０ｍ２／ｇであるシリカと天然ゴムラテックスとを溶液状態で混合して得られるシリカマスターバッチを含有するスチールコード接着用ゴム組成物。
【請求項２】
前記シリカマスターバッチが、天然ゴム１００重量部に対して、シリカを５〜６０重量部含有するものであることを特徴とする請求項１記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカマスターバッチに由来する天然ゴム１００〜１０重量％と、他のジエン系ゴム０〜９０重量％とからなるゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラック０〜１９５重量部と、シリカ５〜５０重量部とを、両者の合計量で２０〜２００重量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００重量部に対して、硫黄を３〜６重量部含有することを特徴とする請求項３記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物とスチールコードとからなるゴム−スチールコード複合体を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコード接着用ゴム組成物、および、該ゴム組成物でスチールコードを被覆したゴム−スチールコード複合体を用いてなる空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤやベルトコンベアなどのゴム製品の補強材として、真鍮、ブロンズ、亜鉛等のメッキが施されたスチールコードが用いられているが、その補強効果を高めるためには、スチールコードとゴムとの接着力を向上させることが重要である。そこで、例えば、スチールコード接着用ゴム組成物において、接着界面層の形成を促進させる硫黄を増量したり、有機酸コバルトを配合したものが使用されている。また、レゾルシンやフェノール系樹脂とメチレン基供与体とを併用して、高弾性化し、接着性を向上させる手法もある。
【０００３】
ところで、タイヤ用ゴム組成物においては、ゴム補強用充填剤であるカーボンブラックの一部をシリカで置換することがある。従来、このようなシリカでの置換は、低発熱性（低燃費性）と湿潤路面に対するグリップ性を両立させるために行われているが、シリカは表面のシラノール基の影響により凝集しやすく、分散性が悪いという欠点がある。そのため、シリカを予めゴムラテックスとマスターバッチ化することで分散性を改善することが提案されている。
【０００４】
例えば、下記特許文献１には、ゴムラテックス中で大量に配合したシリカを良好に分散させるシリカマスターバッチの製造方法が提案されている。
【０００５】
下記特許文献２には、天然ゴムラテックスとカーボンブラックとシリカをマスターバッチ化することで、加工性に優れるとともに、低転がり性と耐摩耗性に優れたゴム組成物が提案されている。
【０００６】
下記特許文献３には、スチレンブタジエンゴムラテックスとシリカをマスターバッチ化することで、低発熱化し、タイヤの低燃費化を達成するとともに、操縦安定性を向上させたタイヤカーカス用ゴム組成物が提案されている。
【０００７】
下記特許文献４には、水系シリカコロイド液とゴムラテックスとを混合してマスターバッチ化することで、耐発熱性が大幅に向上したゴム組成物が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−２１３９７１号公報
【特許文献２】特開２００５−２２０１８７号公報
【特許文献３】特開２００５−２４７９８５号公報
【特許文献４】特開２００６−０８３２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来技術は、いずれも、シリカとゴムラテックスとをマスターバッチ化することで、ゴム組成物の低発熱化を図るものであり、スチールコードとゴムとの接着性の改良効果についてはもちろんのこと、スチールコード接着用ゴム組成物としての用途についても何ら開示されていない。
【０００９】
本発明の目的は、加工性を損なうことなく、スチールコードとの接着性と破壊特性を改良したスチールコード接着用ゴム組成物、および、これを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、小粒径シリカを天然ゴムラテックスに溶液状態で混合して得られるシリカマスターバッチを配合することで、スチールコード接着用ゴム組成物として、加工性を損なうことなく、接着性、破壊特性を改良できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係るスチールコード接着用ゴム組成物は、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１６５〜２１０ｍ２／ｇであるシリカと天然ゴムラテックスとを溶液状態で混合して得られるシリカマスターバッチを含有するものである。
【００１２】
また、本発明に係る空気入りタイヤは、該スチールコード接着用ゴム組成物とスチールコードとからなるゴム−スチールコード複合体を用いてなるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定の小粒径シリカを予め天然ゴムラテックスとともに混合し、マスターバッチ化したものを配合することにより、未加硫ゴム組成物の混合時における粘度上昇を伴うことなく、即ち加工性を損なうことなく、スチールコードに対する接着性を改良し、特には老化後の接着性を改良することができるとともに、破壊特性を改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のゴム組成物に用いられるシリカマスターバッチは、小粒径シリカと天然ゴムラテックスとを溶液状態で混合して得られるものである。
【００１６】
上記小粒径シリカは、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）吸着比表面積が１６５〜２１０ｍ２／ｇの範囲内にあるものである。このようなＣＴＡＢの極めて高いシリカを用いることにより、シリカ表面のシラノール基量を増やして、その水素結合により、破壊特性と、スチールコードとの接着性を向上することができ、特に、かかる小粒径シリカを天然ゴムラテックスとマスターバッチ化することにより、上記水素結合による破壊特性と接着性の向上効果を高めることができる。また、老化後の接着性の改良効果にも優れる。一方で、小粒径シリカを用いると、表面のシラノール基量が多くなることに起因して凝集による粘度上昇が懸念されるが、上記のように該小粒径シリカを予めマスターバッチ化することで、粘度上昇を抑えて加工性を損なうなく、破壊特性、補強性と接着性の改良されたゴム組成物を得ることができる。
【００１７】
上記ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０に準拠してＣＴＡＢを吸着させてその吸着量を測定することにより得られるものである。ＣＴＡＢ吸着比表面積のより好ましい範囲は、１８０〜２１０ｍ２／ｇである。
【００１８】
上記天然ゴムラテックスは、他のジエン系ゴムに比べて耐疲労性に優れる天然ゴムが、水などの水系溶媒に分散してなるラテックスであり、公知の種々の天然ゴムラテックスを用いることができる。
【００１９】
小粒径シリカと天然ゴムラテックスとを溶液状態で混合する方法としては、特に限定されず、特開２００１−２１３９７１号公報などに開示された公知の種々の方法を用いることができる。例えば、シリカ水分散液を撹拌しながら、天然ゴムラテックスを滴下する方法や、逆に、天然ゴムラテックスを撹拌しながら、シリカ水分散液を滴下する方法などが挙げられる。混合した小粒径シリカと天然ゴムラテックスは、通常、凝固させた後、水洗、脱水、乾燥させることにより、シリカマスターバッチが得られる。これらの方法についても公知の方法を採用することができる。
【００２０】
該シリカマスターバッチは、天然ゴムラテックス由来の天然ゴム１００重量部に対して、シリカを５〜６０重量部含有することが好ましく、より好ましくはシリカを１０〜３０重量部含有することである。シリカの含有量が５重量部未満では、接着性や破壊特性の充分な改良効果を得にくく、逆に６０重量部を超えると、シリカマスターバッチのムーニー粘度が高くなり、混合加工性が悪化することがある。
【００２１】
本発明のゴム組成物には、上記シリカマスターバッチとともに、該シリカマスターバッチ由来の天然ゴム以外のジエン系ゴムを配合してもよい。すなわち、本発明のゴム組成物においては、ゴム成分が上記シリカマスターバッチ由来の天然ゴムのみで構成されてもよいが、他のジエン系ゴムを配合してもよい。そのようなジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられ、より好ましくは天然ゴム及び／又はイソプレンゴムであり、これらはそれぞれ単独で又は２種以上併用して用いることができる。
【００２２】
詳細には、本発明のゴム組成物におけるゴム成分は、上記シリカマスターバッチ由来の天然ゴム１００〜１０重量％と、他のジエン系ゴム０〜９０重量％とで構成されていることが好ましく、より好ましくは、シリカマスターバッチ由来の天然ゴム７０〜３０重量％と、他のジエン系ゴム３０〜７０重量％とで構成されることである。シリカマスターバッチ由来の天然ゴムの構成比が１０重量％未満では、予めマスターバッチ化しておくことによる効果が不十分となる。
【００２３】
本発明のゴム組成物においては、上記ゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラック０〜１９５重量部と、シリカ５〜５０重量部とが、両者の合計量で２０〜２００重量部配合されることが好ましい。シリカの配合量は、シリカマスターバッチ中のシリカを含むシリカの総量であり、これが５重量部未満では接着性、破壊特性の改良効果が小さく、逆に５０重量部を超えると、耐熱老化性が悪化する。シリカのより好ましい配合量は、５〜３０重量部である。また、カーボンブラックは必須ではないが、配合する場合には、１９５重量部以下で配合することが好ましい。ここで、シリカとカーボンブラックの合計量が２０重量部未満では、補強性が不十分となり、逆に２００重量部を超えると、加工性を損なう。
【００２４】
本発明のゴム組成物においては、上記ゴム成分１００重量部に対して、硫黄を３〜６重量部配合することが好ましい。このように硫黄の配合量を多くすることで、ゴムとスチールコードとの接着界面層を十分に形成することができる。
【００２５】
本発明のゴム組成物には、接着界面層の形成促進剤としての有機酸コバルト塩等の有機酸金属塩を配合してもよい。かかる有機酸金属塩を形成する有機酸としては、例えば、ステアリン酸、ナフテン酸、オクチル酸、オレイン酸、マレイン酸、ホウ素含有有機酸などが挙げられ、特に限定されない。
【００２６】
本発明のゴム組成物には、また、メチレン供与体としてのヘキサメチレンテトラミンやメラミン誘導体を配合してもよい。メラミン誘導体としては、メラミンとホルムアルデヒドを反応させて得られるヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、多価メチロールメラミンなどが挙げられる。これらのメチレン供与体の配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５．０重量部であることが好ましい。
【００２７】
本発明のゴム組成物には、ノボラック型フェノール樹脂やレゾルシン、レゾルシン誘導体からなるフェノール系成分を配合してもよい。かかるフェノール系成分は、ゴム中のシリカとスチールコード表面のメッキとの間に介在して両者を結合するように作用するので、ゴムとスチールコードとの接着性を向上することができる。該フェノール系成分は、上記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５．０重量部配合することが好ましい。
【００２８】
上記ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノールとホルムアルデヒドを縮合してなる未変性フェノール樹脂（ストレートフェノール樹脂）、アルキル置換フェノール樹脂、オイル変性フェノール樹脂などが挙げられる。アルキル置換フェノール樹脂としては、フェノールの代わりにクレゾールを用いたクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂が挙げられ、その他、フェノールの代わりにキシレノールやオクチルフェノール等の他のアルキルフェノールを用いたアルキルフェノール樹脂が挙げられる。また、オイル変性フェノール樹脂としては、カシューナッツ油、トール油、ロジン油などの各種オイルで変性されたノボラック型変性フェノール樹脂が挙げられる。
【００２９】
また、レゾルシン誘導体としては、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物、レゾルシン・アルキルフェノール共縮合ホルムアルデヒド樹脂などのレゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物が挙げられる。
【００３０】
上記のように硫黄の配合量を多くしたり、メチレン供与体及びフェノール系成分などの接着樹脂を配合した場合、一般的には、未加硫ゴム組成物の粘度上昇が懸念されるが、上記のシリカマスターバッチの配合により、粘度上昇を抑えて加工性を維持することができる。
【００３１】
本発明のゴム組成物には、上記した成分の他に、加硫促進剤、シランカップリング剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、プロセス油等の加工助剤などを適宜添加することができる。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー等の混合機を用いて混練し作成することができる。かかるゴム組成物とスチールコードとからなるゴム−スチールコード複合体は、スチールコードを上記ゴム組成物で被覆することで形成されるものであり、空気入りラジアルタイヤのベルトやカーカスなどの補強材として、あるいはまた、各種ベルトコンベアの補強材として使用することができる。
【００３３】
具体的には、上記ゴム組成物とスチールコードとを用いて、常法に従い、スチールカレンダーなどのトッピング装置により、ゴムースチールコード複合体としてのスチールコードトッピング反を製造し、これをタイヤ補強部材として用いて、他の部材とともにグリーンタイヤを成形し、加硫することで、本発明の空気入りタイヤを製造することができる。本発明の空気入りタイヤとしては、トラックやバス等の重荷重用空気入りタイヤであることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例及び比較例で用いたシリカ１〜５の詳細は次の通りである。
【００３６】
・シリカ１：ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１０６ｍ２／ｇの大粒径シリカ、
・シリカ２：ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１６０ｍ２／ｇの中粒径シリカ（デグサ社製「Ultrasil 7000GR」）、
・シリカ３：ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１６８ｍ２／ｇの小粒径シリカ（日本シリカ社製「Nipsil AQ」）、
・シリカ４：ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１８９ｍ２／ｇの小粒径シリカ（ローディア社製「1205MP」）、
・シリカ５：ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１９８ｍ２／ｇの小粒径シリカ（トクヤマ社製「ＰＲ」）。
【００３７】
シリカマスターバッチＭＢ１〜５の詳細は次の通りである。
【００３８】
・ＭＢ１：２０ｇのシリカ５を蒸留水８０ｇと混ぜて、シリカ水分散液を調製した。天然ゴムラテックス（レヂテックス社製「ＮＲ−ＬＡＴＥＸ」）１６７ｇを撹拌しながら、上記シリカ水分散液を滴下して両者を混合し、その後、ギ酸でｐＨを４．５まで下げることで、凝固物を得た。得られた凝固物を水洗し、ロールで脱水し、真空乾燥機で５０℃×２４時間乾燥させることで、シリカマスターバッチＭＢ１を得た。
【００３９】
・ＭＢ２：シリカ５の配合量を天然ゴム１００重量部に対して１０重量部とし、その他は上記ＭＢ１と同様にしてシリカマスターバッチＭＢ２を調製した。
【００４０】
・ＭＢ３：シリカ５に代えてシリカ４を用い、その他は上記ＭＢ１と同様にしてシリカマスターバッチＭＢ３を調製した。
【００４１】
・ＭＢ４：シリカ５に代えてシリカ３を用い、その他は上記ＭＢ１と同様にしてシリカマスターバッチＭＢ４を調製した。
【００４２】
・ＭＢ５：シリカ５に代えてシリカ２を用い、その他は上記ＭＢ１と同様にしてシリカマスターバッチＭＢ５を調製した。
【００４３】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従って、実施例１〜４及び比較例１〜４のゴム組成物を調製した。表１中の「天然ゴム」はＲＳＳ＃３であり、「天然ゴムラテックス」はレヂテックス社製「ＮＲ−ＬＡＴＥＸ」（但し、ギ酸を添加しｐＨを４．５として凝固させ、凝固物をロールで脱水後、真空乾燥機で乾燥させたもの）である。
【００４４】
各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラックＮ３２６（昭和キャボット社製）６０重量部、老化防止剤６Ｃ（モンサント社製「サントフレックス６ＰＰＤ」）２重量部、亜鉛華（三井金属社製「亜鉛華３号」）８重量部、ステアリン酸コバルト（日本鉱業社製）２重量部、ホウ素含有有機酸コバルト（ＯＭＧ社製「マノボンドC22.5、C680C」）０．８重量部、加硫促進剤ＤＺ（大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＺ−Ｇ」）１重量部、レゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体（住友化学工業社製「スミカノール６２０」）２重量部、ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック社製「サイレッツ９６３Ｌ」）４重量部、不溶性硫黄（アクゾ社製「クリステックスＯＴ−２０」）４．５重量部を配合した。
【００４５】
各ゴム組成物について、加工性と接着性と破壊特性を測定評価した。各測定方法は次の通りである。
【００４６】
・加工性：ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠して、予熱１分、測定４分、温度１００℃にて、未加硫ゴムのムーニー粘度を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。数値が小さいほど、粘度が低く、加工性に優れることを示す。
【００４７】
・接着性：各ゴム組成物をシーティングして厚み１．０ｍｍのゴムシートを作製した。黄銅メッキが施されたスチールコード（構造：３＋８×０．２２ｍｍ）を１２本／２５ｍｍの間隔で並べ、上記ゴムシートで挟み込んだものを２枚重ねて、１５０℃で３０分間加硫し、スチールコードが２層存在するゴム−スチールコード複合体を得て、これを２５ｍｍ幅にカットしてサンプルを作製した。各サンプルについて、初期接着性と老化後の接着性を次のようにして測定した。
【００４８】
［初期接着性］オートグラフ（インストロン製「５６５５型」）を用いて２層のスチールコードの剥離力を測定し、比較例１を１００とした指数で表示した。値が大きいほど接着性がよいことを意味する。
【００４９】
［老化後の接着性］各サンプルを１０５℃×９６時間のスチーム雰囲気で老化させた後、オートグラフを用いて２層のスチールコードの剥離力を測定し、比較例１を１００とした指数で表示した。値が大きいほど接着性がよいことを意味する。
【００５０】
・破壊特性：各ゴム組成物を１５０℃×３０分間の条件で加硫したサンプルについて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した引張試験を行って抗張積を求め、比較例１の値を１００とした指数で表示した。数値が大きいほど、破壊特性に優れることを示す。
【表１】
2008189896.tif 000002
【００５１】
表１に示すように、小粒径シリカをそのまま混練した比較例３では、接着性及び破壊特性は改良されたものの、未加硫ゴムの粘度が高く、加工性に劣っていた。これに対し、小粒径シリカを天然ゴムラテックスとマスターバッチ化した上で配合した実施例１〜４では、加工性を実質的に損なうことなく、接着性及び破壊特性が改善されており、特に、比較例３との対比において、老化後の接着性において大幅な改良効果が認められた。なお、シリカマスターバッチとして配合した場合であっても、中粒径シリカを用いた比較例４では、そのまま混練した比較例３と大差ないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、空気入りタイヤのベルトやカーカスなどの補強材においてスチールコードを被覆するゴムとして特に好適に利用することができるが、これに限らず、各種スチールコードを被覆するゴムにも利用することができる。