(57)【要約】【課題】鉛蓄電池の入力性能を低下させずに出力性能を向上させる。【解決手段】鉛蓄電池の負極板にビスフェノールスルホン酸ポリマーを混ぜ込み添加をして、その乾燥極板表面に芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物を塗布した極板を用いる。ペースト中及び極板表面上の有機エキスパンダの合計添加量は、負極の鉛粉量に対して０．１重量％より多く０．４重量％より少ないことを特徴とする。また、液式鉛蓄電池の場合、負極の鉛粉量に対してカーボン粉末量を０．２重量％以上２．０重量％以下、密閉式鉛蓄電池では０．２重量％以上８．０重量％以下添加すると入力性能が向上する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛粉を主成分とするペースト状活物質を、鉛合金製の集電体に充填して作製するペースト式負極板を用いる液式鉛蓄電池において、前記ペーストに芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、その誘導体の縮合物、リグニンあるいはリグニン誘導体といった有機エキスパンダを添加し、且つ、極板表面上に有機エキスパンダであるビスフェノールスルホン酸ポリマーが存在していることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
ペースト中及び極板表面上の有機エキスパンダの合計添加量は、負極の鉛粉量に対して０．１重量％より多く０．４重量％より少ないことを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記ペーストに、さらにカーボン粉末を添加したことを特徴とする請求項１又は２記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記カーボン粉末量は、負極の鉛粉量に対して０．２重量％以上２．０重量％以下であり、かつ前記鉛蓄電池が液式鉛蓄電池であることを特徴とする請求項３記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記カーボン粉末量は、負極の鉛粉量に対して０．２重量％以上８．０重量％以下であり、かつ前記鉛蓄電池が密閉式鉛蓄電池であることを特徴とする請求項３記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池の負極板の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の負極活物質には従来から数種類の添加剤が負極ペースト錬合時に添加されている。このうち、有機エキスパンダとして通常添加されているリグニンは負極活物質防縮剤として機能しており、鉛粒子に吸着して充電時に鉛が凝集するのを抑える効果がある。リグニンには、その官能基や量、分子量、立体構造により入力性能や出力性能に優れた様々なリグニンが報告されている。しかし、近年、エンジン始動と停止が繰り返されるいわゆるアイドリングストップ車のような使用形態で鉛蓄電池が使用されると、常に充電性不足状態に陥っているため、早期に寿命の低下を招いてしまうことが知られている。このことを防ぐため、特に入力性能を向上させる特許文献１のような方法が最近試みられてきた。
【０００３】
一方で鉛蓄電池の高温特性、高率放電特性に優れた有機エキスパンダとしてして特許文献２ではナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、またはその誘導体を使用することが記載されている。  
また、特許文献３ではビスフェノール類とホルムアルデヒド縮合物を併せて添加することで性能向上を狙っている。
【０００４】
【特許文献１】特願２００１―１１９２７４号公報
【特許文献２】特開平４−６５０６２号公報
【特許文献３】特開平１１−１２１００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このように高温特性、高率放電特性に優れている有機エキスパンダは有機性硫黄（スルホニル基）が多く存在しているため、充電時のＰｂ２+が還元されて析出する際に電析面の活性点つまり充電初期にＰｂ２+が析出する部分を覆って結晶成長を抑制することや、有機エキスパンダ自体、分解し難くなるため、活物質中での反応性が低下してしまう。そのため鉛蓄電池の入力性能が大きく低下してしまうことが知られている。
【０００６】
また、高率放電特性を向上させるためナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を負極板に添加することで入力性能は大きく低下してしまう。これはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が鉛に強く吸着してしまうことから、充電時に電解液の硫酸と硫酸鉛の接触面積が低下することによる鉛への還元反応が低下してしまうためである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、ナフタレンスルホン酸の誘導体をペースト中に混ぜ込んで作製した負極板表面上に、ビスフェノール類化合物を存在させた負極板、つまり２種の異なる有機エキスパンダを異なる添加方法で極板に存在させることで、それぞれの添加剤が各性能に効率よく効果を発揮できることができ、入力性能の低下を抑えたまま、高率放電特性が向上した鉛蓄電池を提供することができる。
【０００８】
さらに、カーボンを添加することで入力性能を高めることができるので、上記添加方法に加え、カーボン粉末量を増量することで入力性能のさらなる向上が図れる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により鉛蓄電池の入力性能、高率放電性能が向上し、その結果、鉛蓄電池の入力性能の低下をすることなく出力特性が向上し、様々な用途に耐えうる鉛蓄電池を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下具体例をあげ、本発明を更に詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００１１】
以下、本発明の実施例を比較例と共に詳述する。
（負極板の作製）
（実施例１）
鉛粉１．００ｋｇに０．１重量％のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と０．２重量％のカーボン粉末と１．０重量％の硫酸バリウム、およびグラスファイバ（カットファイバ）を０．１重量％添加した後、混練機にて１０分間混練した。次に、ペースト水分量が鉛粉に対して１２重量％になるように水を加えた後、１０分間混練した。その後、硫酸濃度が１３重量％になるよう希硫酸（比重１．２６、２０℃換算）を添加した後、混練を１０分間続けることにより負極活物質ペーストを作製した。この負極活物質ペースト５０ｇを鉛−カルシウム合金の格子体からなる集電体に充填した後、温度５０℃，湿度９５％の恒温槽中に１８時間放置することにより熟成してから、温度６０℃で１６時間乾燥させ、未化成の乾燥負極板を作製した。
【００１２】
この後、上記手法により作製した未化成の乾燥負極板を水中に１分間浸漬した後、ビスフェノールスルホン酸ポリマー５％水溶液をスポイトなどを用いて滴下し、極板表面上に存在させるようにしてから乾燥させた極板を実施例１とした。このときのナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物とビスフェノールスルホン酸ホルマリン縮合物は同量になるようにした。極板中の有機エキスパンダの総量は負極の鉛粉量に対して０．２重量％となる。
【００１３】
極板表面上に有機エキスパンダを存在させる方法は、有機エキスパンダ水溶液を霧吹きなどにより定量噴霧する方法でも同様な効果が得られる。また、未化成負極板を水中に浸漬することで、一度極板内部の空孔を水で埋めることによりに有機エキスパンダが極板内部に入り込まず、表面にのみ存在するさせることが可能である。
（従来例）
鉛粉１．００ｋｇに０．１重量％のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と０．１重量％のビスフェノールスルホン酸ポリマーと０．２重量％のカーボン粉末と１．０重量％の硫酸バリウム、およびグラスファイバ（カットファイバ）を０．１重量％添加した後、混練機にて１０分間混練した。次に、ペースト水分量が鉛粉に対して１２重量％になるように水を加えた後、１０分間混練した。その後、硫酸濃度が１３重量％になるよう希硫酸（比重１．２６，２０℃換算）を添加した後、混練を１０分間続けることにより負極活物質ペーストを作製した。この負極活物質ペースト５０ｇを鉛−カルシウム合金の格子体からなる集電体に充填した後、温度５０℃，湿度９５％の恒温槽中に１８時間放置することにより熟成してから、温度６０℃で１６時間乾燥させ、未化成の乾燥負極板を作製した。
（比較例）
比較例１は鉛粉１．００ｋｇに０．１重量％のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と０．２重量％のカーボン粉末と１．０重量％の硫酸バリウム、およびグラスファイバ（カットファイバ）を０．１重量％添加した後、混練機にて１０分間混練した。次に、ペースト水分量が鉛粉に対して１２重量％になるように水を加えた後、１０分間混練した。その後、硫酸濃度が１３重量％になるよう希硫酸（比重１．２６、２０℃換算）を添加した後、混練を１０分間続けることにより負極活物質ペーストを作製した。この負極活物質ペースト５０ｇを鉛−カルシウム合金の格子体からなる集電体に充填した後、温度５０℃，湿度９５％の恒温槽中に１８時間放置することにより熟成してから、温度６０℃で１６時間乾燥させ、未化成の乾燥負極板を作製した。
【００１４】
この後、上記手法により作製した未化成の乾燥負極板を、水中に１分間浸漬した後、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物５％水溶液をスポイトなどを用いて滴下し、極板表面上に前記ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物と同量存在させるようにしてから乾燥させた極板を比較例１とした。
【００１５】
比較例２は鉛粉１．００ｋｇに０．１重量％のビスフェノールスルホン酸ポリマーと０．２重量％のカーボン粉末と１．０重量％の硫酸バリウム、およびグラスファイバ（カットファイバ）を０．１重量％添加した後、混練機にて１０分間混練した。次に、ペースト水分量が鉛粉に対して１２重量％になるように水を加えた後、１０分間混練した。その後、硫酸濃度が１３重量％になるよう希硫酸（比重１．２６、２０℃換算）を添加した後、混練を１０分間続けることにより負極活物質ペーストを作製した。この負極活物質ペースト５０ｇを鉛−カルシウム合金の格子体からなる集電体に充填した後、温度５０℃、湿度９５％の恒温槽中に１８時間放置することにより熟成してから、温度６０℃で１６時間乾燥させ、未化成の乾燥負極板を作製した。
【００１６】
この後、上記手法により作製した未化成の乾燥負極板を水中に１分間浸漬した後、ビスフェノールスルホン酸ポリマー５％水溶液をスポイトなどを用いて滴下し、極板表面上に前記ビスフェノールスルホン酸ポリマーと同量存在存在させるようにしてから乾燥させた極板を比較例２とした。
【００１７】
上記手法により作製した乾燥負極板中に存在する有機エキスパンダ総量は負極の鉛粉量に対して０．２重量％とした。
（正極板の作製）
１．０ｋｇ鉛粉に対して１３重量％の希硫酸（比重１．２６、２０℃換算）と１２重量％の水とを混練して正極活物質ペーストを作製した。次に、正極活物質ペースト６７ｇを鉛−カルシウム合金の格子体からなる集電体に充填し、温度５０℃、湿度９５％中に１８時間放置して熟成し、温度６０℃で１６時間放置して乾燥させ、未化成正極板を製造した。
（電池の組立・化成）
ガラス繊維からなるセパレータを介して、１枚の未化成負極板と２枚の未化成正極板とではさみこんだ構成の２V単板電池を組立てた。この未化成電池を１．０Ａで１５時間、化成した後、電解液を排出し、再び比重１．２８（２０℃換算）の希硫酸電解液を注入して完成とした。
（評価方法１）
上記方法にて組立てた２V単板電池について入力性能および高率放電性能を調べた。入力性能は電池の充電状態（ＳＯＣ）が９０％になった状態、つまり満充電状態から電池容量の１０％を放電した電池を２．３３Ｖの定電圧充電した際の５秒目電流値で評価した。このときの電流値が大きいほど初期の充電容量が高く、入力性能が良い電池といえる。また、高率放電性能はは６Ｃ電流で放電した時の電池電圧が１．０Ｖに達するまでの放電持続時間により評価した。この結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
比較例１、比較例２ではともに入力性能、出力性能どちらかを極端に増加させることが可能であるが、一方の性能低下を招いてしまう。
【００２０】
本発明では同種の有機エキスパンダを同量で比較しても従来例の入力、出力の合計を上回る結果を得た。また、ビスフェノールスルホン酸ポリマーとナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の合計添加量は、負極の鉛粉量に対して通常のリグニン添加量範囲である０．１重量％より少ないと添加剤の効果が発現せず、０．４重量％より多いと過剰な添加剤が充放電反応を阻害する。よって、負極の鉛粉量に対して合計添加量が０．１より多く０．４重量％より小さいと添加量が最適となる。
【００２１】
なお、上述した本発明の効果は、鉛蓄電池の用途や形状等に限定されることなく、前記ペーストに芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、その誘導体の縮合物、リグニンあるいはリグニン誘導体といった有機エキスパンダを用いた場合でも同様の効果を発揮する。
（評価方法２）
前記評価方法１で、負極に添加するカーボン粉末量を、負極の鉛粉量に対して０．１重量％から２．４重量％まで変化させて、表１と同様の試験を実施した。その結果を図１に示す。これより、従来の入力性能を＝１００としたときに、カーボン粉末添加量が０．２重量％以上２．０重量％で１００以上となることが分かる。カーボン粉末添加量が０．２重量％より少ないとカーボンの効果が発現せず、また、２．０重量％より多いと、式鉛蓄電池の場合では、かさ高いカーボンによって活物質間の接触面積が低下するため、入力性能が低下すると考えられる。密閉式鉛蓄電池などカーボン増量しても極板の耐久性の影響が小さければ、カーボン添加量は０．２重量％以上８．０重量％まで増量しても入力性能向上に効果が期待できる。
【００２２】
よって、カーボン粉末量は、液式鉛蓄電池の場合は負極の鉛粉量に対して０．２重量％以上２．０重量％以下、密閉式鉛蓄電池の場合は０．２重量％以上８．０重量％以下で入力性能向上に効果があることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】カーボン粉末添加量と入力性能の比較図である。
【図１】
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