(57)【要約】【課題】  容易に読出ができないばかりでなく、完全に情報を消去することが容易であり、秘密情報を描画することに優れている、新しいメッセージボードを提供する。【解決手段】  表面修飾された金属ナノ粒子を、基板上に化学結合で固定化させた後、走査型顕微鏡の電子線加速電圧、倍率を調整し、電子線を描画するように操作することで、電子線が照射された部分が描画部となり、金属ナノ粒子を固定化した基板がマイクロメッセージボードとして機能し、また、走査型電子顕微鏡で描画した文字、記号、絵、パターン等を読み出す。【選択図】図５
2008023619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面化学修飾基を有する金属ナノ粒子の複数が前記表面化学修飾基をもって基板上に固定化されている電子線描画用マイクロメッセージボード。
【請求項２】
金属ナノ粒子が固定化されている基板が、水素終端処理されたＳｉ基板であることを特徴とする請求項１記載のマイクロメッセージボード。
【請求項３】
金属ナノ粒子の表面修飾基が以下の式［１］：
【化１】
2008023619.tif 000004
（ただし、nは３以上１３以下とする。）
で表され、Ｓ原子が金属に結合されていることを特徴とする請求項１または２記載のマイクロメッセージボード。
【請求項４】
金属ナノ粒子の表面修飾基がＳｉ基板とＳｉ−Ｃ共有結合を形成することで、金属ナノ粒子が基板上に固定化されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載のマイクロメッセージボード。
【請求項５】
金属ナノ粒子が固定化されている基板において、電子線によって金属ナノ粒子を溶解させることで文字・記号が書かれている電子線描画マイクロメッセージボード。
【請求項６】
金属ナノ粒子が固定化されている基板において、電子線によって金属ナノ粒子を溶解させることでパターン描画されている電子線描画マイクロメッセージボード。
【請求項７】
金属ナノ粒子が固定化されている基板において、電子線によって金属ナノ粒子を溶解させることで絵が描画されている電子線描画マイクロメッセージボード。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載のマイクロメッセージボードの描画方法であって、走査型電子顕微鏡を用いて、マイクロメッセージボードに電子線の加速電圧を２０ｋＶ以上で印加しながら、５０万倍〜１万倍まで電子線を絞り、その後電子線照射位置を操作することでメッセージを描画することを特徴とするマイクロメッセージ描画方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロレベルのメッセージボードに関するものである。さらに詳しくは、本発明は、表面化学修飾基を有する金属ナノ粒子の複数が表面化学修飾基をもって基板上に固定化されている電子線描画用マイクロメッセージボードと、電子線で金属ナノ粒子が溶解することでパターン描画されている電子線描画マイクロメッセージボードと、それらメッセージボードの描画方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
記録媒体、記録方法に関して、近年では、資源節約、管理における容易性、省スペース性等の要因から電子ファイル化してハードディスク等のデジタル記憶媒体で情報管理することが主流である。しかし、安全な情報管理という観点では、デジタル記憶媒体はそのセキュリティーに問題があり、従来から紙等の印字媒体に直接印字して記録される方法も併用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、デジタル記憶媒体の場合や紙を媒体とする場合においても、コピー等で容易に複製が可能であり、読出が容易である問題点を有する。
【０００４】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、容易に読出ができないばかりでなく、完全に情報を消去することが容易であり、秘密情報を描画することに優れている、新しいメッセージボードを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するために、第１には、表面化学修飾基を有する金属ナノ粒子の複数が前記表面化学修飾基をもって基板上に固定化されている電子線描画用マイクロメッセージボードを提供する。
【０００６】
第２には、金属ナノ粒子が固定化されている基板が、水素終端処理されたＳｉ基板であることを特徴とする上記マイクロメッセージボードを提供し、第３には、金属ナノ粒子の表面修飾基が以下の式［１］：
【０００７】
【化１】
2008023619.tif 000003
（ただし、nは３以上１３以下とする。）
で表され、Ｓ原子が金属に結合されていることを特徴とする上記マイクロメッセージボードを提供して、第４には、金属ナノ粒子の表面修飾基がＳｉ基板とＳｉ−Ｃ共有結合を形成することで、金属ナノ粒子が基板上に固定化されていることを特徴とする上記マイクロメッセージボードを提供する。
【０００８】
また、第５には、金属ナノ粒子が固定化されている基板において、電子線で金属ナノ粒子が溶解することでパターン描画されている電子線描画マイクロメッセージボードを提供する。
【０００９】
さらに、第６には、上記マイクロメッセージボードの描画方法であって、走査型電子顕微鏡を用いて、マイクロメッセージボードに電子線の加速電圧を２０ｋＶ以上で印加しながら、５０万倍以上まで電子線を絞り、その後電子線照射位置を操作することでメッセージを描画することを特徴とするマイクロメッセージ描画方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、走査型電子顕微鏡を用いて描画や読出ができ、容易に読出ができないばかりでなく、電子線照射、化学薬品による洗浄、熱処理等により完全に情報を消去することが容易であり、秘密情報を描画することに優れている。さらに、用いた基板は洗浄等で繰り返し使用ができるためリサイクル性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、以下の手順に従って実施することができる。
【００１２】
表面修飾された金属ナノ粒子を、基板上に化学結合で固定化させる。その後、走査型顕微鏡の電子線加速電圧、倍率を調整し、金属ナノ粒子を溶解させる。電子線を描画するように操作することで、電子線が照射された部分が描画部となることで、金属ナノ粒子を固定化した基板がマイクロメッセージボードとして機能する。また、描画した文字、記号、絵、パターン等を読み出す場合も、走査型電子顕微鏡で行う。
【００１３】
本発明における金属ナノ粒子は、表面修飾が可能であり、ナノオーダーで使用できる粒子であれば、特に制限されるものではない。例えば、金ナノ粒子は、ナノ粒子の固定化方法等の研究が盛んであり、情報量が多いので好適に使用することができる。
【００１４】
また、基板は、表面修飾体の種類、ナノ粒子の種類、コスト等によって適宜選択することができる。ここで、選択された表面修飾体と基板とで化学結合させる際に、その反応性が容易であるものが好ましい。好適なものとして例えば、金属ナノ粒子の表面修飾基の末端官能基は、Ｃ＝Ｃ結合もしくはＣ≡Ｃ結合を有するもの、あるいはＮＨ２基やＯＨ基等が例示され、基盤の表面は、水素終端もしくはハロゲン終端である基板が例示される。さらに好適なものとして例えば、Ｃ＝Ｃ結合と水素末端処理されたＳｉ基板のＳｉ−Ｈ結合により、ヒドロシリル化反応で安定なSi−C結合を形成し、容易に固定化することができるため、好適に使用することができる。また、金属ナノ粒子を固定化する手法としては、光反応による固定化方法、熱反応による固定化方法等が挙げられ、適度な分散性を考慮した場合、光固定化方法が好適に用いられる。
【００１５】
なお、金属ナノ粒子が適当な強い電子線を照射した際に破壊されやすくするために、表面修飾基が炭素骨格を有することが好ましい。さらに、自己融合を避けるために、例えば直鎖の炭素骨格、もしくは、ほぼ直鎖の炭素骨格である場合、炭素数が5以上であることが望ましく、また、基板と結合性を考慮して、炭素数が１５以下とすることが望ましい。もしくは、フェニル環を持っていることが望ましい。
【００１６】
これらを考慮して、金属ナノ粒子は長期間安定に存在し、均一に、かつ自然に互いが溶融しない程度に高密度に固定化されて、さらに適当な電子線によって容易に溶解されることが好ましい。
【００１７】
描画方法については、電子線を照射して金ナノ粒子が溶解すればよく、加速電圧、倍率は限定されるものではない。ただし、高い加速電圧の方が、像の分解能が高く、試料へのダメージも大きいことから、より鮮明な像を得ることができ、また、高倍率の方が、より細かく、鮮明な描画を可能にする。したがって、電子線の加速電圧を２０ｋＶ以上で印加しながら、５０万倍〜１万倍まで電子線を絞ることが好適に用いられる。
【００１８】
これは以下のような知見に基づいている。走査型電子顕微鏡で金属ナノ粒子が存在する部分が白く見ることができるが、電子線を絞って照射することによって、上記金属ナノ粒子は溶解または基板上の炭素が金属ナノ粒子を覆い、電子線照射部は黒くなる。これらの知見に基づいて、絞った電子線の照射位置を操作することによって文字、記号、絵、パターン等を描画することできる。
【００１９】
以下実施例について詳しく説明するが、本願発明は当然これら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２０】
＜実施例１＞金ナノ粒子の調製と基板上への固定化
本発明者らによる公知の手法（Ｙａｍａｎｏｉ ｅｔ ａｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０（４），１０５４‐１０５６（２００４））に従って、金ナノ粒子の調製および基板上への固定化を行った。金ナノ粒子は、末端に二重結合もしくは三重結合をもつチオール分子を共存させた条件で、塩化金（III）酸を水相から、テトラオクチルアンモニウムブロミドを利用して相転移させトルエン相に移し、デカンテーション後に水素化ホウ素ナトリウム水溶液を導入することによって還元することで調整した。得られた金ナノ粒子は再沈殿法によって精製した。図１に金ナノ粒子調製の反応模式図を示す。
【００２１】
図２に表面修飾基が炭素鎖６の金ナノ粒子のＴＥＭ像および粒度分布を示す。調整した金ナノ粒子の分散液をカーボンコートした銅製ＴＥＭグリッド上に滴下し、乾燥後、フィールドエミッション型、加速電圧２００ｋＶの透過型電子顕微鏡により観察した。この時、金ナノ粒子は２ｎｍ前後の粒径を有していた。
【００２２】
そして、金ナノ粒子を分散したトルエン中に水素終端処理したシリコン基板を導入し、常温で２００Ｗ水銀キセノランプを７０分間照射して、金ナノ粒子を基板上に固定化した。図３に光による金ナノ粒子固定化の反応模式図を示す。
【００２３】
図４にシリコン基板上に固定化された金ナノ粒子のＳＥＭ像を示す。金ナノ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−５２００）のマイクロメッセージボードに電子線の加速電圧を２０ｋＶで印加し、倍率２５万倍（Ａ）、５０万倍（Ｂ）で撮影を行った。
【００２４】
図４より、金ナノ粒子が均一に、かつ自然に互いが溶融しない程度に高密度に固定化されており、炭素数６および光照射による固定化は良好な固定化条件と言える。
【００２５】
＜実施例２＞電子線描画
上記の金ナノ粒子を固定化した基板に対して、走査型電子顕微鏡を用いて、電子線の加速電圧を２０ｋＶで印加しながら、５０万倍まで電子線を絞り、操作することで文字、パターンを描画した。
【００２６】
図５は、走査型電子顕微鏡を用いて２０ｋＶで印加して１００万倍で電子線照射して描画した文字描画マイクロメッセージボードである。撮影は、走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧２０ｋＶで印加し、倍率１３万倍（Ａ）、１１万倍（Ｂ）の倍率で行い、文字の読出しを行った。
【００２７】
図５より、文字部が黒くなることで、描画することができ、Ａについては、「Ｎ．Ｔ」、Ｂについては「Ｔ．Ｙ」と記載されており、読み出すことができた。
【００２８】
以上のように、本発明によれば、走査型電子顕微鏡を用いて描画や読出ができ、容易に読出ができないばかりでなく、電子線照射、化学薬品による洗浄、熱処理等により完全に情報を消去することが容易であり、秘密情報を描画することに優れている。さらに、用いた基板は洗浄等で繰り返し使用ができるためリサイクル性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】金ナノ粒子調製の反応模式図である。
【図２】表面修飾基が炭素鎖６の金ナノ粒子のＴＥＭ像および粒度分布を示す。
【図３】光による金ナノ粒子固定化の反応模式図である。
【図４】固定化後（描画前）のメッセージボードのＳＥＭ像である。
【図５】描画後のメッセージボードのＳＥＭ像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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