(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた靱性を有しつつ、硬度がより一層高く、耐摩耗性に優れた合金鋳鉄材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｃ：３．３〜４．０重量％、Ｓｉ：０．５〜２．０重量％、Ｍｎ：０．０３〜０．８重量％、Ｖ：６．０〜１５重量％、Ｎｉ：０．５〜５．０重量％、Ｍｏ：０．５〜５．０重量％、Ｃｏ：０．１〜５．０重量％、Ｍｇ：０．０１〜０．１重量％を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を有し、且つ、組織中に球状のバナジウム炭化物が晶出・分散せしめられている球状バナジウム炭化物含有合金鋳鉄材料に、熱処理を施して、残留オーステナイトの低減を図り、マルテンサイト基地となるようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱処理が施されてなる合金鋳鉄材料であって、Ｃ：３．３〜４．０重量％、Ｓｉ：０．５〜２．０重量％、Ｍｎ：０．０３〜０．８重量％、Ｖ：６．０〜１５重量％、Ｎｉ：０．５〜５．０重量％、Ｍｏ：０．５〜５．０重量％、Ｃｏ：０．１〜５．０重量％、Ｍｇ：０．０１〜０．１重量％を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を有し、且つ、組織中に球状のバナジウム炭化物が晶出・分散せしめられていることを特徴とする球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料。
【請求項２】
前記熱処理として、焼入れとサブゼロ処理とが組み合わされて、施されている請求項１記載の球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料。
【請求項３】
前記熱処理として、焼入れ、サブゼロ処理及び焼戻しが組み合わされて、施されている請求項１記載の球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料。
【請求項４】
合金原料を１７７３〜２０７３Ｋで溶解した後、Ｍｇ又はＭｇ合金を添加して、鋳込むことにより、Ｃ：３．３〜４．０重量％、Ｓｉ：０．５〜２．０重量％、Ｍｎ：０．０３〜０．８重量％、Ｖ：６．０〜１５重量％、Ｎｉ：０．５〜５．０重量％、Ｍｏ：０．５〜５．０重量％、Ｃｏ：０．１〜５．０重量％、Ｍｇ：０．０１〜０．１重量％を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を有し、且つ、組織中に球状のバナジウム炭化物が晶出・分散せしめられた合金鋳鉄材料を鋳造した後、かかる合金鋳鉄材料に対し、１１５３〜１３４３Ｋの加熱温度からの焼入れを施し、更にその後、サブゼロ処理を実施することを特徴とする球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料の製造方法。
【請求項５】
合金原料を１７７３〜２０７３Ｋで溶解した後、Ｍｇ又はＭｇ合金を添加して、鋳込むことにより、Ｃ：３．３〜４．０重量％、Ｓｉ：０．５〜２．０重量％、Ｍｎ：０．０３〜０．８重量％、Ｖ：６．０〜１５重量％、Ｎｉ：０．５〜５．０重量％、Ｍｏ：０．５〜５．０重量％、Ｃｏ：０．１〜５．０重量％、Ｍｇ：０．０１〜０．１重量％を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を有し、且つ、組織中に球状のバナジウム炭化物が晶出・分散せしめられた合金鋳鉄材料を鋳造した後、かかる合金鋳鉄材料に対し、１１５３〜１３４３Ｋの加熱温度からの焼入れを施し、更にその後、サブゼロ処理及び焼戻しを順次に施すことを特徴とする球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性に優れた高硬度材でありながら、靱性にも優れた合金鋳鉄材料と、そのような合金鋳鉄材料を有利に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ダイス鋼やハイスとして知られている高速度鋼は、高硬度耐摩耗材として、知られている。これらのダイス鋼や高速度鋼は、一般に、非常に硬い組織であるマルテンサイト基地を有し、また、その組織中に炭化物が存在することによって、高い硬度と優れた耐摩耗性が発現され得ているのである。しかしながら、そのような組織中に存在する炭化物は、その形状が板状や針状であり、しかも、方向性を有して存在しているところから、高硬度となる程、衝撃荷重に対して弱く（脆く）なり、靱性に劣ってしまうといった問題を内在している。
【０００３】
特に、高速度鋼では、高い硬度を発現させるために、焼入れ工程において、約１２５０℃（約１５２３Ｋ）を超える温度まで加熱する必要があり、このため、製品に大きな熱歪が生じて、製品の形状や寸法が狂い、寸法精度にも劣るといった問題を有しているのである。また、そのような高温度で熱処理をしなければならないために、酸化防止のための設備が必要となり、設備面においても、大きな投資が必要とされているのである。加えて、より高い硬度を得るために、焼戻しを２回以上繰り返す２次硬化なる操作を行うところから、製造工程が複雑となると共に、高コストにならざるを得ないのである。
【０００４】
ところで、本願出願人は、先に、特許文献１（請求項２）において、高硬度、耐摩耗性及び靱性に優れた鋳鉄材料を得るべく、Ｃ：２．０〜４．０重量％、Ｓｉ：０．５〜３．０重量％、Ｍｎ：０．０６〜１．５重量％、Ｖ：６．０〜１６．０重量％、Ｍｇ：０．０１〜０．１重量％、Ｎｉ：１．０〜５．０重量％、Ｍｏ：０．０１〜０．８重量％、及び残部がＦｅと不可避的な成分からなり、且つ、Ｍｇの溶湯添加処理によって、下部ベイナイトまたはマルテンサイトの母相に、球状化したバナジウム炭化物が晶出せしめられた球状炭化物含有合金鋳鉄材料を提案し、かかる合金鋳鉄材料が、Ｍｇの溶湯添加処理を施さない無処理の同一成分の材料と比較して、１．４倍以上の衝撃値を備えていることを明らかにしている。
【０００５】
しかしながら、提案した合金鋳鉄材料は、硬質の球状炭化物（マイクロビッカース硬度：約２６００）が金属組織中に晶出せしめられているものの、焼入れ等の熱処理が何等施されていない鋳放し状態のものであったために、Ｃスケールを用いたロックウェル硬さ（ＨＲＣ）が５１〜５５程度と低く、高い硬度が要請される産業機械用の耐摩耗性部材や金型の材料等としては、そのまま使用することができなかったのである。例えば、工具材料として使用する場合には、実用上、ダイス鋼（ＳＫＤ）や高速度鋼（ＳＫＨ）に要請されている硬度（ＳＫＤ：ＨＲＣ６２〜６５、ＳＫＨ：ＨＲＣ６６程度）と同程度かそれ以上の硬度が、必要とされているのである。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２７５５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、優れた靱性を有しつつ、硬度がより一層高く、耐摩耗性に優れた合金鋳鉄材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そして、本発明者等が、かかる課題を解決するために鋭意検討を重ねたところ、Ｍｇの溶湯添加によって球状のバナジウム炭化物を晶出・分散させた合金鋳鉄材料に、Ｃｏ成分を必須成分のうちの一つとして含有せしめ、このＣｏ成分と他のＣ，Ｖ，Ｍｏ等の各必須成分の含有割合を特定の割合となるように調整すると共に、鋳放し後、熱処理を施すことにより、非常に硬い組織であるマルテンサイト基地中に、球状のバナジウム炭化物が晶出・分散せしめられ、これにより、所望とする高い硬度が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、熱処理が施されてなる合金鋳鉄材料であって、Ｃ：３．３〜４．０重量％、Ｓｉ：０．５〜２．０重量％、Ｍｎ：０．０３〜０．８重量％、Ｖ：６．０〜１５重量％、Ｎｉ：０．５〜５．０重量％、Ｍｏ：０．５〜５．０重量％、Ｃｏ：０．１〜５．０重量％、Ｍｇ：０．０１〜０．１重量％を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を有し、且つ、組織中に球状のバナジウム炭化物が晶出・分散せしめられていることを特徴とする球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料を、その要旨とするものである。
【００１０】
なお、かかる本発明に従う球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料の好ましい態様の一つによれば、前記熱処理として、焼入れとサブゼロ処理とが組み合わされて、施されるのである。
【００１１】
また、本発明に従う球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料における別の好ましい態様の一つによれば、前記熱処理として、焼入れ、サブゼロ処理及び焼戻しが組み合わされて、施される。
【００１２】
そして、本発明においては、合金原料を１７７３〜２０７３Ｋで溶解した後、Ｍｇ又はＭｇ合金を添加して、鋳込むことにより、Ｃ：３．３〜４．０重量％、Ｓｉ：０．５〜２．０重量％、Ｍｎ：０．０３〜０．８重量％、Ｖ：６．０〜１５重量％、Ｎｉ：０．５〜５．０重量％、Ｍｏ：０．５〜５．０重量％、Ｃｏ：０．１〜５．０重量％、Ｍｇ：０．０１〜０．１重量％を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を有し、且つ、組織中に球状のバナジウム炭化物が晶出・分散せしめられた合金鋳鉄材料を鋳造した後、かかる合金鋳鉄材料に対し、１１５３〜１３４３Ｋの加熱温度からの焼入れを施し、更にその後、サブゼロ処理を実施することを特徴とする球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料の製造方法をも、その要旨とするものである。
【００１３】
さらに、本発明は、合金原料を１７７３〜２０７３Ｋで溶解した後、Ｍｇ又はＭｇ合金を添加して、鋳込むことにより、Ｃ：３．３〜４．０重量％、Ｓｉ：０．５〜２．０重量％、Ｍｎ：０．０３〜０．８重量％、Ｖ：６．０〜１５重量％、Ｎｉ：０．５〜５．０重量％、Ｍｏ：０．５〜５．０重量％、Ｃｏ：０．１〜５．０重量％、Ｍｇ：０．０１〜０．１重量％を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を有し、且つ、組織中に球状のバナジウム炭化物が晶出・分散せしめられた合金鋳鉄材料を鋳造した後、かかる合金鋳鉄材料に対し、１１５３〜１３４３Ｋの加熱温度からの焼入れを施し、更にその後、サブゼロ処理及び焼戻しを順次に施すことを特徴とする球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料の製造方法をも、その要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
このように、本発明に従う球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料にあっては、熱処理が施されていると共に、Ｃｏ成分が必須成分の一つとして含有せしめられ、且つＣ，Ｖ，Ｍｏ，Ｃｏ等の各成分が特定の含有割合となるように調整されているところから、マルテンサイト変態が極めて効果的に進行して、金属組織が、非常に硬い組織であるマルテンサイト基地となるのである。しかも、本発明に従う球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料にあっては、かかるマルテンサイト基地中に、硬質な炭化物粒子であるバナジウム炭化物が晶出・分散されているところから、マルテンサイト基地による高硬度化と球状バナジウム炭化物による高硬度化とが相俟って、極めて高い硬度が得られるのである。また、そのような高い硬度に起因して、耐摩耗性も有利に高められているのである。
【００１５】
また、本発明に従う合金鋳鉄材料にあっては、組織中に分散せしめられたバナジウム炭化物の形状が板状や針状ではなく、球状とされて方向性が無くなっていると共に、かかる球状炭化物が均一に分散せしめられているところから、応力集中の発生等が有利に緩和されて、衝撃荷重に対して強くなり、優れた靭性も確保されているのである。
【００１６】
このように、本発明に従う球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料は、優れた耐摩耗性を有する高硬度材料でありながら、靭性をも兼ね備えているところから、産業機械用の耐摩耗性部材のみならず、転造用金型やプレス加工等の塑性加工金型、セラミック成型用金型等の金型材料としても、広く利用され得るようになっているのである。
【００１７】
また、本発明に従う球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料の好ましい態様の一つに従って、熱処理として、焼入れとサブゼロ処理とを組み合わせて行えば、残留オーステナイトの減少と、マルテンサイト変態の進行が更に有利に進められて、合金鋳鉄材料の硬度がより一層効果的に高められるようになるのである。
【００１８】
さらに、本発明に従う球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料における別の好ましい態様の一つに従って、熱処理として、焼入れ、サブゼロ処理及び焼戻しを組み合わせて行えば、残留オーステナイトの減少と、マルテンサイト変態の進行が更に有利に進められて、合金鋳鉄材料の硬度が効果的に高められるようになると共に、焼戻し処理により、組織の安定化を図ることができ、合金鋳鉄材料の靱性がより一層改善され得ると共に、焼入れやサブゼロ処理によって生じた内部応力（残留応力）も効果的に除去され得るようになるのである。
【００１９】
また、本発明に従う球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料の製造方法によれば、Ｃ，Ｖ等を含む合金原料の溶解温度として、Ｍｇのガス気泡を発生させることが可能な温度である１７７３〜２０７０Ｋが採用され、そのような温度に加熱された溶湯中に、Ｍｇ又はＭｇ合金が添加されるようになっているところから、溶湯中に、Ｍｇ気泡の微細な球状空間が積極的に形成・分散せしめられ、そして、その球状空間にバナジウム炭化物が晶出することにより、鋳造後、合金鋳鉄材料の金属組織中に、微細な球状のバナジウム炭化物が有利に分散されるようになっているのである。
【００２０】
加えて、合金鋳鉄材料の組成が、Ｃ：３．３〜４．０重量％、Ｓｉ：０．５〜２．０重量％、Ｍｎ：０．０３〜０．８重量％、Ｖ：６．０〜１５重量％、Ｎｉ：０．５〜５．０重量％、Ｍｏ：０．５〜５．０重量％、Ｃｏ：０．１〜５．０重量％、Ｍｇ：０．０１〜０．１重量％を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物とされているところから、鋳放し後の合金鋳鉄材料に熱処理（（１）１１５３〜１３４３Ｋの加熱温度からの焼入れとサブゼロ処理、又は（２）１１５３〜１３４３Ｋの加熱温度からの焼入れ、サブゼロ処理及び焼戻し）を施すことによって、マルテンサイト変態が極めて効果的に進行して、金属組織が、非常に硬い組織であるマルテンサイト基地となるのである。
【００２１】
従って、本発明に従う球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料の製造方法によれば、マルテンサイト基地による高硬度化と球状バナジウム炭化物による高硬度化とが相俟って、硬度が極めて高く、耐摩耗性に優れた合金鋳鉄材料が製造されることとなるのである。しかも、本発明によれば、バナジウム炭化物が球状の形態で晶出・分散せしめられるところから、高硬度でありながらも、応力集中の発生等が有利に緩和されて、衝撃荷重に対して強く、優れた靱性を確保し得る合金鋳鉄材料が得られるのである。
【００２２】
なお、熱処理として、焼戻しを行った場合には、組織の安定化を図ることができ、合金鋳鉄材料の靱性がより一層改善され得ると共に、焼入れやサブゼロ処理によって生じた内部応力（残留応力）も効果的に除去され得るようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
ところで、本発明に従う球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料は、鉄を主成分とするものであって、Ｃ：３．３〜４．０重量％、Ｓｉ：０．５〜２．０重量％、Ｍｎ：０．０３〜０．８重量％、Ｖ：６．０〜１５重量％、Ｎｉ：０．５〜５．０重量％、Ｍｏ：０．５〜５．０重量％、Ｃｏ：０．１〜５．０重量％、Ｍｇ：０．０１〜０．１重量％を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成を有しているのである。
【００２４】
ここで、炭素（Ｃ）及びバナジウム（Ｖ）は、金属組織中にバナジウム炭化物を晶出・分散させるために含有されたものである。そして、炭素（Ｃ）は、３．３〜４．０重量％、好ましくは３．３〜３．８重量％、更に好ましくは３．４〜３．８重量％の範囲で含有されることが望ましい。かかる含有量が、上記範囲より少ない場合には、後述するＣｏ添加による効果が実現され得ず、所望とする硬度が得られなくなるからであり、一方、上記範囲を超える場合には、一部のＣが、Ｆｅ−Ｃ系板状炭化物（セメンタイト）となり、靱性を低下させてしまうからである。
【００２５】
また、バナジウム（Ｖ）は、６．０〜１５重量％、好ましくは８．０〜１４重量％、更に好ましくは９．０〜１３．５重量％の範囲で含有されることが望ましい。かかる含有量が、上記範囲より少ない場合には、高硬度のバナジウム炭化物を組織中に球状で晶出・分散させることができなくなるからであり、一方、上記範囲を超えて含有させても、それ以上の効果は期待できず、却って偏析を起こしやすくなる等、悪影響が生じるようになるからである。
【００２６】
さらに、上記の炭素（Ｃ）とバナジウム（Ｖ）の含有割合としては、炭素（Ｃ）とバナジウム（Ｖ）とが、原子数比で約１：１、つまり、重量比で約１：４．２５の割合で結合して、バナジウム炭化物（ＶＣ）が生成されるところから、Ｖの含有量がＣの含有量の３〜６重量倍、好ましくは３．５〜５．５重量倍、更に好ましくは約４重量倍となる比率が好適に採用され得るのである。
【００２７】
また、本発明に従う球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料において、ケイ素（Ｓｉ）は、溶解時の酸化防止と脱酸、また鋳造時の湯流れを良好にして鋳造性を確保するために含有されるものである。その含有量としては、０．５〜２．０重量％、好ましくは、０．６〜１．８重量％、更に好ましくは０．６〜１．６重量％の範囲が採用される。なお、かかるＳｉの含有量が上記範囲に満たない場合には、Ｓｉを含有させることによる効果が得られなくなって、鋳造性が悪化する一方、上記範囲を超える場合には、靱性が低下するおそれがある。
【００２８】
さらに、本発明に従う球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料において、マンガン（Ｍｎ）は、溶解時の脱酸調整作用、脱硫作用に有効であり、また、耐食性や耐熱性、靱性を向上させるところから、必須成分の一つとして含有されている。その含有量としては、０．０３〜０．８重量％、好ましくは０．０６〜０．８重量％、より好ましくは０．０６〜０．６重量％の範囲が採用される。この理由は、かかるＭｎの含有量が上記範囲に満たない場合には、Ｍｎを含有させることによる効果が得られなくなるからであり、逆に、上記範囲を超える場合には、偏析を起こしやすくなるからである。
【００２９】
加えて、本発明に従う球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料には、ニッケル（Ｎｉ）が、耐食性、耐熱性、靱性及び熱処理時の焼入れ性を向上させるために、含有せしめられている。かかるＮｉの含有量としては、０．５〜５．０重量％、好ましくは０．５〜４．５重量％、更に好ましくは０．８〜４．５重量％の範囲が採用されるのである。なぜなら、Ｎｉの含有量が上記範囲に満たない場合には、Ｎｉを含有させることによる効果が何等得られないからであり、また逆に、上記範囲を超える場合には、偏析を助長するおそれがあるからである。
【００３０】
また、本発明に従う球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料には、必須成分として、モリブデン（Ｍｏ）が、キッシュ黒鉛の析出防止及び基地の安定化のために有効であるところから、含有せしめられている。かかるＭｏの含有量としては、０．５〜５．０重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％、更に好ましくは０．５〜３．０重量％の範囲が採用される。なぜなら、上記範囲に満たない場合には、Ｍｏを含有させることによる効果が得られないからであり、逆に、上記範囲を超える場合には、球状でないバナジウム炭化物の割合が増加し、靱性が低下するおそれがあるからである。
【００３１】
更にまた、本発明に従う球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料には、コバルト（Ｃｏ）が、必須成分として含有されている。そして、本発明においては、このＣｏが含有された鋳鉄材料に、所定の熱処理が施されることによって、熱処理後の金属組織において、残留オーステナイトの減少、即ち、マルテンサイト変態の進行が進み、目的とする高い硬度が得られるようになっているのである。また、この高硬度化に伴って、耐摩耗性も効果的に向上するのである。
【００３２】
なお、かかるＣｏの含有量としては、０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％、更に好ましくは１．０〜５．０重量％の範囲が採用されるのである。これは、Ｃｏの含有量が上記範囲に満たない場合には、Ｃｏによる上記効果が発揮され得ないからである。また、上記範囲を超える場合には、焼入れ性が低下して、材料の肉厚によっては、目的とする硬度を得ることが困難となるからであり、特に、オーステナイト域に加熱して熱処理を行う際の加熱温度が低い程、充分な硬度が得られなくなってしまうようになるからである。
【００３３】
加えて、本発明に従う球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料には、マグネシウム（Ｍｇ）が含有されているのであるが、このＭｇは、バナジウム炭化物を球状化するために必須の成分であって、かかるＭｇ乃至はＭｇを含む合金を、溶湯（溶融鋳鉄）に添加することによって、球状のバナジウム炭化物が、金属組織中に晶出・分散せしめられるのである。かかるＭｇの含有量としては、０．０１〜０．１重量％、好ましくは０．０２〜０．０８重量％、更に好ましくは０．０３〜０．０８重量％の範囲が採用されることとなる。なぜなら、上記範囲に満たない場合には、バナジウム炭化物の球状化が不完全となるからであり、逆に、上記範囲を超える場合には、マグネシウムの酸化物が多く散在することとなって、それが材質上、悪影響を及ぼすおそれがあるからである。なお、Ｍｇは、上述せる如き必須成分の中でも沸点（１３７３Ｋ）が比較的に低く、鋳造時に、溶湯中に配合されたＭｇの一部が気化して、その含有量が変化するのであるが、上記含有量は、凝固した状態の合金鋳鉄材料を分析して得られる値であることが、理解されるべきである。
【００３４】
以上のように、本発明に従う球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料は、主成分である鉄（Ｆｅ）に、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）が、合金元素として含有されたものであるが、これらの合金元素以外にもリン（Ｐ）や硫黄（Ｓ）、不可避的不純物が含まれていても何等構わない。
【００３５】
ここで、リン（Ｐ）は、０．０２〜０．１重量％、好ましくは０．０２〜０．０８重量％、更に好ましくは０．０２〜０．０６重量％の割合で、含有されることが望ましい。なぜなら、０．０１重量％未満にすることは、現在用いる材料上、困難であるからであり、また、０．１重量％を超えると、偏析を起こし、脆性を有することとなるからである。
【００３６】
また、硫黄（Ｓ）は、０．００６〜０．０８重量％、好ましくは０．０１５〜０．０５重量％の割合で、含有されることが望ましい。なぜなら、０．００６重量％未満にすることは、現在用いる材料上、困難であるからであり、また、０．０８重量％を超えると、硫化マンガン（ＭｎＳ）が晶出されやすくなって、耐摩耗性が低下するおそれがあるからである。
【００３７】
そして、上記した合金元素を含む原料を用いて、本発明に従う球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料を製造するには、先ず、Ｍｇ又はＭｇ合金を除く合金原料を溶解した後、この得られた溶湯（溶融鋳鉄）中に、Ｍｇ又はＭｇ合金を添加して、鋳造を行うのである。このとき、合金原料の溶解温度としては、比較的に低い沸点のＭｇのガス気泡を発生させる気泡化反応温度が採用される。この理由は、溶湯中に、積極的にＭｇ気泡の微細な球状空間を分散させることによって、この気泡の球状空間に共有結合性のバナジウム炭化物が優先的に晶出し、これにより球状のバナジウム炭化物が、マトリックス中に、均一に分散せしめられることとなるからである。
【００３８】
なお、上記気泡化反応温度としては、Ｍｇの沸点（１３７３Ｋ）よりも高い温度が採用され得るのであり、具体的には、１７７３〜２０７３Ｋ、好ましくは１７７３〜１９５０Ｋ、更に好ましくは１８７３〜１９５０Ｋの温度が採用され得る。これは、溶解温度が上記温度範囲よりも低い場合には、溶湯中にマグネシウム気泡が微細に分散され得なくなって、球状バナジウム炭化物が晶出されることなく、非球状のバナジウム炭化物が晶出してしまうおそれがあると共に、溶湯の流動性が悪化し、鋳造が困難となるからである。一方、上記範囲を超える場合には、球状化されるものの、マグネシウム気泡の歩留まりが悪化するおそれがあるからである。
【００３９】
また、溶湯に添加するＭｇ又はＭｇ合金としては、例えば、純マグネシウム、Ｍｇの塩化物、Ｍｇのフッ化物等のＭｇ塩、Ｍｇ−Ｎｉ、Ｍｇ−Ｆｅ、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｆｅ等を使用することができ、それらの形態としては、塊状やブリケット等を挙げることができる。
【００４０】
かくして、上述せる如きＭｇ又はＭｇ合金を添加して得られた溶湯は、常法に従って、鋳型内に流し込まれるのである。このようにして鋳造された合金鋳鉄材料は、上述せる如き組成を有し、また、その金属組織中には、直径：２〜１０μｍ程度の微細な球状のバナジウム炭化物が晶出・分散せしめられるのである。
【００４１】
そして、このようにして得られた合金鋳鉄材料に対し、本発明においては、熱処理が施されるのであり、これによって、オーステナイト状態からマルテンサイトへの変態が進み、目的とする高い硬度が得られると共に、耐摩耗性も有利に高められることとなるのである。
【００４２】
ここで、上記熱処理としては、合金鋳鉄材料をオーステナイト化温度領域で加熱した後、急速に冷却する焼入れ処理；合金鋳鉄材料をオーステナイト化温度領域で加熱した後、空中放冷する焼準処理；焼入れ乃至は焼準後に、合金鋳鉄材料を０℃（２７３Ｋ）より低い温度に急激に冷却するサブゼロ処理；焼入れ乃至は焼準後に、合金鋳鉄材料をオーステナイト化温度よりも低い温度領域で再加熱して冷却する焼戻し処理等の、従来から公知各種の熱処理を例示することができ、これらの熱処理のうちの１種が単独で、或いは２種以上が組み合わされて、採用されるのである。中でも、更なる高硬度化を実現するためには、熱処理として、（１）焼入れとサブゼロ処理の組み合わせや、この組み合わせに焼戻し処理を加えた、（２）焼入れ、サブゼロ処理及び焼戻しの組み合わせが、より一層好適に採用され得るのである。
【００４３】
そして、熱処理として、（１）焼入れとサブゼロ処理の組み合わせ、又は（２）焼入れ、サブゼロ処理及び焼戻しの組み合わせを採用する場合には、具体的には、以下のような手順で、合金鋳鉄材料に対して各熱処理が施されるのである。
【００４４】
具体的には、熱処理として、上記（１）の組み合わせを採用する場合には、先ず、鋳放し後の合金鋳鉄材料に対して、焼入れ処理が施されるのである。すなわち、鋳放し後の合金鋳鉄材料が、先ず、オーステナイト化温度領域で加熱されるのである。このとき、加熱温度（オーステナイト化温度）としては、１１５３〜１３４３Ｋ、好ましくは１１７３〜１３２３Ｋ、更に好ましくは１２１３〜１２９３Ｋの温度が採用され得る。この理由は、上記温度範囲よりも低くなると、目的とする硬度が得られなくなるおそれがあるからであり、一方、上記温度範囲よりも高くなると、熱処理による歪が大きくなるからである。また、かかる加熱温度で合金鋳鉄材料を保持する時間は、特に限定されるものではなく、合金鋳鉄材料の厚みや大きさ等に応じて適宜に設定され得るものの、材料内部まで充分に加熱され得るように、好ましくは、１インチ（２．５４ｃｍ）の厚さにつき、１時間程度の時間が採用される。
【００４５】
そして、オーステナイト化温度で加熱保持された合金鋳鉄材料は、常温まで冷却されて、最初の熱処理である焼入れ処理が終了する。この焼入れ処理によって、オーステナイトからマルテンサイトへの変態が進み、合金鋳鉄材料が高硬度化すると共に、合金鋳鉄材料の機械的性質が効果的に高められるのである。
【００４６】
ここで、上記焼入れ処理における冷却方法としては、従来から公知の手法が採用され得るのであり、例えば、水や塩水、油、塩、空気等の媒体で冷却する方法を挙げることができる。また、Ｃｏを所定の割合で含有する本発明に従う合金鋳鉄材料にあっては、冷却速度が遅過ぎると、パーライト変態やベイナイト変態が生じやすくなったり、オーステナイトからマルテンサイトへの変態が進みにくくなるところから、上記焼入れ処理における１０７３Ｋ〜５２３Ｋ間の冷却速度は、２Ｋ／秒以上（１秒につき、２Ｋ以上冷却される）、好ましくは３Ｋ／秒以上とされることが望ましい。このように、本発明における「焼入れ」は、オーステナイト化温度領域への加熱処理と、マルテンサイト変態を生じる冷却処理とを含む意味として用いられている。
【００４７】
その後、焼入れ処理が施された合金鋳鉄材料には、０℃（２７３Ｋ）より低い温度に急激に冷却する、サブゼロ処理が施されるのである。
【００４８】
ここにおいて、上記サブゼロ処理における冷却方法としては、被冷却物を、液体窒素中に浸漬する方法や、エタノール等のアルコールやエーテル等にドライアイスを加えた冷媒に浸漬する方法、冷凍庫内に配置する方法等、従来から公知の手法が採用され得る。また、サブゼロ処理における冷却温度としても、特に限定されるものではなく、一般的な温度（２２３〜７７Ｋ）が採用され得る。また、その冷却温度における保持時間にあっても、特に限定されるものではなく、合金鋳鉄材料の内部まで充分に冷却され得るように、合金鋳鉄材料の厚みや大きさ等に応じて適宜に設定され、好ましくは、１インチ（２．５４ｃｍ）の厚さにつき、０．５〜２時間程度、より好ましくは１時間程度の時間が採用される。
【００４９】
そして、このようなサブゼロ処理によって、金属組織中に残留するオーステナイトがマルテンサイト化され、換言すれば、残留オーステナイトが効果的に低減されて、合金鋳鉄材料の硬度がより一層高められるようになっているのである。
【００５０】
かくして、上記（１）の焼入れとサブゼロ処理の各熱処理が施された合金鋳鉄材料にあっては、金属組織が非常に硬いマルテンサイト基地となっていると共に、かかるマルテンサイト基地中に、硬質な炭化物粒子であるバナジウム炭化物が略均一に晶出・分散せしめられているところから、マルテンサイト基地による高硬度化と球状バナジウム炭化物による高硬度化とが相俟って、極めて高い硬度が得られるようになる。また、この高硬度化に付随して、耐摩耗性も有利に向上するのである。しかも、本発明の合金鋳鉄材料にあっては、組織中に分散せしめられたバナジウム炭化物が、板状や針状ではなく、球状の形で存在しているところから、応力集中の発生等が有利に緩和されて、優れた靱性も実現され得るようになるのである。
【００５１】
一方、熱処理として、上記（２）の焼入れ、サブゼロ処理及び焼戻しの組み合わせを採用する場合には、上記（１）と同様に、先ず、焼入れとサブゼロ処理が施されるのである。この際、焼入れ・サブゼロ処理条件としては、上記（１）と同様な条件が採用されるのであるが、オーステナイト化温度としては、より好ましくは１２１３〜１２９３Ｋの温度が採用されることが望ましく、これによって、焼戻し後における硬度が、より一層高度に維持されることとなるのである。
【００５２】
そして、焼入れとサブゼロ処理の各熱処理の後に、更に、合金鋳鉄材料に対して、焼戻し処理が施されるのである。具体的には、サブゼロ処理が施された合金鋳鉄材料が、オーステナイト化温度よりも遙かに低い所定の温度で一定時間再加熱された後、冷却されるのである。この焼戻しにより、組織の安定化を図ることができ、合金鋳鉄材料の靱性がより一層改善されると共に、焼入れやサブゼロ処理によって生じた内部応力（残留応力）が効果的に除去され得るようになるのである。
【００５３】
この際、加熱温度（焼戻し温度）としては、３７３〜５２３Ｋ程度、好ましくは４３３〜４７３Ｋ程度、更にこの好ましくは４３３Ｋ〜４５３Ｋの温度が採用される。この理由は、上記温度範囲よりも低くなると、焼戻しによる効果が得られないからであり、一方、上記温度範囲よりも高くなると、硬度が大きく低下して目的とする硬度が得られなくなると共に、耐摩耗性も低下してしまうおそれがあるからである。一般に、焼戻し温度が高くなるに連れて、硬度が大きく低下することが知られているのであるが、本発明に従う合金鋳鉄材料にあっては、Ｃｏが所定の割合で含有せしめられているところから、Ｃｏが含有されていない材料に比べて、焼戻し温度の上昇に伴う硬度の低下率が低く、より広い加熱温度範囲で、焼戻し処理を実施することが可能となっているのである。
【００５４】
また、かかる加熱温度で合金鋳鉄材料を保持する時間としては、特に限定されるものではなく、合金鋳鉄材料の厚みや大きさ等に応じて適宜に設定され得るものの、材料内部まで充分に加熱され得るように、好ましくは、１インチ（２．５４ｃｍ）の厚さにつき、０．５〜２時間程度、より好ましくは１時間程度の時間が採用される。更に、加熱後、常温まで冷却する冷却速度としても、特に制限されるものではなく、一般的な冷却速度が採用され得る。
【００５５】
このようにして、上記（２）の焼入れ、サブゼロ処理及び焼戻しの各熱処理が施された合金鋳鉄材料は、上記（１）の熱処理が施された合金鋳鉄材料と同様に、優れた耐摩耗性を有する高硬度材料であり、更に、焼戻し処理によって、より一層優れた靭性をも兼ね備えているのである。
【００５６】
以上のように、上記（１）や（２）等の熱処理が施された本発明に従う球状バナジウム炭化物含有高硬度合金鋳鉄材料は、高い硬度、優れた耐摩耗性を有しつつ、靭性をも兼ね備えているのである。従って、産業機械用の耐摩耗性部材のみならず、転造用金型やプレス加工等の塑性加工金型、セラミック成型用金型等の金型材料としても、広く利用され得るのである。
【００５７】
また、上述のように、マルテンサイト基地に、硬質の球状粒子が多量に分散しているところから、従来のダイス鋼や高速度鋼よりも耐摩耗性に優れており、鋳造後における鍛造や圧延を必要としない鋳造材となっているのである。
【００５８】
しかも、本発明に従う合金鋳鉄材料においては、オーステナイト化温度（熱処理温度）として、高速度鋼の熱処理温度よりも約２００Ｋ以上も低い温度が採用されるところから、高速度鋼と比べて、熱処理による歪みも小さく、寸法安定性にも優れると共に、熱処理コストを低く抑えることができるのである。従って、本発明によれば、高硬度、耐摩耗性、靱性に優れた材料を、従来のダイス鋼や高速度鋼と比べて、低コストで製造することができるといった利点も享受し得るのである。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００６０】
−溶製条件と供試材−
先ず、下記表１に示される組成となるように、Ｍｇ−Ｎｉ合金を除く各合金元素を、５ｋｇ高周波誘導炉（マグネシア坩堝）を用いて溶解した。そして、１９２３Ｋに昇温した後、Ｍｇ−Ｎｉ合金を添加、混合し、１８７３Ｋで、砂型に鋳込むことにより、実施例１〜１６及び比較例１〜４に係る合金鋳鉄材料（供試材：６０×１０×７０ｍｍ）を得た。そして、得られた実施例１〜１６及び比較例１〜４に係る合金鋳鉄材料（供試材）の組成を分析したところ、下記表１に示される組成であることを、確認した。
【００６１】
【表１】
2008174788.tif 000003
【００６２】
このようにして得られた供試材に対して、以下のように、（１）焼入れとサブゼロ処理、又は（２）焼入れ、サブゼロ処理及び焼戻しを施した。
【００６３】
−焼入れ−
まず、鋳放し後の供試材を、３つのオーステナイト化温度（１１７３Ｋ、１２５３Ｋ又は１３２３Ｋ）のうちの何れかの温度で、それぞれ１時間、加熱・保持した後、１０７３Ｋ〜５２３Ｋの間の冷却速度が２Ｋ／秒以上となるように、空気中で常温まで冷却することにより、焼入れ（焼準）を行った。
【００６４】
−サブゼロ処理−
その後、焼入れ処理が施された供試材を、７７Ｋ程度の液体窒素の中に、１時間浸漬した後、取り出すことによって、サブゼロ処理を施した。
【００６５】
−焼戻し−
また、上記サブゼロ処理が施された供試材を、４７３Ｋで１時間、加熱・保持した後、空冷により常温まで冷却することによって、焼戻しを行った。
【００６６】
そして、（１）焼入れとサブゼロ処理、又は（２）焼入れ、サブゼロ処理及び焼戻しが施された実施例１〜１６及び比較例１〜４の供試材を用いて、以下の光学顕微鏡観察と硬さ試験を行った。なお、ミクロ組織観察用試験片（１０×２０×５ｍｍ）、硬度測定用試験片（１０×２０×５ｍｍ）は、それぞれ、供試材を切断することによって準備した。
【００６７】
−光学顕微鏡観察−
ミクロ組織の観察のために、（１）焼入れとサブゼロ処理、又は（２）焼入れ、サブゼロ処理及び焼戻しが施された実施例１〜１６及び比較例１〜４に係る各供試材（ミクロ組織観察用試験片）を、その長さ方向の一端部から１２ｍｍの部位で切断した後、かかる切断面を研磨し、その研磨面を光学顕微鏡で観察したところ、実施例１〜１６に係る供試材は何れも、マルテンサイト基地を有し、そのマルテンサイト基地中に、球状の炭化物が晶出していることが認められた。そして、得られた顕微鏡写真のうち、焼入れ（オーステナイト化温度：１２５３Ｋ）、サブゼロ処理及び焼戻しが施された実施例１〜１６及び比較例１の顕微鏡写真を、図１〜１７に示したが、かかる顕微鏡写真からも明らかなように、Ｃｏが含有されていない比較例１に係る供試材（図１７）にあっては、白色・笹の葉状の残留オーステナイトが多く観察されている。
【００６８】
−硬さ試験−
（１）焼入れとサブゼロ処理、又は（２）焼入れ、サブゼロ処理及び焼戻しが施された実施例１〜１６及び比較例１〜４の供試材（硬度測定用試験片）を用い、ＪＩＳ−Ｚ−２２４５の「ロックウェル硬さ試験」に準じて、Ｃスケールを用いたロックウェル硬度（ＨＲＣ）をそれぞれ測定した。そして、得られた結果を、上記（１）焼入れとサブゼロ処理を施したものについては、下記表２に、上記（２）焼入れ、サブゼロ処理及び焼戻しを施したものについては、下記表３に、それぞれ示した。
【００６９】
【表２】
2008174788.tif 000004
【００７０】
【表３】
2008174788.tif 000005
【００７１】
かかる表２及び表３の結果から明らかなように、熱処理の施された実施例１〜１６に係る供試材は、何れも、ロックウェル硬度（ＨＲＣ）が６３を超えており、高い硬度を具備していることがわかる。また、実施例１，２を、Ｃｏを含有しないこと以外は同様の組成である比較例１と比較すると、Ｃｏを含有する実施例１，２の方が、高い硬度であることがわかる。同様に、実施例３と比較例２を比較し、また実施例４〜６と比較例３を比較し、更に実施例７〜１０と比較例４を比較すると、Ｃｏを含有する実施例３〜１０の方が、比較例よりも硬度が高いことがわかる。
【００７２】
さらに、実施例１〜１６の中でも、Ｎｉ：１．０重量％、Ｍｏ：２．０重量％の割合で含有せしめられた実施例７〜１０にあっては、（１）焼入れとサブゼロ処理の組み合わせ（表２）では、ＨＲＣ：６９以上、（２）焼入れ、サブゼロ処理及び焼戻しの組み合わせ（表３）では、ＨＲＣ：６７．５以上と、極めて高い硬度が得られており、鉄系溶製材として限界に近い硬さを有していることがわかる。
【００７３】
また、以下のように、Ｘ線回折試験、耐摩耗性試験及び破壊じん性試験を行った。
【００７４】
−Ｘ線回折試験−
焼入れ（オーステナイト化温度：１３２３Ｋ）、サブゼロ処理及び焼戻し（４７３Ｋ）が施された上記実施例２（Ｃｏ：３重量％）と、焼入れ（オーステナイト化温度：１３２３Ｋ）、サブゼロ処理及び焼戻し（４７３Ｋ）が施された比較例１（Ｃｏ：０重量％）の供試材を用い、下記の測定条件で、Ｘ線回折法にて残留オーステナイトを定量したところ、実施例２では、残留オーステナイトが４％であったのに対し、比較例１では、残留オーステナイトが９％であった。この結果から、Ｃｏの添加により、熱処理後、残留オーステナイトが効果的に減少することがわかる。
＜測定条件＞
使用装置：微小部Ｘ線応力測定装置ＰＳＰＣ／ＲＳＦシステム(理学電気株式会社)、
検出器：ＰＳＰＣ(位置敏感型比例計数管)
管球：Ｃｒ、特性Ｘ線：ＣｒＫα
管電圧：３０ｋＶ，１０ｍＡ
解析用回折ピーク：α−Ｆｅ（２１１）,  γ−Ｆｅ（２２０）
コリメーター径：φ４ｍｍ
【００７５】
−耐摩耗性試験−
上記実施例８の組成（Ｃ：３．５５重量％、Ｖ：１２．８重量％、Ｓｉ：１．００重量％、Ｎｉ：１．００重量％、Ｍｏ：２．０重量％、Ｃｏ：２．０重量％、Ｍｎ：０．０６重量％、Ｍｇ：０．０５重量％、Ｆｅ＋不純物：残部）の合金鋳鉄材料に、焼入れ（オーステナイト化温度：１２５３Ｋ）、サブゼロ処理及び焼戻し（４７３Ｋ）を施して、転造金型を作製した。そして、この転造金型を用いて、ハイテンションボルト（ＨＲＣ：４２）を転造し、その命数（寿命）を調べ、得られた結果を、下記表４に示した。
【００７６】
また、比較のために、ＳＫＤ１１（Ｃ：１．５０重量％、Ｓｉ：０．３０重量％、Ｍｎ：０．７０重量％、Ｃｒ：１２．５重量％、Ｍｏ：１．１重量％、Ｎｉ：０．４０重量％、Ｖ：０．４０重量％、Ｆｅ＋不純物：残部）、及びＳＫＨ５１（Ｃ：０．８５重量％、Ｓｉ：０．３５重量％、Ｍｎ：０．３０重量％、Ｃｒ：４．０重量％、Ｍｏ：５．１重量％、Ｗ：６．２重量％、Ｖ：２．０重量％、Ｆｅ＋不純物：残部）からなる転造金型をそれぞれ準備し、これらを用いて、ハイテンションボルト（ＨＲＣ：４２）を転造し、その命数を調べ、得られた結果を下記表４に示した。
【００７７】
【表４】
2008174788.tif 000006
【００７８】
かかる表４から明らかなように、実施例８の合金鋳鉄材料からなる転造金型の転造本数が最も多く、ダイス鋼（ＳＫＤ１１）や高速度鋼（ＳＫＨ５１）と比べて、耐摩耗性に優れていることがわかる。
【００７９】
−破壊じん性試験−
ＡＳＴＭ−Ｅ３９９に準拠して、ＫIC試験片として、複数のＣＴ（コンパクト型）試験片を準備し、かかる試験片を用いて、破壊じん性試験を行って、平面ひずみ破壊じん性値：ＫICを求め、得られた結果を下記表５に示した。なお、試験片の材料としては、上記実施例８の組成（Ｃ：３．５５重量％、Ｖ：１２．８重量％、Ｓｉ：１．００重量％、Ｎｉ：１．００重量％、Ｍｏ：２．０重量％、Ｃｏ：２．０重量％、Ｍｎ：０．０６重量％、Ｍｇ：０．０５重量％、Ｆｅ＋不純物：残部）の合金鋳鉄材料に、焼入れ（オーステナイト化温度：１２５３Ｋ）、サブゼロ処理及び焼戻し（４７３Ｋ）を施したものと鋳放し状態のまま熱処理を何等施していないもの、及び、ＳＫＨ５１を用いた。
【００８０】
【表５】
2008174788.tif 000007
【００８１】
かかる表５からも明らかなように、熱処理を施した本発明に従う合金鋳鉄材料にあっては、熱処理を施していないものに比べて、靱性が低くなっているものの、硬度が６５である高速度鋼（ＳＫＨ５１）よりも高靱性であることがわかる。一般に、靱性は、硬さの上昇に伴って低下する傾向があることが知られているが、本発明に従う合金鋳鉄材料にあっては、高速度鋼と比べて、高硬度にも拘わらず、靱性にも優れていることがわかる。
【００８２】
また、熱処理が施されていない合金鋳鉄材料にあっては、ＫIC値が大きくばらついており、試験片により残留オーステナイト相の分布にばらつきがあると考えられるが、熱処理を施した合金材料にあっては、ＫIC値のばらつきは小さく、これにより、熱処理によって残留オーステナイト相が均一にマルテンサイト化されていると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施例１で得られた供試材の金属組織の顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られた供試材の金属組織の顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で得られた供試材の金属組織の顕微鏡写真である。
【図４】実施例４で得られた供試材の金属組織の顕微鏡写真である。
【図５】実施例５で得られた供試材の金属組織の顕微鏡写真である。
【図６】実施例６で得られた供試材の金属組織の顕微鏡写真である。
【図７】実施例７で得られた供試材の金属組織の顕微鏡写真である。
【図８】実施例８で得られた供試材の金属組織の顕微鏡写真である。
【図９】実施例９で得られた供試材の金属組織の顕微鏡写真である。
【図１０】実施例１０で得られた供試材の金属組織の顕微鏡写真である。
【図１１】実施例１１で得られた供試材の金属組織の顕微鏡写真である。
【図１２】実施例１２で得られた供試材の金属組織の顕微鏡写真である。
【図１３】実施例１３で得られた供試材の金属組織の顕微鏡写真である。
【図１４】実施例１４で得られた供試材の金属組織の顕微鏡写真である。
【図１５】実施例１５で得られた供試材の金属組織の顕微鏡写真である。
【図１６】実施例１６で得られた供試材の金属組織の顕微鏡写真である。
【図１７】比較例１で得られた供試材の金属組織の顕微鏡写真である。
【図１】
2008174788.tif 000008
【図２】
2008174788.tif 000009
【図３】
2008174788.tif 000010
【図４】
2008174788.tif 000011
【図５】
2008174788.tif 000012
【図６】
2008174788.tif 000013
【図７】
2008174788.tif 000014
【図８】
2008174788.tif 000015
【図９】
2008174788.tif 000016
【図１０】
2008174788.tif 000017
【図１１】
2008174788.tif 000018
【図１２】
2008174788.tif 000019
【図１３】
2008174788.tif 000020
【図１４】
2008174788.tif 000021
【図１５】
2008174788.tif 000022
【図１６】
2008174788.tif 000023
【図１７】
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