(57)【要約】【課題】比較的安価な材料よりなる基板を用い、シリコンウェハを用いた場合と同等な優れた特性を有するカーボンナノチューブを大量且つきわめて安価に製造できる技術を提供する。【解決手段】Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金よりなる金属基板上に金属触媒の存在下にカーボンナノチューブを化学気相成長（ＣＶＤ）させる方法を用い、反応雰囲気下に複数のカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金として、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｒ及びＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒよりなる群から選ばれる１種の合金が好ましく用いられる。【選択図】図１
2008074647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金よりなる金属基板上に金属触媒の存在下にカーボンナノチューブを化学気相成長（ＣＶＤ）させる方法を用い、反応雰囲気下に複数のカーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金よりなる金属基板上に金属触媒の存在下にカーボンナノチューブを化学気相成長（ＣＶＤ）させる方法を用い、反応雰囲気下に複数のカーボンナノチューブを配向カーボンナノチューブ・バルク集合体として成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金が、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｒ及びＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒよりなる群から選ばれる１種の合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
反応雰囲気に酸化剤を添加させることを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
酸化剤が水蒸気であることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
金属基板が箔状又はリボン状であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
金属基板の厚さが０．０５〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１ないし７いずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
カーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１ないし７いずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブと二層および三層以上のカーボンナノチューブが混在したものであることを特徴とする請求項１ないし７いずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ＣＶＤ法を用いて高品質のカーボンナノチューブを大量且つきわめて安価に製造することができるカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
新しい電子デバイス材料や光学素子材料、導電性材料、生体関連材料等として機能性材料の展開が期待されているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）については、その収率、品質、用途、量産性、製造方法等の検討が精力的に進められている。
【０００３】
カーボンナノチューブを上記のような機能性材料として実用化させていくためには、カーボンナノチューブの量産性を著しく向上させることが重要である。また、多数本のカーボンナノチューブが集合したバルク集合体とし、このバルク集合体のサイズをラージスケール化させるとともに、純度、比表面積、配向性、導電性などの各種特性の向上を図ることも重要である。
【０００４】
このような課題を解決すべく、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、金属触媒の存在下にカーボンナノチューブを化学気相成長（ＣＶＤ）させる方法において、反応雰囲気中に水蒸気を微量添加することにより、従来の方法に比べ、純度が高く、著しくラージスケール化した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体が得られることを見出し、非特許文献１、特許文献１等において報告した。
【非特許文献１】Kenji Hata et al, Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004.11.19, vol.306, p.1362-1364
【特許文献１】ＷＯ２００６／０１１６５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記非特許文献１、特許文献１において報告した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、たとえば、純度が精製処理なしで９９．９８ｍａｓｓ％であり、比表面積が約１０００ｍ２／ｇであり、高さ（長さ）も約２．５ｍｍ程度で、多数の単層カーボンナノチューブが集合して成長しているものであり、量産性にすぐれたものであった。これらの文献に記載された配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、触媒化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いて反応雰囲気下に配向成長させるもので、その際微量の水分等の酸化剤を供給して製造を行っている。いわゆるＨｉＰｃｏなどの流動気相法では、製造後、触媒を薬品処理などで除去する必要があるが、この触媒化学気相成長法ではそのような処理を必要としない。また、触媒化学気相成長法で製造した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は効率よく基板から剥離することができる利点をも有する。
【０００６】
触媒化学気相成長法を用いた上記製造方法では、通常、シリコンウェハ（ＳｉＯ２）よりなる基板を使い、その上にＦｅ等の触媒を固定し、上記のような優れた特性の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を大量に製造するが、シリコンウェハは高価な基板であり、結果的に得られた配向カーボンナノチューブ・バルク集合体のコストが高いものにならざるを得なかった。
【０００７】
そこで、本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであって、比較的安価な材料よりなる基板を用い、シリコンウェハを用いた場合と同等な優れた特性を有するカーボ
ンナノチューブを大量且つきわめて安価に製造することができる技術を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【０００９】
第１に、Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金よりなる金属基板上に金属触媒の存在下にカーボンナノチューブを化学気相成長（ＣＶＤ）させる方法を用い、反応雰囲気下に複数のカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。
【００１０】
第２に、Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金よりなる金属基板上に金属触媒の存在下にカーボンナノチューブを化学気相成長（ＣＶＤ）させる方法を用い、反応雰囲気下に複数のカーボンナノチューブを配向カーボンナノチューブ・バルク集合体として成長させることを特徴とする。
【００１１】
第３に、上記第１又は第２の発明において、Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金が、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｒ及びＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒよりなる群から選ばれる１種の合金であることを特徴とする。
【００１２】
第４に、上記第１ないし第３いずれかの発明において、反応雰囲気に酸化剤を添加させることを特徴とする。
【００１３】
第５に、上記第４の発明において、酸化剤が水蒸気であることを特徴とする。
【００１４】
第６に、上記第１ないし第５いずれかの発明において、金属基板が箔状又はリボン状であることを特徴とする。
【００１５】
第７に、上記第６の発明において、金属基板の厚さが０．０５〜０．５ｍｍであることを特徴とする。
【００１６】
第８に、上記第１ないし第７いずれかの発明において、カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする。
【００１７】
第９に、上記第１ないし第７いずれかの発明において、カーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブであることを特徴とする。
【００１８】
第１０に、上記第１ないし第７いずれかの発明において、カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブと二層および三層以上のカーボンナノチューブが混在したものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、比較的安価な材料よりなる金属基板を用い、シリコンウェハを用いた場合と同等な優れた特性を有するカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を大量且つきわめて安価に製造できる技術を提供することが可能となる。すなわち、本発明によれば、シリコンウェハを基板として用いた場合に比べ、その製造コストを十分の一から数十分の一程度に低減させることができる。
【００２０】
また、本発明によれば、カーボンナノチューブを基板から効率よく剥離することができる。
【００２１】
また、本発明によれば、製造されるカーボンナノチューブの選択性（全カーボンナノチューブに対する単層カーボンナノチューブの割合）を広げることが可能となる。
【００２２】
さらに、本発明によれば、カーボンナノチューブを製造した剥離した後、基板を再利用できる利点もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２４】
本発明者らは、基板上に金属触媒の存在下にカーボンナノチューブを化学気相成長（ＣＶＤ）させる方法を用い、反応雰囲気下の複数のカーボンナノチューブを成長させる技術において、シリコンウェハのような高価な基板ではなく、比較的安価な材料よりなる基板を用い、品質に優れたカーボンナノチューブを大量且つきわめて安価に製造することについて、鋭意検討を重ねた結果、特定のＮｉ基合金よりなる金属基板を用いることにより、特にこれらの箔状又はリボン状のものを用いることにより、所期の目的を達成しうるカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体が得られることを確認し、本発明を完成するに至った。本発明はこのような知見に基づくものである。
【００２５】
すなわち、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金よりなる金属基板上に金属触媒の存在下にカーボンナノチューブを化学気相成長させる方法を用い、反応雰囲気下に複数のカーボンナノチューブを成長させることを特徴としている。これにより、シリコンウェハを用いた場合に匹敵する優れた特性を有するカーボンナノチューブの量産が可能となり、且つきわめて安価にその提供をすることが可能となる。
【００２６】
また、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金よりなる金属基板上に金属触媒の存在下にカーボンナノチューブを化学気相成長させる方法を用い、反応雰囲気下に複数のカーボンナノチューブを配向カーボンナノチューブ・バルク集合体として成長させることをも特徴としている。これにより、シリコンウェハを用いた場合に匹敵する優れた特性を有する配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の量産が可能となり、且つきわめて安価にその提供をすることが可能となる。
【００２７】
本発明の方法において、Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金としては、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｒ及びＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒよりなる群から選ばれる１種の合金を好ましく用いることができる。一般に、材料のコストとしてはＦｅが最も安価で、次いでＮｉ、その次がＣｒの順番であり、これらはＳｉウェハに比べてそのコストは比較的安価なものである。本発明の方法では、このようなＳｉウェハに比べて比較的安価なＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒを用いた、Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金を金属基板として用いることにより、量産性、品質を維持しつつ、その製造コストを大幅に低減させようとするものである。
【００２８】
Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金として、Ｎｉ−Ｆｅを用いる場合、Ｎｉは、好ましくは２０〜９０原子％であり、より好ましくは２０〜８０原子％であり、さらに好ましくは４０〜６０原子％である。Ｆｅは、好ましくは１０〜８０原子％であり、より好ましくは２０〜８０原子％であり、さらに好ましくは４０〜６０原子％である。上記のような組成であると、カーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の収率、品質、コストがすぐれたものとなる。この場合、本発明の効果を阻害しなければ、たとえばＣ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ等その他の元素を含有していてもよい。また、不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００２９】
Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金として、Ｎｉ−Ｃｒを用いる場合、Ｎｉは、好ましくは６５〜９０原子％であり、より好ましくは７０〜８８原子％であり、さらに好ましくは７５〜８５原子％である。Ｃｒは、好ましくは１０〜３５原子％であり、より好ましくは１２〜３０原子％であり、さらに好ましくは１５〜２５原子％である。上記のような組成であると、カーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の収率、品質、コストがすぐれたものとなる。この場合、上記と同様、本発明の効果を阻害しなければ、たとえばＣ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ等その他の元素を含有していてもよい。また、不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００３０】
Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金として、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒを用いる場合、Ｎｉは、好ましくは２０〜９０原子％であり、より好ましくは２０〜８５原子％であり、さらに好ましくは２０〜８０原子％である。Ｆｅは、好ましくは０．０１〜７０原子％であり、より好ましくは０．５〜６５原子％であり、さらに好ましくは１〜５５原子％である。Ｃｒは、好ましくは０．０１〜３５原子％であり、より好ましくは０．１〜３０原子％であり、さらに好ましくは１〜２５原子％である。上記のような組成であると、カーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の収率、品質、コストがすぐれたものとなる。この場合、上記と同様、本発明の効果を阻害しなければ、たとえばＣ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ等その他の元素を含有していてもよい。また、不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００３１】
本発明の方法において使用される金属基板は、その形態として種々のものを用いることができるが、特に好ましいものとして、箔（ｆｏｉｌ）状又はリボン状のものが挙げられる。この場合、その膜厚としては好ましくは０．０１〜２ｍｍ、より好ましくは０．０２〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｍｍである。このような範囲の膜厚の場合、特に基板コストを著しく低減させることができるとともにその収率を向上させることができる。
【００３２】
本発明の方法で製造されるカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を構成するカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであってもよいし、二層カーボンナノチューブであってもよいし、単層カーボンナノチューブと二層あるいは三層以上のカーボンナノチューブが適当な割合で混在したものであってもよい。
【００３３】
本発明では、カーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブの製造に化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いるが、そのＣＶＤ法としては各種方法を用いることができ、量産性、高品質性等を考慮すると、特に前記非特許文献１や特許文献１に記載された水蒸気等の添加剤を添加させる方法を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明の方法で得られるカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、純度が問題となる用途に用いる場合、その純度は、好ましくは９８ｍａｓｓ％以上、より好ましくは９９ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは９９．９ｍａｓｓ％以上とすることができる。たとえば本発明者らが非特許文献１や特許文献１で提案した製造方法を利用すれば、精製処理を行わなくても上記のような高純度なカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることができる。このような純度の高いカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、不純物がほとんど混入されていないため、カーボンナノチューブ本来の特性を発揮することができる。
【００３５】
ここで、本明細書でいう純度とは、生成物中のカーボンナノチューブのｍａｓｓ％で表される。かかる純度の測定は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果より計測される。
【００３６】
本発明の方法で得られるカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、その高さ（長さ：カーボンナノチューブの長手方向の寸法））については用途に応じてその好ましい範囲は異なるが、ラージスケール化したものとして用いる場合には、下限については好ましくは５μｍ、さらに好ましくは１０μｍ、特に好ましくは２０μｍであり、上限については好ましくは２．５ｍｍ、さらに好ましくは１ｃｍ、特に好ましくは１０ｃｍである。
【００３７】
また、本発明の方法で得られるカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、その比表面積が極めて大きく、好ましい値はその用途に応じて異なるが、大きな比表面積が望ましい用途の場合には、６００〜２６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８００〜２６００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１０００〜２６００ｍ２／ｇである。また、本発明の方法で得られるカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、未開口のものにあっては、比表面積が６００〜１３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８００〜１３００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１０００〜１３００ｍ２／ｇである。さらに、本発明で得られる配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、開口したものにあっては、比表面積が１３００〜２６００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５００〜２６００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１７００〜２６００ｍ２／ｇである。
【００３８】
上記の比表面積の値は、株式会社日本ベルのBELSORP-MINIを用いて７７Ｋで液体窒素の吸脱着等温線を計測（吸着平衡時間は６００秒とする）し、吸脱着等温線から比表面積を計測することにより求めたものである。
【００３９】
また、本発明の方法で得られるカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、開口処理を施すことにより、カーボンナノチューブの先端部が開口し、比表面積をより増大させたものとすることができる。
【００４０】
開口処理としては、ドライプロセスとしては、酸素や二酸化炭素、水蒸気による処理を用いることができる。ウェットプロセスを用いることができる場合には、酸による処理、具体的には過酸化水素での還流処理や、高温塩酸での切断処理等を用いることができる。
【００４１】
次に、本発明の方法により複数のカーボンナノチューブを成長させる方法について詳細に述べると、ＣＶＤ法の原料炭素源としての炭素化合物としては、従来と同様に、炭化水素、なかでも低級炭化水素、たとえばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等が好適なものとして使用可能とされる。これらは１種もしくは２種以上のものであってよく、反応の条件として許容されるのであれば、メタノール、エタノール等の低級アルコールやアセトン、一酸化炭素等の低炭素数の含酸素化合物の使用も考慮される。
【００４２】
反応の雰囲気ガスは、カーボンナノチューブと反応せず、成長温度で不活性であれば、使用することができ、そのようなものとしては、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、塩素等や、これらの混合気体が例示でき、特にヘリウム、アルゴン、水素、およびこれらの混合気体が好ましい。
【００４３】
反応の雰囲気圧力は、これまでカーボンナノチューブが製造された圧力範囲であれば、適用することができ、１０2Ｐａ以上１０7Ｐａ（１００大気圧）以下が好ましく、１０4
Ｐａ以上３×１０5Ｐａ（３大気圧）以下がさらに好ましく、５×１０Ｐａ以上９×１０
Ｐａ以下が特に好ましい。
【００４４】
ＣＶＤ法における成長反応時の温度は、反応圧力、金属触媒、原料炭素源等を考慮することにより適宜定められる。
【００４５】
反応系には、前記のとおりの金属触媒を存在させるが、この触媒としては、これまでカーボンナノチューブの製造に使用されたものであれば適宜のものを使用することができ、たとえば塩化鉄薄膜、スパッタで作製された鉄薄膜、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、アルミナ−鉄−モリブデン薄膜等を例示することができる。
【００４６】
触媒の存在量としては、これまでにカーボンナノチューブが製造された量であればその範囲で使用することができ、たとえば鉄金属触媒を用いた場合には、厚さが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、１ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。
【００４７】
触媒の配置は、上記のような厚みで金属触媒を配置させる方法であればスパッタ蒸着等適宜の方法を用いることができる。
【００４８】
触媒のパターニング法としては、直接的または間接的に触媒金属をパターニングできる手法であれば適宜の手法を使用することができ、ウェットプロセスでもよくドライプロセスでもよく、たとえば、マスクを用いたパターニング、ナノインプリンティングを用いたパターニング、ソフトリソグラフィーを用いたパターニング、印刷を用いたパターニング、メッキを用いたパターニング、スクリーン印刷を用いたパターニング、リソグラフィーを用いたパターニングの他、上記のいずれかの手法を用いて、基板上に触媒が選択的に吸着する他の材料をパターニングさせ、他の材料に触媒を選択吸着させ、パターンを作成する方法でもよい。好適な手法は、リソグラフィーを用いたパターニング、マスクを用いた金属蒸着フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、マスクを用いた電子ビーム蒸着法による触媒金属パターニング、マスクを用いたスパッタ法による触媒金属パターニングである。
【００４９】
本発明の方法において、酸化剤としては、水蒸気、酸素、オゾン、硫化水素、酸性ガス、また、エタノール、メタノール等の低級アルコール、一酸化炭素、二酸化炭素などの低級炭素の含酸素化合物およびこれらの混合ガスも有効である。これらの中でも、水蒸気、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素が好ましく、特に水蒸気が好ましく使用される。
【００５０】
その添加量は特に制限はなく微量であってよく、製造条件により異なるが、たとえば水蒸気の場合、通常は１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下である。触媒の劣化防止と水蒸気添加による触媒活性の向上の観点から水蒸気の添加量は上記のような範囲とするのが望ましい。
【００５１】
ここで本発明の方法において用いるＮｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金の有利性についてさらに詳しく述べる。
【００５２】
本発明者らは、上記ＣＶＤ法を用い下記の条件で配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を製造し、先ず、基板としていくつかの高融点の純金属よりなる基板について、その収率、品質、単層/二層カーボンナノチューブ選択性、合成雰囲気中での基板の耐久性、
コストについて調べた。その結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2008074647.tif 000003
＊配向カーボンナノチューブ・バルク集合体中のカーボンナノチューブ（フィラメント）の品質はラマン分光を測定することにより評価できる。ラマンＧバンドとＤバンドについて調べた。Ｄバンドは小さいことより、欠陥が少ない、高品質の良いグラファイト層が存在することがわかる。
【００５４】
測定は次の条件で行った。
【００５５】
炭素化合物          ：エチレン；供給速度１００ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）（Ｐａ）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：１５０ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基板：材料は表１に記載（膜厚０．３ｍｍ）
なお、基板上への触媒の配置はスパッタ蒸着装置を用いた。
【００５６】
上記より、金属基板として高融点の純金属で測定を行った結果、収率で問題があったり、酸化や脆化などの耐久性の問題があったり、コストが高い、単層/二層カーボンナノチ
ューブ選択性（多層カーボンナノチューブの発現）、という問題があったりするため、さらに材料選定に検討を要することを確認した。
【００５７】
このような事情の下、Ｆｅ、Ｎｉと、Ｎｉ基合金等について上記と同様な評価を行ってみたところ、Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金については優れた結果が得られることが確認された。表２に基板材料に用いた純金属、合金の組成（原子％）を示し、図１に総合評価結果（収率、品質、コスト、単層/二層カーボンナノチューブ選択性、合成雰
囲気中での基板の耐久性）を○、△、×で示す。
【００５８】
【表２】
2008074647.tif 000004
基板材料として、純金属ではなく、Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金を用いた場合、酸化、脆化などの問題がなく、合成雰囲気に対する耐久性が良好で、しかも耐熱性や耐薬品性の向上、電気抵抗や磁気的性質の物性が制御できること、展性や延性などの機械的性質を制御できる利点がある。さらに、Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金を基板材料に用いた場合、シリコンウェハと同程度の成長効率を得ることができ、組成を変えることにより、製造されるカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の選択性を拡げることができる利点もある。
【００５９】
例えば、図２に、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金における組成と、配向カーボンナノチューブ・バルク集合体成長の関係を、選択性（selectivity）、収率（Yield）、品質（G-band/D-band)について示す。各Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金においてＧ／Ｄ比に違いがあることが認められ、Ｎｉ基合金ではＧ／Ｄが大きい（品質が高い）ことがわかる。ここで選択性とは、全カーボンナノチューブに対する単層カーボンナノチューブの割合である。
【００６０】
また、前述したように、配向カーボンナノチューブ・バルク集合体中のカーボンナノチューブ（フィラメント）の品質はラマン分光を測定することにより評価できる。ラマン分光の評価の一例を図３に示す。ＮｉＣｒ、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）６０１、ＹＥＦ５０については、図より、鋭いピークを持つＧバンドが１５９２カイザーで観察され、グラファイト結晶構造が存在することがわかる。また、Ｄバンドは小さいことより、欠陥が少ない、高品質の良いグラファイト層が存在することがわかる。また、低波長側で、複数の単層カーボンナノチューブに起因するＲＢＭモードが観察され、グラファイト層は単層カーボンナノチューブであることがわかる。これらのことから、本発明の方法で製造されたこれらの配向カーボンナノチューブ・バルク集合体中に高品質の単層カーボンナノチューブが存在することが確認された。
【００６１】
また、ＹＥＦ４２６については、図４に示すように金属基板上に二層配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を直接形成することができた。図４の（ａ）は、金属基板上に形
成された二層配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の像を示す平面図、（ｂ）は該二層カーボンナノチューブ・バルク集合体を斜め上方向からやや拡大して示す走査電子顕微鏡図、（ｃ）は（ｂ）の四角形で囲んだ部分を拡大して示す走査電子顕微鏡図、（ｄ）は該二層カーボンナノチューブ・バルク集合体を水溶液に分散し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した顕微鏡像を示す図、（ｅ）は（ｄ）の拡大図である。
【００６２】
本発明の方法で得られるカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を基板から剥離する場合、剥離方法としては、物理的、化学的あるいは機械的に基板上から剥離する方法があり、たとえば電場、磁場、遠心力、表面張力を用いて剥離する方法；機械的に直接、基板より剥ぎ取る方法；圧力、熱を用いて基板より剥離する方法などが使用可能である。簡単な剥離法としては、ピンセットで直接基板より、つまみ、剥離させる方法がある。より好適には、カッターブレードなどの薄い刃物を使用して基板より切り離すこともできる。またさらには、真空ポンプ、掃除機を用い、基板上より吸引し、剥ぎ取ることも可能である。また、剥離後、触媒は基板上に残余し、新たにそれを利用してカーボンナノチューブを成長させることが可能となる。もちろん、基板上にカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体が形成された状態で次の処理に入ることもできる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によってこの出願の発明が限定されることはない。
【００６４】
〔実施例１〜５〕
以下の条件において、ＣＶＤ法により配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を成長させた。
【００６５】
炭素化合物          ：エチレン；供給速度１００ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）（Ｐａ）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：１５０ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基板：実施例１〜７はそれぞれ表２に示す組成のＮｉＣｒ、
Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）  ６０１、ＹＥＦ５０、
ＹＥＦ４２６、ＳＵＳ３１０Ｓ
なお、基板上への触媒の配置はスパッタ蒸着装置を用い、厚さ１ｎｍの鉄金属を蒸着することにより行った。
【００６６】
以上のようにして、配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得た。
【００６７】
これら実施例で作製した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の純度は９９．９８％であった。
【００６８】
また、図５に、上記で得られた配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を水溶液中に分散し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した顕微鏡像を示す。
【００６９】
〔実施例６〕
以下の条件において、ＣＶＤ法により二層配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を成長させた。
【００７０】
炭素化合物          ：エチレン；供給速度２０ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）（Ｐａ）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：１５０ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１．８ｎｍ
基板：表２に示す組成のＹＥＦ４２６のカーソードグリッド
なお、基板上への触媒の配置はスパッタ蒸着装置を用い、厚さ１．８ｎｍの鉄金属を蒸着することにより行った。
【００７１】
以上のようにして、図４に示すように金属基板上に二層配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を直接形成することができた。図４の（ａ）は、金属基板上に形成された二層配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の像を示す平面図、（ｂ）は該二層カーボンナノチューブ・バルク集合体を斜め上方向からやや拡大して示す走査電子顕微鏡図、（ｃ）は（ｂ）の四角形で囲んだ部分を拡大して示す走査電子顕微鏡図、（ｄ）は該二層カーボンナノチューブ・バルク集合体を水溶液に分散し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した顕微鏡像を示す図、（ｅ）は（ｄ）の拡大図である。
【００７２】
〔比較例１〜４〕
上記実施例において、基板として、表２のＮｉ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０、Ｆｅを用いた以外は同様にして配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得た。
【００７３】
また、参考のため、上記実施例において、基板として、シリコンウェハを用いた以外は同様にして配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得た。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】表２の基板材料に用いた純金属、合金の組成と総合評価結果を示す図である。
【図２】Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金における組成と、配向カーボンナノチューブ・バルク集合体成長の関係を、選択性（selectivity）、収率（Yield）、品質（G-band/D-band)について示す図である。
【図３】表２に示す基板材料を用いた作製した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体についてのラマン分光の評価例を示す図である。
【図４】ＹＥＦ４２６を用いた金属基板上に二層配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を直接作製した例を示す図で、（ａ）は、金属基板上に形成された二層配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の像を示す平面図、（ｂ）は該二層カーボンナノチューブ・バルク集合体を斜め上方向からやや拡大して示す走査電子顕微鏡図、（ｃ）は（ｂ）の四角形で囲んだ部分を拡大して示す走査電子顕微鏡図、（ｄ）は該二層カーボンナノチューブ・バルク集合体を水溶液に分散し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した顕微鏡像を示す図、（ｅ）は（ｄ）の拡大図である。
【図５】実施例および比較例で得られた配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を水溶液中に分散し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した顕微鏡像を示す図である。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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