(57)【要約】      （修正有）【課題】特定の構造の新規シリコンモノマーからなるポリマー、並びに該ポリマーを含む化粧品用組成物の提供。【解決手段】生理学的に許容可能な媒体中に、少なくとも一の第１のブロックと、少なくとも一の第２のブロックを含有し、そのブロックの少なくとも一が与えられたリストから選択されるシリコーンモノマーを、それらを含有するブロックの重量に基づき、３５〜１００重量％含有する、新規なシリコーン含有ブロック(コ)ポリマー。および、前記ポリマーを含有する化粧品用又は製薬用組成物、並びにそれらを使用する美容処理方法、及び前記ポリマーの調製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生理学的に許容可能な媒体中に、少なくとも一の第１のブロックと、少なくとも一の第２のブロックを含有し、ブロックの少なくとも一が、単独で又は混合物として、以下のモノマー：
−(ｉ)エステル基が、次の式：
【化１】
2008174541.tif 000016
[上式中：
−Ｒ１＝Ｈ又はメチルであり；
−Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、Ｃ１-Ｃ６アルキル基又は-ＯＳｉ(Ｒ５)３基を表し、ここでＲ５=メチル又はエチルであり；
−ｎは１〜１０の整数である]
のシラン類及び／又はシロキサン類を含むエチレン性モノマー；
−(ｉｉ)次の式：
【化２】
2008174541.tif 000017
[上式中：
−Ｒ８は、水素原子又はメチル基を示し；
−Ｒ９は、直鎖状又は分枝状で、１〜１０の炭素原子を有し、場合によっては一又は二のエーテル結合-Ｏ-を有する二価の炭化水素基を示し；
−Ｒ１０は、直鎖状又は分枝状で、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基を示し；
−ｎは、１〜３００の範囲の整数を示す]
を有するＰＤＭＳマクロモノマー、又はモノアクリロイルオキシ又はモノメタクリロイルオキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン類；
−(ｉｉｉ)エステル基が、次の式：
【化３】
2008174541.tif 000018
[上式中：
−Ｒ１＝Ｈ又はメチルであり；
−ｎは１〜１０の整数であり；
−Ｒ'２、Ｒ''２、Ｒ'３及びＲ''３は同一でも異なっていてもよく、Ｃ１からＣ１０のアルキル基を表し；
−Ｒ３はＣ２からＣ１０の二価のアルキレン基であり；
−ｉは１〜１０の整数であり；
−ｉ=２〜１０である場合、Ｘ(ｉ)は同一又は異なっており、-Ｒ４-Ｓｉ-[Ｏ-(Ｒ'３)(Ｒ''３)-Ｘ(ｉ−１)]３基を表し、ここでＲ４は同一又は異なっており、Ｃ２からＣ１０の二価のアルキレン基を表し；
−Ｘ(１)はＨ又はＣ１-Ｃ１０アルキル基を表す]
のデンドリマーカルボキシシランを含むエチレン性モノマー；
−(ｉｖ)ＰＯＳＳ又はＰＯＳ型の次の構造：
【化４】
2008174541.tif 000019
[上式中、Ｒは同一又は異なっており、直鎖状のＣ１からＣ１０のアルキル基、又は環状のＣ３からＣ１２のアルキル基ある]
のエチレン性モノマー；
から選択される少なくとも一のシリコーンモノマーを、該ブロックの重量に基づき３５〜１００重量％含有している、化粧品用又は製薬用組成物。
【請求項２】
シリコーンモノマーが、単独で又は混合物として：
−  (メタ)アクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、(メタ)アクリルオキシプロピルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、
−  (メタ)アクリルオキシメチルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、(メタ)アクリルオキシメチルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、
−  (メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン；
−  Ｒ１がＨ又はメチルを表す次の式：
【化５】
2008174541.tif 000020
2008174541.tif 000021
2008174541.tif 000022
のモノマー；
から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
シリコーンモノマーが、ポリマーの全重量の２０〜９０重量％である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリマーが、一又は複数の選択される炭素含有モノマーを１０〜８０重量％、さらに含有している、請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
炭素含有モノマー又はモノマー類が、単独で又は混合物として、次のモノマー：
−  式ＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＯＯＲ１
[上式中、Ｒ１は、直鎖状又は分枝状のＣ８-Ｃ２２アルキル基；又は８〜３０の炭素原子を有する環状のアルキル基を表し；又はＲ１はtert-ブチル基を表す]
のメタクリラート類；
−  式ＣＨ２=ＣＨ-ＣＯＯＲ２
[上式中、Ｒ２は、直鎖状又は分枝状のＣ８-Ｃ２２アルキル基；又は８〜３０の炭素原子を有する環状のアルキル基を表し；又はＲ２はイソブチル基を表す]
のアクリラート類；
−  式ＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＯＮＲ３Ｒ４又はＣＨ２=ＣＨ-ＣＯＮＲ３Ｒ４
[上式中、Ｒ３は、水素原子又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１２アルキル基を表し、Ｒ４は、直鎖状又は分枝状のＣ８からＣ１２のアルキル基を表す]
の(メタ)アクリルアミド類；
−  式ＣＨ２=Ｃ(ＣＨ２-ＣＯＯ(ＣＨ２)ｎ-ＣＨ３)ＣＯＯ(ＣＨ２)ｎ-ＣＨ３
[上式中、ｎは５以上の整数である]
のイタコン酸ジ-ｎ-アルキル類；
−  式ＣＨ２=ＣＨＯＣＯＲ５
[上式中、Ｒ５は直鎖状又は分枝状のＣ８からＣ２２のアルキル基を表す]
のビニルエステル；
−  式ＣＨ２=ＣＨ-ＯＲ６
[上式中、Ｒ６は８〜２２の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す]
のビニルエーテル；
−  ビニル又は(メタ)アクリラート基から選択される重合性末端基を有する、直鎖状又は分枝状の(メタ)アクリル酸Ｃ６-Ｃ２２アルキルのホモポリマー及びコポリマー；
−  (メタ)アクリラート末端基等の、エチレン性不飽和を含む末端基を有するポリオレフィン類；
から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
選択される炭素含有モノマーが、単独で又は混合物として、ラウリル、ベヘニル、ステアリル、イソボルニル、又はtert-ブチルのメタクリラート；ラウリル、ベヘニル、２-エチルヘキシル、ステアリル、イソボルニル、イソブチルのアクリラート；モノ(メタ)アクリラート末端基を有するポリ(アクリル酸ドデシル)又はポリ(エチル-２-ヘキシルアクリラート)をベースにしたマクロモノマー；(メタ)アクリラート反応性末端基を有するエチレン／ブチレン及びエチレン／プロピレンのマクロモノマーから選択される、請求項４又は５に記載の組成物。
【請求項７】
ポリマーが、単独で又は混合物として、次のモノマー：
−(ｉ)２〜１０の炭素を有するエチレン性炭化水素；
−(ｉｉ)式：ＣＨ２=ＣＨＣＯＯＲ'３又はＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)ＣＯＯＲ'３
[上式中、Ｒ'３は：
−  Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、１〜７の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基で；該アルキル基がヒドロキシル基又はハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよいもの；
−  Ｃ３-Ｃ７シクロアルキル基；
−  Ｃ３-Ｃ２０アリール基；
−  Ｃ４-Ｃ３０アラルキル基(Ｃ１-Ｃ８アルキル基)；
−  Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を含み、環が芳香族又は非芳香族である４から１２の環員を有する複素環基；
−  ヘテロシクロアルキル(Ｃ１-Ｃ４アルキル)基；
を表し、ここで該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又はヘテロシクロアルキル基が、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、及びＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−４アルキル基から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、該アルキル基がヒドロキシル基又はハロゲン原子から選択される一又は複数の置換基でさらに置換されていてもよく、
−  Ｒ'３は、ｍ＝５〜１５０であり、Ｒ''＝Ｈ又はＣ１-Ｃ３０アルキルである-(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｍ-Ｒ''基であってもよい]
の(メタ)アクリラート類、又はメタクリル酸イソブチル又はtert-ブチルアクリラート；
−(ｉｉｉ)次の式：
【化６】
2008174541.tif 000023
[上式中、Ｒ８はＨ又はメチルを示し；Ｒ７及びＲ６は同一でも異なっていてもよく：
−  水素原子；
−  Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、１〜２２の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基で；該アルキル基がヒドロキシル基、ハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基でさらに置換されていてもよいもの；
−  Ｃ３-Ｃ１２シクロアルキル基；
−  Ｃ３-Ｃ２０アリール基；
−  Ｃ４-Ｃ３０アラルキル基(Ｃ１-Ｃ８アルキル基)；
−  Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有し、環が芳香族又は非芳香族である４から１２の環員の複素環基；
−  ヘテロシクロアルキル(Ｃ１-Ｃ４アルキル)基；
を表し、ここで該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又はヘテロシクロアルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、及びＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ４アルキル基から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基でさらに置換されていてもよい]
の(メタ)アクリルアミド類；
−(ｉｖ)次の式：
ＣＨ２=ＣＨ-Ｒ９、ＣＨ２=ＣＨ-ＣＨ２-Ｒ９又はＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＨ２-Ｒ９
[上式中、Ｒ９はヒドロキシル基、ハロゲン、ＮＨ２、Ｒ１４がフェニル基又はＣ１-Ｃ７アルキル基を表すＯＲ１４；アセトアミド(ＮＨＣＯＣＨ３)；Ｒ１５が２〜７の炭素を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基を表すＯＣＯＲ１５基；又は
−  Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、１〜２２の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基で；該アルキル基がヒドロキシル基、ハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基でさらに置換されていてもよいもの；
−  Ｃ３-Ｃ１２シクロアルキル基；
−  Ｃ３-Ｃ２０アリール基；
−  Ｃ４-Ｃ３０アラルキル基(Ｃ１-Ｃ８アルキル基)；
−  Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有し、環が芳香族又は非芳香族である４から１２の環員を有する複素環基；
−  ヘテロシクロアルキル(Ｃ１-Ｃ４アルキル)基；
で、該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又はヘテロシクロアルキル基が、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、及びＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、該アルキル基がヒドロキシル基及びハロゲン原子から選択される一又は複数の置換基でさらに置換されていてもよいもの、
から選択される基である]
のビニル化合物；
−(ｖ)少なくとも一のカルボン酸、リン酸又はスルホン酸官能基、又は無水物を有するエチレン性不飽和を含むモノマー、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニルリン酸、及びそれらの塩；
−(ｖｉ)少なくとも一の第３級アミン官能基を有するエチレン性不飽和を含むモノマー、特に２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、及びそれらの塩；
から選択される、少なくとも一の付加的なモノマーをさらに含有している、請求項１から６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
付加的なモノマーが、単独で又は混合物として、(メタ)アクリル酸、及びＣ１-Ｃ４アルキル又はＣ３-Ｃ７シクロアルキルの(メタ)アクリラート、特にメタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル；アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記第１及び第２のブロックが、前記第１のブロックを構成する少なくとも一のモノマーと、前記第２のブロックを構成する少なくとも一のモノマーを含む中間ブロック(又は配列)により結合している、請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
体又は顔の皮膚、唇、爪、睫毛、眉毛及び／又は毛髪の手入れ及び／又はメークアップのための製品、サンタン又は自己サンタンのための製品、毛髪の手入れ、トリートメント、成形、メークアップ又は着色のための製品の形態である、請求項１から９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
顔又は体の皮膚、唇、爪、睫毛、眉毛及び／又は毛髪等のケラチン物質のメークアップ又は手入れ方法等の美容処理方法において、請求項１から１０のいずれか１項に記載の化粧品用組成物を前記物質に適用することを含む方法。
【請求項１２】
少なくとも一の第１のブロックと少なくとも一の第２のブロックを含有し、ブロックの少なくとも一が、単独で又は混合物として、以下のモノマー：
−(ｉ)エステル基が、次の式：
【化７】
2008174541.tif 000024
[上式中：
−Ｒ１＝Ｈ又はメチルであり；
−Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、Ｃ１-Ｃ６アルキル基又は-ＯＳｉ(Ｒ５)３基を表し、ここでＲ５=メチル又はエチルであり；
−ｎは１〜１０の整数である]
のシラン類及び／又はシロキサン類を含むエチレン性モノマー；
−(ｉｉ)次の式：
【化８】
2008174541.tif 000025
[上式中：
−Ｒ８は、水素原子又はメチル基を示し；
−Ｒ９は、直鎖状又は分枝状で、１〜１０の炭素原子を有し、場合によっては一又は二のエーテル結合-Ｏ-を有する二価の炭化水素基を示し；
−Ｒ１０は、直鎖状又は分枝状で、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基を示し；
−ｎは、１〜３００の範囲の整数を示す]
を有するＰＤＭＳマクロモノマー、又はモノアクリロイルオキシ又はモノメタクリロイルオキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン類；
−(ｉｉｉ)エステル基が、次の式：
【化９】
2008174541.tif 000026
[上式中：
−Ｒ１＝Ｈ又はメチルであり；
−ｎは１〜１０の整数であり；
−Ｒ'２、Ｒ''２、Ｒ'３及びＲ''３は同一でも異なっていてもよく、Ｃ１からＣ１０のアルキル基を表し；
−Ｒ３はＣ２からＣ１０の二価のアルキレン基であり；
−ｉは１〜１０の整数であり；
−ｉ=２〜１０である場合、Ｘ(ｉ)は同一又は異なっており、-Ｒ４-Ｓｉ-[Ｏ-(Ｒ'３)(Ｒ''３)-Ｘ(ｉ−１)]３基を表し、ここでＲ４は同一又は異なっており、Ｃ２からＣ１０の二価のアルキレン基を表し；
−Ｘ(１)はＨ又はＣ１-Ｃ１０アルキル基を表す]
のデンドリマーカルボキシシランを含むエチレン性モノマー；
−(ｉｖ)ＰＯＳＳ又はＰＯＳ型の次の構造：
【化１０】
2008174541.tif 000027
[上式中、Ｒは同一又は異なっており、Ｃ１からＣ１０の直鎖状、又はＣ３からＣ１２の環状のアルキル基である]
のエチレン性モノマー；
から選択される少なくとも一のシリコーンモノマーを、該ブロックの重量の３５〜１００重量％含有しているブロック(コ)ポリマー。
【請求項１３】
請求項１２に記載のポリマーの調製方法において、前記ポリマーが、次の調製方法：
−  重合溶媒の一部を適切な反応器に入れ、重合に適した温度（典型的には６０〜１２０℃）まで加熱し；
−  前記温度に到達したら、第１のブロックを構成するモノマーを重合開始剤の一部存在下で添加することができ；
−  好ましくは９０％の最大転化率に相当する時間Ｔの後、第２のブロックを構成するモノマーと残りの開始剤を添加し；
−  混合物を時間Ｔ'（特に３〜６時間の範囲）の間、反応させた後、混合物を室温（２５℃）に戻して、重合溶媒中に溶解したポリマーを得る；
によるラジカル溶液重合によって得る方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、特定の構造の新規ポリマー、並びに該ポリマーを含む化粧品用組成物に関する。また本発明は、前記ポリマーを使用する美容処理方法に関する。
【０００２】
様々なタイプのポリマーが、それらが付与可能な種々の特性のため、従来から化粧品用組成物に使用されている。それらは、例えば皮膚、唇又は外皮のメークアップ又は手入れのための組成物、例えばネイルラッカー、又は毛髪用組成物に使用されている。しかしながら、一つの同じ組成物内で融和性がない、すなわち一つの同じ溶媒に非混和性である２種のポリマーを使用する場合、ポリマーが融和しない結果、相分離、又は沈降、そして一般的には不均質な組成物が製造されるという問題に処方者は直面する。これらの問題は、今日までは、組成物がポリマーを互いに融和性のあるものとさせ得る化合物を含有していた場合にのみ解決することができていた。
【０００３】
この問題を克服するために、欧州特許出願第１４１１０６９号には、互いに非融和性であり、前記２つのブロックのそれぞれの構成要素である少なくとも一のモノマーを含有する中間ブロックにより結合している第１及び少なくとも一の第２のブロックを含有する、特定の構造のポリマーが提案されている。
この出願には、主として、アルキル、特にメチル、イソブチル、イソボルニル又はトリフルオロエチルのアクリラート又はメタクリラート、又は(メタ)アクリル酸等のモノマーから調製されるブロック(コ)ポリマーが記載されている。これらのポリマーは、一般的に有機溶媒、例えば短いエステル(アクリル酸ブチル又はエチル)、短いアルコール、例えばエタノール、又は脂肪族アルカン類、例えばイソドデカンに担持されるか、また特にはそれらに可溶性である。しかしながら、それらは、化粧品に通常使用されているシリコーン溶媒に担持させることは非常に困難である。
さらに、欧州特許第１４１１０６９号のポリマーは、ファンデーション又は皮膚の手入れのためのある種の組成物の分野において、ある種の美容用途には適切ではない程の光沢のある皮膜を付与する。
【０００４】
本発明の目的は、よりマット(光沢の少ない)である皮膜をつくることができる新規ポリマーを提案するものであり、よって組成物をマットにするための組成物への通常のフィラーの添加が回避され、さらに該ポリマーは炭素含有溶媒とシリコーン溶媒の双方に担持させることができ、これはこれまでは不可能であった。
よって本発明の一目的は、少なくとも一の第１のブロックと少なくとも一の第２のブロックを含有し、ブロックの少なくとも一が、単独で又は混合物として、以下に記載するモノマーから選択される少なくとも一のシリコーンモノマーを、該ブロックの重量に基づき、３５〜１００重量％含有しているブロック(コ)ポリマーにある。
【０００５】
また本発明は、生理学的に許容可能な媒体中に前記ポリマーを含有してなる組成物、特に化粧品用又は製薬用組成物に関する。
【０００６】
一般的な形では、ブロック(コ)ポリマーに付加的なシリコーンモノマーを導入する可能性については欧州特許第１４１１０６９号に記載されているが、多量のシリコーンモノマーの存在についてはどこにも記載はないし、示唆さえされておらず、本発明のポリマーを用いて見出された顕著な特性を得る可能性については、なおさら記載も示唆もされていない。
よって、本発明のポリマーは、ブロックの少なくとも一に多量のシリコーンモノマーが存在する点で、従来技術のものとは異なる。
【０００７】
本発明のポリマーは、炭素含有又はシリコーンタイプのいずれでも、また化粧品用油又は短いエステル型の溶媒のいずれでも、脂肪中で良好な溶解性を有しており、該溶解性は、使用されるモノマーの種類及び／又は量に応じて変わり及び／又は調節されうることが見出されている。この良好な脂溶性は、特に脂肪相を一般的に含有する化粧品用組成物において、それらの二次使用を容易にしうる。
さらに本発明の組成物により、フィラーを添加することなく、マットな皮膜を得ることができる。
これらの皮膜は、従来のものより脆さは少ない。
またそれらは、付着したときあまり粘着性ではなく、シリコーンモノマーを含有しないものよりも、油に対して敏感ではない。よってそれらは、食用油又は皮脂等、脂肪の「攻撃的作用」に対して良好な耐性を示す。
さらに、本発明のポリマーは、驚くべきことに、シリコーンモノマーをほとんど又は全く含有しない従来のものよりも、さらに快適感があることが見出された。乾燥中でも、皮膜はほとんど又は全く変形せず、よって突っ張り感の問題も回避される。
最後に、シリコーンモノマーが存在しているため、従来のポリマーよりも、低粘度のポリマーを得ることができ、化粧品用組成物中における使用をさらに容易にする。
【０００８】
本発明のポリマーは、異なるガラス転移温度(Ｔｇ)を有する少なくとも一の第１のブロックと少なくとも一の第２のブロックを含むブロック(コ)ポリマーであり、該第１及び第２のブロックは、有利には、第１のブロックの構成物質である少なくとも一のモノマーと、第２のブロックの構成物質である少なくとも一のモノマーを含有する中間セグメントにより、互いに結合している。
上述及び以下において、「第１」及び「第２」のブロックなる用語は、ポリマー構造における前記ブロックの順序(又は配列)を決して定めるものではないことを記しておかなければならない。
【０００９】
よって、本発明のブロック(コ)ポリマーは、少なくとも一の第１のブロックと少なくとも一の第２のブロックを含有しており、該ブロックは、有利には互いに非融和性である。
「互いに非融和性であるブロック」とは、第１のブロックに相当するポリマーと第２のブロックに相当するポリマーにより形成される混合物が、周囲温度(２５℃)で大気圧(１０５Ｐａ)で、ブロックポリマーの主要な(重量による)重合溶媒に非混和性であることを意味し、混合物(ポリマーと溶媒)の全重量に対して５重量％以上のポリマー混合物の含有量に対して、
ｉ）該ポリマー類は、それぞれの重量比が１０／９０〜９０／１０の範囲にある含有量で混合物中に存在しており、
ｉｉ）第１及び第２のブロックに相当する各ポリマーが、ブロック(コ)ポリマー±１５％に等しい平均分子量(重量平均又は数平均分子量)を有する、
と理解される。
【００１０】
２種又はそれ以上の溶媒が存在していると仮定される重合溶媒の混合物の場合には、前記ポリマー混合物はそれらの少なくとも一と非混和性である。もちろん、重合が単一の溶媒中で実施される場合には、後者が主要な溶媒である。
前記第１及び第２のブロックは、有利には、第１のブロックの構成物質である少なくとも一のモノマーｍ１と、第２のブロックの構成物質である少なくとも一のモノマーｍ２を含有する中間セグメントにより、互いに結合可能である。
中間セグメントはブロック(又は配列)を形成する。好ましくは、ｍ２はｍ１とは異なっている。中間セグメント又はブロックは、前記第１及び第２のブロックを「融和可能」にさせることができる。
【００１１】
本発明の組成物のブロック(コ)ポリマーは、有利には、直鎖状、分枝状又はグラフト化されたブロックエチレン性ポリマー、好ましくは付着物を形成し、より詳細には皮膜形成性である。
「エチレン性」ポリマーとは、エチレン性不飽和を有するモノマーの重合により得られるポリマーを意味する。
「ブロック」ポリマーとは、少なくとも２の異なるブロック、好ましくは少なくとも３の異なるブロックを含むポリマー；好ましくはジブロック又はトリブロックを意味する。
「付着物を形成する」ポリマーとは、それ自身で、又は添加剤の存在下で、ケラチン物質等の支持体に付着する付着物を形成可能なポリマーを意味する。
「皮膜形成」ポリマーとは、それ自身で、又は皮膜形成添加剤の存在下で、ケラチン物質等の支持体に付着する連続皮膜を形成可能なポリマーを意味する。
【００１２】
本発明のポリマーの各ブロック又は配列は、一種類のモノマー、又は数種類の異なるモノマーから誘導される。これは、各ブロックが、ランダム、交互又は他の構造であってよいコポリマー又はホモポリマーからなりうることを意味している。
有利には、それが存在する場合、ポリマーの第１のブロックの構成物質である少なくとも一のモノマーと第２のブロックの構成物質である少なくとも一のモノマーを含有する中間セグメントはランダムポリマーである。好ましくは、中間ブロックは、第１のブロックと第２のブロックの構成物質であるモノマーから本質的に誘導される。「本質的に」とは、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは９５％、さらに好ましくは１００％であることを意味する。
【００１３】
本発明において、第１及び第２のブロックは、好ましくは異なるガラス転移温度を有し、第１及び第２のブロックのガラス転移温度間の差異は、一般的には５℃より多く、好ましくは１０℃より多く、さらに好ましくは２０℃より多い。
有利には、中間ブロックは、第１及び第２のブロックのガラス転移温度の間のガラス転移温度Ｔｇを有する。
特に言及しない限り、示されるガラス転移温度は、参照マニュアル、例えばPolymer Handbook、第4版(Brandrup, Immergut, Grulke), 1999, John Wileyに見出される各ブロックを構成するモノマーの理論的Ｔｇ値から、フォックスの法則と称される次の関係：
【数１】
2008174541.tif 000002
(上式中、ωｉは当該ブロック中におけるモノマーｉの質量分率であり、Ｔｇｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度である(ケルビンで表す))
に従って決定される理論的Ｔｇ値である。
【００１４】
本発明のポリマーは、そのブロックの少なくとも一が、単独で又は混合物として、以下のモノマーから選択される少なくとも一のシリコーンモノマーを、該ブロックの重量に対して３５〜１００重量％含有していることを特徴とする：
−(ｉ)エステル基が、次の式：
【化１】
2008174541.tif 000003
[上式中：
−Ｒ１＝Ｈ又はメチルであり；
−Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、Ｃ１-Ｃ６アルキル基又は-ＯＳｉ(Ｒ５)３基を表し、ここでＲ５=メチル又はエチルであり；好ましくはＲ２、Ｒ３及び／又はＲ４は互いに独立して、-ＯＳｉ(Ｍｅ)３及び／又はメチルを表し；
−ｎは１〜１０、好ましくは１又は３に等しい整数である]
のシラン類及び／又はシロキサン類を含むエチレン性モノマー；
−(ｉｉ)次の式：
【化２】
2008174541.tif 000004
[上式中：
−Ｒ８は、水素原子又はメチル基；好ましくはメチルを示し；
−Ｒ９は、直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状で、１〜１０の炭素原子を有し、場合によっては一又は二のエーテル結合-Ｏ-を有する二価の炭化水素基；好ましくはエチレン、プロピレン又はブチレンを示し；
−Ｒ１０は、直鎖状又は分枝状で、１〜１０の炭素原子、特に２〜８の炭素原子を有するアルキル基；好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルを示し；
−ｎは、１〜３００、好ましくは３〜２００、より好ましくは５〜１００の範囲の整数を示す]
のＰＤＭＳマクロモノマー、又はモノアクリロイルオキシ又はモノメタクリロイルオキシ末端基を有するポリジメチルシロキサン類；
−(ｉｉｉ)エステル基が、次の式：
【化３】
2008174541.tif 000005
[上式中：
−Ｒ１＝Ｈ又はメチルであり；
−ｎは１〜１０、好ましくは１、２、３又は４に等しい整数であり；
−Ｒ'２、Ｒ''２、Ｒ'３及びＲ''３は同一でも異なっていてもよく、Ｃ１からＣ１０のアルキル基、好ましくはメチル又はエチルを表し；
−Ｒ３はＣ２からＣ１０の二価のアルキレン基、好ましくはＣ２又はＣ３であり；
−ｉは１〜１０の整数であり、特にｉ=１、２又は３であり；
−ｉ=２〜１０である場合、Ｘ(ｉ)は同一又は異なっており、-Ｒ４-Ｓｉ-[Ｏ-(Ｒ'３)(Ｒ''３)-Ｘ(ｉ−１)]３基を表し、ここでＲ４は同一又は異なっており、Ｃ２からＣ１０の二価のアルキレン基、好ましくはＣ２又はＣ３を表し；
−Ｘ(１)はＨ又はＣ１-Ｃ１０アルキル基、特にメチル又はエチルを表す]
のデンドリマーカルボキシシランを含むエチレン性モノマー、特にＲ１=Ｈ又はメチルである次のモノマー：
【化４】
2008174541.tif 000006
2008174541.tif 000007
2008174541.tif 000008
−(ｉｖ)ＰＯＳＳ又はＰＯＳ型の次の構造：
【化５】
2008174541.tif 000009
[上式中、Ｒは同一又は異なっており、直鎖状のＣ１からＣ１０アルキル基、好ましくはメチル、又は環状のＣ３からＣ１２、好ましくはＣ５である]
のエチレン性モノマー。
【００１５】
特に、次のモノマー：
(メタ)アクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、(メタ)アクリルオキシプロピルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、(メタ)アクリルオキシメチルトリス(トリメチルシロキシ)-シラン、(メタ)アクリルオキシメチルビス(トリメチルシロキシ)メチルシラン、(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、特に詳細には、次のモノマー：
【化６】
2008174541.tif 000010
を挙げることができる。
【００１６】
また、ＰＯＳＳ(多面体オリゴマーシルセスキオキサン類)及びＰＯＳ(多面体ポリマーシリケート類)型の(メタ)アクリル酸モノマー、特にハイブリッド・プラスチックス社(Hybrid Plastics)のもの；及びモノメタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキシ類、例えばＵＣＴ社(ユナイテッド・ケミカル・テクノロジーズ・インク(United Chemical Technologies Inc))からＰＳ５６０-Ｋ６の名称で、又はゲレスト・インク(Gelest Inc)からＭＣＲ-Ｍ１７の名称で販売されているものを挙げることができる。
【００１７】
上述したシリコーンモノマーは、それらを含有するブロックの全重量の３５〜〜１００量％、特に５０〜９９重量％、又は６０〜９５重量％である。
好ましくは、上述したシリコーンモノマー又はモノマー類は、ポリマーの全重量の２０〜９０重量％、特に２５〜８０重量％、好ましくは３０〜７５重量％、又は３５〜７０重量％である。
このことにより、１重量％、有利には１０重量％の含有量で、２５℃、１ａｔｍにて、シリコーン脂肪相、特にＤ５及び／又はフェニルトリメチコーンに可溶性であるポリマーを、特に得ることができる。
可溶性とは、凝集や沈殿することなく、ポリマーが透明な溶液を形成することを意味する。
【００１８】
シリコーンモノマーは、好ましくは、単独で又はモノマーとして、第２のブロック(２番目に形成)中に存在する。しかしながら、それらは第１のブロック、又は第１と第２のブロック、又は中間ブロックを含む又は含まない、ポリマーの全てのブロック中に存在可能である。
好ましくは、シリコーンモノマーは、低Ｔｇを有するブロック、すなわちそのＴｇが２０℃以下、特に０℃以下、又は−１０℃以下のブロック中に存在する。
【００１９】
さらに、好ましい一実施態様では、特に炭素含有脂肪相、特に油、例えばイソドデカン及び／又はパーリーム(Parleam)中に、１重量％、有利には１０重量％の含有量で、２５℃、１ａｔｍにて可溶性であるポリマーを得るために、該ポリマーは、与えられるリストから選択される一又は複数の炭素含有モノマーを、１０〜８０重量％、特に２０〜７５重量％、さらには２５〜７０重量％、又は３０〜６５重量％含有可能である。
選択される前記炭素含有モノマーは、シリコーンモノマーと同一のブロック中に又は別のブロック中に存在可能であり；好ましくは、それらは別のブロック中に存在する。
【００２０】
選択される炭素含有モノマーは、単独で又は混合物として、次のモノマーから選択可能である：
−  式ＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＯＯＲ１
[上式中、Ｒ１は、直鎖状又は分枝状のＣ８-Ｃ２２アルキル基、例えばラウリル、ベヘニル又はステアリル；又は８〜３０の炭素原子を有する環状のアルキル基、例えばイソボルニルを表し；又はＲ１はtert-ブチル基を表す]
のメタクリラート類；
−  式ＣＨ２=ＣＨ-ＣＯＯＲ２
[上式中、Ｒ２は、直鎖状又は分枝状のＣ８-Ｃ２２アルキル基、例えばラウリル、ベヘニル又はステアリル又は２-エチルヘキシル；又は８〜３０の炭素原子を有する環状のアルキル基、例えばイソボルニルを表し；又はＲ２はイソブチル基を表す]
のアクリラート類；
−  式ＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＯＮＲ３Ｒ４又はＣＨ２=ＣＨ-ＣＯＮＲ３Ｒ４
[上式中、Ｒ３は、水素原子又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１２アルキル基を表し、Ｒ４は、直鎖状又は分枝状のＣ８からＣ１２のアルキル基、例えばイソオクチル、イソノニル、ウンデシル基を表す]
の(メタ)アクリルアミド類；
−  式ＣＨ２=Ｃ(ＣＨ２-ＣＯＯ(ＣＨ２)ｎ-ＣＨ３)ＣＯＯ(ＣＨ２)ｎ-ＣＨ３
[上式中、ｎは５以上、特に６〜１３の整数である]
のイタコン酸ジ-ｎ-アルキル類；
−  式ＣＨ２=ＣＨＯＣＯＲ５
[上式中、Ｒ５は直鎖状又は分枝状のＣ８からＣ２２のアルキル基を表す]
のビニルエステル；
−  式ＣＨ２=ＣＨ-ＯＲ６
[上式中、Ｒ６は８〜２２の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基を表す]
のビニルエーテル；
−  重合性末端基を有する炭素含有マクロモノマー。
【００２１】
「重合性末端基を有するマクロモノマー」とは、エチレンモノマーと重合反応中に反応可能な重合性末端基をその末端の一方のみに有する任意のオリゴマーを意味する。マクロモノマーの重合性基は、有利には、ラジカル重合を受けうるエチレン性不飽和を有する基とすることができる。前記重合性末端基は、特にビニル又は(メタ)アクリラート(又は(メタ)アクリルオキシ)基、好ましくは(メタ)アクリラート基とすることができる。「炭素含有マクロモノマー」とは、非シリコーンマクロモノマー、特にエチレン性不飽和を有する非シリコーンモノマー(類)の重合により、主としてアクリル及び／又は非アクリルビニルモノマーの重合により得られるオリゴマーマクロモノマーを意味する。
【００２２】
重合性末端基を有する炭素含有マクロモノマーとしては、特に以下のモノマーを挙げることができる：
−(ｉ)ビニル又は(メタ)アクリラート基から選択される重合性末端基基を有する、直鎖状又は分枝状のＣ６-Ｃ２２アルキル、好ましくはＣ８-Ｃ１８(メタ)アクリル酸アルキルのホモポリマー又はコポリマーで、特にモノ(メタ)アクリラート末端基を有するポリ(エチル-２-ヘキシルアクリラート)マクロモノマー；モノ(メタ)アクリラート末端基を有するポリ(アクリル酸ドデシル)又はポリ(メタクリル酸ドデシル)マクロモノマー；モノ(メタ)アクリラート末端基を有するポリ(アクリル酸ステアリル)又はポリ(メタクリル酸ステアリル)マクロモノマーを挙げることができる。このようなマクロモノマーは、特に欧州特許第８９５４６７号及び欧州特許第９６４５９号、及びGillmanによる文献、Polymer Letters, 第5巻, 477-481頁(1967)に記載されている。
特に、モノ(メタ)アクリラート末端基を有するポリ(エチル-２-ヘキシルアクリラート)又はポリ(アクリル酸ドデシル)をベースにしたマクロモノマーを挙げることができる；
【００２３】
(ｉｉ)エチレン性不飽和末端基、特に(メタ)アクリラート末端基を有するポリオレフィン類。前記ポリオレフィン類の例としては、特に次のマクロモノマーで、(メタ)アクリラート末端基を有すると理解されるもの、例えばポリエチレンのマクロモノマー、ポリプロピレンのマクロモノマー、ポリエチレン／ポリプロピレンコポリマーのマクロモノマー、ポリエチレン／ポリブチレンコポリマーのマクロモノマー、ポリイソブチレンのマクロモノマー；ポリブタジエンのマクロモノマー；ポリイソプレンのマクロモノマー；ポリブタジエンのマクロモノマー；ポリ(エチレン／ブチレン)-ポリイソプレンのマクロモノマーを挙げることができる。このようなマクロモノマーは、特に欧州特許第１３４７０１３号及び米国特許第５６２５００５号に記載されており、(メタ)アクリラート反応性末端基を有するエチレン／ブチレン及びエチレン／プロピレンのマクロモノマーを挙げることができる。特に、クレイトン・ポリマー社(Kraton Polymer)からクレイトン・リキッドＬ-１２５３の名称で販売されているポリ(エチレン／ブチレン)メタクリラートを挙げることができる。
【００２４】
特に好ましい選択される炭素含有モノマーとしては、単独で又は混合物として、ラウリル、ベヘニル、ステアリル、イソボルニル、tert-ブチルのメタクリラート；ラウリル、ベヘニル、２-エチルヘキシル、ステアリル、イソボルニル、イソブチルのアクリラート；モノ(メタ)アクリラート末端基を有するポリ(アクリル酸ドデシル)又はポリ(エチル-２-ヘキシルアクリラート)をベースにしたマクロモノマー；(メタ)アクリラート反応性末端基を有するエチレン／ブチレン及びエチレン／プロピレンのマクロモノマーを挙げることができる。
【００２５】
シリコーンモノマーが、それらのブロックの１００重量％でない場合、後者は、よって、ブロックの全重量に対して０．１〜６５重量％、特に１〜５０重量％、又は５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の割合で存在可能な、選択される炭素含有モノマー及び／又は付加的なモノマーから選択可能な付加的なモノマーを含有する。
よって、前記シリコーンモノマーを含有するブロックは、単一のシリコーンモノマーのみを含有するホモポリマー；上述したいくつかのシリコーンモノマーを含有するコポリマー、又は上述した一又は複数のシリコーンモノマーと、一又は複数の他のモノマー(選択される及び／又は付加的な炭素含有モノマー)とを含有するコポリマーとすることができる。ブロックがコポリマーである場合、後者は、既に述べたように、ランダム、交互又はいくつかの他のタイプとすることができる。
【００２６】
同様に、選択される炭素含有モノマーが、それらのブロックの１００重量％でない場合、後者は、よって、ブロックの全重量に対して０．１〜６５重量％、特に１〜５０重量％、又は５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の割合で存在可能な、シリコーンブロックの付加的なモノマーと同一でも異なっていてもよい、シリコーンモノマー及び／又は付加的なモノマーを含有する。この場合、選択される炭素含有モノマーは、ブロックの全重量に対して、好ましくは３５〜９９．９重量％、特に５０〜９９重量％、又は６０〜９５重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％とすることができる。
【００２７】
付加的なモノマーは、単独で又は混合物として、以下のモノマーから選択することができる：
−(ｉ)２〜１０の炭素を有するエチレン性炭化水素、例えばエチレン、イソプレン又はブタジエン；
【００２８】
−(ｉｉ)式：ＣＨ２=ＣＨＣＯＯＲ'３又はＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)ＣＯＯＲ'３
[上式中、Ｒ'３は：
−  Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、１〜７、特に４〜７の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基で；該アルキル基はヒドロキシル基又はハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基でさらに置換されていてもよいもので；
特にＲ'３は、メチル、エチル、プロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシル基；エチル-２-ペルフルオロヘキシル；又はＣ１−４ヒドロキシアルキル基、例えば２-ヒドロキシエチル、２-ヒドロキシブチル及び２-ヒドロキシプロピル；又はアルコキシ(Ｃ１−４)アルキル(Ｃ１−４)基、例えばメトキシエチル、エトキシエチル及びメトキシプロピルとすることができ；
−  Ｃ３-Ｃ７シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基；
−  Ｃ３-Ｃ３０アリール基、例えばフェニル基；
−  Ｃ４-Ｃ３０アラルキル基(Ｃ１-Ｃ８アルキル基)、例えば２-フェニルエチル、ｔ-ブチルベンジル又はベンジル；
−  Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を含み、環が芳香族又は非芳香族である４から１２の環員を有する複素環基；
−  ヘテロシクロアルキル(Ｃ１-Ｃ４アルキル)基、例えばフルフリルメチル又はテトラヒドロフルフリルメチル；
を表し、前記シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又はヘテロシクロアルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、及びＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−４アルキル基から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、該アルキル基はヒドロキシル基又はハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基でさらに置換されていてもよく、また
−  Ｒ'３は、またｍ＝５〜１５０であり、Ｒ''＝Ｈ又はＣ１からＣ３０のアルキルである-(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｍ-Ｒ''基、例えば-ＰＯＥ-メチル又は-ＰＯＥ-ベヘニルとすることができる]
の(メタ)アクリラート類；又はメタクリル酸イソブチル又はtert-ブチルアクリラート。
【００２９】
−(ｉｉｉ)次の式：
【化７】
2008174541.tif 000011
[上式中、Ｒ８はＨ又はメチルを示し；Ｒ７及びＲ６は同一でも異なっていてもよく：
−  水素原子；
−  Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、１〜２２の炭素原子、特に１３〜２０、又は１４〜１８の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基で；該アルキル基がヒドロキシル基、又はハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基でさらに置換されていてもよく；特にＲ６及び／又はＲ７は、メチル、エチル、プロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ドデシル、ベヘニル、ステアリル基；又はエチル-２-ペルフルオロヘキシル基；又はＣ１−４ヒドロキシアルキル基、例えば２-ヒドロキシエチル、２-ヒドロキシブチル及び２-ヒドロキシプロピル；又はアルコキシ(Ｃ１−４)アルキル(Ｃ１−４)基、例えばメトキシエチル、エトキシエチル及びメトキシプロピルとすることができ；
−  Ｃ３からＣ１２のシクロアルキル基、例えばイソボルニル、シクロヘキシル、ｔ-ブチルシクロヘキシル基；
−  Ｃ３からＣ２０のアリール基、例えばフェニル基；
−  Ｃ４からＣ３０のアラルキル基(Ｃ１からＣ８のアルキル基)、例えば２-フェニル-エチル、ｔ-ブチルベンジル又はベンジル；
−  Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有し、環が芳香族又は非芳香族である４から１２の環員の複素環基；
−  ヘテロシクロアルキル基(Ｃ１-Ｃ４アルキル)、例えばフルフリルメチル又はテトラヒドロフルフリルメチル；
を表し、該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又はヘテロシクロアルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、及びＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−Ｃ４アルキル基から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、該アルキル基はヒドロキシル基及びハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基でさらに置換されていてもよい]
の(メタ)アクリルアミド類。
(メタ)アクリルアミドモノマーの例は、(メタ)アクリルアミド、Ｎ-エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-ブチルアクリルアミド、Ｎ-ｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアクリルアミド、及びＮ(２-ヒドロキシプロピルメタクリルアミド)である。
【００３０】
−(ｉｖ)次の式：
ＣＨ２=ＣＨ-Ｒ９、ＣＨ２=ＣＨ-ＣＨ２-Ｒ９又はＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＨ２-Ｒ９
[上式中、Ｒ９はヒドロキシル基、ハロゲン(Ｃｌ又はＦ)、ＮＨ２、Ｒ１４がフェニル基又はＣ１-Ｃ７アルキル基を表すＯＲ１４；アセトアミド(ＮＨＣＯＣＨ３)；Ｒ１５が２〜７の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基を表すＯＣＯＲ１５基；又は
−  Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、１〜２２の炭素原子、特に４〜２０、又は６〜１８の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基で；該アルキル基がヒドロキシル基、又はハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基でさらに置換されていてもよいもの；
−  Ｃ３-Ｃ１２シクロアルキル基、例えばイソボルニル、シクロヘキシル；
−  Ｃ３-Ｃ２０アリール基、例えばフェニル；
−  Ｃ４-Ｃ３０アラルキル基(Ｃ１-Ｃ８アルキル基)、例えば２-フェニルエチル；ベンジル；
−  Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子を有し、環が芳香族又は非芳香族である４から１２の環員を有する複素環基；
−  ヘテロシクロアルキル(Ｃ１-Ｃ４アルキル)基、例えばフルフリルメチル又はテトラヒドロフルフリルメチル；
で、該シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環又はヘテロシクロアルキル基が、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、及びＯ、Ｎ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよく、１〜４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基から選択される一又は複数の置換基で置換されていてもよく、該アルキル基がヒドロキシル基、ハロゲン原子(Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ)から選択される一又は複数の置換基でさらに置換されていてもよいもの、
から選択される基である]
のビニル化合物。
ビニルモノマーの例は、ビニルシクロヘキサン及びスチレンである。ビニルエステルの例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルである。ビニルエーテルとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、及びビニルイソブチルエーテルを挙げることができる。
【００３１】
−(ｖ)アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニルリン酸、及びそれらの塩等の、少なくとも一のカルボン酸、リン酸又はスルホン酸、又は無水物官能基を有するエチレン性不飽和(類)を含むモノマー。
【００３２】
−(ｖｉ)２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、ジメチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、及びそれらの塩等の、少なくとも一の第３級アミン官能基を有するエチレン性不飽和(類)を含むモノマー。
【００３３】
塩は、無機塩基、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)２、ＮＨ４ＯＨ又はＺｎ(ＯＨ)２を用いて；又は有機塩基、例えば第１級、第２級又は第３級アルキルアミン、特にトリエチルアミン又はブチルアミンを用いて、アニオン性基を中和させることによって形成させることができる。この第１級、第２級又は第３級アルキルアミンは、一又は複数の窒素原子及び／又は酸素原子を有していてよく、よって、例えば一又は複数のアルコール官能基を有していてよく：特にアミノ-２-メチル-２-プロパノール、トリエタノールアミン、及びジメチルアミノ-２-プロパノールを挙げることができる。また、リジンもしくは３-(ジメチルアミノ)-プロピルアミンを挙げることもできる。
【００３４】
さらに、無機酸、例えば硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、ホウ酸の塩を挙げることもできる。またさらに、一又は複数のカルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸基を有していてもよい有機酸の塩を挙げることもできる。それらは直鎖状、分枝状又は環状の脂肪族酸、又は芳香族酸であってよい。これらの酸は、例えばヒドロキシル基の形態をした、Ｏ及びＮから選択される一又は複数のヘテロ原子をさらに有していてよい。特にプロピオン酸、酢酸、テレフタル酸、クエン酸及び酒石酸を挙げることができる。
【００３５】
特に、付加的なモノマーは、単独で又は混合物として、(メタ)アクリル酸、及びＣ１-Ｃ４アルキル又はＣ３-Ｃ７シクロアルキル(メタ)アクリラート、特にメタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル；アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される。
好ましくは、上述した付加的なモノマー又はモノマー類は、ポリマーの全重量の０〜７０重量％、特に０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、又は１〜１０重量％である。
【００３６】
好ましくは、シリコーンモノマーは、選択される炭素含有モノマーを含むものとは異なるブロック中に存在する。
本発明のポリマーは、任意の化学的性質であってよい他のブロックをさらに含有することができる。
【００３７】
好ましくは、本発明のポリマーは、２０℃以上、例えば２０℃〜１６０℃、特に３０℃〜１４０℃、さらには４０℃〜１２０℃、より好ましくは５０℃〜１１０℃のＴｇを有し、好ましくは炭素含有モノマーからなるブロックを含有する。
また好ましくは、Ｔｇが２０℃以下、例えば−１５０℃から２０℃未満、特に−１００℃〜１０℃、又は−８５℃〜０℃、より好ましくは−７０℃〜−５℃であり、好ましくはシリコーンモノマーを含むブロックを含有する。
好ましくは、２０℃以上のＴｇを有するブロック又はブロック類は、ポリマーの全重量の５０〜９０重量％、特に６０〜８０重量％、又は６５〜７５重量％である。
【００３８】
２０℃以上のＴｇを有するブロックは、特に、そのホモポリマーが２０℃以上のＴｇを有するモノマーを、全体的に又は部分的に含有可能である。またこの範囲外のＴｇを有するモノマーを含有していてもよい。これらのモノマー及びそれらの濃度は、所望のＴｇを有するブロックが得られるように、特にフォックスの法則に基づいて、当業者により適切に選択されるであろう。
【００３９】
２０℃以上のＴｇを有するこれらのモノマーとしては、単独で又は混合物として：
−  式：ＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＯＯＲ１
[上式中、Ｒ１は、直鎖状又は分枝状で未置換であり、１〜４の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル又はイソブチル基を表すか、又はＲ１はＣ４-Ｃ１２シクロアルキル基、特にイソボルニルを表す]
のメタクリラート類；
−  式：ＣＨ２=ＣＨ-ＣＯＯＲ２
[上式中、Ｒ２はtert-ブチル基又はＣ４-Ｃ１２シクロアルキル基、特にイソボルニルを表す]
のアクリラート類；
−  式：ＣＨ２=ＣＲ'-ＣＯ-ＮＲ７Ｒ８
[上式中、Ｒ'はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ７及びＲ８は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ１２アルキル基、例えばｎ-ブチル、ｔ-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチル又はイソノニル基を表すか、又はＲ７はＨを表し、Ｒ８は１,１-ジメチル-３-オキソブチル基を表す]
の(メタ)アクリルアミド類；及び
−  メタクリル酸及びアクリル酸；
を挙げることができる。
【００４０】
そのホモポリマーが２０℃以上のガラス転移温度Ｔｇを有する特に好ましいモノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸イソボルニル、Ｎ-ブチルアクリルアミド、Ｎ-ｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアクリルアミド、及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００４１】
２０℃以下のＴｇを有するブロックは、特に、そのホモポリマーが２０℃以下のＴｇを有するモノマーを、全体的に又は部分的に含有可能である。またこの範囲外のＴｇを有するモノマーを含有していてもよい。これらのモノマー及びそれらの濃度は、所望のＴｇを有するブロックが得られるように、特にフォックスの法則に基づいて、当業者により適切に選択されるであろう。
【００４２】
２０℃以下のＴｇを有するこれらのモノマーとしては、単独で又は混合物として：
−  式：ＣＨ２=ＣＨＣＯＯＲ３
[上式中、Ｒ３は、Ｏ、Ｎ、Ｓから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、tert-ブチル基を除く、直鎖状又は分枝状で未置換のＣ１-Ｃ１２アルキル基を表す]
のアクリラート類；
−  式：ＣＨ２=Ｃ(ＣＨ３)-ＣＯＯＲ４
[上式中、Ｒ４は、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される一又は複数のヘテロ原子が挿入されていてもよい、直鎖状又は分枝状で未置換のＣ６-Ｃ１２アルキル基を表す]
のメタクリラート類；
−  式：Ｒ５-ＣＯ-Ｏ-ＣＨ=ＣＨ２
[上式中、Ｒ５は、直鎖状又は分枝状のＣ４-Ｃ１２アルキル基を表す]
のビニルエステル；
−  (Ｃ４-Ｃ１２アルキル)-ビニルエーテル、特にメチルビニルエーテル及びエチルビニルエーテル；
−  Ｎ-(Ｃ４-Ｃ１２アルキル)アクリルアミド類、例えばＮ-オクチルアクリルアミド、
−  及びそれらの混合物、
を挙げることができる。
２０℃以下のＴｇを有するこれらのモノマーとしては、特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸エチル-２-ヘキシル、及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００４３】
好ましい実施態様では、本発明のポリマーは、(メタ)アクリル酸エステルから選択される少なくとも一のモノマーを含有し；場合によっては、アクリル酸及びメタクリル酸、及びそれらの混合物から選択される少なくとも一の第２のモノマーをさらに含有可能である。
好ましくは、シリコーンモノマー以外の全てのモノマーは、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される。
【００４４】
本発明のポリマーの重量平均質量(Ｍｗ)は、好ましくは２５０００〜１００００００、より好ましくは３００００〜７５００００、又は４００００〜５０００００、さらに好ましくは５００００〜２５００００である。
重量平均(Ｍｗ)及び数平均(Ｍｎ)分子量は、ゲル透過液体クロマトグラフィー(溶媒：ＴＨＦ、直鎖状のポリスチレン標準、屈折率及びＵＶ検出器を用いて確立された検量線)により決定される。
【００４５】
好ましくは、本発明のポリマーの多分散度は２を超え、例えば２〜９の範囲、好ましくは２．５以上、例えば２．５〜８の範囲、さらには２．８〜７の範囲である。ポリマーの多分散度Ｉｐは、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比率に等しい。
【００４６】
本発明のポリマーは、次の調製方法に従い、ラジカル溶液重合により得ることができる：
−  重合溶媒の一部を適切な反応器に充填し、重合に適した温度(典型的には６０〜１２０℃)に達するまで加熱し；
−  ひとたびこの温度に到達したら、第１のブロックを構成するモノマーを重合開始剤の一部存在下で添加し；
−  好ましくは９０％の最大転化率に相当する時間Ｔの後、第２のブロックを構成するモノマーと残りの開始剤を導入し；さらに
−  混合物を時間Ｔ'の間(特に３〜６時間の範囲内)反応させ、その後、混合物を周囲温度(２５℃)にすることで；
重合溶媒中に溶解したポリマーが得られる。
【００４７】
「重合溶媒」とは、特に酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｃ１-Ｃ６アルコール類、例えばイソプロパノール、エタノール、脂肪族アルカン類、例えばイソドデカン、及びそれらの混合物から選択される溶媒又は溶媒の混合物を意味する。好ましくは、重合溶媒は酢酸ブチルとイソプロパノールの混合物、又はイソドデカン、又はＤ５(シクロペンタジメチルシロキシ)である。
【００４８】
好ましくは、本発明のポリマーは水溶性ではない、すなわち本ポリマーは、水、又は２〜５の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のモノアルコール類、例えばエタノール、イソプロパノール又はｎ-プロパノールと水との混合物中に、ｐＨの変化なしに、周囲温度(２５℃)にて、少なくとも１重量％の活性物質含有量で溶解しない。
【００４９】
また本発明は、上述した特定の構造の少なくとも一のポリマーを含有する組成物、特に化粧品用又は製薬用組成物に関する。
好ましくは、前記ポリマーは、前記組成物の生理学的、特に化粧品的又は製薬的に許容可能な媒体に溶解、中でも前記組成物の脂肪相(又は脂肪相類)、特に油及び／又は炭素含有及び／又はシリコーン有機溶媒に溶解している。
【００５０】
本発明のポリマーは、単独で又は混合物として、組成物の全重量に対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜４０重量％、特に０．１〜３０重量％、又は０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは１．５〜１２重量％の量で、本発明の組成物に存在可能である。
【００５１】
本発明の化粧品用又は製薬用組成物は、前記ポリマーの他に、生理学的に許容可能な媒体、特に化粧品的又は製薬的に許容可能な媒体、すなわち顔又は体の皮膚、毛髪、睫毛、眉毛及び爪等のケラチン物質と融和性のある媒体を含有する。
よって、組成物は、水、又は水と親水性の有機溶媒(類)、例えばアルコール、特に２〜５の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の低級モノアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール又はｎ-プロパノール、及びポリオール、例えばグリセロール、ジグリセロール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンチレングリコール及びポリエチレングリコール、又は親水性のＣ２エーテルとＣ２-Ｃ４アルデヒド類との混合物を含有する親水性媒体を含有可能である。
水、又は水と親水性の有機溶媒との混合物は、組成物の全重量に対して０．１〜９９重量％、好ましくは１０〜８０重量％の範囲の含有量で、本発明の組成物に存在可能である。
また、組成物は無水であってもよい。
【００５２】
また組成物は、室温(一般的に２５℃)で液状の脂肪、及び／又は室温で固体状の脂肪、例えばロウ、ペースト状の脂肪、ガム類、及びそれらの混合物を含有可能な脂肪相をさらに含み得る。これらの脂肪は動物、植物、鉱物又は合成由来のものであってよい。前記脂肪相は、親油性の有機溶媒をさらに含有可能である。
【００５３】
しばしば油と称され、本発明で使用可能な室温で液状の脂肪としては：動物由来の炭化水素油、例えばペルヒドロスクワレン；植物性の炭化水素油、例えば４〜１０の炭素原子を有する脂肪酸の液状トリグリセリド、例えばヘプタン酸又はオクタン酸のトリグリセリド、又はヒマワリ油、コーン油、大豆油、グレープシード油、ゴマ油、アプリコット油、マカダミア油、ヒマシ油、アボカド油、カプリル／カプリン酸のトリグリセリド類、ホホバ油、シェアバター油；鉱物又は合成由来で直鎖状又は分枝状の炭化水素、例えばパラフィン油及びそれらの誘導体、ワセリン、ポリデセン、水素化ポリイソブテン、例えばパーリーム；合成エステル及び合成エーテル、特に脂肪酸とのもの、例えばプルセリン油、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸エチル-２-ヘキシル、ステアリン酸オクチル-２-ドデシル、エルカ酸オクチル-２-ドデシル、イソステアリン酸イソステアリル；ヒドロキシル化エステル、例えば乳酸イソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、ヒドロキシステアリン酸オクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、クエン酸トリイソセチル、脂肪アルコールのヘプタノアート、オクタノアート、デカノアート；ポリオールエステル、例えばプロピレングリコールジオクタノアート、ネオペンチルグリコールジヘプタノアート、ジエチレングリコールジイソノナノアート；及びペンタエリトリトールのエステル；１２〜２６の炭素原子を有する脂肪アルコール、例えばオクチルドデカノール、２-ブチルオクタノール、２-ヘキシルデカノール、２-ウンデシルペンタデカノール、オレイルアルコール；部分的にフッ化された炭化水素及び／又はシリコーン油；シリコーン油、例えば、室温で液状又はペースト状であり、揮発性又は非揮発性で直鎖状又は環状のポリメチルシロキサン類(ＰＤＭＳ)、例えばシクロメチコーン類、ジメチコーン類で、場合によってはフェニル基を有しているもの、例えばフェニルトリメチコーン類、フェニルトリメチルシロキシジフェニルシロキサン類、ジフェニルメチルジメチル-トリシロキサン類、ジフェニルジメチコーン類、フェニルジメチコーン類、ポリメチルフェニルシロキサン類；それらの混合物を挙げることができる。
これらの油は、組成物の全重量に対して０．０１〜９０重量％、好ましくは０．１〜８５重量％の範囲の含有量で存在可能である。
【００５４】
本発明の組成物は、一又は複数の生理学的に許容可能な有機溶媒をさらに含有可能である。
これらの溶媒は、組成物の全重量に対して、一般的に０．１〜９０重量％、好ましくは０．５〜８５重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％の範囲の含有量で存在可能である。
【００５５】
上述した親水性の有機溶媒の他にも、室温で液状のケトン類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、アセトン；周囲温度で液状のプロピレングリコールエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールのモノメチルエーテルのアセタート、ジプロピレングリコールのモノ-ｎ-ブチルエーテル；短鎖のエステル(全体で３〜８の炭素原子を有するもの)、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、ｎ-ブチルアセタート、酢酸イソペンチル；２５℃で液状のエーテル、例えばジエチルエーテル、ジメチルエーテル又はジクロロジエチルエーテル；２５℃で液状のアルカン類、例えばデカン、ヘプタン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン；２５℃で液状の環状芳香族化合物、例えばトルエン及びキシレン；２５℃で液状のアルデヒド類、例えばベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００５６】
本発明の意味において、ロウとは、２５℃以上で、１２０℃までの融点を有し、可逆的な固体／液体状態変化を受け、室温(２５℃)で固体状の親油性化合物を意味する。ロウを液体状態に(融解)させることで、存在し得る油と混和させ、顕微鏡的に均一な混合物を形成させることができるが、混合物の温度を室温まで低下させることにより、ロウは混合物の油において結晶化する。ロウの融点は、示差走査熱量計(ＤＳＣ)、例えばメトラー社(METLER)からＤＳＣ３０の名称で販売されている熱量計を使用して測定することができる。
ロウは、炭化水素、フッ化及び／又はシリコーンロウであってよく、また植物、鉱物、動物及び／又は合成由来のものであってよい。特に、ロウは３０℃を超え、好ましくは４５℃を超える融点を有する。本発明の組成物に使用可能なロウとしては、ミツロウ、カルナウバロウ又はキャンデリラロウ、パラフィンロウ、マイクロクリスタリンワックス、セレシンロウ又はオゾケライト；合成ロウ、例えばポリエチレンロウ又はフィッシャー-トロプシュロウ、シリコーンロウ、例えばアルキル又はアルコキシジメチコーン類で、１６〜４５の炭素原子を有するものを挙げることができる。
【００５７】
ガム類は、一般的に、高分子量のポリジメチルシロキサン類(ＰＤＭＳ)又はセルロースガム又は多糖類であり、ペースト状物質は、一般的に炭化水素化合物、例えばラノリン類とその誘導体、又はＰＤＭＳである。
【００５８】
ペースト状の脂肪とは、液体フラクションと固形フラクションを含有する粘性のある生成物を意味する。特に、２０〜５５℃、好ましくは２５〜４５℃の範囲の融点、及び／又はコントラバス(Contraves)ＴＶ又はレオマット(Rheomat)８０で測定されて、４０℃で０．１〜４０Ｐａ.ｓ(１〜４００ポアズ)、好ましくは０．５〜２５Ｐａ.ｓの範囲の粘度を有する脂肪を意味する。当業者であれば、テストされるペースト状化合物の粘度測定を実施できるように、自身の知識に基づき、スピンドルＭＳ-ｒ３及びＭＳ-ｒ４から、粘度測定を可能にするスピンドルを選択できるであろう。
本発明において融点値は、５又は１０℃／分の温度上昇を伴う、示差走査熱量計により測定される融解ピークに相当する。
【００５９】
好ましくは、前記脂肪は、炭化水素化合物(主として炭素と水素原子、場合によってはエステル基を有するもの)、場合によっては重合型のものであり；また、それらはシリコーン及び／又はフッ化化合物から選択可能で；さらに、それらは炭化水素及び／又はシリコーン及び／又はフッ化化合物の混合物の形態であってもよい。種々のペースト状脂肪の混合物の場合は、ペースト状の炭化水素化合物を主要フラクションとして使用するのが好ましい。
本発明の組成物に使用可能なペースト状の化合物としては、ラノリン類及びラノリン誘導体、例えばアセチル化ラノリン又はオキシプロピレン化ラノリン又はラノリン酸イソプロピル；脂肪アルコール又は酸のエステル、特に２０〜６５の炭素原子を有するもの、例えばトリ-イソステアリル又はセチルシタラート；プロピオン酸アラキジル；ポリラウリン酸ビニル；コレステロールエステル、例えば植物由来のトリグリセリド類、特に水素化植物性油、粘度のあるポリエステル、例えばポリ(１２-ヒドロキシステアリン)酸、及びそれらの混合物を挙げることができる。植物由来のトリグリセリド類としては、硬化ヒマシ油誘導体を使用することができる。
また、ペースト状のシリコーン脂肪、例えばステアリルジメチコーン類等の、８〜２４の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ型のペンダント鎖を有するポリジメチルシロキサン類(ＰＤＭＳ)を挙げることもできる。
【００６０】
固形物質の種類と量は、所望される機械的特性とテクスチャーに依存する。指針を述べると、組成物は、組成物の全重量に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％のロウを含みうる。
【００６１】
さらに、本発明の組成物は、化粧品用組成物に通常使用されているフィラー及び／又は真珠光沢剤及び／又は顔料を、特定の相に含有可能である。
組成物は、当業者によく知られている水溶性染料及び／又は脂溶性着色料から選択される、他の着色物質をさらに含有可能である。
顔料とは、組成物を着色させることを意図しており、生理学的な媒体に不溶な、白色又は有色で、任意の形状の無機物又は有機物の粒子を意味する。
フィラーとは、組成物にかさ又は剛性、及び／又は柔軟性、メークアップにマットな外観及び均一性を付与することを意図した、無色又は白色で、無機又は合成のラメラ状又は非ラメラ状の粒子を意味する。
真珠母とは、特にある種の軟体動物により貝殻の内部に生成されるか合成等された、任意の形状をした真珠光沢のある粒子を意味する。
【００６２】
顔料は、最終組成物の０．０１〜２５重量％の割合、好ましくは３〜１０重量％の割合で組成物中に存在可能である。それらは、白色又は有色で、無機物又は有機物であってよい。チタン、ジルコニウム又はセリウムの酸化物、及び亜鉛、鉄又はクロムの酸化物、フェリックブルー、クロム水和物、カーブンブラック、ウルトラマリン(アルミノシリケートのポリスルフィド)、ピロリン酸マンガン、及びある種の金属パウダー、例えば銀又はアルミニウムのものを挙げることができる。また、唇及び皮膚にメークアップ効果を付与するために通常使用されるＤ＆Ｃ型の顔料及びレーキで、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ストロンチウム又はジルコニウム塩のものを挙げることができる。
【００６３】
真珠母は、０．０１〜２０重量％の割合、好ましくは３〜１０重量％のオーダーの程度で組成物中に存在可能である。考慮可能な真珠母としては、天然の真珠母、酸化チタン、酸化鉄、天然顔料又はオキシ塩化ビスマスで被覆されたマイカ、並びに有色のチタンマイカを挙げることができる。
【００６４】
組成物の全重量に対して０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、特に０．１〜２重量％の割合で、単独で又は混合物として組成物に存在可能な脂溶性又は水溶性染料としては、ポンソーの二ナトリウム塩、アリザリングリーンの二ナトリウム塩、キノリンイエロー、アマランスの三ナトリウム塩、タートラジンの二ナトリウム塩、ローダミンの一ナトリウム塩、フクシン、キントフィル、メチレンブルーの二ナトリウム塩、カルミン、ハロゲン酸染料、アゾ染料、アントラキノン染料、硫酸銅又は硫酸鉄、スーダンブラウン、スーダンレッド及びアナトー、及びビート根汁及びカロテンを挙げることができる。
【００６５】
また本発明の組成物は、組成物の全重量に対して、特に０．０１〜５０重量％の範囲、好ましくは０．０２〜３０重量％の範囲の含有量で、一又は複数のフィラーをさらに含有可能である。フィラーは、板状、球形又は楕円形等の任意の形態の無機物又は有機物であってよい。タルク、マイカ、シリカ、カオリン、ポリアミド(ナイロン(登録商標))、ポリ(β-アラニン)及びポリエチレンのパウダー、テトラフルオロエチレン(テフロン(登録商標))ポリマーのパウダー、ラウリル-リジン、スターチ、窒化ホウ素、 ポリマー性の中空ミクロスフィア、例えば塩化ポリビニリデン／アクリロニトリルのもの、例えばエクスパンセル(Expancel(登録商標))(ノーベルインダストリー社(Nobel Industrie))、アクリル酸コポリマーのもの(ダウ・コーニング社(Dow Corning)のポリトラップ(登録商標))、及びシリコーン樹脂のマイクロビーズ（例えば、東芝(Toshiba)のトスパール(Tospearls)(登録商標))、エラストマー性ポリオルガノシロキサン粒子、沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及び炭酸水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、中空シリカミクロスフィア(マプレコス社(Maprecos)のシリカビーズ(登録商標))、ガラス又はセラミックのマイクロカプセル、８〜２２の炭素原子、好ましくは１２〜１８の炭素原子を有する有機カルボン酸から誘導される金属石鹸、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム又はステアリン酸リチウム、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウムを挙げることができる。
【００６６】
また組成物は、付加的なポリマー、例えば皮膜形成ポリマーをさらに含有可能である。本発明において「皮膜形成ポリマー」とは、それ自体で、又は付加的な皮膜形成剤の存在下で、支持体、特にケラチン物質に付着する連続した皮膜を形成可能なポリマーを意味する。本発明の組成物に使用可能な皮膜形成ポリマーとしては、ラジカルタイプ又は重縮合タイプの合成ポリマー、天然由来のポリマー、及びそれらの混合物、特にアクリルポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素、及びセルロースポリマー、例えばニトロセルロースを挙げることができる。
【００６７】
本発明の組成物は、化粧品に一般的に使用されている成分、例えばビタミン類、増粘剤、ゲル化剤、微量元素、柔軟剤、金属イオン封鎖剤、香料、酸性化又は塩基性化剤、防腐剤、日光遮蔽剤、界面活性剤、酸化防止剤、毛髪開発剤、抗フケ剤、噴霧剤、セラミド類、皮膜形成添加剤、又はそれらの混合物をさらに含有可能である。
もちろん、当業者であれば、考えられる添加により本発明の組成物の有利な特性が悪影響を受けないか又は実質的に受けないように、任意の付加的な化合物又は化合物類及び／又はそれらの量を選択するであろう。
【００６８】
本発明の組成物は、懸濁液、分散液、特に小胞体の存在により水に油が分散したもの；場合によっては増粘又はゲル化していてもよい油性の溶液：水中油型、油中水型又は多相エマルション；ゲル又はムース；油性又は乳化したゲル；特に脂質小胞体の分散液；２相又は多相ローション；スプレー；フリー、コンパクト又は成形パウダー；無水ペーストの形態とすることができる。前記組成物は、ローション、クリーム、膏薬、柔軟なペースト、軟膏、ムース、成形又は鋳型の固形物、特に棒状又は皿状のもの、又は圧密された固形物の外観を有するものであってよい。
当業者であれば、自身の一般的な知識に基づき、一方で使用される成分の性質、特に担体におけるそれらの溶解度、他方で組成物の考慮される用途を配慮し、適切な生薬形態、及びその調製方法を選択可能であろう。
【００６９】
本発明の化粧品用組成物は、体又は顔の皮膚、唇、爪、睫毛、眉毛及び／又は毛髪の手入れ及び／又はメークアップのための製品、サンタン又は自己サンタンのための製品、毛髪の手入れ、トリートメント、成形、メークアップ又は着色のための製品の形態とすることができる。
例えば、メークアップ用組成物、特に肌色を整える製品、例えばファンデーション、ほほ紅又はアイシャドウ；唇用の製品、例えばリップスティック又は唇の手入れ用のもの；コンシーラ；ほほ紅；マスカラ；アイライナー；睫毛のメークアップ製品、唇又は眼のためのペンシル；爪用の製品、例えばネイルラッカー又はネイルケア製品；体用のメークアップ製品；毛髪用のメークアップ製品(毛髪用のラッカー又はマスカラ)の形態とすることもできる。
【００７０】
さらに、顔、首、手又は体の皮膚の保護用又は手入れ用組成物、特に抗シワ用組成物、保湿用又はトリートメント用組成物；抗日光又は人工的にサンタン状態にするための組成物の形態とすることもできる。
またさらに、毛髪の手入れ用の製品、特に染色のためのもの、ヘアスタイルの保持、毛髪の成形、手入れ、トリートメント又はクレンジングのためのもの、例えばシャンプー、ゲル、ヘアセット用ローション、ブロー乾燥用ローション、又は固定用及びスタイリング用組成物、例えばラッカー又はスプレーの形態とすることもできる。
好ましくは、本発明の化粧品用組成物は、メークアップ製品、特にファンデーション、又は手入れ用の製品、顔の手入れ用のクリーム、又はサンタン状態にするための製品の形態をしている。
【００７１】
本発明は、上述した化粧品用組成物を、顔又は体の皮膚、唇、爪、睫毛、眉毛及び／又は毛髪等のケラチン物質に適用することを含む、該物質の美容処理方法、特にメークアップ又は手入れ方法に関する。
【実施例】
【００７２】
本発明を以下の実施例において詳細に例証する。
ポリマーの乾燥した付着物おいて光沢計を用いて測定した光沢
光沢は、光沢計を使用し、以下の方法により常套的に測定することができる。
自動スプレッダーを使用し、イソドデカン中に５０％のポリマーが入った溶液の５０μｍ厚の層を、参照フォーム１Ａフェノパック(FORM 1A PENOPAC)のレネタ(LENETA)コントラストカード上に展伸する。層は、カードの少なくとも暗色のバックグラウンドをカバーする。付着物を２５℃の温度で２４時間乾燥させ、ついで２０°光沢をＤＲ ＬＡＮＧＥ型 ＲＥＦ０３光沢計を使用し、暗色のバックグラウンドで測定を始める。
また６０°とついで８０°で前のようにして光沢を測定する。
約５０以下、２０°で測定すると、許容可能であると思われるマットな外観が付与され、測定が４０以下であると、非常に満足のいくものとなる。
【００７３】
粘着性の測定によるポリマーの耐油性
乾燥したポリマー皮膜上に配された１滴のオリブ油を用いて測定する。
イソドデカン中にポリマーが入った２０％溶液からポリマー皮膜を調製する；０．５ｍｌを２．５ｘ７．５ｃｍ寸法のガラスプレート上に展伸し、室温(２５℃)で２４時間乾燥させる。次に、１ｍｌのオリブ油をポリマー皮膜上に展伸する。
１時間後、過剰の油を皮膜から拭き取り、触ることにより、粘着性を比較ポリマーと比較して評価する。
「***」又は「３*」のマークは、プレートが指で離れる場合に付与される(非常に粘着性がある)。
「０」のマークは：粘着性が検出されないことを表す。
粘着性はオリブ油に対するポリマーの敏感度を表す。油に存在しているポリマーが粘着質であればある程、油に対して敏感になり、よって、付着物は、例えば食事中(食用油の存在下で)又は皮脂により容易に影響を受けるであろう。このことより、皮膚上での保持性は良好ではない結果となる。またこのことで快適性は低減し：皮膜が粘着質であればある程、帯着している場合に、組成物はますます不快になる。
【００７４】
ＩＳ：内部応力
イソドデカン中にポリマーが入った２０％溶液からポリマー皮膜を調製する；３０マイクロリットルを６×１ｃｍ寸法のニトリル片上に展伸し、放置して室温(２５℃)で３時間乾燥させる。乾燥後、支持体の変形度合いを目視により観察する。
０のマークは、乾燥中に支持体が変形しなかったことを表す。
+++のマークは、乾燥後に支持体がほとんど曲がっている(完全に変形している)ことを表す。
内部応力(ＩＳ)は、機械的視点からの快適性を表し：乾燥中、支持体に変形がなければ、皮膚への適用後、組成物の乾燥中に不快感はないと考えることができる。
【００７５】
実施例１
２５０ｍｌの三口フラスコに３０ｇのイソドデカンを入れ、ついで９０℃まで加熱した。３０分の間隔で、４．５ｇのアクリル酸イソボルニル、４．５ｇのメタクリル酸イソボルニル、及び０．３７ｇの開始剤２,５-ビス(２-エチルヘキサノイルペルオキシ)-２,５-ジメチルヘキサン(アクゾ・ノーベル社(Akzo Nobel)のトリゴノックス(Trigonox)(登録商標)１４１)を添加した。全体を９０℃で１．５時間保持した。
ついで、９０℃で３０分で、上述の混合物に、２１ｇのＭＰＴＳ及び０．２９ｇの２,５-ビス(２-エチルヘキサノイルペルオキシ)-２,５-ジメチルヘキサンを添加した。混合物を９０℃で３時間保持し、ついで、全体を２５℃まで冷却した。
イソドデカンにポリマーの乾燥物質が入った５１．５％溶液を得た。前記ポリマーは、(メタ)アクリル酸イソボルニルを含有する第１のブロックと、シリコーンモノマーを含有する第２のブロックを含む。
【００７６】
実施例２
２５０ｍｌの三口フラスコに３０ｇのイソドデカンを入れ、ついで９０℃まで加熱した。３０分の間隔で、７．５ｇのアクリル酸イソボルニル、７．５ｇのメタクリル酸イソボルニル、及び０．３０ｇの開始剤２,５-ビス(２-エチルヘキサノイルペルオキシ)-２,５-ジメチルヘキサン(アクゾ・ノーベル社のトリゴノックス(登録商標)１４１)を添加した。全体を９０℃で１．５時間保持した。
ついで、９０℃で３０分で、上述の混合物に、１５．２ｇのＭＰＴＳ及び０．２０ｇの２,５-ビス(２-エチルヘキサノイルペルオキシ)-２,５-ジメチルヘキサンを添加した。混合物を９０℃で３時間保持し、ついで、全体を２５℃まで冷却した。
イソドデカンにポリマーの乾燥物質が入った５１．２％溶液を得た。前記ポリマーは、(メタ)アクリル酸イソボルニルを含有する第１のブロックと、シリコーンモノマーを含有する第２のブロックを含む。
【００７７】
実施例３
２５０ｍｌの三口フラスコに６０ｇのイソドデカンを入れ、ついで９０℃まで加熱した。３０分の間隔で、２１ｇのアクリル酸イソボルニル、２１ｇのメタクリル酸イソボルニル、及び０．３６ｇの開始剤２,５-ビス(２-エチルヘキサノイルペルオキシ)-２,５-ジメチルヘキサン(アクゾ・ノーベル社のトリゴノックス(登録商標)１４１)を添加した。全体を９０℃で２．５時間保持した。
ついで、９０℃で３０分で、上述の混合物に、１８ｇのＭＰＴＳ及び０．２５ｇの２,５-ビス(２-エチルヘキサノイルペルオキシ)-２,５-ジメチルヘキサンを添加した。混合物を９０℃で３時間保持し、ついで、全体を２５℃まで冷却した。
イソドデカンにポリマーの乾燥物質が入った５３．１％溶液を得た。前記ポリマーは、(メタ)アクリル酸イソボルニルを含有する第１のブロックと、シリコーンモノマーを含有する第２のブロックを含む。
【００７８】
実施例４
２５０ｍｌの三口フラスコに３０ｇのイソドデカンを入れ、ついで９０℃まで加熱した。３０分の間隔で、２１ｇのメタクリル酸イソボルニル及び０．１９ｇの開始剤２,５-ビス(２-エチルヘキサノイルペルオキシ)-２,５-ジメチルヘキサン(アクゾ・ノーベル社のトリゴノックス(登録商標)１４１)を添加した。全体を９０℃で１．５時間保持した。
ついで、９０℃で３０分、上述の混合物に、９ｇのＭＰＴＳ及び０．１２ｇの２,５-ビス(２-エチルヘキサノイルペルオキシ)-２,５-ジメチルヘキサンを添加した。混合物を９０℃で３時間保持し、ついで、全体を２５℃まで冷却した。
イソドデカンにポリマーの乾燥物質が入った５２．８％溶液を得た。前記ポリマーは、メタクリル酸イソボルニルを含有する第１のブロックと、シリコーンモノマーを含有する第２のブロックを含む。
【００７９】
実施例５
２５０ｍｌの三口フラスコに３０ｇのイソドデカンを入れ、ついで９０℃まで加熱した。３０分の間隔で、１５ｇのメタクリル酸イソボルニル及び０．３０ｇの開始剤２,５-ビス(２-エチルヘキサノイルペルオキシ)-２,５-ジメチルヘキサン(アクゾ・ノーベル社のトリゴノックス(登録商標)１４１)を添加した。全体を９０℃で１．５時間保持した。
ついで、９０℃で３０分、上述の混合物に、１５ｇのＭＰＴＳ及び０．２０ｇの２,５-ビス(２-エチルヘキサノイルペルオキシ)-２,５-ジメチルヘキサンを添加した。混合物を９０℃で３時間保持し、ついで、全体を２５℃まで冷却した。
イソドデカンにポリマーの乾燥物質が入った５１．７％溶液を得た。前記ポリマーは、メタクリル酸イソボルニルを含有する第１のブロックと、シリコーンモノマーを含有する第２のブロックを含む。
【００８０】
実施例６
２５０ｍｌの三口フラスコに３０ｇのイソドデカンを入れ、ついで９０℃まで加熱した。３０分の間隔で、７．５ｇのアクリル酸イソボルニル、７．５ｇのメタクリル酸イソボルニル、及び０．３３ｇの開始剤tert-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノアート(アクゾ・ノーベル社のトリゴノックス(登録商標)２１Ｓ)を添加した。全体を９０℃で１．５時間保持した。
ついで、９０℃で３０分、上述の混合物に、１３．５ｇのＭＰＴＳ、１．５ｇのアクリル酸、及び０．２２ｇのトリゴノックス２１Ｓを添加した。混合物を９０℃で３時間保持し、ついで、全体を２５℃まで冷却した。
イソドデカンにポリマーの乾燥物質が入った５６．２％溶液を得た。前記ポリマーは、(メタ)アクリル酸イソボルニルを含有する第１のブロックと、シリコーンモノマー及びアクリル酸を含有する第２のブロックを含む。
【００８１】
実施例７
２５０ｍｌの三口フラスコに３０ｇのイソドデカンを入れ、ついで９０℃まで加熱した。３０分の間隔で、４．５ｇのアクリル酸イソボルニル、４．５ｇのメタクリル酸イソボルニル、及び０．３７ｇの開始剤２,５-ビス(２-エチルヘキサノイルペルオキシ)-２,５-ジメチルヘキサン(アクゾ・ノーベル社のトリゴノックス(登録商標)１４１)を添加した。全体を９０℃で１．５時間保持した。
ついで、９０℃で３０分、上述の混合物に、１９．５ｇのＭＰＴＳ、１．５ｇのアクリル酸及び０．２９ｇの２,５-ビス(２-エチルヘキサノイルペルオキシ)-２,５-ジメチルヘキサンを添加した。混合物を９０℃で３時間保持し、ついで、全体を２５℃まで冷却した。
イソドデカンにポリマーの乾燥物質が入った５５．４％溶液を得た。前記ポリマーは、(メタ)アクリル酸イソボルニルを含有する第１のブロックと、シリコーンモノマー及びアクリル酸を含有する第２のブロックを含む。
【００８２】
実施例８
２５０ｍｌの三口フラスコに３０ｇのイソドデカンを入れ、ついで９０℃まで加熱した。３０分の間隔で、９ｇのメタクリル酸イソボルニル、及び０．３７ｇの開始剤２,５-ビス(２-エチルヘキサノイルペルオキシ)-２,５-ジメチルヘキサン(アクゾ・ノーベル社のトリゴノックス(登録商標)１４１)を添加した。全体を９０℃で１．５時間保持した。
ついで、９０℃で３０分、上述の混合物に、２１ｇのＭＰＴＳ及び０．２８ｇの２,５-ビス(２-エチルヘキサノイルペルオキシ)-２,５-ジメチルヘキサンを添加した。混合物を９０℃で３時間保持し、ついで、全体を２５℃まで冷却した。
イソドデカンにポリマーの乾燥物質が入った５２．３％溶液を得た。前記ポリマーは、メタクリル酸イソボルニルを含有する第１のブロックと、シリコーンモノマーを含有する第２のブロックを含む。
【００８３】
実施例９
２５０ｍｌの三口フラスコに３０ｇのイソドデカンを入れ、ついで９０℃まで加熱した。１時間の間隔で、１０．５ｇのアクリル酸イソボルニル、１０．５ｇのメタクリル酸イソボルニル、及び０．１９ｇの開始剤tert-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノアート(アクゾ・ノーベル社のトリゴノックス(登録商標)２１Ｓ)を添加した。全体を９０℃で１．５時間保持した。
ついで、９０℃で３０分、上述の混合物に、８．２５ｇのＭＰＴＳ、０．７５ｇのアクリル酸、及び０．１３ｇのトリゴノックス２１Ｓを添加した。混合物を９０℃で３時間保持し、ついで、全体を２５℃まで冷却した。
イソドデカンにポリマーの乾燥物質が入った５４．６％溶液を得た。前記ポリマーは、(メタ)アクリル酸イソボルニルを含有する第１のブロックと、シリコーンモノマー及びアクリル酸を含有する第２のブロックを含む。
【００８４】
比較例(本発明の一部でない)
１リットルの反応器に１００ｇのイソドデカンを入れ、ついで、温度を上昇させ、１時間で、室温(２５℃)から９０℃まで上昇させた。
次に、９０℃で１時間、１０５ｇのアクリル酸イソボルニル、１０５ｇのメタクリル酸イソボルニル、１１０ｇのイソドデカン、及び１．８ｇの２,５-ビス(２-エチルヘキサノイルペルオキシ)-２,５-ジメチルヘキサン(アクゾ・ノーベル社のトリゴノックス(登録商標)１４１)を添加した。混合物を９０℃で１時間３０分保持した。
次に、９０℃のまま３０分、上述の混合物に、９０ｇのアクリル酸イソブチル、９０ｇのイソドデカン、及び１．２ｇの２,５-ビス(２-エチルヘキサノイルペルオキシ)-２,５-ジメチルヘキサンを添加した。混合物を９０℃で３時間保持し、ついで、全体を冷却した。
イソドデカンにポリマー活性物質が入った５０％溶液を得た。前記ポリマーは、(メタ)アクリル酸イソボルニルを含有する第１のブロックと、アクリル酸イソブチルを含有する第２のブロックを含む。
【００８５】
実施例１０
上で調製された実施例１から９の本発明のポリマーと、比較ポリマーを用いて得られた皮膜を評価する。
皮膜：ポリマーの皮膜のみの粘着性、光沢及び脆さを、目視検査により測定する。
ポリマーの光沢、粘着性(オリブ油に対する耐性)及び内部応力を、上述の方法に従い測定する。
【００８６】
次の結果が得られる：
【表１】
2008174541.tif 000012
【表２】
2008174541.tif 000013
【表３】
2008174541.tif 000014
A. Isob.：アクリル酸イソボルニル
M. Isob.：メタクリル酸イソボルニル
MPTS：メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン
AA.：アクリル酸
A.Ibut.：アクリル酸イソブチル
DE：乾燥抽出物
【００８７】
実施例１１
以下のようにして、ファンデーションを調製する：
−  顔料(Ａ３相)をシクロペンタシロキサンにおいて、３式ローラーミルで３回挽き；
−  Ａ１相の成分を、モリズ混合機(Moritz mixer)を用いて室温で混合し、ついで、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５相を添加し、各相の間を気を付けて十分にホモジナイズし、必要であるならば、攪拌速度を速め；
−  ついでＢ相を漸次添加し、必要であるならば攪拌速度を速め、１０分混合し続ける。
【００８８】
【表４】
2008174541.tif 000015
顔に適用されるこのファンデーション組成物は、快適感及びマットな外観において満足のいく特性を付与する。
【外国語明細書】
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2008174541000002.pdf
2008174541000003.pdf