(57)【要約】【課題】  全体が直線状の原子ステップ及び表面に凹凸のない平坦なテラス部を表面に有する二硼化物単結晶から成る基板を用いた窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法、及び二硼化物単結晶から成る基板の表面処理方法を提供すること。【解決手段】  窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法は、成膜装置内において、化学式ＸＢ2（ただし、ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面に自然酸化膜が形成された基板に、真空中での加熱処理を施すことによって、自然酸化膜を除去するとともに基板の表面に原子ステップ構造を表出させる工程と、引続き成膜装置内において、基板の表面が大気に触れない状態で基板の表面に窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる工程とを具備する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜装置内において、化学式ＸＢ2（ただし、ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面に自然酸化膜が形成された基板に、真空中での加熱処理を施すことによって、前記自然酸化膜を除去するとともに前記基板の表面に原子ステップ構造を表出させる工程と、引続き前記成膜装置内において、前記基板の表面が大気に触れない状態で前記基板の表面に窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる工程とを具備していることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法。
【請求項２】
前記基板の周囲を化学式ＸＢ2（ただし、ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物の焼結体で覆った状態で前記加熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載の窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法。
【請求項３】
前記加熱処理は１５００℃以上の温度で３０分以上行うことを特徴とする請求項１または２記載の窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法。
【請求項４】
前記加熱処理は１００Ｐａ以下の真空度で行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法。
【請求項５】
化学式ＸＢ2（ただし、ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面に自然酸化膜が形成された基板に、真空中での加熱処理を施すことによって、前記自然酸化膜を除去するとともに前記基板の表面に原子ステップ構造を表出させることを特徴とする基板の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム系化合物半導体を形成するための二硼化物単結晶から成る基板を用いて窒化ガリウム系化合物半導体を成長する窒化ガリウム系化合物半導体層の成長方法、及び二硼化物単結晶から成る基板の表面処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学式ＩｎxＡｌyＧａ1-x-yＮ（ただし、０≦ｘ＋ｙ≦１，０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）で表される窒化ガリウム系化合物半導体は、ＡｌＮ，ＩｎＮ，ＧａＮ等の組み合わせにより、ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮ，ＩｎＧａＡｌＮ等の混晶を形成できる。このような混晶は、その構成元素や組成を選択することによりバンドギャップを変化させることができ、バンドギャップに応じて可視光領域から紫外光領域までの発光が可能である。従って、このような窒化ガリウム系化合物半導体は、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザ（ＬＤ）等の発光素子の構成材料となり、特に最近では青色発光ダイオードや青色（青紫色）レーザが製品化されるようになってきた。また、青色発光ダイオードと蛍光体を組み合わせることにより、白色照明用ランプとしての応用も進んでいる。
【０００３】
このような窒化ガリウム系化合物半導体は、単結晶から成る基板上に形成される。窒化ガリウム系化合物半導体の成長用の基板としては、従来、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）から成る基板が主に用いられており、他にシリコンカーバイド（ＳｉＣ），酸化亜鉛（ＺｎＯ），シリコン（Ｓｉ）等から成る基板も使用されているが、いずれもヘテロエピタキシャル成長となり、窒化ガリウム系化合物半導体との格子定数差が比較的大きい。
【０００４】
また、最近では、ホモエピタキシャル成長用の基板となる窒化ガリウム（ＧａＮ）から成る基板が、気相法や高圧法、フラックス法等により作製が可能となってきており、その利用が拡大している。
【０００５】
また、ヘテロエピタキシャル成長用の基板ではあるが、比較的格子定数差の小さい二硼化物単結晶から成る基板も注目されている。この基板は、窒化ガリウム系化合物半導体と格子定数が近いために、結晶性等の点で優れた特性を有する窒化ガリウム系化合物半導体を得ることができる。
【０００６】
通常、このような窒化ガリウム系化合物半導体成長用の基板は、単結晶のインゴットをスライス加工することによってウェハ形状とし、さらにその切断面を平坦化するために、機械的研磨や化学的研磨を施して、窒化ガリウム系化合物半導体成長用の基板としている。
【０００７】
以上のようにして研磨した基板の表面は一見して平坦であるが、原子レベルでは依然として平坦ではなく、その表面には研磨痕が多数残留している。また、基板における窒化ガリウム系化合物半導体の成長面は、本来の成長面からずれて傾いている場合が多く、その傾き角をオフ角と称しているが、オフ角に起因した原子ステップが不明瞭である場合がある。
【０００８】
一般には、基板上に薄膜成長を行う場合、基板の表面に原子ステップが形成されていることが好ましく、その場合窒化ガリウム系化合物半導体結晶の３次元成長が抑制される。従って、高品質でかつ平坦な薄膜を形成するためには、基板の表面は１原子レベルの高さの原子ステップと、原子ステップ間に形成された平坦で清浄なテラス部を有することが必要である。
【０００９】
実際、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体等の薄膜を成長する際には、成長前に基板の表面に処理を施し、基板の表面状態を制御することが行われている。例えば、酸化物超電導体の薄膜の成長用の基板として使用されている、ペロブスカイト構造を有するＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）単結晶から成る基板においては、溶液処理と加熱工程を繰り返し行うことによって、基板の表面を平坦化する方法が開示されている（例えば、下記の特許文献１参照）。
【００１０】
また、同様に、基板をｐｈ４．８のＢＨＦ溶液による処理後、さらに９００℃の酸素ガス中で１時間以上熱処理を行い、平坦性を有するテラス部、単位結晶格子長の階段（原子ステップ）を形成する方法が開示されている（例えば、下記の特許文献２参照）。
【００１１】
さらに、半導体基板の構成原子とは異なる異種原子を含む処理用ガスが存在する雰囲気中において、半導体基板に対し電子ビームを照射して表面励起反応を起こし、異種原子部形成工程と、原子ステップを移動させる原子ステップ移動工程とを有し、原子ステップ移動工程の際に、原子ステップの動きを異種原子により制御することによって、原子ステップを所定の形状に形成する表面処理方法が開示されている（例えば、下記の特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平８−９２０００号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９６００号公報
【特許文献３】特開平９−２１９３９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、窒化ガリウム系化合物半導体と格子定数が近く、また熱膨張係数が近い二硼化物単結晶からなる基板においては、表面状態の制御方法が確立されておらず、表面の平坦性に問題があった。
【００１３】
また、二硼化物単結晶からなる基板は、大気中に短時間放置しただけで、基板の表面に強固に結合した自然酸化膜が形成される。その自然酸化膜は、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体層を成長する際に格子整合性を阻害し、二硼化物単結晶の本来の特性を生かすことができず、窒化ガリウム系化合物半導体の結晶性向上が図れない点で問題があった。
【００１４】
また、基板の表面には研磨痕が残留していたり、また、表面に研磨痕がなく原子ステップ及びテラス部が確認できる基板であっても、原子ステップの形状は直線状ではなく湾曲していたり、テラス部に凹凸が確認できるなどの変形がみられ、明瞭な原子ステップ及びテラス部を有する表面状態の基板を得ることはできなかった。
【００１５】
従って、上記の問題点が、基板上に成長する窒化ガリウム系化合物半導体の特性を向上させることの阻害要因となっていた。
【００１６】
また、従来、窒化ガリウム系化合物半導体の成長前に、基板の表面の自然酸化膜を除去するために、１０００℃程度でのサーマルクリーニングを基板に施していた。二硼化物単結晶は融点が約３２００℃と高いことから、結晶を構成する原子間の結合力が強く、このような熱アニールの温度では硼素の蒸気圧は低いと思われていた。しかしながら、本発明者の研究によると、融点より十分に低い温度においても、原子ステップ及びテラス部が不完全な表面状態である二硼化物単結晶から成る基板の表面からは硼素が離脱し、表面の平坦性が悪くなることがわかった。
【００１７】
以上のような二硼化物単結晶から成る基板の表面の問題により、本来の良好な格子整合性が生かされておらず、その基板上に成長した窒化ガリウム系化合物半導体の特性は期待されたものが得られていなかった。
【００１８】
従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、全体が直線状の原子ステップ及び表面に凹凸のない平坦なテラス部を表面に有する二硼化物単結晶から成る基板を用いた窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法、及び二硼化物単結晶から成る基板の表面処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法は、成膜装置内において、化学式ＸＢ2（ただし、ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面に自然酸化膜が形成された基板に、真空中での加熱処理を施すことによって、前記自然酸化膜を除去するとともに前記基板の表面に原子ステップ構造を表出させる工程と、引続き前記成膜装置内において、前記基板の表面が大気に触れない状態で前記基板の表面に窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる工程とを具備していることを特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明の基板の窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法は好ましくは、前記基板の周囲を化学式ＸＢ2（ただし、ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物の焼結体で覆った状態で前記加熱処理を行うことを特徴とするものである。
【００２１】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法は好ましくは、前記加熱処理は１５００℃以上の温度で３０分以上行うことを特徴とするものである。
【００２２】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法は好ましくは、前記加熱処理は１００Ｐａ以下の真空度で行うことを特徴とするものである。
【００２３】
本発明の基板の表面処理方法は、化学式ＸＢ2（ただし、ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面に自然酸化膜が形成された基板に、真空中での加熱処理を施すことによって、前記自然酸化膜を除去するとともに前記基板の表面に原子ステップ構造を表出させることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法は、成膜装置内において、化学式ＸＢ2（ただし、ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面に自然酸化膜が形成された基板に、真空中での加熱処理を施すことによって、自然酸化膜を除去するとともに基板の表面に原子ステップ構造を表出させる工程と、引続き成膜装置内において、基板の表面が大気に触れない状態で基板の表面に窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる工程とを具備することにより、明瞭な原子ステップ及び平坦性に優れたテラス部を表面に有する基板を得ることができるとともに、基板が加熱処理後に大気雰囲気に暴露されないことから、基板と窒化ガリウム系化合物半導体との間の界面に自然酸化膜がないものとなる。その結果、窒化ガリウム系化合物半導体との整合性に優れた、二硼化物単結晶がもつ本来の格子定数、熱膨張係数を反映させて、窒化ガリウム系化合物半導体を成長できる。従って、転位密度が小さく結晶性の高い窒化ガリウム系化合物半導体を得ることが可能となる。
【００２５】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法は好ましくは、基板の周囲を化学式ＸＢ2（ただし、ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物の焼結体で覆った状態で加熱処理を行うことにより、より明瞭な原子ステップ及びより平坦なテラス部を表出させる加熱処理温度を低温化することが可能となる。さらに、基板の周囲を焼結体で覆うことにより、原子ステップの結合現象（バンチング現象）が生じ、加熱処理温度や加熱処理時間を制御することにより、原子ステップの高さやテラス部の幅を制御することが可能となる。
【００２６】
なお、バンチング現象を生じさせることが可能となるのは、加熱処理により基板の表面から自然酸化膜が除去されるとともにホウ素，ジルコニウムが抜けて、明瞭な原子ステップが形成されるのに加えて、基板の表面が高温になるために、周囲の焼結体から抜けたホウ素，ジルコニウムが基板の表面に供給されて付着し、基板の表面のマイグレーションにより原子ステップ同士が結合するためと考えられる。
【００２７】
ＺｒＢ2とＧａＮのｃ軸方向の格子定数は、それぞれ０．３５３ｎｍ、０．５１９ｎｍであり、約１．５倍程度ＧａＮの方が大きい。このようにｃ軸方向の格子定数が異なると、極性反転領域の形成や積層欠陥等の欠陥が生じる。しかし、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法によって原子ステップの高さが制御できると、例えばＺｒＢ2の原子ステップの高さを３原子の高さに制御することによって１．０５９ｎｍのステップとなり、これはＧａＮの２原子の高さの原子ステップの高さである１．０３８ｎｍとほぼ一致することになり、０．３５３ｎｍと０．５１９ｎｍと比較して見かけ上ｃ軸長の相違を小さくすることができる。従って、窒化ガリウム系化合物半導体の転位密度を低減でき、結晶性を高めることが可能となる。
【００２８】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法は好ましくは、加熱処理は１５００℃以上の温度で３０分以上行うことにより、基板の表面に存在している自然酸化膜の除去、研磨によるダメージ層の除去が十分となり、また、焼結体からのホウ素，ジルコニウムの供給による基板の表面の再構成が十分に生じる。その結果、基板の表面により明瞭な原子ステップ及びより平坦なテラス部を表出させることが可能となる。１５００℃未満では、加熱処理前よりは原子ステップは明瞭になるが、原子ステップの形状に湾曲する部分が見られたり、テラス部に凹凸が残っていたりして、不十分である。また、１５００℃で３０分未満の処理時間においても同様に原子ステップ及びテラス部の形成が不十分である。
【００２９】
また、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法は好ましくは、加熱処理は１００Ｐａ以下の真空度で行うことにより、このような高い真空度では基板の表面のダメージ層からのホウ素，ジルコニウムの離脱や自然酸化膜の除去が十分となり、明瞭な原子ステップ及び平坦なテラス部を表出させることが可能となる。１００Ｐａより大きい真空度では、基板の表面から十分にホウ素やジルコニウムが離脱することができず、基板の表面でジルコニウムが凝集したり、基板の表面に荒れが生じることとなる。
【００３０】
本発明の基板の表面処理方法は、化学式ＸＢ2（ただし、ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面に自然酸化膜が形成された基板に、真空中での加熱処理を施すことにより、前記自然酸化膜を除去するとともに前記基板の表面に原子ステップ構造を表出させることにより、表面に自然酸化膜が存在しておらず、原子ステップ構造が表出している二硼化物単結晶から成る基板上に窒化ガリウム系化合物半導体を形成すると、窒化ガリウム系化合物半導体結晶に近似した、二硼化物単結晶本来の格子定数や熱膨張係数がエピタキシャル成長に反映し、転位密度が低く、残留歪の小さい窒化ガリウム系化合物半導体を形成することが可能となる。
【００３１】
また、真空中での加熱処理を基板に施すことにより、基板の表面に存在する自然酸化膜を除去することができるとともに、基板の表面に存在する、研磨によるダメージ層と思われる組成が化学量論組成からずれた層を除去することができる。従って、基板の表面に、本来のオフ角に起因する明瞭な原子ステップ及び平坦なテラス部を表出させることが可能となる。
【００３２】
以上のような基板の表面処理を行うことによって、明瞭な原子ステップ及び平坦性に優れたテラス部を表面に有するとともに、残留酸化物のない基板を得ることができる。このような基板の表面は非常に化学的な安定性が高いために、表面の再酸化が生じにくく、また、窒化ガリウム系化合物半導体の成長のために基板を加熱しても表面荒れが生じにくい。従って、本発明の表面処理が施された基板に窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることにより、良好な結晶性及び特性を有する窒化ガリウム系化合物半導体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法及び基板の表面処理方法について実施の形態を、添付図面を参照しながら詳細に説明する。
【００３４】
本発明の基板の表面処理方法は、化学式ＸＢ2（ただし、ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶から成るとともに表面に自然酸化膜が形成された基板に、真空中での加熱処理を施すことにより、自然酸化膜を除去するとともに基板の表面に原子ステップ構造を表出させる構成である。
【００３５】
化学式ＸＢ2（ただし、ＸはＴｉ及びＺｒの少なくとも１種を含む。）で表される二硼化物単結晶は、ＺｒＢ2単結晶，ＴｉＢ2単結晶等からなるが、窒化ガリウム系化合物半導体との格子整合性及び熱膨張係数の整合性の点で優れていることを考慮すると、ＺｒＢ2単結晶からなるものが好ましい。また、ＺｒＢ2単結晶において、Ｚｒの一部がＴｉやＨｆに置換されているものであってもよい。また、ＺｒＢ2単結晶において、その結晶性また格子定数が大きく変化しない程度に不純物としてＴｉ，Ｈｆ，Ｍｇ，Ａｌ等を含んでいても構わない。
【００３６】
例えばＺｒＢ2単結晶はフローティングゾーン法等の結晶成長法により単結晶のインゴットを作製し、その後ワイヤー切断機等により所望の形状、厚みのウェハ状に加工し、さらにその表面をダイヤモンド研磨剤、コロイダルシリカ等により機械的に研磨することにより、表面が鏡面とされた基板が得られる。
【００３７】
本発明の表面処理方法を施していない、ＺｒＢ2単結晶から成る基板の表面を、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）により観察した図を図１に示す。図１中には、表面のオフ角（（０００１）面等の所定の結晶面からのずれ角）に対応した原子ステップと思われる段差部が観察できる。図１では縦方向に延びる段差部が複数形成されているのが分かる。図１の原子ステップは、平面視において湾曲している部分が多数あり、全体的に乱れた形状である。さらに、テラス部にも凹凸が観察でき、平坦性が悪い。また、他の分析方法（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等）によって、基板の表面には例えばＺｒＯ2からなる自然酸化膜が形成されていることが確認できる。
【００３８】
従って、例えばＺｒＢ2単結晶からなる基板に対して、窒化ガリウム系化合物半導体の形成前に以下の表面処理を行う。
【００３９】
まず、ＺｒＢ2粉末からなる焼結体を準備する。焼結体はＺｒＢ2粉末を樹脂バインダー等とともに金型に充填し、プレス装置により圧力をかけ成型体（生成型体）を作製する。成型体はそのまま焼結しても十分であるが、密度向上のために、成型体に対してＣＩＰ（Cold Iso-static Press：冷間等方プレス）等を施しても良い。また、ＺｒＢ2粉末に加えて、ホウ素を過剰に添加するとよく、基板の加熱処理時に焼結体から基板にホウ素を十分に供給することが可能となる。
【００４０】
焼結は、成型体を円筒形のカーボン治具中にセットし、高周波誘導加熱により温度を上昇させて行う。この際の温度は１９００℃程度、時間は１０時間程度であればよく、相対密度９０％以上の十分な密度を有する焼結体を得ることができる。
【００４１】
また、焼結法は特に限定されず、ホットプレス法やＨＩＰ(Hot Iso-static Press)法等の公知の方法により行うことが可能である。
【００４２】
続いてＺｒＢ2単結晶から成る基板の周囲をＺｒＢ2焼結体で覆った状態で熱処理炉内のカーボン治具中に設置する。その後、高周波誘導により加熱する。この際、熱処理炉内はロータリーポンプやターボ分子ポンプ等により真空状態とする。真空度が高ければ基板の表面からのホウ素，ジルコニウムの離脱、また焼結体からのホウ素，ジルコニウムの供給も容易になることから、明瞭な原子ステップ及び平坦なテラス部を得るまでの時間の短縮、加熱処理温度の低減が可能となる。従って、真空度は１００Ｐａ以下で加熱処理することが好ましい。より好ましくは１０Ｐａ以下、さらに好ましくは１０-3Ｐａ以下であることがよい。１００Ｐａより大きい真空度においても原子ステップを形成することは可能性であるが、上記の理由により処理時間の長時間化、より高温での処理が必要となるため、好ましくない。真空度の測定はピラニ真空計等を用いて行うことができる。
【００４３】
加熱処理は十分な真空度に達した後に行う。加熱処理は１５００℃以上で行うが、好ましくは１７００℃程度がよく、高温であるほど処理に要する時間を短時間化することが可能となる。加熱方法は特に限定されるものではなく、高周波誘導加熱、赤外線加熱、抵抗加熱、マイクロ波加熱等を挙げることができる。また、１５００℃より低い温度においても、明瞭な原子ステップ及び平坦なテラス部を有する表面状態を得ることができる可能性があるが、処理時間が長時間となる。
【００４４】
加熱時の温度は熱電対によって測温可能であるが、熱電対によって得られた温度は実際の基板表面の温度とは異なり、また、熱電対の設置位置によっても異なる。従って、加熱処理を行う炉によって明瞭な原子ステップ及び平坦なテラス部が得られる温度は異なる。本発明において、基板の表面温度は、基板の近傍に配置したカーボン治具に接するように設置した熱電対によって測定した温度を表している。
【００４５】
加熱処理時間は、１５００℃以上の温度である場合、３０分以上であれば、明瞭な原子ステップ及び平坦なテラス部を基板の表面に表出させることが可能である。３０分未満では、加熱処理において十分に基板の表面からのホウ素，ジルコニウムの離脱が進行せず、また、基板の表面でマイグレーションが生じるのみで、基板の表面の元素の再構成が十分に行われないため、凹凸の激しい表面荒れが生じる。
【００４６】
また、これらの加熱処理を行う前にフッ酸水溶液処理を行うことも可能である。これにより、基板の表面に強固に結合している自然酸化膜、例えばＺｒＯ2膜をほぼ除去できる。この際、フッ酸水溶液のフッ酸濃度は０．１体積％以上５０体積％未満であることが好ましい。０．１体積％未満の濃度では、自然酸化膜を除去することができず、また５０体積％以上の濃度では、基板自体のエッチングが進行し、表面荒れを生じる。より好ましくは０．５体積％以上５体積％以下がよく、１体積％程度であれば表面荒れを起こすことなく、基板の表面の自然酸化膜を除去できる。
【００４７】
さらに、エッチング時間はフッ酸水溶液の濃度により異なるが、１体積％程度の濃度でのエッチングであれば１分間程度で十分自然酸化膜の除去が可能である。
【００４８】
以上のような真空中での加熱処理において真空度、温度および時間を適宜調整することによって、自然酸化膜が除去され、かつ明瞭な原子ステップ及び平坦なテラス部を表出させることが可能であり、また、原子ステップ同士のバンチング現象により原子ステップの高さやテラス部の幅を制御することが可能となる。
【００４９】
その後、窒化ガリウム系化合物半導体の成長を行う。窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法としては、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法が用いられるが、その他に分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルスレーザデポジション（ＰＬＤ）法等が挙げられる。
【００５０】
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体は、化学式ＩｎxＡｌyＧａ1-x-yＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるものであるが、具体的には、窒化ガリウム（ＧａＮ），窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ），窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）等の組成のものをあげることができる。
【００５１】
また、窒化ガリウム系化合物半導体は、ｐ型、ｎ型または半絶縁性として、導電型や導電性の制御を行っても良い。その場合、例えばｐ型ドーパントとしてはマグネシウム（Ｍｇ），亜鉛（Ｚｎ），硼素（Ｂ）、ｎ型ドーパントとしてはシリコン（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ）を挙げることができる。
【００５２】
基板の加熱処理と窒化ガリウム系化合物半導体の成長は同一の成膜装置内で行うことが好ましい。同一の成膜装置内で行うことによって、基板の表面と窒化ガリウム系化合物半導体との間の界面に自然酸化膜がなく、また、明瞭な原子ステップ及び平坦なテラス部を表面に有する基板を得ることができる。従って、二硼化物単結晶がもつ本来の格子定数、熱膨張係数を反映させて、窒化ガリウム系化合物半導体を成長でき、転位密度が小さく結晶性の高い窒化ガリウム系化合物半導体を得ることが可能となる。
【００５３】
以上のような基板の真空中での加熱処理と、その後の窒化ガリウム系化合物半導体の成長は、連続的に同一チャンバー内で行われることが基板の表面の再酸化を防ぐ点で好ましいが、真空加熱処理と窒化ガリウム系化合物半導体の成長用チャンバーが別々でもロードロック等により連結されていればよい。また、真空加熱処理と成長用チャンバーは全く別であっても、加熱処理炉は例えばＮ2雰囲気ガスのグローブボックス内に設置されていればよく、加熱炉から取り出したとしてもＮ2雰囲気であり大気に暴露されることなく、グローブボックスを介して成長用チャンバーに加熱処理後の基板を設置できる。
【００５４】
以上のように、成膜装置内において二硼化物単結晶から成る基板に真空中での加熱処理を施すことによって、自然酸化膜を除去するとともに基板の表面に原子ステップ構造を表出させる工程と、引続き成膜装置内において、基板の表面が大気に触れない状態で窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる工程を具備することによって、二硼化物単結晶が有する、窒化ガリウム系化合物半導体との格子定数差及び熱膨張差が小さいという特性を十分に反映させて、窒化ガリウム系化合物半導体を形成できる。その結果、転位密度が低く、残留応力の小さい、特性に優れた窒化ガリウム系化合物半導体を得ることができる。
【００５５】
また、真空加熱処理と成長装置が別々に設置されており、基板の加熱処理後に一旦大気に暴露し、成長装置に基板を設置する場合においても、基板の表面には明瞭な原子ステップ及び平坦なテラス部が表出しており、また、基板の表面の組成は化学量論組成となっており、化学的に安定である。そのため、加熱処理を施していない基板の表面と比較して酸化が進行しにくい。従って、加熱処理を行った基板の方が基板の表面の自然酸化膜の影響を受けにくい状態で窒化ガリウム系化合物半導体を成長することができる。
【００５６】
さらに、窒化ガリウム系化合物半導体上に発光層や２次元電子ガス層を形成する構成とし、発光素子や電子素子とすることができる。
【００５７】
窒化ガリウム系化合物半導体が発光素子を構成するものである場合、図４に示すように、その窒化ガリウム系化合物半導体３の構成は以下のようになる。
【００５８】
即ち、二硼化物単結晶から成る基板１上にＧａＮ等から成るバッファ層２を介して窒化ガリウム系化合物半導体層３が形成されている。なお、バッファ層２は省くことができる。例えば窒化ガリウム系化合物半導体３は、化学式Ｇａ1-x1-y1Ｉｎy1Ａｌx1Ｎ（ただし、０≦ｘ１＋ｙ１≦１、ｘ１≧０、ｙ１≧０とする。）で表される窒化ガリウム系化合物半導体から成る第１導電型窒化ガリウム系化合物半導体層３ａと、化学式Ｇａ1-x2-y2Ｉｎy2Ａｌx2Ｎ（ただし、０≦ｘ２＋ｙ２≦１、ｘ２≧０、ｙ２≧０とする。）で表される窒化ガリウム系化合物半導体から成る第２導電型窒化ガリウム系化合物半導体層３ｃとの間に、化学式Ｇａ1-x3-y3Ｉｎy3Ａｌx3Ｎ（ただし、０≦ｘ３＋ｙ３≦１、ｘ３≧０、ｙ３≧０とする。）で表される窒化ガリウム系化合物半導体から成る発光層３ｂが挟まれて接合されている構成（ただし、（ｘ３，ｙ１，ｙ２）＜（ｘ１，ｘ２），（ｘ３，ｙ１，ｙ２）≦ｙ３とする。）である。
【００５９】
また、例えば第１導電型窒化ガリウム系化合物半導体層３ａ及び第２導電型窒化ガリウム系化合物半導体層３ｃは、それぞれｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層及びｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層である。窒化ガリウム系化合物半導体をｐ型半導体とするには、元素周期律表において２族の元素であるマグネシウム（Ｍｇ）等をドーパントとして、窒化ガリウム系化合物半導体に混入させればよい。また、窒化ガリウム系化合物半導体をｎ型半導体とするには、元素周期律表において４族の元素であるシリコン（Ｓｉ）等をドーパントとして窒化ガリウム系化合物半導体に混入させればよい。
【００６０】
また、第１導電型窒化ガリウム系化合物半導体層３ａ及び第２導電型窒化ガリウム系化合物半導体層３ｃは、両方ともアルミニウム（Ａｌ）を含む窒化ガリウム系化合物半導体から成るものとし、いずれも発光層３ｂに含まれるアルミニウムよりもその含有量を多くすることがよい。このようにすると、第１及び第２導電型窒化ガリウム系化合物半導体層３ａ，３ｃの禁制帯幅が両方とも発光層３ｂの禁制帯幅よりも大きくなるので、発光層３ｂに電子と正孔とを閉じ込めて、これら電子と正孔を効率良く再結合させて強い発光強度で発光させることができる。また、第１及び第２導電型窒化ガリウム系化合物半導体層３ａ，３ｃは、アルミニウムを含んだ窒化ガリウム系化合物半導体からなることにより、第１及び第２導電型窒化ガリウム系化合物半導体層３ａ，３ｃにおける禁制帯幅が比較的大きくなり、第１及び第２導電型窒化ガリウム系化合物半導体層３ａ，３ｃにおける紫外光等の短波長側の光の吸収を小さくすることができる。なお、第１及び第２導電型窒化ガリウム系化合物半導体層３ａ，３ｃは、いずれか一方がアルミニウムを含んだ窒化ガリウム系化合物半導体からなっていてもよい。
【００６１】
なお、第１導電型窒化ガリウム系化合物半導体層３ａ及び第２導電型窒化ガリウム系化合物半導体層３ｂはそれぞれｎ型窒化ガリウム系化合物半導体層及びｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層としても構わない。
【００６２】
また、第１導電型窒化ガリウム系化合物半導体層３ａ及び第２導電型窒化ガリウム系化合物半導体層３ｃにはそれぞれ、発光層３ｂに電流を注入するための導電層（電極）４，５を形成する。これにより、ＬＥＤや半導体レーザ（ＬＤ）等の発光素子が形成される。
【００６３】
また、発光層３ｂを成す窒化ガリウム系化合物半導体の組成は、所望の発光波長が得られる適当なものに設定すればよい。例えば、発光層３ｂを、アルミニウムもインジウムも含まないＧａＮからなるものとすれば、禁制帯幅は約３．４エレクトロンボルト（ｅＶ）となり、約３６５ナノメートル（ｎｍ）の発光波長である紫外光によって発光層３ｂを発光させることができる。また、これよりも発光波長を短波長とする場合、発光層３ｂは、禁制帯幅を大きくする元素であるアルミニウムを発光波長に応じて設定される量だけ含ませた窒化ガリウム系化合物半導体から成るものとすればよい。
【００６４】
また、発光層３ｂに禁制帯幅を小さくする元素であるインジウム（Ｉｎ）を含有させてもよく、所望の発光波長となるようにアルミニウムをより多く含有させる等して、アルミニウム，インジウム及びガリウムの組成比を適宜設定すればよい。また、発光層３ｂは、禁制帯幅の広い障壁層と禁制帯幅の狭い井戸層とから成る量子井戸構造が複数回繰り返し規則的に積層された超格子である多層量子井戸構造（ＭＱＷ：Multi Quantum Well）としてもよい。
【００６５】
このような発光素子は次のように動作する。即ち、発光層３ｂを含む窒化ガリウム系化合物半導体３にバイアス電流を流して、発光層３ｂで波長３５０〜４００ｎｍ程度の紫外光〜近紫外光を発生させ、発光素子の外側にその紫外光〜近紫外光を取り出すように動作する。
【００６６】
発光素子は、ＣＤ，ＤＶＤ等の光記録媒体の光ピックアップ用の光源としての半導体レーザに適用できるものであり、波長３５０〜４００ｎｍ程度の紫外光〜近紫外光や紫光を用いることにより、高記録密度で長時間の記録・再生が可能な光記録媒体を製造、使用することができる。このような光ピックアップは、周知の構成のものでよく、例えば、発光素子と、発光素子から発光した光の光軸上に設置されたビームスプリッタや偏光ビームスプリッタ，プリズム，反射鏡，回折格子，スリット，集光レンズ等とを組み合わせることにより、容易に構成することができる。
【００６７】
また、発光素子は照明装置に利用できるものであり、その照明装置は、発光素子と、発光素子からの発光を受けて光を発する蛍光体及び燐光体の少なくとも一方とを具備している構成である。この構成により、輝度及び照度の高い照明装置を得ることができる。この照明装置は、発光素子を透明樹脂等で覆うか内包するようにし、その透明樹脂等に蛍光体や燐光体を混入させた構成とすればよく、蛍光体や燐光体によって発光素子の紫外光〜近紫外光を白色光等に変換するものとすることができる。また、集光性を高めるために透明樹脂等に凹面鏡等の光反射部材を設けることもできる。このような照明装置は、従来の蛍光灯等よりも消費電力が小さく、小型であることから、小型で高輝度の照明装置として有効である。
【００６８】
なお、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。
【実施例１】
【００６９】
本発明の基板の表面処理方法の実施例について以下に説明する。
【００７０】
本実施例１では、二硼化物単結晶から成る基板として、結晶のＣ面が表面に露出している（０００１）面を窒化ガリウム系化合物半導体の成長面とするＺｒＢ2基板を用いた。このＺｒＢ2基板上にはＺｒＯ2からなる自然酸化膜が形成されていることがＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により確認できた。
【００７１】
また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって基板の表面を観察したところ、図１と同様に原子ステップは確認できるが原子ステップの形状が平面視で湾曲しており、全体的に乱れた原子ステップとなっていた。また、テラス部に凹凸が見られた。
【００７２】
この基板をカーボンの台上に載せ、円筒形のカーボン治具中に設置した。その際、熱電対はカーボン治具に接するように配置した。これらは、石英からなるチャンバー内に設置されており、外部からの高周波誘導により加熱される。
【００７３】
チャンバーを収めた加熱炉は、ロータリーポンプとターボ分子ポンプにより７×１０-4Ｐａの真空度に保ち加熱した。１７００℃で３時間加熱した後、炉冷した。
【００７４】
加熱処理後の基板について、加熱炉内より取り出した後に、ＡＦＭにより表面観察を行った。図２は観察した基板の表面状態を示すものであるが、明瞭な原子ステップ及び平坦なテラス部を呈することが分かる。原子ステップの形状は直線状であり、全体的に乱れておらず、テラス部も凹凸がなく平坦である。また、原子ステップの高さは１原子の高さに対応していた。
【００７５】
以上より、基板に真空中での加熱処理を施すことにより、明瞭な原子ステップ及び平坦なテラス部を表出させることが確認できた。
【実施例２】
【００７６】
本実施例２においても、二硼化物単結晶から成る基板として、結晶のＣ面が表面に露出している（０００１）面を窒化ガリウム系化合物半導体の成長面とするＺｒＢ2基板を用いた。このＺｒＢ2基板上にはＺｒＯ2からなる自然酸化膜が形成されていることがＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により確認できた。
【００７７】
この基板の周囲をまずＺｒＢ2焼結体で覆い、基板と焼結体をカーボン治具中に配置し、真空中での加熱処理を行った以外は実施例１と同様の条件で加熱処理を行った。
【００７８】
加熱処理後の基板について、炉内より取り出した後に、ＡＦＭにより表面観察を行った。図３は、１７００℃で３時間加熱処理した基板の表面を観察したものであるが、基板の表面には明瞭な原子ステップ及び平坦なテラス部が形成されていた。図３は図２とは異なり、１０μｍ四方の領域の表面状態を示す。実施例１と異なりテラス部の幅が広がり、原子ステップの高さが４原子の高さに相当し、原子ステップがバンチングしていた。焼結体によって基板の周囲を覆い真空中で加熱処理を行うことにより、焼結体からのホウ素，ジルコニウムの供給があり、基板の表面の再構成が促進され、バンチングが生じたものと思われる。
【００７９】
実施例１，２のような実験を、加熱温度、時間、真空度を種々変化させて行ったところ、１５００℃以上の加熱温度、３０分以上の加熱時間、１００Ｐａ以下の真空度の条件の範囲で、図２，図３に示すような、明瞭な原子ステップ及び平坦なテラス部を有する表面状態を得ることが可能であった。上記以外の条件では、原子ステップ構造が見られず、表面荒れが生じたり、原子ステップが観察できても原子ステップの直線性が劣り、蛇行部分が見られたりと不完全な表面状態であった。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】基板の表面を研磨した後にＺｒＢ2単結晶から成る基板の表面を原子間力顕微鏡により観察した写真である。
【図２】実施例１の表面処理によって得られた基板の表面を原子間力顕微鏡により観察した写真である。
【図３】実施例２の表面処理によって得られた基板の表面を原子間力顕微鏡により観察した写真である。
【図４】本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法によって作製される発光素子の断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１：基板
２：バッファ層
３：窒化ガリウム系化合物半導体
３ａ：第１導電型窒化ガリウム系化合物半導体層
３ｂ：発光層
３ｃ：第２導電型窒化ガリウム系化合物半導体層
４：導電層
５：導電層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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