(57)【要約】【課題】大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電処理するプラズマ放電手段を有する薄膜形成装置であって、処理ガスの逆流を抑止し、均一なガス流れにより良好な膜質を有する薄膜形成装置、薄膜形成方法薄及び薄膜を提供する。【解決手段】処理ガス供給手段と一対のロール電極との間の領域内に、回転可能なニップローラがそれぞれ当接し、さらに一端が前記ニップローラにそれぞれ当接し、他端は処理ガス供給手段にそれぞれ取り付けられたブレードと、を有する。【選択図】図１
2008075099.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の回転するロール電極からなる対向電極と、対向電極間に電圧を印加してプラズマ放電を発生させるプラズマ放電手段と、該プラズマ放電手段を通過する基材と、前記対向電極間に大気圧またはその近傍の圧力の処理ガスを供給する処理ガス供給手段、及び処理後の排ガスを排出する排ガス排出手段と、
を有する薄膜形成装置において、
前記処理ガス供給手段と一対の前記ロール電極との間の領域内に、回転可能なニップローラがそれぞれ当接し、さらに一端が前記ニップローラにそれぞれ当接し、他端は前記処理ガス供給手段にそれぞれ取り付けられたブレードと、を有することを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項２】
前記ニップローラは、芯部材を弾性部材で被覆したローラであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
【請求項３】
前記ブレードは、絶縁性の樹脂またはゴムであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
【請求項４】
前記ロール電極の表面が固体誘電体で被覆されていることを特徴とする請求項１または３に記載の薄膜形成装置。
【請求項５】
前記処理ガスの吹き出し口と前記ロール電極との間隔は、０．５〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１または４に記載の薄膜形成装置。
【請求項６】
前記対向電極間の間隙が０．５〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１、４または５の何れか１項に記載の薄膜形成装置。
【請求項７】
前記対向電極に電圧を印加する電源の周波数が８０ｋＨｚを超え１５０ＭＨｚ以下であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成装置。
【請求項８】
前記対向電極、前記プラズマ放電手段、前記処理ガス供給手段及び前記排ガス排出手段を一つの処理室内に有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の薄膜形成装置を用いて、往復して連続移送する基材の表面を大気圧もしくはその近傍の圧力下で処理ガスにより処理することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１０】
前記処理ガスが９０〜９９．９９体積％の希ガスと０．０１〜１０体積％の反応性ガスを有することを特徴とする請求項９に記載の薄膜形成方法。
【請求項１１】
前記反応性ガスがガス状の有機金属化合物またはガス状の有機フッ素化合物を含有することを特徴とする請求項９または１０に記載の薄膜形成方法。
【請求項１２】
請求項９乃至１１の何れか１項に記載の方法を用いて、基材表面に薄膜を形成したことを特徴とする薄膜。
【請求項１３】
請求項９乃至１１の何れか１項に記載の方法を用いて、基材表面に薄膜を複数形成したことを特徴とする薄膜積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜形成装置、薄膜形成方法、その方法で製造された薄膜及び薄膜積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルム等からなる基材表面に特定機能を付与する目的で各種薄膜を積層する表面処理法として、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビーム法、イオンプレーティング法、減圧下でのグロー放電を利用したプラズマ・ケミカルベーパーデポジット（ＣＶＤ）法等が用いられてきた。しかしながら、これらの方法はいずれも真空系処理手段からなるものであって、処理系を相当程度に減圧する必要があるため、使用する成膜装置が、大型処理チャンバーや大型真空ポンプ等の大がかりな機器や機器ユニットとなり、又、高度減圧下の煩瑣な作業を要するものである上、更には、これら機器や機器ユニットの性能上、ロール状に巻回された基材の巻径、巾等のサイズ、薄膜形成用原料等の容量、その他各種の制限・限界がある。
【０００３】
こうした真空系処理手段からなる表面処理法の問題を排除するため、大気、常圧プラズマＣＶＤ法によって薄膜を形成しようとする試みがある。これらの常圧プラズマを用いた連続表面処理又は連続成膜に用いられる装置としては、尖端放電を防止するため周縁部を滑らかな曲面で縁取りした一対の平行平板電極が放電プラズマ処理電極として用いられている。
【０００４】
上記平行平板電極は、電極の製作、電極間距離の設定が容易であり、電極面積が広くとれるので、電極間を移送される被処理フィルムは、移送方向に逐次処理され、成膜速度を速めることができる上に、前記する低圧プラズマに比してプラズマ処理ガス密度を高くとることができ、処理効率に優れた方法である。しかしながら、反面、電極等の設備コストが大きく、設備費用の圧縮、或いは処理能力アップによるコスト低減が実用化の鍵になっている。上記処理能力アップのために、更に、プラズマ密度を高め、或いは電界強度を高める等、エネルギーアップさせることが考えられるが、電界強度を高めた場合、アークによる大電流の集中放電のおそれがある。
【０００５】
更に、上記電極は固定電極であるために、成膜するための混合ガスの流れに常時曝され、プラズマ放電が続けられているので、上記電極表面は、次第に汚染されて行き、遂には放電状態に変化を及ぼし、形成される被膜や処理面の性能にバラツキを与え、著しい場合にはスジ、ムラ等の外見上判然と認知される欠点の発生に至るという問題点を有する。
【０００６】
上記問題点に対して、例えば特許文献１においては、電極汚れを抑えるためにロールを対向させ、さらに両ロールに基材を密着させて、ガス漏れ防止機構（ガス漏れ防止スカート）とノズル先端部を放電部に近づけ、サイド漏れ防止のため電極側面を取り囲むことで、製膜初期はもちろん連続製膜時もスジ、ムラがでないことが記載されている。
【０００７】
また特許文献２においては、供給側では、ガスをプラズマ空間に効率よく流入させる、また不要なガスを放電空間に流入させない、排気側では、不要なガスを吸引しない、また、複数チャンバーでの異なる処理ガスを混合させないための方法などが記載されている。
【特許文献１】特開２００１−２７９４５７号公報
【特許文献２】特開２００２−２３１６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら特許文献１に記載の手段においては、ノズル〜ロール間に隙間があると、ガス漏れ改善はできても完全にはガス漏れをなくすことができない。また、隙間が変動するとガス漏れ量が変化し、膜厚変動が起こり、膜の均一性が得られない。連続製膜時は、振動、熱変動によるノズルのねじれ、歪み、隙間の変動が発生し、また、ガス漏れによる隙間への汚れ付着などにより、ガス漏れ状態が変動し、膜の均一性が得られない。などの問題点が残る。
【０００９】
また特許文献２に記載の手段においても、回転電極とチャンバーに隙間があるため、回転により処理済ガスが供給側へ戻り繰り返し放電空間へ流入されてしまう。また、回転電極そのものに処理ガスが付着して、製膜され処理時間とともに汚れが堆積する。そして排気側の吸引により、下側チャンバー内の不要なガスが吸引され、放電空間に流入してしまう。不要なガスを流さないためには、供給部と排気部の制御が必須で、その制御バランスを維持するのが大変困難である。つまり、ガス供給から排気にいたるガス流路内に隙間があると不要なガスの混入が発生し、汚れやパーティクルまでも巻き込み目的の処理品質、製膜品質が得られない。また基材搬送速度や製膜条件に合わせてバランス調整が必要となり、連続的に安定した処理や製膜は困難である。更に、連続製膜時、振動、熱変動によるねじれ、歪み、隙間の変動が発生し、ガス漏れによる隙間への汚れ付着などにより、膜の均一性が得られない、という問題点がある。
【００１０】
本発明の目的は、上述のような問題を解決するためになされたものであって、連続的に移送する基材の表面を大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電処理するプラズマ放電手段を有する薄膜形成装置であって、処理ガスの逆流を抑止し、均一なガス流れにより良好な膜質を有する薄膜形成装置、薄膜形成方法薄及び薄膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、下記構成により達成できる。すなわち
１．一対の回転するロール電極からなる対向電極と、対向電極間に電圧を印加してプラズマ放電を発生させるプラズマ放電手段と、該プラズマ放電手段を通過する基材と、前記対向電極間に大気圧またはその近傍の圧力の処理ガスを供給する処理ガス供給手段、及び処理後の排ガスを排出する排ガス排出手段と、
を有する薄膜形成装置において、
前記処理ガス供給手段と一対の前記ロール電極との間の領域内に、回転可能なニップローラがそれぞれ当接し、さらに一端が前記ニップローラにそれぞれ当接し、他端は前記処理ガス供給手段にそれぞれ取り付けられたブレードと、を有することを特徴とする薄膜形成装置。
２．前記ニップローラは、芯部材を弾性部材で被覆したローラであることを特徴とする１に記載の薄膜形成装置。
３．前記ブレードは、絶縁性の樹脂またはゴムであることを特徴とする１に記載の薄膜形成装置。
４．前記ロール電極の表面が固体誘電体で被覆されていることを特徴とする１または３に記載の薄膜形成装置。
５．前記処理ガスの吹き出し口と前記ロール電極との間隔は、０．５〜２０ｍｍであることを特徴とする１または４に記載の薄膜形成装置。
６．前記対向電極間の間隙が０．５〜２０ｍｍであることを特徴とする１、４または５の何れかに記載の薄膜形成装置。
７．前記対向電極に電圧を印加する電源の周波数が８０ｋＨｚを超え１５０ＭＨｚ以下であることを特徴とする１に記載の薄膜形成装置。
８．前記対向電極、前記プラズマ放電手段、前記処理ガス供給手段及び前記排ガス排出手段を一つの処理室内に有することを特徴とする１乃至７のいずれかに記載の薄膜形成装置。
９．１乃至８の何れかに記載の薄膜形成装置を用いて、往復して連続移送する基材の表面を大気圧もしくはその近傍の圧力下で処理ガスにより処理することを特徴とする薄膜形成方法。
１０．前記処理ガスが９０〜９９．９９体積％の希ガスと０．０１〜１０体積％の反応性ガスを有することを特徴とする９に記載の薄膜形成方法。
１１．前記反応性ガスがガス状の有機金属化合物またはガス状の有機フッ素化合物を含有することを特徴とする９または１０に記載の薄膜形成方法。
１２．９乃至１１の何れかに記載の方法を用いて、基材表面に薄膜を形成したことを特徴とする薄膜。
１３．９乃至１１の何れかに記載の方法を用いて、基材表面に薄膜を複数形成したことを特徴とする薄膜積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、放電部において往復して通過する基材の間に大気圧またはその近傍の圧力の処理ガスを供給する処理ガス供給手段、及び処理後の排ガスを排出する排ガス排出手段と、を有し処理ガス供給手段と一対の前記ロール電極との間の領域内に、回転可能なニップローラがそれぞれ当接し、さらに一端が前記ニップローラにそれぞれ当接し、他端は前記処理ガス供給手段にそれぞれ取り付けられたブレードと、を有することにより、対向するロール電極の隙間から処理ガスが逆流することを抑止し、良好な膜質を有する薄膜形成装置、薄膜形成方法薄及び薄膜を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電処理することにより薄膜を形成する薄膜形成装置を図として例示し説明をするがこれらに限定されない。
【００１４】
〔薄膜形成装置〕
図１は、本発明の製造方法に用いられる薄膜形成装置の一例で、ロール電極を用いて基材を往復させて処理する薄膜形成装置を模式的に示した図である。この装置は一対のロール電極１０Ａとロール電極１０Ｂを有し、これらのロール電極１０Ａと１０Ｂにはプラズマ放電のための電圧を印加できる電源８０が電圧供給手段８１と８２を介して接続されている。ロール電極１０Ａと１０Ｂは、基材Ｆを巻き回しながら回転することができる回転電極である。放電部１００は大気圧もしくはその近傍の圧力下に維持され、処理ガス供給部３０から処理ガスＧが供給され、放電部１００においてプラズマ放電が行われる。
【００１５】
前工程または元巻きロールから供給される基材Ｆは、ガイドロール２０によりロール電極１０Ａに密着され、同期して回転移送され、放電部１００で大気圧もしくはその近傍の圧力下で処理ガスによりプラズマ放電処理が施される。
【００１６】
処理ガス供給手段３０は基材の幅と同等か、あるいはそれよりやや幅が広いスリット状であることが好ましく、あるいはパイプ状の吹き出し口を横に並べて基材の幅同等となるように配置したものでもよく、幅方向全体で均一な流量或いは流速で処理ガスＧが放電部１００に導入されるようにするのがよい。一旦処理された基材Ｆは折り返しロール（Ｕターンロールともいう）１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ及び１１Ｄを経て、逆方向に移送されロール電極１０Ｂに抱かれて再び放電部１００でプラズマ放電処理が施されガイドロール２１を介して巻き取り、または次工程（何れも図示してない）に移送される。処理後のガスＧ′は排気口４０より排気される。排気口４０からの排気流量は処理ガス供給手段３０からの流量と同等か、やや多いことが好ましい。放電部１００のロール電極１０Ａ及び１０Ｂの側面側を遮蔽しても、また装置全体を囲い、全体を希ガス或いは処理ガスでみたしてもよい。
【００１７】
ここで処理ガス供給手段３０について更に説明する。処理ガスＧはロール電極１０Ａ、１０Ｂとの間隙の方向に向かって吹き出すが、その時ロール電極間の隙間が狭いと、必ずしも吹き出した処理ガス全量がその隙間を通過することができず、一部は処理ガス供給手段３０とロール電極の隙間から漏れて外部に吹き出し、漏れ出したガスが処理室内に充満することになる。また処理ガスの種類によっては人体に悪い影響を及ぼすことが危惧される。
【００１８】
漏れ出した処理ガスを遮断する手段として、本発明の薄膜形成装置では処理ガス供給手段３０と同等かそれ以上の幅寸法をもったニップローラ３１が、ロール電極１０Ａ、１０Ｂに当接するように配置され、基材の搬送に伴って従動回転するようになっている。これは基材Ｆがニップローラ３１に当接するとき基材表面に傷を付けないようにするためである。
【００１９】
また、一対のロール電極のそれぞれに、一端がニップローラに当接し、他端は処理ガス供給手段に取り付けられたブレードと、を有している。
【００２０】
ニップローラ３１は基材上に製膜された機能性薄膜表面を傷つけにくいものが好ましく、硬質のゴム、プラスチックなどが好ましく、より具体的には、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−１９９７規格によるゴム硬度で６０〜８０のプラスチック、ゴム製のロールが好ましい。
【００２１】
ブレード３２は絶縁性の樹脂またはゴムであり、樹脂としては、エチレン、ポリプロピレン、ブテンなどの単独重合体または共重合体などのポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィンなどの非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロンなどのポリアミド（ＰＡ）系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレンービニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などのポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルフォン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレンーパーフルオロプロピレンーパーフルオロビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、などのフッ素系樹脂を使用することができる。
【００２２】
特にポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドなどの耐熱性の樹脂を用いることが好ましい。
【００２３】
またブレードの絶縁静は体積抵抗で、１０10Ωｃｍ以上が好ましく、１０12Ωｃｍ以上が更に好ましい。
【００２４】
また、ゴムの材料としては、対摩耗性、耐候性、耐熱老化性に優れた、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴムが上げられる。特にガス浸透性が少ないフッ素ゴムが好ましく使われる。この時の硬度は、６０〜８５度（ＪＩＳ）が良い。
【００２５】
さらに形成された薄膜がブレード３２の端部と接触することによって傷つかないように、ブレードの端部は丸み形状をした切断面になっている。
【００２６】
〔ロール電極〕
次に本発明に使用されるロール電極について説明する。ロール電極は、金属等の導電性母材でできており、その表面が固体誘電体で被覆されていることが望ましい。固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の金属酸化物あるいはチタン酸バリウム等の複合金属酸化物等を挙げることができる。特に好ましいものは、セラミックスを溶射後に無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体である。また、電極の金属等の導電性母材としては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等を挙げることができるが、加工の観点からステンレスが好ましい。また、ライニング材としては、珪酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いという点でより好ましく用いられる。
【００２７】
本発明に使用される電極は必要に応じて加熱あるいは冷却等の温度調整することが望ましい。例えばロールの内部に液体を供給して、電極表面の温度及び基材の温度を制御する。温度を与える液体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましい。基材の温度は処理条件によって異なるが、通常、室温〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは室温〜１２０℃とすることである。
【００２８】
ロール電極の表面は、基材が密着して基材と電極とが同期して移送及び回転するので高い平滑性が求められる。平滑性はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）及び中心線平均表面粗さ（Ｒａ）として表される。本発明に使用するベルト電極及びロール電極の表面粗さのＲｍａｘは１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下であり、特に好ましくは７μｍ以下である。またＲａは０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００２９】
本発明において、ロール電極間の間隙は、固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的、電極の形状等を考慮して決定される。電極表面同士の距離は、プラズマ放電を均一に発生させるという観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｍであり、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。本発明におけるロール電極間の間隙とは対向する電極表面が互いに最も接近している間隔をいう。また、ロール電極の場合には、間隙がロール電極の回転によっても一定であることが望ましい。具体的には、ロールが１回転した時のロール間隙の変動が±３０％未満であることが好ましく、好ましくは±１０％未満で、より好ましくは±５％未満であり、最も好ましくは±０である。ロール電極間隙の基材の幅方向の変動も上記と同様である。ロール電極の直径は１０〜１０００ｍｍが好ましく、２０〜５００ｍｍがより好ましく、３０〜３００ｍｍが更に好ましい。
【００３０】
本発明において、プラズマ放電を行う処理室は、電極と絶縁性の材質のフレームや容器で囲むことが好ましく、電極との絶縁がとれれば金属製のものを用いてもよい。例えば、金属製のものとしては、アルミまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けたものでもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁性を持たせたものでもよい。またパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器で装置全体を囲うのも好ましい。この様な外側の囲いではなく、放電部、電極、基材搬送手段等の側面を局部的に囲むことも、処理ガスを適切に放電部に供給し、排ガスを排気することができるため、ガス濃度や組成を一定にでき、プラズマ放電処理を安定して行うことができ好ましい。
【００３１】
プラズマ放電を発生させるための電圧を加える手段は、ロール電極の一方の電極に電源を接続し、もう一方の電極にアースを接地して、電圧を印加するようになっている。本発明の実施の形態では、電源は、高周波電源が好ましく用いられる。またはパルス電源も使用できる。電源より電極に印加する電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧は０．５〜１０ｋＶ程度が好ましく、また電源周波数としては１ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚに調整するが、特に１００ｋＨｚを超え１３．５６ＭＨｚ以下であると、安定した放電により均一な薄膜が得られ好ましい。その波形はパルス波であってもサイン波であってもよい。また、電極間の放電電流密度は０．０１〜５００ｍＡ／ｃｍ2が好ましい。プラズマ放電処理の放電強度は、アーク放電も起こらず安定した効果的な処理を行うには、５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2以上５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2未満が好ましい。この範囲でプラズマ放電処理を行うことにより、処理の均一性を有し、ダメージもなく仕上げることができる。
【００３２】
〔処理ガス〕
次にプラズマ放電処理装置に使用する処理ガスについて説明する。
【００３３】
処理ガスは主に希ガスと反応性ガスの混合ガスを用いるのが特に好ましい。
【００３４】
希ガスの元素としては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることができる。処理ガス中の希ガスの濃度は、９０体積％以上あることが安定したプラズマを発生させるために好ましい。特に９０〜９９．９９体積％が好ましい。希ガスはプラズマ放電を発生するために必要であり、プラズマ放電中の反応性ガスをイオン化またはラジカル化し、表面処理に寄与する。
【００３５】
反応性ガスは基材上に作製される機能性薄膜の種類によって様々な物質が用いられる。例えば、反応性ガスとして、有機フッ素化合物を用いることにより反射防止層等に有用な低屈折率層や防汚層を形成することができ、珪素化合物を用いることにより、反射防止層等に有用な低屈折率層やガスバリア層を形成することもできる。また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＳｉあるいはＺｎのような金属を含有する有機金属化合物を用いることにより、金属酸化物層または金属窒化物層等を形成することができ、これらは反射防止層等に有用な中屈折率層や高屈折率層を形成することができ、更には導電層や帯電防止層を形成することもできる。
【００３６】
有機フッ素化合物がプラズマ放電処理によって、腐食性ガスあるいは有害ガスが発生しないような化合物を選ぶのが好ましいが、それらが発生しない条件を選ぶこともできる。有機フッ素化合物を有用な反応性ガスとして使用する場合、常温常圧で有機フッ素化合物が気体であることが目的を遂行するのに最も適切な反応性ガス成分としてそのまま使用でき好ましい。これに対して常温常圧で液体または固体の有機フッ素化合物の場合には、加熱や減圧等の気化装置などの手段により気化して使用すればよく、また適切な有機溶媒に溶解して噴霧あるいは蒸発させて用いてもよい。
【００３７】
処理ガス中に上記の有機フッ素化合物を用いる場合、プラズマ放電処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、処理ガス中の有機フッ素化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００３８】
有機金属化合物を反応性ガスとして処理ガスに使用する場合、処理ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。上記金属化合物は同種あるいは異種の金属化合物を数種類混合して使用してもよい。
【００３９】
なお、上記のような有機フッ素化合物及び有機金属化合物あるいは何れかの化合物の反応性ガスに水素、酸素、窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、二酸化炭素、オゾン、過酸化水素を希ガスに対して０．１〜１０体積％混合させて使用してもよく、このように補助的に使用することにより薄膜の硬度を著しく向上させることができる。
【００４０】
基体が、反射防止層を有するフィルムの場合、例えば、有機珪素化合物は低屈折率層を形成するのに適しており、また、チタン系有機金属化合物は高屈折率層を形成するのに適しており、何れも好ましく用いられる。また、これらを混合したガスを用いて、その混合比率を調整することにより屈折率を制御して中屈折率層とすることもできる。
【００４１】
上記処理ガスを用いてプラズマ放電処理で形成された低屈折率層や高屈折率層は、全てではないが主に金属の酸化物からなっていると考えられている。例えば、有機珪素化合物による低屈折率層と有機チタン化合物による高屈折率層の積層体には、低屈折率層が酸化珪素、また高屈折率層が酸化チタンをそれぞれ主成分として有していることが好ましい。この際、酸化チタンを主成分とする高屈折率層に微量の酸化珪素が混入してもよいし、また反対に酸化珪素を主成分とする低屈折率層に微量の酸化チタンが混入してもよい。このような混合が起こることにより、各層の密着性（接着性）を改善することもできる。もちろん、合目的の屈折率に調整するために、あるいは、その他の目的で処理ガス中に主成分以外の有機金属化合物あるいはフッ素含有化合物を混合添加することもでき、処理ガスを処理ガス供給部から供給する前の段階で適宜混合しておくことが好ましい。前述のように、放電部には処理ガスで満たされており、例え同伴空気が若干処理室に入り込んだとしても実際には、微量の空気（酸素や窒素）あるいは水分の影響は無視できる。なお、処理条件によっては、意図的に処理ガスに空気（酸素あるいは窒素）や水分を添加して処理する場合もある。
【００４２】
〔基材〕
次に、本発明に係る基材について説明する。
【００４３】
本発明に係わる基材としては、セルロースエステルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、セルロース系フィルム、その他の樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００４４】
またこれらのフィルムの素材を適宜混合して得られたフィルムも好ましく用いることができる。例えば、ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品の樹脂を混合したフィルムを用いることもできる。また、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォンあるいはポリエーテルスルフォン等の固有の複屈折率が高い素材であっても、溶液流延あるいは溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸する条件等を適宜設定することにより、本発明に適した基材を得ることができる。本発明においては、上記の記載のフィルムに限定されない。
【００４５】
本発明のプラズマ放電処理に適した基材の厚さとしては、１０〜１０００μｍ程度のフィルムを好ましく用いることができ、より好ましくは１０〜２００μｍであり、特に１０〜６０μｍの薄手の基材を好ましく用いることができる。
【００４６】
本発明において、上記基材としてのフィルムのうちで、セルロースエステルフィルムが特に好ましく用いられる。
【００４７】
セルロースエステルは後述するように一般的に溶液流延製膜法と呼ばれる方法で製造（製膜）される。この方法は、無限に移送する無端の金属ベルト（例えばステンレスベルト）あるいは回転する金属ドラム（例えば鋳鉄で表面をクロムメッキしたドラム）等の流延用金属支持体（以降、単に金属支持体ということもある）上に、加圧ダイからドープ（セルロースエステル溶液のこと）を流延（キャスティング）し、金属支持体上のウェブ（ドープ膜）を金属支持体から剥離し、乾燥させて製造するものである。
【００４８】
ドープの調製に用いる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えばメチレンクロライド、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等を好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げることができる。また、後述の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において金属支持体上に形成されたウェブから溶媒を乾燥させる温度は、ウェブ中の有機溶媒の発泡を防止する観点から、有機溶媒の沸点以下が好ましく、３０〜８０℃が好ましい。例えば、上記の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０℃）、酢酸メチル（同５６℃）、アセトン（同５６℃）、酢酸エチル（同７６℃）等である。上記の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド及び酢酸メチルが特に好ましく用いられる。ドープには、良溶媒を全有機溶媒に対して５０質量％以上含み、良溶媒の他に貧溶媒として、０．１〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールやシクロヘキサンを含有させることが好ましい。特に好ましくは１０〜３０質量％で前記アルコールを含むことが好ましい。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等を挙げることができ、これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。ドープとして、良溶媒７０〜９５質量％に対してエタノール５〜３０質量％が好ましい。これら貧溶媒を含むドープを金属支持体に流延後、金属支持体上でウェブから溶媒の蒸発が始まるとアルコール（貧溶媒）の比率が多くなるに従いウェブがゲル化し、ウェブが丈夫になるので、有機溶媒を多く含んでいても金属支持体から容易に剥離することができる。またドープ中の貧溶媒の割合が少ない場合には、セルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
【００４９】
ドープ調製方法としては、主たる有機溶媒の沸点を越した温度で、圧力を高くして溶解する高温溶解法、−１００〜−１０℃に冷却して溶解する冷却溶解法、更に高圧で溶解する高圧溶解法等があり、いずれも好ましく用いることができるが、作業の容易さ、設備がシンプル等の理由から高温溶解法が特に好ましい。
【００５０】
本発明に係わるセルロースエステルフィルムは可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを挙げることができる。これらのうち、リン酸エステル系可塑剤やグリコール酸エステル系の可塑剤が好ましい。これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％であることが好ましい。
【００５１】
本発明に係わるセルロースエステルフィルムには、画像表示装置として屋外に置かれた場合等の劣化防止の観点から紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものを好ましく用いることができる。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２６（チバ・スペッシャリティ・ケミカル社製）等が市販されており、好ましく用いることができる。
【００５３】
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤も本発明に係わるセルロースエステルフィルムに有用なものの一つである。例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができる。
【００５４】
本発明に有用な基材としてのセルロースエステルフィルムには、マット剤をセルロースエステルフィルム中に含有させることによって、搬送や巻き取りをし易くすることができる。マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることができる。中でも二酸化珪素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。微粒子の一次粒子または二次粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化珪素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、セルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化珪素の微粒子としては日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばアエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用できる。
【００５５】
本発明に有用な基材としてのセルロースエステルフィルムの製膜方法は、上記ドープを、金属支持体、例えばステンレスベルト上に加圧ダイから流延してウェブを形成させ、ウェブの表面側及び金属支持体の裏面側から加熱して有機溶媒を蒸発させて乾燥する。ウェブ表面からは乾球温度３０〜８０℃、露点温度１０℃以下の程度の温風を当て、裏面側からは、同様の温風を当てても、赤外線を照射しても、あるいは主たる有機溶媒の沸点以下の温度の温水を直接当てる方法が行われる。特に裏面加熱は温水加熱が好ましい。剥離点においてステンレスベルトからウェブを剥離し、ロールで引回すロール乾燥機、あるいはウェブの両端を把持して幅保持するか横延伸したりして、ウェブを乾燥し巻き取ることによってセルロースエステルフィルムを製膜することができる。剥離する際の後述の残留溶媒量は、乾燥条件により５〜１５０質量％が望ましく、４０〜１２０質量％が好ましい。巻き取る時の残留溶媒量は、本発明においては、セルロースエステルフィルムの残留溶媒量は２質量％未満であることが好ましく、０．５質量％未満であることがより好ましく、０．１質量％未満であることが特に好ましい。セルロースエステルフィルムのような溶液流延製膜法により製膜して得られる基材は有機溶媒が全て蒸発しきれないで有機溶媒が残存することがあるが、これを残留溶媒量といい、残留溶媒量が少ないほど後のプラズマ放電処理に対する弊害が少なくて済む。残留溶媒量は下記の式で表される。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍは残留溶媒量を測定する試料の質量、ＮはＭの試料を１１０℃で３時間加熱して吸湿しないように室温に戻した質量である。
【００５６】
〔基材の被覆物及び被覆層〕
本発明に係わる基材は、前述のフィルムだけで基材として用いる以外に、前述のフィルム表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等の被覆層を塗設したもの、或いは前述のフィルムに直接、または上記被覆層の上に、防眩層やクリアハードコート層、バックコート層、または帯電防止層等の被覆層を設層したものを基材として用いることができる。
【００５７】
本発明において有用な被覆層として、不飽和エチレン性モノマーを１種以上含む成分を重合させて形成した層で、活性線硬化性の組成物または熱硬化性の組成物を用いるのが好ましく、特に活性線硬化性組成物を用いるのが好ましい。ここで、活性線硬化組成物とは、不飽和エチレン性モノマーを主として含有する組成物、または不飽和エチレン性基を有する比較的分子量の大きい化合物（通常、樹脂と称する）を含有する組成物で、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などにより硬化層を形成する組成物をいう。活性線硬化性組成物としては、紫外線硬化性組成物や電子線硬化性組成物などが代表的なものとして挙げることができ、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する組成物でもよい。
【００５８】
紫外線硬化性組成物を光硬化反応させて皮膜を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域から可視光線領域にかけて光源に対しては、それらの領域に吸収極大を有する増感剤を組成物に含有させることによって使用を可能にすることができる。
【００５９】
紫外線硬化性組成物は有機溶媒を含有して紫外線硬化性組成物塗布液としてもよく、不飽和エチレン性モノマーを希釈性モノマーとして使用する場合でも、有機溶媒を含有させるのが好ましい。
【００６０】
紫外線硬化性組成物塗布液に使用する有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル等のグリコールエーテル類等を挙げることができ、適宜選択し、あるいはこれらを混合して使用できるが、上記のプロピレングリコールモノアルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノアルキルエーテルエステルを５質量％以上含有させることが好ましく、これらを５〜８０質量％含有する混合有機溶媒を用いることがより好ましい。
【００６１】
紫外線硬化性組成物塗布液を基材に塗布する方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押し出しコーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることができる。塗布の際の液膜厚（ウェット膜厚ともいう）で０．１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは、０．５〜１５μｍである。
【００６２】
紫外線硬化性組成物塗布液を塗布し、乾燥した後、もしくは生乾きの状態で、紫外線光源を上記のエネルギー値程度に照射し硬化反応を行わせる。この時の照射時間は、基材の移送速度、塗布液の組成、塗布厚さ等によって異なるが、概して０．５秒〜５分程度で照射及び硬化が完結することが好ましく、３秒〜２分がより好ましい。
【００６３】
硬化した被覆層のブロッキング防止やすり傷防止等のためあるいは防眩層とするために、無機あるいは有機の微粒子を加えることが好ましい。例えば、無機微粒子としては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることができ、また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることができ、これらを紫外線硬化性組成物に加えることができる。これらの微粒子粉末の平均粒径は、０．００５〜１μｍが好ましく、特に０．０１〜０．１μｍのものが好ましい。紫外線硬化性樹脂と微粒子粉末との割合は、樹脂１００質量部に対して、微粒子粉末を０．１〜１０質量部となるように配合することが望ましい。このようにして形成された紫外線硬化性被覆層の表面粗さは、目的や種類に応じて異なるが、中心線平均表面粗さＲａ（前出）として、Ｒａがクリアハードコート層なら１〜５０ｎｍ、防眩層なら０．１〜１μｍ程度が好ましい。
【００６４】
〔薄膜、積層体及びフィルム〕
本発明において、薄膜の形成は、対向電極の間隙の放電部で、基材を大気圧もしくはその近傍の圧力下で上記処理ガスによりプラズマ放電処理することによって行われる。本発明における大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理は、基材の幅が、例えば２０００ｍｍもの非常に幅広いものを行うことができ、また、処理速度を１００ｍ／分の速度で行うこともできる。本発明において、プラズマ放電を開始する際、まず処理室の空気を真空ポンプで引きながら、処理ガスまたは希ガスを処理室に導入して、空気と置換してから放電部に処理ガスを供給し、放電部を満たすのが好ましい。その後基材を移送させて処理を行う。
【００６５】
膜厚は放電部や処理ガス濃度、基材の搬送速度によって適宜調整することができる。
【００６６】
本発明のプラズマ放電処理により、基材上に形成した薄膜は片面のみにあるが、巻き取り後、その反対側をプラズマ放電処理するために装置内に通してもよい。帯電防止層を金属酸化物で形成する場合に、帯電防止層または導電性層は、金属酸化物微粒子や架橋カチオンポリマー粒子等の塗布液を膜厚０．１〜２μｍ程度の層に基材に塗布して形成することができるが、本発明のプラズマ放電処理によっても薄膜の導電性層を形成することができる。例えば、酸化スズ、酸化インジウムあるいは酸化亜鉛等の金属酸化物の導電性層を形成してもよい。また、特願２０００−２７３０６６記載の易接着加工、特願２０００−８００４３記載の帯電防止加工等も本発明のプラズマ放電処理を用いて実施することができる。
【００６７】
本発明のプラズマ放電処理方法による薄膜形成条件は前述プラズマ放電処理装置のところで述べたが、更に、処理するためのその他の条件等について述べる。
【００６８】
本発明の薄膜を形成する際、あらかじめ基材を５０〜１２０℃に熱処理してからプラズマ放電処理することにより均一な薄膜を形成し易く、予加熱するのは好ましい方法である。熱処理することにより、吸湿していた基材を乾燥させることができ、低湿度に維持したままプラズマ放電処理することが好ましい。６０％ＲＨ未満、より好ましくは４０％ＲＨで調湿した基材を吸湿させることなくプラズマ放電処理することが好ましい。含水率は３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。
【００６９】
また、プラズマ放電処理後の基材を５０〜１３０℃の熱処理ゾーンで１〜３０分熱処理することにより薄膜を安定化させることができ、有効な手段である。
【００７０】
〔まとめ〕
本発明の処理ガス供給手段と一対のロール電極との間の領域内に、回転可能なニップローラがそれぞれ当接し、さらに一端が前記ニップローラにそれぞれ当接し、他端は処理ガス供給手段にそれぞれ取り付けられたブレードと、を有することにより、対向するロール電極の隙間から処理ガスが逆流することが無く、良好な膜質を有する薄膜形成装置、薄膜形成方法薄及び薄膜を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明のロール電極を用いて基材を往復させて処理する薄膜形成装置を模式的に示した図である
【符号の説明】
【００７２】
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ、１０Ｅ、１０Ｆ、１０Ｇ  ロール電極
１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ  折り返しロール（Ｕターンロール）
２０、２１  ガイドロール
３０  処理ガス供給部
３１  ニップロール
３２  ブレード
４０  排出口
８０  電源
８１、８２  電圧供給手段
１００  放電部
Ｆ  基材
Ｇ  処理ガス
Ｇ′  処理後のガス
【図１】
2008075099.tif 000003