(57)【要約】【課題】めっき耐性を有し、現像性の良好なポジ型感光性組成物及び該感光性樹脂組成物からなる感光性フィルムを提供することである。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ溶解性樹脂と、（Ｂ）キノンジアジド構造を有する感光剤と、（Ｃ）分子構造中に疎水性部位を有する含窒素複素環化合物と、を含有し、前記含窒素複素環化合物が、キノリン構造、イソキノリン構造、カルバゾール構造、ベンズイミダゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、フェニルテトラゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、及びベンゾオキサゾール構造からなる群より選ばれたいずれかの構造を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ溶解性樹脂と、（Ｂ）キノンジアジド構造を有する感光剤と、（Ｃ）分子構造中に疎水性部位を有する含窒素複素環化合物と、を含有し、前記含窒素複素環化合物が、キノリン構造、イソキノリン構造、カルバゾール構造、ベンズイミダゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、フェニルテトラゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、及びベンゾオキサゾール構造からなる群より選ばれたいずれかの構造を有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記含窒素複素環化合物が、ベンズイミダゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及びフェニルテトラゾール構造からなる群より選ばれたいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）アルカリ溶解性樹脂と、（Ｂ）キノンジアジド構造を有する感光剤と、（Ｃ）分子構造中に疎水性部位を有する含窒素複素環化合物と、（Ｄ）可塑剤と、を含有し、前記可塑剤が、エーテル化合物、メタクリル基含有化合物、アクリル基含有化合物、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、イソシアヌル酸エチレングリコール変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレングリコール変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸エチレングリコール変性ジアクリレートからなる群より選ばれたいずれかであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記可塑剤が、メタクリル基含有化合物、イソシアヌル酸エチレングリコール変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸エチレングリコール変性ジアクリレートからなる群より選ばれたいずれかであることを特徴とする請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルカリ溶解性樹脂がアルカリ溶解性ポリイミドであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルカリ溶解性ポリイミドがシロキサン構造を１０重量％以上含有することを特徴とする請求項５記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルカリ溶解性樹脂がポリアミド酸であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記アルカリ溶解性樹脂が下記一般式（１）の構造を有することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2008309969.tif 000014
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４は４価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ５はアルカリ溶解性官能基を少なくとも一つ以上有する２価の有機基を表す。ａは３以上２０以下の整数を表す。ｂは１以上１０以下の整数を表す。ｃは１以上２０以下の整数を表す。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００かつ０．００１≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９、０＜ｙ＜９９．９９９、０＜ｚ＜９９．９９９である。）
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から構成されることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項１０】
キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた請求項９記載の感光性フィルムと、を具備することを特徴とする積層フィルム。
【請求項１１】
前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することを特徴とする請求項１０記載の積層フィルム。
【請求項１２】
配線を有する基材と、前記配線を覆うように前記基材上に形成され、請求項９から請求項１１のいずれかに記載の感光性フィルム又は積層フィルムから構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ溶解性樹脂、キノンジアジド構造を有する感光剤、及び分子構造中に疎水性部位を有する含窒素複素環化合物を含有する、プリント配線板のカバーレイに好適な感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性に優れた絶縁材料、特に半導体工業における固体素子の絶縁層や保護層として、ポリイミド等の高耐熱性樹脂が注目されている。一般に、ポリイミドは３００℃以上の耐熱性と優れた機械特性を有しており、かつ低誘電率や高絶縁性などの電気特性にも優れている。
【０００３】
一般的なポリイミド材料を微細加工する際には、フォトレジストを使用したエッチング処理が行われるため、多くの工程数を必要とする。そこで、絶縁層であるポリイミド自体に直接パターンを形成することのできる感光性ポリイミド材料が注目されてきている。なかでも、作業時の安全性や環境への影響に対する配慮から、アルカリ水溶液での現像処理が可能な感光性樹脂組成物への要望が強くなってきている。一般にネガ型の場合は、その現像液により露光部の膨潤が起こり、高解像度の微細加工を行うことが難しい。そのため、ポジ型の感光システムによる微細加工が強く望まれている。
【０００４】
また、従来のスクリーン印刷では溶媒除去のプロセスや両面加工の際には２回のプロセスになる等の問題があるため、工業プロセスの観点から感光性樹脂組成物をドライフィルム化することが望まれている。
【０００５】
また、一般的にプリント配線板用のカバーレイの機能として、めっき耐性が挙げられる。従来のカバーレイでは、めっき処理後にカバーレイ層の下へめっき液が潜りこむことにより、配線の短絡などの問題があった。
【０００６】
ポリイミド系樹脂組成物にベンゾトリアゾール化合物を含有するネガ型の感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。該樹脂組成物は、ネガ型でありポジ型に関する一切の開示はない。また、該樹脂組成物の目的は残膜防止効果及び膜密着効果であり、めっき耐性に関する一切の開示はない。
【０００７】
また、窒素原子を２つ以上含む複素環式化合物を含有させたポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。該窒素原子を２つ以上含む複素環式化合物として、ベンゼン環などの疎水性部位を有しない化合物が例示されている。該化合物は、疎水性部位を有していないため、通常のめっき処理に用いられる水溶液に対する耐薬品性に問題があった。また、前記文献においては、感光性樹脂組成物は基材に塗布して使用するものであり、ドライフィルム化して使用することが出来ない。
【特許文献１】特開２００５−１０３６０号公報
【特許文献２】特開２００６−１８４６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、めっき耐性の良好なポジ型感光性組成物及び該感光性樹脂組成物からなる感光性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ溶解性樹脂と、（Ｂ）キノンジアジド構造を有する感光剤と、（Ｃ）分子構造中に疎水性部位を有する含窒素複素環化合物と、を含有し、前記含窒素複素環化合物が、キノリン構造、イソキノリン構造、カルバゾール構造、ベンズイミダゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、フェニルテトラゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、及びベンゾオキサゾール構造からなる群より選ばれたいずれかの構造を有することを特徴とする。この構成によれば、めっき耐性を向上させることができる。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記含窒素複素環化合物が、ベンズイミダゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及びフェニルテトラゾール構造からなる群より選ばれたいずれかの構造を有することが好ましい。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ溶解性樹脂と、（Ｂ）キノンジアジド構造を有する感光剤と、（Ｃ）分子構造中に疎水性部位を有する含窒素複素環化合物と、（Ｄ）可塑剤と、を含有し、前記可塑剤が、エーテル化合物、メタクリル基含有化合物、アクリル基含有化合物、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、イソシアヌル酸エチレングリコール変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレングリコール変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸エチレングリコール変性ジアクリレートからなる群より選ばれたいずれかであることを特徴とする。この構成によれば、ドライフィルムにした際に、フィルムの反りを抑制することができる。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記可塑剤が、メタクリル基含有化合物、イソシアヌル酸エチレングリコール変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸エチレングリコール変性ジアクリレートからなる群より選ばれたいずれかであることが好ましい。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記アルカリ溶解性樹脂がアルカリ溶解性ポリイミドであることが好ましい。この場合において、前記アルカリ溶解性ポリイミドがシロキサン構造を１０重量％以上含有することが好ましい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記アルカリ溶解性樹脂がポリアミド酸であることが好ましい。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記アルカリ溶解性樹脂が下記一般式（１）の構造を有することが好ましい。
【化１】
2008309969.tif 000002
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４は４価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ５はアルカリ溶解性官能基を少なくとも一つ以上有する２価の有機基を表す。ａは３以上２０以下の整数を表す。ｂは１以上１０以下の整数を表す。ｃは１以上２０以下の整数を表す。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００かつ０．００１≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９、０＜ｙ＜９９．９９９、０＜ｚ＜９９．９９９である。）
【００１６】
本発明の感光性フィルムは、上記感光性樹脂組成物から構成されることを特徴とする。
【００１７】
本発明の積層フィルムは、キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた上記感光性フィルムと、を具備することを特徴とする。この場合において、前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することが好ましい。
【００１８】
本発明のプリント配線板は、配線を有する基材と、前記配線を覆うように前記基材上に形成され、上記感光性フィルム又は積層フィルムから構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、（Ａ）アルカリ溶解性樹脂と、（Ｂ）キノンジアジド構造を有する感光剤と、（Ｃ）分子構造中に疎水性部位を有する含窒素複素環化合物と、を含有し、前記含窒素複素環化合物が、キノリン構造、イソキノリン構造、カルバゾール構造、ベンズイミダゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、フェニルテトラゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、及びベンゾオキサゾール構造からなる群より選ばれたいずれかの構造を有するので、めっき耐性が良好である膜用材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物におけるアルカリ溶解性樹脂は、アルカリ溶液に溶解し得る樹脂であれば、特に限定されない。このような樹脂として、主鎖及び／又は側鎖にカルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基などの公知のアルカリに溶解する官能基を有する樹脂が挙げられる。このような樹脂として、耐熱性の観点から、アルカリ溶解性ポリイミド、ポリアミド酸、ポリベンゾオキサゾール前駆体などのアルカリ溶解性ポリアミドが好ましく、ドライフィルム化の観点からアルカリ溶解性ポリイミドがおよびポリアミド酸がより好ましく、アルカリ溶解性ポリイミドが特に好ましい。
【００２１】
ここで、本発明の感光性樹脂組成物におけるアルカリ溶解性ポリイミド及びポリアミド酸について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物におけるアルカリ溶解性ポリイミド及びポリアミド酸に用いられる酸二無水物としては、具体的には無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸二無水物（以下ＯＤＰＡと略称する）、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エンー２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタトリカルボン酸―２，６：３，５−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフランー３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）などが挙げられる。
【００２２】
これらの中で、ポリイミドの溶媒溶解性、低Ｔｇ化の観点から、ＯＤＰＡ、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフランー３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が好ましい。ここで、溶媒溶解性とは、ポリイミドが公知の有機溶媒に５重量％以上の濃度で溶解する性質を有するものを指す。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるジアミンについて説明する。本発明におけるジアミンとしては、アルカリ溶解性官能基を有するジアミン及び／又はその他のジアミンが挙げられる。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるアルカリ溶解性官能基を有するジアミンについて説明する。アルカリ溶解性官能基とは、カルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基などの公知のアルカリに溶解する官能基であれば、特に限定されない。その中で、未露光部の溶解抑止の観点から、カルボキシル基、芳香族性水酸基が好ましい。本発明において芳香族性水酸基とは、水酸基が直接芳香環に結合している化合物に由来する官能基である。具体的には、フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、１−ナフトール、２−ナフトールなどベンゼン環に水酸基が直接結合した化合物に由来する官能基などが挙げられる。
【００２５】
芳香族性水酸基を有するジアミンとしては、１，２−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−６−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、４−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、２−（３，５−ジアミノフェノキシ）フェノール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）メタン、４−［（２，４−ジアミノ−５−ピリミジニル）メチル］フェノール、ｐ−（３，６−ジアミノ−ｓ−トリアジン−２−イル）フェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタンなどが挙げられる。
【００２６】
カルボキシル基を有するジアミンとしては、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下ＭＢＡＡと略称する）、３，５−ジアミノ安息香酸などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ溶解性及び反応の容易さなどからＭＢＡＡ、３，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンが好ましい。
【００２７】
その他ジアミンとしては、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチルー４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４、４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２８】
前記アルカリ溶解性樹脂は、ドライフィルム化時の反りの観点から、１０重量％以上のシロキサン構造を有することが好ましく、２０重量％以上がより好ましい。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物におけるアルカリ溶解性樹脂としては、ドライフィルム化時の反りと膜の難燃性の観点から、下記一般式（１）で表されるポリイミドが特に好ましい。
【化２】
2008309969.tif 000003
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４は４価の有機基を表し、同じであっても異なっていても良い。Ｒ３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ５はアルカリ溶解性官能基を少なくとも一つ以上有する２価の有機基を表す。ａは３以上２０以下の整数を表す。ｂは１以上１０以下の整数を表す。ｃは１以上２０以下の整数を表す。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００かつ０．００１≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９、０＜ｙ＜９９．９９９、０＜ｚ＜９９．９９９である。）
【００３０】
ここで、一般式（１）で表されるポリイミドに用いられるジアミンについて説明する。
一般式（１）で表されるポリイミドに用いられるジアミンは、一般式（２）で表される１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、一般式（３）で表されるシリコーンジアミン、アルカリ溶解性官能基を有するジアミン、及び／又はその他のジアミンである。
【化３】
2008309969.tif 000004
【化４】
2008309969.tif 000005
【００３１】
一般式（２）におけるａは、ドライフィルム化時の反りを軽減しうるポリイミドの低Ｔｇ化、難燃性を考慮すると、３以上２０以下である。その中で、低Ｔｇ化及び難燃性のバランスの観点から、３以上１０以下が好ましく、３以上５以下が特に好ましい。
【００３２】
一般式（３）において、Ｒ３は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表し、同じであっても異なっていても良い。ｂは１以上１０以下の整数であり、ｃは１以上２０以下の整数を表す。
【００３３】
炭素数１以上２０以下の炭化水素基（Ｒ３）としては、脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基、環状構造を含む官能基、及びそれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【００３４】
上記脂肪族飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの第一級炭化水素基、イソブチル基、イソペンチル基などの第二級炭化水素基、ｔ−ブチル基などの第三級炭化水素基などが挙げられる。
【００３５】
上記脂肪族不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基などの二重結合を含む炭化水素基、エチニル基などの三重結合を含む炭化水素基などが挙げられる。
【００３６】
上記環状構造を含む官能基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基、シクロオクチル基などの単環式官能基；ノルボルニル基、アダマンチル基などの多環式官能基；ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、テトラヒドロフラン、ジオキサン構造を有する複素環式官能基；ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環構造を含む芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００３７】
前記炭素数１以上２０以下の炭化水素基（Ｒ３）は、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び金属原子を含むことができる。本発明においてハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、本発明においてヘテロ原子には、酸素、硫黄、窒素、リンが挙げられる。また、本発明における金属原子には、ケイ素及びチタンが挙げられる。
【００３８】
また、炭素数１以上２０以下の炭化水素基（Ｒ３）は、Ｒ３が結合するヘテロ原子及び／又は金属原子に直接結合していても、ヘテロ原子及び／又は金属原子を介して結合していても良い。
【００３９】
一般式（３）のＲ３の炭素数は、難燃性を考慮して１以上、２０以下が好ましい。溶媒溶解性の観点から、１以上、１０以下が特に好ましい。
【００４０】
一般式（３）のｂは、難燃性を考慮すると、１以上１０以下である。生成するポリイミドの溶媒溶解性の観点から、ｂは２以上８以下であることが好ましく、３以上６以下がより好ましい。
【００４１】
一般式（３）のｃは、難燃性を考慮すると、１以上２０以下である。生成するポリイミドの溶媒溶解性の観点から、ｃは１以上１５以下であることが好ましく、１以上１２以下がより好ましい。
【００４２】
次に、一般式（１）で表されるポリイミドに用いられる酸二無水物について説明する。
一般式（１）で表されるポリイミドに用いられる酸二無水物は、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、アルカリ溶解性官能基を有するジアミン、シリコーンジアミンおよび／またはその他ジアミンと反応し得る酸二無水物であれば、特に限定されない。
【００４３】
一般式（１）におけるＲ１，Ｒ３及びＲ５は４価の有機基であり、同じであっても異なっていても良い。前記Ｒ１，Ｒ２及びＲ４は下記一般式（４）、（５）及び（６）で表される酸二無水物に由来する４価の有機基である。
【化５】
2008309969.tif 000006
【化６】
2008309969.tif 000007
【化７】
2008309969.tif 000008
【００４４】
一般式（１）におけるＲ１，Ｒ３及びＲ５としては、具体的には上記に述べた酸二無水物を用いることができる。
【００４５】
一般式（１）における共重合成分を構成するｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００かつ０．００１≦ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．９、０＜ｙ＜９９．９９９、０＜ｚ＜９９．９９９であれば限定されない。シリコーンジアミンに由来する部位の含有量は、得られるドライフィルムのＴｇの観点から１０重量％以上が好ましい。
【００４６】
本発明において、アルカリ溶解性樹脂の末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に限定されない。ポリイミド（前駆体）を製造する際に用いる酸二無水物、ジアミンに由来する末端でも良いし、その他の酸無水物、アミン化合物等により末端を封止することもできる。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ溶解性樹脂の数平均分子量は１０００以上１００００００以下であることが好ましい。ここで、数平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。前記分子量はポリイミド膜の強度の観点から、１０００以上であることが好ましい。またポリイミド含有樹脂組成物の粘度、成型性の観点から、１００００００以下であることが好ましい。前記分子量は５０００以上、５０００００以下がより好ましく、１００００以上３０００００以下がもっとも好ましい。
【００４８】
以下、本発明の感光性樹脂組成物におけるアルカリ溶解性樹脂の製造方法について、ポリアミド酸を合成し、続いてアルカリ溶解性ポリイミドを合成する方法を例にあげて説明する。
【００４９】
本発明におけるポリイミドは、酸二無水物とジアミンを反応させ、ポリアミド酸を合成した後に、加熱（加熱イミド化）することによって得ることができる。また酸二無水物とジアミンを反応させ、ポリアミド酸を合成し、続いて触媒を添加した後にイミド化（化学的イミド化）させることによっても、得ることができる。この中で、化学的イミド化が、より低温でイミド化を完結できる点で好ましい。
【００５０】
以下に酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法について説明し、続いて触媒を添加した後にイミド化させる方法を例にあげて、本発明に係るポリイミドの製造条件について説明する。
【００５１】
ポリアミド酸を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。まずジアミンを重合溶媒に溶解し、これに酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、０．５〜９６時間好ましくは０．５〜３０時間攪拌する。この際モノマー濃度は０．５重量％以上、９５重量％以下、好ましくは１重量％以上、９０重量％以下である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより、ポリアミド酸溶液を得ることができる。
【００５２】
前記ポリアミド酸の製造の際に使用される反応溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数３以上６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては、炭素数３以上６以下のエステル化合物、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【００５３】
ポリアミド酸の製造の際の反応温度は、０℃以上２５０℃以下が好ましい。０℃以上あれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば副反応等の影響が無い。好ましくは１５℃以上２２０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上２００℃以下である。
【００５４】
ポリアミド酸の反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。
【００５５】
次に、ポリアミド酸に触媒を添加し（化学的）イミド化し、本発明に係るアルカリ溶解性ポリイミドを得る方法について説明する。
【００５６】
本発明において、アルカリ溶解性ポリイミドを製造する際のイミド化触媒は特に制限されないが、無水酢酸のような酸無水物、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、γ−フタリド酸のようなラクトン化合物、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミンのような三級アミンのなどが挙げられる。また、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。この中でも特に、反応性の高さの観点からγ−バレロラクトンとピリジンの混合系が特に好ましい。
【００５７】
イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸を１００重量％とすると、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。
【００５８】
反応溶媒としては、ポリアミド酸の製造に使用したものと同じものを用いることができる。その場合、ポリアミド酸溶液をそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸の製造に用いたものと異なる溶媒を用いてもよい。
【００５９】
反応溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数３以上６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては炭素数３以上６以下のエステル化合物、炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数２以上１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【００６０】
本発明において、ポリイミドの製造では、反応温度は１５℃以上、２５０℃以下で実施することが好ましい。１５℃以上あれば反応が開始され、また２５０℃以下であれば触媒の失活が無い。好ましくは２０℃以上、２２０℃以下、さらに好ましくは２０℃以上、２００℃以下である。
【００６１】
反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は９６時間以内であり、特に好適には３０分から３０時間の範囲で実施される。
【００６２】
製造終了後における、ポリイミドの回収は、反応溶液中の溶媒を減圧留去することに行うことができる。
【００６３】
本発明において、ポリイミドの精製方法としては、反応溶液中の不溶解な酸二無水物及びジアミンを減圧濾過、加圧濾過などで除去する方法が挙げられる。また、反応溶液を貧溶媒に加え析出させる、いわゆる再沈精製法を実施することができる。更に特別に高純度なポリイミドが必要な場合は二酸化炭素超臨界法による抽出法も可能である。
【００６４】
本発明に係るポリイミドを用いて、前記ポリイミドが均一に溶解及び／又は分散し得る溶媒を含む樹脂組成物を得ることができる。
【００６５】
本発明に係るポリイミドを含有する樹脂組成物を構成する溶媒は、本発明に係るポリイミドを均一に溶解及び／又は分散させ得るものであれば特に限定されない。このような溶媒として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテートのような炭素数２以上６以下のエーテル化合物；アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数２以上６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数５以上１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトンのような炭素数３以上６以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上１０以下の含塩素化合物；アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物などが挙げられる。また、必要に応じて、１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。ポリイミドの溶解性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００６６】
本発明において、アルカリ溶解性樹脂と溶媒とを含む樹脂組成物におけるアルカリ溶解性樹脂の濃度は、樹脂成型体が製造される濃度であれば、特に制限されない。作製する樹脂成型体の膜厚の観点からポリイミドの濃度が１重量％以上、樹脂成型体の膜厚の均一性からポリイミドの濃度が９０重量％以下が好ましい。得られる樹脂成型体の膜厚の観点から、２重量％以上、８０重量％以下がより好ましい。
【００６７】
本発明におけるキノンジアジド構造を有する感光剤とは、分子構造中にキノンジアジド構造を有していれば特に限定されない。
【００６８】
前記キノンジアジド構造を含有する化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類が挙げられる。具体的には、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，２’，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２��ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などが挙げられる。溶解抑止能の観点から、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類が好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−５��スルホン酸エステル類が光感度の観点からより好ましい。なかでも一般式（７）で示す化合物Ｂ−１が特に好ましい。
【化８】
2008309969.tif 000009
【００６９】
一般式（７）において、Ｑは一般式（８）で表される構造又は水素原子である。本発明に係る感光性樹脂組成物における感光剤として、化合物Ｂ−１は、一般式（７）における３個のＱのうち、平均２．３個が一般式（８）で表される構造になっているものを指す。
【化９】
2008309969.tif 000010
【００７０】
本発明に係る感光性樹脂組成物における感光剤の量としては、本発明に係るアルカリ溶解性樹脂の量を１００重量％とした場合、感光性コントラストの観点から、１重量％以上５０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以上３０重量％以下である。１重量％以上であれば、露光前の溶解抑止が充分である傾向にあるため好ましい。５０重量％未満であれば、感度が充分に高い傾向にあるため好ましい。
【００７１】
本発明における分子構造中に疎水性部位を有する含窒素複素環化合物とは、窒素原子を含む複素環化合物であり、かつ疎水性部位を有していれば限定されない。本発明における疎水性部位とは、炭素数３以上のアルキル基、アリール基などが挙げられる。炭素数３以上のアルキル基としては、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら炭素数３以上のアルキル基は、含窒素複素環部位の窒素原子と結合しても良いし、炭素原子と結合しても良い。また、ヘテロ原子を介して結合していても良い。本発明におけるヘテロ原子には、酸素、硫黄、窒素、リンが挙げられる。
【００７２】
本発明において、アリール基は、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらのアリール基は、含窒素複素環化合物の窒素原子と結合しても良いし、炭素原子と結合しても良い。また、ヘテロ原子を介して結合していても良い。また、含窒素複素環部位と直接縮環していても良い。
【００７３】
該分子構造中に疎水性部位を有する含窒素複素環化合物としては、キノリン構造、イソキノリン構造、カルバゾール構造、ベンズイミダゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、フェニルテトラゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾオキサゾール構造などが挙げられる。キノリン構造を有する化合物として、キノリン、２−キノリンカルボニトリル、２−キノリンカルボアルデヒド、３−キノリンカルボン酸、４−キノリンカルボン酸、８−キノリンカルボン酸、２，４−キノリンジオール、２−キノリンチオール、４−キノリノール、５−キノリノールなどが挙げられる。イソキノリン構造を有する化合物としては、イソキノリン、１−イソキノリンカルボニトリル、イソキノリン−１−カルボン酸、５−イソキノリンスルホン酸などが挙げられる。カルバゾール構造を有する化合物としては、カルバゾール、９Ｈ−カルバゾール−９−エタノールなどが挙げられる。ベンズイミダゾール構造を有する化合物としては、ベンズイミダゾール、５−ベンズイミダゾールカルボン酸、２−ベンゾイミダゾールメタノール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−スルホン酸などが挙げられる。ベンゾトリアゾール構造を有する化合物としては、ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−アセトニトリル、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール、下記一般式（９）で表される化合物などが挙げられる。
【化１０】
2008309969.tif 000011
【００７４】
フェニルテトラゾール構造を有する化合物としては、５−フェニルテトラゾール、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオールなどが挙げられる。ベンゾチアジアゾール構造を有する化合物としては、２，１，３−ベンゾチアジアゾールなどが挙げられる。ベンゾチアゾール構造を有する化合物としては、ベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾールアセトニトリル、ベンゾチアゾール−６−カルボン酸、２−（２−ベンゾチアゾールチオ）エタノールなどが挙げられる。ベンゾオキサゾール構造を有する化合物としては、ベンゾオキサゾールなどが挙げられる。
【００７５】
これらの中で、アルカリ溶解性樹脂との相溶性の観点から、２−メルカプトベンズイミダゾール、５−フェニルテトラゾールおよび一般式（９）で表される化合物が特に好ましい。
【００７６】
本発明における分子構造中に疎水性部位を有する含窒素複素環化合物は、必要に応じて、１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。
【００７７】
本発明に係る感光性樹脂組成物において分子構造中に疎水性部位を有する含窒素複素環化合物の添加量は、（Ａ）アルカリ溶解性樹脂の量を１００重量％とした場合、めっき耐性の観点から、３０重量％以下が好ましい。硬化体の難燃性の観点から、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００７８】
本発明において、分子構造中に疎水性部位を有する含窒素複素環化合物のめっき耐性への効果については、明らかではないが、本発明者らは下記のように推定している。すなわち、含窒素複素環化合物の窒素原子が、金属原子に配位することにより、金属原子とカバーレイ界面へのめっきの染み込みを防いでいると推定している。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ溶解性樹脂、（Ｂ）キノンジアジド構造を有する感光剤、（Ｃ）分子構造中に疎水性部位を有する含窒素複素環化合物に、更に（Ｄ）可塑剤を含有することが好ましい。（Ｄ）可塑剤を含有することにより、組成物のＴｇが低下するため、ドライフィルム化時の反りが軽減する傾向にあるため好ましい。
【００８０】
本発明に係る感光性樹脂組成物における可塑剤とは、樹脂組成物に可塑性を与え、組成物のＴｇを下げ得るものであれば特に限定されない。このような可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、クラウンエーテルなどのエーテル化合物；テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのメタクリル基含有化合物；テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのアクリル基含有化合物；ジメチルフタレート、ジエチルフタレートなどのフタル酸エステル；トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートなどのトリメリット酸エステル；ジメチルアジペート、ジブチルアジペートなどの脂肪族二塩基酸エステル；トリメチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートなどのリン酸エステル；（Ｃ６Ｈ５Ｏ）２Ｐ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４ＯＰ（Ｏ）（ＯＣ６Ｈ５）２で表されるような芳香族縮合リン酸エステル；イソシアヌル酸エチレングリコール変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレングリコール変性ジアクリレートなどが挙げられる。この中で、ドライフィルム化後の反りの観点から、メタクリル基含有化合物、イソシアヌル酸エチレングリコール変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸エチレングリコール変性ジアクリレートが好ましい。
【００８１】
本発明に係る感光性樹脂組成物において可塑剤の添加量は、充分な可塑性を考慮すると（Ａ）アルカリ溶解性樹脂の量を１００重量％とした場合、３０重量％以下が好ましい。また、硬化体の難燃性の観点から、２０重量％以下がより好ましい。
【００８２】
本発明に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて（Ａ）アルカリ溶解性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）分子構造中に疎水性部位を有する含窒素複素環化合物及び／又は可塑剤が均一に溶解及び／又は分散し得る溶媒を含むことができる。溶媒としては、前述のポリイミド樹脂組成物に用いる溶媒を使用することができる。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物は感光性フィルムに好適に用いることができる。感光性フィルムを製造するという観点からは、感光性樹脂組成物におけるポリイミドの濃度は、１重量％以上、９０重量％以下が好ましい。ポリイミドの濃度は、感光性フィルムの膜厚の観点から１重量％以上が好ましく、感光性樹脂組成物の粘度、膜厚の均一性の観点から９０重量％以下が好ましい。得られる感光性フィルムの膜厚の観点から、２重量％以上、８０重量％以下がより好ましい。
【００８４】
次に、本発明に係る感光性フィルムの製造方法について説明する。
まず、本発明に係る感光性樹脂組成物を基材にコートする。前記基材としては、感光性ドライフィルム形成の際に損傷しない基材であれば、特に限定されない。このような基材としては、シリコンウエハ、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂、キャリアフィルムなどが挙げられる。本発明におけるキャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムが挙げられる。取扱いの良さから、耐熱性樹脂及びキャリアフィルムが好ましく、基板圧着後の剥離性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【００８５】
コート方法としては、バーコート、ローラーコート、ダイコート、ブレードコート、ディップコート、ドクターナイフ、スプレーコート、フローコート、スピンコート、スリットコート、はけ塗り、などが例示できる。コート後、必要に応じてホットプレートなどによりプリベークと呼ばれる加熱処理を行っても良い。
【００８６】
このように、本発明の感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルムを用いる場合は、感光性樹脂組成物の溶液を任意の方法で任意の基材上に塗布後乾燥し、ドライフィルム化し、例えばキャリアフィルムと感光性フィルムとを有する積層フィルムとする。
【００８７】
また、感光性フィルム上に、任意の防汚用や保護用のカバーフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしても良い。本発明に係る積層フィルムおいて、カバーフィルムとしては、低密度ポリエチレンなど感光性フィルムを保護するフィルムであれば限定されない。
【００８８】
次いで、本発明の感光性フィルムを、配線を有する基材に前記配線を覆うように圧着し、アルカリ現像を行い、焼成を行うことによりプリント配線板を得ることができる。
【００８９】
本発明に係るプリント配線板における配線を有する基材としては、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などのような硬質基材、あるいはポリイミドフィルムなどのフレキシブルな基板などが挙げられる。この中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブルな基板が好ましい。
【００９０】
前記プリント配線板の形成方法においては、前記感光性フィルムが配線を覆うように基材に形成されれば、特に限定されない。このような形成方法としては、前記配線を有する基材の配線側と本発明の感光性フィルムを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネート等を行う方法などが挙げられる。この中で、配線間への感光性フィルムの埋め込みの観点から、熱真空プレス、熱真空ラミネートが好ましい。
【００９１】
前記配線を有する基材上に感光性フィルムを積層する際の加熱温度は、感光性フィルムが基材に密着しうる温度であれば限定されない。基材への密着の観点や感光性フィルムの分解や副反応の観点から、３０℃以上、４００℃以下が好ましい。より好ましくは、５０℃以上、１５０℃以下である。
【００９２】
本発明に係る感光性フィルムは、光照射後、光照射部位をアルカリ現像にて溶解することにより、ポジ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、光照射に用いる光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。
【００９３】
現像に用いるアルカリ水溶液としては、光照射部位を溶解し得る溶液であれば特に限定されない。このような溶液として、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などが挙げられる。現像性の観点から、炭酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。
【００９４】
次いで、本発明の感光性フィルムを圧着したプリント配線板を焼成することによりプリント配線板を形成する。焼成は、溶媒の除去の観点や副反応や分解などの観点から、３０℃以上、４００℃以下の温度で実施することが好ましい。より好ましくは、１００℃以上、３００℃以下である。
【００９５】
前記焼成における反応雰囲気は、空気雰囲気下でも不活性ガス雰囲気下でも実施可能である。前記プリント配線板の製造において、前記焼成に要する時間は、反応条件によって異なるが、通常は２４時間以内であり、特に好適には１時間から８時間の範囲で実施される。
【００９６】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、感光性フィルムとして反りが充分に抑制され、かつ現像性も良好であり、硬化体とした際に良好なめっき耐性を示すことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネル等に使用されるプリント配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。
【００９７】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。
＜試薬＞
実施例及び比較例において、用いた試薬である１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（和歌山精化社製）（以下ＤＡ５ＭＧと略称する）、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０）（信越化学工業社製）、ＭＢＡＡ（和歌山精化社製）、ＯＤＰＡ（和光純薬工業社製）、化合物Ｂ−１、テトラエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製、ＮＫエステル４Ｇ）、５−フェニルテトラゾール（東京化成社製）（以下ＰｈＴｚと略称する）、２−メルカプトベンズイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（以下ＭＢＩと略称する）、チオライト（千代田ケミカル社製、Ｆ−８４８）、イミダゾール（和光純薬工業社製）、トルエン（和光純薬工業社製、有機合成用）、γ−ブチロラクトン（和光純薬工業社製、特級）、ピリジン（和光純薬工業社製、有機合成用）、γ−バレロラクトン（和光純薬工業社製、一級）、は特別な精製を実施せずに、反応に用いた。
【００９８】
＜数平均分子量測定＞
数平均分子量の測定法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、下記の条件により測定を行った。溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ−２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
また、前記分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
【００９９】
＜膜厚測定＞
硬化体の膜厚測定は、膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ）を用いて行った。
【０１００】
＜ドライフィルム製造方法＞
本発明における感光性樹脂組成物のコート方法は、ＦＩＬＭＣＯＡＴＥＲ（ＴＥＳＴＥＲ  ＳＡＮＧＹＯ社製、ＰＩ１２１０）を用いるドクターブレード法により行った。易剥離ＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、ＤＩＡＦＯＩＬ、Ｔ１００Ｈ２５）に前記感光性樹脂組成物を滴下し、クリアランス２００μｍでコートを行った。コートした前記フィルムを、乾燥器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＰＨＨ−１０ｌ）を用いて９５℃で３０分間乾燥することにより、感光性ドライフィルムを得た。
【０１０１】
＜ラミネート条件＞
本発明においてラミネートは、真空プレス機（名機製作所製）を用いて行った。プレス温度１００℃、プレス圧１．２３ＭＰａ、プレス時間５分間にて行った。
【０１０２】
＜銅張積層板の前処理方法＞
本発明における銅張積層板の前処理方法としては、塩酸処理（３％塩酸に１分間浸漬）した後に、精製水に１分間浸漬し、室温で乾燥させたものを使用した。
【０１０３】
＜硬化体製造方法＞
硬化体の製造方法は、前述のコート方法に製造した感光性ドライフィルムを、前述のラミネート方法にて、前述の前処理方法により処理した銅張積層板（新日鐵化学社製、ＭＢ１２−２５−００ＣＥＭ）にラミネートし、焼成炉（光洋リンドバーグ社製）を用いて焼成することにより行った。空気雰囲気下で、１２０℃で６０分間、続いて１８０℃で６０分間焼成することにより、硬化体を得た。
【０１０４】
＜現像性評価＞
現像性評価は、銅張積層板上に、感光性ドライフィルム（感光層の厚さ約２０μｍ）を用いて、上記のラミネート条件でラミネートした後に、ポジ型マスクを用いて照射量１．３Ｊ／ｃｍ２にて露光を行い、続いて３％水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて評価することにより行った。マスクには１００μｍ径の円形パターン（間隔１００μｍピッチ）を用いた。現像により、露光部で銅面が現れており、かつ未露光部の感光層の膜厚が１５μｍ以上の場合を○とし、それ以外の解像度が劣る場合や膜厚が１５μｍ以下の場合を×とした。
【０１０５】
＜反り評価＞
反りの評価は、Ａ４サイズの感光性ドライフィルムを製造した際に、エッジ部分において５ｍｍを上回って持ち上がる部分が無い場合を○とし、上回る部分が発生した場合を×とした。
【０１０６】
＜すずめっき耐性評価＞
めっき耐性として、すずめっき耐性評価を行った。前記の方法で製造した感光性ドライフィルムを、前記前処理方法を行った銅張積層板に前記ラミネート条件にてラミネートした後に、前記現像条件にて４００μｍ径の円形パターンを形成し、焼成を行った。該現像、焼成後のサンプルを用いて、下記条件にてすずめっき耐性評価を行った。試験後に、円孔からのめっき液の染み込みや膨れ、剥がれが無いものを○、めっき液の染み込みや膨れ、剥がれ等が観察されたものを×とした。
脱脂：カバーレイを、酸性脱脂液（ＦＲクリーナー）に３０℃、５分間浸漬。
水洗：カバーレイを室温、１分間精製水に浸漬。
ソフトエッチ：カバーレイを１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液に室温、３０秒間浸漬。
水洗：カバーレイを室温、１分間精製水に浸漬。
酸処理：カバーレイを１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温、３０秒間浸漬。
水洗：カバーレイを室温、１分間精製水に浸漬。
すずめっき：カバーレイをすずめっき液（ローム・アンド・ハース電子材料社製、ＬＴ−３４）に７０℃、５分間浸漬。
水洗：カバーレイを５０℃、１分間精製水に浸漬。
【０１０７】
（実施例１）
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、ＭＢＡＡ（２９．９７ｍｍｏｌ）及びＯＤＰＡ（５９．９６ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（１２０ｍＬ）を入れ、室温で２時間撹拌した。続いて、トルエン（３０ｍＬ）、ピリジン（３４．１３ｍｍｏｌ）、γ−バレロラクトン（２２．４７ｍｍｏｌ）を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１２０℃まで冷却した後に、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、４５．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ５ＭＧ（１４．９８ｍｍｏｌ）を加え、１０分間撹拌した後に、ＯＤＰＡ（２９．９８ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、トルエン（１０ｍＬ）を加え、１８０℃で２時間加熱撹拌した。１４０℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度３０重量％となるようにγ−ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド（１）のγ−ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量は６９０００であり、シロキサン構造に由来する部位の重量（％）は４７．８重量％であった。
【０１０８】
ポリイミド（１）１００重量％に対して、化合物Ｂ−１（２０重量％）、チオライト（１重量％）及びテトラエチレングリコールジメタクリレート（１５重量％）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。このようにして得られた感光性樹脂組成物を、前述のコート方法にて易剥離ＰＥＴフィルムにコートし、９５℃で３０分間乾燥させることにより、感光性ドライフィルムを得た。反りはドライフィルムで、○であった。
【０１０９】
上記の感光性ドライフィルムを、銅張積層板上に前述のラミネート条件によりラミネートを行った。得られた積層体を、ポジ型マスクを用いて照射量１．３Ｊ／ｃｍ２にて露光を行い、続いて３％水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて観察した。それぞれのドライフィルムの露光部において銅面が現れており、かつ未露光部のカバーレイ層の膜厚が１５μｍ以上であった。
【０１１０】
上記の感光性ドライフィルムを前述の前処理を行った銅張積層板上に、前述のラミネート条件によりラミネートを行い、ポジ型マスクを用いて照射量１．３Ｊ／ｃｍ２にて露光を行い、続いて３％水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、４００μｍ径の円形パターンを形成し、焼成を行った。該カバーレイを前述のすずめっき耐性評価を行った。円孔からのめっき液の染み込み、剥がれ、膨れ等はなく、○であった。
【０１１１】
（実施例２）
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量％に対して、化合物Ｂ−１（２０重量％）、ＭＢＩ（１重量％）及びテトラエチレングリコールジメタクリレート（１５重量％）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にて反り、アルカリ現像性、すずめっき耐性の評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１１２】
（実施例３）
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量％に対して、化合物Ｂ−１（２０重量％）、ＰｈＴｚ（１重量％）及びテトラエチレングリコールジメタクリレート（１５重量％）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にて反り、アルカリ現像性、すずめっき耐性の評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１１３】
（比較例１）
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量％に対して、化合物Ｂ−１（２０重量％）、及びテトラエチレングリコールジメタクリレート（１５重量％）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にて反り、アルカリ現像性、すずめっき耐性の評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１１４】
（比較例２）
実施例１で製造したポリイミド（１）１００重量％に対して、化合物Ｂ−１（２０重量％）、イミダゾール（１重量％）及びテトラエチレングリコールジメタクリレート（１５重量％）を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。前記感光性樹脂組成物を実施例１と同様の方法にて反り、アルカリ現像性、すずめっき耐性の評価を行った。その結果を下記表２に示す。
【０１１５】
表２の結果から、分子構造中に疎水性部位を有する含窒素複素環化合物を添加した実施例１から実施例３では、添加しない比較例１、疎水性部位を有しない含窒素複素環化合物であるイミダゾールを添加した比較例２と比較して、すずめっき耐性が向上していることがわかる。以上のことから、分子構造中に疎水性部位を有する含窒素複素環化合物を添加した感光性樹脂組成物からなる感光性フィルムは、すずめっき耐性を有していることがわかる。また、反り、現像性についても、良好なことがわかる。
【表１】
2008309969.tif 000012
【表２】
2008309969.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、感光性フィルムとして反りが充分に抑制され、かつ現像性も良好であり、めっき耐性を有することから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネル等に使用されるフレキシブル配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。