(57)【要約】【課題】アルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物において、感度及び解像度の更なる改善を図ること。【解決手段】（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光により酸を生成する化合物、（Ｃ）エラストマー、（Ｄ）フェノール性水酸基を有する低分子化合物、及び（Ｅ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）光により酸を生成する化合物、
（Ｃ）エラストマー、
（Ｄ）フェノール性水酸基を有する低分子化合物、及び
（Ｅ）溶剤
を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分がフェノール樹脂である、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分がフェノール性水酸基を有するモノマー単位を含むビニル重合体である、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記（Ｄ）成分１〜５０重量部を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分がｏ−キノンジアジド化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｆ）加熱により酸を生成する化合物を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜を露光する工程と、
露光後の前記感光性樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してパターン化する工程と、
パターン化された前記感光性樹脂膜を加熱する工程と、
を備えるレジストパターンの製造方法。
【請求項８】
パターン化された前記感光性樹脂膜を２００℃以下に加熱する、請求項７記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８記載のレジストパターンの製造方法により形成されるレジストパターンを層間絶縁膜又は表面保護層として有する電子部品を備える電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高集積化、大型化が進み、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求がある。これに伴い、半導体素子の表面保護層及び層間絶縁膜や、半導体パッケージの再配線層を、より優れた電気特性、耐熱性、機械特性等を併せ持つ材料により形成することが求められている。ポリイミド樹脂はそのような要求特性を満足し得る材料の一つであり、例えば、ポリイミド樹脂に感光特性を付与した感光性ポリイミドの使用が検討されている。感光性ポリイミドを用いると、パターン形成工程が簡略化され、煩雑な製造工程が短縮できるという利点がある（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
ポリイミド樹脂の膜は、一般に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の溶液（いわゆるワニス）をスピンコート等の方法で薄膜化し、熱的に脱水閉環して形成される（例えば、非特許文献１参照）。この脱水閉環の過程を経てポリイミド樹脂が硬化する。しかし、ポリイミド前駆体を用いたポリイミド樹脂の場合、硬化の際に脱水（イミド化）に起因する体積収縮が起き、膜厚の損失及び寸法精度の低下が起きるという問題がある。また、最近、低温での膜形成プロセスが望まれており、低温で脱水閉環が可能でありながら、脱水閉環後の膜の物性が高温で脱水閉環したものと遜色ない性能を有するようなポリイミド樹脂が求められている。ところが、ポリイミド前駆体を低温で硬化すると、イミド化が不完全であるために、形成される硬化膜は脆くなる等、その物性が低下する。
【０００４】
一方、ポリイミド前駆体のように脱水閉環を必要とせず、高い耐熱性を有する他のポリマーを用いた感光性樹脂について検討されている（例えば、非特許文献２、特許文献３〜７）。特に近年、半導体パッケージの再配線層等の用途において、環境負荷低減の観点から、アルカリ水溶液により現像可能でありながら、高い耐熱性を有するパターンを形成可能なポジ型感光性樹脂組成物が求められている。
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０８０３１号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／００６０２０号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−１０６２１４号公報
【特許文献５】特開２００４−２７５３号公報
【特許文献６】特開２００４−１９０００８号公報
【特許文献７】特許第３８１２６５４号公報
【非特許文献１】日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」（２００２年）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００５年、１８巻、ｐ．３２１−３２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、アルカリ水溶液で現像可能な従来のポジ型感光性樹脂組成物は、耐熱性等の点ではある程度良好な特性を有するものの、感度及び解像度の点で更なる改良が求められていた。
【０００６】
そこで、本発明は、アルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物において、感度及び解像度の更なる改善を図ることを目的とする。また、本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて、十分に高い感度及び解像度で、良好な耐熱性を有するレジストパターンを形成する方法、及び係る方法により形成されたレジストパターンを有する電子部品を備える電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光により酸を生成する化合物、（Ｃ）エラストマー、（Ｄ）フェノール性水酸基を有する低分子化合物、及び（Ｅ）溶剤を含有する。
【０００８】
かかるポジ型感光性樹脂組成物によれば、十分に高い感度及び解像度で、レジストパターンを形成することが可能である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物によりこのような効果が得られる理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らは次のように考えている。
【０００９】
すなわち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、レジストパターンを製造する際に露光部のアルカリ水溶液に対する溶解速度が増加するため、感度が十分に高いと考えられる。さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、レジストパターンを製造する際に露光部をアルカリ水溶液により溶解させることが容易となるため、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差が大きくなり解像性が向上すると考えられる。
【００１０】
（Ａ）成分は、コストが安いことや硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール樹脂であることが好ましい。また、（Ａ）成分は、電気特性（絶縁性）に優れることや硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール性水酸基を有するモノマー単位を含むビニル重合体であることも好ましい。
【００１１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、レジストパターンを形成する際の解像性が更に向上することから、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｄ）成分１〜５０重量部を含有することが好ましい。
【００１２】
（Ｂ）成分は、レジストパターンを形成する際の感度が更に向上することから、ｏ−キノンジアジド化合物であることが好ましい。
【００１３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｆ）加熱により酸を生成する化合物を更に含有することが好ましい。これによれば、感光性樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、硬化膜の耐熱性が向上する。
【００１４】
また、本発明のレジストパターンの製造方法は、上述のポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜を露光する工程と、露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してパターン化する工程と、パターン化された感光性樹脂膜を加熱する工程とを備える。このような製造方法によれば、上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いているため、十分に高い感度及び解像度で、良好な耐熱性を有するレジストパターンを形成することができる。
【００１５】
本発明のレジストパターンの製造方法においては、パターン化された感光性樹脂膜を２００℃以下に加熱することが好ましい。これにより、電子デバイスに対する熱によるダメージを十分に防止することができる。
【００１６】
さらに、本発明の電子デバイスは、上述の製造方法により形成されるレジストパターンを層間絶縁膜又は表面保護層として有する電子部品を備える。かかる電子デバイスは、上述のポジ型感光性樹脂組成物から形成されるレジストパターンを有するため、優れた効果を発揮する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、十分に高い感度及び解像度で、良好な現像時の密着性及び良好な耐熱性を有する、良好な形状のレジストパターンを形成することが可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、２００℃以下の低温加熱プロセスで、レジストパターンを形成可能であるため、電子デバイスへの熱によるダメージを防止することができ、信頼性の高い電子部品を歩留りよく提供することができる。
【００１８】
また、本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて、十分に高い感度及び解像度で、良好な耐熱性を有するレジストパターンを形成する方法、及び係る方法により形成されたレジストパターンを有する電子部品を備えた電子デバイスを提供する。本発明の方法により形成されるレジストパターンは、良好な形状と特性を有し、硬化時の体積収縮が少ないため、寸法安定性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明にかかるポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子部品の一実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００２０】
［ポジ型感光性樹脂組成物］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光により酸を生成する化合物、（Ｃ）エラストマー、（Ｄ）フェノール性水酸基を有する低分子化合物、及び（Ｅ）溶剤を含有する。以下、ポジ型感光性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
【００２１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、分子中にフェノール性水酸基を有し、アルカリに対して可溶である樹脂である。その具体例としては、ポリ（ヒドロキシスチレン）等のフェノール性水酸基を有するモノマー単位を含むビニル重合体、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリ（ヒドロキシアミド）、ポリ（ヒドロキシフェニレン）エーテル、ポリナフトールが挙げられる。
【００２２】
これらの中で、コストが安いことや硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール樹脂が好ましく、ノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。また、電気特性（絶縁性）に優れることや硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール性水酸基を有するモノマー単位を含むビニル重合体、特にポリ（ヒドロキシスチレン）も好ましい。
【００２３】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては、例えば、フェノール誘導体とアルデヒド類とを、酸又は塩基等の触媒存在下で、縮合（反応）させることにより得られるものを用いることができる。この中で、酸触媒を用いた場合に得られるフェノール樹脂を特にノボラック型フェノール樹脂という。
【００２４】
フェノール樹脂を得るために用いられるフェノール誘導体としては、例えばフェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール；メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール等のアルコキシフェノール；ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール；ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール；メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール；ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール；クロロフェノール等のハロゲン化フェノール；カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；α−又はβ−ナフトール等のナフトール誘導体；ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール；ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物；ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール誘導体；ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール誘導体が挙げられる。また、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール等の上記フェノール誘導体のメチロール化物をフェノール誘導体として用いてもよい。
【００２５】
さらに、フェノール樹脂は、上述のフェノール誘導体とｍ−キシレンのようなフェノール以外の化合物との縮重合生成物であってもよい。この場合、縮重合に用いられるフェノール誘導体に対するフェノール以外の化合物のモル比は、０．５未満であると好ましい。
【００２６】
上述のフェノール誘導体及びフェノール化合物以外の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２７】
フェノール樹脂を得るために用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、及び３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸が挙げられる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体を反応に用いてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２８】
これらのようなフェノール誘導体及びアルデヒド類から得られるフェノール樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシリレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂等が挙げられる。
【００２９】
（ポリ（ヒドロキシスチレン））
ポリ（ヒドロキシスチレン）としては、例えば、保護基を導入したヒドロキシスチレンのエチレン性不飽和二重結合を触媒（ラジカル開始剤）の存在下で、重合（ビニル重合）させ、さらに、脱保護することにより得られるものを用いることができる。また、ＰＨＳ−Ｂ（デュポン社商品名）のようなブランチ型のポリ（ヒドロキシスチレン）を用いることもできる。
【００３０】
ここで、ヒドロキシスチレンの保護基としてはアルキル基やシリル基等の従来公知のものを用いることができる。また、スチレンや（メタ）アクリル酸エステル等を、保護基を導入したヒドロキシスチレンに共重合することもできる。
【００３１】
なお、（Ａ）成分の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性や、感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮すると、重量平均分子量で１０００〜５０００００が好ましく、２０００〜２０００００がより好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００３２】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分の光により酸を生成する化合物は、感光剤として用いられる。このような（Ｂ）成分は、光照射により酸を生成させ、光照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。（Ｂ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｂ）成分の具体例としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。これらの中で、感度が高いことから、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましい。
【００３３】
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物やアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られるものを用いることができる。
【００３４】
反応に用いられるｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が挙げられる。
【００３５】
反応に用いられるヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００３６】
反応に用いられるアミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００３７】
反応に用いられる脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等があげられる。また、反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられる。
【００３８】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５〜１になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル当量〜１／０．９５モル当量の範囲である。
【００３９】
なお、上述の反応の好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
【００４０】
このような（Ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（Ａ）成分１００重量部に対して３〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましく、５〜３０重量部が最も好ましい。
【００４１】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分のエラストマーは、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化体に柔軟性を付与するために用いられる。エラストマーとしては、従来公知のものを用いることができるが、エラストマーを構成する重合体のＴｇが２０℃以下であることが好ましい。
【００４２】
このようなエラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマー等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−メタクリレートブロックポリマー等が挙げられる。スチレン系エラストマーを構成する成分としては、スチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。
【００４４】
スチレン系エラストマーの具体例としては、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成工業社製）、エラストマーＡＲ（アロン化成社製）、クレイトンＧ、カリフレックス（以上、シェルジャパン社製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、ＪＳＲ社製）、デンカＳＴＲ（電気化学社製）、クインタック（日本ゼオン社製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学社製）、ラバロン（三菱化学社製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ社製）、スミフレックス（住友ベークライト社製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業社製）、パラロイドＥＸＬシリーズ（ロームアンドハース社製）等が挙げられる。
【００４５】
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ））、炭素数２〜２０のジエン類とα−オレフィンとの共重合体、エポキシ化ポリブタジエンブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲ、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体ゴム、プロピレン−α−オレフィン共重合体ゴム及びブテン−α−オレフィン共重合体ゴム等が挙げられる。炭素数２〜２０のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられ、炭素数２〜２０のジエン類の具体例としては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタンジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
【００４６】
オレフィン系エラストマーの具体例としては、ミラストマ（三井石油化学社製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学社製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル社製）、Ｎｉｐｏｌシリーズ（日本ゼオン社製）、水添スチレン−ブタジエンラバーＤＹＮＡＢＯＮ  ＨＳＢＲ（ＪＳＲ社製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ＮＢＲシリーズ（ＪＳＲ社製）、架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体のＸＥＲシリーズ（ＪＳＲ社製）、ポリブタジエンを部分的にエポキシ化したエポキシ化ポリブダジエンのＢＦ−１０００（日本曹達社製）、液状ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ＨＹＣＡＲシリーズ（宇部興産社製）等が挙げられる。
【００４７】
ウレタン系エラストマーは、低分子（短鎖）ジオール及びジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオール及びジイソシアネートからなるソフトセグメントと、の構造単位からなるものである。高分子（長鎖）ジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン−１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−へキシレン−ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましい。低分子（短鎖）ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００であることが好ましい。
【００４８】
ウレタン系エラストマーの具体例としては、ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（以上、大日本インキ化学工業社製）、シラクトランＥ７９０、ヒタロイドシリーズ（日立化成工業製）等が挙げられる。
【００４９】
ポリエステル系エラストマーは、ジカルボン酸又はその誘導体とジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるものである。ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香環の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、並びに、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらの化合物は１種又は２種以上を用いることができる。ジオール化合物の具体例として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、レゾルシン等が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
また、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を、ポリエステル系エラストマーとして用いることもできる。ポリエステル系エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの種類、比率、並びに分子量の違い等により様々なグレードのものがある。
【００５１】
ポリエステル系エラストマーの具体例としては、ハイトレル（デュポン−東レ社製）、ペルプレン（東洋紡績社製）、エスペル（日立化成工業社製）等が挙げられる。
【００５２】
ポリアミド系エラストマーは、ポリアミドからなるハードセグメントと、ポリエーテル又はポリエステルからなるソフトセグメントと、から構成されるものであり、ポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型との２種類に大別される。ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等が挙げられる。ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００５３】
ポリアミド系エラストマーの具体例としては、ＵＢＥポリアミドエラストマー（宇部興産社製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス社製）、ＰＥＢＡＸ（東レ社製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン社製）、ノバミッド（三菱化学社製）、グリラックス（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
【００５４】
アクリル系エラストマーは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステルと、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する単量体及び／又はアクリロニトリルやエチレン等のビニル系単量体とを共重合して得られるものである。
【００５５】
このようなアクリル系エラストマーとしては、例えば、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００５６】
シリコーン系エラストマーは、オルガノポリシロキサンを主成分としたものであり、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系に分類される。また、オルガノポリシロキサンの一部をビニル基、アルコキシ基等で変性したものを用いてもよい。
【００５７】
このようなシリコーン系エラストマーの具体例としては、ＫＥシリーズ（信越化学社製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【００５８】
また、上述したエラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることもできる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の一部又は全部のエポキシ基を、両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリルニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られるものである。
【００５９】
また、（Ｃ）成分は、微粒子状のエラストマー（以下、「エラストマー微粒子」ともいう。）であってもよい。エラストマー微粒子とは、ポジ型感光性樹脂成物中において微粒子状態で分散するエラストマーを示し、非相溶系での相分離による海島構造における島となるエラストマーや、いわゆるミクロドメインとなるエラストマー等が含まれるものである。
【００６０】
エラストマー微粒子としては、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマーと、エラストマー微粒子のＴｇが２０℃以下となるように選択される１種以上のその他のモノマーを共重合したもの（いわゆる架橋微粒子）が好ましい。その他のモノマーとしては、重合性基以外の官能基、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアナト基、水酸基等の官能基を有するモノマーを共重合したものが用いられることが好ましい。
【００６１】
架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。これらの中で、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００６２】
エラストマー微粒子を製造する際に用いられる架橋性モノマーは、共重合に用いる全モノマーに対して、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％用いられる。
【００６３】
その他のモノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル化合物；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル等の不飽和酸化合物；ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００６４】
これらの中で、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等が好ましく用いられる。
【００６５】
このようなその他のモノマーとしては、少なくとも１種のジエン化合物、具体的にはブタジエンを用いることが好ましい。このようなジエン化合物は、共重合に用いる全モノマーに対して好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％用いられる。このような割合でジエン化合物を用いることにより、エラストマー微粒子はゴム状の軟らかい微粒子となり、特に得られる硬化膜にクラック（割れ）が生ずるのを防止でき、耐久性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００６６】
エラストマー微粒子の平均粒子径は、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１２０ｎｍである。エラストマー微粒子の粒径コントロール方法は、特に限定されるものではないが、例えば、乳化重合によりエラストマー微粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により、乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。
【００６７】
このような（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。エラストマーの配合量が１重量部未満では、得られる硬化膜の熱衝撃性が低下する傾向にあり、５０重量部を越えると解像性や得られる硬化膜の耐熱性が低下したり、他成分との相溶性及び分散性が低下したりする傾向にある。
【００６８】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分のフェノール性水酸基を有する低分子化合物は、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させるために用いられる。さらに、（Ｄ）成分を含有することにより、パターン形成後の感光性樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ｄ）成分が（Ａ）成分と反応して橋架け構造が形成される。これにより、膜の脆さや膜の溶融を防ぐことができる。
【００６９】
このようなフェノール性水酸基を有する低分子化合物の分子量は、好ましくは２０００以下である。アルカリ水溶液に対する溶解性、及び感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮して、数平均分子量で９４〜２０００が好ましく、１０８〜２０００がより好ましく、１０８〜１５００が最も好ましい。
【００７０】
フェノール性水酸基を有する低分子化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が、露光部の溶解促進効果と感光性樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れ特に好ましい。
【００７１】
【化１】
2008309885.tif 000002
【００７２】
式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｓ及びｔはそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。
【００７３】
一般式（Ｉ）において、Ｘが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｘで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられる。これらの中で、下記一般式（ＩＩ）で示される２価の有機基が好ましい。
【００７４】
【化２】
2008309885.tif 000003
【００７５】
式（ＩＩ）中、Ｘ’は、単結合、アルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のアルキレン基）、アルキリデン基（例えば炭素数が２〜１０のアルキリデン基）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、オキシ基、チオ基、又はアミド基を示し、Ｒ’’は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基を示し、ｇは１〜１０の整数を示し、複数のＲ’’は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７６】
（Ｄ）成分の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅、及び、硬化膜の特性の点から、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、２〜３０重量部がより好ましく、３〜２５重量部が最も好ましい。
【００７７】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は溶剤である。その具体例としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３−メチルメトキシプロピオナート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００７８】
これらの溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されないが、ポジ型感光性樹脂組成物中の溶剤の割合が２０〜９０重量％となるように調整されることが好ましい。
【００７９】
＜（Ｆ）成分＞
上述のポジ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、（Ｆ）加熱により酸を生成する化合物を更に含有してもよい。（Ｆ）成分を用いることにより、感光性樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、硬化膜の耐熱性が向上する。また、（Ｆ）成分は光照射によっても酸を発生するため、露光部のアルカリ水溶液への溶解性が増大する。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差が更に大きくなり解像性が向上する。
【００８０】
このような（Ｆ）成分は、例えば、５０〜２５０℃まで加熱することにより酸を生成するものであることが好ましい。（Ｆ）成分の具体例としては、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩や、イミドスルホナートが挙げられる。
【００８１】
オニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩のようなジアリールヨードニウム塩；ジアリールヨードニウム塩、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩のようなジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩；トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩；ジメチルフェニルスルホニウム塩のようなジアルキルモノアリールスルホニウム塩；ジフェニルメチルスルホニウム塩のようなジアリールモノアルキルヨードニウム塩；トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。これらの中で、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩が好ましい。
【００８２】
また、強酸と塩基とから形成される塩としては、上述のオニウム塩の他、次のような強酸と塩基とから形成される塩、例えばピリジニウム塩を用いることもできる。強酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が挙げられる。塩基としては、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン、２−クロロ−Ｎ−メチルピリジンのようなＮ−アルキルピリジン、ハロゲン化−Ｎ−アルキルピリジン等が挙げられる。
【００８３】
イミドスルホナートとしては、例えば、ナフトイルイミドスルホナートやフタルイミドスルホナートを用いることができる。
【００８４】
また、（Ｆ）成分としては、上述のものの他、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物や下記一般式（ＩＶ）で表されるスルホンアミド構造を有する化合物を用いることもできる。
Ｒ５Ｒ６Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ７  …（ＩＩＩ）
−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ８  …（ＩＶ）
【００８５】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は、例えばシアノ基であり、Ｒ６は、例えば、メトキシフェニル基、フェニル基等である。また、Ｒ７は、例えば、ｐ−メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基等のパーフルオロアルキル基である。
【００８６】
Ｒ８は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル等のパーフルオロアルキル基である。一般式（ＩＶ）で表されるスルホンアミド構造のＮ原子に結合する基としては、例えば、２，２’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンや２，２’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）エーテルが挙げられる。
【００８７】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好ましい。
【００８８】
上述のポジ型感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分に加えて、（１）エポキシ基を有する化合物、（２）溶解促進剤、（３）溶解阻害剤、（４）カップリング剤、及び、（５）界面活性剤又はレベリング剤等の成分を更に含有してもよい。
【００８９】
＜（１）エポキシ基を有する化合物＞
エポキシ基を有する化合物を上述のポジ型感光性樹脂に配合することによって、パターン形成後の感光性樹脂膜を加熱し、硬化する際に、（Ａ）成分と反応し橋架け構造を形成する。これにより、膜の脆さや膜の溶融を防ぐことができる。エポキシ基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン、複素環式エポキシ、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００９０】
このようなエポキシ基を有する化合物を配合させる場合の、その配合量は、アルカリ水溶液に対する溶解性と硬化膜の物性の点から、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、３〜２５重量部がより好ましい。
【００９１】
＜（２）溶解促進剤＞
溶解促進剤を上述のポジ型感光性樹脂に配合することによって、上記（Ｄ）成分と同様に、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸、スルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。
【００９２】
このような溶解促進剤を配合させる場合の、その配合量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができ、例えば、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部とすることができる。
【００９３】
＜（３）溶解阻害剤＞
溶解阻害剤を（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間やコントラストをコントロールするために用いられる。その具体例としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨージド等である。溶解阻害剤を配合する場合の、その配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．０５〜１０重量部がさらに好ましい。
【００９４】
＜（４）カップリング剤＞
カップリング剤を上述のポジ型感光性化合物に配合することによって、形成される硬化膜の基板との接着性を高めることができる。カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等が挙げられる。
【００９５】
有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００９６】
このようなカップリング剤を用いる場合の、その配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００９７】
＜（５）界面活性剤又はレベリング剤＞
界面活性剤又はレベリング剤を上述のポジ型感光性化合物に配合することによって、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させたりすることができる。このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業社製商品名）等が挙げられる。
【００９８】
このような界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の、その合計の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、０．０１〜３重量部がより好ましい。
【００９９】
上述したポジ型感光性樹脂組成物は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて現像することが可能である。さらに、上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、十分に高い感度及び解像度で、良好な密着性及び耐熱性を有する、良好な形状のレジストパターンを形成することが可能である。
【０１００】
［レジストパターンの製造方法］
次に、レジストパターンの製造方法について説明する。本発明のレジストパターンの製造方法は、上述のポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜を露光する工程と、露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してパターン化する工程と、パターン化された感光性樹脂膜を加熱する工程とを備える。以下、各工程について説明する。
【０１０１】
（塗布・乾燥（成膜）工程）
まず、上述のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する。この工程では、まず、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素等の支持基板上に、上述のポジ型感光性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布し、塗膜を形成する。この塗膜が形成された支持基板をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。これにより、支持基板上に感光性樹脂膜が形成される。
【０１０２】
（露光工程）
次に、露光工程では、支持基板上に形成された感光性樹脂膜に対して、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。上述のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分はｉ線に対する透明性が高いので、ｉ線の照射を好適に用いることができる。なお、露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うこともできる。露光後加熱の温度は７０℃〜１４０℃、露光後加熱の時間は１分〜５分が好ましい。
【０１０３】
（現像工程）
現像工程では、露光工程後の感光性樹脂膜の露光部を現像液で除去することにより、感光性樹脂膜がパターン化される。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
【０１０４】
（加熱処理工程）
次いで、加熱処理工程では、パターン化された感光性樹脂膜を加熱処理することにより、加熱後の感光性樹脂膜からなるレジストパターンを形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、電子デバイスに対する熱によるダメージを十分に防止する点から、望ましくは２５０℃以下、より望ましくは２２５℃以下であり、さらに望ましくは１４０〜２００℃である。
【０１０５】
加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行なうことができる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行なう方がパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。上述の望ましい加熱温度の範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板や電子デバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明のレジストパターンの製造方法を用いることによって、電子デバイスを歩留り良く製造することができる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、感光性ポリイミド等に見られる加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。
【０１０６】
加熱処理工程における加熱処理時間は、ポジ型感光性樹脂組成物が硬化するのに十分な時間であればよいが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下が好ましい。
【０１０７】
また、加熱処理は、上述のオーブンの他、マイクロ波硬化装置や周波数可変マイクロ波硬化装置を用いて行うこともできる。これらの装置を用いることにより、基板や電子デバイスの温度を例えば２００℃以下に保ったままで、感光性樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である。
【０１０８】
周波数可変マイクロ波硬化装置においては、マイクロ波がその周波数を変化させながらパルス状に照射されるので、定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。また、基板として後述する電子部品のように金属配線を含む場合、マイクロ波を周波数を変化させながらパルス状に照射すると、金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができるので好ましい。さらに、周波数可変マイクロ波を用いて加熱すると、オーブンを用いる場合に比べて硬化温度を下げても硬化膜物性が低下しないので好ましい（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，３２７−３３２（２００５）参照）。
【０１０９】
周波数可変マイクロ波の周波数は０．５〜２０ＧＨｚの範囲であるが、実用的には１〜１０ＧＨｚの範囲が好ましく、さらに２〜９ＧＨｚの範囲がより好ましい。また、照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくいため、照射時間は１ミリ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下が特に好ましい。
【０１１０】
照射するマイクロ波の出力は、装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね１０〜２０００Ｗの範囲であり、実用上は１００〜１０００Ｗがより好ましく、１００〜７００Ｗがさらに好ましく、１００〜５００Ｗが最も好ましい。出力が１０Ｗ以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、２０００Ｗ以上では急激な温度上昇が起こりやすいので好ましくない。
【０１１１】
また、マイクロ波は、パルス状に入／切させて照射することが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、硬化膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を１回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね１０秒以下が好ましい。
【０１１２】
以上のようなレジストパターンの製造方法によれば、十分に高い感度及び解像度で、良好な耐熱性を有するレジストパターンが得られる。
【０１１３】
［半導体装置の製造工程］
次に、本発明のレジストパターンの製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図１〜図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程の一実施形態を示す概略断面図である。
【０１１４】
まず、図１に示す構造体１００を準備する。構造体１００は、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１と、回路素子が露出する所定のパターンを有し半導体基板１を被覆するシリコン酸化膜等の保護膜２と、露出した回路素子上に形成された第１導体層３と、保護膜２及び第１導体層３上にスピンコート法等により成膜されたポリイミド樹脂等からなる層間絶縁膜４とを備える。
【０１１５】
次に、層間絶縁膜４上に窓部６Ａを有する感光性樹脂層５を形成することにより、図２に示す構造体２００を得る。感光性樹脂層５は、例えば、塩化ゴム系、フェノールノボラック系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリアクリル酸エステル系等の感光性樹脂を、スピンコート法により塗布することにより形成される。窓部６Ａは、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように形成される。
【０１１６】
層間絶縁膜４をエッチングして窓部６Ｂを形成した後に、感光性樹脂層５を除去し、図３に示す構造体３００を得る。層間絶縁膜４のエッチングには、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段を用いることができる。このエッチングにより、窓部６Ａに対応する部分の層間絶縁膜４が選択的に除去され、第１導体層３が露出するように窓部６Ｂが設けられた層間絶縁膜４が得られる。次いで、窓部６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５を除去する。
【０１１７】
さらに、窓部６Ｂに対応する部分に第２導体層７を形成し、図４に示す構造体４００を得る。第２導体層７の形成には、公知の写真食刻技術を用いることができる。これにより、第２導体層７と第１導体層３との電気的接続が行われる。
【０１１８】
最後に、層間絶縁膜４及び第２導体層７上に表面保護層８を形成し、図５に示す半導体装置５００を得る。本実施形態では、表面保護層８は次のようにして形成する。まず、上述の実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法により層間絶縁膜４及び第２導体層７上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する。次に、所定部分に窓部６Ｃに対応するパターンを描いたマスクを介して光照射した後、アルカリ水溶液にて現像して感光性樹脂膜をパターン化する。その後、感光性樹脂幕を加熱により硬化して、表面保護層８としての膜を形成する。この表面保護層８は、第１導体層３及び第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置５００は信頼性に優れる。
【０１１９】
なお、上述の実施形態では２層の配線構造を有する半導体装置の製造方法を示したが、３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。すなわち、層間絶縁膜４を形成する各工程、及び表面保護層８を形成する各工程を繰り返すことによって、多層のパターンを形成することが可能である。また、上記例において、表面保護層８のみでなく、層間絶縁膜４も本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成することが可能である。
【０１２０】
［電子部品］
次に、本発明の電子部品について説明する。本発明の電子部品は、上述の製造方法によって形成されるレジストパターンを層間絶縁膜又は表面保護層として有する。ここで、電子部品は、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。また、上記レジストパターンは、具体的には、半導体装置の表面保護層や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等として使用することができる。本発明の電子部品は、上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護層や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【０１２１】
また、上述のポジ型感光性樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等にも優れるため、近年開発された各種構造のパッケージにおける各種の構造材としても使用することができる。図６及び図７にそのような半導体装置の一例の断面構造を示す。
【０１２２】
図６は、半導体装置の一実施形態としての配線構造を示す概略断面図である。図６に示す半導体装置６００は、シリコンチップ２３と、シリコンチップ２３の一方面側に設けられた層間絶縁膜１１と、層間絶縁膜１１上に形成された、パッド部１５を含むパターンを有するＡｌ配線層１２と、パッド部１５上に開口を形成しながら層間絶縁膜１１及びＡｌ配線層１２上に順次積層された絶縁層１３（例えばＰ−ＳｉＮ層）及び表面保護層１４と、表面保護層１４上で開口近傍に配された島状のコア１８と、絶縁層１３及び表面保護層１４の開口内でパッド部１５と接するとともにコア１８の表面保護層１４とは反対側の面に接するように表面保護層１４上に延在する再配線層１６とを備える。更に、半導体装置６００は、表面保護層１４、コア１８及び再配線層１６を覆って形成され、コア１８上の再配線層１６の部分に開口が形成されているカバーコート層１９と、カバーコート層１９の開口においてバリアメタル２０を間に挟んで再配線層１６と接続された導電性ボール１７と、導電性ボールを保持するカラー２１と、導電性ボール１７周囲のカバーコート層１９上に設けられたアンダーフィル２２とを備える。導電性ボール１７は外部接続端子として用いられ、ハンダ、金等から形成される。アンダーフィル２２は、半導体装置６００を実装する際に応力を緩和するために設けられている。
【０１２３】
図７は、半導体装置の一実施形態としての配線構造を示す概略断面図である。図７の半導体装置７００においては、シリコンチップ２３上にＡｌ配線層（図示せず）及びＡｌ配線層のパッド部１５が形成されており、その上部には絶縁層１３が形成され、さらに素子の表面保護層１４が形成されている。パッド部１５上には、再配線層１６が形成され、この再配線層１６は、導電性ボール１７との接続部２４の上部まで伸びている。さらに、表面保護層１４の上には、カバーコート層１９が形成されている。再配線層１６は、バリアメタル２０を介して導電性ボール１７に接続されている。
【０１２４】
図６、図７の半導体装置において、上述のポジ型感光性樹脂組成物は、層間絶縁層１１や表面保護層１４ばかりではなく、カバーコート層１９、コア１８、カラー２１、アンダーフィル２２等を形成するための材料として使用することができる。上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化体は、Ａｌ配線層１２や再配線層１６等のメタル層や封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、この硬化体をカバーコート層１９、コア１８、半田等のカラー２１、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル１２等に用いた半導体装置は、極めて信頼性に優れるものとなる。
【０１２５】
以上のように、上述のポジ型感光性樹脂組成物を使用することにより、従来は３００℃以上を必要としていた上記の加熱処理工程において、２００℃以下の低温加熱を用いた硬化が可能である。さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感光性ポリイミド等に見られた加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜は、高いガラス転移温度を有する。従って、耐熱性に優れた表面保護層となる。この結果、信頼性に優れた半導体装置等の電子部品を歩留まり良く高収率で得ることができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２７】
（合成例：アルカリ水溶液可溶性のポリマー（Ａ３）の合成）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込んだ。これを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液（１）を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇを添加した。これを攪拌溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液（１）を３０分間かけて滴下した後、３０分間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）（以下、「Ａ３」という。）を得た。このＡ３のＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１４６００、分散度は１．６であった。
【０１２８】
（比較合成例１：ポリアミド酸（α１）の合成）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．００ｇを入れ、十分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６．６８ｇに溶解した後、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物８．８８ｇを徐々に加えた。その後、室温（２５℃）で２４時間撹拌し、ポリアミド酸（α１）の溶液を得た。
【０１２９】
（比較合成例２：ポリアミド酸（α２）の合成）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．００ｇを入れ、十分に脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６．６８ｇに溶解した後、ピロメリト酸無水物４．３６ｇを徐々に加えた。その後、室温（２５℃）で２４時間撹拌し、ポリアミド酸（α２）の溶液を得た。
【０１３０】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
（Ａ）成分として、次のＡ１、Ａ２及びＡ３を準備した。
Ａ１：  ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）であるクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算重量平均分子量＝７０００、旭有機材工業社製商品名ＥＰ４０５０Ｇ）
Ａ２：  ４−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル＝５０／５０（モル比）の共重合体（ポリスチレン換算重量平均分子量＝１００００、丸善石油化学社製商品名マルカリンカーＣＭＭ）
Ａ３：上記合成例で合成したポリマー
【０１３１】
（Ｂ）成分として、次のＢ１を準備した。
Ｂ１：  １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンの１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製商品名ＴＰＰＡ５２８）
【０１３２】
（Ｃ）成分として、次のＣ１、Ｃ２及びＣ３を準備した。
Ｃ１：  変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（日本ゼオン社製品名Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１５０３Ａの溶剤抽出品）
Ｃ２：  ブタジエン−スチレン−メタクリレート共重合体（ロームアンドハース社製品名パラロイドＥＸＬ２６５５）
Ｃ３：  液状ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（宇部興産社商品名ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮＸ−１３００）
【０１３３】
（Ｄ）成分として、次のＤ１及びＤ２を準備した。
Ｄ１：  ２，２−ビス｛３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（本州化学工業社製商品名ＴＭＬ−ＢＰＡＦ）
Ｄ２：  １，１−ビス｛３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メタン（本州化学工業社製商品名ＴＭＯＭ−ｐｐ−ＢＰＦ）
【０１３４】
（Ｅ）成分として、次のＥ１及びＥ２を準備した。
Ｅ１：  γ−ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合物（重量比９０／１０）
Ｅ２：乳酸エチル
【０１３５】
（Ｆ）成分として、次のＦ１を準備した。
Ｆ１：  ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート（みどり化学社製商品名ＢＢＩ−２０１）
【０１３６】
比較例用化合物として、次のα１、α２、β１、δ１及びε１を準備した。
α１：  上記比較合成例１で合成したポリアミド酸
α２：  上記比較合成例２で合成したポリアミド酸
β１：  光架橋剤としてのメタクリル酸２−ジメチルアミノエチルエステル（α２のカルボキシル基に対して１当量、６０．９重量％）、光架橋補助剤としてのアジピン酸ジビニルエステルを０．５当量（３８．４重量％）、及び、光重合開始剤としての２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルホリノブチロフェノン（１〜７重量％）の混合物
δ１：  ヘキサメトキシメチルメラミン（ＣＹＴＥＣ社製品名ＣＹＭＥＬ３００）
ε１：  Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【０１３７】
（実施例１〜７）
（Ａ）〜（Ｆ）成分を表１に示した所定の割合で配合し、さらにカップリング剤として尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液２重量部を配合した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧ろ過して、実施例１〜７のポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ７）を得た。
【０１３８】
（比較例１〜３）
（Ａ）〜（Ｆ）成分及び比較例用化合物を表１に示した所定の割合で配合し、さらにカップリング剤として尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液２重量部を配合した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧ろ過して、比較例１〜３のポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ８〜Ｍ１０）を得た。
【０１３９】
【表１】
2008309885.tif 000004
表中、かっこ内の数値は重量部を示す。
【０１４０】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の評価＞
［感光特性］
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ１０）をシリコン基板上にスピンコートして、１００℃で５分間加熱し、膜厚１１〜１３μｍの塗膜を形成した。その後、ｉ線ステッパー（キャノン製ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いて、マスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液にて現像を行い、残膜厚が初期膜厚の７０〜９５％程度となるように現像を行った。その後、水でリンスしパターン形成に必要な最小露光量、及び開口している最小の正方形ホールパターンの大きさを求めた。最小露光量を感度として、開口している最小の正方形ホールパターンの大きさを解像度として評価した結果を表２に記す。
【０１４１】
【表２】
2008309885.tif 000005
【０１４２】
［硬化膜物性測定試料のパターニング］
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ１０）をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間（比較例３においては１００℃で５分間）加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの塗膜を形成した。その後、樹脂Ｍ１〜Ｍ１０の塗膜をプロキシミティ露光機（キャノン製ＰＬＡ−６００ＦＡ）を用いて、マスクを介して全波長で露光を行った。露光後、ＴＭＡＨの２．３８％水溶液にて現像を行い、１０ｍｍ幅の矩形パターンを得た。その後、塗膜を以下の（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の方法で加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。なお、硬化条件、及び、硬化前後の膜厚の収縮率（（１−硬化後の膜厚）／硬化前の膜厚）×１００）［％］を表３に示す。
（ｉ）縦型拡散炉（光洋サーモシステム製μ−ＴＦ）を用い、窒素中、温度１８０℃（昇温時間１．５時間）で２時間、塗膜を加熱処理した。
（ｉｉ）縦型拡散炉（光洋サーモシステム製μ−ＴＦ）を用い、窒素中、温度２００℃（昇温時間１．５時間）で２時間、塗膜を加熱処理した。
（ｉｉｉ）周波数可変型マイクロ波硬化炉（ラムダテクノロジー社製Ｍｉｃｒｏｃｕｒｅ２１００）を用い、マイクロ波出力４５０Ｗ、マイクロ波周波数５．９〜７．０ＧＨｚ、温度１７０℃（昇温時間５分間）、２時間加熱処理した。
【０１４３】
［硬化膜物性］
上述の「硬化膜物性測定試料のパターニング」において得た膜厚約１０μｍの硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した膜のガラス転移温度（Ｔｇ）をセイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６００で測定した。なお、試料の幅は２ｍｍ、膜厚は９〜１１μｍであり、チャック間は１０ｍｍとする。また、荷重は１０ｇで、昇温速度は５℃／分である。また、剥離膜の平均破断伸度（ＥＬ）を島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈ１００Ｎによって測定した。なお、試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は９〜１１μｍであり、チャック間は２０ｍｍとする。引っ張り速度は５ｍｍ／分で、測定温度は室温（２０℃〜２５℃）程度とする。ここでは、同一条件で得た硬化膜について５本以上の測定値の平均を「平均破断伸度（ＥＬ）」とする。測定されたＴｇ及びＥＬを表３に示す。
【０１４４】
［誘電率測定］
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液（Ｍ１〜Ｍ１０）を低抵抗シリコン基板上にスピンコートして、１００℃で５分間加熱し、膜厚約１１μｍの塗膜を形成した。基板上の塗膜は表３に示した硬化条件で硬化した。次に、硬化膜上に、直径２ｍｍのアルミ電極を真空蒸着装置を用いて作成した。次いで、横河電機社製ＬＦインピーダンスアナライザＨＰ４１９２Ａに誘電体横河電機社製テストフィクスチャＨＰ１６４５１を接続した測定装置を使用し、アルミ電極とシリコンウエハ間の電荷容量を測定した。なお、測定環境は室温（２０℃〜２５℃）、湿度４０〜５０％ＲＨ、測定周波数は１０ｋＨｚ、バイアス電圧は−３５Ｖとした。測定した電極の電荷容量値と電極近傍の膜厚値から硬化膜の比誘電率を求めた。その結果を表３に示す。
【０１４５】
【表３】
2008309885.tif 000006
【０１４６】
まず、表２から明らかなように、実施例１〜７のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１〜Ｍ７の感度及び解像度は高い。一方、（Ｄ）成分を含有しない感光性樹脂組成物Ｍ８では（比較例１）、感度と解像度が共に低下した。また、（Ａ）成分の代わりにポリアミド酸を用いた感光性樹脂組成物Ｍ９では、現像後の残膜率、感度、及び、解像度はいずれも低かった（比較例２）。さらに、ポリアミド酸塩を用いた感光性樹脂組成物Ｍ１０においては、今回の検討で用いた現像液に不溶であり、パターンは形成されなかった（比較例３）。
【０１４７】
また、表３から明らかなように、実施例１〜６のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１〜Ｍ６から形成された硬化膜は、いずれも１０％程度の低い収縮率を示した。（Ａ）成分としてポリ（ヒドロキシアミド）を用いた実施例７のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ７の硬化膜は、硬化時に閉環反応に起因する水の脱離が起こるため、収縮率が１５％程度であった。一方、Ａ成分としてポリアミド酸やポリアミド酸塩を用いた場合、収縮率が高く、２０％以上であった（比較例２〜３）。
【０１４８】
さらに、表３から明らかなように、実施例１〜６のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１〜Ｍ７は、１８０℃で硬化しても良好なＴｇ（１９０℃以上）、ＥＬ（５％以上）を示した。また、実施例７のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ８については２００℃で硬化したが、良好なＴｇとＥＬを示した。さらに、実施例１のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ１を、１７０℃でマイクロ波硬化（硬化条件ｉｉｉ）した場合には、１８０℃で熱硬化（硬化条件ｉ）した場合よりも、Ｔｇ及びＥＬが向上した。
【０１４９】
さらにまた、表３から明らかであるように、（Ａ）成分として、ポリ（ヒドロキシスチレン）を用いた実施例５及び６のポジ型感光性樹脂組成物Ｍ５及びＭ６の場合に、硬化膜の比誘電率は３以下と良好であった。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。
【図２】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。
【図３】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。
【図４】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。
【図５】半導体装置の製造工程の一実施形態を説明する概略断面図である。
【図６】電子部品（半導体装置）の一実施形態を示す概略断面図である。
【図７】電子部品（半導体装置）の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１５１】
１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁膜、５…感光性樹脂層、６Ａ，６Ｂ，６Ｃ…窓部、７…第２導体層、８…表面保護層、１１…層間絶縁層、１２…配線層、１２…アンダーフィル、１３…絶縁層、１４…表面保護層、１５…パッド部、１６…再配線層、１７…導電性ボール、１８…コア、１９…カバーコート層、２０…バリアメタル、２１…カラー、２２…アンダーフィル、２３…シリコンチップ、２４…接続部、１００，２００，３００，４００…構造体、５００…半導体装置、６００…半導体装置、７００…半導体装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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