(57)【要約】【課題】加工時の疵付きを防ぎ、高度の加工が施されても美麗な表面を維持する樹脂被覆ステンレス鋼板を提供する。【解決手段】鋼板表面から深さ：10nmまでの表層域がCr2O3に対するCr(OH)3・nH2OのCr2p3/2ピーク強度比で0.5〜2.8と親水化処理されたステンレス鋼板を原板とし、多価フェーノルを有機樹脂に配合した樹脂皮膜が形成されている。多価フェーノルの分子量を2000未満，有機樹脂の分子量を10000以上とすることにより、成膜時にステンレス鋼板／有機樹脂の界面に多価フェーノルを濃化させ、皮膜密着性を向上させる。皮膜の耐カジリ性，加工性は、有機樹脂に使用されるウレタン，アクリル，ポリビニルアルコールで確保される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面から深さ：１０ｎｍまでの表層域におけるＣｒ2Ｏ3に対するＣｒ(ＯＨ)3・ｎＨ2ＯのＣｒ2p3/2ピーク強度比で０.５〜２.８と親水化処理されたステンレス鋼板に、分子量：２０００未満の多価フェーノルを分子量：１００００以上の有機樹脂１００質量部に対し０.０５〜４０質量部の割合で含ませた樹脂皮膜が形成されていることを特徴とする樹脂被覆ステンレス鋼板。
【請求項２】
有機樹脂がウレタン，アクリル，ポリビニルアルコールの一種又は二種以上である請求項１記載の樹脂被覆ステンレス鋼板。
【請求項３】
有機樹脂が酸価度：４０〜９０のウレタン樹脂，酸価度：４０〜４００のアクリル樹脂又は鹸化度：９０モル％以上のポリビニルアルコールである請求項１記載の樹脂被覆ステンレス鋼板。
【請求項４】
ポリエチレン樹脂粉末及びポリエチレン樹脂の粒子表面にフッ素樹脂が結合したポリエチレン-フッ素樹脂粉末が潤滑剤として樹脂皮膜に分散している請求項１記載の樹脂被覆ステンレス鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、曲げ，絞り等の加工が施された後でも優れた密着性で樹脂皮膜が鋼板表面に付着している樹脂被覆ステンレス鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼板は美麗な表面を活用して装飾性の高い用途に使用されているが、美麗な表面は却って加工疵，指紋付着等を目立たせる原因でもある。加工時の疵付きを防止するため、下地のステンレス鋼板に対する密着性が良好で適度な柔軟性を有するウレタン，アクリル，ポリビニルアルコール等の有機樹脂を被覆したステンレス鋼板が使用されている(特許文献１，２)。
【特許文献１】特開2006-52446号公報
【特許文献２】特開2002-235179号公報
【０００３】
しかし、過酷な加工が施される部位，ダイス肩半径の小さな金型で深絞りされた部位等では依然として加工疵が散見される。これは、加工中にステンレス鋼板の塑性変形に追従できずに樹脂皮膜が剥離脱落することに原因がある。樹脂皮膜が剥離脱落した部位ではステンレス鋼板が金型と直接接触して疵付き、剥離脱落して金型に堆積した皮膜樹脂がステンレス鋼板に押し付けられると押し疵になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者等は、加工疵の原因が樹脂皮膜の剥離脱落にあるとの前提で、ステンレス鋼板に対する樹脂皮膜の密着性を高めると、加工形状の厳しい部位やダイス肩半径の小さな金型で深絞り加工される部位でも加工中のステンレス鋼板から樹脂皮膜が剥離脱落することを防止できると推定し、密着性向上に有効な樹脂皮膜の組成を種々調査・検討した。その結果、親水化処理したステンレス鋼板表面に多価フェーノル配合有機樹脂を塗布すると、一段処理で皮膜密着性に優れた樹脂皮膜が形成されることを見出した。
【０００５】
本発明は、ステンレス鋼板の親水表面と多価フェーノルとの反応性を利用して樹脂皮膜の皮膜密着性を向上させ、過酷な加工が施された後でも樹脂皮膜の剥離脱落がない樹脂被覆ステンレス鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の樹脂被覆ステンレス鋼板は、鋼板表面から深さ：１０ｎｍまでの表層域におけるＣｒ2Ｏ3に対するＣｒ(ＯＨ)3・ｎＨ2ＯのＣｒ2p3/2ピーク強度比で０.５〜２.８と親水化処理されたステンレス鋼板を基材に使用している。このステンレス鋼板表面に分子量：２０００未満の多価フェーノルを分子量：１００００以上の有機樹脂に０.０５〜４０質量部の割合で含ませた樹脂塗料を塗布・乾燥すると、一段処理で皮膜密着性に優れた樹脂皮膜が形成される。
【０００７】
有機樹脂には、ウレタン，アクリル，ポリビニルアルコール等が使用される。加工後の樹脂皮膜除去を考慮すると、ウレタンでは酸価度：４０〜９０，アクリル樹脂では酸価度：４０〜４００が好ましい。また、鹸化度：９０モル％以上のポリビニルアルコールを使用すると、樹脂皮膜に温水可溶性が付与される。必要に応じて潤滑剤粒子が樹脂皮膜に配合されるが、ポリエチレン樹脂粉末及びポリエチレン樹脂の粒子表面にフッ素樹脂が結合したポリエチレン-フッ素樹脂粉末が潤滑剤として好適である。
【発明の効果及び実施の形態】
【０００８】
多価フェーノルは、分子中に多くのＯＨ基を含むため極性が強く、親水化処理されたステンレス鋼板表面に形成されているＯＨ基と非常に強固な水素結合を形成し、有機樹脂に対しても水素結合を形成できる。しかし、多価フェーノル単独で成膜された皮膜は硬質で延性に乏しいため、加工時にステンレス鋼板の塑性変形に追従できずにステンレス鋼板表面から剥離脱落しやすい。
多価フェーノルを含む皮膜に適度の延性を付与できれば、加工後にも多価フェーノルの皮膜密着性向上効果を維持できる。そこで、多価フェーノルと配合する有機樹脂で延性を付与し、ステンレス鋼板／樹脂皮膜の界面に多価フェーノルが濃化する多価フェーノルと有機樹脂の組合せを検討した。その結果、多価フェーノルの分子量：２０００未満，有機樹脂の分子量：１００００以上と分子量差を大きくした組合せが有効なことを見出した。
【０００９】
大きな分子量差のため、多価フェーノル／有機樹脂の組成物から樹脂皮膜が形成される過程で低分子量の多価フェーノルが有機樹脂より優先してステンレス鋼板表面に移動し、ステンレス鋼板／樹脂皮膜の界面に濃化する。界面に濃化した多価フェーノルは樹脂皮膜の密着性向上に寄与するが、樹脂皮膜の延性を阻害しないので、密着性，加工性に優れた樹脂皮膜となる。
ステンレス鋼板／樹脂皮膜界面への多価フェーノルの優先濃化は、有機樹脂処理液の塗布から乾燥するまでの時間で制御できる。塗布後，短時間で水分を蒸発させると、ステンレス鋼板表面に濃化する多価フェーノルが少なくなり十分な皮膜密着性を得られ難い。多価フェーノルの濃化量はTEMを用いた染色法等で分析できるので、ステンレス鋼板の鋼種，表面仕上げの種類に応じ、ステンレス鋼板／樹脂皮膜の界面に多価フェーノルが濃化する乾燥条件を設定する必要がある。
【００１０】
ステンレス鋼板の鋼種，表面仕上げの種類，有機樹脂処理液の成分組成，塗布量，塗装条件等により異なるが、概して塗布から乾燥からまでに０.１〜２分程度の時間を設定することが好ましい。塗布量は、ステンレス鋼板表面を完全に覆う保護皮膜としての機能をもたせるため、好ましくは膜厚：０.３μｍ以上の樹脂皮膜が形成される量に調整される。０.３μｍ未満の膜厚では、樹脂皮膜で覆われないステンレス鋼板表面が生じやすく樹脂粉末の保持力も不足するため、加工時にステンレス鋼板表面の耐カジリ性低下が懸念される。しかし、１００μｍを超える過度に厚い樹脂皮膜では耐カジリ性の向上効果が飽和し、経済的に不利になるばかりか、加工後に樹脂皮膜を溶解除去する際に皮膜溶解時間が長くなって作業効率が低下する。そのため、樹脂皮膜の膜厚が０.３〜１００μｍの範囲になる塗布量に調整することが好ましい。
【００１１】
樹脂皮膜の形成に使用される有機樹脂処理液は、分子量：２０００未満の多価フェーノル，分子量：１００００以上の有機樹脂を必須とし、必要に応じ潤滑剤粒子を含むことができる。多価フェーノルの添加量は、有機樹脂１００質量部に対し０.０５〜４０質量部の範囲で選定する。皮膜密着性向上効果は０.０５質量部以上の多価フェーノルで得られるが、４０質量部を超える過剰配合では樹脂皮膜が硬質化して延性が低下するので、樹脂被覆ステンレス鋼板の加工時にカジリが発生しやすくなる。
【００１２】
多価フェーノルは、有機樹脂との間の分子量差を大きくするため、分子量を２０００未満としている。２０００を超える分子量では、樹脂皮膜の成膜時に多価フェーノルがステンレス鋼板表面側に移動する速度が遅くなり、ステンレス鋼板／樹脂皮膜の界面での濃化量が少なくなり、皮膜密着性向上に寄与する多価フェーノルの効果が十分に発現されなくなる。
多価フェーノルとしては、タンニン，タンニン酸類が好適である。タンニン又はタンニン酸は、たとえば図１の構造式を有する化合物であり、加水分解可能なタンニン，縮合タンニンでも良く、これらの一部が加水分解されたものでも良い。最も良好な皮膜密着性を得る上では、加水分解可能なタンニンが好適である。
【００１３】
加水分解可能なタンニンには、ガロタンニンである五倍子タンニン，没食子タンニン等が挙げられる。タンニン以外にも、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ等のビスフェノール類，ハイドロキノン，カテコール，フロログルシノール等の二価フェノール，フェノールノボラック樹脂，クレゾールノボラック樹脂，ナフトールノボラック樹脂，フェノールジビニルベンゼン共重合体，カテキン類，ロイコアントシアニン類，クロロゲン類等がある。
【００１４】
多価フェーノルが配合される有機樹脂は、分子量を１００００以上としている。１００００未満の分子量では、多価フェーノルとの分子量差が小さく、成膜時に多価フェーノルがステンレス鋼板／樹脂皮膜の界面に移動する速度が遅くなり、皮膜密着性向上に有効な多価フェーノルの濃化量が得られ難い。
有機樹脂としては、ウレタン，アクリル，ポリビニルアルコールの一種又は二種以上が使用される。加工後に樹脂皮膜を溶解除去する用途では、酸価度：４０〜９０のウレタン樹脂，酸価度：４０〜４００のアクリル樹脂が好ましく、アルカリ洗浄で容易に除去できる樹脂皮膜となる。ポリビニルアルコールを樹脂皮膜の主成分とする場合、鹸化度：９０モル％以上のポリビニルアルコールを使用すると温水洗浄で除去できる樹脂皮膜となる。
【００１５】
樹脂皮膜には、加工時に樹脂被覆ステンレス鋼板／金型の滑りを改善するため、潤滑剤粒子が必要に応じて添加される。潤滑剤としては、常用のフッ素樹脂粉末やポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂粉末、ABS，ポリスチレン等のスチレン系樹脂粉末、塩化ビニル，塩化ビニリデン等のハロゲン樹脂粉末等を使用可能であるが、ポリエチレン樹脂及びポリエチレン-フッ素樹脂粉末を有機樹脂処理液に複合分散させることが好適である。ポリエチレン-フッ素樹脂粉末は、ポリエチレン樹脂の粒子表面にフッ素樹脂微粉末を結合させた複合粒子であり、加熱・軟化したポリエチレン樹脂粒子にフッ素樹脂微粉末を接触・吸着させることにより製造される。
【００１６】
ポリエチレン-フッ素樹脂粒子は、粒子表面に結合したフッ素樹脂微粉末によって耐熱性が付与され、ポリエチレン樹脂粉末に比較して若干比重が大きくなっているものの、比重が大きく液中で安定分散しない従来のフッ素樹脂粒子単独に比較して水溶液中の分散安定性も向上している。
ポリエチレン樹脂粒子，ポリエチレン−フッ素樹脂粒子を配合した有機樹脂処理液をステンレス鋼板に塗布した状態では、ウエットな樹脂皮膜にポリエチレン樹脂粒子，ポリエチレン-フッ素樹脂粒子が懸濁する。加熱乾燥時の昇温過程で、皮膜樹脂から水分が蒸発し膜厚が減少するに伴い、樹脂皮膜の表面からポリエチレン樹脂粒子，ポリエチレン-フッ素樹脂粒子が突出する。
【００１７】
樹脂皮膜の加熱乾燥では１００〜２００℃の範囲に板温が通常設定されており、ポリエチレン樹脂は種類，分子量によって異なるものの融点が１００〜１３０℃の範囲にある。加熱乾燥時の加熱温度がポリエチレン樹脂粒子の融点を超えると、樹脂皮膜から突出しているポリエチレン樹脂粒子がリフローし、ブリードしたポリエチレン樹脂で塗膜表面が覆われる。他方、ポリエチレン-フッ素樹脂粒子は、ポリエチレン樹脂の粒子表面にフッ素樹脂微粉末が結合して耐熱性が高くなっているので、ポリエチレン樹脂粒子の融点を超える高温状態でもブリードすることなく初期の粒形状を維持する。
【００１８】
樹脂皮膜からポリエチレン-フッ素樹脂粒子が突出し、塗膜表面の一部又は全部がブリードしたポリエチレン樹脂で覆われているため、樹脂被覆ステンレス鋼板の潤滑性，加工性が大幅に改善される。潤滑性，加工性の改善は、ポリエチレン−フッ素樹脂粒子，ブリードしたポリエチレン樹脂によって樹脂皮膜表面におけるポリエチレン濃度が高くなることに加え、樹脂皮膜表面から突出するポリエチレン-フッ素樹脂粒子がプレス加工時にコロの機能を呈することに起因すると推察される。ポリエチレン-フッ素樹脂粒子の一部は加工変形の進行に応じて一部圧潰されるが、圧潰されたポリエチレン-フッ素樹脂粒子がポリエチレン樹脂の供給源となり、プレス加工時に高面圧がかかったときでも優れた潤滑作用を期待できる。
【００１９】
樹脂皮膜が成膜されるステンレス鋼板にはオーステナイト系，フェライト系，マルテンサイト系等、多様な鋼種を使用でき、表面仕上げもBA，2B，2D，No.4等を採択できるが、有機樹脂処理液の塗布に先立って親水化処理しておく必要がある。
親水化処理には、アルカリ脱脂、リン酸及び／又はリン酸化合物と硝酸を含む混酸水溶液を用いた酸洗，塩酸，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等の水溶液による洗浄等がある。親水化処理でＣｒ2Ｏ3に対するＣｒ(ＯＨ)3・ｎＨ2ＯのＣｒ2p3/2ピーク強度比が０.５〜２.８の範囲となるようにクロム水酸化物を含む表面層に改質すると、有機樹脂処理液に含まれるステンレス鋼板／樹脂皮膜の界面に濃化した多価フェーノルとの間で水素結合が進行し、樹脂皮膜の密着性が向上する。
【００２０】
Ｃｒ2Ｏ3に対するＣｒ(ＯＨ)3／nＨ2ＯのＣｒ2p3/2ピーク強度比は、ステンレス鋼板の表面から深さ：１０ｎｍまでの表層域をXPS分析し、ピーク出現位置５７６.５eV(Ｃｒ2Ｏ3)と５７７.５eV(Ｃｒ2(ＯＨ)3)の強度比を測定することにより求められる。Ｃｒ2Ｏ3に対するＣｒ(ＯＨ)3・nＨ2ＯのＣｒ2p3/2ピーク強度比は、親水化処理液の濃度や液温，処理液への浸漬時間等を変化させることにより０.５〜２.８の範囲に調整できる。０.５未満のピーク強度比では鋼板表面が十分に親水化されず、樹脂皮膜の密着性が不足しがちになる。逆に２.８を超えるピーク強度比では、ステンレス鋼板表面が部分的にエッチング過剰となり、ステンレス鋼板本来の美麗な外観が損なわれる。
【実施例１】
【００２１】
板厚：０.８ｍｍのステンレス鋼板(SUS304，2B仕上げ材)にｐＨ１２.５，液温７０℃のアルカリ脱脂液を１０秒間スプレーし、脱脂，水洗によりステンレス鋼板表面を親水化処理した。処理されたステンレス鋼板の表面から深さ：１０ｎｍまでの表層域をXPS分析し、Ｃｒ2Ｏ3に対するＣｒ(ＯＨ)3・ｎＨ2ＯのＣｒ2p3/2ピーク強度比を求めたところ、０.５であった。ピーク強度比は親水化を定量的に表す指標であり、未処理ステンレス鋼板表面のピーク強度比：０.２に比較すると、脱脂，水洗されたステンレス鋼板はクロム水酸化物が多く極性表面になっていることが判る。
【００２２】
各種有機樹脂に多価フェーノルを添加することにより、樹脂皮膜形成用の有機樹脂処理液を調合した。有機樹脂処理液をバーコータで脱脂・水洗後のステンレス鋼板表面に塗布し、オーブンに装入し、３０秒をかけて板温：１４０℃に到達する昇温速度で加熱・乾燥した。有機樹脂処理液の塗布量は、種々の膜厚で樹脂皮膜(表１)が形成されるように調整した。
【００２３】
2008023836.tif 000002
【００２４】
得られた樹脂被覆ステンレス鋼板から試験片を切り出し、皮膜密着試験，カジリ試験、加工試験に供した。
〔皮膜密着試験〕
パンチ径：４０ｍｍ，パンチ肩半径：３ｍｍ，ダイス肩半径：２ｍｍ及び４ｍｍ，皺押さえ圧力：１０ｋＮの条件で直径：８６ｍｍの試験片を円筒絞り加工し、加工部の皮膜残存率を求めた。皮膜残存率１００％を◎，９０％以上を○，６０％以上を△，６０％未満を×として皮膜密着性を評価した。
【００２５】
〔カジリ試験〕
ビード高さ４ｍｍの金型を用い加圧力：３.０ｋＮで３０ｍｍ×２５０ｍｍの試験片をドロービード試験し、金型が摺動した試験片表面を観察した。表面に疵が検出されなかった試験片を○，部分的に疵が検出された試験片を△，全面が疵付いた試験片を×として耐カジリ性を評価した。
【００２６】
〔加工試験〕
パンチ径：４０ｍｍ，パンチ肩半径：４ｍｍ，ダイス肩半径：２ｍｍ及び４ｍｍ，皺押さえ圧力：１０ｋＮの条件で直径：８６ｍｍの試験片を円筒絞り加工し、加工可能な最大ブランク径のパンチ径に対する比率を限界絞り比として算出した。限界絞り比２.３以上を◎，２.１〜２.３を○，１.９〜２.１を△，１.９未満を×として加工性を評価した。
【００２７】
表２の調査結果にみられるように、本発明例は、ダイス肩半径：２ｍｍの金型を用いた厳しい円筒絞り加工でも良好な皮膜密着性を示し、耐カジリ性，加工性も良好であった。なかでも、加水分解型タンニン酸を多価フェーノルとして用いたNo.１〜５，７〜１２は、加工部の皮膜密着性が最も良好であった。比較的薄い樹脂皮膜を形成したNo.９では、ステンレス鋼板表面が完全には覆われないため耐カジリ性，加工性が低下していたが、加工部の皮膜密着性は良好であった。
【００２８】
これに対し、多価フェーノルを含まない樹脂皮膜を設けた比較例No.１では、加工部の樹脂皮膜が十分な密着力を持たないため耐カジリ性，加工性に劣っていた。分子量差の小さな有機樹脂，多価フェーノルの組合せで形成した比較例No.２，３や、多価フェーノルが不足する比較例No.４では、成膜時にステンレス鋼板／樹脂皮膜の界面に多価フェーノルが濃化し難いため、加工部の皮膜密着性，皮膜の耐カジリ性が劣っており，加工性が低下した。逆に過剰量の多価フェーノルを含む比較例No.５では、皮膜が硬質化して耐カジリ性が低下すると共に加工性も低下した。また、親水化処理していないステンレス鋼板に樹脂皮膜を設けた比較例No.６では、加工部の樹脂皮膜が十分な密着力を呈さず、耐カジリ性，加工性に劣っていた。
【００２９】
2008023836.tif 000003
【実施例２】
【００３０】
表１の本発明例No.１〜６で使用した有機樹脂に鹸化度：９０モル％以上のポリビニルアルコールを使用し、実施例１と同様にステンレス鋼板を樹脂被覆した。得られた樹脂被覆ステンレス鋼板の皮膜組成を表３に示す。
【００３１】
2008023836.tif 000004
【００３２】
各樹脂被覆ステンレス鋼板について、実施例１と同じ条件で加工部の皮膜密着性，耐カジリ性，加工性を調査した。また、８０℃の温水に浸漬した試験片の表面から樹脂皮膜が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、１分未満で溶解除去した樹脂皮膜を◎，１〜２分で溶解除去した樹脂皮膜を○，２〜５分で溶解除去した樹脂皮膜を△，溶解除去に５分以上かかった樹脂皮膜を×として温水可溶性を評価した。
【００３３】
表４の調査結果にみられるように、鹸化度：９０モル％以上のポリビニルアルコールを成分とする樹脂皮膜は、何れも加工部の皮膜密着性，皮膜の耐カジリ性，加工性に関して良好な特性を維持したまま、優れた温水可溶性が付与されている。９０モル％に達しない鹸化度では常温水にも溶解するため、高温多湿環境に曝されると樹脂皮膜が膨潤し、樹脂皮膜が相互にブロッキングする虞がある。
【００３４】
2008023836.tif 000005
【実施例３】
【００３５】
表１の本発明例No.１〜４で使用した有機樹脂処理液にポリエチレン樹脂：フッ素樹脂の質量比が９：１となる割合でポリエチレン樹脂粉末，ポリエチレン−フッ素樹脂粉末を添加した処理液を用い、同じ条件下で樹脂皮膜を形成した。
得られた樹脂皮膜は表５の組成をもち、表６に示すように良好な加工部の皮膜密着性，耐カジリ性を維持したままで加工性が向上されていた。
【００３６】
2008023836.tif 000006
【００３７】
2008023836.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】多価フェーノルとして使用するタンニン酸の構造式を示す図
【図１】
2008023836.tif 000008