(57)【要約】【課題】安全性や作業環境への影響が軽減され、有機溶剤を処理するための燃焼装置等が不要であり、さらに電気的特性や機械的特性等に優れた樹脂付き基材を得ることの可能な塗布液を提供する。【解決手段】本発明の塗布液は、（Ａ）シアネート樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）乳化剤、（Ｄ）フィラー、（Ｅ）硬化剤および（Ｆ）水を含有する。前記フィラー（Ｄ）は、略真球状の金属酸化物微粒子と、該金属酸化物微粒子表面の金属酸化物と親水性シランカップリング剤とを反応させることで形成された表面処理層とを備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シアネート樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）乳化剤、（Ｄ）フィラー、（Ｅ）硬化剤および（Ｆ）水を含有する塗布液であって、
前記フィラー（Ｄ）は、略真球状の金属酸化物微粒子と、該金属酸化物微粒子表面の金属酸化物と親水性シランカップリング剤とを反応させることで形成された表面処理層とを備えることを特徴とする塗布液。
【請求項２】
前記金属酸化物微粒子は金属粉末に酸素を反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載の塗布液。
【請求項３】
前記金属酸化物微粒子は、ＶＭＣ（Vaporized Metal Combustion）法により得られることを特徴とする請求項１または２に記載の塗布液。
【請求項４】
前記金属酸化物微粒子の真球度が０．８以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の塗布液。
【請求項５】
前記金属酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア内包シリカ、ジルコニア内包シリカ、ムライト、スピネル及びチタニアからなる群から１種以上選択されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の塗布液。
【請求項６】
前記金属酸化物微粒子表面の金属酸化物と反応させる前記親水性シランカップリング剤の量は、前記金属酸化物微粒子の質量を基準として、０．１質量％以上、５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の塗布液。
【請求項７】
前記親水性シランカップリング剤はエポキシシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の塗布液。
【請求項８】
前記親水性シランカップリング剤はグリシジル基を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の塗布液。
【請求項９】
前記フィラー（Ｄ）を水系溶媒に分散させたフィラー含有水スラリー組成物として用いる場合、該スラリー組成物１００質量％中に前記フィラーを３０質量％以上９５質量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の塗布液。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の塗布液を基材に付着、乾燥してなるものであることを特徴とする樹脂付き基材。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれかに記載の塗布液を繊維基材に含浸、乾燥してなるものであることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１乃至９のいずれかに記載の塗布液を金属箔表面に付着、乾燥してなるものであることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布液および該塗布液を基材に付着、乾燥させてなる樹脂付き基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プリント回路板に用いられる樹脂付き基材としては、プリプレグや樹脂付き銅箔（ＲＣＣ：Resin Coated Copper foil）等が挙げられる。
プリプレグは、熱硬化性樹脂等の樹脂成分やフィラーを含む塗布液をガラスクロスなどの繊維基材に含浸させ、加熱乾燥することにより得られる。また、樹脂付き銅箔は、前記塗布液を銅箔の表面に塗布し、加熱乾燥することにより得られる。フィラーを用いることにより、プリプレグや樹脂付き銅箔等の機械的強度、耐熱性、吸湿性などの性能を適正に調節することができる。
【０００３】
従来、このような塗布液には、多量の有機溶剤が用いられてきた。これは、塗布液の調製やその後の取り扱いが容易であり、基材への塗布・含浸が均一に行えるという利点があるためである。
【０００４】
また、特許文献１には、略真球状の酸化物微粒子であるフィラーを有機溶媒に分散してなるスラリー組成物が記載されている。特許文献１に記載のスラリー組成物は、塗布液にフィラーを添加する場合に用いることができる。当該文献には、略真球状のフィラーを含有するスラリー組成物はフィラーの濃度が高くても低粘度であることから、成形体中にフィラーを均一に分散させることができると記載されている。
【特許文献１】特開２００２−２８５００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
塗布液に含まれる有機溶剤は、樹脂付き基材を製造する際の乾燥工程で蒸発され、その多くは燃焼装置等で処理されるか、あるいは、そのまま大気中に放出される。そのため、安全性や作業環境への影響が問題となり、さらに地球温暖化や大気汚染の一因となることが指摘されるようになった。また、有機溶剤を処理するための燃焼装置等が別途必要であった。そのため、近年では、水分散タイプの塗布液等を用いることにより、樹脂付き基材製造時の有機溶剤の使用量を削減することが望まれている。
【０００６】
また、特許文献１に記載のフィラーを有機溶剤に分散させたスラリーとせず、塗布液を調製する際に直接添加した場合、水系の塗布液中でフィラーが凝集することがあり、この塗布液から得られる樹脂付き基材は電気的特性や機械的特性に解決すべき点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］（Ａ）シアネート樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）乳化剤、（Ｄ）フィラー、（Ｅ）硬化剤および（Ｆ）水を含有する塗布液であって、
前記フィラー（Ｄ）は、略真球状の金属酸化物微粒子と、該金属酸化物微粒子表面の金属酸化物と親水性シランカップリング剤とを反応させることで形成された表面処理層とを備えることを特徴とする塗布液。
【０００８】
［２］前記金属酸化物微粒子は金属粉末に酸素を反応させて得られることを特徴とする［１］に記載の塗布液。
【０００９】
［３］前記金属酸化物微粒子は、ＶＭＣ（Vaporized Metal Combustion）法により得られることを特徴とする［１］または［２］に記載の塗布液。
【００１０】
［４］前記金属酸化物微粒子の真球度が０．８以上であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載の塗布液。
【００１１】
［５］前記金属酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア内包シリカ、ジルコニア内包シリカ、ムライト、スピネル及びチタニアからなる群から１種以上選択されることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の塗布液。
【００１２】
［６］前記金属酸化物微粒子表面の金属酸化物と反応させる前記親水性シランカップリング剤の量は、前記金属酸化物微粒子の質量を基準として、０．１質量％以上、５質量％以下であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれかに記載の塗布液。
【００１３】
［７］前記親水性シランカップリング剤はエポキシシランカップリング剤であることを特徴とする［１］乃至［６］のいずれかに記載の塗布液。
【００１４】
［８］前記親水性シランカップリング剤はグリシジル基を有することを特徴とする［１］乃至［７］のいずれかに記載の塗布液。
【００１５】
［９］前記フィラー（Ｄ）を水系溶媒に分散させたフィラー含有水スラリー組成物として用いる場合、該スラリー組成物１００質量％中に前記フィラーを３０質量％以上９５質量％以下の割合で含有することを特徴とする[１]乃至[８]のいずれかに記載の塗布液。
【００１６】
［１０］［１］乃至［９］のいずれかに記載の塗布液を基材に付着、乾燥してなるものであることを特徴とする樹脂付き基材。
【００１７】
［１１］［１］乃至［９］のいずれかに記載の塗布液を繊維基材に含浸、乾燥してなるものであることを特徴とするプリプレグ。
【００１８】
［１２］［１］乃至［９］のいずれかに記載の塗布液を金属箔表面に付着、乾燥してなるものであることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【００１９】
なお、本発明において、基材に塗布液を付着させるとは、基材表面に塗布液を付着させる態様、基材に塗布液を含浸させる態様のいずれの態様も含むものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の塗布液によれば、安全性および作業環境への影響が軽減され、有機溶媒を処理するための特殊な設備が不要であり、さらに略真球状の酸化物微粒子であるフィラーを水系樹脂組成物中に高濃度かつ均一に分散させることができるため、電気的特性や機械的特性に優れる樹脂付き基材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
<塗布液>
本実施形態の塗布液は、（Ａ）シアネート樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）乳化剤、（Ｄ）フィラー、（Ｅ）硬化剤および（Ｆ）水を含有するものである。
【００２３】
以下、各成分について説明する。
（シアネート樹脂（Ａ））
本実施形態に用いられるシアネート樹脂（Ａ）としては、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等やこれらのプレポリマーなどを用いることができる。
【００２４】
前記シアネート樹脂またはそのプレポリマーの重量平均分子量は、１５０〜４，５００、好ましくは３００〜３，０００とすることができる。
【００２５】
重量平均分子量が１５０未満であると樹脂付き基材にタック性が生じ、樹脂付き基材同士が接触したとき互いに付着したり、樹脂の転写が生じたりする場合がある。また、４，５００を超えると反応が速くなりすぎ、積層板とした場合に、成形不良を生じたり、層間ピール強度が低下したりする場合がある。そのため、上記数値範囲であれば、上記特性の何れにも優れた樹脂付き基材および積層板を得ることができる。
【００２６】
（エポキシ樹脂（Ｂ））
本実施形態に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等やこれらのプレポリマーなどを用いることができる。
【００２７】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、３００〜１５，０００、好ましくは５００〜１０，０００とすることができる。
【００２８】
重量平均分子量が前記下限値未満であると樹脂付き基材にタック性が生じるなどの問題が起こる場合が有り、前記上限値を超えると樹脂付き基材作製時、基材への含浸性が低下し、均一な製品が得られないなどの問題が起こる場合がある。そのため、上記数値範囲であれば、上記特性の何れにも優れた樹脂付き基材および積層板を得ることができる。
このようなシアネート樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）を用いることにより、樹脂付き基材及び積層板として基本的に必要とされる耐燃性、低線膨張性、耐熱性、機械的特性、電気的特性を付与することができる。
【００２９】
上記のシアネート樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）は、軟化点が１００℃以下であることが好ましい。これにより、樹脂を溶融した後、エマルジョン化する操作を通常の方法にて容易に行うことができ、得られたエマルジョンが安定しており、かつ、含浸乾燥工程において、樹脂を繊維基材内に容易に浸透させることができる。また、シアネート樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）は、その少なくとも１種が軟化点４０℃以下であることが好ましい。これにより、樹脂の加熱溶融混合およびエマルジョン化が容易となり、加えて、樹脂を繊維基材のモノフィラメント間に十分に浸透させることができる。従って、本発明に用いるシアネート樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）は、その少なくとも１種が軟化点４０℃以下であることがより好ましい。
【００３０】
（乳化剤（Ｃ））
本実施形態に用いられる乳化剤（Ｃ）としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン系乳化剤、水溶性高分子を用いることができる。
【００３１】
アニオン性乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等を挙げることができる。
カチオン性乳化剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジウムブロマイド等を挙げることができる。
【００３２】
ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル型、ポリオキシアルキレンアリールエーテル型あるいはポリオキシエチレン脂肪酸エステル型などが挙げられる。
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等を挙げることができる。
【００３３】
本実施形態においては、乳化粒子の分散安定性の観点からノニオン系乳化剤を用いることができる。
【００３４】
（フィラー（Ｄ））
本実施形態に用いられるフィラー（Ｄ）は、略真球状の金属酸化物微粒子と、金属酸化物微粒子表面に形成された表面処理層とからなる。表面処理層は、金属酸化物微粒子表面の金属酸化物と親水性シランカップリング剤とを反応させることで表面に形成されるものである。
【００３５】
このような表面処理層を有することにより、略真球状の酸化物微粒子を水系樹脂組成物中に高濃度かつ均一に分散させることができる。そのため、電気的特性や機械的特性に優れる樹脂付き基材を提供することができる。
【００３６】
フィラー（Ｄ）の粒子径は、目的とする樹脂成形物の特性に応じ選択することができ、種々の平均粒子径の酸化物微粒子粉末を採用することができる。一般的には、平均粒子径において、０．００５μｍ以上２０μｍ以下にすればよい。特に平均粒子径が０．１μｍ以上の酸化物微粒子粉末を用いるとより好適である。水系樹脂組成物中にフィラー（Ｄ）を均一に分散させる観点から、０．１μｍ以上５μｍ以下の平均粒子径を有するフィラーを採用することが望ましい。
本発明のフィラーの粒度分布は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定に基づく値である。
【００３７】
金属酸化物微粒子としては、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＴｉＯ２（チタニア）、ＺｒＯ２（ジルコニア）等の単一金属の酸化物を始めとして、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（ムライトなど）、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、スピネル等の複合酸化物、チタニア内包シリカ、ジルコニア内包シリカなどを用いることができる。また、フィラー（Ｄ）を、一種の酸化物微粒子で構成するだけでなく、二種以上の酸化物微粒子を混合した混合物として構成してもよい。
【００３８】
樹脂成形物の機械的強度、耐熱性の向上といった目的でフィラー（Ｄ）を使用する場合、比較的安価なことを考慮すれば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、あるいはこれらの複合酸化物を用いることが望ましい。特に、樹脂成形物の耐摩耗性を向上させることを考慮した場合には、フィラー（Ｄ）はＡｌ２Ｏ３の微粒子とすることが望ましい。また、最も安価であり、酸およびアルカリによる腐食に強く化学的に安定であり、さらに電子部品等の用途に供される場合に要求される低誘電率であること等を考慮すれば、フィラー（Ｄ）はＳｉＯ２の微粒子とすることが望ましい。
【００３９】
酸化物微粒子は、略真球状の粒子である。例えば、真球度が０．８以上、望ましくは０．９以上のものである。ここで、本明細書における真球度とは、ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。酸化物微粒子の形状は、真球度が１に近づくほど真球に近い。真球度の測定は、具体的には画像処理装置を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。
【００４０】
酸化物微粒子の真球度が上記範囲にあることにより、水系樹脂組成物におけるフィラーの流動性が向上する。そのため、フィラーを水系樹脂組成物中に高濃度かつ均一に分散させることができる。
【００４１】
略真球状の酸化物微粒子は、金属粉末に酸素を反応させて得られるものであり、ＶＭＣ（Vaporized Metal Combustion）法によって合成されたものであることが望ましい。ＶＭＣ法とは、酸素を含む雰囲気内においてバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に目的とする酸化物微粒子の原料となる金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物微粒子を合成する方法である。
【００４２】
ＶＭＣ法の作用について説明すれば以下のようになる。まず容器中に酸素を含有するガスを充満させ、この反応ガス中で化学炎を形成する。次いでこの化学炎に金属粉末を投入し高濃度（５００ｇ／ｍ３以上）の粉塵雲を形成する。すると、化学炎により金属粉末表面に熱エネルギーが与えられ、金属粉末の表面温度が上昇し、金属粉末表面から金属の蒸気が周囲に広がる。この金属蒸気が酸素ガスと反応して発火し火炎を生じる。この火炎により生じた熱は、さらに金属粉末の気化を促進し、生じた金属蒸気と反応ガスが混合され、連鎖的に発火伝播する。このとき金属粉末自体も破壊して飛散し、火炎伝播を促す。燃焼後に生成ガスが自然冷却されることにより、酸化物微粒子の雲ができる。得られた酸化物微粒子は、電気集塵器等により帯電させて捕獲することができる。
【００４３】
ＶＭＣ法は粉塵爆発の原理を利用するものであり、瞬時に大量の酸化物微粒子が得られ、その微粒子は、略真球の形状をなす。例えば、ＳｉＯ２微粒子を得る場合にはＳｉ粉末を投入、Ａｌ２Ｏ３微粒子を得る場合にはＡｌ粉末を投入すればよい。投入する粉末の粒子径、投入量、火炎温度等を調整することにより、微粒子の粒径を調整することが可能である。０．００１〜０．１μｍというサブミクロンオーダーの粒径を持つ超微粒子をも容易に合成可能である。
【００４４】
表面処理層は親水性シランカップリング剤にて金属酸化物微粒子の表面を処理することで形成される。親水性シランカップリング剤とは、アルコキシ基を有する末端の他方末端側にエポキシ基、アミノ基、脂環式エポキシ基、これらの誘導体等の親水性基を有するシランカップリング剤である。本実施形態においては、エポキシシランカップリング剤が好ましく、グリシジル基を有するシランカップリング剤がより好ましい。このような親水性シランカップリング剤を用いて金属酸化物微粒子に表面処理層を形成すると、長時間にわたり安定してフィラーを分散させることが可能になる。
【００４５】
具体的に望ましい親水性シランカップリング剤としては（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨＯＣＨ２、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨＣ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｃ６Ｈ９Ｏが挙げられ、特に（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨＯＣＨ２が好ましい。
【００４６】
表面処理層を形成する目的で反応させる親水性シランカップリング剤の量は、フィラー原料中の金属酸化物微粒子の質量を基準として０．１質量％以上、５質量％以下にすることが望ましく、０．３質量％以上、３質量％以下にすることが更に望ましい。
【００４７】
親水性シランカップリング剤の量が０．１質量％未満であると、金属酸化物微粒子の凝集が大きくなるため分散が困難となり、さらに未処理品では分散が困難な状態となる。また、親水性シランカップリング剤の量が５質量％を超えると、カップリング剤同士の縮合が発生して、樹脂や硬化剤と混合し塗布液を作成する際に凝集が発生し使用できなくなることがある。つまり、金属酸化物微粒子に対するカップリング剤の量を上記範囲にすることにより、安定したスラリーおよび塗布液を得ることができる。なお、樹脂の種類や樹脂付基材の種類など使用目的により適宜カップリング剤の量を変更することが望ましい。
【００４８】
金属酸化物微粒子の表面に親水性シランカップリング剤を反応させる方法としては特に限定しない。例えば、乾燥した金属酸化物微粒子に直接親水性シランカップリング剤を接触させる方法や親水性シランカップリング剤を後述する水系溶媒中に予め分散させた後に、その溶液中に金属酸化物微粒子を混合する方法が挙げられる。親水性シランカップリング剤を水系溶媒中に分散させる場合には親水性シランカップリング剤が分散した後であって、その分解が進行して凝集する前に金属酸化物微粒子を混合することが望ましい。
【００４９】
本実施形態においてフィラー（Ｄ）は、水を分散溶媒とした水スラリー組成物として用いることができる。水系溶媒としては水を含有するものであれば用いることができる。水以外の成分としては、アルコールなどが挙げられる。特に水を主成分として含有することが望ましく、水を単独で用いることが更に望ましい。水系溶媒にフィラーを分散することは、フィラーの分散性を向上させ、粗粒子を除去する観点から好ましい。
【００５０】
フィラー（Ｄ）を水に分散させたフィラー含有水スラリー組成物として用いる場合、スラリー組成物１００質量％中にフィラーを３０質量％以上９５質量％以下の割合で含有することができる。３０質量％未満であるとフィラーの沈降などが発生し、９５質量％を超えるとスラリー化が困難になる傾向がある。つまり、上記数値範囲であれば、分散安定性および生産効率に優れたスラリー組成物とすることができる。
【００５１】
また、フィラー（Ｄ）を含有する水スラリー組成物は、粒子径５μｍ以上の粒子を実質的に含有しない組成物とすることができる。
【００５２】
（硬化剤（Ｅ））
本実施形態において用いられる硬化剤（Ｅ）としては、例えばナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト等の有機金属塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン等の３級アミン類；２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物；フェノール樹脂；有機酸等を挙げることができる。これらを単独またはこれらの混合物として用いることができる。
【００５３】
なお、本実施形態の塗布液には、必要に応じて、消泡剤やレベリング剤、酸化防止剤、上記乳化剤（Ｃ）以外の界面活性剤、着色剤、カップリング剤等の添加剤を配合することができる。
【００５４】
本実施形態における塗布液は上記の各成分を以下の量となるように含有することができる。
シアネート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）を２０質量部以上、２００質量部以下、好ましくは３０質量部以上、１５０質量部以下の量で用いることができる。
【００５５】
乳化剤（Ｃ）は、シアネート樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、１質量部以上、１０質量部以下、好ましくは３質量部以上、８質量部以下の量で用いることができる。上記数値範囲内であれば、エマルションの分散安定性に特に優れ、電気的特性により優れた樹脂付き基材を得ることができ、さらに耐熱性や引き剥がし特性により優れた積層板を得ることができる。
【００５６】
フィラー（Ｄ）は、樹脂およびフィラーを含む組成物全体１００質量％（固形分）に対して、３０〜８０質量％となるように用いることができ、好ましくは４０〜７５質量％となるように用いる。上記数値範囲内であれば、耐燃性や熱膨張率の向上や、含浸性や、樹脂付き基材あるいは積層板の外観の向上、さらに積層板の加工性に優れるため好ましい。
また、表面処理層を形成する目的で反応させる親水性シランカップリング剤の量は、フィラー原料中の金属酸化物微粒子の質量１００％を基準として０．１質量％以上、５質量％以下にすることが望ましく、０．３質量％以上、３質量％以下にすることが更に望ましい。
【００５７】
硬化剤（Ｅ）は、主剤（シアネート樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ））１００質量％に対して、０．１質量％以上５０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上４０質量％以下の量となるように用いることができる。上記数値範囲内であれば、良好な耐湿性、耐熱性を有する樹脂付き基材を得ることができる。
【００５８】
本実施形態の塗布液は、上述した配合量を何れも満たすように各成分を含有することができる。これにより、電気的特性や機械的特性に優れるともに、耐湿性、耐熱性により優れた樹脂付き基材または積層板を得ることができる。
【００５９】
本実施形態における塗布液の調製方法は、通常の方法を用いることができる。具体的には、全成分を一括混合する方法や、シアネート樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）を乳化剤（Ｃ）によりエマルションとし、このエマルションをフィラー（Ｄ）および硬化剤（Ｅ）の分散液と混合撹拌して塗布液を調製する方法等を挙げることができる。
【００６０】
<樹脂付き基材>
本実施形態の塗布液を基材に付着、乾燥させることによって樹脂付き基材を製造することができる。樹脂付き基材としては、プリプレグや樹脂付き金属箔等を挙げることができる。樹脂付き金属箔としては、樹脂付き銅箔（ＲＣＣ：Resin Coated Copper foil）等を挙げることができる。
【００６１】
本実施形態の樹脂付き基材は、（ａ）塗布液を基材に付着させる工程、（ｂ）塗布液が付着した基材を乾燥する工程、により製造することができる。以下、工程（ａ）を、プリプレグを調製する場合、樹脂付き金属箔を調製する場合において説明する。
【００６２】
（（ａ）塗布液を基材に付着させる工程）
工程（ａ）においてプリプレグを調製する場合、上記の塗布液を繊維基材に含浸させる。その方法としては、例えば、この塗布液をスプレーノズルなどの噴射装置を用いて基材に噴射して塗工する方法、樹脂液中に基材を浸漬する方法、ナイフコーター、コンマコーター等の各種コーターにより樹脂液を基材に塗工する方法、あるいは、転写ロールにより樹脂液を基材に転写する方法、などが挙げられる。
これらの中でも、樹脂液を噴射装置により基材に噴射して塗工する方法では、噴射装置から噴射された樹脂液がエネルギーをもって基材に衝突するので、基材内への含浸性が向上して好ましい。
【００６３】
なお、噴射装置を用いて樹脂液を基材に噴射して塗工する方法や、樹脂液中に基材を浸漬する方法などを適用する場合は、その方法のみによって行ってもよいし、担持する樹脂組成物量の調整やプリプレグ表面の平滑性を向上させるために、コンマコーター、ナイフコーター、スクイズロールなどを併せて用いることもできる。
【００６４】
本発明のプリプレグの製造方法において使用される繊維基材としては、例えば、ガラス繊維、フッ素樹脂繊維、アラミド繊維等の織布あるいは不織布、紙、ガラス繊維不織布などを挙げることができ、これらの繊維チョップからなるマットなども使用することができる。
【００６５】
一方、本工程（ａ）において、樹脂付き金属箔を調製する場合、例えば、前記塗布液をスプレーノズルなどの噴射装置を用いて金属箔に噴射して塗工する方法、ナイフコーター、コンマコーター等の各種コーターにより樹脂液を基材に塗工する方法、あるいは、転写ロールにより樹脂液を基材に転写する方法、などが挙げられる。
また、金属箔の代わりにフィルムを用いた樹脂付きフィルム（ＲＣＦ：Resin Coated Film）等を用いることもできる。
【００６６】
（（ｂ）塗布液が付着した基材を乾燥する工程）
本工程においては、以上のようにして塗布液を基材に付着させた後、これを加熱乾燥する。これにより、水が実質的に全て蒸発するとともに、樹脂成分等が溶融して低粘度化し、基材に均一に付着させることができる。なお、必要に応じて樹脂成分が半硬化状態になるまでさらに熱を加えてもよい。加熱乾燥する条件としては特に限定されないが、通常１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜１９０℃で２〜１０分間行う。
また、樹脂付き基材に担持させる樹脂組成物の量（固形分）は、通常、樹脂付き基材（基材＋樹脂組成物）全体に対して、４０〜６０質量％程度である。
【００６７】
このような製造方法により得られた樹脂付き基材を加熱加圧成形することにより、積層板を製造することができる。加熱加圧成形は、従来の有機溶剤を使用した樹脂ワニスからのプリプレグを成形する場合と同様の条件で行うことができ、例えば、温度１７０〜２００℃、圧力２０〜４０ｋｇ／ｃｍ２にて１００〜２００分間加熱加圧する。このようにして、従来のものと同等の、ボイドのない耐熱性に優れた積層板を得ることができる。
本実施形態の塗布液は、有機溶剤を実質的に含んでいないことから、省資源化、省エネルギー化、及び低コスト化が図られ、さらには作業環境の改善や大気汚染の低減にも寄与することができる。
【００６８】
［実施例］
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、真球状シリカ粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱測定装置（堀場製作所製、「ＬＡ−７５０」）により測定した。
【００６９】
［実施例１］
エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｈ、日本化薬株式会社製、軟化点７０℃）を使用し、シアネート樹脂としてノボラック型シアネート樹脂（Ｐｒｉｍａｓｅｔ、ＰＴ−３０、ロンザジャパン株式会社製、軟化点３０℃）を使用した。さらに、乳化剤としてポリオキシエチレンアリールエーテル型界面活性剤（エマルゲンＡ−５００、花王株式会社製）を使用した。
【００７０】
エポキシ樹脂５６．５ｇとシアネート樹脂１００ｇとを、乳化剤１０ｇとともに９０℃に加熱し溶融混合した。ディスパーザーを用い、上記加熱溶融した樹脂を４０ｍｍ攪拌羽根にて６０００ｒｐｍで攪拌しつつ、９０℃に加熱したイオン交換水２０ｇを少量ずつ１０分間かけて添加し、さらに４０分間攪拌混合して転相乳化させた。さらに、９０℃に加熱したイオン交換水４０ｇを少量ずつ１０分間かけて添加し、平均粒径０．７μｍの水性エマルジョン樹脂液を調製した。
【００７１】
また、平均粒径が０．５μｍである乾燥した真球状シリカ粒子（ＳＯ−Ｃ２、アドマテックス社製、真球度０．９９）１６９ｇに対して、真球状シリカ粒子の質量を基準として０．１質量％の親水性シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．１６９ｇを混合することで処理を行い、表面に表面処理層を形成し表面処理済みシリカ粒子とした。その後、イオン交換水７３ｇに撹拌しながら、表面処理済みシリカ粒子を徐々に加えた。その後、ビーズミルにて処理を行って分散させた。更に５μｍのフィルターを通過させて粗大粒子を除去したフィラー含有水スラリーを作成した。
【００７２】
さらに、作成したフィラー含有水スラリーにフェノール樹脂（カヤハードＧＰＨ−１０３、日本化薬株式会社製）ジェットミルでの微粉砕品１７．５ｇと、硬化促進剤（エピキュアＰ−２００Ｋ、ジャパンエポキシレジン株式会社製）０．０６ｇとを撹拌混合して分散液を調製した。
【００７３】
上述のようにして得られた水性エマルジョン樹脂液に、上記分散液を混合し含浸用塗布液を得た。得られた塗布液の安定性について評価した結果を表１に示す。
この含浸用樹脂液をガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥ１１６Ｅ−Ｓ１３６、厚み１００μｍ）に含浸塗布し、１７０℃で５分間加熱乾燥してプリプレグを得た。プリプレグ中の樹脂液固形分は５０質量％であった。
さらに得られたプリプレグを用いて、両面に１２μｍ銅箔を配置して２００℃６０分間加圧成形して積層板を成形した。成形した積層板の成形性と耐熱性、電気特性を表１に示す。
【００７４】
［実施例２］
平均粒径が０．５μｍである乾燥した真球状シリカ粒子（ＳＯ−Ｃ２、アドマテックス社製、真球度０．９９）１６９ｇに対して、真球状シリカ粒子の質量を基準として１．０質量％の親水性シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１．６９ｇを混合することで処理を行い、表面に表面処理層を形成し表面処理済みシリカ粒子とした。その後、イオン交換水７３ｇに撹拌しながら、表面処理済みシリカ粒子を徐々に加えた。その後、ビーズミルにて処理を行って分散させた。更に５μｍのフィルターを通過させて粗大粒子を除去したフィラー含有水スラリーを作成した。
【００７５】
フィラー含有水スラリーの調製以外は実施例１と同様にして、分散液を調製し、さらに塗布液を調製した。さらに、このようにして得られた塗布液を用い、実施例１と同様にしてプリプレグ、積層板を製造した。結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例３］
平均粒径が０．５μｍである乾燥した真球状シリカ粒子（ＳＯ−Ｃ２、アドマテックス社製、真球度０．９９）１６９ｇに対して、真球状シリカ粒子の質量を基準として３．０質量％の親水性シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５．０７ｇを混合することで処理を行い、表面に表面処理層を形成し表面処理済みシリカ粒子とした。その後、イオン交換水７３ｇに撹拌しながら、表面処理済みシリカ粒子を徐々に加えた。その後、ビーズミルにて処理を行って分散させた。更に５μｍのフィルターを通過させて粗大粒子を除去したフィラー含有水スラリーを作成した。
【００７７】
フィラー含有水スラリーの調製以外は実施例１と同様にして、分散液を調製し、さらに塗布液を調製した。さらに、このようにして得られた塗布液を用い、実施例１と同様にしてプリプレグ、積層板を製造した。結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例４］
平均粒径が０．５μｍである乾燥した真球状シリカ粒子（ＳＯ−Ｃ２、アドマテックス社製、真球度０．９９）１６９ｇに対して、真球状シリカ粒子の質量を基準として３．０質量％の親水性シランカップリング剤（ＫＢＭ−３０３、信越化学工業社製、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン：（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｃ６Ｈ９Ｏ）５．０７ｇを混合することで処理を行い、表面に表面処理層を形成し表面処理済みシリカ粒子とした。  その後、イオン交換水７３ｇに撹拌しながら、表面処理済みシリカ粒子を徐々に加えた。その後、ビーズミルにて処理を行って分散させた。更に５μｍのフィルターを通過させて粗大粒子を除去したフィラー含有水スラリーを作成した。
【００７９】
フィラー含有水スラリーの調製以外は実施例１と同様にして、分散液を調製し、さらに塗布液を調製した。さらに、このようにして得られた塗布液を用い、実施例１と同様にしてプリプレグ、積層板を製造した。結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例５］
イオン交換水７３ｇに親水性シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５．０７ｇを混合し透明になるまで攪拌した。得られた液に平均粒径が０．５μｍである乾燥した真球状シリカ粒子（ＳＯ−Ｃ２、アドマテックス社製、真球度０．９９）１６９ｇを徐々に投入攪拌した。その後、ビーズミルにて処理を行って分散させた。更に５μｍのフィルターを通過させて粗大粒子を除去したフィラー含有水スラリーを作成した。
【００８１】
フィラー含有水スラリーの調製以外は実施例１と同様にして、分散液を調製し、さらに塗布液を調製した。さらに、このようにして得られた塗布液を用い、実施例１と同様にしてプリプレグ、積層板を製造した。結果を表１に示す。
【００８２】
［実施例６］
平均粒径が０．７μｍである乾燥した真球状アルミナ粒子（ＡＯ−５０２、アドマテックス社製）１６９ｇに対して、真球状アルミナ粒子の質量を基準として３．０質量％の親水性シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン））５．０７ｇを混合することで処理を行い、表面に表面処理層を形成し表面処理済みアルミナ粒子とした。その後、イオン交換水７３ｇに撹拌しながら、表面処理済みシリカ粒子を徐々に加えた。その後、ビーズミルにて処理を行って分散させた。更に５μｍのフィルターを通過させて粗大粒子を除去したフィラー含有水スラリーを作成した。
【００８３】
アルミナフィラー含有水スラリーの調製以外は実施例１と同様にして、分散液を調製し、さらに塗布液を調製した。さらに、このようにして得られた塗布液を用い、実施例１と同様にしてプリプレグ、積層板を製造した。結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例１］
イオン交換水７３ｇに撹拌しながら、平均粒径が０．５μｍである乾燥した真球状シリカ粒子（ＳＯ−Ｃ２、アドマテックス社製、真球度０．９９）１６９ｇを、粒子表面未処理のまま徐々に加えた。その後、ビーズミルにて処理を行おうとしたが、スラリーの凝集がひどく分散させることが出来なかった。結果を表２に示す。
【００８５】
［比較例２］
平均粒径が０．５μｍである乾燥した真球状シリカ粒子（ＳＯ−Ｃ２、アドマテックス社製、真球度０．９９）１６９ｇに対して、真球状シリカ粒子の質量を基準として３．０質量％の疎水性シランカップリング剤（ＫＢＭ−１０３、信越化学工業社製、フェニルトリメトキシシラン：Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）５．０７ｇを混合することで処理を行い、表面に表面処理層を形成し表面処理済みシリカ粒子とした。  その後、イオン交換水７３ｇに撹拌しながら、表面処理済みシリカ粒子を徐々に加えた。その後、ビーズミルにて処を行おうとしたが、スラリーがペースト状であり分散させることができなかった。ろ過することもできなかった。結果を表２に示す。
【００８６】
［比較例３］
平均粒径が０．５μｍである乾燥した真球状シリカ粒子（ＳＯ−Ｃ２、アドマテックス社製、真球度０．９９）１６９ｇに対して、真球状シリカ粒子の質量を基準として３．０質量％の疎水性シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン：（Ｍｅ３Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）５．０７ｇを混合することで処理を行い、表面に表面処理層を形成し表面処理済みシリカ粒子とした。その後、イオン交換水７３ｇに撹拌しながら、表面処理済みシリカ粒子を徐々に加えた。その後、ビーズミルにて処理を行おうとしたが、スラリーがペースト状であり分散させることができなかった。ろ過することもできなかった。結果を表２に示す。
【００８７】
［比較例４］
平均粒径が２．９μｍである乾燥した破砕シリカ粒子（ＦＳ−３ＤＣ、電気化学工業社製）１６９ｇに対して、破砕シリカ粒子の質量を基準として３．０質量％の親水性シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５．０７ｇを混合することで処理を行い、表面に表面処理層を形成し表面処理済みシリカ粒子とした。その後、イオン交換水７３ｇに撹拌しながら、表面処理済みシリカ粒子を徐々に加えた。その後、ビーズミルにて処理を行って分散させたようとしたが、スラリーがペースト状であり分散させることが出来なかった。
【００８８】
【表１】
2008184471.tif 000002
【００８９】
【表２】
2008184471.tif 000003
【００９０】
また、この結果から、本発明の塗布液により成形性、耐熱性および電気特性に優れた樹脂付き金属箔および積層板が得られることがわかる。
【００９１】
（評価方法）
（１）スラリー安定性：以下の基準にて評価を行った。
◎  ５℃保管２ヶ月後において変化が認められず使用することができた。
○  ５℃保管１ヵ月後において変化が認められず使用することができた。
×  スラリー作成時においてペースト状となり使用することができなかった。
【００９２】
（２）塗布液安定性：以下の基準にて評価を行った。
◎  ５℃保管２ヶ月後において変化が認められず使用することができた。
○  ５℃保管１ヵ月後において変化が認められず使用することができた。
×  塗布液作成時において凝集が発生し使用することができなかった。
【００９３】
（３）成形性：以下の基準にて評価を行った。
○  成形後にボイドが認められなかった。
×  成形後にボイドが認められた。
【００９４】
（４）電気特性：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて絶縁抵抗を測定し、以下の基準にて評価を行った。
○  絶縁抵抗値が１０９Ω以上であった。
×  絶縁抵抗値が１０９Ω未満であった。
【００９５】
（５）耐熱性：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定し、以下の基準にて評価を行った。
○  外観で膨れ・剥がれが認められなかった。
×  外観で膨れ・剥がれが認められた。