(57)【要約】【課題】耐油性、耐オゾン性および耐寒性を同時に向上させたＮＢＲ組成物を提供することを課題とする。【解決手段】ＮＢＲに高酢酸ビニル含量のエチレン酢酸ビニルポリマー（ＥＶＡ）および／またはエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）をブレンドし、さらに１．アジピン酸系ジエステル、２．セバシン酸系ポリエステルおよび３．ポリオキシアルキレンモノ（ジ）脂肪酸エステルの３種を含む混合可塑剤を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルブタジエンゴムに高酢酸ビニル含量のエチレン酢酸ビニルポリマー（ＥＶＡ）および／またはエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）の混合物と、１．アジピン酸系ジエステル、２．セバシン酸系ポリエステルおよび３．ポリオキシアルキレンモノ（ジ）脂肪酸エステルの３種を含む混合可塑剤とを含むことを特徴とするアクリロニトリルブタジエンゴム組成物。
【請求項２】
前記高酢酸ビニル含量のエチレン酢酸ビニルポリマー（ＥＶＡ）および／またはエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）は、前記アクリロニトリルブタジエンゴムに対し、２０〜６０重量％混合されることを特徴とする請求項１記載のアクリロニトリルブタジエンゴム組成物。
【請求項３】
前記アクリロニトリルブタジエンゴムは高ニトリル、超高ニトリル、水添加あるいはカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１または２記載のアクリロニトリルブタジエンゴム組成物。
【請求項４】
前記エチレン酢酸ビニルポリマーの酢酸ビニル含量は、４０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１から３記載のいずれかのアクリロニトリルブタジエンゴム組成物。
【請求項５】
アジピン酸系ジエステルとセバシン酸系ポリエステルの混合比（重量比）は、アジピン酸系ジエステル１に対し、０．２〜１．０であることを特徴とする請求項１から４記載のいずれかのアクリロニトリルブタジエンゴム組成物。
【請求項６】
前記ポリオキシアルキレンモノ（ジ）脂肪酸エステルは、前記アジピン酸系ジエステルとセバシン酸系ポリエステルの混合物１に対し、０．５〜２．０（重量比）である請求項１から５記載のいずれかのアクリロニトリルブタジエンゴム組成物。
【請求項７】
前記アクリロニトリルブタジエンゴムに高酢酸ビニル含量のエチレン酢酸ビニルポリマー（ＥＶＡ）および／またはエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）の混合物と、１．アジピン酸系ジエステル、２．セバシン酸系ポリエステルおよび３．ポリオキシアルキレンモノ（ジ）脂肪酸エステルの３種を含む混合可塑剤との混合は前記混合物１００重量部に対し、前記混合可塑剤は１０〜５０重量部添加される請求項１から６記載のいずれかのアクリロニトリルブタジエンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリロニトリルブタジエンゴム組成物、さらに詳細には耐油性を損なうことなく、耐オゾン性および耐寒性を改良したアクリロニトリルブタジエンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は耐油性の優れたゴムとして知られている。特にニトリル含量の高いものがより優れているが、ニトリル含量の高いものは耐オゾン性および耐寒性が劣ることも知られている（非特許文献１［「ゴム・プラスチック材料のトラブルと対策」ｐ５５、２００５年：大武義人著：日刊工業新聞社］；非特許文献２［「ゴムの事典」奥山通夫  等著：朝倉書店］）。
【０００３】
ＮＢＲの耐オゾン性を向上させる手法として、ＮＢＲにポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）をブレンドする手法、エチレン酢酸ビニルポリマー（ＥＶＡ）等のポリマーをブレンドする手法などが挙げられるが、これらの手法では耐オゾン性を向上させる一方で耐寒性や圧縮永久歪み性を低下させるという問題があった。
【０００４】
これらに対し、耐寒性を向上させるために可塑剤を加えることが知られており、ＮＢＲなどのブタジエン系ゴム用の耐寒・耐熱性を向上させる可塑剤として、グリコール成分として、分子量２００〜５０００のポリオキシアルキレングリコールを含み、また脂肪酸として、炭素数２〜１０のジカルボン酸などを含むエステルが適しているなどの報告があるが（特許文献１［特開昭６２−２５３６４３号公報］）、一方では使用中の可塑剤の揮発や抽出により耐寒性の低下が生じるという問題があり（非特許文献１）、加えて上述のような高分子可塑剤などでは耐寒性に問題のあるものも多い（非特許文献３［「ゴム工業便覧」第４版；（社）日本ゴム協会編：（社）日本ゴム協会］）。
【０００５】
さらに、耐オゾン性を獲得するためにポリマーの含有率を向上させた場合、可塑剤を加えても耐寒性を向上させることができないという問題があり、通常の可塑剤使用ではこれらの課題を解決することが困難であった。
【特許文献１】特開昭６２−２５３６４３号公報
【非特許文献１】ゴム・プラスチック材料のトラブルと対策（ｐ５５、２００５年：大武義人著：日刊工業新聞社）
【非特許文献２】ゴムの事典（奥山通夫  等著：朝倉書店）
【非特許文献３】ゴム工業便覧（第４版；日本ゴム協会編：（社）日本ゴム協会）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は耐油性、耐オゾン性および耐寒性を同時に向上させたＮＢＲ組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＮＢＲに高酢酸ビニル含量のエチレン酢酸ビニルポリマー（ＥＶＡ）および／またはエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）をブレンドし、さらに１．アジピン酸系ジエステル、２．セバシン酸系ポリエステルおよび３．ポリオキシアルキレンモノ（ジ）脂肪酸エステルの３種を含む混合可塑剤を含むＮＢＲゴム組成物を特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るＮＢＲ組成物においては、耐寒性を向上させるためエチレンビニルポリマーおよび／またはエチレン−アクリル酸エチル共重合体をブレンドするとともに、特殊な可塑剤、すなわち相互に相溶性の悪いアジピン酸系ジエステルおよびセバシン酸系ポリエステルをポリオキシアルキレンモノ（ジ）脂肪酸エステルによって相互に混合可能とした可塑剤を添加することによって、耐油性、耐オゾン性（動的オゾン性）を向上させながら、さらに耐寒性および圧縮永久歪み性を向上させたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明によれば、上述のようにＮＢＲに高酢酸ビニル含量のエチレン酢酸ビニルポリマー（ＥＶＡ）および／またはエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）をブレンドし、さらに１．アジピン酸系ジエステル、２．セバシン酸系ポリエステルおよび３．ポリオキシアルキレンモノ（ジ）脂肪酸エステルの３種を含む混合可塑剤を含んでなるゴム組成物を特徴とする。
【００１０】
前記ＮＢＲとしては、耐油性の良好な高ニトリル、超高ニトリルのＮＢＲ、あるいは水添加ＮＢＲ、カルボキシル化ＮＢＲであるのが好ましい。もちろん中高ニトリルなどのニトリル量の少ないＮＢＲにも適用可能であるが、耐油性、耐寒性および耐オゾン性の良好なＮＢＲであるためには、上述のような高ニトリルあるいは水添加、カルボキシル化ニトリルのような耐油性の良好なＮＢＲに適用することが望ましい。
【００１１】
本発明によりブレンドされるポリマーは、上述のように高酢酸ビニル含量のエチレン酢酸ビニルポリマー（ＥＶＡ）および／またはエチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）である。このＥＶＡおよび／またはＥＥＡは耐オゾン性を向上させるために添加される。
【００１２】
このＥＶＡの酢酸ビニル含量は、好ましくは４０〜９０重量％であるのがよい。４０重量％未満であると耐オゾン性の改良効果が小さい恐れがあり、一方９０重量％を越えると熱可塑性樹脂としての性質が強く現れるため、ＮＢＲへのブレンドが困難となる。
【００１３】
上記ＥＶＡおよび／またはＥＥＡは、ＮＢＲに対し、２０〜６０重量％（ＮＢＲ：８０〜４０重量％）混合されるのが好ましく、より好ましくは３５〜４０重量％である。２０重量％未満であると、耐オゾン性の改良効果が小さく、一方６０重量％を越えると耐寒性が悪化する。
【００１４】
このようなＮＢＲおよびＥＶＡおよび／またはＥＥＡの混合物、すなわちＮＢＲゴム混合物に添加される可塑剤は耐寒性を向上させるために添加される。
【００１５】
本発明においては、前記可塑剤は１．アジピン酸系ジエステル、２．セバシン酸系ポリエステルおよび３．ポリオキシアルキレンモノ（ジ）脂肪酸エステルの３種を含む混合可塑剤である。
【００１６】
１．アジピン酸系ジエステル
アジピン酸系ジエステルは耐寒性向上のため添加されるが、たとえばアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジビニル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジエチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、およびアジピン酸ジイソデジルなどの１種以上を使用することができる。
【００１７】
２．セバシン酸系ポリエステル
セバシン酸系ポリエステルはアジピン酸系ジエステルとともに耐寒性を向上させるために添加される。このようなセバシン酸系ポリエステルとしては、セバシン酸とグリコールとのエステルのポリマーを使用することができ、具体例としては、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ） 、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、セバシン酸ジエチル（ＤＥＳ）、セバシン酸ジノニル（ＤＮＳ）、セバシン酸ジメチル（ＤＭＳ）、セバシン酸ジカプリル（ＤＣＳ）、セバシン酸ジトリデシル（ＤＴＤＳ）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、およびポリオキシジエチレンセバケートなどの１種以上を挙げることができる。
【００１８】
３．ポリオキシアルキレンモノ（ジ）脂肪酸エステル
ポリオキシアルキレンモノ（ジ）脂肪酸エステルは、それ自身耐寒性を向上させる作用があるが、前述のように相溶性の悪いアジピン酸系ジエステルとセバシン酸系ポリエステルの相溶性を改良するために添加される。
【００１９】
このようなポリオキシアルキレンモノ（ジ）脂肪酸エステルのポリオキシアルキレングリコールとして、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、又はこれらとエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド又は両者のランダム又はブロック共重合体等が挙げられる。これらポリオキシアルキレングリコールの分子量は２００〜５０００であることが好ましく、特に５００〜２０００のものが、耐寒、耐熱の両特性が優れているので好ましい。
【００２０】
本発明においては、ポリオキシアルキレングリコール単独では極性が強い為、ゴムとの相溶性に問題があり、脂肪酸成分でエステル化を行い、これを改良した。
【００２１】
本発明に用いられる脂肪酸成分のうち、炭素数１４〜２２の不飽和脂肪酸としては、例えばミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。炭素数２〜２４の飽和脂肪酸としては、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。
【００２２】
又、炭素数２〜１０のジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、ポリマー酸としては、上述の炭素数１４〜２２の不飽和脂肪酸を２量体以上に多量化したものが挙げられる。
【００２３】
本発明による前述の混合可塑剤の混合比（重量比）は、アジピン酸系ジエステル：セバシン酸系ポリエステル＝１：０．２〜１．０であるのが好ましい。セバシン酸系ポリエステルが０．２未満であると耐寒性が悪化し、一方１．０を越えると可塑剤どうしの相溶性が悪くなるからである。
【００２４】
一方、ポリオキシアルキレンモノ（ジ）脂肪酸エステルは、前述のアジピン酸系ジエステルとセバシン酸系ポリエステルの混合物１．０に対し、０．５〜２．０（重量比）であるのが好ましい。０．５未満であると、前述のアジピン酸系ジエステルとセバシン酸系ポリエステルの相溶性の改良効果が小さく、一方２．０を越えると、ゴムからのブリードが多くなり、ゴム表面がベタついてしまうという不具合が生じるからである。
【００２５】
上述のような１．アジピン酸系ジエステル、２．セバシン酸系ポリエステルおよび３．ポリオキシアルキレンモノ（ジ）脂肪酸エステルの３種を含む混合可塑剤は、好ましくは、ＮＢＲおよびＥＶＡ１００重量部に対し、好ましくは１０〜５０重量部の割合で添加される。１０重量部未満であると、耐油性を損なうことなく、耐寒性を改良する効果が小さく、一方５０重量部を越えると、ゴムからのブリードが多くなり、ゴム表面がベタついてしまうという不具合が生じるからである。
【００２６】
本発明においては、その他に通常ＮＢＲ組成物に添加される添加物を有効に添加することができる。たとえばカーボンブラックなどの補強材、老化防止剤、加工助剤、加硫剤、加硫促進剤などを添加することができるのは明らかである。
【００２７】
［実施例］
本発明の実施例においては、下記に示す材料を用いた。
高ニトリルＮＢＲ（バイエル社製、ペルブナンＮＴ３９６５：商標名）
ＥＶＡ（バイエル社製、レバプレン８００ＨＶ：商標名；酢酸ビニル含量８０％）
セバシン酸系ポリエステル（大日本インキ化学工業株式会社製、ポリサイザーＰ２０２：商標名）
ポリアルキレン脂肪酸エステル（東レファインケミカル株式会社製、チオコールＴＰ７５９：商標名）
アジピン酸ジエステル（株式会社ADEKA製、アデカサイザーＲＳ１０７：商標名）
なお、上記ゴム組成物に、老化防止剤、酸化亜鉛、加硫促進剤、硫黄（もしくは過酸化物加硫でもよい）等の添加剤を加えて混練し、各添加剤の配合割合および混連方法は、例えば「ゴム工業便覧第４版」（（社）日本ゴム協会）の記載に準じて決定した。
【実施例１】
【００２８】
表１に示す混練割合で硫黄を除く成分を、ニ−ダ−にて混練後ついで加硫することにより、試験片を作製した。この実施例においては、アジピン酸ジエステルおよびセバシン酸系ポリエステルの混合比を、アジピン酸ジエステル１に対し、変化させた場合についての結果を示す。
【００２９】
［評価方法］
得られた加硫後のゴム組成物を、以下の方法にしたがって評価した。結果を表１に示す。なお、各物性データは以下のように評価した（実施例２および実施例３も同様である）。
＜耐油性＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５８（新ＪＩＳ）に準拠して耐油性試験を行った。
＜耐寒性＞
ＪＩＳ  Ｋ６２６１（新ＪＩＳ）に準拠して耐寒性試験を行い、結果をゲーマンのＴ２値にて比較を行った。
＜耐オゾン性＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５９（新ＪＩＳ）に準拠して耐オゾン性試験を行った。
＜揮発減量＞
実施例で作製した試験片を１６０℃のオーブンに入れ、８０分間加熱した。時間の経過とともに可塑剤を揮発させることにより、テストサンプルに対する減量割合（重量％）を測定した。
【００３０】
尚、実施例１の結果より、アジピン酸ジエステルとセバシン酸系ポリエステルの混合比は、アジピン酸ジエステル１．０に対して０．２〜１．０重量部であることが適当と分かる。
【００３１】
【表１】
2008189898.tif 000002
【実施例２】
【００３２】
表２に示す混練割合で、実施例１と同様に試験片の作製・評価を行った。結果を表２に示す。この実施例２は脂肪酸エステルの混合比を、アジピン酸ジエステルとセバシン酸系ポリエステルの混合物１に対し変化させた場合の試験結果である。
【００３３】
ポリアルキレン脂肪酸エステルは、セバシン酸系ポリエステルとアジピン酸ジエステルの混合物１．０に対して０．５〜２．０重量部であることが適当と分かる。
【００３４】
【表２】
2008189898.tif 000003
【実施例３】
【００３５】
表３に示す混練割合で、実施例１と同様に試験片の作製・評価を行った。結果を表３に示す。ポリマー（ＮＢＲ＋ＥＶＡ）に対して、混合可塑剤の割合を変化させた場合の結果を示すものである。
【００３６】
ポリマー（ＮＢＲ＋ＥＶＡ）１００重量部に対して３種混合可塑剤（セバシン酸系ポリエステル＋アジピン酸ジエステル＋ポリアルキレン脂肪酸エステル）１０〜５０重量部であることが適当と分かる。
【００３７】
【表３】
2008189898.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明に係るＮＢＲ組成物においては、耐寒性を向上させるためエチレンビニルポリマーをブレンドするとともに、特殊な可塑剤、すなわち相互に相溶性の悪いアジピン酸系ジエステルおよびセバシン酸系ポリエステルをポリオキシアルキレンモノ（ジ）脂肪酸エステルによって相互に混合可能とした可塑剤を添加することによって、耐油性、耐オゾン性（動的オゾン性）を向上させながら、さらに耐寒性および圧縮永久歪み性を向上させることができる。