(57)【要約】【課題】高温でのちょう度変化や油分離をより抑制でき、−４０℃という極低温においても固化することもなく、高温から極低温まで広い温度範囲でこれまでよりも良好な特性を示すグリース組成物を提供する。【解決手段】第１のジウレア化合物：第２のジウレア化合物＝５０：５０〜９０：１０の割合（モル比）で混合してなる増ちょう剤を、グリース全量の１０〜３０質量％含有するグリース組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される第１のジウレア化合物と、下記一般式（II）で表される第２のジウレア化合物とを、第１のジウレア化合物：第２のジウレア化合物＝５０：５０〜９０：１０の割合(モル比)で混合してなる増ちょう剤を、グリース全量の１０〜３０質量％含有することを特徴とするグリース組成物。
【化１】
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（式中のＲ２はトリレン基またはビトレイン基を表す。また、Ｒ１は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
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（式中のＲ４はジフェニルメタン基を表す。また、Ｒ３は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
請求項１記載のグリース組成物の製造方法であって、
単一容器に、基油と、Ｒ１〜Ｒ４を含む化合物とを、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とが前記混合比率となり、かつ、前記増ちょう剤量となるように入れ、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを同時に合成することを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジウレア化合物を増ちょう剤とするグリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車や産業機械では、高性能化とともに小型軽量化が進み、組み込まれる転がり軸受もより高温に晒される傾向にある。そのため、転がり軸受には、耐熱性や酸化安定性に優れるグリース組成物を封入する必要がある。
【０００３】
高温用グリース組成物としては、これまで金属複合石けん、ナトリウムテレフタラメート、ベントン、ウレア化合物を増ちょう剤としたものや、フッ素グリース組成物が使用されている。しかし、金属複合石けん系グリース組成物は経時硬化しやすく、ナトリウムテレフタラメート系グリース組成物は油分離が大きく、ベントン系グリース組成物は潤滑性に問題があり、フッ素系グリース組成物は高価である等の欠点があり、ウレア系グリース組成物が主流になっている。
【０００４】
ウレア系グリース組成物としては、ジウレア系グリース組成物やテトラウレア系グリース組成物が広く使用されているが、テトラウレア系グリース組成物は長期間高温に晒されると硬化する現象が見られ、また、せん断速度の違いにより硬化したり軟化する等、ちょう度の安定性に問題がある。
【０００５】
これに対しジウレア系グリース組成物は、イソシアネートと、末端基となるアミンの構造により、その特性が大きく変化することが分かっている。例えば、ジフェニルメタン基の両端にウレア結合を有するジウレア化合物と、トリレン基またはビトリレン基の両端にウレア結合を有するジウレア化合物とを併用したジウレア系グリース組成物（特許文献１参照）、トリレン基、ジフェニルメタン基、ジメチルビフェニレン基の両端に炭素数６〜１８の直鎖の飽和アルキル基が２５〜４５モル％、シクロヘキシル基が５０〜７０モル％、芳香族系炭化水素基が５〜２５モル％となるように混合結合させたジウレア系グリース組成物（特許文献２参照）、２種類以上の異なるジイソシアネートとアミンとを反応させて得られるジウレア系グリース組成物（特許文献３参照）、３種類のジウレア化合物を混合して用いたジウレア系グリース組成物（特許文献４参照）等が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１３９６９号公報
【特許文献２】特開平６−８８０８５号公報
【特許文献３】特許第２７７７９２８号公報
【特許文献４】特開２００３−２０１４９５号参照
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のジウレア系グリース組成物をはじめ、ジウレア系グリース組成物は低温での流動性に改善の余地がある。特に、自動車は寒冷地でも使用されるため、低温で異音が発生する等の不具合を起こす。また、自動車や産業機械の更なる高性能化や小型化は必至であり、より高温での安定性も要求されている。
【０００８】
そこで本発明は、高温でのちょう度変化や油分離をより抑制でき、更に−４０℃という極低温においても固化することもなく、高温から極低温まで広い温度範囲でこれまでよりも良好な特性を示すグリース組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は以下のグリース組成物及びその製造方法を提供する。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される第１のジウレア化合物と、下記一般式（II）で表される第２のジウレア化合物とを、第１のジウレア化合物：第２のジウレア化合物＝５０：５０〜９０：１０の割合（モル比）で混合してなる増ちょう剤を、グリース全量の１０〜３０質量％含有することを特徴とするグリース組成物。
【００１０】
【化３】
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【００１１】
（式中のＲ２はトリレン基またはビトレイン基を表す。また、Ｒ１は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。）
【００１２】
【化４】
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【００１３】
（式中のＲ４はジフェニルメタン基を表す。また、Ｒ３は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。）
（２）上記（１）記載のグリース組成物の製造方法であって、単一容器に、基油と、Ｒ１〜Ｒ４を含む化合物とを、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とが前記混合比率となり、かつ、前記増ちょう剤量となるように入れ、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを同時に合成することを特徴とする製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のグリース組成物は、それぞれ特定構造の第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを特定比率で混合した増ちょう剤を用いたため、高温でのちょう度変化や油分離をより抑制でき、更に−４０℃という極低温においても固化することもなく、高温から極低温まで広い温度範囲でこれまでよりも良好な特性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１６】
本発明のグリース組成物において、基油には制限がないが、ジアルキルジフェニルエーテル油、エステル系合成油、ポリαオレフィン油が好ましい。これらは、それぞれ単独使用でも、組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
ジアルキルジフェニルエーテル油としては、下記一般式（III）で表されるものが好ましい。
【００１８】
【化５】
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【００１９】
式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７の１つは水素原子であり、残りの２つは同一又は異なるアルキル基である。アルキル基の炭素数は８〜２０が好ましく、１２〜１４がより好ましい。
【００２０】
エステル系合成油としては、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート等のジエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート等のポリオールエステルやトリオクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル、テトラオクチルピロメリテート等のピロメリット酸エステルの芳香族エステル油が挙げられる。
【００２１】
ポリαオレフィン油は、下記一般式（IV）で表されるものが好ましい。
【００２２】
【化６】
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【００２３】
式中、Ｒ８はアルキル基であり、同一分子中に２種以上の異なるアルキル基が混在していてもよいが、好ましくはｎ−オクチル基である。また、ｎは３〜８の整数が好ましい。。
【００２４】
また、基油は、４０℃における動粘度が１５〜２００ｍｍ２／ｓであることが好ましいが、潤滑特性、蒸発特性及び低温流動性を考慮すると、２０〜１５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。
【００２５】
増ちょう剤は、下記一般式（Ｉ）で表される第１のジウレア化合物と、下記一般式（II）で表される第２のジウレア化合物との混合物を用いる。
【００２６】
【化７】
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【００２７】
式中、Ｒ２はトリレン基またはビトレイン基を表す。また、Ｒ１は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。このようなジウレア化合物は、トリレンジイソシアネートまたは美トリレンジイソシアネートと、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、クロロアニリン等の芳香族アミンとを反応させることにより得られる。尚、トリレンジイソアネートとしては２，４−トリレンジイソアネートや２，６−トリレンジイソアネート、あるいはこれらの混合物等を使用でき、ビトリレンジイソシアネートとしては、３，３´−ビトリレン−４，４´−ジイソシアネート等を使用できる。
【００２８】
【化８】
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【００２９】
式中、Ｒ４はジフェニルメタン基を表す。また、Ｒ３は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。このようなジウレア化合物は、ジフェニレウメタン４，４´−ジイソアネート等のジフェニルメタンジイソシアネートと、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、クロロアニリン等の芳香族アミンとを反応させることにより得られる。
【００３０】
第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物との混合比率は、モル比で、第１のジウレア化合物：第２のジウレア化合物＝５０：５０〜９０：１０であり、７０：３０〜９０：１０であることが好ましい。第１のジウレア化合物が５０％未満になると熱硬化しやすくなり、９０％を超えると油分離が大きくなり、好ましくない。
【００３１】
また、増ちょう剤量はグリース全量の１０〜３０質量％であり、１５〜２５質量％がより好ましく、１０〜２１質量％が特に好ましい。増ちょう剤量が１０質量％未満ではグリース状態を維持できず、３０質量％を超えると硬くなりすぎて十分な潤滑状態を発現できなくなる。
【００３２】
更に、グリース組成物の混和ちょう度は、２８５以下であることが好ましい。
【００３３】
グリース組成物には、その各種性能をさらに向上させるため、所望により種々の添加剤を混合してもよい。例えば、フェニル−１−ナフチルアミン等のアミン系、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ジブチルフェノール等のフェノール系、硫黄系、ジチオリン酸亜鉛等の酸化防止剤；アルカリ金属およびアルカリ土類金属等の有機スルフォン酸塩、アルキル、アルケニルこはく酸エステル等のアルキル、アルケニルこはく酸誘導体、ソルビタンモノオレエート等の多価アルコールの部分エステル等の防錆剤；リン系、ジチオリン酸亜鉛、有機モリブデン等の極圧剤；脂肪酸、動植物油等の油性向上剤；ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤等を、単独又は２種以上混合して添加することができる。なお、これら添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない程度であれば特に限定されるものではない。
【００３４】
グリース組成物の製造方法に制限はないが、単一容器に、基油と、Ｒ１〜Ｒ４を含む化合物とを第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とが上記混合比率となり、かつ、上記増ちょう剤量となるように入れて反応させ、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを同時に合成することが好ましい。これにより、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とがグリース組成物中で均一に分散する。その結果、増ちょう剤量を少なくすることができ、相対的に基油量が多くなり潤滑性に優れるようになる。また、基油を共通とし、第１のジウレア化合物を増ちょう剤とするグリース組成物と、第２のジウレア化合物を増ちょう剤とするグリース組成物とを別々に合成しておき、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを上記混合比率となるように混合する方法も可能であるが、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物との分散状態が前者の製造方法に比べると悪くなる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１〜７、比較例１〜３）
表１〜２に示すとおり、増ちょう剤として、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを配合比率を変えて配合した試験グリースを調製し、試験グリースとした。尚、実施例１〜５及び比較例１〜３では、単一の容器内で第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを同時に合成した。これに対し実施例６〜７では、第１のジウレア化合物を含有するグリースと、第２のジウレア化合物を含有するグリースとを別々に調製し、混合した。そして、各試験グリースを用いて以下の試験を行った。
【００３７】
（１）高温放置後のちょう度変化
ステンレスシャーレ（ＳＵＳ３０４）に試験グリースを厚さ３ｍｍとなるように均一に塗布し、１８０℃で２４０時間放置した。放置後に試験グリースのちょう度を測定し、放置前のちょう度との差を求めた。結果を表１〜２及び図２に示すが、差が−１００以上を合格とした。
【００３８】
（２）離油度試験
ＪＩＳ  Ｋ２２２０の離油度試験に準拠し、１８０℃で１００時間放置したときの離油度を測定した。結果を表１〜２及び図３に示すが、離油度１０質量％以下を合格とした。
【００３９】
（３）低温異音試験
内径１７ｍｍの軸受に試験グリースを封入し、−４０℃における異音発生確率を求めた。試験回数は１０回である。結果を表１〜２に示すが、異音発生確率が１０％以下（１回以下）を合格とした。
【００４０】
（４）焼付寿命試験
耐熱ゴムシールを備える６３０５玉軸受（外径６２ｍｍ、内径２５ｍｍ、幅１７ｍｍ）に試験グリースを軸受空間の３０容積％となるように充填し、外輪温度１８０℃、ラジアル荷重９８Ｎ、アキシアル荷重９８Ｎ、内輪回転速度１５０００ｍｉｎ−１にて連続回転させ、そのときの温度上昇とモータ電流値（トルク）上昇を起こした時点を焼付寿命とした。試験は３回行い、その平均値を求めた。結果を表１〜２及び図４に示すが、実施例１の試験グリースによる焼付寿命を１とする相対値で示してある。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
【表２】
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【００４３】
上記各試験から、本発明に従い、第１のジウレア化合物と第２のジウレア化合物とを５０：５０〜９０：１０の割合(モル比)で混合してなる増ちょう剤を、グリース全量の１０〜３０質量％含有する実施例の各試験グリースは、高温でのちょう度変化が少なく、離油度も少なく、またこれを封入した軸受は、低温での異音の発生も無く、焼付寿命も長くなる。尚、第１のジウレア化合物を含有するグリースと、第２のグリース化合物を含有するグリースとを別々に調製し混合した実施例６、７の試験グリースでは、第１のジウレア化合物と第２のグリース化合物とを同時合成した実施例１〜５の試験グリースに比べると総じて劣っているが、比較例１〜３の試験グリースに比べると優れている。
【００４４】
そこで、同時合成または混合により、ちょう度の異なる試験グリースを調製し、上記の（３）低音異音試験と同様にして異音発生確率を求めた。結果を図５に示すが、同じちょう度であっても、同時合成した試験グリースの方が低温での異音発生確率が低く、低温特性に優れることがわかる。
【００４５】
また、同時合成または混合により、増ちょう剤量の異なる試験グリースを調製し、ちょう度を測定した。結果を図６に示すが、同じちょう度を得る際に、同時合成した試験グリースの方が少ない増ちょう剤量で済むことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】（１）高温放置後のちょう度変化の結果を示すグラフである。
【図２】（２）離油度試験の結果を示すグラフである。
【図３】（３）低温異音試験の結果を示すグラフである。
【図４】グリース製造方法と異音発生確率との関係を示すグラフである。
【図５】グリース製造方法とちょう度との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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