(57)【要約】【課題】貴金属元素成分の反応系中への溶出を十分に抑制し、しかも、ベンジル化合物の転化率を維持しつつ、より高い選択率でカルボン酸ベンジルエステル類を得ることが可能な酸化反応用触媒を提供すること。【解決手段】無機担体と、前記無機担体に担持された下記一般式（１）：Ｐｄ−Ｔｅａ−Ｘｂ    ・・・（１）（式中、ＸはＢｉ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｒｈ、Ｐｔからなる群から選択される少なくとも一種の元素を表し、ａ及びｂはそれぞれＰｄ元素に対するＴｅ元素及びＸで表される元素のモル比を表し、且つ下記数式（２）及び（３）：０．０１  ≦  ａ  ≦  ０．４    ・・・（２）０．０１  ≦  ｂ  ≦  ０．７５    ・・・（３）で表される条件を満たす。）で表される金属元素組成物とを備えることを特徴とする酸化反応用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機担体と、前記無機担体に担持された下記一般式（１）：
Ｐｄ−Ｔｅａ−Ｘｂ    ・・・（１）
（式中、ＸはＢｉ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｒｈ、Ｐｔからなる群から選択される少なくとも一種の元素を表し、ａ及びｂはそれぞれＰｄ元素に対するＴｅ元素及びＸで表される元素のモル比を表し、且つ下記数式（２）及び（３）：
０．０１  ≦  ａ  ≦  ０．４    ・・・（２）
０．０１  ≦  ｂ  ≦  ０．７５    ・・・（３）
で表される条件を満たす。）
で表される金属元素組成物とを備えることを特徴とする酸化反応用触媒。
【請求項２】
前記金属元素組成物を還元処理してなることを特徴とする請求項１に記載の酸化反応用触媒。
【請求項３】
無機担体と、前記無機担体に担持された下記一般式（１）：
Ｐｄ−Ｔｅａ−Ｘｂ    ・・・（１）
（式中、ＸはＢｉ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｒｈ、Ｐｔからなる群から選択される少なくとも一種の元素を表し、ａ及びｂはそれぞれＰｄ元素に対するＴｅ元素及びＸで表される元素のモル比を表し、且つ下記数式（２）及び（３）：
０．０１  ≦  ａ  ≦  ０．４    ・・・（２）
０．０１  ≦  ｂ  ≦  ０．７５    ・・・（３）
で表される条件を満たす。）
で表される金属元素組成物とを備える酸化反応用触媒を用いて、ベンジル化合物とカルボン酸とを分子状酸素の存在下にて、液相において酸化反応せしめることを特徴とするカルボン酸ベンジルエステル類の製造方法。
【請求項４】
前記酸化反応用触媒が前記金属元素組成物を還元処理してなるものであることを特徴とする請求項３に記載のカルボン酸ベンジルエステル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な酸化反応用触媒及びそれを用いたカルボン酸ベンジルエステル類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酢酸ベンジル、４−メチルベンジルアセテート、ｐ−キシリレンジアセテート等のカルボン酸ベンジルエステル類は、ポリエステル樹脂等の合成樹脂の原料や、香料や溶剤等の各種化学薬品、或いは、これら化学薬品の原料等に用いられる有用な物質である。これらのカルポン酸ベンジルエステル類の製造方法としては、例えば、「ザ・ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー」、（発行所：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、１９６９年、３４巻（４号）、１１０６〜１１０８頁（非特許文献１）には、触媒として酢酸パラジウムを用い、酢酸中、キシレンを空気酸化してキシリレンジアセテートを合成する方法が報告されている。
【０００３】
また、例えば、特開昭６２−２７３９２７号公報（特許文献１）には、パラジウム及びビスマスを含む触媒を用いて、Ｐ−キシレンと酢酸とを酸素の存在下にて液相反応させ、ｐ−キシリレンジアセテートを製造する方法が開示されている。
【０００４】
さらに、例えば、特開２００１−１６２１６２号公報（特許文献２）には、パラジウム及び周期表ＩＢ族に属する元素（特に金）からなり、特定の粒径の金属粒子が担体上に担持された触媒と酸素の存在下において、ベンジル化合物類とカルボン酸とを反応させてカルボン酸ベンジルエステル類を製造する方法が開示されている。
【０００５】
また、特開２００４−２０３８２６号公報（特許文献３）には、ベンジル化合物とカルボン酸とを酸素の存在下において酸化反応させ、カルボン酸ベンジルエステルを製造する反応に用いる触媒として、パラジウムに第２成分として種々の金属元素を１種又は２種以上添加した触媒が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これら特許文献や非特許文献に開示されている触媒を用いた場合には、得られるカルボン酸ベンジルエステル類の選択率が低いために、不要な副生成物が多量に発生するという問題があった。また、上記特許文献２に記載されているように、第２成分として金を添加した場合には、選択率の向上が見られるものの、触媒コストの上昇を招くという点で問題があった。
【０００７】
さらに、このような反応を液相で行うため、反応時にパラジウム成分が反応液中に溶出する場合があり、この場合には、触媒活性が経時的に低下すると共に、溶出したパラジウム成分を分離し回収する必要があった。そのため、これらの触媒は、カルボン酸ベンジルエステル類の工業的製造に対して必ずしも好適なものではなかった。
【特許文献１】特開昭６２−２７３９２７号公報
【特許文献２】特開２００１−１６２１６２号公報
【特許文献３】特開２００４−２０３８２６号公報
【非特許文献１】「ザ・ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー」、（発行所：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、１９６９年、３４巻（４号）、１１０６〜１１０８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、貴金属元素成分の反応系中への溶出を十分に抑制し、しかも、ベンジル化合物の転化率を維持しつつ、より高い選択率でカルボン酸ベンジルエステル類を得ることが可能な酸化反応用触媒、並びにそれを用いたカルボン酸ベンジルエステル類の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ベンジル化合物とカルボン酸とを分子状酸素の存在下にて酸化反応せしめてカルボン酸ベンジルエステル類を製造する場合において、無機担体と、前記無機担体に担持された、特定の組成を有する金属元素組成物とを備える酸化反応用触媒を用いることにより、ベンジル化合物の転化率を維持しつつ、より高い選択率でカルボン酸ベンジルエステル類を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の酸化反応用触媒は、無機担体と、前記無機担体に担持された下記一般式（１）：
Ｐｄ−Ｔｅａ−Ｘｂ    ・・・（１）
（式中、ＸはＢｉ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｒｈ、Ｐｔからなる群から選択される少なくとも一種の元素を表し、ａ及びｂはそれぞれＰｄ元素に対するＴｅ元素及びＸで表される元素のモル比を表し、且つ下記数式（２）及び（３）：
０．０１  ≦  ａ  ≦  ０．４    ・・・（２）
０．０１  ≦  ｂ  ≦  ０．７５    ・・・（３）
で表される条件を満たす。）
で表される金属元素組成物とを備えることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の酸化反応用触媒においては、前記金属元素組成物を還元処理してなることが好ましい。
【００１２】
本発明のカルボン酸ベンジルエステル類の製造方法は、無機担体と、前記無機担体に担持された下記一般式（１）：
Ｐｄ−Ｔｅａ−Ｘｂ    ・・・（１）
（式中、ＸはＢｉ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｒｈ、Ｐｔからなる群から選択される少なくとも一種の元素を表し、ａ及びｂはそれぞれＰｄ元素に対するＴｅ元素及びＸで表される元素のモル比を表し、且つ下記数式（２）及び（３）：
０．０１  ≦  ａ  ≦  ０．４    ・・・（２）
０．０１  ≦  ｂ  ≦  ０．７５    ・・・（３）
で表される条件を満たす。）
で表される金属元素組成物とを備える酸化反応用触媒を用いて、ベンジル化合物とカルボン酸とを分子状酸素の存在下にて、液相において酸化反応せしめることを特徴とする方法である。
【００１３】
また、本発明のカルボン酸ベンジルエステル類の製造方法においては、前記酸化反応用触媒が前記金属元素組成物を還元処理してなるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ベンジル化合物とカルボン酸とを分子状酸素の存在下にて酸化反応せしめてカルボン酸ベンジルエステル類を製造する場合において、貴金属元素成分の反応系中への溶出を十分に抑制し、しかも、ベンジル化合物の転化率を維持しつつ、より高い選択率でカルボン酸ベンジルエステル類を得ることが可能な酸化反応用触媒、並びにそれを用いたカルボン酸ベンジルエステル類の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１６】
先ず、本発明の酸化反応用触媒について説明する。すなわち、本発明の酸化反応用触媒は、無機担体と、前記無機担体に担持された下記一般式（１）：
Ｐｄ−Ｔｅａ−Ｘｂ    ・・・（１）
（式中、ＸはＢｉ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｒｈ、Ｐｔからなる群から選択される少なくとも一種の元素を表し、ａ及びｂはそれぞれＰｄ元素に対するＴｅ元素及びＸで表される元素のモル比を表し、且つ下記数式（２）及び（３）：
０．０１  ≦  ａ  ≦  ０．４    ・・・（２）
０．０１  ≦  ｂ  ≦  ０．７５    ・・・（３）
で表される条件を満たす。）
で表される金属元素組成物とを備えることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明にかかる無機担体は、それ自体反応に不活性なものであって、後述する金属元素組成物（触媒成分）を担持させるためのものである。このような無機担体は、多孔性の無機物質であればよく、特に限定されるものではない。また、このような無機担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ、ゼオライト、珪藻土、シリカマグネシア等の結晶性又は非結晶性の金属酸化物、或いは複合酸化物；テニオライト、ヘクトライト等の層状粘土化合物；活性炭が挙げられる。なお、これらの中でもシリカが特に好ましい。
【００１８】
このような無機担体の比表面積（ＢＥＴ法）は５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積を５０ｍ２／ｇ以上に設定することにより、触媒成分をより多く、高い分散性で担体上に固定化でき、高い触媒活性を得ることができる。
【００１９】
本発明にかかる金属元素組成物は、前記無機担体に担持されたものであって、下記一般式（１）：
Ｐｄ−Ｔｅａ−Ｘｂ    ・・・（１）
で表されるものである。
【００２０】
上記一般式（１）において、ＸはＢｉ（ビスマス）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｔ（白金）からなる群から選択される少なくとも一種の元素を表し、ａ及びｂはそれぞれＰｄ（パラジウム）元素に対するＴｅ（テルル）元素及びＸで表される元素のモル比を表す。そして、本発明においては、ａ及びｂの値が下記数式（２）及び（３）：
０．０１  ≦  ａ  ≦  ０．４    ・・・（２）
０．０１  ≦  ｂ  ≦  ０．７５    ・・・（３）
で表される条件を満たす必要がある。
【００２１】
そして、本発明の酸化反応用触媒は、前記無機担体に、以下説明するようなパラジウム化合物、テルル化合物、並びにビスマス、イリジウム、アンチモン、ロジウム、及び白金からなる群から選択される少なくとも一種の元素の化合物等の触媒成分を、前記一般式（１）で表される組成となるように、担持することにより製造することができる。
【００２２】
本発明の酸化反応用触媒を製造するにあたり、使用されるパラジウム化合物は特に限定されない。このようなパラジウム化合物としては、例えば、金属パラジウム、酸化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラブロモパラジウム酸カリウム、テトラシアノパラジウム酸カリウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、クロロカルボニルパラジウム、ジニトロサルファイトパラジウム酸カリウム、ジニトロジアミンパラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、ｃｉｓ−ジクロロジアミンパラジウム、ｔｒａｎｓ−ジクロロジアミンパラジウム、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウムが挙げられる。これらのパラジウム化合物の中でも、水又は酸に溶解する化合物を用いることにより触媒製造の際の取扱いが容易になるという観点から、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましく、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウム、テトラアンミンパラジウム塩化物がより好ましい。これらのパラジウム化合物は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００２３】
また、このようなパラジウムの前記無機担体への担持量は、経済的であり且つ十分な活性が得られるという観点から、担体の質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の酸化反応用触媒を製造するにあたり、使用されるテルル化合物としては、特に限定されない。このようなテルル化合物としては、例えば、金属テルル、塩化テルル（ＩＩ）、塩化テルル（ＩＶ）、酸化テルル（ＩＶ）、酸化テルル（ＶＩ）、テルル酸（Ｈ6ＴｅＯ6）、テルル酸カリウム、テルル酸ナトリウムを挙げることができる。これらのテルル化合物の中でも、水又は酸に溶解する化合物を用いることにより触媒製造の際の取扱いが容易になるという観点から、テルル酸、テルル酸カリウム、テルル酸ナトリウムが好ましく、テルル酸がより好ましい。これらのテルル化合物は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００２５】
また、このようなテルル化合物の前記無機担体への担持量は、前記無機担体に担持されたパラジウム元素に対するテルル元素のモル比ａ（テルル元素の物質量／パラジウム元素の物質量）が０．０１〜０．４の範囲（好ましくは、０．０４〜０．３の範囲）となる量とすることが必要である。モル比ａが０．０１未満では、触媒の活性、及び生成物のカルボン酸ベンジルエステル類の選択性が低下する。他方、モル比ａが０．４を超えると、触媒の活性、及び生成物のカルボン酸ベンジルエステル類の選択性が低下し、さらには触媒の寿命が低下する。
【００２６】
本発明の酸化反応用触媒を製造するにあたり、前記パラジウム化合物及びテルル化合物と共に、ビスマス、イリジウム、アンチモン、ロジウム、及び白金からなる群から選択される少なくとも一種の元素の化合物を用いる。
【００２７】
本発明の酸化反応用触媒を製造するにあたり、使用されるビスマス化合物としては、特に限定されない。このようなビスマス化合物としては、例えば、酢酸ビスマス、酢酸酸化ビスマス、フッ化ビスマス、塩化ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、硝酸ビスマス、塩基性炭酸ビスマスが挙げられる。これらのビスマス化合物の中でも、水又は酸に溶解する化合物を用いることにより触媒製造の際の取扱いが容易になるという観点から、酢酸ビスマス、酢酸酸化ビスマス、硝酸ビスマスがより好ましい。これらのビスマス化合物は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００２８】
本発明の酸化反応用触媒を製造するにあたり、使用されるイリジウム化合物としては、特に限定されない。イリジウム化合物の具体例としては、例えば、金属イリジウム、酸化イリジウム、硫化イリジウム、水酸化イリジウム、フッ化イリジウム、塩化イリジウム、臭化イリジウム、ヨウ化イリジウム、硫酸イリジウム、イリジウム酸又はその塩（例えば、イリジウム酸カリウム）、無機イリジウム錯体〔例えば、ヘキサアンミンイリジウム（ＩＩＩ）塩、クロロペンタアンミンイリジウム（ＩＩＩ）塩〕、有機イリジウム錯体〔例えば、イリジウムアセチルアセトナート〕が挙げられる。これらのイリジウム化合物の中でも、水又は酸に溶解する化合物を用いることにより触媒製造の際の取扱いが容易になるという観点から、塩化イリジウム、イリジウムアセチルアセトナートがより好ましい。これらのイリジウム化合物は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明の酸化反応用触媒を製造するにあたり、使用されるアンチモン化合物としては、特に限定されない。このようなアンチモン化合物としては、例えば、アンチモン金属、フッ化アンチモン、塩化アンチモン、臭化アンチモン、ヨウ化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモニメトキシド、アンチモニエトキシド、アンチモニイソプロポキシド、アンチモニブトキシド、アンチモニエチレングリコシド、アンチモニポタシウムタータレイト、酸化アンチモン、硫化アンチモン、酒石酸やシュウ酸等の有機酸とのアンチモン錯化合物が挙げられる。これらのアンチモン化合物の中でも、水又は酸に溶解する化合物を用いることにより触媒製造の際の取扱いが容易になるという観点から、酢酸アンチモンがより好ましい。これらのアンチモン化合物は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明の酸化反応用触媒を製造するにあたり、使用されるロジウム化合物としては、特に限定されない。このようなロジウム化合物としては、例えば、ロジウム金属、酸化ロジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム、ヘキサクロロロジウム酸カリウム、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウム、ペンタクロロアクアロジウム酸アンモニウム、ペンタアンミンクロロロジウム塩化物、ペンタクロロロジウム酸カリウム、トリアンミントリクロロロジウム、トリスエチレンジアミンロジウム塩化物、ビスエチレンロジウムアセチルアセトナートが挙げられる。これらのロジウム化合物の中でも、水又は酸に溶解する化合物を用いることにより触媒製造の際の取扱いが容易になるという観点から、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウムがより好ましい。これらのロジウム化合物は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明の酸化反応用触媒を製造するにあたり、使用される白金化合物としては、特に限定されない。このような白金化合物としては、例えば、白金金属、シアン化白金、テトラクロロ白金酸アンモニウム、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム、テトラアンミン白金塩化物、塩化白金酸、臭化白金酸、ヨウ化白金酸、酸化白金、硝酸白金が挙げられる。これらの白金化合物の中でも、水又は酸に溶解する化合物を用いることにより触媒製造の際の取扱いが容易になるという観点から、塩化白金酸、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸ナトリウムがより好ましい。これらの白金化合物は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００３２】
また、ビスマス、イリジウム、アンチモン、ロジウム、及び白金からなる群から選択される少なくとも一種の元素の化合物の前記無機担体への担持量は、前記無機担体に担持されたパラジウム元素に対する前記一般式（１）においてＸで表される元素のモル比ｂ（Ｘで表される元素の物質量／パラジウム元素の物質量）が０．０１〜０．７５の範囲（好ましくは、０．１〜０．６の範囲）となる量とすることが必要である。モル比ｂが０．０１未満では、触媒の活性、及び生成物のカルボン酸ベンジルエステル類の選択性が低下する。他方、モル比ｂが０．７５を超えると、触媒の活性、及び生成物のカルボン酸ベンジルエステル類の選択性が低下し、さらには触媒の寿命が低下する。また、Ｘで表される元素として２種類以上の元素を用いる場合は、前記無機担体に担持されたパラジウム元素に対するそれぞれの元素のモル比を上記の範囲とすることが好ましい。
【００３３】
これらの触媒成分を前記無機担体に担持させる方法は特に限定されず、従来公知の方法を適宜採用することができ、例えば、いわゆる含浸法、イオン交換法、沈着法、混練法を採用することができる。
【００３４】
また、含浸法によりこれらの触媒成分を前記無機担体に担持する場合、パラジウム化合物、テルル化合物、並びに、ビスマス、イリジウム、アンチモン、ロジウム、及び白金からなる群から選択される少なくとも一種の元素の化合物を同時に水、酸等の液体に溶解して含浸担持してもよく、またパラジウム化合物とテルル化合物のうちのいずれか一方の化合物を含浸担持した後、残りの触媒成分を含浸担持してもよく、さらにはパラジウム化合物を含浸担持後、テルル化合物を含浸担持し、次いで残りの触媒成分を含浸担持してもよい。また担持の順序を入れ替えてもよく、含浸の手順に関しては特に限定されるものではない。
【００３５】
さらに、このようにして触媒成分を担持した後は、含浸法又はイオン交換法における公知の方法に従ってデカンテーション、濾過、加熱又は減圧加熱等の操作で溶媒を除去する。溶媒を除去後、乾燥するにあたり、加熱乾燥、減圧乾燥等を適宜用いることができる。
【００３６】
また、前記触媒成分が担持された無機担体を乾燥後、好ましくはこれを焼成することにより、本発明にかかる金属元素組成物を前記無機担体に担持させることができる。焼成温度は、１００〜１０００℃の範囲、好ましくは１５０〜７００℃の範囲とすればよい。また、焼成雰囲気は、特に限定されないが、通常は大気中又は窒素、アルゴン等の不活性気体中とすればよい。さらに、焼成時間は、温度によっても異なり、特に限定されないが、１〜１０時間の範囲、好ましくは３〜１０時間の範囲とすればよい。
【００３７】
以上説明したようにして、本発明の酸化反応用触媒を製造することができる。また、本発明の酸化反応用触媒においては、前記無機担体に担持された本発明にかかる金属元素組成物を還元処理してなることが好ましい。このような還元処理としては、適宜公知の方法が採用することができ、例えば、還元剤として水素、一酸化炭素、エチレン、或いは、メタノール等を用いた気相還元法や、ヒドラジン水和物、ホルマリン或いはギ酸等を用いた液相還元法が使用できる。気相還元法の場合、還元温度は１００〜７００℃の範囲、好ましくは、３００〜７００℃の範囲とすればよい。また、還元時間は温度によっても異なり、特に限定されないが、１〜１０時間の範囲、好ましくは３〜１０時間の範囲とすればよい。このような還元処理を行うことにより、得られる酸化反応用触媒の活性を向上させることができる。
【００３８】
本発明の酸化反応用触媒の形状は特に制限されず、反応形式に応じて粉末のまま、若しくは成形して用いることができる。本発明の酸化反応用触媒を懸濁床として用いる場合には、触媒と芳香族ベンジル化合物、カルボン酸、及び分子状酸素との接触をよくするため、粉末状又は顆粒状の形状とすることが好ましい。また、本発明の酸化反応用触媒を固定床として用いる場合には、反応器内の圧力損失を低減するため、タブレット状の打錠成形品、球状又は棒柱状の押出成形品とすることが好ましい。なお、本発明の酸化反応用触媒を成形品とする場合、粉末状の無機担体に触媒成分の担持を行い、その後成形を行ってもよく、また予め成形を行った無機担体に触媒成分の担持を行ってもよい。
【００３９】
さらに、本発明の酸化反応用触媒を成形品とする場合には、前記無機担体の他に結合材（バインダー）が含有されていてもよい。このような結合材は、触媒の機械的性質（強度、耐摩耗性）や成形性を向上させるために用いられるものであり、公知の材料を適宜用いることができる。また、このような結合材としては、例えば、アルミナ、アルミナボリア、シリカ、シリカアルミナ等の無機酸化物が挙げられ、前記無機担体とは別種のものが好適に使用される。更に、このような結合材は、特に制限されないが、担体に担持された形態の触媒中に占める結合材の含有割合が５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下となるようにすることが好ましい。
【００４０】
また、本発明の酸化反応用触媒においては、その目的を逸脱しない範囲において、前記無機担体及び／又は前記結合材上に、補助成分として種々の金属成分を担持させてもよい。また、このような補助成分としての金属成分を担持させる方法としては、予め前記無機担体又は結合材に担持させておく方法を採用することが好ましい。
【００４１】
次に、本発明のカルボン酸ベンジルエステル類の製造方法について説明する。本発明のカルボン酸ベンジルエステル類の製造方法は、前述した本発明の酸化反応用触媒を用いて、ベンジル化合物とカルボン酸とを分子状酸素の存在下にて、液相において酸化反応せしめることを特徴とする方法である。
【００４２】
本発明のカルボン酸ベンジルエステル類の製造方法においては、反応の形式は特に限定されることはなく、いわゆる回分式、半回分式、連続流通式等の任意の形式を採用することができる。また、触媒と反応基質との接触方式として、いわゆる固定床、流動床、懸濁床等を用いることができる。
【００４３】
また、本発明において使用する触媒量は、反応方法により異なるため一律には規定できないが、経済性を勘案すると、例えば、接触方式が固定床の場合には、単位触媒体積、単位時間当たりのベンジル化合物とカルボン酸との合計供給量（ＬＨＳＶ）が、通常０．１〜５０ｈ−１の範囲、好ましくは０．１〜３０ｈ−１の範囲となる量とすることが好ましい。また、接触方式が懸濁床の場合には、触媒濃度が、原料に対し０．０５〜３０質量％の範囲となる量とすることが好ましい。
【００４４】
本発明のカルボン酸ベンジルエステル類の製造方法において、原料に用いるベンジル化合物とは、芳香環に結合した少なくとも１つの炭素原子（ベンジル位）に少なくとも１つの水素原子が結合した化合物の総称である。このようなベンジル化合物としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルトルエン、イソプロピルトルエン、ｎ−ブチルトルエン、ｓｅｃ−ブチルトルエン、ジイソプロピルベンゼン、２環化合物として、４，４’−ジメチルビフェニル、メチルビフェニルが挙げられる。また、芳香環に結合したアルキル基は、ベンジル位に少なくとも１つの水素原子が結合していれば、さらにアルキル基以外の置換基、例えばハロゲン基、エーテル基、ニトロ基、アミド基、エステル化メチル基、クロロメチル基といった置換基を有するものであってもよい。さらに、ベンジル化合物としては、ベンゼン環の代わりに、縮合環又は複素環を有する化合物であってもよい。
【００４５】
本発明のカルボン酸ベンジルエステル類の製造方法において、原料に用いるカルボン酸としては、特に限定されないが、モノカルボン酸が好ましく使用される。このようなモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。また、これらのカルボン酸の中でも、酢酸及びプロピオン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【００４６】
これらの原料に用いるベンジル化合物とカルボン酸との使用割合は、ベンジル化合物が有するベンジル基に対するカルボン酸のモル比が化学量論比以上あればよく、特に限定されない。カルボン酸ベンジルエステル類を効率的に製造するためには、ベンジル化合物が有するベンジル基に対するカルボン酸のモル比が、等倍モル〜２０倍モルの範囲であることが好ましく、１．２倍モル〜１５倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００４７】
本発明のカルボン酸ベンジルエステル類の製造方法において、用いる分子状酸素は、酸素ガスであってもよく、また酸素ガスを窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈したガス（例えば空気）であってもよい。
【００４８】
また、酸化反応における反応温度は８０〜２５０℃の範囲、好ましくは１００〜１８０℃の範囲である。反応温度が前記下限未満では、十分な速度で反応が進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、副生成物が増加し、カルボン酸ベンジルエステル類への選択率が低下する傾向にある。
【００４９】
さらに、酸化反応における反応圧力は、反応を行う条件下で液相が維持される以上の圧力であれば特に限定されない。また、分子状酸素として希釈されていない酸素ガスを用いる場合には、反応圧力を常圧〜４ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲とすることが好ましい。さらに、分子状酸素を空気として供給する場合には、反応圧力を常圧〜２０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲とすることが好ましい。
【００５０】
また、酸化反応における反応時間は、反応の形式、及び反応温度、圧力、触媒量等の反応条件によって異なるため、一概に述べることは困難であるが、懸濁床での回分式、半回分式の場合、反応時間を０．５時間以上とすることが好ましい。また、懸濁床による連続式反応、又は固定床連続式反応の場合には、滞留時間を０．０３〜１０時間の範囲とすればよい。
【００５１】
以上説明したような本発明のカルボン酸ベンジルエステル類の製造方法によれば、前記ベンジル化合物及びカルボン酸からカルボン酸ベンジルエステル類を得ることができる。このようなカルボン酸ベンジルエステル類は、カルボン酸のカルボキシル基と、ベンジル化合物の芳香環に直接結合した炭素とが結合することにより生成するエステル化合物である。具体的には、例えば原料のベンジル化合物としてトルエンを用い、カルボン酸として酢酸を用いた場合には、得られるカルボン酸ベンジルエステルは酢酸ベンジルである。また、例えば原料のベンジル化合物としてｐ−キシレンを用い、カルボン酸として酢酸を用いた場合には、得られるカルボン酸ベンジルエステルは４−メチルベンジルアセテート及びｐ−キシリレンジアセテートである。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、原料であるｐ−キシレンの転化率及び生成物の選択率は、内部標準物質としてｎ−デカンを加えた反応終了後の反応液を、ガスクロマトグラフィー法による分析を行って測定した。また、ｐ−キシレンの転化率とは、原料のｐ−キシレンのモル数に対する反応したｐ−キシレンのモル数の百分率のことをいい、生成物の選択率とは、反応したｐ−キシレンのモル数に対する得られた生成物のモル数の百分率のことをいう。
【００５３】
（実施例１）
テトラクロロパラジウム酸カリウム０．６３ｇ及びテルル酸０．０４ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解させ、その溶液に担体としてのシリカ（富士シリシア化学株式会社製：Ｑ−１０）１０ｇを浸漬し、その後、エバポレータを用いて水を留去した。得られた固形物を１２０℃で１２時間乾燥させた後、酢酸ビスマス０．１９ｇを酢酸５０ｍｌに溶解した溶液に加え、エバポレータを用いて酢酸を留去した。次いで、得られた固形物を窒素雰囲気で５００℃にて３時間焼成し、さらに水素気流下に５００℃にて３時間還元処理することにより、シリカにパラジウムが２質量％担持された触媒を得た。得られた触媒におけるＰｄ元素に対するＴｅ元素及びＢｉ元素のモル比は、それぞれ０．１及び０．２５である。
【００５４】
次に、内容量５０ｍｌのステンレス製オートクレーブ型反応器に、ｐ−キシレン２．４２ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）、酢酸１１．５２ｇ（１９２ｍｍｏｌ）と得られた触媒０．３２ｇを入れ、窒素で１ＭＰａに加圧し１４０℃に加熱した。さらに酸素ガスで加圧し全圧を１．３ＭＰａとし、攪拌しつつ１時間反応を行った。その後反応器を急冷し、反応液を取り出した。得られた反応液を前記方法により分析したところ、ｐ−キシレン転化率１４％、４−メチルベンジルアセテート選択率６４％、ｐ−キシリレンジアセテート選択率２８％であった。また、４−メチルベンジルアセテート及びｐ−キシリレンジアセテートを併せたカルボン酸ベンジルエステルの選択率は９２％であった。
【００５５】
（実施例２）
実施例１において触媒製造に用いた酢酸ビスマスに代えてイリジウムアセチルアセトナートを用い、溶媒として酢酸に代えてアセトンを用いた以外は実施例１と同様にして、シリカにパラジウムが２質量％担持された触媒を得た。得られた触媒におけるＰｄ元素に対するＴｅ元素及びＩｒ元素のモル比は、それぞれ０．１及び０．２５である。
【００５６】
次に、触媒として上記のようにして得られたものを用いた以外は実施例１と同様にして、ｐ−キシレン及び酢酸を酸素ガスの存在下において反応させて、反応液を得た。得られた反応液を前記方法により分析したところ、ｐ−キシレン転化率１５％、４−メチルベンジルアセテート選択率６０％、ｐ−キシリレンジアセテート選択率２５％であった。また、カルボン酸ベンジルエステルの選択率は８５％であった。
【００５７】
（実施例３）
実施例１において触媒製造に用いた酢酸ビスマスに代えて酢酸アンチモンを用いた以外は実施例１と同様にして、シリカにパラジウムが２質量％担持された触媒を得た。得られた触媒におけるＰｄ元素に対するＴｅ元素及びＳｂ元素のモル比は、それぞれ０．１及び０．２５である。
【００５８】
次に、触媒として上記のようにして得られたものを用いた以外は実施例１と同様にして、ｐ−キシレン及び酢酸を酸素ガスの存在下において反応させて、反応液を得た。得られた反応液を前記方法により分析したところ、ｐ−キシレン転化率７％、４−メチルベンジルアセテート選択率６５％、ｐ−キシリレンジアセテート選択率２５％であった。また、カルボン酸ベンジルエステルの選択率は９０％であった。
【００５９】
（実施例４）
実施例１において触媒製造に用いた酢酸ビスマスに代えて硝酸ロジウムを用い、溶媒として酢酸に代えて水を用いた以外は実施例１と同様にして、シリカにパラジウムが２質量％担持された触媒を得た。得られた触媒におけるＰｄ元素に対するＴｅ元素及びＲｈ元素のモル比は、それぞれ０．１及び０．２５である。
【００６０】
次に、触媒として上記のようにして得られたものを用いた以外は実施例１と同様にして、ｐ−キシレン及び酢酸を酸素ガスの存在下において反応させて、反応液を得た。得られた反応液を前記方法により分析したところ、ｐ−キシレン転化率７％、４−メチルベンジルアセテート選択率６０％、ｐ−キシリレンジアセテート選択率２７％であった。また、カルボン酸ベンジルエステルの選択率は８７％であった。
【００６１】
（実施例５）
実施例１において触媒製造に用いた酢酸ビスマスに代えて塩化白金酸を用い、溶媒として用いた酢酸に代えて水を用いた以外は実施例１と同様にして、シリカにパラジウムが２質量％担持された触媒を得た。得られた触媒におけるＰｄ元素に対するＴｅ元素及びＰｔ元素のモル比は、それぞれ０．１及び０．２５である。
【００６２】
次に、触媒として上記のようにして得られたものを用いた以外は実施例１と同様にして、ｐ−キシレン及び酢酸を酸素ガスの存在下において反応させて、反応液を得た。得られた反応液を前記方法により分析したところ、ｐ−キシレン転化率７％、４−メチルベンジルアセテート選択率５９％、ｐ−キシリレンジアセテート選択率２５％であった。また、カルボン酸ベンジルエステルの選択率は８４％であった。
【００６３】
（実施例６）
実施例１で得られた反応液から触媒をろ別し、この触媒を再使用した以外は実施例１と同様にして、ｐ−キシレン及び酢酸を酸素ガスの存在下において反応させて、反応液を得た。さらに反応終了後、同一の操作により触媒を回収し、この触媒を再使用し３回目の反応を行った後に、得られた反応液を前記方法により分析したところ、実施例１と同様の結果であった。したがって、貴金属元素成分の反応系中への溶出を十分に抑制されていることが確認された。
【００６４】
（実施例７）
実施例１において触媒製造に用いたテルル酸の量を０．１０ｇとした以外は実施例１と同様にして、シリカにパラジウムが２質量％担持された触媒を得た。得られた触媒におけるＰｄ元素に対するＴｅ元素及びＢｉ元素のモル比は、それぞれ０．２５及び０．２５である。
【００６５】
次に、触媒として上記のようにして得られたものを用いた以外は実施例１と同様にして、ｐ−キシレン及び酢酸を酸素ガスの存在下において反応させて、反応液を得た。得られた反応液を前記方法により分析したところ、ｐ−キシレン転化率１５％、４−メチルベンジルアセテート選択率５８％、ｐ−キシリレンジアセテート選択率２６％であった。また、カルボン酸ベンジルエステルの選択率は８４％であった。
【００６６】
（実施例８）
実施例１において触媒製造に用いたテルル酸の量を０．０２ｇとした以外は実施例１と同様にして、シリカにパラジウムが２質量％担持された触媒を得た。得られた触媒におけるＰｄ元素に対するＴｅ元素及びＢｉ元素のモル比は、それぞれ０．０５及び０．２５である。
【００６７】
次に、触媒として上記のようにして得られたものを用いた以外は実施例１と同様にして、ｐ−キシレン及び酢酸を酸素ガスの存在下において反応させて、反応液を得た。得られた反応液を前記方法により分析したところ、ｐ−キシレン転化率１２％、４−メチルベンジルアセテート選択率６３％、ｐ−キシリレンジアセテート選択率２６％であった。また、カルボン酸ベンジルエステルの選択率は８９％であった。
【００６８】
（実施例９）
実施例１において触媒製造に用いた酢酸ビスマスの量を０．２５ｇとした以外は実施例１と同様にして、シリカにパラジウムが２質量％担持された触媒を得た。得られた触媒におけるＰｄ元素に対するＴｅ元素及びＢｉ元素のモル比は、それぞれ０．１０及び０．３３である。
【００６９】
次に、触媒として上記のようにして得られたものを用いた以外は実施例１と同様にして、ｐ−キシレン及び酢酸を酸素ガスの存在下において反応させて、反応液を得た。得られた反応液を前記方法により分析したところ、ｐ−キシレン転化率１４％、４−メチルベンジルアセテート選択率６３％、ｐ−キシリレンジアセテート選択率２８％であった。また、カルボン酸ベンジルエステルの選択率は９１％であった。
【００７０】
（実施例１０）
実施例１において触媒製造に用いた酢酸ビスマスの量を０．０７６ｇとした以外は実施例１と同様にして、シリカにパラジウムが２質量％担持された触媒を得た。得られた触媒におけるＰｄ元素に対するＴｅ元素及びＢｉ元素のモル比は、それぞれ０．１０及び０．１０である。
【００７１】
次に、触媒として上記のようにして得られたものを用いた以外は実施例１と同様にして、ｐ−キシレン及び酢酸を酸素ガスの存在下において反応させて、反応液を得た。得られた反応液を前記方法により分析したところ、ｐ−キシレン転化率１０％、４−メチルベンジルアセテート選択率６４％、ｐ−キシリレンジアセテート選択率２５％であった。また、カルボン酸ベンジルエステルの選択率は８９％であった。
【００７２】
（比較例１）
実施例１において触媒製造に用いたテルル酸を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、シリカにパラジウムが２質量％担持された触媒を得た。得られた触媒におけるＰｄ元素に対するＢｉ元素のモル比は０．２５である。
【００７３】
次に、触媒として上記のようにして得られたものを用いた以外は実施例１と同様にして、ｐ−キシレン及び酢酸を酸素ガスの存在下において反応させて、反応液を得た。得られた反応液を前記方法により分析したところ、ｐ−キシレン転化率３％、４−メチルベンジルアセテート選択率４５％、ｐ−キシリレンジアセテート選択率１５％であった。また、カルボン酸ベンジルエステルの選択率は６０％であった。
【００７４】
（比較例２）
実施例２において触媒製造に用いたテルル酸を使用しなかった以外は実施例２と同様にして、シリカにパラジウムが２質量％担持された触媒を得た。得られた触媒におけるＰｄ元素に対するＩｒ元素のモル比は０．２５である。
【００７５】
次に、触媒として上記のようにして得られたものを用いた以外は実施例１と同様にして、ｐ−キシレン及び酢酸を酸素ガスの存在下において反応させて、反応液を得た。得られた反応液を前記方法により分析したところ、ｐ−キシレン転化率３％、４−メチルベンジルアセテート選択率３０％、ｐ−キシリレンジアセテート選択率１０％であった。また、カルボン酸ベンジルエステルの選択率は４０％であった。
【００７６】
（比較例３）
実施例１において触媒製造に用いたテルル酸の量を０．４ｇとした以外は実施例１同様にして、シリカにパラジウムが２質量％担持された触媒を得た。得られた触媒におけるＰｄ元素に対するＴｅ元素及びＢｉ元素のモル比は、それぞれ１．００及び０．２５である。
【００７７】
次に、触媒として上記のようにして得られたものを用いた以外は実施例１と同様にして、ｐ−キシレン及び酢酸を酸素ガスの存在下において反応させて、反応液を得た。得られた反応液を前記方法により分析したところ、ｐ−キシレン転化率１％、４−メチルベンジルアセテート選択率３５％、ｐ−キシリレンジアセテート選択率５％であった。また、カルボン酸ベンジルエステルの選択率は４０％であった。
【００７８】
次いで、得られた反応液から触媒をろ別し、この触媒を再使用した以外は実施例１と同様にして、ｐ−キシレン及び酢酸を酸素ガスの存在下において反応させて、反応液を得た。得られた反応液を前記方法により分析したところ、ｐ−キシレン転化率は０％であり、４−メチルベンジルアセテート及びｐ−キシリレンジアセテートは全く生成しなかった。
【００７９】
（比較例４）
酢酸ビスマス溶液への浸漬を行わなかった以外は実施例１と同様にして、シリカにパラジウムが２質量％担持された触媒を得た。得られた触媒におけるＰｄ元素に対するＴｅ元素のモル比は０．１０である。
【００８０】
次に、触媒として上記のようにして得られたものを用いた以外は実施例１と同様にして、ｐ−キシレン及び酢酸を酸素ガスの存在下において反応させて、反応液を得た。得られた反応液を前記方法により分析したところ、ｐ−キシレン転化率１％、４−メチルベンジルアセテート選択率４０％、ｐ−キシリレンジアセテート選択率５％であった。また、カルボン酸ベンジルエステルの選択率は４５％であった。
【００８１】
（比較例５）
実施例１において触媒製造に用いた酢酸ビスマスの量を０．７６ｇとした以外は実施例１と同様にして、シリカにパラジウムが２質量％担持された触媒を得た。得られた触媒におけるＰｄ元素に対するＴｅ元素及びＢｉ元素のモル比は、それぞれ０．１０及び１．００である。
【００８２】
次に、触媒として上記のようにして得られたものを用いた以外は実施例１と同様にして、ｐ−キシレン及び酢酸を酸素ガスの存在下において反応させて、反応液を得た。得られた反応液を前記方法により分析したところ、ｐ−キシレン転化率８％、４−メチルベンジルアセテート選択率６０％、ｐ−キシリレンジアセテート選択率２０％であった。また、カルボン酸ベンジルエステルの選択率は８０％であった。
【００８３】
次いで、得られた反応液から触媒をろ別し、この触媒を再使用した以外は実施例１と同様にして、ｐ−キシレン及び酢酸を酸素ガスの存在下において反応させて、反応液を得た。得られた反応液を前記方法により分析したところ、ｐ−キシレン転化率は３％であり、カルボン酸ベンジルエステルの選択率は７５％であった。
【００８４】
（比較例６）
先ず、酢酸バリウム６２．８ｍｇを水１００ｍｌに溶解させ、得られた溶液に担体として酸化チタン粉体（サンゴバン・ノルプロ社製）１３ｇを加え、懸濁液を得た。この懸濁液をロータリーエバポレーターを用いて攪拌しながら減圧下蒸発乾固した。得られた材料を５００℃で２時間熱処理することにより、酸化チタン担持バリウムを得た。
【００８５】
次に、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸４水和物０．８４ｇを水２００ｍｌに溶解させ、６０℃に加温して金水溶液を調製した。この水溶液を水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．５に調整した後、テトラアンミンパラジウムジクロライド１水和物０．２４８ｇを加えて溶解させた。次いで、この水溶液にラウリン酸ナトリウム０．３ｇを添加し、溶解させて金及びパラジウムを含有する水溶液を得た。金及びパラジウムを含有するに６０℃の温度で上記酸化チタン担持バリウム５ｇを加え、６０℃で１時間攪拌することにより、酸化チタン担持バリウム表面にパラジウム沈殿物及び金沈殿物を析出させ、パラジウム−金固定化物を得た。その後、パラジウム−金固定化物をろ過し、水洗した後、１２０℃で６時間乾燥させた。さらに、パラジウム−金固定化物を空気中４００℃で３時間熱処理して、酸化チタンにパラジウムが１．８質量％担持された触媒を得た。得られた触媒におけるＰｄ元素に対するＡｕ元素及びＢａ元素のモル比は、それぞれ１．９５及び０．１１である。
【００８６】
次に、触媒として上記のようにして得られたものを用い、反応時間を３０分とした以外は実施例１と同様にして、ｐ−キシレン及び酢酸を酸素ガスの存在下において反応させて、反応液を得た。得られた反応液を前記方法により分析したところ、ｐ−キシレン転化率１４％、４−メチルベンジルアセテート選択率６２％、ｐ−キシリレンジアセテート選択率１８％であった。また、カルボン酸ベンジルエステルの選択率は８０％であった。
【００８７】
＜評価結果＞
実施例１〜１０及び比較例１〜６で得られた触媒を用いてｐ−キシレン及び酢酸を酸素ガスの存在下において反応させた際のｐ−キシレン転化率、並びに４−メチルベンジルアセテート（ＭＢＡ）、ｐ−キシリレンジアセテート（ＸＤＡ）、及びカルボン酸ベンジルエステル（ＡＢＥ）の選択率をそれぞれ表１に示す。また、実施例１〜１０及び比較例１〜６で得られた触媒における金属元素組成物の組成を表１に示す。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
表１に示した結果から明らかなように、本発明の酸化反応用触媒を用いた場合（実施例１〜１０）は、ベンジル化合物の転化率を維持しつつ、より高い選択率でカルボン酸ベンジルエステル類を得ることできることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上説明したように、本発明によれば、ベンジル化合物とカルボン酸とを分子状酸素の存在下にて酸化反応せしめてカルボン酸ベンジルエステル類を製造する場合において、貴金属元素成分の反応系中への溶出を十分に抑制し、しかも、ベンジル化合物の転化率を維持しつつ、より高い選択率でカルボン酸ベンジルエステル類を得ることが可能な酸化反応用触媒、並びにそれを用いたカルボン酸ベンジルエステル類の製造方法を提供することが可能となる。