(57)【要約】【課題】粒子中に難燃剤を均一に添加でき、発泡成形して得られる発泡成形体をニクロムカットする場合に、良好なカット面が得られる発泡成形体を製造可能な自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の提供。【解決手段】水性懸濁液中でポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して粉末状の難燃剤を０．３〜２質量部と発泡剤を含浸させ、自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法において、発泡剤の含浸前あるいは含浸途中に、水性媒体１００質量部に対して、難燃剤５〜４０質量部と難水溶性無機塩２〜１０質量部を分散させた分散液を該水性懸濁液に添加し、難燃剤を含浸することを特徴とする自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性懸濁液中でポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して粉末状の難燃剤を０．３〜２質量部と発泡剤を含浸させ、自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法において、
発泡剤の含浸前あるいは含浸途中に、水性媒体１００質量部に対して、難燃剤５〜４０質量部と難水溶性無機塩２〜１０質量部を分散させた難燃剤分散液を該水性懸濁液に添加し、難燃剤を樹脂粒子に含浸させることを特徴とする自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
スチレン系モノマー、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、キシレン、トルエンからなる芳香族有機化合物の含有総量が２０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記難燃剤分散液中の難燃剤の平均粒子径を１００μｍ未満に微細化することを特徴とする請求項１又は２に記載の自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
前記難燃剤分散液に界面活性剤を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建材分野、特に建材用途に使用する自己消火性ポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造するために用いる自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より一般に、ブロック状などの所望形状のポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造する方法として、ビーズ状の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱して予備発泡し、得られた予備発泡粒子を所望の形状のキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、次いで型内発泡成形し、冷却後に型から成形体を取り出す製造方法が採用されている。
また、建材用途に使用するポリスチレン系樹脂発泡成形体は、ブロック状などの所定形状に成形後、目的とする寸法や形状に合致させるために、通電加熱したニクロム線を用いて成形体をカットして（以下、ブロックカット又はニクロムカットと記す。）用いる場合がある。
さらに、建材用途に使用するポリスチレン系樹脂発泡成形体は、一定の基準を満たす自己消火性（以下、自消性と略記する場合がある）を備えていることが要求されており、この自己消火性基準をクリアするために、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する際に、難燃剤を添加した自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が提供されている。この難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素系難燃剤などが用いられている。
【０００３】
昨今、建材用途にブロックカットした自己消火性ポリスチレン系樹脂発泡成形体を建材用のパネルに使用する用途が増えており、それに伴ってニクロムカット面に対する要求品質が高まっている。建材用に使用される発泡性スチレン系樹脂粒子には難燃性を付与するため難燃剤が含有されている。樹脂粒子に難燃剤を含有させる方法の一つとして、粉体の難燃剤を反応釜（オートクレーブ）へ直接添加する方法がある。この方法では難燃剤が液中で２次凝集を起こすことにより、分散が不均一となり、その結果難燃剤の樹脂粒子への吸収が不均一となってしまい、一部の粒子が難燃剤を多く吸収する。その粒子は耐熱性が劣る為、成形時の加熱に耐えきれず、収縮し、硬化粒となり、ニクロムカット時にその硬化粒でニクロム線が跳ねて、凹凸状のスジがニクロムカット面上に発生し、製品の価値を著しく低下させる。またパネルとの充分な接着強度が得られなくなる恐れがある。
従来、難燃剤を添加した自己消火性ポリスチレン系樹脂発泡成形体に関して、例えば、特許文献１〜３に開示された技術が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、（ａ）１００質量部のビニル芳香族ポリマー粒子、約５０〜５００質量部の水、有効量の懸濁剤、平均粒径が１００ミクロン以下の約０．１〜２．５質量部のヘキサブロモシクロドデカン、約３〜２０質量部のＣ４〜Ｃ６の脂肪族炭化水素発泡剤の水性懸濁液を形成し、（ｂ）この懸濁液を約４０〜１４０℃の温度で約０．５〜１５時間加熱してヘキサブロモシクロドデカンと発泡剤をポリマー粒子中に取込んで、耐火性で膨張性の熱可塑性ビーズを形成し、（ｃ）このビーズを水から分離することから成る耐火性で膨脹性の熱可塑性ビーズの製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、スチレン系樹脂粒子本体に発泡剤を含有させてなる発泡性スチレン系樹脂粒子において、平均粒子径が１２０μｍ以下のテトラブロムビスフェノールＡジアリルエーテルを、スチレン系樹脂粒子本体とテトラブロムビスフェノールＡジアリルエーテルとの合計量に対して、１．０〜５．０質量％の範囲内で含浸させてなる難燃性を有する発泡性スチレン系樹脂粒子が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテルを界面活性剤の存在下において粒子径が５０μｍ以下になるように分散した後、軟化剤、難燃助剤、可塑剤及び発泡剤と共にポリスチレン樹脂粒子に含浸させることを特徴とする自己消火性発泡ポリスチレン樹脂粒子の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開平４−１３２７４６号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５９４６号公報
【特許文献３】特開平１１−１３０８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に開示された従来技術には、次のような問題があった。
特許文献１に記載された熱可塑性ビーズの製造方法は、難燃剤の投入形態が明示されていないが、その記載内容から粉体のまま投入すると考えられる。粉体のまま難燃剤を投入すると、ビーズへの吸収が不均一となるとともに、更に微細化することにより液中で２次凝集し易い傾向にある。また、表面付近に多くの難燃剤が存在しがちになり、この難燃剤によって予備発泡時に発泡粒子同士が融着し結合する、いわゆるブロッキングが発生しやすい傾向にあった。
【０００８】
特許文献２に記載された従来技術では、比重の大きい難燃剤は水と界面活性剤中において、撹拌下では液中への分散は可能であるが、タンクから反応釜（オートクレーブ）へ液を送る時、タンクの下部や配管ラインに難燃剤が沈降し、配管ラインが閉塞する危険性がある。また、表面付近に多くの難燃剤が存在しがちで、このため、難燃剤によって予備発泡時に発泡粒子同士が融着し結合する、いわゆるブロッキングが発生しやすい傾向にあった。
【０００９】
特許文献３に記載された従来技術では、微細化するために用いるガラスビーズを取り除くという工程があり、生産上不利である。比重の大きい難燃剤は水と界面活性剤中において、撹拌下では液中への分散は可能であるが、撹拌がない場合、即ち、タンクから反応釜へ液を送る時、タンクの下部や配管ラインに沈降し、閉塞する危険性がある。また、表面付近に多くの難燃剤が存在しがちで、このため、難燃剤によって予備発泡時に発泡粒子同士が融着し結合する、いわゆるブロッキングが発生しやすい傾向にあった。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みてなされ、粒子中に難燃剤を均一に添加でき、発泡成形して得られる発泡成形体をニクロムカットする場合に、良好なカット面が得られる発泡成形体を製造可能な自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するため、本発明は、水性懸濁液中でポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して粉末状の難燃剤を０．３〜２質量部と発泡剤を含浸させ、自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法において、発泡剤の含浸前あるいは含浸途中に、水性媒体１００質量部に対して、難燃剤５〜４０質量部と難水溶性無機塩２〜１０質量部を分散させた難燃剤分散液を該水性懸濁液に添加し、難燃剤を樹脂粒子に含浸させることを特徴とする自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、スチレン系モノマー、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、キシレン、トルエンからなる芳香族有機化合物の含有総量が２０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００１３】
本発明の自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記難燃剤分散液中の難燃剤の平均粒子径を１００μｍ未満に微細化することが好ましい。
【００１４】
本発明の自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、前記難燃剤分散液に界面活性剤を添加することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、発泡剤の含浸前あるいは含浸途中に、水性媒体１００質量部に対して、難燃剤５〜４０質量部と難水溶性無機塩２〜１０質量部を分散させた難燃剤分散液を該水性懸濁液に添加し、難燃剤を樹脂粒子に含浸させることによって、粒子中に難燃剤を均一に添加できる。また、難燃剤を樹脂粒子製造用のオートクレーブに添加した時に発生する２次凝集や沈降を防止することができるので、難燃剤による配管ラインが閉塞する不具合を防止することができる。
また、粒子中に難燃剤を均一に添加できるので、難燃剤の樹脂粒子への含浸（吸収）効率が高くなり、難燃剤の無駄が少なくなり、難燃剤の使用量を削減できる。
また、難燃剤とともに難水溶性無機塩も粒子中に均一に添加できるので、予備発泡時に発泡粒子同士が融着し結合する、いわゆるブロッキングの発生を抑制することができる。
また、本発明の自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法によれば、粒子中に難燃剤を均一に添加できるので、発泡成形して得られる発泡成形体をニクロムカットする場合に、良好なカット面が得られる発泡成形体を製造可能な自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造することができる。
また、スチレン系モノマー、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、キシレン、トルエンからなる芳香族有機化合物の含有総量を２０００ｐｐｍ未満とすることによって、昨今のシックハウス等の環境問題に対応できる低揮発性有機化合物（低ＶＯＣ）対応の建材を提供できる。
また、難燃剤分散液中の難燃剤の平均粒子径を１００μｍ未満に微細化することによって、樹脂粒子への均一吸収化及び含浸効率をさらに改善できる。
また、難燃剤分散液に界面活性剤を添加することによって、液中での難燃剤の分散が向上し、粒子中に難燃剤をより均一に添加することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、水性懸濁液中でポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して粉末状の難燃剤を０．３〜２質量部と発泡剤を含浸させ、自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法において、発泡剤の含浸前あるいは含浸途中に、水性媒体１００質量部に対して、難燃剤５〜４０質量部と難水溶性無機塩２〜１０質量部を分散させた分散液を該水性懸濁液に添加し、難燃剤を含浸することを特徴としている。
【００１７】
本発明の製造方法において、主体となるポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法は限定されないが、水性媒体中でスチレン系モノマーを重合させ、ポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法、例えば、
（１）スチレン系モノマーを水性媒体と重合開始剤とともにオートクレーブ内に入れ、オートクレーブ内で加熱撹拌しながらスチレン系モノマーの重合反応を行ってポリスチレン系樹脂粒子を製造する懸濁重合法、
（２）ポリスチレン系樹脂種粒子と水性媒体とをオートクレーブ内に入れ分散させ、オートクレーブ内で加熱撹拌しながらスチレン系モノマーを連続的または断続的に供給して、ポリスチレン系樹脂種粒子にスチレン系モノマーを吸収させ、重合開始剤の存在下にて重合させてポリスチレン系樹脂粒子を製造するシード重合法、
であることが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法において、ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体等が挙げられ、スチレンを５０質量％以上含有するポリスチレン系樹脂が好ましく、ポリスチレンがより好ましい。
【００１９】
また、前記ポリスチレン系樹脂としては、前記スチレンモノマーを主成分とする、前記スチレン系モノマーとこのスチレン系モノマーと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であってもよく、このようなビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレートの他、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの二官能性モノマーなどが挙げられる。
【００２０】
ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径は、本発明の自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を用いて型内発泡成形を行う場合に、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の成形型内への充填性の点から、０．３〜２．０ｍｍ、好ましくは０．６〜１．４ｍｍが好ましい。更に、ポリスチレン系樹脂粒子を構成するポリスチレン系樹脂のスチレン換算重量平均分子量は、小さいと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡させて得られるポリスチレン系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがある一方、大きいと、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性が低下し、高発泡倍率のポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができないおそれがあるので、２０万〜５０万が好ましく、２４万〜４０万がより好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法に用いられる難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロヘキサン等の臭素化脂肪族炭化水素系化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、２，４，６−トリブロモフェノール等の臭素化フェノール類、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル等の臭素化フェノール誘導体等が挙げられ、なかでもテトラブロモシクロオクタンがより好ましい。
【００２２】
難燃剤の使用量は、ポリスチレン系樹脂粒子１００質量部に対して０．３〜２．０質量部とする。難燃剤の使用割合が０．３質量部を下回ると充分な難燃効果が期待できず、また２．０質量部を上回ると成形性が低下して美麗な外観の成形体が得られ難くなる恐れがある。より好ましくは０．５〜１．５質量部であり、さらに好ましくは０．７〜１．０質量部である。
【００２３】
難燃剤分散液を調製する工程において、水性媒体１００質量部に対する難燃剤の添加量は５〜４０質量部とする。難燃剤の添加量が５質量部を下回ると、分散に必要な水が多くなるので、コスト的に不利となる。また４０質量部を上回ると、難燃剤の微細化が困難になり、難燃剤が均一に分散した難燃剤分散液が得られ難くなる。より好ましくは１０〜３０質量部である。
【００２４】
本発明の製造方法に用いられる難水溶性無機塩としては、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、なかでもピロリン酸マグネシウムがより好ましい。
【００２５】
難燃剤分散液を調製する工程において、水性媒体１００質量部に対する難水溶性無機塩の添加量は２〜１０質量部とする。難水溶性無機塩の添加量が２質量部を下回ると、難燃剤の充分な沈降防止効果が得られなくなり、また１０質量部を上回ると、難燃剤分散液の粘性が上がり、難燃剤が均一に分散した液が得られ難くなる。より好ましくは３〜７質量部である。
【００２６】
本発明の製造方法において用いられる発泡剤としては、沸点がポリスチレン系樹脂の軟化点以下であって、常圧でガス状もしくは液状の有機化合物が適しており、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が用いられる。これらの発泡剤は、一種のみを使用してもよく、また、二種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましい発泡剤は沸点が−４５〜４０℃の炭化水素であり、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が好ましい。
【００２７】
前記（１）懸濁重合法又は（２）シード重合法において、スチレン系モノマーを重合させる際に用いられる重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３、３、５トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。
【００２８】
前記（１）懸濁重合法又は（２）シード重合法において、スチレン系モノマーを重合させる際に、スチレン系モノマーの液滴及びポリスチレン系樹脂種粒子の分散性を安定させるために懸濁安定剤を用いてもよく、このような懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムなどの難溶性無機化合物などが挙げられ、難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤が通常、併用される。
【００２９】
前記難燃剤分散液を調製する工程において、難燃剤分散液中の難燃剤の平均粒子径を１００μｍ未満に微細化することが好ましい。難燃剤分散液中の難燃剤の平均粒子径が１００μｍを超えると、難燃剤の樹脂粒子中への吸収が不均一となるおそれがある。難燃剤分散液中の難燃剤の平均粒子径は、５０μｍ以下がより好ましく、１μｍ〜３０μｍの範囲がさらに好ましい。
【００３０】
難燃剤分散液中の難燃剤を平均粒子径１００μｍ未満に微細化する方法としては、予め微細化された難燃剤を用いることでも達成できるが、難燃剤分散液を調製する工程において、水性媒体中に難燃剤又は難燃剤と難溶性無機化合物とを添加した液を、ホモミキサー、マイルダー等の従来周知の乳化・分散装置を用いて微細化処理することが望ましい。この場合には、難燃剤の微細化と同時に、均一な難燃剤分散液を調製することができる。
【００３１】
この難燃剤分散液中には、難燃剤と難水溶性無機化合物以外に、界面活性剤を添加することが好ましい。この界面活性剤としては、アニオン界面活性剤が好ましく、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、β−テトラヒドロキシナフタレンスルホン酸塩などが挙げられ、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましい。難燃剤分散液への界面活性剤の添加量は、水性媒体１００質量部に対して０．００５〜０．１０質量部の範囲が好ましい。界面活性剤の添加量が前記範囲未満であると、難燃剤分散液中での難燃剤の分散性を向上させる効果が得られ難くなる恐れがある。一方、前記範囲を超えると、界面活性剤による泡立ちが過剰になり生産性が低下する恐れがある。
【００３２】
この難燃剤分散液を、ポリスチレン系樹脂粒子を懸濁している水性懸濁液中に添加するタイミングは、発泡剤の含浸前あるいは含浸途中のいずれであっても良い。またこの添加際、全量の難燃剤分散液を一度で添加しても良いし、複数回に分けて添加し、又は少量ずつ連続的に添加しても良い。
【００３３】
ポリスチレン系樹脂粒子を懸濁している水性懸濁液中に、前記難燃剤分散液及び発泡剤を添加した後、オートクレーブから自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を取り出し、水性懸濁液と分離し、必要に応じて洗浄・乾燥処理を施し、製品とする。
【００３４】
本発明の製造方法において、自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中には、前記難燃剤以外に、物性を損なわない範囲内において、気泡調整剤、充填剤、難燃助剤、滑剤、着色剤、溶剤、可塑剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００３５】
本発明の自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、スチレン系モノマー、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、キシレン、トルエンからなる芳香族有機化合物の含有総量が２０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。スチレン系モノマー、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、キシレン、トルエンからなる芳香族有機化合物の含有総量を２０００ｐｐｍ未満とすることが好ましく、２０００ｐｐｍ未満とすることによって、昨今のシックハウス等の環境問題に対応できる低揮発性有機化合物（低ＶＯＣ）対応の建材を提供できる。７５０ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、芳香族有機化合物の測定方法は後述する。
また、自己消化性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における芳香族有機化合物の含有総量を、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の全重量に対して２０００ｐｐｍ未満とするためには、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造時に上述した芳香族有機化合物を可塑剤として別途、添加しないようにすることが好ましい。
ところが、自己消化性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造に際して上記芳香族有機化合物を可塑剤として別途、添加していないにもかかわらず、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の原料として用いられるスチレン系モノマー中に不純物として、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、キシレン及びトルエンが多量に含有されていたり或いは発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に未反応のスチレン系モノマーが多量に残存していたりすることによって、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に上記芳香族有機化合物が上記範囲を越えて含有される恐れがある。
従って、自己消化性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中における上述した芳香族有機化合物の含有総量が発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の全重量に対して２０００ｐｐｍ未満となるように、不純物の少ないスチレン系モノマーを選択すると共に、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造条件を調整する必要がある。上記芳香族有機化合物の含有総量を所定範囲内に抑制するための、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造条件の調整方法としては、例えば、ポリスチレン系樹脂の懸濁重合やシード重合に用いられる重合開始剤として分解温度の異なる二種類の重合開始剤を用い、先ず、分解温度の低い重合開始剤を用いてポリスチレン系樹脂の懸濁重合を行なった後、分解温度の高い重合開始剤を用いてポリスチレン系樹脂の懸濁重合を継続して行なう方法などが挙げられる。なお、上記方法において、分解温度の異なる二種類の重合開始剤のうち、分解温度の高い重合開始剤としては、半減期が１０時間となる温度が９０〜１２０℃である重合開始剤が好ましく、このような重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の製造方法により得られる自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、従来より周知の型内発泡成形法により、所望形状に成形し、建材分野などにおいて好適な自己消火性ポリスチレン系樹脂発泡成形体を製造することができる。この型内発泡成形法は、自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を加熱し、嵩密度０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ３程度の予備発泡粒子とし、次いで、所望形状のキャビティを有する成形型の該キャビティ内に、前記予備発泡粒子を充填し、型内発泡成形し、冷却後に発泡成形体を離型する、従来より周知の方法を用いることができる。この型内発泡成形法で得られる発泡成形体の密度は限定されないが、０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ３程度が望ましい。この密度が前記範囲未満であると、発泡成形体の独立気泡率が低下して、断熱性や強度が低下するおそれがある。一方、密度が前記範囲を超えると、型内発泡成形時の成形サイクルが長くなり、生産性が低下する恐れがある。
【００３７】
本発明の製造方法は、発泡剤の含浸前あるいは含浸途中に、水性媒体１００質量部に対して、難燃剤５〜４０質量部と難水溶性無機塩２〜１０質量部を分散させた難燃剤分散液を該水性懸濁液に添加し、難燃剤を樹脂粒子に含浸させることによって、粒子中に難燃剤を均一に添加できる。また、難燃剤を樹脂粒子製造用のオートクレーブに添加した時に発生する２次凝集や沈降を防止することができるので、難燃剤によって配管ラインが閉塞する不具合を防止することができる。
また、粒子中に難燃剤を均一に添加できるので、難燃剤の樹脂粒子への含浸（吸収）効率が高くなり、難燃剤の無駄が少なくなり、難燃剤の使用量を削減できる。
また、本発明の自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法によれば、粒子中に難燃剤を均一に添加できるので、発泡成形して得られる発泡成形体をニクロムカットする場合に、良好なカット面が得られる発泡成形体を製造可能な自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造することができる。
以下、実施例により本発明の効果を実証する。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
［懸濁重合］
内容積１００リットルの撹拌機付オートクレーブにリン酸三カルシウム（大平化学社製）１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ４ｇ、過酸化ベンゾイル（純度７５％）１４０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート３０ｇ、イオン交換水４０ｋｇ及びスチレン単量体４０ｋｇを投入した後、１００ｒｐｍの撹拌下で溶解及び分散させて懸濁液を形成した。
引き続き、撹拌羽を１００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の温度を９０℃まで昇温した後、９０℃で６時間保持した。
その後、さらにオートクレーブ内の温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間保持した後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、オートクレーブから内容物を取り出し、脱水・乾燥・分級して粒子径が０．６〜０．８５ｍｍで重量平均分子量が３０万のスチレン系樹脂粒子を得た。
なお、前記工程で使用の原料及び添加剤は、何れを先に投入しても良い。
また、前記工程で使用の原料及び添加剤は、そのまま投入しても、希釈・溶解して投入してもよい。
【００３９】
［シード重合］
次いで、１００リットルの撹拌機付オートクレーブに純水３０ｋｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ４ｇ、ピロリン酸マグネシウム１００ｇを入れ、さらに前記記載の粒子径０．６０〜０．８５ｍｍで重量平均分子量が３０万のポリスチレン核粒子１１ｋｇ（２５質量部）を加えて１２０ｒｐｍで撹拌し液中に分散させた。
次いで、予め用意しておいた乳濁液を７５℃に保持した反応器に添加した。この乳濁液は、純水６ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２ｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇの分散液に、重合開始剤の過酸化ベンゾイル（純度７５％）８８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート５０ｇを溶解したスチレン５ｋｇを加え、ホモミキサーで撹拌して乳濁化させたものである。その後、スチレン系樹脂粒子中にスチレンと重合開始剤とがよく吸収されるように３０分間保持し、その後スチレン２８ｋｇを１６０分かけてオートクレーブ内を７５℃から１０８℃まで０．２℃／分で昇温しながら連続的に滴下した。（滴下が終了した時点において、反応器中に添加されたスチレンは３３ｋｇ即ち７５質量部であり、スチレン系樹脂粒子と添加されたスチレンの合計量は１００質量部になる。）  次に、スチレンの滴下が終了してから２０分後に、１℃／分の割合で１２０℃まで昇温し、９０分間保持した。
【００４０】
［難燃剤分散液の調製］
純水２ｋｇに界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．７ｇ、難水溶性無機塩としてピロリン酸マグネシウム６０ｇを加え、ホモミキサー（特殊機化工業社製、品名：Ｔ.Ｋ.ホモミクサーＭＡＲＫII ｆmodel、回転数：１２０００ｒｐｍ）で撹拌しながら、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン（以下、ＴＢＣＯと記す；第一工業製薬社製：商品名ピロガードＦＲ−２００）４４０ｇを添加して２０分間撹拌して難燃剤を微分散化させて分散液を調製し、３０分静置した。
【００４１】
［乳濁液の調製］
温水２ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．８ｇの分散液に、アジピン酸ジイソブチル（田岡化学工業株式会社製、商品名：ＤＩ４Ａ）３０８ｇ及び難燃助剤ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）１３２ｇを加え、ホモミキサーで撹拌して乳濁液を調製した。
【００４２】
［含浸］
その後１℃／分の割合で９０℃までオートクレーブを冷却後、予め調製しておいた前記乳濁液を反応器に添加した。この乳濁液を添加してから３０分後に、前もって調製しておいた前記難燃剤分散液を添加後、密閉し、発泡剤としてブタン（イソブタン／ノルマルブタン＝３０／７０）２６４０ｇとペンタン（イソペンタン／ノルマルペンタン＝２０／８０）１１００ｇとを窒素加圧してオートクレーブ内に３０分間で圧入し、その状態で３時間保持した後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、オートクレーブから内容物を取り出し、脱水・乾燥・分級して粒子径が０．８５〜１．２ｍｍで重量平均分子量が３０万の自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
【００４３】
（実施例２）
難燃剤分散液に使用するピロリン酸マグネシウム量を１００ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で行った。
【００４４】
（実施例３）
難燃剤分散液に使用するピロリン酸マグネシウムをリン酸三カルシウムに変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。
【００４５】
（実施例４）
難燃剤分散液に使用する難燃剤ＴＢＣＯ４４０ｇを３３０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。
【００４６】
（実施例５）
難燃剤分散液に使用する難燃剤ＴＢＣＯをテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（第一工業製薬社製、商品名  ピロガードＳＲ−７２０）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。
【００４７】
（実施例６）
実施例１のシード重合工程後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、オートクレーブから内容物を取り出し、脱水・乾燥・分級して粒子径が０．８５〜１．２ｍｍで重量平均分子量が３０万のポリスチレン粒子を得た。
続いて、１００リットルの撹拌機付オートクレーブに純水３６ｋｇ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ６ｇ、ピロリン酸マグネシウム１５０ｇを入れ、さらに上記記載のポリスチレン核粒子４４ｋｇを加えて１２０ｒｐｍで撹拌し液中に分散させ、オートクレーブ内温度を３０℃に保持した。続いて、前もって調製しておいた実施例１と同じ乳濁液を反応器に添加した。この乳濁液を添加してから３０分後に、前もって調製しておいた実施例１と同じ難燃剤分散液を添加後、密閉し、オートクレーブ内温度を１℃／分の割合で９０℃まで昇温し、発泡剤としてブタン（イソブタン／ノルマルブタン＝３０／７０）２６４０ｇとペンタン(イソペンタン／ノルマルペンタン＝２０／８０) １１００ｇとを窒素加圧してオートクレーブ内に３０分間で圧入し、その状態で３時間保持した後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、オートクレーブから内容物を取り出し、脱水・乾燥・分級して粒子径が０．８５〜１．２ｍｍで重量平均分子量が３０万の発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
【００４８】
（比較例１）
難燃剤分散液を調製しないで、難燃剤ＴＢＣＯを粉体状態で、直接オートクレーブに投入した以外は、実施例１と同様の方法で行った。
【００４９】
（比較例２）
難燃剤分散液に使用するピロリン酸マグネシウム量を０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で行った。なお、比較例２では、難燃剤分散液を調整後、難燃剤が直ぐに沈殿、分離したため、オートクレーブ添加直前に、再度、難燃剤分散液を撹拌して添加した。
【００５０】
（比較例３）
難燃剤分散液に使用するピロリン酸マグネシウム量を３００ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で行った。
【００５１】
（比較例４）
難燃剤分散液に使用する難燃剤をテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（第一工業製薬社製、商品名  ピロガードＳＲ−７２０）に変更し、粉体状態で、直接オートクレーブ内に投入した以外は、実施例１と同様の方法で行った。
【００５２】
〔ブレンド工程〕
前記実施例１〜６、比較例１〜４において製造した自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子をそれぞれ４０ｋｇと表面処理剤としてのポリエチレングリコール２０ｇ及びステアリン酸亜鉛６０ｇ、脂肪酸トリグリセライド（理研ビタミン社製  商品名：リケマールＶＴ−５０）４０ｇ、脂肪酸モノグリセライド（理研ビタミン社製  商品名：リケマールＳ−１００Ｐ）２０ｇとをタンブラーミキサーに投入し、３０分間撹拌し、自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に表面処理剤を被覆した。
【００５３】
〔予備発泡工程〕
前記ブレンド工程後の自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を１５℃の保冷庫にて４８時間保管後、特許庁公報  ５７（１９８２）−１３３〔３３４７〕周知・慣用技術集（発泡成形）ｐ．３９記載の発泡層上面検出器までの容積量が３５０リットルである円筒型バッチ式加圧予備発泡機に１ショット当たり５．８ｋｇ投入し、蒸気により２分間加熱し予備発泡粒子を得た。
【００５４】
〔成形工程〕
前記予備発泡粒子を室温雰囲気下で２４時間放置後、成形型サイズ：高さ１８４０ｍｍ、幅９３０ｍｍ、奥行５３０ｍｍを有するブロック成形機［笠原工業株式会社製PEONY‐205DS］にて０．０７ＭＰａ（ゲージ圧）の蒸気圧で２０秒間加熱し、次いで成形型内圧力が−０．０１ＭＰａになるまで冷却し、成形型から離型し、ブロック発泡成形体を得た。その後、７０℃乾燥室に３日間保管した。
【００５５】
〔ニクロムカット工程〕
ブロック成形体の固定側（長さ１８４０ｍｍ、幅９３０ｍｍの平面）を下にしてニクロムカット機の台に置き、０．４ｍｍ径のニクロム線を５０ｍｍ間隔で平行に１０本張設し、ブロック送り速度６００ｍｍ／分、電流３Ａ／本の条件にてニクロムカットを行い、平板形状のスライス品を得た。
【００５６】
前記実施例１〜６、比較例１〜４について、難燃剤の沈降、発泡時の結合、スジ発生本数、自消性測定、ブロックの融着の各測定項目について測定した。各項目の測定方法、評価基準は次の通りとした。
【００５７】
＜難燃剤の沈降評価＞
難燃剤分散液を調製した後、３０分静置後、オートクレーブに添加する前に、容器の底に難燃剤の沈降が存在するか目視にて判定した。
【００５８】
＜予備発泡時の結合の測定＞
全ての予備発泡粒子を目開き１ｃｍの篩に通し、篩を通らない発泡粒同士の塊の質量を測定し、予備発泡に使用した全ての発泡性スチレン系樹脂粒子（ビーズ）の質量に対する比率（％）で評価した。
予備発泡時の結合（％）＝篩を通らない発泡粒同士の塊の質量／全ての発泡性スチレン系樹脂粒子（ビーズ）の質量×１００
評価基準は、発泡時の結合が１．０％超えるものを不良（×）、１．０％以下のものを良好（○）とした。
【００５９】
＜ニクロムカット面のスジ発生本数の測定＞
ニクロムカットにて得られた全てのカット面上に発生したスジ（凹凸の線）本数を目視にて測定し、平方メートル当たりに換算し、スジ発生本数とした。
【００６０】
＜自消性測定＞
発泡成形体から２００ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの大きさの試験サンプル５個をバーチカルカッターにて切り出し、６０℃オーブンで１日間養生後、ＪＩＳＡ９５１１の燃焼試験Ａ法に準じて測定を行い、自己消火時間（秒）を測定した。なお、このＪＩＳ規格では自己消火時間が３．０秒以内である必要があり、２．０秒以内であればより好ましく、１．０秒以内であればさらに好ましい。
自消性の評価基準は、自己消火時間が３．０秒を超えるものを不合格（×）、３．０秒以内のものを合格（○）、１．０秒以内のものを良好（◎）とした。
【００６１】
＜融着率＞
ニクロムカットにより得た下から６枚目のブロック成形体（長さ１８４０ｍｍ、幅９３０ｍｍ、厚み５０ｍｍ）の中心に沿ってカッターナイフで深さ約５ｍｍの切り込み線を入れた後、この切り込み線に沿って発泡成形体を手で二分割し（長さ９２０ｍｍ、幅９３０ｍｍ、厚み５０ｍｍ）、その破断面における発泡粒子について、１００〜１５０個の任意の範囲について粒子内で破断している粒子の数（ａ）と粒子どうしの界面で破断している粒子の数（ｂ）とを数え、式［（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））］×１００に代入して得られた値を融着率（％）とした。融着率７０％以上を良好（○）、７０％未満を不良（×）として評価した。
【００６２】
測定結果を表１にまとめて記す。
【００６３】
【表１】
2008075051.tif 000002
【００６４】
表１の結果から、本発明の製造方法に係る実施例１〜６では、難燃剤の沈降が無く、難燃剤をスムーズに水性懸濁液中に添加でき、且つ難燃剤の分散性も良好であった。さらに、実施例１〜６で製造した自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡成形して得られた発泡成形体は、発泡時の結合、スジ発生本数、自消性測定、ブロックの融着の各測定項目について良好な結果が得られた。
【００６５】
一方、難燃剤を粉体状態で添加した比較例１は、発泡時の結合及びスジ発生本数について不良であった。
また難水溶性無機塩（ピロリン酸マグネシウム）を用いずに難燃剤分散液を調製した比較例２は、難燃剤分散液を調整後、難燃剤が直ぐに沈殿、分離したため、オートクレーブ添加直前に、再度、難燃剤分散液を撹拌し、撹拌しながら添加した。この比較例２は、スジ発生本数が実施例１〜６よりも多くなった。
比較例３は難燃剤分散液が調製できなかった。
比較例１と異なる難燃剤を粉体状態で添加した比較例４は、比較例１と同様に発泡時の結合及びスジ発生本数について不良であった。
【００６６】
さらに、実施例１〜６、比較例１〜４でそれぞれ製造した自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子について、下記の測定方法により芳香族有機化合物含有総量を測定した。
＜芳香族有機化合物含有総量＞
自己消火性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１ｇを精秤し、この精秤した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に０．１体積％のシクロペンタノールを含有するジメチルホルムアミド溶液１ｍＬを内部標準液として加えた後、更にジメチルホルムアミド溶液にジメチルホルムアミドを加えて２５ｍＬとして測定溶液を作製し、この測定溶液１．８μＬを２３０℃の試料気化室に供給して下記測定条件にてガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名「ＧＣ−１４Ａ」で検出された各芳香族有機化合物のチャートを得た。そして予め測定しておいた、各芳香族有機化合物の検量線に基づいて、各チャートから芳香族有機化合物量をそれぞれ算出することによって、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中の芳香族有機化合物総量を算出した。
【００６７】
検出器：ＦＩＤ
カラム：ジーエルサイエンス製  （３ｍｍφ×２．５ｍ）
液相；PEG-20M PT 25%
担体；Chromosorb  W  AW−DMCS
メッシュ：60／80
カラム温度：１００℃
検出器温度：２３０℃
ＤＥＴ温度：２３０℃
キャリアーガス（窒素）
キャリヤーガス流量（４０ｍｌ／ｍｉｎ）
【００６８】
芳香族有機化合物総量の評価基準は、２０００ｐｐｍ未満を良好（○）、２０００ｐｐｍ以上を不良（×）として評価した。測定結果を表１に記す。