(57)【要約】【課題】加硫後の物性を低下させることなく、かつ、加硫速度を遅らせることなく、加工時のスコーチ時間を長くすることができるタイヤコード被覆用ゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴム及び合成イソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴム５０〜９５重量％と、重量平均分子量が２万〜６万の液状イソプレンゴム５〜１５重量％とを含有してなるゴム成分と、カーボンブラックと、を含有する硫黄加硫系ゴム組成物であって、未加硫物のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が３０〜６０である、タイヤコード被覆用ゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成イソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴム５０〜９５重量％と、重量平均分子量が２万〜６万の液状イソプレンゴム５〜１５重量％とを含有してなるゴム成分と、カーボンブラックと、を含有する硫黄加硫系ゴム組成物であって、未加硫物のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が３０〜６０である、タイヤコード被覆用ゴム組成物。
【請求項２】
前記液状イソプレンの重量平均分子量が４万〜５万である、請求項１記載のタイヤコード被覆用ゴム組成物。
【請求項３】
加硫物の２３℃でのＪＩＳ−Ａ硬度が５５〜７５であり、引っ張り強度が２０ＭＰａ以上かつ引っ張り伸びが２５０％以上である、請求項１記載のタイヤコード被覆用ゴム組成物。
【請求項４】
有機繊維コードをゴムで被覆してなる帯状体を、ベルトの外周面に螺旋状に巻き付けることで形成されるキャッププライにおいて、前記帯状体を構成するゴムとして用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤコード被覆用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ内部に補強材として埋設されるタイヤコードを被覆するためのゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤには、カーカスプライやベルト、更にはベルトの外側を覆うように設けられるキャッププライのように、有機繊維コードやスチールコードなどのタイヤコードが補強材として埋設されている。
【０００３】
かかるタイヤコードを被覆するゴムは、一般に、タイヤの他のゴム部材よりも、グリーンタイヤを形成する前の段階で熱を受けやすく、そのため、スコーチ（焼け）を生じやすい。また、このタイヤコードを被覆するゴムは、タイヤ内部に埋設されるものであるため、タイヤの加硫成形時に熱が伝わりにくく、加硫に時間がかかってしまう。そのため、タイヤコード被覆用ゴム組成物においては、とりわけ、加硫速度を遅らせることなく、スコーチ時間を長くすることが求められる。
【０００４】
一般に、硫黄加硫系ゴム組成物において、加硫速度を維持しつつ、スコーチ時間を長くするための手法として、オイルなどの軟化剤を増量することで、未加硫物の粘度を低減させる方法がある。
【０００５】
また、スコーチ時間を長くするための方法としては、リターダーと称されるスコーチ防止剤を配合する方法もある（例えば、下記特許文献１，２参照）。
【０００６】
なお、下記特許文献３には、更正用タイヤのクッションゴムに用いられるゴム組成物として、加硫促進成分としてのチウラム類化合物及びジチオカルバミン酸塩化合物の少なくとも１種と、アミン系加硫促進剤とを配合するとともに、ゴム成分中に、高トランスポリブタジエンゴム及び／又は液状イソプレンゴムを３〜２０重量％含有させたゴム組成物が提案されている。
【特許文献１】特開平０６−３０６２１０号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９３２３号公報
【特許文献３】特開２００２−０６９２３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来のように、軟化剤の増量によりスコーチ性を改善する手段では、加硫ゴムの物性低下、特には硬度や引っ張り強度の低下が生じてしまう。
【０００８】
また、スコーチ防止剤を配合する手段では、加硫ゴムの物性は保持できるものの、一般に加硫速度の低下を招き、生産性が悪化してしまう。
【０００９】
このように硫黄加硫系ゴム組成物において、加硫後の物性を低下させることなく、かつ、加硫速度を遅らせることなく、加工時のスコーチ時間を長くすることは困難であった。
【００１０】
なお、上記特許文献３には、天然ゴムをゴム成分の主成分とするゴム組成物において、液状イソプレンゴムを配合することが開示されているものの、同文献は、更正タイヤのクッションゴムに関するものであって、本発明とは用途が異なる。しかも、同文献において、液状イソプレンゴムは、抗破壊性の低下を抑えつつ低モジュラス化を達成するとともに抗剥離性を高めるために用いられており、後述する本発明特有の作用効果については何ら開示されていない。
【００１１】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、加硫後の物性を低下させることなく、かつ、加硫速度を遅らせることなく、加工時のスコーチ時間を長くすることができるタイヤコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の問題点に鑑みて鋭意検討していく中で、天然ゴム系のゴム組成物において、天然ゴムとほぼ同構造でありかつ架橋性を有する液状イソプレンゴムを一定量添加することにより、物性を低下させることなく、かつ加硫速度を保持しつつ、未加硫時の粘度を低下させてスコーチ時間を長くできることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係るタイヤコード被覆用ゴム組成物は、天然ゴム及び合成イソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴム５０〜９５重量％と、重量平均分子量が２万〜６万の液状イソプレンゴム５〜１５重量％とを含有してなるゴム成分と、カーボンブラックと、を含有する硫黄加硫系ゴム組成物であって、未加硫物のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が３０〜６０である、ものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のタイヤコード被覆用ゴム組成物であると、上記特定の液状イソプレンゴムを配合することで、未加硫時の粘度が低減されるので、加工時の発熱が抑えられ、そのため、スコーチ時間を長くすることができる。すなわち、スコーチ性が改善される。また、該液状イソプレンゴムは、ゴム成分の主たる成分と同じイソプレン構造を骨格とし、かつ架橋性を有するため、液状イソプレンゴムの二重結合が硫黄架橋されることで、硬度などの物性を保持することができる。また、液状イソプレンゴムの反応性が主たるゴム成分とほぼ同等であることから、反応速度を遅らせることなく、従って生産性を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１６】
本発明に係るゴム組成物において、ゴム成分は、天然ゴム及び合成イソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種の天然ゴム系ゴム５０〜９５重量％と、重量平均分子量が２万〜６万の液状イソプレンゴム５〜１５重量％とを含有してなる。
【００１７】
すなわち、該ゴム成分は、イソプレン構造を骨格とする天然ゴム（ＮＲ）及び／又は合成イソプレンゴム（ＩＲ）を主成分とするものであり、本発明はかかる天然ゴム系ゴムを主成分とするものに有効である。該天然ゴム系ゴムの重量平均分子量としては通常２０万以上のものが用いられる。
【００１８】
上記液状イソプレンゴム（ＬＩＲ）は、常温で液状のポリイソプレンであり、本発明では重量平均分子量が２万〜６万のものが用いられる。重量平均分子量が２万よりも小さいものでは、硬度や引っ張り強度などの物性が低下し、逆に、６万を超えるものでは、スコーチ性の改善効果が不十分となる。重量平均分子量は、より好ましくは４万〜５万のものである。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエション装置（島津製作所製「ＬＣ１０Ａ」）にて、カラム（PLgel 5μ MIXED-D，Polymer Laboratories 社製）、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、ポリスチレン換算にて測定した値である。
【００１９】
該液状イソプレンゴムのゴム成分中における含有比率は５〜１５重量％であるが、この比率が５重量％未満では、未加硫時の粘度低下効果に劣り、スコーチ性が損なわれる。逆に、含有比率が１５重量％を超えると、引っ張り強度の低下を招く。
【００２０】
上記ゴム成分には、上記天然ゴム系ゴムと液状イソプレンゴムの他に、これら以外のジエン系ゴムを含有することができ、すなわち、ゴム成分は、その他のジエン系ゴムを０〜４５重量％含有することができる。かかるその他のジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【００２１】
本発明に係るゴム組成物において含有される上記カーボンブラックとしては、特に限定されず、タイヤ用ゴム組成物において配合される各種グレードのカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックの配合量は特に限定されないが、上記ゴム成分１００重量部に対して３０〜７０重量部であることが好ましい。カーボンブラックの配合量が多すぎると、未加硫時の粘度が高くなり、スコーチ性の改善効果を得にくくなる。
【００２２】
本発明に係るゴム組成物には、加硫剤としての硫黄が配合される。硫黄の配合量は特に限定されないが、通常は、ゴム成分１００重量部に対して１〜５重量部である。
【００２３】
本発明に係るゴム組成物には、通常、リターダーと称されるスコーチ防止剤（加硫遅延剤）は含有しない。すなわち、本発明は、スコーチ防止剤を配合しなくても、スコーチ性を改善することができるものであり、スコーチ防止剤を配合しないことで、加硫速度の低下を防ぐことができる。但し、本発明の効果を損なわない範囲で、スコーチ防止剤を配合することを必ずしも妨げるものではなく、他の配合剤の種類や量にもよるが、例えば、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以下の範囲内で配合することもできる。
【００２４】
本発明に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、シリカ等の他の充填材、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、加硫促進剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【００２５】
本発明に係るゴム組成物は、その未加硫物の１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が３０〜６０であり、一般的なタイヤ用ゴム組成物よりも低粘度である。そのため、加工時のせん断などによる自己発熱が抑えられて、スコーチ性を改善することができる。ムーニー粘度が６０を超えると、スコーチ性を損なうことになる。
【００２６】
本発明に係るゴム組成物は、その加硫物が以下の物性を持つものであることが好ましい。すなわち、加硫物の２３℃でのＪＩＳ−Ａ硬度が５５〜７５であり、引っ張り強度が２０ＭＰａ以上であって、かつ引っ張り伸びが２５０％以上であることが、タイヤコード被覆用ゴムとしての優れた物性を得る上で好ましい。より好ましくは、ＪＩＳ−Ａ硬度が６０〜７０の範囲内にあり、かつ引っ張り伸びが３００％以上であることである。
【００２７】
本発明に係るゴム組成物は、タイヤ内部に埋設される補強材としての各種コードを被覆するためのゴムとして用いられる。特には、ベルトの外側を覆うように設けられるキャッププライにおいてコードを被覆するためのゴムとして用いられることが好ましい。より詳細には、ポリエステルやナイロンなどの有機繊維コードをゴムで被覆してなる帯状体を、ベルトの外周面に螺旋状に巻き付けることで形成されるキャッププライにおいて、前記帯状体を構成するゴムとして用いられることが好ましい。このようにタイヤ内部に埋設されるタイヤコードを被覆するためのゴムとして用いることで、タイヤの生産性を損なうことなく、補強材周りのゴム物性を確保するとともに、スコーチ性の改善によりゴム被覆コードの加工性を向上することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、実施例及び比較例の各タイヤコード被覆用ゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。
【００３０】
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）、重量平均分子量＝１００万、
・ＳＢＲ：ＪＳＲ製「ＳＢＲ１５０２」、
・ＬＩＲ−Ａ：重量平均分子量＝５０００の液状イソプレンゴム、
・ＬＩＲ−Ｂ：重量平均分子量＝２９０００の液状イソプレンゴム（株式会社クラレ製「ＬＩＲ３０」）、
・ＬＩＲ−Ｃ：重量平均分子量＝４７０００の液状イソプレンゴム（株式会社クラレ製「ＬＩＲ５０」）、
・ＬＩＲ−Ｄ：重量平均分子量＝７５０００の液状イソプレンゴム。
【００３１】
・カーボンブラック：ＨＡＦ級、三菱化学株式会社製「ダイヤブラックＮ３３９」、
・アロマオイル：ジャパンエナジー製「高芳香族系プロセスオイル」、
・ステアリン酸：日本油脂株式会社製「ステアリン酸Ｎ−５０」、
・亜鉛華：堺化学工業株式会社製「酸化亜鉛３種」、
・老化防止剤：大内新興化学工業株式会社製「ノクラック２２４」。
【００３２】
・硫黄：細井化学工業製「１５０メッシュ硫黄」、
・加硫促進剤：ＣＢＳ、三新化学工業株式会社製「サンセラーＣＭ−Ｇ」、
・加硫遅延剤：ＰＶＩ、三新化学工業株式会社製「サントガードＰＶＩ」。
【００３３】
各ゴム組成物について、ムーニー粘度、スコーチ性（押し出し加工時）、加硫速度、生産性、硬度、モジュラス、引っ張り強度、引っ張り伸びを測定・評価した。各測定・評価方法は以下の通りである。
【００３４】
・ムーニー粘度：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して（Ｌ形ロータ）、予熱１分、測定４分、温度１００℃にて測定。
【００３５】
・スコーチ性：プラストミル（東洋精機製、ラボプラストミル４Ｃ−１５０）を用いて、未加硫ゴムにせん断応力（１００ｒｐｍ）を加え、生じた発熱により加硫が進行するが、ゴムのトルク値が初期トルク値よりも最小トルクと最大トルクの差の１０％上昇するまでの時間をスコーチ時間（分）とした。この値が大きいほどスコーチ時間が長いことを示す。耐スコーチ性では、比較例２に対してこの値が９０％以上の場合を○、９０％未満の場合を×とした。
【００３６】
・加硫速度：ＪＩＳ  Ｋ６３００−２に準拠し、試験温度１６０℃にてｔ９０値を求めた。
【００３７】
・生産性：上記加硫速度は、実際のタイヤにおける加硫時間と極めて相関性が高いので、上記加硫速度値（ｔ９０値）が比較例２よりも２０％以上短縮されている場合を○と評価した。
【００３８】
・硬度：１６０℃×２０分で加硫した試験片（長さ×幅×厚み＝４５ｍｍ×４５ｍｍ×１２ｍｍ）について、ＪＩＳ  Ｋ−６２５３に準拠して、タイプＡデュロメータ（Ａ型）を用いて、２３℃で硬度を測定。
【００３９】
・モジュラス（Ｍ１００，Ｍ３００）、引っ張り強度、引っ張り伸び：ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準拠し、１６０℃×２０分で加硫した試験片（ダンベル３号形）につき、島津製作所製「オートグラフＳＥＳ１０００」を用いて、測定を行った。
【表１】
2008184551.tif 000002
【００４０】
表１に示すように、スコーチ対策を施していないコントロールとしての比較例１では、押し出し加工時にゴム焼けが発生した。また、加硫遅延剤を添加した比較例２は、比較例１に対して、スコーチ性は改善されたものの、加硫速度が遅く、生産性に劣っていた。また、液状イソプレンゴムを配合したものの、その分子量が小さすぎる比較例３では、比較例１に対して、加硫速度を同等に確保しながら、スコーチ性が改善されたものの、硬度及び強度の物性が低下した。また、液状イソプレンゴムの分子量が大きすぎる比較例４では、押し出し加工時に一部焼けが発生し、スコーチ性に劣っていた。
【００４１】
これに対し、本発明に係る実施例１〜４であると、未加硫時の粘度が低く、押し出し加工時のスコーチ性に優れるとともに、加硫速度が液状イソプレンゴム未添加の比較例１と同等であり、生産性が確保されていた。また、硬度や引っ張り強度及び引っ張り伸びの物性についても、液状イソプレンゴム未添加の比較例１と同等レベルが保持されていた。
【００４２】
液状イソプレンゴムの配合量が少なすぎる比較例５では、スコーチ性の改善効果が不十分でゴム焼けが発生し、逆に大きすぎる比較例６では、強度低下がみられた。また、カーボンブラックの配合量が多すぎる比較例７では、ムーニー粘度が高すぎて、スコーチ性に劣り、ゴム焼けが発生した。また、単にアロマオイルを増量した比較例８では、加硫速度を保持しつつスコーチ性は改善されていたが、硬度及び引っ張り強度等の物性が低下していた。