(57)【要約】【課題】ポリアリーレンの製造方法を提供すること。【解決手段】下記式（１）で示されるジハロビフェニル化合物のみを；式（１）で示されるジハロビフェニル化合物と下記式（２）で示される芳香族化合物とを；又は式（１）で示されるジハロビフェニル化合物と下記式（３）で示される芳香族化合物とを、触媒量の二価ニッケル化合物、三価リン配位子及び亜鉛の存在下に重合させることを特徴とするポリアリーレンの製造方法。式（１）2008174715.tif 000050式（２）2008174715.tif 000051式（３）2008174715.tif 000052【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるジハロビフェニル化合物のみを；式（１）で示されるジハロビフェニル化合物と下記式（２）で示される芳香族化合物とを；又は式（１）で示されるジハロビフェニル化合物と下記式（３）で示される芳香族化合物とを、触媒量の二価ニッケル化合物、三価リン配位子及び亜鉛の存在下に重合させることを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
式（１）
2008174715.tif 000046
（式中、Ａは、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は、１つもしくは２つの炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表わす。ここで、アルコキシ基及び炭化水素基は、それぞれ、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、それぞれ、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｒ1が複数の場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、置換位置が隣接する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。）
式（２）
2008174715.tif 000047
（式中、ａ、ｂ及びｃは同一又は相異なって、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、同一又は相異なって、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なって、−Ｏ−又はＳ−を表わす。Ｘ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
式（３）
2008174715.tif 000048
（式中、Ａｒ５は、２価の芳香族基を表わす。
ここで、２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｘ３は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）。
【請求項２】
三価リン配位子が、式（４）
2008174715.tif 000049
（式中、Ｂは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェロセン−１，１’−ジイル基、キサンテン−４，５−ジイル基、フェノキサジン−４，６−ジイル基、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル基、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基又は［２．２］−パラシクロファン−４，１２−ジイル基を表わし、
Ａｒ６は、フッ素原子、トリフルオロメチル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表わす。）
で示される二座リン配位子である請求項１に記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の式（４）において、Ａｒ６がフェニル基、４−メトキシフェニル基又は４−トリフルオロメチルフェニル基である請求項２に記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の式（４）において、Ｂがフェロセン−１，１’−ジイル基である請求項２に記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項５】
三価リン配位子が、トリアリールホスフィンである請求項１に記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項６】
三価リン配位子が、トリアルキルホスフィンである請求項１に記載のポリアリーレンの製造方法。
【請求項７】
二価ニッケル化合物が、ハロゲン化ニッケルである請求項１−６のいずれか１項に記載のポリアリーレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等として有用である。その製造方法としては、モノマーとしてジハロビフェニルジスルホン酸ジフェニルを用いる方法（非特許文献１及び２参照）が知られている。
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，１５，６６９−６７６（１９９４）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００３，８９，４３８−４３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、ジハロビフェニル化合物から対応するポリアリーレンを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、ポリアリーレン系高分子の製造方法について鋭意研究を続けてきた。その結果、スルホン酸エステル又はアミド基を有するジハロベンゼン化合物を触媒量の二価ニッケル化合物、三価リン配位子、及び還元剤の共存下で重合させる方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［６］を提供するものである。
［１］：
下記式（１）で示されるジハロビフェニル化合物のみを；式（１）で示されるジハロビフェニル化合物と下記式（２）で示される芳香族化合物とを；又は式（１）で示されるジハロビフェニル化合物と下記式（３）で示される芳香族化合物とを、触媒量の二価ニッケル化合物、三価リン配位子及び亜鉛の存在下に重合させることを特徴とするポリアリーレンの製造方法。
式（１）
2008174715.tif 000002
（式中、Ａは、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は、１つもしくは２つの炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表わす。ここで、アルコキシ基及び炭化水素基は、それぞれ、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、それぞれ、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｒ1が複数の場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、置換位置が隣接する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。）
式（２）
2008174715.tif 000003
（式中、ａ、ｂ及びｃは同一又は相異なって、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；
からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、同一又は相異なって、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なって、−Ｏ−又はＳ−を表わす。Ｘ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
式（３）
2008174715.tif 000004
（式中、Ａｒ５は、２価の芳香族基を表わす。
ここで、２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｘ３は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
［２］：
三価リン配位子が、式（４）
2008174715.tif 000005
（式中、Ｂは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェロセン−１，１’−ジイル基、キサンテン−４，５−ジイル基、フェノキサジン−４，６−ジイル基、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル基、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル基又は［２．２］−パラシクロファン−４，１２−ジイル基を表わし、
Ａｒ６は、フッ素原子、トリフルオロメチル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表わす。）
で示される二座リン配位子である上記［１］１に記載のポリアリーレンの製造方法。
［３］：
上記［２］に記載の式（４）において、Ａｒ６がフェニル基、４−メトキシフェニル基又は４−トリフルオロメチルフェニル基である上記［２］に記載のポリアリーレンの製造方法。
［４］：
上記［２］に記載の式（４）において、Ｂがフェロセン−１，１’−ジイル基である上記［２］に記載のポリアリーレンの製造方法。
［５］：
三価リン配位子が、トリアリールホスフィン又はトリアルキルホスフィン上記［１］に記載のポリアリーレンの製造方法。
［６］：
二価ニッケル化合物が、ハロゲン化ニッケルである上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアリーレンの製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、ジハロビフェニル化合物を触媒量のニッケル化合物の存在下で重合させることにより、対応するポリアリーレンを有利に提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
まず、式（１）
2008174715.tif 000006
で示されるジハロビフェニル化合物（以下、ジハロビフェニル化合物（１）と略記する。）について説明する。
Ａは、１つもしくは２つの炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表わす。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、フェニル基、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ビフェニル−２，２’−ジイル基、ｏ−キシリレン基等が挙げられる。
【０００７】
かかる１つもしくは２つの炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、２，２−ジメチルプロピルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、ｎ−ウンデシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基、ｎ−トリデシルアミノ基、ｎ−テトラデシルアミノ基、ｎ−ペンタデシルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルアミノ基、ｎ−ヘプタデシルアミノ基、ｎ−オクタデシルアミノ基、ｎ−ノナデシルアミノ基、ｎ−イコシルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基等が挙げられ、ジエチルアミノ基及びｎ−ドデシルアミノ基が好ましい。
【０００８】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられ、イソプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が好ましい。
【０００９】
前記炭素数１〜２０の炭化水素基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基及びシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
ここで、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。
なかでも、Ａとしては、炭素数３〜２０の無置換アルコキシ基が好ましく、イソプロピル基、イソブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基及びシクロヘキシルオキシ基がより好ましい。
【００１０】
Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよく、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
R1が複数の場合、Ｒ１は同一または相異なり、また、置換位置が隣接する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。
【００１１】
Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、塩素原子、臭素原子が好ましい。ｋは０〜３の整数を表わし、好ましくは、ｋは０を表わす。
【００１２】
かかるジハロビフェニル化合物（１）としては、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−オクチル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−ドデシル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−イコシル）−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、６，６’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、３，３’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、５，５’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、
４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジメチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジエチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−プロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ブチル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソブチル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジシクロヘキシル、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−オクチル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−ペンタデシル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（ｎ−イコシル）、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−オクチル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−ドデシル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ−ジ（ｎ−イコシル）−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホンアミド等が挙げられる。
なかでも、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジイソプロピル及び４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）が好ましい。
【００１３】
かかるジハロビフェニル化合物（１）は、例えば、第３級アミン化合物又はピリジン化合物の存在下に、式（８）
2008174715.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｘ１及びｋは上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（８）と略記する。）と式（９）
2008174715.tif 000008
（式中、Ａは、上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（９）と略記する。）とを反応させることにより製造することができる。
【００１４】
化合物（８）としては、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジメチル４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド等が挙げられ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド及び４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリドが好ましい。かかる化合物（８）としては、市販されているものを用いてもよいし、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，４，４９（１９３１），１０４７−１０４９等に記載の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
【００１５】
化合物（９）としては、イソプロパノール、イソブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、シクロヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−イコサノール、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、２，２−ジメチルプロピルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−イコシルアミン等が挙げられる。かかる化合物（９）としては、通常市販されているものが用いられる。
【００１６】
化合物（９）の使用量は、化合物（８）中の−ＳＯ２Ｃｌで示される基１モルに対して、通常０．２モル以上であり、その上限は特になく、化合物（９）が反応温度において液体である場合には、反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。実用的な化合物（９）の使用量は、化合物（８）中の−ＳＯ２Ｃｌで示される基１モルに対して、０．５〜２モルである。
【００１７】
第３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、トリ（ｎ−デシル）アミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン等が挙げられる。第３級アミン化合物は、通常、市販されているものが用いられる。第３級アミン化合物の使用量は、化合物（８）中の−ＳＯ２Ｃｌで示される基１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は特になく、第３級アミン化合物が反応温度において液体である場合には、反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。実用的な第３級アミン化合物の使用量は、化合物（８）中の−ＳＯ２Ｃｌで示される基１モルに対して、１〜３０モル、好ましくは０．５〜２０モル、さらに好ましくは１〜１０モルである。
【００１８】
ピリジン化合物としては、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。ピリジン化合物は、通常市販されているものが用いられる。ピリジン化合物の使用量は、化合物（８）中の−ＳＯ２Ｃｌで示される基１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は特になく、ピリジン化合物が反応温度において液体である場合には、反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。実用的なピリジン化合物の使用量は、化合物（８）中の−ＳＯ２Ｃｌで示される基１モルに対して、１〜３０モル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは１〜１０モルである。
【００１９】
化合物（８）と化合物（９）との反応は、通常、溶媒の存在下に、化合物（８）と化合物（９）と第３級アミン化合物もしくはピリジン化合物とを混合することにより実施される。混合順序は特に制限されない。
溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。また、上記したとおり、化合物（９）、第３級アミン化合物もしくはピリジン化合物が、反応温度において液体である場合には、これらを反応溶媒として用いてもよい。かかる溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は特に制限されない。
化合物（８）と化合物（９）との反応温度は、通常−３０〜１５０℃、好ましくは−１０〜７０℃である。反応時間は、通常０．５〜２４時間である。
反応終了後、例えば、反応混合物に、水もしくは酸の水溶液、及び、必要に応じて、水に不溶の有機溶媒を加えて、抽出処理することにより、ジハロビフェニル化合物（１）を含む有機層を得ることができる。得られた有機層を、必要に応じて、水、アルカリ水溶液等で洗浄した後、濃縮することにより、ジハロビフェニル化合物（１）を取り出すことができる。取り出したジハロビフェニル化合物（１）は、シリカゲルクロマトグラフィ、再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
水に不溶の有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。
【００２０】
ジハロビフェニル化合物（１）は、化合物（８）と式（１０）
2008174715.tif 000009
（式中、Ａは、上記と同一の意味を表わす。Ｍはアルカリ金属原子を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（１０）と略記する。）とを反応させることにより製造することもできる。
アルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子等が挙げられる。
【００２１】
化合物（１０）としては、リチウムイソプロポキシド、リチウムイソブトキシド、リチウム２，２−ジメチルプロポキシド、リチウムシクロヘキシルオキシド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウム２，２−ジメチルプロピルアミド、リチウムｎ−ドデシルアミド、リチウムｎ−エイコシルアミド、ナトリウムイソブトキシド、カリウムイソブトキシド等が挙げられる。化合物（１０）は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
化合物（１０）の使用量は、化合物（８）中の−ＳＯ２Ｃｌで示される基１モルに対して、通常０．２〜２モルである。
【００２２】
化合物（８）と化合物（１０）との反応は、通常、溶媒の存在下に、化合物（８）と化合物（１０）とを混合することにより実施される。混合順序は特に制限されない。
溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は特に制限されない。
【００２３】
化合物（８）と化合物（１０）との反応温度は、通常−３０〜１５０℃、好ましくは−１０〜７０℃である。反応時間は、通常０．５〜２４時間である。
反応終了後、反応混合物に水、及び、必要に応じて、水に不溶の有機溶媒を加えて、抽出処理することにより、ジハロビフェニル化合物（１）を含む有機層を得ることができる。得られた有機層を、必要に応じて、水等で洗浄した後、濃縮することにより、ジハロビフェニル化合物（１）を取り出すことができる。取り出したジハロビフェニル化合物（１）は、シリカゲルクロマトグラフィ、再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。水に不溶の有機溶媒としては、上記したものと同様のものが挙げられる。
【００２４】
続いて、ポリアリーレンの製造方法について説明する。
ジハロビフェニル化合物（１）のみを重合させることにより、式（５）
2008174715.tif 000010
（式中、Ａ、Ｒ１及びｋは上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（５）と略記する。）のみからなるポリアリーレンが得られる。
【００２５】
また、前記ジハロビフェニル化合物（１）と前記式（２）
で示される芳香族化合物（以下、芳香族化合物（２）と略記する。）とを重合させることにより、前記繰り返し単位（５）と式（６）
2008174715.tif 000011
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｎ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１及びＺ２は上記と同一の意味を表わす。）
で示されるセグメント（以下、セグメント（６）と略記する。）とからなるポリアリーレンが得られる。
【００２６】
また、ジハロビフェニル化合物（１）と前記式（３）で示される芳香族化合物（以下、芳香族化合物（３）と略記する。）とを重合させることにより、前記繰り返し単位（５）と式（７）
2008174715.tif 000012
（式中、Ａｒ５は上記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（７）と略記する。）とからなるポリアリーレンが得られる。
繰り返し単位（５）とセグメント（６）とからなるポリアリーレン及び繰り返し単位（５）と繰り返し単位（７）とからなるポリアリーレンにおいて、通常繰り返し単位（５）が少なくとも２個連続している。
【００２７】
これらポリアリーレンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００〜２，０００，０００である。これらポリアリーレンを固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として用いる場合の好ましいポリスチレン換算の重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは３，０００〜８００，０００である。
繰り返し単位（５）の具体例としては、下記式（５ａ）〜（５ｄ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
2008174715.tif 000013
【００２８】
芳香族化合物（２）において、２価の芳香族基としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニル−１，１’−ジイル基等の２価の単環性芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基等の２価の縮環系芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル基、ピロール−２，５−ジイル基、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、キノリン−５，８−ジイル基、キノリン−２，６−ジイル基、イソキノリン−１，４−ジイル基、イソキノリン−５，８−ジイル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基、ベンゾイミダゾール−４，７−ジイル基、キノキサリン−５，８−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基等の２価のヘテロ芳香族基；などが挙げられる。なかでも、２価の単環性芳香族基及び２価の縮環系芳香族基が好ましく、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基及びナフタレン−２，７−ジイル基がより好ましい。
【００２９】
前記２価の芳香族基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基；からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００３０】
かかる芳香族化合物（２）としては、下記に示す化合物、下記に示す化合物の両末端の塩素原子が臭素原子に代わった化合物等が挙げられる。
2008174715.tif 000014
【００３１】
2008174715.tif 000015
【００３２】
2008174715.tif 000016
【００３３】
2008174715.tif 000017
【００３４】
2008174715.tif 000018
【００３５】
2008174715.tif 000019
【００３６】
かかる芳香族化合物（２）としては、日本国特許第２７４５７２７号公報等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ等が挙げられる。
芳香族化合物（２）としては、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上のものを用いることが好ましく、３，０００以上であるものがより好ましい。
【００３７】
セグメント（６）の具体例としては、下記式（６ａ）〜（６ｙ）で示されるセグメントが挙げられる。なお、下記式中、ｎは上記と同一の意味を表わし、好ましくは１０以上である。かかるセグメント（６）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常２，０００以上であり、好ましくは３，０００以上である。
2008174715.tif 000020
【００３８】
2008174715.tif 000021
【００３９】
2008174715.tif 000022
【００４０】
2008174715.tif 000023
【００４１】
2008174715.tif 000024
【００４２】
2008174715.tif 000025
【００４３】
2008174715.tif 000026
【００４４】
繰り返し単位（５）とセグメント（６）とからなるポリアリーレンとしては、例えば、前記式（５ａ）〜（５ｄ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式（６ａ）〜（６ｙ）で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントとからなるポリアリーレンが挙げられる。具体的には、下記（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で示されるポリアリーレンが挙げられる。ここで、下記式中、ｎは上記と同一の意味を表わし、ｐは２以上の整数を表わす。
2008174715.tif 000027
【００４５】
2008174715.tif 000028
【００４６】
2008174715.tif 000029
【００４７】
2008174715.tif 000030
【００４８】
繰り返し単位（５）とセグメント（６）とからなるポリアリーレン中の繰り返し単位（５）の量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、３０重量％以上、９０重量％以下がより好ましい。繰り返し単位（５）とセグメント（６）とからなるポリアリーレン中のセグメント（６）の量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、１０重量％以上、７０重量％以下がより好ましい。
【００４９】
芳香族化合物（３）において、２価の芳香族基としては、前記芳香族化合物（２）の２価の芳香族基と同様のものが挙げられる。
かかる芳香族化合物（３）としては、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン、１，４−ジブロモ−２−エチルベンゼン、１，４−ジブロモ−２−メトキシベンゼン、ジメチル  ２，５−ジブロモテレフタレート、１，４−ジブロモナフタレン、１，１’−ジブロモ−４，４’−ビフェニル、１，４−ジブロモ−２，５−ジヘキシルオキシベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−４−クロロトルエン、１−ブロモ−４−クロロ−２−プロピルベンゼン、２，５−ジブロモ−４’−フェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン、２，５−ジブロモ−３−ドデシルチオフェン、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、２，５−ジブロモ−３−シクロヘキシルチオフェン、２，５−ジクロロ−３−オクチルチオフェン、２，５−ジクロロ−３−フェニルチオフェン、１−メチル−２，５−ジクロロピロール、１−ヘキシル−２，５−ジブロモピロール、１−オクチル−２，５−ジクロロピロール、２，５−ジクロロピリジン、３，５−ジクロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、３−メチル−２，５−ジクロロピリジン、３−ヘキシル−２，５−ジクロロピリジン、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビピリジン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジクロロ−２，２’−ビピリジン、３，３’−ジオクチル−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン、２，５−ジクロロピリミジン、２，５−ジブロモピリミジン、５，８−ジクロロキノリン、５，８−ジブロモキノリン、２，６−ジクロロキノリン、１，４−ジクロロイソキノリン、５，８−ジブロモイソキノリン、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ジクロロベンゾイミダゾール、５，８−ジクロロキノキサリン、５，８−ジクロロ−２，３−ジフェニルキノキサリン、２，６−ジブロモキノキサリン、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジオクチル−９Ｈ−フルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジドデシル−９Ｈ−フルオレン等が挙げられる。
【００５０】
かかる芳香族化合物（３）としては、市販のものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
繰り返し単位（７）の具体例としては、下記式（７ａ）及び（７ｂ）で示される繰り返し単位が挙げられる。
2008174715.tif 000031
【００５１】
繰り返し単位（５）と繰り返し単位（７）とからなるポリアリーレンとしては、例えば、前記式（５ａ）〜（５ｃ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位と前記式（７ａ）〜（７ｂ）で示される繰り返し単位のうちのいずれか一つの繰り返し単位とからなるポリアリーレンが挙げられる。具体的には、下記（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）で示されるポリアリーレンが挙げられる。
2008174715.tif 000032
【００５２】
2008174715.tif 000033
【００５３】
かかる繰り返し単位（５）と繰り返し単位（７）とからなるポリアリーレン中の繰り返し単位（５）の量は、１重量％以上、９９重量％以下が好ましく、繰り返し単位（７）の量は、１重量％以上、９９重量％以下が好ましい。
かかるポリアリーレンは、ジハロビフェニル化合物（１）のみを、又は、ジハロビフェニル化合物（１）と芳香族化合物（２）とを又はジハロビフェニル化合物（１）と芳香族化合物（３）とを、触媒量の二価ニッケル化合物、三価リン配位子及び亜鉛の存在下に重合させることにより製造することができる。
【００５４】
ジハロビフェニル化合物（１）のみを重合させることにより、繰り返し単位（５）のみからなるポリアリーレンが得られる。ジハロビフェニル化合物（１）と芳香族化合物（２）とを重合させることにより、繰り返し単位（５）とセグメント（６）とからなるポリアリーレンが得られる。ジハロビフェニル化合物（１）と芳香族化合物（３）とを重合させることにより、繰り返し単位（５）と繰り返し単位（７）とからなるポリアリーレンが得られる。
【００５５】
また、ジハロビフェニル化合物（１）のみを重合させた後、芳香族化合物（２）を加えてさらに重合反応を行うことにより、繰り返し単位（５）とセグメント（６）とからなるポリアリーレンを製造することもできる。
【００５６】
ジハロビフェニル化合物（１）のみを重合させた後、芳香族化合物（３）を加えてさらに重合反応を行うことにより、繰り返し単位（５）と繰り返し単位（７）とからなるポリアリーレンを製造することもできる。
【００５７】
ジハロビフェニル化合物（１）と芳香族化合物（２）もしくは芳香族化合物（３）とを重合させる場合、ジハロビフェニル化合物（１）の使用量を適宜調整することにより、得られるポリアリーレン中の繰り返し単位（５）の含量を調整することができる。
【００５８】
二価ニッケル化合物としては、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等のハロゲン化ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケルカルボン酸塩、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等が挙げられ、ハロゲン化ニッケルが好ましい。
【００５９】
二価ニッケル化合物の使用量は、触媒量であるが、使用量が少なすぎると、分子量の小さいポリアリーレンが得られやすく、また、使用量が多すぎると、重合反応後の後処理が煩雑になる傾向があるため、二価ニッケル化合物の使用量は、用いるモノマー１モルに対して、通常０．００１〜０．８モル、好ましくは、０．０１〜０．３モルである。本発明において、モノマーとは、ジハロビフェニル化合物（１）のみを重合させる場合は、ジハロビフェニル化合物（１）を、ジハロビフェニル化合物（１）と芳香族化合物（２）とを重合させる場合には、ジハロビフェニル化合物（１）と芳香族化合物（２）を、ジハロビフェニル化合物（１）と芳香族化合物（３）とを重合させる場合には、ジハロビフェニル化合物（１）と芳香族化合物（３）を、それぞれ意味する。
【００６０】
三価リン配位子としては、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン等の単座リン配位子、二座リン配位子が挙げられ、二座リン配位子が好ましい。
二座リン配位子としては、式（４）
2008174715.tif 000034
（式中、Ｂは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェロセン−１，１’−ジイル基、１，１’−オキシビス（２，２’−フェニレン）基、キサンテン−４，５−ジイル基、フェノキサジン−４，６−ジイル基、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイル基又は［２．２］−パラシクロファン−４，１２−ジイル基を表わし、
Ａｒ６は、フッ素原子、トリフルオロメチル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表わす。）
で示される二座リン配位子（以下、二座リン配位子（４）と略記する。）が好ましい。
【００６１】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基又はｎ−イコシルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
【００６２】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基が挙げられる。
【００６３】
Ａｒ６としては、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられ、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基が好ましい。
Ｂとしては、フェロセン−１，１’−ジイル基が好ましい。
【００６４】
かかる二座リン配位子（４）としては、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ（４−フルオロフェニル）ホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ（２−メチルフェニル）ホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ（３，５−ジフルオロフェニル）ホスフィノ）フェロセン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、５，５’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２，２，２’、２’−テトラフルオロ−４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、４，１２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−［２．２］−パラシクロファン等が挙げられ、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセンが好ましく、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ）フェロセンがより好ましい。
二座リン配位子（４）としては、市販されているものを用いてもよいし、例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２１，４８５３−４８６１（２００１）等に記載の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
【００６５】
トリアリールホスフィンとしては、前記フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基がリン原子に３個結合したホスフィンであればよく、その具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（１−ナフチル）ホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリ−２−フリルホスフィン等が挙げられ、トリフェニルホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、３つの前記炭素数１〜２０のアルキル基がリン原子に結合したホスフィンであればよく、その具体例としては、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられ、トリシクロヘキシルホスフィンが好ましい。
トリアリールホスフィン及びトリアルキルホスフィンとしては、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法に準じて製造したものを用いてもよい。
【００６６】
予め、三価リン配位子と二価ニッケル化合物とを接触させて、三価リン配位子が配位したニッケル錯体を調製し、調製したニッケル錯体を用いてもよい。
【００６７】
三価リン配位子の使用量は、二価ニッケル化合物１モルに対して、通常０．２〜２０モル、好ましくは１〜４モルである。
亜鉛の使用量は、モノマー１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は特に制限されないが、多すぎると、重合反応後の後処理が煩雑になり、また、経済的にも不利になりやすいため、実用的には１０モル以下、好ましくは５モル以下である。
【００６８】
重合反応の反応速度を上げるため、ハロゲン化塩を用いてもよい。かかるハロゲン化塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化カリウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等のハロゲン化アンモニウム等が挙げられ、ハロゲン化ナトリウムが好ましく、ヨウ化ナトリウムがより好ましい。その使用量は、用いるモノマー１モルに対して、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。
【００６９】
重合反応は、通常、溶媒の存在下に実施される。溶媒としては、用いるモノマー及び生成するポリアリーレンが溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エーテル溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。溶媒の使用量は、多すぎると、分子量の小さなポリアリーレンが得られやすく、少なすぎると、反応混合物の性状が悪くなりやすいため、用いるモノマーに対して、通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍である。
【００７０】
重合反応は、通常、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施される。
重合温度は、通常０〜２５０℃であり、好ましくは３０〜１００℃である。重合時間は、通常０．５〜４８時間である。
重合反応終了後、生成したポリアリーレンを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合することにより、ポリアリーレンを析出させ、析出したポリアリーレンを濾過により、反応混合物から分離することにより、ポリアリーレンを取り出すことができる。生成したポリアリーレンを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物とを混合した後、塩酸等の酸の水溶液を加え、析出したポリアリーレンを濾過により、反応混合物から分離してもよい。得られたポリアリーレンの分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。生成したポリアリーレンを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。
【００７１】
得られたポリアリーレンを、酸もしくはアルカリの存在下に加水分解することにより、−ＳＯ２Ａで示される基がスルホン酸基に変換したポリアリーレンが得られる。また、得られたポリアリーレンを、アルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニウムとを反応させ、次いで酸処理することにより、−ＳＯ２Ａで示される基がスルホン酸基に変換したポリアリーレンを得ることもできる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。得られたポリアリーレンを、ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略記する。）により分析（分析条件は下記のとおり）し、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
ＧＰＣ測定装置：ＣＴＯ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
【００７３】
［実施例１］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル１７ｍｇ、トリフェニルホスフィン８０ｍｇ、亜鉛粉末１００ｍｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）４００ｍｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３ｍＬを加えた。その後、７０℃で４時間重合反応を行い、下記式（Ａ）
2008174715.tif 000035
で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのＭｗは３８，０００、Ｍｎは１８，０００であった。
【００７４】
［実施例２］
実施例１において、臭化ニッケル１７ｍｇに代えて、塩化ニッケル２０ｍｇを、トリフェニルホスフィン８０ｍｇに代えてトリフェニルホスフィン１６１ｍｇを、それぞれ用いた以外は実施例１と同様に重合反応を行い、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。
ポリアリーレンのＭｗは３２，０００、Ｍｎは１６，０００であった。
【００７５】
［実施例３］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル  ジブロミド１４ｍｇ、亜鉛粉末４６ｍｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）１８３ｍｇ及びＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１ｍＬを加えた。その後、７０℃で４時間重合反応を行い、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。ポリアリーレンのＭｗは１９９，０００、Ｍｎは５７，０００であった。
【００７６】
［実施例４］
実施例３において、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル  ジブロミド１４ｍｇに代えて、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル  ジクロリド１２ｍｇを用いた以外は実施例３と同様に重合反応を行い、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。
ポリアリーレンのＭｗは６６，０００、Ｍｎは２４，０００であった。
【００７７】
［実施例５］
実施例３において、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル  ジブロミド１４ｍｇに代えて、臭化ニッケル４ｍｇ及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン１０ｍｇを用いた以外は実施例３と同様に重合反応を行い、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。
ポリアリーレンのＭｗは１７０，０００、Ｍｎは５０，０００であった。
【００７８】
［実施例６］
実施例３において、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル  ジブロミド１４ｍｇに代えて、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル  ジブロミド２２ｍｇを用いた以外は実施例３と同様に重合反応を行い、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。
ポリアリーレンのＭｗは１２，０００、Ｍｎは６，０００であった。
【００７９】
［実施例７］
実施例３において、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル  ジブロミド１４ｍｇに代えて、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル  ジブロミド２２ｍｇを用いた以外は実施例３と同様に重合反応を行い、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。
ポリアリーレンのＭｗは９６，０００、Ｍｎは２４，０００であった。
【００８０】
［実施例８］
実施例３において、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル  ジブロミド１４ｍｇに代えて、［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケル  ジブロミド２３ｍｇを用いた以外は実施例３と同様に重合反応を行い、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。
ポリアリーレンのＭｗは７４，０００、Ｍｎは２５，０００であった。
【００８１】
［実施例９］
実施例３において、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル  ジブロミド１４ｍｇに代えて、［９，９−ジメチル−４，５−ビス（シフェニルホスフィノ）キサンテン］ニッケル  ジブロミド２８ｍｇを用いた以外は実施例３と同様に重合反応を行い、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。
ポリアリーレンのＭｗは３３，０００、Ｍｎは１１，０００であった。
【００８２】
［実施例１０］
実施例３において、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル  ジブロミド１４ｍｇに代えて、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル  ジブロミド２７ｍｇを用いた以外は実施例３と同様に重合反応を行い、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。
ポリアリーレンのＭｗは５９，０００、Ｍｎは２１，０００であった。
【００８３】
［実施例１１］
実施例３において、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル  ジブロミド１４ｍｇに代えて、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル  ジブロミド２６ｍｇを用いた以外は実施例３と同様に重合反応を行い、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。
ポリアリーレンのＭｗは８５，０００、Ｍｎは３３，０００であった。
【００８４】
［実施例１２］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、臭化ニッケル８ｍｇ、１，１’−ビス［ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ］フェロセン２４ｍｇ、亜鉛粉末９２ｍｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）３６６ｍｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２ｍＬを加えた。その後、７０℃で４時間重合反応を行い、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。
ポリアリーレンのＭｗは４９，０００、Ｍｎは１８，０００であった。
【００８５】
［実施例１３］
実施例１２において、１，１’−ビス［ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィノ］フェロセン２４ｍｇに代えて、１，１’−ビス［ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィノ］フェロセン２９ｍｇを用いた以外は実施例１２と同様に重合反応を行い、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位のみからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。
ポリアリーレンのＭｗは４６，０００、Ｍｎは１８，０００であった。
【００８６】
［実施例１４］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル  ジブロミド２７ｍｇ及び亜鉛粉末９２ｍｇを加えた。得られた混合物に、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）２９３ｍｇ及び２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン４８ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２ｍＬに溶解させた溶液を加えた。その後、７０℃で４時間重合反応を行い、下記式（Ａ）
2008174715.tif 000036
で示される繰り返し単位と下記
2008174715.tif 000037
で示される繰り返し単位とからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。
ポリアリーレンのＭｗは１０２，０００、Ｍｎは２６，０００であった。
【００８７】
［実施例１５］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル  ジブロミド２７ｍｇ及び亜鉛粉末７３ｍｇを加えた。得られた混合物に、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）３３０ｍｇ及び１，４−ジクロロベンゼン１０ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３ｍＬに溶解させた溶液を加えた。その後、７０℃で４時間重合反応を行い、下記式（Ａ）
2008174715.tif 000038
で示される繰り返し単位と下記
2008174715.tif 000039
で示される繰り返し単位とからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。
ポリアリーレンのＭｗは６２，０００、Ｍｎは１８，０００であった。
【００８８】
［実施例１６］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル  ジブロミド２０ｍｇ及び亜鉛粉末４６ｍｇを加えた。得られた混合物に、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）１８３ｍｇ及び下記式
2008174715.tif 000040
で示されるポリフェニルスルホン（Ａｌｄｒｉｃｈ製；Ｍｗ  ６０，０００、Ｍｎ  ３２，０００：上記分析条件で測定）２５ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．５ｍＬに溶解させた溶液を加えた。その後、７０℃で４時間重合反応を行い、下記式（Ａ）
2008174715.tif 000041
で示される繰り返し単位と下記
2008174715.tif 000042
で示される繰り返し単位とからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。
ポリアリーレンのＭｗは９２，０００、Ｍｎは３６，０００であった。
【００８９】
［実施例１７］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル  ジブロミド２０ｍｇ及び亜鉛粉末４６ｍｇを加えた。得られた混合物に、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）１８３ｍｇ及び下記式
2008174715.tif 000043
で示される化合物（Ｍｗ  ５，９００、Ｍｎ  ３，９００：上記分析条件で測定）２０ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．５ｍＬに溶解させた溶液を加えた。その後、７０℃で４時間重合反応を行い、下記式（Ａ）
2008174715.tif 000044
で示される繰り返し単位と下記
2008174715.tif 000045
で示される繰り返し単位とからなるポリアリーレンを含む反応混合物を得た。
ポリアリーレンのＭｗは４８，０００、Ｍｎは１５，０００であった。