(57)【要約】【課題】農薬活性化合物を徐放化することのできる新しいタイプの農薬製剤を提供すること。【解決手段】粉状農薬が熱硬化性樹脂(x)で固められてなる内核を、熱硬化性樹脂(y)にＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＺｎＯからなる群より選ばれる無機酸化物の微粉が分散されてなる被膜で被覆されてなる被覆粉状農薬、好ましくは該微粉が比表面積が１０〜７００ｍ2／ｇである微粉であり、熱硬化性樹脂(x)及び熱硬化性樹脂(y)がウレタン樹脂である被覆粉状農薬；及び該被覆粉状農薬の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉状農薬が熱硬化性樹脂(x)で固められてなる内核を、熱硬化性樹脂(y)にＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＺｎＯからなる群より選ばれる無機酸化物の微粉が分散されてなる被膜で被覆されてなる被覆粉状農薬。
【請求項２】
熱硬化性樹脂(x)及び熱硬化性樹脂(y)がウレタン樹脂、尿素樹脂又はエポキシ樹脂である請求項１記載の被覆粉状農薬。
【請求項３】
熱硬化性樹脂(x)及び熱硬化性樹脂(y)がウレタン樹脂である請求項１記載の被覆粉状農薬。
【請求項４】
熱硬化性樹脂(x)が熱硬化性樹脂(y)よりも低いガラス転移温度を示す熱硬化性樹脂である請求項１〜３のいずれか記載の被覆粉状農薬。
【請求項５】
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＺｎＯからなる群より選ばれる無機酸化物の微粉がＳｉＯ2の微粉である請求項１〜３のいずれか記載の被覆粉状農薬。
【請求項６】
粉状農薬が農薬活性化合物としてクロチアニジンを含有する請求項１〜４のいずれか記載の被覆粉状農薬。
【請求項７】
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＺｎＯからなる群より選ばれる無機酸化物の微粉の比表面積が１０〜７００ｍ2／ｇである請求項１〜６のいずれか記載の被覆粉状農薬。
【請求項８】
粉状農薬の体積中位径が１〜１００μｍであり、被覆粉状農薬の体積中位径が１０〜２００μｍである請求項１〜７のいずれか記載の被覆粉状農薬。
【請求項９】
以下の工程を有する被覆粉状農薬の製造方法。
（１）粉状農薬に熱硬化性樹脂(x)の原料である第１液状原料(x)を添加し、攪拌・混合する工程、
（２）前工程で得られた混合物に熱硬化性樹脂(x)の原料である第２液状原料(x)を添加する工程、
（３）次いで攪拌・混合しながら該第１液状原料(x)と該第２液状原料(x)とを反応させ、粉状農薬を熱硬化性樹脂(x)で固めた内核を得る工程、
（４）前工程で得られた内核に、熱硬化性樹脂(y)の原料である第１液状原料(y)と熱硬化性樹脂(y)の原料である第２液状原料(y)とＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＺｎＯからなる群より選ばれる無機酸化物の微粉とを、同時又は順次添加し、攪拌・混合しながら該第１液状原料(y)と該第２液状原料(y)とを反応させ、該内核を該熱硬化性樹脂(y)に該無機酸化物微粉が分散されてなる被膜で被覆する工程。
【請求項１０】
熱硬化性樹脂(x)及び熱硬化性樹脂(y)がウレタン樹脂、尿素樹脂又はエポキシ樹脂である請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
熱硬化性樹脂(x)及び熱硬化性樹脂(y)がウレタン樹脂である請求項９記載の製造方法。
【請求項１２】
熱硬化性樹脂(x)が熱硬化性樹脂(y)よりも低いガラス転移温度を示す熱硬化性樹脂である請求項９〜１２のいずれか記載の製造方法。
【請求項１３】
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＺｎＯからなる群より選ばれる無機酸化物の微粉がＳｉＯ2の微粉である請求項９〜１２のいずれか記載の製造方法。
【請求項１４】
粉状農薬が農薬活性化合物としてクロチアニジンを含有する請求項９〜１３のいずれか記載の製造方法。
【請求項１５】
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＺｎＯからなる群より選ばれる無機酸化物の微粉の比表面積が１０〜７００ｍ2／ｇである請求項９〜１４のいずれか記載の製造方法。
【請求項１６】
粉状農薬の体積中位径が１〜１００μｍであり、被覆粉状農薬の体積中位径が１０〜２００μｍである請求項９〜１５のいずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆粉状農薬及び該被覆粉状農薬の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、薬効の持続、薬害の軽減等を目的として、農薬活性化合物を徐放化することができる農薬製剤が各種提案され、農薬活性化合物を含有する農薬粒剤が熱硬化性樹脂で被覆された平均粒径が０．５ｍｍ以上の被覆農薬粒剤（特許文献１）や、農薬活性化合物等の液状の疎水性芯物質が熱硬化性樹脂で被覆された平均粒径が１〜５０μｍのマイクロカプセル（特許文献２）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−００５７０４号公報
【特許文献２】特開２００２−１０２６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
農薬活性化合物を徐放化することができる新しいタイプの農薬製剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者が鋭意検討を重ねた結果、粉状農薬が熱硬化性樹脂で固められてなる内核を、熱硬化性樹脂に特定の微粉が分散されてなる被膜で被覆されてなる被覆粉状農薬において、熱硬化性樹脂の種類や被膜の厚さを変更することにより農薬活性化合物の溶出日数を適宜調整することが可能であり、更に施用後の特定期間の経過後に溶出速度が速くなるような溶出パターンを示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は以下の発明を含む。
［発明１］
粉状農薬が熱硬化性樹脂(x)で固められてなる内核を、熱硬化性樹脂(y)にＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＺｎＯからなる群より選ばれる無機酸化物の微粉が分散されてなる被膜で被覆されてなる被覆粉状農薬。
［発明２］
熱硬化性樹脂(x)及び熱硬化性樹脂(y)がウレタン樹脂、尿素樹脂又はエポキシ樹脂である発明１記載の被覆粉状農薬。
［発明３］
熱硬化性樹脂(x)及び熱硬化性樹脂(y)がウレタン樹脂である発明１記載の被覆粉状農薬。
［発明４］
熱硬化性樹脂(x)が熱硬化性樹脂(y)よりも低いガラス転移温度を示す熱硬化性樹脂である発明１〜３のいずれか記載の被覆粉状農薬。
［発明５］
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＺｎＯからなる群より選ばれる無機酸化物の微粉がＳｉＯ2の微粉である発明１〜３のいずれか記載の被覆粉状農薬。
［発明６］
粉状農薬が農薬活性化合物としてクロチアニジンを含有する発明１〜４のいずれか記載の被覆粉状農薬。
［発明７］
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＺｎＯからなる群より選ばれる無機酸化物の微粉の比表面積が１０〜７００ｍ2／ｇである発明１〜６のいずれか記載の被覆粉状農薬。
［発明８］
粉状農薬の体積中位径が１〜１００μｍであり、被覆粉状農薬の体積中位径が１０〜２００μｍである発明１〜７のいずれか記載の被覆粉状農薬。
［発明９］
以下の工程を有する被覆粉状農薬の製造方法。
（１）粉状農薬に熱硬化性樹脂(x)の原料である第１液状原料(x)を添加し、攪拌・混合する工程、
（２）前工程で得られた混合物に熱硬化性樹脂(x)の原料である第２液状原料(x)を添加する工程、
（３）次いで攪拌・混合しながら該第１液状原料(x)と該第２液状原料(x)とを反応させ、粉状農薬を熱硬化性樹脂(x)で固めた内核を得る工程、
（４）前工程で得られた内核に、熱硬化性樹脂(y)の原料である第１液状原料(y)と熱硬化性樹脂(y)の原料である第２液状原料(y)とＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＺｎＯからなる群より選ばれる無機酸化物の微粉とを、同時又は順次添加し、攪拌・混合しながら該第１液状原料(y)と該第２液状原料(y)とを反応させ、該内核を該熱硬化性樹脂(y)に該無機酸化物微粉が分散されてなる被膜で被覆する工程。
［発明１０］
熱硬化性樹脂(x)及び熱硬化性樹脂(y)がウレタン樹脂、尿素樹脂又はエポキシ樹脂である発明９記載の製造方法。
［発明１１］
熱硬化性樹脂(x)及び熱硬化性樹脂(y)がウレタン樹脂である発明９記載の製造方法。
［発明１２］
熱硬化性樹脂(x)が熱硬化性樹脂(y)よりも低いガラス転移温度を示す熱硬化性樹脂である発明９〜１２のいずれか記載の製造方法。
［発明１３］
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＺｎＯからなる群より選ばれる無機酸化物の微粉がＳｉＯ2の微粉である発明９〜１２のいずれか記載の製造方法。
［発明１４］
粉状農薬が農薬活性化合物としてクロチアニジンを含有する発明９〜１３のいずれか記載の製造方法。
［発明１５］
ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＺｎＯからなる群より選ばれる無機酸化物の微粉の比表面積が１０〜７００ｍ2／ｇである発明９〜１４のいずれか記載の製造方法。
［発明１６］
粉状農薬の体積中位径が１〜１００μｍであり、被覆粉状農薬の体積中位径が１０〜２００μｍである発明９〜１５のいずれか記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の被覆粉状農薬は、熱硬化性樹脂の種類や被膜の厚さを変更することにより農薬活性化合物の溶出日数を適宜調整することが可能であり、更に施用後の特定期間の経過後に溶出速度が速くなるような溶出パターンを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＺｎＯからなる群より選ばれる無機酸化物の微粉（以下、本無機酸化物微粉と記す。）は、例えば、
珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム又は亜鉛を含む化合物を水溶液中で酸と反応させ、凝集・沈降して得られる固体を乾燥・粉砕したり、
珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム又は亜鉛を含む化合物を酸素の存在下に高温条件に反応させることにより製造される。本無機酸化物微粉は市販品を使用することができる。
本発明においては、本無機酸化物微粉としてはＳｉＯ2（シリカ）の微粉が好ましい。
また、本無機酸化物微粉は通常、比表面積が１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１０〜７００ｍ2／ｇ、更に好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。本無機酸化物微粉の比表面積は、例えばＢＥＴ法（粉体粒子表面に吸着占有面積の判っている、例えば窒素のような不活性気体の分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法）にて測定することができる。
また、本無機酸化物微粉は、一次粒子の体積中位径あるいは凝集粒子（二次粒子）の体積中位径のいずれかが以下の範囲であるものが好ましい。即ち、一次粒子の体積中位径は５００ｎｍ以下、更に好ましくは０．１〜５０nｍの範囲で、凝集粒子（二次粒子）の体積中位径は１００μｍ以下、更に好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲である。一次粒子の粒子径は操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の顕微鏡法により測定することができる。凝集粒子の粒子径はＭＡＬＶＥＲＮ製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００等のレーザー回折式粒子径測定機で測定することができる。
【０００９】
市販されている本無機酸化物微粉としては、例えば
ニップシール（東ソーシリカ製）シリーズ、トクシール（トクヤマ製）シリーズ、カープレックス（BSタイプを除く；シオノギ製）シリーズ等の沈降法シリカ微粉；
ニップゲル（東ソーシリカ製）シリーズ、サイロイド（グレースジャパン製）シリーズ、サイロジェット（グレースジャパン製）シリーズ、カープレックスBSタイプ（シオノギ製）等のゲル法シリカ微粉；
AEROSIL 200、AEROSIL 300等のアエロジル(AEROSIL)（日本アエロジル製）シリーズ、レオロシール（トクヤマ製）シリーズ等のヒュームドシリカ微粉；
AEROXIDE TiO2 P25、AEROXIDE TiO2 T805（いずれも日本アエロジル製）等の二酸化チタン微粉；
AEROXIDE Alu C（日本アエロジル株式会社）、Nano Tek（シーアイ化成製）シリーズ等の酸化アルミニウム微粉；
EP酸化ジルコニウム、UEP酸化ジルコニウム（いずれも第一稀元素化学工業製）等の酸化ジルコニウム微粉；
パゼット（ハクスイテック製）シリーズ等の酸化亜鉛微粉が挙げられる。
【００１０】
本発明は、粉状農薬が熱硬化性樹脂(x)で固められてなる内核を、熱硬化性樹脂(y)に本無機酸化物微粉が分散されてなる被膜で被覆されてなる被覆粉状農薬（以下、本被覆農薬と記す。）である。
本被覆農薬は、例えば次のようにして製造される。即ち、その製造方法（以下、本発明製造方法と記す。）は、
（１）粉状農薬に熱硬化性樹脂(x)の原料である第１液状原料(x)を添加し、攪拌・混合する工程、
（２）前工程で得られた混合物に熱硬化性樹脂(x)の原料である第２液状原料(x)を添加する工程、
（３）次いで攪拌・混合しながら、第１液状原料(x)と第２液状原料(x)とを反応させて熱硬化性樹脂(x)を生成させて熱硬化性樹脂(x)を生成させ、粉状農薬を熱硬化性樹脂(x)で固めた内核（以下、本内核と記す。）を得る工程、及び、
（４）前工程で得られた本内核に、熱硬化性樹脂(y)の原料である第１液状原料(y)と第２液状原料(y)と本無機酸化物微粉とを、同時又は順次添加し、攪拌・混合しながら第１液状原料(y)と第２液状原料(y)とを反応させて熱硬化性樹脂(y)を生成させ、本内核を熱硬化性樹脂(y)に本無機酸化物微粉が分散されてなる被膜で被覆する工程、
を備える。
尚、（４）工程において、本無機酸化物微粉を添加する際は、第１液状原料(y)と第２液状原料(y)との両方又はいずれか一方に予め混合させた後に添加することが好ましい。
【００１１】
工程（１）においては、通常、粉状農薬を容器内にて攪拌しながら、熱硬化性樹脂(x)の原料である第１液状原料(x)を添加し、粉状農薬と第１液状原料(x)とを容器内にて攪拌し混合する。工程（２）においては、通常、前工程にて得られた混合物を容器内にて攪拌しながら、熱硬化性樹脂(x)の原料である第２液状原料(x)を添加する。工程（３）においては、通常、前工程にて得られた混合物に回転する羽根でせん断力を与えつつ攪拌しながら、第１液状原料(x)と第２液状原料(x)とを反応させて、熱硬化性樹脂(x)を生成させることで粉状農薬が熱硬化性樹脂(x)をバインダーとして凝集させた本内核を得る。尚、工程（１）〜（３）において、ひとつの工程において添加する熱硬化性樹脂(x)の量を少量ずつとして、工程（１）〜（３）を繰り返すことにより、本内核を得ることもできる。
工程（４）においては、前工程で得られた本内核を容器内にて攪拌しながら、好ましくは、熱硬化性樹脂(y)の原料である第１液状原料(y)及び本無機酸化物微粉の混合物と、第２液状原料(y)とを、同時又は順次加え、得られた混合物に回転する羽根でせん断力を与えつつ攪拌しながら、第１液状原料(y)と第２液状原料(y)とを反応させて、本内核を熱硬化性樹脂(y)に本無機酸化物微粉が分散されてなる被膜で被覆する。また、工程（４）は必要により複数回繰り返される。
【００１２】
本発明において、用いられる粉状農薬（以下、本粉状農薬と記す。）の体積中位径は通常１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍであり、得られる本被覆農薬の体積中位径は通常１０〜２００、好ましくは２０〜１５０μｍである。
本発明において、本粉状農薬は粉末状の農薬活性化合物の単独でもよいが、通常、農薬活性化合物と希釈粉体とを含有する組成物であり、好ましくは実質的に農薬活性化合物と希釈粉体とからなる組成物である。
なお、体積中位径は、ＭＡＬＶＥＲＮ製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００等のレーザー回折式粒子径測定機によって測定することができる。
【００１３】
本発明において、農薬活性化合物としては、一般的に殺虫化合物、殺菌化合物、除草化合物、昆虫成長制御化合物、植物成長制御化合物等を挙げることができ、例えば次に示す化合物を具体的に挙げることができる。これらは、常温（２０℃）において固体であるが、より融点の高い、例えば５０℃において固体であるものが好ましい。
【００１４】
殺虫化合物としては、デルタメトリン、トラロメトリン、アクリナトリン、テトラメトリン等のピレスロイド系化合物；プロポキサー、イソプロカルブ、キシリルカルブ、メトルカルブ、ＸＭＣ、カルバリル、ピリミカルブ、カルボフラン、メソミル、フェノキシカルブ等のカーバメート系化合物；アセフェート、トリクロルホン、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、ピリダフェンチオン、アジンホスエチル、アジンホスメチル等の有機リン系化合物；ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ルフェヌロン、ヘキサフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、シロマジン、ジアフェンチウロン、ヘキシチアゾクス、ノヴァルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、４−クロロ−２−（２−クロロ−２−メチルプロピル）−５−（６−ヨード−３−ピリジルメトキシ）ピリダジン−３（２Ｈ）−オン、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］ウレア、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）フェニル］ウレア、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアゾン−４−オン、１−（２，６−ジフルオロベンゾイル）−３−［２−フルオロ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェニル］ウレア等のウレア系化合物；イミダクロプリド、アセタミプリド、クロチアニジン、ニテンピラム、ジアクロデン等のクロロニコチル系化合物；カルタップ、ブプロフェジン、チオシクラム、ベンスルタップ、フェノキシカルブ、フェナザキン、フェンピロキシメート、ピリダベン、ヒドラメチルノン、チオジカルブ、クロルフェナピル、フェンプロキシメート、ピメトロジン、ピリミジフェン、テブフェノジド、テブフェンピラド、トリアザメート、インドキサカーブ、スルフルラミド、ミルベメクチン、アベルメクチン、ホウ酸、パラジクロロベンゼン等を挙げることができる。
【００１５】
殺菌化合物としては、ベノミル、カルベンダジム、チアベンダゾール、チオファネートメチル等のベンズイミダゾール系化合物；ジエトフェンカルブ等のフェニルカーバメート系化合物；プロシミドン、イプロジオン、ビンクロゾリン等のジカルボキシイミド系化合物；ジニコナゾール、プロペナゾール、エポキシコナゾール、テブコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、フルシラゾール、トリアジメフォン等のアゾール系化合物；メタラキシル等のアシルアラニン系化合物；フラメトピル、メプロニル、フルトラニル、トリフルザミド等のカルボキシアミド系化合物；トルクロホスメチル、フォセチルアルミニウム、ピラゾホス等の有機リン系化合物；ピリメサニル、メパニピリム、シプロジニル等のアニリノピリミジン系化合物；フルジオキソニル、フェンピクロニル等のシアノピロール系化合物；ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシン等の抗生物質；アゾキシストロビン、クレソキシムメチル、ＳＳＦ−１２６等のメトキシアクリレート系化合物；クロロタロニル、マンゼブ、キャプタン、フォルペット、トリシクラゾール、ピロキロン、プロベナゾール、フサライド、シモキサニル、ジメトモルフ、ＣＧＡ２４５７０４、ファモキサドン、オキソリニック酸、フルアジナム、フェリムゾン、ジクロシメット、クロベンチアゾン、イソバレジオン、テトラクロオロイソフタロニトリル、チオフタルイミドオキシビスフェノキシアルシン、３−アイオド−２−プロピルブチルカーバメイト、パラヒドロキシ安息香酸エステル、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム等を挙げることができる。
【００１６】
除草化合物としては、アトラジン、メトリブジン等のトリアジン系化合物；フルオメツロン、イソプロチュロン等のウレア系化合物；ブロモキシニル、アイオキシニル等のヒドロキシベンゾニトリル系化合物；ペンディメサリン、トリフルラリン等の２、６―ジニトロアニリン系化合物；２，４−Ｄ、ジカンバ、フルロキシピル、メコプロップ等のアリロキシアルカノイック酸系化合物；ベンスルフロンメチル、メツルフロンメチル、ニコスルフロン、プリミスルフロンメチル、シクロスルファムロン等のスルホニルウレア系化合物；イマザピル、イマザキン、イマゼタピル等のイミダゾリノン系化合物；ビスピリバックＮａ塩、ビスチオバックＮａ塩、アシフルオルフェンＮａ塩、サルフェントラゾン、パラコート、フルメツラム、トリフルスルフロンメチル、フェノキサプロップ−ｐ−エチル、ジフルフェニカン、ノルフルラゾン、イソキサフルトール、グルフォシネートアンムニウム塩、グリフォセート、ベンタゾン、メフェナセット、プロパニル、フルチアミド、フルミクロラックペンチル、フルミオキサジン等を挙げることができる。
【００１７】
植物成長調節化合物としては、マレイックヒドラジド、クロルメカット、エテフォン、ジベレリン、メピカットクロライド、チジアズロン、イナベンファイド、パクロブトラゾール 、ウニコナゾール等を挙げることができる。昆虫忌避剤としては、１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３、４−ジオール、ジプロピル  ２，５−ピリジンジカルボキシレート等を挙げることができる。
【００１８】
本発明において、本粉状農薬が農薬活性化合物と希釈粉体とを含有する組成物である場合、農薬活性化合物の量は本粉状農薬に対して通常１〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％であり、希釈粉体の量は本粉状農薬に対して通常５〜９９％、好ましくは１０〜９０％である。
本粉状農薬中に希釈粉体を存在させる目的は、体積中位径が１〜１００μｍの本粉状農薬を製造する際の粉砕性の改善、本粉状農薬の流動性等の粉体物性の改善や、本粉状農薬の粉塵爆発下限等の防災物性の改善等である。希釈粉体の体積中位径は１〜１００μｍの範囲である。
希釈粉体は、通常、農薬粉剤において用いられる粉状の固体担体を使用することができ、一般には鉱物質粉体が一般的であり、鉱物質粉体としては、
例えばカオリナイト、ディッカナイト、ナクライト、ハロサイト等のカオリン鉱物、クリソタイル、リザータイト、アンチコライト、アメサイト等の蛇紋石、ナトリウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト等のモンモリロナイト鉱物、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、ハイデライト等のスメクタイト、パイロフィライト、タルク、蝋石、白雲母、フェンジャイト、セリサイト、イライト等の雲母、クリストバライト、クォーツ等の天然珪酸、アタパルジャイト、セピオライト等の含水珪酸マグネシウム、石膏等の硫酸塩鉱物、ドロマイト、炭酸カルシウム、ギプサム、ゼオライト、沸石、凝灰石、バーミキュライト、ラポナイト、軽石、珪藻土、酸性白土、活性白土などが挙げられる。これらの固体担体は単独で用いてもよく、あるいは２種以上併用してもよい。比重が大きな固体担体が好ましく用いられる。
本粉状農薬は、農薬活性化合物及び希釈粉体の他に、本粉状農薬に対して３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲にて、膨潤剤、界面活性剤、安定化剤、着色剤、香料等の農薬補助剤を含有していてもよい。
【００１９】
膨潤剤とは、水を吸収することによって体積が膨張する性質を有する高分子化合物を意味し、例えば、コーンスターチ、馬鈴薯デンプン、カルボキシメチルセルロース等のデンプン、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、架橋ポリアクリル酸塩、イソブチレン−マレイン酸塩、ＰＶＡ−ポリアクリル酸塩等の吸水性合成高分子が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノールホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤、ドデシルアミン塩酸塩などのアルキルアミン塩酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモルホリニウム塩などのアルキル四級アンモニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ポリアルキルビニルピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸ナトリウムなどのエーテルカルボン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸のアミノ酸縮合物、高級アルキルスルホン酸塩、ラウリン酸エステルスルホン酸塩などの高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、ジオクチルスルホサクシネートのどのジアルキルスルホコハク酸塩、オレイン酸アミドスルホン酸などの高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩などのアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ペンタデカン−２−サルフェートなどの高級アルコール硫酸エステル塩、ジポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸塩等のポリオキシエチレンアルキルリン酸塩、スチレン−マレイン酸塩共重合体等のアニオン性界面活性剤、Ｎ−ラウリルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノプロピオン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヒドロキシエチルアミノプロピオン酸、Ｎ−ヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酢酸、１−（２−カルボキシエチル）ピリミジニウムベタイン、レシチン等の両性界面活性剤などが挙げられる。
安定化剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化菜種油等のエポキシ化植物油、イソプロピルアシッドホスフェート、流動パラフィン、エチレングリコールなどが挙げられる。
着色剤としては、例えば、ローダミンＢ，ソーラーローダミンなどのローダミン類、黄色４号、青色１号、赤色２号などの色素等が、香料としては、例えば、アセト酢酸エチル、エナント酸エチル、桂皮酸エチル、酢酸イソアミル等のエステル系香料、カプロン酸、桂皮酸等の有機酸系香料、桂皮アルコール、ゲラニオール、シトラール、デシルアルコール等のアルコール系香料、バニリン、ピペロナール、ペリルアルデヒド等のアルデヒド類、マルトール、メチルβ−ナフチルケトン等のケトン系香料、メントールなどが挙げられる。
本粉状農薬は、農薬活性化合物、必要により希釈粉体、更に必要により農薬用補助剤を混合し、粉砕して得られる。また、予め粉末状に粉砕された各々を混合して得ることもできる。
【００２０】
本粉状農薬を固める為に用いる熱硬化性樹脂(x)及び本内核を被覆する被膜に用いる熱硬化性樹脂(y)としては、例えばウレタン樹脂、尿素樹脂、ウレタン−尿素樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。本発明においては、熱硬化性樹脂としてはウレタン樹脂が好ましい。本発明において、熱硬化性樹脂(x)と熱硬化性樹脂(y)は同一であっても相異なってもいてもよい。熱硬化性樹脂(x)と熱硬化性樹脂(y)が相異なるとは、熱硬化性樹脂の種類が異なる樹脂や熱硬化性樹脂の物性（例えば、ガラス転移温度）が異なる樹脂であることを意味する。
熱硬化性樹脂(x)と熱硬化性樹脂(y)が相異なる樹脂である場合、熱硬化性樹脂(x)のガラス転移温度が熱硬化性樹脂(y)のガラス転移温度よりも低いことが好ましく、熱硬化性樹脂(x)のガラス転移温度（Ｔｇｘ）と熱硬化性樹脂(y)のガラス転移温度（Ｔｇｙ）との関係が
Ｔｇｙ−Ｔｇｘ＞２０℃  
であることが更に好ましい。
本発明において、熱硬化性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）や動的粘弾性測定により測定することができる。熱硬化性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は熱硬化性樹脂のフィルムを作製し、該フィルムを用いてガラス転移温度を測定する。ウレタン樹脂の種類によっては、示差走査熱量測定によってガラス転移温度が明確に測定できない場合は、該ウレタン樹脂のフィルムを用いた動的粘弾性の測定によってガラス転移温度を測定することができる。
示差走査熱量測定によるガラス転移温度の測定は、例えばＤＳＣ８２３０（株式会社リガク製）等を用いて行うことができる。
一般的に熱硬化性樹脂は、２種類の異なる液状原料、即ち第１液状原料及び第２液状原料を反応させて得られる。第１液状原料及び第２液状原料は、必ずしも１種の成分のみから構成されるもののみに限定されず、混合物であってもよい。
【００２１】
ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアナートとを液状原料とする熱硬化性樹脂である。ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとを、例えば４０〜１００℃に加熱して反応させることにより生成する。その際、必要により有機金属やアミン等の硬化触媒の存在下に反応させる場合もある。
ポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ（メタ）アクリル酸ポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、天然ポリオールやその変性物等が挙げられる。縮合系ポリエステルポリオールは、通常、ポリオールと二塩基酸との縮合反応によって得られる。ポリエーテルポリオールは、通常、多価アルコール等にプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドを付加重合によって得られる。ポリ（メタ）アクリル酸ポリオールは、通常、ポリ（メタ）アクリル酸とポリオールとの縮合反応、（メタ）アクリル酸とポリオールとの縮合反応、または、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合反応によって得られる。ラクトン系ポリエステルポリオールは多価アルコールを開始剤とするε−カプロラクトンの開環重合によって得られる。ポリカーボネートポリオールは、通常、グリコールとカーボネートとの反応によって得られ、ポリオールとしては、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレンジオール、トリメチロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、および．これらのオリゴマー等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェイト、及び、これらの混合物等が挙げられる。なお、上記のポリイソシアネートモノマーに代えて、流動性を有する限りにおいて、これらの変性体やオリゴマーを用いることもできる。変性体としては、アダクト変性体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、ブロック変性体、プレポリマー変性体、２量化変性体等が挙げられる。アニリンとホルマリンの縮合によりポリアミンを経て、これをホスゲン化して得られるポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）が、反応制御が容易である点ならびに蒸気圧が低く作業性に優れる点で好ましい。
必要により用いられる硬化触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルチオ錫酸、オクチル酸第一錫、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレートなどの有機金属、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジドデシルアミン、Ｎ−ドデシルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、イソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オキシイソプロピルバナデート、ｎ−プロピルジルコネート、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等が挙げられる。ウレタン樹脂の原料であるポリイソシアネートとポリオールは通常モノマー単独で使用される。
【００２２】
尿素樹脂は、ポリアミンとポリイソシアナートとを液状原料とする熱硬化性樹脂である。
ポリイソシアネートとしては、前記のポリイソシアネートが挙げられる。
ポリアミンとしては、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラアミン等が挙げられる。
【００２３】
ウレタン−尿素樹脂は、ポリイソシアネートと、ポリオールおよびポリアミンとを液状原料とする熱硬化性樹脂である。
【００２４】
エポキシ樹脂は、硬化剤とグリシジル基含有の化合物とを液状原料とする熱硬化性樹脂である。本発明においては、硬化剤としてはポリアミンが好ましく、グリシジル基含有の化合物としては、ポリグリシジルエーテル又はポリグリシジルアミンが好ましい。
好ましい硬化剤であるポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、メンセンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ポリアミド変性ポリアミン、ケトン変性ポリアミン、エポキシ変性ポリアミン、チオ尿素変性ポリアミン、マンニッヒ変性ポリアミン、マイケル付加変性ポリアミン等が挙げられる。
好ましいグリシジル基含有の化合物であるポリグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ポリグリシジルエーテル、ナフタレン型ポリグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールA型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールS型ポリグリシジルエーテル、ビスフェノールAF型ポリグリシジルエーテル、ビフェニル型ポリグリシジルエーテル、フルオレイン型ポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテル、O−クレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル、DPPノボラック型ポリグリシジルエーテル、トリスヒドロキシフェニルメタン型ポリグリシジルエーテル、テトラフェニロールエタン型ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
好ましいグリシジル基含有の化合物であるポリグリシジルアミンとしては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型ポリグリジジルアミン、ヒダントイン型ポリグリシジルアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアモノメチル）シクロヘキサン、アニリン型ポリグリシジルアミン、トルイジン型ポリグリシジルアミン、トリグリシジルイソシアヌレート型ポリグリシジルアミン、アミノフェノール型ポリグリシジルアミン等が挙げられる。
【００２５】
本発明において好ましい形態である、熱硬化性樹脂(x)のガラス転移温度が熱硬化性樹脂(y)のガラス転移温度よりも低くする際は、例えば熱硬化性樹脂(x)及び熱硬化性樹脂(y)がウレタン樹脂である場合においては、以下の方法にて行う。
即ち、熱硬化性樹脂(x)及び熱硬化性樹脂(y)の原料であるポリイソシアネートは同じポリイソシアネートを使用し、熱硬化性樹脂(x)の原料であるポリオールとして熱硬化性樹脂(y)の原料であるポリオールよりもＯＨ当量が大きなポリオールを用いる。
【００２６】
ウレタン樹脂において、第１液状原料としてポリオール（２種以上のポリオールの混合物も含む）又はポリイソシアネート（２種以上のポリイソシアネートの混合物も含む）のいずれを用いてもよいが、好ましくは第１液状原料としてポリオールが用いられ、第２液状原料としてポリイソシアネートが用いられる。尚、硬化触媒を用いる場合は、硬化触媒は第１液状原料又は第２液状原料のいずれに添加されていてもよい。
尿素樹脂において、第１液状原料としてポリアミン（２種以上のポリアミンの混合物も含む）又はポリイソシアネート（２種以上のポリイソシアネートの混合物も含む）のいずれを用いてもよいが、好ましくは第１液状原料としてポリアミンが用いられ、第２液状原料としてポリイソシアネートが用いられる。
ウレタン−尿素樹脂において、好ましくは第１液状原料としてポリアミンとポリオールの混合物が用いられ、第２液状原料としてポリイソシアネートが用いられる。
エポキシ樹脂において、好ましくは第１液状原料としてポリアミンが用いられ、第２液状原料としてポリグリシジルエーテル又はポリグリシジルアミンが用いられる。
本発明において、第１液状原料及び第２液状原料は、通常２０００mPa・s以下の粘度である。
本発明において好ましくは、ウレタン樹脂の原料であるポリオールの粘度は１０００mPa・s以下、更に好ましくは８００mPa・s以下（B型粘度計、２５℃、１２回転）であり、ポリイソシアネートの粘度は３００mPa・s以下、更に好ましくは２００mPa・s以下（B型粘度計、２５℃、１２回転）である。
【００２７】
本発明において、熱硬化性樹脂(y)がウレタン樹脂である場合は、好ましくは本無機酸化物微粉を熱硬化性樹脂(y)の原料であるポリオールのみに予め混合して、本被覆農薬を製造することが好ましい。
【００２８】
次に本発明製造方法の４つの工程について、詳細に説明する。但し、以下の説明においては、本発明における熱硬化性樹脂(x)及び熱硬化性樹脂(y)がウレタン樹脂であり、第１液状原料(x)及び第１液状原料(y)がポリオールであり、第２液状原料(x)及び第２液状原料(y)がポリイソシアネートである場合を代表させて記載する。
工程（１）は、本粉状農薬を液体媒体に分散させることない乾式条件下において、通常、本粉状農薬を容器内で攪拌しながらポリオール(x)を添加することにより、本粉状農薬とポリオール(x)とを攪拌・混合して、本粉状農薬とポリオール(x)との混合物を得る工程である。本粉状農薬とポリオール(x)との混合物を容器内にて適当な時間攪拌することにより、本粉状農薬における個々の粒子がポリオール(x)により被覆された、即ち濡れた状態となる。
工程（１）は通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃で行われる。安全性の観点から、窒素雰囲気下における実施が好ましい。
【００２９】
工程（１）において、本粉状農薬を乾式条件下に容器内で攪拌する方法としては、例えば以下に示すような方法が用いられる。
ａ）本粉状農薬が入ったパン型またはドラム型形状の容器を斜め又は水平軸の周りに回転させる方法；
ｂ）本粉状農薬が入った容器にて、容器の底面部の直径と同程度の大きさの攪拌羽根を設置し、これを回転させる方法；
ｃ）本粉状農薬が入った容器にて、本粉状農薬に気流を当てる方法。
工程（１）において、攪拌されて転動状態にある本粉状農薬に対して、第１液状原料(x)を添加されると、第１液状原料(x)は本粉状農薬の個々の粒子の表面上に延展され、本粉状農薬の個々の粒子が第１液状原料(x)により被覆された状態となる。さらに転動状態が続くことにより、通常、第１液状原料(x)が本粉状農薬の全ての粒子表面にほぼ均一に行き渡る。
工程（１）において、ポリオール(x)で本粉状農薬の全ての粒子を均一に被覆する為に、粘度の低い（例えば、１０００ｍ・Ｐａ（２５℃）以下）ポリオール(x)を用いることが好ましい。
【００３０】
工程（２）は、前工程（１）で得られた混合物、即ち本粉状農薬とポリオール(x)との混合物を容器内で攪拌しながらポリイソシアネート(x)を添加する工程である。
工程（２）は通常、工程（１）と同じ温度、即ち０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃で行われる。安全性の観点から、窒素雰囲気下における実施が好ましい。
【００３１】
工程（２）において添加されるポリイソシアネート(x)は、前の工程（１）で添加されたポリオール(x)における反応性官能基（水酸基）の当量に対して、ポリイソシアネート(x)における反応性官能基（イソシアネート基）の当量が通常、０．８〜１．１、好ましくは０．９〜１．１、更に好ましくは０．９５〜１．０５となるような量を用いる。
工程（２）において、添加されたポリイソシアネート(x)は、本粉状農薬とポリオール(x)との混合物と混合される際、ポリイソシアネート(x)の粘度が低い（例えば、３００ｍ・Ｐａ（２５℃））ことが好ましい。
【００３２】
工程（３）は、前の工程（２）に引き続いて、本粉状農薬とポリオール(x)とポリイソシアネート(y)からなる組成物に対して、通常、回転する羽根等を用いてせん断力を与えつつ攪拌しながら、ポリオール(x)とポリイソシアネート(x)とを反応させてウレタン樹脂を生成させる工程である。未硬化のウレタン樹脂(x)が硬化する際に、本粉状農薬がウレタン樹脂(x)を介在して凝集し、造粒されて本内核を与える。
工程（３）は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃で行われるが、更に好ましくは４０〜８０℃で行われる。工程（１）及び工程（２）と同じ温度にて行うことが操作上簡便である。本工程も、安全性の観点から、窒素雰囲気下における実施が好ましい。
工程（３）の操作温度、ウレタン樹脂(x)の種類、硬化触媒の有無等の条件により、未硬化のウレタン樹脂(x)が硬化するまでに必要な時間が変化する。ウレタン樹脂(x)の硬化速度が十分に速い場合には、工程（２）におけるポリイソシアネート(x)の全てを添加し終わる前に、実質的に工程（３）におけるポリオール(x)とポリイソシアネート(x)と反応が開始して、ウレタン樹脂(x)の一部が生成する。このような場合には、工程（２）において、本粉状農薬とポリオール(x)との混合物を容器内で攪拌しながらポリイソシアネート(x)を添加することが好ましい。
【００３３】
工程（３）における、本粉状農薬とポリオール(x)とポリイソシアネート(x)との組成物に対して、回転する羽根によりせん断力を与える方法としては、具体的には羽根の先端部分が５０〜３０００ｍ／分、好ましくは１００〜２０００ｍ／分、更に好ましくは２００〜１０００ｍ／分の範囲で回転している羽根を、本粉状農薬とポリオール(x)とポリイソシアネート(x)との混合物と接触させる方法が挙げられる。この際、このせん断力を与えつつ攪拌する操作はウレタン樹脂(x)が粘着性を示さなくなる時間まで行われれ、本粉状農薬とポリオール(x)とポリイソシアネート(x)との混合物の全体がほぼ均等にせん断力を与えられるように、容器に仕込まれる粉状農薬の量、攪拌する回転する羽根の組数等を適宜調整することが好ましい。
【００３４】
工程（３）は、通常、未硬化のウレタン樹脂(x)が完全に硬化して、得られる本内核が粘着性を示さなくなる時間まで行われる。この時間は、ウレタン樹脂(x)の性質や操作温度により変化する。
【００３５】
尚、本発明製造方法においては、工程（１）〜（３）の１サイクルで添加されるウレタン樹脂(x)の量が本粉状農薬に比較して少ない場合は、全ての本粉状農薬をウレタン樹脂(x)にて固めることができないので、必要により工程（１）〜（３）を複数回繰り返してもよい。
本発明製造方法は、上記の工程（１）〜（３）に加えて、更に、工程（４）を１回又は複数回行われる。工程（４）においては、好ましくは、予めポリオール(y)に本無機酸化物微粉を混合して、本無機酸化物微粉を均一に分散しておく。次いで、上記で得られた本内核に攪拌下、ポリオール(y)及び本無機酸化物微粉の混合物とポリイソシアネート(y)とを同時又は順次加え、ポリオール(y)とポリイソシアネート(y)とを反応させてウレタン樹脂を生成させることにより、本内核をウレタン樹脂(y)に本無機酸化物微粉が分散されてなる被膜で被覆する。
工程（４）においては、更に好ましくはポリオール(y)及び本無機酸化物微粉の混合物とポリイソシアネート(y)とを順次加えることにより行われる。ポリオール(y)及び本無機酸化物微粉を先に加えて、その後ポリイソシアネート(y)を加えても、ポリイソシアネート(y)を先に加えて、その後ポリオール(y)及び本無機酸化物微粉の混合物を加えても、いずれでもよい。
工程（４）を複数回繰り返して行うことにより、被膜の厚みを適宜調整することができる。
【００３６】
本発明製造方法において、工程（１）〜（３）、或いは工程（４）の１回の操作において添加される、未硬化のウレタン樹脂(x)及びウレタン樹脂(y)の量は、ウレタン樹脂の種類、操作温度や、使用する機器の種類、その運転条件等の各種条件に即して、変化させることができるが、本粉状農薬１００重量部に対して通常０．３〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。
本発明製造方法によれば、水等の分散媒体に対して溶解度の高い農薬活性化合物や水等の分散媒体の存在下で不安定な農薬活性化合物であっても、被覆粉状農薬を製造することが可能であり、製造後において水等の液体媒体との分離や乾燥等の操作も不要である。
【００３７】
本発明製造方法において、工程（１）〜工程（４）は連続する工程として、一つの容器内にて行われることが好ましい。即ち、回転する羽根により内容物を攪拌し、且つ、せん断力を与えることのできる容器を使用することが好ましい。
このような２つの手段を備えた容器としては、例えば下記のような容器が用いられる。
（ａ）斜め又は水平軸の周りにパン型またはドラム型形状の容器全体を回転させることができ、更に容器の下部位置で、容器内の内容物と接触する位置に回転する羽根を設けた容器
（容器が回転させられることにより容器内の粒子全体が転動状態となり、容器の下部に集積された粒子が回転する羽根によりせん断力を与えられる。）；
（ｂ）略円筒形状の容器の底部に、容器の底面部に設けた底面部の直径と同程度の大きさの羽根（以下、攪拌羽根と記す。）を有し、更に該容器の側面より突出させた水平軸の周りに回転する羽根を設けた容器
（容器の底面部に設けられた攪拌翼が回転することにより容器内の粒子全体が転動状態となり、更に粒子が側面より突出させた水平軸の周りに回転する羽根によりせん断力を与えられる。）；
（ｃ）容器内の内容物の全体を動かすのに十分な量の気流を送る手段を有し、更に容器内の内容物と接触する位置に回転する羽根を設けた容器（気流により容器内の粒子全体が転動状態となり、更に粒子が容器内に設置された回転する羽根によりせん断力を与えられる。）。
本発明製造方法においては、上記の（ｂ）の容器が好ましく用いられる。以下、該容器を例として、本発明製造方法における、操作方法を説明する。
【００３８】
回転する羽根により与えられるせん断力の強さは、容器の側面より突出させた水平軸の周りに回転する羽根（以下、解砕羽根と記す。）の回転数や羽根の大きさを変更することにより、調整することができる。（ｂ）の容器においては、攪拌羽根によってもせん断力を与えることができる。
本発明製造方法においては、解砕羽根の回転数や熱硬化性樹脂の硬化速度を調節することにより、得られる本被覆農薬の体積中位径を変化させることができる。具体的には、解砕羽根の回転数を上げるか、熱硬化性樹脂の硬化速度が遅くなると、本被覆農薬の体積中位径は小さくなる。
【００３９】
本発明製造方法において用いることのできる具体的な容器として、粒子が容器内を外周に沿って円運動を起こす形式の装置として、株式会社セイシン企業製ニューグラマシンが挙げられ、混合機内に低速回転のアジテータと側面部に高速回転のチョッパーを備え、投入した原料を両羽根の作用により、短時間で混合・分散・せん断する装置として、深江パウテック株式会社製ハイスピードミキサーやハイフレックスグラルが挙げられる。更に、同様の性能を有する装置として、フロイント産業株式会社製ハイスピードミキサー、株式会社パウレック製バーチカルグラニュレーター、岡田精工株式会社製ニュースピードミルを挙げることができる。
例えば、特開平９−７５７０３号公報に記載の装置が具体的に挙げられる。
【００４０】
本被覆農薬においては、熱硬化性樹脂(y)の種類、本無機酸化物微粉の種類、熱硬化性樹脂(y)に対する本無機酸化物微粉の量、及び熱硬化性樹脂(y)に本無機酸化物微粉が分散されてなる被膜の厚さを適宜調整することにより、農薬活性化合物の５０％溶出日数及び溶出パターンを変化させることができる。
【００４１】
本被覆農薬において、熱硬化性樹脂の量は、本粉状農薬１００重量部に対して、通常は熱硬化性樹脂(x)が５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、更に好ましくは１０〜６０重量部であり、熱硬化性樹脂(y)が５〜１００重量部、好ましくは５〜６０重量部、更に好ましくは１０〜４０重量部である。
また、本無機酸化物微粉の量は、熱硬化性樹脂(y)１００重量部に対して、通常は０．２〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部である。
【００４２】
本発明製造方法においては、原料として用いる本粉状農薬の体積中位径に対して、得られる本被覆農薬の体積中位径は、通常２〜２０倍となる。本被覆農薬は、本粉状農薬が熱硬化性樹脂で固められ被覆されてなるが、本被覆農薬における個々の粒子の構造は、凡そ、中心部に本粉状農薬が集中して分布しており、本粉状農薬の体積中位径が１〜１００μｍであり、本被覆農薬の体積中位径が３０〜２００μｍである。
【００４３】
本被覆農薬は、防除すべき有害生物に対して、又は保護すべき植物や土壌に対して、直接散布するか、水等に分散させた液を散布する等の方法により、使用することができる。散布する際には、界面活性剤等の助剤を混合させて用いることができる。
また、本被覆農薬は、固体の不活性担体、結合剤、必要により界面活性剤等の助剤と混練し、造粒して、本被覆農薬を含有する固形製剤（粒剤又は錠剤）に製剤化して、使用することもできる。
【実施例】
【００４４】
本発明を以下の実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４５】
使用した装置
ハイスピードミキサー装置（深江パウレック株式会社製ＬＦＳ−ＧＳ−１Ｊ型）
上方に開口部を有する水平皿型の容器部、丸皿型の容器部の底面の中心を通る垂直線を回転軸とするアジテータ羽根、および、丸皿型の容器部の側面を貫通するの水平線を回転軸とするチョッパー羽根を有する攪拌装置。丸皿型の容器部の容量が約２Ｌ、内径が約１８ｃｍであり、アジテータ羽根は半径約９ｃｍの３枚の羽根が容器部の底面および内壁に沿うように回転可能に容器部の底面に取り付けられている。チョッパー羽根は半径２ｃｍの２枚の羽根が２対を備え、容器部の底面とアジテータ羽根に接触しないように、回転可能に容器部の側壁面に取り付けられている。
【００４６】
参考例１（粉状農薬１の調製）
７０．０重量部の（Ｅ）−１−（２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イルメチル）−３−メチル−２−ニトログアニジン（一般名：クロチアニジン）及び３０．０重量部の勝光山クレーＳ（勝光山鉱業所製）を均一に混合し、遠心粉砕機にて全量粉砕して、体積中位径が１５．０μｍ（ＭＡＬＶＥＲＮ製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）の（Ｅ）−１−（２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イルメチル）−３−メチル−２−ニトログアニジンを含有する粉状農薬（以下、粉状農薬１と記す。）を得た。
【００４７】
参考例２（ポリオールプレミックス１の調製）
９８．１重量部のスミフェンＴＭ（住化バイエルウレタン製分岐型ポリエーテルポリオール）、及び１．９重量部の２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（化薬アクゾ製）を均一に混合し、ポリオールと触媒との液状混合物（以下、ポリオールプレミックス１と記す。）を得た。ポリオールプレミックス１の粘度は５９０ｍ・Pa（B型粘度計、２５℃、１２回転、ロータNo.２）であった。
【００４８】
参考例３（ポリオールプレミックス２の調製）
６８．３重量部のスミフェン１６００Ｕ（住化バイエルウレタン製直鎖型ポリエーテルポリオール）、３０．３重量部のスミフェンＴＭ（住化バイエルウレタン製分岐型ポリエーテルポリオール）、及び１．４重量部の２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（化薬アクゾ製）を均一に混合し、ポリオールと触媒との液状混合物（以下、ポリオールプレミックス２と記す。）を得た。ポリオールプレミックス２の粘度は２８０ｍ・Pa（B型粘度計、２５℃、１２回転、ロータNo.１）であった。
【００４９】
参考例４（ポリオールプレミックス３の調製）
９６．１重量部のスミフェンＴＭ（住化バイエルウレタン製分岐型ポリエーテルポリオール）、１．９重量部の２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（化薬アクゾ製）を均一に混合し、ポリオールと触媒との液状混合物（以下、ポリオールプレミックス１と記す。）を得た。液状混合物に２．０重量部のアエロジル２００（日本アエロジル製ヒュームドシリカ  比表面積：２００ｍ2／ｇ）添加し、攪拌機にて均一に混合し、シリカが分散したポリオールプレミックス３を得た。ポリオールプレミックス３の粘度は７３０ｍ・Pa（B型粘度計、２５℃、１２回転、ロータNo.２）であった。
【００５０】
参考例５（ポリオールプレミックス４の調製）
９３．４重量部のスミフェンＴＭ（住化バイエルウレタン製分岐型ポリエーテルポリオール）、１．８重量部の２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（化薬アクゾ製）を均一に混合し、ポリオールと触媒との液状混合物（以下、ポリオールプレミックス４と記す。）を得た。液状混合物に４．８重量部のアエロジル２００（日本アエロジル製ヒュームドシリカ  比表面積：２００ｍ2／ｇ）を添加し、攪拌機にて均一に混合し、シリカが分散したポリオールプレミックス４を得た。ポリオールプレミックス４の粘度は２３００ｍ・Pa（B型粘度計、２５℃、１２回転、ロータNo.３）であった。
【００５１】
参考例６（ウレタン樹脂のガラス転移温度）
１．５９重量部のポリオールプレミックス１と１．４１重量部のスミジュール４４Ｖ１０（住化バイエルウレタン製ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、粘度１３０ｍ・Ｐａ（２５℃））とを反応させて製造したウレタン樹脂のガラス転移温度は７３℃であった。また、２．０６重量部のポリオールプレミックス２と０．９４重量部のスミジュール４４Ｖ１０（住化バイエルウレタン製ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、粘度１３０ｍ・Ｐａ（２５℃））とを反応させて製造したウレタン樹脂のガラス転移温度は１５℃であった。
【００５２】
参考製造例１（参考被覆農薬１の製造）
ハイスピードミキサー装置の容器内に、１００重量部の粉状農薬１を仕込み、該装置のアジテータ羽根（回転数：８５０ｒｐｍ）及びチョッパー羽根（回転数：３５００ｒｐｍ）を回転させた。次に、混合容器を加温し、粉状農薬１の品温を７５±５℃に保持したまま、１．５９重量部のポリオールプレミックス１を添加した。該ポリオールプレミックス１が粉状農薬１に湿潤される様子が観察された。３分後、品温を７５±５℃に保持したまま、１．４１重量部のスミジュール４４Ｖ１０（住化バイエルウレタン製ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、粘度１３０ｍ・Ｐａ（２５℃））を添加した。添加直後から、増粘現象が確認され、その後、粘度が低下し、ウレタン樹脂の硬化が観察された（１００重量部の粉状農薬１に対して、３．０重量部のウレタン樹脂に相当）。５分後、品温を７５±５℃に保持したまま、下記Ａの操作を２６回繰り返し行った。
Ａ：１．５９重量部のポリオールプレミックス１を添加する→３分間待つ→１．４１重量部のスミジュール４４Ｖ１０を添加する→５分間待つ。
上記の操作の間、ハイスピードミキサー装置は、同条件にてせん断力のある攪拌を継続させた。その後、混合容器を冷却し、参考被覆農薬１（体積中位径：６３μｍ、見掛比重：０．４０ｇ／ｍｌ）を得た。
【００５３】
参考製造例２（参考被覆農薬２の製造）
ハイスピードミキサー装置の容器内に、１００重量部の粉状農薬１を仕込み、該装置のアジテータ羽根（回転数：８５０ｒｐｍ）及びチョッパー羽根（回転数：３５００ｒｐｍ）を回転させた。次に、混合容器を加温し、粉状農薬１の品温を７５±５℃に保持したまま、２．０６重量部のポリオールプレミックス２を添加した。３分後、品温を７５±５℃に保持したまま、０．９４重量部のスミジュール４４Ｖ１０を添加した。５分後、品温を７５±５℃に保持したまま、下記Ｂの操作を１９回、更に下記Ａの操作を７回繰り返し行った。
Ｂ：２．０６重量部のポリオールプレミックス２を添加する→３分間待つ→０．９４重量部のスミジュール４４Ｖ１０を添加する→５分間待つ。
Ａ：１．５９重量部のポリオールプレミックス１を添加する→３分間待つ→１．４１重量部のスミジュール４４Ｖ１０を添加する→５分間待つ。
上記の操作の間、ハイスピードミキサー装置は、同条件にてせん断力のある攪拌を継続させた。その後、混合容器を冷却し、参考被覆農薬２（体積中位径：６６μｍ、見掛比重：０．４０ｇ／ｍｌ）を得た。
【００５４】
製造例１（本被覆農薬１の製造）
ハイスピードミキサー装置の容器内に、１００重量部の粉状農薬１を仕込み、該装置のアジテータ羽根（回転数：８５０ｒｐｍ）及びチョッパー羽根（回転数：３５００ｒｐｍ）を回転させた。次に、混合容器を加温し、粉状農薬１の品温を７５±５℃に保持したまま、２．０６重量部のポリオールプレミックス２を添加した。３分後、品温を７５±５℃に保持したまま、０．９４重量部のスミジュール４４Ｖ１０を添加した。５分後、品温を７５±５℃に保持したまま、下記Ｂの操作を１９回、更に下記Ｃの操作を７回繰り返し行った。
Ｂ：２．０６重量部のポリオールプレミックス２を添加する→３分間待つ→０．９４重量部のスミジュール４４Ｖ１０を添加する→５分間待つ。
Ｃ：１．６１重量部のポリオールプレミックス３を添加する→３分間待つ→１．４１重量部のスミジュール４４Ｖ１０を添加する→５分間待つ。
上記の操作の間、ハイスピードミキサー装置は、同条件にてせん断力のある攪拌を継続させた。その後、混合容器を冷却し、本被覆農薬１（体積中位径：７０μｍ、見掛比重：０．４２ｇ／ｍｌ）を得た。
【００５５】
製造例２（本被覆農薬２の製造）
ハイスピードミキサー装置の容器内に、１００重量部の粉状農薬１を仕込み、該装置のアジテータ羽根（回転数：８５０ｒｐｍ）及びチョッパー羽根（回転数：３５００ｒｐｍ）を回転させた。次に、混合容器を加温し、粉状農薬１の品温を７５±５℃に保持したまま、２．０６重量部のポリオールプレミックス２を添加した。３分後、品温を７５±５℃に保持したまま、０．９４重量部のスミジュール４４Ｖ１０を添加した。５分後、品温を７５±５℃に保持したまま、下記Ｂの操作を１９回、更に下記Ｄの操作を７回繰り返し行った。
Ｂ：２．０６重量部のポリオールプレミックス２を添加する→３分間待つ→０．９４重量部のスミジュール４４Ｖ１０を添加する→５分間待つ。
Ｄ：１．６３重量部のポリオールプレミックス４を添加する→３分間待つ→１．４１重量部のスミジュール４４Ｖ１０を添加する→５分間待つ。
上記の操作の間、ハイスピードミキサー装置は、同条件にてせん断力のある攪拌を継続させた。その後、混合容器を冷却し、本被覆農薬２（体積中位径：９０μｍ、見掛比重：０．４１ｇ／ｍｌ）を得た。
【００５６】
試験例１（水中溶出試験）
参考被覆農薬１及び２、並びに、本被覆農薬１及び２を、含有している（Ｅ）−１−（２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イルメチル）−３−メチル−２−ニトログアニジンの量が５０ｍｇ／Ｌとなるように、１００ｍｌスクリュー管に量り取り、１００ｇのイオン交換水を添加し、２５℃の恒温機中で時間放置した。その後、所定の時間ごとに上澄みを分取し、固形分をフィルターにて濾別した後、水中に溶出した（Ｅ）−１−（２−クロロ−１，３−チアゾール−５−イルメチル）−３−メチル−２−ニトログアニジンの含量を測定し、水中に溶出していた割合（溶出率）を算出した。その結果を表１に示す。また、測定日間の一日当りの溶出率を表２に示す。
【００５７】
【表１】
2008074809.tif 000002
【００５８】
【表２】
2008074809.tif 000003
【００５９】
本被覆農薬１は、１日当りの農薬活性化合物の溶出率は３〜７日目よりも７〜１４日目の方が大であった。また、本被覆農薬２は、１日当りの農薬活性化合物の溶出率は１〜３日目の間が最大であった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本被覆農薬は、農薬活性化合物が徐放化されており、農薬活性化合物を含有する製剤として有用である。