(57)【要約】【課題】  検出用電極の電極材料に酸素終端化の処理を施さなくても、酸素終端ダイヤモンド電極を検出用電極に用いた場合と同程度の測定精度が確保でき、しかも、電極の大面積化も容易な溶存オゾン濃度測定装置及び溶存オゾン濃度測定方法の提供。【解決手段】  硬質アモルファス炭素電極は、酸素終端ダイヤモンド電極を検出用電極に用いた場合と同程度の測定精度が確保でき、しかも、その硬質アモルファス炭素電極に関する検量線の傾きの経時変化は●で示すように、酸素終端化されたダイヤモンド電極に関する検量線の傾きの経時変化（○）に比べて極めて小さい。すなわち、硬質アモルファス炭素電極は水素終端化された状態が安定しており、ダイヤモンドに比べて不純物も付着し難い。また、アモルファス炭素電極は、大面積化も容易である。【選択図】  図９
2008256604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料溶液に接触する検出用電極と、
上記検出用電極の電位を制御する制御手段と、
上記検出用電極に流れる電流量を検知する検知手段と、
を備え、
上記検出用電極が、少なくともその最表面が導電性を有する硬質アモルファス炭素からなることを特徴とする溶存オゾン濃度測定装置。
【請求項２】
上記試料溶液を静置する容器を備え、
上記検出用電極は、上記容器内に静置された上記試料溶液と接触するように配置されていることを特徴とする請求項１記載の溶存オゾン濃度測定装置。
【請求項３】
上記試料溶液の流路を備え、
上記検出用電極は、上記流路を流れる上記試料溶液と接触するように配置されていることを特徴とする請求項１記載の溶存オゾン濃度測定装置。
【請求項４】
試料溶液に、少なくともその最表面が導電性を有する硬質アモルファス炭素からなる検出用電極を接触させ、
上記検出用電極の電位を制御すると共に、上記検出用電極に流れる電流量を検知し、
上記電位と上記電流量に基づいて上記試料溶液中の溶存オゾン濃度を測定する溶存オゾン濃度測定方法。
【請求項５】
上記検出用電極を、容器内に静置された上記試料溶液と接触させることを特徴とする請求項４記載の溶存オゾン濃度測定方法。
【請求項６】
上記検出用電極を、所定の流路を流れる上記試料溶液と接触させることを特徴とする請求項４記載の溶存オゾン濃度測定方法。
【請求項７】
上記検出用電極と接触する上記試料溶液に、予め電解質溶液を添加しておくことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の溶存オゾン濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン水中の溶存オゾン濃度を測定する溶存オゾン濃度測定装置及び溶存オゾン濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾンは酸素よりも７倍程度酸化力が強く、殺菌、脱臭、脱色等に広く利用できる。更に、オゾンは水中に溶解させることで各種活性酸素種を生成し、その活性を一段と向上させることができる。
【０００３】
近年、オゾン水の利用機運が高まりを見せ、食品洗浄や手洗い等における殺菌手段として浸透しているのみではなく、半導体洗浄水としての利用や臨床利用などにも広がっている。上記用途にオゾン水を利用する際には、その効果を最大限に高め、また、無駄な消費をなくすためにも、オゾン水中の溶存オゾン濃度を定期的にモニタリングすることが必要である。特に、高濃度のオゾンは人体に有害であることから、オゾン濃度管理の徹底が望まれている。そこで、簡便かつ高精度に溶存オゾン濃度を定量・モニタリングできる測定装置が望まれている。
【０００４】
オゾン濃度測定方法としては、（ア）紫外線吸収法、（イ）ヨウ素滴定法、（ウ）半導体法、（エ）電気化学的測定方法が知られている（特許文献１〜６参照）。このうち、上記（ア）の方法は、溶存オゾンが、波長２５８ｎｍ付近に溶存量に応じた紫外線の吸収を示す現象を利用し、溶存オゾン量を求める方法であるが、コストが高く、測定装置をコンパクト化しにくいという問題がある。上記（イ）の方法は、オゾンとヨウ化カリウムとの反応により生成したヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、溶存オゾン量を求める方法であるが、オゾン以外の酸化性共存物質の影響を受け易く、また、連続したモニタリングに適さないという問題がある。上記（ウ）の方法は、一般にオゾンガスの測定に用いられる方法であり、オゾン水中の溶存オゾンの定量・モニタリングには不向きである。
【０００５】
上記（エ）の電気化学的測定方法は、溶存オゾンの電気化学的応答に基づいて溶存オゾン濃度を測定する方法である。この方法は、測定が比較的簡便に行え、装置の小型化が容易で、またコストも低く抑えられるため、広く用いられている。この電気化学的測定方法は、更に具体的には、（エ−１）オゾンを選択的に透過させる透過性隔膜を通して溶存オゾンを測定系セルに導き、金等の検出用電極上で測定系セル内のオゾンを還元し、そのときの電流値から換算して溶存オゾン濃度を求める方法と、（エ−２）特定の異種金属を組み合わせた一対の電極をオゾン水中に直接浸漬すると、両電極間に溶存オゾン濃度に見合った起電力が発生するガルバニ電池の原理を利用した方法と、（エ−３）検出用電極をオゾン水中に直接浸漬し、検出用電極を一定電位に保持し、溶存オゾンの還元反応に伴う電流値から換算して溶存オゾン濃度を求める方法とがある。
【特許文献１】特開平６−５０９３２号公報
【特許文献２】特許第３４９１７０５号公報
【特許文献３】特開平８−３０４３３４号公報
【特許文献４】特開平１０−３００７１９号公報
【特許文献５】特表２００４−５２０５７７号公報
【特許文献６】特開２００１−１４７２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記（エ−１）の方法は、溶存オゾンが透過性隔膜を透過するのに時間がかかるために応答速度が遅く、特に停止時からの立ち上がりにかなりの時間を要するという問題がある。また、測定系セル内の消耗電解液の補充、試料溶液に接する透過性隔膜の汚染に伴う定期的な取り替え、検出用電極の劣化に伴う定期的な取り替え等、維持管理が煩雑であるという問題がある。
【０００７】
また、上記（エ−２）、（エ−３）のような、透過性隔膜を用いず、電極を直接試料溶液に浸漬させる方法は、試料溶液に含まれる不純物による影響を受け易いという問題がある。すなわち、（エ−２）の方法では、溶存オゾンだけではなく、他の化学種（酸素や遊離塩素等）が試料溶液中に溶存している場合、電極で検出した起電力は、溶存オゾンによる起電力だけではなく、他の化学種による起電力も含んでしまう。また（エ−３）の方法では、溶存オゾンだけではなく、他の化学種（酸素や遊離塩素等）が試料溶液中に溶存している場合、検出用電極に流れる電流は、溶存オゾンによる電流だけでなく、他の化学種に起因する電流も含んでしまうことが多い。特に、半導体の洗浄水として用いられるオゾン水は、洗浄効果を高めるために、過酸化水素、過硫酸、フッ素酸、塩素酸等を併用することが多いが、これらの成分がオゾン濃度の測定に影響を与えてしまい、更には、これらの成分が電極を腐食させる虞がある。
【０００８】
また、上記（エ−２）、（エ−３）の方法では、試料溶液中に有機物等の汚染物質が溶解していた場合、これが電極表面に吸着してオゾンによる応答を妨害するため、溶存オゾン濃度を正確に測定できないという問題がある。
【０００９】
そこで、本願出願人は、ダイヤモンド電極を溶存オゾン検出用電極とすること提案した（例えば、特願２００６−３１１０７号）。この場合、ダイヤモンド電極表面での溶存オゾンの電気化学的な還元反応に伴って流れる電流値から、簡便かつ高精度に溶存オゾン濃度を定量・モニタリングすることができる。
【００１０】
ここで、ダイヤモンド電極とは、導電性を付与したダイヤモンド薄膜のことであり、近年、新規機能性電極として注目されている。このダイヤモンド電極の特徴としては、機械的強度に優れる、化学的に安定である、溶存物質が吸着し難い、溶媒の酸化分解及び還元分解が起こり難く広い電位窓を示す、バックグラウンド電流が非常に小さい、反応に選択性がある、等が挙げられる。このような特徴を生かして、電気化学的検出用電極や工業電解用電極としての応用が検討されている。特に、電気化学的検出用電極として用いる場合には、広い電位窓の作用により検出対象となる物質が広範囲に及び、更に、小さいバックグラウンド電流の作用により検出感度が非常に高くなるという利点がある。加えて、ダイヤモンド電極を予め酸化雰囲気下で処理しておくことで、表面官能基を酸素原子で終端化させることが可能であり、これによりオゾンが溶存する高い酸化雰囲気下においても電極表面が変性することはなく、正確な定量が可能となる。また、耐薬品性にも優れていることから、過酸化水素や過硫酸、フッ素酸、塩素酸などの溶液中で使用しても電極の消耗は起こらない。ダイヤモンド電極はオゾンの選択的検出が可能であり、かつ電極の耐久性にも優れることから、溶存オゾン濃度の測定に適切な電極といえる。
【００１１】
しかし、通常ダイヤモンド電極を成膜した直後は、その表面は水素終端化されており、高い酸化性雰囲気（例えばオゾンが溶存するなどの雰囲気）では表面が徐々に酸化されて酸素終端化されてしまう。図１１は、オゾン水溶液中でダイヤモンド電極を用いて測定したサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を表し、（ａ）は、水素終端ダイヤモンド電極を用いた場合のＣＶである。この場合、＋０．２６Ｖにオゾンの還元ピークに対応する応答が観察される。この時のピーク電流値は溶存オゾン濃度に比例する。次に、０．１Ｍ硫酸水溶液を電解液として、この電極の電位を＋３．２Ｖに３０分間保持することで、ダイヤモンド電極表面の酸素終端化を行った。図１１の（ｂ）は、オゾン水溶液中で酸素終端ダイヤモンド電極を用いた場合のＣＶである。この場合、＋０Ｖにオゾンの還元ピークに対応する応答が観察される。この時のピーク電流値は溶存オゾン濃度に比例する。
【００１２】
このように、オゾンの還元ピークに対応する電極の電位（以下、ピーク電位ともいう）は、水素終端の場合と酸素終端の場合とで異なる。このようなピーク電位の違いは、表面官能基に依存してオゾンの還元反応速度が異なるために起こる。
【００１３】
オゾンが溶存するような高い酸化性雰囲気では表面が徐々に酸化されて酸素終端化されていく。従って、前述のようにダイヤモンド電極を溶存オゾン検出用電極とする場合、予め、電気化学処理や酸素プラズマ処理などにより表面を酸素終端化しておく必要がある。しかも、この酸素終端化も完全になされないと、溶存オゾン検出に使用していくうちに表面状態が変化し、測定に誤差を生じてしまう。
【００１４】
また、検出限界を向上させるには、電極の大きさをできる限り大きくすることが望ましい。しかしながら、ダイヤモンド電極は他の電極材料に比べて高価であり、大面積化が難しいという欠点があった。
【００１５】
そこで、本発明は、検出用電極の電極材料に酸素終端化の処理を施さなくても、酸素終端ダイヤモンド電極を検出用電極に用いた場合と同程度の測定精度が確保でき、しかも、電極の大面積化も容易な溶存オゾン濃度測定装置及び溶存オゾン濃度測定方法を提供することを目的としてなされた。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
（１）請求項１記載の発明は、
試料溶液に接触する検出用電極と、上記検出用電極の電位を制御する制御手段と、上記検出用電極に流れる電流量を検知する検知手段と、を備え、上記検出用電極が、少なくともその最表面が導電性を有する硬質アモルファス炭素からなることを特徴とする溶存オゾン濃度測定装置を要旨とする。
【００１７】
ダイヤモンドは炭素のみからなる結晶で、ｓｐ３炭素結合が三次元的に連続したいわゆるダイヤモンド構造をとる。一方、グラファイトはｓｐ２炭素結合が二次元的に連続したいわゆるグラファイト構造からなり、各シートは弱い分子間力で結合して結晶を形成する。これに対して、硬質アモルファス炭素は、ｓｐ３とｓｐ２炭素結合の両方で構成された不規則構造からなる準安定なアモルファス（非晶質）状態となっている。硬質アモルファス炭素は、炭素を主成分とし、その他に水素を含んでおり、ダイヤモンドやグラファイトの同素体ではない。水素原子は、ｓｐ３炭素結合の不対結合手を終端する形で取り込まれている。
【００１８】
このような硬質アモルファス炭素は、その特徴として、高硬度、耐磨耗性、低摩擦係数、絶縁性、低相手攻撃性、離型性、超平滑などを有している（例えば、「高分子材料へのフレキシブルＤＬＣ膜の開発」，表面技術，第５３巻，第１１号（２００２），ｐ．７１５−７２０参照）。従って、硬質アモルファス炭素は、優れた摺動材料として機能する。
【００１９】
硬質アモルファス炭素膜は本来優れた絶縁体であるが、グラファイト構造を有するクラスターを導入したり、異種元素や金属微粒子をドーピングしたり、基板との中間層に金属を使用するなど、成膜方法や条件を工夫することで導電性を付与することができる。
【００２０】
このような導電性を有する硬質アモルファス炭素からなる検出用電極（以下、硬質アモルファス炭素電極という）を使用した場合、アルゴン雰囲気下で測定した還元側の電位窓、すなわち水素発生反応が起こるまでの電位領域がダイヤモンド電極に匹敵するほど広くなり、酸素飽和条件でのバックグラウンド電流も非常に平滑であった。
【００２１】
また、硬質アモルファス炭素電極は、ダイヤモンド電極の場合とは異なり、水素終端化された状態は非常に安定であり、酸素終端化されないことが分かった。このことは、アモルファス炭素電極を溶存オゾン濃度の測定に連続的に使用しても、電極の外観及びオゾンの還元ピーク電位に殆ど変化がなかったことから確認された。従って、アモルファス炭素電極を検出用電極として用いた場合、オゾンが溶存するような高い酸化性雰囲気でも表面が変化することがなく、安定して長期間使用できる。しかも、観察される還元ピーク電位は電極使用開始初期から変化しないため、ダイヤモンド電極を使用した場合のように酸素終端化の処理を施す必要もない。
【００２２】
更に、本発明で使用される硬質アモルファス炭素電極の表面は非常に平滑であることから、その表面がなお一層汚染され難いという特性を有する。すなわち、ダイヤモンド電極として使用されるダイヤモンドは多結晶体であり、その表面には必ず結晶粒界が存在する。この部分は理想的なｓｐ３炭素結合の他にｓｐ２炭素結合が含まれているといわれる。ダイヤモンド電極表面のテラス部分は原子レベルで平滑であるが、このような粒界部分に溶存物質が吸着してしまい、長期間使用していくと精度が低下することが分かった。これに対して、上記硬質アモルファス炭素電極表面は非常に平滑であり、かつアモルファス状態であるが故に表面に偏在性はなく、どこを見ても同一の構造で構成されており、溶存物質が吸着し易い部分は存在しない。従って、上記硬質アモルファス炭素電極は、この点からもダイヤモンド電極と比較して、長期使用安定性に非常に優れている。
【００２３】
そして、本発明の溶存オゾン濃度測定装置は、例えば、次のようにして、試料溶液中の溶存オゾン濃度を測定することができる。なお、以下では、電極電位として、銀・塩化銀電極を参照電極として用いた場合の値を示している。
【００２４】
検出用電極が試料溶液に接触した状態で、制御手段は、参照用電極に対し検出用電極が一定の電位となるようにする。このとき、硬質アモルファス炭素電極において溶存オゾンの電気化学的な還元反応が生じ、検出用電極に電流が流れる。検出用電極の電位は、溶存オゾンの還元反応のみが生じ、他の物質（例えば酸素等）の還元反応が生じない電位が好ましく、例えば、−０．３〜＋０．４Ｖの範囲が好ましい。検知手段は、検出用電極での電流値を検知する。その電流値は溶存オゾン濃度に依存するので、溶存オゾン濃度に換算することができる。なお、電流値から溶存オゾン濃度への換算のためには、予め溶存オゾン濃度既知の試料溶液を測定して得られた、溶存オゾン濃度と電流値との検量線を利用することができる。
【００２５】
本発明の溶存オゾン濃度測定装置は、検出用電極が、少なくともその最表面が導電性を有する硬質アモルファス炭素電極であるため、次の作用効果を奏することができる。
(i) 上記硬質アモルファス炭素電極上では、酸素や、その他の共存物質（例えば、次亜塩素酸、過酸化水素、過硫酸、フッ素酸、塩素酸等）の還元反応が進み難い。一方、本発明において上記硬質アモルファス炭素電極を用いた場合に、溶存オゾンを選択的に還元・検出可能であることが初めて明らかとなった。従って、本発明の溶存オゾン濃度測定装置は、上記硬質アモルファス炭素電極を用いることにより、オゾンが溶解した溶液中に必然的に溶存する酸素やその他の共存物質の影響を排除し、オゾンのみを選択的に還元することが可能であり、そのときの還元電流値からオゾン濃度を正確に定量することができる。
【００２６】
(ii)上記硬質アモルファス炭素電極は、試料溶液中にオゾンが溶存していない条件での電流応答、すなわちバックグラウンド電流が非常に小さく、検出電流値に及ぼす影響が少ない。このことにより、本発明の溶存オゾン濃度測定装置は、検出精度が非常に高い。
【００２７】
(iii) 上記硬質アモルファス炭素電極の表面には溶存物質が吸着し難いため、バックグラウンド電流の変動自体が起こり難い。すなわち、本発明の溶存オゾン濃度測定装置は、硬質アモルファス炭素電極を用いることにより溶存オゾンの高精度の検出が可能である。
【００２８】
(iv)上記硬質アモルファス炭素電極の表面には、上述したように、溶存物質が吸着し難いので、試料溶液中に汚損物質が溶存していたとしても、その汚損物質が上記硬質アモルファス炭素電極の表面に吸着し、オゾンの還元反応を阻害することはない。従って、本発明の溶存オゾン濃度測定装置は、溶存オゾン水中に多少の汚損物質が含まれていたとしても、溶存オゾン濃度を正確に測定することができる。
【００２９】
(v) 本発明の溶存オゾン濃度測定装置は、その構造を簡略化し、溶存オゾン濃度測定装置の取り扱いを非常に容易にすることができる。すなわち、本発明の溶存オゾン濃度測定装置は、上記硬質アモルファス炭素電極を用いることにより、妨害物質の影響を受けずに溶存オゾン濃度を検出できるので、オゾンを選択的に透過する透過性隔膜を備える必要がなく、電極類を直接試料溶液に浸漬することができる。また、透過性隔膜の定期的な取り替えも不要になる。
【００３０】
(vi)本発明の溶存オゾン濃度測定装置は、上記のように、オゾンを選択的に透過する透過性隔膜を備える必要がなく、電極類を直接試料溶液に浸漬することができるので、応答速度が非常に速い。
【００３１】
(vii) 上記硬質アモルファス炭素電極は、前述のように、汚損され難いので、特殊薬剤による煩雑な汚れ除去等のメンテナンスが大幅に軽減される。また、上記硬質アモルファス炭素電極自身が非常に安定であるため、耐薬品性に優れ、過酸化水素、過硫酸、フッ素酸、塩素酸等の溶液中で使用しても電極の消耗が起こらず、電極交換が不要となる。
【００３２】
(viii)硬質アモルファス炭素電極は、上記のようにダイヤモンド電極の場合とは異なり、水素終端された状態は非常に安定であるため、酸素終端化の処理を施さなくても安定して長期間使用できる。
【００３３】
このため、本発明の溶存オゾン濃度測定装置では、検出用電極の電極材料に酸素終端化の処理を施さなくても、酸素終端ダイヤモンド電極を検出用電極に用いた場合と同程度の測定精度が確保できる。しかも、硬質アモルファス炭素電極は、ダイヤモンド電極と比べて、大面積のものを安価に合成・入手することが可能である。電気化学反応では、電極面積を大きくすることで反応する物質の量を増やし、電流値を大きくすることができる。従って、本発明の溶存オゾン濃度測定装置では、極低濃度の溶存オゾンまで容易に検出することができる。
【００３４】
（２）請求項２の発明は、
上記試料溶液を静置する容器を備え、上記検出用電極は、上記容器内に静置された上記試料溶液と接触するように配置されていることを特徴とする請求項１記載の溶存オゾン濃度測定装置を要旨とする。
【００３５】
本発明の溶存オゾン濃度測定装置は、容器に試料溶液を入れることで溶存オゾン濃度を測定することができる。検出手法としては、電気化学的に一般に用いられている、サイクリックボルタンメトリー、クロノアンペロメトリー、ノーマルパルスボルタンメトリー、ディファレンシャルパルスボルタンメトリー等が適用できる。
【００３６】
（３）請求項３の発明は、
上記試料溶液の流路を備え、上記検出用電極は、上記流路を流れる上記試料溶液と接触するように配置されていることを特徴とする請求項１記載の溶存オゾン濃度測定装置を要旨とする。
【００３７】
本発明の溶存オゾン濃度測定装置は、流路に試料溶液を連続的に供給しつつ、溶存オゾン濃度を連続的に測定することができる。試料溶液の供給は、例えば、一定の流量で行うことができる。また、試料溶液の流量は任意の値とすることができる。
【００３８】
（４）請求項４の発明は、
試料溶液に、少なくともその最表面が導電性を有する硬質アモルファス炭素からなる検出用電極を接触させ、上記検出用電極の電位を制御すると共に、上記検出用電極に流れる電流量を検知し、上記電位と上記電流量に基づいて上記試料溶液中の溶存オゾン濃度を測定する溶存オゾン濃度測定方法を要旨とする。
【００３９】
本発明によれば、上記請求項１に係る発明と同様の作用効果を奏することができる。
（５）請求項５の発明は、
上記検出用電極を、容器内に静置された上記試料溶液と接触させることを特徴とする請求項４記載の溶存オゾン濃度測定方法を要旨とする。
【００４０】
本発明の溶存オゾン濃度測定方法は、容器に試料溶液を入れて溶存オゾン濃度を測定することができる。検出手法としては、電気化学的に一般に用いられている、サイクリックボルタンメトリー、クロノアンペロメトリー、ノーマルパルスボルタンメトリー、ディファレンシャルパルスボルタンメトリー等が適用できる。
【００４１】
（６）請求項６の発明は、
上記検出用電極を、所定の流路を流れる上記試料溶液と接触させることを特徴とする請求項４記載の溶存オゾン濃度測定方法を要旨とする。
【００４２】
本発明の溶存オゾン濃度測定方法では、流路に試料溶液を連続的に供給しつつ、溶存オゾン濃度を連続的に測定することができる。
（７）請求項７の発明は、
上記検出用電極と接触する上記試料溶液に、予め電解質溶液を添加しておくことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の溶存オゾン濃度測定方法を要旨とする。
【００４３】
支持電解質を含まない純水や水道水は電気伝導性が小さいため、上記純水や水道水中の溶存オゾンを検出することは一般に困難である。本発明における溶存オゾン濃度測定方法では、例えば、検出用電極と接触させる前に、試料溶液に予め電解質溶液を加えておくので、支持電解質を含まない純水や水道水中に溶存したオゾンの濃度を測定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明の実施の形態を実施例により説明する。
【実施例１】
【００４５】
１．溶存オゾン濃度測定装置の製造
（ａ）硬質アモルファス炭素電極の作成
アモルファス炭素電極としては、特開平６−２１２４２９号公報、特開２００２−３２７２７１号公報、特開２００３−１２１４０７号公報、特開２００４−２１７９７５号公報、特開２００４−２８４９１５号公報、特開２００６−９０８７５号公報などに開示された公知の手法で作成されたものが一般に適用できる。アモルファス炭素膜の合成手法は、イオンビーム蒸着法、イオン化蒸着法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、高周波プラズマ法、マグネトロンスパッタ法、レーザアブレーション法等、各種手法が知られているが、どのような手法によってもよい。そのようにして得られたアモルファス炭素電極のヌープ硬度は、１０００〜４０００（ｋｇ／ｍｍ2 ）と非常に硬い。表面粗さは０．１〜１０ｎｍと極めて平滑であり、基材の表面粗さをそのまま反映する。アルゴンレーザー（波長５１４ｎｍ）を励起源とするラマンスペクトル法において、１３４０〜１４４０ｃｍ-1にグラファイトバンドを、１５４０〜１６２０ｃｍ-1にディフェクト（欠陥）バンドに起因する応答が観察される。
【００４６】
電気化学測定を行うためには、抵抗率が１００Ωｃｍ以下であり、特にセル抵抗を低く抑える観点からは１Ωｃｍ以下であることが好ましい。更に、本測定に用いるアモルファス炭素電極は、その最表面に存在するｓｐ３炭素結合の不対結合手が水素原子で終端化されることを特徴とする。従って、導電性を持たせるために導入したグラファイトクラスターや金属微粒子は、アモルファス炭素電極の最表面に露出していない。電気化学反応は電極表面で起こる不均一反応であり、その最表面の特性によって反応機構が大きく変化する。表面にグラファイトクラスターや金属微粒子が露出した場合には、その部分で酸素還元などの副反応が起こり、オゾンの選択的検出が困難になってしまう。アモルファス炭素電極の形状は特に限定されるものではないが、平板状或いは針状のものが電気化学検出用電極として使用できる。
【００４７】
前述のように導電性アモルファス炭素膜の作成法自体は公知であり、そのための装置や、或いは成膜後の炭素膜を購入することが可能である。本実施例では、ナノテック株式会社より購入した導電性アモルファス炭素膜（以下、硬質アモルファス炭素電極という）を使用した。その表面を電子顕微鏡で観察したところ、図２のように非常に平滑であった。ラマンスペクトルは図３のようであり、アモルファス状態の炭素膜であることが確認された。表面の平均粗さは２ｍｍ、膜厚は０．７μｍ、電気抵抗率は０．３３ｍ Ｗ ｃｍ、含有元素としては主元素の炭素と水素の他にチタンが含まれていた。
（ｂ）溶存オゾン濃度測定装置の作成
次に、図１に示す溶存オゾン濃度測定装置１を作成した。図１に示すように、溶存オゾン濃度測定装置１は、容器及び流路としての電解セル３と、導入管５と、排出管７と、検出用電極としての硬質アモルファス炭素電極９と、対極１１と、参照電極１３と、制御手段及び検知手段としての制御検出部１５とから構成される。
【００４８】
上記電解セル３は、内部が中空の箱状部材であり、その一方の壁面に、試料溶液を導入するための配管である導入管５を備え、反対側の側面に、試料溶液を排出するための排出管７を備えている。従って、試料溶液は、導入管５から、電解セル３の内部を経て、排出管７へ連続的に流れ、電解セル３は、試料溶液の流路となる。
【００４９】
上記電解セル３の内部において、その底面には、硬質アモルファス炭素電極９が配置されている。また、電解セル３の内部において、その上方には、白金線からなる対極１１と、銀・塩化銀電極である参照電極１３とが、それぞれ配置されている。
【００５０】
上記制御検出部１５は、上記硬質アモルファス炭素電極９、対極１１、及び参照電極１３のそれぞれと導電線により接続されており、硬質アモルファス炭素電極９の電位を参照電極１３に対して任意に制御することができる。また、制御検出部１５は、硬質アモルファス炭素電極９と対極１１との間に流れる電流量を測定することができる。
【００５１】
２．溶存オゾン濃度の測定を行うための実験系の作成
また、図１に示すように、溶存オゾン濃度測定装置１と、オゾン水発生装置１７と、紫外可視分光光度計１９とからなる実験系を作成した。
【００５２】
オゾン水発生装置１７は、原料水タンク２１と、原料水タンク２１から水を引き出すポンプ２３と、オゾン発生装置２５と、原料タンクから送られた水にオゾン発生装置２５で発生したオゾンを混合する気液混合器２７とを備えており、オゾン水を製造することができる。
【００５３】
オゾン水発生装置１７で製造されたオゾン水は、配管２９により、溶存オゾン濃度測定装置１の導入管５、及び紫外可視分光光度計１９に送られる。すなわち、配管２９は、途中から配管２９ａと配管２９ｂとに分岐しており、配管２９ａは、溶存オゾン濃度測定装置１の導入管５に接続され、配管２９ｂは、紫外可視分光光度計１９に接続されている。このため、オゾン水生成装置１７で製造された水は、配管２９ａを通り、溶存オゾン濃度測定装置１へ送られると共に、配管２９ｂを通り、紫外可視分光光度計１９へも送られ、測定試料の同時検出が可能である。
【００５４】
３．オゾン水中でのＣＶ測定
オゾン水濃度を３．３ｍｇ／Ｌに調整した過塩素酸水溶液を試料溶液として溶存オゾン濃度測定装置１に導入し、溶液が静止した状態でＣＶを測定した。得られたＣＶを図４に示す。なお、図４には、オゾン水中のＣＶを曲線（ｃ）で示すと共に、アルゴン雰囲気下でのＣＶを曲線（ａ）で、酸素雰囲気下でのＣＶを曲線（ｂ）で、それぞれ重ねて示した。図４に示すように、硬質アモルファス炭素電極９を組み込んだ溶存オゾン濃度測定装置１において得られたＣＶでは、オゾンが溶存した場合にのみ＋０．３Ｖに明瞭な還元ピークが観察された。これがオゾンの還元反応に対応する。このピーク電流値は溶存オゾン濃度に比例するため、測定によって得られた電流値から溶存オゾン濃度が分かる。
【００５５】
また、図４の曲線（ａ）から分かるように、アルゴン雰囲気下で測定した還元側の電位窓、すなわち水素発生反応が起こるまでの電位領域がダイヤモンド電極に匹敵するほど広い。更に、図４の曲線（ｂ）から分かるように、酸素飽和条件でも酸素還元反応は−０．２Ｖより負側の電位でようやく起こる。また更に、−０．２Ｖ〜＋１．０Ｖの範囲においてバックグラウンド電流が非常に平滑である。従って、溶存酸素の影響は排除できることが分かった。このピーク電位は何回測定しても変化しなかった。
【００５６】
しかも、バックグラウンド電流が非常に小さいため、検出精度が非常に高くなる。バックグラウンド電流は硬質アモルファス炭素電極でおよそ３μＡ ｃｍ-2 、ダイヤモンド電極でおよそ１μＡ ｃｍ-2 、金電極でおよそ３０μＡ ｃｍ-2 であった。硬質アモルファス炭素電極の値はダイヤモンド電極の場合よりも若干大きいが、金電極に比べると著しく小さい。すなわち、硬質アモルファス炭素電極においてはバックグラウンド電流の変動が検出電流値に及ぼす影響は小さい。
【００５７】
その上、硬質アモルファス炭素電極では、電極表面に存在するｓｐ３炭素結合の不対結合手は水素原子で終端化されている。このことは、図４に（ｃ）で示す硬質アモルファス炭素電極を用いた場合のオゾンの還元波のピーク電位が、図１１に（ａ）で示す水素終端ダイヤモンド電極での還元ピーク電位に近いことから分かる。電極表面官能基が水素原子で安定化されていると、電極表面には溶存物質が吸着し難いため、バックグラウンド電流の変動自体が起こりにくい特性を有する。以上のことから、硬質アモルファス炭素電極を用いると溶存オゾンの高精度の検出が可能となることが分かる。
【００５８】
更に、図２に示したように、硬質アモルファス炭素電極の表面は非常に平滑であることから、その表面がなお一層汚染されにくいという特性を有する。すなわち、ダイヤモンド電極として使用されるダイヤモンドは多結晶体であり、その表面には必ず結晶粒界が存在する。この部分は理想的なｓｐ３炭素結合の他にｓｐ２炭素結合が含まれているといわれる。ダイヤモンド電極表面のテラス部分は原子レベルで平滑であるが、このような粒界部分に溶存物質が吸着してしまい、長期間使用していくと精度が低下することが分かった。一方、硬質アモルファス炭素電極の表面は非常に平滑であり、かつアモルファス状態であるが故に表面に偏在性はなく、どこを見ても同一の構造で構成されており、溶存物質が吸着しやすい部分は存在しない。従って、ダイヤモンド電極と比較して、長期使用安定性に非常に優れている。
【００５９】
更に、ダイヤモンド電極と比べて、アモルファス炭素電極は大面積のものを安価に合成・入手することが可能である。電気化学反応では、電極面積を大きくすることで反応する物質の量を増やし、電流値を大きくすることができる。すなわち、極低濃度まで検出できるようになる。この点で、大面積化が安価にできるアモルファス炭素電極は有利である。
【００６０】
４．検量線の作成
次に、溶存オゾン量が既知の７種類の試料溶液を準備し、それぞれを溶存オゾン濃度測定装置１に導入し、溶液が静止した状態でＣＶを測定した。得られたＣＶにおける還元波のピーク電流値を既知の溶存オゾン濃度に対してプロットすることで図５に（ａ）で示す検量線を得た。この検量線の傾きは８．０μＡ ｃｍ-2（ｍｇ Ｌ-1）-1であり、後述の同一条件でダイヤモンド電極を用いて得られた検量線（ｂ）の傾き６．７μＡ ｃｍ-2（ｍｇ Ｌ-1）-1よりも大きい。このことは硬質アモルファス炭素電極を用いた場合にオゾンの検出感度が向上することを意味する。
【００６１】
なお、この検量線は電位掃引速度や電気化学測定法に大きく依存することから、採用する条件ごとに検量線を作成する必要がある。溶存したオゾンの検出手法としては、上記サイクリックボルタンメトリーの他にも、電気化学で一般に用いられているクロノアンペロメトリー、ノーマルパルスボルタンメトリー、ディファレンシャルパルスボルタンメトリー等が適用できる。
【００６２】
５．共存物質（妨害物質）存在下でのＣＶ測定
共存物質の影響を測るため、過塩素酸水溶液中に共存物質を溶存した試料溶液を調製し、これを溶存オゾン濃度測定装置１に導入し、溶液が静止した状態でＣＶを測定した。共存物質としては、過酸化水素、塩化ナトリウム、過硫酸ナトリウム、フッ素酸、硝酸のいずれかを用いた。硬質アモルファス炭素電極を組み込んだ溶存オゾン濃度測定装置１を用いて、各種共存物質が存在する条件でアルゴン雰囲気下で得られたＣＶを図６に示す。図６に示すように、各種共存物質が溶存した場合でも、オゾンの還元電流が観察される電流領域では反応が起こらない。すなわち、硬質アモルファス炭素電極を用いた場合には、上記共存物質が共存する環境下でも溶存オゾン濃度を正確に定量できることが分かった。
【００６３】
６．溶存オゾン濃度の測定
オゾン水生成装置１７で製造した溶存オゾン量が既知の試料溶液を、溶存オゾン濃度測定装置１に毎分１００ｍＬの流量で供給した。その状態で、溶存オゾン濃度測定装置１に組み込まれた硬質アモルファス炭素電極の電位を−０．１Ｖに固定し、オゾンの還元反応に伴って流れる電流値を測定した。この電流値は、溶存しているオゾンの量に比例しており、既知の溶存オゾン濃度に対してプロットすることにより図７に（ａ）で示す検量線を得た。この検量線の傾きは１６．５μＡ ｃｍ-2（ｍｇ Ｌ-1）-1であり、後述の同一条件でダイヤモンド電極を用いて得られた値９．８μＡ ｃｍ-2（ｍｇ Ｌ-1）-1よりも大きい。このことは、静止条件の場合と同様、フロー条件でも、硬質アモルファス炭素電極を用いた場合にオゾンの検出感度が向上することを意味する。なお、この検量線は装置の形態や流量に大きく依存することから、採用する条件ごとに検量線を作成する必要がある。
【００６４】
この検量線を用いて、溶存オゾン量が未知の試料溶液の溶存オゾン濃度を測定した。過塩素酸溶液中に適当にオゾンガスを溶存させたオゾン水を調製し、溶存オゾン濃度測定装置１に供給して還元電流を測定したところ、２０３．４μＡ ｃｍ-2 であった。図７（ａ）の検量線を用いて還元電流２０３．４μＡ ｃｍ-2 を溶存オゾン濃度に換算すると、その値は１２．３ｍｇ／Ｌである。一方、当該試料溶液を紫外可視分光光度計１９を用いて測定し、溶存オゾン濃度を測定するとその値は１２．２ｍｇ／Ｌであった。この結果から、溶存オゾン濃度測定装置１を用いることで溶存オゾン濃度を正確に定量できることが確認できた。
【００６５】
過塩素酸溶液中に適当にオゾンガスを溶存させたオゾン水に共存物質として、過酸化水素、塩化ナトリウム、過硫酸ナトリウム、硝酸、フッ素酸のいずれかを含む溶液について、上記と同様の条件で測定を行った。共存物質の濃度は１ｍＭとした。オゾンの還元反応により流れた電流値をオゾン濃度に対してプロットして、図８に示す検量線を得た。これらの共存物質の存在下においても検量線は原点を通る直線となるので、いずれの溶液においても図８の検量線を用いて、溶存オゾン濃度を定量することが可能である。
【００６６】
更に、これらの検量線は不純物の有無によらずほぼ一致しており、測定誤差８％を許容するのであれば、溶液中の不純物の有無に関わらず一本の検量線を用いて、測定した還元電流値から溶存オゾン濃度を算出することが可能である。
【００６７】
７．純水や水道水中の溶存オゾン濃度の測定法
純水や水道水の電気伝導率は非常に低いため、そのままでは正確な電気化学測定が困難であるが、試料溶液に電解質を加えることで溶存オゾン濃度の測定が可能となる。加える電解質としては、純水や水道水に溶解し、解離してイオンを生ずるもので、かつオゾンとの反応性の低いものであればよい。なお、試料溶液との混合を迅速に行うためには、電解質を予め水に溶かし込んだ電解質溶液を加えることが望ましい。例えば上述のような、オゾンの還元反応に影響を与えないような化学種の電解質溶液が使用できる。その際の検量線としては、例えば図７または図８に示すものが適用できる。
【００６８】
８．長期安定性
硬質アモルファス炭素電極を組み込んだ溶存オゾン濃度測定装置１を使用し、溶存オゾン濃度測定用の検量線の経時変化を測定した。測定日には、オゾン水生成装置１７で製造した溶存オゾン量が既知の試料溶液を、溶存オゾン濃度測定装置１に毎分１００ｍＬの流量で供給し、その状態で、硬質アモルファス炭素電極の電位を−０．１Ｖに固定し、オゾンの還元反応に伴って流れる電流値を測定して検量線を得た。得られた検量線の傾きを使用日数に対してプロットしたものを図９に●で示す。硬質アモルファス炭素電極を用いた場合には、日数が経過しても検量線の傾きは殆ど変化しなかった。一方、後述の同一条件でダイヤモンド電極を用いて得られた結果（○）では、３０日以上使用すると検量線の傾きが上昇する傾向が見られた。このような検量線の傾きの増加は、ダイヤモンド電極の多結晶表面の粒界部分等に溶存物質が吸着し、ここでのオゾンの還元反応が触媒的に進行したためと考えられる。電解酸化処理を行って表面の不純物を取り除くことで検量線の傾きは回復するものの、そのような作業は煩雑であり、その作業を怠った場合には測定誤差を生じてしまう可能性がある。一方、硬質アモルファス炭素電極の表面は非常に平滑であり、かつアモルファス状態であるが故に表面に偏在性はなく、どこを見ても同一の構造で構成されており、溶存物質が吸着しやすい部分は存在しない。従って、ダイヤモンド電極と比較して、長期使用安定性に非常に優れている。
【００６９】
また、図１０は、硬質アモルファス炭素電極を組み込んだ溶存オゾン濃度測定装置１における使用前に測定されたＣＶ（曲線（ａ））と、安定性試験を１ヶ月行った後に測定されたＣＶ（曲線（ｂ））とを表している。図１０に示すように、硬質アモルファス炭素電極におけるオゾンの還元ピーク電位は、長期間の使用によっても殆ど変化しないことが分かった。
【００７０】
９．比較例１（ダイヤモンド電極）
特願２００６−３１１０７号に記載の方法でダイヤモンド電極を作成し、酸素終端化の処理は省略した。このように、人工的に合成したダイヤモンドの表面は一般に水素原子で終端化されている。溶存オゾン濃度測定装置１にこの水素終端ダイヤモンド電極を組み込んだ。オゾン水濃度を１０．１ｍｇ／Ｌに調整した試料溶液を溶存オゾン濃度測定装置１に導入し、溶液が静止した状態でサイクリックボルタンメトリーを実施したところ、前述の図１１に（ａ）で示すＣＶが得られた。ところが、このピーク電位は、何回も測定を繰り返すうちに徐々に負側にシフトして行った。
【００７１】
この水素終端ダイヤモンド電極に対して、０．１Ｍ硫酸水溶液を電解液として、この電極の電位を＋３．２Ｖに３０分間保持することで、ダイヤモンド電極表面の酸素終端化を行った。溶存オゾン濃度測定装置１にこの酸素終端ダイヤモンド電極を組み込んだ。オゾン水濃度を１１．９ｍｇ／Ｌに調整した試料溶液を溶存オゾン濃度測定装置１に導入し、溶液が静止した状態でサイクリックボルタンメトリーを実施した。得られたＣＶには、図１１に（ｂ）で示すように、オゾンが溶存した場合にのみ＋０Ｖに明瞭な還元ピークが観察された。このピーク電位は何回測定してもほとんど変化しなかった。得られたＣＶにおける還元波のピーク電流値を既知の溶存オゾン濃度に対してプロットすることで、前述の図５に（ｂ）で示す検量線を得た。この検量線の傾きは６．７μＡ ｃｍ-2（ｍｇ Ｌ-1）-1であった。従って、酸素終端ダイヤモンド電極は安定して使用することが可能であるが、煩雑な酸素終端化前処理を必要とする。また、前述のように、傾きは硬質アモルファス炭素電極を用いた場合に比べて小さく、検出感度が低いことが分かる。
【００７２】
オゾン水生成装置１７で製造した溶存オゾン量が既知の試料溶液を、溶存オゾン濃度測定装置１に毎分１００ｍＬの流量で供給した。その状態で、溶存オゾン濃度測定装置１に組み込まれた上記ダイヤモンド電極の電位を−０．３Ｖに固定し、オゾンの還元反応に伴って流れる電流値を測定した。この電流値は、溶存しているオゾンの量に比例しており、既知の溶存オゾン濃度に対してプロットすることにより図７に（ｂ）で示す検量線を得た。この検量線の傾きも９．８μＡ ｃｍ-2（ｍｇ Ｌ-1）-1と、硬質アモルファス炭素電極の検量線の傾きに比べて小さかった。
【００７３】
上記ダイヤモンド電極を組み込んだ溶存オゾン濃度測定装置１を使用し、溶存オゾン濃度測定用の検量線の経時変化を測定した。測定日には、オゾン水生成装置１７で製造した溶存オゾン量が既知の試料溶液を、溶存オゾン濃度測定装置１に毎分１００ｍＬの流量で供給し、その状態で、ダイヤモンド電極の電位を−０．３Ｖに固定し、オゾンの還元反応に伴って流れる電流値を測定して検量線を得た。得られた検量線の傾きを使用日数に対してプロットしたものを図９に○で示す。ダイヤモンド電極を用いた場合には、３０日以上使用すると検量線の傾きが上昇する傾向が見られたが、電解酸化処理を行って表面の不純物を取り除くことで検量線の傾きは回復した。
【００７４】
なお、本発明は上記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、電解セル３の形態は、針状の硬質アモルファス炭素電極を静止状態の試料溶液に浸漬する形態のもの、板状の硬質アモルファス炭素電極の表面を試料溶液が流下する形態のもの、板状の硬質アモルファス炭素電極が試料溶液内で回転する形態のもの、板状の硬質アモルファス炭素電極が試料溶液中で振動する形態のもの等であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例の溶存オゾン濃度測定装置を含む実験系を表す説明図である。
【図２】実施例の硬質アモルファス炭素電極の表面を表す電顕写真である。
【図３】該硬質アモルファス炭素電極のラマンスペクトルを表すグラフである。
【図４】該硬質アモルファス炭素電極についてＣＶを表すグラフである。
【図５】該硬質アモルファス炭素電極の静止条件での検量線を表すグラフである。
【図６】該硬質アモルファス炭素電極の共存物質存在下のＣＶを表すグラフである。
【図７】該硬質アモルファス炭素電極のフロー条件での検量線を表すグラフである。
【図８】該硬質アモルファス炭素電極の共存物質存在下の検量線を表すグラフである。
【図９】検量線の傾きの経時変化をダイヤモンド電極と比較して表すグラフである。
【図１０】上記硬質アモルファス炭素電極のＣＶの経時変化を表すグラフである。
【図１１】ダイヤモンド電極のＣＶの水素終端，酸素終端による相違を表すグラフである。
【符号の説明】
【００７６】
１…溶存オゾン濃度測定装置          ３…電解セル          ５…導入管
７…排出管          ９…硬質アモルファス炭素電極          １１…対極
１３…参照電極          １５…制御検出部          １７…オゾン水生成装置
１９…紫外可視分光光度計
【図１】
2008256604.tif 000003
【図３】
2008256604.tif 000004
【図４】
2008256604.tif 000005
【図５】
2008256604.tif 000006
【図６】
2008256604.tif 000007
【図７】
2008256604.tif 000008
【図８】
2008256604.tif 000009
【図９】
2008256604.tif 000010
【図１０】
2008256604.tif 000011
【図１１】
2008256604.tif 000012
【図２】
2008256604.tif 000013