(57)【要約】      （修正有）【課題】押出加工性、高周波シール適性、レトルト適性、ガスバリア性に優れる塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物、それから得られるフィルム・シートを提供。【解決手段】下記の塩化ビニリデン系共重合体（Ａ）と塩化ビニリデン系共重合体（Ｂ）からなる塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物であって、共重合体（Ａ）の含有量が７０重量％以上９５重量％以下であり、共重合体（Ａ）の重量平均分子量が共重合体（Ｂ）の重量平均分子量より小さく、且つ、共重合体（Ａ）中の塩化ビニリデン含有量が共重合体（Ｂ）中の塩化ビニリデン含有量より大きい。共重合体（Ａ）：塩化ビニリデン含有量が５０重量％以上９９重量％以下であり、重量平均分子量が、７万以上１２万以下である塩化ビニリデン系共重合樹体共重合体（Ｂ）：塩化ビニリデン含有量が５０重量％以上９７重量％以下であり、重量平均分子量が、９万以上２０万以下である塩化ビニリデン系共重合体【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の塩化ビニリデン系共重合体（Ａ）と塩化ビニリデン系共重合体（Ｂ）からなる塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物であって、共重合体（Ａ）の含有量が７０重量％以上９５重量％以下であり、共重合体（Ａ）の重量平均分子量が共重合体（Ｂ）の重量平均分子量より小さく、且つ、共重合体（Ａ）中の塩化ビニリデン含有量が共重合体（Ｂ）中の塩化ビニリデン含有量より大きいことを特徴とする、塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物。
塩化ビニリデン系共重合体（Ａ）：塩化ビニリデン含有量が５０重量％以上９９重量％以下であり、重量平均分子量が、７万以上１２万以下である塩化ビニリデン系共重合体
塩化ビニリデン系共重合体（Ｂ）：塩化ビニリデン含有量が５０重量％以上９７重量％以下であり、重量平均分子量が、９万以上２０万以下である塩化ビニリデン系共重合体
【請求項２】
請求項１に記載の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物からなるフィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出加工性、高周波シール適性、レトルト適性、ガスバリア性に優れ、魚肉・畜肉ソーセージやハムのように充填後にボイル・レトルト処理が行われる包装に適する塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物およびそれから得られるフィルム・シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニリデン系共重体樹脂組成物から製造されるフィルム・シートは、ガスバリア性、透明性、耐薬品性、耐油性、密着性、熱収縮性等に優れており、食品衛生性も高いため多種多様の食品包装材料に使用されている。一般に塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物は熱安定性が悪く、熱分解しやすいので押出加工が不安定である。従来、塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物の押出加工時の熱分解を防ぐ手法としては、樹脂の重量平均分子量を小さくする手法、添加剤を多量に使用する手法を挙げることができる。しかし樹脂の重量平均分子量を小さくすると塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物が脆化し、フィルムとしての要求特性である高周波シール適性、レトルト適性が低下してしまう。また、添加剤を多量に使用するとガスバリア性が低下してしまうという問題があった。
【０００３】
また、２種類以上の異なる重量平均分子量を有する塩化ビニリデン系共重合体を特定割合で混合した塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物からなるフィルム（特許文献１、特許文献２）や、少なくとも２種の還元粘度の異なる塩化ビニリデン系共重合体からなる混合塩化ビニリデン樹脂と、エチレンと酢酸ビニル共重合体、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸またはそれらのアルキルエステルとの共重合体およびＭＢＳ樹脂から選ばれる少なくとも１種の共重合体とからなる塩化ビニリデン系共重合体含有樹脂組成物からなるフィルム（特許文献３）も開示されている。しかし、押出加工時の熱安定性は満足できるものではなく、フィルムの高周波シール適性やレトルト適性は、更に改善が必要であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−７１４９２号公報
【特許文献２】特開平７−１７９７０３号公報
【特許文献３】国際公開第９６／０３４０５０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、押出加工性、高周波シール適性、レトルト適性、ガスバリア性に優れるフィルムを与える塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物、それから得られるフィルムまたはシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を達成する為に鋭意検討した結果、本発明により課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）下記の塩化ビニリデン系共重合体（Ａ）と塩化ビニリデン系共重合体（Ｂ）からなる塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物であって、共重合体（Ａ）の含有量が７０重量％以上９５重量％以下であり、共重合体（Ａ）の重量平均分子量が共重合体（Ｂ）の重量平均分子量より小さく、且つ、共重合体（Ａ）中の塩化ビニリデン含有量が共重合体（Ｂ）中の塩化ビニリデン含有量より大きいことを特徴とする、塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物。
塩化ビニリデン系共重合体（Ａ）：塩化ビニリデン含有量が５０重量％以上９９重量％以
下であり、重量平均分子量が、７万以上１２万以下である塩化ビニリデン系共重合体
塩化ビニリデン系共重合体（Ｂ）：塩化ビニリデン含有量が５０重量％以上９７重量％以下であり、重量平均分子量が、９万以上２０万以下である塩化ビニリデン系共重合体
（２）（１）に記載の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物からなるフィルムまたはシート。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物およびそれよりなるフィルム・シートは、優れた押出加工性、高周波シール適性、レトルト適性、ガスバリア性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物は、重量平均分子量と塩化ビニリデン含有量の異なる２種類の塩化ビニリデン系共重合体から成る。塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物中に７０重量％以上含有され、重量平均分子量が小さく、塩化ビニリデン含有量が高い共重合体（Ａ）は、押出加工性、フィルムの高周波シール適性付与成分として位置づけられる。重量平均分子量が小さいことにより加工時のせん断発熱が抑制でき、また塩化ビニリデン含有量が高いことにより、樹脂の結晶性が上がりバリア性と高周波シール適性が良好となる。３０重量％以下の含有率で重量平均分子量が大きく、塩化ビニリデン含有量の低い共重合体（Ｂ）は、フィルムにソーセージ・ハムを充填後のボイル・レトルト処理時のフィルム力学強度を付与する成分として位置づけられる。重量平均分子量が大きいことと塩化ビニリデン含有量が共重合体（Ａ）に比較して低いことにより、フィルムに強靭性と柔軟性を付与させ、レトルト適性が向上すると考える。
【０００９】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物を構成する塩化ビニリデン系共重合体（Ａ）の塩化ビニリデン含有量が５０重量％未満の時は、得られるフィルムのバリア性と高周波シール適性が十分ではなく、塩化ビニリデン含有量が９９重量％を越える時は、塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物の押出加工性が不満足なものとなる。
塩化ビニリデン系共重合体（Ａ）の塩化ビニリデン含有量の好ましい範囲は、８０重量％以上９７重量％以下であり、更に好ましい範囲は、８５重量％以上９５重量％以下であり、特に好ましい範囲は、８９重量％以上９３重量％以下である。
【００１０】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物中の塩化ビニリデン系共重合体（Ｂ）の塩化ビニリデン含有量が５０重量％未満の時は、得られるフィルムのバリア性が十分ではなく、塩化ビニリデン含有量が９７重量％を越える時は、塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物の押出加工性とレトルト適性が不満足なものとなる。塩化ビニリデン系共重合体（Ｂ）の塩化ビニリデン含有量の好ましい範囲は、６０重量％以上９５重量％以下であり、更に好ましい範囲は、８０重量％以上９３重量％であり、特に好ましい範囲は、８２重量％以上９０重量％以下である。
【００１１】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物を構成する塩化ビニリデン系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が７万未満の時は、得られるフィルムの高周波シール適性が十分ではなく、重量平均分子量が１２万を越える時は、塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物の押出加工性、フィルム滑り性が不満足なものとなる。重量平均分子量の好ましい範囲は、７．５万以上１１．５万以下であり、更に好ましくは８万以上１１万以下であり、特に好ましい範囲は、９万以上１０．５万以下である。
本発明の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物の塩化ビニリデン系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が９万未満の時は、得られるフィルムにソーセージ・ハムを充填後のボイル・レトルト処理時のフィルム力学強度が十分ではなくレトルト適性が不満足なものとなり、重量平均分子量が２０万を超えるときは、塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物の押出
加工性が不満足なものとなる。重量平均分子量の好ましい範囲は、１０万以上１５万以下であり、更に好ましくは１０．５万以上１３万以下である。
なお、重量平均分子量はポリスチレンを標準とした、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した。
【００１２】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物中の塩化ビニリデン系共重合体（Ａ）の含有量は７０重量％以上９５重量％以下である。好ましくは、７５重量％以上９３重量％であり、更に好ましくは８０重量％以上９０重量％である。押出加工性、フィルムの高周波シール適性付与成分である塩化ビニリデン系共重合体（Ａ）の含有量が７０重量％未満の場合、塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物の押出加工性、高周波シール適性が不満足なものとなる。また、塩化ビニリデン系共重合体（Ａ）が９５重量％を超えると、フィルムの強度付与成分である塩化ビニリデン系共重合体（Ｂ）の含有量が５重量％未満となり、得られるフィルムにソーセージ・ハムを充填後のボイル・レトルト処理時のフィルム力学強度が十分ではなくレトルト適性が不満足なものとなる。
【００１３】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物を構成する塩化ビニリデン系共重合体（Ａ）及び塩化ビニリデン系共重合体（Ｂ）を得るための塩化ビニリデンのコモノマーとしては、塩化ビニリデンと共重合可能な単量体の一種または二種以上を用いることが出来る。塩化ビニリデンと共重合可能なビニル系モノマーとしては、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、フェニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート及びメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のα、β不飽和カルボン酸エステル類、エチレン及びプロピレン等のオレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のラウリルビニルエーテル及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
また、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン等の共重合可能なものが挙げられ、これらの重合性ビニル系モノマーは単独でも二種類以上の混合においても用いてもよい。これらの中では塩化ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリロニトリル、スチレンが好ましい。
また、本発明の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物を得るには、通常の乳化重合や懸濁重合が用いられるが、優れた熱安定性を得るためには懸濁重合法が好ましい。
【００１５】
本発明において使用する重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ジラウリルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、
ジ（３メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（３メトキシ３メチルブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（ブトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２イソプロポキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２イソプロポキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、等のパーカーボネート系開始剤、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ア
ミルパーオキシネオデカネート、ｔ−オクチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、アミルパーオキシピバレート、ｔ−オクチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシピバレート、パーヘキシルオキサレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシオキザレート、アセチルシクロヘキシルサルフォニルパーオキサイド、１．１．３．３．テトラメチルブチルパーオキシフェノキシアセテート等のパーエステル系開始剤、
ラウロイルパーオキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、２エチルヘキサノイルパーオキサイド、３．５．５トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系開始剤、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシジグリコレート等のジ−ｔ−アルキルパーオキシジグリコレート系開始剤、
２．２’アゾビスイソブチロニトリル、２．２’アゾビス−２．４ジメチルバレロニトリル、２．２’アゾビス−４メトキシ−２．４ジメチルバレロニトリル、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）２．２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２．２’−アゾビス（Ｎ．Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ハイドロクロライド等のアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性過酸化物またはこれらにアミン、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加した系等を挙げることが出来る。
【００１６】
これらは重合反応速度を均一化する為に１０時間半減期の異なる重合開始剤を２種以上組み合わせて使っても良い。これらの重合開始剤はそのまま使用しても構わないし、水エマルジョン、水サスペンジョンにしても使用でき、またトルエン等の溶媒に溶解して使用しても構わない。開始剤の使用量は塩化ビニリデン系モノマー混合液に対して、０．０１〜０．７重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。さらに好ましくは０．１〜０．３重量％である。
【００１７】
本発明において、懸濁分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）等のホモポリマー、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体等や各種ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、ブロックコポリマー、マクロモノマー等の合成高分子；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体；デンプン、ゼラチン等の天然高分子物質等が挙げられ、更に所望ならば上記分散安定剤に加えて補助安定剤を用いることが出来る。
【００１８】
このような補助安定剤としてはアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び長鎖アルコール等を挙げることが出来る。この懸濁分散剤の中では、特にメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましい。
また、塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物のスラリーｐＨが低下しすぎると重合機内及び、その後工程の装置の腐食速度が早くなるので、重合系内のこのような問題を可能な限り回避するために、重合初期もしくは重合途中にｐＨの調整のため、アルカリ性物質を必要最小限添加してもよい。
【００１９】
塩化ビニリデン系モノマーの懸濁重合反応は、重合機内に塩化ビニリデン系モノマーと水と懸濁分散剤が、所定量のほぼ全量が装入され攪拌されている状態で、重合前の塩化ビニリデン系モノマー液滴の形成を行った後、開始される。重合の進行を良好なものとする
ためには反応器内を窒素、アルゴンガス等の雰囲気にすることが好ましい。
また、重合温度、重合時間については塩化ビニリデン及び重合性ビニルモノマーの種類、量、重合開始剤の種類、量及び連鎖移動剤の種類、量等によって適宜決定される。例えば、重量平均分子量が約７万から約１２万の場合、重合温度は概ね３５℃から６５℃にて２０時間から１００時間であり、重量平均分子量が約９万から約２０万の場合、重合温度は概ね３０℃から５０℃にて３０時間から１００時間である。
【００２０】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体樹脂には、適宜、滑剤、ゲル化改良剤、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤、帯電防止剤、架橋剤、消泡剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、スケール付着防止剤などの添加剤が添加されていてもよい。これらは、重合初期、重合途中あるいは重合後に、添加することができる。
本発明の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物を用いた押出加工において、公知の可塑剤、熱安定剤、加工助剤、光安定剤、顔料、滑剤、抗酸化剤、フィラー、界面活性剤などの添加剤を配合することができる。
【００２１】
例えば、ジオクチルフタレート、アセチルトリブチルサイトレート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケートおよびジイソブチルアジペート等の可塑剤又は飽和脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとからなるポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ステアリン酸オクチル、エポキシ基含有樹脂等のエポキシ系安定剤、アルキルエステルのアミド誘導体酸化ポリエチレン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、モンタンエステルワックスなどのワックス類、グリセリンモノエステル等の脂肪酸エステル、脂肪酸のモノ及びビスアミド等の滑剤：ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤等の可塑剤等が挙げられる。
【００２２】
上記、添加剤の配合割合は、総量で約０．０１〜約１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜６重量％である。
また、ビタミンＥ類、クエン酸及びその塩類、水酸化マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸二水素ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、酸化マグネシウムおよびカルシウムヒドロキシホスフェート、エチレンジアミン四酢酸及びその塩類、ブチルヒドロキシ−アニソール、２，２’メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等のフェノール系酸化防止剤類、チオジプロピオン酸；ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のチオジプロピオン酸アルキルエステル；ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオプロピオネート）等ペンタエリスリトール系のチオプロピオン酸アルキルエステルのチオエーテル系酸化防止剤類、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（モノ及び／又はジノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールアルキルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）等のホスファイト系酸化防止剤類を挙げることができる。本発明において使用する酸化防止剤は二種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
上記、熱安定剤類の配合割合は、熱安定性改良の点で、各々、０．０００５〜０．４重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１重量％である
本発明においては、これらの可塑剤や熱安定剤の添加剤は、通常は塩化ビニリデン系共重合体の加工前の粉末状で混合されるが、塩化ビニリデン系モノマーの重合終了後のスラリー状態で混合されてもよく、また予め重合前の塩化ビニリデン系モノマーに添加して重合して混合してもよい。添加剤は押出時には塩化ビニリデン系共重合体に吸着または吸収
され、押出加工性に寄与する。
【００２４】
その他必要に応じて公知の有機、無機顔料、球状もしくは無定形の二酸化珪素、炭酸カルシウム等のフィラー等の各種添加剤等を添加しても良い。これらの添加は、２本ロール機による混練、羽根ブレンダーやリボンブレンダー等のブレンダーによる混合、ヘンシェル高速ミキサーによる混合などにより、６０℃を超える加熱混合方式または６０℃以下の低温混合方式の何れでも適用できる。好ましくは５０℃から室温の温度範囲で混合することが、得られる複合塩化ビニリデン共重合体樹脂組成物の熱劣化防止の点から好ましい。
塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物の供給方法は、押出機のホッパー部へ連続的に計量し、定量的に供給するフィーダーを用いることが好ましい。このフィーダーとしては例えばスクリューフィーダー、サークルフィーダー、電磁フィーダー、重量式フィーダー、容積式フィーダー等が挙げられる。この中では、重量フィーダーを用いて混合する方法が、押出加工時のモーター負荷の変動、押出し量の変動を抑制することができ、押出機への定常的な供給が可能となり、安定した押出加工を可能とするので好ましい。
【００２５】
また、この該組成物を、真空ホッパーを経由して押出機へ供給することにより押出加工性がさらに向上する。すなわち、真空ホッパーを使用することによりダイ流出口での樹脂の付着分解、樹脂の着色および分解物の流出などの低減、インフレーション成形時のバブル破裂の減少などに効果がある。真空ホッパーの真空度は、−６．６６×１０−２ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは−７．９９×１０−２ＭＰａから−１０．１×１０−２ＭＰａの範囲である。
このように本発明の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物は、溶融押出して延伸あるいは未延伸フィルム、シートなどに成形される。成形方法としては公知の、例えばサーキュラーダイによるインフレーション成形法などが適用できる。
また、本発明のフィルムを共押出加工が可能な他の樹脂や樹脂組成物からなるフィルムと積層しても差し支えない。
【００２６】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物の食品包装用としての主な使用方法は、例えばインフレーション後、２枚に重ねてダブルプライフィルムとしてフィルム両端の耳の部分をスリットし、自動充填包装機械で円筒状にしながらシールし、内容物を充填し、両端をグリップした包装体を得るのに使われる。この時、ダブルプライフィルムのフィルム同士の密着力（膜間強度）が小さいと、自動充填包装機械で充填するときにフィルム同士が剥がれてしまい高周波シール時のトラブルとなる。膜間強度はダブルプライフィルムの一端を剥がし、５ｇのおもりをぶら下げて１８０℃ピールハクリ試験を実施し、５０ｍｍ剥がれるのに要した時間で評価する。５秒以上が好ましい。
【００２７】
また、自動充填包装機を使用して、充填包装された数千本の魚肉・畜肉ソーセージ・ハムを容器にランダムに重ねた状態で、ボイル・レトルト処理する場合に、フィルム同士の滑り性が悪いと、重なりあったソーセージが曲がったまま熱処理され、変形して商品価値がなくなる。このため、フィルム同士の滑り性も重要である。ソーセージ２００本を２０本×１０段となるように容器に並べて入れ、容器の底と机面との角度が４５°になるまで傾けて包装体の容器からの落ちかたで、滑り性の評価を実施する。５０％以上が容器から滑り落ちることが好ましい。
【実施例】
【００２８】
本発明を以下の実施例に基づいて具体的に説明する。
以下に本発明に使用される測定方法をまとめて記す。
（１）塩化ビニリデン系共重合体の塩化ビニリデン（ＶＤＣ）含有量
高分解のプロトン核磁気共鳴測定装置（Ｈ−ＮＭＲ：日本電子製α−４００（商品名））を用いて測定する。重水素化テトラヒドロフランにサンプルを５％溶解した溶液を、測
定温度約２７℃の条件下、４００ＭＨｚのＨ−ＮＭＲで測定する。塩化ビニリデン含有量はスペクトル中のテトラメチルシランを基準とした特有の化学シフトを用いて塩化ビニリデン含有量を計算する。
例えば、塩化ビニリデンと塩化ビニルの共重合体では、３．５０〜４．２０ｐｐｍ、２．８０〜３．５０ｐｐｍ、２．００〜２．８０ｐｐｍの間のピークから溶媒由来のピークを差し引いて求めた積分値、各々（ａ）、（ｂ）、（ｃ）として、下記計算式にて求めた。
ＶＤＣ含有量（重量％）＝｛９７．０×（（ａ）＋（ｂ）／２）×１００｝／｛９７．０×（（ａ）＋（ｂ）／２）＋６２．５×（（ｃ）＋（ｂ）／２）｝
【００２９】
（２）塩化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を使用して測定した。具体的に説明すると、塩化ビニリデン系共重合体をテトラヒドロフランに０．０５％溶解し、分子量既知の単分散ポリスチレンを標準物質として測定する。測定装置としては東ソー（株）製８０００シリーズ（商品名）を使用した。
高周波シール適性は以下の（３）〜（５）の項目を全て満足させる必要がある。
（３）ダブルプライフィルムのフィルム−フィルム膜間強度
塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物を押出−インフレーション後、２枚に重ねてダブルフィルムとしてフィルム巾５０ｍｍにスリットする。スリットしたダブルプライフィルムの一端を剥がし、５ｇのおもりをぶら下げて１８０℃ピールハクリ試験を実施する。５０ｍｍ剥がれるのに要した時間で評価する。
○：５秒以上
×：５秒未満
【００３０】
（４）高周波シール強度
自動充填包装機（旭化成ライフ＆リビング（株）社製、ＡＤＰ（登録商標））でフィルム巾５０ｍｍのフィルムを円筒状に製袋し、オーバーラップ部を１０ｍｍに設定し、オーバーラップの中央にシール線巾が１．０〜１．５ｍｍになるようシール電極をフィルムに触れながら高周波にてシールし、円筒状に形成して円筒状フィルムの内部に魚肉用すり身を充填し、両端をアルミニウム鋼線でクリップし、２４０本／分の充填条件で、クリップ間の長さを１９５ｍｍに設定して包装体を作製する。
７５００本の包装体を作製する際に、高周波シール不良による包装体の破袋本数により評価を行う。
○：０〜３本
×：４本以上
【００３１】
（５）フィルム滑り性
側面部が開閉できる容器に上記（４）高周波シール強度評価時と同様にして作製したソーセージ２００本を２０本×１０段となるように並べて入れ、容器ごと１２０℃で２０分間レトルト処理し、その後水で冷却して、１０段目の包装体の表面温度が６０℃〜６５℃になるように調整した後、容器の側面部を開いて机に置き、容器の底と机面との角度が４５°になるまで傾けて包装体の容器からの落ちかたを下記の要領にて評価を行う。
○：５０％以上落ちる
×：５０％未満しか落ちない
【００３２】
（６）レトルト適性（レトルト破袋率）
上記（５）フィルム滑り性評価時と同様にしてレトルト処理したソーセージ２００本のレトルト後のソーセージ破袋率をもって評価した。
◎：破袋率２５％未満
○：破袋率２５％以上４０％未満
×：破袋率４０％以上
【００３３】
（７）バリア性
酸素ガス透過性で評価した。酸素ガス透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製  ＯＸ−ＴＲＡＮ  １００  ＴＷＩＮ）を用いて２３℃、６５％相対湿度で測定した。単位はｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／０．１ＭＰａであり、ダブルプライフィルムで測定した。
◎：２３以下
○：２３を超えて２５以下
×：２５を超える
【００３４】
（８）押出加工性
径４０ｍｍの押出機にサーキュラーダイを設置して、塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物を環状に押出す（パリソンという）。ダイリップ部分に炭化物が付着して、パリソン表面に炭化物による筋状形跡が現れるまでの連続押出時間で評価した。この筋状形形跡が発生すると、ダイリップ部分の掃除が必要となり、生産を一時停止する必要がある。
◎：１０時間以上パリソン表面に形跡が現れない
○：７時間以上１０時間未満でパリソン表面に形跡が現れる
×：７時間未満でパリソン表面に形跡が現れる
【００３５】
［実施例１］
内面がグラスライニングされた攪拌機付き反応機に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１重量部を溶解した脱イオン水１２０重量部を投入し、攪拌開始後系内を３０℃にて窒素置換後、塩化ビニリデン単量体８０重量部、塩化ビニル単量体２０重量部、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．１重量部の混合物を投入し、反応機内を４５℃に昇温して重合を開始する。３０時間後に降温してスラリーを取り出す。得られたスラリーを遠心式の脱水機にて水を分離し、ついで８０℃の熱風乾燥機にて２４時間乾燥して粉末状の塩化ビニリデン系共重合体（ＰＶＤＣ−１）を得た。この塩化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万、ＶＤＣ含有量は９１重量％であった。
【００３６】
同反応機に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１重量部を溶解した脱イオン水１２０重量部を投入し、攪拌開始後系内を３０℃にて窒素置換後、塩化ビニリデン単量体８０重量部、塩化ビニル単量体２０重量部、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．１重量部の混合物を投入し、反応機内を４２℃に昇温して重合を開始する。５５時間後に降温してスラリーを取り出す。得られたスラリーを遠心式の脱水機にて水を分離し、ついで８０℃の熱風乾燥機にて２４時間乾燥して粉末状の塩化ビニリデン系共重合体（ＰＶＤＣ−２）を得た。この塩化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１万、ＶＤＣ含有量は８９重量％であった。
【００３７】
次に、ＰＶＤＣ−１とＰＶＤＣ−２を８０／２０（重量％）の割合でブレンドした後、これらの塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物１００重量部に対して、ジブチルセバケート３．０重量部、エポキシ化大豆油２．０重量部配合し、サーキュラーダイを設置した径４０ｍｍ溶融押出機に供給し、溶融し管状に押出し過冷却した後、インフレーションして管状フィルムとし、この管状フィルムを偏平に押潰しダブルプライフィルムを得た。厚みは各々２０μｍ。ダブルプライフィルムとして４０μｍであった。
このダブルプライフィルムのフィムル滑り性、高周波シール強度、ダブルプライフィルムの膜間強度、レトルト時の破袋（パンク）率、バリア性を評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例２〜４］、［比較例１〜６］
以下の塩化ビニリデン系共重合体ＰＶＤＣ−３〜ＰＶＤＣ−８を使用して表１のとおり
にブレンドを行い、ジブチルセバケート３．０重量部、エポキシ化大豆油２．０重量部配合し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
なお、使用した塩化ビニリデン系共重合体の作製方法は以下のとおりである。
ＰＶＤＣ−３
内面がグラスライニングされた攪拌機付き反応機に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１重量部を溶解した脱イオン水１２０重量部を投入し、攪拌開始後系内を３０℃にて窒素置換後、塩化ビニリデン単量体７５重量部、塩化ビニル単量体２５重量部、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．１重量部の混合物を投入し、反応機内を３５℃に昇温して重合を開始する。１００時間後に降温してスラリーを取り出す。得られたスラリーを遠心式の脱水機にて水を分離し、ついで８０℃の熱風乾燥機にて２４時間乾燥して粉末状の塩化ビニリデン系共重合体（ＰＶＤＣ−３）を得た。この塩化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１万、ＶＤＣ含有量は８３重量％であった。
【００３９】
ＰＶＤＣ−４
同反応機に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１重量部を溶解した脱イオン水１２０重量部を投入し、攪拌開始後系内を３０℃にて窒素置換後、塩化ビニリデン単量体８０重量部、塩化ビニル単量体２０重量部、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．１重量部の混合物を投入し、反応機内を４０℃に昇温して重合を開始する。６０時間後に降温してスラリーを取り出す。得られたスラリーを遠心式の脱水機にて水を分離し、ついで８０℃の熱風乾燥機にて２４時間乾燥して粉末状の塩化ビニリデン系共重合体（ＰＶＤＣ−４）を得た。この塩化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３万、ＶＤＣ含有量は８９重量％であった。
【００４０】
ＰＶＤＣ−５
同反応機に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１重量部を溶解した脱イオン水１２０重量部を投入し、攪拌開始後系内を３０℃にて窒素置換後、塩化ビニリデン単量体７８重量部、塩化ビニル単量体２２重量部、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．１重量部の混合物を投入し、反応機内を３５℃に昇温して重合を開始する。８０時間後に降温してスラリーを取り出す。得られたスラリーを遠心式の脱水機にて水を分離し、ついで８０℃の熱風乾燥機にて２４時間乾燥して粉末状の塩化ビニリデン系共重合体（ＰＶＤＣ−５）を得た。この塩化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２万、ＶＤＣ含有量は８９重量％であった。
【００４１】
ＰＶＤＣ−６
同反応機に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１重量部を溶解した脱イオン水１２０重量部を投入し、攪拌開始後系内を３０℃にて窒素置換後、塩化ビニリデン単量体８０重量部、塩化ビニル単量体２０重量部、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．１重量部の混合物を投入し、反応機内を５０℃に昇温して重合を開始する。３０時間後に降温してスラリーを取り出す。得られたスラリーを遠心式の脱水機にて水を分離し、ついで８０℃の熱風乾燥機にて２４時間乾燥して粉末状の塩化ビニリデン系共重合体（ＰＶＤＣ−６）を得た。この塩化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８．５万、ＶＤＣ含有量は８９重量％であった。
【００４２】
ＰＶＤＣ−７
同反応機に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１重量部を溶解した脱イオン水２００重量部を投入し、攪拌開始後系内を３０℃にて窒素置換後、塩化ビニリデン単量体８５重量部、塩化ビニル単量体１５重量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．７重量部の混合物を投入し、反応機内を６５℃に昇温して重合を開始する。１０時間後に降温してスラリーを取り出す。得られたスラリーを遠心式の脱水機にて水を分離し、ついで８０℃の熱風乾燥機にて２４時間乾燥して粉末状の塩化ビニリデン系共重合体（ＰＶＤＣ−７
）を得た。この塩化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５万、ＶＤＣ含有量は９０重量％であった。
【００４３】
ＰＶＤＣ−８
同反応機に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．１重量部を溶解した脱イオン水１２０重量部を投入し、攪拌開始後系内を３０℃にて窒素置換後、塩化ビニリデン単量体８３重量部、塩化ビニル単量体１７重量部、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．１重量部の混合物を投入し、反応機内を３７℃に昇温して重合を開始する。４５時間後に降温してスラリーを取り出す。得られたスラリーを遠心式の脱水機にて水を分離し、ついで８０℃の熱風乾燥機にて２４時間乾燥して粉末状の塩化ビニリデン系共重合体（ＰＶＤＣ−８）を得た。この塩化ビニリデン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３万、ＶＤＣ含有量は９３重量％であった。
【００４４】
［実施例５］
ＰＶＤＣ−１とＰＶＤＣ−２を８０／２０（重量％）の割合でブレンドした後、これらの塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物１００重量部に対して、ジブチルセバケート３．０重量部、エポキシ化大豆油２．０重量部配合し、サーキュラーダイを設置した径４０ｍｍ溶融押出機に供給し、溶融し管状に押出した。ダイリップ部分に炭化物が付着して、パリソン表面に炭化物による筋状形跡が現れるまでの連続押出時間を評価した。結果を表２に示す。
［実施例６］、［比較例７〜９］
ＰＶＤＣ−１、３、４、７を使用して表２のとおりにブレンドを行い、ジブチルセバケート３．０重量部、エポキシ化大豆油２．０重量部配合し、実施例５と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００４５】
【表１】
2008074942.tif 000002
【００４６】
【表２】
2008074942.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の塩化ビニリデン系共重合体樹脂組成物は、押出加工性、高周波シール適性、レトルト適性、ガスバリア性に優れ、魚肉・畜肉ソーセージやハム等の包装材料として用いることができる。