(57)【要約】【課題】室温シムコイル或いは冷却構造を大型化しなくても、誤差磁場を容易に補正できるようにしたＮＭＲ用プローブ及びＮＭＲ装置を提供する。【解決手段】アンテナコイルと、サンプル挿入用の穴が形成されたプローブ筐体とを具備し、均一磁場空間内に挿入されるＮＭＲ用プローブにおいて、プローブ筐体に電流を流さない受動的磁場補正手段を備える。受動的磁場補正手段は、たとえば、プローブ筐体に穴を開ける、プローブ筐体に常磁性体又は強磁性体を付加する、或いは、プローブ筐体に筐体材料と同じ材質の部材を付加することによって達成される。誤差磁場要因となるプローブ自身に磁場補正機能を備えたことから、大型化された、あるいは大きな電流を流すようなシムコイルを特別に設置することは不要になり、簡単かつ省スペースでプローブによる誤差磁場を補正することが可能になる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンテナコイルと、サンプル挿入用の穴を有するプローブ筐体とを具備し、均一磁場空間内に挿入されるＮＭＲ用プローブにおいて、前記プローブ筐体に電流を流さない受動的磁場補正手段を備えたことを特徴とするＮＭＲ用プローブ。
【請求項２】
前記受動的磁場補正手段として、前記プローブ筐体に穴を開けたことを特徴とする請求項１記載のＮＭＲ用プローブ。
【請求項３】
前記受動的磁場補正手段としての穴が前記サンプル挿入用の穴の両側に設けられていることを特徴とする請求項２記載のＮＭＲ用プローブ。
【請求項４】
前記受動的磁場補正手段としての穴が前記サンプル挿入用の穴の中心位置から対称に設けられていることを特徴とする請求項３記載のＮＭＲ用プローブ。
【請求項５】
前記受動的磁場補正手段としての穴が前記プローブ筐体を貫通する貫通穴であることを特徴とする請求項２記載のＮＭＲ用プローブ。
【請求項６】
前記受動的磁場補正手段としての穴が前記プローブ筐体を貫通していないことを特徴とする請求項２記載のＮＭＲ用プローブ。
【請求項７】
前記受動的磁場補正手段として、前記プローブ用筐体に常磁性体を付加したことを特徴とする請求項２記載のＮＭＲ用プローブ。
【請求項８】
前記常磁性体が前記サンプル挿入用の穴の両側に、その穴の中心位置から対称に設けられていることを特徴とする請求項７記載のＮＭＲ用プローブ。
【請求項９】
前記受動的磁場補正手段として、前記プローブ用筐体に強磁性体を付加したことを特徴とする請求項２記載のＮＭＲ用プローブ。
【請求項１０】
前記強磁性体が前記サンプル挿入用の穴の両側に、その穴の中心位置から対称に設けられていることを特徴とする請求項９記載のＮＭＲ用プローブ。
【請求項１１】
前記受動的磁場補正手段として、前記プローブ用筐体に筐体材料と同じ材質の部材が付加されていることを特徴とする請求項２記載のＮＭＲ用プローブ。
【請求項１２】
前記プローブ筐体と同じ材質の部材が、前記サンプル挿入用の穴の両側に、その穴の中心位置から対称に付加されていることを特徴とする請求項１１記載のＮＭＲ用プローブ。
【請求項１３】
スプリット型マグネットと多軸ボアを具備するＮＭＲ装置に、横方向から挿入されることを特徴とする請求項１記載のＮＭＲ用プローブ。
【請求項１４】
スプリット型マグネットと水平ボア及び垂直ボアを有し、前記水平ボアにアンテナコイルとサンプル挿入用の穴を有するＮＭＲ用プローブが挿入され、前記垂直ボアから前記ＮＭＲ用プローブに設けられたサンプル挿入用の穴にサンプルが挿入されるように構成されたＮＭＲ装置において、前記ＮＭＲ用プローブの筐体に電流を流さない受動的磁場補正手段を備えたことを特徴とするＮＭＲ装置。
【請求項１５】
前記受動的磁場補正手段として、前記ＮＭＲ用プローブの筐体に穴を開けたことを特徴とする請求項１４記載のＮＭＲ装置。
【請求項１６】
前記受動的磁場補正手段として、前記ＮＭＲ用プローブの筐体に常磁性体を付加したことを特徴とする請求項１４記載のＮＭＲ装置。
【請求項１７】
前記受動的磁場補正手段として、前記ＮＭＲ用プローブの筐体に強磁性体を付加したことを特徴とする請求項１４記載のＮＭＲ装置。
【請求項１８】
前記受動的磁場補正手段として、前記ＮＭＲ用プローブの筐体に筐体材料と同じ材質の部材を付加したことを特徴とする請求項１４記載のＮＭＲ装置。
【請求項１９】
前記ＮＭＲ用プローブが挿入される水平ボアにシムコイルが設置されていることを特徴とする請求項１４記載のＮＭＲ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一磁場空間内に挿入するＮＭＲ用プローブ及びＮＭＲ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＭＲ装置は、測定したい試料を静磁場中に設置し、ラジオ波領域の或る特定の周波数（共鳴周波数）で振動する磁場を印加することで核磁気共鳴を引き起こし、熱平衡状態にある多数の原子核からの信号を測定するものであり、固体物理、化学、生物などの広い分野で応用されている。また、近年では、測定試料が複雑な分子構造を持つタンパク質のようなものでもＮＭＲ信号によって構造解析ができるように高感度化が図られている。
【０００３】
高感度化の方法の一つとして、測定試料が設置される均一磁場空間の磁場強度を強くすることが知られている。これは、ＮＭＲ測定で観測される信号はそれぞれの原子核から得られる信号の合計であるため、印加する磁場強度が強いほど原子核スピンが揃い、大きな信号を得ることができるためである。また、強磁場を印加することで共鳴周波数も大きくなるため、分解能の向上にもつながる。
【０００４】
しかし、たとえ印加する磁場が強くても磁場の空間的な均一度が悪い場合には、それぞれの原子核の位置により共鳴周波数にばらつきが生じることとなり、結果として分解能が劣化することになる。そのため、磁場強度を向上させるとともに、サンプル空間内の磁場均一度も上げることが重要である。
【０００５】
磁場均一度を乱す要因の一つとして、主磁場そのものの磁場均一度が悪いことが挙げられる。主磁場は複数の超電導コイルによって発生されるが、超電導コイル設置の主目的が所望の磁場強度を発生させることにあるため、ある程度までは磁場均一度を向上させた設計は可能であるものの、完全に誤差磁場をゼロにすることはできない。通常のＮＭＲ装置では、この主磁場による誤差磁場を補正するために超電導シムコイルが備えられており、主磁場発生用の超電導コイルと同様にクライオスタット内に設置され、液体ヘリウム温度に冷却される。ＮＭＲにおける磁場均一度評価は球面調和函数によって展開されたＺ１、Ｚ２、Ｃ２、ＺＣ２などと呼ばれるモードで行われ、それぞれのモードにおいて誤差磁場量がゼロに近づくように、超電導シムコイルに流す電流量を調整するという方法で誤差磁場の補正が行われる。
【０００６】
超電導シムコイルだけでは誤差磁場の補正が十分にできない場合には、コイル内側の適当な位置に磁性体を配置して磁場を意図的に歪ませることで、所望の空間の磁場均一度を向上させる方法もある(例えば、特許文献１参照)。
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１３１２３４号公報(特許請求の範囲)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＮＭＲ信号を測定するためには、試料測定空間内にアンテナコイルを備えたプローブを挿入しなければならない。そのため、当然のことながら、アンテナコイルを始めとするプローブ先端部が均一磁場空間内に入り込むことになり、プローブ先端部が均一磁場空間を乱すことになる。このように、ＮＭＲ装置ではプローブを挿入することも誤差磁場発生要因となり、主にこの誤差磁場を補正する役割を担うのが室温シムコイルである。
【０００９】
従来のＮＭＲ装置は、垂直方向に磁場が発生するように設置されたソレノイド型マグネットのボア（垂直ボア）の下側から室温シムコイル及びサドル型コイルを備えたプローブを挿入し、上側からサンプル管を挿入する構造になっている。この構造のＮＭＲ装置は、プローブを単純な円筒形に近い形で製作することが可能であるため、磁場補正が容易な誤差磁場形状にすることができる。しかし、たとえ補正が容易な磁場形状であっても、その誤差磁場は補正しなければならず、誤差磁場の大きさに応じた室温シムコイル能力が必要となる。そのため、誤差磁場の絶対値が大きい場合には室温シムコイル自体が大型化する、あるいはシムコイルに冷却機構を備えて大量の電流を流さなければならない、という問題が生じる。
【００１０】
特に、高感度化を図ったソレノイド型プローブコイルを用いることを考えた場合には、プローブにはサンプル管が挿入できるような穴が開いていなければならず、これは、主磁場方向から見ればサンプル空間に非常に近い場所に磁化率の歪みが存在していることに相当するため、非常に大きな誤差磁場発生要因となる。故に、この誤差磁場の補正を行うためには、前述の室温シムコイル自身あるいは冷却構造の大型化の問題がより顕著になる、という課題がある。
【００１１】
本発明の目的は、上記課題を解決し、室温シムコイル或いは冷却構造を大型化しなくても、誤差磁場を容易に補正できるようにしたＮＭＲ用プローブ及びＮＭＲ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、アンテナコイルと、サンプル挿入用の穴が形成されたプローブ筐体とを具備し、均一磁場空間内に挿入されるＮＭＲ用プローブにおいて、前記プローブ筐体に電流を流さない受動的磁場補正手段を備えたことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、スプリット型マグネットと水平ボア及び垂直ボアを有し、水平ボアからアンテナコイルとサンプル挿入用の穴を有するＮＭＲ用プローブが挿入され、垂直ボアからＮＭＲ用プローブに設けられたサンプル挿入用の穴にサンプルが挿入されるように構成されたＮＭＲ装置において、前記ＮＭＲ用プローブの筐体に電流を流さない受動的磁場補正手段を備えたことを特徴とする。
【００１４】
本発明において、受動的磁場補正手段は、たとえば、プローブ筐体に穴を開ける、プローブ筐体に常磁性体又は強磁性体を付加する、或いは、プローブ筐体に筐体材料と同じ材質の部材を付加することによって達成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、誤差磁場要因となるプローブ自身に磁場補正機能を備えたことから、大型化された、あるいは大きな電流を流すようなシムコイルを特別に設置することは不要になり、簡単かつ省スペースでプローブによる誤差磁場を補正することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１７】
図１に本発明の一実施例を示す。図１は、ＮＭＲ装置に用いられるＮＭＲ用プローブ１００の筐体を示している。図２は、スプリット型マグネットを備えたＮＭＲ装置の構成を示している。図２のＮＭＲ装置はスプリット型マグネットコイル２１１と室温シムコイル２０３を備え、クライオスタット２１２内に設置されている。また、サンプルを挿入するための垂直ボア２０４と、ＮＭＲ用プローブ１０２が挿入される水平ボア２０５が設けられている。
【００１８】
ＮＭＲ用プローブ１００は、プローブ筐体１０１、アンテナコイル１１０、サンプル挿入用の穴１０７を具備しており、プローブ筐体１０１の内部にアンテナコイル１１０を動作させるための電気回路が設置される。サンプル管２０６とサンプル挿入用の穴１０７及びアンテナコイル１１０の垂直方向の軸がほぼ一致するようにサンプルを設置し、さらに水平方向の軸がほぼ一致するように設置された室温シムコイル２０３によって誤差磁場を補正することでＮＭＲ測定を行う。
【００１９】
図１に示したＮＭＲ用プローブは、サンプル挿入用の穴１０７に加えて、電流を流さない受動的磁場補正手段として、プローブ上の適当な位置に磁場補正用の穴１０８を備えている。この磁場補正用の穴１０８の位置と大きさは、サンプル挿入用の穴１０７による誤差磁場をどのモードについて、どの程度小さくするかによって決まる。例えばＺ２のモードについて着目すると、中心軸がｚ方向のプローブを模擬した円筒上に或る大きさの穴を開けた場合のｚ方向穴位置と穴による誤差磁場の関係は、図３に示すようなｚ位置によって誤差磁場の大きさが正の場合と負の場合が存在する分布となる。
【００２０】
開ける穴の体積などによって誤差磁場の大きさは変化するものの、基本的な傾向に変わりはない。そのため、図４に示すように、サンプル挿入用の穴１０７を開けることで負の誤差磁場が生じる場合には、穴を開けることによって正の誤差磁場が発生する位置に、サンプル挿入用の穴１０７によって生じる誤差磁場量３０９と絶対値がほぼ同じ正の誤差磁場量４１０が発生するような大きさの磁場補正用の穴１０８を開ける。
【００２１】
このようにすることによって、電流を流すことなく、非常に簡単かつ余計なスペースを取らずに、サンプル挿入用の穴１０７によって生じる誤差磁場を補正することができる。誤差磁場補正量としては、サンプル挿入用の穴１０７によって生じる誤差磁場量３０９をほぼゼロにすることが望ましいが、ＮＭＲシステムとして本発明のプローブを使用する際に用いる室温シムコイルの補正能力以下であれば構わない。
【００２２】
図４では磁場補正用の穴１０８は２箇所であるが、サンプル挿入用の穴による誤差磁場と磁場補正用の穴による誤差磁場の和がほぼゼロになる、あるいは室温シムコイルの補正能力以下であればよいので、磁場補正用の穴は１個であっても複数個であっても構わない。しかし、ｚ方向で穴位置の対称性を乱すことは、対称性を保つことで誤差磁場の発生を抑制しているＺが奇数次の項の誤差磁場を発生させる要因となる。したがって、補正すべきモードの数を不要に増やさないという観点から、磁場補正用の穴はサンプル挿入用の穴の中心位置からｚ方向に対して対称に備えられていることが望ましい。
【００２３】
また、磁場補正用の穴による誤差磁場は体積が減少することによって生じているので、穴形状の任意の形状で構わない。さらに、磁場補正用の穴は貫通穴である必要はなく、貫通していない溝のような形状でも構わない。
【００２４】
上記はＺ２のモードについてのみ着目したが、その他のモードに関しても同様に、或る大きさの穴を開けた場合のｚ方向穴位置による誤差磁場の関係を求め、サンプル挿入用の穴によって生じる誤差磁場と絶対値がほぼ同じで正負が逆になるような磁場補正用の穴を開ければ良い。ただし、Ｓ２と呼ばれるモードなどのようにプローブの軸方向だけでなく周方向にも分布を持つモードを補正する場合には、穴位置はｚ方向だけでなく回転方向についても考慮しなければならない。また、複数のモードについて同時に誤差磁場を補正しても構わない。この場合は、それぞれのモードについて、ほぼ独立した誤差磁場が発生する位置に磁場補正用の穴を開けても構わないし、それぞれのモードで要求される誤差磁場を同時に満たすような位置に穴を開けても構わない。さらに、上記は磁場補正用の穴を、サンプル挿入用の穴によって生じる誤差磁場を補正するための受動的な磁場補正手段としているが、プローブ全体から生じる誤差磁場を補正するための穴であっても構わない。さらに言えば、主磁場を発生するマグネットから生じる誤差磁場をも補正する穴であっても構わない。
【００２５】
本発明において、ＮＭＲ用プローブの受動的磁場補正手段と、シムコイルに電流を流すことによる能動的磁場補正手段を併用することは有効であり、これによって、マグネットやプローブから生じる誤差磁場を効果的に補正することができる。
【実施例２】
【００２６】
図１では受動的な磁場補正手段として磁場補正用の穴１０８を備えているが、図５に示すように、磁場補正手段が磁場補正用の穴ではなく常磁性体材料５０８の付加でも構わない。例えば、図３で示した誤差磁場分布が、負の磁化率を持つ円筒材料に穴を開けることで発生していた場合、図３における穴の代わりに正の磁化率を持つ常磁性体材料を付加することでも同様の分布が得られる。
【００２７】
さらに、プローブ材料がＣｕ、あるいはＣｕと同じオーダ程度の磁化率を持つ材料であり、付加する常磁性体材料がＰｔ、Ｔｉ、Ｃｒなどのように比較的磁化率の大きい正の磁化率を持つ材料の場合には、図６に示すように、常磁性体材料５０８に必要な体積は小さくて良い。そのため、常磁性体付加の実装方法として、接着剤などによる貼り付けではなく、めっき加工を行うことが可能になり、常磁性体付加位置に対する製作精度が向上する。なお、図６中の符号６１０は磁場補正用に付加された常磁性体材料によって生じる誤差磁場量を示す。
【００２８】
上記ではプローブ材料が負の磁化率を持つ場合を仮定したが、Ａｌなどの正の磁化率を持つ材料であっても構わない。この場合は、図７に示すように、常磁性体材料５０８の付加位置は図６と異なるものの、今までと同様にサンプル挿入用の穴１０７によって生じる誤差磁場量３０９を打ち消すような位置に常磁性体材料５０８を付加すれば良い。
【００２９】
さらに、本実施例では、プローブ材料の磁化率の正負にかかわらず、比較的磁化率の大きい正の磁化率を持つ材料を付加する方法を示しているが、Ａｌのように正の磁化率ではあるが絶対値はＣｕの磁化率と同じオーダ程度の材料を付加することでも構わないし、あるいは負の磁化率の材料を付加する方法であっても構わない。
【実施例３】
【００３０】
実施例２では磁場補正手段が常磁性体の付加である場合を示したが、常磁性体ではなく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの強磁性体を付加する方法であっても構わない。強磁性体は正の磁化率を持つことから、付加する位置は正の磁化率を持つ常磁性体の場合と同様に図４に示すような位置で構わない。ただし、常磁性体に比べて磁化率が数桁大きいことから、その体積は微小で良い。そのため、実装方法としてはめっき加工だけではなく、蒸着などによる方法が可能になり、貼り付けやめっき加工では問題となる磁性体の剥れの問題を解決することができる。また、プローブの外径寸法も殆ど変わらずに実装できるため、プローブが大型化することもない。
【００３１】
さらに、強磁性体を付加する方法にすることで、図８に示すように、サンプル中心から遠い位置（磁場補正用の強磁性体材料８０８が付加されている位置）で磁場補正をすることが可能になる。図８中の符号８１０は、磁場補正用に付加された強磁性体材料８０８によって生じる誤差磁場量を示している。これは、サンプル中心から遠い位置で発生する誤差磁場量はサンプル中心から近い位置で発生する誤差磁場量に比べて相対的に小さいものの、強磁性体を用いることで誤差磁場量の絶対値が大きくなるためである。これにより、位置ズレに対する誤差磁場の変化率が小さい領域にて磁場補正を行うことになるため、磁性体付加位置の位置ズレに対する精度が緩くなり、製作が容易になる。
【実施例４】
【００３２】
実施例２および実施例３では、受動的な磁場補正手段として何らかの材料を付加する方法を示しているが、この付加する材料がプローブ材料と同一の材料であっても構わない。この場合は、プローブと磁場補正手段を貼り合わせたりする必要が無いため、一体物として製作することが可能であり、製作性および加工性が格段に向上する。
【００３３】
なお、本発明は、均一磁場空間内に挿入するＮＭＲ用プローブ自身の磁場補正を容易に実現するもので、ＮＭＲのみならず均一磁場空間（磁場補正手段）が必要な装置全般に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明のＮＭＲ用プローブにおける筐体を示す概略図。
【図２】本発明の一実施例によるＮＭＲ装置の概略構成図。
【図３】円筒表面に微小穴を開けた際の、ｚ方向穴位置と微小穴によるＺ２モードの誤差磁場の関係を定性的に示す図。
【図４】Ｚ２モードにおいて、サンプル挿入用の穴による誤差磁場を補正するような磁場補正用の穴位置と大きさを定性的に示す図。
【図５】磁場補正手段として常磁性体を付加したＮＭＲ用プローブ筐体の概略図。
【図６】Ｚ２モードにおいて、プローブが負の磁化率の材料で構成されている場合の常磁性体付加位置を定性的に示す図。
【図７】Ｚ２モードにおいて、プローブが正の磁化率の材料で構成されている場合の常磁性体付加位置を定性的に示す図。
【図８】Ｚ２モードにおいて、プローブが負の磁化率の材料で構成されている場合の磁場補正用強磁性体付加位置を定性的に示す図。
【符号の説明】
【００３５】
１００…ＮＭＲ用プローブ、１０１…プローブ筐体、１０７…サンプル挿入用の穴、１０８…磁場補正用の穴、１１０…アンテナコイル、２０３…室温シムコイル、２０４…垂直ボア、２０５…水平ボア、２０６…サンプル管、２１１…スプリット型マグネット、２１２…クライオスタット、３０９…サンプル挿入用の穴によって生じる誤差磁場量、４１０…磁場補正用の穴によって生じる誤差磁場量、５０８…常磁性体材料、６１０…磁場補正用に付加された常磁性体材料によって生じる誤差磁場量、８０８…強磁性体材料、８１０…磁場補正用に付加された強磁性体材料によって生じる誤差磁場量。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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