(57)【要約】【課題】室温におけるプロトン伝導性を高めた水分子内包配位高分子金属錯体化合物を提供する。【解決手段】１ユニットが[ＭＡ・２｛(Ｃ４Ｈ２Ｎ２)−(ＣＯＯＨ)２｝]・ｎＨ２Ｏで表わされる組成を有し、平面４配位構造を取る金属イオンＭＡと、２，３−ピラジンジカルボン酸と、結晶水としての水分子とから成る水分子内包１次元鎖状配位高分子金属錯体化合物。１ユニットが[ＭＢ・２｛(Ｃ４Ｈ２Ｎ２)−(ＣＯＯＨ)２｝・２Ｈ２Ｏ〕・Ｈ２Ｏで表わされる組成を有し、６配位八面体構造を取る金属イオンＭＢと、２，３−ピラジンジカルボン酸と、配位子としての水分子および細孔内の水分子とから成る水分子内包３次元配位高分子金属錯体化合物。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ユニットが[ＭＡ・２｛(Ｃ４Ｈ２Ｎ２)−(ＣＯＯＨ)２｝]・ｎＨ２Ｏで表わされる組成を有し、平面４配位構造を取る金属イオンＭＡと、２，３−ピラジンジカルボン酸と、結晶水としての水分子とから成る水分子内包１次元鎖状配位高分子金属錯体化合物。
【請求項２】
請求項１において、上記平面４配位構造を取る金属イオンＭＡが、Ｃｏ(II)、Ｎｉ(II)、Ｃｕ(II)、Ｒｈ(I)、Ｐｄ(II)、Ｐｔ(II)から成る群から選択した金属イオンであることを特徴とする水分子内包１次元鎖状配位高分子金属錯体化合物。
【請求項３】
１ユニットが[ＭＢ・２｛(Ｃ４Ｈ２Ｎ２)−(ＣＯＯＨ)２｝・２Ｈ２Ｏ〕・Ｈ２Ｏで表わされる組成を有し、６配位八面体構造を取る金属イオンＭＢと、２，３−ピラジンジカルボン酸と、配位子としての水分子および細孔内の水分子とから成る水分子内包３次元配位高分子金属錯体化合物。
【請求項４】
請求項３において、上記６配位八面体構造を取る金属イオンＭ１が、Ｔｉ(II)、Ｔｉ(III)、Ｔｉ(IV)、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III)、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｍｎ(IV)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｎｉ(II)、Ｃｕ(II)、Ｒｕ(II)、Ｒｕ(III)、Ｒｕ(IV)から成る群から選択した金属イオンであることを特徴とする水分子内包３次元配位高分子金属錯体化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性の高い水分子内包配位高分子金属錯体化合物に関する。本発明の水分子内包配位高分子金属錯体化合物は、固体高分子燃料電池のプロトン交換膜等に好適である。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子燃料電池のプロトン交換膜として、特許文献１に、配位高分子金属錯体Ｒ２ｄｔｏａＭ（Ｒ：アルキル基、ｄｔｏａ：ジチオオキサミド）の層間に水分子を吸蔵させて室温でプロトン伝導性を有する化合物が開示されている。しかし、更に高いプロトン伝導性を得ることが求められている。特許文献２には更に上記錯体に水素を吸蔵させて室温で電子伝導性を具備させることが示されているが、プロトン伝導性は特に向上しない。
【０００３】
これに対して、細孔内の水分子の個数を制御したものとして、非特許文献１には、１ユニットが〔Ｃｕ２（Ｃ６Ｈ２Ｎ２Ｏ４）２（Ｃ４Ｈ４Ｎ２）〕・２Ｈ２Ｏで表わされる組成を有し、該Ｃｕ元素とピラジン−２，３−ジカルボキシレートとから成る２次元構造同士がピラジンから成る支柱で相互に間隙を置いて接続された３次元構造を有する配位高分子金属錯体を骨格とし、上記間隙が上記支柱で区切られて成る細孔内に上記２個の水分子が内包されている水分子内包配位高分子金属錯体化合物が示されている。この化合物は、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２ＯとＮａ２−２，３−ピラジンジカルボキシレートとをピラジン水溶液中で混合して反応させることで生成されている。細孔内に２個の水分子を内包したことで、常温でのプロトン伝導性を安定して得ることができるが、プロトン伝導性を更に向上させることはできなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１１７３号公報
【特許文献２】特開２００４−３１１７４号公報
【非特許文献１】Mitsuru Kondo et al., Angew.Chem.Int.Ed. 1999, 38, No. 1/2, pp. 140-143
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、室温におけるプロトン伝導性を高めた水分子内包配位高分子金属錯体化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、第１発明によれば、１ユニットが[ＭＡ・２｛(Ｃ４Ｈ２Ｎ２)−(ＣＯＯＨ)２｝]・ｎＨ２Ｏで表わされる組成を有し、平面４配位構造を取る金属イオンＭＡと、２，３−ピラジンジカルボン酸と、結晶水としての水分子とから成る水分子内包１次元鎖状配位高分子金属錯体化合物が提供される。
【０００７】
更に、第２発明によれば、１ユニットが[ＭＢ・２｛(Ｃ４Ｈ２Ｎ２)−(ＣＯＯＨ)２｝・２Ｈ２Ｏ〕・Ｈ２Ｏで表わされる組成を有し、６配位八面体構造を取る金属イオンＭＢと、２，３−ピラジンジカルボン酸と、配位子としての水分子および細孔内の水分子とから成る水分子内包３次元配位高分子金属錯体化合物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
第１発明の水分子内包１次元鎖状配位高分子金属錯体化合物は、結晶水として内包する水分子によりプロトン伝導性を有する。
【０００９】
第２発明の水分子内包３次元配位高分子金属錯体化合物は、配位子としての水分子および細孔内の水分子を内包することにより更に高いプロトン伝導性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
〔実施形態１〕
図１に、第１発明による１次元鎖状配位高分子金属錯体化合物の構造例を示す。平面４配位金属イオンＭＡとしてＰｄを用いた場合を示した。同図は上記化合物の１ユニット分を示したものであり、４配位のＰｄイオンを中心にして両側に２，３−ピラジンジカルボン酸がイオン結合しており、更に各２，３−ピラジンジカルボン酸の他端にＰｄイオンが結合する。この結合サイクルを繰返して１次元鎖状構造の配位高分子金属錯体化合物が構成される。金属イオンＭＡ周りはトランス型をとっており、上記の１次元鎖状化合物間に水分子（図示せず）が結晶水として取り込まれており、これがプロトン伝導性が付与される。
【００１１】
平面４配位金属イオンＭＡは、Ｃｏ(II)、Ｎｉ(II)、Ｃｕ(II)、Ｒｈ(I)、Ｐｄ(II)、Ｐｔ(II)から成る群から選択することができる。
【００１２】
〔実施形態２〕
図２に、第２発明による３次元配位高分子金属錯体化合物の構造例を示す。６配位八面体構造を取る金属イオンＭＢとしてＣｏを用いた場合を示した。同図は上記化合物の１ユニット分を示したものであり、６配位のＣｏイオンを中心にして、左右両側には２，３−ピラジンジカルボン酸が、上下両側には水分子がそれぞれイオン結合しており、更に下部に示したようにフリーの水分子１個を細孔（図示せず）内に内包している。細孔は、このユニットが多数結合した３次元構造中の各ユニット間の間隙である。
【００１３】
図３は、図２の３次元配位高分子金属錯体化合物を単結晶Ｘ線構造解析して得られた画像である。すなわち解析対象は、１ユニットが[Ｃｏ・２｛(Ｃ４Ｈ２Ｎ２)−(ＣＯＯＨ)２｝・２Ｈ２Ｏ〕・Ｈ２Ｏで表わされる組成を有する。Ｃｏイオン（図中、斑点模様で示した６配位部分）、Ｏ（斜線ハッチング部分）、Ｎ（クロスハッチング部分）が表示されている。本図では必ずしも明瞭ではないが、Ｃｏイオンの配位子の一部を成す水分子と細孔内の水分子とが水素結合（破線）して３次元構造を形成している。
【００１４】
このように、配位子としての水分子と細孔内の水分子とが水素結合により３次元構造を形成しているため、Grotthus機構等により更にプロトン伝導性が向上する。Grotthus機構は、電解質溶液中に電流が流れるのは、電場の影響で水分子が正に荷電した水素と負に荷電した酸素とに分解し、直ちに再結合するという現象が電極面を除いて連続的に起きるという機構である。
【００１５】
６配位八面体構造を取る金属イオンＭＢは、Ｔｉ(II)、Ｔｉ(III)、Ｔｉ(IV)、Ｃｒ(II)、Ｃｒ(III)、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｍｎ(IV)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｎｉ(II)、Ｃｕ(II)、Ｒｕ(II)、Ｒｕ(III)、Ｒｕ(IV)から成る群から選択することができる。
【実施例】
【００１６】
図２、３に示した第２発明による水分子内包３次元配位高分子金属錯体化合物を下記の条件および手順により合成した。６配位八面体構造を取る金属イオンＭＢとしてコバルトを用いた。
【００１７】
（１）塩化コバルト(II)六水和物を水５ｍｌに溶解させる（溶液Ａ）。
【００１８】
（２）２，３−ピラジンジカルボン酸水溶液を水５ｍｌに溶解させる（溶液Ｂ）。
【００１９】
（３）溶液Ａに溶液Ｂを加えて室温で１０分攪拌する。
【００２０】
（４）室温にて放置し、橙色結晶を得る。
【００２１】
得られた橙色結晶について単結晶Ｘ線構造解析を行なった結果、コバルト、２，３−ピラジンジカルボキシレート、水分子から成る化合物となっていることが分かった（図２）。その結晶内に水分子が取り込まれており、配位子の水分子と結晶水の水分子が水素結合により連結して３次元構造体を形成している（図３）。
【００２２】
この場合、コバルトイオンと配位子２，３−ピラジンジカルボン酸から成る１次元の鎖状化合物が形成されるが、更にコバルトイオンの配位子として２個の水分子が存在しており、これが結晶水として存在する１個の水分子と水素結合していることが分かった。その結果、水素結合ネットワークにより３次元構造体が形成されている。
【００２３】
本実施例では、上記（１）の操作において６配位八面体構造を取る金属イオンとして用いるコバルト源として塩化コバルト(II)を用いたが、規定の選択範囲内の金属種を用いる場合には、その金属源としてはその金属の塩を用いることができる。
【００２４】
また、上記（１）の操作において平面４配位構造を取る金属イオンの金属塩を用いることにより、第１発明による１次元鎖状配位高分子錯体化合物を合成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明によれば、室温におけるプロトン伝導性を高めた水分子内包配位高分子金属錯体化合物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】第１発明による１次元鎖状配位高分子金属錯体化合物の構造例。平面４配位金属イオンＭＡがＰｄである場合。
【図２】第２発明による３次元配位高分子金属錯体化合物の構造例。６配位八面体構造を取る金属イオンＭＢがＣｏである場合。
【図３】図２の３次元配位高分子金属錯体化合物を単結晶Ｘ線構造解析して得られた画像。１ユニットが[Ｃｏ・２｛(Ｃ４Ｈ２Ｎ２)−(ＣＯＯＨ)２｝・２Ｈ２Ｏ〕・Ｈ２Ｏで表わされる組成を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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