(57)【要約】【課題】ガスケットの立ち上がり部を円周上に非連続に設けることにより、高温保存特性に優れた偏平形電池を提供する。【解決手段】円周上のガスケットの立ち上がり部を非連続に設けることで電池内容積の増大を図り、増大した空隙を電解液で満たすとともに、ガスケットの立ち上がり部と封口板とで形成されてなるセパレータ収納部に、セパレータの周縁部を収納させることで、正極と封口板がセパレータによって隔離されている構造にする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、電解液、セパレータを、ガスケットを介し負極端子を兼ねる封口板と正極端子を兼ねる正極ケースとにより密封する偏平形電池であって、前記ガスケットの立ち上がり部が円周上に非連続に設けられ、前記立ち上がり部と前記封口板とで形成されてなるセパレータ収納部に前記セパレータの周縁部を収納させ、前記セパレータをカップ状に固定させることを特徴とする偏平形電池。
【請求項２】
前記立ち上がり部が少なくとも２箇所設けられ、前記立ち上がり部の先端部最内径の円弧の弦の長さが、立ち上がり部の先端部最内径の円弧の端部と近接する立ち上がり部の先端部最内径の円弧の端部との距離の０．１倍以上２．０倍以下である請求項１記載の偏平形電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極ケース、封口板およびガスケットにより発電要素を密閉した偏平形電池の、特にそのガスケットの形状に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルカリ金属またはその合金に非水電解液を組み合わせた発電要素を、偏平形の電池ケースに収容した偏平形非水電解液電池（以下、単に「偏平形電池」という。）は、優れた信頼性を有すると共に高いエネルギー密度を有することから、各種小型電子機器の駆動用電源、及びメモリーバックアップ用電源として、好適に用いられている。これまで、この種の電池は充電できない一次電池が主流であったが、近年、充電可能な二次電池も各種開発され、メモリーや時計機能等のバックアップ用電源としてその需要が増大している。最近では、携帯電話やデジタルスチルカメラ等の電子機器への需要拡大が著しいが、これら電子機器の小形・薄形化に伴い、機器内部に配される偏平形電池に対しても小形・薄形化が要請されている。
【０００３】
従来の構造として、特許文献１に示されるように、平板状セパレータの外周縁部を内側に折り曲げ、この外周折り曲げ部分を正極の外周とガスケットの内周との隙間に挿入して配置する偏平形電池が提案されている。しかしながら、この構造の電池では、セパレータの外周折り曲げ部を正極とガスケットの間に挿入する必要があるため、セパレータの厚み分だけ正極径を小さくしなければならず、これにより正極容量を大きくすることが出来ない。この問題を解決するものとして、図３に示されるように、ガスケットの立ち上がり部と封口板とで形成されてなるセパレータ収納部にセパレータの外周縁部を挿入固定させることにより、正極径を小さくすることなく正極容量の減少を抑制できる偏平形電池が提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開昭６０−１４８０６６号公報
【特許文献２】特開平０７−２８２８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、図３の電池構造、特に小径サイズの電池においては、電池内容積に占めるガスケットの立ち上がり部の体積が大きくなる。そして、高容量化のため正極容量を大きくする場合、正極容量に対する電解液量が十分に確保できなくなるため、長期保存や高温保存によって電解液の枯渇が起こり、電池特性劣化を早めると言う課題があった。
【０００５】
本発明は、このような課題を解決し、保存性に優れかつ内部短絡を引き起こさない偏平形電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の偏平形電池は、正極、負極、電解液、セパレータを、ガスケットを介し負極端子を兼ねる封口板と正極端子を兼ねる正極ケースにより密封する偏平形電池において、前記ガスケットの立ち上がり部が円周上に非連続に設けられ、前記立ち上がり部と前記封口板とで形成されてなるセパレータ収納部に前記セパレータの周縁部を収納させることにより、前記セパレータをカップ状に形成させたものである。
【０００７】
本発明のガスケットを用いることによって放電時に正極が膨張してもカップ状セパレータによって封口板と隔離されているため、正極と封口板が接触を起こすことなく、内容積の増大が図られる。また、増大した空隙を電解液で満たすことにより、長期保存による電
解液の枯渇に伴う電池特性劣化を緩和することが可能となる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、小形であっても、保存性に優れかつ、内部短絡を起こすことのない偏平形電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
正極、負極、電解液、セパレータを、ガスケットを介し負極端子を兼ねる封口板と正極端子を兼ねる正極ケースとにより密封する偏平形電池であって、前記ガスケットの立ち上がり部が円周上に非連続に設けられ、前記立ち上がり部と前記封口板とで形成されてなるセパレータ収納部に前記セパレータの周縁部を収納させることにより、前記セパレータをカップ状に形成させる構造にすることで、放電時に正極が膨張してもカップ状セパレータによって封口板と隔離されているため、正極と封口板が接触を起こすことなく、内容積の増大が図られる。さらには増大した空隙を電解液で満たすことにより、長期保存による電解液の枯渇に伴う電池特性劣化を緩和することができる。
【００１０】
以下本発明の好ましい実施形態について、非水電解液二次電池を例として図面を参照しながら説明する。なお本発明は二次電池に限定されるものではない。
【００１１】
図１に示す本発明の偏平形電池は、一方の電極端子を兼ねる正極ケース１２、他方の電極端子を兼ねリチウムを吸蔵・放出することができるアルミニウム合金とステンレス鋼とのクラッド材を用いて一体成型された封口板１１、正極ケース１２と封口板１１とを絶縁するガスケット１３により発電要素を密封してなる。
【００１２】
ガスケット１３には立ち上がり部が円周上に非連続に設けられており、この立ち上がり部と封口板１１とで形成されてなるセパレータ収納部に、セパレータ１４の周縁部が収納させることにより、その形状をカップ状にすることに特徴を有する。すなわち、本実施の形態においては、ガスケット１３の形状に最大の特徴を有する。本発明におけるガスケット１３を前記のような構造にすることにより、正極１６の側から見て、封口板１１のアルミニウム面がセパレータ１４で覆われているため、アルニウム面が露出しない状態が作り出せる。このため、電池の放電に伴う正極１６の膨張が起こる場合においても、正極１６と、アルミニウム面が接触することがない。
【００１３】
さらに、ガスケット１３の立ち上がり部が円周上に非連続に設けられていることで電池内容積の増大を図ることができる。増大した空隙を電解液で満たすことにより図３に示す従来の偏平形電池と比べて正極容量に対する電解液量を大きくすることが可能となる。正極容量に対する電解液量を大きくする方法として正極容量の減量が挙げられるが、この場合、電池容量の低下を招くと言う点において不利である。本発明の偏平形電池では、電池容量の低下を招くことなく、長期保存や高温保存における電解液の枯渇による電池特性劣化を抑制することが出来る。このため高容量でかつ長期保存性に優れた偏平形電池を得ることができる。特に小径サイズのものではガスケット側厚を加工性の問題から、薄くすることが難しいため、ガスケットの立ち上がり部は径方向に対して相対的に大きくなる。このため、小径サイズになればなるほど、図１に示す本発明の偏平形電池は、図３に示す従来の偏平形電池と比べて、保存特性に関してより有利となる。
【００１４】
また、ガスケット１３の立ち上がり部が少なくとも２箇所設けられ、ガスケット１３の立ち上がり部の先端部最内径の円弧の弦の長さが、立ち上がり部の先端部最内径の円弧の端部と近接する立ち上がり部の先端部最内径の円弧の端部の距離の０．１倍以上であることが好ましい。この距離が０．１倍未満の場合、セパレータ１４を固定するガスケット１３の立ち上がり部分が少なくなりすぎるため、セパレータ１４が部分的に平板状に戻ろう
とする。このためセパレータ１４をカップ状に安定に固定することが難しくなる。これにより、正極１６の側から見て、封口板１１のアルミニウム面が部分的にセパレータ１４で覆われず、アルニウム面が部分的に露出した状態となる。このため、電池の放電に伴う正極１６の膨張が起こる場合、正極１６とアルミニウム面が接触し、内部短絡を引き起こす危険性がある。
【００１５】
それに対して、ガスケット１３の立ち上がり部の先端部最内径の円弧の弦の長さが、立ち上がり部の先端部最内径の円弧の端部と近接する立ち上がり部の先端部最内径の円弧の端部の距離の０．５倍以上である場合、セパレータ１４をカップ状により安定に固定することが出来る。このため、電池の放電に伴う正極１６の膨張が起こる場合においても、正極１６と、アルミニウム面が接触することがない。
【００１６】
一方、ガスケット１３の立ち上がり部の先端部最内径の円弧の弦の長さが、立ち上がり部の先端部最内径の円弧の端部と近接する立ち上がり部の先端部最内径の円弧の端部の距離の２．０倍より大きくなる場合、電池内容積の大幅な増大が図れない、このため正極ペレットに対する電解液量を多くすることが出来ず、高温保存における電解液の枯渇に起因する特性劣化を十分に防ぐことが出来ない。
【実施例１】
【００１７】
以下、本発明の好ましい実施例について説明する。
【００１８】
（実施例１）
図１は本発明の偏平形電池の断面図である。
【００１９】
実施例１として、図１に示す直径４．８ｍｍ、厚さ１．４ｍｍの偏平形電池を以下の条件で作製した。封口板１１は、負極端子を兼ねており、耐食性に優れたステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、厚さ０．１０ｍｍ）とリチウムを吸蔵・放出することができるアルミニウム合金（厚さ０．１０ｍｍ）とのクラッド材からなる。正極ケース１２は、正極端子を兼ねており、耐食性に優れたステンレス鋼（ＳＵＳ４４４、  厚さ０．１０ｍｍ）からなる。正極１６とリチウム金属１５との間に配されるセパレータ１４には、厚み０．１０ｍｍのポリプロピレンを使用した。ガスケット１３は、封口板１１と正極ケース１２とを絶縁するとともに、物理的に発電要素を電池容器内に封止しており、ポリプロピレンを使用している。ガスケット１３の平面図および断面図を図２（ａ）、（ｂ）に示す。ガスケット１３は側厚、底厚ともに０．２５ｍｍであり、ガスケットの立ち上がり部がないガスケット底部の最内径が３．０ｍｍである。また、ガスケットの立ち上がり部は厚み０．２０ｍｍで高さ０．５０ｍｍのものが３箇所あり、ガスケットの立ち上がり部の先端部最内径の円弧の弦の長さａは１．２ｍｍ、立ち上がり部の先端部最内径の円弧の端部と近接する立ち上がり部の先端部最内径の円弧の端部の距離ｂは１．２ｍｍで弦の長さａは距離ｂの１．０倍である。このガスケット１３の立ち上がり部と封口板１１とで形成されてなるセパレータ収納部に、セパレータ１４の周縁部が収納させることにより、その形状をカップ状にさせている。このガスケット１３と封口板１１及び正極ケース１２とガスケット１３との間にブチルゴムをトルエンで希釈した溶液を塗布し、トルエンを蒸発させることによりブチルゴム膜からなるシーラントとした。
【００２０】
正極１６は、水酸化二オブを１０００℃で焼成して得られた単斜晶の五酸化二オブ（ＢＥＴ比表面積１．５ｍ2／ｇ）を活物質に、導電剤としてカーボンブラック及び結着剤としてフッ素樹脂粉末を混合し、ペレット状に成型した後、２５０°Ｃ中で１２時間乾燥させ、質量１０ｍｇ、直径２．３ｍｍ、厚さ０．９０ｍｍとした。
【００２１】
一方、負極は封口板１１の内側に存在するアルミニウム合金表面にリチウム金属１５（
厚さ０．１５ｍｍ）を圧着し、電池組み立て時に、電解液を注入することによりリチウム金属１５とアルミニウムがショートした状態になり、電気化学的にリチウム金属１５がアルミニウム金属中に吸蔵されることにより得られる。さらに電解液には、ポリプレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒にビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウム  ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１モル／リットルの割合で溶解したものを用い、セパレータ１４、リチウム金属１５、正極１６および電解液の体積の総和が、封口板１１、正極ケース１２、ガスケット１３により形成される電池内空間体積に対して９５％になるようにした。
【００２２】
（比較例１）
比較例１として、図３に示す偏平形電池を作製した。ガスケット３３には、ポリプロピレンを使用し、ガスケットの立ち上がり部は厚み０．２０ｍｍで高さ０．５０ｍｍであり、ガスケットの立ち上がり部が図４に示すように円周上に連続に設けられ、立ち上がり部と封口板とで形成されてなるセパレータ収納部に、セパレータの周縁部を収納させることによりセパレータをカップ状に形成させている。他の構成は、実施例１と同様にセパレータ１４、リチウム金属１５、正極１６および電解液の体積の総和が、封口板１１、正極ケース１２、ガスケット１３により形成される電池内空間体積に対して９５％になるようにした偏平形電池である。
【００２３】
（比較例２）
比較例２として、図５に示す偏平形電池を作製した。ガスケット５３には、ポリプロピレンを使用し、ガスケットの立ち上がり部は図６に示すように設けられていない。セパレータはカップ状に形成されているものの、セパレータの周縁部は収納固定されていない。他の構成は、実施例１と同様にセパレータ１４、リチウム金属１５、正極１６および電解液の体積の総和が、封口板１１、正極ケース１２、ガスケット１３により形成される電池内空間体積に対して９５％になるようにした偏平形電池である。
【００２４】
実施例１および比較例１〜比較例２の電池を各１００個ずつ作製し、温度２０℃で、印加電圧２．０Ｖ、充電保護抵抗１０ｋΩ、充電時間５０時間の定電圧充電と、温度２０℃で、１００ｋΩの定抵抗を接続させ、電池電圧が１．０Ｖに達するまで行う放電とを繰り返す充放電サイクルを１０サイクル行ない、１０サイクル後の内部短絡を起こした電池の割合の確認を行った。その結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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実施例１、および比較例１の電池では、ガスケットの立ち上がり部と封口板とで形成されてなるセパレータ収納部に、セパレータ１４の周縁部が収納させることにより、セパレータをカップ状により安定に固定することが出来る。このため、正極側から見て、封口板１１のアルミニウム面がセパレータ１４で覆われているため、アルニウム面が露出しない状態が作り出せ、電池の充放電に伴う正極の膨張が起こる場合においても、正極と、アルミニウム面が接触することがない。一方、比較例２の電池ではセパレータをカップ状に安定に固定することが困難となるため、正極側から見て、封口板のアルミニウム面が部分的
にセパレータで覆われず、アルニウム面が部分的に露出した状態となる。このため、電池の放電に伴う正極１６の膨張が起こる場合、正極１６とアルミニウム面が接触し、内部短絡を引き起こしたものと考えられる。
【００２６】
次に、温度２０℃で印加電圧２．０Ｖ、充電保護抵抗１０ｋΩ、充電時間５０時間の定電圧充電で電池を満充電させた後、温度２０℃で１００ｋΩの定抵抗を接続させ、電池電圧が１．０Ｖに達するまで行う放電を行ない初期容量の確認を各２０個について行うとともに、上記条件で満充電にさせた電池を６０℃の環境下で２００日間保存させ、その後、温度２０℃で、１００ｋΩの定抵抗を接続させ、電池電圧が１．０Ｖに達するまで行う放電を行ない残存容量の確認を各２０個について行った。表２にそれぞれの電池の初期容量の平均値と６０℃の環境下で２００日保存させた電池の残存容量の平均値を示す。
【００２７】
【表２】
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初期容量に関しては、実施例１、比較例１〜比較例２において顕著な差が見られない。これは初期においては正極ペレットに対する電解液量が十分に確保されているためであると考えられる。一方、６０℃、２００日保存後の残存容量については、比較例１では初期容量に対する残存容量比率がおよそ６０％であるのに対して、実施例１、比較例２の初期容量に対する残存容量比率はおよそ８５％程度であり、比較例１と比べて約２５％の向上が見られる。
【００２８】
実施例１の電池はガスケットの立ち上がり部が円周上に非連続に設けられていることで電池内容積の増大が図られ、比較例２の電池では立ち上がり部が設けられていないことで電池内容積が増大している。増大した空隙を電解液で満たしているため、比較例１の電池と比べて、正極ペレットに対する電解液量を多くすることが出来る。このため、高温保存における電解液の枯渇を招き難い。これにより、高温保存性能が向上したものと考えられる。
【００２９】
なお本実施例では、セパレータ材料としてポリプロピレンを用いたが、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、パーフルオロアルコギン、ガラス繊維等を用いてもよい。また、ガスケット材料として、ポリプロピレン以外にポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、パーフルオロアルコギンなどについても適用可能である。
【００３０】
さらに本実施例では封口板としてＳＵＳ３０４、正極ケースとしてＳＵＳ４４４を用いたがＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０等のステンレス鋼を用いても同様の効果が得られる。
【００３１】
また本発明は、正極活物質や電解液の種類に限定されるものではない。
【００３２】
次にガスケットの立ち上がり部の先端部最内径の円弧の弦の長さと立ち上がり部の先端部最内径の円弧の端部と近接する立ち上がり部の先端部最内径の円弧の端部の距離を変えたガスケットを用いて詳細な検討を行った。
【００３３】
（実施例２）
ガスケット１３に、ガスケットの立ち上がり部の先端部最内径の円弧の弦の長さが０．１９７ｍｍ、立ち上がり部の先端部最内径の円弧の端部と近接する立ち上がり部の先端部最内径の円弧の端部の距離が１．９７ｍｍで弦の長さａは距離ｂの０．１倍としたものを用いた以外は実施例１の電池と同様の実施例２の電池を作製した。
【００３４】
（実施例３）
ガスケット１３に、ガスケットの立ち上がり部の先端部最内径の円弧の弦の長さが０．７８５ｍｍ、立ち上がり部の先端部最内径の円弧の端部と近接する立ち上がり部の先端部最内径の円弧の端部の距離が１．５７ｍｍで弦の長さａは距離ｂの０．５倍としたものを用いた以外は実施例１の電池と同様の実施例３の電池を作製した。
【００３５】
（実施例４）
ガスケット１３に、ガスケットの立ち上がり部の先端部最内径の円弧の弦の長さが１．５７ｍｍ、立ち上がり部の先端部最内径の円弧の端部と近接する立ち上がり部の先端部最内径の円弧の端部の距離が０．７８５ｍｍで弦の長さａは距離ｂの２．０倍としたものを用いた以外は実施例１の電池と同様の実施例４の電池を作製した。
【００３６】
（実施例５）
ガスケット１３に、ガスケットの立ち上がり部の先端部最内径の円弧の弦の長さが１．５９４ｍｍ、立ち上がり部の先端部最内径の円弧の端部と近接する立ち上がり部の先端部最内径の円弧の端部の距離は０．７５９ｍｍで弦の長さａは距離ｂの２．１倍としたものを用いた以外は実施例１の電池と同様の実施例５の電池を作製した。
【００３７】
実施例２〜実施例５の電池を各１００個ずつ作製し、温度２０℃で、印加電圧２．０Ｖ、充電保護抵抗１０ｋΩ、充電時間５０時間の定電圧充電と、温度２０℃で、１００ｋΩの定抵抗を接続させ、電池電圧が１．０Ｖに達するまで行う放電とを繰り返す充放電サイクルを１０サイクル行ない、１０サイクル後の内部短絡を起こした電池の確認を行った。表３に充放電サイクルを１０サイクル行った後に内部短絡を起こした電池の割合を示す。
【００３８】
【表３】
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実施例２〜実施例５の電池では、ガスケットの立ち上がり部と封口板とで形成されてなるセパレータ収納部に、セパレータ１４の周縁部が収納させることにより、セパレータをカップ状により安定に固定することが出来る。このため、正極側から見て、封口板１１のアルミニウム面がセパレータ１４で覆われているため、アルニウム面が露出しない状態が作り出せ、電池の充放電に伴う正極の膨張が起こる場合においても、正極と、アルミニウム面が接触することがない。
【００３９】
次に、温度２０℃で印加電圧２．０Ｖ、充電保護抵抗１０ｋΩ、充電時間５０時間の定電圧充電で電池を満充電させた後、温度２０℃で、１００ｋΩの定抵抗を接続させ、電池
電圧が１．０Ｖに達するまで行う放電を行ない初期容量の確認を各２０個について行うとともに、上記条件で満充電にさせた電池を６０℃の環境下で２００日間保存させ、その後、温度２０℃で、１００ｋΩの定抵抗を接続させ、電池電圧が１．０Ｖに達するまで行う放電を行ない残存容量の確認を各２０個について行った。表２にそれぞれの電池の初期容量の平均値と６０℃の環境下で２００日保存させた電池の残存容量の平均値を示す。
【００４０】
【表４】
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初期容量に関しては、実施例２〜実施例５において顕著な差が見られない、これは初期においては正極ペレットに対する電解液量が十分に確保されているためであると考えられる、一方、６０℃、２００日後の残存容量については、実施例２では初期容量に対する残存容量比率がおよそ８７％、実施例３ではおよそ８６％、実施例４ではおよそ８３％であるのに対して、実施例５はおよそ７５％程度であり、実施例２〜比較例４と比べて約１０％の低下が見られる。実施例５の電池はガスケットの立ち上がり部が円周上に非連続に設けられていることで電池内容積の増大が図られているものの、実施例２〜実施例４の電池と比べて増大量が小さいため、比較的高温保存における電解液の枯渇を招き易い。これらの結果よりガスケットの立ち上がり部の先端部最内径の円弧の弦の長さが、立ち上がり部の先端部最内径の円弧の端部と近接する立ち上がり部の先端部最内径の端部の距離の０．１倍以上、２．０倍以下であることが好ましい。
【００４１】
なお本実施例では、セパレータ材料としてポリプロピレンを用いたが、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、パーフルオロアルコギン、ガラス繊維等を用いてもよい。また、ガスケット材料として、ポリプロピレン以外にポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、パーフルオロアルコギンなどについても適用可能である。
【００４２】
また本発明は、正極活物質や電解液の種類に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は円周上のガスケットの立ち上がり部を非連続にすることで内容積の増大を図り、増大した空隙を電解液で満たすことで、長期保存による電解液の枯渇による著しい容量劣化を防ぐとともに、セパレータをカップ状に安定に固定させることで内部短絡を防止した、高温保存性および内部短絡の防止性に優れた偏平形電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の偏平形電池の断面図
【図２】（ａ）本発明のガスケットの平面図、（ｂ）同断面図
【図３】従来の偏平形電池の断面図
【図４】（ａ）従来のガスケットの平面図、（ｂ）同断面図
【図５】立ち上がり部のないガスケットを用いた偏平形電池の断面図
【図６】（ａ）立ち上がり部のないガスケットの平面図、（ｂ）同断面図
【符号の説明】
【００４５】
１１  封口板
１２  正極ケース
１３、３３、５３    ガスケット
１４  セパレータ
１５  リチウム金属
１６  正極
【図１】
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【図２】
2008159411.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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