(57)【要約】      （修正有）【課題】有機−無機複合材料などとして有用なメルカプト基含有シラン化合物の工業的に有利な製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）；2008174523.tif 000076（式中、Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基またはアルコキシ基、ｍは１〜６であり、ｎは０または１である。）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物を、還元剤または塩基と反応させることを特徴とする一般式（２）；2008174523.tif 000077（式中、Ｒ１〜Ｒ３、ｍおよびｎは前記と同様である。）で表されるメルカプト基含有シラン化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；
【化１】
2008174523.tif 000051
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｒ４はメチル基またはエチル基を示す。ｍは１〜６であり、ｎは０または１である。）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物を、還元剤または塩基と反応させることを特徴とする一般式（２）；
【化２】
2008174523.tif 000052
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、ｍおよびｎは前記と同様である。）で表されるメルカプト基含有シラン化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）；
【化３】
2008174523.tif 000053
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｒ４はメチル基またはエチル基を示す。ｍは１〜６であり、ｎは０または１である。）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物が、一般式（３）；
【化４】
2008174523.tif 000054
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、ｍおよびｎは前記と同様である。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン含有シラン化合物と、一般式（４）；
【化５】
2008174523.tif 000055
（式中、Ｒ４は前記と同様である。Ｍは水素原子またはアルカリ金属を示す。）で表されるチオカルボン酸またはそのアルカリ金属塩とを反応させることにより得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式（３）；
【化６】
2008174523.tif 000056
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは１〜６であり、ｎは０または１である。）で表されるハロゲン含有シラン化合物が、一般式（５）；
【化７】
2008174523.tif 000057
（式中、Ｘおよびｎは前記と同様である。ｐは０〜４である。）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物または一般式（６）；
【化８】
2008174523.tif 000058
（式中、Ｘは前記と同様である。）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物と、一般式（７）；
【化９】
2008174523.tif 000059
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同様である。）で表されるシラン化合物とを触媒の存在下で反応させることにより得られることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
一般式（３）；
【化１０】
2008174523.tif 000060
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは１〜６であり、ｎは０または１である。）で表されるハロゲン含有シラン化合物が、一般式（５）；
【化１１】
2008174523.tif 000061
（式中、Ｘおよびｎは前記と同様である。ｐは０〜４である。）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物または一般式（６）；
【化１２】
2008174523.tif 000062
（式中、Ｘは前記と同様である。）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物と、一般式（８）；
【化１３】
2008174523.tif 000063
（式中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基またはハロゲン原子を示す。ただし、Ｒ５〜Ｒ７の少なくとも１つはハロゲン原子である。）で表されるシラン化合物とを触媒の存在下で反応させ、次いで、一般式（９）；
【化１４】
2008174523.tif 000064
（式中、Ｒ８は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）で表されるアルコールと反応させることにより得られることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
一般式（３）；
【化１５】
2008174523.tif 000065
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは１〜６であり、ｎは０である。）で表されるハロゲン含有シラン化合物が、一般式（１０）；
【化１６】
2008174523.tif 000066
（式中、Ｒ１〜Ｒ３およびｍは前記と同様である。）で表されるアルケニル基含有シラン化合物とハロゲンとを、有機溶媒中で反応させることにより得られることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
一般式（１０）；
【化１７】
2008174523.tif 000067
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。ｍは１〜６である。）で表されるアルケニル基含有シラン化合物が、一般式（１１）；
【化１８】
2008174523.tif 000068
（式中、ｑは１〜４である。）で表されるビスアルケニル化合物と、一般式（７）；
【化１９】
2008174523.tif 000069
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同様である。）で表されるシラン化合物とを触媒の存在下で反応させることにより得られることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
一般式（１０）；
【化２０】
2008174523.tif 000070
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。ｍは１〜６である。）で表されるアルケニル基含有シラン化合物が、一般式（１１）；
【化２１】
2008174523.tif 000071
（式中、ｑは１〜４である。）で表されるビスアルケニル化合物と、一般式（８）；
【化２２】
2008174523.tif 000072
（式中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基またはハロゲン原子を示す。ただし、Ｒ５〜Ｒ７の少なくとも１つはハロゲン原子である。）で表されるシラン化合物とを触媒の存在下で反応させ、次いで、一般式（９）；
【化２３】
2008174523.tif 000073
（式中、Ｒ８は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）で表されるアルコールと反応させることにより得られることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
還元剤が水素化ホウ素ナトリウムまたはヒドラジンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
塩基がエチレンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
一般式（１）；
【化２４】
2008174523.tif 000074
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｒ４はメチル基またはエチル基を示す。ｍは１〜６であり、ｎは０または１である。）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物。
【請求項１１】
一般式（３）；
【化２５】
2008174523.tif 000075
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは１〜６であり、ｎは０または１である。）で表されるハロゲン含有シラン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メルカプト基含有シラン化合物の製造方法および製造中間体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メルカプト基含有シラン化合物を製造する方法としては、ハロゲン化オルガニルシラン化合物とアルカリ金属硫化水素化物とを反応させる方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、この方法は、（１）反応温度が高い、（２）反応時間が長い、（３）副生成物であるジスルフィドが生成する、（４）強塩基性条件下で塩を取り除くために蒸留が必要である、というように工業的には不利な方法である。
【特許文献１】特開平４−２６１１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、有機−無機複合材料などとして有用なメルカプト基含有シラン化合物の工業的に有利な製造方法および製造中間体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記に示すとおりのメルカプト基含有シラン化合物の製造方法および製造中間体を提供するものである。
項１．  一般式（１）；
【０００６】
【化１】
2008174523.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｒ４はメチル基またはエチル基を示す。ｍは１〜６であり、ｎは０または１である。）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物を、還元剤または塩基と反応させることを特徴とする一般式（２）；
【０００８】
【化２】
2008174523.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、ｍおよびｎは前記と同様である。）で表されるメルカプト基含有シラン化合物の製造方法（工程（ｅ））。
項２．  一般式（１）；
【００１０】
【化３】
2008174523.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｒ４はメチル基またはエチル基を示す。ｍは１〜６であり、ｎは０または１である。）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物が、一般式（３）；
【００１２】
【化４】
2008174523.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、ｍおよびｎは前記と同様である。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン含有シラン化合物と、一般式（４）；
【００１４】
【化５】
2008174523.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ４は前記と同様である。Ｍは水素原子またはアルカリ金属を示す。）で表されるチオカルボン酸またはそのアルカリ金属塩とを反応させることにより得られることを特徴とする項１に記載の方法（工程（ｄ））。
項３．  一般式（３）；
【００１６】
【化６】
2008174523.tif 000007
【００１７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは１〜６であり、ｎは０または１である。）で表されるハロゲン含有シラン化合物が、一般式（５）；
【００１８】
【化７】
2008174523.tif 000008
【００１９】
（式中、Ｘおよびｎは前記と同様である。ｐは０〜４である。）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物または一般式（６）；
【００２０】
【化８】
2008174523.tif 000009
【００２１】
（式中、Ｘは前記と同様である。）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物と、一般式（７）；
【００２２】
【化９】
2008174523.tif 000010
【００２３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同様である。）で表されるシラン化合物とを触媒の存在下で反応させることにより得られることを特徴とする項２に記載の方法（工程（ｃ））。
項４．  一般式（３）；
【００２４】
【化１０】
2008174523.tif 000011
【００２５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは１〜６であり、ｎは０または１である。）で表されるハロゲン含有シラン化合物が、一般式（５）；
【００２６】
【化１１】
2008174523.tif 000012
【００２７】
（式中、Ｘおよびｎは前記と同様である。ｐは０〜４である。）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物または一般式（６）；
【００２８】
【化１２】
2008174523.tif 000013
【００２９】
（式中、Ｘは前記と同様である。）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物と、一般式（８）；
【００３０】
【化１３】
2008174523.tif 000014
【００３１】
（式中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基またはハロゲン原子を示す。ただし、Ｒ５〜Ｒ７の少なくとも１つはハロゲン原子である。）で表されるシラン化合物とを触媒の存在下で反応させ、次いで、一般式（９）；
【００３２】
【化１４】
2008174523.tif 000015
【００３３】
（式中、Ｒ８は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）で表されるアルコールと反応させることにより得られることを特徴とする項２に記載の方法（工程（ｃ’））。
項５．  一般式（３）；
【００３４】
【化１５】
2008174523.tif 000016
【００３５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは１〜６であり、ｎは０である。）で表されるハロゲン含有シラン化合物が、一般式（１０）；
【００３６】
【化１６】
2008174523.tif 000017
【００３７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３およびｍは前記と同様である。）で表されるアルケニル基含有シラン化合物とハロゲンとを、有機溶媒中で反応させることにより得られることを特徴とする項２に記載の方法（工程（ｂ））。
項６．  一般式（１０）；
【００３８】
【化１７】
2008174523.tif 000018
【００３９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。ｍは１〜６である。）で表されるアルケニル基含有シラン化合物が、一般式（１１）；
【００４０】
【化１８】
2008174523.tif 000019
【００４１】
（式中、ｑは１〜４である。）で表されるビスアルケニル化合物と、一般式（７）；
【００４２】
【化１９】
2008174523.tif 000020
【００４３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同様である。）で表されるシラン化合物とを触媒の存在下で反応させることにより得られることを特徴とする項５に記載の方法（工程（ａ））。
項７．  一般式（１０）；
【００４４】
【化２０】
2008174523.tif 000021
【００４５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。ｍは１〜６である。）で表されるアルケニル基含有シラン化合物が、一般式（１１）；
【００４６】
【化２１】
2008174523.tif 000022
【００４７】
（式中、ｑは１〜４である。）で表されるビスアルケニル化合物と、一般式（８）；
【００４８】
【化２２】
2008174523.tif 000023
【００４９】
（式中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基またはハロゲン原子を示す。ただし、Ｒ５〜Ｒ７の少なくとも１つはハロゲン原子である。）で表されるシラン化合物とを触媒の存在下で反応させ、次いで、一般式（９）；
【００５０】
【化２３】
2008174523.tif 000024
【００５１】
（式中、Ｒ８は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）で表されるアルコールと反応させることにより得られることを特徴とする項５に記載の方法（工程（ａ’））。
項８．  還元剤が水素化ホウ素ナトリウムまたはヒドラジンであることを特徴とする項１に記載の方法。
項９．  塩基がエチレンジアミンであることを特徴とする項１に記載の方法。
項１０．  一般式（１）；
【００５２】
【化２４】
2008174523.tif 000025
【００５３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｒ４はメチル基またはエチル基を示す。ｍは１〜６であり、ｎは０または１である。）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物。
項１１．  一般式（３）；
【００５４】
【化２５】
2008174523.tif 000026
【００５５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは１〜６であり、ｎは０または１である。）で表されるハロゲン含有シラン化合物。
【００５６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００５７】
なお、説明の便宜上、上記一般式（１１）で表されるビスアルケニル化合物から上記一般式（１０）で表されるアルケニル基含有シラン化合物を得る工程を工程（ａ）または工程（ａ’）とし、上記一般式（１０）で表されるアルケニル基含有シラン化合物から上記一般式（３）で表されるハロゲン含有シラン化合物を得る工程を工程（ｂ）とし、上記一般式（５）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物または上記一般式（６）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物から上記一般式（３）で表されるハロゲン含有シラン化合物を得る工程を工程（ｃ）または工程（ｃ’）とし、上記一般式（３）で表されるハロゲン含有シラン化合物から上記一般式（１）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物を得る工程を工程（ｄ）とし、上記一般式（１）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物から上記一般式（２）で表されるメルカプト基含有シラン化合物を得る工程を工程（ｅ）とする。
【００５８】
次式は、これらの工程の関係を示す式である。
【００５９】
【化２６】
2008174523.tif 000027
【００６０】
以下、本発明を工程毎に説明する。
【００６１】
［工程（ａ）］
工程（ａ）においては、一般式（１１）；
【００６２】
【化２７】
2008174523.tif 000028
【００６３】
（式中、ｑは１〜４である。）で表されるビスアルケニル化合物と、一般式（７）；
【００６４】
【化２８】
2008174523.tif 000029
【００６５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。）で表されるシラン化合物とを触媒の存在下で反応させることにより、一般式（１０）；
【００６６】
【化２９】
2008174523.tif 000030
【００６７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同様である。ｍは１〜６である。）で表されるアルケニル基含有シラン化合物が得られる。
【００６８】
上記一般式（１１）で表されるビスアルケニル化合物としては、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンなどが挙げられる。
【００６９】
上記一般式（７）で表されるシラン化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、エトキシジメチルシラン、ジエトキシメチルシランなどが挙げられる。使用量は、上記一般式（１１）で表されるビスアルケニル化合物１モルに対して、０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜２モルがより好ましい。
【００７０】
用いる触媒としては、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液が好ましい。使用量は、上記一般式（１１）で表されるビスアルケニル化合物１モルに対して、０．００００００１〜１モルが好ましく、０．０００００１〜０．００１モルがより好ましい。イソプロピルアルコールは、塩化白金酸１ｇに対して、１０〜１００ｇが好ましく、２０〜５０ｇがより好ましい。
【００７１】
反応温度としては、０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。
【００７２】
反応時間としては、１分〜４８時間が好ましく、１０分〜２４時間がより好ましい。
【００７３】
［工程（ａ’）］
工程（ａ’）においては、一般式（１１）；
【００７４】
【化３０】
2008174523.tif 000031
【００７５】
（式中、ｑは１〜４である。）で表されるビスアルケニル化合物と、一般式（８）；
【００７６】
【化３１】
2008174523.tif 000032
【００７７】
（式中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基またはハロゲン原子を示す。ただし、Ｒ５〜Ｒ７の少なくとも１つはハロゲン原子である。）で表されるシラン化合物とを触媒の存在下で反応させ、次いで、一般式（９）；
【００７８】
【化３２】
2008174523.tif 000033
【００７９】
（式中、Ｒ８は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）で表されるアルコールと反応させることにより、一般式（１０）；
【００８０】
【化３３】
2008174523.tif 000034
【００８１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。ｍは１〜６である。）で表されるアルケニル基含有シラン化合物が得られる。
【００８２】
上記一般式（１１）で表されるビスアルケニル化合物としては、上記工程（ａ）と同様である。
【００８３】
上記一般式（８）で表されるシラン化合物としては、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシランなどが挙げられる。使用量は、上記一般式（１１）で表されるビスアルケニル化合物１モルに対して、０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜２モルがより好ましい。
【００８４】
用いる触媒およびその使用量は、上記工程（ａ）と同様である。
【００８５】
反応温度および反応時間は、上記工程（ａ）と同様である。
【００８６】
アルコキシ化で用いる上記一般式（９）で表されるアルコールとしては、メタノール、エタノールが挙げられる。アルコールの使用量は、上記一般式（１１）で表されるビスアルケニル化合物１モルに対して、１〜５モルが好ましい。
【００８７】
アルコキシ化は、ピリジン、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基の使用量は、上記一般式（９）で表されるアルコールと等モルであることが好ましい。
【００８８】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）においては、一般式（１０）；
【００８９】
【化３４】
2008174523.tif 000035
【００９０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。ｍは１〜６である。）で表されるアルケニル基含有シラン化合物とハロゲンとを、有機溶媒中で反応させることにより、一般式（３）；
【００９１】
【化３５】
2008174523.tif 000036
【００９２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３およびｍは前記と同様である。Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０である。）で表されるハロゲン含有シラン化合物が得られる。
【００９３】
使用するハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素、臭素が好ましい。ハロゲンの使用量は、上記一般式（１０）で表されるアルケニル基含有シラン化合物１モルに対して、１〜１０モルが好ましく、１〜５モルがより好ましい。
【００９４】
使用する有機溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられるが、ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましい。有機溶媒の使用量は、上記一般式（１０）で表されるアルケニル基含有シラン化合物１ｇに対して、１〜５０ｍｌが好ましく、１〜２５ｍｌがより好ましい。
【００９５】
反応温度としては、―５０℃〜各有機溶媒の沸点の範囲が好ましい。
【００９６】
反応時間としては、１分〜４８時間が好ましく、３０分〜２４時間がより好ましい。
【００９７】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）においては、一般式（５）；
【００９８】
【化３６】
2008174523.tif 000037
【００９９】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０または１であり、ｐは０〜４である。）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物または一般式（６）；
【０１００】
【化３７】
2008174523.tif 000038
【０１０１】
（式中、Ｘは前記と同様である。）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物と、一般式（７）；
【０１０２】
【化３８】
2008174523.tif 000039
【０１０３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。）で表されるシラン化合物とを触媒の存在下で反応させることにより、一般式（３）；
【０１０４】
【化３９】
2008174523.tif 000040
【０１０５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘおよびｎは前記と同様である。ｍは１〜６である。）で表されるハロゲン含有シラン化合物が得られる。
【０１０６】
上記一般式（５）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物としては、３，４−ジクロロ−１−ブテン、４，５−ジクロロ−１−ペンテン、５，６−ジクロロ−１−ヘキセン、６，７−ジクロロ−１−ヘプテン、７，８−ジクロロ−１−オクテン、８，９−ジクロロ−１−ノネン、９，１０−ジクロロ−１−デセン、３，４−ジブロモ−１−ブテン、４，５−ジブロモ−１−ペンテン、５，６−ジブロモ−１−ヘキセン、６，７−ジブロモ−１−ヘプテン、７，８−ジブロモ−１−オクテン、８，９−ジブロモ−１−ノネン、９，１０−ジブロモ−１−デセンなどが挙げられる。
【０１０７】
上記一般式（６）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物としては、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン、３−ブロモ−２−クロロメチル−１−プロペン、３−クロロ−２−ブロモメチル−１−プロペン、３−ブロモ−２−ブロモメチル−１−プロペンなどが挙げられる。
【０１０８】
上記一般式（７）で表されるシラン化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、エトキシジメチルシラン、ジエトキシメチルシランなどが挙げられる。使用量は、上記一般式（５）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物または上記一般式（６）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物１モルに対して、０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜２モルがより好ましい。
【０１０９】
用いる触媒としては、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液が好ましい。使用量は、上記一般式（５）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物または上記一般式（６）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物１モルに対して、０．００００００１〜１モルが好ましく、０．０００００１〜０．００１モルがより好ましい。イソプロピルアルコールは、塩化白金酸１ｇに対して、１０〜１００ｇが好ましく、２０〜５０ｇがより好ましい。
【０１１０】
反応温度としては、０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。
【０１１１】
反応時間としては、１分〜４８時間が好ましく、１０分〜２４時間がより好ましい。
【０１１２】
［工程（ｃ’）］
工程（ｃ’）においては、一般式（５）；
【０１１３】
【化４０】
2008174523.tif 000041
【０１１４】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０または１であり、ｐは０〜４である。）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物または一般式（６）；
【０１１５】
【化４１】
2008174523.tif 000042
【０１１６】
（式中、Ｘは前記と同様である。）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物と、一般式（８）；
【０１１７】
【化４２】
2008174523.tif 000043
【０１１８】
（式中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基またはハロゲン原子を示す。ただし、Ｒ５〜Ｒ７の少なくとも１つはハロゲン原子である。）で表されるシラン化合物とを触媒の存在下で反応させ、次いで、一般式（９）；
【０１１９】
【化４３】
2008174523.tif 000044
【０１２０】
（式中、Ｒ８は炭素数１〜２のアルキル基を示す。）で表されるアルコールと反応させることにより、一般式（３）；
【０１２１】
【化４４】
2008174523.tif 000045
【０１２２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘおよびｎは前記と同様である。ｍは１〜６である。）で表されるハロゲン含有シラン化合物が得られる。
【０１２３】
上記一般式（５）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物としては、上記工程（ｃ）と同様である。
【０１２４】
上記一般式（６）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物としては、上記工程（ｃ）と同様である。
【０１２５】
上記一般式（８）で表されるシラン化合物としては、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシランなどが挙げられる。使用量は、上記一般式（５）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物または上記一般式（６）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物１モルに対して、０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜２モルがより好ましい。
【０１２６】
用いる触媒およびその使用量は、上記工程（ｃ）と同様である。
【０１２７】
反応温度および反応時間は、上記工程（ｃ）と同様である。
【０１２８】
アルコキシ化で用いる上記一般式（９）で表されるアルコールとしては、メタノール、エタノールが挙げられる。アルコールの使用量は、上記一般式（５）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物または上記一般式（６）で表されるハロゲン含有アルケニル化合物１モルに対して、１〜５モルが好ましい。
【０１２９】
アルコキシ化は、ピリジン、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基の使用量は、上記一般式（９）で表されるアルコールと等モルであることが好ましい。
【０１３０】
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）においては、一般式（３）；
【０１３１】
【化４５】
2008174523.tif 000046
【０１３２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは１〜６であり、ｎは０または１である。）で表されるハロゲン含有シラン化合物と、一般式（４）；
【０１３３】
【化４６】
2008174523.tif 000047
【０１３４】
（式中、Ｒ４はメチル基またはエチル基を示し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を示す。）で表されるチオカルボン酸またはそのアルカリ金属塩とを反応させることにより、一般式（１）；
【０１３５】
【化４７】
2008174523.tif 000048
【０１３６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍおよびｎは前記と同様である。）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物が得られる。
【０１３７】
上記一般式（４）で表されるチオカルボン酸またはそのアルカリ金属塩としては、チオ酢酸、チオ安息香酸などのチオカルボン酸、または、これらのカリウム塩、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩が挙げられ、チオ酢酸カリウムを使用するのが好ましい。チオカルボン酸またはそのアルカリ金属塩の使用量は、上記一般式（３）で表されるハロゲン含有シラン化合物１モルに対して、１〜１０モルが好ましく、１〜５モルがより好ましい。
【０１３８】
使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。反応溶媒の使用量は、上記一般式（３）で表されるハロゲン含有シラン化合物１ｇに対して、１〜３０ｍｌが好ましく、１〜１５ｍｌがより好ましい。
【０１３９】
反応温度としては、０℃〜各溶媒の沸点の範囲が好ましい。
【０１４０】
反応時間としては、１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜５時間がより好ましい。
【０１４１】
［工程（ｅ）］
工程（ｅ）においては、一般式（１）；
【０１４２】
【化４８】
2008174523.tif 000049
【０１４３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキル基または炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは炭素数１〜２のアルコキシ基である。Ｒ４はメチル基またはエチル基を示す。ｍは１〜６であり、ｎは０または１である。）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物を、還元剤または塩基と反応させることにより、一般式（２）；
【０１４４】
【化４９】
2008174523.tif 000050
【０１４５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、ｍおよびｎは前記と同様である。）で表されるメルカプト基含有シラン化合物が得られる。
【０１４６】
使用する還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、リチウムアルミニウムハイドライド、ヒドラジン、蟻酸、ジイミド、アルデヒドなどが挙げられるが、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンが好ましい。還元剤の使用量は、上記一般式（１）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物１モルに対して、０．５〜８モルが好ましく、１〜４モルがより好ましい。
【０１４７】
使用する塩基としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属などが挙げられるが、アンモニア、エチレンジアミンが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。塩基の使用量は、上記一般式（１）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物１モルに対して、０．５〜８モルが好ましく、１〜４モルがより好ましい。
【０１４８】
使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、水などが挙げられるが、メタノール、エタノールが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。反応溶媒の使用量は、上記一般式（１）で表されるチオカルボニル基含有シラン化合物１ｇに対して、１〜３０ｍｌが好ましく、２〜２０ｍｌがより好ましい。
【０１４９】
反応温度としては、０℃〜各溶媒の沸点の範囲が好ましく、０〜５０℃がより好ましい。
【０１５０】
反応時間としては、１０分〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
【発明の効果】
【０１５１】
本発明によれば、有機−無機複合材料などとして有用なメルカプト基含有シラン化合物を、効率よく製造することができ、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１５２】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【０１５３】
実施例１  １−（トリエトキシシリル）−３，４−ブタンジチオールの製造
工程（ｃ’）：
ヘキサクロロ白金酸六水和物（５．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）をイソプロパノール（１５ｍｇ）に溶解した後、一般式（５）で表される３，４−ジクロロ−１−ブテン（１．３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）に加え、６０℃まで昇温した。その後、トリクロロシラン（１．５ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５５〜６５℃で１時間反応させた。反応終了後、減圧蒸留により沸点１００〜１０３℃／７ｈｐａの留分を分取した結果、無色透明液状の１−（トリクロロシリル）−３，４−ジクロロブタン（１．９ｇ、収率７４．０％：３，４−ジクロロ−１−ブテン基準）を得た。
【０１５４】
得られた１−（トリクロロシリル）−３，４−ジクロロブタン（１．９ｇ、７．４ｍｍｏｌ）にヘキサン（１５ｍｌ）を加え、撹拌しながら５〜７℃まで冷却した。そこに、エタノール（１．０ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）とピリジン（１．８ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）の混合液を滴下した。滴下終了後、ピリジン塩酸塩を濾過することにより取り除いた。その後、減圧濃縮することにより、一般式（３）で表される１−（トリエトキシシリル）−３，４−ジクロロブタン（２．１ｇ、収率９９．３％：１−（トリクロロシリル）−３，４−ジクロロブタン基準）を得た。
【０１５５】
工程（ｄ）：
得られた１−（トリエトキシシリル）−３，４−ジクロロブタン（２．１ｇ、７．４ｍｍｏｌ）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７．４ｍｌ）を加えて撹拌した。そこに、チオ酢酸カリウム（１．９ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）を、１０分かけて分割添加した。添加した後に、３０〜４０℃で５時間撹拌した。反応終了後、ヘキサン（７．４ｍｌ）を加え、水（１４．８ｍｌ）で洗浄し、さらに水（７．４ｍｌ）で１回洗浄を行った後に、有機溶媒を留去した。その結果、一般式（１）で表される１−（トリエトキシシリル）−３，４−ジチオアセチルブタン（２．４ｇ、収率８９．３％：１−（トリエトキシシリル）−３，４−ジクロロブタン基準）を得た。
【０１５６】
工程（ｅ）：
得られた１−（トリエトキシシリル）−３，４−ジチオアセチルブタン（２．４ｇ、６．６ｍｍｏｌ）に、エタノール（１３．２ｍｌ）を加えて撹拌した。そこに、水素化ホウ素ナトリウム（０．５ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）を、３０分かけて添加した。添加した後に、３０〜５０℃で２時間撹拌した。反応終了後、ヘキサン（６．６ｍｌ）を加え、水（１３．２ｍｌ）で洗浄した後に有機溶媒を留去した。その結果、一般式（２）で表される１−（トリエトキシシリル）−３，４−ブタンジチオール（１．６ｇ、収率８４．３％：１−（トリエトキシシリル）−３，４−ジチオアセチルブタン基準、通算収率５５．６％：３，４−ジクロロ−１−ブテン基準）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、δ；ｐｐｍ）＝３．８１（６Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．８２−２．８０（１Ｈ、ｍ）、２．７９−２．７１（２Ｈ、ｍ）、１．９１−１．８０（１Ｈ、ｍ）、１．６５−１．５６（３Ｈ、ｍ）、１．２１（９Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、０．８８−０．７８（１Ｈ、ｍ）、０．７０−０．６０（１Ｈ、ｍ）。
【０１５７】
実施例２  １−（トリエトキシシリル）−５，６−ヘキサンジチオールの製造
工程（ａ’）：
ヘキサクロロ白金酸六水和物（５．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）をイソプロパノール（１５ｍｇ）に溶解した後、一般式（１１）で表される１，５−ヘキサジエン（０．８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）に加え、６０℃まで昇温した。その後、トリクロロシラン（１．５ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５５〜６５℃で１時間反応させた。反応終了後、減圧蒸留により沸点６５〜６８℃／１０ｈｐａの留分を分取した結果、無色透明液状の１−（トリクロロシリル）−５−ヘキセン（１．０ｇ、収率４６．０％：１，５−ヘキサジエン基準）を得た。
【０１５８】
得られた１−（トリクロロシリル）−５−ヘキセン（１．０ｇ、４．６ｍｍｏｌ）にヘキサン（１０ｍｌ）を加え、撹拌しながら５〜７℃まで冷却した。そこに、エタノール（０．６ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）とピリジン（１．１ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）の混合液を滴下した。滴下終了後、ピリジン塩酸塩を濾過することにより取り除いた。その後、減圧濃縮することにより、一般式（１０）で表される１−（トリエトキシシリル）−５−ヘキセン（１．１ｇ、収率９８．８％：１−（トリクロロシリル）−５−ヘキセン基準）を得た。
【０１５９】
工程（ｂ）：
得られた１−（トリエトキシシリル）−５−ヘキセン（１．１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）に、ヘプタン（９ｍｌ）を加えて０℃まで冷却し、１０℃以下に保ちながら１０分かけて臭素（０．８ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、−５℃〜５℃で１時間反応させた。反応終了後、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液（４．６ｍｌ）で洗浄した後に、有機溶媒を留去した。その結果、一般式（３）で表される１−（トリエトキシシリル）−５，６−ジブロモヘキサン（１．７ｇ、収率９１．９％：１−（トリエトキシシリル）−５−ヘキセン基準）を得た。
【０１６０】
工程（ｄ）：
得られた１−（トリエトキシシリル）−５，６−ジブロモヘキサン（１．７ｇ、４．１ｍｍｏｌ）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４．１ｍｌ）を加えて撹拌した。そこに、チオ酢酸カリウム（１．０ｇ、９．１ｍｍｏｌ）を、１０分かけて分割添加した。添加した後に、２０〜３０℃で１時間撹拌した。反応終了後、ヘキサン（４．１ｍｌ）を加え、水（８．２ｍｌ）で洗浄し、さらに水（４．１ｍｌ）で１回洗浄を行った後に、有機溶媒を留去した。その結果、一般式（１）で表される１−（トリエトキシシリル）−５，６−ジチオアセチルヘキサン（１．６ｇ、９６．４％：１−（トリエトキシシリル）−５，６−ジブロモヘキサン基準）を得た。
【０１６１】
工程（ｅ）：
得られた１−（トリエトキシシリル）−５，６−ジチオアセチルヘキサン（１．６ｇ、４．０ｍｍｏｌ）に、エタノール（１３．２ｍｌ）を加えて撹拌した。そこに、水素化ホウ素ナトリウム（０．３ｇ、８．８ｍｍｏｌ）を、２０分かけて添加した。添加した後に、３０〜５０℃で２時間撹拌した。反応終了後、ヘキサン（４ｍｌ）を加え、水（８ｍｌ）で洗浄した後に有機溶媒を留去した。その結果、一般式（２）で表される１−（トリエトキシシリル）−５，６−ヘキサンジチオール（１．０ｇ、収率８２．６％：１−（トリエトキシシリル）−５，６−ジチオアセチルヘキサン基準、通算収率３３．０％：１，５−ヘキサジエン基準）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、δ；ｐｐｍ）＝３．８０（６Ｈ、ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、２．９０―２．８２（１Ｈ、ｍ）、２．８０−２．６５（２Ｈ、ｍ）、１．８０−１．７０（１Ｈ、ｍ）、１．６８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．６１（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、１．５９−１．３８（５Ｈ、ｍ）、１．２１（９Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、０．６２（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）。
【０１６２】
実施例３  １−（トリエトキシシリル）−５−ヘキセンの製造
工程（ａ）：
ヘキサクロロ白金酸六水和物（５．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）をイソプロパノール（１５ｍｇ）に溶解した後、一般式（１１）で表される１，５−ヘキサジエン（０．８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）に加え、６０℃まで昇温した。その後、トリエトキシシラン（１．８ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５５〜６５℃で２時間反応させた。反応終了後、減圧蒸留により沸点１１７〜１２８℃／８〜１０ｈｐａの留分を分取した結果、無色透明液状の１−（トリエトキシシリル）−５−ヘキセン（０．２ｇ、収率９．３％：１，５−ヘキサジエン基準）を得た。
【０１６３】
実施例４  １−（トリエトキシシリル）−７，８−オクタンジチオールの製造
工程（ａ’）：
ヘキサクロロ白金酸六水和物（５．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）をイソプロパノール（１５ｍｇ）に溶解した後、一般式（１１）で表される１，７−オクタジエン（１．１ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）に加え、５５℃まで昇温した。その後、トリクロロシラン（１．５ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５５〜６５℃で１時間反応させた。反応終了後、減圧蒸留により沸点８９〜９２℃／６ｈｐａの留分を分取した結果、無色透明液状の１−（トリクロロシリル）−７−オクテン（１．１ｇ、収率４５．２％：１，７−オクタジエン基準）を得た。
【０１６４】
得られた１−（トリクロロシリル）−７−オクテン（１．１ｇ、４．５ｍｍｏｌ）にヘキサン（１１ｍｌ）を加え、撹拌しながら５〜７℃まで冷却した。そこに、エタノール（０．６ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）とピリジン（１．１ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）の混合液を滴下した。滴下終了後、ピリジン塩酸塩を濾過することにより取り除いた。その後、減圧濃縮することにより、一般式（１０）で表される１−（トリエトキシシリル）−７−オクテン（１．２ｇ、収率１００．０％：１−（トリクロロシリル）−７−オクテン基準）を得た。
【０１６５】
工程（ｂ）：
得られた１−（トリエトキシシリル）−７−オクテン（１．２ｇ、４．５ｍｍｏｌ）に、ヘプタン（９ｍｌ）を加えて０℃まで冷却し、１０℃以下に保ちながら１０分かけて臭素（０．８ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、−５℃〜５℃で１時間反応させた。反応終了後、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液（４．６ｍｌ）で洗浄した後に、有機溶媒を留去した。その結果、一般式（３）で表される１−（トリエトキシシリル）−７，８−ジブロモオクタン（１．９ｇ、収率９９．７％：１−（トリエトキシシリル）−７−オクテン基準）を得た。
【０１６６】
工程（ｄ）：
得られた１−（トリエトキシシリル）−７，８−ジブロモオクタン（１．９ｇ、４．５ｍｍｏｌ）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４．５ｍｌ）を加えて撹拌した。そこに、チオ酢酸カリウム（１．１ｇ、９．４ｍｍｏｌ）を、１０分かけて分割添加した。添加した後に、２０〜３０℃で１時間撹拌した。反応終了後、ヘキサン（４．５ｍｌ）を加え、水（９．０ｍｌ）で洗浄し、さらに水（４．５ｍｌ）で１回洗浄を行った後に、有機溶媒を留去した。その結果、一般式（１）で表される１−（トリエトキシシリル）−７，８−ジチオアセチルオクタン（１．６ｇ、８４．７％：１−（トリエトキシシリル）−７，８−ジブロモオクタン基準）を得た。
【０１６７】
工程（ｅ）：
得られた１−（トリエトキシシリル）−７，８−ジチオアセチルオクタン（１．６ｇ、３．８ｍｍｏｌ）に、エタノール（１２．５ｍｌ）を加えて撹拌した。そこに、水素化ホウ素ナトリウム（０．３ｇ、８．４ｍｍｏｌ）を、２０分かけて添加した。添加した後に、３０〜５０℃で２時間撹拌した。反応終了後、ヘキサン（３．８ｍｌ）を加え、水（７．６ｍｌ）で洗浄した後に有機溶媒を留去した。その結果、一般式（２）で表される１−（トリエトキシシリル）−７，８−オクタンジチオール（１．１ｇ、収率８４．１％：１−（トリエトキシシリル）−７，８−ジチオアセチルオクタン基準、通算収率３２．１％：１，７−オクタジエン基準）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、δ；ｐｐｍ）＝３．８０（６Ｈ、ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、２．９４―２．８１（１Ｈ、ｍ）、２．８０−２．６５（２Ｈ、ｍ）、１．７９−１．７０（１Ｈ、ｍ）、１．６７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．６１（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、１．５１−１．２０（９Ｈ、ｍ）、１．２１（９Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、０．６１（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
【０１６８】
実施例５  ３−メルカプト−２−メルカプトメチルプロピルトリエトキシシランの製造
工程（ｃ’）：
ヘキサクロロ白金酸六水和物（５．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）をイソプロパノール（１５ｍｇ）に溶解した後、一般式（６）で表される３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン（１．３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）に加え、５５℃まで昇温した。その後、トリクロロシラン（１．５ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５５〜６５℃で１時間反応させた。反応終了後、減圧蒸留により沸点１２６〜１３０℃／７ｈｐａの留分を分取した結果、無色透明液状の３−クロロ−２−クロロメチルプロピルトリクロロシラン（１．８ｇ、収率７０．０％：３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン基準）を得た。
【０１６９】
得られた３−クロロ−２−クロロメチルプロピルトリクロロシラン（１．８ｇ、７．０ｍｍｏｌ）にヘキサン（１５ｍｌ）を加え、撹拌しながら５〜７℃まで冷却した。そこに、エタノール（１．０ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）とピリジン（２．１ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）の混合液を滴下した。滴下終了後、ピリジン塩酸塩を濾過することにより取り除いた。その後、減圧濃縮することにより、一般式（３）で表される３−クロロ−２−クロロメチルプロピルトリエトキシシラン（２．０ｇ、収率９９．５％：３−クロロ−２−クロロメチルプロピルトリクロロシラン基準）を得た。
【０１７０】
工程（ｄ）：
得られた３−クロロ−２−クロロメチルプロピルトリエトキシシラン（２．０ｇ、７．０ｍｍｏｌ）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７．０ｍｌ）を加えて撹拌した。そこに、チオ酢酸カリウム（１．７ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）を、１０分かけて分割添加した。添加した後に、３０〜４０℃で２時間撹拌した。反応終了後、ヘキサン（７．０ｍｌ）、水（１４．０ｍｌ）を加え、抽出した。さらに、水（７．４ｍｌ）で１回洗浄を行った後に、有機溶媒を留去した。その結果、一般式（１）で表される３−チオアセチル−２−チオアセチルメチルプロピルトリエトキシシラン（２．３ｇ、収率８７．４％：３−クロロ−２−クロロメチルプロピルトリエトキシシラン基準）を得た。
【０１７１】
工程（ｅ）：
得られた３−チオアセチル−２−チオアセチルメチルプロピルトリエトキシシラン（２．３ｇ、６．１ｍｍｏｌ）に、エタノール（１２．２ｍｌ）を加えて撹拌した。そこに、水素化ホウ素ナトリウム（０．５ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）を、１５分かけて添加した。添加した後に、４０〜５０℃で２時間撹拌した。反応終了後、ヘキサン（６．０ｍｌ）を加え、水（１２．１ｍｌ）で洗浄した後に有機溶媒を留去した。その結果、一般式（２）で表される３−メルカプト−２−メルカプトメチルプロピルトリエトキシシラン（１．５ｇ、収率８８．４％：３−チオアセチル−２−チオアセチルメチルプロピルトリエトキシシラン基準、通算収率５３．８％：３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン基準）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、δ；ｐｐｍ）＝３．８２（６Ｈ、ｑ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、２．７９―２．６２（４Ｈ、ｍ）、１．９６−１．８７（１Ｈ、ｍ）、１．２５−１．１７（１１Ｈ、ｍ）、０．７７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【０１７２】
実施例６  ３−クロロ−２−クロロメチルプロピルトリエトキシシランの製造
工程（ｃ）：
ヘキサクロロ白金酸六水和物（５．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）をイソプロパノール（１５ｍｇ）に溶解した後、一般式（６）で表される３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン（１．３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）に加え、５５℃まで昇温した。その後、トリエトキシシラン（１．８ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、５５〜６５℃で１時間反応させた。反応終了後、減圧蒸留により沸点１２６〜１３０℃／７ｈｐａの留分を分取した結果、無色透明液状の３−クロロ−２−クロロメチルプロピルトリエトキシシラン（１．４ｇ、収率４８．４％：３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン基準）を得た。
【０１７３】
実施例７  １−（トリエトキシシリル）−７，８−オクタンジチオールの製造
工程（ｅ）：
一般式（１）で表される１−（トリエトキシシリル）−７，８−ジチオアセチルオクタン（１．６ｇ、３．８ｍｍｏｌ）に、エタノール（１２．５ｍｌ）を加えて撹拌した。そこに、ヒドラジン１水和物（０．４ｇ、８．４ｍｍｏｌ）を、５分かけて添加した。添加した後に、３０〜５０℃で２時間撹拌した。反応終了後、ヘキサン（３．８ｍｌ）を加え、水（７．６ｍｌ）で洗浄した後に有機溶媒を留去した。その結果、一般式（２）で表される１−（トリエトキシシリル）−７，８−オクタンジチオール（０．９ｇ、収率６９．５％：１−（トリエトキシシリル）−７，８−ジチオアセチルオクタン基準）を得た。
【０１７４】
実施例８  １−（トリエトキシシリル）−７，８−オクタンジチオールの製造
工程（ｅ）：
一般式（１）で表される１−（トリエトキシシリル）−７，８−ジチオアセチルオクタン（１．６ｇ、３．８ｍｍｏｌ）に、エタノール（１２．５ｍｌ）を加えて撹拌した。そこに、エチレンジアミン（０．５ｇ、８．４ｍｍｏｌ）を、５分かけて添加した。添加した後に、３０〜５０℃で２時間撹拌した。反応終了後、ヘキサン（３．８ｍｌ）を加え、水（７．６ｍｌ）で洗浄した後に有機溶媒を留去した。その結果、一般式（２）で表される１−（トリエトキシシリル）−７，８−オクタンジチオール（０．４ｇ、収率３０．９％：１−（トリエトキシシリル）−７，８−ジチオアセチルオクタン基準）を得た。