(57)【要約】【課題】反応性を損なうことなく、長期に保存しても安定性が良く着色の少ないメチレンマロン酸組成物を提供する。【解決手段】酸化防止剤と酸とをメチレンマロン酸に共存（配合）してなるメチレンマロン酸組成物およびその安定化方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2008174494.tif 000006
（式中、Ｒ1、R2は水素原子またはアルキル基を表す）で示されるメチレンマロン酸化合物と、酸化防止剤と、酸とを共存させることを特徴とするメチレンマロン酸化合物の安定化方法。
【請求項２】
酸をメチレンマロン酸組成物中に１０ｐｐｍ以上の割合で共存させることを特徴とする請求項１記載のメチレンマロン酸化合物の安定化方法。
【請求項３】
一般式（１）
【化２】
2008174494.tif 000007
（式中、Ｒ1、R2は水素原子またはアルキル基を表す）で示されるメチレンマロン酸化合物と、酸化防止剤と、酸とを含有することを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性に優れたメチレンマロン酸組成物、およびメチレンマロン酸組成物の安定化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メチレンマロン酸のホモポリマーは、比較的低温度（２３５℃）でメチレンマロン酸に分解することから、プリント配線板等製造時のバインダーとしての利用が期待されている。
しかし、メチレンマロン酸は、活性なビニル基を有している単量体であるため、熱に対して不安定で、室温以上に加熱すると該メチレンマロン酸化合物のオリゴマーを生成し、さらに加熱を続けると無色透明のガラス状の高分子量化合物（重合物）となる。特に、高純度のメチレンマロン酸化合物は、室温での貯蔵時においても、重合反応を起こして高沸点の不純物を生成する欠点があった。このような問題を解消するために、酢酸銅等を安定化剤として添加する方法やハイドロキノン等の重合禁止剤を安定化剤として添加する方法が開示されている。（非特許文献１）
【非特許文献１】工業化学雑誌、５６号、９０１−９０３頁。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記の安定化剤では、重合抑制の効果が充分に発揮されず、ハイドロキノン等の安定剤を多量に添加すると経時変化によって化合物に着色がおこるため、メチレンマロン酸を安定化することには改善の余地があった。
そこで、本発明で解決しようとする課題は、反応性を損なうことなく、長期に保存しても安定性が良く、着色の少ないメチレンマロン酸組成物を提供すること、さらに、メチレンマロン酸組成物の安定化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記諸目的は、一般式（１）
【０００５】
【化１】
2008174494.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ1、R2は水素原子またはアルキル基を表す）で示されるメチレンマロン酸化合物と、酸化防止剤と、酸とを共存させることを特徴とする安定化方法によって達成される。
本発明はまた、前記の酸をメチレンマロン酸組成物中に１０ｐｐｍ以上の割合で共存させることを特徴とするメチレンマロン酸化合物の安定化方法を示すものである。
本発明はさらに、上記一般式（１）で示されるメチレンマロン酸化合物と、酸化防止剤と、酸とを含有してなるメチレンマロン酸化合物組成物を示すものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、メチレンマロン酸化合物の反応性を損なうことなく、例えば、製造時、貯蔵時または輸送時等において、メチレンマロン酸化合物の重合や着色等による変質を防止することができ、長期にわたって安定性を向上させることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明における前記一般式（１）で示されるメチレンマロン酸、つまり、安定化されるべきメチレンマロン酸化合物は、例えば、一般式（２）
【０００９】
【化２】
2008174494.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1、R2は水素原子またはアルキル基を表す）で示されるマロン酸化合物と、アルデヒド系化合物とを反応させることにより容易に得られる。尚、メチレンマロン酸化合物は非特許文献１に開示の製造方法等により得られるが、特に限定されるものではない。
【００１１】
上記Ｒ1 、Ｒ2 で示される置換基は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１８の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキル基を表す。
上記のマロン酸化合物としては、具体的には、（ａ）Ｒ1、R2で示される置換基が水素原子であるマロン酸、（ｂ）Ｒ1、R2で示される置換基が炭素数１〜１８のアルキル基であるマロン酸アルキル、例えばマロン酸メチル、マロン酸エチル、マロン酸−ｎ−プロピル、マロン酸イソプロピル、マロン酸−ｎ−ブチル、マロン酸イソブチル、マロン酸−ｔ−ブチル、マロン酸−ｎ−オクチル、マロン酸イソオクチル、マロン酸−２−エチルヘキシル、マロン酸ラウリル、マロン酸ステアリル等が挙げられる。
これらマロン酸エステルのうち、マロン酸メチル、マロン酸エチル、マロン酸−ｎ−ブチル、マロン酸−２−エチルヘキシルが特に好適である。
【００１２】
上記  アルデヒド系化合物としては、具体的には、例えば、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの重合体（２量体〜１００量体）であるパラホルムアルデヒド等が挙げられる。
上記のマロン酸化合物およびアルデヒド系化合物を反応させることにより、相当するメチレンマロン酸化合物、つまり、本発明にかかる上記一般式（１）で示されるメチレンマロン酸化合物が得られる。即ち、上記一般式（１）で示されるメチレンマロン酸化合物は、式中、Ｒ1、R2で示される置換基が水素原子またはアルキル基である化合物である。上記Ｒで示される置換基とは、具体的には、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基を示す。
【００１３】
本発明にかかる安定化方法に用いられる酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，２'−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル・３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、３，３−ビス−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンエステル、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−プロピル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２，５，６−トリ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−プロピル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２，５−ジ−ｔ−アミル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２，５，６−トリ−ｔ−アミル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン等の置換フェノール等が挙げられるが、これら例示の化合物に限定されるものではない。
【００１４】
これら酸化防止剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。これら例示の化合物のうち、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、および１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（以下、AO30と記す）が特に好ましい。
【００１５】
メチレンマロン酸化合物に対する酸化防止剤の添加量は、メチレンマロン酸化合物の種類、用いる酸化防止剤の種類、併用する酸の使用量等に応じて、最適な量となるように、適宜設定すればよい。具体的には、例えば、メチレンマロン酸化合物に対して、酸化防止剤を、１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲内、より好ましくは５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲内で、特に好ましくは１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲内で添加すればよい。これにより、酸化防止剤の性能を充分に発揮させることができるので、メチレンマロン酸化合物の安定性を向上させることができる。酸化防止剤の添加量が１０ｐｐｍよりも少ない場合には、不純物、特にオリゴマーの生成を充分に抑制することができないおそれがある。また、酸化防止剤の添加量を１００００ｐｐｍよりも多くしても、不純物の生成を抑制する効果のさらなる改善は望めず、添加した酸化防止剤の一部が無駄になり、経済的に不利となるおそれがある。
【００１６】
本発明にかかる安定化方法に用いられる酸としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、蟻酸、酢酸、酪酸、フェノール、置換フェノール等の一塩基酸、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マレイン酸等の二塩基酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸等の多塩基酸等が挙げられるが、これら例示の化合物に限定されるものではない。これら酸は、単独で用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００１７】
メチレンマロン酸化合物に対する酸の使用量は、特に限定されるものではなく、メチレンマロン酸化合物の種類、用いる酸の種類、併用する酸化防止剤の添加量等に応じて、最適な量となるように適宜設定すればよい。具体的には、例えば、メチレンマロン酸化合物に対して、酸を１０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ〜５０質量％、より好ましくは１０００ｐｐｍ〜４５質量％の範囲内で、さらに好ましくは１質量％〜４０質量％、特に好ましくは１０質量％〜３５質量％の範囲内で添加すればよい。これにより、メチレンマロン酸化合物の安定性をより一層向上させることができる。酸の添加量が１０ｐｐｍ未満の場合には、不純物の生成を充分に抑制することができず、例えば室温付近での貯蔵時において品質の低下が生じる等、メチレンマロン酸化合物の安定性を充分に向上させることができないおそれがある。
【００１８】
上記のメチレンマロン酸化合物と酸化防止剤および酸とを共存させることにより、本発明にかかる組成物、即ち、メチレンマロン酸化合物を含む組成物が得られる。
本発明のメチレンマロン酸化合物と酸化防止剤と酸とを共存させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、高純度のメチレンマロン酸化合物に酸化防止剤と酸とを、上記例示の添加量となるように添加してもよい。また、粗製のメチレンマロン酸化合物に所定量の酸化防止剤と酸とを添加した後、例えば製品化する際に蒸留等の精製工程を行って、メチレンマロン酸化合物に対する酸化防止剤の添加量と酸の添加量とを調整してもよい。
【００１９】
本発明のメチレンマロン酸化合物と酸化防止剤と酸とを共存させる際においては、これら化合物を取り扱う雰囲気中の酸素濃度を１容量％〜３０容量％の範囲内、より好ましくは５容量％〜２５容量％の範囲内に調節すればよい。これにより、メチレンマロン酸化合物の安定性をさらに一層向上させることができる。尚、上記化合物の取り扱いは、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガスと酸素とからなる混合ガスの気流下で行えばよいが、特に限定されるものではない。
【００２０】
本発明のメチレンマロン酸化合物を含む組成物を取り扱う際には、該組成物が封入等される容器の気相部の酸素濃度を、上記例示の範囲内に調節すればよい。これにより、メチレンマロン酸化合物の安定性をさらに一層向上させることができる。尚、気相部の酸素濃度を調節する方法としては、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガスを容器の気相部に導入する方法、不活性ガスと酸素とからなる混合ガスを用いて気相部を置換する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２１】
本発明のメチレンマロン酸化合物を含む組成物を取り扱う際には、気温が４０℃以下、より好ましくは３０℃以下に調節すればよい。
【００２２】
本発明にかかるメチレンマロン酸化合物の安定化方法は、以上のように、前記一般式（１）で示されるメチレンマロン酸化合物と酸化防止剤と酸とを共存させる方法である。
上記の方法によれば、メチレンマロン酸化合物の反応性を損なうことなく、例えば貯蔵時や輸送時、製造時等における該メチレンマロン酸化合物の変質を防止することができ、メチレンマロン酸化合物の安定性を向上させることができる。また、上記の安定化方法は、メチレンマロン酸化合物の反応性に対して悪影響を及ぼさないので、例えば使用時にメチレンマロン酸化合物を精製する必要が無く、工業的に価値が高い。
【００２３】
また、本発明にかかるメチレンマロン酸化合物を含む組成物は、以上のように、前記一般式（１）で示されるメチレンマロン酸化合物と、酸化防止剤と、酸とを含む構成である。この構成によれば、上記の組成物はメチレンマロン酸化合物の誘導体または重合体を製造する際に、該メチレンマロン酸化合物の副反応を抑制することができる。即ち、上記の組成物は、メチレンマロン酸化合物の反応性に対して悪影響を及ぼさないので、例えば使用時にメチレンマロン酸化合物を精製する必要が無く、工業的に価値が高い。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
密栓することができる内容積１０ｍｌのガラス瓶に、蒸留によって精製したメチレンマロン酸化合物としてのメチレンマロン酸ジメチル（以下、ＭＭＤＭと記す）５ｇを入れた。次に、このＭＭＤＭに、酸化防止剤としてのＡＯ３０をＭＭＤＭに対して２０００ｐｐｍとなるように添加すると共に、酢酸をＭＭＤＭに対して１２質量％となるように添加して組成物とした。また、ガラス瓶の気相部の酸素濃度を２１容量％に調節した。組成物の外観性状は無色透明液であった。上記添加量をまとめて表１に記載した。
そして、上記の組成物が入ったガラス瓶を密栓（密閉）した後、該ガラス瓶を、温度５℃で静置して、ＭＭＤＭの経時変化、つまり、安定性を評価した。即ち、５℃で静置してからの組成物の外観性状を目視にて確認すると共に、該組成物を１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析し、オリゴマー並びに高分子量化合物（重合物）の生成の有無を確認した。
結果を表２に記載した。
【００２５】
〔実施例２〕
ＡＯ３０とｐ−メトキシフェノールをＭＭＤＭに対して各１０００ｐｐｍとなるように添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、組成物とした。上記添加量をまとめて表１に記載した。次に、この組成物を用いて実施例１と同様の操作を行い、ＭＭＤＭの安定性を評価した。結果を表２に記載した。
【００２６】
〔実施例３〕ＡＯ３０とハイドロキノンをＭＭＤＭに対して各１０００ｐｐｍとなるように添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、組成物とした。上記添加量をまとめて表１に記載した。次に、この組成物を用いて実施例１と同様の操作を行い、ＭＭＤＭの安定性を評価した。結果を表２に記載した。
【００２７】
〔実施例４〕
ＡＯ３０をＭＭＤＭに対して１０００ｐｐｍとなるように添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、組成物とした。上記添加量をまとめて表１に記載した。次に、この組成物を用いて実施例１と同様の操作を行い、ＭＭＤＭの安定性を評価した。結果を表２に記載した。
【００２８】
〔実施例５〕
実施例４における酢酸の添加量をＭＭＤＭに対して１６質量％となるように添加した以外は、実施例４と同様の操作を行い、組成物とした。上記添加量をまとめて表１に記載した。次に、この組成物を用いて実施例４と同様の操作を行い、ＭＭＤＭの安定性を評価した。結果を表２に記載した。
【００２９】
〔実施例６〕
実施例４における酢酸の添加量をＭＭＤＭに対して３３質量％となるように添加した以外は、実施例４と同様の操作を行い、組成物とした。上記添加量をまとめて表１に記載した。次に、この組成物を用いて実施例４と同様の操作を行い、ＭＭＤＭの安定性を評価した。結果を表２に記載した。
【００３０】
〔比較例１〕
実施例４における酢酸の添加量をＭＭＤＭに対して８質量％となるように水酸化カリウムで中和した以外は、実施例４と同様の操作を行い、比較用の組成物とした。次に、この組成物を用いて実施例１と同様の操作を行い、ＭＭＤＭの安定性を評価した。結果を表２に記載した。尚、中和が起こると同時に重合し、非常に不安定であった。
【００３１】
【表１】
2008174494.tif 000004
【００３２】
比較例１については酢酸を水酸化カリウムで中和。
【００３３】
【表２】
2008174494.tif 000005
【００３４】
表２に記載した結果から明らかなように、本実施例にかかる組成物は、比較例１〜２の比較用組成物と比べて、重合物の生成が抑制されることが判った。また、ヒドロキノンに代えてＡＯ３０やｐ−メトキシフェノールを用いるとＭＭＤＭの安定性が向上する事が判った。