(57)【要約】【課題】  半導体製造に用いられかつプラズマエッチング工程に好適なセラミックス治具、その製造方法及びセラミックス用接合剤を提供する。【解決手段】  半導体製造用プラズマエッチング装置に用いられるセラミックス治具の製造方法であって、周期律表第３Ｂ族元素、窒素、炭素及び弗素からなる群から選択される１種以上の第１の元素と、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素とを併せて０．１〜２０質量％含有し、平均粒度が０．１〜１００μｍである混合石英ガラス粉を、２つのセラミックス部材の間に介在させ、１１００℃以上の温度で加熱焼成して前記セラミックス部材を接合するようにした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造用プラズマエッチング装置に用いられるセラミックス治具の製造方法であって、周期律表第３Ｂ族元素、窒素、炭素及び弗素からなる群から選択される１種以上の第１の元素と、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素とを併せて０．１〜２０質量％含有し、平均粒度が０．１〜１００μｍである混合石英ガラス粉を、２つのセラミックス部材の間に介在させ、１１００℃以上の温度で加熱焼成して前記セラミックス部材を接合することを特徴とするセラミックス治具の製造方法。
【請求項２】
前記第１の元素がＡｌであり、前記第２の元素がＹを含むことを特徴とする請求項１記載のセラミックス治具の製造方法。
【請求項３】
前記第１の元素（Ｍ１）と、第２の元素（Ｍ２）の配合比が、原子数比率で（Ｍ１）／（Ｍ２）＝０．１〜２０であることを特徴とする請求項１又は２記載のセラミックス治具の製造方法。
【請求項４】
前記混合石英ガラス粉を有機系樹脂と混合し、該混合物を前記２つのセラミックス部材の接合面に塗布することにより、前記混合石英ガラス粉をセラミックス部材間に介在させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のセラミックス治具の製造方法。
【請求項５】
前記混合石英ガラス粉をエタノールまたは純水に溶いて溶液とし、該溶液を前記２つのセラミックス部材の接合面に塗布することにより、前記混合石英ガラス粉をセラミックス部材間に介在させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のセラミックス治具の製造方法。
【請求項６】
前記加熱焼成の温度が前記混合石英ガラス粉の軟化点以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のセラミックス治具の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の方法で製造されることを特徴とする半導体製造用プラズマエッチング装置に用いられるセラミックス治具。
【請求項８】
周期律表第３Ｂ族元素、窒素、炭素及び弗素からなる群から選択される１種以上の第１の元素と、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素とを併せて０．１〜２０質量％含有し、平均粒度が０．１〜１００μｍである混合石英ガラス粉を主成分として含有することを特徴とするセラミックス用接合剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造に用いられかつプラズマエッチング工程に好適なセラミックス治具、その製造方法及びセラミックス用接合剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造、例えば半導体ウェーハの製造においては、近年における大口径化の増大とともにエッチング工程などにおいてプラズマ反応装置を用いることによって処理効率を向上させることが行われている。例えば、半導体ウェーハのエッチング工程においては、プラズマガス、例えばフッ素（Ｆ）系プラズマガスを用いたエッチング処理が行われる。
【０００３】
エッチングが行われるエリアには、セラミックス治具が使用されるが、この治具の表面部位のうち強くエッチングされる部分は、局所的で、且つ、複雑形状化している。セラミックス治具を複雑形状に加工するのは手間が大きくコストが大きい為、複雑形状部分を、別作成し、接着する手法が検討された。接着剤として、有機系接着剤（例えば、シリコン樹脂、など）を使ったり、石英ガラス粉やアルミナ粉末を有機系接着剤に混合したり、低融点のガラス性接着剤を使った後、加熱焼成して接着し、治具を作成していた（例えば、特許文献１等）。
【０００４】
しかし、石英ガラス粉を接着材に使用した場合、例えばＦ系プラズマガス雰囲気中に置くと、接着界面表面がＦ系プラズマガスと反応して、ＳｉＦ4を生成し、これは、沸点が−８６℃である為容易に昇華し、接着界面が特異的にエッチング進行し、凹部を形成し、パーティクル発生原因部位を形成するなどして、Ｆ系プラズマガス雰囲気では、治具としての使用に適さなかった。また、アルミナ粉末等のセラミックス粉を接着剤に使用すると、加熱焼成で２０００℃程度の高温度を必要とし、セラミックス治具そのものも変形、破壊され使用に適さなかった。また、低融点のガラス性接着材の場合、Ｆ系プラズマガス雰囲気にてエッチング耐性が弱く、エッチングされた金属元素が飛散して、使用に適さなかった。
【０００５】
一方、特許文献２は、半導体製造装置部材の製造において使用される接合用接着剤として、周期律表第IIIa族元素の酸化物の少なくとも２種２０〜５０重量％と、珪素酸化物３０〜７０重量％と、アルミニウム酸化物１０〜３０重量％とを配合してなり、窒素を含有する接合用接着剤を開示している。しかしながら、該接合用接着剤を用いてセラミックス治具を製造した場合、該治具のプラズマエッチングを行うと、接着層に異物や泡が多量に残り、凹部が多数確認され、パーティクル発生原因となる異常形状が形成されるという問題があった。
【特許文献１】特開平９−２５７５号公報
【特許文献２】特開平１１−２７８９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、半導体製造に用いられかつプラズマエッチング工程に好適なセラミックス治具、その製造方法及びセラミックス用接合剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明のセラミックス治具の製造方法は、半導体製造用プラズマエッチング装置に用いられるセラミックス治具の製造方法であって、周期律表第３Ｂ族元素、窒素、炭素及び弗素からなる群から選択される１種以上の第１の元素と、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素とを併せて０．１〜２０質量％含有し、平均粒度が０．１〜１００μｍである混合石英ガラス粉を、２つのセラミックス部材の間に介在させ、１１００℃以上の温度で加熱焼成して前記セラミックス部材を接合することを特徴とする。前記加熱焼成の温度が前記混合石英ガラス粉の軟化点以上であることが好ましい。
【０００８】
前記混合石英ガラス粉において、前記第１の元素がＡｌであり、前記第２の元素がＹを含むことが好ましい。
また、前記第１の元素（Ｍ１）と、第２の元素（Ｍ２）の配合比が、原子数比率で（Ｍ１）／（Ｍ２）＝０．１〜２０であることが好適である。
【０００９】
前記混合石英ガラス粉を有機系樹脂と混合して塗布し、前記混合石英ガラス粉をセラミックス部材間に介在させることが好適である。
また、前記混合石英ガラス粉をエタノールまたは純水に溶いて溶液とし、該溶液を前記２つのセラミックス部材の接合面に塗布することにより、前記混合石英ガラス粉をセラミックス部材間に介在させることが好ましい。
【００１０】
本発明のセラミックス治具は、本発明方法で製造されることを特徴とする半導体製造用プラズマエッチング装置に用いられるセラミックス治具である。
【００１１】
本発明のセラミックス用接合剤は、周期律表第３Ｂ族元素、窒素、炭素及び弗素からなる群から選択される１種以上の第１の元素と、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素とを併せて０．１〜２０質量％含有し、平均粒度が０．１〜１００μｍである混合石英ガラス粉を主成分として含有することを特徴とする。本発明のセラミックス用接合剤は、本発明のセラミックス治具の製造方法に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のセラミックス治具は、半導体製造に用いられるプラズマ反応用治具材料として、プラズマ耐食性、特にＦ系プラズマガスに対する耐食性に優れ、シリコンウエーファにも異常を与えないで使用可能であるという効果を有している。本発明方法によれば、プラズマ耐食性に優れた、半導体製造用プラズマエッチング装置に用いられるセラミックス治具を簡便且つ低コストに製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１４】
本発明は、周期律表第３Ｂ族元素、窒素、炭素及び弗素からなる群から選択される１種以上の第１の元素と、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素とを併せて０．１〜２０質量％含有し、平均粒度が０．１〜１００μｍである混合石英ガラス粉をセラミックス部材の接合剤として用い、プラズマガスによるエッチング耐性に優れたセラミックス治具を製造するものである。
【００１５】
具体的には、本発明のセラミックス治具の製造方法は、周期律表第３Ｂ族元素、窒素、炭素及び弗素からなる群から選択される１種以上の第１の元素と、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素とを併せて０．１〜２０質量％含有し、平均粒度が、０．１〜１００μｍである混合石英ガラス粉を、接合すべきセラミックス部材の間に介在させ、接合層を形成する工程と、該接合層を加熱焼成し、セラミックス部材を接合する工程とを含む。
【００１６】
前記混合石英ガラス粉を使い形成された接合層は、Ｆ系プラズマ耐性に優れ、エッチング速度が縮小し、凹部形成もなく、パーティクル発生もしなくなった。また、前記第１の元素及び第２の元素の含有量が２０質量％を超えると、接合界面に異物、泡が発生し、使用に適さなかった。
【００１７】
前記混合石英ガラス粉において、周期律表第３Ｂ族の元素がＡｌであることが好ましく、前記第１の元素の一つとしてＡｌを含む混合石英粉が好適である。また、前記第２の元素の一つとしてＹを含む混合石英ガラス粉を使用することは、不純物としてのＹが、半導体製造工程で問題を起こさない実績があり、好適とされる。また、前記第１の元素の総和（Ｍ１）と、第２の元素の総和（Ｍ２）の配合比が、原子数比率で（Ｍ１）／（Ｍ２）＝０．１〜２０であることが好ましい。この配合比は、緩和の効果が高く且つ電荷的な安定性がよく、白濁、泡、異物の発生を防ぐことができる。また、前記第２の元素の個々の最大濃度が、２．０質量％以下であることがより好ましい。
【００１８】
前記混合石英ガラス粉の平均粒度は０．１〜１００μｍであり、１０〜５０μｍが好ましい。平均粒度０．１〜１００μｍの混合石英ガラス粉を用いると、加熱焼成後の接合層に気泡が残らなくなり、緻密で接合強度の強い層を形成することができる。
【００１９】
前記混合石英ガラス粉をセラミックス部材間に介在させる方法は特に限定されず、例えば、混合石英ガラス粉をそのままセラミックス部材の間に挟む方法が挙げられる。
また、混合石英ガラス粉を有機系樹脂と混合して、２つのセラミックス部材の接合面に塗布してもよい。該方法により２つのセラミックス治具を固定し易く、以降の工程も容易になる。前記有機系樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂及び弗素含有樹脂などが挙げられる。該有機系樹脂は、種々多様な素材があり、炭素は当然含むが、窒素や弗素を含むものを選択することも好適である。窒素や炭素、弗素が含有された該接合部分は、より強い耐プラズマエッチング性を示す。
また、混合石英ガラス粉をエタノールや純水等の溶媒に溶いて溶液とし、２つのセラミックス部材の接合面に塗布する方法も、以降の工程が容易であり、好適である。
【００２０】
前記接合層の加熱焼成は、石英ガラスの変形、変態の起こり得る１１００℃以上の温度で行われる。該加熱焼成の温度が混合石英ガラス粉の軟化点以上とすることが好ましい。加熱焼成温度を混合石英ガラス粉の軟化点以上とすることにより、石英ガラスが流動化し、気泡の残留が少なく、緻密で接合強度の強い層を形成することができる。本発明の混合石英ガラス粉の場合、１３００℃以上が好ましい。合成石英ガラス粉を使用する場合は１６００℃以上、結晶石英ガラス粉を使う場合は１７００℃以上の温度で行われるが、本発明の混合石英ガラス粉は低温で行うことが可能である。
【００２１】
本発明方法により製造されたセラミックス治具は、プラズマエッチング耐性に優れた接合界面を有し、長時間プラズマガスが被爆しても、消耗劣化による凹形状化を起こすことが無く、パーティクル発生が抑制され、エッチング工程を通して、シリコンウェーハ上に問題となるレベルの金属不純物は確認されなかった。よって、本発明方法により得られるセラミックス治具は、半導体製造用プラズマエッチング装置に用いられるセラミックス治具として特に好適である。
【００２２】
本発明のセラミックス用接合剤は、前述した混合石英ガラス粉、すなわち、周期律表第３Ｂ族元素、窒素、炭素及び弗素からなる群から選択される１種以上の第１の元素と、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｙ、ランタノイド及びアクチノイドからなる群から選択される１種以上の第２の元素とを併せて０．１〜２０質量％含有し、平均粒度が０．１〜１００μｍである混合石英ガラス粉を主成分として含有するものであり、本発明のセラミックス治具の製造方法に好適に用いられる。本発明のセラミックス用接合剤は、前記混合石英ガラス粉のみからなっていてもよく、前記混合石英ガラス粉を主成分として含む混合物でもよい。該混合物としては、たとえば、混合石英ガラス粉と有機系樹脂との混合物、混合石英ガラス粉を溶媒に溶かした溶液等が好適である。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００２４】
（実施例１）
石英粒子９４１ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉４３ｇ及びＹ2Ｏ3粉１５ｇを混合して作成した、平均粒度３０μｍの混合石英ガラス粉（総ドープ量３．５質量％）を用い、２枚のアルミナセラミックス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３ｍｍ）の間に１ｍｍ厚さの接合層を形成して、１６００℃に加熱焼成して、厚さ６．２ｍｍの接合セラミックス板を形成した。
前記得られた接合セラミックス板をプラズマエッチング装置中にセットして、ＣＦ4＋Ｏ2（２０％）のプラズマガスを５０ｓｃｃｍ掛け流し、３０ｔｏｒｒ、１ｋｗ、１００時間のエッチング試験を行った。結果を表１に示す。
エッチング試験後、接合層に泡や異物は観察されず、セラミックス板側面の接合表面のエッチングによる凹形状深さは０．２ｍｍで、パーティクル発生原因となるような異常形状にはならなかった。
【００２５】
（実施例２）
石英粒子９４３ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉４３ｇ及びＮｄ2Ｏ3粉１４ｇを混合して作成した、平均粒度３０μｍの混合石英ガラス粉（総ドープ量３．５質量％）を用い、実施例１と同様にして、接合セラミックス板を形成し、エッチング試験を行った。表１に示した如く、実施例１と同様、極めて良好な結果が得られた。
【００２６】
（実施例３）
石英粒子７４８ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉１８９ｇ及びＹ2Ｏ3粉６３ｇを混合して作成した、平均粒度３０μｍの混合石英ガラス粉（総ドープ量１５質量％）を用い、実施例１と同様にして、接合セラミックス板を形成し、エッチング試験を行った。表１に示した如く、実施例１と同様、極めて良好な結果が得られた。
【００２７】
（実施例４）
石英粒子８５４ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉１３０ｇ及びＹ2Ｏ3粉１５ｇを混合して作成した、平均粒度６０μｍの混合石英ガラス粉（総ドープ量８．１質量％）を用い、実施例１と同様にして、接合セラミックス板を形成し、エッチング試験を行った。表１に示した如く、実施例１と同様、極めて良好な結果が得られた。
【００２８】
（実施例５）
石英粒子９７７ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉８ｇ及びＹ2Ｏ3粉１５ｇを混合して作成した、平均粒度１０μｍの混合石英ガラス粉（総ドープ量１．６質量％）を用い、実施例１と同様にして、接合セラミックス板を形成し、エッチング試験を行った。表１に示した如く、実施例１と同様、極めて良好な結果が得られた。
【００２９】
（実施例６）
石英粒子９７４ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉８ｇ、Ｙ2Ｏ3粉１５ｇ、Ｓｉ3Ｎ4粉１ｇ、ＡｌＦ3粉１ｇ及びＳｉＣ粉１ｇを混合して作成した、平均粒度１０μｍの混合石英ガラス粉（総ドープ量１．８質量％）を用い、実施例１と同様にして、接合セラミックス板を形成し、エッチング試験を行った。表１に示した如く、実施例１と同様、極めて良好な結果が得られた。接合層には、炭素と窒素と弗素が各々３００ｐｐｍずつ含有された。該分析は、接合層を加熱して、放出ガスの赤外線吸収スペクトル測定で行った。
【００３０】
（実施例７）
混合石英ガラス粉による接合層の形成方法を、混合石英ガラス粉をシリコーン樹脂と混合して、糊状とし、セラミックス板の接合面に塗布する方法に変更した以外は実施例１と同様にして、接合セラミックス板を形成し、エッチング試験を行った。表１に示した如く、実施例１と同様、極めて良好な結果が得られた。接合層には、炭素が３００ｐｐｍ含有された。該分析は、接合層を加熱して、放出ガスの赤外線吸収スペクトル測定で行った。
【００３１】
（実施例８）
混合石英ガラス粉による接合層の形成方法を、混合石英ガラス粉をポリアミド樹脂と弗素含有樹脂と混合して、糊状とし、セラミックス板の接合面に塗布する方法に変更した以外は実施例１と同様にして、接合セラミックス板を形成し、エッチング試験を行った。表１に示した如く、実施例１と同様、極めて良好な結果が得られた。接合層には、炭素と窒素と弗素が各々３００ｐｐｍずつ含有された。該分析は、接合層を加熱して、放出ガスの赤外線吸収スペクトル測定で行った。
【００３２】
（実施例９）
混合石英ガラス粉による接合層の形成方法を、混合石英ガラス粉を純水に溶いて固体分５０質量％のスラリーとし、セラミックス板の接合面に塗布する方法に変更した以外は実施例１と同様にして、接合セラミックス板を作成し、エッチング試験を行った。表１に示した如く、実施例１と同様、極めて良好な結果が得られた。
【００３３】
（比較例１）
混合石英ガラス粉の代わりに、石英ガラス粉のみを用いた以外は実施例１と同様にして、接合セラミックス板を作成し、同じエッチング試験を行ったが、試験後、板側面の接合部分は、深さ２ｍｍの凹状に削れ、パーティクル発生原因となる異常形状が形成されていた。
【００３４】
（比較例２）
混合石英ガラス粉の代わりに、アルミナ粉を使い、加熱焼成温度を２１００℃に変更した以外は実施例１と同様に実験を行ったが、接着するセラミックス板が割れてしまった。
【００３５】
（比較例３）
石英粒子５４６ｇ、Ａｌ2Ｏ3粉４１６ｇ及びＹ2Ｏ3粉３８ｇを混合して、混合石英ガラス粉の金属元素濃度が２５質量％、Ａｌ／Ｙの原子数比が２４となるように変更した以外は実施例１と同様にして、接合セラミックス板を作成し、エッチング試験を行った。表１に示した如く、エッチング試験後、接合層に１．０〜２．０ｍｍの異物、泡が多量に残り、セラミックス板側面に開放泡の凹部が多数確認され、パーティクル発生原因となる異常形状が形成されていた。
【００３６】
（比較例４）
平均粒子径が３００μｍの石英ガラスを使い、混合石英ガラス粉の平均粒度が２９５μｍである混合石英ガラス粉を用いた以外は、比較例３と同様に接合セラミックス板の製作とエッチング試験を行ったが、接着層に１．０〜２．０ｍｍの泡が多量に残り、セラミックス板側面に開放泡の凹部が多数確認され、パーティクル発生原因となる異常形状が形成されていた。
【００３７】
【表１】
2008030998.tif 000002