(57)【要約】【課題】収率が高く、重質成分の生成が少なく、触媒を分離回収することが容易で、モノエステルやジエステル等を選択的に合成することができるカルボン酸多価アルコールエステルの製造方法及びエステル化触媒提供する。【解決手段】多価アルコールと脂肪酸とをエステル化させてカルボン酸多価アルコールエステルを製造する場合において、触媒としてアルミニウム、鉄、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれた少なくとも一種の金属塩水和物の存在下で反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコールと脂肪酸とを触媒の存在下でエステル化させるカルボン酸多価アルコールエステルの製造方法において、
前記触媒はアルミニウム、鉄、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれた少なくとも一種の金属塩水和物を含むことを特徴とするカルボン酸多価アルコールエステルの製造方法。
【請求項２】
前記多価アルコールはグリセリンであることを特徴とする請求項１記載のカルボン酸多価アルコールエステルの製造方法。
【請求項３】
前記金属塩水和物は、ハロゲン化金属水和物であることを特徴とする請求項１又は２記載のカルボン酸多価アルコールエステルの製造方法。
【請求項４】
前記金属塩水和物は、硫酸塩金属水和物であることを特徴とする請求項１又は２記載のカルボン酸多価アルコールエステルの製造方法。
【請求項５】
エステル化反応終了後に触媒を回収し、再使用することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のカルボン酸多価アルコールエステルの製造方法。
【請求項６】
金属塩水和物が担体に担持されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のカルボン酸多価アルコールエステルの製造方法。
【請求項７】
アルミニウム、鉄、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれた少なくとも一種の金属塩水和物であって、カルボン酸と多価アルコールとをエステル化することを特徴とするエステル化触媒。
【請求項８】
前記多価アルコールはグリセリンであることを特徴とする請求項７記載のエステル化触媒。
【請求項９】
前記金属塩水和物は、ハロゲン化金属水和物であることを特徴とする請求項７又は８記載のエステル化触媒。
【請求項１０】
前記金属塩水和物は、硫酸塩金属水和物であることを特徴とする請求項７又は８記載のエステル化触媒。
【請求項１１】
金属塩水和物が担体に担持されていることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項記載のエステル化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノエステルやジエステルを選択的に合成することが可能な高級カルボン酸の多価アルコールエステルの製造方法及びそれに用いるエステル化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、グリセリン等の多価アルコールと長鎖脂肪酸とのエステル化方法として、硫酸等の無機強酸や、水酸化セシウム等の水酸化アルカリが触媒として用いられている。
【０００３】
また、発明者らは、高級アルコールと高級脂肪酸とのエステル化反応の触媒として、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム及びニオブの金属塩水和物を見出している。これらの金属塩水和物の存在下での高級アルコールと高級脂肪酸とのエステル化反応は、収率が高く、使用した触媒を再利用することができ、環境問題を生ずるおそれも少ない（特許文献１）。しかし、これらの金属塩水和物を多価アルコールと高級脂肪酸のエステル化触媒に用いた例はない。
【特許文献１】ＷＯ２００６／０６４６８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記無機強酸や水酸化アルカリを触媒とする従来の多価アルコールと長鎖脂肪酸のエステル化方法では、エステル化反応中に重質成分が生じるため収率が低く、しかも重質成分を分離しなければならないという問題があった。また、無機強酸や水酸化アルカリ触媒は反応溶液に溶解する均一系触媒であるため、反応後に触媒を分離回収することは困難であり、アルカリ資源を多量に消費するだけでなく、強アルカリ廃液の処理が必要となる。さらには、水酸化アルカリ触媒による多価アルコールのエステル化反応では、モノエステルやジエステル等の混合物となり、いずれかのエステルを選択的に合成することはできなかった。
【０００５】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、収率が高く、重質成分の生成が少なく、触媒を分離回収することが容易で、モノエステルやジエステル等を選択的に合成することができるカルボン酸多価アルコールエステルの製造方法及びエステル化触媒提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、高級アルコールと高級脂肪酸とのエステル化反応の触媒として開発された上記特許文献１に記載の多価金属塩触媒を、多価アルコールと脂肪酸とのエステル化反応に応用することを試み、鋭意研究を行った。その結果、金属の種類やアニオン種を選択することにより、多価アルコールのモノエステルやジエステルを選択的に高収率で得ることができることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のカルボン酸多価アルコールエステルの製造方法は、多価アルコールと脂肪酸とを触媒の存在下でエステル化させるカルボン酸多価アルコールエステルの製造方法において、前記触媒はアルミニウム、鉄、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれた少なくとも一種の金属塩水和物を含むことを特徴とする。
【０００８】
発明者らの試験結果によれば、多価アルコールと脂肪酸のエステル化反応において、触媒としてアルミニウム、鉄、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれた少なくとも一種の金属塩水和物を用いれば、エステル化反応が促進され、高収率でエステルを得ることができる。多価アルコールや脂肪酸を大過剰で反応させなくても、対応するエステルが高収率で得られるため、原料を過剰に使用する必要がなく、無駄が少なくなる。また、金属の種類やアニオン種を適宜選択することにより、モノエステルやジエステルを選択的に高収率で製造することもできる。
【０００９】
これらの金属塩水和物は、あらかじめ用意しておいたものを反応系に添加してもよいが、金属塩無水物として反応系に添加することも可能である。エステル化反応では脱水により水が生成するため、添加した金属塩無水物が水和されて金属塩水和物に変化するからである。例えば、金属塩として塩化ジルコニウムをエステル化触媒とした場合、塩化ジルコニウムは反応溶液中に生成した水と反応してジルコニウム塩水和物であるＺｒＯＣｌ２・nＨ2Ｏとなり、触媒としての効果を発揮する。
【００１０】
多価アルコールとしては特に限定はなく、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等を用いることができる。また、脂肪酸としても特に限定はなく、飽和脂肪酸のみならず、不飽和脂肪酸であってもよい。例えば飽和脂肪酸系としては、ラウリン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等がある。また、不飽和脂肪酸としては、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、ゾーマリン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルシン酸、セラコレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ヒラゴ酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、エライジン酸等がある。また、カルボン酸は、直鎖であってもよく、枝分かれをしていてもよい。
【００１１】
金属塩水和物としては、例えば塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、過塩素酸塩及び酢酸塩、クロロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、アセチル酢酸塩等のカルボン酸塩塩等の水和物を用いることができる。発明者らは、ハロゲン化金属水和物や硫酸塩金属水和物において、特に高い収率及び高い選択性で所望のエステルが得られることを確認している。
【００１２】
また、金属塩水和物として反応液に不溶の金属塩水和物を用いれば、触媒として使用した金属塩水和物は、エステル化反応終了後にろ過等の手段によって簡単に回収し、再使用することができる。
【００１３】
金属塩水和物は担体に担持させて用いることも好ましい。こうして、固体触媒にすることにより、触媒のハンドリングが容易となる。さらに、担体に担持された触媒は、ろ過等の手段によって簡単に回収することができ、回収された触媒の活性もそれほど低下しないため、再利用は十分に可能である。担体としては、例えばＦＳＭ−１６，ＭＣＭ−４１，ＭＣＭ−４８，ＳＢＡ−１，ＳＢＡ−１５等のメソポーラスシリカ、シリカゲル、アルミナ、ジルコニア、活性炭、粘度、燐酸ジルコニア等を用いることができる。
【００１４】
金属塩水和物を担体に担持させて固体触媒として用いる場合、担体の表面は疎水性であることが好ましい。こうであれば、アルコールとカルボン酸とのエステル化反応で生じた水が担体表面から速やかに排除されることとなり、エステル化反応が進行し、エステル収率も高くなる。疎水性表面を有する担体としては、メソポーラスシリカやシリカゲル等のシリカや、活性炭等が挙げられる。また、耐水性を向上させるためにアルミニウムやジルコニウムを添加したメソポーラス材料等も担体として使用することができる。
【００１５】
また、担体の表面を疎水化処理しても同様の効果を得ることができる。このような疎水化処理方法として、例えば、疎水基を有するシランカップリング剤でシリカ担体の表面を処理する方法等が挙げられる。担体の表面が疎水性である場合であっても、その担体の表面を疎水化処理すれば、さらにエステル化反応を促進することができる。
【００１６】
エステル化反応は、無溶媒で行うことができる。無溶媒であれば、高温化での反応が可能となり、反応時間を短くすることができる。また、溶媒回収の手間が不要となり、製造コストも低廉化することができる。ただし、溶媒中で行うことも可能である。溶媒中で行う場合には、１００°Ｃ以上の沸点を有する有機溶媒（例えばメシチレン、キシレン、トルエン等）を用いれば、高温下で反応を行うことが可能となり、反応時間を短くすることができる。また、超臨界炭酸ガス媒体中で行うこともできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜各種の金属塩化物存在下におけるグリセリンのエステル化反応＞
実施例１〜５では、グリセリンとラウリン酸とを、種々の多価金属塩触媒の存在下でエステル化反応させた。原料のグリセリン及びラウリン酸、並びに、触媒となる多価の金属塩触媒は、市販品を精製することなく、そのまま用いた。反応の手順は以下のとおりである。すなわち、グリセリン(12.5mmol）とラウリン酸（2.5mmol）とを2口の丸底フラスコに入れ、さらに金属塩触媒を加え、10cm3/分のN2気流下100°Ｃで3時間撹拌した後、触媒をろ過によって除き、粗反応液をガスクロマトグラフィー(GC-14-A  （株）島津製作所製)を用いて分析した。ラウリン酸の分析は、内径0.3mm、長さ25m、内壁に0.32μmのジメチルポリシロキサン層を有するキャピラリーカラムを用いた。ラウリルエステルの分析は、内径0.25mm、長さ15mであり、内壁に0.10μmのフェニルメチルポリシロキサン層を有するキャピラリーカラムを用いた。また、両分析における標準物質には、フェニルベンゾエートを用いた。エステルへの転換率はラウリン酸の消費量で表わした。また、モノエステル、ジエステル及びトリエステルの収率は、原料となったラウリン酸をベースとして求めた。
【００１８】
また、比較例１では金属塩を添加せず、比較例２では塩化リチウムを、比較例３では塩化カリウムを、比較例４では塩化マグネシウムを、比較例５では塩化カルシウムを、比較例６では塩化コバルトを、比較例７では塩化ニッケルを、比較例８では塩化マンガンを、比較例９では塩化第2銅を、比較例１０では塩化亜鉛を、比較例１１では塩化インジウムを、比較例１２では塩化ランタンをそれぞれ添加し、同様の操作を行った。
【００１９】
結果を表１及び図１に示す。表１及び図１から、塩化ジルコニウム水和物（実施例１、２）、塩化ハフニウム水和物（実施例３）、塩化第2鉄水和物（実施例４）及び塩化アルミニウム水和物（実施例４）の存在下では、エステルへの変換率が高く、これらの金属塩水和物が優れた触媒機能を有していることが分かる。また、反応生成物の組成については、モノエステルの割合がジエステルやトリエステルの割合よりも高く、グリセリンのモノエステル合成の触媒として用いることができる。さらには、実施例１〜５の触媒は、使用後に反応液から容易にろ別することができ、再使用も可能である。なお、実施例２はＺｒＣｌ４と記載されているが、反応液中に含まれる水分によって、実施例１と同じＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの水和物になっていると考えられる。
これに対し、比較例１〜１２の塩化物では、エステルへの変換収率が悪く、エステル合成用の触媒としては適していないことが分かった。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
＜各種の金属硫酸塩水和物存在下におけるグリセリンのエステル化反応＞
各種の金属硫酸塩水和物存在下におけるグリセリンのエステル化反応を行った。反応操作は上述した金属塩化物の場合と同様である。
【００２２】
結果を表２及び図２に示す。表２及び図２から、硫酸ジルコニウム水和物（実施例６）、硫酸第2鉄水和物（実施例７）及び塩化アルミニウム水和物（実施例８）の存在下では、エステルへの変換率が高く、これらの金属塩水和物が優れた触媒機能を有していることが分かる。また、反応生成物の組成については、硫酸ジルコニウム水和物及び硫酸第2鉄水和物においては、ジエステルの割合がモノエステルやトリエステルの割合よりも高く、グリセリンのジエステル合成の触媒として用いることができることが分かった。多価アルコールのジエステル化が選択的に行われる反応は現在までほとんど知られておらず、硫酸ジルコニウム水和物及び硫酸第2鉄水和物はグリセリンジエステルの合成法として極めて有用である。また、これらの触媒は、使用後に反応液から容易にろ別することができ、再使用も可能である。
これに対し、比較例１及び１３〜１６では、エステルへの変換収率が悪く、エステル合成用の触媒としては適していないことが分かった。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
＜各種の金属硝酸塩水和物存在下におけるグリセリンのエステル化反応＞
各種の金属硝酸塩水和物存在下におけるグリセリンのエステル化反応を行った。反応操作は上述した金属塩化物の場合と同様である。
【００２５】
結果を表３及び図３に示す。表３及び図３から、硝酸ジルコニウム水和物（実施例９）、硝酸第２鉄水和物（実施例１０）及び硝酸アルミニウム水和物（実施例１１）の存在下では、エステルへの変換率が高く、モノエステルがジエステルやトリエステルよりも高い割合で生成した。これに対して、比較例１及び比較例１７〜２７ではエステルへの変換率が低かった。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
＜エステル化反応における経時変化＞
実施例１と同様の方法でグリセリン（12.5mmol）とラウリン酸（2.5mmol）とのエステル化反応を行い、所定時間ごとに粗反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、生成物の経時変化を調べた。触媒はＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ及びＺｒ（ＳＯ４）2・４Ｈ２Ｏを用いた。結果を図４及び図５に示す。
【００２８】
その結果、図４に示すように、触媒としてＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを用いた場合には、３時間以内に化学平衡が成立し、エステルへの変換率が高く、モノエステルの選択性も高かった。これに対して、図５に示すように、触媒としてＺｒ（ＳＯ４）2・４Ｈ２Ｏを用いた場合にはジエステルが高選択的に得られ、エステルへの変換率も高かった。
【００２９】
また、グリセリンとラウリン酸の仕込比を１：１（モル比）とした場合について、同様に生成物の経時変化を調べた。その結果、図６に示すように、グリセリンとラウリン酸の仕込比を５：１（モル比）とグリセリンの濃度を高くした場合（図５参照）と同様、ジエステルが高選択的に得られることが分かった。
【００３０】
＜エステル化反応における反応温度の影響＞
グリセリンとラウリン酸との仕込み比（モル）を１：１（モル比）とし、触媒として硫酸ジルコニウム水和物を用い、様々な温度でエステル化反応を３時間行い、変換率及び収率に及ぼす影響を調べた。その結果、図７に示すように、反応温度が８０度ではほとんど反応が進行せず、１００度以上ではほぼ同じ組成割合を示し、３時間の反応時間で化学平衡の状態に達していると考えられた。
【００３１】
＜エステル化反応における仕込比の影響＞
グリセリンとラウリン酸とのエステル化反応における、グリセリンとラウリン酸との仕込比を様々な値に変えて、各種の金属塩水和物触媒を用い、３時間のエステル化反応を行った。その結果、触媒に塩化ジルコニウム水和物を用いた場合には、図８に示すように、グリセリン／ラウリン酸（モル比）の値が５以上では、エステルへの高い変換率が得られ、モノエステルが高い選択性で得られた。
これに対して、触媒に硫酸ジルコニウム水和物を用いた場合には、図９に示すように、グリセリン／ラウリン酸（モル比）の値が１であっても、エステルへの高い変換率が得られ、ジエステルが高い選択性で得られた。
また、触媒に硫酸第２鉄水和物を用いた場合にも、図１０に示すように、硫酸ジルコニウム水和物の場合と同様、グリセリン／ラウリン酸（モル比）の値が１であっても、エステルへの高い変換率が得られ、ジエステルが高い選択性で得られた。
以上の結果から、硫酸ジルコニウム水和物及び硫酸第２鉄水和物は、グリセリンジエステルを合成するための良好な触媒となることが分かった。
【００３２】
＜担体担持触媒＞
上記実施例では、金属塩水和物をそのまま触媒として用いたが、例えばメソポーラスシリカ、シリカゲル、アルミナ、ジルコニア、活性炭等の担体に担持させて用いれば、ハンドリングが容易となり、反応後にろ過等の手段によって簡単に回収することができる。こうして回収された触媒の活性もそれほど低下しないため、再利用は十分に可能である。
例えば、メソポーラスシリカ担体を用いた場合には、次の方法によってＺｒＯＣｌ２・８水和物を担持することができる。すなわち、市販のＺｒＯＣｌ２・８水和物
（01.g,0.31mmol）をエタノ−ル25mlに溶解し、メソポーラスシリカ（[Si]-MCM-41）1gを加え、一夜放置する。その後、溶媒を減圧下で除去し、１１０°Ｃで乾燥し、メソポーラスシリカ担持触媒を得る。
【００３３】
また、同様の方法によりＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（２０％）をMCM-41に担持した触媒１．０ｇを調製した。そして、この触媒を用い、グリセリン０．６０１ｇ、ラウリン酸１．３８１gの仕込比で超臨界ＣＯ２中１００°Ｃで１５時間反応させた。その結果、ラウリン酸の反応率は８３．４％であり、モノラウリン：ジラウリン：トリラウリンの比率は５６．６：３７．０：６．４（モル比）であった。
【００３４】
担体担持触媒を用いる場合には、担体の表面を疎水化処理することによって、エステル化反応を促進させることもできる。このような疎水化処理方法として、例えば、疎水基を有するシランカップリング剤でシリカ担体の表面を処理する方法等を例に挙げれば、次のとおりである。すなわち、デシルトリメトキシシランの１％メタノール溶液５０ｍｌ中にメソポーラスシリカ（[Si]-MCM-41） 1gを加え、５分間撹拌した後、ろ別し、さらにメタノールで洗浄し、乾燥して疎水化メソポーラスシリカを得る。この疎水化メソポーラスシリカを用いて、上記担持方法によって金属塩水和物を担持させることができる。
【００３５】
この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】各種の金属塩化物の存在下でのグリセリンとラウリン酸とのエステル化反応における収率及び組成を示すグラフである。
【図２】各種の金属硫酸塩の存在下でのグリセリンとラウリン酸とのエステル化反応における収率及び組成を示すグラフである。
【図３】各種の金属硝酸塩の存在下でのグリセリンとラウリン酸とのエステル化反応における収率及び組成を示すグラフである。
【図４】塩化ジルコニウム水和物存在下でのグリセリンとラウリン酸とのエステル化反応における時間と変換率及び収率との関係を示すグラフである。
【図５】硫酸ジルコニウム水和物存在下でのグリセリンとラウリン酸とのエステル化反応（仕込み比５：１）における時間と変換率及び収率との関係を示すグラフである。
【図６】硫酸ジルコニウム水和物存在下でのグリセリンとラウリン酸とのエステル化反応（仕込み比１：１）における時間と変換率及び収率との関係を示すグラフである。
【図７】硫酸ジルコニウム水和物存在下でのグリセリンとラウリン酸とのエステル化反応（仕込み比５：１）における反応温度と変換率及び収率との関係を示すグラフである。
【図８】塩化ジルコニウム水和物存在下でのグリセリンとラウリン酸とのエステル化反応における仕込比と変換率及び収率との関係を示すグラフである。
【図９】硫酸ジルコニウム水和物存在下でのグリセリンとラウリン酸とのエステル化反応における仕込比と変換率及び収率との関係を示すグラフである。
【図１０】硫酸鉄水和物存在下でのグリセリンとラウリン酸とのエステル化反応における仕込比と変換率及び収率との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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