(57)【要約】【課題】  セパレータの反応ガス流路において、生成水を保持することで反応ガスの加湿や電解質膜・電極触媒複合体へ水分供給可能にし、且つ生成水による流路閉塞を防止する燃料電池セパレータを供給する。【解決手段】  燃料電池の電解質膜・電極触媒複合体２へ燃料ガス又は酸化剤ガスを供給するためのセパレータにおいて、２つの層からなる多孔質体を具備する。多孔質体は一つの細孔径分布を有する多孔質層と、２つの細孔径分布を有する多孔質層から構成される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電性の電解質を燃料極と空気極とで挟持した電解質膜・電極触媒複合体と、前記燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス流路を備えた第１の導電性セパレータと、前記酸化剤極に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給流路を備えた第２の導電性セパレータとを有する燃料電池において、前記第１の導電性セパレータ及び／または前記第２の導電性セパレータは厚さ方向に複数の層から形成される多孔質体を備え、前記燃料ガス又は前記酸化剤ガスが多孔質体内部を流れ、且つ前記電解質膜・電極触媒複合体と接する面の反対の面に２種の流体を分離するガス不透過層を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記第１の導電性セパレータ及び／又は前記第２の導電性セパレータは、少なくとも１つの層に細孔径の異なる２つ以上の細孔径分布を有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記異なる２つ以上の細孔径分布を有する多孔質層が前記電解質膜・電極触媒複合体に接して配置されることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記異なる２つ以上の細孔径分布を有する多孔質層が前記ガス不透過層側に配置されることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。
【請求項５】
反応ガス流れの上流部において、異なる２つ以上の細孔径分布を有する多孔質層が電解質膜・電極触媒複合体側に配置され、下流側ではガス不透過層側に配置されることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。
【請求項６】
異なる２つ以上の細孔径分布を有する多孔質層の表面および内部が親水処理され、且つ単一の細孔径分布を有するもう一方の多孔質層の表面及び内部は疎水処理されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に係わり、特に導電性の多孔質体からなるセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜とその両側を燃料極（以下アノードとする）触媒層と酸化剤極（以下カソードとする）触媒層とで被覆した電解質膜・電極触媒複合体の両側を多孔質のカーボン材からなるガス拡散層で挟む。さらにその両側に燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するためのセパレータを配置して構成する単位セルを複数個設置して積層体を形成し、この積層体の両端を締付板により締め付けて燃料電池セルスタックを構成する。この燃料電池セルスタックを電解質膜・電極触媒複合体の面内方向が水平方向に対して垂直となるように積層設置する。
【０００３】
セパレータは、その片面に燃料ガス又は酸化剤ガスの流路溝を、もう片方の面に冷却水流路溝を備えた波型形状をしている。このセパレータを用いた燃料電池の場合、アノード側では燃料ガス流路の凸面が、カソード側では酸化剤ガス流路の凸面がガス拡散層に接する。この接触部分において、反応で生じた電子の授受を行い、電気化学反応により生じた熱を冷却水へ伝える。また、燃料ガス又は酸化剤ガスは凹部を流れ、ガス拡散層を介して触媒電極へ供給される。冷却水は隣接する２つのセパレータの冷却水流路側凸面同士が接することにより対向する凹部によって形成されている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池では、セパレータ流路を流れる燃料ガス中の水素がガス拡散層内を拡散し、アノードに至ると触媒反応により電子を放出してプロトンになる。プロトンはアノード側からカソード側に固体高分子電解質膜を経て移動するが、電子はアノード側からカソード側に移動することができないため、導電性のガス拡散層とセパレータを介して外部回路を経由してカソード側に移動する。
【０００５】
一方、カソード側では、前記の固体高分子電解質膜を経て移動したプロトンと外部回路から送られてくる電子と、セパレータ流路を流れ、ガス拡散層内を拡散してきた酸化剤ガス（空気）中の酸素とが反応して水を生成する。その生成水の大部分は未反応ガス中に蒸発し、そのままセルスタック外に排出されるが、過飽和となる状態では液相の水として残留する。電気化学反応により生じた液相の水がガス拡散層から滲み出してきた場合、反応ガス流路内に滞留し、反応ガスの拡散を妨げることが考えられる。特許文献１では、多孔質体によってセパレータを構成し、ガス拡散層から滲み出してきた水を効果的に移動させ、反応ガス流路の閉塞を防止している。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１４２０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の燃料電池構造において燃料ガス又は酸化剤ガスを電極触媒へ供給する際に、セパレータ凹部からなるガス流路からガス拡散層へ供給していた。しかしながらガス拡散層と接するセパレータ凸部では十分にガスの拡散がされず、ガスの供給が電極触媒層面内で不均一になる可能性がある。同様に、複数あるガス流路に燃料ガス又は酸化剤ガスを均等に配分できない場合は、ガス拡散層のみで電極触媒へ一様に供給することは難しい。このように、反応ガスの一様な供給ができない状況で燃料電池を高電流密度で作動させた際に、流量の少ない部分で反応ガスが欠乏し、出力電圧の低下が生じる。さらに、反応ガス供給のセパレータ面内分布は、電気化学反応による発熱の面内分布の発生にもつながる。特に、高電流密度作動において、反応ガス供給量の多い部分で温度が高くなり、固体高分子電解質膜などのセル構成材の局所的な寿命低下を招くため、最高温度を抑えるために許容運転温度範囲を広く設定できないという問題がある。
【０００８】
カソード電極で電気化学反応により生成された水は、ガス拡散層を通してセパレータ流路へ排出される。排出された水がセパレータ流路を閉塞するとその流路でガス供給が出来なくなり、出力低下につながっていた。
【０００９】
また、波型流路構造においては、セパレータ流路溝の凸部でのみ、ガス拡散層又は隣接するセパレータと接触している。このため、発電面積に比べ、セパレータとガス拡散層との接触面積が小さくなり、接触電気抵抗の増加による損失が燃料電池出力の低下につながっていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の燃料電池は、セパレータの燃料ガスおよび酸化剤ガス流路に、異なる細孔径分布を有する２つ以上の複数層からなる多孔質体を適用する。このような構成にすることで、生成水の保持とガス拡散に必要な流路を確保することが可能である。また、多孔質体を適用することで電解質膜・電極触媒複合体との間の接触面積を増大させており、電極触媒へガスの均一な供給を行うと共に、接触電気抵抗を低減し、出力密度を向上させることが可能である。さらに、接触面積の増大により伝熱特性が向上し、発電で生じた熱は均一にかつ速やかに冷却部に伝えることが可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、セパレータガス流路を２つ以上の複数層からなる多孔質体から構成することにより、発電反応で生じた液相の水と反応ガスの分離共存をすることで、高電流密度でも高効率な発電が可能となる燃料電池を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
まず、全体の実施例に共通する項目について述べる。また、実施例として２つの層からなるセパレータについて説明する。
【００１３】
本発明のセパレータにおいては、２種の流体を分離するガス不透過層と反応ガスの流路の全部または一部に導電性の多孔質体を備え、例えば、鉄，アルミニウム，ニッケル，チタン，マグネシウム，クロム，モリブデン等およびこれらの合金から形成され、前記多孔質体は、細孔径や空隙率が異なる２つ以上の複数層から構成されている。ここで、少なくとも１つの多孔質層は２つの細孔径分布を有し、他の層は単一の細孔径分布を有する。
【００１４】
多孔質体の細孔分布測定の一例としては、水銀圧入法を適用することで可能である。水銀圧入法による細孔分布測定は細孔内に浸入した水銀の体積により細孔の容積を算出する方法であり、以下のように行う。測定用の容器に多孔質体を入れ、容器に水銀を充填する。水銀液面に圧力を加えると、多孔質体の大きな細孔から小さな細孔径に次第に水銀が満たされていく。細孔径の算出には次式で示される、加えられた圧力とその圧力において水銀が侵入できる細孔径の関係を用いる。
Ｄ＝−４γcosθ／Ｐ
ここで、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力、θは細孔壁と水銀との接触角、Ｐは圧力である。
【００１５】
本発明における多孔質体は単一の細孔径分布を有する多孔質体と、２つの細孔径分布を有する多孔質体から構成される。単一の細孔径分布を有する多孔質体とは、図１に示されるような細孔分布測定により得られた細孔径とｌｏｇ微分細孔容積の関係に１つの極大値を持つことであり、２つの細孔径分布とは図２に示されるような細孔分布測定により得られた細孔径とｌｏｇ微分細孔容積の関係に２つの極大値を持つことを指す。
【００１６】
本発明における多孔質体の細孔径の関係として、単一の細孔径分布を有する多孔質体は相対的に最も大きな細孔径分布である。２つの細孔径分布を有する多孔質体は、相対的に大きな細孔径と、相対的に小さな細孔径となる構成とする。２つの細孔径分布を有する多孔質体の細孔径として、望ましくは、相対的に大きな細孔径は５μｍ以上とする。
【００１７】
２つの細孔径分布を有する多孔質体の製造方法の一例としては、上述の金属からなる金属粉末を用いる。毛管力による生成水の輸送を行うためには粒径の小さな金属粉末、平均粒径が２００μｍ以下、望ましくは１００μｍ以下を用いる。この金属粉末に規定の温度で蒸発する樹脂等を混入する。混入した樹脂が熱処理により蒸発し、反応ガスの流路や生成水の保持を担う空孔が形成される。このため、混入する樹脂の粒径により任意の大きさの空孔を形成することが可能となる。
【００１８】
本発明では、前述のとおり反応ガス流路となる空孔および生成水の保持を行う２種類の空孔から形成されることから、少なくとも２種類の粒径の樹脂を混入する。これらを前記金属からなる平板上へ印刷または溶射し熱処理をすることで樹脂を蒸発させ、多孔質体を形成する。又、樹脂粉末を混入させた金属粉末を脱脂，焼結させ、多孔質体を形成し、平板上へレーザー溶接により接合することも可能である。
【００１９】
単一の細孔径分布を持つ多孔質体の形成には、前記多孔質体の製造方法において混入する樹脂の粒径をほぼ等しい大きさとすればよい。
【００２０】
２層からなる多孔質層の厚さの関係は、単一の細孔径分布を有する多孔質層の厚さが全体の１／２以上の厚さとなるように構成する。反応ガスの面方向の流れは、主に単一の細孔径分布を有する多孔質体内であることから、圧力損失を必要以上に増大させないためである。
【００２１】
多孔質体の濡れ性に関しては、単一の細孔径分布を有する多孔質体は疎水処理を、２つの細孔径分布を有する多孔質体は親水処理を行う。疎水処理の方法として例えば、フッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有した分散液を適度な濃度に希釈し含浸または塗布する。その後ＰＴＦＥの溶融する２７５℃以上、且つＰＴＦＥが分解する７５０℃以下で焼成する。親水処理の方法として例えば、ＴｉＯ2 などの親水性物質を含浸又は塗布する。
【００２２】
濡れ性は表面の水滴の接触角により評価可能であることから、単一の細孔径分布を有する多孔質体の接触角をφ１、２つの細孔径分布を有する多孔質体の接触角をφ２とすると、φ２＜φ１を満たす撥水処理を行えばよい。ただし、接触角が９０°付近は細孔の毛管力による吸水と排水の境目となることから、確実に水分を移動させるためには、単一の細孔径分布を有する多孔質体の接触角は１００°＜φ１＜１８０°の範囲とすることが好ましい。
【００２３】
以下に本発明の詳細な実施形態について図面を用いて説明する。
【実施例１】
【００２４】
図３は、本発明の第１実施例の断面図である。ここで、単一の細孔径分布を有する多孔質層４はガス不透過層１側に、２つの細孔径分布を有する多孔質層３は電解質膜・電極触媒複合体２に設ける。セパレータはガス不透過層１と第一の多孔質層３および第二の多孔質層４から構成され、共に金属等の導電性物質で形成されている。電解質膜・電極触媒複合体２は、Ｈ＋ とｅ− とＯ2 から電気化学反応で水と電気と熱を発生させる部分、多孔質体アノード流路３ａおよび４ａは水素を含む燃料ガスを、電解質膜・電極触媒複合体２に送る部分、多孔質体カソード流路３ｂおよび４ｂは、酸素を含む酸化剤ガスを電解質膜・電極触媒複合体２に送る部分、ガス不透過層１は、冷却水と反応ガスを物理的に分離し、ガスの漏洩を防止する。
【００２５】
多孔質層３および４は空隙率または細孔径の異なる多孔質体から形成されている。電解質膜・電極触媒複合体２に接する第一の多孔質層３ａおよび３ｂは２つの細孔径分布を有する多孔質体であり、ガス不透過層１に接する多孔質層４ａおよび４ｂは単一の細孔径分布を有する多孔質体である。この構成における燃料電池の作動は次のとおりとなる。
【００２６】
供給された燃料ガスは、まず、セパレータの多孔質アノード流路３ａおよび４ａに入る。単一細孔径分布を有する多孔質層４ａは空隙率，細孔径共に２つの細孔径分布を有する多孔質層３ａよりも大きいことから、セパレータ面方向の流れの大部分は単一細孔径分布を有する多孔質層４ａ内を流れる。
【００２７】
多孔質層４ａ内を流れる燃料ガスは様々な方向に連通する多孔質流路によりセパレータの面と垂直方向にも拡散されていく。多孔質層３ａに到達した燃料ガスは相対的に大きな径の孔を通り電解質膜・電極触媒複合体２に到達する。
【００２８】
その後、電解質膜・電極触媒複合体２の触媒上で電気化学反応によりプロトンになり、電子を放出することによって電力を発生する。プロトンは電解質膜を介してカソード側に移動する。未反応のガスは、燃料ガス出口から排出される。同じように、供給された酸化剤ガスも単一の細孔分布を有す多孔質層４ｂから２つの細孔径分布を有する多孔質層３ｂ内を電解質膜・電極触媒複合体２に向かい拡散し、そこで上記プロトンと外部回路を経由して供給される電子と化合して水と熱を生じる。この水は、２つの細孔径分布を有する多孔質層３ｂに排出される。一部の水は、電気浸透流または濃度差に基づく浸透流によりアノード側にも排出されるため、２つの細孔径分布を有する多孔質層３ａに排出される。また、熱は、冷却水流路６を流れる水で冷却除去する。
【００２９】
電解質膜・電極触媒複合体２のアノード側で電気化学反応により発生した電荷は多孔質アノード流路３ａおよび４ａ、ガス不透過層１などを介して外部負荷に供給される。この際、燃料電池の各構成要素の接触面で接触電気抵抗が生じ、外部に取り出す電気エネルギーの損失に繋がる。本発明における燃料電池に適用するセパレータでは、電解質膜・電極触媒複合体２と２つの細孔径分布を有する多孔質層３の接触面積が増大することから、接触電気抵抗の低減に寄与し、燃料電池の高効率化が可能である。
【００３０】
本実施例のような構成にすることにより、発電により生成された水が電極表面で凝縮した場合、電極触媒層と多孔質層との濡れ性の違いにより、電極から２つの細孔径分布を有する多孔質層３へ移動させることが可能である。さらに、２つの細孔径分布を有する多孔質層３へ移動した液相の水は、多孔質内部において細孔径の違いによる毛管力により細孔径の小さな孔へ移動する。このとき、多孔質体は親水処理されているため、水は多孔質を構成している金属表面を伝わり移動する。このため、相対的に大きな径の孔は反応ガスの拡散流路としての役割を保つことが可能である。
【００３１】
従来の構成の燃料電池を高電流密度で運転した場合、反応による生成水が増加し、ガス流路を閉塞してしまい発電電圧が低下してしまうことが問題であった。本発明のセパレータを用いた燃料電池では、生成水と反応ガスの分離がされるため、高電流密度での運転において従来のセパレータ構成の燃料電池よりも発電電圧の低下は抑えられる。特に、生成水が多く生成される酸化剤ガス側セパレータとして本発明を適用することが有効である。
【００３２】
相対的に小さな径の孔に保持された水は、反応ガスが加湿不足になった際の加湿に利用でき、さらに、電解質膜・電極触媒複合体２が水分不足とならないように水分を供給することが出来る。このことから本実施例のような構成によるセパレータは水管理機能を備えることになる。このような構成のセパレータを用いた燃料電池の場合、導入する反応ガスを低加湿で供給することが可能となり、燃料電池システムの加湿部負荷を低減できる。
【実施例２】
【００３３】
本発明の第２実施例では、図４に示すように疎水処理された単一の細孔径分布を有する多孔質層４は電解質膜・電極触媒複合体２側に、親水処理された２つの細孔径分布を有する多孔質層３はガス不透過層１に設ける。
【００３４】
このような構成にすることで、電極触媒上で凝縮した水が単一の細孔径分布を有する多孔質層４に排出されると、疎水処理された多孔質内部を速やかに移動し２つの細孔径分布を有する多孔質層３や下流へ移動させることが可能であり、生成水による流路閉塞を防止出来る。２つの細孔径分布を有する多孔質層３では前記実施例１と同様に水分を保持することが可能であり、反応ガスの加湿を行うことが出来る。このような構成は生成水の多い高電流密度の運転を行う燃料電池に有効である。
【実施例３】
【００３５】
本発明の第３実施例を図５に示す。本実施例では、燃料ガスと酸化剤ガスは対向した流れのケースである。多孔質体の構成としては、燃料ガスおよび酸化剤ガス共に流路の上流側では２つの細孔径分布を有する多孔質層が電解質膜・電極触媒複合体２側に、下流側ではガス不透過層１側に設ける。
【００３６】
セパレータ面内で均一な発電反応が生じても、ガスの流れにより生成水は下流に滞留しやすい。そのため、セパレータ上流部分では電解質膜が乾燥し易く、下流側では生成水によるガス流路の閉塞が生じやすい。
【００３７】
本実施例のように多孔質層を構成することにより、反応ガス流の上流では生成された水を電解質膜・電極触媒複合体２側で保持することにより電解質膜の乾燥を防止し、下流では疎水処理された単一の細孔径分布を有する多孔質層が生成水を出口方向や２つの細孔径分布を有する多孔質層に速やかに移動させることが可能であり、生成水による流路閉塞が防止可能である。
【００３８】
上流から下流へ向かい反応ガスは発電反応により次第に消費される。ガス拡散性が十分でないセパレータの場合、下流において電極触媒層へのガス供給が不十分となり、セパレータ面内において発電反応に偏りが生じる。本実施例の構成では、下流側で主にガス流路の役割を果たす単一の細孔径分布を有する多孔質層が電解質膜・電極触媒複合体２側に配置されることから、電極触媒層へのガス拡散性を維持することが出来、安定した発電が可能である。
【００３９】
本実施例の効果は反応ガス流れが同一方向，直交方向であっても、上流で２つの細孔径分布を有する多孔質層が電解質膜・電極触媒複合体２側に、下流側ではガス不透過層１側に設けることが有効である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本実施例に係わる単一の細孔径を有する多孔質体の細孔径とｌｏｇ微分細孔容積の関係。
【図２】本実施例に係わる２つの細孔径を有する多孔質体の細孔径とｌｏｇ微分細孔容積の関係。
【図３】本発明に係わる燃料電池の第一の実施形態に適用するセパレータの電解質膜・触媒電極複合体側構造を示す模式的平面図。
【図４】本発明に係わる燃料電池の第二の実施形態に適用するセパレータの電解質膜・触媒電極複合体側構造を示す模式的平面図。
【図５】本発明に係わる燃料電池の第三の実施形態に適用するセパレータの電解質膜・触媒電極複合体側構造を示す模式的平面図。
【符号の説明】
【００４１】
１  ガス不透過層
２  電解質膜・電極触媒複合体
３  ２つの細孔径分布を有する多孔質体
４  単一の細孔径分布を有する多孔質体
５  セパレータ冷却水側多孔質リブ
６  冷却水流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
2008084703.tif 000005
【図４】
2008084703.tif 000006
【図５】
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