(57)【要約】【課題】単位体積当たりの水素貯蔵合金粉末の充填量が高い水素貯蔵合金粉末と樹脂の樹脂組成物を提供すること。【解決手段】２５℃における液粘度が５００〜１０，０００ｍＰａｓの硬化性シリコーン（Ａ）と水素吸蔵合金粉末（Ｂ）を含み（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ａ）を０．１〜５０重量部含む樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における液粘度が５００〜１０，０００ｍＰａｓの硬化性シリコーン（Ａ）と水素吸蔵合金粉末（Ｂ）を含み、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、該硬化性シリコーン（Ａ）を０．１〜５０重量部含む樹脂組成物。
【請求項２】
該硬化性シリコーン（Ａ）の２５℃における液粘度が８００〜３，０００ｍＰａｓであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２の樹脂組成物において、該硬化性シリコーン（Ａ）が架橋することで得られるシリコーン架橋体（Ｃ）である樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の樹脂組成物の成形体。
【請求項５】
請求項３の樹脂組成物または請求項４の成形体を充填した水素貯蔵容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主に水素燃料電池に用いられる、水素吸蔵合金粉末と樹脂の組成物に関する
【背景技術】
【０００２】
水素は化石燃料に代わる新たなエネルギー源として注目されつつあり、そのための水素ガス貯蔵方法に関する研究開発も盛んに進められている。大量の水素ガスを効率よく貯蔵する手法として、水素ガスを繰り返し吸放出できる合金（水素吸蔵合金）を利用する方法が挙げられる。この合金を用いると比較的低い圧力下でも大量の水素ガスを吸放出することができるため、水素ガスを直接容器に貯蔵する方法に比べて利便性が大きい。しかし水素吸蔵合金は水素ガスの吸放出に伴って最大３０％膨張、収縮するため、その際に生じる応力が貯蔵容器にひずみを与え、容器の耐久性に悪影響を及ぼす。その対策として水素吸蔵合金を弾力性のあるゴム性の樹脂と複合化させて水素ガスの吸放出時に生じるひずみ応力を緩和させる手法が提案されてきた。例えば特許文献１、特許文献２では水素吸蔵合金をシリコーンゴムと直接あるいは、シリコーンゴムを溶剤に溶かした溶液と混合する方法が開示されているが、シリコーンゴムと直接混合する場合は一般に該ゴムは粘性が高いため、樹脂に対し合金粒子を均一かつ高密度で充填することが困難であった。一方、シリコーンゴムを溶液にした場合は粘性の問題は解決されるものの、組成物に残留する微量の溶剤成分が、貯蔵される水素ガスに不純物として混入することが課題としてあった。
【０００３】
【特許文献１】特許出願公開２００５−２６２０６５号公報
【特許文献２】特許出願公開２００１−２００１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、水素貯蔵合金粉末と樹脂の樹脂組成物において、該合金粒子を均一かつ高い密度で樹脂に分散させ、該合金粒子の充填量が高く均一な樹脂組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決するために水素吸蔵合金と樹脂の樹脂組成物について鋭意検討した結果、２５℃における液粘度が５００〜１０，０００ｍＰａｓの硬化性シリコーン（Ａ）と水素吸蔵合金粉末（Ｂ）を含む樹脂組成物は組成物の単位体積当たりの水素貯蔵合金粉末の充填量が高く、その該硬化性シリコーン（Ａ）を硬化させた水素ガス透過性であるシリコーン架橋体と水素貯蔵性合金粉末の樹脂組成物も高い水素貯蔵容性を有することを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。
【０００６】
１．２５℃における液粘度が５００〜１０，０００ｍＰａｓの硬化性シリコーン（Ａ）と水素吸蔵合金粉末（Ｂ）を含み、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、該硬化性シリコーン（Ａ）を０．１〜５０重量部含む樹脂組成物。
２．該硬化性シリコーン（Ａ）の２５℃における液粘度が８００〜３，０００ｍＰａｓであることを特徴とする上記１に記載の樹脂組成物。
３．上記１または２の樹脂組成物において、該硬化性シリコーン（Ａ）が架橋することで得られるシリコーン架橋体（Ｃ）である樹脂組成物。
４．上記３に記載の樹脂組成物の成形体。
５．上記３の樹脂組成物または上記４の成形体を充填した水素貯蔵容器。
【発明の効果】
【０００７】
本発明より、単位体積当たりの水素貯蔵合金粉末の充填量が高い樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について、以下、具体的に説明する。
本発明は、２５℃の液粘度が５００〜１０，０００ｍＰａｓのシリコーン（Ａ）と水素吸蔵合金粉末（Ｂ）を含む樹脂組成物である。
本発明に用いる硬化性シリコーン（Ａ）は液状のオルガノポリシロキサンであり、一般には式（ＲＲ’ＳｉＯ）ｎ（Ｒ、Ｒ’は有機置換基、ｎは自然数）で表されるものが使用される。Ｒ，Ｒ’の具体例としてはメチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基、フルオロアルキル基のいずれかを用いることができ、分子鎖末端には水酸基、アルコキシ基、ビニル基等の官能基を有してもよい。
【０００９】
本発明に用いる硬化性シリコーン（Ａ）（以下、単に（Ａ）ということがある。）は２５℃における液粘度が５００〜１０，０００ｍＰａｓであり、より好ましくは８００〜３，０００ｍＰａｓ、特に好ましくは８００〜１，０００ｍＰａｓである。液粘度が上記範囲内にあると、水素吸蔵合金粉末（Ｂ）（以下、単に（Ｂ）ということがある。）がシリコーンで均一に覆われ、それに起因する潤滑効果によって粉末粒子間の摩擦抵抗力が減少し、粉末が最密充填構造をとりやすい。液粘度が５００ｍＰａｓ以上では、樹脂組成物としたときに粉末粒子間に留まりやすく、（Ａ）を硬化させた後の組成も均一性が保てる。一方、１０，０００ｍＰａｓ以下では、（Ａ）は（Ｂ）の粒子間に均一に分散することができるため、硬化後の樹脂組成物の均一性が良く好ましい。
本発明に用いる硬化性シリコーン（Ａ）の液粘度は２５℃で、Ｂ型回転粘度計を使って測定した値である。
【００１０】
本発明に用いる硬化性シリコーン（Ａ）の組成は、樹脂組成物全量１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部で、特に好ましくは１〜５重量部である。０．１重量部以上では（Ｂ）の膨張、収縮に伴う応力を十分に緩和することができ、５０重量部以下では（Ｂ）を５０重量％以上配合することができるため、水素ガスの吸放出量を多くすることができる。
本発明に用いる硬化性シリコーン（Ａ）は取り扱い性と長期信頼性の観点から２液付加反応硬化型が好ましいが、その場合、２液を混合した段階での２５℃の液粘度が５００〜１０，０００ｍＰａｓであればよい。
【００１１】
水素吸蔵合金の粉末（Ｂ）は、可逆的に大量の水素ガスを吸放出することができる水素吸蔵合金の塊を粉砕したものである。（Ｂ）の化学構造は特に限定されるものではないが、ＡＢ５、ＡＢ２、ＡＢ、Ａ２Ｂ構造やＢＣＣ構造の合金を用いることができる。ＡＢ５合金のＡ成分は、Ｌａ単独、または一種以上の希土類元素とＬａとの混合物である。具体的には、ＬａまたはＬａの一部をＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ又はその他の希土類元素で置換したミッシュメタル（Ｍｍ）が挙げられる。一方Ｂ成分の元素としては、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌなどが挙げられる。ＡＢ２合金のＡ成分は、Ｔｉ、Ｚｒが挙げられ、Ｂ成分はＭｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅなどから選ばれる。なお、ＡＢ２合金のＡ：Ｂ比は、１：２に限らず、１：１〜１：２の広い範囲から選択される。ＡＢ合金はＴｉＦｅあるいはＴｉＣｏを代表組成とし、Ｂ成分は多種の元素で部分置換可能である。Ａ２Ｂ合金はＭｇ２Ｎｉを代表組成とした合金である。ＢＣＣ合金はＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏなどからなる体心立方型結晶構造を有する合金である。水素吸蔵合金の粉末（Ｂ）の平均粒径は１μｍ〜１ｍｍのものを使用することができ、その好ましい範囲は１０μｍ〜５００μｍである。１μｍ以上では取り扱い性が良く、樹脂組成物における分散性の観点から１ｍｍ以下が好ましい。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、硬化性シリコーン（Ａ）と水素吸蔵合金粉末（Ｂ）を十分に攪拌、混合することにより製造することができる。攪拌、混合器に用いる装置としては、攪拌翼を有する混合器や、（Ｂ）を振動させることができるものを用いることができる。
本発明で用いるシリコーン架橋体（Ｃ）は水素ガス透過性である硬化性シリコーン（Ａ）と水素吸蔵合金粉末（Ｂ）を混合させた後、（Ａ）を硬化反応させることで製造することができる。ここで（Ａ）を硬化させる温度は０〜２００℃でよいが、より好ましくは１０〜１５０℃、特に好ましくは２０〜１００℃である。０℃以上では硬化反応が進行し、２００℃以下ではシリコーン架橋体（Ｃ）における水素吸蔵合金粉末（Ｂ）の均一分散性が良い。
本発明に用いるシリコーン架橋体（Ｃ）は単独ではゲル状、またはゴム状であるが、水素吸蔵合金粉末（Ｂ）の応力緩和の観点からゲル状が好ましい。
【００１３】
本発明の樹脂組成物には、水素ガスの吸放出速度を上げることを目的として、熱伝導性の高いフィラーを添加する事ができ、具体的には炭素繊維が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、硬化性シリコーン（Ａ）と水素吸蔵合金の粉末（Ｂ）が均一に混合されていれば形状は限定されないが、シート、フィルムを始めとする任意の形態の成形体に加工することができる。加工法としては、射出成形、Ｔダイ成形、押出し成形、カレンダー成形、トランスファー成形、圧縮成形、ゴムラバー成形が挙げられる。
本発明の水素貯蔵容器は上記樹脂組成物の成形体を所定の容器に充填させて得られる。
本発明の水素貯蔵容器に用いられる容器は、水素ガスを簡便に貯蔵、運搬し、必要に応じて水素ガスを取り出すことができる。
【００１４】
本発明の水素貯蔵容器の材質は無機材料、有機材料、有機−無機複合体のいずれでもよい。無機材料としては機械的強度、水素バリアー性、重量軽減の観点からアルミニウムが好ましい。有機材料では加工性や経済性の観点から樹脂材料が好ましく用いられ、具体的にはポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン等の熱可組成樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられる。さらに、上記樹脂に水素バリアー性や機械強度を付与することを目的として、無機化合物や炭素繊維を複合化させることもできる。
本発明の樹脂組成物は水素ガス貯蔵用容器の他にも例えば、Ｎｉ−水素電池の電極に用いることができる。
本発明の樹脂組成物が充填された水素貯蔵容器は直接水素型燃料電池の水素源として好ましく用いられ、燃料電池で駆動する自動車、自動二輪車、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話に好ましく用いられる。
【実施例】
【００１５】
〔使用した原料〕
・ゲル状物質の原料
（Ａ−１）：ＷＡＣＫＥＲ  ＳｉｌＧｅｌ「６１２」のＡ液及びＢ液（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）。２液付加硬化型シリコーン。Ａ液とＢ液の液粘度をＢ型回転粘度計で測定した結果、両方ともに２５℃で１，０００ｍＰａｓで、Ａ液とＢ液を重量比１：１で混合した液体の粘度は２５℃で１，０００ｍＰａｓであった。
【００１６】
・ゴム状樹脂の原料
（Ａ−２）ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  Ｍ４６４８  のＡ液及びＢ液（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）。２液付加硬化型シリコーン。Ａ液とＢ液の液粘度をＢ型回転粘度計で測定した結果、２５℃でＡ液は２０，０００ｍＰａｓ、Ｂ液は７００ｍＰａｓで、Ａ液とＢ液を重量比１０：１で混合した液体の粘度は２５℃で１５，０００ｍＰａｓであった。・水素吸蔵合金
（Ｂ−１）ＡＢ５合金粉末で化学構造はＭｍＮｉ４．４Ｍｎ０．１Ｃｏ０．５（ＭｍはミッシュメタルでＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから構成される）、粒径は３０〜４００ｍｅｓ
ｈ。
【００１７】
〔樹脂組成物の活性化処理方法〕
（１）樹脂組成物を秤量して図１に示す容器１に充填し、水素導入管付きの蓋で容器１を密閉する。
（２）密閉容器１を恒温槽で８０℃に加温し、真空ポンプで容器内を真空とした状態を５時間以上維持する。
（３）容器１に水素ガスを１ＭＰａＧで導入し、水槽で２０℃まで冷却する。
【００１８】
〔樹脂組成物の水素吸放出試験〕
（１）上記方法で脱Ｏ２して活性化処理を施した後、容器１（内容積Ｖ１＝１８．６４ｃｃ）を８
０℃に加熱しながら真空ポンプで３時間、容器内を真空に保ち、合金中に含まれる水素を除去する。
（２）上記、真空状態の容器１を２０℃の水槽に入れる。
（３）２０℃に保たれた容器２（内容積Ｖ２＝１０４．９１ｃｃ）に約５ＭＰａＧの水素を導入し、このときの内圧（Ｐ２）を測定する。
（４）容器１と容器２の間のバルブＢを開放し、容器１に水素ガスを導入する。両方の容器内圧が一定になったら、そのときの各容器の圧力、容器１（Ｐ１’）、容器２（Ｐ２’）を測定する。
（５）バルブ開放前後の各容器の内圧変化から、気体の状態方程式を用いて試料が吸収した水素量を求めることができる。
【００１９】
［実施例１］
（Ａ−１）のＡ液を３．７５ｇ、Ｂ液を３．７５ｇ秤量し、両者を良く混合した後、ここに（Ｂ−１）９２．７０ｇを徐々に添加しながら、良く攪拌混合し、（Ａ−１）と（Ｂ−１）を含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物における（Ｂ−１）の組成は樹脂組成物全量１００重量部に対して９２．７重量部である。この樹脂組成物を、重さ５Ｋｇの鉄棒で平面状に押しならし、厚み２ｍｍのシート形状に整えたものを、２５℃、１２時間放置させることで、（Ａ−１）架橋体と（Ｂ−１）を含む厚み２ｍｍのシート状樹脂組成物を作成した。このシート状樹脂組成物の一部を切り取り、評価した結果を表１に示す。
【００２０】
［実施例２］
（Ａ−１）のＡ液を２．５０ｇ、Ｂ液を２．５０ｇ、（Ｂ−１）を９５．０ｇとした他は実施例１と同様に行い、シート状樹脂組成物を作成した。この樹脂組成物における（Ｂ−１）の組成は樹脂組成物全量１００重量部に対して９５．０重量部である。このシート状樹脂組成物の一部を切り取り評価した結果を表１に示す。
［実施例３］
（Ａ−１）のＡ液を２．００ｇ、Ｂ液を２．００ｇ、（Ｂ−１）を９６．０ｇとした他は実施例１と同様に行い、シート状樹脂組成物を作成した。この樹脂組成物における（Ｂ−１）の組成は樹脂組成物全量１００重量部に対して９６．０重量部である。このシート状樹脂組成物の一部を切り取り評価した結果を表１に示す。
【００２１】
［実施例４］
（Ａ−１）のＡ液を１．５０ｇ、Ｂ液を１．５０ｇ、（Ｂ−１）を９７．０ｇとした他は実施例１と同様に行い、シート状樹脂組成物を作成した。この樹脂組成物における（Ｂ−１）の組成は樹脂組成物全量１００重量部に対して９７．０重量部である。このシート状樹脂組成物の一部を切り取り評価した結果を表１に示す。
［実施例５］
（Ａ−１）のＡ液を１．００ｇ、Ｂ液を１．００ｇ、（Ｂ−１）を９８．０ｇとした他
は実施例１と同様に行い、シート状樹脂組成物を作成した。この樹脂組成物における（Ｂ−１）の組成は樹脂組成物全量１００重量部に対して９８．０重量部である。このシート状樹脂組成物の一部を切り取り評価した結果を表１に示す。
【００２２】
［比較例１］
（Ａ−１）のＡ液とＢ液の代わりに、（Ａ−２）のＡ液を６．６４ｇ、Ｂ液を０．６６ｇ用いた他は実施例１と同様に行い、シート状樹脂組成物を作成した。この樹脂組成物における（Ｂ−１）の組成は樹脂組成物全量１００重量部に対して９２．７重量部である。このシート状樹脂組成物の一部を切り取り評価した結果を表２に示す。
［比較例２］
（Ａ−２）のＡ液を４．５５ｇ、Ｂ液を０．４５ｇ、（Ｂ−１）を９５．０ｇ用いた他は比較例１と同様に行い、シート状樹脂組成物を作成した。この樹脂組成物における（Ｂ−１）の組成は樹脂組成物全量１００重量部に対して９５．０重量部である。このシート状樹脂組成物の一部を切り取り評価した結果を表２に示す。
【００２３】
［比較例３］
（Ａ−２）のＡ液を３．６４ｇ、Ｂ液を０．３６ｇ、（Ｂ−１）を９６．０ｇ用いた他は比較例１と同様に行い、シート状樹脂組成物を作成した。この樹脂組成物における（Ｂ−１）の組成は樹脂組成物全量１００重量部に対して９６．０重量部である。このシート状樹脂組成物の一部を切り取り評価した結果を表２に示す。
［比較例４］
（Ａ−２）のＡ液を２．７３ｇ、Ｂ液を０．２７ｇ、（Ｂ−１）を９７．０ｇ用いた他は比較例１と同様に行い、シート状樹脂組成物を作成した。この樹脂組成物における（Ｂ−１）の組成は樹脂組成物全量１００重量部に対して９７．０重量部である。このシート状樹脂組成物の一部を切り取り評価した結果を表２に示す。
［比較例５］
（Ａ−２）のＡ液を１．８２ｇ、Ｂ液を０．１８ｇ、（Ｂ−１）を９８．０ｇ用いた他は比較例１と同様に行い、シート状樹脂組成物を作成した。この樹脂組成物における（Ｂ−１）の組成は樹脂組成物全量１００重量部に対して９８．０重量部である。このシート状樹脂組成物の一部を切り取り評価した結果を表２に示す。
【００２４】
【表１】
2008189797.tif 000002
【００２５】
【表２】
2008189797.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の樹脂樹脂組成物及び水素貯蔵容器は水素燃料電池用の水素貯蔵容器に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の水素貯蔵容器に用いた容器である。
【図１】
2008189797.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月22日(2008.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における液粘度が５００〜１０，０００ｍＰａｓで、硬化反応によりゲル状架橋体を形成する硬化性シリコーン（Ａ）と水素吸蔵合金粉末（Ｂ）を含み、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、該硬化性シリコーン（Ａ）を０．１〜５０重量部含む樹脂組成物。
【請求項２】
該硬化性シリコーン（Ａ）の２５℃における液粘度が８００〜３，０００ｍＰａｓであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２の樹脂組成物において、該硬化性シリコーン（Ａ）が架橋することで得られるゲル状シリコーン架橋体（Ｃ）である樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の樹脂組成物の成形体。
【請求項５】
請求項３の樹脂組成物または請求項４の成形体を充填した水素貯蔵容器。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
１．２５℃における液粘度が５００〜１０，０００ｍＰａｓで、硬化反応によりゲル状架橋体を形成する硬化性シリコーン（Ａ）と水素吸蔵合金粉末（Ｂ）を含み、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、該硬化性シリコーン（Ａ）を０．１〜５０重量部含む樹脂組成物。
２．該硬化性シリコーン（Ａ）の２５℃における液粘度が８００〜３，０００ｍＰａｓであることを特徴とする上記１に記載の樹脂組成物。
３．上記１または２の樹脂組成物において、該硬化性シリコーン（Ａ）が架橋すること
で得られるゲル状シリコーン架橋体（Ｃ）である樹脂組成物。
４．上記３に記載の樹脂組成物の成形体。
５．上記３の樹脂組成物または上記４の成形体を充填した水素貯蔵容器。