(57)【要約】【課題】金属酸化物粒子の表面に触媒成分が担持された触媒担持粒子の製造方法およびその触媒担持粒子を用いた触媒体の製造方法において、金属酸化物粒子の粒径の増大を抑制しつつ、金属酸化物粒子の耐熱性を向上させる。【解決手段】オートクレーブによる水熱処理を施したγ−アルミナ粒子（もしくはアルミナ前駆体粒子）を用いて、触媒担持粒子および触媒体を製造する。γ−アルミナ粒子（もしくはアルミナ前駆体粒子）に水熱処理を施すことで、触媒体が１０００℃付近の高温で使用されたときのアルミナ粒子の形状変化を抑制でき、アルミナ粒子の耐熱性を向上させることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子の表面に触媒成分が担持された触媒担持粒子を製造する触媒担持粒子の製造方法において、
液体（４１）中に分散された金属酸化物粒子（４２）を用意し、
前記金属酸化物粒子に対して、粒径の増大を抑制しつつ、前記金属酸化物粒子の耐熱性を向上させるように、前記液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施し、
前記加熱処理が施された前記金属酸化物粒子に触媒成分を担持させることを特徴とする触媒担持粒子の製造方法。
【請求項２】
金属酸化物粒子に触媒成分を担持させた触媒担持粒子を製造する触媒担持粒子の製造方法において、
液体（４１）中に分散された金属酸化物粒子（４２）を用意し、前記金属酸化物粒子に対して、粒径の増大を抑制しつつ、前記金属酸化物粒子を８００℃で加熱した後の比表面積を評価したときに、未処理の場合と比較して、前記比表面積を減少させることができる加熱条件にて、前記液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施し、
前記加熱処理が施された前記金属酸化物粒子に触媒成分を担持させることを特徴とする触媒担持粒子の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理では、前記液体中の前記金属酸化物粒子（４２）の表面電位が、前記液体中で前記金属酸化物粒子（４２）が１次粒子として分散可能な電位となるように、前記液体のｐＨを設定した状態で、前記加熱処理を施すことを特徴とする請求項１または２に記載の触媒担持粒子の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理では、前記液体として、水、エタノール、イソプロパノールのいずれか１つ、もしくはこれらの混合液を用いることを特徴とする請求項３に記載の触媒担持粒子の製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理では、水溶性高分子であるポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、トレハロースおよびこれらの２つ以上の混合物から選択されたものを、前記金属酸化物粒子（４２）を分散させるための分散剤として前記液体に添加した状態で、前記加熱処理を施すことを特徴とする請求項３または４に記載の触媒担持粒子の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子としてγ−アルミナ粒子もしくはアルミナ前駆体粒子を用いることを特徴とする請求項３ないし５のいずれか１つに記載の触媒担持粒子の製造方法。
【請求項７】
前記加熱処理では、前記液体のｐＨを２〜４とした状態で、前記加熱処理を施すことを特徴とする請求項６に記載の触媒担持粒子の製造方法。
【請求項８】
前記加熱処理では、水に分散された前記γ−アルミナ粒子もしくはアルミナ前駆体粒子を用意し、加熱温度を１８０℃以上かつ粒子同士の凝集を抑制できる温度以下とし、前記加熱温度に応じた蒸気圧下で、前記加熱処理を施すことを特徴とする請求項７に記載の触媒担持粒子の製造方法。
【請求項９】
前記加熱処理では、前記加熱温度を２４０℃以下とすることを特徴とする請求項８に記載の触媒担持粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱処理では、加熱条件をアルミナのγ相からθ相への相転移温度を低下させる条件とすることを特徴とする請求項９に記載の触媒担持粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記加熱処理では、前記加熱処理後の前記粒子を８００℃で加熱した後、前記粒子の結晶相を評価したときに、前記結晶相がアルミナのθ相となっている条件とすることを特徴とする請求項１０に記載の触媒担持粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記加熱処理では、前記加熱条件を２２０℃で３時間もしくは２４０℃で１時間以上３時間以内とすることを特徴とする請求項１１に記載の触媒担持粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記加熱処理が施された前記金属酸化物粒子に前記触媒成分を担持させるときでは、前記触媒成分（３０）よりも大きな粒子間隙間よりなる細孔（２２）と、前記細孔同士を連通させ、前記触媒成分よりも小さな粒子間隙よりなる連通細孔（２３）とを有するように、前記金属酸化物粒子（２０）同士を集積固化させるとともに、前記細孔内に前記触媒成分を配置して、前記触媒成分を前記金属酸化物粒子に固定させることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１つに記載の触媒担持粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記加熱処理が施された前記金属酸化物粒子に前記触媒成分を担持させるときでは、金属酸化物粒子に前記加熱処理を施した後、前記液体に分散された前記金属酸化物粒子に、触媒成分を加えて、前記金属酸化物粒子と前記触媒成分とが混合された混合液を作製する工程と、
前記混合液を乾燥させることで、前記細孔および連通細孔を有して集積した前記金属酸化物粒子と、前記細孔内に位置する前記触媒成分との混合粉体を作製する工程と、
前記混合粉体を焼成することにより、前記金属酸化物粒子同士および前記金属酸化物粒子と前記触媒成分とが固定された触媒担持粒子を作製する工程とを行うことを特徴とする請求項１３に記載の触媒担持粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記加熱処理が施された前記金属酸化物粒子に前記触媒成分を担持させるときでは、前記触媒成分（３０）として、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子で構成された基粒子（１）と、この基粒子（１）の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属またはそれらの誘導体で構成された表面被覆層（２）とを備える触媒粒子を用いることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１つに記載の触媒担持粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記触媒成分（３０）として、前記基粒子（１）が金属酸化物、金属炭化物および炭素材料から選ばれたものよりなる前記触媒粒子を用いることを特徴とする請求項１５に記載の触媒担持粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記触媒成分（３０）として、前記基粒子（１）が前記金属酸化物であるＣｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｓｒの酸化物およびそれらの誘導体から選ばれる一種の単体または二種以上の固溶体からなる前記触媒粒子を用いることを特徴とする請求項１６に記載の触媒担持粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記触媒成分（３０）として、前記表面被覆層（２）が５０ｎｍ未満の粒径を持つ超微粒子で構成される前記触媒粒子を用いることを特徴とする請求項１５ないし１７のいずれか１つに記載の触媒担持粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記触媒粒子として、前記表面被覆層（２）がＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕおよびそれらの酸化物から選ばれる一種以上の単体または二種以上の固溶体で構成される前記触媒粒子を用いることを特徴とする請求項１５ないし１８のいずれか１つに記載の触媒担持粒子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１ないし１９のいずれか１つに記載の触媒担持粒子の製造方法によって製造された触媒担持粒子と、多孔質無機基材（１０）とを用意し、
前記触媒担持粒子を液体に分散させて分散液を作製し、この分散液を前記多孔質無機基材の表面に塗布した後、乾燥、焼成を順に行い、前記多孔質無機基材の表面に前記触媒担持粒子からなるコート層（２１）を形成することで、触媒体を製造することを特徴とする触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物粒子の表面に触媒成分が担持された触媒担持粒子およびそれを用いた触媒体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車の排ガス等に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を浄化するための触媒体として、触媒成分である貴金属粒子や助触媒粒子が、結晶相がγ相もしくはθ相であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物粒子を介して、コージェライトに代表される多孔質無機基材に担持された構成のものがある（例えば、特許文献１、２参照）。なお、本明細書では、γ相やθ相のアルミナを、それぞれ、γ−アルミナ、θ−アルミナと呼ぶ。
【０００３】
この触媒体では、多孔質無機基材よりも比表面積が大きな金属酸化物粒子に触媒成分を担持させることで、多孔質無機基材に触媒成分を高分散に担持でき、触媒成分の必要担持量を確保できるという利点を有している。
【特許文献１】特開２００３−８００７７号公報
【特許文献２】特開２００２−３１６０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記した構成の触媒体では、以下に説明する問題がある。
【０００５】
触媒体が８００℃付近から１０００℃付近の間を含む温度域で使用される場合において、金属酸化物粒子として、例えば、γ−アルミナを採用する場合では、従来のγ−アルミナは耐熱性に乏しいという問題がある。すなわち、γ−アルミナは、温度が１０００℃付近まで高くなると、θ−アルミナに相転移し、この結晶相の変化に伴って粒成長することで、比表面積が大幅に減少するため、触媒体が１０００℃付近の高温域で使用される場合、触媒成分がγ−アルミナ内に埋没し、ガス拡散が阻害され触媒機能が失活したり、触媒成分がシンタリングし、触媒の表面積が低下し、活性が落ちたりしてしまう。
【０００６】
一方、金属酸化物粒子として、例えば、θ−アルミナを採用する場合では、θ−アルミナは１０００℃付近の高温下での耐熱性に優れているものの、粒径がナノメートルオーダの微粒径の触媒成分を用いる場合、触媒成分を高分散させるためには、金属酸化物粒子も微粒径であることが望ましいところ、微粒径のθ−アルミナを得難いという問題がある。すなわち、θ−アルミナ粒子は、γ−アルミナ粒子を、１０００℃付近の気相中で常圧焼成することで得られるが、単に、焼成した場合、粒子同士の凝集や焼結等により、粒径が大きくなってしまうため、単分散の１次粒子ではなく、例えば、ミクロンオーダーの粒径を有する２次粒子となってしまう。このため、原料としてγアルミナ粒子を用いて、微粒径のθ−アルミナ粒子を得るには特別な技術が必要となる。
【０００７】
したがって、金属酸化物粒子に対しては、１０００℃付近の高温下での耐熱性に優れており、粒径が小さなものを容易に製造できるものであることが要求される。なお、上記した問題は、金属酸化物粒子としてアルミナ粒子を用いた場合に限らず、触媒体の使用温度域において比表面積が変化するため耐熱性が低く、もしくは、耐熱性はあるが微粒径の粒子を得難い他の金属酸化物を用いた場合においても同様に生じる問題である。
【０００８】
本発明は、上記点に鑑み、金属酸化物粒子の表面に触媒成分が担持された触媒担持粒子の製造方法およびその触媒担持粒子を用いた触媒体の製造方法において、金属酸化物粒子の粒径の増大を抑制しつつ、金属酸化物粒子の耐熱性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は、液体（４１）中に分散された金属酸化物粒子（４２）を用意し、金属酸化物粒子に対して、粒径の増大を抑制しつつ、金属酸化物粒子の耐熱性を向上させるように、液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施し、加熱処理が施された金属酸化物粒子に触媒成分を担持させることを第１の特徴とする。
【００１０】
また、本発明は、液体（４１）中に分散された金属酸化物粒子（４２）を用意し、金属酸化物粒子に対して、粒径の増大を抑制しつつ、金属酸化物粒子を８００℃で加熱した後の比表面積を評価したときに、未処理の場合と比較して、比表面積を減少させることができる加熱条件にて、液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施し、加熱処理が施された金属酸化物粒子に触媒成分を担持させることを第２の特徴とする。
【００１１】
このように、本発明では、あらかじめ金属酸化物粒子に対して液体の存在下で加圧しながら加熱処理を施すことで、触媒担持粒子が使用される使用温度域の最大温度（例えば、１０００℃）よりも低い温度（例えば、８００℃）で加熱されたときの金属酸化物粒子の比表面積を、未加熱処理の場合よりも低下させて、その使用温度域の最大温度で加熱されたときの金属酸化物粒子の比表面積に近づけることができるので、触媒担持粒子の使用温度域において温度上昇に伴って生じる、金属酸化物粒子の比表面積の大幅な減少を抑制できる。したがって、本発明によれば、金属酸化物粒子の耐熱性を向上させることができる。
【００１２】
また、この加熱処理のとき、金属酸化物粒子の粒径の増大を抑制する処理条件に設定することで、本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ、微粒径である金属酸化物粒子を容易に得ることができる。
【００１３】
なお、「粒径の増大を抑制する」とは、大気圧下で、例えば１０００℃等の高温で焼成したときに生じる粒径の増大量よりも小さくすることを意味する。例えば、処理前後における粒径の増大が２倍以下であることを意味する。
【００１４】
具体的には、加熱処理では、液体中の金属酸化物粒子（４２）の表面電位が、液体中で金属酸化物粒子（４２）が１次粒子として分散可能な電位となるように、液体のｐＨを設定した状態で、加熱処理を施すことで、加熱処理後の金属酸化物粒子の粒径の増大を抑制できる。
【００１５】
また、加熱処理では、液体として、例えば、水、エタノール、イソプロパノールのいずれか１つ、もしくはこれらの混合液を用いることが可能である。
【００１６】
また、加熱処理後の金属酸化物粒子の粒径の増大を抑制するために、加熱処理では、水溶性高分子であるポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、トレハロースおよびこれらの２つ以上の混合物から選択されたものを、金属酸化物粒子（４２）を分散させるための分散剤として液体に添加した状態で、加熱処理を施すことが好ましい。
【００１７】
また、金属酸化物粒子として、γ−アルミナ粒子もしくはアルミナ前駆体粒子を用いる場合では、加熱処理条件を次のように設定する。例えば、液体のｐＨを２〜４に設定し、液体として水を用いる場合では、加熱温度を１８０℃以上かつ粒子同士の凝集を抑制できる温度、すなわち、２４０℃以下とし、加熱時の圧力を加熱温度に応じた蒸気圧とする。
【００１８】
これにより、８００℃から１０００℃に変化したときのアルミナ粒子の比表面積の変化量を小さくすることができ、アルミナ粒子の耐熱性を向上させることができる。
【００１９】
この結果、本発明によれば、触媒担持粒子の使用温度域が、例えば、８００℃付近から１０００℃付近の間を含む温度域の場合において、触媒担持粒子の温度が８００付近から１０００℃付近に上昇したときに、触媒成分がアルミナ内に埋没し、ガス拡散が阻害されて触媒機能が失活してしまうことを抑制できる。
【００２０】
なお、加熱処理での加熱条件としては、アルミナのγ相からθ相への相転移温度を低下させる条件とすることが好ましく、さらに、加熱処理後の粒子を８００℃で加熱した後、粒子の結晶相を評価したときに、結晶相がアルミナのθ相となっている条件、例えば、２２０℃で３時間もしくは２４０℃で１時間以上３時間以内とすることが好ましい。
【００２１】
このような加熱条件とすることで、触媒担持粒子の使用温度域でのアルミナ粒子の相転移が起こらないようにできるので、相転移によるアルミナ粒子の比表面積の低下を防ぐことができ、アルミナ粒子の耐熱性をより向上させることができる。
【００２２】
また、加熱処理が施された金属酸化物粒子（２０）に触媒成分を担持させるときでは、例えば、触媒成分（３０）よりも大きな粒子間隙間よりなる細孔（２２）と、細孔同士を連通させ、触媒成分よりも小さな粒子間隙よりなる連通細孔（２３）とを有するように、金属酸化物粒子（２０）同士を集積固化させるとともに、細孔内に触媒成分を配置して、触媒成分を金属酸化物粒子に固定させる。
【００２３】
このような構造の触媒担持粒子を製造する場合に、上記した本発明の特徴を適用することで、触媒担持粒子を高温下で使用したときに、金属酸化物粒子が形状変化することによって、連通細孔通って触媒成分が移動して、触媒同士が焼結することを防止できる。
【００２４】
なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（第１実施形態）
まず、本実施形態で製造する触媒体の構造について説明する。図１（ａ）に、本発明の第１実施形態における触媒体の模式的な断面図を示し、図１（ｂ）に図１（ａ）中のコート層２１の拡大断面図を示し、図１（ｃ）に、図１（ｂ）に示されるコート層２１のさらなる拡大図を示す。
【００２６】
図１（ａ）に示すように、本実施形態の触媒体は、主に、多孔質無機基材１０の表面に、金属酸化物粒子としてのアルミナ粒子２０等からなるコート層２１が形成された構成となっている。本実施形態で用いているアルミナ粒子２０は、後述するように、γ−アルミナ粒子に対してオートクレーブによる高温・高圧処理（水熱処理）を施したものである。
【００２７】
ここで、多孔質無機基材１０は、コージェライトなどの表面に細孔としての多数の孔１１を有する無機物からなるものである。本実施形態では、多孔質無機基材１０として、本発明者の行った実測結果によれば孔１１の平均孔径Ａが１μｍ〜２μｍ程度のハニカム状コージェライトモノリスを用いている。
【００２８】
また、コート層２１は、図１（ｂ）に示すように、アルミナ粒子２０が不規則な配列にて３次元的に集積されたものである。このアルミナ粒子２０は、図中では、個々に離ればなれに存在しているように示されているが、その粒子同士は所々で連結している。
【００２９】
また、このアルミナ粒子２０は、図１（ｃ）に示すように、触媒成分３０よりも大きな粒子間隙間よりなる細孔２２と、この細孔２２同士を連通させ、触媒成分３０よりも小さな粒子間隙よりなる連通細孔２３とを有している。そして、この細孔２２内に触媒成分３０が配置されており、触媒成分３０はアルミナ粒子２０の表面に担持されている。なお、触媒成分３０を担持している状態のアルミナ粒子２０が、特許請求の範囲に記載の触媒担持粒子に相当し、本実施形態では、この触媒担持粒子によってコート層２１が構成されている。
【００３０】
粒径等の具体的な大きさについて説明すると、アルミナ粒子２０の平均粒径は５〜１００ｎｍであり、細孔２２の幅は３〜５００ｎｍであり、連通細孔２３の幅は０．３〜４０ｎｍである。例えば、平均粒径が約５ｎｍである触媒成分３０を用いる場合、平均粒径が約２０ｎｍであるアルミナ粒子２０を用いる。このとき、集積された状態のアルミナ粒子２０が有する細孔２２の幅は平均８ｎｍであり、連通細孔２３の幅は５ｎｍより小さい。
【００３１】
また、触媒成分３０としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属粒子や、セリア、ジルコニアを主成分とする助触媒粒子などを採用することができるが、それ以外の触媒機能を有するものを用いても良い。
【００３２】
このように、本実施形態では、触媒成分を担持する担体粒子として、粒径がナノメートルオーダである微粒径のアルミナ粒子２０を用いている。
【００３３】
ここで、担体粒子の量が同程度の場合、担体粒子の粒径が小さいほど、担体粒子間の隙間に形成される細孔径も小さく、隙間の数が多くなるため、細孔表面積は大きくなり、細孔表面に担持される触媒成分は高分散となる。したがって、本実施形態によれば、本実施形態と異なり、担体粒子の個々の粒径が、例えば、ミクロンオーダーのようにナノメートルオーダよりも大きな場合と比較して、触媒成分を高分散に担体粒子に担持させることができる。
【００３４】
また、触媒成分３０の粒径が、ナノメートルオーダの微粒径、特に、１０ｎｍ未満の場合であって、担体粒子の個々の粒径が、本実施形態と異なり、ナノメートルオーダよりも大きな場合では、粒子間隙間よりなる細孔２２も大きいため、細孔２２に存在する触媒成分３０が多くなる。また、細孔２２よりも小さな連通細孔２３が、触媒成分３０の粒径よりも大きくなってしまう。このため、触媒成分３０は十分なスペースがあることで、容易に移動することができるので、触媒体が高温環境下で使用された場合、触媒成分３０同士が焼結してしまい、反応活性な比表面積が小さくなってしまうという問題が生じる。
【００３５】
これに対して、本実施形態では、担体粒子として、微粒径のアルミナ粒子２０を用いているため、微粒径の触媒成分３０を用いた場合でも、アルミナ粒子２０同士を集積させた状態のときに形成される連通細孔２３の幅を、触媒成分３０よりも狭くすることができる。
【００３６】
これにより、細孔２２から細孔２２への触媒成分３０の移動が物理的に困難になる。すなわち、アルミナ粒子２０自体が、細孔２２間の触媒成分３０の移動を阻害するブロック剤の役割を果たす。この結果、触媒体が高温環境下で使用された場合であっても、触媒成分３０同士が焼結するのを抑制できる。
【００３７】
次に、本実施形態における触媒担持粒子および触媒体の製造方法を説明する。なお、以下では、平均粒径が約５ｎｍである触媒成分３０を用いる場合を説明する。
【００３８】
まず、触媒成分３０が担持されていない状態であって、平均粒径が約２０ｎｍであるγ−アルミナ粒子を用意し、γ−アルミナ粒子に対してオートクレーブによる高温・高圧処理（水熱処理）を施す。
【００３９】
このオートクレーブによる水熱処理は、粒径の増大を抑制しつつ、γ−アルミナ粒子の物性、特に比表面積を、θ−アルミナの大きさに近づけるために、γ−アルミナ粒子に対して、液体の存在下で加圧しながら加熱する処理である。図２に、水熱処理に用いるオートクレーブを示す。
【００４０】
具体的には、図２に示すように、内部を高圧力にすることが可能な容器であるオートクレーブ４０の内部に、液体４１中にγ−アルミナ粒子４２が分散されたアルミナゾル４３を入れて、オートクレーブ４０を密閉する。
【００４１】
このとき、液体４１中のγ−アルミナ粒子４２の表面電位が、液体４１中でγ−アルミナ粒子４２が１次粒子として分散可能な電位となるように、液体４１のｐＨを設定しておく。
【００４２】
図３に、γ−アルミナ粒子の表面（ゼータ）電位測定結果を示す。なお、図３は、測定装置として、大塚電子（株）製のＥＬＳ８０００を用いたときの結果である。
【００４３】
液中に分散した粒子の分散性は、粒子同士の静電斥力とvan der waals力のバランスで１次粒子として単分散が可能かどうか決まり、静電斥力＞van der waals力の場合、単分散可能であり、静電斥力＜van der waals力では、単分散できず、２次粒子として凝集する。
【００４４】
図３に示すように、γ−アルミナ粒子の表面(ゼータ)電位は、ｐＨ＝１〜７のとき、＋３０ｍＶよりも高く、特に、ｐＨ＝２〜４のとき、＋４０ｍＶ程度であり、最も高くなる。したがって、γ−アルミナ粒子４２が１次粒子として液体４１中で単分散可能な静電斥力が得られるように、例えば、液体４１のｐＨを１〜７に設定すればよい。本実施形態では、後述のように、触媒成分３０の表面電位を考慮して、液体４１のｐＨを２〜４に設定する。
【００４５】
具体的には、アルミナゾル４３として、純水に硝酸を加えてｐＨが２〜４に調整された液体４１にγ−アルミナ粒子４２が分散されたものを用いる。このようなアルミナゾル４３としては、例えば、日産化学工業株式会社製のアルミナゾル５２０が採用可能である。なお、このアルミナゾル５２０は、分散媒が水であり、ベーマイト板状結晶のコロイダルアルミナで硝酸安定型であり、γ−アルミナ粒子の平均粒径が２０ｎｍであり、アルミナ粒子濃度が２０ｗｔ％であり、硝酸によって、ｐＨ＝３〜４に調整されている。
【００４６】
また、液体４１に、γ−アルミナ粒子４２を分散させるための分散剤を添加しておく。分散剤としては、水溶性高分子であるポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、トレハロースおよびこれらの２つ以上の混合物から選択されたものが採用可能である。
【００４７】
そして、オートクレーブ４０内の液体４１中に分散した状態のγ−アルミナ粒子４２を加熱する。
【００４８】
また、このときの加熱温度は、常温よりも高温で、かつ、常圧下においてγ相からθ相への相転移が起きる温度よりも低い温度であって、粒径の増大を抑制できる温度以下とする。具体的には、加熱温度を１８０℃〜２４０℃とし、加熱保持時間を１〜３時間とする。
【００４９】
このように、液体４１中に分散したγ−アルミナ粒子４２を密閉容器内で熱処理した場合、液体４１の蒸気圧による高圧状態がγ−アルミナ粒子４２に付加される。例えば、液体４１が水である場合、１００℃以上で蒸気圧が働き、２４０℃では約４ＭＰａもの高圧状態がγ−アルミナ粒子４２に付加される。なお、オートクレーブ４０内は、密閉状態であるため、液体４１は蒸発により減少することはなく、アルミナ粒子４２は初期の分散濃度で液体４１中に存在しており、液体４１のｐＨ変化も起こらない。
【００５０】
水熱処理後のアルミナ粒子４２は、結晶相がγ相、θ相でもない他の結晶相になり、また、粒径の増大が抑制されており、例えば、水熱処理条件を２４０℃、４．２Ｍｐａ、３ｈとした場合では、アルミナ粒子４２の平均粒径（１次粒径）は、約２９ｎｍであった。
【００５１】
このように、オートクレーブ４０内を加熱して、γ−アルミナ粒子４２に対して水熱処理を施した後、オートクレーブ４１内を冷却する。
【００５２】
そして、γ−アルミナ粒子４２に対してオートクレーブ４０による水熱処理を施す一方で、触媒成分３０を溶媒に分散させた触媒分散液を用意する。図４に、本実施形態で用いる触媒成分３０の模式図を示す。
【００５３】
本実施形態では、図４に示すように、より高活性であり且つ複数種類の物質に対して活性を示すことの可能な触媒成分３０として、ナノメートルオーダの一次粒子径を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子１と、この基粒子１の表面の少なくとも一部を被覆する一種以上の金属またはそれらの誘導体で構成された表面被覆層２とを備える触媒粒子を採用する。
【００５４】
ここで、基粒子１の一次粒子径とは、１個の基粒子１の径のことであり、一次粒子径がナノオーダであるとは、通常、一次粒子径が１００ｎｍ以下であることをいう。本実施形態では、基粒子１の一次粒子径は、３〜１０ｎｍ程度である。また、一種の単体微粒子とは、一種のセラミックや金属等の元素または化合物よりなる微粒子のことであり、二種以上の固溶体微粒子とは、二種以上のセラミックや金属等の元素または化合物が固溶体となっている微粒子のことである。二種以上の固溶体の性状、組成比などは、特に限定されるものではなく、温度特性、耐久特性などの浄化性能を向上させるために、これら二種以上の固溶体の性状、組成比などを適宜調整すればよい。
【００５５】
基粒子１としては、金属酸化物、金属炭化物および炭素材料から選ばれたものよりなるものにできる。金属酸化物としては、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｓｒの酸化物およびそれらの誘導体から選ばれる一種の単体、または二種以上の固溶体を採用でき、金属炭化物として、ＳｉＣまたはその誘導体を採用でき、炭素材料として、グラファイトを採用できる。このようなナノオーダの微粒子である基粒子１は、共沈法、ゾルゲル法、メッキ法などの方法によって製造される。
【００５６】
また、表面被覆層２を構成する一種以上の金属またはそれらの誘導体としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ等の触媒機能を持つ貴金属や、これらの酸化物から選ばれる一種以上の単体または二種以上の固溶体が採用可能である。
【００５７】
具体例を挙げると、触媒成分３０として、金属酸化物でＣｅ、Ｚｒよりなる固溶体で構成された基粒子１を、表面被覆層２としてのＰｔが被覆した構造であって、平均粒子径が３〜１０ｎｍであるものを採用し、この触媒成分３０を、硝酸によりｐＨ２〜４、好ましくは３に設定された純水中に分散させることで、触媒分散液を作製する。ここで、図５に、この場合の触媒成分３０の表面電位と触媒分散液のｐＨの関係を示す。図５に示すように、触媒成分３０の表面電位は、分散液のｐＨが２〜４のときに、約４０ｍＶの高いプラスの電荷を持ち、特に、ｐＨが３のとき、最も高いプラスの電荷を持つので、このようにｐＨを調整することで、触媒成分同士の反発により、触媒成分３０を純水中で単分散させることができる。
【００５８】
続いて、用意した触媒分散液と、オートクレーブ４０内から取り出した水熱処理後のアルミナゾル４３とを混合させることで、触媒成分３０とアルミナ粒子の混合分散液を作製する。このとき、触媒成分３０とアルミナ粒子の混合分散液のｐＨが２〜４であれば、触媒成分３０とアルミナ粒子は、図３、５に示すように、同程度の表面電位を有しているため、両者の１次粒子同士が凝集することなく、互いに反発して高分散に存在することが可能となる。
【００５９】
例えば、硝酸によりｐＨが３に設定された純水中に触媒成分が単分散され、触媒成分の濃度が５〜１５wt％とされた触媒成分の分散液と、水熱処理後であって、硝酸によりｐＨ３に設定された純水中にアルミナ粒子が単分散されており、アルミナ粒子の濃度が２０ｗｔ％とされたアルミナ粒子の分散液とを混合することで、ｐＨ３の純水中で、触媒成分３０とアルミナ粒子２０とを高分散に存在させることができる。
【００６０】
そして、この混合分散液を、例えば３０分以上攪拌した後、乾燥させることで、図１（ｃ）に示されるような細孔２２および連通細孔２３を有して集積したアルミナ粒子２０と、細孔２２内に位置する触媒成分３０との混合粉体を作製し、この混合粉体を、例えば、８００℃で５時間等の加熱条件で常圧焼成する。
【００６１】
この混合粉体の作製では、例えば、ロータリーエバポレータにて、例えば７０℃減圧下にて濃縮乾燥し、粉末化し、その後、自動乳鉢にて、０．１〜２０μｍ程度の２次粒子径となるまで解砕する方法を採用できる。また、ロータリーエバポレータの代わりに、スプレードライなどの別な手段を用いて、混合分散液を濃縮乾燥し、粉末化しても良い。スプレードライで濃縮乾燥する場合では、スプレードライのノズル径を適宜選択すれば、所望の２次粒子径を得ることができるため、乳鉢での解砕は不要となる。
【００６２】
このようにして、アルミナ粒子同士およびアルミナ粒子と触媒成分とが固定された触媒担持粒子を製造することができる。
【００６３】
続いて、この粉末状の触媒担持粒子を溶媒に分散させて分散液を作製し、この分散液を多孔質無機基材表面に塗布した後、乾燥、焼成を順に行うことで、多孔質無機基材の表面に触媒担持粒子をコーティングする。これにより、上記した細孔２２および細孔連通孔２３を有し、細孔２２内に触媒成分３０が配置されたアルミナ粒子２０よりなるコート層２１が、多孔質無機基材１０の表面に形成されることで、本実施形態の触媒体が製造される。
【００６４】
次に、本実施形態の主な特徴について説明する。
【００６５】
本実施形態では、γ−アルミナを用いた触媒担持粒子の製造において、触媒成分３０をアルミナ粒子に担持させる前に、γ−アルミナ粒子に対してオートクレーブによる水熱処理を施している。そして、この水熱処理の加熱温度を１８０℃〜２４０℃とし、加熱保持時間を１〜３時間としている。
【００６６】
これにより、後述する表１、２に示す実験結果からわかるように、粒径の増大を抑制しつつ、アルミナ粒子を８００℃で焼成した後、１０００℃で焼成した場合におけるアルミナ粒子の形状変化を抑制でき、すなわち、耐熱性が向上されたアルミナ粒子を得ることができる。
【００６７】
表１に、水熱処理を種々の条件で行って得られたアルミナ粒子に対して、８００℃で５時間、９５０℃で５時間、１０００℃で５時間の順に連続して大気焼成したときの比表面積の測定結果を示す。表１に記載の比表面積は、８００℃で５時間焼成した後の測定結果と、１０００℃で５時間焼成した後の測定結果である。また、この測定結果は、アルミナゾルとしてアルミナゾル５２０を用い、水熱処理時の条件を、室温から各温度までの昇温時間を１５分、各温度で１〜３時間保持としたときの測定結果であり、触媒成分を担持させていない状態での測定結果である。また、表１では、比較例として、未処理のγ−アルミナ粒子および市販のθアルミナ粒子（住友化学株式会社製ＡＫＰ−Ｇ００８）の８００℃と、１０００℃での大気焼成後の比表面積の測定結果も示している。なお、比表面積の測定装置として、ユアサアイオニクス株式会社製AUTOSORB-1を使用した。また１０００℃焼成後の測定値が８００℃焼成後の測定値よりも高くなった結果については、比表面積の低下がなかったことの誤差であると思われるので、比表面積の低下量を０と示している。
【００６８】
【表１】
2008012527.tif 000003
【００６９】
表１に示すように、水熱処理を行わない未処理のアルミナ粒子では、８００℃焼成後での比表面積が約２３３ｍ２／ｇと大きいため、８００℃焼成後から１０００℃焼成後の比表面積の低下量が、約１５１ｍ２／ｇと大きい。これに対して、水熱処理を行ったアルミナ粒子では、処理温度が１８０℃のとき、８００℃焼成後での比表面積が約１７９ｍ２／ｇと小さくなり、８００℃焼成後から１０００℃焼成後の比表面積の低下量も、約１００ｍ２／ｇと小さくなり、処理温度が１８０℃から高くなるにつれて、８００℃焼成後での比表面積および８００℃焼成後から１０００℃焼成後の比表面積の低下量が、さらに小さくなることを確認した。なお、処理温度が同じ場合、加熱時間が長い方が、８００℃焼成後での比表面積が低下する傾向がみられた。
【００７０】
ここで、  図６に、未処理のアルミナ粒子と、２４０℃で１ｈの水熱処理を施したアルミナ粒子とを５００℃、８００℃、１０００℃で各５時間、順に、大気焼成したときの焼成温度と比表面積の関係を示す。
【００７１】
図６からわかるように、γ−アルミナ粒子に対して水熱処理を施すことによって、５００℃、８００℃等の１０００℃よりも低い温度で加熱されたときの比表面積を、１０００℃加熱されたときの比表面積に近づけることができる。このように、アルミナ粒子を８００℃で焼成した後、１０００℃で焼成した場合におけるアルミナ粒子の比表面積の変化が小さいことから、アルミナ粒子の形状変化が抑制されており、アルミナ粒子の耐熱性が向上していると言える。
【００７２】
特に、処理条件が、２２０℃３ｈ、２４０℃１ｈ、２４０℃３ｈ、２４０℃５ｈ、２８０℃１ｈ、３３０℃１ｈ、３９０℃１ｈのとき、市販のθアルミナ粒子(住友化学株式会社製  AKP-G008)と比較して、８００℃、１０００℃焼成後での比表面積の絶対値およびアルミナ粒子の８００℃焼成後から１０００℃焼成後の比表面積の低下量も同等レベルであり、θアルミナ粒子と同等の耐熱性が十分確保されていると考えられる。
【００７３】
そして、処理条件が２２０℃３ｈ、２４０℃１〜３ｈのとき、アルミナ粒子の耐熱性が優れている理由については、アルミナ粒子の結晶性の変化により説明できる。
【００７４】
図７に、未処理のアルミナ粒子および各処理条件で水熱処理を施したアルミナ粒子を８００℃５時間で焼成した後のＸ線回折測定結果を示す。なお、測定には、ＲＩＧＡＫＵ株式会社製ＲＩＮＴ２０００を用いた。
【００７５】
図７に示すように、アルミナ粒子の８００℃５ｈ焼成後での結晶相は、未処理のアルミナ粒子および水熱処理条件が１８０℃１ｈ、２００℃１ｈ、２２０℃１ｈのときでは、γ相であったのに対し、水熱処理条件が２２０℃３ｈ、２４０℃１ｈ、２８０℃１ｈ、３３０℃１ｈ、３９０℃１ｈのときでは、耐熱性の優れるθ相であった。
【００７６】
また、未処理および水熱処理３９０℃１ｈの各アルミナ粒子を８００℃５ｈ焼成した後の電子線回折測定結果においても、Ｘ線回折測定結果と同様に、γ相とθ相の結晶相の違いが確認できた。
【００７７】
これらのことから、２２０℃３ｈおよび２４０℃以上の条件での水熱処理によれば、８００℃５ｈ焼成後のアルミナの結晶相を、耐熱性の優れるθ相とすることができたことがわかる。すなわち、通常、γアルミナからθアルミナの相転移温度は、１０００℃付近であり、θアルミナは、１０００℃以上のときに安定して存在するところ、水熱処理によって、γアルミナからθアルミナの相転移温度が、１０００℃付近から８００℃以下に低下
したことがわかる。
【００７８】
このように、２２０℃３ｈおよび２４０℃以上の条件での水熱処理が施されたアルミナ粒子は、８００℃で既にθアルミナであるため、１０００℃５ｈでの大気焼成を行っても、相転移が起こらず、比表面積が低下しなかったと推測される。
【００７９】
これに対し、水熱処理を行わないアルミナ粒子や、１８０℃、２００℃、２２０℃１ｈの水熱処理では、１０００℃５ｈ大気焼成に伴い、γ相がθ相に変化してしまうため、水熱処理が２２０℃３ｈおよび２４０℃以上の条件のときよりも、比表面積が大きく低下するといえる。
【００８０】
なお、水熱処理後のアルミナ粒子についてのＸ線回折測定結果では、γ相、θ相のピークは確認されなかったことから、８００℃での加熱後に、γ相、θ相になったものと推測される。
【００８１】
表２に、水熱処理を種々の条件で行って得られたアルミナ粒子の粒径の測定結果を示す。この粒径の測定結果は、分散液の状態で動的光散乱式粒度分布計（HORIBA株式会社製  LB550）にて測定したものである。ただし、凝集により、動的光散乱式粒度分布計では測定不能の場合においては、ＳＥＭもしくはＴＥＭにより粒径を計測した結果を示している。
【００８２】
【表２】
2008012527.tif 000004
【００８３】
表２に示すように、加熱時間が１時間のときを比較してわかるように、加熱温度が１８０℃から２４０℃までは、水熱処理後のアルミナ粒子は液相中に単分散しているとともに、アルミナ粒子の粒径は、水熱処理前と同じであり、粒径の増大が抑制されていた。これに対して、２８０℃以上では、水熱処理完了後、アルミナ粒子は液中に単分散した状態で存在せず、凝集して容器下部に沈殿した状態であったため、粒径が水熱処理前の２倍を超える大きさに増大していた。したがって、傾向としては、加熱温度が２８０℃以上では、温度が高いほど、水熱処理後の粒子性状としては、平均粒子径が大きくなると言える。
【００８４】
また、加熱温度が２２０、２４０℃の場合、加熱時間が１時間から３時間に長くなると、若干の粒径の増大が見られ、加熱温度が２４０℃の場合では、加熱時間が５時間になると、粒径が処理前の２倍を超える大きさとなっていた。
【００８５】
ところで、アルミナ粒子４２が液中で、粒子径が２０nm程度微粒径で単分散した状態でないと、触媒成分３０とアルミナ粒子４２の高分散化は実現できなくなる。つまり、アルミナ粒子の粒径とアルミナ粒子間の隙間径２２、２３は比例関係にあり、粒径が小さいほど、隙間径も小さくなる（図１（ｃ）参照）。したがって、触媒成分３０の粒径に対し、隙間径２２、２３は同程度のサイズであれば、アルミナ粒子の粒子間隙間に存在しうる触媒成分３０は１個のみとなる高分散化が実現できる。逆に、アルミナ粒子の粒径が大きいほど、隙間径が大きくなり、触媒成分３０は粒子間隙間に多数存在するため、低分散となる。このことから、平均粒径が１０ｎｍ以下の触媒成分３０を用いる場合では、図１（ｃ）に示す構造の触媒担持粒子を製造するために、アルミナ粒子２０の平均粒径は４０ｎｍ以下でなければならない。
【００８６】
表２の実験結果より、粒径の増大を２倍以下に抑制できる水熱処理の上限温度としては、２４０℃と考えられ、また、２４０℃での加熱時間の上限は、３時間であると考えられる。
【００８７】
次に、加熱温度を１８０℃〜２４０℃とし、加熱保持時間を１〜３時間とした水熱処理後でも、アルミナ粒子４２の粒径が増大しなかった理由について説明する。
【００８８】
本実施形態では、上記の通り、液体４１中のアルミナ４２の表面電位が、液体中でアルミナ粒子４２が１次粒子として分散可能な電位となるように、液体４１のｐＨを２〜４に設定した状態で（図３参照）、アルミナ粒子に対して水熱処理を施しており、液体４１中で単分散した状態でアルミナ粒子同士の接触が低減されていることが、その理由の１つであると考えられる。逆に、アルミナ粒子の表面電位が＋２０から−１０ｍＶと十分に得られないｐＨ７〜１０では、液相中でも単分散せず、アルミナ粒子同士が凝集した状態で、粒子同士が接触しており、粒径の増大が起こりやすくなると考えられる。
【００８９】
また、本実施形態では、分散剤を液体４１に添加した状態で、アルミナ粒子に対して水熱処理を施しており、このことも、アルミナ粒子４２の粒径の増大を抑制できた理由の１つであると考えられる。
【００９０】
以上説明したように、本実施形態によれば、粒径の増大を抑制しつつ、アルミナ粒子の耐熱性を向上させることができることから、以下の効果が得られる。
【００９１】
図８、９に、それぞれ、γ−アルミナ粒子を１０００℃で常圧焼成して得られたθ−アルミナ粒子の模式図と、そのθ−アルミナ粒子に触媒成分を担持させたときの模式図を示す。また、図１０、１１に、それぞれ、水熱処理後のアルミナ粒子の模式図と、そのアルミナ粒子に触媒成分を担持させたときの模式図を示す。
【００９２】
本実施形態とは異なり、γ−アルミナ粒子を１０００℃で常圧焼成した場合では、図８に示すように、アルミナ粒子５１同士が凝集し、大きな凝集粉末５２となるため、微粒径を維持することができず、アルミナ粒子の粒径が増大したものと推測される。なお、ここで言う凝集とは、物理的な結合だけでなく、焼結も含む意味である。
【００９３】
このため、図９に示すように、γ−アルミナ粒子を１０００℃で常圧焼成して得られたθ−アルミナ粒子に触媒成分５３を担持させても、γ−アルミナ粒子の比表面積が小さく、また、γ−アルミナ粒子の粒径が大きいため、触媒成分がアルミナ内部まで浸透せずに、γ−アルミナ粒子の表層近傍にのみ配置される等の理由により、触媒成分５３の高分散担持の実現が不可能となる。
【００９４】
これに対して、γ―アルミナ粒子に対して水熱処理を施した場合では、図１０に示すように、アルミナ粒子４２は液体４１に分散された状態であり、粒径の変化は生じていないので、図１１に示すように、水熱処理後のアルミナ粒子４２に対して、触媒成分４４を高分散担持させることが可能となる。
【００９５】
また、従来のγ−アルミナ粒子を用いて、図１に示す構造の触媒体を製造したときでは、この製造された触媒体を、１０００℃付近といった高温下で長時間にわたり使用すると、γ−アルミナがθ−アルミナに相転移するに伴って、アルミナ粒子が粒成長等の形状変化が生じることで、触媒成分がアルミナ内に埋没し、ガス拡散が阻害され触媒機能が失活するという問題が生じる。
【００９６】
また、図１（ｃ）に示す構造の触媒体によれば、上記の通り、アルミナ粒子２０自体が、細孔２２間の触媒成分３０の移動を阻害するブロック剤の役割を果たすので、触媒体が高温環境下で使用された場合であっても、触媒成分３０同士が焼結するのを抑制できるが、これは、アルミナ粒子の耐熱性が高いことが前提となる。しかし、従来のγ−アルミナ粒子は耐熱性が低いので、図１（ｃ）に示す構造の触媒体が高温環境下で使用されると、アルミナ粒子が形状変化することで、連通細孔が大きくなって、触媒成分が移動可能となり、アルミナ粒子がブロック剤の役割を果たさなくなってしまうという問題が生じる。この場合、触媒成分同士が焼結することで、反応活性な比表面積が低下してしまう。
【００９７】
これに対して、本実施形態によれば、上記した条件で水熱処理が施されたアルミナ粒子を用いて、触媒担持粒子および触媒体を製造するので、未処理のγ−アルミナ粒子を用いた場合と比較して、触媒体が１０００℃付近の高温下で長時間にわたって使用されても、触媒成分がアルミナ粒子内に埋没してしまうことを抑制でき、触媒体を図１（ｃ）に示す構造とした場合に、アルミナ粒子自体に上記したブロック剤の役割を果たさせることができる。
【００９８】
また、本実施形態の触媒体の製造方法によれば、アルミナ粒子の耐熱性を向上させることで、触媒体の浄化性能を向上させることができる。
【００９９】
以下、触媒体を製造し、浄化性能の評価試験を行った結果を説明する。上記した触媒体の製造方法において、アルミナゾル５２０を用い、水熱処理条件を２４０℃、４．２ＭＰａで１時間保持とし、多孔質無機基材として、コージェライトモノリス（４ミル＃４００、φ３０×Ｌ５０）を用いた。そして、製造した触媒体を、実際のモノリス体格の１／１０にくり抜き、テストピースとして評価した。
【０１００】
また、評価試験では、排ガス成分の模擬混合ガスをボンベより供給し、雰囲気温度（テストピース、ガス温度）を昇温させ、浄化率が５０％に到達する温度を把握するＴ５０試験を実施した。この試験結果では、低い温度で到達するほど、触媒活性が高く、浄化性能が良好であると言える。この試験では、５０〜４００℃を１０℃／ｍｉｎで昇温させ、模擬排気ガスとして、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、Ｏ２、Ｃ３Ｈ８、Ｃ３Ｈ６およびＮ２を使用し、供給量をＳＶ（空間速度）＝４５０００ｈｒ−１、Ａ／Ｆをストイキ（＝１４．６８）に制御して行った。
【０１０１】
また、評価試験に際し、触媒体が使用される環境を想定して、テストピースに対して、大気中で８００℃５ｈもしくは９００℃５ｈ処理し、各処理後のテストピースに対して、浄化性能の測定を行った。その結果、本実施形態の水熱処理を施したアルミナ粒子を用いた触媒体は、８００℃５ｈ後および９００℃５ｈ後のどちらにおいても、未処理のアルミナ粒子を用いた触媒体と比較して、ＴＨＣ、ＣＯ、ＮＯの平均温度が低下し、浄化性能が向上していることを確認した。
【０１０２】
（他の実施形態）
（１）第１実施形態では、触媒成分を担持する金属酸化物粒子として、γ−アルミナ粒子を用いる場合を例として説明したが、γ−アルミナ粒子に限らず、ベーマイト粒子等のアルミナ前駆体粒子を用いることもできる。なお、アルミナ前駆体粒子とは、アルミナの前駆体となる粒子であって、熱処理等が施されることで、アルミナ粒子となるものを意味する。
【０１０３】
（２）上記した実施形態では、触媒担持粒子の製造方法において、市販のアルミナゾルを用意し、これに対して水熱処理を施していたが、アルミナ粒子を原料から作製しても良い。また、上記した実施形態では、アルミナ粒子４２が分散される液体（溶媒）４１として、水を用いていたが、他の溶媒を用いても良い。
【０１０４】
表３に、種々の溶媒およびアルミナ粒子を用いた水熱処理条件およびその評価結果を示す。なお、水熱処理方法および評価方法は、上記した実施形態と同様である。
【０１０５】
【表３】
2008012527.tif 000005
【０１０６】
表３に示すように、アルミナ粒子を原料から作製する方法としては、例えば、アルミニウムイソプロポキシドを純水に所定量溶解し、８０℃で２４ｈ程度、還流しながら加水分解する方法を採用できる。これにより、アルミナの前駆体である水酸化アルミニウムが合成できる。その後、硝酸にて、この分散液をｐＨ２〜４に設定することで、アルミナ粒子が１次粒子で単分散した分散液が得られる。この分散液はアルミニウムイソプロポキシドの加水分解後の溶媒であるイソプロパノール５０％水溶液中に水酸化アルミニウムが分散したものである。その後は、上記した実施形態と同様に、水熱処理を行えばよい。
【０１０７】
溶媒がイソプロパノール５０％水溶液の場合、溶媒が純粋の場合と比較して、異なった蒸気圧を有するため、水熱処理後のアルミナ粒子の耐熱性に多少の変化が見られた。すなわち、溶媒が純粋の場合では、水熱処理温度が１８０℃以上のときに、８００℃焼成後から１０００℃焼成後におけるアルミナ粒子の比表面積の低下量を小さくできたのに対して（表１参照）、溶媒がイソプロパノール５０％水溶液の場合では、水熱処理温度が１５０℃以上のときに、８００℃焼成後から１０００℃焼成後におけるアルミナ粒子の比表面積の低下量を小さくできた。
【０１０８】
また、表３に示すように、溶媒を、イソプロパノール５０％水溶液の代わりに、エタノール５０％、イソプロパノール２５％水溶液としても良い。また、上記した第１実施形態と同様に、日産化学株式会社製アルミナゾル５２０を用い、溶媒を純粋からエタノール５０％水溶液に変更しても良い。このように、アルミナ粒子を分散させる液体としては、例えば、水とエタノール、イソプロパノール等の有機溶媒との混合液を用いることができる。また、混合液の代わりに、エタノール、イソプロパノール等の有機溶媒を用いても良い。溶媒の種類によって、水熱処理温度に対応する蒸気圧は異なるが、上記した実施形態と同様に、アルミナ粒子の耐熱性を向上させることができる。
【０１０９】
また、表３には示していないが、アルミナ粒子を原料から作製する方法としては、例えば、硝酸アルミニウムを所定量純水に溶解し、アンモニアもしくは水酸化ナトリウムなどの共沈材を添加し、常温にて２４ｈ程度攪拌する方法を採用でき、これによって、アルミナの前駆体である水酸化アルミニウムを得た後に、水熱処理を施すようにしても良い。
【０１１０】
（３）第１実施形態では、平均粒径が１０ｎｍ以下の触媒成分３０を用いて、図１（ｃ）に示す構造の触媒担持粒子を製造するために、アルミナ粒子２０の平均粒径は４０ｎｍ以下でなければならないので、γ−アルミナ粒子に対する水熱処理の加熱温度を１８０℃〜２４０℃とし、加熱保持時間を１〜３時間としていた。
【０１１１】
これに対して、平均粒径が１０ｎｍよりも大きな触媒成分３０を用いることもでき、この場合では、許容されるアルミナ粒子の最大平均粒径が大きくなるので、発明の効果が得られる加熱温度の上限温度が高くなる。すなわち、オートクレーブによる水熱処理条件は、
用いる触媒成分３０の大きさによって最適条件が変更される。
【０１１２】
（４）第１実施形態では、触媒成分の担持粒子であるアルミナ粒子を、触媒成分３０よりも大きな粒子間隙間よりなる細孔２２と、触媒成分３０よりも小さな粒子間隙よりなる連通細孔２３とを有するように、集積固化させる場合を例として説明したが、必ずしも、触媒成分３０よりも小さな粒子間隙よりなる連通細孔２３を有するように、アルミナ粒子を集積させなくても良い。
【０１１３】
（５）第１実施形態では、触媒体の製造方法として、触媒成分３０をアルミナ粒子２０に担持させて触媒担持粒子を製造した後、触媒担持粒子を多孔質無機基材１０の表面にコーティングする方法を例として説明したが、他の方法を採用することもできる。
【０１１４】
例えば、多孔質無機基材１０の表面にアルミナ粒子２０からなる層をコーティングした後、アルミナ粒子２０に触媒成分３０を担持させることもできる。この場合、オートクレーブによる水熱処理が施されたアルミナ粒子を液体に分散させた状態で、多孔質無機基材１０の表面に塗布し、乾燥、焼成を経た後、多孔質無機基材１０の表面に対して液体に分散された触媒成分を塗布し、乾燥、焼成を行う。
【０１１５】
なお、この場合、アルミナ粒子２０からなる層の内部奥まで、触媒成分が行き渡らない場合が生じるため、この方法よりも、第１実施形態で説明した製造方法の方が好ましい。
【０１１６】
（６）第１実施形態では、触媒成分を担持する金属酸化物粒子として、アルミナ粒子を用いる場合を例として説明したが、他の金属酸化物粒子を用いることもできる。アルミナ粒子に限らず、他の金属酸化物粒子においても、１０００℃付近等の高温域では、比表面積が低下するため、本発明のオートクレーブによる水熱処理を、金属酸化物粒子に施すことで、金属酸化物粒子の耐熱性を向上させることができる。
【０１１７】
ここで、金属酸化物粒子としては、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３およびこれらの誘導体から選ばれる一種または二種以上の化合物のうちのいずれかから構成されるものを採用することができる。
【０１１８】
アルミナ粒子以外の金属酸化物粒子を用いる場合においても、液体中の金属酸化物粒子の表面電位が、液体中で金属酸化物粒子が１次粒子として分散可能な電位となるように、液体のｐＨを設定した状態で、金属酸化物粒子に対してオートクレーブによる水熱処理を施す。このとき、粒子同士が反発することで、単分散できればよいので、表面電位がマイナスの値となるｐＨに設定しても良い。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】（ａ）は、本発明の第１実施形態における触媒体の模式的な断面図であり、（ｂ）は（ａ）中のコート層２１の拡大図であり、（ｃ）は（ｂ）に示されるコート層２１のさらなる拡大図である。
【図２】第１実施形態における水熱処理に用いる装置の斜視図である。
【図３】γ−アルミナ粒子の表面電位と液体４１のｐＨの関係を示すグラフである。
【図４】第１実施形態における触媒成分３０の模式図である。
【図５】触媒成分３０の表面電位と触媒分散液のｐＨの関係を示すグラフである。
【図６】未処理のアルミナ粒子と、２４０℃で１ｈの水熱処理を施したアルミナ粒子とを５００℃、８００℃、１０００℃で各５時間、順に、大気焼成したときの焼成温度と比表面積の関係を示すグラフである。
【図７】未処理のアルミナ粒子および各処理条件で水熱処理を施したアルミナ粒子を８００℃５時間で焼成した後のＸ線回折測定結果である。
【図８】第１実施形態の比較例としてのγ−アルミナ粒子を１０００℃で常圧焼成して得られたθ−アルミナ粒子の模式図である。
【図９】第１実施形態の比較例としてのγ−アルミナ粒子を１０００℃で常圧焼成して得られたθ−アルミナ粒子に触媒成分を担持させたときの模式図である。
【図１０】第１実施形態における水熱処理後のアルミナ粒子の模式図である。
【図１１】第１実施形態における水熱処理後のアルミナ粒子に触媒成分を担持させたときの模式図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１０…多孔質無機基材、２０…γ−アルミナ粒子、
２１…コート層、２２…細孔、２３…連通細孔、
３０…触媒成分、４０…オートクレーブ、
４１…分散液、４２…γ−アルミナ粒子４２…アルミナゾル。
【図１】
2008012527.tif 000006
【図２】
2008012527.tif 000007
【図３】
2008012527.tif 000008
【図４】
2008012527.tif 000009
【図５】
2008012527.tif 000010
【図６】
2008012527.tif 000011
【図７】
2008012527.tif 000012
【図８】
2008012527.tif 000013
【図９】
2008012527.tif 000014
【図１０】
2008012527.tif 000015
【図１１】
2008012527.tif 000016