(57)【要約】【課題】半導体基板の非受光面に形成されたアルミニウム電極が剥離しにくい太陽電池素子の製造方法及び当該太陽電池素子の製造に用いる導電性ペーストを提供する。【解決手段】太陽電池素子１は、半導体基板１０と、半導体基板１０の表面１０ａに形成された反射防止膜２０と、反射防止膜２０を貫通して半導体基板１０の表面１０ａに接する表面電極３０と、半導体基板１０の裏面１０ｂに形成された裏面電極４０とを備える。裏面電極４０の集電電極４２は、裏面電界領域１２に拡散させるアルミニウムを主要な材質とするアルミニウム電極である。集電電極４２は、アルミニウム粉末を主成分とし、有機バインダとしてブチラールを含む導電性ペーストを塗布して焼成することにより形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換機能を有する半導体基板の非受光面にアルミニウム電極が形成される太陽電池素子の製造方法であって、
アルミニウム粉末を主成分とし、有機バインダとしてブチラールを含む導電性ペーストを前記非受光面に塗布して焼成することにより前記アルミニウム電極を形成することを特徴とする太陽電池素子の製造方法。
【請求項２】
前記アルミニウム粉末は、体積基準による累積粒度分布の平均粒径Ｄ50が４．０μｍ以上８．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項３】
光電変換機能を有する半導体基板の非受光面にアルミニウム電極が形成される太陽電池素子の製造に用いる導電性ペーストであって、アルミニウム粉末を主成分として含み、有機バインダとしてブチラールを含むことを特徴とする導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換機能を有する半導体基板の非受光面にアルミニウム電極が形成される太陽電池素子の製造方法及び当該太陽電池素子の製造に用いる導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
図１は、従来の太陽電池素子９の断面構造を示す断面図である。
【０００３】
図１に示すように、太陽電池素子９は、半導体基板１０と、半導体基板１０の表面（受光面）１０ａに形成された反射防止膜２０と、反射防止膜２０を貫通して半導体基板１０の表面１０ａに接する表面電極３０と、半導体基板１０の裏面（非受光面）１０ｂに形成された裏面電極４０とを備える。裏面電極４０は、直線状の取出電極４１と、取出電極４１が形成されていない残余の部分に形成された集電電極４２とを備え、半導体基板１０の裏面１０ｂの全面を被覆している。
【０００４】
太陽電池素子９においては、表面電極３０及び裏面電極４０の取出電極４１は、銀粉末を主成分とする導電性ペーストを塗布及び焼成することにより形成される。また、裏面電極４０の集電電極４２は、アルミニウム粉末を主成分とし、有機バインダとしてエチルセルロース等のセルロース系樹脂を含む導電性ペーストを塗布及び焼成することにより形成される。
【０００５】
なお、特許文献１は、アルミニウム粉末を主成分とし、有機バインダとしてセルロース系樹脂を含む導電性ペーストに関する先行技術文献である。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−９０７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来の太陽電池素子では、焼成条件によっては、アルミニウム電極である集電電極が半導体基板から剥離しやすくなる。そして、従来の太陽電池素子では、これに起因して、集電電極の電気抵抗が上昇して出力特性が劣化したり、後工程で形成されるラミネート部材を剥離した集電電極が突き破って長期信頼性が低下したりすることがあった。
【０００８】
このため、従来の太陽電池素子では、集電電極が剥離しにくい焼成条件で集電電極を半導体基板に焼き付ける必要があるが、集電電極が剥離しにくい焼成条件が太陽電池素子の出力特性が良好になる焼成条件と一致するとは限らず、太陽電池素子の出力特性が犠牲になる場合があった。
【０００９】
また、従来の太陽電池素子では、集電電極が剥離しにくい焼成条件が表面電極や裏面電極の取出電極に適した焼成条件と一致するとは限らず、集電電極と表面電極や裏面電極の取出電極とを同時に焼成して太陽電池素子の生産性を向上することができない場合もあった。
【００１０】
本発明は、この問題を解決するためになされたもので、半導体基板の非受光面に形成されたアルミニウム電極が剥離しにくい太陽電池素子の製造方法及び導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、光電変換機能を有する半導体基板の非受光面にアルミニウム電極が形成される太陽電池素子の製造方法であって、アルミニウム粉末を主成分とし、有機バインダとしてブチラールを含む導電性ペーストを前記非受光面に塗布して焼成することにより前記アルミニウム電極を形成する。
【００１２】
請求項２の発明は、前記アルミニウム粉末は、体積基準による累積粒度分布の平均粒径Ｄ５０が４．０μｍ以上８．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子の製造方法である。
【００１３】
請求項３の発明は、光電変換機能を有する半導体基板の非受光面にアルミニウム電極が形成される太陽電池素子の製造に用いる導電性ペーストであって、アルミニウム粉末を主成分として含み、有機バインダとしてブチラールを含む。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１ないし請求項３の発明によれば、アルミニウム電極が剥離しにくくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜１  太陽電池素子の構成＞
図１〜図３は、本発明の望ましい実施形態に係る太陽電池素子１の概略構成を示す図であり、図１は、太陽電池素子１の断面構造を示す断面図ともなっており、図２は、表面側（受光面側）から見た表面電極３０のパターン（平面形状）を示す平面図、図３は、裏面側（非受光面側）から見た裏面電極４０のパターンを示す平面図となっている。
【００１６】
図１〜図３に示すように、太陽電池素子１は、半導体基板１０と、半導体基板１０の表面１０ａに形成された反射防止膜２０と、反射防止膜２０を貫通して半導体基板１０の表面１０ａに接する表面電極３０と、半導体基板１０の裏面１０ｂに形成された裏面電極４０とを備える。
【００１７】
半導体基板１０は、単結晶シリコンや多結晶シリコン等の基板である。半導体基板１０としては、材質がシリコン（Ｓｉ）である場合、ボロン（Ｂ）等のｐ型の導電型を呈する不純物元素を含む基板が好適に用いられる。半導体基板１０は、材質が単結晶シリコンである場合には、引き上げ法等により製造され、材質が多結晶シリコンである場合には、鋳造法等により製造される。
【００１８】
半導体基板１０の表面１０ａ側の表層は、内部とは逆の導電型を呈する不純物元素を含む逆導電型拡散領域１１となっている。半導体基板１０として、ボロン（Ｂ）等のｐ型の導電型を呈する不純物元素を含む基板を採用した場合、逆導電型拡散領域１１は、リン（Ｐ）等のｎ型の導電型を呈する不純物元素を拡散させることにより形成される。逆導電型拡散領域１１の存在により、半導体基板１０は、ｐｎ接合を有する光電変換体として機能するようになる。
【００１９】
半導体基板１０の裏面１０ｂ側の表層は、キャリア濃度の高い裏面電界領域１２となっている。半導体基板１０として、ボロン等のｐ型の導電型を呈する不純物元素を含むシリコン基板を採用した場合、裏面電界領域１２は、アルミニウム（Ａｌ）等のｐ型の導電型を呈する不純物元素を拡散させることにより形成される。裏面電界領域１２の存在により、太陽電池素子１では、キャリアが再結合することを防ぐことができる。
【００２０】
半導体基板１０の形状は、特に制限されないが、厚みが０．２〜０．５ｍｍで大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍ〜１５０ｍｍ×１５０ｍｍの正方形板とすることができる。
【００２１】
反射防止膜２０は、窒化シリコン（ＳｉＮx）や酸化シリコン（ＳｉＯx）等の薄膜である。反射防止膜２０は、蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の成膜法により形成される。反射防止膜２０は、半導体基板１０との屈折率差等を考慮して、屈折率が１．８〜２．３、厚みが５００〜１２００オングストロームになるように形成される。
【００２２】
表面電極３０は、望ましくは、図２に示すように、細幅直線状のフィンガー電極３１と太幅直線状のバスバー電極３２とを直交させた格子状のパターンを有している。フィンガー電極３１は、主に、半導体基板１０の光電変換機能により生成された電力を集電する役割を果たしており、バスバー電極３２は、主に、フィンガー電極３１が集電した電力を太陽電池素子１の外部へ出力する役割を果たしている。なお、バスバー電極３２は、図２に示すように、半導体基板１０の一端部から他端部に至るように形成される必要はなく、上記出力機能を有するのに十分な範囲で形成されていれば良い。
【００２３】
表面電極３０は、銀等の半田濡れ性が良好な金属を主要な材質とする金属電極である。表面電極３０は、例えば、銀粉末を主成分とする導電性ペースト（以下、「銀ペースト」）を塗布及び焼成することにより形成される。銀ペーストとしては、例えば、銀粉末１００重量部に対して１０〜３０重量部の有機ビヒクル及び０．１〜５重量部のガラスフリットを添加してペースト状にしたものを用いることができる。
【００２４】
表面電極３０と逆導電型拡散領域１１との導通は、表面電極３０を形成すべき部分の反射防止膜２０をエッチングで除去し、露出した逆導電型拡散領域１１の上に銀ペーストを塗布した後に焼成を行うことで確保してもよいし、反射防止膜２０の上に銀ペーストを塗布した後に焼成を行い、いわゆるファイアースルー法により表面電極３０に反射防止膜２０を貫通させることで確保してもよい。
【００２５】
裏面電極４０は、望ましくは、図３に示すように、直線状の取出電極４１と、取出電極４１が形成されていない残余の部分に形成された集電電極４２とを備え、半導体基板１０の裏面１０ｂの全面を被覆している。取出電極４１と集電電極４２とは、その境界部分において重ねあわされ、電気的に導通させられている。なお、取出電極４１は、図３に示すように、半導体基板１０の一端部から他端部に至るように形成される必要はなく、その機能を有するのに十分な範囲で形成されていれば良い。
【００２６】
集電電極４２は、主に、半導体基板１０の光電変換機能により生成された電力を集電する役割を果たしており、取出電極４１は、主に、集電電極４２が集電した電力を太陽電池素子１の外部へ出力する役割を果たしている。
【００２７】
取出電極４１は、表面電極３０と同様に、銀等の半田濡れ性が良好な金属を主要な材質とする金属電極である。取出電極４１も、銀ペーストを塗布して焼成することにより形成される。
【００２８】
集電電極４２は、裏面電界領域１２に拡散させるアルミニウムを主要な材質とするアルミニウム電極である。集電電極４２は、アルミニウム粉末を主成分とする導電性ペースト（以下、「アルミニウムペースト」）を塗布して焼成することにより形成される。なお、後に詳述するアルミニウムペーストを用いて集電電極４２を形成する場合、集電電極４２の焼成後の厚みは、集電電極４２の剥離発生を抑制する観点からは４０μｍ以下となるようにすることが望ましく、また、裏面電界領域１２を均一に形成して太陽電池素子１の出力特性の劣化を抑制する観点からは１０μｍ以上となるようにすることが望ましい。
【００２９】
＜２  アルミニウムペースト＞
続いて、集電電極４２の形成に用いられるアルミニウムペーストについて説明する。
【００３０】
アルミニウムペーストは、アルミニウム粉末を主成分とし、有機バインダとしてブチラールを含んでいる。有機バインダは、有機溶媒に溶解させられ、有機ビヒクルとして用いられる。有機バインダを溶解させる有機溶媒は、例えば、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ターピネオール、水素添加ターピネオール、テルピネオール、水素添加ターピネオールアセテート、メチルエチルケトン、イソボニルアセテート及びノピルアセテート等から選択することができる。
【００３１】
アルミニウムペーストの組成は、アルミニウムペーストの総重量の６０重量％以上８０重量％以下がアルミニウム粉末であり、１重量％以上６重量％以下がブチラールであるようにすることが望ましい。
【００３２】
このような有機バインダとしてブチラールを含むアルミニウムペーストを集電電極４２の形成に用いれば、集電電極４２の剥離が起こりにくくなる。これは、アルミニウム粉末の焼結状態が改善されるためであると考えられる。
【００３３】
なお、アルミニウム粉末、ブチラール及び有機溶媒に加えて、総重量の０．１重量％以上５重量％以下のガラスフリット（例えば、ＳｉＯ2−Ｐｂ系、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＰｂＯ系、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系のガラスフリット）をアルミニウムペーストに含有させ、半導体基板１０と集電電極４２との接着強度を向上させることも望ましい。ただし、ガラスフリットの含有量が上述の範囲を超えて多くなると集電電極４２の電気抵抗が上昇するので、ガラスフリットの含有量は上述の範囲を超えないようにすることが望ましい。
【００３４】
また、適量の分散剤や消泡剤等の添加剤をアルミニウムペーストに添加するようにしてもよい。
【００３５】
アルミニウム粉末は、体積基準による累積粒度分布の平均粒径Ｄ50が４．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが望ましい。なぜならば、平均粒径Ｄ50がこの範囲内であれば、集電電極４２の剥離が起こりにくくなるからであり、平均粒径Ｄ50がこの範囲を下回ると半導体基板１０に反りが生じやすくなり、平均粒径Ｄ50がこの範囲を上回ると集電電極４２の剥離が起こりやすくなるからである。
【００３６】
さらに、アルミニウム粉末は、体積基準による累積粒度分布の１０％粒径Ｄ10が１．０μｍ以上２．５μｍ以下であることが望ましい。なぜならば、１０％粒径Ｄ10がこの範囲内であれば、アルミニウム粉末の焼結状態がより改善され、集電電極４２の剥離をさらに抑制することができるからであり、１０％粒径Ｄ10がこの範囲を下回ると半導体基板１０に反りが生じやすくなり、１０％粒径Ｄ10がこの範囲を上回ると集電電極４２の剥離が起こりやすくなるからである。
【００３７】
ここで、体積基準による累積粒度分布の平均粒径Ｄ50 及び１０％粒径Ｄ10とは、それぞれ、粒径Ｄ（μｍ）に対する、当該粒径Ｄ（μｍ）よりも粒径が小さい粒子がしめる割合Ｑ（％）の分布をあらわした累積粒度分布を参照したときに、Ｑ＝５０％及び１０％となる粒径Ｄ（μｍ）であり、着目している粒径Ｄ（μｍ）よりも粒径が小さい粒子の体積の総計が全粒子の体積の総計の５０％（１０％）となるときの当該粒径Ｄ（μｍ）である。このような累積粒度分布は、レーザー回折分散測定装置を用いて測定することができる。
【００３８】
＜３  太陽電池素子の製造方法＞
以下では、半導体基板１０の材質が、大量生産が可能であり製造コスト面で単結晶シリコンより有利な多結晶シリコンであるとして、太陽電池素子１の製造方法を説明する。なお、図４及び図５は、太陽電池素子１の製造方法を説明する図である。
【００３９】
太陽電池素子１の製造にあたっては、まず、ボロン等のｐ型の導電型を呈する不純物元素を含む多結晶シリコンのインゴッドを、底面の大きさが１０ｃｍ×１０ｃｍ〜１５ｃｍ×１５ｃｍの四角柱に切断し、当該四角柱を所定の厚み、例えば、３００μｍ以下にスライスすることにより、半導体基板１０を得る（図４（Ａ））。なお、切断又はスライス加工により生じたダメージ層や汚染層を除去するために、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ又はフッ酸（ＨＦ）やフッ硝酸（ＨＦ−ＨＮＯ3）等の酸で半導体基板１０の表面をごく微量エッチングすることが望ましい。また、ドライエッチング法やウエットエッチング法などを用いて、半導体基板１０の表面に微小な突起を形成することも望ましい。
【００４０】
続いて、半導体基板１０にＰ+イオンを直接拡散させるイオン打ち込み法や、半導体基板１０を拡散炉中に配置して、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）等の不純物元素を含むガス中で半導体基板１０を熱処理することにより、半導体基板１０の表層にリン等の不純物元素を拡散させ、逆導電型拡散領域１１を形成する。さらに、逆導電型拡散領域１１が半導体基板１０の表層全域にわたって形成された場合には、太陽電池素子１において受光面となるべき表面１０ａに形成された逆導電型拡散領域１１を残して残余の逆導電型拡散領域１１を除去し、半導体基板１０を純水で洗浄する（図４（Ｂ））。
【００４１】
なお、逆導電型拡散領域１１の除去は、例えば、フッ硝酸に耐性を有する膜で半導体基板１０の裏面１０ｂ側に形成された逆導電型拡散領域１１をフッ硝酸を用いてエッチングで除去し、しかる後に、半導体基板１０の表面１０ａを被覆しているフッ硝酸に耐性を有する膜を除去することにより行うことができる。
【００４２】
さらに続いて、半導体基板１０の表面１０ａに反射防止膜２０を形成する（図４（Ｃ））。反射防止膜２０は、例えば、シラン（ＳｉＨ4）やアンモニア（ＮＨ3）（反射防止膜２０の材質が窒化シリコンの場合）等の原料ガスをグロー放電分解でプラズマ化し、半導体基板１０の表面に堆積させる（プラズマＣＶＤ法）ことにより形成する。なお、窒化シリコンの反射防止膜２０を水素プラズマの存在下で成膜すれば、パッシベーション効果により、太陽電池素子１の出力特性を向上させることができる。
【００４３】
そして、半導体基板１０の裏面に、スクリーン印刷等の周知の方法で、アルミニウムペーストを塗布するとともに、アルミニウムペーストに含まれる有機溶剤を所定の温度で蒸発させ、アルミニウムペーストを乾燥させることにより、図３に示すパターンを有する集電電極４２を半導体基板１０の裏面１０ｂに形成する（図４（Ｄ））。
【００４４】
さらに、半導体基板１０の表面１０ａ及び裏面１０ｂに、スクリーン印刷等の周知の方法で、銀ペーストを塗布するとともに、銀ペーストに含まれる有機溶剤を所定の温度で蒸発させ、銀ペーストを乾燥させることにより、図２に示すパターンを有する表面電極３０を半導体基板１０の表面１０ａに形成するとともに、図３に示すパターンを有する取出電極４１を半導体基板１０の裏面１０ｂに形成する（図５（Ａ））。なお、図５（Ａ）は、ファイアースルー法により表面電極３０に反射防止膜２０を貫通させる場合を図示している。
【００４５】
このようにして塗布された表面電極３０及び裏面電極４０は、最高温度が６００〜８００℃の焼成温度で数十秒から数十分間焼成することにより、半導体基板１０に焼き付けられる。この焼成工程においては、集電電極４２に含まれるアルミニウムが半導体基板１０に拡散し、半導体基板１０の裏面１０ｂ側の表層に裏面電界領域１２が形成される（図５（Ｂ））。
【００４６】
このようにして製造された太陽電池素子１では、有機バインダとしてブチラールを含むアルミニウムペーストを用いて集電電極４２を形成することにより、焼成条件に関わらず、半導体基板１０から集電電極４２が剥離しにくくなっている。そして、太陽電池素子１では、集電電極４２の剥離に起因する出力特性の劣化や長期信頼性の低下が起こりにくくなっている。
【００４７】
なお、上記実施形態は、本発明を限定するものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲内で適宜変更して実施することができる。特に、上記実施形態では、集電電極４２の焼成条件の自由度が高いため、表面電極３０及び裏面電極４０を１回の焼成工程で半導体基板１０に焼き付けたが、このことは、２回以上の焼成工程を経て表面電極３０及び裏面電極４０を半導体基板１０に焼き付けることを妨げるものではない。例えば、１回目の焼成工程で裏面電極４０を半導体基板１０に焼き付け、２回目の焼成工程で表面電極３０を半導体基板１０に焼き付けるようにしてもよいし、１回目の焼成工程で集電電極４２を半導体基板１０に焼き付け、２回目の焼成工程で表面電極３０及び裏面電極４０の取出電極４１を半導体基板１０に焼き付けるようにしてもよい。もちろん、３回以上の焼成工程を経て表面電極３０及び裏面電極４０を半導体基板１０に焼き付けるようにしてもよい。また、表面電極３０（バスバー電極３２・フィンガー電極３１）及び裏面電極４０（集電電極４２・取出電極４１）を半導体基板１０に焼き付ける順序を変更してもよく、半導体基板１０に同時に焼き付ける組み合わせを変更してもよい。
【００４８】
さらに、上記実施形態では、塗布したアルミニウムペーストを乾燥してから次の銀ペーストを塗布するようにしたが、スクリーン印刷用の印刷機の作業テーブルやスクリーン等にアルミニウムペーストが付着しなければ、アルミニウムペーストの乾燥を待つことなく銀ペーストを塗布するようにしてもよい。すなわち、太陽電池素子１の製造にあたって導電性ペーストを複数回に分けて塗布する場合、先に塗布する導電性ペーストが乾燥していなくても後に塗布する導電性ペーストの塗布に影響を与えない場合は、先に塗布する導電性ペーストの乾燥を行うことなく後に塗布する導電性ペーストを塗布することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の望ましい実施形態に係る太陽電池素子１の断面を示す断面図である。
【図２】表面側から見た表面電極３０のパターンを図示する平面図である。
【図３】裏面側から見た裏面電極４０のパターンを図示する平面図である。
【図４】太陽電池素子１の製造方法を説明する図である。
【図５】太陽電池素子１の製造方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００５０】
１，９  太陽電池素子
１０  半導体基板
１０ａ  表面（受光面）
１０ｂ  裏面（非受光面）
１１  逆導電型拡散領域
１２  裏面電界領域
２０  反射防止膜
３０  表面電極
３１  フィンガー電極
３２  バスバー電極
４０  裏面電極
４１  取出電極
４２  集電電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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