(57)【要約】【課題】操作性よく、経済的により有利に、アルケン及びシクロアルケンから選ばれる化合物からクロロニトロソ化合物を製造しうる方法を提供すること。【解決手段】アルケン及びシクロアルケンから選ばれる化合物、亜硝酸塩並びに水を含む混合物と、塩化水素とを、−４〜２０℃で混合することによりクロロニトロソ化合物を製造する。この方法では、塩化水素として塩酸が好ましく使用され、アルケン及びシクロアルケンから選ばれる化合物として、好ましくは炭素数５又は６のものが、より好ましくは２−メチル−２−ブテン又は２，３−ジメチル−２−ブテンが用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケン及びシクロアルケンから選ばれる化合物、亜硝酸塩並びに水を含む混合物と、塩化水素とを、−４〜２０℃で混合することを特徴とするクロロニトロソ化合物の製造方法。
【請求項２】
塩化水素として塩酸を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルケン及びシクロアルケンから選ばれる化合物の炭素数が５又は６である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アルケン及びシクロアルケンから選ばれる化合物が２−メチル−２−ブテン又は２，３−ジメチル−２−ブテンである、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬や樹脂添加剤の原料として有用であるクロロニトロソ化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケン又はシクロアルケンから、対応するクロロニトロソ化合物を製造する方法として、例えば、特許文献１には、二酸化硫黄を溶媒としてシクロヘキセンとニトロシルクロリドとを反応させる方法が記載されている。
【０００３】
一方、非特許文献１には、テトラアルキルエチレンのメタノール溶液を−７０℃に冷却し、該溶液にニトロシルクロリドを加える方法が記載され、非特許文献２には、３−エチル−２−ペンテン、亜硝酸ナトリウム及びメタノールの混合物を−１５〜−５℃に冷却し、該混合物に３６％塩酸を加える方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１１２０４９号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Journal of the American Chemical Society）、（米国）、１９６０年、第８２巻、ｐ．６０６８−６０７０
【非特許文献２】オーガニック・アンド・バイオモレキュラー・ケミストリー（Organic And Biomolecular Chemistry）、（欧州）、２００４年、第２巻、ｐ．１０２５−１０３０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法では、溶媒として二酸化硫黄が使用されているため、環境面での配慮が特に必要となり、廃棄物の処理に要する操作やコストの負担増を招く。
【０００６】
また、非特許文献１及び２に記載の方法では、メタノールを溶媒として用いているため、良好に目的化合物を取得するには、反応終了後、多量の水に該反応液を導入し、目的化合物を析出後、ろ別する必要があるが、かかる方法では、ろ液としてメタノールを含む排水が大量に生じるため、排水の処理に要する操作やコストの負担増を招く。
【０００７】
また、非特許文献１に記載の方法では−７０℃で、非特許文献２に記載の方法では−１５〜−５℃でそれぞれ反応が行われており、このような低温条件を満たすには、相応の冷却設備が必要となるため、設備コストの点からは、必ずしも十分なものとはいえなかった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、操作性よく、経済的により有利に、アルケン及びシクロアルケンから選ばれる化合物からクロロニトロソ化合物を製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意研究を行った結果、アルケン及びシクロアルケンから選ばれる化合物、亜硝酸塩並びに水を含む混合物と塩化水素とを所定温度で混合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、アルケン及びシクロアルケンから選ばれる化合物、亜硝酸塩並びに水を含む混合物と、塩化水素とを、−４〜２０℃で混合することを特徴とするクロロニトロソ化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、操作性よく、経済的により有利な方法でクロロニトロソ化合物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明における原料は、アルケン及びシクロアルケンから選ばれる化合物である。
【００１３】
アルケンの炭素数は、通常５〜１０程度であり、好ましくは５又は６である。その具体例としては、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。本発明では、中でも、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテンが好ましく採用される。
【００１４】
シクロアルケンの炭素数は、通常５〜１０程度であり、好ましくは５又は６である。その具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン等が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられる亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムのようなアルカリ金属亜硝酸塩等が挙げられる。中でも、亜硝酸ナトリウムが好ましい。亜硝酸塩は、固体のものを用いてもよく、水溶液を用いてもよい。
【００１６】
亜硝酸塩の使用量は、アルケン及びシクロアルケンから選ばれる化合物１モルに対して０．５〜５モル、好ましくは１．０〜１．２モルである。
【００１７】
本発明では、アルケン及びシクロアルケンから選ばれる化合物、亜硝酸塩並びに水を含む混合物を用いる。これらの混合方法は、特に制限はなく、適宜選択される。水の使用量は、アルケン及びシクロアルケンから選ばれる化合物に対して、通常１〜５０重量倍、好ましくは２〜１０重量倍である。少なすぎると、生成する無機塩を溶解しきれず、操作性が悪くなりやすく、多すぎると、容積効率の観点から好ましくない。尚、排水の無害化や反応自体に影響を与えない程度の量であれば、該混合物中に、メタノールようなのアルコールや、その他有機溶媒が含まれてもよいが、好ましくは含まれないほうがよい。
【００１８】
本発明では、上記混合物と、塩化水素とを混合する。これらの混合方法は適宜選択されることができるが、クロロニトロソ化合物をより良好に製造するためには、上記混合物に塩化水素を供給する方法が好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる塩化水素としては、ガス状でもよく、塩酸（塩化水素の水溶液）でもよい。塩化水素の使用量は、亜硝酸塩１モルに対して通常１．８〜５．０モルである。
【００２０】
これら化合物を混合する際の温度は、−４〜２０℃であり、好ましくは、０〜１０℃である。また、水を反応溶媒に採用したことにより、従来法と比べ、より常温に近い温度でも、良好な収率でクロロニトロソ化合物を製造することができる。
【００２１】
反応の進行は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル等で追跡することができる。
【００２２】
反応の後処理には、得られたクロロニトロソ化合物をろ過によって分離する方法が有利に採用される。ろ過後、乾燥して水を除去すれば、高純度のクロロニトロソ化合物の結晶を得ることができるが、さらに、再結晶、昇華、蒸留等の方法により精製してもよい。
【００２３】
かくして得られるクロロニトロソ化合物は、アルケン又はシクロアルケンの炭素−炭素二重結合にニトロシルクロリドが付加された構造を有するもの、すなわち、隣接する２つの炭素原子の一方にクロロ基が結合し、もう一方にニトロソ基が結合したものである。その具体例としては、２−クロロ−１−ニトロソペンタン、３−クロロ−２−ニトロソペンタン、２−クロロ−３−ニトロソペンタン、２−クロロ−２−メチル−３−ニトロソブタン、２−クロロ−１−ニトロソヘキサン、３−クロロ−２−ニトロソヘキサン、２−クロロ−３−ニトロソヘキサン、３−クロロ−４−ニトロソヘキサン、２−クロロ−２，３−ジメチル−３−ニトロソブタン、２−クロロ−１−ニトロソオクタン、２−クロロ−１−ニトロソデカン、１−クロロ−２−ニトロソシクロペンタン、１−クロロ−２−ニトロソシクロヘキサン、１−クロロ−２−ニトロソシクロオクタン等が挙げられる。本発明では、中でも、２−クロロ−２−メチル−３−ニトロソブタン、２−クロロ−２，３−ジメチル−３−ニトロソブタンを製造する方法として有利に採用される。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
５００ｍＬフラスコに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液８７．２ｇと２，３−ジメチル−２−ブテン４２．１ｇとを入れて０℃に保持した。この中に３６％塩酸１５３．１ｇを０．５時間かけて滴下した後、０℃で０．５時間保持した。得られた反応混合物をろ過し、ろ残として青色固体の２−クロロ−２，３−ジメチル−３−ニトロソブタンを９０ｇ得た（純度８０％、２，３−ジメチル−２−ブテンに対する収率９６％）。ろ液は１８０ｇであり、無色であった。また、ろ液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、有機成分はほとんど観測されなかった。
【００２６】
比較例１
５００ｍＬフラスコにメタノール３００ｇ、亜硝酸ナトリウム３４．９ｇ、及び２，３−ジメチル−２−ブテン４２．１ｇを入れて−４０℃に保持した。この中に３６％塩酸１５３．１ｇを０．５時間かけて滴下し、次いで０．５時間保持した。得られた反応混合物を１５００ｍＬの氷水に注ぎ、固体をろ別して、ろ残として２−クロロ−２，３−ジメチル−３−ニトロソブタンを８６ｇ得た（純度８１％、２，３−ジメチル−２−ブテンに対する収率９３％）。ろ液は１９３０ｇであり、青色に着色していた。
【００２７】
実施例２
１０００ｍＬフラスコに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１７４．３ｇと２−メチル−２−ブテン７０．１ｇとを入れて０℃に保持した。この中に３６％塩酸３０６．２ｇを１時間かけて滴下した後、１０℃で０．５時間保持した。得られた反応混合物をろ過し、ろ残として２−クロロ−２−メチル−３−ニトロソブタンを１６０ｇ得た（純度７７％、２−メチル−２−ブテンに対する収率９１％）。ろ液は３８０ｇであり、無色であった。また、ろ液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、有機成分はほとんど観測されなかった。