(57)【要約】【課題】  塩素化チタニルフタロシアニンと無置換チタニルフタロシアニンがマススペクトル強度比で特定範囲を有する、電子写真感光体に適したチタニルフタロシアニンを提供する。【解決手段】  塩素化チタニルフタロシアニンの割合が無置換チタニルフタロシアニンに対してマススペクトル強度比で０．０１５〜０．０５５であり、塩素含有量が０．２５〜０．６％であり、粒径が１μｍ以下であるチタニルフタロシアニンであり、光電材料として用いた場合、特に光減衰曲線の裾切れの改良に効果を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素化チタニルフタロシアニンの割合が無置換チタニルフタロシアニンに対してマススペクトル強度比で０．０１５〜０．０５５であるチタニルフタロシアニン。
【請求項２】
塩素含有量が０．２５〜０．６％である請求項１に記載のチタニルフタロシアニン。
【請求項３】
粒径が１μｍ以下である請求項１または２に記載のチタニルフタロシアニン。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のチタニルフタロシアニンを含有する電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体に適したチタニルフタロシアニン（オキシチタニウムフタロシアニン）に関するものであり、特に、プリンター、ファクシミリ、複写機に用いることができ、半導体レーザー及びＬＥＤに対し高い感度、低い残留電位を示す電子写真感光体を得るのに適したチタニルフタロシアニンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フタロシアニン化合物は良好な光導電性を示し、例えば電子写真感光体などに使用されている。また、近年、従来の白色光のかわりにレーザー光を光源とし、高速化、高画質、ノンインパクト化をメリットとしたレーザープリンターが広く普及するに至り、その要求に耐えうる感光体の開発が盛んである。特にレーザー光の中でも近年進展が著しい半導体レーザーを光源とする方式が主流であり、その光源波長である７８０ｎｍ前後の長波長光に対して高感度な特性を有する感光体が強く望まれている。このような状況の中、フタロシアニン化合物は(1)比較的容易に合成できること、(2)６００ｎｍ以上の長波長域に吸収ピークを有すること、(3)中心金属や結晶形により分光感度が変化し、半導体レーザーの波長域で高感度を示すものがいくつか発表されていることなどから、精力的に研究開発が行われてきている。
【０００３】
その様な目的に対し、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等を用いた電子写真感光体が報告されているが、最も多く報告されているのがチタニルフタロシアニンであり、例えば以下に挙げるように現在まで多くの技術開示がなされている。
【特許文献１】特開昭６１−２３２４８号公報
【特許文献２】特開昭６２−６７０９４号公報
【特許文献３】特開昭６２−２７２２７２号公報
【０００４】
チタニルフタロシアニンは一般にフタロジニトリルや１，３−ジイミノイソインドリンと四塩化チタンを高沸点溶剤中、１８０℃以上の高温反応で得られる。フタロシアニンは高温度条件を必要とするために一部塩素化の反応を伴い、結果として塩素化チタニルフタロシアニンが含有される。例えば下記公開公報に開示されたチタニルフタロシアニンの製造例における塩素含有量の実測値を挙げると表１のようになる。
【０００５】
【表１】
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【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これら塩素量は特に塩素化チタニルフタロシアニンに着目したものでなく、あくまでも元素分析によるトータル塩素量である。さらに、酸素が含有される理由としては、一部加水分解されなかったＴｉＣｌ２  Ｐｃが残存していると述べられている。また、反応溶剤は表１記載の全ての例でα−クロロナフタレンを用いられており、α−クロロナフタレンがフタロシアニン中に残存する可能性もあり、残存α−クロロナフタレンのＣｌを含んだトータル塩素量の可能性も否定できない。これに対し、特開昭６１−２１７０５０、特開昭６１−２３９２４８では塩素化チタニルフタロシアニンをマススペクトルにより確認しているが、最適含有量あるいはその効果においては何も記載がない。
【０００７】
一方、特開平３−１１３５８では塩素化チタニルフタロシアニンの含有量と電子写真感
光体の特性との関係を述べているが、塩素化チタニルフタロシアニンが存在しないものが好ましいと述べており、存在しても塩素量０．２ｗｔ％以下が良好であると述べている。
【０００８】
本発明者らは塩素化チタニルフタロシアニンの含有率に着目し、鋭意検討を重ねた結果、塩素化チタニルフタロシアニンの含有は得られるチタニルフタロシアニンの粒径に深く関与するだけでなく、光電材料として用いた場合、特に光減衰曲線の裾切れの改良に効果を見いだすことが明らかとなった。
すなわち、本発明の目的は、光電材料として光感度、耐久性、環境特性に優れ、かつ光減衰曲線の裾切れが改良されたチタニルフタロシアニン化合物及びそれを含有する電子写真感光体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、塩素化チタニルフタロシアニンの割合が無置換チタニルフタロシアニンに対してマススペクトル強度比で０．０１５〜０．０５５のチタニルフタロシアニンを用いた電子写真感光が光感度、耐久性、環境特性、光減衰曲線の裾切れに優れていることを見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明は、塩素化チタニルフタロシアニンの割合が無置換チタニルフタロシアニンに対してマススペクトル強度比で０．０１５〜０．０５５であるチタニルフタロシアニン、及びそれを含有してなる電子写真感光体に係わるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のチタニルフタロシアニンは、感度特性、電荷保持性に優れており、特に光減衰曲線の裾切れが改良された感光体であり、プリンター、ファクシミリ、デジタル複写機に有効に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のチタニルフタロシアニンは、下記構造式（１）及び（２）で示されるチタニルフタロシアニンである。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
さらに本発明のチタニルフタロシアニンは、塩素化チタニルフタロシアニンの割合が無置換チタニルフタロシアニンに対してマススペクトル強度比で０．０１５〜０．０５５のチタニルフタロシアニンであり、更に好ましくはマススペクトル強度比で０．０２〜０．０５５のチタニルフタロシアニンである。マススペクトル強度比が０．０１５未満ではチタニルフタロシアニンの粒径が１μｍ以上と大きくなり、感光体とした場合、感度、暗減衰、特に光減衰曲線の裾切れが悪くなる。またマススペクトル強度比が０．０５５を越えても感度、暗減衰、特に残留電位が悪くなる。
なお、マススペクトルでは塩素が二つ結合した２塩素化チタニルフタロシアニンの存在も確認される。
マススペクトルによる塩素化チタニルフタロシアニンのスペクトル強度比は以下の条件で測定した。
【００１４】
＜マススペクトル測定条件＞
１．試料の調整
チタニルフタロシアニン０．５０ｇをガラスビース（１．０〜１．４ｍｍφ）３０ｇ、シクロヘキサノン１０ｇとともに５０ｍｌガラス容器に入れ、ペイントシェーカーで３時間処理し、チタニルフタロシアニン分散液とした。この分散液を２０ｍｌサンプルビンに１μＬ採取し、クロロホルム５ｍｌを加えた。次に１時間超音波により分散させ、測定用１０ｐｐｍ分散液を調整した。
【００１５】
２．測定装置：ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−７００
イオン化モード：ＤＣＩ（−）
反応ガス：イソブタン（イオン化室圧力１×１０−５Ｔｏｒｒ）
フィラメントレート：０→０．９５Ａ（１Ａ／ｍｉｎ）
加速電圧：８．０ＫＶ
質量分析能：２０００
スキャン法：ＭＦ−Ｌｉｎｅａｒ
スキャン質量範囲：５００  ｔｏ  ６００
全質量範囲スキャン時間：０．８秒
繰り返し時間：０．５秒（スキャン時間０．０５秒、待ち時間０．４５秒）
【００１６】
測定用分散液１μＬをＤＣＩプローブのフィラメントに塗布し、マススペクトル測定を上記条件で実施した。得られたマススペクトルにおいて、塩素化チタニルフタロシアニンの分子イオンに相当するｍ／ｚ：６１０及び無置換チタニルフタロシアニンの分子イオンに相当するｍ／ｚ：５７６のイオンクロマトから得られるピーク面積の比（「６１０」ピーク面積／「５７６」ピーク面積）をスペクトル強度比として算出した。
【００１７】
さらに本発明のチタニルフタロシアニンの塩素含有量は０．２５％以上０．６％以下であり、更に好ましくは塩素含有量が０．３％以上０．５％以下のチタニルフタロシアニンである。塩素含有量が０．２５％未満では粒径が１μｍ以上と大きくなり、感光体とした場合、感度、暗減衰、特に光減衰曲線の裾切れが悪くなる。塩素含有量が０．６％を越えても感度、暗減衰、特に残留電位が悪くなる。
塩素含有量は以下の条件で測定した。
【００１８】
＜塩素含有量測定条件＞
チタニルフタロシアニン約１００ｍｇを精秤、石英ボートにとり、三菱化学社製昇温型電気炉ＱＦ−０２にて完全燃焼し、燃焼ガスを水１５ｍｌに定量吸収させた。その吸収液を５０ｍｌに希釈し、イオンクロマトグラフィー（Ｄｉｏｎｅｘ社製、ＤＸ−１２０）でＣｌ分析を行った。下記にイオンクロマトグラフィーの条件を示す。
カラム：Ｄｉｏｎｅｘ  ＩｏｎＰａｋ  ＡＧ１２Ａ＋ＡＳ１２Ａ
溶離液：２．７ｍＭ  Ｎａ２  ＣＯ３  ／０．３ｍＭ  ＮａＨＣＯ３  
流量：１．３ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：５０μＬ
【００１９】
本発明のチタニルフタロシアニンは、次のようにして製造することができる。フタロジニトリルと高沸点溶剤中に四塩化チタンを添加し、高温下で数時間反応を行う。その後、反応生成物をろ過、洗浄、精製し、ジクロロチタンフタロシアニンを得る。これを熱水処理あるいはアルカリ熱水処理等で加水分解し、さらにアセトン、ＴＨＦ、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン等の有機溶剤で加熱することにより、本発明のチタニルフタロシアニンが生成する。あるいはジクロロチタンフタロシアニンをＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤で直接処理することによっても本発明のチタニルフタロシアニンが生成する。
【００２０】
ここで、高沸点溶剤としてはトリクロロベンゼン、クロロナフタレン、メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ブロモナフタレン、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、スルホラン等の溶剤があげられるが、塩素化チタニルフタロシアニンの含有量、あいはチタニルフタロシアニン中の塩素含有量を制御するために非ハロゲン化溶剤が好ましい。
【００２１】
また、チタン源としては四塩化チタン、三塩化チタン、アルコキシチタン等が挙げられるが、塩素化チタニルフタロシアニンの含有量、あるいはチタニルフタロシアニン中の塩素含有量を制御するため、四塩化チタン、三塩化チタン等の塩素化チタンが好ましい。
また、四塩化チタン等のチタン源の添加は反応系内温度１６０℃以下で添加することが好ましく、１２０℃以下での添加がより好ましく、１００℃以下での添加がさらに好ましい。１８０℃以上での添加では塩素化チタニルフタロシアニンの含有量が少なく、またチタニルフタロシアニン中の塩素含有量も少ない。四塩化チタン等は直接添加しても、高沸点溶剤と混合して添加しても良い。
【００２２】
反応温度は通常１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃、さらにチタニルフタロシアニンの含有量、あるいはチタニルフタロシアニン中の塩素含有量を制御するために１９０〜２３０℃が好ましい。
反応温度に到達するための昇温時間は０．５〜４時間が好ましく、さらにチタニルフタロシアニンの含有量、あるいはチタニルフタロシアニン中の塩素含有量を制御するために０．５〜３時間が好ましい。
【００２３】
反応時間は、通常１〜１０時間、好ましくは２〜８時間であり、さらに好ましくは、塩素化チタニルフタロシアニンの含有量、あるいはチタニルフタロシアニン中の塩素含有量を制御するために２〜６時間の範囲である。
このようにして処理されたチタニルフタロシアニンは、処理溶剤から単離、精製、乾燥することにより得られる。
得られた本発明のチタニルフタロシアニンの粒径は最適量な塩素化チタニルフタロシアニンを含有しているため１μｍ以下に制御されている。
【００２４】
次に、本発明のチタニルフタロシアニンを光導電材料として使用した電子写真感光体について説明する。本発明の電子写真感光体において、導電性支持体上に被覆される感光層は、単層型構造からなるものであっても、あるいは電荷発生層及び電荷輸送層からなる積層型構造であっても良い。また、導電性支持体と感光層との間に下引き層を形成してもよく、単層型構造では感光層上に、積層型構造では電荷輸送層上に表面保護層を設けていても良い。
【００２５】
導電性支持体としては、電子写真感光体として使用することができるものならばいかなるものでも良い。具体的には例えば、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属ドラム、シートあるいはこれら金属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。さらに、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスティックフィルム、プラスティックドラム、紙等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスティックシートやドラムあるいは酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物層を表面に有するプラスティックフィルムなどが挙げられる。
【００２６】
下引き層は、導電性支持体からの不必要な電荷の注入を阻止するために有効であり、感光層の帯電を高める作用がある。さらに、感光層と導電性支持体との密着性を高める作用もある。下引き層を構成する材料としては、アルミニウム陽極酸化皮膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、表面処理酸化チタン等の無機物、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン類、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機層、その他、有機ジルコニウム化合物、チタニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。下引き層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、０．１〜１０μｍの範囲で使用するのが最も効果的である。
【００２７】
電子写真感光体が積層型構造を有する場合、電荷発生層は前記チタニルフタロシアニン及び結着樹脂から構成される。本発明では前記チタニルフタロシアニンの他にさらに他の電荷発生物質を併用しても良い。併用できる電荷発生物質は、ガリウムフタロシアニン、インジウムフタロシアニン、シリコンフタロシアニン、無金属フタロシアニン等が挙げられる。また、上記以外のフタロシアニン系化合物、アゾ化合物、アントラキノン系化合物、ペリレン系化合物、多環キノン系化合物、スクアリック酸メチン系化合物等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００２８】
電荷発生層の結着樹脂は広範な絶縁性樹脂から選択することができる。好ましい結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル、ビニルピリジン等のビニル化合物の重合体及び共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロースエーテル、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、アルキッド樹脂、ポリアリレート等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００２９】
電荷発生層は、上記結着樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に前記チタニルフタロシアニンを分散（一部溶解しても良い）させて塗布液を調整し、それを導電性支持体上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。分散処理する方法としては、公知の方法、例えば、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミル、ペイントシェーカー等の方法を用いることができる。その場合、前記チタニルフタロシアニンと結着樹脂との割合は、特に制限されないが、前記チタニルフタロシアニン１００重量部に対して結着樹脂１〜１０００重量部、好ましくは１０〜４００重量部の範囲である。チタニルフタロシアニンの比率が高すぎる場合には、塗布液の安定性が低下し、低すぎる場合は、残留電位が高くなるので、組成比は上記範囲が適当である。使用する有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。塗布液は、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、リングコーティング法等のコーティング法により塗布することができる。塗布後の乾燥は、２５〜２５０℃の温度で５分〜３時間の範囲で静止または送風下で行うことができる。また、形成される電荷発生層の膜厚は、通常０．１〜５μｍの範囲が適当である。
【００３０】
電荷輸送層は電荷輸送材料及び結着樹脂、場合によって酸化防止剤等の添加物より構成される。電荷輸送材料は一般に電子輸送材料とホール輸送材料の２種に分類されるが、本発明の電子写真感光体はいずれも使用することができ、また、その混合物も使用できる。
電子輸送材料としては、ニトロ基、シアノ基、エステル基等の電子吸引性基を有する電子吸引性化合物、例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン等のニトロ化フルオレノン、テトラシアノキノジメタン、あるいはジフェノキノン等のキノン類が挙げられる。
【００３１】
また、ホール輸送材料としては、電子供与性の有機光電性化合物、例えば、カルバゾール系、インドール系、イミダゾール系、オキサゾール系、チアゾール系、オキサジアゾール系、ピラゾール系、ピラゾリン系、チアジアゾール系、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾール系等の複素環化合物、ジフェニルメタンなどのジアリールアルカン誘導体、トリフェニルメタンなどのトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミンなどのトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベンなどのジアリールエチレン誘導体、ヒドラゾン系誘導体、ジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基のような置換アミノ基、あるいはアルコキシ基、アルキル基などのような電子供与基、あるいはこれらの電子供与基が置換した芳香族環基が置換した電子供与性の大きな化合物が挙げられる。また、ポリビニルカルバゾール、ポリグリシジルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルフェニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂等、上記化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体も挙げられる。
【００３２】
また、結着樹脂としては、前記した電荷発生層に使用されるものと同様の絶縁性樹脂が使用できる。電荷輸送材料と結着樹脂との割合は、特に制限されないが、前記電荷輸送材料１００重量部に対して結着樹脂２０〜３０００重量部、好ましくは５０〜１０００重量部の範囲である。電荷輸送層は、上記電荷輸送材料及び結着樹脂を前記した電荷発生層に使用されるものと同様の有機溶剤を用いて塗布液を調整した後、前記と同様の方法により塗布し、乾燥することによって形成することができる。また、電荷輸送層の膜厚は、通常５〜５０μｍの範囲が適当である。
【００３３】
電子写真感光体が単層型構造を有する場合は、感光層は前記チタニルフタロシアニン、電荷輸送材料、結着樹脂から構成され、電荷輸送材料及び結着樹脂は、前記と同様なものが使用される。感光層には必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加物を含んでいても良い。チタニルフタロシアニン及び電荷輸送材料と結着樹脂との割合は、チタニルフタロシアニン及び電荷輸送材料１０重量部に対して結着樹脂２〜３００重量部、チタニルフタロシアニンと電荷輸送材料との割合は、チタニルフタロシアニン１重量部に対して電荷輸送材料０．０１〜１００重量部の範囲が適当である。そして、前記と同様に塗布液を調整した後、塗布、乾燥することによって感光層が得られる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例によって制限されるものではない。
「実施例１」
窒素雰囲気下、フタロジニトリル３３．３ｇをジフェニルメタン２０８ｍｌ中に分散し、４０℃で四塩化チタン１２．５ｇを添加した。その後１時間かけて２０５〜２１０℃まで昇温し、２０５〜２１０℃で５時間反応させた。生成物を１３０℃で熱ろ過し、ジフェニルメタン、メタノールの順で洗浄した。次いで、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍｌ中で１４０〜１５０℃加熱撹拌を２回繰り返し、熱水縣洗、メタノール縣洗後、乾燥してチタニルフタロシアニン２６．９ｇを得た。マススペクトルを図１に示すが、マススペクトルではｍ／ｚ：５７６に無置換チタニルフタロシアニンのピーク、ｍ／ｚ：６１０は塩素化チタニルフタロシアニンのピークが確認され、そのピーク強度比は３回測定し０．０４２〜０．０５４であり、さらに塩素含有量は０．４０％であった。得られたチタニルフタロシアニンの粒径のＳＥＭ写真を図２に示すが、平均粒径は１μｍ以下である。
【００３５】
「実施例２」
窒素雰囲気下、フタロジニトリル３３．３ｇをジフェニルメタン２０８ｍｌ中に分散し、４０℃で四塩化チタン１２．５ｇを添加した。その後３時間かけて２０５〜２１０℃まで昇温し、２０５〜２１０℃で５時間反応させた。それ以降は実施例１と同様に行い、チタニルフタロシアニン２８．５ｇを得た。マススペクトルを図３に示すが、マススペクトルではｍ／ｚ：５７６に無置換チタニルフタロシアニンのピーク、ｍ／ｚ：６１０は塩素化チタニルフタロシアニンのピークが確認され、そのピーク強度比は３回測定し０．０４８〜０．０５０であり、さらに塩素含有量は０．４１％であった。得られたチタニルフタロシアニンの粒径のＳＥＭ写真を図４に示すが、平均粒径は１μｍ以下である。
【００３６】
「実施例３」
４０℃で四塩化チタン１２．５ｇとジフェニルメタン８ｍｌの混合液を添加した以外は実施例１と同様に行い、チタニルフタロシアニン２７．５ｇを得た。マススペクトルではｍ／ｚ：５７６に無置換チタニルフタロシアニンのピーク、ｍ／ｚ：６１０は塩素化チタニルフタロシアニンのピークが確認され、そのピーク強度比は３回測定し０．０５０であり、さらに塩素含有量は０．４３％であった。得られたチタニルフタロシアニンの粒径のＳＥＭ写真を図５に示すが、平均粒径は１μｍ以下である。
【００３７】
「実施例４」
１００℃で四塩化チタン１２．５ｇとジフェニルメタン８ｍｌの混合液を添加した以外は実施例１と同様に行い、チタニルフタロシアニン２７．５ｇを得た。マススペクトルでのピーク強度比は３回測定し０．０３２〜０．０３５であり、さらに塩素含有量は０．３７％であった。得られたチタニルフタロシアニンの粒径は実施例１と同様、平均粒径は１μｍ以下である。
【００３８】
「実施例５」
反応溶剤をメチルナフタレン２０８ｍｌに変更した他は実施例１と同様に行い、チタニルフタロシアニン２３．２ｇを得た。マススペクトルでのピーク強度比は３回測定し０．０４７〜０．０５２であり、さらに塩素含有量は０．４９％であった。得られたチタニルフタロシアニンの粒径は実施例１と同様、平均粒径は１μｍ以下である。
【００３９】
「実施例６」
反応溶剤をスルホラン２０８ｍｌに変更した他は実施例１と同様に行い、チタニルフタロシアニン１６．７ｇを得た。マススペクトルでのピーク強度比は３回測定し０．０３７〜０．０４２であり、さらに塩素含有量は０．３１％であった。得られたチタニルフタロシアニンの粒径は実施例１と同様、平均粒径は１μｍ以下である。
【００４０】
「比較合成例１」
２００℃で四塩化チタン１２．５ｇとジフェニルメタン８ｍｌの混合液を添加した以外は実施例１と同様に行い、チタニルフタロシアニン２５．３ｇを得た。しかし、マススペ
クトルを図６に示すが、マススペクトルでのピーク強度比は３回測定し０．００９〜０．０１１と小さく、さらに塩素含有量も０．０７７％と小であった。得られたチタニルフタロシアニンの粒径のＳＥＭ写真を図７に示すが、平均粒径は１μｍ以上と大きな粒子である。
【００４１】
「比較合成例２」
１８０℃で四塩化チタン１２．５ｇとジフェニルメタン８ｍｌの混合液を添加した以外は実施例１と同様に行い、チタニルフタロシアニン２５．３ｇを得た。マススペクトルでのピーク強度比は３回測定し０．００５８〜０．００６９と比較合成例１と同様に小さく、さらに塩素含有量も０．０６８％と小であった。得られたチタニルフタロシアニンの粒径のＳＥＭ写真を図８に示すが、平均粒径は１μｍ以上と大きな粒子である。
【００４２】
「比較合成例３」
窒素雰囲気下、フタロジニトリル３３．３ｇをジフェニルメタン２０８ｍｌ中に分散し、４０℃で四塩化チタン１２．５ｇ添加した。その後１時間かけて２０５〜２１０℃まで昇温し、２０５〜２１０℃で１２時間反応させた。それ以降は実施例１と同様に行い、チタニルフタロシアニン２８．１ｇを得た。マススペクトルでのピーク強度比は３回測定し０．０５９９〜０．０６１８と大きく、さらに塩素含有量は０．６６％と大であった。
【００４３】
「比較合成例４」
窒素雰囲気下、フタロジニトリル３３．３ｇをジフェニルメタン２０８ｍｌ中に分散し、４０℃で四塩化チタン１２．５ｇ添加した。その後５時間かけて２０５〜２１０℃まで昇温し、２０５〜２１０℃で５時間反応させた。それ以降は実施例１と同様に行い、チタニルフタロシアニン２５．５ｇを得た。マススペクトルでのピーク強度比は３回測定し０．０６５９〜０．０６９６と大きく、さらに塩素含有量は０．９１％と大であった。
【００４４】
「比較合成例５」
窒素雰囲気下、フタロジニトリル３３．３ｇとクロロフタロニトリル０．３６ｇをジフェニルメタン２０８ｍｌ中に分散し、４０℃で四塩化チタン１２．５ｇ添加した。それ以降は合成例１と同様に行い、チタニルフタロシアニン２７．２ｇを得た。マススペクトルでのピーク強度比は３回測定し０．０５９４〜０．０６１３と大きく、さらに塩素含有量は０．６９％と大であった。
【００４５】
「電子写真感光体の作成」
「実施例７」
実施例１で製造したチタニルフタロシアニン１．６ｇをジメトキシエタン３０ｇに加え、サンドグラインドミルで６時間粉砕、微粒子化分散処理を行った。次に、ジメトキシエタン１６ｇと４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２を６ｇ加え希釈し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃６０００Ｃ）０．４ｇとフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド（株）製、ＵＣＡＲ）０．４ｇをジメトキシエタン７ｇに溶解した液と混合し、分散液を得た。この分散液をアルミニウム蒸着されたポリエステルフィルム上に乾燥後の重量が０．４ｇ／ｍ２  になるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成させた。
次にこの電荷発生層の上に、下記に示すヒドラゾン化合物５．６ｇと
【００４６】
【化２】
2008174753.tif 000005
【００４７】
下記に示すヒドラゾン化合物１．４ｇ
【００４８】
【化３】
2008174753.tif 000006
【００４９】
及びポリカーボネート樹脂（三菱化学（株）、ノバレックス７０３０Ａ）１０ｇをＴＨＦ６２ｇに溶解させた溶液をアプリケーターにより塗布し、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷輸送層を設けた。
【００５０】
「実施例８」
実施例１において用いたチタニルフタロシアニンに代えて、実施例２で製造したチタニルフタロシアニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
「実施例９」
実施例１において用いたチタニルフタロシアニンに代えて、実施例３で製造したチタニルフタロシアニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００５１】
「実施例１０」
実施例１において用いたチタニルフタロシアニンに代えて、実施例４で製造したチタニルフタロシアニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
「実施例１１」
実施例１において用いたチタニルフタロシアニンに代えて、実施例５で製造したチタニルフタロシアニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００５２】
「実施例１２」
実施例１において用いたチタニルフタロシアニンに代えて、実施例６で製造したチタニルフタロシアニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
「比較例１」
実施例１において用いたチタニルフタロシアニンに代えて、比較合成例１で製造したチタニルフタロシアニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００５３】
「比較例２」
実施例１において用いたチタニルフタロシアニンに代えて、比較合成例２で製造したチタニルフタロシアニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
「比較例３」
実施例１において用いたチタニルフタロシアニンに代えて、比較合成例３で製造したチタニルフタロシアニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００５４】
「比較例４」
実施例１において用いたチタニルフタロシアニンに代えて、比較合成例４で製造したチタニルフタロシアニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
「比較例５」
実施例１において用いたチタニルフタロシアニンに代えて、比較合成例５で製造したチタニルフタロシアニンを用いた他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。
【００５５】
「評価」
次にこれらの電子写真感光体を感光体特性測定装置に装着して、表面電位が−７００Ｖになるように帯電させた後、７８０ｎｍの光を照射したときの半減露光量（Ｅ１／２  感度）、Ｅ１／５  感度（光減衰曲線の裾切れの目安）を表す、さらに−７００Ｖに帯電して５秒放置後の電荷保持率（ＤＤＲ５）、６６０ｎｍのＬＥＤ光除電後の残留電位を測定した。その結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
2008174753.tif 000007
【００５７】
上記結果から、塩素化チタニルフタロシアニンの割合がマススペクトル強度比０．０１５〜０．０５５であるチタニルフタロシアニンは感度、光減衰曲線の裾切れ、電荷保持率のいずれの特性も良好である。特に光減衰曲線の裾切れは画像の濃淡に影響し、Ｅ１／５は０．８μＪ／ｃｍ２  以下であることが望ましい。本発明のチタニルフタロシアニンを含有した電子写真感光体は画像的にも優れた特性を有することがわかる。一方、マススペクトル強度比が０．０１５未満では、比較例１，２のように、特に光減衰曲線の裾切れが悪く、画像的に問題となる。また、電荷保持率も悪目である。さらに、マススペクトル強度比が０．０５５を越えると、比較例３〜５のように、感度、光減衰曲線の裾切れ、電荷保持率、残留電位ともに悪くなることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１で得られたチタニルフタロシアニンのマススペクトル図を示す。
【図２】実施例１で得られたチタニルフタロシアニンのＳＥＭ写真を示す。
【図３】実施例２で得られたチタニルフタロシアニンのマススペクトル図を示す。
【図４】実施例２で得られたチタニルフタロシアニンのＳＥＭ写真を示す。
【図５】実施例３で得られたチタニルフタロシアニンのＳＥＭ写真を示す。
【図６】比較合成例１で得られたチタニルフタロシアニンのマススペクトル図を示す。
【図７】比較合成例１で得られたチタニルフタロシアニンのＳＥＭ写真を示す。
【図８】比較合成例２で得られたチタニルフタロシアニンのＳＥＭ写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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