(57)【要約】      （修正有）【課題】成形物強度、靭性、特には耐熱衝撃性に優れると共に、長期間にわたり耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変の少ない硬化物を与える樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物とをエポキシ基当量／酸無水物基当量、０．６〜２．０の割合で反応させて得られる反応物、（Ｂ）無機物ウィスカー状繊維、（Ｃ）反射部材、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）硬化触媒を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、（Ｂ）成分が、平均繊維径０．０５〜５０μｍ、平均繊維長１．０〜１，０００μｍのものを組成物全体の０．００１〜３０質量％含有することを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。【選択図】図１
2008189827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物とをエポキシ基当量／酸無水物基当量、０．６〜２．０の割合で反応させて得られる反応物、
（Ｂ）無機物ウィスカー状繊維、
（Ｃ）反射部材、
（Ｄ）無機充填剤、
（Ｅ）硬化触媒
を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、（Ｂ）成分が、平均繊維径０．０５〜５０μｍ、平均繊維長１．０〜１，０００μｍのものを組成物全体の０．００１〜３０質量％含有することを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
更に、（Ｆ）シリコーンパウダーを配合した請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｆ）成分のシリコーンパウダーが、シリコーンゴムパウダー表面をエポキシレジンで被覆した球状シリコーンパウダーであることを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ｇ）酸化防止剤を配合した請求項１、２又は３に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂が、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
上記（Ａ）成分の固形物が、下記一般式（１）
【化１】
2008189827.tif 000007
（式中、Ｒは酸無水物残基、ｎは０〜２００の数である。）
で示される化合物を含有するものである請求項５に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
発光素子を除く半導体素子ケース形成用である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物で半導体素子（但し、発光素子を除くが、発光素子と受光素子とが一体化した素子は包含する）を封止した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形物の強度、靭性、特には耐熱衝撃性に優れると共に、良好な耐熱性、耐光性を有し、熱による変色、特に黄変を抑えて、信頼性に優れた硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物で受光素子その他の半導体素子（但し、ＬＥＤ素子等の発光素子を除くが、発光素子と受光素子とが一体化されたフォトカプラーは包含する）を封止した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体・電子機器装置の封止材への信頼性要求は、薄型化、小型化と共に、高出力化によって、益々厳しくなっている。一例として、ＬＥＤやＬＤ（ｌａｚｅｒ  ｄｉｏｄｅ）等の半導体素子は、小型で効率よく鮮やかな色の発光をし、また半導体素子であるため球切れがなく、駆動特性が優れ、振動やＯＮ／ＯＦＦ点灯の繰り返しに強い。そのため、各種インジケータや種々の光源として利用されている。
このような半導体素子を用いたフォトカプラー等の半導体・電子機器装置の材料のひとつとして、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）が現在広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、今日の光半導体技術の飛躍的な進歩により、光半導体装置の高出力化及び短波長化が著しく、高エネルギー光を発光又は受光可能なフォトカプラー等の光半導体装置では、特に無着色・白色の材料として従来のＰＰＡ樹脂を用いた半導体素子封止及びケースでは、長期間使用による劣化が著しく、色ムラの発生や剥離、機械的強度の低下等が起こりやすく、このため、このような問題を効果的に解決することが望まれた。
【０００４】
更に詳述すると、特許第２６５６３３６号公報（特許文献１）には、封止樹脂が、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、上記構成成分が分子レベルで均一に混合されている樹脂組成物の硬化体で構成されていることを特徴とする光半導体装置が記載されている。この場合、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が主として用いられ、トリグリシジルイソシアネート等を使用し得ることも記載されているが、トリグリシジルイソシアネートは、実施例においてビスフェノール型エポキシ樹脂に少量添加使用されているもので、本発明者らの検討によれば、このＢステージ状半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、特に高温・長時間の放置で黄変するという問題がある。
この場合、発光素子封止用エポキシ樹脂組成物におけるトリアジン誘導体エポキシ樹脂の使用については、特開２０００−１９６１５１号公報（特許文献２）、特開２００３−２２４３０５号公報（特許文献３）、特開２００５−３０６９５２号公報（特許文献４）に記載があるが、これらは、いずれもトリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物とを用いてＢステージ化したものではない。
【０００５】
また、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填剤を含んでなる電子部品封止用の液状エポキシ樹脂組成物において、全無機充填剤中にアスペクト比が５以上の針状フィラーを５〜５０重量％含有していることを特徴とする、封止厚みが薄い場合でも十分な曲げ強度が得られる性能を有している電子部品封止用の液状エポキシ樹脂組成物が特開平９−３１０００７号公報（特許文献８）に開示されている。
【０００６】
更には、特開２００１−３１６５９１号公報（特許文献９）には、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする熱硬化性樹脂、電気絶縁性ウィスカー及びシリコーンパウダーを必須成分として含有する絶縁材料組成物が開示されていて、十分な難燃性を保持し、内層回路への良好な埋め込み性を確保し、かつ耐熱性、信頼性に優れる絶縁材料組成物及びそれを用いた絶縁材料付き金属箔、金属張積層板が記載されている。
しかしこれらは、一般的な強度の向上については記載されているが、液状エポキシ樹脂組成に限定されたものや、用途が積層板などで限られており、光半導体装置の高出力化及び短波長化が著しく、高エネルギー光を発光又は受光可能なフォトカプラー等の光半導体装置のような環境下では、耐熱、耐光性を優れた基本組成を持った特定のエポキシ樹脂、硬化剤との組合せでないと十分な強度や衝撃性が得られない問題点がある。
【０００７】
なお、本発明に関連する公知文献としては、上記の公報に加えて、下記特許文献５〜７及び非特許文献１が挙げられる。
【特許文献１】特許第２６５６３３６号公報
【特許文献２】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献３】特開２００３−２２４３０５号公報
【特許文献４】特開２００５−３０６９５２号公報
【特許文献５】特許第３５１２７３２号公報
【特許文献６】特開２００１−２３４０３２号公報
【特許文献７】特開２００２−３０２５３３号公報
【特許文献８】特開平９−３１０００７号公報
【特許文献９】特開２００１−３１６５９１号公報
【非特許文献１】エレクトロニクス実装技術２００４．４の特集
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、成形物の強度、靭性、特には耐熱衝撃性に優れ、白色性、耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変の少ない硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物で半導体素子（但し、ＬＥＤ素子等の発光素子を除くが、発光素子と受光素子とが一体化されたフォトカプラーは包含する）が封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、
（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物とをエポキシ基当量／酸無水物基当量、０．６〜２．０の割合で反応させて得られる反応物、
（Ｂ）無機物ウィスカー状繊維、
（Ｃ）反射部材、
（Ｄ）無機充填剤、
（Ｅ）硬化触媒
を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、（Ｂ）成分が、平均繊維径０．０５〜５０μｍ、平均繊維長１．０〜１，０００μｍのものを組成物全体の０．００１〜３０質量％含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物、好ましくは更に（Ｆ）シリコーンパウダーを配合した熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、良好な成形物の強度、靭性に優れると共に、耐熱性、耐光性が良好な硬化物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示す熱硬化性エポキシ樹脂組成物並びに半導体装置を提供する。
［Ｉ］（Ａ）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物とをエポキシ基当量／酸無水物基当量、０．６〜２．０の割合で反応させて得られる反応物、
（Ｂ）無機物ウィスカー状繊維、
（Ｃ）反射部材、
（Ｄ）無機充填剤、
（Ｅ）硬化触媒
を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、（Ｂ）成分が、平均繊維径０．０５〜５０μｍ、平均繊維長１．０〜１，０００μｍのものを組成物全体の０．００１〜３０質量％含有することを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［ＩＩ］更に、（Ｆ）シリコーンパウダーを配合した［ＩＩ］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［ＩＩＩ］（Ｆ）成分のシリコーンパウダーが、シリコーンゴムパウダー表面をエポキシレジンで被覆した球状シリコーンパウダーであることを特徴とする［ＩＩ］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［ＩＶ］更に、（Ｇ）酸化防止剤を配合した［Ｉ］、［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［Ｖ］（Ａ）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂が、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂である［Ｉ］〜［ＩＶ］のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［ＶＩ］上記（Ａ）成分の固形物が、下記一般式（１）
【化１】
2008189827.tif 000003
（式中、Ｒは酸無水物残基、ｎは０〜２００の数である。）
で示される化合物を含有するものである［Ｖ］に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［ＶＩＩ］発光素子を除く半導体素子ケース形成用である［Ｉ］〜［ＶＩ］のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［ＶＩＩＩ］［Ｉ］〜［ＶＩ］のいずれかに記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物で半導体素子（但し、発光素子を除くが、発光素子と受光素子とが一体化した素子は包含する）を封止した半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、成形物強度、靭性、特には耐熱衝撃性に優れると共に、長期間にわたり耐熱性、耐光性を保持し、均一でかつ黄変の少ない硬化物を与えるものである。そのため、本発明の組成物の硬化物にて封止されたフォトカプラー等の半導体・電子機器装置は、産業上特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（Ａ）反応物
本発明に係る熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物とを、エポキシ基当量／酸無水物基当量を０．６〜２．０の割合で反応させて得られた反応物を樹脂成分として使用する。
【００１３】
（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂
本発明で用いられるトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、これを酸無水物と特定の割合で反応させて得られる反応物を樹脂成分として含有することにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の黄変を抑制し、かつ経時劣化の少ない半導体発光装置を実現する。かかるトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、２価の、より好ましくは３価のエポキシ基を有することが望ましい。具体的には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等を用いることができる。
【００１４】
本発明で用いるトリアジン誘導体エポキシ樹脂の軟化点は９０〜１２５℃であることが好ましい。なお、本発明において、このトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、トリアジン環を水素化したものは包含しない。
【００１５】
（Ａ−２）酸無水物
本発明で用いられる（Ａ−２）成分の酸無水物は、硬化剤として作用するものであり、耐光性を与えるために非芳香族であり、かつ炭素炭素二重結合を有さないものが好ましく、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物系硬化剤は、１種類を単独で使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
酸無水物系硬化剤の配合量としては、酸無水物基１当量に対しトリアジン誘導体エポキシ樹脂のエポキシ基が０．６〜２．０当量、好ましくは１．０〜２．０当量、更に好ましくは１．２〜１．６当量となる量である。エポキシ基当量／酸無水物基当量が０．６当量未満では硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。また、２．０当量を超える量では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合がある。
【００１７】
本発明においては、上記した（Ａ−１），（Ａ−２）成分、又は（Ａ−１），（Ａ−２）成分と後述する酸化防止剤を、予め７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃にて４〜２０時間、好ましくは６〜１５時間、又は（Ａ−１），（Ａ−２）と後述する硬化触媒、又は（Ａ−１），（Ａ−２）とそれぞれ後述する酸化防止剤，硬化触媒を予め３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃にて１０〜７２時間、好ましくは３６〜６０時間反応させて、軟化点が５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である固形物とし、これを粉砕して配合することが好ましい。反応させて得られる物質の軟化点が、５０℃未満では固形物とはならず、１００℃を超える温度では流動性が低下するおそれがある。
【００１８】
この場合、反応時間が短すぎると、高分子成分が少なくて固形物とならず、長すぎると、流動性が低下する場合が生じる。
【００１９】
ここで得られた反応物（反応固形物）は、（Ａ−１）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）成分の酸無水物との反応生成物のうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析において（但し、分析条件として試料濃度０．２％、注入量５０μｌを移動相ＴＨＦ１００％，流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ．、温度４０℃の条件下、検出器ＲＩで測定）、分子量が１，５００を超える高分子量成分と、分子量３００〜１，５００までの中分子量成分と、モノマー成分とを含有し、高分子量成分が２０〜７０質量％、中分子量成分が１０〜６０質量％、モノマー成分が１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００２０】
上記反応物は、（Ａ−１）成分としてトリグリシジルイソシアネートを用いた場合、下記式（１）で示される反応生成物を含有し、特に（Ａ−２）成分の酸無水物がメチルヘキサヒドロ無水フタル酸である場合、下記式（２）で示される反応生成物を含有する。
【００２１】
【化２】
2008189827.tif 000004
【００２２】
上記式中、Ｒは酸無水物残基、ｎが０〜２００、好ましくは０〜１００の範囲の任意のものを含み、平均分子量が５００〜１０万の成分であるが、本発明に係る反応物にあっては、上述した通り、分子量１，５００を超える高分子量成分を２０〜７０質量％、特に３０〜６０質量％、分子量が３００〜１，５００の中分子量成分を１０〜６０質量％、特に１０〜４０質量％、モノマー成分（未反応エポキシ樹脂及び酸無水物）を１０〜４０質量％、特に１５〜３０質量％含有することが好ましい。
【００２３】
（Ｂ）ウィスカー
本発明のエポキシ樹脂組成物には、（Ｂ）ウィスカー（無機物ウィスカー状繊維）を配合する。
（Ｂ）成分の無機物ウィスカー状繊維は、成形物の強度、靭性を高めるために配合するものである。無機物繊維には、ガラス繊維やホウ珪酸ガラス、ロックウールのような非晶質繊維、カーボン繊維やアルミナ繊維のような多結晶繊維、チタン酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸ガラス、ホウ酸アルミニウムのような単結晶繊維、更には硫酸マグネシウム、炭化珪素、窒化珪素等や金属繊維などが挙げられ、どのタイプでも構わない。但し、優れた高強度を得るのは、単結晶繊維が好適である。
【００２４】
この場合は、無機物ウィスカー状繊維の平均繊維径は、通常０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、更に好ましくは０．１〜２０μｍであり、平均繊維長は、通常０．１〜１，０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２５０μｍ、最も好ましくは５〜１００μｍ、特には１０〜３０μｍである。ウィスカーの平均繊維径が０．０５μｍに満たないと十分な強度、靭性が得られず、１００μｍを超えると表面の平滑性が悪くなる傾向がみられ、更には、ウィスカーの微視的な均一分散性が損なわれやすくなる傾向がある。また、平均繊維長が０．１μｍ未満である場合には剛性が低くなる傾向があり、１，０００μｍを超えると他成分と分散せず、十分な流動性が得られない場合がある。
【００２５】
また、無機物ウィスカー状繊維の平均繊維長／平均繊維径の比（アスペクト比）は、通常（２〜３００）／１、好ましくは（２〜１００）／１、より好ましくは（３〜５０）／１である。平均繊維長／平均繊維径の比が、２／１より小さいと、ウィスカーによるエポキシ樹脂組成物の強度向上効果が必ずしも十分ではなく、３００／１より大きいと、混練中のウィスカーの折れの問題や、得られるエポキシ樹脂組成物の強度のバラツキの問題が生じるおそれがある。
【００２６】
なお、本発明において、上記平均粒径、平均繊維長の測定は、顕微鏡法によるものである。
【００２７】
また、無機物ウィスカー状繊維の配合量は、組成物全体の０．００１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％である。配合量が組成物全体の０．００１質量％に満たないと十分な強度、靭性は得られず、３０質量％を超えると顕著に流動性が劣る場合がある。
【００２８】
（Ｃ）反射部材
本発明のエポキシ樹脂組成物には、反射部材を配合する。（Ｃ）成分の反射部材は、白色着色剤として、白色度を高めるために配合するものであり、反射部材としては二酸化チタンを用いることが好ましく、この二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のどれでも構わない。また、平均粒径や形状も限定されないが、平均粒径は通常０．０５〜５．０μｍである。上記二酸化チタンは、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、ＡｌやＳｉなどの含水酸化物等で予め表面処理することができる。また、反射部材（白色着色剤）として、二酸化チタン以外にチタン酸カリウム、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を単独で又は二酸化チタンと併用して使用することもできる。
【００２９】
反射部材の充填量は、組成物全体の２〜８０質量％、特に５〜５０質量％が好ましい。２質量％未満では十分な白色度が得られない場合があり、８０質量％を超えると未充填やボイド等の成形性が低下する場合がある。
【００３０】
（Ｄ）無機充填剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に無機充填剤を配合する。配合される（Ｄ）成分の無機充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、ガラス繊維、三酸化アンチモン等が挙げられるが、上記した反射部材（白色着色剤）は除かれる。
【００３１】
これら無機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は通常５〜４０μｍである。
なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めることができる。
【００３２】
上記無機充填剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
【００３３】
無機充填剤の充填量は、（Ａ−１）エポキシ樹脂と（Ａ−２）酸無水物の総量１００質量部に対し、２０〜７００質量部、特に５０〜４００質量部が好ましい。２０質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、７００質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、素子内の剥離等の不良が発生する場合がある。なお、この無機充填剤は、組成物全体の１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００３４】
（Ｅ）硬化触媒
（Ｅ）成分の硬化触媒としては、エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として公知のものが使用でき、特に限定されないが、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等の１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、イミダゾール類、リン系硬化触媒、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール又はメチル−トリブチルホスホニウム−ジメチルホスフェイト、第四級ホスホニウムブロマイドが更に好ましい。
【００３５】
硬化触媒の使用量は、組成物全体の０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％の範囲内で配合することが好ましい。上記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなるおそれがある。
また、エポキシ樹脂成分には、更に下記の成分を配合することができる。
【００３６】
（Ｆ）シリコーンパウダー
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に、（Ｆ）シリコーンパウダーを配合することが好ましい。このシリコーンパウダーの配合により、外部から加わる熱膨張、熱収縮や外力による応力を緩和することができる
【００３７】
（Ｆ）成分のシリコーンパウダーとしては、例えば、直鎖状のオルガノポリシロキサンを三次元架橋させてなるシリコーンゴムパウダー（特開昭６３−７７９４２号公報、特開平３−９３８３４号公報、特開平０４−１９８３２４号公報参照）、及びシリコーンゴムを粉末化したもの（米国特許第３８４３６０１号明細書、特開昭６２−２７０６６０号公報、特開昭５９−９６，１２２号公報参照）などが利用できる。更には、上記方法で得られたシリコーンゴムパウダーの表面を（Ｒ’ＳｉＯ3/2）n（Ｒ’は置換又は非置換の一価炭化水素基を表す）で表される三次元網目状に架橋した構造を持つポリオルガノシルセスキオキサン硬化物であるシリコーンレジンで被覆した構造のシリコーン複合パウダー（特開平７−１９６８１５号公報参照）などがあるが、本発明の（Ｆ）成分のシリコーンパウダーとしては、単一の材質のもののみ使用してもよいし、二種類以上の材質のシリコーンパウダーをブレンドして使用してもよいが、中でもシリコーンゴムパウダーの表面をシリコーンレジンで被覆した構造のシリコーン複合パウダーが好適である。
【００３８】
シリコーンパウダーの平均粒径は、０．０１〜５０μｍのものが好適であるが、更には０．０５〜３０μｍのものが好ましい。平均粒径が０．０５μｍ未満であると十分な靭性、低弾性が得られず、５０μｍより大きいと、強度の低下を招く場合がある。
なお、本発明において、平均粒径は、レーザー光回折散乱法により測定することができる。
【００３９】
かかるシリコーンパウダーとしては、トレフィルＥ−５００、トレフィルＥ−６００、トレフィルＥ−６０１、トレフィルＥ−８５０等がそれぞれ上記の商品名で東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）から、また、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０１、ＫＭＰ−６０２、ＫＭＰ−６０５等が信越化学工業（株）から市販されているものが使用できる。
【００４０】
また、シリコーンパウダーの配合量は、組成物全体の０．００１〜３０質量％、好ましくは０．００５〜２０質量％である。配合量が組成物全体の０．００１質量％に満たないと強靭性、低弾性の効果が得られず、３０質量％を超えると強度の低下を招く場合がある。
【００４１】
（Ｇ）酸化防止剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要により、酸化防止剤を配合することができる。
（Ｇ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては、以下のような酸化防止剤が挙げられる。
【００４２】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられ、中でも２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが好ましい。
【００４３】
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられ、中でも亜リン酸トリフェニルが好ましい。
【００４４】
また、硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００４５】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できるが、リン系酸化防止剤単独又はフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との使用割合は、質量比でフェノール系酸化防止剤：リン系酸化防止剤＝０：１００〜７０：３０、特に０：１００〜５０：５０とすることが好ましい。
【００４６】
酸化防止剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０３〜５質量部とすることが好ましい。配合量が少なすぎると十分な耐熱性が得られず、変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができない場合がある。
【００４７】
その他のエポキシ樹脂
また、本発明の組成物には、必要に応じて、（Ａ−１）成分以外のエポキシ樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で一定量以下（特に、（Ａ−１）成分１００質量部に対して０〜４０質量部、特に５〜２０質量部）配合することができる。このエポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂又は４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂のようなビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、及びフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
また、その他のエポキシ樹脂の軟化点は７０〜１００℃であることが好ましい。
【００４８】
その他の添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、樹脂の性質を改善する目的で種々の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、脂肪酸エステル、グリセリン酸エステル等の内部離型剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。
【００４９】
エポキシ樹脂組成物の調製方法
本発明のエポキシ樹脂組成物を成形材料として調製する場合の方法としては、反応物として、予め（Ａ−１），（Ａ−２）成分、又は（Ａ−１），（Ａ−２），（Ｇ）成分を混合して、７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃の温度範囲にて、又は、予め（Ａ−１），（Ａ−２），（Ｅ）成分、又は（Ａ−１），（Ａ−２），（Ｅ），（Ｇ）成分の各成分を混合して３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃の温度範囲にて、無溶媒の加温可能な反応釜等の装置により均一に溶融混合し、混合物が常温で取扱うのに十分な軟化点、具体的には５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃になるまで増粘させたものを冷却して、固形化したものを使用する。
【００５０】
この場合、これら成分を混合する温度域としては、（Ａ−１），（Ａ−２）成分、又は（Ａ−１），（Ａ−２），（Ｇ）成分を混合する場合は７０〜１２０℃が適切であるが、より好ましくは８０〜１１０℃の範囲である。混合温度が７０℃未満では、室温で固形となるような混合物を得るためには温度が低すぎ、１２０℃を超える温度では、反応速度が速くなりすぎるため、期待した反応度で反応を停止することが難しくなってしまう。なお、（Ａ−１），（Ａ−２），（Ｆ）成分又は（Ａ−１），（Ａ−２），（Ｆ），（Ｇ）成分を混合する場合の温度は上記の通りであるが、混合温度が低すぎる場合、逆に高すぎる場合の不利は上記と同様である。
【００５１】
次に、この固形物（反応物）を粉砕した後、（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）成分、及び（Ｅ），（Ｇ）成分を上記固形物（反応物）の調製に用いない場合は（Ｅ）成分や必要により（Ｇ）成分の各成分、更に好ましくは（Ｆ）成分、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕してエポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。
【００５２】
このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＬＥＤ素子を除く半導体・電子機器装置、特にはフォトカプラー用の封止材として有効に利用できる。なおここで、本発明の組成物を用いた半導体素子の一例であるフォトカプラーの断面図を図１に示す。図１で示されるフォトカプラーは、化合物半導体からなる半導体素子１がリードフレーム２にダイボンドされ、更にボンディングワイヤ３により別のリードフレーム（図示せず）にワイヤボンドされている。また、この半導体素子１と対向するように受光用の半導体素子４がリードフレーム５上にダイボンドされ、更にボンディングワイヤ６により別のリードフレーム（図示せず）にワイヤーボンディングされている。これらの半導体素子の間は透明封止樹脂７により充填されている。更に、この封止樹脂７により被覆された半導体素子は本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物８により樹脂封止されている。
【００５３】
この場合、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の封止の最も一般的な方法としては低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８５℃で３０〜１８０秒行うことが望ましい。後硬化は１５０〜１８５℃で２〜２０時間行ってもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５５】
下記例で使用した原料を以下に示す。
（Ａ−１）エポキシ樹脂
トリアジン誘導体エポキシ樹脂；トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアネート（ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学工業（株）製商品名、エポキシ当量１００）
（Ａ−２）酸無水物
非炭素炭素二重結合酸無水物；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製商品名）
【００５６】
（Ｂ）無機物ウィスカー状繊維
（Ｂ−１）チタン酸カリウム（ティスモＤ：大塚化学（株）製商品名、線径０．５μｍ、長さ１５μｍ、アスペクト比３０）
（Ｂ−２）珪酸カルシウム（ＫＨ−３０：関西マテック（株）製商品名、線径１５μｍ、長さ１００μｍ、アスペクト比７）
（Ｂ−３）珪酸ガラス（ＲＥＶ−９：ＮＳＧ  Ｖｅｔｏｒｏｔｅｘ（株）製商品名、線径１３μｍ、長さ３５μｍ、アスペクト比３）
（Ｂ−４）ホウ酸アルミニウム（アルボレックスＹＳ２Ｂ：四国化成工業（株）製商品名、線径１μｍ、長さ２０μｍ、アスペクト比２０）
【００５７】
（Ｃ）反射部材
二酸化チタン；ルチル型（Ｒ−４５Ｍ：堺化学工業（株）製商品名）
（Ｄ）無機充填剤；破砕溶融シリカ（（株）龍森製商品名）
（Ｅ）硬化触媒
リン系硬化触媒；第四級ホスホニウムブロマイド（Ｕ−ＣＡＴ５００３；サンアプロ（株）製商品名）
【００５８】
（Ｆ）シリコーンパウダー、
（Ｆ−１）シリコーンレジンで被覆したシリコーン複合パウダー（ＫＭＰ−６０５；信越化学工業（株）製商品名、平均粒径２μｍ）
（Ｆ−２）シリコーンパウダー（トレフィルＥ−５００；東レ・ダウコーニング（株）製商品名、平均粒径３μｍ）
（Ｇ）酸化防止剤
リン系酸化防止剤；亜リン酸トリフェニル（和光純薬（株）製商品名）
【００５９】
［実施例、比較例］
表１，２に示す通りの配合において、エポキシ樹脂、酸無水物、酸化防止剤を予め反応釜により、１００℃にて３時間溶融混合し、冷却して固化させた後（軟化点は６０℃）、粉砕し、他成分と所定の組成比にて配合し、熱２本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕してフォトカプラー用白色エポキシ樹脂組成物を得た。
【００６０】
これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表１，２に示す。
《スパイラルフロー値》
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で測定した。
【００６１】
《溶融粘度》
高化式フローテスターを用い、１０ｋｇｆの加圧下、直径１ｍｍのノズルを用い、温度１７５℃で粘度を測定した。
【００６２】
《曲げ強度》
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で成形した試験片を室温にて、３点曲げ強度を測定した。
【００６３】
《２６０℃曲げ強度、曲げ弾性率、たわみ量》
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で成形した試験片を２６０℃恒温槽にて、５分放置した後、３点曲げ強度を測定し、強度、弾性率、折れるまでのロードセルの距離をたわみ量として測定した。
【００６４】
《耐熱性；黄変性》
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間２分の条件で直径５０×３ｍｍの円盤を成形し、１８０℃で２４時間放置し、黄変性を比較した。
【００６５】
【表１】
2008189827.tif 000005
【００６６】
【表２】
2008189827.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたフォトカプラーの一例を示すものである。
【符号の説明】
【００６８】
１  半導体素子
２  リードフレーム
３  ボンディングワイヤ
４  半導体素子
５  リードフレーム
６  ボンディングワイヤ
７  透明封止樹脂
８  熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物
【図１】
2008189827.tif 000008