(57)【要約】【課題】ハロゲン系腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性、かつ、耐熱衝撃性に優れており、半導体・液晶製造装置特に、プラズマ処理装置において導電性が求められる箇所に好適に使用することができるプラズマプロセス装置用部材を提供する。【解決手段】イットリアに、タングステンおよび／またはモリブデンデンがイットリアに対して５０重量％以上３００重量％以下分散し、開気孔率が０．２％以下、２５℃での体積抵抗率が１０-6Ω・ｃｍ以上１０-1Ω・ｃｍ以下であり、かつ、耐熱衝撃温度が１５０℃以上であるイットリアセラミックス焼成体からなる部材を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリアに、タングステンおよび／またはモリブデンデンがイットリアに対して５０重量％以上３００重量％以下分散し、開気孔率が０．２％以下、２５℃での体積抵抗率が１０-6Ω・ｃｍ以上１０-1Ω・ｃｍ以下であり、かつ、耐熱衝撃温度が１５０℃以上であるイットリアセラミックス焼成体からなることを特徴とするプラズマプロセス装置用部材。
【請求項２】
前記イットリアセラミックス焼成体は、２００〜４００℃での平均線熱膨張係数が７．０×１０-6／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１記載のプラズマプロセス装置用部材。
【請求項３】
半導体または液晶製造におけるエッチャーまたはＣＶＤ用部材として用いられることを特徴とする請求項１または請求項２記載のプラズマプロセス装置用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体や液晶製造用エッチャー、アッシャー、ＣＶＤ装置等のプラズマ処理装置の構成部材に好適に用いられるプラズマプロセス装置用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造装置のうち、プラズマプロセスが主流であるエッチング工程、ＣＶＤ成膜工程、レジストを除去するアッシング工程における装置の部材は、反応性の高いフッ素、塩素等のハロゲン系腐食性ガスに曝される。
このため、上記のような工程でハロゲンプラズマに曝される部材には、高純度アルミナ、窒化アルミニウム、イットリア、ＹＡＧ等のセラミックスが用いられている。
これらの中でも、ハロゲンガス等の腐食性ガスやプラズマに対する耐食性の高い材料として、特に、イットリアやＹＡＧ等のセラミックスが、プラズマ処理装置に用いられていた。
【０００３】
しかしながら、これらの材料は、汎用のアルミナセラミックスに比べて、部材の作製・加工が困難であり、特に、大型製品や肉厚製品の作製は非常に困難であった。また、これらの材料は、強度においても劣っていた。
このため、アルマイト処理を施したアルミニウムや、アルミニウムとイットリア焼成体との複合材や、アルミニウム上に耐プラズマ性の高い膜、特に、イットリア溶射膜を形成したもの等、表面の耐食性を向上させた部材が広く使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−２１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ドライエッチングプロセスにおいては、上記のような耐食性に加えて、パーティクルの発生も問題となる。パーティクルは、金属配線の断線や短絡等を起こし、デバイス特性の劣化やチップの歩留の低下を招く。
このパーティクルは、チャンバ内の構成部材がハロゲン系腐食性ガスやプラズマに曝されて腐食し、蒸発したハロゲン化物がチャンバ内壁等に堆積して、これが落下することにより生じる。
【０００５】
これに対しては、蒸発したハロゲン化物のチャンバ内壁への堆積を防止する目的で、ランプ等を用いてチャンバ外壁を加熱し、ハロゲン化物を蒸発させて排気する対策が採られていた。このため、チャンバ内の構成部材等においては、耐食性のみならず、耐熱衝撃性も要求される。
【０００６】
このようなパーティクル発生の観点からは、上記のようなイットリア溶射膜で被覆した部材は、プラズマ処理装置に適しているとは言い難いものであった。溶射膜は、焼成体よりも気孔率が高く、基材表面に付着している状態であり、プラズマに曝されると、膜剥離を生じるおそれがある。膜剥離が生じると、溶射膜自体がパーティクルとなり、さらに、露出したアルミニウム基材表面がプラズマと反応して、フッ化アルミニウム等のパーティクルを生じるおそれもある。
【０００７】
一方、イットリア単体の焼成体を部分的に使用する場合は、上述したように、金属アルミニウムやアルミナセラミックスと比較して、強度に劣り、耐熱衝撃性に劣ることから、適用可能な箇所または部材が限定される。
【０００８】
また、アルミニウム等の耐食性金属部材をセラミックス部材に置換すると、導電性を有する金属から絶縁性のセラミックスへと電気的特性の大きな変化を伴うため、このような部材を使用する場合は、プロセスを大幅に変更しなければならない。また、絶縁性部材は、帯電するため、パーティクルを引き寄せやすい等の課題を有していた。
【０００９】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、ハロゲン系腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性、かつ、耐熱衝撃性に優れており、半導体・液晶製造装置、特に、プラズマ処理装置において導電性が求められる箇所に好適に使用することができるプラズマプロセス装置用部材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るプラズマプロセス装置用部材は、イットリアに、タングステンおよび／またはモリブデンデンがイットリアに対して５０重量％以上３００重量％以下分散し、開気孔率が０．２％以下、２５℃での体積抵抗率が１０-6Ω・ｃｍ以上１０-1Ω・ｃｍ以下であり、かつ、耐熱衝撃温度が１５０℃以上であるイットリアセラミックス焼成体からなることを特徴とする。
このような部材は、フッ素、塩素等のハロゲン系プラズマの耐食性に優れているというイットリアの特徴を維持しつつ、十分な耐熱衝撃性および導電性を有しているため、煩わしいチューニングを要することなく、アルミニウム等の金属部材の代替として適用することができる。
【００１１】
また、前記イットリアセラミックス焼成体は、プラズマプロセスにおける十分な耐熱衝撃性を得る観点から、２００〜４００℃での平均線熱膨張係数が７．０×１０-6／Ｋ以下であることが好ましい。
【００１２】
上記のようなプラズマプロセス装置用部材は、半導体または液晶製造におけるエッチャーまたはＣＶＤ用部材として好適に用いられる。
本発明に係るプラズマプロセス装置用部材によれば、耐プラズマ性に優れ、パーティクルの発生も抑制される。
【発明の効果】
【００１３】
上述したとおり、本発明に係るプラズマプロセス装置用部材は、ハロゲン系腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性および耐熱衝撃性に優れた部材であり、耐久性にも優れ、半導体や液晶等の製造工程において、特に、プラズマ処理装置において導電性が求められる箇所に好適に用いることができる。
また、前記プラズマプロセス装置用部材を用いれば、ハロゲンプラズマプロセスにおいても、パーティクルの発生が抑制されるため、後の工程において製造されるデバイス等の歩留まり向上に寄与し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るプラズマプロセス装置用部材は、イットリアに、タングステンおよび／またはモリブデンデンが分散したイットリアセラミックス焼成体からなるものである。このタングステンおよび／またはモリブデンデンの添加量は、イットリアに対して５０重量％以上３００重量％以下であり、また、前記焼成体は、開気孔率が０．２％以下、２５℃での体積抵抗率が１０-6Ω・ｃｍ以上１０-1Ω・ｃｍ以下であり、かつ、耐熱衝撃温度が１５０℃以上であることを特徴とする。
【００１５】
上記のように、イットリアセラミックスは、それ自体がハロゲン系腐食性ガスおよびそのプラズマに対する耐食性を有しており、これらと反応してハロゲン化物を生成した場合であっても、融点が高く安定している。本発明に係るプラズマプロセス装置用部材は、このようなイットリアセラミックスに、高融点金属であるタングステンおよび／またはモリブデンデンを添加することにより、耐プラズマ性を損なうことなく、導電性および耐熱衝撃性が付与されたものである。
【００１６】
前記イットリアセラミックス焼成体は、イットリア結晶の周りにタングステンおよび／またはモリブデンデン粒子が点在していることにより、高温時のイットリア結晶の歪みおよび熱応力をタングステンおよび／またはモリブデンデン粒子が緩和するため、高い耐熱衝撃性が得られ、また、低抵抗化が図られる。
【００１７】
前記耐熱衝撃性に関しては、耐熱衝撃温度が１５０℃以上であることが好ましい。
ここでいう耐熱衝撃温度とは、水中投下法による耐熱衝撃性により求められるものであり、所定温度に加熱された焼成体を水中に投下した場合に、クラックを生じる限界の温度差を意味する。例えば、２７０℃に加熱されたセラミックス焼成体を２０℃の水中に投下しても、焼成体にクラックが発生しない場合、該セラミックス焼成体の耐熱衝撃温度は２５０℃以上とする。
前記耐熱衝撃温度が１５０℃未満である場合は、該イットリアセラミックス焼成体からなる部材は、プラズマプロセスにおいて破損するおそれがある。
【００１８】
また、耐熱衝撃性の指標としては、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ’も知られている。水中における急冷等ではない緩やかな加熱・冷却の場合には、この値は、下記式で表される。
Ｒ’＝ｋ・Ｓ（１−ν）／Ｅ・α
（ｋ：熱伝導率、Ｓ：破壊強度、ν：ポアソン比、Ｅ：ヤング率、α：熱膨張係数）
したがって、熱衝撃破壊抵抗係数は、熱伝導率および破壊強度が大きいほど、また、ポアソン比、ヤング率および熱膨張係数が小さいほど、高い値を示す。
イットリアに、タングステンおよび／またはモリブデンデンを添加することにより、熱伝導率および破壊強度は上昇し、熱膨張係数は低下する傾向にある。
よって、本発明に係るイットリアセラミックス焼成体は、単体のイットリアセラミックス焼成体よりも、熱伝導率が向上し、平均線熱膨張係数が低下したものとして得られる。
【００１９】
この平均線熱膨張係数に関しては、本発明においては、具体的には、前記イットリアセラミックス焼成体の２００〜４００℃での平均線熱膨張係数が７．０×１０-6／Ｋ以下であることが好ましい。
平均線熱膨張係数が７．０×１０-6／Ｋを超える場合は、該イットリアセラミックス焼成体からなる部材は、プラズマプロセスにおいて破損するおそれがある。
【００２０】
本発明に係るイットリアセラミックス焼成体においては、タングステンおよび／またはモリブデンデンの添加量は、イットリアに対して、５０重量％以上３００重量％以下とする。
前記添加量が５０重量％未満である場合、導電性が得られない。
一方、前記添加量が３００重量％を超える場合、耐プラズマ性が低下し、セラミックスの消耗により、パーティクルが発生しやすくなる。
【００２１】
また、前記イットリアセラミックス焼成体は、開気孔率が０．２％以下と緻密質であることが好ましい。
前記開気孔率が０．２％を超える場合、該セラミックス焼成体をハロゲンプラズマ装置部材として用いた際、気孔に起因する該部材のエッチングの進行が加速され、パーティクルが発生しやすくなる。
【００２２】
また、前記イットリアセラミックス焼成体の導電性は、煩わしいチューニングを要することなく、既存のステンレス、アルミニウム等の耐食性金属部材等の代替として適用することができるようにする観点から、具体的には、２５℃での体積抵抗率が１０-6Ω・ｃｍ以上１０-1Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
上記のようなイットリアセラミックス焼成体によれば、十分な耐熱衝撃性を有し、導電性を備え、かつ、イットリアセラミックスの優位性を兼ね備えたプラズマプロセス装置用部材が得られる。このような部材は、半導体および液晶製造装置、特に、エッチャー、アッシャー、ＣＶＤ装置等のチャンバ内壁材、シャワープレート、ノズル、シールドリング、フォーカスリング、電極部材、ねじ等を始めとする種々の構成部材に好適に適用することができ、パーティクルが発生し難く、耐久性に優れた部材とすることができる。
【００２４】
また、本発明に係る部材は、既存のステンレス、アルミニウム等の耐食性金属部材の代替としても、チューニングを要することなく、比較的容易に適用することができる。
特に、半導体ウエハ表面の成膜工程等における、ＣＣｌ4、ＢＣｌ3、ＨＢｒ、ＣＦ4、Ｃ4Ｆ8、ＮＦ3、ＳＦ6等のハロゲン化合物プラズマガス、腐食性の強いＣｌＦ3セルフクリーニングガスを用いる装置や、Ｎ2やＯ2を用いたスパッタ性の高いプラズマによりエッチングされやすい箇所にも好適に用いることができる。
【００２５】
また、本発明に係るイットリアセラミックス焼成体は、イットリアに、タングステンおよび／またはモリブデンデンをイットリアに対して５０重量％以上３００重量％以下添加した混合物を、水素等の還元性ガス雰囲気下、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下または真空中で、常圧焼成または加圧焼成することにより製造することができる。
その具体的な製造方法の一例を以下に述べる。
【００２６】
まず、純水中に純度９９．９％イットリア原料粉末（平均粒径１〜１０μｍ）、タングステン粉末および／またはモリブデン粉末（平均粒径０．２〜５．０μｍ）を添加し、樹脂ボールを用いて、ボールミルにて１時間以上混合し、均一に分散させ、スラリーを調製する。
得られたスラリーをスプレードライヤにて乾燥造粒し、造粒粉（平均粒径１０〜５０μｍ）を調製する。
前記造粒粉の調製は、イットリア原料粉末のみを上記と同様にして、スプレードライヤにて造粒した後、タングステン粉末および／またはモリブデン粉末とボールミルにて１時間以上混合することにより行うこともできる。
【００２７】
次に、前記造粒粉を、金型に充填し、１ｔ／ｃｍ2以上の圧力で、一軸プレス成形またはＣＩＰ成形を行う。得られた成形体は、必要に応じて、適宜加工する。
前記成形体を、窒化ホウ素コーティングしたカーボン製治具にセットし、アルゴン雰囲気下、ホットプレス焼成することにより、本発明に係るイットリアセラミックス焼成体が得られる。
あるいはまた、前記成形体は、アルゴンまたは水素雰囲気中、真空下にて１６５０〜１９００℃で焼成することによっても、本発明に係るイットリアセラミックス焼成体が得られる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１〜４、比較例１〜４］
純度９９．９％のイットリア原料粉末を純水中に撹拌しながら分散し、タングステン（Ｗ）粉末（平均粒径０．５〜２．０μｍ）を、添加量を変えて添加し、１時間以上撹拌してスラリーを調製した後、スプレードライヤにて造粒した。
得られた各造粒粉を、１．５ｔ／ｃｍ2でＣＩＰ成形し、得られた成形体を、水素雰囲気下、１８００℃で常圧焼成し、セラミックス焼成体を作製した。
【００２９】
［実施例５，６、比較例５］
純度９９．９％のイットリア原料粉末を純水中に撹拌しながら分散し、モリブデン（Ｍｏ）粉末（平均粒径０．５〜３．０μｍ）を、添加量を変えて添加し、１時間以上撹拌してスラリーを調製した後、スプレードライヤにて造粒した。
得られた各造粒粉を、０．５ｔ／ｃｍ2で一軸プレス成形し、得られた成形体を、アルゴン雰囲気下、１７００℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2でホットプレス焼成し、セラミックス焼成体を作製した。
【００３０】
［比較例６］
純度９９．９％のイットリア原料粉末を純水中に撹拌しながら分散し、１時間以上撹拌してスラリーを調製した後、スプレードライヤにて造粒した。
得られた造粒粉を、１．５ｔ／ｃｍ2でＣＩＰ成形し、得られた成形体を、水素雰囲気下、１８００℃で常圧焼成し、セラミックス焼成体を作製した。
【００３１】
［比較例７］
アルミニウム基材表面をアルマイト処理したもの（皮膜厚１０〜３０μｍ）を比較例７の試料とした。
【００３２】
上記実施例および比較例において得られた各焼成体、アルマイト処理したアルミニウムを、各種物性評価用試料に加工調製した。各種物性評価方法は、以下のとおりである。
開気孔率測定は、ＪＩＳ Ｒ １６３４準拠により行った。
平均線熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｒ １６１８準拠により、示差膨張式にて熱膨張を測定し、２０〜４００℃における平均線熱膨張係数を物性値とした。
抵抗率測定は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１およびＪＩＳ Ｋ ７１９４準拠により、室温（２０℃）にて行った。
耐熱衝撃温度は、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍに加工した各１０個の試料片を所定温度に加熱後、水中に投下し、試料片表面に発生するクラックの有無を探傷液により判断し、クラックの発生しない最高温度差を物性値とした。
【００３３】
また、前記各焼成体、アルマイト処理したアルミニウムを、２０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ２ｍｍに加工し、表面にラップ加工を施し、鏡面研磨した試料を作製した。
この試料の半分をマスキングテープにて保護し、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）方式のエッチング装置にセットした。ＣＦ4、Ｏ2雰囲気下、プラズマに３時間曝露した後、マスキングテープを剥がして表面の段差を測定し、時間当たりのエッチングレートを算出した。
【００３４】
さらに、直径０．５ｍｍのガス導入孔を５０個有するシャワープレートを上記実施例および比較例の各方法にて作製し、エッチャーの上部電極にセットし、ＣＦ4、Ｏ2雰囲気下、プラズマガスをシャワープレートのガス導入孔を通じて８インチのシリコンウエハ上に供給して、放電し、レーザパーティクルカウンタにより、ウエハ上の０．２μｍ以上のパーティクル数を測定した。
【００３５】
これらの物性評価結果を表１にまとめて示す。
なお、表１におけるエッチングレートは、純度９９．９％のイットリアセラミックス焼成体（比較例６）のエッチングレートを１とした場合の相対比較値である。
【００３６】
【表１】
2008174801.tif 000002
【００３７】
表１に示したように、本発明に係るイットリアセラミックス焼成体（実施例１〜６）は、導電性を有しており、耐熱衝撃性に優れ、かつ、プラズマプロセス装置部材とした場合に、パーティクルの発生が抑制されるというすべての特性を兼ね備えたものであることが認められた。