(57)【要約】      （修正有）【課題】ＡＭＤディスプレイ用に適する液晶媒体を提供する。【解決手段】正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、式Ｉ：2008174747.tif 000037を有するフッ素化ターフェニル化合物及びシクロヘキサン環−ベンゼン環−ベンゼン環を有する特定のフッ素化化合物を含有する液晶媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、式Ｉ：
【化１】
2008174747.tif 000031
を有するフッ素化ターフェニル化合物の１種または２種以上および式ＩＩ：
【化２】
2008174747.tif 000032
で表わされる化合物の１種または２種以上、
各式中、ＲおよびＲ´はそれぞれ相互に独立して、１２個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であり、これらの基は未置換であるか、またはハロゲンにより置換されており、そしてまたこれらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられていてもよく、そして
ＸおよびＸ´はそれぞれ相互に独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2であり、そして
Ｌ1およびＬ2はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦである、
を含有することを特徴とする液晶媒体。
【請求項２】
ＸおよびＸ´が塩素またはフッ素であることを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
液晶混合物が式ＩＩＩ：
【化３】
2008174747.tif 000033
式中、Ｒ*は、１５個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であり、これらの基は未置換であるか、またはハロゲンにより置換されており、そしてまたこれらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられていてもよく、
ｒは、０または１であり、
Ｘ*は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2であり、
Ｌ*、Ｙ*およびＺ*はそれぞれ、ＨまたはＦであり、そして
Ｑ1およびＱ2の一方は、１，４−フェニレンまたは３−フルオロ−１，４−フェニレンであり、そして他方は単結合である、
で表わされる化合物の１種または２種以上をさらに含有することを特徴とする請求項１または２の少なくとも１項に記載の混合物。
【請求項４】
液晶混合物が式ＩＶ〜ＶＩＩ：
【化４】
2008174747.tif 000034
各式中、Ｒは、それぞれ１２個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であり、これらの基は未置換であるか、またはハロゲンにより置換されており、そしてまたこれらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられていてもよく、そしてベンゼン環はフッ素によりさらに置換されていてもよく、
Ｘ1は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2であるか、または７個までの炭素原子をそれぞれ有するフルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基であり、
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ、ＨまたはＦであり、
Ｑは、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ4Ｈ8−または−ＣＯ−Ｏ−であり、
【化５】
2008174747.tif 000035
ｒは、０または１である、
から選択される化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３の少なくとも１項に記載の混合物。
【請求項５】
液晶混合物が、式：
【化６】
2008174747.tif 000036
で表わされる化合物の１種または２種以上をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４の少なくとも１項に記載の混合物。
【請求項６】
一般式Ｉ〜ＶＩＩからなる群から選択される化合物を本質的に含むことを特徴とする請求項１〜４の少なくとも１項に記載の混合物。
【請求項７】
請求項１に記載の液晶混合物を含有する電気光学液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体および高温およびＵＶ安定性を有するマトリックス液晶ディスプレイに関する。 
【背景技術】
【０００２】
アクティブマトリックスディスプレイ（ＡＭＤ）は、高度情報容量を有する市場で興味深いディスプレイとして格別に好まれている。このようなＡＭＤはＴＶ用途に（例えば、投映装置）およびまた、例えばラップトップ用、自動車用および航空機用のディスプレイとして使用される。
ＡＭＤは各画素で集積される非線型電気スイッチング素子を有する。非線型駆動素子としては、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）［Okubo,U.等によるSID 82 Digest,40〜41頁(1982)］またはダイオード（例えば、金属絶縁体金属：ＭＩＭ）［Niwa,K.等によるSID 84 Digest,304〜307頁(1984)］を使用することができる。これらの非線型駆動素子は、良好な視覚角度特性を得ることができる場合には、むしろ平坦な電気光学特性曲線を伴う電気光学効果の使用を可能にする。 
【０００３】
従って、９０゜のねじれ角を有するＴＮ型ＬＣセル［Schadt,M.およびHelfrich,W.によるAppl.Phys.Lett.,18,127(1971)］を使用することができる。広い視覚角度にわたり良好なコントラストを得るためには、第一光透過率極小値で動作することが要求される［Pohl,L.,Eidenschink,R.,Pino,F.del.,およびWeber,G.によるドイツ国特許DBP 3022818(1980)および米国特許4398803(1981);Pohl,L.,Weber,G.,Eidenschink,R.,Baur,G.およびFehrenbach,W.によるAppl.Phys.Lett.,38,497(1981)；液晶部門で発表されたWeber,G.,Finkenzeller,U.,Geelhaar,T.,Plach,H.J.,Rieger,B.およびPohl,L.によるInt.Symp.on Liq.Cryst.,Freiburg(1988)］。これらのＡＭＤはＴＶ用途に格別に適しており、従って市場で格別の注目を浴びている。 
【０００４】
これらの用途に対しては、液晶の数種の物性が、受動的ＴＶディスプレイの場合よりもさらに重要になる。ＡＭＤの性能に関して決定的な数種の物性には、液晶の抵抗値および安定性がある［Togashi,S.,Sekiguchi,K.,Tanabe,H.,Yamamoto,E.,Sorimachi,K.,Kajima,E.,Watanabe,H.,Shimizu,H.によるProc.Eurodisplay84,1984年9月：A210〜288;Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,144頁以降、Paris;Stromer,M.によるProc.Eurodisplay 84,1984年9月：Designof Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays,145頁以降、Paris］。 
【０００５】
しばしば生じる問題に、比抵抗値に対する、従ってディスプレイ内の液晶混合物の一般的性能に対するＵＶ照射線の有害な影響がある。ＡＭＤでは、非線型スイッチング素子がマルチプレックス手法でアドレスされる。これらの素子は活性である制限時間内は、画素の電極を帯電させる。次いでこれらの素子は、次回に再度アドレスされるまで、不活性になる。従って、活性化した（帯電した）画素に対する電圧の変化は望ましくないことが、このようなディスプレイの非常に重大な特徴でもある。この画素の放電は、２つの因子により決定される。これらの因子は、液晶を含む画素の容量および電極間の誘電性物質、すなわち液晶の抵抗値である。画素における電圧の減衰の固有時定数（characteristic time constant）は、２回のアドレスサイクル間の時間（ｔadr．）よりも格別に長くなければならない。ＡＭＤの性能を説明するためにしばしば使用されるパラメーターは、画素の電圧保持率（ＨＲ）である：
【０００６】
【数１】
2008174747.tif 000002
画素における電圧は、この保持率が増加するに従い指数的に減衰されるから、格別に大きい抵抗値を有する液晶が必要である。
ディスプレイ内部の液晶の抵抗値にとって重要な数種の問題点があり、この問題点には、例えば配向層、配向層材料の硬化条件などがある。あまり重要ではないものの、使用する液晶の電気的性質も問題である。特に、ディスプレイ内部の液晶の抵抗値は、画素における電圧低下の大きさを決定する。 
【０００７】
小さい△ｎ値を有する材料を使用した従来の研究では、ＴＦＴ用途の場合の抵抗値およびＵＶ安定性に関わる要件およびこの抵抗値の温度依存性にかかわる要件は、末端基としてシアノ基を含有する物質によっては適合させることができないことが証明された。ハロゲン化末端基を含有する非シアノ物質は、慣用のシアノ物質に比較して良好な抵抗値およびＵＶ安定性を示すことができ、かつまた優れた粘度値を示すことができる。しかしながら、一般に、これらの非シアノ物質は不幸なことに、特に低温において、強力な結晶相形成傾向および（または）スメクティック相形成傾向を示す。また、ハロゲン化末端基を有する非シアノ物質の透明点および誘電異方性値は格別に低い。 
【０００８】
最近の市販の混合物は、広い温度範囲にわたり動作させなければならない；従って、低温における結晶化またはスメクティック相形成は排除されなければならない。ネマティック混合物の開発における液晶材料の有用性に関わり、良好な溶解性は最も重要な予備条件の一つである。この理由で、高い融解温度またはスメクティック相形成傾向を有する化合物は適当ではない。
構成成分および相当する混合物デザインを非常に注意深く選択することによって、第一極小値用途のための広いネマティック温度範囲を有し、かつまた小さい複屈折を有する非シアノ混合物を見出すことができた［B.Rieger等によるProc.,18.Freiburger Arbeitstagung Fleussigkristalle,Freiburg,1989,16(1989)］。本発明の目標混合物にとって必須である大きい複屈折を有する非シアノ物質は、不幸なことにかなりの場合に、より小さい複屈折を有する類似物質に比較して、高い融点および（または）強力なスメクティック相形成傾向などのより望ましくない性質を示すことさえある：
【０００９】
【化１】
2008174747.tif 000003
【００１０】
WO 90/09240の広い一般式は、式Ｉで表わされるフルオロターフェニル化合物を包含している。しかしながら、この特許はこれらの化合物について１つの例も記載しておらず、フッ素化フルオロ−およびクロロ−ターフェニル化合物を含有する混合物について１つの例も記載していない。
グーチ−タリー（Gooch-Tarry）の曲線の第二光透過率極小値または第三以上の光透過率極小値で動作させるのに適する複屈折を有する従来技術の混合物は、アクティブマトリックス用途では受け入れられない。
従って、ＡＭＤで使用するために適する高い抵抗値およびその他の材料物性を有する液晶組成物が依然として格別に求められている。 
【００１１】
上記したように、クロロターフェニル化合物（化合物番号３）は、JP 60-056932-Aから公知である。前記したように、これらの化合物は、特に別種の液晶材料中における制限された溶解性、それらの高い融点およびそれらの際立ったスメクティック相形成性の観点から、電子工業界からの厳しい要件に適合することができない。従って当技術において、大きい複屈折を有する改良された非シアノＬＣ化合物が求められている。
式Ｉで表わされるクロロターフェニル化合物は、国際ＬＣ会議（LC Conference）（ピサ／イタリー；1992）で発表されている。 
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、特にＡＭＤディスプレイ用の媒体であって、前記の欠点を有していないか、あるいは有していても少ない程度のみである液晶媒体を提供することにある。
本発明の課題はまた、高温安定性およびＵＶ安定性を有するマトリックス液晶ディスプレイを提供することにある。 
【課題を解決するための手段】
【００１３】
液晶媒体が、少なくとも１種の下記式Ｉで表わされる化合物および少なくとも１種の下記式ＩＩで表わされる化合物を含有する場合に、この目的が達成されることが見出された。 
【００１４】
即ち、本発明は、正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基材とする液晶媒体であって、式Ｉ：
【化２】
2008174747.tif 000004
を有するフッ素化ターフェニル化合物の１種または２種以上および式ＩＩ：
【００１５】
【化３】
2008174747.tif 000005
で表わされる化合物の１種または２種以上を含有することを特徴とする液晶媒体を提供するものである（各式中、Ｒ、Ｒ´、Ｘ、Ｘ´、Ｌ1およびＬ2は、請求項１に示されている意味を有する）。
式Ｉおよび式ＩＩで表わされる化合物において、ＲおよびＲ´は好ましくは、アルキルまたはアルコキシであり、ＸおよびＸ´は好ましくは、ＣｌまたはＦである。 
【００１６】
また、本発明のマトリックス液晶ディスプレイは、
−フレームとともに、厚さｄのセルを形成している２枚の面平行の支持基板、
−この支持基板上に存在し、各画素を駆動させる集積非線型素子、および
−セル内に存在し、正の誘電異方性および複屈折△ｎを有するネマティック液晶混合物、
を備えており、そしてこのディスプレイは、ｄ・△ｎを適当に選択することによってグーチ−タリイの第二光透過率極小値または第三以上の光透過率極小値で動作するものであって、ＵＶ光（２８０〜４００ｎｍ、１２ｍＷ／ｃｍ2）に２０時間さらされた後の電圧保持率ＨＲ20とＵＶ光にさらす以前のＨＲ0との商が９８％よりも大きいか、または９８％に等しく、かつまた他の要件に適合する非常に大きい抵抗値を有することを特徴とするディスプレイである。
【００１７】
本発明により、ラテラルにフッ素化されておりそして（または）エチル結合した非シアノ物質を使用することによって、このようなＨＲ値が、大きい複屈折を有する混合物においてさえも可能になることが見出された。非常に大きいＲＣ時間値をＡＭＤで得ることができる。これらの混合物はまた、減少された粘度を示し、かつまた妥当なしきい電圧で短い駆動（switching）時間を可能にする。
このＡＭＤの厚さは好ましくは、３〜１０μｍの範囲にある。特に好ましい範囲は、３〜７μｍの範囲の範囲である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
下記の好適態様は、ＡＭＤ内に存在させるネマティック液晶混合物に関するものである：
この液晶混合物は好ましくは、下記式ＩＩＩで表わされる化合物の１種または２種以上を含有する：
【化４】
2008174747.tif 000006
【００１９】
式中、Ｒ*は、１５個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であり、これらの基は未置換であるか、またはハロゲンにより置換されており、そしてまたこれらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられていてもよく、
ｒは、０または１であり、
Ｘ*は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2であり、そして
Ｌ*、Ｙ*およびＺ*はそれぞれ、ＨまたはＦであり、そして
Ｑ1およびＱ2の一方は、１，４−フェニレンまたは３−フルオロ−１，４−フェニレンであり、そして他方は単結合である。
【００２０】
下記式ＩＩＩａで表わされる化合物は特に好適である：
【化５】
2008174747.tif 000007
【００２１】
本発明の液晶混合物は好ましくは、下記式ＩＶ〜ＶＩＩから選択される化合物の１種または２種以上を含有する：
【化６】
2008174747.tif 000008
【００２２】
各式中、Ｒは、それぞれ１２個までの炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基であり、これらの基は未置換であるか、またはハロゲンにより置換されており、そしてまたこれらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられていてもよく、そしてベンゼン環はフッ素によりさらに置換されていてもよく、
Ｘ1は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3、ＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2であるか、または７個までの炭素原子をそれぞれ有するフルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基であり、
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ、ＨまたはＦであり、
Ｑは、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ4Ｈ8−または−ＣＯ−Ｏ−であり、
【化７】
2008174747.tif 000009
【００２３】
本発明の液晶混合物は好ましくは、下記式ＶＩＩＩ〜ＸＩＩＩで表わされる化合物の１種または２種以上を含有する：
【化８】
2008174747.tif 000010
【００２４】
各式中、Ｒ、ｒ、Ｘ1、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3はそれぞれ相互に独立して、請求項４に定義されているとおりであり、Ｒ´はＲについて記載の意味と同一の意味を有する。
本発明の混合物は基本的に、一般式Ｉ〜ＶＩＩからなる群から選択される化合物からなる。
下記に好適態様を挙げる：
−式Ｉで表わされる化合物の１種または２種以上を少なくとも１０重量％の割合で含有する混合物。
−式ＩＩで表わされる化合物の１種または２種以上を少なくとも５重量％の割合で含有する混合物。
【００２５】
−下記式で表わされる化合物の少なくとも１種をさらに含有することができる混合物：
【化９】
2008174747.tif 000011
【００２６】
前記化合物は、例えばDOS 3042391、DOS 3902328、DOS 3913554、DOS 3909802、WO 89/02884、WO 90/15113、WO 90/09420、国際特許出願No.PCT/EP90/01292、同No.PCT/EP91/00411、同No.PCT/EP90/01471、同No.PCT/EP90/02109およびヨーロッパ特許出願No.91100675.7から公知であるか、または公知化合物と同様にして製造することができる。
【００２７】
本発明による混合物は通常、指示骨格構造を有する中程度に極性の化合物およびその他の非シアノ成分を基材とするものである。しかしながら、格別に大きいＨＲ値が不必要である場合、例えばＴＮまたはＳＴＮで使用する場合には、このような混合物がまた、公知のシアノＬＣ成分、好ましくは下記式で表わされる化合物をさらに含有することができることは勿論のことである：
【化１０】
2008174747.tif 000012
【００２８】
生成する混合物は、非常に低い温度を包含する格別に広いネマティック相範囲の獲得に重要である（野外用）。
本発明の混合物は好ましくは、中程度に極性のハロゲン化成分を基材とするものであり、そして（または）シアノ成分を実質的に含有していない。式Ｉで表わされる新規化合物は、EP 0439089A1、WO 90/09420、WO 90/15113およびWO 91/13850、WO 91/00411に記載の方法と同様にして製造することができ、これらの記載を引用してここに組み入れる。
式Ｉ〜ＸＩＩＩで表わされる成分において、Ｒ、Ｒ´およびＲ*は好ましくは、炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルキル基であり、あるいは直鎖状メトキシアルキル基（メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、メトキシヘプチル）である。
【００２９】
本発明による混合物の製造は、慣用の方法で行う。一般に、少ない方の量で使用される成分の所望量を、主成分を構成する成分中に、好ましくは高められた温度で溶解させる。この温度を主成分の透明点以上であるように選択すると、溶解プロセスの完了を特に容易に見ることができる。
しかしながら、諸成分の、いずれの夾雑物または望ましくないドーピング物質も導入しない適当な有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の溶液を混合し、次いで溶剤を除去することもできる。
適当な添加剤を使用することによって、本発明による液晶相は、従来開示されたＡＭＤのいずれにも使用することができるように変性することができる。
【実施例】
【００３０】
以下の例は本発明を説明するものであって、本発明を制限するものではない。各例において、液晶物質の融点および透明点は、摂氏度で示されている。パーセンテージは重量によるものである。
ＨＲの測定は、スペーサーを使用することなく、標準６μｍＴＮ−ディスプレイで、S.Matsumoto等により開示されたとおりに行った［Liquid Crystals,5,1320(1989)］。導電性ＩＴＯ層を有する標準フロートガラス（Balzers）および配向層としてラビングしたポリイミド（日本合成ゴムのAL-1051）を使用した。このセルはＵＶ硬化性接着剤（NorlandのNOA-61）により封止し、標準条件下に充填した。液晶混合物は、標準方法により注意深く精製した成分から構成した。ＵＶ露光は、キセノン灯を備えたヘラウス−サンテスト（Heraeus-Suntest）(1.1kW、0.082W/cm2、ＵＶ遮断310nm）で行った。
【００３１】
本願明細書において、および下記の例において、液晶化合物の化学構造は、頭文字の略号で示される。この略号は、以下に示すとおりの化学式を意味する。基ＣnＨ2n+1およびＣmＣ2m+1は、ｎ個またはｍ個の炭素原子をそれぞれ有する直鎖状アルキル基である。表Ｂのコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造に関わる頭文字のみが示されている。各場合に、この基本構造に関わる頭文字の後に、ハイフンで分離して、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3に関するコードが示されている：
【００３２】
【表１】
2008174747.tif 000013
【００３３】
表Ａ：
【化１１】
2008174747.tif 000014
【００３４】
【化１２】
2008174747.tif 000015
【００３５】
【化１３】
2008174747.tif 000016
【００３６】
【化１４】
2008174747.tif 000017
【００３７】
表Ｂ；
【化１５】
2008174747.tif 000018
【００３８】
【化１６】
2008174747.tif 000019
【００３９】
【表２】
2008174747.tif 000020
【００４０】
【表３】
2008174747.tif 000021
【００４１】
【表４】
2008174747.tif 000022
【００４２】
【表５】
2008174747.tif 000023
【００４３】
【表６】
2008174747.tif 000024
【００４４】
【表７】
2008174747.tif 000025
【００４５】
【表８】
2008174747.tif 000026
【００４６】
【表９】
2008174747.tif 000027
【００４７】
【表１０】
2008174747.tif 000028
【００４８】
【表１１】
2008174747.tif 000029
【００４９】
【表１２】
2008174747.tif 000030