(57)【要約】【課題】触媒の使用量を低減し、しかも回収された触媒をそのまま再利用することができる、高品質な(１，３−ジオキソラン−４−イル)アルキルアルコール誘導体の効率的な製造方法を提供すること。【解決手段】カルボニル基含有化合物と、アルカントリオール化合物とを、希土類金属硫酸塩、希土類金属トリフレート、硫酸ジルコニウム、及びジルコニウムアセチルアセトネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアセタール化触媒の存在下で脱水反応させた後、得られる反応混合物から回収した前記アセタール化触媒をリサイクル触媒として該脱水反応に供給する工程を含む、(１，３−ジオキソラン−４−イル)アルキルアルコール誘導体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)：
【化１】
2008189595.tif 000012
(式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を示す)
で表されるカルボニル基含有化合物と、式(II)：
【化２】
2008189595.tif 000013
(式中、Ｒ3 〜Ｒ7 は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０、又は１〜４の整数を示す)
で表されるアルカントリオール化合物とを、希土類金属硫酸塩、希土類金属トリフレート、硫酸ジルコニウム、及びジルコニウムアセチルアセトネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアセタール化触媒の存在下で脱水反応させた後、得られる反応混合物から回収した前記アセタール化触媒をリサイクル触媒として該脱水反応に供給する工程を含む、式(III)：
【化３】
2008189595.tif 000014
(式中、Ｒ13 及びＲ14 は前記Ｒ１ 及びＲ２ と同じであり、Ｒ8 〜Ｒ12 は前記Ｒ3 〜Ｒ7と同じであり、Ｒ13 とＲ14 とは結合して環を形成していてもよく、ｎは０、又は１〜４の整数を示す)
で表される(１，３−ジオキソラン−４−イル)アルキルアルコール誘導体の製造方法。
【請求項２】
アセタール化触媒の量がアルカントリオール化合物１モルあたり０．００１〜０．１モルである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
連続的に脱水反応を行う請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
アルカントリオール化合物がグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
アルカントリオール化合物がグリセリンである請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、(１，３−ジオキソラン−４−イル)アルキルアルコール誘導体の製造方法に関する。さらに詳しくは、各種コーティング剤、粘着剤、印刷インキ、レジストなどに用いられるジオキソラン化合物の製造等に用いられる(１，３−ジオキソラン−４−イル)アルキルアルコール誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、(メタ)アクリレート系重合体を高純度でかつ高収率に得る製造方法の開発が望まれている。(メタ)アクリレート系重合体は、通常、(メタ)アクリレート系単量体を重合することにより得られるため、不純物が十分に低減された(メタ)アクリレート系単量体や反応性の高い(メタ)アクリレート系単量体が求められている。
【０００３】
特許文献１の方法では、カルボニル基含有化合物とグリセリンとの反応をアセタール化触媒の存在下でグリセリンの転化率が２０〜９５％となるまで行い、反応後、反応溶液からグリセリン層を除去することにより、高純度かつ高収率で、(１，３−ジオキソラン−４−イル)メタノール誘導体を得ることができる。
【０００４】
特許文献２では、クロム化合物及び／又は鉄化合物の存在下で、(メタ)アクリル酸とアルキレンオキサイドを反応させることにより、副生成物の生成を十分に抑制し、減水性や分散性、耐久性等の各種物性に優れた(メタ)アクリレート系単量体を製造する方法が開示されている。
【０００５】
一方、特許文献３では、置換基としてきわめて高い反応性をもつ環式オルトエステル基を含むエチレン性不飽和単量体を用いることにより、多くの他の重合体と反応してすぐれた性質をもつ共重合体含有組成物を形成することができる重合体を得ることができる。
【特許文献１】特開２００４−０５９４３５号公報
【特許文献２】特開２００６−７０１４７号公報
【特許文献３】特開平５−３９３２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の製造方法は純度及び収率の面では優れるものの、効率の面では不十分である。即ち、単量体の製造の際に用いる触媒を反応後に回収し、再利用することは理論的には可能であるが、回収された触媒をそのまま再利用に供することはできず、また、精製には煩雑な操作を要するため、単量体の製造の際に用いる触媒を再利用することは実質的に困難である。
【０００７】
本発明の課題は、触媒の使用量を低減し、しかも回収された触媒をそのまま再利用することができる、高品質な(１，３−ジオキソラン−４−イル)アルキルアルコール誘導体の効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、式(I)：
【０００９】
【化１】
2008189595.tif 000002
【００１０】
(式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を示す)
で表されるカルボニル基含有化合物と、式(II)：
【００１１】
【化２】
2008189595.tif 000003
【００１２】
(式中、Ｒ3 〜Ｒ7 は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０、又は１〜４の整数を示す)
で表されるアルカントリオール化合物とを、希土類金属硫酸塩、希土類金属トリフレート、硫酸ジルコニウム、及びジルコニウムアセチルアセトネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のアセタール化触媒の存在下で脱水反応させた後、得られる反応混合物から回収した前記アセタール化触媒をリサイクル触媒として該脱水反応に供給する工程を含む、式(III)：
【００１３】
【化３】
2008189595.tif 000004
【００１４】
(式中、Ｒ13 及びＲ14 は前記Ｒ１ 及びＲ２ と同じであり、Ｒ8 〜Ｒ12 は前記Ｒ3 〜Ｒ7と同じであり、Ｒ13 とＲ14 とは結合して環を形成していてもよく、ｎは０、又は１〜４の整数を示す)
で表される(１，３−ジオキソラン−４−イル)アルキルアルコール誘導体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、回収された触媒をそのまま再利用することができるので、容易に触媒の使用量を低減し、かつ高品質な(１，３−ジオキソラン−４−イル)アルキルアルコール誘導体を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、式(I)：
【００１７】
【化４】
2008189595.tif 000005
【００１８】
(式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を示す)
で表されるカルボニル基含有化合物と、式(II)：
【００１９】
【化５】
2008189595.tif 000006
【００２０】
(式中、Ｒ3 〜Ｒ7 は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０、又は１〜４の整数を示す)
で表されるアルカントリオール化合物とを、アセタール化触媒の存在下で脱水反応させる、式(III)：
【００２１】
【化６】
2008189595.tif 000007
【００２２】
(式中、Ｒ13 及びＲ14 は前記Ｒ１ 及びＲ２ と同じであり、Ｒ8 〜Ｒ12 は前記Ｒ3 〜Ｒ7と同じであり、Ｒ13 とＲ14 とは結合して環を形成していてもよく、ｎは０、又は１〜４の整数を示す)
で表される(１，３−ジオキソラン−４−イル)アルキルアルコール誘導体の製造方法であり、前記アセタール化触媒が特定のものであり、かつ、前記反応において得られる反応混合物から回収した該アセタール化触媒をリサイクル触媒として該脱水反応に供給する工程を含むことに大きな特徴を有する。
【００２３】
本発明におけるアセタール化触媒は、希土類金属硫酸塩、希土類金属トリフレート、硫酸ジルコニウム、及びジルコニウムアセチルアセトネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２４】
希土類金属硫酸塩としては、例えば、硫酸ランタン、硫酸ネオジム、硫酸サマリウム等が挙げられる。また、希土類金属トリフレートとしては、例えば、ランタントリフレート、ネオジムトリフレート、イッテルビウムトリフレート等が挙げられる。
【００２５】
上記化合物は、単独であるいは２種以上を併用して用いることができるが、これらの中でも、価格と使用性の観点から、ランタントリフレートが好ましく、毒性が低く、安定性が高い観点から、硫酸ジルコニウムが好ましい。
【００２６】
また、本発明において原料の脱水反応に使用されるアセタール化触媒として、その少なくとも一部に、脱水反応後の反応混合物(その全部又は一部が脱水反応に供された後の反応混合物)から回収されたアセタール化触媒が、リサイクル触媒として使用される。なお、本明細書でいう「回収されたアセタール化触媒」とは、反応混合物からアセタール化触媒自身を回収した際の回収触媒と、反応混合物から反応生成物を回収した際の残渣触媒のいずれのことも意味する。
【００２７】
なお、リサイクル触媒は、同一の反応系から得られたものであっても、異なる反応系から得られたものであってもよい。
【００２８】
リサイクル触媒を回収触媒として使用する場合には、アセタール化触媒が固体であることから、例えば、反応混合物を蒸留し、目的とする生成物を得たその残渣を回収して使用してもよいし、アセタール化触媒が硫酸ジルコニウムである場合には、反応混合物を濾過処理するだけで触媒のみを回収することが可能であり、ペレットなどの成型品として使用してもよい。なお、回収された残渣や触媒はリサイクル触媒として、そのまま、あるいは原料もしくは溶媒で洗浄して新たな脱水反応に供することができる。
【００２９】
また、リサイクル触媒を残渣触媒として使用する場合には、そのまま、あるいは原料もしくは溶媒で洗浄後、残渣触媒が存在する反応器に原料を供給することにより新たな脱水反応に供することができる。
【００３０】
アセタール化触媒の量は、反応速度を向上させる観点及び副生成物の発生を抑制する観点から、アルカントリオール化合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜０．１モル、より好ましくは０．００３〜０．０５モル、さらに好ましくは０．００５〜０．０２モルであることが望ましい。なお、ここでいう「アセタール化触媒の量」とは、脱水反応時に添加されるアセタール化触媒の量のことをいい、外部から新規に反応器に供給される触媒(外部供給触媒)とリサイクル触媒の合計量のことをいう。
【００３１】
本発明において、リサイクル触媒の使用量としては、特に限定はないが、外部供給触媒の量に対するモル比[リサイクル触媒／(リサイクル触媒＋外部供給触媒)]として、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上である。なお、原料の脱水反応に使用される触媒は全部がリサイクル触媒であってもよい。
【００３２】
リサイクル触媒を反応器に供給する態様としては特に限定されるものではなく、直接反応器に供給してもよく、原料及び／又は外部供給触媒と混合して反応器に供給してもよい。
【００３３】
本発明における、カルボニル基含有化合物は、式(I)：
【００３４】
【化７】
2008189595.tif 000008
【００３５】
(式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を示す)
で表される化合物である。
【００３６】
直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３７】
式(I)で表されるカルボニル基含有化合物の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、４−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、ｎ−ブチルエチルケトン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、イソアミルメチルケトン、２−オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２−ノナノン、２，４−ジメチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ヘプタノン、２−ドデカン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
【００３８】
式(I)で表されるカルボニル基含有化合物のなかでは、使用性の観点から、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノンが好ましい。これらのケトンを用いて、式(II)で表されるアルカントリオール化合物であるグリセリンと反応させた場合、式(III)で表される(１，３−ジオキソラン−４−イル)アルキルアルコール誘導体として、それぞれ順に、(２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル)メタノール、(２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル)メタノール、(２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン−４−イル)メタノール、及び(シクロヘキサンスピロ−２−(１，３−ジオキソラン−４−イル))メタノールが得られる。
【００３９】
本発明における、アルカントリオール化合物は、式(II)：
【００４０】
【化８】
2008189595.tif 000009
【００４１】
(式中、Ｒ3 〜Ｒ7 は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０、又は１〜４の整数を示す)
で表される化合物である。
【００４２】
直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００４３】
式(II)で表されるアルカントリオール化合物の具体例としては、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−２，３，４−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００４４】
式(II)で表されるアルカントリオール化合物のなかでは、使用性の観点から、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールが好ましく、これらのなかでもグリセリンがより好ましい。
【００４５】
式(I)で表されるカルボニル基含有化合物の量は、収率を向上させる観点及び製造効率を高める観点から、アルカントリオール化合物１モルあたり、好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは０．９〜１．５モルであることが望ましい。
【００４６】
式(I)で表されるカルボニル基含有化合物と式(II)で表されるアルカントリオール化合物との反応は、例えば、式(I)で表されるカルボニル基含有化合物、式(II)で表されるアルカントリオール化合物及びアセタール化触媒を含む反応原料を攪拌した状態で混合することによって行うことができる。
【００４７】
反応温度は、式(I)で表されるカルボニル基含有化合物がケトンであるか、あるいはアルデヒドであるかによって異なるので、一概には決定することができない。式(I)で表されるカルボニル基含有化合物がケトンである場合、反応温度は、反応速度を向上させる観点及び副生成物の発生を抑制する観点から、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは６０〜１２０℃であることが望ましい。また、式(I)で表されるカルボニル基含有化合物がアルデヒドである場合、反応温度は、反応速度を向上させる観点及び副生成物の発生を抑制する観点から、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは６０〜１００℃であることが望ましい。
【００４８】
なお、式(I)で表されるカルボニル基含有化合物と式(II)で表されるアルカントリオール化合物との反応においては、アセタール化の進行にともない水が副生し、この副生した水はアセタール化反応を阻害するため、副生した水を除去することが好ましい。副生した水の除去は、例えば、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、塩化メチレンなどの溶媒をエントレーナーとして用いて、全還流脱水することによって行うことができる。これらのエントレーナーは、アセタール化反応の開始時から添加されていても、反応の途中もしくは反応後に添加されてもよいが、操作性の観点から、反応の開始時から添加されていることが好ましい。また、これらのエントレーナーは、価格と実用性の観点から、アセタール化反応において副生した水を全還流脱水により除去した後に、再び、反応器に供給してもよい。
【００４９】
式(I)で表されるカルボニル基含有化合物と式(II)で表されるアルカントリオール化合物との反応は、アルカントリオールの転化率が好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％となるまで行うことが望ましい。転化率が上記範囲となるまで反応を行った場合には、高純度かつ高収率で、式(II)で表される(１，３−ジオキソラン−４−イル)アルキルアルコール誘導体を得ることができる。なお、触媒をより容易に反応系から回収する観点からでは、上記転化率は１００％であることが望ましい。
【００５０】
かかる転化率は、式(I)で表されるカルボニル基含有化合物の種類に応じて適宜決定することが好ましい。例えば、式(I)で表されるカルボニル基含有化合物がメチルエチルケトンなどのケトンである場合には、転化率は、高純度かつ高収率で式(III)で表される(１，３−ジオキソラン−４−イル)アルキルアルコール誘導体を得る観点から、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％である。また、式(I)で表されるカルボニル基含有化合物がベンズアルデヒドなどのアルデヒドである場合には、転化率は、高純度かつ高収率で式(III)で表される(１，３−ジオキソラン−４−イル)アルキルアルコール誘導体を得る観点から、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％である。
【００５１】
なお、「アルカントリオールの転化率」は、後述する「実施例」に記載の方法にしたがって求めたときの値である。
【００５２】
かくしてアルカントリオールの転化率が所定値となるまで式(I)で表されるカルボニル基含有化合物と式(II)で表されるアルカントリオール化合物との反応を行い、その後、例えば、０〜４０℃にまで反応溶液を冷却して反応を終了することが好ましい。なお、本発明において使用するアセタール化触媒は活性が穏やかであるため、例えば、アセタール化触媒として硫酸を用いた場合に要するような中和処理が不要であり、残存している式(I)で表されるカルボニル基含有化合物や、生成した式(III)で表される(１，３−ジオキソラン−４−イル)アルキルアルコール誘導体等が含まれている反応溶液を水で洗浄する必要がなく、洗浄に伴う廃水が大量発生することもない。
【００５３】
反応溶液は、必要により、エントレーナー等の溶媒を留去することができる。
【００５４】
また、反応溶液には、目的化合物である式(III)で表される(１，３−ジオキソラン−４−イル)アルキルアルコール誘導体以外にも、式(I)で表されるカルボニル基含有化合物が残存している。したがって、この残存しているカルボニル基含有化合物を除去することが好ましい。式(I)で表されるカルボニル基含有化合物の除去は、例えば、反応溶液から式(I)で表されるカルボニル基含有化合物を減圧又は常圧にて留去することによって行うことができる。
【００５５】
式(III)で表される(１，３−ジオキソラン−４−イル)アルキルアルコール誘導体は、式(I)で表されるカルボニル基含有化合物の除去後の反応溶液を蒸留する工程を経て回収することができる。なお、前記蒸留工程における残渣には、アセタール化触媒が含まれており、残渣を回収することによりそのまま、あるいは回収した残渣を反応に使用する溶媒又は反応原料で洗浄するという簡単な処理のみで再利用することができる。なお、アルカントリオールの転化率が１００％でない場合には、前記残渣に式(II)で表されるアルカントリオール化合物も含まれているが、前記と同様にして触媒を再利用することができる。また、アセタール化触媒が硫酸ジルコニウムである場合は溶媒を留去する前に、濾過することによって触媒を回収することもできる。なお、アセタール化触媒を濾過により回収する場合には、反応溶液をブフナー濾過器等を用いてそのまま濾過すればよい。
【００５６】
かくして、式(III)：
【００５７】
【化９】
2008189595.tif 000010
【００５８】
(式中、Ｒ13 及びＲ14 は前記Ｒ１ 及びＲ２ と同じであり、Ｒ8 〜Ｒ12 は前記Ｒ3 〜Ｒ7と同じであり、Ｒ13 とＲ14 とは結合して環を形成していてもよく、ｎは０、又は１〜４の整数を示す)
で表される(１，３−ジオキソラン−４−イル)アルキルアルコール誘導体が得られる。
【００５９】
また、より高純度を有する式(III)で表される(１，３−ジオキソラン−４−イル)アルキルアルコール誘導体を得る場合には、該(１，３−ジオキソラン−４−イル)アルキルアルコール誘導体を単蒸留により精製すればよい。
【００６０】
本発明の製造方法は、反応混合物から回収したアセタール化触媒を、リサイクル触媒として脱水反応に供給するので、原料を１バッチ当たりに要する量だけ供給し、単回でアセタール化反応を行なう回分式によっても、原料を連続的に供給してアセタール化反応を行なう連続式によっても実施することができる。なかでも、硫酸ジルコニウムはペレット等に成型可能で、反応溶液に溶解せず、リサイクル使用しやすいため、反応を効率的に進行させうる特性を有する連続式にて実施するのが好ましい。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６２】
〔アルカントリオールの転化率〕
ガスクロマトグラフィーにより反応溶液を分析し、アルカントリオール化合物のピーク面積と、該当する(１，３−ジオキソラン−４−イル)アルキルアルコール誘導体のピーク面積を求め、式：
アルカントリオールの転化率（％）＝〔アルカントリオール化合物のピーク面積〕÷〔アルカントリオール化合物のピーク面積＋(１，３−ジオキソラン−４−イル)アルキルアルコール誘導体のピーク面積〕×１００
に従って、アルカントリオールの転化率を求める。
【００６３】
＜ガスクロマトグラフィーの分析条件＞
注入口温度：２７０℃、検出器温度：２７０℃、初期温度：８０℃、初期温度保持時間：１０分間、昇温速度：１０℃／分、最終温度：２７０℃、昇温最終温度保持時間：３０分間、検出器：水素炎イオン化検出器、キャリアガス：ヘリウムガス、カラム：３０ｍ ＩＮＥＡＲＣＡＰ  １７０１（キャピラリー）
【００６４】
〔生成した化合物の純度〕
ガスクロマトグラフィーにより、生成した化合物の純度を測定する。具体的な分析条件は、以下のとおりであり、特に記載がない限り、数値はガスクロマトグラフィーにおける面積％を示す。
【００６５】
＜ガスクロマトグラフィーの分析条件＞
注入口温度：２８０℃、検出器温度：２８０℃、初期温度：１００℃、初期温度保持時間：３分間、昇温速度：１０℃／分、最終温度：２５０℃、昇温最終温度保持時間：２０分間、検出器：水素炎イオン化検出器、キャリアガス：窒素ガス、カラム：３０ｍ ＤＢ−１（メチルシリコンキャピラリー）
【００６６】
実施例１
蒸留塔を備えた四つ口フラスコ内に、グリセリン１８４ｇ(２．０モル)、メチルエチルケトン(以下、ＭＥＫという)２１６ｇ(３．０モル)、シクロヘキサン９０ｇ及び硫酸ジルコニウム５．７ｇ(０．０２モル)を仕込み、窒素気流下で反応溶液の沸点(８０℃)に加熱し、攪拌した。
【００６７】
生成した水をシクロヘキサンとの共沸混合物として反応系外に除去し、反応溶液を凝縮して、発生した水を分離器で取り除いた。その後、共沸混合物から水を分離したシクロヘキサンを前記フラスコに戻し、さらに反応を続けた。ガスクロマトグラフィーによって反応溶液を分析し、グリセリンのピークが消失した時点で反応溶液を３０℃に冷却することにより反応を終了した。
【００６８】
この反応溶液をヌッチェを用いて濾過することにより硫酸ジルコニウムを回収し、リサイクル触媒として全て再利用した。その後、前記フラスコ内に再仕込みした濾液（無色、微かに濁り）中に含まれるＭＥＫとシクロヘキサンを留去、続いて減圧蒸留（９０℃、０．９ｋＰａ）することにより、純度９９．７％の（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール２６２．２ｇを得た（収率：８９．５％）。
【００６９】
以上の操作により（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノールを製造した。メチルエチルケトンを供給し脱水反応を開始してから（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノールを回収するまでを１サイクルとして、３サイクルの反応を連続して行った。リサイクル触媒は、同一反応系から得られたものであり、前サイクルで濾過回収した触媒のみを使用した。各サイクルにおけるグリセリンの転化率、ならびに各サイクル後の２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノールの純度及び収率を表１に示す。なお、２サイクル目と３サイクル目の各原料の供給量は以下の通りである。
２サイクル目：グリセリン１８４．０ｇ(２．０モル)、ＭＥＫ２１６．１ｇ(３．０モル)、シクロヘキサン９２ｇ、硫酸ジルコニウム０ｇ(０モル)及びリサイクル触媒５．７ｇ
３サイクル目：グリセリン１８４．１ｇ(２．０モル)、ＭＥＫ２１６．１ｇ(３．０モル)、シクロヘキサン９２ｇ、硫酸ジルコニウム０ｇ(０モル)及びリサイクル触媒６．２ｇ
【００７０】
実施例２
蒸留塔を備えた四つ口フラスコ内に、グリセリン１８４ｇ(２．０モル)、ＭＥＫ２１６ｇ(３．０モル)、シクロヘキサン９０ｇ及びランタントリフレート１１．７ｇ(０．０２モル)を仕込み、窒素気流下で反応溶液の沸点(８０℃)に加熱し、攪拌した。
【００７１】
生成した水をシクロヘキサンとの共沸混合物として反応系外に除去し、反応溶液を凝縮して、発生した水を分離器で取り除き、その後、共沸混合物から水を分離したシクロヘキサンを前記フラスコに戻し、さらに反応を続けた。ガスクロマトグラフィーによって反応溶液を分析し、グリセリンのピークが消失した時点で反応溶液を３０℃に冷却することにより反応を終了した。
【００７２】
この反応溶液（淡黄色）からＭＥＫとシクロヘキサンを留去し、続いて減圧蒸留（９０℃、０．９ｋＰａ）することにより、純度９９．４％の（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール２５６．２ｇを得た（収率：８７．２％）。蒸留して残留した蒸留残渣はそのままリサイクル触媒として全て再利用した。
【００７３】
以上の操作により（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノールを製造した。メチルエチルケトンを供給し脱水反応を開始してから（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノールを回収するまでを１サイクルとして、３サイクルの反応を連続して行った。なお、蒸留残渣をそのままリサイクル触媒として再利用するため、残渣が残留した容器に次サイクルの使用原料を仕込み、反応を連続して行った。また、リサイクル触媒は、同一反応系から得られたものであり、前サイクルで残留した残渣のみを使用した。各サイクルにおけるグリセリンの転化率、ならびに各サイクル後の２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノールの純度及び収率を表１に示す。なお、２サイクル目と３サイクル目の各原料の供給量は以下の通りである。
２サイクル目：グリセリン１８４．０ｇ(２．０モル)、ＭＥＫ２１６．２ｇ(３．０モル)、シクロヘキサン９２ｇ、ランタントリフレート０ｇ(０モル)及びリサイクル触媒３０．１ｇ
３サイクル目：グリセリン１８４．１ｇ(２．０モル)、ＭＥＫ２１６．１ｇ(３．０モル)、シクロヘキサン９２ｇ、ランタントリフレート０ｇ(０モル)及びリサイクル触媒４４．７ｇ
【００７４】
比較例１
蒸留塔を備えた四つ口フラスコ内に、グリセリン１８４ｇ(２．０モル)、ＭＥＫ２１６ｇ(３．０モル)、シクロヘキサン９０ｇ及び硫酸１．９６ｇ(０．０２モル)を仕込み、窒素気流下で反応溶液の沸点(８０℃)に加熱し、攪拌した。
【００７５】
生成した水をシクロヘキサンとの共沸混合物として反応系外に除去し、反応溶液を凝縮して、発生した水を分離器で取り除き、その後、共沸混合物から水を分離したシクロヘキサンを前記フラスコに戻し、さらに反応を続けた。ガスクロマトグラフィーによって反応溶液を分析し、グリセリンのピークが消失した時点で反応溶液を３０℃に冷却することにより反応を終了した。
【００７６】
この反応溶液（褐色）からＭＥＫとシクロヘキサンを留去し、続いて減圧蒸留（９０℃、０．９ｋＰａ）することにより、純度９９．５％の（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノール２５６．２ｇを得た（収率：８７．１％）。蒸留して残留した蒸留残渣はそのままリサイクル触媒として全て再利用した。
【００７７】
以上の操作により（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノールを製造した。メチルエチルケトンを供給し脱水反応を開始してから（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノールを回収するまでを１サイクルとして、上記で得られたリサイクル触媒に２サイクル目の原料を供給して２サイクル目の反応を行ったが、不純物が多いために反応が不十分であり、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノールを得ることができなかった。１サイクル目におけるグリセリンの転化率、ならびに１サイクル目の２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノールの純度及び収率を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2008189595.tif 000011
【００７９】
以上の結果より、実施例１及び２では、回収された触媒をそのまま再利用することができるので、触媒の使用量を低減することができ、かつ高品質な(１，３−ジオキソラン−４−イル)アルキルアルコール誘導体を効率的に製造することができることが分かる。なお、実施例２では、リサイクルの回数が増えるほどリサイクル触媒使用量が多くなるが、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メタノールの蒸留残渣量が増加しているためであり、ランタントリフレートの使用量としてはリサイクル間で差がないものであった。
【００８０】
参考例１
蒸留塔を備えた四つ口フラスコ内に、アクリル酸メチル(以下、ＭＡという)４３０ｇ(５．０モル)、実施例１で得られた(２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル)メタノール(以下、ＭＥＤＯＬＯＨという)２９２ｇ(２．０モル)、ジオクチル錫オキサイド(以下、ＤＯＴＯという)３．６ｇ(０．０１モル)、ハイドロキノンモノメチルエーテル(以下、ＭＥＨＱという)０．０２ｇを仕込み、空気気流下に攪拌して、反応溶液の沸点(８０℃)に加熱してエステル交換反応を行なった。この間、反応で生成したメタノールは、ＭＡとの共沸混合物として反応系外に除去し、この共沸混合物が留出しなくなった時点で、エステル交換反応の終了を確認した。反応時間は１８時間であった。このときの反応溶液の温度は８５〜１００℃に上昇していた。
【００８１】
次に、この反応溶液を減圧蒸留（１３５℃、０．７ｋＰａ）することにより、純度が９９．３％である（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート３９１．６ｇを得た（収率９７．９％）。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の製造法により、高純度かつ高収率で、ジオキソラン化合物を効率よく提供することができる。