(57)【要約】【課題】体積エネルギー密度が高く且つ優れたサイクル特性を有するアルカリ二次電池を提供する。【解決手段】アルカリ二次電池の正極板24は、導電性及び空孔38を有する多孔質の基板と、基板の空孔38に充填された正極合剤40とからなる。正極合剤40は、第１粒子42及び第２粒子44を含み、第１粒子42は、主成分としての水酸化ニッケル、並びに添加成分としての亜鉛化合物を含むコア48と、コア48の表面の少なくとも一部に形成され、主成分としての水酸化ニッケル及びコア48よりも高濃度の亜鉛化合物を含む第１被覆層50とを有し、且つ、略球状の形状を有し、第２粒子44は、主成分として水酸化ニッケルを含み、且つ、非球状の形状を有するとともに第１粒子42の粒度分布よりも小さい粒度分布を有する。【選択図】図１
2008084737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装缶内に、アルカリ電解液と、正極板及び負極板並びにこれら正極板と負極板との間に挟まれたセパレータからなる電極群とが収容されたアルカリ二次電池において、
前記正極板は、
導電性及び空孔を有する多孔質の基板と、
前記基板の空孔に充填された正極合剤とからなり、
前記正極合剤は第１粒子及び第２粒子を含み、
前記第１粒子は、
主成分としての水酸化ニッケル、並びに添加成分としての亜鉛化合物を含むコアと、
前記コアの表面の少なくとも一部に形成され、主成分としての水酸化ニッケル及び前記コアよりも高濃度の亜鉛化合物を含む第１被覆層とを有し、且つ、
略球状の形状を有し、
前記第２粒子は、
主成分として水酸化ニッケルを含み、且つ、
非球状の形状を有するとともに前記第１粒子の粒度分布よりも小さい粒度分布を有する
ことを特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項２】
前記第１粒子は、前記コア及び第１被覆層からなる略球状体の表面の少なくとも一部に形成され、アルカリカチオンを含み且つコバルトの平均価数が２価よりも大の高次コバルト化合物を含む第２被覆層を更に有することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ二次電池。
【請求項３】
前記正極合剤に含まれる前記第１粒子の全質量をＸとし、前記第２粒子の全質量をＹとしたときに、質量比Y/Xが0.04以上0.12以下の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ二次電池。
【請求項４】
前記基板の空孔の全容積をＳとし、前記正極合剤の充填量をWmとしたときに、前記正極合剤の充填密度Wm/Sは、3.20g/cm３以上3.50g/cm３以下の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のアルカリ二次電池。
【請求項５】
前記基板の空孔の全容積をＳとし、前記正極合剤の充填体積をＶとしたときに、前記正極合剤の充填率V/Sは、90%以上99%以下の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のアルカリ二次電池。
【請求項６】
前記負極板が水素吸蔵合金を含むことを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ二次電池に係わり、より詳しくは、正極活物質が水酸化ニッケルであるアルカリ二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素二次電池は密封可能な外装缶を有し、外装缶内にセパレータを介して渦巻状に巻回された正極板及び負極板がアルカリ電解液とともに収容されている。正極板は、例えば多孔質構造を有した金属の基板を有し、基板には正極活物質として水酸化ニッケル粒子が分布されている。又、負極は、例えばパンチングメタルからなる基板を有し、基板には、負極活物質としての水素を吸収及び放出可能な水素吸蔵合金粒子が分布されている。水酸化ニッケル粒子及び水素吸蔵合金粒子はその量によって、正極容量及び負極容量をそれぞれ規定するが、一般に、電池の過充電時に正極板で発生した酸素ガスを負極で還元して電池の内圧上昇を防止すべく、正極容量よりも負極容量の方が大きく設定されるので（ノイマン式の原理）、電池容量は正極容量により規定される。
【０００３】
従って、この種の電池の体積エネルギー密度を高めるには、正極容量の増大が必要になる。
例えば、特許文献１が開示する正極活物質は多層構造の粒子であり、この粒子は、活物質としての水酸化ニッケルを主成分として含むとともに、正極板の膨潤を抑制するための添加元素として亜鉛等のIIB族元素を含む。この粒子では、IIB族元素の濃度が中心部近傍よりも表面近傍で高く、これにより各粒子に含まれる添加元素の量が低減されている。換言すれば、各粒子における水酸化ニッケルの量が増大されている（純度向上）。この結果として、この正極活物質を用いた特許文献１の電池では、正極板の膨潤によるサイクル特性の低下が抑制されながら、電池の体積エネルギー密度が高くなる。
【０００４】
また例えば、特許文献２が開示する電池は、球状の水酸化ニッケル粒子と非球状の水酸化ニッケル粒子とを混合して水酸化ニッケル粒子の充填密度を高め、もって電池の体積エネルギー密度を高めている。
【特許文献１】特許第3643673号
【特許文献２】特開2005-294009号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の正極活物質を用いた電池では、確かに連続過充電時の極板の膨潤が抑制されるが、充放電を繰り返すうちに正極活物質の粒子が膨張してしまい、膨張した粒子にアルカリ電解液が取り込まれてしまう。このため、特許文献１の正極活物質を用いた電池にあっても、サイクル特性は十分に満足できる水準にはない。
また、特許文献２の電池によれば、確かに水酸化ニッケル粒子の高充填密度化により電池の体積エネルギー密度の増大が実現されるが、体積エネルギー密度の更なる増大が望まれている。
【０００６】
本発明は上述の事情に基づいてなされたものであって、その目的とするところは、体積エネルギー密度が高く、且つ、サイクル特性に優れたアルカリ二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した目的を達成するため、本発明によれば、外装缶内に、アルカリ電解液と、正極板及び負極板並びにこれら正極板と負極板との間に挟まれたセパレータからなる電極群とが収容されたアルカリ二次電池において、前記正極板は、導電性及び空孔を有する多孔質の基板と、前記基板の空孔に充填された正極合剤とからなり、前記正極合剤は第１粒子及び第２粒子を含み、前記第１粒子は、主成分としての水酸化ニッケル、並びに添加成分としての亜鉛化合物を含むコアと、前記コアの表面の少なくとも一部に形成され、主成分としての水酸化ニッケル及び前記コアよりも高濃度の亜鉛化合物を含む第１被覆層とを有し、且つ、略球状の形状を有し、前記第２粒子は、主成分として水酸化ニッケルを含み、且つ、非球状の形状を有するとともに前記第１粒子の粒度分布よりも小さい粒度分布を有することを特徴とするアルカリ二次電池が提供される（請求項１）。
【０００８】
好ましくは、前記第１粒子は、前記コア及び第１被覆層からなる略球状体の表面の少なくとも一部に形成され、アルカリカチオンを含み且つコバルトの平均価数が２価よりも大の高次コバルト化合物を含む第２被覆層を更に有する（請求項２）。
好ましくは、前記正極合剤に含まれる前記第１粒子の全質量をＸとし、前記第２粒子の全質量をＹとしたときに、質量比Y/Xが0.04以上0.12以下の範囲にある（請求項３）。
【０００９】
好ましくは、前記基板の空孔の全容積をＳとし、前記正極合剤の充填量をWmとしたときに、前記正極合剤の充填密度Wm/Sは、3.20g/cm３以上3.50g/cm３以下の範囲にある（請求項４）。
好ましくは、前記基板の空孔の全容積をＳとし、前記正極合剤の充填体積をVmとしたときに、前記正極合剤の充填率Vm/Sは、90%以上99%以下の範囲にある（請求項５）。
【００１０】
好ましくは、前記負極板が水素吸蔵合金を含む（請求項６）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の請求項１のアルカリ二次電池では、正極合剤が第１粒子と第２粒子とを含み、第１粒子では、第１被覆層での亜鉛化合物の濃度をコアに比べて高めることにより、第１粒子全体としてみて、亜鉛元素量が低減されて水酸化ニッケル量が増大される。すなわち、第１粒子での水酸化ニッケルの純度が高くなる。この結果として、このアルカリ二次電池では体積エネルギー密度の増大が図られる。
【００１２】
一方、この電池では、正極合剤が第１粒子と第２粒子とを含むことにより、基板の空孔への正極合剤の充填密度が高くなる。正極合剤の充填密度が高い場合、電池の充放電を繰り返したときに、第１粒子の膨張が物理的（空間的）に阻害され、第１粒子及び正極板にアルカリ電解液が取り込まれるのが抑制される。これにより、電池の充放電に伴うセパレータ中のアルカリ電解液の減少が抑制され、内部抵抗の増大による放電容量の低下が抑制される。従って、この電池は優れた充放電サイクル特性を有する。
【００１３】
更に、この電池では、第１粒子と第２粒子が共存しており、これら第１粒子と第２粒子との相互作用により充放電サイクルに伴う作動電圧の低下が図られるという相乗効果が発揮される。つまり、この電池は、放電容量の低下が抑制されるという点においてのみならず、作動電圧の低下が抑制されるという点においても、優れた充放電サイクル特性を有する。
【００１４】
請求項２のアルカリ二次電池では、第１粒子の第２被覆層がアルカリカチオンを含み且つコバルトの平均価数が２価よりも大の高次コバルト化合物を含むことで、活物質である水酸化ニッケルの利用率が向上する。この結果として、この電池によれば体積エネルギー密度がより一層増大される。
請求項３のアルカリ二次電池では、正極合剤における第１粒子の全質量に対する第２粒子の全質量の質量比Y/Xを0.04以上0.12以下の範囲にすることで、正極合剤が基板に高い充填密度で確実に充填される。
【００１５】
請求項４のアルカリ二次電池では、正極合剤の充填密度Wm/Sを3.20g/cm３以上にすることにより、正極合剤の充填後に正極板内に残存する空隙の容積が小さい。このため、正極板内に残存する空隙に取り込まれるアルカリ電解液の液量が低減され、セパレータ中のアルカリ電解液量が相対的に増大される。また、正極板内に残存する空隙が少ないことにより、第１粒子の膨張が確実に阻害される。
【００１６】
一方、このアルカリ二次電池では、正極合剤の充填密度Wm/Sを3.50g/cm３以下にすることにより、正極板内に残存する空隙が過少になるのが防止される。これにより、正極板に取り込まれるアルカリ電解液の液量が過少になるのが防止され、もって内部抵抗の増大が防止される。
請求項５のアルカリ二次電池では、正極合剤の充填率Vm/Sを90%以上にすることにより、正極合剤の充填後に正極板内に残存する空隙の容積が小さい。このため、正極板内に残存する空隙に取り込まれるアルカリ電解液の液量が低減され、セパレータ中のアルカリ電解液量が相対的に増大される。また、正極板内に残存する空隙が少ないことにより、第１粒子の膨張が確実に阻害される。
【００１７】
一方、このアルカリ二次電池では、正極合剤の充填率Vm/Sを99%以下にすることにより、正極板内に残存する空隙が過少になるのが防止される。これにより、正極板に取り込まれるアルカリ電解液の液量が過少になるのが防止され、もって内部抵抗の増大が防止される。
請求項６のアルカリ二次電池では、負極板が水素吸蔵合金を含む。すなわち、このアルカリ二次電池は、ニッケル水素二次電池であり、ニッケルカドミウム二次電池等の他のアルカリ二次電池に比べ、体積エネルギー密度の増大に適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に添付の図面を参照して、本発明の一実施形態のアルカリ二次電池としてのニッケル水素二次電池について詳細に説明する。
この電池はAAサイズの円筒型電池であり、図１に示したように、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶10を備えている。外装缶10は、13.5mm以上14.5ｍｍ以下の外径Ｄを有し、その底壁が導電性を有した負極端子として機能する。外装缶10の開口内には、リング状の絶縁パッキン12を介して導電性を有する円板形状の蓋板14が配置され、これら蓋板14及び絶縁パッキン12は外装缶10の開口縁をかしめ加工することにより外装缶10の開口縁に固定されている。
【００１９】
蓋板14は中央にガス抜き孔16を有し、蓋板14の外面上にはガス抜き孔16を塞いでゴム製の弁体18が配置されている。更に、蓋板14の外面上には、弁体18を覆うフランジ付き円筒形状の正極端子20が固定され、正極端子20は弁体18を蓋板14に押圧している。従って、通常時、外装缶10は絶縁パッキン12及び弁体18を介して蓋板14により気密に閉塞されている。一方、外装缶10内でガスが発生し、その内圧が高まった場合には弁体18が圧縮され、ガス抜き孔16を通して外装缶10からガスが放出される。つまり、蓋板14、弁体18及び正極端子20は、安全弁を形成している。
【００２０】
ここで、正極端子20の先端から外装缶10の底面までの長さ、すなわち電池の高さＨは49.2mm以上50.5mm以下の範囲にあり、電池の体積Vbは、外径Ｄ及び高さＨの円柱体の体積に等しいものとして、次式：
Vb＝π（Ｄ／２）２×Ｈ
により規定される。
【００２１】
外装缶10には、アルカリ電解液とともに電極群22が収容されている。
アルカリ電解液の種類としては、特に限定されないけれども、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、及びこれらのうち２つ以上を混合した水溶液等を用いることができる。またアルカリ電解液の濃度についても特には限定されず、例えば７Ｎのものを用いることができる。
【００２２】
電極群22は、正極板24、負極板26及びセパレータ28からなり、図２に示したように、渦巻状に巻回された正極板24と負極板26の間にセパレータが挟まれている。即ち、セパレータ28を介して正極板24及び負極板26が互い重ね合わされている。電極群22の最外周は負極板26の一部（最外周部）により形成され、負極板26の最外周部が外装缶10の内周壁と接触することで、負極板26と外装缶10とは互いに電気的に接続されている。
【００２３】
更に、外装缶10内には、電極群22の一端と蓋板14との間に、正極リード30が配置され、正極リード30の両端は正極板24及び蓋板14にそれぞれ接続されている。従って、正極端子20と正極板24との間は、正極リード30及び蓋板14を介して電気的に接続されている。なお、蓋板14と電極群22との間には円形の絶縁部材32が配置され、正極リード30は絶縁部材32に設けられたスリットを通して延びている。また、電極群22と外装缶10の底部との間にも円形の絶縁部材34が配置されている。
【００２４】
セパレータ28の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものをあげることができる。
負極板26は、帯状をなす導電性の負極基板を有し、この負極基板には負極合剤が保持されている。負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、このようなものとして、例えば、パンチングメタル、金属粉末焼結体基板、エキスパンデッドメタル及びニッケルネット等を用いることができる。とりわけ、パンチングメタルや、金属粉末を成型してから焼結した金属粉末焼結体基板は負極基板に好適する。
【００２５】
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子、導電助剤及び結着剤からなり、負極基板の貫通孔に充填されるとともに負極基板の両面に層状に保持される。尚、本明細書においては、説明の便宜上、水素吸蔵合金もまた負極活物質という。
水素吸蔵合金粒子は、電池の充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。このような水素吸蔵合金としては、特に限定されないが、例えば、LaNi5やMmNi５（Mmはミッシュメタル）等のAB５型系のものをあげることができる。
【００２６】
また、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電助剤としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。
正極板24は、多孔質構造を有する導電性の正極基板と、この正極基板に保持された正極合剤とからなる。より詳しくは、正極基板はニッケル製の金属体であって、図１の円内に一部を模式的に示したように、３次元網目状の骨格36と、この骨格36によって形成された無数の空孔38をその内部に有する。正極基板の空孔38には正極合剤40が充填され、正極合剤の充填密度Wm/Sは、好ましくは、3.20g/cm３以上3.50g/cm３以下の範囲にある。
【００２７】
ここで、充填密度Wm/Sは、正極基板における空孔38の単位容積当りに充填された正極合剤40の質量であり、以下のようにして求められる。
まず、正極板24の質量Wp及び体積Vpを測定し、それから、正極合剤40を正極基板から除去し、正極基板の質量Wsを測定する。次に、正極板24の質量Wpから正極基板の質量Wsを差し引いて、正極合剤40の質量Wmを求める一方、正極基板の質量Wsを正極基板の材料であるニッケルの真比重ρNiで除して正極基板の骨格体積Vsを求め、この骨格体積Vsを正極板24の体積Vpから差し引いて正極基板における空孔38の全容積Ｓを求める。そして、正極合剤の質量Wmを空孔38の全容積Ｓで除して正極合剤40の充填密度Wm/Sが求められる。なお、いずれの質量Wp、Ws、Wmも乾燥質量であり、正極合剤40を正極基板から除去するには、例えば、超音波洗浄器を用いて正極板24を溶媒中で振動させればよい。
【００２８】
また、別の表現をすれば、正極基板に対する正極合剤40の充填率Vm/Sは、90%以上99%以下の範囲にあることが好ましい。
ここで、正極合剤の充填率Vm/Sとは、空孔38の全容積Ｓに対する正極合剤40の体積Vmの比であり、正極合剤40の体積Vmは、正極合剤40の質量Wmを正極合剤40の真密度ρmで除して求められる。
【００２９】
正極合剤40は、第１粒子42、第２粒子44及び結着剤46からなり、結着剤46は、第１粒子42同士、第２粒子44同士若しくは第１粒子42と第２粒子44とを相互に結着するとともに、これら第１粒子及び第２粒子を正極基板の骨格36に結着している。結着剤46としては、負極板26の場合と同様に、疎水性及び親水性のポリマー等を用いることができる。
第１粒子は、略球状の形状を有し、例えば平均粒径が10μm以上20μm以下の範囲にある。なお、平均粒径は、レーザ回折・散乱法により求めた粒径の分布において重量積分50%にあたる粒径である。
【００３０】
より詳しくは、第１粒子42は、略球状のコア48と、コア48の表面の少なくとも一部若しくは全体を覆う第１被覆層50と、コア48及び第１被覆層50からなる略球状体の表面の少なくとも一部若しくは全体を覆う第２被覆層52とによって構成される。
コア48は、水酸化ニッケルを主成分として含み、且つ、必須の添加成分としてコバルト化合物及び亜鉛化合物を含む。換言すれば、コア48は、水酸化ニッケル、コバルト化合物及び亜鉛化合物の固溶体である。
【００３１】
第１粒子42の第１被覆層50は、水酸化ニッケルを主成分として含み、且つ、必須の添加成分として亜鉛化合物を含む。すなわち、第１被覆層50は、水酸化ニッケルと亜鉛化合物の固溶体である。第１被覆層50に含まれる亜鉛元素の原子濃度は、コア48に含まれる亜鉛元素の原子濃度よりも高い。また、第１被覆層50は、添加成分として、コア48と同じかそれよりも低濃度のコバルト化合物を含んでいても良い。
【００３２】
第１粒子42の第２被覆層52は、アルカリカチオンを含み且つコバルトの平均価数が２価よりも大の高次コバルト化合物からなる。換言すれば、アルカリ酸化処理（アルカリ熱処理）されたコバルト化合物からなる。
より詳しくは、第２被覆層52は、コア48及び第１被覆層50からなる略球状体の表面に三酸化二コバルト（Co２O３）、一酸化コバルト（CoO）及び水酸化コバルト（Co（OH）２）等のコバルト化合物又は金属コバルト（Co）を析出させた後に、この金属コバルト又はコバルト化合物の析出物をアルカリ液と酸素の共存下で加熱処理して形成することができる。このアルカリ酸化処理によって、第２被覆層52は、コバルト化合物の結晶構造が乱され、且つ、その表面から内部に亘り、例えばNa＋等のアルカリカチオンが分布される。
【００３３】
一方、第２粒子44は非球状の形状を有し、正極活物質である水酸化ニッケルを主成分として含む。また、第２粒子は、添加成分としてコバルト化合物及び亜鉛化合物を含んでいてもよい。第２粒子44の粒度分布は、第１粒子42の粒度分布よりも小さい。換言すれば、レーザ回折・散乱法により求めた球相当径の分布において重量積分50%にあたる第２粒子44の平均球相当径は、第１粒子42の平均粒径よりも小さい。例えば、第２粒子44の平均球相当径は、1.0μm以上3.0μm以下の範囲にある。
【００３４】
第２粒子44は、例えば球状の水酸化ニッケル粒子を粉砕してから、篩を用いて分級することにより得られる。
ここで、正極板24の第１粒子42及び第２粒子44に含まれる水酸化ニッケルの総量により正極板24の容量（正極容量）が規定され、ひいては電池の体積エネルギー密度が規定される。好ましくは、正極板24に含まれる水酸化ニッケルの総量は、体積エネルギー密度が340Wh/l以上になるように設定される。また、正極板24に含まれる第１粒子42の全質量をＸとし、第２粒子44の全質量をＹとしたときに、質量比Y/Xは0.04以上0.12以下の範囲にあるのが好ましい。
【００３５】
なお、電池の体積エネルギー密度とは、電池の0.2C容量に作動電圧として1.2Vを乗じた値を、上述した電池の体積Vbで除して求められる値である。電池の0.2C容量は、JIS  C  8708−1997に規定され、周囲温度20±5℃にて、まず、電池を0.1C相当の電流量で16時間充電してから、1〜4時間休止した後、0.2C相当の電流量で1.0Vの放電終止電圧まで放電させたときの容量のことをいう。
【００３６】
上述したニッケル水素二次電池では、正極合剤40が第１粒子42と第２粒子44とを含み、第１粒子42では、第１被覆層50での亜鉛化合物の濃度をコア48に比べて高めることにより、第１粒子42全体としてみて、亜鉛元素量が低減されて水酸化ニッケル量が増大される。すなわち、第１粒子42での水酸化ニッケルの純度が高くなる。この結果として、このニッケル水素二次電池では体積エネルギー密度の増大が図られる。
【００３７】
一方、このニッケル水素二次電池では、正極合剤40が第１粒子42と第２粒子44とを含むことにより、正極基板の空孔38への正極合剤40の充填密度Wm/Sが高くなる。正極合剤40の充填密度Wm/Sが高い場合、電池の充放電を繰り返したときに、第１粒子42の膨張が物理的（空間的）に阻害され、第１粒子42及び正極板24にアルカリ電解液が取り込まれるのが抑制される。これにより、電池の充放電に伴うセパレータ28中のアルカリ電解液の減少が抑制され、内部抵抗の増大による放電容量の低下が抑制される。従って、このニッケル水素二次電池は優れた充放電サイクル特性を有する。
【００３８】
更に、このニッケル水素二次電池では、第１粒子42と第２粒子44が共存し、これら第１粒子42と第２粒子44との相互作用により充放電サイクルに伴う作動電圧の低下が図られるるという相乗効果が発揮される。この結果として、この電池は、放電容量の低下が抑制されるという点においてのみならず、作動電圧の低下が抑制されるという点においても、優れた充放電サイクル特性を有する。
【００３９】
また、上述したニッケル水素二次電池では、正極合剤40における第１粒子42の全質量Xに対する第２粒子44の全質量Yの質量比Y/Xを0.04以上0.12以下の範囲にすることで、正極合剤40が正極基板に高い充填密度Wm/Sで確実に充填される。
上述したニッケル水素二次電池では、正極合剤40の充填密度Wm/Sを3.20g/cm３以上にすることにより、正極合剤40の充填後に正極板24内に残存する空隙の容積が小さい。このため、正極板24内に残存する空隙に取り込まれるアルカリ電解液の液量が低減され、セパレータ28中のアルカリ電解液量が相対的に増大される。また、正極板24内に残存する空隙が少ないことにより、第１粒子42の膨張が確実に阻害される。
【００４０】
一方、このニッケル水素二次電池では、正極合剤40の充填密度Wm/Sを3.50g/cm３以下にすることにより、正極板24内に残存する空隙が過少になるのが防止される。これにより、正極板24に取り込まれるアルカリ電解液の液量が過少になるのが防止され、もって内部抵抗の増大が防止される。
上述したニッケル水素二次電池では、正極合剤40の充填率Vm/Sを90%以上にすることにより、正極合剤40の充填後に正極板24内に残存する空隙の容積が小さい。このため、正極板24内に残存する空隙に取り込まれるアルカリ電解液の液量が低減され、セパレータ28中のアルカリ電解液量が相対的に増大される。また、正極板内に残存する空隙が少ないことにより、第１粒子の膨張が確実に阻害される。
【００４１】
一方、このアルカリ二次電池では、正極合剤40の充填率Vm/Sを99%以下にすることにより、正極板24内に残存する空隙が過少になるのが防止される。これにより、正極板24に取り込まれるアルカリ電解液の液量が過少になるのが防止され、もって内部抵抗の増大が防止される。
上述したニッケル水素二次電池は、負極板26が水素吸蔵合金を含み、ニッケルカドミウム二次電池等の他のアルカリ二次電池に比べ、体積エネルギー密度の増大に適する。
【００４２】
本発明は、上記した一実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能であり、例えば、アルカリ蓄電池は、AAAサイズであってもよく、また、角型電池であってもよい。ただし、本発明のアルカリ蓄電池は、特に、AAサイズの円筒型ニッケル水素二次電池に適する。
上記した一実施形態において、第１粒子42は第２被覆層52を有していたけれども、第２被覆層52を有さなくてもよい。ただし、第１粒子42が第２被覆層52を有していれば、活物質の利用率が向上し、この結果として、体積エネルギー密度がより一層増大される。
【００４３】
また、上記した一実施形態において、正極合剤40は、体積エネルギー密度及びサイクル特性が低下しない範囲で、上述した以外の金属元素又は化合物を更に含有していてもよい。
【実施例】
【００４４】
１．電池の作製
（１）実施例1
（ｉ）正極板の作製
硫酸ニッケル、硫酸亜鉛および硫酸コバルトの混合水溶液を調製し、この混合水溶液に攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液及びアンモニア水溶液を徐々に添加した。これにより、混合水溶液中に、水酸化ニッケル、コバルト化合物及び亜鉛化合物を含む固溶体粒子（コア）を析出させた。
【００４５】
次いで、混合水溶液中の硫酸亜鉛濃度を高め、固溶体粒子の表面に、コアよりも高濃度の亜鉛化合物を含む第１被覆層を析出させた。この第１被覆層付きの固溶体粒子を10倍量の純水にて3回洗浄したのち、脱水、乾燥させた。
硫酸コバルトの水溶液に、得られた第１被覆層付きの固溶体粒子を投入した後、撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下した。これによって、第１被覆層付きの固溶体粒子の表面に水酸化コバルトを析出させ、水酸化コバルトが析出した第１被覆層付きの固溶体粒子を分取して洗浄、乾燥させた。
【００４６】
乾燥させた水酸化コバルト及び第１被覆層付きの固溶体粒子に対して、熱気流下で水酸化ナトリウム水溶液を噴霧した。これにより、水酸化コバルトをアルカリカチオンを含み且つコバルトの平均価数が２価よりも大の高次コバルト化合物に変化させ、略球状の第１粒子を作製した。
なお、混合水溶液の濃度は、コアにおける亜鉛の質量濃度がメタル換算で1.0%となるように調整するとともに、第１被覆層における亜鉛の質量濃度がメタル換算で5.0%となるように調整した。コア及び第１被覆層における亜鉛の平均質量濃度は、メタル換算で3.2%であった。
【００４７】
また、水酸化コバルトの析出量は、第１粒子における第２被覆層のコバルトの質量濃度が、メタル換算で4%になるよう調整した。
一方、球状の水酸化ニッケル粒子を機械的に粉砕してから篩分けにより分級し、非球状の第２粒子を作製した。
かくして得られた第１粒子100質量部と第２粒子7質量部とを混合した。そして、この第１粒子及び第２粒子の混合物（正極活物質）100質量部と、ヒドロキシプロピルセルロース0.1質量部と、純水30質量部とを混合して正極スラリーを作製した。ニッケル製の金属体からなる正極基板に対し、このスラリーを完成した正極板の正極容量が2700ｍAhとなるように充填してから、乾燥処理、圧延処理及び裁断処理を順次施し、正極合剤の充填密度Wm/Sが3.33g/cm3の正極板を作製した。
（ii）電池の組立て
上記のようにして得られた正極板と水素吸蔵合金を含む負極板とを、ポリプロピレンまたはナイロン製の不織布よりなるセパレータを介して渦巻状に巻回して電極群を形成した。この電極群を外装缶に収容したのち、この外装缶内に、電解液として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの混合水溶液を注入した。この後、外装缶の開口を蓋板等で塞ぎ、図１に示した構成を有するAAサイズのニッケル水素二次電池を組立てた。
【００４８】
なお、正極板の容量は2700mAhである一方、負極板の容量（負極容量）は2970mAhであり、正極容量に対する負極容量の比は1.1であった。また、電解液の注液量は、電池内の空隙率が14%となるように設定した。
（２）実施例２
正極スラリー作製の際、第１粒子100質量部と第２粒子5質量部を混合した以外は実施例１の場合と同様にして実施例２のニッケル水素二次電池を組立てた。
（３）実施例３
正極スラリー作製の際、第１粒子100質量部と第２粒子12質量部を混合した以外は実施例１の場合と同様にして実施例３のニッケル水素二次電池を組立てた。
（４）実施例４
圧延処理の際、正極合剤の充填密度を3.23g/cm3とした以外は実施例１の場合と同様にして実施例４のニッケル水素二次電池を組立てた。
（５）実施例５
圧延処理の際、正極合剤の充填密度を3.48g/cm3とした以外は実施例１の場合と同様にして実施例５のニッケル水素二次電池を組立てた。
【００４９】
（６）実施例６
正極スラリー作製の際、第１粒子100質量部と第２粒子2質量部を混合し、圧延処理の際、正極合剤の充填密度を3.18g/cm3とした以外は実施例１の場合と同様にして実施例６のニッケル水素二次電池を組立てた。
（７）実施例７
正極スラリー作製の際、第１粒子100質量部と第２粒子15質量部を混合した以外は実施例１の場合と同様にして実施例７のニッケル水素二次電池を組立てた。
（８）実施例８
圧延処理の際、正極合剤の充填密度を3.13g/cm3とした以外は実施例１の場合と同様にして実施例８のニッケル水素二次電池を組立てた。
（９）実施例９
圧延処理の際、正極合剤の充填密度を3.51g/cm3とした以外は実施例１の場合と同様にして実施例９のニッケル水素二次電池を組立てた。
（１０）比較例１
正極スラリー作製の際、第２粒子を用いず、第１粒子のみからなる正極活物質を用い、圧延処理の際、正極合剤の充填密度を3.13g/cm3とした以外は実施例１の場合と同様にして、比較例１のニッケル水素二次電池を組立てた。
【００５０】
（１１）比較例２
第１粒子の第１被覆層を作製する際、亜鉛の質量濃度をコアと同じにし、そして、コア及び第１被覆層における亜鉛の質量濃度がメタル換算で3.2%になるようにした以外は実施例１の場合と同様にして、比較例２のニッケル水素二次電池を組立てた。
（１２）比較例３
コア及び第１被覆層における亜鉛の質量濃度が、メタル換算で4.5%になるようにした以外は実施例１の場合と同様にして、比較例３のニッケル水素二次電池を組立てた。
【００５１】
２．正極合剤の充填密度及び正極板の体積エネルギー密度の評価
実施例１〜５及び比較例１〜７の各正極板について、正極合剤の充填密度を調べ、結果を表１に示した。また、正極合剤の充填量から正極容量を求め、正極容量に作動電圧を乗じた積を正極板の体積で除して、その商を正極板の体積エネルギー密度として表１に示した。
３．電池のサイクル特性評価
得られた実施例及び比較例の各電池にまず初充放電を施した。次に、これらの電池に、1ItでのΔＶ充電工程、１時間の休止工程及び1Itでの終止電圧1.0Vまでの放電工程を１サイクルとする充放電サイクルを繰り返し行った。この充放電サイクルの間、１サイクル毎に各電池の放電容量を測定し、放電容量が初期の放電容量の60％となったときのサイクル数を数えた。この結果を表１に示した。
【００５２】
また、10サイクル目および100サイクル目の放電時の作動電圧を放電時の中間電圧（V）として測定した。この結果も表１に示した。
【００５３】
【表１】
2008084737.tif 000003
【００５４】
表１から以下のことが明らかである。
（１）第１粒子の構成、正極合剤の充填密度及び正極板の体積エネルギー密度は、実施例８と比較例１とで略同じである。しかしながら、第２粒子を含む実施例８では、第２粒子を含まない比較例１に比べ、サイクル数が多く、且つ、10サイクル目及び100サイクル目の作動電圧が高い。これより、実施例８では、比較例１に比べて、電池の寿命が長くなるとともに、充放電サイクルに伴う作動電圧の低下も抑制されていることがわかる。
（２）第１粒子における亜鉛の平均質量濃度は、実施例１と比較例２とで同じであり、正極板の体積エネルギー密度も実施例１と比較例２とでは同じである。しかしながら、亜鉛の質量濃度がコアよりも第１被覆層で高い実施例１は、亜鉛の質量濃度がコアと第１被覆層とで同じである比較例２に比べ、サイクル数が多く且つ100サイクル目の作動電圧が高い。これより実施例１では、比較例２に比べて、電池の寿命が長くなるとともに、充放電サイクルに伴う作動電圧の低下も抑制されていることがわかる。
（３）第１粒子における亜鉛の平均質量濃度は、実施例１よりも比較例３の方が高く、正極板の体積エネルギー密度は、比較例３よりも実施例１の方が高い。また、亜鉛の質量濃度がコアよりも第１被覆層で高い実施例１では、亜鉛の質量濃度がコアと第１被覆層とで同じである比較例３に比べ、サイクル数が多く、且つ、10サイクル目及び100サイクル目の作動電圧が高い。これより実施例１では、比較例３に比べて、電池の寿命が長くなるとともに、充放電サイクルに伴う作動電圧の低下も抑制されていることがわかる。
（４）特に、第１粒子に対する第２粒子の質量割合Y/Xが0.04以上0.12以下の範囲にある実施例１〜３では、範囲外の実施例６，７に比べて、正極板の体積エネルギー密度が高く、且つ、10サイクル目及び100サイクル目の作動電圧が高い。
（５）特に、正極合剤の充填密度Wm/S(g/cm3)が3.20以上3.50以下の範囲にある実施例１，４，５では、範囲外の実施例８，９に比べてサイクル数が多く且つ100サイクル目の作動電圧が高い。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施形態に係るニッケル水素二次電池の部分切欠き斜視図であり、円内に正極板の一部を拡大して模式的に示した。
【符号の説明】
【００５６】
24  正極板
38  空孔
42  第１粒子
44  第２粒子
48  コア
50  第１被覆層
【図１】
2008084737.tif 000004