(57)【要約】【課題】本発明の課題は、着色力や耐薬品性の低下がない微細な銅フタロシアニン顔料の製造方法を提供する。【解決手段】酸化バナジウム、酸化チタンまたは酸化アルミニウム等の金属酸化物を有するフタロシアニンの存在下に、粗製銅フタロシアニン顔料を粉砕することにより銅フタロシアニン顔料の製造方法を提供するものであり、粉砕方法として、乾式粉砕または湿式粉砕を行うことにより目的とする銅フタロシアニン顔料を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2008184508.tif 000007
（ただし、式中Ｘは、金属酸化物を表す。）
で表されるフタロシアニンの存在下に粗製銅フタロシアニン顔料を粉砕することを特徴とする微細な銅フタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項２】
前記粗製銅フタロシアニン顔料がβ型銅フタロシアニン顔料である請求項１記載の微細な銅フタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項３】
前記粗製銅フタロシアニン顔料がε型銅フタロシアニン顔料である請求項１記載の微細な銅フタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物が、酸化バナジウム、酸化チタンまたは酸化アルミニウムである請求項１乃至３のいずれかに記載の微細な銅フタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項５】
粉砕が、水溶性無機塩の存在下に乾式粉砕を行う請求項１乃至４のいずれかに記載の微細な銅フタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項６】
粉砕が、水溶性無機塩及び有機溶媒の存在下に湿式粉砕を行う請求項１乃至４のいずれかに記載の微細な銅フタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項７】
前記水溶性無機塩が、塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムである請求項５または６のいずれかに記載の微細な銅フタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項８】
前記有機溶媒が、多価アルコールである請求項６に記載の微細な銅フタロシアニン顔料の製造方法。
【請求項９】
前記多価アルコールが、エチレングリコール又はジエチレングリコールである請求項８に記載の微細な銅フタロシアニン顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な銅フタロシアニン顔料の製造方法、特に平均粒子径が１０〜３０ｎｍの微細な銅フタロシアニン顔料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
β型銅フタロシアニン顔料は、銅フタロシアニン顔料の結晶形の中で熱力学的に最も安定であり、着色力や分散性に優れた青色顔料として従来から幅広い用途に使用されてきている。
ε型銅フタロシアニン顔料はα型銅フタロシアニン顔料と比較して色相赤味、高鮮明、高着色力であり、かつ、一次結晶の結晶成長に対する耐溶剤性がβ型銅フタロシアニン顔料よりも大きく、さらにβ型への結晶転移に対する耐溶剤性が他の同質異晶銅フタロシアニン顔料よりも大きいために、色相の変化ならびに着色力および鮮明性の低下の懸念が少ないという極めて優れた特性を有した顔料形態である。さらに、ε型銅フタロシアニン顔料の熱力学的安定性は同質異晶結晶中で最も安定な結晶形であるβ型の次に位置している。
【０００３】
ε型銅フタロシアニン顔料は、液晶ディスプレー用カラーフィルターや顔料ジェットインキなどでも青色顔料として使用されており、液晶画面や印刷物の鮮明性向上のために、ε型銅フタロシアニン顔料を微細に分散させることが希求されている。従来から、有機顔料の微細分散には顔料分散剤や分散装置を用いているものの、被分散体である顔料粒子が粗大であると、分散剤や分散方法の創意工夫だけでは、所望の微細な分散体を得ることは難しく、有機顔料の中でもε型銅フタロシアニン顔料は特に微細な分散体を得ることが難しいことが知られている。
【０００４】
微細な銅フタロシアニン顔料の製造方法として、β型銅フタロシアニン顔料を得る顔料化工程をアルミニウムフタロシアニン、錫フタロシアニン、鉛フタロシアニン等の四角錐型構造の金属フタロシアニンの存在下で行うことにより、β型銅フタロシアニン顔料分子の結晶成長が適度に抑制され、顔料としての耐熱性等が優れた顔料組成物が得られることが報告されている（特許文献１参照）。特許文献１では、四角錐型構造の金属フタロシアニンとして、耐熱性に優れる点で、アルミニウムフタロシアニンが好ましいことを報告している。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１２７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者がε型銅フタロシアニン顔料を得る顔料化工程において、特許文献１で好ましいとされたアルミニウムフタロシアニン等を用いた場合、平均粒子径は５１ｎｍと所望レベルである１０〜３０ｎｍには到達しておらず、結晶成長抑制効果が不十分という問題があることがわかった。更に、銅フタロシアニン顔料の結晶成長抑制剤として知られているフタルイミドメチル銅フタロシアニン顔料の添加では、結晶成長抑制は所望レベルに到達するものの、着色力および耐薬品性が低下するという問題点があることがわかった。
【０００７】
着色力の低下は、色材への顔料配合量を必然的に増やすために、色材塗膜表面の凹凸が発生しやすくなり、結果として印刷物等の鮮明性が損なわれる。耐薬品性の低下は、印刷物等の耐候性低下や、液晶ディスプレー用カラーフィルター用途では、レジスト現像時のアルカリ処理工程で変色等のトラブル原因となる。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、着色力や耐薬品性の低下がない平均粒子径が１０〜３０ｎｍである微細な銅フタロシアニン顔料、特にβ型またはε型銅フタロシアニン顔料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するため、
本発明は、一般式（１）
【００１０】
【化１】
2008184508.tif 000002
（ただし、式中Ｘは、金属酸化物を表す。）
で表されるフタロシアニンの存在下に粗製銅フタロシアニン顔料を粉砕することを特徴とする微細な銅フタロシアニン顔料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、着色力や耐薬品性の低下がない微細な銅フタロシアニン顔料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る微細な銅フタロシアニン顔料の製造方法は、一般式（１）
【００１３】
【化２】
2008184508.tif 000003
（ただし、式中Ｘは、金属酸化物を表す。）
で表されるフタロシアニンの存在下に粗製銅フタロシアニン顔料を粉砕する工程を有するものである。
【００１４】
本発明で用いる粗製銅フタロシアニン顔料は、その分子が平面型構造を有しており、通常、顔料として使用されているものが使用でき、公知の方法で製造されるものである。本発明で用いる粗製銅フタロシアニン顔料は、その分子が平面型構造を有しており、通常、顔料として使用されているものが使用でき、ワイラー法、フタロニトリル法、リチウム法、リチウム法等の公知慣用の製造方法により得られた直後の粒径１００ｎｍ以上の粗大粒子を含む銅フタロシアニン顔料である。
【００１５】
本発明で用いる、一般式（１）で表されるフタロシアニンの金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化ニッケルなどが挙げられる。これらのなかでは、酸化チタン、酸化バナジウムまたは酸化アルミニウムが好ましい。また、一般式（１）で表されるフタロシアニンは、公知の方法で製造できる。
【００１６】
本発明の製造方法における、粗製銅フタロシアニン顔料に対する一般式（１）で表されるフタロシアニンの配合量は、特に制限されるものではないが、通常、粗製銅フタロシアニン顔料と一般式（１）で表されるフタロシアニンからなる顔料組成物１００質量部当たり、１〜３０質量部、好ましくは２〜２０質量部、より好ましくは３〜１２質量部である。１質量部未満では十分な結晶成長抑制が期待できず、３０質量部を超えると色相への影響が大きくなり好ましくない。
【００１７】
本発明の製造方法における乾式粉砕は、例えば、粉砕メディア同士、あるいは粉砕メディアと粉砕装置内壁との衝突による衝撃力、せん断力等を利用して行うことが出来る。
乾式粉砕の装置としては、例えば、アトライター、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル等の公知慣用の装置を使用することが出来る。またメディアとしては、各種の素材で種々の大きさのビーズやロッドが使用することが出来る。
【００１８】
また、乾式粉砕は後述の水溶性無機塩の存在下で行った方がより高い粉砕効果が期待できるため、好ましい。更に、乾式粉砕は空気中で行うことが出来るが、乾式粉砕装置内に必要に応じて窒素ガスやヘリウムガス等の不活性ガスを流通させ、装置内部を脱酸素雰囲気下として乾式粉砕を行ってもよい。この方法は、安全性の面からも有効な手段である。
【００１９】
乾式粉砕の温度は、通常２０〜１２０℃（内温）で行い、なかでも６０〜１１０℃で行うことが好ましい。乾式粉砕の時間は、上記粉砕温度や粉砕装置の粉砕能力に依存し、また所望する粉砕物の応用適性に応じて適宜調整される。この粉砕時間は、上記粉砕温度において、通常、１〜１０時間で行い、なかでも２〜６時間程度で行うことが好ましい。粉砕時間の延長によって、微細な銅フタロシアニン顔料が得られる訳ではなく、むしろ粉砕装置内で生成した微細な粒子が融着する傾向があり好ましくない。
【００２０】
本発明で使用する水溶性無機塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸アルミニウム等の水可溶性の塩であればよく、回収品、微粉砕品等のいずれも使用することが出来る。なかでも硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムを使用することが好ましく、硫酸ナトリウムを使用することがより好ましい。この水溶性無機塩の平均粒子径としては、０．５〜５０μｍのものを使用することが好ましい。硫酸ナトリウムや回収された塩化ナトリウムの平均粒子径は、２０〜４０μｍ、その微粉砕品は０．５〜１０μｍの範囲にあるものが好ましい。該硫酸ナトリウムとしては、例えば、四国化成（株）製「中性無水ボウ硝Ａ１２」（商品名）等を使用することが出来る。
【００２１】
また、水溶性無機塩の添加量としては、特に制限されるものではないが、質量換算で、粗製銅フタロシアニン顔料１００部に対して１００〜３００部であることが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法における湿式粉砕は、例えば、ニーダー、ミックスマーラー、エクストルーダー、ボールミル、ロールミル等の混練機等、公知慣用の装置を使用することが出来る。湿式粉砕時には、前述の乾式粉砕で用いた水溶性無機塩及び水溶性無機塩を溶解しない有機溶媒の存在下で実施することが、粉砕効率が高いことから好ましい。
【００２３】
尚、湿式粉砕は空気中で行うことが出来るが、湿式粉砕装置内に必要に応じて窒素ガスやヘリウムガス等の不活性ガスを流通させ、装置内部を不活性ガス雰囲気下として湿式粉砕を行ってもよい。この方法は、安全性の面からも有効な手段である。
【００２４】
本発明で使用する有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る水溶性の有機溶剤が好ましく、例えば、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等が挙げられ、経済性の観点から、エチレングリコール又はジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明で使用する有機溶剤の使用量としては、特に限定されるものではないが、質量換算で、粗製銅フタロシアニン顔料１００部当たり、１〜５００部の範囲であることが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法を適用して得られた銅フタロシアニン顔料は、そのままで公知慣用の用途、例えば印刷インキ用途、塗料用途、成形品着色用途等に使用することが可能であるが、公知の方法に従って表面処理や添加剤の添加を適宜行って使用してもよい。
【００２７】
より具体的には、本発明の製造方法を適用して得られた銅フタロシアニン顔料は、印刷インキワニス、塗料用樹脂、プラスチック用樹脂等の目的に応じた媒体中へ分散することにより、印刷インキ、塗料、プラスチック着色剤等を製造することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例をもって、本発明を具体的に説明するが、これらに何ら制限されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００２９】
＜基礎物性評価＞
得られた青色顔料組成物の基礎物性の評価方法は以下の通りである。
【００３０】
（平均粒子径の評価方法）
得られた青色顔料組成物をシクロヘキサン中に超音波分散（１００Ｗ、５分間）させてから、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社製）を用いて、観察倍率６万倍にて視野内を撮影し、二次元画像上の、凝集体を構成する一次粒子の５０個につき、個々の粒子の内径の最長の長さ（最大長）を求める。個々の粒子の最大長の平均値を一次粒子の平均粒子径とする。一方、粒子の最大長となる線に直交する様に無数に引くことの出来る仮想線のうち最短となる長さを最小長とし、これも５０個につき求めることが出来る。アスペクト比は、この様にして得られた個々の粒子の最大長の平均値と最小長の平均値を求め、これらの値を用いて（最大長の平均値）／（最小長の平均値）に基づいて算出する。
【００３１】
（耐薬品性（耐アルカリ性）の評価方法）
得られたれた青色顔料組成物１ｇを、２０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ中で１時間煮沸し、２時間放冷した。放冷後、溶液の着色を目視で評価し、着色ほとんどなしを○、着色ありを×とした。
【００３２】
（実施例１）湿式粉砕による製造例
粗粉砕ε型銅フタロシアニン顔料（平均粒子径１００ｎｍ以上）９５部、オキソバナジルフタロシアニン５部を混合し、予め別途粉砕しておいた塩化ナトリウム１０００部、ジエチレングリコール２００部を双腕型ニーダー（内容量２Ｌ）に仕込み、９０℃で８時間混練した。混練後、８０℃の水１００００部に取り出し、１時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕処理を行い青色顔料組成物（１）を得た。
【００３３】
得られた青色顔料組成物（１）の平均粒径は２０ｎｍであり、耐アルカリ性も○（着色ほとんどなし）であった。
【００３４】
（実施例２〜７）湿式粉砕による製造例
使用する原料の結晶型、及び結晶成長抑制剤を、表１記載の組合せとした以外は実施例１と同様にして、青色顔料組成物（２）〜（７）を得た。
【００３５】
（比較例１〜５）湿式粉砕による比較例
使用する原料の結晶型、及び結晶成長抑制剤を、表１記載の組合せとした以外は実施例１と同様にして、青色顔料組成物（８）〜（１２）を得た。
【００３６】
表１に示した結果から、湿式粉砕による実施例１〜７で得られた青色顔料組成物（１）〜（７）は、従来の比較例１〜５で得られた青色顔料組成物（８）〜（１２）より平均粒子径が小さく、かつ耐アルカリ性が優れていることが明らかである。
【００３７】
【表１】
2008184508.tif 000004
【００３８】
Ｖ（＝Ｏ）Ｐｃ：オキソバナジルフタロシアニン
Ｔｉ（＝Ｏ）Ｐｃ：オキソチタニルフタロシアニン
（ＡｌＰｃ）２Ｏ：アルミニウムフタロシアニンダイマー
ＡｌＰｃＣｌ：アルミニウムフタロシアニン
従来品Ａ：フタルイミドメチル化銅フタロシアニン
【００３９】
（実施例８）乾式粉砕による製造例
粗粉砕ε型銅フタロシアニン(平均粒子径１００ｎｍ以上)２３８．５部、オキソバナジルフタロシアニン１２．５部を混合し、予め別途粉砕しておいた硫酸ナトリウム２５０部を内容積５リットルのアトライター（三井三池製作所製乾式アトライター  MA-１D型）（直径３／８インチのスチールボール１３．５Ｋｇを含む）に仕込み、回転数３００ｒｐｍ、内温９０〜１１０℃で１８０分間摩砕して、ε型銅フタロシアニン顔料及び硫酸ナトリウムの混合摩砕物４５０部を得た。得られた混合摩砕物４５０部を、８０℃の水２５００部に投入し、１時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕処理を行い、青色顔料組成物（１３）を得た。
【００４０】
（比較例６）乾式粉砕による比較例
粗粉砕ε型銅フタロシアニン(平均粒子径１００ｎｍ以上)２５０部を混合し、予め別途粉砕しておいた硫酸ナトリウム２５０部を内容積５リットルのアトライター（三井三池製作所製乾式アトライター  MA-１D型）（直径３／８インチのスチールボール１３．５Ｋｇを含む）に仕込み、回転数３００ｒｐｍ、内温９０〜１１０℃で１８０分間摩砕して、ε型銅フタロシアニン顔料及び硫酸ナトリウムの混合摩砕物４５０部を得た。得られた混合摩砕物４５０部を、８０℃の水２５００部に投入し、１時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕処理を行い、青色顔料組成物（１４）を得た。
【００４１】
【表２】
2008184508.tif 000005
【００４２】
Ｖ（＝Ｏ）Ｐｃ：オキソバナジルフタロシアニン
表２に示した結果から、乾式粉砕による実施例８で得られた青色顔料組成物（１３）は、従来の比較例６で得られた青色顔料組成物（１４）より、平均粒子径が小さいことが明らかである。
【００４３】
＜応用物性評価＞
得られた青色顔料組成物の応用物性として、以下の方法でカラーフィルターを製造し、塗膜平滑性と着色力とを評価した。評価結果を表３に示した。
【００４４】
［試験用カラーフィルターの製造方法］
青色顔料組成物１０質量部、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＳＵＰＥＲ  ＶＩＯＬＥＴ  ＲＶＳ（商品名：大日本インキ化学工業（株）製  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３）０．２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．５部、ディスパービック１６１（商品名：ビックケミー社製）６．７８部、ユーカーエステルＥＥＰ（商品名：ユニオン・カーバイド社製）８０．８０部に０．５ｍｍφセプルビーズを加え、ペイントコンディショナー（東洋精機株式会社製）で１時間分散し、青色顔料分散液を得た。この青色顔料分散液７５．００部とポリエステルアクリレート樹脂（アロニックスＭ７１００、商品名：東亜合成化学工業株式会社製）５．５０部、ジぺンタエリスレートヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、商品名：日本化薬株式会社製）５．００部、ベンゾフェノン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＰ−１００、商品名：日本化薬株式会社製）１．００部、ユーカーエステルＥＦＰ１３．５部を分散攪拌機で攪拌し、次いで孔径１．０μｍのフィルターで濾過し、カラーレジストを得た。このカラーレジストは１００ｍｍ×１００ｍｍ、１ｍｍの厚ガラスに乾燥膜厚が１μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、その後９０℃で２０分間予備乾燥して塗膜を形成させた。次いで、フォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分を有機溶剤で洗浄することによりカラーフィルターとした。
【００４５】
（応１）塗膜平滑性
原子間力顕微鏡（ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＩＩａ）を用い、表面粗さＲａを測定した。表面粗さＲａ値が２．０ｎｍ未満の場合、塗膜平滑性に優れる（○）、Ｒａ値が２．０ｎｍ以上の場合、塗膜平滑性不良（×）と判定した。
【００４６】
（応２）着色力
比較例１で得られた青色顔料組成物（８）を用いて製造したカラーフィルターを測色分光器（データカラー社製）で測定したときの着色力を１００（基準値）とし、実施例１〜３、８並びに比較例１、２および６で得られた青色顔料組成物（１）〜（３）および（１３）、並びに青色顔料組成物（８）、（１０）および（１４）を用いて製造したカラーフィルターの着色力を測定した。
【００４７】
【表３】
2008184508.tif 000006
【００４８】
Ｖ（＝Ｏ）Ｐｃ：オキソバナジルフタロシアニン
Ｔｉ（＝Ｏ）Ｐｃ：オキソチタニルフタロシアニン
（ＡｌＰｃ）２Ｏ：アルミニウムフタロシアニンダイマー
従来品Ａ：フタルイミドメチル化銅フタロシアニン
表３の結果から、実施例１〜３、８で得られた青色顔料組成物（１）〜（３）、（１３）を用いたカラーフィルター（実施例９〜１２）は、従来からの結晶成長抑制剤を用いた比較例７（青色顔料組成物（８））、結晶成長抑制剤無添加である比較例８（青色顔料組成物（１０））あるいは比較例９（青色顔料組成物（１４））で得られたカラーフィルターよりも塗膜平滑性と着色力が優れており、カラーフィルターの青色画素部薄膜化が容易となる。