(57)【要約】      （修正有）【課題】ジアミノシロキサンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなり、アミック酸構造とイミド構造とを併せ有する有機溶剤への溶解性が改良された共重合体、およびその製造方法を提供すること。【解決手段】下記（１）で示される繰返単位と下記（２）で示される繰返単位とからなる共重合体。2008189694.tif 0000182008189694.tif 000019【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で示される繰返単位と下記化学式（２）で示される繰返単位とからなる共重合体。
【化１】
2008189694.tif 000013
【化２】
2008189694.tif 000014
化学式（１）及び化学式（２）において、Ｘはテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットであり、Ａは下記化学式（３）で示されるジアミノシロキサンからアミノ基を除いた２価のユニットであり、Ｂは下記化学式（３）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであり、ｎは０〜５０の整数である。
【化３】
2008189694.tif 000015
化学式（３）において、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１は１価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は２価の炭化水素基である。
【請求項２】
化学式（１）で示される繰返単位数と化学式（２）で示される繰返単位数との比［化学式（１）／化学式（２）］が８０／２０〜１０／９０の割合であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
化学式（１）及び化学式（２）において、Ｘが芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットであり、Ｂが化学式（３）で示されるジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの混合物からなるジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の共重合体。
【請求項４】
テトラカルボン酸成分と下記化学式（４）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミン成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体であって、イミド構造を構成するアミン成分が実質的に下記化学式（４）で示されるジアミノシロキサンであり、アミック酸構造を構成するジアミンが下記化学式（４）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミンであることを特徴とする共重合体。
【化４】
2008189694.tif 000016
化学式（４）において、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１は１価の脂肪族炭素水素基であり、Ｒ２は２価の炭化水素基である。
【請求項５】
テトラカルボン酸成分が芳香族テトラカルボン酸成分からなり、且つジアミン成分が化学式（４）で示されるジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの混合物からなることを特徴とする前記請求項４に記載の共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５の共重合体を有機溶媒中に溶解してなる溶液組成物。
【請求項７】
前記請求項６の溶液組成物を基材上に塗膜を形成し、次いで加熱処理して溶媒を除去し且つイミド化を行わせてポリイミドシロキサン膜を形成する方法。
【請求項８】
前記請求項６の溶液組成物を加熱処理して得られるポリイミドシロキサン膜。
【請求項９】
下記化学式（５）で示されるジアミノシロキサンからなるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で重合及びイミド化する前工程と、前記工程で得られた反応溶液に、化学式（５）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを加えてイミド化を抑制する条件下で反応を行わせる後工程とからなることを特徴とするアミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体の製造方法。
【化５】
2008189694.tif 000017
化学式（５）において、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１は１価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は２価の炭化水素基である。
【請求項１０】
前工程では、テトラカルボン酸成分がジアミン成分に対して過剰モル比で反応及びイミド化し、後工程では、前後両工程で用いた全テトラカルボン酸成分と全ジアミン成分とが略等モルになるように、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を加えてイミド化を抑制する条件下で重合を行わせることを特徴とする請求項９に記載のアミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアミノシロキサンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する有機溶剤への良好な溶解性を有する共重合体およびその製造方法に関する。この共重合体はポリイミドシロキサン前駆体溶液組成物として好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸は有機溶媒への溶解性が優れるので、特に溶液組成物として好適に用いられている。特許文献１には、ジアミン成分としてケイ素を含まない有機ジアミンとジアミノシロキサンとを用いたポリアミック酸からなる接着剤組成物が提案されている。しかし、このようなポリアミック酸溶液組成物は、ケイ素を含まないジアミンからなるセグメントとジアミノシロキサンからなるセグメントとの相溶性が悪くて相分離や析出し易いために、溶液安定性に問題があった。また、このポリアミック酸溶液組成物を用いてポリイミドシロキサン膜を形成する際に、相分離や析出が生じて良好なポリイミドシロキサン膜を得ることができないという問題があった。
一方、ポリイミドシロキサンは有機溶媒への溶解性が低く、特定構造の酸成分やジアミン成分を用いた場合にのみ安定した溶液組成物を得ることができた。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−７４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ジアミノシロキサンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する有機溶剤への溶解性が改良された共重合体、およびその製造方法を提供することである。この共重合体は、有機溶媒への良好な溶解性を有するので、ポリイミドシロキサン前駆体溶液組成物として好適に用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、下記化学式（１）で示される繰返単位と下記化学式（２）で示される繰返単位とからなる共重合体に関する。
【０００６】
【化１】
2008189694.tif 000002
【０００７】
【化２】
2008189694.tif 000003
化学式（１）及び化学式（２）において、Ｘはテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットであり、Ａは下記化学式（３）で示されるジアミノシロキサンからアミノ基を除いた２価のユニットであり、Ｂは下記化学式（３）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであり、ｎは０〜５０の整数である。
【０００８】
【化３】
2008189694.tif 000004
化学式（３）において、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１は１価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は２価の炭化水素基である。
【０００９】
また、本発明は、前記化学式（１）で示される繰返単位数と前記化学式（２）で示される繰返単位数との比［化学式（１）の繰返単位数／化学式（２）の繰返単位数］が８０／２０〜２０／８０の割合であることに関する。
【００１０】
また、本発明は、前記化学式（１）及び前記化学式（２）において、Ｘが芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットであり、Ｂが前記化学式（３）で示されるジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの混合物からなるジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであることに関する。
【００１１】
さらに、本発明は、テトラカルボン酸成分と下記化学式（４）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミン成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になった、アミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体であって、イミド構造を構成するアミン成分が実質的に下記化学式（４）で示されるジアミノシロキサンであり、アミック酸構造を構成するジアミンが下記化学式（４）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミンであることを特徴とする共重合体に関する。
【００１２】
【化４】
2008189694.tif 000005
化学式（４）において、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１は１価の脂肪族炭素水素基であり、Ｒ２は２価の炭化水素基である。
【００１３】
また、本発明は、前記テトラカルボン酸成分が芳香族テトラカルボン酸成分からなり、且つ前記ジアミン成分が前記化学式（４）で示されるジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの混合物からなることに関する。
【００１４】
さらに、本発明は、前記の共重合体を有機溶媒中に溶解してなる溶液組成物に関し、また、前記溶液組成物を基材上に塗膜を形成し、次いで加熱処理して溶媒を除去し且つイミド化を行わせてポリイミドシロキサン膜を形成する方法、及び、前記溶液組成物を加熱処理して得られるポリイミドシロキサン膜に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、下記化学式（５）で示されるジアミノシロキサンからなるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で重合及びイミド化する前工程と、前記工程で得られた反応溶液に、化学式（５）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを加えてイミド化を抑制する条件下で反応を行わせる後工程とからなることを特徴とするアミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体の製造方法に関する。
【００１６】
【化５】
2008189694.tif 000006
化学式（５）において、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１は１価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は２価の炭化水素基である。
【００１７】
また、本発明は、前記前工程では、テトラカルボン酸成分がジアミン成分に対して過剰モル比で反応及びイミド化し、前記後工程では、前後両工程で用いた全テトラカルボン酸成分と全ジアミン成分とが略等モルになるように、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を加えてイミド化を抑制する条件下で重合を行わせることに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、ジアミノシロキサンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する有機溶剤への溶解性が改良された共重合体、およびその製造方法を得ることができる。この共重合体は、有機溶媒への良好な溶解性を有するので、ポリイミドシロキサン前駆体溶液組成物として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体を構成するテトラカルボン酸成分としては、ポリイミドのテトラカルボン酸成分として通常用いられるテトラカルボン酸、その低級アルコールのエステル化物又は二無水物を好適に用いることができる。例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族環を含む脂肪族テトラカルボン酸、その低級アルコールのエステル化物又は二無水物などを好適に挙げることができる。更に、より好ましくは、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３’，３−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−（２，２−イソプロピリデン）ジフタル酸、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族環を含む芳香族テトラカルボン酸、その低級アルコールのエステル化物又は二無水物を好適に挙げることができる。
これらのテトラカルボン酸成分は、単独で用いてもよいし、異なる２種類以上の混合物を用いてもよい。
【００２０】
また、ジアミン成分のうちジアミノシロキサンとしては、下記化学式（６）のジアミノシロキサンを好適に用いることができる。
【００２１】
【化６】
2008189694.tif 000007
化学式（６）において、ｍは１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数であり、特に好ましくは１〜２０の整数であり、Ｒ１は１価の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は２価の炭化水素基、好ましくは炭素数が１〜５の２価の脂肪族炭化水素基或いは炭素数が６〜１５の２価の芳香族炭化水素基である。
【００２２】
前記ジアミノシロキサンの具体的化合物は、ｍが１を越える例としてα，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなど、またｍ＝１の例として１，３−ビス（２−アミノエチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【００２３】
ジアミン成分のうちジアミノシロキサン以外のジアミンとしては、ポリイミドのジアミン酸成分として通常用いられるジアミノシロキサン以外のジアミン、すなわちケイ素原子を含まない有機ジアミンを好適に用いることができる。例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミンなどの脂肪族環を含む脂環式ジアミンを好適に挙げることができる。更に、より好ましくは、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤと略記することもある）、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡと略記することもある。）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒと略記することもある。）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰと略記することある。）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＡＡと略記することもある。）、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジアミノナフタレン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸（３，５−ＤＡＢＡと略記することもある。）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族環を含む芳香族ジアミンを好適に挙げることができる。
これらのジアミン成分は、ジアミノシロキサン以外のジアミンとして、単独で用いてもよいし２種類以上の混合物を用いてもよい。
【００２４】
本発明は、前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とからなる、下記化学式（７）で示される繰返単位と下記化学式（８）で示される繰返単位とからなる共重合体である。なお、共重合体の末端は、前記繰返単位の端部がアミック酸構造やイミド構造を取らないから、通常は二無水物基やジカルボキシル基などの構造あるいはアミノ基の構造になる。
【００２５】
【化７】
2008189694.tif 000008
【００２６】
【化８】
2008189694.tif 000009
化学式（７）及び化学式（８）において、Ｘはテトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットであり、Ａは下記化学式（９）で示されるジアミノシロキサンからアミノ基を除いた２価のユニットであり、Ｂは下記化学式（９）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであり、ｎは０〜５０の整数、好ましくは０〜２０の整数、より好ましくは０〜１０の整数である。
【００２７】
【化９】
2008189694.tif 000010
化学式（９）において、ｍは１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数であり、特に好ましくは１〜２０の整数であり、Ｒ１は１価の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は２価の炭化水素基、好ましくは炭素数が１〜５の２価の脂肪族炭化水素基或いは炭素数が６〜１５の２価の芳香族炭化水素基である。
【００２８】
化学式（７）で示される繰返単位数と化学式（８）で示される繰返単位数との比［化学式（２）／化学式（３）］は８０／２０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０、より好ましくは７０／３０〜３０／７０の割合であることが好適である。
また、化学式（７）及び化学式（８）のＢは化学式（９）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミンであり、その混合比は特に限定されるものではないが、この共重合体からイミド化を完了して得られるポリイミドシロキサンの特性に直接的に影響するから、その目的に従って混合比が決定される。通常はモル比［化学式（９）で示されるジアミノシロキサン／ジアミノシロキサン以外のジアミン］は８０／２０〜２０／８０の割合、好ましくは７０／３０〜３０／７０の割合である。
【００２９】
また、化学式（７）及び化学式（８）において、Ｘが芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価のユニットであり、Ｂが化学式（９）で示されるジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの混合物からなるジアミンからアミノ基を除いた２価のユニットであることが、有機溶媒への溶解性を改良する効果が顕著になるので有用である。
【００３０】
さらに、本発明は、テトラカルボン酸成分と下記化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミン成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体であって、イミド構造を構成するアミン成分が実質的に下記化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンであり、アミック酸構造を構成するジアミンが下記化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミンであることを特徴とする共重合体である。ここで、イミド構造を構成するアミン成分が実質的に下記化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンであるとは、イミド構造（イミド環）を構成するアミン成分のうちの７０モル％、好ましくは８０モル％、より好ましくは９０モル％、さらに好ましくは９５モル％、特に１００％が下記化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンであることを意味する。
【００３１】
【化１０】
2008189694.tif 000011
化学式（１０）において、ｍは１〜５０の整数、好ましくは１〜３０の整数であり、特に好ましくは１〜２０の整数であり、Ｒ１は１価の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数が１〜５の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は２価の炭化水素基、好ましくは炭素数が１〜５の２価の脂肪族炭化水素基或いは炭素数が６〜１５の２価の芳香族炭化水素基である。
【００３２】
また、本発明の共重合体のアミック酸構造とイミド構造の比［アミック酸構造（アミド酸の数）／イミド構造（イミド環の数）］は、特に限定されるものではないが、概ね８０／２０〜２０／８０の割合、好ましくは７０／３０〜３０／７０の割合であることが好適である。
また、本発明の共重合体で用いられる全化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンと全ジアミノシロキサン以外のジアミンとの割合は、特に限定されるものではないが、この共重合体からイミド化を完了して得られるポリイミドシロキサンの特性に直接的に影響するから、その目的に従って割合が決定される。概ねモル比［全化学式（１０）で示されるジアミノシロキサン／全ジアミノシロキサン以外のジアミン］は９０／１０〜２０／８０の割合、好ましくは８０／２０〜４０／６０の割合である。
【００３３】
また、本発明の共重合体では、テトラカルボン酸成分が芳香族テトラカルボン酸成分からなり、且つジアミン成分が化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンと芳香族ジアミンとの混合物からなることが、有機溶媒への溶解性を改良する効果が顕著になるので有用である。
【００３４】
本発明の共重合体の特徴は、イミド構造を構成するアミン成分が化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンであり、アミック酸構造を構成するジアミンが化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミンであるところにある。もし、これらの２種のジアミンがいずれもアミック酸構造を構成すると、それぞれのジアミンから構成されたアミック酸構造は、有機溶媒に対する溶解特性が全く相違し、お互いに極めて相溶性が低いセグメントになる。その結果、得られる共重合体は有機溶媒への溶解性が低くなって相分離や析出し易くなる。
ところが、本発明では、化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンからなるアミック酸構造と、ジアミノシロキサン以外のジアミンからなるアミック酸構造に対して、同一分子内に、化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンからなるイミド構造が存在する。この化学式（１０）で示されるジアミノシロキサンからなるイミド構造は、前記２種のジアミンからなる有機溶媒に対する溶解特性が全く相違しお互いに極めて相溶性が低いセグメントに対して、相溶化剤としての機能を持つと考えられる。この結果、共重合体としての有機溶媒に対する溶解性を改善することができる。
【００３５】
本発明の共重合体は、特に限定されないが、以下の方法によって好適に製造することができる。すなわち、下記化学式（１１）で示されるジアミノシロキサンからなるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で重合及びイミド化する前工程と、次いで、前記工程で得られた反応溶液に、化学式（１１）で示されるジアミノシロキサンとジアミノシロキサン以外のジアミンとの混合物からなるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを加えてイミド化を抑制する条件下で重合を行わせる後工程とによって好適に製造することができる。
【００３６】
【化１１】
2008189694.tif 000012
化学式（１１）において、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１は１価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は２価の炭化水素基である。
【００３７】
前工程の重合及びイミド化反応は、テトラカルボン酸成分とジアミノシロキサンとを１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２５０℃の高温で加熱・脱水して重合及びイミド化させる方法が好適である。この反応では生成する水を反応系外に留去することが好ましい。イミド化率は７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に実質的に１００％が好適である。イミド化率が低いと、得られる共重合体の溶解性を制御することが難しくなる。一方、後工程では、イミド化を抑制しアミック酸構造のみが生成する反応条件が選定される。具体的には、１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下の反応温度で反応を行う。この工程では、イミド化率は、３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、特に実質０％が好適である。
また、前工程では、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とのモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］が５〜１．１（好ましくは２〜１．３）又は０．９〜０．５（好ましくは０．７〜０．５）の範囲とするのが、イミド構造のセグメントの分子量を制御するために好適である。なお、テトラカルボン酸成分をジアミン成分（ジアミノシロキサン）に対して過剰のモル比にする方法が、ジアミノシロキサンをイミド構造に容易に変換し、アミック酸構造になり得るジアミン末端が残留しないので好適である。
【００３８】
後工程では、最終的に用いた全テトラカルボン酸成分と全ジアミン成分とが略等モル（好ましくはモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］が０．９５〜１．０５）になるように、テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を加えてイミド化を抑制する条件下で重合を行わせることが好適である。なお、前工程でテトラカルボン酸成分をジアミン成分に対して過剰のモル比で行った場合には、後工程では、先ずジアミン成分を加えてイミド化を抑制する条件下で反応を行い、次いで残りのテトラカルボン酸成分を加えて重合を行う手順が好適である。前工程が逆の場合には、後工程も逆の手順が好適である。
【００３９】
本発明の共重合体を製造する際に用いる有機溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド類溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルムアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノール類溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなどのジグライム類溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類溶媒、イソホロン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンなどのケトン類溶媒、ピリジン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラメチル尿素などの其の他の溶媒、また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は単独でもいくつかの溶媒の混合物であっても構わない。
【００４０】
本発明の共重合体は、有機溶媒に対する溶解性が改良されているために、溶液組成物として好適に用いることができる。溶液組成物で用いる溶媒も、特に限定するものではないが、前記製造方法で説明した有機溶媒を好適に採用できる。本発明の溶液組成物において、共重合体の濃度は、特に限定されるものではないが、通常０．５〜５０重量％、特に１０〜５０重量％、更に３０〜５０重量％程度で好適に用いられる。本発明の溶液組成物は、本発明の共重合体や溶媒のほかに、その目的に沿って、他の樹脂成分やその他の種々の成分を加えることができる。例えば、無機充填材、有機充填材、カーボンブラック、顔料、染料、滑材、消泡剤、界面活性剤などを好適に挙げることができる。
また、本発明の共重合体は、例えば加熱処理などによって容易にポリイミドシロキサンに変換できるポリイミドシロキサン前駆体である。したがって、本発明の共重合体からなる溶液組成物は、ポリイミドシロキサン前駆体溶液組成物として好適に用いられる。例えば、基材に本発明の溶液組成物をスクリーン印刷或いはスプレーなどで塗布して塗膜を形成し、その塗膜を最高温度が１００〜４００℃、好ましくは１２０〜３５０℃になるように加熱処理して、溶媒を除去し且つイミド化して、容易にポリイミドシロキサン膜をえることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例によって更に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
以下の例で用いた材料は以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＫＦ−８０１０：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製、官能基当量（アミン価）：４５０）
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
３，５−ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
【００４３】
（ポリイミドシロキサン膜の作成）
サンプルの溶液組成物をフッ素樹脂でコートされたガラス板上に塗布厚みが約２００μｍとなるように流延し、それを１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で３０分間の順に昇温しながら加熱処理して、溶媒を除去し且つアミック酸構造をイミド化してポリイミドシロキサン膜を製膜した。
【００４４】
（固形分濃度の測定方法）
サンプルの溶液組成物を量り取り（ｗ１）、これを１２０℃で１０分間、次いで２５０℃で６０分間の順に昇温しながら加熱処理した。前記加熱処理後の重量を量り（ｗ２）、次式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝[（ｗ２）÷（ｗ１）]×１００
（対数粘度の測定方法）
ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌとなるようにメスアップした溶液を作成し、キャノンフェンスケ＃１００の流下時間（ｔ１）を測定し、ＮＭＰを用いて測定した流下時間（ｔ０）をブランクとして次式により算出した。
対数粘度（ηｉｎｈ）＝｛ｌｎ［（ｔ１）÷（ｔ０）］}÷０．５
式中、ｌｎは自然対数を表す。
（溶液粘度の測定方法）
Ｅ型回転粘度計を用いて３０℃における溶液粘度を測定した。
（引張強度の測定方法）
ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した。
（引張破断伸度の測定方法）
ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した。
（引張弾性率の測定方法）
ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して測定した。
【００４５】
〔実施例１〕
撹拌機、還流冷却器、分留管、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶媒のＮＭＰ  ２５０．７８ｇとジアミノシロキサンであるＫＦ−８０１０  ４９．８０ｇ（０．０６モル）とを秤取り、８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ  ３５．３１ｇ（０．１２モル）を加え、１８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、発生した水を留去しながら撹拌して４時間反応を行わせ、水の留去がなくなることを確認後に反応を終了した。次いで、この反応溶液を５０℃まで冷却し、ＢＡＰＰ  ２４．６３ｇ（０．０６モル）とジアミノシロキサンであるＫＦ−８０１０  ４９．８０ｇ（０．０６モル）とを加えて３時間反応し、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ  ３５．３１ｇ（０．１２モル）を加えて４時間反応して、アミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体からなる溶液組成物を得た。
得られた溶液組成物は、目視観察で均一であり且つ相分離や析出がなく、固形分濃度が３８．６４重量％、対数粘度（ηｉｎｈ）が０．２３１、溶液粘度（３０℃）が１．９８Ｐａ・ｓｅｃの溶液であった。
この溶液組成物を用いて前記方法で７６μｍ厚のポリイミドシロキサン膜を得た。この膜は、目視観察で相分離や析出がなく均一なものであった。また、この膜について機械的特性を測定したところ、引張強度２２．７ＭＰａ、引張破断伸度３０２％、引張弾性率３４４ＭＰａであった。
【００４６】
〔実施例２〕
撹拌機、還流冷却器、分留管、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶媒のＮＭＰ  ２３８．５７ｇとジアミノシロキサンであるＫＦ−８０１０  ４９．８０ｇ（０．０６モル）とを秤取り、８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ  ３５．３１ｇ（０．１２モル）を加え、１８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、発生した水を留去しながら撹拌して４時間反応を行わせ、水の留去がなくなることを確認後に反応を終了した。次いで、この反応溶液を５０℃まで冷却し、ＰＰＤ  ６．４９ｇ（０．０６モル）とジアミノシロキサンであるＫＦ−８０１０  ４９．８０ｇ（０．０６モル）とを加えて３時間反応し、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ  ３５．３１ｇ（０．１２モル）を加えて４時間反応して、アミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体からなる溶液組成物を得た。
得られた溶液組成物は、目視観察で均一であり且つ相分離や析出がなく、固形分濃度が３６．８１重量％、対数粘度（ηｉｎｈ）が０．１６４、溶液粘度（３０℃）が０．５８Ｐａ・ｓｅｃの均一な溶液であった。
この溶液組成物を用いて前記方法で８１μｍ厚のポリイミドシロキサン膜を得た。この膜は、目視観察で相分離や析出がなく均一なものであった。また、この膜について機械的特性を測定したところ、引張強度１３．１ＭＰａ、引張破断伸度１８３％、引張弾性率４４ＭＰａであった。
【００４７】
〔実施例３〕
撹拌機、還流冷却器、分留管、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶媒のＮＭＰ  ２５５．１５ｇとジアミノシロキサンであるＫＦ−８０１０  ４９．８０ｇ（０．０６モル）とを秤取り、８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ  ３５．３１ｇ（０．１２モル）を加え、１８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、発生した水を留去しながら撹拌して４時間反応を行わせ、水の留去がなくなることを確認後に反応を終了した。次いで、この反応溶液を５０℃まで冷却し、ＴＰＥ−Ｒ  １７．５４ｇ（０．０６モル）とジアミノシロキサンであるＫＦ−８０１０  ４９．８０ｇ（０．０６モル）とを加えて３時間反応し、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ  ３５．３１ｇ（０．１２モル）を加えて４時間反応して、アミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体からなる溶液組成物を得た。
得られた溶液組成物は、目視観察で均一であり且つ相分離や析出がなく、固形分濃度が３７．６８重量％、対数粘度（ηｉｎｈ）が０．１２８、溶液粘度（３０℃）が０．３６Ｐａ・ｓｅｃの均一な溶液であった。
この溶液組成物を用いて前記方法で６３μｍ厚のポリイミドシロキサン膜を得た。この膜は、目視観察で相分離や析出がなく均一なものであった。また、この膜について機械的特性を測定したところ、引張強度１７．８１ＭＰａ、引張破断伸度３５８％、引張弾性率２２９ＭＰａであった。
【００４８】
〔実施例４〕
撹拌機、還流冷却器、分留管、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶媒のＮＭＰ  ２４２．５４ｇとジアミノシロキサンであるＫＦ−８０１０  ４９．８０ｇ（０．０６モル）とを秤取り、８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ  ３５．３１ｇ（０．１２モル）を加え、１８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、発生した水を留去しながら撹拌して４時間反応を行わせ、水の留去がなくなることを確認後に反応を終了した。次いで、この反応溶液を５０℃まで冷却し、３，５−ＤＡＢＡ  ９．１３ｇ（０．０６モル）とジアミノシロキサンであるＫＦ−８０１０  ４９．８０ｇ（０．０６モル）とを加えて３時間反応し、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ  ３５．３１ｇ（０．１２モル）を加えて４時間反応して、アミック酸構造とイミド構造とを併せ有する共重合体からなる溶液組成物を得た。
得られた溶液組成物は、目視観察で均一であり且つ相分離や析出がなく、固形分濃度が３７．６９重量％、対数粘度（ηｉｎｈ）が０．１２３、溶液粘度（３０℃）が０．４５Ｐａ・ｓｅｃの均一な溶液であった。
この溶液組成物を用いて前記方法で６９μｍ厚のポリイミドシロキサン膜を得た。この膜は、目視観察で相分離や析出がなく均一なものであった。また、この膜について機械的特性を測定したところ、引張強度１８．９９ＭＰａ、引張破断伸度１７３％、引張弾性率１５５ＭＰａであった。
【００４９】
〔比較例１〕
撹拌機、還流冷却器、分留管、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶媒のＮＭＰ  ３０４．０４ｇとジアミノシロキサンであるＫＦ−８０１０  ６６．４０ｇ（０．０８モル）とを秤取り、８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ  ４７．０８ｇ（０．１６モル）を加え、１８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、発生した水を留去しながら撹拌して４時間反応を行わせ、水の留去がなくなることを確認後に反応を終了した。次いで、この反応溶液を５０℃まで冷却し、ＢＡＰＰ  ６５．６８ｇ（０．１６モル）を加えて３時間反応し、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ  ２３．５４ｇ（０．０８モル）を加えて４時間反応したところ、目視観察で溶液が濁った。
この濁った溶液組成物を用いて約７３μｍ厚の膜を成形したが、得られた膜にも目視観察で濁りがあった。
【００５０】
〔比較例２〕
撹拌機、還流冷却器、分留管、窒素導入管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、溶媒のＮＭＰ  ２７５．６８ｇとジアミノシロキサンであるＫＦ−８０１０  ６６．４０ｇ（０．０８モル）とを秤取り、８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、撹拌して均一に溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ  ４７．０８ｇ（０．１６モル）を加え、１８０℃Ｎ２ガス雰囲気下、発生した水を留去しながら撹拌して４時間反応を行わせ、水の留去がなくなることを確認後に反応を終了した。次いで、この反応溶液を５０℃まで冷却し、ＴＰＥ−Ｒ  ４６．７８ｇ（０．１６モル）を加えて３時間反応し、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ  ２３．５４ｇ（０．０８モル）を加えて４時間反応したところ、目視観察で溶液が濁った。
この濁った溶液組成物を用いて約６６μｍ厚の膜を成形したが、得られた膜にも目視観察で濁りがあった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によって、ジアミノシロキサンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなり、アミック酸構造の繰返単位の一部がイミド化されてイミド構造になってアミック酸構造とイミド構造とを併せ有する有機溶剤への溶解性が改良された共重合体、およびその製造方法を得ることができる。この共重合体は、有機溶媒への良好な溶解性を有するので、ポリイミドシロキサン前駆体溶液組成物として好適に用いることができる。