(57)【要約】【課題】エポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルとオキセタン環を有するアルコールを原料として、エステル交換触媒の存在下で反応させて、収率よく、対応するエポキシ基とオキセタン環を有するエステル化合物を製造する工業的製造方法を確立することを目的とする。【解決手段】エポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルとオキセタン環を有するアルコールを、エステル交換触媒の存在下に反応させて、エポキシ基とオキセタン環を有するエステル化合物を製造する。エステル交換触媒は、ジアルキル錫オキサイド、テトラアルキルチタネ−ト、金属アセチルアセトナート錯体及び炭酸カリウムの群の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有するカルボン酸（メタ）アリルエステルと、オキセタン環を有するアルコールとを、エステル交換触媒を用いて反応させて、対応するエポキシ基とオキセタン環を有するエステル化合物の製造方法。
【請求項２】
エステル交換触媒が、ジアルキル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート、金属アセチルアセトナート錯体及び炭酸カリウムの群の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項３】
エステル交換触媒が、ジブチル錫オキサイドであることを特徴とする請求項１に記載のエステル化合物の製造方法。
【請求項４】
オキセタン環を有するアルコールが、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエステル化合物の製造方法。
一般式（１）
【化１】
2008189621.tif 000060
（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表す。）
【請求項５】
エポキシ基を有するカルボン酸（メタ）アリルエステルが、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される化合物の群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエステル化合物の製造方法。
一般式（２）
【化２】
2008189621.tif 000061
（式中、Ｒ2は（メタ）アリル基を表し、Ｒ3〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素、メチル基、エチル基または塩素から選ばれる原子団を表す。）
一般式（３）
【化３】
2008189621.tif 000062
（式中、Ｒ12は（メタ）アリル基を表し、Ｒ13〜Ｒ21はそれぞれ独立に水素、メチル基、エチル基または塩素から選ばれる原子団を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基およびオキセタン環を分子内に含むエステル化合物が得られるように、エポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルとオキセタン環を有するアルコールを原料に用い、エポキシ基とオキセタン環を有するエステル化合物を製造する方法に関するものである。
【０００２】
なお、本明細書に記載の（メタ）アリルエステルとは、アリルエステル及び／またはメタリルエステルを意味する。また、本明細書に記載の（メタ）アリル基とは、アリル基及び／またはメタリル基を意味する。さらに、本明細書に記載の（メタ）アリルアルコールとは、アリルアルコール及び／またはメタリルアルコールを意味する。
【０００３】
本発明のエポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルとオキセタン環を有するアルコールとを反応させることによって製造される、エポキシ基とオキセタン環を有するエステル化合物は、反応性の高いモノマーである。各種架橋剤や反応性希釈剤として用いられるほか、そのもの自身の重合物も、電気特性、寸法安定性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、機械的特性に優れ各種成形品或いは光学材料としての使用も期待されている。
【背景技術】
【０００４】
従来、エポキシ基を有する化合物及びオキセタン環を有する化合物を混合した組成物を用いてカチオン重合を行うと、硬化速度が著しく増加できることが知られている（非特許文献１）。
【０００５】
一方、エポキシ基含有カルボン酸アルキルエステルとオキセタン環を有するアルコールとのエステル交換反応によって、エポキシ基とオキセタン環を有するエステル化合物の製造方法は、特許文献１に開示されている。しかし、特許文献１は、エポキシ基含有カルボン酸アルキルエステルとオキセタン環を有するアルコールを原料に用いたエステル交換では、反応を効率よく進行させる為には塩基性の強い触媒を用いる必要がある。しかし、上記の原料を用いた場合に塩基性の強い触媒を使用すると、反応中にエポキシ基の開環反応が起きてしまい、エステル化合物の収率が悪くなってしまうという問題があった。また、塩基性がほとんどない、あるいは塩基性の弱いエステル交換触媒を用いると、十分に反応が進行しない。一方、反応を進行させる為に反応温度を高くすると、その結果として、エポキシ基の開環反応を誘発してエステル化合物の収率が低下してしまうという問題を有していた。
【特許文献１】イギリス特許９６９、０４１号公報
【非特許文献１】Ｊ．ＰＯＬＹ．ＳＣＩ．、Ｐａｒｔ  Ａ、３３  Ｐ１８０７（１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では上記のような従来の技術の欠点を考慮し、エポキシ基含有カルボン酸エステルとオキセタン環を有するアルコールを原料として、エステル交換触媒の存在下で反応させて、収率よく、対応するエポキシ基とオキセタン環を有するエステル化合物を製造する工業的製造方法を確立することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、対応するエポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルと、オキセタン環を有するアルコールをエステル交換反応
により、（メタ）アリルアルコールを留去しながら反応させることにより、効率良く、目的とするエポキシ基とオキセタン環を有するエステル化合物を合成できることに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、エポキシ基を有するカルボン酸（メタ）アリルエステルと、オキセタン環を有するアルコールとを、エステル交換触媒を用いて反応させて、対応するエポキシ基とオキセタン環を有するエステル化合物を製造する方法に関する。
【０００９】
さらに言えば、本発明は、以下の[１]〜[５]に示されるエポキシ基とオキセタン環を有するエステル化合物の製造方法に関する。
[１]  エポキシ基を有するカルボン酸（メタ）アリルエステルと、オキセタン環を有するアルコールとを、エステル交換触媒を用いて反応させて、対応するエポキシ基とオキセタン環を有するエステル化合物の製造方法。
[２]  エステル交換触媒が、ジアルキル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート、金属アセチルアセトナート錯体及び炭酸カリウムの群の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする[１]に記載のエステル化合物の製造方法。
[３]  エステル交換触媒が、ジブチル錫オキサイドであることを特徴とする[１]に記載のエステル化合物の製造方法。
[４]  オキセタン環を有するアルコールが、下記の一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする[１]又は[２]に記載のエステル化合物の製造方法。
一般式（１）
【００１０】
【化４】
2008189621.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表す。）
[５]  エポキシ基を有するモノカルボン酸（メタ）アリルエステル又はエポキシ基を有するポリカルボン酸（メタ）アリルエステルが、下記一般式（２）又は下記一般式（３）の群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする[１]〜[４]のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
一般式（２）
【００１２】
【化５】
2008189621.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ2は（メタ）アリル基を表し、Ｒ3〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素、メチル基、エ
チル基または塩素から選ばれる原子団を表す。）
一般式（３）
【００１４】
【化６】
2008189621.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ12は（メタ）アリル基を表し、Ｒ13〜Ｒ21はそれぞれ独立に水素、メチル基、エチル基または塩素から選ばれる原子団を表す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、対応するエポキシ基含有カルボン酸（メタ）アリルエステルと、オキセタン環を有するアルコールをエステル交換反応により、（メタ）アリルアルコールを留去しながら反応させることにより、効率良く、目的とするエポキシ基とオキセタン環を有するエステル化合物を製造することにより、安価な工業的製造方法を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明は、エポキシ基を有するカルボン酸（メタ）アリルエステルと、オキセタン環を有するアルコールとを、エステル交換触媒を用いて反応させて、対応するエポキシ基とオキセタン環を有するエステル化合物の製造方法である。
【００１８】
まず、最初に、本発明の製造方法の原料成分である、エポキシ基を有するカルボン酸（メタ）アリルエステルについて説明する。
本発明の製造方法の原料成分である、エポキシ基を有するカルボン酸（メタ）アリルエステルは、同一分子内に１個以上のエポキシ基と１個以上の（メタ）アリルエステル結合を有する化合物であれば、特に制限はない。
【００１９】
エポキシ基を有するカルボン酸（メタ）アリルエステルの中で、合成の容易さ、或いは入手の容易さを考慮すると、好ましい化合物としては、以下の一般式（２）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（２）
【００２０】
【化７】
2008189621.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ2は（メタ）アリル基を表し、Ｒ3〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素、メチル基、エチル基または塩素から選ばれる原子団を表す。）
一般式（３）
【００２２】
【化８】
2008189621.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ12は（メタ）アリル基を表し、Ｒ13〜Ｒ21はそれぞれ独立に水素、メチル基、エチル基または塩素から選ばれる原子団を表す。）
一般式（４）
【００２４】
【化９】
2008189621.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は（メタ）アリル基を表し、Ｒ24〜Ｒ31はそれぞれ独立に水素、メチル基、エチル基または塩素から選ばれる原子団を表す。）
一般式（５）
【００２６】
【化１０】
2008189621.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｒ32、Ｒ33は（メタ）アリル基を表し、Ｒ34〜Ｒ41はそれぞれ独立に水素、メチル基、エチル基または塩素から選ばれる原子団を表す。）
これらの化合物の中で、特に好ましいものとしては、一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物である。
【００２８】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記の構造式の化合物を挙げることができる。
【００２９】
【化１１】
2008189621.tif 000009
【００３０】
【化１２】
2008189621.tif 000010
【００３１】
【化１３】
2008189621.tif 000011
【００３２】
【化１４】
2008189621.tif 000012
【００３３】
【化１５】
2008189621.tif 000013
【００３４】
【化１６】
2008189621.tif 000014
【００３５】
【化１７】
2008189621.tif 000015
【００３６】
【化１８】
2008189621.tif 000016
【００３７】
【化１９】
2008189621.tif 000017
【００３８】
【化２０】
2008189621.tif 000018
【００３９】
【化２１】
2008189621.tif 000019
【００４０】
【化２２】
2008189621.tif 000020
【００４１】
【化２３】
2008189621.tif 000021
【００４２】
【化２４】
2008189621.tif 000022
【００４３】
【化２５】
2008189621.tif 000023
【００４４】
【化２６】
2008189621.tif 000024
【００４５】
【化２７】
2008189621.tif 000025
【００４６】
【化２８】
2008189621.tif 000026
【００４７】
【化２９】
2008189621.tif 000027
【００４８】
【化３０】
2008189621.tif 000028
【００４９】
【化３１】
2008189621.tif 000029
【００５０】
【化３２】
2008189621.tif 000030
【００５１】
【化３３】
2008189621.tif 000031
【００５２】
【化３４】
2008189621.tif 000032
【００５３】
【化３５】
2008189621.tif 000033
【００５４】
【化３６】
2008189621.tif 000034
【００５５】
【化３７】
2008189621.tif 000035
【００５６】
【化３８】
2008189621.tif 000036
【００５７】
【化３９】
2008189621.tif 000037
【００５８】
【化４０】
2008189621.tif 000038
【００５９】
また、一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記の構造式の化合物を挙げることができる。
【００６０】
【化４１】
2008189621.tif 000039
【００６１】
【化４２】
2008189621.tif 000040
【００６２】
【化４３】
2008189621.tif 000041
【００６３】
【化４４】
2008189621.tif 000042
【００６４】
【化４５】
2008189621.tif 000043
【００６５】
【化４６】
2008189621.tif 000044
【００６６】
【化４７】
2008189621.tif 000045
【００６７】
【化４８】
2008189621.tif 000046
【００６８】
【化４９】
2008189621.tif 000047
【００６９】
【化５０】
2008189621.tif 000048
【００７０】
【化５１】
2008189621.tif 000049
【００７１】
【化５２】
2008189621.tif 000050
【００７２】
【化５３】
2008189621.tif 000051
【００７３】
【化５４】
2008189621.tif 000052
【００７４】
まず、次に、本発明の製造方法の原料成分である、オキセタン環を有するアルコールについて説明する。
本発明の製造方法の原料成分である、オキセタン環を有するアルコールは、同一分子内に１個以上のオキセタン環と１個以上の水酸基を有する化合物であれば、特に制限はない。
【００７５】
オキセタン環を有するアルコールの中で、合成の容易さ、或いは入手の容易さを考慮すると、好ましい化合物としては、以下の一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（１）
【００７６】
【化５５】
2008189621.tif 000053
【００７７】
（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表す。）
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記の構造式の化合物を挙げることができる。
【００７８】
【化５６】
2008189621.tif 000054
【００７９】
【化５７】
2008189621.tif 000055
【００８０】
次に、本発明の製造方法の必須成分である、エステル交換触媒について説明する。
本発明の製造方法で用いるエステル交換触媒としては、エステル基を活性化させアルコールとの反応を起こさせるものなら、基本的にはどのような触媒でも用いることが出来る
。例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、
アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の弱酸塩、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコラート、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、
Ｈｆ、Ｍｎ、Ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、ＣｏおよびＳｎの酸化物、
Ｈｆ、Ｍｎ、Ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、ＣｏおよびＳｎの水酸化物、
Ｈｆ、Ｍｎ、Ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、ＣｏおよびＳｎの無機酸塩、
Ｈｆ、Ｍｎ、Ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、ＣｏおよびＳｎのアルコキシド、
Ｈｆ、Ｍｎ、Ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、ＣｏおよびＳｎの有機酸塩、
Ｈｆ、Ｍｎ、Ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、ＣｏおよびＳｎのアセチルアセトナートのような有機錯体、
ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物、
ジメチルアニリン、１、４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等の３級アミン等である。
【００８１】
これらの中で、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等のジアルキル錫オキサイド、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート、マンガンアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート、ハフニウムアセチルアセトナ−ト等の金属アセチルアセトナート錯体、炭酸カリウムを用いることが好ましい。
【００８２】
これらの中で、特に好ましいものとしては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等のジアルキル錫オキサイド、マンガンアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート、ハフニウムアセチルアセトナ−ト等の金属アセチルアセトナート錯体であり、最も好ましいものとしては、ジブチル錫オキサイドである。
【００８３】
反応は、エポキシ基を有するカルボン酸（メタ）アリルエステルとオキセタン環を有するアルコールとをエステル交換触媒の存在下に加熱することにより行う。反応温度は、使用するエステル交換触媒の種類によっても異なるが、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲から選ばれ、常圧または加圧下、または必要に応じて減圧下で、不活性ガス雰囲気中で行われることが望ましい。さらに、反応を効率的に行うためには、生成するアルコールを反応系外に速やかに留出させたほうがよい。
【００８４】
オキセタン環を有するアルコールの使用量としては、原料エステルに対して理論量は最低限必要であり、反応速度、平衡等を考慮すれば、更に過剰モル使用したほうがよい。しかし、オキセタン環を有するアルコールをあまりに大過剰用いても、その過剰量に見合う効果が出ないので経済的に好ましくない。このため通常オキセタン環を有するアルコールは原料エステルの理論量に対して、１．０５〜５倍モルより好ましくは１．１〜４倍モル程度を使用する。その際の仕込方法としては反応の最初に仕込んでもよいし、反応途中に順次加えて入ってもよい。
【００８５】
エステル交換触媒の使用量としては、原料エステルに対して０．０１質量％〜３質量％、好ましくは０．０５質量％〜２質量％程度である。この場合も、少なすぎる場合には反応速度が遅くなるし、多い場合にはその量に見合う効果が得られないばかりか、着色がひどくなり、また副反応のためにかえって収率が低下してしまう場合すらある。また、使用するエステル交換触媒の種類によっては、過剰の使用は、エステル交換触媒との分離に多大な時間や労力を要するという問題がある。
【００８６】
本反応系で生成したエポキシ基とオキセタン環を有するエステル化合物の単離法としては、使用する触媒の種類によって異なるが、例えば、ジブチル錫ジオキシドを使用した場合には、（メタ）アリリアルコール及びオキセタン環を有するアルコールを留去後、生成したエポキシ基とオキセタン環を有するエステル化合物が蒸留可能な化合物の場合には、蒸留精製を行うだけで、製品として使用できる精製品を得ることができる。また、生成したエポキシ基とオキセタン環を有するエステル化合物が蒸留できない化合物の場合には、水洗等手段を使用して精製することが可能である。
【実施例】
【００８７】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限されるものではない。
（実施例１）
温度計、精留塔のついた３００ｍｌ三ッ口丸底フラスコに３、４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリル １８２．２ｇ（１モル）、３−エチル−３−ヒドロキシメ
チルオキセタン １４５．２ｇ（１．２５モル）及びジブチル錫オキシド ０．１８２ｇを入れ、１４０℃に調節した油浴により加熱し反応を行った。反応の進行とともに、生成してくるアリルアルコールを精留塔から留出させて１００ｍｌナス型フラスコで取得し、１０時間反応を行った。反応終了後、ＧＣ分析により３、４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルに対し、９０．０％の下記構造式の化合物が生成していることを確認した。また、この後、系内に残っている３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを減圧下に留去した。その後、三ッ口丸底フラスコ内の内容物を、ナス型フラスコ入れ替え、減圧蒸留を行い、沸点１２４℃〜１２５℃／２．９Ｐａの無色透明な下記構造式の化合物２０６．７ｇ（収率８６％）を得た。
【００８８】
【化５８】
2008189621.tif 000056
【００８９】
（実施例２）
温度計、精留塔のついた３００ｍｌ三ッ口丸底フラスコに３、４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸メタリル １９６．２ｇ（１モル）、３−エチル−３−ヒドロキシ
メチルオキセタン １４５．２ｇ（１．２５モル）及びジブチル錫オキシド ０．１８２ｇを入れ、１４０℃に調節した油浴により加熱し反応を行った。反応の進行とともに、生成してくるアリルアルコールを精留塔から留出させて１００ｍｌナス型フラスコで取得し、１０時間反応を行った。反応終了後、ＧＣ分析により３、４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸メタリルに対し、９０．０％の下記構造式の化合物が生成していることを確認した。また、この後、系内に残っている３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを減圧下に留去した。その後、三ッ口丸底フラスコ内の内容物を、ナス型フラスコ入れ替え、減圧蒸留を行い、沸点１２４℃〜１２５℃／２．９Ｐａの無色透明な下記構造式の化合物２０６．７ｇ（収率８６％）を得た。
【００９０】
【化５９】
2008189621.tif 000057
【００９１】
（実施例３）
温度計、精留塔のついた３００ｍｌ三ッ口丸底フラスコに１−メチル−３、４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリル １９６．２ｇ（１モル）、３−エチル−３−
ヒドロキシメチルオキセタン １４５．２ｇ（１．２５モル）及びジブチル錫オキシド ０．１８２ｇを入れ、１４０℃に調節した油浴により加熱し反応を行った。反応の進行とともに、生成してくるアリルアルコールを精留塔から留出させて１００ｍｌナス型フラスコで取得し、１０時間反応を行った。反応終了後、ＧＣ分析により１−メチル−３、４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸アリルに対し、９０．０％の下記構造式の化合物が生成していることを確認した。また、この後、系内に残っている３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを減圧下に留去した。その後、三ッ口丸底フラスコ内の内容物を、ナス型フラスコ入れ替え、減圧蒸留を行い、沸点１２４℃〜１２５℃／２．９Ｐａの無色透明な下記構造式の化合物２１３．６ｇ（収率８４％）を得た。
【００９２】
【化６０】
2008189621.tif 000058
【００９３】
（比較例１）
温度計、精留塔のついた３００ｍｌ三ッ口丸底フラスコに３、４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸メチル ３１．２ｇ（０．２モル）、３−エチル−３−ヒドロキシ
メチルオキセタン１４５．２ｇ（１．２５モル）及びテトラブチルチタネート１ｇを入れ、１２０℃に調節した油浴により加熱し反応を行った。反応の進行とともに、生成してくるメタノールを精留塔から留出させて１００ｍｌナス型フラスコで取得し、２２時間反応を行った。この間、反応系は２．０ｋＰａに減圧していた。反応終了後、ＧＣ分析により３、４−エポキシシクロヘキサン−１−カルボン酸メチルに対し、７５．０％の下記構造式の化合物が生成していることを確認した。また、この後、系内に残っている３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを減圧下に留去した。その後、三ッ口丸底フラスコ内の内容物を、ナス型フラスコ入れ替え、減圧蒸留を行い、沸点１２４℃〜１２５℃／２．９Ｐａの無色透明な下記構造式の化合物３４．１ｇ（収率７１％）を得た。
【００９４】
【化６１】
2008189621.tif 000059
【００９５】
上記の結果から明らかなように、本発明の製造方法は、従来の方法に比較して、効率良く、目的とするエポキシ基とオキセタン環を有するエステル化合物を提供することが可能になった。