(57)【要約】【課題】ゴム組成物のゴム成分として用いることで低ロス性、耐摩耗性を向上させる変性天然ゴムを提供する。【解決手段】天然ゴムラテックスにα，β−不飽和ジカルボン酸誘導体をグラフト重合させた変性天然ゴム。該変性天然ゴムにカーボンブラック又はシリカを配合してなるゴム組成物。α，β−不飽和ジカルボン酸誘導体としては、α，β−不飽和ジカルボン酸又はその無水物を、第一級アミン、第二級アミンでアミド化したものなどを用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスにα，β−不飽和ジカルボン酸誘導体をグラフト重合し、凝固及び乾燥してなることを特徴とする変性天然ゴム。
【請求項２】
請求項１において、α，β−不飽和ジカルボン酸誘導体は、α，β−不飽和ジカルボン酸又はその無水物を、アルコールでエステル化したものであることを特徴とする変性天然ゴム。
【請求項３】
請求項２において、アルコールはアミノアルコール、窒素含有芳香族アルコールであることを特徴とする変性天然ゴム。
【請求項４】
請求項１において、α，β−不飽和ジカルボン酸誘導体は、α，β−不飽和ジカルボン酸又はその無水物を、第一級アミン及び／又は第二級アミンでアミド化したものであることを特徴とする変性天然ゴム。
【請求項５】
請求項４において、第一級アミン及び／又は第二級アミンは、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、アニリン又はアミノアルコールであることを特徴とする変性天然ゴム。
【請求項６】
請求項２ないし５のいずれか１項において、α，β−不飽和ジカルボン酸又はその無水物は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、又はシトラコン酸であることを特徴とする変性天然ゴム。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、α，β−不飽和ジカルボン酸誘導体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し、０．０１〜５．０重量％であることを特徴とする変性天然ゴム。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の変性天然ゴムに対し、カーボンブラックを配合してなるゴム組成物。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の変性天然ゴムに対し、シリカを配合してなるゴム組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のゴム組成物をタイヤ構成部材に適用したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性天然ゴム、該変性天然ゴムを用いた低ロス性、耐摩耗性に優れたゴム組成物及びこのゴム組成物を適用したタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の低燃費化に対する要求が強くなり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、低ロス性、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。これに対して、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中のカーボンブラックやシリカ等の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。
【０００３】
例えば、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を向上させるために、末端変性により充填剤との親和性を向上させた合成ゴムや、極性基含有単量体をグラフト重合させて充填剤との親和性を向上させた合成ゴム等が開発されている。
【０００４】
天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合したゴム組成物としては、特開２００４−３５９７１６号公報がある。同号は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合することによって、カーボンブラックやシリカとの相互作用を強め、分散性を向上させ、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性に優れるゴム組成物を提供しようとするものである。しかし、使用する極性基含有単量体の市販品は限られているため、目的の極性基含有単量体を合成する必要がある。
【特許文献１】特開２００４−３５９７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解消し、低ロス性、耐摩耗性を向上させることが可能な変性天然ゴムを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる変性天然ゴムを用いたゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明（請求項１）の変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスにα，β−不飽和ジカルボン酸誘導体をグラフト重合し、凝固及び乾燥してなることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２の変性天然ゴムは、請求項１において、α，β−不飽和ジカルボン酸誘導体は、α，β−不飽和ジカルボン酸又はその無水物を、アルコールでエステル化したものであることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項３の変性天然ゴムは、請求項２において、アルコールはアミノアルコール、窒素含有芳香族アルコールであることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項４の変性天然ゴムは、請求項１において、α，β−不飽和ジカルボン酸誘導体は、α，β−不飽和ジカルボン酸又はその無水物を、第一級アミン及び／又は第二級アミンでアミド化したものであることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項５の変性天然ゴムは、請求項４において、第一級アミン及び／又は第二級アミンは、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、アニリン又はアミノアルコールであることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項６の変性天然ゴムは、請求項２ないし５のいずれか１項において、α，β−不飽和ジカルボン酸又はその無水物は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、又はシトラコン酸であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項７の変性天然ゴムは、請求項１ないし６のいずれか１項において、α，β−不飽和ジカルボン酸誘導体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し、０．０１〜５．０重量％であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明（請求項８）のゴム組成物は、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の変性天然ゴムに対し、カーボンブラックを配合してなるものである。
【００１４】
本発明（請求項９）のゴム組成物は、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の変性天然ゴムに対し、シリカを配合してなるものである。
【００１５】
本発明（請求項１０）の空気入りタイヤは、請求項８又は９に記載のゴム組成物をタイヤ構成部材に適用したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明者が種々の研究を重ねた結果、天然ゴムラテックスにα，β−不飽和ジカルボン酸誘導体をグラフト重合させた変性天然コムを用いたゴム組成物では、低ロス性、耐摩耗性が大幅に向上することが見出された。本発明はかかる知見に基づくものである。
【００１７】
このα，β−不飽和ジカルボン酸誘導体としては、α，β−不飽和ジカルボン酸又はその無水物を、アルコール、第一級アミン又は第二級アミンとエステル化反応又はアミド化反応したものが好適である。
【００１８】
本発明において、α，β−不飽和ジカルボン酸誘導体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対して好ましくは０．０１〜５．０重量％であり、このグラフト量とすることにより、ゴム組成物が低ロス性、耐摩耗性ならびに加工性に十分に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物に用いる変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスにα，β−不飽和ジカルボン酸誘導体をグラフト重合し、凝固及び乾燥してなるものである。
【００２０】
本発明に用いる天然ゴムラテックスは、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス及びこれらを組合せたものなどいずれも使用可能であり、ラテックスの濃度は１〜７０ｗｔ％、好ましくは１〜４０ｗｔ％が好適である。
【００２１】
α，β−不飽和ジカルボン酸あるいはその無水物として、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられるが、これに制限されない。
【００２２】
α，β−不飽和ジカルボン酸あるいはその無水物のエステル化反応に使用されるアルコールとしては、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノプロパノール、アミノペンタノール、ピリジノールなどが挙げられ、特にジメチルアミノエタノールが好ましい。
【００２３】
また、α，β−不飽和ジカルボン酸あるいはその無水物のアミド化反応に使用される第一級アミン、第二級アミンとしては、ヘキシルアミンなどのアルキルアミン、ピロリジン、ピペリジンなどのシクロアルキルアミン、アニリンなどの芳香族環を有するアミンが挙げられ、特にヘキシルアミン、ピロリジン、アニリンなどが好適である。
【００２４】
さらに、上述したアルコール、アミン以外にも例えば、５−アミノ−１−ペンタノールなどの１分子中にヒドロキシル基、アミノ基をそれぞれ１つ以上有するアミノアルコール類などの有機化合物を用いてもよい。
【００２５】
上述したエステル化反応、アミド化反応は、無溶媒もしくは一般的な縮合反応で用いられる有機溶媒中で速やかに進行し、対応するα，β−不飽和ジカルボン酸誘導体を与える。生成したα，β−不飽和ジカルボン酸誘導体は、反応系から単離せずにそのまま天然ゴムラテックス中に加えてグラフト重合を行ってもよい。
【００２６】
グラフト重合用の開始剤としては特に制限はなく、種々の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、たとえばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特にレドックス系重合開始剤として好ましい組み合わせ例としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンが挙げられる。
【００２７】
天然ゴムラテックスにα，β−不飽和ジカルボン酸誘導体をグラフト重合させるには、上記の開始剤を添加し、０〜８０℃で１０分〜２４時間攪拌を行いながら反応させることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る変性天然ゴムにおいて、α，β−不飽和ジカルボン酸誘導体の好ましいグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％であり、特に好ましいグラフト量は０．０１〜１．０重量％である。α，β−不飽和ジカルボン酸誘導体のグラフト量が０．０１重量％未満の場合、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性の改良効果が十分に得られないおそれがある。また、グラフト量が５．０重量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴムの物理特性を生かした従来からの適用手法がまったく使えなくなるとともに、加工性が大幅に悪化するおそれがある。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として上述した変性天然ゴムを含有してなる。該変性天然ゴムの含有量は少なくとも１５重量％含むことが好ましい。含有量が１５重量％未満では、ゴム組成物としての低ロス性、耐摩耗性の改良効果が得られないおそれがある。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として上記変性天然ゴム以外のゴム成分が併用されてもよい。変性天然ゴムと併用するゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、たとえばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等がある。
【００３１】
さらに、本発明のゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックやシリカを含有してなる。充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し３０〜１２０質量部が好適である。配合量が３０質量部未満の場合、補強性や他の物性の改良効果が十分に発揮されず、また１２０質量部を超えると、加工性等が低下する。
【００３２】
配合するカーボンブラックとしては、市販のあらゆるものが使用できるが、なかでもＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。また、配合するシリカとしては、市販のあらゆるものが使用できるが、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましい。
【００３３】
本発明のゴム組成物には、さらに、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、変性天然ゴムに、必要に応じて適宜選択した天然ゴム、合成ゴム、各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００３４】
本発明のタイヤは、上記変性天然ゴム配合ゴム組成物をタイヤ構成部材に適用したものであり、特に上記ゴム組成物をトレッドに用いることが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例に基づき説明するが、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３６】
＜変性天然ゴムＡ〜Ｅ及び天然ゴムＦの製造＞
製造例１
（１）α，β−不飽和ジカルボン酸類のエステル分解（アミド化）工程
無水マレイン酸６．０ｇを攪拌器と温度コントローラーを備えたガラス容器に入れ、そこにヘキシルアミン６．２ｇを加え、８０℃で１５分間攪拌した。
【００３７】
（２）グラフト重合工程
フィールドラテックスを、ラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離することで、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。このラテックス５００ｇを、攪拌器、温調ジャケットを備えた上部開放のガラス反応器に入れ、５００ｇの水を加えた。次いで、（１）の工程の反応系を後処理せずに（２）の工程のガラス反応器に追加し、さらに６０ｍｇの乳化剤（花王株式会社製エマルゲン１１０８）を加えた。窒素置換しながら３０分間攪拌した。次いで、重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１．０ｇとテトラエチレンペンタミン１．０ｇとを加え、４０℃で２時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックス（以下、変性天然ゴムラテックスＡという。）を得た。
【００３８】
（３）凝固・乾燥工程
次いで、この変性天然ゴムラテックスＡにギ酸を添加してｐＨ４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスＡを凝固させた。このようにして得た凝固物をクレーパーで２０回処理することで洗浄し、熱風乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。
【００３９】
製造例２〜４
ヘキシルアミン６．２ｇを加える代わりに、製造例２ではピロリジン４．４ｇ、製造例３ではアニリン５．７ｇ、製造例４では５−アミノ−１−ペンタノール６．３ｇをそれぞれ加えた以外は、製造例１と同等の条件で製造し、変性天然ゴムＢ、Ｃ、Ｄを得た。
【００４０】
製造例５
（１）のエステル分解工程（アミド化）は行わずに、（２）のグラフト重合工程において無水マレイン酸６．０ｇを加えた以外は製造例１と同等の条件で製造することで変性天然ゴムラテックスＥを得た。
【００４１】
製造例６
天然ゴムラテックスを、変性することなく直接凝固及び乾燥した天然ゴムＦを得た。
【００４２】
上記製造例Ａ〜Ｆの配合を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2008184479.tif 000002
【００４４】
実施例１〜８、比較例１〜４
製造例１〜４で得た変性天然ゴムＡ〜Ｄをそれぞれ表２に示す配合Ｉ（実施例１〜４）又は配合ＩＩ（実施例５〜８）に従ってゴム組成物を製造した。比較のため製造例５で得た変性天然ゴムＥ（比較例１、３）と、製造例６の天然ゴムＦ（比較例２、４）をそれぞれ上記と同じ配合によりゴム組成物を製造した。
【００４５】
【表２】
2008184479.tif 000003
【００４６】
これらゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋３，１３０℃）を測定するとともに、配合Ｉでは１４５℃、３３分間の条件で、また配合IIでは１４５℃、３３分間の条件で加硫した後加硫物性、すなわち引張り強度（ＭＰａ）、損失係数ｔａｎδ（５０℃）及び耐摩耗性（比較例２及び４を１００とした指数表示）を測定した。測定結果を表３に示す。
【００４７】
表３に示す通り、実施例１〜８は比較例１〜４に比べ低ロス性が小さく、耐摩耗性にも優れる。
【００４８】
なお、各物性の測定方法は次の通りである。
（１）ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋３，１３０℃）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４に準じて１３０℃で測定した。
（２）引張り強度
切断時の強力（Ｔｂ）をＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５に従って測定した。
（３）ｔａｎδ
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。この値が小さいほど、低ロスである。
（４）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、比較例２及び４の耐摩耗性を１００として指数表示した。数値が高いほど、耐摩耗性が良好である。
【００４９】
【表３】
2008184479.tif 000004