(57)【要約】【課題】酸素の含有量が減少されたクロロメタンを使用してメチルクロロシランを直接合成する方法を提供する【解決手段】使用されるクロロメタン中の酸素の濃度を、ａ）酸素を含有するクロロメタンと、ｂ）ガス状で存在するホウ素化合物を含有するクロロメタンとを混合することにより減少させる、クロロメタンを、ケイ素及び銅触媒を含有する接触材料と反応させることによるメチルクロロシランを直接合成する方法【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用されるクロロメタン中の酸素の濃度を、
ａ）  酸素を含有するクロロメタンと、
ｂ）  ガス状で存在するホウ素化合物を含有するクロロメタンとを
混合することにより減少させる、クロロメタンを、ケイ素及び銅触媒を含有する接触材料と反応させることによるメチルクロロシランを直接合成する方法。
【請求項２】
連続的に実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
直接合成の後で、反応器から排出される生成物流からその中に含まれる揮発性のホウ素化合物を完全には除去せず、かつ主にクロロメタンを有する生じるガス混合物をクロロメタン（ｂ）として使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
クロロメタン（ａ）：クロロメタン（ｂ）の混合比が２０：８０〜８０：２０である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
クロロメタン（ｂ）中の揮発性ホウ素化合物の濃度は、少なくとも５０体積ｐｐｍである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
クロロメタン（ｂ）はさらにメチルクロロモノシランを含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
クロロメタン（ｂ）は０．１０ＭＰａ及び２０℃で１ｍ3当たり少なくとも５ｍｇのメチルクロロモノシランを含有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
直接合成の後で反応器から排出される生成物流からその中に含まれるメチルクロロモノシランを完全には除去しない、請求項６又は７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素の含有量が減少されたクロロメタンを使用してメチルクロロシランを直接合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素とクロロメタンとを、適当な触媒及び触媒組合物の存在下でミュラー・ロコウ（Mueller-Rochow）による直接合成法で反応させることによってメチルクロロシランを製造する方法は既に公知である。例えばこれは、「Catalyzed Direct Reactions of Silicon; K.M. Lewis, D.G. Rethwisch; Eisevier 1993」第１頁〜第６６頁に記載されている。
【０００３】
メチルクロロシランの直接合成の場合に、金属のケイ素とクロロメタンとを多様な触媒及び場合により助触媒の存在で反応させ、その際、目的生成物はジメチルジクロロシランである。ケイ素、触媒及び助触媒からなる混合物を、接触材料（Kontaktmasse）ともいう。現在では世界中で年間２００００００トンを超えるジメチルジクロロシランが製造されている、つまり例えばジメチルジクロロシラン選択率の向上、ジメチルジクロロシランの固有の空時収率（Dimethydichlorsilan spezifischen Raum-/Zeit-Ausbeute）の向上又は固有のケイ素収率（spezifischen Siliciumausbeute）の向上のような製造方法における小さな改良がそれにより大きな経済効果を生む。
【０００４】
「Silicon for the Direct Process to Methylchlorosilanes; Harry Mortem Rong; Dissertation; Universitaet Trondheim/Norwegen, Institut fuer Anorganische Chemie; 1992」の文献概要中の第５３頁に、この直接合成に関する酸素の不利な影響が短くまとめられている。クロロメタン中の比較的わずかな量の酸素でさえ、この直接合成の反応性を不利に低下させ、比較的高い酸素量の場合には、さらに選択率にも不利に影響を及ぼす。この第１１６〜１１７頁には、実験室規模での実験の範囲内で、反応性及び選択率に関する酸素の不利な影響が記載されている。市販されている純粋なクロロメタン中の典型的な酸素含有量についての標準量として、１０ｐｐｍが挙げられる。
【０００５】
「Catalyzed Direct Reactions of Silicon; K.M. Lewis, D.G. Rethwisch; Eisevier 1993」の第１０〜１１頁には、この直接合成のための典型的なクロロメタン純度として、９９．５〜９９．８％が挙げられ、不純物としての酸素については、個々には詳細に取り上げていない。
【０００６】
当業者には、原料と共に例えば痕跡量で導入されることがある酸素をｐｐｍ領域で分離することは困難でありかつコストがかかることは公知である。
【０００７】
EP 893448 Aは、ジメチルジクロロシランの割合を高めるために直接合成の接触材料中でのホウ素の使用を記載している。
【非特許文献１】「Silicon for the Direct Process to Methylchlorosilanes; Harry Mortem Rong; Dissertation; Universitaet Trondheim/Norwegen, Institut fuer Anorganische Chemie; 1992」第５３頁
【非特許文献２】「Catalyzed Direct Reactions of Silicon; K.M. Lewis, D.G. Rethwisch; Eisevier 1993」第１０〜１１頁
【特許文献１】EP 893448 A
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の主題は、使用されるクロロメタン中の酸素の濃度を、
ａ）  酸素を含有するクロロメタンと、
ｂ）  ガス状で存在するホウ素化合物を含有するクロロメタンとを
混合することにより減少させる、クロロメタンを、ケイ素及び銅触媒を含有する接触材料と反応させることによるメチルクロロシランを直接合成する方法である。
【０００９】
意外にも、最後の酸素痕跡量を新たなクロロメタン（ａ）から除去するために、循環クロロメタン（ｂ）が適当な媒体であることが見出された。この酸素痕跡量の除去により、メチルクロロシラン合成の一定の高い反応性及び／又は選択率が保証される。
【００１０】
クロロメタン（ａ）からの酸素から高沸点の又は固体の化合物が形成され、前記化合物がこの直接合成に関して極めて不利には作用しない。この形成された化合物は、必要な場合にはガス流から簡単に分離することができる。
【００１１】
このメチルクロロシランの製造方法は不連続的又は連続的に実施できるが、工業的に生産する場合には連続的な実施態様だけが使用される。連続的とは、反応済みのケイ素及び反応ダストと一緒に排出される触媒及び場合による助触媒の量を引き続き持続的に後供給し、有利には予め混合された接触材料として後供給することを意味する。この連続的な直接合成は、有利に流動層反応器中で実施され、前記反応器中でクロロメタンは流動化媒体及び反応体として同時に使用される。
【００１２】
必要とされるケイ素は、通常では予め粉末に粉砕され、銅触媒及び助触媒と混合して、接触材料にされる。有利にケイ素は、７００μｍ以下の粒度で、特に有利に６００μｍ以下の粒度で、殊に５００μｍ以下の粒度で使用される。使用されるケイ素は、通常は＞９８％の純度を有する。
【００１３】
この連続的な直接合成の製造プロセスは導入期から始まる。導入期の開始と共に、塩化メチルを加熱された触媒材料中に導通させる。その後に開始期が続き、この開始期で粗製シラン生成が始まる。この反応はまず低い選択率と反応性で進行する。引き続き、安定な製造期に達する。接触材料は継続的に後供給される。この製造プロセスはクロロメタンが接触材料中へもはや導通されなくなった際に完了する。
【００１４】
反応器を連続的に運転する場合に、製造プロセス中で十分に安定な製造期後に目的生成物のジメチルジクロロシランに関する生産率が低下する。従って、この製造プロセスは、所定の時間の後に完了しなければならない。製造プロセスはたいていは数日間から複数週間続く。反応器は、製造プロセスの完了後に空にされ、新たに接触材料を充填され、再び反応条件にもたらされる。
【００１５】
この直接合成の場合に、未反応のクロロメタン、ガス状のメチルクロロシラン及び場合により同伴する粒子が反応器から排出される。同伴する粒子は、反応済みのケイ素粒、微細なケイ素粒、触媒及び助触媒／共触媒からなる。１つ以上のサイクロンを介して、所望の場合には、同伴した粒子をガス流から分離し、その際、接触材料からの大量の同伴する粒子は反応器内へ再び戻すことができる。シランは、引き続き生じたダスト成分及び未反応のクロロメタンから分離され、蒸留に供給される。
【００１６】
この方法は、有利に流動層反応器中で、有利に２５０〜４００℃、特に有利に２５０〜３６０℃、殊に２８０〜３３０℃の温度範囲で実施される。最少の費用が必要なだけであるので、この方法はたいていは周囲雰囲気の圧力で、つまり約０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａで実施されるが、より高い圧力を使用することもできる。
【００１７】
このガス流の量は、有利な実施態様の場合に、反応器中で接触材料とガスとからなる流動層が形成されるように選択される。未反応のクロロメタンとガス状のメチルクロロシランとは反応器から排出される。接触材料の調製は、個々の成分を室温で単に混合することによって行われる。反応器に装入する前の接触材料の処理は可能であるが、有利な実施態様の場合には行わない。
【００１８】
本発明による方法の場合には、銅の形態は、有利には金属銅、銅合金、酸化銅及び塩化銅から選択される。酸化銅は、例えば酸化銅混合物の形及び酸化銅（ＩＩ）の形の銅であることができる。塩化銅は、ＣｕＣｌの形又はＣｕＣｌ2の形で使用することができ、この場合、相応する混合物も可能である。
【００１９】
有利に、接触材料中で銅は０．３〜１０質量％、特に０．５〜７質量％、特に有利に０．５〜４．５質量％で使用される。
【００２０】
本発明による方法の場合には、有利に、亜鉛、リン、スズ及びアンチモンから選択される助触媒を接触材料中に使用することができる。
【００２１】
亜鉛は、有利には金属亜鉛の形でも、銅及び場合により他の助触媒との合金として、酸化亜鉛又は塩化亜鉛として使用される。接触材料中で使用された亜鉛の量は、有利に０．００１〜１．０質量％、特に０．０１０〜０．５０質量％である。
【００２２】
接触材料中のスズ含有量は、有利に５〜１００ｐｐｍ、特に有利に１０〜８０ｐｐｍ、殊に１５〜６０ｐｐｍである。
【００２３】
このクロロメタン（ａ）は、有利に新たに製造されたクロロメタンであり、省略して「新たなクロロメタン」である。新たなクロロメタン中の酸素含有量は、付加的な高価な精製工程を適用せずに可能な限り少ないのが有利である。
【００２４】
このクロロメタン合成が不活性条件下で実施されるにもかかわらず、大規模工業的に製造されるクロロメタン（ａ）は、使用された原料によって、特別な酸素除去を使用せずに、酸素を約１０〜５０体積ｐｐｍ含有する。
【００２５】
当業者には、揮発性のホウ素化合物、例えば低級ボラン、例えばＢ2Ｈ6、及びオルガノボラン、例えばＭｅ3Ｂは極めて激しく酸素と反応することは公知である。ホウ素ハロゲン化物、例えばＢＣｌ3、及びボランは、水とも極めて激しく反応する。いずれの場合にも高沸点のＢ−Ｏ構造が形成される。ホウ素ハロゲン化物、ボラン及びオルガノボランの特性は、例えば「Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (CD-ROM版) ;Release 2006, 7th Edition」に記載されている。
【００２６】
本発明による方法の場合に、クロロメタン（ｂ）中に有利に＋１５℃より低い沸点を有する揮発性ホウ素化合物、特に有利に−４０℃〜−１５℃の範囲内の沸点を有する化合物が使用される。特にＭｅ3Ｂが使用される。
【００２７】
この揮発性ホウ素化合物のクロロメタン（ｂ）中の濃度は、本発明による方法の場合に、少なくとも５０体積ｐｐｍ、有利に少なくとも１００体積ｐｐｍ、特に有利に少なくとも２００体積ｐｐｍである。
【００２８】
この揮発性ホウ素化合物は、この直接合成の場合に、例えば使用された原料中に含まれるホウ素又はホウ素化合物から、相応する反応実施により生成させ、かつ少なくとも部分的にクロロメタン（ｂ）中にそのままにしておくことができる。
【００２９】
しかしながら、揮発性ホウ素化合物はクロロメタン（ｂ）に添加することもできる。
【００３０】
メタノールとＨＣｌとの反応から得られるクロロメタン（ａ）は、「Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (CD-ROM版) ; Release 2006, 7th Edition」に記載された濃硫酸を用いた乾燥の後で、選択されたプロセスパラメータに依存して一般に水を５〜６０体積ｐｐｍ含有する。
【００３１】
「Silicon for the Direct Process to Methylchlorosilanes; Harry Mortem Rong; Dissertation; Universitaet Trondheim/Norwegen, Institut fuer Anorganische Chemie; 1992」の文献概要中の第５３頁に、クロロメタン中の水分の不利な影響が短くまとめられている。水はメチルクロロシランと共に、反応系において不所望な沈着を引き起こしかねない高沸点の化合物を生成し、かつ水／水分はケイ素粒の反応性の箇所と反応し、これは最終的に反応性を低下させてしまうことが指摘されている。
【００３２】
本発明の有利な実施態様の場合に、クロロメタン（ｂ）はメチルクロロモノシランを含有する。メチルクロロモノシランは、高沸点のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ化合物及びＨＣｌを形成しながら、水と反応する。
【００３３】
メチルクロロモノシランは、有利に一般式Ｈx（ＣＨ3）yＳｉＣｌzの化合物であり、その際、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４、ｚ＝１、２又は３、ｙ＝１、２又は３である。有利に、クロロメタン（ｂ）は１ｍ3当たり、０．１０ＭＰａで２０℃で、少なくとも５ｍｇメチルクロロモノシランを、特に有利に少なくとも１０ｍｇのメチルクロロモノシランを、殊に少なくとも３０ｍｇのメチルクロロモノシランを含有する。
【００３４】
直接合成の後に反応器から排出される生成物混合物から、生成されたメチルクロロシランを例えば凝縮により分離する。残留するガス混合物は、反応されていないクロロシラン及び付加的に多様な量の不活性ガス、例えば窒素、飽和炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン及びイソブタン、不飽和炭化水素、例えばエテン及びプロペン及び水素を含有する。メチルクロロシラン分離の方法及び条件に依存して、残留するガス混合物は、揮発性ホウ素化合物及びメチルクロロシランの残留量を含有することもできる。このガス混合物は、所望の場合に、クロロメタンの濃度を向上させ、それにより直接合成における高い反応性を生じさせるために、完全に又は部分的に再び精製することができる。適当な精製法は例えば、クロロメタンの凝縮及び残留するガス状の成分の除去、又は多様な形の蒸留、又は適切な吸収又は吸着である。
【００３５】
この方法の特別な実施態様の場合に、メチルクロロシラン分離及び主にクロロメタンを含有するガス混合物の場合により行われる後続する精製は、その中に含まれる揮発性ホウ素化合物及び場合によりメチルクロロモノシランが完全には除去されないように行われる。このガス混合物は有利にクロロメタン（ｂ）として使用される。
【００３６】
クロロメタン（ａ）：クロロメタン（ｂ）の混合比は、主に直接合成の転化率に依存し、一般に２０：８０〜８０：２０の範囲内にある。しかしながら、この範囲とは異なる比を使用することもできる。クロロメタン（ａ）とクロロメタン（ｂ）との混合は、有利に直接合成反応器の前で、できる限り完全に行われる。両方の生成物流の混合の際の温度及び圧力ならびに直接合成反応器中へ導入する前の滞留時間は、あまり重要ではない。
【００３７】
ホウ素化合物と酸素及び場合によるメチルクロロモノシランと水とからの反応生成物は、０．１０ＭＰａで２０℃で液体又は固体であり、所望の場合に、直接合成の反応器に供給する前に完全に又は部分的にクロロメタン混合物から除去することができる。この除去は、例えば濾過、蒸留又は凝縮により行うことができる。前記化合物の分離は、本発明の場合に、無条件に必要ではない、それというのもこの反応生成物は直接合成において、酸素又は水よりもよりわずかな有害作用を示すにすぎないためである。
【００３８】
以下の実施例において、特に記載がない場合には、
ａ）全ての量は質量に対するものであり；
ｂ）全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対圧）であり；
ｃ）全ての温度は２０℃である。
【実施例】
【００３９】
分析
クロロメタン中の低沸点のホウ素化合物、例えばトリメチルボランをガスクロマトグラフィーにより測定する。試料装填は有利に計量ループを用いて行う。試料の取り扱いの際に、試料容器、試料導管、計量供給系及びガス供給中の酸素及び／又は水分の除外に留意しなければならない。この分離は毛管分離カラムで、例えば、内径０．２ｍｍ、層厚０．５μｍのジメチルポリシロキサン相で被覆された５０ｍカラムを用いて、３５℃で行う。この検出は、特別な検出器を用いて、例えば市販のQuadrupel質量スペクトロメータを用いて行う。従って、検出限度は１０体積ｐｐｍの実現が可能であり、有利な場合には、さらに低い検出限度も可能である。酸素を有するトリメチルボラン含有のクロロメタン試料を供給する場合には、上記したＧＣ−ＭＳシステムを用いてトリメチルボロキシン及び他のホウ素−酸素−化合物が検出される。分子酸素は、存在する反応性のホウ素化合物が完全に反応した場合に初めて検出される。このＧＣ／ＭＳシステムを用いて、クロロメタン中の酸素の測定を実施することもできる。２体積ｐｐｍの検出限度が実現可能である。この方法の酸素−ブランク値はこの場合に正確に制御することができる。
【００４０】
実施（本発明による）：
Handbook of Heterogeneous Catalysis; Edited by G. Erti, H. Knoerzinger, J. Weitkamp著, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1997; Volume 4 "The Direct Process to Methylchlorosilanes (Mueller-Rochow Synthesis)", B. Pachaly著, p. 1791 - 1793及び図１に記載されているような、メチルクロロシランの製造のための大規模工業的流動層反応器システム中で、メチルクロロシラン分離及び循環ガス精製は、循環クロロメタン中にトリメチルボラン３００体積ｐｐｍ及び０．１０ＭＰａで２０℃で１ｍ3当たりクロロモノシラン４９ｍｇを含んだままであるように運転した。このメチルクロロシランは、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン及びトリメチルクロロシランからなる混合物であった。使用された新たなクロロメタンは、酸素３０体積ｐｐｍ及び水２０体積ｐｐｍを含有していた。循環クロロメタンと新たなクロロメタンとを６０：４０の比で完全に混合し、ガスフィルターを通し、流動反応器中に導入した。ガスフィルター中に、次の組成を有する明色の固体が分離された。ケイ素４４．０質量％；塩素７．４質量％；炭素１７．４質量％；酸素２５．３質量％；水素５．１質量％；ホウ素０．２質量％。ガスフィルター後のガス混合物中で、酸素含有量及び水含有量は検出限度を下回った。従って、循環クロロメタン中のホウ素化合物及び場合によるメチルクロロシランにより酸素及び水分は新たなクロロメタンから除去されることが証明された。