(57)【要約】【課題】酸素バリア性や耐内容物性に優れ、かつ絞り易さが向上した、水性媒体中にンモニアおよび酸化染料を含有する毛髪化粧料を内容するための毛髪化粧料入りチューブ容器を提供する。【解決手段】毛髪化粧料を内容したチューブ容器であって、最内側層がシーラント層（ＬＤＰＥ層）で外側層が耐水性の層（ＬＤＰＥ層）である多層の合成樹脂層からなり、中間層にフッ素樹脂層を設けるとともに、毛髪化粧料が、水性媒体中にアンモニアおよび酸化染料を含有する。また多層の合成樹脂層は、少なくとも１層のポリアミド系樹脂層（Ｎｙ層）を有していることが好ましく、少なくとも１層のエチレンービニル共重合体からなる樹脂層（ＥＶＯＨ層）を有していても良い。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
毛髪化粧料を内容したチューブ容器であって、最内側層がシーラント層で外側層が耐水性の層である多層の合成樹脂層からなり、中間層にフッ素樹脂層を設けるとともに、上記毛髪化粧料が、水性媒体中にアンモニアおよび酸化染料を含有する毛髪化粧料入りチューブ容器。
【請求項２】
上記多層の合成樹脂層は、少なくとも１層のポリアミド系樹脂層を有する請求項１記載の毛髪化粧料入りチューブ容器。
【請求項３】
上記多層の合成樹脂層は、少なくとも１層のエチレンービニル共重合体からなる樹脂層を有する請求項１または２記載の毛髪化粧料入りチューブ容器。
【請求項４】
上記多層の合成樹脂層は、最内側層および最外側層にオレフィン系樹脂からなる樹脂層を有する請求項１ないし３のいずれかに記載の毛髪化粧料入りチューブ容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪化粧料を内容した毛髪化粧料入りチューブ容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性媒体中にアンモニアおよび酸化染料を含有する毛髪化粧料を保存するにあたっては、空気中の酸素等による変質を防ぐため、ガスバリア性の高い容器に保存する必要がある。また保存した毛髪化粧料によって容器が変質しないように、耐内容物性に優れた容器に保存する必要がある。さらに、水性媒体中に例えば０．０１重量％〜３重量％のアンモニアおよび酸化染料を含有する毛髪化粧料は、僅かな空気中の酸素により酸化して劣化しやすいものであることから、取り出した分の毛髪化粧料と入れ替わって容器の内部に空気が侵入すると、侵入した空気中の酸素によって劣化が進みや易くなる。したがって、使用したい量だけ毛髪化粧料を取り出したときに容器が変形してその内容積を減らすことにより、余分な空気が容器の内部に侵入しないようにする必要がある。
【０００３】
このため、水性媒体中に例えば０．０１重量％〜３重量％のアンモニアおよび酸化染料を含有する毛髪化粧料を内容する容器として、従来より、酸素バリア性や耐内容物性に優れ、かつ内容物を絞り出しつつ変形することが可能なアルミチューブ容器やアルミラミネートチューブ容器が用いられていた。
【特許文献１】特開２００３−２６７４３１号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のアルミチューブ容器やアルミラミネートチューブ容器では、剛性が大きく絞り難いという課題があったため、内層及び外層に柔軟な熱可塑性樹脂層を配置して、絞り易さを向上させた合成樹脂製のチューブ容器も開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一方、耐熱性、耐油・耐薬品性、耐薬液透過性、耐候性、電気絶縁性等に優れた樹脂として、フッ素樹脂が知られている。フッ素樹脂は、表面自由エネルギーが低く、一般に他の材料との接着が困難であるとされているが、例えば含フッ素エチレン性重合体と非フッ素熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物を、低温で接着可能な含フッ素接着剤として用いることにより、隣接するフッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層とをより強く接着することを可能にする技術も開発されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、特許文献２に記載の技術は、含フッ素接着剤を介して積層した例えばフッ素樹脂層と熱可塑性非フッ素樹脂層であるポリアミド層とを含む積層体から、ホース、パイプ、チューブ、シート、シール、ガスケット、パッキング、フィルム、タンク、ローラー、ボトル、容器等を成形するものである。したがって、フッ素樹脂をチューブ容器の積層材料の一部として用いるとともに、水性媒体中にアンモニアおよび酸化染料を含有する毛髪化粧料を内容するチューブ容器に適するように改善を加えることにより、酸素バリア性や耐内容物性に優れ、かつ絞り易さが向上した毛髪化粧料入りチューブ容器が得られるものと考えられる。
【０００７】
本発明は、酸素バリア性や耐内容物性に優れ、かつ絞り易さが向上した、水性媒体中にアンモニアおよび酸化染料を含有する毛髪化粧料を内容するための毛髪化粧料入りチューブ容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、毛髪化粧料を内容したチューブ容器であって、最内側層がシーラント層で外側層が耐水性の層である多層の合成樹脂層からなり、中間層にフッ素樹脂層を設けるとともに、上記毛髪化粧料が、水性媒体中にアンモニアおよび酸化染料を含有する毛髪化粧料入りチューブ容器を提供することを目的とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の毛髪化粧料入りチューブ容器によれば、水性媒体中にアンモニアおよび酸化染料を含有する毛髪化粧料を内容する容器として用いられ、酸素バリア性や耐内容物性に優れるとともに、絞り易さが向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、毛髪化粧料入りチューブ容器の最内側層を構成するシーラント層は、例えばオレフィン系樹脂として好ましくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）等からなる層である。最内側層のシーラント層によってチューブ容器の末端が封止される。
【００１１】
また、本発明では、毛髪化粧料入りチューブ容器の外側層を構成する耐水性の層は、例えばオレフィン系樹脂として好ましくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）等からなる層である。外側層の耐水性の層によってフッ素樹脂層が環境に直接さらされることがないので層間剥離（デラミネ−ション）も起きにくい。
【００１２】
さらに、本発明では、毛髪化粧料入りチューブ容器の中間層に設けられるフッ素樹脂層は、分子内に炭素−フッ素結合を有する種々のフッ素樹脂を、特に限定することなく用いて形成することができ、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いて形成することができる。また溶融成形が容易なフッ素樹脂として、好ましくは、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体〔ＥＣＴＦＥ〕等を用いることができる。中間層にフッ素樹脂層が設けられることにより、特に内容物に対するバリア機能が発揮され、内容物を原因とする層間剥離（デラミネ−ション）を効果的に回避することが可能になる。
【００１３】
さらにまた、本発明では、フッ素樹脂層と、非フッ素樹脂層である熱可塑性樹脂層とを接着する接着剤として、例えば特開２００３−１７６３９４号公報に記載される、含フッ素エチレン性重合体と非フッ素熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物による含フッ素接着剤を用いる。特開２００３−１７６３９４号公報に記載の熱可塑性樹脂組成物では、含フッ素エチレン性重合体は、主鎖末端及び／又は側鎖末端に反応性官能基を有するものであり、非フッ素熱可塑性樹脂は、結合形成性部位を有する非フッ素ポリマーからなるものであり、非フッ素ポリマーの結合形成性部位は、含フッ素エチレン性重合体の反応性官能基との結合形成性を有している。熱可塑性樹脂組成物は、含フッ素エチレン性重合体と非フッ素熱可塑性樹脂とを溶融混練等により製造して得られ、含フッ素エチレン性重合体と非フッ素熱可塑性樹脂とが非相溶性を有しないこととなる。これによって、熱可塑性樹脂組成物は、含フッ素エチレン性重合体及び非フッ素熱可塑性樹脂の２種類の樹脂からなるので、低温でも接着性を発現する含フッ素接着剤としてフッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層との間に介在し、含フッ素エチレン性重合体との接着性を有するフッ素樹脂層と、非フッ素熱可塑性樹脂との接着性を有する熱可塑性樹脂層とを強固に接着させることが可能になる。
【００１４】
ここで、外側層の耐水性の層をＬＤＰＥ層とした場合、その層の厚みは内層のフッ素樹脂層などを保護するためには４０μｍ以上あるのが好ましい。また、フッ素樹脂層は１０μｍ以上の厚みとすることで、内容される水性媒体中にアンモニアおよび酸化染料を含有する毛髪化粧料に対する充分な耐内容物性を確保することができ好ましい。さらに、最内側層のシーラント層をＬＤＰＥ層とした場合、４０μｍ以上の厚みを有することで、充分な封止が得られる。
【００１５】
チューブ容器として実用的なものとするには押したときに変形する柔らかさが必要だが、そのためには、フッ素樹脂層の両側の接着剤層を含めた多層の樹脂層の全厚が全部で９００μｍを超えないのが好ましい。一方、全体を１５０μｍ以下とすると、破れやすくなり、強い衝撃を受けたり表面が擦れることで、内容物である毛髪化粧料の洩れに至る場合もある。
【００１６】
以上述べた点などから、外側層のＬＤＰＥ層の厚みは４０μｍ〜４００μｍ、フッ素樹脂層の厚みは１０μｍ〜３００μｍ、最内側層のＬＤＰＥ層の厚みは４０μｍ〜４００μｍとし、かつフッ素樹脂層の両側の接着剤層を含めた多層の樹脂層の全厚を１５０μｍ〜９００μｍとするのが好ましい。
【００１７】
ここで、空気中の酸素による酸化を防ぐ酸素バリア性をさらに向上させると共に、フッ素樹脂層とシーラント層との間に経時による層間剥離（デラミネーション）がある場合のデラミ対策として、例えば最内側層のＬＤＰＥ層とフッ素樹脂層との間に、酸素バリア層として、少なくとも１層のポリアミド系樹脂層や、少なくとも１層のエチレンービニル共重合体（ＥＶＯＨ）からなる樹脂層を挟みこむことが好ましい。
【００１８】
ポリアミド系樹脂層は、好ましくはナイロン（Ｎｙ）、特に６−ナイロン、６６−ナイロン、ＭＸD６−ナイロン等を用いて形成することができる。
【００１９】
この場合は外側層のＬＤＰＥ層の厚みは４０μｍ〜４００μｍ、フッ素樹脂層の厚みは１０μｍ〜３００μｍ、酸素バリア層がＮｙである場合はその厚みは１０μｍ〜２００μｍ、ＥＶＯＨである場合はその厚みは１０μｍ〜２００μｍ、最内層のＬＤＰＥ層の厚みは４０μｍ〜４００μｍとするのが好ましい。この場合も、フッ素樹脂層の両側の接着剤層を含めた多層の樹脂層の全厚を１５０μｍ〜９００μｍとするのが好ましい。
【００２０】
また、ＥＶＯＨ層をフッ素樹脂層の外側に設けることもできる。この場合はＥＶＯＨ層があることで酸素バリア性が更に向上するので、充分な酸素バリア性を保持しつつ全体の厚みを減らすことができる。
【００２１】
さらに、ＥＶＯＨ層でフッ素樹脂層を挟んで「ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／フッ素樹脂／ＥＶＯＨ／ＬＤＰＥ」としてももちろん良い。この場合はＥＶＯＨ層が酸素バリア性を有すると共にフッ素樹脂層と協働して耐内容物バリア性および耐環境性を促進するので、厚みを薄くすることと毛髪化粧料の保存安定性の高いレベルでの両立がはかれる。また、一方のＥＶＯＨ層の酸素バリア性が低下しても他方のＥＶＯＨ層の酸素バリア性は維持されるので高い保存安定性が維持される。
【００２２】
なお、本発明の毛髪化粧料入りチューブ容器では、最内側層および最外側層の双方に用いる樹脂としては、オレフィン系樹脂として、好ましくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が好ましい。最内側層および最外側層の双方に、オレフィン系樹脂を用いることにより、内容された水性媒体中にアンモニアおよび酸化染料を含有する毛髪化粧料の絞り出しをよりスムーズに行うことが可能になり、また絞り出した後の形状を容易に保持することとなり、絞り出された毛髪化粧料と入れ替わって容器の内部に空気が侵入するのを、より効果的に回避することが可能になる。
【００２３】
本発明のチューブ容器は、水性媒体中に好ましくは０．０１重量％〜３重量％のアンモニアおよび酸化染料を含有する毛髪化粧料を収容するものであり、特に二剤式の染毛剤の第１剤を収容するのに好適に用いることが出来る。
【００２４】
二剤式の染毛剤は、第１剤が染料中間体（アルカリ剤）、第２剤が酸化剤であり、これらを混合して使用する。本発明のチューブ容器は第１剤を収容するのに好適である。第１剤の具体的な成分としては、アンモニア又はアンモニウム塩、炭酸塩（アンモニウム塩）、遷移金属塩、キレート剤、アルカノールアミン類などのアルカリ剤、フェニレンジアミン類、アミノフェノール類等の酸化型の顕色物質、該顕色物質のカップリング剤などが挙げられる。これらの成分を含む第１剤は、クリーム状の性状を呈するように調製でき、チューブ容器に収容することで使用時に適量を取り出すことが容易となる。本発明のチューブ容器は充分なバリア性があることから、使用前に空気中の酸素等で染毛剤が発色・劣化することを防ぐことが出来る。
【００２５】
以下、好ましい実施態様につき図面を参照して具体的に説明する。
第１実施形態の毛髪化粧料入りチューブ容器は、図１（ａ），（ｂ）に示すチューブ本体２とキャップ３とからなる毛髪化粧料を内容するチューブ容器１であって、多層の合成樹脂層からなるチューブ本体２の層構成が、基本層構成として、図２に示すように、ＬＤＰＥ／フッ素樹脂／ＬＤＰＥなる３層で構成されている。最内側層の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層は厚み１１０μｍ、中間層のフッ素樹脂層は厚み９０μｍ、最外側層の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層は厚み２５０μｍ、フッ素樹脂層の両側の接着剤層の厚み１０μｍである。
【００２６】
第２実施形態の毛髪化粧料入りチューブ容器は、多層の合成樹脂層からなるチューブ本体２の層構成が、フッ素樹脂層のシーラント層との間に経時による層間剥離（デラミネーション）がある場合のデラミ対策、及び酸素バリア機能を向上させることを目的として、図３（ａ），（ｂ）に示すように、ＬＤＰＥ／フッ素樹脂／Ｎｙ／ＬＤＰＥなる４層、或いはＬＤＰＥ／フッ素樹脂／ＥＶＯＨ／ＬＤＰＥなる４層で構成されている。最内側層の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層は厚み１００μｍ、酸素バリア層としてのナイロン（Ｎｙ）層、或いはエチレンービニル共重合体（ＥＶＯＨ）層は厚み３０μｍ、中間層のフッ素樹脂層は厚み７０μｍ、最外側層の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層は厚み２５０μｍ、フッ素樹脂層の両側の接着剤層の厚み１０μｍである。
【００２７】
第３実施形態の毛髪化粧料入りチューブ容器は、多層の合成樹脂層からなるチューブ本体２の層構成が、酸素バリア層を追加する目的で、図４に示すように、ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／フッ素樹脂／ＬＤＰＥなる４層で構成されている。最内側層の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層は厚み１００μｍ、中間層のフッ素樹脂層は厚み３０μｍ、エチレンービニル共重合体（ＥＶＯＨ）層は厚み９０μｍ、最外側層の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層は厚み２３０μｍ、フッ素樹脂層の両側の接着剤層の厚み１０μｍである。
【００２８】
第４実施形態の毛髪化粧料入りチューブ容器は、多層の合成樹脂層からなるチューブ本体２の層構成が、酸素バリア層と耐内容物バリア層とを追加する目的で、図５（ａ），（ｂ）に示すように、ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／フッ素樹脂／ＥＶＯＨ／ＬＤＰＥなる５層、或いはＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／フッ素樹脂／Ｎｙ／ＬＤＰＥなる５層で構成されている。最内側層の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層は厚み１００μｍ、ナイロン（Ｎｙ）層、或いはエチレンービニル共重合体（ＥＶＯＨ）層は厚み２０μｍ、中間層のフッ素樹脂層は厚み３０μｍ、エチレンービニル共重合体（ＥＶＯＨ）層は厚み９０μｍ、最外側層の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層は厚み２１０μｍ、フッ素樹脂層の両側の接着剤層の厚み１０μｍである。
【００２９】
第５実施形態の毛髪化粧料入りチューブ容器は、多層の合成樹脂層からなるチューブ本体２の層構成が、２層のフッ素樹脂層でＥＶＯＨ層を保護する目的で、図６に示すように、ＬＤＰＥ／フッ素樹脂／ＥＶＯＨ／フッ素樹脂／ＬＤＰＥなる５層で構成されている。最内側層の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層は厚み１００μｍ、内側のフッ素樹脂層は厚み３０μｍ、エチレンービニル共重合体（ＥＶＯＨ）層は厚み９０μｍ、外側のフッ素樹脂層は厚み３０μｍ、最外側層の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層は厚み２００μｍ、フッ素樹脂層の両側の接着剤層の厚み１０μｍである。
【００３０】
これらの第１〜第５実施形態の毛髪化粧料入りチューブ容器１において、チューブ本体２の最内側層はシーラント層として機能し、末端部２ａ（図１参照）でシールされる。最外側層のＬＤＰＥ層には図示しない印刷が適宜施される。
【００３１】
チューブ容器１には、例えば表１に掲げた成分からなる二剤式染毛剤の第１剤が毛髪化粧料として収容される。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
酸化剤である第２剤（過酸化水素）は、例えば厚み４５０μｍのポリエチレンで構成される図示しない他のチューブ容器に収容される。使用に当たっては、例えばチューブ容器１より図示しないトレーに第１剤を適量取り出し、他のチューブ容器より取り出した第２剤とトレー上で混合する。混合し発色した剤を図示しないブラシを用いて髪の毛に塗布する。この際、表１の成分からなる二剤式染毛剤の第１剤は、適度の粘性を有し、チューブ容器１を押圧しながら絞り出すことにより容易かつスムーズに取り出される。
【００３４】
第１〜第５実施形態の毛髪化粧料入りチューブ容器１は、主要厚さ部分が熱可塑性樹脂層である低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層からなるので、使用したい量だけ第１剤を取り出したときに、押圧後の内容積が減ったままの変形状態を容易に保持することができ、余分な空気が容器１の内部に侵入するのを効果的に回避することが可能になる。これによって、チューブ容器１の内部には、第１剤のみが存するか、第１剤に加えてわずかの空気が存在するのみとなり、吐出口から容器１の内部に侵入した酸素による劣化を防止することができるので、好ましくは必要量だけ第１剤を取り出した後にチューブ容器１に残った第１剤をそのまま保管して、後日再び使用することが可能になる。
【００３５】
そして、上述の構成を備える第１〜第５実施形態の毛髪化粧料入りチューブ容器１によれば、  水性媒体中にアンモニアおよび酸化染料を含有する毛髪化粧料を内容して用いられ、優れた酸素バリア性や耐内容物性を発揮できると共に、絞り易さを向上させることができる。すなわち、第１〜第５実施形態のチューブ容器１は、最内側層がシーラント層で外側層が耐水性の層である多層の合成樹脂層からなり、中間層にフッ素樹脂層が設けられ、さらに必要に応じてポリアミド系樹脂層やエチレンービニル共重合体層が設けられているので、これらの層による酸素バリア機能や、毛髪化粧料に対する耐内容物機能によって、酸素バリア性や耐内容物性が効果的に発揮されることになる。また、チューブ容器１の主要厚さ部分となる熱可塑性樹脂層を柔軟な樹脂によって形成することができるので、チューブ容器を押圧しながら絞り出す操作を容易かつスムーズに行うことが可能になる。
【００３６】
なお、本発明は上記各実施形態に限定されることなく種々の変更が可能である。例えば、最内側層のシーラント層や外側層の耐水性の層を低密度ポリエチレンを用いて形成する必要は必ずしもなく、その他の種々の柔軟な熱可塑性樹脂を用いて形成することもできる。また、チューブ容器に内容される毛髪化粧料は、二剤式染毛剤の第１剤である必要は必ずしもなく、水性媒体中にアンモニアおよび酸化染料を含有するその他の種々の毛髪化粧料を収用して用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の好ましい第１〜第５実施形態に係る毛髪化粧料入りチューブ容器の基本構成を示す（ａ）は正面図、（ｂ）は縦断面図である。
【図２】第１実施形態に係る毛髪化粧料入りチューブ容器の図１（ｂ）のＡ部における層構成を説明する拡大断面図である。
【図３】（ａ），（ｂ）は、第２実施形態に係る毛髪化粧料入りチューブ容器の図１（ｂ）のＡ部における層構成を説明する拡大断面図である。
【図４】第３実施形態に係る毛髪化粧料入りチューブ容器の図１（ｂ）のＡ部における層構成を説明する拡大断面図である。
【図５】（ａ），（ｂ）は、第４実施形態に係る毛髪化粧料入りチューブ容器の図１（ｂ）のＡ部における層構成を説明する拡大断面図である。
【図６】第５実施形態に係る毛髪化粧料入りチューブ容器の図１（ｂ）のＡ部における層構成を説明する拡大断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  毛髪化粧料入りチューブ容器
２  チューブ本体
２ａ  チューブ本体の末端部
３  キャップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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