(57)【要約】      （修正有）【課題】高温での温度雰囲気で使用されるメラミン系樹脂製食器の溶出ホルムアルデヒドを逓減し、より安全なメラミン系樹脂製食器を提供する。【解決手段】メラミン系樹脂を圧縮成形した後、１１０〜１２０℃未満の温度で１５〜２０時間、又は１２０〜１４０℃の温度で５〜２０時間、の熱処理を施してなることを特徴とするメラミン系樹脂製食器。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン系樹脂を圧縮成形した後、１１０〜１２０℃未満の温度で１５〜２０時間、又は１２０〜１４０℃の温度で５〜２０時間、の熱処理を施してなることを特徴とするメラミン系樹脂製食器。
【請求項２】
熱処理温度が、１２０〜１４０℃であることを特徴とする請求項１に記載のメラミン系樹脂製食器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メラミン系樹脂製食器に関するものであり、詳しくは、メラミン系樹脂を圧縮成形した後、特定の温度で特定時間熱処理を施してなることを特徴とするメラミン系樹脂製食器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、α−セルロース（木材パルプ）等の充填剤を含有するメラミン系樹脂成形材料は、耐熱性、耐溶剤性、耐摩耗性および電気絶縁性等に優れ、加熱加圧成形して、皿、茶碗、盆、お椀等の食器類、机、たんす、げた箱等における化粧板類および接続器、転換器、配電盤、絶縁碍子等の電気機器部品類等の各種の分野に使用されている。
一般的に、メラミン系樹脂は、ホルムアルデヒド等の揮発物質の揮発圧に比べはるかに大きい圧力で加熱成形され、そのため成形時に成形品中に揮発分が封入され、成形品は熱時その内圧を保ったまま取り出され製品となる。このため、ホルムアルデヒドを原料とする食器に関しては、厚生省告示第３７０号で厳格なホルムアルデヒド溶出の規制が設けられている。また、メラミン系樹脂のような熱硬化性樹脂は、溶融した樹脂が硬化しながら金型内に充填されるため、金型形状等により部分的に内部応力が滞留しやすく、そのためこの応力滞留部分が熱などの外的要因によって応力の開放を受けるという現象が発生しやすい性質がある。
【０００３】
プラスチック製食器は従来、一般的には１００℃以下で使用されるものと認識されていたが、近年、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレンナフタレートやポリフェニレンサルファイド等の耐熱温度の高い樹脂が開発され、それら樹脂で製造した食器などの食卓製品が提供されるようになり、１００℃以上の環境で使用できるものも出現してきた。これらの状況に乗じて、メラミン系樹脂製食器の使用環境も近年では１００℃を超える温度雰囲気で使用される場合が生じて来ており、通常の温度での使用においてホルムアルデヒドの溶出が問題にされてきた背景から高温雰囲気下での使用においてホルムアルデヒドの溶出の可能性が懸念される。
しかしながら、上記で述べたとおり、過去において高温で使用されることは常識の範囲外であったために、そのような状況でのホルムアルデヒド溶出が問題にされたことはなかった。
また、特許文献１には、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂の食器形状への成形加工後に再加熱処理を施して寸法収縮率の変化曲線の伸びが鈍化する時点付近まで収縮させておくことが開示されている。しかしながら、該加熱処理は収縮率の鈍化する時点、具体的には、１．４％まで収縮させる条件、１２０℃で７２時間、１３０℃で４８時間の熱処理が必要であることが記載されているのみである。しかるに、特許文献１では、食器の収縮性について検討されているが、該食器のホルムアルデヒド溶出量については、何ら記載されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３２１５２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高温での温度雰囲気で使用されるメラミン系樹脂製食器の溶出ホルムアルデヒドを逓減し、より安全なメラミン系樹脂製食器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、メラミン系樹脂製食器の溶出ホルムアルデヒドの逓減について鋭意検討した結果、メラミン系樹脂を圧縮成形した後、得られたメラミン系樹脂製食器を特定の温度で特定時間で熱処理することにより、成形直後の食器の内蔵揮発物質が揮散し、また食器の内部応力が開放されることにより、より安全で、高品質な製品が得られることを見出し本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、メラミン系樹脂を圧縮成形した後、１１０〜１２０℃未満の温度で１５〜２０時間、又は１２０〜１４０℃の温度で５〜２０時間、の熱処理を施してなることを特徴とするメラミン系樹脂製食器であり、好ましくは熱処理温度が、１２０〜１４０℃であることを特徴とするメラミン系樹脂製食器、である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、溶出ホルムアルデヒドを逓減した、より安全で高品質なメラミン系樹脂製食器を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明の実施の形態について詳しく説明する。
メラミン食器の原料であるメラミン系樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドにアルカリ触媒を加えて反応させて生じるメチロールメラミンの縮合により製造され、この未硬化樹脂にα−セルロース（木材パルプ）等の充填剤や硬化剤等を加えて混練後、乾燥し着色剤等を加えて粉砕してメラミン系樹脂成形材料を得る。
本発明においてメラミン系樹脂とは、メラミンとホルムアルデヒドとを反応せしめて得られるメラミン／ホルムアルデヒド樹脂（以下、「メラミン樹脂」と略称することがある。）；メラミン、ホルムアルデヒド及びこれらと共縮合可能なメラミン共縮合用成分とを反応せしめて得られるメラミン／ホルムアルデヒド系共縮合樹脂（以下、「メラミン共縮合樹脂」と略称することがある。）を挙げることができる。
【０００９】
上記メラミン共縮合用成分としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素類；ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン、フェニルアセトグアナミン、ＣＴＵグアナミン等のグアナミン類；及びグアニジン、ジシアンジアミド、パラトルエンスルホンアミド等のその他のアミノ化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ビスフェノールＡ等のフェノール類；等を挙げることができ、これらの成分は併用して差支えない。
前記のメラミン樹脂又はメラミン共縮合樹脂は、メラミン単独又はメラミンと前記メラミン共縮合用成分の合計量１モルに対して、ホルムアルデヒド約１〜３モル程度反応させる。
【００１０】
プラスチックの成形方法には、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法等の種々の成形法があるが、メラミン系樹脂製食器は、熱と圧力を加える圧縮成形法で成形する。即ち、メラミン系樹脂成形材料を１６０〜１７０℃に加熱した金型の中にいれ、圧縮成形機によって、一般的に１５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2 に加圧して成形する。得られた成形品は、バリ取り等の仕上げ工程を経て食器等の成形品となる。
プラスチック製食器については、食品衛生法（昭和３４年１２月２８日  厚生省告示第３７０号）に基づいて合成樹脂製の器具または容器包装の材料別規格基準が定められており、メラミン樹脂製食器についても「ホルムアルデヒドを製造原料とする合成樹脂製の器具又は容器包装」の中で規格基準が定められ、ホルムアルデヒドの溶出量に関する国の安全基準は「４μｇ／ｍｌ以下」と規制されている。
【００１１】
これに対して、業界団体である日本プラスチック日用品工業組合では、国の基準より厳しい自主規格基準を設け、ホルムアルデヒド溶出量は「２μｇ／ｍｌ以下」と規制し、顧客により安心していただける製品の提供を目指している。
本発明では、高温雰囲気下で使用されることが想定されるメラミン系樹脂製食器について、成形したままの検体３個について、ホルムアルデヒド溶出液採取操作の加温を６０℃と１３０℃の条件でそれぞれ３０分間保持して、ホルムアルデヒド溶出量を測定し、その平均値を求めた。その結果は、下記表１に示す通りであり、公知の文献などで報告されているとおり使用温度環境が高温であればある程ホルムアルデヒドの溶出量が多いことがわかった。
【００１２】
【表１】
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表中のホルムアルデヒド溶出量の測定は、衛生試験規格基準に準じ、１００℃を超えた温度で使用する場合の溶出試験の溶出液は、検体に９５℃の水を２ｍｌ／ｃｍ2 の割合で加え、１３０℃で３０分間加温した。１００℃を超えない温度で使用する場合は検体に水を２ｍｌ／ｃｍ2 の割合で加え、６０℃で３０分間加温した。
【００１３】
そこで本発明は、メラミン系樹脂成形材料で成形された食器製品を、予め種々の温度で種々の時間で熱処理を施した検体について、ホルムアルデヒドの溶出量について測定した結果、後記する実施例に示したとおりであり、その結果に基づき高温雰囲気下で使用される場合においても、ホルムアルデヒド溶出量が少なく、より安全性の高い食器を得ることができた。
本発明の熱処理において、その処理温度は、１１０〜１４０℃であることが必要であり、好ましくは１２０〜１４０℃の範囲である。熱処理温度が１１０℃未満ではホルムアルデヒド溶出量が少なくなり、熱処理温度が１４０℃を超えるとメラミン系樹脂が分解してしまう恐れがあり好ましくない。
【実施例】
【００１４】
以下に、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
［実施例１］
〔検体の作製〕
ホルムアルデヒド溶出試験に使用したサンプルの成形条件は以下の通りである。
成形品：外径１３．４ｃｍ×高さ５．８ｃｍの碗
金型表面温度：凹金型；１７５℃、（測定部  底部分）
凸金型；１６７℃、（測定部  天面部）
使用材料：日本カーバイド工業（株）製、ニカレットＭＣ（商品名）
予熱温度：１２０℃
成形条件：成形材料予熱成形
成形圧力；１４０ｋｇｆ／ｃｍ2 
硬化時間；５０秒
成形された碗を、熱処理温度を１１０、１２０、１３０、１４０℃とし、処理時間を各温度下にて５時間、１０時間、１５時間、２０時間、２５時間とした熱処理を行い、各熱処理した碗のホルムアルデヒドの溶出量を検体に９５℃の熱水を２ｍｌ／ｃｍ2 の割合で加え、１３０℃で各々３０分間保持してホルムアルデヒド溶出量を測定した。
得られた検体について表２に示す。
【００１５】
【表２】
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【００１６】
得られた検体のホルムアルデヒド溶出量の測定は、以下の操作により実施した。操作に使用した標準液、試薬、並びにＨＰＬＣの操作条件は、次の通りである。
【表３】
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【００１７】
【表４】
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【００１８】
３つの検体（Ｎｏ１〜Ｎｏ３）のホルムアルデヒド溶出量の測定結果を下記表５に示し、その結果を図１に示す。
【表５】
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以上の結果から、成形した後のメラミン系樹脂製食器に１１０〜１２０℃未満の温度で１５〜２０時間、又は１２０〜１４０℃の温度で５〜２０時間、の熱処理を施すことで、高温雰囲気下の使用においてもホルムアルデヒドの溶出量を１．１８μｇ／ｍｌ以下に抑えることができた。
【００１９】
［実施例２］
〔検体の作製〕
ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に基づく曲げ強度試験に使用したサンプルの成形条件は以下の通りである。
成形品：長さ１２０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み４ｍｍのプレート（曲げ強度試験にはこのプレートを長さ１２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの試験片となるように５等分した。）
金型表面温度：凸金型；１６１℃
凹金型；１６０℃
使用材料：日本カーバイド工業（株）製、ニカレットＭＣ（商品名）
予熱温度：１２０℃
成形条件：成形材料予熱成形
成形圧力；２０．６ＭＰａ
硬化時間；１６０秒
成形された試験片を５等分し、熱処理温度を１１０、１２０、１３０、１４０℃とし、処理時間を各温度下にて５時間、１０時間、１５時間、２０時間、２５時間とした熱処理を行い、各熱処理した試験片につき曲げ強度試験を実施した。
【００２０】
得られた検体について以下の表６に示す。
【表６】
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得られた検体の曲げ強度試験はＪＩＳ−Ｋ−６９１１に基づいて実施した。
【００２１】
曲げ強度試験の結果を下記表７に示す。
【表７】
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【００２２】
上記の曲げ強度と熱処理時間の関係につき各処理温度ごとに、縦軸に曲げ強度、横軸に処理時間をとり、最小二乗法により近似曲線をとったものを図２に示す。
長時間の熱処理により曲げ強度はいずれの温度帯においても低下していく傾向にある。
また、いずれも１５〜２５時間付近で大きく曲げ強度が低下しているという傾向が見られる。
この近似曲線の変曲点を求めると下記の通りでありいずれも１０〜２０時間に変曲点が存在する。
１１０℃：１１．３時間
１２０℃：１１．３時間
１３０℃：１６．７時間
１４０℃：１７．８時間
以上の結果より、２０時間を越えた熱処理を施すことは強度の低下につながり、食器としての機能を果たさなくなる恐れがあるため好ましくない。
また、処理時間が５時間未満では、ホルムアルデヒド溶出量が逓減せず、２０時間を越えて熱処理を施しても、ホルムアルデヒド溶出量は一定であり、その効果が向上しない。
以上のことから本発明での熱処理時間は、５〜２０時間である必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明による熱処理技術は、皿、茶碗、盆、お椀等のメラミン系樹脂製食器の分野のホルムアルデヒド溶出量の逓減に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、熱処理時間、温度とホルムアルデヒド溶出量との関係を示す図である。
【図２】図２は、熱処理時間、温度と強度との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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