(57)【要約】【課題】  仕上がり性及び耐食性に優れた硬化塗膜を常温でも形成することが可能な硬化型水性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  水性アクリル樹脂（Ａ）並びに不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）を含有してなり、水性アクリル樹脂（Ａ）が、重量平均分子量が１０００〜８００００の範囲内であり、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であって、不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）が、樹脂の重量平均分子量が８００００を超えるものであって、（Ａ）／（Ｂ）の固形分質量比が５／９５〜５０／５０の範囲内であることを特徴とする硬化型水性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性アクリル樹脂（Ａ）並びに不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）を含有してなり、水性アクリル樹脂（Ａ）が、重量平均分子量が１０００〜８００００の範囲内であり、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であって、不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）が、樹脂の重量平均分子量が８００００を超えるものであって、（Ａ）／（Ｂ）の固形分質量比が５／９５〜５０／５０の範囲内であることを特徴とする硬化型水性樹脂組成物。
【請求項２】
水性アクリル樹脂（Ａ）が、リン酸基を構成単位として含有する請求項１に記載の硬化型水性樹脂組成物。
【請求項３】
水性アクリル樹脂（Ａ）が、脂肪酸を構成単位として含有する請求項１または２に記載の硬化型水性樹脂組成物。
【請求項４】
不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）が、不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合することにより製造されるものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物。
【請求項６】
被塗面に、請求項５に記載の水性塗料組成物を塗装する塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仕上がり性及び耐食性に優れた硬化塗膜を常温でも形成することが可能な硬化型水性樹脂組成物、硬化型水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物及び水性塗料組成物を塗装する塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料の分野においては、環境問題への対応や、作業環境改善の要求から、水性化への試みがなされている。一般に仕上がり性、塗膜性能の点などにおいて水性塗料は溶剤系塗料と比較すると不十分なものであり、特に常温乾燥又は強制乾燥するタイプの水性塗料においては、乾燥段階における塗膜表面のレベリング性や塗膜中の架橋反応が加熱硬化型の場合と比較すると不十分であるために、仕上がり性や塗膜物性を溶剤系塗料に近づけることは困難である。
【０００３】
ところで市場では汎用性の点から一液型塗料が望まれており、一液型で常温乾燥又は強制乾燥の条件でも仕上がり性、塗膜性能が良好な水性塗料の開発が望まれている。
【０００４】
常温乾燥の条件で硬化が可能な水性の一液型塗料として酸化硬化型樹脂を含む塗料が知られている。
【０００５】
例えば特許文献１には、乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基及びリン酸塩基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸基を有する重合性不飽和モノマーを共重合成分とする脂肪酸変性アクリル樹脂であり、該樹脂が水性媒体中に微細に分散されていることを特徴とする水性樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及び他の重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られる乳化物を重合させることを特徴とする分散樹脂の平均粒子径が５００ｎｍ以下である水性樹脂分散体を含む水性塗料組成物が記載されている。
【０００７】
特許文献１及び２に記載の水性塗料によれば、常温でも酸化硬化し、耐水性、肉もち感を有する仕上がりの硬化塗膜を形成でき、金属面に対して馴染みがよいものであるが、金属面に塗装し、没水した後の付着性（耐水付着性）が不十分な場合があり、かかる水性塗料により形成される塗膜の耐食性をさらに向上させることが必要とされている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２９２７９５号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０７４３２７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、常温乾燥の条件でも造膜性が良好で、硬化性に優れ、且つ耐食性にも優れた硬化塗膜を形成するのに適する硬化型水性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記した課題に鋭意検討した結果、今回、特定の重量平均分子量を有する水性アクリル樹脂と特定の重量平均分子量を有する不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体とを特定割合で併用することにより、常温乾燥の条件でも造膜性に優れ、耐食性にも優れた硬化塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、
１．  水性アクリル樹脂（Ａ）並びに不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）を含有してなり、水性アクリル樹脂（Ａ）が、重量平均分子量が１０００〜８００００の範囲内であり、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であって、不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）が、樹脂の重量平均分子量が８００００を超えるものであって、（Ａ）／（Ｂ）の固形分質量比が５／９５〜５０／５０の範囲内であることを特徴とする硬化型水性樹脂組成物、
２．  水性アクリル樹脂（Ａ）が、リン酸基を構成単位として含有する１項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
３．  水性アクリル樹脂（Ａ）が、脂肪酸を構成単位として含有する１項または２項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
４．  不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）が、不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合することにより製造されるものである１項ないし３項のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
５．  １項ないし４項のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物、
６．  被塗面に、５項に記載の水性塗料組成物を塗装する塗装方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化型水性樹脂組成物によれば、塗膜乾燥過程における不飽和脂肪酸変性樹脂の粒子間架橋の形成に伴い、特定範囲の重量平均分子量を有する水性アクリル樹脂が不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体粒子の造膜性を補うことができるため、形成塗膜のガスバリア性を向上させることによって耐食性を向上させることができるものと考察される。また、組成物中に不飽和脂肪酸成分が特定量含まれていることから、塗面平滑性や諸物性に優れた硬化塗膜を常温乾燥の条件でも形成できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の硬化型水性樹脂組成物は、水性アクリル樹脂（Ａ）及び不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）を含有するものである。
【００１３】
水性アクリル樹脂（Ａ）
本発明において水性アクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が１０００〜８００００の範囲内であり、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル樹脂であり、水に溶解又は分散可能な樹脂である。
【００１４】
重量平均分子量が、１０００未満では本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性、耐食性、耐候性などが低下し、８００００を超えると、本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の造膜性、仕上がり性が低下するので好ましくない。
【００１５】
水性アクリル樹脂（Ａ）の好ましい重量平均分子量としては、１００００〜５００００の範囲内を挙げることができる。
【００１６】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。
【００１７】
また、水性アクリル樹脂（Ａ）の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、水性アクリル樹脂（Ａ）の水に対する溶解性又は分散性が低下するとともに、本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の造膜性が不十分となり、好ましくない。
【００１８】
水性アクリル樹脂（Ａ）の好ましい酸価としては、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、試料1ｇ（樹脂の場合は固形分）に含まれる酸基のモル量と同じモル量に相当する水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。水酸化カリウムの分子量は５６．１とする。
【００２０】
上記水性アクリル樹脂（Ａ）は、例えば、有機溶剤の存在下で、酸基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマーを共重合させることにより得られる樹脂を挙げることができる。
【００２１】
酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、分子中に酸基および重合性不飽和基を有する化合物が挙げられ、重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基等を挙げることができ、（メタ）アクリロイル基が特に好適である。一方酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等を挙げることができる。
【００２２】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられ、リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば下記式（１）で表される化合物を例示することができる。
【００２３】
【化１】
2008074974.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）。
【００２５】
上記モノマーの具体例としては、例えばアシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
また、本発明においては、上記リン酸基を有する重合性不飽和モノマーが、ポリオキアルキレン単位を分子中に有するものであることができる。
【００２７】
かかるリン酸基およびポリオキシアルキレン単位を有する重合性不飽和モノマーとしては例えば下記式（２）で表されるモノマーを挙げることができる。
【００２８】
【化２】
2008074974.tif 000003
【００２９】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜３０の整数を表す。）。
【００３０】
上記式（２）で表されるモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸にアルキレンオキサイドを溶媒中で触媒を用いて付加させポリアルキレングリコールモノエステルとし、このものをオキシ塩化リンと反応させることでリン酸をモノエステル化し、その後、生成物を加水分解することにより合成することができる。なお、オキシ塩化リンの代わりに、正リン酸、メタリン酸、無水リン酸、３塩化リン、５塩化リン等を用いて、常法により合成することもできる。
【００３１】
上記付加反応において、使用するアルキレンオキサイドは、炭素数２〜４のものが好適である。具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、単独で又は２種以上組み合わせることも可能である。
【００３２】
上記モノマー（２）の具体例としては、例えば、アシッドホスホオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシヘキサプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシドデカエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシドデカプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
また、上記リン酸基を有する重合性不飽和モノマーとしては、モノアルキル（ブチル、デシル、ラウリル、ステアリルなど）リン酸にグリシジルメタクリレートを付加させて得た重合性不飽和モノマー、ベンジルリン酸にグリシジルメタクリレートを付加させて得た重合性不飽和モノマーも包含することができる。
【００３４】
スルホン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミド−アルカンスルホン酸；２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３５】
上記酸基含有重合性不飽和モノマーとして、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐水性等の点から、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを使用することが望ましい。
【００３６】
また、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐食性の点から、上記水性アクリル樹脂（Ａ）はリン酸基を構成単位として含有していることが望ましく、酸基含有重合性不飽和モノマーとしてカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーに加えてリン酸基含有重合性不飽和モノマーを併用することが望ましい。
【００３７】
上記酸基含有重合性不飽和モノマーに共重合に供し得るモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナート基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のジシクロペンテニル基を有する重合性不飽和モノマー；脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物等の脂肪酸変性重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は���種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
本発明において、上記水性アクリル樹脂（Ａ）は、後述の不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）との相溶性を向上させ、得られる塗膜の造膜性、耐食性をより向上させることが可能であることから、脂肪酸を構成単位として含有することが望ましく、上記その他のモノマーとして脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを使用することが適している。
【００３９】
上記水性アクリル樹脂（Ａ）の製造において、上記酸基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマーを共重合する際に使用できる有機溶剤としては、親水性有機溶剤が好適であり、その具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル系有機溶剤；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル系有機溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系有機溶剤；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のジプロピレングリコールエーテル系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系有機溶剤等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。また、水性アクリル樹脂（Ａ）の水溶解性又は水分散性を損なわない程度で疎水性有機溶剤を併用することもできる。
【００４０】
また、重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４´−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
【００４１】
上記水性アクリル樹脂（Ａ）の製造において、重合開始剤及び重合条件などは上記重量平均分子量の範囲内となるように適宜調整することができる。
【００４２】
また、上記水性アクリル樹脂（Ａ）は、中和剤で中和したものであってもよい。
【００４３】
その際に使用し得る中和剤としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール等のアミン類及びアンモニア等を例示することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４４】
上記水性アクリル樹脂（Ａ）は、水と混合し、攪拌することで水溶化物又は水分散化物とすることができる。
【００４５】
本明細書において、水溶化物とは平均粒子径が０を超えて１０ｎｍ以下の場合であり、水分散化物とは平均粒子径が１０ｎｍを超える場合をいう。
【００４６】
ここで平均粒子径は「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて希釈して、２０℃にして測定した時の値である。
【００４７】
不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）
本発明において、不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）は、不飽和脂肪酸を構成単位として含有する樹脂が水分散されてなるものであって、樹脂の重量平均分子量が８００００を超えることを特徴とする。
【００４８】
不飽和脂肪酸としては乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸等を挙げることができ、その具体例としては乾性油脂肪酸としては例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの不飽和脂肪酸は、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の不乾性油脂肪酸や、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。
【００４９】
また、上記不飽和脂肪酸を構成単位とする樹脂としての樹脂種としては特に制限なく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００５０】
本発明において、組成物の有機溶剤量を少なくさせ、しかも得られる塗膜の仕上がり性、耐水性等に優れることから、不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）が、不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られるモノマー乳化物を重合することにより製造されるものであることが望ましい。
【００５１】
上記不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマーとしては、不飽和脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物を好適に使用することができる。上記不飽和脂肪酸と反応させうるエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個のエポキシ基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５２】
上記不飽和脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーは、不飽和脂肪酸中のカルボキシル基とエポキシ基含有モノマー中のエポキシ基との当量比が０．７５：１〜１．２５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００５３】
上記不飽和脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。
【００５４】
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用してもよい。
【００５５】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５６】
上記不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマーに共重合されるその他の重合性不飽和モノマーは、分子中に１個以上好ましくは１個の重合性不飽和基を含有する化合物を挙げることができる。重合性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基が挙げられ、その他の重合性不飽和モノマーとして具体的には、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等のシロキサンマクロモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のアルキルフッ素基含有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、さらにグリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記ヒドロキシ（メタ）アク���レートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー：分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；リン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなど２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性官能基を有する重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−���、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物；等が挙げられ、これらは所望の性能に応じて単独でもしくは２種以上を適宜使用される。
【００５７】
上記不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーの使用割合は特に制限されるものではないが、本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐食性、仕上がり性、硬化性の点から、一般には、不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーの合計量を基準にして、
不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマーが、１〜９０質量％、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％の範囲内、
その他の重合性不飽和モノマーが、１０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、さらに好ましくは６０〜９０質量％の範囲内とすることができる。
【００５８】
また、その他の重合性不飽和モノマーは、その少なくとも一部として、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマーを含んでなることができる。シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個の炭素数が６以上のシクロアルキル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が好適であり、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好適である。
【００５９】
その含有量は、不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）の製造に使用される重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして、１〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２５〜４５質量％の範囲内が好適である。
【００６０】
また、その他の重合性不飽和モノマーは、その少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含んでなることできる。
【００６１】
カルボニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個のカルボニル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、具体的には例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００６２】
その他の重合性不飽和モノマーの少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含んでなるものを使用し且つ後述のヒドラジン誘導体を配合せしめることにより、不飽和脂肪酸の酸化硬化と共にカルボニル基とヒドラジン誘導体との架橋を進行させることができ、塗膜の乾燥性をより一層向上させることができ、耐食性等の物性にも優れた塗膜を形成する組成物を調製することができる。
【００６３】
かかるカルボニル基含有重合性不飽和モノマーは、一般に、不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）の製造に使用される重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして、０．５〜３５質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲内で使用するのが適している。
【００６４】
本発明において、上記モノマー混合物（Ｉ）は、不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを必須成分として含有してなり、さらに、実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物を含有することもでき、これにより、不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）粒子が、該化合物を内包することもできる。
【００６５】
かかる実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物としては、例えば、紫外線吸収剤、紫外線安定剤及び金属ドライヤー等の塗料用添加剤；イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミンなどの硬化剤；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリオルガノシロキサン等の樹脂；顔料、染料等の着色剤等を挙げることができる。
【００６６】
上記モノマー混合物（Ｉ）は、水性媒体に微分散するに際して、必要に応じて、乳化剤を併用してもよい。該乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が好適であり、該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００６７】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよい。
【００６８】
該乳化剤は使用される全モノマーの合計量を基準にして０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１２質量％の範囲内で使用することができる。
【００６９】
また、モノマー混合物（Ｉ）は、得られる不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を含んでいてもよい。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノ−ル、チオグリセロ−ル、メルカプト酢酸（チオグリコ−ル酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。該連鎖移動剤の使用量は、一般に、全モノマーの合計量を基準にして、０．０５〜１０質量％、特に０．１〜５質量％の範囲内が好適である。
【００７０】
本発明における不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）は、上記不飽和脂肪酸変性重合性不飽和モノマー等により、重合段階においてその他の重合性不飽和モノマーの水性媒体への拡散を抑制することができ、安定に製造されるものであるが、必要に応じてモノマー混合物（Ｉ）に、ヘキサデカン等の長鎖飽和炭化水素系溶剤、ヘキサデカノール等の長鎖アルコール系溶剤等の一般にミニエマルション重合で使用される疎水性有機溶剤を配合してもよい。
【００７１】
以上に述べたモノマー混合物（Ｉ）は水性媒体中に微分散させることにより脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを含有する粒子分散物であるモノマー乳化物（以下「モノマー乳化物」と略することがある）が形成せしめられる。
【００７２】
上記モノマー混合物（Ｉ）の水性媒体中における濃度は、形成されるモノマー乳化物の微粒化適性、重合段階における安定性、水性塗料に適用したときの実用性などの観点から、一般に、１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％の範囲内が好適である。
【００７３】
上記水性媒体としては、水、又は水を主体としてこれに水溶性有機溶媒などの有機溶媒を混合してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。
【００７４】
モノマー混合物（Ｉ）の水性媒体中への微分散は、通常、高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて行うことができる。その際に使用しうる該分散機としては、例えば、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの分散機は、通常、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度の高圧下で操作することができる。また、該機械にて分散を行う前に、該モノマー混合物（Ｉ）をあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。
【００７５】
モノマー混合物（Ｉ）を上記手法により水性媒体中に微分散させることにより得られるモノマー乳化物中の分散粒子の平均粒子径は、形成塗膜の耐食性、透明性、耐水性等の点から、５００ｎｍ以下、好ましくは８０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内が適している。
【００７６】
尚、本明細書において、微粒化されたモノマー混合物（Ｉ）の乳化物の測定は、製造後３０分経過した時点で行うものとする。
【００７７】
かくして得られるモノマー乳化物の重合は、例えば、ミニエマルション重合法に従い、微分散後のモノマー乳化物を撹拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を添加し、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。
【００７８】
上記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
【００７９】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）の製造に使用される全モノマーを基準にして、０．１〜５質量％、特に０．２〜３質量％の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物（Ｉ）又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【００８０】
本発明においては、得られる不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）の粒子の機械的安定性を向上させるために、該不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）にカルボキシル基がある場合中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、上記水性アクリル樹脂（Ａ）の説明で列記したものと同様のものを使用することができる。
【００８１】
上記不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）において、分散樹脂の平均粒子径は、５００ｎｍ以下、特に１００〜３００ｎｍの範囲内にすることができる。分散樹脂の平均粒子径がこの範囲内であると、本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の造膜性、硬化性、耐食性が良好となり、好ましい。
【００８２】
上記製造方法により得られる不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）は、多量の有機溶剤を使用せずとも安定に製造でき、樹脂の分子量範囲が適当であるため上記水性アクリル樹脂（Ａ）と組み合わせることで形成される硬化塗膜は造膜性に優れ、良好な仕上がり性、耐食性などの塗膜物性を発揮することができる。
【００８３】
硬化型水性樹脂組成物
本発明の硬化型水性樹脂組成物は上記水性アクリル樹脂（Ａ）及び不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）を含んでなり、その使用割合としては、水性アクリル樹脂（Ａ）／不飽和脂肪酸変性樹脂分散体（Ｂ）の固形分質量比で、５／９５〜５０／５０の範囲内である。水性アクリル樹脂（Ａ）がこの範囲より少ないと、本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の造膜性の向上が得られず、これに伴い耐食性が不十分になり、水性アクリル樹脂（Ａ）がこの範囲より多いと、本発明組成物を用いて形成される塗膜の乾燥性が低下し、耐食性や耐候性、耐水性などの塗膜物性が低下するので、好ましくない。また、水性アクリル樹脂（Ａ）／不飽和脂肪酸変性樹脂分散体（Ｂ）のさらに好ましい使用割合としては、水性アクリル樹脂（Ａ）／不飽和脂肪酸変性樹脂分散体（Ｂ）の固形分質量比で１０／９０〜４０／６０の範囲内である。
【００８４】
また、上記硬化型水性樹脂組成物は、酸化硬化を促進させるための触媒として金属ドライヤーを含有することもできる。かかる金属ドライヤーとしては、例えば、アルミニウム、カルシウム、セリウム、コバルト、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と酸との塩が挙げられ、該酸としては、例えば、カプリン酸、カプリル酸、イソデカン酸、リノレン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、オクテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、樹脂酸、リシノール酸、大豆油脂肪酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。
【００８５】
上記金属ドライヤーの配合量は、水性アクリル樹脂（Ａ）及び不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）の樹脂固形分の合計を基準にして、０．００１〜１０質量％、特に０．０２〜５質量％の範囲内が望ましい。
【００８６】
また上記硬化型水性樹脂組成物においては、さらに、ヒドラジン誘導体を含むことができる。該誘導体としては、具体的には、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等のヒドラジド基を有する化合物；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物、ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。
【００８７】
上記ヒドラジン誘導体を含有せしめることにより、形成塗膜が空気中の有害物質、例えばホルムアルデヒドを吸着除去することが可能となり有用であり、また、不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）がカルボニル基を有する場合には、架橋のための架橋剤として作用することができ、不飽和脂肪酸基の酸化硬化と共に形成塗膜の架橋密度向上に貢献することができ、耐食性などの向上に効果がある。
【００８８】
上記ヒドラジン誘導体の配合量は、水性アクリル樹脂（Ａ）及び不飽和脂肪酸変性樹脂水分散体（Ｂ）の合計の樹脂固形分を基準にして、０．００１〜１０質量％、特に０．０２〜５質量％の範囲内が望ましい。
【００８９】
上記硬化型水性樹脂組成物は、必要に応じて、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等の水溶性あるいは水分散性の樹脂；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子；シェラック、ロジン等の天然樹脂；等の改質樹脂；イソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂等の硬化剤；湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、硬化触媒、表面調整剤などの添加剤を適宜選択し組み合わせて含有することができる。
【００９０】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた硬化型水性樹脂組成物を含んでなるものである。
【００９１】
上記硬化型水性樹脂組成物を水性塗料組成物に適用した場合においては、クリヤー塗料、エナメル塗料のいずれにも適用できる。
【００９２】
エナメル塗料として適用する場合には、顔料分として、従来公知の着色顔料，光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。
また、顔料を使用する際には、上記水性アクリル樹脂（Ａ）を顔料分散剤として使用することもできる。
【００９３】
上記水性塗料組成物においては、上記成分の他に顔料分散剤、界面活性剤、表面調整剤、可塑剤、沈降防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、香料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、硬化触媒、分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、フラッシュラスト抑止剤、アルデヒド捕捉剤、層状粘度鉱物、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン等の添加剤を適宣選択し組み合わせて含有することができる。
【００９４】
本発明は、被塗面に上記水性塗料組成物を塗装する塗装方法である。
【００９５】
被塗面としては、例えば、鉄、アルミニウム等の金属面；プラスチック等の有機素材面；コンクリート面、モルタル面、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、木材、石材等の無機基材面；これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系などの塗膜面を挙げることができる。
【００９６】
上記水性塗料組成物の塗装は、エアスプレー、エアレススプレー、ローラー、リシンガン、万能ガン、ハケ、静電塗装などの公知の器具を用いて行うことができる。また、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよい。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ここで「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００９８】
アクリル樹脂水分散物の製造
製造例１
攪拌機、冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル３０部を仕込み１１０℃に加熱する。これに下記配合量で混合した重合性不飽和モノマー混合液、および「パーブチルＯ」（ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート、日本化薬社製）８．０部とプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル８．０部の混合液を同時に３時間かけて滴下する。１時間の熟成工程を経たのち、「パーブチルＯ」０．５部とプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル２．０部の混合液を1時間かけて滴下し、再度1時間熟成し、黄色液状のアクリル樹脂溶液を得た。かかるアクリル樹脂の重量平均分子量は１５０００であり、固形分酸価は４５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記で得たアクリル樹脂溶液を６０℃にし、トリエチルアミン８．２３部を加え１５分間攪拌したのち、脱イオン水９３．２７部を攪拌しながら加え、固形分が４０％のアクリル樹脂水分散物（Ａ−１）を得た。
スチレン                                                ２０部
メチルメタクリレート                                    ４０部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ２０部
２−エチルヘキシルアクリレート                          １３部
メタクリル酸                                          ７．０部
製造例２〜６
上記製造例１において、滴下する成分の配合組成を下記表１とする以外は製造例１と同様にして水分散物（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。
【００９９】
【表１】
2008074974.tif 000004
【０１００】
（注１）「ブレンマーＧ−ＦＡ８０」：商品名、日本油脂社製、脂肪酸変性グリシジルメタクリレート、８０％ミネラルスピリット溶液
（注２）「Ｐｈｏｓｍｅｒ  ＰＥ」：商品名、ユニケミカル社製、アシッドホスホオキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、オキシエチレンのくり返し単位数４〜５、
（注３）「Ｐｈｏｓｍｅｒ  Ｍ」：商品名、ユニケミカル社製、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート。
【０１０１】
水性樹脂分散体の製造
製造例７
ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１００ＭＰａで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が１９０ｎｍのモノマー乳化物を得た。
モノマー乳化物組成
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）（注４）  ３０．１５部
スチレン                                                １５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                    ４．５部
ｉ―ブチルメタクリレート                          ２０．３５部
ｔ−ブチルメタクリレート                                ２０部
２−エチルヘキシルアクリレート                            ８部
メタクリル酸                                              ２部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート            ０．３部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」(注５)                        １０部
脱イオン水                                              ８５部
次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が４５％となるように希釈した。その後８５℃まで昇温させ、「ＶＡ−０８６」(注６)２部を脱イオン水１０部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら３時間攪拌した。その後、「ＶＡ−０８６」（注６）０．５部を脱イオン水１０部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、該温度を保持しながら１時間攪拌した後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、分散樹脂の平均粒子径が１７５ｎｍの水性樹脂分散体（Ｂ−１）を得た。
（注４）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）：サフラワー油脂肪酸２８０部とグリシジルメタクリレート１４２部を反応容器に入れ、攪拌しながら１４０℃、５時間反応させて得た反応生成物。
（注５）「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％、
（注６）「ＶＡ−０８６」：商品名、和光純薬社製、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］。
【０１０２】
製造例８〜１１
モノマー乳化物の配合組成を表２に記載のとおりに変更する以外は上記製造例７と同様にして、水性樹脂分散体（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を得た。
【０１０３】
【表２】
2008074974.tif 000005
【０１０４】
（注７）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−２）：アマニ油脂肪酸２８０部とグリシジルメタクリレート１４２部を反応容器に入れ、攪拌しながら１４０℃、５時間反応させて得た反応生成物。
【０１０５】
水性樹脂組成物の製造
実施例１〜８及び比較例１〜２
下記表３に記載の配合組成により、水性樹脂組成物を得た。各水性樹脂組成物について下記試験に供した。結果を表３にあわせて示す。尚、表３は実配合である。
【０１０６】
【表３】
2008074974.tif 000006
【０１０７】
（注８）「ＤＩＣＮＡＴＥ１０００Ｗ」：商品名、大日本インキ化学工業社製、金属ドライヤー、Co含有率３．６％、
（注９）「ＴＥＸＡＮＯＬ」：商品名、イーストマンケミカル社製、２，２，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤、
（＊１）硬化性
上記で得られた各水性樹脂組成物を乾燥膜厚で４０μｍになるようにアプリケーターでポリプロピレン板に塗装し、２５℃で１０日間養生させた後、膜をはがしてフリー塗膜を作成した後、４×４ｃｍの大きさにカットし、試験片とした。得られた試験片を、アセトン中で常温２４時間浸漬した。抽出前後の塗膜質量から溶剤抽出残分を下記の通り算出した。値が大きいほど良好である。
溶剤抽出残分（％）＝（抽出した後の膜の質量／抽出前の膜の質量）×１００（％）
（＊２）６０度グロス
上記で得られた各水性樹脂組成物を乾燥膜厚で４０μｍになるようにアプリケーターで隠蔽試験板に塗装し、２５℃で１０日間養生させた後、隠蔽試験板白色部に塗装された塗面の光沢をグロスメーターにより測定した。数値が高いほど良好である。
（＊３）塩水噴霧試験
上記で得られた各水性樹脂組成物を乾燥膜厚で４０μｍになるようにアプリケーターで無処理軟鋼板に塗装し、２５℃で１０日間養生させた後、長さ８ｃｍのカットをカッターで入れたものを試験板とした。得られた試験版を５%塩水噴霧試験装置にて温度３５度で１２０ｈｒ試験した後、試験板の外観観察により4段階で評価した。
◎：カット部の錆幅が1ｍｍ未満で、一般部共に異常がない、
○：カット部の錆幅が１ｍｍ〜３mmで、一般部に異常がない、
△：カット部の錆幅は３ｍｍ以下であるが、一般部にフクレが発生している、
×：カット部の錆幅は３ｍｍを超えるものであり、一般部にフクレや錆が発生している。