(57)【要約】【課題】無機材料粒子と、有機原子団からなる分散剤を構成要素として備え、無機材料粒子の表面に分散剤が直接化学結合した構造を有するセラミックス原料粒子、これを含有するセラミックススラリーおよびこのスラリーから無機材料成形体、無機材料焼結体、及び無機・有機複合材料を得るための製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）：無機材料粒子と、（Ｂ）：有機原子団からなる分散剤を構成要素として備え、前記（Ａ）：無機材料粒子の表面に、前記（Ｂ）：有機原子団からなる分散剤が直接化学結合した構造を有することを特徴とするセラミックス原料粒子、これを水系溶媒に分散させたセラミックススラリーおよびこのスラリーに湿式成形方法を適用して所望の形状のセラミックス成形体を得、前記セラミックス成形体を焼成してセラミックス焼結体を得る、セラミックス焼結体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）：無機材料粒子と、（Ｂ）：有機原子団からなる分散剤を構成要素として備え、
前記（Ａ）：無機材料粒子の表面に、前記（Ｂ）：有機原子団からなる分散剤が直接化学結合した構造を有するセラミックス原料粒子。
【請求項２】
前記（Ａ）：無機材料粒子の平均粒径が１μｍ未満である、請求項１に記載のセラミックス原料粒子。
【請求項３】
前記（Ａ）：無機材料粒子が、酸化物系セラミックス、非酸化物系セラミックス、及び金属からなる群から選択される少なくとも一種の無機材料を含むものである請求項１に記載のセラミックス原料粒子。
【請求項４】
有機原子団からなる分散剤が含有量１０質量％未満に制御されている請求項１に記載のセラミックス原料粒子。
【請求項５】
前記（Ｂ）：有機原子団からなる分散剤が、オキシエチレン（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）、水酸基（−ＯＨ）を含む非イオン性親水構造、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホニル基（−ＳＯ３Ｈ）、硫酸水素基（−ＯＳＯ３ＯＨ）、リン酸基（−ＰＯ４Ｈ２）を含むアニオン性親水構造及び各々の塩、アミノ基（−ＮＨ２）、第４級アンモニウム基（Ｎ＋・（ＣＨ３）３・Ｃｌ―）を含むカチオン性親水構造及び各々の塩、からなる群から選択される少なくとも一種の構造を含むものである請求項１に記載のセラミックス原料粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミックス原料粒子を水系溶媒に分散させたセラミックススラリー。
【請求項７】
請求項６に記載のセラミックススラリーに湿式成形方法を適用して所望の形状のセラミックス成形体を得、
前記セラミックス成形体を焼成してセラミックス焼結体を得る、セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記（Ｂ）：有機原子団からなる分散剤が、炭化水素鎖を含む親油構造である請求項１に記載のセラミックス原料粒子。
【請求項９】
請求項１〜４及び請求項８のいずれか一項に記載のセラミックス原料粒子を非水系溶媒に分散させたセラミックススラリー。
【請求項１０】
請求項９に記載のセラミックススラリーに湿式成形方法を適用して所望の形状のセラミックス成形体を得、
前記セラミックス成形体を焼成してセラミックス焼結体を得る、セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項１１】
請求項８に記載のセラミックス原料粒子を有機高分子中に分散させた無機／有機複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス原料粒子及びそのセラミックス原料粒子からなるスラリー・成形体・焼結体・無機／有機複合材料に関するものである。具体的には、表面に有機原子団からなる分散剤が直接化学結合した構造を有することで、溶媒中に均一に高濃度で分散可能なセラミックス原料粒子、並びにそのセラミックス原料粒子を用いて製造するスラリー・成形体・焼結体・無機／有機複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは、金属やプラスティック等と比較して機械・熱・電磁気特性に優れることから、構造材料や電気・電子材料等、様々な用途で用いられている。その製造プロセスは、原料粒子を望みの形に成形し、この成形体を加熱して緻密化（焼結）するのが一般的である。
【０００３】
このような成形体の製造方法としては、例えば、骨材粒子（セラミックス粉末等）、分散媒（水等）、有機バインダー等を混合してスラリーを得、そのスラリーを多孔体からなる吸水性の成形型に注型し、スラリーを乾燥させた後、焼成することによりセラミックス焼結体を得る製造方法が開示されている（鋳込み成形法：例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
また、骨材粒子（セラミックス粉末等）、分散媒（水等）、ゲル化剤（モノマーやプレポリマー等）等を混合してスラリーを得、そのスラリーを成形型に注型し、加熱や重合開始剤の添加等によりゲル化剤をゲル化させてスラリーを固化させた後、脱脂することにより無機材料成形体を得る製造方法が開示されている（ゲルキャスト法：例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、骨材粒子（セラミックス粉末等）を樹脂等と混合して加熱溶融により流動性を付与した後、高圧で金型内に射出成形し冷却して固化させた後、脱脂することにより無機材料成形体を得る方法が開示されている（射出成型法：たとえば、非特許文献１参照）。
【０００６】
鋳込み成形法は、大量の有機溶剤や樹脂を用いる必要がないため環境負荷が小さく、また火災等の危険性の問題が少なく、現在広く利用されている。ところで、この方法で用いるセラミックス粒子のスラリーにおいては、微細な粒子を用いることにより、機能の高度化・焼成温度の低下・ニアネットシェイプ化等が期待できることが分かった。しかしながら、このようなセラミックス粒子を分散させた水系／非水系セラミックススラリーを調整する場合、粘度が急上昇して実用に適さないという欠点を伴うため、これを解決する必要があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１７９４６８号公報
【非特許文献１】社団法人日本セラミックス協会編、セラミックス工学ハンドブック、第２版、技報堂出版、２００２年、ｐ．１７６〜１７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情のもとで、平均粒径が１μｍ未満の微細なセラミックス粒子を含むスラリーにおいて、分散安定性が良く、粘度上昇等の好ましくない現象が抑制されたセラミックススラリーを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、微細なセラミックス粒子を含むスラリーの粘度上昇の原因ついて検討した結果、分散剤として用いられる有機分子をセラミックス粒子表面に固定することで、溶媒中に残存する分散剤による粒子間の架橋を完全に防ぎ、粒子の分散性を向上させ、粘度上昇を抑制しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、以下のセラミックス原料粒子からなるスラリー及びその製造方法、並びにそのスラリーを用いたセラミックス焼結体及び無機／有機複合材料の製造方法を提供するものである。
【００１０】
［１］  （Ａ）：無機材料粒子と、（Ｂ）：有機原子団からなる分散剤を構成要素として備え、
前記（Ａ）：無機材料粒子の表面に、前記（Ｂ）：有機原子団からなる分散剤が直接化学結合した構造を有するセラミックス原料粒子。
【００１１】
［２］  前記（Ａ）：無機材料粒子の平均粒径が１μｍ未満である、前記［１］に記載のセラミックス原料粒子。
【００１２】
［３］  前記（Ａ）：無機材料粒子が、酸化物系セラミックス、非酸化物系セラミックス、及び金属からなる群から選択される少なくとも一種の無機材料を含むものである前記［１］に記載のセラミックス原料粒子。
【００１３】
［４］  有機原子団からなる分散剤が含有量１０質量％未満に制御されている前記［１］に記載のセラミックス原料粒子。
【００１４】
［５］  前記（Ｂ）：有機原子団からなる分散剤が、オキシエチレン（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）、水酸基（−ＯＨ）を含む非イオン性親水構造、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホニル基（−ＳＯ３Ｈ）、硫酸水素基（−ＯＳＯ３ＯＨ）、リン酸基（−ＰＯ４Ｈ２）を含むアニオン性親水構造及び各々の塩、アミノ基（−ＮＨ２）、第４級アンモニウム基（Ｎ＋・（ＣＨ３）３・Ｃｌ―）を含むカチオン性親水構造及び各々の塩、からなる群から選択される少なくとも一種の構造を含むものである前記［１］に記載のセラミックス原料粒子。
【００１５】
［６］  前記［１］〜［５］のいずれかに記載のセラミックス原料粒子を水系溶媒に分散させたセラミックススラリー。
【００１６】
［７］  前記［６］に記載のセラミックススラリーに湿式成形方法を適用して所望の形状のセラミックス成形体を得、
前記セラミックス成形体を焼成してセラミックス焼結体を得る、セラミックス焼結体の製造方法。
【００１７】
［８］  前記（Ｂ）：有機原子団からなる分散剤が、炭化水素鎖を含む親油構造である前記［１］に記載のセラミックス原料粒子。
【００１８】
［９］  前記［１］〜［４］及び［８］のいずれかに記載のセラミックス原料粒子を非水系溶媒に分散させたセラミックススラリー。
【００１９】
［１０］  前記［９］に記載のセラミックススラリーに湿式成形方法を適用して所望の形状のセラミックス成形体を得、
前記セラミックス成形体を焼成してセラミックス焼結体を得る、セラミックス焼結体の製造方法。
【００２０】
［１１］  前記［８］に記載のセラミックス原料粒子を有機高分子中に分散させた無機／有機複合材料。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のセラミックススラリーの製造方法は、セラミックス粒子の微細化による粘度上昇を抑制でき、高密度な成形体を焼成に供することができるという、従来の製造方法と比較して有利な効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の無機材料成形体及びその製造方法を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明は、分散剤となる有機原子団を無機材料粒子表面に直接化学結合させた上で、溶媒中に分散させるという思想に基づくセラミックススラリー、無機材料成形体、無機材料焼結体、及び無機／有機複合材料及びその製造方法を広く包含するものであり、以下に説明する実施形態に限定して解釈されるべきではない。
【００２３】
本発明の一つの側面は、無機材料粒子と、有機原子団からなる分散剤を構成要素として備え、無機材料粒子の表面に分散剤が直接化学結合した構造を有することを特徴とするセラミックス原料粒子を含有するセラミックススラリーを得て、無機材料成形体、無機材料焼結体、及び無機／有機複合材料を得るための方法である。
【００２４】
［１］第１工程
本発明の製造方法の第１工程は、無機材料粒子表面に有機原子団からなる分散剤を直接化学結合させてセラミックス原料粒子を得る工程である。
【００２５】
無機材料粒子は、成形体の主たる構成成分となる粒子であり、無機材料成形体を製造する場合には、無機材料からなる無機材料粒子が用いられる。そして本発明の製造方法においては、無機材料粒子を分散させる溶媒と親和性の高い有機原子団が表面に化学結合された無機材料粒子、を用いる必要がある。「有機原子団」とは、炭素原子を構成原子として含む原子団を意味し、他の構造については特に限定はない。
【００２６】
有機原子団からなる分散剤としては、水系溶媒への分散に用いる場合、オキシエチレン（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）、水酸基（−ＯＨ）などの非イオン性親水構造、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホニル基（−ＳＯ３Ｈ）、硫酸水素基（−ＯＳＯ３ＯＨ）、リン酸基（−ＰＯ４Ｈ２）などのアニオン性親水構造及び各々の塩、アミノ基（−ＮＨ２）、第４級アンモニウム基（Ｎ＋・（ＣＨ３）３・Ｃｌ―）などのカチオン性親水構造及び各々の塩、からなる群から選択される少なくとも一種の構造を含むものが挙げられる。
【００２７】
有機原子団からなる分散剤としては、非水系溶媒への分散に用いる場合、炭化水素鎖を含む親油構造であるものが挙げられる。
【００２８】
「無機材料粒子」は、有機原子団からなる分散剤と共有結合を形成することが可能な結合サイト（水酸基等）を有する無機材料からなるものを用いることが好ましく、例えば、表面水酸基を有する酸化物セラミックスからなる粒子を好適に用いることができる。また、非酸化物系セラミックスや金属からなる粒子も、空気酸化によってその表面に不可避的に酸化物セラミックスが形成されるため（表面酸化膜）、「無機材料粒子」として用いることができる。即ち、本発明の製造方法においては、酸化物系セラミックス、非酸化物系セラミックス、及び金属の群から選択される少なくとも一種の無機材料からなる無機材料粒子を用いることが好ましい。
【００２９】
酸化物セラミックスとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の汎用セラミックスの他、バリア、セリア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン等の金属酸化物等が挙げられる。これらの酸化物セラミックスは結合サイトとなる表面水酸基を有しており、有機原子団からなる分散剤の化学結合が容易である点において好ましい。また、非酸化物セラミックスとしては、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が、金属としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、バリウム、セリウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン等が挙げられる。
【００３０】
無機材料粒子の平均粒子径としては、１ｎｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。上記範囲未満であると無機材料粒子の比表面積が過剰となり、無機材料粒子の単位質量当たりに占める分散剤の割合が大きくなり過ぎるおそれがあり好ましくない。一方、上記範囲を超えると、セラミックス粒子の径が粗大になり、本発明の目的である微細なセラミックス粒子を含むスラリーの提供が果たせなくなる。
【００３１】
有機原子団からなる分散剤を無機材料粒子表面に化学結合させる方法は特に限定されず、従来公知の化学修飾法を利用することができる。例えば、カップリング剤により有機分子を固定する方法、オートクレーブ法により有機分子を固定する方法、コロナ放電による表面改質を利用する方法、オゾンによる表面改質を利用する方法、超臨界水中での反応による方法等が挙げられる。中でも、簡便に強固な結合を形成することが可能であるという理由から、カップリング剤により有機分子を固定する方法を用いることが好ましい。
【００３２】
カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、クロム系カップリング剤等を用いることができる。
【００３３】
シラン系カップリング剤を利用した化学結合の方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
【００３４】
まず、無機材料粒子に対して、シラン系カップリング剤を作用させ、無機材料粒子とシラン系カップリング剤との間で縮合反応を起こさせることによって、シラノール残基が前記無機材料粒子に対して共有結合によって結合された構造を有するシラノール結合無機材料粒子を得る。
【００３５】
例えば、下記一般式（１）に示すように、無機材料粒子（Ｉ）に対して、シラン系カップリング剤（II）を作用させ、無機材料粒子（Ｉ）の表面水酸基（ＯＨ）とシラン系カップリング剤（II）の加水分解性官能基（Ｈｙ１，Ｈｙ２，Ｈｙ３）との間で縮合反応を起こさせることによって、シラノール残基が前記無機材料粒子に対して共有結合によって結合された構造を有するシラノール結合無機材料粒子（III）を得る。
【化１】
2008174408.tif 000002
（但し、Ｈｙ１，Ｈｙ２，Ｈｙ３：加水分解性官能基、Ａ：有機原子団、Ｒｅ１：反応性官能基、Ｐｉ：無機材料粒子）
【００３６】
加水分解性官能基（Ｈｙ１，Ｈｙ２，Ｈｙ３）としては、例えば、アルコキシ基（ＲＯ−：Ｒはアルキル基）等が挙げられる。各々の官能基は同じ官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。アルコキシ基の場合、水の存在により加水分解されてシラノール基（−ＳｉＯ−）を生成し、そのシラノール基が水素結合によって無機材料粒子の表面水酸基に吸着される。これを高温で加熱することにより、シラノール基と表面水酸基とが脱水縮合し、シラノール残基が無機材料粒子に対して共有結合によって結合される。
【００３７】
次いで、シラノール結合無機材料粒子表面の反応性官能基Ｒｅ１に対して、溶媒との親和性の高い有機化合物を作用させ、シラノール結合無機材料粒子とその有機化合物との間で結合形成反応を起こさせることによって、分散剤が表面に化学結合した無機材料粒子を得る。あるいは、有機原子団Ａ及び反応性官能基Ｒｅ１を溶媒との親和性の高い有機原子団としてもよい。
【００３８】
［２］第２工程
本発明の製造方法の第２工程は、セラミックス原料粒子を溶媒に分散させてセラミックススラリーを得、これを用いて成形体を形成させる工程である。
【００３９】
セラミックス原料粒子を溶媒中へ分散させるための方法について特に制限はなく、本発明の分散剤の性能が損なわれない限り、従来公知の分散方法の中から任意に選択できる。例えば、超音波バスによる方法、ホモジナイザーによる方法、撹拌による方法、ボールミルによる方法等を好適に用いることができる。
【００４０】
成形の方法について特に制限はなく、従来公知の成形法の中から適宜選択すればよい。例えば、鋳込み成形、遠心成形、押出成形、電気泳動法、濾過法、磁場プレス、シート成形、テープ成形等、骨材粒子が密な状態で充填される湿式成形法を好適に用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。但し、以下の実施例は本発明の一部の実施形態を示すものに過ぎないため、本発明をこれらの実施例に限定して解釈するべきではない。
【００４２】
（実施例１）
無機材料粒子としてシリカ粒子を用い、そのシリカ粒子表面に対して、アミノ基（−ＮＨ２）を有するシラン系カップリング剤を化学結合させ、さらにアミノ基にオキシエチレン（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）構造を有する有機分子を化学結合させることで、表面に親水性オキシエチレン構造が化学結合したシリカ粒子を得た。
【００４３】
まず、下記式（２）に示すように、シリカ粒子（Ｉ−ａ）に対して、シラン系カップリング剤である３−アミノプロピルトリエトキシシラン（II−ａ：ＮＨ２Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）を作用させ、表面にアミノ基を有するシラノール結合性シリカ粒子（III−ａ）を得た。
【化２】
2008174408.tif 000003
【００４４】
具体的には、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０ｇを純水１００ｍｌに溶解させてシラン系カップリング剤の水溶液を調製し、その水溶液中に、ゾルゲル法によって得られた、平均粒径２７０ｎｍのシリカ粒子５．０ｇを分散させ１時間撹拌することにより、シリカ粒子の表面に３−アミノプロピルトリエトキシシランを吸着させ、遠心洗浄により遊離の３−アミノプロピルトリエトキシシランを除去した後、１０５℃で加熱乾燥し、シリカ粒子と３−アミノプロピルトリエトキシシランとの間で縮合反応を起こさせることによって、シラノール残基がシリカ粒子に対して共有結合によって結合された構造を有するシラノール結合シリカ粒子を得た。
【００４５】
次いで、オキシエチレン構造とカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）が１０：１の比で連なった構造を有する分子量約２０００の有機化合物（水溶性ポリカルボジイミド）（ＩＶ）を用い、下記式（３）に示すように、その構造中のカルボジイミド基とシラノール結合性シリカ粒子表面のアミノ基を結合させた。
【化３】
2008174408.tif 000004
（但し、（ＩＶ）は、Ｂブロックと−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−ブロックとのランダム共重合体、Ｂ：オキシエチレン基）
【００４６】
具体的には、純水２５ｍｌに、前記シラノール結合性シリカ粒子２．５ｇ及び水溶性ポリカルボジイミド０．５５ｇを加え、５５℃まで加熱した状態で２時間撹拌した後、純水で粒子を洗浄し未反応の水溶性ポリカルボジイミドを除去し、さらに凍結乾燥して、オキシエチレン結合性シリカ粒子を得た。処理前のシリカ粒子、前記シラノール結合性シリカ粒子、並びにオキシエチレン結合性シリカ粒子のそれぞれについて、赤外分光により分析したところ、図１のＩＲチャートに示すように、処理前のシリカ粒子、シラノール結合性シリカ粒子では観測されないカルボジイミド基による吸収ピーク（２１２０／ｃｍ−１）が、オキシエチレン結合性シリカ粒子にのみ観測され、水溶性ポリカルボジイミドがシリカ粒子表面に固定されていることが示された。
【００４７】
前記オキシエチレン結合性シリカ粒子を分散させた水系スラリーを作製した。このセラミックススラリーを、鋳込み成形法に供し、セラミックス成形体を得た。
【００４８】
具体的には、純水７ｍｌに、前記オキシエチレン結合性シリカ粒子６．６３ｇを加えて超音波バスによって分散させ、粒子が３０体積％を占める高濃度スラリーを得た。このセラミックススラリーを石膏型に流し込むことで鋳込み成形を行った。
【００４９】
（比較例１）
前記オキシエチレン結合性シリカ粒子を用いずに、同量の未処理シリカ粒子を用いたことを除いては、実施例１と同様にしてセラミックススラリー及びセラミックス成形体を得た。
【００５０】
（評価）
実施例１で作製したオキシエチレン結合性シリカ粒子からなるセラミックススラリーと比較例１で作製した未処理シリカ粒子からなるセラミックススラリーを、回転粘度計による粘度測定に供した。予めセラミックススラリーのｐＨ測定をおこなったところ、実施例１のセラミックススラリーはｐＨ＝８．７、比較例１のセラミックススラリーはｐＨ＝４．１であり、いずれも等電点近傍のｐＨであった。図２に示す通り、比較例１に比して、実施例１のオキシエチレン結合性シリカ粒子からなるセラミックススラリーは、極めて低粘度であることが示された。
【００５１】
更に、実施例１で作製したオキシエチレン結合性シリカ粒子からなるセラミックススラリーと比較例１で作製した未処理シリカ粒子からなるセラミックススラリーを鋳込み成形に供した。各々の成形体密度をアルキメデス法により測定したところ、実施例１の成形体の密度は５８体積％であった。それに比して、比較例１の成形体密度は５３体積％であり、成形体密度の向上においても、効果が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の無機材料成形体の製造方法は、構造材料や電気・電子材料等、様々な用途で用いられている、セラミックスや金属の各種成形体、セラミックス焼結体、並びに無機／有機複合材料の製造に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】シリカ粒子、シラノール結合性シリカ粒子、及びオキシエチレン結合性シリカ粒子を赤外分光により分析した結果を示すＩＲチャートである。
【図２】シリカ粒子及びオキシエチレン結合性シリカ粒子を各々３０体積％含むセラミックススラリーの回転粘度計測定結果を示すチャートである。
【図１】
2008174408.tif 000005
【図２】
2008174408.tif 000006