(57)【要約】【課題】カチオン電着塗装方法において内板部と外板部あるいは袋状部の膜厚の差を小さくし、各物品（特に表面積が異なる被塗物が混流時）間の膜厚の均一化を目的とする。【解決手段】電着塗料浴中において、実効電圧を１００〜２２０Ｖに設定し、被塗物が３０〜２４０秒間その状態に保持されることを特徴とするカチオン電着塗装方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着塗料浴中において、実効電圧を１００〜２２０Ｖに設定し、被塗物が３０〜２４０秒間その状態に保持されることを特徴とするカチオン電着塗装方法。
【請求項２】
電着塗装により形成された電着塗膜の膜厚が１５μｍで、塗膜抵抗が１０００〜２０００のｋΩ.ｃｍ２である請求項１記載のカチオン電着塗装方法。
【請求項３】
被塗物が表面積７０〜１００ｍ２を有し、表面積の違う被塗物が混流されて塗装されていく請求項１記載のカチオン電着塗装方法。
【請求項４】
電着塗料浴中において、実効電圧を１００〜２２０Ｖに設定し、内板部と外板部とを有する被塗物が３０〜２４０秒間その状態に保持した状態でカチオン電着塗装することを特徴とする内板部の膜厚７〜１２μｍで外板部の膜厚１２〜１８μｍに制御する方法。
【請求項５】
電着塗料が膜厚１５μｍで塗膜抵抗１０００〜２０００ｋΩ.ｃｍ２を有する請求項４記載の膜厚制御方法。
【請求項６】
被塗物が表面積７０〜１００ｍ２を有し、表面積の違う被塗物が混流されて塗装されていく請求項４記載の膜厚制御方法。
【請求項７】
内板部の膜厚と外板部の膜厚との差が３〜５μｍである請求項４記載の膜厚制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカチオン電着塗装方法およびその方法を用いて膜厚を均一に制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体などの大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。カチオン電着塗装は、カチオン塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる。
【０００３】
カチオン電着塗装は、基本的に複雑な形状の細部にまで均一な被膜が形成されるので、その有用性が高いのであるが、現実には、必ずしも均一、即ち膜厚の一定な被膜が形成されるわけではない。例えば、同一の被塗物の中においても、被塗物の外側表面（外板部）では電着塗膜が厚くなり、裏側（内板部）では塗膜が薄くなる傾向にある。また、より複雑な形状の部分、即ち折り曲げを行った部分や袋状の部分については、塗膜がさらに薄くなる傾向がある。
【０００４】
さらに、最近では、同じ形状の被塗物を連続して塗装するのではなく、被塗物の形や大きさが異なるものが混在して次々と電着浴中に導入されることが多く、被塗物の表面積の大きさによる膜厚の相違も生じている。そのような膜厚の違いは、製品間に塗装膜厚の相違が生じ、塗膜の品質にまで影響を与える。
【０００５】
従って、自動車などの大型の被塗物の塗装においても、被塗物の表面積が異なるものが混在して流れてくるいわゆる混流の塗装ラインでは、被塗物間の塗膜の膜厚の均一化が望まれている。また、前述のように同一の物品内においても塗膜膜厚の均一化は常に望まれている。
【０００６】
特開２００２−２７５６９０号公報（特許文献１）には、カチオン電着塗装方法において、単位膜厚当り分極抵抗値（ａ）が１２０〜３００ｋΩ.ｃｍ２／μｍ、および単位電気量当りの塗料析出量（ｂ）が５０〜１５０ｍｇ／Ｃの範囲であるカチオン電着塗料を用い、実効電圧（Ｖ）２３０Ｖ以下で塗装することを特徴とする塗膜形成方法が開示されている。この方法は、外板膜厚を増膜させることなく、内板膜厚を確保できる均一塗装性を有するカチオン電着塗料を見出すことを目的としている。この方法には実効電圧という言葉が出てきているが、それをコントロールするという技術思想は存在していない。
【０００７】
特開平９−１５７８９８号公報（特許文献２）には、実効電圧が所定値になるように出力電圧を制御することができる電源を設けて、電着被膜を形成することを特徴とする電着被覆方法が開示されている。この方法も、均一かつ高性能の被覆を実現することができる方法である。しかしながら、この方法は、広範な塗膜形成方法に適用できるもので、具体的にカチオン電着塗装にはどのような実効電圧をどのような時間作用させたらいいのかが明確ではない。
【特許文献１】特開２００２−２７５６９０号公報
【特許文献２】特開平９−１５７８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、より均一な膜厚の電着塗膜を、同一物品内でもあるいは表面積の変化する物品間でも達成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は電着塗料浴中において、実効電圧を１００〜２２０Ｖに設定し、被塗物が３０〜２４０秒間その状態に保持されることを特徴とするカチオン電着塗装方法を提供する。
【００１０】
上記方法により形成された電着塗膜は膜厚１５μｍで塗膜抵抗１０００〜２０００ｋΩ.ｃｍ２を有するのが好ましい。
【００１１】
被塗膜は、好ましくは表面積７０〜１００ｍ２を有し、表面積の違う被塗物が混流されて塗装されていくのが好ましい。
【００１２】
本発明は、また、電着塗料浴中において、実効電圧を１００〜２２０Ｖに設定し、内板部と外板部とを有する被塗物が３０〜２４０秒間その状態に保持した状態でカチオン電着塗装することを特徴とする内板部の膜厚７〜１２μｍで外板部の膜厚１２〜１８μｍに制御する方法を提供する。
【００１３】
内板部の膜厚と外板部の膜厚との差は、好ましくは３〜５μｍである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、実際にカチオン電着塗装に有効な電圧、即ち実効電圧を所定範囲に制限し、しかもその実効電圧下に所定時間その状態に保持されることにより、被塗物上に形成された電着塗膜の膜厚が一定化する。本発明において「膜厚の一定化」とは、外板と内板部に膜厚の差があることを認めつつ、その膜厚の差を３〜５μｍにすることを意味し、外板部内あるいは内板部内では膜厚の差が殆どなくなることを意味する。内板部分と外板部分以外に、袋状部分などが存在するが、その部分はさらに薄くなることもありうる。
【００１５】
また、上記効果は同一物品内の膜厚の均一性であるが、実効電圧および保持時間をコントロールすることにより、物品間、即ち表面積の異なる被塗物が次々と流れてくる、混流と呼ばれる塗装方法においても、各物品間の膜厚が一定化する。ここでの「膜圧の一定化」は、各物品間での同じような条件の点での膜厚の差が殆どないことを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
実効電圧とは、実際に電着塗装に利用される電圧であるが、図１を参照して説明する。印加電圧は２６０Ｖであるとすると、その２６０Ｖの中には膜の抵抗に消費される電圧、例えば２０Ｖと、水の抵抗に消費される電圧、例えば２０Ｖなどが存在する。もちろんその他にも存在するが、他は非常に小さいと仮定すると、図１の例では、実際に塗装に利用される電圧は約２２０Ｖということになる。この２２０Ｖが実効電圧である。実効電圧は、表面電位計により測定することができる。
【００１７】
本発明では、上記実効電圧を１００〜２２０Ｖに制限する。好ましくは１００〜２００Ｖである。実効電圧をこのような幅にした理由は、実際に電着塗装が活性化するのは実効電圧１００Ｖを越えてからであり、実効電圧が２２０Ｖを越えた場合には亜鉛ガスピンの現象が起こり、好ましくないからである。また、実際の塗装には、塗装初期に実効電圧が下がり、塗装の後半に実効電圧が上昇する傾向にある。何故ならば、膜の形成に応じて膜抵抗が大きくなっていくからである。
【００１８】
本発明ではさらに、実効電圧を上記範囲に維持したまま少なくとも３０〜２４０秒間その状態に保持されなければならない。このような時間実効電圧下にさらすことによって膜の均一化が達成されるのである。実効電圧の保持時間は好ましくは６０〜２２０秒、より好ましくは１２０〜１８０秒である。実効電圧の保持時間が３０秒より少ないと、膜の均一化が達成することができない。２４０秒を越えると、膜厚が増大する欠点を有する。
【００１９】
実効電圧を上記範囲に保持するためには、実効電圧を常に測定しておく必要がある。そして実効電圧が少なくなると、印加電圧を上げることが必要であり、逆に実効電圧が上がりすぎると印加電圧を下げる必要がある。実効電圧は印加電圧の通常２０〜３０％を差し引いた値であるので、単に実効電圧のみを測定してそれに上乗せした電圧を印加してもよい。しかしながら、両方をモニターしながら、機械的あるいはコンピュータなどで印加電圧を操作していてもよい。その手段は問わない。
【００２０】
本発明では、カチオン電着塗装に用いられるカチオン電着塗料が厚さ１５μｍに電着された塗膜の塗膜抵抗１０００〜２０００ｋΩ.ｃｍ２を有するのが好ましい。以下カチオン電着塗料について説明する。
【００２１】
本発明で使用されるカチオン電着塗料組成物は、通常、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解した、バインダー樹脂、中和酸、有機溶媒、顔料、金属触媒等添加剤を含有する。バインダー樹脂は、スルホニウム変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、ブロックポリイソシアネート硬化剤を含む。水性媒体としては、イオン交換水等が一般に用いられる。
【００２２】
スルホニウム変性エポキシ樹脂
本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物には、スルホニウム変性エポキシ樹脂が含まれる。スルホニウム変性エポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂にスルフィド化合物及び中和酸を反応させてそのエポキシ基が開環されると同時にスルホニウム塩基が導入された樹脂をいう。このスルホニウム変性エポキシ樹脂は、例えば、特開平６−１２８３５１号公報、特開平７−２０６９６８号公報などに記載されているような従来公知のものであってよい。スルホニウム変性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環をスルフィド化合物及び中和酸で開環して製造される。
【００２３】
エポキシ樹脂と反応させるスルフィド化合物は、エポキシ基と反応し、かつ妨害基を含まない全てのスルフィド化合物が含まれる。尚、エポキシ樹脂とスルフィド化合物との反応は中和酸の存在下で行う必要があり、その結果、エポキシ樹脂にスルホニウム基が導入される。
【００２４】
スルフィド化合物の具体例としては、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィドまたは環状スルフィドであり得る。使用しうるスルフィド化合物の例には、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド等が挙げられる。
【００２５】
特に好ましいスルフィド化合物は、式
【化１】
2008189961.tif 000003
［式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立して炭素数２〜８の直鎖又は分枝鎖アルキレン基である。］
で表されるチオジアルコールである。かかるスルホニウム変性エポキシ樹脂は電着開始直後の短時間（約１０秒間）塗膜抵抗の形成を遅くする機能を有し、かつバインダー樹脂に水分散安定性を付与する。
【００２６】
チオジアルコールの例には、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノ−ル、及び１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノールなどがある。最も好ましくは、スルフィド化合物は、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノールである。
【００２７】
アミン変性エポキシ樹脂
本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物には、アミンで変性されたビスフェノール型エポキシ樹脂が含まれる。このアミン変性エポキシ樹脂は、例えば、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されているような従来公知のものでよい。アミン変性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環をアミンで開環して製造される。
【００２８】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２９】
特開平５−３０６３２７号公報第０００４段落の式、化３に記載のような、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をアミン変性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００３０】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００３１】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（即ち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されている。
【００３２】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００３３】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩が含まれる。かかるアミンの中でも２級アミンが特に好ましい。エポキシ樹脂と２級アミンを反応させると、３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。
【００３４】
アミンの具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００３５】
ブロックイソシアネート硬化剤
本発明のブロックイソシアネート硬化剤で使用するポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００３６】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００３７】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【００３８】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００３９】
ブロック剤としては、ε−カプロラクタムやブチルセロソルブ等通常使用されるものを用いることができる。しかしながら、これらの内、揮発性のブロック剤はＨＡＰｓの対象として規制されているものが多く、使用量は必要最小限とすることが好ましい。
【００４０】
ケイ酸化合物
本発明で用いられるカチオン電着塗料組成物には、必要に応じてケイ酸化合物が含まれる。ここでケイ酸化合物とは、アルカリ性水溶液中でケイ酸イオンを溶出する化合物、具体的には、ケイ酸化合物１質量％含有アルカリ性水溶液中に溶出したケイ酸イオンの平衡濃度５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ以上を有する化合物をいう。カチオン電着塗料組成物にこのようなケイ酸化合物を含有させることにより、強アルカリ条件下で腐食されやすい性質を有する被塗物に適したカチオン電着塗料組成物を提供することができる。この溶出するケイ酸イオンの平衡濃度が５０ｐｐｍ未満であると、十分な耐食効果が得られず、より低い場合はより顕著となる。
【００４１】
ケイ酸を含む化合物には、一般的に塗料に含有される顔料に分類されるものもあるが、本発明のケイ酸化合物は上記範囲の溶出平衡濃度を有するものをいい、それ以外のものは顔料に分類される。即ち、上記範囲の溶出平衡濃度を有しない顔料は本発明でいうケイ酸化合物には含まれない。本発明で用いるケイ酸化合物の例としては、ケイ酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、シリカなどが挙げられる。ここで一般にシリカは二酸化ケイ素を主成分とする固体状物質をいうが、ケイ酸を溶出する能力はシリカの形状等により異なり得ると考えられる。本発明においては、ケイ酸化合物として多孔質であるシリカ粒子を使用することが好ましい。シリカ粒子が多孔質であることによってその内部表面が大きくなり、その結果、シリカ粒子からケイ酸イオンが多く溶出すると考えられるためである。多孔質であるシリカ粒子として、いわゆる湿式法を用いてケイ酸ソーダと酸とを混合することにより得られる、富士シリシア化学株式会社から市販されているサイリシアが挙げられる。
【００４２】
ケイ酸化合物は、固体状物質で後述する顔料の一部を構成するとも考えることができる。その場合、後述する顔料の一部が本発明のケイ酸化合物と置きかえられるものと考えることができる。従って、上記ケイ酸化合物は、顔料に対して１〜６０質量％、さらには５〜３０質量％となる量で塗料に含有させるのが好ましい。顔料に対して６０質量％を超えて塗料に含有させることは、分散ペーストの安定性が不良となる欠点を有することとなる。逆に、顔料に対して１質量％より少ない量で塗料に含有させるのでは、ケイ酸化合物による効果（耐食効果）が不十分となる。本発明のケイ酸化合物を顔料の一部と考えないで、添加剤として捉えることも可能であり、その場合電着塗料中における含有量は、塗料の樹脂固形分１００質量部に対し、０．５〜２０質量部、好ましくは１．５〜１０質量部、より好ましくは３〜６質量部である。添加量の多い場合と少ない場合の欠点は前述の顔料の一部と考える場合と同じである。但し、添加剤として考える場合は、顔料の添加量が必然的に少なくなる。
【００４３】
顔料
本発明の電着塗料組成物には通常用いられる顔料を含有させてもよい。本明細書でいう「顔料」には、前述のケイ酸化合物は含まれない。他方、例えばクレーやタルクなどはケイ酸を含むが、これらは溶出平衡濃度が所定範囲を満足しないので、顔料として扱う。使用し得る顔料の例としては、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等が挙げられる。
【００４４】
顔料の量は、塗料組成物中に含まれる顔料と樹脂固形分との質量比（Ｐ／Ｖ）が１／４以下になる量とする。塗料組成物中の顔料の量が樹脂固形分との質量比１／３を越えると塗料固形分の析出性が低下するため、つきまわり性が低下する。塗料組成物中に含まれる顔料と樹脂固形分との質量比（Ｐ／Ｖ）１／４〜１／３が好ましい。
【００４５】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００４６】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂分散物と共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂分散物とは、顔料分散樹脂を水性媒体中に分散させたものである。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。
【００４７】
本発明においてケイ酸化合物を用いる場合、顔料と共にケイ酸化合物も分散ペーストとするのが好ましい。一般に、顔料分散樹脂は、顔料（必要に応じてケイ酸化合物を含めてもよい。以下顔料等という。）１００質量部に対して固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂分散物と顔料等とを混合した後、その混合物中の顔料等の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００４８】
金属触媒
本発明のカチオン電着塗料組成物には塗膜の耐食性を改良するための触媒として、金属触媒を金属イオンとして含有させてもよい。金属イオンとしては、セリウムイオン、ビスマスイオン、銅イオン、亜鉛イオンが好ましい。これらは適当な酸と組み合わせた塩や金属イオンを含有する顔料からの溶出物として電着塗料組成物に含まれる。酸としては、スルホニウム変性エポキシ樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂を中和するための中和酸として後に説明する塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸のいずれかであればよい。好ましい酸は酢酸である。
【００４９】
電着塗料組成物
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上に述べたスルホニウム変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、及び顔料分散ペースト、必要に応じて金属触媒を水性媒体中に分散することによって調製される。また、通常、水性媒体にはスルホニウム変性エポキシ樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。
【００５０】
本発明で使用される電着塗料組成物では、スルホニウム変性エポキシ樹脂の合計１００ｇに含まれるスルホニウム塩基のミリ当量数は７〜４５、好ましくは１０〜３５とする。スルホニウム塩基のミリ当量数が７ミリ当量未満であるとスルホニウム変性エポキシ樹脂の親水性が不充分となり、塗料の分散安定性が維持できないこととなり、４５ミリ当量を超えると塗料のつきまわり性が劣ることとなる。
【００５１】
塗料組成物に含有させる中和酸の量が多くなると、スルホニウム変性エポキシ樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂の中和率が高くなり、バインダー樹脂粒子の水性媒体に対する親和性が高くなり、分散安定性が増加する。このことは、電着塗装時に被塗物に対してバインダー樹脂が析出し難い特性を意味し、塗料固形分の析出性は低下する。
【００５２】
逆に、塗料組成物に含有させる中和酸の量が少ないと、スルホニウム変性エポキシ樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂の中和率が低くなり、バインダー樹脂粒子の水性媒体に対する親和性が低くなり、分散安定性が減少する。このことは、塗装時に被塗物に対してバインダー樹脂が析出し易い特性を意味し、塗料固形分の析出性は増大する。
【００５３】
従って、電着塗料のつきまわり性を改良するためには、塗料組成物に含有させる中和酸の量を減らして、スルホニウム変性エポキシ樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂の中和率を低レベルに抑えることが好ましい。
【００５４】
具体的には、中和酸の量は、スルホニウム変性エポキシ樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂固形分１００ｇに対して１０〜２５ｍｇ当量、好ましくは１５〜２０ｍｇ当量とする。中和酸の量が１０ｍｇ当量未満であると水への親和性が十分でなく水への分散ができないか、著しく安定性に欠ける状態となり、２５ｍｇ当量を越えると析出に要する電気量が増加し、塗料固形分の析出性が低下し、つきまわり性が劣る状態となる。
【００５５】
なお、本明細書中において「中和酸の量」とは、スルホニウム変性エポキシ樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂を中和するのに用いた酸の量であって、塗料組成物に含まれているバインダー樹脂固形分１００ｇに対するｍｇ当量数で表わし、ＭＥＱ（Ａ）と表示する。
【００５６】
スルホニウム変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、及び硬化剤としてブロックイソシアネートを配合し、水性媒体にこれらを分散させる方法については、スルホニウム変性エポキシ樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂それぞれ、又はいずれかひとつにブロックイソシアネートを溶液状態で混合し、それぞれをエマルションとし、その後それぞれのエマルションを混合してよく、又はスルホニウム変性エポキシ樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂を予め溶液状態で混合しておき、これにブロックイソシアネートを加えた混合溶液を、エマルションにしてもよい。
【００５７】
ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にスルホニウム変性エポキシ樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にスルホニウム変性エポキシ樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂の合計と、ブロックイソシアネート硬化剤との固形分質量比（エポキシ樹脂／硬化剤）で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００５８】
スルホニウム変性エポキシ樹脂とアミン変性エポキシ樹脂との混合割合は、質量比で、２５／７５〜５０／５０、好ましくは４０／６０〜５０／５０の範囲である。スルホニウム変性エポキシ樹脂の質量比が上記混合割合２５／７５を下まわると塗料の耐ガスピン性が劣ることとなり、上記混合割合５０／５０を超えると、塗膜の外観不良が解消され難くなる。
【００５９】
塗料組成物は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。但し本発明のカチオン電着塗料組成物は鉛を実質的に含まないため、その量は樹脂固形分の０．１〜５質量％とすることが好ましい。
【００６０】
有機溶媒はスルホニウム変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、顔料分散樹脂等の樹脂成分を合成する際に溶剤として必ず必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。従って、塗膜の平滑性を向上するために必要最小限の有機溶剤は必要とされる。
【００６１】
塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００６３】
本発明のカチオン電着塗料組成物の電導度は１５００〜２０００μＳ／ｃｍが好ましい。１５００未満だとつきまわり性が低下し、２０００を超えると塗膜表面の外観が悪化することとなる。電導度は、市販の導電率計を使用して測定することができる。
【００６４】
本発明のカチオン電着塗料組成物は被塗物に電着塗装され、電着塗膜（未硬化）を形成する。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されないが、本発明では自動車などの大きなものは対象ではなく、部品などの比較的小さなものを被塗物とする。部品としては、自動車用部品や工業用部品が最も好適である。
【００６５】
電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。実効電圧は、上記印加電圧に比べて約２０％低下する。
【００６６】
本発明の電着塗料組成物は、電着塗装における最小析出ｐＨが１１．９０〜１２．００である必要がある。１１．９０未満だと電着浴の安定性が低下し、１２．００を超えるとつきまわり性が低下する。ここで最小析出ｐＨとは、カチオン電着塗装において、バインダー樹脂が析出するために必要とされる水酸化物イオン濃度に基づくｐＨをいう。
【００６７】
上記の最小析出ｐＨは、定電流電着塗装、即ち電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を一定にした電着塗装、における電着挙動により求めることができる。定電流電着塗装において、被電着塗装面での樹脂の析出が始まると、その樹脂の析出による電気抵抗の増大に依存して、より高い印加電圧が必要となる。ここで、電気抵抗が増大するまでの通電時間から、樹脂が析出するために必要とされる水酸化物イオン濃度（ＣＯＨ−）を下記式により求めることができる。
【数１】
2008189961.tif 000004
Ｆ：ファラデー定数  ９６４８６．７
Ｄ：イオン拡散係数  ＯＨ−＝５×１０−５
【００６８】
最小析出ｐＨは下記式により求めることができる。
【数２】
2008189961.tif 000005
【００６９】
また、最小析出ｐＨにおける印加電圧と通電時間との関係を示すグラフを図２に示す。
【００７０】
電着過程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。本明細書中「電着塗膜」とは、上記の、被膜を析出させる過程後であって、焼付硬化前の、電着塗装後の未硬化の塗膜をいう。
【００７１】
電着塗膜の膜厚は、好ましくは５〜２５μｍ、より好ましくは２０μｍとする。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分であり、２５μｍを超えると、塗料の浪費につながる。また、電着塗膜の膜抵抗は膜厚１５μｍおいて１，０００〜２，０００ｋΩ・ｃｍ２であることが好ましい。塗膜の膜抵抗が１，０００ｋΩ・ｃｍ２未満であると膜厚の均一化が得られなくなり、２，０００ｋΩ・ｃｍ2を越えると塗膜外観が著しく劣ることとなる。塗膜の膜抵抗は、より好ましくは１，０００〜１，５００ｋΩ・ｃｍ２、最も好ましくは１，０００〜１，３００ｋΩ・ｃｍ２である。
【００７２】
電着塗膜の膜抵抗は、析出膜の電荷移動媒体量や粘性を制御することにより調節できる。
【００７３】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化させる。
【００７４】
被塗物としては、表面積は７０〜１００ｍ２を有し、これらの範囲内で表面積が変化する被塗物が混流してくる塗装ラインであってもよい。被塗物の表面積が１００ｍ２を越えても特に問題はないが、実効電圧による膜厚の均一化が有効に現れない可能性がある。また、表面積７０ｍ２を下回る場合にも同様のことが考えられる。
【００７５】
本発明による被塗物には外板部分（例えば、ドア外側部分）と内板部分（例えば、ドア内側部分）が存在する。外板部分の膜厚は１２〜１８μｍ、好ましくは１２〜１６μｍである。内板部分の膜厚はこれに対し７〜１２μｍ、好ましくは１０〜１２μｍである。両者の膜厚の差が２〜６μｍ、好ましくは３〜５μｍであることが必要である。外板部と内板部の膜厚の差は電着塗装の本質的なものであり、本発明ではこの差をより小さくすることも目的としている。
【実施例】
【００７６】
以下の実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【００７７】
製造例１
ブロックイソシアネート硬化剤の製造
ジフェニルメタンジイソシアネート１２５０部およびメチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という。）２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチルスズジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてブロックイソシアネート硬化剤を得た。
【００７８】
製造例２
スルホニウム変性エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）８７部、ＭＩＢＫ８５部およびジブチルスズジラウレート０．１部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール３２部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００７９】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂５５０部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を加え、エポキシ当量３３０になるまで１３０℃で反応させた。
【００８０】
続いて、ビスフェノールＡ１００部及びオクチル酸３６部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１０３０となった。その後ＭＩＢＫ１０７部を加え反応混合物を冷却し、ＳＨＰ−１００（１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、三洋化成製）５２部、イオン交換水２１部、８８％乳酸３９部を加え、８０℃で反応させた。反応は酸価が５を下回るまで継続し、３級スルホニウム塩基を有するエポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００８１】
得られた樹脂に製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤と固形分比で６０／４０で均一になるように混合した。その後、イオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のブロックイソシアネート含有のスルホニウム変性エポキシ樹脂エマルションを得た。またこのエマルションの樹脂固形分１００ｇ当たりの塩基のミリ当量は１０であった。
【００８２】
製造例３
アミン変性エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）８７部、ＭＩＢＫ８５部およびジブチルスズジラウレート０．１部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール３２部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００８３】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂６５０部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を加え、エポキシ当量３００になるまで１３０℃で反応させた。
【００８４】
続いて、ビスフェノールＡ１６５部及びオクチル酸２９部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１１６０となった。その後ＭＩＢＫ１０７部を加え反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン８５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、３級アミノ塩基を有するエポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００８５】
得られた樹脂に製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤と固形分比で６０／４０で均一になるように混合した。その後、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリ当量数が２５になるようギ酸を加え、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のブロックイソシアネート含有のアミン変性エポキシ樹脂エマルションを得た。
【００８６】
製造例４
アミン変性エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）８７部、ＭＩＢＫ８５部およびジブチルスズジラウレート０．１部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール３２部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００８７】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂４９２部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を加え、エポキシ当量３６０になるまで１３０℃で反応させた。
【００８８】
続いて、ビスフェノールＡ７０部及びオクチル酸２９部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は８５０となった。その後ＭＩＢＫ１０７部を加え反応混合物を冷却し、メチルエタノールアミン４８部およびジエチレントリアミンをケチミン化したもの７０部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、３級アミノ塩基を有するエポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００８９】
得られた樹脂に製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤と固形分比で６０／４０で均一になるように混合した。その後、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリ当量数が２５になるようギ酸を加え、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のブロックイソシアネート含有のアミン変性エポキシ樹脂エマルションを得た。
【００９０】
製造例５
アミン変性エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）８７部、ＭＩＢＫ８５部およびジブチルスズジラウレート０．１部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール３２部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００９１】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂８３４部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を加え、エポキシ当量２７０になるまで１３０℃で反応させた。
【００９２】
続いて、ビスフェノールＡ１９４部及びオクチル酸２９部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１５４０となった。その後ＭＩＢＫ１０７部を加え反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン８５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、３級アミノ塩基を有するエポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００９３】
得られた樹脂に製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤と固形分比で６０／４０で均一になるように混合した。その後、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリ当量数が２５になるようギ酸を加え、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のブロックイソシアネート含有のアミン変性エポキシ樹脂エマルションを得た。
【００９４】
製造例６
顔料分散樹脂分散物の製造
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここへジブチルスズジラウリート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。
【００９５】
次いで適当な反応容器に、ジメチルエタノール８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。
【００９６】
次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させて、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調整した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。
【００９７】
反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を加えた。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散樹脂分散物を得た（樹脂固形分５０％）。
【００９８】
製造例７、８
顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例６で得た顔料分散樹脂分散物を１２０部、カーボンブラック２．０部、表１に記載の焼成カオリンおよびケイ酸化合物１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料ペーストを得た（固形分４８％）。尚、焼成カオリンとケイ酸化合物との質量比は、各製造例において表１に示すように変化させた。
【００９９】
【表１】
2008189961.tif 000006
ケイ酸化合物：シリカ粒子  富士シリシア化学株式会社製サイリシア
【０１００】
表１で用いたケイ酸化合物(シリカ粒子)１質量％をｐH１２のアルカリ水溶液中に添加し、５０℃、３日後の溶出したケイ酸イオンの平衡濃度を測定したところ、８５ｐｐｍであった。
【０１０１】
実施例１
製造例２で得られたスルホニウム変性エポキシ樹脂エマルションと製造例３で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルションとを混合して、樹脂固形分比２５／７５とし、次いで製造例７で得られた顔料分散ペーストを混合した。さらにジブチルスズオキサイドを樹脂固形分に対し１質量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。得られた電着塗料組成物中に含まれる顔料と樹脂固形分との質量比（Ｐ／Ｖ）は１／４であった。
【０１０２】
＜電着塗膜の膜抵抗＞
カチオン電着塗料組成物を含む電着浴に、リン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１  ＳＰＣＣ−ＳＤのサーフダインＳＤ−２５００処理）（寸法：７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を電着塗料に１０ｃｍ浸漬した。この鋼板に電圧を印加し、３０秒間かけて昇圧し、実効電圧２００Ｖで２００秒間電着した。浴温２８℃における塗膜厚１５μｍの塗装電圧および電着終了時の残余電流を測定して、塗膜抵抗値（ｋΩ・ｃｍ2）を算出した。結果を表２に示す。
【０１０３】
＜膜厚の測定＞
上記カチオン電着塗料組成物を含む電着浴に、内坂部と外板部を有する２種類の被塗物を浸漬して、表２に記載する実効電圧で表２に記載する保持時間（塗装時間）で電着塗装を行った。２種類の被塗物は、具体的には、比較的小さいものとして表面積７０ｍ２を有する小型車に相当するボディを用い、もう一は比較的大きな被塗物として表面積１００ｍ２を有する大型車に相当するボディを用い、両方ともリン酸亜鉛処理を行った。電着塗装を行った後に、各被塗物の内板部と外板部の膜厚を測定し、平均値を表２に示す。
【０１０４】
実施例２
製造例２で得られたスルホニウム変性エポキシ樹脂エマルションと製造例３で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルションとを混合して、樹脂固形分比２５／７５とし、次いで製造例７で得られた顔料分散ペーストを混合した。さらにジブチルスズオキサイドを樹脂固形分に対し１質量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。得られた電着塗料組成物のＰ／Ｖは１／４であった。こうして得た電着塗料組成物を、実施例１と同様にして評価した。結果を、表２に示した。
【０１０５】
実施例３
製造例２で得られたスルホニウム変性エポキシ樹脂エマルションと製造例３で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルションとを混合して、樹脂固形分比５０／５０とし、次いで製造例８で得られた顔料分散ペーストを混合した。さらにジブチルスズオキサイドを樹脂固形分に対し１質量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。得られた電着塗料組成物のＰ／Ｖは１／４であった。こうして得た電着塗料組成物を、実施例１と同様にして評価した。結果を、表２に示した。
【０１０６】
比較例１
製造例２で得られたスルホニウム変性エポキシ樹脂エマルションと製造例３で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルションとを混合して、樹脂固形分比５０／５０とし、次いで製造例７で得られた顔料分散ペーストを混合した。さらにジブチルスズオキサイドを樹脂固形分に対し１質量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。得られた電着塗料組成物のＰ／Ｖは１／３であった。こうして得た電着塗料組成物を、実施例１と同様にして評価した。結果を、表２に示した。
【０１０７】
比較例２
比較例１の電着塗料を用いて、実効電圧と実効電圧の保持時間を表２に記載のようにカチオン電着塗装を行い、実施例１と同様に評価を行った。結果を、表２に示した。
【０１０８】
【表２】
2008189961.tif 000007
【０１０９】
上記表２から明らかなように、実施例では実効電圧および保持時間が所定範囲に入っており、しかも塗膜抵抗も所定範囲に入っているので、表面積の異なる被塗物であっても物品間の膜厚差、および同じ物品内の内板部および外板部の膜厚差が比較例に比べて小さい。一方、比較例１では実効電圧が２３０Ｖと高めに設定しているので、異種物品間でも同一物品間でも膜厚差が実施例のものより大きく、比較例２では実効電圧の保持時間が２５０秒と長いので、異種物品間でも同一物品間でも膜厚差が実施例のものより大きくなっている。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】実効電圧を説明する図。
【０１１１】
【図２】最小析出ｐＨにおける印加電圧と通電時間との関係を示すグラフ。
【図１】
2008189961.tif 000008
【図２】
2008189961.tif 000009