(57)【要約】【課題】有機発光層から発光した光を効率良く有機ＥＬ素子の外部に取り出すために、透明でかつひび割れや膜剥がれが抑制された透明吸湿層を有するトップエミッション方式の有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】絶縁性の基体と、前記基体に第１の電極、発光層を含む有機層及び第２の電極を順次積層形成して成る積層膜と、前記積層膜を覆う透明な封止用基板とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記封止用基板の内壁に少なくとも有機金属化合物からなる化学吸着型の透明吸湿材と高沸点溶媒とからなる層が形成されていることを特徴とする。【選択図】図１
2008277192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性の基体と、前記基体に第１の電極、発光層を含む有機層及び第２の電極を順次積層形成して成る積層膜と、前記積層膜を覆う透明な封止用基板とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記封止用基板の内壁に少なくとも有機金属化合物からなる化学吸着型の透明吸湿材と高沸点溶媒とからなる層が形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記高沸点溶媒は、沸点が２００℃以上であり、常温で液体であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットディスプレイ等に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラットディスプレイとして、自発光型素子である有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略する場合がある）素子を用いた有機ＥＬディスプレイが、注目されている。有機ＥＬ素子は、少なくとも基板上に１対の電極と、これら電極に有機発光層が挟まれてなる積層膜を有する。さらに、前記積層膜を大気から隔離するように、前記基板の対向基板としての封止用基板により封止されている。これにより有機発光層から発光した光は、前記基板側又は封止用基板側から取り出される。
【０００３】
一般に有機ＥＬディスプレイは、有機発光層から発光した光の取り出し方向によって、トップエミッション方式とボトムエミッション方式に区別される。ボトムエミッション方式は発光した光をＴＦＴ基板（前記基板に該当）から取り出す方式で、製造プロセスが簡易である反面、ＴＦＴ回路により開口率が上がらず、光取り出し効率が低くなる欠点がある。
【０００４】
一方で、トップエミッション方式は、発光した光を封止用基板側から取り出す方式で、製造プロセスが複雑ではあるが、開口率がボトムエミッション方式より高く、光取り出し効率が高くなる特長がある。そこで近年では、トップエミッション方式による有機ＥＬディスプレイの開発が盛んに行われている。
【０００５】
ところで、有機ＥＬ素子は、水分や酸素により特性劣化を招き易く、わずかな水分によりダークスポットが発生することが知られている。そこで、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子においては、基板と封止用基板との間の空隙内に、有機発光層から発光した光を効率良く有機ＥＬ素子の外部に取り出すことができるように、透明な吸湿材を装着することが提案されている。
【０００６】
透明な吸湿材の一例として、封止基板の内面には、乾燥剤とシリコーン化合物との混合物が配置され、前記シリコーン化合物は、少なくとも７０℃以下の環境で、固体又は半固体状態となっていることを特徴とする発明が挙げられる（特許文献１参照）。
【０００７】
また別の一例として、封止用基板を含む気密容器内に透明捕水膜が形成されていて、透明捕水膜が有機金属化合物で構成されることを特徴とする発明が挙げられる（特許文献２参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２７７２５４号公報
【特許文献２】特開２００３−１４２２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、これらの特許文献には以下のような問題がある。
【００１０】
特許文献１では、乾燥剤とシリコーン化合物を混合する際には７０℃以上に加熱してシリコーン化合物を液状にするか、半固体状態のまま吸湿材と混合するかなどの吸湿材との混合の容易性が低い。さらにシリコーン化合物中に乾燥剤を均一に分散させるという均一分散性が低い。これにより、不均一に分散する吸湿材により吸湿層が不透明になり、有機発光層から発光した光を効率良く有機ＥＬ素子の外部に取り出すことができなくなる問題がある。
【００１１】
また特許文献２では、一般に有機金属化合物のみからなる膜は、捕水に伴って膜にひび割れ、膜剥がれなどが起きることが知られている。有機発光層から発光した光がこれらの欠陥により乱反射し、効率的に有機ＥＬ素子の外部に取り出すことができなくなる問題がある。
【００１２】
そこで本発明が解決しようとする課題は、有機発光層から発光した光を効率良く有機ＥＬ素子の外部に取り出すために、透明でかつひび割れや膜剥がれが抑制された透明吸湿層を有するトップエミッション方式の有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は、
絶縁性の基体と、前記基体に第１の電極、発光層を含む有機層及び第２の電極を順次積層形成して成る積層膜と、前記積層膜を覆う透明な封止用基板とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記封止用基板の内壁に少なくとも有機金属化合物からなる化学吸着型の透明吸湿材と高沸点溶媒とからなる層が形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、有機金属化合物からなる化学吸着型の透明吸湿材と高沸点溶媒を用いることにより、光学的にも優れた透明吸湿材を提供でき、さらにこれを用いることにより表示特性や寿命特性に優れた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施形態に限るものではない。
【００１６】
図１は本発明におけるトップエミッション方式の有機エレクトロルミネッセンス素子の断面の一部を表す一例の概念図である。絶縁性の基体であるガラス基板１上にＴＦＴ回路２、絶縁膜３、有機平坦化膜４の順で積層形成され、さらにその上部に画素単位の不透明電極（第１の電極）５であるＣｒ電極が形成され、その各画素の周囲をポリイミド製の素子分離膜６が覆っている。この基板上に正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の有機層７が、その上部に透明電極（第２の電極）８が順次積層形成されて本発明の積層膜とされており、前記積層膜の上がパッシベーション層９で被覆されている。前記パッシベーション層９の上部が空隙を挟んで封止用基板であるカバーガラス１１で覆われ、同カバーガラス１１周辺がシール材で封止されている（不図示）。前記カバーガラス１１の内壁（透明電極側）で且つシール材で封止された領域には、透明吸湿層１０が塗布されている。
【００１７】
なお、本実施の形態では有機ＥＬ素子を水分等からより確実に保護するために、パッシベーション層９を第２の電極である透明電極８の上に配置しているが、本発明は、パッシベーション層９を有しない構成であってもよい。パッシベーション層９を有しない構成である場合には、第２の電極が空隙に露出するため、水分等に対してよりデリケートな構成である。しかし、本発明の透明吸湿層１０があることによって、空隙中に存在する水分からより確実に保護することができる。そのため、パッシベーション層９を有していない場合であっても、パッシベーション層９を有する構成と同等の保護性能を発揮することができる。
【００１８】
本発明での透明吸湿層１０は、少なくとも有機金属化合物からなる化学吸着型の透明吸湿材と高沸点溶媒とからなることを特徴とする。一般に有機金属化合物は、金属原子と有機基とが結合（共有結合などの化学的な結合や、配位結合や水素結合などの物理的な結合）してなる。これらの結合形態は、金属−炭素結合や金属−酸素結合、金属−窒素結合等である。これらの結合は金属や有機基の違いにより結合エネルギーが異なるが、金属と水とが反応して生成する金属−水酸化物、金属−水素結合の結合エネルギーより不安定な結合の場合がある。そのような結合を持つ有機金属化合物の金属原子は、水分子が有機金属化合物に接触した際に、不安定な有機基との結合を切り、より安定な水分子との結合を行い、水分子を捕捉する（水分子と反応する）。以上が、有機金属化合物が吸湿する仕組みである。また、有機金属化合物は、有機基の分子設計により様々な有機溶媒へ溶解することが特徴として知られている。これにより、溶解することにより溶液が透明になるため、分散のような固形分（不溶分）の粒径に起因する不透明性、色相の変化がない。
【００１９】
しかし、有機金属化合物が水分を捕捉する際に、それ自身の体積が変化する。従って、有機金属化合物のみを吸湿材として用いると、水分の捕捉が進行するにつれ透明吸湿層１０全体に応力がかかり、透明吸湿層１０内部でのひび割れや、封止用基板１１からの透明吸湿層１０の剥離などが起こる。有機層７から発光した光を効率良く有機ＥＬ素子の外部に取り出せない原因になってしまう。
【００２０】
そこで有機金属化合物に液状の高沸点溶媒を混合することで、透明吸湿層１０全体にかかる応力を液状の高沸点溶媒が吸収することにより、透明吸湿層１０内部のひび割れや剥離を低減することができる。その結果、有機層７から発光した光を効率良く有機ＥＬ素子の外部に取り出すことが可能となる。
【００２１】
化学吸着型の透明吸湿材としての有機金属化合物は、化学反応により水を吸着し、その反応前後で不透明化しない材料であれば良い。有機金属化合物は金属に有機基がついていることが必須である。本発明における有機金属化合物は、金属−炭素結合や金属−酸素結合、金属−窒素結合等を有する化合物であると定義する。水と有機金属化合物とが反応すると加水分解反応により、前述した結合が切れて金属水酸化物になる。金属によっては金属水酸化物に反応後に加水分解重縮合を行い高分子量化してもよい。
【００２２】
化学吸着型の透明吸湿材の性状としては、固体、液体が挙げられる。その中でも特に高粘性液体であることが好ましい。ただし、固体であっても、高沸点溶媒と混合することにより、高粘性液体になるものでもよい。また、混合する高沸点溶媒との組み合わせで、透明吸湿層１０の光透過率が８５％以上、好ましくは９０％以上であればよい。
【００２３】
本発明における好ましい有機金属化合物としては、金属アルコキシドや金属カルボキシレート、金属キレートが挙げられる。
【００２４】
金属としては、有機金属化合物として水との反応性が良いもの、すなわち、水により前述した金属との各種結合が切れやすい金属原子を用いればよい。具体的には、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ケイ素、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅、ナトリウム、リチウムが挙げられる。また、セシウム、マグネシウム、バリウム、バナジウム、ニオブ、クロム、タンタル、タングステン、クロム、インジウム、鉄などが挙げられる。
【００２５】
有機基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ヘキシル基、オクタデシル基、ステアリル基などの不飽和炭化水素、飽和炭化水素、分岐不飽和炭化水素、分岐飽和炭化水素、環状炭化水素を含有したアルコキシ基やカルボキシル基、アセエチルアセトナト基、ジピバロイルメタナト基などのβ−ジケトナト基が挙げられる。
【００２６】
具体的に有機金属化合物からなる化学吸着型の透明吸湿材の化合物としては、アルミニウムトリメトキサイド、アルミニウムトリエトキサイド、アルミニウムトリｎ−プロポキサイド、アルミニウムトリイソプロポキサイドが挙げられる。アルミニウムトリｎ−ブトキサイド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキサイド、アルミニウムトリｉ−ブトキサイド、アルミニウムトリヘキシルオキシド、アルミニウムトリ（２−エチルヘキシルオキシド）が挙げられる。アルミニウムブトキシジイソプロポキサイド、アルミニウムジブトキシイソプロポキサイド、アルミニウムジイソプロポキシ２−エチルヘキシルオキサイド、アルミニウムトリオクチルオキサイド、アルミニウムトリメトキサイドが挙げられる。アルミニウムトリエトキサイド、アルミニウムトリｎ−プロポキサイド、アルミニウムトリイソプロポキサイド、アルミニウムトリｎ−ブトキサイド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキサイド、アルミニウムトリｉ−ブトキサイドが挙げられる。アルミニウムトリヘキシルオキシド、アルミニウムトリ（２−エチルヘキシルオキシド）、アルミニウムブトキシジイソプロポキサイド、アルミニウムジブトキシイソプロポキサイドが挙げられる。アルミニウムジイソプロポキシ２−エチルヘキシルオキサイド、アルミニウムトリオクチルオキサイド、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマーが挙げられる。テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテートが挙げられる。チタントリエタノールアミネート、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートが挙げられる。ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００２７】
一方、本発明における高沸点溶媒は、沸点が２００℃以上であり、常温で液体であることを特徴とする。水との反応前後において、反応前の有機金属化合物と、反応後の反応物とをすべて溶解する必要がある。この反応物が溶解しなければ、水を捕捉した後に吸湿材中で析出し、透明吸湿層１０が不透明になってしまい、有機層７から発光した光を効率良く有機ＥＬ素子の外部に取り出すことができなくなる。
【００２８】
具体的な例としては、流動パラフィン、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、フルオロ系溶剤などが挙げられる。
【００２９】
本発明における透明吸湿材の作製は、前記有機金属化合物を前記高沸点溶媒に溶解させればよい。この化学吸着型の透明吸湿材の作製を大気中で行うと、大気中の水分を有機金属化合物が捕水してしまうので、露点が−６０℃以下の環境下で混合することが好ましい。なお、これらを混合する際には、均一になるよう良く溶解させる。この際、粘度が高い場合は補助的に有機溶媒を用いてもよい。具体的な有機溶媒名としては、トルエン、キシレン、アセトン、エタノール、トルエン、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。これらの溶媒は、透明吸湿層として用いられる場合には除去されていることが好ましい。
【００３０】
封止用基板１１への塗布の仕方は、ディスペンサーや印刷、ディップコーティングなどが挙げられる。厚さは透明吸湿材の屈折率、透明度などに依存するため特に限定しないが、１ｎｍ以上１ｍｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上５０μｍ以下である。
【００３１】
なお、図１において、ＴＦＴ回路を有するトップエミッション方式の有機ＥＬ素子について説明をした。しかし、本発明における透明吸湿層１０は、封止用基板１１側から有機層７の光を取り出す方式であれば有用であり、回路配線が単純マトリックスで前述の方式にも最適である。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３３】
［実施例１〜８］
まず、本発明における透明吸湿層が、捕水することによるひび割れ等の有無について評価した。
【００３４】
有機金属化合物として、アルミニウム系金属錯体（双葉電子工業（株）製、オーレドライ）、高沸点溶媒として、表１中に示した高沸点溶媒を用いた。露点が−８０℃に保たれているグローブボックス中で表１の混合比になるようオーレドライと高沸点溶媒とを混合した。これをディスペンサー（武蔵エンジニアリング工業（株）製、ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００）を用いて、ＵＶアッシング処理を施したガラスプレートに塗布した。これを減圧可能なオーブンに入れ、２００℃、１０Ｐａ中で１０分乾燥させた。
【００３５】
得られた透明吸湿層を、温度２５℃で相対湿度が５０％の環境に保たれた恒温槽に入れ、一定時間ごとに外観の観察を４８時間行った。この結果を表１に示す。
【００３６】
表１より本発明における透明吸湿層がひび割れや不透明になることなく捕水することができることが判明した。また、比較例１（高沸点溶媒を添加せず、アルミニウム系金属錯体のみにて作製した透明吸湿層）では、恒温槽に入れた直後にひび割れが発生し、透明な吸湿層として使用できないことが判明した。
【００３７】
【表１】
2008277192.tif 000003
【００３８】
［実施例９〜１６］
実施例９〜１６では有機金属化合物として、チタン系金属錯体（松本製薬工業（株）製、オルガチックスＴＡ−３０）に替える以外、実施例１〜８と同じ操作を行った。その結果を表２に示す。
【００３９】
表２より本発明における透明吸湿層がひび割れや不透明になることなく捕水することができることが判明した。また、比較例２（高沸点溶媒を添加せず、チタン系金属錯体のみにて作製した透明吸湿層）では、恒温槽に入れた直後にひび割れが発生し、透明な吸湿層として使用できないことが判明した。
【００４０】
【表２】
2008277192.tif 000004
【００４１】
［実施例１７］
上記透明吸湿層をトップエミッション方式の有機ＥＬ素子に実装する。
【００４２】
まず、ガラス基板上にＴＦＴ、有機平坦化層及びクロム電極を形成し、さらにその周辺をポリイミド製素子分離膜で絶縁した基板を用いる。そのクロム電極上にホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の順で積層形成する。そして、その上層には、ＩＴＯからなる厚さ２００ｎｍの透明電極をスパッタ法により成膜する。さらにこれらの有機層、透明電極を覆うように保護層として厚さ１μｍの窒化シリコン膜をＶＨＦプラズマＣＶＤ法で形成する。
【００４３】
次に透明吸湿層を塗布した封止用基板を作製する。露点が−８０℃に保たれているグローブボックス中でアルミニウム系金属錯体（双葉電子工業（株）製、オーレドライ）、高沸点溶媒として脂肪酸系シリコーンオイル（信越化学（株）製  Ｘ−２２−７１５）を用い、実施例１の条件になるように混合した。この溶液をディスペンサー（武蔵エンジニアリング工業（株）製、ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００）に装着した。これを用いて片面の周縁部以外をエッチングにより深さ１００μｍ除去し、ＵＶアッシング処理を施したガラス基板の周辺部以外（凹んだ部分）に厚さが３０μｍになるように塗布した。この基板を２００℃、１０Ｐａ中で１０分加熱し、封止用基板とした。
【００４４】
得られた封止用基板と前述した保護膜まで形成した有機ＥＬ素子基板とを貼り合わせた。
【００４５】
その後、精密ディスペンサーにより封止ガラスの周縁部を紫外線硬化型接着剤により封着した。そして、メタルハライドランプにより３００〜３９０ｎｍの波長領域で照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を６０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量となるように接着剤のみに照射し、有機ＥＬ素子を作製した。
【００４６】
なお、これら封止工程は、露点が−８０℃に保たれているグローブボックス中で行い、工程中の水分による有機ＥＬ素子の劣化を最小限にするように配慮した。
【００４７】
［比較例３、４］
比較例３では透明吸湿層を塗布した対向基板を作製する際にアルミニウム系金属錯体のみを塗布する以外はすべて実施例１７と同じ操作を行い、それぞれ有機ＥＬ素子を作製した。また、比較例４では吸湿材として水素化カルシウム１５重量部を、シリコーングリース（信越化学（株）ＫＳ６４）１００重量部に窒素雰囲気中で混練し分散させた。これらを吸湿層として用いる以外はすべて実施例１７と同じ操作を行い、それぞれ有機ＥＬ素子を作製した。
【００４８】
［実施例１８］
上記実施例１の透明吸湿層をトップミッション方式で駆動回路が単純マトリックス型の有機ＥＬ素子に実装する。
【００４９】
まず、ガラス基板上にクロムを蒸着して電極状にパターニング形成し、さらにその周辺をポリイミド製素子分離膜で絶縁した基板を用いる。そのクロム電極上にホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の順で積層形成する。そして、その上層には、ＩＴＯからなる厚さ１００ｎｍの透明電極をスパッタ法により成膜し、取り出し電極に接続する。さらにこれらの有機層、ＩＴＯ電極を覆うように保護層として厚さ１μｍの窒化シリコン膜をＶＨＦプラズマＣＶＤ法で形成する。
【００５０】
次に透明吸湿層を塗布した封止用基板を作製する。露点が−８０℃に保たれているグローブボックス中でアルミニウム系金属錯体（双葉電子工業（株）製、オーレドライ）、高沸点溶媒として脂肪酸系シリコーンオイル（信越化学（株）製  Ｘ−２２−７１５）を用い、実施例１の条件になるように混合した。この溶液をディスペンサー（武蔵エンジニアリング工業（株）製、ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００）に装着した。これを用いて片面の周縁部以外をエッチングにより深さ１００μｍ除去し、ＵＶアッシング処理を施したガラス基板の周辺部以外（凹んだ部分）に厚さが３０μｍになるように塗布した。この基板を２００℃、１０Ｐａ中で１０分加熱し、封止用基板とした。
【００５１】
得られた封止用基板と前述した保護膜まで形成した有機ＥＬ素子基板とを貼り合わせた。
【００５２】
その後、精密ディスペンサーにより封止ガラスの周縁部を紫外線硬化型接着剤により封着した。そして、メタルハライドランプにより３００〜３９０ｎｍの波長領域で照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を６０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量となるように接着剤のみに照射し、有機ＥＬ素子を作製した。
【００５３】
なお、これら封止工程は、露点が−８０℃に保たれているグローブボックス中で行い、工程中の水分による有機ＥＬ素子の劣化を最小限にするように配慮した。
【００５４】
実施例１７、１８及び比較例３、４で作製した有機ＥＬ素子を気温６０℃、相対湿度９０％の環境に放置し、５００時間後の電流−電圧特性、輝度特性及びダークスポットの有無、透明吸湿層の状態を観察した。実施例１７、１８の有機ＥＬ素子は上記環境に放置する前と変わらないが、比較例３により作製した有機ＥＬ素子は電流−電圧特性の悪化、輝度の低下、ダークスポット、及び透明吸湿層によるひび割れが多数観察された。また、比較例４により作製した有機ＥＬ素子は、吸湿層の色（水素化カルシウムの灰色及びシリコーングリースよる白色）により発光状態が全く見えず、ディスプレイとしての表示特性が悪い結果となった。
【００５５】
以上のように、本発明における有機金属化合物からなる化学吸着型の透明吸湿材と高沸点溶媒とを用いることにより、光学的にも優れた透明吸湿材を提供できた。さらにこれを用いることにより表示特性や寿命特性に優れた有機ＥＬ素子を提供することができることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に係るトップエミッション型有機ＥＬ素子の一実施形態の模式的断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  ガラス基板
２  ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
３  絶縁膜
４  有機平坦化膜
５  不透明電極
６  素子分離膜
７  有機層
８  透明電極
９  パッシベ−ション層
１０  透明吸湿層
１１  封止用基板
【図１】
2008277192.tif 000005