(57)【要約】      （修正有）【課題】微細加工に適し、更に樹脂層と金属層との接着性が良好であり、また接着力のバラツキや低下を防止した積層体の製造方法、並びに積層体、配線板を提供する。【解決手段】下記一般式（１）2008307737.tif 000007（式中、R1、R2はそれぞれ同一または異なっていてもよく２価の有機基を表し、M１〜M６はそれぞれ同一または異なっていてもよく１価の有機基を表す。ｎは0〜6の整数を示す。）で表されるジアミノシロキサン化合物を含むジアミノ化合物と酸二無水物から合成される、ガラス転移温度が８０℃以上３５０℃以下のポリイミド樹脂層に、スパッタリング法、めっき法、イオンプレーティング法、化学気相輸送法（ＣＶＤ法）から選ばれた少なくとも一つの方法によって形成された金属層を有する積層体を、該ポリイミド樹脂層のガラス転移温度より高い温度で加熱した積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2008307737.tif 000004
（式中、R1、R2はそれぞれ同一または異なっていてもよく２価の有機基を表し、M１〜M６はそれぞれ同一または異なっていてもよく１価の有機基を表す。ｎは0〜6の整数を示す。）で表されるジアミノシロキサン化合物を含むジアミノ化合物と酸二無水物から合成される、ガラス転移温度が８０℃以上３５０℃以下のポリイミド樹脂層に、スパッタリング法、めっき法、イオンプレーティング法、化学気相輸送法（ＣＶＤ法）から選ばれた少なくとも一つの方法によって形成された金属層を有する積層体であり、該積層体を形成した後、該ポリイミド樹脂層のガラス転移温度より高い温度で加熱することによって製造されたことを特徴とする積層体。
【請求項２】
加熱前後でポリイミド樹脂層と金属層とのピール強度が向上するものである請求項１記載の積層体。
【請求項３】
加熱温度が、該ポリイミド樹脂層のガラス転移温度より５０℃〜２００℃高い温度である請求項１〜２記載の積層体。
【請求項４】
加熱時間が、１０〜６０分である請求項１〜３いずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
一般式（１）で表されるジアミノシロキサン化合物が、1,3-ビス（3-アミノプロピル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンである請求項１〜４いずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
金属層が、スパッタリング法、および/または無電解めっき法にて形成したものである請求項１〜５いずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
金属層をスパッタリング法にて形成する前、および/または形成中に、１０−5〜１Ｐａの圧力にて、１００℃以上４００℃以下に加熱処理を行うものである請求項１〜６いずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
金属層が、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金、Ｃｕ合金から選ばれた少なくとも一つの合金層である請求項１〜７いずれか一項に記載の積層体。
【請求項９】
下記一般式（１）
【化２】
2008307737.tif 000005
（式中、R1、R2はそれぞれ同一または異なっていてもよく２価の有機基を表し、M１〜M６はそれぞれ同一または異なっていてもよく１価の有機基を表す。ｎは0〜6の整数を示す。）で表されるジアミノシロキサン化合物を含むジアミノ化合物と酸二無水物から合成される、ガラス転移温度が８０℃以上３５０℃以下のポリイミド樹脂層に、スパッタリング法、めっき法、イオンプレーティング法、化学気相輸送法（ＣＶＤ法）から選ばれた少なくとも一つの方法によって金属層を形成し、更に該ポリイミド樹脂層のガラス転移温度より高い温度で加熱することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１０】
加熱温度が、該ポリイミド樹脂層のガラス転移温度より５０℃〜２００℃高い温度である請求項９記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
加熱時間が、１０〜６０分である請求項９〜１０いずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
金属層が、スパッタリング法、および/または無電解めっき法にて形成したものである請求項９〜１１いずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１３】
金属層をスパッタリング法にて形成する前、および/または形成中に、１０−5〜１Ｐａの圧力にて、１００℃以上４００℃以下に加熱処理を行うものである請求項９〜１２いずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１４】
下記一般式（１）
【化３】
2008307737.tif 000006
（式中、R1、R2はそれぞれ同一または異なっていてもよく２価の有機基を表し、M１〜M６はそれぞれ同一または異なっていてもよく１価の有機基を表す。ｎは0〜6の整数を示す。）で表されるジアミノシロキサン化合物を含むジアミノ化合物と酸二無水物から合成される、ガラス転移温度が８０℃以上３５０℃以下のポリイミド樹脂層に、スパッタリング法、めっき法、イオンプレーティング法、化学気相輸送法（ＣＶＤ法）から選ばれた少なくとも一つの方法によって形成された配線層を有する配線板であり、該ポリイミド樹脂層のガラス転移温度より高い温度で加熱することによって製造されたことを特徴とする配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂層および金属層からなる積層体、配線板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、密度化にともない、電子機器に用いられているプリント配線板においても高密度化が進んでいる。従来のプリント配線板における回路形成方法としては、厚さ数十μｍの金属層の回路となる部分をレジストで覆い、その他レジストで覆われていない部分をエッチング液にて除去して回路を形成する所謂サブトラクティブ法が主流であった。しかし、近年、配線幅の微細化に伴い、無電解めっき法やスパッタリング法などにより、数nmから数μm程度に金属層を薄く積層して回路を形成する方法や、回路となる部分に選択的に金属を形成するアディティブ法、さらに数nmから数μm程度の金属シード層を形成した後、回路とならない部分にレジストを形成して、電気めっきなどの方法にて、回路形成部分に金属を析出し微細な回路を形成するセミアディティブ法等が主流となりつつある。しかし、無電解めっき法やスパッタリング法などによって、金属層や配線層を樹脂層上に形成した場合、金属層と樹脂層との接着力が低い問題や、製造条件によって接着力がバラつく等の問題があった。
【０００３】
上記課題を解決する為、プリント配線板においては、特許文献１のように樹脂層表面を粗化することによるアンカー効果によって、金属層と樹脂層の接着力を向上させる試みがなされている。しかし、接着力を維持する為には、材料表面の粗度を一定の大きさ以上にする必要があり、配線幅の微細化により、表面粗度を小さくする場合は、金属回路層と樹脂層との接着力は低く、配線幅の微細化には限界があった。
【０００４】
また、金属層への接着力を向上させる樹脂の検討もなされ、例えばシロキサン骨格を有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との樹脂組成物を接着層として用いることにより接着強度を向上させている例が特許文献２に開示されている。該文献は、シロキサン構造を有するポリイミドとエポキシ樹脂との樹脂組成物を層間接着剤として回路基板との張り合わせに使用するものであるが、配線幅の微細化には限界があった。さらに、ポリイミドシロキサンを含有する樹脂を用いることによって、樹脂上に形成した無電解めっきの密着性を向上させる技術が、特許文献３に開示されているが、接着力を向上させるには不十分であり、無電解めっき後の熱処理条件によって接着力が低下するなどの問題があり、これらを改善する技術の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開２０００−１９８９０７号公報
【特許文献２】特開２０００−２９０６０６号公報
【特許文献３】特開２００６−１４２６８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、微細加工に適し、更に樹脂層と金属層との接着性が良好であり、また接着力のバラツキや低下を防止した積層体の製造方法、並びに積層体、配線板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、シロキサン骨格を有するポリイミド樹脂層に、スパッタリング法、めっき法、イオンプレーティング法、化学気相輸送法（ＣＶＤ法）などにて金属層や配線層を形成した後、ポリイミド樹脂層のガラス転移温度以上の温度で加熱する事によって、加熱前後で驚くべきことに、樹脂層と金属層とのピール強度が向上することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、１）下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
2008307737.tif 000002
【０００８】
（式中、R1、R2はそれぞれ同一または異なっていてもよく２価の有機基を表し、M１〜M６はそれぞれ同一または異なっていてもよく１価の有機基を表す。ｎは0〜6の整数を示す。）で表されるジアミノシロキサン化合物を含むジアミノ化合物と酸二無水物から合成される、ガラス転移温度が８０℃以上３５０℃以下のポリイミド樹脂層に、スパッタリング法、めっき法、イオンプレーティング法、化学気相輸送法（ＣＶＤ法）から選ばれた少なくとも一つの方法によって形成された金属層を有する積層体であり、該積層体を形成した後、該ポリイミド樹脂層のガラス転移温度より高い温度で加熱することによって製造されたことを特徴とする積層体、及び該積層体の製造方法、並びに配線板を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、スパッタリング法や無電解めっき法などにて金属層や配線層を形成した場合の、ポリイミド樹脂と金属との密着力を向上させることができ、微細な配線の剥れ、ピール強度のバラツキを解消し、さらに、加熱試験などの環境試験によるピール強度低下を防止し、微細回路配線板の信頼性を向上させる効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明における積層体は、下記一般式（１）
【００１１】
【化２】
2008307737.tif 000003
【００１２】
（式中、R1、R2はそれぞれ同一または異なっていてもよく２価の有機基を表し、M１〜M６はそれぞれ同一または異なっていてもよく１価の有機基を表す。ｎは0〜6の整数を示す。）で表されるジアミノシロキサン化合物を含むジアミノ化合物と酸二無水物から合成される、ガラス転移温度が８０℃以上３５０℃以下のポリイミド樹脂層を少なくとも積層体の樹脂層に有するものである。前記ポリイミド樹脂層のガラス転移温度は好ましくは100〜300℃、より好ましくは120〜270℃である。該ポリイミド樹脂のガラス転移温度については、極端に低い場合、加工時や部品実装時の加熱によって回路配線の位置がずれ、寸法安定性が悪化し、品質、生産性などを低下させる為、８０℃以上であることが要求される。
【００１３】
本発明に用いる一般式（１）で表されるジアミノシロキサン化合物は、定義内を満たすものであれば問題なく、市販のジアミノシロキサン化合物も使用可能である。式中、R1とR2は2価の有機基であり、例としてアルキレン基、フェニレン基、エステル基等が挙げられ、これらは一部ハロゲン原子等で置換されていても構わない。また、M1〜M6は1価の有機基であり、例としてアルキル基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシ基等が挙げられ、これらは一部ハロゲン原子等で置換されていても問題ない。これらは、同一の基であっても異なっていても問題なく用いることができる。R1とR2は、好ましくは、炭素数１〜６のアルキレン基である。M1〜M6は、好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。一般式（１）中、ｎは0〜6の整数であるが、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２であり、この範囲である場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）を制御しやすいという理由から好ましい。
【００１４】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノフェニル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノブチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノペンチル）トリシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１,１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１,１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１,１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。比較的入手しやすいジアミノシロキサンとしては、信越化学工業株式会社製PAM-E 、KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008等が挙げられる。
【００１５】
好ましくは、1,3-ビス（3-アミノプロピル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、信越化学工業株式会社製PAM-Eある。ジアミノ化合物中における一般式（1）で表されるジアミノシロキサン化合物の比率については、特に制限はないが、効果を発揮する為には、通常５モル％以上が必要であり、好ましくは７モル％以上１００モル％以下、より好ましくは１０モル％以上９０％以下である。ジアミノシロキサン化合物の比率を、この範囲に調整する事により、ガラス転移温度以上に加熱した後のピール強度向上効果を発揮し易い為に、有用である。
【００１６】
ポリイミドの原料として、一般式（１）で表されるジアミノシロキサン化合物と併用して用いることのできる、ジアミノ化合物としては、特に限定されず、公知のジアミノ化合物が使用可能である。ジアミノ化合物の具体例としては、
１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス(３−(３−アミノフェノキシ)フェノキシ)ベンゼン、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’− ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、１，３−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（１−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、２，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジアミノジフェニルプロパン、３，３´−ジメチルベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、３，３´−ジクロロベンジジン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４´−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４´−ジアミノジフェニルシラン、４，４´−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４´−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４´−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２´−ビス〔４−(４−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、一種又は複数種使用することができる。好ましくは、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを含むジアミノ化合物であり、ガラス転移温度を制御し易く良好に用いることができる。
【００１７】
該ポリイミド樹脂の原料である、酸二無水物についは、特に限定されず公知の酸二無水物が使用可能であり、酸二無水物の例としては具体例としては、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、２，２’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、２，３’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、２，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、３，３’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、３，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４’−ビス（（３，４−ジカルボキシ）フェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、一種又は複数種使用することができる。好ましくは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を含む酸二無水物であり、耐熱性を制御し易く良好に用いることができる。
【００１８】
本発明において、ポリイミド樹脂のガラス転移温度が本発明の範囲（８０〜３５０℃）のものとなるためには、ジアミノシロキサン化合物として1,3-ビス（3-アミノプロピル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンを使用し、酸二無水物として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、その他ジアミノ化合物として１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを併用したものが好ましい。ガラス転移温度を下げる効果が大きい化合物として、1,3-ビス（3-アミノプロピル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンが最も大きく、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンもその効果が大きい。したがって、目的とするガラス転移温度が２００℃以下のポリイミド樹脂を得ようとする場合は、これらの化合物の組み合わせが好ましい。ガラス転移インドが２００℃以上のものの場合は、1,3-ビス（3-アミノプロピル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンと組み合わせて用いるジアミノ化合物としては、４,４´ジアミノジフェニルエーテル、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが好ましい。全ジアミノ化合物中における、1,3-ビス（3-アミノプロピル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン化合物の比率については、前述の通り、特に制限はないが、効果を発揮する為には、５モル％以上が必要であり、好ましくは７モル％以上１００モル％以下、より好ましくは１０モル％以上９０％以下である。酸二無水物と全ジアミノ化合物との比率については、０．９６５：１．０００〜１．０００：０．９６５の範囲が利用可能であるが、好ましくは、０．９６５：１．０００〜１．０００：１．０００、より好ましくは０．９７５：１．０００〜１．０００：１．０００の範囲であり、ジアミノ成分の比率が大きいことが好ましい。
【００１９】
本発明において該ポリイミドの合成方法については、公知の方法が利用可能であり、原料となるジアミノ化合物と酸二無水物を用いることにより、一括してポリイミド前駆体またはポリイミドを合成して得る方法以外にも、単独もしくは複数のジアミノ化合物と酸二無水物からなるポリイミド前駆体またはポリイミドを何種類か合成し、本発明の範囲のガラス転移温度となるように、ポリイミド前駆体またはポリイミドを混合して合成する方法も可能である。
【００２０】
得られたポリイミド前駆体もしくはポリイミドから、ポリイミド樹脂層を形成する方法についても公知の方法が利用可能であり、例としてポリイミドワニスなどに用いられる公知の溶媒・溶剤に、該ポリイミド前駆体もしくはポリイミドを含有・溶解させワニス状にしたものを、銅箔、銅合金箔、ステンレス箔、その他の金属箔や、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、その他の樹脂フィルムなどの上に塗布乾燥してポリイミド樹脂層を形成する方法や、金属やガラスなどの支持体の上に塗布乾燥後、剥離してフィルム状にポリイミド樹脂層を形成する方法などもあるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明においては、前述のようにして製造したポリイミド層上へスパッタリング法、めっき法、イオンプレーティング法、化学気相輸送法（ＣＶＤ法）から選ばれた少なくとも一つの方法により金属層や回路配線層を形成した後、該ポリイミド樹脂層のガラス転移温度より好ましくは５０℃〜２００℃高い温度で加熱することによって、ポリイミド樹脂層と金属層、ポリイミド樹脂層と回路配線層の密着力が向上し、密着力のバラツキが低減される。これは、該ポリイミド樹脂におけるイオン性の高いシロキサン骨格部が金属とイオン結合することにより、このような効果が発現するものと考察される。
【００２２】
加熱する温度は、該ポリイミド樹脂のガラス転移温度より５０℃〜２００℃高い温度である方が効果に優れ、５０℃未満では密着性向上効果を十分発揮することが難しい場合があり、ガラス転移温度より２００℃よりも高い温度に加熱した場合、樹脂の劣化などによりその効果が発揮されない可能性がある。加熱時間は、好ましくは１０分以上６０分以下の時間内で加熱することにより同様の効果を発揮し易い。加熱する温度と時間に関しては、ジアミノ化合物中におけるジアミノシロキサン化合物の含有比率にも関係するが、密着性のバラツキを低減させる為にも、より好ましくはポリイミド樹脂のガラス転移温度よりも５０℃〜１５０℃高く、さらに好ましくは７０℃〜１３０℃高い温度であり、加熱時間についても、より好ましくは２０分以上４０分以下、さらに好ましくは２０分以上３０分以下である。
【００２３】
溶媒や溶剤に、該ポリイミド前駆体もしくはポリイミドを含有・溶解しワニス状にしたものを塗布する方法としては、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等の公知の方法が採用でき、塗布する厚み、塗布するワニスの粘度等に応じて適宜利用できる。塗布したワニスを乾燥・キュアする方法は、通常の加熱乾燥炉が利用できる。乾燥炉の雰囲気としては、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。乾燥の温度としては、溶媒の沸点により適宜選択するが、60〜600℃の温度範囲が好適に利用される。乾燥の時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択するが0.05〜500分程度で行われることが望ましい。これらの方法によって形成したポリイミド表面をコロナ処理、プラズマ処理、イオンボンバード処理などのドライプロセスによる表面改質処理を行うことや、アルカリ溶液処理などの湿式の表面改質処理を行うことも回路配線層の密着力向上に効果があり好適に使用することが可能である。
【００２４】
本発明の積層体及び配線板において、前記ポリイミド樹脂層上へ金属層および回路配線層を形成する方法としては、スパッタリング法、めっき法、イオンプレーティング法、化学気相輸送法（ＣＶＤ法）から選ばれた少なくとも一つの方法によって形成された方法によるものであり、これらを適宜組み合わせ選択して使用することもできる。これらの中でも金属層とポリイミド層との接着性、さらに、金属層の成膜性、アディティブ回路形成性、セミアディティブ回路形成性などの容易性から、スパッタリング法、無電解めっき法が好ましい。
【００２５】
また、金属の種類は、導電性のある金属であれば問題なく使用できるが、好ましくは導電性に優れる銅、ニッケル、クロム、鉄、チタン、バナジウム、コバルト、亜鉛、タングステン、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、錫、インジウム等の金属、あるいはこれらの群から選ばれる一つ以上の金属を含む合金、さらには、前記金属の酸化物、窒化物、炭化物、燐化合物、さらにはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、ジンククロメート等の前記金属の複合酸化物等も上記金属として用いることができるが、好ましくは、Ｃｕ合金、Ｎｉ合金、Ｃｒ合金である。具体的には、モネル、ニクロム、インコネル、ステンレス合金などが、耐食性に優れピール強度を向上させる為に好ましい。
【００２６】
スパッタリング法については、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ、ＤＣマグネトロンスパッタ、ＲＦマグネトロンスパッタ、ＥＣＲスパッタ、レーザーアブレーション等、各種の手法が有るが、特に限定されるものではなく必要に応じて適宜用いることができる。とりわけ、ＤＣマグネトロンスパッタ法は、低コストであり、かつ金属層を容易に形成できるため好ましい。この場合、マグネトロンスパッタによる金属層および回路配線層の成膜条件は、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で、圧力は１０−５〜１Ｐａ、好ましくは７×１０−２〜７×１０−１Ｐａ、さらに好ましくは１０−１〜４×１０−１Ｐａである。
【００２７】
スパッタリング法にて金属層および回路配線層を形成する前処理として、および／または、形成中に、前記ポリイミド樹脂層やその周辺を加熱することも、金属層および回路配線層の密着力を向上させるために好ましく、具体的には１０−５〜１Ｐａの圧力にて、１００℃以上４００℃以下で加熱処理を行うことが好ましく、より好ましくは１００℃以上３００℃以下であり、加熱処理を行うことにより、ポリイミド層から水分が蒸発し密着力が向上する為に好ましい。
【００２８】
また、金属の製膜に用いるスパッタリングターゲットの金属の純度は、単体の金属で金属層を形成する場合は金属層全体に対する単体の金属が占める割合として、合金で金属層を形成する場合は金属層全体に対する合金が占める割合として９９％以上、好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上であり、この範囲であれば充分に電気伝導性を確保することができる。めっき法については、電解めっき法、無電解めっき法があるが、該ポリイミド樹脂層へ直接、金属を積層する方法としては、無電解めっき法が好ましい。
【００２９】
無電解めっき法については、公知の無電解めっき液、公知の無電解めっき工程が可能であり、前処理として、無電解めっきの初期段階の析出に必要なPd、Ag、Auなどの触媒核を形成させる方法も好ましく、具体的には、公知のセンシタイジング・アクチベーション法や、キャタリスト−アクセレータ法が好ましい。
【００３０】
スパッタリング法や無電解めっき法にて形成される金属層や配線層は、電解めっき法、イオンプレーティング法、化学気相輸送法（ＣＶＤ法）などと組み合わせて、複数層形成されることも可能であり、異なる金属などにて複数層形成されることも可能であり好ましい。
【００３１】
このような方法により形成した金属層、アディティブ回路配線層、セミアディティブ回路用下地層などの厚さは、１ｎｍ以上で適宜使用可能あり、アディティブ回路配線層を形成する場合には回路として問題のない厚さに形成する事が重要であり、数μｍから数十μｍが好ましい。また、一般的なフレキシブル回路用積層体やセミアディティブ回路用の下地層とする場合には、５μｍ以下が好ましく、この金属層を電解めっき用の給電層や下地層として用いて、第二の金属層やセミアディティブ回路配線層を形成することも好ましい。
【００３２】
第二の金属層やセミアディティブ回路配線層についても、回路として問題のない厚さに形成することが重要であり、数μｍから数十μｍが好ましい。これら電気めっきにて形成される金属は特に限定されるものではなく、適宜用途を勘案して選択して用いれば良い。例示的に列挙すると、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、タンタル、タングステン、イリジウム、白金、金、鉛などや、これらの群からなる金属のうち少なくとも一種類を含む合金などが挙げられ、これらを適宜選択して用いることが出きる。
【００３３】
これらの金属および合金のうち、銅ならびに銅合金は展延性に優れるので、プリント配線板の配線などの用途として好適に使用可能である。また、ニッケルならびにニッケル系の合金、および、コバルトならびにコバルト系の合金は銅よりは展延性と導電性に劣るが、機械的強度が高いので、ＬＣＤや半導体の検査用プローブや機械的部品用途、ＩＣなどとプリント配線板の配線の接続を行う端子部に用いることができる。
【００３４】
前記金属層は単一の金属ならびに合金からなる単一の層でも、多層膜であっても構わない。また、一部が単一の膜であり、他の部分が多層膜であっても構わない。
【００３５】
例えば、フレキシブルプリント配線板に、ＩＣなどのとＡｕ−Ａｕ接続、Ａｕ−Ｓｎ接続などを行う端子部を形成する場合には、配線となる銅めっきを施した後に金やスズなどを最表面にめっきすることは、当業者の容易に理解するところである。また、半田やワイヤーボンディングによりＩＣとの接続を行う際には、銅をめっきした後に、ニッケルやニッケルリン合金、ニッケルボロン合金、さらにはその他のニッケル系の合金をめっきし、更に金をめっきすることが好ましいことは、当業者が容易に理解するところである。また、上記方法にて形成した樹脂層と金属層、配線層を有する積層体や回路積層体も本発明に属するものである。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００３７】
接着性の評価は、下記ピール強度測定法にて行った。当該試料の金属厚を電解めっきにより３0μｍとした後、電解めっき銅の上に、エッチングレジストとなる２ｍｍ幅のＩＣテープ（いずみやアイシー株式会社製）を貼り付けた後、塩化第２鉄エッチング液でめっき銅を２ｍｍ幅にパターニングして、ピール強度測定用の試験片とした。当該、ピール強度測定用試験片をＩＰＣ−ＴＭ６５０−２．４．９に準じて９０°ピール強度を測定した。
【００３８】
（合成例１）
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを１．００モルと、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸を０．９９０モルの比率で秤量し、セパラブルフラスコの中でＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを樹脂の固形分濃度が２０ｗｔ％となるように加え、窒素気流下にて溶解させた。５０℃で１５時間攪拌溶解し、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液をガラス上に塗布し、２００℃にて３０分、２５０℃にて１５分窒素雰囲気下にて加熱後、冷却しガラスから剥離することで、２０μｍのポリイミドフィルムを得た。ＤＳＣ法にてガラス転移温度を測定したところ、１９５℃であった。
【００３９】
（合成例２）
ジアミノ化合物を、1,3-ビス（3-アミノプロピル）-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンに換えた事以外は、合成例１と同様の方法にて、ポリアミック酸溶液およびポリイミドフィルムを得た。ガラス転移温度は８２℃であった。
【００４０】
（合成例３）
合成例１と合成例２にて得たポリアミック酸溶液を、重量比が５０：５０となるように秤量し、セパラブルフラスコの中で素気流下、５０℃５時間攪拌溶解し、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液およびポリイミドフィルムを得た。ガラス転移温度は１３２℃であった。
【００４１】
実施例１
合成例３にて得られたポリアミック酸溶液を、ポリイミドフィルム、「カプトン（登録商標）１５０ＥＮ」（３８μｍ厚、東レ・デュポン株式会社製）、に、ロールコーターを用いて、乾燥後の厚みが３μｍになる様に塗工し、２００℃で１５分、２６０℃で１５分乾燥させ、ポリイミドフィルムおよびポリイミド樹脂層からなるシートを作製した。ポリイミド樹脂層への金属層形成には、直径１２５ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタターゲットを２個以上取り付け可能なマグネトロンスパッタ装置を用いて行った。当該、支持体およびポリイミド樹脂層からなる積層体を７ｃｍ四方に切り出し、スパッタ装置の基板ホルダーに設置し、１０−３Ｐａ以下の圧力まで真空引きを行った。支持体およびポリイミド樹脂層からなる積層体を１５０℃で１０分程度加熱後、引き続き１５０℃にて加熱を継続しながら、モネル合金（銅６５％、ニッケル３５％）ターゲットを用いて、アルゴン流量１５ＳＣＣＭ、圧力０．１３Ｐａ、投入電力１６０Ｗの条件で５分間成膜を行い、１００ｎｍ厚のモネル層をポリイミド樹脂層上に製膜した。引き続き真空を破ることなく銅ターゲット（純度９９．９９％）を用いて、アルゴン流量１５ＳＣＣＭ、圧力０．１３Ｐａ、投入電力１８０Ｗの条件で７分間成膜を行い金属層である銅を１００ｎｍ厚で成膜した。さらに当該試料の銅厚を電解めっきにより３0μｍとしてポリイミド樹脂層と金属層からなる積層体を得た。この時点での積層体のピール強度は０.６kN/mであった。得られた積層体を窒素雰囲気下２５０℃にて２５分加熱処理を行った後のピール強度は１.２kN/mに向上していた。
【００４２】
実施例２
ポリアミック酸溶液を、合成例２に換えた事以外は、実施例１と同様の方法にて積層体を作成し、ピール強度を測定したところ、０.７kN/mであった。得られた積層体を窒素雰囲気下２００℃にて１０分加熱処理を行った後のピール強度は１.５kN/mに向上していた。
【００４３】
比較例１
ポリアミック酸溶液を、合成例１に換えたこと以外は、実施例１と同様の方法にて積層体を作成し、ピール強度を測定したところ、０.７kN/mであった。得られた金属積層体を窒素雰囲気下３１５℃にて２５分加熱処理を行った後のピール強度は０．４kN/mであった。
【００４４】
比較例２
実施例１と同様の方法にて、ピール強度が０.６kN/mの積層体を作成し、得られた金属積層体を窒素雰囲気下１３０℃にて２５分加熱処理を行った後のピール強度は０．５kN/mであった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の積層体は、微細加工に適し、樹脂層と金属層との接着性が良好で、接着力の低下を防止した配線板を提供することが可能であり、小型化、高性能化を必要とするに電子機器や電子部品の産業分野に好適に用いることができる。