(57)【要約】【課題】ポリシングローラ法による残留歪みの発生を抑制し、厚み変動やスジ故障が発生することを防止することで、高い光学特性のフィルムを得る。【解決手段】環状ポリオレフィン系樹脂を溶融してダイ２４からシート状に押し出し、シートを算術平均高さＲａが１００ｎｍ以下の表面性で、少なくとも一方のロールが金属製の弾性ロール２６によって構成された一対のローラ２６、２８で挟むことにより冷却固化して製膜する環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２の製造方法であって、ダイ２４のリップクリアランスｄを、０．２〜１．０ｍｍの範囲に設定するとともに、ダイ押出口２４Ｃでの単位面積当りの樹脂流量を１時間当り０．１〜１．５ｋｇ／ｍｍ2 の範囲に設定する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状ポリオレフィン系樹脂を溶融してダイからシート状に押し出し、
該シートを、算術平均高さＲａが１００ｎｍ以下の表面性で、少なくとも一方のロールが金属製の弾性ロールによって構成された一対のローラで挟むことにより冷却固化して製膜する環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法であって、
前記ダイのリップクリアランスを、０．２〜１．０ｍｍの範囲に設定するとともに、
ダイ押出口での単位面積当りの樹脂流量を１時間当り０．１〜１．５ｋｇ／ｍｍ2 の範囲に設定することを特徴とする環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ダイのエッジ部のＲ面取り、又はＣ面取りが３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ダイのダイリップ表面の中心線平均粗さＲａが０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ダイのダイリップ表面の硬度が、ビッカース硬度で５００以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１に記載の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ダイから吐出された時の環状ポリオレフィン系樹脂のゼロせん断粘度が２０００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１に記載の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項６】
フィルム厚みが２０〜３００μｍ、面内のレターデーションＲｅが２０ｎｍ以下、厚み方向のレターデーションＲｔｈが２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１に記載の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする環状ポリオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項８】
請求項７に記載の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを基材とすることを特徴とする液晶表示板用光学補償フィルム。
【請求項９】
請求項７に記載の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを偏光膜（層）の保護膜として少なくとも１枚を用いて形成される偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状ポリオレフィン系樹脂フィルム及びその製造方法に係り、特に液晶表示装置に好適な品質を有する環状ポリオレフィン系樹脂フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを延伸し、面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角拡大を図ることが実施されている。
【０００３】
このような環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを延伸する方法として、フィルムの縦（長手）方向に延伸する方法（縦延伸）や、フィルムの横（幅）方向に延伸する方法（横延伸）、あるいは縦延伸と横延伸を同時に行う方法（同時延伸）が挙げられる。これらのうち、縦延伸は設備がコンパクトなため、従来から多く用いられてきた。通常、縦延伸は、２対以上のニップロールの間でフィルムをガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱し、入口側のニップロールの搬送速度より出口側の搬送速度を速くすることで縦方向に延伸する方法である。
【０００４】
特許文献１には、環状ポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂を縦延伸する方法が記載されている。この特許文献１は、縦延伸する方向を流延製膜方向と逆にすることで遅相軸の角度むらを改良したものである。また、特許文献２には、縦横比（Ｌ／Ｗ）が０．３以上、２以下の短スパン間に設置したニップローラを延伸ゾーン中に設置して延伸する方法が記載されている。この特許文献２によれば、厚み方向の配向（Ｒｔｈ）を改良することができる。ここで云う縦横比とは、延伸に用いるニップロールの間隔（Ｌ）を延伸する熱可塑性樹脂フィルムの幅（Ｗ）で割った値を指す。
【特許文献１】特開２００２−３１１２４０号公報
【特許文献２】特開２００３−３１５５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、延伸前（未延伸）の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを溶融製膜法で製膜する場合、環状ポリオレフィン系樹脂は溶融粘度が高いためにレベリングしにくいという問題がある。このため、溶融製膜法で製膜した環状ポリオレフィン系樹脂フィルムは、スジ故障が発生しやすいという問題や、厚み精度が低くなるという問題が発生する。
【０００６】
本発明の発明者は、これらの問題を解消する方法として、ポリシングローラ法に着目した。このポリシングローラ法は、ダイから押し出された樹脂を一対の研磨ローラで挟み込みながら冷却する方法であり、厚み精度を向上させることができる。
【０００７】
しかし、ポリシングローラ法は、フィルム内に残留歪みが発生しやすいという問題がある。また、ポリシングローラ法で製膜しても、ダイから溶融した環状ポリオレフィン系樹脂を押し出す条件によってはフィルムの厚み変動や面質が悪くなるため、高性能の光学フィルムを得ることができないという問題があった。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、ポリシングローラ法による残留歪みの発生を抑制し、ダイの条件を最適化することで、高い光学特性のフィルムを得ることのできる環状ポリオレフィン系樹脂フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、前記目的を達成するために、環状ポリオレフィン系樹脂を溶融してダイからシート状に押し出し、該シートを、算術平均高さＲａが１００ｎｍ以下の表面性で、少なくとも一方のロールが金属製の弾性ロールによって構成された一対のローラで挟むことにより冷却固化して製膜する環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法であって、前記ダイのリップクリアランスを、０．２〜１．０ｍｍの範囲に設定するとともに、ダイ押出口での単位面積当りの樹脂流量を１時間あたり０．１〜１．５ｋｇ／ｍｍ2 の範囲に設定することを特徴とする。
【００１０】
請求項１に記載の発明によれば、ダイから押し出された溶融状態の環状ポリオレフィン系樹脂を、少なくとも一方のロールが金属性の弾性ロールによって構成された一対のローラで挟んで冷却固化するので、環状ポリオレフィン系樹脂は一対のローラによって押圧される。このように樹脂が面状に押圧されながら冷却されると、内部に残留応力のないフィルムが製膜される。しかしながら、面状に押圧することで、厚みが均一になる反面、シート状に押し出された溶融樹脂に微妙な厚み変動やダイによるスジ故障などの面質の欠陥があると、レターデーションＲｅ，Ｒｔｈの分布が顕著になってしまうということが分かった。そこで、本発明者は、ダイのリップクリアランスを、０．２〜１．０ｍｍの範囲に設定するとともに、ダイリップでの樹脂流量を１時間あたり０．１〜１．５ｋｇ／ｍｍ2 の範囲に設定することでフィルムの厚み変動や面質が悪くなることを防ぐことができるという知見を得た。ここで、ダイのリップクリアランスを、０．２〜１．０ｍｍの範囲に設定するのは、リップクリアランスが０．２ｍｍよりも小さくなると、ダイリップで溶融樹脂の圧力が急激に変化することによりフィルムに厚み変動やスジ故障が発生してしまい、１．０ｍｍよりも大きくなると、ドロー比が大きくなりすぎて厚み精度が悪くなるからであり、また、ダイリップでの樹脂流量を１時間あたり０．１〜１．５ｋｇ／ｍｍ2 の範囲に設定するのは、流量が０．１ｋｇ／ｍｍ2 よりも小さくなると、生産量が著しく劣ってしまうからであり、１．５ｋｇ／ｍｍ2 よりも大きくなると、ダイリップで溶融樹脂の圧力が大きくなりすぎることでフィルムに厚み変動やスジ故障が発生してしまうからである。
【００１１】
従って、請求項１の発明によれば、環状ポリオレフィン系樹脂を少なくとも一方のロールが金属製の弾性ロールによって構成された一対のローラで挟んで冷却固化することで、残留応力のないフィルムが製膜できるとともに、ダイリップのクリアランス及び流量を制御することで、フィルムに厚み変動やスジ故障が発生することを防ぐことができるので、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈの分布のない環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法を提供することができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１の発明において、前記ダイのエッジ部のＲ面取り、又はＣ面取りが３０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
これは、ダイのエッジ部の面取りが３０μｍを越えると、スジ故障の原因になるからである。よって、請求項２の発明によれば、ダイのエッジ部のＲ面取り、又はＣ面取りが３０μｍ以下であることで、更にスジ故障が発生することがないので、面状で押圧してもレターデーションＲｅ，Ｒｔｈの分布のない環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法を提供することができる。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２の発明において、前記ダイのダイリップ表面の中心線平均粗さＲａが０．５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
溶融樹脂がダイから吐出圧力を有して大気中に吐出されると、溶融樹脂は僅かに膨潤するので、リップ表面に接触し易くなる。リップ表面の表面粗さが大きいと接触したときに溶融樹脂が付着し易くなり、スジ故障の原因となってしまい、リップ表面の中心線平均粗さＲａが０．５μｍを超えるとスジ故障の発現が著しく多くなる。よって、請求項３の発明によれば、ダイのダイリップ表面の中心線平均粗さＲａが０．５μｍ以下であることで、請求項２の発明と同様に、更にスジ故障が発生することがないので、面状で押圧してもレターデーションＲｅ，Ｒｔｈの分布のない環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法を提供することができる。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の何れかに記載の発明において、前記ダイのダイリップ表面の硬度が、ビッカース硬度で５００以上であることを特徴とする。
【００１７】
これは、ダイのリップ表面の硬度が、ビッカース硬度で５００未満であると、リップ表面に傷が付き易く、この傷に起因したスジ故障が発生し易くなるからである。よって、請求項４によれば、ダイリップ表面の硬度が、ビッカース硬度で５００以上であることで、請求項２と請求項３の発明と同様に、更にスジ故障が発生することがないので、面状で押圧してもレターデーションＲｅ，Ｒｔｈの分布のない環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法を提供することができる。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４の何れかに記載の発明において、前記ダイから吐出された時の環状ポリオレフィン系樹脂のゼロせん断粘度が２０００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする。
【００１９】
請求項５の発明によれば、ダイから吐出された時の環状ポリオレフィン系樹脂のゼロせん断粘度が２０００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることで更に面状で押圧してもレターデーションＲｅ，Ｒｔｈの分布が顕著になることを防止することができる。尚、ゼロせん断粘度が２０００Ｐａ・ｓｅｃを超えてしまうと、ダイから吐出された溶融樹脂が吐出直後に大きく広がってダイの先端部に付着しやすく、これが汚れとなってスジ故障を発生しやすくなる。また、ゼロせん断粘度は、プレートコーン型の溶融粘度測定装置により溶融粘度のせん断速度依存性データを測定し、溶融粘度のせん断速度依存性の無い領域の測定値からゼロせん断速度の時の溶融粘度を外挿することによって得られる。
【００２０】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５の何れかに記載の発明において、前記フィルム厚みが２０〜３００μｍ、面内のレターデーションＲｅが２０ｎｍ以下、厚み方向のレターデーションＲｔｈが２０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２１】
本発明によれば、厚み精度が高く、レターデーションＲｅ，Ｒｔｈの分布が小さい光学フィルムに適した環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを製造することができるので、厚みが２０〜３００μｍ、面内のレターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が２０ｎｍ以下である環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。
【００２２】
請求項７は請求項１〜６の何れかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする環状ポリオレフィン系樹脂フィルムであり、請求項８は請求項７の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを基材に用いたことを特徴とする液晶表示板用光学補償フィルムであり、請求項９は請求項７の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを少なくとも１層積層したことを特徴とする偏光板である。
【００２３】
請求項１〜６の製造方法で製造した環状ポリオレフィン系樹脂フィルムは高い光学特性を有しているので、液晶表示板用光学補償フィルムあるいは偏光板に適している。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ダイから押し出された溶融状態の環状ポリオレフィン系樹脂を、少なくとも一方のロールが金属製の弾性ロールによって構成された２本のローラで挟んで冷却固化するので、２本のローラで挟む際に、環状ポリオレフィン系樹脂が金属製のローラで面状に押圧され、残留応力のないフィルムを製膜することができるとともに、ダイリップのクリアランス及び流量を制御することで、シート状に押し出された溶融樹脂に厚み変動やスジ故障の面質の欠陥が発生することを防止することができるので、面状で押圧してもレターデーションＲｅ，Ｒｔｈの分布のない環状ポリオレフィン系樹脂フィルム及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下添付図面に従って本発明に係る環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法の好ましい実施の形態について説明する。
【００２６】
図１は、環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造装置の概略構成の一例を示している。図１に示すように製造装置１０は主として、延伸前の環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２を製造する製膜工程部１４と、製膜工程部１４で製造された環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２を縦延伸する縦延伸工程部１６と、横延伸する横延伸工程部１８と、延伸された環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２を巻き取る巻取工程部２０とで構成される。
【００２７】
製膜工程部１４では、押出機２２で溶融された環状ポリオレフィン系樹脂がダイ２４からシート状に吐出され、回転する一対のポリシングローラ２６、２８間に供給される。そして、ポリシングローラ２８上で冷却されて固化した環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２がポリシングローラ２８から剥離された後、縦延伸工程部１６、横延伸工程部１８に順に送られて延伸され、巻取工程部２０でロール状に巻き取られる。これにより、延伸環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２が製造される。以下、各工程部の詳細について説明する。
【００２８】
図２に製膜工程部１４の単軸スクリューの押出機２２を示す。図２に示すように、シリンダ３２内にはスクリュー軸３４にフライト３６を有する単軸スクリュー３８が配設され、図示しないホッパーから環状ポリオレフィン系樹脂が供給口４０を介してシリンダ３２内に供給される。シリンダ３２内は供給口４０側から順に、供給口４０から供給された環状ポリオレフィン系樹脂を定量輸送する供給部（Ａで示す領域）と、環状ポリオレフィン系樹脂を混練・圧縮する圧縮部（Ｂで示す領域）と、混練・圧縮された環状ポリオレフィン系樹脂を計量する計量部（Ｃで示す領域）とで構成される。押出機２２で溶融された環状ポリオレフィン系樹脂は、吐出口４２からダイ２４に連続的に送られる。
【００２９】
押出機２２のスクリュー圧縮比は、２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここで、スクリュー圧縮比とは、供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さ当たりの容積÷計量部Ｃの単位長さ当たりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸３４の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸３４の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、及び計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとは、図２のシリンダ内径（Ｄ）に対するシリンダ長さ（Ｌ）の比である。また、押出温度は２００〜３００℃に設定される。押出機２２内での温度が３００℃を超える場合には、押出機２２とダイ２４との間に冷却機（図示せず）を設けるようにするとよい。
【００３０】
尚、押出機２２は、１軸押出機でも２軸押出機でもよいが、スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さすぎると、十分に混練されず、未溶解部分が発生したり、剪断発熱が小さく結晶の融解が不十分となり、製造後の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムに微細な結晶が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる。これにより、環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２を延伸したときに、残存した結晶が延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大きすぎると、剪断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムに黄色みが出易くなる。また、剪断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。従って、製造後の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲が良く、より好ましくは２．８〜４．２の範囲、特に好ましくは３．０〜４．０の範囲である。
【００３１】
また、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さすぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムに微細な結晶が残存し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大きすぎると、押出機２２内での環状ポリオレフィン系樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を起こし易くなる。また、滞留時間が長くなると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。従って、製造後の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が良く、好ましくは２２〜６５の範囲、特に好ましくは２４〜５０の範囲である。
【００３２】
また、押出温度が２００℃を下回って低すぎると、結晶の融解が不十分となり、製造後の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムに微細な結晶が残存し易くなり、環状ポリオレフィン系樹脂フィルムを延伸したときに、延伸性を阻害し、配向を十分に上げることができなくなる。逆に、押出温度が３００℃を超えて高すぎると、環状ポリオレフィン系樹脂が劣化し、黄色み（ＹＩ値）の程度が悪化してしまう。従って、製造後の環状ポリオレフィン系樹脂フィルムに黄色みが出にくく且つ延伸破断しにくくするためには、押出温度は２００〜３００℃が良く、好ましくは２２０〜２９０℃の範囲、特に好ましくは２４０〜２８０℃の範囲である。
【００３３】
上記の如く構成された押出機２２を用いて環状ポリオレフィン系樹脂が溶融され、この溶融樹脂が図３−（Ａ）又は図３−（Ｂ）に示したダイ２４に連続的に供給される。
【００３４】
押出機２２からダイ２４に連続的に供給される溶融樹脂は、ダイ２４内のマニホールド（不図示）で幅方向に拡流され、狭隘なスリット２４Ａを介してダイリップ２４Ｃ（ダイ先端のスリット出口）から吐出される。ダイリップ２４Ｃの表面には、スリット２４Ａを挟んで、リップランド２４Ｂ、２４Ｂが形成される。そして、スリット２４Ａのクリアランス幅であるリップクリアランスｄを０．２〜１．０ｍｍの範囲に設定するとともに、ダイリップ２４Ｃでの樹脂流量を１時間あたり０．１〜１．５ｋｇ／ｍｍ2 の範囲に設定する。
【００３５】
これは、ダイ２４のリップクリアランスｄが０．２ｍｍ未満のようにスリット２４Ａが極めて狭い場合には、ダイリップ２４Ｃ出口に溶融樹脂が付着し、付着物によりスジ故障等の面質欠陥が発生し易くなるからである。また、ダイ２４のリップクリアランスｄが１０００ｍｍを超えると、ドロー比が高くなり過ぎ、製造された環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２の厚み精度が悪くなるからである。そして、ダイリップ２４Ｃの樹脂流量を１時間あたり０．１ｋｇ／ｍｍ2 よりも小さい場合には、生産性が著しく劣ってしまうからであり、ダイリップ２４Ｃの樹脂流量を１時間あたり１．５ｋｇ／ｍｍ2 よりも大きい場合には、ダイリップ２４Ｃで溶融樹脂の圧力が大きすぎることでフィルムに厚み変動やスジ故障が発生しまうからである。
【００３６】
更に、図３−（Ａ）に示すダイ２４のエッジ部２４ＤのＲ面取り、又は、図３−（Ｂ）に示すダイ２４のエッジ部２４ＤのＣ面取りが３０μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
そして、ダイリップ２４Ｃ表面、即ちリップランド２４Ｂ、２４Ｂの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
これは、溶融樹脂がダイ２４から吐出圧力を有して大気中に吐出されと、溶融樹脂は僅かに膨潤するので、リップランド２４Ｂ，２４Ｂに接触し易くなるからである。従って、リップランド１２ａ，１２ｂの表面粗さが大きいと接触したときに溶融樹脂が付着し易くなり、スジ故障の原因になる。具体的には、リップランド１２ａ，１２ｂの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍを超えるとスジ故障の発現が多くなる。また、ダイリップ２４Ｃのエッジ部２４Ｄの面取りが、Ｒ面取り、Ｃ面取りのいずれの場合であっても、３０μｍを超えると、スジ故障の原因になる。
【００３９】
また、リップランド２４Ｂ，２４Ｂの硬度も、製造される環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２の面質と関係があり、リップランド２４Ｂ，２４Ｂがビッカース硬度で５００以上であることが好ましい。これは、ビッカース硬度で５００未満であると、リップランド２４Ｂ，２４Ｂに傷が付き易く、この傷に起因したスジ故障が発生し易くなるためである。
【００４０】
このように形成されたダイ２４の先端（下端）から溶融樹脂がシート状に吐出される。吐出されたときの環状ポリオレフィン系樹脂のゼロせん断粘度が２０００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることが好ましい。ゼロせん断粘度が２０００Ｐａ・ｓｅｃを超えてしまうと、ダイから吐出された溶融樹脂が吐出直後に大きく広がってダイの先端部に付着しやすく、これが汚れとなってスジ故障を発生しやすくなってしまう。吐出された溶融樹脂は、一対のポリシングローラ２６、２８（図１参照）の間に供給される。
【００４１】
図３は、一対のポリシングローラ２６、２８の一実施形態を示したものである。一対のポリシングローラ２６、２８は、一方のロールが金属製の弾性ロール２６、他方のロールが冷却ロール２８によって構成されている。
【００４２】
各ポリシングローラ２６、２８は、表面が鏡面、或いは鏡面に近い状態になっており、算術平均高さＲａが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下に設定される。また、ポリシングローラ２６、２８は、その表面温度を制御できるように構成されており、例えばポリシングローラ２６、２８の内部に水等の液状媒体を循環させることによって、表面温度を制御できるようになっている。さらに、一対のポリシングローラ２６、２８は、モータ等の回転駆動手段に接続されており、ダイ２４から吐出された溶融樹脂が着地する点での速度と略同じ速度で回転するようになっている。
【００４３】
一対のポリシングローラ２６、２８のうち、ポリシングローラ２６は、もう一方のポリシングローラ２８よりも小さい径で形成されており、表面が金属材から成り、その表面温度を精度良く制御できるようになっている。ポリシングローラ２６は、外層から外筒４４、液状媒体層４６、弾性体層（内筒）４８、金属シャフト５０の順で構成されている。シート状の溶融樹脂を介して接触する冷却ロール２８の回転により弾性ロール２６の外筒４４と内筒４８は回転する。一対のローラ２６、２８でシート状の溶融樹脂を挟持すると、弾性ロール２６がシート状の溶融樹脂を介して冷却ロール２８からの反力を受け、冷却ロール２８の面に倣って凹状に弾性変形する。従って、弾性ロール２６と冷却ロール２８はシートに対して面接触するとともに、弾性変形した弾性ロール２６の形状が元に戻る復元力によって、挟持されたシートは面状に押圧されながら、冷却ロール２８で冷却される。外筒４４は、金属薄膜で作られており、溶接継ぎ部のないシームレス構造であることが好ましい。また、外筒４４の肉厚Ｚは、０．０５ｍｍ＜Ｚ＜７．０ｍｍの範囲であることが好ましい。肉厚Ｚが０．０５ｍｍ以下であると外筒が圧力に耐え切れず面が出なく、７．０ｍｍ以上であると弾性が得られず歪みの解消効果が出ない。尚、外筒肉厚Ｚは０．０５ｍｍ＜Ｚ＜７．０ｍｍを満たせば問題ないが、０．２ｍｍ＜Ｚ＜５．０ｍｍであることがより好ましい。
【００４４】
また、環状ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）−  弾性ロール２６の温度（℃）をＸ（℃）、ライン速度をＹ（ｍ／ｍｉｎ）とした時、０．００４３Ｘ2 ＋０．１２Ｘ＋１．１＜Ｙ＜０．０１９Ｘ2 ＋０．７３Ｘ＋２４、を満たすようにライン速度Ｙとポリシングローラ（弾性ロール）２６の温度を設定することが好ましい。ライン速度Ｙが０．００４３Ｘ2 ＋０．１２Ｘ＋１．１以下となると押圧する時間が長すぎてフィルムの歪みが発現してしまい、ライン速度Ｙが０．０１９Ｘ2 ＋０．７３Ｘ＋２４以上になると冷却する時間が短かすぎてフィルムを除冷することができず弾性ロールへ貼り付いてしまうからである。
【００４５】
更に、一対のポリシングローラ２６、２８の弾性ロール２６と冷却ロール２８とが接触している長さをＱ（ｃｍ）、弾性ロール２６と冷却ロール２８との線圧をＰ（ｋｇ／ｃｍ）とした時、３ｋｇ／ｃｍ2  ＜Ｐ／Ｑ＜５０ｋｇ／ｃｍ2  、を満たすように線圧Ｐと接触長さＱを設定することが好ましい。Ｐ／Ｑが３ｋｇ／ｃｍ2  以下であると面状に接触することができず、Ｐ／Ｑが５０ｋｇ／ｃｍ2  以上であるとフィルムの歪みが発現してしまうからである。
【００４６】
上記の如く構成された製膜工程部１４によれば、ダイ２４から環状ポリオレフィン系樹脂を吐出することにより、吐出された環状ポリオレフィン系樹脂が一対のポリシングローラ２６、２８間で極く僅かな液溜まり（バンク）を形成し、この環状ポリオレフィン系樹脂が一対のポリシングローラ２６、２８で挟圧されて厚みが調整されながらシート状になる。その際、金属製の弾性ロールであるポリシングローラ２６が、環状ポリオレフィン系樹脂の反力を受けて弾性変形し、環状ポリオレフィン系樹脂はポリシングローラ２６によって面状に押圧される。したがって、面状に押圧されることで、残留応力のないフィルムを製膜することができるとともに、ダイ２４のリップクリアランス及び流量を制御することで、シート状に押し出された溶融樹脂に厚み変動やスジ故障の面質の欠陥が発生することを防止することができるので、面状で押圧してもレターデーションＲｅ，Ｒｔｈの分布のない光学フィルムに適した環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２を製造することができる。
【００４７】
また、上記の如く構成された製膜工程部１４によれば、フィルム厚みが２０〜３００μｍ、面内のレターデーションＲｅが２０ｎｍ以下、厚み方向のレターデーションＲｔｈが２０ｎｍ以下である環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２を製造することができる。
【００４８】
ここで、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈは、以下の式で求められる。
【００４９】
Ｒｅ（ｎｍ）＝｜ｎ（MD）−ｎ(TD)｜×Ｔ（ｎｍ）
Ｒth（ｎｍ）＝｜｛（ｎ（MD）＋ｎ(TD)）／２｝−ｎ（TH）｜×Ｔ（ｎｍ）
式中のｎ（MD）、ｎ(TD)、ｎ（TH）は長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率を示し、Ｔはｎｍ単位で表した厚みを示す。
【００５０】
そして、一対のポリシングローラ２６、２８で挟圧されたフィルム１２は、金属製のポリシングローラ２８に巻きかけられて冷却された後、ポリシングローラ２８の表面から剥離され、後段の縦延伸工程部１６に送られる。
【００５１】
以下に、製膜工程部１４で製造した環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２を延伸し、延伸環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２を製造するまでの延伸工程について説明する。
【００５２】
環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２の延伸は、環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２中の分子を配向させ、面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させるために行われる。
【００５３】
図１に示すように、環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２は、先ず、縦延伸工程部１６で長手方向に縦延伸される。縦延伸工程部１６では、環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２が予熱された後、環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２が加熱された状態で、二つのニップロール３０、３１に巻き掛けられる。出口側のニップロール３１は、入口側のニップロール３０よりも早い搬送速度で環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２を搬送しており、これによって、環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２が縦方向に延伸される。
【００５４】
縦延伸工程部１６における予熱温度はＴｇ−４０℃以上、Ｔｇ＋６０℃以下が好ましく、Ｔｇ−２０℃以上、Ｔｇ＋４０℃以下がより好ましく、Ｔｇ以上、Ｔｇ＋３０℃以下がさらに好ましい。また、縦延伸工程部１６の延伸温度は、Ｔｇ以上、Ｔｇ＋６０℃以下が好ましく、Ｔｇ＋２℃以上、Ｔｇ＋４０℃以下がより好ましく、Ｔｇ＋５℃以上、Ｔｇ＋３０℃以下がさらに好ましい。縦方向の延伸倍率は１．０倍以上２．５倍以下が好ましく、１．１倍以上、２倍以下がさらに好ましい。
【００５５】
縦延伸された環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２は、横延伸工程部１８に送られ、幅方向に横延伸される。横延伸工程部１８では例えばテンターを好適に用いることができ、このテンターによって環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２の幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に延伸する。この横延伸によって、レターデーションＲｔｈを一層大きくすることができる。
【００５６】
横延伸は、テンターを用いて実施するのが好ましく、好ましい延伸温度はＴｇ以上、Ｔｇ＋６０℃以下が好ましく、より好ましくはＴｇ＋２℃以上、Ｔｇ＋４０℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋４℃以上、Ｔｇ＋３０℃以下である。延伸倍率は１．０倍以上、２．５倍以下が好ましく、１．１倍以上２．０倍以下がさらに好ましい。横延伸の後に縦、横のいずれか、または両方に緩和させることも好ましい。これにより幅方向の遅相軸の分布を小さくすることができる。
【００５７】
このような延伸により、Ｒｅが０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、Ｒｔｈが０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以上、３５０ｎｍ以下である。
【００５８】
このうちＲｅ≦Ｒｔｈを満足するものがより好ましく、さらに好ましくはＲｅ×２≦Ｒｔｈを満足するものがさらに好ましい。このような高Ｒｔｈ、低Ｒｅを実現するためには、上述のように縦延伸したものを、横（幅）方向に延伸するのが好ましい。即ち、縦方向と横方向の配向の差が面内のレターデーションの差（Ｒｅ）となるが、縦方向に加えその直交方向である横方向にも延伸することで、縦横の配向の差を小さくし面配向（Ｒｅ）を小さくできる。一方、縦に加え横にも延伸することで面積倍率は増加するため、厚みの減少に伴い厚み方向の配向は増加し、Ｒｔｈを増加させることができるためである。
【００５９】
さらに、Ｒｅ，Ｒｔｈの幅方向、長手方向の場所による変動をいずれも５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下にすることが好ましい。
【００６０】
上述したように本実施の形態によれば、製膜工程部１４でスジ故障がなく、厚み精度が高く、且つ、歪みの小さい環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２を製造することができ、この環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２を縦方向、横方向に延伸を施すので、延伸分布のない環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２を製造することができる。
【００６１】
延伸後の環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２は、図１の巻取工程部２０でロール状に巻き取られる。その際、環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２の巻取りテンションは、０．０２ｋｇ／ｍｍ2 以下とすることが好ましい。巻取りテンションをこのような範囲に設定することによって、延伸環状ポリオレフィン系樹脂フィルム１２にレターデーション分布を発生させることなく巻き取ることができる。
【００６２】
《環状ポリオレフィン系樹脂》
本発明は、本発明における環状ポリオレフィン系樹脂（シクロオレフィン樹脂）として、後述するシクロオレフィン樹脂−Ａ、および、シクロオレフィン樹脂−Ｂのいずれも好ましく用いることができる。
【００６３】
（シクロオレフィン樹脂−Ａ／開環重合型）
本発明で使用するシクロオレフィン系樹脂（シクロオレフィン樹脂−Ａ）としては、例えば、（１）ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体を、必要に応じてマレイン酸付加、シクロペンタジエン付加のごときポリマー変性を行なった後に、水素添加した樹脂、（２）ノルボルネン系モノマーを付加型重合させた樹脂、（３）ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーと付加型共重合させた樹脂などが挙げることができる。重合方法および水素添加方法は、常法により行なうことができる。
【００６４】
前記ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、およびそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等、これらのハロゲン等の極性基置換体；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等の極性基置換体、例えば、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物；シクロペンタジエンの３〜４量体、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン；等が挙げられる。
【００６５】
（シクロオレフィン系樹脂−Ｂ／開環重合型）
また、シクロオレフィン系樹脂として、下記一般式（１）〜（４）で表わされるものを挙げることができ、これらのうち、下記一般式（１）で表されるものが特に好ましい。
【００６６】
【化１】
2008307831.tif 000003
【００６７】
〔一般式（１）〜（４）中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、水素原子または１価の有機基を示し、これらのうち少なくとも１つは極性基である。〕
これらのシクロオレフィン樹脂の重量平均分子量としては、通常５，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは８，０００〜２００，０００である。
【００６８】
本発明におけるシクロオレフィン樹脂としては、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報などに記載されている樹脂などを挙げることができる。
【００６９】
これらの樹脂の中でも、ノルボルネン系モノマーを付加重合して得られるものが特に好ましい。
【００７０】
これらのシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０℃以上２３０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００℃以上２００℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１８０℃以下である。飽和吸水率は１質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．８質量％以下とされる。前記一般式（１）〜（４）で表わされるシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）および飽和吸水率は、置換基Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの種類を選択することにより制御することができる。
【００７１】
本発明におけるシクロオレフィン樹脂としては、下記一般式（５）で表わされる少なくとも１種のテトラシクロドデセン誘導体を単独で、あるいは、当該テトラシクロドデセン誘導体と、これと共重合体可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体を用いてもよい。
【００７２】
【化２】
2008307831.tif 000004
【００７３】
（式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、水素原子または１価の有機基を示し、これらのうち少なくとも１つは極性基である。）
前記一般式（５）で表わされるテトラシクロドデセン誘導体において、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのうち少なくとも１つが極性基であることにより、他の材料との密着性、耐熱性などに優れた偏光フィルムを得ることができる。さらに、この極性基が−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す。）で表わされる基であることが、最終的に得られる水添重合体（偏光フィルムの基材）が高いガラス転移温度を有するものとなるので好ましい。特に、この−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表わされる極性置換基は、一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体の１分子あたりに１個含有されることが吸水率を低下させる点から好ましい。前記極性置換基において、Ｒで示される炭化水素基の炭素数が多くなるほど得られる水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点から、当該炭化水素基は、炭素数１〜４の鎖状アルキル基または炭素数５以上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
【００７４】
さらに、−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表わされる基が結合した炭素原子に、炭素数１〜１０の炭化水素基が置換基として結合されている一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体は、得られる水添重合体の吸湿性が低いものとなるので好ましい。特に、この置換基がメチル基またはエチル基である一般式（５）のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容易な点で好ましい。具体的には、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４，４，０，１２．５，１７．１０〕ドデカ−３−エンが好ましい。これらのテトラシクロドデセン誘導体、およびこれと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物は、例えば特開平４−７７５２０号公報第４頁右上欄１２行〜第６頁右下欄第６行に記載された方法によってメタセシス重合、水素添加することができる。
【００７５】
これらのシクロオレフィン系樹脂は、クロロホルム中、３０℃で測定される固有粘度（ηｉｎｈ）が、０．１〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜１．２ｄｌ／ｇである。また、水添重合体の水素添加率としては、６０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上とされ、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上である。水素添加率が高いほど、得られるシクロオレフィンフィルムは、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。該水添重合体中に含まれるゲル含有量が５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００７６】
さらに下記構造のシクロオレフィン樹脂（付加重合型）を本発明のフィルムに使用することができる。本発明では、シクロオレフィン樹脂として、［A-1］:炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンと下記式（Ｉ）で表される環状オレフィンとのランダム共重合体の水素添加物、［A-2］:下記式（Ｉ）で表される環状オレフィンの開環重合体または共重合体の水素添加物などを挙げることができる。
【００７７】
【化３】
2008307831.tif 000005
【００７８】
これらのシクロオレフィン樹脂は、ＤＳＣで測定したガラス転移温度(Ｔｇ)が、７０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜２５０℃であり、特に１２０〜１８０℃が好ましい。
【００７９】
また、これらのシクロオレフィン樹脂は、非晶性または低結晶性であり、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が、通常２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは２％以下である。
【００８０】
また、本発明のシクロオレフィンは、135℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、通常０．０１〜２０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０３〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇであり、ASTM D1238に準じ２６０℃荷重２.１６ｋｇで測定した溶融流れ指数（ＭＦＲ）は、通常０．１〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましく５〜５０ｇ／１０分である。
【００８１】
さらに、シクロオレフィン樹脂の軟化点は、サーマルメカニカルアナライザー(ＴＭＡ)で測定した軟化点として、通常３０℃以上であり、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０〜２６０℃である。
【００８２】
上記式（Ｉ）で表わされるシクロオレフィン樹脂の構造の詳細について述べる。
【００８３】
上記式（Ｉ）中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１である。なお、ｑが１の場合には、Ｒ a およびＲ b は、それぞれ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００８４】
Ｒ 1 〜Ｒ 18 ならびにＲ a およびＲ b は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００８５】
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに上記式（Ｉ）において、Ｒ 1 5 〜Ｒ 18 がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。
【００８６】
上記式（Ｉ）で示される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。一例として、      
【００８７】
【化４】
2008307831.tif 000006
【００８８】
で示されるビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン（＝ノルボルネン）（上記一般式中において、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）および該化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００８９】
この置換炭化水素基として、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-(イソプロピルフェニル)、5-(ビフェニル)、5-(β-ナフチル)、5-(α-ナフチル)、5-(アントラセニル)、5,6-ジフェニルなどを例示することができる。
【００９０】
さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン誘導体を例示することができる。
【００９１】
この他、トリシクロ[4.3.0.1 2,5 ]-3-デセン、2-メチルトリシクロ[4.3.0.1 2,5 ]-3-デセン、5-メチルトリシクロ[4.3.0.1 2,5 ]-3-デセンなどのトリシクロ[4.3.0.1 2,5 ]-3-デセン誘導体、トリシクロ[4.4.0.1 2,5 ]-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ[4.4.0.1 2,5 ]-3-ウンデセンなどのトリシクロ[4.4.0.1 2,5 ]-3-ウンデセン誘導体、
【００９２】
【化５】
2008307831.tif 000007
【００９３】
で示されるテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン、およびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００９４】
その炭化水素基として、8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-(エチルフェニル)、8-(イソプロピルフェニル)、8,9-ジフェニル、8-(ビフェニル)、8-(β-ナフチル)、8-(α-ナフチル)、8-(アントラセニル)、5,6-ジフェニル等を例示することができる。
【００９５】
さらには、（シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などのテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.1 3,6 .0 2,7 .0 9,13 ]-4-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.1 2,5 .1 9,12 .0 8,13 ]-3-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[8.4.0.1 2,5 .1 9,12 .0 8,13 ]-3-ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.1 3,6 .0 2,7 .0 9,14 ]-4-ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.1 3,6 .1 10,13 .0 2,7 .0 9,14 ]-4-ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.1 2,9 .1 4,7 .1 11,17 .0 3,8 .0 12,16 ]-5-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.1 3,6 .1 10,17 .1 12,15 .0 2,7 .0 11,16 ]-4-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.1 2,9 .1 4,7 .1 11,18 .0 3,8 .0 12,17 ]-5-ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ[8.8.0.1 2,9 .1 4,7 .1 11,18 .1 13,16 .0 3,8 .0 12, 17 ]-5-ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ[10.9.1.1 4,7 .1 13,20 .1 15,18 .0 2, 10 .0 3,8 .0 12,21 .0 14,19 ]-5-ペンタコセンおよびその誘導体などが挙げられる。
【００９６】
これらのシクロオレフィン樹脂の具体例は、上記した通りであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、特開平７-１４５２１３号公報明細書の段落番号［００３２］〜［００５４］に示されている。
【００９７】
また、これらのシクロオレフィン樹脂の合成法については、特開2001-114836号公報明細書の段落番号［００３９］〜［００６８］を参考に実施することができる。
【００９８】
また本発明のシクロオレフィン樹脂（付加重合型）として下記のものも使用可能である。
【００９９】
下式Ｉ，ＩＩ，ＩＩ’，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ又はＶＩ
【０１００】
【化６】
2008307831.tif 000008
【０１０１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7及びＲ8は、同じか又は異なっていて、水素、例えば線状又は枝分れＣ1〜Ｃ8-アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18-アリール基、Ｃ7〜Ｃ20-アルキレンアリール基、環式又は非環式Ｃ2〜Ｃ20-アルケニル基のようなＣ1〜Ｃ20-炭化水素基であり、もしくは飽和、不飽和又は芳香族の環を形成し、また同じ基Ｒ1〜Ｒ8は、異なる式Ｉ〜ＶＩにおいて異なっていても良く、またｎは、０〜５である）で表される少なくとも一種類の環式オレフィンの重合単位、及び、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として、０〜９９モル％の、下式ＶＩＩ
【０１０２】
【化７】
2008307831.tif 000009
【０１０３】
（式中、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11及びＲ12は、同じか又は異なっていて、水素、例えばＣ1〜Ｃ8-アルキル基又はＣ6〜Ｃ18-アリール基のような線状又は枝分れ、飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20-炭化水素基である）で表される一種類以上の非環式オレフィンから誘導される重合単位を含むポリマーから成る組から選択される少なくとも一種類のシクロオレフィンコポリマーであっても良い。
【０１０４】
また、シクロオレフィンポリマーは、式Ｉ〜ＶＩを有するモノマーの少なくとも一種類を開環重合し、次に得られた生成物を水素化することによって得ることもできる。
【０１０５】
また、更に、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として０〜４５モル％の、下式ＶＩＩＩ
【０１０６】
【化８】
2008307831.tif 000010
【０１０７】
（式中、ｎは２〜１０の数である）で表される一種類以上の単環式オレフィンから誘導される重合単位を含むことができる。
【０１０８】
環式、特に多環式オレフィンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として、好ましくは３〜７５モル％である。非環式オレフィンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として、好ましくは５〜８０モル％である。
【０１０９】
シクロオレフィンコポリマーは、好ましくは、一種類以上の多環式オレフィン、特に式Ｉ又は式ＩＩＩで表される多環式オレフィンから誘導される重合単位、及び、式ＶＩＩで表される一種類以上の非環式オレフィン、特に２〜２０個の炭素原子を有するα-オレフィンから誘導される重合単位から成っている。好ましくは、特に、式Ｉ又は式ＩＩＩで表される多環式オレフィンから誘導される重合単位、及び式ＶＩＩで表される非環式オレフィンから誘導される重合単位から成るシクロオレフィンコポリマーである。好ましくは、更に、式Ｉ又は式ＩＩＩで表される多環式モノオレフィンから誘導される重合単位、式ＶＩＩで表される非環式モノオレフィンから誘導される重合単位、及び少なくとも二つの二重結合を含む環式又は非環式オレフィン（ポリエン）、例えばノルボルナジエンのような特に環式、好ましくは多環式のジエン、特に好ましくは例えばＣ2〜Ｃ20-アルケニル基を運ぶビニルノルボルネンのような多環式アルケンから誘導される重合単位から成るターポリマーである。
【０１１０】
本発明にしたがうシクロオレフィンポリマーは、好ましくはノルボルネン構造をベースとするオレフィン、特に好ましくはノルボルネン、テトラシクロドデセン、所望ならば、ビニルノルボルネン又はノルボルナジエンを含む。また、好ましくは、例えば２〜２０個の炭素原子を有するα-オレフィン、特に好ましくはエチレン又はプロピレンのような末端二重結合を有する非環式オレフィンから誘導される重合単位を含むシクロオレフィンコポリマーである。特に好ましくは、ノルボルネン・エチレンコポリマー及びテトラシクロドデセン・エチレンコポリマーである。
【０１１１】
ターポリマーの中では、特に好ましくは、ノルボルネン・ビニルノルボルネン・エチレンターポリマー、ノルボルネン・ノルボルナジエン・エチレンターポリマー、テトラシクロドデセン・ビニルノルボルネン・エチレンターポリマー、及びテトラシクロドデセン・ビニルテトラシクロドデセン・エチレンターポリマーである。ポリエン、好ましくはビニルノルボルネン又はノルボルナジエンから誘導される重合単位の割合は、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として、０．１〜５０モル％、特に好ましくは０．１〜２０モル％であり、式ＶＩＩで表される非環式モノオレフィンの割合は、０〜９９モル％、好ましくは５〜８０モル％である。上記ターポリマーでは、シクロオレフィンコポリマーの全構造を基準として、０．１〜９９モル％、好ましくは３〜７５モル％である。
【０１１２】
好ましくは、本発明にしたがうシクロオレフィンコポリマーは、式Ｉで表される多環式オレフィンから誘導することができる重合単位及び式ＶＩＩで表される非環式オレフィンから誘導することができる重合単位を含む少なくとも一種類のシクロオレフィンコポリマーを含む。
【０１１３】
このようなシクロオレフィンコポリマーは特開平10-168201の段落番号［0019］〜［0020］に従い合成することができる。
【０１１４】
（添加剤）
（１）酸化防止剤
本発明におけるシクロオレフィン系樹脂には、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチルフェニルメタン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］、２，４，８，１０−テトラオキスピロ［５，５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト；紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【０１１５】
これらの酸化防止剤の添加量は、シクロオレフィン系樹脂１００質量部に対して、通常０．１〜３質量部、好ましくは０．２〜２質量部である。
【０１１６】
さらにシクロオレフィン系樹脂には、所望により、フェノール系やリン系などの老化防止剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤、易滑剤などの各種添加剤を添加してもよい。
（２）安定剤
本発明では、安定剤としてホスファイト系化合物、亜リン酸エステル系化合物のいずれか、もしくは両方を用いることが好ましい。これらの安定剤の配合量は、シクロオレフィン樹脂に対して０．００５〜０．５質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．４質量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．３質量％である。
（i）ホスファイト系安定剤
具体的なホスファイト系安定剤は、特に限定されないが、式（２）〜（４）で示されるホスファイト系安定剤が好ましい。
【０１１７】
【化９】
2008307831.tif 000011
【０１１８】
【化１０】
2008307831.tif 000012
【０１１９】
【化１１】
2008307831.tif 000013
【０１２０】
前記各式中、Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ’3・・・Ｒ’p、Ｒ’p+1は水素または炭素数４〜２３のアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルコキシアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ポリアリールオキシアルキル基、ポリアルコキシアルキル基およびポリアルコキシアリール基から成る群から選択された基を示す。但し、一般式（２）（３）（４）の各同一式中で全てが水素になることはない。一般式（３）中で示されるホスファイト系安定剤中のＸは脂肪族鎖、芳香核を側鎖に有する脂肪族鎖、芳香核を鎖中に有する脂肪族鎖および前記鎖中に２個以上連続しない酸素原子を包含する鎖から成る群から選択された基を示す。また、ｋ、ｑは１以上の整数、ｐは３以上の整数を示す。）
これらのホスファイト系安定剤のｋ、ｑの値は好ましくは１〜１０である。ｋ、ｑの値を１以上にすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。また、また、ｐの値は３〜１０が好ましい。ｐを３以上の値とすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。
【０１２１】
下記一般式（２）で表されるホスファイト系安定剤の具体例としては、下記式（５）〜（８）で表されるものが好ましい。
【０１２２】
【化１２】
2008307831.tif 000014
【０１２３】
【化１３】
2008307831.tif 000015
【０１２４】
【化１４】
2008307831.tif 000016
【０１２５】
【化１５】
2008307831.tif 000017
【０１２６】
また、下記一般式（３）で表されるホスファイト系安定剤の具体例としては、下記式（９）（１０）（１１）で表されるものが好ましい。
【０１２７】
【化１６】
2008307831.tif 000018
【０１２８】
【化１７】
2008307831.tif 000019
【０１２９】
【化１８】
2008307831.tif 000020
【０１３０】
（ii）亜リン酸エステル系安定剤
前記亜リン酸エステル系安定剤は、例えばサイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【０１３１】
（iii）その他の安定剤
その他、弱有機酸、チオエーテル系化合物、エポキシ化合物等を安定剤として配合してもよい。
【０１３２】
弱有機酸とは、ｐＫａが１以上のものであり、本発明の作用を妨害せず、着色防止性、物性劣化防止性を有するものであれば特に限定されない。例えば酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１３３】
チオエーテル系化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、パルミチルステアリルチオジプロピオネートが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１３４】
エポキシ化合物としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡより誘導されるものが挙げられ、エピクロルヒドリンとグリセリンからの誘導体やビニルシクロヘキセンジオキサイドや３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの如き環状のものも用いることができる。また、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油や長鎖−α−オレフィンオキサイド類なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１３５】
（３）マット剤
また、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。
【０１３６】
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子サイズは０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。１次、２次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。
【０１３７】
前記微粒子の好ましい添加量はシクロオレフィン樹脂に対し質量比で１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。
【０１３８】
微粒子はケイ素を含むものが濁度を低くできることから好ましく、特に、二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１３９】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１４０】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であることから、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
【０１４１】
（４）その他の添加剤
その他の添加剤として、赤外吸収染料、光学調整剤、界面活性剤を加えることができる。これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会），ｐ．１７−２２に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【０１４２】
赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤としては例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。
【０１４３】
光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば特開２００１−１６６１４４号公報、特開２００３−３４４６５５号公報、特開２００３−２４８１１７号公報、特開２００３−６６２３０号公報記載のものを使用することができる。これにより面内のレターデーション（Ｒｅ），厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を制御できる。好ましい添加量は、  セルロースアシレートに対して、０〜１０質量％であり、より好ましくは０〜８質量％、さらに好ましくは０〜６質量％である。
【０１４４】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾル系紫外線吸収剤、アクリルニトリル系紫外線吸収剤などを用いることができ、それらの中でもベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、添加量は、通常１０〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０，０００ｐｐｍである。
【０１４５】
《製膜》
（１）ペレット化
前記熱可塑性樹脂と添加物とは溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
【０１４６】
ペレット化を行うにあたり熱可塑性樹脂および添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、乾燥を代用することも出来る。乾燥を行う場合、前記乾燥方法としては、加熱炉内にて９０℃で８時間以上加熱する方法等を用いることが出来るが、この限りではない。ペレット化は前記熱可塑性樹脂と添加物を２軸混練押出機を用い１５０℃〜２８０℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作製することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
【０１４７】
押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
【０１４８】
好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ2〜３００ｍｍ2、長さが１ｍｍ〜３０ｍｍがこのましく、より好ましくは断面積が２ｍｍ2〜１００ｍｍ2、長さが１．５ｍｍ〜１０ｍｍである。
【０１４９】
またペレット化を行う時に、前記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入することも出来る。
【０１５０】
押出機の回転数は１０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍが好ましく、より好ましくは、２０ｒｐｍ〜７００ｒｐｍ、さらにより好ましくは３０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。これより、回転速度が遅くなると滞留時間が長くなり、熱劣化により分子量が低下したり、黄色味が悪化しやすくなる為、好ましくない。また回転速度が速すぎると剪断により分子の切断がおきやすくなり、分子量低下を招いたり、架橋ゲルの発生は増加するなどの問題が生じやすくなる。
【０１５１】
ペレット化における押出滞留時間は１０秒間以上、３０分間以内、より好ましくは、１５秒間〜１０分間、さらに好ましくは３０秒〜３分間である。十分に溶融が出来れば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることが出来る点で好ましい。
【０１５２】
（２）乾燥
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を減少させることが好ましい。乾燥の方法については、除湿風乾燥機を用いて乾燥する事が多いが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない（加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい、さらに好ましくは、乾燥ホッパ−を断熱構造にする事が好ましい）。乾燥温度として好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜１８０℃であり、特に好ましくは６０〜１５０℃である。乾燥温度が低過ぎると乾燥に時間がかかるだけでなく、含有水分率が目標値以下にならず好ましくない。一方、乾燥温度が高過ぎると樹脂が粘着してブロッキングして好ましくない。乾燥風量として好ましくは２０〜４００ｍ3／時間で有り、さらに好ましくは５０〜３００ｍ3／時間、特に好ましくは１００〜２５０ｍ3／時間である。乾燥風量が少ないと乾燥効率が悪く好ましくない。一方、風量を多くしても一定量以上あれば乾燥効果の更なる向上は小さく経済的でない。エアーの露点として、好ましくは０〜−６０℃で有り、さらに好ましくは−１０〜−５０℃、特に好ましくは−２０〜−４０℃である。乾燥時間は少なくとも１５分以上必要で有り、さらに好ましくは、１時間以上、特に好ましくは２時間以上である。一方、５０時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は少なく、樹脂の熱劣化の懸念が発生するため乾燥時間を不必要に長くすることは好ましくない。本発明の熱可塑性樹脂は、その含水率が１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。
【０１５３】
（３）溶融押出し
上述したシクロオレフィン樹脂は押出機の供給口を介してシリンダー内に供給される。シリンダー内は供給口側から順に、供給口から供給した熱可塑性樹脂を定量輸送する供給部（領域Ａ）と熱可塑性樹脂を溶融混練・圧縮する圧縮部（領域Ｂ）と溶融混練・圧縮された熱可塑性樹脂を計量する計量部（領域Ｃ）とで構成される。樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Ａと計量部Ｃとの容積比、即ち供給部Ａの単位長さあたりの容積÷計量部Ｃの単位長さあたりの容積で表され、供給部Ａのスクリュー軸の外径ｄ１、計量部Ｃのスクリュー軸の外径ｄ２、供給部Ａの溝部径ａ１、および計量部Ｃの溝部径ａ２とを使用して算出される。また、Ｌ／Ｄとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。また、押出温度は２００〜３００℃に設定される。押出し機内の温度は全部同温度でもよく、温度分布をつけても良い。より好ましいのが供給部の温度を圧縮部の温度より高くするものである。
【０１５４】
スクリュー圧縮比が２．５を下回って小さ過ぎると、十分に溶融混練されず、未溶解部分が発生し、製造後の熱可塑性フィルムに未溶解異物が残存し易くなり、さらに、気泡が混入し易くなる。これにより、熱可塑性フィルムの強度が低下したり、あるいはフィルムを延伸する場合に破断し易くなり、配向を十分に上げることが出来なくなる。逆に、スクリュー圧縮比が４．５を上回って大き過ぎると、せん断応力がかかり過ぎて発熱により樹脂が劣化し易くなるので、製造後の熱可塑性フィルムに黄色味が出易くなる。また、せん断応力がかかり過ぎると分子の切断が起こり分子量が低下してフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後の熱可塑性フィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、スクリュー圧縮比は２．５〜４．５の範囲がよく、より好ましくは２．８〜４．２、特に好ましいのは３．０〜４．０の範囲である。
【０１５５】
また、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さ過ぎると、溶融不足や混練不足となり、圧縮比が小さい場合と同様に製造後の熱可塑性フィルムに未溶解異物が発生し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大き過ぎると、押出機内での熱可塑性樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を引き起こし易くなる。また、滞留時間が長くなると分子の切断が起こったり、分子量が低下して熱可塑性フィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後の熱可塑性フィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強くさらに延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは２２〜６５の範囲、特に好ましくは２４〜５０の範囲である。
【０１５６】
このようにして得られたシクロオレフィンフィルムは、ヘイズが２．０％以下、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下である特性値を有している。
【０１５７】
押し出し機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、シクロオレフィン樹脂には、フルフライトタイプが好ましい。また、設備コストは高価であるが、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出が出来る二軸押出機を用いることが可能である、二軸押し出し機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態でのシクロオレフィンペレットやパウダーをそのまま使用することも可能である。また、製膜途中で出たフィルムのミミ等も乾燥させることなしにそのまま再利用することも出来る。
【０１５８】
なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によってことなるが、１０ｍｍ〜３００ｍｍ、より好ましくは２０ｍｍ〜２５０ｍｍ、さらに好ましくは３０ｍｍ〜１５０ｍｍである。
【０１５９】
（４）濾過
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるため押し出し機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。この際、上記のように濾材の孔径、溶融樹脂の流速の調整により達成できる。
【０１６０】
濾過はさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でもよい。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は１５μｍｍ〜３μｍｍが好ましくさらに好ましくは１０μｍｍ〜３μｍｍである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧，フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼，スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度，フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
【０１６１】
（５）ギアポンプ
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機出機とダイスとの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースアシレート樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±１％以内にすることが可能である。
【０１６２】
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることが出来る。また、ギアポンプのギアの変動を解消した３枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。
【０１６３】
ギアポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・樹脂温上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のＬ／Ｄを短縮が期待できる。また、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギアポンプが無いと、ろ圧の上昇と共に、スクリューから供給される樹脂量が変動したりすることがあるが、ギアポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。一方、ギアポンプのデメリットとしては、設備の選定方法によっては、設備の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が長くなることと、ギアポンプ部のせん断応力によって分子鎖の切断を引き起こすことがあり、注意が必要である。
【０１６４】
樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２分間〜６０分間であり、より好ましくは３分間〜４０分間であり、さらに好ましくは４分間〜３０分間である。
【０１６５】
ギアポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量および送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、熱可塑性樹脂の溶融粘度に合わせたギアポンプの設計（特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギアポンプの滞留部分が熱可塑性樹脂の劣化の原因となるため、滞留の出来るだけ少ない構造が好ましい。押出機とギアポンプあるいはギアポンプとダイ等とをつなぐポリマー管やアダプタについても、出来るだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高い熱可塑性樹脂の押出圧力安定化のためには、温度の変動を出来るだけ小さくすることが好ましい。一般的には、ポリマー管の加熱には設備コストの安価なバンドヒーターが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒーターを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出し機内で、押出し機のバレルを３〜２０に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。
【０１６６】
（６）ダイ
前記の如く構成された押出機によって熱可塑性樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。また、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０〜５．０倍がよく、好ましくは１．２〜３倍、さらに好ましくは１．３〜２倍である。リップクリアランスがフィルム厚みの１．０倍小さい場合には製膜により面状の良好なシートを得ることが困難である。また、リップクリアランスがフィルム厚みの５．０倍を超えて大きい場合にはシートの厚み精度が低下するため好ましくない。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整が厳密にコントロール出来るものが好ましい。通常厚み調整は４０〜５０ｍｍ間隔で調整可能であるが、好ましくは３５ｍｍ間隔以下、さらに好ましくは２５ｍｍ間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、製膜フィルムの均一性を向上するために、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラの出来るだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産の厚み変動の低減に有効である。
【０１６７】
フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
【０１６８】
（７）キャスト
上記条件にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。
【０１６９】
本発明ではキャスティングドラム上で静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましいが、中でも上述のタッチロール法を用いるのが好ましい。
【０１７０】
タッチロール法は、キャストドラム上にタッチロールを置いてフィルム表面を整形するものである。この時、タッチロールは通常の剛性の高いものではなく、弾性を有するものが好ましい。しかし、弾性変形可能な部材（ゴムなど）を極めて薄い金属で被覆したものでは面圧を高くできず（タチロールの変形量が大きく、キャストロールとの接触面積が大きくなりすぎ、十分な面圧をだすことが出来ないため）好ましくない。本発明のタッチロールの肉厚は０．５ｍｍ以上７ｍｍ以下、より好ましくは１．１  〜６ｍｍ、さらに好ましくは  １．５〜５ｍｍである。タッチロール、キャスティングロールは、表面が鏡面であることが好ましく、算術平均高さＲａが１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。タッチロールの好ましい面圧は０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、より好ましく０．２ＭＰａ以上７ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。ここで云う面圧とはタッチロールを押し付けている力を熱可塑性フィルムとタッチロールの接触面積で割った値である。
【０１７１】
タッチロールは金属シャフトの上に設置し、その間に熱媒（流体）を通してもよく、外筒と金属シャフトの上に間に弾性体層を設け、外筒の間に熱媒（流体）を満たしたものが挙げられる。タッチロールの温度はいずれもＴg−１０℃を超えＴg＋３０℃以下が好ましく、より好ましくはＴg−7℃以上Ｔg＋２０℃以下、さらに好ましくはＴg−５℃以上Ｔg＋１０℃以下である。キャスティングロールの温度も同様の温度域が好ましい。
【０１７２】
タッチロールは具体的には例えば特開平１１−３１４２６３号公報、特開平１１−２３５７４７号公報記載のタッチロールを利用できる。
【０１７３】
また、キャスティングドラム（ロール）は複数本用いて徐冷することがより好ましい（このうち前記タッチロールを用いるのは最上流側（ダイに近い方）の最初のキャスティングロールにタッチさせるように配置する）。一般的には３本の冷却ロールを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。ロールの直径は５０ｍｍ〜５０００ｍｍが好ましくより好ましくは、１００ｍｍ〜２０００ｍｍ、さらに好ましくは１５０ｍｍ〜１０００ｍｍである。複数本あるロールの間隔は、面間で０．３ｍｍ〜３００ｍｍが好ましく、より好ましくは、１ｍｍ〜１００ｍｍ、さらに好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍである。またキャストロールの最上流側のライン速度は２０ｍ／分以上７０ｍ／分以下とするのが好ましい。
【０１７４】
（８）巻取り
キャスティングドラムから剥ぎ取った後、ニップロールを経て巻き取る。
【０１７５】
製膜幅は０．７ｍ〜５ｍ、さらに好ましくは１ｍ〜４ｍ、さらに好ましくは１．３ｍ〜３ｍが好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは２０μｍ〜２５０μｍが好ましく、より好ましくは２５μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜１８０μｍである。
【０１７６】
また巻取り前に、両端をトリミングすることも好ましい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。トリミングで切り落とした部分は破砕し、再度原料として使用してもよい。
【０１７７】
片端あるいは両端に厚みだし加工（ナーリング処理）を行うことも好ましい。厚みだし加工による凹凸の高さは１μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１０μｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。厚みだし加工は両面に凸になるようにしても、片面に凸になるようにしても構わない。厚みだし加工の幅は１ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍ、さらに好ましくは５ｍｍ〜２０ｍｍである。押出し加工は室温〜３００℃で実施できる。
【０１７８】
このようにして製膜したフィルムは、そのまま延伸しても良く（オンライン延伸）、一旦巻き取った後、再度送り出して延伸（オフライン延伸）しても良い。
【０１７９】
巻き取る際は、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。ラミフィルムの厚みは５μｍ〜２００μｍが好ましく１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、１５μｍ〜１００μｍが好ましい。材質はポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等、特に限定されない。
【０１８０】
好ましい巻き取り張力は１ｋｇ／ｍ幅〜５０ｋｇ／幅、より好ましくは２ｋｇ／ｍ幅〜４０ｋｇ／幅、さらに好ましくは３ｋｇ／ｍ幅〜２０ｋｇ／幅である。巻き取り張力が１ｋｇ／ｍ幅より小さい場合には、フィルムを均一に巻き取ることが困難である。逆に、巻き取り張力が５０ｋｇ／幅を超える場合には、フィルムが堅巻きになってしまい、巻き外観が悪化するのみでなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったり、あるいはフィルムの伸びによる残留複屈折が生じるため好ましくない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
【０１８１】
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
【０１８２】
《延伸工程》
溶融製膜したシクロオレフィンフィルムは横延伸、縦延伸を行っても良く、さらにこれらと組み合わせて緩和処理をおこなっても良い。これらは例えば以下の組合せで実施できる。
1.横延伸
2.横延伸→緩和処理
3.縦延伸→横延伸
4.縦延伸→横延伸→緩和処理
5.縦延伸→緩和処理→横延伸→緩和処理
6.横延伸→縦延伸→緩和処理
7.横延伸→緩和処理→縦延伸→緩和処理
8.縦延伸→横延伸→縦延伸
9.縦延伸→横延伸→縦延伸→緩和処理
10.縦延伸
11.縦延伸→緩和処理
これらの中でより好ましいのが、1〜4、10〜11であり、さらに好ましいのが2、4、11である。これらの中でより好ましいのが、1〜4であり、さらに好ましいのが2、4である。
【０１８３】
以下に述べる本発明の延伸を行うことで本発明の尾びきスジをより効率的に低減でき、かつ破断伸度も向上させることができる。延伸によりフィルムが薄くなる際、尾びき部分の厚みも減少し数が減少するが、通常の延伸法では延伸の応力は弱いところに集中し易く、厚みが少し厚くなった尾びき部は延伸されにくい。これに対し本発明の延伸法では面内に均一に延伸応力を加えられるため、尾びき部も正常部も同様に延伸されるため、より効率的の尾びき故障を減少させることができる。さらにこのような均一な延伸により、フィルム内で丸まっていた分子を効率的に引き延ばすことができ、この結果分子間で絡み合いを形成することができ、破断強度を向上させる効果も有する。
【０１８４】
（縦延伸）
本発明では横延伸に縦延伸を組み合わせて行うことも好ましい。この場合、縦延伸後の横延伸を行うのがより好ましい。
【０１８５】
縦延伸は２対のニップロールを設置し、この間を加熱しながら出口側のニップロールの周速を入口側のニップロールの周速より速くすることで達成できる。この際、ニップロール間の間隔（Ｌ）と延伸前のフィルム幅（Ｗ）を変えることで厚み方向のレターデーションの発現性を変えることができる。Ｌ／Ｗ（縦横比と称する）が２を超え５０以下（長スパン延伸）ではＲｔｈを小さくでき、縦横比が０．０１以上０．３以下（短スパン延伸）ではＲｔｈを大きくできる。本発明では長スパン延伸、短スパン延伸、これらの間の領域（中間延伸＝Ｌ／Ｗが０．３を超え２以下）どれを使用しても良いが、配向角を小さくできる長スパン延伸、短スパン延伸が好ましい。さらに高Ｒｔｈを狙う場合は短スパン延伸、低Ｒｔｈを狙う場合は長スパン延伸と区別して使用することがより好ましい。
【０１８６】
(1-1)長スパン延伸
延伸に伴いフィルムは伸張されるが、この時フィルムは体積変化を小さくしようと厚み、幅を減少させる。このときニップロールとフィルム間の摩擦により幅方向の収縮が制限される。このためニップロール間隔を大きくすると幅方向収縮しやすくなり厚み減少を抑制できる。厚み減少が大きいとフィルムが厚み方向に圧縮されたことと同じ効果があり、フィルム面内に分子配向が進みＲｔｈが大きくなり易い。縦横比が大きく厚み減少が少ないとこの逆でＲｔｈは発現し難く低いＲｔｈを実現できる。
【０１８７】
さらに縦横比が長いと幅方向の均一性を向上することができる。これは以下の理由による。
・縦延伸に伴いフィルムは幅方向に収縮しようとする。幅方向中央部では、その両側も幅方向に収縮しようとするため、綱引き状態となり自由に収縮できない。
・一方フィルム幅方向端部は片側としか綱引き状態とならず、比較的自由に収縮できる。
・この両端と中央部の延伸に伴う収縮挙動の差が幅方向の延伸ムラとなる。
【０１８８】
このような両端と中央部の不均一性により、幅方向のレターデーションむら、軸ズレ（遅相軸の配向角分布）が発生する。これに対し、長スパン延伸は長い２本のニップロール間でゆっくり延伸されるため、延伸中にこれらの不均一性の均一化（分子配向が均一になる）が進行する。これに対し、通常の縦延伸（縦横比＝０．３を超え２未満）では、このような均一化は発生しない。
【０１８９】
縦横比は２を越え５０以下が好ましく、より好ましくは３〜４０、さらに好ましくは４〜２０である。好ましい延伸温度は（Ｔｇ-５℃）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ+３０）℃である。好ましい延伸倍率は１．０５〜３倍であり、より好ましくは１．０５〜１．７倍、さらに好ましくは１．０５〜１．４倍である。このような長スパン延伸は３対以上ニップロールで多段延伸しても良く、多段のうち最も長い縦横比が上記範囲に入っていれば良い。
【０１９０】
このような長スパン延伸は所定の距離離した２対のニップロールの間でフィルムを加熱して延伸すればよく、加熱方法はヒーター加熱法（赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等をフィルム上や下に設置し輻射熱で加熱）でも良く、ゾーン加熱法（熱風等を吹き込み所定の温度に調温したゾーン内で加熱）でも良い。本発明では延伸温度の均一性の観点からゾーン加熱法が好ましい。この時、ニップロールは延伸ゾーン内に設置しても良く、ゾーンの外に出しても良いが、フィルムとニップロールの粘着を防止するためにはゾーンの外に出すのが好ましい。このような延伸の前にフィルムを予熱することも好ましく、予熱温度はＴｇ−８０℃以上Ｔｇ＋１００℃以下である。
【０１９１】
このような延伸により、Ｒｅ値が、０〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１５ｎｍ〜１００ｎｍ、Ｒｔｈ値が３０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜３５０ｎｍである。この延伸法により、ＲｔｈとＲｅの比（Ｒｔｈ／Ｒｅ）を０．４〜０．６、より好ましくは０．４５〜０．５５とすることができる。このような特性のフィルムはＡプレート型位相差板として使用できる。さらに本延伸により、Ｒｅ値およびＲｔｈ値のばらつきがいずれも５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下にすることができる。
【０１９２】
このような延伸に伴い、延伸前後のフィルム幅の比（延伸後のフィルム幅／延伸前のフィルム幅）は０．５〜０．９、より好ましくは０．６〜０．８５、さらに好ましくは０．６５〜０．８３となる。
【０１９３】
(1-2)短スパン延伸
縦横比（Ｌ／Ｗ）を０．０１を越え０．３未満、より好ましくは０．０３〜０．２５、さらに好ましくは０．０５〜０．２で縦延伸（短スパン延伸）を行う。このような範囲の縦横比（Ｌ／Ｗ）で延伸を行うことで、ネックイン（延伸に伴う延伸と直行する方向の収縮）を小さくすることができる。延伸方向の伸張を補うため幅、厚みが減少するが、このような短スパン延伸では幅収縮が抑制され厚み減少が優先的に進む。この結果、厚み方向に圧縮されたようになり、厚み方向の配向（面配向）が進む。この結果厚み方向の異方性の尺度であるＲｔｈが増大し易い。一方、従来は縦横比（Ｌ／Ｗ）が１前後（０．７〜１．５）で行われるのが一般的であった。これは、通常ニップロール間に加熱用ヒーターを設置して延伸するが、Ｌ／Ｗが大きくなりすぎるとヒーターでフィルムを均一に加熱できず延伸むらが発生し易く、Ｌ／Ｗが小さすぎるとヒーターが設置しにくく加熱が十分に行えないためである。
【０１９４】
上述の短スパン延伸は２対以上のニップロール間で搬送速度を変えることにより実施できるが、通常のロール配置と異なり、２対のニップロールを斜めに（前後のニップロールの回転軸を上下にずらす）配置することで達成できる。これに伴いニップロール間に加熱用ヒーターは設置できないため、ニップロール中に熱媒を流しフィルムを昇温することが好ましい。さらに入口側ニップロールの前に内部に熱媒を流した予熱ロールを設け、フィルムを延伸前に加熱することも好ましい。
【０１９５】
好ましい延伸温度は（Ｔｇ-５℃）〜（Ｔｇ＋１００）℃、より好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ+３０）℃であり、好ましい予熱温度はＴｇ−８０℃以上Ｔｇ＋１００℃以下である。
【０１９６】
（横延伸）
横延伸はテンターを用い実施することができる。即ちフィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に拡幅することで延伸する。この時、テンター内に所望の温度の風を送ることで延伸温度を制御できる。延伸温度は、Ｔｇ−１０℃以上Ｔｇ＋６０℃以下が好ましく、Ｔｇ−５℃以上Ｔｇ＋４５℃以下がより好ましく、Ｔｇ以上Ｔｇ＋３０℃以下がさらに好ましい。
【０１９７】
このような延伸の前に予熱、延伸の後に熱固定を行うことで延伸後のＲｅ，Ｒｔｈ分布を小さくし、ボーイングに伴う配向角のばらつきを小さくできる。予熱、熱固定はどちらか一方であっても良いが、両方行うのがより好ましい。これらの予熱、熱固定はクリップで把持して行うのが好ましく、即ち延伸と連続して行うのが好ましい。
【０１９８】
予熱は延伸温度より１℃以上５０℃以下、より好ましく２℃以上４０℃以下、さらに好ましくは３℃以上３０℃以下高くすることが好ましい。好ましい予熱時間は１秒以上１０分以下であり、より好ましくは５秒以上４分以下、さらに好ましくは１０秒以上２分以下である。予熱の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは未延伸フィルムの幅の±１０％を指す。
【０１９９】
熱固定は延伸温度より１℃以上５０℃以下、より好ましく２℃以上４０℃以下、さらに好ましくは３℃以上３０℃以上低くすることが好ましい。さらに好ましくは延伸温度以下でかつＴｇ以下にするのが好ましい。好ましい予熱時間は１秒以上１０分以下であり、より好ましくは５秒以上４分以下、さらに好ましくは１０秒以上２分以下である。熱固定の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは延伸終了後のテンター幅の０％（延伸後のテンター幅と同じ幅）〜−１０％（延伸後のテンター幅より１０％縮める＝縮幅）を指す。延伸幅以上に拡幅すると、フィルム中に残留歪が発生しやすくＲｅ、Ｒｔｈの経時変動を増大し易く好ましくない。
【０２００】
このように熱固定温度＜延伸温度＜予熱温度であることが好ましい。
【０２０１】
このような予熱、熱固定により配向角やＲｅ，Ｒｔｈのバラツキを小さくできるのは下記理由による。
・フィルムは幅方向に延伸され、直行方向（長手方向）に細くなろうとする（ネックイン）。このため横延伸前後のフィルムが引っ張られ応力が発生する。しかし幅方向両端はチャックで固定されており応力により変形を受けにくく、幅方向の中央部は変形を受け易い。この結果、ネックインによる応力は弓（ｂｏｗ）状に変形しボーイングが発生する。これにより面内のＲｅ，Ｒｔｈむらや配向軸の分布が発生する。
・これを抑制するために、予熱側（延伸前）の温度を高くし、熱処理（延伸後）の温度を低くすると、ネックインはより弾性率の低い高温側（予熱）で発生し、熱処理（延伸後）では発生しにくくなる。この結果、延伸後のボーイングを抑制できる。
【０２０２】
このような延伸によりさらに、Ｒｅ、Ｒｔｈの幅方向、長手方向のばらつきを、いずれも５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下にできる。さらに配向角を９０°±５°以下または０°±５°以下とする事ができ、より好ましくは９０°±３°以下または０°±３°以下、さらに好ましくは９０°±１°以下または０°±１°以下とすることができる。
【０２０３】
本発明ではこのような効果が高速延伸でも達成できることが特徴であり、好ましくは２０m/分以上、より好ましくは２５ｍ／分以上、さらに好ましくは３０ｍ／分以上でも顕著に効果が現れる。
【０２０４】
《緩和処理》
さらにこれらの延伸の後に緩和処理を行うことで寸法安定性を改良できる。熱緩和は縦延伸後、横延伸後のいずれか、あるいは両方で行うことが好ましく、より好ましく横延伸後である。緩和処理は延伸後に連続してオンラインで行っても良く、延伸後巻き取った後、オフラインで行っても良い。
【０２０５】
熱緩和はＴｇ−３０℃以上Ｔｇ＋３０℃以下、より好ましくＴｇ−３０℃以上Ｔｇ＋２０℃以下、さらに好ましくはＴｇ−１５℃以上Ｔｇ＋１０℃以下で、１秒以上１０分以下、より好ましくは５秒以上４分以下、さらに好ましくは１０秒以上２分以下、０．１ｋｇ／ｍ以上２０ｋｇ／ｍ以下、より好ましく１ｋｇ／ｍ以上１６ｋｇ／ｍ以下、さらに好ましくは２ｋｇ／ｍ以上１２ｋｇ／ｍ以下の張力で搬送しながら実施するのが好ましい。
【０２０６】
《延伸中の揮発成分》
上記縦延伸、横延伸は揮発成分（溶剤や水分など）が樹脂に対し１ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましく０．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．３ｗｔ％以下である。これにより延伸中に発生する軸ズレをより軽微にできる。これは延伸中に延伸と直行方向に働く収縮応力に加え、乾燥に伴う収縮応力が働き、ボーイングがより顕著になるためである。
【０２０７】
《延伸後の物性》
このようにして縦延伸、横延伸、縦横延伸した熱可塑性フィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式（Ｒ−１）および（Ｒ−２）を満足することが好ましい。
式（Ｒ−１）：０ｎｍ≦Ｒｅ≦２００ｎｍ
式（Ｒ−２）：０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦６００ｎｍ
（式中、Ｒｅは、熱可塑性フィルムの面内のレターデーションを示し、Ｒｔｈは、熱可塑性フィルムの厚み方向レターデーションを示す。）
より好ましくは
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．１
１８０≧Ｒｅ≧１０
４００≧Ｒｔｈ≧５０
であり、さらに好ましくは
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．２
１５０≧Ｒｅ≧２０
３００≧Ｒｔｈ≧１００
である。
【０２０８】
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°あるいは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。
【０２０９】
Ｒｅ，Ｒｔｈのばらつきは０％から８％が好ましく、より好ましく０％から５％、さらに好ましくは０％〜３％である。
【０２１０】
また、Ｒｅ，Ｒｔｈの経時保存下の変動（８０℃で５００時間経時前後のＲｅ，Ｒｔｈの変化：詳細後述）は０％以上８％以下が好ましく、より好ましくは０％以上６％以下、さらに好ましくは０％以上４％以下である。
【０２１１】
延伸後の熱可塑性フィルムの厚みはいずれも１５μｍ〜２００μｍが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜１２０μｍ、さらに好ましくは３０μｍ〜８０μｍである。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％〜３％が好ましく、より好ましくは０％〜２％、さらに好ましくは０％〜１％である。薄手フィルムを用いることでより延伸後にフィルム内に残留歪が残りにくく、経時でのレターデーション変化が発生しにくい。これは、延伸後に冷却する際、厚みが厚いと表面に比べ内部の冷却が遅れ、熱収縮量の差に起因する残留歪が発生し易いためである。
【０２１２】
熱寸法変化率は０％以上０．５％以下が好ましく、より好ましく０％以上０．３％以下、さらに好ましくは０％以上０．２％以下である。なお、熱寸法変化率とは８０℃で５時間熱処理した際の寸法変化をさす（詳細後述）。
【０２１３】
《シクロオレフィンフィルムの加工》
このようにして得た本発明のシクロオレフィンフィルム単独で使用してもよく、これらと偏光板と組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用してもよい。これらは以下の工程により達成できる。
【０２１４】
（表面処理）
グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３〜２７００Ｐａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。
【０２１５】
プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００ＫＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００ＫＧｙの照射エネルギーが用いられる。
【０２１６】
これらの中でも特に好ましくは、グロー放電処理、コロナ処理、火炎処理である。
【０２１７】
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
【０２１８】
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【０２１９】
（機能層の付与）
本発明のシクロオレフィンフィルムに、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
【０２２０】
（イ）偏光層の付与（偏光板の作製）
（イ−１）使用素材
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Ｏｐｔｉｖａ  Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【０２２１】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。この中でも、水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【０２２２】
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
【０２２３】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合してもよく、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与してもよい。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
【０２２４】
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【０２２５】
（イ−２）偏光層の延伸
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
【０２２６】
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行ってもよく（平行延伸）、斜め方向におこなってもよい（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
【０２２７】
ａ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５〜５０℃、就中１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、就中１．５〜３．０倍である。この後、５０℃から９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【０２２８】
ｂ）斜め延伸法
これには特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％〜１００％、より好ましくは１０％〜１００％である。
【０２２９】
延伸時の温度は４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜８０℃である。湿度は相対湿度・５０％〜１００％が好ましく、より好ましくは相対湿度・７０％〜１００％、さらに好ましくは相対湿度・８０％〜１００％である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。
【０２３０】
延伸の終了後、５０℃〜１００℃より好ましくは６０℃〜９０℃で、０．５分〜１０分乾燥する。より好ましくは１分間〜５分間である。
【０２３１】
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０°〜８０°が好ましく、より好ましくは３０°〜６０°であり、さらに好ましくは実質的に４５°（４０°から５０°）である。
【０２３２】
（イ−３）貼り合せ
前記表面処理後の熱可塑性フィルムフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、熱可塑性フィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５°になるように行うのが好ましい。
【０２３３】
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
【０２３４】
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【０２３５】
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作製することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とを４５度になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０°〜７０°傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ／４板を用いることが好ましい。
【０２３６】
（ロ）光学補償層の付与（光学補償シートの作製）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、本発明の熱可塑性フィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
【０２３７】
（ロ−１）配向膜
前記表面処理した熱可塑性フィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
【０２３８】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０２３９】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
【０２４０】
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
【０２４１】
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０２４２】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０２４３】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
【０２４４】
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、前記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
【０２４５】
前記架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【０２４６】
架橋剤の添加量は、前記ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。が発生することがある。      
【０２４７】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である前記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水との混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０２４８】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【０２４９】
配向膜は、透明支持体上または前記下塗層上に設けられる。配向膜は、前記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【０２５０】
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【０２５１】
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０°が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０°が好ましく、４５°が特に好ましい。
【０２５２】
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０２５３】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
【０２５４】
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【０２５５】
（ロ−２）棒状液晶性分子
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
【０２５６】
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
【０２５７】
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
【０２５８】
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
【０２５９】
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０２６０】
（ロ−３）円盤状液晶性分子
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【０２６１】
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
【０２６２】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜「０１６８」記載の化合物等が挙げられる。
【０２６３】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【０２６４】
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、前記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０２６５】
（ロ−４）光学異方性層の他の組成物
前記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
【０２６６】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、前記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。前記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０２６７】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【０２６８】
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
【０２６９】
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、前記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０２７０】
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【０２７１】
（ロ−５）光学異方性層の形成
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
【０２７２】
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０２７３】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【０２７４】
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【０２７５】
（ロ−６）液晶性分子の配向状態の固定
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
【０２７６】
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【０２７７】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０２７８】
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
【０２７９】
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【０２８０】
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【０２８１】
この光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、前記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作製される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
【０２８２】
偏光層と光学補償層との傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０２８３】
（ロ−７）液晶表示装置
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
【０２８４】
（ＴＮモード液晶表示装置）
ＴＮモード液晶表示装置は、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２８５】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
ＯＣＢモード液晶表示装置は、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。
【０２８６】
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２８７】
（ＶＡモード液晶表示装置）
ＶＡモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０２８８】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
ＩＰＳモード液晶表示装置は、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号公報、特開２００４−１２７３１号公報、特開２００４−２１５６２０号公報、特開２００２−２２１７２６号公報、特開２００２−５５３４１号公報、特開２００３−１９５３３３号公報に記載のものなどを使用できる。
【０２８９】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しても、前記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【０２９０】
（ハ）反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて成る。
【０２９１】
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
【０２９２】
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
【０２９３】
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
【０２９４】
本発明の熱可塑性フィルムは前記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【０２９５】
（ハ−１）塗布型反射防止フィルムの層構成
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
【０２９６】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層との間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
【０２９７】
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。
【０２９８】
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
【０２９９】
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０３００】
（ハ−２）高屈折率層および中屈折率層
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
【０３０１】
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
【０３０２】
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
【０３０３】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【０３０４】
さらに、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０３０５】
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
【０３０６】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０３０７】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０３０８】
（ハ−３）低屈折率層
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
【０３０９】
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
【０３１０】
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
【０３１１】
例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０３１２】
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
【０３１３】
架橋または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０３１４】
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
【０３１５】
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０３１６】
低屈折率層は、前記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
【０３１７】
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
【０３１８】
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０３１９】
（ハ−４）ハードコート層
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
【０３２０】
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。
【０３２１】
前記硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また、加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
【０３２２】
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
【０３２３】
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
【０３２４】
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
【０３２５】
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
【０３２６】
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
【０３２７】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０３２８】
（ハ−５）前方散乱層
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。前記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
【０３２９】
例えば、前方散乱係数を特定化した特開平１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０３３０】
（ハ−６）その他の層
前記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０３３１】
（ハ−７）塗布方法
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
【０３３２】
（ハ−８）アンチグレア機能
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０３３３】
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子（粒子サイズ０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を、塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【実施例】
【０３３４】
表１に記載のゼオノアＺＦ−１４（日本ゼオン社製）、ＴＯＰＡＳ６０３１、及び５０３１（ポリプラスチックス社製）の環状ポリオレフィン系樹脂を用いて実験を行った。
【０３３５】
（Ｔｇ測定）
ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れる。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１st-run）、３０℃まで−１０℃／分で冷却する。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温する（２nd-run）。２nd-runでベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とし表１に記載した。また、全水準に二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量％を添加した。
【０３３６】
［溶融製膜］
表１に記載の環状ポリオレフィン系樹脂を１２０℃で３時間送風乾燥し、含水率を０．１質量％にした。これに、可塑剤としてトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）３ｗｔ％、及び二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量％、ホスファイト系安定剤（Ｐ−１）０. ２０質量％、「紫外線吸収剤ａ」２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０. ８質量％）、「紫外線吸収剤ｂ」２（２’−ヒドロキシ−３’，５‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（０．２５質量％）を添加し、混合物を２軸混練押出し機を用いて２６０℃で溶融混練した。なお、この２軸混練押出し機には真空ベントを設け、真空排気（０．３気圧に設定）を行った。水浴中に直径３ｍｍのストランド状に押出し、長さ５ｍｍに裁断した。
【０３３７】
上記混練樹脂は９０℃の脱湿風を用いて３時間乾燥させ、水分率を０．１ｗｔ％にした後、Ｌ／Ｄ＝３５、圧縮率３．５、スクリュー径が６５ｍｍのフルフライトスクリューを挿入した単軸押し出し機を用いて２６０℃で溶融させた後、厚み精度をアップさせるために、ギアポンプを用いて一定量送り出した。ギアポンプから送り出された溶融ポリマーは異物除去のために４μｍの焼結フィルターを経由した後、スリット状の隙間を有するダイへ送り出され、冷却ロールで冷却固化されて、環状ポリオレフィン系樹脂フィルムとなった。固化したシートを冷却ロールから剥ぎ取り、ロール状に巻き取った。冷却ロールは直径５００ｍｍ、肉厚２５ｍｍで表面粗度Ｒａ＝２５ｎｍ（但し、実施例５は１００ｎｍ）の金属ローラであり、設定温度は１２０℃とした。また、弾性ロールは、直径３００ｍｍ、肉厚０．３ｍｍで表面粗度Ｒａ＝２５ｎｍの金属ローラであり、設定温度は１２０℃とした。ここで、冷却ロールと弾性ロールとの線圧Ｐは４０ｋｇ／ｃｍであり、シートの厚みが８０μｍになるように製膜した。尚、巻き取り直前に両端（全幅の各３％）をトリミングした。
【０３３８】
このようにして製造された未延伸フィルムについてレターデーション値（Ｒｅ及びＲｔｈ）の測定、スジ故障の観察、ヘイズの測定を行った。その結果はまとめて表１に示している。また、これらの結果から総合評価を行った。
【０３３９】
（ｉ）フィルムの厚みムラ（Ｒｍａｘ）
得られた未延伸フィルム１０００ｍを連続厚み計により測定を行い、最大厚みと最小厚みの差を求めた。Ｒｍａｘが±１．５μｍ未満を○、±１．５μｍ以上±２．０μｍ未満を△、±２．０μｍ以上を×、と評価した。
【０３４０】
（ｉｉ）レターデーション値（Ｒｅ及びＲｔｈ）
未延伸フィルムの幅方向に等間隔で１０点サンプリングし、これを２５℃、６０％ｒｈにて４時間調湿した後に、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃６０％ＲＨにおいて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差値を測定した。
【０３４１】
（ｉｉｉ）スジ故障の観察
得られた未延伸フィルムの外観を目視で検査した。スジの全く見られないものを○、ごくわずかに薄いスジが見られるが実用上に支障の無いものを△、薄いスジが見られ、実用上にも問題のあるものを×、スジが一目で分かるものを××と４段階で評価した。
【０３４２】
（ｉｖ）ヘイズの測定
得られた未延伸フィルムを日本着色工業（株）製の濁度計  ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて測定した。
【０３４３】
尚、表１中のダイエッジ巾は、ダイのエッジ部のレプリカを採取し、顕微鏡観察により求めている。
【０３４４】
図５の表１から分かるように、実施例１〜６では、ダイのリップクリアランス（リップギャップ）を０．２〜１．０ｍｍの範囲とし、ダイ押出口での単位面積当りの樹脂流量を１時間当り０．１〜１．５ｋｇ／ｍｍ2 の範囲にしているので、その範囲に設定していない比較例１及び比較例２に比べフィルムの厚みムラが小さく、良い結果であった。
【０３４５】
更に、実施例１〜６において、ダイのエッジ部のＲ面取り、又はＣ面取り（表１中のダイエッジ巾）が３０μｍ以下の範囲でない実施例４は、スジ故障が見受けられ、総合評価が△であった。
【図面の簡単な説明】
【０３４６】
【図１】本発明が適用されるフィルム製造装置の構成を示す模式図
【図２】押出機の構成を示す概略図
【図３】本発明におけるダイを示す概略図
【図４】製膜工程部を示す概略図
【図５】本発明の実施例の説明図
【符号の説明】
【０３４７】
１０…フィルム製造装置、１２…環状ポリオレフィン系樹脂フィルム、１４…製膜工程部、１６…縦延伸工程部、１８…横延伸工程部、２０…巻取工程部、２２…押出機、２４…ダイ、２４Ａ…スリット、２４Ｂ…リップランド、２４Ｃ…ダイリップ、２４Ｄ…ダイのエッジ部、２５…バックアップローラ、２６…ポリシングローラ（弾性ロール）、２７…厚み測定手段、２８…ポリシングローラ（冷却ロール）、２９…弾性ロール制御手段、４４…外筒、４６…液状媒体層、４８…弾性体層、５０…金属シャフト、ｄ…リップクリアランス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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