(57)【要約】【課題】光硬化性、密着性、離型性、残膜性、パターン形状、塗布性（Ｉ）、塗布性（ＩＩ）、エッチング適性に総合的に優れた組成物を提供する。【解決手段】（ａ）カチオン重合性単量体と、（ｂ）光カチオン重合開始剤と、（ｃ）フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種０．００１〜５質量％とを含み、かつ、（ｄ）有機溶剤の含量が１質量％以下であり、（ｅ）色材の含量が０．５質量％以下であり、前記（ａ）カチオン重合性単量体として、オキセタン環を有する化合物を少なくとも１０質量％以上含む光硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カチオン重合性単量体と、（ｂ）光カチオン重合開始剤と、（ｃ）フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種０．００１〜５質量％とを含み、かつ、（ｄ）有機溶剤の含量が１質量％以下であり、（ｅ）色材の含量が０．５質量％以下であり、前記（ａ）カチオン重合性単量体の１０質量％以上が、オキセタン環を有する化合物である光硬化性組成物。
【請求項２】
前記（ａ）カチオン重合性単量体を、５０〜９９質量％の範囲で含有する請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
前記（ａ）カチオン重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を含む、請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記（ａ）カチオン重合性単量体として、オキシラン環を有する化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、酸化防止剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
光硬化性組成物を塗布する工程、光透過性モールドを基板上のレジスト層に加圧し、前記光硬化性組成物を変形させる工程、モールド裏面または基板裏面より光を照射し、塗膜を硬化し、所望のパターンに嵌合するパターンを形成する工程、光透過性モールドを塗膜から脱着する工程を含むパターン形成方法に用いられる請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
光硬化性組成物を塗布する工程、光透過性モールドを基板上のレジスト層に加圧し、前記光硬化性組成物を変形させる工程、モールド裏面または基板裏面より光を照射し、塗膜を硬化し、所望のパターンに嵌合するレジストパターンを形成する工程、光透過性モールドを塗膜から脱着する工程、光硬化性組成物をマスクとし基板をエッチングする工程および光硬化性組成物をエッチング後に剥離する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられる請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリント法は、光ディスク製作では良く知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的に、モールド、スタンパ、テンプレート等と呼ばれる）を、レジストにプレスし、力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造が簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ないナノ加工技術であるため、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００３】
ナノインプリント法には、主として、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる場合（非特許文献１）と、光硬化性組成物を用いる場合（非特許文献２）の２通りがある。熱式ナノインプリントは、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスし、冷却後にモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写する方法である。この方法は、多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能であるため、様々な方面への応用が期待されている。また、特許文献１、特許文献２には、熱可塑性樹脂を用いて、ナノパターンを安価に形成するナノインプリントの方法が開示されている。
【０００４】
一方、透明モールドを通して光を照射し、光硬化性組成物を光硬化させる光ナノインプリント方式では、室温でのインプリントが可能になる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント方法などの新しい展開も報告されている。このようなナノインプリント法においては、おおまかに３つの段階の応用が考えられる。第一段階として、成型した形状そのものが機能を持ち、様々なナノテクノロジーの要素部品として応用できる場合で、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルムが挙げられる。第二の段階として、マイクロ構造とナノ構造の同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、μ−ＴＡＳやバイオチップの作製に応用しようとするものである。第三の段階として、高精度な位置合わせと高集積化により、従来のリソグラフィに代わって高密度半導体集積回路の作製に応用したり、液晶ディスプレイのトランジスタの作成等に適用したりするものであり、実用化への取り組みが活発化している。
【０００５】
ナノインプリント法の適用例として高密度半導体集積回路作成への応用例を説明する。近年、半導体集積回路は微細化、集積化が進んでおり、その微細加工を実現するためのパターン転写技術としてフォトリソグラフィ装置の高精度化が進められてきた。しかし、加工方法が光露光の光源の波長に近づき、リソグラフィ技術も限界に近づいてきた。そのため、さらなる微細化、高精度化を進めるために、リソグラフィ技術に代わり、荷電粒子線装置の一種である電子線描画装置が用いられるようになった。電子線を用いたパターン形成は、ｉ線、エキシマレーザー等の光源を用いたパターン形成における一括露光方法とは異なり、マスクパターンを描画していく方法をとるため、描画するパターンが多ければ多いほど露光（描画）時間がかかり、パターン形成に時間がかかることが欠点とされている。そのため、２５６メガ、１ギガ、４ギガと、集積度が飛躍的に高まるにつれ、その分パターン形成時間も飛躍的に長くなることになり、スループットが著しく劣ることが懸念される。そこで、電子ビーム描画装置の高速化のために、各種形状のマスクを組み合わせ、それらに一括して電子ビームを照射して複雑な形状の電子ビームを形成する一括図形照射法の開発が進められている。しかしながら、この方法では、パターンの微細化が進められるが、電子線描画装置を大型化せざるを得ないほか、マスク位置をより高精度に制御する機構が必要になるなど、装置コストが高くなるという欠点があった。
これに対し、微細なパターン形成を低コストで行うための技術としてナノインプリントリソグラフィが提案された。例えば、特許文献１、特許文献３にはシリコーンウエハをスタンパとして用い、２５ｎｍ以下の微細構造を転写により形成するナノインプリント技術が開示されている。
また、特許文献４には、半導体マイクロリソグラフィ分野に適用されるナノインプリントを使ったコンポジット組成物が開示されている。一方、微細モールド作製技術やモールドの耐久性、モールドの作製コスト、モールドの樹脂からの剥離性、インプリント均一性やアライメント精度、検査技術など半導体集積回路作製にナノインプリントリソグラフィを適用するための検討が活発化し始めた。
しかしながら、ナノインプリントリソグラフィで用いるレジストは、従来の半導体微細加工用フォトレジストと同様に、各種基板に応じたエッチング適性やエッチング後の剥離適性が必要であるにもかかわらず、十分に検討されていない。
【０００６】
次に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのフラットデイスプレイへのナノインプリントリソグラフィの応用例について説明する。ＬＣＤやＰＤＰ基板大型化や高精細化の動向に伴い、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や電極板の製造時に使用する従来のフォトリソグラフィ法に代わる安価なリソグラフィとして光ナノインプリントリソグラフィが近年、特に注目されている。そのため、従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストに代わる光硬化性レジストの開発が必要になってきている。従来のフォトリソグラフィ法で用いられるエッチングフォトレジストには、高感度化、塗膜均一性、省レジスト化を中心に、各種基板との密着性、エッチング耐性、耐熱性などが要求されおり、これに代わる光ナノインプリントレジストにも同様の特性が必要とされる。
【０００７】
塗膜均一性に関しては、基板の大型化で基板の中央部と周辺部に関する塗布膜厚均一性や高解像度化による寸法均一性、膜厚、形状など様々な部分で要求が厳しくなっている。従来、小型ガラス基板を用いた液晶表示素子製造分野においては、レジスト塗布方法として中央滴下後スピンする方法が用いられていた（非特許文献３）。中央滴下後スピンする塗布法では、良好な塗布均一性が得られるものの、例えば、１ｍ角クラスの大型基板の場合は、回転時（スピン時）に振り切られて廃棄されるレジスト量がかなり多くなり、また高速回転による基板の割れや、タクトタイムの確保の問題が生じる。さらに中央滴下後スピンする方法における塗布性能は、スピン時の回転速度とレジストの塗布量に依存するため、さらに大型化される第５世代基板に適用しようとすると、必要な加速度を得られる汎用モータがなく、そのようなモータを特注すると部品コストが増大するという問題があった。また、基板サイズや装置サイズが大型化しても、例えば、塗布均一性±３％、タクトタイム６０〜７０秒／枚など、塗布工程における要求性能はほぼ変わらないため、中央滴下後スピンする方法では、塗布均一性以外の要求に対応するのが難しくなってきた。このような現状から、第４世代基板以降、特に第５世代基板以降の大型基板に適用可能な新しいレジスト塗布方法として、吐出ノズル式によるレジスト塗布法が提案された。吐出ノズル式によるレジスト塗布法は、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させることによって基板の塗布面全面にフォトレジスト組成物を塗布する方法で、例えば、複数のノズル孔が列状に配列された吐出口やスリット状の吐出口を有し、フォトレジスト組成物を帯状に吐出できる吐出ノズルを用いる方法などが提案されている。また、吐出ノズル式で基板の塗布面全面にフォトレジスト組成物を塗布した後、該基板をスピンさせて膜厚を調整する方法も提案されている。したがって、従来のフォトリソグラフィによるレジストをナノインプリント組成物に代え、これら液晶表示素子製造分野に適用するためには、基板への塗布均一性が重要となる。
【０００８】
半導体集積回路作製や液晶デイスプレイ作製で用いられるポジ型フォトレジストやカラーフィルター作製のために用いられる、顔料分散用フォトレジストにおいて、フッ素系および／またはシリコーン系界面活性剤を添加すると、基板上塗布時に起こるストリエーションや鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題が解決されることが知られている（特許文献５〜７）。また、コンパクトディスク、光磁気ディスクなどの保護膜の磨耗性や塗布性を改良するために、無溶剤系光硬化性組成物にフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤を添加することが開示されている（特許文献７〜１０）。同様に、特許文献１１には、インクジェット用組成物のインク吐出安定性を改良するために、ノニオン系のフッ素系界面活性剤を添加することが知られている。さらに、特許文献１２には、刷毛、筆、バーコーター等で厚膜塗布したペインティング組成物をホログラム加工用モールドでエンボス加工する際に、重合性ニ重結合含有界面活性剤を１％以上、好ましくは３％以上添加し、硬化膜の水膨潤性を改良する例が開示されている。このように、ポジ型フォトレジスト、カラーフィルター作製用顔料分散フォトレジストや光磁気ディスクなどの保護膜に界面活性剤を添加し、塗布性を改良する技術は、公知の技術である。また、上記インクジェットやペインティング組成物の例でみられるように、無溶剤系光硬化性樹脂に界面活性剤を添加し、それぞれの用途での特性改良のため、界面活性剤を添加する技術も公知である。しかしながら、顔料、染料などの色材、有機溶剤を必須成分としない、さらにはこれらの成分を実質的に含まない、低粘度の光硬化性ナノインプリントレジスト組成物の基板塗布性を向上させる方法はこれまで知られていなかった。
【０００９】
一方、光ナノインプリントでは、モールド凹部のキャビティ内への組成物の流動性を良くする必要があり、さらに、モールドの離型性を良くし、モールドとレジスト間の離型性を良くし、レジストと基板間の密着性を良くする必要がある。しかしながら、流動性、離型性、密着性を総合的に良好なものとするのは困難であった。
【００１０】
また、有機溶剤を含有する光ナノインプリントレジストを適用すると、塗布後、溶剤を揮発させることが必要である。そのため有機溶剤を含有する組成物を使用する場合、揮発した溶剤の吸引等による作業者の安全性やプロセス工数の簡略化に不利となる。そこで、実質的に有機溶剤を含有しない組成物の開発が強く望まれている。
【００１１】
光ナノインプリントに関する技術についてさらに詳しく説明する。光ナノインプリントリソグラフィは、シリコーンウエハ、石英、ガラス、フィルムや他の材料、例えばセラミック材料、金属または、ポリマー等の基板上に液状の光硬化性組成物を滴下し、およそ数十ｎｍ〜数μｍの膜厚で塗布し、およそ数十ｎｍ〜数十μｍのパターンサイズの微細な凹凸を有するモールドを押しつけて加圧し、加圧した状態で光照射して組成物を硬化させた後、塗膜からモールドを離型し、転写されたパターンを得る方法が一般的である。そのため、光ナノインプリントリソグラフィの場合、光照射を行う都合上、基板またはモールドの少なくとも一方が透明である必要がある。通常はモールド側から光照射する場合が一般的であり、モールド材料には石英、サファイア等のＵＶ光を透過する無機材料や光透過性の樹脂などが多く用いられる。
光ナノインプリント法は、熱ナノインプリント法に対して、（１）加熱/冷却プロセスが不要であり、高スループットが見込まれる、（２）液状組成物を使用するため低加圧でのインプリントが可能である、（３）熱膨張による寸法変化がない、（４）モールドが透明でありアライメントが容易である、（５）硬化後、頑強な三次元架橋体が得られるなどの主な優位点が挙げられる。特にアライメント精度が要求されるような半導体微細加工用途やフラットパネルディスプレイ分野の微細加工用途には適している。
【００１２】
また、光ナノインプリント法の他の特徴としては、通常の光リソグラフィに比較して解像度が光源波長に依存しないため、ナノメートルオーダの微細加工時にも、ステッパや電子線描画装置などの高価な装置を必要としないのが特徴である。一方で、光ナノインプリント法は等倍モールドを必要とし、モールドと樹脂が接触するため、モールドの耐久性やコストについて懸念されている。さらに、光ナノインプリントリソグラフィプロセスにおいては残膜(モールド凸部分を光硬化性組成物に押し付けた箇所)が発生しやすい。この残膜層が薄いほど、ナノインプリントを用いて形成できる構造体は、より精密になるために好ましい。また、残膜が多いとエッチングでの線幅制御性やエッチング残渣になりやすい。
【００１３】
このように、熱式および／または光ナノインプリント法を適用し、ナノメートルサイズのパターンを大面積にインプリントするには、押し付け圧力の均一性や原盤(モールド)の平坦性が要求されるだけでなく、押し付けられて流出するレジストの挙動をも制御する必要がある。従来の半導体技術ではウェハー上には素子として使わない領域を任意に設定できるので、小さな原盤を用いてインプリント部の外側にレジスト流出部を設けることができる。また、半導体ではインプリント不良部分は不良素子として使わないようにすればいいが、例えば、ハードディスクなどへの応用では全面がデバイスとして機能するので、インプリント欠陥を発生させないような特殊な工夫が必要である。
【００１４】
光ナノインプリントリソグラフィで用いられるモールドは、様々な材料、例えば、金属、半導体、セラミック、ＳＯＧ(Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ)、または一定のプラスチック等から製造可能である。例えば、特許文献１３に記載の所望の微細構造を有する柔軟なポリジメチルシロキサンのモールドが提案されている。このモールドの一表面に３次元の構造体を形成するために、構造体のサイズおよびその分解能に対する仕様に応じて、様々なリソグラフィ方法が使用可能である。電子ビームおよびＸ線のリソグラフィは、通常、３００ｎｍ未満の構造体寸法に使用される。ダイレクトレーザー露光およびＵＶリソグラフィはより大きな構造体に使用される。
光ナノインプリント法に関しては、モールドと光硬化性組成物の剥離性が重要であり、モールドやモールドの表面処理、具体的には、水素化シルセスキオキサンやフッソ化エチレンプロピレン共重合体モールドを使って付着問題を解決する試みなどがこれまでになされてきた。
【００１５】
ここで、光ナノインプリントリソグラフィに用いられる光硬化性樹脂について説明する。ナノインプリントに適用される光硬化性樹脂は、反応機構の違いからラジカル重合タイプとイオン重合タイプ、またはそれらのハイブリッドタイプに大別される。いずれの組成物もインプリント可能であるが、材料の選択範囲が広いラジカル重合型が一般に用いられている（非特許文献４）。ラジカル重合型は、ラジカル重合可能なビニル基や(メタ)アクリル基を有する単量体またはオリゴマーと光重合開始剤を含んだ組成物が一般的に用いられる。光照射すると、光重合開始剤により発生したラジカルがビニル基を攻撃して連鎖重合が進み、ポリマーを形成する。２官能以上の多官能基単量体またはオリゴマーを成分として使用すると架橋構造体が得られる。非特許文献５には、低粘度のＵＶ硬化可能な単量体を用いることにより、低圧、室温でインプリンティングが可能な組成物が開示されている。
【００１６】
光ナノインプリントリソグラフィに用いられる材料の特性について詳しく説明する。材料の要求特性は適用する用途によって異なるが、プロセス特性についての要望は用途に依らず共通点がある。  例えば、非特許文献６に示されている主な要求項目は、塗布性、基板密着性、低粘度(＜５ｍＰａ・ｓ)、離型性、低硬化収縮率、速硬化性などである。特に低圧インプリント、残膜率低減の必要な用途では、低粘度材料の要求が強いことが知られている。一方、用途別に要求特性を挙げると、例えば光学部材については、屈折率、光の透過性など、エッチングレジストについてはエッチング耐性や残膜厚低減などがある。これらの要求特性をいかに制御し、諸特性のバランスを取るかが材料デザインの鍵となる。少なくともプロセス材料と永久膜では要求特性が大きく異なるため材料はプロセスや用途に応じて開発する必要がある。このような光ナノインプリントリソグラフィ用途に適用する材料として、非特許文献６には、約６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有する光硬化性材料が開示されており公知である。同様に、非特許文献７には、モノメタクリレートを主成分とする粘度が１４．４ｍＰａ・ｓの離型性を向上させた含フッソ感光性樹脂が開示されている。
このように光ナノインプリントで用いられる組成物に関し、粘度に関する要望の記載はあるものの、各用途に適合させるための材料の設計指針についての報告例は、これまでになかった。
【００１７】
これまでに光ナノインプリントリソグラフィに適用された光硬化性樹脂の例を説明する。特許文献１４、特許文献１５には、レリーフ型ホログラムや回折格子作製のためのイソシアネート基を有する重合体を含む光硬化性樹脂を用い、エンボス加工する例が開示されている。また、特許文献１６には、ポリマー、光重合開始剤、粘度調整剤を含むインプリント用光硬化性組成物が開示されている。
【００１８】
特許文献１７には、モールドとの離型性を良くするために、フッソ含有硬化性材料を用いたパターン形成方法が開示されている。
【００１９】
非特許文献８には、（１）官能性アクリル単量体、（２）官能性アクリル単量体、（３）官能性アクリル単量体と光重合開始剤を組み合わせた光硬化性ラジカル重合性組成物が開示されている。また、非特許文献８には、脂環光硬化性脂環エポキシ化合物、ノボラックエポキシ化合物、無機・有機ハイブリッド化合物と光酸発生剤を含む光カチオン重合性組成物などをナノインプリントリソグラフィに適用し、熱的安定性やモールド剥離性を調べた例が開示されている。
【００２０】
非特許文献９には、光硬化性樹脂とモールドとの剥離性、硬化後の膜収縮性、酸素存在下での光重合阻害による低感度化などの問題を改良するための工夫として、（１）官能アクリル単量体、（２）官能アクリル単量体、シリコーン含有１官能アクリル単量体および光重合開始剤を含む光硬化性組成物が開示されている。
【００２１】
非特許文献１０には、１官能アクリル単量体とシリコーン含有１官能単量体と光重合開始剤を含む光硬化性組成物をシリコーン基板上に形成し、表面処理されたモールドを用いて光ナノインプリントリソグラフィにてモールド後の欠陥が低減されることが開示されている。
【００２２】
非特許文献１１には、シリコーン単量体と３官能アクリル単量体と光重合開始剤を含む光硬化性組成物をシリコーン基板上に形成し、ＳｉＯ2モールドにより、高解像性、塗布の均一性に優れる組成物が開示されている。
【００２３】
非特許文献１２には、特定のビニルエーテル化合物と光酸発生剤を組み合わせたカチオン重合性組成物により５０ｎｍパターンサイズを形成した例が開示されている。粘性が低く硬化速度が速いことが特徴であるが、テンプレート引き剥がし性が課題であると述べられている。
【００２４】
ところが、非特許文献８〜１２に示されるように、官能基の異なるアクリル単量体、アクリル系ポリマー、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物を光ナノインプリントリソグラフィに適用した光硬化性樹脂が様々開示されているものの、組成物としての好ましい種類、最適な単量体種、単量体の組み合わせ、単量体若しくはレジストの最適な粘度、好ましいレジストの溶液物性、レジストの塗布性改良などの材料の設計に関しての指針がまったく開示されていない。そのため、光ナノインプリントリソグラフィ用途に、組成物を広く適用するための好ましい組成物が分かっておらず、決して満足できる光ナノインプリントレジスト組成物はこれまでに提案されていなかったのが実情である。
【００２５】
基板加工用のエッチングレジストへの応用について詳しく説明する。エッチングレジストは、そのまま残される要素ではなく、半導体やトランジスタ回路パターンの単なるコピーに過ぎない。回路パターンを作成するためには、これらのレジストパターンを、デバイスを含む種々の層へ転写する必要がある。パターンを転写する方法は、レジストの被覆されていない部分を選択的に除去するエッチング工程によって行われる。例えば、ＴＦＴアレイ基板やＰＤＰの電極板の製造は、ガラスや透明プラスチック基板上にスパッタされた導電性基材や絶縁性基材上に、エッチングレジストを塗布し、乾燥、パターン露光、現像、エッチング、レジスト剥離の工程を各層の薄膜に施すことにより行われる。従来、エッチングレジストとしては、ポジ型のフォトレジストが多く用いられてきた。特に、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂と１，２−キノンジアジド化合物を主要成分とするレジストや（ポリ）ヒドロキシスチレンをポリマーとする化学増幅型レジストは、高いエッチング耐性を有し、また剥離も容易なことから、これまで半導体やＴＦＴトランジスタのエッチングフォトレジスト広く用いられ、多くの知見が蓄積されてきた。エッチングには各種液体エッチャントを用いるウエットエッチング法と、減圧装置内でプラズマによりガスを分解して発生させたイオンやラジカル（活性種）を用いて、基板上の膜を気化除去するドライエッチング法がある。エッチングは、素子の設計精度、トランジスタ特性、歩留まり、コストに大きく影響する重要な工程であり、エッチングレジストには、ドライエッチングとウエットエッチングのどちらの場合にも適用できるような材料、プロセス適合性が必要である。光ナノインプリントリソグラフィに用いられる組成物を、これら従来のフォトリソグラフィで用いられたレジスト分野に応用するには、従来のフォトレジストと同様のエッチング性が必要になるが、十分検討されていないため、エッチング工程で様々な問題が生じていた。
【００２６】
エッチングレジストとしての主要技術課題は、パターンの加工寸法精度の向上、テーパ加工制御性向上（アンダーカット形状の改善）、大型基板でのエッチング均一性向上、下地とのエッチング選択性向上、エッチング処理速度の向上、多層膜一括エッチング性、廃液、廃ガスなどの安全性確保、エッチング後の膜上欠陥（パーティクル、残渣）の向上など多くの課題がある。光ナノインプリント用光硬化性組成物をエッチングレジストとして適用する場合には、従来のポジ型フォトレジストと同様に、
（１）膜種によって選択されるエッチャント、エッチングガスに対しての適性、
（２）アンダーカットを生じないために、パターンとエッチング加工基板との密着性付与、
（３）エッチング前後でのパターンの寸法制御性を浴するために、エッチ液とレジストの濡れ性付与が重要である。
【００２７】
しかしながらナノインプリント光硬化性組成物は、上記（１）〜（３）の点に加えて下記（４）、（５）および（６）の観点により、技術的難易度が一層高くなる。
（４）モールドとの剥離性を高めるため、レジスト膜を疎水性にするとエッチ液とレジストの濡れ性をより一層悪くし、エッチ残を生じやすくなってしまう点、
（５）光硬化性組成物は、３次元の網目構造をとっているため、ポジレジストに比較すると剥離が難しく、また網目構造をより強固にするとエッチング耐性は改善されるものの、剥離が一層難しくなるという点、
（６）従来のフォトリソグラフィに比較して、光ナノインプリントリソグラフィは、モールド剥離後、エッチング除去したい部分に残渣が生じやすいため、エッチング後も残渣を生じ易い点、などが挙げられる。
ナノインプリント用の光硬化性組成物については、種々の材料が開示されているものの、ナノインプリントのフォトリソ工程、エッチング工程、剥離工程のいずれの工程でも好適に使えるためのナノインプリント材料の開示や材料の設計の指針はこれまでになかった。また、これまでインクジェット用組成物や光磁気ディスク用保護膜の用途で知られている光硬化性組成物は、フォトリソ工程は、材料に共通部分があるものの、エッチング工程や剥離工程がないことがエッチングレジストと大きく異なる。そのため、これらの用途で適用する光硬化性樹脂をそのままエッチングレジストとして適用すると、エッチング工程や剥離工程で問題を起こすことが多かった。
【００２８】
次に、フォトリソグラフィを適用した永久膜について説明する。永久膜は、上記エッチングレジストと異なり、そのまま半導体素子、記録媒体やフラットディスプレイパネル等に残される要素である。例えば、液晶パネルに用いられるカラーフィルター用透明保護膜材料としては、従来、シロキサンポリマー、シリコーンポリイミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を用いたプロセスで保護膜を形成していた（特許文献１８）。フォトリソグラフィによる保護膜の形成においては、エッチングレジストと同様、塗布膜の均一性、基板密着性、耐熱性等が要求される。加えて、高い光透過性、平坦化特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐光性、耐湿熱性耐傷性、耐圧性、強靭性等の上記エッチングレジストとは異なる永久膜としての幅広い特性も要求される。ところが、これまでナノインプリント法で使用する透明保護膜の形成のための光硬化性組成物の好ましい組成物は一切、開示されていなかった。
【００２９】
液晶カラーフィルター用のスペーサも一種の永久膜であり、これまでは、樹脂、光重合性モノマーおよび開始剤からなる光硬化性組成物が一般的に広く用いられてきた（特許文献１９）。スペーサには、外部圧力に対する高い機械的特性、高い硬化性、現像性、パターン精度、密着性等の幅広い要求されるが、これまでナノインプリント法で使用するスペーサの形成のための光硬化性組成物の好ましい組成物は一切開示されていなかった。
【００３０】
【特許文献１】米国特許第５，７７２，９０５号公報
【特許文献２】米国特許第５，９５６，２１６号公報
【特許文献３】米国特許第５，２５９，９２６号公報
【特許文献４】特表２００５−５２７１１０号公報
【特許文献５】特開平７−２３０１６５号公報
【特許文献６】特開２０００−１８１０５５号公報
【特許文献７】特開２００４−９４２４１号公報
【特許文献８】特開平４−１４９２８０号公報
【特許文献９】特開平７−６２０４３号公報
【特許文献１０】特開２００１−９３１９２号公報
【特許文献１１】特開２００５−８７５９号公報
【特許文献１２】特開２００３−１６５９３０号公報
【特許文献１３】国際公開ＷＯ９９／２２８４９号パンフレット
【特許文献１４】特開２００４−５９８２０号公報
【特許文献１５】特開２００４−５９８２２号公報
【特許文献１６】米国公開２００４／１１０８５６号公報
【特許文献１７】特開２００６−１１４８８２号公報
【特許文献１８】特開平０３−１２６９５０号公報
【特許文献１９】特開２００６−２５８８６９号公報
【００３１】
【非特許文献１】S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,114,3314(1995)
【非特許文献２】M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol.676,78(1999)
【非特許文献３】Electronic Journal 121-123 No.8 (2002)
【非特許文献４】F.Xu et al.:SPIE Microlithography Conference,5374,232(2004)
【非特許文献５】D.J.Resnick et al.:J.Vac.Sci.Technol.B,Vol.21,No.6,2624(2003)
【非特許文献６】最新レジスト材料ハンドブック、P1、103〜104（２００５年、情報機構出版)
【非特許文献７】シーエムシー出版:ナノインプリントの開発と応用P159〜160 (2006)
【非特許文献８】N.Sakai et al.:J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.18,No.4,531(2005)
【非特許文献９】M.Stewart et al.:MRS Buletin,Vol.30,No.12,947(2005)
【非特許文献１０】T.Beiley et al.:J.Vac.Sci.Technol.B18(6),3572(2000)
【非特許文献１１】B.Vratzov et al.:J.Vac.Sci.Technol.B21(6),2760(2003)
【非特許文献１２】E.K.Kim et al.:J.Vac.Sci.Technol,B22(1),131(2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
本発明は、上記実情に鑑みて成し遂げられたものであり、新規な光硬化性に優れた光硬化性組成物、特に、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物を提供することを目的とする。
特に、光硬化性、密着性、離型性、残膜性、パターン形状、塗布性（Ｉ）、塗布性（ＩＩ）、エッチング適性について総合的に優れた組成物を提供することを目的とする。
また、保護膜、スペーサなどの永久膜として使用した際、残膜率、光透過性、耐溶剤性に総合的に優れた組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
上記課題のもと、発明者が鋭意検討した結果、下記手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）（ａ）カチオン重合性単量体と、（ｂ）光カチオン重合開始剤と、（ｃ）フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種０．００１〜５質量％とを含み、かつ、（ｄ）有機溶剤の含量が１質量％以下であり、（ｅ）色材の含量が０．５質量％以下であり、前記（ａ）カチオン重合性単量体の１０質量％以上が、オキセタン環を有する化合物である光硬化性組成物。
（２）前記（ａ）カチオン重合性単量体を、５０〜９９質量％の範囲で含有する（１）に記載の光硬化性組成物。
（３）前記（ａ）カチオン重合性単量体として、ビニルエーテル化合物を含む、（１）または（２）に記載の光硬化性組成物。
（４）前記（ａ）カチオン重合性単量体として、オキシラン環を有する化合物を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の光硬化性組成物。
（５）さらに、酸化防止剤を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の光硬化性組成物。
（６）光硬化性組成物を塗布する工程、光透過性モールドを基板上のレジスト層に加圧し、前記光硬化性組成物を変形させる工程、モールド裏面または基板裏面より光を照射し、塗膜を硬化し、所望のパターンに嵌合するパターンを形成する工程、光透過性モールドを塗膜から脱着する工程を含むパターン形成方法に用いられる（１）〜（５）のいずれかに記載の光硬化性組成物。
（７）光硬化性組成物を塗布する工程、光透過性モールドを基板上のレジスト層に加圧し、前記光硬化性組成物を変形させる工程、モールド裏面または基板裏面より光を照射し、塗膜を硬化し、所望のパターンに嵌合するレジストパターンを形成する工程、光透過性モールドを塗膜から脱着する工程、光硬化性組成物をマスクとし基板をエッチングする工程および光硬化性組成物をエッチング後に剥離する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられる（１）〜（５）のいずれかに記載の光硬化性組成物。
【発明の効果】
【００３４】
本発明により、エッチングレジストとして使用すると、光硬化性、密着性、離型性、残膜性、パターン形状、塗布性（Ｉ）、塗布性（ＩＩ）、エッチング適性について総合的に優れた組成物を得ることが可能になった。また、永久膜として使用すると、残膜率、光透過性、耐溶剤性に総合的に優れた組成物を得ることが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００３６】
以下において本発明を詳細に説明する。本発明における単量体は、オリゴマー、ポリマーと区別し、質量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、官能基は重合に関与する基をいう。
なお、本発明で言うナノインプリントとは、およそ数μｍから数十ｎｍのサイズのパターン転写をいう。
【００３７】
本発明の光硬化性組成物は、例えば、硬化前においては光透過性が高く、微細凹凸パターンの形成能、塗布適性およびその他の加工適性に優れると共に、硬化後においては、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度、モールドとの剥離性、残膜特性、エッチング耐性、低硬化収縮性、基板密着性或いは他の諸点において優れた塗膜物性が得られる光ナノインプリントリソグラフィに広く用いることができる。
【００３８】
即ち、本発明の光硬化性組成物は、光ナノインプリントリソグラフィに用いたときに、
（１）室温での溶液流動性に優れるため、モールド凹部のキャビティ内に該光硬化性組成物が流れ込みやすく、大気が取り込まれにくいためバブル欠陥を引き起こすことがなく、モールド凸部、凹部のいづれにおいても光硬化後に残渣が残りにくく、
（２）硬化後の硬化膜は機械的性質に優れ、塗膜と基板の密着性に優れ、塗膜とモールドの離型性に優れるため、モールドを引き剥がす際にパターン崩れや塗膜表面に糸引きが生じて表面荒れを引き起こすことがないため良好なパターンを形成でき、また、力学特性にも優れるため、永久膜にも適する、
（３）光硬化後の体積収縮が小さく、モールド転写特性に優れるため、微細パターンの正確な賦型性が可能である、
（４）塗布均一性に優れるため、大型基板への塗布・微細加工分野などに適する、
（５）膜の光硬化速度が高いので、生産性が高い、
（６）エッチング加工精度、エッチング耐性などに優れるので、半導体デバイスやトランジスタなどの基板加工用エッチングレジストとして好適に用いることができる、
（７）エッチング後のレジスト剥離性に優れ、残渣を生じないため、エッチングレジストとして好適に用いることができる、
（８）光透過性が高いので、永久膜としてとして好適に用いることができる、
といった観点から総合的に優れているものである。
【００３９】
例えば、本発明の組成物は、これまで展開は難しかった半導体集積回路や液晶デイスプレイの薄膜トランジタなどの微細加工用途、液晶カラーフィルターの保護膜、スペーサに好適に適用できる。また、プラズマディスプレイパネル用隔壁材、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ)、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、光学フィルムや偏光素子、有機トランジスタ、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製にも幅広く適用できる。
【００４０】
（ａ）カチオン重合性単量体
本発明で用いるカチオン重合性単量体について説明する。本発明の光硬化性組成物には、カチオン重合性単量体を含み、好ましくは、該光硬化性組成物の５０〜９９質量％の割合で含み、より好ましくは、８０〜９６質量％の割合で含む。
さらに、本発明の光硬化性組成物は、（ａ）カチオン重合性単量体のうち、１０質量％がオキセタン環を有する化合物であり、好ましくは、１０〜１００質量％がオキセタン環を有する化合物であり、さらに好ましくは、１５〜９５質量％オキセタン環を有する化合物である。
光カチオン重合性単量体が光硬化性に優れる理由は、重合反応が空気中の酸素による阻害を受けないというカチオン重合の特徴に因る。ラジカル重合の場合、重合反応における活性種は炭素ラジカルであり、これは酸素と容易に反応して失活し、重合活性を失う場合があるという欠点を有する。このため、大気下で反応を行うと大きな感度低下をきたす場合がある。これを抑制するには、窒素を流通させるなどして酸素との接触を極力抑える工夫が必要であるが、全く排除することは技術的に困難である。対してカチオン重合の場合、重合活性を担うのはカチオンであり、これは酸素に対して不活性であるため、高い光重合感度を得ることができる。本発明の光硬化性組成物では、カチオン重合性単量体として、オキセタン環を有する化合物を１０質量％以上含有する。
【００４１】
光カチオン重合性単量体として、オキセタン環を有する化合物を用いることにより、光ナノインプリントリソグラフィに用いた場合の、モールド転写特性、光硬化性、密着性の点から特に優れることがわかった。オキセタン環を有する化合物がモールド転写特性、光硬化性、密着性に優れる理由は、重合反応の前後で体積変化が小さく反応性が高いという特徴に因る。通常のラジカル重合の場合、重合反応に際して分子間に新しい炭素−炭素結合が形成されるが、これは分子間距離が縮まることになり、分子全体の嵩高さは減少する。対してカチオン開環重合の場合、開環反応による結合解裂（分子が鎖状に広がる）と分子間での新たな結合生成（分子間距離が縮まる）が同時に起こるため、重合反応前後における分子全体の嵩高さが殆ど変化しない。その結果、モールド転写特性、光硬化性に優れ、微細パターンの正確な賦型が可能となる。基板との密着性も同様に、重合反応の前後で体積変化が小さく、硬化後に歪を生じないためである。このように、オキセタン環を有する化合物を用いることで、光硬化性、密着性に優れた組成物を得ることが可能になった。また、オキセタン環を有する化合物は、硬化後の光透過性、耐熱性、機械特性に総合的に優れるため永久膜としても好ましいことがわかった。
【００４２】
本発明で用いることができるオキセタン環を有する化合物としては、例えば、特開平８−１４３８０６号公報、特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報、特開２００３−３４１２１７号公報、特開２００４−９１５５７号公報、特開２００４−１４３１３７号公報、特開２００５−１９４３７９号公報に記載のオキセタン環を有する化合物が好適に使用できる。
本発明に使用しうるオキセタン環を有する化合物は、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましく、中でも光硬化性組成物の粘度の観点から、オキセタン環を１個または２個有する化合物を使用することが好ましい。このような化合物を使用することで、光硬化性組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、光ナノインプリントリソグラフィに用いた場合、基板への塗布均一性、モールドとの高い密着性と良好なモールド転写特性を得ることができる。
【００４３】
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物の好ましい例としては、下記一般式（１）〜（３）で示される化合物が挙げられる。
【００４４】
一般式（１）
【化１】
2008189821.tif 000002
【００４５】
一般式（２）
【化２】
2008189821.tif 000003
【００４６】
一般式（３）
【化３】
2008189821.tif 000004
【００４７】
一般式（１）〜（３）において、Ｒa1は、水素原子、炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基（置換基を有する場合は、該置換基の炭素数を含む、以下同じ）、炭素数１〜６の置換または無置換のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基を表す。２つのＲa1が存在する場合、同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素原子の何れか１以上がフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
【００４８】
一般式（１）〜（３）において、Ｒa2は、炭素数１〜６の置換または無置換のアルキル基、炭素数７〜１５の置換または無置換のアラルキル基、炭素数２〜６の置換または無置換のアルケニル基、アリール基、炭素数２〜６の置換または無置換のアシル基、炭素数２〜６の置換または無置換のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９の置換または無置換のカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェノキシエチル基が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−アントラセニルメチル基、９−アントラセニルメチル基、４−フルオロベンジル基、２−メトキシベンジル基、フェネチル基が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−フェニルビニル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２―アントラセニル基、９−フェナンスレニル基が挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、シクロヘキシルカルボニル基が挙げられ、アルキコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基が挙げられ、カルバモイル基としては、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−アミルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基が挙げられる。
【００４９】
一般式（１）〜（３）において、Ｒa3は、鎖状または分枝状アルキレン基、鎖状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、鎖状または分枝状炭化水素基、カルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、または以下に示す基を表す。
【００５０】
【化４】
2008189821.tif 000005
【００５１】
アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【００５２】
Ｒa3が上記多価基である場合、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４の置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜４の置換または無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基（例えば、炭素数１〜４）、カルボキシル基、またはカルバモイル基を表す。
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または−Ｃ（ＣＨ3）2−を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜４個のアルキル基またはアリール基を表し、ｎは０〜２０００の整数（好ましくは、（０〜５００）の整数）であり、それぞれのＲa6は、同一でも異なっていてもよい。Ｒa7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基または下記構造を有する１価の基を表し、それぞれのＲa7は、同一でも異なっていてもよい。
【００５３】
【化５】
2008189821.tif 000006
上式中、Ｒa8は、炭素数１〜４のアルキル基、またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍは０〜１００の整数である。
【００５４】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００５５】
一般式（４）
【化６】
2008189821.tif 000007
【００５６】
一般式（４）において、Ｒa1は前記一般式（１）におけるのと同義であり、好ましい範囲も同義である。また、多価連結基であるＲa9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３または４である。それぞれのＲa1は同一でも異なっていてもよい。
【００５７】
【化７】
2008189821.tif 000008
【００５８】
上記Ａにおいて、Ｒa10はメチル基、エチル基またはプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数であり、３つのｐの数値は同一であっても異なっていてもよい。
【００５９】
また、本発明に好適に使用しうるオキセタン環を有する化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記一般式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００６０】
一般式（５）
【化８】
2008189821.tif 000009
【００６１】
一般式（５）において、Ｒa1およびＲa8は、それぞれ、前記式におけるのと同義であり、２以上存在する場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒa11は、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４の置換または無置換のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４の整数である。
【００６２】
分子内にオキセタン環を１個有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン、（３−メチルオキセタン−３−イル）メチルベンゾエート等が挙げられる。
【００６３】
分子内にオキセタン環を２個以上有する化合物の例としては、３,７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３,３'−（１,３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１,４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１,４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ビフェニル、１,２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１,３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１,４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１,６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ(３−（４−ブロモブトキシメチル）−３−メチルオキセタン)、Ｎ−オキセタン−２−イルメトキシメチルアクリルアミド、３，５−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）安息香酸、３，５−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）安息香酸メチルエステル、５−（３−エチル−３−オキセタニル）イソフタル酸、１，１，１−トリス[４（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）フェニル]エタンなどを例示することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（D.B.Pattison,J.Am.Chem.Soc.,3455,79(1957)）が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。
また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子の１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。
【００６５】
オキセタン環を有する化合物の市販品としては、例えば、東亜合成社製ＯＸＴ１０１(３−エチル−３−ヒドロキシオキセタン、東亜合成社製ＯＸＴ２２１(ジ[１−エチル（３−オキタセニル）メチルエーテル]、東亜合成社製１，４−ビス｛[(３−エチル−３−オキタセル)メトキシメチル]ベンゼン、東亜合成社製ＯＸＴ２１１(３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキタセン)、東亜合成社製ＭＰＯ(３,３−ジメチル−２−(ｐ−メトキシフェニル)オキセタン)、宇部興産製ETERNACOLL OXBPが使用できる。
【００６６】
本発明で用いるオキセタン環を有する化合物は、一般式（１）〜（３）で表される化合物であることが好ましく、Ｒa1はメチル基またはエチル基であることが好ましく、特にメチル基であることが好ましく、Ｒa2が炭素数１〜６個のアルキル基またはフェニル基であることが好ましく、特に炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、Ｒa3が鎖状または分枝状アルキレン基、鎖状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基であることが好ましく、特に−（ＣＨ2）s−、−ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨＣＨ）t−が好ましく、ｓは１〜８の整数、ｔは０〜３の整数を表す。これらの置換基を選択することによって重合性組成物の粘度を低く抑えることができ、光ナノインプリントリソグラフィに用いた場合、良好な基板への塗布均一性、モールドとの高い密着性、良好なモールド転写特性を得ることができる。
【００６７】
本発明で用いる光カチオン重合性化合物は、分子中にオキシラン環とオキセタン環の両方を有しても良く、例えば、特開２００２−２３５０６６号公報、特開２００２−２１２５２７号公報で開示されている化合物を用いることができる。
オキシラン環とオキセタン環の両者を有している化合物は下記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。これら化合物を用いることによって、重合速度を速くすることができ、その結果高い硬化感度の重合性組成物を得ることができる。
【００６８】
一般式（６）
【化９】
2008189821.tif 000010
【００６９】
一般式（１）において、Ｒa1は、それぞれ、一般式（１）〜（３）のＲ1aと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７０】
本発明の光硬化性組成物におけるオキセタン環を有する化合物以外の、（ａ）カチオン重合性単量体としては、オキシラン環を有する化合物および／またはビニルエーテル化合物が好ましい。
【００７１】
オキシラン環を有する化合物
本発明で上記オキセタン環を有する光重合性化合物と好ましく、併用できるオキシラン環を有する化合物について説明する。オキシラン環を有する化合物の例としては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらの化合物は、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００７２】
本発明で用いることができるオキシラン環を有する化合物としては、エポキシシクロアルキル基および／またはグリシジル基を含有する化合物が好ましい。これらの化合物は、カチオン重合性に優れている。エポキシシクロアルキル基を含有する化合物は粘度が低く且つ硬化速度が速いため好ましく、中でもエポキシシクロヘキシル基を含有する化合物が好ましい。グリシジル基を含有する化合物は重合体に柔軟性を付与し、重合系のモビリティを増加させ、硬化性が一層向上する。
【００７３】
エポキシシクロヘキシル基を含有する化合物としては、例えば、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル−５,５−スピロ−３,４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３',４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３,４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ε−カプロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１．２：８，９ジエポキシリモネンなどを例示することができる。
【００７４】
エポキシシクロヘキシル基を含有する化合物のうち、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３',４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１．２：８，９ジエポキシリモネンが好ましい。
【００７５】
エポキシシクロヘキシル基を含有する化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。上記成分は、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。
【００７６】
好ましく使用することのできるグリシジル基を含有する化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示することができる。
【００７７】
これらの成分の中、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００７８】
グリシジル基を含有する化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００、（以上、ダイセル化学工業（株）製）、エピコート８２８、エピコート８１２、エピコート１０３１、エピコート８７２、エピコートＣＴ５０８（以上、油化シェル（株）製）、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。これらは、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７９】
また、これらのオキシラン環を有する化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes,John & Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特許第２９０６２４５号公報、特許第２９２６２６２号公報などの文献を参考にして合成できる。
【００８０】
本発明に用いられるオキシラン環を有する化合物、（ａ）カチオン重合性単量体における含有率は５〜９０質量％が好ましく、さらに１０〜８０質量％がより好ましく、（１５〜７０）質量％がさらに好ましい。
【００８１】
ビニルエーテル化合物
本発明で上記オキセタン環を有する光重合性化合物と好ましく併用できるビニルエーテル化合物について説明する。
本発明で用いられるビニルエーテル化合物の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルなどの単官能ビニルエーテル類；エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
これらビニルエーテル化合物は、低粘度、低臭、低皮膚刺激性であるという特徴がある。
【００８２】
これらのビニルエーテル化合物は、例えばStephen.C.Lapin,Polymers Paint Colour Journal.179(4237)、321(1988)に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、または多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
本発明に用いられるビニルエーテル化合物の（ａ）カチオン重合性単量体における含有率は５〜９０質量％が好ましく、さらに１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００８４】
他の重合性化合物
本発明で用いる他のカチオン重合性化合物として、同一分子内に複数種類の官能基を有する化合物も適用することができる。
例えば、同一分子内にビニルエーテル基とエポキシ基を含有する化合物やプロペニルエーテル基とエポキシ基を有する反応性化合物を好ましく用いることができる。
また、光カチオン重合性および光ラジカル重合性を有する重合性化合物として、３−メチル−３−オキセタニルメチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＯＸＥ−１０）、３−メチル−３−オキセタニルメチルアクリレート（大阪有機化学工業社、ＯＸＥ−３０）、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（ダイセル化学工業製、セロキサイド２０００）、オキセタン環を有する(メタ)アクリレート化合物（宇部興産、ETERNACOLL OXMA等）等の化合物を用いることもできる。
【００８５】
さらに、本発明の光硬化性組成物における、重合性単量体の好ましいブレンド形態について述べるが、重合性単量体のブレンドの範囲は特にこれらに限定されるものではない。
本発明において、カチオン重合性官能基を１個有するカチオン重合性単量体は、通常、反応性希釈剤として用いられ、本発明の光硬化性組成物の粘度を下げるのに有効であり、全重合性化合物の、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８５質量％以下の範囲で添加される。カチオン重合性基を１個有する単量体の割合を９５質量％以下とすることにより、硬化膜の機械的な強度、エッチング耐性、耐熱性をより良好に保つことができる傾向にあるため好ましく、また光ナノインプリントのモールド材として有機ポリマーを使う場合には、モールドの膨潤を抑え、モールドの劣化を低減できる傾向にある。一方で、カチオン重合性基を１個または２個有する単量体は、反応性希釈剤として用いるため、通常は、本発明の光硬化性組成物に必須であり、好ましくは、全重合性化合物の１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の割合で配合される。
【００８６】
本発明では、上記光カチオン重合性化合物を主に用いるが、本発明の効果を損なわない範囲で、ラジカル重合性化合物も併用することができる。ラジカル重合性化合物の含有率は、全重合性化合物に対して１〜３０質量％が好ましく、さらに３〜２０質量％がより好ましい。
本発明で用いることのできる光ラジカル重合性単量体の具体例としては、エチレン性結合含有基を有する単量体が好ましく用いられる。
【００８７】
エチレン性結合含有基を単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エトキシ化フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレンキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーやポリマーが挙げられる。
【００８８】
さらに、本発明においては、全重合性化合物中、４０〜９０質量％が（ａ）カチオン重合性単量体であることが好ましい。
【００８９】
（ｂ）光カチオン重合開始剤
次に、本発明で用いる光カチオン重合開始剤について説明する。本発明の光硬化性組成物には、光カチオン重合開始剤が用いられ、該光硬化性組成物中、０．１〜１５質量％含むことが好ましく、０．２〜１２質量％含むことがより好ましく、０．３〜１０質量％含むことがさらに好ましい。
光カチオン重合開始剤の割合を０．１質量％以上とすることにより、感度（速硬化性）、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度をより向上させることができる。一方、光カチオン重合開始剤の割合を１５質量％以下とすることにより、光透過性、着色性、取り扱い性などが劣化しにくくなるため好ましい。
これまで、染料および／または顔料などの色材を含むインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルター用組成物においては、好ましい光カチオン重合開始剤の添加量が種々検討されてきたが、ナノインプリント用等の光硬化性組成物についての好ましい光カチオン重合開始剤の添加量については報告されていない。そのため、染料および／または顔料などの色材を実質的に含む系では、光硬化性に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明の光硬化性組成物では、染料および／または顔料などの色材は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルター用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
【００９０】
本発明で用いる光カチオン重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、適切な活性種を発生させるものを用いる。また、光カチオン重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上用いてもよい。
【００９１】
本発明の光硬化性組成物に適用できる光カチオン重合開始剤は紫外線等のエネルギー線を受けることにより光カチオン重合を開始させる物質を生成する化合物であれば良く、オニウム塩が好ましく、芳香族オニウム塩がより好ましく、アリールスルホニウム塩およびアリールヨウドニウム塩がさらに好ましい。
【００９２】
オニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η5−２，４−（シクロペンタジエニル）［１，２，３，４，５，６−η］−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（1+）等が挙げられる。
アニオンの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオン、トリニトロトルエンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００９３】
特に、芳香族オニウム塩の具体例としては、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４,１３９,６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジルエステル化合物、イミドスルホネート化合物、ビススルホニルジアゾメタン化合物、オキシムスルホネート化合物を挙げることができる。
【００９４】
本発明で用いることができる光カチオン重合開始剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を広く採用することができる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。これらの化合物は、THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Voi.71 No.11,1998年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光カチオン重合開始剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【００９５】
光カチオン重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２、（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＣＧＩ−１３９７、ＣＧＩ−１３２５、ＣＧＩ−１３８０、ＣＧＩ−１３１１、ＣＧＩ−２６３、ＣＧＩ−２６８、ＣＧＩ−１３９７、ＣＧＩ−１３２５、ＣＧＩ−１３８０、ＣＧＩ−１３１１（以上、チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４（ローディア社製）、ＵＲ−１１０４、ＵＲ−１１０５、ＵＲ−１１０６、ＵＲ−１１０７、ＵＲ−１１１３、ＵＲ−１１１４、ＵＲ−１１１５、ＵＲ−１１１８、ＵＲ−１２００、ＵＲ−１２０１、ＵＲ−１２０２、ＵＲ−１２０３、ＵＲ−１２０４、ＵＲ−１２０５、ＵＲ−１２０７、ＵＲ−１４０１、ＵＲ−１４０２、ＵＲ−１４０３、ＵＲ−Ｍ１０１０、ＵＲ−Ｍ１０１１、ＵＲ−Ｍ１０１１２、ＵＲ−ＳＡＩＴ０１、ＵＲ−ＳＡＩＴ０２、ＵＲ−ＳＡＩＴ０３、ＵＲ−ＳＡＩＴ０４、ＵＲ−ＳＡＩＴ０５、ＵＲ−ＳＡＩＴ０６、ＵＲ−ＳＡＩＴ０７、ＵＲ−ＳＡＩＴ０８、ＵＲ−ＳＡＩＴ０９、ＵＲ−ＳＡＩＴ１０、ＵＲ−ＳＡＩＴ１１、ＵＲ−ＳＡＩＴ１２、ＵＲ−ＳＡＩＴ１３、ＵＲ−ＳＡＩＴ１４、ＵＲ−ＳＡＩＴ１５、ＵＲ−ＳＡＩＴ１６、ＵＲ−ＳＡＩＴ２２、ＵＲ−ＳＡＩＴ３０（以上、ＵＲＡＹ社製）などを挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる組成物により高い光硬化感度を発現させることができる。上記の光カチオン重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９６】
本発明においては、光カチオン重合開始剤の他に、光ラジカル重合開始剤を本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。
本発明に併用できるラジカル光重合開始剤は、全組成物中、０．１〜８質量％の範囲で含有することができ、好ましくは０．２〜７質量％の範囲で含有することができ、さらに好ましくは、０．３〜６質量％の範囲で含有することができる。
【００９７】
本発明で併用できる光ラジカル重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、１種類のみでも、２種類以上用いてもよい。
【００９８】
本発明で使用される光ラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている光ラジカル重合開始剤を用いることができる。これらの例としてはＣｉｂａ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、ＣＧＩ２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）、ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ  １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、Ｎ−１４１４旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＭＰ−トリアジン（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメ���ル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１１３（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４‘−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４’−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル  ビフェニル、４−ベンゾイル  ジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４‘，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２‘−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート等が挙げられる。
【００９９】
（ｃ）フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤
次に、本発明で用いる界面活性剤について説明する。本発明の光硬化性組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも１種を０．００１〜５質量％含み、０．００２〜４質量％含むことが好ましく、０．００５〜３質量％含むことがさらに好ましい。
ここで、フッ素・シリコーン系界面活性剤とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤が本発明の光硬化性組成物中、０．００１質量％未満では、塗布の均一性の効果が不十分であり、一方、５質量％を越えると、モールド転写特性を悪化させるため、好ましくない。本発明で用いるフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて使用してもよい。本発明では、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤の両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが好ましい。特に、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。
【０１００】
このような界面活性剤を用いることにより、本発明の光硬化性組成物を、半導体素子製造用のシリコーンウエハや、液晶素子製造用のガラス角基板、クロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、窒化珪素膜、アモルファスシリコーン膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）膜や酸化錫膜などの、各種の膜が形成されるなど基板上の塗布時に起こるストリエーションや鱗状の模様（レジスト膜の乾燥むら）などの塗布不良の問題を解決する目的、およびモールド凹部のキャビティ内への組成物の流動性を良くし、モールドとレジスト間の離型性を良くし、レジストと基板間の密着性を良くする、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明の光硬化性組成物において、上記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【０１０１】
本発明で用いる非イオン性フッ素系界面活性剤の例としては、商品名フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、商品名サーフロン「Ｓ−３８２」（旭硝子製）、ＥＦＴＯＰ「ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００」(トーケムプロダクツ社製)、商品名ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもＯＭＮＯＶＡ社)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８(いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１(いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガフアック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられ、非イオン性ケイ素系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂社製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業社製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業製)が挙げられる。
本発明で用いる、フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも信越化学工業社製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
【０１０２】
本発明の光硬化性組成物には、上記の以外に、光硬化性組成物の柔軟性等を改良する目的で、他のノニオン系界面活性剤を併用してもよい。ノニオン系界面活性剤の市販品としては、例えば、竹本油脂（株）製のパイオニンシリーズのＤ−３１１０、Ｄ−３１２０、Ｄ−３４１２、Ｄ−３４４０、Ｄ−３５１０、Ｄ−３６０５などポリオキシエチレンアルキルアミン、竹本油脂（株）製のパイオニンシリーズのＤ−１３０５、Ｄ−１３１５、Ｄ−１４０５、Ｄ−１４２０、Ｄ−１５０４、Ｄ−１５０８、Ｄ−１５１８などのポリオキシエチレンアルキルエーテル、竹本油脂（株）製のパイオニンシリーズのＤ−２１１２−Ａ、Ｄ−２１１２−Ｃ、Ｄ−２１２３−Ｃなどのポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、竹本油脂（株）製のパイオニンシリーズのＤ−２４０５−Ａ、Ｄ−２４１０−Ｄ、Ｄ−２１１０−Ｄなどのポリオキシエチレンジ脂肪酸エステル、竹本油脂（株）製のパイオニンシリーズのＤ−４０６、Ｄ−４１０、Ｄ−４１４、Ｄ−４１８などのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、日信化学工業（株）製のサーフィノールシリーズの１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５などのポリオキシエチレンテトラメチルデシンジオールジエーテルなどが例示される。また、重合性基を有する反応性界面活性剤も本発明で用いられる界面活性剤と併用することができる。例えば、アリロキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日本油脂（株）商品名：ブレンマーＰＫＥシリーズ）、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日本油脂（株）商品名：ブレンマーＰＮＥシリーズ）、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノメタアクリレート（日本油脂（株）商品名：ブレンマーＰＮＰシリーズ）、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタアクリレート（日本油脂（株）商品名：ブレンマーＰＮＥＰ−６００）、アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０（第一工業製薬（株）製）などが挙げられる。
他のノニオン系界面活性剤の含量は、本発明の光硬化性組成物の０．００１〜５質量％の範囲であることが好ましい。
【０１０３】
（ｄ）有機溶剤
本発明の硬化性組成物に含まれる有機溶剤は、２質量％以下の範囲であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、含有しないことが特に好ましい。
本発明の光硬化性組成物は、好ましくは特定の１官能およびまたは２官能の単量体を反応性希釈剤として含むため、本発明の光硬化性組成物の成分を溶解させるための有機溶剤は、必ずしも含有する必要がない。また、有機溶剤を含まなければ、溶剤の揮発を目的としたベーキング工程が不要となるため、プロセス簡略化に有効となるなどのメリットが大きい。よって、本発明の光硬化性組成物は、必ずしも、有機溶剤を含むものではないが、反応性希釈剤では、溶解しない化合物などを本発明の光硬化性組成物の成分として溶解させる場合や粘度を微調整する際などに、任意に添加してもよい。本発明の光硬化性組成物に好ましく使用できる有機溶剤の種類としては、光硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明の光硬化性組成物に含まれる各主成分を溶解し、均一分散させ、これらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。
【０１０４】
具体的には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類などが挙げられる。
さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらは１種を単独使用してもよく、２種類以上を併用しても構わない。
これらの中でも、メトキシプロピレングリコールアセテート、２−ヒドロキシプロピン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノンなどが特に好ましい。
【０１０５】
（ｅ）色材
本発明の光硬化性組成物では、顔料および／または染料などの色材の含量は０．５質量％以下であり、好ましくは０．３質量％以下であり、含有しないことが特に好ましい。
本発明で用いられる色材としては、ＵＶインクジェット組成物、カラーフィルター用組成物およびＣＣＤイメージセンサ用組成物等で用いられている顔料などの色材が挙げられる。具体的には、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、金属複合酸化物を挙げることができる。有機顔料としては、C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,151, 154, 167、C.I.Pigment Orange 36, 38, 43、C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209、C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39、C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66、C.I.Pigment Green 7, 36, 37、C.I.Pigment Brown 25, 28、C.I.Pigment Black 1, 7および、カーボンブラックを例示できる。
【０１０６】
本発明の光硬化性組成物の２５℃における粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。く、１９ｍＰａ・ｓ以下である重合性単量体を用いることがより好ましい。粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、モールド凹部に取り込まれた大気によりバブル欠陥を生じにくく、光硬化後にモールド凸部に残渣が残りにくい。残渣が多く残ると、基板のエッチング加工に支障をきたすため、残渣は残らないものが好ましい。粘度の下限値は、特に定めるものではないが、通常、３ｍＰａ・ｓ以上である。
【０１０７】
なお、本発明の光硬化性組成物は、調製時における水分量が好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％、さらに好ましくは１．０質量％以下である。調製時における水分量を２．０質量％以下とすることにより、本発明の光硬化性組成物の保存安定性をより安定にすることができる。
【０１０８】
さらに本発明の光硬化性組成物には、光カチオン重合開始剤の他に、光増感剤を加えて、ＵＶ領域の波長を調整することもできる。本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。
【０１０９】
本発明の光硬化性組成物における光増感剤の含有割合は、組成物中３０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下が好ましい。光増感度剤含有割合の下限は特に限定されないが、効果を発現するためには、光増感剤含有割合の下限は０．１質量％程度である。
【０１１０】
本発明の重合開始のための光は、紫外光、近紫外光、遠紫外光、可視光、赤外光等の領域の波長の光または、電磁波だけでなく、放射線も含まれ、放射線には、例えば、マイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、さらに全面露光することも可能である。
【０１１１】
本発明の光硬化性組成物には前記成分の他に必要に応じて離型剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、無機粒子、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。
【０１１２】
離型性をさらに向上する目的で、本発明の光硬化性組成物には、離型剤を任意に配合することができる。具体的には、本発明の光硬化性組成物の層に押し付けたモールドを、樹脂層の面荒れや版取られを起こさずにきれいに剥離できるようにする目的で添加される。離型剤としては従来公知の離型剤、例えば、シリコーン系離型剤、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー（テフロンは登録商標）等の固形ワックス、弗素系、リン酸エステル系化合物等が何れも使用可能である。また、これらの離型剤をモールドに付着させておくこともできる。
【０１１３】
シリコーン系離型剤は、本発明で用いられる上記光硬化性樹脂と組み合わせた時にモールドからの離型性が特に良好であり、版取られ現象が起こり難くなる。シリコーン系離型剤は、オルガノポリシロキサン構造を基本構造とする離型剤であり、例えば、未変性または変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等が該当する。
【０１１４】
変性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの側鎖および／または末端を変性したものであり、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルとに分けられる。反応性シリコーンオイルとしては、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、高級脂肪酸変性、フッ素変性等が挙げられる。
一つのポリシロキサン分子に上記したような変性方法の２つ以上を行うこともできる。
【０１１５】
変性シリコーンオイルは組成物成分との適度な相溶性があることが好ましい。特に、組成物中に必要に応じて配合される他の塗膜形成成分に対して反応性がある反応性シリコーンオイルを用いる場合には、本発明の光硬化性組成物を硬化した硬化膜中に化学結合よって固定されるので、当該硬化膜の密着性阻害、汚染、劣化等の問題が起き難い。特に、蒸着工程での蒸着層との密着性向上には有効である。また、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン等の、光硬化性を有する官能基で変性されたシリコーンの場合は、本発明の光硬化性組成物と架橋するため、硬化後の特性に優れる。
【０１１６】
トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサンは表面にブリードアウトし易く離型性に優れており、表面にブリードアウトしても密着性に優れ、金属蒸着やオーバーコート層との密着性にも優れている点で好ましい。
上記離型剤は１種類のみ或いは２種類以上を組み合わせて添加することができる。
【０１１７】
離型剤を本発明の光硬化性組成物に添加する場合、組成物全量中に０．００１〜１０質量％の割合で配合することが好ましく、０．０１〜５質量％の範囲で添加することがより好ましい。離型剤の割合を０．００１質量％以上とすることにより、モールドと光硬化性組成物層の離型性向上効果がより良好となる傾向にある。一方、離型剤の割合が上記範囲を１０質量％以内とすることにより、組成物の塗工時のはじきによる塗膜面の面荒れの問題が生じにくく、製品において基材自身および近接する層、例えば、蒸着層の密着性を阻害しにくく、転写時に皮膜破壊等（膜強度が弱くなりすぎる）を引き起こしにくい等の点で好ましい。
【０１１８】
本発明の光硬化性組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、有機金属カップリング剤を配合してもよい。また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用できる。
【０１１９】
本発明の光硬化性組成物に用いるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリルシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；および、その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０１２０】
チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【０１２１】
ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【０１２２】
アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテエートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトアセテート）等を挙げることができる。
【０１２３】
上記有機金属カップリング剤は、光硬化性組成物の固形分全量中に、例えば、０．００１〜１０質量％の割合で配合できる。有機金属カップリング剤の割合を０．００１質量％以上とすることにより、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与の向上についてより効果的な傾向にある。一方、有機金属カップリング剤の割合を１０質量％以下とすることにより、組成物の安定性、成膜性の欠損を抑止できる傾向にあり好ましい。
【０１２４】
本発明の光硬化性組成物には、貯蔵安定性等を向上させるために、重合禁止剤を配合してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン類；銅類等を用いることができる。重合禁止剤は、光硬化性組成物の全量に対して、例えば、０．００１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【０１２５】
さらに、本発明の組成物には、公知の酸化防止剤を含めることができる。
酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止出来る、あるいは分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中では、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【０１２６】
酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業製）、アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、混合して用いるてもよい。酸化防止剤は、本発明の組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましく、０．２〜５質量％の割合で配合するのがさらに好ましい。
【０１２７】
酸化防止剤の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、Ａｎｔｉｇｅｎｅ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ（住友化学工業製）等が挙げられる。酸化防止剤は、組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましく、０．１〜５質量％の割合で配合するのがより好ましい。
【０１２８】
紫外線吸収剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、光硬化性組成物の全量に対して任意に０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【０１２９】
光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられる。光安定剤は光硬化性組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【０１３０】
本発明の光硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含めることができる。酸化防止剤は、光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。
老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。老化防止剤は光硬化性組成物の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【０１３１】
本発明の光硬化性組成物には基板との接着性や膜の柔軟性、硬度等を調整するために可塑剤を加えることが可能である。好ましい可塑剤の具体例としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジ（ｎ−ブチル）アジペート、ジメチルスベレート、ジエチルスベレート、ジ（ｎ−ブチル）スベレート等があり、可塑剤は組成物中の３０質量％以下で任意に添加することができる。好ましくは２０質量％以下で、より好ましくは１０質量％以下である。可塑剤の添加効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。
【０１３２】
本発明の光硬化性組成物には基板との接着性等を調整するために密着促進剤を添加しても良い。密着促進剤として、ベンズイミダゾール類やポリベンズイミダゾール類、低級ヒドロキシアルキル置換ピリジン誘導体、含窒素複素環化合物、ウレアまたはチオウレア、有機燐化合物、８−オキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２'−ビピリジン誘導体、ベンゾトリアゾール類、有機燐化合物とフェニレンジアミン化合物、２−アミノ−１−フェニルエタノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン，Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンおよび誘導体、ベンゾチアゾール誘導体などを使用することができる。密着促進剤は、組成物中の好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。密着促進剤の添加は効果を得るためには、０．１質量％以上が好ましい。
【０１３３】
本発明の光硬化性組成物を硬化させる場合、必要に応じて熱重合開始剤も添加することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば過酸化物、アゾ化合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【０１３４】
本発明の光硬化性組成物は、パターン形状、感度等を調整する目的で、必要に応じて光塩基発生剤を添加してもよい。例えば、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'，４'−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等が好ましいものとして挙げられる。
【０１３５】
本発明の光硬化性組成物には、塗膜の耐熱性、機械的強度、タック性等を向上するなどの目的で、任意成分としてフィラーを添加してもよい。無機微粒子は、超微粒子サイズのものを用いる。ここで「超微粒子」とはサブミクロンオーダーの粒子のことであり、一般的に「微粒子」と呼ばれている数μｍから数１００μｍの粒子サイズを有する粒子よりも粒子サイズの小さいものを意味している。本発明において用いられる無機微粒子の具体的なサイズは、光硬化性組成物が適用される光学物品の用途およびグレードによっても相違するが、一般的には一次粒子サイズが１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲のものを用いるのが好ましい。一次粒子サイズが１ｎｍ以上では、光硬化性組成物の賦型性、形状維持性および離型性を充分に向上させることができ、一方、一次粒子サイズが３００ｎｍ以下ならば、樹脂の硬化に必要な透明性を保つことができ、透明性の点で好ましい。
【０１３６】
無機微粒子の具体例としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の金属酸化物微粒子を挙げることができ、これらの中から上記したようにコロイド状分散が可能で且つサブミクロンオーダーの粒子サイズを有するものを選択して用いるのが好ましく、特に、コロイダルシリカ（ＳｉＯ2）微粒子を用いるのが好ましい。
【０１３７】
無機微粒子は、光硬化性組成物の固形分全量中に１〜７０質量％の割合で配合するのが好ましく、１〜５０質量％の割合で配合するのが特に好ましい。無機微粒子の割合を１質量％以上とすることにより、本発明の光硬化性組成物の賦型性、形状維持性および離型性を充分に向上させることができ、無機微粒子の割合を７０質量％以下とすると、露光硬化後の強度や表面硬度の点で好ましい。
【０１３８】
また、本発明の光硬化性組成物では、機械的強度、柔軟性等を向上するなどの目的で、任意成分としてエラストマー粒子を添加してもよい。
本発明の光硬化性組成物に任意成分として添加できるエラストマー粒子は、平均粒子サイズが好ましくは１０ｎｍ〜７００ｎｍ、より好ましくは３０〜３００ｎｍである。例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／α−オレフィン系共重合体、エチレン／α−オレフィン／ポリエン共重合体、アクリルゴム、ブタジエン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体などのエラストマーの粒子である。またこれらエラストマー粒子を、メチルメタアクリレートポリマー、メチルメタアクリレート／グリシジルメタアクリレート共重合体などで被覆したコア／シェル型の粒子を用いることができる。エラストマー粒子は架橋構造をとっていてもよい。
【０１３９】
エラストマー粒子の市販品としては、例えば、レジナスボンドＲＫＢ（レジナス化成（株）製）、テクノＭＢＳ−６１、ＭＢＳ−６９（以上、テクノポリマー（株）製）等を挙げることができる。
【０１４０】
これらエラストマー粒子は単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。本発明の光硬化性組成物におけるエラストマー成分の含有割合は、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％であり、特に好ましくは３〜２０質量％である。
【０１４１】
本発明の光硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含めることができる。酸化防止剤は、光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。
【０１４２】
本発明の光硬化性組成物には、硬化収縮の抑制、熱安定性の向上、保存安定性の向上などの目的で、塩基性化合物を任意に添加してもよい。塩基性化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、光重合成単量体との相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【０１４３】
本発明では、エネルギー線によって酸を発生するカチオン重合開始剤に、発生した酸の作用によって新たに自己触媒的に酸を発生する物質（以下酸増殖剤という）を組み合わせることにより、硬化速度を向上させることもできる。酸増殖剤としては、例えば、特開平０８−２４８５６１号公報、 HYPERLINK "http://www.ekouhou.net/disp-A,H10-1508.html" 特開平１０−１５０８号公報、 HYPERLINK "http://www.ekouhou.net/disp-A,H10-1508.html" 特開平１０−１５０８号公報、 HYPERLINK "http://www.ekouhou.net/disp-B,3102640.html" 特許第３１０２６４０号公報に開示の化合物、具体的には、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）シクロヘキサン、シス−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ピナノール、シス−３−（ｐ−オクタンスルホニルオキシ）−２−ピナノールが挙げられる。市販の化合物としては、アクプレス１１Ｍ(日本ケミックス社製)などが挙げられる。
【０１４４】
次に、本発明の光硬化性組成物を用いたパターン（特に、微細凹凸パターン）の形成方法について説明する。本発明では、硬化性組成物を塗布して硬化してパターンを形成する。具体的には、基板または、支持体上に少なくとも本発明の光硬化性組成物からなるパターン形成層を塗布し、必要に応じて乾燥させて光硬化性組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を露光して硬化させる。本発明のパターン形成方法による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。また、ロールトゥロールにより連続してパターン形成しても良い。
【０１４５】
なお、本発明の光硬化性組成物の応用として、基板または、支持体上に本発明の光硬化性組成物を塗布し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥(ベーク)させることにより、オーバーコート層、スペーサ、絶縁膜などの永久膜を作製することもできる。
【０１４６】
以下において、本発明の光硬化性組成物を用いたパターン形成方法、パターン転写方法について述べる。
【０１４７】
本発明の光硬化性組成物は、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などにより、塗布することにより形成することができる。本発明の光硬化製組成物からなる層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍである。また、本発明の光硬化性組成物は、多重塗布してもよい。
【０１４８】
本発明の光硬化性組成物を塗布するための基板または支持体は、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。基板の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。
【０１４９】
本発明の光硬化性組成物を硬化させる光としては特に限定されないが、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いても良いし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でも良い。
【０１５０】
次に本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明の光硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材およびまたは基板の少なくとも一方は、光透過性の材料を選択する必要がある。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基板の上に光硬化性組成物を塗布し、光透過性モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、光硬化性組成物を硬化させる。また、光透過性基板上に光硬化性組成物を塗布し、モールドを押し当て、モールドの裏面から光を照射し、光硬化性組成物を硬化させることもできる。
光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
【０１５１】
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。モールドは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであれば良い。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ（Polymethylmethaclylate）、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【０１５２】
本発明の透明基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。形状は板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【０１５３】
上記本発明で用いられるモールドは、光硬化性組成物とモールドとの剥離性を向上するために離型処理をおこなったものを用いてもよい。シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業製、商品名：オプツールＤＳＸや住友スリーエム製、商品名：Novec EGC−1720等の市販の離型剤も好適に用いることができる。
【０１５４】
本発明を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、通常、モールドの圧力が１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力が１０気圧を以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にあり、また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にあり好ましい。モールドの圧力は、モールド凸部の光硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【０１５５】
本発明において、光インプリントリソグラフィにおける光照射は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光硬化性組成物の結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光硬化性組成物の密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射しても良い。本発明において、好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲で行われる。
【０１５６】
本発明の光硬化性組成物は、上記各成分を混合した後、例えば孔径０．０５μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することができる。光硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。
【０１５７】
本発明の光硬化性組成物をエッチングレジストに適用する場合について説明する。エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中から適宜選択した方法により行うことができ、レジストパターンで覆われていない下地部分を除去するために行い、薄膜のパターンを得る。エッチング液による処理（ウエットエッチング）、もしくは減圧下で反応性ガスをプラズマ放電で活性化させた処理（ドライエッチング）のいずれかを行う。
エッチング処理は、適当な枚数をまとめて処理するバッチ方式でも良いし、一枚毎に処理する枚葉処理でも良い。
【０１５８】
前記ウエットエッチングを行う場合のエッチング液には、塩化第二鉄／塩酸系、塩酸／硝酸系、臭化水素酸系などを代表例として、多くのエッチング液が開発され使用されている。Ｃｒ用には硝酸セリウムアンモニウム溶液や、硝酸セリウム・過酸化水素水の混合液、Ｔｉ用には希釈フッ酸、弗酸・硝酸混合液、Ｔａ用にはアンモニウム溶液と過酸化水素水の混合液、Ｍｏ用には過酸化水素水、アンモニア水・過酸化水素水の混合物、リン酸・硝酸の混合液、ＭｏＷ、Ａｌにはリン酸・硝酸混合液、弗酸・硝酸の混合液、リン酸・硝酸・酢酸の混合液ＩＴＯ用には希釈王水、塩化第二鉄溶液、ヨウ化水素水、ＳｉＮｘやＳｉＯ2には緩衝フッ酸、フッ酸・フッ化アンモニウム混合液、Ｓｉ、ポリＳｉには弗酸・硝酸・酢酸の混合液、Ｗにはアンモニア水・過酸化水素水の混合液、ＰＳＧには硝酸・フッ酸の混合液、ＢＳＧにはフッ酸・フッ化アンモニウム混合液などがそれぞれ使用される。
ウエットエッチングは、シャワー方式でも良いし、ディップ方式でもよいが、エッチングレート、面内均一性、配線幅の精度は処理温度に大きく依存するため、基板種、用途、線幅に応じて条件を最適化する必要がある。また、前記ウエットエッチングを行う場合は、エッチング液の浸透によるアンダーカットを防止するためにポストベークを行うことが望ましい。通常これらのポストベークは９０℃〜１４０℃程度で行われるが、必ずしもこれに限られてはいない。
【０１５９】
ドライエッチングは、基本的に真空装置内に１対の平行に配置された電極を有し、一方の電極上に基板を設置する平行平板型のドライエッチング装置が用いられる。プラズマを発生させるための高周波電源が基板を設置する側の電極に接続されるか、反対の電極に接続されるかにより、イオンが主として関与する反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）モードとラジカルが主として関与するプラズマエッチング（ＰＥ）モードに分類される。
前記ドライエッチングにおいて用いられるエッチャントガスとしては、それぞれの膜種に適合するエッチャントガスが使用される。ａ−Ｓｉ／ｎ+やｓ−Ｓｉ用には四フッ化炭素（塩素）＋酸素、四フッ化炭素（六フッ化硫黄）＋塩化水素（塩素）、ａ−ＳｉＮx用には四フッ化炭素＋酸素、ａ−ＳｉＯx用には四フッ化炭素＋酸素、三フッ化炭素＋酸素、Ｔａ用には四フッ化炭素（六フッ化硫黄）＋酸素、ＭｏＴａ／ＭｏＷ用には四フッ化炭素＋酸素、Ｃｒ用には塩素＋酸素、Ａｌ用には三塩化硼素＋塩素、臭化水素、臭化水素＋塩素、ヨウ化水素等が挙げられる。ドライエッチングの工程では、イオン衝撃や熱によりレジストの構造が大きく変質することがあり、剥離性にも影響する。
【０１６０】
エッチング後、下層基板へのパターン転写に用いたレジストを剥離する方について述べる。剥離は、液にて取り除く（ウエット剥離）か、あるいは、減圧下での酸素ガスのプラズマ放電により酸化させてガス状にして取り除く（ドライ剥離／アッシング）か、あるいはオゾンとＵＶ光によって酸化させてガス状にして取り除く（ドライ剥離／ＵＶアッシング）など、いくつかの剥離方法によってレジスト除去を行うことができる。剥離液には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、オゾン溶解水のような水溶液系とアミンとジメチルスルホキシドやＮ−メチルピロリドンの混合物のような有機溶剤系が一般的に知られている。後者の例としてはモノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド混合物（質量混合比＝７／３）がよく知られている。
【０１６１】
レジスト剥離速度は、温度・液量・時間・圧力などが大きく関与し、基板種、用途によって、適宜さだめることができる。本発明では、室温〜１００℃程度の温度範囲で、基板を浸し（数分〜数十分）、酢酸ブチルなどの溶剤リンス、水洗を行うことが好ましい。剥離液自体のリンス性、パーティクル除去性、耐腐食性を向上させる観点から、水リンスのみでもよい。水洗は、純水シャワー、乾燥はエアナイフ乾燥が好ましい例として挙げられる。基板上に非結晶質シリコーンが露出している場合には、水と空気の存在で酸化膜が形成されるので、空気を遮断することが好ましい。また、アッシング（灰化）と薬液による剥離を併用する方法も適用してもよい。アッシングは、プラズマアッシング、ダウンフローアッシング、オゾンを用いたアッシング、ＵＶ／オゾンアッシングが挙げられる。例えば、ドライエッチングでＡｌ基板を加工する場合には、一般的に塩素系のガスを使うが、塩素とＡｌの生成物である塩化アルミニウムなどがＡｌを腐食する場合がある。これらを防止するために、防腐剤入りの剥離液を使用してもよい。
【０１６２】
前記のエッチング工程、剥離工程、リンス工程、水洗以外のその他の工程としては、特に制限はなく、公知のパターン形成における工程の中から適宜選択することが挙げられる。例えば、硬化処理工程などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面加熱処理や全面露光処理などが好適に挙げられる。
【０１６３】
前記全面加熱処理の方法としては、例えば、形成されたパターンを加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、前記パターンの表面の膜強度が高められる。全面加熱における加熱温度としては、８０〜２００℃が好ましく、９０〜１８０℃がより好ましい。該加熱温度が８０℃以上とすることにより、加熱処理による膜強度がより向上する傾向にあり、２００℃以下とすることにより、光硬化性組成物中の成分の分解が生じ、膜質が弱く脆くなる傾向をより効果的に抑止できる。前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。また、ホットプレートを使用する場合には、加熱を均一に行う為に、パターンを形成した基材をプレートから浮かせて行うことが望ましい。
【０１６４】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、形成されたパターンの全面を露光する方法が挙げられる。全面露光により、前記感光層を形成する組成物中の硬化が促進され、前記パターンの表面が硬化されるため、エッチング耐性を高めることができる。前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【実施例】
【０１６５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１６６】
本発明の実施例および比較例で用いた各単量体の略号は、以下の通りである。
＜単量体＞
Ｃ−１：  ３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキタセン（ＯＸＴ２１１：東亜合成社製）
Ｃ−２：  ３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン（ＯＸＴ１０１：東亜合成社製）
Ｃ−３：  ジ［１−エチル（３−オキタセニル）メチルエーテル］（ＯＸＴ２２１：東亜合成社製）
Ｃ−４：  主成分１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亜合成社製）
Ｃ−５：  ３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ２１２：東亜合成社製）
Ｃ−６：  合成例１に記載の方法にて合成した下記オキセタン環を有する化合物
Ｃ−７：  合成例２に記載の方法にて合成した下記オキセタン環を有する化合物
Ｃ−８：  合成例３に記載の方法にて合成した下記オキセタン環を有する化合物
Ｃ−９：（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート（ＯＸＥ−１０：大阪有機工業社製）
Ｃ−１０：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（Ｃｙｒａｃｕｒｅ−６１０５：ユニオンカーバイド社製）
Ｃ−１１：  １．２：８，９ジエポキシリモネン（セロキサイド３０００：ダイセル化学工業製）
Ｃ−１２：  ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキセン（セロキサイド２０００：ダイセル化学工業社製）
Ｃ−１３：エポキシ化脂肪酸グリセライド（セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業製）
Ｃ−１４：  ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ：丸善石油化学社製）
Ｃ−１５：  トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３：アイエスビージャパン社製）
Ｃ−１６：トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ−３０９：東亜合成社製）
【０１６７】
【化１０】
2008189821.tif 000011
【０１６８】
本発明の実施例および比較例で用いた光ラジカル重合開始剤の略号は、以下の通りである。
【０１６９】
＜光カチオン重合開始剤＞
Ｕ−１：  スルホニウム系光酸発生剤（ユニオンカーバイド社製：ＵＶＩ６９９０）
Ｕ−２：  トリアリルスルフォニウム  ヘキサフルオロフォスフェート塩（みどり化学社製：ＤＴＳ−１０２）
Ｕ−３：  トリアリルスルホニウム  ヘキサフルオロフォスフェート塩混合物（ダウケミカル社製：サイラキュアーＵＶＩ６９９２）
Ｕ−４：  トリ−ｐ−クロロフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロフォスフェート
Ｕ−５：  １，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］チバガイギー社製： ＯＸＥ−０１
【０１７０】
本発明の実施例および比較例で用いた界面活性剤、添加剤の略号は、以下の通りである。
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤（トーケムプロダクツ社製：フッ素系界面活性剤）
Ｗ−２：シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製：メガファックペインタッド３１）
Ｗ−３：フッ素・シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製：メガフアックＲ−０８）
Ｗ−４：フッ素・シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製：メガフアックＸＲＢ−４）
Ｗ−５：アセチレングリコール系ノニオン界面活性剤 (信越化学工業社製：サーフィノール４６５)
Ｗ−６：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物 (竹本油脂社製：パイオニンＰ−１５２５)
Ｗ−７：フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製：メガファックＦ４７０）
Ｗ−８：フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製：メガファックＥＸＰ．ＴＦ９０７）
Ｗ−９：フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製：メガファックＦ１４０５）
【０１７１】
＜添加剤＞
Ａ−１：２−クロロチオキサントン
Ａ−２：９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業社製）
Ａ−３：４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン
Ａ−４：１，９−ジブトキシアントラセン
Ａ−５：Ｎ−エチルジエタノールアミン
Ａ−６：トリブチルアミン
Ａ−７：シランカップリング剤（ビニルトリエトキシシラン）（信越シリコーン製）
Ａ−８：ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７（クラリアントジャパン製）
Ａ−９：ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（御国色素製）
Ａ−１０：分散剤（味の素ファインテクノ社製：ＰＢ８２２）
Ａ−１１：ロジン変性マレイン酸樹脂（ハリタックＲ−１００  播磨化学製）
Ａ−１２：プロピレンカーボネート（関東化学製）
【０１７２】
＜光硬化性組成物の評価−Ｉ＞
実施例１〜１０および比較例１〜１０により得られた組成物の各々について、下記の評価方法に従って測定、評価した。
表１は、組成物に用いた重合性単量体（実施例、比較例）をそれぞれ示す。
表２は、組成物に含まれる重合性単量体の配合比（実施例、比較例）をそれぞれ示す。
表３は、組成物に用いた重合性単量体、光重合開始剤、界面活性剤、添加剤の配合比（実施例、比較例）をそれぞれ示す。
表４は、本発明の結果（実施例、比較例）をそれぞれ示した。なお表４中の総合評価は、以下の基準で行い、Ａランクで使用に耐える。
Ａ：Ｂランクが２項目以内の場合。
Ｂ：Ｂランクが３項目以上の場合。
Ｃ：Ｂランクが４項目以上、もしくはＣランクが1項目でもある場合。
【０１７３】
＜粘度測定＞
粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上は３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満は１０ｒｐｍ、６０ｍＰａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ未満は５ｒｐｍ、１２０ｍＰａ・ｓ以上は１ｒｐｍもしくは０．５ｒｐｍで、それぞれ、行った。
【０１７４】
＜光硬化性の測定＞
光硬化性の測定は、高圧水銀灯を光源に用い、単量体の８１０ｃｍ-1の吸収の変化をフーリエ変換型赤外分光装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、硬化反応速度(単量体消費率)をリアルタイムで行った。表４中、Ａは硬化反応速度が０．２／秒以上の場合を表し、Ｂは硬化反応速度が０．２／秒未満の場合を表す。
【０１７５】
＜密着性＞
密着性は、光硬化した光硬化性レジストパターン表面に、テープを貼り付け、引き剥がした時に、テープ側に光硬化した光硬化性レジストパターンが付着あるか否か目視観察で判断し、以下のように評価した。
Ａ：テープ側にパターンの付着が無い
Ｂ：テープ側に極く薄くではあるがパターンの付着が認められる
Ｃ：テープ側にはっきりとパターンの付着が認められる
【０１７６】
＜剥離性＞
剥離性は、光硬化後にモールドを引き剥がしたとき、未硬化物がモールドに残留するか否かを光学顕微鏡で観察し、以下のように評価した。
Ａ：モールド表面に残留物無し
Ｂ：残留物がモールド表面の一部に有り
Ｃ：残留物がモールド表面全面に有り
【０１７７】
＜残膜性とパターン形状の観察＞
転写後のパターンの形状、転写パターンの残渣を走査型電子顕微鏡により観察し、残膜性およびパターン形状を以下のように評価した。
（残膜性）
Ａ：残渣が観察されない
Ｂ：残渣が少し観察される
Ｃ：残渣が多く観察される
（パターン形状）
Ａ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとほぼ同一である
Ｂ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と一部異なる部分（原版のパターンと２０％未満の範囲）がある
Ｃ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとはっきりと異なる、あるいはパターンの膜厚が原版のパターンと２０％以上異なる
【０１７８】
＜スピン塗布適性＞
塗布性（Ｉ）
本発明の光硬化性組成物を膜厚４０００オングストロームのアルミニウム（Ａｌ）被膜を形成した４インチの０．７ｍｍ厚さのガラス基板上に厚さが６．０μｍになるようにスピンコートした後、該ガラス基板を１分間静置して、面状観察を行い、以下のように評価した。
Ａ：ハジキと塗布スジ（ストリエーション）が観察されない
Ｂ：塗布スジが少し観察された
Ｃ：ハジキまたは塗布スジが強く観察された
【０１７９】
＜スリット塗布適性＞
塗布性（ＩＩ）
本発明の光硬化性組成物を大型基板塗布用のスリットコーターレジスト塗布装置(平田機工（株）社製ヘッドコーターシステム)を用いて、膜厚４０００オングストロームのアルミニウム（Ａｌ）被膜を形成した４インチの０．７ｍｍ厚さのガラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上に塗布し、膜厚２．０μｍのレジスト被膜を形成し、縦横に出る筋状のムラの有無を観察し、以下のように評価した。
Ａ：筋状のムラが観察されなかった
Ｂ：筋状のムラが弱く観察された
Ｃ：筋状のムラが強く観察された、またはレジスト被膜にハジキが観察された
【０１８０】
＜エッチング性＞
ガラス基板に形成した前記アルミニウム（Ａｌ）上に本発明の光硬化性組成物をパターン状に形成、硬化後にアルミニウム薄膜をリン硝酸エッチャントによりエッチングを行い、１０μｍのライン／スペースを目視、および顕微鏡観察し、以下のように評価した。
Ａ：線幅１０±２．０μｍのアルミニウムのラインが得られた
Ｂ：ラインの線幅のばらつき±２．０μｍを超えるラインになった
Ｃ：ラインの欠損部分が存在した、または、ライン間が繋がっていた
【０１８１】
（合成例１）
水素化ナトリウム５．２ｇをジメチルホルムアミド１００ｍＬ中に氷冷下で懸濁し、３−メチル−３−オキセタンメタノール１０．２ｇを滴下した。３０分攪拌した後、１−ブロモ−２−エチルヘキサン２０．３ｇを滴下した。３０分攪拌した後、室温に昇温し６時間攪拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを留去し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、４，９ｇの化合物Ｃ−６を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：４．５２（ｄｄ，２Ｈ），４．３７（ｄｄ，２Ｈ），３．４０（s，２Ｈ），３．３５（ｄ，２Ｈ），１．５２（ｍ，１Ｈ），１．４０-１．２２（ｍ，１１Ｈ），０．９５-０．８４（ｍ，６Ｈ）．
化合物Ｃ−６の２５℃における粘度を、ＲＥ８０型粘度計（商品名、東機産業株式会社製）を用いて測定したところ、２．４ｍＰａ・ｓであった。
【０１８２】
（合成例２）
３−メチル−３−オキセタンメタノール２０４．３ｇとピリジン５００ｍＬを氷浴中で攪拌し、ここへｐ−トルエンスルホニルクロリド４１９．４ｇを少量ずつ分割投入した。氷浴中で３時間攪拌した後、反応液に水２Ｌを加えて晶析した。白色固体をろ過し、ピリジンの臭気がなくなるまで水洗した後、乾燥した。収量４７１．９ｇ（９２％）であった。
水素化ナトリウム９０ｇを１ＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に氷冷下で懸濁し、３−メチル−３−オキセタンメタノール１５３．２ｇのジメチルホルムアミド溶液（５００ｍＬ）を滴下した。３０分攪拌した後、先ほど得たトシル体の白色固体３８４．５ｇを少量ずつ分割投入した。３０分攪拌した後、室温に昇温し６時間攪拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを留去し、残留物を減圧蒸留にて精製した。約４ｍｍＨｇにて９４℃〜９８℃の留分として２１０．０ｇの化合物Ｃ−７を得た。収率７５％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：４．５２（ｄｄ，４Ｈ），４．３８（ｄｄ，４Ｈ），３．５６（ｓ，４Ｈ），１．３４（ｓ，６Ｈ）．
化合物Ｃ−７の２５℃における粘度を、ＲＥ８０型粘度計（商品名、東機産業社製）を用いて測定したところ、５．２ｍＰａ・ｓであった。
【０１８３】
（合成例３）
４８％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬ、エピクロロヒドリン１００ｍＬ、テトラブチルアンモニウム硫酸水素３．７ｇを室温で攪拌し、ここへ３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン２５ｇを３０分かけてゆっくりと滴下した。さらに室温で７時間攪拌し、反応溶液を氷水にあけて酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水洗、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを留去し、残留物をクロマトグラフィーにて精製し、３２．４ｇの化合物Ｃ−８を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ）：４．４８（ｄｄ，２Ｈ），４．４０（ｄ，２Ｈ），３．６４−３．５８（ｍ，３Ｈ），３．４１（ｄ，１Ｈ），２．７５（ｄｄ，１Ｈ），２．６１（ｄｄ，１Ｈ），１．７７（ｑ，２Ｈ），１．３８（ｓ，３Ｈ），０．９５（ｔ，３Ｈ）．
化合物Ｃ−８の２５℃における粘度を、ＲＥ８０型粘度計（商品名、東機産業株式会社製）を用いて測定したところ、５．９ｍＰａ・ｓであった。
【０１８４】
実施例１
重合性単量体として、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキタセン単量体（Ｃ−１）を１４．０７ｇ、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン（Ｃ−５）を
６５．６６ｇ、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（Ｃ−４）１４．０７ｇ、光重合開始剤としてスルホニウム塩系のＵＶＩ６９９０（ダウ・ケミカル社製）を５．５ｇ、フッ素・シリコーン系界面活性剤としてメガフアックＸＲＢ−４（Ｗ−４：大日本インキ化学工業社製）を０．１ｇおよび、増感剤として９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業社製）０．６０ｇを精秤し、室温で２４時間混合し、均一溶液とした。組成物の粘度を測定したところ、１８ｍＰａ・ｓであった。この調整した組成物を４インチのシリコーン基板上に厚さが６．０μｍになるようにスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯(ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールド圧力は５０ｋＮ／ｃｍ2、露光中の真空度は０．２Ｔｏｒｒで、１０μｍのラインパターンを有し、溝深さが５．０μｍのポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング社製  SILPOT１８４を８０℃６０分で硬化させたもの)を材質とするモールドの裏面から１７０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、組成物の特性を実施例１と同様にして調べた。その結果、光硬化性、密着性、離型性、残膜性、パターン形状、塗布性（スピン塗布性、スリット塗布性）、エッチング性について総合的に満足するものであることが認められた。
【０１８５】
実施例２〜１０
実施例１と同様にして、表１に示す重合性単量体を表２に示す割合で混合し、表３の組成物を調整した。この調整した組成物を実施例１と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表４に示した。実施例２〜１０のいずれの組成物も、光硬化性、密着性、離型性、残膜性、パターン形状、塗布性（スピン塗布性、スリット塗布性）、エッチング性について総合的に満足のできるものであることが認められた。
【０１８６】
比較例１
実施例１に用いた単量体、光重合開始剤、添加剤の種類、配合比は変えないで、組成物中から、界面活性剤だけを除き、組成物を調整した。この調整した組成物を実施例１と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表４に示した。比較例１の組成物は、実施例１の組成物に比較して、離型性、残膜性、塗布性（スピン塗布性、スリット塗布性）、エッチング性が悪化し、総合的に満足のできるものでなかった。
【０１８７】
比較例２
実施例２に用いた単量体、光重合開始剤、添加剤の種類、配合比は変えないで、組成物中から、界面活性剤の種類を本発明とは異なるノニオン系の界面活性剤（Ｗ−５）に変えて、組成物を調整した。この調整した組成物を実施例１と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表４に示した。比較例２の組成物は、実施例２の組成物に比較して、離型性、塗布性（スピン塗布性、スリット塗布性）、エッチング性が悪化し、総合的に満足のできるものでなかった。
【０１８８】
比較例３
実施例３に用いた単量体、光重合開始剤、添加剤の種類、配合比は変えないで、組成物中から、界面活性剤の種類を本発明とは異なるノニオン系の界面活性剤（Ｗ−６）に変えて、組成物を調整した。この調整した組成物を実施例１と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表４に示した。比較例３の組成物は、実施例３の組成物に比較して、離型性、塗布性（スピン塗布性、スリット塗布性）、エッチング性が悪化し、総合的に満足のできるものでなかった。
【０１８９】
比較例４
実施例４に用いた単量体、光重合開始剤、界面活性剤の種類、配合比は変えないで、組成物中に、溶剤（Ａ−１２：プロピレンカーボネート）２．５質量％を添加し、組成物を調整した。この調整した組成物を実施例１と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表４に示した。比較例４の組成物は、実施例４の組成物に比較して、残膜性、パターン形状、エッチング性が悪化し、総合的に満足のできるものでなかった。
【０１９０】
比較例５
実施例５に用いた単量体、光重合開始剤、界面活性剤の種類、配合比は変えないで、組成物中に、顔料（Ａ−９：ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  ）を３．０質量％添加し、組成物を調整した。この調整した組成物を実施例１と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表４に示した。比較例５の組成物は、実施例５の組成物に比較して、光硬化性、パターン形状、エッチング性が悪化し、総合的に満足のできるものでなかった。
【０１９１】
比較例６
特開２００５−８７５９号公報に開示されているインクジエット用組成物の実施例（インク組成３）に記載の組成物を、本発明の実施例１と同様にして、表１に示す重合性単量体を表２に示す割合で混合し、表３に示す組成の組成物を調整した。この調整した組成物を実施例１と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表４に示した。比較例６の組成物は光硬化性、離型性、エッチング性が本発明の組成物に比較し劣り、総合的に満足のできるものではなかった。
【０１９２】
比較例７
比較例６の組成物において、顔料（Ａ−８：ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７）、分散剤Ａ−１０：分散剤（味の素ファインテクノ社製：ＰＢ８２２）を組成物から除き、その他の成分は比較例６と同様の成分を用いて、本発明の実施例１と同様にして、表１に示す重合性単量体を表２に示す割合で混合し、表３に示す組成の組成物を調整した。この調整した組成物を実施例１と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表４に示した。表４の結果より、比較例７の組成物は、光硬化性、離型性、パターン形状、エッチング性が本発明の組成物に比較し劣り、総合的に満足のできるものではなかった。
【０１９３】
比較例８
特開２００５−１９４３７９号公報に開示されている光硬化性組成物の比較例（硬化組成物Ｎｏ５）に記載の組成物を、本発明の実施例１と同様にして、表１に示す重合性単量体を表２に示す割合で混合し、表３に示す組成の組成物を調整した。この調整した組成物を実施例１と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表４に示した。比較例８の組成物は、光硬化性、離型性、残膜性が悪く、パターン形状、塗布性（スピン塗布性、スリット塗布性）、エッチング性も満足できるものでなかった。
【０１９４】
比較例９
特開２００５−１９４３７９号公報に開示されているインクジェット用光硬化性組成物の比較例（硬化組成物Ｎｏ５）に記載の組成物を、本発明の実施例１と同様にして、表１に示す重合性単量体を表２に示す割合で混合し、表３に示す組成の組成物を調整した。この調整した組成物を実施例１と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表４に示した。比較例８の組成物は、光硬化性、離型性、残膜性、パターン形状、塗布性（スピン塗布性、スリット塗布性）、エッチング性のいずれも満足できるものでなかった。
【０１９５】
比較例１０
特開２００５−４１８９３号公報に開示されているインクジェット用光硬化性組成物の比較例（インク組成１  硬化組成物Ｎｏ．５）に記載の組成物を、本発明の実施例１と同様にして、表１に示す重合性単量体を表２に示す割合で混合し、表３に示す組成の組成物を調整した。この調整した組成物を実施例１と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表４に示した。比較例８の組成物は、光硬化性、離型性、残膜性、パターン形状、塗布性（スピン塗布性、スリット塗布性）、エッチング性のいずれも満足できるものでなかった。
【０１９６】
【表１】
2008189821.tif 000012
【０１９７】
【表２】
2008189821.tif 000013
【０１９８】
【表３】
2008189821.tif 000014
【０１９９】
【表４】
2008189821.tif 000015
【０２００】
＜光硬化性組成物の評価−ＩＩ＞
本発明の光硬化性組成物を永久膜（保護膜）として評価した。
＜残膜率＞
ガラス基板上に本発明の光硬化性組成物を４μｍの膜厚になるようにスピンコートし、高圧水銀灯を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールドの裏面から５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、２３０℃のオーブン中で１５０分間加熱した。加熱前後の光硬化性樹脂のパターン部の膜厚をＴｅｎｋｏｒ社製プロファイラーＰ１１にて測定し、加熱後の残膜率を求め、以下のように評価した。
Ａ：残膜率９０％を超える
Ｂ：残膜率８５〜９０％
Ｃ：残膜率８５未満
【０２０１】
＜透過率＞
ガラス基板上に本発明の光硬化性組成物を４μｍの膜厚になるようにスピンコートし、高圧水銀灯を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールドの裏面から５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、２３０℃のオーブン中で１５０分間加熱した。加熱後の光硬化性樹脂のパターン部の光透過率を島津製分光光度計ＵＶ２１００にて測定し、加熱後の透過率を以下のように評価した。
Ａ：透過率９０％を超える
Ｂ：透過率８５〜９０％
Ｃ：透過率８５未満
【０２０２】
＜耐溶剤性＞
ガラス基板上に本発明の光硬化性組成物を４μｍの膜厚になるようにスピンコートし、高圧水銀灯を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールドの裏面から５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、２３０℃のオーブン中で１５０分間加熱した。加熱後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、５％水酸化ナトリウム、５％塩酸の各溶液に３０分間浸漬し、浸漬前後の膜厚変化を求め、以下のとおり評価した。
Ａ：膜厚変化がほとんど観察されない（１％未満）
Ｂ：膜厚変化がやや観察される（１〜５％未満）
Ｃ：膜厚変化がやや観察される（５％以上）
【０２０３】
実施例１１
実施例１に用いた単量体、光重合開始剤、界面活性剤、増感剤の種類、配合比は変えないで、組成物中に酸化防止剤（住友化学工業製：スミライザーＧＡ８０）を２質量％加えて、実施例１と同様にして、光硬化性組成物を調整した。この調整した光硬化性組成物をガラス基板上に４μｍの膜厚になるようにスピンコートし、スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯(ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールド圧力は１０ｋＮ／ｃｍ2、露光中の真空度は０．２Ｔｏｒｒで、５ｍｍの四角パターンを有するポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング社製：SILPOT１８４を８０℃６０分で硬化させたもの)を材質とするモールドの裏面から５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、加熱前後の光硬化性樹脂のパターン部の残膜率、透過率を測定した。その後、光硬化膜の耐溶剤性を調べた。結果を表５に示す。実施例１１の組成物は、残膜率、光透過性、耐溶剤性に総合的に優れ、永久膜としての特性にも優れていた。
【０２０４】
実施例１２
実施例５に用いた単量体、光重合開始剤、界面活性剤の種類、配合比は変えないで、組成物中に酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ製：アデカスタブＡＯ５０３）を２質量％加えて、実施例１と同様にして、光硬化性組成物を調整した。この調整した組成物をガラス基板上に４μｍの膜厚になるようにスピンコートし、スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯(ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールド圧力は１０ｋＮ／ｃｍ2、露光中の真空度は０．２Ｔｏｒｒで、５ｍｍの四角パターンを有するポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング社製：SILPOT１８４を８０℃６０分で硬化させたもの)を材質とするモールドの裏面から５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、加熱前後の光硬化性樹脂のパターン部の残膜率、透過率を測定した。その後、光硬化膜の耐溶剤性を調べた。結果を表５に示す。実施例１２の組成物は、残膜率、光透過性、耐溶剤性に総合的に優れ、永久膜としての特性にも優れていた。
【０２０５】
実施例１３
実施例８に用いた単量体、光重合開始剤、界面活性剤の種類、配合比は変えないで、組成物中に酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ製：アデカスタブＡＯ５０３）を２質量％加えて、実施例１と同様にして、光硬化性組成物を調整した。この調整した組成物をガラス基板上に４μｍの膜厚になるようにスピンコートし、スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯(ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールド圧力は１０ｋＮ／ｃｍ2、露光中の真空度は０．２Ｔｏｒｒで、５ｍｍの四角パターンを有するポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング社製：SILPOT１８４を８０℃６０分で硬化させたもの)を材質とするモールドの裏面から５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、加熱前後の光硬化性樹脂のパターン部の残膜率、透過率を測定した。その後、光硬化膜の耐溶剤性を調べた。結果を表５に示す。実施例１３の組成物は、残膜率、光透過性、耐溶剤性に総合的に優れ、永久膜としての特性にも優れていた。
【０２０６】
実施例１４
実施例８に用いた単量体、光重合開始剤、界面活性剤の種類、配合比は変えないで、組成物中に酸化防止剤（住友化学工業製：スミライザーＧＡ８０）を３．０質量％加えて、実施例１と同様にして、光硬化性組成物を調整した。この調整した組成物をガラス基板上に４μｍの膜厚になるようにスピンコートし、スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯(ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールド圧力は１０ｋＮ／ｃｍ2、露光中の真空度は０．２Ｔｏｒｒで、５ｍｍの四角パターンを有するポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング社製：SILPOT１８４を８０℃６０分で硬化させたもの)を材質とするモールドの裏面から５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、露光後、モールドを離し、加熱前後の光硬化性樹脂のパターン部の残膜率、透過率を測定した。その後、光硬化膜の耐溶剤性を調べた。結果を表５に示す。実施例１４の組成物は、残膜率、光透過性、耐溶剤性に総合的に優れ、永久膜としての特性にも優れていた。
【０２０７】
比較例１１
比較例８で用い、調整した組成物を実施例１１と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表５に示した。比較例１１の組成物は、残膜率、耐溶剤性が劣っていた。
比較例１２
比較例９で用い、調整した組成物を実施例１１と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表５に示した。比較例１２の組成物は、光透過率、残膜率、耐溶剤性のいずれも満足できるレベルではなかった。
比較例１２
比較例９で用い、調整した組成物を実施例１１と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表５に示した。比較例１２の組成物は、光透過率、残膜率、耐溶剤性のいずれも満足できるレベルではなかった。
比較例１３
比較例１０で用い、調整した組成物を実施例１１と同様にしてパターニングし、組成物の特性を調べた。その結果を表５に示した。比較例１３の組成物は、光透過率、残膜率、耐溶剤性のいずれも満足できるレベルではなかった。
【０２０８】
【表５】
2008189821.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明の光硬化性組成物は、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム(ＭＥＭＳ)、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶デイスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルター、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製の際の、微細パターン形成のための光ナノインプリントレジスト組成物として用いることができる。