(57)【要約】【課題】流動床の流動化特性に対する熱交換チューブの影響を減少させると共に熱交換能力を保持する流動床と共に使用するための装置を得る。【解決手段】一方の側部が他方の側部の長さの少なくとも１．５倍の長さを持った矩形ピッチを有し、および／または最短側部の長さのそれぞれ少なくとも１．５倍の長さの２つの側部を持った三角形ピッチを有する流動化帯域の軸線に対し長手方向に位置する熱交換チューブを備える、流動床で熱交換するための装置及び方法につき開示する。本発明は、流動化性触媒の流動床の存在下に分子状酸素含有ガスを用いる酸化反応、例えば（ａ）オレフィンのアセトキシル化、（ｂ）エチレンから酢酸への酸化および／またはエタンからエチレンおよび／または酢酸への酸化、（ｃ）プロピレンおよび／またはプロパンからアクリロニトリルへのアンモキシデーション、および（ｄ）Ｃ４化合物から無水マレイン酸への酸化につき特に適している。【選択図】図１
2008082701.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）  流動化性材料の床を容器における流動化帯域の内部で流動化させる手段と；
（２）  流動化帯域に位置して流動化帯域から熱を除去し、および／または流動化帯域に熱を与える熱交換チューブと
を有する容器からなる装置において、熱交換チューブは矩形ピッチを有する流動化帯域の軸線に対し長手方向に位置し、その一方の側部は他方の側部の長さの少なくとも１．５倍の長さを有し、および／または三角形ピッチを有してそれぞれ最短側部の長さの少なくとも１．５倍である２つの側部を有することを特徴とする装置。
【請求項２】
触媒の流動床の存在下に少なくとも１種の反応体を分子状酸素含有ガスと反応させる装置において：
（ａ）  流動化性触媒を反応器における流動化帯域の内部で流動化させる手段と；
（ｂ）  少なくとも１種の反応体を反応器中へ導入する手段と；
（ｃ）  分子状酸素含有ガスを反応器内の流動化帯域における触媒の流動床に導入すると共に、少なくとも１種の反応体を流動化帯域における触媒の流動床の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させる手段と；
（ｄ）  矩形ピッチを有する流動化帯域の軸線に対し長手方向に流動化帯域内に位置し、その一方の側部が他方の側部の長さの少なくとも１．５倍の長さを有し、および／または三角形ピッチを有してそれぞれ最短側部の長さの少なくても１．５倍である２つの側部を有する熱交換チューブと
を有する反応器からなることを特徴とする装置。
【請求項３】
熱交換チューブの矩形ピッチが長さｘおよびｙ（ここでｘはｙの少なくとも２．５倍である）の側部を有する請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
三角形ピッチ配置が、最短側部の長さの少なくとも２．５倍であるそれぞれ２つの側部を有する請求項１または２に記載の装置。
【請求項５】
熱交換チューブが５０ｍｍの直径を有すると共に各チューブ間の最小距離が２５ｍｍであって７５ｍｍの中心と中心との熱交換チューブ間の最小距離に相当する請求項１〜４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項６】
液体を反応器中へ反応体として導入し、および／または液体の蒸発によりそこから熱を除去する目的の手段をさらに備える請求項１〜５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項７】
少なくとも１種の反応体を流動化性触媒の流動床の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させる酸化反応のための請求項１〜６のいずれか一項に記載の装置の使用。
【請求項８】
酸化反応が（ａ）オレフィンのアセトキシル化、（ｂ）エチレンから酢酸への酸化および／またはエタンからエチレンおよび／または酢酸への酸化、（ｃ）プロピレン、プロパンもしくはその混合物からアクリロニトリルへのアンモキシデーション、および（ｄ）Ｃ４化合物から無水マレイン酸への酸化よりなる群から選択される請求項７に記載の使用。
【請求項９】
酸化反応が、酢酸ビニルを生成するエチレンのアセトキシル化である請求項７に記載の使用。
【請求項１０】
材料の流動床から熱を除去し、および／または材料の流動床に熱を供給する方法において、
（ｉ）流動化性材料の床を材料の流動床を、支持する手段を有する容器における流動化帯域の内部で流動化させ；
（ｉｉ）材料の流動床から熱を除去し、および／または材料の流動床に熱を与え、これには矩形ピッチを有する流動化帯域の軸線に対し長手方向に流動化帯域に位置する熱交換チューブを用い、その一方の側部は他方の側部の少なくとも１．５倍の長さを有し、および／または最短側部の長さの少なくともそれぞれ１．５倍の２つの側部を持った三角形ピッチを有することを特徴とする装置。
【請求項１１】
少なくとも１種の反応体を触媒の流動床の存在下に分子状酸素含有ガスと反応させる方法において：
（ａ）  触媒の流動床を支持する手段を持った反応器における流動化帯域内で流動化性触媒の床を流動化させ；
（ｂ）  少なくとも１種の反応体を反応器中へ導入し；
（ｃ）  分子状酸素含有ガスを反応器内の流動化帯域における触媒の流動床に導入し；
（ｄ）  少なくとも１種の反応体を流動化帯域における触媒の流動床の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させ；
（ｅ）  流動化帯域の軸線に対し長手方向に流動化帯域内に位置する熱交換チューブにより反応熱の少なくとも１部を流動化帯域から除去し、前記流動化帯域は一方の側部が他方の側部の長さの少なくとも１．５倍の長さを有する矩形ピッチおよび／またはそれぞれ最短側部の長さの少なくても１．５倍の長さを有する２つの側部を持った三角形ピッチを有する
ことを特徴とする方法。
【請求項１２】
反応が（ａ）オレフィンのアセトキシル化、（ｂ）エチレンから酢酸への酸化および／またはエタンからエチレンおよび／または酢酸への酸化、（ｃ）プロピレン、プロパンもしくはその混合物からアクリロニトリルへのアンモキシデーション、および（ｄ）Ｃ４化合物から無水マレイン酸への酸化よりなる群から選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
エチレンと酢酸と酸素とを反応させて酢酸ビニルを生成される請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
冷却チューブの温度が１１０℃以上、好ましくは少なくとも１２０℃である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
熱交換チューブの矩形ピッチが長さｘおよびｙ（ここでｘはｙの少なくとも２．５倍である）の側部を有する請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
三角形ピッチ配置が２つの側部を有し、そのそれぞれが最短側部の長さの少なくとも２．５倍である請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
熱交換チューブが、５０ｍｍの直径を有すると共に各チューブ間の最小間隔が２５ｍｍであって中心と中心との７５ｍｍの熱交換チューブ間の最小間隔に対応する請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
熱交換チューブを反応帯域における流体の露点以上の温度、好ましくは流動化帯域における流体の露点よりも少なくとも１０℃高い温度、より好ましくは流動化帯域における流体の露点よりも１０〜１５℃高い温度にて操作する請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
反応熱の少なくとも１部を、反応器冷却ガスを導入すると共に反応器から熱ガスを除去することにより、反応器から除去する請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
液体を反応体として反応器に導入し、および／または液体の蒸発によりそこから熱を除去する目的である請求項１１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
反応熱の３０〜４０％を反応器への液体の添加により除去し、反応熱の３０〜４０％を冷却ガスの循環により除去し、さらに反応熱の３０〜４０％を熱交換チューブの手段により除去する請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
熱交換チューブに加熱用流体を供給する請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
熱交換チューブに加熱用流体を供給して始動時点で流動床反応器を加熱すると共に、反応器が所要温度になった際に加熱用流体を冷却流体により置換する請求項１１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に材料の流動床にて熱交換するための装置および方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
流動床反応器および発熱性である不均質気相反応を含むプロセスにおけるその使用は、たとえば欧州特許出願公開第０５４６６７７号明細書（特許文献１）、欧州特許出願公開第０６８５４４９号明細書（特許文献２）および欧州特許出願公開第０８４７９８２号明細書（特許文献３）から公知である。
【０００３】
欧州特許出願公開第０５４６６７７号明細書（特許文献１）は、流動床反応帯域におけるエタンから酢酸への酸化方法を開示している。欧州特許出願公開第０５４６６７７号明細書に示された例においては、エタンを水とＣＯとＣＯ２とＯ２とエチレンとエタンとを含有する循環流と合して、混合流を流動床反応器に供給する。分子状酸素含有流と水蒸気とを別々に流動床反応器に導入する。熱酸化生成物は反応器の頂部から流出すると共に、水蒸気発生器と熱交換器と冷却器と空気冷却器とを流過する。さらに流動床反応器は、床内に冷却用コイル（図示せず）を内蔵して、そこに水を導入するすると共にそこから水蒸気が流出すると言われる。
【０００４】
欧州特許出願公開第０６８５４４９号明細書（特許文献２）は流動床反応器における酢酸ビニルの製造方法を開示しており、この方法はエチレンと酢酸とを１個もしくはそれ以上の入口を介し流動床反応器に供給し、酸素含有ガスを少なくとも１個の更なる入口を介し流動床反応器中へ供給し、酸素含有ガスとエチレンと酢酸とを流動床にて合すると共に、流動床触媒材料と接触させてエチレンと酢酸と酸素とを反応させることにより酢酸ビニルを生成させかつ酢酸ビニルを流動床反応器から回収することができる。欧州特許出願公開第０６８５４４９号明細書は、流動性微小球触媒を内蔵する流動床反応器の使用を記載しており、この装置には反応器から熱移動させる冷却コイルが装着される。
【０００５】
欧州特許出願公開第０８４７９８２号明細書（特許文献３）は、流動床反応器にて高められた温度でエチレンと酢酸と酸素含有ガスとを流動床触媒材料の存在下に反応させることにより酢酸ビニルを製造する方法を開示しており、液体をこの液体の蒸発により熱を除去する目的で流動床反応器に導入することを特徴とする。
【０００６】
流動床反応器における熱交換チューブを使用して、発熱反応の熱を除去することができる。さらに、これらを用いて流動性触媒の床を加熱し或いはたとえば停止の後に触媒を乾燥することさえできる。
【０００７】
欧州特許出願公開第０８４７９８２号明細書（特許文献３）によれば、幾つかの冷却チューブ／コイルを用いて熱除去の「微細調整」を与えることが望ましい。典型的には欧州特許出願公開第０８４７９８２号明細書によれば、熱除去の約７０％が反応器への液体添加により与えられる。さらに、熱除去の１００％〜０％より大の適する比率が、装置の安全性限界を越えて操作することなく、反応器へ液体添加して得られるとも言われる。
【０００８】
欧州特許出願公開第０７７６６９２号明細書（特許文献４）は流動床反応器における熱交換部材の使用を記載しており、１つもしくはそれ以上の実質的に水平な支持ビームを支持するための手段が連続レッジの代わりに不連続支持構造体を用いて作成される。
【０００９】
欧州特許出願公開第１０３４８３７号明細書（特許文献５）は、塩化ビニルモノマーを生成すべくエチレンをオキシクロル化するため冷却チューブを内蔵する流動床反応器の使用に関するものである。冷却チューブは互いに等間隔で離間し、平方（９０°）および／または三角（６０°）配置にて配置することができる。
【００１０】
流動床における熱交換チューブの使用に伴う問題は、これらが流動床の流動化特性を阻害しうる点である。この問題は極めて発熱性の流動床反応にて特に顕著であり、多数の熱交換チューブを必要とする。従って解決すべき問題は、流動床の流動化特性に対する熱交換チューブの影響が減少すると共に熱交換能力を保持する流動床と共に使用するための装置を提供することである。これは、熱交換チューブの所定配置を用いて達成しうることが判明した。
【００１１】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０５４６６７７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０６８５４４９号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０８４７９８２号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０７７６６９２号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１０３４８３７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、流動床の流動化特性に対する熱交換チューブの影響を減少させると共に熱交換能力を保持する装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って本発明の１実施形態によれば、
（１）流動性材料の床を容器における流動化帯域の内部で流動化させる手段と；
（２）流動化帯域に位置して流動化帯域から熱を除去し、および／または流動化帯域に熱を与える熱交換チューブと
を有する容器からなる装置において、熱交換チューブは矩形ピッチを有する流動化帯域の軸線に対し長手方向に位置し、その一方の側部が他方の側部の長さの少なくとも１．５倍の長さを有し、および／または三角形ピッチを有してそれぞれ最短側部の長さの少なくとも１．５倍における２つの側部を有することを特徴とする装置が提供される。
【００１４】
本発明の他面によれば、材料の流動床から熱を除去し或いは材料の流動床に熱を供給する方法が提供され、この方法は
（ｉ）流動化しうる材料の床を、材料の流動床を支持する手段を有する容器における流動化帯域の内部で流動化させ；
（ｉｉ）材料の流動床から熱を除去し、および／または材料の流動床に熱を与え、これには矩形ピッチを有する流動化帯域の軸線に対し長手方向に流動化帯域に位置する熱交換チューブを用い、一方の側部が他方の側部の長さの少なくとも１．５倍の長さを有する矩形ピッチおよび／または最短側部の長さの少なくともそれぞれ１．５倍の２つの側部を持った三角形ピッチを有することを特徴とする。
【００１５】
本発明は、一方の側部が他方の側部の長さの少なくとも１．５倍の長さを有する矩形ピッチ、および／またはそれぞれ最短側部の長さの少なくとも１．５倍の２つの側部を有する三角形ピッチにて位置する熱交換チューブを用いることにより上記技術問題を解決する。
【００１６】
この配置は、材料の流動床の流動化特性を顕著に阻害することなく流動化帯域に多数の熱交換チューブを位置せしめうることが判明した。
【００１７】
熱交換チューブの矩形ピッチは長さｘおよびｙ（ここでｘはｙの少なくとも１．５倍、好ましくは少なくともｙの２．５倍である）の側部を有する。三角形ピッチ配置は２つの側部を有し、そのそれぞれは最短側部の長さの少なくとも１．５倍、好ましくは最短側部の長さの２．５倍である。
【００１８】
熱交換チューブは互いに近接し過ぎないこと、すなわち矩形ピッチについてはｙの数値が小さ過ぎないこと、および三角形ピッチについて最短側部が無効果となるほど小さ過ぎないことが重要である。たとえば直径１５ｍｍのチューブにつき、７５ｍｍの中心と中心との最小間隔に対応する２５ｍｍの各チューブ間の最小間隔が適している。
【００１９】
さらに他のパラメータも流動材料の床の流動化特性に影響を与える。たとえば熱交換チューブの直径、熱交換チューブにより占められる容器の断面積の比率、およびピッチ面積により割算されるチューブ断面積である熱交換チューブの圧縮程度（φ）がある。
【００２０】
今回、熱交換チューブを用いる流動化帯域からの熱除去につき、熱交換チューブは流動化帯域における流体の露点よりも低くない温度、好ましくは流動化帯域における流体の露点よりも少なくとも１０℃高い温度にて操作すべきである。
【００２１】
すなわち、本発明の他面によれば熱交換チューブを使用することによる流動化帯域からの熱除去の方法が提供され、ここで熱交換チューブを流動化帯域における流体の露点より低くない温度、好ましくは流動化帯域における流体の露点より少なくとも１０℃高い温度にて操作する。
【００２２】
流動化帯域における材料の流動床から熱を除去するため、熱交換チューブにはたとえば水のような冷却液が供給される。本発明は、冷却チューブの温度を流動化帯域における過度の冷スポットおよび／または表面を回避すべく制限せねばならない際に特に有利である。たとえば冷却チューブの温度は流動化帯域における流体の露点よりも好ましくは１０〜１５℃大である。この種の状況において、熱交換チューブの個数は充分な熱を除去すべく比較的大とせねばならない。流動床の流動化特性に対するこの多数の熱交換チューブの影響は本発明により減少する。たとえば酢酸および酸素によるエチレンのアセトキシル化において、冷却チューブの温度は１１０℃以上とせねばならず、好ましくは少なくとも１２０℃とすべきである。反応器における各薬剤の混合物の露点よりも高い温度にて冷却チューブを操作すれば、触媒の流動床に悪影響を及ぼしうる熱交換チューブに対する液体の凝縮を防止するのに役立つ。
【００２３】
流動化帯域における材料の流動床に熱を供給するには、熱交換チューブにたとえば水蒸気、熱水または他の高温処理流体のような加熱用流体を与える。
【００２４】
本発明は、流動化性触媒の流動床の存在下における不均質気相反応、特に反応熱の少なくとも１部を熱交換チューブにて除去する発熱反応に特に適している。
【００２５】
本発明は、少なくとも１種の反応体を流動化性触媒の流動床の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させる酸化反応、たとえば（ａ）オレフィンのアセトキシル化、たとえばエチレンと酢酸と酸素との酢酸ビニルを生成される反応、（ｂ）エチレンから酢酸への酸化、および／またはエタンからエチレンおよび／または酢酸への酸化、（ｃ）プロピレン、プロパンもしくはその混合物からアクリニトリルへのアンモキシデーション、および（ｄ）Ｃ４化合物から無水マレイン酸の酸化に特に適するが、これは熱交換器を必要とする他の流動床プロセスにも使用することができる。
【００２６】
好ましくは本発明の装置および方法は、この反応が極めて発熱性であると共に流動床反応器を用いて良好な温度制御を与えうるので、酢酸ビニルを製造すべくエチレンをアセトキシル化するため使用される。
【００２７】
従って本発明の他面によれば、触媒の流動床の存在下に少なくとも１種の反応体を分子状酸素含有ガスと反応させる装置が提供され、この装置は：
（ａ）  流動化性触媒の床を反応器における流動化帯域の内部で流動化させる手段と；
（ｂ）  少なくとも１種の反応体を反応器中へ導入する手段と；
（ｃ）  分子状酸素含有ガスを反応器内の流動化帯域における触媒の流動床に導入すると共に、少なくとも１種の反応体を流動化帯域における触媒の流動床の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させる手段と；
（ｄ）  矩形ピッチを有する流動化帯域の軸線に対し長手方向に流動化帯域内に位置し、一方の側部が他方の側部の長さの少なくとも１．５倍の長さを有し、および／または三角形ピッチを有して最短側部の長さの少なくても１．５倍である２つの側部を有する熱交換チューブと
を有する反応器からなることを特徴とする。
【００２８】
さらに本発明の他面よれば、少なくとも１種の反応体を触媒の流動床の存在下に分子状酸素含有ガスと反応させる方法が提供され、この方法は
（ａ）  触媒の流動床を支持する手段を持った反応器における流動化帯域内で流動化性触媒の床を流動化させ；
（ｂ）  少なくとも１種の反応体を反応器中へ導入し；
（ｃ）  分子状酸素含有ガスを反応器内の流動化帯域における触媒の流動床に導入し；
（ｄ）  少なくとも１種の反応体を流動化帯域における触媒の流動床の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させ；
（ｅ）  流動化帯域の軸線に対し長手方向に流動化帯域内に位置する熱交換チューブにより反応熱の少なくとも１部を流動化帯域から除去し、前記流動化帯域はその一方の側部が他方の側部の長さの少なくとも１．５倍の長さを有する矩形ピッチおよび／またはそれぞれ最短側部の長さの少なくても１．５倍の長さを有する２つの側部を持った三角形ピッチを有する
ことを特徴とする。
【００２９】
熱交換チューブに加え、反応器に低温ガス（たとえば供給物および／または循環ガス）を導入すると共に反応器からたとえば反応生成物および／または未消費反応体のような高温ガスを除去することにより反応熱の少なくとも１部を反応器から除去することができ、未消費反応体は反応器の外部で冷却されて反応器に循環させることができる。
【００３０】
液体は反応体として反応器に導入することができ、および／または液体の蒸発によりそこから熱を除去する目的で導入することもできる。すなわち液体を反応体として反応器に導入し、および／または液体の蒸発によりそこから熱を除去する目的の手段を設けることができる。触媒の流動床に導入される液体は好適には反応体、不活性液もしくは反応の生成物またはその２種もしくはそれ以上の混合物とすることができる。たとえば分子状酸素含有ガスおよび酢酸によるエチレンのアセトキシル化においては、酢酸反応体を液状にて触媒の流動床に供給することができ、触媒の流動床に導入しうる適する生成物は水であり、これはアセトキシル化反応の副生物として生成されると共に比較的高い蒸発潜熱を有し、酢酸ビニル生成物および／またはアセトアルデビト副生物も液状にて触媒の流動床に循環および導入することができる。
【００３１】
好ましくは液体の入口は、液体が流動化帯域内の任意の冷却器表面（流動化材料の流動床の表面以外）、たとえば反応熱を除去する流動化帯域内に位置する熱交換チューブの表面に衝突しないよう位置せしめる。
【００３２】
たとえば酢酸ビニルを生成するエチレンのアセトキシル化においては反応熱の約３０〜４０％を反応器への液体添加により除去することができ、反応熱の約３０〜４０％を冷却ガスの循環により除去することができ、さらに反応熱の約３０〜４０％を熱交換チューブにより除去することができる。しかしながら、熱除去の１００％まで、好ましくは１００未満の適する比率は熱交換チューブによることができる。
【００３３】
熱交換チューブは、適する流体を高められた温度でチューブに通過させることにより始動時点で流動床反応器を加熱すべく使用することができる。反応器が所要温度に達した後、高められた温度の流体を冷却液で置換することができる。
【００３４】
熱交換チューブは、たとえば停止後の触媒を乾燥させるべく使用することもできる。
【００３５】
本発明による反応器は分子状酸素含有ガスのための１個もしくはそれ以上の入口を有することができる。これら入口のための分子状酸素含有ガスは、たとえば共通エンドボックスのような共通供給源から与えることができる。分子状酸素含有ガスおよび他のガスをも他の入口により反応器に導入することができ、たとえば循環ガスおよび／または混合供給ガスにおける各成分がある。
【００３６】
反応体のための任意適する入口を本発明に使用することができ、特にこの種の反応体につき考慮せねばならない危害を認識すべきである。たとえば分子状酸素含有ガスにつき安全のため、好ましくは潜在的火炎長さよりも大の触媒支持手段からの距離に位置せしめる。
【００３７】
分子状酸素含有ガスのための入口は、この潜在的に有害な物質の安全導入のための手段を備えうる。
【００３８】
本発明にて使用するのに適する分子状酸素含有ガスは空気、酸素リッチな空気およびたとえば窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの少量の不純物を含む酸素ガスを包含する。すなわち純度９９．６容量％であると共に好ましくは０．４容量％以下（典型的には＜０．１容量％）のアルゴンのような不純物を含む酸素ガスを使用することができる。窒素の濃度は好ましくは＜０．１容量％である。分子状酸素含有ガスにおける酸素の濃度は好適には１０〜１００容量％の範囲、好ましくは３０〜１００容量％の範囲である。
【００３９】
本発明による反応器は、必要に応じ循環ガスと共に反応器中へ触媒の床を流動化させる支持体手段の下にて導入しうる少なくとも１種の反応体のための１個もしくはそれ以上の入口を有することができる。反応器中へ導入される少なくとも１種の反応体はガス、たとえば（ｉ）エチレンおよび／または（ｉｉ）エタンとすることができ、これらを分子状酸素含有ガスと反応させて、それぞれ（ｉ）酢酸および／または（ｉｉ）エチレンおよび／または酢酸を形成させることができる。さらにエチレンを分子状酸素含有ガスおよび酢酸と共に使用して、酢酸ビニルを生成させることもできる。これら反応におけるエチレンおよび／またはエタンは実質的に純粋型で使用することができ或いは窒素、メタン、エタン、二酸化炭素および水蒸気の形態の水の１種もしくはそれ以上、または水素、Ｃ３／Ｃ４アルケンもしくはアルカンの１種もしくはそれ以上と混合することもできる。
【００４０】
本発明の反応器および方法は好適には５０〜１５００℃、好ましくは１００〜１０００℃の温度にて使用することができる。本発明の反応器は１０〜１００００ｋＰａゲージ（０．１〜１００ｂａｒｇ）、好ましくは２０〜５０００ｋＰａゲージ（０．２〜５０ｂａｒｇ）の圧力にて操作することができる。
【００４１】
容器の流動化帯域にて、材料の粒子は材料の床に対する適するガスの流過により流動状態に維持される。冷却コイルでの流動床における過度の流量は材料の床に対するガスのチャンネリングを生ぜしめ、触媒の流動床を有する反応器においては、これは熱除去および変換効率を低下させうる。
【００４２】
流動化性材料は任意適する流動化性触媒とすることができる。触媒は支持触媒することができる。適する触媒支持体は多孔質シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、シリカ／チタニア、ジルコニアおよびその混合物を包含する。好ましくは支持体はシリカである。好適には支持体は支持体１ｇ当たり０．２〜３．５ｍｌの気孔容積と、支持体１ｇ当たり５〜８００ｍ２の表面積と、０．３〜０．０５ｇ／ｍｌの見かけ嵩密度とを有することができる。
【００４３】
本発明にて有用な典型的触媒組成は次の粒子寸法分布を有することができる：
０〜２０ミクロン        ０〜３０重量％
２０〜４４ミクロン      ０〜６０重量％
４４〜８８ミクロン      １０〜８０重量％
８８〜１０６ミクロン    ０〜８０重量％
＞１０６ミクロン        ０〜４０重量％
＞３００ミクロン        ０〜５重量％
当業者は４４、８８、１０６および３００ミクロンの支持体粒子寸法が標準篩寸法に基づく任意の尺度であることを認識するであろう。粒子寸法および粒子寸法分布は、たとえばミクロトラックＸ１００のような自動化レーザー装置により測定することができる。
【００４４】
好適には触媒は０．５〜５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．５〜３ｇ／ｃｍ３、特に０．５〜２ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する。
【００４５】
本発明に使用するのに適する触媒は酸化、アンモキシデーションおよびアセトキシル化の各触媒を包含する。
【００４６】
エチレンのアセトシル化により酢酸ビニルを製造する際に使用するのに適する触媒は、第ＶＩＩＩ族金属と触媒促進剤と適宜の補助促進剤とで構成することができる。触媒は任意適する方法、たとえば欧州特許出願公開第０６７２４５３号明細書（その内容を参考のため、ここに引用する）に記載された方法により作成することができる。第ＶＩＩＩ族金属は好ましくはパラジウムである。第ＶＩＩＩ族金属は、触媒の全重量に対し０．２重量％より大、好ましくは０．５重量％より大の濃度にて存在させることができる。金属濃度は１０重量％程度に高くすることもできる。適する促進剤は金、銅、セリウムもしくはその混合物を包含する。好適促進剤は金である。促進剤金属は、仕上がり触媒に０．１〜１０重量％の量で存在させることができる。適する補助促進剤は第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族もしくは遷移金属を包含し、たとえばカドミウム、バリウム、カリウム、ナトリウム、マンガン、アンチモン、ランタンおよびその混合物よりなる群から選択され、仕上がり触媒に塩類（たとえば酢酸塩）として存在させる。好適塩は酢酸カリウムもしくはナトリウムである。補助促進剤は、好ましくは触媒の０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜５重量％の濃度にて触媒組成物に存在させる。液体酢酸供給物を使用する場合、補助促進剤の好適濃度は６重量％まで、特に２．０〜５．５％である。
【００４７】
エタンおよび／またはエチレンの酸化につき適する触媒は、たとえば欧州特許出願公開第１０６９９４５号明細書（その内容を参考のため、ここに引用する）に記載されており、これは酢酸へのエタンおよび／またはエチレンの選択的酸化のための触媒組成物を記載しており、この組成物は酸素と組み合わせて各元素：ＭｏａＷｂＡｇｃＩｒｄＸｅＹｆ（Ｉ）（ここでＸは元素ＮｂおよびＶであり；ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、ＲｅおよびＰｄよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは０＜ａ≦１；０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；０＜（ｃ＋ｄ）≦０．１；０＜ｅ≦２；および０≦ｆ≦２であるような各元素のグラム原子比を示す）を含む。
【００４８】
エタンおよび／またはエチレンの酸化につき適する他の触媒は、たとえば欧州特許出願公開第１０４３０６４号明細書（その内容を参考のため、ここに引用する）に記載されており、これはエチレンおよび／または酢酸へのエタンの酸化および／またはエチレンから酢酸への酸化のための触媒組成物およびその使用につき開示しており、この組成物は酸素と組み合わせて元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよび金を実験式：ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ（Ｉ）に従うパラジウムの不存在下に含み、ここでＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、Ｒｅ、Ｔｅ、ＬａおよびＰｄよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは０＜ａ≦１；０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；１０−５＜ｃ≦０．０２；０＜ｄ≦２；０＜ｅ≦１；および０≦ｆ≦２となるような各元素のグラム原子比を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、添付図面を参照して実施例により本発明をさらに説明する。
【００５０】
（ａ）触媒支持体の作成
触媒作成にて使用するための触媒支持体は、ナルコ（ナルコ・ケミカル・カンパニー）シリカゾル１０６０とデグッサ（デグッサ・ケミカル・カンパニー）エアロシル（登録商標）シリカとの混合物を噴霧乾燥して作成した。乾燥支持体にてシリカの８０％はゾルに由来し、シリカの２０％はエアロシルに由来する。噴霧乾燥された微少球を空気中で６４０℃にて４時間にわたり焼成した。この支持体作成の方法は欧州特許出願公開第０６７２４５３号明細書に記載されている。
【００５１】
その後の触媒作成につき使用された支持体の粒子寸法分布を下表１に示す。
【００５２】
【表１】
2008082701.tif 000003
【００５３】
（ｂ）流動化性触媒材料の作成
上記のように作成されたシリカ支持体（５４．４部）に、Ｎａ２ＰｄＣｌ４ｘＨ２Ｏ（１部のパラジウムを含有）とＨＡｕＣｌ４ｘＨ２Ｏ（０．４部の金を含有）との蒸留水における溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた混合物を充分混合し、１時間にわたり静置させ、次いで１晩乾燥させた。
【００５４】
含浸された材料を蒸留水におけるヒドラジンの５％溶液にゆっくり添加し、混合物を時々撹拌しながら１晩静置させた。その後、混合物を濾過すると共に４ｘ４００部の蒸留水で洗浄した。次いで固体を１晩乾燥させた。
【００５５】
この材料に酢酸カリウム（２．８部）の水溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた混合物を充分混合し、１時間にわたり静置し、次いで１晩乾燥させた。
【００５６】
得られた触媒は１．６重量％のパラジウムと０．６重量％の金と５重量％の酢酸カリウムとで構成された。この触媒を分別して次の粒子寸法分布を得た：
【００５７】
【表２】
2008082701.tif 000004
【００５８】
上記で作成した触媒を用い、流動床容器における熱交換チューブの種々の配置の性能を、図１に示したＸ線装置により検討した。
【００５９】
各実験に使用した装置は４２０ｍｍ  ＩＤのアルミニウム容器（１）からなり、これには窒素ガスの流動化用供給部（２）および鉛ライニングセル（３０）における液体供給システム（３）を設けた。容器（１）には流動化性触媒の床を支持するための分配グリッド板（４）を設けた。容器を積極排気ガス再循環ポンプ（５）、加熱器（６）およびガス計量／測定システム（図示せず）に、凝縮器（８）を内蔵する加圧閉鎖ループ（７）にて接続した。
【００６０】
名目１．５インチの孔部（１．９インチＯＤ）のアルミニウムチューブ（１０）を容器（１）内に設置して、反応器内に熱交換チューブを与えた。必要に応じサイクロンを内蔵するフリーボードセクション（１１）を設けて触媒を脱着させた。
【００６１】
液体供給システムは、酢酸を供給するためのポンプ（１２）とツイン流体ノズル（１４）に対する窒素（１３）の供給部とで構成した。
【００６２】
ｘ線画像につきパルス化（５０Ｈｚ）高エネルギー線（５０〜１８０ｋＶ）を回転陽極（２０）から発生させると共に、同じく５０Ｈｚで操作するビデオカメラ（２３）と同期するコリメータ（２１）に通過させた。それぞれ２０ミリ秒の時間に際し、コリメータは１〜１０ミリ秒の時間で制御しうる１つのＸ線パルスを流動床に通過させ、ここでＸ線吸収が通路に沿った材料の量に比例して生ずる。画像増幅器（２２）で発生した得られた画像をビデオカメラおよびビデオテープレコーダー（２４）により記録した。短いＸ線パルスは床内の材料の凍結画像を与え、これは時間と共に変化しうる。
【００６３】
Ｘ線実験
約１００ｋｇの触媒をアルミニウム容器に充填し、窒素で流動化させた。
【００６４】
３種の異なる熱交換チューブ配置を広範囲の操作条件（温度、圧力、流動化速度および液体酢酸の添加／添加なし）にわたり試験した。流動床が各条件の設定にて安定化した後、Ｘ線スキャンをグリッドから床表面まで行った。次いで触媒の流動化特性を記録し、特に熱交換チューブの領域にて記録した。
【００６５】
実験１（比較）
この実験の構成は４インチ平方ピッチ（図２）とし、１．９インチＯＤのチューブを２．１インチだけ離間させた（４インチの中心／中心）。すなわちｘ＝ｙ＝４インチである。５〜３２ｃｍ／ｓのガス速度、７０〜１９０℃の温度および９ｂａｒａまでの圧力を用いた。スラッギングにより検出される貧弱な流動化が観察された。
【００６６】
実験２
この実験の構成は１２インチｘ１２インチ矩形ピッチ（ｘ：ｙ）とした（図３）。８〜２２ｃｍ／ｓのガス速度、５０〜６０℃の温度および９ｂａｒａの圧力を用いた。極めて良好な流動化がスラッギングなしに観察された。
【００６７】
実験３
この実験の構成は８インチｘ３インチ矩形ピッチ（ｘ：ｙ）とした（図４）。９〜４０ｃｍ／ｓのガス速度、５０〜１５０℃の温度および９ｂａｒａまでの圧力を用いた。極めて良好な流動化がスラッギングなしに観察された。
【００６８】
これら結果を表３に要約する。
【００６９】
各実験は、ｘをｂの１．５倍より大にした際に熱交換チューブが流動床に対し悪影響を与えないことを示す。これは、実験３に示したように最も近いチューブ間の間隔が実験１の平方ピッチ配置におけるよりも小さい場合でも生ずる。
【００７０】
【表３】
2008082701.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】種々異なる熱交換チューブ配置の流動化特性を決定すべく使用する装置の略図である。
【図２】図１の装置にて試験される種々異なる熱交換チューブ配置の図１の流動床容器におけるＡ−Ａ′線横断面図である。
【図３】図１の装置にて試験される種々異なる熱交換チューブ配置の図１の流動床容器におけるＡ−Ａ′線横断面図である。
【図４】図１の装置にて試験される種々異なる熱交換チューブ配置の図１の流動床容器におけるＡ−Ａ′線横断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１  容器
２  流動化用供給部
３  液体供給システム
４  分配グリッド板
５  積極的排気ガス再循環ポンプ
６  加熱器
７  加圧閉鎖ループ
８  凝縮器
【図１】
2008082701.tif 000006
【図２】
2008082701.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年1月21日(2008.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）  流動化性材料の床を容器における流動化帯域の内部で流動化させる手段と；
（２）  流動化帯域に位置して流動化帯域から熱を除去し、および／または流動化帯域に熱を与える熱交換チューブと
を有する容器からなる装置において、熱交換チューブは矩形ピッチを有する流動化帯域の軸線に対し長手方向に位置し、その一方の側部は他方の側部の長さの少なくとも１．５倍の長さを有し、および／または三角形ピッチを有してそれぞれ最短側部の長さの少なくとも１．５倍である２つの側部を有し、該装置は液体を反応器中へ反応体として導入し、および／または液体の蒸発によりそこから熱を除去するための入口をさらに備え、その入口は、液体が流動化帯域内の流動化材料の流動床の表面以外の冷却器表面に衝突しないよう位置することを特徴とする装置。
【請求項２】
触媒の流動床の存在下に少なくとも１種の反応体を分子状酸素含有ガスと反応させる装置において：
（ａ）  流動化性触媒を反応器における流動化帯域の内部で流動化させる手段と；
（ｂ）  少なくとも１種の反応体を反応器中へ導入する手段と；
（ｃ）  分子状酸素含有ガスを反応器内の流動化帯域における触媒の流動床に導入すると共に、少なくとも１種の反応体を流動化帯域における触媒の流動床の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させる手段と；
（ｄ）  矩形ピッチを有する流動化帯域の軸線に対し長手方向に流動化帯域内に位置し、その一方の側部が他方の側部の長さの少なくとも１．５倍の長さを有し、および／または三角形ピッチを有してそれぞれ最短側部の長さの少なくても１．５倍である２つの側部を有する熱交換チューブと；
（ｅ）  液体を反応器中へ反応体として導入し、および／または液体の蒸発によりそこから熱を除去するための入口であって、その入口は、液体が流動化帯域内の流動化材料の流動床の表面以外の冷却器表面に衝突しないよう位置する入口と；
を有する反応器からなることを特徴とする装置。
【請求項３】
熱交換チューブの矩形ピッチが長さｘおよびｙ（ここでｘはｙの少なくとも２．５倍である）の側部を有する請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
三角形ピッチ配置が、最短側部の長さの少なくとも２．５倍であるそれぞれ２つの側部を有する請求項１または２に記載の装置。
【請求項５】
熱交換チューブが５０ｍｍの直径を有すると共に各チューブ間の最小距離が２５ｍｍであって７５ｍｍの中心と中心との熱交換チューブ間の最小距離に相当する請求項１〜４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項６】
少なくとも１種の反応体を流動化性触媒の流動床の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させる酸化反応のための請求項１〜５のいずれか一項に記載の装置の使用。
【請求項７】
酸化反応が（ａ）オレフィンのアセトキシル化、（ｂ）エチレンから酢酸への酸化および／またはエタンからエチレンおよび／または酢酸への酸化、（ｃ）プロピレン、プロパンもしくはその混合物からアクリロニトリルへのアンモキシデーション、および（ｄ）Ｃ４化合物から無水マレイン酸への酸化よりなる群から選択される請求項６に記載の使用。
【請求項８】
酸化反応が、酢酸ビニルを生成するエチレンのアセトキシル化である請求項６に記載の使用。
【請求項９】
材料の流動床から熱を除去し、および／または材料の流動床に熱を供給する方法において、
（ｉ）流動化性材料の床を材料の流動床を、支持する手段を有する容器における流動化帯域の内部で流動化させ；
（ｉｉ）材料の流動床から熱を除去し、および／または材料の流動床に熱を与え、これには矩形ピッチを有する流動化帯域の軸線に対し長手方向に流動化帯域に位置する熱交換チューブを用い、その一方の側部は他方の側部の少なくとも１．５倍の長さを有し、および／または最短側部の長さの少なくともそれぞれ１．５倍の２つの側部を持った三角形ピッチを有し；
（ｉｉｉ）液体を反応体として反応器に導入し、および／または液体の蒸発によりそこから熱を除去する目的であり、液体が流動化帯域内の流動化材料の流動床の表面以外の冷却器表面に衝突しないよう位置する入口を通して液体が導入される
ことを特徴とする装置。
【請求項１０】
少なくとも１種の反応体を触媒の流動床の存在下に分子状酸素含有ガスと反応させる方法において：
（ａ）  触媒の流動床を支持する手段を持った反応器における流動化帯域内で流動化性触媒の床を流動化させ；
（ｂ）  少なくとも１種の反応体を反応器中へ導入し；
（ｃ）  分子状酸素含有ガスを反応器内の流動化帯域における触媒の流動床に導入し；
（ｄ）  少なくとも１種の反応体を流動化帯域における触媒の流動床の存在下に分子状酸素含有ガスと接触させ；
（ｅ）  流動化帯域の軸線に対し長手方向に流動化帯域内に位置する熱交換チューブにより反応熱の少なくとも１部を流動化帯域から除去し、前記流動化帯域は一方の側部が他方の側部の長さの少なくとも１．５倍の長さを有する矩形ピッチおよび／またはそれぞれ最短側部の長さの少なくても１．５倍の長さを有する２つの側部を持った三角形ピッチを有し；
（ｆ）液体を反応体として反応器に導入し、および／または液体の蒸発によりそこから熱を除去する目的であり、液体が流動化帯域内の流動化材料の流動床の表面以外の冷却器表面に衝突しないよう位置する入口を通して液体が導入される
ことを特徴とする方法。
【請求項１１】
反応が（ａ）オレフィンのアセトキシル化、（ｂ）エチレンから酢酸への酸化および／またはエタンからエチレンおよび／または酢酸への酸化、（ｃ）プロピレン、プロパンもしくはその混合物からアクリロニトリルへのアンモキシデーション、および（ｄ）Ｃ４化合物から無水マレイン酸への酸化よりなる群から選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
エチレンと酢酸と酸素とを反応させて酢酸ビニルを生成される請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
冷却チューブの温度が１１０℃以上、好ましくは少なくとも１２０℃である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
熱交換チューブの矩形ピッチが長さｘおよびｙ（ここでｘはｙの少なくとも２．５倍である）の側部を有する請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
三角形ピッチ配置が２つの側部を有し、そのそれぞれが最短側部の長さの少なくとも２．５倍である請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
熱交換チューブが、５０ｍｍの直径を有すると共に各チューブ間の最小間隔が２５ｍｍであって中心と中心との７５ｍｍの熱交換チューブ間の最小間隔に対応する請求項９〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
熱交換チューブを反応帯域における流体の露点以上の温度、好ましくは流動化帯域における流体の露点よりも少なくとも１０℃高い温度、より好ましくは流動化帯域における流体の露点よりも１０〜１５℃高い温度にて操作する請求項９〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
反応熱の少なくとも１部を、反応器冷却ガスを導入すると共に反応器から熱ガスを除去することにより、反応器から除去する請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
反応熱の３０〜４０％を反応器への液体の添加により除去し、反応熱の３０〜４０％を冷却ガスの循環により除去し、さらに反応熱の３０〜４０％を熱交換チューブの手段により除去する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
熱交換チューブに加熱用流体を供給する請求項９〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
熱交換チューブに加熱用流体を供給して始動時点で流動床反応器を加熱すると共に、反応器が所要温度になった際に加熱用流体を冷却流体により置換する請求項１０〜２０のいずれか一項に記載の方法。