(57)【要約】【課題】  触媒表面に形成される酸化物被膜を除去して、出力低下を抑制することができる燃料電池を提供する。【解決手段】  空気極触媒層(12)、固体高分子電解質膜(10)、及び燃料極触媒層(11)がこの順番に積層されて膜−電極接合体(13)が構成されている。燃料供給手段(30,31,32)が燃料極触媒層に燃料を供給する。還元剤供給手段(40,41,42)が燃料極触媒層に還元剤を供給する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極触媒層、固体高分子電解質膜、及び燃料極触媒層がこの順番に積層された膜−電極接合体と、
前記燃料極触媒層に燃料を供給する燃料供給手段と、
前記燃料極触媒層に還元剤を供給する還元剤供給手段と
を有する燃料電池。
【請求項２】
前記固体高分子電解質膜はアニオン伝導性である請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記還元剤供給手段が、
還元剤を格納する還元剤容器と、
該還元剤容器内の還元剤を前記燃料極触媒層まで輸送する還元剤輸送管と、
前記還元剤容器内の還元剤を、前記還元剤輸送管を通して前記燃料極触媒層に輸送する輸送手段とを
含む請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記燃料供給手段は、
燃料を収容する燃料容器と、
前記燃料極触媒層に接する空洞を画定する部材と、
前記燃料容器内の燃料を前記空洞まで輸送する燃料輸送管と
を含み、
前記還元剤輸送管の先端が該燃料極触媒層に接している請求項３に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記還元剤輸送管を通って前記燃料極触媒層まで輸送された還元剤が、前記燃料極触媒層内に毛細管現象によって浸透する請求項４に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、特に燃料極触媒層を構成する触媒の酸化による出力の低下を抑制する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話をはじめとしたポータブル電子機器の高性能化、多機能化が著しい。ポータブル電子機器を小型軽量化し、長時間動作を可能とするために、従来のＮｉ−Ｃｄ電池やＮｉ水素電池に代わり、高いエネルギ密度を有するリチウムイオン二次電池が広く採用されている。また、昨今の高度情報通信網の普及によるポータブル電子機器の情報通信機能の高度化や動作時間の増加等から、電池に一層の大容量化が切望されている。大容量の電源として、リチウムイオン電池の数倍の大容量化が期待できる燃料電池が注目されている。
【０００３】
燃料電池は、リン酸型、固体電解質型、溶融炭酸塩型、固体高分子型等に分類される。ポータブル電子機器用の燃料電池には、小型化に適し、室温付近で動作が可能な固体高分子型燃料電池が適している。固体高分子型燃料電池のうち、燃料として有機燃料から改質された水素を必要とせず、メタノール等の有機燃料を電極上に直接供給することによってエネルギ密度を向上させたダイレクトアルコール型燃料電池（ＤＡＦＣ）が、特に、小型軽量化に適している。ＤＡＦＣは、その動作原理の観点から、酸性型とアルカリ性型に分類される。酸性型のＤＡＦＣが、下記の特許文献１に開示されている。
【０００４】
酸性型のＤＡＦＣでは、燃料極触媒層においてＰｔ系触媒の存在下で下記の反応式により、アルコール水溶液から陽子と二酸化炭素が生成される。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
燃料極触媒層で生成された陽子が高分子固体電解質膜中を輸送されて空気極触媒層に達する。空気極触媒層では、下記の反応式により、陽子と酸素とが化合して水が生成される。
（３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
上記化学反応が生じる際に、燃料極触媒層で発生した電子が、外部回路を経由して空気極触媒層まで輸送される。
【０００５】
これに対し、アルカリ型のＤＡＦＣでは、空気極触媒層において、触媒の存在下で下記の反応式により、水と酸素とから水酸イオン（ＯＨ−）が生成される。
３Ｏ２＋６Ｈ２Ｏ＋１２ｅ−→１２ＯＨ−
生成された水酸イオンが、アニオン伝導性の電解質膜内を輸送されて、燃料極触媒層に達する。燃料極触媒層では、下記の反応式により、水酸イオンがアルコールと反応して二酸化炭素と水が生成される。
Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋１２ＯＨ−→２ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋１２ｅ−
上記化学反応が生じる際に、燃料極触媒層で発生した電子が、外部回路を通って空気極触媒層まで輸送される。
【０００６】
酸性型のＤＡＦＣでは、触媒に高価なＰｔ等が使用されるのに対し、アルカリ型のＤＡＦＣにおいては、Ｎｉ等の安価な非貴金属触媒を用いることができる。さらに、アルカリ型ＤＡＦＣは、酸性型ＤＡＦＣに比べて、開放電圧を高くすることが可能である。例えば、アルカリ型ＤＡＦＣは、開放電圧を０．９Ｖ以上にすることが可能である。このため、酸性型ＤＡＦＣに比べて高出力化が期待される。
【０００７】
アルカリ型ＤＡＦＣの燃料極触媒層の触媒として、金属Ｎｉの微粒子、この微粒子をカーボン等に担持させた担持触媒、ラネーニッケル、ニッケルフォーム、ＮｉとＦｅ等と他の非貴金属触媒との合金組成物等が挙げられる。空気極触媒層の触媒として、Ｐｔ系触媒の他に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ等の金属、これらの合金組成物、フタロシアニン等の有機錯体系触媒等が挙げられる。特に、貴金属系の触媒以外の触媒を用いる場合には、反応性が低いため、アルコールと酸素との共存下でも、アルコールが直接燃焼することがない。このため、酸性型ＤＡＦＣで問題となっているアルコールの空気極触媒層へのクロスオーバによる性能低下が発生しない。このため、高出力化に適している。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−５５５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
Ｎｉ等の非貴金属系の触媒は、Ｐｔ等の貴金属系の触媒に比べて、その表面に酸化物被膜等が形成されやすい。触媒の表面に酸化物被膜が形成されると、その表面が不活性になり、出力低下の要因になる。通常、触媒を強アルカリ性の溶液中に浸漬させておくことにより、触媒表面に酸化物被膜が形成されることを防止している。ところが、発電時間が経過するに従って性能が低下し、数時間程度で発電不能になる場合もある。また、燃料を使い切った後に燃料電池を放置しておくと、ＣＯ２排出口から燃料電池内に空気が侵入し、触媒表面に酸化物被膜が形成される場合もある。
【００１０】
本発明の目的は、触媒表面に形成される酸化物被膜を除去して、出力低下を抑制することができる燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一観点によると、
空気極触媒層、固体高分子電解質膜、及び燃料極触媒層がこの順番に積層された膜−電極接合体と、
前記燃料極触媒層に燃料を供給する燃料供給手段と、
前記燃料極触媒層に還元剤を供給する還元剤供給手段と
を有する燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
還元剤供給手段により燃料極触媒層に還元剤を供給することにより、燃料極触媒層の触媒表面に形成された酸化物被膜を除去することができる。これにより、酸化物被膜形成に起因する出力の低下を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１に、実施例による燃料電池の概略断面図を示す。燃料極触媒層１１、空気極触媒層１２、及び両者の間に挟まれたアニオン伝導型の高分子固体電解質膜１０によって、膜−電極接合体（ＭＥＡ）１３が構成されている。
【００１４】
燃料極触媒層１１は、Ｎｉ微粉末をＰＴＦＥディスパージョンと混合して得られたペーストを、Ｎｉメッシュ（１００メッシュ）に塗布し、ローラまたはプレス機でメッシュ内にペーストを埋め込んで形成される。ＰＴＦＥディスパージョンとして、ダイキン工業株式会社製のＤＥ４Ｗ等を使用することができる。燃料極触媒層１１として、その他に、高い比表面積を持つニッケル、例えばラネーニッケル、ニッケルフォーム等を用いることも可能である。燃料極触媒層１１の金属触媒にＮｉ合金を用いてもよい。Ｎｉ合金のＮｉ濃度は、２０重量％以上とすることが好ましい。
【００１５】
空気極触媒層１２も、燃料極触媒層１１と同じ構成のものを用いた。なお、空気極触媒層１２として、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ等の触媒金属の微粉末をカーボンに担持させた触媒微粉末担持カーボン等を用いることも可能である。そのほかに、フタロシアニン錯体等の有機錯体系触媒を用いることも可能である。アルカリ型ＤＡＦＣに使用される触媒の例が、Journal of Electrochemical Society, 150(3) A398-A402 (2003)に開示されている。
【００１６】
高分子固体電解質膜１０は、側鎖末端にアミノ基を有する炭化水素系アニオン交換膜で構成される。例えば、株式会社アストム製のネオセプタを用いることができる。燃料極触媒層１１及び空気極触媒層１２の面積は、例えば９ｃｍ２とする。
【００１７】
ＭＥＡ１３が、燃料極集電体１５及び空気極集電体１６で挟まれている。集電体１５及び１６として、耐腐食性を高めるために金メッキを施したＳＵＳ製のパンチングメタルが用いられる。その開口率は、例えば６０％である。なお、パンチングメタルに代えて、金メッキを施したＳＵＳ製のメッシュを用いてもよい。燃料極集電体１５は燃料極触媒層１１に接し、燃料極触媒層１１で発生した電子を外部に輸送する。空気極集電体１６は空気極触媒層１２に接し、空気極触媒層１２に電子を供給する。
【００１８】
ＭＥＡ１３、集電体１５、１６からなる発電部が、一対の板状部材２０Ａ及び２０Ｂの間に配置されている。一方の板状部材２０Ａと燃料極集電体１５との間に絶縁性の枠２２が挟み込まれている。板状部材２０Ａ、燃料極集電体１５、及び枠２２により、燃料収容空間２３が画定される。
【００１９】
他方の板状部材２０Ｂと空気極集電体１６との間に、格子状の絶縁部材２５が挟まれている。一対の板状部材２０Ａと２０Ｂとを、ボルトとナット等で相互に固定することにより、両者の間にＭＥＡ１３、及び集電体１５、１６を安定的に支持することができる。板状部材２０Ｂに、複数の開口２１が形成されている。板状部材２０Ｂの開口２１、格子状の絶縁部材２５で画定された空洞、及び空気極集電体１６に形成された開口を通過して、空気極触媒層１２まで空気が輸送される。
【００２０】
ポリエチレン製の燃料輸送管３１が、板状部材２０Ａを貫通して、燃料収容空間２３内に導入されている。燃料輸送管３１の外側の端部は、マイクロポンプ３２を介して燃料容器３０に取り付けられている。燃料容器３０内に、アルコール燃料が充填されている。アルコール燃料として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等を用いることができる。マイクロポンプ３２を動作させることにより、燃料容器３０から燃料収容空間２３内に燃料を供給することができる。
【００２１】
ポリエチレン製の還元剤輸送管４１が、板状部材２０Ａを貫通して燃料収容空間２３内に導入されている。還元剤輸送管４１の先端は、燃料極集電体１５の開口部を経由して燃料極触媒層１１に接触している。還元剤輸送管４１の、外側の端部は、マイクロポンプ４２を介して還元剤容器４０に取り付けられている。還元剤容器４０内に、還元剤が充填されている。還元剤として、燃料極触媒層の触媒金属の表面に形成された酸化物層を除去することができるものが用いられる。このような還元剤として、例えばＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、ヒドラジン等が挙げられる。これらの還元剤は、アルカリ性水溶液に溶解させておくことにより、安定的に使用することができる。
【００２２】
マイクロポンプ４２を動作させることにより、還元剤容器４０内の還元剤を、燃料極触媒層１１に供給することができる。還元剤輸送管４１の先端が燃料極触媒層１１に接触しているため、燃料収容空間２３内の燃料と混ざることなく、還元剤のみを効率的に燃料極触媒層１１に供給することができる。燃料極触媒層１１に供給された還元剤は、毛細管現象により、燃料極触媒層１１内に浸透する。
【００２３】
なお、マイクロポンプ３２、４２に代えて、燃料や還元剤を強制的に送り出す他の機構を用いてもよい。たとえば、還元剤容器４０内を加圧しておき、還元剤輸送管４１に、開閉を行うバルブを取り付けてもよい。還元剤容器４０内が加圧されているため、このバルブを開けると、還元剤が還元剤容器４０内から還元剤輸送管４１を通して燃料極触媒層１１に供給される。バルブの開閉機構に、圧電アクチュエータ等を用いることができる。
【００２４】
集電体１５、１６に昇圧回路１８が接続されている。昇圧回路１８を通して外部に電力が取り出される。
【００２５】
燃料収容空間２３内に燃料を供給することにより、発電を行うことができる。燃料極触媒層１１を構成しているニッケルの表面に酸化物被膜が形成されて出力電圧が低下したら、マイクロポンプ４２を動作させて還元剤を燃料極触媒層１１に供給する。これにより、酸化物被膜が除去されて、出力電圧を回復させることができる。
【００２６】
図２に、０．６Ｖで定電圧駆動したときの開放出力電圧の経時変化を示す。横軸は経過時間を単位「分」で表し、縦軸は電圧を、ある値を１とした相対値で表す。燃料として、ＫＯＨの０．１Ｍ（モル／リットル）水溶液とエタノールとの混合液を用いた。エタノールの濃度は２０重量％とした。還元剤として、ＮａＯＨの１Ｍ水溶液に、ＮａＢＨ４を溶解させたものを用いた。ＮａＢＨ４の濃度は１０重量％とした。
【００２７】
図２の実線は、還元剤の注入を行わない場合の電圧の変化を示し、破線は、経過時間が２０分及び４０分のときに、燃料極触媒層１１に還元剤を注入した場合の電圧の変化を示す。還元剤の注入量は、１回当たり０．０５ｍｌ／ｃｍ２とした。グラフ中の実線で示すように、経過時間と共に電圧が低下していることがわかる。還元剤を注入すると、電圧が回復していることがわかる。
【００２８】
上記実施例では、電圧が低下したときのみ還元剤の注入を行うため、燃料に還元剤を添加しておく場合に比べて、還元剤の消費量を低減させることができる。
【００２９】
上記実施例において、還元剤容器４０が燃料容器３０に装着される構成としてもよい。例えば、還元剤容器４０が燃料容器３０に着脱可能に取り付けられた構成としてもよいし、両者を一体不可分の容器で構成してもよい。この場合、燃料電池の使用者が燃料容器３０を交換するときに、還元剤容器４０も同時に交換される。使用者は、還元剤容器４０の存在を意識することなく、燃料の消費量のみに気を配ればよいため、利便性に優れる。
【００３０】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【００３１】
上記実施例から、以下の付記に示された発明が導出される。
【００３２】
（付記１）
空気極触媒層、固体高分子電解質膜、及び燃料極触媒層がこの順番に積層された膜−電極接合体と、
前記燃料極触媒層に燃料を供給する燃料供給手段と、
前記燃料極触媒層に還元剤を供給する還元剤供給手段と
を有する燃料電池。
【００３３】
（付記２）
前記燃料極触媒層は、前記燃料供給手段から供給される燃料と、水酸化イオンとの化学反応を生じさせて、水と二酸化炭素とを生成する第１の触媒を含む付記１に記載の燃料電池。
【００３４】
（付記３）
前記第１の触媒が、Ｎｉ濃度２０重量％以上の金属触媒を含む付記１または２に記載の燃料電池。
【００３５】
（付記４）
前記空気極触媒層は、酸素と水とを化学反応させて、水酸化イオンを生成する第２の触媒を含む付記１乃至３のいずれか１項または２に記載の燃料電池。
【００３６】
（付記５）
前記固体高分子電解質膜はアニオン伝導性である付記１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池。
【００３７】
（付記６）
前記還元剤供給手段が、
還元剤を格納する還元剤容器と、
該還元剤容器内の還元剤を前記燃料極触媒層まで輸送する還元剤輸送管と、
前記還元剤容器内の還元剤を、前記還元剤輸送管を通して前記燃料極触媒層に輸送する輸送手段とを
含む付記１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池。
【００３８】
（付記７）
前記燃料供給手段は、
燃料を収容する燃料容器と、
前記燃料極触媒層に接する空洞を画定する部材と、
前記燃料容器内の燃料を前記空洞まで輸送する燃料輸送管と
を含み、
前記還元剤輸送管の先端が該燃料極触媒層に接している付記６に記載の燃料電池。
【００３９】
（付記８）
前記還元剤輸送管を通って前記燃料極触媒層まで輸送された還元剤が、前記燃料極触媒層内に毛細管現象によって浸透する付記７に記載の燃料電池。
【００４０】
（付記９）
前記還元剤容器が、前記燃料容器に装着されている付記７または８に記載の燃料電池。
【００４１】
（付記１０）
前記還元剤が、ＮａＢＨ４、ＫＢＨ４、及びヒドラジンからなる群より選択された少なくとも１つを含む付記１乃至７のいずれか１項に記載の燃料電池。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例による燃料電池の概略断面図である。
【図２】実施例による燃料電池の開放電圧の時間変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
１０  高分子固体電解質膜
１１  燃料極触媒層
１２  空気極触媒層
１３  膜−電極接合体
１５  燃料極集電体
１６  空気極集電体
１８  昇圧回路
２０Ａ、２０Ｂ  板状部材
２１  開口
２２  枠
２３  燃料収容空間
２５  絶縁部材
３０  燃料容器
３１  燃料輸送管
３２  マイクロポンプ
４０  還元剤容器
４１  還元剤輸送管
４２  マイクロポンプ
【図１】
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【図２】
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