(57)【要約】【課題】高分子を容易かつ安価に微粉体とすることができる高分子粉体の製造方法を提供する。容量が大きく、大電流を流すことができるキャパシタ用電極材料を製造する方法を提供する。【解決手段】高分子と、易溶解性のイオン結晶あるいは易溶解性の分子結晶との混合物を共摺りして混合粉体とする（粉砕工程）。そして、該混合紛体中のイオン結晶あるいは分子結晶を除去して高分子粉体を得る（抽出工程）。この高分子粉体としてのポリ２，５−ピリジンとカーボンナノチューブとでキャパシタ用の電極を作製したとき、ポリ２，５−ピリジンの平均粒径を５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下とすると、優れた放電容量と負荷特性が得られる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子と易溶解性のイオン結晶あるいは易溶解性の分子結晶との混合物を、前記高分子が５０μｍ以下の平均粒径となるまで、共摺りして混合粉体とする粉砕工程と、
該混合紛体中のイオン結晶あるいは分子結晶を除去して高分子粉体を得る抽出工程と、
を備えることを特徴とする高分子粉体の製造方法。
【請求項２】
前記高分子は導電性高分子であることを特徴とする請求項１記載の高分子粉体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の高分子粉体の製造方法によって得られた導電性高分子粉体とカーボン粉体とを混合することを特徴とするキャパシタ用電極材料の製造方法。
【請求項４】
カーボン粉体はカーボンナノチューブ粉体であることを特徴とする請求項３記載のキャパシタ用電極材料の製造方法。
【請求項５】
前記高分子の平均粒径が２５μｍ以下である、ことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
高分子と易溶解性のイオン結晶あるいは易溶解性の分子結晶との混合物を、前記高分子が５０μｍ以下の平均粒径となるまで、共摺りして得られた混合粉体から前記イオン結晶あるいは分子結晶を除去した得られた高分子粉体と、
カーボン粉体と、
を含んでいる電極。
【請求項７】
前記高分子の平均粒径は２５μｍ以下である、ことを特徴とする請求項６に記載の電極。
【請求項８】
前記カーボン粉体はカーボンナノチューブである、ことを特徴とする請求項６又は７に記載の電極。
【請求項９】
請求項６〜９に記載のいずれかの電極を備える、ことを特徴とするキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子粉体の製造方法、電極及びキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックやゴム等の高分子の粉体は、各種の産業分野で利用されており、重要な工業原料となる。このため、高分子を粉砕して粉体を製造する技術が求められている。
【０００３】
例えば、キャパシタの分野においては、以下に述べるような理由から、導電性高分子の微細な粉末を製造する技術が求められている。
【０００４】
大容量のキャパシタとして、導電性高分子を用いたレドックス型キャパシタが注目されている（例えば特許文献１参照）。このレドックス型キャパシタは、導電性高分子に含まれているドーパントが可逆的に酸化還元されるという、ドープ／脱ドープ現象を利用しているため、活性炭を用いた電気二重層キャパシタよりもはるかに大きな容量を有するという利点がある。
【特許文献１】特開特開２００２−２０３７４２号公報
【０００５】
しかし、導電性高分子の導電性は変化しやすいため、導電性高分子を単独でキャパシタ材料としたのでは内部抵抗が変動し、大きな電流を取り出すことが困難となるおそれがある。このため、カーボンブラックやカーボンナノチューブ等の導電性に優れた粉体と導電性高分子の粉体とを混合したものをキャパシタ用電極材料とし、導電性を高めることが行われている。このようなキャパシタ用電極材料を用いたキャパシタ用電極では、導電性高分子の粉体が細かければ細かいほど、導電性高分子の粉体と導電性に優れた粉体との接触面積が大きくなり、導電性が良好となる。このため、導電性高分子を効率よく微粉化する技術が求められている。
【０００６】
しかし、高分子は柔らかいため、通常のミリング装置による粉末化は困難である。このため、高分子を冷媒で極低温に冷却し、硬くしてから粉砕することも提案されている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献２】特開２００５−５０８７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、高分子を極低温に冷却して粉砕する方法では、冷媒供給装置や粉砕のための容器の断熱等、装置が大掛かりとなり、設備費が高騰化するという問題があった。また、冷媒製造のためエネルギーコストが高くなるという問題もあった。
【０００８】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、高分子を容易かつ安価に微粉体とする方法を提供することを解決すべき課題としている。
また、本発明は、容量が大きく、大電流を流すことができるキャパシタ用電極材料を製造する方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の高分子粉体の製造方法は、高分子と易溶解性のイオン結晶あるいは易溶解性の分子結晶との混合物を共摺りして混合粉体とする粉砕工程と、該混合紛体中のイオン結晶あるいは分子結晶を除去して高分子粉体を得る抽出工程とを備え、高分子粉体の平均粒径を５０μｍ以下とすることを特徴とする。
【００１０】
本発明の高分子粉体の製造方法では、まず粉砕工程において、高分子が易溶解性のイオン結晶あるいは易溶解性の分子結晶と共摺りされることによって粉砕されて細かい混合粉体となる。そして、抽出工程において、混合紛体中のイオン結晶あるいは分子結晶を除去して、細かくなった高分子粉体のみを容易に分取することができる。
除去の方法は特に限定されないが、イオン結晶あるいは分子結晶のみを溶解する溶媒（例えば水、アルコール、アセトン等）でイオン結晶や分子結晶を溶解、抽出することにより、これを除去することができる。その他、高分子とイオン結晶あるいは分子結晶との比重の差を利用してこれらを分離除去することができる。また、分子結晶の場合には昇華により除去することもできる。
【００１１】
したがって、本発明の高分子粉体の製造方法によれば、高分子を複雑な装置を用いることなく、容易かつ安価に微粉体とすることができる。
換言すれば、本発明の高分子粉体の製造方法は、例えば実験室レベルにおいて、少量の高分子粉体の試料を得るときのリサーチメソッドとしても有効である。
【００１２】
本発明の高分子粉体の製造方法は、導電性高分子粉末の製造に適用することができる。発明者らの試験結果によれば、本発明の高分子粉体の製造方法によって得られる導電性高分子の粉体は極めて細かくなる。こうして得られた導電性高分子の粉体をカーボン粉体と混合することにより、電気伝導性に優れ、放電可能な電気容量の大きなキャパシタ用電極材料として好適に用いることができる。ここで、導電性高分子の粉体と混合するカーボン粉体としては、カーボンナノチューブ粉体、カーボンブラック粉体、グラファイト粉体等が挙げられる。特に、カーボンナノチューブは優れた電気伝導性を有するため、キャパシタの内部抵抗が小さくなり、大電流を流すことが可能なキャパシタ用電極材料とすることができる。
本発明者らの検討により、高分子粉体はその平均粒径を５０μｍ以下とすることが好ましいことがわかった。更に好ましくは、その平均粒径を２５μｍ以下とする。かかる高分子粉体とカーボン粉体とを含む材料からなる電極でキャパシタを形成したとき、キャパシタの放電容量及び負荷特性が共に向上した。
高分子粉末の平均粒径の下限値は特に限定されるものではないが、平均粒径が小さくなればなるほどその製造に手間と時間がかかるので、要求される性能に応じてその平均粒径は適宜設定される。
【００１３】
本発明において粉砕の対象となる高分子の種類については特に限定はない。高分子が導電性高分子の場合については、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフルオレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリチオフェンビニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリピリジンもしくはこれらの誘導体、あるいはこれらの共重合体等に適用することができる。
【００１４】
また、イオン結晶あるいは分子結晶は、高分子と反応しないものであれば特に限定はないが、高分子に近い硬度を有することが好ましい。除去の容易性の観点から、例えば塩化ナトリウム等の水溶性無機塩類を用いることもできる。イオン結晶として、既述の塩化ナトリウムの他、塩化セシウム、酸化マグネシウム等を挙げることができる。また、分子結晶として、ナフタリン等を挙げることができる。
【００１５】
また、粉砕工程における粉砕の方法についてもとくに限定はなく、ブレードミル（粗粉砕機）、ボールミル、ロッドミル、すり鉢式粉砕機等を用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を導電性高分子粉体の製造及びそれを用いたキャパシタ用電極材料の製造方法に具体化した実施例について比較例と比較しつつ詳細に説明する。
【００１７】
電解重合工程
粉砕の対象となる導電性高分子として、ポリ３−メチルチオフェンを電解重合により調製した。すなわち、作用極室と対極室とがガラスフィルターで仕切られた２室セルを用意し、０．５ＭのＴＥＡＢＦ4／炭酸プロピレン溶液に３−メチルチオフェンを添加した溶液を上記２室セルに入れ、白金電極上で電解重合させてポリ３−メチルチオフェンを析出させる。電解重合の条件はＡｇ／Ａｇイオン電極に対して＋０．６〜＋０．６５Ｖで定電位電解である。
【００１８】
粉砕工程
次に、粉砕工程として、白金上に析出した物質を削り取って得られた薄膜状のポリ３−メチルチオフェン１５ｍｇに塩化ナトリウムの粉末１ｇを加え、メノウ乳鉢で混合して、約１０分間共摺りして混合粉体を得る。
【００１９】
抽出工程
さらに、上記混合粉体をビーカーに入れ、蒸留水を加えて撹拌し、混合粉体中の塩化ナトリウムを溶解させる。そして、メンブランフィルターによってろ過をし、乾燥して実施例のポリ３−メチルチオフェンの粉体を得る。得られた粉体の平均粒径は５０ミクロンであった。
（比較例）
比較例として、上記電解重合工程によって得られた薄片状のポリ３−メチルチオフェンを単独でメノウ乳鉢内で混合してすりつぶして、比較例のポリ３−メチルチオフェンの粉体を得る。得られた粉体の平均粒径は２ｍｍであった。
【００２０】
＜評  価＞
上記のようにして得られた実施例のポリ３−メチルチオフェンの粉体は、極めて細かいのに対し、比較例のポリ３−メチルチオフェンの粉体は、肉眼で観察できるぐらいの薄片が含まれており、実施例と比較して明らかに粗い粉体であった。
【００２１】
＜キャパシタ用電極材料の調製＞
上記実施例のポリ３−メチルチオフェンの粉末１２ｍｇと、単層カーボンナノチューブ粉末２７ｇとをメノウ乳鉢内で混合し、実施例のキャパシタ用電極材料とした。また、上記比較例のポリ３−メチルチオフェンの粉末１２ｍｇと、単層カーボンナノチューブ粉末２７ｍｇとをメノウ乳鉢内で混合し、比較例のキャパシタ用電極材料とした。
【００２２】
以上のようにして得られた実施例及び比較例のキャパシタ用電極材料を用い、以下のようにしてキャパシタ用電極を作製し、その電気化学特性を調べた。
【００２３】
すなわち、実施例及び比較例のキャパシタ用電極材料とポリフッ化ビニリデン粉末とを８０；２０の質量比で混合し、１４ＭＰａの圧力で１５ｍｍφの円盤状に成型した。そして、この成型品の片面にＡｕメッシュを載せ、ホットプレス装置により５ＭＰａの圧力で１５０°Ｃで一体成型して片面にＡｕメッシュが貼り付けられた円盤状のキャパシタ用電極を作製した。
【００２４】
こうして得られたキャパシタ用電極について、定電流における放電特性を測定した。すなわち、測定用セルに０．５ＭのＴＥＡＢＦ4／炭酸プロピレン溶液を入れ、キャパシタ用電極と白金対極とＡｇ／Ａｇイオン電極とを設置し、キャパシタ用電極と白金対極との間に一定の電流を流し続け、放電した電気量とキャパシタ用電極の電位との関係を調べた。その結果、実施例のキャパシタ用電極では、図１に示すように、電位の低下が比較的緩やかであるのに対し、比較例のキャパシタ用電極では、図２に示すように、電位の低下が実施例と比べて急激となった。これらの結果から、実施例のキャパシタ用電極では、比較例のキャパシタ用電極に比べ、大電流を流すことができ、蓄電可能な容量も大きいことが分かった。
【００２５】
次に、高分子材料としてポリ（２，５−ピリジン）を用いる例について説明する。
メノウ乳鉢に、ポリ（２，５−ピリジン）１重量部に対し、４０重量部の塩化ナトリウムを数回に分けて混合し、十分に磨り潰した後、ビーカーに移して水洗、ろ過、乾燥を経て、目的の高分子粉体を得た。
【００２６】
（電極作成方法）
ビーカーにて、上記の様にして得られたポリ（2,5-ヒ゜リシ゛ン）４５重量部と多層カーボンナノチューブ ４５重量部をエタノール中で超音波をかけながら６０〜１２０分撹拌した。次に、６０％PTFE分散液を固形分として１０重量部になるよう添加し、超音波と撹拌により十分に分散させた後、加熱して余分なエタノールを除去した。得られた混合物を乳鉢等でよく練り、シート状に成形した後、Al箔（50μｍ）に１４０℃、１０kg/cm2の条件でホット平面プレスを行った。
さらに室温で５０kg/cm2の条件で平面プレスを行った後、膜厚として１００〜３００μｍの電極を２ｃｍ角に裁断して試験極とした。
対極は、活性炭８５重量部、カーボンブラック５重量部及びPVｄF１０重量部をN-メチルピロリドン中で良く分散させてペーストとした後、ドクターブレードを用いて上記と同様のAl箔に塗布、乾燥、プレスを経て、４ｃｍ角に裁断して用いた。
【００２７】
（セル構成）
N2置換したグローブボックス内で、測定用ビーカーに、作製した試験極及び対極にAuリード線を溶接後、両極を対向させ、参照電極として銀-銀イオン電極を試験極の近傍に設置して、所定の電解液を満たした。
【００２８】
（評価）
セルを北斗電工製ポテンショガルバノスタット（HAB-151)に接続し、サイクリックボルタンメトリーによって活性化後の放電容量と負荷特性を比較した。放電容量の測定条件は、−３．５V⇔＋０．６V、５mV/s、負荷特性のそれについては、20ｍV/sまで掃引速度を上げたときの容量値として、無処理のものを１００とした時の相対比較を行った（図３参照）。
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
なお、ポリ（２，５−ピリジン）の平均粒径はレーザ回折散乱法により測定した。この実施例ではマイクロトラック粒度分布測定装置HRA(X-100)、日機装株式会社製を用いて測定行っている。
【表１】
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【００２９】
表１において、
実施例１はポリ（２，５−ピリジン）を塩化ナトリウムを用いて平均粒径として５０μｍに調整した。電解液には１M  TEABF4/PCを用いた。
実施例２はポリ（２，５−ピリジン）を塩化ナトリウムを用いて平均粒径として２５μｍに調整した。電解液には１M  TEABF4/PCを用いた。
実施例３はポリ（２，５−ピリジン）を塩化ナトリウムを用いて平均粒径として５０μｍに調整した。電解液には３M  EMI-TFSI/PCを用いた。
実施例４はポリ（２，５−ピリジン）を塩化ナトリウムを用いて平均粒径として２５μｍに調整した。電解液には３M  EMI-TFSI/PCを用いた。
比較例１においてポリ（２，５−ピリジン）は無処理、電解液は１M TEABF4/PCを用いた。
比較例２においてポリ（２，５−ピリジン）は無処理、電解液は３M EMI-TFSI/PCを用いた。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によれば、高分子の微粉体を容易かつ安価に製造することができる。特に、本発明によって製造された導電性高分子粉体は、大容量であって大電流を流すことができるキャパシタの材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例のポリ３−メチルチオフェン粉体を用いて作製されたキャパシタ用電極の放電容量と電位との関係を示すグラフである。
【図２】比較例のポリ３−メチルチオフェン粉体を用いて作製されたキャパシタ用電極の放電容量と電位との関係を示すグラフである。
【図３】ポリ（２，５−ピリジン）粉体を用いて作成された実施例1及び２のキャパシタ用電極の放電容量と電位との関係を示すグラフである。
【図４】ポリ（２，５−ピリジン）粉体を用いて作成された実施例３及び４のキャパシタ用電極の放電容量と電位との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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