(57)【要約】      （修正有）【課題】基板上に、均一性の良い結晶膜を短時間で成膜することが可能な方法で、バッファ層のような中間層上に結晶性及び結晶の稠密性がともに良好なＩＩＩ族窒化物半導体を成長させることができ、生産性に優れるとともに、優れた発光特性を備えたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法を提供する。【解決手段】基板１１上に、少なくともＩＩＩ族窒化物からなる中間層１２をスパッタ法により形成する中間層形成工程と、前記中間層上に、下地層１４ａを有するｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６を順次積層する積層半導体形成工程とを備え、前記中間層形成工程と前記積層半導体形成工程との間に、前記中間層に対してプラズマ処理を行う前処理工程が備えられ、かつ、前記積層半導体形成工程に含まれる前記下地層１４ａの形成工程が、前記下地層１４ａをスパッタ法によって成膜する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくともＩＩＩ族窒化物からなる中間層をスパッタ法により形成する中間層形成工程と、
前記中間層上に、下地層を有するｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層を順次積層する積層半導体形成工程とを具備してなり、
前記中間層形成工程と前記積層半導体形成工程との間に、前記中間層に対してプラズマ処理を行う前処理工程が備えられ、かつ、前記積層半導体形成工程に含まれる前記下地層の形成工程が、前記下地層をスパッタ法によって成膜する工程であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記中間層形成工程が第１のチャンバ内で行われると共に、前記下地層を形成する工程が第２のチャンバ内で行われ、
前記中間層形成工程と前記前処理工程との間で、前記中間層が形成された前記基板を前記第１のチャンバから大気中に取り出す操作を行うことを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記前処理工程は、窒素、アルゴンまたは窒素とアルゴンの混合ガスのいずれかを含有する前処理ガスを前記中間層の表面に流通させて行なうことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記前処理工程は、窒素を含有する前処理ガスを前記中間層の表面に流通させて行なうことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記前処理工程は、前記前処理ガス中の窒素の分圧が１×１０−２〜１０Ｐａの範囲であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記前処理工程は、前記前処理ガスの圧力を０．０１〜５Ｐａの範囲として行なわれることを特徴とする請求項３乃至請求項５の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記第２チャンバ内の残存酸素分圧が２．０×１０−６Ｐａ以下であることを特徴とする請求項２乃至請求項６の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記前処理工程は、処理時間を３０秒〜７２００秒の範囲として行なわれることを特徴とする請求項３乃至請求項７の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記前処理工程は、処理時間を６０秒〜１８００秒の範囲として行なわれることを特徴とする請求項３乃至請求項７の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記前処理工程は、前記基板の温度を２５℃〜１０００℃の範囲として行なわれることを特徴とする請求項３乃至請求項９の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記前処理工程は、前記基板の温度を４００〜９００℃の範囲として行なわれることを特徴とする請求項３乃至請求項９の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記前処理工程及び前記下地層の形成工程を同一のチャンバ内で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項１１の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記前処理工程におけるプラズマ処理が逆スパッタ処理であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記前処理工程が、高周波を用いた電源によってプラズマを発生させることにより逆スパッタを行なう工程であることを特徴とする請求項１３に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記前処理工程が、高周波を用いた電源によって窒素プラズマを発生させることにより、逆スパッタを行なう工程であることを特徴とする請求項１３に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１６】
前記前処理工程において、５０ｍｍ径の基板１枚当たりに１〜２００Ｗのバイアスを印加することを特徴とする請求項１３乃至請求項１５の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１７】
前記中間層を、柱状結晶として形成することを特徴とする請求項１乃至請求項１６の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１８】
前記中間層を、前記基板表面の少なくとも９０％を覆うように形成することを特徴とする請求項１乃至請求項１７の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１９】
前記中間層を構成する前記柱状結晶のグレインの幅の平均値が１〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１７または請求項１８に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２０】
前記中間層を構成する前記柱状結晶のグレインの幅の平均値が１〜７０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１７または請求項１８に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２１】
前記中間層の膜厚が、１０〜５００ｎｍの範囲とされていることを特徴とする請求項１乃至請求項２０の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２２】
前記中間層の膜厚が、２０〜１００ｎｍの範囲とされていることを特徴とする請求項１乃至請求項２０の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２３】
前記中間層が、Ａｌを含む組成からなることを特徴とする請求項１乃至請求項２２の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２４】
前記中間層が、ＡｌＮからなることを特徴とする請求項２３に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２５】
前記下地層が、ＧａＮ系化合物半導体からなることを特徴とする請求項１乃至請求項２３の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２６】
前記下地層が、ＡｌＧａＮからなることを特徴とする請求項２５に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２７】
請求項１乃至請求項２６の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法によって製造されたことを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項２８】
基板上に少なくとも、ＩＩＩ族窒化物からなる中間層、下地層を有するｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層が積層されてなり、前記中間層の前記下地層側の面に、プラズマ処理を含む前処理が施されてなることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項２９】
前記プラズマ処理が、高周波を用いた電源によって発生された窒素プラズマを前記中間層の前記下地層側の面に暴露させる処理であることを特徴とする請求項２８に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項３０】
請求項２７乃至請求項２９の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が備えられてなることを特徴とするランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、電子デバイス等に、好適に用いられるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法及びＩＩＩ族窒化物半導体発光素子並びにランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、可視光から紫外光領域の範囲に相当するエネルギーの直接遷移型のバンドギャップを有し、発光効率に優れていることから、ＬＥＤやＬＤ等の発光素子として好適に用いられている。
また、電子デバイスに用いた場合でも、ＩＩＩ族窒化物半導体は、従来のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた場合に比べ、優れた特性を有する電子デバイスが得られるようになっている。
【０００３】
従来、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を形成するには、異なる材質からなる単結晶ウェーハ上に、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させて得る方法が一般的である。このような、異種基板と、その上にエピタキシャル成長させるＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶との間には、大きな格子不整合が存在する。例えば、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板上に窒化ガリウム（ＧａＮ）を成長させた場合、両者の間には１６％の格子不整合が存在するし、ＳｉＣ基板上に窒化ガリウムを成長させた場合には、両者の間に６％もの格子不整合が存在する。
一般には、上述のような大きな格子不整合が存在する場合、基板上に結晶を直接エピタキシャル成長させることが困難となり、また、成長させた場合であっても結晶性が低下するとともに結晶の稠密性が低下するという問題がある。
【０００４】
そこで、基板とＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶との間に、両者の格子不整合を解消させる所謂バッファ層と呼ばれる層を形成することが一般に行われている。例えば、特許文献１及び２には、サファイア単結晶基板もしくはＳｉＣ単結晶基板の上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によってエピタキシャル成長させる際に、基板上に予め窒化アルミニウム（ＡｌＮ）や窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）からなる低温バッファ層と呼ばれる層を例えば４００〜６００℃の温度でエピタキシャル成長させ、その上に例えば１０００℃程度の高温でＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる方法が提案されている。
【０００５】
また、上記バッファ層をＭＯＣＶＤ法以外の方法で成膜する技術も提案されている。
例えば、高周波スパッタ法で成膜したバッファ層上に、ＭＯＣＶＤ法によって同じ組成の結晶層を成長させる方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、特許文献３に記載の方法では、バッファ層上に形成する結晶層の結晶性が低下するとともに結晶の稠密性が低下してしまい、安定して良好な結晶層を積層することができないという問題がある。
【０００６】
そこで、特許文献４には、安定して良好な結晶層を得るために、バッファ層を成長させた後、アンモニアと水素からなる混合ガス中でアニールする方法が開示されている。また、特許文献５には、５０〜３０００Åの厚みのバッファ層を４００℃以上の温度でＤＣスパッタによって成膜してから、アンモニアと水素からなる混合ガス中でアニールする方法が開示されている。また、これら特許文献４、５では、基板に用いる材料として、サファイア、シリコン、炭化シリコン、酸化亜鉛、リン化ガリウム、ヒ化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、ＩＩＩ族窒化物半導体単結晶等が挙げられ、この中でもサファイアのａ面基板が最も適合することが記載されている。しかしながら、アンモニアと水素との混合ガスという極めて還元性が高い厳しい条件でアニールすると、バッファ層のダメージが大きくなり、その結果、バッファ層上に形成する結晶層の稠密性が十分に向上しないという問題があった。また、バッファ層のみならず基板に対するダメージも大きいという問題があった。
【０００７】
ＩＩＩ族窒化物半導体結晶をスパッタ法によって形成する研究も行われている。例えば、下記特許文献６には、高抵抗のＧａＮを積層することを目的として、サファイア基板上に直接スパッタ法によるＧａＮの成膜を実施している。用いている条件は、到達真空度５×１０−７〜１０−８Ｔｏｒｒ、チャンバ内流通ガスはＡｒとＮ２、スパッタ時ガス圧３〜５×１０−２Ｔｏｒｒ、ＲＦ電圧０．７〜０．９ｋＶ（パワーにして２０〜４０Ｗ）、基板とターゲットの距離２０〜５０ｍｍ、基板温度１５０〜４５０℃などである。しかし、この特許文献６の記載された化合物半導体は、ＭＩＳ素子を用途とするものであって、サファイア基板上にバッファ層、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層、発光層及びｐ型のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層が順次積層されてなるＬＥＤに関するものではない。
【０００８】
また、下記非特許文献１には、Ｎ２ガスを用いた高周波マグネトロンスパッタリングによってＳｉ（１００）面およびＡｌ２Ｏ３（０００１）面上にＧａＮ膜を成膜したと記載されている。成膜の条件としては、全ガス圧力は２ｍＴｏｒｒ、投入電力は１００Ｗとし、基板温度を室温から９００℃まで変化させている。論文に掲げられた図によれば、用いた装置はターゲットと基板を対向させたものである。
また、下記非特許文献２では、カソードとターゲットを向かい合わせ、基板とターゲットの間にメッシュを入れた装置でＧａＮを成膜している。これによると、成膜条件はＮ２ガス中で圧力を０．６７Ｐａとし、基板温度は８４〜６００℃であり、投入電力は１５０Ｗ、基板とターゲット間の距離は８０ｍｍとされている。しかしながら、これら非特許文献１及びには、バッファ層に対する前処理に関する記述はない。
【０００９】
また、下記特許文献７には、半導体層上に電極を形成する際に、半導体層に対する前処理としてＡｒガスを用いて逆スパッタを行なう方法が開示されている。しかしながら、特許文献７に記載された方法によれば、ＩＩＩ族窒化物半導体層の表面に逆スパッタを施してから、蒸着法によって金属層を形成することによって半導体層と電極との間の電気的接触特性を改善が可能とされているだけであり、バッファ層の前処理と、そのバッファ層に上に積層するＩＩＩ族窒化物半導体層の稠密性との関係については何らの記載もない。
【特許文献１】特許第３０２６０８７号公報
【特許文献２】特開平４−２９７０２３号公報
【特許文献３】特公平５−８６６４６号公報
【特許文献４】特許第３４４０８７３号公報
【特許文献５】特許第３７００４９２号公報
【特許文献６】特開昭６０−３９８１９号公報
【特許文献７】特開平８−２６４４７８号公報
【非特許文献１】２１世紀連合シンポジウム論文集、Ｖｏｌ  ２ｎｄ、ｐ２９５（２００３）
【非特許文献２】Ｖａｃｕｕｍ、Ｖｏｌ６６、Ｐ２３３（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、バッファ層を形成してからアンモニア−水素混合雰囲気中でアニール処理し、その後、半導体層を形成する技術は知られているが、アニール処理が極めて還元性の高い雰囲気中で行われるため、バッファ層及び基板の劣化が激しく、半導体層の結晶の稠密性が期待したほどは向上しないという問題があった。
また、バッファ層の形成後に、ＩＩＩ族窒化物半導体をスパッタ法にて形成する際に、バッファ層の成膜後の基板を大気中に一旦取り出す工程が必要になる場合がある。これは、スパッタ法では、製膜する膜の材質によりスパッタチャンバが厳密に設計されるため、組成や機能の異なる膜を製膜する際には異なるチャンバを使用するのが一般的なためである。しかし、バッファ層が大気中に暴露させると、バッファ層の最表面が変質する場合がある。この変質したバッファ層の上にＩＩＩ族窒化物半導体層を形成しようとすると、ＩＩＩ族窒化物半導体層にダメージ層が発生し、更に半導体結晶中に多数のボイド（空隙）が生じて稠密性が低下する問題があった。
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、基板上に、均一性の良い結晶膜を短時間で成膜することが可能な方法で、バッファ層のような中間層上に結晶性及び結晶の稠密性がともに良好なＩＩＩ族窒化物半導体を成長させることができ、生産性に優れるとともに、優れた発光特性を備えたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法及びＩＩＩ族窒化物半導体発光素子並びにランプを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、スパッタ法によるバッファ層の成膜後にバッファ層の前処理を適切に行なうことで、ＩＩＩ族窒化物半導体との間で結晶の格子構造が整合するようにバッファ層を最適化させることができ、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を安定した良好な結晶として得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は以下に関する。
【００１３】
［１］  基板上に、少なくともＩＩＩ族窒化物からなる中間層をスパッタ法により形成する中間層形成工程と、前記中間層上に、下地層を有するｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層を順次積層する積層半導体形成工程とを具備してなり、前記中間層形成工程と前記積層半導体形成工程との間に、前記中間層に対してプラズマ処理を行う前処理工程が備えられ、かつ、前記積層半導体形成工程に含まれる前記下地層の形成工程が、前記下地層をスパッタ法によって成膜する工程であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［２］  前記中間層形成工程が第１のチャンバ内で行われると共に、前記下地層を形成する工程が第２のチャンバ内で行われ、前記中間層形成工程と前記前処理工程との間で、前記中間層が形成された前記基板を前記第１のチャンバから大気中に取り出す操作を行うことを特徴とする［１］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［３］  前記前処理工程は、窒素、アルゴンまたは窒素とアルゴンの混合ガスのいずれかを含有する前処理ガスを前記中間層の表面に流通させて行なうことを特徴とする［１］または［２］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［４］  前記前処理工程は、窒素を含有する前処理ガスを前記中間層の表面に流通させて行なうことを特徴とする［１］または［２］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［５］  前記前処理工程は、前記前処理ガス中の窒素の分圧が１×１０−２〜１０Ｐａの範囲であることを特徴とする［３］または［４］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［６］  前記前処理工程は、前記前処理ガスの圧力を０．０１〜５Ｐａの範囲として行なわれることを特徴とする［３］乃至［５］の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［７］  前記第２チャンバ内の残存酸素分圧が２．０×１０−６Ｐａ以下であることを特徴とする［２］乃至［６］の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［８］  前記前処理工程は、処理時間を３０秒〜７２００秒の範囲として行なわれることを特徴とする［３］乃至［７］の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［９］  前記前処理工程は、処理時間を６０秒〜１８００秒の範囲として行なわれることを特徴とする［３］乃至［７］の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［１０］  前記前処理工程は、前記基板の温度を２５℃〜１０００℃の範囲として行なわれることを特徴とする［３］乃至［９］の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［１１］  前記前処理工程は、前記基板の温度を４００〜９００℃の範囲として行なわれることを特徴とする［３］乃至［９］の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［１２］  前記前処理工程及び前記下地層の形成工程を同一のチャンバ内で行うことを特徴とする［１］乃至［１１］の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［１３］  前記前処理工程におけるプラズマ処理が逆スパッタ処理であることを特徴とする［１］乃至［１２］の何れか1項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［１４］  前記前処理工程が、高周波を用いた電源によってプラズマを発生させることにより逆スパッタを行なう工程であることを特徴とする［１３］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［１５］  前記前処理工程が、高周波を用いた電源によって窒素プラズマを発生させることにより、逆スパッタを行なう工程であることを特徴とする［１３］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［１６］  前記前処理工程において、５０ｍｍ径の基板１枚当たりに１〜２００Ｗのバイアスを印加することを特徴とする［１３］乃至［１５］の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［１７］  前記中間層を、柱状結晶として形成することを特徴とする［１］乃至［１６］の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［１８］  前記中間層を、前記基板表面の少なくとも９０％を覆うように形成することを特徴とする［１］乃至［１７］の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［１９］  前記中間層を構成する前記柱状結晶のグレインの幅の平均値が１〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする［１７］または［１８］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［２０］  前記中間層を構成する前記柱状結晶のグレインの幅の平均値が１〜７０ｎｍの範囲であることを特徴とする［１７］または［１８］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［２１］  前記中間層の膜厚が、１０〜５００ｎｍの範囲とされていることを特徴とする［１］乃至［２０］の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［２２］  前記中間層の膜厚が、２０〜１００ｎｍの範囲とされていることを特徴とする［１］乃至［２０］の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［２３］  前記中間層が、Ａｌを含む組成からなることを特徴とする［１］乃至［２２］の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［２４］  前記中間層が、ＡｌＮからなることを特徴とする［２３］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［２５］  前記下地層が、ＧａＮ系化合物半導体からなることを特徴とする［１］乃至［２３］の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［２６］  前記下地層が、ＡｌＧａＮからなることを特徴とする［２５］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［２７］  ［１］乃至［２６］の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法によって製造されたことを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
［２８］  基板上に少なくとも、ＩＩＩ族窒化物からなる中間層、下地層を有するｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層が積層されてなり、前記中間層の前記下地層側の面に、プラズマ処理を含む前処理が施されてなることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
［２９］  前記プラズマ処理が、高周波を用いた電源によって発生された窒素プラズマを前記中間層の前記下地層側の面に暴露させる処理であることを特徴とする［２８］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
［３０］  ［２７］乃至［２９］の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が備えられてなることを特徴とするランプ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法及びＩＩＩ族窒化物半導体発光素子によれば、基板上に結晶性及び結晶の稠密性がともに良好なＩＩＩ族窒化物半導体を効率良く成長させることができ、生産性に優れるとともに、優れた発光特性を備えたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施形態であるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子及びその製造方法並びにＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を備えたランプについて、図面を適宜参照しながら説明する。図１は本実施形態のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の断面模式図であり、図２はＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の平面模式図であり、図３はＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を構成する積層半導体の断面模式図である。また、図４は本実施形態のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を備えたランプの断面模式図である。尚、以下の説明において参照する図面は、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子及びその製造方法並びにランプを説明する図面であり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子等の寸法関係とは異なっている。
【００１６】
『ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子』
本実施形態のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子は、基板上に少なくとも、ＩＩＩ族窒化物からなる中間層、下地層を有するｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層が積層されてなり、前記中間層の前記下地層側の面に、プラズマ処理を含む前処理が施されて概略構成されている。なお、前記プラズマ処理は、高周波を用いた電源によって発生された窒素プラズマを前記中間層の前記下地層側の面に暴露させる処理である。
【００１７】
ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子（以下、発光素子という。）のより具体的な構成について図１〜図３を参照して説明すると、この発光素子１は、基板１１と、基板１１の一面１１ａ上に積層された中間層１２と、中間層１２上に積層されたｎ型半導体層１４と、ｎ型半導体層１４上に積層された発光層１５と、発光層１５上に積層されたｐ型半導体層１６と、ｐ型半導体層１６上に積層された透光性正極１７と、透光性正極１７上に形成された正極ボンディングパッド１８と、ｎ型半導体層１４に取り付けられた負極ボンディングパッド１９とから構成されている。また、図３に示すように、ｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６によって積層半導体１０が構成されている。
積層半導体１０を構成するｎ型半導体層１４は、下地層１４ａ、ｎ型コンタクト層１４ｂ及びｎ型クラッド層１４ｃとから構成されている。図１及び図２に示すように、ｎ型コンタクト層１４ｂの一部が露出されており、この露出された部分に負極ボンディングパッド１９が接合されている。また、中間層１２の下地層１４ａ側の一面１２ａにプラズマ処理が施され、この一面１２ａ上に下地層１４ａが積層されている。
以下、発光素子１を構成する各層について順次詳細に説明する。
【００１８】
［基板１１］
本実施形態において、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶が表面上に形成されるる基板１１の材質は特に限定されず、各種の材料を選択して用いることができる。例えば、サファイア、ＳｉＣ、シリコン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン亜鉛鉄、酸化マグネシウムアルミニウム、ホウ化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化リチウムガリウム、酸化リチウムアルミニウム、酸化ネオジウムガリウム、酸化ランタンストロンチウムアルミニウムタンタル、酸化ストロンチウムチタン、酸化チタン、ハフニウム、タングステン、モリブデン等が挙げられ、特にサファイアが好ましい。また、基板１１の表面１１ａは、サファイアのｃ面またはａ面のいずれでもよいが、特にｃ面で構成されることが好ましい。
【００１９】
［中間層１２］
本実施形態の発光素子においては、基板１１上に、スパッタ法によってＩＩＩ族窒化物からなる中間層１２が形成されている。中間層１２は、スパッタ法により、例えば、金属原料とＶ族元素を含んだガスとがプラズマで活性化されて反応することで形成される。
【００２０】
中間層１２は、基板１１の表面１１ａの全面積のうち少なくとも６０％以上、好ましくは８０％以上の面積を覆っている必要があり、９０％以上を覆うように形成されていることが、基板１１のコート層としての機能面から好ましい。また、中間層１２は、基板１１の表面１１ａ上を隙間無く覆うように形成されていることが最も好ましい。中間層１２が基板１１を覆っておらず、基板１１の表面が露出していると、中間層１２上に成膜される下地層１４ａの一部が基板１１の表面１１ａから成長することになるが、基板１１の表面１１ａに露出される結晶と下地層１４ａとの間では格子定数が大きく異なるため、下地層１４ａが均一な結晶とならず、ヒロックやピットを生じてしまうおそれがあるので好ましくない。
【００２１】
中間層１２は、柱状結晶の集合体からなることが、基板１１とｎ型半導体層１４との格子不整合を緩和するバッファ層として良好に機能する点で好ましい。ｎ型半導体層を構成するＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、六方晶系の結晶構造を有し、六角柱を基本とした集合組織を形成しやすい。特に、プラズマ化した金属材料を用いる成膜方法によって形成された膜は、柱状結晶となりやすい。従って、柱状結晶からなる中間層１２を基板１１上に成膜することによって、中間層１２がバッファ層として有効に作用し、その上に成膜されたＩＩＩ族窒化物半導体結晶からなるｎ型半導体層１４が良好な結晶性を持つ結晶膜となる。
【００２２】
また、中間層１２は、前記柱状結晶の各々のグレインの幅の平均値が、１〜１００ｎｍの範囲とされていることが、バッファ層としての機能面から好ましく、１〜７０ｎｍの範囲とされていることがより好ましい。ｎ型半導体層を構成するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の結晶性を良好にするためには、中間層１２を構成する柱状結晶の各々の結晶のグレインの幅を適正に制御する必要があり、具体的には、上記範囲とすることが好ましい。中間層１２の結晶グレインの幅は、断面ＴＥＭ観察などにより容易に測定することが可能である。
【００２３】
中間層１２の結晶グレインは、上述したような略柱状の形状をしていることが望ましく、中間層１２は、柱状のグレインが集合して層を成していることが望ましい。ここで、上述したグレインの幅とは、中間層１２が柱状グレインの集合体である場合は、結晶の界面と界面の距離のことをいう。一方、グレインが島状に点在する場合には、グレインの幅とは、結晶グレインが基板面に接する面の最も大きい部分のさし渡しの長さを言う。
【００２４】
中間層１２の膜厚は、１０〜５００ｎｍの範囲とされていることが好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲とされていることがより好ましい。中間層１２の膜厚が１０ｎｍ未満だと、バッファ層としての機能が充分でなくなる。また、５００ｎｍを超える膜厚で中間層１２を形成した場合、バッファ層としての機能には変化が無いのにも関わらず、成膜処理時間が長くなり、生産性が低下する虞がある。
【００２５】
中間層１２は、Ａｌを含有する組成とされていることが好ましく、一般式ＡｌＧａＩｎＮで表されるＩＩＩ族窒化物半導体であれば、どのような材料でも用いることができる。さらに、Ｖ族として、ＡｓやＰが含有される構成としても良い。
中間層１２を、Ａｌを含んだ組成とした場合、中でも、ＧａＡｌＮとすることが好ましく、この際、Ａｌの組成が５０％以上とされていることが好ましい。また、中間層１２は、ＡｌＮからなる構成とすることにより、効率的に柱状結晶集合体とすることができるので、より好ましい。
【００２６】
中間層１２と下地層１４ａは、後述するように、異なるスパッタ成膜装置で作製することが好ましい。このスパッタ装置間の搬送の際に、中間層１２の表面が汚染される。必ずしも大気中に曝される場合のみならず、搬送装置内やチャンバ内の汚染物質が中間層１２の表面１２ａに汚染層やダメージ層を生じる。この汚染層やダメージ層が部分的に形成されると、この汚染層やダメージ層の影響が下地層１４ａに伝搬され、下地層１４ａ中に空隙（ボイド）が形成され、下地層１４ａの結晶性及び結晶の稠密性が低下する。
なお、結晶性が低下した状態とは、下地層１４ａの全体の結晶性が低下した状態の他に、下地層１４ａを構成する結晶粒自体の結晶性が低下した状態を言う。また、結晶の稠密性が低下した状態とは、下地層１４ａを構成する結晶粒同士の間に隙間や空隙（ボイド）が発生して、下地層１４ａの密度が低下した状態を言う。また、稠密性が低下すると、結晶粒同士の間に発生した隙間やボイドの存在によって、下地層１４ａのｎ型コンタクト層側の面が粗面になり、ｎ型コンタクト層の形成に大きな悪影響を与える。このような下地層１４ａの結晶性及び結晶の稠密性の低下は、下地層１４ａの上に積層するｎ型コンタクト層１４ｂ、ｎ型クラッド層１４ｃ、発光層１５、ｐ型半導体層１６にまで及び、発光素子１を構成するＩＩＩ族窒化物半導体結晶全体の結晶性が低下してしまうことになる。特に、下地層１４ａの粗面化の影響は、発光層１５に接するｎ型クラッド層１４ｃにまで及び、発光層１５を形成する面が粗面になり、発光特性が大幅に低下してしまうことになる。
【００２７】
従って中間層１２には、後述するようにプラズマ処理を含む前処理工程が施されることが望ましい。前処理工程が施されることによって、中間層１２の表面１２ａに形成された汚染層やダメージ層が、除去、修復または緩和され、中間層１２が安定した結晶層に変性される。このように安定化された中間層１２上に形成される下地層１４ａは、結晶性及び結晶の稠密性が極めて高くなり、ボイド等の発生が抑制されたものとなる。
【００２８】
［積層半導体１０］
図３に示す積層半導体１０は、上述のような中間層１２を介して基板１１上に形成された、窒化物系化合物半導体からなるｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６から構成されている。
そして、ｎ型半導体層１４は、少なくともＩＩＩ族窒化物半導体からなり、スパッタ法によって製膜された下地層１４ａを有しており、中間層１２上に下地層１４ａが積層されている。
ＩＩＩ族窒化物半導体からなる下地層１４ａの上には、上述したように、図３に示す積層半導体１０のような機能性を持つ結晶積層構造が積層された構成とすることができる。例えば、発光素子のための半導体積層構造を形成する場合、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等のｎ型ドーパントをドープしたｎ型導電性の層や、マグネシウムなどのｐ型ドーパントをドープしたｐ型導電性の層等を積層して形成することができる。また、材料としては、発光層等にはＩｎＧａＮを用いることができ、クラッド層等にはＡｌＧａＮを用いることができる。このように、下地層１４ａ上に、さらに機能を持たせたＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を形成することにより、発光ダイオードやレーザダイオード、あるいは電子デバイス等の作製に用いられる、半導体積層構造を有するウェーハを作製することが出来る。
以下に、積層半導体１０について詳述する。
【００２９】
窒化物系化合物半導体としては、例えば一般式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ１−ＡＭＡ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１。記号Ｍは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦Ａ＜１である。）で表わされる窒化ガリウム系化合物半導体が多数知られており、本発明においても、それら周知の窒化ガリウム系化合物半導体を含めて一般式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ１−ＡＭＡ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１。記号Ｍは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦Ａ＜１である。）で表わされる窒化ガリウム系化合物半導体を何ら制限なく用いることができる。
【００３０】
窒化ガリウム系化合物半導体は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ以外に他のＩＩＩ族元素を含有することができ、必要に応じてＧｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｐ及びＡｓ等の元素のいずれか１種または２種以上を含有することもできる。さらに、意図的に添加した元素に限らず、成膜条件等に依存して必然的に含まれる不純物、並びに原料、反応管材質に含まれる微量不純物を含む場合もある。
【００３１】
これらの窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法は、下地層をスパッタ法で積層するほか、その他の層に関しては特に限定されず、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）等、窒化物半導体を成長させることが知られている全ての方法を適用できる。好ましい成長方法としては、膜厚制御性、量産性の観点からＭＯＣＶＤ法である。ＭＯＣＶＤ法では、キャリアガスとして水素（Ｈ２）または窒素（Ｎ２）、ＩＩＩ族原料であるＧａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、Ａｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、Ｉｎ源としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）またはトリエチルインジウム（ＴＥＩ）、Ｖ族原料であるＮ源としてアンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）などが用いられる。また、ドーパントとしては、ｎ型にはＳｉ原料としてモノシラン（ＳｉＨ４）またはジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を、Ｇｅ原料としてゲルマンガス（ＧｅＨ４）や、テトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ３）４Ｇｅ）やテトラエチルゲルマニウム（（Ｃ２Ｈ５）４Ｇｅ）等の有機ゲルマニウム化合物を利用できる。ＭＢＥ法では、元素状のゲルマニウムもドーピング源として利用できる。ｐ型にはＭｇ原料としては例えばビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）またはビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム（ＥｔＣｐ２Ｍｇ）を用いる。
【００３２】
＜ｎ型半導体層１４＞
ｎ型半導体層１４は、通常、中間層１２上に積層され、下地層１４ａ、ｎ型コンタクト層１４ｂ及びｎ型クラッド層１４ｃから構成される。なお、ｎ型コンタクト層１４ｂは、下地層１４ａ、及び／又は、ｎ型クラッド層１４ｃを兼ねることが可能であるが、下地層１４ａが、ｎ型コンタクト層１４ｂ、及び／又は、ｎ型クラッド層１４ｃを兼ねることも可能である。
【００３３】
「下地層１４ａ」
下地層１４ａは、ＩＩＩ族窒化物半導体からなり、中間層１２上に積層して成膜される。下地層１４ａの材料としては、基板１１上に成膜された中間層１２と異なる材料を用いても構わないが、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０≦ｘ≦１、好ましくは０≦ｘ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．１）から構成されることが好ましい。
【００３４】
本発明者等が実験したところ、下地層１４ａに用いる材料として、Ｇａを含むＩＩＩ族窒化物、即ちＧａＮ系化合物半導体が好ましいことが明らかとなった。中間層１２をＡｌＮからなる構成とした場合、下地層１４ａは、柱状結晶の集合体である中間層１２の転位をそのまま引き継がないように、マイグレーションによって転位をループ化させる必要がある。転位のループ化を生じやすい材料としては、ＧａＮ系化合物半導体が挙げられ、特に、ＡｌＧａＮ、又はＧａＮが好適である。
【００３５】
下地層１４ａの膜厚は０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上であり、１μｍ以上が最も好ましい。この膜厚以上にした方が結晶性の良好なＡｌｘＧａ１−ｘＮ層が得られやすい。
【００３６】
下地層１４ａには、必要に応じて、ｎ型不純物を１×１０１７〜１×１０１９／ｃｍ３の範囲内であればドープしても良いが、アンドープ（＜１×１０１７／ｃｍ３）とすることもでき、アンドープの方が良好な結晶性の維持という点で好ましい。ｎ型不純物としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎ等が挙げられ、好ましくはＳｉおよびＧｅが挙げられる。
【００３７】
基板１１に導電性基板を用いる場合には、下地層１４ａをドーピングして、下地層１４ａの層構造を縦方向に電流が流れるようにすることにより、発光素子のチップ両面に電極を設ける構造とすることができる。また、基板１１に絶縁性基板を用いる場合には、発光素子１のチップの同じ面に電極が形成されるチップ構造を採用することになるので、基板１１上に中間層１２を介して積層される下地層１４ａはドープしない結晶とした方が、結晶性が良好となるので好ましい。
【００３８】
（下地層１４ａの成膜方法）
本実施形態における発光素子１では、スパッタ法を用いてＩＩＩ族窒化物半導体からなる下地層１４ａを成膜することが望ましい。スパッタ法を用いる場合には、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法等と比較して、装置を簡便な構成とすることが可能となる。
下地層１４ａをスパッタ法で成膜する際、Ｖ族原料をリアクタ内に流通させるリアクティブスパッタ法によって成膜する方法とすることが好ましい。
上述したように、一般に、スパッタ法においては、ターゲット材料の純度が高い程、成膜後の薄膜の結晶性等の膜質が良好となる。下地層１４ａをスパッタ法によって成膜する場合、原料となるターゲット材料としてＩＩＩ族窒化物半導体を用い、Ａｒガス等の不活性ガスのプラズマによるスパッタを行なうことも可能であるが、リアクティブスパッタ法においてターゲット材料に用いるＩＩＩ族金属単体並びにその混合物は、ＩＩＩ族窒化物半導体と比較して高純度化が可能である。このため、リアクティブスパッタ法では、成膜される下地層１４ａの結晶性をより向上させることが可能となる。
【００３９】
下地層１４ａを成膜する際の基板１１の温度、つまり、下地層１４ａの成長温度は、８００℃以上とすることが好ましく、より好ましくは９００℃以上の温度であり、１０００℃以上の温度とすることが最も好ましい。これは、下地層１４ａを成膜する際の基板１１の温度を高くすることによって原子のマイグレーションが生じやすくなり、転位のループ化が容易に進行するからである。また、下地層１４ａを成膜する際の基板１１の温度は、結晶の分解する温度よりも低温である必要があるため、１２００℃未満とすることが好ましい。下地層１４ａを成膜する際の基板１１の温度が上記温度範囲内であれば、結晶性の良い下地層１４ａが得られる。
【００４０】
「ｎ型コンタクト層１４ｂ」
ｎ型コンタクト層１４ｂとしては、下地層１４ａと同様にＡｌｘＧａ１−ｘＮ層（０≦ｘ≦１、好ましくは０≦ｘ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．１）から構成されることが好ましい。また、ｎ型不純物がドープされていることが好ましく、ｎ型不純物を１×１０１７〜１×１０１９／ｃｍ３、好ましくは１×１０１８〜１×１０１９／ｃｍ３の濃度で含有すると、負極との良好なオーミック接触の維持、クラック発生の抑制、良好な結晶性の維持の点で好ましい。ｎ型不純物としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎ等が挙げられ、好ましくはＳｉおよびＧｅである。成長温度は下地層１４ａと同様である。
【００４１】
下地層１４ａ及びｎ型コンタクト層１４ｂを構成する窒化ガリウム系化合物半導体は同一組成であることが好ましく、これらの合計の膜厚を１〜２０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは３〜１２μｍの範囲に設定することが好ましい。膜厚がこの範囲であると、半導体の結晶性が良好に維持される。
【００４２】
「ｎ型クラッド層１４ｃ」
ｎ型コンタクト層１４ｂと後述の発光層１５との間には、ｎ型クラッド層１４ｃを設けることが好ましい。ｎ型クラッド層１４ｃを設けることにより、ｎ型コンタクト層１４ｂの最表面に生じた平坦性の悪化を改善することできる。ｎ型クラッド層１４ｃはＡｌＧａＮ、ＧａＮ、ＧａＩｎＮ等によって形成することが可能である。また、これらの構造のヘテロ接合や複数回積層した超格子構造としてもよい。ＧａＩｎＮとする場合には、発光層１５のＧａＩｎＮのバンドギャップよりも大きくすることが望ましいことは言うまでもない。
【００４３】
ｎ型クラッド層１４ｃの膜厚は、特に限定されないが、好ましくは５〜５００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲である。
また、ｎ型クラッド層１４ｃのｎ型ドープ濃度は１×１０１７〜１×１０２０／ｃｍ３の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０１８〜１×１０１９／ｃｍ３の範囲である。ドープ濃度がこの範囲であると、良好な結晶性の維持および発光素子の動作電圧低減の点で好ましい。
【００４４】
＜発光層１５＞
発光層１５は、ｎ型半導体層１４上に積層されるとともにｐ型半導体層１６がその上に積層される層であり、図１及び図３に示すように、窒化ガリウム系化合物半導体からなる障壁層１５ａと、インジウムを含有する窒化ガリウム系化合物半導体からなる井戸層１５ｂとが交互に繰り返して積層され、且つ、ｎ型半導体層１４側及びｐ型半導体層１６側に障壁層１５ａが配される順で積層して形成される。
また、図３に示す例では、発光層１５は、６層の障壁層１５ａと５層の井戸層１５ｂとが交互に繰り返して積層され、発光層１５の最上層及び最下層に障壁層１５ａが配され、各障壁層１５ａ間に井戸層１５ｂが配される構成とされている。
【００４５】
障壁層１５ａとしては、例えば、インジウムを含有した窒化ガリウム系化合物半導体からなる井戸層１５ｂよりもバンドギャップエネルギーが大きいＡｌｃＧａ１−ｃＮ（０≦ｃ＜０．３）等の窒化ガリウム系化合物半導体を、好適に用いることができる。また、井戸層１５ｂには、インジウムを含有する窒化ガリウム系化合物半導体として、例えば、Ｇａ１−ｓＩｎｓＮ（０＜ｓ＜０．４）等の窒化ガリウムインジウムを用いることができる。
【００４６】
また、発光層１５全体の膜厚としては、特に限定されないが、量子効果の得られる程度の膜厚、即ち臨界膜厚が好ましい。例えば、発光層１５の膜厚は、１〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００ｎｍ前後の膜厚であればより好ましい。膜厚が上記範囲であると、発光出力の向上に寄与する。
【００４７】
＜ｐ型半導体層１６＞
ｐ型半導体層１６は、通常、ｐ型クラッド層１６ａ及びｐ型コンタクト層１６ｂから構成される。しかし、ｐ型コンタクト層１６ａがｐ型クラッド層１６ｂを兼ねてもよい。
【００４８】
「ｐ型クラッド層１６ａ」
ｐ型クラッド層１６ａとしては、発光層１５のバンドギャップエネルギーより大きくなる組成であり、発光層１５へのキャリアの閉じ込めができるものであれば特に限定されないが、好ましくは、ＡｌｄＧａ１−ｄＮ（０＜ｄ≦０．４、好ましくは０．１≦ｄ≦０．３）のものが挙げられる。ｐ型クラッド層１６ａが、このようなＡｌＧａＮからなると、発光層１５へのキャリアの閉じ込めの点で好ましい。ｐ型クラッド層１６ａの膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１〜４００ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。ｐ型クラッド層１６ａのｐ型ドープ濃度は、１×１０１８〜１×１０２１／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは１×１０１９〜１×１０２０／ｃｍ３である。ｐ型ドープ濃度が上記範囲であると、結晶性を低下させることなく良好なｐ型結晶が得られる。
【００４９】
「ｐ型コンタクト層１６ｂ」
ｐ型コンタクト層１６ｂとしては、少なくともＡｌｅＧａ１−ｅＮ（０≦ｅ＜０．５、好ましくは０≦ｅ≦０．２、より好ましくは０≦ｅ≦０．１）を含んでなる窒化ガリウム系化合物半導体層である。Ａｌ組成が上記範囲であると、良好な結晶性の維持およびｐオーミック電極（後述の透光性電極１７を参照）との良好なオーミック接触の点で好ましい。
また、ｐ型ドーパントを１×１０１８〜１×１０２１／ｃｍ３の範囲の濃度で含有していると、良好なオーミック接触の維持、クラック発生の防止、良好な結晶性の維持の点で好ましく、より好ましくは５×１０１９〜５×１０２０／ｃｍ３の範囲である。ｐ型不純物としては、特に限定されないが、例えば、好ましくはＭｇが挙げられる。
ｐ型コンタクト層１６ｂの膜厚は、特に限定されないが、１０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。膜厚がこの範囲であると、発光出力の点で好ましい。
【００５０】
［透光性正極１７］
透光性正極１７は、積層半導体１０のｐ型半導体層１６上に形成される透光性の電極である。透光性正極１７の材質としては、特に限定されず、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）、ＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−ＧｅＯ２）等の材料を、この技術分野でよく知られた慣用の手段で設けることができる。また、その構造も、従来公知の構造を含めて如何なる構造のものも何ら制限なく用いることができる。
【００５１】
透光性正極１７は、Ｍｇドープｐ型半導体層１６上のほぼ全面を覆うように形成しても構わないし、隙間を開けて格子状や樹形状に形成しても良い。透光性正極１７を形成した後に、合金化や透明化を目的とした熱アニールを施す場合もあるが、施さなくても構わない。
【００５２】
［正極ボンディングパッド１８］
正極ボンディングパッド１８は、上述の透光性正極１７上に形成される電極である。
正極ボンディングパッド１８の材料としては、Ａｕ、Ａｌ、ＮｉおよびＣｕ等を用いた各種構造が周知であり、これら周知の材料、構造のものを何ら制限無く用いることができる。また、正極ボンディングパッド１８の厚さは、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、ボンディングパッドの特性上、厚さが大きい方が、ボンダビリティーが高くなるため、正極ボンディングパッド１８の厚さは３００ｎｍ以上とすることがより好ましい。さらに、製造コストの観点から５００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００５３】
［負極ボンディングパッド１９］
負極ボンディングパッド１９は、基板１１上に、ｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６が順次積層された半導体層において、ｎ型半導体層１４のｎ型コンタクト層１４ｂに接するように形成される。このため、負極ボンディングパッド１９を形成する際は、ｐ型半導体層１６、発光層１５及びｎ型半導体層１４の一部を除去してｎ型コンタクト層１４ｂの露出領域１４ｄを形成し、この上に負極ボンディングパッド１９を形成する。
負極ボンディングパッド１９の材料としては、各種組成および構造の負極が周知であり、これら周知の負極を何ら制限無く用いることができ、この技術分野でよく知られた慣用の手段で設けることができる。
【００５４】
『ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法』
次に、上記の発光素子１の製造方法について説明する。上記の発光素子１の製造方法は、基板１１上に中間層１２を形成する工程（中間層形成工程）と、中間層１２上に、下地層１４ａを有するｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６を順次積層する積層半導体形成工程とから概略構成されている。また、中間層形成工程と積層半導体形成工程との間には、中間層１２に対してプラズマ処理を行う前処理工程が備えられ、かつ、積層半導体形成工程に含まれる下地層１４ａの形成工程がスパッタ成膜工程とされている。
【００５５】
上記の発光素子１の製造方法は、基板１１上に、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶からなる積層半導体１０をエピタキシャル成長させる際、スパッタ成膜工程によってＩＩＩ族窒化物よりなる下地層１４ａを中間層１２上に成膜するための前工程として、上記の前処理工程が備えられ、この前処理工程において中間層１２に対してプラズマ処理を行うものである。中間層１２に対してプラズマ処理を行うことにより、層にボイドを生じることなく、結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体からなる積層半導体１０を効率良く成長させることができる。
以下、各工程について順次説明する。
【００５６】
［中間層形成工程］
中間層形成工程では、まず基板１１を用意する。基板１１は、洗浄等の前処理を施してから使用することが望ましい。基板１１の前処理としては、例えば、基板１１としてシリコンからなる基板１１を用いる場合には、よく知られたＲＣＡ洗浄方法などの湿式の方法を行いて、表面を水素終端させておく方法を用いることができる。このことにより、成膜プロセスが安定する。また、基板１１の前処理は、例えば、スパッタ装置のチャンバ内に基板１１を配置し、中間層１２を形成する前に基板１１の表面１１ａを逆スパッタする方法によって行ってもよい。具体的には、チャンバ内において、基板１１をＡｒやＮ２のプラズマ中に曝す事によって表面を洗浄する前処理を行なうことができる。ＡｒガスやＮ２ガスなどのプラズマを基板１１の表面１１ａに作用させることで、基板１１の表面１１ａに付着した有機物や酸化物を除去することができる。この場合、ターゲットにパワーを印加せずに、基板１１とチャンバとの間に電圧を印加すれば、プラズマ粒子が効率的に基板１１に作用する。
【００５７】
そして、基板１１に前処理を行なった後に、基板１１上にスパッタ法により、ＩＩＩ族窒化物からなる中間層１２を形成する。ＩＩＩ族窒化物からなる中間層１２をスパッタ法で形成する場合、一般にＩＩＩ族金属をターゲットにし、スパッタ装置のチャンバ（第１のチャンバ）内に窒素を含むガス（Ｎ２ガスなど）を導入し、気相中でＩＩＩ族金属と窒素とを反応させるリアクティブスパッタ法を用いる。スパッタ法としては、ＲＦスパッタを用いてもよいしＤＣスパッタを用いてもよいが、リアクティブスパッタ法を用いた場合には、連続的に放電させるＤＣスパッタでは帯電が激しく、成膜レートのコントロールが困難である。このため、ＲＦスパッタを用いることや、パルス的にバイアスを与えるパルスＤＣスパッタを用いることが望ましい。また、ＲＦスパッタを用いた場合には、帯電を回避するために、マグネットの位置をターゲット内で移動させることが望ましい。具体的なマグネットの移動は、装置により選択することができ、揺動させたり、回転運動させたりすることができる。
【００５８】
また、スパッタ法によって中間層１２を形成する際には、高エネルギーの反応種を基板に供給することが望ましい。このため、第１のチャンバ内におけるプラズマ中に基板が位置されるとともに、ターゲットと基板とが対面するように基板が位置されることが望ましい。また、基板とターゲットとの距離は１０ｍｍ〜１００ｍｍの範囲とすることが望ましい。また、第１のチャンバ内には、不純物がないことが望ましいため、第１のチャンバ内の到達真空度は１．０×１０−３Ｐａ以下であることが望ましい。
【００５９】
スパッタ装置のチャンバ（第１のチャンバ）内の雰囲気には、窒素（Ｎ２）ガスが含まれる。窒素ガスは、チャンバ内でプラズマ化されて分解し、結晶成長の原料となる。なお、本発明においては、窒素ガスに代えて、アンモニアや窒素化合物など、活性ガスとして用いることができる窒化物原料ガスを何ら制限されることなく用いることができる。
また、第１のチャンバ内の雰囲気ガスは、ターゲットを効率よくスパッタするために、窒素ガス以外の残部を、アルゴン（Ａｒ）などの重くて反応性の低い不活性ガスとする。窒素と不活性ガスの流量に対する窒素流量の比は、窒素が２０％〜９８％であることが望ましい。窒素が２０％より少ない流量比ではスパッタ金属が金属のまま付着するし、９８％を超えるとスパッタ速度が低下する。なお、残部の不活性ガスには水素ガス（Ｈ２）などのガスが含まれていても良い。
【００６０】
成膜速度は、０．０１ｎｍ／ｓ〜１０ｎｍ／ｓの範囲とすることが好ましい。成膜速度が０．０１ｎｍ／ｓ未満だと、成膜プロセスが長時間となってしまい、工業生産的に無駄が大きくなる。また、成膜速度が１０ｎｍ／ｓを超えると、形成された膜が結晶体とならずに非晶質となり、良好な膜を得ることが困難となる。
中間層１２の形成時の基板温度は、室温〜８００℃とすることができ、３００〜８００℃であることが望ましい。基板１１の温度が上記下限未満だと、基板１１上でのマイグレーションが抑制され、結晶性の良い中間層１２を成膜できない場合がある。また、基板１１の温度が上記上限を超えると、中間層１２の結晶が分解する虞がある。
【００６１】
結晶成長時のマイグレーションを活発にするために、基板側にかかるバイアス、およびターゲット側にかかるパワーは大きいほうが良い。例えば、成膜時の基板にかけるバイアスを１．５Ｗ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。また、成膜時にターゲットに印加するパワーを１．５Ｗ／ｃｍ２〜５ｋＷ／ｃｍ２の範囲とすることが好ましい。ターゲットに印加するパワーを上記範囲とすることで、大きなパワーの反応種を生成でき、この反応種を高い運動エネルギーで基板へ供給できる。このことにより、基板上におけるマイグレーションが活発になる。
【００６２】
チャンバ内の圧力は、０．３Ｐａ以上とすることが好ましい。チャンバ内の圧力を０．３Ｐａ未満とすると、窒素の存在量が小さくなり過ぎ、スパッタされた金属が窒化物とならない状態で基板上に付着する虞がある。また、チャンバ内の圧力の上限は特に限定されないが、プラズマを発生させることができる程度の圧力に抑制することが必要である。
【００６３】
ＩＩＩ族窒化物からなる中間層１２をスパッタ法で形成する場合、形成されるＩＩＩ族窒化物の組成は、第１のチャンバに備えられるターゲットを構成するＩＩＩ族金属の組成を、所望の値に調整することによりコントロールすることができる。例えば、ＡｌＮ層を形成する場合にはターゲットとしてＡｌ金属を用いればよく、ＡｌＧａＮ層を形成する場合にはターゲットとしてＡｌＧａ合金を用いればよい。
なお、ｎ型半導体層１４、発光層１５、ｐ型半導体層１６の各層をスパッタ法で形成する場合には、ターゲットを各層毎に変更する必要がある。従って、形成する層の種類に対応した数だけ、ターゲットの配置されたチャンバを有するスパッタ装置を用意しておき、層毎にスパッタ装置を変えて形成すればよい。
【００６４】
中間層１２の形成後、積層半導体１０を更に形成するためには、ＡｌまたはＡｌＧａ合金からなるターゲットが備えられた第１のチャンバから、別のＩＩＩ族金属からなるターゲットが備えられた別のチャンバに、中間層１２形成後の基板１１を移動させる必要がある。この移動の際には、基板１１を第１のチャンバから取り出す必要がある。取り出す際には、基板１１をそのまま大気中に暴露させてもよく、不活性ガスを充填した移動式の容器に基板１１を移し、基板１１が大気と触れないようにしてもよいが、本実施形態では後述するように前処理工程を行うため、基板１１をそのまま大気中に暴露させればよい。
【００６５】
［前処理工程］
次に、前処理工程では、中間層１２の表面に対してプラズマ処理を行う。プラズマ処理としては例えば、窒素、アルゴン等、活性なプラズマ種を発生するガスを含むプラズマ中で中間層１２の表面を暴露させることが好ましい。中でも、窒素ガスを含むプラズマに暴露させることが特に好適である。また、本実施形態の前処理工程におけるプラズマ処理は、逆スパッタとすることが好適である。
本実施形態の前処理工程では、基板１１とチャンバとの間に電圧を印加することにより、プラズマ粒子が効率的に中間層１２に作用する。
【００６６】
中間層１２にプラズマ処理を行うための前処理ガスは、一種類のみの成分からなるガスで構成しても良いし、また、数種類の成分のガスを混合した構成のものを用いても良い。具体的には、窒素、アルゴンまたは窒素とアルゴンの混合ガスのいずれかを含有する前処理ガスを用いることが好ましく、窒素を含有する前処理ガスを用いることがより好ましい。中でも、窒素等の原料ガスの分圧が、１×１０−２〜１０Ｐａの範囲であることが好ましく、０．１〜５Ｐａの範囲であることが更に好ましい。原料ガスの分圧が高すぎると、プラズマ粒子の持つエネルギーが低下し、中間層１２の前処理効果が低下する。また、上記分圧が低すぎると、プラズマ粒子の持つエネルギーが高すぎ、中間層１２にダメージを与えてしまうことがある。
【００６７】
プラズマ処理による前処理を行う時間は、３０秒から７２００秒（２時間）の範囲が好ましく、３０秒から３６００秒（１時間）の範囲であることがより好ましい。処理時間が上記範囲よりも短いと、プラズマ処理による効果が得られないことは言うまでもないが、上記範囲より長い場合も特段に特性が良くなるということはなく、かえって稼働率を低下させる虞がある。プラズマ処理による前処理を行なう時間は、更に好ましくは６０秒（１分）から１８００秒（３０分）の範囲である。
【００６８】
プラズマ処理を行う際の温度としては、２５〜１０００℃の範囲であることが好ましい。処理温度が低すぎると、プラズマ処理を行ったとしても効果が充分に発揮されず、また、処理温度が高すぎると、基板表面にダメージを残すことがあり、さらに好ましくは、４００℃〜９００℃の範囲である。
【００６９】
本実施形態の前処理工程において、プラズマ処理で用いるチャンバ（第２のチャンバ）は、後述のスパッタ工程において下地層１４ａを成膜する際に用いるチャンバと同じものを用いても良いし、別のチャンバを用いても良い。前処理工程で用いるチャンバ、及びスパッタ工程で用いるチャンバを共通の構成とすれば、製造設備をコストダウンすることができる点で好適であり、また、下地層１４ａの成膜に用いる条件で、プラズマ処理として逆スパッタを行なう場合、スパッタ条件の変更に要する時間をロスすることが無いので、稼働率が向上する。
【００７０】
また、前処理時において、前処理ガスの導入前の第２のチャンバ内の到達真空度は、１．０×１０−４Ｐａ以下が好ましい。これにより、第２のチャンバ内の残存酸素分圧が５．０×１０−５Ｐａ以下、好ましくは２．０×１０−６Ｐａ以下となり、中間層１２の上面における酸化物の生成を防止できる。
【００７１】
本実施形態の前処理工程では、プラズマ処理に用いるプラズマをＲＦ放電によって発生させることが好ましい。プラズマをＲＦ放電によって発生させることにより、絶縁体からなる基板に対しても、プラズマ処理によって前処理を施すことが可能となる。また、基板には、５０ｍｍ径の基板１枚当たり１〜２００Ｗ、好ましくは１０Ｗ〜１００Ｗのバイアスを印加することが好ましい。これにより、中間層に対する前処理を効率良く行うことができる。なお、中間層１２に施す前処理は、湿式の方法を併せて採用することもできる。
【００７２】
本実施形態では、前処理工程において中間層１２に対してプラズマ処理を行なった後、後述するスパッタ工程においてＩＩＩ族窒化物からなる下地層１４ａを積層し、該中間層１２上に下地層１４ａが備えられたｎ型半導体層１４を形成することにより、後述の実施例に示すように、中間層表面にダメージ層を生じることによる下地層のボイドを生じることがなく、また、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶性が向上し、発光素子の発光特性が高まる。
中間層１２に対してプラズマ処理を行なうことにより、上述の効果が得られるメカニズムは明らかでは無いが、考えられる一例として、大気に曝されるなどして中間層１２表面に発生したコンタミ等や変質層やダメージ層などが逆スパッタによって除去されることにより、本来の特性を有する中間層１２の表面が露出されることが挙げられる。
【００７３】
［積層半導体形成工程］
次に、積層半導体形成工程では、下地層１４ａを含むｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６を順次積層する。ｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６を形成するには、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法スパッタ法などの手法を用いることができるが、ｎ型半導体層１４の下地層１４ａを形成する場合にはスパッタ法を用いることが好ましい。以下、下地層１４ａの形成工程について説明する。
【００７４】
＜下地層１４ａの形成工程＞
下地層１４ａの形成工程では、スパッタ法を用いて中間層１２上に下地層１４ａを成膜する。具体的には、例えば、金属原料とＶ族元素を含んだガスとをプラズマで活性化して反応させることにより、下地層１４ａを成膜する。
【００７５】
また、スパッタ法では、磁場内にプラズマを閉じ込めることによってプラズマ密度を高くし、効率を向上させる技術が一般的に用いられており、マグネットの位置を移動させることにより、スパッタされるターゲットの面内での均一化が可能となる。具体的なマグネットの運動方法は、スパッタ装置によって適宜選択することができ、例えば、マグネットを揺動させたり、又は回転運動させたりすることができる。
【００７６】
図５に示す例のＲＦスパッタ装置４０では、金属ターゲット４７の下方にマグネット４２が配され、該マグネット４２が図示略の駆動装置によって金属ターゲット４７の下方で揺動する。チャンバ４１には窒素ガス、及びアルゴンガスが供給され、ヒータ４４に取り付けられた基板１１上に形成された中間層１２上に、下地層が成膜される。
【００７７】
また、スパッタ法を用いて下地層１４ａを成膜する場合の重要なパラメータとしては、基板温度、炉内の圧力、窒素分圧が挙げられる。
スパッタ法を用いて下地層１４ａを成膜する際の炉内の圧力は、０．３Ｐａ以上であることが好ましい。この炉内の圧力が０．３Ｐａ未満だと、窒素の存在量が小さく、スパッタされた金属が窒化物とならずに基板１１に付着する虞がある。この炉内の圧力の上限は特に限定されないが、プラズマを発生させることができる程度の圧力に抑制することが必要である。
【００７８】
また、窒素（Ｎ２）とＡｒとを合わせた流量における窒素の比は、２０％以上８０％以下であることが好ましい。窒素の流量比が２０％未満だと、スパッタ金属が窒化物とならず、金属のまま基板１１に付着する虞がある。窒素の流量比が８０％を超えると、Ａｒの量が相対的に少なくなり、スパッタレートが低下してしまう。窒素（Ｎ２）とＡｒとを合わせた流量における窒素の比は、特に好ましくは、５０％以上８０％以下の範囲である。
【００７９】
また、下地層１４ａを成膜する際の成膜レートは、０．０１ｎｍ／ｓ〜１０ｎｍ／ｓの範囲とすることが好ましい。成膜レートが０．０１ｎｍ／ｓ未満だと、膜が層とならずに島状に成長してしまい、中間層１２の表面を覆うことができなくなる虞がある。成膜レートが１０ｎｍ／ｓを超えると、膜が結晶体とならずに非晶質となってしまう。
【００８０】
なお、下地層１４ａをスパッタ法で成膜する際、Ｖ族原料をリアクタ内に流通させるリアクティブスパッタ法によって成膜する方法とすることが好ましい。
一般に、スパッタ法においては、ターゲット材料の純度が高い程、成膜後の薄膜の結晶性等の膜質が良好となる。下地層１４ａをスパッタ法によって成膜する場合、原料となるターゲット材料としてＩＩＩ族窒化物半導体を用い、Ａｒガス等の不活性ガスのプラズマによるスパッタを行なうことも可能であるが、リアクティブスパッタ法においてターゲット材料に用いるＩＩＩ族金属単体並びにその混合物は、ＩＩＩ族窒化物半導体と比較して高純度化が可能である。このため、リアクティブスパッタ法では、成膜される下地層１４ａの結晶性をより向上させることが可能となる。
【００８１】
下地層１４ａを成膜する際の基板１１の温度は、３００〜８００℃の範囲とすることが好ましく、４００〜８００℃の範囲とすることがより好ましい。基板１１の温度が上記下限未満だと、下地層１４ａが中間層１２全面を覆うことができず、中間層１２表面が露出する虞がある。
【００８２】
スパッタ法を用いて金属原料をプラズマ化し、中間層として混晶を成膜する際には、ターゲットとなる金属を予め金属材料の混合物（必ずしも、合金を形成していなくても構わない）として作製する方法もあるし、異なる材料からなる２つのターゲットを用意して同時にスパッタする方法としても良い。例えば、一定の組成の膜を成膜する場合には混合材料のターゲットを用い、組成の異なる何種類かの膜を成膜する場合には複数のターゲットをチャンバ内に設置すれば良い。
【００８３】
本実施形態で用いる窒素原料としては、一般に知られている窒素化合物を何ら制限されることなく用いることができるが、アンモニアや窒素（Ｎ２）は取り扱いが簡単であるとともに、比較的安価で入手可能であることから好ましい。アンモニアは分解効率が良好であり、高い成長速度で成膜することが可能であるが、反応性や毒性が高いため、除害設備やガス検知器が必要となり、また、反応装置に使用する部材の材料を化学的に安定性の高いものにする必要がある。
また、窒素（Ｎ２）を原料として用いた場合には、装置としては簡便なものを用いることができるが、高い反応速度は得られない。しかしながら、窒素を電界や熱等により分解してから装置に導入する方法とすれば、アンモニアよりは低いものの工業生産的に利用可能な程度の成膜速度を得ることができるため、装置コストとの兼ね合いを考えると、最も好適な窒素源である。
【００８４】
また、成膜材料源が、大きな面積の発生源から生じる構成とし、且つ、材料の発生位置を移動させることにより、基板を移動させずに基板全面に成膜する方法としても良い。このような方法としては、上述したように、マグネットを揺動させたり又は回転運動させたりすることにより、カソードのマグネットの位置をターゲット内で移動させつつ成膜する、ＲＦスパッタ法が挙げられる。また、このようなＲＦスパッタ法で成膜を行なう場合、基板側とカソード側の両方を移動させる方法としても良い。さらに、材料の発生源であるカソードを基板近傍に配することにより、発生するプラズマを基板に対してビーム状に供給するのではなく、基板を包み込むように供給するような構成とすれば、基板表面及び側面の同時成膜が可能となる。
【００８５】
なお、プラズマを発生させる方法としては、本実施形態のような特定の真空度で高電圧をかけて放電するスパッタ法の他、高いエネルギー密度のレーザを照射してプラズマを発生させるパルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法、電子線を照射させることでプラズマを発生させるパルス電子線堆積（ＰＥＤ）法等、幾つかの方法があるが、この中でも、スパッタ法が最も簡便で量産にも適しているため、好適な方法と言える。なお、ＤＣスパッタを用いる場合、ターゲット表面のチャージアップを招き、成膜速度が安定しない可能性があるので、パルスＤＣとするか、上述のようなＲＦスパッタ法とすることが望ましい。
【００８６】
＜その他の工程＞
下地層１４ａの形成後、ｎ型コンタクト層１４ｂ及びｎ型クラッド層１４ｃを積層してｎ型半導体層１４を形成する。ｎ型コンタクト層１４ｂ及びｎ型クラッド層１４ｃは、スパッタ法で形成してもよく、ＭＯＣＶＤ法で形成してもよい。
プラズマ処理後の中間層１２上に、下地層１４ａからｎ型クラッド層１４ｃを順次積層することで、ｎ型クラッド層１４ｃの上面が、表面粗さが比較的小さな面となる。これにより、発光層１５を安定してエピタキシャル成長させることができ、発光特性に優れた発光層１５の形成が可能になる。
【００８７】
発光層１５の形成は、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法のいずれの方法でもよいが、特にＭＯＣＶＤ法が好ましい。具体的には、窒化ガリウム系化合物半導体からなる障壁層１５ａと、インジウムを含有する窒化ガリウム系化合物半導体からなる井戸層１５ｂとが交互に繰り返して積層し、且つ、ｎ型半導体層１４側及びｐ型半導体層１６側に障壁層１５ａが配される順で積層すればよい。
また、ｐ型半導体層１６の形成は、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法のいずれの方法でもよい。具体的には、ｐ型クラッド層１６ａと、ｐ型コンタクト層１６ｂとを順次積層すればよい。
【００８８】
その後、ｐ型半導体層１６上に透光性正極１７を積層し、積層半導体１０の一部をエッチングしてｎ型コンタクト層１４ｂの一部を露出させ、露出させた部分に負極ボンディングパッド１９を形成し、透光性正極１７の上には正極ボンディングパッド１８を形成する。
このようにして、図１、図２に示す発光素子１が製造される。
【００８９】
以上説明したように、上記のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子１の製造方法によれば、基板１１上に製膜した中間層１２に対してプラズマ処理する前処理工程を備え、該前処理工程に次いで、中間層１２上に下地層１４ａをスパッタ法によって成膜する工程が備えられた構成とすることにより、基板１１表面に均一性の高い稠密性と結晶構造を有する下地層１４ａが成膜される。従って、基板１１上に結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体を効率良く成長させることができ、生産性に優れるとともに、優れた発光特性を備えたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子１を得ることができる。
【００９０】
上述したように、中間層１２に逆スパッタを施すことにより、上述の効果が得られるメカニズムは明らかでは無いが、考えられる一例として、中間層１２表面に付着したコンタミ等がプラズマガスに曝され、化学反応で除去されることにより、中間層１２と下地層１４ａの界面が清浄化され、結晶成長が生じない領域がなくなることが挙げられる。
【００９１】
なお、本実施形態で説明する中間層並びに下地層の構成は、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子に限定されるものでは無く、例えば格子定数が近い材料同士を用いて成膜等を行なう際に、高温下において原料ガスと基板とが反応する虞がある場合、何ら制限されること無く適用することが可能である。
【００９２】
『ランプ』
以上説明したような、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子１と蛍光体とを組み合わせることにより、当業者周知の手段によってランプを構成することができる。従来より、発光素子１と蛍光体と組み合わせることによって発光色を変える技術が知られており、このような技術を何ら制限されることなく採用することが可能である。
例えば、蛍光体を適正に選定することにより、発光素子より長波長の発光を得ることも可能となり、また、発光素子自体の発光波長と蛍光体によって変換された波長とを混ぜることにより、白色発光を呈するランプとすることもできる。
また、ランプとしては、一般用途の砲弾型、携帯のバックライト用途のサイドビュー型、表示器に用いられるトップビュー型等、何れの用途にも用いることができる。
【００９３】
例えば、図４に示す例のように、同一面電極型のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子１を砲弾型に実装する場合には、２本のフレームの内の一方（図４ではフレーム２１）に発光素子１を接着し、また、発光素子１の負極（図３に示す符号１９参照）をワイヤー２４でフレーム２２に接合し、発光素子１の正極ボンディングパッド（図３に示す符号１８参照）をワイヤー２３でフレーム２１に接合する。そして、透明な樹脂からなるモールド２５で発光素子１の周辺を封止することにより、図４に示すような砲弾型のランプ２を作成することができる。
【００９４】
また、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体は、上述の発光素子の他、レーザ素子や受光素子等の光電気変換素子、又は、ＨＢＴやＨＥＭＴ等の電子デバイスなどに用いることができる。
【実施例】
【００９５】
次に、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法、及びＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００９６】
［実施例１］
実施例１では、図３に示す積層構造を形成しつつ、下地層１４ａの表面観察、下地層１４ａのＸ線ロッキングカーブ測定、及び下地層１４ａと中間層の断面ＴＥＭ写真の撮影を行った。以下、詳細に説明する。
【００９７】
本例では、サファイアからなる基板１１のｃ面上に、中間層１２としてＲＦスパッタ法を用いてＡｌＮからなる柱状結晶の集合体を形成し、その上に、下地層１４ａとして、同様にスパッタ法を用いてＧａＮからなる層を形成した。
【００９８】
まず、片面のみをエピタキシャル成長に使用できる程度に鏡面研磨したサファイアからなる基板１１を、特に湿式等の前処理を行わずにスパッタ装置（第１のチャンバ）の中へ導入した。ここで、スパッタ装置としては、高周波式の電源を有し、また、ターゲット内でマグネットの位置を動かすことができる機構を有した装置を使用した。
そして、スパッタ装置内で基板１１を５００℃まで加熱し、窒素ガスのみを３０ｓｃｃｍの流量で導入した後、チャンバ内の圧力を１．０Ｐａに保持し、基板１１側に５０Ｗの高周波バイアスを印加し、基板１１を窒素プラズマに曝した（逆スパッタ）。この際の基板１１の温度は５００℃とし、処理時間は２００秒とした。
【００９９】
次いで、基板１１の温度を５００℃に保持したまま、スパッタ装置内にアルゴンおよび窒素ガスを導入した。そして、２０００Ｗの高周波パワーを金属Ａｌターゲット側に印加し、炉内の圧力を０．５Ｐａに保ち、Ａｒガスを５ｓｃｃｍ、窒素ガスを１５ｓｃｃｍ流通させた条件下（ガス全体における窒素の比は７５％）で、サファイアからなる基板１１上にＡｌＮからなる中間層１２を成膜した。成長レートは０．１２ｎｍ／ｓであった。
ターゲット内のマグネットは、基板１１の逆スパッタ時、及び中間層１２の成膜時の何れにおいても揺動させた。
５０ｎｍのＡｌＮ（中間層１２）を成膜後、プラズマ動作を停止し、基板１１の温度を低下させた。
【０１００】
次いで、中間層１２が成膜された基板１１をスパッタ装置（第１のチャンバ）から取り出し、別のスパッタ装置（第２のチャンバ）に導入した。
【０１０１】
まず、中間層１２を形成した基板１１を、特に湿式等の前処理を行わずにスパッタ装置の中へ導入した。ここで、スパッタ装置としては、高周波式の電源を有し、また、ターゲット内でマグネットの位置を動かすことができる機構を有した装置を使用した。
そして、スパッタ装置（第２のチャンバ）内の到達真空度が１．５×１０−５Ｐａになるまで減圧し、基板１１を７００℃まで加熱し、窒素ガスのみを４２ｓｃｃｍの流量で導入した後、チャンバ内の圧力を０．２Ｐａに保持した。この状態で基板１１側に５０Ｗの高周波バイアスを印加し、基板１１を７００℃に保ったまま窒素プラズマに曝した（逆スパッタ）。この際の処理時間は３００秒（５分間）とした。
【０１０２】
次いで、基板１１の温度を８００℃に昇温し、スパッタ装置内にアルゴンおよび窒素ガスを導入した。そして、２０００Ｗの高周波パワーを液体状としたＧａターゲット側に印加し、炉内の圧力を０．５Ｐａに保ち、Ａｒガスを１５ｓｃｃｍ、窒素ガスを１５ｓｃｃｍ流通させた条件下（ガス全体における窒素の比は５０％）で、ＡｌＮからなる中間層１２上にＧａＮからなる下地層１４ａを成膜した。成長レートは約１ｎｍ／ｓであった。
ターゲット内のマグネットは、中間層１２の逆スパッタ時、及び下地層１４ａの成膜時の何れにおいても揺動させた。
４μｍのＧａＮ（中間層１４ａ）を成膜後、プラズマ動作を停止し、基板１１の温度を低下させた。
【０１０３】
以上の工程により、サファイアからなる基板１１上に、柱状構造を有し、ＡｌＮからなる中間層１２を形成し、その上に、アンドープで４μｍの膜厚のＧａＮ系半導体からなる下地層１４ａを形成した実施例１の試料を作製した。
取り出した基板は無色透明のミラー状を呈した。光学顕微鏡で表面を観察したところ、下地層１４ａの表面にはピットなどを生じていなかった。
【０１０４】
そして、上記方法で得られたアンドープＧａＮ層（下地層）のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）を、４結晶Ｘ線測定装置（パナリティカル社製、型番：Ｘ‘ｐａｒｔ）を用いて測定した。この測定は、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用い、対称面である（０００２）面と非対称面である（１０−１０）面で行った。一般的に、ＩＩＩ族窒化物半導体の場合、（０００２）面のＸＲＣスペクトル半値幅は結晶の平坦性（モザイシティ）の指標となり、（１０−１０）面のＸＲＣスペクトル半値幅は転位密度（ツイスト）の指標となる。この測定の結果、本発明の製造方法で作製したアンドープＧａＮ層は、（０００２）面の測定では半値幅５０秒、（１０−１０）面では半値幅２７０秒を示した。
【０１０５】
また、本実施例で作製した試料の中間層１２と下地層１４ａと同じ条件で０．８μｍ程度の薄膜を成長した場合の界面付近を断面ＴＥＭにて観察した結果を図６に示す。界面近くには、ダメージ層を生じておらず、その結果として下地層には空隙（ボイド）のようなものが発生せず、稠密な結晶層が形成されていることが判明した。
【０１０６】
更に、下地層１４ａの上面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）によって走査した結果を図７に示す。図７に示すように、下地層１４ａの上面は極めて平坦な面であった。また、平均表面粗さ（Ｒａ）は１．５ｎｍであった。
【０１０７】
［実施例２］
本例では、実施例１と同様の条件で成膜した６μｍのアンドープＧａＮ結晶（下地層１４ａ）上に、Ｓｉをドーパントとしたｎ型コンタクト層１４ｂを成膜し、さらに各半導体層を積層することにより、最終的に、図３に示すようなＩＩＩ族窒化物半導体発光素子用のエピタキシャル層構造を有するエピタキシャルウェーハ（積層半導体１０）を作製した。
【０１０８】
このエピタキシャルウェーハは、ｃ面を有するサファイアからなる基板１１上に、実施例１と同じ成長方法により、柱状構造を有するＡｌＮからなる中間層１２を成膜した後、基板１１側から順に、６μｍのアンドープＧａＮからなる下地層１４ａ、１×１０１９ｃｍ−３の電子濃度を持つ２μｍのＳｉドープＧａＮからなるｎ型コンタクト層１４ｂ、１×１０１８ｃｍ−３の電子濃度を持つ２０ｎｍのＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ型クラッド層（ｎ型クラッド層１４ｃ）、ＧａＮ障壁層に始まりＧａＮ障壁層に終わる積層構造であって、層厚を１６ｎｍとしたＧａＮからなる６層の障壁層１５ａと、層厚を３ｎｍとしたノンドープのＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎからなる５層の井戸層１５ｂとが交互に積層されてなる発光層（多重量子井戸構造）１５、５ｎｍのＭｇをドープしたＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎからなるｐ型クラッド層１６ａ、及び膜厚２００ｎｍのＭｇドープＡｌ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなるｐ型コンタクト層１６ｂとを具備したｐ型半導体層１６を積層した構造を有する。
【０１０９】
上記の半導体発光素子構造のエピタキシャル層を有するウェーハの作製において、サファイアからなる基板１１上に柱状構造を有するＡｌＮからなる中間層１２、ＧａＮよりなる下地層１４ａを形成するまでの工程は、実施例１と同じ手順を用いた。その後の半導体積層構造の積層は、一般的なＭＯＣＶＤ装置を用いて行った。
【０１１０】
以上のような手順により、半導体発光素子用のエピタキシャル層構造を有するエピタキシャルウェーハを作製した。ここで、ＭｇドープＡｌ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなるｐ型コンタクト層１６ｂは、ｐ型キャリアを活性化するためのアニール処理を行わなくてもｐ型特性を示した。
【０１１１】
次いで、上述のようなサファイアからなる基板１１上にエピタキシャル層構造が積層されたエピタキシャルウェーハ（図３の積層半導体１０参照）を用いて、半導体発光素子の一種である発光ダイオードを作製した（図１及び２の発光素子１を参照）。
まず、作製したウェーハについて、公知のフォトリソグラフィーによってＭｇドープＡｌ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなるｐ型コンタクト層１６ｂの表面上に、ＩＴＯからなる透光性正極１７と、その上に表面側から順にチタン、アルミニウム、金を積層した構造を有する正極ボンディングパッド１８を形成した。また、ウェーハの一部にドライエッチングを施し、ｎ型コンタクト層１４ｂ上の露出領域１４ｄを露出させ、この部分にＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ａｕの４層よりなる負極１９を作製した。これらの工程により、ウェーハ上に、図１及び２に示すような形状を持つ各電極を作製した。
【０１１２】
上述のようにしてｐ型半導体層及びｎ型半導体層の両方に電極を形成したウェーハを、基板１１の裏側を研削及び研磨してミラー状の面として３５０μｍ角の正方形のチップに切断し、各電極が上になるようにリードフレーム上に載置し、金線でリードフレームに結線することにより、半導体発光素子とした。この半導体発光素子（発光ダイオード）の正極ボンディングパッド１８及び負極１９の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．０Ｖであった。また、ｐ側の透光性正極１７を通して発光状態を観察したところ、発光波長は４７０ｎｍであり、発光出力は１５ｍＷを示した。このような発光ダイオードの発光特性は、作製したウェーハのほぼ全面から作製された発光ダイオードについて、ばらつきなく得られた。
【０１１３】
［比較例１］
本例では、サファイアからなる基板のｃ面上に、ＡｌＮからなる中間層を形成した後、逆スパッタによる前処理工程を行なわずに、その上に、スパッタ法を用いてＧａＮからなる下地層１４ａを形成した点を除き、実施例２と同様にして半導体発光素子を作製した。
【０１１４】
比較例１で作製したウエーハは、光学顕微鏡で観察すると表面に微小なピットを生じていた。
また、比較例１の半導体発光素子は、電流２０ｍＡにおける順方向電圧が２．５Ｖ、発光波長が４７０ｎｍであったが、発光出力は１ｍＷであり、実施例２の半導体発光素子に比べて発光出力が劣っていた。これは、表面に生じた微小なピットによるものと思われる。
更に、比較例１の方法で成長させたＧａＮからなる下地層１４ａのＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）を測定したところ、（０００２）面の測定においては半値幅３００秒、（１０−１０）面においては半値幅７００秒を示し、結晶性が劣っていることが明らかとなった。
【０１１５】
また、本比較例で作製した試料の中間層と下地層と同じ条件で０．８μｍ程度の薄膜を成長した場合の界面付近を断面ＴＥＭにて観察した結果を図８に示す。界面近くには、ダメージ層が発生しており、その影響で稠密な結晶層が形成されなかった。
【０１１６】
更に、比較例１の下地層１４ａの上面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）によって走査した結果を図９に示す。図９に示すように、下地層１４ａの上面が粗面であることが一見して明らかとなった。また、平均表面粗さ（Ｒａ）は１１．０ｎｍであり、実施例１の下地層のＲａの７．３倍であった。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】図１は、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の一例を示す断面模式図である。
【図２】図２は、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の一例を示す平面模式図である。
【図３】図３は、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を構成する積層半導体を示す断面模式図である。
【図４】図４は、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を備えたランプの断面模式図である。
【図５】図５は、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法において使用されるスパッタ装置の構成を示す概略図である。
【図６】図６は、実施例１において製造した試料の断面ＴＥＭ像である。
【図７】図７は、実施例１において製造した試料の下地層表面のＡＦＭ像である。
【図８】図８は、比較例１において製造した試料の断面ＴＥＭ像である。
【図９】図９は、比較例１において製造した試料の下地層表面のＡＦＭ像である。
【符号の説明】
【０１１８】
１…発光素子（ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子）、１０…積層半導体、１１…基板、１１ａ…表面、１２…中間層、１４…ｎ型半導体層、１４ａ…下地層、１５…発光層、１６…ｐ型半導体層、１７…透光性正極、２…ランプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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