(57)【要約】【課題】大気圧下での多湿放電から発生する水酸基ラジカルを積極的に利用することで、高速処理が可能でかつ、環境にやさしい大気圧放電表面処理方法およびその装置を提供する。【解決手段】大気圧程度または大気圧より少し高い圧力雰囲気下で放電プラズマを発生させ、高分子材料基板の表面を処理する大気圧放電表面処理方法において、高分子材料基板を接地電極上に載置し、対向電極を有する放電電極部を前記接地電極に対向して設け、高分子材料基板の周囲に湿分含有ガスを供給し、高分子材料基板を取り囲む空間を多湿雰囲気とし、前記多湿雰囲気下で前記対向電極と前記接地電極との間に放電を生じさせ、前記多湿雰囲気中に含まれるＨ2Ｏから水酸基ラジカル（・OH）を生成させ、生成した水酸基ラジカル（・OH）を高分子材料基板に作用させて高分子材料基板の表面を処理する。【選択図】      図１
2008084820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧程度または大気圧より少し高い圧力雰囲気下で放電プラズマを発生させ、高分子材料基板の表面を処理する大気圧放電表面処理方法において、
高分子材料基板を接地電極上に載置し、
対向電極を有する放電電極部を前記接地電極に対向して設け、
高分子材料基板の周囲に湿分含有ガスを供給し、高分子材料基板を取り囲む空間を多湿雰囲気とし、
前記多湿雰囲気下で前記対向電極と前記接地電極との間に放電を生じさせ、前記多湿雰囲気中に含まれるＨ2Ｏから水酸基ラジカル（・OH）を生成させ、生成した水酸基ラジカル（・OH）を高分子材料基板に作用させて高分子材料基板の表面を処理することを特徴とする大気圧放電表面処理方法。
【請求項２】
前記湿分含有ガスは酸素を含み、かつ前記高分子材料基板が無機高分子材料であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記湿分含有ガスは窒素を含み、かつ前記高分子材料基板が有機高分子材料であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
大気圧程度または大気圧より少し高い圧力雰囲気下で放電プラズマを発生させ、高分子材料基板の表面を処理する大気圧放電表面処理装置において、
高分子材料基板を支持する接地電極と、
前記接地電極に対向して配置される放電電極部と、
前記放電電極部および前記接地電極にそれぞれ接続された高電圧発生電源と、
前記放電電極部に接して設けられ、開口部に連通するガスバッファ部と、
前記ガスバッファ部に連通し、下部に水中に浸漬された散気部を有する曝気部と、
前記曝気部に連通し、前記散気部に処理ガスを供給するガス供給部と、
を具備することを特徴とする大気圧放電表面処理装置。
【請求項５】
前記ガス供給部は、前記処理ガスとして酸素含有ガスを供給することを特徴とする請求項４記載の装置。
【請求項６】
前記ガス供給部は、前記処理ガスとして窒素含有ガスを供給することを特徴とする請求項４記載の装置。
【請求項７】
前記放電電極部と高分子材料基板との間が所定の間隔に保たれるように前記接地電極とともに高分子材料基板を平行に移動させる移動機構をさらに有することを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項記載の装置。
【請求項８】
前記放電電極部は、前記移動機構による高分子材料基板の移動方向に対して直交する方向に延び出すブレード電極またはワイヤ電極のいずれか一方を有することを特徴とする請求項７記載の大気圧放電表面処理装置。
【請求項９】
前記放電電極部は、少なくとも高分子材料基板側が誘電体で覆われた金属性ブレード電極またはワイヤ電極のいずれか一方を有することを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項記載の装置。
【請求項１０】
大気圧程度または大気圧より少し高い圧力雰囲気下で放電プラズマを発生させ、高分子材料基板の表面を処理する大気圧放電表面処理装置において、
高分子材料基板に対向して配置され、少なくとも一方が誘電体で覆われた、少なくとも一対以上の高電圧電極と接地電極が交互に配列された対向電極を有する放電電極部と、
前記高電圧電極および前記接地電極にそれぞれ接続された高電圧発生電源と、
前記放電電極部に接して設けられたガスバッファ部と、
前記放電電極部と高分子材料基板との間が所定の間隔に保たれるように高分子材料基板を平行に移動させる移動機構と、
前記ガスバッファ部に連通し、下部に水中に浸漬された散気部を有する曝気部と、
前記曝気部に連通し、前記散気部に処理ガスを供給するガス供給部と、
を具備することを特徴とする大気圧放電表面処理装置。
【請求項１１】
大気圧程度または大気圧より少し高い圧力雰囲気下で放電プラズマを発生させ、高分子材料基板の表面を処理する大気圧放電表面処理装置において、
多孔質または少なくとも１つの開口部を有する誘電体部材と、
前記誘電体部材の一方側の面に接して設けられた少なくとも１つの高電圧電極と、
前記高電圧電極が接する一方側の面と反対側の前記誘電体部材の他方側の面に接して設けられ、少なくとも１つの開口部を有する接地電極と、
前記高電圧電極および前記接地電極にそれぞれ接続された高電圧発生電源と、
前記放電電極部に接して設けられたガスバッファ部と、
前記放電電極部と高分子材料基板との間が所定の間隔に保たれるように高分子材料基板を平行に移動させる移動機構と、
前記ガスバッファ部に連通し、下部に水中に浸漬された散気部を有する曝気部と、
前記曝気部に連通し、前記散気部に処理ガスを供給するガス供給部と、
を具備することを特徴とする大気圧放電表面処理装置。
【請求項１２】
前記ガス供給部は、前記処理ガスとして酸素含有ガスを供給することを特徴とする請求項１０または１１のいずれか１項記載の装置。
【請求項１３】
前記ガス供給部は、前記処理ガスとして窒素含有ガスを供給することを特徴とする請求項１０または１１のいずれか１項記載の装置。
【請求項１４】
前記ガスバッファ部は、断熱機構および加熱機構のうち少なくとも一方をさらに有することを特徴とする請求項４、１０、１１のいずれか１項記載の装置。
【請求項１５】
前記曝気部は、内部または外周部に加熱機構をさらに有することを特徴とする請求項４、１０、１１のいずれか１項記載の装置。
【請求項１６】
前記曝気部から前記ガスバッファ部までの間のガス流路に断熱機構および加熱機構のうち少なくとも一方をさらに有することを特徴とする請求項４、１０，１１のいずれか１項記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスや高分子プラスチックの表面処理（表面洗浄・表面改質）に係り、主に高分子材料基板の表面に付着する微小な有機物除去ならびに表面へ官能基を形成することによる親水性向上を目的とし、製造工程における環境面への配慮と、製品の歩留まり向上ならびに工業的付加価値を高めるための大気圧放電表面処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、表面処理技術は主に酸化性化合物や有機溶剤を利用したウェット処理が主流であった。酸化性化合物や有機溶剤は人体に有害であるが、それら自体のコストは高くなく、技術も確立されているため、多くの表面処理工程で利用されている。しかしながら、ウェット処理は後段に乾燥工程が必要である、乾燥中に揮発性有機物が発生し処理設備が必要である、処理後に酸化性化合物や有機溶剤の処理を行う必要があることなどの問題がある。近年、有害な酸化性化合物や有機溶剤に対する法的規制が強まり、処理に使用した後の規制値以下までの低減、処理中に使用される酸化性化合物や有機溶剤に替わる新たな技術の開発が強く望まれている。
【０００３】
酸化性化合物や有機溶剤を使用しないドライ処理に関する研究開発は近年において盛んに行われ、種々の提案がなされている。例えば特許文献１は面状の誘電体バリア放電をＳＦ６ガスに対して発生させる方法を、また特許文献２ではマイクロ波放電により行う方法を、また特許文献３では真空紫外線ランプにより行う方法をそれぞれ提案している。
【０００４】
これらのドライ処理は、従来のウェット処理に比べて環境面で優れていると一般には考えられているが、それぞれに解決しなければならない未解決の問題点がある。特許文献１の方法では、地球温暖化係数が二酸化炭素の２３，４００倍も高いＳＦ６ガスを利用すること、および面状の誘電体バリア放電は放電が一箇所に集中しやすいことが問題となる。また、特許文献２の方法では、マイクロ波放電を用いるので高分子材料基板の表面が熱により損傷するおそれがあることが問題となる。また、特許文献３の方法では、真空紫外線発生のためのキセノンガスが非常に高価であること、および酸素雰囲気中では真空紫外線のほとんどが酸素に吸収されてしまうため窒素等のガス空間もしくは真空雰囲気下で処理を行う必要があることが問題となる。
【特許文献１】特開２００６−４６８４号公報
【特許文献２】特開２００５−３４７６１９号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、大気圧下での多湿酸素ガス放電プラズマ中に生成される活性種として特にＯＨラジカルを積極的に利用することで、高速処理が可能でかつ、環境にやさしい、簡単な装置構成であるがゆえ、低コストで表面処理を行うことが可能な大気圧放電表面処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明に係る大気圧放電表面処理方法は、大気圧程度または大気圧より少し高い圧力雰囲気下で放電プラズマを発生させ、高分子材料基板の表面を処理する大気圧放電表面処理方法において、高分子材料基板を接地電極上に載置し、対向電極を有する放電電極部を前記接地電極に対向して設け、高分子材料基板の周囲に湿分含有ガスを供給し、高分子材料基板を取り囲む空間を多湿雰囲気とし、前記多湿雰囲気下で前記対向電極と前記接地電極との間に放電を生じさせ、前記多湿雰囲気中に含まれるＨ2Ｏから水酸基ラジカル（・OH）を生成させ、生成した水酸基ラジカル（・OH）を高分子材料基板に作用させて高分子材料基板の表面を処理する。
【０００７】
上記目的を達成するために（１）の発明では、高分子材料基板に対して大気圧放電を発生させる。大気圧放電には多湿で酸素を含むガスを流すことにより、放電プラズマ中に活性種を生成させ、生成した活性種を高分子材料基板に吹き付けることにより高分子材料基板の表面を処理する。ここで「大気圧程度または大気圧より少し高い圧力」とは、１気圧前後（悪天候のときは１気圧以下の場合もありうる）から２気圧以下（101.325〜202.650 kPa）程度の範囲の圧力を意味するものと定義する。湿分含有ガスとして純酸素ガス（工業的なレベルでの純粋な酸素ガス）、純窒素ガス（工業的なレベルでの純粋な窒素ガス）、酸素と希ガスとの混合ガス、窒素と希ガスとの混合ガス（含む空気）、酸素と窒素との混合ガス、空気、空気と希ガスとの混合ガス、空気と酸素と希ガスとの混合ガス、空気と窒素と希ガスとの混合ガスなどを用いることができる。また、湿分含有ガスに含ませる湿分は、少なくとも処理温度での相対湿度８０％以上とすることが好ましい。また、処理温度は室温又は室温前後の温度域とし、具体的には０〜４０℃の範囲で処理することが好ましい。高分子材料基板の材料の変質および変形を生じることなく処理できるからである。
【０００８】
本発明では、各種の無機高分子材料や有機高分子材料からなる基板の表面を処理対象とすることができる。高分子材料基板無機高分子材料としてＮａ2Ｏ-ＣａＯ-ＳｉＯ2系ガラス（ソーダガラス等）、Ｎａ2Ｏ-Ｂ2Ｏ3-Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＯ2系ガラス（ホウケイ酸ガラス等）、Ｎａ2Ｏ-ＣａＯ-Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＯ2，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ系ガラス（感光写真ガラス等）、Ｂ2Ｏ3-Ｌａ2Ｏ3-ＲＯ（ＲＯ；ＰｂＯ，ＢａＯ，ＣｄＯ）系ガラス（高屈折低分散光学ガラス等）、ＮａＦ-ＴｉＯ2-ＳｉＯ2系ガラス（低屈折高分散光学ガラス等）、Ｎａ2Ｏ-ＣａＯ--ＳｉＯ2Ｃｅ，Ｅｕ系ガラス（透過率可変ガラス等）、Ｖ2Ｏ5-ＢａＯ-Ｐ2Ｏ5系ガラス（半導性ガラス等）、Ｂ2Ｏ3-ＴｉＯ2-ＢａＯ系ガラス（強誘電性結晶化ガラス等）、Ｆｅ2Ｏ3-ＭｎＯ（ＢａＯ）-Ｌｉ2Ｏ-ＳｉＯ2系ガラス（強磁性結晶化ガラス等）、ＭｇＯ-ＣａＯ-Ｂ2Ｏ3-Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＯ2系ガラス（無アルカリガラス等）等を挙げることができる。高分子材料基板有機高分子材料としてポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリスルホン（PSF）、ポリエーテルスルホン（PES）、非晶ポリアリレート（PAR）、液晶ポリエステル（LCP）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリアミドイミド（PAI）、ポリアミド（PA）、ナイロン、ポリアセタール（POM）、ポリカーボネート（PC）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ-PPE、変性PPE）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（GF-PET）、環状ポリオレフィン（COP）、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（PS）、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（PMMA）、フェノール樹脂（PF）、エポキシ樹脂（EP）、メラミン樹脂（MF）、尿素樹脂（ユリア樹脂、UF）、不飽和ポリエステル樹脂（UP）、アルキド樹脂、ポリウレタン（PUR）、ポリイミド（PI）等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を組み合わせた材料からなる高分子材料基板の表面を本発明により処理することができる。
【０００９】
高分子材料基板が無機高分子材料である場合は、酸素を含む湿分含有ガスを用いて高効率に処理することができる。また、高分子材料基板が有機高分子材料である場合は、窒素を含む湿分含有ガスを用いて高効率に処理することができる。
【００１０】
なお、本発明者らは、上記材料の他にも種々の樹脂やプラスチック材料などの高分子材料の表面を本発明方法により処理することを試みたが、そのうちポリテトラフルオロエチレン（PTFE）は本発明を用いて処理することが難しいことが判明している。ＰＴＦＥに含まれるＣ−Ｆ結合の結合力が非常に強固であるからである。
【００１１】
（２）前記湿分含有ガスは酸素を含み、かつ前記高分子材料基板が無機高分子材料である（１）記載の方法。
【００１２】
（２）の発明によれば、放電部の電極に高電圧を印加して無機高分子材料基板の上方に放電を発生させる。散気部を通過した多湿の酸素含有ガスはガスバッファ部にて一時的に滞留した後に、放電電極部で発生する放電プラズマ中を通過し、無機高分子材料基板に吹き付けられる。放電プラズマ内で多湿ガス中の酸素からは下式（１）と（２）に従って酸素原子やオゾンが発生し、また多湿成分である水からは下式（３）に従って水酸基ラジカル、すなわちヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）が発生する。また、酸素原子と水が反応する下式（４）と（５）に従ってヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）が発生する。
【００１３】
オゾンの生成反応
e   + O2   → O(1D)     + O(3P)             + e    …（１）
O(3P)       + O2  + M    → O3               + M                 …（２）
ヒドロキシルラジカル（・OH）の生成反応
e    + H2O         → ・OH       + ・H         + e    …（３）
O(1D)       + H2O         → ・OH       + ・OH …（４）
O(3P)       + H2O                     → ・OH       + ・OH …（５）
上式（１）〜（５）のうちオゾンO3、酸素原子で励起状態のO(1D)、基底状態のO(3P)、ヒドロキシルラジカル・OHはそれぞれ活性種であり有機物との酸化反応の反応速度が非常に速い。特に、ヒドロキシルラジカルは上記の活性種の中でも最も反応性に富み、有機物を二酸化炭素にまで反応させることができる。すなわち、ごみなどが付着した物質の表面洗浄をドライ処理で行うことが可能となる。また、活性種は有機物と反応する際、有機物分解の中間性生物であるカルボキシル基を生成する。また、放電ではヒドロキシル基が生成される。これらが無機高分子材料基板の表面に付着することにより、物質表面の濡れ性が大幅に向上するため、接着剤における接着強度を大幅に向上させることが可能となる。また、用途に応じてガス種を適宜選択し、無機高分子材料基板の表面の洗浄や濡れ性の改善（表面改質）を行ってもよい。
【００１４】
（３）前記湿分含有ガスは窒素を含み、かつ前記高分子材料基板が有機高分子材料である（１）記載の方法。
【００１５】
ヒドロキシルラジカル（・OH）の生成反応
e      + H2O         → ・OH       + ・H         +     e      …（６）
窒素ラジカル（・N）の生成反応
e      + N2         → ・N       + ・N         +      e      …（７）
励起窒素分子の生成反応
e      + N2   → N2*       + e                       …（８）
上式（６）〜（８）式のうち、ヒドロキシラジカル(・OH)は有機物分解反応ならびに水酸基付着による親水性の向上に寄与する。窒素ラジカルは、例えばベンゼン環を有する有機物で炭素と結合する水素の間にヒドロキシラジカル(・OH)が反応した場合、水素が結合から離れる。このとき、水素との反応性の高い窒素ラジカル（・N）が近くにあるとN-H結合を形成することから、水素は再びベンゼン環に戻らずに水素が結合していた場所には例えばヒドロキシラジカル(・OH)が結合できる。このような反応が起こったときに、親水性が向上する。励起窒素分子は酸化力が高いため、有機物分解反応に寄与するだけでなくグロー放電化に寄与するとも言われており、放電の均一化が期待できる。
【００１６】
（４）本発明に係る大気圧放電表面処理装置は、大気圧程度または大気圧より少し高い圧力雰囲気下で放電プラズマを発生させ、高分子材料基板の表面を処理する大気圧放電表面処理装置において、高分子材料基板を支持する接地電極(12)と、前記接地電極に対向して配置される放電電極部(7)と、前記放電電極部および前記接地電極にそれぞれ接続された高電圧発生電源(5)と、前記放電電極部に接して設けられ、開口部(6a)に連通するガスバッファ部(8)と、前記放電電極部と高分子材料基板との間が所定の間隔に保たれるように前記接地電極とともに高分子材料基板を平行に移動させる移動機構(4)と、前記ガスバッファ部に連通し、下部に水中に浸漬された散気部(9)を有する曝気部(2)と、前記曝気部に連通し、前記散気部に処理ガスを供給するガス供給部(3)と、を具備する。
【００１７】
（５）前記ガス供給部は、前記処理ガスとして酸素含有ガスを供給する（４）記載の装置。
【００１８】
（６）前記ガス供給部は、前記処理ガスとして窒素含有ガスを供給する（４）記載の装置。
【００１９】
（７）前記放電電極部と高分子材料基板との間が所定の間隔に保たれるように前記接地電極とともに高分子材料基板を平行に移動させる移動機構をさらに有する（４）乃至（６）のいずれか１記載の装置。
【００２０】
（８）高分子材料基板の移動方向（Ｙ方向）に対して直交する方向（Ｘ方向）に延び出すブレード電極またはワイヤ電極のいずれか一方を放電電極部に設けることにより、高分子材料基板を全面にわたって均一に処理でき、面内均一性に優れた表面処理を実現することができる。
【００２１】
（９）金属性のブレード電極またはワイヤ電極（高電圧電極）の少なくとも高分子材料基板側が誘電体で覆われることにより、より安定に均一な放電プラズマを発生させるので、面内均一性に優れた表面処理を実現することができる。なお、電極を誘電体で被覆しているので、必ずしも電極と高分子材料基板との間に誘電体部材（図８、図９参照）を設けなくともよく、この場合は誘電体部材は任意の構成要素である。
【００２２】
（１０）本発明に係る大気圧放電表面処理装置は、大気圧程度または大気圧より少し高い圧力雰囲気下で放電プラズマを発生させ、高分子材料基板の表面を処理する大気圧放電表面処理装置において、高分子材料基板に対向して配置され、少なくとも一方が誘電体(15)で覆われた、少なくとも一対以上の高電圧電極(16)と接地電極(17)が交互に配列された対向電極を有する放電電極部と、前記高電圧電極および前記接地電極にそれぞれ接続された高電圧発生電源と、前記放電電極部に接して設けられたガスバッファ部と、前記放電電極部と高分子材料基板との間が所定の間隔に保たれるように高分子材料基板を平行に移動させる移動機構と、前記ガスバッファ部に連通し、下部に水中に浸漬された散気部を有する曝気部と、前記曝気部に連通し、前記散気部に処理ガスを供給するガス供給部と、を具備する。なお、電極を誘電体で被覆しているので、必ずしも電極と高分子材料基板との間に誘電体部材（図８、図９参照）を設けなくともよく、この場合は誘電体部材は任意の構成要素である。
【００２３】
高分子材料基板側に少なくとも一方が誘電体で覆われた少なくとも一対の高電圧電極と接地電極が交互に並べられた対向電極と、が設けられた放電を発生させる放電電極部と、多湿ガス流路前段に設けられたガスバッファ部と、圧損機構を持つ多孔質または少なくとも１つの開口部が設けられた誘電体と、を備える放電部を設けることにより、放電電極部で発生する活性種のみを高分子材料基板に吹き付けて処理することができる。すなわち、放電プラズマ自体は高分子材料基板に接しないため、放電内の電子もしくはイオン衝突による高分子材料基板表面の損傷を防ぐことができる。
【００２４】
（１１）本発明に係る大気圧放電表面処理装置は、大気圧程度または大気圧より少し高い圧力雰囲気下で放電プラズマを発生させ、高分子材料基板の表面を処理する大気圧放電表面処理装置において、多孔質または少なくとも１つの開口部を有する誘電体部材(18,19)と、前記誘電体部材の一方側の面に接して設けられた少なくとも１つの高電圧電極(16)と、前記高電圧電極が接する一方側の面と反対側の前記誘電体部材の他方側の面に接して設けられ、少なくとも１つの開口部を有する接地電極(17)と、前記高電圧電極および前記接地電極にそれぞれ接続された高電圧発生電源と、前記放電電極部に接して設けられたガスバッファ部と、前記放電電極部と高分子材料基板との間が所定の間隔に保たれるように高分子材料基板を平行に移動させる移動機構と、前記ガスバッファ部に連通し、下部に水中に浸漬された散気部を有する曝気部と、前記曝気部に連通し、前記散気部に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給部と、を具備する。
【００２５】
多孔質または少なくとも１つの開口部が設けられた圧損機構を持つ誘電体部材と、誘電体部材の一方側の面に接して配置される少なくとも１つの高電圧電極と、誘電体部材の他方側の面に接して配置される少なくとも１つの開口部が設けられた接地電極と、が設けられた放電電極部を備えることにより、放電プラズマ内で生成される活性種のみを高分子材料基板と反応させて処理することが可能となる。すなわち、放電プラズマ自体は放電電極部に接しないため、放電プラズマ内で生成される電子やイオンの衝突による高分子材料基板の損傷を防ぐことができる。なお、誘電体部材を間に挟んで配置される高電圧電極と接地電極とは、必ずしも対向する位置に配置（図１０、図１１参照）されなくともよく、高電圧電極を接地電極の開口部に対向する位置に配置するようにしてもよい。さらに、両電極が誘電体部材を間に挟んで近傍に位置してさえいれば、両電極を任意の相対位置に配置することも可能である。
【００２６】
また、高分子材料基板側を接地電極とすれば、放電電極部に生じる高電界が高分子材料基板側に届かないため、半導体プロセスや液晶基板洗浄工程などに用いることが可能となる。
【００２７】
（１２）前記ガス供給部は、前記処理ガスとして酸素含有ガスを供給する（１０）または（１１）のいずれか１記載の装置。
【００２８】
（１３）前記ガス供給部は、前記処理ガスとして窒素含有ガスを供給する（１０）または（１１）のいずれか１記載の装置。
【００２９】
（１４）ガスバッファ部に断熱機構もしくは加熱機構を設けることにより、散気部で生成される多湿で酸素を含むガスが結露することなく放電内を通過するため、ヒドロキシルラジカルの生成効率を高めることが可能となる。
【００３０】
（１５）曝気部の内部または外周部に加熱機構を設けることにより、多湿ガス中の飽和水蒸気量を高めることが可能となる。これによりヒドロキシルラジカルの生成効率を高めることが可能となる。
【００３１】
（１６）曝気部からガスバッファ部までの間のガス流路に断熱機構および加熱機構のうちの少なくとも一方を設けることにより、曝気部で生成された多湿の酸素含有ガスを結露させることなく放電プラズマ中を通過させ、高分子材料基板に吹き付けることが可能となる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、放電電極と高分子材料基板との間に湿分含有ガスの放電プラズマを均一に発生させ、生成したヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）を高分子材料基板の表面に作用させることにより、大気圧下で面内均一性に優れた表面処理を実現することができる。とくに本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）に用いられるガラス基板、あるいはポリイミド等の高分子プラスチック基板を表面処理（表面洗浄、表面改質）することができる。ポリイミドは携帯電話用プリント基板やＬＣＤ用内部絶縁基板に用いられ、この表面改質処理をおこなうことにより接着性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、添付の図面を参照して本発明を実施するための種々の形態を説明する。
【００３４】
（第１の実施の形態）  
図１及び図２を参照して本発明の第１の実施の形態に係る大気圧放電表面処理装置を説明する。大気圧放電表面処理装置１は、放電部１０、曝気部２、ガス供給部３、移動機構４、高電圧発生電源５、放電電極部７、接地電極１２、制御部３０を備えている。表面処理装置１は制御部３０によって全体の動作が統括的に制御されるものである。すなわち、制御部３０の入力側には図示しない温度センサ、圧力センサ、流量センサなどから各種の検知信号Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３が入力され、制御部３０のＣＰＵは入力信号とデータベースに格納された処理条件データとに基づき制御量の演算を実行し、出力側からはガス供給部３、電源５、移動機構４の駆動モータ４１にそれぞれ制御指令信号が出力されるようになっている。
【００３５】
ガス供給部３は、処理ガスとして工業的に純粋な酸素ガスを貯留している。ガス供給部３のガス供給口はラインＬ１を介して曝気部２の入口に連通している。ラインＬ１には図示しない流量制御弁および圧力制御弁が設けられ、曝気部２に供給されるガスの流量と圧力が所望値にコントロールされるようになっている。
【００３６】
曝気部２は、処理ガスとしての酸素ガスに湿分を与える加湿液体として常温常圧の水を貯留している。曝気部２の下部には散気部９が設けられている。散気部９は、ラインＬ１を介してガス供給部３に連通し、曝気部２内の水中に浸漬されている。散気部９は有孔の円筒型エレメントまたは多孔質の円柱型エレメントを備えている。散気部９から曝気部２の水中にガスをバブリングすると、細かな気泡となって多量の湿分を含むようになり、ほぼ飽和蒸気量の湿分を含む酸素含有ガスが生成されるようになっている。
【００３７】
曝気部２は、ラインＬ２を介して放電部１０のガスバッファ部８に連通している。ガス流路Ｌ２はガスバッファ部８の上部中央に開口している。ガスバッファ部８の底部には有孔板６が取り付けられている。ガスバッファ部８内の多湿ガスは有孔板の多数の孔（ガス流路）６ａを通過することでほぼ均等に分配されるようになっている。ガスバッファ部８は、所定レベル以上の大きさの容量をもつものであり、多湿の酸素含有ガスが結露しないように図示しないヒータや断熱材を備えるようにしてもよい。
【００３８】
放電部１０の詳細を図３と図４に示す。放電電極部７と金属性接地電極１２との間に高電圧発生電源５により１ｋＶ／ｍｍ以上の高電圧（例えば５〜２０ｋＶ／ｍｍ）を印加すると、放電電極部７と高分子材料基板Ｗとの間に放電プラズマが発生するようになっている。放電電極部７には種々の形状や材料を採用することができる。
【００３９】
電源５は、高電圧を両電極７，１２間に印加するために、高電圧側が放電電極部７に接続され、接地側が接地電極１２に接続されている。
【００４０】
本実施形態の放電電極部７は、その形状がブレード状である。この放電電極部７は、ガスバッファ部８を形成する筐体１１下部の有孔板６の下面に取り付けられている。有孔板６には多数のガス流路６ａが開口している。ブレード状の放電電極部７は、有孔板６のガス流路６ａを塞がないように幅狭部分が有孔板６の下面に接している。ガスバッファ部８に一時的に貯められた多湿の酸素含有ガスが流路６ａを通って高分子材料基板Ｗの側に出ていくようになっている。本実施形態の装置１では、ガス供給部３から供給される酸素ガスは、曝気部２を通過して多湿の酸素含有ガスとなり、一時的にガスバッファ部８に貯められた後に、有孔板６のガス流路６ａを通って放電プラズマに向けて吹出され、さらに放電プラズマ中を通過して高分子材料基板Ｗの表面に吹き付けられる。
【００４１】
高分子材料基板Ｗは接地電極１２の上に載置されている。接地電極１２は、高分子材料基板Ｗとほぼ同じ大きさをもち、電源５の接地側回路に接続されている。また、接地電極１２は、移動機構４によりＹ方向に移動可能に支持されている。本実施形態では高分子材料基板Ｗとして液晶表示装置（ＬＣＤ）用ガラス基板を用いた。
【００４２】
図２に示すように、移動機構４は、モータ４１と、モータの回転駆動軸４２に取り付けられた一対の駆動ローラ４３と、駆動ローラ４３に対して所定ピッチ間隔に配置された複数対のガイドローラ４４とを備えている。駆動ローラ４３の回転駆動により高分子材料基板Ｗがガイドローラ４４に案内されながらＹ方向に移動される。なお、ローラ４３，４４の周面はスリップ防止のためにゴム等の摩擦係数が大きい材料でつくられている。移動機構４による高分子材料基板Ｗの移動速度は、表面処理条件に応じて様々に変えられる。
【００４３】
（第２の実施の形態）  
次に、図５を参照して第２の実施の形態について説明する。  
第２の実施の形態では、放電電極部としてワイヤ電極７Ｗを用いる。ワイヤ電極７Ｗは、一端がガスバッファ部筐体底部の有孔板６の下面に取り付けられた状態で片持ち支持され、移動機構４の進行方向（Ｙ方向）に直交するＸ方向に延び出している。これにより高分子材料基板Ｗの全域にわたって放電プラズマが拡がり、高分子材料基板Ｗに対して活性種を実質的に均一に吹きつけることが可能になり、表面処理の面内均一性が向上する。本実施形態では処理ガスに酸素を用いてスライドガラス基板を処理した。
【００４４】
（第３の実施の形態）  
次に、図６及び図７を参照して第３の実施の形態について説明する。
【００４５】
第３の実施の形態では、放電電極部として誘電体１５で覆われたブレード電極７を用いる。図６に示すように、ブレード電極７の高分子材料基板側を誘電体１５で覆うことにより誘電体１５のバラスト効果が得られ、より均一な放電場の生成とアーク放電の発生を抑制することが可能となる。
【００４６】
図７に本実施形態の放電電極部の変形例として誘電体１５で覆われたワイヤ電極７Ｗを示す。ワイヤ電極７Ｗ（高電圧電極）の少なくとも高分子材料基板側を誘電体１５で覆うことにより、より安定に均一な放電プラズマが生成され、面内均一性に優れた表面処理が実現される。本実施形態では処理ガスに酸素を用いてＬＣＤ用ガラス基板を処理した。
【００４７】
（第４の実施の形態）  
次に、図８及び図９を参照して第４の実施の形態について説明する。
【００４８】
第４の実施の形態では、放電電極部として、図８に示すように、高分子材料基板の反対側の多孔質部材１８の面上に、少なくとも一方が誘電体１５で覆われた複数対の高電圧電極１６と接地電極１７が交互に配置された組合せタイプの対向電極を用いる。なお、高電圧電極１６と接地電極１７との組合せ数は一対のみであってもよい。これにより放電プラズマは高電圧電極１６と接地電極１７との間で発生し、高分子材料基板Ｗには活性種のみが接することから、放電中の電子やイオンの衝突による高分子材料基板表面の損傷を防ぐことが可能となる。
【００４９】
図９に本実施形態の放電電極部の変形例として誘電体で覆われた有孔板部材１９を示す。この変形例では、図９に示すように、有孔板部材１９を誘電体１５で覆い、この一方側の面上に複数対の高電圧電極１６と接地電極１７を交互に配置して組合せタイプの対向電極としている。このようにすると放電中の電子やイオンの衝突をさらに防止でき、高分子材料基板Ｗの表面が受けるダメージをさらに低減することができる。本実施形態では処理ガスに酸素を用いてＬＣＤ用ガラス基板を処理した。
【００５０】
（第５の実施の形態）  
次に、図１０及び図１１を参照して第５の実施の形態について説明する。
【００５１】
第５の実施の形態では、図１０に示すように、多孔質部材１８の一方面側に高電圧電極１６を配置し、多孔質部材１８の他方面側に少なくとも１つの開口部を持つ接地電極１７を配置することにより、高電圧電極１６から多孔質部材１８に広がるように放電場を形成することができる。本実施の形態では放電電力が低いときには短い放電場を、放電電力が高くなるにつれ、裾野が広がるように放電場を発生させることが可能になり、活性種の制御がより簡単になる。
【００５２】
図１１に本実施形態の放電電極部の変形例として誘電体１５で覆われた高電圧電極１６を示す。半導体基板などの表面処理に用いるようなよりクリーンなガスが要求される場合には、対向電極となる接地電極１７の外面を誘電体で覆ってもよい。また、本実施の形態において、接地電極１７を高分子材料基板側とすることにより、高分子材料基板側には電界を発生させないようにすることが可能となることから、やはり半導体プロセスや液晶ディスプレイ製造工程などの電場を避けるべき箇所等で用いる場合には適宜、電極１７と高分子材料基板Ｗとの配置を適宜変更してもよい。本実施形態では処理ガスに酸素を用いてＬＣＤ用ガラス基板を処理した。
【００５３】
（第６の実施の形態）  
次に、図１２及び図１３を参照して第６の実施の形態について説明する。
【００５４】
第６の実施の形態では、図１２に示すように、ガスバッファ部８の周囲を断熱機構２０で覆うことにより、多湿の酸素含有ガス２８を結露させることなく放電電極部７に供給することができる。
【００５５】
図１３に本実施形態の放電電極部の変形例として加熱機構２１を有する放電部を示す。加熱機構２１をガスバッファ部８の内部に設けることにより、多湿の酸素含有ガス２８を結露させることなく放電電極部７に供給することができる。本実施形態では処理ガスに酸素を用いてＬＣＤ用ガラス基板を処理した。
【００５６】
（第７の実施の形態）  
次に、図１４を参照して第７の実施の形態について説明する。
【００５７】
第７の実施の形態では、曝気部２の外周に加熱機構２１を設けることにより、散気部９からバブリングさせて酸素含有ガスに含ませる飽和水蒸気量を増加させる。これにより活性種（特にヒドロキシルラジカル）の発生量の増加を図ることが可能となる。本実施形態では処理ガスに酸素を用いてＬＣＤ用ガラス基板を処理した。
【００５８】
（第８の実施の形態）  
次に、図１５を参照して第８の実施の形態について説明する。
【００５９】
第８の実施の形態では、曝気部２から放電部１０までのガス流路Ｌ２の周囲を断熱機構２０で覆うことにより、曝気部２で生成された多湿の酸素含有ガスを結露させることなく放電部１０に供給させることが可能となる。このことからヒドロキシルラジカルの発生量増加を図ることができる。なお、断熱機構２０の代わりに加熱機構２１を設けてもよいし、両者の組合せとしてもよい。本実施形態では処理ガスに酸素を用いてＬＣＤ用ガラス基板を処理した。
【００６０】
（第９の実施の形態）  
次に、図１を参照して第９の実施の形態について説明する。
【００６１】
大気圧放電表面処理装置１は、放電部１０、曝気部２、ガス供給部３、移動機構４、高電圧発生電源５、放電電極部７、接地電極１２、制御部３０を備えている。
【００６２】
ガス供給部３は、処理ガスとして工業的に純粋な窒素ガスを貯留している。ガス供給部３のガス供給口はラインＬ１を介して曝気部２の入口に連通している。ラインＬ１には図示しない流量制御弁および圧力制御弁が設けられ、曝気部２に供給されるガスの流量と圧力が所望値にコントロールされるようになっている。
【００６３】
曝気部２は、処理ガスとしての窒素ガスに湿分を与える加湿液体として常温常圧の水を貯留している。曝気部２の下部には散気部９が設けられている。散気部９は、ラインＬ１を介してガス供給部３に連通し、曝気部２内の水中に浸漬されている。散気部９は有孔の円筒型エレメントまたは多孔質の円柱型エレメントを備えている。散気部９から曝気部２の水中にガスをバブリングすると、細かな気泡となって多量の湿分を含むようになり、ほぼ飽和蒸気量の湿分を含む窒素含有ガスが生成されるようになっている。
【００６４】
曝気部２は、ラインＬ２を介して放電部１０のガスバッファ部８に連通している。ガス流路Ｌ２はガスバッファ部８の上部中央に開口している。ガスバッファ部８の底部には有孔板６が取り付けられている。ガスバッファ部８内の多湿ガスは有孔板の多数の孔（ガス流路）６ａを通過することでほぼ均等に分配されるようになっている。ガスバッファ部８は、所定レベル以上の大きさの容量をもつものであり、多湿の窒素含有ガスが結露しないように図示しないヒータや断熱材を備えるようにしてもよい。
【００６５】
放電部１０の詳細を図３と図４に示す。放電電極部７と金属性接地電極１２との間に高電圧発生電源５により１ｋＶ／ｍｍ以上の高電圧（例えば５〜２０ｋＶ／ｍｍ）を印加すると、放電電極部７と高分子材料基板Ｗとの間に放電プラズマが発生するようになっている。放電電極部７には種々の形状や材料を採用することができる。
【００６６】
電源５は、高電圧を両電極７，１２間に印加するために、高電圧側が放電電極部７に接続され、接地側が接地電極１２に接続されている。
【００６７】
本実施形態の放電電極部７は、その形状がブレード状である。この放電電極部７は、ガスバッファ部８を形成する筐体１１下部の有孔板６の下面に取り付けられている。有孔板６には多数のガス流路６ａが開口している。ブレード状の放電電極部７は、有孔板６のガス流路６ａを塞がないように幅狭部分が有孔板６の下面に接している。ガスバッファ部８に一時的に貯められた多湿の窒素含有ガスが流路６ａを通って高分子材料基板Ｗの側に出ていくようになっている。本実施形態の装置１では、ガス供給部３から供給される酸素ガスは、曝気部２を通過して多湿の窒素含有ガスとなり、一時的にガスバッファ部８に貯められた後に、有孔板６のガス流路６ａを通って放電プラズマに向けて吹出され、さらに放電プラズマ中を通過して高分子材料基板Ｗの表面に吹き付けられる。
【００６８】
高分子材料基板Ｗは接地電極１２の上に載置されている。接地電極１２は、高分子材料基板Ｗとほぼ同じ大きさをもち、電源５の接地側回路に接続されている。また、接地電極１２は、移動機構４によりＹ方向に移動可能に支持されている。本実施形態では高分子材料基板Ｗとしてポリイミド基板を用いた。
【００６９】
以上、種々の実施の形態を挙げて説明したが、本発明は上記各実施の形態のみに限定されるものではなく、種々変形および組み合わせることが可能である。
【００７０】
次に、図１６〜図１８を参照して本発明の種々の効果について説明する。
【００７１】
図１６は、各種のガスを用いて無機高分子材料基板としてＬＣＤ用ガラス基板を本発明方法で処理したときの接触角を測定した結果をそれぞれ示す特性グラフ図である。ここで「接触角」とは、液体（この場合は水）を固体（この場合はガラス）に接触させたときの固体表面に対する液体の濡れ角度のことをいう。ガラス基板として厚さ1.1ｍｍのCORNING#1737（米国コーニング社製；ホウケイ酸ガラス）を用いた。処理ガスとして多湿酸素、多湿空気、多湿窒素、酸素、空気、窒素をそれぞれ用いた。各処理ガスの水含有率（相対湿度）は、約６０％であった。処理条件は、放電電力：５Ｗ、ガス流量：１０ＳＬＭ、初期接触角：４１°、処理速度：２６ｍｍ／秒とした。
【００７２】
接触角は純水を処理基板上に一滴たらした時の水平方向からの様子をデジタルカメラにより撮影し、パソコン上で解析することにより測定した。処理後の接触角は、多湿酸素処理が約８°、多湿空気処理が約１３°、多湿窒素処理が約１５°、（乾燥）酸素処理が約１４°、（乾燥）空気処理が約２４°、（乾燥）窒素処理が約２７°であった。このように多湿酸素含有ガスで改質処理されたガラス表面は、接触角が小さくなり、表面清浄化が促進された。
【００７３】
図１７は、横軸に結合エネルギ（ｅＶ）をとり、縦軸に面積強度比（ｃ／ｓ）をとって、本発明方法を用いて処理されたスライドガラス板の表面Ｘ線電子分光法（表面ＸＰＳ）の結果を示す特性線図である。市販のソーダガラス製スライドガラス板を用い、処理ガスとして多湿酸素を用いた。
【００７４】
図中の特性線Ａはヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）で処理されたガラス表面の分析結果を示し、特性線Ｂは処理前（未処理）のガラス表面の分析結果を示す。図から明らかなように、処理前のガラス表面にはＣ-Ｃ/Ｃ-Ｈ結合が高密度で存在するのに対して、処理後のガラス表面にはＣ-Ｃ/Ｃ-Ｈ結合が大幅に減少し、Ｃ-Ｏ結合およびＣ=Ｏ結合に変換していることが認められた。
【００７５】
図１８は、各種のガスを用いて有機高分子材料基板としてポリイミドフィルムを本発明方法で処理したときの接触角を測定した結果をそれぞれ示す特性グラフ図である。ポリイミドフィルムとして厚さ０．１８ｍｍのＰｅｒｍａｃｅｌ社製ポリイミドフィルムＰ−２２２を用いた。処理ガスとして多湿酸素、多湿空気、多湿窒素、酸素、空気、窒素をそれぞれ用いた。各処理ガスの水含有率（相対湿度）は、約６０％であった。処理条件は、放電電力：５４Ｗ、ガス流量：５ＳＬＭ、初期接触角：５４°、処理速度：２６ｍｍ／秒とした。
【００７６】
接触角はガラス基板と同様に測定した。処理前の接触角は５４°であった。これに対して処理後の接触角は、多湿酸素処理が約２１°、多湿空気処理が約４°、多湿窒素処理が約４°、（乾燥）酸素処理が約４１°、（乾燥）空気処理が約２７°、（乾燥）窒素処理が約２１°であった。このように多湿窒素含有ガスで改質処理されたポリイミド表面は、接触角が小さくなり、接着性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）に用いられるガラス基板、あるいはポリイミド等の高分子材料基板を表面処理（表面洗浄、表面改質）する際に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る大気圧放電表面処理装置を示す概略ブロック断面図。
【図２】高分子材料基板を移動させる移動機構を示す平面図。
【図３】第１実施形態の装置の要部を示す拡大断面図。
【図４】第１実施形態の放電電極部を示す拡大断面図。
【図５】第２実施形態の放電電極部を示す拡大断面図。
【図６】第３実施形態の放電電極部を示す拡大断面図。
【図７】第３実施形態の放電電極部の変形例を示す拡大断面図。
【図８】第４実施形態の放電電極部を示す拡大断面図。
【図９】第４実施形態の放電電極部の変形例を示す拡大断面図。
【図１０】第５実施形態の放電電極部を示す拡大断面図。
【図１１】第５実施形態の放電電極部の変形例を示す拡大断面図。
【図１２】第６実施形態のガスバッファ部と放電電極部を示す拡大断面図。
【図１３】第６実施形態のガスバッファ部と放電電極部の変形例を示す拡大断面図。
【図１４】第７実施形態の曝気部を示す拡大断面図。
【図１５】第８実施形態の装置の概要を示す拡大断面図。
【図１６】ＬＣＤガラス基板に対する各種ガスの放電表面処理効果を示す特性グラフ図。
【図１７】スライドガラス基板に対して本発明の処理をしたときの表面ＸＰＳ分析結果を示す特性線図。
【図１８】ポリイミド基板に対する各種ガスの放電表面処理効果を示す特性グラフ図。
【符号の説明】
【００７９】
１，１Ａ…大気圧放電表面処理装置、
２…曝気部、
３…ガス供給部、
４…移動機構、４１…モータ、４２…回転駆動軸、４３，４４…ローラ、
５…高電圧電源、
６…有孔板、
６ａ…ガス流路（孔）、
７…放電電極部、
７Ｗ…放電ワイヤ、
８…ガスバッファ部、
９…散気部、
１０…放電部、
１２…接地電極、
１３…ブレード電極、
１４…ワイヤ電極、
１５…誘電体、
１６…高電圧電極（対向電極）、
１７…接地電極（対向電極）、
１８…多孔質の誘電体部材、
１９…開口部をもつ誘電体部材、
１９ａ…開口部、
２０…断熱機構、
２１…加熱機構、
３０…制御部、
Ｌ１，Ｌ２…ガス流路（ライン）、
Ｗ…高分子材料基板。
【図１】
2008084820.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008084820.tif 000009
【図８】
2008084820.tif 000010
【図９】
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【図１０】
2008084820.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2008084820.tif 000018
【図１７】
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【図１８】
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