(57)【要約】【課題】低温において大容量かつ低抵抗の電気二重層キャパシタを製造するための電極材料として使用できる活性炭、およびその製造方法の提供。【解決手段】活性炭は、比表面積が１８００〜３４００ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．８×１０-6〜２．０×１０-6ｍ３／ｇ、平均細孔径が２１〜３０Åであり、比表面積が１９００〜３０００ｍ２／ｇ、全細孔容積が１．０×１０-6〜１．８×１０-6ｍ３／ｇであることが好ましい。この活性炭の好適な製造方法は、コークスを２００μｍ以下の粒径に粉砕する工程と、この粉砕後のコークスをアルカリ賦活する工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が１８００〜３４００ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．８×１０-6〜２．０×１０-6ｍ３／ｇ、平均細孔径が２１〜３０Åであることを特徴とする活性炭。
【請求項２】
比表面積が１９００〜３０００ｍ２／ｇ、全細孔容積が１．０×１０-6〜１．８×１０-6ｍ３／ｇである請求項１に記載の活性炭。
【請求項３】
電気二重層キャパシタ用電極材料に使用される請求項１または２に記載の活性炭。
【請求項４】
請求項３に記載の活性炭を備えた電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項５】
請求項４に記載の電極を備えた電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
コークスを２００μｍ以下の粒径に粉砕する工程と、前記粉砕後のコークスをアルカリ賦活する工程とを有する請求項１〜３のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電極材料として使用すると低温特性に優れた電気二重層キャパシタを実現することができる活性炭、および該活性炭の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、電極と電解液との界面に生じる電気二重層を蓄電原理とする大容量キャパシタとして知られている。このキャパシタの電極は、一般的に、アルミニウム箔等の集電板と、集電板表面に積層された電極材料層を構成としている。そして、電極材料には、石油コークス、石炭、ヤシ殻、フェノール系樹脂等を薬品賦活またはガス賦活して得られる活性炭が用いられている。
【０００３】
電気自動車や内燃機関と電気モーターとを動力源に有するハイブリッドカーの蓄電装置への電気二重層キャパシタの使用が試みられている。ハイブリッドカーや電気自動車は寒冷地でも使用されるため、低温において大容量および低内部抵抗等の低温特性に優れた電気二重層キャパシタが求められている。特許文献１〜３は、この低温特性を改善できる活性炭を開示する。
【０００４】
特許文献１は、平均細孔径が１５Å以上の活性炭を電極材料に選択して、キャパシタの低温容量を改善する技術を開示し、特許文献２は、低温特性を改善することができる電極材料として、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上、１２〜４０Åの細孔径についての細孔容積分布が４００μｌ／ｇ以上、全細孔容積が１０００μｌ／ｇ以下である活性炭を開示する。
【０００５】
また、特許文献３には、低温下において高出力（高容量）かつ良充放電といった特性の電気二重層キャパシタを提供するための電極材料として、石炭を炭化した活性炭であって、ＢＥＴ比表面積が１３５０〜２０００ｍ２／ｇ、平均細孔径が２２〜２５Åである活性炭を開示している。しかし、特許文献３に具体的に開示されているのは比表面積が１４８０〜１５５０ｍ２／ｇ程度の活性炭であり、特許文献３は、比表面積が１８００ｍ２／ｇ以上の活性炭を具体的に開示していない。そればかりか、平均細孔径が２２〜２５Åであって比表面積が１８００ｍ２／ｇ以上の活性炭の製造方法すら開示していない。
【０００６】
ところで、本発明者が比表面積、全細孔容積、および平均細孔径が異なる様々な活性炭を電極材料に使用して、電気二重層キャパシタの低温における容量および抵抗の改善を検討している過程においては、従来から使用されていた活性炭原料および製法条件の組み合わせによれば、比表面積が１８００〜３４００ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．８×１０-6〜２．０×１０-6ｍ３／ｇ、平均細孔径が２２〜３０Åである活性炭を調製することができなかった。
【特許文献１】特開昭６０−４２８０９号公報
【特許文献２】特開２００１−１１８７５３号公報
【特許文献３】特開２００１−３１９８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み、低温において大容量かつ低抵抗の電気二重層キャパシタを製造するための電極材料として使用できる活性炭、およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、電気二重層キャパシタの低温における容量および抵抗を改善するべく、電極材料について鋭意検討した。その結果、比表面積、全細孔容積、および平均細孔径が所定範囲の活性炭を電極材料に使用すれば、低温における容量および抵抗を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、比表面積が１８００〜３４００ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．８×１０-6〜２．０×１０-6ｍ３／ｇ、平均細孔径が２１〜３０Åであることを特徴とする活性炭である。この活性炭においては、比表面積が１９００〜３０００ｍ２／ｇ、全細孔容積が１．０×１０-6〜１．８×１０-6ｍ３／ｇであることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る活性炭を電気二重層キャパシタ用電極材料として使用可能である。本発明は、前記活性炭を備えた電気二重層キャパシタ用電極、およびこの電極材料を備えた電気二重層キャパシタである。
【００１１】
また本発明は、コークスを２００μｍ以下の粒径に粉砕する工程と、前記粉砕後のコークスをアルカリ賦活する工程とを有する前記活性炭の製造方法である。ここで本発明における「コークス」とは、石炭系コークス原料、石油系コークス原料を熱分解して得られる炭素質固体をいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る活性炭は、所定範囲の比表面積、全細孔容積、および平均細孔径である従来には無かった活性炭であり、低温において大容量かつ低抵抗の電気二重層キャパシタを実現することができる。
【００１３】
また、本発明の活性炭の製造方法によれば、本発明の活性炭を効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を実施形態に基づき以下に説明する。本実施形態に係る活性炭は、次の通り、比表面積、全細孔容積、および平均細孔径が所定範囲内の値を示す活性炭である。
【００１５】
比表面積は、１８００〜３４００ｍ２／ｇである。常温および低温における単位体積あたりの容量が大きいこと、常温と低温との容量変化が小さいこと、常温および低温における内部抵抗が小さいこと、これら全てを満たす電気二重層キャパシタの電極材料として用いる場合には、比表面積が１９００〜３０００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０００〜２５００ｍ２／ｇであることがより好ましく、２１００〜２５００ｍ２／ｇであることが更に好ましい。ここで、比表面積は、多孔質炭素の窒素吸着等温線を測定するＢＥＴ法により求められる。
【００１６】
全細孔容積は、０．８×１０-6〜２．０×１０-6ｍ３／ｇである。比表面積と同様、常温および低温における単位体積あたりの容量が大きいこと、常温と低温との容量変化が小さいこと、常温および低温における内部抵抗が小さいこと、これら全てを満たす電気二重層キャパシタの電極材料として用いる場合には、１．０×１０-6〜１．８×１０-6ｍ３／ｇであることが好ましく、１．４×１０-6〜１．６×１０-6ｍ３／ｇであることが更に好ましい。ここで、全細孔容積は、相対圧Ｐ／Ｐ０（Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐ０：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧）が０．９３までの窒素吸着量を測定するＢＥＴ法により求められる。
【００１７】
平均細孔径は、２１〜３０Åである。好ましくは２２〜２７Å、更に好ましくは２３〜２６Åである。ここで、平均細孔径は、細孔の形状をシリンダー状と仮定して求められる。すなわち、次式（１）に基づいて平均細孔径が算出される。
【００１８】
【数１】
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【００１９】
本実施形態の活性炭の平均粒径は、特に限定されないが、２００μｍ以下のものが効率良く製造できるので好ましい。また、電気二重層キャパシタ用電極材料として活性炭を使用する場合、４０μｍ以下が好ましい。電極における電極材料層の厚みが通常５０μｍであり、この厚みに対応させるためである。一方で、粒径が余りに小さいと、電極における集電板と電極材料層との結着性が悪くなり、実用的な結着性を保持するためには電極材料層に要するバインダー量が増加するので、平均粒径の下限値は０．５μｍであると良い。ここで、平均粒径とは、水に分散させた試料を、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて求められるメジアン径である。
【００２０】
次に、上記本実施形態の活性炭の製法について説明する。
本実施形態の活性炭の製造方法は、活性炭原料を粉砕して粒径を調整する工程と、この粉砕した活性炭原料を賦活処理する工程とを有する方法である。
【００２１】
本実施形態の活性炭の製法では、活性炭原料に、コークスを使用する。活性炭原料には、コークス以外に合成樹脂の炭化物、ヤシ殻等が使用されることが知られているが、コークスをアルカリ賦活処理（アルカリ賦活については、次述）することにより本実施形態の活性炭を製造できることを本発明者が見出したのである。
【００２２】
活性炭原料に使用するコークスは、ニードルコークス、フリュードコークス、ピッチコークス等、特に限定されない。なお、コークスは、石油、石油ピッチ等の石油系コークス原料；石炭、石炭ピッチ等の石炭系コークス原料；等を熱分解することにより得られる。
【００２３】
また、本実施形態の活性炭原料には、粉砕により粒径を２００μｍ以下に粉砕したコークスが使用される。粒径２００μｍ以下に粉砕した活性炭原料を使用することにより、活性炭を短時間で効率良く製造することができる。なお、粉砕を行う装置としては、ボールミル、ビーズミル、アトライター、およびサンドミルが例示される。
【００２４】
賦活処理では、賦活剤と活性炭原料とを混合し、この混合物の焼成が行われる。ここで「賦活」とは、活性炭原料を多孔質化するための処理をいう。一般的な賦活処理としては、ガス賦活および薬品賦活が知られているが、本実施形態では、特に賦活剤にアルカリを使用する賦活処理を行う。なお、焼成時の雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００２５】
賦活剤には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物から一種または二種以上が選択され、水酸化カリウムを選択することが好ましい。
【００２６】
賦活剤の使用量は、賦活剤の混合比率が高いほど活性炭の比表面積、全細孔容積、および平均細孔径が大きくなる傾向があるので、所望の比表面積等に応じて適宜設定される。そして、その使用量は、コークスの質量（Ｗｃ）に対する賦活剤の質量（ＷＡ）の比（ＷＡ／Ｗｃ）で表せば、概ね１〜５であると良く、好ましくは２〜４である。
【００２７】
コークスと賦活剤との混合物を焼成する温度も、活性炭の比表面積、全細孔容積、および平均細孔径に影響を与える。すなわち、焼成温度が高いほど、比表面積、全細孔容積、および平均細孔径が大きくなる傾向がある。この温度も、賦活剤の使用量に応じて適宜に設定されるべきものである。ＷＡ／Ｗｃが１〜５である場合には、７００〜９００℃の焼成温度であると良い。
【００２８】
焼成を経ると本実施形態の活性炭が得られる。必要に応じて、不純物除去のための洗浄処理を行う。また、粒径調整のための粉砕処理を行っても良い。
【００２９】
本実施形態の活性炭およびその製法は上記の通りである。公知の通り、上記本実施形態の活性炭を電極材料に使用して、電気二重層キャパシタ用電極や電気二重層キャパシタを製造することが可能である。
【００３０】
電気二重層キャパシタ用電極は、例えば、活性炭、導電性付与剤、およびバインダー溶液を混練し、溶媒を添加してペーストを調製し、このペーストをアルミ箔等の集電板に塗布した後、溶媒を乾燥除去したものが挙げられる。
【００３１】
この電極に使用されるバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、石油ピッチ、フェノール樹脂等を使用することができる。また、導電性付与剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを使用することができる。
【００３２】
電気二重層キャパシタは、一般的には、電極、電解液、およびセパレータを主要構成とし、一対の電極間にセパレータが配置した構造となっている。電解液を例示すれば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの有機溶剤にアミジン塩を溶解した電解液、過塩素酸の４級アンモニウム塩を溶解した電解液、４級アンモニウムやリチウムなどのアルカリ金属の四フッ化ホウ素塩や六フッ化リン塩を溶解した電解液、４級ホスホニウム塩を溶解した電解液などが挙げられる。また、セパレータを例示すれば、セルロース、ガラス繊維、又は、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムが挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３４】
活性炭原料として粉砕した後に篩で所定粒径範囲に分級したディレード石油コークス（テキサコ社製）またはフェノール樹脂炭化物を使用し、水酸化カリウムと混合したこれら活性炭原料を窒素雰囲気下において８００℃で２時間焼成することによる賦活処理を行って活性炭を製造した。そして、製造した活性炭を水洗した。
【００３５】
得られた上記活性炭の比表面積、全細孔容積、および平均細孔径を求めた。ここで、比表面積および全細孔径を、マイクロメリティックス社製窒素吸着装置ＡＳＡＰ−２４００を使用したＢＥＴ法により求めた。また、平均細孔径を、上記式（１）に基づいて算出した。
【００３６】
製造した活性炭の比表面積、全細孔容積、および平均細孔径を表１に示す。なお、表１においては、活性炭製造における活性炭原料の粒径、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の使用量も併せて示している。また、図１に、製造した活性炭の比表面積−平均細孔径の関係を表す散布図を示す。なお、図１の散布図中の楕円囲い内の散布点は、比表面積が１８００〜３４００ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．８×１０-6〜２．０×１０-6ｍ３／ｇ、平均細孔径が２１〜３０Åである活性炭を示している。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１に示す通り、比表面積が１８００〜３４００ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．８×１０-6〜２．０×１０-6ｍ３／ｇ、平均細孔径が２１〜３０Åを満足しているのは、ディレード石油コークスを原料に使用した活性炭のみである（ディレードコークスを使用した活性炭の中には満足していない活性炭があるものの、フェノール樹脂を使用した活性炭は全て満足していない）。また、例えばＮｏ．４（原料粒径１２５〜１８０μｍ、平均細孔径２２．５Å）とＮｏ．６（原料粒径２５０〜３５５μｍ、平均細孔径１９．４Å）とをみると、２００μｍ以下の原料粒径であるＮｏ．４のみが、比表面積１８００〜３４００ｍ２／ｇ、全細孔容積０．８×１０-6〜２．０×１０-6ｍ３／ｇ、平均細孔径２１〜３０Åを満足する活性炭であったことを確認できる。つまり、コークスを粒径２００μｍ以下に粉砕してからアルカリ賦活を行うと、賦活処理を行う時間が同時間（短時間）で前記所定の比表面積、全細孔容積、および平均細孔径を満足する活性炭を製造できることを確認できる。
【００３９】
上記表１のＮｏ．１〜３および１１の活性炭を実施例とし、Ｎｏ．１４の活性炭を比較例として、電極を作製し、この電極を使用して電気二重層キャパシタを作製して、各電気二重層キャパシタの常温（２５℃）および低温の静電容量および抵抗値を算出した。また、電気二重層キャパシタの作製の過程において、実施例および比較例の活性炭のピーク細孔径の確認も行った。
【００４０】
上記における電気二重層キャパシタの作製方法、活性炭のピーク細孔径の確認方法、並びに、電気二重層キャパシタの静電容量および抵抗値の算出方法は、以下の通りとした。
【００４１】
（電気二重層キャパシタの作製）
１．電極の作製
９．０ｇの実施例または比較例の活性炭、１．４ｇのアセチレンブラック、１．０ｇのカルボキシメチルセルロース、４．０ｇの５質量％スチレンブタジエンゴム水溶液、および４０ｇのイオン交換水で、これらの混合物を調製した。この混合物をアルミ箔に塗布して電極材料層を形成した後、１００℃で１０分間乾燥した。乾燥後の電極材料層の厚みは、５０μｍであった。次に、円形に打ち抜いた直径２５．４ｍｍのアルミ箔を７７ＭＰａでプレスして、電極を作製した。
【００４２】
２．キャパシタの組み立て
真空条件下、２００℃、１時間の条件で電極を乾燥した後、窒素ガスを流通させたグローブボックス内で電解液（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートが１ｍｏｌ／Ｌのプロピレンカーボネート溶液）を電極に真空含浸させた。この電極を使用して、図２に示すキャパシタを組み立てた。図示のキャパシタは、電解液を含浸させたセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製「セルガード♯３５０１」）を電極で挟み、電極をＯリングで囲繞した後、更にアルミニウム板で挟んだものである。
【００４３】
（活性炭のピーク細孔径）
日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを使用したＭＰ法により細孔分布を求め、その分布において活性炭の細孔容積が極大値を示す細孔径の値をピーク細孔径とした。
【００４４】
（電気二重層キャパシタの静電容量）
充放電装置（楠本化成株式会社製ＥＴＡＣ  Ｖｅｒ４．４）の充放電端子をキャパシタのアルミニウム板に接続し、集電板間電圧が２．５Ｖになるまで４０ｍＡの定電流充電を行い、続けて、２．５Ｖの定電圧で３０分間充電した。充電後、定電流（放電電流＝０．０１０Ａ）でキャパシタの放電を行わせた。このとき、キャパシタ電圧（Ｖ１、Ｖ２）と放電時間（ｔ１、ｔ２）を測定し、下式からキャパシタの静電容量を算出した。そして、キャパシタの静電容量を電極における電極材料層の総質量で除することで質量基準静電容量を算出し、キャパシタの静電容量を電極における電極材料層の総体積で除することで体積基準静電容量を算出した。この算出を２５℃および−３０℃の両条件で行った。
Ｆ（Ｖ１−Ｖ２）＝−Ｉ（ｔ１−ｔ２）
Ｆ：キャパシタの静電容量（Ｆ）
Ｖ１：２．０Ｖ
Ｖ２：１．０Ｖ
ｔ１：キャパシタ電圧がＶ１になった時の放電時間（ｓｅｃ）
ｔ２：キャパシタ電圧がＶ２になった時の放電時間（ｓｅｃ）
Ｉ：０．０１０Ａ
【００４５】
（電気二重層キャパシタの抵抗）
上記静電容量の評価と同じ条件でキャパシタの充電を行った後、定電流（放電電流＝０．０１０Ａ）でキャパシタの放電を行わせた。このとき、キャパシタ電圧（Ｖ１、Ｖ２）と放電時間（ｔ１、ｔ２）を測定し、次の２式からキャパシタの抵抗を算出した。この算出を２５℃および−３０℃の両条件で行った。
Ｖ１＝（Ｖ１−Ｖ２）／（ｔ１−ｔ２）×ｔ１＋ＶＸ
Ｒ＝（Ｖ０−ＶＸ）／Ｉ
Ｒ：抵抗（Ω）
Ｖ０：２．５Ｖ
ＶＸ：みなし電圧（Ｖ）
Ｖ１：２．０Ｖ
Ｖ２：１．０Ｖ
ｔ１：キャパシタ電圧がＶ１になった時の放電時間（ｓｅｃ）
ｔ２：キャパシタ電圧がＶ２になった時の放電時間（ｓｅｃ）
Ｉ：０．０１０Ａ
【００４６】
上記電気二重層キャパシタの抵抗等の算出結果を表２に示す。表２中において、ΔＣは、２５℃から−３０℃になったときの静電容量の変化率であり、ΔＲは、２５℃から−３０℃になったときの抵抗の変化率である。
【００４７】
【表２】
2008141060.tif 000005
【００４８】
表２に示す通り、比表面積が１８００〜３４００ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．８×１０-6〜２．０×１０-6ｍ３／ｇ、平均細孔径が２１〜３０Åである実施例の活性炭を使用した場合、比較例の活性炭を使用した場合に比べて、−３０℃において大容量、低抵抗であったことを確認することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】製造した活性炭の比表面積−平均細孔径の関係を表す散布図を示す。
【図２】実施例または比較例の活性炭を使用して製造した電気二重層キャパシタを説明するための図である。
【図１】
2008141060.tif 000006
【図２】
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