(57)【要約】【課題】  サーミスタ薄膜及び薄膜サーミスタ素子において、抵抗値、B定数等の電気特性の面内分布を抑えると同時に耐熱性を向上させて高精度及び高信頼性を得ること。【解決手段】  Ｍｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物又はＭｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕの少なくとも一種類を含む複合金属酸化物からなるサーミスタ薄膜１であって、スピネル型結晶構造を有し、格子定数が、０．８１００ｎｍ以上かつ０．８２５０ｎｍ以下である。また、薄膜サーミスタ素子が、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板４と、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板４上に形成された本発明のサーミスタ薄膜１と、サーミスタ薄膜１の膜上、膜下又は膜中に形成された一対の櫛形電極５とを備えている。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物又はＭｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕの少なくとも一種類を含む複合金属酸化物からなるサーミスタ薄膜であって、
スピネル型結晶構造を有し、格子定数が、０．８１００ｎｍ以上かつ０．８２５０ｎｍ以下であることを特徴とするサーミスタ薄膜。
【請求項２】
請求項１に記載のサーミスタ薄膜において、
結晶面（１００）面に配向したスピネル型結晶構造を有していることを特徴とするサーミスタ薄膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のサーミスタ薄膜において、
膜厚方向に延在する柱状結晶構造を有していることを特徴とするサーミスタ薄膜。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のサーミスタ薄膜において、
スパッタリング法で成膜された後又は成膜中に、熱処理されたものであることを特徴とするサーミスタ薄膜。
【請求項５】
基体と、
該基体上に形成された請求項１から４のいずれか一項に記載のサーミスタ薄膜と、
前記サーミスタ薄膜の膜上、膜下又は膜中に形成された一対の電極とを備えていることを特徴とする薄膜サーミスタ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば温度センサ、流量センサ等のセンサに用いられるサーミスタ薄膜及び薄膜サーミスタ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、情報機器、通信機器、医療用機器、住宅設備機器、自動車用伝送機器等の温度センサ、流量センサとして、大きな負の温度係数を有する酸化物半導体の焼結体の素子を用いている。例えば、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ等の酸化物の圧粉体を酸素雰囲気で焼結して、スピネル型結晶構造を有するサーミスタ焼結体を作製し、この素子を所定の大きさに加工して、Ａｇなどの電極を塗布または焼付けたものである。このサーミスタ焼結体の素子は製造プロセスが比較的簡単なために、安価に大量生産が可能である。
【０００３】
近年、省エネルギー，高効率化のために温度センサ，流量センサの高速応答化が望まれている。上述のサーミスタ焼結体素子を高速応答化するには、サーミスタ焼結体素子の体積を小型化（小さく・薄く）し、サーミスタ焼結体の熱容量を小さくすることが有効である。しかしながら、加工精度の問題から、抵抗値やＢ定数等の特性が高精度で小型のサーミスタ焼結体素子を作製することは困難である。
【０００４】
高速応答化を目的として、サーミスタの形成に薄膜成膜技術を用いた薄膜サーミスタ素子の開発が行われている。薄膜サーミスタ素子のサーミスタ薄膜は、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ等の複合金属酸化物をターゲットとしたスパッタリングにより形成される。ところが、このスパッタリングによって形成されたサーミスタ薄膜は、サーミスタ焼結体と比較して、結晶性が良好でなく、高温安定性が低いために、例えば、１５０℃耐熱性試験において、薄膜サーミスタ素子の抵抗値やＢ定数が大きく変化する問題点があった。
【０００５】
この問題に対して、スパッタリング中に基体を３００〜６００℃に加熱したり（特許文献１参照）、スパッタリングによって形成されたサーミスタ薄膜を２００〜８００℃の大気中で熱処理し（特許文献２参照）、スピネル型結晶構造への結晶化を行う技術も知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２０８８０３号公報
【特許文献２】特開昭６３−２６６８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、上記従来のスパッタリングや熱処理により形成された薄膜サーミスタは、同一バッチにおける結晶化において成膜面内分布が存在しているために、抵抗やＢ定数等の電気特性に面内分布が存在していた。このため、面内分布による電気特性のバラツキを抑制して薄膜サーミスタ素子を高精度化することが要望されている。
また、薄膜サーミスタ素子のさらなる高温の領域、例えば２００℃耐熱性試験では十分な耐熱性を有していないという不都合もあった。
【０００８】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、抵抗値、B定数等の電気特性の面内分布を抑えると同時に耐熱性を向上させた高精度及び高信頼性を有するサーミスタ薄膜及び薄膜サーミスタ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、Ｍｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物又はＭｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕの少なくとも一種類を含む複合金属酸化物からなるサーミスタ薄膜を作製する種々の技術について鋭意、研究を進めたところ、薄膜サーミスタの格子定数と抵抗値やＢ定数等の電気特性における面内分布及び耐熱性とに関係があることを見出した。
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
【００１０】
すなわち、本発明のサーミスタ薄膜は、Ｍｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物又はＭｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕの少なくとも一種類を含む複合金属酸化物からなるサーミスタ薄膜であって、スピネル型結晶構造を有し、格子定数が、０．８１００ｎｍ以上かつ０．８２５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
このサーミスタ薄膜では、格子定数が、サーミスタ焼結体よりも小さい０．８１００ｎｍ以上かつ０．８２５０ｎｍ以下であることから、後述するように、抵抗値の面内分布が小さく、安定して良好な電気特性を得ることができる。また、２００℃の耐熱性試験においても、充分な耐熱性を得ることができる。なお、格子定数が０．８２５０ｎｍより大きいサーミスタ薄膜であると、従来の薄膜品と同等であり、所望の性能は得られない。既存のサーミスタ焼結体素子の格子定数は、０．８２５０ｎｍを超えている。０．８１００ｎｍ未満の格子定数が小さすぎるものは、スピネル型結晶構造をとっていないと考えられる。
【００１１】
また、本発明のサーミスタ薄膜は、結晶面（１００）面に配向したスピネル型結晶構造を有していることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ薄膜では、結晶面（１００）面に配向したスピネル型結晶構造を有しているので、無配向のスピネル型結晶構造のものと比較して、平滑な薄膜が得やすく、膜厚ムラによる抵抗値ばらつきを抑制することができる。
【００１２】
また、本発明のサーミスタ薄膜は、膜厚方向に延在する柱状結晶構造を有していることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ薄膜では、膜厚方向に延在する柱状結晶構造を有していることにより、結晶粒及び結晶粒界が均一となり、面内分布を抑制することができ、高精度化を図ることができる。
【００１３】
また、本発明のサーミスタ薄膜は、スパッタリング法で成膜された後又は成膜中に、熱処理されたものであることを特徴とする。すなわち、このサーミスタ薄膜では、薄膜の結晶化を進めるためにスパッタリング法による膜形成と熱処理とを行うことにより、アニーリング効果による均一かつ良質な結晶構造で上記格子定数を有することができる。なお、熱処理としては、薄膜を形成する基体を加熱しながらスパッタリングを行う方法を採用しても構わない。
【００１４】
本発明の薄膜サーミスタ素子は、基体と、該基体上に形成された上記本発明のサーミスタ薄膜と、前記サーミスタ薄膜の膜上、膜下又は膜中に形成された一対の電極とを備えていることを特徴とする。すなわち、この薄膜サーミスタ素子では、上記本発明のサーミスタ薄膜を用いて形成されているので、抵抗値、Ｂ定数等の電気特性の面内分布が小さく高精度であると共に、高い耐熱性も有する高信頼性の素子特性を有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ薄膜及び薄膜サーミスタ素子によれば、スピネル型結晶構造を有し、格子定数が、０．８１００ｎｍ以上かつ０．８２５０ｎｍ以下であるので、抵抗値ばらつきが小さく、安定して均一な電気特性を得ることができると共に充分な耐熱性を得ることができる。したがって、抵抗値，B定数等の電気特性の面内分布を抑えると同時に耐熱性を向上させた高精度及び高信頼性を有するサーミスタ薄膜及び薄膜サーミスタ素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係るサーミスタ薄膜及びこれを用いた薄膜サーミスタ素子の一実施形態を、図１及び図２を参照しながら説明する。
【００１７】
本実施形態のサーミスタ薄膜１は、図１及び図２に示すように、Ｍｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物（例えば、Ｍｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４系複合金属酸化物）又はＭｎ−Ｃｏ系複合金属酸化物にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕの少なくとも一種類を含む複合金属酸化物（例えば、Ｍｎ３Ｏ４−Ｃｏ３Ｏ４−Ｆｅ２Ｏ３系複合金属酸化物）からなる複合金属酸化物膜であって、スピネル型結晶構造を有し、格子定数が、０．８１００ｎｍ以上かつ０．８２５０ｎｍ以下となっている。また、このサーミスタ薄膜１は、結晶面（１００）面に配向したスピネル型結晶構造であって、膜厚方向に延在する柱状結晶構造を有している。
【００１８】
このサーミスタ薄膜１は、Ｓｉ基板２とその上面に形成されたＳｉＯ２層３とで構成されたＳｉＯ２／Ｓｉ基板（基体）４上に、直接又は一対の櫛形電極５を介してスパッタリング法で成膜された後又は成膜中において熱処理されたものである。なお、上記スパッタリング法及び熱処理の条件は、後述する。
【００１９】
上記サーミスタ薄膜１における上記ＭｎとＣｏとのモル比は、４：６程度が適当であり、Ｆｅを含む場合、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比は、（２０〜６０）：（２〜６５）：（９〜４０）程度が適当である。このサーミスタ薄膜１は、半導体の性状を呈し、温度が上昇すると抵抗が低くなる負特性、いわゆるＮＴＣサーミスタ(Negative Temperature Coefficient Thermistor)の性質を有する。
【００２０】
本実施形態のサーミスタ薄膜１を用いた薄膜サーミスタ素子は、例えば赤外線検出用センサであって、上記ＳｉＯ２／Ｓｉ基板４と、ＳｉＯ２層３上にパターン形成された二対の櫛形電極５と、櫛形電極５及びＳｉＯ２層３上に成膜された第１のサーミスタ薄膜１Ａ及び第２のサーミスタ薄膜１Ｂと、これら第１のサーミスタ薄膜１Ａ及び第２のサーミスタ薄膜１Ｂ上を覆って形成されたＳｉＯ２パッシベーション膜６とを備えている。
なお、上記ＳｉＯ２／Ｓｉ基板４の上に形成されたＳｉＯ２層３上にサーミスタをパターン形成した後、櫛形電極５及びＳｉＯ２パッシベーション膜６を形成してもよい。また、パッシベーション膜としては、上記ＳｉＯ２膜以外にも絶縁性で外部雰囲気を遮断可能であれば、ガラス、耐熱樹脂等の膜でも構わない。
【００２１】
上記第１のサーミスタ薄膜１Ａ及び第２のサーミスタ薄膜１Ｂは、それぞれ別の対の櫛形電極５上に矩形状に形成され、一方が測定用であり、他方がモニター用として用いられる。
上記櫛形電極５は、いずれも櫛歯状に形成された電気抵抗測定用の金属電極(例えば、Ｐｔ電極）であって、互いに所定間隔を空けて対向状態に配されている。また、各櫛形電極５は、それぞれ第１のサーミスタ薄膜１Ａ及び第２のサーミスタ薄膜１Ｂの外部まで延在した電極端子部７を有している。
【００２２】
次に、本実施形態のサーミスタ薄膜の製造方法及びこれを用いた薄膜サーミスタ素子の製造方法について説明する。
【００２３】
まず、Ｓｉ基板２上面に熱酸化によりＳｉＯ２層３を例えば膜厚０．５μｍで形成したＳｉＯ２／Ｓｉ基板４を用意し、このＳｉＯ２／Ｓｉ基板４上に櫛形電極５を汎用的なスパッタ、フォトリソグラフィ、エッチングを用いてパターン形成する。
次に、上記櫛形電極５がパターン形成されたＳｉＯ２／Ｓｉ基板４上の全面に、所定のスパッタ条件で上記複合金属酸化物膜を例えば膜厚０．４μｍで成膜する。なお、上記複合金属酸化物膜は、体積抵抗率の膜厚依存性が小さくなる膜厚０．３μｍ以上に設定することが好ましい。
【００２４】
上記スパッタリングの条件としては、クリプトンガス及びキセノンガスの少なくとも一方を添加した雰囲気ガス又はクリプトンガス及びキセノンガスの少なくとも一方と酸素とを添加した雰囲気ガスを用いることが好ましい。これらクリプトンガスやキセノンガスを添加する理由は、これらのガスがアルゴンガスよりもイオン化エネルギーが小さく、均一なプラズマが得やすいためである。
【００２５】
なお、サーミスタ薄膜１を形成するＳｉＯ２／Ｓｉ基板４を加熱しながらスパッタリングを行う方法でも構わない。この際の基板温度は、２００〜６００℃の範囲内に設定することが好ましい。この方法では、後述する熱処理時における抵抗値変化を抑制することが可能である。
また、スパッタ成膜条件として、例えば本実施形態では、雰囲気圧力１３３０ｍＰａ、アルゴン流量５０ＳＣＣＭ及び高周波電力１５０Ｗ〜１０００Ｗの印加で成膜を行う。
【００２６】
さらに、上記スパッタリング後に、所定の熱処理を行ってサーミスタ薄膜１（第１のサーミスタ薄膜１Ａ及び第２のサーミスタ薄膜１Ｂ）を形成する。この熱処理条件としては、４００℃〜１０００℃で１〜２４時間行う。
なお、上記熱処理において、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行う他、これらガスにＯ２を例えば０．１％〜５％添加しても構わない。
【００２７】
また、上記熱処理は、上述したように、大気雰囲気中若しくは窒素と酸素との混合雰囲気中で、かつ６００℃±５０℃（５５０℃〜６５０℃）の温度範囲で熱処理を行うことが好ましい。この熱処理の際には、昇温速度を８〜１２℃／ｍｉｎとし、降温速度を２〜６℃／ｍｉｎとしている。上記熱処理の温度を上記範囲に設定しているのは、バルク・サーミスタと同レベルの電気特性を得ることができる良好な膜質を得るためである。
なお、上記熱処理の昇温及び降温温度を上記範囲に設定しているのは、上記設定範囲を外れると、熱処理効率が悪くなるほか、熱応力が発生して良質なサーミスタ薄膜を得ることができないためである。
【００２８】
最後に、第１のサーミスタ薄膜１Ａ及び第２のサーミスタ薄膜１Ｂ上に、必要に応じて保護膜や赤外線吸収膜等としてＳｉＯ２パッシベーション膜６を積層することで、赤外線検出センサとしての薄膜サーミスタ素子が作製される。
【００２９】
本実施形態では、サーミスタ薄膜１の格子定数が、０．８１００ｎｍ以上かつ０．８２５０ｎｍ以下であることから、後述する実施例に示すように、抵抗値ばらつきが小さく、安定して良好な電気特性を得ることができる。また、２００℃の耐熱性試験においても、充分な耐熱性を得ることができる。また、サーミスタ薄膜１が、結晶面（１００）面に配向したスピネル型結晶構造を有しているので、無配向のスピネル型結晶構造のものと比較して、平滑な薄膜が得やすく、膜厚ムラによる抵抗値ばらつきを抑制することができる。
【００３０】
さらに、サーミスタ薄膜１では、膜厚方向に延在する柱状結晶構造を有していることにより、結晶粒及び結晶粒界が均一となり、面内分布を抑制することができ、高精度化を図ることができる。
このサーミスタ薄膜１を用いた薄膜サーミスタ素子では、薄膜の結晶化を進めるためにスパッタリング法による膜形成と熱処理とを行うことにより、アニーリング効果による均一かつ良質な結晶構造で上記格子定数を有することができる。
また、スパッタリングのみで上記格子定数を得ることができた場合は、必ずしもアニールは必要としない。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明に係るサーミスタ薄膜１を、実際に作製した実施例により評価した結果を、図３及び図４を参照して具体的に説明する。
【００３２】
上述した製法により成膜した熱処理前後のサーミスタ薄膜１の電子顕微鏡写真を、図３及び図４に示す。本実施例のサーミスタ薄膜１では、図３及び図４に示すように、平均粒径が２１ｎｍ（熱処理前では２３ｎｍ）と非常に小さな結晶粒を有することがわかると共に、格子定数が０．８１９０ｎｍであり非常に緻密で膜厚方向に延在する柱状結晶構造を有していることがわかる。
【００３３】
また、成膜条件として、スパッタリングのＲＦ出力、膜厚、ガス種、圧力、基板加熱の有無、基板バイアス、アニール温度条件及びアニール時間をそれぞれ複数変更して作製した実施例について、体積抵抗率、格子定数及び抵抗値の面内分布をそれぞれ評価した。これらの結果を表１に示す。なお、抵抗値の面内分布は、（最大値−最小値）／（最大値＋最小値）×１００（％）により求めたものである。また、従来のサーミスタ薄膜を比較例として、同様に評価した結果も併せて表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
なお、上記格子定数の評価は、薄膜Ｘ線回折法（薄膜ＸＲＤ：微小角入射Ｘ線回折法）を用い、結晶面（４００）での面間隔から格子定数を算出した（結晶面（４００）の面間隔×４＝格子定数）。
表１からわかるように、本実施例では、格子定数が０．８２５０ｎｍ以下であり、抵抗値の面内分布が６．８％以下であって、従来のものに比べて大幅に小さくなっていることがわかる。
【００３６】
また、大気中２００℃−２４時間の耐熱試験では、体積抵抗率の変化率が±０．２％以内であった。すなわち、抵抗値測定に用いた装置の測定精度が±０．２％以内であることから、２００℃の高温においても安定したサーミスタ薄膜１が得られていることがわかる。
【００３７】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、櫛形電極５上にサーミスタ薄膜１を成膜しているが、上述したように、サーミスタ薄膜１の膜上又は膜中に櫛形電極５を形成しても構わない。
また、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板４の代わりにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板等を用い、中間層であるＳｉＯ２層３の代わりに窒化ケイ素膜等を用いても構わない。さらに、櫛形電極５の形成金属としてＰｔの他に、Ｃｒ等を用いても構わない。
【００３８】
また、本発明では、例えば以下の表２に示すような種々の成膜条件１〜６でサーミスタ薄膜１（格子定数が０．８２５０ｎｍ以下）を成膜することが可能である。また、格子定数が０．８２５０ｎｍを超えてしまうサーミスタ薄膜となる従来の成膜条件も併せて表２に示す。
【００３９】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る一実施形態のサーミスタ薄膜及び薄膜サーミスタ素子において、薄膜サーミスタ素子を示す平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図である。
【図３】本発明に係る実施例のサーミスタ薄膜において、熱処理前の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明に係る実施例のサーミスタ薄膜において、熱処理後の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４１】
１…サーミスタ薄膜、１Ａ…第１のサーミスタ薄膜、１Ｂ…第２のサーミスタ薄膜、２…Ｓｉ基板、３…ＳｉＯ２層、４…ＳｉＯ２／Ｓｉ基板（基体）、５…櫛形電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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