(57)【要約】【課題】環境負荷の少ないエッチング液で、工程数が少なく、プラスチック基板に対しても適用可能な低温処理で、高伝導率の導電性パターンを形成することができる方法を提供する。【解決手段】少なくとも、基材に平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属粒子と水性溶剤とを少なくとも含む導電性インク組成物を塗布する工程、続いて該インク組成物を乾燥する工程、続いて乾燥した該インク組成物上にエッチングレジストのパターンを印刷法で形成する工程、続いて前記各工程を経た基材を水に浸漬し、該エッチングレジストインクが形成されていない領域に存在する乾燥した該インク組成物を除去する工程、続いて該エッチングレジストを除去する工程、続いて前記各工程を経た基材を熱処理して導電性を発現させる工程を含むことを特徴とする導電性パターンの形成方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材に平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属粒子と水性溶剤とを少なくとも含む導電性インク組成物を塗布する工程（インク塗布工程）、続いて該インク組成物を乾燥する工程（インク乾燥工程）、続いて乾燥した該インク組成物上にエッチングレジストのパターンを印刷法で形成する工程（エッチングレジストパターン形成工程）、続いて前記各工程を経た基材を水に浸漬し、該エッチングレジストインクが形成されていない領域に存在する乾燥した該インク組成物を除去する工程（エッチング工程）、続いて該エッチングレジストを除去する工程（レジスト除去工程）、続いて前記各工程を経た基材を熱処理して導電性を発現させる工程（熱処理工程）を含むことを特徴とする導電性パターンの形成方法。
【請求項２】
前記エッチングレジストパターン形成工程に引き続き、該エッチングレジストを硬化する工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の導電性パターンの形成方法。
【請求項３】
前記導電性インク組成物が、水溶性樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の導電性パターンの形成方法。
【請求項４】
前記水溶性樹脂が平均分子量２００以上２０，０００以下のポリエチレンオキサイドであることを特徴とする請求項３に記載の導電性パターンの形成方法。
【請求項５】
前記導電性インク組成物中の金属粒子の少なくとも一部が銀粒子、あるいは／および銀合金粒子であることを特徴とする請求項１〜３に記載の導電性パターンの形成方法。
【請求項６】
前記インク乾燥工程を非加熱雰囲気で行うことを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載の導電性パターンの形成方法。
【請求項７】
前記レジストインクがUV硬化性インクであり、前記レジスト硬化工程をUV硬化で行うことを特徴とする、請求項２ないし６のいずれかに記載の導電性パターンの形成方法。
【請求項８】
前記熱処理工程における熱処理温度が１２０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の導電性パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属粒子を含むインクのパターンを形成し加熱処理することによって導電性パターンの形成を形成する方法に関するものであり、プリント回路板、多層回路基板、ＬＣＤ等の配線パターンの形成に使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、低コスト化および大面積化への要求から、精細な導電性パターンの形成方法について、種々の改良や新規な方法が提案されている。一つは、従来からある基板へ金属膜を形成しパターンエッチングする方法の改良であって、金属膜の形成方法と、エッチングレジストの組成とそのパターン化の方法の改良が進められている。例えば、スクリーン印刷に特に適したエッチングレジストが特許文献１に開示されている。この方法の利点は、レジストパターンをスクリーン印刷法により形成することで、レジストパターンを従来のフォトリソ法で形成する場合よりも工程数を少なくすることができる点である。この方法の問題点は、金属層のエッチング液としてヨウ素／ヨウ化カリウム（Ａｕ）、りん酸／酢酸／硝酸（Ａｇ）、塩化第二銅や塩化第二鉄（Ｃｕ）などが必要であるが、これらの使用は環境負荷やコストの点から好ましくない。
【０００３】
第２に、金属粉末を含んだインク（ペースト）を使用する方法がある。いわゆる熱硬化型導電性インク（ペースト）とよばれるものは、単に該インクを塗布し乾燥、硬化すれば導電性を発現するタイプであるが、樹脂分があるので導電率が低い。そのため、用途が限定されている。一方、焼成型導電性インク（ペースト）と呼ばれるものはインク中の樹脂分を焼成工程で除去するとともに、金属粉末を焼結するので、導電性が高く、また信頼性も高いので、種々の用途に使用されている。例えば、特許文献２に開示されている方法は、プリント回路板、多層回路板、ＬＣＤ、プラズマディスプレイ等の配線に使用できると記載されている。この方法の問題点は焼成に必要な温度が高く、プラスチック基板を使用することができない点である。特許文献２で実施例に記載されている焼成温度は８００℃である。種々の工夫が行われているが現状では４００℃程度が焼成温度の下限である。
【０００４】
第３に、ナノメータサイズ金属粒子を分散媒に分散させたインクを用いる方法がある。加熱して金属粒子を焼結させ導電性を発現させる。金属粒子の粒径を小さくするにつれて、焼結に必要な温度が低下する。パターン化する方法として、インクジェットを使用する方法の開発が進んでいる。しかし、インクジェット法では高精細なパターンを形成することが難しい。
【０００５】
以下に先行技術文献を示す。
【特許文献１】特開２００４−２６０１４３号公報
【特許文献２】特開平１１−３０７９０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこの問題点を鑑みてなされたものであり、環境負荷の少ないエッチング液で、工程数が少なく、プラスチック基板に対しても適用可能な低温処理で、高伝導率の導電性パターンを形成することができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記課題を鑑みてなされたもので、請求項１に記載の発明は、少なくとも、基材に平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属粒子と水性溶剤とを少なくとも含む導電
性インク組成物を塗布する工程（インク塗布工程）、続いて該インク組成物を乾燥する工程（インク乾燥工程）、続いて乾燥した該インク組成物上にエッチングレジストのパターンを印刷法で形成する工程（エッチングレジストパターン形成工程）、続いて前記各工程を経た基材を水に浸漬し、該エッチングレジストインクが形成されていない領域に存在する乾燥した該インク組成物を除去する工程（エッチング工程）、続いて該エッチングレジストを除去する工程（レジスト除去工程）、続いて前記各工程を経た基材を熱処理して導電性を発現させる工程（熱処理工程）を含むことを特徴とする導電性パターンの形成方法である。
【０００８】
なお、ここで使用している「エッチング」の意味は金属粒子を溶解するのではなく、上記導電性インクを除去することを意味する。すなわち、特許文献２で使用されている「エッチング」と同じである。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、前記エッチングレジストパターン形成工程に引き続き、該エッチングレジストを硬化する工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の導電性パターンの形成方法である。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、前記導電性インク組成物が、水溶性樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の導電性パターンの形成方法である。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、前記水溶性樹脂が平均分子量２００以上２０，０００以下のポリエチレンオキサイドであることを特徴とする請求項３に記載の導電性パターンの形成方法である。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、前記導電性インク組成物中の金属粒子の少なくとも一部が銀粒子、あるいは／および銀合金粒子であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の導電性パターンの形成方法である。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、前記インク乾燥工程を非加熱雰囲気で行うことを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載の導電性パターンの形成方法である。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、前記レジストインクがUV硬化性インクでありレジスト硬化工程をUV硬化で行うことを特徴とする、請求項２ないし５のいずれかに記載の導電性パターンの形成方法である。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、前記熱処理工程における熱処理温度が１２０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の導電性パターンの形成方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の導電性パターンの形成方法は、少なくとも、基材に平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属粒子と水性溶剤とを少なくとも含む導電性インク組成物を塗布する工程（インク塗布工程）、続いて該インク組成物を乾燥する工程（インク乾燥工程）、続いて乾燥した該インク組成物上にエッチングレジストのパターンを印刷法で形成する工程（エッチングレジストパターン形成工程）、続いて前記各工程を経た基材を水に浸漬し、該エッチングレジストインクが形成されていない領域に存在する乾燥した該インク組成物を除去する工程（エッチング工程）、続いて該エッチングレジストを除去する工程（レジスト除去工程）、続いて前記各工程を経た基材を熱処理して導電性を発現させる工程（熱処理工程）を含む方法である。低温で導電性パターンを形成する従来法では必要であった金属塩や混酸を用いたエッチング工程を、行わずに低温加熱で導電性パターンを形成することが可能となった。金属粒子としてナノメータサイズのものを使用し、水性溶剤を使用してインク化し、上記プロセスを使用することで、上記効果を得ることができた。
【００１７】
上記のエッチングレジストパターン形成工程に引き続き、該エッチングレジストを硬化することにより、上記のエッチング工程において該エッチングレジストがより剥がれ難くなるので、上記エッチング工程をより安定して行うことができる。
【００１８】
また、エッチング工程の前に金属粒子同士の融着が生じるとエッチングに支障をきたすが、前記導電性インク組成物に水溶性樹脂を添加することで、金属粒子同士の融着を防ぐことができる。
【００１９】
また、導電性の発現には熱処理工程において水溶性樹脂が除去されることが必要であるが、前記水溶性樹脂を平均分子量２００以上２０，０００以下のポリエチレンオキサイドとすることで、より２５０℃以下の低温の加熱で除去することができるようになり、また、２５０℃以下の低温加熱でも十分な導電性が発現するので、熱処理温度の低温化が可能となる。さらに、ポリエチレンオキサイドはエッチング液としてアルカリ性の水、酸性の水だけでなく、中性の水も使用することができる。この点も本発明の効果である。
【００２０】
また、前記導電性インク組成物中の金属粒子の少なくとも一部が銀粒子、あるいは／および銀合金粒子であるようにすることによって、上記の導電性を発現させるための熱処理温度を低下させることが容易になる。
【００２１】
また、インク乾燥工程を非加熱雰囲気で行うことにより、加熱により生じ得る金属粒子同士の融着が抑制される。
【００２２】
また、前記エッチングレジストとして熱硬化型ではなくUV硬化型を用いることで、加熱により生じ得る金属粒子同士の融着が抑制される。
【００２３】
また、前記金属微粒子として銀を用い、熱処理工程の熱処理温度を１２０℃〜２５０℃とすることで、プラスチック基材への導電性パターンの形成が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の導電性パターンの形成例として、前記エッチングレジストに硬化型のものを使用した場合の工程を図１に基づいて、以下に工程順に示す。
（ａ）インク塗布工程：まず、基材１に平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属粒子と水性溶剤とを少なくとも含む導電性インク組成物２を塗布する。
（ｂ）インク乾燥工程：該インク組成物２を乾燥する。
（ｃ）エッチングレジストパターン形成工程：乾燥した該インク組成物３上にエッチングレジスト４のパターン形成を印刷によって形成する。
（ｄ）レジスト硬化工程：該レジストインク４を硬化する。
（ｅ）エッチング工程：前記工程を経た基材を水に浸漬し、該レジストインクが形成されていない領域に存在する乾燥した該インク組成物を除去する。
（ｆ）レジスト剥離工程：硬化したレジストインク５を剥離する。
（ｇ）熱処理工程：上記工程を経た基材を熱処理する。
以上の工程により導電性パターン６が形成される。
【００２５】
各種材料および各工程の詳細について以下に説明する。
（材料）
基材は、導電性インク組成物が塗布可能かつ熱処理に耐えるものなら何れも用いることが可能であるが、特に本発明の導電性パターンは２５０℃以下の温度でも良好な導電性が
発現することを目標とし、実現したので、ソーダライムガラス、石英、シリコンウエハーなどの材料とともに、プラスチック基材のいくつかも用いることも可能である。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレートなどのプラスチックを使用することができる。
【００２６】
本発明で用いる導電性インク組成物は水性溶剤と、導電成分として平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属粒子を含む。金属粒子としては平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒子が用いられるが、好ましくは平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の粒子である。平均粒径が１ｎｍ以下の金属粒子は製造、保管することが難しい。
【００２７】
一方、平均粒径の上限を５０ｎｍとした理由は、２５０℃以下の熱処理で導電性が発現するために必要な条件であるからである。すなわち、一般にナノメータサイズの金属粒子においては、粒径を小さくすると粒子同士が融着する温度が低下することが知られている。そして、粒子同士が融着するとバルク導電性が発現する。よって、特に低温熱処理時における導電性の確保において粒子径は重要である。平均粒径が５０ｎｍ以上の場合には、低温熱処理時に十分な導電性が得られない。本発明においては、２５０℃以下の熱処理で導電性が発現するためには、平均粒径の上限は５０ｎｍである。
【００２８】
金属粒子は、金属種として金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウムなどが挙げられるが、導電性の観点から銀を主体とすることが好ましい。粒子の形態は、前記金属の単一成分粒子のほか、前記金属の合金粒子やコアシェル粒子としてもよい。低温熱処理で導電性が特に発現しやすい金属種は金、銀、銅である。導電性が発現する最低加熱温度は、銀が１５０℃程度であり、金や銅は２００℃以下であり、いずれも本発明の方法を好適に適用することができる。特に、金属粒子として銀粒子や銀合金粒子を存在させることによって、熱処理温度を低下させることができる。また、インク中での分散を安定にするため、金属粒子の表面に界面活性剤等を吸着させてもよい。
【００２９】
金属粒子の分散媒は、該インク中に水溶性樹脂を含有させる場合には、該水溶性樹脂を溶解できるものである必要がある。そのための水性分散媒は特に限定されるものではないが、例えば、水、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。該水溶性樹脂を含有させない場合には、単に金属粒子を安定して分散することができるものならよい。
【００３０】
導電性インク組成物は、金属粒子が水性分散媒に分散した金属粒子分散液として一般に入手可能である。例えば石原産業社製のＭＧＩ−２１がある。導電性インク組成物における粒子濃度は、特に限定されるものではないが、通常５０ｗｔ％以下である。また水性分散媒としては水、水とエタノールの混合物、水と２−プロパノールの混合物等が使用されている。
【００３１】
導電性インク組成物は水溶性樹脂を含むことが好ましい。その理由は、インク乾燥工程あるいはレジスト硬化工程において加熱が必要な材料を用いた場合、加熱により金属粒子同士の融着が発生することがある。金属粒子が融着すると、エッチング工程において乾燥した導電性インク組成物の除去が難しくなるが、水溶性樹脂の添加により金属粒子同士の融着を抑制することができる。
【００３２】
水溶性樹脂としては、前記金属粒子分散液に可溶なものが用いられる。例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、セルロース、天然多糖類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられるが、特に、低温
熱処理による導電性発現が容易であるので、ポリエチレンオキサイドが好ましく、さらにその平均分子量は２００以上２０，０００以下であることが好ましい。平均分子量２００以下では、室温で液状であり、被膜を形成することができない。一方、平均分子量２０，０００以上では熱処理工程において水溶性樹脂であるポリエチレンオキサイドを除去するために２５０℃以上の高温、かつ２時間以上の長時間の処理が必要になる。すなわち、平均分子量２００以上２０，０００以下のポリエチレンオキサイドを使用すると、２５０℃以下の加熱処理によって、実用上十分な導電性を得ることができる。
【００３３】
また、導電性インク組成物は、基材へ均一に塗布するために、必要に応じ界面活性剤やレベリング剤を含んでもよい。
【００３４】
エッチングレジスト用インクは、特に限定されず各種市販品を用いることが可能であるが、特にUV硬化型を用いることが好ましい。UV硬化は、乾燥した導電性インク組成物が硬化時に加熱されないため、エッチング工程に支障をきたす金属粒子同士の融着を抑えられる。例えば東洋紡社のＥＲ−２２５Ｎ−３５等がある。
【００３５】
（各工程）
インク塗布工程は導電性インク組成物を基材に塗布する工程である。塗布方法は特に限定されるものではなく、例えばバーコート、ダイコート、スピンコートなどが挙げられる。
【００３６】
インク乾燥工程は基材に塗布した導電性インク組成物の分散媒を蒸発させて除去するための工程である。乾燥は非加熱雰囲気で行うことが好ましい。加熱乾燥すると金属粒子同士が融着する場合があり、後のエッチング工程に支障をきたす可能性がある。減圧乾燥は融着を避けるのに有効であり、必要に応じて行う。
【００３７】
エッチングレジスト形成工程はインク乾燥工程を経た基材上にエッチングレジストインクのパターン形成する工程である。パターン形成方法は特に限定されるものではなく、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷などの印刷方法が挙げられるが、高粘度ペーストの使用で高解像度が得られるスクリーン印刷が好ましい。レジストインクの厚さは、特に限定されるものではないが、エッチング工程において剥離が生じない程度に厚く形成すれば良い。
【００３８】
レジスト硬化工程はレジストインクを硬化させる工程である。硬化は、用いたレジストインクにより、加熱あるいはUV照射で行なう。なお、金属粒子融着の抑制のため、硬化時には必要以上の加熱やUV照射を避けることが重要である。例えばＵＶ照射の場合には光源との間に熱線吸収ガラスを置いたり、送風冷却したりする。
【００３９】
エッチング工程は前記各工程を経た基材を水やその他の上記導電性インクを溶解または膨潤することができ、かつ上記エッチングレジストを溶解したり、膨潤したりすることのない溶剤に浸漬し、レジスト非形成領域の導電性インク組成物を溶解あるいは膨潤させることで除去する工程である。本工程においては、超音波の印加がエッチングの促進に有効な場合があり、必要に応じ適用される。
【００４０】
レジスト剥離工程はレジストを除去する工程である。レジストを溶解あるいは膨潤させる適当な処理液（レジストメーカが開示している）に浸漬することでレジストが除去される。本工程においては超音波の印加がレジスト除去の促進に有効な場合があり、必要に応じ適用される。
【００４１】
熱処理工程はレジスト剥離工程を経た基材を加熱し、水溶性樹脂を蒸発させて除去する
と共に、金属粒子同士を十分に融着させて導電性を発現させる工程である。必要な熱処理温度は用いた金属粒子と水溶性樹脂で異なるが、適当な材料を選択すれば２５０℃以下の熱処理温度で実用上十分な導電性を発現させることが可能であり、例えば前記した各種プラスチックフィルム基材への適用が可能である。
【実施例１】
【００４２】
（材料）
・導電性インク組成物
銀粒子水分散液（平均粒径２０ｎｍ、石原産業製）にポリエチレンオキサイド（平均分子量１，０００、アルドリッチ製）を、（ポリエチレンオキサイド／銀粒子／水）＝（１／８／３１）の重量比となるように溶解させ導電性インク組成物を調製した。
・レジスト
スクリーン印刷用ＵＶ硬化エッチングレジスト（ＥＲ−２２５Ｎ−３５、東洋紡製）を用いた。
・基材
ソーダライムガラス（１００ｍｍ×１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚）を用いた。
（プロセス）
上記導電性インク組成物をガラス基材に５００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。次に室温大気中で数分間放置し、金属光沢が生じるまで乾燥した。乾燥膜厚は４００ｎｍであった。続いて、乾燥した導電性インク組成物上にエッチングレジストをスクリーン印刷し、厚さ１０μｍのラインスペースが約５０μｍのストライプ様のパターンを形成した後、高圧水銀灯を用いＵＶ照射を行い、レジストを硬化させた（照射量：４００ｍＪ）。続いて、この基材を水に浸漬し、超音波洗浄器を用い超音波を２分間印加してエッチングレジストパターンがない部分の導電性インク組成物を溶解除去した。次に、アセトンに浸漬し、超音波洗浄器を用い超音波を２分間印加しレジストを溶解させ除去した。最後に、この基材を大気中で、２００℃３０分間の熱処理を行い導電性パターンを得た。
（結果）
導電性パターンを光学顕微鏡で観察したところ、ラインスペース状のパターンが確認された（ライン／スペース＝７０μｍ／３０μｍ）。また、導電性パターンの膜厚は２００ｎｍであった。膜厚と抵抗値から抵抗率を測定したところ５×１０-6Ωｃｍであり、バルクの銀の３５％程度の、実用上十分な導電性を示すことがわかった。
【実施例２】
【００４３】
基板として、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いた。その他の材料は実施例１と同じ材料を使用した。また、プロセスは、加熱処理を１５０℃、１２０分間をした以外は実施例１と同一プロセスにした。
（結果）
導電性パターンを光学顕微鏡で観察したところ、ラインスペース状のパターンが確認された（ライン／スペース＝７０μｍ／３０μｍ）。また、導電性パターンの膜厚は２００ｎｍであった。膜厚と抵抗値から抵抗率を測定したところ１１×１０-6Ωｃｍであり、実用上十分な導電性を示すことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に実施形態にかかる導電性パターンの形成例を工程順に説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１      基材
２      導電性インク組成物
３      乾燥した導電性インク組成物
４      レジストインク
５      硬化したレジストインク
６      導電性パターン
【図１】
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