(57)【要約】【課題】大気成分による貯蔵能の低下がなく、水素を選択的に吸着する水素貯蔵材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】金属錯体［Ｚｎ４Ｏ（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）６・Ｃ３Ｈ６Ｏ］を加熱処理することにより、水素を選択的に吸着する水素貯蔵材料が得られることを知見した。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＣ４２Ｈ３０Ｏ１３Ｚｎ４である水素貯蔵材料。
【請求項２】
請求項１に記載の水素貯蔵材料であって、窒素吸着測定により求められるＢＥＴ比表面積の値が０．１［ｍ２／ｇ］以上１００［ｍ２／ｇ］以下の範囲内にあることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の水素貯蔵材料であって、ヘリウムガスを媒体とした浮力測定により求められる密度が１．２［ｇ／ｃｍ３］以上２．０［ｇ／ｃｍ３］以下の範囲内にあることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項４】
示性式Ｚｎ４Ｏ（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）６で表されるモノマーと有機分子からなる金属錯体を加熱処理することにより得られる水素貯蔵材料。
【請求項５】
請求項４に記載の水素貯蔵材料であって、前記金属錯体は［Ｚｎ４Ｏ（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）６・Ｃ３Ｈ６Ｏ］であることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載の水素貯蔵材料であって、前記加熱処理の温度が４０［℃］以上３００［℃］以下の範囲内にあることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項７】
請求項４乃至請求項６のうち、いずれか１項に記載の水素貯蔵材料であって、前記加熱処理が真空雰囲気下で行われることを特徴とする水素貯蔵材料。
【請求項８】
溶媒中に安息香酸イオンを生成する工程と、
前記溶媒中に亜鉛イオンを生成する工程と、
前記溶媒を加熱攪拌することにより溶媒中に析出物を生成する工程と、
前記析出物を回収する工程と、
前記析出物を加熱処理することにより乾燥させる工程と
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の水素貯蔵材料の製造方法であって、前記溶媒がアセトンであることを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載の水素貯蔵材料の製造方法であって、前記溶媒中に安息香酸亜鉛を溶解させることにより溶媒中に安息香酸イオンを生成することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項８乃至請求項１０のうち、いずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法であって、前記溶媒中に安息香酸亜鉛を溶解させることにより溶媒中に亜鉛イオンを生成することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項８乃至請求項１１のうち、いずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法であって、前記溶媒を加熱攪拌する温度が、２０［℃］以上、溶媒の沸点以下の範囲内にあることを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項８乃至請求項１２のうち、いずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法であって、前記加熱処理の温度が４０［℃］以上３００［℃］以下の範囲内にあることを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項８乃至請求項１３のうち、いずれか１項に記載の水素貯蔵材料の製造方法であって、前記加熱処理が真空雰囲気下で行われることを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素タンク内に設置して好適な水素貯蔵材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素系材料や多孔性金属錯体材料等の高比表面積材料は、加熱，冷却等の大きなエネルギーを要するプロセスを必要とせず、加圧，減圧といった大きなエネルギーを必要としないプロセスのみで水素の吸脱着が可能であることから、水素タンク内の水素貯蔵材料としての利用が期待されている（非特許文献１〜４参照）。
【特許文献１】特開２００６−２１８３４９号公報
【特許文献２】特開２００６−２２０１６８号公報
【非特許文献１】ペトロテック第２９巻第４号  第２９〜第３３頁（２００６）
【非特許文献２】J.Phys.Chem.B(2002)106, 11132-38
【非特許文献３】J.Am.Chem.Soc. 2006, 128, 3494-3495
【非特許文献４】J.Mat.Chem., 2006, 16-626-636
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、非特許文献１〜４記載の材料は、水素以外に大気成分（窒素、酸素や水）を吸着し、且つ、大気成分は水素より吸着されやすいために、水素タンク内の水素貯蔵材料として用いた場合、水素の充填時に大気成分を選択的に吸着することにより、十分な貯蔵能を発揮できなくなる。また大気成分の一つである水が吸着されると、水素貯蔵材料の構造を崩壊させて水素貯蔵能を消失させてしまうことがある。なおこのような問題を改善するために、上記特許文献１，２に開示されているような水素貯蔵材料を大気に触れさせない処置が提案されている。しかしながら、たとえこのような処置を行ったとしても、繰り返し使用することにより大気成分が徐々に吸着された場合には、大気成分を脱着させるために加熱や減圧等の再生処理が必要となる。
【０００４】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、大気成分を吸着することなく、水素を選択的に吸着する水素貯蔵材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明の発明者らは、精力的な研究を重ねてきた結果、既知物質である金属錯体［Ｚｎ４Ｏ（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）６・Ｃ３Ｈ６Ｏ］（Inorg.Chim.Acta,186(1991)51-60）を加熱処理することにより、水素を選択的に吸着する水素貯蔵材料が得られることを知見した。本発明に係る水素貯蔵材料は組成式がＣ４２Ｈ３０Ｏ１３Ｚｎ４であることを特徴とする。なお、水素貯蔵材料は、不可避的な不純物（水を含む）や格子欠陥を含むものであり、その原子比がＣ：Ｈ：Ｏ：Ｚｎ＝４２：３０：１３：４と正確に一致する必要はない。本発明が属する技術分野では、化学分析によって定量される各元素の分析値が理論値（Ｃ：５０．２３，Ｈ：３．０１，Ｏ：２０．７１，Ｚｎ：２６．０５［ｗｔ％］）から所定範囲内で一致すれば、その化合物はＣ４２Ｈ３０Ｏ１３Ｚｎ４であると見なされる。例えば、試料を高温加熱してガス化したＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ等をガス分析により検出することによって定量したＣ，Ｈの分析値と理論値（Ｃ：５０．２３，Ｈ：３．０１［ｗｔ％］）との差がＣで１［％］以内（具体的には４９．７３〜５０．７３［ｗｔ％］の範囲内），Ｈで５［％］以内（具体的には２．８６〜３．１６［ｗｔ％］の範囲内）であれば、組成式はＣ４２Ｈ３０Ｏ１３Ｚｎ４であると判定できる。
【０００６】
本発明に係る水素貯蔵材料の窒素吸着測定により求められるＢＥＴ比表面積の値は、大気成分（窒素、酸素や水）の吸着量が少ないといった観点から、１００［ｍ２／ｇ］以下の範囲内にあることが望ましく、５０［ｍ２／ｇ］以下であることが更に好ましく、５［ｍ２／ｇ］以下であることが特に好ましい。また、本発明においては、比表面積の下限は特に限定されないが、実質的な測定限界の観点から０．１［ｍ２／ｇ］以上であればよい。
【０００７】
本発明に係る水素貯蔵材料のヘリウムガスを媒体とした浮力測定により求められる密度は、好適な水素貯蔵材料として使用できるといった観点から、１．２［ｇ／ｃｍ３］以上２．０［ｇ／ｃｍ３］以下の範囲内にあることが好ましく、１．３［ｇ／ｃｍ３］以上１．５［ｇ／ｃｍ３］以下の範囲内にあることがより好ましい。一般に、密度が１．２［ｇ／ｃｍ３］以下である場合、比表面積が大きくなる傾向にあるために好ましくない。また、２．０［ｇ／ｃｍ３］以上である場合には、水素タンク内に設置した際に全体の重量が増加し、好適な水素貯蔵材料として使用できなくなってしまうために好ましくない。
【０００８】
本発明に係る水素貯蔵材料は、示性式Ｚｎ４Ｏ（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）６で表されるモノマーと有機分子からなる金属錯体を加熱処理することにより得られる。示性式Ｚｎ４Ｏ（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）６で表されるモノマーは、図１に示すように４つの亜鉛イオンとこれらを四面体型に連結する酸素からなるＺｎ４Ｏに６つの安息香酸イオンが八面体型に結合して形成された化合物である。なお、モノマー内の結合は全て共有結合や配位結合等の堅固な結合で形成されている。また、上記有機分子とは、いわゆるゲスト分子のことであり、例えばアセトン等の有機分子である。また、上記金属錯体とは、上述したモノマー同士が水素結合やπ−πスタッキング等の非結合性相互作用により集積し、モノマー間に有機分子が非結合性相互作用によって取り込まれた錯体である。
【０００９】
上述の金属錯体に対し加熱処理、必要に応じて真空雰囲気下で加熱処理を行うことにより、有機分子が金属錯体から除去される。有機分子が金属錯体から除去される現象は他の金属錯体においても見られる。例えば、金属錯体［Ｃｕ２（ｂｚａ）４（ｐｙｚ）］ｎ・２ｎＣＨ３ＣＮは、共有結合や配位結合等の堅固な結合により形成されている１次元鎖同士が非結合性相互作用により集積し、その１次元鎖間にアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）分子が非結合性相互作用により取り込まれた錯体であるが、この錯体に対して真空雰囲気下で加熱処理を施すことによってアセトニトリル分子が金属錯体から除去されることが知られている（Chem.Lett.1999, 367-368）。なおこの場合、加熱温度は金属錯体の種類によって異なる。
【００１０】
本発明においては、加熱処理の温度は、効率よく有機分子を除去して所望の水素貯蔵材料を得るといった観点から、４０［℃］以上３００［℃］以下の範囲内にあることが好ましく、５０［℃］以上２００［℃］以下の範囲内にあることが更に好ましく、６０［℃］以上１５０［℃］以下の範囲内にあることが特に好ましい。加熱処理の温度が４０［℃］以下であると有機分子を効率よく除去できないために好ましくない。逆に加熱処理の温度が３００［℃］以上であると熱分解を起こして好適な水素貯蔵材料が得られないために好ましくない。
【００１１】
本発明においては、加熱処理は真空雰囲気下で行うことが効率よく有機分子を除去して所望の水素貯蔵材料を得るといった観点から好ましい。なお、加熱処理時の圧力の上限は特に限定されないが、効率よく有機分子を除去して所望の水素貯蔵材料を得るといった観点からは０．０５［ＭＰａ］以下であればよい。
【００１２】
本発明に係る水素貯蔵材料は、溶媒中に安息香酸イオンを生成し、溶媒中に亜鉛イオンを生成し、溶媒を加熱攪拌することにより溶媒中に析出物を生成し、析出物を回収し、析出物を加熱処理して乾燥させることにより製造できる。
【００１３】
上記溶媒としては、アセトン，トルエン，メタノール，エタノール，アセトニトリル等を例示することができ、これら単一の溶媒であっても２種類以上の溶媒を含む混合溶媒であってもよい。なお、効率よく所望の水素貯蔵材料を得るといった観点からはアセトンを選択することが好ましい。また、溶媒は、効率よく所望の水素貯蔵材料を得るといった観点から、乾燥処理等により水分の含有率が少なくなっていることが望ましい。乾燥処理としては、蒸留操作を繰り返して精製する方法，無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）等の乾燥剤を用いて溶媒中の水を除去する方法等を例示することができる。また、本発明においては、水分の含有率の上限は特に限定されないが、効率よく所望の水素貯蔵材料を得るといった観点からは水分の含有率は１［％］以下であればよい。水分の含有率が少ないことにより効率よく所望の水素貯蔵材料が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、水分が少ないことにより副生成物の生成が抑えられ、収量が増えると思われる。
【００１４】
上記溶媒中に安息香酸イオンを生成する工程とは、安息香酸イオンを含む化合物を溶媒に溶解させる工程である。安息香酸イオンとは、安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）から水素イオン（Ｈ＋）が解離した（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−）で表されるイオン種である。安息香酸イオンを含む化合物としては、安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ），安息香酸ナトリウム（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＮａ），安息香酸カリウム（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＫ），安息香酸アンモニウム（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＮＨ４），安息香酸亜鉛（Ｚｎ（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）２）等を例示することができ、これら単一の化合物であっても２種類以上の化合物を含む混合物であってもよい。なお、溶媒中の不純物を減じて効率よく所望の水素貯蔵材料を得るといった観点からは安息香酸亜鉛を選択することが好ましい。
【００１５】
上記溶媒中に亜鉛イオンを生成する工程とは、亜鉛イオンを含む化合物を溶媒に溶解させる工程である。亜鉛イオンとは、Ｚｎ２＋で表される２価のイオンである。亜鉛イオンを含む化合物としては、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２），塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２），酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２），安息香酸亜鉛（Ｚｎ（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）２））等を例示することができ、これら単一の化合物であっても２種類以上の化合物を含む混合物であってもよい。なお、溶媒中の不純物を減じて効率よく所望の水素貯蔵材料を得るといった観点からは安息香酸亜鉛を選択することが好ましい。
【００１６】
上記溶媒の加熱攪拌温度は、効率よく所望の析出物を生成するといった観点から、２０［℃］以上、溶媒沸点以下であることが好ましい。加熱攪拌温度が２０［℃］以下である場合、反応速度が低下することにより効率よく所望の析出物を得ることができないので好ましくない。逆に加熱攪拌温度が沸点（溶媒がアセトンの場合には５６［℃］）以上である場合には、反応副生成物が生成することにより析出物の収量が減るので好ましくない。
【００１７】
上記析出物を回収する工程とは、例えば吸引濾過装置を用いて溶液から析出物を吸引濾過して回収することである。上記析出物を乾燥させる工程とは、析出物の表面に付着した溶媒分子を除去するだけでなく、析出物中に取り込まれている溶媒分子を除去することである。
【００１８】
本発明に係る水素貯蔵材料の比表面積は小さい値を示す（０．１〜１００［ｍ２／ｇ］）。水素タンク内に設置する水素貯蔵材料として期待されているのは炭素系材料や多孔質金属錯体等の高比表面積材料（５００〜６０００［ｍ２／ｇ］）である。高比表面積材料が水素を取り込むメカニズムは、一般には物理吸着であるとされており、比表面積が高い程、多くの水素を吸着することが知られている（非特許文献３参照）。従って、低比表面積材料を水素貯蔵材料として用いるという発想は同業者が容易に想到し得ないものである。
【００１９】
一方、比表面積が高くなると、水素以外のガスも吸着しやすくなる。すなわち、高比表面積なほど水素を吸着しやすいが、その分、不純物となる大気成分（窒素、酸素や水）も吸着しやすくなってしまう。一般には水素よりも大気成分の方が吸着されやすいため、水素タンクに供給される水素ガス中の不純物や充填時の配管の漏れ等から混入する大気成分を選択的に吸着してしまい水素貯蔵能が乏しくなる。さらには、場合によって貯蔵材料の構造を崩壊させて貯蔵能を消失させてしまうことがある。よって、前記問題を改善するためには大気に触れないための特別な処置が必要となる。さらに、前記特別な処置を行っても、繰り返し使用することにより徐々に不純物（大気成分）が吸着された場合、不純物を脱着させるために加熱や減圧等の再生処理が必要となる。これに対し、本発明に係る水素貯蔵材料は比表面積が低いため大気中に曝しても不純物となる大気成分の吸着がほとんど無く、水素貯蔵能が低下することがなく、加熱や減圧等の再生処理が必要になることもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２１】
〔水素貯蔵材料の製造方法〕
実施例では、始めに、市販の安息香酸亜鉛Ｚｎ（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）２（関東化学製）１．０［ｇ］を無水硫酸マグネシウムＭｇＳＯ４で乾燥させたアセトン７０［ｍｌ］に溶解させた後、溶液を５０［℃］にて３０分加熱攪拌した所、白色の析出物が発生し、沈殿した。次に、発生した白色の析出物を吸引濾過により回収し、回収された析出物を常温にて真空乾燥させた。析出物の収量は０．７１［ｇ］であった。得られた析出物を化学分析、赤外吸収スペクトル測定、及びＸ線回折データにより解析した所、文献（Inorg.Chim.Acta, 186(1991)51-60）に記載された既知の金属錯体［Ｚｎ４Ｏ（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）６・Ｃ３Ｈ６Ｏ］であることが確認された。次に、得られた金属錯体［Ｚｎ４Ｏ（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）６・Ｃ３Ｈ６Ｏ］の粉末０．７１［ｇ］を１５０［℃］にて４時間真空下で加熱処理することによりアセトンを乾燥・除去し、実施例の白色粉末材料を得た。なお、真空下での加熱処理の前後で５．６［ｗｔ％］の重量減少があり、実施例の白色粉末材料の収量は０．６７［ｇ］であった。
【００２２】
〔白色粉末材料の評価〕
〔化学分析〕
Ｃ及びＨについては、ＣＨＮコーダー（Yanako製）を利用して得られた白色粉末の化学分析を行った。得られた元素（Ｃ，Ｈ）の分析値は、Ｃ：５０．１１［ｗｔ％］，Ｈ：３．１１［ｗｔ％］で、理論値（Ｃ：５０．２３［ｗｔ％］，Ｈ：３．０１［ｗｔ％］）とよい一致を示した。また、Ｚｎについては、得られた白色粉末を溶媒に溶解し、キレート滴定法により定量を行った。得られた分析値は２６．００［ｗｔ％］で理論値（２６．０５［ｗｔ％］）とよい一致を示した。
【００２３】
〔窒素吸着特性，酸素吸着特性，及び比表面積〕
比表面積／細孔分布測定装置ＡＳＡＰ２０２０（マイクロメリティクス製）を利用して７７［Ｋ］における白色粉末材料の窒素吸着特性を測定した。測定結果を図２に示す。図２に示す通り、白色粉末材料には窒素がほとんど吸着しないことが明らかになった。また７７［Ｋ］における白色粉末材料の酸素吸着特性を測定した。測定結果を図３に示す。図３に示す通り、白色粉末材料には酸素がほとんど吸着しないことが明らかになった。またＢＥＴ（Brunauer，Emmett，Teller）法を利用して窒素吸着特性から白色粉末材料の比表面積を算出した結果、比表面積は１［ｍ２／ｇ］と小さな値を示した。
【００２４】
〔密度〕
磁気浮遊天秤（Rubotherm製）を用いた高圧ガス吸着量測定装置を利用して、室温にてＨｅガスを徐々に高圧（１０［ＭＰａ］）まで充填し、各圧力において白色粉末が受ける浮力を測定した。得られた圧力−浮力の関係からアルキメデスの原理を用いて白色粉末の密度を算出した結果、密度は１．４［ｇ／ｃｍ３］であった。
【００２５】
〔水素貯蔵・放出特性〕
カーン天秤（Ｃ１０００）を用いた水素吸着量測定装置を利用して７７［Ｋ］，高圧時における白色粉末材料の水素貯蔵・放出特性を測定した。測定結果を図４に示す。図４に示す通り、水素が取り込まれた。また、７７［Ｋ］，６［ＭＰａ］時の水素貯蔵量は０．６［ｗｔ％］であった。
【００２６】
〔Ｘ線回折図形の評価〕
白色粉末材料について、水素を取り込む前と、７７［Ｋ］，高圧雰囲気（１０［ＭＰａ］）で水素を取り込み放出した後の室温Ｘ線回折図形を測定した。測定結果を図５に示す。図５に示すように、水素を取り込む前と取り込み放出した後でＸ線回折図形に大きな変化は見られなかった。また、水素を取り込み放出した後の白色粉末材料の窒素吸着特性を測定した所、白色粉末材料は窒素を吸着しなかった。以上のことから、白色粉末材料は水素を取り込む前と取り込み放出した後で構造が変化しないと考えられる。すなわち、水素の取り込み、放出が高圧（１０［ＭＰａ］）においても可逆的に起こることが示された。なお、本発明に係る水素貯蔵材料は、上述した製造及び各種同定，評価の操作工程において大気中に暴露しても吸湿することはなく、また特に構造が崩壊する（粉末ＸＲＤパターンが変化する）こともなかった。
【００２７】
以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】示性式Ｚｎ４Ｏ（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ）６で表されるモノマーの構造を示す図である。
【図２】実施例の白色粉末材料の窒素吸着特性を示す図である。
【図３】実施例の白色粉末材料の酸素吸着特性を示す図である。
【図４】７７［Ｋ］，高圧時における白色粉末材料の水素貯蔵・放出特性を示す図である。
【図５】水素を取り込む前と取り込み放出した後の白色粉末材料のＸ線回折図形を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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