(57)【要約】【課題】電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の電子線励起発光素子に好適な赤色蛍光体を提供すること。【解決手段】粒子内に空隙を有することを特徴とするユーロピウム賦活酸化イットリウム蛍光材料である。  また、上記ユーロピウム賦活酸化イットリウム蛍光材料はユーロピウム含有イットリウム化合物と融剤とを水系で混合し、噴霧乾燥した後、粒子内に空隙を有するよう焼成することにより製造することができる。【効果】本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウム蛍光材料は、電子線照射による発光輝度に優れている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子内に空隙を有することを特徴とするユーロピウム賦活酸化イットリウム蛍光材料。
【請求項２】
空隙量が少なくとも０．００５ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のユーロピウム賦活酸化イットリウム蛍光材料。
【請求項３】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成し、レーザー回折／散乱法で測定したメジアン径が２〜８μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のユーロピウム賦活酸化イットリウム蛍光材料。
【請求項４】
ユーロピウム含有イットリウム化合物と融剤とを水系で混合し、噴霧乾燥した後、粒子内に空隙を有するよう焼成することを特徴とするユーロピウム賦活酸化イットリウム蛍光材料の製造方法。
【請求項５】
空隙量を少なくとも０．００５ｃｍ３／ｇにすることを特徴とする請求項４に記載のユーロピウム賦活酸化イットリウム蛍光材料の製造方法。
【請求項６】
ユーロピウム含有イットリウム化合物と融剤とを水系で混合した後、噴霧乾燥して、メジアン径が３〜１１μｍの範囲にある球状二次粒子を得、次いで、得られた二次粒子を焼成してメジアン径を２〜８μｍ、空隙量を少なくとも０．００５ｃｍ３／ｇとすることを特徴とする請求項４に記載のユーロピウム賦活酸化イットリウム蛍光材料の製造方法。
【請求項７】
ユーロピウム含有イットリウム化合物がイットリウム及びユーロピウムを含む水溶液をアンモニア水で中和して得られるユーロピウム含有水酸化イットリウムであることを特徴とする請求項４に記載のユーロピウム賦活酸化イットリウム蛍光材料の製造方法。
【請求項８】
焼成した後、粉砕することを特徴とする請求項４に記載のユーロピウム賦活酸化イットリウム蛍光材料の製造方法。
【請求項９】
粉砕した後、アニールすることを特徴とする請求項８に記載のユーロピウム賦活酸化イットリウム蛍光材料の製造方法。
【請求項１０】
融剤がフッ化リチウム、リン酸カリウムおよび／又は亜鉛化合物であることを特徴とする請求項４に記載のユーロピウム賦活酸化イットリウム蛍光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の電子線励起発光素子に用いる赤色蛍光体として有用なユーロピウム賦活酸化イットリウム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子線励起発光素子に用いられる赤色蛍光体としては、ユーロピウム賦活オキシ硫化イットリウム（Ｙ1-ｘＥｕｘ）２Ｏ２Ｓやユーロピウム賦活酸化イットリウム（Ｙ1-ｘＥｕｘ）２Ｏ３が知られている。
ユーロピウム賦活オキシ硫化イットリウムはこれまで画像表示用赤色蛍光体として広く用いられているが、このものを電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）に用いる場合には、（１）ＦＥＤで用いられる加速電圧５〜１０ｋＶ程度の電子線による励起では十分な発光輝度が得られ難い、（２）硫黄を含有しているため、陰極汚染を起こす、（３）電子線照射により輝度劣化が起こる、等の問題点が懸念されている。また、ユーロピウム賦活酸化イットリウムでは、硫黄を含有しないため陰極汚染の心配はないものの、その発光特性は十分ではなく、発光輝度向上に向けた検討がなされている。一般に、発光輝度を向上させるためには、蛍光体粒子を高い温度で焼成し結晶性を向上させ、しかも粒子を緻密化して結晶性を高める方法が採られている。例えば、形状がほぼ球状であって、中央粒子径が３〜９μｍであり、かつ粒径重量分布の４分位偏差値（ＱＤ）が０．２５以下の球状希土類酸化物系蛍光体（特許文献１参照）、粒子の細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ以下であり、かつ平均結晶子径が５０ｎｍ以下の希土類元素酸化物を用いて、このものに蛍光体化処理した蛍光体（特許文献２参照）等が知られている。なお、特許文献１に記載の球状希土類酸化物系蛍光体は、希土類酸化物系蛍光体の原料混合物を焼成して焼成物を得た後、得られた焼成物粒子を火炎中に投射し再加熱して溶融し、次いで冷却して球状化することにより得られており、溶融−冷却という球状化工程により粒子表面から内部にわたって空隙のない蛍光体粒子が得られる工程が含まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４‐２１７７９６号公報
【特許文献２】特開２００１‐１９９７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２に記載の希土類酸化物蛍光体は、粒子形状を分散性に有利な球状とし、しかも空隙をなくすことで結晶性を高め、発光輝度の向上を図っているが、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）の発光素子として用いるには、更なる発光輝度の向上が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、発光輝度の点でより一層向上した酸化イットリウム系赤色蛍光体を見出すべく種々の研究を重ねたところ、粒子内にある程度の空隙を残すような条件で製造したユーロピウム賦活酸化イットリウムは、従来からの空隙のない緻密なものと較べ、意外にも発光輝度の点で優れていることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、粒子内に空隙を有することを特徴とするユーロピウム賦活酸化イットリウムである。
【０００７】
さらに本発明は、上記ユーロピウム賦活酸化イットリウムの製造方法であって、ユーロピウム含有イットリウム化合物と融剤とを水系で混合し、噴霧乾燥した後、粒子内に空隙を有するよう焼成することを特徴とするユーロピウム賦活酸化イットリウムの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウムは、電子線照射による発光輝度に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、ユーロピウム賦活酸化イットリウムであって、その粒子内に空隙を有することを特徴とする。本発明において空隙量は水銀圧入法で測定したものであって、０．００５ｃｍ３／ｇより大きければ、空隙を有すると認められる。空隙量の好ましい範囲は少なくとも０．０５０ｃｍ３／ｇであり、より好ましい範囲は０．４〜０．０５０ｃｍ３／ｇの範囲である。上記範囲の空隙量を有することにより、発光輝度が向上する。空隙量が０．００５ｃｍ３／ｇより少ないと実質的に空隙を有するものではなく、発光輝度の向上は認められない。また、空隙量が０．４ｃｍ３／ｇより多いと、空隙量増大に伴う蛍光体自体の充填性が低くなり、それに伴う発光輝度の低下分を相殺することが困難になる。また空隙量が０．４ｃｍ３／ｇより大きいと少しの衝撃で粒子が破砕されやすくなる。
【００１０】
本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウムは、一次粒子が凝集して二次粒子を形成し、レーザー回折／散乱法で測定したメジアン径が２〜８μｍの範囲にあることが好ましい。メジアン径を上記範囲とすることで、ペースト化に適したものとなる。また、一次粒子が凝集した二次粒子とすることで、二次粒子内の一次粒子間に空隙を形成しやすくなる。
【００１１】
賦活剤として含有するユーロピウムの量は、モル比（Ｅｕ／Ｙ）で表して０．０３〜０．２０の範囲とすると、ユーロピウムの含有量に見合った発光輝度が得られ、しかも発光色の色純度にも優れたものが得られるため好ましい。
【００１２】
次の本発明は、上記ユーロピウム賦活酸化イットリウムの製造方法であって、ユーロピウム含有イットリウム化合物と融剤とを水系で混合し、噴霧乾燥した後、粒子内に空隙を有するよう焼成することを特徴とする。
【００１３】
本発明の製造方法においては、まず、ユーロピウム含有イットリウム化合物と融剤とを水系で混合した後、噴霧乾燥する。本発明でいうユーロピウム含有イットリウム化合物は、イットリウム化合物の内部にユーロピウムが固溶したイットリウム・ユーロピウム複合化合物の他に、イットリウム化合物の表面にユーロピウム化合物が吸着したもの、イットリウム化合物とユーロピウム化合物の混合物を包含するものである。具体的には、水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウム、ユーロピウム含有イットリウム含水酸化物、蓚酸ユーロピウム含有蓚酸イットリウムが挙げられる。
【００１４】
上記ユーロピウム含有イットリウム化合物、例えば、水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウムはイットリウムとユーロピウムを含む硝酸塩溶液をアンモニア水で中和する、ユーロピウム含有イットリウム含水酸化物は水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウムをろ過水洗した後、加熱部分脱水する、蓚酸ユーロピウム含有蓚酸イットリウムはイットリウムとユーロピウムを含む硝酸塩溶液に蓚酸溶液を添加するなどして製造することができる。なかでも、アンモニア水による中和で得られる水酸化ユーロピウム含有水酸化イットリウムを用いるのが好ましい。中和温度、中和時間等の反応条件は適宜設定することができる。中和で得られたユーロピウム含有水酸化イットリウムは、適宜濾過、水洗する。
【００１５】
次いで、上記ユーロピウム含有イットリウム化合物と融剤とを水系で混合してスラリーとする。使用することのできる融剤としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、及び亜鉛化合物等が挙げられ、これらを単独で用いたり、あるいは併用することができる。ここで、亜鉛化合物としては、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、燐酸亜鉛、蓚酸亜鉛、フッ化亜鉛等が挙げられる。なかでも、フッ化リチウム、リン酸カリウムおよび／又は亜鉛化合物を用いるのが好ましい。フッ化リチウムを用いると、焼成後に得られる粗蛍光体に融剤が残留しにくいため好ましい。また、リン酸カリウムは、結晶化促進の作用が高く、さらに、フッ化リチウムとリン酸カリウムを併用すると粒子形状が球形になりやすいので好ましい。融剤の使用量は、ユーロピウム含有イットリウム化合物に対して０.０１〜１５モル％の範囲が好ましい。融剤を使用することで、後の焼成時の結晶化が促進されるため、焼成温度を下げることができ、粒子間焼結を抑制することができる。
【００１６】
上記スラリーを噴霧乾燥して球状二次粒子を得る。用いる噴霧乾燥機には、４流体ノズル方式、２流体ノズル方式、デスクアトマイザー方式等の種々のタイプがあるが、本発明においては上記範囲の二次粒子の生成が容易な４流体ノズル方式を用いるのが好ましい。
【００１７】
使用する噴霧乾燥機に応じてスラリー（酸化物換算）濃度、噴霧空気吐出量、温度等の条件を適宜設定することにより、所望のメジアン径を有する球状二次粒子を得ることができる。本発明においては、噴霧乾燥で得られる球状二次粒子のメジアン径が３〜１１μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１８】
次いで得られた球状二次粒子を粒子内に空隙を有するよう焼成して本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウムを得る。噴霧乾燥後の球状二次粒子のメジアン径、使用した融剤の種類及び量を基に、焼成の温度、雰囲気等の条件を適宜設定することで、粒子内の空隙量を調整することができる。通常は、本焼成に先立って、いくつかの条件で予備焼成を行い、その結果を基に、焼成条件を決める。焼成後の空隙量は少なくとも０．００５ｃｍ３／ｇ、好ましくは少なくとも０．０５０ｃｍ３／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．４〜０．０５０ｃｍ３／ｇの範囲である。噴霧乾燥後の球状二次粒子のメジアン径を上記の３〜１１μｍの範囲に設定すれば、焼成後には２〜８μｍのメジアン径のユーロピウム賦活酸化イットリウムが得られる。
【００１９】
焼成の雰囲気は大気等の酸素を含有する酸化性雰囲気、若しくは窒素等の非酸化性・非還元性ガスを含む中性雰囲気が挙げられ適宜設定できるが、大気等の酸化性雰囲気が好ましい。焼成の温度は、使用する融剤の種類及びその量により空隙が消失する温度より低い温度であれば適宜設定することができるが、融剤の融点〜１５００℃、好ましくは融剤の融点〜１４２０℃の温度範囲が好ましい。焼成の温度が前記範囲より高いと、粒子間焼結の進行により分散性も劣るものとなりやすい。
【００２０】
焼成により粒子が若干焼結気味の場合には、解砕程度の粉砕をして粒度を揃えることができる。また、粉砕により粒子内の結晶歪が増大した場合には、焼成時の温度よりも低い温度で再焼成（アニーリング）することもできる。
【００２１】
本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウムは、電子線励起による発光輝度に優れたものである。特に、球状二次粒子のメジアン径を２〜８μｍにしたものは、ペースト化に適しており、電子線励起発光現象を利用したフラットパネルディスプレイ、例えば電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）に用いる赤色蛍光体に適したものである。ＦＥＤとしては、１００〜３０００Ｖの電圧で加速された電子線を励起源とする低電圧型と、３０００Ｖ以上の電圧で加速された電子線を励起源とする高電圧型の２種類が検討されている。本発明の赤色蛍光体は少なくとも１０００Ｖ程度で加速された電子線でも良好な発光が得られるので、上記何れの型でも使用することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
（ユーロピウム含有水酸化イットリウムの生成）
純度４Ｎの酸化イットリウム粉末１２５ｇと純度４Ｎの酸化ユーロピウム粉末８．７６７ｇを１（ｌ）ビーカーに秤量し、純水５００（ｍｌ）を加え攪拌してスラリーにした。このスラリーに攪拌下、濃硝酸（比重１．３８）２６０（ｍｌ）を分散添加して溶解させた。冷却後、自然濾過で不溶解残渣を濾別してから純水を加えて１（ｌ）に希釈してイットリウム及びユーロピウムを含む硝酸塩水溶液を得た。次いで、容積１０（ｌ）のガラス製反応容器に純水６．３（ｌ）と２５％アンモニア水３４３（ｍｌ）を加え攪拌しながら７０℃に昇温させた。この中にイットリウム及びユーロピウムの硝酸塩水溶液を一括添加した後、純水で液量を８（ｌ）に調整した。７０℃を保ちながら５時間保持し、その後ろ過水洗してイットリウムとユーロピウムを均質に含むユーロピウム含有水酸化イットリウムを得た。
【００２４】
（球状二次粒子の生成）
市販のジュースミキサーに前工程で得られたユーロピウム含有水酸化イットリウムと純水を入れ攪拌して酸化物換算で７．２３ｗｔ％の濃度のスラリーを得た。融剤としてＰ/Ｙ＝０．３７５（モル％）となる量のＫ３ＰＯ４を純水２００（ｍｌ）に溶解して前記スラリーに攪拌しながら添加した。その後純水を添加して酸化物換算で５ｗｔ％の濃度のスラリーを得た。スラリーのｐＨは８．５であった。この分散スラリーを藤崎電機製噴霧乾燥機（４流体ノズル方式、サイクロン方式による分級機能付：ＭＤＬ−５０Ｃ）を用い、空気吐出量１１０（ｌ/分）、乾燥温度２００℃、噴霧量３０（ｍｌ/分）で噴霧乾燥してメジアン径５．８０μｍのユーロピウム含有水酸化イットリウム単分散球状二次粒子をサイクロンで回収した。
【００２５】
（焼成等）
得られた球状二次粒子６０ｇを容量１００（ｍｌ）のアルミナルツボを用い、大気中で１３６０℃の温度で５時間焼成した後、粉砕、水洗、分級し、大気中９００℃の温度で３時間アニールして、本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウム（試料Ａ）を得た。
【００２６】
実施例２
実施例１において、焼成の温度を１４００℃とした以外は実施例１と同様に処理して本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウム（試料Ｂ）を得た。
【００２７】
比較例１
実施例１において、球状二次粒子の生成時に添加する融剤としてＫ３ＰＯ４及びＺｎ（ＮＯ３）2・６Ｈ２Ｏを用い、その添加量をＰ/Ｙ＝０．３０（モル％）、Ｚｎ／Ｙ＝０．１０（モル％）とした以外は実施例１と同様に処理して比較試料のユーロピウム賦活酸化イットリウム（試料Ｃ）を得た。
【００２８】
比較例２
実施例１において、球状二次粒子の生成時に添加する融剤としてＫ３ＰＯ４及びＺｎ（Ｎ
Ｏ３）2・６Ｈ２Ｏを用い、その添加量をＰ/Ｙ＝０．３７５（モル％）、Ｚｎ／Ｙ＝０．4
０（モル％）とした以外は実施例１と同様に処理して比較試料のユーロピウム賦活酸化
イットリウム（試料Ｄ）を得た。
【００２９】
比較例３
純度４Ｎの酸化イットリウム粉末５．５ｇ、純度４Ｎの酸化ユーロピウム粉末０．４４ｇ、炭酸ナトリウム２．６５ｇ、硫黄４．８ｇ、融剤（Ｋ３ＰＯ４）０．５１５ｇを精秤して瑪瑙乳鉢中で十分に混合した。混合物をアルミナルツボに入れ蓋をした。蓋を無機セメントで蜜封してから大気雰囲気下、１１５０℃の温度で２時間焼成した。冷却後純水で十分に洗浄して、メジアン径７．１０μｍのユーロピウム賦活オキシ硫化イットリウム（試料Ｅ）を得た。試料ＥをＸ線回折分析したところＹ２Ｏ２Ｓ単相であることを確認した。
【００３０】
実施例１〜２、比較例１〜２で得られた試料Ａ〜Ｄを用いて、空隙量及びメジアン径を測定した。また、試料Ａ〜Ｅの電子線励起発光輝度を測定した。結果を表１に示した。なお、空隙量、メジアン径及び電子線励起発光輝度は以下の方法にて測定した。さらに、試料Ａ〜Ｄの走査型電子顕微鏡写真を図１〜４に示した。
【００３１】
（空隙量の測定方法）
マイクロメリテックス社製水銀ポロシメータ（型番：ポアサイザー９３２０）を用い、測定圧力範囲を約３．７ｋＰａ〜２０７ＭＰａとし、水銀圧入法により水銀圧入分布を求め、細孔径が０．１〜０．６μｍの範囲の細孔容積の累積値を空隙量とする。
【００３２】
（メジアン径の測定方法）
メジアン径は堀場製作所製レ−ザー回折/散乱式粒度分布測定装置（型番：ＬＡ９５０）で測定する。分散媒は０．２％ヘキサメタ燐酸ナトリウム水溶液を用いる。メジアン径はサンプルの屈折率を１．８２、分散媒の屈折率１．３３とし、体積基準で算出する。
【００３３】
（電子線励起発光輝度の測定方法）
試料０．１ｇを純水１００（ｍｌ）に分散させたスラリーを１０ｍｍ×１０ｍｍのアルミニウム板上に自然沈降させて得た測定板を十分に真空乾燥させた後、圧力３〜５×１０−６Ｐａの高真空下、加速電圧５ｋＶで加速した電子線を試料に照射し、試料からの発光スペクトルをマルチチャンネル・スペクトルメータを用いて測定した。得られた発光スペクトルからＣＩＥ１９３１表色系におけるＹ値（発光輝度）を求めた。なお、表１には、比較試料Ｅの発光輝度を１００とする相対値で表した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１より、本発明の空隙を有するユーロピウム賦活酸化イットリウム（試料Ａ、Ｂ）は、空隙を有しない比較試料（Ｃ、Ｄ）と比較して、電子線励起による発光輝度に優れたものであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のユーロピウム賦活酸化イットリウムは、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）等の電子線励起発光素子用の赤色蛍光体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】試料Ａの粒子形状を表わす走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】試料Ｂの粒子形状を表わす走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】試料Ｃの粒子形状を表わす走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】試料Ｄの粒子形状を表わす走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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