(57)【要約】【課題】低コストでかつ利用率を向上させた二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】二次電池用正極活物質において、鉛粉と硫酸鉛とを未化成活物質原料としかつ該未化成活物質原料全体に対する該硫酸鉛の割合を１３モルパーセント以上として未化成活物質が生成されたものである。または、鉛粉と硫酸鉛と鉛丹とを未化成活物質原料としかつ該未化成活物質原料全体に対する該硫酸鉛の割合を１５モルパーセント以上として未化成活物質が生成されたものである。硫酸鉛の平均粒子径が１マイクロメートル以下でありかつ硫酸鉛の８０質量％以上が粒子径３マイクロメートル以下の粒子であり、さらに未化成活物質の孔径分布における主ピークの孔径値が２マイクロメートル以下である。未化成活物質が熟成工程を経ずに生成され、中空糸を添加されてもよく、水で混練して生成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛粉と硫酸鉛とを未化成活物質原料としかつ該未化成活物質原料全体に対する該硫酸鉛の割合を１３モルパーセント以上として未化成活物質が生成されたことを特徴とする二次電池用正極活物質。
【請求項２】
鉛粉と硫酸鉛と鉛丹とを未化成活物質原料としかつ該未化成活物質原料全体に対する該硫酸鉛の割合を１５モルパーセント以上として未化成活物質が生成されたことを特徴とする二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記未化成活物質原料は平均粒子径が１マイクロメートル以下でありかつ粒子径３マイクロメートル以下の粒子が該未化成活物質原料の８０質量％以上であり、さらに前記未化成活物質は孔径分布における主ピークの孔径値が２マイクロメートル以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記未化成活物質が中空糸を添加されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記未化成活物質が水を加えて混練する工程を経て生成されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用正極活物質。
【請求項６】
未化成活物質原料として鉛粉と硫酸鉛とを混合し水を加えて混練する混練工程と、
前記混練工程で得られた混練物を熟成を行わず乾燥する乾燥工程とにより未化成活物質を生成する二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記未化成活物質原料全体に対する前記硫酸鉛の割合を１３モルパーセント以上としたことを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
未化成活物質原料として鉛粉と硫酸鉛と鉛丹とを混合し水を加えて混練する混練工程と、
前記混練工程で得られた混練物を熟成を行わず乾燥する乾燥工程とにより未化成活物質を生成する二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記未化成活物質原料全体に対する前記硫酸鉛の割合を１５モルパーセント以上としたことを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高エネルギー密度でありかつ安価なコストで製造できる蓄電池に関し、特にその正極活物質及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、安価な蓄電池としては鉛蓄電池が、高エネルギー密度を有する蓄電池としてはリチウムイオン電池がある。市場では、特に、自動車の発進を蓄電池で行うハイブリッド自動車や電気自動車などの用途では、安価でかつ高エネルギー密度の蓄電池に対する要望が大きい。しかしながら、ハイブリッド自動車では高価なニッケル水素蓄電池が使用されている。蓄電池の価格を決める最大の要因は材料費である。ニッケル水素蓄電池の正極に使われるニッケルや負極に使用される貴金属は非常に高価な材料である。また、リチウムイオン電池も高価な材料を用いることを余儀なくされている。
【０００３】
一方、従来の鉛蓄電池は、酸化度７５％〜８０％程度の酸化鉛を主体とする鉛粉を未化成活物質原料とし、これに希硫酸を添加して混練しペースト状態の組成物とし、このペーストを格子状集電体に充填し熟成及び乾燥する（この時点で未化成活物質となる）ことにより極板を形成する製造方法が一般的である。なお、従来、未化成活物質原料を水で混練すると、乾燥時の蒸発による孔が形成されペーストの多孔度を向上できる（すなわち利用率を向上できる）可能性があることが知られていた。しかしながら、水のみの混練ではペースト粘度が低下して極板への充填が困難となるため、一般的には上記のように希硫酸での混練が行われていた。形成した極板を電槽に組み込み、これを化成することで実質的な活物質となる。正極活物質は二酸化鉛ＰｂＯ２であり、負極活物質は海綿状鉛と称されるものである。これらの活物質は電池が放電されると硫酸鉛ＰｂＳＯ４（放電活物質）へと変化する。放電活物質への変化に伴い体積が増加するために、極板における多孔質構造の孔が小さくなり、電解液の活物質への拡散が困難となる。
【０００４】
また、電気絶縁物である硫酸鉛へ変化することで電気抵抗が増大する。一般的には、硫酸鉛が７０％を越えると電気抵抗は急激に増加する。従って、活物質を７０％以上放電させること、つまり活物質の利用率を７０％以上とすることは、理論的に不可能とされてきた。実際には、放電電流の大きさにも影響されるので、低率放電の利用率は一般的には３５％程度、高率放電の利用率は１７％程度が現状である。すなわち、理論上利用率は７０％程度までは得られるはずであるが、通常の使用においては、これには程遠いものとなっている。
【０００５】
鉛蓄電池は、原料が安価である点では好ましいが、活物質の利用率が低いために鉛の使用量を増やさざるを得ず、その結果、他の材料に比べて密度の大きい鉛の重量がさらに増えてエネルギー密度の低下を招いている。現状の鉛蓄電池のエネルギー密度では、ハイブリッド車や電気自動車には不十分であり使用できない。
【０００６】
鉛蓄電池の正極活物質の利用率を向上するには、正極活物質内に多くの孔が存在することが必要である。これは極板内に存在する電解液の量を増加させるとともに、放電中に電解液を正極活物質に供給し続けるようにするためである。従来、これらの孔の形成過程は２通りとされている。
第１のタイプの孔は、正極ペーストを格子状集電体に充填し熟成・乾燥する際、乾燥により水が蒸発することにより形成される。
第２のタイプの孔は、格子状集電体からなる極板に通電して化成する際、未化成活物質の三塩基性硫酸鉛が二酸化鉛に変化することにより体積が減少する過程で形成される。なお、三塩基性硫酸鉛は、従来法である鉛粉と希硫酸の混練により生成される。
【０００７】
特許文献１では、希硫酸を用いない正極ペーストの製造方法を開示しており、「［請求項３］正極用ペースト状活物質の製造方法において、酸化鉛を主成分とする鉛粉と、三塩基性硫酸鉛とを混合した混合物に、水を加えて混練することを特徴とする」構成である。鉛粉と三塩基性硫酸鉛に加えさらに鉛丹Ｐｂ３Ｏ４を混合する構成も開示している。特許文献１は、希硫酸による製造装置の腐食等の問題を解決するため、三塩基性硫酸鉛または一塩基性硫酸鉛を含む未化成活物質原料を水で混練することで、希硫酸を用いずに極板への充填を可能としたとしている。
【特許文献１】特開２００５−２２２９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の通り、安価であることと高エネルギー密度であることを兼ね備えた二次電池が要望されているが、従来これらは背反的関係にある概念とされており、未だ実現されていない。また、活物質の利用率と寿命もまた背反的関係にあるとされている。つまり、利用率を上げると、充放電サイクル寿命が低下するという致命的な問題も存在する。
一方、ニッケル水素畜電池やリチウムイオン電池のコストが高いのはその必須材料に起因するため、コスト低減は困難である。
【０００９】
本発明は、従来の一般的な鉛蓄電池と同程度のコストの原材料を用いて、高エネルギー密度が得られる蓄電池すなわち二次電池を提供することを目的とする。より具体的には、低コストでかつ利用率を向上させた二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために本発明は、以下の構成を提供する。
請求項１に係る二次電池用正極活物質は、鉛粉と硫酸鉛とを未化成活物質原料としかつ該未化成活物質原料全体に対する該硫酸鉛の割合を１３モルパーセント以上として未化成活物質が生成されたことを特徴とする。
請求項２に係る二次電池用正極活物質は、鉛粉と硫酸鉛と鉛丹とを未化成活物質原料としかつ該未化成活物質原料全体に対する該硫酸鉛の割合を１５モルパーセント以上として未化成活物質が生成されたことを特徴とする。
請求項３に係る二次電池用正極活物質は、請求項１または２において、前記未化成活物質原料は平均粒子径が１マイクロメートル以下でありかつ粒子径３マイクロメートル以下の粒子が該未化成活物質原料の８０質量％以上であり、さらに前記未化成活物質は孔径分布における主ピークの孔径値が２マイクロメートル以下であることを特徴とする。
請求項４に係る二次電池用正極活物質は、請求項１〜３のいずれかにおいて、前記未化成活物質が中空糸を添加されていることを特徴とする。
請求項５に係る二次電池用正極活物質は、請求項１〜４のいずれかにおいて、前記未化成活物質が水を加えて混練する工程を経て生成されたことを特徴とする。
【００１１】
請求項６に係る二次電池用正極活物質の製造方法は、未化成活物質原料として鉛粉と硫酸鉛とを混合し水を加えて混練する混練工程と、
前記混練工程で得られた混練物を熟成を行わず乾燥する乾燥工程とにより未化成活物質を生成する二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記未化成活物質原料全体に対する前記硫酸鉛の割合を１３モルパーセント以上としたことを特徴とする。
請求項７に係る二次電池用正極活物質の製造方法は、未化成活物質原料として鉛粉と硫酸鉛と鉛丹とを混合し水を加えて混練する混練工程と、
前記混練工程で得られた混練物を熟成を行わず乾燥する乾燥工程とにより未化成活物質を生成する二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記未化成活物質原料全体に対する前記硫酸鉛の割合を１５モルパーセント以上としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による二次電池用正極活物質は、その未化成活物質が、鉛粉と硫酸鉛ＰｂＳＯ４とを未化成活物質原料とし、未化成活物質原料全体に対する硫酸鉛の割合を１３モルパーセント以上として生成されたものであることを特徴とする（請求項１）。また、鉛粉と硫酸鉛と鉛丹Ｐｂ３Ｏ４とを未化成活物質原料とした場合は、未化成活物質原料全体に対する硫酸鉛の割合を１５モルパーセント以上として未化成活物質が生成されたことを特徴とする（請求項２）。
本発明における「未化成活物質原料」は、化成後に正極活物質となるものを含む混練前の原料をいう。また、混練により得られた混練物を「正極ペースト」と称する。さらに、本発明における「未化成活物質」は、正極ペーストを乾燥した化成前のものをいう。
【００１３】
本発明によれば、鉛粉（または鉛粉と鉛丹）に加え、所定量の硫酸鉛を未化成活物質原料として用いることにより、従来より高い活物質利用率を安定して発現させることができる。
【００１４】
さらに本発明では、所望する活物質利用率を発現させるために、出発物質である未化成活物質原料における硫酸鉛の量を規定するだけでよい。これは、実施においては、原料を正確に計り取るだけでよいから比較的容易な作業である。従って、混練工程において別の物質を添加したり、その添加量を調整したり、一般的な従来技術のように混練媒体である希硫酸の量を調整したりする必要がない。
【００１５】
加えて、本発明において未化成活物質原料として用いる硫酸鉛は、製造工程が単純であるので安価に入手できる。この結果、本発明による二次電池用正極活物質を安価に製造することができる。
【００１６】
また、鉛粉の一部を鉛丹に置き換えることで、正極活物質の利用率をさらに高くすることができる（請求項２）。これは、導電性を有さない鉛粉の一部を鉛丹で置き換えたことで化成性が向上し、その結果正極活物質の利用率が高くなったと考えられる。
【００１７】
本発明による二次電池用正極活物質は、未化成活物質原料の平均粒子径が１マイクロメートル以下であり、かつ粒子径３マイクロメートル以下の粒子が未化成活物質原料の８０質量％以上であり、さらに未化成活物質の孔径分布における主ピークの孔径値が２マイクロメートル以下である（請求項３）。本発明では、未化成活物質の孔径を小さくして微細構造とすることにより、同じ活物質利用率を得る場合に、孔径の大きい未化成活物質に比べて化成時の通電量を少なくできる。
【００１８】
本発明による二次電池用正極活物質は、未化成活物資に中空子を添加されている（請求項４）。中空糸の微細孔は、活物質より小さいため、活物質で目詰まりすることなく、電解液の保存場所としての役割を果たす。中空糸に保存された電解液（希硫酸）は放電中には活物質に供給され、充電中には生成され再び保存される。中空糸の添加により、活物質の多孔度を実質的に増大させ、利用率を向上させることができる。
【００１９】
本発明による二次電池用正極活物質は、水を加えて混練する工程を経て未化成活物質が生成される（請求項５、６、７）。水を混練に用いることで、正極ペーストの乾燥時に水の蒸発により多孔度が増す。また、希硫酸を用いずに水だけを用いることで、より安価でかつ取扱い易く、また希硫酸を用いることによる弊害（製造装置の腐食等）も生じない。また、熟成工程を行わずに生成した未化成活物質によっても、高い活物質利用率を得ることができる（請求項６、７）。従って、従来の湿度、温度及び時間を管理する熟成工程を省くことができ、製造コストを低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明による二次電池用正極活物質の実施形態を説明する。本発明の二次電池用正極活物質の一実施形態は、鉛粉と硫酸鉛ＰｂＳＯ４とを未化成活物質原料とし、未化成活物質原料全体に対する硫酸鉛の割合を１３モルパーセント(１７質量％)以上として未化成活物質を生成し、この未化成活物質を化成して得られるものである。
【００２１】
また、別の実施形態では、鉛粉と硫酸鉛と鉛丹Ｐｂ３Ｏ４とを未化成活物質原料とし、未化成活物質原料全体に対する硫酸鉛の割合を１５モルパーセント(１６質量％)以上として未化成活物質を生成し、この未化成活物質を化成して得られるものである。
【００２２】
鉛粉は、一酸化鉛を主成分とし酸化度７５〜８０％程度である。硫酸鉛は、以下の実施例では市販のものを用いたが、比較的容易に製造することができる。
本発明によれば、鉛粉（または鉛粉と鉛丹）に加え、所定量の硫酸鉛を未化成活物質原料として用いることにより、従来より高い活物質利用率を安定して発現させることができる。
本発明では、所望する活物質利用率を発現させるために、出発物質である未化成活物質原料における硫酸鉛の量を規定するだけでよい。これは、実施においては、原料を正確に計り取るだけでよいから比較的容易な作業である。
【００２３】
本発明による二次電池用正極活物質は、未化成活物質原料の平均粒子径が１マイクロメートル以下でありかつ未化成活物質原料の８０質量％以上が粒子径３マイクロメートル以下の粒子であることが好適である。さらに、未化成活物質の孔径分布における主ピークの孔径値が２マイクロメートル以下であることが好適である。本発明では、未化成活物質の孔径を小さくして微細構造とすることにより、同じ活物質利用率を得る場合に、孔径の大きい未化成活物質に比べて化成時の通電量を少なくできる。
【００２４】
さらに本発明においては、未化成活物資に中空糸を添加されていることが好適である。中空糸の微細孔は、化成後の活物質粒子より小さいため、活物質粒子で目詰まりすることなく、電解液の保存場所としての役割を果たす。中空糸に保存された電解液（希硫酸）は放電中には活物質に供給され、充電中には生成され再び保存される。中空糸の添加により、活物質の多孔度が実質的に増大することにより、利用率が向上する。
【００２５】
本発明による二次電池用正極活物質の製造方法においては、水を加えて混練する工程を経て未化成活物質が生成される。本発明では、混練媒体として希硫酸は用いない。水を混練に用いることで、正極ペーストの乾燥時に水の蒸発により多孔度が増す。また、熟成を行わずに乾燥し生成した未化成活物質によっても、高い活物質利用率を得ることができる。
以下、各実施例で行った試験に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００２６】
１．二次電池用正極活物質の活物質利用率試験
本発明による実施ペースト及び従来ペーストをそれぞれ正極ペーストとして未化成正極板を作製し、電槽に組み込んで化成し鉛蓄電池を構成した後、正極活物質の利用率を測定した。
【００２７】
１−１）正極ペーストの作製
活物質利用率試験に供する正極活物質を生成するための正極ペーストを作製した。作製した正極ペーストは、表１に示す実施ペースト１ａ、１〜５、６ａ及び６〜９並びに従来ペーストである。
【００２８】
本発明の実施ペースト１ａ〜９に用いた未化成活物質原料（粉体）は次の通りである。但し、鉛丹は実施ペースト６ａ〜９のみに用いた。
・鉛粉：一酸化鉛を主成分としボールミル法で作成した酸化度７５%のもの
・硫酸鉛ＰｂＳＯ４：市販（アルドリッチ社製）の試薬
・鉛丹Ｐｂ３Ｏ４：市販（ＴＭＩ社製）
【００２９】
実施ペースト１ａ〜５については、鉛粉と硫酸鉛とを未化成活物質原料とし、硫酸鉛比率は、表１に示す通り、未化成活物質原料全体に対して１４．０質量%から９５．０質量%の範囲とした。実施ペースト６ａ〜９については、鉛粉と硫酸鉛と鉛丹とを未化成活物質原料とし、硫酸鉛比率は、表１に示す通り、未化成活物質原料全体に対して１４．０質量%から７０．０質量%の範囲とした。実施ペースト６ａ〜９は、実施ペースト１ａ〜４における鉛粉の一部を、鉛丹で置換したものとなっている。従来ペーストの未化成活物質原料は、鉛粉のみとした。従って、従来ペーストの硫酸鉛比率は０％である。
【００３０】
各実施ペーストの作製にあたっては、各々の未化成活物質原料(粉体状)を表１に示す配合量でそれぞれ計り取り、未化成活物質原料を混合し、φ１ｃｍのジルコニア製ボールとともに円筒形の容器に入れ、回転させることにより６４時間乾式粉砕をして平均粒子径（ＤＰ５０）が約０．７μｍとなるように粒子径を調整した。その後、未化成活物質原料の混合粉体に所定量の水を加えて１時間混練し、それぞれの実施ペーストを得た。
【００３１】
従来ペーストの作製にあたっては、表1に示す通り、鉛粉を１００ｇ（１００質量％）に対して水５ｇ（５質量％）を加えて混練し、続いて比重１．２６の希硫酸１７．６ｇ（１７．６質量％）を加えてさらに混練し、従来ペーストを得た。
【００３２】
１−２）正極板の作製及び化成
実施ペースト１ａ〜９については、厚さ３．７５mmの鉛−カルシウム−錫合金からなる格子状集電体に充填した後、従来法で行う熟成工程を行わずに、５０℃で１６時間の乾燥のみを行って未化成正極板を作製した。一方、従来ペーストについては、実施ペーストと同様に格子状集電体に充填した後、従来法の熟成工程（湿度９８％、温度４５度で２４時間）を行い、実施ペーストと同様に乾燥して未化成正極板を作製した。
本発明では、この時点における未化成正極板の充填物を、「未化成活物質」と称している。
【００３３】
次に、実施ペースト及び従来ペーストからそれぞれ作製された未化成正極板1枚に対し、通常のガラスマットセパレータ（５．４ｍｍ厚）を挟み、両側に通常の未化成負極板を２枚を配し、２０ｋｇ／ｄｍ２の群加圧となるようＡＢＳ製の電槽に組み込んだ。続いて、電槽に、仕上り電解液比重が１．３２、電解液量が４６ｍｌとなるように電解液を注入した。その後、周囲温度約４０℃、３２時間の条件で化成を行った。こうして、正極活物質の利用率の上限を評価するための正極容量支配の鉛蓄電池を作製した。
【００３４】
１−３）活物質利用率の測定方法及び測定結果
上記の通り作製した鉛蓄電池を、０．１アンペアの定電流値で終止電圧１．７ボルトまで放電をして容量を測定し、未化成活物質の充填量（正極ペーストの充填量）から算出した理論容量との比から正極活物質の低率放電利用率を求めた。
【００３５】
表1に各正極ペーストから得られた化成後の正極板の活物質利用率の測定結果を示す。これらは、未化成活物質原料としての硫酸鉛、鉛粉、鉛丹の量を変化させて、特に硫酸鉛の量を１４ｇから９５ｇまで変化させることに主な観点をおいて活物質利用率を測定した。図１は、この活物質利用率の測定結果を縦軸に、硫酸鉛比率（質量％）を横軸としてグラフで示したものである。実施ペーストによる正極活物質利用率は、硫酸鉛比率が１４質量％では利用率が低いが、硫酸鉛比率が１８質量%以上となると、急激に増加した。硫酸鉛比率が１４質量％から１８質量％への変化差分は少ないものの、この付近で急激な利用率の向上があることが確認された。鉛粉と硫酸鉛を未化成活物質原料とする実施ペースト１〜５による正極活物質の利用率は、硫酸鉛比率９５質量％までの領域で約７７％前後の安定した値を示した。また、鉛粉と硫酸鉛と鉛丹を未活性活物質原料とする実施ペースト６〜９による正極活物質の利用率は、硫酸鉛比率を７０質量％までの領域で約８２％前後の安定した値を示した。
【００３６】
鉛粉の一部を鉛丹に置き換えることで、正極活物質利用率がさらに高くなった。これは、導電性を有さない鉛粉の一部を鉛丹で置き換えたことで化成性が向上し、その結果正極活物質の利用率が高くなったと考えられる。
【００３７】
なお、実施ペーストと従来ペーストとを比較すると、従来ペーストの利用率は６８％であったのに対して、硫酸鉛比率が１８質量％以上の実施ペースト１〜５及び実施ペースト６〜９では、従来ペーストよりも大きい利用率が得られた。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
１−４）試験結果に基づく実施ペーストの硫酸鉛比率範囲の境界値の計算
（Ｉ）鉛粉と硫酸鉛を未化成活物質原料とする場合
図１に示した実施ペースト１ａ〜５の利用率の変化を示す線グラフ上において、従来ペーストの利用率６８％を上回る７０％付近の利用率が得られるときの実施ペーストの硫酸鉛の量を横軸から読み取ると、硫酸鉛がほぼ１７質量％のときに利用率が７０％程度であることが分かる。この結果から、本発明において発現する利用率の下限値を７０％とし、このときの硫酸鉛の含有率を１７質量％と規定することができる。以下の計算により、この硫酸鉛量の下限値をモルパーセントに換算する。
【００４０】
鉛粉の酸化度を一般的な７５％〜８０％として、酸化度７５％の場合と酸化度８０％の場合の平均値を計算する。式(1)(2)(3)(5)(6)は各成分のモル数の個別の計算式であり、式(4)(7)は硫酸鉛のモル割合の計算式である。
（1）硫酸鉛のモル数＝質量17ｇ／分子量303＝0.0561
（2）PbOのモル数(酸化度７５％の場合)＝質量83ｇ×0.75／分子量223＝0.279
（3）Pbのモル数(酸化度７５％の場合)＝質量83ｇ×0.25／分子量207＝0.100
（4）硫酸鉛のモル割合(酸化度７５％の場合)＝（17ｇ／303）／（17ｇ／303＋83ｇ×0.75／223＋83ｇ×0.25／207）＝0.1288
（5）PbOのモル数(酸化度８０％の場合)＝質量83ｇ×0.80／分子量223＝0.298
（6）Pbのモル数(酸化度８０％の場合)＝質量83ｇ×0.20／分子量207＝0.080
（7）硫酸鉛のモル割合(酸化度８０％の場合)＝（17ｇ／303）／（17ｇ／303＋83ｇ×0.8／223＋83ｇ×0.2／207）＝0.1293
【００４１】
上式（4）の酸化度７５％の場合と上式（7）の酸化度８０％の場合の平均値を百分率で表すと、１２．９１モル％となる。よって、鉛粉と硫酸鉛を未化成活物質原料とする場合の硫酸鉛比率は、未化成活物質原料全体に対して１３モル％以上とすればよい。
【００４２】
（ＩＩ）鉛粉と硫酸鉛と鉛丹を未化成活物質原料とする場合
鉛丹を含有しない上記の場合と同様に、図１に示した実施ペースト６ａ〜９の利用率の変化を示す線グラフ上において、従来ペーストの６８％を上回る７０％付近の利用率が得られるときの実施ペーストの量を横軸から読み取ると、硫酸鉛がほぼ１６質量％のときに利用率が７０％程度であることが分かる。この結果から、本発明において発現する利用率の下限値を７０％とし、硫酸鉛の含有率を１６質量％と規定することができる。以下の計算により、この硫酸鉛量をモルパーセントに換算する。
【００４３】
鉛粉の酸化度を一般的な７５％〜８０％として、酸化度７５％の場合と酸化度８０％の場合の平均値を計算する。式(8)(9)(10)(13)(14)は各成分のモル数の個別の計算式であり、式(11)は鉛丹のモル数の個別の計算式であり、式(12)(15)は硫酸鉛のモル割合の計算式である。
【００４４】
（8）硫酸鉛のモル数＝質量16ｇ／分子量303＝0.053
（9）PbOのモル数(酸化度７５％の場合)＝質量54ｇ×0.75／分子量223＝0.182
（10）Pbのモル数(酸化度７５％の場合)＝質量54ｇ×0.25／分子量207＝0.065
（11）鉛丹のモル数＝質量30ｇ／分子量685＝0.0438
（12）硫酸鉛のモル割合(酸化度７５％の場合)＝（16ｇ／303）／（16ｇ／303＋54ｇ×0.75／223＋54ｇ×0.25／207＋30ｇ／685）＝0.1538
（13）PbOのモル数(酸化度８０％の場合)＝質量54ｇ×0.80／分子量223＝0.194
（14）Pbのモル数(酸化度８０％の場合)＝質量54ｇ×0.20／分子量207＝0.052
（15）硫酸鉛のモル割合(酸化度８０％の場合)＝（16ｇ／303）／（16ｇ／303＋54ｇ×0.8／223＋54ｇ×0.2／207＋30ｇ／685）＝0.1542
【００４５】
上式（12）の酸化度７５％の場合と上式（15）の酸化度８０％の場合の平均値を百分率で表すと、１５．４０モル％となる。よって、鉛粉と硫酸鉛と鉛丹とを未化成活物質原料とする場合の硫酸鉛比率は、未化成活物質原料全体に対して１５モル％以上とすればよい。
【実施例２】
【００４６】
２．中空糸添加二次電池用正極活物質の利用率試験
本発明による実施ペーストにおいて中空糸を添加し、これを正極ペーストとして未化成正極板を作製し、電槽に組み込んで化成し鉛蓄電池を構成した後、活物質利用率を測定した。
【００４７】
２−１）正極ペーストの作製、正極板の作製及び化成
活物質利用率試験に供する正極活物質を生成するための正極ペーストを作製した。作製した正極ペーストは、表２に示す実施ペースト１及び１０である。
実施ペースト１は、表１の実施ペースト１と同じものであり、上記と同様に未化成活物質原料の粉体に所定量の水を加えて混練して正極ペーストとした。
【００４８】
実施ペースト１０は、未化成活物質原料の配合量が実施ペースト１と同じであり、さらに、未化成活物質原料全体１００ｇに対して１．５ｇ（１．５質量％）の中空糸を含む。中空糸は、ポリスルホン膜を主成分とし、クラレ社製、型番8258A（外径１mm、内径０．６mm、側径０．２５μm）を長さ３〜４ｍｍに切断したものを使用した。実施ペースト１０については、先ず未化成活物質原料の粉体に所定量の水を加えて柔らかめに混練しておき、その柔らかめのペースト状態のものに中空糸を添加してさらに混練し、表１の実施例１の従来ペーストと同程度のペースト硬さとなるように作製した。
【００４９】
次に、実施ペースト１及び実施ペースト１０を用いて実施例１と同様の手順で、正極板（厚さ３．７５mm）を作製した。
【００５０】
正極板３枚（厚さ３．７５ｍｍ）、負極板４枚（厚さ２．１ｍｍ）を配しガラスマットセパレータ６枚（厚さ１．８ｍｍ）を介在させた。電解液比重１．３２となるように電界液を注入した。その後、化成を行って鉛蓄電池を作製した。実施例２の鉛蓄電池は３個分並列接続されるため容量は、上述の実施例１のそれのほぼ３倍となる。
【００５１】
２−２）活物質利用率の測定方法及び測定結果
上記の通り作製した鉛蓄電池を、０．３アンペアの定電流値で終止電圧１．７ボルトまで放電して容量を測定し、未化成活物質の充填量（正極ペーストの充填量）から算出した理論容量との比から正極活物質の低率放電利用率を決定した。
また、１２アンペアの定電流値で終止電圧１．５ボルトまで放電して容量を測定し、未化成活物質の充填量（正極ペーストの充填量）から算出した理論容量との比から正極活物質の高率放電利用率を求めた。
【００５２】
表２に実施ペースト１及び実施ペースト１０による正極活物質の低率放電利用率及び高率放電利用率の測定結果をそれぞれ示す。表２から判るように、低率放電利用率については中空糸の添加によって変化しなかったが、高率放電利用率については中空糸の添加によって３８％から５１％へ大幅に向上した。中空糸は前述したように、内径が０．６mmの中空の繊維の側部に０．２５μmの微小な孔を有するものである。この中空糸の孔の大きさ０．２５μmは、正極活物質の大きさよりも小さいので、中空糸の孔が活物質で目詰まりすることはない。蓄電池を充放電すると、放電時には電解液の硫酸分が消費され、充電時には正極活物質から硫酸分が吐き出されるが、中空糸は正極活物質中に存在して硫酸の保存場所として機能し、その微小な孔を介して、放電では活物質に硫酸を供給し、充電では逆に硫酸を保存している。
【００５３】
【表２】
2008277057.tif 000004
【実施例３】
【００５４】
３．中空糸添加二次電池用正極活物質の充放電サイクル寿命試験
本発明による実施ペーストと、従来ペーストをそれぞれ正極ペーストとして未化成正極板を作製し、電槽に組み込んで化成し鉛蓄電池を構成した後、充放電サイクル寿命試験を行った。
【００５５】
３−１）正極ペーストの作製、正極板の作製及び化成
作製した正極ぺーストは、表２に示した実施ペースト１（未化成活物質原料が鉛粉と硫酸鉛、中空糸なし）及び実施ペースト１０（未化成活物質原料が鉛粉と硫酸鉛、中空糸添加）と、表１に示した従来ペースト（鉛粉と希硫酸を混練）である。それぞれの正極ペースト及び正極板の作製方法は、実施例２及び実施例１と同様である。
【００５６】
サイクル寿命試験に用いた電槽は、実施例２と同様のものとし、正極板と負極板を電槽に組み込み、化成を行い、鉛蓄電池を作製した。
【００５７】
３−２）充放電サイクル寿命試験の方法及び結果
充放電サイクル寿命試験では、放電を１２アンペア、放電終止電圧を１．５ボルトとし、充電電圧を２．４５ボルト、充電最大電流を７アンペアとした。充放電は、１００サイクルまで繰り返し、初回及び２０サイクル毎に高率放電利用率を測定した。
【００５８】
充放電サイクル寿命試験の結果を図２に示す。従来ペーストでは１００サイクルまで約２５％程度の利用率であったのに対し、実施ペースト１では１００サイクルまで約４０％の利用率を維持し、実施ペースト１０では１００サイクルまで約５２％の利用率を維持した。実施ペースト１、１０は従来ペーストよりも高い活物質利用率を維持し続けた。
【実施例４】
【００５９】
４．未化成活物質原料の粒度分布、未化成活物質の孔径分布測定及び利用率試験
実施ペースト及び従来ペーストについて、未化成活物質原料の粒度分布及び未化成活物質の孔径分布を評価した。さらに、粒度分布及び孔径分布と、活物質利用率との関係を調べるために利用率試験を行った。
【００６０】
４−１）正極ペーストの作製、正極板及び化成
粒度分布及び孔径分布の測定に供するための正極ペーストを作製した。正極ペーストとして、表１に示す実施ペースト８及び従来ペーストに加えて、新たに実施ペースト８ａを作製した。
【００６１】
実施ペースト８については、実施例１と同様に、未化成活物質原料（鉛粉、硫酸鉛及び鉛丹）の粉体を混合し、φ１ｃｍのジルコニア製ボールとともに円筒形の容器に入れ、６４時間回転させることにより乾式粉砕を行い、平均粒子径（ＤＰ５０）が約０．７μｍとなるように粒子径を調製した。これにより得られた粉体を、以下の粒度分布の測定に供した。
【００６２】
実施ペースト８ａの未化成活物質原料の配合量は、実施ペースト８と同じである。実施ペースト８ａでは、実施ペースト８よりも粉体の粒径を小さくするために、未化成活物質原料の粉体を混合し、φ１ｃｍのジルコニア製ボールとともに円筒形の容器に入れ、水１４０mlを混合して６４時間回転させることにより粉砕した。これにより得られた粉体を、以下の粒度分布の測定に供した。その後、余剰水を排除することにより表１に示す実施ペースト８と同じ水分量に調整した後、混練に供した。
【００６３】
上記の実施ペースト８、８ａの未化成活物質原料の粉体をそれぞれ用いて、実施例１と同様の手順で正極ペーストを作製し、格子状集電体に充填及び乾燥し正極板を作製した。従来ペーストについても、実施例１と同様の手順で正極ペーストを作製し、正極板を作製した。なお、この時点で得られた未化成活物質を、以下の孔径分布の測定に供した。さらに、各正極板を、実施例１と同様に電槽に組み込んだ。
【００６４】
化成においては、各正極ペースト毎に、通電量を理論容量の２００％、３００％、４００％と変えた化成をそれぞれ行い、鉛蓄電池を作製した。
【００６５】
４−２）未化成活物質原料の粒度分布の測定方法及び測定結果
実施ペースト８、８ａについて、未化成活物質原料の粒度分布を測定した。実施ペースト８については、乾式粉砕前後の双方について粒度分布を測定した。測定は、粒度分布測定装置（大塚電子製  濃厚系粒径アナライザー  FPAR-1000）により行った。
【００６６】
実施ペースト８（乾式粉砕の前と後）及び実施ペースト８ａのそれぞれの未化成活物質原料の粒度分布の測定結果を図３に示す。横軸は粒子径(μｍ)を、縦軸は頻度(％)を表す。なお、この測定結果は、連続データとして得たものである。
実施ペースト８の未化成活物質原料は、乾式粉砕前(点線)は、粒子径約０．３４μｍ、１μｍ及び４μｍの３つのピークに代表される粒度分布であったが、乾式粉砕後(２点破線)は、０．３４μｍ、０．９７μｍ及び３μｍの３つのピークに代表される粒度分布となった。
【００６７】
実施ペースト８ａの未化成活物質原料(実線)は、０．３４μｍ及び１．１μｍの２つのピークに代表される粒度分布となり、実施ペースト８の乾式粉砕前に見られた４μｍのピーク及び乾式粉砕後に見られた３μｍのピークはなくなった。すなわちこれらの大きな粒子はなくなった。水を加えてボールミル粉砕を行うことにより、より細かい粒子を得ることができた。
【００６８】
４−３）未化成活物質の孔径分布の測定方法及び測定結果
実施ペースト８、８ａ及び従来ペーストについて、化成前の未化成活物質の孔径分布を測定した。測定は、孔径分布測定装置（サーモフィッシャー  サイエンティフィック社製  Pascal  140/440型）により行った。孔径は、未化成活物質中の空孔の径であり、微分細孔容積は、未化成活物質１ｇ当たりの当該孔径をもつ全空孔の容積の和である。
【００６９】
実施ペースト８、８ａ及び従来ペーストのそれぞれの未化成活物質の孔径分布の測定結果を図４に示す。横軸は孔径(μｍ)を、縦軸は微分細孔容積(ｍｌ／ｇ／ｄｉｖ．)を表す。「ｄｉｖ．」は微分をとったことを示す。なお、この測定結果は、連続データとして得たものである。
実施ペースト８(２点破線)では、０．６〜０．７μｍに主ピークをもつ孔径分布となり、実施ペースト８ａ(実線)では、０．１５μｍに主ピークが存在し、従来ペースト(点線)では０．８〜６μｍの広範囲に拡がったピークが存在する。なお、「主ピーク」とは、分布曲線において他のピークに比べて特に大きく顕著な１つのピークをいう。
【００７０】
４−４）活物質利用率の測定方法及び測定結果
上記の通り、化成時の通電量を変化させてそれぞれ作製した鉛蓄電池を、０．１アンペアの定電流値で終止電圧１．７ボルトまで放電をして容量を測定し、未化成活物質の充填量（正極ペーストの充填量）から算出した理論容量との比から正極活物質の低率放電利用率を求めた。
【００７１】
表３は、実施ペースト８、８ａ及び従来ペーストについての化成時の通電量による活物質利用率の測定結果を示す。従来ペーストでは、通電量３００％で表１に示す本来の活物質利用率６８％となった。
実施ペースト８は、通電量４００％で表１に示す本来の活物質利用率８３％となった。これに対し、実施ペースト８ａは、通電量３００％で、実施ペースト８の本来の活物質利用率とほぼ同じ８２．６％となった。実施ペースト８ａは、通電量３００％で十分に化成されていることが判明した。従って、未化成活物質原料の粒子または未化成活物質の孔径が小さい方が、より少ない通電量で最大の活物質利用率を得られることになる。
【００７２】
【表３】
2008277057.tif 000005
【００７３】
表３に示すように、実施ペースト８ａ、８において、特に実施ペースト８ａにおいて良好な利用率が得られたことから、未化成活物質原料の粒子の大きさと活物質利用率との関係、並びに、未化成活物質の孔径と活物質利用率との関係について、次の（ａ）〜（ｃ）の結論が得られる。
（ａ）実施例１〜３では乾式粉砕により未化成活物質原料の平均粒子径を約０．７μｍとなるように調製したが、平均粒子径は約１μｍ以下であればよい。図３より、実施ペースト８、８ａの未活性活物質原料の平均粒子径が１μｍ以下であることは明らかである。
【００７４】
（ｂ）未化成活物質原料が、粒子径が３μｍ以下の粒子からなることが好適であるが、未化成活物質原料の８０質量％以上が粒子径３μｍ以下の粒子であればよい。図３より、実施ペースト８ａが、粒子径が３μｍ以下の粒子からなることは明らかであり、また、実施ペースト８についても、粒子径が３μｍ以下の粒子が８０質量％以上であることは明らかである。
【００７５】
（ｃ）未化成活物質の孔径分布における主ピークの孔径値が１μｍ以下であることが好適であるが、孔径分布における主ピークの孔径値が２μｍ以下であればよい。図４より、実施ペースト８、８ａの主ピークが１μｍ以下であることは明らかである。また、従来ペーストの孔径分布と対比すると、孔径分布の主ピークが２μｍ以下であれば、約５μｍにもピークをもつ従来ペーストとの差異は十分であると考えられる。
【００７６】
なお、実施例４では、微細な原料とするために粉砕を行ったが、未化成活物質原料の粒子を細かくする方法は粉砕に限られない。特に、硫酸鉛の微細な粒子を作製することにおいては、原料鉛を硝酸で溶解して、鉛イオンとし、さらにその溶液に希硫酸を添加することで、容易に硫酸鉛を製造することができる。この溶液法によれば、従来のように、金属鉛を高温で酸化する工程を経る必要がなく、活物質をさらに安価に製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明及び従来技術における活物質利用率の測定結果を横軸を硫酸鉛比率（質量％）としてグラフで示したものである。
【図２】本発明及び従来技術における充放電サイクル寿命試験の結果を示すグラフである。
【図３】本発明における未化成活物質原料の粒度分布を示すグラフである。
【図４】本発明における未化成活物質の孔径分布を示すグラフである。
【図１】
2008277057.tif 000006
【図２】
2008277057.tif 000007
【図３】
2008277057.tif 000008
【図４】
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