(57)【要約】【課題】容器の取出口の開封及び再封の度に生ずる、引っ張り等の物理的負荷を受けてもガスバリア性の低下が小さい、ガスバリア性が維持される粘着フィルムを提供する。【解決手段】粘着フィルムは、粘着フィルム基材１とその上に設けた粘着剤層２とからなる。粘着フィルム基材１は、プラスチックフィルムからなる基材フィルム２とその少なくとも片面に形成した無機酸化物蒸着膜３と、無機酸化物蒸着膜３上に形成した、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（但し、式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表わし、ｎ＋ｍは原子価を示す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有し、更にゾルゲル法によって重縮合して得られるバリア性組成物からなるコート材を塗布してなるバリア性被膜とからなる。【選択図】      図１
2008023927.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器の開口部の繰り返しの密封及び開封をするためのガスバリア性を有する粘着フィルムであって、前記粘着フィルムは粘着フィルム基材とその上に設けた粘着剤層とからなり、前記粘着フィルム基材は、プラスチックフィルムからなる基材フィルムとその少なくとも片面に形成した無機酸化物蒸着膜と、この無機酸化物蒸着膜上に形成した、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m（但し、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表わし、ｎ＋ｍは原子価を示す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有し、更にゾルゲル法によって重縮合して得られるバリア性組成物からなるコート材を塗布してなるバリア性被膜とからなり、繰り返しの開封及び再封を行ってもそれによるバリア性の低下が小さいことを特徴とするガスバリア性を有する粘着フィルム。
【請求項２】
前記無機酸化物蒸着膜が化学気相成長法により形成したものであることを特徴とする請求項１に記載の粘着フィルム。
【請求項３】
前記無機酸化物蒸着膜がプラズマＣＶＤ法により形成したものであることを特徴とする請求項２に記載の粘着フィルム。
【請求項４】
前記無機酸化物蒸着膜は炭素含有酸化珪素層であることを特徴とする請求項３に記載の粘着フィルム。
【請求項５】
前記無機酸化物蒸着膜は物理気相成長法により形成したものであることを特徴とする請求項１に記載の粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器の開口部の繰り返し開封及び再封をするためのガスバリア性を有する粘着フィルムであって、前記粘着フィルムは粘着フィルム基材とその上に設けた粘着剤層とからなり、繰り返しの開口部の開封及び再封を行ってもそれによるガスバリア性の低下が小さいことを特徴とするガスバリア性粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明粘着テープの基材としては、ポリアミド、ＰＥＴやＯＰＰ、セロファンなどが手切れ性や強度、耐熱性などの目的に応じて選択され、使用されてきた。しかしながら、これらの透明粘着テープの基材は、ガスバリア性に乏しく、これらの基材からなる透明粘着テープで包装体の開口部を封じた場合、包装体に十分なバリア性能があっても、透明粘着テープで再封した個所からの漏れにより、包装体のガスバリア性能が生かせないといった問題があった。特に、携帯用ウエットティッシュの包材などに見られる、ウエットティッシュの取り出し口を粘着フィルムで封じた包装形態の場合、水蒸気透過度の低いアルミウム蒸着フィルムからなる包装体を使用しても、取り出し口は粘着テープで覆っているだけであるので、粘着テープを通しての水蒸気の漏れにより、包装体の持つ本来のバリア性能が生かせないという問題があった。また、包装内容物を使い切るまで何度も容器の取り出し口の開封及び再封を行うので、粘着フィルム自体にバリア性が無いと、長期間保存できないという問題もあった。こういった問題を解決するため、ポリ塩化ビニリデンやアルミ箔を基材とする粘着テープも実用化されてきた。
また、食品・日用品やエレクトロニクス関係部品及び医薬品等の包装分野に用いられる包装用の高ガスバリア性を有する粘着性フィルム、または電子機器関連部材などの高水蒸気バリアを必要とする包装分野や電子機器部材の分野で利用される高ガスバリア性を有する粘着性フィルムとして、プラスチック材料からなる基材の片面に蒸着薄膜層と中間被膜層を交互に積層した積層体を設けた高ガスバリア性を有する粘着性フィルムが知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−２７６２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ポリ塩化ビニリデンを基材とする粘着フィルムの場合、バリア性が不十分な場合があり、また、廃棄燃焼時に塩素化合物のガスが発生するといった問題があった。またアルミ箔を基材とする粘着フィルムは不透明であり、粘着フィルムを通して中味を見ることができず、特に容器本体が不透明の場合に中味を見ることができないといた問題がある。
また、特許文献１に記載の粘着性フィルムは、何度も容器の取り出し口の開封及び再封を繰り返した場合、積層体を構成する蒸着薄膜層及び中間被膜層は、取り出し口の開封及び再封の度に引っ張り、しごきといった物理的負荷を受け、それによって本来のバリア性が低下するといった問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、容器の取り出し口の開封及び再封の度に生ずる、引っ張り、折、揉みといった物理的負荷を受けてもガスバリア性の低下が小さい、ガスバリア性が維持されるガスバリア性を有する粘着フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
請求項１に記載の発明は、上記の課題を解決するもので、容器の開口部の繰り返しの密封及び開封をするためのガスバリア性を有する粘着フィルムであって、前記粘着フィルムは粘着フィルム基材とその上に設けた粘着剤層とからなり、前記粘着フィルム基材は、プラスチックフィルムからなる基材フィルムとその少なくとも片面に形成した無機酸化物蒸着膜と、この無機酸化物蒸着膜上に形成した、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m（但し、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表わし、ｎ＋ｍは原子価を示す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有し、更にゾルゲル法によって重縮合して得られるバリア性組成物からなるコート材を塗布してなるバリア性被膜とからなり、繰り返しの開封及び再封を行ってもそれによるバリア性の低下が小さいことを特徴とするガスバリア性を有する粘着フィルムを要旨とする。
【０００５】
本発明において無機酸化物蒸着膜として、化学気相成長法、物理気相成長法等によって形成したものを利用することができるが、特にプラズマＣＶＤ法により形成したものが望ましい。
【０００６】
その場合、プラズマＣＶＤ法により形成した無機酸化物蒸着膜として、炭素含有酸化珪素蒸着膜が特に好ましい。また酸化珪素蒸着膜も好ましく形成することができる。また無機酸化物蒸着膜上にさらにプラスチックフィルムからなる表面保護層を設けてもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粘着フィルムは、容器の開口部の繰り返し密封及び開封をするためのガスバリア性を有する粘着フィルムであって、前記粘着フィルムは粘着フィルム基材とその上に設けた粘着剤層とからなり、前記粘着フィルム基材は、プラスチックフィルムからなる基材フィルムとその少なくとも片面に形成した無機酸化物蒸着膜と更にその上に形成した、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m（但し、式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表わし、ｎ＋ｍは原子価を示す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有し、更にゾルゲル法によって重縮合して得られるバリア性組成物からなるコート材を塗布してなるバリア性被膜とからなるので、繰り返しの開封及び再封を行ってもそれによるバリア性の低下が小さく、且つ折りや揉みといった物理的負荷によるバリア性の劣化が低いという利点を有する。本発明の粘着フィルムは、例えばウエットティッシュの包装容器の取り出し口の密封に有効に活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
図１は本発明の粘着フィルムの第一の実施の形態を示す断面図である。
【０００９】
図１に示す本発明の粘着フィルム体は、粘着フィルム基材１と粘着フィルム基材１の上に形成した粘着剤層２とからなり、粘着フィルム基材１は、プラスチックフィルムからなる基材フィルム３とその片面に形成した無機酸化物蒸着膜４と、更にその上に形成した、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m（但し、式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表わし、ｎ＋ｍは原子価を示す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有し、更にゾルゲル法によって重縮合して得られるバリア性組成物からなるコート材を塗布してなるバリア性被膜５とからなる。
【００１０】
基材フィルム３としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、二軸延伸ポリエチレン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができる。基材フィルム３には装飾模様や商品名等の印刷層を設けても良い。
【００１１】
無機酸化物蒸着膜４は化学気相成長法、物理気相成長法等により形成することができるが、特にプラズマＣＶＤ法により形成した炭素含有酸化珪素蒸着膜、酸化珪素蒸着膜が特に好ましい。
【００１２】
本発明の粘着フィルムは、上記したように、粘着フィルム基材１とその上に設けた粘着剤層２とからなり、粘着フィルム基材１は、プラスチックフィルムからなる基材フィルム３とその片面に形成した無機酸化物蒸着膜４と、更にその上に形成した、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m（但し、式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表わし、ｎ＋ｍは原子価を示す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレンビニルアルコール共重合体を含有し、更にゾルゲル法によって重縮合して得られるバリア性組成物からなるコート材を塗布してなるバリア性被膜５とからなるので、繰り返しの開封及び再封を行ってもそれによるバリア性の低下が小さく且つ、且つ折りや揉みといった物理的負荷によるバリア性の劣化が低いという利点を有する。本発明の粘着フィルムは、例えばウエットティッシュの包装容器の取り出し口の密封に有効に活用することができる。
【００１３】
図２は、本発明の粘着フィルムの第２の実施の形態を示す。図２に示す本発明の粘着フィルは、粘着フィルム基材１と粘着フィルム基材１の上に形成した粘着剤層２とからなり、粘着フィルム基材１は、プラスチックフィルムからなる基材フィルム３とその片面に形成した無機酸化物蒸着膜４、更にその上に形成した、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m（但し、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表わし、ｎ＋ｍは原子価を示す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有し、更にゾルゲル法によって重縮合して得られるバリア性組成物からなるコート材を塗布してなるバリア性被膜５とからなり、バリア性被膜５の上にさらにその表面を保護するために、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムからなる表面保護層６が設けられているものである。
【００１４】
図３は本発明の粘着フィルムの第三の実施の形態を示す。この粘着フィルムにおいては、無機酸化物蒸着膜４及び無機酸化物蒸着膜４の上に形成した、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m（但し、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表わし、ｎ＋ｍは原子価を示す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有し、更にゾルゲル法によって重縮合して得られるバリア性組成物からなるコート材を塗布してなるバリア性被膜５が、基材フィルム３の粘着剤層２に対面する側に設けられている。
【００１５】
図４は本発明の粘着フィルムの第四の実施の形態を示す。この粘着フィルムにおいては、基材フィルム３の両面に無機酸化物蒸着膜４が設けられ、無機酸化物粘着層４の面には、更にその上に形成した、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m（但し、式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表わし、ｎ＋ｍは原子価を示す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有し、更にゾルゲル法によって重縮合して得られるバリア性組成物からなるコート材を塗布してなるバリア性被膜５が設けられ、一方のバリア性被膜５上には粘着剤層２が設けられ、他方のバリア性被膜５の面には表面保護層６が設けられている。
【００１６】
次に無機酸化物蒸着膜４を形成するための化学気相成長法、物理気相成長法等について順次説明する。
【００１７】
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物蒸着膜について更に説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物蒸着膜としては、例えば、プラズマＣＶＤ法（Ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＥＣＶＤ法）、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物蒸着膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルム３の一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物蒸着膜４を形成することができる。
【００１８】
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができ、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１９】
具体的に、上記の低温プラズマＣＶＤ法による無機酸化物蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図５は、上記のプラズマＣＶＤ法による無機酸化物蒸着膜４の形成法についてその概要を示す低温プラズマＣＶＤ装置の概略的構成図である。
図５に示すように、プラズマＣＶＤ装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から基材フィルム３を繰り出し、更に、該基材フィルム３を、補助ロ−ル２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
そして、ガス供給装置２６、２７および、原料揮発供給装置２８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２９を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された基材フィルム３の上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素、炭素含有酸化珪素等の無機酸化物蒸着膜４を製膜する。
その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバ−２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。
【００２０】
次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物蒸着膜を形成した基材フィルム３は、補助ロ−ル３３を介して巻き取りロ−ル３４に巻き取られる。巻き取られた無機酸化物蒸着膜４を有する基材フィルム３には粘着剤層２が設けられ、粘着フィルムとされる。
なお、図中、３５は、真空ポンプを表す。
また、上記のプラズマＣＶＤ装置は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
また、図示しないが、本発明においては、無機酸化物蒸着膜としては、無機酸化物蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物蒸着膜を構成することもできる。
【００２１】
上記において、真空チャンバ−２２内を真空ポンプ３５により減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調整することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置２８においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置２６、２７から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを、原料供給ノズル２９を介して真空チャンバ−２２内に導入される。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：３：３〜１：１７：１４程度とすることができる。
【００２２】
一方、冷却・電極ドラム２５には、電源３１から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−２２内の原料供給ノズル２９の開口部と冷却・電極ドラム２５との近傍でグロ−放電プラズマ３０が生成され、このグロ−放電プラズマ３０は、混合ガス中の１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルム３を一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマ３０によって、冷却・電極ドラム２５周面上の基材フィルム３の上に、酸化珪素等の無機酸化物蒸着膜を形成することができるものである。尚、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調整することが望ましく、また、基材フィルム３の搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調整することが望ましいものである。
【００２３】
また、上記のプラズマＣＶＤ装置２１において、酸化珪素等の無機酸化物蒸着膜４の形成は、基材フィルム３の上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯXの形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物蒸着膜４は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物蒸着膜４のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物蒸着膜４と比較して、はるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯXプラズマにより基材フィルム３の表面が、清浄化され、基材フィルム３の表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物蒸着膜４と基材フィルム３との密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調整することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、基材フィルム３を原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００２４】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルム３の一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX（ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX（ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００２５】
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げ等により、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルム３との界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルム３と酸化珪素蒸着膜４との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００２６】
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物蒸着膜４を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００２７】
次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物蒸着膜４について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物蒸着膜４を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルム３の一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルム３の一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００２８】
本発明において、物理気相成長法による無機酸化物薄膜膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図６は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図６に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバ−４２の中で、巻き出しロ−ル４３から繰り出す基材フィルム３は、ガイドロ−ル４４、４５を介して、冷却したコ−ティングドラム４６に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム４６上に案内された基材フィルム３の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口４９より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク５０、５０を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物蒸着膜を製膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物蒸着膜を形成した基材フィルム３を、ガイドロ−ル４４、４５を介して送り出し、巻き取りロ−ル５１に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物蒸着膜の上に、更に、無機酸化物蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物蒸着膜を形成することができる。
【００２９】
上記において、無機酸化物蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物蒸着膜４は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX、ＭｇＯX等のようにＭＯX（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物蒸着膜４の膜厚としては、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物蒸着膜４としては、使用する金属、または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物蒸着膜を構成することもできる。
【００３０】
次にバリア性被膜６に関して説明する。このバリア性被膜５としては、例えば、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（但し、式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表わし、ｎ＋ｍは原子価を示す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有し、更に、ゾル−ゲル法触媒、酸、水及び有機溶剤の存在下に、ゾル−ゲル法によって重縮合するバリア性組成物を調製する工程、基材フィルム３の無機酸化物蒸着膜４の上に、必要ならば、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、上記のゾル−ゲル法によって重縮合するバリア性組成物を塗布してバリア性被膜５を形成する工程、上記のバリア性被膜５を２０℃〜２００℃で１０秒〜１０分間加熱処理する工程を含む製造工程によって製造することができる。
【００３１】
尚、バリア性被膜６としては、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m(但し、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を含有し、更に、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾル−ゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製し、これを使用し、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、２層以上重層し、上記のガスバリア性組成物によるバリア性被膜を２層以上重層した複合ポリマー層を形成して製造することもできる。
【００３２】
本発明において、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ）mで表されるアルコキシドとしては、金属原子Ｍとしては、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を使用することができる。
而して、本発明において、好ましい金属としては、例えば、珪素、チタン等を挙げることができる。
また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
【００３３】
また、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。
尚、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
【００３４】
而して、本発明において、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）nで表されるアルコキシドとしては、例えば、金属原子ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。
上記のアルコキシシランとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲａ）4（但し、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。
上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4、テトラエトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシラン  Ｓｉ（０Ｃ 3Ｈ7）4、テトラブトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9）4 、その他等を使用することができる。
【００３５】
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、例えば、一般式ＲｂnＳｉ（ＯＲｃ）4-m（但し、式中、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン  ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、メチルトリエトキシシラン  ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ジメチルジメトキシシラン  （ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ジメチルジエトキシシラン  （ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、その他等を使用することができる。
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は２種以上を混合しても用いることができる。
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
【００３６】
次に、本発明において、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、例えば、金属原子ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム  Ｚｒ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシジルコニウム  Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシジルコニウム  Ｚｒ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシジルコニウム  Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を使用することができる。
【００３７】
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、例えば、金属原子ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム  Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシチタニウム  Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5）4、テトライソプロポキシチタニウム  Ｔｉ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシチタニウム  Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を使用することができる。
【００３８】
更に、本発明において、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム  Ａｌ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシアルミニウム  Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシアルミニウム  Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシアルミニウム  Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を使用することができる。
【００３９】
なお、本発明においては、上記のようなアルコキシドは、その２種以上を混合して用いてもよいものである。
而して、本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるバリア性積層フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避されるものである。
上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは、約５重量部位が好ましいものである。  上記において、１０重量部を越えると、形成されるバリア性被膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、また、バリア性被膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００４０】
また、本発明において、特に、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるバリア性被膜の熱伝導率が低くなり、その耐熱性が著しく向上するという利点がある。
上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは、約３重量部位が好ましいものである。
上記において、５重量部を越えると、形成されるバリア性被膜の脆性が大きくなり、また、バリア性被膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００４１】
次に、本発明に係るバリア性層を構成するバリア性被膜を形成するポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ−ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を組み合わせて使用することができ、而して、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を使用することにより、バリア性被膜のガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができるものである。
特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体を組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れたバリア性被膜を形成することができるものである。
【００４２】
本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体と組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ−ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体＝１０：０．０５〜１０：６位であることが好ましく、更には、約１０：１位の配合割合で使用することが更に好ましいものである。
【００４３】
また、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００重量部位の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましいものである。
上記において、５００重量部を越えると、バリア性被膜の脆性が大きくなり、その耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、更に、５重量部を下回るとガスバリア性が低下することから好ましくないものである。
【００４４】
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、まず、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。
【００４５】
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。
具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが望ましいものである
また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましい。
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【００４６】
次に、本発明において、本発明に係るバリア性層を構成するバリア性被膜を形成するガスバリア性組成物について説明すると、かかるガスバリア性組成物としては、前述のような一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（但し、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を含有し、更に、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾル−ゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製するものである。
【００４７】
上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。
而して、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。  本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部位の範囲内で使用することができる。
上記において、２０重量部以上を使用すると、形成されるバリア性被膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、バリア性被膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。
【００４８】
次に、上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾル−ゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。
具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。
本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンが好適である。
その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．０１〜１．０重量部、好ましくは、約０．０３重量部位使用することが好ましいものである。
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾル−ゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。
上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モル位、好ましくは、約０．０１モル位を使用することが好ましいものである。
【００４９】
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。
上記の水の量が、２モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、而して、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。
また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００５０】
更にまた、上記のガスバリア性組成物において用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。
更に、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。
ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体を組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（商品名）として市販されているものを使用することができる。
上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾル−ゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜５００重量部位である。
【００５１】
次に、本発明においては、本発明に係るバリア性被膜は、具体的には、例えば、以下のようにして製造される。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。
次に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物（塗工液）を通常の方法で塗布し、乾燥する。
而して、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。
更に、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
最後に、上記の塗工液を塗布した基材フィルムを２０℃〜１８０℃位で、かつ、基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約５０℃〜１６０℃位の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱処理して、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）によるバリア性被膜を１層ないし２層以上形成して、本発明に係るバリア性層を構成することができる。
このようにして得られた本発明に係るバリア性層は、ガスバリア性に優れているものである。
【００５２】
なお、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、エチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて、上記と同様に、塗工、乾燥および加熱処理を行うことにより製造される本発明に係るガスバリア性積層フィルムにおいては、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性が更に向上するという利点を有するものである。
【００５３】
更に、本発明においては、上記のようにエチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体を組み合わせて使用しない場合、すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用して、本発明に係るバリア性層を構成する場合には、熱水処理後のガスバリア性を向上させるために、例えば、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗工層を形成し、次いで、その塗工層の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗工層を形成し、それらの複合層を形成することにより、本発明に係るバリア性層のガスバリア性を向上させることを可能とするものである。
【００５４】
更にまた、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体を組み合わせて含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層を、複数層重層して形成することによっても、本発明に係るバリア性層のガスバリア性の向上に有効な手段となるものである。
【００５５】
次に、本発明に係るバリア性被膜の製造法について、アルコキシドとして、アルコキシシランをする場合を事例としてその作用を説明すると、まず、アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。
その際、酸が加水分解の触媒となる。
次いで、ゾル−ゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。
このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。
加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。
さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。
生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する
上記の反応においては、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。
このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾル−ゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。
すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ）に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。
【００５６】
【化１】
2008023927.tif 000003
【００５７】
【化２】
2008023927.tif 000004
【００５８】
【化３】
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【００５９】
【化４】
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【００６０】
【化５】
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【００６１】
【化６】
2008023927.tif 000008
【００６２】
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物（塗工液）は、調製中に粘度が増加する。
このガスバリア性組成物（塗工液）を、基材フィルム３の一方の面に設けたと無機酸化物の蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に透明な塗工層が形成される。
上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の表面と、塗工層との密着性、接着性等も良好なものとなるものである。
【００６３】
本発明の方法においては、添加される水の量が、アルコキシド類１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは、1 ．5 モルに調節されているため、上記の直鎖状のポリマーが形成される。
このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。
このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリア性を示す。
【００６４】
本発明に係るバリア性層は、上記のような優れた特性を有するので、包装材料として有用であり、特に、ガスバリア性（Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れるため、包装用フィルムを構成するバリア性基材として、好適に使用されるものである。
特に、Ｎ2あるいは、ＣＯ2ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。
更に、本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、熱水処理、特に、高圧熱水処理（レトルト処理）に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。
【００６５】
本発明においては、無機酸化物蒸着膜とバリア性被膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、無機酸化物の蒸着膜とバリア性被膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明の第１または第２のバリア性被膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。
【実施例１】
【００６６】
（１）厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（東レ製Ｐ６０、１２μ）を使用し、これを巻き取り式プラズマＣＶＤ装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、炭素含有酸化珪素蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム：アルゴン＝１．０：５．０：１．０：０．５（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；６０ｍＴｏｒｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；５０ｍ／ｍｉｎ
（２）他方、下記の表１に示す組成に従って、調製した組成ｂ．のポリビニルアルコール水溶液、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン３２重量％エタノール溶液及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ａ．のエチルシリケート、エタノール、２Ｎ塩酸、イオン交換水及びシランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０）からなる加水分解液を加え、充分に攪拌し、無色透明のバリア塗工液を得た。
（表１）
ａ  エチルシリケート                                ３４．０７４（ｗｔ％）
エタノール                                      ３４．０７４
２Ｎ塩酸                                          ２．５３５
Ｈ2Ｏ                                            ２．０５８
シランカップリング剤                              ３．４０７
ｂ  ポリビニルアルコール                              ２．３７２
Ｈ2Ｏ                                          ２１．３４４
Ｎ、Ｎジメチルベンジルアミンエタノール溶液
（３２ｗｔ％）                                    ０．１３６          
合計            １００．０００
次に、上記の（１）で形成した炭素含有酸化珪素蒸着膜に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングし、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2（乾操状態）のバリア性被膜を形成し、粘着フィルム基材を形成した。この粘着フィルム基材の片面にアクリル系エマルジョン（東亜合成（株）製ＨＶＣ−３００６）をコーティングして粘着剤層を形成して粘着フィルムを得た。
【実施例２】
【００６７】
（１）厚さ１２μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ製ＯＵ−１、２０μ）を使用し、これを巻き取り式プラズマＣＶＤ装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に、炭素含有酸化珪素蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム：アルゴン＝１．０：５．０：１．０：０．５（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；６０ｍＴｏｒｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；２０ｍ／ｍｉｎ
（２）次に、上記の（１）で形成した炭素含有酸化珪素蒸着膜に、実施例１のガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングし、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2（乾操状態）のバリア性被膜を形成し、粘着フィルム基材を形成した。この粘着フィルム基材の片面にアクリル系エマルジョン（東亜合成（株）製ＨＶＣ−３００６）をコーティングして粘着剤層を形成して粘着フィルムを得た。
【００６８】
［比較例１］
アルミナ蒸着ＰＥＴ（東レ加工フィルム、１０１１ＨＧＣ  ＃１２）の片面にアクリル系エマルジョン（東亜合成（株）製ＨＶＣ−３００６）をコーティングして粘着剤層を形成して粘着フィルムを得た。
【００６９】
［比較例２］
シリカ蒸着ＰＥＴ（三菱樹脂（株）製、ＴＥＣＨ−Ｈ、＃１２）の片面にアクリル系エマルジョン（東亜合成（株）製ＨＶＣ−３００６）をコーティングして粘着剤層を形成して粘着フィルムを得た。
【００７０】
［比較例３］
ポリビニリデンＯＰＰ（東セロ、ＯＬＤ  ＃１２）の片面にアクリル系エマルジョン（東亜合成（株）製ＨＶＣ−３００６）をコーティングして粘着剤層を形成して粘着フィルムを得た。
【００７１】
実施例１、２及び比較例１、２、３、４について、初期におけるバリア性、２％引っ張りを行った後のバリア性及び５０回屈曲試験後のバリア性を調べた。測定結果を表１に示す。尚、バリア性の測定は、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０（酸素透過度）ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１（水蒸気透過度）を使用して測定した。
【００７２】
【表１】
2008023927.tif 000009
【００７３】
表１に示すように、比較例１、２、３においては、２％引っ張りを行った後のバリア性及び５０回屈曲試験後のバリア性が初期におけるバリア性に比べて大きく劣化しているのに対し、実施例１、２においてはバリア性の低下は小さかった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の粘着フィルムは、例えばはウエットティッシュの包装容器のように容器の口部の開封及び再封を繰り返し行うシール片として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の粘着フィルムの第一の実施の形態の断面図である。
【図２】本発明の粘着フィルムの第二の実施の形態の断面図である。
【図３】本発明の粘着フィルムの第三の実施の形態の断面図である。
【図４】本発明の粘着フィルムの第四の実施の形態の断面図である。
【図５】プラズマＣＶＤ装置の略図である。
【図６】巻き取り式真空蒸着装置の略図である。
【符号の説明】
【００７６】
１        粘着フィルム基材
２        粘着剤層
３        基材フィルム
４        無機酸化物蒸着膜
５        バリア性被膜
【図１】
2008023927.tif 000010
【図２】
2008023927.tif 000011
【図３】
2008023927.tif 000012
【図４】
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【図５】
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【図６】
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