(57)【要約】      （修正有）【課題】シワ等の外観不良のない外観良好な耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法を提供する。【解決手段】非熱可塑性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層を有する熱融着性フィルム２と金属箔１とを、加圧加熱成形装置を用いて、前記加圧加熱成形装置の両側の加圧面と金属箔との間に保護フィルム３を配置して連続的に加圧加熱成形する耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法であって、加圧加熱成形後、保護フィルムを片面ずつ逐次剥離し、先に剥離する保護フィルムの表面粗さＲｚ１と後に剥離する保護フィルムの表面粗さＲｚ２が下記式（１）を満たすことを特徴とする耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法。Ｒｚ１≧Ｒｚ２（１）【選択図】図１
2008074037.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非熱可塑性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層を有する熱融着性フィルムと金属箔とを、加圧加熱成形装置を用いて、前記加圧加熱成形装置の両側の加圧面と金属箔との間に保護フィルムを配置して連続的に加圧加熱成形する耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法であって、加圧加熱成形後、保護フィルムを片面ずつ逐次剥離し、先に剥離する保護フィルムの表面粗さＲｚ１と後に剥離する保護フィルムの表面粗さＲｚ２が下記式（１）を満たすことを特徴とする耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法。
Ｒｚ１≧Ｒｚ２    （１）
【請求項２】
Ｒｚ２が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法。
【請求項３】
前記金属箔の保護フィルムと接する面の表面粗さＲｚが１．０μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法に関する。より詳しくは、電子電気機器等に好適に用いられる耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子電気機器印刷回路基板に用いられる積層板の代表例として、フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ、以下ＦＰＣと略す）が挙げられる。ＦＰＣに使用されるフレキシブル金属積層体である銅張りポリイミドフィルム（以下ＣＣＬと略す）には、銅箔、ポリイミドベースフィルム、エポキシ系熱硬化型接着剤の３種の材料で構成される安価な３層タイプと、接着剤層を有しない２層タイプ、さらにはポリイミドベースフィルムと同質のポリイミド系接着剤を有する３層タイプ（以下擬似２層という）のものがある。
【０００３】
２層タイプ及び擬似２層タイプＣＣＬの製造方法としては、接着剤を使用しないでポリイミドフィルムにほぼ直接銅をメッキする方法（メッキ２層ＣＣＬ）、銅箔にポリアミック酸を塗布乾燥し、イミド化することでポリイミドフィルムを用いることなくポリイミド層を形成する方法（キャスト２層ＣＣＬ）、熱圧着性のポリイミド層を表面に形成したポリイミドフィルムを銅箔とラミネートする方法（ラミネート２層ＣＣＬ（擬似２層タイプ））等が知られている。
【０００４】
ラミネート２層ＣＣＬについては、これまでにいくつかの製造方法が提案されている。例えば、ラミネート装置として真空プレス機等を用いてポリイミドフィルムと金属箔との間にポリイミド接着剤をサンドイッチ状に接合する方法がある。また、熱ロールラミネート装置を用いて連続的にラミネートを行う方法も提案されている。後者の方法は、長尺品を得ることができる点で有利である。
【０００５】
ラミネート時のシワを防止する方法として、加圧加熱成形装置の加圧面と被積層材料との間に保護材料を配置し加圧加熱成形を行い、冷却後に保護材料を積層板から剥離する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法においては、保護フィルム剥離時に横段などの外観不良が発生する課題があった。これに対して、冷却後に保護材料を剥離する際、片面ずつ順次剥離する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法を用いても、保護フィルム剥離時に積層体に発生する外観不良を十分に防止することはできなかった。
【特許文献１】特開２００１−１２９９１８号公報
【特許文献２】特開２００３−３１１８８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑み、シワ等の外観不良のない外観良好な耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、非熱可塑性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層を有する熱融着性フィルムと金属箔とを、加圧加熱成形装置を用いて、前記加圧加熱成形装置の両側の加圧面と金属箔との間に保護フィルムを配置して連続的に加圧加熱成形する耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法であって、加圧加熱成形後、保護フィルムを片面ずつ逐次剥離し、先に剥離する保護フィルムの表面粗さＲｚ１と後に剥離する保護フィルムの表面粗さＲｚ２が下記式（１）を満たすことを特徴とする耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法である。
Ｒｚ１≧Ｒｚ２    （１）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法を用いることによって、シワ等の外観不良を生じやすい高温でのラミネートの場合においても、外観良好な耐熱性フレキシブル金属積層板を得ることができる。従って本発明は、特に電子電気機器用の耐熱性フレキシブル金属積層板として好適な材料を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１０】
本発明における耐熱性フレキシブル金属積層板は、非熱可塑性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層を有する熱融着性フィルムの熱可塑性ポリイミド層に金属箔を積層したものである。
【００１１】
本発明の耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法においては、熱融着性フィルムと金属箔とを加圧加熱成形装置を用いて加圧加熱成形するに際し、加圧面と金属箔との間に保護フィルムを配置する。保護フィルムを用いないと、銅箔焼けが生じ、外観良好な耐熱性フレキシブル金属板を得ることができない。
【００１２】
以下、図１〜２を例に説明する。図１〜２は、本発明の耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法の一例を示す概略図である。熱融着性フィルム２の両面に金属箔１、保護フィルム３を配置して、一対のラミネートロール５により連続的に加圧加熱成形する。加圧加熱成形後、保護フィルム３を剥離ロール６により剥離し、製品４を巻き取る。図１〜２は下側の保護フィルムを先に剥離する例を示しているが、上下いずれの保護フィルムを先に剥離してもかまわない。剥離ロールの材質は、金属、ゴム、セラミックなどが挙げられる。製品の打痕欠点の発生を防ぐため、ゴムロールが好ましく用いられる。また、保護フィルムは１本の剥離ロールを用いて剥離することが好ましいが、先に剥離する保護フィルムについては、異常剥離を防ぐため、１対の剥離ロールで剥離することが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる保護フィルムは、加工時の温度に耐えることが必要であり、例えば２５０℃以上で加工する場合は、それ以上の耐熱性を有するポリイミドフィルム、アラミドフィルム、金属箔等が有効である。また、保護フィルムを繰り返し用いることにより、より安価にＣＣＬを製造することができる。その為、保護フィルムの厚みは、リサイクル回数が低下しないために２５μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以上である。
【００１４】
また、先に剥離する保護フィルムの表面粗さＲｚ１と後に剥離する保護フィルムの表面粗さＲｚ２が下記の関係式（１）を満たすことが必要である。
Ｒｚ１≧Ｒｚ２    （１）
ここで、本発明における表面粗さＲｚとは十点平均粗さをいう。Ｒｚは、ＪＩＳ Ｂ−０６０１（１９８２）「表面粗さ」に基づき、レーザー顕微鏡により測定することができる。本発明において、表面粗さＲｚは、レーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製５０倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ２」モードにてフィルム表面を撮影後、三谷商事（株）製ＳＡＬＴにて、粗さ曲線を作成する時のカットオフ値を０．０２５ｍｍに設定して、拡張表面粗さ ０．０１ｍｍ２以上の面積を解析して求められるものである。
【００１５】
Ｒｚ２がＲｚ１を超える場合、表面粗さＲｚ１の保護フィルムを剥離する際の剥離状態が不安定となり、積層板に剥離シワが発生し、外観良好な積層板を得ることができなくなる。Ｒｚ１＞Ｒｚ２であることがより好ましい。
【００１６】
保護フィルムは同じ種類のものであっても一般にロットごとに表面粗さが異なるので、使用前にロットごとの表面粗さを測定し、上記関係式（１）を満たすロットを選択して使用すればよい。また、上記関係式（１）を満たすように、サンドマット処理やプラズマ処理などの表面処理を施してもよいし、上記関係式（１）を満たす、異なる種類の保護フィルムを用いてもよい。
【００１７】
さらに、保護フィルムと適度に密着し、より外観良好な耐熱性フレキシブル金属積層板を得るため、Ｒｚ２は０．５μｍ以下が好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる熱融着性フィルムは、非熱可塑性ポリイミド層の両面に熱可塑性ポリイミド層を有する。熱可塑性ポリイミド層は、ガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは、２３０℃以上である。ガラス転移温度が２００℃以上であれば、電子部品実装時の加熱により接着剤の軟化が起こらず、寸法変化率の悪化や実装不良が生じなくなる。また、非熱可塑性ポリイミド層の厚みは５〜２００μｍが好ましい。さらに、非熱可塑性ポリイミド層の表面には、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。熱可塑性ポリイミド層としては、溶剤可溶型ポリイミド系組成物、シリコーンジアミン含有ポリイミド系組成物等のポリイミド系接着剤組成物や、それらにエポキシ系組成物を混合させたハイブリッド系組成物などからなる層が例示できる。さらに、各種特性の向上のために熱可塑性ポリイミド層には種々の添加剤が配合されていても構わない。熱可塑性ポリイミド層の厚みは、金属箔との接着性、寸法変化率が良好となるため、１〜６μｍが好ましい。
【００１９】
熱融着性フィルムの製造方法は特に限定されないが、数種類の層を一括に製膜する多層押出し製膜法や、非熱可塑性ポリイミドフィルム上に他の層を順次形成するコーティング法が挙げられる。また、コーティング方式としては、グラビアコータ、コンマコータ、リバースコータ、バーコータ、スリットダイコータなど塗布材料の物性に合わせた様々な方法を用いることができる。
【００２０】
本発明に用いられる金属箔は、電子電気機器用のフレキシブル金属積層板に用いることができれば特に限定はされないが、一般的には、厚み３〜５０μｍの圧延銅箔、電解銅箔などが挙げられる。また、金属箔の圧着面及びその非圧着面には、必要に応じて、防錆処理、コブ付け処理、易接着処理等が施されていても構わない。また、前述の保護フィルムと接する面（非圧着面）の表面粗さＲｚは、横段を防止し、より外観良好な積層板を得ることができる点から、１．０μｍ以上が好ましい。さらに、保護フィルムとの適度な密着性を有する点から、２．０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましい。
【００２１】
本発明において、加圧加熱成形装置は少なくとも一対の金属ロールを有するラミネート装置を用いることが好ましい。さらに、各積層材料および保護フィルムの巻き出し軸、製品、保護フィルムの巻き取り軸を備えることが好ましい。例えば、熱ロールラミネート機、ダブルベルトプレス機等が挙げられ、これらのうち少なくとも１対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート機が好ましく用いられる。金属ロールの加熱方法は、所定の温度で加熱することができるものであれば特に限定されず、熱媒循環方式、熱風加熱方式、誘電加熱方式等が挙げられる。加圧方式についても所定の圧力を加えることができるものであれば特に限定されず、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等が挙げられ、圧力は特に限定されない。また、連続的なラミネートを可能とする装置として、張力制御装置、ライン調整装置（ＥＰＣ）など、さらには電子回路材料としての品質を維持する為のクリーン化設備として、粘着ロール、静電気除去装置、クリーンブースなどを必要に応じて用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前にＣＣＬの作製方法及び特性評価方法について述べる。
【００２３】
ＣＣＬの作製方法および特性評価方法
Ａ．ＣＣＬの作製方法
ここでは、熱ロールラミネート装置を用いた、ＣＣＬの作製方法を説明する。温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した反応釜に、下記Ｘ１をｎ−メチルピロリドン  ２３７７ｇと共に仕込み、溶解させた後、下記Ｘ２を添加し、７０℃で４時間反応させて、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液にトルエン２００ｇを添加し、２００℃で加熱して、反応の進行に伴ってトルエンと共沸してきた水分を分離しながら３時間イミド化反応を行った。その後、トルエンを留去し、得られたポリイミドワニスを水中に注いで、得られた沈殿物を分離、粉砕、洗浄および乾燥し、ポリイミド粉末を得た。ジメチルアセトアミド  ２８３４ｇに、得られたポリイミド粉末５００ｇを添加して、４０℃で２時間撹拌してポリイミド溶液を得た。
（組成）
Ｘ１：３，３’，４，４’−ビスフェニルテトラカルボン  ０．４ｍｏｌ
３，３’，４，４’−オキシ−ビスフェニルテトラカルボン酸無水物０．６ｍｏｌ
Ｘ２：４，４’−オキシ−ビス−ベンゼンジアミン  １．０ｍｏｌ
得られたポリイミド溶液を市販のカプトンＥＮ（東レデュポン（株）製）に塗工後、２００℃で３０分の乾燥を行い、熱融着性フィルムを製造した。
【００２４】
上記で得られた熱融着性フィルムを用い、各実施例および比較例に示す銅箔および保護フィルムを配置し、熱ロールラミネート装置を用いて図１または図２記載の方法でＣＣＬを作製した。ここで、ラミネート条件は各実施例および比較例に示す通りである。
【００２５】
Ｂ．外観評価方法
ＣＣＬの表面を目視観察し、気泡噛み込み、ラミネートシワ、横段、保護フィルム剥離シワ、銅箔の酸化による変色などの欠陥の有無を評価した。ここで、保護フィルムの剥離シワとは、保護フィルム剥離時に発生する折れシワのことを意味し、保護フィルムを片面ずつ逐次剥離する際、剥離状態が不安定であるときに発生するものである。表１〜２には、これらの欠陥がないものを◎、実用上問題はないが、エッジ部のみ一部剥離シワの発生したものを○、横段のみ発生したものを△、実用上問題のある剥離シワが発生したものを×と表記した。
【００２６】
Ｃ．保護フィルム表面粗さ測定方法
保護フィルムの金属箔に接する面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を、ＪＩＳ Ｂ−０６０１（１９８２）「表面粗さ」に基づき、レーザー顕微鏡により測定した。すなわちレーザーテック（株）製走査型レーザー顕微鏡「１ＬＭ１５Ｗ」にて、ニコン製５０倍レンズ（ＣＦ Ｐｌａｎ Ａｐｏ ５０×／０．９５ ∞／０ ＥＰＩ）を用いて、「ＳＵＲＦＡＣＥ２」モードにてフィルム表面を撮影後、三谷商事（株）製ＳＡＬＴにて、粗さ曲線を作成する時のカットオフ値を０．０２５ｍｍに設定して、拡張表面粗さ ０．０１ｍｍ２以上の面積を解析し、Ｒｚ（十点平均粗さ）の値を読み取った。
【００２７】
実施例１〜６
表１に記載の銅箔、保護フィルムを用いて、表１に記載のラミネート条件で前記Ａ．記載の方法でＣＣＬを作製した。外観評価結果を表１に示す。いずれの実施例においても保護フィルムの剥離シワが無く優れたＣＣＬを得ることができた。なお、各実施例に使用した銅箔、保護フィルムは以下のとおりである。
電解ＵＳＬＰ−ＳＥ：電解銅箔（日本電解株式会社製）
圧延ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ：圧延銅箔（株式会社日鉱マテリアルズ製）
カプトン（登録商標）５００Ｈ：ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製）
比較例１〜４
表２に記載の銅箔、保護フィルムを用いて、表２に記載のラミネート条件で前記Ａ．記載の方法でＣＣＬを作製した。外観評価結果を表２に示す。保護フィルムの剥離シワ、横段等の外観欠点が見られた。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
2008074037.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法の一例を示す概略図
【図２】本発明の耐熱性フレキシブル金属積層板の製造方法の一例を示す概略図
【符号の説明】
【００３１】
１    金属箔
２    熱融着性フィルム
３    保護フィルム
４    製品
５    ラミネートロール
６    剥離ロール
【図１】
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【図２】
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