(57)【要約】【課題】硬化性，定着性がより優れた２液型光硬化インク組成物セットを提供する。【解決手段】少なくとも光ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とを含有し、色材を含有しないインク組成物Ａと、少なくとも色材とラジカル重合性化合物を含有し、光ラジカル重合開始剤を含有しないインク組成物Ｂとの２液型光硬化インク組成物セットであって、どちらか一方又は両方にラジカル重合性化合物中へ分散された樹脂エマルジョンを含有する２液型光硬化インク組成物セット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも光ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とを含有し、色材を含有しないインク組成物Ａと、少なくとも色材とラジカル重合性化合物を含有し、光ラジカル重合開始剤を含有しないインク組成物Ｂとの２液型光硬化インク組成物セットであって、どちらか一方又は両方にラジカル重合性化合物中へ分散された樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする２液型光硬化インク組成物セット。
【請求項２】
前記インク組成物Ａ及びＢが水を含有していないことを特徴とする請求項１に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
【請求項３】
前記樹脂エマルジョンが重合性基を有する樹脂のエマルジョンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
【請求項４】
前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂのラジカル重合性化合物としてアリル基含有化合物及び／又はＮ−ビニル化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
【請求項５】
前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂに含まれるアリル基含有化合物及び／又はＮ−ビニル化合物は２０重量％〜８０重量％の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
【請求項６】
前記アリル基含有化合物がエチレングリコールモノアリルエーテルであることを特徴とする請求項４又は５に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
【請求項７】
前記Ｎ−ビニル化合物はＮ−ビニルフォルムアミドであることを特徴とする請求項４又は５に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
【請求項８】
前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂのラジカル重合性化合物として樹枝状ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
【請求項９】
前記樹枝状ポリマーがデンドリマー及び／又はハイパーブランチポリマーであることを特徴とする請求項８に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
【請求項１０】
前記樹枝状ポリマーの濃度が３重量％〜３０重量％であることを特徴とする請求項８又は９に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
【請求項１１】
前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂは界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
【請求項１２】
前記界面活性剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることを特徴とする請求項１１に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
【請求項１３】
前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂは重合促進剤を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
【請求項１４】
前記重合促進剤としてアミン化合物、チオキサントン、重合性微粒子のいずれか一つ以上を含有することを特徴とする請求項１３に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
【請求項１５】
前記インク組成物Ａに含有される前記光ラジカル重合開始剤は、α−アミノケトン、α−ヒドロキシケトン、アシルフォスフィンオキサイドのいずれか一つであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
【請求項１６】
前記インク組成物Ａに含有される前記光ラジカル重合開始剤は、α−アミノケトン、α−ヒドロキシケトン、アシルフォスフィンオキサイドのいずれか２種以上を混合して使用されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
【請求項１７】
前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂは熱ラジカル重合禁止剤を含有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
【請求項１８】
前記熱ラジカル重合禁止剤はＨＡＬＳ系化合物であることを特徴とする請求項１７に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
【請求項１９】
前記インク組成物Ｂに含有される前記色材は顔料であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の２液型光硬化インク組成物セットを用いたことを特徴とするインクジェット用２液型光硬化インク組成物セット。
【請求項２１】
請求項２０に記載のインクジェット用２液型光硬化インク組成物セットを用いたことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載のインクジェット用２液型光硬化インク組成物セットを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項２３】
請求項２１に記載のインクジェット記録方法及び／又は請求項２２に記載のインクジェット記録装置を用いて、少なくとも画像の一部が形成されたことを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光により硬化する光硬化インク組成物に係るものであって、特に、硬化性，定着性に優れた２液型光硬化インク組成物セット、これを用いたインクジェット記録方法、並びにインクジェット記録装置及び印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに着色成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
【０００３】
一方、水性インク組成物が浸透し難い種類の紙、即ちコート紙、印刷本紙、布類、または浸透しない金属、プラスチック等の素材、例えばフェノール、メラミン、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネートなどの樹脂から製造される板、フィルムなどの記録媒体に印字する場合、インク組成物には、色材が安定して記録媒体に固着できることが要求されることから、色材、光硬化剤（ラジカル重合性化合物）、（光ラジカル）重合開始剤等を含んでなる、定着性に優れた光硬化インクジェットインクが使用されるようになった。
【０００４】
近年、これら光硬化インクジェットインクは、用途が拡大し、カラーフィルタの製造、プリント基板への印刷、プラスチックカード、ビニールシート、プラスチック部品への印刷、大型看板、屋外・屋内広告用の印刷、バーコードや日付の印刷等にも使用されるようになってきた。これに伴い、定着性、耐久性、耐磨耗性、硬化性等の特性のさらなる改善が望まれている。
【０００５】
光硬化インクジェットインクの定着性、耐久性、耐磨耗性、硬化性、遮蔽性等の特性の改善を目的とし、インク組成物にポリマー微粒子を含有させる技術が提案されている。
その一つとして、ポリマーナノ粒子及び熱又は放射線で硬化可能な結合剤を含有した水系インク組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。このインクを用いると、印刷物の耐久性が改善できるとされる。
【０００６】
また、水に混和する樹脂微粒子と水溶性の紫外線硬化型湿潤剤を含有した水系インクジェットインク用インクが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この技術では、高分子微粒子を含有する水系インク組成物では、インクがノズルを通して噴射されると、インクから水が部分的にまたは完全に蒸発するため、残った高分子微粒子がノズルの中に蓄積し、回復不能のノズルづまりになりやすいが、該インクに湿潤剤を含有させることにより、ノズルづまりを抑制または解消することができるとしている。
【０００７】
放射線照射により反応開始が可能な放射線硬化ポリマーバインダーの水性分散液、液体メディア、着色剤を含有するインクジェットインク組成物の提案もある（例えば、特許文献３参照）。この技術では、定着性が改善できると共に、ポリマーバインダーを放射線硬化型とすることにより、高分子添加によるインク粘度の上昇を抑制でき、インク噴射に支障をきたすことのないようにできるとしている。
【０００８】
さらに、着色剤、液体メディア、ポリマーバインダー（少なくとも１種のポリマー組成物を含み、該ポリマー組成物は、架橋されており、かつ放射線硬化性モノマー、放射線硬化性プレポリマー、放射線硬化性オリゴマー、およびその混合物に不溶性であるポリマーバインダー）を含有するインクジェットインク組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この技術では、定着性が改善できると共に、ポリマーバインダーが架橋されており、不溶性であるため、高分子添加によるインク粘度の上昇を抑制できるとしている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２５０６５９号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２９９号公報
【特許文献３】特開２００５−２９０３６２号公報
【特許文献４】特開２００５−３１４６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
水系の紫外線硬化インク組成物に樹脂微粒子を含有させ、更に水のような重合しない液体をインク中に含む場合、インク受容層を有しない記録媒体上では用いることが困難であり、必然的に硬化反応の前に水分を揮発させる工程が必要であった。同様に、非重合性の有機溶剤を含有するインク組成物では硬化反応に関与しない成分の除去が必要となる。このため、こうした成分がインク組成物に含まれないことが好ましい。
【００１１】
サーマル方式のインクジェットヘッドでは、水や非重合性の有機溶剤といった、熱により発泡する成分が必然的に必要となるのに加え、重合性化合物のような可燃物に熱を加えることになり安全上好ましくないのに対し、ピエゾアクチュエーターを用いるインクジェットヘッドではそれが必要でないため、上記のような溶剤を含む必要がなく、紫外線硬化インク組成物を用いるのがより好ましい。
【００１２】
前記樹脂微粒子は、樹脂微粒子を含むエマルジョンないしはサスペンジョン（以下エマルジョンとサスペンジョンを区別することなく、単に“樹脂エマルジョン”と言う）を他のインク成分と混合することにより、インク中に分散させることができる。樹脂エマルジョンは、重合性化合物を水中で懸濁重合，乳化重合，マイクロエマルジョン重合等の方法にて微粒子化させ、水に不溶化して微粒子化し製造する方法が一般的であり、必然的に水系の分散体として得られる。これをインク組成物の原材料として用いることは、インク組成物中に水分が混入してしまい好ましくない。また、上記重合反応を非重合性の有機溶剤中で行うことも考えられるが、硬化反応に関与しない成分がインク組成物中に混入してしまう。従って、最も好ましいのは、本発明のように、重合性化合物中に分散された樹脂エマルジョンを用いることである。そこで、水系や非重合性の有機溶剤中に分散した樹脂エマルジョンの分散系を重合性化合物で置換する必要がある。しかしながら、通常の重合性化合物は、置換処理の過程で熱や光等のエネルギーにより重合してしまい、ゲル化等の不具合を起こすことが多かった。
【００１３】
本発明者等は、重合性官能基を有しているが、単独ではラジカル重合しない性質を有する重合性化合物（例えばエチレングリコールモノアリルエーテル）を用いて分散系の溶剤置換を行うと、ゲル化等の反応を防ぐことが可能であるという事実を見出し、硬化反応に不要な成分を含まないインク組成物を得ることが可能となることを知見した。そして、インク受容層を有しない記録媒体上でも、硬化反応前の加熱処理を不要とすることができるようになることを見出した。
【００１４】
本発明は、上記知見に基づき成されたものであって、本発明の課題は、前記従来の技術の欠点を克服し、画像硬化性と定着性が優れた２液型光硬化インク組成物セット、これを用いたインクジェット記録方法、並びにインクジェット記録装置及び印刷物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するための手段として、本発明は、以下の（１）〜（２３）に記載するところを発明特定事項とするものである。
（１）少なくとも光ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とを含有し、色材を含有しないインク組成物Ａと、少なくとも色材とラジカル重合性化合物を含有し、光ラジカル重合開始剤を含有しないインク組成物Ｂとの２液型光硬化インク組成物セットであって、どちらか一方又は両方にラジカル重合性化合物中へ分散された樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする２液型光硬化インク組成物セット。
（２）前記インク組成物Ａ及びＢが水を含有していないことを特徴とする上記（１）に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
（３）前記樹脂エマルジョンが重合性基を有する樹脂のエマルジョンであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
【００１６】
（４）前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂのラジカル重合性化合物としてアリル基含有化合物及び／又はＮ−ビニル化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
（５）前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂに含まれるアリル基含有化合物及び／又はＮ−ビニル化合物は２０重量％〜８０重量％の範囲であることを特徴とする上記（４）に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
（６）前記アリル基含有化合物がエチレングリコールモノアリルエーテルであることを特徴とする上記（４）又は（５）に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
（７）前記Ｎ−ビニル化合物はＮ−ビニルフォルムアミドであることを特徴とする上記（４）又は（５）に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
【００１７】
（８）前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂのラジカル重合性化合物として樹枝状ポリマーを含有することを特徴とする上記（１）〜（７）に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
（９）前記樹枝状ポリマーがデンドリマー及び／又はハイパーブランチポリマーであることを特徴とする上記（８）に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
（１０）前記樹枝状ポリマーの濃度が３重量％〜３０重量％であることを特徴とする上記（８）又は（９）に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
【００１８】
（１１）前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂは界面活性剤を含むことを特徴とする上記（１）〜（１０）に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
（１２）界面活性剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることを特徴とする上記（１１）に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
【００１９】
（１３）前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂは重合促進剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（１２）に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
（１４）前記重合促進剤としてアミン化合物、チオキサントン、重合性微粒子のいずれか一つ以上を含有することを特徴とする上記（１３）に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
【００２０】
（１５）前記インク組成物Ａに含有される前記光ラジカル重合開始剤は、α−アミノケトン、α−ヒドロキシケトン、アシルフォスフィンオキサイドのいずれか一つであることを特徴とする上記（１）〜（１４）に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
（１６）前記インク組成物Ａに含有される前記光ラジカル重合開始剤は、α−アミノケトン、α−ヒドロキシケトン、アシルフォスフィンオキサイドのいずれか２種以上を混合して使用されることを特徴とする上記（１）〜（１４）に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
【００２１】
（１７）前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂは熱ラジカル重合禁止剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（１６）に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
（１８）前記熱ラジカル重合禁止剤はＨＡＬＳ系化合物であることを特徴とする上記（１７）に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
【００２２】
（１９）前記インク組成物Ｂに含有される前記色材は顔料であることを特徴とする上記（１）〜（１８）に記載の２液型光硬化インク組成物セット。
【００２３】
（２０）上記（１）〜（１９）に記載の２液型光硬化インク組成物セットを用いたことを特徴とするインクジェット用２液型光硬化インク組成物セット。
（２１）上記（２０）に記載のインクジェット用２液型光硬化インク組成物セットを用いたことを特徴とするインクジェット記録方法。
（２２）上記（２０）に記載のインクジェット用２液型光硬化インク組成物セットを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。
（２３）上記（２１）に記載のインクジェット記録方法及び／又は上記（２２）に記載のインクジェット記録装置を用いて、少なくとも画像の一部が形成されたことを特徴とする印刷物。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、硬化性及び定着性に優れた２液型光硬化インク組成物セットを提供できる。本発明の２液型光硬化インク組成物セットは、インクジェット記録方法に適し、また、インクジェット記録装置に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の２液型光硬化インク組成物セットについて詳細に説明する。
本発明の２液型光硬化インク組成物セットは、少なくとも光ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とを含有し、色材を含有しないインク組成物Ａと、少なくとも色材とラジカル重合性化合物を含有し、光ラジカル重合開始剤を含有しないインク組成物Ｂとの２液型光硬化インク組成物セットであり、どちらか一方又は両方にラジカル重合性化合物中へ分散された樹脂エマルジョンを含有している。また、本発明の２液型光硬化インク組成物セットは水を含有しないことが好ましい。
【００２６】
インク中に樹脂の微粒子を分散させるには、樹脂エマルジョンの利用が有効である。樹脂エマルジョンは、一般的に重合性化合物を水中で懸濁重合、乳化重合、マイクロエマルジョン重合等の方法にて微粒子化させ、水に不溶化して製造され、必然的に水系の分散体として得られる。
【００２７】
上記重合性化合物を重合して得られる樹脂微粒子としては、スチレン系、アクリル系、ビニル系、エポキシ系、ポリアミド系、ポリエステル系あるいはスチレン−アクリル共重合体などの共重合体が挙げられる。共重合体としては、２種以上の異なるモノマーを重合したランダム共重合体あるいはブロック共重合体が挙げられる。得られる樹脂は、特に限定されないが、記録媒体と同じ材質とすることが、記録媒体との定着性、あるいは印刷物の耐久性、耐摩耗性等の観点から好ましい。
【００２８】
上記ランダム共重合体は、２種以上の異なるモノマー、例えばモノマーＡとモノマーＢを混合した状態で重合させて得られ、―ＡＢＢＡＢＢＢＡＡＡＢＡ−のように、モノマーユニットが無秩序に配列した重合体である。また、上記ブロック共重合体は、モノマーＡを重合させたオリゴマーＡＡＡとモノマーＢを重合させたオリゴマーＢＢＢＢとを重合させて得られる―ＡＡＡＢＢＢＢＡＡＡＢＢＢＢ−のような構造を有する重合体である。
【００２９】
上記樹脂の微粒子は、表面に重合性基を有することが好ましく、このため樹脂は、分子の末端あるいは側鎖に、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、ビニル基等の重合性基を有する化合物であることが好ましい。これにより、光照射によってラジカル重合性化合物と重合したり、インク中の他の成分と結合したりすることが可能になり、印刷物の耐久性、耐摩耗性等を改善することができる。
【００３０】
上記樹脂の微粒子を分散させた水系の各種樹脂エマルジョンが市販されており、これを使用することもできる。前述したように、光硬化性インク組成物に水を含有させることは好ましくないため、この場合は、分散系の溶剤置換を行うことが好ましい。
【００３１】
すなわち、本発明では、重合性官能基を有しているが、単独では重合しない性質を有する重合性化合物（例えばエチレングリコールモノアリルエーテル）を用いて分散系の溶剤置換を行うと、ゲル化等の反応を防ぐことが可能であるということを見出した。溶剤置換は市販のロータリーエバポレータを用いる方法、水蒸気蒸留、減圧蒸留等の沸点の差を利用した分離方法で容易に実施可能である。溶剤置換して得られた樹脂エマルジョンと他のインク成分とを混合することにより、分散された樹脂微粒子を含み、硬化反応に不要な成分を含まないインク組成物得ることが可能になった。このインク組成物では、樹脂微粒子を含むが、微粒子が溶剤に溶解していないため、樹脂添加に起因する粘度上昇を抑制できる。また、硬化反応に不要な成分を含まないため、インク受容層を有しない記録媒体上でも、硬化反応前の加熱処理を省くことが可能になった。
さらに、硬化反応に不要な溶剤を含まないことから、本発明の光硬化性インク組成物は、サーマル方式のインクジェットヘッドよりもピエゾアクチュエーターを用いたインクジェットヘッドを搭載したインクジェット記録装置に適する。
【００３２】
水系の樹脂エマルジョンに換え、非水系光硬化型樹脂エマルジョンを利用することも可能である。これはエマルジョン化するポリマーを溶解した溶液をポリマー不溶の非水系有機溶媒中へ添加し、混合・分散してポリマーを微粒子化することによって非水系樹脂エマルジョン化する方法が知られている。非水系光硬化型樹脂エマルジョンとしては、ＢＡＳＦ社製  Ｌａｒｏｍｅｒ LR 9023、PE 46 T、LR 8907、UA 19 T、UA 9030 V、UA 9033V、LR 8987、UP 35Dなどが挙げられる。非水系光硬化型樹脂エマルジョンは、樹脂微粒子の表面に重合性基を有している。非水系光硬化型樹脂エマルジョンを使用すると、上記溶剤置換を行う必要がなくなる。
インク組成物中の樹脂エマルジョン量は、１重量％〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは５重量％〜１０重量％である。樹脂エマルジョンの添加量が過剰であるとインク滴の吐出不良の原因となり、過少であると添加効果が得られない。また、樹脂エマルジョンは、溶剤溶解性樹脂よりもインク濃度を抑えられることができるという観点からも好ましい。
【００３３】
本発明のインク組成物Ａに用いられる光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、α−アミノケトン、α−ヒドロキシケトン、アシルフォスフィンオキサイドが好ましく、例えば、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、モノアシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。α−アミノケトン、α−ヒドロキシケトン、又はアシルフォスフィンオキサイドは単独で使用してもよいが、いずれか２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
また、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７、１８４、２９５９、３６９、３７９、９０７、１７００、１８００、１８５０、１８７０、８１９、４６２５、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３、ＴＰＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の商品名で入手可能な光ラジカル重合開始剤も使用することができる。
光ラジカル重合開始剤の添加量は、インク組成物中、好ましくは０．１重量％から１５重量％、更に好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。添加量が過少である場合には重合速度が低いため、酸素阻害の影響が大きくなり硬化不良となる。添加量が過剰である場合には、硬化物の分子量が低く、耐久性の低い硬化物しか得られない。
【００３５】
インク組成物Ａおよび／又はインク組成物Ｂに用いられるラジカル重合性化合物としては、アリル基含有化合物及び／又はＮ−ビニル化合物を含有する。
アリル基含有化合物について説明すると、該化合物は、単独では重合しないアリル基を有する化合物であって、２−プロペニル構造（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）を持つ化合物の総称である。２−プロペニル基はアリル基とも呼ばれ、ＩＵＰＡＣ命名法では慣用名とされる。例えば、前記エチレングリコールモノアリルエーテル以外に、アリルグリコール（日本乳化剤製）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル（以上、ダイソー株式会社）やユニオックス、ユニルーブ、ポリセリン、ユニセーフの商品名であるアリル基を持つポリオキシアルキレン化合物（日本油脂製）等が挙げられる。
アリル基含有化合物としては、アリルエーテル化合物が好ましい。アリルエーテル化合物としては、エチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルが挙げられ、特に好ましくはエチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテルであり、最も好ましくはエチレングリコールモノアリルエーテルである。また、Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミドが好ましい。これらは単独で使用しても良いし併用してもよい。
【００３６】
エチレングリコールモノアリルエーテルやＮ−ビニル化合物は、単官能のラジカル重合性モノマーであり、保存中暗反応により、望まない重合が生じる傾向が低く、使用に当たって好適である。また、特にエチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等のアリルエーテル化合物は、光ラジカル重合開始剤の分解によって生じる炭素ラジカルが存在しても、単独では重合し難く、高分子量化しない特性を有している。
【００３７】
アリル基含有化合物及び／又はＮ−ビニルフォルムアミドの添加量が２０重量％未満ではインク組成物の粘度、分散安定性、保存安定性等の問題が生じ、８０重量％を超えて多くなると２液型光硬化インク組成物としての硬化性、皮膜強度が不十分となる場合があるので、２０重量％〜８０重量％が好ましい。より好ましくは２０重量％〜７０重量％程度の範囲である。
【００３８】
また、本発明のインク組成物Ａ及び／又はインク組成物Ｂには、ラジカル重合性化合物として、樹枝状ポリマーが含まれる場合がある。樹枝状ポリマーとしては、以下に示すように大きく６つの構造体に分類できる。
Ｉ  デンドリマー
II  リニア−デンドリティックポリマー
III デンドリグラフトポリマー
IV  ハイパーブランチポリマー
V   スターハイパーブランチポリマー
VI  ハイパーグラフトポリマー
【００３９】
この中でもI〜IIIは分岐度（ＤＢ：degree of branching）が１であり、欠陥の無い構造を有しているのに対し、IV〜VIは欠陥を含んでいても良いランダムな分岐構造を有している。特にデンドリマーは、一般的に用いられている直線状の高分子に比べて、反応性の官能基をその最外面に高密度かつ集中的に配置する事が可能であり、機能性高分子材料として期待が高い。また、ハイパーブランチポリマーもデンドリマーほどではないにせよ、その最外面に反応性の官能基を数多く導入する事が可能であり、硬化性に優れている。
【００４０】
これら樹枝状ポリマーは、従来の直線状高分子や分岐型高分子とは異なり、３次元的に枝分かれ構造を繰り返し、高度に分岐している。その為、同一分子量の直線状高分子と比較して粘度を低く抑える事が可能である。
【００４１】
本発明で使用するデンドリマーの合成法には、中心から外に向かって合成するＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法と外から中心に向かって行うＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法を挙げることが出来る。
【００４２】
本発明において使用されるデンドリマーまたはハイパーブランチポリマーは、室温で固体であって、数平均分子量が１０００〜１０００００の範囲のものが望ましく、特に２０００〜５００００の範囲のものが好ましく使用される。分子量が上記の範囲より低い場合には定着画像がもろくなり、また、分子量が上記の範囲より高い場合には、添加量を下げてもインクの粘度が高くなりすぎて吐出特性の点で実用的ではなくなる。
【００４３】
また、本発明において使用されるデンドリマーおよび／またはハイパーブランチポリマーは、最外面にラジカル重合可能な官能基を有するデンドリマーおよび／またはハイパーブランチポリマーであることが好ましい。最外面にラジカル重合可能な構造とすることにより、重合反応が速やかに進行する。
【００４４】
デンドリマー構造を有するポリマーの例としては、アミドアミン系デンドリマーは、米国特許第４，５０７，４６６号、同４，５５８，１２０号、同４，５６８，７３７号、同４，５８７，３２９号、同４，６３１，３３７号、同４，６９４，０６４号明細書に、フェニルエーテル系デンドリマーは、米国特許第５，０４１，５１６号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁））等に示されたものが挙げられる。アミドアミン系デンドリマーについては、末端アミノ基とカルボン酸メチルエステル基を持つデンドリマーが、Ａｌｄｒｉｃｈ社より「ＳｔａｒｂｕｒｓｔＴＭ（ＰＡＭＡＭ）」として市販されている。また、そのアミドアミン系デンドリマーの末端アミノ基を、種々のアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体と反応させ、対応する末端をもったアミドアミン系デンドリマーを合成して、それらを使用することもできる。
【００４５】
利用できるアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、パルミチル、ステアリル等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アミド、イソプロピルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルアミド類があげられるが、これに限られるものではない。
【００４６】
また、フェニルエーテル系デンドリマーについては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁）に種々のものが記載され、例えば、３，５− ジヒドロキシベンジルアルコールを用い、３，５−ジフェノキシベンジルブロミドと反応させて第２世代のベンジルアルコールを合成し、そのＯＨ基をＣＢｒ4およびトリフェニルホスフィンを用いてＢｒに変換した後、同様に３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールと反応させて次世代のベンジルアルコールを合成し、以下上記の反応を繰り返して所望のデンドリマーを合成することが記載されている。フェニルエーテル系デンドリマーについても、末端ベンジルエーテル結合の代わりに、末端を種々の化学構造をもつもので置換することができる。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁）に記載のデンドリマーの合成に際して、上記ベンジルブロミドの代わりに種々のアルキルハライドを用いれば、相当するアルキル基を有する末端構造を有するフェニルエーテル系デンドリマーが得られる。その他ポリアミン系デンドリマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．７７、２１（１９９４）に示されているポリアミン系デンドリマーおよびその末端基を変性した誘導体を使用することができる。
【００４７】
ハイパーブランチポリマーとしては、例えば、ハイパーブランチポリエチレングリコール等が使用できる。ハイパーブランチポリマーは、１分子内に分岐部分に相当する２つ以上の一種の反応点とつなぎ部分に相当する別種のただ１つの反応点とをもち合わせたモノマーを用い、標的ポリマーを１段階で合成することにより得られるものである（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻（１９９６）、３８３１−３８３８頁）。例えば、ハイパーブランチポリマー用モノマーの一例として、３，５− ジヒドロキシ安息香酸誘導体があげられる。ハイパーブランチポリマーの製造例をあげると、１−ブロモ−８−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３，６−ジオキサオクタンと３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルとから得られた３，５−ビス（（８′−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルの加水分解物である３，５−ビス（
（８′−ヒドロキシ−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルをジブチル錫ジアセテートと窒素雰囲気下で加熱して、ハイパーブランチポリマーであるポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］を合成することができる。
【００４８】
３，５−ジヒドロキシ安息香酸を用いた場合、ハイパーブランチポリマー末端基は水酸基となるため、この水酸基に対して、適当なアルキルハライドを用いることにより、種々の末端基を有するハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【００４９】
デンドリマー構造を有する単分散ポリマーまたはハイパーブランチポリマー等は、主鎖の化学構造とその末端基の化学構造によりその特性が支配されるが、特に末端基や化学構造中の置換基の相違によりその特性が大きく異なるものとなる。特に末端に重合性基を有するものは、その反応性ゆえに、光反応後のゲル化効果が大きく有用である。重合性基を有するデンドリマーは、末端にアミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基等の塩基性原子団を有するものの末端に、重合性基を有する化合物で化学修飾して得られる。
【００５０】
例えば、アミノ系デンドリマーに活性水素含有（メタ）アクリレート系化合物をマイケル付加させてなる多官能化合物に、例えば、イソシアネート基含有ビニル化合物を付加させて合成する。また、アミノ系デンドリマーに例えば、（メタ）アクリル酸クロライド等を反応させることで末端に重合性基を有するデンドリマーが得られる。このような重合性基を与えるビニル化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物があげられ、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩等、後述する種々のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物があげられる。
【００５１】
本発明において、上記のデンドリマーおよびハイパーブランチポリマーは１種のみを単独で用いてもよいし、他の種類のデンドリマーおよびハイパーブランチポリマーと併用してもよい。
【００５２】
本発明の２液型光硬化インク組成物セットのインク組成物Ａ及び／又はインク組成物Ｂにおいて、上記樹枝状ポリマーの添加量は、３重量％〜３０重量％程度の範囲が好ましく２液型光硬化インク組成物セットとしての適性を保持できる。より好ましくは５重量％〜２５重量％程度の範囲である。樹枝状ポリマーの添加量が３重量％未満では２液型光硬化インク組成物セットとしての硬化性が不十分であり、３０重量％を超えて高くなるとインク組成物の粘度、分散安定性、保存安定性等の問題が生じる場合がある。
【００５３】
本発明の２液型光硬化インク組成物セットのインク組成物Ａ及び／又はインク組成物Ｂには、その他のラジカル重合性化合物を含有していても良い。
他のラジカル重合性化合物としては、特に限定されないが、例えば単量体（モノマー）が挙げられる。
【００５４】
モノマーとは、高分子の基本構造の構成単位となり得る分子をいう。また、本発明において用いられるモノマーは「光重合性モノマー」とも呼ばれ、単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーがあり、いずれも用いることができる。いずれのモノマーも、ＰＩＩ値（Primary Irritation Index、一次皮膚刺激性）が２以下であることが好ましい。
【００５５】
本発明に使用し得る、ＰＩＩ値が２以下の、単官能モノマー、二官能モノマー及び多官能モノマーを以下の表１に例示する。
【００５６】
【表１】
2008174713.tif 000002
【００５７】
なお、上記表中の粘度は２５℃における測定値である。
【００５８】
また、本発明の２液型光硬化インク組成物セットのラジカル重合性化合物として、前述のモノマーの他に、オリゴマーを含有していても良い。
なお、光ラジカル重合開始剤およびラジカル重合性化合物を含有するインク組成物Ａにおいて、ラジカル重合性化合物が単官能のラジカル重合性モノマーであれば、保存中に、光ラジカル重合開始剤と反応して、望まない重合が生じる可能性も低い。ここで用いる単官能モノマーとしては、Ｎ−ビニルフォルムアミドやエチレングリコールモノアリルエーテル等が好適である。
【００５９】
本発明のインク組成物Ａ及び／又はインク組成物Ｂは、界面活性剤を使用することができ、例えばシリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることが好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を挙げることができる。
【００６０】
本発明の２液型光硬化インク組成物セットのインク組成物Ａ及び／又はインク組成物Ｂには重合促進剤が含まれていても良い。重合促進剤としては、特に限定されないが、アミン化合物、チオキサントン、重合性微粒子のいずれか一つ以上を含有することが好ましく、例えば、アミノベンゾエートであるＤａｒｏｃｕｒ  ＥＨＡ、ＥＤＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、その表面に重合性官能基を導入した重合性微粒子等が挙げられる。
【００６１】
また、本発明の２液型光硬化インク組成物セットのインク組成物Ａ及び／又はインク組成物Ｂは、熱ラジカル重合禁止剤を含有することが好ましい。これにより、インク組成物の保存安定性が向上する。熱ラジカル重合禁止剤には、一般的な重合性組成物に配合されているものが使用でき、例えば、ヒンダード・フェノール化合物等のフェノール系酸化防止剤、ヒンダード・アミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、リン系酸化防止剤、広く（メタ）アクリルモノマーに用いられるハイドロキノンモノメチルエーテルの他、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール等が挙げられるが、好ましくはヒンダード・フェノール化合物またはＨＡＬＳ系化合物である。
ヒンダード・フェノール化合物としては、例えば、Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ−２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＨＡＬＳ系熱ラジカル重合禁止剤としては、例えば、Ｉｒｇａｓｔａｂ  ＵＶ−１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。
【００６２】
また、本発明の２液型光硬化インク組成物セットは、インク組成物Ｂのみに色材を含有する。この場合に用いられる色材は、顔料が印刷物の耐久性の点から好ましい。
本発明で使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。
【００６３】
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００６４】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。
【００６５】
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
【００６６】
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９等が挙げられる。
さらに、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。
【００６７】
その他にも、ホワイトインクに使用される顔料として、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸バリウム、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、タルク、白土、水酸化アルミ、炭酸マグネシウム、白色中空樹脂エマルジョン等が挙げられ、好ましくはこれらからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である。
【００６８】
また、メタリックインクに使用できる顔料としては、特に限定されないが、例えば、シート状基材面に剥離用樹脂層と金属又は金属化合物層とが順次積層された構造からなる複合化顔料原体の前記金属又は金属化合物層と前記剥離用樹脂層の界面を境界として前記シート状基材より剥離し粉砕したものが挙げられる。
【００６９】
該金属箔片を製造するための複合化顔料原体の金属又は金属化合物層に用いられる金属又は金属化合物は、金属光沢を有する等の機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、アルミニウム、銀、金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅等が使用され、これらの単体金属、これらの合金の少なくとも一種が使用されることが好ましい。また、各色の顔料はその色調を調整する為に、互いに混合して用いる事も可能である。例えば、赤みのブラックの色調を青みに変える目的で、ピグメントブラック７とピグメントブルー１５：３を混合する事も可能である。加えて、蛍光増白剤を添加する事も可能である。
【００７０】
本発明の好ましい態様によれば、無機・有機顔料はその平均粒径が１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度のものである。メタリック顔料としては、平均厚み３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、５０％体積平均粒子径が１．０μｍ以上、４．０μｍ以下、粒度分布における最大粒子径が１２μｍ以下の金属箔片が好ましい。
インク組成物Ｂにおける色材の添加量は、０．１重量％〜２５重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５重量％〜１５重量％程度の範囲である。
【００７１】
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインク組成物Ｂとすることができる。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。
【００７２】
また、色材を含有するインク組成物Ｂの場合、その色材を含有するインク組成物は、各色毎の複数有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ヴァイオレットが挙げられる。または中間色のグリーン、オレンジ、も挙げられる。更に無彩色であるブラックに加えて、その淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラック、同じく無彩色であるホワイトに加えてクリーム、アイヴォリー、更に加えてメタリック色であればシルバー、ゴールド、カッパー、クロームシルバー等が挙げられる。
【００７３】
また、必要に応じて、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ポリアクリルポリオール樹脂、ポリオキシアルキレンポリアルキレンアミン樹脂、ワックス類を添加することが出来る。また、本発明のインク組成物Ａ及び／又はインク組成物Ｂには、２液型光硬化インクに使用し得る、公知公用のその他の成分として、湿潤剤、浸透溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
【００７４】
本発明の２液型光硬化インク組成物セットは、インク組成物Ａおよびインク組成物Ｂを混合した後に光照射をすることにより硬化反応を行う。混合は硬化反応前であれば、印刷前・印刷後のどちらでも良い。即ち、該混合および印刷は、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとを記録媒体上の同位置に付着させる形態でも良く、また、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとを混合し記録媒体上に付着させる形態でも良い。
【００７５】
本発明の２液型光硬化インク組成物セットを用いたインクジェット記録方法は、記録媒体上に、インク組成物を吐出し、その後に、紫外線を照射するものが好ましい。
【００７６】
照射光源は特に制限されないが、照射光源は３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長の光が好ましい。紫外線の照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ2以上、２０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であり、また好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ2以上、１５，０００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。
【００７７】
紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。また、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。
【００７８】
本発明の２液型光硬化インク組成物セットを備えたインクジェット記録装置によって、記録媒体上に所望の記録をすることができる。
また、本発明のインクジェット記録方法及び／又は本発明のインクジェット記録装置を用いて、少なくとも画像の一部が形成された印刷物を形成することができる。印刷物の材質は特に限定するものではない。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（顔料分散液の調製）
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）１５重量％、分散剤としてのディスコールＮ−５０９（大日精化工業社製）３．５重量％に、モノマーとしてのエチレングリコールモノアリルエーテル（日本乳化剤社製。以下「ＡＧ」と称する）加えて全体を１００重量％とし、混合攪拌して混合物とした。この混合物を、サンドミル（安川製作所社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散処理を行った。その後ジルコニアビーズをセパレータで分離しブラック顔料分散液を得た。
以下同様にしてそれぞれの色に対応する顔料分散液、即ちシアン顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、マゼンタ顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット-１９）、イエロー顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５）、ホワイト分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）を調製した。
【００８０】
（インク組成物Ａ１〜Ａ６、インク組成物Ｂ１〜Ｂ１４の調製）
下記の表２〜１１に示す組成にてインク組成物Ａ１〜Ａ６を調製した。即ち、遮光性容器にモノマー、ハイパーブランチポリマー、光ラジカル重合開始剤、重合促進剤、界面活性剤、熱ラジカル重合禁止剤の中から、表に示された成分を秤量、分取、マグネティックスターラーを用いて混合且つ完全に溶解した。次いで樹脂エマルジョン（Polymer Emulsion）を所定量添加し、３０分間混合撹拌した。その後、５μｍのメンブランフィルターでそれぞれのインク組成物Ａ１〜Ａ６をろ過し、所望のインク組成物とした。
同様に下記の表２〜１１及び表１３、１４に示す組成にてインク組成物Ｂ１〜Ｂ１４を調製した。即ち、遮光性容器にモノマー、ハイパーブランチポリマー、重合促進剤、界面活性剤、熱ラジカル重合禁止剤の中から、表に示された成分を秤量、分取、マグネティックスターラーを用いて混合且つ完全に溶解した。次いで樹脂エマルジョンを所定量添加し、３０分間混合撹拌した。引き続き顔料分散液を攪拌しながら溶媒中に徐々に滴下し、滴下終了後、常温で１時間混合撹拌した。その後、５μｍのメンブランフィルターでそれぞれのインク組成物Ｂ１〜Ｂ１４をろ過し、所望のインク組成物とした。表中の数値は「重量％」を示す。
【００８１】
上記樹脂エマルジョンとしては、ＢＡＳＦ社製  Ｌａｒｏｍｅｒ PE 46 T、PE 22 WN、UA 9029 Vを使用した。PE 46 Tはモノマー分散型ＵＶ硬化樹脂エマルジョンであり、下記ＴＰＧＤＡのようなラジカル重合性化合物で分散できる。PE 22 WNは水分散型ＵＶ硬化樹脂エマルジョンであり、水で分散できる。UA 9029 Vは有機溶剤分散型ＵＶ硬化樹脂エマルジョンであり、ブチルアセテートのような有機溶媒で分散できる。
下記表中のＴＰＧＤＡ（Tripropylene glycol diacrylate：ＢＡＳＦ社製 Ｌａｒｏｍｅｒ ＴＰＧＤＡ）は、ラジカル重合性基を有するモノマーである。
尚、インク組成物Ａ６、Ｂ１０は、それぞれインク組成物Ａ２、Ｂ２において水分散型ＵＶ硬化樹脂エマルジョンであるPE 22 WNをエチレングリコールモノアリルエーテル（ＡＧ）で溶媒置換したものである。
【００８２】
本発明では、ハイバーブランチポリマーとして、大阪有機化学工業製の「ビスコート＃１０００」、「ＳＴＡＲ−５０１」を用いた。この「ビスコート＃１０００」、「ＳＴＡＲ−５０１」は、ジペンタエリスリトールをコアとして官能基を分岐させていったハイパーブランチポリマーであり、「ビスコート＃１０００」は希釈モノマーとして、エチレングリコールジアクリレートを含有し、粘度 ２７３ｍＰａ・ｓ、官能基数１４（アクリル基）のものである。「ＳＴＡＲ−５０１」は希釈モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有した、粘度 ２１０ｍＰａ・ｓ、官能基数２０〜９９（アクリル基）のものである。どちらも最外層にアクリロイル基を有しており、好適に使用可能である。
またデンドリマーは立体規則性が高いため、製造工程数が多くコストが高くなってしまうが、ハイパーブランチポリマーは立体規則性がそれほど高くなく、比較的容易に合成できるのでコスト面で有利である。
【００８３】
（実施例１〜１１，比較例１）
実施例１〜１１、比較例１に用いた２液型光硬化インク組成物セットの組成構成を以下の表２〜１１に示す。
【００８４】
【表２】
2008174713.tif 000003
【００８５】
【表３】
2008174713.tif 000004
【００８６】
【表４】
2008174713.tif 000005
【００８７】
【表５】
2008174713.tif 000006
【００８８】
【表６】
2008174713.tif 000007
【００８９】
【表７】
2008174713.tif 000008
【００９０】
【表８】
2008174713.tif 000009
【００９１】
【表９】
2008174713.tif 000010
【００９２】
【表１０】
2008174713.tif 000011
【００９３】
【表１１】
2008174713.tif 000012
【００９４】
（評価手法）
［硬化性試験１］
上記のように調製した２液型光硬化インク組成物セットとしてのインク組成物Ａ及びインク組成物Ｂをガラス基板上に滴下後混合したものをサンプルとして、以下の要領で２液型光硬化インク組成物セットの硬化性の評価を行った。紫外線照射装置として、ピーク波長３６５ｎｍの紫外線発光ダイオードＮＩＣＨＩＡ  ｉ−ＬＥＤ「ＮＣＣＵ０３３」及びピーク波長３８０ｎｍの紫外線発光ダイオードＮＩＣＨＩＡ「ＮＣＣＵ００１」（共に日亜化学工業社製）を用いて作製したものを使用した。紫外線照射装置の照射条件は、照射面において、３６５ｎｍ及び３８０ｎｍの波長の照射強度がそれぞれ３０ｍＷ／ｃｍ2、即ち合計で６０ｍＷ／ｃｍ2となるようにした。そして、紫外線をサンプルに５秒間照射し、紫外線照射処理一回当たりの積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ2となるようにした。そして、以下の評価基準を用いて２液型光硬化インク組成物セットのブリードアウト、画像のエッジ部の目視評価を行った。その結果を表１２に示す。
【００９５】
〔ブリードアウト評価〕
ＡＡ：インク組成物の硬化の際に、ブリードアウトは発生しない。
Ａ：ブリードアウトが発生し、硬化しない液体が滲み出すが、常温、印刷プロセスの所要時間内で乾燥し、問題とはならないレべルである。
Ｂ：ブリードアウトが発生し、硬化しない液体が滲み出すが、常温、１５分間の放置で乾燥する。
Ｃ：ブリードアウトが発生し、硬化しない液体が滲み出すが、常温、１５分間の放置では乾燥しない。
【００９６】
〔画像のエッジ部の目視評価〕
ＡＡ：印字部と非印字部の境目がはっきりと判別できる。
Ａ：ブリードアウトにより、一部色材が滲み出すが、印字部と非印字部の境目は判別可
能で問題無いレベル。
Ｂ：ブリードアウトにより、色材が滲み出すが、印字部と非印字部の境目が曖昧になり
問題となるレベル。
Ｃ：ブリードアウトにより色材が滲み出し、印字部と非印字部の境目が判別できない。
【００９７】
［定着性］
セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタ  ＰＭ−Ｇ９２０を利用し、インク組成物Ａ１をグロスオプティマイザ列に、インク組成物Ｂ１〜Ｂ４をそれぞれマットブラック列に、充填し、記録媒体にはＡ４サイズのＯＨＰフィルム（富士ゼロックス（株）製、ＸＥＲＯＸ  ＦＩＬＭ＜枠なし＞）を用いた。そして排紙口に設置した、前記紫外線照射光源により、積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ2になるような硬化条件で印字及び硬化処理を行い、得られた硬化塗膜に対して、ニチバン社製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５を用いてテープ剥離試験を行った。さらに、インク組成物Ａ１をＡ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６に遂次換えて、さらにインク組成物Ｂ１〜４の他にＢ９、Ｂ１０も使用して、同様の試験を行った。評価結果を表１２に示す。
〔テープ剥離試験〕
ＡＡ：硬化塗膜とフィルムの界面での剥離が発生しない。
Ａ：硬化塗膜のエッジ部分の一部がテープの粘着層に付着し剥離するが、実用可能なレベル。
Ｂ：硬化塗膜とフィルムの界面で剥離が起こり、硬化塗膜の大部分がテープの粘着層に付着する。
Ｃ：硬化塗膜とフィルムの界面で剥離が起こり、硬化塗膜の全てがテープに付着して剥がれてしまう。
【００９８】
【表１２】
2008174713.tif 000013
【００９９】
［硬化性試験２］
下記表１３に示す各カラーインク組成物セットを使用し、インク組成物Ａとしてインク組成物Ａ１を、インク組成物Ｂとしてインク組成物Ｂ１、Ｂ５〜Ｂ８を用いて、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタ  ＰＭ−Ｇ９２０を利用し、上記例のインク組成物Ｂ１をフォトブラック列に、インク組成物Ｂ５〜Ｂ７のそれぞれのカラーインクはそれぞれ対応するカラー列に、インク組成物Ａ１はグロスオプティマイザ列に、インク組成物Ｂ８はマットブラック列に充填し、常温・常圧下にてそれぞれのカラーインク滴は対応する位置に、インク組成物Ａ１は画像領域全てを覆うような印字条件にてフルカラー画像印刷を実施した。記録媒体にはＡ４サイズのＯＨＰフィルム（富士ゼロックス（株）製、ＸＥＲＯＸ  ＦＩＬＭ＜枠なし＞）を用いた。そして排紙口に設置した、前記紫外線照射光源により、積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ2になるような硬化条件で印字及び硬化処理を行い、ブリードアウトの発生しないフルカラー画像の硬化塗膜が得られることを確認した。
【０１００】
【表１３】
2008174713.tif 000014
【０１０１】
また、下記表１４に示す各カラーインク組成物セットを使用し、インク組成物Ａとしてインク組成物Ａ５を、インク組成物Ｂとしてインク組成物Ｂ９、Ｂ１１〜Ｂ１４を用いて、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタ  ＰＭ−Ｇ９２０を利用し、上記例のインク組成物Ｂ９をフォトブラック列に、インク組成物Ｂ１１〜Ｂ１３のそれぞれのカラーインクはそれぞれ対応するカラー列に、インク組成物Ａ５はグロスオプティマイザ列に、インク組成物Ｂ１４はマットブラック列に充填し、常温・常圧下にてそれぞれのカラーインク滴は対応する位置に、インク組成物Ａ５は画像領域全てを覆うような印字条件にてフルカラー画像印刷を実施した。記録媒体にはＡ４サイズのＯＨＰフィルム（富士ゼロックス（株）製、ＸＥＲＯＸ  ＦＩＬＭ＜枠なし＞）を用いた。そして排紙口に設置した、前記紫外線照射光源により、積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ2になるような硬化条件で印字及び硬化処理を行い、ブリードアウトの発生しないフルカラー画像の硬化塗膜が得られることを確認した。
【０１０２】
【表１４】
2008174713.tif 000015
【０１０３】
以上の結果より明らかなように、本発明に係る各実施例の２液型光硬化インク組成物セットのインク組成物Ａ、インク組成物Ｂは、硬化性及び定着性評価において満足すべき結果が得られ、十分に使用可能であった。