(57)【要約】【課題】  セルロースのミクロな太さの繊維（フィブリル）を簡便に得る方法を提供し、かつ得られたフィブリルを用いて、従来になく薄くて力学的性能に優れたセルロースシートを提供することである。【解決手段】  セルロースの溶剤溶液をセルロースの凝固剤中に混合攪拌させてセルロースのフィブリルを形成させることを特徴とするフィブリルの製造方法であり、また、得られたセルロースフィブリルを抄造してなることを特徴とするセルロースシートであり、さらに、セルロースシートに樹脂を付与してなるセルロースシートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースの溶剤溶液をセルロースの凝固剤中に混合攪拌させてセルロースのフィブリルを形成させることを特徴とするフィブリルの製造方法。
【請求項２】
前記セルロースの溶剤がポリ燐酸及びメタンスルホン酸の少なくとも一方であり、セルロースの凝固剤が、ポリ燐酸及びメタンスルホン酸の少なくとも一方と相溶でセルロースと非相溶の液体である請求項１に記載のポリベンザゾールフィブリルの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のセルロースフィブリルを抄造してなることを特徴とするセルロースシート。
【請求項４】
請求項３のセルロースシートに樹脂を付与してなるセルロースシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースのミクロなフィブリルの製造方法及びそのフィブリルを用いたセルロースシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースからなるシートとしては、例えばバクテリアが生成するセルロースを利用して作成されたシート（特許文献１）が提案されている。かかるシートは力学物性は高い。しかしながら、バクテリアセルロースからから成るため、作るシートにばらつきが生じる問題があった。また生産性の上でも問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３５１５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
セルロースのミクロな太さの繊維（フィブリル）を簡便に得る方法を提供し、かつ得られたフィブリルを用いて、従来になく薄くて力学的性能に優れたセルロースシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の構成を採用する。すなわち、
１．セルロースの溶剤溶液をセルロースの凝固剤中に混合攪拌させてセルロースのフィブリルを形成させることを特徴とするフィブリルの製造方法。
２．セルロースの溶剤がポリ燐酸及びメタンスルホン酸の少なくとも一方であり、セルロースの凝固剤が、ポリ燐酸及びメタンスルホン酸の少なくとも一方と相溶でセルロースと非相溶の液体である第１に記載のフィブリルの製造方法。
３．第１又は第２に記載のセルロースフィブリルを抄造してなることを特徴とするセルロースシート。
４．第３のセルロースシートに樹脂を付与してなるセルロースシート。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法によれば、セルロースの通常の紡糸法では得ることができない細繊度のフィブリルを簡単な方法で容易に得ることができる。得られたフィブリルは、抄紙法でシートに抄紙することができ、得られた抄紙は、バインダー樹脂を付与することにより、従来になく薄くて形態安定性、力学特性にも優れたセルロースシートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、シートの製造方法を詳述する。本発明におけるセルロースとは、多数のβ―グルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した天然高分子である。セルロースの誘導体としてはセルロースの一部と反応する化学基であればいずれでもよい。本発明に対しては、酢酸、硝酸、ニトロ、硫酸、アセチルが適する。
【０００８】
実質的にセルロースおよびその誘導体から成るポリマーのドープを形成するための好適溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリ燐酸、メタンスルフォン酸及び高濃度の硫酸或いはそれ等の混合物があげられる。あるいは、銅アンモニア、Ｎ−メチルモルホリンーＮ−オキシド、水酸化ナトリウムと二硫化炭素の混合液などが適する。
【０００９】
溶媒中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約０．１重量%以上２０重量％未満であり、更に好ましくは少なくとも０．５重量%以上１５重量％未満、最も好ましくは１重量%以上１０重量％未満である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は２０重量%を越えることはない。また濃度が薄すぎると、紡糸時の溶液の延伸状態での安定性が悪くなるため好ましくない。
【００１０】
このようにして得たセルロースドープにせん断応力を加えつつ凝固剤と接触せしめてセルロースフィブリルを生成させる。
セルロースフィブリルを生成させる方法の例としては、セルロースドープと凝固剤とを混合攪拌できる装置に入れ、両者を混合攪拌することにより、セルロースドープが粉砕されつつせん断応力が加えられ、セルロースポリマーが配向しながら凝固するため、一気にミクロなフィブリルを生成することができる。
凝固剤としては、ポリ燐酸と相溶でありポリベンザゾールと非相溶の液体であればいずれでもよい。例えば水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコール等である。混合する凝固剤のドープに対する割合は、ドープ１質量部に対して１から２０質量部、好ましくは２から１５質量部、さらに好ましくは３から１０質量部に調整することがよい。凝固剤の割合が少なすぎると、フィブリルが粗大化する傾向がある。逆に凝固剤の割合が多すぎると、出来上がったミクロフィブリルを集めるのに困難が生じることがある。フィブリルの長さは、好ましくは、１０００〜１μｍ、より好ましくは５００〜１０μｍである。
【００１１】
また、本発明におけるフィブリルの太さは０．０１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上０．７μｍ以下である。
フィブリルの太さ、長さは、ドープと凝固剤との割合、攪拌速度などによって調整が可能である。あまり細かくしすぎるとフィブリル同士が絡まりあう力に不足が生じるため、強度が出ない。フィブリルが太すぎると反対に斑が出てくるため、シートにしたとき強度が出ないことがある。
【００１２】
さらに、生成したフィブリルは、酸含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下になるように洗浄する。酸の抽出媒体として用いられる液体は特に限定はないが、セルロースに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコール等が好ましい。水酸化ナトリウム水溶液などで中和した後、水洗する方法が最も簡便である。
【００１３】
得られたフィブリルは、水に分散させた状態で抄紙法によってシートに成形する。得られたシートは、必要に応じてバインダー樹脂をパディング法、含浸法、スプレー法などの公知の方法で付与させることで強度と形態安定性に優れたシートにすることができる。
【００１４】
本発明で使用するバインダー樹脂は、セルロースの性質を損なわないものであれば限定されないが、ポリエステル、ナイロン、セルロースおよびその誘導体、ポリイミド、ポリアミド、テフロン（登録商標）などの公知の樹脂を使用することができる。
【実施例】
【００１５】
次の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１６】
・測定方法：
（極限粘度）
メタンスルホン酸を溶媒として、０．５ｇ／ｌの濃度に調製したポリマー溶液の粘度をオストワルド粘度計を用いて２５℃恒温槽中で測定した。
（フィブリル太さ、長さ）
フィブリルの長さ及び太さは日立製走査型電子顕微鏡（Ｓ４５００）を用いて測定した。加速電圧は５ｋＶであった。サンプルを試料台に載せた後、プラチナ蒸着をして観察資料とした。
（引張、強度及び弾性率）
抄紙の力学物性は、気温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気で、オリエンテック社製テンシロンを用いて測定した。試料は幅１０ｍｍの短冊状とし、支間長４０ｍｍ、引っ張り速度２０ｍｍ／ｓｅｃで測定した応力歪み曲線から算出した。
（抄紙の厚み）
抄紙の厚みはマイクロメーターを用いて測定した。
【００１７】
（実施例１）
高純度パルプ（日本製紙ケミカル製）１部に対してメタンスルホン酸（ナカライ社製）１９部と混ぜ、温度８０℃に保ちながら撹拌して均質な溶液を得た。この溶液１部に対して水３部を加え、東芝製ミル＆ミキサー（ＥＪＣ−Ｍ１）にいれ、ミキサーモードにて３分間づつ１０回繰り返し運転をして、ドープの粉砕と凝固を実施した。砕いたセルロースはフィブリル状を呈した。これをビーカーに移し、蒸留水で３回以上水を交換しながら水洗した後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に２０分間浸した。さらに蒸留水を用いて水を替えながら５回以上洗浄した。
得られた繊維の一部を取り出し乾燥させたものをサンプル台に乗せ、走査電子顕微鏡観察をしたところ、太さ（直径）０．０７〜０．５μｍ、長さ２０〜１００μｍのフィブリルが生成していた。
次に、得られたフィブリルを水中に分散させ、金網を敷いたバットの上に、フィブリルが均一な厚みになるよう流し込んだ。バットの水を切った後、金網をフィブリルとともにバットから取り出し、８０℃のオーブン中に２時間放置し乾燥させた。注意深くフィブリルが積もってできた抄紙を金網から破れないように取り外した。抄紙の厚みは７９μｍであった。
【００１８】
（実施例２）
実施例１の方法に従って作成したセルロースのフィブリルからなる抄紙をニトロセルロース（ナカライテスク株式会社）の１０質量％アセトン溶液に浸した後、抄紙の周りに付着した余分な溶液をふき取った後自然乾燥させた。さらに、温度１５０℃に調整したプレス機で１Ｍａの圧力を１分間かけた。フィブリルは相互に固着し、厚さ３５μｍの均質なシートが得られた。力学物性を測定した結果、強度０．５２ＧＰａ，弾性率１４ＧＰａであった。これを用いて振動版を作成し、スピーカーに組み込んで試聴したところ、音響板の役割を果たすことがわかった。
【００１９】
（実施例３）
実施例１と同じ方法でフィブリルを調整したものを、バイロナールＭＤ−１２００（東洋紡績社製ポリエステル系バインダー樹脂）の１０質量％水溶液に分散させた後、金網を広げたバット上に広げること以外は実施例１に記載した方法に従い、ポリベンザゾールからなる抄紙を得た。さらに、温度１５０℃に調整したプレス機にかけ、１ＭＰａの圧力を１分間かけた結果、厚さ２０μｍのシートが得られた。強度は０．６８ＧＰａ、弾性率は９．７ＧＰaであった。実施例２と同様にスピーカーを作成して試聴したところ音響板の役割を果たすことがわかった。
【００２０】
（比較例１）
実施例１で調整したセルロースのドープを用いて紡糸した。ドープは金属網状の濾材を通過させ、次いで２軸混練り装置で混練りと脱泡を行った後、昇圧させ、重合体溶液温度を１７０℃に保ち、孔数１６６を有する紡糸口金から１７０℃で紡出し、温度６０℃の冷却風でドープフィラメントを冷却し、さらに自然冷却で４０℃までドープフィラメントを冷却した後凝固浴中に導入し、得られたフィラメントをゴゼットロールに巻き付け一定速度を与えて第２の抽出浴中でイオン交換水でフィラメントを洗浄した後、０．１規定の水酸化ナトリウム溶液中に浸漬して中和処理を施した。更に水洗浴で水洗した後、巻き取り、８０℃の乾燥オーブン中で乾燥し繊維中に含まれる水分率が２％以下になるまで放置した。
このようにして得られた繊維を５ｍｍにカットしたチョップをフィブリルの代用品として、実施例３と同じ方法で抄紙を作成した。強度は０．００４３ＧＰａ、弾性率０．０７４ＧＰａであった。スピーカーに組み込んで試聴したところ、音がひずんで聞き苦しかった。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明で得られたセルロースフィブリルは、従来になく薄くて形態安定性、力学特性にも優れたセルロースシートを提供することが可能であり、さらに、このシートは、耐熱性材や防護材、音響用振動板などに利用することが可能である。