(57)【要約】【構成】ビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）と、脂肪酸アミド（１ｂ）を少なくとも反応させてなる脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂の存在下で、イオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）を少なくとも重合させて得られる複合体（Ａ）を含有する水性塗料用樹脂組成物、当該組成物の水性物を含有してなる水性被覆剤。【効果】塗膜の耐食性、乾燥性、耐水性、皮膜硬度がバランスよく優れた効果を発現する水性塗料用樹脂組成物、及びこの水性塗料用樹脂組成物の水性物を含有する水性被覆物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）と脂肪酸アミド（１ｂ）とを少なくとも反応させて得られる脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）の存在下で、イオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）を少なくとも重合させて得られる複合体（Ａ）を含有する水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
複合体（Ａ）が脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）の存在下で、イオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）と疎水性ビニルモノマー（２ｂ）とを少なくとも反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）がビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）と脂肪酸アミド（１ｂ）と不飽和基含有アミン類（１ｃ）とを少なくとも反応させて得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）がビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）と脂肪酸アミド（１ｂ）と不飽和基含有アミン類（１ｃ）と１〜４個のグリシジル基を有する脂肪族エポキシ化合物（１ｄ）とを少なくとも反応させて得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）中の不飽和脂肪酸アミド（１ｂ）の含有量が、２０〜３２重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物の水性物を含有してなる水性被覆剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料用樹脂組成物および水性塗料用樹脂組成物を含有する水性被覆剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料に防錆処理を施す目的で、種々の油性塗料が使用されている。  しかし、油性塗料は大量の有機溶剤を含むため、作業面、健康面、環境汚染の面から問題とされており、水性塗料に対する期待が近年高まっている。
【０００３】
塗料の水性化のために、
（１）ビスフェノール型エポキシ樹脂と脂肪酸のエステル化物の存在下でビニルモノマーを重合させて得られるビニル変性エポキシ樹脂エステルと揮発性アミンとをアニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤で分散させたもの（例えば、特許文献1参照）、
（２）ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジル基を１〜４個有する脂肪族系エポキシ化合物、及び脂肪酸を反応させることにより得られる脂肪酸エステル化物の存在下でカルボキシル基含有重合性ビニルモノマーを重合させて得られるビニル変性エポキシ樹脂（例えば、特許文献２参照）、
（３）ビスフェノール型エポキシ樹脂と脂肪酸のエステル化物を多塩基酸またはその酸無水物を反応させ、次いでビニルモノマーを重合し、引き続き、樹脂に残存するカルボキシル基をアミン類で中和し、水を加えて転送乳化せしめることで水性塗料を得ること（例えば、特許文献３参照）、
（４）ビスフェノール型エポキシ樹脂とグリシジル基含有ビニルモノマー及びアミン類を反応させて得られる変性エポキシ樹脂とカルボキシル基含有モノマーとを共重合させて得られるビニル変性エポキシ樹脂（例えば、特許文献４参照）
などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらは、油性塗料に比べると、乾燥性、耐水性、耐食性、水性塗料用樹脂組成物の安定性、皮膜硬度のいずれかが劣り、これらの性能がバランスよく良好である水性塗料は得られていなかった。
【特許文献１】特開昭５４−３０２４９号公報
【特許文献２】特公平４−６７２６号公報（特開昭６２−１３８５６６号）
【特許文献３】特許第３０００４８７号公報（特開平０４−２９２６６６号）
【特許文献４】特開２００３−２６７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来型水性塗料の上述した短所を克服するためのものであり、塗膜の耐食性、乾燥性、耐水性、皮膜硬度のバランスに優れ、かつ、塗料が経時で増粘、ゲル化、分離等しない保存安定性に優れた水性塗料用樹脂組成物および水性被覆剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノール型エポキシ樹脂と脂肪酸アミドを反応させて得られる脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂の存在下で、特定のビニルモノマーを重合して得られる複合体（Ａ）を含有する水性塗料用樹脂組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）ビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）と脂肪酸アミド（１ｂ）とを少なくとも反応させて得られる脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）の存在下で、イオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）を重合させて得られる複合体（Ａ）を含有する水性塗料用樹脂組成物、
（２）複合体（Ａ）が脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）とイオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）と疎水性ビニルモノマー（２ｂ）とを少なくとも反応させて得られる前記（１）の水性塗料用樹脂組成物、
（３）脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）がビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）と脂肪酸アミド（１ｂ）と不飽和基含有アミン類（１ｃ）とを少なくとも反応させて得られる前記（１）または（２）の水性塗料用樹脂組成物、
（４）脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）がビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）と脂肪酸アミド（１ｂ）と不飽和基含有アミン類（１ｃ）と１〜４個のグリシジル基を有する脂肪族エポキシ化合物（１ｄ）とを少なくとも反応させて得られる前記（１）〜（３）の水性塗料用樹脂組成物、
（５）脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）中の不飽和脂肪酸アミド（１ｂ）の含有量が、２０〜３２重量％である前記（１）〜（４）の水性塗料用樹脂組成物、
（６）前記（１）〜（５）の水性塗料用樹脂組成物の水性物を含有してなる水性被覆剤、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の複合体（Ａ）を含有する水性塗料用樹脂組成物は、塗膜強度が高く、耐水性及び耐食性に優れ、さらに保存安定性が良好であるため、塗料などの各種の水性被覆剤として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる前記複合体（Ａ）は、脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）存在下でイオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）を重合させて得られるものであればよいが、前記複合体（Ａ）は、脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）存在下でイオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）と、疎水性ビニルモノマー（２ｂ）とを共重合させて得られるものであることが好ましく、必要に応じて、共重合しうる他のビニルモノマー（２ｃ）を用いることが出来る。
【００１０】
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）は、反応成分としてビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）、脂肪酸アミド（１ｂ）を含んでいればよいが、必要に応じて、反応性不飽和基含有アミン類（１ｃ）及び／または脂肪族エポキシ化合物（１ｄ）を構成成分として用いていることができる。
【００１１】
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）は、前記のように反応成分としてビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）、脂肪酸アミド（１ｂ）、を少なくとも含んでいればよいが、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）、脂肪酸アミド（１ｂ）、不飽和基含有アミン類（１ｃ）を用いていることが経時安定性が向上するため好ましく、さらに脂肪族エポキシ化合物（１ｄ）特にポリアルキレンオキシドのグリシジルエーテルを用いていることが耐食性の向上のためにより好ましい。
【００１２】
本発明に使用するビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）としては各種公知のものが使用できるが、例えばビスフェノール類とエピクロルヒドリンの反応によって得られるエポキシ樹脂が挙げられる。  該ビスフェノール類としては、フェノールまたは２，６−ジハロフェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応物、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸化物、ハイドロキノン同士のエーテル化反応物等があげられる。当該エポキシ樹脂は、いずれか一種を単独で使用できる他、二種以上を適宜に併用することもできる。当該ビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）のエポキシ当量は、製造時の作業性などを考慮して、３０００以下とするのが好ましい。エポキシ当量が３０００を超える場合は、得られる複合体（Ａ）の分子量が増大し、製造時にゲル化しやすくなる不利がある。
【００１３】
脂肪酸アミド（１ｂ）としては、炭素数６〜２４の脂肪酸及び／または炭素数６〜２４の脂肪酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応により得られるアミド化合物を挙げることができる。  炭素数６〜２４の脂肪酸としては、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘニル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の直鎖脂肪酸、及び、２−エチルヘキシル酸、イソステアリン酸等の分岐脂肪酸のいずれでも良い。  炭素数６〜２４の脂肪酸誘導体としては大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘニル酸、オレイン酸、リノール酸、及びリノレン酸等の直鎖脂肪酸、並びに、２−エチルヘキシル酸、及びイソステアリン酸等の分岐脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、グリセリンエステル等が挙げられる。  これら脂肪酸及び脂肪酸誘導体はその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。塗膜の柔軟性や水に分散した時の粘度の観点から、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸及びそのエステル化物の重量比率が少なくとも３０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。
【００１４】
脂肪酸アミドの反応成分であるポリアルキレンポリアミン類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、アミノエチルピペラジン等が挙げられ、これらはその一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。これらの中で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが特に好ましい。
【００１５】
炭素数６〜２４の脂肪酸及び／または炭素数６〜２４の脂肪酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応モル比は特に限定するものではないが、ポリアルキレンポリアミン類のアミノ基１当量に対して、炭素数６〜２４の脂肪酸及び／または炭素数６〜２４の脂肪酸誘導体の反応量は、通常、０．２５〜０．８５モルである。
【００１６】
炭素数６〜２４の脂肪酸及び／または炭素数６〜２４の脂肪酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応は、１００〜２３０℃に加熱し、生成する水を除去しながら行う。  反応時間は、通常、１〜１０時間であり、触媒としてベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等を使用したり、トルエンやキシレン等の溶剤を使用して生成する水を共沸蒸留により除去しながら反応を促進させる方法を採用することもできる。
【００１７】
不飽和基含有アミン類（１ｃ）としては、各種公知の不飽和基を含有しているアミン類が特に制限なく使用できる。例えば、アリルアミン、メタリルアミンなどのようなモノ不飽和基含有アミン、ジアリルアミン、ジメタリルアミンなどのようなジ不飽和基含有アミン等があげられる。
【００１８】
脂肪族エポキシ化合物（１ｄ）としては、例えば、一価脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、二価脂肪族アルコールのジグリシジルエーテル、三価脂肪族アルコールのジグリシジルエーテル、三価脂肪族アルコールのトリグリシジルエーテル、四価以上の脂肪族アルコールのジグリシジルエーテル、四価以上の脂肪族アルコールのトリグリシジルエーテル、四価以上の脂肪族アルコールのテトラグリシジルエーテル、が挙げられる。一価脂肪族アルコールとしては、例えばメチルアルコール、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、アリルアルコール等が挙げられる。二価脂肪族アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３-ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリブタジエングリコール、水素添加ポリブタジエングリコール等が挙げられる。  三価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリンが挙げられる。四価以上のアルコールとしてはペンタエリスリトール、ソルビトール、ジグリセロール、ポリグリセロールが挙げられる。  これら脂肪族エポキシ化合物の中では、塗膜への柔軟性付与と耐食性向上の点からポリアルキレンオキシドのジグリシジルエーテルが好ましい。
【００１９】
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）の製造方法は特に限定されず、各種公知の方法を適用できるが、例えば以下の条件を採用し得る。ビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）に対する脂肪酸アミド（１ｂ）、不飽和基含有アミン類（１ｃ）および他の反応可能な化合物（１ｄ）の使用量割合は、それぞれ以下の範囲とされる。すなわち、該ビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）と脂肪族エポキシ化合物（１ｄ）に含まれるエポキシ基の総量１００当量に対して、脂肪酸アミド（１ｂ）と不飽和基含有アミン類（１ｃ）のアミノ基に由来する活性水素の当量が５０〜１５０当量程度となるように用いるのが好ましい。また使用される脂肪酸アミドの量は、脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）中に１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３２重量％の範囲である。脂肪酸アミドの量が４０％を超えると基材鋼板との密着性が乏しくなる場合があり、１５％を下回ると塗膜に適度な柔軟性がなくなるため、割れやひびが生じやすくなる場合がある。
【００２０】
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）は、前記各成分を混合加熱することにより容易に製造できる。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（１ａ）と脂肪酸アミド（１ｂ）を混合し、６０〜２００℃程度で加熱する方法が利用できる。その際、反応温度が低すぎると未反応のエポキシ基が残存する傾向にあり、反応温度が高すぎるとビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキシ基の開環重合あるいはエポキシ基と水酸基との開環反応に起因するゲル化が進行しやすくなるため、反応温度は８０〜１５０℃とするのが好ましい。また、反応時間は反応温度に依存するが、前記温度条件下では２〜８時間とするのがよい。また、本反応時に各成分と反応しない有機溶剤を反応系に添加しても良い。有機溶剤を添加することにより反応系の粘度が低下し、局部的なゲル化反応を防止し、均一な組成を有する樹脂を製造することができるため、有機溶剤の使用が好ましい。
【００２１】
当該有機溶剤としては、最終的に得られるビニル変性エポキシ樹脂の水性化の観点から親水性溶剤を使用するのが望ましく、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、エトキシエチルプロピオネート、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどがあげられる。
【００２２】
本発明で使用する複合体（Ａ）は、上記のようにして得られた脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）存在下で、イオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）を重合させて得られる。
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）と共重合させるイオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）としては、アニオン性基含有ビニルモノマーやカチオン性基含有ビニルモノマーを挙げることができる。
【００２３】
アニオン性基含有ビニルモノマーとしては、カルボキシル基含有ビニルモノマーモノマ、スルホン酸基含有ビニルモノマー、リン酸基含有ビニルモノマーが挙げられる。
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、けい皮酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、ムコン酸、アコニット酸、２−アクリルアミドグリコリック酸、アコニット酸、２−メタクリルアミドグリコリック酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等が挙げられる。
【００２４】
前記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００２５】
前記リン酸基含有モノマーとしてはビニルホスホン酸、及び１−フェニルビニルホスホン酸等が挙げられる。
【００２６】
また、アニオン性基含有ビニルモノマーとして、カルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマー、及びリン酸基含有ビニルモノマーの塩類も使用することができる。前記カルボキシル基含有ビニルモノマー、前記スルホン酸基含有ビニルモノマー、又は前記リン酸基含有モノマーの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及び有機アミン塩等が挙げられる。
【００２７】
カチオン性基含有ビニルモノマーとしては、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム基を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【００２８】
前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、及びジエチルアミノプロピルメタクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、さらに脂肪族環状構造のモルホリノエチルアクリレート、芳香族系のビニルピリジン類、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。
【００２９】
また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、ジアリルアミン、及びジメタリルアミン等の２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。
【００３０】
前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジエチルジメタリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３１】
また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３２】
具体的には、アクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メタクロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アクロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、及びメタクロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００３３】
上記イオン性基含有ビニルモノマーは一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００３４】
イオン性基含有ビニルモノマーの中では、アニオン性基含有ビニルモノマーが好ましく、さらにはカルボキシル基含有ビニルモノマーが好ましい。  カルボキシル基含有ビニルモノマーの中でも、（メタ）アクリル酸が、塗膜の耐水性、耐食性、塗膜硬度の点で好ましい。
【００３５】
本発明で使用する複合体（Ａ）は、脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）存在下で、イオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）と疎水性基含有ビニルモノマー（２ｂ）を重合させて得られる樹脂であることが水性塗料の安定性、金属への密着性等の点から好ましい。
【００３６】
疎水性ビニルモノマー（２ｂ）としては、例えばスチレン、及びα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアルキル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル類、炭素数５〜１０のターシャリーカルボン酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎアルキル（メタ）アクリルアミド類、α−オレフィン、並びにメチルビニルエーテル等が挙げられる。これら各種の疎水性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を混合して使用することもできる。
【００３７】
前記イオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）と前記疎水性基含有ビニルモノマー（２ｂ）以外に共重合しうる任意成分である他のビニルモノマー（２ｃ）としては、例えば；アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等があげられる。これらは、いずれも一種を単独で使用でき、または二種以上を併用できる。
【００３８】
前記イオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）は、得られるビニル変性エポキシ樹脂の水性化（安定に水分散または溶解）を容易にするために使用される。例えば、当該イオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）がアニオン性基含有ビニルモノマーの場合、その使用量は複合体（Ａ）中の樹脂酸価が１０から８０、より好ましくは２０〜６０になるように調整される。樹脂酸価が１０未満では樹脂の水への分散性が低下する場合があり、樹脂酸価が８０を超えると塗膜の耐食性及び耐水性が低下する場合がある。
【００３９】
なお、任意成分である他のビニルモノマー（２ｃ）をイオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）及び疎水性基含有ビニルモノマー（２ｂ）と併用する場合にも、複合体（Ａ）の樹脂酸価が前記と同様の範囲内となるよう適宜調節するのがよい。
【００４０】
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）存在下でのイオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）と、必要により疎水性基含有ビニルモノマー（２ｂ）や他のビニルモノマー（２ｃ）を重合させる際、使用する重合開始剤に関して特に制限がなく、公知の各種有機過酸化物やアゾ化合物を用いることができる。例えば、ジベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、tert-ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があげられる。
【００４１】
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）存在下でのイオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）と、必要により疎水性基含有ビニルモノマー（２ｂ）や他のビニルモノマー（２ｃ）を重合させる際、当該共重合に際しては、通常のラジカル重合法を利用することができるが、特にその方法が限定されるものではない。具体的方法としては、例えば、前記脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）の有機溶剤溶液に、ビニルモノマー及び前記重合開始剤を加え、６０〜１５０℃、１〜１０時間加熱する方法が利用できる。  なお、重合時に使用する有機溶剤としては、前記の脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）の製造において用いたものと同様のものを使用できる。
【００４２】
イオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）と、必要により用いられる疎水性基含有ビニルモノマー（２ｂ）と他のビニルモノマー（２ｃ）の合計量は、複合体（Ａ）の重量に対して２〜３０重量％になるように使用することが好ましい。ビニルモノマーの総量が２重量％未満では得られる水性塗料用樹脂組成物の水分散性または水溶解性が不安定となる場合があり、得られる生成物に分離若しくは沈殿が生じる場合がある。また、ビニルモノマーが３０重量％を超えると得られる水性塗料用樹脂組成物の塗膜の金属に対する密着性や塗膜強度が低下する場合がある。
【００４３】
こうして得られる複合体（Ａ）は、イオン性基含有ビニルモノマー（２ａ）由来のイオン性基を塩基性化合物または酸性化合物で中和し、水に溶解ないし分散させることにより、目的とするビニル変性エポキシ樹脂水性物とすることができる。すなわち、複合体（Ａ）中のイオン性基がアニオン性基である場合、その全部または部分中和して、当該ｐＨは７〜１０程度にするのが好ましい。塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を使用することができるが、塗膜からの揮散性を考慮すれば、アンモニアやアミン類が好ましい。
【００４４】
複合体（Ａ）中のイオン性基がカチオンの場合は酸性物質により中和される。当該ｐＨは３〜６程度にするのが好ましい。酸性化合物としては、酢酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が使用できる。
【００４５】
本発明の複合体（A）を含有する水性塗料用樹脂組成物は木材、紙、繊維、プラスチック、セラミック、鉄、非鉄金属等の各種材料に対する水性被覆剤（例えば塗料などのコーティング剤や接着剤）等として各種用途に使用でき、とりわけ、鉄や非鉄金属の塗装用塗料として好適である。各種用途への適用にあたっては、水で希釈してそのまま使用できる他、必要に応じて顔料、可塑剤、溶剤、着色剤、消泡剤等を添加したり、他の水溶性または水分散性樹脂を配合することもできる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、％は特記しない限りすべて重量％である。
【００４７】
＜脂肪酸アミド（１ｂ）の製造例＞
製造例１
攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入管を備えた２Ｌの反応装置に、オレイン酸とリノール酸の不飽和脂肪酸混合物（日本油脂（株）製ＮＡＡ−３００）を５７８ｇ、トリエチレンテトラミン（東ソー製ＴＥＴＡ）を１４６ｇ仕込み、窒素気流下に２時間かけて１７５℃まで温度を上げた。さらに１７５℃で７時間以上保温して、内容物の酸価が５以下になるまで同温度で反応を続けた。冷却後、ブチルセロソルブで固形分８０％になるように希釈して、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−１）を得た。
【００４８】
製造例２
オレイン酸とリノール酸の不飽和脂肪酸混合物（日本油脂（株）製ＮＡＡ−３００）５７８ｇ、ジエチレントリアミン（東ソー製ＤＥＴＡ）１０３ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして固形分８０％の脂肪酸アミド溶液（１ｂ−２）を得た。
【００４９】
製造例３
オレイン酸とリノール酸の不飽和脂肪酸混合物（日本油脂（株）製ＮＡＡ−３００）５６８ｇ、テトラエチレンペンタアミン（東ソー製TEPA）１４２gを用いた以外は、製造例１と同様にして固形分８０％の脂肪酸アミド溶液（１ｂ−３）を得た。
【００５０】
製造例４
オレイン酸（日本油脂（株）製ＮＡＡ−３５）５５２ｇ、ヤシ油脂肪酸（新日本理化製ヤシ油脂肪酸ＤＣ）２１０ｇ、テトラエチレンペンタミン（東ソー製ＴＥＰＡ）２１３ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、固形分８０％の脂肪酸アミド溶液（１ｂ−４）を得た。
【００５１】
製造例５
オレイン酸とリノール酸の不飽和脂肪酸混合物（日本油脂（株）製ＮＡＡ−３００）２８４ｇ、ステアリン酸（日本油脂（株）製ステアリン酸さくら）１３８ｇ、テトラエチレンペンタミン（東ソー製ＴＥＰＡ）１０７ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして固形分８０％の脂肪酸アミド溶液（１ｂ−５）を得た。
【００５２】
製造例６
オレイン酸（日本油脂（株）製ＮＡＡ−３４）２８４ｇ、ステアリン酸（日本油脂（株）製さくら）１３８ｇ、テトラエチレンペンタミン（東ソー製ＴＥＰＡ）１０７ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして固形分８０％の脂肪酸アミド溶液（１ｂ−６）を得た。
【００５３】
製造例７
オレイン酸（日本油脂（株）製ＮＡＡ−３４）８３４ｇ、テトラエチレンペンタミン（東ソー製ＴＥＰＡ）２１３ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして固形分８０％の脂肪酸アミド溶液（１ｂ−７）を得た。
【００５４】
＜脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）の製造例＞
製造例１  
攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（大日本インキ化学工業（株）製：エピクロン４０５０、エポキシ当量９５０）９３．４ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇを仕込み、窒素気流下１００℃で溶解させた。反応装置内の温度を９０℃まで冷却し、前記脂肪酸アミド溶液（１ｂ−１）２１．１ｇ、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−２）３９．５ｇ、ブチルセロソルブ８．６ｇを加え、９０℃で２時間反応させて、脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１を得た。
【００５５】
製造例２
ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（大日本インキ化学工業（株）製：エピクロン４０５０、エポキシ当量９５０）９３．４ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇを仕込み、窒素気流下１００℃で溶解させた。反応装置内の温度を９０℃まで冷却して混合物に、ジアリルアミン１．２ｇを加えて９０℃で１５分間反応させた。次に脂肪酸アミド溶液（１ｂ−１）２１．１ｇ、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−２）３９．５ｇ、ブチルセロソルブ９．１ｇを加え、９０℃で２時間反応させ、脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−２を得た。
【００５６】
製造例３
ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（大日本インキ化学工業（株）製：エピクロン４０５０、エポキシ当量９５０）９３．４ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇを仕込み、窒素気流下１００℃で溶解させた後に、ポリオキシプロピレンジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−９２０）４．５ｇ、ブチルセロソルブ１．９ｇを加えて混合した。次に反応装置内の温度を９０℃まで冷却して、ジアリルアミン１．２ｇを加えて１５分間反応させ、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−１）２１．１ｇ、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−２）３９．５ｇ、ブチルセロソルブ９．１ｇを加え、９０℃で２時間反応させ、脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−３を得た。
【００５７】
製造例４
ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（大日本インキ化学工業（株）製：エピクロン７０５０、エポキシ当量１９８０）１９７ｇ、ブチルセロソルブ８４．５ｇを仕込み、窒素気流下１００℃で溶解させた後に、ポリオキシエチレンジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−８６１）１４．２ｇ、ブチルセロソルブ６．１ｇを加えて混合した。次に反応装置内の温度を９０℃まで冷却して、ジアリルアミン１．２ｇを加えて９０℃で１５分間反応させ、次いで、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−１）２１．１ｇ、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−２）３９．５ｇ、ブチルセロソルブ４９．１ｇを加え、９０℃で２時間反応させ、脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−４を得た。
【００５８】
製造例５
ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（大日本インキ化学工業（株）製：エピクロン７０５０、エポキシ当量１９８０）７３．９ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（大日本インキ化学工業（株）製：エピクロン４０５０、エポキシ当量９５０）５８．４ｇ、ブチルセロソルブ５６．７ｇを仕込み、窒素気流下１００℃で溶解させた後に、ポリオキシプロピレンジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−９２０）４．５ｇ、ブチルセロソルブ１．９ｇを加えて混合した。次に反応装置内の温度を９０℃まで冷却して、ジアリルアミン１．２ｇを加えて１５分間反応させ、次いで、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−１）２１．１ｇ、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−２）３９．５ｇ、ブチルセロソルブ９．１ｇを加え９０℃で２時間反応させ、脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−５を得た。
【００５９】
製造例６
ジアリルアミン１．２ｇをジエタノールアミン１．３ｇに変える以外は製造例２と同様にして、脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−６を得た。
【００６０】
製造例７
ブチルセロソルブ４０ｇをプロピレングリコールブチルエーテル４０ｇに変える以外は製造例２と同様にして、脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−７を得た。
【００６１】
製造例８
ジアリルアミン１．２ｇをアリルアミン１．２ｇに変える以外は製造例２と同様にして、脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−８を得た。
【００６２】
製造例９               
製造例１と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（大日本インキ化学工業（株）製：エピクロン４０５０、エポキシ当量９５０）９５．２ｇ、ブチルセロソルブ４０．８ｇを仕込み、窒素気流下１００℃で溶解させた。反応装置内の温度を９０℃まで冷却し、ジアリルアミン１．０ｇとジエタノールアミン２．１ｇを加えて９０℃で１５分間反応させ、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−７）４９．６ｇ、ブチルセロソルブ８．４ｇを加え、同温度で２時間反応させた。さらにポリオキシエチレンジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−８３０）５．４ｇ、ブチルセロソルブ２．３ｇを加え、９０℃で１時間反応させて脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−９を得た。  
【００６３】
製造例１０
ジエタノールアミンの使用量を１．１ｇに、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−７）４９．６ｇを脂肪酸アミド溶液（１ｂ−６）４８．８ｇに、ブチルセロソルブの使用量を７．９ｇに変える以外は、製造例９と同様にして脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１０を得た。
【００６４】
製造例１１             
製造例１と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（大日本インキ化学工業（株）製：エピクロン４０５０、エポキシ当量９５０）９５．２ｇ、ブチルセロソルブ４０．８ｇを仕込み、窒素気流下１００℃で溶解させた。反応装置内の温度を９０℃まで冷却し、ジアリルアミン１．０ｇとジエタノールアミン１．１ｇを加えて９０℃で１５分間反応させ、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−５）５０．１ｇ、ブチルセロソルブ８．０ｇを加え、９０℃で２時間反応させて脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１１を得た。  
【００６５】
製造例１２
ジエタノールアミンの使用量を１．１ｇに、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−７）４９．６ｇを脂肪酸アミド溶液（１ｂ−４）４６．０ｇに、ブチルセロソルブの使用量を７．５ｇに変える以外は、製造例９と同様にして脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１２を得た。
【００６６】
製造例１３
ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（大日本インキ化学工業（株）製：エピクロン７０５０、エポキシ当量１９８０）９８．５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー（大日本インキ化学工業（株）製：エピクロン１０５０、エポキシ当量４８０）２３．８ｇ、ブチルセロソルブ５２．４ｇを仕込み、窒素気流下１００℃で溶解させた。反応装置内の温度を９０℃まで冷却し、ジアリルアミン１．２ｇとジエタノールアミン１．３ｇを加えて９０℃で１５分間反応させ、脂肪酸アミド溶液（１ｂ−３）８３．１ｇ、ブチルセロソルブ１３ｇを加え、９０℃で２時間反応させた。さらにポリオキシエチレンジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−８３０）６．７ｇ、ブチルセロソルブ３．０ｇを加え、９０℃で１時間反応させて脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１３を得た。
【００６７】
実施例１
攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの反応装置にある脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂の製造例１で得られた脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１の全量を仕込み、９０℃に調整した状態で、アクリル酸３ｇ、メタクリル酸６ｇ、ブチルセロソルブ３．９ｇおよび有機過酸化物系開始剤（化薬アクゾ製：カヤエステルＯ）０．７３ｇからなる混合物を３０分かけて滴下し２時間反応させた。８５℃に冷却後、トリエチルアミン１０．２ｇおよびイオン交換水３７７ｇを順に添加混合することにより、中和して水中に分散して不揮発分２５．０％、粘度２０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．４の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。
【００６８】
実施例２  
実施例１と同様の反応装置を使用し、製造例１で得られた脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１の全量を仕込み、９０℃に調整した状態で、アクリル酸９．６ｇ、スチレン３．２ｇ、アクリル酸ブチル３．２ｇ、ブチルセロソルブ６．８ｇおよび有機過酸化物系開始剤（化薬アクゾ製：カヤエステルＯ）１．３ｇからなる混合物を３０分かけて滴下し２時間反応させた。８５℃に冷却後、トリエチルアミン１２ｇおよびイオン交換水２０８ｇを順に添加混合することにより、中和して水中に分散して不揮発分３５．０％、粘度２８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．４の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。
【００６９】
実施例３
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１を脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−２に、イオン交換水の使用量を２０９ｇに変える以外は、実施例２と同様にして不揮発分３５．０％、粘度１０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．４の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。
【００７０】
実施例４
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１を脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−３に、イオン交換水の使用量を２１５ｇに変える以外は、実施例２と同様にして不揮発分３５．０％、粘度９８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．４の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。
【００７１】
実施例５
実施例１と同様の反応装置に得られた脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−４の全量を仕込み、９０℃に調整した状態で、アクリル酸１４．６ｇ、スチレン７．２ｇ、アクリル酸ブチル７．２ｇ、ブチルセロソルブ１２．４ｇおよび有機過酸化物系開始剤（化薬アクゾ製：カヤエステルＯ）２．４ｇからなる混合物を３０分かけて滴下し２時間反応させた。８５℃に冷却後、トリエチルアミン１８．４ｇおよびイオン交換水３７２ｇを順に添加混合することにより、中和して水中に分散して不揮発分３３．５％、粘度３２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．６の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。
【００７２】
実施例６    
実施例１と同様の反応装置に製造例５で得られた脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−５の全量を仕込み、９０℃に調整した状態で、アクリル酸１２．３ｇ、スチレン４．２ｇ、アクリル酸ブチル４．２ｇ、ブチルセロソルブ８．９ｇおよび有機過酸化物系開始剤（化薬アクゾ製：カヤエステルＯ）１．７ｇからなる混合物を３０分かけて滴下し２時間反応させた。８５℃に冷却後、トリエチルアミン１５．５ｇおよびイオン交換水２７２ｇを順に添加混合することにより、中和して水中に分散して不揮発分３５．０％、粘度１４８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．５の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。
【００７３】
実施例７
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１を脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−６に、イオン交換水の使用量を２０９ｇに変える以外は、実施例２と同様にして不揮発分３５．０％、粘度３２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。
【００７４】
実施例８
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１を脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−２に、アクリル酸９．６ｇをメタクリル酸ジメチルアミノエチル９．６ｇに、トリエチルアミン１２．０ｇを９０％酢酸水溶液９．６ｇに、イオン交換水の使用量を２４２ｇに変える以外は、実施例２と同様にして不揮発分３３．０％、粘度７６００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．６の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。
【００７５】
実施例９  
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１を脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−２に、トリエチルアミン１２．０ｇをジメチルエタノールアミン９．０ｇに、イオン交換水の使用量を２１２ｇに変える以外は、実施例２と同様にして不揮発分３５．０％、粘度４３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．６の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。
【００７６】
実施例１０
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１を脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−７に代え、ブチルセロソルブをプロピレングリコールブチルエーテルにイオン交換水の使用量を２０９ｇに変える以外は実施例２と同様にして不揮発分３５．０％、粘度３２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．５の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。
【００７７】
実施例１１    
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１を脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−２に、スチレンをメタクリル酸メチルに、アクリル酸ブチルをアクリル酸２エチルヘキシルに、イオン交換水の使用量を２０９ｇに変える以外は、実施例２と同様にして不揮発分３５．０％、粘度４７００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．５の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。
【００７８】
実施例１２
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１を脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−８に、イオン交換水の使用量を２０９ｇに変える以外は実施例２と同様にして不揮発分３３．０％、粘度４５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．５の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。
【００７９】
実施例１３    
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１を脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−２に、アクリル酸９．６ｇをアクリル酸８．０ｇとメタクリル酸２-ヒドロキシエチル１．６ｇに、トリエチルアミンの使用量を１０．１ｇに、イオン交換水の使用量を２１１ｇに変える以外は、実施例２と同様にして不揮発分３５．０％、粘度２２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。
【００８０】
実施例１４    
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１を脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−２に、アクリル酸９．６ｇとスチレン３．２ｇをアクリル酸３．２ｇ、メタクリル酸４．８ｇ、メタクリル酸メチル４．８ｇに、トリエチルアミン１２．０ｇをイオン交換水で８．５％に希釈したアンモニア水２０．１ｇに、イオン交換水の使用量を２０１ｇに変える以外は、実施例２と同様にして不揮発分３５．０％、粘度４３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．８の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。
【００８１】
実施例１５    
実施例１と同様の反応装置を使用し、製造例１で得られた脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−２の全量を仕込み、１１０℃に調整した状態で、アクリル酸８．０ｇ、スチレン２．０ｇ、メタクリル酸メチル４．０ｇ、アクリル酸ブチル２．０ｇ、有機過酸化物系開始剤（日本油脂製：パーブチルＺ）１．３ｇ、ブチルセロソルブ７．１ｇからなる混合物を３０分かけて滴下し２時間反応させた。８５℃に冷却後、トリエチルアミン１０．４ｇおよびイオン交換水２１１ｇを順に添加混合することにより、中和して水中に分散して不揮発分３５．０％、粘度１５５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．４の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。  
【００８２】
実施例１６    
実施例１と同様の反応装置を使用し、製造例９で得られた脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−９の全量を仕込み、９０℃に調整した状態で、アクリル酸７．２ｇ、スチレン１８．０ｇ、アクリル酸ブチル１０．８ｇ、ブチルセロソルブ１５．４ｇおよび有機過酸化物系開始剤（化薬アクゾ製：カヤエステルＯ）２．９ｇからなる混合物を３０分かけて滴下し２時間反応させた。８５℃に冷却後、トリエチルアミン８．０ｇおよびイオン交換水２４８ｇを順に添加混合することにより、中和して水中に分散して不揮発分３５．０％、粘度２９００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．２の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。  
【００８３】
実施例１７  
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−９を脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１０に、トリエチルアミン８．０ｇを９．９ｇに、イオン交換水の使用量を２４３ｇに変える以外は、実施例１６と同様にして不揮発分３５．０％、粘度１６００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．５複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。
【００８４】
実施例１８  
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−９を脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１１に、有機過酸化物系開始剤を化薬アクゾ製：カヤエステルＯ（２．９ｇ）から日本油脂製：パーヘキシルＯ（２．９ｇ）に、トリエチルアミン８．０ｇを９．０ｇに、イオン交換水の使用量を２２９ｇに変える以外は、実施例１６と同様にして不揮発分３５．０％、粘度１７５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．２の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。
【００８５】
実施例１９  
脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−９を脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１２に、イオン交換水の使用量を２３４ｇに変える以外は、実施例１６と同様にして不揮発分３５．０％、粘度２８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７の複合体（Ａ）の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。
【００８６】
実施例２０  
実施例１と同様の反応装置を使用し、製造例１３で得られた脂肪酸アミド変性エポキシ樹脂（１）−１３の全量を仕込み、９０℃に調整した状態で、アクリル酸１１．０ｇ、スチレン６．６ｇ、アクリル酸ブチル４．４ｇ、ブチルセロソルブ９．４ｇおよび有機過酸化物系開始剤（化薬アクゾ製：カヤエステルＯ）１．８ｇからなる混合物を３０分かけて滴下し２時間反応させた。８５℃に冷却後、トリエチルアミン１５．４ｇおよびイオン交換水２９８ｇを順に添加混合することにより、中和して水中に分散して不揮発分３４．５％、粘度１７００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．４の水性分散液を得た。これをそのままの水性塗料用樹脂組成物として用いた。  
【００８７】
比較例１
コンデンサーを還流脱水器に変えた以外は実施例１と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン４０５０）１８７ｇ、不飽和脂肪酸混合物（日本油脂（株）製ＮＡＡ−３００）８５ｇ、および炭酸水素ナトリウム０．２ｇを入れ、窒素ガスを吹き込みながら２２５℃で加熱し、酸価が５以下になるまで付加・縮合を行い脂肪酸変性エポキシエステルを得た。この脂肪酸変性エポキシエステル１３５ｇおよびブチルセロソルブ５８ｇを実施例１と同様の反応装置に入れ、９５℃に加熱攪拌した。ついで、当該反応系内に、スチレン４．５ｇ、アクリル酸６．０ｇ、アクリル酸ブチル４．５ｇ、有機過酸化物系開始剤（化薬アクゾ製：カヤエステルＯ）１．２ｇおよびブチルセロソルブ６．４ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し、更に４時間保温した。８５℃に冷却後、トリエチルアミン７．６ｇおよびイオン交換水２２８ｇを順に添加混合することにより、不揮発分３３．０％、粘度８６０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７のビニル変性エポキシエステルの水分散物を得た。これをそのままの比較例用の水性塗料用樹脂組成物として用いた。
【００８８】
比較例２
実施例１と同様の反応装置に、ブチルセロソルブ６６ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン４０５０）１０５ｇ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）：デナコールＥＸ−８３０）２８．５ｇおよびグリシジルメタクリレート３．３ｇ、ブチルセロソルブ６６ｇを加え、窒素気流下１００℃で溶解させた後、２エチルヘキシルアミン７．４ｇ、ジｎブチルアミン１１ｇを加え４時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。ついで、当該反応系内に、アクリル酸８ｇ、スチレン５ｇ、アクリル酸ブチル５ｇ、ブチルセロソルブ２０ｇおよび有機過酸化物系開始剤（化薬アクゾ製：カヤエステルＯ）１．５ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し４時間保温した。８０℃に冷却後、トリエチルアミン１１ｇおよびイオン交換水２４５ｇを順に添加混合することにより、不揮発分３３．４％、粘度６１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．５の水分散物を得た。これをそのままの比較例用の水性塗料用樹脂組成物として用いた。
【００８９】
比較例３
実施例１と同様の反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製：エピクロン４０５０、エポキシ当量９５０）９４ｇ、ブチルセロソルブ４０ｇを仕込み、窒素気流下１００℃で溶解させた。反応装置内の温度を９５℃まで冷却し、ｎブチルアミン４．４ｇ、ジアリルアミン１．４ｇ、ブチルセロソルブ２．５ｇを加え、同温度で２時間反応させ、ポリオキシエチレンジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）製デナコールＥＸ−８３０）５．４ｇ、ブチルセロソルブ２．３ｇを加えて、さらに１．５時間反応させ、重合性不飽和基含有変性エポキシ樹脂を得た。次に、当該反応系内に、アクリル酸７．８ｇ、スチレン１３．１ｇ、アクリル酸２エチルヘキシル５．２ｇ、ブチルセロソルブ１１．２ｇおよび有機過酸化物系開始剤（化薬アクゾ製：カヤエステルＯ）２．１ｇからなる混合物を３０分かけて滴下し２時間保温した。８５℃に冷却後、トリエチルアミン８．１ｇおよびイオン交換水１７７ｇを順に添加混合することにより、不揮発分３５．０％、粘度３２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．６の水分散物を得た。これをそのままの比較例用の水性塗料用樹脂組成物として用いた。
【００９０】
実施例及び比較例で得られた水性塗料用樹脂組成物を以下のようにして評価を行った。結果を表１にまとめる。
【００９１】
水性塗料用樹脂組成物の経時安定性：実施例で製造した水性塗料用樹脂組成物の室温における経時安定性を目視により評価した。
○・・・１ヶ月以上経過しても、分離、粘度変化、固化などの変化を起こしていない。
△・・・製造から２週間〜１ヶ月の間に、分離、粘度変化、固化などの変化が観察された。
×・・・製造から２週間以内に、分離、粘度変化、固化などの変化が観察された。
水性塗料用樹脂組成物水性物
【００９２】
（塗膜の評価試験）
塗工：厚さ０．８ｍｍの鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）に、６０μｍのアプリケーターを用いて水性塗料用樹脂組成物を塗工し、８０℃雰囲気で２０分の乾燥させたのち、室温で２４時間放置して、試験用の塗膜を作成した。
【００９３】
密着性：カッターナイフで幅１ｍｍ間隔の碁盤目状の切れ目を入れ、セロテープ（登録商標）を用いて剥離による塗膜の剥がれ具合を評価した。
◎・・・塗膜の剥がれは全く観察されなかった。
○・・・カッターの切れ目の線が少し太くなる程度の剥がれが観察された。
△・・・全体の１０％未満の枡目で剥がれが観察された。
×・・・全体の１０％以上の枡目で剥がれが観察された。
【００９４】
塗膜硬度：鉛筆硬度法により評価した。塗膜に傷が付かない一番硬い番手を塗膜硬度とした。
【００９５】
耐食性：塗膜にカッターで×印を入れて、塗膜より３０ｃｍの距離から霧吹きにて５％中性塩化ナトリウム液を噴霧した。噴霧は６時間間隔で行ない、３日間続けた。
その後、付着した塩化ナトリウムの結晶を洗い流し、塗膜の状態を観察した。
◎ ・・・カッターの切れ目の線を中心とした錆の幅が1mm未満である。さらに塗膜上の白点はほとんど観察されない。
○ ・・・カッターの切れ目の線を中心とした錆の幅が２mm未満である。さらに塗膜上に白点が認められる。
○△・・・カッターの切れ目の線を中心とした錆の幅が３mm未満である。さらに塗膜上に白点が認められる。
△ ・・・カッターの切れ目の線を中心とした錆の幅が３mm以上である。さらに塗膜上に白点が多く見られる。
× ・・・カッターの切れ目の線を中心とした錆の幅が３mm以上であり、切れ目のない部分でも錆が見られる。さらに塗膜上に白点が多く見られる。
【００９６】
耐ブロッキング性：８０℃雰囲気で２０分の乾燥後、室温まで自然冷却した状態の塗膜の状態を指圧により評価した。
◎・・・塗膜表面が硬く、指で強く押しても変化がない。
○・・・指で強く押すと塗膜が少し沈むが、すぐに元に戻る。
△・・・指で塗膜を押すと指紋の後が残る。粘着感はない。
×・・・粘着性のある塗膜で、ブロッキングする。
【００９７】
塗膜柔軟性：鋼板を折り曲げた時の内径が１０ｍｍになるように１８０度折り曲げて、塗膜の追随性を評価した。塗膜が外側になる場合について行なった。
◎・・・塗膜の亀裂は観察されなかった。
○・・・細かい亀裂が生じるが塗膜の剥がれはない。
○△・・・細かい亀裂が生じる。その部分を強く擦ると塗膜が一部剥がれる。
△ ・・・細かい亀裂が生じ、塗膜の両端部分が一部脱落する。
× ・・・折り曲げた部分の塗膜が脱落する。
【００９８】
耐水性：塗膜を５０℃の温水に１５分間浸漬して、塗膜の状態を目視により評価した。
◎ ・・・塗膜の白色化が全く観察されない。
○ ・・・塗膜が薄く白色化するが、温水から出すと３０分以内に元に戻る。
○△・・・塗膜が薄く白色化するが、温水から出すと６時間以内に元に戻る。
△ ・・・塗膜が白色化して、温水から引き上げても元に戻らない。
× ・・・塗膜が著しく白色化し、指で擦ると塗膜が簡単に剥がれる。
【００９９】
【表１】
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