(57)【要約】【課題】  ニッケル及び／又はバナジウム不純物を燃料から除去するのに使用した吸着剤を再生する方法。  【解決手段】  この方法は、吸着剤を低沸点溶剤で洗浄し、ニッケル及び／又はバナジウム不純物を含む吸着剤を装置内で約３００〜約７００℃の温度に加熱し、その吸着剤をキャリヤーガス流と流体混合して、ニッケル及び／又はバナジウム不純物の少なくとも一部分を吸着剤から除去することからなる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル及び／又はバナジウム不純物を燃料から除去するのに使用した吸着剤を再生する方法であって、
吸着剤を低沸点溶剤で洗浄し、
ニッケル及び／又はバナジウム不純物を含む吸着剤を装置内で約３００〜約７００℃の温度に加熱し、
吸着剤をキャリヤーガス流と流体混合して、ニッケル及び／又はバナジウム不純物の少なくとも一部分を吸着剤から除去する
ことを含んでなる、前記方法。
【請求項２】
前記加熱が、吸着剤の分解温度を超える温度上昇を防止するのに有効な速度である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記加熱が１〜３０℃／分の速度である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記温度が３５０〜４５０℃である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記キャリヤーガスが、一酸化炭素、二酸化炭素、空気、窒素、不活性ガス、ガスタービン排気ガス、蒸気ボイラー排気ガス又はこれらのガスを１種以上含む組合せからなる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記吸着剤が、活性炭、活性アルミナ、ケイ藻土(diatomaceous earth)、フラー土、珪藻土(kieselguhr)、アタパルガス粘土、長石、モンモリロナイト、ハロイサイト、カオリン、ジルコニア、トリア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、沈降シリカ、又はこれらの吸着剤を１種以上含む組合せである、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記装置が熱伝達反応器である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記装置が、流動床型反応器、回転式ドラム乾燥機、及びロータリーキルンからなる群から選択される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記燃料が、原油及び原油画分からなる群から選択される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記原油画分が重油燃料画分である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤、より特定的にはニッケル及び／又はバナジウム不純物を燃料から除去するのに使用した吸着剤を再生するための方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明で使用する場合、燃料とは、これらの金属で汚染されたあらゆる燃料、例えば化石燃料、例えば原油及び原油画分、例えば重油燃料又は低品位燃料、並びにアスファルト、加工処理／蒸留残渣、例えばコーカーオイル、大気及び真空残留油、流体接触分解装置供給原料、金属を含有する脱アスファルト化オイル及び樹脂、加工処理残留油及び重油であることができる。
【０００３】
ガスタービンエンジンに動力を供給するのに望ましい重油燃料又は低品位燃料画分のような原油画分は、一般に、比較的高割合の金属のために最低品位の原油と考えられている。主たる金属汚染物質は金属イオン錯体の形態のニッケル（Ｎｉ）及びバナジウム（Ｖ）である。
【０００４】
バナジウム及び／又はニッケル金属イオンは、原油中で通例ポルフィリンと会合しており、有機金属ポルフィリン錯体の形態にある。ポルフィリンは高分子量高沸点の有機物質である。本明細書では、これらの有機金属錯体、及び原油中に存在する可能性のあるニッケル及びバナジウムのその他の物質を、「ニッケル及び／又はバナジウム不純物」と称する。
【０００５】
重油燃料中のニッケル及びバナジウムは約１０００℃を超える温度で作動するガスタービン内で高温腐食を促進する。別の方法で高温腐食を防止するには、マグネシウム抑制剤のような添加剤を添加する。また、約１０００℃未満の作動温度を維持すると効率が犠牲になる。ガスタービン内の燃焼中に付着したニッケル及びバナジウム酸化物を除去するために頻繁に装置を掃除することは追加の障害になる。また、ニッケル及びバナジウムは精製プロセスにとって有害である。例えば、重質原油の水素化分解プロセスに使用する触媒を毒する。従って、原油、特に重油燃料又は低品位燃料からこれらの金属をより効率的かつ費用効果的に除去する方法が追求されている。
【０００６】
原油からニッケル及び／又はバナジウム不純物を除去する１つの方法では、液体オイル画分を粘土又は活性炭のような固体吸着剤の上に通す。理論にとらわれることはないが、吸着剤は、通過する流体中の様々な化学的化合物（吸着物）をＶａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ及び／又はその他の分子力によって保持することができる内側表面を提供する。利用可能な吸着部位が満たされると、その吸着剤は不活性になり、すなわち消耗される。現在のところ、原油の精製に使用した吸着剤をリサイクルする方法は知られていない。プロセス効率を改良し、原油を精製するコストを低減するには、消耗した吸着剤を複数の使用サイクルのために再生する（再活性化するともいう）のが極めて望ましい。高品質の原油の枯渇が進みコストが上昇すると共に、再生された吸着剤に対するニーズが増大することが期待される。
【０００７】
再生された吸着剤は重大なコスト削減の可能性があるが、克服しなければならない問題がある。活性炭のような幾つかの吸着剤を慣用の溶剤で単に洗浄するのは、強く結合したニッケル及び／又はバナジウム不純物を除去するのにあまり有効ではない。また、加熱するのみの脱着は、ニッケル及び／又はバナジウム不純物が比較的高沸点であるので、現実的な解決策ではない。
【特許文献１】米国特許第５３００４６８号明細書
【特許文献２】米国特許第５３５８６３４号明細書
【特許文献３】米国特許第６４０３５１５号明細書
【特許文献４】米国特許第６８９６８５８号明細書
【特許文献５】米国特許第７０６６９８６号明細書
【特許文献６】米国特許第７１４８３８９号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０７９８１４３号明細書
【特許文献８】特開２００５−２７０８３６号公報
【特許文献９】特開２００６−１８７７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、当技術分野には、ニッケル及び／又はバナジウム不純物で汚染された燃料、特に原油及び重油燃料又は低品位燃料のような原油画分を精製するのに使用した吸着剤を再生する方法に対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書には、ニッケル及び／又はバナジウム不純物を燃料から除去するのに使用した吸着剤を効果的かつ効率的に再生する方法が開示されている。本方法は、ニッケル又はバナジウム有機金属錯体中の有機部分に関して限定されることはない。
【００１０】
本方法は、消耗された吸着剤を制御された条件下装置内で、より特定的には直接又は間接熱伝達反応器で加熱する一方で、消耗された吸着剤をキャリヤーガス流と接触させることを含んでいる。吸着剤の多孔性に悪影響を及ぼすことがないように加熱条件を慎重に制御する。キャリヤーガスとしては、中でも、ニッケル及び／又はバナジウム不純物の熱的に放出された揮発性副生物を除去するためにガスタービン排気又は蒸気ボイラー排気を挙げることができる。
【００１１】
従って、一実施形態では、ニッケル及び／又はバナジウム不純物を燃料から除去するのに使用した吸着剤を再生する方法は、吸着剤を低沸点溶剤で洗浄し、ニッケル及び／又はバナジウム不純物を含む吸着剤を装置内で約３００〜約７００℃の温度に加熱し、吸着剤をキャリヤーガス流と流体混合して、ニッケル及び／又はバナジウム不純物の少なくとも一部分を吸着剤から除去することからなる。
【００１２】
別の実施形態では、ニッケル及び／又はバナジウム不純物を含有する燃料を精製する方法は、固体吸着剤を第１の量の燃料と混合してニッケル及び／又はバナジウム不純物を除去し、ニッケル及び／又はバナジウム不純物を含む固体吸着剤を単離し、固体吸着剤を低沸点溶剤で洗浄し、ある装置内で固体吸着剤を約３００〜約７００℃の温度に加熱し、ニッケル及び／又はバナジウム不純物の少なくとも一部分を吸着剤から除去して再生された吸着剤を形成するのに有効な時間吸着剤をキャリヤーガス流と流体混合し、再生された吸着剤を第２の量の燃料と混合してニッケル及び／又はバナジウム不純物を除去することからなる。
【００１３】
別の実施形態では、ニッケル及び／又はバナジウム不純物を燃料から除去するのに使用した吸着剤を再生するための装置は、排気管を含むガスタービン、及びその排気管と流体連通した加熱装置を含んでおり、加熱装置は、その上に配置された吸着剤を加熱するための支持面を有しており、吸着剤はニッケル及び／又はバナジウム不純物を含んでいる。
【００１４】
本発明の様々な特徴に関する以下の詳細な説明及び実施例を参照することによって、本発明がより容易に理解できよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書に記載した方法を使用することで、燃料、特に原油及び重油燃料又は低品位燃料のような原油画分を精製するのに使用する吸着剤の生産寿命を大幅に改良することが可能である。重油燃料の精製に由来するニッケル及び／又はバナジウム不純物で汚染された消耗された吸着剤が、装置、より特定的には直接又は間接熱伝達反応器内で、キャリヤーガス流と接触させつつ慎重に加熱すると、効果的かつ効率的に再生される。ガスタービンエンジン又は蒸気ボイラーの排気ガスを含むキャリヤーガス流と組み合わせると、本方法は、重油燃料の精製コストをさらに低下することができる。
【００１６】
本発明の方法は、有機金属錯体中の有機部分に関して限定されるものではなく、ニッケル又はバナジウム金属イオンと有機金属錯体を形成することができるポルフィリンその他の有機物質を包含する。本明細書中で、用語「ニッケル及び／又はバナジウム不純物」とは、ニッケル有機金属錯体、バナジウム有機金属錯体、及びこれらの組合せからなる群から選択されるものをいう。
【００１７】
当業者には了解されるように、ニッケル及びバナジウム不純物に加えて、ニッケル又はバナジウムを含有しない他の吸着された原油成分も、ニッケル及び／又はバナジウム不純物を除去するのに有効な温度以下の加熱工程中に除去する必要がある。
【００１８】
ニッケル及び／又はバナジウム不純物を含有する燃料、特に原油及び原油画分、より特定的には重油燃料又は低品位燃料画分を精製するプロセスでは、分散性ミキサー内で、固体吸着剤を原油画分と、場合により粘度を低減し汚染物質の吸着を促進するために低沸点溶剤で希釈された原油画分と混合する。燃料対吸着剤の比は変化させることができる。一般に、この比は吸着剤１部に対して燃料が１０００〜１部の範囲とすることができる。混合物を一定時間、例えば１分〜１時間ブレンドした後、吸着剤（本明細書では「消耗された吸着剤」という）を遠心分離により油相から分離する。或いは、消耗された吸着剤はろ過によって単離することができる。消耗された吸着剤は、再生プロセスに付す前に、さらに追加の低沸点有機溶剤で洗浄して残留重油を除去する。この有機溶剤希釈剤はフラッシュ装置又は蒸留塔で燃料から除去することができる。このプロセスは、燃料中のニッケル及び／又はバナジウム不純物を、吸着剤の選択及び出発燃料に応じて百万部当たりの部（ｐｐｍ）で０．２部未満に低減することが可能である。
【００１９】
消耗された吸着剤に言及するが、当業者には了解されるように、消耗された吸着剤は依然として利用可能な吸着部位を有していることができ、また本明細書に記載した消耗された吸着剤を再生するための方法では吸着部位の全てがニッケル及び／又はバナジウム不純物又はその他の不純物で占められている必要はない。用語「消耗された吸着剤」は、燃料を精製するプロセスで使用され、中でもニッケル及び／又はバナジウム不純物を除去するあらゆる吸着剤を指す。
【００２０】
消耗された吸着剤中に捕捉された残留油は再生ステップの加熱時間、並びに再生された吸着剤の最終的な活性に大きく影響する可能性がある。消耗された吸着剤に由来する残留油画分を洗浄するのに適切な低沸点有機溶剤としては、短鎖及び環式の炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ポリエーテル、環式エーテル、エステル、ケトン、アルコール、など、より特定的にはベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、オクタン、シクロオクタン、ヘプタン、シクロヘプタン、ペンタン、ジエチルエーテル、及びアセトンがある。本明細書で使用する場合、用語「低沸点溶剤」とは、１２０℃未満の沸点を有する溶剤をいう。
【００２１】
消耗された吸着剤を次いで、加熱装置内にてキャリヤーガス流の存在下で加熱する。加熱チャンバー及び消耗された吸着剤をキャリヤーガス流と接触させるための手段を備えたあらゆる装置が消耗された吸着剤を再生するのに適切である。これらの加熱装置は、オーガー、コンベヤー、手動、又はこれらの組合せを含めてその他の手段を用いて消耗された吸着剤を連続的又は周期的に仕込むことができる。
【００２２】
理論にとらわれることなく、キャリヤーガスは、吸着剤の多孔性を破壊しない温度における吸着されたニッケル及び／又はバナジウム不純物の熱的に誘発された反応、解離、分解その他の変化により形成された揮発性副生物を除去することによって吸着剤の再生を達成すると考えられる。揮発性副生物は吸着剤から排気口へ運ばれ、そこで当技術分野で公知の何らかの手段により検出、燃焼、スクラッビング、又は廃棄することができる。このようにしてニッケル及び／又はバナジウム不純物を除去するのに有効な時間加工処理された後、その消耗された吸着剤は再生されており、再使用することができる。
【００２３】
消耗された吸着剤内へのキャリヤーガスのパーコレーション、キャリヤーガス内における消耗された吸着剤の機械的混合、又は加熱チャンバー自体のタンブリングによって、加熱ステップ中の消耗された吸着剤とキャリヤーガス流との効率的な接触が達成される。キャリヤーガスの流量は吸着剤及び反応器の構成に基づいて選択される。
【００２４】
適切な加熱装置は直接又は間接熱伝達反応器であり、より特定的には流動床、タンブリング床、ロータリーキルン炉、及びドラム乾燥機を含むものである。例としては、商標名Ｓｏｌｉｄａｉｒｅ（登録商標）、ＴｏｒｕｓＤｉｓｃ（登録商標）、Ｔｈｅｒｍａｓｃｒｅｗ（登録商標）及びＣｏｎｔｉｎｕａｔｏｒ（登録商標）、などで市販されているＢｅｐｅｘ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌの間接乾燥機がある。この装置は必要に応じてスキッド設計用に縮小することができる。加熱装置はバッチ式又は連続式に作動させることができる。
【００２５】
一実施形態では、消耗された吸着剤は流動床型反応器で再生される。流動床系は、消耗された吸着剤を、高温で固体吸着剤を通るキャリヤーガス流のパーコレーションにより形成される半流体状態に維持する。
【００２６】
別の実施形態では、消耗された吸着剤を回転式ドラム乾燥機で加熱する。これらは一般に多段階乾燥機である。例えば、三回通過式乾燥機は、外側ドラム及びこの外側ドラム内により小さい直径の一連の同心ドラムを有する細長い水平で軸方向に回転可能な本体を有している。これらドラムは互いに連通しており、乾燥機内に蛇状流路を画定している。かかる乾燥機は、消耗された吸着剤及び高温ガス流を最も内側で最小直径のドラムに向かわせるように配向された生成物の導入口を備えており、それにより生成物は誘発されたドラフト流により外側ドラムを通って外側ドラムと次の内側のドラムとにより画定される通路に達するまで運ばれる。この時点で、吸着剤は最終的な再生された状態にあり、さらなる取扱い又は回収のために配送される。このように、三回通過式円筒型乾燥機は最も内側のドラムにおいて比較的高いガス流速度と温度条件を利用する（第１の通過）。一般に、中間のドラムでは低下したガス流速度と低下した温度を使用し（第２の通過）、外側ドラムではさらに低下した速度と温度を使用する（第３の通過）。
【００２７】
別の実施形態では、加熱装置はロータリーキルンであり、水平から多少傾いた円筒型容器がその軸の回りでゆっくり回転する。消耗された吸着剤は円筒の上端に供給される。キルンが回転するにつれて、吸着剤が次第に下端に向かって下降し、一定量の撹拌及び混合を受ける。キャリヤーガス流は、ときにはプロセス物質と同じ方向で（同方向）、しかし通常は反対の方向で（逆方向）キルン内に導入される。ロータリーキルンは下端にある物質出口フード及び排気ガス流の導管に接続している。ガスは排気端に位置するファンによってキルンを通って引き出されなければならない。排気ガスはスクラッビングされる粉塵及び揮発性副生物を含有している。
【００２８】
適切なキャリヤーガスとしては、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、空気、窒素、不活性ガス、ガスタービン排気ガス、蒸気ボイラー排気ガス、又はこれらのガスを１種以上含む組合せがある。キャリヤーガスは予熱する必要はない。しかし、ガスタービン排気ガス及び蒸気ボイラー排気ガスは潜在的に予熱された状態で加熱装置に配送することが可能であるので、これらの排気ガスは他のキャリヤーガスと比べて潜在的なコスト上の利点を提供する。また、これらの排気ガスは、例えば、酸素含有量を低下させて高温における潜在的に不要な燃焼性の（酸化性の）副反応を緩和するためのガス精製ステップを潜在的に必要としない。これは特に、キャリヤーガスの酸素と反応する可能性のある炭素を主体とする吸着剤に当てはまる。キャリヤーガスは場合により、使用前にろ過して、粒状物その他の望ましくない成分を除去することができる。
【００２９】
消耗された吸着剤を再生するのに有効な温度は特定の吸着剤に依存するが、ニッケル及び／又はバナジウム不純物の場合反応器温度は一般に約３００〜約７００℃、より特定的には約３５０〜約４５０℃の範囲である。ニッケル及び／又はバナジウム不純物の閾値分解温度（Ｔａ）はこの温度範囲内であり、ここでは吸着剤の細孔特性に対する有意な悪影響は起こらない。吸着剤の閾値分解温度（Ｔｄ）はそれより高く、そこでは有用な吸着剤表面積の不可逆的で部分的又は全体的な損失が起こり得る。ＴｄがＴａより高い吸着剤が選択される。
【００３０】
再生ステップの進行は、キャリヤーガス流中の、消耗された吸着剤から放出された揮発性の副生物を分析することによってモニターすることができる。流出ガス流の適切な分析技術としては、ガスクロマトグラフィー、紫外吸収、可視光吸収、赤外光吸収、導電率測定、質量分析、及びこれらの組合せがある。また、吸着剤質量の損失をモニターすることによって揮発性副生物の完全な放出を検出することができる。
【００３１】
加熱工程中の吸着剤自体の酸化のような望ましくない酸化性の副反応又は分解は、Ｔｄを超える温度スパイク（一時的な上昇）を起こし得る。加熱装置内の適当な温度上昇を選択すると、これらのスパイクを最小限に抑えるか又は防止することができる。有効な加熱速度は１〜５０℃／ｍｉｎ、より特定的には１〜３０℃／ｍｉｎである。
【００３２】
吸着剤は、揮発性副生物を除去するのに有効な時間最大温度に加熱する。加熱時間は温度、特定の吸着剤、キャリヤーガス流量、及び加熱装置の型に依存する。代表的な加熱時間は５分〜２４時間、より特定的には５分〜３時間、最も特定的には５分〜１時間の範囲である。
【００３３】
開示された方法に適切な吸着剤は、石油炭化水素オイル画分に不溶性であり、その他の意味で不活性である固体の物質であり、吸着するニッケル及び／又はバナジウム不純物と適合する細孔サイズを有する。吸着剤のこの内側細孔構造により、燃料中の（中でもニッケル及び／又はバナジウム不純物を含めて）様々な化学的化合物を保持することができる
内面が提供される。特定の用途に適切な吸着剤は、吸着物の物理的／化学的特性、ニッケル及び／又はバナジウム不純物を含有する燃料の物理的／化学的特性、及び燃料中のニッケル及び／又はバナジウム不純物の濃度に依存する。
【００３４】
燃料を精製するための吸着剤物質の代表的なものとしては、活性アルミナ、三水和アルミニウムから合成的に製造された非晶質酸化物、などがある。アルミナは極めて吸着性の高いビーズ状物質又は粉末であることができる。他の適切な吸着剤としては、天然の粘土及びケイ酸塩、例えばケイ藻土、フラー土、珪藻土、アタパルガス粘土、長石、モンモリロナイト、ハロイサイト、カオリン、など、さらにはジルコニア、トリア、ボリア、沈降シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、などのような天然又は合成的に調製された耐火性無機酸化物がある。さらにその他の吸着剤として、木材、ピート、亜炭、木の実の殻、骨、ココナッツの殻及びその他の炭素質物質の分解性蒸留により製造されたもののような活性炭がある。その独特の構造は４００〜１２００平方メートル／グラム以上の非常に大きい表面積を有することができる。また、２４００平方メートル／グラムまでのより大きい表面積の物質も利用可能である。活性炭は非極性であり、有機物のような非極性吸着物に対して親和性を提供する。木炭、より特定的には活性化された木炭は金属キレートに対して活性な吸着剤である。石油コークスも吸着剤として使用することができ、これは多くの炭素吸着用途に必要とされる物理的及び化学的特性を有することができる（例えば、活性炭）。石油コークスは精油所コーカー装置又はその他のクラッキングプロセスに由来する炭素質の固体である。
【００３５】
細孔の形状と大きさは吸着剤を選択する際の要因である。細孔は通例３つの異なる大きさのカテゴリー、すなわちミクロ細孔、メソ細孔、及びマクロ細孔に分類される。ミクロ細孔は一般に２ナノメートル未満の直径を有し、メソ細孔は一般に２〜５０ナノメートルの直径を有し、マクロ細孔は一般に５０ナノメートルより大きい直径を有する。主としてミクロ細孔とメソ細孔が多孔性物質にその吸着能を付与する。これらのタイプの細孔は活性化の工程中に形成されることが多い。基本的に活性化は化学的反応により低い多孔性の原料中の細孔をさらに発達させる。伝統的に、「物理的」活性化（すなわち、ガス、蒸気、二酸化炭素、又は空気による酸化）及び化学的活性化（すなわち、熱処理前の化学薬品との反応）は基本的に異なる細孔構造を与える２つのプロセスである。
【００３６】
細孔構造の測定される様々なパラメーターは吸着性能の相対的表示を提供する。３つの最も一般的な吸着パラメーターは内部多孔度、細孔サイズ分布、及び内部表面積である。これらのパラメーターは吸着剤間の潜在的な吸着特性の一般的な比較に有用である。一例として、石油コークスの内側及び外側の多孔度はそれぞれ６０％及び３５％以上になり得る。細孔サイズは約５〜約５０オングストロームの範囲であり得る。従って、石油コークスの表面積は６００平方メートル／グラム以上になり得る。これらの炭素吸着特性は他の起源に由来する活性炭の特性と遜色がない。
【００３７】
吸着特性はかなり変化することができ、測定される吸着パラメーターの点で絶対的ではない。そのため、吸着パラメーターの分析測定値の特定の範囲を用いて吸着特性を明確に定義するのは困難である。その代わりに、吸着特性はケースバイケースで扱う方が適当である。吸着特性はまた、特定の吸着物及び特定の吸着用途の条件にも依存する。所望の吸着特性に対する規格の範囲は殆どの状況に対する指針として役立つ。場合によっては、吸着の物理的及び化学的条件の可変性、及びその他の要因に起因して上記範囲から外れる変動が起こり得る。従って、本発明は特定の範囲に限定されるものではなく、これらの範囲からの変動も含む。
【００３８】
非常に高い多孔度と大きい表面積を有する炭素質物質は一般に、燃料中のニッケル及び／又はバナジウム不純物に対する良好な吸着品質を提供する。活性炭は極めて多孔性が高く、例外的な吸着能を提供する。全表面積の殆どはミクロ細孔内にある。活性炭に対する典型的なデータでは、ミクロ細孔が５００平方メートル／グラムより大きく、メソ細孔が１０〜１００平方メートル／グラムであり、マクロ細孔が１０平方メートル／グラム未満である。
【００３９】
通例、全表面積の一部のみが、吸着される分子が接近可能である。これらの大きめの化合物の殆どが、その大きさにより、ミクロ細孔系の大部分から排除される。従って、メソ細孔を多く有する炭素が必要とされ、ミクロ細孔が優勢な大きい全表面積を有する炭素では殆ど又は全く価値がない。理想的には、炭素は、吸着される分子の大きさより少しだけ大きい多数の細孔を有するべきである。より小さい細孔は接近が不可能であり、ずっと大きい細孔では単位体積当たりの表面積が比較的小さい。
【００４０】
本明細書には、ニッケル及び／又はバナジウム不純物を含有する燃料を精製するための方法もさらに開示されている。この方法は、固体吸着剤を第１の量の燃料と混合してニッケル及び／又はバナジウム不純物を除去し、固体吸着剤を単離し、その固体吸着剤を低沸点溶剤で洗浄し、固体吸着剤を加熱装置内で約３００〜約７００℃の温度に加熱し、ニッケル及び／又はバナジウム不純物の少なくとも一部分を固体吸着剤から除去するのに有効な時間キャリヤーガスを固体吸着剤と流体混合して、再生された固体吸着剤を形成し、その再生された固体吸着剤を第２の量の燃料と混合して、ニッケル及び／又はバナジウム不純物を除去するステップからなる。この方法は、バッチモードと連続モードの両方で実施することができる。
【００４１】
別の実施形態では、ニッケル及び／又はバナジウム不純物を燃料から除去するのに使用した吸着剤を再生するための、図に全体を１０で示す装置が開示される。この装置は、排気管１４、及びこの排気管と流体連通した加熱装置１６を含むガスタービン又は蒸気ボイラー１２からなり、この加熱装置は消耗された吸着剤をガスタービン排気ガスと接触させたまま吸着剤を再生するのに有効な時間慎重に制御された条件下で加熱するための支持面１８を有している。
【実施例】
【００４２】
以下の実施例は、より一般的に上記した方法の範囲に入り、それを例示するためのものである。これらの実施例は例示の目的で示すだけであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４３】
実施例１
コーカーオイルからニッケル及び／又はバナジウム不純物を吸着するのに使用した消耗された活性炭吸着剤（Ｃａｌｇｏｎ  ＲＢ、Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが販売しているボールミルした炭素）をシクロヘキサンで洗浄、乾燥した。この消耗された活性炭吸着剤の小量の試料を、熱重量分析計（ＴＧＡ）及び空気キャリヤーガスを用いて再生した。試料（２０ミリグラム）を、１０℃／分で５００℃まで加熱するようにプログラムされたＴＧＡパンに載せた。比較のために、未使用の活性炭の対照試料も同じようにして加熱した。加熱段階後、再生された炭素を再びバナジウムテトラフェニルポルフィリン（５０ｐｐｍ）をアセトン溶液（バナジウム濃度５０ｐｐｍ）から吸着するのに用いた。再生された炭素はバナジウムモデル化合物のバナジウムテトラフェニルポルフィリンを溶液から吸着する上で対照炭素と同様に有効であることが分かった。モデル化合物の吸着後の溶液のＵＶ−可視スペクトルは純粋なアセトンのものと区別できなかった。すなわち、完全な吸着を示していた。
【００４４】
実施例２
４５０℃で１−ｉｎの環状炉を用い、前もってシクロヘキサンで洗浄した０．５グラムの消耗された炭素（Ｃａｌｇｏｎ  ＲＢ）をボートに入れ、炉に導入した。炭素上に空気を吹き入れて分解生成物を一掃した。２時間後、ボートを取り出し、炭素を室温まで放冷した。再生の有効性を、実施例１に記載したバナジウムテトラフェニルポルフィリンのアセトン溶液（５０ｐｐｍ）を用いて活性炭の対照試料に対して決定した。再生された炭素は対照炭素と同様に有効であることが判明した。
【００４５】
このように、本明細書に開示された方法と装置は、燃料、特に原油及び原油画分、より特定的にはガスタービンエンジンに使用するのに望ましい重油燃料又は低品位燃料の精製の結果ニッケル及び／又はバナジウム不純物で汚染された消耗された吸着剤を効率的に再生しリサイクルする手段を提供する。本方法は原油及び原油画分の精製における多大な潜在的プロセス関連コスト削減を提供する。
【００４６】
単数形態は、前後関係から明らかに他の意味を示さない限り、複数も含む。同一の特性又は成分に関するあらゆる範囲の端点は独立に組合せ可能であり、その表示された端点を含む。
【００４７】
本発明をその実施形態を参照して説明して来たが、当業者には了解されるように、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変形をなすことができ、またその要素を等価物で置き換えることができる。さらに、特定の状況又は物質を本発明の教示に適合させるために、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく多くの修正をなすことができる。従って、本発明は、本発明を実施するための考えられる最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されることはなく、特許請求の範囲に入るあらゆる実施形態を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図は、吸着剤を再生する装置の概略図である。
【符号の説明】
【００４９】
１０  本発明の装置
１２  ガスタービン又は蒸気ボイラー
１４  排気管
１６  加熱装置
１８  支持面
【図１】
2008307532.tif 000003