(57)【要約】【課題】光重合開始剤や多官能モノマーに依存することなく、熱および／または光による硬化が可能な架橋性高分子化合物、およびこれを含有した高感度な感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、不飽和カルボン酸から誘導される構成単位（Ａ）と、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレンおよびインデンから選択される少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位（Ｂ）とを含有する共重合体（Ｉ）に、下記式（１）で表される化合物（II）を付加させて得られる高分子化合物である。2008189773.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸から誘導される構成単位（Ａ）と、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレンおよびインデンから選択される少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位（Ｂ）とを含有する共重合体（Ｉ）に、下記式（１）で表される化合物（II）を付加させて得られる高分子化合物；
【化１】
2008189773.tif 000006
（式中、Ｒ1は単結合またはメチレン基を示す。）。
【請求項２】
前記構成単位（Ａ）を誘導する不飽和カルボン酸が、（メタ）アクリル酸である請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記構成単位（Ｂ）を誘導する化合物が、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレンから選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の高分子化合物と、光重合開始剤および／または光増感剤（Ｃ）とを含有する感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、分子中に１個以上の不飽和基を持つ重合性モノマー（Ｄ）を含有する請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱および／または光により高速硬化が可能な架橋性高分子化合物、ならびにこれを用いた感光性樹脂組成物であり、より詳しくは、ネガ型のフォトリソグラフィーに用いた場合において、高感度性および良好なパターニング性を奏する高分子化合物、ならびにこれを用いた感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
側鎖にラジカル重合性の不飽和結合構造（ビニル基）を持つ高分子化合物は、側鎖ビニル基の重合による架橋反応を利用し、感光性樹脂組成物や熱硬化性樹脂組成物として様々な分野に使用されている。
【０００３】
たとえば、カルボキシ基含有共重合体およびエポキシ基含有モノマーからなる樹脂組成物（特許文献１〜３参照）、および側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体からなる感光性樹脂組成物（特許文献４参照）等、様々な例が知られている。
【０００４】
これらを用いた感光性樹脂組成物は、その高速硬化性を利用した様々な用途に適用されているが、近年、適用する基板の大型化、あるいはさらなる生産性の向上等を目的として、より高感度な樹脂が求められている。
【０００５】
この高感度化に関しては、光重合開始剤の反応性改善によるものがいくつか開示されている（特許文献５〜７参照）。しかしながら、光または熱ラジカル開始剤として反応性の高いものを採用した場合、保存安定性の低下、可使時間の短縮化といった問題がある。また、光または熱ラジカル開始剤を多量に添加した場合、重合度が上がらなくなるため、機械的強度、耐熱性、耐薬品性等が低下するおそれがあるとともに、得られる製品が必要以上に着色してしまうおそれもある。また、重合開始剤は毒性の強い物が多いため、作業環境上の問題も生じる。さらに、光重合開始剤は高価であるため、得られる製品の価格上昇を免れない。
【０００６】
一方、光重合開始剤に頼らない改善手法として、反応性の高い多官能モノマーを添加する方法が知られている。しかし、多官能モノマーを多量に添加した場合、塗膜に粘着性、いわゆるタックが発生し、作業性が著しく低下するおそれがあるだけでなく、硬化物の化学的耐性や耐熱性が低下するという問題が生じる可能性があり、実用上限界があった。
【０００７】
これら以外の手法として、高分子化合物自体で架橋速度を向上させる方法が考えられる。しかしながら、一般的な手法として分子中の架橋基数を増加させる方法はあるものの、不飽和結合部位の構造が（メタ）アクリレートの場合、架橋基を増加させると塗膜の粘着性、いわゆるタックも増加するおそれがあるという問題があり、実用上限界があった。
【特許文献１】特開平８−２２９０８１号公報
【特許文献２】特開平１０−１４７６８５号公報
【特許文献３】特開２００１−３３７４５０号公報
【特許文献４】特開２００１−２９０２７１号公報
【特許文献５】特開平１１−２０２４８７号公報
【特許文献６】特開２００２−２３６３６２号公報
【特許文献７】特開２００６−１７１０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、光重合開始剤や多官能モノマーに依存することなく、熱および／または光による硬化が可能な架橋性高分子化合物、およびこれを含有した高感度な感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の高分子化合物は、不飽和カルボン酸から誘導される構成単位（Ａ）と、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレンおよびインデンから選択される少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位（Ｂ）とを含有する共重合体（Ｉ）に、下記式（１）で表される化合物（II）を付加させて得られる。
【００１０】
【化１】
2008189773.tif 000002
【００１１】
式（１）中、Ｒ1は単結合またはメチレン基を示す。
前記構成単位（Ａ）を誘導する不飽和カルボン酸は、（メタ）アクリル酸であるのが好ましい。
【００１２】
また、前記構成単位（Ｂ）を誘導する化合物は、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレンから選択される少なくとも１種であってもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記高分子化合物と、光重合開始剤および／または光増感剤（Ｃ）とを含有する。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、分子中に１個以上の不飽和基を持つ重合性モノマー（Ｄ）を含有してもよい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」または「メタアクリル酸」を意味する。「（メタ）アクリレート」についても同様である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光重合開始剤や多官能モノマーに依存することなく、熱および／または光による硬化が可能な架橋性高分子化合物を得ることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物によれば、上記架橋性高分子化合物を用いることにより、非常に高感度であり、かつマスクに対する粘着性が少ない感光性樹脂組成物とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の高分子化合物および感光性樹脂組成物について、以下詳細に説明する。
＜本発明の高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、不飽和カルボン酸から誘導される構成単位（Ａ）と、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレンおよびインデンから選択される少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位（Ｂ）とを含有する共重合体（Ｉ）に、下記式（１）で表される化合物（II）を付加させて得られる。
【００１６】
【化２】
2008189773.tif 000003
【００１７】
式（１）中、Ｒ1は単結合またはメチレン基を示す。
したがって、本発明の化合物を得るためには、まず、共重合体（Ｉ）を得た後、該共重合体に化合物（II）を付加させるのが好ましい。
【００１８】
［共重合体（Ｉ）］
共重合体（Ｉ）は、不飽和カルボン酸から誘導される構成単位（Ａ）と、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレンおよびインデンから選択される少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位（Ｂ）とを含有する。
【００１９】
不飽和カルボン酸から誘導される構成単位（Ａ）は、重合性の不飽和基とカルボン酸基を併せ持つ不飽和カルボン酸から誘導されるものであれば特に制限なく適用可能である。
このような不飽和カルボン酸（以下、（Ａ'）ともいう）として、具体的には、たとえ
ば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのコハク酸付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのマレイン酸付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのテトラヒドロフタル酸付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのヘキサヒドロフタル酸付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのコハク酸付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのマレイン酸付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのフタル酸付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのテトラヒドロフタル酸付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのヘキサヒドロフタル酸付加物等が挙げられる。これらのなかでも入手のしやすさ、価格等の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２０】
スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレンおよびインデンから選択される少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位（Ｂ）は、本発明の高分子化合物の合成時、および本発明の感光性樹脂組成物を構成する際において、溶剤に対する可溶性、および他の成分との相溶性を向上させる役割を果たす。
【００２１】
以下、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレンおよびインデンから選択される少なくとも１種の化合物を（Ｂ'）ともいう。これら（Ｂ'）は１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
前記不飽和カルボン酸（Ａ'）と、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、
インデンから選択される少なくとも１種の化合物（Ｂ'）との配合量は、共重合体（Ｉ）
１００ｍｏｌ％中、不飽和カルボン酸は、通常１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、好ましくは３０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の量であり、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデンから選択される少なくとも１種の化合物は、通常１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の量である。また、（Ａ'）と（Ｂ'）との配合比（Ａ'）／（Ｂ'）（モル比）は、通常１／９〜９／１、好ましくは３／７〜４／１である。
【００２３】
ここで、（Ａ'）の配合量が上記範囲内であると、式（１）で表される化合物（II）を
充分に付加させることができる。また、（Ｂ'）の配合量が上記範囲内であると、光重合
開始剤および／または光増感剤（Ｃ）および不飽和基を持つ重合性モノマー（Ｄ）との相溶性が向上し、本発明の感光性樹脂組成物の製造が容易となる。また、式（１）で表される化合物（II）および溶剤への溶解性も向上するので、さらに本発明の感光性樹脂組成物の製造が容易となる。
【００２４】
共重合体（Ｉ）は、上記（Ａ）、（Ｂ）以外の構成単位を含んでいてもよい。（Ａ）、（Ｂ）以外の構成単位を誘導する化合物の配合量は、本発明の高分子化合物の架橋反応特性を損なわないよう、共重合体（Ｉ）１００ｍｏｌ％中３０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
【００２５】
上記（Ａ）、（Ｂ）以外の構成単位を誘導する化合物として、具体的には、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等のアクリルアミド類；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−フェニルマレイミド、またはＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００２６】
共重合体（Ｉ）を得るには、重合開始剤を使用して（Ａ'）、（Ｂ'）および必要に応じて上述した他の化合物を重合させるのが好ましい。（Ａ）および（Ｂ）を含有する共重合体（Ｉ）を得るために用いる重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤、またはレドックス系開始剤等公知のものを使用できるが、取り扱いの容易さ、反応速度と分子量調節のしやすさから、過酸化物系、アゾ系等のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００２７】
上記過酸化物系のラジカル重合開始剤として、具体的には、たとえば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリブチルパーオキシ）シクロドデカン、イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、こはく酸パーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、オクタノイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ターシャリブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、パーオキシネオデカン酸クミルエステル、パーオキシネオデカン酸オクチルエステル、パーオキシネオデカン酸ヘキシルエステル、パーオキシネオデカン酸ターシャリブチルエステル、パーオキシピバリン酸ターシャリヘキシルエステル、パーオキシピバリン酸ターシャリブチルエステル、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−
エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、パーオキシ−２−エチルヘキサン酸ターシャリヘキシルエステル、パーオキシ−２−エチルヘキサン酸ターシャリブチルエステル、パーオキシ−３−メチルプロピオン酸ターシャリブチルエステル、パーオキシラウリン酸ターシャリブチルエステル、ターシャリブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ターシャリブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、過酢酸ターシャリブチルエステル、過安息香酸ターシャリヘキシルエステル、または過安息香酸ターシャリブチルエステル等が挙げられる。なお、これらの過酸化物に還元剤を加えてレドックス系開始剤とすることも可能である。
【００２８】
上記アゾ系のラジカル重合開始剤として、具体的には、たとえば、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−プロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（２−ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）２水塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ−吉草酸）、２，２´−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチルエステル（ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（上市品：和光純薬工業株式会社製：Ｖ−６０１）、またはシアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等が挙げられる。
【００２９】
さらに上記の過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤に加え、共重合体（Ｉ）の好ましい分子量範囲を達成するために、連鎖移動剤、連鎖停止剤、または重合促進剤等、公知の分子量調節剤を添加してもよい。
【００３０】
このようにして得られた共重合体（Ｉ）に、式（１）で表される化合物（II）を付加させることにより、本発明の高分子化合物を得ることができる。
［化合物（II）］
式（１）で表される化合物（II）は、式（１）の構造式を満たすものであれば、特に限定されないが、合成の容易さの観点から、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルとｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテルの混合物が好適である。また、化合物（II）の合成方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００３１】
得られた共重合体（Ｉ）に、必要に応じて化合物（II）、付加反応の触媒、溶媒、または化合物（II）の不飽和結合の重合を抑制するための重合禁止剤を加え、所定時間加熱することにより目的の高分子化合物を得ることができる。
【００３２】
上記付加反応の触媒として、具体的には、たとえば、ピリジン、キノリン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５等のアミン類；
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム化合物；
トリブチルホスフィン、またはトリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００３３】
上記重合禁止剤として、具体的には、たとえば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩（上市品：和光純薬工業株式会社製：Ｑ−１３００）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩（上市品：和光純薬工業株式会社製：Ｑ−１３０１）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、または４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられる。なかでも、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、または４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルが好適である。
【００３４】
本発明の高分子化合物中における、共重合体（Ｉ）に対する化合物（II）の付加率には特に制限はないが、フォトレジストとして適用する場合、得られる高分子化合物の固形分酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。付加率が高過ぎて固形分酸価が上記下限値未満であると、現像性が低下し、良好なパターンが得られなくなるおそれがある。また、付加率が低くて固形分酸価が上記上限値を超えると、現像性過剰となり、パターン脱落等の問題が発生するおそれがある。
【００３５】
なお、固形分酸価とは、溶剤を除いた高分子化合物１ｇに含まれる酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、JIS-K0070に規定される測定方法によって求め
られる。
【００３６】
［その他］
本発明の高分子化合物は、不飽和カルボン酸から誘導される構成単位（Ａ）と、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレンおよびインデンから選択される少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位（Ｂ）とを含有する共重合体（Ｉ）に、式（１）で表される化合物（II）を付加させたものであれば、その結合状態に制限は無く、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等、いずれであってもよい。
【００３７】
本発明の高分子化合物は、架橋反応速度の調節、酸価の調節等の目的で、式（１）で表される化合物（II）以外に、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物を付加させることも可能である。
【００３８】
これら共重合体（Ｉ）のＧＰＣ（測定条件：カラム：東ソー株式会社製TSKgelG7000HXL＋TSKgelGMHXL×2本＋TSKgelG2500HXL、THF溶離液40℃、0.85ml/min℃、0.85ml/min流速
、屈折率検出器）によるスチレン換算重量平均分子量は、通常１，０００〜２，０００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲内である。
【００３９】
さらに、本発明の高分子化合物を製造する際に溶剤を使用してもよい。使用可能な溶剤は特に限定されないが、本発明の高分子化合物が溶解するものであるのが望ましい。
具体的には、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
このようにして合成された本発明の高分子化合物は、精製、保存、溶剤変更などの目的で、スプレー乾燥、フィルム乾燥、貧溶媒への滴下、再沈等を行い、固体として抽出することもできる。
【００４１】
＜本発明の感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のようにして得られた本発明の高分子化合物に、光重合開始剤および／または光増感剤（Ｃ）を配合して得ることができる。これらの光重合開始剤および／または光増感剤は、溶剤に溶解、もしくは分散させた状態とするか、あるいは本発明の高分子化合物に対して化学的に結合させてもよい。
【００４２】
［光重合開始剤および／または光増感剤（Ｃ）］
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる光重合開始剤および／または光増感剤（Ｃ）として、特に限定されないが、具体的には、たとえば、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類；
エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸塩、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸塩等のアントラキノン類；
アセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類；
２，４，６−トリハロメチルトリアジン類；
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，
４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体類；
ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類；
９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；
ビスアシルフォスフィンオキサイド、またはこれらの混合物等が挙げられる。
【００４３】
これら光重合開始剤および／または光増感剤（Ｃ）の配合量は、本発明の高分子化合物の固形分１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部の量である。
これらの光重合開始剤および／または光増感剤（Ｃ）に加え、さらに促進剤等を添加してもよい。具体的には、たとえば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００４４】
［重合性モノマー（Ｄ）］
本発明の感光性樹脂組成物に、分子中に１個以上の不飽和基を持つ重合性モノマー（Ｄ）を配合してもよい。重合性モノマー（Ｄ）を添加することにより、感度、耐薬品性、耐熱性および機械的強度を向上させることができる。また、流動特性の調節等も可能となる。
【００４５】
重合性モノマー（Ｄ）は、分子内に不飽和結合を１個以上持つものであれば、特に制限されず、適用する用途、目的によって適切なものを選択すればよい。また、不飽和結合の上限値については特に制限されないが、通常３０個以下、好ましくは２０個以下である。
【００４６】
重合性モノマー（Ｄ）として、具体的には、たとえば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート；
多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基およびエチレン性不飽和基を有する化合物（β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）とのエステル化物、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル｛（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等｝；
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレング
リコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物の（メタ）アクリル酸付加物；
マレイン酸等の不飽和有機酸またはこれらの無水物；
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等のアクリルアミド類；
スチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン類；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール等、またはこれらの混合物等が挙げられる。
【００４７】
これら重合性モノマー（Ｄ）の配合量は、本発明の高分子化合物の固形分１００重量部に対し、通常１〜３００重量部、好ましくは５〜２００重量部の量である。
［その他］
本発明の感光性樹脂組成物には、デザイン性、視認性、およびフォトレジストのハレーション防止等の目的で、さらに着色剤を添加してもよい。着色剤としては、特に限定されないが、着色の目的によって適切なものを選択すればよく、具体的には、たとえば、フタロシアニン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料、インジゴ系染料、クマリン系染料、トリフェニルメタン系染料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、クマリン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、またはこれらの混合物等が挙げられる。
【００４８】
さらに本発明の感光性樹脂組成物には、他の成分として、重合禁止剤、可塑剤、消泡剤、カップリング剤等、従来公知のものを必要に応じて配合してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物を、フォトレジストとして使用する場合、溶液、またはペーストの形態として塗布するのが好ましい。溶液またはペーストの形態とするために、溶剤を用いてもよい。
【００４９】
溶剤としては、特に制限はないが、具体的には、たとえば、水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
［塗布方法および現像方法］
塗布方法は特に制限されないが、スクリーン印刷、カーテンコート、ブレードコート、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、スリットコート等が適用される。塗布された溶液またはペーストは、所定のマスクを介し、ＵＶ、もしくは電子線で露光が行われる。溶剤を使用して塗布する場合、乾燥工程を経由してもよい。露光した塗膜を湿式で現像することにより、パターンを形成することができる。
【００５１】
現像方法は、スプレー式、パドル式、浸漬式等、いずれも可能であるが、残渣の少ないスプレー式が好ましい。必要に応じて、超音波等を照射することもできる。現像液としては、弱アルカリ性水を用いることが好ましい。現像性補助の目的で有機溶剤、界面活性剤、消泡剤等を添加することも可能である。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明の実施例を説明するが、この高分子化合物を用いて構成される感光性樹脂組成物の種類、使用目的によって異なるため、あくまで例示であり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００５３】
なお、ＧＣ純度、粘度、重量平均分子量、および固形分酸価については、以下の測定条件により求めた。
ＧＣ純度：ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００５４】
粘度：JIS  K6833  6.3に準拠し、粘度計として(株)東京計器製のBM型もしくはBL型
粘度計を用い、25±2℃の温度条件で測定した。
重量平均分子量：ＧＰＣ（測定条件：カラム：東ソー株式会社製TSKgelG7000HXL＋TSKgelGMHXL×2本＋TSKgelG2500HXL、THF溶離液40℃、0.85ml/min℃、0.85ml/min流速、屈
折率検出器）によるスチレン換算重量平均分子量とした。
【００５５】
固形分酸価：溶剤を除いた高分子化合物１ｇに含まれる酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、JIS-K0070に規定される測定方法により求めた。
［ビニルベンジルグリシジルエーテルの合成］
特開平０９−２２７５４０号公報に記載された公知の方法に準じて、ビニルベンジルグリシジルエーテルを合成した。原料のビニルベンジルクロライドにメタ、パラ異性体５０：５０混合体を用いたため、生成したビニルベンジルグリシジルエーテルもメタ、パラ異性体５０：５０混合体（ＧＣ純度９７％）であった。
【００５６】
［合成例１］
攪拌機と冷却管を備えた２０００ｍｌのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５２ｇを入れ、窒素気流下で９０℃に加熱した。スチレンモノマー１８０ｇ、アクリル酸モノマー１２０ｇ、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業株式会社製：Ｖ−６０１）５４ｇを混合溶解したものを、４時間かけてフラスコに滴下した。滴下終了後、フラスコを９５℃に昇温し、４時間保持した。いったんフラスコを室温まで冷却した後、４−ジメチルアミノピリジン７．２ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．１２ｇ、ビ
ニルベンジルグリシジルエーテル２００ｇを加え、よく攪拌混合した後、１時間かけて９０℃まで昇温し、さらに９０〜９５℃で１２時間反応させ、褐色の粘性液体（I）を得た
。この液体を分析したところ、粘度１１０ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｇ
ＰＣによる重量平均分子量８，７００、固形分酸価６９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５７】
［合成例２］
攪拌機と冷却管を備えた２０００ｍｌのフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル７００ｇを入れ、窒素気流下で９０℃に加熱した。スチレンモノマー１２０ｇ、アクリル酸モノマー２８０ｇ、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業株式会社製：Ｖ−６０１）４８ｇを混合溶解したものを、４時間かけてフラスコに滴下した。滴下終了後、フラスコを９５℃に昇温して４時間保持した。いったんフラスコを室温まで冷却した後、トリフェニルホスフィン８．５ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０８ｇ、ビニルベンジルグリシジルエーテル４８８ｇを加え、よく攪拌混合した後、１時間かけて９０℃まで昇温し、さらに９０〜９５℃で１６時間反応させ、褐色の粘性液体（II）を得た。この液体を分析したところ、粘度３７，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣによる重量平均分子量３３，０００、固形分酸価８８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５８】
［比較合成例１］
合成例１のビニルベンジルグリシジルエーテルを４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成株式会社製品）２０８．８ｇに代えた以外は、合成例１と同様の条件で合成を行い、褐色の粘性液体（III）を得た。この液体を分析したところ、粘
度９０ｍＰａ・ｓ／に５℃、ＧＰＣによる重量平均分子量７，７００、固形分酸価６５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５９】
［比較合成例２］
合成例２のビニルベンジルグリシジルエーテルをグリシジルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製：アクリエステルＧＭＡ）４３２ｇに代えた以外は、合成例２と同様の条件で合成を行ったが、反応中にゲル化してしまい、目的の架橋性高分子を得ることはできなかった。
【００６０】
［合成例３］
攪拌機と冷却管を備えた２０００ｍｌのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７０ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１９０ｇを入れ、窒素気流下で９０℃に加熱した。スチレンモノマー２００ｇ、メタクリル酸モノマー２００ｇ、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業株式会社製：Ｖ−６０１）７２ｇを混合溶解したものを、４時間かけてフラスコに滴下した。滴下終了後、フラスコを９５℃に昇温して４時間保持した。いったんフラスコを室温まで冷却した後、４−ジメチルアミノピリジン８ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０８ｇ、ビニルベンジルグリシジルエーテル２８０ｇを加え、よく攪拌混合した後、1時間かけて９０℃まで昇温し、さらに９０〜９５
℃で９時間反応させ、褐色の粘性液体（IV）を得た。この液体を分析したところ、粘度１３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＧＰＣによる重量平均分子量１０，８００、固形分酸価６７．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
［実施例１〜１２、比較例１〜５］
表１の配合割合に従って感光性樹脂組成物を作製し、バーコーター＃２８でガラス基板に塗布して８０℃の温風乾燥機で乾燥させた後、室温まで冷却した。この際、感光性樹脂組成物の濃度は、乾燥後の膜厚が２０±１μｍとなるように溶剤で調整した。次いで、UGRA-OFFSET-TEST KAIL1982をマスクとして、３５０ｎｍの照度２．５ｍＷ／ｃｍ2の超高圧
水銀灯でソフトコンタクト露光を行い、積算光量５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。
さらに、２５℃の１％炭酸ナトリウム水に６０秒間浸漬現像してパターンを形成し、残ったステップ段数で感度を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例１３〜２２、比較例６］
表２に示す配合割合とした以外、実施例１〜１２と同様の条件で感光性樹脂組成物を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】
2008189773.tif 000004
【００６４】
【表２】
2008189773.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の高分子化合物は、高い架橋基密度を有するとともに高速硬化が可能であり、これから得られる本発明の感光性樹脂組成物は、塗膜に粘着性が少なく、高感度であるので、産業上たいへん有用なものである。