(57)【要約】【課題】電解質の劣化が少なく、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を提供すること。【解決手段】電解質膜に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体と、前記電解質膜又は前記電極のいずれか１以上の部分に添加された、Ｗ及び／又はＭｏと、遷移金属（Ｗ及びＭｏを除く）とを含む１種又は２種以上の化合物からなり、かつ、前記Ｗ及び／又はＭｏに対する前記遷移金属の比が次の（１）で表される劣化抑制剤とを備えた固体高分子型燃料電池。  遷移金属／（Ｗ＋Ｍｏ）（モル／モル）＝０．０１〜０．６  ・・・（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体と、
前記電解質膜又は前記電極のいずれか１以上の部分に添加された、Ｗ及び／又はＭｏと、遷移金属（Ｗ及びＭｏを除く）とを含む１種又は２種以上の化合物からなり、かつ、前記Ｗ及び／又はＭｏに対する前記遷移金属の比が次の（１）で表される劣化抑制剤と
を備えた固体高分子型燃料電池。
遷移金属／（Ｗ＋Ｍｏ）（モル／モル）＝０．０１〜０．６  ・・・（１）
【請求項２】
前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、及び、Ｐｄからなる群から選ばれるいずれか１以上である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
前記劣化抑制剤は、
（１）  酸化タングステン、炭化タングステン、窒化タングステン、及び、ホウ化タングステンからなる群から選ばれるいずれか１以上を含むＷ化合物と、前記遷移金属を含む遷移金属化合物（Ａ）との混合物、又は、
（２）  前記Ｗ化合物と前記遷移金属化合物（Ａ）とを溶媒中において混合することにより得られる複合化合物
を含む請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
前記酸化タングステンは、ＷＯx・ｎＨ2Ｏ（０＜ｘ≦３、０≦ｎ）、Ｈ2ＷＯ4、及び、ＭxＷＯ4（Ｍ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属。ｘ＝２／α。αは、Ｍの価数。）からなる群から選ばれるいずれか１以上である請求項３に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
前記劣化抑制剤は、
（１）  酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、及び、ホウ化モリブデンからなる群から選ばれるいずれか１以上を含むＭｏ化合物と、前記遷移金属を含む遷移金属化合物（Ｂ）との混合物、又は、
（２）  前記Ｍｏ化合物と前記遷移金属化合物（Ｂ）とを溶媒中において混合することにより得られる複合化合物
を含む請求項１から４までのいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
前記酸化モリブデンは、ＭｏＯx・ｎＨ2Ｏ（０＜ｘ≦３、０≦ｎ）、Ｈ2ＭｏＯ4、及び、ＭxＭｏＯ4（Ｍ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属。ｘ＝２／α。αは、Ｍの価数。）からなる群から選ばれるいずれか１以上である請求項５に記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、さらに詳しくは、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等として好適な固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質との複合体からなる。
【０００３】
このようなＭＥＡを構成する電解質膜あるいは触媒層内電解質には、耐酸化性に優れた全フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含まない電解質。例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）等。）を用いるのが一般的である。
また、全フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、Ｃ−Ｆ結合を含まない電解質）、又は、部分フッ素系電解質（高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む電解質）の使用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として実用化するためには、解決すべき課題が残されている。例えば、炭化水素系電解質は、全フッ素系電解質に比べて安価であるが、過酸化物ラジカルにより劣化しやすいという問題がある。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、イオン導電性を有する電解質膜と、電解質膜の両側に設けられた一対の電極とからなり、電解質膜及び一対の電極の少なくとも一つに過酸化物を分解する難溶性タングステン酸塩を含む固体高分子型燃料電池用電解質膜電極接合体が開示されている。同文献には、電解質膜内にＣｅ2(ＷＯ4)3、Ｌａ2(ＷＯ4)3、Ｙ2(ＷＯ4)3、ＦｅＷＯ4、ＣａＷＯ4、ＢｉＷＯ4、Ｇｄ2(ＷＯ4)3、Ａｇ2ＷＯ4、又は、ＭｎＷＯ4を添加すると、Ｆイオン濃度又はフッ素排出速度が低下する点が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−９３２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されているように、電解質膜又は電極にＣｅ2(ＷＯ4)3のような量論比の難溶性タングステン酸塩を添加すると、ラジカルによる電解質の劣化をある程度抑制することができる。しかしながら、量論比の難溶性タングステン酸塩を添加するだけでは、電解質の劣化を抑制する効果が不十分であり、劣化抑制効果をさらに向上させることが望まれる。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、電解質の劣化が少なく、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明に係る固体高分子型燃料電池は、
電解質膜に触媒層を含む電極が接合された膜電極接合体と、
前記電解質膜又は前記電極のいずれか１以上の部分に添加された、Ｗ及び／又はＭｏと、遷移金属（Ｗ及びＭｏを除く）とを含む１種又は２種以上の化合物からなり、かつ、前記Ｗ及び／又はＭｏに対する前記遷移金属の比が次の（１）で表される劣化抑制剤と
を備えている。
遷移金属／（Ｗ＋Ｍｏ）（モル／モル）＝０．０１〜０．６  ・・・（１）
【発明の効果】
【００１０】
電解質膜及び／又は電極に、遷移金属／Ｗ＋Ｍｏ比が（１）式を満たす劣化抑制剤を添加すると、量論比の難溶性タングステン酸塩を添加する場合に比べて、電解質の劣化が抑制される。これは、量論比の難溶性タングステン酸塩は、過酸化水素をイオン分解するだけでなく、ラジカル分解を併発させる場合があるのに対し、（１）式を満たす劣化抑制剤は、過酸化水素がラジカル分解する割合を減少させ、イオン分解を優先的に進行させるためと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を備えている。また、固体高分子型燃料電池は、通常、このようなＭＥＡの両面を、ガス流路を備えたセパレータで挟持し、これを複数個積層したものからなる。
【００１２】
本発明において、固体高分子電解質膜の材質は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
すなわち、固体高分子電解質膜の材質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合を含み、かつＣ−Ｆ結合を含まない炭化水素系電解質、及び高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含むフッ素系電解質のいずれであっても良い。また、フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を含む部分フッ素系電解質であっても良く、あるいは、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を含み、かつＣ−Ｈ結合を含まない全フッ素系電解質であっても良い。
なお、フッ素系電解質は、フルオロカーボン構造（−ＣＦ2−、−ＣＦＣｌ−）の他、クロロカーボン構造（−ＣＣｌ2−）や、その他の構造（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｎ(Ｒ)−等。但し、「Ｒ」は、アルキル基）を備えていてもよい。また、固体高分子電解質膜を構成する高分子の分子構造は、特に限定されるものではなく、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良く、あるいは環状構造を備えていても良い。
【００１３】
また、固体高分子電解質に備えられる酸基の種類についても、特に限定されるものではない。酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等がある。固体高分子電解質には、これらの酸基の内、いずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。さらに、これらの酸基は、直鎖状固体高分子化合物に直接結合していても良く、あるいは、分枝状固体高分子化合物の主鎖又は側鎖のいずれかに結合していても良い。
【００１４】
炭化水素系電解質としては、具体的には、
（１）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテル等、及びこれらの誘導体（脂肪族炭化水素系電解質）、
（２）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン、芳香環を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等、及びこれらの誘導体（部分芳香族炭化水素系電解質）、
（３）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等、及びこれらの誘導体（全芳香族炭化水素系電解質）、
等が好適な一例として挙げられる。
【００１５】
また、部分フッ素系電解質としては、具体的には、高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（以下、これを「ＰＳ−ｇ−ＥＴＦＥ」という。）、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。
また、全フッ素系電解質としては、具体的には、デュポン社製ナフィオン（登録商標）、旭化成（株）製アシプレックス（登録商標）、旭硝子（株）製フレミオン（登録商標）等、及びこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。
【００１６】
さらに、本発明において、ＭＥＡを構成する固体高分子電解質膜は、固体高分子電解質のみからなるものであっても良く、あるいは、多孔質材料、長繊維材料、短繊維材料等からなる補強材を含む複合体であっても良い。
【００１７】
これらの中でも、フッ素系電解質、特に全フッ素系電解質は、高分子鎖内にＣ−Ｆ結合を有しており、耐酸化性に優れているので、これに対して本発明を適用すれば、耐酸化性及び耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。
【００１８】
ＭＥＡを構成する電極は、通常、触媒層と拡散層の二層構造を取るが、触媒層のみによって構成される場合もある。電極が触媒層と拡散層の二層構造を取る場合、電極は、触媒層を介して電解質膜に接合される。
【００１９】
触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、電極触媒又は電極触媒を担持した担体と、その周囲を被覆する触媒層内電解質とを備えている。一般に、電極触媒には、ＭＥＡの使用目的、使用条件等に応じて最適なものが用いられる。固体高分子型燃料電池の場合、電極触媒には、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等又はこれらの合金が用いられる。触媒層に含まれる電極触媒の量は、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。
【００２０】
触媒担体は、微粒の電極触媒を担持すると同時に、触媒層における電子の授受を行うためのものである。触媒担体には、一般に、カーボン、活性炭、フラーレン、カーボンナノフォン、カーボンナノチューブ等が用いられる。触媒担体表面への電極触媒の担持量は、電極触媒及び触媒担体の材質、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な担持量が選択される。
【００２１】
触媒層内電解質は、固体高分子電解質膜と電極との間でプロトンの授受を行うためのものである。触媒層内電解質には、通常、固体高分子電解質膜を構成する材料と同一の材料が用いられるが、異なる材料を用いても良い。触媒層内電解質の量は、ＭＥＡの用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。
【００２２】
拡散層は、触媒層との間で電子の授受を行うと同時に、反応ガスを触媒層に供給するためのものである。拡散層には、一般に、カーボンペーパ、カーボンクロス等が用いられる。また、撥水性を高めるために、カーボンペーパ等の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性高分子の粉末とカーボンの粉末との混合物（撥水層）をコーティングしたものを拡散層として用いても良い。
【００２３】
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、電解質膜又は電極のいずれか１以上の部分に劣化抑制剤を含むことを特徴とする。
劣化抑制剤は、電解質膜又は電極のいずれか一方にのみ含まれていても良く、あるいは、双方に含まれていても良い。また、電極が触媒層と拡散層の２層構造を持つ場合、劣化抑制剤は、触媒層又は拡散層のいずれか一方にのみ含まれていても良く、あるいは、双方に含まれていても良い。
さらに、拡散層に劣化抑制剤を添加する場合、劣化抑制剤は、触媒層近傍（撥水層を形成する場合には、撥水層）に添加するのが好ましい。
【００２４】
電解質膜、触媒層、又は、拡散層への劣化抑制剤の添加量は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、劣化抑制剤の添加量が少なくなるほど、電解質の劣化を抑制する効果が小さくなる。一方、劣化抑制剤の添加量が過剰になると、電解質膜若しくは触媒層のプロトン伝導性を阻害し、又は、触媒層若しくは拡散層の電子伝導性を阻害する。
【００２５】
本発明において、「劣化抑制剤」とは、Ｗ及び／又はＭｏと、遷移金属（Ｗ及びＭｏを除く。以下、同じ。）とを含む１種又は２種以上の化合物からなり、かつ、Ｗ及び／又はＭｏに対する遷移金属の比が次の（１）で表されるものをいう。
遷移金属／（Ｗ＋Ｍｏ）（モル／モル）＝０．０１〜０．６  ・・・（１）
「１種又は２種以上の化合物からなる」とは、
（ａ）  Ｗ及び／又はＭｏを含む１種又は２種以上の化合物と、遷移金属を含む１種又は２種以上の化合物との混合物、
（ｂ）  Ｗ及び／又はＭｏと、遷移金属とを含む１種又は２種以上の複合化合物、又は、
（ｃ）  上記（ａ）と（ｂ）との組み合わせ、
をいう。
（１）式で表される比は、Ｗ及び／又はＭｏに対する遷移金属の比が量論以下であることを意味する。遷移金属／（Ｗ＋Ｍｏ）比が０．０１未満である場合、及び、０．６を超える場合のいずれも、電解質の劣化抑制効果が低下する。
【００２６】
劣化抑制剤が混合物からなる場合及び複合化合物からなる場合のいずれにおいても、劣化抑制剤は、難溶性化合物又は水溶性化合物のいずれであっても良い。但し、ＭＥＡ内には、常に水が存在しているので、劣化抑制剤が水溶性であると、使用中に劣化抑制剤がＭＥＡから溶出しやすくなる。これに対し、劣化抑制剤が難溶性であると、ＭＥＡからの溶出が抑制されるので、電解質の劣化抑制効果を長期間持続することができる。
【００２７】
劣化抑制剤に含まれる遷移金属は、特に限定されるものではなく、第１遷移元素（21Ｓｃ〜30Ｚｎ）、第２遷移元素（39Ｙ〜48Ｃｄ）、第３遷移元素（57Ｌａ〜80Ｈｇ）、第４遷移元素（89Ａｃ〜103Ｌｒ）のいずれであっても良い。これらの中でも、遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、及び、Ｐｄからなる群から選ばれるいずれか１以上が好ましい。
【００２８】
劣化抑制剤は、具体的には、以下のようなものが好ましい。
劣化抑制剤の第１の具体例は、
（１）  酸化タングステン、炭化タングステン、窒化タングステン、及び、ホウ化タングステンからなる群から選ばれるいずれか１以上を含むＷ化合物と、遷移金属を含む遷移金属化合物（Ａ）との混合物、又は、
（２）  Ｗ化合物と遷移金属化合物（Ａ）とを溶媒中において混合することにより得られる複合化合物
である。
後述するように、Ｗ化合物と遷移金属化合物（Ａ）とを適当な溶媒に分散又は溶解させると、Ｗ化合物と遷移金属化合物（Ａ）の混合物、又は、Ｗ化合物と遷移金属化合物（Ａ）が溶媒中において反応することにより得られる複合化合物が得られる。
【００２９】
Ｗ化合物は、特に、酸化タングステンが好ましい。また、酸化タングステンは、ＷＯx・ｎＨ2Ｏ（０＜ｘ≦３、０≦ｎ。例えば、ＷＯ2、ＷＯ3など。）、Ｈ2ＷＯ4、及び、ＭxＷＯ4（Ｍ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属。ｘ＝２／α。αは、Ｍの価数。）からなる群から選ばれるいずれか１以上が好ましい。
Ｗ化合物として酸化タングステンを用いると、電解質の劣化抑制作用が高い劣化抑制剤が得られる。これは、酸化タングステンの表面にあるＯＨ基と遷移金属化合物（Ａ）とが溶媒中において反応し、量論比以下の複合化合物が生成しやすくなるためと考えられる。
【００３０】
遷移金属化合物（Ａ）は、酸化物、炭化物、窒化物、水酸化物、塩（例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩など）のいずれであっても良い。
特に、遷移金属化合物（Ａ）は、溶媒可溶性の化合物が好ましい。遷移金属化合物（Ａ）として溶媒可溶性の化合物を用いると、電解質の劣化抑制作用が高い劣化抑制剤が得られる。これは、溶媒可溶性の遷移金属化合物（Ａ）を用いることによって、溶媒中におけるＷ化合物（特に、酸化タングステン）との反応が促進され、量論比以下の複合化合物が生成しやすくなるためと考えられる。
【００３１】
劣化抑制剤の第２の具体例は、
（１）  酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、及び、ホウ化モリブデンからなる群から選ばれるいずれか１以上を含むＭｏ化合物と、遷移金属を含む遷移金属化合物（Ｂ）との混合物、又は、
（２）  Ｍｏ化合物と遷移金属化合物（Ｂ）とを溶媒中において混合することにより得られる複合化合物
である。
後述するように、Ｍｏ化合物と遷移金属化合物（Ｂ）とを適当な溶媒に分散又は溶解させると、Ｍｏ化合物と遷移金属化合物（Ｂ）の混合物、又は、Ｍｏ化合物と遷移金属化合物（Ｂ）が溶媒中において反応することにより得られる複合化合物が得られる。
【００３２】
Ｍｏ化合物は、特に、酸化モリブデンが好ましい。また、酸化モリブデンは、ＭｏＯx・ｎＨ2Ｏ（０＜ｘ≦３、０≦ｎ。例えば、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3など。）、Ｈ2ＭｏＯ4、及び、ＭxＭｏＯ4（Ｍ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属。ｘ＝２／α。αは、Ｍの価数。）からなる群から選ばれるいずれか１以上が好ましい。
Ｍｏ化合物として酸化モリブデンを用いると、電解質の劣化抑制作用が高い劣化抑制剤が得られる。これは、酸化モリブデンの表面にあるＯＨ基と遷移金属化合物（Ｂ）とが溶媒中において反応し、量論比以下の複合化合物が生成しやすくなるためと考えられる。
【００３３】
遷移金属化合物（Ｂ）は、酸化物、炭化物、窒化物、水酸化物、塩（例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩など）のいずれであっても良い。
特に、遷移金属化合物（Ｂ）は、溶媒可溶性の化合物が好ましい。遷移金属化合物（Ｂ）として溶媒可溶性の化合物を用いると、電解質の劣化抑制作用が高い劣化抑制剤が得られる。これは、溶媒可溶性の遷移金属化合物（Ｂ）を用いることによって、溶媒中におけるＭｏ化合物（特に、酸化モリブデン）との反応が促進され、量論比以下の複合化合物が生成しやすくなるためと考えられる。
なお、Ｗ系の劣化抑制剤とＭｏ系の劣化抑制剤を組み合わせて用いる場合、遷移金属化合物（Ａ）及び遷移金属化合物（Ｂ）は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
【００３４】
次に、本発明に係る固体高分子型燃料電池の製造方法について説明する。
［１．  電解質膜の製造方法］
劣化抑制剤を含む電解質膜は、具体的には、
（１）  電解質を適当な溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等、又は、これらの水混合溶媒、アルコール混合溶媒など）に溶解させ、この溶液にＷ化合物及び遷移金属化合物（Ａ）、並びに／又は、Ｍｏ化合物及び遷移金属化合物（Ｂ）を分散又は溶解させて混合溶液とし、
（２）  この混合溶液を適当な基板（例えば、ポリテトラフルオロエチレン基板）表面にキャストし、溶媒を除去する
ことにより製造することができる。
【００３５】
また、劣化抑制剤を含む電解質膜は、
（１）  Ｗ化合物及び遷移金属化合物（Ａ）、並びに／又は、Ｍｏ化合物及び遷移金属化合物（Ｂ）を適当な第１の溶媒（例えば、水、メタノール、エタノールなど）に分散又は溶解させて溶液（Ａ）とし、
（２）  第１の溶媒と相溶性があり、かつ、電解質を溶解可能な第２の溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど）に電解質を溶解させて溶液（Ｂ）とし、
（３）  溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を混合し、混合溶液を適当な基板（例えば、ポリテトラフルオロエチレン基板）表面にキャストし、第１の溶媒及び第２の溶媒を除去する
ことにより製造することもできる。
【００３６】
このようにして得られた電解質膜の両面に、触媒層を接合し、又は、触媒層及び拡散層をこの順で接合すれば、ＭＥＡが得られる。さらに、ＭＥＡの両面を、ガス流路を備えたセパレータで挟持すれば、本発明に係る固体高分子型燃料電池が得られる。この場合、触媒層及び拡散層は、通常の方法により得られたものでも良く、あるいは、後述の方法により得られる劣化抑制剤を含むものでも良い。
【００３７】
［２．  触媒層の製造方法］
劣化抑制剤を含む触媒層は、具体的には、
（１）  電解質及び電極触媒（Ｐｔ／Ｃなど）を適当な溶媒（例えば、水、アルコールなど）に溶解又は分散させた触媒インクに、Ｗ化合物及び遷移金属化合物（Ａ）、並びに／又は、Ｍｏ化合物及び遷移金属化合物（Ｂ）を分散又は溶解させ、
（２）  この触媒インクを適当な基板（例えば、ポリテトラフルオロエチレン基板）表面に塗布して溶媒を除去し、
（３）  触媒層を電解質膜に転写する、
ことにより製造することができる。
【００３８】
その他の方法としては、電解質膜にＷ（Ｍｏ）化合物及び遷移金属化合物を含む触媒インクを直接、スプレー塗布する方法がある。
【００３９】
このようにして得られた電解質膜／触媒層接合体の両面に、必要に応じて拡散層を接合すれば、ＭＥＡが得られる。さらに、ＭＥＡの両面を、ガス流路を備えたセパレータで挟持すれば、本発明に係る固体高分子型燃料電池が得られる。この場合、電解質膜及び拡散層は、通常の方法により得られたものでも良く、あるいは、前述若しくは後述の方法により得られる劣化抑制剤を含むものでも良い。
【００４０】
［３．  拡散層の製造方法］
劣化抑制剤を含む拡散層は、具体的には、
（１）  適当な溶媒（例えば、水、アルコールなど）に、カーボン及び撥水性材料（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）を溶解又は分散させた溶液に、Ｗ化合物及び遷移金属化合物（Ａ）、並びに／又は、Ｍｏ化合物及び遷移金属化合物（Ｂ）を分散又は溶解させて混合溶液とし、
（２）  この混合溶液を拡散層の表面に塗布し、溶媒を除去する
ことにより製造することができる。
【００４１】
その他の方法としては、拡散層にＷ（Ｍｏ）化合物及び遷移金属化合物を含む溶液をスプレー塗布する方法がある。
【００４２】
電解質膜の両面に触媒層を接合した後、このようにして得られた拡散層を触媒層の両面に接合すれば、ＭＥＡが得られる。さらに、ＭＥＡの両面を、ガス流路を備えたセパレータで挟持すれば、本発明に係る固体高分子型燃料電池が得られる。この場合、電解質膜及び触媒層は、通常の方法により得られたものでも良く、あるいは、前述の方法により得られる劣化抑制剤を含むものでも良い。
【００４３】
次に、本発明に係る固体高分子型燃料電池の作用について説明する。
固体高分子型燃料電池の作動環境下においては、電極反応の副反応として過酸化水素などの過酸化物が生成する。この過酸化物は、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+イオンなどの価数が変わる遷移金属イオン（Ｍn+／Ｍ(n+1)+）の存在下では、次の（２）式の酸化反応、又は（３）式の還元反応によって、ラジカル分解することが知られている。
ＨＯＯＨ ＋ Ｍ(n+1)+ → ＨＯＯ・ ＋ Ｈ+ ＋ Ｍn+     ・・・（２）
ＨＯＯＨ ＋ Ｍn+ →ＨＯ・ ＋ ＯＨ- ＋ Ｍ(n+1)+     ・・・（３）
【００４４】
固体高分子型燃料電池は、一般に、補機を用いて電解質膜の加湿が行われており、かつＭＥＡの近傍には、配管類等に由来する遷移金属イオンが存在しているので、過酸化物ラジカルが発生しやすい環境にある。一方、過酸化物のラジカル分解で発生した過酸化物ラジカル（ＨＯＯ・、ＨＯ・など）は、有機高分子化合物のＣ−Ｈ結合を分断し、有機高分子化合物の変質、低分子量化を招くことが知られている。そのため、固体高分子型燃料電池に従来の炭化水素系電解質又は部分フッ素系電解質をそのまま用いると、実用上十分な耐久性が得られない。
【００４５】
また、全フッ素系電解質は、その高分子鎖内にＣ−Ｈ結合が含まれていないために、従来は、過酸化物ラジカルにより劣化しないと考えられていた。しかしながら、本願発明者らは、全フッ素系電解質であっても、燃料電池の作動環境下において劣化し、かつ劣化により燃料電池からＦイオンが排出されること、並びに、その原因物質が過酸化物ラジカルであることを見出している。
【００４６】
一方、特許文献１に記載されるような量論比の難溶性タングステン酸塩は、過酸化物ラジカルによる劣化を抑制する作用がある。これは、難溶性タングステン酸塩の固体表面においては、過酸化物がラジカル分解する前に、次の（４）式の還元反応、又は、次の（５）式の酸化反応によって、イオン分解するためと考えられる。
Ｈ2Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→２Ｈ2Ｏ  ・・・（４）
Ｈ2Ｏ2→Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-      ・・・（５）
なお、固体表面での反応は、結局、（４）式及び（５）式より、次の（６）式のように、２分子の過酸化水素が衝突して水と酸素に分解する、いわゆる接触分解反応として表される。
２ＨＯＯＨ→２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2    ・・・（６）
【００４７】
これに対し、電解質膜又は電極に遷移金属／Ｗ＋Ｍｏ比が（１）式を満たす劣化抑制剤を添加すると、量論比の難溶性タングステン酸塩を添加する場合に比べて、電解質の劣化がさらに抑制される。これは、
（ａ）  （１）式を満たす劣化抑制剤は、量論比の難溶性タングステン酸塩に比べて、過酸化水素の分解速度が速いため、及び、
（ｂ）  量論比の難溶性タングステン酸塩は、過酸化水素をイオン分解するだけでなく、ラジカル分解を併発させる場合があるのに対し、（１）式を満たす劣化抑制剤は、過酸化水素がラジカル分解する割合を減少させ、イオン分解を優先的に進行させるため
と考えられる。
【実施例】
【００４８】
（実施例１〜２１、比較例１〜１２）
［１．  実験方法］
モデル化合物としてベンゼンスルホン酸を用いて過酸化水素試験を行った。すなわち、１％Ｈ2Ｏ2水溶液にベンゼンスルホン酸、Ｗ化合物及び遷移金属化合物を加え、８０℃で所定時間加熱した。所定時間経過後、1Ｈ-ＮＭＲにより、過酸化水素分解率及びベンゼンスルホン酸の残存率を求めた。表１に、過酸化水素試験の試験条件を示す。
【００４９】
【表１】
2008159343.tif 000002
【００５０】
［２．  結果］
表２に、過酸化水素試験の試験結果を示す。過酸化水素の分解速度が速く、ベンゼンスルホン酸の残存率の大きなものが、過酸化水素を迅速にイオン分解し、劣化抑制剤として優れていることを示す。
例えば、Ｈ2ＷＯ4（比較例１）のＨ2Ｏ2分解率は、２４時間経過後で２５％であった。また、ＦｅＷＯ4（比較例２）のＨ2Ｏ2分解率は、５時間経過後で６４％、２４時間経過後で１００％であった。
これに対し、Ｈ2ＷＯ4に対して０．０１〜０．６モルのＦｅＣｌ2を加えた場合、Ｈ2Ｏ2分解率は、１〜５時間経過後に１００％となった。
【００５１】
Ｈ2ＷＯ4に対して量論以下のＣｕ(ＮＯ3)2（実施例６、７）、Ｍｎ(ＮＯ3)2（実施例８)、Ｃｅ(ＮＯ3)2（実施例９、１０）、Ｚｒ(ＮＯ3)2（実施例１１）、Ｎｉ(ＮＯ3)2（実施例１２）、Ｃｏ(ＮＯ3)2（実施例１３）、Ｚｎ(ＮＯ3)2（実施例１４）、Ｒｕ(ＮＯ)(ＮＯ3)x(ＯＨ)y（実施例１５〜１７）、又は、ＰｄＣｌ2（実施例１８）を添加した場合も同様であり、量論比の化合物を添加した場合（比較例３〜９）に比べて、短時間でＨ2Ｏ2分解率が１００％に達した。
また、ＷＯ2（実施例１９）、ＷＯ3（実施例２０）、又は、Ｎａ2ＷＯ4（実施例２１）に対して、量論以下のＦｅＣｌ2を添加した場合も同様であり、量論比の化合物を添加した場合（比較例１０〜１２）に比べて、短時間でＨ2Ｏ2分解率が１００％に達した。
【００５２】
【表２】
2008159343.tif 000003
【００５３】
（実施例２２〜２４、比較例１３〜１５）
［１．  実験方法］
Ｗ化合物に代えてＭｏ化合物を用いた以外は、実施例１〜２１と同様の手順に従い、過酸化水素試験を行った。
［２．  結果］
表３に、過酸化水素試験の試験結果を示す。Ｍｏ化合物も同様であり、ＭｏＯ2（実施例２２）、ＭｏＯ3（実施例２３）、又は、Ｎａ2ＭｏＯ4（実施例２４）に対して量論以下のＦｅＣｌ2を添加すると、量論比の化合物を添加した場合（比較例１３〜１５）に比べて、短時間でＨ2Ｏ2分解率が１００％に達した。
【００５４】
【表３】
2008159343.tif 000004
【００５５】
（実施例２５〜２８、比較例１６〜１９）
［１．  ＭＥＡの作製］
４５ｗｔ％の白金を担持したカーボンを分散させた水・エタノール混合溶液に、２０ｗｔ％のナフィオン（登録商標）溶液を混合・攪拌し、触媒インクを作製した。水、エタノール、白金担持カーボン、ナフィオン（登録商標）の混合比は、重量比で２．５：２．０：０．５：１．０とした。
この触媒インクに、ナフィオン（登録商標）中のスルホン酸基のモル量に対して０．２５倍モルのＨ2ＷＯ4、０．０５倍モルのＲｕイオン（Ｒｕ(ＮＯ)(ＮＯ3)x(ＯＨ)y水溶液（アルドリッチ製）を使用）を添加し、攪拌した。この触媒インクをポリテトラフルオロエチレンシート上に載せ、ドクターブレード法を用い、厚みを均一にした後、溶媒を乾燥、除去し、触媒シートを作製した。１３０℃で６分間ホットプレスすることにより、触媒シートをスルホン化したポリエーテルエーテルスルホン膜（当量重量：６３０ｍｅｑ．／ｇ）に熱転写し、ＭＥＡを作製した（実施例２５）。電極面積は、１３ｃｍ2とした。
【００５６】
また、
（１）  ナフィオン（登録商標）中のスルホン酸基のモル数に対して０．２５倍モルのＨ2ＷＯ4、及び、０．０２倍モルのＦｅＣｌ2を添加した触媒インク（実施例２６）、
（２）  ナフィオン（登録商標）中のスルホン酸基のモル数に対して０．２５倍モルのＨ2ＷＯ4、及び、０．０５倍モルのＣｅ(ＮＯ3)3を添加した触媒インク（実施例２７）、
（３）  ナフィオン（登録商標）中のスルホン酸基のモル数に対して０．２５倍モルのＨ2ＷＯ4、及び、０．０５倍モルのＭｎ(ＮＯ3)3を添加した触媒インク（実施例２８）、
（４）  劣化抑制剤無添加の触媒インク（比較例１６）
（５）  ナフィオン（登録商標）中のスルホン酸基のモル数に対して０．２５倍モルのＦｅＷＯ4を添加した触媒インク（比較例１７）、
（６）  ナフィオン（登録商標）中のスルホン酸基のモル数に対して０．２５倍モルのＣｅ2(ＷＯ4)3を添加した触媒インク（比較例１８）、
（７）  ナフィオン（登録商標）中のスルホン酸基のモル数に対して０．２５倍モルのＭｎＷＯ4を添加した触媒インク（比較例１９）、
を用いた以外は、実施例２５と同様にして、ＭＥＡを作製した。
【００５７】
［２．  試験方法］
作製したＭＥＡを、カーボンペーパー拡散層（東レ製）に挟み、評価セルにセットし、以下のパターン条件で所定時間試験し、電解質膜の耐久性を評価した。
耐久試験条件
セル温：        ８０℃
ガス：          水素／空気
流量：          ５４／１４０（ｃｃ／ｍｉｎ）
バブラ温度：    アノード／カソード：５０／５０（℃）
試験パターン：  開回路状態（３分）⇔０．１Ａ／ｃｍ2放電（１分）
時間：          ２５０時間
【００５８】
耐久試験後のＭＥＡをセルより取り出し、電極をはがした後、電解質膜をジメチルアセトアミドに溶解し、ゲルパーミネーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分子量を測定した。標準ポリエチレン検量線を用い、ＧＰＣチャートのピークトップより、ポリスチレン換算分子量を求めた。
【００５９】
［３．  結果］
表４に、ＦＣセル試験結果を示す。触媒インクに量論以下の劣化抑制剤を添加したＭＥＡ（実施例２５〜２８）の分子量維持率は、無添加のＭＥＡ（比較例１６）、及び、量論比のＷ酸塩を添加したＭＥＡ（比較例１７〜１９）に比べて、分子量維持率が高いことがわかる。これは、劣化抑制剤として量論以下の化合物を用いることによって、過酸化水素のラジカル分解の割合が減少し、イオン分解が促進されたためと考えられる。
【００６０】
【表４】
2008159343.tif 000005
【００６１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、車載用動力源、定置型小型発電器、コジェネレーションシステム等に適用することができる。
また、量論以下の劣化抑制剤が添加された固体高分子電解質の用途は、固体高分子型燃料電池の電解質膜あるいは触媒層内電解質に限定されるものではなく、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜、電極材料等としても用いることができる。