(57)【要約】【目的】硬化時においても諸物性に悪影響を与えない活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を提供すること。【解決手段】水酸基含有ベンゾイル化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物ならびに（ｃ）水酸基およびビニル基を含有する化合物を反応させて得られるポリウレタンおよび（Ｂ）成分：重合させて得られる重合体のガラス転移温度が２０℃以下となる活性エネルギー線重合性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物；水酸基含有ベンゾイル化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物ならびに（ｃ）水酸基およびビニル基を含有する化合物を反応させて得られる重量平均分子量が１，０００〜１００，０００で一分子あたりの架橋部位の平均数が２〜４であるポリウレタンおよび（Ｃ）成分：共重合させて得られる共重合体のガラス転移温度が１００℃以下となる活性エネルギー線重合性モノマー混合物を含有する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ１）成分および（Ｂ）成分を含有する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
（Ａ１）成分：（ａ）一般式（１）：
【化１】
2008189842.tif 000006
（式中、Ｒ１は水酸基を有する有機基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にアルキル基を表す。）で表される水酸基含有ベンゾイル化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物ならびに（ｃ）水酸基およびビニル基を含有する化合物を反応させて得られるポリウレタン
（Ｂ）成分：重合させて得られる重合体のガラス転移温度が２０℃以下となる活性エネルギー線重合性モノマー
【請求項２】
下記（Ａ２）成分および（Ｃ）成分を含有する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
（Ａ２）成分：（ａ）一般式（１）：
【化２】
2008189842.tif 000007
（式中、Ｒ１は水酸基を有する有機基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にアルキル基を表す。）
で表される水酸基含有ベンゾイル化合物、
（ｂ）ポリイソシアネート化合物ならびに
（ｃ）水酸基およびビニル基を含有する化合物を反応させて得られる重量平均分子量が１，０００〜１００，０００で一分子あたりの架橋部位の平均数が２〜４であるポリウレタン
（Ｃ）成分：共重合させて得られる共重合体のガラス転移温度が１００℃以下となる活性エネルギー線重合性モノマー混合物
【請求項３】
（Ｃ）成分が、共重合させて得られる共重合体のガラス転移温度が５０℃以下となる活性エネルギー線重合性モノマー混合物である請求項２記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項４】
（Ａ１）成分を３０〜８０重量％および（Ｂ）成分を２０〜７０重量％含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項５】
（Ａ１）成分の重量平均分子量が、２０，０００〜７０，０００である請求項１または４に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項６】
（Ａ２）成分の重量平均分子量が、２０，０００〜７０，０００である請求項２または３に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項７】
光重合開始剤（Ｄ）を、（Ａ１）成分および（Ｂ）成分または（Ａ２）成分および（Ｃ）成分の合計重量に対し０．１〜５重量％含有する請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線や電子線等の活性エネルギー線による硬化システムが、省エネルギー、優れた生産性の点から各分野にて広く使用されるようになってきており、感圧接着剤（粘着剤）や電子部品の封止剤、プリント回路基板、半導体ウェハのダイシングテープ等の製造においても用いられるようになってきている。
【０００３】
通常、紫外線硬化を行なう際には、低分子量の光重合開始剤が使用されるが、当該重合開始剤は、未反応のまま残存したり、重合開始剤の分解残渣が残存したりすると、硬化時や硬化物から残存物が揮発して臭気を発生させたり、マイグレーションを起こし、被着体やその周囲を汚染するなどの問題があった。
【０００４】
そこで、重合開始剤にイソシアネートを反応させて高分子量化させた開始剤を用いることによってこれらの問題を解決する方法が提案されている。（特許文献１参照）
【０００５】
しかし、当該方法では、高分子量化したとはいえ、イソシアネート化合物のアダクトであるため、硬化物中に反応開始剤に由来する低分子量成分が一体化せず残存する量は、十分に少ないとは言えず、得られる硬化物の物性、特に硬化物の臭気に影響を与える場合があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８４６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化時においても諸物性に悪影響を与えない活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、イソシアネート、重合開始剤、特定のビニル化合物を反応させた化合物を用いることにより前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、（Ａ１）成分：（ａ）一般式（１）：
【０００９】
【化１】
2008189842.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は水酸基を有する有機基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にアルキル基を表す。）で表される水酸基含有ベンゾイル化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物ならびに（ｃ）水酸基およびビニル基を含有する化合物を反応させて得られるポリウレタンおよび（Ｂ）成分：重合させて得られる重合体のガラス転移温度が２０℃以下となる活性エネルギー線重合性モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物；（Ａ２）成分：（ａ）一般式（１）：
【００１１】
【化２】
2008189842.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１は水酸基を有する有機基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にアルキル基を表す。）
で表される水酸基含有ベンゾイル化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物ならびに（ｃ）水酸基およびビニル基を含有する化合物を反応させて得られる重量平均分子量が１，０００〜１００，０００で一分子あたりの架橋部位の平均数が２〜４であるポリウレタンおよび（Ｃ）成分：共重合させて得られる共重合体のガラス転移温度が１００℃以下となる活性エネルギー線重合性モノマー混合物を含有する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硬化時においても諸物性に悪影響を与えない活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を提供することができる。
また、本発明のポリウレタンは、一般式（１）で表される化合物を用いて得られるものであるが、当該化合物は、その水酸基によりイソシアネートと反応し、活性エネルギー線を照射した場合に一般式（１）に由来する部分から一方向にのみ重合が進行するため、両末端にビニル基を有するポリウレタンに比較して分岐構造を少なくすることができ、これにより塗膜を強靭でより柔軟にし、衝撃吸収特性を向上させることができるという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、（ａ）一般式（１）：
【００１５】
【化３】
2008189842.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１は水酸基を有する有機基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にアルキル基を表す。）で表される水酸基含有ベンゾイル化合物（以下、（ａ）成分という）、（ｂ）ポリイソシアネート化合物（以下、（ｂ）成分という）ならびに（ｃ）水酸基およびビニル基を含有する化合物（以下、（ｃ）成分という）を反応させて得られるポリウレタン（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という）ならびに重合させて得られる重合体のガラス転移温度が２０℃以下となる活性エネルギー線重合性モノマー（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明に用いられる（Ａ１）成分を製造するために用いられる（ａ）成分としては、前記一般式（１）で表されるものであれば特に限定されず公知のものを用いることができる。前記一般式（１）の式中、Ｒ１は水酸基を有する有機基であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシアルコキシ基であってもよく、水酸基であってもよい。また、Ｒ２およびＲ３はそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基であればよい。なお、アルキル基は分岐構造を有するものであってもよい。
【００１８】
（ａ）成分としては、具体的には、例えば、１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−[４−(２−ヒドロキシメトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−[４−(２−ヒドロキシプロポキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−エチル−１−プロパン−１−オンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。これらのなかでは、入手が容易な点から１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる（ｂ）成分としては、分子中に２以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、脂肪族ポリイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよび２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート等］；脂環式ポリイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネートおよびメチルシクロヘキシレンジイソシアネート等］；芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；芳香族ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびナフチレンジイソシアネート等］；これらの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレタン基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基などを含有する変性物）、ダイマー等などが挙げられる。また、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等と前述したポリイソシアネートをポリイソシアネートが過剰となるように反応させて得られるポリイソシアネート化合物を用いても良い。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。これらのなかでは、透明性、柔軟性の点からポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる（ｃ）成分としては、分子中に水酸基およびビニル基を含有する化合物であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートと有機酸（酢酸やプロピオン酸等の脂肪酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸、ビスフェノールＡ等のフェノール類）の反応物等の水酸基含有（メタ）アクリレート、アリルアルコール等の水酸基含有アリル化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても良い。これらのなかでは、（Ａ１）成分の合成が容易になる点から２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００２１】
本発明の（Ａ１）成分は、前記（ａ）〜（ｃ）成分を反応させることにより得られる。各成分の使用量は、特に限定されないが、通常、（ｂ）成分１モルに対し、（ａ）成分を０．２〜１．８モル程度、好ましくは０．５〜１モル、（ｃ）成分を０．２〜１．８モル程度、好ましくは、０．５〜１モルとすればよい。なお、（ｂ）成分として３以上のイソシアネート基を有する化合物を用いる場合には、例えば（ｂ）成分１モルに対して（ａ）０．５〜１．０モル程度、（ｃ）２．０〜２．５モル程度用いればよい。
【００２２】
各成分を反応させる際には（ａ）〜（ｃ）成分を一括で混合して反応させてもよく、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させた後（ｃ）成分を反応させてもよく、（ａ）成分と（ｃ）成分を反応させた後（ｂ）成分を反応させてもよい。なお、必要に応じてポリウレタン樹脂製造用の公知の溶媒を用いてもよい。（ａ）〜（ｃ）成分を反応させる際の温度は特に限定されず、公知のポリウレタンの製造条件を採用することができるが、通常、７５〜８５℃程度で反応させれば良い。なお、反応系には（ｃ）成分が重合しないように重合禁止剤を用いてもよい。（Ａ１）成分の重量平均分子量は特に限定されないが、通常、２０，０００〜７０，０００程度とすることが好ましく、特に、４５，０００〜５０，０００とすることが好ましい。このようにして得られた（Ａ１）成分は片末端に（ａ）成分由来の光重合開始剤部分を１０〜９０モル％有し、他末端に（ｃ）成分に由来するビニル基を有する成分を１０〜９０モル％含有するものである。
【００２３】
本発明に用いられる（Ｂ）成分としては、重合させて得られる重合体のガラス転移温度が２０℃以下（好ましくは−７０〜０℃）となる活性エネルギー線重合性モノマーが挙げられる。なお、ここで、ガラス転移温度は公知の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により測定した値である。このようなモノマーとしては、例えば、ベンジルアクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニルアクリレート、ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−ヘプチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルアクリレート、メトキシブチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、３−メチルブチルアクリレート、１，３−ジメチルブチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、ノニルアクリレート、オクチルアクリレート、プロピルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、トリルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、通常、単独で用いる。（Ｂ）成分としては、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレートを用いることが、臭気、モノマーのガラス転移温度の点から好ましい。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物では（Ａ１）成分および（Ｂ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、（Ａ１）成分を３０〜８０重量％程度、（Ｂ）成分を２０〜７０重量％程度含有することが好ましく、（Ａ１）成分を４０〜６０重量％、（Ｂ）成分を４０〜６０重量％含有することが、塗工適性が良好となるため特に好ましい。
【００２５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の別の態様は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を反応させ、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００で一分子あたりの架橋部位の平均数が２〜４であるポリウレタン（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分という）ならびに共重合させて得られる共重合体のガラス転移温度が１００℃以下となる活性エネルギー線重合性モノマー混合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を含有することを特徴とする。
【００２６】
本発明に用いられる（Ａ２）成分は、前述の（ａ）〜（ｃ）成分を用い、（Ａ１）成分の製造法と同様の方法を採用することにより得られるが、（Ａ２）成分では、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００で一分子あたりの架橋部位の平均数を２〜４とする必要がある。なお、ここでいう架橋部位とは、（ａ）成分に由来する重合開始剤として働く部分および（ｃ）成分に由来するビニル基部分をいい、架橋部位の平均数とは（Ａ２）成分の１分子中に含まれるこれらの部分の平均数である。当該平均数が２未満の場合には硬化不良となるため好ましくなく、４を越える場合には、密着不良となるため好ましくない。このような（Ａ２）成分を得るためには、（ａ）成分として、１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、（ｂ）成分として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、（ｃ）成分として２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレートを用いることが好ましい。なお、（Ａ２）成分の重量平均分子量は、４０，０００〜５０，０００とすることが好ましく、１分子あたりの架橋部位の数は、２〜３程度とすることが好ましい。当該（Ａ２）成分は、（Ａ１）成分と同様に片末端に（ａ）成分に由来する光重合開始剤部位を持ち、他方の末端に（ｃ）成分由来のビニル基を有する成分を含有する。
【００２７】
本発明に用いられる（Ｃ）成分としては、共重合させて得られる共重合体のガラス転移温度が１００℃以下（好ましくは−７０〜５０℃）となる活性エネルギー線重合性モノマー混合物であれば特に限定されず公知のモノマーの組み合わせを用いることができる。なお、共重合させて得られる共重合体のガラス転移温度が１００℃以下となる活性エネルギー線重合性モノマー混合物とは、（Ｃ）成分として用いる活性エネルギー線重合性モノマーを（Ｃ）成分のみで重合させた際に得られる共重合体のガラス転移温度が１００℃以下となる活性エネルギー線重合性モノマーの混合物をいう。このときの共重合体のガラス転移温度は、Ｆｏｘの式（１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋…＋ｗｎ／Ｔｇｎ：なお、当該式はｎ個のモノマー成分を共重合させる場合の式であり、ｗｎは各モノマーの重量分率、Ｔｇｎは各モノマーを重合させて得られるポリマーのガラス転移温度（ＤＳＣ法による）を表す。）に基づいて計算することにより得られた値である。当該（Ｃ）成分は公知の活性エネルギー線重合性モノマーの混合物であり前記条件を満たすものであれば特に限定されず公知のものを用いることができる。（Ｃ）成分に用いられる活性エネルギー線重合性モノマーとしては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトシキポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドなどが挙げられる。これらは２種以上を併用するものである。（Ｃ）成分としては、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピル（メタ）アクリレートの混合物を用いることが好ましい。本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物では（Ａ２）成分および（Ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、通常、（Ａ２）成分を３０〜８０重量％程度、（Ｃ）成分を２０〜７０重量％程度含有することが好ましく、（Ａ２）成分を４０〜６０重量％、（Ｃ）成分を４０〜６０重量％含有することが特に好ましい。
【００２８】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物には、光重合開始剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を用いても良い。（Ｄ）成分としては、公知の光重合開始剤であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アシルホスフィノキシド類、α−ジケトン類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。（Ｄ）成分を用いる場合の使用量は、特に限定されないが、通常、（Ａ１）成分および（Ｂ）成分または（Ａ２）成分および（Ｃ）成分の合計重量に対し０．１〜５重量％程度用いることが好ましい。
【００２９】
また、必要に応じて本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物には、光増感剤を用いてもよい。光増感剤としては、安息香酸系増感剤、アミン系増感剤などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。光増感剤を用いる場合の使用量は、通常、光開始剤に対して、１０〜１００重量％程度である。
【００３０】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物には、他に紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、消泡剤、染料、顔料、増粘剤、潤滑剤、成膜助剤、可塑剤、帯電防止剤、分散安定剤、レベリング剤等の通常、粘着剤で使用される一般的な添加剤を、通常使用される割合で添加してもよい。
【００３１】
本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は粘着シートまたは粘着フィルムに使用することができる。当該粘着シートまたはフィルムは、本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を通常厚み（乾燥後）３〜８００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ程度となるようにポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムや、紙、不織布などの多孔質材料などからなる各種の支持体の片面または両面に塗布形成し、シート状やテープ状にしたものである。特に表面保護フィルムの場合には支持体としてプラスチック基材を用いるのが好ましい。
【００３２】
プラスチック基材としては、シート状やフィルム状に形成できるものであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのポレオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、部分芳香族ポリアミドなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどが挙げられる。前記フィルムの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例および比較例を示すことにより、本発明を具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。また、「部」あるいは「％」とあるのは特記しない限り重量基準である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（測定装置：東ソー（株）製ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣ（カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００）により測定したポリスチレン換算値である。
【００３４】
実施例１ 
撹拌装置、冷却器、滴下ロ−ト、温度計を備えた反応装置に平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧ１０００という）２７．５部、イソホロンジイソシアネート１２部を仕込んだ後、系内温度が４０℃になるまで昇温し、２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加えた。８０℃で１時間半撹拌後、得られた反応物にヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート（重合させて得られる重合体のガラス転移温度が−６０℃）２０部を加え、更にＰＰＧ１０００  １８部を、３回に分割して加え、３０分間保温後、２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加えた。１時間後１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン１部を加え、８０℃で３０分間保温後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡという）１．５部、さらに３０分後に２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加え、８０℃でさらに２時間撹拌を続けた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ−１が消滅したことを確認し、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート２０部を加え、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を得た。当該活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に含まれるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は２５，０００であった。
【００３５】
比較例１ 
撹拌装置、冷却器、滴下ロ−ト、温度計を備えた反応装置に平均分子量７００のポリプロピレングリコール２０部と平均分子量４００のポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧ４００という）６部、イソホロンジイソシアネート１９部を仕込んだ後、系内温度が４０℃になるまで昇温し、２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加えた。８０℃で１時間半撹拌後、得られた反応物にヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部、イソボロニルアクリレート（重合させて得られる重合体のガラス転移温度が９４℃）２０部を加え、更にＰＰＧ４００  １１．５部を、３回に分割して加え、３０分間保温後、２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加えた。１時間後１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン１．５部を加え、３０分間保温後、ＨＥＡ２．５部を加え、さらに３０分後に２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加え、８０℃でさらに２時間撹拌を続けた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ−１が消滅したことを確認し、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部、イソボロニルアクリレート２０部を加え、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を得た。当該活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に含まれるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は８，５００であった。
【００３６】
比較例２
撹拌装置、冷却器、滴下ロ−ト、温度計を備えた反応装置にＰＰＧ１０００  ２７．５部、イソホロンジイソシアネート１２部を仕込んだ後、系内温度が４０℃になるまで昇温し、２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加えた。８０℃で１時間半撹拌後、得られた反応物にヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート（重合させて得られる重合体のガラス転移温度が−６０℃）２０部を加え、更にＰＰＧ１０００  １８．５部を、３回に分割して加え、３０分間保温後、２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加えた。１時間後ＨＥＡ２部、さらに３０分後に２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加え、８０℃でさらに２時間撹拌を続けた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ−１が消滅したことを確認し、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート２０部、１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン０．５部を加え、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を得た。当該活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に含まれるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は２２，０００であった。
【００３７】
実施例２
撹拌装置、冷却器、滴下ロ−ト、温度計を備えた反応装置にＰＰＧ１０００を２５．５部、イソホロンジイソシアネート１１部を仕込んだ後、系内温度が４０℃になるまで昇温し、２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加えた。８０℃で１時間半撹拌後、得られた反応物にヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート２０部を加え、更にＰＰＧ１０００  ２２部を、３回に分割して加え、８０℃で３０分間保温した後、２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加えた。１時間後１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン１部を加え、８０℃で３０分間保温した後、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート０．５部を加え、３０分後２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加え、８０℃でさらに２時間撹拌を続けた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ−１が消滅したことを確認し、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート１０部、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピルアクリレート（重合させて得られる重合体のガラス転移温度１７℃）１０部を加え、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を得た。当該活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に含まれるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は５７，０００であった。なお、活性エネルギー線重合性モノマー混合物を共重合させて得られる共重合体のガラス転移温度は−４５℃（Ｆｏｘの式より計算）である。
【００３８】
比較例３
撹拌装置、冷却器、滴下ロ−ト、温度計を備えた反応装置にＰＰＧ１０００を２５．５部、イソホロンジイソシアネート１１部を仕込んだ後、系内温度が４０℃になるまで昇温し、２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加えた。８０℃で１時間半撹拌後、得られた反応物にヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部、イソボロニルアクリレート２０部を加え、更にＰＰＧ１０００  ２２部を、３回に分割して加え、８０℃で３０分間保温した後、２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加えた。１時間後１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン１部を加え、８０℃で３０分間保温した後、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート０．５部を加え、３０分後２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加え、８０℃でさらに２時間撹拌を続けた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ−１が消滅したことを確認し、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部、アクリロイルモルホリン（重合させて得られる重合体のガラス転移温度１４５℃）２０部を加え、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を得た。当該活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に含まれるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は４８，０００であった。なお、活性エネルギー線重合性モノマー混合物を共重合させて得られる共重合体のガラス転移温度は１１８℃（Ｆｏｘの式より計算）である。
【００３９】
比較例４
撹拌装置、冷却器、滴下ロ−ト、温度計を備えた反応装置にＰＰＧ１０００を２５．５部、イソホロンジイソシアネート１１部を仕込んだ後、系内温度が４０℃になるまで昇温し、２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加えた。８０℃で１時間半撹拌後、得られた反応物にヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート２０部を加え、更にＰＰＧ１０００  ２２部を、３回に分割して加え、８０℃で３０分間保温した後、２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加えた。１時間後ＨＥＡ１部を加え、８０℃で３０分間保温した後、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート０．５部を加え、３０分後２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加え、８０℃でさらに２時間撹拌を続けた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ−１が消滅したことを確認し、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート１０部、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピルアクリレート（重合させて得られる重合体のガラス転移温度１７℃）１０部、１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン０．５部を加え、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を得た。当該活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に含まれるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は５４，０００であった。なお、活性エネルギー線重合性モノマー混合物を共重合させて得られる共重合体のガラス転移温度は−４５℃（Ｆｏｘの式より計算）である。
【００４０】
実施例３
撹拌装置、冷却器、滴下ロ−ト、温度計を備えた反応装置にＰＰＧ１０００を２５．５部、イソホロンジイソシアネート１１．５部を仕込んだ後、系内温度が４０℃になるまで昇温し、２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加えた。８０℃で１時間半撹拌後、得られた反応物にヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート２０部を加え、更にＰＰＧ１０００  １７部を、３回に分割して系内に加え、８０℃で３０分間保温した後、２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加えた。１時間後１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン２部を加え、８０℃で３０分間保温した後、ペンタエリスリトールトリアクリレート４部を仕込み、８０℃で３０分間保温した後２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加え、８０℃でさらに２時間撹拌を続けた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ−１が消滅したことを確認し、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート１０部、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピルアクリレート１０部を加え、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を得た。当該活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に含まれるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は２６，０００であった。なお、活性エネルギー線重合性モノマー混合物を共重合させて得られる共重合体のガラス転移温度は−４５℃（Ｆｏｘの式より計算）である。
【００４１】
比較例５
撹拌装置、冷却器、滴下ロ−ト、温度計を備えた反応装置にＰＰＧ１０００を２５．５部、イソホロンジイソシアネート１１．５部を仕込んだ後、系内温度が４０℃になるまで昇温し、２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加えた。８０℃で１時間半撹拌後、得られた反応物にヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部、イソボロニルアクリレート２０部を加え、更にＰＰＧ１０００  １７部を、３回に分割して系内に加え、８０℃で３０分間保温した後、２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加えた。１時間後１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン２部を加え、８０℃で３０分間保温した後、ペンタエリスリトールトリアクリレート４部を仕込み、８０℃で３０分間保温した後２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加え、８０℃でさらに２時間撹拌を続けた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ−１が消滅したことを確認し、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部、アクリロイルモルホリン２０部を加え、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を得た。当該活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に含まれるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は２４，０００であった。なお、活性エネルギー線重合性モノマー混合物を共重合させて得られる共重合体のガラス転移温度は１１８℃（Ｆｏｘの式より計算）である。
【００４２】
比較例６
撹拌装置、冷却器、滴下ロ−ト、温度計を備えた反応装置にＰＰＧ１０００を２６部、イソホロンジイソシアネート１１．５部を仕込んだ後、系内温度が４０℃になるまで昇温し、２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加えた。８０℃で１時間半撹拌後、得られた反応物にヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部、イソボロニルアクリレート２０部を加え、更にＰＰＧ１０００  １７.５部を、３回に分割して系内に加え、８０℃で３０分間保温した後、２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加えた。１時間後ペンタエリスリトールトリアクリレート４部を加え、８０℃で３０分間保温した後、ＨＥＡ１部を仕込み、８０℃で３０分間保温した。さらに２−エチルヘキサン酸スズ０．０３部を加え、８０℃でさらに２時間撹拌を続けた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ−１が消滅したことを確認し、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部、アクリロイルモルホリン２０部、１−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン０．５部を加え、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を得た。当該活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に含まれるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は９，５００であった。なお、活性エネルギー線重合性モノマー混合物を共重合させて得られる共重合体のガラス転移温度は１１８℃（Ｆｏｘの式より計算）である。
【００４３】
（評価方法）
実施例１〜３および比較例１〜６で得られた活性エネルギー線硬化型粘着剤を、表面が離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、Ｅ７００２）の離型処理面上に、厚み７００μｍとなるように塗工して塗工膜を形成し、さらにその塗工膜上に、同ポリエチレンテレフタレートフィルムを離型処理面が粘着剤層に接するように重ね、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物からなる塗工膜が、表面が離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムで挟まれた積層体を得た。このようにして得られた積層体を大気下で高圧水銀灯を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で通過させて硬化させた。
【００４４】
次に片面が離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムの一方を剥がし、表面がコロナ処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理された面に粘着剤層面が接するように、ハンドローラーを用いて貼り合せ、活性エネルギー線硬化型粘着剤が、片面が離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム及び片面がコロナ処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムで挟まれた積層体（粘着シート）を得た。
このようにして得られた粘着シートを用いて以下の評価を行なった。
【００４５】
（初期粘着力及び剥離性）被着体として厚み０．５ｍｍの圧延鋼板を使用し、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて活性エネルギー線硬化型粘着シートを貼り付け２３℃で２０分間放置した後、９０度方向に引張速さ２００ｍｍ／分の条件で引き剥がし、初期粘着力を測定するとともに剥離状態を目視観察した。
【００４６】
（経時粘着力及び剥離性）被着体として厚み０．５ｍｍの圧延鋼板を使用し、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて活性エネルギー線硬化型粘着シートを貼り付け、６０℃オーブンで１週間放置した後、２３℃で２時間放置し、９０度方向に引張速さ２００ｍｍ／分の条件で引き剥がし、経時粘着力を測定するとともに剥離状態を目視観察した。評価結果は表１に示した。
【００４７】
（減圧減分）得られた粘着シートの片面が離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムの一方を剥がし、耐圧ベルジュワ中に静置し２．５×１０−６Ｔｏｒｒで７時間減圧し減圧前後の重量変化から揮発成分（アウトガス）を測定した。評価結果は表１に示した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１より明らかなように本発明の実施例においては減圧による重量減分がきわめて少なく、アウトガスを低減することができ、長時間放置した場合であっても粘着力上昇が少なく良好な剥離性を有することが明らかである。