(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブの内部空間を有効な吸蔵空間として十分に活用するために、チューブ径分布を制御しつつ適切なチューブ径に拡大できるカーボンナノチューブの大径化方法を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブを真空中または不活性雰囲気中で熱処理して大径化する方法において、出発材料として、チューブ径の相対分散χｄ／ｄ＝０．１０〜０．１６であり、ラマン分光におけるＤ／Ｇ比≧０．０２であるカーボンナノチューブを用いることを特徴とするカーボンナノチューブの大径化方法。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを真空中または不活性雰囲気中で熱処理して大径化する方法において、
出発材料として、チューブ径の相対分散χｄ／ｄ＝０．１０〜０．１６であり、ラマン分光におけるＤ／Ｇ比≧０．０２であるカーボンナノチューブを用いることを特徴とするカーボンナノチューブの大径化方法。
【請求項２】
請求項１において、上記チューブ径の相対分散χｄ／ｄ＝０．１２〜０．１６であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２において、上記チューブ径の相対分散χｄ／ｄ＝０．１４〜０．１６であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項において、上記Ｄ／Ｇ比＝０．０２４〜０．０３３であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブのチューブ径を熱処理により大きくする方法に関し、特に水素等の燃料ガスの吸蔵材料として適したチューブ径に大径化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、その内部空間にガスを吸着させることにより大きなガス吸蔵能力が得られる優れたガス吸蔵材として期待されている。例えば、自動車搭載用の燃料ガス（水素、メタン、天然ガス等）の貯蔵システムの構築に極めて有用である。
【０００３】
カーボンナノチューブ内では、ガス分子はチューブ内壁に直接吸着するだけでなく、チューブ内壁からの吸着作用が及ぶ範囲内で、吸着したガス分子上に更にガス分子が吸着し、更にその上にもガス分子が吸着する、ということが繰り返される。このように多重吸着することにより高いガス吸蔵効率が得られる。したがって、吸蔵対象とするガス分子が多重吸着できる大きな内部空間を確保できる十分な大きさのチューブ径が必要である。しかし、チューブ径が余り大きいとチューブ内空間の中心領域はチューブ壁からの吸着作用が及ばず無駄な空間となるため、吸蔵効率が低下する。そのため、高い吸蔵効率を得るには、吸蔵対象とするガス分子のサイズと吸着特性に応じて適切なチューブ径とする必要がある。
【０００４】
同じく吸蔵効率の観点から、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）よりも有効空間の多い単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の方が望ましい。
【０００５】
上記の観点から、例えば前記の燃料ガスのうち分子サイズの最も小さい水素（分子径０．２８ｎｍ）の吸蔵に適したチューブ径は約２ｎｍである。これに対して、現在市販されている単層カーボンナノチューブは最大でも平均チューブ径１ｎｍ程度であり、このままでは高い吸蔵効率が得られないため、チューブ径を拡大する必要がある。
【０００６】
カーボンナノチューブを大径化するため、真空中または不活性ガス雰囲気中で１５００〜２０００℃程度に加熱してカーボンナノチューブ同士を融合させる方法が知られている。
【０００７】
特許文献１には、カーボンナノチューブに欠陥を導入することにより、カーボンナノチューブの融合を促進して大径化する方法が開示されている。しかし、この方法では大径化されたカーボンナノチューブのチューブ径分布を狭く制御することが困難であり、貯蔵対象とするガス分子のサイズに適したチューブ径の割合が少ないため、高い吸蔵効率が得られない。
【０００８】
特許文献２には、カーボンナノチューブに開孔部を形成し、開孔部におけるレーザーラマン分光におけるＤ／Ｇ比を０．０２〜０．１０とすることで水素吸蔵能が向上することが開示されている。しかし、チューブ径分布を狭くしつつガス吸蔵に適したチューブ径に単層カーボンナノチューブを大径化することは考慮されていない。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−３２４９７１号公報
【特許文献２】特開２００４−２９０７９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、カーボンナノチューブの内部空間を有効な吸蔵空間として十分に活用するために、チューブ径分布を制御しつつ適切なチューブ径に拡大できるカーボンナノチューブの大径化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、カーボンナノチューブを真空中または不活性雰囲気中で熱処理して大径化する方法において、
出発材料として、チューブ径の相対分散χｄ／ｄ＝０．１０〜０．１６であり、ラマン分光におけるＤ／Ｇ比≧０．０２であるカーボンナノチューブを用いることを特徴とするカーボンナノチューブの大径化方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、熱処理による大径化に用いる出発材料のチューブ径分布および欠陥密度を上記の規定範囲内に制限することにより、チューブ径分布を狭く制御しつつガス吸蔵用に適したチューブ径に拡大できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
一般に、市販の単層カーボンナノチューブをガス吸蔵材料として用いられる状態にするための基本的な処理プロセスとして下記の処理工程（１）〜（３）を行なう。
【００１４】
（１）触媒低減
市販の単層カーボンナノチューブには、その生成に用いたＦｅなどの触媒が数十wt％の量で残留している。これを部分酸化および酸溶解により数wt％の量にまで低減する。この程度の量であれば、後の大径化工程の高温熱処理中に昇華して除去される。
【００１５】
（２）大径化
真空中または不活性ガス雰囲気中にて１５００〜２０００℃程度の高温熱処理により単層カーボンナノチューブ同士の融合を生起させてチューブ径を拡大する。
【００１６】
（３）先端キャップの除去
単層カーボンナノチューブの先端を閉じているキャップを部分酸化により除去して、チューブ先端を開放する。これによりチューブ内部空間が外部と連通し、チューブ内へのガス吸蔵が可能になる。
【００１７】
本発明においては、上記処理工程（１）により触媒低減したカーボンナノチューブを出発材料として上記処理工程（２）により大径化を行なう。その際に、出発材料として用いるカーボンナノチューブのチューブ径分布および欠陥密度を下記のように数値限定する。
【００１８】
〔チューブ径分布の限定：チューブ径の相対分散χｄ／ｄ＝０．１０〜０．１６〕
ここで、出発材料としての単層カーボンナノチューブのチューブ径分布を相対分散χｄ／ｄで表わしている。χｄは対象ロットから無作為抽出したサンプルのチューブ径の標準偏差であり、ｄは同サンプルの平均チューブ径（算術平均）である。すなわち、相対分散χｄ／ｄは（標準偏差χｄ）／（平均チューブ径ｄ）である。χｄおよびｄは透過顕微鏡でサンプルを数視野（例えば４〜５視野）観察し、典型的には１００本以上のカーボンナノチューブのチューブ径を測定して求める。
【００１９】
出発材料のチューブ径分布としての相対分散χｄ／ｄが０．１０未満であると、大径化が暴走し易く、グラファイト化が顕著になる。逆に、出発材料の相対分散χｄ／ｄが０．１６を超えると大径化が進み難くなる。そのためチューブ径分布は相対分散χｄ／ｄ＝０．１０〜０．１６とする。望ましくはχｄ／ｄ＝０．１２〜０．１６であり、更に望ましくはχｄ／ｄ＝０．１４〜０．１６である。
【００２０】
〔欠陥密度の限定：ラマン分光におけるＤ／Ｇ比≧０．０２〕
ここで、出発材料としての単層カーボンナノチューブを構成するグラフェンの欠陥密度をラマン分光におけるＤバンドピーク強度とＧバンドピーク強度との比（Ｄ／Ｇ比）で表わしている。
【００２１】
欠陥密度Ｄ／Ｇ比が０．０２よりも小さいと、大径化が暴走し易く、グラファイト化が顕著になる。そのため欠陥密度Ｄ／Ｇ比は０．０２以上とする。望ましくは、Ｄ／Ｇ比が０．０２４以上である。
【実施例】
【００２２】
市販の単層カーボンナノチューブを用い、多数の受入ロットについて、下記フローＡ〜Ｄにより触媒低減処理を行った。
【００２３】
〔触媒低減処理のフロー〕
（Ａ）サンプル採取
受入ロットから無作為に適量をサンプル採取し、秤量（例えば１ｇ）した後に坩堝に収納した。
【００２４】
（Ｂ）部分酸化
サンプルを収納した坩堝を雰囲気炉に装入し、大気雰囲気中で、３℃／分の昇温速度で３５０℃に加熱し、この温度で０．５時間保持した後、Ａｒガス流で室温まで冷却した。
【００２５】
（Ｃ）酸処理
３７％塩酸と蒸留水を１：２の体積比で混合して２００ｃｃにした酸処理溶液を用い、スターラ中で室温にて３時間の酸処理を行った。
【００２６】
（Ｄ）洗浄・濾過・乾燥
蒸留水１Ｌでの洗浄と、ポア径０．２μｍでの吸引濾過とを繰り返した後、２００℃×２４時間の真空乾燥を行なった。
【００２７】
受入ロット毎のサンプルについて、チューブ径分布および欠陥密度を測定した。
【００２８】
〔チューブ径分布の測定〕
上記乾燥後のサンプルについて透過電子顕微鏡で４〜５視野観察し、１００本以上のカーボンナノチューブのチューブ径を測定し、標準偏差χｄおよび平均値ｄを求めた。
【００２９】
〔欠陥密度の測定〕
サンプルのラマン分光分析を行い、欠陥密度としてＤバンドピーク強度とＧバンドピーク強度との比（Ｄ／Ｇ比）を求めた。
【００３０】
上記の測定を行なったサンプルから、チューブ径分布および欠陥密度の異なる５水準のサンプルを大径化処理用のサンプルとして選択した。選択したサンプルＡ〜Ｅについて、測定結果を表１の「出発材料」の欄に示す。
【００３１】
〔大径化処理〕
次に大径化処理として、上記触媒低減処理後のサンプルを黒鉛坩堝に収納し、真空中で１８００℃×５時間の熱処理を行った。
【００３２】
大径化処理後のサンプルについて、出発材料と同様にして透過電子顕微鏡観察により１００本以上のカーボンナノチューブのチューブ径を測定し、標準偏差χｄおよび平均値ｄを求めた。加えて、同じく透過電子顕微鏡観察により、積層カーボン（Ｇ１）とカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の断面グラフェンの長さ比を測定し、積層カーボン率（Ｇ１／〔Ｇ１＋ＳＷＮＴ〕（重量比））を求め、大径化の暴走によるグラファイト化の指標とした。測定結果を表１の「大径化後」の欄に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１中のサンプルのうちサンプルＡ、Ｂ、Ｄについて、それぞれ図１の（１）、（２）、（３）に、出発材料のラマン分光分析チャートを示す。いずれのサンプルも１３５０ｃｍ−１付近のＤバンドピークと１５９０ｃｍ−１付近のＧバンドピークが認められる。ＤバンドピークはＧバンドピークに比べて小さいので１０倍の拡大イメージも併せて示した。この測定結果からＤバンドピーク強度とＧバンドピーク強度との比を求め、出発材料である単層カーボンナノチューブのグラフェンの欠陥密度とした。
【００３５】
同じくサンプルＡ、Ｂ、Ｄについて、それぞれ図２、３、４に、（１）出発材料および（２）大径化後の透過電子顕微鏡写真を示す。いずれも大径化処理により単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）のチューブ径は増加しており、積層カーボンＧ１の生成も観察される（図２（２）中の表示を参照）。図４（３）は積層カーボンＧ１の生成量が最も多かったサンプルＤの積層カーボンＧ１の部分を選択的に視野内に入れて撮影した写真である。
【００３６】
図５に、サンプルＡ〜Ｅについて出発材料および大径化後のチューブ径実測値を分布図で示す。この図からは、出発材料と大径化後との間でチューブ径平均値およびチューブ径分布について相関性は直ちに判定できない。定量的な相関性を求めるために表１のデータを更に以下のように解析した。
【００３７】
表１の結果に基づき、出発材料のチューブ径分布（相対分散χｄ／ｄ）に対する、大径化後のチューブ平均径（ｄ）、チューブ径分布（相対分散χｄ／ｄ）、グラファイト化の程度（Ｇ１／〔Ｇ１＋ＳＷＮＴ〕）の変化を図６、７、８に示す。また、出発材料の欠陥密度（Ｄ／Ｇ比）に対する大径化後のグラファイト化の程度（Ｇ１／〔Ｇ１＋ＳＷＮＴ〕）の変化を図９に示す。
【００３８】
図６は、出発材料のチューブ径分布（横軸：相対分散χｄ／ｄ）に対する大径化後のチューブ平均径（縦軸：ｄ）の変化を示すグラフである。一般に、水素ガス吸蔵用として望ましい平均チューブ径は１．８〜２．３ｎｍの範囲である。サンプルＡ〜Ｅについてのプロットを近似する曲線から、大径化後の平均チューブ径は出発材料のチューブ径分布の増加に伴い単調に減少すること、そして目標範囲の平均チューブ径が得られるのは、出発材料のチューブ径分布（相対分散）が０．１０〜０．１６の範囲にある場合であることが分かる。
【００３９】
図７は、出発材料のチューブ径分布（横軸：相対分散χｄ／ｄ）に対する、大径化後のチューブ径分布（縦軸：相対分散χｄ／ｄ）の変化を示すグラフである。サンプルＡ〜Ｅについてのプロット（ただしＥはバラツキのため除外）を近似する曲線から、大径化後のチューブ径分布は、出発材料のチューブ径分布が０．１２程度以下ではほぼ一定しており、０．１２程度以上では出発材料のチューブ径分布の増加に伴い単調に増加することが分かる。一般に、大径化後のチューブ径分布は０．４以下であることが望ましく、これは出発材料のチューブ径分布が０．１９以下であれば確保できるので、本発明の出発材料チューブ径分布範囲０．１０〜０．１６であれば十分達成できる。
【００４０】
図８は、出発材料のチューブ径分布（横軸：相対分散χｄ／ｄ）に対する大径化後のグラファイト化の程度（縦軸：積層カーボン率Ｇ１／〔Ｇ１＋ＳＷＮＴ〕）の変化を示すグラフである。サンプルＡ〜Ｅについてのプロット（ただしＥはバラツキのため除外）を近似する直線から、大径化後のグラファイト化の程度は、出発材料のチューブ径分布の増加に伴い直線的に減少することが分かる。一般に、大径化によるグラファイト化は積層カーボン率で０．３以下であることが望ましく、これは出発材料のチューブ径分布が０．１２以上の場合に得られる。この観点を加味すると、本発明の出発材料のチューブ径分布は、０．１２〜０．１６であることが望ましい。
【００４１】
図９は、出発材料の欠陥密度（横軸：ラマン分光Ｄ／Ｇ比）に対する大径化後のグラファイト化の程度（縦軸：積層カーボン率Ｇ１／〔Ｇ１＋ＳＷＮＴ〕）の変化を示すグラフである。サンプルＡ〜Ｅについてのプロット（ただしＡはバラツキのため除外）を近似する直線から、大径化後のグラファイト化の程度は、出発材料の欠陥密度の増加に伴い直線的に減少することが分かる。前述したように、一般に大径化によるグラファイト化は積層カーボン率で０．３以下であることが望ましく、これは出発材料の欠陥密度が０．０２０以下の場合に得られる。更に、出発材料の欠陥密度が０．０２４以上であれば、大径化後の積層カーボン率を０．２以下に低減できる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、カーボンナノチューブの内部空間を有効な吸蔵空間として十分に活用するために、チューブ径分布を制御しつつ適切なチューブ径に拡大できるカーボンナノチューブの大径化方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】表１中のサンプルＡ、Ｂ、Ｄの出発材料のラマン分光分析チャート。
【図２】表１中のサンプルＡの（１）出発材料および（２）大径化後の透過電子顕微鏡写真。
【図３】表１中のサンプルＢの（１）出発材料および（２）大径化後の透過電子顕微鏡写真。
【図４】表１中のサンプルＤの（１）出発材料および（２）大径化後の透過電子顕微鏡写真。
【図５】表１中のサンプルＡ〜Ｅについて出発材料および大径化後のチューブ径実測値を示す分布図。
【図６】出発材料のチューブ径分布（横軸：相対分散χｄ／ｄ）に対する大径化後のチューブ平均径（縦軸：ｄ）の変化を示すグラフ。
【図７】出発材料のチューブ径分布（横軸：相対分散χｄ／ｄ）に対する、大径化後のチューブ径分布（縦軸：相対分散χｄ／ｄ）の変化を示すグラフ。
【図８】出発材料のチューブ径分布（横軸：相対分散χｄ／ｄ）に対する大径化後のグラファイト化の程度（縦軸：積層カーボン率Ｇ１／〔Ｇ１＋ＳＷＮＴ〕）の変化を示すグラフ。
【図９】出発材料の欠陥密度（横軸：ラマン分光Ｄ／Ｇ比）に対する大径化後のグラファイト化の程度（縦軸：積層カーボン率Ｇ１／〔Ｇ１＋ＳＷＮＴ〕）の変化を示すグラフ。
【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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