(57)【要約】【課題】本発明は、電子機器部品に用いられるプリント配線用スクリーン印刷版や大面積濾過フィルター等の微細織物からなるステンレスメッシュの表面を、平滑化すると共に織物の剛性および抗張力を向上した高品位金属繊維織を提供するもので、減圧下において少なくとも一原子以上のカーボンを含有する炭化水素系ガスを導入してプラズマを発生させ、負の高周波パルス電圧を印加して、カーボンイオン注入と傾斜構造を持った高品位なＤＬＣ膜を被覆した物品を提供するものである。【解決手段】  スクリーンメッシュが多数枚セットした状態で、少なくとも一原子以上のカーボンを含有する炭化水素系ガスを導入して高周波電力の供給によりプラズマを発生させ、この中の非処理物に高周波パルス電圧を印加して、基材中にカーボンイオン注入した後、ＤＬＣ膜を形成した金属繊維織物部材及びその表面処理方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
0.1〜10Paの真空中でカーボンガスプラズマを発生させ、この中にステンレス繊維等からなる金属繊維織物部材をさらし、本部材に1〜30keV、100〜5000サイクルの高電圧負パルスを印加して、カーボンイオンを金属繊維織物部材表面に注入することを特徴とする金属繊維織物の表面処理方法。
【請求項２】
非処理物である金属繊維織物部材を0.1〜10Paの真空中にセットし、ここに炭化水素系ガスを導入して高周波電力の供給によりプラズマを発生させ、金属繊維織物部材に1〜30keV、500〜5000サイクルの高圧負パルスを印加して、カーボンイオンを金属繊維織物部材表面からイオン注入し、その後ダイヤモンドライクカーボン層を表層に堆積することを特徴とする金属繊維織物部材の表面処理方法。
【請求項３】
炭化水素系ガスとして、メタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン及びシクロヘキサノン、クロロベンゼン、二フッ化炭素、四フッ化炭素等からなるガスから選択される、少なくとも1種類以上を主成分としたガスを使用してカーボンイオンを注入した後、ＤＬＣ層を形成したことを特徴とする請求項２に記載の金属繊維織物部材の表面処理方法。
【請求項４】
少なくとも金属繊維織物部材への印加電圧が10keV以上で、カーボンイオン注入時間が30〜120分であることを特徴とする請求項２に記載の金属繊維織物部材の表面処理方法。
【請求項５】
金属繊維織物部材が主としてステンレス鋼、チタン合金、ニッケル合金等の金属部材からなることを特徴とする請求項1から４のいずれかに記載の金属繊維織物部材の表面処理方法。
【請求項６】
金属繊維部材に、カーボンイオン注入層を部材表層より10ｎｍ以上イオン注入したことを特徴とする請求項５に記載の金属繊維織物部材の表面処理方法。
【請求項７】
金属部材に、カーボンイオン注入を行い部材表層より内部のカーボン濃度が10at％以上であることを特徴とする請求項1から６のいずれかに記載の金属繊維織物部材の表面処理方法。
【請求項８】
金属繊維織物部材表面にカーボンイオン注入後、継続してダイヤモンドライクカーボン層を少なくとも１μm以上成膜して、表面摩擦係数を０.１８以下にしたことを特徴とする請求項1に記載の金属繊維織物部材の表面処理方法。
【請求項９】
請求項1から８のいずれかに記載の方法を用いて製造した金属繊維織物物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器部品に用いられるプリント配線用スクリーン印刷版や大面積濾過フィルター等の微細織物からなるステンレスメッシュの表面を、平滑化すると共に織物の剛性（弾性率）および抗張力を向上し、メッシュ間隙を印刷ストレスに対して一定に保つために金属繊維織物物性を改善した表面処理方法及びその物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、携帯電話、液晶デジタルテレビ、デジタルカメラ、カーナビゲーション機器、ブロードバンド情報端末に代表される各種電子機器内には微細なプリント配線板が多数利用されている。そのプリント配線板は益々配線が微細化して、配線パターンを印刷するスクリーン印刷版は超微細繊維織物が要求されてきている。スクリーンメッシュ幅により配線幅が左右されるためスクリーンメッシュは１０〜２０μm間隔まで狭くなってきている。このため繊維織物の強度や剛性が低下し、パターン印刷時にメッシュが変形して精度のある印刷が出来なくなる。このため従来以上の高精度超平坦面で高強度・高剛性な金属繊維メッシュが要求されてきている。
【０００３】
微細なプリント配線板を形成するためのスクリーン印刷版には、有機繊維であるポリエステル繊維からなるスクリーン印刷版と金属繊維からなるステンレスメッシュ印刷版がある。しかしポリエステル繊維からなるスクリーン印刷版は伸び縮みが大きく、微細な配線を形成するスクリーンには不向きである。このため配線パターン幅が１００μm以下の配線用スクリーンでは剛性が高く、ポリウレタンスキージーによるインク印刷時の張力に対して変形が少ないステンレスメッシュプリント配線版が多く用いられる。
【０００４】
これら微細配線用ステンレスメッシュは、ステンレス繊維径が従来の３０μmからさらに１０μm径付近まで細径化が進んでおり、ステンレス繊維の抗張力や伸び率・弾性率が大きな課題になってきている。配線印刷時のポリウレタンスキージーによる押しつけ張力に対して、初期から数百回、数千回印刷したときの変形が一定でなければ、所定の印刷配線幅が得られなくなる。このためスクリーン印刷版は印刷時の一定応力に対して、一定の変形量を保ち、繰り返し疲労が少ないスクリーン印刷版が要求される。
【０００５】
現在、金属繊維織物部材としてステンレス鋼、クロムめっき鋼、ニッケル合金繊維等が考えられているが、性能、価格面からステンレスメッシュが多く使用されている。またステンレス鋼としては３０４、３１６、４４０材等使用されるが、数十μm径の繊維状に加工するためには高度な繊維化技術が必要とされる。特にステンレス繊維の抗張力や伸び率・弾性率を最高の状態で維持しながら大面積な織物として供給するためには織り機の性能と繊維張力の最適化が必要である。
【０００６】
最適条件で織られた微細なステンレススクリーンは、僅かな変形や局所応力により均一な印刷版に仕上げることが困難になる。このためスクリーン印刷版にレジストをコーティングして配線パターンを形成するには細心の注意が必要とされる。しかし良好な配線パターンが形成されても、数百回〜数万回のスクリーン印刷に対して絶えず一定の印刷版を維持することは困難である。このためステンレスメッシュの強度や剛性を表面改質によって向上させる試みが行われた。
【０００７】
【特許文献１】特開平2000-96233これらのことからプラズマを利用した方法で、熱や応力に弱い物への表面処理法の改質する試みがあった。特開平2000-96233に記載されているようにプラズマＣＶＤ法において、プラズマ生成方法や印加電圧、ガス組成などを工夫して、出来るだけ低温加工が可能なプラズマＣＶＤ装置を開発して、セラミックスやプラスチック成形品表面にもＤＬＣ膜を成膜する方法が提案され、さらにカメラ用オーリングや自動車用ワイパーゴムなどに利用することが提案されている。しかしながらこれらのプラズマＣＶＤ法は、導入したガスを高周波でプラズマ化させて、活性化したカーボン元素を部品表面で化学的に反応し堆積させる手法であるため、部材表面とＤＬＣ膜層との化学的結合力が弱く密着性に乏しいことがある。
【０００８】
特に本発明に用いるステンレスメッシュは機械的応力や熱歪みに対して非常に弱くマイルドな表面処理加工をする必要がある。このためにはプラズマ密度を低く（弱く）するため、高周波を変調してソフトなプラズマを生成して成膜する必要がある。またプラズマ中のカーボンイオンを引きつけるためには、数十Ｖ〜数百Ｖのバイアス電圧を印加するのが一般的であるが、この程度の電圧ではカーボン元素は基材表層部分に付着する程度であるため、基材内部（数十ｎｍ以上）までイオン注入することは出来ない。このことからプラズマＣＶＤ法では必ず基材との密着性を上げるために下地処理層としてシリコン単体、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン炭化物、四塩化チタン、ペンタエトキシチタニウム、テトライソプロキシチタニウム等を導入して、ケイ素あるいはチタンとカーボンとの化合物の中間層を形成して基材との密着性を向上させることが必要である。
【０００９】
またカーボン固体ターゲットをスパッタリングして成膜するＰＶＤ法（物理的蒸着法）などにおいても、密着性を向上させるため金属やセラミックスの基材温度を300〜500℃加熱してＤＬＣ膜を形成したり、下地処理としてカーボンとなじみがよいケイ素やクロム材料を蒸着して成膜したりする必要があった。またプラズマ中のカーボンイオンを引きつけるために数十Ｖ〜数百Ｖの直流あるいは交流のバイアス電圧を印加するのが一般的であるが、この電圧は成膜エネルギーとしての利用であり、基材との密着性を大幅に向上させることは出来ない。
【００１０】
さらに下地を均一に付けるためには特別な反応機構の装置を設ける必要があり、膜厚の均一性を確保するためには回転機構は不可欠であり、大きな複雑な物品では対応できず、小型、一定形状の製品にしか対応できなかった。特に本提案で加工する金属繊維織物部材は一辺が500〜800ｍｍに及ぶ大面積で0.03〜0.06ｍｍ厚の高精度メッシュからなり、この表面に0.1μm制度でＤＬＣ膜を制御良く均一に成膜する必要がある。
【００１１】
上記のプラズマＣＶＤ法では、大面積であるとメッシュ材が歪み、加工精度が得られず、またＰＶＤ法では、回転機構を設けてＤＬＣ成膜を行っても、膜厚の均一化はできず１μm以上の厚さのばらつきが生じた。さらに両者共に成膜加工プロセスが複雑となり、加工コストが上昇した。
【００１２】
上述した技術では、金属繊維織物部材へのＤＬＣ均一成膜は困難であり、複雑な回転機構など付けることなく高精度で安価で均一なＤＬＣ形成が可能なプロセスが望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は一辺が500〜800ｍｍに及ぶ大面積で0.03〜0.06ｍｍ厚の高精度メッシュからなる金属繊維織物部材表面層を、プラズマベースのイオン注入技術を用いて表面改質して、従来にない機能性ＤＬＣ膜を表層部に形成し、物理的成膜プロセス（ＰＶＤ）や化学的成膜プロセス（ＣＶＤ）では出来ない、新規なＤＬＣ成膜プロセスと高品質なＤＬＣコーティングした金属繊維織物部材を提供するものである。
【００１４】
従来のダイヤモンド状炭素膜すなわちＤＬＣ膜は、高硬度で耐摩耗性、電気絶縁性、親水性等に優れ、成膜方法や使用する原料により、内蔵する水素含有量が異なり様々な硬さの炭素膜が得られた。特にプラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などは、高硬度で耐摩耗性に優れていたが、基材との密着性に乏しく適さないことから、本発明はプラズマベースイオン注入・成膜法を各種金属材料からなる金属繊維織物部材表面に適用して、抗張力、剛性（弾性率）、耐変形性、耐摩耗性、耐滑り性を改善した表面改質技術として提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、プラズマベースイオン注入・成膜法を用いて、金属繊維織物部材（基材）の周辺に外部アンテナによるＲＦプラズマあるいは自己バイアス電圧によるプラズマ生成を行い、これに対して数百V〜数十kVの負パルス電圧を印加して、カーボンを含有するイオンを成形品表面に注入することによりカーボンの傾斜層を形成させ、さらに電圧制御しながらカーボンと水素を含有したＤＬＣ膜を形成させることによって、上記の課題の解決を実現し目的を達成するものである。
【００１６】
金属繊維織物部材は多くはステンレス鋼、クロムめっき鋼、ニッケル合金等の金属メッシュであるが、繊維径が30μm〜10μmと非常に微細であり且つ織物が変形しやすいものであるため低温でアーク放電等が無い条件でＤＬＣ成膜する必要がある。僅かな放電が発生するとその部分でメッシュに穴が発生して不良品となる。
【００１７】
具体的には真空チャンバー、真空排気系、ガス供給・処理系、高周波プラズマ源、負の高電圧パルス電源・高圧導入系と冷却系に構成された装置を用いて金属繊維織物部材の表面改質をする。金属には電極リード線を接続するのみで給電可能であるが、セラミックス、ゴム、プラスチック等の絶縁物には電圧を印加するための電極を背面あるいは中心部に配置して、高周波プラズマ源に電力を供給することによりガスプラズマを発生させ、被注入物（金属、プラスチックス）周辺に負の高圧パルス電圧を加えると、プラズマ中の電子は排斥され、被注入物の輪郭に沿って周りにイオンシースが形成される。このイオンシースは被注入物の輪郭に沿って覆われ、その後負の電圧をこのイオンシースに印加されるため、イオンのみがあらゆる方向から被注入物に引きつけ加速され、被注入物に狙いとする元素をイオン注入されるものである。
【００１８】
本発明では金属メッシュ等の微細物に対してもカーボンイオン注入が可能である。従来直流のバイアス電圧を印加して、プラスのイオンが注入されるため、留め具等の絶縁物では帯電してチャージアップ電荷による絶縁破壊する現象が現れることがあった。本発明の高周波・高電圧の負パルス電圧を印加する方法では、パルスなのでパルス電圧がない時にはプラズマは基材に接近し、基材に帯電した電荷はプラズマ中に放出され、チャージアップは解消される。またパルスの周波数および印加時間等を形状毎に最適化して行うことで絶縁破壊を防止すると共に、チャージアップによる膜の不均一性、成膜速度の低下を防ぐことが可能である。
【発明の効果】
【００１９】
プラズマベースイオン注入・成膜法における特性に及ぼすパラメーターとしては、高周波プラズマ源の周波数、プラズマ増幅電圧、繰返し周波数、パルス数などがあり、さらに高圧誘引パルス電源側のパラメーターとしては印加電圧、カレント電流、繰返しパルス数、パルス幅、ディレータイムなどがあり、またプラズマ生成原料のガス流量、ガス圧力等は影響を及ぼす。これらをコントロールして被注入物の輪郭に沿ってイオンシースを形成し、イオンのみを被注入物である各種金属、セラミックス、プラスチック成形品に対してイオンを注入することにより、抗張力、剛性、耐変形性、耐摩耗性、耐滑り性を改善したＤＬＣ膜を金属繊維織物部材表面に被覆する方法とその被覆物品を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の炭化水素系ガスは、メタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン及びシクロヘキサノン、クロロベンゼン等からなる炭化水素化合物から選択される少なくとも1種類を主成分としたのガスを使用し、真空チャンバー内にガス導入し行い、高周波電圧を印加してガスをプラズマ化することによって、カーボン原子もしくは分子イオンを生成させ、これを加速してイオン注入するのが好ましい。
【００２１】
炭化水素系ガスの選定方法としては、カーボン原子と水素原子の割合によりプラズマ状態が異なり、さらにＤＬＣ膜中に水素原子を何パーセント含有させるかによって、ガス種とその混合割合を決定するのが好ましい。メタン、アセチレン、ベンゼン、トルエンガスにおいて、脂肪族系と芳香族系によってカーボンのイオン注入度合いやＤＬＣ膜の成膜状態が大きく変化することが知られており、さらに必要に応じて二フッ化炭素、四フッ化炭素、六フッ化炭素、六フッ化硫黄および十フッ化四カーボン等を添加することにより、潤滑性や撥水性などの機能を付加したＤＬＣ成膜を行うなど最適なガス系を選定するのが望ましい。
【００２２】
ガスプラズマを発生させる高周波電力として、周波数が0.2MHzから2.45GHzまでの範囲で、出力が10Wから20kWまでの範囲で、パルス幅1.0μsec以上であることが望ましい。その理由は周波数が0.2MHzより低い周波数では前記ガスのプラズマ分解が充分でなく成膜速度が上がらないからであり、また2.45GHzより大きいとプラズマ生成の安定性や装置コストの上昇を招くためである。高周波出力が10W以下ではプラズマ密度が低くイオン注入は出来ても成膜が出来ないからであり、また20kW以上では電源容量が大きく装置コストの増加を招くためである。さらにパルス幅1.0μsec以下であると実質的なイオン注入時間が短くなり、また絶縁物の場合チャージアップしやすくなるためである。
【００２３】
さらに上記のプラズマ生成のみならず高周波パルス印加電源は非常に重要である。従来の質量分離型のイオン注入では、メタン、アセチレン等の市販ガスを使用して、電界により励起させた後カーボンイオンのみを注入することが可能であった。しかしプラズマ方式では、各種基材に負の高電圧をパルス状に印加して、カーボンと結合した分子イオンも不純物として同時に注入される。本願発明者等は、これらの余分なイオンの存在下でもカーボンイオンを十分に注入できる良好なプラズマ条件を種々検討した結果、次の高周波パルス印加条件が好適であることを見出した。
【００２４】
高周波パルス印加電圧としては、その周波数、パルス幅、印加電圧の最適化が必要である。その理由は周波数が100Hz以下であると一定時間内のイオン注入回数が減少することになりイオン注入効率が低下する。一方5000Hz以上であると高周波パルス電源の高性能化が必要となり装置コストの上昇を招く。パルス幅はイオン注入時のシース幅と大きく関係し、幅が狭いと複雑な形状に沿ってシースが形成され、均一にイオン注入されるが、幅が広いと狭い隙間にはシースが出来なくなりイオン注入量が減少する。このことからパルス幅が1.0μsec以下であると１回のパルスのイオン注入時間が短いことによりイオン注入効率が低下すると共にナノsecオーダーのパルス幅を形成するには高価な高周波電源が必要となり、装置コストがアップする。一方パルス幅が広く1000μsec以上であると成形品周辺に供給されるプラズマ密度が低下して、イオン注入効率が低下するばかりでなくパルス電源の高性能化が必要となり装置コストの上昇を招くことになる。
【００２５】
特に好ましい負パルス電圧は、基材の密着性、抗張力、剛性、耐変形性、耐摩耗性、耐滑り性付与の観点からは−1.0〜30kVが好ましい。−1.0kV以下であると基材へのイオン注入深さが浅く、基材と炭素膜間の傾斜構造化が得られず密着力の向上に寄与せず、また−30kV以上の高電圧になると基材とＤＬＣ膜間の傾斜構造化は進むが、高周波パルス電源が大型化して装置コストの大幅な上昇を招きさらに絶縁体の場合には基材表面におけるチャージアップによる放電、発熱によるプラスチック成形品のひずみ発生が顕著になり30kV以上は好ましくない。
【００２６】
各種基材表面へのイオン注入時間は制約されるものではないが30〜120分であることが好ましい。より好ましくは生産性の観点から短時間処理であるが、金属繊維織物部材のプラスチック留め具部分ではカーボン元素の注入により表面層が脆くなり、密着性を低下させることもあり、材料成分によってイオン注入条件を選定する必要がある。
【００２７】
従来の質量分離によるイオン注入では、注入電流がmA以下で、高エネルギーの場合では数Aのオーダーである。そのため、1E17ions／cm2のイオン注入をするには数時間もかかってしまう。これに対してプラズマベースのイオン注入では、成形品に対して周囲から一度に電流が流入するため、数A〜数十Aの電流が流れ、それにより短時間でのカーボンイオン注入処理が行える。且つ直流によるイオン注入でなくパルスによるイオン注入であるため、絶縁物に対してもチャージアップによる損傷は非常に少ない。
【００２８】
本発明のカーボンイオン注入法では表層の酸化層を充分突き破るだけのエネルギーでイオン注入されるため、カーボンの傾斜構造を容易に形成することが可能であり、特に化学量論的にカーボンを固溶しにくい非鉄金属にたいして高エネルギーでカーボンイオン注入することにより表面硬度を上げながらＤＬＣ膜を形成することが可能であり、またＤＬＣ成膜エネルギーを変化させてＤＬＣ膜の弾性率を押さえながら成膜することが可能である。このことによりＤＬＣ膜中の残留応力が低く密着性が得られやすい。このため抗張力、剛性、耐変形性、耐摩耗性が必要とされる金属繊維織物部材では2.0〜10μmの範囲のＤＬＣ膜を容易に得ることが可能である。
【００２９】
従来のグラファイトターゲットを原料として成膜するスパッタリング成膜方法では、ドロプレットと呼ばれるカーボン粒子がＤＬＣ膜中に存在し、微小なピンホールが多数生成して耐食性を大きく損なった。本発明のカーボンイオン注入＋ＤＬＣ成膜法では任意な量だけカーボン注入して、カーボンの傾斜構造を容易に形成することが可能であり、その上層部のカーボン層は炭化水素をプラズマ分解してイオン化したカーボンのみを再結合した非晶質カーボン堆積物であることから、ドロップレットもピンホールもない非常に緻密なＤＬＣ成膜が可能である。
【００３０】
本プロセスではＤＬＣ成膜時のエネルギーを変化させることによりＤＬＣ膜の弾性率を押さえながら成膜することが可能であるため、炭素膜中の残留応力が低く密着性が得られやすい。このため2.0〜10μmの炭素膜を容易に得ることが可能であり、一辺500〜800ｍｍに及ぶ大面積で0.03〜0.06ｍｍ厚の高精度メッシュからなる金属繊維織物部材に対して、残留ひずみが影響することなく、0.5μm以下の精度で均一にＤＬＣを成膜することが可能となり、本プロセスが最適であることが判った。
【００３１】
本発明のＤＬＣ成膜金属繊維織物部材では、その非処理物表面よりカーボンが10nm以上イオン注入され、その表層部に硬質なＤＬＣ層を少なくとも1.0〜10μm成膜されていることが大きな特徴としている。従来のプラズマＣＶＤ法やＰＶＤ法などは、プラズマ中のカーボンイオンを引きつけるために数十Ｖ〜数百Ｖの直流あるいは交流のバイアス電圧を印加するのが一般的であるが、この電圧では被処理物表面よりカーボン原子が10nm以上イオン注入されることは無く、基材との密着性向上に寄与することはなかった。
【００３２】
高周波パルス電圧やパルス幅、周波数、印荷時間、処理温度等を種々変化させて評価した結果、被処理物表面から、より深くカーボン原子が注入されていることが密着性向上に寄与することを見出した。今までの実験の結果、少なくとも10nm以上イオン注入されていることが好ましく、これより浅いと密着性への寄与率が低下することが判った。この理由は、成膜される炭素膜の残留応力が表層より数十原子層では応力緩和することが出来ず、百原子層は必要であるためと考えている。
【００３３】
カーボン原子が表層部より深く注入され、その表面に形成される硬質なＤＬＣ膜層が少なくとも1〜10μm成膜されていると、剛性、耐摩耗性、耐食性を兼備したＤＬＣ膜でより大きな効果を発揮する。従来のプラズマＣＶＤ法やＰＶＤ法などは、基材界面に発生する残留応力のため0.1〜2.0μmの炭素膜を成膜するのが一般的であったが、本発明の10nm以上の傾斜構造化により基材界面に発生する残留応力が低減され、3.0μm以上のＤＬＣ膜の成膜が容易となった。実験によると例えば柔軟なアルミニウム基材に対して20〜50μmのＤＬＣ膜の成膜も可能であり、高機能・長寿命な摺動部材として応用可能であることが判った。
【００３４】
さらに金属繊維織物部材で重要なのは半導体用スクリーンへの適用に置いて不純物が溶出してこないことである。従来のクロムめっき鋼を使用した金属繊維織物部材では、鉄、クロムなどの微量不純物が溶出して、ウエハーに悪影響を及ぼすことがあった。
本発明のＤＬＣ成膜した金属繊維織物部材では、カーボンイオン注入効果により、金属の溶出も低減効果に有用であることも判り、さらに均一なＤＬＣ成膜により不純物の溶出が全く検出されない金属繊維織物部材を得ることが可能となった。本発明の被処理物の表層より10ｎｍ以上のカーボンイオン注入層が形成され、元のカーボン元素濃度より数10at％以上高めた表面層の上に炭素膜を成膜することにより、イオン注入された基材は原子間距離を縮め、金属溶出を押さえているものと推察される。
【００３５】
本発明の金属繊維織物部材では、金属と固定枠を負電圧印加試料台に取付け、これと高電圧のフィードスルーと一体化する。高周波（RF）電力はフィードスルーとチャンバーの間に加え、電子をその間の電界変化によって往復運動させ、気体分子と衝突を繰返すことにより炭化水素系ガス分子を電離させ、高密度のプラズマを形成する。プラズマ中にはイオン、ラジカル、電子が共存するので、高圧パルス電圧を印加すると、プラズマ中のイオンを金属などの複合基材に注入することができ、高圧パルス電圧を印加されないと自己バイアス（通常数十ボルト）によるイオンを表面に堆積させ、この時ラジカル重合によりカーボン元素が結合し成膜することが出来る。この重畳方式のプラズマイオン注入・成膜装置を用いて、ＲＦ電力と高圧パルス電力の制御により、イオン注入・成膜或いはイオン注入と成膜の組み合わせが可能である。
【００３６】
ＤＬＣ膜の物性は、使用するガス種、ガス圧、印加電圧等によって異なるが、基材との密着性に優れ、高硬度で膜厚の厚いＤＬＣ膜が好ましい。プラズマベースイオン注入・成膜装置では少なくとも３ステップのプロセスで成膜するのが好ましく、基板表面のクリーニング後に、高電圧でイオン注入して、その後カーボンイオン注入電圧より低い電圧でメタン、アセチレン、トルエン等のガスを導入してＤＬＣ膜の成膜を行い、引き続き更に低電圧（数kV）のエネルギーでＤＬＣ膜を成膜するのが好ましい。この理由は高エネルギーでＤＬＣの成膜を行うとカーボン結合が再切断されＤＬＣ微細膜構造が乱れ、硬高度な被膜が得られにくいばかりでなく、成膜速度が得られにくいためである。特に表層部分になるほど低エネルギーで成膜する方が高品質なＤＬＣ被膜が得られるので好ましい。このように高エネルギーイオン注入、中エネルギーＤＬＣ成膜、低エネルギーＤＬＣ成膜の３ステップがＤＬＣ膜中の残留応力の緩和に役立ち厚膜形成に有利であることが判った。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
まず、本発明の各種基材への表面処理方法に用いるプラズマベースイオン注入・成膜装置の概略構成を図1に基づいて説明する。この装置は、金属繊維織物部材1をセットする架台２を内蔵する真空チャンバー３を具えている。セット架台は負電圧印加のための電極を兼ねている。真空チャンバー３は、排気装置４により内部を所定の真空度に保持することができる。この装置は、所定の炭化水素系ガスを、導入口５を通して導入され、炭化水素系ガスプラズマを形成させ、また必要に応じてＤＬＣ膜の密着性を向上させるため金属系元素をイオン注入するための有機金属ガス導入源６も設けられている。
【００３８】
さらにこの装置は、各種形状の金属繊維織物部材1に高電圧の負電荷を印加する高電圧負パルス電源７と高周波（ＲＦ）電源８も具えている。高電圧負パルス電源７では、所定のエネルギーの負電荷を発生させ、高電圧用フィードスルー９を通じて金属繊維織物部材1に負電荷のパルスを印加する。このフィードスルーはセット架台とつながっており、セット架台は絶縁碍子１０で、電気的に浮いた状態になっている。さらにＤＬＣの成膜時には、高電圧パルスと高周波を重ね合わせる重畳装置１１通じて高電圧用フィードスルー９から電力を供給して、供給ガスをプラズマ化させ成膜することが出来る。高電圧用フィードスルー９にはシールドカバー１２が取り付けられフィードスルー９を防護している。
【００３９】
本装置のセット架台２には、図１の展開図に示すような金属繊維織物部材１がセットされ、これは一辺600mm厚さ0.03〜0.06mmの金属繊維織物部材１を固定枠１ｂで３〜９枚セットすることが出来る。金属繊維織物部材１ａは、断面拡大図１ｄに示しようなステンレス織物であり、成膜後には一部サンプリングして評価に供した。またメッシュでは評価しにくいものについてはステンレス板テストピースや評価用シリコンウエハー１ｃを貼り付け特性評価を行えるようにしている。
【００４０】
これら金属繊維織物部材に負電荷のパルスを印加すると、プラズマ中のカーボンイオンあるいはＣＨ、ＣＨx、Ｃ2等のイオンが金属繊維織物部材に引きつけられ、カーボンイオンあるいは水素イオンが注入される。金属繊維織物部材に負電荷のパルスを印加してイオンを注入するので、部材が平板でなく凹凸のある立体形状物でも、電界が部材の形状に沿って発生し、この表面に対してほぼ直角にカーボンイオンが衝突する。このため絶縁性のあるプラスチック部材に凹凸があってもプラスチック表面全体にカーボンイオンを注入することができる。なお、同時に水素イオンもイオン注入されるが、基材中の水素は注入後に拡散して脱ガスすることが知られており、基材の物性をあまり左右されることはないと考えられている。
【００４１】
カーボンイオン注入は数kV以上好ましくは10kV以上の電圧でイオン注入されるが、ＤＬＣ膜の成膜はメタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系ガスを任意な割合で混合したガスを10kV以下の電圧を印加しながら成膜する。この理由は、高エネルギーでＤＬＣの成膜を行うとイオンの衝突エネルギーによりＤＬＣの膜構造が乱れ、硬高度な被膜が得られにくいばかりでなく、成膜速度が得られにくいためである。特に表層部分になるほど低エネルギーで成膜する方が高品質なＤＬＣ膜被覆物品が得られるので好ましい。好ましくは成膜時に自動制御により高電圧側から低電圧側に徐々に低下させる成膜手法が好ましい。
以下実施例に基づき説明する。
【００４２】
図１のようなプラズマベースイオン注入・成膜装置を用いて、図中の展開図に示すように金属繊維織物部材を４枚セットし、この固定枠にイオン注入深さ測定用ＳＵＳ板及び膜厚評価シリコンウエハーを取り付けた。実験は線径φ16μmのステンレスメッシュを用い、断面拡大図のようなサンプルをＤＬＣ成膜後にサンプリングして、抗張力、伸び率、剛性率、摩擦係数等の特性値を未処理サンプルと比較した。実験は次の条件でプラズマを発生させ、カーボンイオン注入＋炭素膜の成膜を行い評価した。
【００４３】
実験の条件は次のような各種パラメーターを設定してプラズマを発生させ、カーボンイオン注入＋炭素膜の成膜を行い評価した。
使用材料：ステンレスメッシュ線径φ16μm
使用ガス種：メタンガス／アセチレン混合ガス
ガス混合比：メタンガス50／アセチレン50
注入・成膜時圧力：0.5Pa〜1.0Pa
注入エネルギー：10keV、15keV、20keV
成膜エネルギー：10keV→2keV
注入時間：30分
炭素膜成膜時間：180分
印加周波数：2000Hz
【００４４】
前記の３条件のエネルギーでカーボンイオン注入をステンレスメッシュへイオン注入し、その後電圧を下げながらＤＬＣ膜をメタン／アセチレン混合ガスを用いて成膜を行った。なお成膜時圧力は負電圧や成膜エネルギーを変化すると圧力変動するため、その時の圧力範囲を示し、成膜エネルギーの矢印は成膜時間内に電圧を低下させながら実験したことを示す。注入されたカーボン元素の深さ方向の分布をオージェ分析装置（ＡＥＳ）で評価を行い、カーボンの注入深さと注入量（Atomic Concentration(％)）を求めた。またステンレスメッシュ基材の物性評価のため150×10mmのサイズで切りだし、引っ張り試験機でメッシュの抗張力、伸び率、剛性率を測定した。さらに表面の滑り性を評価するため、ボール＆ディスク法による摩擦試験でメッシュと鋼球間の摩擦係数を測定した。ＤＬＣの膜厚は金属繊維織物部材固定枠１ｂに貼り付けた９ヶのシリコンウエハー上でＤＬＣ膜厚を求め、ＤＬＣ膜厚のばらつきを評価した。
【００４５】
本発明の重要要素であるイオン注入深さについてステンレス鏡面研磨サンプルについて分析した結果を図２に示す。横軸はステンレス材料の深さ方向を示して、原点はＤＬＣ膜材料を示し、縦軸は材料中のカーボン元素の割合を示している。なお分析に当たりＤＬＣ膜はあらかじめアルゴンスパッタにより薄くしてから分析した。図２から判るようにステンレス表面ではＤＬＣ膜主成分であるカーボン層が300ｎｍ付近まで形成されており、330ｎｍ付近がステンレスの最表層部分と見られる。ここからカーボン注入層が380ｎｍ〜450ｎｍ付近まで高濃度のカーボン層であることが判る。この結果、注入エネルギーが高いほどカーボンの侵入深さは深く、内部までイオン注入されていることが判る。カーボンの注入深さは10keVで60ｎｍ付近まで、15keVで90ｎｍ、20keVで120ｎｍほどイオン注入されていることが判る。このことはＤＬＣ膜形成前の印加電圧が高い程、カーボンはステンレス材料中の深くまで入り込み傾斜構造を示していることが判る。
【００４６】
一方、ステンレスメッシュの抗張力、伸び率、剛性率、摩擦係数等の特性評価結果を図３に示す。この結果、未処理のステンレスメッシュでは抗張力が80N/cmであるのに対して、ＤＬＣ膜を成膜することによりいずれも5〜10％ほど抗張力がアップしている。また伸び率は未処理サンプルが6.5％であるのに対してＤＬＣ膜を成膜することによりいずれも30〜50％以上の伸び低下を示し、これにより剛性率も20〜35％も大きく向上していることが判る。
さらにステンレスメッシュ表面の摩擦係数を見てみると、未処理メッシュでは0.25と高い摩擦係数を示すが、ＤＬＣ膜によりいずれも0.18以下の低摩擦係数を示した。イオン注入エネルギーとの関係を見ると、15kV程度の適度な注入エネルギーにおいて、抗張力、伸び率、剛性率、摩擦係数等良好な特性を示した。
【００４７】
さらに、ＤＬＣ膜厚の均一性をステンレスメッシュと同時に成膜したサンプルにて評価した結果、図３に示すように１条件で９点づつ測定した結果、平均１μmの膜厚に対して、±0.2μmの誤差範囲でＤＬＣ成膜が出来ることが判った。このことはイオン注入エネルギーにかかわらず安定して成膜出来ていることが判った。
【００４８】
また実験例には記載していないが、ニッケル合金メッシュに関しても同様の実験・評価を行った結果、10keVエネルギーで130ｎｍ付近までカーボンイオン注入が確認され、さらにアセチレン／トルエンで成膜したＤＬＣ膜形成後の物性もステンレスメッシュと同様な表面物性を示すことが判った。このように金属材料を問わずカーボンのパルスイオン注入とそれに続くＤＬＣ成膜が不可欠であることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
以上、説明したように、本発明方法によれば、プラズマベースイオン注入・成膜法を用いて、金属繊維織物部材に、炭化水素系ガスプラズマからカーボンイオン注入を行い、さらに炭化水素ガスを少なくとも一種類以上混合して導入しつつＤＬＣ膜を形成することにより、金属繊維織物部材の抗張力、剛性（剛性率）、耐変形性、耐摩耗性、耐滑り性に優れたＤＬＣ被覆物品及びその表面処理方法を提供できることが判った。
【００５０】
また、本発明のＤＬＣ被覆物品は、カーボンイオンの注入により表面硬度が高く、耐摩耗性、耐食性が優れていることから、スクリーン印刷版以外の半導体用各種フィルター、食品濾過用フィルター、バイオ関連フィルターなどに応用可能である。さらに、本発明のカーボンイオン注入＋ＤＬＣ膜形成技術は、抗張力、剛性（剛性率）、耐変形性、耐摩耗性、耐食性以外に耐汚染性、撥水性・離型性も増大させることが出来、本発明の用途以外の金属材料やセラミックス材料の表面硬度アップや潤滑性・離型性の機能性向上など工業用セラミックス材料や金属材料成形品等に対しても同様に応用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の金属繊維織物部材に用いるプラズマベースイオン注入・成膜装置の構成図と部材形状図である。
【図２】ＳＵＳ３０４へのカーボンイオン注入後のオージェ分析によるカーボン注入深さとカーボン濃度との関係を示すグラフである。
【図３】ステンレスメッシュへのカーボンイオン注入＋ＤＬＣ形成後のメッシュ抗張力、伸び率、剛性率、摩擦係数とＤＬＣ膜厚分布を示す表である。
【符号の説明】
【００５２】
1  半導体キャリア部材
2  架台
3  真空チャンバー
4  排気装置
5  炭化水素ガス導入口
6  有機金属ガス導入口
7  高電圧負パルス電源
8  高周波（ＲＦ）電源
9  高電圧用フィードスルー
10  絶縁碍子
11  重畳装置
シールドカバー 
【図１】
2008174790.tif 000002
【図２】
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【図３】
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