(57)【要約】【課題】  ポリイミド樹脂をガラス転移温度以上に加熱しなくても熱転写でき、ボイドやピンホールの発生を抑制できるポリイミド樹脂への熱転写方法を提供する。【解決手段】  金属薄板上に凹凸形状を有するポリイミド樹脂を被覆した、凹凸付金属基板の製造方法であって、金属薄板にポリアミック酸を塗布する工程と、該ポリアミック酸を加熱処理してイミド化率３０〜９６％のポリイミド樹脂とする工程と、該ポリイミド樹脂に、２００℃以下で転写用金型を押圧し、剥離して転写用金型の凹凸形状を転写する工程と、再度加熱処理によりポリイミド樹脂を硬化する工程を有する凹凸付金属基板の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属薄板上に凹凸形状を有するポリイミド樹脂を被覆した、凹凸付金属基板の製造方法であって、金属薄板にポリアミック酸を塗布する工程と、該ポリアミック酸を加熱処理してイミド化率３０〜９６％のポリイミド樹脂とする工程と、該ポリイミド樹脂に、転写用金型を押圧し、剥離して転写用金型の凹凸形状を転写する工程と、再度加熱処理によりポリイミド樹脂を硬化する工程を有することを特徴とする凹凸付金属基板の製造方法。
【請求項２】
再度加熱処理による硬化後の充填率は８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の凹凸付金属基板の製造方法。
【請求項３】
転写用金型の凹凸形状は曲面形状であり、且つ、隣り合う凸部の４つの頂点を線で結んだ四角形の４辺の最短長さの辺に対する最長長さの辺の比が１．０〜１．３、隣り合う凸部の４つの頂点を直線で結んだ四角形の対向する２つの頂点同士を直線で結んだ時、２つの直線の長さの短い方の直線に対する長い方の直線の比が１．０〜１．３、隣り合う凸部の４つの頂点を直線で結んだ四角形の対向する２つの頂点同士の間隔が０．１〜１５．０μｍ、凹凸高さが０．１〜６．０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の凹凸付金属基板の製造方法。
【請求項４】
転写用金型の凹凸形状の隣り合う凸部の４つの頂点を線で結んだ四角形の対向する２つの頂点を直線で結んだ時、何れの凹凸構造の断面形状とも（１）式で近似される正弦波状の曲線が連続的につながっており、凹凸高さの半値を表すＡが０．０５μｍ≦Ａ≦３．０μｍ、山間隔の変数を表すＢが０．４μｍ−１≦Ｂ≦６２．８μｍ−１、凹凸高さの半値Ａと山間隔の変数Ｂの積ＡＢが０．６≦ＡＢ≦４．７、近似式（１）と実形状の高さ方向のズレを表す平均誤差Ｍが式（２）で表されることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の凹凸付金属基板の製造方法。
ｙ＝Ａ×ｓｉｎ（Ｂｘ）…（１）
Ｍ≦Ａ×０．５…（２）
【請求項５】
再度加熱処理により硬化したポリイミド樹脂の厚みは３μｍ〜１５μｍであり、金属薄板の厚みは２０〜１５０μｍ、３０℃〜３００℃迄の熱膨張係数が１〜１０×１０−６／℃であることを特徴とする請求項１乃至４にの何れか記載の凹凸付金属基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂に金型形状を転写する凹凸付金属基板の製造方法に関するものである。更に、本発明によって得られる凹凸付金属基板は、太陽電池や発光装置用の基板として使用できる。
【背景技術】
【０００２】
基板表面に曲面形状の凹凸を有する代表的な基板として、太陽電池用基板や有機ＥＬなどの発光装置用基板がある。例えば太陽電池では、プラズマ化学気相堆積法（プラズマＣＶＤ法）により発電層（以下、シリコン層）を薄膜化し、低コスト化を図る研究が盛んに行われている。中でも光照射安定性に優れ、光吸収波長帯が広く、低温成膜が可能である微結晶シリコンに注目が集まっており、シリコン層内で光を散乱させて光路長を増大させる方法（光閉じ込め効果）により、太陽電池の高効率化の検討も盛んになされている。
光閉じ込め効果を発現するには、基板表面に数百ｎｍ〜数μｍの微小凹凸を形成する方法が多くとられている。この場合、凹凸高さや凹凸間隔が不規則であると、光閉じ込め効果に寄与しない凹凸が形成される惧れがあり、高い発電効率を得ることができない。そのため、凹凸高さ及び凹凸間隔は、規則的に形成することが好ましい。
【０００３】
規則的な凹凸付基板を作製する方法としては転写法などがあり、転写法には大別して、光転写法と熱転写法がある。前者は流動状態の感光性樹脂に石英型を押圧したまま、光照射により感光性樹脂を硬化後、石英型を剥離して凹凸を転写する。しかし、この方法は感光性樹脂を用いるため、樹脂コストが高くなると言った欠点がある。一方、後者は熱可塑性樹脂をガラス転移温度以上に加熱して軟化させた後、型を押圧し、型を押圧したままガラス転移温度以下に冷却した後、型を剥離して樹脂に凹凸を転写する方法であり、この方法は汎用の熱可塑性樹脂を用いることができきるので、樹脂コストを低く抑えることができる利点がある。
【０００４】
太陽電池用基板ではプラズマＣＶＤ法によりシリコン層を形成する際には、基板を２５０℃に加熱することがある。そのため、樹脂のガラス転移温度も２５０℃以上の樹脂を選定しなければならず、必然的に転写温度も２５０℃以上の高温になる。また、発光装置用基板では、基板を３００℃以上に加熱するため、上述した理由で転写温度が３００℃以上になる。このような高温で熱転写する場合、加熱時間に長時間を要する上、転写装置は高温用の加熱機構が必要になり、設備が大掛かりになると言った問題がある。
この問題を解決した公知例として、特開２００２−２０５３１１号公報（特許文献１）が
あり、ポリイミド樹脂を半硬化状態にすることにより、１５０℃の低温でポリイミド樹脂へ熱転写している。
【特許文献１】特開２００２−２０５３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した従来技術のうち、特許文献１に開示される転写方法は、被転写物のポリイミド樹脂を半硬化状態にし、これに型を押圧したまま本硬化し、その後、型を剥離することにより、ポリイミド樹脂に低温で熱転写する方法である。しかし、この方法は、半硬化状態のポリイミド樹脂に型を押圧したまま硬化させるため、ポリイミド樹脂中の残存溶剤やイミド化により発生した副生成物の水の揮発が、型により妨げられる。そのため、残存溶剤や水がポリイミド樹脂中に閉じ込められ、ポリイミド樹脂にボイドやピンホールが発生する惧れがある。
本発明の目的は、ポリイミド樹脂のガラス転移温度以下で熱転写でき、更に、ポリイミド樹脂中にボイドやピンホールが発生しにくい凹凸付金属基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上述した問題に鑑みてなされたものである。
即ち本発明は、金属薄板上に凹凸形状を有するポリイミド樹脂を被覆した、凹凸付金属基板の製造方法であって、金属薄板にポリアミック酸を塗布する工程と、該ポリアミック酸を加熱処理してイミド化率３０〜９６％のポリイミド樹脂とする工程と、該ポリイミド樹脂に、転写用金型を押圧し、剥離して転写用金型の凹凸形状を転写する工程と、再度加熱処理によりポリイミド樹脂を硬化する工程を有する凹凸付金属基板の製造方法である。
また、再度加熱処理による硬化後の充填率は８０％以上である凹凸付金属基板の製造方法である。
【０００７】
また、転写用金型の凹凸形状は曲面形状であり、且つ、隣り合う凸部の４つの頂点を線で結んだ四角形の４辺の最短長さの辺に対する最長長さの辺の比が１．０〜１．３、隣り合う凸部の４つの頂点を直線で結んだ四角形の対向する２つの頂点同士を直線で結んだ時、２つの直線の長さの短い方の直線に対する長い方の直線の比が１．０〜１．３、隣り合う凸部の４つの頂点を直線で結んだ四角形の対向する２つの頂点同士の間隔が０．１〜１５．０μｍ、凹凸高さが０．１〜６．０μｍである凹凸付金属基板の製造方法である。
ポリイミド樹脂の凹凸は曲面形状であり、且つ、隣り合う凸部の４つの頂点を線で結んだ四角形の４辺の最短長さの辺に対する最長長さの辺の比が１．０〜１．３、隣り合う凸部の４つの頂点を直線で結んだ四角形の対向する２つの頂点同士を直線で結んだ時、２つの直線の長さの短い方の直線に対する長い方の直線の比が１．０〜１．３、隣り合う凸部の４つの頂点を直線で結んだ四角形の対向する２つの頂点同士の間隔が０．１〜１５．０μｍ、凹凸高さが０．１〜６．０μｍである凹凸付金属基板である。
【０００８】
転写用金型の凹凸形状の隣り合う凸部の４つの頂点を線で結んだ四角形の対向する２つの頂点を直線で結んだ時、何れの凹凸構造の断面形状とも（１）式で近似される正弦波状の曲線が連続的につながっており、凹凸高さの半値を表すＡが０．０５μｍ≦Ａ≦３．０μｍ、山間隔の変数を表すＢが０．４μｍ−１≦Ｂ≦６２．８μｍ−１、凹凸高さの半値Ａと山間隔の変数Ｂの積ＡＢが０．６≦ＡＢ≦４．７、近似式（１）と実形状の高さ方向のズレを表す平均誤差Ｍが式（２）で表される凹凸付金属基板の製造方法である。
ｙ＝Ａ×ｓｉｎ（Ｂｘ）…（１）
Ｍ≦Ａ×０．５…（２）
また、再度加熱処理により硬化したポリイミド樹脂の厚みは３μｍ〜１５μｍであり、金属薄板の厚みは２０〜１５０μｍ、３０℃〜３００℃迄の熱膨張係数が１〜１０×１０−６／℃である凹凸付金属基板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の凹凸付金属基板の製造方法では、熱転写するポリイミド樹脂のイミド化率を３０〜９６％とすることにより、転写温度を下げることが可能となり、更に、ポリイミド樹脂のボイドやピンホールを低減することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
上述したように、本発明の重要な特徴は、イミド化率が３０〜９６％であるポリイミド樹脂に熱転写し、転写用金型を剥離後に、ポリイミド樹脂を硬化することにある。以下に本発明を詳しく説明する。
本発明の熱転写法の概要を図１を用いて説明する。先ず、金属薄板（３）を準備し、金属金属薄板上にポリアミック酸を塗布する。そして、ポリアミック酸を加熱し、イミド化率が３０〜９６％であるポリイミド樹脂が被覆された金属薄板とする（図１（ａ））。次に、ポリイミド樹脂のガラス転移温度以下に加熱し、転写用金型をポリイミド樹脂に押圧する（図１（ｂ））。次に転写用金型を剥離し、ポリイミド樹脂を再度加熱処理することにより硬化して、本発明の凹凸付金属基板を得る（図１（ｃ））。
【００１１】
本発明で熱転写時のポリイミド樹脂のイミド化率を３０〜９６％とした理由は、ポリイミド樹脂のイミド化を不完全にすることで、転写用金型を押圧した際にポリイミド樹脂が流動し易くなるからである。このような流動し易い状態は、ポリイミド樹脂をガラス転移温度以上（例えば２５０℃以上）に加熱しなくても、イミド化率を３０〜９６％とすることによりポリイミド樹脂が流動し易くなるため、ガラス転移温度以下の低温での熱転写が可能となる。なお、イミド化率が３０％以下では、樹脂の流動が過剰になり、転写形状を保持できなくなり、９６％以上では、ポリイミド樹脂が流動し難くなる。そのため、低温で転写可能なイミド化率の範囲として、熱転写時のポリイミド樹脂のイミド化率を３０〜９６％とした。更に好ましい範囲は、５０〜９６％である。
なお、ポリイミド樹脂のイミド化率の調整は、加熱温度を調整することにより行う。イミド化率を高くする場合は、加熱温度を高くすると良い。
【００１２】
次に、イミド化率の算出方法を説明する。イミド化率の測定は、赤外分光光度計を用いて行う。ポリイミド樹脂を２００℃以上、ポリイミド樹脂の熱分解温度以下の温度にて、５分以上加熱処理して、完全硬化とした場合をイミド化率１００％とし、ポリイミド分子中のフェニル基の特性吸収強度（１５００ｃｍ−１付近）を標準吸収強度として、イミド基の特性吸収強度（７４０ｃｍ−１付近）との比として算出する。ここで、完全硬化したポリイミド樹脂の吸収強度をＡＦＣ、本発明のイミド化率を調整したポリイミド樹脂の吸収強度をＡＨＣとすると、イミド化率は、式３によって求める。尚、式中の括弧は、特性吸収波長を表す。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
また、イミド基の特性吸収強度としては７４０ｃｍ−１以外に１３８０ｃｍ−１、または１７８０ｃｍ−１付近の吸収強度を用いても良い。
また、熱分解温度は、大気中での５％重量減少温度とし、差動型示差熱天秤を用いて測定できる（ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１）。
【００１５】
太陽電池用基板には、１０００Ｖの耐電圧が要求される。そのため、ポリイミド樹脂にボイドやピンホールが発生すると、上記の絶縁耐圧を満足できなくなる。これを防止するには、ポリイミド樹脂に転写用金型を押圧する温度は、２００℃以下とすることが好ましい。
この理由について、更に詳しく説明する。ポリイミド樹脂のイミド化は、ポリイミド樹脂のイミド化は一般的には、２００℃を超える温度で進行し、イミド化の際には、副生成物として水が脱離する。つまり、転写用金型の押圧温度が２００℃以上であれば、金型の押圧時にイミド化が進行し、副生成物の水が発生する。ここで、金型の押厚時に水が発生すると、金型により水の揮発が妨げられてポリイミド樹脂中に閉じ込められるため、ポリイミド樹脂にボイドやピンホールが発生し易くなる。
また、イミド化率を３０〜９６％に調整したポリイミド樹脂には、残存溶剤が多く含まれるため、転写用金型の押圧温度が２００℃以上であれば、金型により残存溶剤の揮発も妨げられて、ポリイミド樹脂中に閉じ込められるため、ポリイミド樹脂にボイドやピンホールが発生し易くなる。そのため、副生成物である水の発生の抑制と、ポリイミド樹脂中の残存溶剤の揮発を抑制するために、ポリイミド樹脂に金型を押圧する温度を２００℃以下とした。これにより、ポリイミド樹脂のガラス転移温度以下の低温で、ポリイミド樹脂に金型形状の転写が可能となる。
また、本発明では、ポリイミド樹脂が硬化する前に金型を剥離する。この理由は、上述したように、ポリイミド樹脂のイミド化の際には、副生成物の水が脱離するため、金型をポリイミド樹脂に押圧したまま硬化させると、副生成物の水やポリイミド樹脂中の残存溶剤の揮発の妨げとなり、ポリイミド樹脂にボイドやピンホールが発生し易いからである。
【００１６】
本発明では、イミド化率を３０〜９６％のポリイミド樹脂に熱転写した後、再度加熱処理を行い、溶剤を揮発させる。この理由は、例えば凹凸付基板を太陽電池用基板に使用する場合、発電層となるシリコン層を成膜する際に基板を２００℃〜２５０℃、発光デバイス用基板に使用する場合は、チャンネル層となるシリコン層を成膜する際に３００℃〜４５０℃に加熱する。この時、基板加熱により、ポリイミド樹脂から重合副生成物の水分や残存溶剤がアウトガスとして発生し、これらがシリコン層中に不純物として取り込まれると、太陽電池では発電効率が低下し、発光装置では発光輝度が低下する惧れがある。そのため、熱転写後にポリイミド樹脂を再度加熱処理することにより、アウトガスを抑制する必要がある。
この再度の加熱処理は好ましくは２５０℃以上、ポリイミド樹脂の熱分解温度以下の温度にて、５分以上加熱する。これによりアウトガスを抑制することができると共に、ほぼ完全に硬化できる。また、加熱処理をポリイミド樹脂のガラス転移温度以上で行う場合は、軟化により凹凸高さが低くなることがある。この時は、あらかじめ転写用金型の凹凸高さを高くしておくと良く、軟化により凹凸高さが低くなっても所望の凹凸高さが得られる。
上述したような、耐熱性ポリイミド樹脂としては、ポリイミド樹脂があり、その他の耐熱性樹脂として、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドを使用しても良い。また、本発明の転写方法は、熱可塑性樹脂だけでなく、熱硬化性樹脂、非熱可塑性樹脂のような、加熱により軟化しない樹脂にも適用できる。
【００１７】
本発明の凹凸付金属基板は、金属薄板上にポリイミド樹脂が積層された構造である。この理由は、金属は構成元素と組成によって熱膨張率を調節できることから、所望の熱膨張特性に合わせた材質の選定の自由度が高いため、デバイスを作製した際の反りを低減できる。また、塑性加工によって薄くし易く、重量も軽量であること、薄くするとフレキシブル性を有し、衝撃に強いことなど、薄型・軽量・耐衝撃性、低熱膨張性を確保するのに適した素材だからである。更に樹脂単体では、薄くするとハンドリングが困難になり、厚くすると樹脂コストが高くなるため、本発明では金属薄板上にポリアミック酸を塗布して加熱し、金属基板上にポリイミド樹脂を積層する構造とした。
また、ポリイミド樹脂は、耐熱性に優れており、前述した基板加熱を行ってもアウトガスが少なく、太陽電池用基板や発光装置用基板として使用するのに適しているからである。
【００１８】
凹凸付金属基板を太陽電池に用いる場合、ポリイミド樹脂の凸部や凹部が平坦であると、光閉じ込め効果が得られにくくなり、発電効率が低下する。そのため、硬化したポリイミド樹脂の形状が転写用金型の凹凸形状にできるだけ近い形状となるのがよい。そこで本発明では、ポリイミド樹脂への転写精度の指標を凹凸付金属基板の充填率として規定した。
充填率は、式４の様に、硬化後の凹凸付金属基板の凹凸高さを転写用金型の凹凸高さで除した値の百分率とし、１００％に近い程良い。
【００１９】
【化２】
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【００２０】
しかしながら、ほぼ完全に硬化させる再加熱時に凹凸付基板の凹凸高さが変化する場合があり、この変化が過度となるとポリイミド樹脂の凸部や凹部が平坦となり易くなる。
そのため、太陽電池用に用いた場合でも優れた光閉じ込め効果を得るために、凹凸付金属基板の充填率を８０％以上と規定した。この範囲であれば、凸部及び凹部が平坦にならず、優れた発電効率を得るに十分である。更に好ましい範囲は、９０％以上である。
【００２１】
本発明では、ポリイミド樹脂表面が規則的な凹凸形状を有する。例えば、太陽電池では、凹凸によりシリコン層内で光を散乱させて光閉じ込め効果を発現すると共に、反応面積も増大する。しかし、凹凸が不規則に形成されていれば、シリコン層から散乱光が漏れ、光閉じ込め効果が小さくなり、反応面積も一定しないので、発電効率が低下したり、ムラが生じたりする。
また、発光デバイスの場合は、凹凸により、発光層からの光を散乱させ、発光層上に形成する透明電極の厚みと屈折率を調整することで、光取り出し効率が向上し、発光輝度が増大する。この場合、凹凸が不規則であれば、発光面積は増大するが、発光輝度にムラが生じる。
これを防止するには、ポリイミド樹脂表面の凹凸の配列は規則的となるように配列し、且つ、できる限り表面積を広く確保できるようにすると良い。そのため、隣り合う凸部の４つ頂点を四角形となるように直線で結んだ時には正方形に近づけるように配列を行うと良い。また、直線で結んだ隣り合う頂点同士の間隔もある程度の距離を確保し、且つ凸部の高さ、凹部の深さを有る程度確保すれば、太陽電池の場合は光閉じ込め効果を確保でき、発光デバイスの場合は、効率良く光を外部へ取り出すことができる。
【００２２】
そのため本発明では、ポリイミド樹脂表面の凹凸形状は、凹凸の隣り合う凸部の４つの頂点を直線で結んだ四角形の４辺の最短長さの辺に対する最長長さの辺の比が１．０〜１．３（好ましくは１．０〜１．２、更に好ましくは１．０〜１．１）、隣り合う凸部の４つの頂点を線で結んだ四角形の対向する２つの頂点同士を直線で結んだ時、２つの直線の長さの短い方の直線に対する長い方の直線の比が１．０〜１．３（好ましくは１．０〜１．２、更に好ましくは１．０〜１．１）とし、更に、凹凸高さが０．１〜６．０μｍ、山間隔が０．１〜１５．０μｍとした。好ましい山間隔の下限は０．２μｍである。
このような、ポリイミド樹脂表面の凹凸を規則的な形態とすることにより、反応面積や光閉じ込め効果及び光取出し効率を増大できるため、発電効率や発光輝度を増大できる。
【００２３】
上述の直線の長さの測定を図２にて説明する。
図２（ａ）は本発明の凹凸付金属基板を太陽電池用基板とした時の表面電子顕微鏡写真であり、凹凸を分かり易くするために３０°の傾斜をかけている。白く光る個所が凸部（６）でその最も高い個所が頂点である。
まず、この隣り合う凸部（６）の４つの頂点を直線で結び四角形ＡＢＣＤを作製する。次に、この四角形の４辺の長さ（ＡＢ、ＢＣ、ＣＤ、ＤＡ）を測定し、最短長さ及び最長長さを決定する。同ように、対向する２つの頂点同士を結んだ直線（ＡＣ、ＢＤ）の長さを測定し、短い方の直線及び長い方の直線を決定し、それぞれの比を求める。測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定できる。
なお、図２に示すような形態であることを確認するためには、ランダムに少なくとも５〜１０視野を選び、測定を行って、表面形状を確認することが望ましい。
【００２４】
次に凹凸形状を規定した理由を説明する。
反応層の面積増大、光閉じ込め効果や光取出し効率を増大させて、発電効率や発光輝度を向上させるには、基板表面に凹凸の高さ及び山間隔が微小な凹凸を形成する。
例えば、太陽電池用基板である場合、反応層を微結晶シリコンとすることがある。この場合、結晶粒は基板の成膜面に対して垂直方向に成長する性質があるので、凹凸が急峻な形状である場合、凹部では結晶成長の衝突を生じ、粒界欠陥が大きくなり、膜質が低下するのでリーク電流が増大する。また、シリコン層は２μｍ程度と薄いため、凸部ではシリコン層にクラックが入りやすくなって短絡し易くなる。そのため、微小凹凸は緩やかに形成することが重要であり、凹凸を曲面形状、つまり断面形状が正弦波に近似するような、正弦波状の曲線が連続的につながった凹凸を太陽電池用の基板表面に形成して凹凸付金属基板とすることが好ましい。
【００２５】
上述した凹凸付金属基板の断面形状は、次の（１）式で近似される正弦波状の凹凸形状の曲線が連続的につながっていることが好ましい。
ｙ＝Ａ×ｓｉｎ（Ｂｘ）…（１）
更に凹凸の高さ及び山間隔は、凹凸高さの半値を表すＡが０．０５μｍ≦Ａ≦３．０μｍ、山間隔の変数を表すＢが０．４μｍ−１≦Ｂ≦６２．８μｍ−１、凹凸高さの半値Ａと山間隔の変数Ｂの積ＡＢが０．６≦ＡＢ≦４．７、そして更に、近似式（１）と実形状の高さ方向のズレを表す平均誤差Ｍが式（２）表される形状に規定した。
Ｍ≦Ａ×０．５…（２）
なお、（１）式中のＢｘはラジアン単位である。
これは、凹凸高さの半値を表すＡ、山間隔の変数を表すＢ、凹凸高さの半値Ａと山間隔の変数Ｂの積ＡＢ、近似式（１）と実形状の高さ方向のズレを表す平均誤差Ｍの何れもが本発明で規定する範囲外となると、所望の反応層の面積増大、光閉じ込め効果や光取り出し効率の増大効果が十分得られない場合があるためである。
上記の好ましい凹凸高さの半値を表すＡは、０．０５μｍ≦Ａ≦３．０μｍ、山間隔の変数を表すＢは０．４μｍ−１≦Ｂ≦６２．８μｍ−１、凹凸高さの半値Ａと山間隔の変数Ｂの積ＡＢは０．６≦ＡＢ≦４．７である。
【００２６】
なお、高さ方向のズレを表す平均誤差は、ポリイミド樹脂表面に形成された凹凸構造の断面形状は、実形状は正確な正弦波になっていない場合があるために規定したものであり、平均誤差Ｍの好ましい範囲は、Ｍ≦Ａ×０．５であり、更に好ましくは、Ｍ≦Ａ×０．３である。平均誤差とは、ある位置ｘにおいて、近似値と実測値の誤差の絶対値の平均値（ＪＩＳ  Ｚ  ８１０３）であり、次式により計算される。
【００２７】
【化３】
2008307808.tif 000005
【００２８】
但し、測定点の間隔は０．０２μｍ以下とし、図３中の山間隔以上の区間を測定するものとする。測定点の数ｎは７０以上とするのが良い。
また、凹凸形状が、（１）式を満たす場合でも、ＡＢが、０．６以下では、反応層面積増大効果が十分得られず、ＡＢが、４．７以上では、反応層にクラック、ピンホールやリーク電流が発生しやすくなるため、０．６≦ＡＢ≦４．７とする。この範囲であれば、山間隔に対する凹凸高さの比が０．２〜１．５となり、所望の反応層の面積、光閉じ込め効果や光取り出し増大効果が得られる。
【００２９】
上述の正弦波状の曲線の測定を図２にて説明する。
図２（ａ）は白く光る個所が凸部（６）でその最も高い個所を頂点とする。この隣り合う凸部（６）の４つの頂点を直線で結んだ四角形の対向する２つ頂点を直線（図２（ｂ）で示す）で結んだ時の断面形状にて正弦波状の曲線の測定を行う。
なお、図３は隣り合う凸部（６）の４つの頂点を線で結んだ四角形（ＡＢＣＤ）の対向する２つ頂点を直線（図３（ｂ）で示すＡＣ及びＢＤ）で結んだ時の断面形状の模式図であり、本発明で言う凹凸高さとは図３に示すように、正弦波の山（最高部）と谷（低底部）の高さ方向の距離のことを言い、山間隔とは、隣り合う山同士の平面方向の距離のことを言う。断面形状も、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができる。
【００３０】
次に、本発明の好ましい形態について説明する。
例えば、凹凸付金属基板を太陽電池用基板として用いる場合、前述したように、太陽電池用基板には、１０００Ｖの耐電圧が要求される。これに対しては、ポリイミド樹脂の厚みを調整すれば良く、具体的な厚みとしては３μｍ以上あれば良い。
また、熱転写プロセス上、ポリイミド樹脂が厚いほど転写し易いが、厚すぎる場合コストアップに繋がるため、ポリイミド樹脂の厚みの上限は１５μｍであれば十分である。好ましいポリイミド樹脂の厚みは、５〜１０μｍである。
また、凹凸付金属基板に用いる金属薄板の厚みとしては、軽量化、薄型化のためには薄い方が好ましい。しかし、薄すぎる場合、曲げ強度が低いため搬送・保持でき難くなること、及び圧延の精度の問題や工数の増大によるコスト上昇が発生することから、金属薄板の厚みは２０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００３１】
また、上述のように、凹凸付金属基板を例えば太陽電池用基板として用いる場合、太陽電池のシリコン層形成時に、樹脂を形成した基板を２００〜２５０℃に加熱して、プラズマＣＶＤにより、シリコン層を成膜することになるため、熱膨張係数の大きな金属薄板を用いた場合、シリコンとの熱膨張差によって太陽電池に反りを生じる危険性がある。反った太陽電池を強制的に平坦にすることもできるが、シリコン層内にクラックを生じて、発電効率が低下する惧れがある。
そのため、金属薄板の熱膨張係数がシリコンに近い金属材料を用いることが好ましく、金属薄板の３０℃〜３００℃迄の熱膨張係数は１〜１０×１０−６／℃とした。このような範囲の熱膨張係数を持つ金属材料には、鉄−ニッケル系合金、鉄−ニッケル−コバルト系合金、鉄−ニッケル−クロム系合金があり、薄板化し易いことや、入手のし易さ等を考えると、安価な鉄−ニッケル系合金を用いるのが良い。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
４．３×１０−６／℃の熱膨張係数を持った厚さ１００μｍの鉄−４２質量％ニッケル系合金薄板を準備し、アルカリ性脱脂液及び希塩酸を用いて洗浄した。その後、スピンコーターを用いて鉄−ニッケル系合金薄板にポリアミック酸を被覆し、２００℃で加熱処理することにより金属薄板上にイミド化率を調整したポリイミド樹脂を形成した。このポリイミド樹脂のイミド基の特性吸収強度（７４０ｃｍ−１）及びフェニル基の特性吸収強度（１５００ｃｍ−１）を赤外分光度計（堀場製作所製、ＦＴ−７１０）により測定した。また、イミド化率測定用に、イミド化率１００％の完全硬化したポリイミド樹脂として、ポリアミック酸を３５０℃で３０分間加熱処理した完全硬化ポリイミド樹脂を作製した。
上述のイミド化率を調整したポリイミド樹脂のイミド基の特性吸収強度（７４０ｃｍ−１）及びフェニル基の特性吸収強度（１５００ｃｍ−１）を赤外分光度計により測定し、（式３）によりイミド化率を算出したところ、９０％であった。さらに、ガラス転移温度をＪＩＳ  Ｋ  ７１９６に準じて測定したところ２９０℃であった。
次に、ポリイミド樹脂表面に形成する、凹凸高さが０．７μｍ、山間隔が１．４μｍである凹凸形状を有する転写用金型を準備し、転写用金型とポリイミド樹脂を２００℃に加熱した。
その後、転写用金型をポリイミド樹脂表面に押圧後、剥離し、３５０℃で３０分の再度加熱処理を行うことにより、ポリイミド樹脂を硬化して、凹凸付金属基板を作製した。なお、３５０℃で３０分の再度加熱処理を行ったポリイミド樹脂のイミド化率は１００％であり、厚みは、８μｍであった。
【００３３】
ポリイミド樹脂表面に形成した凹凸形状の測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて行い、凹凸高さから充填率を計算したところ、１００％であった。次に、四角形ＡＢＣＤの４辺の長さ、対向する２つの頂点を結んだ直線の長さを測定し、最短長さの辺に対する最長長さの辺の比を求めると表１のようになった。
次に、この断面形状（図２（ｂ）の直線ＡＣ）を正弦波で近似すると、ｙ＝０．３６×ｓｉｎ（４．５ｘ）であり、Ａ＝０．３６μｍ、Ｂ＝４．５μｍ−１、ＡＢ＝１．６、高さ方向のズレを表す平均誤差Ｍが０．０９μｍであった。
【００３４】
【表１】
2008307808.tif 000006
【００３５】
また、ポリイミド樹脂の耐電圧をＪＩＳ  Ｃ  ２１１０に準じて測定したところ、１４００Ｖであり、ポリイミド樹脂のガラス転移温度以下でも、精度良く転写用金型の凹凸形状を転写でき、耐電圧も太陽電池の要求値を満足できるものであった。
【００３６】
（比較例１）
４．３×１０−６／℃の熱膨張係数を持った厚さ１００μｍの鉄−４２質量％ニッケル系合金薄板を準備し、アルカリ性脱脂液及び希塩酸を用いて洗浄した。その後、スピンコーターを用いて鉄−ニッケル系合金薄板にポリアミック酸を被覆し、２４０℃で加熱処理することにより金属薄板上にイミド化率を調整したポリイミド樹脂を形成した。このポリイミド樹脂のイミド基の特性吸収強度（７４０ｃｍ−１）及びフェニル基の特性吸収強度（１５００ｃｍ−１）を赤外分光度計により測定し、（式３）によりイミド化率を算出したところ、９７％であった。
次に、凹凸高さが０．７μｍ、山間隔が１．４μｍである凹凸形状を有する転写用金型を準備し、転写用金型とポリイミド樹脂を２００℃に加熱した。
その後、転写用金型をポリイミド樹脂表面に押圧した後、剥離し、再度加熱処理を行うことにより、ポリイミド樹脂を硬化して、凹凸付金属基板を作製した。なお、再度加熱処理を行ったポリイミド樹脂のイミド化率は１００％であった。
次に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて凹凸高さを測定し、充填率を求めたところ８％であり、転写用金型の形状を精度良く転写することができなかった。
【００３７】
（比較例２）
実施例１と同様の鉄−ニッケル系合金薄板上にポリアミック酸を被覆し、２００℃で加熱処理することにより金属薄板上にイミド化率を９０％に調整したポリイミド樹脂を形成した。次に、凹凸高さが０．７μｍ、山間隔が１．４μｍである凹凸形状を有する転写用金型を準備し、転写用金型とポリイミド樹脂を２００℃に加熱した。
その後、転写用金型を剥離する事無く、ポリイミド樹脂表面に押圧したまま、ポリイミド樹脂を３５０℃で３０分間加熱処理することにより硬化した。なお、３５０℃で３０分間加熱処理を行ったポリイミド樹脂のイミド化率は１００％であった。
その後、転写用金型をポリイミド樹脂から剥離した。このポリイミド樹脂の耐電圧を測定したところ７５０Ｖであり、太陽電池基板として要求される絶縁耐圧を満足できなかった。
【００３８】
本実施例で示した凹凸付金属基板の製造方法は、ポリイミド樹脂をガラス転移温度以上に加熱しなくても熱転写できる凹凸付金属基板の製造方法であり、更に、ポリイミド樹脂のボイドやピンホールの発生を抑制することができるため、これを用いてなる太陽電池は高い信頼性と発電効率、発光デバイスの場合は、高い発光輝度を奏することが期待できる。
また、凹凸が正弦波上の曲面形状であるため、基板上にシリコン薄膜や発光材料薄膜を形成しても、クラックやピンホールを防止することも可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明を用いることにより、ポリイミド樹脂にガラス転移温度以下の低温での熱転写が可能になり、転写に要する時間を短縮できるようになる。また、低熱膨張で均一な微小凹凸を持った凹凸付金属基板が得られるので、高い発電効率・発光輝度を発揮する太陽電池や発光デバイスを作製できるため、今後需要の増大が予想される本分野にとって、欠くことのできない技術となる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の凹凸付金属基板の作製方法を示す模式図である。
【図２】本発明の凹凸付金属基板でなる太陽電池用基板の表面電子顕微鏡写真とその模式図である。
【図３】本発明の凹凸付金属基板でなる太陽電池用基板の断面形状示す模式図である。
【符号の説明】
【００４１】
１．転写用金型
２．ポリイミド樹脂(イミド化率３０〜９６％)
３．金属薄板
４．ポリイミド樹脂
５．凹凸付金属基板
６．凸部
【図１】
2008307808.tif 000007
【図２】
2008307808.tif 000008
【図３】
2008307808.tif 000009