(57)【要約】      （修正有）【課題】選択性よく酸化オレフィンを製造する工業的に有利な方法の提供。【解決手段】アルカリ土類金属炭酸塩を担体としてなる１０μmol／ｇ以上の酸素吸着能を有する銀触媒、水およびハロゲン化合物の存在下、プロピレンと酸素とを反応させることを特徴とする酸化プロピレンの製造方法。水の使用量は、プロピレン１モルに対して、０．２〜１０モルが好ましく、ハロゲン化合物としてはエチルクロライド等の有機ハロゲン化合物が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属炭酸塩を担体としてなる１０μmol／ｇ以上の酸素吸着能を有する銀触媒、水およびハロゲン化合物の存在下、プロピレンと酸素とを反応させることを特徴とする酸化プロピレンの製造方法。
【請求項２】
水の使用量が、プロピレン１モルに対して、０．２〜１０モルである請求項１に記載の酸化プロピレンの製造方法。
【請求項３】
ハロゲン化合物が有機ハロゲン化合物であり、その使用量が水を除く混合ガス全流量に対して1〜1000ppmである請求項１に記載の酸化プロピレンの製造方法。
【請求項４】
銀触媒中の銀含量が、０．５重量％以上である請求項１に記載の酸化プロピレンの製造方法。
【請求項５】
銀触媒が、金属銀をアルカリ土類金属炭酸塩と接触させて得られる銀含有組成物を還元して得られる銀触媒である請求項１に記載の酸化プロピレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化プロピレンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化プロピレンは、工業薬品、合成樹脂、ゴム等の中間原料として工業的に重要である。酸化プロピレンの製造法としては、銀触媒の存在下に、プロピレンと酸素を反応させる方法が知られている（例えば特許文献１、特許文献２参照。）。またアルカリ金属含量の少ない銀触媒を用いて反応ガス中に水及びハロゲン化合物を添加して酸化プロピレンを製造できることが知られている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、これらの製造方法による酸化プロピレンの生産性は、工業的には必ずしも満足の行くものとは言えない。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−２３１９４２号公報
【特許文献２】特表２００２−５１０３０６号公報
【特許文献３】特開２００６−２６５２３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、プロピレンと酸素を反応させ、効率よく工業的に有利に酸化プロピレンを製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、アルカリ土類金属炭酸塩を担体としてなる１０μmol／ｇ以上の酸素吸着能を有する銀触媒、水およびハロゲン化合物の存在下、プロピレンと酸素とを反応させることを特徴とする酸化プロピレンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、酸化プロピレンを工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
アルカリ土類金属炭酸塩を担体としてなる１０μmol／ｇ以上の酸素吸着能を有する銀触媒（以下、「本発明銀触媒」と記す。）について説明する。本発銀触媒の酸素吸着能は、パルス吸着法により測定されたものである。
本発明において担体として使用されるアルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等が挙げられ、好ましくは炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムである。かかるアルカリ土類金属炭酸塩の比表面積は特に限定されないが、ＢＥＴ法により窒素吸着によって測定した比表面積が１０〜７０ｍ２/ｇであるものが好ましい。これらのアルカリ土類金属炭酸塩の使用量は、本発明銀触媒中の銀に対して、通常、０．１〜1０００重量倍であり、好ましくは０．３〜２００重量倍である。
【０００８】
本発明銀触媒は、典型的には、アルカリ土類金属炭酸塩と金属銀もしくは銀化合物の単独又は混合物を接触、混合せしめ銀含有組成物を調製し、当該銀含有組成物を還元条件下で処理して得られる。本発明銀触媒中の銀の含有量は、特に限定されないが、通常、銀触媒中の銀の含有量が、好ましくは、0.１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上のものが用いられる。
【０００９】
銀化合物としては、例えば酸化銀、炭酸銀、硝酸銀、硫酸銀、シアン化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、酢酸銀、安息香酸銀、アセチルアセトナート銀、乳酸銀等が挙げられる。
【００１０】
アルカリ土類金属炭酸塩と金属銀もしくは銀化合物の単独又は混合物を接触、混合せしめて銀含有組成物を調製する際に、酸もしくは含窒素化合物もしくは両者の混合物を一緒に添加して銀含有組成物を製造してもよい。
【００１１】
酸としては、無機酸、有機酸のいずれでもよいが、好ましくは有機酸が用いられる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、過塩素酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸等の脂肪族カルボン酸、例えば安息香酸、ジカルボキシベンゼン、トリカルボキシベンゼン、ジカルボキシナフタレン、ジカルボキシアントラセン等の芳香族カルボン酸が挙げられ、脂肪族カルボン酸が好ましく、なかでもシュウ酸、クエン酸が好ましい。
かかる酸の使用量は、金属銀または銀化合物中または両者の混合物中の銀１モルに対して、通常、０．１〜１０モルである。
【００１２】
含窒素化合物としては、例えばアミン化合物、イミン化合物、アミド化合物、ヒドラジン化合物、ニトリル化合物、ニトロ化合物、ニトロソ化合物等の含窒素有機化合物、例えばアンモニア、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシアミン塩酸塩等の含窒素無機化合物、第四級アンモニウム塩等が挙げられ、なかでもアミン化合物が好ましい。かかる含窒素化合物の中には、例えばアミン塩酸塩、アミン酢酸塩等の酸付加塩が存在するものがあるが、かかる酸付加塩を用いてもよい。
かかる含窒素化合物の使用量は、金属銀及び／又は銀化合物中の銀に対して、０．１〜２０モル倍である。
【００１３】
アミン化合物としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アニリン、ベンジルアミン、フェニレンジアミン等の炭素数１〜２０の脂肪族もしくは芳香族アミン、例えばグリシン等のアミノ酸等が挙げられる。
【００１４】
イミン化合物としては、例えばエチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
アミド化合物としては、例えばアセトアミド、ベンズアミド等が挙げられる。
ヒドラジン化合物としては、例えばヒドラジン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン等が挙げられる。
【００１５】
ニトリル化合物としては、例えばベンゾニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。
ニトロ化合物としては、例えばニトロベンゼン、ニトロピリジン等が挙げられる。
ニトロソ化合物としては、例えばニトロソジメチルアニリン、ニトロソナフトール等が挙げられる。
【００１６】
第四級アンモニウム塩としては、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等の第四級アンモニウム水酸化物、例えば塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム等の第四級アンモニウムハロゲン化物等が挙げられる。
【００１７】
銀含有組成物は、例えば、銀化合物とアルカリ土類金属炭酸塩を、水、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、０〜２００℃で接触、混合させた後、濃縮処理することにより調製することができる。このとき、必要により酸もしくは含窒素化合物もしくは両者の混合物を加えて、銀含有組成物を調製しても良い。
【００１８】
本発明銀触媒は、銀含有組成物を、水素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等の還元性ガスの単独又は混合気流中で還元処理することにより調製され、上記還元性ガスは、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気等の希釈ガスと任意の割合で混合して使用しても良い。還元温度はガスの種類や組成によって最適温度が異なるが、温度が高過ぎると銀粒子の凝集がおこることにより銀の金属表面積が小さくなってしまうおそれがあるため、還元温度は、通常、２０〜３００℃の範囲であり、好ましくは、その上限は、２５０℃、より好ましくは、上限は、２２０℃である。銀含有組成物を成型処理後、還元処理してもよいし、還元して得られた銀触媒を成型処理してもよい。
本発明における銀触媒に対する酸素分子吸着量は、パルス吸着法により測定されたものである。パルス吸着法による酸素分子の吸着量の測定は、ジャーナルオブキャタリシス（Journal of Catalysis）第139巻, 41-47頁, 1993年に記載の方法に準じて実施される。測定は、例えば、全自動昇温脱離スペクトル装置 TPD-1-ATw（日本ベル製）もしくは同等の能力を有する機種を用いて行うことができる。
【００１９】
次に，本発明銀触媒、水およびハロゲン化合物の存在下に、プロピレンと酸素を反応さる酸化プロピレンの製造法（以下、「本反応」と記す。）について説明する。
【００２０】
本発明銀触媒の使用量は、触媒として有効量以上であればよく、使用量は銀金属換算で、プロピレン１モルに対して、通常０．００００５モル以上である。上限は特に限定されないが、経済性を考慮して適宜決めればよい。
【００２１】
水は、ハロゲン化合物、酸素およびプロピレンガスと混合して混合ガスとして、反応に供しても良く、混合ガス中に含まれる水は水蒸気であってもよく、水の使用量は、プロピレン１モルに対して、通常、０．１〜２０モル、好ましくは０．２〜１０モル、より好ましくは０．３〜８モルである。
【００２２】
ハロゲン化合物は、好ましくは飽和又は不飽和有機ハロゲン化合物であり、例えば、有機フッ素化合物、有機塩化化合物、有機臭化化合物、有機ヨウ化化合物等が挙げられ、もっとも好ましくは有機塩素化合物であり、具体的には、例えばエチルクロライド、1,2-エチレンジクロライド、メチルクロライド、ビニルクロライド等である。ハロゲン化合物は、好ましくは反応系中における温度、圧力の条件において気体で存在する化合物が好ましく、供給されるハロゲン化合物の使用量は、オレフィンの濃度、酸素の濃度、触媒量、使用される水の量等の要因によって最適値が変化するが、通常、水を除く混合ガス中の１〜１０００ppm、好ましくは１〜５００ppmである。
【００２３】
酸素としては、酸素単独を用いてもよいし、例えば空気等の前記反応に不活性な気体との混合気体を用いてもよい。酸素の使用量は、反応様式、触媒種、反応温度等によって異なるが、プロピレン１モルに対して、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．０３〜３０モルである。反応温度は、通常１００〜４００℃であり、好ましくは１２０〜３００℃である。
【００２４】
本反応は、反応圧力が、減圧〜加圧条件下で実施される。かかる反応圧力条件下で、水及びハロゲン化合物を共存させて反応を実施することにより、酸化プロピレンの生産性及び選択性を高めることができる。減圧とは、反応圧力が、大気圧よりも減圧された状態であり、加圧とは、大気圧よりも加圧された状態である。かかる減圧〜加圧条件下としては、絶対圧力で、通常０．０１〜3ＭＰａの範囲、好ましくは０．０２〜2ＭＰａの範囲が挙げられる。
【００２５】
本反応は、回分式、連続式のいずれで行ってもよいが、工業的な観点から、連続式で行うことが好ましい。本反応は、銀触媒と水とプロピレンと酸素とハロゲン化合物とを、反応圧力が減圧〜加圧条件下で混合、接触させればよい。反応終了後、反応液もしくは反応ガスを捕集し、蒸留等の通常の分離手段により、目的とする酸化プロピレンを取り出すことができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
パルス吸着法による銀触媒の酸素分子の吸着量の測定方法
本発明における典型的なパルス吸着法の手順は以下のとおりである。
測定装置として、全自動昇温脱離スペクトル装置 TPD-1-ATw（日本ベル製）を使用し、触媒０．５ｇを２００℃で、６０分間酸素ガスを５０ｍｌ/minで流通させて表面有機物を燃焼除去させ、続いて、同温度で６０分間水素ガスを５０ｍｌ/miｎで流通させて還元した後、ヘリウムを５０ｍｌ／ｍｉｎ、１５ｍｉｎ流通させ、ヘリウムパージし、続いてヘリウム５０／ｍｉｎ流通下、２００℃で酸素を０．９８ｍｌづつ数回パルス注入し、酸素分子を吸着させ、その吸着量を測定した。
【００２８】
参考例１
２０〜２５℃で、アルカリ土類金属の炭酸塩として、表面積が１９．０ｍ２／gの炭酸ストロンチウム(堺化学社製、商品名SW-K２０)２３．５ｇを含むスラリー液２４５．０ｇに、硝酸銀１０ｇを含む硝酸銀水溶液１００ｇを滴下し、３時間攪拌、保持した。固体を濾取し、イオン交換水２００ｍＬで３回洗浄し、炭酸銀／炭酸ストロンチウム混合物を得た。
【００２９】
実施例１
参考例１で得られた炭酸銀／炭酸ストロンチウム混合物をガラス製焼成管に充填し、CO：１０％、N2：９０％の混合ガスを１００ｍＬ／分で流しながら、１１０℃で、１時間還元処理を行った。その後５時間かけて２１０℃まで昇温し、１時間焼成処理を行い、銀触媒を得た。次いでパルス吸着法により酸素分子の吸着量を測定した。触媒０．５ｇを取り、前記の条件で、酸素分子吸着量を測定した。得られた銀触媒のパルス吸着法による酸素分子の吸着量は２４.２μmol／ｇであった。
このようにして得られた銀触媒１ｍＬを１/２インチのステンレス製反応管に充填し、加圧条件下（絶対圧力で０．４ＭＰａ相当）、反応温度２００℃で、プロピレン供給量４５０ｍＬ／Ｈｒ、空気供給量９００ｍＬ／Ｈｒ、窒素ガス供給量９９０ｍＬ／Ｈｒ、水１．２mL/Hr、エチルクロライド５０ｐｐｍを反応管に供給し反応させた。プロピレン転化率９．９％、プロピレンオキサイド収量は４６０μmol/Hrであった。
【００３０】
比較例１
参考例１において得られた炭酸銀／炭酸ストロンチウム混合物を１００ｍＬ／分で空気を流しながら、３５０℃で、３時間焼成処理した以外は実施例１と同様に還元、焼成処理を実施し、銀触媒を得た。得られた銀触媒の酸素分子の吸着量をパルス吸着法で測定したところ、酸素分子の吸着量は６．５μmol／ｇであった。
この銀触媒１ｍLを用いる以外は、実施例１と同様に反応を実施したところ、プロピレン転化率２．３％、プロピレンオキサイド収量は２１０μmol／ｇであった。
参考例２
参考例１において、炭酸ストロンチウムのスラリー液に水酸化ナトリウム４．３７ｇを添加した以外は参考例１と同様に実施し、銀含有組成物を得た。
【００３１】
実施例２
参考例２で得た銀含有組成物を、実施例１と同様の条件下で還元、焼成処理をし、銀触媒を得た。得られた銀触媒の酸素分子の吸着量をパルス吸着法で測定したところ、酸素分子の吸着量は５１．４μmol／ｇであった。この銀触媒１ｍＬを用いる以外は、実施例１と同様に反応を行った結果、プロピレン転化率６．６％、プロピレンオキサイド収量は３９０μmol/Hrであった。
【００３２】
実施例３
実施例２において得られた銀触媒３ｇを水１０ｇ中に分散させ、酢酸ナトリウム２８．３ｍｇを添加した後エバポレーターにより水を除去し、Na添加銀触媒を得た。得られた銀触媒を用いる以外は実施例１と同様に反応を行った結果、プロピレン転化率９．４％、プロピレンオキサイド収量は３２０μmol/Hrであった。
【００３３】
参考例３
参考例１において、硝酸銀を硫酸銀に換え、銀含有組成物を調製した。この組成物を、還元ガスとしてプロピレン：１０％、N2：９０％の混合ガスを用いる以外は実施例１と同様に還元、焼成処理を行い銀触媒を得た。得られた銀触媒の酸素分子の吸着量をパルス吸着法で測定したところ、酸素分子の吸着量は１７.４μmol／ｇであった。
【００３４】
実施例４
参考例３で得た銀触媒１ｍＬを用いる以外は実施例１と同様に反応を行った。プロピレン転化率８．４％、プロピレンオキサイド収量は３７０μmol/Hrであった。