(57)【要約】【課題】  近赤外線に対して透過性を示すともに可視域の光吸収能に優れる新規色材を提供すること。【解決手段】  色材は、スクアリリウム骨格を有し、且つ、分子分散状態で５００〜６００ｎｍに極大吸収波長を示す分子、の会合体を含んでなるものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スクアリリウム骨格を有し、且つ、分子分散状態で５００〜６００ｎｍに極大吸収波長を示す分子、の会合体を含んでなる、色材。
【請求項２】
前記分子における前記スクアリリウム骨格のドナー部位の少なくとも１つがピロール置換体である、請求項１に記載の色材。
【請求項３】
前記スクアリリウム骨格が、前記ピロール置換体の２位又は３位が四角酸と結合している構造を有する、請求項２に記載の色材。
【請求項４】
前記分子が、下記一般式（１）で表わされる化合物である、請求項１に記載の色材。
【化１】
2008184606.tif 000015
［式（１）中、隣接した置換基同士であるＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して３−、４−、５−、６−又は７−員環の飽和脂環式炭化水素環を形成してもよく、飽和脂環式炭化水素環を形成していないＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、−ＣＯＯＣＨ３基、−ＣＯＯＣ２Ｈ５基、又は、−ＣＯＣＨ３基を示す。］
【請求項５】
前記分子が、下記一般式（２）で表わされる化合物である、請求項１に記載の色材。
【化２】
2008184606.tif 000016
［式（２）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、−ＣＯＯＣＨ３基、−ＣＯＯＣ２Ｈ５基、又は、−ＣＯＣＨ３基を示す。］
【請求項６】
前記分子が、前記一般式（２）におけるＲ７及びＲ８がエチル基である化合物である、請求項５に記載の色材。
【請求項７】
前記分子が、前記一般式（２）におけるＲ７及びＲ８が−ＣＯＣＨ３基である化合物である、請求項５に記載の色材。
【請求項８】
前記分子が、下記式（３）で表わされる化合物である、請求項１に記載の色材。
【化３】
2008184606.tif 000017
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の色材と、結着樹脂と、を含有してなるトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色材及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インクなどの情報記録材料に用いられる黒色材料としては、カーボンブラックやアニリンブラック、黒色酸化鉄、黒色チタン酸化物などが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００３】
また、上記の黒色材料は、情報記録材料以外にも、黒色光遮蔽性ガラス、プラズマディスプレイや液晶ディスプレイのブラックマトリックス材料、農業用遮光フィルム等に黒色や光遮蔽性を付与する材料として利用されている。
【０００４】
その一方で、色材の改良や付加機能を有する色材の開発が精力的に行われている。付加機能を有する色材としては、例えば、見た目には黒色であるが、カーボンブラックとは異なり赤外線領域の波長の光を吸収しない色材があり、具体的には、シアン色、マゼンタ色及びイエロー色の各顔料を減色混合の原理で混ぜたもの（以下、「ＣＭＹ混合黒」という場合もある。）や、特許文献１及び２に開示されている特定の化合物を焼成して得られる黒色ペリレン系顔料などが挙げられる。
【０００５】
【非特許文献１】有機顔料ハンドブック、カラーオフィス編（２００６）
【特許文献１】特開２００３−４１１４４号公報
【特許文献２】特開２００３−４１１４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、複写機などの電子写真用黒色トナーにおいては、顔料としてカーボンブラックが使用される場合が多い。しかし、カーボンブラックは多量に添加するとトナーの帯電性に悪影響を及ぼしてしまう。一方、ＣＭＹ混合黒や焼成黒色ペリレン系顔料は、赤外線領域の光を吸収しないという付加機能を有しているが、可視域の光吸収性が低く、カーボンブラックと比較して色濃度が低い。
【０００７】
本発明は、近赤外線に対して透過性を示すともに可視域の光吸収能に優れる新規色材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明は、スクアリリウム骨格を有し、且つ、分子分散状態で５００〜６００ｎｍに極大吸収波長を示す分子、の会合体を含んでなる色材を提供する。
【０００９】
本明細書においてスクアリリウム骨格を有する分子とは、下記式（Ａ）で示される構造を有している分子を意味する。
【００１０】
【化１】
2008184606.tif 000002
式（Ａ）中、Ｄ１及びＤ２はドナー部位を示し、Ｄ１及びＤ２はそれぞれが同一の構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００１１】
また、上記式（Ａ）で示される構造には、下記式（Ａ−１）及び（Ａ−２）の構造も含まれる。
【００１２】
【化２】
2008184606.tif 000003
【００１３】
本明細書において、分子分散状態とは、分子が極性非水溶媒に溶解している状態を意味する。
【００１４】
また、請求項２記載の色材は、請求項１記載の発明における上記分子のスクアリリウム骨格のドナー部位の少なくとも１つがピロール置換体であることを特徴とする。なお、ピロール置換体は、隣接する置換基同士が互いに結合して環を形成しているものであってもよい。
【００１５】
更に、請求項３記載の色材は、請求項２記載の発明における分子のスクアリリウム骨格が、ピロール置換体の２位又は３位が四角酸と結合している構造を有することを特徴とする。
【００１６】
また、請求項４記載の色材は、請求項１記載の発明における上記分子が、下記一般式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする。
【００１７】
【化３】
2008184606.tif 000004
式（１）中、隣接した置換基同士であるＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して３−、４−、５−、６−又は７−員環の飽和脂環式炭化水素環を形成してもよく、飽和脂環式炭化水素環を形成していないＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、−ＣＯＯＣＨ３基、−ＣＯＯＣ２Ｈ５基、又は、−ＣＯＣＨ３基を示す。
【００１８】
また、請求項５記載の色材は、請求項１記載の発明における上記分子が、下記一般式（２）で表わされる化合物であることを特徴とする。
【００１９】
【化４】
2008184606.tif 000005
式（２）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、−ＣＯＯＣＨ３基、−ＣＯＯＣ２Ｈ５基、又は、−ＣＯＣＨ３基を示す。
【００２０】
更に、請求項６記載の色材は、請求項５記載の発明における上記分子が、上記一般式（２）におけるＲ７及びＲ８がエチル基である化合物であることを特徴とする。
【００２１】
また、請求項７記載の色材は、請求項５記載の発明における上記分子が、上記一般式（２）におけるＲ７及びＲ８が−ＣＯＣＨ３基である化合物であることを特徴とする。
【００２２】
また、請求項８記載の色材は、請求項１記載の発明における上記分子が、下記式（３）で表わされる化合物であることを特徴とする。
【００２３】
【化５】
2008184606.tif 000006
【００２４】
また、請求項９記載の発明は、請求項１〜８のいずれか一項に記載の色材と、結着樹脂とを含有してなるトナーを提供する。
【発明の効果】
【００２５】
請求項１に係る発明によれば、近赤外線に対して透過性を示すともに可視域の光吸収能に優れる新規な色材を提供することができる。すなわち、請求項１に係る発明によれば、カーボンブラックのように１種類の化合物でありながら、可視領域に渡って光吸収域を有し且つカーボンブラックと異なり近赤外光に対しては透過性を示す新規な色材を提供することができる。
【００２６】
請求項２に係る発明によれば、カーボンブラックと異なり近赤外光に対して透過性を示すとともに、可視域の光に対してはＣＭＹ混合黒や黒色ペリレン系顔料に比べて高い吸収率を示す色材を提供することができる。
【００２７】
請求項３に係る発明によれば、カーボンブラックと異なり近赤外光に対して透過性を示すとともに、可視域の光に対してはＣＭＹ混合黒や黒色ペリレン系顔料に比べて高い吸収率を示す色材を提供することができる。
【００２８】
請求項４に係る発明によれば、カーボンブラックと異なり近赤外光に対して透過性を示すとともに、可視域の光に対してはＣＭＹ混合黒や黒色ペリレン系顔料に比べて高い吸収率を示す色材を提供することができる。
【００２９】
請求項５に係る発明によれば、カーボンブラックと異なり近赤外光に対して透過性を示すとともに、可視域の光に対してはＣＭＹ混合黒や黒色ペリレン系顔料に比べて高い吸収率を示す色材を提供することができる。
【００３０】
請求項６に係る発明によれば、近赤外光に対して透過性を示すとともに、可視域の光吸収能が更に向上した色材を提供することができる。
【００３１】
請求項７に係る発明によれば、近赤外光に対して透過性を示すとともに、可視域の光吸収能が更に向上した色材を提供することができる。
【００３２】
請求項８に係る発明によれば、近赤外光に対して透過性を示すとともに、可視域の光吸収能が更に向上した色材を提供することができる。
【００３３】
請求項９に係る発明によれば、近赤外線に対して透過性を示すとともに可視域の光吸収能に優れるトナーを提供できる。また、トナーが請求項２〜５記載の色材のいずれかを含む場合、近赤外光に対して透過性を示すとともに可視域の光に対してはＣＭＹ混合黒や黒色ペリレン系顔料を用いた場合に比べてより高い吸収率を示すトナーが実現可能となる。更に、トナーが請求項６〜８記載の色材のいずれかを含む場合、近赤外光に対して透過性を示しつつ、可視域の光吸収能が更に向上したトナーが実現可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
（色材）
本発明の色材は、スクアリリウム骨格を有し且つ分子分散状態で５００〜６００ｎｍに極大吸収波長を示す分子の会合体を含んでなるものである。
【００３５】
本明細書においてスクアリリウム骨格を有する分子とは、下記式（Ａ）で示される構造を有している分子を意味する。
【００３６】
【化６】
2008184606.tif 000007
式（Ａ）中、Ｄ１及びＤ２はドナー部位を示し、Ｄ１及びＤ２はそれぞれが同一の構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００３７】
また、上記式（Ａ）で示される構造には、下記式（Ａ−１）及び（Ａ−２）の構造も含まれる。
【００３８】
【化７】
2008184606.tif 000008
【００３９】
本明細書において、分子分散状態とは、分子が極性非水溶媒に溶解している状態を意味する。
【００４０】
極性非水溶媒としては、スクアリリウム骨格を有する分子の良溶媒であればよく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、エタノール、アセト二トリルなどが挙げられる。本発明においては、ＴＨＦに上記分子を溶解させて極大吸収波長を確認することが好ましい。また、極大吸収波長を確認する際の条件は、温度を２５℃に設定し、スクアリリウム骨格を有する分子の濃度を、最大吸収波長における吸光度が１程度となるように溶媒中の分子濃度と測定用セルのセル長を調整して設定することが好ましい。
【００４１】
本発明の色材は、上記の構成を満たすものであることにより、近赤外線に対して透過性を示すともに、可視域の光に対してはＣＭＹ混合黒や黒色ペリレン系顔料に比べて高い吸収率を示すことができる。
【００４２】
本発明の色材によって奏される上記効果は、分子分散状態で可視領域の中央領域（５００−６００ｎｍ）に極大吸収を示すスクアリリウム分子を固体化（顔料化）することにより、上記中央領域の短波長側及び長波長側に新たな２つの吸収バンドを発現する会合体が得られ、さらには発現した吸収バンドが近赤外領域に大きくかかることなく可視領域全体をカバーできるという、本発明者らの知見に基づくものである。
【００４３】
本発明の色材において、上記分子のスクアリリウム骨格のドナー部位の少なくとも１つがピロール置換体であることが好ましい。なお、本発明においてピロール置換体は、隣接する置換基同士が互いに結合して環を形成しているものであってもよい。この場合、ドナー部位の式量（部分分子量）が小さく、コンパクトな構造をとることができ、色材に十分な発色性を与えうる効果が得られやすくなる。
【００４４】
更に、ドナー部位の少なくとも１つがピロール置換体である場合、ピロール置換体の２位又は３位が四角酸と結合していることが好ましい。この場合、会合体を形成する際に、Ｎ位の水素と隣接分子の四角酸の酸素部位間の水素結合を利用できるという効果が得られやすくなる。
【００４５】
本発明の色材において、可視領域で広い吸収バンド幅を発現するのに好適な会合体を形成する観点から、上記分子が下記一般式（１）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００４６】
【化８】
2008184606.tif 000009
式（１）中、隣接した置換基同士であるＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６は、互いに結合して３−、４−、５−、６−又は７−員環の飽和脂環式炭化水素環を形成してもよく、飽和脂環式炭化水素環を形成していないＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、−ＣＯＯＣＨ３基、−ＣＯＯＣ２Ｈ５基、又は、−ＣＯＣＨ３基を示す。
【００４７】
また、本発明の色材において、隣接分子の置換基間の立体障害を少なくして会合体を形成させやすくする観点から、上記分子が下記一般式（２）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００４８】
【化９】
2008184606.tif 000010
式（２）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、−ＣＯＯＣＨ３基、−ＣＯＯＣ２Ｈ５基、又は、−ＣＯＣＨ３基を示す。
【００４９】
上記一般式（２）で表わされる化合物の会合体を含む色材は、上記一般式（２）で表わされる化合物が液体や樹脂の媒体中に分子状態（会合していない状態）で溶けている場合に比べて、可視域でより広い吸収バンド幅を発現することができる。
【００５０】
更に、上記一般式（２）で表わされる化合物のうち、Ｒ７及びＲ８が水素原子であるもの以外、すなわちＲ７及びＲ８の少なくとも一方が、メチル基、エチル基、−ＣＯＯＣＨ３基、−ＣＯＯＣ２Ｈ５基又は−ＣＯＣＨ３基であるものは、可視領域の中央領域の短波長側及び長波長側に発現する２つの吸収バンドの強度バランスが良いことから、黒色材料としてより好ましい。
【００５１】
また、本発明の色材は、可視域の光吸収能向上の観点から、上記会合体として上記一般式（２）におけるＲ７及びＲ８がエチル基である化合物の会合体を含むことが好ましい。
【００５２】
また、本発明の色材は、電子吸引性置換基効果によって耐酸化性を高める観点から、上記会合体として上記一般式（２）におけるＲ７及びＲ８が−ＣＯＣＨ３基である化合物の会合体を含むことが好ましい。
【００５３】
また、本発明の色材は、環化構造による耐光性向上の観点から、上記会合体として、下記式（３）で表わされる化合物の会合体を含むことが好ましい。
【００５４】
【化１０】
2008184606.tif 000011
【００５５】
本発明の色材における上記会合体の含有量は、色材全量を基準として８０質量％以上であることが好ましい。この場合、近赤外光に対して透過性を示すとともに可視域の光吸収能が十分である色材をより確実に得ることができる。
【００５６】
また、上記会合体は結晶性を有していることが好ましい。
【００５７】
また、本発明の色材は、上記会合体の粒子を含んで構成されていることが好ましい。
【００５８】
ここで、上記一般式（２）におけるＲ７及びＲ８がエチル基である化合物の会合体の粒子は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）で、少なくとも１０．８°、１１．７°、１４．５°、２３．２°、２５．７°、３０．５°に回折ピークを示す。なお、粉末Ｘ線回折スペクトルは、Ｘ線回折装置（「Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ」、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用い、Ｃｕターゲットでλ=１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される。
【００５９】
また、上記一般式（２）におけるＲ７及びＲ８が−ＣＯＣＨ３基である化合物の会合体の粒子は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）で、少なくとも１４．５°、１７．５°、２０．７°、２１．７°、２４．３°に回折ピークを示す。なお、粉末Ｘ線回折スペクトルは、Ｘ線回折装置（「Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ」、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用い、Ｃｕターゲットでλ=１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される。
【００６０】
粒子の粒径は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。粒子の粒径が上記の範囲内であると、粒子表面からの散乱光をより少なくでき色濃度を更に高めることができるとともに、一般的な界面活性剤等の分散剤を用いて、水、ビヒクル、ポリマー樹脂等の媒質中で良好な分散状態を保つことができる。
【００６１】
また、本発明の色材を情報記録材料の用途に使用する場合、色材のメジアン径（ｄ５０）が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００６２】
本発明の色材を色濃度（単位重量あたりの着色度）の高い黒色材料として好適なものにする観点から、本発明に係るスクアリリウム骨格を有する分子は、５００〜６００ｎｍに示される極大吸収波長におけるモル吸光係数が１０００００以上であるものが好ましい。
【００６３】
また、本発明の色材を色濃度（単位重量あたりの着色度）の高い黒色材料として好適なものにする観点から、本発明に係るスクアリリウム骨格を有する分子の分子量は、６００以下であることが好ましい。
【００６４】
本発明に係るスクアリリウム骨格を有し且つ分子分散状態で５００〜６００ｎｍに極大吸収波長を示す分子は、ドナーＤ１Ｈ又はＤ２Ｈと、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（「スクアリン酸」又は「四角酸」とも呼ばれる。）との反応やそのアルコールエステルとの反応により合成することができる。分子分散状態で５００〜６００ｎｍに極大吸収波長を示すか否かについては、上述したように、スクアリリウム骨格を有する分子を極性非水溶媒（特にはＴＨＦ）中に溶解させ、この溶液の光吸収スペクトルを測定することにより確認することができる。極大吸収波長の確認は、波長３００〜９００ｎｍの範囲について行うことが好ましい。この範囲のなかで５００〜６００ｎｍに極大吸収波長を示すものが、本発明に係るスクアリリウム骨格を有し且つ分子分散状態で５００〜６００ｎｍに極大吸収波長を示す分子として好適に用いられる。
【００６５】
また、上記一般式（１）で表わされる化合物の会合体を含んでなる色材は、例えば、以下の方法により、粒子として得ることができる。
【００６６】
先ず、「Ｃｙｃｌｏｔｒｉｍｅｔｈｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｓｑｕａｒｉｃ  Ａｃｉｄ」（Ａ．  Ｔｒｅｉｂｓ、Ｋ．  Ｊａｃｏｂ、“Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｎｇｌｉｓｈ”、Ｖｏｌｕｍｅ  ４、  Ｉｓｓｕｅ  ８、（１９６５）、Ｐ．６９４）に記載の方法に従って、上記一般式（１）で示される構造のピロール置換部に相当するピロール化合物と、四角酸とを、エタノール等の有機溶媒中で加熱することによって反応させる。反応により得られた化合物を、ＴＨＦ、ジエチルアミン、アセトン、エタノール等の水に任意の割合で混じり合うことができる親水性有機溶媒に溶かして、化合物溶液を調製する。
【００６７】
次に、上記で得られた化合物溶液を、例えば、注射器などを用いて、氷冷した蒸留水に撹拌しながら注入することにより沈殿物を得る。このとき、化合物溶液中における上記一般式（１）で表わされる化合物の濃度、化合物溶液の注入速度、蒸留水の量、蒸留水の温度、撹拌速度などをコントロールすることによって、沈殿物の粒子径を所望の範囲に調整することが可能となる。
【００６８】
次に、上記の沈殿物をろ過し、これを蒸留水で洗浄した後、真空乾燥することにより、上記一般式（１）で表わされる化合物の会合体を含む粒子が得られる。また、ビーズミルに代表される各種ミリング装置によって、当該化合物を粉砕することで粒子を得ることもできる。
【００６９】
本発明の色材は、可視域に幅広い吸収帯を有し、且つ、色濃度（単位重量あたりの着色度）が高いことから黒色材料として好適であり、情報記録材料に含有される黒色材料として有用である。
【００７０】
従来、複写機などの電子写真用黒色トナーにおいては、顔料としてカーボンブラックが使用される場合が多い。しかし、カーボンブラックは多量に添加するとトナーの帯電性に悪影響を及ぼしてしまう。一方、ＣＭＹ混合黒や焼成ペリレン系黒色顔料はカーボンブラックと比較して色濃度が低い。これに対して、本発明の色材は、カーボンブラックと同程度の可視域におけるグラム吸光係数を示すことが可能であることから、カーボンブラックの代替材料として用いることができ、上記で述べたＣＭＹ混合黒や焼成ペリレン系黒色顔料などでは達成困難であった、非カーボンブラック系或いは低カーボンブラック含有系でありながら色濃度に十分優れた黒色トナーを実現することが可能となる。本発明の色材を黒色トナーの構成材料とした実施形態については後述する。
【００７１】
本発明の色材は、可視域に幅広い吸収帯を有するとともに、近赤外線に対しては透過性を示すことから、以下に説明する用途に近赤外線透過性黒色材料として供することができる。
【００７２】
例えば、本発明の色材は、ドキュメントセキュリティ分野に利用することができる。具体的には、文字や画像の一部分をカーボンブラックで形成し、残りの部分を本発明の色材で形成する画像形成方法が挙げられる。このような方法で形成された画像は、通常の見た目では「黒」の文字や画像にしか見えないが、近赤外線のみに感度を持つ検出器で見ると、本発明の色材、すなわち近赤外線透過性黒色材料の部分は透明となる。本発明の色材によれば、上記の特性を利用して「黒」の画像の中に情報コードや隠し文字を埋めこむことができ、情報漏洩防止性に優れた画像を形成することができる。
【００７３】
また、本発明の色材は、フラッシュ定着トナーの熱線吸収調整剤として用いることができる。従来、カーボンブラック及び結着樹脂を含む黒色トナーで形成された画像をフラッシュランプで定着する場合、黒色トナーがフラッシュランプの熱線を吸収し過ぎると樹脂温度が過剰上昇してしまうことがある。そのため、黒色トナー画像と同じ紙面上に、シアン色、マゼンタ色、イエロー色等の着色トナーで画像が形成されている場合、フラッシュ定着による樹脂の溶着程度を各色で均一にするのが困難であった。これに対して、本発明の色材をフラッシュ定着トナーに含有させることにより、画像の黒色性を十分維持しつつトナーの熱線吸収量を調整することができ、フラッシュ定着時における樹脂温度の過剰上昇を十分防止することが可能となる。
【００７４】
本発明の色材は、結着樹脂としてポリエステル樹脂又はスチレンアクリル樹脂を含むフラッシュ定着黒色トナーの熱線吸収調整剤として好適である。
【００７５】
また、本発明の色材は、レーザー透過溶着法によって接合される樹脂部品を着色する黒色材料として好適に用いることができる。
【００７６】
レーザー透過溶着法は、近赤外領域のレーザー光線を熱源として樹脂部品同士を接合する技術である。より具体的には、レーザー光線が透過する樹脂部品（光透過性樹脂部品）を、レーザー光線を吸収させる樹脂部品（光吸収性樹脂部品）の上に重ね、接合させたい面に圧力を加えながらレーザー光線の照射を行う。このとき、レーザー光線は光透過性樹脂部品を透過し、光吸収性樹脂部品の光透過性樹脂部品との境界面付近で熱を発生させる。そして、この熱により樹脂部品同士が溶融・接合される。
【００７７】
上述のレーザー透過溶着法において、光透過性樹脂部品に含有される黒色材料は、レーザー光線の損失を考慮して通常染料系の色材が用いられていた。これに対して、本発明の色材を光透過性樹脂部品に含有させることにより、レーザー光線の透過性を損なうことなく、十分な色濃度で、染料よりも優れた耐性を有する黒色の着色が可能となる。
【００７８】
また、本発明の色材は、農業用の遮光フィルムに含有される色材としても利用できる。農業用の遮光フィルムは、畑作物が植えられる地面をカバーする黒色のフィルムであり、可視光を遮ることにより雑草の繁殖を防ぐ一方で、近赤外線から赤外線は透過させることで地面を十分暖める機能を有している。
【００７９】
更に、本発明の色材は、調光ガラス用、遮光ガラス用、インキ用、塗料用、インクジェット用インキ用、ゴム・プラスチックの着色用、ブラックマットリックス用、カラーフィルター用、紡糸染色用の黒色顔料として有用である。
【００８０】
また、本発明の色材は、薄膜の形態で利用できる。このような薄膜は、光を透過させた場合、可視光を減衰させる一方で、赤外線を減衰させずに透過させることができる。本発明の色材からなる薄膜は、光学フィルター等の用途に好適である。
【００８１】
次に、本発明の色材を用いたトナーの好適な実施形態について詳述する。
【００８２】
（トナー）
本実施形態のトナーは、上記本発明の色材、結着樹脂、並びに、必要に応じて本発明の色材以外の着色剤、赤外線吸収剤、帯電制御剤及びワックスを含有してなる電子写真用トナーである。
【００８３】
結着樹脂としては、特に限定されず、各種の天然又は合成高分子からなる熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、重量平均分子量１０００以上１０００００以下程度、融点５０℃以上２５０℃以下のエポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂などが単独又は混合して用いられる。これらのうち、色材分散性と熱定着効率の観点から、スチレン−アクリル樹脂及びポリエステル樹脂が特に好適である。
【００８４】
本実施形態のトナーにおいては、帯電特性及び熱定着効率を良好にする観点から、本発明の色材及び結着樹脂の含有割合が、結着樹脂１００質量部に対して本発明の色材が１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００８５】
本発明の色材以外の着色剤としては、特に限定されず、染料、顔料等のいずれでもよい。例えば、黒色トナーの場合、カーボンブラック、ＣＭＹ混合黒などを併用することができる。
【００８６】
本発明の色材以外の着色剤の含有量は、トナー全質量を基準として１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００８７】
本実施形態のトナーがフラッシュ定着トナーとして用いられる場合、赤外線吸収剤を含んでもよい。赤外線吸収剤としては、例えば、アルミニウム塩、酸化インジウム系金属酸化物、酸化スズ系金属酸化物、酸化亜鉛系金属酸化物、スズ酸カドミウム、特定のアミド化合物、ナフタロシアニンおよび／フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ランタノイド系化合物が挙げられる。さらに、カーボンブラック、チタンブラック、フェライト、マグネタイト、炭化ジルコミウム等の黒色顔料等も用いることができる。これらは単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００８８】
帯電制御剤としては、トナーに帯電を付与させる能力があれば特に制限されないが、好適には、４級アンモニウム塩、ニグロシン染料、トリフェニルメタン誘導体などが正極性帯電制御剤として、ナフトール酸亜鉛錯体、サリチル酸亜鉛錯体、ホウ素化合物などが負極性帯電制御剤として用いることができる。帯電制御剤の添加量は、その種類にもよるが、一般にトナー全質量を基準として１質量％以上１０質量％以下程度である。
【００８９】
ワックスとしては、天然ワックス、合成ワックスなどを広く用いることができる。例えば、石油系ワックスとしてパラフィンワックス、マイクロクリスタインワックスなど、鉱物ワックスとしてフィッシャートロプシュワックス、モンタンワックスなど、植物ワックスとしてカルナバワックスなど、動物ワックスとして蜜ろう、ラノリンなど、合成ワックスとしてポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、脂肪酸エステル類、アミド系ワックス、変性ポリオレフィンなど、さらにその他の化合物としてテルペン系化合物、ポリカプロラクトンなどを単体、又は混合物として広く用いることができる。ワックスの添加量は、その種類にもよるが、一般にトナー全質量を基準として１質量％以上１０質量％以下程度である。
【００９０】
本実施形態のトナーには、外添剤を添加してもよい。外添剤としては、通常用いられている材料が広く使用できる。例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛などの無機微粒子や該無機粒子の疎水化処理品、又はポリスチレン、ＰＭＭＡ、メラミン樹脂等の樹脂粒子などが使用できる。
【００９１】
本実施形態のトナーは、通常のトナー作製法と同様に作製することができる。以下、その一例を示す。
【００９２】
粉砕法で作製する場合、結着樹脂、本発明の色材、さらに必要に応じて、本発明の色材以外の着色剤、赤外線吸収剤、ワックス、帯電制御剤などのトナー構成物を混合した後、ニーダー、押し出し機などを用いて上記材料を溶融混練する。この後溶融混錬物を粗粉砕した後、ジェットミル等で微粉砕し、風力分級機により、目的とする粒径のトナー粒子を得る。さらに、外添剤を添加し、最終的なトナーを完成させる。
【００９３】
また、トナーを重合法で作製することも可能である。この場合、主に懸濁重合法と乳化重合法が適応できる。本発明の色材は、乳化重合法のプロセスに適正のある水分散スラリーの状態をとることが可能である。そのため、本実施形態のトナーは、乳化重合法を基にしたケミカルトナーであることが特に好ましい。
【００９４】
懸濁重合法で作製する場合、スチレン、ブチルアクリレート、２エチルヘキシルアクリレートなどのモノマ、ジビニルベンゼンなどの架橋剤、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤、本発明の色材、重合開始剤、さらに必要に応じて、本発明の色材以外の着色剤、帯電制御剤、赤外線吸収剤、ワックスを混合してモノマ組成物を作製する。その後、リン酸三カルシウム、ポリビニルアルコール等の懸濁安定剤、界面活性剤が入った水相中に、上記モノマ組成物を投入し、ローターステータ式乳化機、高圧式乳化機、超音波式乳化機などを用いてエマルションを作製した後、加熱によりモノマの重合を行う。重合終了後、粒子の洗浄、乾燥を行い、外添剤を添加して最終的なトナー粒子を得る。
【００９５】
乳化重合法で作製する場合、過硫酸カリウムなどの水溶性重合開始剤を溶解させた水中に、スチレン、ブチルアクリレート、２エチルヘキシルアクリレートなどのモノマ、必要に応じてドデシル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加し、攪拌を行いながら加熱して重合を行い樹脂粒子を得る。その後、赤外線吸収剤、ワックスなどの粒子を樹脂粒子が分散したサスペンション中に添加し、サスペンションのｐＨ、攪拌強度、温度などを調整することにより粒子をヘテロ凝集させる。さらに、系を樹脂のガラス転移温度以上に加熱してヘテロ凝集体を融着させトナー粒子を得る。その後、粒子の洗浄、乾燥を行い、外添剤を添加して最終的なトナー粒子を得る。この粒子の着色は、ヘテロ凝集体を融着させた後、本発明の色材、本発明の色材以外の着色剤を水中に分散させてなるスラリーを混合し、多価金属凝集剤を用いて凝集させてもよいし、ヘテロ凝集体形成時に本発明の色材、本発明の色材以外の着色剤を合わせて凝集させてもよい。
【００９６】
なお、本実施形態のトナーは、そのまま１成分現像剤として用いることも、キャリアと混合して２成分現像剤とすることもできる。２成分現像剤として用いる際のキャリアは、公知のマグネタイト、フェライト、鉄粉を用いることができる。
【００９７】
上述したように本発明の色材は可視域に幅広い吸収帯を有し、且つ、色濃度（単位重量あたりの着色度）が高いことから、本実施形態のトナーは黒色トナーとして好適である。また、通常、トナー中の着色剤の含有量は結着樹脂に対して３質量％以上１０質量％以下の範囲であるが、上記の黒色トナーにおいては、本発明の色材の含有量を結着樹脂に対して６．７質量％以下の範囲とした場合であっても、ＣＭＹ混合黒に比べて優れた視認性を得ることができる。この場合、帯電特性に優れるとともに、非カーボンブラック系或いは低カーボンブラック含有系でありながら色濃度にも優れた黒色トナーの実現が可能となる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９９】
（実施例１）
＜色材の調製＞
上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がエチル基である１−（３，５−ジメチル−４−エチル−ピロール−２−イル）−３−（３，５−ジメチル−４−エチル−ピロリウム−２−イリデン）−シクロブテン−２−オン−４−オレート（商品名「スクアリリウムＳＴ３４５」、Ｓｅｎｓｉｅｎｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＧｍｇＨ  ＳｙｎＴｅｃ  Ｄｉｖｉｓｏｎ社製）をＴＨＦに溶解させて得られる濃度０．５ｍＭの溶液４０ｍＬを、注射器を用いて氷冷した蒸留水２Ｌに混合し、沈殿物を調製した。数分後、これを室温に戻してから沈殿物をろ過し、蒸留水による洗浄を行った後、真空乾燥し、微粒子（実施例１の色材）を得た。また、スクアリリウムＳＴ３４５のＴＨＦ溶液（スクアリリウムＳＴ３４５の濃度：０．７２ｍＭ／Ｌ、セル長：５０μｍ）の光吸収スペクトルを図１に示す。なお、光吸収スペクトルは、ＨＩＴＡＣＨＩ社製のＵ−４１００を用いて、波長範囲３００〜９００ｎｍ、温度２５℃の条件で測定することにより得た。この光吸収スペクトルから、分子分散状態のスクアリリウムＳＴ３４５は、５６７ｎｍに極大吸収波長を示すことが確認された。
【０１００】
上記で得られた微粒子について、Ｘ線回折装置（「Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ」、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用い、Ｃｕターゲットでλ=１．５４０５ÅのＸ線照射により、粉末Ｘ線回折を行った。得られた粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。粉末Ｘ線回折スペクトルから、微粒子は結晶性の高い会合状態をとっていることが確認された。
【０１０１】
＜スラリーの調製＞
実施例１で得られた微粒子４．６ｍｇ、１２質量％に希釈した分散剤水溶液（分散剤の試薬名：「トリトンＸ−１００」、ナカライテスク株式会社製）２３μＬ及び蒸留水２．７６ｍＬを混合し、これを超音波ホモジナイザー装置（ＶＣ−１３０、ＳＯＮＩＣＳ  ＆  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＩＮＣ．社製）（超音波出力：４〜５Ｗ、１／４インチホーン使用、照射時間：３０分）を用いて、超音波分散し、スラリーを調製した。なお、スラリー中の色材の濃度は、０．１６５質量％であった。また、粒度分布計（マイクロトラックＵＰＡ９２３０）を用いて、メジアン径（ｄ５０）の値に代表されるスラリー中の色材粒子径を測定した。得られた微粒子のメジアン径（ｄ５０）は１８５ｎｍであった。
【０１０２】
＜スラリーの透過スペクトルの測定＞
上記で得られたスラリーについて、分光光度計（Ｕ−４１００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用い、３００ｎｍ〜８００ｎｍの透過スペクトルを測定した。得られた透過スペクトルをスラリーに含まれる色材の単位重量あたりの吸光能（グラム吸光係数）に変換したグラフを図３に示す。図３中、Ａが実施例１で得られた微粒子を含むスラリーのグラフである。また、比較のため、ＣＭＹ混合黒（図３中、Ｂ）、ペリレン黒（図３中、Ｃ）及びカーボンブラック（図３中、Ｄ）のスラリーについてのグラフも図３に示す。
【０１０３】
なお、ＣＭＹ混合黒、ペリレン黒及びカーボンブラックのスラリーはそれぞれ、実施例１で得られた微粒子に代えて以下に示す色材を用いたこと以外は上記スラリーの調製と同様にして調製した。
ＣＭＹ混合黒：市販のシアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料を目視による官能評価でもっとも黒く見える割合に配合したもの、粒径ｄ５０＝１３４ｎｍ。
ペリレン黒：商品名「パリオゲンブラックＳ００８４」、ＢＡＳＦ社製、粒径ｄ５０＝２００ｎｍ。
カーボンブラック：市販のトナー用黒顔料、粒径ｄ５０＝１３４ｎｍ。
【０１０４】
図３に示されるように、実施例１で得られた微粒子を含むスラリーは可視域に幅広い吸収帯を示し、実施例１の色材は黒色材料として使用できることが確認された。また、実施例１で得られた微粒子を含むスラリーの可視域のグラム吸光係数は、ＣＭＹ混合黒及びペリレン黒に比べて高く、カーボンブラックと同程度であることが確認された。このことから、実施例１の色材によれば、ＣＭＹ混合黒及びペリレン黒と比較してより少ない添加量で情報記録材料を黒色化できることが分かった。また、実施例１で得られた微粒子を含むスラリーは、近赤外線（８００ｎｍより長波長領域の光）の吸収が低い（透過率が高い）ことが確認された。
【０１０５】
＜光学濃度及び彩度の測定−１＞
実施例１で得られた色材を含むスラリー（色材の濃度：０．１６５質量％）３３μＬを、定量刷毛先端の２枚のフィルム間に表面張力で保持させた。次に、この定量刷毛を評価用紙（ピクトリコｐｈｏｔｏ  ｇｌｏｓｓ  ｐａｐｅｒ  顔料用）の上でスライドさせることにより、評価用紙上にスラリーを塗布した塗布紙を得た（塗布面積：１．１ｃｍ  ｘ  １．１ｃｍ）。このとき、刷毛に保持させるスラリー量を変えることによって、色材の塗布量が、１平方メートル当たりのグラム数（ＰＭＡ）の換算値で、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５ｇ／ｍ２となる塗布紙をそれぞれ作成した。作成した塗布紙について、分光濃度計（商品名「ｘ−ｒｉｔｅ  ９３９」、エックスライト株式会社製）を用いて、塗布部の光学濃度ＯＤ及び彩度ｃ＊を測色計測した。また、比較のため、上記のＣＭＹ混合黒のスラリーを塗布した塗布紙を同様に作成し、測色計測を行った。得られた結果を図４に示す。
【０１０６】
図４に示されるように、ＰＭＡが０．１〜０．５ｇ／ｍ２の範囲において、実施例１で得られた色材を含むスラリーは、ＣＭＹ混合黒のスラリーよりも光学濃度ＯＤが高い（色濃度が高い）ことが確認された。また、彩度ｃ＊については、両者はほぼ同程度であることが確認された。これらのことから、実施例１の色材によれば、ＣＭＹ混合黒と比較してより少ない添加量で情報記録材料を黒色化できることが分かった。
【０１０７】
＜光学濃度及び彩度の測定−２＞
実施例１で得られた色材をトナーの構成材料として用いた場合を想定して以下の手順で光学濃度及び彩度について評価した。
【０１０８】
まず、実施例１と同様にして得られた色材を含むスラリーと、スチレン−アクリル樹脂ラテックス分散水溶液（スチレン、ｎ−ブチルアクリレート及びアクリル酸を界面活性剤を用いて乳化重合した樹脂を４０質量％の割合で分散させた水溶液）とを混合し、これにポリ塩化アルミニウム凝集剤を更に添加して、攪拌・混合することにより混合分散液を調製した。この混合分散液をフィルター紙（商品名「ＧＳＷＰ０４７００」、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ」社製、孔径：２２０ｎｍ）上にろ過堆積させ、これを１２０℃で熱圧着することによりフィルター紙上に樹脂膜を形成し、評価用サンプルを得た。このサンプルは、色材及び結着樹脂からなるトナーをベタで印刷した状態に相当する。なお、評価用サンプルは、混合分散液に含まれる色材及びスチレン−アクリル樹脂ラテックスの配合量を調節することにより複数作製した。すなわち、色材及びスチレン−アクリル樹脂ラテックスの合計量（固形分質量）が１平方メートル当たりのグラム数（ＰＭＡ）で４．５ｇ／ｍ２となるように固定し、このときの色材量（ＰＭＡ）が０．１５、０．３０及び０．４５ｇ／ｍ２（色材の樹脂に対する含有割合３．３、６．７及び１０質量％にそれぞれ相当）となる樹脂膜を有するものをそれぞれ作成した。作成した評価用サンプルについて、分光濃度計（商品名「ｘ−ｒｉｔｅ  ９３９」、エックスライト株式会社製）を用いて、樹脂膜の光学濃度ＯＤ及び彩度ｃ＊を測色計測した。また、比較のため、上記のＣＭＹ混合黒のスラリーを用いて評価用サンプルを同様に作成し、測色計測を行った。得られた結果を図５に示す。
【０１０９】
図５に示されるように、ＰＭＡが０．１５〜０．４５ｇ／ｍ２の範囲において、実施例１で得られた色材を用いた評価用サンプルは、ＣＭＹ混合黒を用いた場合よりも光学濃度ＯＤが極めて高い（色濃度が高い）ことが確認された。これは、実施例１の色材がトナーの着色剤として用いられた場合、色材が有する光学濃度が高い（色が濃い）という特性がより有効に発現されることを示している。一方、彩度ｃ＊については、ＣＭＹ混合黒と比較して劣る結果が見られた。しかし、実施例１の色材を用いた評価用サンプルは、目視ではＣＭＹ混合黒を用いたものよりも「黒く」見える。これは、実施例１の色材がトナーの着色剤として用いられた場合に発現した極めて高い光学濃度によって奏されたものと考えられる。
【０１１０】
また、実施例１で得られた色材を用いた評価用サンプルにおいて、樹脂膜中における色材の量ＰＭＡが０．３ｇ／ｍ２（色材の樹脂に対する含有割合６．７質量％に相当）の場合、光学濃度ＯＤは１．５を超えている。これは、実施例１の色材を黒色トナーの着色剤として用いる場合、色材の樹脂に対する含有割合を６．７質量％としても十分な着色性が得られ、十分な視認性を有する黒色トナーが有効に実現可能であることを示している。
【０１１１】
＜樹脂膜の反射スペクトルの測定＞
実施例１で得られた色材を用いた評価用サンプルのうち、樹脂膜中における色材量ＰＭＡが０．３ｇ／ｍ２（色材の樹脂に対する含有割合６．７質量％に相当）であるものについて、反射スペクトルを測定した。得られた反射スペクトルを図６に示す。図６に示す反射スペクトルは、実施例１の色材を黒色トナーの着色剤として用いた場合に、その見え方を表している。図６に示されるように、実施例１で得られた色材を用いた評価用サンプルは、可視域では反射率が小さく、目視では黒く見える一方で、８００ｎｍ〜長波長側の近赤外線領域では反射率が大きく（すなわち、近赤外線の吸収が少なく）なっており、このことは、樹脂膜が近赤外線に対する透過性を有していることを示している。
【０１１２】
（実施例２）
＜色材の調製＞
上記一般式（２）におけるＲ７及びＲ８が水素原子である１−（３，５−ジメチル−ピロール−２−イル）−３−（３，５−ジメチル−ピロリウム−２−イリデン）−シクロブテン−２−オン−４−オレートを、“Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｎｇｌｉｓｈ”、Ｖｏｌｕｍｅ  ４、  Ｉｓｓｕｅ  ８、（１９６５）、Ｐ．６９４）に記載の方法に従って合成した。具体的には、四角酸（３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、協和発酵工業社製）０．６３グラム（５．２ミリモル）、及び２，４−ジメチルピロール（東京化成社製、商品名「Ｄ２８４８」）１グラム（１０．５ミリモル）を５０ミリリットルのエタノールに溶解し、共沸還流を７時間行った。その後、反応で生成した沈殿物をろ過により取得し、これをエタノールと水で洗浄し、粗結晶を得た。更に、粗結晶をエタノールから再結晶することにより精製し、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２が水素原子である化合物（以下、「化合物２」という）を得た。収率は７５％であった。
【０１１３】
次に、上記で得られた化合物２をＴＨＦに溶解させて得られる濃度０．５ｍＭの溶液４０ｍＬを、注射器を用いて氷冷した蒸留水２Ｌに混合し、沈殿物を調製した。数分後、これを室温に戻してから沈殿物をろ過し、蒸留水による洗浄を行った後、真空乾燥し、微粒子（実施例２の色材）を得た。また、上記で得られた化合物２のＴＨＦ溶液（化合物濃度：０．４５ｍＭ／Ｌ、セル長：５０μｍ）の光吸収スペクトルを図７に示す。なお、光吸収スペクトルは、ＨＩＴＡＣＨＩ社製のＵ−４１００を用いて、波長範囲３００〜９００ｎｍ、温度２５℃の条件で測定することにより得た。この光吸収スペクトルから、分子分散状態の上記化合物２は、５５９ｎｍに極大吸収波長を示すことが確認された。
【０１１４】
＜スラリーの調製＞
実施例２で得られた微粒子４．６ｍｇ、１２質量％に希釈した分散剤水溶液（分散剤の試薬名：「トリトンＸ−１００」、ナカライテスク株式会社製）２３μＬ及び蒸留水２．７６ｍＬを混合し、これを超音波ホモジナイザー装置（ＶＣ−１３０、ＳＯＮＩＣＳ  ＆  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＩＮＣ．社製）（超音波出力：４〜５Ｗ、１／４インチホーン使用、照射時間：３０分）を用いて、超音波分散し、スラリーを調製した。なお、スラリー中の色材の濃度は、０．１６５質量％であった。
【０１１５】
上記で得られたスラリーについて、分光光度計（Ｕ−４１００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用い、３００ｎｍ〜８００ｎｍの透過スペクトルを測定した。得られた透過スペクトルをスラリーに含まれる色材の単位重量あたりの吸光能（グラム吸光係数）に変換したグラフを図８に示す。
【０１１６】
図８に示されるように、実施例２で得られた微粒子を含むスラリーは、可視域に幅広い吸収帯を示すことが分かった。また、近赤外線（８００ｎｍより長波長領域の光）の吸収率が小さい（すなわち、近赤外線の透過率が大きい）ことが確認された。
【０１１７】
（実施例３）
＜色材の調製＞
４，５，６，７−テトラヒドロインドール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１２１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（協和発酵工業社製）５７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、及び、エタノール１０ｍｌを混合した混合液を、室温にて攪拌し、２６８時間反応させた。反応終了後、反応液を吸引ろ過して黒緑褐色沈殿物を除去したろ液と、この黒緑褐色沈殿物をエタノールで洗浄したろ液と混合して、赤紫色の濾液を得た。次に、得られた濾液を減圧蒸留により濃縮し、黒紫色固体を得た。更に、得られた固体を、快速カラムクロマトグラフィー（充填剤：中性シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン及びアセトン（体積比４：１〜１：１）の混合溶媒）により分離精製し、上記式（３）で表される化合物（黒紫色固体）（以下、「化合物３」という）８ｍｇ（収率５．０％）を得た。
【０１１８】
次に、ＴＨＦ４０ｍＬに、上記で得られた化合物３を３．３７ｍｇ溶解した。そして、この溶液を、マグネチックスターラーで激しく攪拌した状態（１４００ｒｐｍ）の蒸留水２Ｌに注射器を用いて注入した。続いて、ここにＮａＣｌを３２ｇ加えて、凝集により沈殿物を得た。この沈殿物をろ過し、蒸留水による洗浄を行った後、真空乾燥し、微粒子（実施例３の色材）を得た。また、上記で得られた化合物３のＴＨＦ溶液の光吸収スペクトルを図９に示す。なお、光吸収スペクトルは、ＨＩＴＡＣＨＩ社製のＵ−４１００を用いて、波長範囲３００〜９００ｎｍ、温度２５℃の条件で測定することにより得た。この光吸収スペクトルから、分子分散状態の上記化合物３は、５６９ｎｍに極大吸収波長を示すことが確認された。
【０１１９】
＜スラリーの調製＞
実施例３で得られた微粒子１．５８ｍｇ、１２質量％に希釈した分散剤水溶液（分散剤の試薬名：「トリトンＸ−１００」、ナカライテスク株式会社製）１９．４μＬ及び蒸留水２．３３２ｇを混合し、これを超音波ホモジナイザー装置（ＶＣ−１３０、ＳＯＮＩＣＳ  ＆  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＩＮＣ．社製）（超音波出力：４Ｗ、１／４インチホーン使用、照射時間：７５分、氷冷）を用いて、超音波分散し、スラリーを調製した。なお、スラリー中の色材の濃度は、０．０６７質量％であった。また、粒度分布計（マイクロトラックＵＰＡ９２３０）を用いて、メジアン径（ｄ５０）の値に代表されるスラリー中の色材粒子径を測定した。得られた微粒子のメジアン径（ｄ５０）は９６６ｎｍであった。
【０１２０】
＜光学濃度及び彩度の測定＞
実施例３で得られた色材をトナーの構成材料として用いた場合を想定して以下の手順で光学濃度及び彩度について評価した。
【０１２１】
まず、実施例３で得られた色材を含むスラリー（色材の濃度：０．０６７質量％）６４３μＬと、スチレン−アクリル樹脂ラテックス分散水溶液（スチレン、ｎ−ブチルアクリレート及びアクリル酸を界面活性剤を用いて乳化重合した樹脂を４０質量％の割合で分散させた水溶液）１５μＬと、水５ｇとを混合し、この混合物にウルトラタラックスで分散化処理を施すことにより、混合スラリーを調製した。これにポリ塩化アルミニウム凝集剤を更に添加して、攪拌・混合することにより混合分散液（擬似トナー分散液）を調製した。次に、この混合分散液をフィルター紙（商品名「ＧＳＷＰ０４７００」、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ」社製、孔径：２２０ｎｍ）上にろ過堆積させ、これを１２０℃で熱圧着することによりフィルター紙上に樹脂膜を形成し、評価用サンプルを得た。なお、評価用サンプルは、色材及びスチレン−アクリル樹脂ラテックスの合計量（固形分質量）が１平方メートル当たりのグラム数（ＰＭＡ）で４．５ｇ／ｍ２であり、且つ、色材量（ＰＭＡ）が０．３０ｇ／ｍ２（色材の樹脂に対する含有割合６．７質量％に相当）である樹脂膜を有するものである。作成した評価用サンプルについて、分光濃度計（商品名「ｘ−ｒｉｔｅ  ９３９」、エックスライト株式会社製）を用いて、樹脂膜の光学濃度ＯＤ、並びに彩度ｃ＊を求めた。結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2008184606.tif 000012
【０１２３】
＜樹脂膜の反射スペクトルの測定＞
実施例３で得られた色材を用いた評価用サンプルについて、反射スペクトルを測定した。得られた反射スペクトルを図１０に示す。図１０に示されるように、実施例３で得られた色材を用いた評価用サンプルは、可視域では反射率が小さく、目視では黒く見える一方で、８００ｎｍ〜長波長側の近赤外線領域では反射率が大きく（すなわち、近赤外線の吸収が少なく）なっており、このことは、樹脂膜が近赤外線に対する透過性を有していることを示している。
【０１２４】
（実施例４）
＜色材の調製＞
上記一般式（２）におけるＲ７及びＲ８が−ＣＯＣＨ３基である１−（３，５−ジメチル−４−アセチル−ピロール−２−イル）−３−（３，５−ジメチル−４−アセチル−ピロリウム−２−イリデン）−シクロブテン−２−オン−４−オレートを以下の手順により合成した。先ず、３−アセチル−２，４−ジメチルピロール（ＡＣＲＯＳ社製、純度９８％）１グラム（７．３ミリモル）及び四角酸（３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、協和発酵工業社製）０．４３８グラム（３．６ミリモル）を７０ミリリットルのエタノールに溶解した溶液を、脱水還流条件下（７８．２℃）で２．５時間反応させた。反応液を室温に戻した後、反応生成物をろ過により取得し、これをエタノール、水、及び、エタノール／エーテル混合液でこの順に洗浄し、粗結晶を得た。更に、粗結晶をエタノールから再結晶することにより精製し、上記一般式（２）におけるＲ７及びＲ８が−ＣＯＣＨ３基である化合物（以下、「化合物４」という）を得た。収率は６０％であった。
【０１２５】
次に、ＴＨＦ１ｍＬに上記で得られた化合物４を９９．６ｍｇ溶解した溶液と、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２０ｇとを遊星ボールミル用容器に入れ、６００ｒｐｍで１時間ミリング処理を行った。この遊星ボールミル用容器に水を加えた後、内容物を５０ｎｍフィルターでろ過することにより、実施例４の色材を得た。また、上記で得られた化合物４のＴＨＦ溶液（化合物濃度：０．００４３ｍＭ／Ｌ、セル長：０．２ｃｍ）の光吸収スペクトルを図１１に示す。なお、光吸収スペクトルは、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−４１００分光光度計を用いて、波長範囲３００〜９００ｎｍ、温度２５℃の条件で測定することにより得た。この光吸収スペクトルから、分子分散状態の上記化合物４は、５７２ｎｍに極大吸収波長を示すことが確認された。また、実施例４の色材の粉末Ｘ線回折を行った。得られた粉末Ｘ線回折スペクトルを図１２に示す。粉末Ｘ線回折スペクトルから、微粒子は結晶性の高い会合状態をとっていることが確認された。
【０１２６】
＜スラリーの調製＞
実施例４で得られた色材４．９５ｍｇ、１２質量％に希釈した分散剤水溶液（分散剤の試薬名：「トリトンＸ−１００」、ナカライテスク株式会社製）２４μＬ及び蒸留水２．８８ｍＬを混合し、これを超音波ホモジナイザー装置（ＶＣ−１３０、ＳＯＮＩＣＳ  ＆  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＩＮＣ．社製）（超音波出力：４Ｗ、１／４インチホーン使用、照射時間：６０分、氷冷）を用いて、超音波分散し、スラリーを調製した。なお、スラリー中の色材の濃度は、０．１６５質量％であった。また、粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＢ−５５０）を用いて、メジアン径（ｄ５０）の値に代表されるスラリー中の色材粒子径を測定した。得られた微粒子のメジアン径（ｄ５０）は８３ｎｍであった。
【０１２７】
＜光学濃度及び彩度の測定＞
実施例４で得られた色材をトナーの構成材料として用いた場合を想定して以下の手順で光学濃度及び彩度について評価した。
【０１２８】
まず、実施例４で得られた色材を含むスラリー（色材の濃度：０．１６５質量％）２６１μＬと、スチレン−アクリル樹脂ラテックス分散水溶液（スチレン、ｎ−ブチルアクリレート及びアクリル酸を界面活性剤を用いて乳化重合した樹脂を４０質量％の割合で分散させた水溶液）１５μＬと、水５ｇとを混合し、この混合物にウルトラタラックスで分散化処理を施すことにより、混合スラリーを調製した。これにポリ塩化アルミニウム凝集剤を更に添加して、攪拌・混合することにより混合分散液（擬似トナー分散液）を調製した。次に、この混合分散液をフィルター紙（商品名「ＧＳＷＰ０４７００」、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ」社製、孔径：２２０ｎｍ）上にろ過堆積させ、これを１２０℃で熱圧着することによりフィルター紙上に樹脂膜を形成し、評価用サンプルを得た。なお、評価用サンプルは、色材及びスチレン−アクリル樹脂ラテックスの合計量（固形分質量）が１平方メートル当たりのグラム数（ＰＭＡ）で４．５ｇ／ｍ２であり、且つ、色材量（ＰＭＡ）が０．３０ｇ／ｍ２（色材の樹脂に対する含有割合６．７質量％に相当）である樹脂膜を有するものである。作成した評価用サンプルについて、分光濃度計（商品名「ｘ−ｒｉｔｅ  ９３９」、エックスライト株式会社製）を用いて、樹脂膜の光学濃度ＯＤ、並びに、彩度ｃ＊を求めた。結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
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【０１３０】
＜樹脂膜の反射スペクトルの測定＞
実施例４で得られた色材を用いた評価用サンプルについて、反射スペクトルを測定した。得られた反射スペクトルを図１３に示す。図１３に示されるように、実施例４で得られた色材を用いた評価用サンプルは、可視域では反射率が小さく、目視では黒く見える一方で、８００ｎｍ〜長波長側の近赤外線領域では反射率が大きく（すなわち、近赤外線の吸収が少なく）なっており、このことは、樹脂膜が近赤外線に対する透過性を有していることを示している。
【０１３１】
（比較例１）
下記式（４）で表されるスクアリリウム骨格を有する化合物１，３−ビス[4−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシフェニル]−２，４−ジヒドロキシシクロブテンジイリウム  ジヒドロキサイド，ビス（インナーソルト）（1,3-Bis[4-(dimethylamino)-2-hydroxyphenyl]-2,4-dihydroxycyclobutenediyliumdihydroxide, bis(inner salt)、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（以下、「比較化合物１」という）を用意した。ここで、比較化合物１のＴＨＦ溶液の光吸収スペクトルを図１４に示す。なお、光吸収スペクトルは、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−４１００分光光度計を用いて、波長範囲３００〜９００ｎｍ、温度２５℃の条件で測定することにより得た。この光吸収スペクトルから、分子分散状態の上記比較化合物１は、６３６ｎｍに極大吸収波長を示すことが確認された。
【０１３２】
【化１１】
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【０１３３】
次に、アセトン０．５ｍＬに上記の比較化合物１を５０．５ｍｇ溶解した溶液と、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１０ｇとを遊星ボールミル用容器に入れ、６００ｒｐｍで１時間ミリング処理を行った。この遊星ボールミル用容器に水を加えた後、内容物を５０ｎｍフィルターでろ過することにより、比較例１の色材を得た。
【０１３４】
＜スラリーの調製＞
比較例１で得られた色材５．０５ｍｇ、１２質量％に希釈したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２４μＬ及び純水２．８８ｍＬを混合し、これを超音波ホモジナイザー装置（ＶＣ−１３０、ＳＯＮＩＣＳ  ＆  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＩＮＣ．社製）（超音波出力：４Ｗ、１／４インチホーン使用、照射時間：６０分、氷冷）を用いて、超音波分散し、スラリーを調製した。なお、スラリー中の色材の濃度は、０．１６５質量％であった。また、粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＢ−５５０）を用いて、メジアン径（ｄ５０）の値に代表されるスラリー中の色材粒子径を測定した。得られた微粒子のメジアン径（ｄ５０）は４２ｎｍであった。
【０１３５】
＜樹脂膜の反射スペクトルの測定＞
上記と同様にして得られた色材を含むスラリー（色材の濃度：０．１６５質量％）３７μＬと、スチレン−アクリル樹脂ラテックス分散水溶液（スチレン、ｎ−ブチルアクリレート及びアクリル酸を界面活性剤を用いて乳化重合した樹脂を４０質量％の割合で分散させた水溶液）１５μＬと、水５ｇとを混合し、この混合物にウルトラタラックスで分散化処理を施すことにより、混合スラリーを調製した。これにポリ塩化アルミニウム凝集剤を更に添加して、攪拌・混合することにより混合分散液（擬似トナー分散液）を調製した。次に、この混合分散液をフィルター紙（商品名「ＧＳＷＰ０４７００」、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ」社製、孔径：２２０ｎｍ）上にろ過堆積させ、これを１２０℃で熱圧着することによりフィルター紙上に樹脂膜を形成し、評価用サンプルを得た。なお、評価用サンプルは、色材及びスチレン−アクリル樹脂ラテックスの合計量（固形分質量）が１平方メートル当たりのグラム数（ＰＭＡ）で４．５ｇ／ｍ２であり、且つ、色材量（ＰＭＡ）が０．０４５ｇ／ｍ２（色材の樹脂に対する含有割合１．０質量％に相当）である樹脂膜を有するものである。
【０１３６】
作成した評価用サンプルについて、反射スペクトルを測定した。得られた反射スペクトルを図１５に示す。図１５に示されるように、比較例１の色材を用いた評価用サンプルは、５００ｎｍ以下の可視領域の反射率が大きく、可視領域全域にわたる反射率低下を得ることができない。また、比較例１の色材を用いた評価用サンプルは、８５０ｎｍ付近まで光吸収による反射率低下があり、近赤外線の透過性が実施例１〜４の色材を用いた場合に比べて劣っている。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】スクアリリウムＳＴ３４５のＴＨＦ溶液の光吸収スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた色材の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１で得られた色材が含まれるスラリーのグラム吸光係数を示すグラフである。
【図４】実施例１で得られた色材が含まれるスラリーを塗布した紙について、色材の量と光学濃度及び彩度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１で得られた色材を分散した樹脂膜を設けた紙について、色材の量と光学濃度及び彩度との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１で得られた色材を分散した樹脂膜を設けた紙の反射スペクトルを示す図である。
【図７】実施例２で合成した化合物２のＴＨＦ溶液の光吸収スペクトルを示す図である。
【図８】実施例２で得られた色材が含まれるスラリーのグラム吸光係数を示すグラフである。
【図９】実施例３で合成した化合物３のＴＨＦ溶液の光吸収スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例３で得られた色材を分散した樹脂膜を設けた紙の反射スペクトルを示す図である。
【図１１】実施例４で合成した化合物４のＴＨＦ溶液の光吸収スペクトルを示す図である。
【図１２】実施例４で合成した化合物４の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す図である。
【図１３】実施例４で得られた色材を分散した樹脂膜を設けた紙の反射スペクトルを示す図である。
【図１４】比較化合物１のＴＨＦ溶液の光吸収スペクトルを示す図である。
【図１５】比較例１で得られた色材を分散した樹脂膜を設けた紙の反射スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図３】
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