(57)【要約】  【課題】酢酸または酢酸および無水酢酸混合物を溶媒とするピロメリット酸二無水物溶液またはスラリーを晶析するに際し、結晶強度が大きく破砕されにくい、酢酸含有量の少ない高純度のピロメリット酸二無水物を得るための晶析方法を提供する。  【解決手段】酢酸あるいは酢酸および無水酢酸の混合物を溶媒とするピロメリット酸二無水物溶液またはスラリーを１２０〜２００℃の冷却開始温度から２０〜９５℃まで冷却することによるピロメリット酸二無水物の晶析方法であって、冷却開始温度（℃）から冷却開始温度（℃）−２５（℃）までの冷却速度が１℃／分以下であることを特徴とするピロメリット酸二無水物の晶析方法。  【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸あるいは酢酸および無水酢酸の混合物を溶媒とするピロメリット酸二無水物溶液またはスラリーを１２０〜２００℃の冷却開始温度から２０〜９５℃まで冷却することによるピロメリット酸二無水物の晶析方法であって、冷却開始温度（℃）から冷却開始温度（℃）−２５（℃）までの冷却速度が１℃／分以下であることを特徴とするピロメリット酸二無水物の晶析方法。
【請求項２】
晶析して得た結晶中の酢酸含有量が５０〜１０００ppmである請求項１に記載のピロメリット酸二無水物の晶析方法。
【請求項３】
ピロメリット酸二無水物溶液またはスラリーが、ピロメリット酸を無水酢酸または無水酢酸と酢酸の混合物と加熱して製造した溶液またはスラリーである請求項１に記載のピロメリット酸二無水物の晶析方法。
【請求項４】
攪拌翼を有する晶析槽を用いる晶析方法であって、晶析槽の撹拌動力が０．５〜３．０ｋｗ／ｍ３である請求項１に記載のピロメリット酸二無水物の晶析方法。
【請求項５】
晶析開始時の無水ピロメリット酸二無水物に対する溶媒の重量比が１〜２０の範囲である請求項１に記載のピロメリット酸二無水物の晶析方法。
【請求項６】
晶析して得られた結晶強度が７.５〜２５N／ｍｍ２である請求項１に記載のピロメリット酸二無水物の晶析方法。
【請求項７】
晶析時の溶媒中の無水酢酸の濃度が、３０％以上である請求項１に記載のピロメリット酸二無水物の晶析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性の高いポリイミド樹脂、発泡ポリエステル用架橋剤、特殊可塑剤等の原料である高純度ピロメリット酸二無水物の晶析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ピロメリット酸の製造法として、ジュレンを液相酸化して得る方法、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド等を液相酸化する方法が知られている。これらの方法で得られた粗ピロメリット酸からピロメリット酸二無水物を得る方法としては、ピロメリット酸を特定温度で加熱脱水してピロメリット酸二無水物を製造する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この方法はピロメリット酸二無水物の結晶が完全ではなく、結晶強度が小さい欠点がある。結晶強度が大きいより単結晶に近いピロメリット酸二無水物をえるためには、無水酢酸の存在下でピロメリット酸を加熱無水化する方法が知られている（例えば特許文献２参照）。この方法は、無水化反応後、無水化反応によって副生する酢酸または酢酸及び未反応の無水酢酸を溶媒として晶析を行うことにより、ピロメリット酸二無水物の結晶強度を大きくできる利点があるが、一方で溶媒中の酢酸がピロメリット酸二無水物に不純物として混入し易く純度を下げる問題がある。酢酸はピロメリット酸二無水物の結晶中に取り込まれやすい性質があり、晶析条件を適切に選択しない場合、酢酸含有量が高くなり、ピロメリット酸二無水物の純度が低下する問題があった。
【特許文献１】特開昭６２−５９２８０号公報
【特許文献２】特許第２５１５２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、酢酸または酢酸および無水酢酸混合物を溶媒とするピロメリット酸二無水物溶液またはスラリーを晶析するに際し、結晶強度が大きく破砕されにくい、酢酸含有量の少ない高純度のピロメリット酸二無水物を得るための晶析方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、冷却開始温度から−２５℃までの間の冷却速度を調節することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、酢酸あるいは酢酸および無水酢酸の混合物を溶媒とするピロメリット酸二無水物溶液またはスラリーを１２０〜２００℃の冷却開始温度から２０〜９５℃まで冷却することによるピロメリット酸二無水物の晶析方法であって、冷却開始温度（℃）から冷却開始温度（℃）−２５（℃）までの冷却速度が１℃／分以下であることを特徴とするピロメリット酸二無水物の晶析方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のピロメリット酸二無水物の製造方法によれば、結晶強度が大きい、酢酸含有量が少ない高純度のピロメリット酸二無水物を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に用いるピロメリット酸二無水物溶液またはスラリーは、ピロメリット酸二無水物が酢酸あるいは酢酸および無水酢酸の混合物を溶媒として溶解した溶液またはスラリーである。ピロメリット酸二無水物溶液またはスラリーとして、硝酸、クロム酸、分子状酸素等の酸化剤を利用し、水、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸から選ばれる１種以上を溶媒として、ジュレン、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド等を液相酸化して得たピロメリット酸を、無水酢酸または無水酢酸と酢酸の混合物と加熱して製造した溶液またはスラリー、溶媒を不使用で熱媒体を利用し間接的に加熱して製造したピロメリット酸二無水物を、上記の溶媒で溶液またはスラリーにしたもの、気相接触酸化により得たピロメリット酸二無水物その他いかなる方法で製造された粗ピロメリット酸二無水物を酢酸または酢酸および無水酢酸混合物を溶媒として溶解した溶液またはスラリーも含む。特に、無水酢酸または無水酢酸と酢酸の混合物と加熱して製造した溶液またはスラリーは、製造工程後直ちに晶析をすることができるため好適である。例えば、粗ピロメリット酸に対して無水酢酸をモル数で二倍以上使用し、１２０℃以上で０．１〜１０時間加熱無水化すると９９％以上ピロメリット酸二無水物になる。加熱無水化後の溶媒は無水化反応により副生する酢酸又は酢酸と未反応の無水酢酸の混合物となる。本発明は、この状態から冷却し晶析を始めてかまわない。
【０００７】
本発明では、晶析溶媒として、酢酸あるいは酢酸および無水酢酸の混合物が用いられる。混合物の場合任意に混合比は換えることができるが、無水酢酸が３０％以上であることが好ましく、更に好ましくは６０％以上である。ピロメリット酸二無水物に対する溶媒の重量比は、１〜２０であり、好ましくは２〜１０、更に好ましくは３〜８である。ピロメリット酸二無水物と溶媒の混合物は、晶析開始温度まで加熱される。析出開始温度は、１２０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１３０〜１８０℃である。晶析開始時の圧力は、晶析開始温度を維持できる圧力が必要であり、常圧〜２ＭＰａが好ましく、更に好ましくは常圧〜１ＭＰａである。晶析開始時は、ピロメリット酸二無水物が完全に溶媒に溶解した状態でもかまわないし、一部析出したスラリーの状態でもかまわない。析出した状態から晶析を始める場合、種晶とするため、最終的に析出する結晶の１割以下のピロメリット酸二無水物を析出した状態で、冷却を開始する方法がより好ましい。
【０００８】
晶析は回分式が好ましい。冷却は、通常行われるいかなる方法でもかまわないが、特に、圧力を下げることで溶媒の一部を蒸発させ、熱交換器を利用して冷却し、晶析系から抜き出すか、戻す方法が好適である。外部熱交換で冷却する方法、ジャケット式反応器により冷却する方法等も可能である。これらの方法を組み合わせてもかまわない。
【０００９】
酢酸あるいは酢酸および無水酢酸の混合物は、ピロメリット酸二無水物の溶解度が温度によって大きく変化し、常温では溶解度が低く、晶析溶媒として好適である。本発明において、冷却開始温度から−２５℃の冷却速度を１℃／分以下、更に好ましくは０．７℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下にすることにより、晶析し、ろ過、乾燥を行い得られたピロメリット酸二無水物中の酢酸含量を５０〜１０００ppmにする特徴を有する。
本発明において冷却速度は冷却中の単位時間（分）に低下する温度の変化量であり、具体的には温度プロファイルを利用し、好ましくは、冷却開始温度（℃）から冷却開始温度（℃）−２５（℃）まで、５分間隔に５℃以下冷却する。
この温度範囲で、上述の速度より速く冷却を行うと、晶析、ろ過、乾燥後のピロメリット酸二無水物中酢酸含量が急激に上昇する。
冷却開始温度（℃）−２５（℃）より低い温度では、冷却速度を１℃／分より速くしても酢酸含量は大きく変わらない。冷却速度を変えずに、１℃／分以下で冷却し続けてもかまわないが、晶析時間が非常に長くなり工業的には不利である。冷却は通常２０〜９５℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲まで行われピロメリット酸二無水物の結晶を析出させる。
【００１０】
晶析を回分式で行う際、攪拌翼を有する晶析槽を用いることが好ましい。晶析槽の撹拌翼は、いずれの形状でもかまわないが、特に結晶の混合を良好にするため、アクシャルフロータービン翼、小翼径パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、大翼径パドル翼、マックスブレンド翼であることが好ましい。ピロメリット酸二無水物の結晶は真比重が大きく非常に沈降しやすいため、晶析槽内で十分な上昇流をつくる必要がある。撹拌動力は０．５〜３．０ｋｗ／ｍ３であることが好ましい。攪拌翼の外径は、晶析槽の内径の８割以下であることが望ましい。晶析槽にはバッフルが２つ以上ある方が好ましいが、バッフルの先がスラリーの液面からでない状態で晶析を行うことが結晶の付着を防ぐ意味で重要である。
【００１１】
冷却後のピロメリット酸二無水物のスラリーは、ヤング式、バスケット式、スーパーデカンター式、トレイフィルター式、水平ベルトフィルター、エッシャー・ウィス押し出し式遠心分離機等通常の方法でピロメリット酸二無水物の湿潤結晶と母液に固液分離される。必要に応じて、前述の溶媒及び／又は無水酢酸及び／又無水のケトン類、エステル類で湿潤結晶の洗浄が行われる。分離された母液は、再度晶析に使用することができる。すべて戻してもかまわないし、一部系外に除去してもかまわない。洗浄液は、蒸留等の方法により酢酸及び／又は無水酢酸をとりだし再度晶析に利用することができる。
【００１２】
ろ別された湿潤結晶は、パドルドライヤー、ナウターミキサー、流動層式ドライヤー、真空撹拌乾燥機、ディスクドライヤー等通常の乾燥機にて乾燥される。乾燥は減圧してもかまわないが、常圧で１１０〜１８０℃の温度で行うことが好ましい。付着しただけの酢酸または無水酢酸は乾燥工程で取り除かれる。しかしながら、晶析中に結晶内に取り込まれた酢酸は、通常の乾燥では除去しにくく、ピロメリット酸二無水物中に残存し、純度を悪化させる。乾燥時間は、０.１〜１０時間であるが、好ましくは０.２〜５時間である。乾燥時間が長い程酢酸含量はある程度減少するが、乾燥機が大きくなるため工業的に不利である。結晶に取り込まれていない付着しただけの酢酸または無水酢酸は短時間で容易に取り除ける。
【００１３】
本発明により、得られたピロメリット酸二無水物結晶は水晶型の単結晶も存在し非常に強度が大きいことが特徴である。結晶の強度が大きいため衝撃に強く、例えばニューマなどによる移送時や、ろ過、乾燥時などで破砕され微粉がでにくい利点がある。通常破砕によって発生する微粉は、例えば配管の閉塞等の問題を起こし工業的に問題がある。本法で製造されるピロメリット酸二無水物は、強度が７.５〜２５N／ｍｍ２である。
【実施例】
【００１４】
次に本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれに限定されるものではない。以下の実施例、比較例では、下記の方法で酢酸含量、結晶強度を求めた。
（１）ピロメリット酸二無水物中の酢酸含有量
試料をメルク製Ａｃｅｔｏｎｅ-ｄ６に溶解し、ＪＥＯＬ製ＦＴ-ＮＭＲ ＪＮＭ-ＡＬ−４００により、酢酸中のメチル基のプロトン各ピーク積分値を計算し、重量％に換算した。
（２）結晶強度測定
試料を  セイシン企業製硬度測定器  ＳＥＩＳＨＩＮ  ＢＨＴ−５００で測定した。
測定結晶を３０個無作為に抽出し、それぞれの粒径を測定した。それぞれの結晶に圧力をかけ、破壊したところの荷重値を求めた。結晶を球と仮定し、最大断面積（球径を直径とした円の面積）を求め、荷重値を割って、各結晶の強度を求めた。各結晶の強度の平均値を算出し、測定結晶の強度とした。
【００１５】
実施例１
ピロメリット酸二無水物（和光純薬製）１００ｇ、酢酸５００ｇを小翼径パドル翼（外径６０ｍｍ）のついたチタン製オートクレーブ（内径１００ｍｍ）に仕込んだ。窒素で０．５ＭＰａに加圧後、撹拌動力1ｋｗ/ｍ３で撹拌しながら、１７０℃まで昇温した。１７０℃を１０分間維持した後、窒素を１００ml／分供給しながら、徐々に落圧し、表１に示す温度プロファイルで晶析を行った。７０℃まで冷却した後、オートクレーブよりスラリーを抜き出し、ろ過した後、得られた湿潤結晶を窒素下１５０℃で３時間加熱乾燥した。得られたピロメリット酸二無水物は、酢酸含有量が４００ｐｐｍで、結晶の強度は２０N／ｍｍ２であった。
【００１６】
実施例２
実施例１と同様にして表１に示す温度プロファイルで晶析を行った。得られたピロメリット酸二無水物は、酢酸含有量が５００ｐｐｍで、結晶の強度は１９N／ｍｍ２であった。
【００１７】
実施例３
ピロメリット酸（和光純薬製）１００ｇ、酢酸１００ｇ、無水酢酸３００ｇを実施例１と同じオートクレーブに仕込んだ。窒素で０．５ＭＰａに加圧後、撹拌動力1ｋｗ/ｍ３で撹拌しながら、１６０℃まで昇温した。１６０℃を６０分間維持した後、窒素を１００ml／分供給しながら、徐々に落圧し、表１に示す温度プロファイルで晶析を行った。７０℃まで冷却した後、晶析槽よりスラリーを抜き出し、ろ過した後、得られた湿潤結晶を窒素下１５０℃で３時間加熱乾燥した。得られたピロメリット酸二無水物は、酢酸含有量が１００ｐｐｍで、結晶の強度は２４N／ｍｍ２であった。
【００１８】
比較例１
実施例１と同様にして表１に示す温度プロファイルで晶析を行った。得られたピロメリット酸二無水物は、酢酸含有量が１８００ｐｐｍで、結晶の強度は１８N／ｍｍ２であった。
【００１９】
比較例２
実施例１と同様にして表１に示す温度プロファイルで晶析を行った。得られたピロメリット酸二無水物は、酢酸含有量が２０００ｐｐｍで、結晶の強度は１７N／ｍｍ２であった。
【００２０】
比較例３
ピロメリット酸二無水物（和光純薬製）１００ｇ、酢酸５００ｇを小翼径パドル翼（外径６０ｍｍ）のついたチタン製ジャケット付きオートクレーブ（内径１００ｍｍ）に仕込んだ。窒素で０．５ＭＰａに加圧後、撹拌動力1ｋｗ/ｍ３で撹拌しながら、ジャケットに５Ｋスチームを流し１７０℃まで昇温した。１７０℃を１０分間維持した後、ジャケットに水を流しオートクレーブを１０分間で７０℃まで冷却した後、オートクレーブよりスラリーを抜き出し、ろ過した後、得られた湿潤結晶を窒素下１５０℃で１０時間加熱乾燥した。得られたピロメリット酸二無水物は、酢酸含有量が１８０００ｐｐｍで、結晶の強度は１０N／ｍｍ２であった。
【００２１】
比較例４
半月型撹拌羽つき５００ｍｌ３つ口フラスコにピロメリット酸を１００ｇ仕込み、撹拌しながら２５０℃のオイルバスで５時間加熱した。得られたピロメリット酸二無水物の結晶の強度は５N／ｍｍ２であった。
【００２２】
【表１】
2008174485.tif 000002