(57)【要約】      （修正有）【課題】レジスト組成物用酸発生剤として好適な新規化合物を含有するポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】樹脂成分（Ａ）及び酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、（Ａ）成分は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、アセタール型酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）とを含み、（Ｂ）成分は、水酸基または酸解離性基を有する炭酸エステルで保護ざれた水酸基を有する９−フェニルチオカルバゾール誘導体のカチオンからなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位（ａ２）とを含み、かつ、前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
2008309887.tif 000053
［式（ａ２−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基であり；Ｙ１は炭素数１〜５の低級アルキル基または１価の脂肪族環式基であり；ｎ２１は０〜３の整数である。式（ａ２−２）中、Ｒは前記と同じであり；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基であり；Ｒ５はアルキレン基または２価の脂肪族環式基であり；Ｙ２は炭素数１〜５の低級アルキル基または１価の脂肪族環式基であり；ｎ２２は０〜３の整数である。］
【化２】
2008309887.tif 000054
［式（ｂ１−１）中、Ｚは水素原子または下記一般式（ｂ１−１−１）で表される基であり；Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３はそれぞれ独立してハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ０は１〜３の整数であり；ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立して０〜３の整数である。ただし、ｎ０＋ｎ１は５以下である。Ｘ−はアニオンである。］
【化３】
2008309887.tif 000055
［式（ｂ１−１−１）中、Ｒ４０１は酸解離性基である。］
【請求項２】
前記Ｚが前記一般式（ｂ１−１−１）で表される基であり、かつ、前記Ｒ４０１が下記一般式（ｂ１−１−１０）で表される酸解離性基である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
2008309887.tif 000056
［式（ｂ１−１−１０）中、複数のＲ５０１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、少なくとも１つは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり；残りのＲ５０１はそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂肪族環式基であるか、あるいは、残りの２つのＲ５０１は相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環式基を形成している。］
【請求項３】
前記酸発生剤（Ｂ１）の含有量が、前記樹脂成分（Ａ）の１００質量部に対し、０．５〜４５質量部の範囲内である請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線（ＥＢ）、極紫外線（ＥＵＶ）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂と、酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
【０００４】
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、一般的に（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が用いられている。ポジ型の場合、かかる樹脂としては、脂肪族多環式基を含有する第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、例えば２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等から誘導される構成単位を有する樹脂が主に用いられている（たとえば特許文献１参照）。
【０００５】
なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
【０００６】
一方、化学増幅型レジストにおいて使用される酸発生剤としては、これまで多種多様のものが提案されており、たとえばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。現在、酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウム骨格、ジナフチルモノフェニルスルホニウム骨格等を含む酸発生剤が用いられている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００５−３７８８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、レジストパターンの微細化はますます進み、レジスト材料には、高解像性への要望がさらに高まるにつれ、形状や種々のリソグラフィー特性の向上が求められている。
たとえば、電子線（ＥＢ）や極紫外線（ＥＵＶ）によるリソグラフィーでは数十ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、このようにレジストパターン寸法が小さくなるほど、良好な形状のレジストパターンを形成することが非常に重要となる。
しかしながら、従来の化学増幅型ポジ型レジスト組成物においては、ＥＢまたはＥＵＶを露光光源とした際に形成されるレジストパターン形状が充分ではない。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用酸発生剤として好適な新規化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ベース樹脂として特定の２種の構成単位を含む樹脂成分と、特定のカチオン部を有する酸発生剤とを用いることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位（ａ２）とを含み、かつ、前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【００１０】
【化１】
2008309887.tif 000002
［式（ａ２−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基であり；Ｙ１は炭素数１〜５の低級アルキル基または１価の脂肪族環式基であり；ｎ２１は０〜３の整数である。式（ａ２−２）中、Ｒは前記と同じであり；Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基であり；Ｒ５はアルキレン基または２価の脂肪族環式基であり；Ｙ２は炭素数１〜５の低級アルキル基または１価の脂肪族環式基であり；ｎ２２は０〜３の整数である。］
【００１１】
【化２】
2008309887.tif 000003
［式（ｂ１−１）中、Ｚは水素原子または下記一般式（ｂ１−１−１）で表される基であり；Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３はそれぞれ独立してハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ０は１〜３の整数であり；ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立して０〜３の整数である。ただし、ｎ０＋ｎ１は５以下である。Ｘ−はアニオンである。］
【００１２】
【化３】
2008309887.tif 000004
［式（ｂ１−１−１）中、Ｒ４０１は酸解離性基である。］
【００１３】
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１４】
なお、本明細書および本特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状、および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基を意味する。
「露光」とは、光の照射のみならず、電子線等の放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、レジスト組成物用酸発生剤として好適な新規化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【００１７】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、前記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位（ａ２）とを含むものである。
【００１８】
［構成単位（ａ１）］
構成単位（ａ１）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。当該構成単位（ａ１）と後述する構成単位（ａ２）とを含む（Ａ）成分と、後述する酸発生剤（Ｂ１）とを組み合わせて用いることにより、高解像性または良好な形状のレジストパターンを形成できる。また、（Ａ）成分が構成単位（ａ１）を含むことにより、ドライエッチング耐性が向上する。さらに、構成単位（ａ１）は、原料であるヒドロキシスチレンが容易に入手可能で低価格である等の利点も有する。
本明細書および本特許請求の範囲において、「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。
なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことである。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位（ａ１）の好適なものとしては、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位が例示できる。
【００１９】
【化４】
2008309887.tif 000005
［式（ａ１−１）中、Ｒ’は水素原子または低級アルキル基であり；Ｒ６は低級アルキル基であり；ｐは１〜３の整数であり；ｑは０〜２の整数である。］
【００２０】
前記一般式（ａ１−１）中、Ｒ’の低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。
Ｒ’としては、水素原子または低級アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【００２１】
ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００２２】
ｑは０〜２の整数である。これらのうち、ｑは０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ６の低級アルキル基としては、Ｒ’の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ６の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｑが２である場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。複数のＲ６は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２３】
構成単位（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることがさらに好ましい。該範囲内であると、適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００２４】
［構成単位（ａ２）］
構成単位（ａ２）は、前記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構成単位である。当該構成単位（ａ２）と前記構成単位（ａ１）とを含む（Ａ）成分と、後述する酸発生剤（Ｂ１）とを組み合わせて用いることにより、高解像性または良好な形状のレジストパターンを形成できる。
以下、一般式（ａ２−１）で表される構成単位を構成単位（ａ２−１）と称する。また、一般式（ａ２−２）で表される構成単位を構成単位（ａ２−２）と称する。
一般式（ａ２−１）における式−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２１−Ｙ１で表される基、および一般式（ａ２−２）における式−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２２−Ｙ２で表される基は、いわゆるアセタール型の酸解離性溶解抑制基である。
構成単位（ａ２−１）および構成単位（ａ２−２）は、該アセタール型の酸解離性溶解抑制基がカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）末端の酸素原子に結合した構造を有する点で共通している。かかる構造においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により、当該酸解離性溶解抑制基と前記カルボニルオキシ基末端の酸素原子との間の結合が切断される。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「酸解離性」とは、露光時に（Ｂ）成分から発生する酸の作用により（Ａ）成分から解離可能であることを意味する。
「溶解抑制基」とは、解離前は（Ａ）成分全体をアルカリ現像液に対して不溶性とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は（Ａ）成分全体をアルカリ現像液に対して可溶性へ変化させる基であることを意味する。
したがって、構成単位（ａ２）を含む（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、該アセタール型の酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。
【００２５】
一般式（ａ２−１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基である。該Ｒの低級アルキル基としては、上記一般式（ａ１−１）中のＲ’の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒとしては、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることが好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の低級アルキル基としては、上記一般式（ａ１−１）中のＲ’の低級アルキル基と同様のものが挙げられ、工業上入手しやすい点から、メチル基、エチル基が好ましい。
Ｒ１およびＲ２は、本発明の効果に優れることから、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
ｎ２１は０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることが最も好ましい。
【００２６】
Ｙ１は、炭素数１〜５の低級アルキル基または１価の脂肪族環式基である。
Ｙ１の低級アルキル基としては、上記一般式（ａ１−１）中のＲ’の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙ１の１価の脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦエキシマレーザー用のレジスト用樹脂等において多数提案されている単環または多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができる。
ここで、本特許請求の範囲および明細書において、「脂肪族環式基」とは、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
Ｙ１における脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、親水性基等が挙げられる。親水性基としては、＝Ｏ、−ＣＯＯＲ”（Ｒ”はアルキル基）、アルコール性水酸基、−ＯＲ”（Ｒ”はアルキル基）、イミノ基、アミノ基等が挙げられ、入手が容易であることから、＝Ｏまたはアルコール性水酸基が好ましい。
脂肪族環式基における置換基を除いた基本の環（基本環）の構造は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であってもよく、また、炭化水素環を構成する炭素原子の一部が硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。本発明の効果のためには、Ｙ１における基本環が炭化水素環であることが好ましい。
炭化水素環としては、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用等のレジスト用樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができ、具体的には、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンが例示できる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、テトラシクロドデカンが工業上好ましく、アダマンタンがさらに好ましい。
【００２７】
式−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ２１−Ｙ１で表される基としては、たとえば、下記式（１１）〜（２２）で表される基が好適なものとして挙げられる。
【００２８】
【化５】
2008309887.tif 000006
【００２９】
一般式（ａ２−２）中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基であり、Ｙ２は炭素数１〜５の低級アルキル基または１価の脂肪族環式基であり、ｎ２２は０〜３の整数である。
該Ｒ，Ｒ３，Ｒ４，ｎ２２およびＹ２は、一般式（ａ２−１）中のＲ，Ｒ１，Ｒ２，ｎ２１およびＹ１とそれぞれ同様のものが挙げられる。
Ｒ５は、アルキレン基または２価の脂肪族環式基である。
Ｒ５がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｒ５が脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ５の脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。Ｒ５の脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましい。
Ｒ５における脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化低級アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから水素原子が２個以上除かれた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから水素原子が２個以上除かれた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから水素原子が２個以上除かれた基などが挙げられる。
Ｙ２の脂肪族環式基としては、特に、下記一般式（ｙ−１）で表される基が好ましい。
【００３０】
【化６】
2008309887.tif 000007
［式中、ｍは０または１であり、好ましくは１である。］
【００３１】
一般式（ａ２−１）で表される構成単位（ａ２−１）として具体的には、たとえば下記式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−３９）で表される構成単位が挙げられる。
一般式（ａ２−２）で表される構成単位（ａ２−２）として具体的には、たとえば下記式（ａ１−４−１）〜（ａ１−４−４２）で表される構成単位が挙げられる。
【００３２】
【化７】
2008309887.tif 000008
【００３３】
【化８】
2008309887.tif 000009
【００３４】
【化９】
2008309887.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2008309887.tif 000011
【００３６】
【化１１】
2008309887.tif 000012
【００３７】
【化１２】
2008309887.tif 000013
【００３８】
構成単位（ａ２）としては、本発明の効果がより優れることから、構成単位（ａ２−１）がより好ましい。なかでも、上記の式（ａ１−２−９）、式（ａ１−２−１０）、式（ａ１−２−１３）、式（ａ１−２−１４）、式（ａ１−２−１５）、および式（ａ１−２−１６）で表される構成単位から選択される少なくとも一種の構成単位が特に好ましく、式（ａ１−２−９）および式（ａ１−２−１０）で表される構成単位から選択される少なくとも一種の構成単位が最も好ましい。
【００３９】
構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、ポジ型レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００４０】
［他の構成単位］
（Ａ）成分は、前記構成単位（ａ１）および（ａ２）以外に、さらに、スチレンから誘導される構成単位（ａ４）を有していてもよい。
本発明においては、構成単位（ａ４）は必須ではないが、これを含有させると、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。また、ドライエッチング耐性が向上するため、好ましい。
本明細書において、「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ４）の好適なものとしては、下記一般式（ａ４−１）で表される構成単位が例示できる。
【００４１】
【化１３】
2008309887.tif 000014
［式（ａ４−１）中、Ｒ’は前記と同じであり；Ｒ７は炭素数１〜５の低級アルキル基であり；ｒは０〜３の整数である。］
【００４２】
前記一般式（ａ４−１）中、Ｒ’およびＲ７は、それぞれ上記式（ａ１−１）中のＲ’およびＲ６と同様である。
ｒは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
ｒが１である場合、Ｒ７の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
ｒが２または３である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。複数のＲ７は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４３】
構成単位（ａ４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分が構成単位（ａ４）を有する場合、（Ａ）成分中の構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、構成単位（ａ４）を有することによる効果が高く、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスも良好である。
【００４４】
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、および（ａ４）以外の他の構成単位（ａ５）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ５）としては、上述の構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ４）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位など、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【００４５】
本発明において、（Ａ）成分は、少なくとも前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ２）とを含む樹脂成分である。かかる樹脂成分としては、たとえば、構成単位（ａ１）と（ａ２）とを有する共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ４）を有する共重合体等が例示できる。
（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分としては、特に下記一般式（Ａ−１１）に示される２種の構成単位を有する共重合体を含むものが好ましい。
【００４６】
【化１４】
2008309887.tif 000015
［式中、Ｒ’およびＲは前記と同じであり；ｎ１５は０または１である。］
【００４７】
式（Ａ−１１）中、Ｒ’は、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
Ｒは、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
ｎ１５は、０が特に好ましい。
アダマンタンと−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ１５−との結合位置は、アダマンタンの１位又は２位であることが好ましく、２位であることがより好ましい。
【００４８】
（Ａ）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス：ラインパターンの線幅が不均一になる現象）の低減に有効である。また、現像欠陥の低減や、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００４９】
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではなく、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
本発明のポジ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【００５０】
＜（Ｂ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分は、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分という。）を含むものである。
（Ｂ）成分が、該（Ｂ１）成分を含むことにより、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）等の一般的なレジスト溶剤への可溶性が良好となる。さらに、当該（Ｂ１）成分と、前記構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）を含む（Ａ）成分とを組み合わせて用いることにより、高解像性または良好な形状のレジストパターンを形成できる。
【００５１】
【化１５】
2008309887.tif 000016
［式（ｂ１−１）中、Ｚは水素原子または下記一般式（ｂ１−１−１）で表される基であり；Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３はそれぞれ独立してハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ０は１〜３の整数であり；ｎ１、ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立して０〜３の整数である。ただし、ｎ０＋ｎ１は５以下である。Ｘ−はアニオンである。］
【００５２】
【化１６】
2008309887.tif 000017
［式（ｂ１−１−１）中、Ｒ４０１は酸解離性基である。］
【００５３】
前記一般式（ｂ１−１）中、Ｚは、水素原子または前記一般式（ｂ１−１−１）で表される基である。
以下、本明細書において、前記一般式（ｂ１−１）中のＺが水素原子である酸発生剤（Ｂ１）を酸発生剤（Ｂ１１）と称する。また、該Ｚが前記一般式（ｂ１−１−１）で表される基である酸発生剤（Ｂ１）を酸発生剤（Ｂ１２）と称する。
次に、酸発生剤（Ｂ１１）、酸発生剤（Ｂ１２）について、それぞれ説明する。
【００５４】
［酸発生剤（Ｂ１１）］
酸発生剤（Ｂ１１）は、前記一般式（ｂ１−１）中のＺが水素原子である化合物である。
当該酸発生剤（Ｂ１１）と、前記構成単位（ａ１）および前記構成単位（ａ２）を含む（Ａ）成分とを組み合わせて用いることにより、高解像性のレジストパターンを形成できる。
【００５５】
前記一般式（ｂ１−１）中、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は、それぞれ独立してハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基である。
Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３において、アルキル基は、炭素数１〜５の低級アルキル基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、またはイソペンチル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基の一または複数の水素原子がヒドロキシ基に置換された基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
ハロゲン化アルキル基は、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることが好ましく、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であることがさらに好ましい。
【００５６】
前記一般式（ｂ１−１）中、ｎ０は１〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
ｎ１は０〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、より好ましくは２である。
ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立して０〜３の整数であり、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくはそれぞれ独立して０であり、さらに好ましくはいずれも０である。
ただし、ｎ０＋ｎ１は５以下である。
Ｒ４１〜Ｒ４３に付された符号ｎ１〜ｎ３が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４３はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５７】
前記一般式（ｂ１−１）中、Ｘ−はアニオンである。
Ｘ−のアニオン部は、特に制限されず、オニウム塩系酸発生剤のアニオン部として知られているものを適宜用いることができる。たとえば、一般式「Ｒ１４ＳＯ３−（Ｒ１４は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基を表す。）」で表されるアニオン、または一般式「Ｒ１’−Ｏ−Ｙ１’−ＳＯ３−（Ｒ１’は１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族有機基、またはヒドロキシアルキル基であり；Ｙ１’はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基である。）」で表されるアニオンを用いることができる。
【００５８】
前記一般式「Ｒ１４ＳＯ３−」において、Ｒ１４は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表す。
前記Ｒ１４としての直鎖状、若しくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記Ｒ１４としての環状のアルキル基は、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
上記の中でも、前記Ｒ１４としてはハロゲン化アルキル基が好ましい。すなわち、前記一般式（ｂ１−１）中、Ｘ−は、ハロゲン化アルキルスルホン酸イオンであることが好ましい。ハロゲン化アルキルとは、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換されたものである。ここで、ハロゲン化アルキルは、前記Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３における「アルキル基」と同様のものにハロゲン原子が置換したものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン化アルキルにおいて、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、全て置換されていることがより好ましい。
ここで、該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましい。フッ素化アルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（フッ素化前のアルキル基中の全水素原子数に対する、フッ素化により置換されたフッ素原子の数の割合、以下同様。）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子がすべてフッ素原子で置換されたものが、酸の強度が強くなるため好ましい。
前記Ｒ１４としてのアリール基は、置換基を有していてもよい、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基などが挙げられる。置換基は複数有していてもよい。
前記Ｒ１４としてのアルケニル基は、置換基を有していてもよい、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基などが挙げられる。置換基は複数有していてもよい。
【００５９】
前記一般式「Ｒ１’−Ｏ−Ｙ１’−ＳＯ３−」において、Ｒ１’は１価の脂肪族炭化水素基、芳香族有機基、又はヒドロキシアルキル基であり；Ｙ１’はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基である。
【００６０】
Ｒ１’の１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の１価の飽和炭化水素基、又は、炭素数２〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状の１価の脂肪族不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００６１】
直鎖状の１価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などが挙げられる。
分岐鎖状の１価の飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状の１価の飽和炭化水素基としては、多環式基、単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。
分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
Ｒ１’の１価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、３〜４が好ましく、３が特に好ましい。
【００６２】
Ｒ１’の１価の芳香族有機基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いたアリール基；これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのアリール基、ヘテロアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
【００６３】
Ｒ１’のヒドロキシアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状の１価の飽和炭化水素基の少なくとも１つの水素原子が水酸基に置換されたものである。なかでも、直鎖状又は分岐鎖状の１価の飽和炭化水素基の１つまたは２つの水素原子が水酸基に置換されたものが好ましい。具体的には１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ１’の１価のヒドロキシアルキル基の炭素数は３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、３〜６が特に好ましい。
【００６４】
Ｙ１’の、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−；等が挙げられる。
【００６５】
また、Ｙ１’の、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基としては、Ｓに結合する炭素原子がフッ素化されていることが好ましく、このようなフッ素化アルキレン基として、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−；等が挙げられる。
これらの中でも、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２ＣＦ２−が特に好ましい。
【００６６】
前記一般式（ｂ１−１）中、Ｘ−は、上記以外に、下記一般式（ｂ−３）で表されるアニオン、下記一般式（ｂ−４）で表されるアニオン等も用いることができる。
【００６７】
【化１７】
2008309887.tif 000018
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００６８】
前記一般式（ｂ−３）において、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜６であり、より好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
前記一般式（ｂ−４）において、Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜７、最も好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数又はＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基又はＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基又はアルキル基のフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【００６９】
酸発生剤（Ｂ１１）として、好ましい具体例を以下に挙げる。
【００７０】
【化１８】
2008309887.tif 000019
【００７１】
これらの中でも、酸発生剤（Ｂ１１）としては、前記化学式（ｂ１−５１）で表される化合物が最も好ましい。
【００７２】
（酸発生剤（Ｂ１１）の製造方法）
酸発生剤（Ｂ１１）は、たとえば、五酸化二リンのメタンスルホン酸溶液中へ下記一般式（ｂ１−５−２０）で表される化合物を添加し、室温付近まで冷却した後、下記一般式（ｂ１−５−２１）で表される化合物をゆっくりと添加し、室温にて２〜４０時間、より好ましくは５〜２０時間反応させる。反応生成物を水と有機溶剤（例えばジクロロメタン、クロロベンゼン、ヨードベンゼン等）の混合溶液にて洗浄し、水相を取り出し、そこへ例えば下記一般式（ｂ１−５−２２）で表されるカリウム塩を添加し、室温にて０．５〜８時間、より好ましくは１．０〜４時間反応させることで得ることができる。
【００７３】
【化１９】
2008309887.tif 000020
［式中、Ｒ４１、ｎ０およびｎ１は、上記式（ｂ１−１）中のＲ４１、ｎ０およびｎ１とそれぞれ同様である。］
【００７４】
【化２０】
2008309887.tif 000021
［式中、Ｒ４２、Ｒ４３、ｎ２およびｎ３は、上記式（ｂ１−１）中のＲ４２、Ｒ４３、ｎ２およびｎ３とそれぞれ同様である。］
【００７５】
Ｋ＋Ｘ−      ・・・（ｂ１−５−２２）。
［式中、Ｘ−は、上記式（ｂ１−１）中のＸ−と同様である。］
【００７６】
酸発生剤（Ｂ１１）は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物において、酸発生剤（Ｂ１１）の含有量は、前記（Ａ）成分の１００質量部に対し、０．５〜４５質量部の範囲内であることが好ましく、１〜４０質量部であることがより好ましく、５〜３０質量部であることが特に好ましく、１０〜２５質量部であることが最も好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、高解像性のレジストパターンを形成できる。一方、上限値以下であることにより、保存安定性がより良好なものとなる。
【００７７】
［酸発生剤（Ｂ１２）］
酸発生剤（Ｂ１２）は、前記一般式（ｂ１−１）中のＺが前記一般式（ｂ１−１−１）で表される基である化合物である。
当該酸発生剤（Ｂ１２）と、前記構成単位（ａ１）および前記構成単位（ａ２）を含む（Ａ）成分とを組み合わせて用いることにより、良好な形状のレジストパターンを形成できる。
【００７８】
前記一般式（ｂ１−１−１）中、Ｒ４０１は酸解離性基である。
Ｒ４０１の酸解離性基としては、酸の作用により解離し得る有機基であれば特に限定されないが、環状または鎖状の第３級アルキルエステル型酸解離性基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが挙げられ、これらの中でも、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。
Ｒ４０１としては、下記一般式（ｂ１−１−１０）で表される酸解離性基であることが好ましい。
【００７９】
【化２１】
2008309887.tif 000022
［式（ｂ１−１−１０）中、複数のＲ５０１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、少なくとも１つは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり；残りのＲ５０１はそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂肪族環式基であるか、あるいは、残りの２つのＲ５０１は相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環式基を形成している。］
【００８０】
前記式（ｂ１−１−１０）中のＲ５０１において、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等である。
脂肪族環式基としては、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００８１】
一般式（ｂ１−１−１０）で表される酸解離性基として、複数のＲ５０１がそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であるものとしては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００８２】
一般式（ｂ１−１−１０）で表される酸解離性基として、複数のＲ５０１の少なくとも１つが炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、残りのＲ５０１が、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂肪族環式基であるものとしては、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、などが挙げられる。
【００８３】
一般式（ｂ１−１−１０）で表される酸解離性基として、複数のＲ５０１のうち、１つのＲ５０１が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、残りの２つのＲ５０１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環式基を形成しているものとしては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００８４】
これらの中でも、複数のＲ５０１がそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であるものが好ましく、特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００８５】
酸発生剤（Ｂ１２）において、前記一般式（ｂ１−１）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、ｎ０、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびＸ−は、前記酸発生剤（Ｂ１１）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、ｎ０、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびＸ−とそれぞれ同様である。
【００８６】
前記一般式（ｂ１−１−１０）中、複数のＲ５０１がそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であるものの好ましい具体例としては、以下の式（ｂ１−８１）〜式（ｂ１−８９）で表される化合物が挙げられる。
【００８７】
また、前記一般式（ｂ１−１−１０）中、複数のＲ５０１の少なくとも１つは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、残りのＲ５０１が、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂肪族環式基であるものの好ましい具体例としては、以下の式（ｂ１−９１）〜式（ｂ１−９９）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
また、前記一般式（ｂ１−１−１０）中、複数のＲ５０１のうち、１つのＲ５０１が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、残りの２つのＲ５０１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂肪族環式基を形成しているものの好ましい具体例としては、以下の式（ｂ１−１０１）〜式（ｂ１−１１９）で表される化合物が挙げられる。
【００８９】
【化２２】
2008309887.tif 000023
【００９０】
【化２３】
2008309887.tif 000024
【００９１】
【化２４】
2008309887.tif 000025
【００９２】
【化２５】
2008309887.tif 000026
【００９３】
【化２６】
2008309887.tif 000027
【００９４】
【化２７】
2008309887.tif 000028
【００９５】
【化２８】
2008309887.tif 000029
【００９６】
【化２９】
2008309887.tif 000030
【００９７】
【化３０】
2008309887.tif 000031
【００９８】
【化３１】
2008309887.tif 000032
【００９９】
【化３２】
2008309887.tif 000033
【０１００】
【化３３】
2008309887.tif 000034
【０１０１】
これらの中でも、酸発生剤（Ｂ１２）としては、前記化学式（ｂ１−８１）で表される化合物が最も好ましい。
【０１０２】
（酸発生剤（Ｂ１２）の製造方法）
酸発生剤（Ｂ１２）は、たとえば、有機溶剤（例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン等）中へ、前記一般式（ｂ１−１）においてＺが水素原子である化合物（すなわち、前記酸発生剤（Ｂ１１））、下記一般式（ｂ１−８−２０）で表される化合物、及びアミン触媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等）を添加し、５〜５０℃にて１０分〜１２時間、より好ましくは３０分〜３時間反応させ、反応生成物を希塩酸、水等にて洗浄し、例えば、反応生成物の有機溶剤（例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン等）溶液を、貧溶媒（例えばヘキサン、ジブチルエーテル等）中へ滴下することにより得ることができる。
【０１０３】
【化３４】
2008309887.tif 000035
［式中、Ｒ４０１は、上記式（ｂ１−１−１）中のＲ４０１と同様である。］
【０１０４】
酸発生剤（Ｂ１２）は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物において、酸発生剤（Ｂ１２）の含有量は、前記（Ａ）成分の１００質量部に対し、０．５〜４５質量部の範囲内であることが好ましく、１〜４０質量部であることがより好ましく、５〜３０質量部であることが特に好ましく、１０〜２５質量部であることが最も好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、レジスト膜の未露光部のアルカリ現像液に対する溶解抑止効果が向上して、良好な形状のレジストパターンを形成できる。一方、上限値以下であることにより、保存安定性がより良好なものとなる。
【０１０５】
（Ｂ１）成分は、１種又は２種以上混合して用いることができる。酸発生剤（Ｂ１１）と酸発生剤（Ｂ１２）とを併用することもできる。
【０１０６】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分全体における（Ｂ１）成分の含有量は、特に限定されるものではなく、好ましくは５〜１００質量％であり、より好ましくは４０〜１００質量％であり、さらに好ましくは７０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。該範囲の下限値以上であることにより、高解像性または良好な形状のレジストパターンを形成できる。
【０１０７】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ｂ１）成分の含有量は、前記（Ａ）成分の１００質量部に対し、０．５〜４５質量部の範囲内であることが好ましく、１〜４０質量部であることがより好ましく、５〜３０質量部であることが特に好ましく、１０〜２５質量部であることが最も好ましい。該範囲の下限値以上であることにより、高解像性または良好な形状のレジストパターンを形成できる。一方、上限値以下であることにより、保存安定性がより良好なものとなる。
【０１０８】
（Ｂ）成分においては、前記（Ｂ１）成分以外の酸発生剤（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分という。）を前記（Ｂ１）成分と併用してもよい。
（Ｂ２）成分としては、前記（Ｂ１）成分以外であれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１０９】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１１０】
【化３５】
2008309887.tif 000036
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１１１】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【０１１２】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１１３】
Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１１４】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１１５】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１１６】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を前記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１１７】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１１８】
【化３６】
2008309887.tif 000037
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１１９】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１２０】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１２１】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化３７】
2008309887.tif 000038
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１２３】
【化３８】
2008309887.tif 000039
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１２４】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０１２５】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１２６】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１２７】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【０１２８】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１２９】
【化３９】
2008309887.tif 000040
【０１３０】
【化４０】
2008309887.tif 000041
【０１３１】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【０１３２】
【化４１】
2008309887.tif 000042
【０１３３】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１３４】
（Ｂ２）成分としては、上記酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは０．５〜４５質量部であり、より好ましくは１〜４０質量部であり、さらに好ましくは５〜３０質量部であり、最も好ましくは１０〜２５質量部である。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１３６】
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物においては、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｄ）成分として炭素数５〜１０のトリアルキルアミンを用いることが好ましい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１３７】
＜任意成分＞
［（Ｅ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１３８】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１３９】
［（Ｓ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１４０】
本発明のポジ型レジスト組成物は、レジスト組成物用酸発生剤として好適な新規化合物を含有するものである。当該ポジ型レジスト組成物によれば、特にＥＢまたはＥＵＶを露光光源とした微細なレジストパターン形成において要求される、高解像性または良好な形状のレジストパターンを形成できる。
その理由は明らかではないが、以下のように推測される。
本発明のポジ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性の構成単位である構成単位（ａ１）と、アクリル酸の側鎖部分にアセタール型の酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ２）とを含む（Ａ）成分を含有する。特に、前記構成単位（ａ２）の有するアセタール型の酸解離性溶解抑制基は、脱保護反応における活性化エネルギーが低く、解離しやすい。そのため、該（Ａ）成分は、露光時に、露光部に存在する酸解離性溶解抑制基の解離する割合（脱保護率）が高く、露光部のアルカリ溶解性が大幅に増大する。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、上記一般式（ｂ１−１）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含有する。当該（Ｂ１）成分は、トリフェニルスルホニウム（ＴＰＳ）等をカチオン部に有するような酸発生剤よりも、ポジ型レジスト組成物の各種成分を溶解させるために用いられている有機溶剤（レジスト溶剤）に対する溶解性が優れている。そのため、本発明のポジ型レジスト組成物に当該（Ｂ１）成分を多く配合することができるため、レジスト膜中における酸発生剤の密度を高めて、酸発生効率をより高めることができる。さらに、当該（Ｂ１）成分は、レジスト膜中での分散性が良好であり、レジスト膜中に、従来の酸発生剤より均一に分布していると考えられる。そのため、露光により、該（Ｂ１）成分から発生する酸が、従来の酸発生剤を用いた場合よりも、レジスト膜中により均一に拡散できると推測される。
また、当該（Ｂ１）成分のうち、一般式（ｂ１−１）におけるＺが水素原子である酸発生剤（Ｂ１１）は、それ自体がアルカリ現像液に対して可溶であるため、より解像性の高いレジストパターンを形成することができると考えられる。
一方の一般式（ｂ１−１）におけるＺが上記一般式（ｂ１−１−１）で表される基（フェノール性水酸基がＲ４０１の酸解離性基を含有するオキシカルボニル基で保護された構造）である酸発生剤（Ｂ１２）は、レジスト膜の露光部において該酸解離性基が解離し、未露光部においてその構造は変わらない。そのため、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解抑制効果が高くなることにより、パターントップの頭つきが良好で、矩形性の高い、良好な形状のレジストパターンを形成することができると推測される。
【０１４１】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、前記ポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、たとえば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに、露光装置などにより、ＥＵＶ、ＫｒＦエキシマレーザー光等を所望のマスクパターンを介して照射するか、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射（描画）してレジスト膜を選択的に露光する。その後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０１４２】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０１４３】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶを用いたリソグラフィーに対して有効であり、ＥＢまたはＥＵＶを用いたリソグラフィーに対してより有効であり、ＥＵＶを用いたリソグラフィーに対して特に有効である。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４５】
＜樹脂成分（Ａ）＞
実施例１〜２および比較例１においては、以下のモノマー（１）〜（２）を公知の滴下重合法により共重合することによって合成された樹脂（Ａ）−１を用いた。
すなわち、窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。次に、重合開始剤として２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と、モノマー（１）／モノマー（２）＝３／１（モル比）とを仕込んだ単量体ＰＧＭＥＡ溶液を、滴下装置を用い、一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、８０℃で１時間保持した。その後、反応溶液を室温に戻した。次いで、得られた反応溶液を、約３０倍量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、無色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、該沈殿を、重合に使用した単量体に対して約３０倍量のメタノール中で洗浄した。そして、この沈殿を濾別し、ＴＨＦに溶解した後、該溶解液に８０質量％ヒドラジン水溶液を滴下し、２５℃で１時間撹拌した。反応終了後、大量の水中に滴下して析出物を得た。該析出物を濾別、洗浄、および減圧下、５０℃で約４０時間乾燥することにより、樹脂（Ａ）−１を得た。
【０１４６】
【化４２】
2008309887.tif 000043
【０１４７】
樹脂（Ａ）−１の構造を下記に示す。
なお、下記樹脂（Ａ）−１の質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を併記した。質量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準で求めた。
また、組成比はカーボンＮＭＲにより算出した。化学式中、構成単位の右下に付した符号は、共重合体中の各構成単位の割合（モル％）を示す。
【０１４８】
【化４３】
2008309887.tif 000044
［ｐ１／ｑ１＝７５／２５（モル比）；Ｍｗ７０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７］
【０１４９】
＜酸発生剤成分（Ｂ）＞
実施例１および実施例２において、下記方法により合成された化合物（ｂ１−５１）および化合物（ｂ１−８１）をそれぞれ酸発生剤として用いた。
【０１５０】
［化合物（ｂ１−５１）の合成］
１２０．２ｇのメタンスルホン酸中へ１．９９ｇの五酸化二リンを添加し、その溶液中へ５．８６ｇの２，６−ジメチルフェノールを添加した。溶液を水浴中で２０℃以下まで冷却した後、８．０１ｇのジベンゾチオフェンオキサイドをゆっくりと添加し、その後水浴を外して室温にて１４時間反応を行った。その後１８０．３ｇの水と１８０．３ｇのジクロロメタンの混合溶液を１０℃以下まで冷却し、そこへ反応液を２５℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。反応液を分液し、水相を取り出した。そこへ１３．５４ｇのノナフルオロブタンスルホン酸カリウムを添加し、室温にて１．５時間攪拌した後、３１４．３ｇのジクロロメタンを添加して攪拌し、有機相を分液して取り出した。さらに有機相を１１８．２ｇの純水にて中性になるまで水洗いした後分液し、有機相を取り出した。取り出した有機相中へヘキサン（３６０．６ｇ）を貧溶媒として添加し、結晶を得た。この結晶を４０℃にて減圧乾燥することによって目的化合物１２．０ｇを得た（収率４０％）。
【０１５１】
該化合物について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝９．５９（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，Ｈｇ），８．４９（ｄ，２Ｈ，Ｈａ），８．２５（ｄ，２Ｈ，Ｈｄ），７．９５ （ｔ，２Ｈ，Ｈｃ），７．７４（ｔ，２Ｈ，Ｈｂ），７．２０（ｓ，２Ｈ，Ｈｅ），２．１４（ｓ，６Ｈ，Ｈｆ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−８１．２，−１１４．６，−１２１．５，−１２６．０。
上記の結果から、該化合物が下記化学式（ｂ１−５１）に示す構造を有することが確認できた。
【０１５２】
【化４４】
2008309887.tif 000045
【０１５３】
［化合物（ｂ１−８１）の合成］
４５．４ｇのジクロロメタン、９．１ｇの前記化合物（ｂ１−５１）、および０．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを混合し、スラリー状態のまま、ここへ４．０ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカルボナートを添加し、４０℃で１時間反応を行った。その後、希塩酸洗浄、水洗浄を行った後、ジクロロメタン溶液を２７５ｇのヘキサン中へ滴下することにより、白色粉体の目的化合物９．５ｇを得た（収率９５％）。
【０１５４】
該化合物について、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．５３（ｄ，２Ｈ，Ｈａ），８．３６（ｄ，２Ｈ，Ｈｄ），７．９７（ｔ，２Ｈ，Ｈｃ），７．７７（ｔ，２Ｈ，Ｈｂ），７．４４（ｓ，２Ｈ，Ｈｅ），２．１１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．４７（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−８０．４，−１１４．８，−１２１．４，−１２５．７。
また、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果、分解ピーク温度（Ｔｄ）は１４６℃であり、その部分の質量減少量は１４．５％であった。この減少量は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基の脱離に伴う変化量に相当している。
上記の結果から、該化合物が下記化学式（ｂ１−８１）に示す構造を有することが確認できた。
【０１５５】
【化４５】
2008309887.tif 000046
【０１５６】
（実施例１〜２、比較例１）
下記表１に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１５７】
【表１】
2008309887.tif 000047
【０１５８】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
【０１５９】
（Ｂ）−１：下記式（ｂ１−５１）で表される化合物。
（Ｂ）−２：下記式（ｂ１−８１）で表される化合物。
（Ｂ）−３：下記式（ｂ２−１）で表される化合物。
【０１６０】
【化４６】
2008309887.tif 000048
【０１６１】
【化４７】
2008309887.tif 000049
【０１６２】
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
【０１６３】
得られたポジ型レジスト組成物のレジスト膜を形成し、アルカリ現像液に所定時間浸漬した際の未露光部の溶解速度（膜減り速度）を、以下に示す方法により求めた。
【０１６４】
［未露光部の溶解速度（膜減り速度）の測定］
８インチシリコン基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物を均一にそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で９０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、その後、１００℃で９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、膜厚が１５００ｎｍのレジスト膜を形成した。
当該レジスト膜を、２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１８０秒間浸漬させて膜減り量を観測し、その際の溶解速度（膜減り量／浸漬時間）を「未露光部の溶解速度（ｎｍ／ｓ）」として表２に示した。
【０１６５】
【表２】
2008309887.tif 000050
【０１６６】
表２の結果から、実施例１は、比較例１に比べて、未露光部の溶解速度が高いことから、実施例１に含有される酸発生剤（Ｂ）−１はアルカリ現像液に対する溶解促進効果が高いことが確認された。
実施例２は、比較例１に比べて、未露光部の溶解速度が低いことから、実施例２に含有される酸発生剤（Ｂ）−２はアルカリ現像液に対する溶解抑制効果が高いことが確認された。
【０１６７】
得られたポジ型レジスト組成物を用いて、以下に示す、解像性、レジストパターン形状の評価をそれぞれ行った。
【０１６８】
＜レジストパターン形成＞
表面にヘキサメチルシラザン（ＨＭＤＳ）処理（９０℃で３６秒間）を施した８インチシリコン基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物を均一にそれぞれ塗布し、表３および表４に示すＰＡＢ温度で９０秒間のプレベーク処理を行って、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を成膜した。
得られたレジスト膜に対し、電子線描画機（日立製、商品名：ＨＬ−８００Ｄ、加速電圧７０ｋＶ）にて描画を行い、表３および表４に示すＰＥＢ温度で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、２３℃で２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液にて６０秒間の現像処理を行い、純水にて１５秒間のリンス、振り切り乾燥を行って、ライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという。）を形成した。
【０１６９】
［解像性の評価］
上記レジストパターン形成において、ライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を求め、該Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を求めた。その結果を表３に示す。
【０１７０】
【表３】
2008309887.tif 000051
【０１７１】
［レジストパターン形状の評価］
上記レジストパターン形成により形成されたライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬ／Ｓパターンの断面形状を、測長ＳＥＭ（日立製作所社製、商品名：Ｓ−９２２０）により観察してレジストパターン形状の評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１７２】
【表４】
2008309887.tif 000052
【０１７３】
表３の結果から明らかなように、本発明に係る実施例１のポジ型レジスト組成物は、比較例１のポジ型レジスト組成物に比べて、解像性に優れたレジストパターンを形成できることが確認できた。
表４の結果から明らかなように、本発明に係る実施例２のポジ型レジスト組成物は、比較例１のポジ型レジスト組成物に比べて、膜減りが少なくパターントップの頭つきが良好であり、矩形性が高い、良好な形状のレジストパターンを形成できることが確認できた。
【０１７４】
したがって、本発明によれば、レジスト組成物用酸発生剤として好適な新規化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法が提供できることが確認できた。