(57)【要約】【課題】  色素分子のＨ会合体による均一な薄膜を簡易な手法で形成して、高屈折率を有し良好な光学特性を備えた薄膜を形成可能で、高速記録、高密度記録に適した、高感度および短マーク記録能力に優れたモノ（アザ）メチン化合物を用いた光情報記録媒体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  スピンコート法を用いて均一な薄膜を簡便に塗布形成可能とし、Ｈ会合体を形成可能な色素材料（モノ（アザ）メチン色素と塩基性化合物を含有する色素組成物）を用いて良好な光学特性（高屈折率）を得ること、そのための色素材料としては、溶解性の良好なモノ（アザ）メチン化合物と塩基性化合物を用いて基板を侵すことがない溶剤を採用可能とすること、かくしてＨ会合体を形成した薄膜からなる光記録層を設け、記録前後で屈折率の差が大きく、色素の分解が吸熱反応である色素薄膜を用いることができ、スピンコート法により基板上に塗布可能とすることができる。【選択図】  図４
2008012884.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー光により情報を記録する光記録層を有する光情報記録媒体であって、該光記録層は、下記一般式〔化１〕で示すモノ（アザ）メチン化合物および塩基性化合物を含有する色素膜を有し、前記レーザー光を透過する層の透過した後側の表面に直接形成されている光情報記録媒体。
【化１】
2008012884.tif 000022
（式中、Ｚ1 、Ｚ2 は、それぞれ、五員若しくは六員の芳香族環または含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、同種でも異種でもよく、このＺ1またはＺ2が置換基を有していてもよく、Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ（Ｒは（ＣＨ2）n ＣＨ3 （ｎは０〜５から選ばれる数）のアルキル基）およびＣＨ＝ＣＨの群から選ばれるいずれかであり、同種でも異種でもよく、ＡはＣＨまたはＮであり、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、（ＣＨ2）n Ｗで表され、ｎは０〜５から選ばれ、ＷはＣＨ3 、ＳＯ3 - 、ＣＯＯ- から選ばれ、同一でも異なってもよく、 1／m Ｘm ( １／m のm は1 〜4 から選ばれる数を表し、Ｘm のm はその選ばれた数の正又は負の電荷を表す。) は有機イオン、無機イオンおよび有機金属イオンの群から選ばれるいずれかの少なくとも１種を表し、Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方が（ＣＨ2）n ＳＯ3 - 又は（ＣＨ2）n ＣＯＯ- （ｎは０〜５から選ばれる）のときは 1／m Ｘm はなくてもよい。) 
【請求項２】
上記一般式〔化１〕で示すモノ（アザ）メチン化合物が下記一般式〔化２〕で示すモノ（アザ）メチン化合物である請求項１に記載の光情報記録媒体。
【化２】
2008012884.tif 000023
（式中、Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ（Ｒは（ＣＨ2）n ＣＨ3 （ｎは０〜５から選ばれる数）のアルキル基）およびＣＨ＝ＣＨの群から選ばれるいずれかであり、同種でも異種でもよく、ＡはＣＨまたはＮであり、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、（ＣＨ2）n Ｗで表され、ｎは０〜５から選ばれ、ＷはＣＨ3 、ＳＯ3 - 、ＣＯＯ- から選ばれ、同一でも異なってもよく、同一でも異なってもよく、 1／m Ｘm ( １／m のm は1 〜4 から選ばれる数を表し、Ｘm のm はその選ばれた数の正又は負の電荷を表す。) は有機イオン、無機イオンおよび有機金属イオンの群から選ばれるいずれかの少なくとも１種を表し、Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方が（ＣＨ2）n ＳＯ3 - 又は（ＣＨ2）n ＣＯＯ- （ｎは０〜５から選ばれる）のときは 1／m Ｘm はなくてもよく、Ｒ3 〜Ｒ6 は、それぞれ、水素原子、（ＣＨ2）n ＣＨ3 （ｎは０〜５から選ばれる数）のアルキル基等の直鎖若しくは分岐の脂肪族炭化水素基、ハロゲン化アルキル基等のハロゲン化脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基等のエーテル基、エステル基、アルキルスルファモイル基、ニトロ基、シアノ基、芳香族環及び複素環の群から選ばれるいずれかであり、いずれも置換基を有していてもよく、同一または異なってもよい。）
【請求項３】
塩基性化合物は４級アミンの水酸化物であり、モノ（アザ）メチン色素に対してＯＨ- がモル比で０．２〜３である請求項１または２に記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
４級アミンの水酸化物が水酸化テトラアルキルアンモニウムである請求項３に記載の光情報記録媒体。
【請求項５】
色素膜は上記一般式〔化１〕または〔化２〕で示すモノ（アザ）メチン化合物がＨ会合体を形成した色素膜である請求項１ないし４のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
レーザー光は、波長３５０〜５００ｎｍの波長領域からなる請求項１ないし５のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【請求項７】
レーザー光により情報を記録する光記録層を設けた光情報記録媒体の製造方法であって、前記光記録層は、上記一般式〔化１〕または〔化２〕で示すモノ（アザ）メチン化合物の色素および塩基性化合物を含有するモノ（アザ）メチン色素組成物の塗布液をスピンコート法により塗布することによる成膜により形成される光情報記録媒体の製造方法。
【請求項８】
モノ（アザ）メチン色素がＨ会合体を形成する請求項７に記載の光情報記録媒体の製造方法。
【請求項９】
モノ（アザ）メチン化合物を溶解する溶媒として、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のフッソ化アルコールを用いる請求項７または８に記載の光情報記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光情報記録媒体およびその製造方法に係わるもので、とくに、少なくとも光吸収物質などを含む光記録層を有し、半導体レーザーによる波長が７５０〜８３０ｎｍの赤色レーザー光、６４０〜６８０ｎｍ（たとえば６５０〜６６５ｎｍ）の短波長赤色レーザー光、さらに短波長側の３５０〜５００ｎｍ付近（たとえば４０５ｎｍ前後）の青色レーザー光により高密度かつ高速で書き込みおよび再生が可能な光情報記録媒体の光記録層に使用できるモノ（アザ）メチン色素化合物を使用した光情報記録媒体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
追記型光記録ディスクとしては、初めに開発されたＣＤ−Ｒや、その後に登場した大容量記録フォーマットであるＤＶＤ−Ｒ／＋Ｒを含め、記録層として色素薄膜を有し、この色素が高パワーのレーザー光照射により分解することにともなってその光学物性が変化することにより記録が行われている。すなわち、未記録部分においては再生用レーザーによる照射光と反射膜からの戻り光とが干渉した光の強度の照射光強度に対する割合（反射率）の大きい信号光が検出されるが、記録部分においては色素の分解により色素の屈折率が低下することにより反射率は小さくなり、その弱くなった反射光を記録信号として検出する。このような記録原理を一般的にＨｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗ型記録と呼んでおり、これは記録前は反射率が高く、記録後は低くなることにより信号を記録できることを指している。このように情報を記録するためには記録層である色素薄膜の屈折率が非常に大きな意味を持つ。
これまで７８０ｎｍのレーザーによる記録・再生を行うＣＤ−Ｒや、６６０ｎｍのレーザーによる記録・再生を行うＤＶＤ−Ｒ／＋Ｒでは、上記の原理に基づいてＨｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗ型記録の追記型光記録ディスクが既に市場に多数出回っているが、４０５ｎｍのレーザーで記録・再生を行うＨＤ  ＤＶＤ−ＲやＢｌｕｅ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ−Ｒ（以下、両者をブルーディスク等という。）では、Ｈｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗ型記録では未だに実用的に十分な商品レベルに達していない。これは適切な屈折率を有する色素薄膜が得られていないためである。
【０００３】
図１に示すように、ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ（ＨＤ  ＤＶＤ追記型）１は、レーザー光を透過する層として、レーザー光に対する屈折率がたとえば１．５〜１．７程度の範囲内の透明度の高い材料で、耐衝撃性に優れた、たとえばポリカーボネート板、アクリル板、エポキシ板等の樹脂板や、ガラス板等の透光性の基板２と、この基板２上に形成した光記録層３（光吸収層）と、この光記録層３の上に形成した、熱伝導率および光反射性の高い金属膜であり、たとえば、金、銀、銅、アルミニウム、あるいはこれらを含む合金を、蒸着法、スパッタ法等の手段により形成した光反射層４と、この光反射層４の上に形成した、基板２と同様の耐衝撃性、接着性に優れた樹脂により形成する、たとえば、紫外線硬化樹脂をスピンコート法により塗布し、これに紫外線を照射して硬化させることにより形成した保護層５（接着層）と、を有する。なお、場合によっては、保護層５のさらに上層に所定厚さの、上記基板２と同様の材料により構成し、約１．２ｍｍの所定の厚さを確保したダミー基板６を積層し、規格で必要とされる所定の厚さに形成する。
上記基板２にはスパイラル状にプリグルーブ７を形成してある。このプリグルーブ７の左右には、このプリグルーブ７以外の部分すなわちランド８が位置している。
光記録層３は、基板２の上に形成した色素材料を含む光吸収性の物質（光吸収物質）からなる層で、レーザー光９を照射することにより、発熱、吸熱、溶融、昇華、変形または変性をともなう層である。この光記録層３はたとえば溶剤により溶解したアゾ系色素、シアニン系色素等を、スピンコート法等の手段により、基板２の表面に一様にコーティングすることによってこれを形成する。
光記録層３に用いる材料は、任意の光記録材料を採用することができるが、光吸収性の有機色素が望ましい。
【０００４】
図示するように、ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ  １に透光性の基板２（入射層）側からレーザー光９（記録光）を照射したときに、光記録層３がこのレーザー光９のエネルギーを吸収することにより発熱（あるいは吸熱）し、光記録層３の熱分解によって記録ピット１０が形成される。なお、１１、１２、１３、１４はそれぞれ隣接する層の層界である。
【０００５】
また、図２に示すように、Ｂｌｕｅ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ−Ｒ（Ｂｌｕ−ｒａｙ追記型）２０は、厚さ１．１ｍｍの透光性の基板２と、この基板２上に形成した光反射層４と、この光反射層４の上に形成した光記録層３（光吸収層）と、この光記録層３の上に形成した保護層５と、この保護層５の上に形成した接着層２１と、接着層２１の上に形成した厚さ０．１ｍｍのカバー層２２と、を有する。なお、接着層２１を設けず、保護層５の上にカバー層２２を設け、保護層５が接着層を兼用することも最近よく行われている。
上記基板２にはスパイラル状にプリグルーブ７を形成してある。このプリグルーブ７の左右には、このプリグルーブ７以外の部分すなわちランド８が位置している。
なお光反射層４は、基板２と光吸収層３の間の層界が低反射率を満たす場合には、これを設ける必要はない。
【０００６】
図示するように、Ｂｌｕｅ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ−Ｒ  ２０にレーザー光を透過する層として透光性の入射層（カバー層２２）側からレーザー光９（記録光）を照射したときに、光記録層３がこのレーザー光９のエネルギーを吸収することにより発熱（あるいは吸熱）し、光記録層３の熱分解によって記録ピット１０が形成される。なお、２３、２４、２５２６はそれぞれ隣接する層の層界である。なお、ランド８に対応する光記録層３にピットが形成されるように図示されているが、プリグルーブ７に対応する光記録層３にピットが形成されることが最近よく行われるようになっている。
【０００７】
こうした構成のＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ  １あるいはＢｌｕｅ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ−Ｒ  ２０への高速記録では、従来の記録速度ないし低速記録のときより短い時間で所定の記録を行う必要があるため、記録パワーが高くなり、記録時に発生する光記録層３における熱量、ないし単位時間あたりの熱量が大きくなり、熱ひずみの問題が顕在化しやすく、記録ピット１０がばらつく原因となっている。また、レーザー光９を照射するための半導体レーザーの出射パワー自体に限界があり、高速記録に対応することができる高感度の色素材料が求められている。
ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒに代表される従来の追記型の光情報記録媒体では、光記録層に使用される有機化合物の分解・変質による屈折率変化を生じることによる記録ピットの形成が重視され、光学定数、分解挙動の適切な材料の選択を行うことが重要であるが、その有機化合物では、４０５ｎｍのような青色レーザー波長に対する光学的性質（特に屈折率）が従来並の値しか示さない。そ有機化合物のレーザー光吸収帯を青色レーザー波長近傍に持たせるためには、メチン鎖を有するシアニン色素についていえば分子骨格を小さくする、あるいは共役系を短くする必要があるが、これでは吸収係数の低下、すなわち屈折率の低下を招き、再生したときに大きな変調度を得ることができないからである。
【０００８】
高感度の色素材料とは、色素において適切な屈折率を有することであり、そのためには、ｎ（屈折率）が高く、ｋ（消衰係数）が低いことを必要とするが、このためには色素が高い吸光係数を有し、吸収スペクトルの半値幅が小さいことが必要であることが知られている。
一般的には吸収最大波長（λmax ）の短波長化に伴いε（モル吸光係数）が小さくなることが知られており、ブルーディスク等に用いられる短波長の記録波長ではＨｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗ型光記録ディスクを実現する色素の開発は難しいといわれている。
また、Ｈｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗ型とは逆の記録特性を有するＬｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ型記録を行うには実用可能な色素はいくつかあるものの、高速記録においては色素分解に伴う発熱量が大きいことから、記録ピットが肥大化する、いわゆる熱干渉により高品位の記録が行えず、分解に伴う発熱量が低くてすむ色素が待望されている。
このように、現在、従来より短波長側の３５０〜５００ｎｍ付近（たとえば４０５ｎｍ前後）の青色レーザー光を用いて記録および再生が可能な光情報記録媒体についても開発が行われているが、光記録層に使用する有機色素化合物について、レーザー光が短波長側になるほど、光記録層としてより薄い薄膜を形成し、かつ高屈折率を得られる必要があり、その高屈折率のためには、色素が高い吸光係数を有し、吸収スペクトルの半値幅が小さいことが必要である。
【０００９】
光記録層３の屈折率を上げるために、上述したように青色レーザー光に対して高いεをもつ材料は少ないため、色素の成膜時の分子の集合度合いである半値幅の制御が重要である。
吸収スペクトルの半値幅（半値幅（会合性）／ｃｍ-1）と屈折率（ｎ  ｍａｘ）との関係は図３に示され、適切な半値幅を示す材料を用いることで、高屈折率を有する材料を確保することができる。
このような観点から、色素分子の会合状態、とくにＪ会合を利用することが検討されている。Ｊ会合は、色素分子が、エッジトゥエッジ（ｅｄｇｅ  ｔｏ  ｅｄｇｅ）で配列した状態にあり、このＪ会合が起こると、光吸収のスペクトルのピークが急峻化し、半値幅も小さくなるとともに、そのピークが長波長側にずれることが知られている。
【００１０】
従来の、Ｊ会合体薄膜作成技術としては、ＬＢ法、Ｄｉｐ法、スピンコート法などがある。
ＬＢ法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法：親水基と疎水基の両方を持つ分子を適当な溶媒に溶かして水面上に展開させると気−液界面に吸着されて、単分子膜を水面上に形成する。これに基板等をゆうくり浸漬させる等で均一な薄膜を形成させる方法。）は、精密かつ均一な薄膜の作成が可能であり、優れた光学特性を有する薄膜を得ることができる。しかしながら、成膜時に高度な制御が必要であることから、時間およびコストの面で欠点があるという問題がある。
Ｄｉｐ法（色素溶液に基板を浸漬した後取り出して乾燥し、その表面に色素膜を形成する方法）は、容易に会合制御を行うことができる。しかしながら、均一な薄膜の形成が困難であるとともに、これを安定に保持することが困難であるという問題がある。
スピンコート法（基板を回転させながら滴下した塗布液をその遠心力で展開する方法）は、薄膜作成は比較的容易である。しかしながら、単純なコート条件下では、分子が様々な状態で存在するために、会合制御が困難であるという問題がある。このスピンコート法は、その工程の簡便さおよび容易さの面で、他の手法よりも優れており、ＣＤ−ＲおよびＤＶＤ−Ｒなどの光情報記録媒体の製造工程に広く使われている手法である。
【００１１】
スピンコート法ないし類似の薄膜作成法によりＪ会合体薄膜を作成しているものとして、以下のようなものがある。
特許文献１（特開２００１−１９９９１９号公報）は、有機色素（シアニン色素）のＪ会合体薄膜を形成する手法を記載している。すなわち、シアニン色素およびシリカのゾル溶液を用いて、Ｊ会合体薄膜を形成している。
この技術では、薄膜中のシアニン色素の濃度がシリカによって薄められることで、光情報記録媒体用の色素薄膜として十分な色素物性を得ることができないため、光情報記録媒体用としては不適切なものとなっている。すなわち、この技術を光情報記録媒体に応用することは困難である。
【００１２】
特許文献２（特開２０００−１５１９０４号公報）は、有機色素（シアニン色素）のＪ会合体薄膜を形成する手法が記載されている。すなわち、シアニン色素および高分子材料の高粘度溶液をラビング処理してＪ会合体薄膜を作成している。
この技術では、薄膜中のシアニン色素の濃度が高分子材料によって薄められることで、光情報記録媒体用の色素薄膜として十分な色素物性を得ることができないため、光情報記録媒体用としては不適切なものとなっている。またラビング処理に必要な熱（温度１３０℃）を基板２のポリカーボネートに加えると基板２の変形が生じてしまう。すなわち、この技術を光情報記録媒体に応用することは困難である。
【００１３】
特許文献３（特開２００１−３０５５９１号公報）は、有機色素（スクアリリウム色素）のＪ会合体薄膜を形成する手法が記載されている。すなわち、Ｊ会合体薄膜を形成しやすいスクアリリウム色素を用い、スピンコート法で塗布してＪ会合体薄膜を作成している。
この特許文献３では、スクアリリウム色素は有機溶剤に対するその溶解性が乏しい点が特徴として挙げられ、光情報記録媒体の基板２の材料であるポリカーボネートを侵食しない溶剤に対しての溶解性を確保しにくいという欠点がある。すなわち、光情報記録媒体用の色素薄膜として十分な厚さを得ることが困難である。また、溶解性を確保するため、スクアリリウム色素分子に適当な置換基を化学装飾すると、Ｊ会合体薄膜の形成に影響を及ぼすため、設計する上で溶解性および会合性を考慮しなければならない複雑さがある。すなわち、この技術を光情報記録媒体に応用することは困難である。
【００１４】
なお、特許文献４（特許３４２９５２１号公報）は、ＬＢ膜を光記録層３用の材料として用いている。すなわち、フォトクロミック色素を含む色素皮膜を形成した基板２を用いており、この基板２は、遠赤外線を放射するセラミック基板である。このフォトクロミック材料が色素の分子会合体であり、スピロピランＪ会合体薄膜であることを特徴とする光情報記録媒体が開示されている。このフォトクロミック色素を含む色素皮膜に、数種類のシアニン色素および特別な脂肪酸を適当な混合比で混ぜたクロロホルム溶液を、水面上に展開圧縮して分子配向制御した単分子膜を形成し、基板２に付着させたものである。
この技術では、無蛍光ガラス基板の表面にトリメチルクロロシランにより疎水処理した基板を作成し、この基板上に上記分子配向制御した単分子膜を垂直浸漬法により片面二十層累積吸着させたものであるが、実際に光情報記録媒体に用いる色素薄膜としては、十分な厚さを持たせることが困難であるとともに、ＬＢ法を現在の光情報記録媒体に応用することは非常に困難である。
【００１５】
Ｊ会合体薄膜は、高屈折率を得ることが可能で、ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ  １、Ｂｌｕｅ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ−Ｒ  ２０の光記録層３として有用であるにもかかわらず、簡便かつ制御が容易な形成手法が確立されていないのが現状である。ＬＢ法やＤｉｐ法では、その作成が比較的容易ではあっても、高度の制御技術が必要であったり、均一な薄膜を安定して得ることができないという問題がある。一方、スピンコート法は薄膜を容易に形成することが可能ではあるが、このスピンコート法によるＪ会合体薄膜の作成が困難であるという問題がある。
【００１６】
【特許文献１】特開２００１−１９９９１９号公報
【特許文献２】特開２０００−１５１９０４号公報
【特許文献３】特開２００１−３０５５９１号公報
【特許文献４】特許３４２９５２１号公報
【特許文献５】特開２００５−７４８７２号公報（後述）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は以上のような諸問題にかんがみなされたもので、色素分子のＨ会合体による均一な薄膜を形成可能なモノ（アザ）メチン化合物色素のＨ会合体を直接形成するだけで他の補助手段を設けることなく光学特性を改善できる光情報記録媒体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【００１８】
また、本発明は、高屈折率を有し良好な光学特性を備えた薄膜を形成可能な光情報記録媒体およびその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、簡易な手法（スピンコート法）でＨ会合体による光記録層を形成可能な光情報記録媒体およびその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、ポリカーボネートなど基板の材料を侵すことがない溶剤で色素材料を塗布可能な光情報記録媒体およびその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、光記録層の薄膜内の構成成分が色素材料を主材料とし、高速記録、高密度記録に適した、高感度および短マーク記録能力に優れた光情報記録媒体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、鋭意研究の結果、従来のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ／＋Ｒでは色素分子のアモルファス薄膜を用いており、分子はランダムに配向した薄膜を形成しており、ランダムに分子が配向した薄膜では分子間の相互作用は弱く、ブロードな吸収スペクトルを示すが、Ｈ会合体では分子間相互作用により分子同士が規則的に配列した状態で微小な分子集合体を形成しているので、吸収スペクトルは半値幅が狭く、分子がランダムな場合よりも吸光度が大きくなる。このためＨ会合体の薄膜を作成することにより高いｎと低いｋとを有する色素薄膜を形成することができ、Ｈｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗ型光情報記録媒体の実現や、記録レーザー光照射に伴う会合体の破壊による記録を行うことにより分解に伴う発熱を低減し、熱干渉を抑制することが期待されることを見い出した。
Ｊ会合体は古くから知られており、上述したように、高濃度の溶液中で形成したり、あるいは薄膜では、ＬＢ膜などの強制的に分子を配列させる手法などがとられてきたため、実用レベルの光記録ディスクに用いることができなかったが、最近になり、たとえばインドレニン系シアニン色素の２本のＮ−アルキル鎖末端をスルホン酸基で置換するとことによりスピンコート法でＪ会合体薄膜を形成することが可能となってきた（特開２００５−７４８７２号公報、特願２００４−１０１４４２明細書（本願出願人）が、モノ（アザ）メチン化合物の色素について、スピンコート法を採用することにより均一な薄膜を簡便に塗布形成可能とすること、塩基性化合物の添加によりＨ会合体を形成可能な色素材料を用いて良好な光学特性（高屈折率）を得ること、この色素材料としては、溶解性の良好なオキサゾール核、チアゾール核などを含むモノ（アザ）メチン化合物（モノ（アザ）メチンシアニン）を用いて基板を侵すことがない溶剤を採用可能とすること、かくして記録前後で屈折率の差が大きく、色素の分解が吸熱反応である色素を用いることができることなどに着目したものである。
【００２０】
本発明は、（１）、レーザー光により情報を記録する光記録層を有する光情報記録媒体であって、該光記録層は、下記一般式〔化１〕で示すモノ（アザ）メチン化合物および塩基性化合物を含有する色素膜を有し、前記レーザー光を透過する層の透過した後側の表面に直接形成されている光情報記録媒体を提供するものである。
【化１】
2008012884.tif 000003
（式中、Ｚ1 、Ｚ2 は、それぞれ、五員若しくは六員の芳香族環または含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、同種でも異種でもよく、このＺ1またはＺ2が置換基を有していてもよく、Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ（Ｒは（ＣＨ2）n ＣＨ3 （ｎは０〜５から選ばれる数）のアルキル基）およびＣＨ＝ＣＨの群から選ばれるいずれかであり、同種でも異種でもよく、ＡはＣＨまたはＮであり、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、（ＣＨ2）n Ｗで表され、ｎは０〜５から選ばれ、ＷはＣＨ3 、ＳＯ3 - 、ＣＯＯ- から選ばれ、同一でも異なってもよく、 1／m Ｘm ( １／m のm は1 〜4 から選ばれる数を表し、Ｘm のm はその選ばれた数の正又は負の電荷を表す。) は有機イオン、無機イオンおよび有機金属イオンの群から選ばれるいずれかの少なくとも１種を表し、Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方が（ＣＨ2）n ＳＯ3 - 又は（ＣＨ2）n ＣＯＯ- （ｎは０〜５から選ばれる）のときは 1／m Ｘm はなくてもよい。) 
また、本発明は、（２）、上記一般式〔化１〕で示すモノ（アザ）メチン化合物が下記一般式〔化２〕で示すモノ（アザ）メチン化合物である上記（１）の光情報記録媒体、
【化２】
2008012884.tif 000004
（式中、Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ（Ｒは（ＣＨ2）n ＣＨ3 （ｎは０〜５から選ばれる数）のアルキル基）およびＣＨ＝ＣＨの群から選ばれるいずれかであり、同種でも異種でもよく、ＡはＣＨまたはＮであり、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、（ＣＨ2）n Ｗで表され、ｎは０〜５から選ばれ、ＷはＣＨ3 、ＳＯ3 - 、ＣＯＯ- から選ばれ、同一でも異なってもよく、同一でも異なってもよく、 1／m Ｘm ( １／m のm は1 〜4 から選ばれる数を表し、Ｘm のm はその選ばれた数の正又は負の電荷を表す。) は有機イオン、無機イオンおよび有機金属イオンの群から選ばれるいずれかの少なくとも１種を表し、Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方が（ＣＨ2）n ＳＯ3 - 又は（ＣＨ2）n ＣＯＯ- （ｎは０〜５から選ばれる）のときは 1／m Ｘm はなくてもよく、Ｒ3 〜Ｒ6 は、それぞれ、水素原子、（ＣＨ2）n ＣＨ3 （ｎは０〜５から選ばれる数）のアルキル基等の直鎖若しくは分岐の脂肪族炭化水素基、ハロゲン化アルキル基等のハロゲン化脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基等のエーテル基、エステル基、アルキルスルファモイル基、ニトロ基、シアノ基、芳香族環及び複素環の群から選ばれるいずれかであり、いずれも置換基を有していてもよく、同一または異なってもよい。）、（３）、塩基性化合物は４級アミンの水酸化物であり、モノ（アザ）メチン色素に対してＯＨ- がモル比で０．２〜３である上記（１）または（２）の光情報記録媒体、（４）、４級アミンの水酸化物が水酸化テトラアルキルアンモニウムである上記（３）の光情報記録媒体、（５）、色素膜は上記一般式〔化１〕または〔化２〕で示すモノ（アザ）メチン化合物がＨ会合体を形成した色素膜である上記（１）ないし（４）のいずれかの光情報記録媒体、（６）、レーザー光は、波長３５０〜５００ｎｍの波長領域からなる請求項１ないし５のいずれかに記載の光情報記録媒体、（７）、レーザー光により情報を記録する光記録層を設けた光情報記録媒体の製造方法であって、前記光記録層は、上記一般式〔化１〕または〔化２〕で示すモノ（アザ）メチン化合物の色素および塩基性化合物を含有するモノ（アザ）メチン色素組成物の塗布液をスピンコート法により塗布することによる成膜により形成される光情報記録媒体の製造方法、（８）、モノ（アザ）メチン色素がＨ会合体を形成する上記（７）の光情報記録媒体の製造方法、（９）、モノ（アザ）メチン化合物を溶解する溶媒として、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のフッソ化アルコールを用いる上記（７）または（８）の光情報記録媒体の製造方法を提供するものである。
【００２１】
上記モノ（アザ）メチン色素化合物、この化合物と塩基性化合物との組成物、これらを用いた光情報記録媒体、およびその製造方法は、ブルーレーザー光による記録および再生はもちろん、記録用ないし再生用のＣＤおよびＤＶＤにも応用可能である。
また、上記モノ（アザ）メチン色素化合物の合成にあたっては、オキサゾール核を含有するモノ（アザ）メチン化合物の合成法（特開平１０−６０２９５号公報）、複素環としてチアゾール核あるいはキノリン核を有する化合物の合成法（英国特許４４７，０３８）が知られている。また、モノメチンシアニン化合物の合成法については、ＷＯ  ２００５／０９５５２１Ａ１号公報（ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００６７２４号明細書）にも記載されており、これを利用できる。同定にあたっては、ＮＭＲ分析装置、ＧＣ／ＭＳ分析装置等を用いてモノ（アザ）メチンシアニン化合物の同定方法を参照することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明による光情報記録媒体およびその製造方法においては、上記一般式〔化１〕、〔化２〕に示すモノ（アザ）メチン化合物という特定の色素材料と塩基性化合物を含有する色素膜を光記録層に有するので、スピンコート法という簡易な手法であっても色素分子のＨ会合による均一な薄膜を形成することができる。Ｈ会合により４００ｎｍより短波長に吸収ピークを有し、高屈折率を持つ薄膜を形成することができる。したがって、色素分子のＨ会合に由来する光吸収により、会合色素の会合を崩すように熱分解させることにより分解発熱を低減でき、記録前後の屈折率差を生じやすくすることができる。しかも、このＨ会合色素の熱分解は吸熱反応であり、従来のような発熱反応による熱の放熱制御を行う必要がない。
すなわち、高屈折率および記録前後における屈折率差などの優れた光学特性、および吸熱反応という熱特性を有する記録材料薄膜を均一に形成することができるとともに、スピンコート法という簡易な手法で上記会合体薄膜を形成し、従来の工程を改造することなく、優れた特性を持つ光情報記録媒体を得ることができる。
さらに溶解性の良好なモノ（アザ）メチン色素化合物を用いることにより、基板を侵すことがない２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰ）などの溶剤で色素材料を塗布することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、上記一般式〔化１〕、〔化２〕のモノ（アザ）メチン化合物に塩基性化合物を添加して得られるモノ（アザ）メチン色素組成物を用いてＨ会合体による薄膜を形成するようにしたので、その色素組成物の溶液又は分散液を使用して、簡易なスピンコート法を用いて、高屈折率で均一な光記録層を有する光情報記録媒体（ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ  １、Ｂｌｕｅ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ−Ｒ  ２０）を実現することができた。
上記一般式〔化１〕、〔化２〕のモノ（アザ）メチン化合物（モノ（アザ）メチンシアニン色素）において、分子（色素）骨格として、ＡがＣＨのときはモノメチンシアニン色素、ＡがＮのときはモノアザメチンシアニン色素ということができ、Ｙ1 、Ｙ2 が例えばＯのときはオキゾール核、Ｓのときはチアゾール核、Ｎのときはイミダゾール核、ＣＨ＝ＣＨのときはピリジン核ということができ、Ｙ1 、Ｙ2 は同種でも異種でもよいので、これら各核をモノメチン鎖またはモノアゾメチン鎖（−Ｎ＝）で結合した構造を有し、モノ（アザ）メチンシアニン化合物（モノ（アザ）メチンシアニン色素）ということができる。
上記一般式〔化１〕、〔化２〕においては、 1／m Ｘm は有機イオン、無機イオンおよび有機金属イオンの群から選ばれるいずれかの少なくとも１種を表すが、Ｘm について「ｍ−」（ｍ個の負の電荷）のときは、有機アニオン、無機アニオンおよび有機金属アニオンの群から選ばれるいずれかの少なくとも１種を表すが、ｍは１〜４のいずれかの数であり、ｍが１のときは１個の負の電荷を有し、ｍが２〜４のときはｍ個の負の電荷を有し、その場合は１／ｍ倍して１個の負の電荷に相当するようにして用いることもできる。具体的には、有機アニオンとしては、ＣＨ3 ＣＯＯ- 等のアルキルカボン酸、トリフルオロメチルカルボン酸（ＣＦ3 ＣＯＯ- ）、ＣＨ3 ＳＯ3 - 等のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸（φ−ＳＯ3 - 、φはベンゼン環を示し、以下同様）、トルエンスルホン酸（Ｈ3 Ｃ−φ−ＳＯ3 - ）、ベンゼンカルボン酸（φ−ＣＯＯ- ）等が挙げられ、無機アニオンとしては、ハロゲン原子イオン（Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- ）、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、リン酸、過塩素酸（ＣｌＯ4 - ）、過ヨウ素酸、ホウフッ化水素酸（ＢＦ4 - ）、ＮＯ3 - 、ＯＨ- 、ＳＣＮ- 、テトラフェニルホウ酸およびタングステン酸等のアニオン（陰イオン）が挙げられる。また、Ｘm について「ｍ＋」（ｍ個の正の電荷）のときは、有機カチオン、無機カチオンおよび有機金属カチオンの群から選ばれるいずれかの少なくとも１種を表すが、例えば４級アミンが挙げられ、具体的にはアンモニウム、モノ〜テトラアルキルアンモニウム、そのアルキル基の全部又は一部をフェニル基に代えたもの等が挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方が（ＣＨ）n ＳＯ3 - 又は（ＣＨ）n ＣＯＯ- （ｎは０〜５から選ばれる）のときは 1／m Ｘm はなくてもよい。
上記一般式〔化１〕において、Ｚ1 、Ｚ2 は、それぞれ、五員若しくは六員の芳香族環または含窒素複素環を形成する（五員の芳香族環、六員の芳香族環、五員の含窒素複素環および六員の含窒素複素環のいずれかの環状基を形成する）ために必要な原子群を表し、同種でも異種でもよく、このＺ1 、Ｚ2 が置換基を有していてもよい。
【００２４】
上記の芳香族環としては置換若しくは非置換のベンゼン環またはナフタリン環が挙げられるが、Ｚ1 は下記一般式〔化３〕の４つのいずれかを表し、Ｚ2 は下記一般式〔化４〕の４つのいずれかを表し、Ｚ1 とＺ2 は同種であっても異種であってもよい（ただし、Ｄ1 、Ｄ2 はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボキシル基、アルキルヒドロキシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキルアミド基、アルキルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルキルカルボモイル基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホニル基、フェニル基、シアノ基、エステル基、ニトロ基、アシル基、アリル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、フェニルアゾ基、ピリジノアゾ基、アルキルカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アミノ基、アルキルスルホン基、チオシアノ基、メルカプト基、クロルスルホン基、アルキルアゾメチン基、アルキルアミノスルホン基、ビニル基及びスルホン基の群のなかから選択される置換基を表し、同種であっても異種であってもよく、ｐ、ｑは置換基の数であってそれぞれ１又は複数の整数を表す。）。
【００２５】
【化３】
2008012884.tif 000005
【００２６】
【化４】
2008012884.tif 000006
【００２７】
上記一般式〔化２〕においては、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基および（ＣＨ）n ＣＨ3 （ｎは０〜５から選ばれる数）のアルキル基の群から選ばれてもよいが、さらにそのほかの芳香族環、複素環を含めた群から選ばれてもよく、その選ばれたものには置換基を有していてもよく、同一または異なってもよいが、Ｒ3〜Ｒ6 の少なくとも１つがＣｌ基であること、また、モノ( アザ) メチン鎖の両側のベンゼン環に対称にＣｌ基を有することも望ましい。
【００２８】
さらに詳しくは、上記一般式〔化２〕において、Ｒ3〜Ｒ6は、その単数又は複数が置換基によって置換されていてもよく、個々の置換基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などの脂肪族炭化水素基、ハロゲン化アルキル基等のハロゲン化脂肪族炭化水素基、メトシキ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基などのアルキルスルホニル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、プロピルスルファモイル基、ジプロピルスルファモイル基、ブチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ペンチルスルファモイル基、ジペンチルスルファモイル基などのアルキルスルファモイル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、さらには、ニトロ基、シアノ基などが挙げられ、さらにはいずれのものも単数または複数の置換基を有していてもよく、Ｒ3〜Ｒ6 と全部又は一部が同一でも異なってもよい。芳香族環としては、単環式のベンゼン環（置換基を有してもよいフェニル基でもよく）であり、複素環としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれるヘテロ原子を１または複数含んでなるものが望ましく、( Ｒ3、Ｒ4) と( Ｒ5、Ｒ6)  とでは同一でも異なってもよく、いずれのものも単数または複数の置換基を有していてもよい。
【００２９】
このような芳香環および複素環は、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ビフェニリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、キシリル基、メシチル基、スチリル基、シンモナイル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基、第一級アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基などの置換または無置換の脂肪族、脂環式もしくは芳香族アミノ基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、プロピルスルファモイル基、ジプロピルスルファモイル基、イソプロピルスルファモイル基、ジイソプロピルスルファモイル基、ブチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基などのアルキルスルファモイル基、さらには、カルバモイル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホアミノ基、スルホンアミド基などの置換基を１または複数有していてもよい。
なおまた、上記〔化１〕、〔化2 〕の一般式で表されるモノ( アザ) メチン化合物（モノ( アザ) メチンシアニン色素）において、その構造上、シス／トランス異性体が存在する場合には、いずれの異性体もこの発明に包含されるものとする。
【００３０】
具体的には、後述する実施例に挙げたもののほかには、下記〔化５〕〜〔化８〕のモノメチンシアニン化合物が挙げられる。
【００３１】
【化５】
2008012884.tif 000007
【００３２】
【化６】
2008012884.tif 000008
【００３３】
【化７】
2008012884.tif 000009
【００３４】
【化８】
2008012884.tif 000010
【００３５】
上記一般式〔化１〕、〔化2 〕やこれらに属する上記、後記の具体的化合物の構造のモノ( アザ) メチン化合物、塩基性化合物および溶剤の選択により、前２者を含有する色素組成物、これら３者を含有する色素組成物を、溶液又は分散液として得て、スピンコート法でモノ( アザ) メチン化合物のＨ会合体を含む薄膜を容易に作成することができる。
加える塩基性化合物としては、４級アミンの水酸化物が挙げられ、具体的には水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム（アルキル基としてはメチル基等の低級アルキルが挙げられ、複数のアルキル基は同一でも異なってもよい。）、後述する実施例に使用するもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
加える塩基性化合物は、上記一般式〔化１〕、〔化２〕やこれらに属する上記、後記の具体的化合物のモノ（アザ）メチン化合物の１分子に対して、ＯＨ- （１水酸イオン）がモル比で０．２〜３であることが好ましい、さらには１〜３であることが好ましい。
【００３６】
溶剤としては、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のフッソ化アルコールが好ましいが、クロロホルム、ジクロロエタン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メタノール、トルエン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン等も基板を侵食しない程度に単独又は併用し、また、フッソ化アルコールと単数又は複数併用することもできる。
このようなＨ会合を形成する色素材料を使用することにより、光記録層３の高屈折率化が可能となり、かつ、光記録層３の低膜厚化が容易となり、高変調度を確保し、３５０〜５００ｎｍ付近の波長領域で優れた記録特性を有する光情報記録媒体１、２０を製造することができる。すなわち、記録時に、Ｈ会合を破壊することにより、記録前後の屈折率差を確保し、記録感度を改善することができる。
なお、一般的な色素の熱分解が発熱反応であるのに対して、本発明で用いるモノ（アザ）メチン化合物のＨ会合状態における熱分解は吸熱反応であるため、分解時の熱拡散を抑制することができる。
【実施例】
【００３７】
つぎに本発明の実施例による光情報記録媒体用色素材料、これを用いた光情報記録媒体、およびその製造方法を図面にもとづき説明する。ただし、図１および図２と同様の部分には同一符号を付し、その詳述はこれを省略する。
（実施例１）
下記〔化９〕のモノメチンシアニン化合物（化合物Ｉ）を２．０ｇ（分子量は５３１．８１なので３．８ｍｍｏｌ）量りとり、１００ｍＬメスフラスコに入れ、さらに水酸化テトラメチルアンモニウムの１０％メタノール溶液（９．１ｍｏｌ／Ｌ）をそれぞれ０（添加無し）、１倍（０．４２ｍＬ）（化合物Ｉに対してＯＨ- がモル比で１（化合物Ｉの１分子：ＯＨ- が１モル、以下これに準ずる。））、２倍（０．８３ｍＬ）加えて、さらに２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰ）を加えて全量１００ｍＬにしてよく攪拌して溶解し、化合物Ｉを２０ｇ／Ｌの濃度で含有する各モノメチン色素組成物を調製した。
上記調製した各モノメチン色素組成物の溶液を、５ｍＬ量りとり、１０００ｍＬのメスフラスコに滴下し、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールを加えて、全量を１０００ｍＬとし、よく攪拌して得られた溶液について、分光スペクトル測定を行った。
次に、上記調製した各モノメチン色素組成物の溶液を、厚さ０．６ｍｍ、４ｃｍ四方のガラスの単板に１ｍＬ滴下したのち、１５００ｒｐｍの回転数で３０秒間スピンコートすることにより、均一なＨ会合体薄膜を得た。各モノメチン色素組成物の薄膜について分光スペクトル測定を行った。
【００３８】
【化９】
2008012884.tif 000011
【００３９】
（比較例１）
また、比較のために、下記〔化１０〕のモノメチンシアニン色素（化合物Ｘ）（分子量６２９．４９なので２．０ｇは３．２ｍｍｏｌ）についても、上述の化合物Ｉの場合と同様に、水酸化テトラメチルアンモニウムの１０％メタノール溶液をそれぞれ０（添加無し）、１倍（０．３５ｍＬ）、２倍（０．７０ｍＬ）添加し、化合物Ｘを２０ｇ／Ｌの濃度で含有する各モノメチン色素組成物をの溶液を調製し、これらの溶液を上記単板上にスピンコートした。その塗布膜の薄膜について分光スペクトル測定を行った。
【００４０】
【化１０】
2008012884.tif 000012
【００４１】
上記それぞれ（三種類）の化合物についての分光スペクトル測定の結果を図４、５に示す。図４の化合物Ｉの溶液中での吸収スペクトル（一点鎖線、ＴＦＰ溶液）に対して、単板上での吸収スペクトルは、太線実線（薄膜（水酸化テトラメチルアンモニウム）添加無し）のピークは長波長側にシフトしているが、この太線実線に比べて、点線（薄膜（水酸化テトラメチルアンモニウム添加）１倍）ではピーク位置が短波長側にシフトしており、長線点線（薄膜（水酸化テトラメチルアンモニウム添加）２倍）では、さらなる水酸化テトラメチルアンモニウム添加により吸収が大きくなる傾向が見られ、ピークも高く、半値幅も小さくなり（先鋭化（半値幅の狭小化））、単板の薄膜１倍、２倍によるスペクトル形状が溶液の状態と比較して、Ｈ会合の特徴である短波長化していることがわかる。
これに対し、図５の化合物Ｘの単板上での吸収スペクトルは、いずれもピーク位置は変わらず、太線実線（薄膜（水酸化テトラメチルアンモニウム）添加無し）に比べて、点線（薄膜（水酸化テトラメチルアンモニウム添加）１倍）、長線点線（薄膜（水酸化テトラメチルアンモニウム添加）２倍）では吸収がやや小さくなっているが、差はほとんどないということができ、水酸化テトラメチルアンモニウム添加によるピークの短波長側への移動、ピークの急峻化、半値幅の狭小化はみられず、Ｈ会合の特徴である短波長化が見られないことがわかる。
このように、Ｈ会合体を形成する色素膜は、化合物の溶液の状態と薄膜化した状態との吸収スペクトルの変化を見ることで確認することができる。
例えば、薄膜化した状態での吸収ピークが、溶液での状態での吸収ピークよりも短波長にシフトすることで確認することができる。
しかしながら、この方法に限るものではなく、溶液中のモノマーの吸収スペクトルと薄膜化した状態での吸収スペクトルとを前述のように比較することで確認することもでき、種々の確認方法を採ることができる。
【００４２】
以上のように、化合物Ｉ（水酸化テトラメチルアンモニウム添加無し）、化合物Ｘのシアニン色素薄膜ではＨ会合体は形成されておらず、化合物Ｉのモノメチン化合物では、特に水酸化テトラメチルアンモニウム添加２倍の場合には、Ｈ会合体が形成されており、これをスピンコート塗布することにより、より簡易的に均一なＨ会合体薄膜を形成することができることがわかった。
【００４３】
（実施例２、３、４）
実施例１において、化合物Ｉの代わりに、下記〔化１１〕、〔化１２〕、〔化１３〕のそれぞれのモノメチンシアニン色素（化合物ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ）についても、上述の化合物Ｉの場合と同様に、水酸化テトラメチルアンモニウムをそれぞれ０倍（添加なし）、１倍添加した溶液を調製し、これらの溶液を上記単板上にスピンコートし、化合物ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶのそれぞれの薄膜を有する単板について分光スペクトル測定を行った。その結果を図６、７、８に示す。
図６、７、８の単板上での吸収スペクトルは、点線（薄膜（（水酸化テトラメチルアンモニウム添加）（添加なし））に比べ、実線（薄膜（（水酸化テトラメチルアンモニウム添加）（１倍））では、ピークが短波長側に移動し、単板の薄膜によるスペクトル形状が、Ｈ会合の特徴である短波長化していることがわかる。
下記〔表１〕は、化合物ＩＩ（（水酸化テトラメチルアンモニウム添加）１倍）、化合物Ｘの薄膜（単板上）について、波長４０５ｎｍにおいてそれぞれの光学特性を示したものであって、化合物ＩＩ（（水酸化テトラメチルアンモニウム添加）１倍）は、Ｈ会合体を形成することにより、屈折率ｎの向上という良好な光学特性が認められる。
【００４４】
【化１１】
2008012884.tif 000013
【００４５】
【化１２】
2008012884.tif 000014
【００４６】
【化１３】
2008012884.tif 000015
【００４７】
【表１】
2008012884.tif 000016
【００４８】
（実施例５）
実施例１において、化合物Ｉの代わりに下記〔化１４〕のモノメチンシアニン化合物（化合物Ｖ）を用い、水酸化テトラメチルアンモニウムの代わりに下記〔化１５〕の塩基性化合物（塩基）をそれぞれ０（添加なし）、１倍用いたこと以外は同様にして各モノメチン色素組成物の薄膜（単板上）を形成し、その薄膜について分光スペクトル測定を行った結果を図９に示す。
【００４９】
【化１４】
2008012884.tif 000017
【００５０】
【化１５】
2008012884.tif 000018
【００５１】
図９では、点線（薄膜（上記〔化１５〕の塩基）（添加なし））に比べて、実線（薄膜（上記〔化１４〕の塩基）（１倍））ではピークが短波長側に移動し、Ｈ会合の特徴である短波長化していることがわかる。
【００５２】
（実施例６）
実施例１において、化合物Ｉの代わりに下記〔化１６〕のモノアザメチンシアニン化合物（化合物ＶＩ）を用い、水酸化テトラメチルアンモニウムの代わりに下記〔化１７〕の塩基性化合物（塩基）をそれぞれ０（添加なし）、１倍用いたこと以外は同様にして各モノアザメチン色素組成物の薄膜（単板上）を形成し、その薄膜について分光スペクトル測定を行った結果を図１０に示す。
【００５３】
【化１６】
2008012884.tif 000019
【００５４】
【化１７】
2008012884.tif 000020
【００５５】
図１０では、点線（薄膜（上記〔化１７〕の塩基）（添加なし））に比べて、実線（薄膜（上記〔化１７〕の塩基）（１倍））ではピークが短波長側に移動し、Ｈ会合の特徴である短波長化していることがわかる。
【００５６】
（実施例７）
実施例１で用いた化合物Ｉに水酸化テトメチルアンモニウム及び溶剤を添加して得られるモノメチン色素組成物の薄膜（Ｈ会合性モノメチン色素薄膜）をＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ  １の光記録層３に応用した例を以下に示す。
上記〔化９〕のモノメチンシアニン化合物（化合物Ｉ）を２．０ｇ量りとり、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール１００ｍＬに溶解し、さらに水酸化テトラメチルアンモニウムの１０％メタノール溶液を０．８３ｍＬ（２倍（化合物Ｉの１モルに対してＯＨ- がモル比で２）加え、化合物Ｉについて２０ｇ／Ｌの溶液を調製した。なお、下記〔化１８〕の化合物ＶＩＩを光安定剤として重量比で３０％添加した。なお、他のアミニウム系、ジイモニウム系安定剤も使用できる。
ポリカーボネート製で、ピッチが０．４０μｍ間隔で刻んであるプリグルーブ７を有する外径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状の基板２に、この塗布溶液の１ｍＬを所定の回転数でスピンコート法により塗布し、均一なＨ会合体薄膜を得た。
この色素を塗布した透明基板２を温度８０℃で３０分間熱処理し、残留している余分な溶剤、水成分を揮発処理して、色素面（光記録層３）を形成した。
さらに、この光記録層３の上に銀（Ａｇ）をスパッタリングし、厚さ１００ｎｍの光反射層４を形成した。
なお、基板２の周縁部に飛び散った色素をメタノールで洗浄して洗い流した。
さらに、光反射層４の上に、紫外線硬化型の樹脂接着剤ＳＤ−３１８（大日本インキ化学工業製）をスピンコートしたのち、これに紫外線を照射して硬化させ、保護層５を形成した。
この保護層５の表面に紫外線硬化樹脂接着剤を塗布し、上述と同じ材質および形状（厚さ０．６ｍｍ、外径１２０ｍｍ）のダミー基板６を貼り合わせ、この接着剤に紫外線を照射して硬化させて接着し、ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ  １（ＨＤ  ＤＶＤ追記型）を作成した。
【００５７】
【化１８】
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【００５８】
かくして、化合物Ｉと水酸化テトラメチルアンモニウムを含有するモノメチン色素組成物により、均一なモノメチンシアニン化合物色素のＨ会合体薄膜を光記録層３に持つＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ  １を得た。
また、比較例１で用いた化合物Ｘを用いて、上述と同様にして光記録層３を形成し、ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ  １を得た。
上記〔表１〕は、それぞれのＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ  １（化合物Ｉの代わりに化合物ＩＩを用いた以外は実施例７と同様にして作製したＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ）（実施例）と、化合物Ｘを用いたもの（比較例）の電気特性評価結果を示すものであって、化合物ＩＩと水酸化テトラメチルアンモニウムを含有するモノメチン色素組成物による光記録層３を有するＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ  １の方が記録に必要なパワーが低いため記録感度はより良好であり、最短マーク長のＣ／Ｎレベルが改善し、また、ランダム記録信号記録時のシンメトリも低パワーで達成可能である。
【００５９】
（実施例８）
実施例７において、化合物Ｉの２．０ｇの代わりに、実施例６で用いた化合物ＶＩを同じモル数になるように用い、上記〔化１７〕の塩基を１倍用いたこと以外は同様にして、均一なモノアザメチンシアニン化合物色素のＨ会合体薄膜を光記録層３にもつＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ  １（ＨＤ  ＤＶＤ追記型）を作成した。
上記〔表１〕の化合物ＩＩを用いたＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ  １の電気特性評価結果に準じた結果が得られ、化合物ＶＩと上記〔化１７〕の塩基を含有するモノアザメチン色素組成物による光記録層３を有するＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ  １の方が、化合物Ｘを用いたものよりも記録に必要なパワーが低いため記録感度はより良好であり、最短マーク長のＣ／Ｎレベルが改善し、また、ランダム記録信号記録時のシンメトリも低パワーで達成可能である。
【００６０】
化合物Ｉ、ＶＩのそれぞれと水酸化テトラメチルアンモニウム、上記〔化１７〕の化合物のそれぞれとを実施例７、８の場合に準じて用い、それぞれＢｌｕｅ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ−Ｒ（Ｂｌｕ−ｒａｙ追記型）２０を作成しても、実施例７、８のＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ  １（ＨＤ  ＤＶＤ追記型）に準じた結果が得られる。上述の他の色素もこれに準ずる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】一般的な円盤状の光情報記録媒体（ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ）の要部拡大断面図である。
【図２】他のタイプの一般的な円盤状の光情報記録媒体（Ｂｌｕｅ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ−Ｒ）の要部拡大断面図である。
【図３】吸収スペクトルの半値幅と屈折率との関係を示すグラフである。
【図４】化合物Ｉ（〔化９〕）に水酸化テトラメチルアンモニウムを添加した溶液およびその溶液の塗布膜の薄膜（単板上）について、分光スペクトル測定の結果を示すグラフである。
【図５】化合物Ｘ（〔化１０〕）に水酸化テトラメチルアンモニウムを添加した溶液の塗布膜の薄膜（単板上）について、分光スペクトル測定の結果を示すグラフである。
【図６】化合物ＩＩ（〔化１１〕）に水酸化テトラメチルアンモニウムを添加した溶液の塗布膜の薄膜（単板上）について、分光スペクトル測定の結果を示すグラフである。
【図７】化合物ＩＩＩ（〔化１２〕）に水酸化テトラメチルアンモニウムを添加した溶液の塗布膜の薄膜（単板上）について、分光スペクトル測定の結果を示すグラフである。
【図８】化合物ＩＶ（〔化１３〕）に水酸化テトラメチルアンモニウムを添加した溶液の塗布膜の薄膜（単板上）について、分光スペクトル測定の結果を示すグラフである。
【図９】化合物Ｖ（〔化１４〕）に〔化１５〕の塩基を添加した溶液の塗布膜の薄膜（単板上）について、分光スペクトル測定の結果を示すグラフである。
【図１０】化合物ＶＩ（〔化１６〕）に〔化１７〕の塩基を添加した溶液の塗布膜の薄膜（単板上）について、分光スペクトル測定の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６２】
１  ＨＤ  ＤＶＤ−Ｒ
２  基板
３  光記録層（光吸収層）
４  光反射層
５  保護層（接着層）
６  ダミー基板
７  プリグルーブ
８  ランド
９  レーザー光（記録光、再生光）
１０  記録ピット
１１  第１の層界
１２  第２の層界
１３  第３の層界
１４  第４の層界
２０  Ｂｌｕｅ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ−Ｒ
２１  接着層
２２  カバー層
２３  第１の層界
２４  第２の層界
２５  第３の層界
２６  第４の層界
２７  第５の層界
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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