(57)【要約】【課題】市販のインクジェット装置（プリンタ）等の低コストの装置を用いて容易に金属のパターンを製造することができる方法を提供する。【解決手段】金属化合物溶液１３を基体１４の表面に付着させることにより金属化合物のパターン１６を基体１４表面に固定し、次に還元剤１７を用いて金属化合物パターン１６を還元することにより、固体金属のパターン１８を生成する。この方法では、高温の溶融金属を用いた従来法とは異なり、常温で取り扱いが可能な金属化合物溶液１３を用いるため、市販のインクジェット装置等を用いて容易に金属パターンを製造することができる。また、還元剤の供給に特別の装置を必要としないため、この点でも装置を低コスト化することができる。更に、基体の材料に対する制約が殆どないため用途に応じた材料を選択することができる。そして、還元後に洗浄処理を行うことが可能であるため、目的の金属のみから成るパターンが得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
a) 金属化合物の溶液を付着させることにより、該金属化合物を所定のパターンで基体の表面に固定する工程と、
b) 前記金属化合物を還元処理することにより金属化する工程と、
を有することを特徴とする金属パターン製造方法。
【請求項２】
前記付着をインクジェット法により行うことを特徴とする請求項１に記載の金属パターン製造方法。
【請求項３】
前記基体表面に前記金属化合物溶液の表面張力を低くする界面活性剤が塗布されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属パターン製造方法。
【請求項４】
前記還元処理が還元剤を含む溶液を前記金属化合物に接触させるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属パターン製造方法。
【請求項５】
前記金属が極端紫外光源用ターゲットの材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属パターン製造方法。
【請求項６】
前記金属がスズであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属パターン製造方法。
【請求項７】
前記基体がテープ状であり、
前記パターンが、所定の間隔で多数配置されたドットから成る、
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属パターン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化物や硫化物などの化合物ではない、単体又は合金の金属から成るパターンを基体上に形成する方法に関する。この方法は、例えば極端紫外光、X線等の光を生成するためのターゲットの製造や、電気配線の製造等に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程を構成する主要なプロセスである露光工程では、デザインルールの微細化に伴い、より短波長の光を放射する光源が求められている。そのような短波長光として極端紫外光を用いた露光装置の開発が進められている。極端紫外光は、パルスレーザ光等によりターゲットにエネルギーを与え、ターゲットをエネルギー励起させることにより得られる。現在、Sn（スズ）、Xe（キセノン）、Li（リチウム）のいずれかから成るターゲットにより得られる波長13.5nmの極端紫外光を用いるものが、最も実用化に近いものとして検討されている。これら３種類の材料のうち最も極端紫外光の生成効率が高いものはスズである（特許文献１参照）。これらのターゲットには塩化物や硫化物等の金属化合物を用いてもよいが、生成効率をより高めるため及びデブリの発生を抑えるためには、極端紫外光の生成に寄与しない成分が含まれない単体の金属を用いることが望ましい。
【０００３】
金属ターゲットの一例として、特許文献２には、ポリマー製のテープの表面に、金属（実施例ではスズ）をドット状にして等間隔に多数配置して成るターゲットが記載されている。ここで、各ドットを構成する金属の量は、デブリの発生を抑えるため、パルスレーザ光の１パルスの照射で丁度消費される量とされている。このテープを連続的に送りつつ、その表面に、ドット構成金属のプラズマ化強度よりもやや弱い強度（108〜109W/cm2）のプリパルスを照射する。これにより、ドット構成金属を基体から飛び出させる（パンチアウト）。こうして飛び出し、表面積が拡大した金属に対して、それをプラズマ化するのに必要なエネルギー（1010W/cm2程度）を有する本パルスを照射することにより、ドット構成金属をプラズマ化し、極端紫外光を発生させる。
【０００４】
特許文献２には、テープを送りながら、270℃程度に加熱して溶融させた半田を、インクジェット式の塗布装置を用いて必要な量だけ所定の間隔でテープに射出することにより、上述のテープ状極端紫外光源用ターゲットを作製することができる、と記載されている。
【０００５】
【特許文献１】国際公開WO2004/086467号公報
【特許文献２】特開2006-085940号公報
【特許文献３】特開2006-108242号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載の方法は、高温の溶融金属を用いる必要があることから、(i)通常そのような高温に対応していない市販のインクジェット装置を使用することができず、特別の装置が必要になるためコストが上昇する、(ii)半田が冷えて固化すると装置が目詰まりを起こすおそれがある、(iii)テープがその高温に耐える必要があるためテープの材料が制約される、(iv)塗布された金属が冷却されるまでに酸化するおそれがある、等の問題を有する。
【０００７】
一方、特許文献３には、金属化合物の溶液と、その金属化合物を還元する還元剤の溶液とを互いに混じり合うように同時に基体の表面に供給することにより、電気配線用の金属パターンを作製することが記載されている。この２種の液体の同時供給のために、例えば金属化合物溶液用及び還元剤溶液用の２個のタンクを有するインクジェット装置を用いることができ、これによれば、両溶液が同時に基体表面に供給された瞬間に金属化合物が還元剤により還元され、基体表面に金属のパターンが形成される、とされている。しかし、この方法では、精密な構造を有するインクジェット装置を還元剤が痛めてしまうおそれがあるため、市販のインクジェット装置を使用することができない。また、インクカートリッジの材料と還元剤が反応して水素や水素化物等のガスが発生し、それによりインクカートリッジが破裂する可能性がある。更に、金属以外の金属化合物溶液と還元剤溶液の反応生成物が残留してしまう、という問題も生じる。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、市販のインクジェット装置又はそれに近い低コストの装置を用いることができると共に、不要残留物のない、目的金属のみから成り、更には基材の材料に制約のない、金属のパターンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために成された本発明に係る金属パターン製造方法は、
a) 金属化合物の溶液を付着させることにより、該金属化合物を所定のパターンで基体の表面に固定する工程と、
b) 前記金属化合物を還元処理することにより金属化する工程と、
を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の方法ではまず、金属化合物の溶液を用いて、その金属化合物から成るパターンを基体表面に固定する。金属自体は常温で固体であったり水に不溶であったりしても、その金属の化合物は多くの場合常温で何らかの溶媒に溶解する。従って、この処理は溶融金属を使用する場合のように高温で行う必要がなく、高温による損傷や冷却された材料の固化によるノズルの目詰まり等の問題が生じないため、市販のものを含む低コストのインクジェット装置を用いることができる。また、基体についても、耐熱性が要求されないため、通常のポリマー等を使用することができる。更に、作製された金属パターンが高温により酸化されるということもない。
【００１１】
次に、基体に固定された金属化合物を還元処理する。これにより、金属から成るパターンが得られる。この還元処理は、例えば還元剤を溶解させた溶液に金属化合物のパターンを（基体と共に）浸漬したり、パターン全体に還元剤溶液を散布する等の方法を用いることができる。いずれにせよ、この工程では、金属化合物に還元剤溶液を接触させるだけでよく、インクジェット装置等の何らかの散布装置を用いる必要はない。それゆえ、還元剤の影響により装置が傷むおそれや装置と還元剤が反応してガスが発生するおそれがないため、強い還元剤を用いることも可能である。また、この還元処理の後にパターンを洗浄することにより、残留還元剤や反応生成物を容易に除去することができるため、目的とする金属のみのパターンを得ることができる。
【００１２】
このように金属化合物を還元処理することにより金属を得るという化学反応は、無電解メッキの際の化学反応と同じものである。そのため、無電解メッキに使用することができる金属化合物溶液及び還元剤は、そのまま本発明に用いることができる。
【００１３】
金属化合物固定工程は上述のようにインクジェット法により行うことができる。これにより、微細なパターンや複雑な形状のパターンを容易に作製することができる。なお、本発明ではインクジェット法以外の方法により金属化合物固定工程を行ってもよい。例えばドットがさほど微細でなく形状も単純なものであれば、オフセット印刷等の各種印刷法を用いることができ、更には、筆などを用いて手動でも金属化合物のパターンを作製することができる。
【００１４】
金属化合物溶液の表面張力が高すぎると、基体の表面で溶液がはじかれてしまい、パターンが乱れてしまう。そこで、基体の表面に、金属化合物溶液の表面張力を低くする界面活性剤を塗布しておくとよい。これにより、パターンの乱れを防止することができる。また、金属化合物溶液をより薄く拡げることができるため、パターンの厚さを薄くする必要がある場合にもこのような界面活性剤を好適に用いることができる。
【００１５】
本発明の金属パターン製造方法は極端紫外光源用ターゲットを製造する際に好適に用いることができる。波長13.5nmの極端紫外光の生成に用いられるSnターゲットを作製する場合には、金属化合物として例えば硫酸スズ、塩化スズ等を用いることができる。また、同じく波長13.5nmの極端紫外光の生成に用いられるLiターゲットを作製する場合には、金属化合物として例えば塩化リチウム、炭酸リチウム等を用いることができる。
また、本発明の方法は、X線等、極端紫外光以外の光を発生させるためのターゲットの製造にも用いることができる。例えば波長71pmのX線の生成に用いられるMoターゲットを作製する場合には、金属化合物として塩化モリブデン、モリブデン酸ナトリウム等を用いることができ、また、波長154pmのX線の生成に用いられるCuターゲットを作製する場合には、金属化合物として塩化銅、硫酸銅、硝酸銅等を用いることができる。
【００１６】
前記基体にテープ状のものを用い、前記パターンとして、金属化合物から成るドットを所定の間隔でその表面に多数配置されて成るものとすることにより、極端紫外光をほぼ連続的に生成できることができるようになる（特許文献２参照）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高温の溶融金属を用いる必要がないため、安価且つ取り扱いが容易な市販のインクジェット装置（プリンタ）等の低コストの装置を用いて金属パターンを製造することができる。また、還元剤の供給に特別の装置を必要としないため、この点でも装置を低コスト化することができる。更に、基体の材料に対する制約が殆どないため、金属パターンの用途に応じた材料を選択することができる。そして、還元後に洗浄処理を行うことが可能であり、これにより、目的とする金属のみから成るパターンを得ることができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る金属パターン製造方法の実施形態を、図１〜図５を用いて説明する。
図１は、第１の実施形態の金属パターン製造方法を示す概略図である。まず、溶媒１１に金属化合物１２を溶解させることにより、金属化合物溶液１３を作製する(a)。次に、金属化合物溶液１３を基体１４の表面に付着させる(b)。この操作は、例えば、金属化合物溶液１３をインクジェットプリンタのノズル１５から基体１４に向けて射出することにより行うことができる。その後、基体１４表面の金属化合物溶液１３を乾燥させ、金属化合物から成るパターン１６を基体１４表面に固定する(c)。
【００１９】
次に、金属化合物パターン１６を還元処理する(d)。この処理は、例えば金属化合物パターン１６を基体１４ごと還元剤１７に晒すことにより行うことができる。これにより、金属化合物パターン１６は金属に還元され、金属から成るパターン１８が得られる。
【００２０】
本実施形態において、基体１４の表面に予め、金属化合物溶液１３の表面張力を弱める界面活性剤１９を塗布しておくことができる（図２）。これにより、工程(b)において基体１４の表面に付着した金属化合物溶液の膜１３Ａが基体１４の表面ではじかれることにより生じるパターン形状の乱れを防ぐことができる。また、界面活性剤１９を塗布しない場合よりも金属化合物溶液膜１３Ａを薄く拡げることができるため、作製される金属パターン１８の厚さを薄くすることができる。
【００２１】
次に、図３を用いて、本発明に係る金属パターン製造方法の第２の実施形態を説明する。まず、第１実施形態と同様に金属化合物溶液１３を作製する。次に、テープ（基体）２４を一定の速さで送りながら、ノズル１５から所定の時間間隔で金属化合物溶液１３をテープ２４の表面に噴射する(a)。次に、テープ２４の表面の金属化合物溶液１３を乾燥させることにより、テープ２４の表面に金属化合物のドット２６を等間隔で多数形成する。この金属化合物ドット２６を還元剤に晒して還元することにより、テープ２４の表面に金属ドットが所定の間隔で多数配置された金属のドット（金属パターン）２８が得られる(b)。なお、テープ２４を送る代わりに（あるいはテープ２４を送ると共に）テープ２４に沿ってノズル１５を移動させることもできる。
【００２２】
この金属パターン２８は極端紫外光やX線等の光源用のターゲットに好適に用いることができる。例えば金属化合物１２として硫酸スズや塩化スズ等のスズ化合物を用いることにより、波長13.5nmの極端紫外光を生成するためのターゲットとして用いることができる。
【００２３】
図４に、スズの金属パターン２８から成るスズターゲットを用いた極端紫外光源３０の一例を示す。極端紫外光源３０は、送り速度10m/sでテープ２４を送るテープ駆動装置３１を有する。また、移動するテープ２４の裏面が通過する所定の位置にパルス繰り返し周波数10kHz、強度108W/cm2のパルスレーザ光（プリパルス）を照射するプリパルス光源３２と、プリパルス照射位置の近傍であってテープ２４の表面側（裏面の反対側）の所定の位置にパルス繰り返し周波数10kHz、強度1010W/cm2のパルスレーザ光（本パルス）を照射する本パルス光源３３を有する。本実施形態では、１個のスズターゲットのドットは大きさが直径500μm、厚さ1μmの円盤形のものであり、1mm(0.001m)間隔で多数配置されている。
テープ２４はプリパルスに対して透明なポリマーから成る。
【００２４】
図５を用いて、極端紫外光源３０の動作を説明する。テープ駆動装置３１によりテープ２４を送ることにより、プリパルス照射位置に(テープ２４の送り速度)/(ドットの間隔)=(10m/s)/(0.001m)=10kHzの周波数、即ちプリパルス及び本パルスのパルス繰り返し周波数1と同じ周波数でスズターゲットのドットが到達する。そのドットの到達に同期してプリパルス光源３２からプリパルスを照射する(a)。スズターゲット２８１のドットはプリパルスから与えられるエネルギーによりテープ２４の表面から飛び出す（パンチアウト）。プリパルスの強度はスズターゲット２８１をプラズマ化することが可能な強度よりも低いため、パンチアウトされたスズターゲット２８１はプラズマにはならず固体のまま飛び出す。次に、パンチアウトされたスズターゲット２８１に同期して、本パルス光源３３から本パルスが照射される(b)。これによりスズターゲット２８１がプラズマ化し、極端紫外光が発生する(c)。次にテープ２４の送りによりスズターゲット２８１の隣に形成されたスズターゲット２８２がプリパルスの照射位置に到達した時(d)、上述の(a)及び(b)の操作がなされ、それにより(c)と同様に極端紫外光が発生する。この動作を繰り返すことにより、繰り返し極端紫外光を生成することができる。
【００２５】
なお、テープの長さは有限であるため、極端紫外光源の使用中にテープを交換する必要が生じるが、半導体製造装置では被加工物（Siウエハ）の交換のために20秒程度のインターバルが発生するため、その間にテープを交換すれば、テープ交換のために加工処理を中断する必要は生じない。
【００２６】
ここまでに述べた光源用ターゲットの作製の他にも、本発明の方法は基板（基体）表面に電気回路を形成することや基体表面に金属から成る装飾を施すこと等、様々な用途に用いることができる。
【実施例】
【００２７】
本発明の一実施例として、スズから成る金属パターンを作製した結果を説明する。
本実施例のスズパターン作製方法を説明する。まず、純水50mlにフェノールスルホン酸水和物7.41gを加えて攪拌することにより、溶媒１１を作製した。次に、溶媒１１に金属化合物１２として硫酸スズ8.0gを加えて攪拌し、更にpHが1.0になるまで硫酸を加えることにより金属化合物溶液１３を作製した。
次に、市販のインクジェットプリンタ（ヒューレットパッカード社製 「deskjet 5551」）用のインクカートリッジからインクを抜き、内部をよく洗浄した後、そのインクカートリッジに金属化合物溶液１３を充填した。次に、インクカートリッジを「deskjet 5551」インクジェットプリンタに取り付け、オーバーヘッドプロジェクタ（OHP）用透過シート（以下、「OHPシート」とする）の表面に金属化合物溶液１３をインク代わりとして直径500μmのドットを印刷した。なお、OHPシートにはインクジェットプリンタでの印刷に適するように表面が加工されたインクジェット用シートがあるが、インクジェット用シートはその加工により上述のプリパルスに対して不透明になるため本実施例では使用せず、コピー機での印刷に適したコピー機用OHPシートを用いた。
次に、この金属化合物溶液１３のドットを乾燥させることにより、白色の金属化合物から成る金属化合物パターン１６を得た。
次に、金属化合物パターン１６が形成されたOHPシートと1,2-ジメトキシエタン（無水）50mlを容器に入れて70℃に加熱した後、テトラヒドロほう酸ナトリウムから成る還元剤を加えた。これにより、金属化合物パターン１６の表面から水素が発生する。これは、金属化合物が還元されていることを示している。水素の発生が収まった後、溶液からOHPシートを取り出したところ、還元前には白色（金属化合物）であったドットの全体が黒色に変色していた。これは、還元により金属スズが得られたことを示している。
【００２８】
なお、1,2-ジメトキシエタン（無水）の代わりに、溶媒としてメタノール（無水）50mlを用いた実験も行った。その際、メタノールの温度は40℃とした。その結果、一部白色の部分が残ったものの、金属化合物の大半は金属（スズ）に還元された。
【００２９】
次に、表面に界面活性剤を塗布したOHPシートを用いた実験を行った。本実験で使用した界面活性剤を表１に示す。これらの界面活性剤を塗布したOHPシート及び界面活性剤を塗布していないOHPシートにつき、上述のインクジェットプリンタを用いた方法により金属化合物溶液１３のドットを作製し、ドットの接触角（ドットの縁とOHPシートの表面の成す角度）を測定した。表１にその接触角を合わせて示す。また、図６に、界面活性剤を塗布しない場合(a)及びTween 20 界面活性剤を塗布した場合(b)の金属化合物溶液１３のドットの拡大写真を示す。
【表１】
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【００３０】
接触角は界面活性剤を塗布しなかった場合よりも塗布した場合の方が小さくなる。これは、界面活性剤により、金属化合物溶液が基体の表面ではじかれることが防がれることによる。ここに挙げた４種の界面活性剤のうち、接触角が最小であるTween 20が本実験において最も効果的な界面活性剤であると考えられる。また、図６において、界面活性剤を塗布していない場合には上面からの写真に、基体の表面ではじかれることによるまだら模様が見られる。それに対して、界面活性剤を塗布した場合にはそのような模様は見られない。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る金属パターン製造方法の一実施形態を示す概略構成図。
【図２】基体表面に界面活性剤を塗布した例を示す縦断面図。
【図３】本発明に係る金属パターン製造方法の他の実施形態を示す概略構成図。
【図４】本発明の金属パターン製造方法によりテープの表面に作製された極端紫外光源用ターゲットを用いた極端紫外光源の一例を示す概略構成図。
【図５】図４の極端紫外光源の動作を示す概略図。
【図６】OHPシートの表面に界面活性剤を塗布しない場合(a)と、塗布した場合(b)について、OHPシートの表面に形成した金属化合物溶液１３のドットを示す拡大写真。
【符号の説明】
【００３２】
１１…溶媒
１２…金属化合物
１３…金属化合物溶液
１３Ａ…金属化合物溶液膜
１４…基体
１５…ノズル
１６…金属化合物パターン
１７…還元剤
１８…金属パターン
１９…界面活性剤
２４…テープ
２６…金属化合物のドット（金属化合物パターン）
２８…金属のドット（金属パターン）
２８１、２８２…スズターゲット
２８２…スズターゲット
３０…極端紫外光源
３１…テープ駆動装置
３２…プリパルス光源
３３…本パルス光源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2008085156.tif 000008
【図６】
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