(57)【要約】【課題】低粘度で成形性に優れ、硬化物の圧縮永久歪が小さいローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を用いて形成された現像ローラを提供する。【解決手段】（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）一分子中に少なくとも珪素原子と結合する水素原子を２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、（Ｃ）平均粒子径が５０μｍ以下で、２００℃のオーブン中で４時間放置した時の質量減少が１％以下である無機充填剤：３〜１００質量部、（Ｄ）導電性付与材料：０．５〜５０質量部、（Ｅ）付加反応触媒：触媒量を含有してなり、硬化後の体積抵抗率が１０ｋΩ・ｍ以下であるローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：                                              １００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも珪素原子と結合する水素原子を２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：                                  ０．１〜３０質量部、
（Ｃ）平均粒子径が５０μｍ以下で、２００℃のオーブン中で４時間放置した時の質量減少が１％以下である無機充填剤：                              ３〜１００質量部、
（Ｄ）導電性付与材料：                                    ０．５〜５０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：                                                  触媒量
を含有してなり、硬化後の体積抵抗率が１０ｋΩ・ｍ以下であるローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンの平均重合度が、１００〜８００の範囲である請求項１記載のローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｃ）無機充填剤が、珪藻土、パーライト、石英粉又は沈降性シリカである請求項１又は２記載のローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ｄ）導電性付与材料が、導電性カーボンブラックである請求項１，２又は３記載のローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
シリコーンゴム組成物の２５℃における粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下である請求項１乃至４のいずれか１項記載のローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
現像ロール、帯電ロール又は転写ロール用である請求項１乃至５のいずれか１項記載のローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項７】
硬化ゴムの引張り強度が２．０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項８】
更に、ヒュームドシリカを（Ａ）成分１００質量部に対し、５質量部以下含有する請求項１乃至７のいずれか１項記載のローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項９】
導電性の軸体の外周に導電性の弾性層を表層として有するロール又は該弾性層の外周に、更に有機樹脂からなる表層を有するロールであって、該弾性層が請求項１〜８のいずれか１項に記載の付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物を硬化させたものであることを特徴とする電子写真式画像形成装置用現像ローラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形が容易であり、かつ体積抵抗率が１０ｋΩ・ｍ以下で、圧縮永久歪の小さい硬化物を与えるローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を用いて形成された現像ローラに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気絶縁性を示すゴム状物質に導電性材料を配合した導電性ゴムは種々知られており、例えば導電性材料としてカーボンブラック等を配合し、体積抵抗率を１０-3〜１０-1Ω・ｍの範囲にした導電性ゴムが広い分野で応用されている。一方、電気絶縁性ゴム状物質の一つであるシリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れ、電気絶縁性ゴムとして多く利用されているが、他のゴム状物質と同様に導電性材料を添加することで、導電性ゴムとしても実用化されている。
【０００３】
この場合、導電性シリコーンゴムに添加する導電性材料としては、例えばカーボンブラックやグラファイト、銀，ニッケル，銅等の各種金属粉、各種非導電性粉体や短繊維表面を銀等の金属で処理したもの、炭素繊維，金属繊維などを混合したものが、ゴムが持つ特異な特性を損なうことなく、その導電性材料の種類及び充填量によりシリコーンゴムの体積抵抗率を１０ｋΩ・ｍ以下まで低下させ得ることから頻繁に使用されている。
【０００４】
特に、液状付加硬化タイプのシリコーンゴムは、カーボンブラックなどの導電性付与材を配合しても低粘度で成形性に優れることや、短時間での硬化が可能であることからロール材として広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、液状シリコーンゴムゴムにケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボンブラックを配合しただけでは、シリコーンゴムの強度が不十分で、ロールとして電子写真装置に組み込んだ時に、耐久時にゴム破壊が生じてしまう。これを改良するためにカーボンブラックを増量したり、ヒュームドシリカを多量に加えたりすると圧縮永久歪が悪化してしまう。そこで、比較的圧縮永久歪に与える影響が小さい石英粉、珪藻土、沈降シリカ、パーライトなどの無機粉体を配合する方法がある。ところが、これらの充填剤は表面にシラノール基などの親水性基を有することから、空気中の水分を吸着しやすい性質がある。このように吸着された水分は、ゴムの硬化時に揮発して内部に気泡として残ったり、シリコーンゴムのアフターキュア時に揮発してロールが収縮したりしてしまい、ロール寸法に影響してしまう場合がある。特に現像ロール用途の場合、感光体と接触してトナーの授受を行うため、わずかなロール径の違いがトナーの移行性、すなわち画像に影響してしまう。
【０００６】
特開２０００−９１２９号公報、特開２００２−３３８８０８号公報（特許文献１，２）には、珪藻土をロール用材料の充填剤として使用することが例示されているが、有機過酸化物硬化型ミラブルシリコーンゴムのみで液状付加硬化については、全く触れられていない。特開平９−２２２７７０号公報（特許文献３）には、液状シリコーンゴムに珪藻土を加えてもよいという記載はあるが、実施例では充填剤が全く記載されていない。一方、特開２００５−８２６１７号公報（特許文献４）には、平均粒子径及び嵩密度で規定した無機充填剤を配合した付加硬化型液状導電性シリコーンが例示されているが、充填剤の吸水率や加熱減量については全く触れられていない。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−９１２９号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８８０８号公報
【特許文献３】特開平９−２２２７７０号公報
【特許文献４】特開２００５−８２６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低粘度で成形性に優れ、硬化物の圧縮永久歪が小さいローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物、及びこの組成物を用いて形成された現像ローラを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物に、導電性カーボンブラック等の導電性付与材料を配合し、更にこの導電性シリコーンゴム組成物に対し、平均粒子径が５０μｍ以下で、２００℃，４時間での加熱減量が１％以下である無機充填剤を配合することにより、型成形時に気泡等によるボイドの発生がなく、かつ硬化物の圧縮永久歪が小さいローラが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示すローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物及び現像ローラを提供する。
〔１〕  （Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：                                        １００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも珪素原子と結合する水素原子を２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：                                  ０．１〜３０質量部、
（Ｃ）平均粒子径が５０μｍ以下で、２００℃のオーブン中で４時間放置した時の質量減少が１％以下である無機充填剤：                              ３〜１００質量部、
（Ｄ）導電性付与材料：                                    ０．５〜５０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：                                                  触媒量
を含有してなり、硬化後の体積抵抗率が１０ｋΩ・ｍ以下であるローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
〔２〕  （Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンの平均重合度が、１００〜８００の範囲である〔１〕記載のローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
〔３〕  （Ｃ）無機充填剤が、珪藻土、パーライト、石英粉又は沈降性シリカである〔１〕又は〔２〕記載のローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
〔４〕  （Ｄ）導電性付与材料が、導電性カーボンブラックである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
〔５〕  シリコーンゴム組成物の２５℃における粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
〔６〕  現像ロール、帯電ロール又は転写ロール用である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
〔７〕  硬化ゴムの引張り強度が２．０ＭＰａ以上であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
〔８〕  更に、ヒュームドシリカを（Ａ）成分１００質量部に対し、５質量部以下含有する〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
〔９〕  導電性の軸体の外周に導電性の弾性層を表層として有するロール又は該弾性層の外周に、更に有機樹脂からなる表層を有するロールであって、該弾性層が〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物を硬化させたものであることを特徴とする電子写真式画像形成装置用現像ローラ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、液状材料で流動性に優れるため成形性が良好であるだけでなく、成形時にボイドなどの発生が少なく、硬化後は体積抵抗率が経時や成形条件によって変化せず安定していると共に、圧縮永久歪が小さくかつロール耐久性に優れた材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳述すると、本発明のローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも珪素原子と結合する水素原子を２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）平均粒子径が５０μｍ以下で、２００℃のオーブン中で４時間放置した時の質量減少が１％以下である無機充填剤、
（Ｄ）導電性付与材料、
（Ｅ）付加反応触媒
を含有してなるものである。
【００１３】
（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤（ベースポリマー）であり、このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。
【００１４】
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2                  （１）
式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０２の範囲の正数である。
【００１５】
ここで、上記Ｒ1で示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０％以上がメチル基であることが好ましい。また、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６のものであり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。
【００１６】
なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に５．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないと架橋が不十分でゲル状になってしまう場合があり、また５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いと圧縮永久歪が悪くなってしまうだけでなく、脆いゴムとなってしまうおそれがある。
このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１７】
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。重合度については、室温で液状であればよいが、好ましくは、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均重合度が１００〜８００、更に好ましくは、１５０〜６００である。１００未満ではゴム弾性が不十分となる場合があり、８００より大きいと圧縮永久歪が悪くなってしまう場合がある。
【００１８】
（Ｂ）成分は、一分子中に珪素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のＳｉ−Ｈ基が前記（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための架橋剤として作用するものである。
【００１９】
この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（２）
Ｒ2bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2            （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。またｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個のケイ素原子結合水素原子を有するものが好適に用いられる。
【００２０】
ここで、Ｒ2の一価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、ｂは好ましくは０．８〜２．０、ｃは好ましくは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは好ましくは１．０〜２．５であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられ、ＳｉＨ基と（Ａ）成分のアルケニル基の総量との比は、０．３〜１０．０、好ましくは０．５〜３．０である。
【００２１】
この珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中０．００１〜０．０１７ｍｏｌ／ｇ、特に０．００２〜０．０１５ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）の量が少なすぎると架橋が不十分でゲル状になってしまうことがあり、また多すぎると架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムになってしまうおそれがある。
【００２２】
なお、珪素原子に結合する水素原子は、分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。上記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体やこれらの例示化合物においてメチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたものなどが挙げられる。
【００２３】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．３〜２０質量部である。０．１質量部未満では硬化が不十分でゲル状になってしまい、ゴム状の弾性体硬化物を与えることができず、３０質量部を超える量では、硬化物の強度と耐圧縮永久歪が著しく低下して（圧縮永久歪が大きくなって）しまう。また、上記と同様の理由で、（Ａ）成分のアルケニル基に対する珪素結合水素原子とのモル比が、好ましくは０．３〜５．０、更に好ましくは０．５〜２．５の範囲である。
【００２４】
次に、（Ｃ）成分の無機充填剤は、低圧縮永久歪で硬化物に強度を与えることにより十分なロール耐久性を得るのに必須の成分である。無機充填剤は、平均粒径が５０μｍ以下、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜２０μｍである。平均粒径が１μｍより小さいと経時で体積抵抗が変化してしまう場合があり、５０μｍより大きいと表面に凹凸が発生したり、ロールとしての耐久性が低下してしまう。
【００２５】
更に、これら無機充填剤としての必須の性質は、２００℃のオーブン中に４時間放置した場合の加熱減量（加熱による質量減少量）が１質量％以下、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。加熱減量が１質量％を超えると、成形中に水などが発生してしまい、成形物中にボイドが生じてしまう。なお、この加熱減量は、１，０００ｃｃのビーカーに約１００ｇの充填剤を入れ、これを２００℃のオーブンに入れ、４時間後に取り出し、デシケータ中で１時間冷却させて質量を測定する。ビーカーに入れた充填剤量をＡｇ、加熱、冷却後の充填剤量（ビーカー質量を引いた質量）をＢｇとすると、
加熱減量（質量％）＝［（Ａ−Ｂ／Ａ）］×１００
で計算される。
【００２６】
これら充填剤は、購入時に予め乾燥工程を経たものを使用してもよいし、配合前に３０〜１００℃で、３０分〜２４時間程度加熱乾燥したものを使用してもよい。購入時に予め乾燥工程を経たものを使用する場合は、その後の運搬・保管時に吸湿がないよう透湿性の低い梱包形態、あるいは吸湿剤を同梱するなどの配慮が必要となる。更には乾燥が不十分な充填剤でも、（Ａ）成分との混合後、常圧あるいは減圧下、１００〜２００℃で、３０分〜８時間程度混合するような揮発分を除く工程を取ってもよい。
【００２７】
このような無機充填剤としては、石英粉、珪藻土、パーライト、マイカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、沈殿シリカなどがあるが、中でも珪藻土、パーライト及び発泡パーライトの粉砕物、石英粉などが好適である。
【００２８】
無機充填剤の配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、３〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部である。配合量が３質量部未満では、ロール耐久性が不十分で、１００質量部を超えると圧縮永久歪が悪化するばかりでなく、配合も困難になってしまう。
【００２９】
これら無機充填剤の混合方法は、常温でプラネタリーミキサーやニーダーなどの機器を用いて（Ａ）、（Ｂ）成分と混合してもよいし、あるいは上記のように１００〜２００℃の高温で混合してもよい。
【００３０】
またこれら無機充填剤は、シラン系カップリング剤又はその部分加水分解物、アルキルアルコキシシラン又はその部分加水分解物、有機シラザン類、チタネート系カップリング剤、オルガノポリシロキサンオイル、加水分解性官能基含有オルガノポリシロキサン等により表面処理されたものであってもよい。これら処理は、無機充填剤自体を予め処理しても、あるいはオイルとの混合時に処理を行ってもよい。但し、これら表面処理剤が残存することにより、２００℃×４時間の加熱減量が１質量％を超えてしまう場合は、目的の効果が得られなくなってしまう。
【００３１】
なお、これら無機充填剤以外にも、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機粉体を、本材料の特長である低圧縮永久歪、経時で安定した体積抵抗率、ロール耐久性を損なわない範囲で添加してもよい。
【００３２】
（Ｄ）成分の導電性材料としては、次のものが好適に用いられる。
導電性カーボンブラックとしては、通常導電性ゴム組成物に常用されているものが使用し得、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることができる。具体的に、アセチレンブラックとしては、電化アセチレンブラック（電気化学社製），シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社製）等が、コンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製），バルカンＣ（キャボット社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン社製），バルカンＳＣ（キャボット社製）等が、エクストラコンダクティブファーネスブラックとしては、旭ＨＳ−５００（旭カーボン社製），バルカンＸＣ−７２（キャボット社製）等が、コンダクティブチャンネルブラックとしては、コウラックスＬ（デグッサ社製）等が例示され、また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）を用いることもできる。なお、これらのうちでは、アセチレンブラック及びアセチレンブラックと上記カーボンとの混合物が本発明において特に好適に用いられる。
【００３３】
上記（Ｄ）成分の配合量は、本シリコーンゴム組成物の硬化物の体積抵抗率を１０ｋΩ・ｍ以下、望ましくは０．１Ω・ｍ〜１０ｋΩ・ｍ、特に１Ω・ｍ〜５ｋΩ・ｍとする量である。
具体的に、導電性カーボンブラックの添加量は、上述した（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部、特に１〜２０質量部とすることが好ましい。添加量が０．５質量部未満では所望の導電性を得ることができない場合があり、５０質量部を超えると圧縮永久歪が悪くなってしまう場合がある。
【００３４】
（Ｅ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常白金族金属として（Ａ）、（Ｂ）成分の合計質量に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
【００３５】
上記シリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、低分子シロキサンエステル、シラノール、例えばジフェニルシランジオール等の分散剤、酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄等の耐熱性向上剤、エチニルシクロヘキサノール、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等の反応制御剤、接着性や成形加工性を向上させるための各種カーボンファンクショナルシラン、難燃性を付与させるハロゲン化合物などを添加混合してもよい。
【００３６】
本材料の組成物は、２５℃で液状であればいかなる粘度でも使用可能であるが、特に２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２０Ｐａ・ｓ以上１５０Ｐａ・ｓ以下である。１０Ｐａ・ｓ未満では、硬化物の強度が低く、ロール耐久性が不十分となる場合があり、２００Ｐａ・ｓより大きいと、成形に圧力を要するため、ロール寸法が安定しなくなる場合がある。
【００３７】
なお、本材料の硬化物は、体積抵抗率が０．１Ω・ｍ〜１０ｋΩ・ｍ、特に１Ω・ｍ〜５ｋΩ・ｍであることが好ましい。０．１Ω・ｍ未満では、導電性付与剤の配合量が多くなりすぎてロール耐久性が得られない場合があり、１０ｋΩ・ｍより大きいと、体積抵抗が安定せず、鮮明な画像が得られない場合がある。また、硬化物の引張り強度は２．０ＭＰａ以上、特に２．５ＭＰａ以上であることが好ましく、２．０ＭＰａ未満では、ロールとしての耐久性が不十分になってしまう場合がある。
【００３８】
本材料の付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物は、帯電ロール、現像ロール、紙送りロール、トナー搬送ロール、転写ロールなどの電子写真装置のロール用途として、特に現像ロール、帯電ロール、転写ロール用、とりわけ現像ロール用として好適である。なお、本材料は、これらロール用に芯金の上にシリコーンゴム層を表層として被覆した単層のロールとして使用してもよいし、あるいはポリイミド、ウレタン、フッ素系などの樹脂を更にシリコーンゴム層の上に被覆したロールとして使用してもよい。厚さは、シリコーンゴム層として０．５〜５０ｍｍ、特に１〜２０ｍｍ、表層として１〜３００μｍ、特に２〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００３９】
本発明においては、特に導電性の軸体の外周に導電性の弾性層を表層として有する電子写真式画像形成装置用現像ローラ、及び更に該導電性の弾性層の外周に有機樹脂からなる表層を有する電子写真式画像形成装置用現像ローラの該弾性層に、本材料である付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物を硬化させたものを用いることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、部はいずれも質量部を示す。
【００４１】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度２５０）８０部、同じく両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度８００）２０部、平均粒径６μｍである珪藻土（オプライトＷ−３００５Ｓ、北秋珪藻土株式会社製）を１５０℃のオーブンに８時間放置したもの（２００℃×４時間の加熱減量０．１質量％）３０部、アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）５部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。これをプラネタリーミキサーに戻し、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を２．７部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部及びテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン０．２部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（１）とした。このシリコーンゴム組成物（１）の２５℃での粘度を回転粘度計（ＢＨ型ローター７番２０ｒｐｍ）で測定した結果、９５Ｐａ・ｓであった。
【００４２】
このシリコーンゴム組成物（１）を撹拌終了後３０分以内に１５０℃で５分プレス硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、厚さ２ｍｍ及び厚さ６ｍｍのシリコーンゴムシート、厚さ１２．５ｍｍの円柱を得た。厚さ２ｍｍのシートで硬さ（デュロメータタイプＡ）及び引張り強度を測定し、厚さ６ｍｍのシートで体積抵抗率を、厚さ１２．５ｍｍの円柱により圧縮永久歪を測定した結果を表１に記した。なお、硬さ、引張り強度及び圧縮永久歪はＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準じて測定を行い、また体積抵抗率は、図１に示すように、電極Ａ，Ｂ（２，３）間にゴムシート１を接触させ、電極間の抵抗を測定した。測定電圧は１００Ｖ、１２点測定し、その平均値を記した。なお、測定機器４は（株）アドバンストデジタル製の超高抵抗計Ｒ８３４０を用いた。
【００４３】
次いで、プライマーＮｏ．４（信越化学工業製）を塗布した直径６ｍｍ、長さ３００ｍｍの鉄製芯軸を金型中央部に設置し、芯軸の周囲にこのシリコーンゴム組成物（１）を注入し、１４０℃で３０分硬化後、型から取り出し、２００℃のオーブンに４時間放置して、直径１４ｍｍ、ゴム部分の長さ２４０ｍｍの導電性ローラ弾性層を得た。この弾性層の周囲及び軸端部から１０ｍｍごとにゴムを周方向に切断した断面を目視観察した。その結果、ボイドは一つも見られなかった。
【００４４】
［実施例２］
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を持ち、重合度が４８０であるジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．００００８ｍｏｌ／ｇ）８０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度２５０）２０部、平均粒径７μｍである珪藻土（ラヂオライトＦ、昭和化学工業株式会社製、２００℃×４時間の加熱減量１．２質量％）３０部を室温で３０分撹拌後、１８０℃に昇温し、２時間撹拌を続けた。室温に戻した後、アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）４．５部を加え、３０分撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。これをプラネタリーミキサーに戻し、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を１．５部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されすべてのＳｉ原子がＳｉ−Ｈ結合を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１２、Ｓｉ−Ｈ量０．０１３ｍｏｌ／ｇ）を０．３部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（２）とした。このシリコーンゴム組成物（２）の２５℃での粘度を回転粘度計（ＢＨ型ローター７番２０ｒｐｍ）で測定した結果、１４０Ｐａ・ｓであった。
【００４５】
このシリコーンゴム組成物（２）を撹拌終了後３０分以内に１５０℃で５分プレス硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、厚さ２ｍｍ及び厚さ６ｍｍのシリコーンゴムシート、厚さ１２．５ｍｍの円柱を得た。実施例１と同様にして、硬さ（デュロメータタイプＡ）、引張り強度、体積抵抗率及び圧縮永久歪を測定し、結果を表１に記した。
【００４６】
次いで、プライマーＮｏ．４（信越化学工業製）を塗布した直径６ｍｍ、長さ３００ｍｍの鉄製芯軸を金型中央部に設置し、芯軸の周囲にこのシリコーンゴム組成物（２）を注入し、１４０℃で３０分硬化後、型から取り出し、２００℃のオーブンに４時間放置して、直径１４ｍｍ、ゴム部分の長さ２４０ｍｍの導電性ローラ弾性層を得た。この弾性層の周囲及び軸端部から１０ｍｍごとにゴムを周方向に切断した断面を目視観察した。その結果、ボイドは一つも見られなかった。
【００４７】
［実施例３］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されかつ側鎖にビニル基を持ち、重合度が５５０であるジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．０００１２ｍｏｌ／ｇ）５０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度２５０）５０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度１００）３０部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製Ｒ−９７２）２部、平均粒径１７μｍであるパーライト（ロカヘルプ４２０９、三菱金属工業株式会社製）を２５０℃のオーブン中に２時間放置したもの（２００℃×４時間の加熱減量０．０５質量％）２０部、アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）５．５部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。これをプラネタリーミキサーに戻し、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を２．６部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（３）とした。このシリコーンゴム組成物（３）の２５℃での粘度を回転粘度計（ＢＨ型ローター７番２０ｒｐｍ）で測定した結果、６６Ｐａ・ｓであった。
【００４８】
このシリコーンゴム組成物（３）を撹拌終了後３０分以内に１５０℃で５分プレス硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、厚さ２ｍｍ及び厚さ６ｍｍのシリコーンゴムシート、厚さ１２．５ｍｍの円柱を得た。実施例１と同様にして、硬さ（デュロメータタイプＡ）、引張り強度、体積抵抗率及び圧縮永久歪を測定し、結果を表１に記した。
【００４９】
次いで、プライマーＮｏ．４（信越化学工業製）を塗布した直径６ｍｍ、長さ３００ｍｍの鉄製芯軸を金型中央部に設置し、芯軸の周囲にこのシリコーンゴム組成物（３）を注入し、１４０℃で３０分硬化後、型から取り出し、２００℃のオーブンに４時間放置して、直径１４ｍｍ、ゴム部分の長さ２４０ｍｍの導電性ローラ弾性層を得た。この弾性層の周囲及び軸端部から１０ｍｍごとにゴムを周方向に切断した断面を目視観察した。その結果、ボイドは一つも見られなかった。
【００５０】
［比較例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度２５０）８０部、同じく両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度８００）２０部、平均粒径６μｍである珪藻土（オプライトＷ−３００５Ｓ、２００℃×４時間の加熱減量１．２質量％）３０部、アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）５部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。これをプラネタリーミキサーに戻し、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を２．１部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部及びテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン０．２部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（４）とした。このシリコーンゴム組成物（４）の２５℃での粘度を回転粘度計（ＢＨ型ローター７番２０ｒｐｍ）で測定した結果、９３Ｐａ・ｓであった。
【００５１】
このシリコーンゴム組成物（４）を撹拌終了後３０分以内に１５０℃で５分プレス硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、厚さ２ｍｍ及び厚さ６ｍｍのシリコーンゴムシート、厚さ１２．５ｍｍの円柱を得た。実施例１と同様にして、硬さ（デュロメータタイプＡ）、引張り強度、体積抵抗率及び圧縮永久歪を測定し、結果を表１に記した。
【００５２】
次いで、プライマーＮｏ．４（信越化学工業製）を塗布した直径６ｍｍ、長さ３００ｍｍの鉄製芯軸を金型中央部に設置し、芯軸の周囲にこのシリコーンゴム組成物（４）を注入し、１４０℃で３０分硬化後、型から取り出し、２００℃のオーブンに４時間放置して、直径１４ｍｍ、ゴム部分の長さ２４０ｍｍの導電性ローラ弾性層を得た。この弾性層の周囲及び軸端部から１０ｍｍごとにゴムを周方向に切断した断面を目視観察した。その結果、表面及び内部に、直径０．５〜１ｍｍ程度のボイドが計８個確認された。
【００５３】
［比較例２］
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を持ち、重合度が４８０であるジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．００００８ｍｏｌ／ｇ）８０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度２５０）２０部、平均粒径７μｍである珪藻土（ラヂオライトＦ、２００℃×４時間の加熱減量１．１質量％）３０部を室温で３０分撹拌後、アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）４．５部を加え、３０分撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。これをプラネタリーミキサーに戻し、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を１．５部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されすべてのＳｉ原子がＳｉ−Ｈ結合を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１２、Ｓｉ−Ｈ量０．０１３ｍｏｌ／ｇ）を０．３部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（５）とした。このシリコーンゴム組成物（５）の２５℃での粘度を回転粘度計（ＢＨ型ローター７番２０ｒｐｍ）で測定した結果、１５５Ｐａ・ｓであった。
【００５４】
このシリコーンゴム組成物（５）を撹拌終了後３０分以内に１５０℃で５分プレス硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、厚さ２ｍｍ及び厚さ６ｍｍのシリコーンゴムシート、厚さ１２．５ｍｍの円柱を得た。実施例１と同様にして、硬さ（デュロメータタイプＡ）、引張り強度、体積抵抗率及び圧縮永久歪を測定し、結果を表１に記した。
【００５５】
次いで、プライマーＮｏ．４（信越化学工業製）を塗布した直径６ｍｍ、長さ３００ｍｍの鉄製芯軸を金型中央部に設置し、芯軸の周囲にこのシリコーンゴム組成物（５）を注入し、１４０℃で３０分硬化後、型から取り出し、２００℃のオーブンに４時間放置して、直径１４ｍｍ、ゴム部分の長さ２４０ｍｍの導電性ローラ弾性層を得た。この弾性層の周囲及び軸端部から１０ｍｍごとにゴムを周方向に切断した断面を目視観察した。その結果、表面及び内部に、直径０．５〜２ｍｍのボイドが計５個確認された。
【００５６】
［比較例３］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されかつ側鎖にビニル基を持ち、重合度が５５０であるジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．０００１２ｍｏｌ／ｇ）５０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度２５０）５０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度１００）３０部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製Ｒ−９７２）２部、平均粒径１７μｍであるパーライト（ロカヘルプ４２０９、２００℃×４時間の加熱減量２．９質量％）２０部、アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）５．５部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。これをプラネタリーミキサーに戻し、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を２．６部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（６）とした。このシリコーンゴム組成物（６）の２５℃での粘度を回転粘度計（ＢＨ型ローター７番２０ｒｐｍ）で測定した結果、６９Ｐａ・ｓであった。
【００５７】
このシリコーンゴム組成物（６）を撹拌終了後３０分以内に１５０℃で５分プレス硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、厚さ２ｍｍ及び厚さ６ｍｍのシリコーンゴムシート、厚さ１２．５ｍｍの円柱を得た。実施例１と同様にして、硬さ（デュロメータタイプＡ）、引張り強度、体積抵抗率及び圧縮永久歪を測定し、結果を表１に記した。
【００５８】
次いで、プライマーＮｏ．４（信越化学工業製）を塗布した直径６ｍｍ、長さ３００ｍｍの鉄製芯軸を金型中央部に設置し、芯軸の周囲にこのシリコーンゴム組成物（６）を注入し、１４０℃で３０分硬化後、型から取り出し、２００℃のオーブンに４時間放置して、直径１４ｍｍ、ゴム部分の長さ２４０ｍｍの導電性ローラ弾性層を得た。この弾性層の周囲及び軸端部から１０ｍｍごとにゴムを周方向に切断した断面を目視観察した。その結果、表面及び内部に、直径０．５〜２ｍｍのボイドが多数（２０個以上）確認された。
【００５９】
【表１】
2008074912.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の実施例における体積抵抗率の測定方法を説明する概略図である。
【符号の説明】
【００６１】
１    ゴムシート
２    電極Ａ
３    電極Ｂ
４    測定機器
【図１】
2008074912.tif 000003