(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリマー基材上に高密着強度を有する無電解メッキ膜が形成されたポリマー部材を提供する。【解決手段】表面から所定深さまでの第１領域５０５に金属微粒子が含浸したポリマー基材５０７と、ポリマー基材５０７の上記表面上に形成された金属膜５０９とを備え、ポリマー基材５０７の上記表面から上記所定深さより浅い深さを有する第２領域５０９ａに、上記金属膜５０９の一部が浸透していることを特徴とするポリマー部材を提供する。ポリマー基材上に形成された金属膜の一部がポリマー基材内部に浸透しているので、より高密着強度を有する無電解メッキ膜が形成されたポリマー部材を提供することができる。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー部材であって、
表面から所定深さまでの第１領域に金属微粒子が含浸したポリマー基材と、
上記ポリマー基材の上記表面上に形成された金属膜とを備え、
上記ポリマー基材の上記表面から上記所定深さより浅い深さを有する第２領域に、上記金属膜の一部が浸透していることを特徴とするポリマー部材。
【請求項２】
上記ポリマー基材の内部に無電解メッキ液に溶解する物質の粒子が存在することを特徴とする請求項１に記載のポリマー部材。
【請求項３】
上記無電解メッキ液に溶解する物質が水溶性材料であることを特徴とする請求項２に記載のポリマー部材。
【請求項４】
上記ポリマー基材の内部に空隙が存在することを特徴とする請求項１に記載のポリマー部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック製のポリマー基材上に金属膜が形成されたポリマー部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリマー基材（ポリマー成形品）の表面に安価に金属膜を形成する方法としては、無電解メッキ法が知られている。しかしながら、無電解メッキ法では、メッキ膜の密着性を確保するために、無電解メッキの前処理としてポリマー基材表面を六価クロム酸や過マンガン酸等の環境負荷の大きい酸化剤を用いてエッチングを行い、ポリマー基材の表面を粗化する必要がある。また、このようなエッチング液で浸漬されるポリマー、すなわち、無電解メッキが適用可能なポリマーとしては、ＡＢＳ等のポリマーに限定されていた。これは、ＡＢＳにはブタジエンゴム成分が含まれており、この成分がエッチング液に選択的に浸漬され表面に凹凸が形成されるのに対して、他のポリマーではこのようなエッチング液に選択的に酸化される成分が少なく、表面に凹凸が形成され難いためである。それゆえ、ＡＢＳ以外のポリマーであるポリカーボネート等では、無電解メッキを可能にするためにＡＢＳやエラストマーを混合したメッキグレードが市販されている。しかしながら、そのようなメッキグレードのポリマーでは、主材料の耐熱性が低下する等の物性の劣化は避けられず、耐熱性を要求する成形品に適用することは困難であった。
【０００３】
また、従来、超臨界二酸化炭素等の高圧二酸化炭素を用いた表面改質方法をメッキ前処理に適用する技術が提案されている。高圧二酸化炭素を用いた表面改質方法では、高圧二酸化炭素に機能性材料を溶解させ、該機能材材料の溶解した高圧二酸化炭素をポリマー基材に接触させることにより、機能性材料をポリマー基材の表面内部に浸透させてポリマー基材表面を高機能化（改質）する。例えば、本発明者らは、高圧二酸化炭素を用いた表面改質処理を射出成形と同時に行い、ポリマー成形品の表面を高機能化させる方法を開示している（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１では、次のような表面改質方法を開示している。まず、射出成形機の加熱（可塑化）シリンダー内で樹脂を可塑化計量した後、加熱シリンダー内のスクリューをサックバックさせて後退させる。次いで、スクリューのサックバックにより負圧になった（圧力が低下した）溶融樹脂のスクリュー前方部（フローフロント部）に超臨界状態の高圧二酸化炭素およびそれに溶解した金属錯体等の機能性有機材料を導入する。この動作によりスクリュー前方部における溶融樹脂に高圧二酸化炭素と機能性材料を浸透させることができる。次いで、溶融樹脂を金型に射出充填する。この際、機能性材料が浸透したスクリュー前方部の溶融樹脂がまず金型に射出され、次いで、機能性材料がほとんど浸透していない溶融樹脂が射出充填される。機能性材料が浸透したスクリュー前方部の溶融樹脂が射出された際には、金型内における流動樹脂のファウンテンフロー現象（噴水効果）により、スクリュー前方部の溶融樹脂は金型表面に引っ張られながら金型に接して表面層（スキン層）を形成する。それゆえ、特許文献１に記載の表面改質方法では、ポリマー成形品の表面内部に機能性材料が含浸した（機能性材料により表面改質された）ポリマー成形品が作製される。機能性材料として、メッキ触媒となる金属微粒子を含む金属錯体等を用いると、表面にメッキ触媒が含浸したポリマー成形品が得られるので、従来のメッキ前処理方法のようにエッチング液で表面を粗化する必要なく、無電解メッキ可能な射出成形品を得ることができる。
【０００５】
さらに、従来、超臨界二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用いて無電解メッキを行う方法が開示されている（例えば、特許文献２、非特許文献１）。これらの文献では、無電解メッキ液と超臨界二酸化炭素とを、界面活性剤を用いて相溶させ、攪拌によりエマルジョン（乳濁状態）を形成し、該エマルジョン中でメッキ反応を起こす無電解メッキ方法が開示されている。通常、電解メッキや無電解メッキにおいては、メッキ反応中に発生する水素ガスがメッキ対象物の表面に滞留しメッキ膜にピンホールが発生する要因となる。しかしながら、上記文献に開示されている無電解メッキ法のように超臨界二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用いた場合には、超臨界二酸化炭素は水素を溶解するので、上記メッキ反応中に発生する水素が取り除かれ、それによりピンホールが発生しにくく、硬度の高い無電解メッキ膜が得られるとされる。
【０００６】
また、超臨界二酸化炭素を用いた無電解メッキ法以外では、従来、光触媒を用いたビルドアップ法による絶縁材料への無電解メッキ法が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。非特許文献２に記載で提案されている技術では、エポキシ樹脂系絶縁材料表面に形成された改質処理層（３０〜５０ｎｍ程度の厚さ）に銅メッキ膜が入り込んだメッキ膜が形成されている。
【０００７】
【特許文献１】特許第３６９６８７８号公報
【特許文献２】特許第３５７１６２７号公報
【非特許文献１】表面技術  Ｖｏｌ．５６、Ｎｏ．２、第８３頁（２００５）
【非特許文献２】表面技術  Ｖｏｌ．５７、Ｎｏ．２、第４９−５３頁（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、従来のポリマーのメッキ方法においては、環境負荷の大きい前処理を行う必要があり、ポリマー材料の選択性も狭いものであった。
【０００９】
また、特許文献１に記載の技術を用いて得られたポリマー部材にメッキ膜を形成した場合、ポリマー部材の表面を粗化していないので、メッキ膜の物理的アンカー効果が得にくく、メッキ膜と成形品の強固な密着性を得ることが困難であるという課題があった。
【００１０】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、ポリマー基材上に高密着強度を有する無電解メッキ膜が形成されたポリマー部材を提供することである。また、本発明の別の目的は、ポリマー基材の表面に、安価で、高密着強度を有する無電解メッキ膜を形成するポリマー部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様に従えば、ポリマー部材であって、表面から所定深さまでの第１領域に金属微粒子が含浸したポリマー基材と、上記ポリマー基材の上記表面上に形成された金属膜とを備え、上記ポリマー基材の上記表面から上記所定深さより浅い深さを有する第２領域に、上記金属膜の一部が浸透していることを特徴とするポリマー部材が提供される。
【００１２】
なお、本発明でいう金属微粒子が含浸している「所定深さ」とは、１μｍ以上の深さを意味する。また、金属膜の一部が浸透している「所定深さより浅い深さ」とは、ポリマー基材の表面から１００ｎｍ以上の深さであり且つ金属微粒子が含浸している所定深さより浅い位置のことを意味する（以下、この深さを金属膜の浸透深さともいう）。
【００１３】
上述のように、特許文献２及び非特許文献１で開示されている無電解メッキ方法で作製されたポリマー部材では、後述するように、ポリマー基材の最表面に存在する金属微粒子を触媒核として金属膜が成長するので、金属膜はポリマー基材内部にはほとんど成長していない（金属膜の一部がほとんどポリマー基材に浸透していない）。また、非特許文献２で開示されている無電解メッキ方法で作製されたポリマー部材では、金属膜の浸透深さは３０〜８０ｎｍ程度である。それに対して、本発明のポリマー部材では、特許文献２、非特許文献１及び非特許文献２に比べて、金属膜の一部がポリマー基材の表面からより深い位置まで連続的に成長している、すなわち、金属膜の一部がポリマー基材内部のより深い位置に浸透しているので、より大きなアンカー効果が得られ、より高密着強度を有する金属膜を備えたポリマー基材が得られる。なお、金属微粒子の浸透深さ及び濃度分布は、ポリマー基材の材料、プロセス条件等により変わる。
【００１４】
本発明のポリマー部材では、上記ポリマー基材の内部に無電解メッキ液に溶解する物質の粒子が存在することが好ましく、特に、上記無電解メッキ液に溶解する物質が水溶性材料であることが好ましい。
【００１５】
無電解メッキ液に溶解する物質（以下、溶出物質ともいう）としては、水やアルコールが主成分である無電解メッキ液に溶解する材料であれば、任意であるが、特に、水溶性物質または溶解性低分子物質が好ましい。水溶性物質としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のミネラル成分やポリアルキルグリコール等が用い得る。また、溶解性低分子物質としては、例えば、εカプロラクタム、ポリエチレングリコール等のポリアルキルグリコールなどが用い得る。なお、ポリマー基材に含浸されている溶出物質の粒子のサイズは、無電解メッキ液に溶解する物質の分子量により適宜調整可能であるが、好ましい粒子サイズは、１０ｎｍ〜１μｍ程度である。この理由は、粒子サイズが１０ｎｍより小さくなると、メッキ膜のアンカー効果が十分に得られず、粒子サイズが１μｍより大きいとポリマー部材の表面が粗化されすぎて、メッキ膜に金属光沢が得られなくなる恐れがあるためである。
【００１６】
また、本発明のポリマー部材では、上記ポリマー基材の内部に空隙が存在することが好ましい。なお、本明細書でいう「空隙」とは、１０ｎｍ〜１００μｍ程度のサイズを有する空隙のことをいう。これは、例えば、後述するように、ポリマー基材に浸透した高圧二酸化炭素を発泡させることにより形成することができる。なお、空隙が１０ｎｍより小さくなると、セル（空隙）密度が小さくなり、メッキ膜のアンカー効果が低減され、空隙が１００μｍより大きいと、ポリマー部材の表面の機械的物性や平滑性が著しく低下する恐れがある。また、空隙のサイズはポリマー部材の成形時に、溶融樹脂を金型に充填する際の圧力を変化させる方法や、金型のコアバック法等により適宜調整可能である。
【００１７】
本発明の第２の態様に従えば、ポリマー基材上にメッキ膜が形成されたポリマー部材の製造方法であって、表面内部に金属微粒子及び無電解メッキ液に溶解する物質の粒子が含浸したポリマー基材を用意することと、上記ポリマー基材に高圧二酸化炭素を接触させて上記ポリマー基材の表面近傍を膨潤させることと、上記ポリマー基材の表面近傍を膨潤させた状態で、高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を上記ポリマー基材に接触させて、上記ポリマー基材にメッキ膜を形成することとを含む製造方法が提供される。
【００１８】
本明細書でいう「高圧二酸化炭素」とは、超臨界状態の二酸化炭素のみならず、高圧の液状二酸化炭素及び高圧の二酸化炭素ガスも含む意味である。なお、本明細書でいう高圧とは、５ＭＰａ以上の圧力のことをいう。また、本明細書でいう「無電解メッキ法」とは、外部電源を用いることなく触媒活性を有する基材表面で、還元剤を用いて金属皮膜を析出する方法のことをいう。
【００１９】
本発明者らが、特許文献２及び非特許文献１等に開示されている超臨界二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用いた無電解メッキ方法について、鋭意検討したところ、表面内部に金属微粒子が含浸したポリマー基材（表面近傍に金属微粒子を含むポリマー基材）を、単に、高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液（メッキ反応が起こる状態の無電解メッキ液）に接触させただけでは、ポリマー基材の表面に無電解メッキ膜は形成されるものの、十分な密着性を有するメッキ膜を形成することが困難であることが分かった。本発明者らの検証実験によると、この場合、メッキ膜は、主にポリマー基材の最表面に存在する金属微粒子を触媒核としてメッキ膜が成長しており（メッキ膜はポリマー基材内部にはほとんど成長していない）、メッキ膜の物理的アンカー効果が得にくくなっていることが分かった。それゆえ、単にメッキ反応が起こる状態の無電解メッキ膜を高圧二酸化炭素とともにポリマー基材に接触させただけでは、メッキ膜とポリマー基材との間に強固な密着性を得られなかったものと思われる。
【００２０】
それに対して、本発明の第２の態様に従うポリマー部材の製造方法では、まず、表面内部にメッキ触媒核となるＰｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ等の金属微粒子、並びに、無電解メッキ液に溶解する物質（溶出物質）が含浸したポリマー基材に高圧二酸化炭素を接触させる。この際、ポリマー基材が非晶性材料で形成されている場合にはガラス転移温度が低下して表面近傍が軟化して膨潤する。一方、ポリマー基材が結晶性材料で形成されている場合には、軟化しないまでも、表面近傍で分子間距離が拡大して膨潤する。
【００２１】
次いで、このような表面状態にあるポリマー基材に、高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を接触させる。この際、ポリマー基材の表面近傍が膨潤した状態で無電解メッキ液を接触させるので、無電解メッキ液は高圧二酸化炭素とともにポリマー基材の内部に浸透させることができる。また、この際、超臨界状態等の高圧二酸化炭素を混合した無電解メッキ液は表面張力が低くなるので、ポリマー基材の内部に無電解メッキ液がより浸透し易くなる。この結果、ポリマー基材の内部に存在する金属微粒子まで無電解メッキ液が到達し、その金属微粒子を触媒核としてメッキ膜が成長する。すなわち、本発明の第２の態様に従うポリマー部材の製造方法では、ポリマー基材の表面だけでなく、内部に存在する金属微粒子を触媒核としてメッキ膜が成長するので、メッキ膜がポリマー基材表面から内部に渡って連続的に形成される（メッキ膜の一部がポリマー基材の内部に食い込んだ状態でポリマー基材上に形成される）。それゆえ、本発明の第２の態様に従うポリマー部材の製造方法では、従来の無電解メッキ法のようにポリマー基材の表面をエッチングで粗化する必要がなく、多様な種類のポリマー基材に対しても容易に密着性の優れたメッキ膜を形成することができる。また、従来の無電解メッキ法のようにポリマー部材の表面を粗化しないので、表面粗度の非常に小さい（ナノオーダー）メッキ膜を形成することができる。
【００２２】
また、本発明の第２の態様に従うポリマー部材の製造方法では、高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液をポリマー基材に接触させた際に、高圧二酸化炭素が気体並みの拡散性を有するので、無電解メッキ液をポリマー基材内部のより深い位置まで浸透させることができ、より深い位置からメッキ膜を連続的に形成することができる。例えば、ミクロンオーダーの深さからメッキ膜を連続的に形成することができる（メッキ膜の一部をミクロンオーダーの深さまで浸透させることができる）。なお、非特許文献２で開示されている無電解メッキ方法によっても、ポリマー基材の内部からメッキ膜を連続的に形成することはできるが、非特許文献２の方法では、ポリマー基材の最表面層部分に光触媒効果により親水性（濡れ性）を与え、その表面改質された最表面層にメッキ膜を成長させる方法であるので、メッキ膜の浸透深さは数十ｎｍ程度であり、本発明のようにメッキ膜の一部がミクロンオーダーの深さで浸透したポリマー部材を製造することは困難である。
【００２３】
さらに、本発明の第２の態様に従うポリマー部材の製造方法では、ポリマー基材の表面内部に溶出物質が含浸しているので、高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液をポリマー基材に接触させた際に、ポリマー基材内部に含浸している溶出物質が無電解メッキ液に溶出して、溶出物質が占めていた領域に無電解メッキ液が入り込む（溶出物質の含浸領域が無電解メッキ液により置換される）。その結果、無電解メッキ液が入り込んだ領域（溶出物質が占めていた領域）にもメッキ膜が成長する。この方法では、結晶性材料のように内部の自由体積が拡大し難い材料をポリマー基材として用いた場合であっても、容易にポリマー基材内部に無電解メッキ膜が成長する十分な領域（空間）を確保することができる。また、溶出物質が占めている領域の大きさは溶出物質の分子量により制御することができるので、溶出物質が占めていた領域（無電解メッキ液で置換された領域）で成長する微細なメッキ粒子の大きさも溶出物質の分子量により任意に制御することができる。そのため、金属微粒子と一緒に溶出物質をポリマー基材内部に含浸させたポリマー基材上に無電解メッキ膜を形成した場合には、ポリマー基材内部に複雑な形状（毛細血管状、蟻の巣状、網目状等）のメッキ膜領域を形成することができ、溶出物質を浸透させない場合に比べてより強度な密着性有するメッキ膜を形成することができる。
【００２４】
本発明の第２の態様に従うポリマー部材の製造方法では、表面内部に金属微粒子及び無電解メッキ液に溶解する物質の粒子が含浸したポリマー基材を用意することが、射出成形機の金型内で表面内部に金属微粒子及び無電解メッキ液に溶解する物質が含浸したポリマー基材を成形することを含むことが好ましい。
【００２５】
射出成形機を用いて溶出物質の粒子及び金属錯体由来の金属微粒子をポリマー基材に浸透させる方法としては、例えば、特許文献１に記載されているような技術を用いて、溶融樹脂のフローフロント部に金属微粒子及び溶出物質を浸透させる方法を用いてもよい。この方法では、射出成形時に成形品（ポリマー基材）表面近傍のみに、金属微粒子及び溶出物質を浸透させることができるとともに、材料ロスが少なく成形と同時に多様なポリマー材料を改質できるので好適である。また、成形後に同じ金型内で無電解メッキ法で該成形品表面にメッキ膜を成長させた場合には、射出成形と同時に密着性の高い金属膜を形成できるので、低コストでポリマー部材を製造することができる。なお、射出成形機を用いて金属微粒子及び溶出物質の粒子をポリマー基材に浸透させる方法としてサンドイッチ成形法を用いてもよい。
【００２６】
なお、ポリマー基材内部に金属微粒子及び溶出物質を浸透させる方法は任意であり、例えば、金属微粒子及び溶出物質と、樹脂とをブレンドした材料を押し出し成形にて混合して、ペレットを作製してもよい。キャスト法にて溶媒に溶解した樹脂と金属微粒子及び溶出物質とを混合してもよい。また、ポリイミド等のワニスに金属微粒子及び溶出物質を分散させ、ポリイミドシート等の基材に塗布して硬化させてもよい。
【００２７】
本発明の第３の態様に従えば、ポリマー基材上にメッキ膜が形成されたポリマー部材の製造方法であって、表面内部に金属微粒子及び空隙が存在するポリマー基材を用意することと、上記ポリマー基材に高圧二酸化炭素を接触させて上記ポリマー基材の表面近傍を膨潤させることと、上記ポリマー基材の表面近傍を膨潤させた状態で、高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を上記ポリマー基材に接触させて、上記ポリマー基材にメッキ膜を形成することとを含む製造方法が提供される。
【００２８】
本発明の第３の態様に従うポリマー部材の製造方法では、本発明の第２の態様に従うポリマー部材の製造方法と同様に、メッキ膜の一部をポリマー基材の内部に浸透させることができる。それゆえ、従来の無電解メッキ法のようにポリマー基材の表面をエッチングで粗化する必要がなく、多様な種類のポリマー基材に対しても容易に密着性の優れたメッキ膜を形成することができる。また、従来の無電解メッキ法のようにポリマー部材の表面を粗化しないので、表面粗度の非常に小さい（ナノオーダー）メッキ膜を形成することができる。
【００２９】
さらに、本発明の第３の態様に従うポリマー部材の製造方法では、ポリマー基材の表面内部に空隙が存在するので、高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液をポリマー基材に接触させた際に、その空隙に無電解メッキ液が入り込み、その空隙にもメッキ膜が成長する。それゆえ、結晶性材料のように内部の自由体積が拡大し難い材料をポリマー基材として用いた場合であっても、容易にポリマー基材内部に無電解メッキ膜が成長する領域（空間）を確保することができる。
【００３０】
本発明の第３の態様に従うポリマー部材の製造方法では、表面内部に金属微粒子及び空隙が存在するポリマー基材を用意することが、金型及び加熱シリンダーを備える射出成形機を用い、上記金属微粒子を含む金属錯体を溶解させた高圧二酸化炭素を上記加熱シリンダー内の上記ポリマー基材の溶融樹脂に導入することと、上記金属錯体を溶解させた高圧二酸化炭素が導入された溶融樹脂を上記金型内に射出することと、射出された溶融樹脂内の高圧二酸化炭素を発泡させて空隙を形成することとを含むことが好ましい。
【００３１】
本発明のポリマー部材の製造方法では、上記無電解メッキ液が、アルコールを含むことが好ましい。
【００３２】
本発明者の検討によると、特許文献２及び非特許文献１等に開示されている超臨界二酸化炭素を含む無電解メッキ液を用いた無電解メッキ方法では、高圧状態の二酸化炭素と水溶液である無電解メッキ液とは、界面活性剤を用いたとしても、相溶しにくく、攪拌効果を高くする必要のあることが判明した。具体的には、攪拌トルクの高い攪拌子を用いたり、底の浅い高圧容器を用いたりすることが必要であることが分かった。すなわち、無電解メッキ液と高圧二酸化炭素とを均一に混合して安定したエマルジョンを得るためには、高圧容器や攪拌子等の形状や攪拌子の回転数における制限が大きいことが分かった。
【００３３】
そこで、本発明者らは、この課題を解決するために検討を重ねた結果、無電解メッキ液は水が主成分であるが、さらに、アルコールを無電解メッキ液に混合させることにより、無電解メッキ液と高圧二酸化炭素とを攪拌しなくても、高圧状態の二酸化炭素とメッキ液とが安定して混ざり易くなることがわかった。これは、アルコールが高圧状態の二酸化炭素と相溶しやすいためであると考えられる。それゆえ、通常、無電解メッキ液を調合する際には、金属イオンや還元剤等の入った原液を、例えばメーカー推奨の成分比に従って、水で薄めてメッキ液を健浴するが、本発明のポリマー部材の製造方法では、さらにアルコールを任意の割合で水に混合するだけで、無電解メッキ液と高圧二酸化炭素とが均一に相溶した安定した無電解メッキ液を調合することができる。なお、水とアルコールの体積比（アルコール／水）は、任意であるが、１０〜８０％の範囲であることが望ましい。アルコールが少ないと、安定な混合液が得られにくくなる。また、アルコール成分が多すぎると、例えばニッケル−リンメッキに用いられる硫酸ニッケルにエタノール等の有機溶媒は不溶であるため、浴が安定しない場合がある。
【００３４】
なお、本発明に用い得るアルコールの種類は任意であり、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘプタノール、エチレングリコール等を用いることができる。
【００３５】
また、本発明のポリマー部材の製造方法において、無電解メッキ液にアルコールを加えた場合には、アルコールは水よりも表面張力が低いので、アルコールが加えられた無電解メッキ液の表面張力は著しく低下する。そのため、ポリマー基材の自由体積（内部）、空隙、溶出物質の含浸領域等に、無電解メッキ液が一層浸透し易くなる。
【００３６】
本発明のポリマー部材の製造方法では、上記無電解メッキ液が、界面活性剤を含むことが好ましい。これにより、超臨界二酸化炭素等の高圧二酸化炭素と水溶液である無電解メッキ液との相溶性（親和性）をより向上させ、エマルジョンの形成を助長することができる。また、ポリマー基材に対するメッキ液の親和性も向上させることができる。
【００３７】
界面活性剤としては、公知の、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、両性イオン性界面活性剤のうち、少なくも１種類以上を選択して用いることが望ましい。特に、超臨界二酸化炭素と水とのエマルジョンを形成するのに有効であると確認されている各種界面活性剤を用いることが望ましい。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）−ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）のブロックコポリマー、アンモニウムカルボキシレートパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、ＰＥＯ−ポリブチレンオキシド（ＰＢＯ）のブロックコポリマー、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル等を用いることができる。
【００３８】
本発明のポリマー部材の製造方法では、上記高圧二酸化炭素が、７．３８ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の圧力を有する超臨界状態の二酸化炭素であることが好ましい。二酸化炭素の臨界圧力は７．３８ＭＰａであるが、それ以上の超臨界状態であると密度が高くなり、メッキ液と相溶しやすくなるので好適である。また、圧力が３０ＭＰａ以上に高くなると、二酸化炭素の使用量が過剰に多くなったり、高圧容器のシールが困難になる等の不具合が生じるので望ましくない。
【００３９】
本発明のポリマー部材の製造方法では、短時間で最小限の薄いメッキ膜をポリマー基材の表面に形成して、メッキ膜とポリマー基材との密着性を確保することが好ましい。それにより無電解メッキ液が過剰にポリマー基材内部に浸透することを抑制することができ、無電解メッキ液によるポリマー基材の変形や変質を抑制することができる。また、メッキ膜の膜厚を厚くする必要がある場合には、本発明の上記方法によりポリマー基材上に無電解メッキ膜を形成した後に、常圧で従来のメッキ法（無電解メッキ法及び／又は電解メッキ法）を施すことにより、所望の膜厚を有するメッキ膜をポリマー基材上に積層することができる。この方法では、メッキ膜の信頼性（密着性）と、導電性等の物性の確保とを両立したメッキ膜を得ることができる。
【００４０】
また、本発明者の検討によれば、特許文献２及び非特許文献１に記載されているような高圧二酸化炭素をメッキ液に含ませてメッキを行う方法では、高圧二酸化炭素を混合した際に、その混合条件によっては無電解メッキの析出速度が低下する等の不具合が生じることが判明した。これは、酸性の高圧二酸化炭素が高密度で無電解メッキ液に混合されるため、無電解メッキ液のｐＨが低下し、高圧二酸化炭素の混合したメッキ浴が最適なｐＨ範囲の下限値より低くなるためであると考えられる。それゆえ、本発明のポリマー部材の製造方法では、無電解メッキ液のｐＨを予め高めに調整しておいてもよい。この場合、高密度の二酸化炭素を含む無電解メッキ液を調合すると、高密度の二酸化炭素を混入させることにより無電解メッキ液のｐＨが低下し、メッキ浴を最適なｐＨ範囲にすることができる。それゆえ、この方法を用いた場合には上述したメッキ膜の析出速度が低下する等の問題を抑制することができる。
【００４１】
本発明のポリマー部材の製造方法では、メッキ皮膜となる金属としては、Ｎi，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｓｎ等を用いることができ、これらは無電解メッキ液中における硫酸ニッケル、塩化パラジウム、硫酸銅等の金属塩から供給される。また、還元剤としては、ジメチルアミンボラン、次亜燐酸ナトリウム（ホスフィン酸ナトリウム）、ヒドラジン、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、三塩化チタン等を用いることができる。
【００４２】
また、無電解メッキ液には、公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、無電解メッキ液中で金属イオンと安定な可溶性錯体を形成するクエン酸、酢酸、コハク酸、乳酸等の錯化剤を添加してもよい。また、無電解メッキ液の安定剤として、チオ尿素等の硫黄化合物や鉛イオン、光沢剤、湿潤剤（界面活性剤）を添加してもよい。
【００４３】
本発明の製造方法に用い得るポリマー基材の形成材料は任意であり、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂及び紫外線硬化樹脂を用いることができる。特に、熱可塑性樹脂で形成したポリマー基材を用いることが望ましい。熱可塑性樹脂の種類は任意であり、非晶性、結晶性いずれでも適用できる。例えば、ポリエステル系等の合成繊維、ポリプロピレン、ポリアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ＡＢＳ系樹脂、ポリアミドイミド、ポリフタルアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリ乳酸等の生分解性プラスチック、ナイロン樹脂等及びそれら複合材料を用いることできる。また、ガラス繊維、カーボン繊維、ナノカーボン、ミネラル等、各種無機フィラー等を混練させた樹脂材料を用いることもできる。
【００４４】
また、本発明のポリマー部材の製造方法では、ポリマー基材の形態および作製方法は任意であり、例えば、押し出し成形により作製されたシートやパイプ、紫外線硬化や射出成形により作製されたポリマー成形品を用いることができる。工業性を考慮すると、連続生産性の高い射出成形により得られたポリマー成形品を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００４５】
本発明のポリマー部材によれば、ポリマー基材上に形成された金属膜の一部がポリマー基材の表面内部に浸透しているので、より密着性の優れた金属膜を備えたポリマー部材が得られる。
【００４６】
本発明のポリマー部材の製造方法によれば、無電解メッキ液をポリマー基材の内部に浸透させてメッキ反応を起こさせるので、従来のようにポリマー基材の表面を粗化する必要がなくなり、あらゆる種類のポリマー基材に対して密着性の優れたメッキ膜を形成することができる。
【００４７】
また、本発明のポリマー部材の製造方法によれば、ポリマー基材内部に含浸した溶出物質で占められた領域、または、空隙に無電解メッキ液を浸透させてメッキ膜を成長させることができるので、結晶性材料のように内部の自由体積が拡大し難い材料をポリマー基材として用いた場合であっても、容易にポリマー基材内部に無電解メッキ膜が成長する領域（空間）を確保することができる。
【００４８】
さらに、本発明のポリマー部材の製造方法によれば、ポリマー基材内部に含浸した溶出物質で占められた領域、または、空隙にメッキ膜が成長するので、ポリマー基材内部に複雑な形状のメッキ膜領域を形成することができ、一層強固な密着性有するメッキ膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、本発明のポリマー部材の製造方法の実施例について図面を参照しながら具体的に説明するが、以下に述べる実施例は本発明の好適な具体例であり、本発明はこれに限定されない。
【実施例１】
【００５０】
実施例１では、バッチ処理によりポリマー基材の表面に無電解メッキ膜を形成する方法を説明する。
【００５１】
本実施例では、ポリマー基材として、携帯電話やデジタルカメラ等で用いられるカメラレンズモジュールのマウントを用いた。本実施例のポリマー基材の概略断面図を、図２に示した。図２に示すように、カメラレンズモジュール１０１は、内穴１０８を有するマウント１０２と、レンズ１０４と、レンズ１０４を固定するレンズホルダー１０３とから構成される。なお、図２（ａ）はマウント１０２とレンズホルダー１０３を分解した際の図であり、図２(ｂ)はマウント１０２とレンズホルダー１０３を合体させた際の図である。図２（ａ）に示すように、レンズホルダー１０３は内穴１０７が設けられており、その内穴１０７に、レンズ１０４が固定されている。また、カメラモジュール１０１下部には、図示しないＣ−ＭＯＳセンサー等の撮像素子が固定される。
【００５２】
レンズホルダー１０３の外壁には、図２（ａ）に示すように、ネジ溝１０５が形成されており、マウント１０２の内穴１０８内壁の上端部には、レンズホルダー１０３のネジ溝１０５と勘合するネジ溝１０６が形成されている。レンズホルダー１０３のネジ溝１０５と、マウント１０２のネジ溝１０６とを勘合させることにより、図２（ｂ）に示すように、マウント１０２とレンズホルダー１０３とが合体される。
【００５３】
なお、携帯電話やデジタルカメラ等で用いられるカメラレンズモジュール１０１では、レンズ１０４により被写体像をＣＣＤやＣ−ＭＯＳ等の撮像素子等のセンサーに結像させるが、携帯電話本体からの電気信号ノイズによる該モジュールへの悪影響を抑制する方法として、撮像素子に隣接したマウント１０２を電磁波シールドすることが望ましい。しかしながら、マウント１０２全体にメッキ膜を形成した場合、マウント１０２の内壁表面が金属の光沢膜であると、マウント１０２内部で光が反射するのでゴーストフレアの要因となる。それゆえ、本実施例のポリマー部材の製造方法の最終工程では、マウント１０２の表面に黒色無電解メッキを施した。
【００５４】
また、本実施例では、ポリマー基材１０２（マウント）の形成材料として、ガラス繊維およびミネラル６５％入りの強化ポリフタルアミド（ソルベイアドバンストポリマー製アモデルＡＳ−１５６６ＨＳ）を用いた。
【００５５】
［メッキ装置］
実施例１で用いたメッキ装置の概略構成図を図１に示した。メッキ装置１００は、図１に示すように、主に、二酸化炭素ボンベ２１、フィルター２６、高圧シリンジポンプ２０及び高圧容器１から構成されており、これらの構成要素は配管２７により接続されている。また、図１に示すように、各構成要素間を繋ぐ配管２７には、高圧二酸化炭素の流動を制御するための手動バルブ２２〜２４が所定の位置に設けられている。
【００５６】
高圧容器１（高圧容器本体）は、図１に示すように、無電解メッキ液８及びポリマー基材１０２（ポリマー）が収容される容器本体２と、蓋３とからなる。蓋部３には、公知のバネが内蔵されたポリイミド製シール４が設けられており、ポリイミド製シール４により、高圧容器１内部に高圧ガスを密閉する。また、蓋３のメッキ液８側の表面（下面）には、複数のポリマー基材１０２を無電解メッキ液８内に吊るして保持することのできる保持部材５が設けられている。一方、容器本体２内の底部には、無電解メッキ液８を攪拌するためのマグネチックスターラー６が設けられている。また、容器本体２は、温調流路７を有しており、温調機（不図示）により温度制御された温調水をこの温調流路７内に流すことにより、高圧容器１の温度が調整される。なお、この例では、３０℃から１４５℃の任意の温度により温調することができる。また、容器本体２の側壁部には、図１に示すように、高圧二酸化炭素の導入口２５を設けた。
【００５７】
本実施例では、高圧容器１の形成材料としてＳＵＳ３１６Ｌを用いた。これは、次のような理由からである。なお、高圧容器１の形成材料としては、腐食されにくい材質を用いることが望ましく、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、インコネル、ハステロイ、チタン等を用いることができる。
【００５８】
また、本実施例では、高圧容器１の内壁面には、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相法）によりＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）からなる膜（以下、非メッキ成長膜と称す）を形成した。これは、次の理由によるものである。
【００５９】
従来の無電解メッキ法では、一般に、メッキ液の容器として樹脂製容器が用いられるが、例えば、特許文献２及び非特許文献１に記載されているような高圧二酸化炭素をメッキ液に含ませてメッキを行う方法では、高圧容器つまり耐圧の要求される金属製容器内でメッキ反応させる必要がある。しかしながら、本発明者らの検証実験によると、高圧容器にＳＵＳ等の金属材料を用いた場合、メッキ対象物（ポリマー基材）ではない高圧容器の表面にもメッキ膜が成長してメッキ浴が不安定になり、その結果、メッキ対象物に均一な金属膜を成長させることが困難になることが分かった。また、容器表面に成長したメッキ膜の密着性は悪いので、メッキの最中に容器表面に成長した該メッキ膜が剥離して、メッキ対象物（ポリマー基材）に異物として混入する問題も発生することがわかった。すなわち、高圧二酸化炭素を無電解メッキ液に含ませてメッキを行う方法において、無電解メッキ液の容器として金属製の高圧容器を用いた場合には、上述のような問題から工業化が困難であることが判明した。
【００６０】
上記課題を解決するために、本実施例では、高圧容器１の内壁面に非メッキ成長膜（ＤＬＣ）を形成し、容器内壁にメッキ膜が成長しないようにした。なお、非メッキ成長膜の形成材料としては、メッキ膜がその表面に成長しない材料であれば任意である。例えば、ダイヤモンドライクカーボン（硬質炭素膜）等の緻密な炭素膜、超臨界二酸化炭素に侵されにくいＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）等の有機物質の薄膜を用いることができる。これらの薄膜は、高周波プラズマＣＶＤ、スパッタ、溶射、塗装等を用いて形成することができる。あるいは、金（Ａｕ）やチタン等の安定な金属膜をメッキやスパッタでコーティングしてもよい。
【００６１】
また、本実施例では、無電解メッキ液８としてニッケル−リンを用いた。なお、無電解メッキ液としては、ニッケル−ホウ素，パラジウム，銅，銀，コバルト等を用いても良い。また、無電解メッキ液８としては、中性、弱アルカリ性から酸性の浴でメッキできる液が好適であり、ニッケル−リンの場合はｐＨ４〜６の範囲で用いることができるので望ましい。なお、高圧二酸化炭素を導入する前の無電解メッキ液８の条件によっては、高圧二酸化炭素を無電解メッキ液に浸透させる（導入する）ことで、無電解メッキ液８のｐＨが低下し、リン濃度が上昇して、メッキ膜の析出速度が低下する等の弊害が生じる恐れもあるので、予め無電解メッキ液８のｐＨを上昇させておいてもよい。
【００６２】
本実施例では、無電解メッキ液８の原液として、硫酸ニッケルの金属塩と還元剤や錯化剤が含まれる奥野製薬社製ニコロンＤＫを用いた。また、無電解メッキ液８にアルコールを混合させた。本実施例で用い得るアルコールの種類は任意であり、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘプタノール、エチレングリコール等を用いることができるが、本実施例ではエタノールを用いた。より具体的には、無電解メッキ液１ｌ中の各成分の割合は、硫酸ニッケルの金属塩と還元剤や錯化剤の含まれる原液（奥野製薬社製ニコロンＤＫ）を１５０ｍｌ、水を３５０ｍｌ、及び、アルコール（エタノール）を５００ｍｌとした。すなわち、無電解メッキ液８中のアルコールの割合は５０％とした。なお、硫酸ニッケルはアルコールに不溶なので、アルコールの添加量が８０％を超えると硫酸ニッケルが多く沈殿するので適用できないことがわかった。
【００６３】
本発明者らの検討によれば、無電解メッキ液８は水が主成分であるが、アルコールを混合することで、高圧状態の二酸化炭素と無電解メッキ液が安定に混ざり易くなることが分かった。これは、アルコールと超臨界二酸化炭素とが相溶し易いことによるものと考えられる。それゆえ、本実施例のように無電解メッキ液にアルコールを混合した場合には、無電解メッキ液に界面活性剤を添加したり、無電解メッキ液を攪拌する必要がなくなる。さらに、ポリマー基材内に高圧二酸化炭素とともにメッキ液を浸透させてポリマー基材内部でメッキ反応を起こさせるためには、メッキ液にアルコールを添加させたほうが、水のみよりも表面張力が低下するため、より好適である。ただし、本発明では、高圧二酸化炭素と無電解メッキ液との相溶性（親和性）をより高めるために、界面活性剤を添加したり、無電解メッキ液を攪拌したりしても良い。この例では、後述するように、界面活性剤を無電解メッキ液に添加し、無電解メッキ液の攪拌も行った。
【００６４】
本実施例では、さらに、界面活性剤としてオクタエチレングリコールモノドデシルエーテルを無電解メッキ液８に対し、３ｗｔ％添加した。
【００６５】
なお、本実施例で用いたメッキ装置１００のシリンジポンプ２０では、手動バルブ２２、２３を開いた状態で圧力一定制御することにより、高圧容器１内部の温度および高圧二酸化炭素の密度が変化した際にも、圧力変動を吸収することができ、それにより、高圧容器１内部の圧力を安定に保持することができる構造になっている。
【００６６】
［ポリマー部材の製造方法］
まず、次のようにして、金属微粒子が表面内部に浸透したポリマー基材１０２（マウント）を作製（用意）した。射出成形により、図２に示した所定形状のポリマー基材１０２を成形した。次いで、成形後のポリマー基材１０２と金属錯体とを表面改質装置（不図示）の高圧容器（不図示）内に装着した。なお、この際、ポリマー基材１０２の全表面が、後に高圧容器に導入される超臨界状態の二酸化炭素（以下、超臨界二酸化炭素という）と接するようにポリマー基材１０２を高圧容器内で保持した。また、この例では、金属錯体としてヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）を用いた。
【００６７】
次いで、高圧容器内に１５ＭＰａの超臨界二酸化炭素を導入した。この際、高圧容器内に仕込まれた金属錯体は超臨界二酸化炭素に溶解し、超臨界二酸化炭素とともにポリマー基材１０２全体の表面内部に浸透する。次いで、高圧容器を１２０℃で３０分間圧力を保持することにより、ポリマー基材１０２の表面全体に浸透した金属錯体の一部が還元される。この例では、このようにして金属微粒子が表面内部に浸透したポリマー基材１０２を作製した（図１２中のステップＳ１１）。この様子を示したのが、図３であり、図３中の黒丸印がポリマー基材１０２の表面内部に浸透している金属微粒子である。
【００６８】
次に、上述のようにして作製されたポリマー基材１０２を、図１に示した高圧容器１の蓋５の保持部材５に装着した後、ポリマー基材１０２を容器本体２内に挿入して蓋３を閉め、高圧容器１を密閉した。なお、容器本体２には予め無電解メッキ液８を容器本体２の内容積の７０％満たしており、蓋３で容器本体２を密閉することにより、界面活性剤およびアルコールを含む無電解メッキ液８中に複数個のポリマー基材１０２が吊るされた状態となる（図１の状態、図１２中のステップＳ１２）。ただし、この時点では、高圧容器１および無電解メッキ液８の温度を、高圧容器１の温調流路７を流れる温調水により、メッキの反応温度（７０℃〜８５℃）以下である５０℃に調整した。それゆえ、この時点では、ポリマー基材１０２はメッキの反応温度以下の低温（メッキ反応の起こらない温度）の無電解メッキ液と接触しており、ポリマー基材１０２の表面にメッキ膜は成長しない。
【００６９】
次に、高圧二酸化炭素を、次のようにして、メッキ反応が起こらない低温度に温調されている高圧容器１内に導入した。なお、この例では、高圧二酸化炭素として超臨界二酸化炭素を用いた。まず、液体二酸化炭素ボンベ２１より取り出した液体二酸化炭素を、フィルター２６を介して高圧シリンジポンプ２０で吸い上げ、次いで、ポンプ内で１５ＭＰａに昇圧にした（超臨界二酸化炭素を生成した）。次いで、手動バルブ２２，２３を開いて１５ＭＰａの超臨界二酸化炭素を導入口２５を介して高圧容器１内部に導入し、ポリマー基材１０２と接触させた（図１２中のステップＳ１３）。この際、導入された超臨界二酸化炭素により、ポリマー基材１０２の表面は膨潤し、また、超臨界二酸化炭素の混合したメッキ液は表面張力が低くなっているので、無電解メッキ液８が超臨界二酸化炭素とともにポリマー基材１０２内部に浸透する。その結果、ポリマー基材１０２の内部に存在する金属微粒子まで無電解メッキ液８が到達することになる。なお、この例では無電解メッキ液８にアルコールを含ませているので、無電解メッキ液８の表面張力が一層低下するため、無電解メッキ液８がポリマー基材１０２の内部により浸透し易くなる。
【００７０】
なお、この例では、超臨界二酸化炭素導入後に、マグレチックスタラー６を高速で回転させて無電解メッキ液８を攪拌した。上述のように、この例では、無電解メッキ液にアルコールが含まれているので、マグレチックスタラー６を用いて無電解メッキ液８を拡散しなくとも、超臨界二酸化炭素とメッキ液との相溶性を十分に確保できるが、この例では、超臨界二酸化炭素とメッキ液との相溶性をより高くするために、マグレチックスタラー６で無電解メッキ液８を攪拌した。
【００７１】
次に、高圧容器１の温度を８５℃に昇温し、高圧容器１内でメッキ反応を起こして（無電解メッキを施して）ポリマー基材１０２の表面にメッキ膜を形成した（図１２中のステップＳ１４）。この際、この例のポリマー部材の製造方法では、上述のようにポリマー基材１０２の内部に存在する金属微粒子のところまで無電解メッキ液が浸透しているので、ポリマー基材１０２の表面だけでなく、その内部に存在する金属微粒子を触媒核としてメッキ膜が成長する。すなわち、この例のポリマー部材の製造方法では、ポリマー基材１０２内部の自由体積内にもメッキ膜が成長することとなり、メッキ膜の一部がポリマー基材１０２内部に浸透した状態（メッキ膜がポリマー基材１０２の内部に食い込んだ状態）で、ポリマー基材１０２上にメッキ膜が形成される。
【００７２】
メッキ終了後、マグネチックスターラー６を停止させ、しばらく静置して、高圧容器１内で二酸化炭素とメッキ液とを２相分離させた。その後、手動バルブ２２を閉じて、手動バルブ２４を開き、高圧容器１内の二酸化炭素を排気した。次いで、高圧容器１を開けて、ポリマー部材１０２を高圧容器１から取り出した。取り出されたポリマー部材１０２を目視で確認したところ、ポリマー基材１０２の表面全体に金属光沢がみられた。
【００７３】
次に、高圧容器１から取り出したポリマー基材１０２の内部から二酸化炭素および無電解メッキ液を脱気させるために、ポリマー基材１０２を１５０℃で１時間アニールした。次いで、酸化されたメッキ膜表面を塩酸で活性化した。その後、大気中で従来の無電解ニッケル−リン液を用いて、常圧で無電解メッキを施し、５００ｎｍのメッキ膜を積層し、さらに、その上に無電解銅メッキを1μｍ積層し、電磁波シールド膜を施した。次いで、黒色の無電解メッキを行ない、無電解銅メッキ膜の上に黒色の無電解ニッケル−リンメッキ膜を積層した。黒色化は、専用の無電解ニッケルーリンメッキ液を用いてメッキを施した後、エッチングにより表面を粗化して行った。これは、ポリマー基材１０２（マウント）の内壁を黒色化して、光の反射によるゴーストフレアを抑制するためである。この例では、上述のようにして、図４に示すようなポリマー基材１０２の全表面を金属膜（図４中の符号番号３００）で覆ったポリマー部材を得た。
【００７４】
［メッキ膜の評価］
上述のようにして作製されたポリマー部材に対して、高温多湿試験（条件：温度８０℃、湿度９０％Ｒｈ、放置時間５００時間）やヒートサイクル試験（８０℃と１５０℃との温度間を１５サイクル）を行った後、ピール試験したところ、膜剥れは発生しなかった。また、本実施例の上記プロセスを繰り返し行ったところ、高圧容器１内部にはメッキ膜の成長や容器内壁の腐食は認められなかった。
【００７５】
また、この例で作製したポリマー部材の表面近傍の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察した。その結果を図５に示した。図５中の領域１０２ａは、メッキ膜が形成されていないポリマー基材１０２の領域であり、領域１０２ｂはポリマー基材１０２の内部にメッキ膜の一部が浸透している層（第２領域）である。また、図５中の領域１０２ｃは、大気中で従来の無電解ニッケル−リン液を用いて、常圧で無電解メッキを施した際に形成された金属膜の領域であり、図５中の領域１０２ｄは、無電解銅メッキ膜の領域である。それゆえ、領域１０２ｂと領域１０２ｃの境界付近が、ポリマー基材１０２の最表面となる。図５の観察像から明らかなように、ポリマー基材１０２の内部に金属膜が成長している層が形成されたことが確認された（図５中の領域１０２ｂ）。また、ポリマー基材１０２の表面から約１μｍの深さまでメッキ膜の一部が浸透していることが分かった。なお、金属膜の浸透深さはポリマー基材の材料やプロセス条件等を適宜変更することができる。
【００７６】
この例では、さらに、ポリマー基材１０２の内部に存在する金属をＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により成分分析したところ、Ｎｉ、ＰとＰｄが検出された。この結果から、ポリマー部材１０２の内部に浸透した金属錯体由来のＰｄが触媒として働き、ポリマー内部でＮｉ−Ｐメッキ膜が成長していることが確認された。また、この例では、ポリマー基材１０２のメッキ膜の浸透深さより深い位置にＰｄが検出された。具体的には、ポリマー基材１０２の表面から約５００μｍの深さ位置までの領域（第１領域）でＰｄが検出された。
【実施例２】
【００７７】
実施例２では、実施例１と同様に、バッチ処理によりポリマー基材の表面に無電解メッキ膜を形成する方法を説明する。なお、この例では、メッキ装置内の高圧容器に実施例１と異なる構造の高圧容器を用いた。なお、この例で用いた無電解メッキ液は実施例１と同じとした。また、この例では、実施例１と同様に、カメラレンズモジュールのマウント（図２に示す構造のマウント１０２）の表面に金属膜を形成した。また、無電解メッキ液に導入する高圧二酸化炭素としては、超臨界二酸化炭素を用いた。
【００７８】
［メッキ装置］
実施例２で用いたメッキ装置の概略構成図を図６に示した。メッキ装置２００は、図６に示すように、主に、二酸化炭素ボンベ２１、フィルター２６、高圧シリンジポンプ２０、及び、高圧容器１’から構成されており、これらの構成要素は配管２７により接続されている。また、図６に示すように、各構成要素間を繋ぐ配管２７には、超臨界二酸化炭素の流動を制御するための手動バルブ２２〜２４が所定の位置に設けられている。
【００７９】
高圧容器１’は、図６に示すように、容器本体２と、蓋３と、容器本体２の内部に収容される内部容器９とからなる。蓋３は、実施例１のようにポリマー基材１０２を保持する保持部材を備えないこと以外は、実施例１と同様の構造である。この例の容器本体２では、その内壁表面に、非メッキ成長膜を設けなかったこと以外は、実施例１と同様の構造とした。
【００８０】
そして、この例のメッキ装置２００では、金属製の容器本体２の内部に収容可能なＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の内部容器９を用い、この内部容器９内でポリマー基材１０２に無電解メッキを施した。この例では、メッキ膜が成長しない材料で形成された内部容器を用い、その中で無電解メッキを施すので、内部容器を収容する高圧容器の内壁に直接メッキ液が接触しにくくなり、安定してメッキを行うことができる。また、この場合、高圧容器の内壁をコーティングする必要もないので、安価な装置となる。なお、高圧二酸化炭素が分散した無電解メッキ液の拡散性は低いので、無電解メッキ液が内部容器の外に漏れ出すことはほとんどない。また、内部容器の形成材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）以外では、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド等の樹脂材料及び、それらの樹脂材料にガラス繊維等の無機物を混合した材料、並びに、金属材料としてはチタンやハステロイ、インコネル等の金属材料等が用い得る。
【００８１】
内部容器９は、図６に示すように、無電解メッキ液８及びポリマー基材１０２が収容される容器本体部９ａと、蓋部９ｂとからなる。蓋部９ｂの無電解メッキ液８側の表面（下面）には、複数のポリマー基材１０２を無電解メッキ液８内に吊るして保持することのできる保持部材５が設けられている。この保持部材５は、実施例１の保持部材と同様の構造を有する。一方、容器本体部９ａ内の底部には、無電解メッキ液８を攪拌するためのマグネチックスターラー６が設けられている。また、容器本体部９ａの上端付近の外壁にはネジ溝が形成されており、蓋部９ｂ内壁には容器本体部９ａの上端の外壁に設けられたネジ溝と勘合するネジ溝が形成されている。そして、容器本体部９ａのネジ溝と蓋部９ｂのネジ溝とを勘合させることにより、内部容器９を閉める構造になっている。
【００８２】
［ポリマー部材の製造方法］
まず、この例では、実施例１と同様にして、金属微粒子が表面内部に浸透したポリマー基材１０２（図２に示した形状のマウント１０２）を作製（用意）した。なお、この例では、金属錯体としてヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）を用いた。
【００８３】
次いで、成形後のポリマー基材１０２を、図６に示した内部容器９の蓋部９ｂの保持部材５に装着した後、ポリマー基材１０２を容器本体部９ａ内に挿入して蓋部９ｂを閉めた。なお、この際、図６に示したように、界面活性剤およびアルコールを含む無電解メッキ液８中に複数個のポリマー基材１０２が吊るされた状態となる。そして、常温でこの状態を保持した。それゆえ、この時点では、無電解メッキ液８の温度はメッキ反応温度（７０℃〜８５℃）以下であるのでポリマー基材１０２の表面にメッキ膜は成長しない。
【００８４】
次いで、予め９０℃に温調しておいた高圧容器１’内に、内部容器９を挿入して、蓋３を閉め、直ちに、超臨界二酸化炭素を実施例１と同様にして導入口２５を介して高圧容器１’内に導入した。その後、マグネチックスターラー６で無電解メッキ液８を攪拌した。この際、内部容器９の容器本体部９ａと蓋部９ｂは、上述のように、ネジで勘合されるが、その状態においても、超臨界二酸化炭素は、粘度が低く拡散性が高いので、内部容器９のネジで勘合されている部分のわずかの隙間から内部容器９の内部に充分に導入される。また、この時点では、内部容器９には熱伝導性の低い樹脂を使用しているので、内部容器９内の温度は急激には上昇しないので、メッキ反応が起こる温度以下の低温度になっており、ポリマー基材１０２の表面にメッキ膜は成長しない。それゆえ、内部容器９を高圧容器１’内に挿入して、直ちに超臨界二酸化炭素を導入すると、実施例１と同様に、ポリマー基材１０２の表面は膨潤し、また、超臨界二酸化炭素の混合したメッキ液は表面張力が低くなっているので、無電解メッキ液が超臨界二酸化炭素とともにポリマー基材１０２の内部に浸透し、ポリマー基材１０２の内部に存在する金属微粒子まで無電解メッキ液が到達する。
【００８５】
その後、時間の経過とともに、内部容器９内の温度が上昇し、最終的には無電解メッキ液８等の温度がメッキ反応温度まで上昇する。その時点で内部容器９でメッキ反応が起こり、ポリマー基材１０２の表面にメッキ膜が成長する。この際、この例のポリマー部材の製造方法では、上述のようにポリマー基材１０２の内部に存在する金属微粒子のところまで無電解メッキ液が浸透しているので、ポリマー基材１０２の表面だけでなく、その内部に存在する金属微粒子を触媒核としてメッキ膜が成長する。すなわち、この例のメッキ膜の形成方法では、メッキ膜の一部がポリマー基材１０２内部に浸透した状態で、ポリマー基材１０２上にメッキ膜が形成される。
【００８６】
次に、上述したメッキ処理後（内部容器９の挿入後、約３０分経過後）、超臨界二酸化炭素を高圧容器１’から排気し、そのまま９０℃に内部容器９を温調保持した。このプロセスにより、ポリマー基材１０２の内部から成長したメッキ膜の上に、さらに常圧でメッキ膜を成長させた。その後、内部容器９を高圧容器１’から取り出し、次いで、内部容器９からポリマー基材１０２を取り出した。次いで、内部容器９から取り出したポリマー基材１０２に対して、実施例１と同様にして、無電解銅メッキおよび黒色無電解ニッケル−リンメッキを施した。この例では、上述のようにして、図４に示すような全表面が金属膜（図４中の符号番号３００）で覆われたポリマー部材を得た。
【００８７】
［メッキ膜の評価］
上述のようにして作製されたポリマー部材に対して、実施例１と同様にして環境試験（高温多湿試験、ヒートサイクル試験）及び密着性評価（ピール試験）を行ったところ、実施例１と同様に、密着性の高いメッキ膜がポリマー基材１０２上に形成されていることが分かった。
【００８８】
また、本実施例の高圧容器１’の内部にはメッキ液は確認されなかった。それゆえ、本実施例のように、樹脂製の内部容器を用いた場合には、高圧容器１’内部をコーティングしなくても高圧容器１’内壁にメッキが成長することはないので、安定したメッキを行うことができる。また、高圧容器１’の表面の腐食を抑制することができるので、超臨界二酸化炭素を用いたメッキ膜の形成方法として好適なメッキ装置である。
【実施例３】
【００８９】
実施例３では、無電解メッキ液に界面活性剤を添加しなかったこと、及び、マグネチックスターラーによる無電解メッキ液の攪拌を行わなかったこと以外は、実施例２と同様のメッキ装置を用いて、同様の方法によりポリマー基材に無電解メッキ処理を施し、ポリマー部材を作製した。
【００９０】
また、この例で作製されたポリマー部材に対しても、実施例２と同様にして環境試験（高温多湿試験、ヒートサイクル試験）及び密着性評価（ピール試験）を行ったところ、実施例２と同様に、密着性の高いメッキ膜がポリマー基材上に形成されていることが分かった。すなわち、本発明のポリマー部材の製造方法によれば、界面活性剤やマグネチックスタラーを用いて、超臨界二酸化炭素と無電解メッキ液との親和性（相溶性）の向上は図らなくても、良好な密着性を有するメッキ膜をポリマー基材上に形成できることが分かった。
【実施例４】
【００９１】
実施例４では、無電解メッキ液にアルコールを混合しなかったこと、及び、無電解メッキ液に導入する超臨界二酸化炭素の圧力を２０ＭＰａと高くしたこと以外は、実施例２と同様のメッキ装置を用いて、同様の方法によりポリマー基材に無電解メッキ処理を施し、ポリマー部材を作製した。
【００９２】
また、この例で作製されたポリマー部材に対しても、実施例２と同様にして環境試験（高温多湿試験、ヒートサイクル試験）及び密着性評価（ピール試験）を行ったところ、実施例２と同様に、密着性の高いメッキ膜がポリマー基材上に形成されていることが分かった。すなわち、本発明のポリマー部材の製造方法では、アルコールを用いなくても、界面活性剤および機械攪拌を用いることで、水系溶媒（無電解メッキ液）と超臨界二酸化炭素の親和性を高めることができることが分かった。
【実施例５】
【００９３】
実施例５では、メッキ装置の高圧容器の内壁に非メッキ成長膜をコーティングしなかったこと以外は、実施例１と同様のメッキ装置を用いて、実施例１と同様の方法によりポリマー基材に無電解メッキ処理を施し、ポリマー部材を作製した。
【００９４】
また、この例で作製されたポリマー部材に対しても、実施例１と同様にして環境試験（高温多湿試験、ヒートサイクル試験）及び密着性評価（ピール試験）を行ったところ、実施例１と同様に、密着性の良好なメッキ膜がポリマー基材上に形成されていることが分かった。ただし、この例では、メッキ装置の高圧容器の内壁に非メッキ成長膜を形成しなかったので、高圧容器内壁にはメッキ膜の成長および腐食が確認された。
【００９５】
[比較例１]
比較例１では、メッキ装置の内部容器で攪拌を行わなかったこと以外は、実施例４（無電解メッキ液にアルコールを混合しない場合）と同様にして、ポリマー基材に無電解メッキ処理を施し、ポリマー部材を作製した。
【００９６】
また、この例で作製されたポリマー部材に対しても、実施例１と同様にして環境試験（高温多湿試験、ヒートサイクル試験）及び密着性評価（ピール試験）を行ったところ、作製した殆どのポリマー部材で無電解メッキ膜に剥離が生じた。この結果から、無電解メッキ液にアルコールを混合しない場合には、界面活性剤を無電解メッキ液に添加しても、無電解メッキ液の攪拌が必要であることがわかった。
【００９７】
[比較例２]
比較例２では、無電解メッキ液と金属微粒子が表面内部に浸透したポリマー基材を、メッキ装置の内部容器に挿入した後、８０℃に加温した。次いで、実施例３と同様にして内部容器を高圧容器内に挿入し、超臨界二酸化炭素を導入して無電解メッキ処理を行った。すなわち、比較例２では、ポリマー基材に接触させる無電解メッキ液の温度を、超臨界二酸化炭素を導入する前後でほぼ一定にした。
【００９８】
また、この例で作製されたポリマー部材に対しても、実施例１と同様にして環境試験（高温多湿試験、ヒートサイクル試験）及び密着性評価（ピール試験）を行ったところ、作製した殆どのポリマー部材で無電解メッキ膜に剥離が生じた。これは、比較例２のメッキ膜の形成方法では、超臨界二酸化炭素の導入前（超臨界二酸化炭素をポリマー基材に接触させる前）に無電解メッキ液をメッキ反応温度に調整したので、無電解メッキ液がポリマー基材の内部に浸透する前にポリマー基材の表面でメッキ反応およびメッキ膜が析出し、ポリマー基材の内部に無電解メッキ液が浸透せず、ポリマー基材の内部におけるメッキ膜の成長が阻害されたためと考えられる。
【００９９】
上記実施例１〜５並びに比較例1及び２における高圧容器の形態、無電解メッキ液の条件、及び、評価結果をまとめた表を表１に示す。なお、表１中のメッキ膜の密着性及び高圧内壁の腐食性の評価基準は、次の通りである。
メッキ膜の密着性：
◎  環境試験（高温多湿、ヒートサイクル試験）後のピール試験で問題がない場合（メッキ膜の剥離、膜膨れ等がない場合）
○  環境試験前のピール試験で問題がない場合
×  環境試験前のピール試験で剥離した場合
容器内壁の腐食性及びメッキ膜の成長：
○  容器内壁に錆やメッキ膜の成長がない場合
×  容器内壁に錆やメッキ膜の成長が発生した場合
【０１００】
【表１】
2008174840.tif 000003
【実施例６】
【０１０１】
実施例６では、射出成形機を用いてポリマー基材を射出成形した後に、同じ射出成形機内で無電解メッキ処理を行う方法について説明する。本実施例では、ポリマー部材として自動車ヘッドライトのリフレクターを作製した。
【０１０２】
[ポリマー部材の製造装置]
本実施例で用いたポリマー部材の製造装置の概略構成を図７に示した。本実施例の製造装置５００は、図７に示すように、主に、金型を含む縦型の射出成形装置部５０３と、高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液の金型への供給及び排出を制御する無電解メッキ装置部５０１と、射出成形装置部５０３の可塑化シリンダー内の溶融樹脂に金属錯体を溶解した高圧二酸化炭素を浸透させるための表面改質装置部５０２とからなる。
【０１０３】
縦型の射出成形装置部５０３は、主に、図７に示すように、ポリマー基材の形成樹脂を可塑化溶融する可塑化溶融装置１１０と、金型を開閉する型締め装置１１１とからなる。
【０１０４】
可塑化溶融装置１１０は、主に、スクリュー５１を内臓した可塑化シリンダー５２と、ホッパー５０と、可塑化シリンダー５２内の先端部（フローフロント部）付近に設けられた高圧二酸化炭素の導入バルブ６５とからなる。また、可塑化シリンダー５２の導入バルブ６５と対向する位置には、樹脂内圧を計測するための圧力センサー４０を設けた。なお、ホッパー５０内から可塑化シリンダー５２内に供給される図示しない樹脂ペレットの材料（ポリマー基材の形成材料）としては、ポニフェニレンサルファイド（大日本インキ化学工業社製ＦＺ−８６００  Ｂｌａｃｋ）を用いた。
【０１０５】
また、型締め装置１１１は、主に、固定金型５３と、可動金型５４とからなり、可動金型５４が可動プラテン５６およびそれに連結した図示しない油圧型締め機構の駆動に連動して４本のタイバー５５間を開閉する構造になっている。また、可動金型５４には、可動金型５４及び固定金型５３との間に画成されるキャビティ５０４に、高圧二酸化炭素及び無電解メッキ液を供給及び排出するためのメッキ液導入路６１，６２が形成されている。なお、メッキ液導入路６１，６２は、図７に示すように後述する無電解メッキ装置部５０１の配管１５に接続されており、配管１５を介して高圧二酸化炭素及び無電解メッキ液がキャビティ５０４に導入される構造になっている。また、キャビティ５０４のシールは、固定金型５３の外径部に設けられたバネ内蔵シール１７と可動金型５４との勘合により行われる。
【０１０６】
表面改質装置部５０２は、図７に示すように、主に、液体二酸化炭素ボンベ２１と、シリンジポンプ２０，３４と、フィルター５７と、背圧弁４８と、金属錯体を高圧二酸化炭素に溶解する溶解槽３５と、これらの構成要素を繋ぐ配管８０とから構成される。また、表面改質装置部５０２の配管８０は、図７に示すように、可塑化シリンダー５２の導入バルブ６５に接続されており、導入バルブ６５付近の配管８０には圧力センサー４７が設けられている。なお、この例では、溶解槽３５に仕込んだ金属微粒子の原料としては、金属錯体（ヘキサフルオロアセチルアセトナパラジウム（ＩＩ））を用いた。
【０１０７】
無電解メッキ装置部５０１は、図７に示すように、主に、液体二酸化炭素ボンベ２１と、ポンプ１９と、バッファータンク３６と、無電解メッキ液と高圧二酸化炭素を混合させる高圧容器１０と、循環ポンプ９０と、無電解メッキ液を補給するためのメッキタンク１１と、シリンジポンプ３３と、無電解メッキ液を回収する回収容器６３と、回収槽１２と、これらの構成要素を繋ぐ配管１５とから構成される。また、高圧二酸化炭素及び無電解メッキ液の流動を制御するための自動バルブ４３〜４６，３８が配管１５の所定箇所に設けられている。また、配管１５は、図７に示すように、可動金型５４のメッキ液導入路６１，６２と接続されている。なお、この例では、無電解メッキ液としては、実施例１と同様のアルコールおよび界面活性剤を混合した無電解メッキ液を用い、その調合組成は実施例１と同様とした。
【０１０８】
[ポリマー基材の成形方法]
次に、表面内部に金属微粒子を浸透させたポリマー基材の成形方法について説明する。なお、本発明において金属微粒子の樹脂への浸透方法は任意であるが、本実施例では、可塑化シリンダー５２内で可塑化計量した溶融樹脂の先端部（フローフロント部）に金属微粒子を溶解した高圧二酸化炭素を導入した。
【０１０９】
まず、溶解槽３５において金属錯体をエタノールに溶解させ、金属錯体が溶解したエタノールをシリンジポンプ３４内で１５ＭＰａに昇圧した。一方、液体二酸化炭素ボンベ２１よりフィルター５３を介してシリンジポンプ２０に供給し、シリンジポンプ２０内で液体二酸化炭素を１５ＭＰａと昇圧した。そして、生成した高圧液体二酸化炭素と金属錯体が溶解した高圧エタノールとを可塑化溶融装置１１０に供給する際には、各シリンジポンプ２０，３４の制御を圧力制御から流量制御に切り替えて行った。この際、高圧液体二酸化炭素と金属錯体が溶解した高圧エタノールとが配管８０内で混合されながら送液される（以下、この混合された流体を高圧混合流体という）。なお、この高圧混合流体を可塑化溶融装置１１０に供給する際、高圧混合流体の供給圧力は、圧力計４９の表示が１５ＭＰａになるように、背圧弁４８により制御した。さらに、高圧混合流体を可塑化溶融装置１１０に供給する際には、高圧混合流体を、配管８０内で図示しないヒーターにより５０℃に温度制御しつつ、可塑化溶融装置１１０に供給した。
【０１１０】
次に、高圧混合流体を可塑化溶融装置１１０内に導入する手順を図７及び８を参照しながら説明する。図８（ａ）及び８（ｂ）は、可塑化溶融装置１１０の導入バルブ６５付近の拡大断面図である。まず、ホッパー５０から樹脂ペレットを供給しながら、可塑化シリンダー５２内のスクリュー５１を回転させて、樹脂の可塑化計量を行った。可塑化計量完了時における導入バルブ６５付近の状態を示したのが図８（ａ）である。なお、この際、図８（ａ）に示すように、導入バルブ６２の導入ピン６５１が後退（図８（ａ）中の左側に移動）することで、溶融樹脂６６へ高圧混合流体６７が導入されること遮断している。
【０１１１】
次いで、スクリュー５１をサックバック（後退）して、溶融樹脂６６の内圧力を低下させると同時に、両シリンジポンプ２０，３４を圧力制御から流量制御に切り替え、該金属錯体の溶解したエタノールと二酸化炭素の流量をそれぞれ上述の方法にて１：１０としながら、高圧混合流体６７を導入バルブ６５を介して可塑化シリンダー５２内のフローフロント部の溶融樹脂６６に導入した（図８（ｂ）の状態）。図８（ｂ）中の領域６８が高圧混合流体６７が浸透した溶融樹脂の部分である。
【０１１２】
なお、本実施例の可塑化シリンダー５２の導入バルブ６５では、溶融樹脂６６と高圧混合流体６７との圧力差が５ＭＰａ以上となったときに、高圧混合流体６７が可塑化シリンダー５２内の溶融樹脂６６の導入される構造になっており、導入バルブ６５による高圧混合流体６７の導入原理は次の通りである。可塑化計量完了後、スクリュー５１をサックバックさせると、溶融樹脂６６が減圧され密度が低下する。そして、溶融樹脂６６と高圧混合流体６７との圧力差が５ＭＰａ以上となったとき、高圧混合流体６７の圧力が導入バルブ６５内のバネ６５２の戻し力（弾性力）に打ち勝ち、導入ピン６５１が溶融樹脂６６側に前進し、高圧混合流体６７が溶融樹脂６６内部に導入される。なお、高圧混合流体６７の導入は、樹脂圧および高圧混合流体６７の圧力を、それぞれ圧力センサー４０，４７で監視しながら行った。
【０１１３】
次いで、両シリンジポンプ２０,３４を停止して高圧混合流体６７の送液を停止した。また、それと同時に、スクリュー５１を前進させて、樹脂圧力を再度上昇させ、導入ピン６４を後退（図８（ｂ）中の左方向に移動）させた。それにより、高圧混合流体６７の導入を停止するとともに、高圧混合流体６７と溶融樹脂６６とを相溶させた。
【０１１４】
次いで、両シリンジポンプ２０，３４を、配管８０中の図示しない自動バルブを閉鎖した後、可塑化溶融装置１１０に供給した高圧二酸化炭素及び金属錯体が溶解したエタノール溶液の流量分をシリンジポンプ２０，３４内に補液した。その後、圧力制御に切り替え、１５ＭＰａの高圧に保持し、次ショットの送液まで待機させた。
【０１１５】
次に、可塑化シリンダー５２内のフローフロント部の溶融樹脂６６に高圧混合流体６７を導入した後、型締め装置１１１の油圧型締め機構（不図示）により型締めされ、温調回路（不図示）により温度制御された金型内に画成されたキャビティ５０４に溶融樹脂を射出充填した。次いで、成形品の発泡を抑制するために金型に保圧を与えた後、成形品を冷却固化した（図９の状態）。なお、溶融樹脂を金型内に射出成形する際、最初に射出されるフローフロント部の溶融樹脂６８は噴水効果（ファウンテンフロー）により、射出成形品の表皮を形成する。すなわち、この例では、フローフロント部近傍に金属錯体由来の金属微粒子が分散しているので、図９に示すように、ポリマー基材５０７の表皮５０５（表面内部）には金属微粒子が含浸したポリマー基材５０７が得られる（図１３中のステップＳ６１）。この例では、このようにして、表皮であるスキン層５０５に金属微粒子が分散し、内皮であるコア層５０６に、ほとんど金属微粒子が存在しないポリマー基材５０７を得た。
【０１１６】
[メッキ膜の形成方法]
上述のようにして作製された表面内部に金属微粒子が分散したポリマー基材５０７に対して、次のようにして、金型内で無電解メッキ処理を行った。なお、無電解メッキ処理を行っている間、金型内部は８０℃に温調した。
【０１１７】
まず、図１０に示すように、型締め装置１１１の油圧型締め機構（不図示）を後退（図１０中の下方向）させることにより、可動プラテン５６および可動金型５４を後退させ、固定金型５３とポリマー基材５０７との間に隙間５０８（キャビティ５０８）を設けた。
【０１１８】
次いで、無電解メッキ装置部５０１の二酸化炭素ボンベ２１より供給した二酸化炭素をポンプ１９で昇圧し、バッファータンク３６に貯蔵した。次いで、自動バルブ４３を開放して、バッファータンク３６に貯蔵されていた高圧二酸化炭素をメッキ液導入路６１を介してキャビティ５０８に導入してポリマー基材５０７の表面に高圧二酸化炭素を接触させた（図１３中のステップＳ６２）。なお、この際、固定金型１３の外径部に設けられたバネ内蔵シール１７と可動金型５４の勘合により、キャビティ５０８はシールされているので、導入された高圧二酸化炭素が金型外部に漏れ出すことはない。また、この際、キャビティ５０８における高圧二酸化炭素の圧力は１５ＭＰａとした。このように、ポリマー基材５０７の表面に高圧二酸化炭素を接触させることにより、ポリマー基材５０７の表面が膨潤するので、次いで導入される高圧二酸化炭素と無電解メッキ液との混合流体のポリマー基材５０７の内部への浸透がよりスムーズに行われるという効果が得られる。
【０１１９】
次いで、次のようにして、高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液をキャビティ５０８に導入して、ポリマー基材５０７に接触させた。まず、予め、無電解メッキ装置部５０１のメッキタンク１１から供給されたアルコールおよび界面活性剤混合の無電解メッキ液と、バッファータンク３６から供給された１５ＭＰａの高圧二酸化炭素とを、高圧容器１０内にて混合させた。なお、この例の無電解メッキ液は、それに含まれる各成分の割合が、実施例１と同様となるように調合した。また、この際、スタラー１６の駆動および、マグネチックスターラー１７の高速回転により高圧二酸化炭素と無電解メッキ液とを高圧容器１０内で相溶させた。次いで、自動バルブ４３を閉鎖し、自動バルブ４４，４５を開放した。
【０１２０】
次いで、循環ポンプ９を運転し、高圧容器１０、配管１５およびキャビティ５０８からなる循環流路に、高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を循環させて、ポリマー基材５０７の表面に無電解メッキ液を接触させ、メッキ膜（ニッケル−リン膜）を形成した（図１３中のステップＳ６３）。この際、ポリマー成形品５０７の表面は膨潤しているので、ポリマー基材５０７の表面から無電解メッキ液がポリマー基材５０７の内部に浸透するとともに、ポリマー基材５０７内部に分散する金属微粒子を触媒核にして、メッキ膜が成長する。すなわち、ポリマー基材５０７上に形成されたメッキ膜の一部が浸透した状態（ポリマー基材５０７上に形成されたメッキ膜がポリマー基材５０７の内部に食い込んだ状態）でメッキ膜が成長するので、密着性の優れたメッキ膜が形成される。なお、高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液が循環している際には、キャビティ５０８および循環ライン１５の圧力は圧力センサー５８，５９で同圧になっていた。また、無電解メッキ液の補給は、メッキタンク１１より供給したメッキ液をシリンジポンプ３３で昇圧して、自動バルブ４６の開放と同時に送液することで随時行った。
【０１２１】
次いで、上述のようにしてポリマー基材５０７上にメッキ膜を形成した後、高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液の循環経路から高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を回収容器６３を介して回収槽１２から排気した。具体的には、自動バルブ４４，４５を閉鎖し、次いで、自動バルブ３８を開放することで、高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を回収容器１６に排出した。回収容器６３では、回収した高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液が、遠心分離の原理で水溶液（メッキ液）と高圧ガス（二酸化炭素）に分離される。メッキ液は回収槽１２で回収し再利用することができる。ガス化した二酸化炭素は回収容器６３の上部から排出され、図示しない排気ダクトに回収される。
【０１２２】
次いで、自動バルブ４３を一定時間開いて、固定金型５３とポリマー基材５０７との間の隙間５０８（キャビティ５０８）に高圧二酸化炭素を導入し、キャビティ５０８に残ったメッキ液の残留物を高圧二酸化炭素とともに金型の外へ排出した。次いで、キャビティ５０８の内圧が圧力センサー５９のモニター値でゼロになったところで、金型を開きポリマー基材５０７を取り出した。
【０１２３】
次に、取り出したポリマー基材５０７に対して、通常の置換型金メッキを施して、ポリマー基材５０７の表面に金メッキ膜を積層した。この例では、上述のようにして、ポリマー基材上にメッキ膜が形成されたポリマー部材を得た。
【０１２４】
この例で作製されたポリマー部材の一部の模式断面図を図１１に示した。この例で作製されたポリマー部材のスキン層５０５内部には金属微粒子６００（図１１中の黒丸印）が分散していることが確認された（この例では、このスキン層が金属微粒子が含浸している第１領域となる）。また、ポリマー基材５０７の片側には、金型内で成長させたニッケル−リンのメッキ膜５０９（金属膜）が形成されており、ニッケルーリンのメッキ膜５０９はポリマー基材５０７の内部から成長していた（メッキ膜５０９の浸透層５０９ａ（第２領域）が形成されていた）。なお、この例で作製したポリマー部材のメッキ膜のポリマー基材５０７への浸透深さは２００ｎｍ程度であり、それより深い位置には、図１１に示すように、Ｐｄ（金属微粒子）６００が存在していた。具体的には、スキン層（Ｐｄが含浸している第１領域）の深さは１００μｍ程度であった。また、ニッケル−リンのメッキ膜５０９の上に金の高反射膜５１０が形成されていた。
【０１２５】
また、この例で作製されたポリマー部材に対しても、金属膜の密着性評価を、実施例１と同様な高温多湿環境試験にて行った。また、温度１５０℃、放置時間５００時間の条件で高温試験も行った。その結果、実施例１と同様の結果が得られ、金属膜の密着性の低下は認められなかった。さらに、この例で作製されたポリマー部材の表面粗さＲａを測定したところ、金型の表面粗さと同等のＲａ＝１００ｎｍであった。すなわち、この例のポリマー部材の製造方法によれば、射出成形と同時にメッキ処理を行うことができ、プロセスが簡略化することができるだけでなく、密着性が高く且つ平滑な金属膜を耐熱性の高い樹脂材料に形成できることが分かった。
【０１２６】
なお、上記実施例６の無電解メッキ処理では、まず、高圧二酸化炭素のみをポリマー基材に接触させてポリマー基材の表面を膨潤した後に、無電解メッキ液をポリマー基材に接触させたが、本発明はこれに限定されない。例えば、ポリマー基材に高圧二酸化炭素を含み且つメッキ反応の起こらないメッキ液濃度を有する第１の無電解メッキ液をポリマー基材に接触させ、次いで、高圧二酸化炭素を含み且つメッキ反応の起こるメッキ液濃度を有する第２の無電解メッキ液をポリマー基材に接触させてメッキ膜を形成してもよい。なお、ここでいう、メッキ液濃度とは、メッキ液中の、メッキ反応を決定する因子である次亜燐酸ナトリウム等の還元剤の濃度のことである。すなわち、上記方法をより具体的に説明すると、メッキ反応が起きない程度に十分に還元剤量が少ない無電解メッキ液（第１の無電解メッキ液）と高圧二酸化炭素をポリマー基材に接触させることでポリマー基材内にメッキ液を浸透させ、次いで、第１の無電解メッキ液を、十分にメッキ反応が起きる程度に還元剤が含まれた無電解メッキ液（第２の無電解メッキ液）に置換してもよい。または、還元剤を主成分とする水やアルコ−ルの含まれる溶媒と高圧二酸化炭素を、還元剤の少ない第１の無電解メッキ液に添加することで、第２の無電解メッキ液を形成してもよい。
【０１２７】
また、実施例６では、ポリマー基材の射出成形時に、溶融樹脂のフローフロント部に金属錯体を導入して射出成形し、金属微粒子をポリマー基材の表面内部に浸透させる例を説明したが、本発明はこれに限定されない。サンドイッチ成形法により金属微粒子が表面内部に含浸したポリマー基材を成形しても良い。具体的には、金属微粒子を含んだ溶融樹脂を加熱シリンダーから射出し、次いで、金属微粒子を含まない溶融樹脂を別の加熱シリンダーから射出して成形しても良い。また、実施例１のように、表面に金属微粒子が含浸していないポリマー基材を成形した後、金属錯体を溶解した高圧二酸化炭素をポリマー基材に接触させて、金属微粒子をポリマー基材の表面内部に浸透させても良い。
【実施例７】
【０１２８】
実施例７では、実施例６と同様の射出成形機を用いてポリマー基材を射出成形した後に、同じ射出成形機内で無電解メッキ処理を行う方法について説明する。本実施例では、実施例６と同様に、ポリマー部材として自動車ヘッドライトのリフレクターを作製し、ポリマー基材の形成材料もポニフェニレンサルファイド（大日本インキ化学工業社製ＦＺ−８６００  Ｂｌａｃｋ）を用いた。また、金属微粒子の原料としては、金属錯体（ヘキサフルオロアセチルアセトナパラジウム（ＩＩ））を用いた。
【０１２９】
本実施例では、金属微粒子とともに、水溶性物質である平均分子量１０００のポリエチレングリコール（無電解メッキ液に溶解する物質：溶出物質）を、可塑化シリンダー（加熱シリンダー）内の可塑化計量された溶融樹脂の先端部（フローフロント部）を導入し、ポリマー基材の表面に含浸させた。具体的には、溶解槽３５にて該金属錯体及びポリエチレングリコールをエタノールに溶解させ、金属錯体及びポリエチレングリコールが溶解したエタノールと、高圧二酸化炭素との混合高圧流体を溶融樹脂の先端部（フローフロント部）を導入した。それ以外は、実施例６と同様にして、本実施例のポリマー部材を作製した。
【０１３０】
本実施例では、金属錯体とポリエチレングリコールを、可塑化シリンダー５２内の溶融樹脂のフローフロント部に導入して、ポリマー基材を射出成形したので、ポリマー基材のスキン層（表面内部）に、金属微粒子及びポリエチレングリコールが含浸し、コア層には金属微粒子及びポリエチレングリコールが殆ど浸透していないポリマー基材が得られる（図２０中のステップＳ７１）。その様子を示したのが図１４であり、図１４には、この例で成形したポリマー基材の表面近傍（スキン層の一部）の概略断面図である。この例の成形直後のポリマー基材の表面近傍では、図１４に示すように、金属微粒子６００とポリエチレングリコール６０１が分散している。なお、この例で成形したポリマー基材の内部に含浸しているポリエチレングリコール６０１の粒子サイズをＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｉｚｅｒ）で調べたところ、約５０ｎｍであった。
【０１３１】
次いで、図１４に示すようなスキン層に金属微粒子６００及びポリエチレングリコール６０１が含浸しているポリマー基材に対して、実施例６と同様にして、高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液と接触させてポリマー基材上にメッキ膜を形成した（図２０中のステップＳ６２及びＳ６３）。
【０１３２】
高圧二酸化炭素を含む無電解メッキ液を、表面が膨潤した状態のポリマー基材表面に接触させると、無電解メッキ液がポリマー基材内に浸透して、ポリエチレングリコール６０１に到達する。この際、ポリエチレングリコール６０１は水溶性物質であるので、無電解メッキ液の主成分である水やアルコールにポリエチレングリコール６０１が溶出し、ポリエチレングリコール６０１が占めていた（存在していた）領域に無電解メッキ液が入り込む（ポリエチレングリコール６０１が占めていた領域が無電解メッキ液に置換される）。その結果、ポリエチレングリコール６０１が占めていた領域（無電解メッキ液で置換された領域）においても無電解メッキ膜が成長する。このように、本実施例では、ポリエチレングリコール６０１が存在していた領域にメッキ膜を成長することができるので、ポリマー基材の形成材料として、ポリマー内部の自由体積が拡大し難い結晶性材料を用いた場合であっても、ポリマー基材内部に容易に無電解メッキ膜が成長する領域を確保することができる。
【０１３３】
この例の製造方法でメッキ膜をポリマー基材上に形成した場合のポリマー基材とメッキ膜との界面の様子を示したのが、図１５である。この例では、ポリマー基材に含浸した金属微粒子６００の周囲だけでなくポリエチレングリコール６０１が存在していた領域（図１５中の破線６０３で囲まれた領域）にもメッキ膜が成長するので、図１５に示すように、ポリマー基材の内部において非常に複雑な形状でメッキ膜６０２が成長し、ポリマー基材内部から連続したメッキ膜をポリマー基材上に形成することができる。それゆえ、より高密着性を有するメッキ膜が形成される。なお、図１５に示すように、無電解メッキ液が到達しなかったポリエチレングリコール６０１の領域は、ポリエチレングリコール６０１が溶出せず、そのままの状態でポリマー基材内に残留する。
【０１３４】
この例で作製されたポリマー部材に対しても、金属膜の密着性評価を、実施例１と同様な高温多湿環境試験にて行った。また、温度１５０℃、放置時間５００時間の条件で高温試験も行った。その結果、実施例１と同様の結果が得られ、金属膜の密着性の低下は認められなかった。さらに、この例で作製されたポリマー部材の表面粗さＲａを測定したところ、金型の表面粗さと同等のＲａ＝１００ｎｍであった。すなわち、この例のメッキ膜の形成方法によれば、射出成形と同時にメッキ処理を行うことができ、プロセスが簡略化することができるだけでなく、密着性が高く且つ平滑な金属膜を耐熱性の高い樹脂材料に形成できることが分かった。
【０１３５】
また、この例で作製されたポリマー部材では、メッキ膜のポリマー基材への浸透深さは約２００ｎｍであり、それより深い位置、具体的には、１００μｍ程度の深さ位置まで金属微粒子（Ｐｄ）が存在していた。
【０１３６】
なお、本実施例では、ポリマー基材の内部に十分なメッキ膜の成長領域を形成するために、水溶性物質としてポリエチレングリコールを用いた例を説明したが、本発明はこれに限定されず、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等のミネラル成分、デンプン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、アクリル酸等を用いても良い。また、水溶性物質の代わりに溶解性の低分子材料、例えば、ポリエチレンオキシド、εカプロラクタム、アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール等）、エチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、アセチルセルロース等を用いても良い。
【実施例８】
【０１３７】
実施例８では、実施例６と同様の射出成形機を用いてポリマー基材を射出成形した後に、同じ射出成形機内で無電解メッキ処理を行う方法について説明する。実施例７では、金属微粒子とともに、水溶性物質であるポリエチレングリコールをポリマー基材の表面に浸透させて、ポリマー基材の内部に十分なメッキ膜の成長領域を形成する例を説明したが、実施例８では、ポリマー基材の内部に微細な発泡セル（空隙）を形成することにより、ポリマー基材の内部に十分なメッキ膜の成長領域を形成する例を説明する。ポリマー基材の内部に微細な発泡セルを形成すること以外は、実施例７と同様にしてポリマー基材を成形し、ポリマー基材上にメッキ膜を形成した。
【０１３８】
なお、本実施例では、実施例６と同様に、ポリマー基材として自動車ヘッドライトのリフレクターを作製し、ポリマー基材の形成材料もポニフェニレンサルファイド（大日本インキ化学工業社製ＦＺ−８６００  Ｂｌａｃｋ）を用いた。また、金属微粒子の原料としては、金属錯体（ヘキサフルオロアセチルアセトナパラジウム（ＩＩ））を用いた。
【０１３９】
この例のポリマー基材の内部に微細な発泡セルを形成する方法を、図１６〜１９、２１及び２２を参照しながら説明する。
【０１４０】
まず、実施例７と同様にして、可塑化シリンダー内の可塑化計量された溶融樹脂の先端部（フローフロント部）に金属錯体（金属微粒子）を溶解した高圧二酸化炭素を導入した（図２２中のステップＳ８１Ａ）。次いで、実施例７と同様にして、金型のキャビティ内に溶融樹脂を射出充填した（図２２中のステップＳ８１Ｂ）。溶融樹脂の射出充填時の状況を示したのが、図１６〜１８である。
【０１４１】
最初に、フローフロント部の溶融樹脂７０１（金属微粒子７０５及び二酸化炭素が分散もしくは溶解している）がキャビティ内に充填されると、その溶融樹脂７０１は、ファンウンテンフロー効果（噴水効果）により金型壁面７０３に引っ張られ（図１６中の矢印７０２で示されるような挙動を示し）、ポリマー基材のスキン層を形成する。そして、続いて、金属微粒子７０５及び二酸化炭素が含まれていない溶融樹脂が充填され、ポリマー基材のコア層を形成する。
【０１４２】
フローフロント部の溶融樹脂７０１が充填された際、図１６に示すように、二酸化炭素は金型７０３の表面内部で減圧され発泡セル７０４を形成する。さらに充填が進むと、金型壁面７０３と接する充填樹脂の表面近傍７０６では、二酸化炭素が排出されやすいので明確な発泡セルが殆ど消出する。その結果、図１７に示すように、ポリマー基材の表面近傍７０６より少し内側の領域に発泡セル７０４が残ると考えられる。次いで、射出充填後、保圧を与えずに金型の型締め圧力を減圧し、充填された樹脂内圧を急激に減圧した。その結果、図１８に示すように、ポリマー基材の表面近傍７０６より少し内側（ポリマー基材の内部側）の領域に、図１７中の発泡セル７０４よりさらに微細な発泡セル７０８が形成される（図２２中のステップＳ８１Ｃ）。次いで、実施例７と同様にして、金型からポリマー基材を取り出した。この例では、以上のようにして、内部に微細な発泡セルが形成されたポリマー基材を得た（図２１中のステップＳ８１）。
【０１４３】
次いで、実施例７と同様にして、ポリマー基材上に高圧二酸化炭素と無電解メッキ液の混合流体を接触させて、メッキ膜を形成した（図２１中のステップＳ８２及びＳ８３）。この際、無電解メッキ液がポリマー基材内に形成された発泡セル７０８内に浸透し、発泡セル内にもメッキ膜が成長する。その結果、図１９に示すように、ポリマー基材の内部深くに複雑な形状でメッキ膜が成長し、ポリマー基材内部から連続したメッキ膜７０９を形成することができる。それゆえ、より高密着性を有するメッキ膜が形成される。なお、図１９に示すように、無電解メッキ液が到達しなかった発泡セル７０８は、そのままの状態でポリマー基材内に残留する。なお、この例で成形したポリマー基材の内部に存在する発泡セル７０８のサイズをＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で調べたところ、約１０〜２０μｍであった。
【０１４４】
この例で作製されたポリマー部材に対しても、金属膜の密着性評価を、実施例１と同様な高温多湿環境試験にて行った。また、温度１５０℃、放置時間５００時間の条件で高温試験も行った。その結果、実施例１と同様の結果が得られ、金属膜の密着性の低下は認められなかった。すなわち、この例のメッキ膜の形成方法によれば、射出成形と同時にメッキ処理を行うことができ、プロセスが簡略化することができるだけでなく、密着性が高い金属膜を耐熱性の高い樹脂材料に形成できることが分かった。
【０１４５】
また、この例で作製されたポリマー部材では、金属膜のポリマー基材への浸透深さは約５０μｍであり、それより深い位置、具体的には、１００μｍ程度の深さ位置まで金属微粒子（Ｐｄ）が存在していた。
【０１４６】
上記実施例１〜８では、ポリマー基材（ポリマー成形品）の形成材料として結晶材料を用いた例を説明したが、本発明はこれに限定されず、ポリマー基材（ポリマー成形品）の形成材料として非結晶材料を用いた場合でも同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明のポリマー部材の製造方法では、ポリマー基材の表面を粗化することなく、ポリマー基材の表面内部から連続的に成長したメッキ膜を形成することができるので、様々な種類のポリマー基材に対して密着性の優れたメッキ膜を形成する方法として最適である。
【０１４８】
また、本発明のポリマー部材の製造方法において、射出成形機内で無電解メッキ処理を行った場合には、密着性が高く平滑な金属膜を耐熱性の高い樹脂材料に形成できるので、ＬＥＤ等高い耐熱性の要求される自動車用ヘッドライトのリフレクター等の作製方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】図１は、実施例１で用いたメッキ装置の概略構成図である。
【図２】図２は、実施例１で作製したポリマー基材の概略断面図であり、図２（ａ）はマウントとレンズホルダーを分解した際の図であり、図２(ｂ)はマウントとレンズホルダーを合体させた際の図である。
【図３】図３は、実施例１のポリマー部材の製造方法において、ポリマー基材の表面改質後のポリマー基材の概略断面図である。
【図４】図４は、実施例１のポリマー部材の製造方法において、ポリマー基材の表面にメッキ膜を形成した後のポリマー部材の概略断面図である。
【図５】図５は、実施例１で作製したポリマー部材の表面近傍のＳＥＭ画像である。
【図６】図６は、実施例２で用いたメッキ装置の概略構成図である。
【図７】図７は、実施例６で用いた製造装置の概略構成図である。
【図８】図８は、可塑化シリンダー内の溶融樹脂に金属錯体を溶解した高圧二酸化炭素を導入する際の様子を示した図であり、図８（ａ）は溶融樹脂の可塑化軽量完了時の様子を示した図であり、図８（ｂ）は高圧二酸化炭素導入時の様子を示した図である。
【図９】図９は、実施例６のポリマー成形品の製造方法において、ポリマー成形品の射出成形完了時の様子を示した図である。
【図１０】図１０は、実施例６のポリマー成形品の製造方法において、ポリマー成形品に対して無電解メッキ処理を施している際の様子を示した図である。
【図１１】図１１は、実施例６で作製したポリマー成形品の断面構造を模式的に表した図である。
【図１２】図１２は、実施例１のポリマー部材の製造方法の手順を説明するためのフローチャートである。
【図１３】図１３は、実施例６のポリマー部材の製造方法の手順を説明するためのフローチャートである。
【図１４】図１４は、実施例７で作製したポリマー基材の表面近傍内部の断面構造を模式的に表した図である。
【図１５】図１５は、実施例７で作製したポリマー部材のポリマー基材とメッキ膜との境界面付近の断面構造を模式的に表した図である。
【図１６】図１６は、実施例８のポリマー基材の射出成形時の金型内の溶融樹脂の流動の様子を示した図である。
【図１７】図１７は、実施例８のポリマー基材の射出成形完了時の金型内の溶融樹脂の様子を示した図である。
【図１８】図１８は、実施例８で、射出成形後に、樹脂内圧を減圧して、微細な発泡セルを樹脂内部に形成した際の様子を示した図である。
【図１９】図１９は、実施例８で作製したポリマー部材の断面構造を模式的に表した図である。
【図２０】図２０は、実施例７のポリマー部材の製造方法の手順を説明するためのフローチャートである。
【図２１】図２１は、実施例８のポリマー部材の製造方法の手順を説明するためのフローチャートである。
【図２２】図２２は、実施例８のポリマー部材の製造方法における射出成形の手順を説明するためのフローチャートである。
【符号の説明】
【０１５０】
１，１’，１０  高圧容器
８  無電解メッキ液
９  内部容器
２１  液体二酸化炭素ボンベ
２０，３３，３４  シリンジポンプ
１００，２００  メッキ装置
１０２  ポリマー部材（マウント）
１０９，６００  金属微粒子
３００，６０２，７０９  無電解メッキ膜
５００  製造装置
５０１  無電解メッキ装置部
５０２  表面改質装置部
５０３  射出成形装置部
５０４  キャビティ
５０５  スキン層（表皮）
５０６  コア層
５０７  ポリマー成形品
５０９  無電解ニッケル−リン膜
５１０  金メッキ膜
６０１  水溶性物質
７０８  発泡セル
【図１】
2008174840.tif 000004
【図２】
2008174840.tif 000005
【図３】
2008174840.tif 000006
【図４】
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【図５】
2008174840.tif 000008
【図６】
2008174840.tif 000009
【図７】
2008174840.tif 000010
【図８】
2008174840.tif 000011
【図９】
2008174840.tif 000012
【図１０】
2008174840.tif 000013
【図１１】
2008174840.tif 000014
【図１２】
2008174840.tif 000015
【図１３】
2008174840.tif 000016
【図１４】
2008174840.tif 000017
【図１５】
2008174840.tif 000018
【図１６】
2008174840.tif 000019
【図１７】
2008174840.tif 000020
【図１８】
2008174840.tif 000021
【図１９】
2008174840.tif 000022
【図２０】
2008174840.tif 000023
【図２１】
2008174840.tif 000024
【図２２】
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