(57)【要約】【課題】工業的スケールで実施することができる、モリブデンとコバルトまたはモリブデンとニッケルを構造中に結集させている少なくとも１種のヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケルの塩によって形成される溶液の調製方法を提供する。【解決手段】本発明は、上記溶液を調製する方法であって、ａ）少なくとも１種のモリブデン源と少なくとも１種の酸化化合物とを水溶液中で混合して、酸性ｐＨにペルオキソモリブデン酸イオンを合成する工程であって、（酸化化合物／モリブデン源）のモル比が０．１〜２０である、工程と、ｂ）少なくとも１種のコバルト前駆体および／または少なくとも１種のニッケル前駆体を、工程ａ）からの溶液に導入して、少なくとも前記塩を含み、（Ｃｏ＋Ｎｉ）／Ｍｏモル比が０．２５〜０．８５である溶液が形成される工程とを包含する、方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンとコバルトまたはモリブデンとニッケルを構造中に結集させている少なくとも１種のヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケル塩によって形成された溶液を調製する方法であって、
ａ）少なくとも１種のモリブデン源と少なくとも１種の酸化性化合物とを水溶液中で混合して、酸性ｐＨにおいてペルオキソモリブデン酸イオンを合成する工程であって、（酸化性化合物／モリブデン源）のモル比は０．１〜２０である、工程と、
ｂ）少なくとも１種のコバルト前駆体および／または少なくとも１種のニッケル前駆体を、工程ａ）からの溶液に導入して、（Ｃｏ＋Ｎｉ）／Ｍｏモル比が０．２５〜０．８５である少なくとも前記塩を含む溶液が形成される工程と
を包含する方法。
【請求項２】
前記ペルオキソモリブデン酸イオンは、工程ａ）の終了時に、２．５未満のｐＨを有する澄明水溶液中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程ａ）において用いられるモリブデン源は、酸化モリブデンＭｏＯ３である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化性化合物は過酸化水素である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記工程ａ）を行う際の（酸化性化合物／モリブデン源）のモル比は２〜７である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記工程ｂ）の終了時に形成された溶液は、３より大きいｐＨを有する、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記工程ｂ）において用いられるコバルト前駆体および／またはニッケル前駆体は、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハリド、カルボン酸塩（酢酸塩等）、炭酸塩、水酸化物および酸化物によって構成された群から選択される、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記工程ｂ）において用いられるコバルト前駆体は炭酸コバルトである、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
ニッケル前駆体は、ヒドロキシ炭酸ニッケルである、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種のコバルト前駆体が、ニッケル前駆体の不存在下に工程ａ）からの前記溶液に導入される、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種のニッケル前駆体が、コバルト前駆体の不存在下に工程ａ）からの前記溶液に導入される、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種のコバルト前駆体および少なくとも１種のニッケル前駆体が、工程ａ）からの前記溶液に導入される、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
工程ｂ）の終了時に得られる前記溶液は、３．５以上のｐHを有する、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１つに記載された方法にしたがって調製された、モリブデンとコバルトまたはモリブデンとニッケルを構造中に結集させている少なくとも１種のヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケルの塩から形成された溶液の、水素化処理触媒の調製のための使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのモリブデンと、ニッケルおよびコバルトから選択される少なくとも１種の第VIII族金属とを含有し、少なくとも１種のアンダーソン型ヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケルの塩から調製される触媒の分野に関する。より詳細には、本発明は、少なくともモリブデンとコバルト、または少なくともモリブデンとニッケルをその構造中に結集させている少なくとも１種のヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケルの塩によって形成される溶液の調製に関する。本発明はまた、触媒、特には炭化水素仕込み原料、例えば、オイル留分、石炭からの留分、または天然ガスから生じさせられた炭化水素、より特定的には、ヘテロ原子を含有する炭化水素仕込み原料からの留分を水素化精製および／または水素化転化するための水素化処理触媒を調製するための前記溶液の使用に関する。用語「水素化精製」は、水素化、水素化脱窒素、水素化脱酸素、水素化脱芳香族、水素化脱硫、水素化脱金属、水素化異性化、水素化脱アルキル化および脱水素化を含む。
【０００２】
硫黄含有オイル留分等の炭化水素仕込み原料を水素化精製することは、オイル製品中に存在する硫黄の量を低減させることおよび重質フラクションを燃料としての品質を向上させ得るより軽質のフラクションに転化することの必要性が大きくなるにつれて精製の重要性を急速に増している。このことは、部分的には、増え続ける重質フラクション（水素が激減し、窒素および硫黄を含むヘテロ原子を豊富に含む）を有する粗生成物を品質向上させることの経済的な興味に起因し、また、市販燃料に対して種々の国において課される規格にも起因する。
【背景技術】
【０００３】
現行の接触水素化精製法には、用いられるおよび前記留分を用いる主反応、特に、芳香族の水素化（hydrogenation of aromatics：ＨＡＲ）、水素化脱硫（hydrodesulphurization：ＨＤＳ）、水素化脱窒（hydrodenitrogenation：ＨＤＮ）および他の水素化脱離を促進することが可能な触媒が用いられる。水素化精製は、ガソリン、軽油、真空軽油（vacuum gas oil）、常圧または真空残渣（脱アスファルト化されてもされていなくてもよい）等のプロセス仕込み原料に用いられる。それは、クラッキングおよび接触水素化クラッキング法のための仕込み原料の予備処理においても必要とされる。少なくとも１回の水素化精製工程は、通常、オイル留分の品質を向上させるために既知方法のそれぞれと統合される。
【０００４】
上記に要約される本発明の背景は、当業者に周知である。
【０００５】
当業者にとっての問題は、満足な工業的実施を保証しながら、接触水素化精製方法において、特に、水素化脱硫方法において高い触媒性能を特に活性に関して得ることである。
【０００６】
現在受け入れられていることは、第VI族からの少なくとも１種の元素（一般的にはモリブデンおよび／またはタングステン）と、第VIII族からの少なくとも１種の元素（一般的にはコバルトおよび／またはニッケル）とを同一分子中に結集させているヘテロポリアニオンを含有する酸化物前駆体は、硫化後に、このようなヘテロポリアニオンを含有しない標準的な前駆体から調製された触媒活性よりも触媒活性が実質的に優れている触媒をもたらすことである。そのようなより良好な活性の起源は、硫化活性化工程後の第VIII族元素（一般的にはコバルトおよび／またはニッケル）による、第VI族元素（一般的にはモリブデンおよび／またはタングステン）のより良好な促進作用に関連付けられる。多孔質マトリクス上に担持される場合、ヘテロポリアニオンをベースとする前記酸化物前駆体はまた、活性相の分散を大幅に増加させることができ、このことも触媒活性に有利に働く。
【０００７】
第VI族からの元素と第VIII族からの元素との間の同一分子構造中のこの会合の触媒活性についての結果は、特許文献１〜３に報告され、および出版国際的科学文献、特に非特許文献１〜３に出版された。
【０００８】
ヘテロポリアニオンは、モリブデンとコバルトまたはモリブデンとニッケルを同一構造中に結集させているアンダーソン構造を有するものを含み、このものは、コバルトまたはニッケル塩の形態の場合、そのプロモーター（Ｃｏおよび／またはＮｉ）／Ｍｏ原子比は０．４〜０．６、すなわち、水素化処理触媒の性能を最大にするための当業者に知られた最適比に近いかまたは等しい。例えば、モノマーの６−モリブドコバルト酸（6-molybdocobaltate）イオン（式ＣｏII３／２［ＣｏIIIＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］またはＮｉII３／２［ＣｏIIIＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］を有する）のＣｏIIまたはＮｉII塩およびダイマーのデカモリブドコバルト酸（decamolybdocobaltate）イオン（式ＣｏII３［ＣｏIII２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４］またはＮｉII３［ＣｏIII２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４］を有する）のＣｏIIまたはＮｉII塩は、それぞれ０．４１および０．５のプロモーター（Ｃｏおよび／またはＮｉ）／Ｍｏ原子比によって特徴付けられる。さらなる例のために、６−モリブドニッケル酸（6-molybdonickellate）イオン（式ＮｉII２［ＮｉIIIＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］を有する）のＣｏIIまたはＮｉII塩およびダイマーのデカモリブドニッケル酸（decamolybdonickellate）イオン（式ＮｉII４［ＮｉII２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４］を有する）のＣｏIIまたはＮｉII塩は、それぞれ０．５および０．６のプロモーター（Ｃｏおよび／またはＮｉ）／Ｍｏ原子比によって特徴付けられる。
【０００９】
モリブデンとコバルトまたはモリブデンとニッケルを同一構造中に結集させているアンダーソン構造を有するヘテロポリアニオンのＮｉIIまたはＣｏII塩は、ラマン分光法、ＵＶ−可視分光法、Ｘ線吸収分光法および核磁気共鳴法によって特徴付けられ得る。特許文献３によると、水素化精製および水素化転化法、特に、芳香族炭化水素の水素化、水素化脱硫および水素化脱窒素法において用いられる水素化処理触媒の多孔質マトリクス上に担持される場合、これらの塩は、アンダーソン構造を有するヘテロポリアニオン塩を含まない触媒配合（formulation）の触媒活性より高い触媒活性を有する。
【００１０】
アンダーソン構造のヘテロポリアニオンは当業者に知られている。イソポリアニオン（ＭｋＯｙｔ−で表記される）は、オキソアニオンＭＯ４ｎ−（Ｍは金属原子である）を凝縮（condensation）することによって得られる。縮合は媒体の酸性化によって起こり、次いで、水分子が除かれ、金属原子間にオキソブリッジ（oxo bridge）が形成される。モリブデン化合物は、このタイプの反応のために周知であり、ｐＨに応じて、溶液中のモリブデン化合物は、ＭｏＯ４２−の形態またはアンダーソンのイソポリアニオンＭｏ７Ｏ２４６−の形態であり得る。アンダーソンのイソポリアニオンＭｏ７Ｏ２４６−は、
７ＭｏＯ４２−  ＋  ８Ｈ＋  →  Ｍｏ７Ｏ２４６−  ＋  ４Ｈ２Ｏ
の反応により得られる。オキソアニオンＸＯ４Ｐ−（式中、Ｘは、Ｍとは異なる原子である）の存在下、金属原子は、このオキソアニオンの周囲で会合し、その後の多縮合により、ヘテロポリアニオンと呼ばれＸｘＭｋＯｙｚ−で表記される混合種が生じる。こうしたポリオキソメタラート（polyoxometallate：ＰＯＭ）を形成するための反応は、ｐＨ、溶液中の種の濃度、溶媒の性質、金属原子の数の比Ｍ／Ｘ等の種々の実験的要素によって支配される。Ｍ／Ｘ＝６，ＸＭ６Ｏ２４ｎ−である場合の特定の構造が、アンダーソンによって提案された（非特許文献４）；それは、同一面内に配置され、へりの部分で一緒に接続された７個の八面体：ヘテロ原子を含有する中心の八面体の周囲を取り巻く６個の八面体を含む。ヘテロポリアニオンＣｏIIIＭｏ６Ｏ２４Ｈ６３−およびＮｉIIＭｏ６Ｏ２４Ｈ６４−は、アンダーソンヘテロポリアニオンの良い例である。
【００１１】
特許文献３によると、ヘテロポリアニオン塩を調製するには、構成工程が必要であるが、この構成工程は、長期であり、工業スケールで実施するのが困難である場合がある。特許文献３に記載された調製法は、間接法として適切である。それは、ヘテロポリアニオンのアンモニウム塩を調製する工程、強制的に沈殿させる工程、ろ過および結晶化工程、および、その後の、化合物（そのアニオンが、アンモニウムカチオンに高度に不溶性であり沈殿を生じ、コバルトおよび／またはニッケルカチオンおよびヘテロポリアニオンを含有する溶液から分離される化合物を形成する）を反応媒体に加えることによりヘテロポリアニオンのアンモニウムイオンをコバルトまたはニッケルカチオンと溶液交換する工程からなるからである。その後、ヘテロポリアニオンの結晶性ＣｏまたはＮｉ塩は結晶化によって得られる。これらの塩は、その後に水に再溶解させられ、当業者に周知である乾式含浸技術によって担持型水素化処理触媒の酸化物相を調製するための含浸溶液を構成し得る。この間接調製は、ダイマーのデカモリブドコバルト酸イオン（式ＣｏII３［ＣｏIII２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４］を有する）のＣｏII塩の調製のための国際的な文献（総説の非特許文献５）において出版された。間接調製法を用いてアンダーソンヘテロポリアニオンのダイマー体を製造するには、活性炭またはラネーニッケル等の二量化剤を使用することをさらに必要とすることが留意されるべきである。さらに、交換反応のために用いられる化合物は、一般的に、リンモリブデン酸のコバルトまたはニッケル塩であり、その調製にも、長期であり、かつ、工業的スケールで実施することが困難である所定数の構成工程（中和、交換反応、ろ過および結晶化）が必要とされる。さらに、当該方法は、ヘテロポリアニオンのアンモニウム塩を溶液に投入することを必要とする。しかしながら、総説の非特許文献６に報告されているように、その溶解性は、等価なコバルト塩より低い（アンモニウム塩の溶液の容積（リットル）当たりＭｏ０．１７ｍｏｌに対して、コバルト塩の場合、溶液の容積（リットル）当たりＭｏ１．０８ｍｏｌ）。それ故に、これは、活性相の含有量が大きい触媒が想定される場合（ＭｏＯ３＞１６重量％）、溶液は、再濃縮されなければならないか、または、２段階含浸が行われなければならないことを意味し、これは、このような方法を、工業的スケールで実施することをより困難にする。
【特許文献１】米国特許第２５４７３８０号明細書
【特許文献２】仏国特許発明第２７５９７７８号明細書
【特許文献３】欧州特許第１３９３８０２号明細書
【非特許文献１】ジャーナル・オフ・キャタリシス（Journal of Catalysis）、１９９９年、第１８８巻、第１号、ｐ．１０２−１１０
【非特許文献２】アプライド・キャタリシス・エイ（Applied Catalysis A、全般２００１年、第２２０巻、ｐ．１１３−１２１
【非特許文献３】ケミストリー・マテリアルズ（Chemistry Materials）、２００５年、第１７巻、ｐ．４４３８−４４４８
【非特許文献４】ネイチャー（Nature）、１９３７年、第１４０巻、ｐ．８５０
【非特許文献５】ケミストリー・マテリアルズ（Chemistry Materials）、２００５年、第１７巻、ｐ．４４３８−４４４８
【非特許文献６】インオーガニック・ケミストリー（Inorganic Chemistry）、２００４年、第４３巻、ｐ．４６３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、工業的スケールで実施することができる、少なくともモリブデンとコバルト、または少なくともモリブデンとニッケルをその構造中に結集させている少なくとも１種のヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケルの塩によって形成される溶液の調製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明は、モリブデンとコバルトまたはモリブデンとニッケルを構造中に結集させている少なくとも１種のヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケル塩によって形成された溶液を調製する方法であって、ａ）少なくとも１種のモリブデン源と少なくとも１種の酸化性化合物とを水溶液中で混合して、酸性ｐＨにおいてペルオキソモリブデン酸イオンを合成する工程であって、（酸化性化合物／モリブデン源）のモル比は０．１〜２０である、工程と、ｂ）少なくとも１種のコバルト前駆体および／または少なくとも１種のニッケル前駆体を、工程ａ）からの溶液に導入して、（Ｃｏ＋Ｎｉ）／Ｍｏモル比が０．２５〜０．８５である少なくとも前記塩を含む溶液が形成される工程とを包含する方法である。
【００１４】
前記ペルオキソモリブデン酸イオンは、工程ａ）の終了時に、２．５未満のｐＨを有する澄明水溶液中に存在することが好ましい。
【００１５】
前記工程ａ）において用いられるモリブデン源は、酸化モリブデンＭｏＯ３であることが好ましい。
【００１６】
前記酸化性化合物は過酸化水素であることが好ましい。
【００１７】
前記工程ａ）を行う際の（酸化性化合物／モリブデン源）のモル比は２〜７であることが好ましい。
【００１８】
前記工程ｂ）の終了時に形成された溶液は、３より大きいｐＨを有することが好ましい。
【００１９】
前記工程ｂ）において用いられるコバルト前駆体および／またはニッケル前駆体は、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハリド、カルボン酸塩（酢酸塩等）、炭酸塩、水酸化物および酸化物によって構成された群から選択されることが好ましい。
【００２０】
前記工程ｂ）において用いられるコバルト前駆体は炭酸コバルトであることが好ましい。
【００２１】
ニッケル前駆体は、ヒドロキシ炭酸ニッケルであることが好ましい。
【００２２】
少なくとも１種のコバルト前駆体が、ニッケル前駆体の不存在下に工程ａ）からの前記溶液に導入されることが好ましい。
【００２３】
少なくとも１種のニッケル前駆体が、コバルト前駆体の不存在下に工程ａ）からの前記溶液に導入されることが好ましい。
【００２４】
少なくとも１種のコバルト前駆体および少なくとも１種のニッケル前駆体が、工程ａ）からの前記溶液に導入されることが好ましい。
【００２５】
工程ｂ）の終了時に得られる前記溶液は、３．５以上のｐHを有することが好ましい。
【００２６】
また、本発明は、上記のいずれか１つに記載された方法にしたがって調製された、モリブデンとコバルトまたはモリブデンとニッケルを構造中に結集させている少なくとも１種のヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケルの塩から形成された溶液の、水素化処理触媒の調製のための使用方法に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、モリブデンとコバルトまたはモリブデンとニッケルを構造中に結集させている少なくとも１種のヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケル塩によって形成された溶液を調製する方法であって、ａ）少なくとも１種のモリブデン源と少なくとも１種の酸化化合物とを水溶液中で混合して、酸性ｐＨにペルオキソモリブデン酸イオンを合成する工程であって、（酸化化合物／モリブデン源）のモル比が０．１〜２０である、工程と、ｂ）少なくとも１種のコバルト前駆体および／または少なくとも１種のニッケル前駆体を、工程ａ）からの溶液に導入して、少なくとも前記塩を含み、（Ｃｏ＋Ｎｉ）／Ｍｏモル比が０．２５〜０．８５である溶液が形成される工程とを包含する、方法である。
【００２８】
本発明は、少なくともモリブデンとコバルトまたは少なくともモリブデンとニッケルをその構造中に結集させている少なくとも１種のアンダーソンヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケル塩を調製するための新規な方法を提案する。前記の新規方法は、少なくとも前記アンダーソン型ヘテロポリアニオンの少なくとも前記塩の調製のために、従来技術において知られる方法よりも、単純化されかつはるかに少ない工程を必要とする。さらに、それは、少なくともモリブデンとコバルトまたは少なくともモリブデンとニッケルをその構造中に結集させている少なくとも１種のアンダーソン型ヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケル塩であって、上記のように間接的に調製された塩と比較して前記塩のより良好な溶解性のためにＭｏＯ３含有量が大幅に増加させられ得るものをもたらすという利点を有する。これは、大幅に増加させられた量の、ＭｏＯ３によって構成された活性相を有する触媒前駆体が調製され得ることを意味し；溶液中に存在する前記塩（単数種または複数種）は、それらの結晶化の後、担持型触媒、特に、担持型水素化処理触媒の酸化物相の調製のため、または、バルク触媒、特に、バルク水素化処理触媒の調製ために用いられる。
【００２９】
担持されたおよびバルク状の状態で、本発明にしたがって調製されたアンダーソン型ヘテロポリアニオンのＣｏおよび／またはＮｉ塩（単数種または複数種）は、１５０℃未満の温度での乾燥の後、それらのラマンおよびＵＶ−可視の分光学的特徴（拡散反射率）を維持し、同じ条件（担持またはバルク）、例えば、同じ活性相または同じ容積含有量に対して、間接的経路によって合成されたヘテロポリアニオンの塩から調製された触媒により得られたものと比較して同等以上の性能を有する水素化処理触媒を生じさせる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、モリブデンとコバルトまたはモリブデンとニッケルをその構造中に結集させている少なくとも１種のヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケルの塩によって形成される溶液を調製する方法であって、
ａ）少なくとも１種のモリブデン源と少なくとも１種の酸化性化合物とを水溶液中で混合して、酸性ｐＨにおいてペルオキソモリブデン酸（peroxomolybdate）イオンを合成する工程であって、（酸化性化合物／モリブデン源）のモル比が０．１〜２０である、工程と、
ｂ）少なくとも１種のコバルト前駆体および／または少なくとも１種のニッケル前駆体を、工程ａ）からの溶液に導入して、（Ｃｏ＋Ｎｉ）／Ｍｏモル比が０．２５〜０．８５である少なくとも前記塩を含む溶液を形成する工程と
を包含する方法を提供する。
【００３１】
本発明の方法によると、工程ａ）は、ペルオキソモリブデン酸イオンの合成をもたらす。本発明の方法の工程ａ）の間に合成されたペルオキソモリブデン酸イオンは、モノマーのペルオキソモリブデン酸体ＭｏＯ３（Ｏ２）２−、ダイマーのペルオキソモリブデン酸体Ｍｏ２Ｏ３（Ｏ２）４２−および中間的なモノ−、ジ−、トリ、テトラ−ペルオキソモリブデン酸種（式ＭｏＯ２（Ｏ２）２２−、ＭｏＯ（Ｏ２）３２−およびＭｏ（Ｏ２）４２−を有する）およびこれらの混合物によって構成される群に属する。好ましくは、合成条件は、工程ａ）の間に、ダイマーのペルオキソモリブデン酸イオンを調製するように適合させられる。ラマン分光法におけるダイマーのペルオキソモリブデン酸イオンの主要ピークは、５４０ｃｍ−１および９７０ｃｍ−１に位置する。モノマーのペルオキソモリブデン酸イオンは、ラマン分光法において、５６０および９３０ｃｍ−１に位置する主要ピークによって特徴付けられ、ジ−、トリ−およびテトラ−ペルオキソモリブデン酸種は、５４０〜５６０ｃｍ−１の範囲および９３０〜９７０ｃｍ−１の範囲の中間ピークによって特徴付けられ、伸長モードに相当する。
【００３２】
本発明の方法の前記工程ａ）は、少なくとも１種のモリブデン源と少なくとも１種の酸化性化合物を水溶液中で混合することによって行われる。混合は、酸化性化合物の作用によってモリブデン源が完全に溶解させられる澄明な水溶液が得られるまで行われる。この混合物は、室温で攪拌しながら生じさせられ得るか、または、３０〜９０℃、好ましくは５０〜６０℃で、数分〜数時間にわたって澄明な水溶液が得られるまで還流加熱され得る。工程ａ）の終了時に得られ、前記ペルオキソモリブデン酸イオンを含有する前記澄明な溶液は、酸性のｐＨ、より正確には５未満、好ましくは２．５未満、非常に好ましくは１未満、一層より好ましくは０．５未満のｐＨを有する。
【００３３】
本発明の調製方法の前記工程ａ）を行うために用いられるモリブデン源は、酸化モリブデン、水酸化モリブデン、モリブデン酸およびそれらの塩、特に、アンモニウム塩、例えばモリブデン酸、二モリブデン酸、七モリブデン酸および八モリブデン酸のアンモニウム塩から選択される。好ましくは、モリブデン源は、酸化モリブデンＭｏＯ３である。
【００３４】
本発明の調製方法の前記工程ａ）を行うために用いられる酸化性化合物は、過酸化水素Ｈ２Ｏ２およびアルキルヒドロペルオキシドＲ−ＯＯＨ、特にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢｕ−ＯＯＨ）から選択される。過酸化水素が酸化性化合物として有利に用いられる。
【００３５】
本発明の方法の工程ａ）において、前記酸化性化合物およびモリブデン源は、酸化性化合物とモリブデン源との間のモル比が０．１〜２０、有利には０．５〜１０、非常に有利には２〜７となるような比率で、水溶液中で混合される。
【００３６】
本発明の調製方法の工程ｂ）によると、少なくとも１種のコバルトおよび／または少なくとも１種のニッケル前駆体が、前記工程ａ）から得られた酸性ｐＨを有する澄明な水溶液に導入されて、少なくとも１種のコバルト塩および／またはニッケル塩と、モリブデンとコバルトまたはモリブデンとニッケルをその構造中に結集させている少なくとも１種のヘテロポリアニオンを含む溶液が形成される。本発明の方法の工程ｂ）の終了時に得られる前記溶液は、３超、好ましくは３．５以上、非常に好ましくは３．５〜４．０のｐＨを有する。好ましくは、前記工程ｂ）により、モリブデンとコバルトまたはモリブデンとニッケルをその構造中に結集させている少なくとも１種のヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトまたはニッケル塩を含む溶液が形成され、前記塩は、塩ＣｏII３／２［ＣｏIIIＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］、ＮｉII３／２［ＣｏIIIＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］、ＣｏII３［ＣｏIII２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４］、ＮｉII３［ＣｏIII２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４］、ＮｉII２［ＮｉIIＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］およびＮｉII４［ＮｉII２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４］によって構成される群に属している。
【００３７】
工程ａ）からのペルオキソモリブデン酸イオンを含有する溶液に導入されたコバルトおよび／またはニッケルの前駆体は、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハリド、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）、炭酸塩、水酸化物および酸化物によって構成された群から選択される。好ましくは、水酸化物をベースとする前駆体およびヒドロキシ炭酸塩前駆体と並んで、炭酸塩をベースとする前駆体が用いられる。好ましいコバルト前駆体は炭酸コバルトであり、好ましいニッケル前駆体はヒドロキシ炭酸ニッケルである。
【００３８】
本発明によると、コバルトおよび／またはニッケルの前駆体は、有利には、工程ａ）からの溶液に導入されるが、室温より高い温度で溶解が行われる場合には、好ましくは、それを室温に冷却した後に導入される。前記前駆体は、注意しながら、かつ、制御された方法で、所定の前駆体、特に、炭酸塩をベースとするものを用いる時に起こる発熱および沸騰に適合するように導入される。好ましくは、コバルトおよび／またはニッケル前駆体は、強酸、特にＨ２ＳＯ４、ＨＮＯ３またはＨＣｌあるいは有機酸、特に、クエン酸の存在下に導入されない。
【００３９】
本発明の方法の工程ｂ）の第１の実施形態では、少なくとも１種のコバルト前駆体は、ニッケル前駆体の不存在下に、工程ａ）から得られる前記溶液に導入され、モリブデンとコバルトをその構造中に結集させている少なくとも１種のヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルト塩が形成される。コバルト前駆体は、Ｃｏ／Ｍｏモル比が０．４０〜０．８５、好ましくは０．４０〜０．５５であるような量で導入される。この第１の実施形態を用いて調製される特定の塩は、モノマーのアンダーソン型ヘテロポリアニオン（ＣｏIIIＭｏ６Ｏ２４Ｈ６）３−に相当するＣｏII３／２［ＣｏIIIＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］、ダイマーのアンダーソン型ヘテロポリアニオン（ＣｏIII２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４）６−に相当するＣｏII３［ＣｏIII２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４］である。それらは、工程ｂ）からの前記溶液中に単独でまたは混合物として存在してもよい。前記塩には、好ましくは、コバルト前駆体として炭酸コバルトＣｏ（ＣＯ３）２が用いられる。
【００４０】
本発明の方法の工程ｂ）の第２の実施形態では、少なくとも１種のニッケル前駆体が、コバルト前駆体の不存在下に、工程ａ）からの前記溶液に導入され、モリブデンとニッケルをその構造中に結集させている少なくとも１種のヘテロポリアニオンの少なくとも１種のニッケル塩が形成される。ニッケル前駆体は、Ｎｉ／Ｍｏモル比が０．４０〜０．８５、好ましくは０．４５〜０．６５であるような量で導入される。この第２の実施形態を用いて調製される特定の塩は、モノマーのアンダーソン型ヘテロポリアニオン（ＮｉIIＭｏ６Ｏ２４Ｈ６）４−に相当する塩ＮｉII２［ＮｉIIＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］およびダイマーのアンダーソン型ヘテロポリアニオン（ＮｉII２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４）８−に相当する塩ＮｉII４［ＮｉII２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４］である。それらは、工程ｂ）からの前記溶液中に単独でまたは混合物として存在してもよい。そのような塩には、好ましくは、ニッケル前駆体としてヒドロキシ炭酸ニッケルが用いられる。
【００４１】
本発明の方法の工程ｂ）の第３の実施形態では、少なくとも１種のコバルト前駆体および少なくとも１種のニッケル前駆体が、工程ａ）からの前記澄明な溶液に導入される。好ましくは、前記工程ｂ）は、少なくとも１種のニッケル前駆体を導入し、その後に、少なくとも１種のコバルト前駆体を工程ａ）からの前記溶液に導入することによって実施される。コバルトおよびニッケル前駆体は、（Ｃｏ＋Ｎｉ）／Ｍｏモル比が０．２５〜０．８５、好ましくは０．２８〜０．５５であるような比率で導入される。ニッケル前駆体は、Ｎｉ／Ｍｏモル比が０．２０〜０．４０、好ましくは０．２５〜０．３５であるような比率で導入される。コバルト前駆体は、Ｃｏ／Ｍｏモル比が０．１０〜０．３０、好ましくは０．１５〜０．２５であるような比率で導入される。この第３の実施形態を用いて調製される特定の塩は、モノマーのアンダーソン型ヘテロポリアニオン（ＣｏIIIＭｏ６Ｏ２４Ｈ６）３−に相当する塩ＮｉII３／２［ＣｏIIIＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］およびダイマーのアンダーソン型ヘテロポリアニオン（ＣｏIII２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４）６−に相当する塩ＮｉII３［ＣｏIII２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４］である。それらは、工程ｂ）からの前記溶液中に単独でまたは混合物として存在してよい。好ましくは、前記塩の調製には、ヒドロキシ炭酸ニッケルがニッケル前駆体として、炭酸コバルトがコバルト前駆体として用いられる。
【００４２】
本発明によると、少なくとも１種のモノマーの（ＣｏIIIＭｏ６Ｏ２４Ｈ６３−、ＮｉIIＭｏ６Ｏ２４Ｈ６４−）およびダイマーの（ＣｏIII２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４６−、ＮｉII２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４８−）のアンダーソン型ヘテロポリアニオンの少なくとも１種のＣｏおよび／またはＮｉ塩が溶液中に存在することは、ラマン分光法による、モノマーのアンダーソン型ヘテロポリアニオンについての９０３、９２０および９５２ｃｍ−１およびダイマーのアンダーソン型ヘテロポリアニオンについての９１７および９５７ｃｍ−１におけるＭｏ−Ｏ２ｔ結合の伸長モードの相対変位のくぼみ部（dint）によって特徴付けられ得る。同様にラマン分光法において、Ｍｏ−Ｏ−Ｘ結合（ここで、Ｘ＝ＣｏまたはＮｉ）の振動モードに相当する変位は、モノマー種について５６０および５７５ｃｍ−１およびダイマー種について５６５および６０２ｃｍ−１に位置する。溶液において、モリブデンおよびコバルトをベースとするアンダーソン型ヘテロポリアニオンのＣｏおよび／またはＮｉ塩の場合、アンダーソン型ヘテロポリアニオン構造中の酸化数＋３のコバルトはまた、ＵＶ−可視分光法によって、塩中にカウンターイオンとして存在する酸化数＋２のコバルトまたはニッケルから識別され得る。Ｃｏ２＋またはＮｉ２＋は、５１０〜５１５ｎｍにおける吸収バンドによって特徴付けられる。これは、八面体環境におけるＣｏ２＋（ｄ７）またはＮｉ２＋（ｄ７ｓ１）の４Ｔ２ｇ→４Ｔ１ｇ遷移に相当する。これに対して、Ｃｏ３＋は、４１０および６００ｎｍにおける２つの吸収バンドによって特徴付けられる。これらは、八面体配位におけるＣｏ３＋（ｄ６）の２つのｄ−ｄ遷移、それぞれ、１Ａ１ｇ→１Ｔ２ｇおよび１Ａ１ｇ→１Ｔ１ｇに帰属される。
【００４３】
本発明の方法を用いて調製される、モリブデンとコバルトまたはモリブデンとニッケルをその構造中に結集させている少なくとも１種のアンダーソン型ヘテロポリアニオンのＣｏおよび／またはＮｉ塩（単数種または複数種）は、ＥＰ−Ａ−１  ３９８  ８０２（特許文献３）に記載される間接法を用いて調製されるヘテロポリアニオンの塩によって示される特徴と同一のラマンおよびＵＶ−可視の特徴を有する。
【００４４】
本発明の方法によると、いずれの工程も、所望のヘテロポリアニオンのアンモニウム塩の形成をもたらさない。
【００４５】
少なくともモリブデンとコバルトおよび／または少なくともモリブデンおよびニッケルをその構造中に結集させている少なくとも１種のアンダーソン型ヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケル塩によって形成された溶液を調製するための本発明の特に好ましい方法は、酸化モリブデンＭｏＯ３および過酸化水素を水溶液中で混合する工程であって、ＭｏＯ３／Ｈ２Ｏ２モル比が２〜７であり、過酸化水素の作用による酸化モリブデンの完全溶解後に得られる澄明な溶液のｐＨが２．５未満、好ましくは０．５未満である工程と、その後の、室温で炭酸コバルトを前記澄明な溶液に、Ｃｏ／Ｍｏモル比が０．２５〜０．８５、好ましくは０．２８〜０．５５であるような比率で導入する工程であって、炭酸コバルトを完全に溶解させた後の溶液のｐＨが３超、好ましくは３．５以上である、工程とからなる。調製された溶液のモリブデン濃度は、溶液の容積（リットル）当たりモリブデン２．６モルである。比較として、ＥＰ−Ａ−１  ３９３  ８０２による間接調製は、ダイマー体ＣｏIII２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４６−について溶液の容積（リットル）当たりモリブデン１．８モルおよびＣｏIIIＭｏ６Ｏ２４Ｈ６３−体について溶液の容積（リットル）当たりモリブデン１．０６モルの濃度を有する溶液を生じさせることができるのみである。
【００４６】
本発明はまた、モリブデンとコバルトまたはモリブデンとニッケルをその構造中に結集させている少なくとも１種のアンダーソン型ヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケル塩によって形成され本発明の方法を用いて調製された溶液の、触媒、特に、水素化処理触媒を調製するための使用に関連する。より詳細には、上記の本発明の方法を用いて得られた少なくとも１種の前記塩によって形成された溶液は、有利には、担持型触媒、特には担持型水素化処理触媒の酸化物相を調製するための含浸溶液として、または、結晶化後に、バルク触媒、特にはバルク水素化処理触媒を調製するために用いられ得る結晶塩の源として用いられる。
【００４７】
担持型触媒は、当業者に知られるあらゆる技術を用いる従来の方法において、少なくとも１種の前記塩によって形成された溶液を含浸溶液として用いて調製され得る。前記溶液は、当業者に周知の方法を用いて担体を形成する前、その最中、またはその後に導入される。前記担持型触媒を調製するための好ましい方法は、ａ）モリブデンとコバルトまたはモリブデンとニッケルをその構造中に結集させている少なくとも１種のヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケル塩によって形成された溶液を成形された担体上に乾式含浸によって導入する工程と、ｂ）１０〜８０℃の温度で、湿った固体を水で飽和した雰囲気中に放置する工程と、ｃ）１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３５℃の温度で、工程ｂ）で得られた固体を乾燥させる工程とからなる。工程ｃ）で得られた乾燥触媒は、有利には、第２の熱処理を経る。第２の熱処理は、８０〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃、より好ましくは２００〜５５０℃の温度で、酸化雰囲気（例えば、空気または酸素）、中性雰囲気（例えば窒素またはアルゴン）または還元雰囲気（例えば水素）下に行われる。
【００４８】
上記の方法を用いて調製された担持型触媒中に存在する担体は、少なくとも１種の多孔質鉱物マトリクス（通常は無定形または低結晶性）によって形成される。前記マトリクスは、通常は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、粘土、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、リン酸アルミニウム、リン酸ホウ素またはここに挙げた酸化物の少なくとも２種の混合物（アルミナ−酸化ホウ素の組合せ、アルミナ−酸化チタンの混合物、アルミナ−ジルコニアの混合物および酸化チタン−ジルコニアの混合物が特に好ましい）によって形成される群から選択される。アルミン酸塩、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅または亜鉛のアルミン酸塩、および混合アルミン酸塩、例えば、上記の金属の少なくとも２種を含有するものを用いることも可能である。チタン酸塩、例えば、亜鉛、ニッケルまたはコバルトのチタン酸塩を選択することも可能である。好ましくは、アルミナを含有するマトリクスが、当業者に知られる全ての形態（例えば、ガンマアルミナ）で用いられる。アルミナおよびシリカの混合物およびアルミナおよび酸化ホウ素の混合物を用いることも可能である。
【００４９】
ガンマアルミナをベースとするドープ担体であって、焼成中にアルミナが焼結することを阻害するような元素、例えば、リン、モリブデン、ホウ素等のあらゆる前駆体にベーマイトゲルが混合された時点でその性質が改変されたものを用いることも可能である。より詳細には、マトリクスとして選択されたベーマイトゲルは、リン酸または第VIb族からのあらゆる前駆体と共混合（co-mix）され、混合物は、その後、成形され、焼成され、ガンマアルミナをベースとするドープ担体が生じさせられ、これは、モリブデンとコバルトまたはモリブデンとニッケルをその構造中に結集させている少なくとも１種のアンダーソン型ヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケル塩をベースとする担持型触媒を調製する場合に適している。
【００５０】
上記の化合物の少なくとも１種に加えて、担体を構成する前記マトリクスは、少なくとも１種の簡単な合成または天然のフィロケイ酸塩の２八面体２：１型またはフィロケイ酸塩の３八面体３：１型の粘土、例えば、カオリナイト、アンチゴライト、クリソタイル、モンモリロナイト、バイデライト、バーミキュライト、タルク、ヘクトライト、サポナイト、ラポナイト等も含んでもよい。これらの粘土は、場合によっては、脱アルミニウム化されてもよい。好ましくは、担体は、アルミナおよび粘土の混合物またはシリカ−アルミナおよび粘土から形成された混合物によって形成されたマトリクスである。
【００５１】
上記の化合物の少なくとも１種に加えて、前記マトリクスは、結晶性アルミノシリケートタイプのモレキュラーシーブスの族、合成および天然合成ゼオライト、例えば、Ｙゼオライト、フッ素化Ｙゼオライト、希土類を含有するＹゼオライト、Ｘゼオライト、Ｌゼオライト、βゼオライト、小細孔モルデナイト、大細孔モルデナイト、Ωゼオライト、ＮＵ−１０、ＺＳＭ−２２、ＮＵ−８６、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８およびＺＳＭ−５ゼオライトによって形成される群から選択される少なくとも１種の化合物も含んでもよい。通常には、ケイ素／アルミニウム骨格の原子比（Ｓｉ／Ａｌ）が約３：１超であるゼオライトが好まれる。有利には、フォージャサイト構造を有するゼオライトが用いられ、特には、安定化されたＹゼオライトおよび超安定化されたＹゼオライト（ＵＳＹ）であって、金属カチオン、例えば、アルカリ土類金属のカチオンおよび／または５７〜７１の原子番号（５７、７１を含む）を有する希土類金属のカチオンと少なくとも部分的に交換された形態または水素形態のいずれかの形態としたもの用いられる（Zeolite Molecular Sieve Structure,Chemistry and Uses,D W Breck,J Wiley&Sons，1973）。
【００５２】
酸性担体はまた、非ゼオライト性結晶モレキュラーシーブスの族によって形成される群、例えば、メソ孔シリカ、シリカライト、シリコアルミノリン酸塩、アルミノリン酸塩、フェロケイ酸塩、シリコアルミン酸チタン、ボロシリケート、クロモケイ酸塩およびアルミノリン酸の遷移金属（コバルトを含む）塩から選択されてもよい。
【００５３】
少なくとも１種のアンダーソン型ヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケル塩から調製される担持型触媒は、一般的に、乾燥状態において、総触媒質量に対する重量％として、
・少なくとも１種の多孔質鉱物マトリクス：１〜９９．９％、好ましくは５〜９９．５％、より好ましくは１０〜９９％；
・モリブデンとコバルトまたはモリブデンとニッケルをその構造中に結集させている少なくとも１種のアンダーソン型ヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケル塩：０．１〜９９％、好ましくは０．５〜９５％、より好ましくは１〜９０％；および
・少なくとも１種のゼオライト性モレキュラーシーブス、例えば、フォージャサイト構造を有する、一般的には水素型であるＹゼオライト：０〜８０％、好ましくは３〜７０％、より好ましくは５〜６０％
を含む。
【００５４】
乾燥状態にある担持型触媒中に存在するモリブデンとコバルトまたはモリブデンとニッケルをその構造中に結集させている少なくとも１種のヘテロポリアニオンのコバルトおよび／またはニッケル塩（単数種または複数種）は、好ましくは、下記塩から選択される：
ＣｏII３／２［ＣｏIIIＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］、ＮｉII３／２［ＣｏIIIＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］、ＣｏII３［ＣｏIII２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４］、ＮｉII３［ＣｏIII２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４］、ＮｉII２［ＮｉIIＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］およびＮｉII４［ＮｉII２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４］。
【００５５】
バルク触媒、好ましくはバルク水素化処理触媒は、当業者に知られるあらゆる従来の方法を用いて、モリブデンとコバルトまたはモリブデンとニッケルをその構造中に結集させている少なくとも１種のヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケル塩から調製され得る。一般的におよび有利には、本発明の方法を用いて調製される、溶液を蒸発させた後に得られる少なくとも前記塩は、バインダーとして作用するマトリクスと機械的に混合され、最後に、成形、乾燥が行われた後、場合によっては、機械的混合物を焼成する工程がなされる。成形は、当業者に周知であり、かつ、出版物「Catalyse de contact,conception,preparation et mise en oeuvre des catalyseurs industriels（Contact catalysis,design,preparation and use of industrial catalysts），J F Le Pageにより出版，Technip，publishers，1978」の１２２〜１３２頁に記載されるあらゆる方法、例えば、造粒、共混合およびその後の押出、さらには滴下凝固技術を用いて行われ得る。好ましくは０．５〜３．５ｍｍの径を有する押出物への成形が行われるが、より好ましくは０．８〜２．５ｍｍである。
【００５６】
少なくとも１種のアンダーソン型ヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケル塩から調製されたバルク触媒は、乾燥状態において、総触媒質量に対する重量％として、一般的には０．０１〜１００％、好ましくは０．０５〜１００％、より好ましくは０．１〜１００％の少なくとも１種の前記塩を含む。乾燥状態におけるバルク触媒中に存在するモリブデンとコバルトまたはモリブデンとニッケルをその構造中に結集させている少なくとも１種のアンダーソン型ヘテロポリアニオンのコバルトおよび／またはニッケル塩（単数種または複数種）は、好ましくは、以下の塩から選択される：ＣｏII３／２［ＣｏIIIＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］、ＮｉII３／２［ＣｏIIIＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］、ＣｏII３［ＣｏIII２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４］、ＮｉII３［ＣｏIII２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４］、ＮｉII２［ＮｉIIＭｏ６Ｏ２４Ｈ６］およびＮｉII４［ＮｉII２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４］。
【００５７】
本発明によると、少なくともモリブデンと少なくともコバルトまたは少なくともモリブデンと少なくともニッケルを結集させているアンダーソン型ヘテロポリアニオンの構造において、コバルトをモリブデンに、またはニッケルをモリブデンに接続し、３．６オングストローム以下の長さを有する結合の数は厳格に２超である、すなわち、２より多いモリブデン原子が、３．６オングストローム以下の距離でコバルトまたはニッケル原子を取り囲んでいる。この種の特徴は、Ｘ線吸収分光法によって容易に証明される。コバルトまたはニッケルのすぐ近くでモリブデンに隣接する原子数が多いことは、モリブデンとコバルトまたはモリブデンとニッケルをその構造中に結集している本発明の少なくとも１種のアンダーソン型ヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケル塩から調製された触媒における、モリブデンとコバルトまたはモリブデンとニッケルとの間の強い相互作用を意味する。
【００５８】
好ましくは、ニッケルまたはコバルトをモリブデンに接続する２個より多い結合は、モリブデンとコバルトまたはモリブデンとニッケルをその構造中に結集させている本発明の少なくとも１種のアンダーソン型ヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケル塩から調製された乾燥状態の触媒において３．５オングストローム以下の長さを有する。
【００５９】
本発明によると、本発明の少なくとも１種のアンダーソン型ヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケル塩から調製された触媒は、モリブデンとコバルトまたはモリブデンとニッケルをその構造中に結集させている少なくとも１種のヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケル塩を含有する乾燥状態の触媒または乾燥触媒を焼成することによって得られた焼成された状態の触媒であってよい。本発明によると、焼成触媒は、少なくともコバルトと少なくともモリブデン、または少なくともニッケルと少なくともモリブデンを含有し、その中で、コバルトまたはニッケルは、モリブデンと強く相互作用している状態にあり、焼成触媒は、少なくともモリブデンと少なくともコバルトまたは少なくともモリブデンと少なくともニッケルをその構造中に結集させている少なくとも１種のヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケル塩から調製され、ニッケルまたはコバルトをモリブデンに接続し、３．６オングストローム以下、好ましくは３．５オングストローム以下の長さを有する結合の数は、厳格に２より大きい。触媒は、有利には、７〜２３重量％の酸化モリブデンＭｏＯ３を含有する。
【００６０】
少なくとも１種のアンダーソン型ヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケルの塩から調製され、乾燥状態または焼成された状態にある本発明の触媒は、好ましくは、硫化物タイプの触媒を得るために硫化処理を受け、硫化処理は、少なくとも部分的に、金属種の硫化物への変換を可能にし、その後に、それらは処理されるべき仕込み原料と接触させられる。この硫化活性化処理は当業者に周知であり、文献に記載されたあらゆる方法を用いて行われ得る。硫黄源は、単体硫黄（elemental sulphur）、硫化炭素、硫化水素、硫黄含有炭化水素（例えば、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、メルカプタン、チオフェン化合物、チオール、ポリスルフィド(ARKEMAからのジ−ｔｅｒｔ−ノニルポリスルフィド（ＴＰＳ）等)）、単独でまたは上記の硫黄含有化合物との混合物として用いられる硫黄を豊富に含むオイル留分（ガソリン、灯油、軽油等）であり得る。好ましい硫黄源は、硫化水素または硫黄含有炭化水素（例えば、ジメチルジスルフィド）である。１つの従来の周知の方法は、硫化水素（純粋または水素／硫化水素混合気の流れの中）の存在下に置かれた触媒を、１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃の温度に、一般的には移動床反応帯域において加熱することからなる。
【００６１】
本発明の少なくとも１種のアンダーソン型ヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケルの塩から調製され、乾燥状態または焼成された状態のいずれかにある触媒は、オイル留分、石炭から得られた留分、天然ガスから生じさせられた炭化水素等の炭化水素含有仕込み原料の水素化精製および／または水素化転化のために用いられ、特に、水素化、水素化脱窒素、水素化脱酸素、水素化脱芳香族、水素化脱硫、水素化脱金属、水素化異性化、水素化脱アルキル、脱水素のために用いられる。本発明による少なくとも１種のアンダーソン型ヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケルの塩から調製された触媒はまた、有利には、芳香族性および／またはオレフィン性の化合物、および／またはナフテン系、および／またはパラフィン系の化合物を含有する仕込み原料等の炭化水素仕込み原料を水素化分解するために用いられる。前記仕込み原料は、場合によっては、金属および／または窒素および／または酸素および／または硫黄を含有する。
【００６２】
本発明による少なくとも１種のアンダーソン型ヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケルの塩から調製された触媒を用いる種々の方法において用いられる仕込み原料は、一般的には、ガソリン、軽油、真空軽油、脱アスファルト残渣または非脱アスファルト残渣、パラフィン油、ろうおよびパラフィンによって形成される群から選択される。それらは、少なくとも１種のヘテロ原子、例えば、硫黄、酸素、窒素、場合によっては金属（ニッケル、バナジウム等）等を含有する。水素化精製または水素化転化の操作条件、例えば、温度、圧力、水素／炭化水素容積比（リットル／リットル）、毎時空間速度は、仕込み原料の性質、所望生成物の量および精製を行う者が利用可能な設備に応じて広く変動し得る。本発明の少なくとも１種のアンダーソン型ヘテロポリアニオンの少なくとも１種のコバルトおよび／またはニッケルの塩から調製された触媒を用いる種々の方法のための反応器（単数または複数）において用いられる好ましい操作条件は、次の通りである：温度：２００℃超、好ましくは２００〜４５０℃；圧力：０．５〜３０ＭＰａ、好ましくは２０ＭＰａ未満；空間速度：０．１〜１０ｈ−１、好ましくは０．１〜８ｈ−１、より好ましくは０．２〜６ｈ−１；導入水素量：水素／炭化水素の容積比（リットル／リットル）が１０〜５０００Ｌ／Ｌ、好ましくは１００〜２０００Ｌ／Ｌであるようにされる。
【００６３】
（実施例）
下記実施例には、本発明がより詳細に記載されるが、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の触媒を調製するための実施例の全てにおいて、押出物の形態でAXENSにより販売される、２５０ｍ２／ｇの比表面積を有するガンマアルミナがベース担体として用いられた。
【００６４】
（実施例１：酸化物状態の、ＣｏＭｏ型の水素化処理触媒Ａ、Ａ’およびＮｉＭｏ型の触媒ＥおよびＥ’（本発明に合致しない）の調製）
９０ｇの三葉形状ガンマアルミナ押出物（Axens，２５０ｍ２／ｇ）が、モリブデンおよびコバルト前駆体を含有する溶液を乾式含浸させられた。乾式含浸は当該技術において周知である技術であり、乾式含浸の間に、担体の細孔容積は、活性相の前駆体を含有する等価容積を有する溶液で満たされる。この場合に用いられる溶液は、７５ｍＬの容積を有し、１０．６ｇの式（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏを有する七モリブデン酸アンモニウム（ＨＭＡ）（濃度９６重量％）、７．２ｇの硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを含んでいた。含浸後、押出物は、水が飽和した雰囲気下に室温で２４時間にわたり熟成することを可能にされた。押出物は、１２０℃で２時間にわたりオーブン乾燥させられた。最後に、押出物は、１．５Ｌ／ｇ（触媒）／ｈの空気の流れの存在下に、５℃／分の昇温、２時間の５００℃での一定温度段階で焼成された。式ＣｏＭｏを有する酸化物の状態で得られた触媒Ａは、８．３０％（酸化物ＭｏＯ３の重量％として表される）のモリブデン含有量、１．８５％（酸化物ＣｏＯの重量％として表される）のコバルト含有量を有していた。この触媒のＣｏ／Ｍｏ原子比は０．４１であった。この触媒は、本発明に合致していなかった。触媒Ａ’は、乾燥工程までは触媒Ａの方法と同一の方法で調製された。乾燥工程の終了時に、第二の乾式含浸段階が乾燥触媒において行われた。１０．２ｇのＨＭＡおよび８．８ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを含有する溶液４５ｍＬが、前記第二含浸の間に用いられた。その後の乾燥および焼成工程は、触媒Ａと同一であった。式ＣｏＭｏを有する酸化物の状態で得られた触媒Ａ’は、１６．３０％（酸化物ＭｏＯ３の重量％として表される）のモリブデン含有量および４．１０％（酸化物ＣｏＯの重量％として表される）のコバルト含有量を有していた。前記触媒について得られたＣｏ／Ｍｏ原子比は０．４８であった。この触媒は本発明に合致していなかった。
【００６５】
触媒Ｅは、硝酸コバルトを硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏに置き換えることによって調製された。８８ｇのアルミナ押出物が、１１．７４ｇのＨＭＡおよび９．３４ｇの硝酸ニッケルを含有する水溶液７４ｍＬを乾式含浸させられた。熟成、乾燥および焼成工程は、触媒Ａと同一であった。式ＮｉＭｏを有する酸化物状態で得られた触媒Ｅは、９．２０％（酸化物ＭｏＯ３の重量％として表される）モリブデン含有量および２．４０％（酸化物ＮｉＯの重量％として表される）のニッケル含有量を有していた。前記触媒のＮｉ／Ｍｏ原子比は０．５０であった。この触媒は本発明に合致していなかった。
【００６６】
触媒Ｅ’は、触媒Ａ’と同一の方法である、中間乾燥工程を有する２回の乾式含浸工程で、４３ｍＬの水溶液に溶解させられた七モリブデン酸アンモニウム（１４．１６ｇ）および硝酸ニッケル（８．１７ｇ）を用いて得られた。その後の乾燥および焼成工程は、触媒Ａのものと同一であった。式ＮｉＭｏを有する酸化物状態で得られた触媒Ｅ’は、２０．３０％（酸化物ＭｏＯ３の重量％として表される）のモリブデン含有量および４．５０％（酸化物ＮｉＯの重量％として表される）のニッケル含有量を有していた。この触媒について得られたＮｉ／Ｍｏ原子比は０．４８であった。この触媒は本発明に合致していなかった。
【００６７】
表１は、本発明に合致していない４種の触媒Ａ、Ａ’、ＥおよびＥ’についての配合を要約する。
【００６８】
【表１】
2008023524.tif 000002
【００６９】
（実施例２：ヘテロポリアニオンＣｏＭｏ６Ｏ２４Ｈ６３−を含有する含浸溶液を用いる酸化物状態のＣｏＭｏ型水素化処理触媒ＢおよびヘテロポリアニオンＣｏＭｏ６Ｏ２４Ｈ６３−のダイマー体Ｃｏ２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４６−を含有する溶液からの水素化処理触媒Ｂ’（本発明に合致しない）の調製）
９０ｇのγアルミナ押出物がペレタイザーに導入され、ＣｏＭｏ６Ｏ２４Ｈ６・（Ｃｏ）３／２塩（ＣｏＭｏ６（Ｃｏ）とも称する）を含有する溶液を乾式含浸させられた。この溶液は、欧州特許出願ＥＰ−Ａ１−１  ３９３  ８０２の実施例２に記載された手順を用いて得られたが、特に、アンモニウム塩を結晶化させる工程と、その後の、ヘテロポリアニオンのアンモニウムカウンターイオンをコバルトと交換するようにイオン交換させる工程を包含していた。この後者の工程は、０．４１のＣｏ／Ｍｏモル比を引き出した。含浸工程の後、押出物は、水が飽和した雰囲気下に室温で２４時間にわたって熟成することを可能にされた。熟成の終了時に、押出物は、１２０℃で終夜乾燥させられ、次いで、４５０℃で２時間にわたり酸素中で（５℃／分で昇温）焼成された。得られた触媒Ｂは、９．９０％（ＭｏＯ３の重量％として表される）のモリブデン含有量を有していた。そのコバルト含有量は、２．１５％（ＣｏＯの重量％として表される）であった。Ｃｏ／Ｍｏモル比は０．４１であった。この触媒は本発明に合致していなかった。
【００７０】
９０ｇのγアルミナ押出物がペレタイザーに導入され、Ｃｏ２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４・（Ｃｏ）３塩（Ｃｏ２Ｍｏ１０（Ｃｏ）とも称される）を含有する溶液を乾式含浸させられた。この溶液は、欧州特許出願ＥＰ−Ａ１−１  ３９３  ８０２の実施例４に記載された手順を用いて得られた。ＮＨ４＋とＣｏ２＋カチオンとの間のイオン交換工程は、０．５０のＣｏ／Ｍｏ原子比を引き出した。押出物は、２４時間にわたって室温で水が飽和した雰囲気下に熟成することを可能にされ、次いで、空気中で１２時間にわたって乾燥させられ、１２０℃でオーブン乾燥させられ、次いで、４５０℃で２時間にわたって酸素中で焼成され（５℃／分の昇温、乾燥空気の流量１．５Ｌ／ｇ（固体）／ｈ）、触媒Ｂ’を生じさせた。得られた触媒Ｂ’の配合は次の通りである：ＭｏＯ３：１６．３重量％；ＣｏＯ：４．１重量％。この触媒のＣｏ／Ｍｏモル比は０．５０であった。この触媒は本発明に合致していなかった。
【００７１】
表２は、２種の触媒ＢおよびＢ’（本発明に合致していない）の配合を要約する。
【００７２】
【表２】
2008023524.tif 000003
【００７３】
（実施例３：塩ＣｏＭｏ６（Ｃｏ）およびそのダイマー体Ｃｏ２Ｍｏ１０（Ｃｏ）２を含有する溶液を用いる酸化物状態のＣｏＭｏ型の水素化処理触媒Ｃ’、ＤおよびＤ’（本発明に合致する）の調製）
７４．３ｇのアルミナ三葉形状押出物が、本発明に従って調製された水溶液７７ｍＬを乾式含浸させられた。溶液は、次のようにして調製された。
【００７４】
ａ）７７ｇの過酸化水素（３０％純度）がフラスコに導入され、次いで、２１．２ｇのＭｏＯ３（９６％純度）が導入された：Ｈ２Ｏ２／Ｍｏモル比は６であった。
【００７５】
ｂ）三酸化モリブデンが、１時間３０分にわたり８０℃で還流加熱することにより溶解させられた。得られた溶液は澄明であり、次いで、加熱により６２ｍＬに容積を低減させられなければならなかった。一旦温度が室温に戻され、ｐＨが測定され、得られた値は０．０５であった。
【００７６】
ｃ）炭酸コバルト（８．６ｇ、９９％純度）が、次いで、あらゆる非制御発熱および沸騰を避けるように少量で注意しながら導入され；炭酸塩が直後に溶解させられ；得られた溶液のｐＨは３．６であった。
【００７７】
調製された溶液のラマンスペクトルは、溶液中のＣｏ２Ｍｏ１０（ＣＯ）塩について９５７、９１７、６０２、５６５、３５５、２２２ｃｍ−１に、溶液中のＣｏＭｏ６（Ｃｏ）について９５２、９０３、５７５、３５５および２２２ｃｍ−１に特徴バンドを有していた。
【００７８】
調製された溶液は、押出物に成形されたガンマアルミナ担体（Axens，２５０ｍ２／ｇ）上に含浸するために用いられた。次いで、押出物は、２４時間にわたって水が飽和した雰囲気下に室温で熟成することを可能にされ、次いで、空気中１２時間にわたって１２０℃でオーブン乾燥させられた。得られた乾燥触媒は触媒Ｃ’であった。触媒Ｃ’の半分は、乾燥空気中４５０℃で２時間にわたって焼成され（昇温５℃／分、乾燥空気の流量１．５Ｌ／ｇ（固体）／ｈ）、触媒Ｄ’を生じさせた。得られた触媒Ｄ’の配合は次の通りであった：ＭｏＯ３：２０．４重量％；ＣｏＯ：５．３重量％。触媒Ｃ’中のモリブデンおよびコバルトの量は、触媒Ｄ’の量と同一であった。触媒Ｃ’およびＤ’中のＣｏ／Ｍｏモル比は０．４９であった。前記触媒Ｃ’およびＤ’は本発明に合致していた。触媒C’について表３に与えられた値は、灼熱減量（loss on ignition）について修正した後に得られたものであった。
【００７９】
８７．４ｇのアルミナ三葉形状押出物が、本発明にしたがって調製された水溶液７４ｍＬを乾式含浸させられた。溶液は、次の通りに調製された。
【００８０】
ａ）３８．０ｇの過酸化水素（３０％純度）が蒸留水３６ｇと共にフラスコに導入され、次いで、１０．４ｇのＭｏＯ３（９６％純度）が導入された；Ｈ２Ｏ２／Ｍｏモル比は６であった。
【００８１】
ｂ）三酸化モリブデンが、室温で約１０時間にわたって攪拌することによって溶解させられた。得られた溶液は０．０７のｐＨを有していた。
【００８２】
ｃ）炭酸コバルト（４．２ｇ，９９％純度）が、次いで、あらゆる非制御発熱および沸騰を避けるために少量で注意して導入された；炭酸塩はすぐに溶解した；得られた溶液のｐＨは３．８であった。
【００８３】
調製された溶液のラマンスペクトルは、溶液中のＣｏ２Ｍｏ１０（ＣＯ）塩について９５７、９１７、６０２、５６５、３５５、２２２ｃｍ−１に、溶液中のＣｏＭｏ６（Ｃｏ）について９５２、９０３、５７５、３５５および２２２ｃｍ−１に特徴バンドを有していた。
【００８４】
調製された溶液は、押出物に成形されたガンマアルミナ担体（Axens，２５０ｍ２／ｇ）上に含浸するために用いられた。次いで、押出物は、２４時間にわたって水が飽和した雰囲気中室温で熟成することを可能にされ、次いで、空気中１２時間にわたって１２０℃でオーブン乾燥させられた。最後に、押出物は、乾燥空気中４５０℃で２時間にわたって焼成された（昇温５℃／分、乾燥空気流量１．５Ｌ／ｇ（固体）／ｈ）。得られた触媒Ｄの配合は次の通りであった：ＭｏＯ３：１０．０重量％；ＣｏＯ：２．６重量％。Ｃｏ／Ｍｏモル比は０．４９であった。触媒Ｄは本発明に合致していた。
【００８５】
得られた３種の触媒についての配合は、表３に要約される。
【００８６】
【表３】
2008023524.tif 000004
【００８７】
（実施例４：硫化水素の存在中の圧力下でのシクロヘキサン中のトルエンのの水素化についての触媒Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、Ｃ’およびＤ’の比較試験）
上記の触媒Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、Ｃ’およびＤ’は、固定式の移動床管状反応器（流体が頂部から底部に移動する）において動的条件下にイン・サイチュで硫化された。水素化活性の測定は、圧力下に、空気の進入なしで、触媒を硫化するように機能する炭化水素仕込み原料により硫化した直後に行われた。
【００８８】
硫化および試験仕込み原料は、５．８重量％のジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、２０重量％のトルエンおよび７４．２重量％のシクロヘキサンからなる。触媒Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、Ｃ’およびＤ’の等容積（４０ｃｍ３）の安定化された触媒活性は、トルエンの水素化反応について測定された。
【００８９】
活性を測定するための条件は次の通りであった：
全圧：                ６．０ＭＰａ
トルエン圧            ０．３８ＭＰａ
シクロヘキサン圧      １．５５ＭＰａ
水素圧                ３．６４ＭＰａ
Ｈ２Ｓ圧              ０．２２ＭＰａ
触媒容積              ４０ｃｍ３
仕込み原料流量        ８０ｃｍ３／ｈ
毎時空間速度          ２Ｌ／Ｌ／ｈ
水素流量              ３６Ｌ／ｈ
硫化および試験の温度  ３５０℃（昇温３℃／分）
液体流出物のサンプルは、ガスクロマトグラフィーによって分析された。未転化トルエンのモル濃度（Ｔ）および水素化生成物の濃度（メチルシクロヘキサン（ＭＣＣ６）、エチルシクロペンタン（ＥｔＣＣ５）およびジメチルシクロペンタン（ＤＭＣＣ５））は、トルエンの水素化速度（ＸＨＹＤ）が下式に規定されるように計算されることを可能にした。
【００９０】
【数１】
2008023524.tif 000005
【００９１】
トルエンの水素化反応は、用いられた試験条件下および反応器が理想的なピストン反応器として振る舞ったとして、一次であり、したがって、触媒の水素化活性ＡＨＹＤは、下式を適用することによって計算された：
ＡＨＹＤ＝ｌｎ（１００／（１００−ＸＨＹＤ））
表４は、基準として利用された触媒Ａの活性（１００％）に対する考慮中の触媒の活性の比に等しい、相対的な水素化活性を比較する。
【００９２】
【表４】
2008023524.tif 000006
【００９３】
表４は、本発明に合致しない方法を用いて調製された触媒と比較した、本発明の方法を用いて調製された触媒について得られた等容積での水素化活性における大きな利得を明示する。
【００９４】
（実施例５：直留軽油の水素化脱硫についての触媒Ａ’、Ｂ’、Ｃ’およびＤ’の比較試験）
上記の触媒Ａ’、Ｂ’、Ｃ’およびＤ’はまた、軽油の水素化脱硫についての試験において比較された。当該軽油の特徴は下記の通りである：
１５℃での密度                    ０．８５２２
硫黄                              １．４４重量％
模擬蒸留
初留点（ＩＰ）                    １５５℃
１０重量％                        ２４７℃
５０重量％                        ３１５℃
９０重量％                        ３９２℃
終留点（ＥＰ）                    ４４４℃
試験は、等温固定式移動床試験用反応器（流体は底部から頂部に移動する）において行われた。２重量％のジメチルスルフィドが添加された試験軽油を用いる加圧装置における３５０℃でのインサイチュ硫化の後、水素化脱硫試験が以下の操作条件下に行われた：
全圧                  ７ＭＰａ
触媒容積              ３０ｃｍ３
温度                  ３４０℃
水素流量              ２４Ｌ／ｈ
仕込み原料流量        ６０ｃｍ３／ｈ
試験触媒の触媒性能は表５に示される。それらは、触媒Ａ’の活性が１００であるとみなし、それらが硫黄に対して見かけ上１．５次（order）であると仮定して、相対活性として表される。活性と水素化脱硫転化率（％ＨＤＳ）とを関連付ける関係式は以下の通りである：
【００９５】
【数２】
2008023524.tif 000007
【００９６】
【表５】
2008023524.tif 000008
【００９７】
驚くべきことに、表５は、本発明に合致しない触媒Ａ’およびＢ’と比較して、本発明の方法を用いて調製された触媒Ｃ’およびＤ’について大きな利得が得られることを示す。触媒Ｂ’（比較）および触媒Ｃ’およびＤ’（本発明に合致）により得られた性能は、少なくともモリブデンとニッケルまたは少なくともモリブデンとコバルトをそれらの構造中に結集させているアンダーソン型ヘテロポリアニオンの塩から調製され、本発明の方法の方法に合致する触媒が、少なくともモリブデンとニッケルまたは少なくともモリブデンとコバルトをその構造中に結集させているアンダーソン型ヘテロポリアニオンの塩から調製されてはいるが、イオン交換を含めて２工程でより複雑な調製法が行われた触媒より触媒的に良好に機能することを示す。
【００９８】
（実施例６：塩ＮｉＭｏ６（Ｎｉ）および／またはそのダイマー体Ｎｉ２Ｍｏ１０（Ｎｉ）を含有する溶液を用いる酸化物状態のＮｉＭｏ型の水素化処理触媒Ｆ’（本発明に合致する）の調製）
７３．５ｇのアルミナ三葉形状押出物が、本発明にしたがって調製された水溶液６２ｍＬを乾式含浸させられた。溶液は、以下のようにして調製された。
【００９９】
ａ）９２．３ｇの過酸化水素（３０％純度）がフラスコに導入され、次いで、１９．５ｇのＭｏＯ３（９６％純度）が導入された；Ｈ２Ｏ２／Ｍｏモル比は６であった；溶液は、交換水（permutated water）を用いて１０３ｍＬに増加させられた。
【０１００】
ｂ）三酸化モリブデンが、１時間３０分にわたって８０℃で還流加熱することにより溶解させられた。次いで、溶液は、８０℃に加熱することにより６２ｍＬに容積が低減させられた。ｐＨは、０．０４であった。
【０１０１】
ｃ）次いで、ヒドロキシ炭酸ニッケル（１３．１ｇ，９４％純度）が、あらゆる非制御の発熱および沸騰を避けるために注意しながら少量で導入された；ヒドロキシ炭酸塩はすぐに溶解させられた；溶液のｐＨは酸を加えることにより調節された；調製された溶液のラマンスペクトルは、９５５、９０６、５６０および３６０ｃｍ−１にヘテロポリアニオンＮｉ２Ｍｏ１０Ｏ３８Ｈ４８−の溶解させられたニッケル塩についての特徴バンドを有していた。
【０１０２】
調製された溶液は、押出物に成形されたガンマアルミナ担体（Axens，２５０ｍ２／ｇ）上に含浸するために用いられた。次いで、押出物は、２４時間にわたって水が飽和した雰囲気中室温で熟成することを可能にされ、次いで、空気中１２時間にわたりオーブンにおいて１２０℃で乾燥させられた。得られた乾燥触媒は、乾燥空気中４５０℃で２時間にわたり焼成され（昇温５℃／分、乾燥空気の流量１．５Ｌ／ｇ（固体）／ｈ）、触媒Ｆ’を生じさせた。得られた触媒Ｆ’の配合は次の通りであった：ＭｏＯ３：２０．０重量％；ＮｉＯ：６．３重量％。Ｎｉ／Ｍｏモル比は０．６であった。触媒Ｆ’は本発明に合致していた。
【０１０３】
（実施例７：真空蒸留液の水素化処理についての触媒Ｅ’（本発明に合致しない）と触媒Ｆ’（本発明に合致する）の比較試験）
上記のＮｉＭｏ触媒Ｅ’およびＦ’も、真空蒸留液を用いた水素化処理試験において比較された。真空蒸留液の特徴は下記に与えられる：
２０℃での密度                ０．９３６５
硫黄                          ２．９２重量％
総窒素                        １４００重量ｐｐｍ
模擬蒸留：
初留点                      ３６１℃
１０重量％                  ４３０℃
５０重量％                  ４９２℃
９０重量％                  ５６７℃
終留点                      ５９８℃
試験は、等温の固定式移動床試験用反応器（流体は底部から頂部に移動する）において行われた。２重量％のジメチルジスルフィドが加えられた直留軽油を用いる加圧装置における３５０℃でのインサイチュの硫化の後、水素化脱硫試験は、下記の操作条件下に行われた：
全圧                        １２ＭＰａ
触媒容積                    ４０ｃｍ３
温度                        ３８０℃
水素流量                    ４０Ｌ／ｈ
仕込み原料の流量            ４０ｃｍ３／ｈ
試験触媒の触媒性能は表６に示される。それらは、触媒Ｅ’の活性が１００であると見なし、かつ、それらが、全硫黄に対して見かけ上１．５次であると仮定して、相対活性として表されている。活性と水素化脱硫転化率（％ＨＤＳ）とを関連付ける関係式は以下の通りである：
【０１０４】
【数３】
2008023524.tif 000009
【０１０５】
同一の関係式が、水素化脱窒（％ＨＤＮおよびＡＨＤＮ）のために適用されるが、全窒素に対して一次である。
【０１０６】
さらに、３８０℃未満の沸点を有するフラクションへの粗い転化率が、各触媒について決定された。それは、下記関係式を用いて模擬蒸留結果（ＡＳＴＭ  Ｄ８６法）から表されている：
転化率＝［（％３８０＋）仕込み原料−（％３８０−）流出物］／（％３８０＋）仕込み原料
式中：
（％３８０＋）仕込み原料は、３８０℃超の沸点を有する仕込み原料の重量百分率を示す；
（％３８０−）流出物は、３８０℃未満の沸点を有する流出物の重量百分率を示す。
【０１０７】
【表６】
2008023524.tif 000010
【０１０８】
驚くべきことに、表６には、本発明に合致しない方法を用いて調製された触媒Ｅと比較して、本発明により調製された触媒Ｆ’について活性において利得が得られることが示された。
【０１０９】
（実施例８：真空残渣の水素化脱硫についての触媒Ｄ、ＢおよびＡ’の比較試験）
触媒Ｄ（本発明に合致する）の触媒活性が、脱金属化された真空残渣のＨＤＳにおいて研究され、その性能が、触媒Ａ’（本発明に合致しない）の性能と比較された。用いられた仕込み原料は、軽質のアラブ起源（Aramco）の真空残渣であり、これは、水素化脱金属触媒によって部分的に脱金属化されていた。
【０１１０】
この脱金属化残渣の主要な特徴は表７に示される。
【０１１１】
【表７】
2008023524.tif 000011
【０１１２】
前記仕込み原料は、オイル残渣水素化処理試験用装置であって、上向流モードで機能する固定床反応器を含むものにおいて処理された。
【０１１３】
硫化工程の後、３５０℃の最終温度で２重量％の硫黄を含有する真空蒸留液を反応器内に流通させることにより、装置は、部分的に脱金属化された上記常圧残渣により操作された。試験の開始時に用いられた操作条件は表８に示される。
【０１１４】
【表８】
2008023524.tif 000012
【０１１５】
３００時間にわたり安定化させた後、水素化脱流（ＨＤＳ）およびＣＣＲ低減（ＨＤＣＣＲ）性能が下記式に従って計算された：
ＨＤＳ（重量％）＝［（Ｓ，重量％）仕込み原料−（Ｓ，重量％）試験］／（Ｓ，重量％）仕込み原料＊１００
ＨＤＣＣＲ（重量％）＝［（ＣＣＲ，重量％）仕込み原料−（ＣＣＲ，重量％）試験］／（ＣＣＲ，重量％）仕込み原料＊１００
表９は、この真空残渣のＨＤＳおよびＨＤＣＣＲについての触媒Ａ’、ＢおよびＤの性能を比較している。
【０１１６】
【表９】
2008023524.tif 000013
【０１１７】
本発明の方法を用いて１工程で調製され、乾燥状態で、コバルトおよびモリブデンを、ヘテロポリアニオンの形態で強い相互作用で含有するＣｏＭｏ触媒Ｄが、硫化後に、同じ化学組成を有するが本発明に合致していない従来の触媒Ａ’より活性である触媒をもたらすことが理解され得る。単一工程で調製された触媒Ｄは、イオン交換を含む２工程を利用する従来技術の方法を用いて調製された触媒Ｂより良好に水素化脱硫およびＣＣＲ低減のために機能する。
【０１１８】
（実施例９：本発明による方法を用いるＣｏＭｏ型バルク触媒の調製）
乾燥するまで蒸発させた後にＣｏＭｏ型固体を得るために、溶液は、下記のように調製された。
【０１１９】
ａ）１８．７ｇのＭｏＯ３が、６８ｇの過酸化水素（３０％純度）を含有する６２ｍＬの容積を有する溶液に溶解させられた。Ｈ２Ｏ２／Ｍｏモル比は６であった；
ｂ）ＭｏＯ３が約１２時間にわたり室温で溶解させられた。０．０３のｐＨを有する溶液が得られた。
【０１２０】
ｃ）次いで、炭酸コバルト（７．６ｇ，９９％純度）が、沸騰を避けるように注意しながら少量で導入された；それはすぐに溶解させられた；得られた溶液のｐＨは３．５であった。
【０１２１】
次いで、溶液は、回転式エバポレータにおいて７０℃で乾燥するまでゆっくり蒸発させられた。得られた固体は、回収され、Ｔ＝２７℃およびＰ＝３０ｍｂａｒであるオーブンに１時間にわたり置かれた。得られた触媒Ｇは、以下の配合を有していた：ＭｏＯ３：７８．０重量％；ＣｏＯ：１８重量％。Ｃｏ／Ｍｏモル比は０．４４であった。Ｘ線回折分析は、得られた化合物は結晶であることを示していた。
【０１２２】
（実施例１０：チオフェンＨＤＳについてのＣｏＭｏ型触媒Ａ’およびＧの比較）
上記の触媒Ａ’およびＧが、チオフェンＨＤＳにおいて試験された。試験は、グリニア型反応器（バッチ式反応器）において、２００℃、水素中３．５ＭＰａの圧力で一定に維持されて行われた。モデル仕込み原料は、ｎ−ヘプタン中の１０００重量ｐｐｍの３−メチルチオフェンおよび１０重量％の２，３−ジメチル−２−ブテンによって構成された。溶液の容積は、冷時に２１０ｃｍ３であり、試験触媒の質量は４グラム（硫化前）であった。触媒Ａ’は、すり潰された（３１５〜１０００μｍ）。試験前に、触媒は、硫化ベンチ上で、Ｈ２Ｓ／Ｈ２混合気（４Ｌ／ｈ，Ｈ２Ｓ：１５容積％）中、４００℃で２時間にわたって予備硫化され（昇温５℃／分）、次いで、高純度Ｈ２中２００℃で２時間にわたり還元された。次いで、触媒は、空気の不存在下にグリニア反応器に移された。試験触媒の触媒性能は表１０に与えられる。それらは、触媒Ａ’の活性が１００に等しいと仮定し、かつ、それらが総硫黄含有量に対して１．５次である仮定して相対活性として表されている。活性と水素化脱硫の転化率（％ＨＤＳ）とを関連付ける関係式は次の通りである。
【０１２３】
【数４】
2008023524.tif 000014
【０１２４】
【表１０】
2008023524.tif 000015
【０１２５】
表１０により、本発明の溶液から開始して得られたバルク触媒の使用に関連するＨＤＳ活性における大きな利得が示された。