(57)【要約】【課題】体積抵抗率が低い窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】マイエナイト（mayenite）相を含有し、かつカルシウムを５００〜２００００ｐｐｍ含有することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体、ならびに１００質量部の窒化アルミニウム、およびカルシウム原子に換算して０．０１〜５．０質量部のカルシウム含有焼結助剤を含有する混合物を、中性雰囲気下、１５００〜１７００℃で、５０時間以上焼成することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイエナイト（mayenite）相を含有し、かつカルシウムを５００〜２００００ｐｐｍ含有することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
【請求項２】
２５℃における体積抵抗率が９．０×１０7Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項
１に記載の窒化アルミニウム焼結体。
【請求項３】
熱伝導率が１８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化アルミニウム焼結体。
【請求項４】
１００質量部の窒化アルミニウム、およびカルシウム原子に換算して０．０１〜５．０質量部のカルシウム含有焼結助剤を含有する混合物を、中性雰囲気下、１５００〜１７００℃で、５０時間以上焼成することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記カルシウム含有焼結助剤が、リン酸三カルシウムおよび／またはアルミン酸三カルシウムであることを特徴とする請求項４に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記混合物がさらに０．１〜１０質量部のイットリウム含有焼結助剤を含有することを特徴とする請求項４または５に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化アルミニウム焼結体および窒化アルミニウム焼結体の製造方法に関し、より詳細には、従来の窒化アルミニウム焼結体よりも体積抵抗率が小さい窒化アルミニウム焼結体、およびこのような窒化アルミニウム焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウム焼結体は、体積抵抗率および熱伝導率が高く、機械的強度、耐熱衝撃性およびハロゲン系ガスに対する耐食性にも優れることから、ヒートシンク部材、半導体製造装置の耐食部材などとして用いられている。
【０００３】
その一方で、体制抵抗率の低い窒化アルミニウム焼結体も報告されている。
たとえば特開平９−３１５８６７号公報（特許文献１）にはＹ2Ｏ3が微量添加された窒化アルミニウム焼結体が、特開２００１−１６３６７２号公報（特許文献２）にはＧｅＯ2が微量添加された窒化アルミニウム焼結体が記載され、いずれも比較的に高い窒化アル
ミニウム純度を有している状態で体積抵抗率が低く、静電チャックなどの用途に好適に利用可能であるとされている。
【０００４】
また特開２００３−２２１２７８号公報（特許文献３）には、体積抵抗率の低い窒化アルミニウム焼結体として、ホウ素原子を１．０重量％以上および炭素原子０．３重量％以上を含有する窒化アルミニウム質セラミックス、および窒化アルミニウム粒子と窒化ホウ素を主体とする粒界相とを有する窒化アルミニウム質セラミックスが記載されている。
【０００５】
しかし、窒化アルミニウム焼結体は元来体積抵抗率の高い絶縁性のセラミックスであるため体積抵抗率の低い窒化アルミニウム焼結体の報告は限られており、また体積抵抗率以外の優れた特性、たとえば高い熱伝導率を両立できないなどの問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、窒化アルミニウム焼結体が本来備える高い熱伝導率等の特性を維持しつつ体積抵抗率が低い、新規な窒化アルミニウム焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究した結果、特定の結晶相および特定量のカルシウムを含有する窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率が低いことを見出し、本発明を完成させた。
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、マイエナイト（mayenite）相を含有し、かつカルシウムを５００〜２００００ｐｐｍ含有し、１８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することを特徴としている。
【０００８】
本発明の窒化アルミニウム焼結体の２５℃における体積抵抗率は、たとえば９．０×１０7Ωｃｍ以下である。
本発明の窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率は、たとえば１８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるである。
【０００９】
本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法は、１００質量部の窒化アルミニウム、およびカルシウム原子に換算して０．０３〜５．０質量部のカルシウム含有焼結助剤を含有する混合物を、中性雰囲気下、１５００〜１７００℃で、５０時間以上焼成することを特徴とする。
【００１０】
前記カルシウム含有焼結助剤は、リン酸三カルシウムおよび／またはアルミン酸三カルシウムであることが好ましい。
前記混合物は、さらに０．１〜１０質量部のイットリウム含有焼結助剤を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、体積抵抗率が低いという特徴を備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の窒化アルミニウム焼結体およびその製造方法をより詳細に説明する。
［窒化アルミニウム焼結体］
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、マイエナイト（mayenite；12CaO・7Al2O3（Ca12Al14O33））相を含有し、かつ特定量のカルシウムを含有することを特徴としている。
【００１３】
本発明の窒化アルミニウム焼結体がマイエナイト相を含有することは、ＸＲＤ分析などにより確認できる。図１（図１ａ）は、後述する実施例で製造された本発明の窒化アルミニウム焼結体のＸＲＤパターンであり、この中には、窒化アルミニウムに帰属されるピーク（図１ｃ）の他に、マイエナイトに帰属されるピーク（図１ｂ）が存在している。
【００１４】
また、本発明の窒化アルミニウム焼結体中のカルシウムの含有量は、５００〜２００００ｐｐｍ、好ましくは２０００〜１５０００ｐｐｍである。
マイエナイト相を含有し、カルシウム量が上記範囲にある本発明の窒化アルミニウム焼結体は、低い体積抵抗率を有する。
【００１５】
窒化アルミニウム焼結体中のカルシウム濃度の定量は、ＩＣＰ発光分光分析、ＩＣＰ質量分析、原子吸光分析法、吸光光度法、蛍光Ｘ線分光分析法などの方法で行うことができる。
【００１６】
本発明の窒化アルミニウム焼結体において、前記マイエナイト相は、窒化アルミニウムの粒界もしくは三重点に存在している。
本発明の窒化アルミニウム焼結体のマトリックスを形成する窒化アルミニウムの結晶粒の平均粒子径は、好ましくは０．５〜５０μｍであり、さらに好ましくは１〜２０μｍである。平均粒子径が小さすぎると、基体材料として所望の形状に機械加工する際などに、被加工物の欠損が起こりやすく、製品の歩留りを低下させてしまう。また、平均粒子径が大きすぎると基体材料としての強度が得られ難くなる。
【００１７】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、体積抵抗率が低いという特徴を備えている。従来の窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率は、室温において１×１０14Ωｃｍ程度であるのに対して、本発明の窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率（２５℃における値）は、たとえば９×１０7Ωｃｍ以下、特には５×１０7ｃｍ以下であり、その下限値は、たとえば１×１０5Ωｃｍである。
【００１８】
また本発明の窒化アルミニウム焼結体は、熱伝導率が高いという特徴も備えており、その熱伝導率の値は、たとえば１８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に１８５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、その上限値はたとえば２３０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
【００１９】
さらに、通常の窒化アルミニウム焼結体は白〜灰色であるのに対し、本発明の窒化アルミニウム焼結体は緑色である。したがって、本発明の窒化アルミニウムを基板などとして用いると、クラックを発見しやすいなどの利点がある。この緑色は、緑色のマイエナイト
に起因すると考えられる。
【００２０】
［窒化アルミニウム焼結体の製造方法］
上述した本発明の窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウムおよびカルシウム含有焼結助剤を含有する混合物を、特定の条件下で焼成することにより製造できる。以下、製造方法をより詳細に説明する。
【００２１】
＜原料＞
本発明の窒化アルミニウム焼結体の原料としては、窒化アルミニウムおよびカルシウム含有焼結助剤を含有する混合物（混合粉末）を用いる。
【００２２】
原料の窒化アルミニウムとしては、特に制限はなく、窒化アルミニウム焼結体の製造に通常用いられる窒化アルミニウム粉末、たとえば公知の酸化アルミニウム還元窒化粉、金属アルミニウムの直接窒化粉等を使用することができる。緻密な焼結体を得ることを勘案すると、窒化アルミニウム粉末の平均粒子径は好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。
【００２３】
また、熱伝導率の高い窒化アルミニウム焼結体を得るという観点からは、原料の窒化アルミニウムの酸素濃度は２．０％以下であることが望ましい。
前記カルシウム含有焼結助剤としては、リン酸三カルシウム（Ca3(PO4)2）、アルミン
酸三カルシウム（3CaO・Al2O3）、酸化カルシウム（CaO）、ピロリン酸カルシウム（Ca2P2O7）等のカルシウムの酸化物を使用でき、これらの中でもリン酸三カルシウム、アルミ
ン酸三カルシウムなどが好ましい。
【００２４】
また、前記カルシウム含有焼結助剤以外の焼結助剤を併用してもよい。このような焼結助剤（以下「併用焼結助剤」ともいう。）としては、希土類金属またはアルカリ土類金属（カルシウムを除く。）の酸化物、窒化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩またはフッ化物が挙げられ、これらの中でもＹ2Ｏ3などのイットリウム含有焼結剤が特に好ましい。イットリウム含有焼結剤を併用すると、熱伝導率の高い窒化アルミニウム焼結体を製造することができる。
【００２５】
前記カルシウム含有焼結助剤および前記併用焼結助剤の平均粒子径は、一般に小さい程活性が高くなるため、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
前記原料混合物中の前記カルシウム含有焼結助剤の含有量は、カルシウム原子に換算すると、前記窒化アルミニウム１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部、好ましくは０．１５〜２．５質量部である。
【００２７】
また前記原料混合物中の前記併用焼結助剤の含有量は、前記窒化アルミニウム１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは１〜７質量部である。
上記各成分の混合方法としては、乾式混合で混合物を得る方法や、各成分をエタノールなどの有機溶媒と共にボールミルなどを用いて湿式混合してスラリーを得て、次いで該スラリーから有機溶媒を除去して混合物を得る方法など、公知の方法を適用することができる。
【００２８】
また、この混合物を焼成する前にあらかじめグリーン体を作製し、このグリーン体を焼成することにより本発明の窒化アルミニウム焼結体を製造してもよい。
グリーン体の作成には、従来公知の方法、たとえば前記混合物を一軸プレスや静水圧プレス（ＣＩＰ）等で成形しグリーン体を得る方法、前記混合物に有機バインダー等を添加
して金型プレス、またはシート成形などを行いグリーン体を得る方法、または前記混合物のスラリーを鋳込み成形する方法などを適用することができる。
【００２９】
有機バインダーを用いたグリーン体は、通常、焼成を行う前に脱脂を行い脱脂体とする。前記脱脂は、従来公知の条件で行うことができ、前記脱脂温度はたとえば２５０〜１２００℃の範囲で、また保持時間はたとえば１〜１０００分の範囲で適宜設定することができる。
【００３０】
＜焼成＞
本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法においては、前記原料混合物を、特定の条件下で焼成する。
【００３１】
焼成条件の中では、特に焼成温度が低いことが重要である。従来の一般的な窒化アルミニウム焼結体の製造においては焼成温度が１８００〜２０００℃程度であるのに対して、本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造においては、焼結温度は１５００〜１７００℃、好ましくは１５５０〜１６５０℃である。このように比較的低く、かつ狭い温度範囲で前記原料混合物を焼成することによって、マイエナイト（mayenite）相を含有し、体積抵抗率の低い窒化アルミニウム焼結体が形成される。
【００３２】
焼成時間は、比較的長く、好ましくは５０時間以上であり、さらに好ましくは８０時間以上である。またその上限はたとえば２００時間である。
焼成の際の雰囲気は中性雰囲気であり、たとえばアルゴン、ヘリウム、水素、窒素などの１種または２種以上のガスからなる雰囲気である。
【００３３】
また、焼結は常圧焼成、ホットプレス（ＨＰ）、および熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）等によって行われる。
常圧焼成は、通常、前記グリーン体や脱脂体を焼成容器に収容して行われる。焼成容器としては窒化アルミニウムの焼成に使われる公知の容器、たとえば窒化アルミニウム製もしくは窒化ホウ素製の箱型の密閉容器が挙げられる。
【００３４】
また、前記グリーン体や脱脂体と焼成容器との間には、焼成による融着を防ぐため一般的に使用されている敷粉を介在させても良い。敷粉としては、窒化ホウ素などが挙げられる。
【００３５】
ホットプレス（ＨＰ）は、公知の方法が挙げられる。通常、カーボン製の治具が用いられ、前記混合粉末、グリーン体又は脱脂体が前記治具に収容される。被焼成物と接触する治具の表面には、窒化ホウ素を塗布したり、カーボンシートや粉末などを配置すると、前記治具と被焼成物との融着防止に効果的である。ＨＰの圧力の大きさは公知の圧力の範囲であり、例えば、５〜５０ＭＰａで行われる。
【００３６】
［実施例］
以下、本発明を好ましい態様である実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
＜装置、測定方法＞
窒化アルミニウム焼結体の測定は以下の方法により行なった。
ＸＲＤ分析；
理学電気（株）製「ＲＩＮＴ−１２００」を用いてＸ線回折分析を行った。測定条件は以下のとおりである；
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα  ４０ｋＶ−２００ｍＡ
走査軸：２θ／θ
走査範囲：２０°〜９０°
スキャンスピード：１℃／ｍｉｎ
スキャンステップ：０．０２°
カルシウムの定量；
窒化アルミニウム焼結体を粉砕し粉末状にした後、硝酸およびリン酸を加え加熱し溶融させる。島津製作所製「ＩＣＰ−１０００II」を使用して溶液のＩＣＰ発光分析により、カルシウム濃度を定量した。
【００３８】
体積抵抗率；
純度９９．９９９％以上の高純度窒素中において、ＪＩＳ２１４１に基づいて測定した。
【００３９】
熱伝導率；
理学電気（株）製「ＬＦ／ＴＣＭ−ＦＡ８５１０Ｂ」を使用して、レーザーフラッシュ法により、２次元法で測定した。
【００４０】
色；
目視により観察した。
［実施例１］
窒化アルミニウム粉末（株式会社トクヤマ製Ｈグレード粉末）１００質量部、リン酸三カルシウム粉末（和光純薬工業（株）化学用）０．５質量部（カルシウム原子換算で０．１９質量部）、およびＹ2Ｏ3粉末（日本イットリウム（株）純度９９．９％以上）５質量部、ならびに分散剤としてソルビタントリオレエートを０．６５質量部と、結合剤としてポリビニルブチラールを８質量部と、可塑剤としてジブチルフタレートを４．７２質量部と、溶媒としてトルエン６２．４質量部、エタノール３６．４質量部およびブタノール５．２質量部の混合物をボールミル混合し、次いで脱溶媒した後、ドクタ−ブレード法によりシート成形した。
【００４１】
この成形体を、脱脂炉内で、乾燥空気中、５５０℃で４時間加熱することにより脱脂した。
次いで、得られた窒化アルミニウム脱脂体を、中性雰囲気中で、１６２５℃で１００時間常圧焼成を行い、窒化アルミニウム焼結体を得た。
【００４２】
得られた窒化アルミニウム焼結体のＸＲＤパターンを図１に示す。窒化アルミニウムに帰属されるピークの他に、マイエナイトに帰属されるピークが確認された。焼結体中のカルシウム濃度は２７００ｐｐｍであった。
【００４３】
また、得られた窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率は２．３×１０6Ωｃｍであり、
熱伝導率は１９４Ｗ／ｍ・Ｋであり、色は緑色であった。
［実施例２］
原料混合物として、窒化アルミニウム（株式会社トクヤマ製Ｆグレード粉末）１００質量部およびアルミン酸三カルシウム（ＭＰ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．アルミ
ン酸カルシウム）０．５質量部（カルシウム原子換算で０．２２質量部）、およびＹ2Ｏ3粉末（日本イットリウム（株）純度９９．９％以上）５質量部の混合物を用いた他は実施例１と同様の方法により、窒化アルミニウム焼結体を製造した。
【００４４】
得られた窒化アルミニウム焼結体のＸＲＤパターンを図２に示す。窒化アルミニウムに帰属されるピークの他に、マイエナイトに帰属されるピークが確認された。焼結体中のカルシウム濃度は２５００ｐｐｍであった。
【００４５】
また、得られた窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率は７．６×１０6Ωｃｍであり、
熱伝導率は１８８Ｗ／ｍ・Ｋであり、色は緑色であった。
［実施例３］
原料混合物として、窒化アルミニウム（株式会社トクヤマ製Ｆグレード粉末）１００質量部およびアルミン酸三カルシウム（ＭＰ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．アルミ
ン酸カルシウム）５質量部（カルシウム原子換算で２．２質量部）の混合物を用いた他は実施例１と同様の方法により、窒化アルミニウム焼結体を製造した。
【００４６】
得られた窒化アルミニウム焼結体のＸＲＤパターンを図３に示す。窒化アルミニウムに帰属されるピークの他に、マイエナイトに帰属されるピークが確認された。焼結体中のカルシウム濃度は１２０００ｐｐｍであった。
【００４７】
また、得られた窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率は３．３×１０7Ωｃｍであり、
熱伝導率は１６１Ｗ／ｍ・Ｋであり、色は緑色であった。
［比較例１］
焼結温度を１８８０℃に変えた他は実施例１と同様の方法で窒化アルミニウム焼結体を製造した。
【００４８】
得られた窒化アルミニウム焼結体のＸＲＤパターンを図４に示す。マイエナイトに帰属されるピークは確認されなかった。焼結体中のカルシウム濃度は１２０ｐｐｍであった。また、得られた窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率は３．３×１０14Ωｃｍであり、熱伝導率は１８８Ｗ／ｍ・Ｋであり、色は灰色であった。
【００４９】
［比較例２］
焼結温度を１８８０℃に変えた他は実施例３と同様の方法で窒化アルミニウム焼結体を製造した。
【００５０】
得られた窒化アルミニウム焼結体のＸＲＤパターンを図５に示す。マイエナイトに帰属されるピークは確認されなかった。焼結体中のカルシウム濃度は８０ｐｐｍであった。
また、得られた窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率は８．４×１０13Ωｃｍであり、熱伝導率は１６０Ｗ／ｍ・Ｋであり、色は白色であった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、体積抵抗率が小さいため、半導体製造装置などの用途に用いることができる。
また本発明の窒化アルミニウム焼結体は、通常の窒化アルミニウム焼結体と異なり緑色を呈するため、クラックなどの不良の発見が容易であるなどのメリットがあり、産業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、実施例１で得られた窒化アルミニウム焼結体のＸＲＤパターンである。
【図２】図２は、実施例２で得られた窒化アルミニウム焼結体のＸＲＤパターンである。
【図３】図３は、実施例３で得られた窒化アルミニウム焼結体のＸＲＤパターンである。
【図４】図４は、比較例１で得られた窒化アルミニウム焼結体のＸＲＤパターンである。
【図５】図５は、比較例２で得られた窒化アルミニウム焼結体のＸＲＤパターンである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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