(57)【要約】【課題】分散安定性、保存安定性、耐溶剤性に優れ、かつ低粘度である水性顔料分散体と、この水性顔料分散体を含むインクジェットプリンター用記録液を提供する。【解決手段】（ａ）水性媒体、（ｂ）顔料、および（ｃ）カチオン性ポリマーを含む水性顔料分散体において、（ｃ）カチオン性ポリマーが、１種類以上のカチオン性モノマーと１種類以上の疎水性モノマーを構成単位とするコポリマーであり、該コポリマー鎖の片末端にスルフィド結合を介して、疎水性基Ｒ（Ｒ：置換基を有していても良い、直鎖、分岐または環状の何れでも良い炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基）を有するポリマーである水性顔料分散体。この水性顔料分散体を含むインクジェットプリンター用記録液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水性媒体、（ｂ）顔料、および（ｃ）カチオン性ポリマーを含む水性顔料分散体において、
（ｃ）カチオン性ポリマーが、１種類以上のカチオン性モノマーと１種類以上の疎水性モノマーを構成単位とするコポリマーであり、該コポリマー鎖の片末端にスルフィド結合を介して、下記の疎水性基Ｒを有するポリマーであることを特徴とする水性顔料分散体。
疎水性基Ｒ：置換基を有していても良い、直鎖、分岐または環状の何れでも良い
炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、または
アラルキル基
【請求項２】
該疎水性基Ｒが炭素数４〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基である請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項３】
該（ｃ）カチオン性ポリマーが水溶性もしくは水分散性である請求項１又は２に記載の水性顔料分散液。
【請求項４】
該カチオン性モノマーが４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマーである請求項１ないし３のいずれかに記載の水性顔料分散液。
【請求項５】
該（ｃ）カチオン性ポリマーを構成する疎水性モノマーおよびカチオン性モノマーの総和に対するカチオン性モノマーの割合が１０〜８０モル％である請求項１ないし４のいずれかに記載の水性顔料分散液。
【請求項６】
該（ｃ）カチオン性ポリマーが、カチオン性モノマーおよび疎水性モノマーを含むモノマーを重合することにより得られることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の水性顔料分散液の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれかに記載の水性顔料分散液を含むインクジェットプリンター用記録液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散安定性、保存安定性、耐溶剤性に優れ、かつ低粘度である水性顔料分散体と、この水性顔料分散体を含むインクジェットプリンター用記録液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは、フルカラー化が容易であること、騒音が少ないこと、高解像度の画像が低価格で得られること、高速印字が出来ること、などの理由から、パーソナルユース、ビジネスユースの両面から急速に普及しつつある。現在、インクジェットプリンターに用いる記録液としては、水性の記録液が主流であり、解像度の高い印刷物が得られるようになってきている。
【０００３】
この水性記録液としては、従来、水溶性染料と液媒体を主成分とするものが主流であった。しかし、この水性記録液によって得られる印刷物は、水性記録液が水溶性染料を含むために、耐水性、耐光性、耐オゾン性等が不十分であった。そこで近年、このような染料に代えて、顔料を水性媒体中に分散させた顔料分散液が開発されてきている。
【０００４】
顔料を水性媒体中に分散させて顔料分散液を調製する方法としては、水溶性高分子や水分散性高分子などのポリマー分散剤を用いる方法が知られている。例えば、顔料分散用のポリマー分散剤として、３級アミノ基や４級アンモニウム塩などのカチオン性基を含有するポリマーを使用する例などが開示されている（特許文献１，２参照）。
【０００５】
近年、インクジェットプリンターの高画質化、また印刷物の解像度向上に伴い、インク吐出ノズルからの１回のインク吐出量は数ピコリットル量まで減少してきている。また、印刷速度の高速化に伴い、吐出ノズルからのインクの吐出速度は著しく速くなってきている。このような高画質化、印刷速度の高速化に対して、インク吐出ノズルの目詰まり防止、保存安定性、吐出安定性などの確保が重要であり、このために低粘度で分散安定性の優れた顔料分散液が必要とされてきている。
【０００６】
また、インクジェットプリンター用として使用される水性顔料分散体には、浸透促進剤、表面張力調整剤、ヒドロトロピー剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐剤、粘度調整剤、保湿剤、防黴剤、防錆剤等の種々の添加剤が添加されて記録液が調製されるが、水性顔料分散体には、このような添加剤が添加された際にも、十分な分散安定性を保つことが必要である。記録液における分散安定性が低下すると、プリンターヘッドの目詰まりや、印字品位の低下が生じ、また記録液を長期間安定に保存できないなどの問題が生ずる。
【０００７】
顔料分散液の分散安定性、保存安定性、耐溶剤性、粘度は、顔料分散に使用するポリマー分散剤の性質に大きく影響を受ける。しかしながら、特許文献１，２に記載されるようなカチオン性基を有するポリマー分散剤では、十分な効果が発現される顔料分散液が得られておらず、更なる改良が必要とされているのが現状である。
【特許文献１】特開２００３−１２７４４号公報
【特許文献２】特開平１０−３６７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、分散安定性、保存安定性、耐溶剤性に優れ、かつ低粘度である水性顔料分散体と、この水性顔料分散体を含むインクジェットプリンター用記録液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らはこの課題を解決すべく、水性顔料分散体について鋭意検討を行った結果、
（ａ）水性媒体と、（ｂ）顔料と、（ｃ）１種類以上のカチオン性モノマーと１種類以上の疎水性モノマーからなるコポリマーであり、ポリマー鎖の片末端にスルフィド結合を介して疎水性基Ｒ（Ｒ：炭素数が１〜２０の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基であり、これらは直鎖、分岐または環状の何れでもよく、それぞれの炭素原子は置換基を有していてもよい）を有するカチオン性ポリマーとを含む水性顔料分散体が、分散安定性、保存安定性、耐溶剤性に優れ、かつ低粘度であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の水性顔料分散体は、（ａ）水性媒体、（ｂ）顔料、および（ｃ）カチオン性ポリマーを含む水性顔料分散体において、（ｃ）カチオン性ポリマーが、１種類以上のカチオン性モノマーと１種類以上の疎水性モノマーを構成単位とするコポリマーであり、該コポリマー鎖の片末端にスルフィド結合を介して、下記の疎水性基Ｒを有するポリマーであることを特徴とする。
疎水性基Ｒ：置換基を有していても良い、直鎖、分岐または環状の何れでも良い
炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、または
アラルキル基
【００１１】
また、本発明のインクジェットプリンター用記録液は、このような本発明の水性顔料分散体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水性顔料分散体は、分散安定性、保存安定性、耐溶剤性に優れ、かつ低粘度であるため、このような本発明の水性顔料分散体は特にインクジェットプリンター等の記録液に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００１５】
本発明の水性顔料分散体は、（ａ）水性媒体、（ｂ）顔料、および（ｃ）カチオン性ポリマーを含む水性顔料分散体において、（ｃ）カチオン性ポリマーとして、１種類以上のカチオン性モノマーと１種類以上の疎水性モノマーを構成単位とするコポリマーであり、該コポリマー鎖の片末端にスルフィド結合を介して、下記の疎水性基Ｒを有するポリマーを用いたことを特徴とするものである。
疎水性基Ｒ：置換基を有していても良い、直鎖、分岐または環状の何れでも良い
炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、または
アラルキル基
【００１６】
本発明では、このように、片末端にスルフィド結合を介して疎水性基Ｒを有する特定の（ｃ）カチオン性ポリマーをポリマー分散剤として用いることによって、分散安定性が著しく向上し、なおかつ低粘度な水性顔料分散体が得られる。
【００１７】
この特定の（ｃ）カチオン性ポリマーによる作用機構の詳細は明らかではないが、以下のように考えられる。
【００１８】
水性顔料分散体用のポリマー分散剤の基本設計としては、顔料に対する親和性（疎水性基）、水性分散媒体への親和性（親水性基）、分散時の分散体同士への斥力の付与が挙げられ、これらをポリマーの構造中にバランスよく配置することが重要であるが、更にポリマーの末端部分の構造が顔料表面へ吸着したポリマー分散剤の吸着性と吸着ポリマー鎖の運動性に及ぼす影響を考慮することが、分散安定性が高く、低粘度な水性顔料分散体を得るために重要である。
【００１９】
ポリマー分散剤は、ポリマー鎖中の疎水性部分が顔料に吸着して顔料に固定化され、親水性部分が分散体中に広がった構造をとることで、立体反発あるいは静電反発の斥力により顔料分散が安定化される。
【００２０】
ポリマー鎖の末端部分の構造に顔料に吸着する疎水基構造が導入されていない場合、ポリマー鎖末端は顔料表面に固定化されない自由末端鎖となるわけであるが、自由末端鎖が顔料表面上に拡がった状態で存在すると、顔料の表面に擬似的なブラシ状のポリマー鎖が配置されるため、他の顔料表面のポリマー鎖との絡み合い、あるいは他の顔料表面へのブリッチングが生じ、結果として分散液の粘度増大をもたらす。
【００２１】
さらに、自由末端鎖は顔料に吸着したポリマー鎖の中央部分に比較して高い運動性を示すために、広い排除体積空間をもつ。特に、水性有機溶媒等のインク添加剤が添加された状態で、なおかつ加温される条件下などでは、更に運動性は激しくなるため、排除体積空間も拡大する。このような条件下では、ポリマーの自由末端の運動性をドライビングフォースとして、ポリマー鎖中央部の顔料表面に吸着した部分も次第に剥がされてしまう。この結果として、顔料分散体の安定性の低下につながるとともに、剥がれたポリマーは水性顔料分散体の粘度増大の原因となる。
【００２２】
以上のように、顔料表面に配置されたポリマー分散剤が顔料表面に吸着していない自由末端鎖を有すると、分散安定性および、粘度に著しい悪影響を及ぼす。
【００２３】
従って、ポリマー鎖の末端部分に顔料に吸着する疎水性基を導入することにより、ポリマー末端を顔料表面に固定化すれば、上記のような自由末端鎖に起因する種々の不具合が解消され、分散安定性が著しく向上し、なおかつ低粘度な水性顔料分散体が得られる。
【００２４】
［１］水性顔料分散体
そこで、本発明では、ポリマー末端に、顔料に吸着するような疎水性基Ｒを導入する。
【００２５】
まず、以下に、このような（ｃ）カチオン性ポリマーを含む本発明の水性顔料分散体について、これを製造するために用いる各種原料およびこれらの原料を用いた水性顔料分散体の製造方法に沿って説明する。
【００２６】
［カチオン性ポリマーについて］
本発明において、顔料を水性媒体に分散させるためにポリマー分散剤として用いられる（ｃ）カチオン性ポリマーは、１種類以上のカチオン性モノマーと１種類以上の疎水性モノマーからなるコポリマーであり、ポリマー鎖の片末端にスルフィド結合を介して以下の疎水性基Ｒを有するカチオン性ポリマーである。
【００２７】
疎水性基Ｒ：置換基を有していても良い、直鎖、分岐または環状の何れでも良い
炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、または
アラルキル基
【００２８】
本発明のカチオン性ポリマーとしては水溶性又は水分散性のカチオンポリマーが好ましい。
【００２９】
ここで「水溶性」とは２５℃の水および／又は水性媒体に２重量％以上溶解するものをいい、より好ましくは１０重量％以上溶解するものをいう。また、「水分散性」とは２重量％以上の濃度の水および／又は水性媒体の分散液において沈殿を生じないものをいう。
【００３０】
ここでいう水性媒体としては、エタノールやプロパノールなどの炭素数１〜４の低級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、チオジグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールイソプロピレンエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等の多価アルコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセトニルアセトン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、ジアセチン、リン酸トリエチル等のエステル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等の低級アルコキシアルコール類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ヒド���キシイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、１，３−プロパンスルトン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン等の複素環類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類等の有機溶媒が挙げられる。水性媒体としては上記のうち１種を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
中でも、カチオン性ポリマーが、中性ないし酸性ないしアルカリ性のいずれか１以上の条件下で水溶性又は水分散性であることが好ましく、中でも中性条件下、酸性条件下およびアルカリ条件下のすべての条件下で水溶性又は水分散性であることが特に好ましい。
【００３２】
＜カチオン性ポリマーの合成方法＞
本発明で用いるカチオン性ポリマーの合成法は特に限定されず、例えばラジカル重合、イオン重合、などの公知の重合方法を選択でき、また、カチオン性ポリマーは、これらの公知の方法で合成したポリマーの誘導体や変性体であっても良い。中でも合成手法が簡便であることから、ラジカル重合法を用いて合成されるカチオン性ポリマーが好ましい。
【００３３】
即ち、本発明に係るカチオン性ポリマーは、少なくとも後述のカチオン性モノマーと疎水性モノマーと、さらに疎水性基Ｒを有するチオール化合物の存在下でラジカル重合を行うことによって合成されるカチオン性ポリマーが好ましい。
【００３４】
この場合、チオール化合物はラジカルの連鎖移動定数が大きいため、ラジカル重合反応系に共存させると、ポリマー成長末端のラジカルはチオール化合物に連鎖移動し、チオール化合物よりラジカル重合が再開始する。即ち、疎水性基Ｒを有するチオール化合物の存在下で、ラジカル重合反応を行うことにより、片末端に疎水性基Ｒがスルフィド結合を介して導入されたカチオン性ポリマーが容易に合成可能である。
【００３５】
＜カチオン性モノマー＞
カチオン性ポリマーを構成するカチオン性モノマーとしては、具体的には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのような３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー；
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルオクチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルオクチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルドデシルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルヘキサデシルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルオクチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルオクチルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルドデシルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルドデシルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルヘキサデシルアンモニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルオクチルアンモニムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルオクチルアンモニムブロマイド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルドデシルアンモニムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルドデシルアンモニムブロマイド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルヘキサデシルアンモニムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルヘキサデシルアンモニムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルスルフェー卜、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエチルスルフェー卜、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートのような４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー；
その他、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類；４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；またはこれらをハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、アルキル若しくはアリールスルホン酸または硫酸ジアルキル等の公知の四級化剤を用いて四級化したもの、重合後に加水分解することによってアミノ基を生成するＮ−ビニルホルムアミドおよびＮ−ビニルアセトアミド、アリルアミン塩酸塩などが例示される。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３６】
中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルスルフェー卜等の４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマーが好ましく、その中でも４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマーが更に好ましい。その中でも、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドが最も好ましい。
【００３７】
４級アンモニウム塩基含有ポリマーは３級アミノ基含有重合性不飽和モノマーを重合した後、塩化メチルなどのハロゲン化アルキル、ベンジルクロライドなどのベンジルハライド、エピクロロヒドリン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのアルキル化剤を用いて４級化反応により合成してもよいし、モノマーの状態で４級化したものを重合して合成してもよい。中でも、モノマーの状態で４級化したものを重合して得られる４級アンモニウム塩基含有ポリマーが好ましい。
【００３８】
＜疎水性モノマー＞
カチオン性ポリマーを構成する疎水性モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
芳香環含有モノマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングレコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングレコール（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、９−アントラセニル（メタ）アクリレート、１−ピレニルメチル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレンｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルフェノール、安息香酸ビニル、ビニルナフタレン、ベンジルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３９】
直鎖状、分岐状構造を有するモノマーとしては例えば、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｉ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレートエステル類;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；
酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；
マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等のジカルボン酸エステル誘導体；
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；
酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステル類
などが挙げられる。
【００４０】
環状の脂肪族炭化水素基を有するモノマーとしては、例えばシクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートエステル類等、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１−クロロ−１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル等の環状オレフィン類などが挙げられる。
【００４１】
上記以外の疎水性モノマーとしては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセ卜ンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ジアセ卜ンメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などが挙げられるが、これらに限らず従来公知の疎水性モノマーが使用できる。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４２】
中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類；スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレンｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類が好ましく、特にスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシルが好ましい。
【００４３】
＜疎水性基Ｒ＞
カチオン性ポリマーの片末端にスルフィド基を介して導入される疎水性基Ｒとしては、具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ｔ−ノニル基、デシル基、ドデシル基、ｔ−ドデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基や、そのハロゲン置換アルキル基；
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、３−メチルアリル基、２，３−ジメチルアリル基、３，３−ジメチルアリル基、シンナミル基、３−シクロヘキシルアリル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基や置換アルケニル基；
フェニル基、ナフチル基等のアリール基；
フェニル基、ナフチル基等のアリ−ル基における１〜３個の水素原子をメチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等の官能基で置換した置換アリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルブチル基、ジフエニルメチル基、トリフエニルメチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基や置換アラルキル基、
等が挙げられる。
【００４４】
顔料への吸着性の点から、中でも炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、アリール基、またはアラルキル基が好ましく、炭素数１０〜２０、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、アリール基、またはアラルキル基が特に好ましい。
【００４５】
＜疎水性基Ｒを有するチオール化合物＞
上述のような疎水性基Ｒを導入するために、ラジカル重合法によるカチオン性ポリマーの合成に用いる疎水性基Ｒを有するチオール化合物としては、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタンなど挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４６】
中でも、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンが好ましい。
【００４７】
＜水溶性のノニオン性モノマー＞
本発明に係るカチオン性ポリマーには、カチオン性モノマー、疎水性モノマー以外の、水溶性のノニオン性モノマーが導入されていてもよい。水溶性のノニオン性モノマーとしては、以下のものが挙げられるが、以下の例示に限定されるものではなく、従来公知の水溶性のノニオン性モノマーを用いることができる。
【００４８】
水溶性のノニオン性モノマーとしては、以下のようなものが挙げられる。
水酸基を有するモノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸エステル、２, ３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４９】
また、含オキシアルキレン鎖モノマーとしては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５０】
アミド基含有モノマーとしては、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（２−（ポリエチレングリコール）エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−（２,２’−（ポリエチレングリコール）ジエチル）（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００５１】
第１級アミノ基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピルなどが挙げられる。
第２級アミノ基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エチルアミノプロピルなどが挙げられる。
【００５２】
複素環を有するモノマーとしては、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、２−Ｎ−ピロリドンエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、９−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルフタルイミドなどが挙げられる。
【００５３】
他の水溶性のノニオン性モノマーとしては、グルコース、マンノース、ガラクトース、グルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン等の六炭糖類；アラビノース、キシロース、リボース等の五炭糖類；マルトース、ラクトース、トレハロース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラミナリビオース、キトビオース、キシロビオース、マンノビオース、ソホロース等の２糖類；その他、マルトトリオース、イソマルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、マンノトリオース、マンニノトリオース等のオリゴ糖；セルロース、変性セルロース等の多糖類に由来するような構造を持ちグリコシル基を有するモノマー、例えばグルコシルエチルメタクリレート等のようなモノマー；ポリビニルアルコール構造を有するモノマー；などが挙げられる。
ポリビニルアルコール構造を有するモノマーに関しては、酢酸ビニルの状態で前述の１種類以上の疎水性モノマーと１種類以上のアニオン性モノマーと１種類以上の含オキシアルキレン鎖モノマーと共重合を行い、その後けん化してポリ酢酸ビニル部分をポリビニルアルコールとしてもよい。
【００５４】
中でも、これらを分散剤として用いたときの分散安定性が高いという理由から、ノニオン性モノマーとしては、水酸基を有するモノマー、含オキシアルキレン鎖モノマー、アミド基含有モノマー、第１級アミノ基を有するモノマー、第２級アミノ基を有するモノマー、複素環を有するモノマーが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００５５】
＜カチオン性ポリマー中のモノマーの割合＞
本発明に係るカチオン性ポリマーを構成するカチオン性モノマーと疎水性モノマーとの末端疎水基Ｒを除くカチオン性ポリマー中の割合は、末端疎水基Ｒを除くカチオン性ポリマーに対するカチオン性モノマーと疎水性モノマーとの合計として、通常１００モル％以下、通常１０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。
【００５６】
また、カチオン性モノマーと疎水性モノマーとの合計に対するカチオン性モノマーの割合は、通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上で、通常８０モル％以下、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。
【００５７】
カチオン性ポリマー中のカチオン性モノマーと疎水性モノマーの割合が少な過ぎると顔料同志の静電斥力とポリマー・顔料間の吸着力が低下する為、分散が不安定化する。
【００５８】
また、カチオン性モノマーと疎水性モノマーとの合計に対してカチオン性モノマーが多過ぎるとポリマーの水溶性が高すぎて顔料表面にポリマーが吸着できず分散が不安定化し、少な過ぎるとポリマーが水不溶性となり、水性媒体中での顔料分散が不能である。
【００５９】
＜重合反応溶媒＞
カチオン性ポリマーを合成する際のラジカル重合反応は、無溶媒または溶媒の存在下に行なうことができる。
【００６０】
重合反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカルボニル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
【００６１】
中でも、重合反応溶媒としては水性溶媒が好ましい。
【００６２】
水性溶媒とは、水１００％もしくは水と極性有機溶媒を任意の比率で混合した溶媒を指す。極性有機溶媒は、水と任意の比率で混合可能なものであれば良く、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のプロトン性溶媒、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が例示される。これらの中で、特にメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。また、これら溶媒は１種類のみからなる単一溶媒でも良いし、２種類以上からなる混合溶媒でも良い。
【００６３】
＜重合開始剤＞
カチオン性ポリマーを合成する際のラジカル重合反応には公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤でも油溶性の重合開始剤でも使用できる。
【００６４】
（水溶性重合開始剤）
水溶性の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド]、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル)プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）]プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６，−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ化合物系開始剤、過硫酸カリ、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤単独、または亜硫酸ソーダ、次亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄、硝酸第１鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、チオ尿素等の水溶性還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
【００６５】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００６６】
（油溶性重合開始剤）
油溶性の重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）および２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物系開始剤、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイドおよびクメンパーオキサイド等のパーオキサイド重合開始剤、さらにヒドロペルオキサイド（ｔｒｅｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド等）、過酸化ジアルキル（過酸化ラウロイル等）および過酸化ジアシル（過酸化ベンゾイル等）等の油溶性過酸化物と、第三アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、ナフテン酸塩、メルカプタン（メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等）、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素およびジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用する油溶性レドックス重合開始剤が挙げられる。
【００６７】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００６８】
＜重合条件＞
重合反応を行う際、ラジカル重合性モノマー（カチオン性モノマー、疎水性モノマー、水溶性のノニオン性モノマー）、疎水性基Ｒを有するチオール化合物、重合反応溶媒、ラジカル開始剤等の添加順序等は任意であるが、例えば、ラジカル重合性モノマー、チオール化合物、重合反応溶媒、ラジカル重合開始剤を反応容器に一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が挙げられる。また、別の方法としては、ラジカル重合性モノマー、疎水性基Ｒを有するチオール化合物、重合反応溶媒を反応容器に仕込んで温度を上昇させた後に、ラジカル重合開始剤を含有するモノマー溶液やチオール化合物、重合反応溶媒、またはこれらの混合物を、連続的にまたは分割して添加し、重合反応を行う方法等が挙げられる。中でも操作の簡便性から、原料を一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が好ましい。
【００６９】
疎水性基Ｒを有するチオール化合物の使用量は特に限定されないが、モノマー（カチオン性モノマー、疎水性モノマー、水溶性のノニオン性モノマーの合計）１００重量部に対し、通常０．０１重量部以上、好ましくは１重量部以上、通常２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下である。
【００７０】
重合反応溶媒の使用量は特に限定されないが、モノマー１００重量部に対し、通常１重量部以上、通常２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下である。
【００７１】
重合温度は特に限定されないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、その上限は通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
【００７２】
＜精製＞
このようにして得られたカチオン性ポリマーは未精製のまま使用しても特に問題はないが、常法に従って精製し、次の顔料分散工程へ供されるのが好ましい。精製方法としては、ポリマーが不溶でモノマーと触媒が可溶な溶媒へポリマー溶液を滴下し、ポリマーの沈澱、濾別を繰り返す再沈精製、ポリマー溶液にポリマーが不溶でモノマーと触媒が可溶な溶媒を滴下し、ポリマーの沈澱、濾別を繰り返す分別沈澱精製、加熱蒸留や、減圧蒸留等によって未反応モノマーや反応溶媒を除去した後に、溶媒を水および／または水性溶媒に置換する方法、さらには限外濾過膜や透析膜などを用いて低分子不純物や低分子量オリゴマー成分を除去する方法などが挙げられる。
【００７３】
＜分子量＞
本発明で用いるカチオン性ポリマーの数平均分子量は、好ましくは１０万以下、より好ましくは５万以下、特に好ましくは３万以下で、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上である。数平均分子量がこの範囲より大きいと顔料分散液の粘度が増大し、小さいと分散剤が顔料表面からはがれやすくなり、分散が不安定化する。
【００７４】
また、本発明で用いるカチオン性ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０万以下、より好ましくは５万以下、さらに好ましくは３万以下、特に好ましくは２万以下で、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、特に好ましくは５０００以上である。重量平均分子量がこの範囲より大きいと顔料分散液の粘度が増大し、小さいと分散剤が顔料表面からはがれやすくなり、分散が不安定化する。
【００７５】
［顔料について］
本発明に用いられる顔料としては、各用途において一般的なものを適宜選択すれば良く、特に限定されないが、代表的なものを例示すると、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカなどを代表とする体質顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、ゲーサイト、マグネタイト、酸化クロムなどを代表とする金属酸化物系顔料；チタンイエロー、チタンバフ、アンチモンイエロー、バナジウムスズイエロー、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、マンガングリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンブルー、タングステンブルー、エジプトブルー、コバルトブラックなどを代表とする複合酸化物系顔料；リトボン、カドミウムレッドイエロー、カドミウムレッドなどを代表とする硫化物系顔料；ミネラルバイオレット、コバルトバイオレット、リン酸コバルトリチウム、リン酸コバルトナトリウム、リン酸コバルトカリウム、リン酸コバルトアンモニウム、リン酸ニッケル、リン酸銅を代表とするリン酸塩系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジを代表とするクロム酸塩系顔料；群青、プルシアンブルーを代表とする金属錯塩系顔料；アルミニウムペースト、ブロンズ粉、亜鉛末、ステンレスフレーク、ニッケルフレークを代表とする金属粉系顔料；カーボンブラック、オキシ塩化ビスマス、塩基性炭酸塩、二酸化チタン、被覆雲母、ＩＴＯ、ＡＴＯを代表とする真珠光沢顔料・真珠顔導電性顔料等の無機顔料；およびキナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、金属錯体系顔料、アゾメチン系顔料またはアゾ系顔料などの有機顔料が挙げられる。
【００７６】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００７７】
上記顔料の具体例としては下記に示すピグメントナンバーの顔料および一般に色材分野で用いられている公知のカーボンブラックを挙げることができる。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００７８】
赤色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５４、５７、５７：１、５７：２、５８、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６；
【００７９】
青色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９；
【００８０】
緑色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５；
【００８１】
黄色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２３、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８；
【００８２】
オレンジ色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９；
【００８３】
バイオレット色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０；
【００８４】
ブラウン色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、６、１１、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３５、３７、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５；
【００８５】
黒色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、３１、３２；
【００８６】
上記顔料のうち、赤色顔料として好ましくは、キナクリドン系顔料、キサンテン系顔料、ペリレン系顔料、アンタントロン系顔料およびモノアゾ系顔料が挙げられ、その具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−５，−７，−１２，−１１２，−８１，−１２２，−１２３，１４６，−１４７，−１６８，−１７３，  −２０２，−２０６，−２０７，−２０９等が挙げられる。このうちより好ましくはキナクリドン系顔料である。
【００８７】
上記顔料のうち、黄色顔料としてモノアゾ系顔料およびジスアゾ系顔料が印字物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメント−１、−３、−１６，−１７、−７４、−１２０、−１２８、−１５１、−１７５は、その色合いの面から特に好ましく、更にその中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー−７４がノンハロゲン化合物であり環境に与える影響が小さいこと、微細化が可能である等のことから特に好ましい。
【００８８】
先述の顔料のうち、青色顔料として好ましくは、銅フタロシアニン顔料が印字物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：３はその色合いの面から好ましい。
【００８９】
また、本発明において用いられるカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の各種のカーボンブラックが使用できる。これらの中では、チャンネルブラック又はファーネスブラックが好ましく、特にファーネスブラックが好ましい。
【００９０】
上記のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、印字濃度の観点から、４０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、５０ｍｌ／１００ｇ以上が更に好ましく、６０ｍｌ／１００ｇ以上が特に好ましい。揮発分は、８重量％以下が好ましく、特に４重量％以下が好ましい。ｐＨは記録液の保存安定性の観点から３以上、中でも６以上であることが好ましく、その上限は１１以下、特に９以下が好ましい。
【００９１】
また、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、通常１００ｍ2／ｇ以上であるが、中でも１５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、その上限は７００ｍ2／ｇ以下、特に６００ｍ2／ｇ以下が好ましい。ここで、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ  Ｋ６２２１  Ａ法で測定した値、揮発分はＪＩＳ  Ｋ６２２１の方法で測定した値、１次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径（数平均）のことである。
【００９２】
上記カーボンブラックの具体例としては、次の（１）〜（４）に示す商品が挙げられる。
【００９３】
（１）＃２７００Ｂ，＃２６５０，＃２６５０Ｂ，＃２６００，＃２６００Ｂ，２４５０Ｂ，２４００Ｂ，＃２３５０，＃２３００，＃２３００Ｂ，＃２２００Ｂ，＃１０００，＃１０００Ｂ，＃９９０，＃９９０Ｂ，＃９８０，＃９８０Ｂ，＃９７０，＃９６０，＃９６０Ｂ，＃９５０，＃９５０Ｂ，＃９００，＃９００Ｂ，＃８５０，＃８５０Ｂ，ＭＣＦ８８，ＭＣＦ８８Ｂ，ＭＡ６００，ＭＡ６００Ｂ，＃７５０Ｂ，＃６５０Ｂ，＃５２，＃５２Ｂ，＃５０，＃４７，＃４７Ｂ，＃４５，＃４５Ｂ，＃４５Ｌ，＃４４，＃４４Ｂ，＃４０，＃４０Ｂ，＃３３，＃３３Ｂ，＃３２，＃３２Ｂ，＃３０，＃３０Ｂ，＃２５，＃２５Ｂ，＃２０，＃２０Ｂ，＃１０，＃１０Ｂ，＃５，＃５Ｂ，ＣＦ９，ＣＦ９Ｂ，＃９５，＃２６０，ＭＡ７７，ＭＡ７７Ｂ，ＭＡ７，ＭＡ７Ｂ，ＭＡ８，ＭＡ８Ｂ，ＭＡ１１，ＭＡ１１Ｂ，ＭＡ１００，ＭＡ１００Ｂ，ＭＡ１００Ｒ，ＭＡ１００ＲＢ，ＭＡ１００Ｓ，ＭＡ２３０，ＭＡ２２０，ＭＡ２００ＲＢ，ＭＡ１４，＃３０３０Ｂ，＃３０４０Ｂ，＃３０５０Ｂ，＃３２３０Ｂ，＃３３５０Ｂ（以上、三菱化学社製品）。
【００９４】
（２）Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １４００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ７００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００，ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ，Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２，Ｖｕｌｃａｎ  ＰＡ９０，Ｖｕｌｃａｎ  ９Ａ３２，Ｍｏｇｕｌ  Ｌ，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ，Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ６６０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ５７０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ５２０，Ｒｅｇａｌ  ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ４００，Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ３３０，Ｒｅｇａｌ  ３００Ｒ，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４９０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４８０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４７０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４６０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４５０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４３０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４２０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４１０，Ｒｅｇａｌ  ３５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ３５０，Ｒｅｇａｌ２５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ２５０，Ｒｅｇａｌ  ９９Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ９９Ｉ，Ｅｌｆｔｅｘ  Ｐｅｌｌｅｔｓ  １１５，Ｅｌｆｔｅｘ  ８，  Ｅｌｆｔｅｘ  ５，Ｅｌｆｔｅｘ  １２，Ｍｏｎａｒｃｈ  ２８０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２８０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １７０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １６０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １３０，Ｍｏｎａｒｃｈ  １２０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １２０（以上、キャボット社製品）。
【００９５】
（３）Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ５，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １５０Ｔ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ９５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ９０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ８５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ８０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ７５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ５５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ４５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ４０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ６０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ６，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３００，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ２５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ２００，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５５０，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ２５０，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  １００（以上、デグッサ製品）。
【００９６】
（４）Ｒａｖｅｎ  ７０００，Ｒａｖｅｎ  ５７５０，Ｒａｖｅｎ  ５２５０，Ｒａｖｅｎ  ５０００  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  ３５００，Ｒａｖｅｎ  ２０００，Ｒａｖｅｎ  １５００，Ｒａｖｅｎ  １２５５，Ｒａｖｅｎ  １２５０，Ｒａｖｅｎ  １２００，Ｒａｖｅｎ  １１７０，Ｒａｖｅｎ  １０６０  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  １０４０，Ｒａｖｅｎ  １０３５，Ｒａｖｅｎ  １０２０，Ｒａｖｅｎ  １０００，Ｒａｖｅｎ８９０Ｈ，Ｒａｖｅｎ  ８９０，Ｒａｖｅｎ  ８５０，Ｒａｖｅｎ  ７９０  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  ７６０  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  ５２０，Ｒａｖｅｎ  ５００，Ｒａｖｅｎ  ４５０，Ｒａｖｅｎ  ４３０，Ｒａｖｅｎ  ４２０，Ｒａｖｅｎ  ４１０，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ９７５  ＵＬＴＲＡ，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  Ｈ２Ｏ，Ｒａｖｅｎ  Ｃ  ＵＬＴＲＡ（以上、コロンビア社製品）。
【００９７】
これら顔料の１次粒子の大きさは、目的に応じて任意に設定すればよいが、通常、１０ｎｍ以上であり、且つ、８００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００９８】
上記顔料の平均粒子径は、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。また下限としては、通常２０ｎｍ以上である。上記平均粒子径の測定方法としては、ＳＥＭやＴＥＭ等の電子顕微鏡を用いる方法が挙げられる。
【００９９】
上記顔料としては、化学修飾がされておらず、また、顔料の小粒径化を促進するための結晶化抑止剤等の、顔料以外の不純物を含まないものが好ましい。ただし、顔料に自己分散性を持たせるために、予め公知の化学修飾を行った顔料や、また、顔料と、顔料に対して特定の物理吸着性を有する染料とを、水性媒体中で分散処理することにより表面に該染料を物理吸着させた自己分散性を有する顔料も使用できる。
【０１００】
本発明の水性顔料分散体において用いる顔料は、このような顔料の未処理顔料でも、また表面を化学装飾した顔料や、表面に染料を吸着させて自己分散性をもたせた顔料等、任意の顔料の１種又は２種以上を使用できる。
【０１０１】
［水性媒体について］
本発明の水性顔料分散体に用いられる水性媒体としては、水および／又は水溶性の有機溶媒が挙げられる。水溶性の有機溶媒としては、この用途に一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、具体的には、水よりも蒸気圧の小さいものであり、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；アセトニルアセトン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、ジアセチン、リン酸トリエチル等のエステル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等の低級アルコキシアルコール類；フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、チオジエタノール、チオジグリコール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、２−ピロリドン、スルホラン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ヒドロキシイミダゾール、トリアゾール、ニコチンアミド、ジメチルアミノピリジン、ε−カプロラクタム、乳酸アミド、１，３−プロパンスルトン、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチ  ル、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、エチレン尿素、プロピレン尿素、尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、アセトアミド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トリメチロールプロパン、が挙げられる。
【０１０２】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１０３】
上述の水性媒体としては、水又は水と水溶性有機溶媒との混合物であることが好ましい。
【０１０４】
［成分濃度について］
本発明の水性顔料分散体中の顔料濃度としては、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。ここで、あまり顔料濃度が薄すぎるとインク調製時に濃縮の手間がかかる等の問題があるので、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【０１０５】
また、本発明の水性顔料分散体中における、先述のカチオン性ポリマーの濃度は、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．２５重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上である。一方、該ポリマーの含有量の上限としては、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下ある。カチオン性ポリマーの濃度が低過ぎると十分な分散安定性が得られず、また高過ぎると分散液の粘度が増大する。
【０１０６】
また、顔料とカチオン性ポリマーと重量比は、適宜選択し決定すればよいが、一般的には顔料１重量部に対してカチオン性ポリマーが０．０１重量部以上、中でも０．０５重量部以上、特に０．１重量部以上であることが好ましく、その上限は通常２重量部以下、中でも１．５重量部以下であることが好ましい。
【０１０７】
［粘度について］
本発明の水性顔料分散体の粘度は、顔料濃度８重量％の粘度で好ましくは１０ｃｐ以下、より好ましくは５ｃｐ以下、特に好ましくは３ｃｐ以下である。
【０１０８】
粘度が高過ぎるとインクを調整した際にも粘度が高くなりインクジェットプリンター用途に適さない。粘度の下限は、通常０．１ｃｐ以上、好ましくは０．５ｃｐ以上、さらに好ましくは１．０ｃｐ以上である。
【０１０９】
［製造方法について］
本発明の水性顔料分散体の製造方法において、顔料、水性媒体、およびポリマー分散剤等であるカチオン性ポリマーの混合方法や添加順序は任意である。
【０１１０】
本発明の水性顔料分散体を得るには、例えば、所定量のカチオン性ポリマーと顔料と水性媒体を主成分とする水媒体中で一般的な分散機を用いて分散処理をすれば良く、分散処理に用いる分散機としては、通常、顔料分散に使用される各種分散機が適宜使用できる。分散機としては、特に限定されるものではないが、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、超音波ホモジナイザー等を用いることができる。分散機としてメディアを使うものには、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズを用いることができる。このうち、特に好ましい分散処理処方としては、ビーズをメディアとしてミルで分散後、超音波ホモジナイザーで分散する方法である。
【０１１１】
好ましい粒径を有する顔料分散体を得る方法としては、特に限定されるものではないが、分散機の分散メディアのサイズを小さくする、分散メディアの充填率を大きくする、分散液中の色材濃度を高くする、処理時間を長くする、分散後、フィルターや遠心分離機等で分級する等の種々の方法や、あるいはそれらの手法を適宜組み合わせて用いられる。
【０１１２】
また、限外濾過膜や精密濾過膜を使用して、得られた顔料分散液中に含有される未吸着のポリマー分散剤の少なくとも一部を除去する処理を施してもよい。未吸着のポリマー分散剤の量が多い場合、ヘッドでの吐出安定性や、再溶解性などに悪い影響を与え目詰まりの原因となることがあり、また記録液の長期間保存時に粘度上昇を引き起こしたりする可能性がある。中でもクロスフロー型の限外濾過膜や精密濾過膜を用いると処理が簡便で好ましい。
【０１１３】
［２］インクジェットプリンター用記録
本発明のインクジェットプリンター用記録液は、上述の水性顔料分散体の顔料濃度を必要に応じて調整し、更には用途に応じて各種添加剤を加えて調製されるものである。
【０１１４】
また、着色剤としては、上述の顔料分散液中の顔料に加え、さらに調色等の目的などで顔料や染料を追加で含んでいても良い。
【０１１５】
本発明のインクジェットプリンター用記録液における全着色剤の濃度は、記録液全量に対して、全着色剤の濃度が０．１重量％以上、中でも０．５重量％以上であることが好ましく、その上限は１５重量％以下、中でも１０重量％以下、特に８重量％以下であることが好ましい。一方で、水性顔料分散体に追加する着色剤の量は、水性顔料分散体中の顔料の量１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７５重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは２５重量部以下である。
【０１１６】
本発明のインクジェットプリンター用記録液中の水溶性有機溶剤濃度は、適宜選択し決定すればよいが、通常、記録液に対して１重量％以上４５重量％以下、中でも４０重量％以下であることが好ましい。また、記録液における水の含有量は、上述の着色剤や水溶性有機溶剤、および以下に記載される任意の添加成分の濃度から適宜設定すればよい。
【０１１７】
本発明のインクジェットプリンター用記録液においては、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤を加えても良い。このような添加剤としては、例えば、浸透促進剤、表面張力調整剤、ヒドロトロピー剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐剤、粘度調整剤、保湿剤、防黴剤、防錆剤等の記録液用添加剤として公知のものをものが挙げられる。
【０１１８】
本発明のインクジェットプリンター用記録液における、これら添加剤の含有量は、記録液の全量に対して、通常３０重量％以下、中でも１０重量％以下であることが好ましい。
【０１１９】
浸透促進剤としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルグリコールエーテル等のカルビトール類、界面活性剤等が挙げられる。
【０１２０】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびポリマー系の界面活性剤等、任意のものを使用できる。中でも非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤およびポリマー系の界面活性剤が好ましい。
【０１２１】
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン誘導体類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類等が挙げられる。
【０１２２】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルフォン酸塩類、アルキルナフタレンスルフォン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、アルカンスルフォン酸塩類、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸  エステル類、α−オレフィンスルフォン酸塩等が挙げられる。
【０１２３】
また、ポリマー系界面活性剤としては、ポリアクリル酸、スチレン／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／マレイン酸／アクリル酸エステル共重合、スチレン／メタクリル酸共重合体、スチレン／メタクリル酸／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／マレイン酸ハーフエステル共重合体、スチレン／スチレンスルフォン酸共重合体、ビニルナフタレン／マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン／アクリル酸共重合体あるいはこれらの塩等が挙げられる。
【０１２４】
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
【０１２５】
その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、ラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等の界面活性剤も使用することができる。
【０１２６】
これらの界面活性剤の含有量は、適宜選択し決定すればよい。通常は記録液に対して０．００１重量％以上５重量％以下の範囲で添加することによって、印刷物の速乾性および印字品位をより一層改良できる。
【０１２７】
表面張力調整剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、ノニオン、カチオン、アニオン、あるいは両性界面活性剤を挙げることができる。
【０１２８】
ヒドロトロピー剤としては、尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素、グアニジン酸塩、ハロゲン価テトラアルキルアンモニウム等が好ましい。
【０１２９】
保湿剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等を水溶性有機溶剤と兼ねるものとして添加することもできる。更に、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン、マルトース等の糖類を添加することもできる。
【０１３０】
インクジェットプリンター用記録液のｐＨを調整し、記録液の安定ないし、記録装置中の記録液配管との安定性を得るため、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、硝酸、アンモニア等のｐＨ調整剤、リン酸等の緩衝液を用いることができる。記録液のｐＨとしては、通常、中性からアルカリ性の範囲であり、中でもｐＨ６〜１１程度に調製することが好ましい。
【０１３１】
キレート剤としては、特に限定されるものではないが、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのジアンモニウム塩等が用いられる。これらは、記録液に対して０．００５重量％以上０．５重量％以下の範囲で用いられることが好ましい。
【０１３２】
防黴剤としては、特に限定されるものではないが、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等が用いられる。これらは、記録液に対して０．０５重量％以上１重量％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【０１３３】
また、本発明のインクジェットプリンター用記録液においては、本発明の効果を損なわない範囲で、上述のカチオン性ポリマー以外の水溶性または水分散性樹脂を含有しても良い。具体的には水溶性のビニル系樹脂、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等、および、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ブタジエン系樹脂、石油系樹脂、フッ素系樹脂等の公知の水溶性または水分散性樹脂が挙げられる。
【０１３４】
本発明のインクジェットプリンター用記録液において、先述のカチオン性ポリマーと、これ以外の水溶性または水分散性樹脂を含む全ての水溶性または水分散性樹脂の含有量は、通常、０．０５重量％以上、好ましくは０．２５重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、その上限は２０重量％以下、中でも１０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。また、公知の水性樹脂の使用量としては、上述のカチオン性ポリマーとの重量比が９９：１〜１：９９の範囲で適宜選択し決定すれば良く、具体的にはカチオン性ポリマー１重量部に対して、他の水溶性または水分散性樹脂が３０重量部以下、中でも２０重量部以下、特に１０重量部以下であることが好ましい。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１３６】
［合成例１］(カチオンポリマーＩの合成)
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのセパラブルフラスコに、触媒として２，２’−アゾビスイゾブチロニトリル２４．３ｇを仕込み、次に、溶媒としてソルミックスＡ−１１（エタノール８５．５重量％  メタノール１３．４重量％  ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）１．１重量％の混合溶媒  日本アルコール販売（株）製）３８８５ｇ、蒸留水５７８ｇ、モノマーとしてスチレン７２７ｇ、アクリエステルＤＭＣ（２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの８０重量％水溶液  三菱レイヨン株式会社製）７７５ｇを、更にチオール化合物としてラウリルメルカプタン６１．５ｇを、上記のフラスコ内に仕込んだ。
【０１３７】
セパラブルフラスコをオイルバスに浸し、バス温度を室温から７８℃まで１時間かけて上昇させ、７８℃で１０時間重合を行った。重合終了後、エバポレーターで重合液を減圧濃縮した後、イソプロパノール／テトラヒドロフラン（１／２＝ｖ／ｖ）混合溶媒中に２倍に濃縮した重合液を滴下して生成したポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションにより除去し、蒸留水７０００ｇを加えて混合した後、常圧蒸留により残存有機溶媒を除去しポリマー水溶液を得た。得られたポリマー水溶液を乾燥し、ポリ（スチレン−ｃｏ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）を得た。
【０１３８】
上記ポリマーの構造は、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。チオール化合物によってポリマー末端に導入されたチオアルキル基は１Ｈ−ＮＭＲ（０．７−１．５ｐｐｍ），１３Ｃ−ＮＭＲ（１０−４０ｐｐｍ）によって確認した。ＮＭＲデータより算出される、コポリマーの中のスチレン単位、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド単位の組成比は、７０：３０（モル比）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められるこのポリマーの重量平均分子量はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算で１１０００であった。
【０１３９】
［合成例２］（カチオンポリマーIIの合成）
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのセパラブルフラスコに、触媒として２，２’−アゾビスイゾブチロニトリル２３．０ｇを仕込み、次に、溶媒としてソルミックスＡ−１１（エタノール８５．５重量％  メタノール１３．４重量％  ＩＰＡ１．１重量％の混合溶媒  日本アルコール販売（株）製）３７２５ｇ、蒸留水５０６ｇ、モノマーとしてスチレン５９４ｇ、アクリエステルＤＭＣ（２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの８０重量％水溶液  三菱レイヨン株式会社製）９８７ｇを、更にチオール化合物としてラウリルメルカプタン５８．１ｇを、上記のフラスコ内に仕込んだ。
【０１４０】
セパラブルフラスコをオイルバスに浸し、バス温度を室温から７８℃まで１時間かけて上昇させ、７８℃で１０時間重合を行った。重合終了後、エバポレーターで重合液を減圧濃縮した後、イソプロパノール／テトラヒドロフラン（１／１＝ｖ／ｖ）混合溶媒中に２倍に濃縮した重合液を滴下して生成したポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションにより除去し、蒸留水7０００ｇを加えて混合した後、常圧蒸留により残存有機溶媒を除去しポリマー水溶液を得た。得られたポリマー水溶液を乾燥し、ポリ（スチレン−ｃｏ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）を得た。
【０１４１】
上記ポリマーの構造は、ＤＭＳＯを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。チオール化合物によってポリマー末端に導入されたチオアルキル基は１Ｈ−ＮＭＲ（０．７−１．５ｐｐｍ），１３Ｃ−ＮＭＲ（１０−４０ｐｐｍ）によって確認した。ＮＭＲデータより算出される、コポリマーの中のスチレン単位、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド単位の組成比は、５７：４３（モル比）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められるこのポリマーの重量平均分子量はＰＥＧ換算で１００００であった。
【０１４２】
［合成例３］（カチオンポリマーIIIの合成）
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのセパラブルフラスコに、触媒として２，２’−アゾビスイゾブチロニトリル８．８ｇを仕込み、次に、溶媒としてソルミックスＡ−１１（エタノール８５．５重量％  メタノール１３．４重量％  ＩＰＡ１．１重量％の混合溶媒  日本アルコール販売（株）製）１４０８ｇ、蒸留水２１６ｇ、モノマーとしてスチレン１２３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１１９ｇ、アクリエステルＤＭＣ（２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの８０重量％水溶液  三菱レイヨン株式会社製）２４０ｇを、更にチオール化合物としてラウリルメルカプタン２２ｇを、上記のフラスコ内に仕込んだ。
【０１４３】
セパラブルフラスコをオイルバスに浸し、バス温度を室温から７８℃まで１時間かけて上昇させ、７８℃で６時間重合を行った。重合終了後、蒸留水２５００ｇを加えて混合した後、常圧蒸留により残存有機溶媒を除去しポリマー水溶液を得た。次に、この水溶液を限外濾過膜で処理することによって得られたポリマー水溶液を乾燥し、ポリ（スチレン−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）を得た。
【０１４４】
上記ポリマーの構造は、ＤＭＳＯを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。チオール化合物によってポリマー末端に導入されたチオアルキル基は１Ｈ−ＮＭＲ（０．７−１．５ｐｐｍ），１３Ｃ−ＮＭＲ(１０−４０ｐｐｍ）によって確認した。ＮＭＲデータより算出される、コポリマーの中のスチレン単位、ｎ−ブチルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド単位の組成比は、３２：２３：４５（モル比）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められるこのポリマーの重量平均分子量はＰＥＧ換算で１００００であった。
【０１４５】
［合成例４］（カチオンポリマーIVの合成）
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのセパラブルフラスコに、触媒として２，２’−アゾビス−２−メンチルブチロニトリル２．０ｇを仕込み、次に、溶媒としてソルミックスＡ−１１（エタノール８５．５重量％  メタノール１３．４重量％  ＩＰＡ１．１重量％の混合溶媒  日本アルコール販売（株）製）２４５ｇ、蒸留水３６ｇ、モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート９３ｇ、アクリエステルＤＭＣ（２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの８０重量％水溶液  三菱レイヨン株式会社製）５６ｇを、更にチオール化合物としてラウリルメルカプタン４．４ｇを、上記のフラスコ内に仕込んだ。
【０１４６】
セパラブルフラスコをオイルバスに浸し、バス温度を室温から７８℃まで１時間かけて上昇させ、７８℃で１０時間重合を行った。重合終了後、エバポレーターで重合液を減圧濃縮した後、アセトン／水（１／１＝ｖ／ｖ）混合溶媒中に２倍に濃縮した重合液を滴下して生成したポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションにより除去し、蒸留水８００ｇを加えて混合した後、常圧蒸留により残存有機溶媒を除去しポリマー水溶液を得た。得られたポリマー水溶液を乾燥し、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート−ｃｏ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）を得た。
【０１４７】
上記ポリマーの構造は、ＤＭＳＯを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。チオール化合物によってポリマー末端に導入されたチオアルキル基は１Ｈ−ＮＭＲ(０．７−１．５ｐｐｍ），１３Ｃ−ＮＭＲ(１０−４０ｐｐｍ）によって確認した。ＮＭＲデータより算出される、コポリマーの中の２−エチルヘキシルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド単位の組成比は、５７：４３（モル比）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められるこのポリマーの重量平均分子量はＰＥＧ換算で１１０００であった。
【０１４８】
［合成例５］（カチオンポリマーＶの合成）
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのセパラブルフラスコに、触媒として２，２’−アゾビスイゾブチロニトリル４．８９ｇを仕込み、次に、溶媒としてソルミックスＡ−１１（エタノール８５．５重量％  メタノール１３．４重量％  ＩＰＡ１．１重量％の混合溶媒  日本アルコール販売（株）製）６２３．６ｇ、蒸留水９７．１ｇ、モノマーとしてスチレン９７.０ｇ、アクリエステルＤＭＣ（２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの８０重量％水溶液  三菱レイヨン株式会社製）１０３．１ｇを、更にチオール化合物としてラウリルメルカプタン１２．３ｇを、上記のフラスコ内に仕込んだ。
【０１４９】
セパラブルフラスコをオイルバスに浸し、バス温度を室温から７８℃まで４５分間かけて上昇させ、７８℃で１０時間重合を行った。重合終了後、エバポレーターで重合液を減圧濃縮した後、イソプロパノール／テトラヒドロフラン（１／５＝ｖ／ｖ）混合溶媒中に２.５倍に濃縮した重合液を滴下して生成したポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションにより除去し、蒸留水１５００ｇを加えて混合した後、常圧蒸留により残存有機溶媒を除去しポリマー水溶液を得た。得られたポリマー水溶液を乾燥し、ポリ（スチレン−ｃｏ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）を得た。
【０１５０】
上記ポリマーの構造は、ＤＭＳＯを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。チオール化合物によってポリマー末端に導入されたチオアルキル基は１Ｈ−ＮＭＲ（０．７−１．５ｐｐｍ），１３Ｃ−ＮＭＲ（１０−４０ｐｐｍ）によって確認した。ＮＭＲデータより算出される、コポリマーの中のスチレン単位、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド単位の組成比は、６９：３１（モル比）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められるこのポリマーの重量平均分子量はＰＥＧ換算で９０００であった。
【０１５１】
［合成例６］（カチオンポリマーVIの合成）
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのセパラブルフラスコに、触媒として２,２’-アゾビス-２-メチルブチロニトリル２．５３ｇを仕込み、次に、溶媒としてソルミックスＡ−１１（エタノール８５．５重量％  メタノール１３．４重量％  ＩＰＡ１．１重量％の混合溶媒  日本アルコール販売（株）製）３６０ｇ、蒸留水５３．２ｇ、モノマーとしてスチレン２４．２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０．６ｇ、アクリエステルＤＭＣ（２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの８０重量％水溶液  三菱レイヨン株式会社製）６９．０ｇを、更にチオール化合物としてラウリルメルカプタン５．４ｇを、上記のフラスコ内に仕込んだ。
【０１５２】
セパラブルフラスコをオイルバスに浸し、バス温度を室温から７８℃まで１時間かけて上昇させ、７８℃で６時間重合を行った。重合終了後、蒸留水２５００ｇを加えて混合した後、常圧蒸留により残存有機溶媒を除去しポリマー水溶液を得た。得られたポリマー水溶液を乾燥し、ポリ（スチレン−ｃｏ−２−エチルヘキシルアクリレート−ｃｏ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）を得た。
【０１５３】
上記ポリマーの構造は、ＤＭＳＯを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。チオール化合物によってポリマー末端に導入されたチオアルキル基は１Ｈ−ＮＭＲ（０．７−１．５ｐｐｍ），１３Ｃ−ＮＭＲ(１０−４０ｐｐｍ）によって確認した。ＮＭＲデータより算出される、コポリマーの中のスチレン単位、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド単位の組成比は、３２：２３：４５（モル比）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められるこのポリマーの重量平均分子量はＰＥＧ換算で１００００であった。
【０１５４】
以上合成されたカチオンポリマーＩ〜VIについて、水溶性又は水分散性の評価を行ったところ、これらのカチオンポリマーは、水に対して、酸性、アルカリ性、中性のいずれの条件においても、１０重量％以上溶解する水溶性のものであった。
【０１５５】
［実施例１］(カチオンポリマーＩを用いたブラック顔料分散液および記録液)
＜顔料分散液の調製＞
カーボンブラック（三菱化学（株）：＃９６０）２８．０ｇ、カチオンポリマーＩ水溶液（固形分１０重量％）１６８ｇ、蒸留水８４ｇを混合し、０．５ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で４時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０１５６】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で４０分間分散し、顔料分散液を得た。
【０１５７】
分散液に対して蒸留水を加え２倍に希釈した後に、限外濾過膜処理をした後、濃縮して顔料濃度が８重量％の分散液Ａを得た。この分散液Ａを以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１５８】
（i）分散液の粒径測定
平均粒径の測定は、分散液Ａを蒸留水で１００００倍に希釈し、大塚電子（株）ＦＰＡＲ−１０００に希薄系プローブを装着して測定し、平均粒子径の値はＣｕｍｕｌａｎｔ法により算出した。
【０１５９】
（ii）分散液の粘度測定
粘度測定は分散液Ａをレオメーター（ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ  ＡＢ  Ｉｎｓｔｕｒｕｍｅｎｔｓ；ＶＡＲ−１００；コーン１°／５５φ）を使用して行い、剪断速度１００／秒の時の値を読み取った。
【０１６０】
（iii）分散液の安定性
分散液Ａを７０℃で１５時間保持した後の粒径を（i）と同様にして測定した。粒径の増大が小さいほど安定である。また、分散液Ａを７０℃で１５時間保持した後の粘度を（ii）と同様にして測定した。粘度変化が小さいまたは、粘度上昇が見られないほど安定である。
【０１６１】
＜記録液の調製＞
分散液Ａを用いて、以下の処方により、インクを製造した。
【０１６２】
顔料分散液Ａ：５．０ｇ
脱イオン水：３．４ｇ
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤）：０．１ｇ
トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル：０．５ｇ
グリセリン：１．０ｇ
上記成分を混合し、１５分撹拌し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調製後、３０分間超音波分散処理後して記録液Ａを得た。この記録液Ａを、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１６３】
（iv）記録液の粒径測定
平均粒径の測定は、記録液Ａを蒸留水で１００００倍に希釈し、大塚電子（株）ＦＰＡＲ−１０００に希薄系プローブを装着して測定し、平均粒子径の値はＣｕｍｕｌａｎｔ法により算出した。
【０１６４】
（v）記録液の粘度測定
粘度測定は記録液Ａをレオメーター（ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ  ＡＢ  Ｉｎｓｔｕｒｕｍｅｎｔｓ；ＶＡＲ−１００；コーン１°／５５φ）を使用して行い、剪断速度１００／秒の時の値を読み取った。
【０１６５】
（vi）記録液の安定性
記録液Ａを７０℃で１５時間保持した後の粒径を（iv）と同様にして測定した。粒径の増大が小さいほど安定である。また、記録液Ａを７０℃で１５時間保持した後の粘度を（ｖ）と同様にして測定した。粘度変化が小さいまたは、粘度上昇が見られないほど安定である
【０１６６】
［実施例２］(カチオンポリマーＩを用いたシアン顔料分散液および記録液)
ピグメントブルー１５：３（大日精化工業株式会社製；パウダー）５６．０ｇ、カチオンコポリマーＩ水溶液（固形分１０重量％）４４８ｇ、蒸留水５６ｇを混合し、０．５ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で２時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０１６７】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で４０分間分散し、顔料分散液を得た。
【０１６８】
分散液に対して蒸留水を加え２倍に希釈した後に、限外濾過膜処理をした後、濃縮して顔料濃度が８重量％の分散液Ｂを得た。この分散液Ｂを用いて、実施例１と同様にして記録液Ｂを調製した。
【０１６９】
分散液Ｂおよび記録液Ｂを、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１７０】
［実施例３］(カチオンポリマーIIを用いたブラック顔料分散液および記録液の調製)
カチオンポリマーＩをカチオンポリマーIIに変えた以外は、実施例１と同様にして、分散液Ｃと記録液Ｃを調製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１７１】
［実施例４］(カチオンポリマーIIIを用いたブラック顔料分散液および記録液の調製)
カーボンブラック（三菱化学（株）：＃９６０）２８．０ｇ、カチオンポリマーIII水溶液（固形分１０重量％）２８０ｇ、蒸留水６５ｇを混合し、０．５ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で４時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０１７２】
上記分散液を実施例１と同様に、超音波ホモジナイザーで分散した後、限外濾過膜処理をした後、顔料分散液を得た。この分散液を顔料濃度８重量％に調整し、分散液Ｄとした。この分散液Ｄを用いて、実施例１と同様にして記録液Ｄを調製した。
【０１７３】
分散液Ｄおよび記録液Ｄを、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１７４】
［実施例５］(カチオンポリマーIVを用いたブラック顔料分散液および記録液の調製)
カチオンポリマーＩをカチオンポリマーIVに変えた以外は、実施例１と同様にして、分散液Ｅと記録液Ｅを調製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１７５】
［実施例６］(カチオンポリマーＶを用いたブラック顔料分散液および記録液の調製)
焼成品カーボンブラック（＃２３００Ｂ（三菱化学株式会社製）を窒素雰囲気下で１２００℃、１ヶ月間焼成；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、カチオンポリマーＶ水溶液（固形分１９．４４重量％）８６．４２ｇ、蒸留水１６５．５８ｇを混合し、０．５ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて６０℃で７時間分散、更に４０℃で１時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０１７６】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で６０分間分散し、顔料分散液を得た。
【０１７７】
分散液に対して蒸留水を加え２倍に希釈した後に、限外濾過膜処理をした後、濃縮して顔料濃度が８重量％の分散液Ｆを得た。この分散液Ｆを用いて、実施例１と同様にして記録液Ｆを調製した。
【０１７８】
分散液Ｆおよび記録液Ｆを、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１７９】
［実施例７］(カチオンポリマーVIを用いたブラック顔料分散液および記録液の調製)
カーボンブラック（三菱化学（株）：＃９６０）２８．０ｇ、カチオンポリマーVI水溶液（固形分１４．２６重量％）１９６．３５ｇ、蒸留水５５．６５ｇを混合し、０．５ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０１８０】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で３０分間分散し、顔料分散液を得た。
【０１８１】
分散液に対して蒸留水を加え２倍に希釈した後に、限外濾過膜処理をした後、濃縮して顔料濃度が８重量％の分散液Ｇを得た。この分散液Ｇを用いて、実施例１と同様にして記録液Ｇを調製した。
【０１８２】
分散液Ｇおよび記録液Ｇを、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１８３】
［実施例８］（カチオンポリマーＩを用いたブラック顔料分散液および記録液）
焼成品カーボンブラック（＃９６０Ｂ（三菱化学株式会社製）を窒素雰囲気下で１２００℃、１ヶ月間焼成；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、カチオンポリマーＩ水溶液（固形分１２．２６重量％）１３７．０３ｇ、蒸留水１１４．９７ｇを混合し、０．５ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて６０℃で７時間分散、更に４０℃で１時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０１８４】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し、顔料分散液を得た。
【０１８５】
分散液に対して蒸留水を加え２倍に希釈した後に、限外濾過膜処理をした後、濃縮して顔料濃度が８重量％の分散液Ｈを得た。この分散液Ｈを用いて、実施例１と同様にして記録液Ｈを調製した。
【０１８６】
分散液Ｈおよび記録液Ｈを、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１８７】
[合成例７］（カチオンポリマーVIIの合成）
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのセパラブルフラスコに、触媒として２，２’−アゾビスイゾブチロニトリル２．２５ｇを仕込み、次に、溶媒としてソルミックスＡ−１１（エタノール８５．５重量％  メタノール１３．４重量％  ＩＰＡ１．１重量％の混合溶媒  日本アルコール販売（株）製）３５２.０ｇ、蒸留水４２．７ｇ、モノマーとしてスチレン７０．２ｇ、アクリエステルＤＭＣ（２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの８０重量％水溶液  三菱レイヨン株式会社製）１１６．６ｇを、上記のフラスコ内に仕込んだ。
【０１８８】
セパラブルフラスコをオイルバスに浸し、バス温度を室温から７８℃まで４５分間かけて上昇させ、７８℃で１０時間重合を行った。イソプロパノール中に重合液を滴下して生成したポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションにより除去し、蒸留水２０００ｇを加えて混合した後、常圧蒸留により残存有機溶媒を除去しポリマー水溶液を得た。得られたポリマー水溶液を乾燥し、ポリ（スチレン−ｃｏ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）を得た。
【０１８９】
上記ポリマーの構造は、ＤＭＳＯを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。ＮＭＲデータより算出される、コポリマーの中のスチレン単位、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド単位の組成比は、５５：４５（モル比）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められるこのポリマーの重量平均分子量はＰＥＧ換算で３２０００であった。
【０１９０】
[合成例８］（カチオンポリマーVIIIの合成）
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのセパラブルフラスコに、触媒として２，２’−アゾビスイゾブチロニトリル２２．５ｇを仕込み、次に、溶媒としてソルミックスＡ−１１（エタノール８５．５重量％  メタノール１３．４重量％  ＩＰＡ１．１重量％の混合溶媒  日本アルコール販売（株）製））３５２０ｇ、蒸留水３１０ｇ、モノマーとしてスチレン４６８ｇ、アクリエステルＤＭＣ（２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの８０重量％水溶液  三菱レイヨン株式会社製）１７５０ｇを、上記のフラスコ内に仕込んだ。
【０１９１】
セパラブルフラスコをオイルバスに浸し、バス温度を室温から７８℃まで１時間かけて上昇させ、７８℃で１０時間重合を行った。重合終了後、エバポレーターで重合液を減圧濃縮した後、イソプロパノール／トルエン（１／１＝ｖ／ｖ）混合溶媒中に２倍に濃縮した重合液を滴下して生成したポリマーを沈殿させた。上澄み液をデカンテーションにより除去し、蒸留水９０００ｇを加えて混合した後、常圧蒸留により残存有機溶媒を除去しポリマー水溶液を得た。得られたポリマー水溶液を乾燥し、ポリ（スチレン−ｃｏ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）を得た。
【０１９２】
上記ポリマーの構造は、ＤＭＳＯを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。ＮＭＲデータより算出される、コポリマーの中のスチレン単位、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド単位の組成比は、４３：５７（モル比）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められるこのポリマーの重量平均分子量はＰＥＧ換算で４００００であった。
【０１９３】
[合成例９］（カチオンポリマーIXの合成）
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのセパラブルフラスコに、触媒として２，２’−アゾビスイゾブチロニトリル４．６ｇを仕込み、次に、溶媒としてソルミックスＡ−１１（エタノール８５．５重量％  メタノール１３．４重量％  ＩＰＡ１．１重量％の混合溶媒  日本アルコール販売（株）製））５６２ｇ、蒸留水６５ｇ、モノマーとしてスチレン３６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３３ｇ、アクリエステルＤＭＣ（２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドの８０重量％水溶液  三菱レイヨン株式会社製）１３１ｇを、上記のフラスコ内に仕込んだ。
【０１９４】
セパラブルフラスコをオイルバスに浸し、バス温度を室温から７８℃まで１時間かけて上昇させ、７８℃で８時間重合を行った。重合終了後、水を添加しながらエバポレーションすることにより水に置換した。この水溶液を固形分約５重量％に希釈し、限外濾過膜で処理した後、得られたポリマー水溶液を乾燥し、ポリ（スチレン−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）を得た。
【０１９５】
上記ポリマーの構造は、ＤＭＳＯを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。ＮＭＲデータより算出される、コポリマーの中のスチレン単位、ｎ−ブチルアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド単位の組成比は、２８：２１：５１（モル比）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められるこのポリマーの重量平均分子量はＰＥＧ換算で２４０００であった。
【０１９６】
［合成例１０］（ノニオンポリマーＩの合成）
内部を窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、触媒として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．２ｇを仕込み、更に、溶媒としてメタノール２１０ｇ、モノマーとしてスチレン６０ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（１３０Ａ、共栄社化学製）１４０ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から６９℃まで３０分かけて上昇させ、６９℃で８時間、重合反応を行った。
【０１９７】
反応終了後、蒸留水２０００Ｌを加え、エバポレーターでメタノールを飛ばすことにより、水に置換されたポリマー溶液を得た。得られたポリマー水溶液を固形分約５重量％に水で希釈した後限外濾過膜によって処理し、更に常圧蒸留により残存有機溶媒を除去し最終ポリマー水溶液を得た。このポリマー水溶液を乾燥し、ポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート）：Ｐ（Ｓｔ／１３０Ａ）を得た。
【０１９８】
上記ポリマーの構造は、ＤＭＳＯを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。ＮＭＲデータより算出される、コポリマーの中のスチレン単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（１３０Ａ）単位の組成比は、７０：３０（モル比）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められるこのポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で２１０００であった。
【０１９９】
［合成例１１］（アニオンポリマーＩの合成）
内部を窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、触媒として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１５．８ｇを仕込み、更に、溶媒としてテトラヒドロフラン１９２２ｇ、モノマーとしてスチレン３６８ｇ、アクリル酸３８２ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで３０分かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０２００】
反応終了後、重合溶液にアクリル酸と同当量に相当する水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和を行い、更に蒸留水２００ｇを加えた。エバポレーターでテトラヒドロフランを飛ばすことにより、水に置換されたポリマー溶液を得た。得られたポリマー水溶液を固形分約５重量％に水で希釈した後限外濾過膜によって処理し、更に常圧蒸留により残存有機溶媒を除去し最終ポリマー水溶液を得た。このポリマー水溶液を乾燥し、ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリル酸を得た。
【０２０１】
上記ポリマーの構造は、重水を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。ＮＭＲデータより算出される、コポリマーの中のスチレン単位、アクリル酸ナトリウム単位の組成比は、５０：５０（モル比）であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められるこのポリマーの重量平均分子量はＰＥＧ換算で１４０００であった。
【０２０２】
［比較例１］(カチオンポリマーVIIを用いたブラック顔料分散液の調製)
顔料分散液カーボンブラック（三菱化学（株）：＃９６０）２８．０ｇ、カチオンポリマーVII水溶液（固形分１０重量％）１８４．８ｇ、蒸留水６７．２ｇを混合し、０．５ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で４時間分散したが、分散不能であった。
【０２０３】
［比較例２］(カチオンポリマーVIIIを用いたブラック顔料分散液および記録液の調製)
カチオンポリマーＩをカチオンポリマーVIIIに変えた以外は、実施例１と同様にして、分散液Ｉおよび記録液Ｉを調製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０２０４】
分散液の粘度が高く、また記録液の安定性試験において、分散体の粒径の著しい増大がみられた。
【０２０５】
［比較例３］(カチオンポリマーIXを用いたシアン顔料分散液の調製)
カチオンポリマーＩをカチオンポリマーIXに変えた以外は、実施例２と同様にして、分散液Ｊおよび記録液Ｊを調製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【０２０６】
記録液の安定性試験において、分散体の粒径と粘度の著しい増大がみられた。
【０２０７】
［比較例４］(ノニオンポリマーＩを用いたブラック顔料分散液および記録液の調製)
カーボンブラック（三菱化学（株）：＃９６０）２８．０ｇ、ノニオンポリマーＩ水溶液（固形分１０％）１６８ｇ、蒸留水８４ｇを混合し、０．５ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で４時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２０８】
上記分散液を超音波ホモジナイザーで実施例１と同様に分散して顔料分散液を得た。この分散液を顔料濃度８重量％に調整し、分散液Ｋとした。この分散液Ｋを用いて実施例１と同様に記録液Ｋを調製した。
【０２０９】
分散液Ｋおよび記録液Ｋを実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０２１０】
分散液および記録液の安定性試験において、ゲル化が見られた。
【０２１１】
［比較例５］(アニオンポリマーＩを用いたブラック顔料分散液および記録液の調製)
ノニオンポリマーＩをアニオンポリマーＩに変えた以外は、比較例４と同様にして、分散液Ｌを得た。この分散液Ｌを用いて実施例１と同様に記録液Ｌを調製した。
【０２１２】
分散液Ｌおよび記録液Ｌを、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０２１３】
分散液および記録液の安定性試験において、ゲル化が見られた。
【０２１４】
【表１】
2008174731.tif 000002