(57)【要約】【課題】特にＳＴＩの化学機械研磨工程において、被研磨面に実質的に研磨傷が発生せず且つ高速に研磨することのできる化学機械研磨用水系分散体の製造方法を提供すること。【解決手段】上記化学機械研磨用水系分散体の製造方法は、（Ａ）セリアを含む無機粒子１００重量部を含有する水系分散体に、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン０．０５〜５重量部、（Ｃ）カチオン性有機重合体粒子５〜１００重量部および（Ｄ）アニオン性水溶性化合物５〜１００重量部を順次に添加する工程を含むものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）セリアを含む無機粒子１００重量部を含有する水系分散体に、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン０．０５〜５重量部、（Ｃ）カチオン性有機重合体粒子５〜１００重量部および（Ｄ）アニオン性水溶性化合物５〜１００重量部を順次に添加する工程を含むことを特徴とする、化学機械研磨用水系分散体の製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサンを、これを含有する乳濁液の状態で添加することを特徴とする、請求項１に記載の化学機械研磨用水系分散体の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサンを含有する乳濁液が、さらにシリカを含有するものである、請求項２に記載の化学機械研磨用水系分散体の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法により製造された、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項５】
２５℃において白金リング法により測定した表面張力が１５〜５５ｍＮ／ｍである、請求項４に記載の化学機械研磨用水系分散体。
【請求項６】
請求項４に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて絶縁膜を研磨することを特徴とする、化学機械研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体の製造方法、化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法に関する。更に詳しくは、半導体装置の製造工程における絶縁膜の化学機械研磨において特に有用な化学機械研磨用水系分散体の製造方法、該製造方法によって得られる化学機械研磨用水系分散体および該化学機械研磨用水系分散体を用いた化学機械研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の集積度の向上、多層配線化等にともない、メモリデバイスの記憶容量は飛躍的に増大している。これは、加工技術の微細化の進歩に支えられたものであるが、多層配線化等にもかかわらず、チップサイズは大きくなり、微細化に伴って、チップの製造に要する工程数は増え、チップのコスト高を招いている。このような状況下、加工膜等の研磨に化学機械研磨の技術が導入され、広く採用されている。この化学機械研磨の技術を適用することにより、平坦化等、多くの微細化技術が具体化された。
そのような微細化技術としては、例えば、微細化素子分離（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）、いわゆるＳＴＩ技術が知られている。このＳＴＩ技術においては、ウェハ基板上に成膜した余分の絶縁層を除去するために化学機械研磨が行われている。この化学機械研磨工程においては、被研磨面の平坦性が重要であり、そのため種々の研磨剤が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１および２には、ＳＴＩの化学機械研磨工程において、研磨砥粒としてセリアを使用した水系分散体を用いることにより、研磨速度が速く、しかも比較的研磨傷の少ない被研磨面を得られることが開示されている。
近年、半導体素子の更なる多層化・高精細化が進むにつれ、半導体素子の歩留まりおよびスループットの更なる向上が要求されるようになってきている。それに伴い、化学機械研磨工程後の被研磨面につき、実質的に研磨傷が発生せず、しかも高速な研磨が望まれるようになりつつある。
被研磨面の研磨傷の減少については、キトサン酢酸塩、ドデシルアミン、ポリビニルピロリドンといった界面活性剤が有効である旨の報告がある（特許文献３ないし５参照。）。しかし、これらの技術によると、研磨傷の減少には効果が見られるものの研磨速度が低下してしまい、スループットの向上はいまだ達成されていない。
【０００４】
ところで、上記の如き化学機械研磨工程において、被研磨面上の余剰の部分が研磨除去された後に速やかに研磨工程を終了することは、半導体材料や化学機械研磨用水系分散体等の節約に資し、また製品のスループットの向上にもつながる重要な項目である。研磨終点の決定は、古くは経験的に得られた時間を基準として行っていた。しかし、研磨に使用する水系分散体や研磨装置によって、研磨に要する時間は区々であり、様々に異なる条件の研磨において各々からすべて経験的に研磨時間を得ることは非常に効率が悪い。
これに対して、化学機械研磨装置の研磨定盤を回転するモーターの電流値を追跡して研磨終点を検出する方法が提案されている（特許文献６参照。）。この方法は、研磨の進行により被研磨面の初期段差が解消されて平坦となることによる電流変化を捉えて終点とするものであるが、この方法によると真の終点、すなわち研磨により除去すべき材料が完全に除去された時点を検出することは原理的に不可能である。また、被研磨面の状態を直接観測できる光学的な方法を用いた光学式終点検出装置および方法に関して研究が進められている（特許文献７および８参照。）。しかし、光学的な終点検出方法をＳＴＩの化学機械研磨工程における絶縁層の除去に適用すると、終点検出の信頼性に欠けることが問題となっている。
【特許文献１】特開平５−３２６４６９号公報
【特許文献２】特開平９−２７０４０２号公報
【特許文献３】特開２０００−１０９８０９号公報
【特許文献４】特開２００１−７０６１号公報
【特許文献５】特開２００１−１８５５１４号公報
【特許文献６】特開２００２−２０３８１９号公報
【特許文献７】特開平９−７９８５号公報
【特許文献８】特開２０００−３２６２２０号公報
【特許文献９】特開昭６０−２３５６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は、特にＳＴＩの化学機械研磨工程において、被研磨面に実質的に研磨傷が発生せず且つ高速に研磨することのできる化学機械研磨用水系分散体の製造方法、該製造方法によって得られる化学機械研磨用水系分散体および該化学機械研磨用水系分散体を用いた化学機械研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によると、本発明の上記目的は第一に、（Ａ）セリアを含む無機粒子１００重量部を含有する水系分散体に、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン０．０５〜５重量部、（Ｃ）カチオン性有機重合体粒子５〜１００重量部および（Ｄ）アニオン性水溶性化合物５〜１００重量部を順次に添加する工程を含む化学機械研磨用水系分散体の製造方法によって達成される。
本発明の上記目的は第二に、上記の方法により製造された化学機械研磨用水系分散体によって達成され、第三に該化学機械研磨用水系分散体を用いて絶縁膜を研磨する化学機械研磨方法によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の化学機械研磨用水系分散体の製造方法は、（Ａ）セリアを含む無機粒子を含有する水系分散体に、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン、（Ｃ）カチオン性有機重合体粒子および（Ｄ）アニオン性水溶性化合物を順次に添加する工程を含むものである。ここで「順次に添加する」とは、（Ａ）水系分散体に対して、（Ｂ）ないし（Ｄ）の各成分を、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）の順番で添加することをいう。
以下、本発明の製造方法に使用する各成分について説明する。
（Ａ）セリアを含む無機粒子を含有する水系分散体
本発明の化学機械研磨用水系分散体の製造方法に使用されるセリアを含む無機粒子（以下、単に「無機粒子」ということがある。）は、セリアのみからなることができ、セリアと他の無機粒子との混合物であってもよい。他の無機粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、酸化鉄等を挙げることができ、これらのうち、シリカが好ましい。
上記セリアは、例えば４価のセリウム化合物を酸化雰囲気中、６００〜８００℃程度で加熱処理することによって得ることができる。セリアの原料たる４価のセリウム化合物としては、例えば水酸化セリウム、炭酸セリウム、シュウ酸セリウム等を挙げることができる。
セリアの比表面積は、好ましくは５〜１００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜７０ｍ２／ｇ、更に好ましく１０〜３０ｍ２／ｇである。この範囲の比表面積を有するセリアを使用することにより、平坦性に優れた研磨材を得ることができる。
上記シリカとしては、例えばヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等を挙げることができる。上記ヒュームドシリカは、例えば塩化ケイ素を水素および酸素の存在下に反応させて得ることができる。コロイダルシリカは、例えばケイ酸塩化合物をイオン交換する方法、アルコキシケイ素化合物を加水分解し、縮合反応を経る方法等により得ることができる。
【０００８】
無機粒子が、セリアと他の無機粒子との混合物である場合、全無機粒子中に占めるセリアの割合は、６０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。
無機粒子としては、セリアのみからなる無機粒子であるか、あるいはセリアおよびシリカからなる無機粒子であることが好ましく、セリアのみからなる無機粒子であることがより好ましい。
無機粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０２〜０．７μｍ、更に好ましくは０．０４〜０．３μｍである。この平均粒子径は、動的光散乱法、レーザー散乱回折法、透過型電子顕微鏡観察等により測定することができる。これらのうち、レーザー散乱回折法により測定することが簡便であるため好ましい。
無機粒子の細孔容積は、好ましくは０．０８〜０．３０ｍＬ／ｇであり、より好ましくは０．１０〜０．２５ｍＬ／ｇである。細孔容積は、ガス吸着法等により知ることができる。
上記範囲の平均粒子径、細孔容積を有する無機粒子を使用することにより、研磨速度と水系分散体中における分散安定性とのバランスに優れた化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。
【０００９】
本発明の方法に使用される（Ａ）水系分散体は、上記の如き無機粒子を含有する水系分散体である。（Ａ）水系分散体中の無機粒子の含有量としては、好ましくは１〜４０重量％であり、より好ましくは３〜２０重量％であり、更に５〜１５重量％であることが好ましい。（Ａ）水系分散体に使用できる水系媒体としては、例えば水、および水と水溶性アルコールとの混合溶媒を挙げることができる、水溶性アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等をあげることができる。これらのうち、水を使用することが好ましい。
（Ａ）水系分散体の液性としては、ｐＨ値で好ましくは３．０〜９．０であり、より好ましくは３．５〜８．０である。ｐＨ値の調整は、本発明の方法により製造される化学機械研磨用水系分散体が任意的に含有することのできる成分として後述する酸または塩基により行うことができる。
【００１０】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン
本発明の化学機械研磨用水系分散体の製造方法に使用される（Ｂ）ポリオルガノシロキサンとしては、例えば下記式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
2008085133.tif 000002
【００１２】
（式（Ｉ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数１〜３０のアリル基であり、これらの基の有する水素原子のうちの一部がカルボキシル基、水酸基、フッ素原子、フッ素原子を有するアルコキシル基、アミノ基、アミド基、スルホン酸基、炭素数２〜３０のポリオキシアルキレン鎖により置換されていてもよい。）
で表される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
上記炭素数１〜３０のアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等を；
上記炭素数１〜３０のアルコキシル基の具体例としては、例えばメトキシル基、エトキシル基等を；
上記炭素数６〜３０のアリール基の具体例としては、例えばフェニル基、ジフェニル基等を；
上記炭素数２〜３０のポリオキシアルキレン鎖の具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールから誘導されるポリオキシアルキレン鎖を、それぞれ挙げることができる。
ポリオルガノシロキサンの繰り返し単位数は、好ましくは１００〜２，０００であり、より好ましくは２００〜１，５００である。
【００１３】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサンは、これを含有する水系分散体の状態で使用することが好ましい。かかる水系分散体中の（Ｂ）ポリオルガノシロキサンの含有量は、好ましくは１０〜６０重量％であり、より好ましくは２０〜５０重量％である。ここで使用できる水系媒体としては、（Ａ）水系分散体に使用できる水系媒体として上述したところと同様である。
（Ｂ）ポリオルガノシロキサンを含有する水系分散体は、更に乳化剤、シリカ、防腐剤等を含有することができる。
本発明の化学機械研磨用水系分散体の製造方法において、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンは乳化剤を含有する乳濁液の状態で使用することが好ましい。ここで使用できる乳化剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエーテル変性シリコーン等を挙げることができる。乳化剤の使用量としては、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは２〜２０重量部である。
【００１４】
上記シリカとしては、（Ａ）水系分散体に含有される無機粒子に含まれていてもよいシリカとして上述したところ同様である。ただし、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンを含有する水系分散体に使用されるシリカは、ＢＥＴ法で測定された比表面積が５０〜７００ｍ2／ｇであることが好ましく、１００〜５００ｍ2／ｇであることがより好ましい。シリカの粒径は、好ましくは０．０１〜２．０μｍであり、より好ましくは０．０５〜１．０μｍである。
シリカの使用量は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１〜１０重量部である。
上記防腐剤は、本発明の方法により製造される化学機械研磨用水系分散体が任意的に含有することのできる防腐剤として後述するところと同様であるが、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンを含有する水系分散体における防腐剤の含有量としては、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは１．０重量％以下である。
【００１５】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサンを含有する水系分散体が更にシリカを含有するものである場合、シリカのうちの少なくとも一部、好ましくは全量が、上記した（Ｂ）ポリオルガノシロキサンと予め混合されたものであることが好ましい。かかる混合処理は、適当な混合・分散装置を用いて公知の方法により行うことができる。混合・分散装置としては、例えばディゾルバー、ホモミキサー、ホモディスパー、ハイビスディスパーミックス、コンビミックス、ボールミル、ラインミキサー、ニーダー、コロイドミル、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー、ハイスピーダー等を挙げることができる。このとき、必要により加熱してもよく、あるいはアンモニア水等のアルカリ性触媒の添加を行ってもよい。混合処理の条件としては、好ましくは室温〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃において、好ましくは１０分〜２時間、より好ましくは１５分〜１時間である。
好ましくは上記混合・分散装置に水系媒体、ポリオルガノシロキサン、シリカおよび上述した乳化剤ならびに必要に応じて上述したその他の添加剤を加えた後に混合処理を行うことにより、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンおよびシリカを含有する乳濁液を簡単に得ることができる。
【００１６】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサンを、これを含有する水系分散体、好ましくは乳濁液として使用する場合、該水系分散体はこれを脱イオン水で希釈し、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン濃度を１０ｐｐｍとしたときの表面張力が１５〜５５（ｍＮ／ｍ）であることが好ましい。この表面張力は、（株）離合社製デジタルテンショメーターを用いて白金リング法（デュヌイ法）により２５℃で測定することができる。上記の表面張力がこの範囲である水系分散体を用いることにより、本発明の方法により製造される化学機械研磨用水系分散体のスクラッチ低減効果をより高めることができる。（Ｂ）ポリオルガノシロキサンを含有する水系分散体の表面張力は、好ましくは１５〜５５ｍＮ／ｍであり、より好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍである。
【００１７】
（Ｃ）カチオン性有機重合体粒子
上記（Ｃ）カチオン性有機重合体粒子は、粒子中にカチオン性の残基を有する有機重合体粒子をいう。ここで、カチオン性の残基とは、例えば下記式（１）〜（４）で表される残基を挙げることができる。
【００１８】
【化２】
2008085133.tif 000003
【００１９】
ここで、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜３０のアリール基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子またはメチル基である。また、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜３０のアリール基である。
上記（Ｃ）カチオン性有機重合体粒子は、上記のようなカチオン性の残基を有する限り特に制限はないが、例えば上記のようなカチオン性残基を有する重合体粒子、カチオン性残基を有する界面活性剤が付着した重合体粒子等であることができる。
（Ｃ）カチオン性有機重合体粒子がカチオン性残基を有する重合体粒子である場合、上記カチオン性残基は、重合体の側鎖中および末端のうちの少なくとも一方に位置することができる。
カチオン性残基を側鎖に有する重合体は、カチオン性モノマーの単独重合もしくは二種以上のカチオン性モノマーの共重合またはカチオン性モノマーとそれ以外のモノマーとの共重合によって得ることができる。
【００２０】
上記カチオン性モノマーとしては、例えば、アミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、アミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−アミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
アミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等を；
アミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等を；
Ｎ−アミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばＮ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等を、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミドが好ましい。
なお、これらカチオン性モノマーは、塩化メチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等が付加した塩のかたちであってもよい。カチオン性モノマーがこれらの塩である場合には、塩化メチルが付加した塩が好ましい。
【００２１】
上記それ以外のモノマーとしては、例えば芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物、（メタ）アクリル酸エステル（ただし、上記カチオン性モノマーに相当するものは除く。）、共役ジエン化合物、カルボン酸のビニルエステル、ハロゲン化ビニリデン等を挙げることができる。
上記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等を；
不飽和ニトリル化合物としては例えばアクリロニトリル等を；
（メタ）アクリル酸エステル（ただし、上記カチオン性モノマーに相当するものは除く。）としては例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を；
共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン等を；
カルボン酸のビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル等を；
ハロゲン化ビニリデンとしては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン等を、それぞれ挙げることができる。
これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
【００２２】
更に必要に応じて、重合性不飽和結合を二個以上有するモノマーを共重合してもよい。
このようなモノマーとしては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシプロピオキシフェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキジフェニル〕プロパン、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールブロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらのうち、ジビニルベンゼンまたはエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
【００２３】
（Ｃ）カチオン性有機重合体粒子が、カチオン性モノマーとそれ以外のモノマーとの共重合体である場合には、原料として使用するカチオン性モノマーは、全モノマーに対して０．１〜６０重量％であることが好ましく、０．１〜２０重量％であることが更に好ましい。
上記の如き重合体は、ラジカル重合開始剤を用いて公知の方法により製造することができる。ここで、ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤の使用量としては、モノマーの総量１００重量部に対して好ましくは０．０５〜３．０重量部であり、より好ましくは０．１〜２．０重量部である。
【００２４】
上記末端にカチオン性の残基を有する重合体は、上記したようなモノマーを重合するに際して、重合開始剤として重合体の末端に残存してカチオン性の残基となる残基を有する重合開始剤（以下、「カチオン性重合開始剤」ということがある。）を用いて製造することができる。また、必要に応じて重合性不飽和結合を二個以上有するモノマーを共重合してもよい。
この場合の原料となる単量体としては、上記したカチオン性モノマーおよびそれ以外のモノマーのうちから選択される少なくとも１種のモノマーの単独重合または共重合によって製造することができる。ここで、原料モノマーの一部または全部にカチオン性モノマーを使用すると、重合体の側鎖および末端の双方にカチオン性の残基を有する重合体を得ることができる。
【００２５】
上記カチオン性重合開始剤としては、例えば、２,２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−５４５」として販売）、
２,２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−５４６」として販売）、
２,２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−５４８」として販売）、
２,２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンアミジン］ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−５５２」として販売）、
２,２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−５５３」として販売）、
２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名「Ｖ−５０」として販売）、
２,２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−５５８」として販売）、
２,２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−０５７」として販売）、
２,２’−アゾビス［２−メチル−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−０４１」として販売）、
２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−０４４」として販売）、
【００２６】
２,２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−０５４」として販売）、
２,２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−０５８」として販売）、
２,２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−０５９」として販売）、
２,２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−０６０」として販売）、
２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）（和光純薬工業（株）から商品名「ＶＡ−０６１」として販売）等を挙げることができる。
これらのうち、２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（商品名「Ｖ−５０」）、２,２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（商品名「ＶＡ−０５７」）および２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロライド（商品名「ＶＡ−０４４」）を使用することが好ましい。
かかるカチオン性重合開始剤の使用量としては、モノマーの総量１００重量部に対して好ましくは０．１〜５．０重量部であり、より好ましくは０．５〜３．０重量部である。
【００２７】
（Ｃ）カチオン性有機重合体粒子がカチオン性残基を有する界面活性剤が付着した重合体粒子である場合、重合体としては、中性またはアニオン性の残基を有するものであることが好ましい。このような重合体は、上記した「その他のモノマー」または「その他のモノマー」と「重合性不飽和結合を二個以上有するモノマー」とを、上記したようなラジカル重合開始剤（上記カチオン性重合開始剤ではないもの）を用いて、公知の方法により製造することができる。
アニオン性残基を有するモノマーとしては、例えば上記したカルボン酸のビニルエステル等を用いることができる。ここで、アニオン性残基を有するモノマーの使用量としては、全モノマーに対して１〜６０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることが更に好ましい。
この場合のラジカル重合開始剤の使用量としては、モノマーの総量１００重量部に対して好ましくは０．０５〜３．０重量部であり、より好ましくは０．１〜２．０重量部である。
【００２８】
上記カチオン性残基を有する界面活性剤としては、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアミンアセテート、アルキルアンモニウムクロライド、アルキンアミン等の他、特許文献９（特開昭６０−２３５６３１号公報）に記載されているようなジアリルアンモニウムハロゲン化物等の反応性陽イオン界面活性剤等が挙げられる。
カチオン性残基を有する界面活性剤の使用量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部であり、更に好ましくは１〜１０重量部である。
重合体にカチオン性残基を有する界面活性剤を付着させるには、適宜の方法が使用できるが、例えば重合体粒子を含有する分散体を調製し、これに界面活性剤の溶液を加えることにより行うことができる。
【００２９】
（Ｃ）カチオン性有機重合体粒子の平均粒子径としては、１．０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．６μｍであり、特に０．０４〜０．３μｍであることが好ましい。また、この平均粒子径は、（Ａ）無機粒子の平均粒子径と比較して同程度であることが好ましく、（Ａ）無機粒子の平均粒子径の６０〜２００％であることが更に好ましく、特に６０〜１００％であることが好ましい。上記平均粒子径は、動的光散乱法、レーザー散乱回折法、透過型電子顕微鏡観察等により測定することができる。
（Ｃ）カチオン性有機重合体粒子は、これを含有する水系分散体の状態で使用することが好ましい。かかる水系分散体中の（Ｃ）カチオン性有機重合体粒子の含有量は、好ましくは５〜２５重量％であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。ここで使用できる水系媒体としては、（Ａ）水系分散体に使用できる水系媒体として上述したところと同様である。
【００３０】
（Ｄ）アニオン性水溶性化合物
上記（Ｄ）アニオン性水溶性化合物が有するアニオン性の官能基としては、例えばカルボキシル基、スルホン基等を挙げることができる。
（Ｄ）アニオン性水溶性化合物としては、好ましくはアニオン性水溶性高分子またはアニオン性界面活性剤である。
アニオン性官能基としてカルボキシル基を含有するアニオン性水溶性高分子としては、例えば不飽和カルボン酸の（共）重合体、ポリグルタミン酸、ポリマレイン酸等を挙げることができる。アニオン性基としてスルホン基を含有するアニオン性水溶性高分子としては、例えばスルホン基を有する不飽和単量体の(共)重合体等を挙げることができる。
上記不飽和カルボン酸（共）重合体は、不飽和カルボン酸の単独重合体または不飽和カルボン酸とその他の単量体との共重合体である。不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸を挙げることができる。その他の単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を挙げることができる。
【００３１】
上記スルホン基を有する不飽和単量体の(共)重合体は、スルホン基を有する不飽和単量体の単独重合体またはスルホン基を有する不飽和単量体とその他の単量体との共重合体である。スルホン基を有する不飽和単量体としては、例えばスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸等を挙げることができる。その他の単量体としては、上記した不飽和カルボン酸共重合体の原料として例示したその他の単量体と同様の単量体を使用することができる。
これらのアニオン性水溶性高分子のうち、不飽和カルボン酸（共）重合体が好ましく使用でき、特にポリ（メタ）アクリル酸が好ましい。
なお、これらアニオン性基を有する水溶性有機重合体は、これに含まれるアニオン性基の全部または一部が塩であるものを使用してもよい。その場合のカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、カリウムイオン等を挙げることができ、これらのうちアンモニウムイオンまたはアルキルアンモニウムイオンが好ましい。
【００３２】
アニオン性水溶性高分子の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により溶媒を水として測定したポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００〜３０，０００であり、より好ましくは４，０００〜２５，０００、更に好ましくは５，０００〜２０，０００である。この範囲の重量平均分子量にあるアニオン性水溶性高分子を使用することにより、被研磨面の表面欠陥の発生をより低減するという効果が有効に発現されることとなる。
【００３３】
上記アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等を挙げることができる。これらのアニオン性界面活性剤のカウンターカチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、カリウムイオン等を挙げることができる。
これらのうち、ドデシルベンゼンスルホン酸の塩またはアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸の塩が好ましく、これらのアンモニウム塩がより好ましい。
本発明に用いられる（Ｄ）アニオン性水溶性化合物としては、アニオン性水溶性高分子が好ましい。
【００３４】
（Ｄ）アニオン性水溶性化合物は、好ましくは水系媒体に溶解した溶液として添加される。（Ｄ）アニオン性水溶性化合物がアニオン性水溶性高分子である場合、この溶液の濃度は好ましくは５〜４０重量％であり、より好ましくは１０〜３０重量％である。一方、（Ｄ）アニオン性水溶性化合物がアニオン性界面活性剤である場合、この溶液の濃度は好ましくは１〜３０重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。
ここで使用できる水系媒体としては、（Ａ）水系分散体に使用できる水系媒体として上述したところと同様である。
【００３５】
化学機械研磨用水系分散体の製造方法
本発明の化学機械研磨用水系分散体の製造方法は、上記の如き（Ａ）セリアを含む無機粒子を含有する水系分散体に、上記（Ｂ）ないし（Ｄ）成分をこの順で添加する工程を含むものである。本発明の好ましい実施態様において、上記（Ａ）ないし（Ｄ）成分を混合後の水系分散体は、（Ａ）ないし（Ｄ）の各成分および任意的に添加されるその他の成分を、化学機械研磨に使用するに最適の値に対して大きな量で含有した濃縮液である。
以下、化学機械研磨用水系分散体の濃縮液の製造方法およびこれを希釈して得られる化学機械研磨用水系分散体について順次説明する。
【００３６】
化学機械研磨用水系分散体の濃縮液の製造方法
化学機械研磨用水系分散体の濃縮液は、上記の如き（Ａ）セリアを含む無機粒子を含有する水系分散体を準備し、好ましくは攪拌下においてこれに上記（Ｂ）ポリオルガノシロキサン、（Ｃ）カチオン性有機重合体粒子および（Ｄ）アニオン性水溶性化合物をこの順序で添加し、必要に応じてその他の任意添加剤を添加することにより製造される。
各成分の使用割合としては、（Ａ）水系分散体に含まれる無機粒子１００重量部に対して、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンが０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部であり、（Ｃ）カチオン性有機重合体粒子が５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは１５〜６０重量部であり、（Ｄ）アニオン性水溶性化合物は５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは１５〜６０重量部である。
各成分の混合の際、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンの添加から（Ｄ）アニオン性水溶性化合物の添加後に至るまで、できるだけ高速で攪拌することが好ましい。高速の攪拌を行うことにより、無機粒子ならびに（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分が均一となり、後述の如き研磨材が分散性よく得られることとなる。攪拌速度は無機粒子およびこれと各成分とが集合してなる研磨材が沈降しなければ特に限定されるものではないが、攪拌羽根の最外周の周速度が１ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。
上記の如くして製造された濃縮液に含まれる研磨材は、電子顕微鏡観察によって（Ａ）水系分散体に含まれていた無機粒子と（Ｃ）カチオン性有機重合体粒子とが、（Ｄ）アニオン性水溶性化合物を介して集合してなる特異な集合状態にあることが分かった。
【００３７】
上記濃縮液は、更に必要に応じて酸、塩基、防腐剤等の他の成分を含有することができる。
上記酸としては、有機酸、無機酸のいずれをも用いることができる。有機酸としては、例えばパラトルエンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、グルコン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸、ギ酸、シユウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば硝酸、塩酸及び硫酸等が挙げられる。
上記塩基としては特に限定されず、有機塩基、無機塩基のいずれをも用いることができる。有機塩基としては、例えばエチレンジアミン、エタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム等の含窒素有機化合物等が挙げられる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
上記酸または塩基は、濃縮液のＰＨを４〜１０、好ましくは５〜９に調整するのに必要な量を配合することが好ましい。濃縮液のＰＨを上記範囲に調整することにより、濃縮液の安定性が良好となるため好ましい。
【００３８】
上記防腐剤としては、例えばブロモニトロアルコール化合物、イソチアゾロン化合物を挙げることができる。ブロモニトロアルコール化合物としては、例えば２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ブタンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド等が挙げられる。イソチアゾロン化合物としては、たとえば１，２−ベンゾイソチアゾロン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾロン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾロン−３−オン、５−クロロ−２−フェネチル−３−イソチアゾロン、４−ブロモ−２−ｎ−ドデシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４−メチル−５−クロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（４’−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（２’−メトキシ−３’−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジブロモ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４−メチル−５−クロロ−２−（４’−ヒドロキシフェニル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（３’，４’−ジクロロフェニル）−３−イソチアゾロン等が挙げられる。これらのうち２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、１，２−ベンゾイソチアゾロン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾロン−３−オンまたは２−メチル−４−イソチアゾロン−３−オンが好ましい。
濃縮液中の防腐剤の含有量は、好ましくは０．２重量％以下であり、より好ましくは０．１５重量％以下である。
【００３９】
化学機械研磨用水系分散体
上記のようにして得られた濃縮液は、研磨材他の各成分を、化学機械研磨に使用するに最適の値に対して大きな量で含有している。したがって、化学機械研磨に際しては、混合後の水系分散体を希釈して使用することが好ましい。希釈に際して使用できる水系媒体としては、（Ａ）水系分散体に使用できる水系媒体として上述したところと同様である。
希釈後の化学機械研磨用水系分散体に含有される各成分の量は、好ましくは以下のとおりである。なお下記は、いずれも使用時（希釈後）の化学機械研磨用水系分散体の全体に対する割合である。
研磨材：好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．２〜３重量％
ポリオルガノシロキサン：好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは３〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは１０〜２００ｐｐｍ
また、希釈後の化学機械研磨用水系分散体に任意的に含有されるその他の成分の量は、好ましくは以下のとおりである。下記は、いずれも希釈後の化学機械研磨用水系分散体の全体に対する割合である。
乳化剤：好ましくは２５０ｐｐｍ以下、より好ましくは５〜１００ｐｐｍ
シリカ：好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは２〜４０ｐｐｍ
酸：好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下
塩基：好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下
防腐剤：好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．０１〜０．５重量％
【００４０】
本発明の化学機械研磨用水系分散体は、使用時（希釈後）における表面張力が１５〜５５ｍＮ／ｍであることが好ましい。上記表面張力は、（株）離合社製デジタルテンショメーターを用いて白金リング法（デュヌイ法）により２５℃で測定することができる。この表面張力は、好ましくは１８〜５０ｍＮ／ｍであり、よりこの好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍである。
このような範囲の表面張力を有する化学機械研磨用水系分散体とすることにより、高い研磨速度を保持したままでより効果的にスクラッチを低減することができる。
【００４１】
化学機械研磨方法
本発明の化学機械研磨方法は、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて被研磨体を研磨するものである。被研磨体の被研磨面を構成する好ましい材料としては絶縁膜が挙げられる。具体的には、微細素子分離工程（ＳＴＩ工程）において研磨される絶縁膜、多層化配線基板の層間絶縁膜等を挙げることができる。
ＳＴＩ工程における被研磨体としては、例えば図１に断面概略図として示したような被研磨体を挙げることができる。図１の被研磨体１０は、素子分離領域となるべき溝２を有するシリコン基板１のうち溝部以外の表面に酸化シリコン層３、その上に更に窒化シリコン層４が形成され、更に溝２および窒化シリコン層４上に絶縁膜５が堆積された被研磨体である。図１の被研磨体では、ＳＴＩ工程において理想的には窒化シリコン層４が露出するまで研磨が行われる。
上記ＳＴＩ工程における研磨の対象となる絶縁膜および多層化配線基板の絶縁膜を構成する材料としては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜、ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜等が挙げられる。
上記熱酸化膜は、高温にしたシリコンを酸化性雰囲気に晒し、シリコンと酸素あるいはシリコンと水分を化学反応させることにより形成されたものである。
上記ＰＥＴＥＯＳ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件としてプラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
上記ＨＤＰ膜はテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
上記熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により形成されたものである。
上記ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により形成されたものである。
また、上記ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜は、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
【００４２】
本発明の化学機械研磨方法は、市販の化学機械研磨装置を使用して、適宜の条件で実施することができる。ここで、市販の化学機械研磨装置としては、例えば「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」（荏原製作所（株）製）、「Ｍｉｒｒａ−Ｍｅｓａ」（アプライドマテリアル社製）等を挙げることができる。
本発明の化学機械研磨方法において、図１の如き被研磨体を研磨対象とする場合、化学機械研磨装置の定盤を回転するモーターの電流値を追跡することにより、化学機械研磨の終点を容易に知ることができる。
すなわち、本発明の化学機械研磨方法では、研磨開始初期の不安定時期（例えば研磨開始後２〜５秒程度）を除いて、上記電流値が先ず徐々に増加する傾向が見られる。この増加傾向は被研磨物の研磨が進行するに連れて被研磨面の初期段差が解消され、研磨パッドと被研磨面との接触面積が増大し、これにより摩擦が増加することによるものと思われる。その後更に研磨が進むと、電流値は減少傾向に転じる。そして該電流値の経時変化を示すグラフにおいて電流値が増加傾向から減少傾向に転じた後に変曲点を示した時点が、化学機械研磨工程の終点、すなわち窒化シリコン層４が露出した時点と一致することがわかった。この時点は、電流値が増加傾向から減少傾向に転じた後に下記数式（１）
ｄ２Ａ／ｄｔ２＝０      （１）
（上式中、Ａは化学機械研磨装置の定盤を回転するモーターの電流値であり、ｔは時間である。）
で表される二回微分方程式をはじめに充たした時点である。
一方、従来知られているセリア砥粒を用いた化学機械研磨用水系分散体では、定盤を回転するモーターの電流値と研磨終点との間に明確な相関は見られない。
【実施例】
【００４３】
セリアの水分散体の調製
炭酸セリウムを空気中、７００℃で４時間加熱し、セリアを得た。このセリアをイオン交換水と混合してジルコニアビーズを使用したビーズミルで粉砕した。これを２４時間静置し、上部の９０重量％相当分を分取することにより分級し、３５．８重量％のセリアを含有するセリアの水分散体を得た。
この水分散体中のセリアにつき、レーザー回折法によって測定した平均粒子径は１７０ｎｍであった。また、上記セリアの水分散体を乾燥して得たセリアにつき、ヘリウムを用いたガス吸着法によって測定した細孔容積は０．１８ｍＬ／ｇであり、窒素を用いてＢＥＴ法により測定した比表面積は３４ｍ２／ｇであった。
【００４４】
カチオン性有機重合体粒子の調製
合成例１（有機重合体粒子（ａ）の調製）
モノマーとしてメチルメタクリレート６０重量部およびスチレン４０重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（商品名「Ｖ−５０」、和光純薬工業（株）製）０．５重量部、界面活性剤として非イオン系界面活性剤「アデカソープ  ＥＲ−１０」（（株）ＡＤＥＫＡ製）１重量部およびイオン交換水４００重量部を混合し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、同温度で５時間重合させることにより、有機重合体粒子（ａ）を１９．７重量％含有する水分散体を得た。重合反応転化率は９８．３％であった。
得られた有機重合体粒子（ａ）につきレーザー光回折法により測定した平均粒子径は１２８ｎｍであり、また有機重合体粒子（ａ）のゼータ電位は＋２０ｍＶであった。
合成例２〜３、比較合成例１（有機重合体粒子（ｂ）〜（ｄ）の調製）
使用したモノマー、重合開始剤および界面活性剤の種類および量を表１に記載のとおりとしたほかは、合成例１と同様にして実施し、有機重合体粒子（ｂ）〜（ｄ）をそれぞれ含有する水分散体を得た。各合成例における重合反応転化率、各水分散体の粒子含有率ならびに各有機重合体粒子の平均粒子径およびゼータ電位を表１に示した。
【００４５】
【表１】
2008085133.tif 000004
【００４６】
なお、表１中の略称は、それぞれ以下を表わす。
重合開始剤；
Ｖ−５０：商品名、和光純薬工業（株）製。２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンジアミン）ジヒドロクロライド
界面活性剤；
ＥＲ−１０：商品名「アデカリアソープ  ＥＲ−１０」、（株）アデカ製。非イオン反応性界面活性剤。
ＥＲ−３０：商品名「アデカリアソープ  ＥＲ−３０」、（株）アデカ製。非イオン反応性界面活性剤。
ＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム。
表１中の各成分に対応する数字は。それぞれ重合反応に際して当該成分を添加した量（重量部）である。「−」は、当該欄に対応する成分を添加しなかったことを示す。
【００４７】
濃縮液の調製例
調製例１（濃縮液（１）の調製）
予め容器に入れたイオン交換水中に、（Ａ）無機粒子として上記で調製したセリアの水分散体を加え、セリアを６．７重量％含有する水分散体を調製した。ここに、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンとして（Ｂ−１）：ＳＮ−ＤＥＦＯＡＭＥＲ  ３８１（商品名、サンノプコ(株)製、ポリオルガノシロキサンおよびシリカを含有する乳濁液である。１０ｐｐｍ希釈時の表面張力＝３１ｍＮ／ｍ）を、ポリオルガノシロキサン量がセリア１００重量部に対して０．６重量部に相当する量だけ加え、１０分攪拌を継続した。次いで（Ｃ）カチオン性有機重合体粒子として有機重合体粒子（ａ）を含有する水分散体を、有機重合体粒子（ａ）量がセリア１００重量部に対して１０重量部に相当する量だけ加え、３０分攪拌を継続した。更に（Ｄ）アニオン性水溶性高分子としてＭｗが１０，０００のポリアクリル酸アンモニウムを１０重量％含有する水溶液を、ポリアクリル酸アンモニウム量がセリア１００重量部に対して４０重量部に相当する量だけ加え、更に３０分間攪拌することにより、研磨材を７．５重量％含有する水分散体である濃縮液（１）を得た。
濃縮液（１）の少量を採り、コロジオン膜に塗布して乾燥した後、四酸化オスミウムで染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影した。この写真を図２に示す。図２（ａ）はＴＥＭ画像であり、図２（ｂ）はＴＥＭ画像観察のための参考図である。図２を見ると、この研磨材は、セリアと有機重合体粒子とがポリアクリル酸アンモニウムを介して集合してなることが理解される。図２（ａ）において、セリアは最も黒く見え（図２（ｂ）において黒く塗りつぶした部分に相当。）、有機重合体粒子は半透明の球形に見え（図２（ｂ）における白抜きの縁の部分に相当。）、セリアと有機重合体粒子を取り巻くアメーバ状に見える半透明の部分がポリアクリル酸アンモニウムである（図２（ｂ）における斜線で示した部分に相当。）。また、ポリアクリル酸アンモニウムの中に少量の微細なセリアが存在している。
【００４８】
調製例２〜４（濃縮液（２）〜（４）の調製）
調製例１において、当初の水分散体中のセリア含有量ならびにポリオルガノシロキサン、カチオン性有機重合体粒子およびアニオン性水溶性化合物の種類および量を表２に記載のとおりとしたほかは調製例１と同様にして実施し、濃縮液（２）〜（４）を調製した。
【００４９】
【表２】
2008085133.tif 000005
【００５０】
表２において、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンを示す略称は以下のとおりである。
（Ｂ−１）：ＳＮ−ＤＥＦＯＡＭＥＲ  ３８１（商品名、サンノプコ(株)製、ポリオルガノシロキサンおよびシリカを含有するエマルジョンの水系分散体である。１０ｐｐｍ希釈時の表面張力＝３１ｍＮ／ｍ）
（Ｂ−２）：ＳＮ−５００Ｅ（商品名、サンノプコ(株)製、ポリオルガノシロキサンおよびシリカを含有するエマルジョンの水系分散体である。１０ｐｐｍ希釈時の表面張力＝３７ｍＮ／ｍ）
（Ｂ−３）：ＴＳＡ７３０（商品名、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、ポリオルガノシロキサンおよびシリカを含有するエマルジョンの水系分散体である。１０ｐｐｍ希釈時の表面張力＝３４ｍＮ／ｍ）
上記における１０ｐｐｍ希釈時の表面張力とは、各ポリオルガノシロキサンをそれぞれ脱イオン水で希釈してポリオルガノシロキサン濃度を１０ｐｐｍとした希釈液につき、（株）離合社製デジタルテンショメーターを用いて白金リング法により２５℃で測定した表面張力である。
また、（Ｄ）成分欄の略称は、それぞれ以下を表わす。
（Ｄ）アニオン性水溶性化合物；
ＰＡＡＡ：ポリアクリル酸アンモニウム、Ｍｗ＝６，０００。
ＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム。
なお、（Ｂ）ないし（Ｄ）成分の添加量は、いずれもセリア１００重量部に対する重量部である。
【００５１】
比較調製例１（比較濃縮液（１）の調製）
容器にイオン交換水を入れ、これに第一稀元素化学工業（株）製のセリアゾルＣＥＳＬ−４０Ｎ（平均粒子径：４０ｎｍ、セリア含有量：２０重量％）を加え、セリアを６．３重量％含有する水分散体を調製した。ここに、Ｍｗ１０，０００のポリアクリル酸アンモニウムを１０重量％含有する水溶液を、ポリアクリル酸アンモニウムの量がセリア１００重量部に対して４０重量部に相当する量だけ加えて１０分間攪拌した。これを孔径５μｍのポリプロピレン製デプスフィルターで濾過し、セリアを５重量％含有する化学機械研磨用水系分散体の研磨材濃縮液を得た。
比較調製例２（比較濃縮液（２）の調製）
炭酸セリウムを空気中、８００℃で４時間加熱し、セリアを得た。このセリアをイオン交換水と混合してジルコニアビーズを使用したビーズミルで粉砕した。これを２４時間静置した後、セリアのうち上部の９０重量％相当分を分取することにより分級し、３１．６重量％のセリアを含む水分散体を得た。
このセリア水分散体をＣＥＳＬ−４０Ｎの代わりに用いた以外は比較例１と同様にして、セリアを５重量％含有する化学機械研磨用水系分散体の研磨材濃縮液を得た。
比較調製例３〜６（比較濃縮液（３）〜（６）の調製）
調製例１において、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンを添加しなかった以外は、調製例１と同様にして実施し、セリアを含む水分散体を得た。
上記で調製した水分散体に、それぞれ下記のとおりのポリオルガノシロキサンを添加することにより、比較濃縮液（３）〜（６）を調製した。
比較濃縮液（３）：ＳＮ−ＤＥＦＯＡＭＥＲ  ３８１、ポリオルガノシロキサン量として、セリア１００重量部に対して０．００２重量部に相当する量。
比較濃縮液（４）：ＳＮ−ＤＥＦＯＡＭＥＲ  ３８１、ポリオルガノシロキサン量として、セリア１００重量部に対して２０重量部に相当する量。
比較濃縮液（５）：ＳＮ−５００Ｅ、ポリオルガノシロキサン量として、セリア１００重量部に対して０．００２重量部に相当する量。
比較濃縮液（６）：ＳＮ−５００Ｅ、ポリオルガノシロキサン量として、セリア１００重量部に対して２０重量部に相当する量。
【００５２】
実施例１
（１）化学機械研磨用水系分散体の調製
上記で調製した化学機械研磨用水系分散体の研磨材濃縮液（１）を、研磨材の含有量が０．５重量％となるようにイオン交換水で希釈して化学機械研磨用水系分散体を調製した。
（２）表面張力の測定
上記希釈後の化学機械研磨用水系分散体につき、（株）離合社製デジタルテンショメーター、型式「ＲＴＭ０１ＤＣ」を用いて、白金リング法による表面張力を２５℃において測定したところ、３２ｍＮ／ｍであった。
（３）化学機械研磨試験
上記の調製した化学機械研磨用水系分散体（希釈後のもの）を使用して、以下の条件下、直径８インチの熱酸化膜つきウェハを被研磨体として化学機械研磨を行った。
研磨装置：（株）荏原製作所製、型式「ＥＰＯ−１１２」
研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製、「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」
水系分散体供給速度：２００ｍＬ／分
定盤回転数：１００ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：１０７ｒｐｍ
研磨ヘッド押し付け圧：３５０ｈＰａ
【００５３】
＜研磨速度評価方法＞
被研磨体である直径８インチの熱酸化膜つきウェハにつき、その研磨前の膜厚を光干渉式膜厚計「ＮａｎｏＳｐｅｃ  ６１００」（ナノメトリクス・ジャパン（株）製）によって予め測定した後、上記の化学機械研磨試験条件にて１分間研磨を行った。研磨後の被研磨体の膜厚を、研磨前と同じ光干渉式膜厚計を用いて測定し、研磨前の膜厚との差、すなわち化学機械研磨により減少した膜厚を求めた。ここで減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。評価結果を表３に示した。なお、研磨速度が４００ｎｍ／分を超えると研磨速度は極めて良好であり、２００〜４００ｎｍ／分のとき研磨速度は良好であり、２００ｎｍ／分未満のとき研磨速度は不良と判定できる。
＜スクラッチ評価方法＞
研磨後の被研磨面につき、ケーエルエー・テンコール（株）製のウェハ欠陥検査装置「ＫＬＣ３５１」により欠陥検査した。先ず、ピクセルサイズ０．３９μｍ、敷居値（ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）２０の条件でウェハ被研磨面の全範囲について、「ＫＬＣ３５１」が「欠陥」としてカウントした数を計測した。次いで、これら「欠陥」を順次に装置のディスプレイ上に表示し、それぞれの「欠陥」がスクラッチであるか否かを分類することにより、ウェハ全面のスクラッチ数を計測したところ、スクラッチ数は６個／ウェハであった。なお、ウェハ欠陥検査装置が欠陥としてカウントしたもののうち、スクラッチでないものとは、例えば付着したゴミ、ウェハ製造時に発生したシミ等を挙げることができる。
【００５４】
実施例２〜９、比較例１〜６
実施例１の「（１）化学機械研磨用水系分散体の調製」において、それぞれ表３に記載の濃縮液を用い、研磨材の含有量がそれぞれ表３に記載の値となるようにイオン交換水で希釈して化学機械研磨用水系分散体を調製し、実施例１と同様にして化学機械研磨試験に供した。結果を表３に示した。
なお、比較例１においては、研磨速度が低すぎて実用に適さないことが明らかだったので、スクラッチの評価は行わなかった。
比較例７
上記比較調製例２で調製した３１．６重量％のセリアを含む水分散体および上記合成例１で調製した有機重合体粒子（ａ）を含む水分散体を混合し、イオン交換水によって希釈して、セリア０．５重量％および有機重合体粒子（ａ）０．１重量％を含む化学機械研磨用水系分散体を調製した。
この化学機械研磨用水系分散体を用いて実施例１と同様にして化学機械研磨試験を行った結果を表３に示した。
比較例８
化学機械研磨用水系分散体中の有機重合体粒子（ａ）の含有量を０．２重量％になるようにした他は比較例７と同様にして化学機械研磨用水系分散体を調製し、化学機械研磨試験を行った。結果を表３に示した。
【００５５】
【表３】
2008085133.tif 000006
【００５６】
実施例１０
実施例１で調製した化学機械研磨用水系分散体（希釈後のもの）を用い、被研磨体として８６４ＣＭＰ（アドバンスマテリアルズテクノロジー社製のテスト用ウェハ。図１に示した模式図に相当する断面構造を有する。）を用いたほかは実施例１と同様の条件で３分間化学機械研磨試験を行った。研磨試験中の定盤を回転するためのモーターの電流（Ｍｏｔｏｒ  ｃｕｒｒｅｎｔ）の時間変化を図３に示した。
図３の電流値の経時変化を見ると、研磨初期の不安定状態を脱した後増加傾向を示し、研磨開始後９０秒ほどで最大値に達して減少傾向に転じた後、研磨開始約１１０秒に変曲点が見られる。
この時点が研磨終点であることを確認するために、上記と同種の被研磨体を用い、化学機械研磨装置の定盤を回転するモーターの電流値を追跡しつつ同一の研磨条件で研磨を行い、該電流値が上昇傾向から減少傾向へと転じ、変曲点が検出された時点で研磨を終了した。研磨後の被研磨面を光干渉式膜厚計「ＮａｎｏＳｐｅｃ  ６１００」（ナノメトリクス・ジャパン（株）製）にて分析した結果、パターン密度３０〜９０％の１００ｕｍピッチの各パターンにおける窒化シリコン層上の酸化シリコン層の厚さがほぼ０オングストロームであったことから、上記変曲点が現れた時点は研磨終点と一致することが分かった。
【００５７】
比較例９
実施例１０において、化学機械研磨用水系分散体として比較例２で調製した化学機械研磨用水系分散体（希釈後のもの）を用いたほかは実施例１０と同様にして化学機械研磨試験を行った。研磨試験中のトルク電流を図３に示した。
比較例２で評価した研磨速度からは、実施例１０の場合よりも短時間で終点に達するものと推定されるが、比較例９の電流値は想定される終点付近でも何らの傾向も示さずに、電流値の追跡によっては終点が検出できないことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の化学機械研磨方法の被研磨体の一例を示す断面概略図
【図２】調製例１で調製した濃縮液（１）に含有される研磨材の電子顕微鏡写真。図２（ａ）はＴＥＭ画像であり、図２（ｂ）はＴＥＭ画像観察のための参考図である。
【図３】実施例１０および比較例９における電流値の変化を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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