(57)【要約】【課題】表面電極を細線化した場合であっても、表面電極の剥がれを発生させずに、従来と同じ程度のフィルファクターを得ることができる。【解決手段】本発明に係る太陽電池セルの製造方法は、（ａ）アルミニウムを含有する裏面Ａｌ電極４をセル本体であるｐ型シリコン基板１の裏面側に形成する工程と、（ｂ）アルミニウムよりもイオン化傾向が小さい銀と、ガラスとを含有する表面電極７をｐ型シリコン基板１の表面側に形成する工程とを備える。そして、（ｃ）工程（ａ）および工程（ｂ）の後に、ｐ型シリコン基板１を焼成する工程と、（ｄ）工程（ｃ）の後に、アルミニウムよりもイオン化傾向が小さい銀を金属イオンとして含む希フッ酸に、ｐ型シリコン基板１を浸漬する工程とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１の金属を含有する第１の電極をセル本体である半導体基板の第１の主面側に形成する工程と、
（ｂ）前記第１の金属よりもイオン化傾向が小さい第２の金属と、ガラスとを含有する第２の電極を前記半導体基板の第２の主面側に形成する工程と、
（ｃ）前記工程（ａ）および前記工程（ｂ）の後に、前記半導体基板を焼成する工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記第１の金属よりもイオン化傾向が小さい第３の金属を金属イオンとして含む溶液に、前記半導体基板を浸漬する工程とを備える、
太陽電池セルの製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｄ）における前記第３の金属は、前記第２の電極に含有される前記第２の金属と同一の金属である、
請求項１に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｄ）において、前記第２の電極と前記溶液との間に電界印加する、
請求項１または請求項２に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項４】
前記第１の金属は、アルミニウムを含み、
前記第２の金属、および／または、前記第３の金属は、銀を含む、
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｄ）における前記溶液は、前記第１の金属よりもイオン化傾向が小さい前記第３の金属を金属イオンとして含むフッ酸、または、フッ化アンモニウム水溶液を含む、
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）の間に、フッ酸、または、フッ化アンモニウム水溶液に前記半導体基板を浸漬する工程をさらに備え、
前記工程（ｄ）における前記溶液は、前記第１の金属よりもイオン化傾向が小さい前記第３の金属を金属イオンとして含む電解質溶液である、
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の太陽電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池セルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の多結晶シリコンを用いる太陽電池セルの製造工程では、ｐｎ接合を形成したシリコン基板上に、ガラスを含有する表面電極材料を塗布・パターニングし、焼成することによって表面電極を形成する。この焼成により、表面電極材料内のガラスが、表面電極とシリコン基板との間の境界に形成されるため、表面電極とシリコン基板との間のコンタクト抵抗が増加するという問題があった。
【０００３】
特許文献１および特許文献２に記載の太陽電池セルの製造方法では、焼成したシリコン基板を、フッ酸（ＨＦ）に浸漬し、ガラスの主成分を除去する。これにより、上述のコンタクト抵抗を小さくし、太陽電池効率に比例する曲線因子であるフィルファクター（ＦＦ）を著しく改善させている。
【０００４】
【特許文献１】特許第３７２２３２６号（１５頁）
【特許文献２】特開平１０−２３３５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
太陽電池集光面積拡大のために表面電極の幅を、例えば、従来の幅１００〜１５０μｍから６０〜８０μｍに細線化することが求められている。しかし、細線化した場合に、フッ酸への浸漬時間を従来と同じ浸漬時間で処理を行うと、境界のガラスが除去されすぎて機械的強度が弱くなり、表面電極が剥がれてしまうという問題があった。その一方で、表面電極の剥がれを防ぐためにフッ酸への浸漬時間を短くすると、ＦＦを従来と同じ程度まで改善することができないという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、表面電極を細線化した場合であっても、表面電極の剥がれを発生させずに、従来と同じ程度のＦＦを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る太陽電池セルの製造方法は、（ａ）第１の金属を含有する第１の電極をセル本体である半導体基板の第１の主面側に形成する工程と、（ｂ）前記第１の金属よりもイオン化傾向が小さい第２の金属と、ガラスとを含有する第２の電極を前記半導体基板の第２の主面側に形成する工程とを備える。そして、（ｃ）前記工程（ａ）および前記工程（ｂ）の後に、前記半導体基板を焼成する工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）の後に、前記第１の金属よりもイオン化傾向が小さい第３の金属を金属イオンとして含む溶液に、前記半導体基板を浸漬する工程とを備える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の太陽電池セルの製造方法によれば、表面電極を細線化した場合であっても、表面電極の剥がれを発生させずに、従来と同じ程度のフィルファクターを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜実施の形態１＞
本実施の形態に係る太陽電池セルの製造方法によって作成される太陽電池セルを図１に示す。この太陽電池セルは、セル本体であるｐ型シリコン基板１と、ｎ型拡散層２と、反射防止膜３と、アルミニウム（Ａｌ）からなる裏面Ａｌ電極４と、ＢＳＦ（Back Surface Field）層５と、裏面ガラスペースト６と、表面電極７とを備える。
【００１０】
図２は、本実施の形態に係る太陽電池セルの製造方法を示すフローチャートである。このフローチャートに従って、以下、本実施の形態に係る太陽電池セルの製造方法を説明する。
【００１１】
まず、ｐ型シリコン基板１を準備（ステップＳ１）する。そして、太陽電池セルの受光面となるｐ型シリコン基板１の表面に、例えば、エッチングすることにより、テクスチャーと呼ばれる凹凸構造を形成する（ステップＳ２）。凹凸構造は、太陽電池セル受光面において光の多重反射を生じさせる。そのため、凹凸構造を形成することにより、実効的に反射率が低減し、変換効率が向上する。以下、太陽電池セルの受光面側となるｐ型シリコン基板１の面を表面、受光面側と反対側となるｐ型シリコン基板１の面を裏面とする。
【００１２】
次に、ｐ型シリコン基板１の全面にリンを熱的に拡散させ、ｎ型拡散層２を表面に形成する（ステップＳ３）。本実施の形態では、例えば、ＰＯＣｌ3を用いて、ｐ型シリコン基板１の全面にリンを熱的に拡散させる。そして、ｐ型シリコン基板１の表面に反射防止膜３を形成する（ステップＳ４）。
【００１３】
それから、第１の金属である、例えばアルミニウムを含有する第１の電極である裏面アルミ電極４を、セル本体である半導体基板の第１の主面側に形成する。本実施の形態では、セル本体である半導体基板は、ｐ型シリコン基板１であり、半導体基板の第１の主面は、ｐ型シリコン基板１の裏面である。ここでは、アルミペーストをｐ型シリコン基板１の裏面のｎ型拡散層２上に印刷・乾燥させて裏面Ａｌ電極４を形成する（ステップＳ５）。
【００１４】
次に、アルミニウムよりもイオン化傾向が小さい第２の金属と、ガラスとを含有する第２の電極である表面電極７をｐ型シリコン基板１の第２の主面側に形成する。本実施の形態では、第２の金属は例えば銀（Ａｇ）であり、ｐ型シリコン基板１の第２の主面は、ｐ型シリコン基板１の表面である。ここでは、ガラスを含む銀ペーストをｐ型シリコン基板１の表面の反射防止膜３上に印刷・乾燥させて表面電極７を形成する（ステップＳ６）。
【００１５】
本実施の形態では、銀ペーストに含まれるガラスには、例えば、鉛ボロンガラスを用いる。鉛ボロンガラスはフリット状のもので、例えば、鉛（Ｐｂ）５〜３０％、ボロン（Ｂ）５〜１０％、シリコン（Ｓｉ）５〜１５％、酸素（Ｏ）３０〜６０％の組成からなるものとする。あるいは、この組成に、亜鉛（Ｚｎ）やカドミウム（Ｃｄ）なども数％程度さらに混合したものとしてもよい。
【００１６】
ステップＳ６の後、ガラスペースト６を印刷・乾燥させて、太陽電池セルの側面に形成されたｎ型拡散層２から、裏面Ａｌ電極４を分離する（ステップＳ７）。なお、本実施の形態において、ガラスペースト６には、上述した組成の鉛ボロンガラスにジエチレングリコール・モノブチルエーテル（Diethyleneglycol Monobtylether）、および、エチレングリコール・モノブチルエーテル（Ethylenglycol Monobtylether）を適量混合し、スクリーン印刷可能な所定の粘度に調整したペースト状のものを用いる。
【００１７】
これらの工程後に、ｐ型シリコン基板１を焼成する（ステップＳ８）。ステップＳ８では、裏面Ａｌ電極４からアルミニウムが拡散することにより、ｎ型拡散層２の導電型が反転し、高濃度の不純物からなるｐ型のＢＳＦ層５が形成される。
【００１８】
焼成する温度が数百℃（例えば８００℃程度）である場合、表面電極７内の鉛ボロンガラスは溶融し、その際にｐ型シリコン基板１のシリコンを侵食する性質を有する。一般には、このようなガラスフリットの特性を利用して、ｐ型シリコン基板１と表面電極７の電気的接触を得ている。なお、シリコンを侵食する現象の詳細については、非特許文献１や非特許文献２に記述のように周知である（非特許文献１：G.C.Cheek,"IEEE Transactions on Electron Devices",vol.ED31,No.5,1984,pp.602-609、非特許文献２：R.Mertens,"Conference Record of the 17th IEEE Photovoltaic Epecialists Conference",1984,pp.1347-1351）。
【００１９】
焼成するステップＳ８の後に、アルミニウムよりもイオン化傾向が小さい第３の金属を金属イオンとして含む溶液に、ｐ型シリコン基板１を浸漬する。本実施の形態では、溶液は、アルミニウムよりもイオン化傾向が小さい第３の金属を金属イオンとして含むフッ酸（ＨＦ）であり、特に、希フッ酸であるものとする。また、希フッ酸に金属イオンとして含まれる第３の金属は、例えば、表面電極７に含有される銀と同一の金属であるものとする。つまり、この工程では、銀イオンを含む希フッ酸に、ｐ型シリコン基板１を浸漬する。浸漬後、ｐ型シリコン基板１を純水で十分に洗浄した後、乾燥させる（ステップＳ９）。
【００２０】
これらの工程（ステップＳ１〜ステップＳ９）を経て、太陽電池セルが完成する（ステップＳ１０）。本実施の形態に係る太陽電池セルの製造方法は、希フッ酸に、銀イオンを含んでいる点で、従来の太陽電池セルの製造方法と異なる。
【００２１】
本実施の形態に係る製造方法により形成される太陽電池セルと、従来の製造方法により形成される太陽電池セルについて、表面電極７とｐ型シリコン基板１との間のコンタクト抵抗の変化を図３に示す。縦軸がコンタクト抵抗であり、横軸が希フッ酸への浸漬時間である。そして、実線は、従来の製造方法による太陽電池セルの特性を表し、破線は、本実施の形態に係る製造方法による太陽電池セルの特性を表す。コンタクト抵抗が小さければ小さいほど、フィルファクター（ＦＦ）を向上させることができる。
【００２２】
図３に示されるように、本実施の形態に係る太陽電池セルの製造方法によれば、従来の太陽電池セルの製造方法に比べ、短時間でコンタクト抵抗を小さくすることができた。そのため、境界のガラスが除去されすぎる前に、従来と同じ程度のＦＦを得ることができる。
【００２３】
短時間の浸漬でコンタクト抵抗を小さくすることができた理由は、以下のように推測される。まず、焼成工程により表面電極７とｐ型シリコン基板１との境界に形成されるガラスが、反応式（１）のように、希フッ酸と反応して溶解する。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
この化学反応で生成された電子が、反応式（２）のように、希フッ酸中の銀イオンを還元し、銀が表面電極７とｐ型シリコン基板１との間に析出する。
【００２６】
【化２】
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【００２７】
このように、境界のガラスが銀に置換されるため、コンタクト抵抗が低下したと考えられる。また、それ以外の反応として、裏面Ａｌ電極４のアルミニウムが、反応式（３）のように、希フッ酸と反応して溶解する。
【００２８】
【化３】
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【００２９】
この化学反応で生成された電子の一部は、表面電極７側に移動し、上述の電子と同様、希フッ酸中の銀イオンを還元し、表面電極７とｐ型シリコン基板１との間に析出する、そのため、コンタクト抵抗はさらに低下する。
【００３０】
以上のように、本実施の形態に係る太陽電池セルの製造方法によれば、短い浸漬時間でコンタクト抵抗を低下させることができた。そのため、表面電極７を細線化した場合であっても、表面電極７の剥がれを発生させずに、従来と同じ程度のＦＦを得ることができる。
【００３１】
また、本実施の形態では、希フッ酸に金属イオンとして含まれる第３の金属は、表面電極７に含有される銀と同一金属であるとした。これにより、析出される金属の金属構造と、表面電極７の金属構造は同一となるため、表面電極７に析出しやすくすることができる。
【００３２】
なお、本実施の形態は、受光面に反射防止膜３を形成した。しかし、これに限ったものではなく、反射防止膜３を形成しない、つまり、ステップＳ２を行わない工程であってもよい。
【００３３】
また、本実施の形態では、裏面Ａｌ電極４を形成する工程（ステップＳ５）と、表面電極７を形成する工程（ステップＳ６）の順番を入れ替えても、本実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００３４】
また、本実施の形態では、金属イオンを含む溶液は希フッ酸であるものとして説明したが、フッ化アンモニウム水溶液等の他の溶液であっても、上述と同じ効果を得ることができた。
【００３５】
＜実施の形態２＞
本実施の形態に係る太陽電池セルの製造方法は、実施の形態１とは、ステップＳ９に新たな工程を加えた点で異なる。そこで、ステップＳ９以外の工程は、実施の形態１の製造方法と同じ工程であるものとし、以下では、ステップＳ９のみについて説明する。
【００３６】
本実施の形態のステップＳ９では、まず、実施の形態１と同様、銀イオンを含む希フッ酸に、ｐ型シリコン基板１を浸漬する。この工程の際に、表面電極７と希フッ酸との間に電界印加する。
【００３７】
電界印加の方法は、希フッ酸側に電界を印加するための電極、例えば、白金電極を希フッ酸に浸漬し、白金電極側を陽極、表面電極７側を陰極として印加する。印加する電界は何Ｖであってもよいが、水の電気分解が起こらない程度、つまり、１．２２９Ｖ以下の電界印加であることが望ましい。浸漬後は、純水で十分に洗浄した後、乾燥させる（ステップＳ９）。
【００３８】
本実施の形態に係る製造方法により形成される太陽電池セルと、実施の形態１に係る製造方法により形成される太陽電池セルについて、図３と同じように、表面電極７とｐ型シリコン基板１との間のコンタクト抵抗の変化を図４に示す。実線は、実施の形態１に係る製造方法による太陽電池セルの特性を表し、破線は、本実施の形態に係る製造方法による太陽電池セルの特性を表す。
【００３９】
図４に示されるように、本実施の形態に係る太陽電池セルの製造方法によれば、実施の形態１に係る太陽電池セルの製造方法に比べ、より短時間でコンタクト抵抗を小さくすることができた。より短時間でコンタクト抵抗が小さくなった理由を推測すると、実施の形態１の反応に加えて、電界印加が全体の系に対して任意に電子を供給することによって、銀イオンの析出が、より促進されたためであると考えられる。
【００４０】
以上のように、本実施の形態に係る太陽電池セルの製造方法によれば、実施の形態１よりも短い浸漬時間でコンタクト抵抗を低下させることができた。そのため、表面電極７を細線化した場合であっても、実施の形態１よりも剥がれを発生させることなく、従来と同じ程度のＦＦを得ることができる。
【００４１】
＜実施の形態３＞
図５は、本実施の形態に係る太陽電池セルの製造方法を示すフローチャートである。図２のフローチャートと比較すると、ステップＳ１１〜ステップＳ１８までは、ステップＳ１〜ステップＳ８と同じである。そのため、ステップＳ１９以降の工程について、以下説明する。
【００４２】
焼成する工程（ステップＳ１８）の後に、フッ酸、または、フッ化アンモニウム水溶液にｐ型半導体基板１を浸漬する（ステップＳ１９）。本実施の形態では、溶液はフッ酸であり、特に、希フッ酸であるものとする。このステップＳ１９では、実施の形態１、２とは異なり、希フッ酸には、銀イオンは含まれていない。
【００４３】
ステップＳ１９の後、アルミニウムよりもイオン化傾向が小さい銀を金属イオンとして含む溶液に、ｐ型シリコン基板１を浸漬する。本実施の形態において、この溶液は、アルミニウムよりもイオン化傾向が小さい銀を金属イオンとして含む電解質溶液である。このような電解質溶液には、例えば、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）水溶液が該当する。浸漬後、ｐ型シリコン基板１を純水で十分に洗浄した後、乾燥させる（ステップＳ２０）。
【００４４】
これらの工程（ステップＳ１１〜ステップＳ２０）を経て、太陽電池セルが完成する（ステップＳ２１）。
【００４５】
以上のような工程からなる製造方法により形成される太陽電池セルについて、表面電極７とｐ型シリコン基板１との間のコンタクト抵抗の変化を図６に示す。縦軸がコンタクト抵抗であり、横軸が硝酸銀水溶液への浸漬時間である。図６に示されるように、本実施の形態に係る太陽電池セルの製造方法によれば、ｐ型半導体基板１を硝酸銀水溶液に浸漬する時間を長くするにつれて、コンタクト抵抗を小さくすることができた。
【００４６】
コンタクト抵抗が小さくなった理由は、以下のように推測される。裏面Ａｌ電極４のアルミニウムが、酸化還元反応によって、電解質溶液中にアルミニウムイオンとして溶解する。この際、アルミニウムは、電子を放出する。その電子の一部は、表面電極７側に移動し、その結果、反応式（４）のように、電解質溶液中の銀イオンを還元する。これにより、銀が表面電極７とｐ型シリコン基板１との間に析出する。このように、裏面Ａｌ電極４のアルミニウムが、表面電極７側で銀に置換されたため、コンタクト抵抗が低下したと考えられる。
【００４７】
【化４】
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【００４８】
以上のように、本実施の形態に係る太陽電池セルの製造方法によれば、電解質溶液に浸漬する時間を長くするにつれて、コンタクト抵抗を低下させることができる。ここで、実施の形態１、２と比べると、本実施の形態では、反応式（１）による電子の供給が伴わないので、従来と同じＦＦが得られるコンタクト抵抗まで小さくするのに時間がかかる。しかし、ガラスは電解質溶液と反応しないため、ステップＳ２０の電解質溶液への浸漬時間を長くしても、ステップＳ１９の希フッ酸への浸漬時間を短くしておけば、表面電極７の剥がれは発生することはない。
【００４９】
以上のように、本実施の形態に係る太陽電池セルの製造方法によれば、表面電極７を細線化した場合であっても、表面電極７の剥がれを発生させずに、従来と同じ程度のＦＦを得ることができる。
【００５０】
＜実施の形態４＞
本実施の形態に係る太陽電池セルの製造方法は、実施の形態３とは、ステップＳ２０に新たな工程を加えた点で異なる。そこで、ステップＳ２０以外の工程は、実施の形態３の製造方法と同じ工程であるものとし、以下では、ステップＳ２０のみについて説明する。
【００５１】
本実施の形態のステップＳ２０では、まず、実施の形態３と同様、銀イオンを含む電解質溶液である硝酸銀水溶液に、ｐ型シリコン基板１を浸漬する。この工程の際に、表面電極７と硝酸銀水溶液との間に電界印加する。なお、電界印加の方法は、実施の形態２で示したものと同じである。
【００５２】
本実施の形態に係る製造方法により形成される太陽電池セルと、実施の形態３に係る製造方法により形成される太陽電池セルについて、図６と同じように、表面電極７とｐ型シリコン基板１との間のコンタクト抵抗の変化を図７に示す。実線は、実施の形態３に係る製造方法による太陽電池セルの特性を表し、破線は、本実施の形態に係る製造方法による太陽電池セルの特性を表す。
【００５３】
図７に示されるように、本実施の形態に係る太陽電池セルの製造方法によれば、実施の形態１に係る太陽電池セルの製造方法に比べ、より短時間でコンタクト抵抗を小さくすることができた。より短時間でコンタクト抵抗が小さくなった理由を推測すると、実施の形態３の反応に加えて、電界印加が全体の系に対して任意に電子を供給することによって、銀イオンの析出が、より促進されたためであると考えられる。
【００５４】
以上のように、本実施の形態に係る太陽電池セルの製造方法によれば、実施の形態３よりも短い浸漬時間でコンタクト抵抗を低下させることができた。そのため、表面電極７を細線化した場合であっても、実施の形態３よりも剥がれを発生させることなく、従来と同じ程度のＦＦを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施の形態１に係る製造方法によって作成される太陽電池セルの断面図である。
【図２】実施の形態１に係る太陽電池セルの製造方法を示すフローチャートである。
【図３】実施の形態１に係る製造方法によって作成される太陽電池セルの特性を示す図である。
【図４】実施の形態２に係る製造方法によって作成される太陽電池セルの特性を示す図である。
【図５】実施の形態３に係る太陽電池セルの製造方法を示すフローチャートである。
【図６】実施の形態３に係る製造方法によって作成される太陽電池セルの特性を示す図である。
【図７】実施の形態４に係る製造方法によって作成される太陽電池セルの特性を示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  ｐ型シリコン基板、２  ｎ型拡散層、３  反射防止膜、４  裏面Ａｌ電極、５  ＢＳＦ層、６  裏面ガラスペースト、７  表面電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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