(57)【要約】【課題】簡便なウェットプロセスで製造でき、トランジスタ特性に優れ、大気中あるいは高温、高湿度下においても経時安定性に優れた有機電子デバイス、特に有機薄膜トランジスタ、及びそれらの製造方法を提供すること。【解決手段】有機電子デバイスを保護するための保護層を有する有機電子デバイスにおいて、該保護層に有機結晶性膜を用いることを特徴とする有機電子デバイス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電子デバイスを保護するための保護層を有する有機電子デバイスにおいて、該保護層に有機結晶性膜を用いることを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項２】
前記有機結晶性膜が有機溶媒に対して実質不溶な膜であることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
【請求項３】
前記有機結晶性膜が水に対して実質不溶な膜であることを特徴とする請求項１に記載の有機電子デバイス。
【請求項４】
前記有機結晶性膜が低分子有機材料から構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【請求項５】
前記低分子有機材料がπ共役系有機材料からなることを特徴とする請求項４に記載の有機電子デバイス。
【請求項６】
前記π共役系有機材料がポルフィリン類であることを特徴とする請求項５に記載の有機電子デバイス。
【請求項７】
前記有機結晶性膜が溶液プロセスにて形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【請求項８】
前記有機結晶性膜が低分子有機材料の前駆体を用いて形成されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【請求項９】
前記前駆体の溶液を用いて製膜後、エネルギーを付与して変換反応を行い、有機結晶性膜を形成することを特徴とする請求項８に記載の有機電子デバイス。
【請求項１０】
支持体上にゲート電極、絶縁層、ソース電極及びドレイン電極、有機半導体層、保護層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、該保護層に請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機電子デバイスにおける有機結晶性膜を用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項１１】
有機電子デバイスを保護するための保護層を有する有機電子デバイスの製造方法において、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機電子デバイスの保護層を溶液プロセスにて形成することを特徴とする有機電子デバイスの製造方法。
【請求項１２】
支持体上にゲート電極、絶縁層、ソース電極及びドレイン電極、有機半導体層、保護層を有する有機薄膜トランジスタの製造方法において、請求項１０に記載の有機薄膜トランジスタの保護層を溶液プロセスにて形成することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電子デバイス、有機薄膜トランジスタ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）に対するニーズが高まっている。また、情報化の進展に伴い、従来、紙媒体で提供されていた情報が電子化される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。
【０００３】
一般に平板型のディスプレイ装置においては、液晶、有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）、電気泳動等を利用した素子を用いて表示媒体を形成している。また、こうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度等を確保するために、画像駆動素子としてアクティブ駆動素子（ＴＦＴ素子）を用いる技術が主流になっている。例えば、通常のコンピュータディスプレイではガラス基板上にこれらＴＦＴ素子を形成し、液晶、有機ＥＬ素子等が封止されている。
【０００４】
ここでＴＦＴ素子には、主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）等の半導体を用いることができ、これらのＳｉ半導体（必要に応じて金属膜も）を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に順次形成していくことでＴＦＴ素子が製造される。こうしたＴＦＴ素子の製造には、通常スパッタリング、その他の真空系の製造プロセスが必要とされる。
【０００５】
しかしながら、このようなＴＦＴ素子の製造では、真空チャンバーを含む真空系の製造プロセスを何度も繰り返して各層を形成せざるを得ず、装置コスト、ランニングコストが非常に膨大なものとなっていた。例えば、ＴＦＴ素子では、通常それぞれの層の形成のために真空蒸着、ドープ、フォトリソグラフ、現像等の工程を何度も繰り返す必要があり、何十もの工程を経て素子を基板上に形成している。
【０００６】
スイッチング動作の要となる半導体部分に関しても、ｐ型、ｎ型等、複数種類の半導体層を積層している。こうした従来のＳｉ半導体による製造方法ではディスプレイ画面の大型化のニーズに対し、真空チャンバー等の製造装置の大幅な設計変更が必要とされる等、設備の変更が容易ではない。
【０００７】
また、このような従来からのＳｉ材料を用いたＴＦＴ素子の形成には高い温度の工程が含まれるため、基板材料には工程温度に耐える材料であるという制限が加わることになる。このため実際上はガラスを用いざるを得ず、先に述べた電子ペーパーあるいはデジタルペーパーといった薄型ディスプレイをこうした従来知られたＴＦＴ素子を利用して構成した場合、そのディスプレイは重く、柔軟性に欠け、落下の衝撃で割れる可能性のある製品となってしまう。ガラス基板上にＳｉ系ＴＦＴ素子を形成することに起因するこれらの特徴は、情報化の進展に伴う手軽な携行用薄型ディスプレイへのニーズを満たすにあたり望ましくないものである。
【０００８】
一方、近年において高い電荷輸送性を有する有機化合物として、有機半導体材料の研究が精力的に進められている。これらの化合物は有機ＥＬ素子用の電荷輸送性材料の他、例えば、有機レーザー発振素子や、多数の論文にて報告されている有機薄膜トランジスタ素子（有機ＴＦＴ素子）への応用が期待されている。
【０００９】
これらのような有機材料が半導体層であるデバイスを実現できれば、低温での真空ないし低圧蒸着による形成や、更にその分子構造を適切に改良することによって溶剤に可溶化することができればインクジェット法、または印刷法などといった簡便な溶液プロセスによって製造できると考えられる。
【００１０】
このような低温プロセス・溶液プロセスによる製造は、透明樹脂基板上へのＴＦＴ素子の形成を可能とし、ディスプレイを従来のものよりも軽く、柔軟性に富み、落としても割れない（もしくは非常に割れにくい）安価なディスプレイとすることができると考えられる。
【００１１】
これまでに半導体層として検討されてきた有機材料としては、ペンタセンやテトラセンといったアセン類、またこれらに置換基を導入した化合物、フタロシアニンやポルフィリン類、及びこれらの前駆体、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体といった低分子化合物や、α−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマー、ナフタレン、アントラセンに５員の芳香族複素環が対称に縮合した化合物、モノ、オリゴ及びポリジチエノピリジン、更にはポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった共役高分子などが挙げられる。
【００１２】
有機薄膜トランジスタに求められる特性としては、ソース電極、ドレイン電極間のチャネル領域を移動するキャリアの移動度が高いこと、及びゲート電極に電圧を印加したときの電流（以下、オン電流という）が大きく、且つオン電流とゲート電極に電圧を印加しないときの電流（以下、オフ電流という）との比（オン／オフ比）が大きいことが要求される。
【００１３】
しかしながら、有機半導体層は空気中に放置すると劣化し、素子のトランジスタとしての特性が低下してしまうという課題を有している。このような課題を解決する手段の一つとして、有機半導体層あるいは有機薄膜トランジスタを、例えば、酸化珪素や窒化珪素等の無機材料、あるいはポリビニルアルコール等のポリマー材料からなる封止膜により、保護することが提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、これらの封止技術をもってしても、高温、高湿度下における有機薄膜トランジスタの安定性を保持するには不十分であり、このように高温、高湿度下における経時安定性を改良した技術に関する提案はほとんどなされていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−３１４０９３号公報
【特許文献２】特表２００３−５２５５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、簡便なウェットプロセスで製造でき、トランジスタ特性に優れ、大気中あるいは高温、高湿度下においても経時安定性に優れた有機電子デバイス、特に有機薄膜トランジスタ、及びそれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【００１６】
１．有機電子デバイスを保護するための保護層を有する有機電子デバイスにおいて、該保護層に有機結晶性膜を用いることを特徴とする有機電子デバイス。
【００１７】
２．前記有機結晶性膜が有機溶媒に対して実質不溶な膜であることを特徴とする前記１に記載の有機電子デバイス。
【００１８】
３．前記有機結晶性膜が水に対して実質不溶な膜であることを特徴とする前記１に記載の有機電子デバイス。
【００１９】
４．前記有機結晶性膜が低分子有機材料から構成されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【００２０】
５．前記低分子有機材料がπ共役系有機材料からなることを特徴とする前記４に記載の有機電子デバイス。
【００２１】
６．前記π共役系有機材料がポルフィリン類であることを特徴とする前記５に記載の有機電子デバイス。
【００２２】
７．前記有機結晶性膜が溶液プロセスにて形成されることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【００２３】
８．前記有機結晶性膜が低分子有機材料の前駆体を用いて形成されることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【００２４】
９．前記前駆体の溶液を用いて製膜後、エネルギーを付与して変換反応を行い、有機結晶性膜を形成することを特徴とする前記８に記載の有機電子デバイス。
【００２５】
１０．支持体上にゲート電極、絶縁層、ソース電極及びドレイン電極、有機半導体層、保護層を有する有機薄膜トランジスタにおいて、該保護層に前記１〜９のいずれか１項に記載の有機電子デバイスにおける有機結晶性膜を用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【００２６】
１１．有機電子デバイスを保護するための保護層を有する有機電子デバイスの製造方法において、前記１〜９のいずれか１項に記載の有機電子デバイスの保護層を溶液プロセスにて形成することを特徴とする有機電子デバイスの製造方法。
【００２７】
１２．支持体上にゲート電極、絶縁層、ソース電極及びドレイン電極、有機半導体層、保護層を有する有機薄膜トランジスタの製造方法において、前記１０に記載の有機薄膜トランジスタの保護層を溶液プロセスにて形成することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、簡便なウェットプロセスで製造でき、トランジスタ特性に優れ、大気中あるいは高温、高湿度下においても経時安定性に優れた有機電子デバイス、特に有機薄膜トランジスタ、及びそれらの製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００３０】
《有機結晶性膜》
本発明において、有機結晶性膜とは支持体上に形成した有機化合物からなる膜が結晶構造を有することをいう。有機化合物膜が結晶構造を有しているかどうかは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による膜観察やＸ線回折法による分析などにより、確認することができる。より配向性の高い結晶膜であるかどうかは、例えば、ペンタセン膜のＡＦＭ観察時に見られるようなステップ構造や、偏光顕微鏡による観察、Ｘ線回折法で得られた結晶格子の面間隔ｄ値などを解析することにより、より詳細に確認できる。
【００３１】
本発明に係る有機結晶性膜は、有機溶媒に対して実質不溶な膜であることが好ましく、実質不溶とは、例えば、有機結晶性膜上に一般的な有機溶媒を室温付近で滴下しても、有機化合物が溶け出して膜が壊れることがない状態を指す。また、本発明に係る有機結晶性膜は水に対して実質不溶な膜であることが好ましく、有機溶媒の場合と同様、例えば、有機結晶性膜上に水を滴下しても、有機化合物が溶け出して膜が壊れることがない状態を指す。
【００３２】
また、本発明に係る有機結晶性膜を構成する有機材料が低分子有機材料からなることが好ましく、有機材料がπ共役系有機材料からなることがより好ましい。
【００３３】
本発明に係る有機結晶性膜を構成する有機材料としては、前述したような有機半導体層に用いられる有機材料を挙げることができるが、高い結晶性を有する点で、ペンタセンやテトラセンといったアセン類、フタロシアニンやポルフィリン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）類、チオフェンオリゴマーなどの芳香族オリゴマー類、アントラジチオフェンなどのアントラセンに５員の芳香族複素環が対称に縮合した化合物類、及びそれらの誘導体などが好ましい。
【００３４】
特に、形成した結晶性膜が有機溶媒に不溶となるためには、結晶性膜を構成する有機材料が有機溶媒に不溶であることが好ましいが、結晶性膜を溶液プロセスで形成可能にするためにも、有機溶媒への溶解性が高い前記有機材料の前駆体を用いて膜を形成後、エネルギーを付与するなどして有機結晶性膜に変換することが最も好ましい。
【００３５】
このように、前駆体を変換して高結晶性膜を形成できる材料としては、例えば、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に開示されているようなペンタセン前駆体、特開２００４−３１９９８２号公報、特開２００５−３２２８９５号公報等に開示されているようなポルフィリン前駆体などが挙げられるが、変換反応が塗膜形成後確実に行えるという点でポルフィリン前駆体を用いることが最も好ましい。
【００３６】
《有機薄膜トランジスタ》
有機薄膜トランジスタは、支持体上に有機半導体層（有機半導体チャネル）で連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上に先ずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。
【００３７】
本発明の有機薄膜トランジスタは、これらトップゲート型またボトムゲート型のいずれでもよく、またその形態を問わない。また、有機半導体層とソース電極及びドレイン電極との接触方法としては、有機半導体層上にソース電極及びドレイン電極を有するトップコンタクト型と、支持体あるいはゲート絶縁層上にソース電極及びドレイン電極を形成し、その上に有機半導体層を有するボトムコンタクト型とに大別される。
【００３８】
以下に、有機薄膜トランジスタを構成する各要素について説明する。
【００３９】
《有機半導体材料》
本発明に係る有機半導体材料は、半導体として機能するものであればどのような有機化合物を選択してもよい。
【００４０】
有機半導体材料としては、例えば、特開平５−５５５６８号公報等にて開示されているペンタセンやテトラセンといったアセン類、特開平４−１６７５６１号公報等に開示されている鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、特開２００４−３１９９８２号公報等に開示されているベンゾポルフィリン等のポルフィリン類、その他、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体、テトラチアフルバレン類等といった低分子量化合物や、特開平８−２６４８０５号公報等に開示されているα−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマー、またポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった共役高分子など（これらの多くは「アドバンスド・マテリアル」（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）誌２００２年、第２号９９頁に記載されている）が一般的に知られている。
【００４１】
その中でも、有機半導体材料として低分子量化合物を用いた場合に本発明の効果がより発揮され、特に重量平均分子量が５０００以下の低分子量有機半導体材料を用いると、高移動度で駆動する有機薄膜トランジスタを得る上でより好ましい。
【００４２】
前述した有機半導体材料の中でも、低分子量化合物として、例えば、ピレン、コロネン、オバレン等やその誘導体、アントラセン、ペンタセン等やその誘導体（アセン類）、ルブレンやその誘導体等に代表される縮合多環式炭化水素類、ベンゾジチオフェン、アントラジチオフェン等やその誘導体等に代表されるヘテロ原子を含む縮合多環式芳香族化合物類、チオフェンオリゴマー等が好ましい例として挙げられる。
【００４３】
ペンタセン類の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．１４，４９８６等に記載のアセン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、特にＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．１４，４９８６等に記載されるようなエチニル置換基を有する縮合多環式芳香族化合物類が好ましく用いられる。
【００４５】
これらの例としては下記の有機半導体化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４６】
【化１】
2008159666.tif 000002
【００４７】
また、本発明においては、有機半導体層（有機半導体膜ともいう）に、例えば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基等の官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン及びテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体等のように電子を受容するアクセプターとなる材料や、例えば、アミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基等の官能基を有する材料、フェニレンジアミン等の置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾール及びその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体等のように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、所謂ドーピング処理を施してもよい。
【００４８】
前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセプター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って，ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしては公知のものを採用することができる。
【００４９】
（有機半導体材料の分子量）
本発明に係る有機半導体材料としては、半導体として機能するものであればどのような有機化合物を選択してもよいが、分子量１００〜５０００の範囲が好ましい。
【００５０】
ここで、分子量は当該業者周知の質量分析装置を用いて測定するが、分子量分布を示す化合物（オリゴマーや高分子等）の分子量（本願では、オリゴマー、高分子の分子量としては、重量平均分子量Ｍｗを用いる。）、該分子量分布の測定は、市販のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法などを用いて測定する。
【００５１】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）について）
本発明に係る有機半導体材料の分子量は、上記のように１００〜５０００の範囲が好ましい。更に、前記有機半導体材料がオリゴマー、高分子のように分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するような場合、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（分子量分布）は３以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明に係る有機半導体材料の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）をカラム溶媒として用いるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分子量測定を行うことができる。
【００５３】
本発明に係る有機半導体材料の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定について説明する。
【００５４】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦ（脱気処理を行ったものを用いる）を１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）装置に注入する。
【００５５】
ＧＰＣ測定条件は４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。
【００５６】
カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ等の組み合わせ等が好ましい。
【００５７】
検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【００５８】
本発明では、下記の測定条件にて分子量測定を行った。
【００５９】
（測定条件）
装置：東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｍ
検出器：ＲＩ及び／またはＵＶ
溶出液流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルを用いて検量線（校正曲線ともいう）を作成、分子量の算出に使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔にすることが好ましい。
【００６０】
《有機半導体層の形成方法》
本発明に係る有機半導体層の形成方法について説明する。
【００６１】
有機半導体層を形成する方法としては、公知の方法で形成することができ、例えば、真空蒸着、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、スパッタ法、ＣＶＤ、レーザー蒸着、電子ビーム蒸着、電着、スピンコート、ディップコート、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、及びＬＢ法等、またスクリーン印刷、インクジェット印刷、ブレード塗布等の方法を挙げることができる。
【００６２】
この中で、生産性の点で有機半導体層を塗布により形成することが好ましい。塗布法としては、有機半導体の溶液を用いて簡単、且つ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット印刷等が好まれる。
【００６３】
なお、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ誌１９９９年第６号、４８０〜４８３頁に記載のように、ペンタセン等前駆体が溶媒に可溶であるものは塗布により形成した前駆体の膜を熱処理して目的とする有機材料の薄膜を形成してもよい。
【００６４】
（塗布に用いられる有機溶媒）
有機半導体液滴を作製する際に使用される有機溶媒は、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素または脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素または脂肪族炭化水素がより好ましい。
【００６５】
芳香族炭化水素の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、メチルナフタレン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６６】
芳香族ハロゲン化炭化水素の有機溶媒としては、例えば、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、クロロトルエン、ブロモトルエン、ヨードトルエン、ジクロロトルエン、ジブロモトルエン、ジフルオロトルエン、クロロキシレン、ブロモキシレン、ヨードキシレン、クロロエチルベンゼン、ブロモエチルベンゼン、ヨードエチルベンゼン、ジクロロエチルベンゼン、ジブロモエチルベンゼン、クロロシクロペンタジエン、クロロシクロペンタジエン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６７】
脂肪族炭化水素の有機溶媒としては、例えば、オクタン、４−メチルヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、デカン、２，２，３，３−テトラメチルヘキサン、２，２，５，５−テトラメチルヘキサン、３，３，５−トリメチルヘプタン、ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、４−エチルヘプタン、２，３−ジメチルヘプタン、２−メチルオクタン、ドデカン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン等の鎖状脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｐ−メンタン、デカリン、シクロヘキシルベンゼン等の環状脂肪族炭化水素等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。本発明に用いられる脂肪族炭化水素としては環状脂肪族炭化水素が好ましい。
【００６８】
脂肪族ハロゲン化炭化水素の有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ブロモホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジフルオロエタン、フルオロクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン、クロロペンタン、クロロヘキサン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６９】
本発明で用いられるこれらの有機溶媒は、１種類あるいは２種類以上混合して用いてもよい。また、有機溶媒は５０〜２５０℃の沸点を有するものが好ましい。
【００７０】
（有機半導体層の膜厚）
これら有機半導体層の膜厚としては特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【００７１】
《電極》
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、ソース電極、ドレイン電極、及びゲート電極の形成材料としては導電性材料であれば特に限定されず、公知の電極材料にて形成される。
【００７２】
電極材料としては導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。
【００７３】
また、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等）も好適に用いられる。
【００７４】
ソース電極またドレイン電極を形成する材料としては、上に挙げた中でも有機半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましく、ｐ型半導体の場合は特に白金、金、銀、ＩＴＯ、導電性ポリマー及び炭素が好ましい。
【００７５】
ソース電極またドレイン電極とする場合は、上記の導電性材料を含む溶液、ペースト、インク、分散液等の流動性電極材料を用いて形成したもの、特に導電性ポリマー、または白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料が好ましい。
【００７６】
また、溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため水を６０％以上、好ましくは９０％以上含有する溶媒または分散媒体であることが好ましい。
【００７７】
金属微粒子を含有する流動性電極材料としては、例えば、公知の導電性ペースト等を用いてもよいが、好ましくは粒子径が１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの金属微粒子を必要に応じて分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した材料である。
【００７８】
金属微粒子の材料としては、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。
【００７９】
このような金属微粒子の分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法等の物理的生成法や、コロイド法、共沈法等の、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、同１１−３１９５３８号、特開２０００−２３９８５３号の各公報に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号、同２００１−５３０２８号、同２００１−３５２５５号、同２０００−１２４１５７号、同２０００−１２３６３４号の各公報に記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。
【００８０】
これらの金属微粒子分散物を用いて電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成するものである。
【００８１】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。また、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。
【００８２】
更に導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００８３】
また、無電解メッキ法による電極形成法は、電極を設ける部分にメッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせる触媒を配した後にメッキ剤を接触させるものである。
【００８４】
これにより前記触媒とメッキ剤とが接触し、前記部分に無電解メッキが施されて、電極が形成される。電極形成に無電解メッキを利用する方法は、低抵抗の電極を煩雑な工程なしに簡便、低コストで形成することができる点で好ましい。
【００８５】
本発明においては、ソース電極及びドレイン電極表面を更にアルキルチオール化合物等で表面修飾してもよい。
【００８６】
また、本発明においては、チャネルが形成される絶縁層表面をシランカップリング剤などの表面処理剤で処理することが好ましい。前記シランカップリング剤としては、基板上に自己組織化単分子膜を形成するものであれば特に限定はないが、一般的に知られるヘキサメチルジシラザンや、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシランなどのアルキルトリクロロシラン等が好ましく用いられる。
【００８７】
シランカップリング剤を用いた表面処理方法については、特開２００４−３２７８５７号、同２００５−３２７７４号、同２００５−１５８７６５号の各公報等に開示されているような公知の方法を適用することができる。例えば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学蒸着）法等の気相法、スピンコート法やディップコート法等の液相法、更にスクリーン印刷法、マイクロモールド法、マイクロコンタクト法、インクジェット法等の印刷法などを適用することができる。
【００８８】
中でも本発明に好ましく用いられる方法としては、表面処理剤の溶液に基体を浸漬、または表面処理剤の溶液を基体に塗布して乾燥する湿式法が好ましい。
【００８９】
（湿式法）
湿式法では、例えば、基体を表面処理剤の１質量％トルエン溶液に１０分浸漬後、乾燥する、またはこの溶液を基体上に塗布して、乾燥する。
【００９０】
（プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法）
表面処理剤（プラズマＣＶＤ法では薄膜形成材料を原料ともいう）を含む反応ガスを５０〜５００℃の範囲で加熱された基体上に供給し、熱的反応により薄膜を形成する熱ＣＶＤ法や、前述の大気圧プラズマ法の装置と放電ガス、反応ガスを用いて、０．０１〜１００Ｐａの減圧下で行う一般的なプラズマＣＶＤ法を用いた場合にも、本発明の効果を得ることができるが、移動度の向上、薄膜の均一性、薄膜の形成速度、非真空系での効率的生産という観点から大気圧プラズマ法が好ましい。
【００９１】
《ゲート絶縁層》
ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。
【００９２】
無機酸化物としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化錫、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。これらの内、好ましいのは酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化珪素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００９３】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法（大気圧プラズマＣＶＤ法）、ディップコート法、キャスト法、リールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００９４】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布乾燥する、所謂ゾルゲル法が用いられる。
【００９５】
これらの内、好ましいのは大気圧プラズマ法である。
【００９６】
大気圧プラズマ法による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６号、同１１−１３３２０５号、特開２０００−１２１８０４号、同２０００−１４７２０９号、同２０００−１８５３６２号の各公報に記載されている。これによって、高機能性の薄膜を生産性高く形成することができる。
【００９７】
また、有機化合物皮膜の形成法としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
【００９８】
有機化合物皮膜の形成法としては前記ウェットプロセスが好ましい。
【００９９】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。また、これら絶縁膜の膜厚としては一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【０１００】
《支持体》
支持体を構成する基体材料としては種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素等のセラミック基体、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素等半導体基体、紙、不織布等を用いることができる。
【０１０１】
中でも、本発明に係る支持体は樹脂からなることが好ましく、例えば、プラスチックフィルムシートを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。
【０１０２】
プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基体を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに衝撃に対する耐性を向上できる。
【０１０３】
特にプラスチックフィルムを支持体として用いる場合は、例えば、特開２００４−１３４６９４号公報に開示されているようなガスバリア層を始めとして、酸素、液体（水）、光等から有機薄膜トランジスタ素子を保護するための少なくとも一層、あるいは多層構成のバリア層（下引き層）を更に有することが好ましい。
【０１０４】
下引き層に含有される無機酸化物としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム，チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。また、無機窒化物としては窒化珪素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
【０１０５】
それら内、好ましいのは酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化珪素である。
【０１０６】
本発明において、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層は上述した大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。
【０１０７】
ポリマーを含む下引き層に用いるポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、ポリアミド樹脂、エチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【０１０８】
《第２保護層》
また、本発明では、本発明に係る有機結晶性膜の他に支持体上、有機半導体層上、あるいは有機薄膜トランジスタ上に更なる第２保護層を設けることが好ましい。第２保護層としては、下引き層として前述したような無機酸化物や無機窒化物、ポリマー等が挙げられる。これにより、有機薄膜トランジスタの耐久性、特に有機溶媒耐性がより向上する。
【０１０９】
《有機薄膜トランジスタ素子の製造》
本発明に係る有機結晶性膜を保護層として有する有機薄膜トランジスタの具体的な素子の層構成例を、図１〜図７に示す。図１、図２はボトムゲート、ボトムコンタクト型の構成例であり、図３、図４（ａ）、図４（ｂ）はボトムゲート、トップコンタクト型の構成例であり、図５（ａ）、図５（ｂ）、図６はトップゲート、トップコンタクト型の構成例であり、図７はトップゲート、ボトムコンタクト型の構成例であるが、本発明はこれらに限らない。
【０１１０】
本発明に係る有機結晶性膜は、一般的に保護層として用いられるような無機酸化物や無機窒化物、ポリマーなどでは不十分であった水分からの保護をより強固にする効果がある。これにより、高温、高湿度下における有機薄膜トランジスタの耐久性が格段に向上する。
【０１１１】
図８は、本発明の有機薄膜トランジスタが複数配置される有機薄膜トランジスタ素子シート１０の１例の概略の等価回路図である。
【０１１２】
有機薄膜トランジスタシート１０は、マトリクス配置された多数の有機薄膜トランジスタ１１を有する。１６は各有機薄膜トランジスタ１１のゲート電極のゲートバスラインであり、１７は各有機薄膜トランジスタ１１のソース電極のソースバスラインである。各有機薄膜トランジスタ１１のドレイン電極には、出力素子１２が接続され、この出力素子１２は、例えば、液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。図示の例では、出力素子１２として液晶が抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１３は蓄積コンデンサ、１４は垂直駆動回路、１５は水平駆動回路である。
【０１１３】
このような、基板上に有機ＴＦＴ素子を２次元的に配列した薄膜トランジスタシートの作製に本発明の方法を用いることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１５】
実施例１
〔有機薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ素子）１の製造〕
本発明の有機薄膜トランジスタの一態様である、ボトムゲート、ボトムコンタクト型（図２）の有機薄膜トランジスタ素子１を製造した。
【０１１６】
《下引き層の形成》
支持体６として、ポリエーテルスルホン樹脂フィルム（２００μｍ）を用い、該フィルム上に先ず５０Ｗ／ｍ2／分の条件でコロナ放電処理を施した。
【０１１７】
次いで、下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。更に、その層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化珪素膜を設け、これらの層を下引き層７とした。
【０１１８】
（下引き層形成用塗布液の組成）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                      ６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                      ２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分            ２０ｇ
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤                                    ２ｇ
シリコーン系界面活性剤                                                １ｇ
メチルエチルケトン                                                  ７５ｇ
メチルプロピレングリコール                                          ７５ｇ
（大気圧プラズマ処理条件）
〈使用ガス〉
不活性ガス：ヘリウム                                      ９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス                                          １．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）
０．２５体積％
〈放電条件〉
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ2。
【０１１９】
〈電極条件〉
電極は冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。
【０１２０】
《ゲート電極の形成》
次いで、ゲート電極４を形成する。
【０１２１】
即ち、上記の下引き層７上に下記組成の光感応性樹脂組成液１を塗布し、１００℃にて１分間乾燥させることで厚さ２μｍの光感応性樹脂層を形成した後、発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷの半導体レーザーで２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度でゲートバスライン及びゲート電極のパターンを露光し、アルカリ水溶液で現像してレジスト像を得た。
【０１２２】
更に、その上にスパッタ法により厚さ３００ｎｍのアルミニウム皮膜を一面に成膜した後、ＭＥＫで上記光感応性樹脂層の残存部を除去することでゲートバスライン及びゲート電極４を作製する。
【０１２３】
（光感応性樹脂組成液１）
色素Ａ                                                                ７部
ノボラック樹脂（フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドを共縮合させたノボラック樹脂（Ｍｗ＝４０００、フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比がそれぞれ５／５７／３８））                                  ９０部
クリスタルバイオレット                                                ３部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                          １０００部
【０１２４】
【化２】
2008159666.tif 000003
【０１２５】
次いで、以下の陽極酸化皮膜形成工程により、平滑化、絶縁性向上のための補助的絶縁膜として、ゲート電極４上に陽極酸化被膜を形成した（図では省略）。
【０１２６】
（陽極酸化被膜形成工程）
ゲート電極を形成した後、基板をよく洗浄し、３０質量％硫酸水溶液中で２分間、３０Ｖの低電圧電源から供給される直流を用いて、陽極酸化皮膜の厚さが１２０ｎｍになるまで陽極酸化を行った。よく洗浄した後に、１気圧、１００℃の飽和した蒸気チャンバーの中で蒸気封孔処理を施した。このようにして、陽極酸化被膜を有するゲート電極を下引き処理したポリエーテルスルホン樹脂フィルム上に作製した。
【０１２７】
《ゲート絶縁層の形成》
次いで、更にフィルム温度２００℃にて上述した大気圧プラズマ法の使用ガスを下記に変更し、厚さ３０ｎｍの酸化珪素層を設け、前記した陽極酸化アルミニウム層を併せて、厚さ１５０ｎｍのゲート絶縁層５を形成した。
【０１２８】
〈使用ガス〉
不活性ガス：アルゴン                                        ９８．９体積％
反応性ガス：水素ガス                                          ０．８体積％
反応性ガス：テトラプロポキシチタン蒸気（１５０℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリング）                                                    ０．３体積％
《ソース電極、ドレイン電極の形成》
次いで、ソース電極２、ドレイン電極３を形成する。
【０１２９】
下記無電解メッキ触媒液をインクとして用い、回転ロール（支持ロール）にはバイアス電圧２０００Ｖの電圧を印加し、更にパルス電圧（４００Ｖ）を重畳させてソース、ドレイン電極パターンに従ってインクを吐出した。ノズル吐出口の内径は１０μｍとし、ノズル吐出口と基材とのギャップは５００μｍに保持した。メッキ触媒含有インクとして下記処方のものを用いた。
【０１３０】
（無電解メッキ触媒液）
可溶性パラジウム塩（塩化パラジウム）  ２０質量％（Ｐｄ2+濃度１．０ｇ／Ｌ）
イソプロピルアルコール                                          １２質量％
グリセリン                                                      ２０質量％
２−メチルペンタンチオール                                        ５質量％
１，３−ブタンジオール                                            ３質量％
イオン交換水                                                    ４０質量％
更に乾燥定着させて、触媒パターンを形成した。
【０１３１】
次いで、スクリーン印刷法により、下記無電解金メッキ液をインクとして用いて、メッキ触媒パターンが形成された領域を含む領域に印刷を行った。メッキ剤がメッキ触媒と接触することでメッキ触媒のパターン上に無電解メッキが施され、金薄膜が形成された。
【０１３２】
（無電解金メッキ液）
ジシアノ金カリウム                                          ０．１モル／Ｌ
蓚酸ナトリウム                                              ０．１モル／Ｌ
酒石酸ナトリウムカリウム                                    ０．１モル／Ｌ
上記を溶解し、均一溶液とする。
【０１３３】
金薄膜が形成された基板表面を純水で充分に洗浄、乾燥して、ソース電極２、ドレイン電極３を形成した。
【０１３４】
《有機半導体層の形成》
ソース電極２、ドレイン電極３が形成されたゲート絶縁層５上に、窒素雰囲気下、ホットプレート上で６０℃に加熱しながら、有機半導体化合物（１）のトルエン溶液（０．１質量％）を滴下し、有機半導体膜（厚さ５０ｎｍ）を形成した。
【０１３５】
《第２保護層の形成》
続いて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｗ＝３１０００〜５００００（ＧＰＣ法））水溶液（５質量％）を、前工程で作製した有機半導体膜上に１ｍｌ展開し、３０００ｒｐｍで１２０ｓｅｃの間スピンコートを行った後、減圧下８０℃にて乾燥することで、第２保護層９を形成した。
【０１３６】
《有機結晶性膜の形成》
更に、窒素雰囲気下、有機結晶性膜を形成するための前駆体化合物（Ｃ１）のクロロホルム溶液（０．５質量％）を、前工程で作製した第２保護層上に１ｍｌ展開し、１０００ｒｐｍで６０ｓｅｃの間スピンコートを行うことで、前駆体化合物（Ｃ１）の膜を形成した後、ホットプレート上で１８０℃、３０分間加熱することにより、有機結晶性膜８を形成した。
【０１３７】
【化３】
2008159666.tif 000004
【０１３８】
以上により、有機薄膜トランジスタ素子１を製造した。
【０１３９】
〔有機薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ素子）２の製造〕
有機薄膜トランジスタ素子１の製造において、有機結晶性膜の形成を行わなかった以外は有機薄膜トランジスタ素子１と同様にして、有機薄膜トランジスタ素子２を製造した。
【０１４０】
〔有機薄膜トランジスタの評価〕
得られた有機薄膜トランジスタ素子１（本発明）、２（比較）の各々について、トランジスタ特性の評価を行った。有機薄膜トランジスタ素子１、２は、いずれもｐチャンネルのエンハンスメント型ＦＥＴの動作特性を示した。各々の有機薄膜トランジスタ素子について、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を求め、更にＯＮ／ＯＦＦ比（ドレインバイアス−４０Ｖとし、ゲートバイアス−５０Ｖ及び０Ｖにしたときのドレイン電流値の比率）を求めた。
【０１４１】
また、２５℃、湿度４５％の条件下で１ヶ月放置したとき、及び５０℃、湿度６０％の条件下で１ヶ月放置したとき、それぞれのキャリア移動度及びＯＮ／ＯＦＦ比についても評価した。
【０１４２】
その結果、作製直後のトランジスタ特性は、有機薄膜トランジスタ素子１：キャリア移動度０．３５（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）、ＯＮ／ＯＦＦ比４×１０6、有機薄膜トランジスタ素子２：キャリア移動度０．３３（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）、ＯＮ／ＯＦＦ比４×１０6であり、有機薄膜トランジスタ素子１、２ともに優れた性能が得られたが、２５℃、湿度４５％の条件下で１ヶ月放置後のトランジスタ特性は、有機薄膜トランジスタ素子１：キャリア移動度０．３１（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）、ＯＮ／ＯＦＦ比２×１０6、有機薄膜トランジスタ素子２：キャリア移動度０．１５（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）、ＯＮ／ＯＦＦ比８×１０5となり、有機結晶性膜を保護層として有する本発明の有機薄膜トランジスタ素子１の方が経時安定性に優れていることが分かった。
【０１４３】
更に、５０℃、湿度６０％の条件下で１ヶ月放置後のトランジスタ特性は、有機薄膜トランジスタ素子１：キャリア移動度０．２２（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）、ＯＮ／ＯＦＦ比１×１０6、有機薄膜トランジスタ素子２：キャリア移動度０．０１（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）、ＯＮ／ＯＦＦ比１×１０4となり、有機薄膜トランジスタ素子２において移動度の低下、及びオフ電流増加によるＯＮ／ＯＦＦ比の低下が見られた一方で、有機薄膜トランジスタ素子１は高温、高湿度下においても、トランジスタ特性の劣化はほとんど見られなかった。
【０１４４】
以上の結果より、本発明の有機薄膜トランジスタ素子１は、比較の有機薄膜トランジスタ素子２と比べて、特に高温、高湿度下における経時安定性に優れていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタの構成例（ボトムゲート、ボトムコンタクト型）を示す図である。
【図２】本発明の有機薄膜トランジスタの構成例（ボトムゲート、ボトムコンタクト型）を示す図である。
【図３】本発明の有機薄膜トランジスタの構成例（ボトムゲート、トップコンタクト型）を示す図である。
【図４】本発明の有機薄膜トランジスタの構成例（ボトムゲート、トップコンタクト型）を示す図である。
【図５】本発明の有機薄膜トランジスタの構成例（トップゲート、トップコンタクト型）を示す図である。
【図６】本発明の有機薄膜トランジスタの構成例（トップゲート、トップコンタクト型）を示す図である。
【図７】本発明の有機薄膜トランジスタの構成例（トップゲート、ボトムコンタクト型）を示す図である。
【図８】本発明の有機薄膜トランジスタシートの一例の概略の等価回路図である。
【符号の説明】
【０１４６】
１  有機半導体層
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  ゲート電極
５  ゲート絶縁層
６  支持体
７  下引き層
８  有機結晶性膜
９  第２保護層
１０  有機薄膜トランジスタシート
１１  有機薄膜トランジスタ
１２  出力素子
１３  蓄積コンデンサ
１４  垂直駆動回路
１５  水平駆動回路
１６  ゲートバスライン
１７  ソースバスライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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