(57)【要約】【課題】性能の向上を図ることができる燃料電池用電極・膜接合体、及び燃料電池を得る。【解決手段】燃料電池用電極・膜接合体２は、固体高分子電解質膜５、固体高分子電解質膜５の両面に重ねられた一対の触媒層６，７、及び各触媒層６，７の外側に重ねられ、導電性材料により形成された多孔質の一対のガス拡散層８，９を備えている。各ガス拡散層８，９は、触媒層６，７に重ねられた中間層１２，１５と、中間層１２，１５の外側に重ねられた外部層１３，１６とを有している。中間層１２，１５には、触媒層６，７に沿った方向へ配置された複数の連通路が設けられている。ガス拡散層８，９には、外部層１３，１６を貫通し、かつ外部層１３，１６から触媒層６，７に向けて中間層１２，１５内を延びるとともに、連通路と連通する複数の第１竪穴１４，１７が設けられている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜、
上記電解質膜の両面に重ねられた一対の触媒層、及び
各上記触媒層の外側に重ねられ、導電性材料により形成された多孔質の一対のガス拡散層
を備え、
各上記ガス拡散層の少なくともいずれかは、上記触媒層に重ねられた中間層と、上記中間層の外側に重ねられた外部層とを有しており、
上記中間層には、上記触媒層に沿った方向へ配置された複数の連通路が設けられ、
上記ガス拡散層には、上記外部層を貫通し、かつ上記外部層から上記触媒層に向けて上記中間層内を延びるとともに、上記連通路と連通する複数の第１竪穴が設けられていることを特徴とする燃料電池用電極・膜接合体。
【請求項２】
上記触媒層には、上記中間層から上記電解質膜に向けて延びる複数の第２竪穴が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極・膜接合体。
【請求項３】
上記中間層は、複数の導電性フィラーと、各上記導電性フィラー間を結合する撥水性材料とにより構成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用電極・膜接合体。
【請求項４】
各上記竪穴の内径は、上記連通路の内径よりも大きくなっていることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の燃料電池用電極・膜接合体。
【請求項５】
各上記竪穴の内面には、親水化処理が行われていることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載の燃料電池用電極・膜接合体。
【請求項６】
上記中間層における多孔質内の空孔径は、上記外部層における多孔質内の空孔径よりも小さくなっていることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の燃料電池用電極・膜接合体。
【請求項７】
上記触媒層は、離型フィルムから上記電解質膜に移されることにより上記電解質膜に重ねられていることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れかに記載の燃料電池用電極・膜接合体。
【請求項８】
電解質膜と、上記電解質膜の両面に重ねられた一対の触媒層と、各上記触媒層の外側に重ねられ、導電性材料により形成された多孔質の一対のガス拡散層とを有する電極・膜接合体
を備え、
各上記ガス拡散層の少なくともいずれかは、上記触媒層に重ねられた中間層と、上記中間層の外側に重ねられた外部層とを有しており、
上記中間層には、上記触媒層に沿った方向へ配置された複数の連通路が設けられ、
上記ガス拡散層には、上記外部層を貫通し、かつ上記外部層から上記触媒層に向けて上記中間層内を延びるとともに、上記連通路と連通する複数の第１竪穴が設けられていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料及び酸化剤の供給を受けることにより電気エネルギを発生する燃料電池用電極・膜接合体、及び燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質を介して配置された一対の電極を有したものであり、この電極の一方に燃料を、他方に酸化剤を供給して燃料と酸化剤とを電気化学的に反応させることによって化学エネルギを電気エネルギに直接変換するものである。即ち、燃料電池では、燃料である水素ガスを一方の電極である燃料極に供給し、酸化剤である酸素ガスを他方の電極である酸化剤極に供給して各電極で以下の化学反応式（１）及び（２）で示される反応を起こさせることにより起電力が発生する。
アノード反応（燃料極）  ：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−…（１）
カソード反応（酸化剤極）：２Ｈ＋＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ…（２）
【０００３】
近年では、高出力の得られる燃料電池として、電解質に固体高分子電解質膜を用いた固体高分子形燃料電池が注目されている。固体高分子形燃料電池では、固体高分子電解質膜の一方の面に燃料極触媒層が設けられ、固体高分子電解質膜の他方の面に酸化剤極触媒層が設けられている。また、燃料極触媒層及び酸化剤極触媒層のそれぞれの外側には、気体を透過可能な多孔質のガス拡散層が重ねられている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池では、一方のガス拡散層を通じて燃料極触媒層に供給された水素ガスが酸化されることにより電子を放出してプロトン（水素ガス）となる。水素イオンは、固体高分子電解質膜中を燃料極触媒層から酸化剤極触媒層へ移動する。酸化剤極触媒層に達した水素イオンは、他方のガス拡散層を通じて酸化剤極触媒層に供給された酸素及び電子と反応することにより水となる。
【０００５】
固体高分子電解質膜中のイオンは、固体高分子電解質膜が水分を含んでいる状態になると移動しやすくなる。このため、水素ガス及び酸素ガスを固体高分子形燃料電池内に供給するときには、各ガスに対して加湿が行われる。一方、反応によって生成する水がガス拡散層内に滞留していると、水素ガス及び酸素ガスの触媒層への拡散が水によって妨げられるので、ガス拡散層から水を速やかに排出するために、ガス拡散層には撥水処理が行われる。しかし、固体高分子形燃料電池から高い電流密度を取り出す場合や、高加湿条件下での運転を行う場合には、ガス拡散層からの水の排出が不十分となりやすくなり、固体高分子形燃料電池の出力が低下してしまう。
【０００６】
従来、ガス拡散層からの水の排出を容易にするために、水を導くための複数の竪穴をガス拡散層に設けた固体高分子形燃料電池が提案されている。各竪穴は、ガス拡散層を貫通し、触媒層にまで達している（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１７４６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、多孔質のガス拡散層内に水が導かれても、各竪穴から外れた部分では、各竪穴に水を導くことが難しいので、水がガス拡散層から排出されにくい。従って、ガス拡散層内に滞留する水により、水素ガス及び酸素ガスのガス拡散層内での拡散が妨げられ、固体高分子形燃料電池の性能をさらに向上させることができなくなってしまう。
【０００９】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、性能の向上を図ることができる燃料電池用電極・膜接合体、及び燃料電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明に係る燃料電池用電極・膜接合体は、電解質膜、電解質膜の両面に重ねられた一対の触媒層、及び各触媒層の外側に重ねられ、導電性材料により形成された多孔質の一対のガス拡散層を備え、各ガス拡散層の少なくともいずれかは、触媒層に重ねられた中間層と、中間層の外側に重ねられた外部層とを有しており、中間層には、触媒層に沿った方向へ配置された複数の連通路が設けられ、ガス拡散層には、外部層を貫通し、かつ外部層から触媒層に向けて中間層内を延びるとともに、連通路と連通する複数の第１竪穴が設けられている。
【発明の効果】
【００１１】
この発明に係る燃料電池用電極・膜接合体では、中間層内に複数の連通路が設けられ、外部層を貫通する第１竪穴に連通路が連通しているので、高加湿状態となっている中間層内からの水を、連通路を通じて第１竪穴に導くことができる。従って、第１竪穴による水の排出を促進することができる。これにより、中間層の多孔質内における燃料及び酸化剤の拡散を促進することができ、電池性能の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
実施の形態
図１は、この発明の実施の形態による燃料電池の単セルを示す断面図である。燃料電池は、燃料である水素ガス、及び酸化剤である酸素を含む空気の供給を受けることにより発電する単セル１を有している。単セル１は、発電部である電極・膜接合体２と、電極・膜接合体２を挟む導電性の燃料極セパレータ３及び酸化剤極セパレータ４とを有している。
【００１３】
電極・膜接合体２は、固体高分子電解質膜（例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマ等）５と、固体高分子電解質膜５の両面に重ねられた燃料極触媒層６及び酸化剤極触媒層７（一対の触媒層）と、燃料極触媒層６及び酸化剤極触媒層７の外側に個別に重ねられ、導電性材料によりそれぞれ形成された多孔質の燃料極ガス拡散層８及び多孔質の酸化剤極ガス拡散層９（一対のガス拡散層）とを有している。
【００１４】
固体高分子電解質膜５と燃料極セパレータ３との間には、燃料極触媒層６及び燃料極ガス拡散層８を囲む額縁状のガスケット１０が挟まれている。また、固体高分子電解質膜５と酸化剤極セパレータ４との間には、酸化剤極触媒層７及び酸化剤極ガス拡散層９を囲む額縁状のガスケット１１が挟まれている。
【００１５】
燃料極触媒層６及び酸化剤極触媒層７は、カーボンブラックの粉末表面に金属微粒子を付着させた電極触媒と、パーフルオロスルホン酸系の固体高分子電解質とが混合されることによりそれぞれ構成されている。
【００１６】
燃料極ガス拡散層８は、燃料極触媒層６に接触して重ねられた燃料極中間層１２と、燃料極中間層１２の外側に接触して重ねられた燃料極外部層１３とを有している。燃料極中間層１２における多孔質内の空孔径は、燃料極外部層１３における多孔質内の空孔径よりも小さくなっている。即ち、燃料極中間層１２は、燃料極外部層１３に比べて緻密な多孔質の層とされている。
【００１７】
燃料極中間層１２は、複数のカーボンファイバ（導電性フィラー）と、各カーボンファイバ間を結合する撥水性樹脂（撥水性材料）とにより構成されている。各カーボンファイバは、燃料極触媒層６に沿った方向へ並べて配置されている。各カーボンファイバ間には、撥水性樹脂の介在を避けて残された複数の隙間が連通路として形成されている。即ち、燃料極中間層１２には、燃料極触媒層６に沿った方向へ配置された複数の連通路が設けられている。
【００１８】
燃料極外部層１３は、撥水処理が行われたカーボンペーパとされている。カーボンペーパの撥水処理は、水性のポリテトラフルオロエチレン分散液にカーボンペーパを浸し、乾燥することにより行われる。
【００１９】
燃料極ガス拡散層８には、燃料極ガス拡散層８の厚さ方向に沿って延びる複数の燃料極第１竪穴１４が設けられている。各燃料極第１竪穴１４は、燃料極外部層１３を貫通し、かつ燃料極外部層１３から燃料極触媒層６に向けて燃料極中間層１２内を延びている。また、各燃料極第１竪穴１４は、燃料極中間層１２に設けられた各連通路の少なくともいずれかと連通している。さらに、各燃料極第１竪穴１４の内径は、各連通路の内径よりも大きくなっている。
【００２０】
酸化剤極ガス拡散層９は、酸化剤極触媒層７に接触して重ねられた酸化剤極中間層１５と、酸化剤極中間層１５の外側に接触して重ねられた酸化剤極外部層１６とを有している。酸化剤極中間層１５における多孔質内の空孔径は、酸化剤極外部層１６における多孔質内の空孔径よりも小さくなっている。即ち、酸化剤極中間層１５は、酸化剤極外部層１６に比べて緻密な多孔質の層とされている。
【００２１】
酸化剤極中間層１５は、複数のカーボンファイバ（導電性フィラー）と、各カーボンファイバ間を結合する撥水性樹脂（撥水性材料）とにより構成されている。各カーボンファイバは、酸化剤極触媒層７に沿った方向へ並べて配置されている。各カーボンファイバ間には、撥水性樹脂の介在を避けて残された複数の隙間が連通路として形成されている。即ち、酸化剤極中間層１５には、酸化剤極触媒層７に沿った方向へ配置された複数の連通路が設けられている。
【００２２】
酸化剤極外部層１６は、撥水処理が行われたカーボンペーパとされている。カーボンペーパの撥水処理は、水性のポリテトラフルオロエチレン分散液にカーボンペーパを浸し、乾燥することにより行われる。
【００２３】
酸化剤極ガス拡散層９には、酸化剤極ガス拡散層９の厚さ方向に沿って延びる複数の酸化剤極第１竪穴１７が設けられている。各酸化剤極第１竪穴１７は、酸化剤極外部層１６を貫通し、かつ酸化剤極外部層１６から酸化剤極触媒層７に向けて酸化剤極中間層１５内を延びている。各酸化剤極第１竪穴１７は、酸化剤極中間層１５に設けられた各連通路の少なくともいずれかと連通している。さらに、各酸化剤極第１竪穴１７の内径は、各連通路の内径よりも大きくなっている。
【００２４】
燃料極セパレータ３には、燃料極ガス拡散層８に沿って配置された複数の燃料流路１８が設けられている。各燃料流路１８は、燃料極外部層１３に接触している。各燃料流路１８には、燃料である水素ガスが流される。燃料極ガス拡散層８には、燃料流路１８を流される水素ガスが供給される。
【００２５】
酸化剤極セパレータ４には、酸化剤極ガス拡散層９に沿って配置された複数の酸化剤流路１９が設けられている。各酸化剤流路１９は、酸化剤極外部層１６に接触している。各酸化剤流路１９には、酸化剤である酸素を含む空気が流される。酸化剤極ガス拡散層９には、酸化剤流路１９を流される空気が供給される。
【００２６】
次に、動作について説明する。水素ガスが燃料流路１８を流され、空気が酸化剤流路１９を流されると、水素ガスが燃料極ガス拡散層８内を拡散されて燃料極触媒層６に達し、空気が酸化剤極ガス拡散層９内を拡散されて酸化剤極触媒層７に達する。
【００２７】
燃料極触媒層６では、水素ガスが酸化されて電子を放出し、水素イオンとなる。この後、電子は、燃料極触媒層６及び酸化剤極触媒層７に電気的に接続された外部負荷２０を通って酸化剤極触媒層７へ移動する。また、水素イオンは、固体高分子電解質膜５中を通って酸化剤極触媒層７へ移動する。
【００２８】
酸化剤極触媒層７では、水素イオンが電子及び酸素と反応する。これにより、水が生成される。生成された水の一部は、各酸化剤極第１竪穴１７を通って酸化剤極ガス拡散層９外へ直接排出される。また、残りの水は、酸化剤極ガス拡散層９内に導かれて連通路に達する。連通路に達した水は、連通路により酸化剤極第１竪穴１７に導かれた後、酸化剤極第１竪穴１７を通って酸化剤極ガス拡散層９外へ排出される。
【００２９】
このようにして、水素ガスと空気中の酸素とが電気化学的に反応し、外部負荷２０に電流が流れる。
【００３０】
以下、この実施の形態における実施例１〜４と、実施例１〜４と比較するための比較例１及び２とについて説明する。
【００３１】
実施例１．
この例では、各燃料極第１竪穴１４は、燃料極外部層１３だけでなく燃料極中間層１２も貫通している。即ち、各燃料極第１竪穴１４の一端部は燃料極ガス拡散層８外へ開放され、各燃料極第１竪穴１４の他端部は燃料極触媒層６に達している。また、各酸化剤極第１竪穴１７は、酸化剤極外部層１６だけでなく酸化剤極中間層１５も貫通している。即ち、各酸化剤極第１竪穴１７の一端部は酸化剤極ガス拡散層９外へ開放され、各酸化剤極第１竪穴１７の他端部は酸化剤極触媒層７に達している。また、各燃料極第１竪穴１４及び各酸化剤極第１竪穴１７のそれぞれの内面に対する表面処理は、行われていない。
【００３２】
次に、電極・膜接合体２の製造方法について説明する。まず、カーボンブラックの粉末表面に金属の微粒子を付着させた電極触媒と、パーフルオロスルホン酸系の固体高分子電解質の溶液とを混合することにより、燃料極用及び酸化剤極用の触媒層インクをあらかじめ作製しておく。燃料極用の触媒層インクにおける電極触媒としては白金−ルテニウム合金担持カーボンブラック（白金−ルテニウム合金５０重量％）を用い、酸化剤極用の触媒層インクにおける電極触媒としては白金担持カーボンブラック（白金５０重量％）を用いる。
【００３３】
また、水性のポリテトラフルオロエチレン分散液にカーボンペーパを浸し、乾燥することにより、カーボンペーパの撥水処理をあらかじめ行っておく。さらに、撥水性樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン分散液）と、複数のカーボンファイバとを混合することにより、中間層インクをあらかじめ作製しておく。
【００３４】
この後、撥水処理を行ったカーボンペーパに中間層インクを塗布する。このとき、カーボンペーパに沿って連通路が形成されるように、中間層インク中の各カーボンファイバを互いに平行に（バーコード状に）並べて配置する。即ち、塗布後の各カーボンファイバを同一方向に揃えるために、一方向に延ばす方法（例えばドクターブレード法等）によって中間層インクをカーボンペーパに塗布する。この後、中間層インクを塗布したカーボンペーパを加熱乾燥し、３５０℃で焼成する。これにより、中間層インクが燃料極中間層１２及び酸化剤極中間層１５になるとともに、カーボンペーパが燃料極外部層１３及び酸化剤極外部層１６になる。このようにして、燃料極ガス拡散層８及び酸化剤極ガス拡散層９をそれぞれ作製する。
【００３５】
この後、複数の針が突出する剣山状の工具を燃料極ガス拡散層８及び酸化剤極ガス拡散層９に押し付ける。剣山状の工具は、各外部層１３，１６側から各中間層１２，１５に向けて押し付けられる。これにより、複数の燃料極第１竪穴１４が燃料極ガス拡散層８に形成され、複数の酸化剤極第１竪穴１７が酸化剤極ガス拡散層９に形成される。
【００３６】
この後、燃料極用の触媒層インクを燃料極中間層１２にスクリーン印刷により塗布し、酸化剤極用の触媒層インクを酸化剤極中間層１５にスクリーン印刷により塗布する。触媒層インクの塗布量は、白金重量で０．４ｍｇ／ｃｍ２となるようにする。この後、燃料極用及び酸化剤極用の触媒層インクをそれぞれ乾燥し、燃料極触媒層６及び酸化剤極触媒層７とする。これにより、燃料極触媒層６が燃料極ガス拡散層８に形成され、酸化剤極触媒層７が酸化剤極ガス拡散層９に形成される。
【００３７】
この後、燃料極触媒層６及び酸化剤極触媒層７のそれぞれが固体高分子電解質膜５に接するように、燃料極ガス拡散層８及び酸化剤極ガス拡散層９によって固体高分子電解質膜５を挟む。この後、燃料極触媒層６及び酸化剤極触媒層７と固体高分子電解質膜５とを電解質のガラス転位点付近の温度でホットプレスし、互いに熱融着させる。このようにして、電極・膜接合体２を作製する。
【００３８】
実施例２．
この例では、燃料極触媒層６及び酸化剤極触媒層７は、離型フィルムから固体高分子電解質膜５に移されることにより、固体高分子電解質膜５に重ねられている。他の構成は実施例１と同様である。
【００３９】
次に、電極・膜接合体２の作製方法について説明する。まず、実施例１と同様に、燃料極用及び酸化剤極用の触媒層インク、撥水処理を行ったカーボンペーパ及び中間層インクをあらかじめ作製しておく。この後、実施例１と同様に、燃料極ガス拡散層８及び酸化剤極ガス拡散層９をそれぞれ作製した後、複数の燃料極第１竪穴１４を燃料極ガス拡散層８に、複数の酸化剤極第１竪穴１７を酸化剤極ガス拡散層９にそれぞれ形成する。
【００４０】
また、離型フィルム（例えばポリエチレンテレフタレートフィルム）に燃料極用及び酸化剤極用の触媒層インクをそれぞれ塗布した後、燃料極用及び酸化剤極用の触媒層インクを乾燥して燃料極触媒層６及び酸化剤極触媒層７とする。この後、燃料極触媒層６及び酸化剤極触媒層７が固体高分子電解質膜５にそれぞれ接するように、離型フィルムを固体高分子電解質膜５に重ね合わせ、電解質のガラス転位点付近の温度でホットプレスすることにより、燃料極触媒層６及び酸化剤極触媒層７と固体高分子電解質膜５とを互いに熱融着させる。この後、離型フィルムを剥がすことにより、燃料極触媒層６及び酸化剤極触媒層７を離型フィルムから固体高分子電解質膜５に移す。このようにして、燃料極触媒層６及び酸化剤極触媒層７を固体高分子電解質膜５に形成する。
【００４１】
この後、燃料極触媒層６の離型フィルムを剥がした面に燃料極ガス拡散層８を配置し、酸化剤極触媒層７の離型フィルムを剥がした面に酸化剤極ガス拡散層９を配置する。このとき、燃料極中間層１２が燃料極触媒層６に接し、酸化剤極中間層１５が酸化剤極触媒層７に接するようにする。このようにして、電極・膜接合体２を作製する。
【００４２】
実施例３．
この例では、各燃料極第１竪穴１４及び各酸化剤極第１竪穴１７のそれぞれの内面に対して親水化処理が行われている。親水化処理は、各燃料極第１竪穴１４及び各酸化剤極第１竪穴１７のそれぞれの内面に親水化材料をコーティングすることにより行われる。他の構成は実施例１と同様である。
【００４３】
次に、電極・膜接合体２の作製方法について説明する。実施例１と同様にして燃料極ガス拡散層８及び酸化剤極ガス拡散層９を作製した後、複数の燃料極第１竪穴１４を燃料極ガス拡散層８に形成し、複数の酸化剤極第１竪穴１７を酸化剤極ガス拡散層９に形成する。この後、各燃料極第１竪穴１４及び各酸化剤極第１竪穴１７のそれぞれの内面に親水化材料としてのノニオン系界面活性剤をコーティングする。ノニオン系界面活性剤のコーティングは、インクジェットにより各外部層１３，１６側から行う。この後、実施例１と同様にして、電極・膜接合体２を作製する。
【００４４】
実施例４．
この例では、各燃料極第１竪穴１４及び各酸化剤極第１竪穴１７のそれぞれの内面に対して親水化処理が行われている。親水化処理は、各燃料極第１竪穴１４及び各酸化剤極第１竪穴１７のそれぞれの内面に親水化材料をコーティングすることにより行われる。他の構成は実施例２と同様である。
【００４５】
次に、電極・膜接合体２の作製方法について説明する。実施例３と同様にして、複数の燃料極第１竪穴１４を燃料極ガス拡散層８に形成し、複数の酸化剤極第１竪穴１７を酸化剤極ガス拡散層９に形成した後、各燃料極第１竪穴１４及び各酸化剤極第１竪穴１７のそれぞれの内面に親水化材料としてのノニオン系界面活性剤をコーティングする。この後、実施例２と同様にして、電極・膜接合体２を作製する。
【００４６】
比較例１．
図２は、比較例１による電極・膜接合体を示す断面図である。燃料極ガス拡散層３１及び酸化剤極ガス拡散層３２のそれぞれは、導電性材料により形成された多孔質の均質な層である。燃料極ガス拡散層３１及び酸化剤極ガス拡散層３２の材質は、実施例１の燃料極外部層１３及び酸化剤極外部層１６の材質と同様である。即ち、燃料極ガス拡散層３１には燃料極中間層１２が含まれておらず、酸化剤極ガス拡散層３２には酸化剤極中間層１５が含まれていない。また、燃料極ガス拡散層３１は燃料極触媒層６の外側に重ねられ、酸化剤極ガス拡散層３２は酸化剤極触媒層７の外側に重ねられている。他の構成は実施例１と同様である。
【００４７】
次に、電極・膜接合体の製造方法について説明する。燃料極ガス拡散層３１及び酸化剤極ガス拡散層３２は、実施例１と同様の撥水処理をカーボンペーパについて行うことにより作製する。この後、剣山状の工具を燃料極ガス拡散層３１及び酸化剤極ガス拡散層３２に押し付けることにより、複数の燃料極第１竪穴１４を燃料極ガス拡散層３１に形成し、複数の酸化剤極第１竪穴１７を酸化剤極ガス拡散層３２に形成する。
【００４８】
この後、燃料極用の触媒層インクを燃料極ガス拡散層３１に直接塗布し、酸化剤極用の触媒層インクを酸化剤極ガス拡散層３２に直接塗布する。この後、燃料極用及び酸化剤極用の触媒層インクをそれぞれ乾燥し、燃料極触媒層６及び酸化剤極触媒層７とする。この後の作製手順は実施例１と同様である。
【００４９】
比較例２．
図３は、比較例２による電極・膜接合体を示す断面図である。燃料極触媒層６及び酸化剤極触媒層７は、離型フィルムから固体高分子電解質膜５に移されることにより、固体高分子電解質膜５に重ねられている。他の構成は比較例１と同様である。
【００５０】
次に、電極・膜接合体の製造方法について説明する。比較例１と同様にして、複数の燃料極第１竪穴１４を燃料極ガス拡散層３１に、複数の酸化剤極第１竪穴１７を酸化剤極ガス拡散層３２にそれぞれ形成する。
【００５１】
また、離型フィルム（例えばポリエチレンテレフタレートフィルム）に燃料極用及び酸化剤極用の触媒層インクをそれぞれ塗布した後、燃料極用及び酸化剤極用の触媒層インクを乾燥して燃料極触媒層６及び酸化剤極触媒層７とする。この後、燃料極触媒層６及び酸化剤極触媒層７が固体高分子電解質膜５にそれぞれ接するように、離型フィルムを固体高分子電解質膜５に重ね合わせ、電解質のガラス転位点付近の温度でホットプレスすることにより、燃料極触媒層６及び酸化剤極触媒層７と固体高分子電解質膜５とを互いに熱融着させる。この後、離型フィルムを剥がすことにより、燃料極触媒層６及び酸化剤極触媒層７を離型フィルムから固体高分子電解質膜５に移す。このようにして、燃料極触媒層６及び酸化剤極触媒層７を固体高分子電解質膜５に形成する。
【００５２】
この後、燃料極触媒層６の離型フィルムを剥がした面に燃料極ガス拡散層３１を配置し、酸化剤極触媒層７の離型フィルムを剥がした面に酸化剤極ガス拡散層３２を配置することにより、電極・膜接合体を作製する。
【００５３】
次に、実施例１〜４及び比較例１及び２の各電極・膜接合体の性能評価について説明する。電極・膜接合体の性能評価を行うために、上記実施の形態で示される単セル１を作製する（図１）。電極・膜接合体の性能評価は、単セル１に外部負荷２０を電気的に接続した後、水素ガス及び空気を単セル１に供給したときの外部負荷２０への電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）と電圧（Ｖ）との関係を計測することにより行う。
【００５４】
図４は、実施例１〜４及び比較例１及び２における電極・膜接合体の性能評価の結果をまとめて示すグラフである。図に示すように、実施例１〜４と比較例１及び２とを比較すると、電流密度が増大するに従って比較例１及び２の電圧が実施例１〜４の電圧よりも大きく低下している。従って、実施例１〜４の電極・膜接合体２の性能は、比較例１及び２の電極・膜接合体の性能よりも優れていることが分かる。
【００５５】
これは、実施例１〜４では酸化剤極第１竪穴１７からの水の排出が酸化剤極中間層１５内の連通路を通じて促進されるためであると考えられる。即ち、実施例１〜４では、酸化剤極中間層１５内の水が連通路によって酸化剤極第１竪穴１７へ導かれやすくなり、水の排出が促進される。これに対し、比較例１及び２では、酸化剤極ガス拡散層３２に連通路が設けられていないので、酸化剤極ガス拡散層３２内に水が滞留しやすくなる。従って、実施例１〜４では、比較例１及び２に比べて、空気が酸化剤極ガス拡散層９内を酸化剤極触媒層７へ拡散しやすくなる。このような理由により、実施例１〜４の電極・膜接合体２の性能が向上したものと考えられる。
【００５６】
また、実施例１及び３では、触媒層インクが緻密な多孔質の各中間層１２，１５に塗布されるので、触媒層インクが各中間層１２，１５内に浸透しにくく、各ガス拡散層８，９に形成される各触媒層６，７の量の減少が抑制される。これに対し、比較例１では、各中間層１２，１５よりも粗い多孔質の各ガス拡散層３１，３２に触媒層インクが塗布されるので、触媒層インクが各ガス拡散層３１，３２内に浸透しやすく、各ガス拡散層８，９に形成される各触媒層６，７の量が少なくなる。従って、実施例１及び３では、比較例１に比べて、固体高分子電解質膜５及び各触媒層６，７間の接触状態が良好になり、イオンが移動しやすくなる。このような理由により、実施例１及び３の電極・膜接合体２の性能が比較例１に比べて向上したものと考えられる。
【００５７】
さらに、実施例１と実施例２とを比較すると、実施例２の電極・膜接合体２の性能が実施例１の電極・膜接合体２の性能よりも優れていることが分かる。また、実施例３と実施例４とを比較すると、実施例４の電極・膜接合体２の性能が実施例３の電極・膜接合体２の性能よりも優れていることが分かる。
【００５８】
これは、実施例２及び４では離型フィルムから固体高分子電解質膜５に移された各触媒層６，７に各ガス拡散層８，９が接触していることにより、各触媒層６，７と各ガス拡散層８，９との接触状態が良好になるためであると考えられる。即ち、実施例２及び４では、各触媒層６，７の離型フィルムを剥がした面が滑らかな面であるので、固体高分子電解質膜５及び各ガス拡散層８，９のいずれに対しても各触媒層６，７との接触状態は良好になる。これに対し、実施例１及び３では、離型フィルムが用いられないので、実施例２及び４に比べて、各触媒層６，７の表面が粗くなり各触媒層６，７と固体高分子電解質膜５との接触状態が悪くなる。このような理由により、実施例２の電極・膜接合体２の性能が実施例１に比べて向上し、実施例４の電極・膜接合体２の性能が実施例３に比べて向上したものと考えられる。
【００５９】
さらにまた、実施例１と実施例３とを比較すると、実施例３の電極・膜接合体２の性能が実施例１の電極・膜接合体２の性能よりも優れていることが分かる。また、実施例２と実施例４とを比較すると、実施例４の電極・膜接合体２の性能が実施例２の電極・膜接合体２の性能よりも優れていることが分かる。
【００６０】
これは、実施例３及び４では酸化剤極第１竪穴１７の内面に親水化処理が行われていることにより、酸化剤極中間層１５内の連通路内の水を酸化剤極第１竪穴１７に導く機能が向上するためであると考えられる。即ち、実施例３及び４では、酸化剤極第１竪穴１７の内面に親水化処理が行われているので、連通路内の水が酸化剤極第１竪穴１７の内面に吸い寄せられ、酸化剤極第１竪穴１７からの水の排出が促進される。これに対し、実施例１及び２では、実施例３及び４に比べて連通路内の水の吸引力が弱くなる。このような理由により、実施例３の電極・膜接合体２の性能が実施例１に比べて向上し、実施例４の電極・膜接合体２の性能が実施例２に比べて向上したものと考えられる。
【００６１】
このような電極・膜接合体２では、各中間層１２，１５内に連通路が設けられ、各外部層１３，１６を貫通する第１竪穴１４，１７に連通路が連通しているので、高加湿状態となっている各中間層１２，１５内からの水を、連通路を通じて第１竪穴１４，１７に導くことができる。従って、第１竪穴１４，１７による水の排出を促進することができる。即ち、第１竪穴１４，１７を通って排出される水の割合を多くすることができ、各中間層１２，１５の多孔質内を通って排出される水の割合を少なくすることができる。これにより、各中間層１２，１５の多孔質内における水素ガス（燃料）及び空気（酸化剤）の拡散を促進することができ、電池性能の向上を図ることができる。
【００６２】
また、各中間層１２，１５は、複数のカーボンファイバと、各カーボンファイバ間を結合する撥水性材料とにより構成されているので、導電性を損なうことなく各触媒層６，７との接触面の凹凸を平坦化することができる。これにより、各中間層１２，１５と各触媒層６，７との電気的接触状態の向上を図ることができる。また、各中間層１２，１５の撥水性を向上させることができるので、各中間層１２，１５内の水の滞留の抑制を図ることができる。
【００６３】
また、各第１竪穴１４，１７の内径は、各中間層１２，１５内の連通路の内径よりも大きくなっているので、連通路を通って第１竪穴１４，１７に達した水が連通路に再度進入することを抑制することができ、第１竪穴１４，１７による水の排出をさらに確実にすることができる。
【００６４】
また、各中間層１２，１５における多孔質内の空孔径は、各外部層１３，１６における多孔質内の空孔径よりも小さくなっているので、各触媒層６，７となる触媒層インクが各中間層１２，１５に浸透することを抑制することができる。これにより、各触媒層６，７の量を確保することができ、各触媒層６，７と固体高分子電解質膜５との接触状態の向上を図ることができる。
【００６５】
また、実施例２及び４では、各触媒層６，７が離型フィルムから固体高分子電解質膜５に移されることにより、固体高分子電解質膜５に重ねられているので、各触媒層６，７の表面を滑らかにすることができ、各触媒層６，７と各ガス拡散層８，９との接触状態を良好にすることができる。
【００６６】
また、実施例３及び４では、各第１竪穴１４，１７の内面に親水化処理が行われているので、各中間層１２，１５の連絡路内の水を各第１竪穴１４，１７内へ容易に導くことができ、各第１竪穴１４，１７からの水の排出の促進を図ることができる。
【００６７】
なお、上記の例では、各燃料極第１竪穴１４が燃料極中間層１２及び燃料極外部層１３のそれぞれを貫通しているが、連通路と連通しているのであれば、各燃料極第１竪穴１４が燃料極中間層１２を貫通していなくてもよい。即ち、各燃料極第１竪穴１４が燃料極外部層１３を貫通し、かつ各燃料極第１竪穴１４の燃料極触媒層６側の端部が燃料極中間層１２内に位置するように、各燃料極第１竪穴１４を燃料極ガス拡散層８に設けてもよい。
【００６８】
また、上記の例では、各酸化剤極第１竪穴１７が酸化剤極中間層１５及び酸化剤極外部層１６のそれぞれを貫通しているが、連通路と連通しているのであれば、各酸化剤極第１竪穴１７が酸化剤極中間層１５を貫通していなくてもよい。即ち、各酸化剤極第１竪穴１７が酸化剤極外部層１６を貫通し、かつ各酸化剤極第１竪穴１７の酸化剤極触媒層７側の端部が酸化剤極中間層１５内に位置するように、各酸化剤極第１竪穴１７を酸化剤極ガス拡散層９に設けてもよい。
【００６９】
また、上記の例では、燃料極第１竪穴１４が燃料極ガス拡散層８に設けられ、かつ酸化剤極第１竪穴１７が酸化剤極ガス拡散層９に設けられているが、燃料極ガス拡散層８及び酸化剤極第１竪穴１７に設けられる第１竪穴を燃料極第１竪穴１４のみとしてもよいし、酸化剤極第１竪穴１７のみとしてもよい。
【００７０】
また、上記の例では、剣山状の工具を各ガス拡散層８，９に押し付けることにより各第１竪穴１４，１７が形成されているが、例えばレーザ加工によって各ガス拡散層８，９に各第１竪穴１４，１７を形成してもよい。また、各第１竪穴１４，１７の形状も限定されない。
【００７１】
また、燃料極ガス拡散層８における各燃料極第１竪穴１４の分布、及び酸化剤極ガス拡散層９における各酸化剤極第１竪穴１７の分布は、特に限定されない。例えば、酸化剤流路１９の下流域のような水の滞留が生じやすいガス拡散層８，９の部分に対して第１竪穴１４，１７の数や断面積を増大することにより、水の排水を効果的にすることができる。
【００７２】
また、上記の例では、各触媒層６，７に竪穴が設けられていないが、燃料極中間層１２から固体高分子電解質膜５に向けて延びる複数の燃料極第２竪穴を燃料極触媒層６に設けてもよいし、酸化剤極中間層１５から固体高分子電解質膜５に向けて延びる複数の酸化剤極第２竪穴を酸化剤極触媒層７に設けてもよい。このようにすれば、各触媒層６，７内の水を各中間層１２，１５へ導きやすくすることができ、各触媒層６，７内の水の排出をさらに促進することができる。
【００７３】
この場合、各燃料極第２竪穴は燃料極触媒層６を貫通していてもよいし、各燃料極第２竪穴の固体高分子電解質膜５側の端部が燃料極触媒層６内に留まるようにしてもよい。また、各酸化剤極第２竪穴は酸化剤極触媒層７を貫通していてもよいし、各酸化剤極第２竪穴の固体高分子電解質膜５側の端部が酸化剤極触媒層７内に留まるようにしてもよい。
【００７４】
また、実施例２及び４の各触媒層６，７に第２竪穴を設ける場合には、離型フィルムに触媒層６，７を形成した後、触媒層６，７を固体高分子電解質膜５に重ねる前に、各触媒層６，７に第２竪穴を設ける。第２竪穴は、剣山状の工具を各触媒層６，７に押し付けることにより各触媒層６，７に形成される。また、各燃料極第２竪穴の位置は、固体高分子電解質膜５に沿った方向について、各燃料極第１竪穴１４の位置と完全に一致していてもよいし、ずれていてもよい。さらに、各酸化剤極第２竪穴の位置は、固体高分子電解質膜５に沿った方向について、各酸化剤極第１竪穴１７の位置と完全に一致していてもよいし、ずれていてもよい。
【００７５】
また、上記の例では、中間層インクの撥水性材料としてポリテトラフルオロエチレンが用いられているが、これに限定されることはなく、例えばパーフルオロエチレンプロペンコポリマ（ＦＥＰ）やポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等を撥水性材料として用いてもよい。
【００７６】
また、各中間層１２，１５内に連通路を形成するために、熱消失する高分子を造孔材料として中間層インクに混入してもよい。この場合、中間層インクが各ガス拡散層８，９に塗布された後に焼成されることにより、各中間層１２，１５内の造孔材料が熱によって除去され、連通路が形成される。従って、造孔材料の形状を柱状や楕円状等、所定の形状にすることにより、連通路の形状を所定の形状にすることができる。
【００７７】
また、各中間層１２，１５内のカーボンファイバの径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。カーボンファイバが太すぎると各中間層１２，１５の厚さを均一にすることが難しくなり、逆に細すぎると各中間層１２，１５が緻密になりすぎてガスの拡散が妨げられてしまうからである。
【００７８】
また、各中間層１２，１５の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、５μｍ以上５０μｍ以下であるのが良い。各中間層１２，１５の厚さが薄すぎると触媒層インクの浸透を十分に抑制することができない上、各外部層１３，１６の表面の凹凸の影響が各中間層１２，１５の表面に現れてしまう。一方、各中間層１２，１５の厚さが厚すぎると電気抵抗が増大し、ガスの拡散機能が低下してしまう。従って、各中間層１２，１５の厚さを上記の厚さにすることが好ましい。
【００７９】
また、触媒インクには、フッ素系樹脂やポリエチレン樹脂等をバインダとして追加してもよい。
【００８０】
また、上記の例では、各ガス拡散層８，９の材料としてカーボンペーパが用いられているが、カーボンクロスやカーボンフェルト等、他のカーボンからなる多孔質材料を各ガス拡散層８，９の材料として用いることもできる。また、燃料極セパレータ３及び酸化剤極セパレータ４は、カーボン材料により構成されていてもよいし、金属材料により構成されていてもよい。さらに、燃料流路１８及び酸化剤流路１９の方向は、同一方向であってもよいし、互いに異なる方向であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】この発明の実施の形態による燃料電池の単セルを示す断面図である。
【図２】比較例１による電極・膜接合体を示す断面図である。
【図３】比較例２による電極・膜接合体を示す断面図である。
【図４】実施例１〜４及び比較例１及び２における電極・膜接合体の性能評価の結果をまとめて示すグラフである。
【符号の説明】
【００８２】
２  電極・膜接合体、５  固体高分子電解質膜、６  燃料極触媒層、７  酸化剤極触媒層、８  燃料極ガス拡散層、９  酸化剤極ガス拡散層、１２  燃料極中間層、１３  燃料極外部層、１４  燃料極第１竪穴、１５  酸化剤極中間層、１６  酸化剤極外部層、１７  酸化剤極第１竪穴。
【図１】
2008277126.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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