(57)【要約】【課題】保護層の機能を維持しつつ、反射損失と再結合損失を同時に低減して発電効率を高めた光起電力素子を提供する。【解決手段】半導体基板に形成され、受光面に保護膜兼反射防止膜として窒化珪素膜を備えた光電変換素子において、  窒化珪素膜の半導体基板との界面領域において、それ以外の部位よりも、Ｓｉ−Ｈ２／Ｓｉ−Ｈの結合比を増加させ、かつ、水素またはハロゲンの含有量を減少またはＳｉ含有量／Ｎ含有量の比率を増加させたことにより、上記界面領域における屈折率をそれ以外の部位と同等に維持した。【選択図】図４
2008277860.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板に形成され、受光面に保護膜兼反射防止膜として窒化珪素膜を備えた光電変換素子において、
窒化珪素膜の半導体基板との界面領域において、それ以外の部位よりも、Ｓｉ−Ｈ２／Ｓｉ−Ｈの結合比を増加させ、かつ、水素またはハロゲンの含有量を減少またはＳｉ含有量／Ｎ含有量の比率を増加させたことにより、上記界面領域における屈折率をそれ以外の部位と同等に維持したことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
請求項１において、前記増加および減少が、窒化珪素膜本体側から半導体基板側へ向かう段階的または連続的な漸増および漸減であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
半導体基板に形成され、受光面に保護膜兼反射防止膜として窒化珪素膜を備えた光電変換素子において、
窒化珪素膜の半導体基板との界面領域において、それ以外の部位よりも、Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈの結合比を増加させ、かつ、水素またはハロゲンの含有量を減少またはＳｉ含有量／Ｎ含有量の比率を増加させたことにより、上記界面領域における屈折率をそれ以外の部位と同等に維持したことを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
請求項３において、前記増加および減少が、窒化珪素膜本体側から半導体基板側へ向かう段階的または連続的な漸増および漸減であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項５】
半導体基板に形成され、受光面に窒化珪素以外の材料から成る反射防止膜を備えた光電変換素子において、
請求項１から４までのいずれか１項に規定した界面領域に対応する組成および結合形態の窒化珪素膜を反射防止膜と半導体基板との間に介在させたことを特徴とする光起電力素子。
【請求項６】
半導体基板に形成され、受光面に保護膜兼反射防止膜として窒化珪素膜を備えた光電変換素子において、
窒化珪素膜は複数の構成層が積層して成り、外表面側から基板側にかけて順次構成層の屈折率が増加しており、かつ
窒化珪素膜の構成層のうちで半導体基板に隣接する構成層の内部に、請求項１から４までのいずれか１項に規定した界面領域に対応する領域を介在させたことを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板に形成され、受光面に保護膜兼反射防止膜として窒化珪素膜等を備えた光電変換素子に関し、特に反射損失および再結合損失を低減した光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱源から直接電気エネルギーを得る装置として熱光発電（ＴＰＶ：Thermophotovoltaics）が注目されている。その原理は、熱源により発光体を加熱して発光体から輻射光を放射させ、この輻射光を光電変換素子（光電池）に照射して電気エネルギーに変換するものである。熱源としては、種々のプラント（工場）、ボイラー、ヒーター等の排熱や、化石燃料の燃焼熱を用いる。
【０００３】
ＴＰＶでは、特に温度１０００〜１７００℃の発光体から得られる輻射光を用いる。得られる輻射光は波長範囲１．４〜１．７μｍの赤外光であり、これを電気に変換するにはバンドギャップ（Ｅｇ）の小さい半導体材料で作製した光電変換素子を用いる必要がある。代表的な半導体材料であるＳｉでは、波長範囲１．１μｍ以下の光しか電気に変換できない。
【０００４】
ＴＰＶ用の光電変換素子としては、０．５〜０．７ｅｖのバンドギャップが適しており、代表的な材料としては、ＧａＳｂ（ガリウムアンチモン、Ｅｇ＝０．７２ｅｖ）、ＩｎＧａＡｓ（インジウムガリウム砒素、Ｅｇ＝０．６０〜１．０ｅｖ）、Ｇｅ（ゲルマニウム、Ｅｇ＝０．６６ｅｖ）等がある。
【０００５】
光電変換素子の発電効率を高めるために、受光面の反射による反射損失の低減と、発生した正負のキャリアの再結合による再結合損失の低減が重要である。反射損失の低減には受光面の反射率を低減させることが必要であり、そのための反射防止膜として、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、ＴｉＯ２、ＺｎＳ等の光学薄膜をスパッタ法や蒸着法により複数層積層して用いている。各層の位置関係としては、屈折率の大きいＴｉＯ２やＺｎＳを基板側に、屈折率の小さいＳｉＯ２やＭｇＦ２を外表面側に配置する。しかし、このようにＴｉＯ２やＺｎＳ等の薄膜を直接Ｇｅ等の半導体基板表面に形成すると、半導体基板表面に多数の欠陥が残存したり、汚染源となる元素が半導体基板表面に拡散して欠陥が新たに発生したりする。その結果、キャリアの再結合サイトとなる欠陥の濃度が受光面近傍で高まり、再結合損失が増加して発電効率が低下する。
【０００６】
その対策として、例えば特許文献１（特開２００１−２８４６１６号公報）に、基板の受光面側に欠陥を減少させる薄膜を設けることが提案されている。この薄膜の材料としては窒化珪素（ＳｉＮｘ）や酸化珪素（ＳｉＯ２）等を用い、プラズマＣＶＤ法や熱酸化法により製膜する。これらの薄膜を設けたことにより、基板表面のダングリングボンド（未結合手）が減少し、また汚染源となる元素が基板表面に拡散することを防止する。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２８４６１６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来の技術には下記の問題点１、２があった。
【０００９】
＜問題点１＞
窒化珪素（ＳｉＮｘ）膜による欠陥減少の効果の１つとして、この膜が含有する水素（Ｈ）が図１１に示すように半導体基板表面のダングリングボンドと結合する作用が知られている（図にはＧｅ基板の場合を示した）。したがって、水素含有量の多い窒化珪素膜を設ければ、未結合手の減少による欠陥低減効果が大きくなる。
【００１０】
しかし、窒化珪素膜は水素含有量が多くなると緻密性が失われ、保護膜としての機能が低下してしまう。保護膜としての機能を維持したままで、欠陥低減効果を得るためには、基板との界面領域でのみ水素含有量を増加させることが考えられる。しかし、窒化珪素膜は水素含有量が多くなると屈折率が小さくなるため、水素含有量の多い境界領域とそれ以外の部位で屈折率が変わるため反射防止効果が低下してしまう、という問題があった。
【００１１】
＜問題点２＞
通常、窒化珪素膜の屈折率は１．８〜２．１程度であり、Ｓｉ基板やＧｅ基板の表面に設ける反射防止膜として適した屈折率である。しかし、反射損失をより低減できる２層、３層あるいはそれ以上の積層構造を持つ反射防止膜を形成する場合、基板表面に設ける最下層膜はその上の積層構造に用いる前述の薄膜より大きな屈折率でなくてはならないため、最適な屈折率は２．４〜２．８程度であり、最下層膜として窒化珪素を用いることができない。
【００１２】
そのため、図１２に示すように、光起電力素子Ｅ１の受光面（図中の上面）に、最下層膜として通常はＴｉＯ２やＺｎＳ等の高屈折率膜Ｒ１を用い、その上にＳｉＮｘ膜（中屈折率膜Ｒ２）およびＳｉＯ２膜（低屈折率膜Ｒ３）を順次形成している。光起電力素子Ｅ１は、ｐ型半導体基板１０に形成され、半導体基板１０の裏面側端部（図の下端）には、キャリア分極層としてｐ＋層１８、ｎ＋層２０が拡散により形成され、それぞれ正負の外部出力電極２４、２６に接続している。キャリア分極層１８、２０と出力電極２４、２６との接続位置以外の裏面は保護膜（絶縁膜）２８で被覆されている。しかし、ここで最下層膜Ｒ１として用いるＴｉＯ２やＺｎＳ等の膜は、ＳｉＮｘ膜Ｒ２やＳｉＯ２膜Ｒ３のように半導体基板表面のダングリングボンドを減少させる効果が小さいため、欠陥低減による再結合損失の低減効果が得られない。
【００１３】
また、図１３に示す光起電力素子Ｅ２のように、低屈折率膜（ＳｉＯ２、ＭｇＦ２等）Ｒ３を外表面側に、高屈折率膜（ＴｉＯ２、ＺｎＳ等）Ｒ１を基板側に配置し、更に高屈折率膜と基板との間に最下層膜として窒化珪素膜Ｒ２を介在させることも提案されている。しかし、積層構造中で最下層膜である窒化珪素膜Ｒ２がその直上の高屈折率膜Ｒ１よりも低屈折率であるため、反射防止効果が低下するという問題があった。
【００１４】
結局、従来技術では、保護膜の機能を維持しつつ、反射損失および再結合損失を同時に低減して発電効率を高めることができなかった。
【００１５】
そこで本発明は、上記従来技術の各問題点を解消して、保護膜の機能を維持しつつ、反射損失と再結合損失を同時に低減して発電効率を高めた光起電力素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の目的を達成するために、第１発明の第１観点によれば、半導体基板に形成され、受光面に保護膜兼反射防止膜として窒化珪素膜を備えた光電変換素子において、
窒化珪素膜の半導体基板との界面領域において、それ以外の部位よりも、水素またはハロゲンの含有量を増加させ、かつ、Ｓｉ含有量／Ｎ含有量の比率を増加させたことにより、上記界面領域における屈折率をそれ以外の部位と同等に維持したことを特徴とする光電変換素子が提供される。
【００１７】
更に、第１発明の第２観点によれば、半導体基板に形成され、受光面に保護膜兼反射防止膜として窒化珪素膜を備えた光電変換素子において、
窒化珪素膜の半導体基板との界面領域において、それ以外の部位よりも、Ｓｉ−Ｈ２／Ｓｉ−Ｈの結合比を増加させ、かつ、水素またはハロゲンの含有量を減少またはＳｉ含有量／Ｎ含有量の比率を増加させたことにより、上記界面領域における屈折率をそれ以外の部位と同等に維持したことを特徴とする光電変換素子が提供される。
【００１８】
更に、第１発明の第３観点によれば、半導体基板に形成され、受光面に保護膜兼反射防止膜として窒化珪素膜を備えた光電変換素子において、
窒化珪素膜の半導体基板との界面領域において、それ以外の部位よりも、Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈの結合比を増加させ、かつ、水素またはハロゲンの含有量を減少またはＳｉ含有量／Ｎ含有量の比率を増加させたことにより、上記界面領域における屈折率をそれ以外の部位と同等に維持したことを特徴とする光電変換素子が提供される。
【００１９】
第１発明の第１、第２、第３の観点において、界面領域における増加および減少が窒化珪素膜本体側から半導体基板側へ向かう段階的または連続的な漸増および漸減であることが望ましい。
【００２０】
また、第１発明の第４観点によれば、半導体基板に形成され、受光面に窒化珪素以外の材料から成る反射防止膜を備えた光電変換素子において、第１、第２、第３の観点による界面領域に対応する組成および結合形態の窒化珪素膜を反射防止膜と半導体基板との間に介在させたことを特徴とする光起電力素子が提供される。
【００２１】
一方、第２発明の第１観点によれば、半導体基板に形成され、受光面に保護膜兼反射防止膜として窒化珪素膜を備えた光電変換素子において、
窒化珪素膜は複数の構成層が積層して成り、外表面側から基板側にかけて順次構成層の屈折率が増加していることを特徴とする光電変換素子が提供される。
【００２２】
その際、各構成層の屈折率を、水素またはハロゲンの含有量、Ｓｉ含有量／Ｎ含有量の比率、Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈの結合比のいずれかにより調節できる。
【００２３】
第２発明の第２観点によれば、窒化珪素膜の構成層のうちで半導体基板に隣接する構成層の内部に、第１発明の第１、第２、第３の観点のいずれかに規定した界面領域に対応する領域を介在させたことを特徴とする光電変換素子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
第１発明によれば、窒化珪素膜の半導体基板との界面領域において、再結合損失低減のための手段〔Ｘ〕として、半導体基板表面のダングリングボンドを低減する作用を有する成分または結合形態を増加させ、同時に、反射損失低減のための手段〔Ｙ〕として、手段〔Ｘ〕に起因する屈折率の低下を打ち消すように成分または結合形態を増加または減少させることにより、窒化珪素膜全体として屈折率を一定に維持する。したがって、反射損失と再結合損失とを同時に低減して発電効率を高めることができる。手段〔Ｘ〕〔Ｙ〕を適用するのは界面領域のみであるため、窒化珪素膜の他の部位により保護膜としての機能は維持される。
【００２５】
第１発明は、第１、第２、第３の観点によって、界面領域に対してそれぞれ手段〔Ｘ〕と手段〔Ｙ〕を下記のように組み合わせ、同等の作用効果を達成する。
【００２６】
＜第１観点＞
――手段〔Ｘ〕――
水素またはハロゲンの含有量を増加させる。これにより半導体基板表面のダングリングボンドに起因する欠陥を減少させ、再結合損失を低減する。
【００２７】
ただし、水素またはハロゲンの含有量を増加させると窒化珪素膜の屈折率が低下する。すなわち、窒化珪素膜内の最下層部である界面領域がそれより外表面寄りの領域よりも低屈折率になるため、反射防止効果が低下する。
【００２８】
――手段〔Ｙ〕――
Ｓｉ含有量／Ｎ含有量の比率を増加させる。これにより窒化珪素膜の屈折率を増加させて、水素またはハロゲンの含有量増加による屈折率低下を打ち消し、界面領域での屈折率をそれ以外の部位の屈折率と同等にして、窒化珪素膜全体として屈折率を一定に維持し、反射防止効果を向上させて反射損失を低減する。
【００２９】
＜第２観点＞
――手段〔Ｘ〕――
Ｓｉ−Ｈ２／Ｓｉ−Ｈの結合比を増加させる。これにより半導体基板表面のダングリングボンドに起因する欠陥を減少させ、再結合損失を低減する。
【００３０】
ただし、Ｓｉ−Ｈ２／Ｓｉ−Ｈの結合比を増加させると窒化珪素膜の屈折率が低下する。すなわち、窒化珪素膜内の最下層部である界面領域がそれより外表面寄りの領域よりも低屈折率になるため、反射防止効果が低下する。
【００３１】
――手段〔Ｙ〕――
水素またはハロゲンの含有量を減少させるか、または、Ｓｉ含有量／Ｎ含有量の比率を増加させる。これにより窒化珪素膜の屈折率を増加させて、Ｓｉ−Ｈ２／Ｓｉ−Ｈの結合比増加による屈折率低下を打ち消して、界面領域での屈折率をそれ以外の部位の屈折率と同等にして、窒化珪素膜全体として屈折率を一定に維持し、反射防止効果を向上させて反射損失を低減する。
【００３２】
＜第３観点＞
――手段〔Ｘ〕――
Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈの結合比を増加させる。これにより半導体基板表面のダングリングボンドに起因する欠陥を減少させ、再結合損失を低減する。
【００３３】
ただし、Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈの結合比を増加させると窒化珪素膜の屈折率が低下する。すなわち、窒化珪素膜内の最下層部である界面領域がそれより外表面寄りの領域よりも低屈折率になるため、反射防止効果が低下する。
【００３４】
――手段〔Ｙ〕――
水素またはハロゲンの含有量を減少させるか、または、Ｓｉ含有量／Ｎ含有量の比率を増加させる。これにより窒化珪素膜の屈折率を増加させて、Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈの結合比増加による屈折率低下を打ち消して、界面領域での屈折率をそれ以外の部位の屈折率と同等にして、窒化珪素膜全体として屈折率を一定に維持し、反射防止効果を向上させて反射損失を低減する。
【００３５】
次に、第２発明によれば、窒化珪素膜の屈折率を積極的に増加させ、従来のＴｉＯ２やＺｎＳ等の代わりに高屈折率膜として用いることにより、高い反射防止効果と基板表面欠陥低減効果とを同時に達成する。すなわち、屈折率が外表面側から半導体基板側にかけて順次高くなるように複数の構成層を積層した構造の窒化珪素膜を用いる。これにより、反射防止効果は通常の単層の窒化珪素膜に比べて大幅に向上し、同時に、従来のＴｉＯ２やＺｎＳ等では得られなかった欠陥低減効果が得られる。副次的な効果として、窒化珪素膜の成分添加あるいは結合形態制御により各構成層を形成できるので、ＴｉＯ２やＺｎＳ等の異種材質を構成層とする従来の層構成に比べて、製造工程の簡略化により製造コストを低減できる。
【００３６】
第２発明においては、積層構造の窒化珪素膜を構成する各構成層の屈折率は、水素またはハロゲンの含有量、Ｓｉ含有量／Ｎ含有量の比率、Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈの結合比のいずれかにより調節できる。
【００３７】
また、第２発明において、窒化珪素膜の構成層のうちで半導体基板に隣接する構成層の内部に、第１発明の第１、第２、第３の観点のいずれかに規定した界面領域に対応する領域を介在させると、基板表面の欠陥低減効果を更に高めることができる。
【実施例】
【００３８】
〔実施例１〕
図１に、第１発明の第１観点による光起電力素子の一例を示す。図１において、（１）は光起電力素子の断面図を示し、その線Ａ―Ｂに沿った水素またはハロゲンの濃度分布を（２）に、Ｓｉ濃度／Ｎ濃度比の分布を（３）に、それぞれに示す。
【００３９】
図１（１）に示すように、本発明の光起電力素子１００は、ｐ型半導体基板１０に形成され、受光面（図の上面）に窒化珪素から成る保護膜兼反射防止膜１２が設けられている。半導体基板１０の裏面側端部（図の下端）には、キャリア分極層としてｐ＋層１８、ｎ＋層２０が拡散により形成され、それぞれ正負の外部出力電極２４、２６に接続している。キャリア分極層１８、２０と出力電極２４、２６との接続位置以外の裏面は保護膜（絶縁膜）２８で被覆されている。
【００４０】
本実施例の特徴として、図１（２）に示すように、窒化珪素膜１２は半導体基板１０との界面領域１４において、それ以外の部位１６よりも、水素またはハロゲンの含有量を増加させてある。半導体基板１０の表面は、未結合手が水素またはハロゲンと結合することにより減少する結果、キャリアの再結合サイトとなる表面欠陥が減少し、再結合損失の低減により発電効率が向上する。
【００４１】
ただし、水素またはハロゲンの濃度が高くなると界面領域１４において窒化珪素膜１２の屈折率が低下して、反射防止効果が低下してしまう。
【００４２】
そこで、本実施例では、図１（３）に示すように、界面領域１４において、それ以外の部位１６よりも、Ｓｉ含有量／Ｎ含有量の比率を増加させてある。これにより界面領域１４における窒化珪素膜１２の屈折率が増加して、上記水素またはハロゲンの増量による屈折率低下を打ち消し、それ以外の部位１６と同等に維持される。その結果、窒化珪素膜１２は全体として屈折率が一定に維持され、良好な反射防止効果が確保できる。
【００４３】
更に、界面領域１４以外の部位１６により窒化珪素膜１２の保護機能が確保される。
【００４４】
このように、本実施例によれば、窒化珪素膜１２の保護機能を維持しつつ、反射損失と再結合損失を同時に低減して発電効率を高めた光起電力素子１００が得られる。
【００４５】
本実施例の光起電力素子１００を構成する材質の具体例を下記に示す。
【００４６】
＜窒化珪素膜１２＞
全体の厚さ        ：１００ｎｍ
界面領域１４の厚さ：３０ｎｍ
界面領域以外の部位１６の組成（＊）
Ｓｉ：３９％（３４〜４４％）
Ｎ  ：５１％（４６〜５６％）
Ｈ  ：１０％（５〜１５％）
界面領域１４の組成（＊）
Ｓｉ：４１％（３６〜４６％）
Ｎ  ：４１％（３６〜４６％）
Ｈ  ：１８％（１３〜２３％）
＊：（  )なし数値：本実施例、（  )付き数値：概略可能範囲。
【００４７】
＜半導体基板１０＞
基板材料：結晶性Ｇｅ
厚さ    ：２００ｎｍ
＜裏面側キャリア分極層：ｐ＋層１８、ｎ＋層２０＞
裏面側キャリア濃度：１×１０１９ｃｍ−３
拡散深さ          ：１．５μｍ
＜裏面側保護膜２８＞
材料：窒化珪素膜
厚さ：３００ｎｍ
＜電極２４、２６＞
材料：Ａｌ（他にＡｇ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ等の通常の電極材料で可）
〔実施例２〕
実施例１では、水素またはハロゲンの含有量（手段Ｘ）およびＳｉ含有量／Ｎ含有量の比率（手段Ｙ）を界面領域１４全域について一定分布としたが、特にこれに限定する必要はない。界面領域１４内での屈折率がそれ以外の部位１６と同等（必然的に界面領域１４全域について一定）に維持されるように、手段Ｘと手段Ｙとが対応していれば良い。すなわち、手段Ｘによる屈折率変化分と手段Ｙによる屈折率変化分とが差引き実質ゼロになるように両手段を調和ないし対応させればよい。
【００４８】
図２に、望ましい分布形態の一例を示す。同図（１）水素またはハロゲンの含有量（手段Ｘ）と同図（２）Ｓｉ含有量／Ｎ含有量の比率（手段Ｙ）とを対応させて表面側から基板１０側へ向けて段階的に増加させた分布形態である。これにより、組成変化による窒化珪素膜１２の内部応力が低減するので、（イ）素子作製工程での熱処理による窒化珪素膜１２の剥離が防止され、同時に、（ロ）窒化珪素膜１２と接する基板１０の表面での欠陥が減少する。
【００４９】
その結果、（イ）窒化珪素膜１２の剥離防止により製造歩留りが向上し、製造コストが低減し、かつ、（ロ）基板１０の表面欠陥低減により再結合損失が更に低減し、発電効率が一層向上する。
【００５０】
光起電力素子１００に図２の分布形態を適用した場合の材質構成の具体例を下記に示す。
【００５１】
＜窒化珪素膜１２＞
全体の厚さ        ：１００ｎｍ
界面領域１４の厚さ：３０ｎｍ
界面領域以外の部位１６の組成（＊）
Ｓｉ：３９％（３４〜４４％）
Ｎ  ：５１％（４６〜５６％）
Ｈ  ：１０％（５〜１５％）
界面領域１４の組成（＊）
１層目（表面側：図中のＡ寄り）
Ｓｉ：４０％（３５〜４５％）
Ｎ  ：４７％（４２〜５２％）
Ｈ  ：１３％（８〜１８％）
２層目
Ｓｉ：４１％（３６〜４６％）
Ｎ  ：４３％（３８〜４８％）
Ｈ  ：１６％（１１〜２１％）
３層目（基板側：図中のＢ寄り）
Ｓｉ：４１％（３６〜４６％）
Ｎ  ：４０％（３５〜４５％）
Ｈ  ：１９％（１４〜２４％）
＊：（  )なし数値：本実施例、（  )付き数値：概略可能範囲。
【００５２】
半導体基板１０、裏面側キャリア分極層（ｐ＋層１８、ｎ＋層２０）、裏面側保護膜２８、電極２４、２６については、実施例１と同様でよい。
【００５３】
〔実施例３〕
本実施例では、図３に示すように、（１）水素またはハロゲンの含有量（手段Ｘ）と（２）Ｓｉ含有量／Ｎ含有量の比率（手段Ｙ）とを、表面側（Ａ側）から基板側（Ｂ側）にかけて、対応させて連続的に増加させた分布形態とする。
【００５４】
このように連続増加分布としたことにより、実施例２の段階的増加分布による作用効果が更に高まる。すなわち、窒化珪素膜１２の内部応力が更に低減して、（イ）素子作製工程での熱処理による窒化珪素膜１２の剥離防止効果が更に高まり、同時に、（ロ）窒化珪素膜１２と接する基板１０の表面での欠陥減少効果が更に高まる。
【００５５】
その結果、（イ）窒化珪素膜１２の剥離防止による製造歩留り向上とそれによる製造コスト低減が一層顕著になり、かつ、（ロ）基板１０の表面欠陥低減による再結合損失低減とそれによる発電効率向上が更に顕著になる。
【００５６】
光起電力素子１００に図３の分布形態を適用した場合の材質構成の具体例を下記に示す。
【００５７】
＜窒化珪素膜１２＞
全体の厚さ        ：１００ｎｍ
界面領域１４の厚さ：３０ｎｍ
界面領域以外の部位１６の組成（＊）
Ｓｉ：３９％（３４〜４４％）
Ｎ  ：５１％（４６〜５６％）
Ｈ  ：１０％（５〜１５％）
界面領域１４の組成（＊）
Ｓｉ：表面側（Ａ側）の３９％（３４〜４４％）から
基板側（Ｂ側）の４１％（３６〜４６％）まで連続的に増加。
【００５８】
Ｎ  ：表面側（Ａ側）の５１％（４６〜５６％）から
基板側（Ｂ側）の４０％（３５〜４５％）まで連続的に減少。
【００５９】
Ｈ  ：表面側（Ａ側）の１０％（５〜１５％）から
基板側（Ｂ側）の１９％（１４〜２４％）まで連続的に増加。
【００６０】
＊：（  )なし数値：本実施例、（  )付き数値：概略可能範囲。
【００６１】
半導体基板１０、裏面側キャリア分極層（ｐ＋層１８、ｎ＋層２０）、裏面側保護膜２８、電極２４、２６については、実施例１と同様でよい。
【００６２】
〔実施例４〕
図４に、第１発明の第２観点による光起電力素子の界面領域の特徴を示す。断面構造は図１に示した実施例１の構造と同様であり、界面領域に適用する手段Ｘ、Ｙの内容のみが異なる。以下の説明中では、図１に示した光起電力素子の各部位を参照する。
【００６３】
すなわち本実施例の特徴として、図４（１）に示すように、窒化珪素膜１２は半導体基板１０との界面領域１４において、それ以外の部位１６よりも、Ｓｉ−Ｈ２／Ｓｉ−Ｈの結合比を増加させてある（手段Ｘ）。これにより半導体基板１０の表面は、キャリアの再結合サイトとなる表面欠陥が減少し、再結合損失が低減して発電効率が向上する。
【００６４】
ただし、Ｓｉ−Ｈ２／Ｓｉ−Ｈの結合比が増加すると界面領域１４において窒化珪素膜１２の屈折率が低下して、反射防止効果が低下してしまう。
【００６５】
そこで、本実施例では、図４（２）に示すように、界面領域１４において、それ以外の部位１６よりも、水素またはハロゲンの含有量を減少させてある（手段Ｙ）。これにより界面領域１４における窒化珪素膜１２の屈折率が増加して、上記Ｓｉ−Ｈ２／Ｓｉ−Ｈの結合比の増加による屈折率低下を打ち消し、それ以外の部位１６と同等に維持される。その結果、窒化珪素膜１２は全体として屈折率が一定に維持され、良好な反射防止効果が確保できる。
【００６６】
なお、本実施例では欠陥低減手段Ｘによる屈折率低下を打ち消す屈折率増加手段Ｙとして水素またはハロゲンの含有量を減少させたが、手段ＹとしてＳｉ含有量／Ｎ含有量の比率を増加させても同等の作用効果が得られる。
【００６７】
本実施例においても、界面領域１４以外の部位１６により窒化珪素膜１２の保護機能が確保される。
【００６８】
このように本実施例によれば、窒化珪素膜１２の保護機能を確保しつつ、反射損失と再結合損失を同時に低減して発電効率を高めた光起電力素子が得られる。
【００６９】
本実施例の光起電力素子を構成する材質の具体例を下記に示す。
【００７０】
＜窒化珪素膜１２＞
全体の厚さ        ：１００ｎｍ
界面領域１４の厚さ：３０ｎｍ
界面領域以外の部位１６の組成（＊）
Ｓｉ：３６％（３１〜４１％）
Ｎ  ：４９％（４６〜５６％）
Ｈ  ：１５％（１０〜２０％）
Ｓｉ−Ｈ２／Ｓｉ−Ｈ結合比：０．７（０．２〜１．２）
界面領域１４の組成（＊）
Ｓｉ−Ｈ２／Ｓｉ−Ｈ結合比：
表面側（Ａ側）の０．７（０．２〜１．２）から、
基板側（Ｂ側）の１．４（０．９〜１．９）まで連続的に増加。
【００７１】
Ｈ  ：表面側（Ａ側）の１５％（１０〜２０％）から、
基板側（Ｂ側）の１２％（７〜１７％）まで連続的に減少。
【００７２】
＊：（  )なし数値：本実施例、（  )付き数値：概略可能範囲。
【００７３】
半導体基板１０、裏面側キャリア分極層（ｐ＋層１８、ｎ＋層２０）、裏面側保護膜２８、電極２４、２６については、実施例１と同様でよい。
【００７４】
なお、本実施例では図４のように連続的に増加および減少する分布形態としたが、実施例１（図１）のように界面領域１４全域で一定の分布形態とすることもできるし、実施例２（図２）のように段階的に増加および減少する分布形態とすることもできる。
【００７５】
〔実施例５〕
図５に、第１発明の第３観点による光起電力素子の界面領域の特徴を示す。断面構造は図１に示した実施例１の構造と同様であり、界面領域に適用する手段Ｘ、Ｙの内容のみが異なる。以下の説明中では、図１に示した光起電力素子の各部位を参照する。
【００７６】
すなわち本実施例の特徴として、図５（１）に示すように、窒化珪素膜１２は半導体基板１０との界面領域１４において、それ以外の部位１６よりも、Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ結合比を増加させてある（手段Ｘ）。これにより半導体基板１０の表面は、キャリアの再結合サイトとなる表面欠陥が減少し、再結合損失が低減して発電効率が向上する。
【００７７】
ただし、Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ結合比が増加すると界面領域１４において窒化珪素膜１２の屈折率が低下して、反射防止効果が低下してしまう。
【００７８】
そこで、本実施例では、図５（２）に示すように、界面領域において、それ以外の部位１６よりも、水素またはハロゲンの含有量を減少させてある（手段Ｙ）。これにより界面領域１４における窒化珪素膜１２の屈折率が増加して、上記Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ結合比の増加による屈折率低下を打ち消し、それ以外の部位１６と同等に維持される。その結果、窒化珪素膜１２は全体として屈折率が一定に維持され、良好な反射防止効果が確保できる。
【００７９】
なお、本実施例では欠陥低減手段Ｘによる屈折率低下を打ち消す屈折率増加手段Ｙとして水素またはハロゲンの含有量を減少させたが、手段ＹとしてＳｉ含有量／Ｎ含有量の比率を増加させても同等の作用効果が得られる。
【００８０】
本実施例においても、界面領域１４以外の部位１６により窒化珪素膜１２の保護機能が確保される。
【００８１】
このように本実施例によれば、窒化珪素膜１２の保護機能を確保しつつ、反射損失と再結合損失を同時に低減して発電効率を高めた光起電力素子が得られる。
【００８２】
本実施例の光起電力素子を構成する材質の具体例を下記に示す。
【００８３】
＜窒化珪素膜１２＞
全体の厚さ        ：１００ｎｍ
界面領域１４の厚さ：３０ｎｍ
界面領域以外の部位１６の組成（＊）
Ｓｉ：３６％（３１〜４１％）
Ｎ  ：４９％（４６〜５６％）
Ｈ  ：１５％（１０〜２０％）
Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ結合比：０．５（０．２〜０．８）
界面領域１４の組成（＊）
Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ結合比：
表面側（Ａ側）の０．５（０．２〜０．８）から、
基板側（Ｂ側）の１．０（０．７〜１．３）まで連続的に増加。
【００８４】
Ｈ  ：表面側（Ａ側）の１５％（１０〜２０％）から、
基板側（Ｂ側）の１２％（７〜１７％）まで連続的に減少。
【００８５】
＊：（  )なし数値：本実施例、（  )付き数値：概略可能範囲。
【００８６】
半導体基板１０、裏面側キャリア分極層（ｐ＋層１８、ｎ＋層２０）、裏面側保護膜２８、電極２４、２６については、実施例１と同様でよい。
【００８７】
なお、本実施例では図５のように連続的に増加および減少する分布形態としたが、実施例１（図１）のように界面領域１４全域で一定の分布形態とすることもできるし、実施例２（図２）のように段階的に増加および減少する分布形態とすることもできる。
【００８８】
〔実施例６〕
図６に、第１発明の第４観点による光起電力素子の一例を断面図で示す。
【００８９】
本実施例の光起電力素子２００は、受光面側に窒化珪素以外の材料から成る反射防止膜（光学薄膜）３０を備え、この反射防止膜３０と半導体基板１０との間に、実施例１〜５のいずれかの界面領域１４に対応する窒化珪素膜１４’が介在している構造が特徴である。それ以外は図１（１）に示した実施例１の光起電力素子１００と同様の構造であり、対応する部位は同じ参照番号で示してある。
【００９０】
反射防止膜３０は例えば下層の高屈折率膜３２と上層の低屈折率膜３４とから成る二層構造であり、これにより高い反射防止効果が得られる。これは従来から用いられている反射防止膜の一例である。
【００９１】
本実施例の特徴は、この反射防止膜３０と基板１０との間に、窒化珪素膜１４’を介在させた構造にある。窒化珪素膜１４’により半導体基板１０の表面欠陥が減少し、再結合損失が低減する。窒化珪素膜１４’の屈折率は実施例１〜５で説明したいずれかの方法によって高屈折率膜３２と同等に調節でき、反射防止効果を維持できる。
【００９２】
本実施例の光起電力素子２００を構成する材質の具体例を下記に示す。
【００９３】
＜反射防止膜（光学薄膜）３０＞
低屈折率膜３４：ＳｉＯ２、厚さ２１０ｎｍ
高屈折率膜３２：ＴｉＯ２、厚さ１２０ｎｍ
＜窒化珪素膜１４’＞
厚さ          ：１０ｎｍ
半導体基板１０、裏面側キャリア分極層（ｐ＋層１８、ｎ＋層２０）、裏面側保護膜２８、電極２４、２６については、実施例１と同様でよい。
【００９４】
〔実施例７〕
図７（１）に、第２発明の第１観点による光電変換素子の断面図を示す。図示した光電変換素子３００は、受光面側に保護膜兼反射防止膜としての窒化珪素膜４０を備えている構造が特徴である。窒化珪素膜４０は、高屈折率層４２、中屈折率層４４、低屈折率層４６を順次積層して構成されている。それ以外は図１（１）に示した実施例１の光起電力素子１００と同様の構造であり、対応する部位は同じ参照番号で示してある。
【００９５】
このように保護膜兼反射防止膜４０を窒化珪素膜によって形成したことにより半導体基板１０の表面欠陥が減少するので、再結合損失を低減できる。同時に、外表面側（Ａ側）から半導体基板側（Ｂ側）にかけて構成層４６→４４→４２の順に屈折率が高くなっているので、反射損失を低減できる。
【００９６】
このように窒化珪素膜の屈折率を種々のレベルに調節する手段を説明する。
【００９７】
――屈折率調節手段１――
１つの手段は、図７（２）に示すように水素またはハロゲンの含有量を表面側（Ａ側）から順次、高→中→低とすることにより、図７（３）に示すように屈折率を低→中→高と順次高くすることができる。
【００９８】
この場合の各層の材質構成の一例を下記に示す。
【００９９】
＜窒化珪素膜４０＞
上層４６：水素含有量２７％、屈折率１．５０、厚さ１３３ｎｍ
中層４４：水素含有量１２％、屈折率２．００、厚さ１００ｎｍ
下層４２：水素含有量  ５％、屈折率２．６５、厚さ７５．５ｎｍ
半導体基板１０、裏面側キャリア分極層（ｐ＋層１８、ｎ＋層２０）、裏面側保護膜２８、電極２４、２６については、実施例１と同様でよい。
【０１００】
――屈折率調節手段２――
別の手段として図７（４）に示すように、Ｓｉ含有量／Ｎ含有量の比率を表面側（Ａ側）から順次、低→中→高とすることにより、図７（３）に示すように屈折率を低→中→高と順次高くすることができる。
【０１０１】
この場合の各層の材質構成の一例を下記に示す。
【０１０２】
＜窒化珪素膜４０＞
上層４６：Ｓｉ／Ｎ含有量比０．５、屈折率１．５０、厚さ１３３ｎｍ
中層４４：Ｓｉ／Ｎ含有量比０．８、屈折率２．００、厚さ１００ｎｍ
下層４２：Ｓｉ／Ｎ含有量比１．２、屈折率２．６５、厚さ７５．５ｎｍ
半導体基板１０、裏面側キャリア分極層（ｐ＋層１８、ｎ＋層２０）、裏面側保護膜２８、電極２４、２６については、実施例１と同様でよい。
【０１０３】
――屈折率調節手段３――
更にもう１つの手段として図７（５）に示すように、Ｎ−Ｈ結合／Ｓｉ−Ｈ結合の比率を表面側（Ａ側）から順次、高→中→低とすることにより、図７（３）に示すように屈折率を低→中→高と順次高くすることができる。
【０１０４】
この場合の各層の材質構成の一例を下記に示す。
【０１０５】
＜窒化珪素膜４０＞
上層４６：N-H/Si-H結合比２．０、屈折率１．５０、厚さ１３３ｎｍ
中層４４：N-H/Si-H結合比１．３、屈折率２．００、厚さ１００ｎｍ
下層４２：N-H/Si-H結合比０．６、屈折率２．６５、厚さ７５．５ｎｍ
半導体基板１０、裏面側キャリア分極層（ｐ＋層１８、ｎ＋層２０）、裏面側保護膜２８、電極２４、２６については、実施例１と同様でよい。
【０１０６】
以上のように、本実施例によれば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＳ等の光学薄膜を用いることなく、窒化珪素膜を反射防止膜として用いたことにより、窒化珪素膜による欠陥低減効果を享受しつつ反射防止効果を確保できる。
【０１０７】
〔実施例８〕
図８に、第２発明の第２観点による光起電力素子の一例を断面図で示す。
【０１０８】
本実施例の光起電力素子４００は、受光面側に反射防止膜としての実施例７の窒化珪素膜４０（４６／４４／４２）を備えており、この窒化珪素膜４０のうち下層（高屈折率層）４２が実施例１〜５のいずれかの界面領域１４に対応する界面領域１４’とそれ以外の部位４８から成る構造が特徴である。それ以外は図１（１）に示した実施例１の光起電力素子１００と同様の構造であり、対応する部位は同じ参照番号で示してある。
【０１０９】
本実施例によれば、界面領域１４’により半導体基板１０の表面欠陥が減少し、再結合損失が低減する。界面領域１４’の屈折率は実施例１〜５で説明したいずれかの方法によって他の部位４８と同等に調節でき、反射防止効果を維持できる。
【０１１０】
本実施例の光起電力素子４００を構成する材質の具体例を下記に示す。
【０１１１】
＜窒化珪素膜４２＞
界面領域以外の部位４８
Ｓｉ：４９％
Ｎ  ：４１％
Ｈ  ：１０％
界面領域１４’
Ｓｉ：４９％
Ｎ  ：３３％
Ｈ  ：１８％
他の部位は実施例７と同様でよい。
【０１１２】
以上説明した実施例１〜８における窒化珪素膜１２（１４、１６）、１４’、４０（４２（１４’、４８）、４４、４６）の形成方法を説明する。
【０１１３】
窒化珪素膜の形成は、図９に示すプラズマＣＶＤ装置または図１０に示すＥＣＲプラズマＣＶＤ装置を用いて行なうことができる。
【０１１４】
いずれの装置も、窒化珪素膜を構成するＳｉ、Ｎ、Ｈ、ハロゲンの原料として、Ｈ２、ＳｉＨ４、ＳｉＦ４、ＮＦ３、ＮＨ３、Ｎ２のガスボンベＶ１〜Ｖ６を備えており、これらの各原料ガス毎に圧力調整器Ｐ１〜Ｐ６、流量調整器Ｆ１〜Ｆ６（Ｆ７）によりガス量を調節し、電極に設けたガス放出部（図示せず）から減圧容器内へ供給する。
【０１１５】
ここで、図９のプラズマＣＶＤ装置の場合、減圧容器内にガス分解部となる空間を隔てた一対の電極を設け、一方のヒータ兼用電極に半導体基板１０を設置する。また、図１０のＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の場合は、減圧容器に磁場を引火したプラズマ発生部を設け、プラズマ発生部とは別の部分に半導体基板１０を設置する。
【０１１６】
ポンプで容器内を減圧しつつ、圧力を調節し、高周波電源を用いて放電し、ガスを分解・活性化させる。
【０１１７】
これにより、基板１０上に窒化珪素膜が形成する。
【０１１８】
その際、ガス成分比、圧力、基板温度、高周波電力、バイアス電力などを調節することにより、目的とする元素濃度、結合比率の分布を窒化珪素膜内に実現する。
【０１１９】
一例として、基本的な窒化珪素膜の形成条件を下記に示す。
【０１２０】
用いるガス（流量比）：ＳｉＨ４（１０％）、ＮＨ３（５％）、Ｎ２（８５％）
基板温度：３００℃
圧力：８０Ｐａ
高周波電源：周波数13.56 MHz、電力密度（電極面積に対して）：0.2 W/cm２
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明によれば、保護膜の機能を維持しつつ、反射損失と再結合損失を同時に低減して発電効率を高めた光起電力素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】図１（１）〜（３）は、第１発明の第１観点による光起電力素子の一例を示しており、（１）は光起電力素子の断面図、（２）は（１）の線Ａ―Ｂに沿った水素またはハロゲンの濃度分布を示すグラフ、（３）は（１）の線Ａ―Ｂに沿ったＳｉ濃度／Ｎ濃度比の分布を示すグラフである。
【図２】図２（１）〜（２）は、図１（１）の光起電力素子において、（１）水素またはハロゲンの含有量を段階的に変化させた分布および（２）Ｓｉ含有量／Ｎ含有量の比率を段階的に変化させた分布を示すグラフである。
【図３】図３（１）〜（２）は、図１（１）の光起電力素子において、（１）水素またはハロゲンの含有量を連続的に変化させた分布および（２）Ｓｉ含有量／Ｎ含有量の比率を連続的に変化させた分布を示すグラフである。
【図４】図４（１）〜（２）は、第１発明の第２観点による光起電力素子の界面領域の特徴を示すグラフであり、（１）Ｓｉ−Ｈ２／Ｓｉ−Ｈの結合比の分布および（２）水素またはハロゲンの含有量の分布を示すグラフである。
【図５】図５（１）〜（２）は、第１発明の第３観点による光起電力素子の界面領域の特徴を示すグラフであり、（１）Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈの結合比の分布および（２）水素またはハロゲンの含有量の分布を示すグラフである。
【図６】図６は、第１発明の第４観点による光起電力素子の断面図である。
【図７】図７（１）〜（５）は、（１）第２発明の第１観点による光起電力素子の断面図、（２）水素またはハロゲンの含有量の分布、（３）屈折率の分布、（４）Ｓｉ含有量／Ｎ含有量の比率の分布、（４）Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ結合比の分布を示すグラフである。
【図８】図８は、第２発明の第２観点による光起電力素子の断面図である。
【図９】図９は、本発明の窒化珪素膜を形成するためのプラズマＣＶＤ装置の構成例を示す配置図である。
【図１０】図１０は、本発明の窒化珪素膜を形成するためのＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の構成例を示す配置図である。
【図１１】図１１は、Ｇｅ基板表面における窒化珪素膜とダングリングボンドとの結合の状態を示す模式図である。
【図１２】図１２は、従来の光起電力素子における反射防止膜の構成を示す断面図である。
【図１３】図１３は、従来の光起電力素子における反射防止膜の別の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１００、２００、３００、４００    光起電力素子
１０    半導体基板
１２    保護膜兼反射防止膜
１４    界面領域
１６    その他の部位
１８    ｐ＋層（キャリア分極層）
２０    ｎ＋層（キャリア分極層）
２４    正電極
２６    負電極
２８    保護膜（絶縁膜）
３０    反射防止膜
３２    高屈折率層
３４    低屈折率層
４０    反射防止膜（窒化珪素膜）
４２    高屈折率層（窒化珪素膜）
４４    中屈折率層（窒化珪素膜）
４６    低屈折率層（窒化珪素膜）
【図１】
2008277860.tif 000003
【図２】
2008277860.tif 000004
【図３】
2008277860.tif 000005
【図４】
2008277860.tif 000006
【図５】
2008277860.tif 000007
【図６】
2008277860.tif 000008
【図７】
2008277860.tif 000009
【図８】
2008277860.tif 000010
【図９】
2008277860.tif 000011
【図１０】
2008277860.tif 000012
【図１１】
2008277860.tif 000013
【図１２】
2008277860.tif 000014
【図１３】
2008277860.tif 000015