(57)【要約】【課題】屈曲しても高い水蒸気バリア性を維持することができるバリアフィルムを提供する。【解決手段】プラスチックフィルムの片面または両面に、易接着層、有機層および無機層が順次積層した構造を有しており、前記有機層の無機層側の表面の中心線平均粗さが０．５ｎｍ以下であり、且つ、有機層が、少なくとも２個のアクリロイル基および少なくとも２個のウレタン基を同一分子内に有するアクリル系モノマーを重合成分として硬化させた樹脂を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムの片面または両面に、易接着層、有機層および無機層が順次積層した構造を有しており、前記有機層の無機層側の表面の中心線平均粗さが０．５ｎｍ以下であり、且つ、有機層が、少なくとも２個のアクリロイル基および少なくとも２個のウレタン基を同一分子内に有するアクリル系モノマーを重合成分として硬化させた樹脂を含むことを特徴とするバリアフィルム。
【請求項２】
前記易接着層がバインダーとしてポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項３】
前記易接着層が、支持体に接する第一層とその上に形成される第二層からなる、請求項１または２に記載のバリアフィルム。
【請求項４】
前記易接着層が、支持体に接する第一層とその上に形成される第二層からなり、前記第一層がバインダーとしてポリエステル樹脂を含み、前記第二層がバインダーとしてアクリル樹脂またはウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリアフィルム。
【請求項５】
前記易接着層が、カルボジイミド化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリアフィルム。
【請求項６】
前記バリアフィルムを曲率半径５ｍｍに折り曲げた後の水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリアフィルム。
【請求項７】
前記アクリル系モノマーが下記一般式（１）で表される構造を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のバリアフィルム。
【化１】
2008307887.tif 000013
（一般式（１）において、Ａｃｒはアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｌ2は（ｎ＋１）価の連結基を表す。）
【請求項８】
前記アクリル系モノマーが下記一般式（１）で表される構造であって、該一般式（１）中のＬ1およびＬ2が下記から選択されるいずれかである構造を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のバリアフィルム。
【化２】
2008307887.tif 000014
（一般式（１）において、Ａｃｒはアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｌ2は（ｎ＋１）価の連結基を表す。）
Ｌ1：
【化３】
2008307887.tif 000015
Ｌ2：
【化４】
2008307887.tif 000016
【請求項９】
前記有機層の重合成分として、さらに、単官能モノマーを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のバリアフィルム。
【請求項１０】
前記有機層の厚さが５０ｎｍ〜５０００ｎｍである請求項１〜９のいずれか１項に記載のバリアフィルム。
【請求項１１】
前記無機層の厚さが１０〜３００ｎｍである請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバリアフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のバリアフィルムを用いた素子。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス材料、光学材料などの用途に適用可能な優れたガスバリア性能を有するガスバリア性積層フィルム（本願では単にバリアフィルムという）およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物薄膜を形成したバリア性フィルムは、水蒸気や酸素など各種ガスの遮断を必要とする物品の包装や、食品、工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。
【０００３】
近年、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の分野においては、重くて割れやすいガラス基板に代わって、プラスチックフィルム基板が採用され始めている。プラスチックフィルム基板はロールトゥロール（Roll to Roll）方式に適用可能であることから、コストの点でも有利である。しかし、プラスチックフィルム基板はガラス基板と比較して水蒸気バリア性に劣るという問題がある。このため、プラスチックフィルム基板を液晶表示素子に用いると、水蒸気が液晶セル内に侵入し、表示欠陥が発生する。
【０００４】
この問題を解決するために、プラスチックフィルム上に有機無機積層型の水蒸気バリア層を形成したバリアフィルムを基板として用いることが知られている。
例えば、特許文献１には、プラスチックフィルム上に０．０１〜１μｍ厚の有機層と無機層を積層したバリアフィルムが開示されている。特許文献１には、有機層の素材としてアクリレートの重合体が挙げられており、有機層は真空内で成膜することが記載されている。また、特許文献１のバリアフィルムは屈曲してもバリア性能が劣化しないことが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、可曉性基材に０．１〜１０μｍ厚の有機層と２０〜１００ｎｍ厚の無機層を積層したバリアフィルムが開示されている。特許文献２には、有機層の素材としてアクリレートの重合体が挙げられており、無機層をＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮで構成することが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、プラスチックフィルムに有機層と無機層を積層したバリアフィルムが開示されている。特許文献３には、無機層表面や有機層表面のＲａを０．７ｎｍ以下とすることや、有機層にアクリレートの重合体を用いることが記載されている。また、特許文献３のバリアフィルムは耐屈曲性を有することが記載されている。
【特許文献１】特開２００３−５３８８１号公報
【特許文献２】特開２００５−３１３５６０号公報
【特許文献３】特開２００５−２７９９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されるバリファフィルムは真空内で有機層を成膜しないと０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の高度のバリア性が達成できないうえ、曲率半径１５ｍｍ以下で屈曲したときにバリア性が維持できないという問題がある。また、特許文献２に記載されるバリアフィルムは、水蒸気透過度が０．０９ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上であり、バリア性が十分ではないという問題がある。さらに特許文献３に記載されるバリアフィルムは、０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下の高度のバリア性や十分な耐屈曲性を達成できていないという問題がある。
【０００８】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、屈曲しても高い水蒸気バリア性を維持することができるバリアフィルムを提供することを本発明の目的として設定した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ウレタンアクリレートを重合させた樹脂を含む有機層とプラスチックフィルムとの間に易接着層を設け、有機層の無機層側の中心線平均粗さを低く抑えることにより従来技術の課題を解決しうることを見出した。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【００１０】
（１）プラスチックフィルムの片面または両面に、易接着層、有機層および無機層が順次積層した構造を有しており、前記有機層の無機層側の表面の中心線平均粗さが０．５ｎｍ以下であり、且つ、有機層が、少なくとも２個のアクリロイル基および少なくとも２個のウレタン基を同一分子内に有するアクリル系モノマーを重合成分として硬化させた樹脂を含むことを特徴とするバリアフィルム。
（２）前記易接着層がバインダーとしてポリエステル樹脂を含むことを特徴とする（１）に記載のバリアフィルム。
（３）前記易接着層が、支持体に接する第一層とその上に形成される第二層からなる、（１）または（２）に記載のバリアフィルム。
（４）前記易接着層が、支持体に接する第一層とその上に形成される第二層からなり、前記第一層がバインダーとしてポリエステル樹脂を含み、前記第二層がバインダーとしてアクリル樹脂またはウレタン樹脂を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のバリアフィルム。
（５）前記易接着層が、カルボジイミド化合物を含む、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のバリアフィルム。
（６）前記バリアフィルムを曲率半径５ｍｍに折り曲げた後の水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のバリアフィルム。
（７）前記アクリル系モノマーが下記一般式（１）で表される構造を有する、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のバリアフィルム。
【化１】
2008307887.tif 000002
（一般式（１）において、Ａｃｒはアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｌ2は（ｎ＋１）価の連結基を表す。）
（８）前記アクリル系モノマーが下記一般式（１）で表される構造であって、該一般式（１）中のＬ1およびＬ2が下記から選択されるいずれかである構造を有する、（１）〜（６）のいずれか１項に記載のバリアフィルム。
【化２】
2008307887.tif 000003
（一般式（１）において、Ａｃｒはアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｌ2は（ｎ＋１）価の連結基を表す。）
Ｌ1：
【化３】
2008307887.tif 000004
Ｌ2：
【化４】
2008307887.tif 000005
（９）前記有機層の重合成分として、さらに、単官能モノマーを含む、（１）〜（８）のいずれか１項に記載のバリアフィルム。
（１０）前記有機層の厚さが５０ｎｍ〜５０００ｎｍである（１）〜（９）のいずれか１項に記載のバリアフィルム。
（１１）前記無機層の厚さが１０〜３００ｎｍである（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のバリアフィルム。
（１２）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のバリアフィルムを用いた素子。
（１３）（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のバリアフィルムは、屈曲しても高い水蒸気バリア性を維持することができる。また、本発明の素子は、耐久性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下において、本発明のバリアフィルムと有機ＥＬ素子について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
＜バリアフィルムとその製造方法＞
（特徴）
本発明のバリアフィルムは、プラスチックフィルムの片面または両面に、易接着層、有機層および無機層が順次積層した構造を有しており、前記有機層の無機層側の表面の中心線平均粗さが０．５ｎｍ以下であり、且つ、有機層が、少なくとも２個のアクリロイル基および少なくとも２個のウレタン基を同一分子内に有するアクリル系モノマーを重合成分として硬化させた樹脂を含むことを特徴とする。
【００１４】
（プラスチックフィルム）
本発明におけるバリアフィルムは、通常、支持体として、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、易接着層、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１５】
本発明のバリアフィルムを後述する有機ＥＬ素子等の素子の基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００１６】
本発明のバリアフィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、バリアフィルムのバリア層面（少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層を含む積層体を形成した面）がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にバリアフィルムが配置されることになるため、バリアフィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのバリアフィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の支持体を用いたバリアフィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの支持体を用いたバリアフィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１７】
レターデーションが１０ｎｍ以下の支持体としては、セルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック、）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
【００１８】
本発明のバリアフィルムは有機ＥＬ素子等の素子として利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のバリアフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えばポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層等が挙げられる。
【００１９】
（易接着層）
本発明において易接着層は単層構成でも２層構成でよい。単層構成でも密着性は十分達成できるが、２層構成にすることでより強固な密着性を達成でき耐屈曲性が向上する。
【００２０】
（１）単層易接着層
本発明の易接着層が単層の場合は直接プラスチックフィルム上に積層される層である。この層はバインダーを含有することが必須であるが、さらに２層構成易接着層のところで述べるカルボジイミド系架橋剤を含有することが好ましい。この層はさらに、必要に応じてマット剤、界面活性剤、帯電防止剤、屈折率制御のための微粒子などを含有してもよい。
【００２１】
本発明の単層易接着層のバインダーには特に制限はなく、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂などを用いることができる。
【００２２】
アクリル樹脂とはアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体を成分とするポリマーである。具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ヒドロキシルアクリレートなどを主成分として、これらと共重合可能なモノマー（例えばスチレン、ジビニルベンゼンなど）を共重合したポリマーである。
【００２３】
ポリウレタン樹脂とは主鎖にウレタン結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られる。ポリイソシアネートとしては、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩ、ＴＯＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩなどがあり、ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオールなどがある。さらに、本発明では、ポリイソシアネートとポリオールの反応によって得られたポリウレタンポリマーに鎖延長処理をして分子量を増大させたポリマーも使用できる。以上述べたポリイソシアネート、ポリオール及び、鎖延長処理については、例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（磐田経時編，日刊工業新聞社，昭和６２年発行）に記載されている。
【００２４】
ポリエステル樹脂とは主鎖にエステル結合を有するポリマーの総称であり、通常ポリカルボン酸とポリオールの反応で得られる。ポリカルボン酸としては例えばフマル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などがあり、ポリオールとしては例えば前述のものがある。ポリエステル樹脂およびその原料については、例えば「ポリエステル樹脂ハンドブック」（滝山栄一郎著、日刊工業新聞社、昭和６３年発行）に記載されている。
【００２５】
本発明のゴム系樹脂とは合成ゴムのうちジエン系合成ゴムを言う。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレンなどがある。本発明のゴム系樹脂については、例えば「合成ゴムハンドブック」（神原周ら編、朝倉書店、昭和４２年発行）に記載されている。
【００２６】
本発明の単層易接着層のバインダーとしてポリエステル樹脂を用いることが、ポリエステル支持体との接着性の点から特に好ましい。
本発明の単層易接着層のバインダーとして用いるポリマーとして特に好ましいのは、前述のポリマーの中では分子内にカルボキシル基を有するものである。
【００２７】
本発明の単層易接着層のバインダーを使用する際には、上記のポリマーを有機溶剤に溶解して用いてもよいし、水分散物を用いてもよい。しかし、環境負荷が小さいことから、水分散物を用いて水系塗布することが好ましい。水分散物としては下記のような市販ポリマーを用いてもよい。
スーパフレックス830、460、870、420、420NS（第一工業製薬（株）製ポリウレタン）、ボンディック1370NS、1320NS、ハイドランAPX-101H、AP40(F)（大日本インキ化学工業（株）製ポリウレタン）、ジュリマーET325、ET410、SEK301（日本純薬（株）製アクリル）、ボンコートAN117、AN226（大日本インキ化学工業（株）製アクリル）、ラックスターDS616、DS807（大日本インキ化学工業（株）製スチレン−ブタジエンゴム）、ニッポールLX110、LX206、LX426、LX433（日本ゼオン（株）製スチレン−ブタジエンゴム）、ニッポールLX513、LX1551、LX550、LX1571（日本ゼオン（株）製アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ファインテックスEs650、Es2200（大日本インキ化学工業（株）製ポリエステル）、バイロナールMD1400、MD1480（東洋紡（株）製ポリエステル）。
【００２８】
本発明の単層易接着層のバインダーとして用いるポリマーは１種類を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
本発明の単層易接着層のバインダーとして用いるポリマーの分子量には特に制限はないが、通常は重量平均分子量が３０００〜１００００００程度のものが好ましい。重量平均分子量が３０００以上のものを用いれば塗布層の強度が充分に得られやすくなる傾向があり、１００００００以下のものを用いれば塗布面状が良好なものが得られやすくなる傾向がある。
【００２９】
本発明の単層易接着層には後述のカルボジイミド系架橋剤を添加することが好ましい。カルボジイミド架橋剤は、単層易接着層のバインダーに対して１〜１００質量％、より好ましくは５〜５０質量％の範囲で添加することが好ましい。添加量が１質量％以上であれば微粒子剥落を十分に防ぎやすくなる傾向があり、１００質量％以下であれば塗布面状が良好なものが得られやすくなる傾向がある。
【００３０】
本発明の単層易接着層に用いることができるマット剤としては、有機又は無機の微粒子のいずれでもよい。例えばポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのポリマー微粒子や、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどの無機微粒子を用いることができる。これらの中でポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカは、すべり性改良効果、コストの観点から好ましい。
本発明に用いるマット剤の平均粒径は０．３〜１２μｍ、より好ましくは０．５〜９μｍの範囲が望ましい。平均粒径が０．３μｍ以上のものを用いれば十分なすべり性改良効果が得られやすくなる傾向があり、１２μｍ以下のものを用いれば表示装置の表示品位が優れたものが得られやすくなる傾向がある。
本発明のマット剤の添加量は、平均粒径によっても異なるが、好ましくは０．１〜３０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは０．５〜２０ｍｇ／ｍ2の範囲である。添加量が０．１ｍｇ／ｍ2以上であれば十分なすべり性改良効果が得られやすくなる傾向があり、３０ｍｇ／ｍ2以下であれば表示装置の表示品位が優れたものが得られやすくなる傾向がある。
【００３１】
本発明の単層易接着層に用いることができる界面活性剤としては、公知のアニオン系、ノニオン系、カチオン系の界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤については、例えば「界面活性剤便覧」（西一郎、今井怡知朗、笠井正威編、産業図書株式会社、１９６０年発行）に記載されている。界面活性剤の添加量としては０．１〜３０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは０．２〜１０ｍｇ／ｍ2の範囲が望ましい。添加量が０．１ｍｇ／ｍ2以上であればハジキ発生を抑えやすい傾向があり、３０ｍｇ／ｍ2以下であれば良好な面状が得られやすい傾向がある。
【００３２】
本発明の単層易接着層において屈折率制御が必要な場合には、必要に応じて屈折率制御のために微粒子、たとえば二酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化チタン等を主成分とする微粒子を添加することができる。また特開２００５−９７５７１号公報記載の、チタンキレート化合物等を添加してもよい。
酸化錫としてはＳｎＯ2の組成を持つ酸化錫（ＩＶ）が好ましい。特にアンチモン等をドープしたものは導電性を有しており、積層フィルムの表面抵抗率を低下させてゴミの付着を防止できるので好ましい。このような酸化錫微粒子としてはFS-10D、SN-38F、SN-100F、TDL-S、TDL-1（いずれも石原産業（株）製アンチモンドープ酸化錫微粒子）などの市販の微粒子を用いることもできる。
酸化ジルコニウムはＺｒＯ2の組成を持ち、例えばNZS-20A、NZS-30A(いずれも日産化学（株）製)等を用いることができる。
酸化チタンとしてはＴｉＯ2という組成を持つ酸化チタン（ＩＶ）が好ましい。酸化チタンとしてはルチル型でもアナターゼ型のいずれでもよい。また表面処理がされたものでもよい。酸化チタンとしては例えば出光チタニアIT-S、IT-O、IT-W（いずれも出光興産（株）製）等を用いることができる。
【００３３】
本発明の単層易接着層に用いることができる帯電防止剤としては、ポリアニリン、ポリピロールなどの電子伝道系のポリマー、分子鎖中にカルボキシル基やスルホン酸基を有するイオン伝道系ポリマー、導電性微粒子などを挙げることができる。これらのうち特に前述のアンチモンドープ酸化錫微粒子は導電性と透明性の観点から好ましい。帯電防止剤の添加量としては、２５℃・相対湿度３０％雰囲気で測定した表面抵抗率が１×１０5〜１×１０13程度になるように添加することが好ましい。表面抵抗率が１×１０5以上であれば帯電防止剤の添加量増大による積層フィルムの透明性低下を避けやすくなる傾向があり、１×１０13以下であればゴミの付着などの不都合が発生しにくい傾向がある。
【００３４】
本発明の単層易接着層の厚みは、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜１５０ｎｍの範囲である。膜厚が１０ｎｍ以上であればポリエステル支持体との接着性が充分に得られやすくなる傾向があり、５００ｎｍ以下であれば良好な面状が得られやすくなる傾向がある。
【００３５】
本発明の単層易接着層を塗設する方法には特に制限はなく、バーコーター塗布、スライドコーター塗布などの公知の方法を用いることができる。塗布溶媒も水、トルエン、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンなど、及びこれらの混合系などの水系、有機溶剤系の塗布溶剤を用いることができる。これらのうちで水を塗布溶媒として用いる方法はコスト、製造の簡便さを考えると好ましい。
【００３６】
（２）２層構成易接着層
つづいて本発明の２層構成易接着層について述べる。２層構成の支持体に近い層（第一層）は上述した単層易接着層と同一である。本発明の第二層は第一層よりポリエステル支持体から離れた位置に塗設される層である。この層はバインダーと架橋剤以外に、必要に応じてマット剤，すべり剤，界面活性剤，帯電防止剤，屈折率制御のための微粒子などを含有してもよい。
【００３７】
本発明の第二層のバインダーとしてはアクリル樹脂またはウレタン樹脂を用いることができる。バインダーとして用いるポリマーとしては分子内にカルボキシル基を有するものは特に好ましい。アクリル樹脂やウレタン樹脂としては単層易接着層のところで述べたものを使用することができる。
本発明の第二層のバインダーを使用する際には、上記のポリマーを有機溶剤に溶解して用いてもよいし、水分散物を用いてもよい。しかし、環境負荷が小さいことから、水分散物を用いて水系塗布することが好ましい。水分散物としては前述の市販ポリマーを用いてもよい。
本発明の第二層のバインダーとして用いるポリマーは１種類を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
バインダーとして用いるポリマーの分子量には特に制限はないが、通常は重量平均分子量が３０００〜１００００００程度のものが好ましい。重量平均分子量が３０００以上のものを用いれば塗布層の強度が充分に得られやすくなる傾向があり、１００００００以下のものを用いれば塗布面状が良好なものが得られやすくなる傾向がある。
【００３８】
本発明の第二層に添加できる架橋剤としては特に制限はないが、カルボジイミド系またはエポキシ系の架橋剤が好ましい。
本発明で用いられる「カルボジイミド系架橋剤（以下、カルボジイミド化合物と表す場合がある。）」としては、分子内にカルボジイミド基を有する化合物であれば、特に制限なく使用できる。
カルボジイミド化合物は、通常有機ジイソシアネートの縮合反応により合成される。ここで分子内にカルボジイミド化合物の合成に用いられる有機ジイソシアネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系のいずれか、あるいはそれらの混合系も使用可能であるが、反応性の観点から脂肪族系が特に好ましい。また、本発明に用いうるカルボジイミド系架橋剤としては、例えば、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（商品名：日清紡社製）などの市販品としても入手可能である。
本発明で用いられる「エポキシ系架橋剤」としては、分子内に2つ以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に制限なく使用できる。エポキシ系架橋剤の例としては、例えばディナコールEX614B、EX521、EX512、EX301、EX313、EX314、EX810、EX811等がある。
本発明の架橋剤はバインダーに対して好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは５〜５０質量％の範囲で添加する。添加量が１質量％以上であれば上層との接着性が充分に得られやすくなる傾向があり、１００質量％以下であれば良好な塗布面状が得られやすくなる傾向がある。
【００３９】
本発明の第二層に用いることができるマット剤、界面活性剤、帯電防止剤、屈折率制御のための微粒子の種類やそれらの添加量については、前述の単層易接着層と同様である。
【００４０】
本発明の第二層の厚みには特に制限はないが、好ましくは１０〜５０００ｎｍ、より好ましくは２０〜１５００ｎｍの範囲である。膜厚が１０ｎｍ以上であれば上層との接着性が充分に得られやすくなる傾向があり、５０００ｎｍ以下であれば良好な面状が得られやすくなる傾向がある。
【００４１】
本発明の第二層を塗設する方法についても特に制限はなく、バーコーター塗布、スライドコーター塗布などの公知の方法を用いることができる。本発明の第二層は単層易接着層と同じ方法で塗布してもよいし、異なる方法で塗布してもよい。さらに本発明の第二層は、単層易接着層と同時に塗布して乾燥してもよいし、単層易接着層を塗布乾燥した後に塗布してもよい。
本発明の第二層を塗布するための塗布溶媒も水、トルエン、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンなど、及びこれらの混合系などの水系、有機溶剤系の塗布溶剤を用いることができる。塗布溶媒についても第一層と同じものであっても、異なるものであってもよい。本発明の第二層の塗布溶媒も、水を用いる方法がコスト、製造の簡便さの点から好ましい。
【００４２】
（有機層）
有機層は、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基および少なくとも２個のウレタン基を同一分子内に有するアクリル系モノマー（以下、本発明のアクリル系モノマーという）を重合成分として硬化させた樹脂を含む。本発明のアクリル系モノマーとして、例えば下記一般式（１）で表される構造を有するものを挙げることができる。
【化５】
2008307887.tif 000006
一般式（１）において、Ａｃｒはアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｌ1は２価の連結基を表し、Ｌ2は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｌ1の例としては、鎖状のアルキレン基、指環式アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる。Ｌ1の具体例を以下に挙げるが、本発明で採用することができるＬ1はこれらによって限定的に解釈されるものではない。
【化６】
2008307887.tif 000007
Ｌ2の例としては、鎖状のアルキレン基または前記鎖状のアルキレン基から１〜４個の任意の水素原子を除いて得られる３〜６価基、アラルキレン基が挙げられる。Ｌ2の具体例を以下に挙げるが、本発明で採用することができるＬ2はこれらによって限定的に解釈されるものではない。
なお一般式（１）中の２つのＬ2は同じでも異なっていても良い。
【化７】
2008307887.tif 000008
【００４３】
一般式（１）で表されるアクリル系モノマーのうち、好ましいのは２官能〜６官能であるアクリル系モノマーである。
以下に、本発明で用いることができるアクリル系モノマーの具体例を挙げるが、本発明で用いることができるアクリル系モノマーはこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化８】
2008307887.tif 000009
【００４５】
本発明のアクリル系モノマーは、分子量が１００〜５０００であるものが好ましく、２００〜２０００であるものがより好ましく、３００〜１０００であるものがさらに好ましい。本発明のアクリル系モノマーは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
本発明のバリアフィルムの有機層には、本発明のアクリル系モノマーだけを重合させた樹脂を用いてもよいが、本発明のアクリル系モノマーとそれ以外のモノマーとを共重合した樹脂を用いることが好ましい。本発明のアクリル系モノマーと共重合させることができるモノマーとして、本発明のアクリル系モノマー以外のアクリル系モノマー、スチレン系モノマー、ビニルエステル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、マレイン酸系モノマーを挙げることができる。好ましいのは単官能モノマーであり、より好ましいのは単官能のアクリレートモノマーや単官能のメタクリレートモノマーである。単官能のアクリレートモノマーや単官能のメタクリレートモノマーの分子量は特に制限されないが、通常は１５０〜６００であるものを用いる。共重合させるモノマーは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
以下に単官能モノマーの好ましい具体例を示すが、本発明で用いることができる単官能モノマーはこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化９】
2008307887.tif 000010
【００４９】
本発明のアクリル系モノマーと本発明以外のモノマーとのモル比は特に制限されない。好ましくは、本発明のアクリル系モノマー１モルに対して、それ以外のモノマーを０〜２０モル共重合させ、より好ましくは０〜１０モル共重合させ、さらに好ましくは０〜５モル共重合させる。
【００５０】
本発明のアクリル系モノマーや本発明以外のモノマーを含むモノマー混合物には、密着性改良のために、リン酸系の（メタ）アクリレートモノマーやシランカップリング基を含有する（メタ）アクリレートモノマーを含ませてもよい。
以下にリン酸系モノマーもしくはシランカップリング基含有モノマーの好ましい具体例を示すが、本発明で用いることができるものはこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化１０】
2008307887.tif 000011
【００５２】
有機層の形成方法としては、通常の溶液塗布法や真空製膜法等を挙げることができる。溶液塗布法としては、例えばディップコ−ト法、エア−ナイフコ−ト法、カ−テンコ−ト法、ロ−ラ−コ−ト法、ワイヤ−バ−コ−ト法、グラビアコ−ト法、スライドコート法、或いは、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコ−ト法により塗布することができる。真空製膜法としては、特に制限はないが、米国特許４８４２８９３号、４９５４３７１号、５０３２４６１号各明細書に記載のフラッシュ蒸着法が好ましい。
【００５３】
モノマー重合法としては特に限定は無いが、加熱重合、光（紫外線、可視光線）重合、電子ビーム重合、プラズマ重合、あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。これらのうち、光重合が特に好ましい。光重合を行う場合は、光重合開始剤を併用する。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えばイルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えばダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、サートマー(Sartomer）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えばエザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴなど）等が挙げられる。
【００５４】
照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．５Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、２Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。アクリレート、メタクリレートは、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。モノマーの重合は、モノマー混合物を塗布等によりプラスチックフィルム上に配置した後に行うことが好ましい。
【００５５】
有機層の無機層側の表面の中心線平均粗さは０．５ｎｍ以下である。好ましくは０．４ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０．３ｎｍ以下である。
【００５６】
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になり、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下しやすくなる。かかる観点から、有機層の厚さは５０〜５０００ｎｍが好ましく、２００〜２０００ｎｍがより好ましい。
【００５７】
本発明のバリアフィルムは、ウレタン基を有するアクリル系モノマーを重合成分として硬化させた樹脂を含む有機層を易接着層上に積層した構造を有しているため、密着性が改良され、屈曲しても剥離しにくくなっている。このため、本発明のバリアフィルムは、水蒸気バリア性が高く、屈曲してもその高いバリア性を維持することができる。
【００５８】
（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。この中では、無機層形成時のプラスチックフィルムへの熱の影響を回避することができ、生産速度が速く、均一な薄膜層を得やすい点で、物理的気相成長法（ＰＶＤ）や化学的気相成長法（ＣＶＤ）を用いることが好ましい。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａ等から選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
【００５９】
本発明では、平滑な有機層の上に無機層を形成するため、平滑性の高い無機層を形成することができる。本発明により形成される無機層の平滑性は、１０μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として０．５ｎｍ以下であることが好ましく、０．３ｎｍ以下であることがより好ましく、０．１ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
無機層の厚さに関しては特に限定されないが、１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍであり、特に好ましくは３０〜７０ｎｍである。
無機層は２層以上積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、２層以上積層する場合は、各々の無機層が上記の好ましい範囲内にあるように設計することが望ましい。
【００６１】
（有機層と無機層の積層）
本発明のバリアフィルムは、プラスチックフィルム上に易接着層、有機層、無機層を順に設けた構造を有していれば、無機層上にはいかなる層を形成してもよい。例えば、無機層の上に有機層と無機層を交互に積層した構造を好ましい例として挙げることができる。最上層は無機層でも有機層でもよい。
【００６２】
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。無機層を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの真空製膜法で形成する場合、有機層も前記フラッシュ蒸着法のような真空製膜法で形成することが好ましい。バリア層を製膜する間、途中で大気圧に戻すことなく、常に１０００Ｐａ以下の真空中で有機層と無機層を積層することが特に好ましい。圧力は１００Ｐａ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０Ｐａ以下であることが特に好ましい。
【００６３】
本発明のバリアフィルムは、各種素子の基板や封止フィルムとして好ましく用いることができる。例えば、有機ＥＬ素子や太陽電池素子の基板や封止フィルムとしても用いることができる。ここで、本発明のバリアフィルムは、易接着層側が、素子に近い側となるように封止することが好ましい。また、素子の両面に設けてもよく、片面に設けても良い。本発明における表示素子としては、円偏光板・液晶表示素子、タッチパネル、有機ＥＬ素子などが挙げられる。本発明に用いられる太陽電池素子としては、太陽電池素子として一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、単結晶シリコン系太陽電池素子、多結晶シリコン系太陽電池素子、シングル接合型、またはタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子、色素増感型太陽電池素子、有機太陽電池素子等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池素子が、銅/インジウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池素子であることが好ましい。
【００６４】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明のバリアフィルムは有機ＥＬ素子の基板として好ましく使用することができる。そこで、本発明のバリアフィルムを用いた有機ＥＬ素子（以下、本発明の有機ＥＬ素子と呼ぶ）について説明する。
【００６５】
本発明の有機ＥＬ素子は基板上に陰極と陽極を有し、両電極の間に有機発光層（以下、単に「発光層」と称する場合がある。）を含む有機化合物層を有する。発光素子の性質上、陽極および陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明であることが好ましい。
本発明における有機化合物層の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と発光層との間、または、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。尚、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
【００６６】
（陽極）
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
【００６７】
陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、またはこれらの混合物が好適に挙げられる。陽極材料の具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からはＩＴＯが好ましい。
【００６８】
陽極は、例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、陽極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って、前記基板上に形成することができる。例えば、陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、陽極の形成は、直流または高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って行うことができる。
【００６９】
本発明の有機ＥＬ素子において、陽極の形成位置としては特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基板上に形成されるのが好ましい。この場合、陽極は、基板における一方の表面の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。なお、陽極を形成する際のパターニングとしては、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。陽極の厚さとしては、陽極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常、１０ｎｍ〜５０μｍ程度であり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
【００７０】
陽極の抵抗値としては、１０3Ω／□以下が好ましく、１０2Ω／□以下がより好ましい。陽極が透明である場合は、無色透明であっても、有色透明であってもよい。透明陽極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。なお、透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述があり、ここに記載される事項を本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティックフィルムを用いる場合は、ＩＴＯまたはＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で製膜した透明陽極が好ましい。
【００７１】
（陰極）
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００７２】
これらの中でも、陰極を構成する材料としては、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属またはアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されており、これらの広報に記載の材料は、本発明においても適用することができる。
【００７３】
陰極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前記した陰極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種または２種以上を同時または順次にスパッタ法等に従って行うことができる。陰極を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００７４】
本発明において、陰極形成位置は特に制限はなく、有機化合物層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚さで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。陰極の厚さは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚さに薄く製膜して、さらにＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
【００７５】
（有機化合物層）
本発明における有機化合物層について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機化合物層を有しており、有機発光層以外の他の有機化合物層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子において、有機化合物層を構成する各層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法等いずれによっても好適に形成することができる。
【００７６】
（１）有機発光層
有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、または正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、または電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。本発明における発光層は、発光材料のみで構成されていてもよく、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でもよい。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、ドーパントは１種であっても２種以上であってもよい。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であってもよく、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料を混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。また、発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
【００７７】
本発明に使用できる蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。
【００７８】
また、本発明に使用できる燐光発光材料は、例えば、遷移金属原子またはランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、および白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、および白金である。ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、およびガドリニウムが好ましい。
【００７９】
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著，Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社１９８７年発行、H.Yersin著，「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。具体的な配位子としては、好ましくは、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリンなど）、ジケトン配位子（例えば、アセチルアセトンなど）、カルボン酸配位子（例えば、酢酸配位子など）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子であり、より好ましくは、含窒素ヘテロ環配位子である。上記錯体は、化合物中に遷移金属原子を一つ有してもよいし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。
【００８０】
燐光発光材料は、発光層中に、０．１〜４０質量％含有されることが好ましく、０．５〜２０質量％含有されることがより好ましい。また、本発明における発光層に含有されるホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するものおよびアリールシラン骨格を有するものや、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。発光層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのがさらに好ましい。
【００８１】
（２）正孔注入層、正孔輸送層
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極または陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層であることが好ましい。正孔注入層、正孔輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８２】
正孔輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのがさらに好ましい。また、正孔注入層の厚さとしては、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、０．５ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであるのがさらに好ましい。正孔注入層、正孔輸送層は、上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００８３】
（３）電子注入層、電子輸送層
電子注入層、電子輸送層は、陰極または陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
【００８４】
電子注入層、電子輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々５０ｎｍ以下であることが好ましい。電子輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのがさらに好ましい。また、電子注入層の厚さとしては、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、０．２ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであるのがさらに好ましい。電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００８５】
（４）正孔ブロック層
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。正孔ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのがさらに好ましい。正孔ブロック層は、上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００８６】
（保護層）
本発明において、有機ＥＬ素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層に含まれる材料としては、平坦化作用を持つ材料、水分や酸素が素子内に入ることを抑止する機能を有しているものが好ましい。具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ＳｉＮx等の金属窒化物、ＳｉＮxＯy等の金属窒化酸化物、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。これらのうち、金属の酸化物、窒化物、窒化酸化物が好ましく、珪素の酸化物、窒化物、窒化酸化物が特に好ましい。
【００８７】
保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、真空紫外ＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。本発明においては、保護層が導電性層として使用されてもよい。
【００８８】
（封止）
さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。また、封止容器と発光素子の間の空間に水分吸収剤または不活性液体を封入してもよい。水分吸収剤としては、特に限定されることはないが、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パーフルオロアルカンやパーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコーンオイル類が挙げられる。
【００８９】
別の封止法として、いわゆる固体封止法を用いてもよい。固体封止法とは有機ＥＬ素子の上に保護層を形成した後、接着剤層、バリア性支持体層を重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。バリア性支持体はガラスでもよいし、本発明のバリアフィルムでもよい。
【００９０】
さらに別の封止法として、いわゆる膜封止法を用いてもよい。膜封止法とは有機ＥＬ素子の上に、無機層、有機層の交互積層体を設ける方法である。交互積層体を設ける前に、有機ＥＬ素子を保護層で覆ってもよい。
【００９１】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。本発明の有機ＥＬ素子の駆動方法については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号の各公報、特許第２７８４６１５号公報、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、等に記載の駆動方法を適用することができる。
【００９２】
＜太陽電池＞
次に、太陽電池素子について説明する。
乾燥した太陽電池用基板上に、好ましくはＩｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体（Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体）の層である光電変換層を形成することで、太陽電池セルを得る。さらに、本発明のバリアフィルムに貼り付け、太陽電池モジュールとする。光電変換層は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）およびテルル（Ｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有してなる半導体層であることが好ましい。また、光電変換層としては、セレン化法、セレン化流化法、３段階法などを用いたＣＩＧＳ系半導体が好ましいが、Ｓｉ等のＩＶｂ族元素からなる半導体（ＩＶ族半導体）、ＧａＡｓ等のＩＩＩｂ族元素とＶｂ族元素とからなる半導体（ＩＩＩ−Ｖ族半導体）、ＣｄＴｅ等のＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体（ＩＩ−ＶＩ族半導体）やそれらを組み合わせたものでもよい。なお、本明細書における元素の族の記載は、短周期型周期表に基づくものである。
Ｓｉからなる半導体の場合、アモルファスシリコン、微結晶シリコン薄膜層、また、これらにＧｅを含んだ薄膜、さらに、これらの２層以上のタンデム構造が光電変換層として用いられる。成膜はプラズマＣＶＤ等を用いる。
【００９３】
以下に、一例としてＣＩＧＳ系の光電変換層を示す。
Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる、カルコパイライト構造の半導体薄膜であるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ系薄膜）、あるいは、これにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ系薄膜）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率の劣化が少ないという利点を有している。図１（ａ）〜（ｄ）は、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの一般的な製造方法を説明するためのデバイスの断面図である。
図１（ａ）に示すように、まず、基板１００上にプラス側の下部電極となるＭｏ（モリブデン）電極層２００が形成される。次に、図１（ｂ）に示すように、Ｍｏ電極層２００上に、組成制御により、ｐ-型を示す、ＣＩＧＳ系薄膜からなる光吸収層３００が形成される。次に、図１（ｃ）に示すように、その光吸収層３００上に、ＣｄＳなどのバッファ層４００を形成し、そのバッファ層４００上に、不純物がドーピングされてｎ+型を示す、マイナス側の上部電極となるＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる透光性電極層５００を形成する。次に、図１（ｄ）に示すように、メカニカルスクライブ装置によって、ＺｎＯからなる透光性電極層５００からＭｏ電極層２００までを、一括してスクライブ加工する。これによって、薄膜太陽電池の各セルが電気的に分離（すなわち、各セルが個別化）される。本実施態様の製造装置で好適に成膜することのできる物質を以下に示す。
【００９４】
（１）常温で液相または加熱により液相となる元素、化合物または合金を含む物質
（２）カルコゲン化合物（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含む化合物）
ＩＩ−ＶＩ化合物：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなど
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2族化合物：ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）2など
Ｉ−ＩＩＩ3−ＶＩ5族化合物：ＣｕＩｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）3Ｓｅ5など
【００９５】
（３）カルコパイライト型構造の化合物および欠陥スタナイト型構造の化合物
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2族化合物：ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）2など
Ｉ−ＩＩＩ3−ＶＩ5族化合物：ＣｕＩｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）3Ｓｅ5など
ただし、上の記載において、（Ｉｎ、Ｇａ）、（Ｓ、Ｓｅ）は、それぞれ、（Ｉｎ1-xＧａx）、（Ｓ1-yＳｅy）（ただし、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）を示す。
【００９６】
（光電変換層以外の構成）
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体と接合を形成するｎ形半導体には、例えば、ＣｄＳやＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）などのＩＩ−ＶＩ族の化合物を用いることができる。これらの化合物は、光電変換層とキャリアの再結合のない接合界面を形成することができ、好ましい。例えば、特開２００２−３４３９８７号公報を参照することができる。
基板としては、例えば、ナトリウムライムガラスなどのガラス板、ポリイミドなどのフィルム、さらに、ステンレス、チタン、アルミニウムおよび銅等の金属板等を用いることができる。特に、本発明においては、上記素子用基板は、フィルム状、または箔状が好ましい。
裏面電極としてはモリブデン、クロム、タングステンなどの金属を用いることができる。これらの金属材料は熱処理を行っても他の層と混じりにくく好ましい。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる半導体層（光吸収層）を含む光起電力層を用いる場合、モリブデン層を用いることが好ましい。また、裏面電極において、光吸収層ＣＩＧＳと裏面電極との境界面には再結合中心が存在する。したがって、裏面電極と光吸収層との接続面積は電気伝導に必要となる以上の面積があると、発電効率が低下する。接触面積を少なくするために、例えば、電極層を絶縁材料と金属がストライプ状に並んだ構造を用いるとよい（特開平９−２１９５３０号公報参照）。
透明電極にはＩＴＯ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ2などの公知の材料を用いることができる。これらの材料は、光透過性が高く、低抵抗であり、キャリアの移動度が高いため、電極材料として好ましい。例えば、特開平１１−２８４２１１号公報を参照することができる。
層構造としては、スーパーストレート型、サブストレート型が挙げられる。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる半導体層（光吸収層）を含む光起電力層を用いる場合、サブストレート型構造を用いるほうが、変換効率が高く好ましい。
【００９７】
（バッファ層・窓層・透明電極）
バッファ層としてはＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ（Ｏ、ＯＨ）、ＺｎＭｇＯを使うことができる。窓層としてはＺｎＯ、ＩＴＯ等の各種透明導電材料を用いることができる。例えば、ＣＩＧＳのＧａ濃度を上げて光吸収層のバンドギャップを広くすると、伝導帯がＺｎＯの伝導帯より大きくなり過ぎる為、バッファ層には伝導帯のエネルギーが大きいＺｎＭｇＯが好ましい。ＣＩＧＳ／バッファ層／窓層（ＺｎＯ）のバンド構造でバッファ層の部分がスパイク状に（上に凸）になって飽和電流が下がったり、クリフ（凹状）になって開放電圧、ＦＦが下がるのを防ぐことができ、バンドギャップが大きい場合の発電効率を向上することができる。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９９】
１．バリアフィルムの製造と評価
＜実施例１＞
（１−１）支持体の調製
ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）を２０ｃｍ角に裁断して支持体とした。この支持体の一面上に、以下の手順で各層を形成した。
【０１００】
（１−２）易接着層の形成
支持体に７３０Ｊ／ｍ2条件でコロナ放電処理を行い、下記組成からなる第一層塗布液１をバーコート法により塗布した。塗布量は４．４ｍｌ／ｍ2とし、１８０℃で１分乾燥することにより、膜厚が２００ｎｍの易接着層を形成した。
＜第一層塗布液１＞
・ポリエステル樹脂バインダー                            49.7質量部
（大日本インキ化学工業（株）製、ファインテックス ES-650、
固形分29％）
・界面活性剤Ａ                                          11.4質量部
（三洋化成工業（株）、サンデットＢＬ、固形分10％、アニオン性）
・界面活性剤Ｂ                                          26.8質量部
（三洋化成工業（株）、ナロアクティー HN-100、固形分5％、ノニオン性）
・シリカ微粒子分散液Ｃ                                   2.4質量部
・コロイダルシリカ分散液Ｄ                               4.6質量部
・カルボジイミド化合物                                  28.2質量部
（日清紡（株）製、カルボジライトV-02-L2、固形分10％、
カルボジイミド当量385）
・蒸留水                            全体が1000質量部になるよう添加
【０１０１】
（１−３）有機層の形成
上記で作成した易接着面上に、下記組成からなる塗布液をバーコート法により塗布した。塗布量は、５ｍｌ／ｍ2とし、窒素置換法により酸素濃度が０．１％となったチャンバー内にて高圧水銀ランプの紫外線を照射（積算照射量約２Ｊ／ｃｍ2）して硬化させることにより、膜厚が５００ｎｍ±５０ｎｍの有機層を形成した。
＜有機層塗布液＞
・２官能ウレタンアクリルモノマー                            ２０ｇ
（ダイセルサイテック製、エベクリル４８５８）
・紫外線重合開始剤                                        ０．６ｇ
（チバスペシャリティーズ製、イルガキュアー９０７）
・２−ブタノン                                            １９０ｇ
＜表面粗さの測定＞
得られた有機層の表面の平滑性を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面粗さを測定することにより評価した。このとき、平滑性は１μｍ角の測定範囲に対する平均粗さＲａ（単位ｎｍ）で表した。装置は、ＳＰＩ３８００Ｎ/ＳＰＡ４００（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）、カンチレバーはＳＩ−ＤＦ２０を使用して、測定条件は操作周波数１Ｈｚ、Ｘ，Ｙデータ数２５６ラインとした。結果を表１に示した。
【０１０２】
（１−４）無機層の形成
スパッタリング装置を用いて、前記有機層の上に無機層（酸化アルミニウム層）を形成した。ターゲットとしてアルミニウムを、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を用いた。成膜圧力は０．１Ｐａ、到達膜厚は４０ｎｍであった。このようにして有機無機積層型のバリア性フイルムを作成した。得られたバリア性フイルムの特性値（平滑性、水蒸気透過率）を表２に示した。
【０１０３】
＜実施例２＞
実施例１の（１−２）において、単層構造の易接着層の代わりに２層構造の易接着層を形成した。
第一層は、実施例１と同一の方法、処方で作成した。続いてこの面にバーコート法により下記の第二層塗布液を塗布した。塗布量は４．４ｍｌ／ｍ2とし、１７０℃で１分乾燥した。このようにして、第一層と第二層が塗布された積層フィルム試料を得た。（１−２）を変更した以外は、実施例１と同じ工程にしたがって、ＰＥＮ支持体／易接着層（第一層）／易接着層（第二層）／有機層／無機層の構成を有する実施例２のバリアフィルムを製造した。
＜第二層塗布液＞
・アクリル樹脂バインダー                              62.7質量部
（MMA59-St9-2EHA26-HEMA5-AA1のラテックス、固形分濃度28％）
・シリカ微粒子分散液Ｃ                                 2.7質量部
・コロイダルシリカ分散液Ｄ                             4.6質量部
・界面活性剤Ａ                                     9.6質量部
・界面活性剤Ｂ                                    26.8質量部
・カルボジイミド化合物                バインダーに対する添加量が
表１の量になるよう添加
（日清紡（株）製、カルボジライトV-02-L2、固形分10％、
カルボジイミド当量385）
・蒸留水                          全体が1000質量部になるよう添加
ただし、上でMMAはメチルメタクリレートをStはスチレンを、2EHAは2-エチルヘキシルアクリレートをHEMAはヒドロキシメタクリレートをAAはアクリル酸を示す。また数字は重量比を表す。
【０１０４】
＜実施例３＞
実施例１の（１−２）において、第一層塗布液１の代わりに下記組成からなる第一層塗布液２を用いて、その他は実施例１と同じ工程にしたがって、ＰＥＮ支持体／易接着層（第一層）／有機層／無機層の構成を有する実施例３のバリアフィルムを製造した。
＜第一層塗布液２＞
・アクリル樹脂バインダー                              62.7質量部
（MMA59-St9-2EHA26-HEMA5-AA1のラテックス、固形分濃度28％）
・シリカ微粒子分散液Ｃ                                       2.7質量部
・コロイダルシリカ分散液Ｄ                                   4.6質量部
・界面活性剤Ａ                                         9.6質量部
・界面活性剤Ｂ                                        26.8質量部
・カルボジイミド化合物                バインダーに対する添加量が
表１の量になるよう添加
（日清紡（株）製、カルボジライトV-02-L2、固形分10％、
カルボジイミド当量385）
・蒸留水                          全体が1000質量部になるよう添加
ただし、上でMMAはメチルメタクリレートをStはスチレンを、2EHAは２−エチルヘキシルアクリレートをHEMAはヒドロキシメタクリレートをAAはアクリル酸を示す。また数字は重量比を表す。
【０１０５】
＜比較例１＞
実施例１の（１−１）にしたがって調製した支持体上に、易接着層を形成することなく有機層を形成した。２官能ウレタンアクリレートの代わりに単官能アクリレート（ダイセルサイテック社製、ＯＤＡ−Ｎ）を用いた点を変更して、その他は実施例１の（１−３）と同じ方法により有機層を形成した。形成した有機層の上に実施例１の（１−４）にしたがって無機層を形成して、ＰＥＮ支持体／有機層／無機層の構成を有する比較例１のバリアフィルムを製造した。
【０１０６】
＜比較例２＞
単官能アクリレートの代わりに２官能ウレタンアクリレート（ダイセルサイテック社製、ＥＢ４８５８）を用いた点を変更して、その他は比較例１と同じ方法にしたがって、ＰＥＮ支持体／有機層／無機層の構成を有する比較例２のバリアフィルムを製造した。
【０１０７】
＜比較例３＞
２官能ウレタンアクリレートの代わりに２官能アクリレート（ダイセルサイテック社製、ＤＰＧＤＡ）を用いた点を変更して、その他は実施例１と同じ方法にしたがって、ＰＥＮ支持体／易接着層／有機層／無機層の構成を有する比較例３のバリアフィルムを製造した。
【０１０８】
＜比較例４＞
比較例３において、易接着層を実施例２と同じ２層構造にする点を変更して、その他は比較例３と同じ方法にしたがって、ＰＥＮ支持体／易接着層（第一層）／易接着層（第二層）／有機層／無機層の構成を有する比較例４のバリアフィルムを製造した。
【０１０９】
＜試験例＞
上記の実施例および比較例で製造した各バリアフィルムの４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率を水蒸気透過率測定器（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて測定した。この測定の検出限界値は０．００５ｇ／ｍ2／ｄａｙである。
各バリアフィルムを屈曲せずに測定した場合、曲率半径２０ｍｍ（２０ｍｍＲ）で屈曲した後に測定した場合、曲率半径１０ｍｍ（１０ｍｍＲ）で屈曲した後に測定した場合、曲率半径５ｍｍ（５ｍｍＲ）で屈曲した後に測定した場合の各結果を表１に示した。各バリアフィルムの屈曲は、円筒形マンドレル法（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１）により行った。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
表１から明らかなように、有機層の無機層側の表面の中心線平均粗さが０．５ｎｍ以下であり、且つ、有機層が２官能ウレタンアクリレートを重合成分として硬化させた樹脂を含む実施例１〜３のバリアフィルムは、屈曲後であっても高い水蒸気バリア性を示した。特に、易接着層のバインダーとしてポリエステル樹脂を用いた実施例１と実施例２は、屈曲後の水蒸気バリア性が一段と高かった。これに対して、有機層の表面の中心線平均粗さが０．５ｎｍを超えている比較例１のバリアフィルム、易接着層を備えていない比較例２のバリアフィルム、有機層に２官能ウレタンアクリレートの代わりに２官能アクリレートを用いた比較例３および比較例４のバリアフィルムは、いずれも屈曲後の水蒸気バリア性が劣っていた。以上より、本発明にしたがって、有機層に特定のウレタンアクリレートを重合成分として硬化させた樹脂を選択して使用し、且つ、有機層の無機層側の表面の中心線平均粗さを０．５ｎｍ以下にすることによって、屈曲後も高い水蒸気バリア性を維持しうることが確認された。
【０１１２】
２．有機ＥＬ素子の作成と評価
（２−１）有機ＥＬ素子の作成
ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン                                      膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン  膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム        膜厚６０ｎｍ
最後にフッ化リチウムを１ｎｍ、金属アルミニウムを１００ｎｍ順次蒸着して陰極とし、その上に厚さ５μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作成した。
【０１１３】
（２−２）有機ＥＬ素子上へのガスバリア層の設置
熱硬化型の接着剤（ダイゾーニチモリ（株）製、エポテック３１０）を用いて、実施例１または実施例２のバリアフィルムを貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子を各２０素子ずつ作成した。
【０１１４】
（２−３）有機ＥＬ素子発光面状の評価
作成直後の有機ＥＬ素子をＫｅｉｔｈｌｅｙ社製ＳＭＵ２４００型ソースメジャーユニットを用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、いずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のバリアフィルムは、水蒸気バリア性が極めて高い。また、本発明のバリアフィルムは、屈曲しても高い水蒸気バリア性を維持することができる。したがって、本発明のバリアフィルムは、フレキシブルな有機ＥＬ素子を始めとする幅広い用途に効果的に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの一般的なデバイスの断面図を示す。
【符号の説明】
【０１１７】
１００  基板
２００  Ｍｏ電極層
３００  光吸収層
４００  バッファ層
５００  透光性電極層
【図１】
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