(57)【要約】      （修正有）【課題】粒径が１μｍ以下のコロイド粒子を有する水性造膜性無機コロイド溶液の製造方法を提供する。【解決手段】金属シリコンを含む水に、金属シリコンと錯体を形成する１種類または２種類の錯体生成剤を添加して金属シリコンを錯体化し、この溶液にカルボン酸あるいはカルボン酸を生成することが可能な無機化合物または有機化合物を添加し、さらにアルカリ水酸化物を添加することにより、１μｍ以下のコロイド粒径を有する水性造膜性無機コロイド溶液を製造する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１μｍ以下のコロイド粒径を有する水性造膜性無機コロイド溶液を製造する方法であって、
前記方法が、
（１）：金属シリコンを含む水（金属シリコン溶液）に、金属シリコンと錯体を形成することができる１種又は２種類の錯体生成剤を添加して、前記金属シリコンを錯塩化する工程、
（２）：工程（１）の金属シリコン溶液に、カルボン酸、あるいはカルボン酸を生成することができる無機化合物又は有機化合物を添加する工程、及び
（３）：工程（２）に記載の溶液に、アルカリ金属を添加する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記錯体生成剤が、フッ化化合物、硼酸化合物、又は亜燐酸、亜硝酸、亜硫酸又はこれらの塩から成る群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カルボン酸、あるいはカルボン酸を生成することができる無機化合物又は有機化合物が、酪酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、乳酸、マロン酸、アスコルビン酸、クエン酸、リンゴ酸、ケトグルコン酸、アミノ酸及びこれらの塩、あるいは、
炭酸、又は炭酸塩、あるいは、
燐酸、硫酸、又は硝酸から成る群より選択されることを特徴とする、請求項１及び２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属が、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）から成る群より選択されることを特徴とする、請求項１乃至３に記載の方法。
【請求項５】
前記金属シリコンが、水１０００重量部に対して、１００重量部以上の大過剰の割合で用いられる、請求項１乃至４に記載の方法。
【請求項６】
前記錯体生成剤が、水１０００重量部に対して、１重量部乃至５０重量部の割合で用いられる、請求項１乃至５に記載の方法。
【請求項７】
前記カルボン酸、あるいはカルボン酸を生成することができる無機化合物又は有機化合物が、水１０００重量部に対して、１重量部乃至５０重量部の割合で用いられる、請求項１乃至６に記載の方法。
【請求項８】
前記アルカリ金属が、水１０００重量部に対して、５０重量部乃至２００重量部の割合で用いられる、請求項１乃至７に記載の方法。
【請求項９】
前記錯体生成剤と前記カルボン酸、あるいはカルボン酸を生成することができる無機化合物又は有機化合物の合計の添加量が、前記アルカリ金属の添加量の１／２以下であることを特徴とする、請求項１乃至８に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（３）における温度が３０℃から８０℃の間に維持されていることを特徴とする、請求項１乃至９に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程（１）、（２）及び（３）における添加を撹拌しながら行うことを特徴とする請求項１乃至１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１に記載の方法により製造された水性造膜性無機コロイド溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性造膜性無機コロイド溶液におけるコロイド粒径を調節する方法に関係する。
【背景技術】
【０００２】
本願の発明者により開発された水性造膜性無機化合物（米国特許第５，０４９，３１６号）（以下ＬＣと言う）は多様な利用分野を有する物質である。例えば、ＬＣは、紙、繊維、クロス類の塗装剤となりうる物質であり、塗布及び／又は含浸することにより、これらの着火を防ぎ耐熱性を高ることができる。更に、ＬＣをガラスクロスに含浸乾燥すると融点を高めることができ、又木材に含浸させると着火、着炎、発煙を防ぐことができ、金属の防錆塗料ともなり、無機粉とともに使用する場合、耐火接着剤となる。更に、水性造膜性無機化合物中に含まれる水和水を加熱により気化し発泡剤とした場合、発泡体を形成することも可能であり、該発泡体は、断熱性を有し、建築資材及びそれに関連する分野における利用が期待されている（特願第２００１−５８８１５号、特願第２００２−５６３２５８号、及び特願第２００３−５０７１９９号参照のこと。）。
【０００３】
建築資材の分野においては、一般的に木材１ｍ３当たりに不燃固形成分を２４０ｋｇ以上含浸できれば、木材は不燃となると言われている。しかしながら、前記ＬＣを用いた場合、間隙率が８０％以上ある杉その他でのみ１ｍ３当たりに２００ｋｇ以上を導入することが出来たが、他の木材をＬＣにより不燃木材とすることはできなかった。他の木材を不燃とするにはＬＣを含浸させた後に、高圧処理をするなどの更なる工程を必要としていた（特開２００６−１１６０４３）。また、紙、布に塗布した場合には防火性を示すものの、繊維がごわごわして、しなやかな商品を開発することはできなかった。さらに、ＬＣを発泡させて形成した無機発泡断熱材は、建築資材とするには脆弱であり、このことは発泡気泡が過大であることが原因と推測された。上記諸問題を解決する方法は単に煮沸だけでも含浸できる程度のサブミクロンサイズのコロイドで構成されるＬＣを製造することにあり、本発明に至った。
【０００４】
水性造膜性無機化合物は（米国特許第５，０４９，３１６号）、金属アルミニウム又は金属シリコンと、水和して硼酸や弗酸を解離する硼砂、硼酸、弗化ソーダ又は弗酸などの鉱酸化合物と、苛性カリ、苛性ソーダ又は苛性リチウムのアルカリ金属とを反応させるに際し、水中又は前記鉱酸化合物の溶液中で、前記金属固体と前記アルカリ金属と、更に前記鉱酸化合物を反応せしめ、該反応熱を５０℃以上１２０℃以内に制御すると共に、生成物の比重を１．１以上として製造されるコロイド溶液である（以下、本明細書において、水性造膜性無機コロイド溶液という。）。
【０００５】
水性造膜性無機コロイド溶液を各種材料に用いる際に生じる以上の不都合は、水性造膜性無機コロイド溶液中のコロイド粒径に起因するものであると考えられ、該コロイド粒径を小さくすることができれば上記のような生活資材への適用範囲が広がるものと考えた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明は、従来の水性造膜性無機化合物の溶液中のコロイド粒径をサブミクロン化（すなわち、１μｍ以下）する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明は、１μｍ以下のコロイド粒径を有する水性造膜性無機コロイド溶液を製造する方法である。該方法は、（１）金属シリコンを含む水（金属シリコン溶液）に、金属シリコンと錯体を形成することができる１種又は２種の錯体生成剤を添加して、前記金属シリコンを錯塩化する工程と、
（２）工程（１）に記載の水溶液に、カルボン酸、あるいはカルボン酸を生成することができる無機化合物又は有機化合物を添加する工程と、
（３）工程（２）に記載の溶液に、アルカリ金属を添加する工程とを含む。
【０００８】
１つの態様において、前記錯体生成剤は、フッ化化合物、硼酸化合物、又は亜燐酸、亜硝酸、亜硫酸又はこれらの塩から成る群より選択される。好ましくは、前記フッ化物は、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、及びフッ化リチウムより選択される。好ましくは、前記硼酸化合物は硼酸又は硼砂より選択される。
【０００９】
１つの態様において、「前記カルボン酸、あるいはカルボン酸を生成することができる無機化合物又は有機化合物」は、酪酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、乳酸、マロン酸、アスコルビン酸、クエン酸、リンゴ酸、ケトグルコン酸、アミノイノシン酸及びこれらの塩、あるいは、炭酸、又は炭酸塩、あるいは、燐酸、硫酸、又は硝酸から成る群より選択される。
【００１０】
１つの態様において、前記アルカリ金属は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）から成る群より選択される。
【００１１】
１つの態様において、前記金属シリコンは、水１０００重量部に対して、５０重量部乃至５００重量部の割合で用いられる。更なる態様において、前記金属シリコンは、水１０００重量部に対して、１００重量部以上大過剰の割合で用いられる。好ましい態様において、前記金属シリコンは、水１０００重量部に対して、１５０重量部用いられる。
【００１２】
１つの態様において、前記錯体生成剤は、水１０００重量部に対して、１重量部乃至５０重量部の割合で用いられる。好ましい態様において、前記錯体生成剤は、水１０００重量部に対して、２重量部、５重量部、８重量部、１０重量部、２５重量部、３５重量部、４０重量部、５０重量部、７０重量部、７５重量部のいずれかの割合で用いられる。
【００１３】
１つの態様において、「前記カルボン酸、あるいはカルボン酸を生成することができる無機化合物又は有機化合物」は、水１０００重量部に対して、３０重量部乃至５０重量部の割合で用いられる。好ましい態様において、「前記カルボン酸、あるいはカルボン酸を生成することができる無機化合物又は有機化合物」は水１Ｌに対して、４０重量部、３５重量部のいずれかの割合で用いられる。
【００１４】
１つの態様において、前記アルカリ金属は、水１０００重量部に対して、５０重量部乃至２００重量部の割合で用いられる。好ましい態様において、前記アルカリ金属は、水１０００重量部に対して、１００重量部〜２００重量部の割合で用いられる。
【００１５】
１つの態様において、前記錯体生成剤と前記カルボン酸、あるいはカルボン酸を生成することができる無機化合物又は有機化合物をあわせた重量部は前記アルカリ金属の重量部の１／２以下である。
【００１６】
１つの態様において、前記水性造膜性無機コロイド溶液のコロイド粒径は、１μｍ以下である。好ましい態様において、前記水性造膜性コロイド溶液のコロイド粒径は、０．７μｍ、０．５μｍ、０．４μｍ、０．３μｍ、０．２μｍ、０．１５μｍ、及び０．１μｍ、のいずれかである。
【００１７】
１つの態様において、前記工程（１）、（２）及び（３）における添加は撹拌しながら行われる。
【００１８】
１つの態様において、前記工程（３）における温度は３０℃から８０℃の間に維持されている。シリカ成分とアルカリ金属を接触させると、発熱反応を生じ，場合によっては１００℃以上に達して、溶液中のコロイドが重合しコロイド粒径が増大する。その一方で、反応温度が３０℃未満になると反応が促進されない。従って、コロイド径を微細化する反応には，反応系（すなわち、コロイド溶液の温度）を３０乃至８０℃の間に維持する必要がある。
【００１９】
本発明は、前記方法により製造された水性造膜性無機コロイド溶液にも関する。
【００２０】
理論により拘束されることは意図しないけれども、発明者は、不溶性の金属シリコンを錯体化して、金属イオンの溶出を促進するアルカリ金属と直接反応を生じないようにし、その後、キレート作用効果のある前記カルボン酸、あるいはカルボン酸を生成することができる無機化合物又は有機化合物を加えることにより、後の工程で添加するアルカリ金属とシリカとの水和反応を制御して、水性造膜性無機コロイド溶液中のコロイド粒径を小さくする方法を発明した。溶液中に金属錯体化物が過剰にある場合、以下の比較例1の通り金属シリコンはアルカリ金属と激しく水和反応して、コロイド粒径が大きくなる。また、カルボン酸が過剰に存在する場合、金属シリコンとアルカリ金属との水和反応は制御され、極端には反応熱を生じないことになる。これらの不都合を回避するために、錯体生成剤と前記カルボン酸、あるいはカルボン酸を生成することができる無機化合物又は有機化合物との合計量はアルカリ金属重量部の２分の１以下でなければならない。この割合は反応熱が３０℃以上乃至８０℃未満となる事を条件として決定される。この温度条件を満たすために、更なる加温又は冷却が必要な場合がある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の方法により、水性造膜性無機コロイド溶液のコロイド粒径を１μｍ以下の範囲まで小さくすることが可能である。以下の比較例で示すように、この値は、従来のＬＣにおけるコロイド粒径よりも１乃至３オーダー小さいものである。
【実施例】
【００２２】
本発明を以下に示す実施例により説明する。本願請求項に記載の発明を、以下の実施例に示す配合割合とコロイド粒径に限定することは意図しない。
【００２３】
これらの実施例において、コロイド粒径は走査型電子顕微鏡により確認した。金属シリコンは、純度９９．９％の２０ｍｍ以上の塊状のものを使用した。亜硝酸ナトリウム、及び亜硫酸ナトリウムは日産化学社製、亜リン酸ソーダはラサ工業社製のものを用いた。硼砂は、ＢＯＲＡＸ社製のものを用いた。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムは、和光純薬製（特級）のものを用いた。炭酸ナトリウム、マロン酸、酢酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、ケトグルコン酸，イノシン酸は、和光純薬製（特級）のものを用いた。以上に記載の化合物はいずれも無水物である。
【００２４】
（比較例１）
室温において、５Ｌ容量のステンレス容器に１Ｌの水を入れる。次に、メッシュカゴに２０ｍｍ以上の粒径を有する塊状の金属シリコンを、１５０ｇ入れ、撹拌を開始する。次に、撹拌を続けながら前記ステンレス容器に２ｇのフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を入れる。次に、撹拌を続けながら、反応熱が８０℃以上及び３０℃未満にならないように、徐々に１００ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を前記ステンレス容器に入れる。前記ステンレス容器の中の溶液の比重が１．２５になったことを確認して、前記溶液を回収する。
【００２５】
（比較例２乃至５）
金属シリコン、錯体形成剤、及びアルカリ金属の種類及び量を表１に示すとおりに変更した以外は、比較例１に記載の方法と同様にして比較例２乃至５のコロイド溶液を生成した。
【００２６】
（実施例１）
室温において、５Ｌ容量のステンレス容器に１Ｌの水を入れる。次に、メッシュカゴに２０ｍｍ以上の粒径を有する塊状の金属シリコンを、１５０ｇ入れ、撹拌を開始する。次に、撹拌を続けながら前記ステンレス容器に１０ｇのフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を入れる。次に、前記ステンレス容器に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）４０ｇを入れる。次に、撹拌を続けながら、反応熱が８０℃以上及び３０℃未満にならないように、前記ステンレス容器に２００ｇの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を徐々に入れる。このときに、反応温度が３０℃未満になった場合には、加温を行う。前記ステンレス容器の中の溶液の比重が１．２５になったのちに、前記溶液を回収する。
【００２７】
（実施例２乃至７）
金属シリコン、錯体形成剤、カルボン酸生成剤、及びアルカリ金属の種類及び量を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１に記載の方法と同様にして実施例２乃至７のコロイド溶液を生成した。
【００２８】
比較例１乃至５及び実施例１乃至１４により生成されたコロイド溶液の粒径を表１に示す。
【表１】
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【００２９】
この表の結果より、実施例の溶液中のコロイド粒径は、比較例の溶液中のコロイド粒径と比較して、１乃至３オーダー小さいことが確認された。
【００３０】
実施例７のマロン酸を酢酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、ケトグルコン酸，イノシン酸に置き換えてコロイド溶液を調製したところ、コロイド溶液の粒径はサブミクロン化したことを走査型電子顕微鏡を用いて確認した（データ示さず。）。
【００３１】
また、本明細書において、フッ化化合物を多くすると、コロイド粒径が大きくなり、フッ化化合物を硼酸化合物に置換するとコロイド粒径が小さくなり、アルカリ金属の割合を増すとコロイド粒径が大きくなる傾向が確認された。
【００３２】
また、フッ化化合物を亜無機酸類に置き換えれば、コロイド粒径が均一化し、アルカリ金属の配合量を減らせばコロイド粒径は小さくなり、前記カルボン酸、あるいはカルボン酸を生成することができる無機化合物又は有機化合物を加えればコロイドが均一化し、微細化する傾向を示した。また、前記実施例における、アルカリ金属を添加する工程の反応温度は６０℃以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の方法により、水性造膜性無機化合物のコロイド粒径を従来よりも１乃至３オーダー小さくすることができる。従って本発明により、従来の水性造膜製無機化合物のよりも優れた水性造膜性無機コロイド溶液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は比較例１のコロイド溶液のコロイド粒径を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は比較例２のコロイド溶液のコロイド粒径を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は比較例３のコロイド溶液のコロイド粒径を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は比較例４のコロイド溶液のコロイド粒径を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は比較例５のコロイド溶液のコロイド粒径を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は実施例１のコロイド溶液のコロイド粒径を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は実施例２のコロイド溶液のコロイド粒径を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】図８は実施例７のコロイド溶液のコロイド粒径を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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