(57)【要約】【課題】電気二重層キャパシタの特徴と、リチウムイオン二次電池の特徴を併せ持つハイブリッドキャパシタにおいて、ハイレート充放電における高い充放電容量を得る。【解決手段】活性炭を含む分極性電極からなる正極１と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料を負極活物質として含む負極２と、リチウムイオンを含む非水電解液とを備えるキャパシタであって、負極２の充電終止電位が、０．１５〜０．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲であることを特徴としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭を含む分極性電極からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料を負極活物質として含む負極と、リチウムイオンを含む非水電解液とを備えるキャパシタであって、
前記負極の充電終止電位が、０．１５〜０．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲であることを特徴とするキャパシタ。
【請求項２】
前記炭素材料が易黒鉛化性炭素であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記負極の電位が充電終止電位から１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで放電したときの負極容量Ｑに対する正極容量Ａの比Ａ／Ｑが、０．１〜０．５であることを特徴とする請求項１または２に記載のキャパシタ。
【請求項４】
キャパシタの組み立て前に、前記炭素材料に予めリチウムがドープされていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のキャパシタ。
【請求項５】
１０Ｃ以上で充放電されるキャパシタであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタの特徴と、リチウムイオン二次電池の特徴を併せ持つハイブリッドキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、活性炭を用いた分極性電極からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させた材料を負極活物質として用いた負極と、リチウム塩を溶質とする有機電解液を備えるハイブリッドキャパシタが注目されている（特許文献１〜３など）。
【０００３】
このハイブリッドキャパシタは、リチウムイオン二次電池と、電気二重層キャパシタの特徴を併せたような性能を持ち、電気二重層キャパシタと同様に、高出力密度と良好な寿命特性を有しながら、電気二重層キャパシタに比べて高いエネルギー密度を有するという特徴がある。
【０００４】
このハイブリッドキャパシタは、リチウムイオン二次電池が苦手とする高出力用途に適しており、ハイブリッド自動車の電源などへの利用が期待されている。
【０００５】
特許文献２においては、負極容量に対する正極容量の比率を０．００１〜０．９とすることが提案されている。また、特許文献３においては、充電により負極電位が０．００５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に到達したときの正極電位が４．２Ｖ以下となるように、正極容量と負極容量を調整することが提案されている。
【０００６】
また、特許文献２においては、負極材料として、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、低温焼成炭素などの炭素材料が挙げられている。
【０００７】
しかしながら、負極材料として、炭素材料を用いた場合において、ハイレートの充放電を行うと、高い充放電容量を得ることができないという問題があった。
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】特開平１１−５４３８３号公報
【特許文献３】特開２００５−１０１４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ハイレートの充放電において、高い充放電容量を得ることができるキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、活性炭を含む分極性電極からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料を負極活物質として含む負極と、リチウムイオンを含む非水電解液とを備えるキャパシタであって、負極の充電終止電位が、０．１５〜０．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲であることを特徴としている。
【００１０】
本発明に従い、負極の充電終止電位を、０．１５〜０．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲とすることにより、ハイレートの充放電において高い放電容量を得ることができる。
【００１１】
炭素材料の内、天然黒鉛や人造黒鉛のような黒鉛系炭素材料においては、充電によりリチウムを吸蔵すると急激に電位が低下して、充電容量のほとんどの範囲において０．２Ｖ以下の電位を示す。
【００１２】
図３は、このような黒鉛系炭素材料のリチウム吸蔵時における負極の電位挙動の一例を示す図である。図３に示すように、ハイレートの充電を行い、充電電流を大きくすると、０．２Ｖ以下の電位で容量が急激に低下する。
【００１３】
非黒鉛系炭素材料の内、燃焼温度を１０００〜１５００℃程度として得られる易黒鉛化性炭素においては、黒鉛系炭素材料のような電位がほとんど変化しない容量密度領域は存在せず、リチウムが吸蔵されるとともに徐々に電位が低下していく。
【００１４】
図４は、易黒鉛化性炭素のリチウム吸蔵時における負極の電位挙動の一例を示す図である。図４に示すように、リチウムが吸蔵されるに従って負極電位が徐々に低下していく。この傾向は、５Ｃなどのハイレート充電でも同様であるが、０．２Ｖ以下になると、ハイレート充電で大きな充電電流が流れた場合、容量が急激に低下することがわかる。
【００１５】
以上のように、炭素材料を用いた場合、負極の電位が０．２Ｖ以下になると、充電電流の影響が大きく現れ、ハイレート充電により充電電流が大きくなると、容量が急激に低下する。
【００１６】
本発明においては、負極の充電終止電位を０．１５〜０．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲としているため、上記のようなハイレート充電による影響が大きく現れる充電領域を用いずに充電している。このため、本発明によれば、ハイレートの充放電においても、高い充放電容量を得ることができる。
【００１７】
従って、本発明によれば、高いエネルギー密度と高い出力密度を両立させることができ、ハイレートの充放電において優れたサイクル性能を持たせることができる。
【００１８】
本発明において負極活物質として用いる炭素材料は、上述のような炭素材料を用いることができ、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、低温焼成炭素などが挙げられる。エネルギー密度及び充放電容量を高める観点からは、易黒鉛化性炭素が特に好ましく用いられる。易黒鉛化性炭素とは、焼成温度が１０００℃を越えると徐々に黒鉛化が進み、２５００℃を越えると黒鉛の層間距離や真比重に近づく性質のものをいう。易黒鉛化性炭素の中でも、特に低結晶性易黒鉛化性炭素が好ましい。低結晶性易黒鉛化性炭素は、１０００〜２０００℃で焼成したもので、層間距離が３．４０Å以上で、真比重が１．７〜２．１ｇ／ｃｍ３である炭素材料である。易黒鉛化性炭素としては、コークスなどを１０００〜１５００℃程度の範囲で焼成したものが挙げられる。
【００１９】
本発明においては、負極の電位が充電終止電位から１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで放電したときの負極容量Ｑに対する正極容量Ａの比Ａ／Ｑが、０．１〜０．５の範囲であることが好ましい。容量比Ａ／Ｑをこのような範囲とすることにより、高い充放電容量で、良好なサイクル特性を得ることができる。容量比Ａ／Ｑが０．１未満であると、充放電容量が低下する場合がある。また、容量比Ａ／Ｑが０．５を越えると、相対的に負極電位の変化が大きくなるため、充放電容量が低下し、サイクル特性が悪くなる場合がある。
【００２０】
本発明においては、負極の充電終止電位を、０．１５〜０．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲に制御している。負極の充電終止電位をこのような範囲に制御するため、本発明においては、キャパシタの組み立て前に、負極活物質である炭素材料に予めリチウムをドープさせておくことが好ましい。炭素材料に予めリチウムをドープさせておくことにより、充放電において使用する負極の電位の範囲を、上記のような範囲に設定することができる。
【００２１】
炭素材料に予めリチウムをドープする方法としては、化学的方法や、電気化学的方法が挙げられる。
【００２２】
化学的方法としては、負極と、必要量のリチウム金属とを接触させた状態で電解液中に浸漬し、熱をかけることにより、リチウムイオンを負極材料中に吸蔵させることができる。電気化学的方法としては、負極と、リチウム金属とをセパレータを介して対向させ、電解液中で、負極とリチウム金属の間で定電流充電することにより、リチウムイオンを負極材料中に吸蔵させることができる。
【００２３】
本発明のキャパシタは、ハイレートの充放電において、高い放電容量を得ることができるものである。従って、例えば、１０Ｃ以上で充放電されるキャパシタとして用いることができる。１０Ｃは、セル容量を１時間で放電できる電流を基準（１Ｃ）とした場合の充放電電流である。
【００２４】
本発明における負極は、従来から一般的に知られている方法で製造することができる。例えば、負極活物質としての炭素材料と、バインダーと、必要に応じて導電剤とを混合し、これを溶媒に添加してスラリーを作製し、スラリーを銅箔などの金属箔に塗布し、乾燥して形成することができる。また、プレス成形などにより、成形して負極を作製してもよい。
【００２５】
本発明における正極は、活性炭を含む分極性電極から構成される。活性炭を含む分極性電極としては、電気二重層キャパシタ及びハイブリッドキャパシタなどの分極性電極として用いることができるものであれば、特に制限なく用いることができる。正極は、例えば、活性炭と、バインダーと、必要に応じてカーボンブラックなどの導電剤とを混合し、これを溶媒に添加してスラリーを作製し、このスラリーをアルミニウム箔などの金属箔からなる集電体の上に塗布した後、乾燥して作製することができる。また、プレス成形などにより成形してもよい。活性炭としては、ヤシガラ、フェノール樹脂、石油コークス等の水蒸気賦活またはＫＯＨ賦活したものなどを用いることができる。
【００２６】
本発明における非水系電解液は、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタに用いることができる非水系電解液であれば特に限定されるものではなく、溶質となるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６などが挙げられる。また、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン及びジメトキシエタンから選ばれる１種以上などが挙げられる。
【００２７】
溶質であるリチウム塩の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１〜２．５モル／リットル程度が一般的である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、ハイレートの充放電において、高い放電容量を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明について、具体的な実施形態及び実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。
【００３０】
図１は、本発明の一実施形態のキャパシタを示す模式的断面図である。図１に示すキャパシタにおいては、正極１と負極２とが、セパレータ３ａ及び３ｂを介して対向するように設けられている。正極１は、活性炭を含む分極性電極からなる。負極２は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料を負極活物質として含む電極である。正極１には、正極集電体１ａが設けられており、正極集電体１ａに正極タブ１ｂが取り付けられており、正極タブ１ｂは外装体５から外部に取り出されている。
【００３１】
また、負極２にも同様に、負極集電体２ａが設けられており、負極集電体２ａには負極タブ２ｂが取り付けられ、負極タブ２ｂは外装体５から外部に取り出されている。正極集電体１ａは、例えばアルミニウム、アルミニウム合金等から形成されている。負極集電体２ａは、例えば、銅、ニッケル、及びそれらの合金等から形成されている。
【００３２】
本実施例においては、セパレータ３ａとセパレータ３ｂの間に、金属リチウムからなる参照極４が設けられている。参照極４には、電極タブ４ａが取り付けられており、電極タブ４ａは、外装体５の外部に取り出されている。
【００３３】
セパレータ３ａ及び３ｂは、ポリオレフィン系セパレータなどから形成することができる。また、外装体５は、ラミネートフィルム、金属ケース、樹脂ケース、セラミックケースなどから形成することができる。
【００３４】
本実施例のキャパシタにおいては、参照極４が設けられているので、参照極４を用いて、負極２の電位を測定することができる。
【００３５】
しかしながら、本発明のキャパシタは、上記のような参照極が設けられていなくともよく、正極１と負極２の間のセパレータは、１枚のセパレータであってもよい。
【００３６】
キャパシタに上記のような参照極を設けない場合には、予め、使用する正極及び負極の電位及びセル電圧の関係を求めておくことにより、セル電圧から負極の電位を求めることができる。
【００３７】
本発明においては、負極の充電終止電位を、０．１５〜０．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としている。このような負極の電位は、定格セル電圧における負極の電位である。従って、定格セル電圧における負極の電位を、０．１５〜０．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲とすればよい。
【００３８】
図２を参照して、本発明のキャパシタの充放電における負極電位の挙動について説明する。図２は、リチウム金属を対極としたテストセルにおいて、リチウムを最初に吸蔵するときの負極電位の挙動を示している。ここでは、負極材料に予めリチウムを吸蔵していることを想定し、組み立て時点の負極電位をａ点とする。このテストセルを充電することにより、負極電位はｂ点に向かって移動する。定格セル電圧まで充電されたとき、負極電位はｂ点に達する。次に、放電に切り換えると、負極電位はｂ点からａ点を通過してｃ点へと移動する。ｃ点において、最小のセル電圧となる。その後、充放電を繰り返すことにより、ｃ点とｂ点を往復する。本発明においては、ｂ点にあるときの負極電位を０．１５〜０．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としており、本実施例では０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としている。
【００３９】
定格セル電圧まで充電したときの負極電位、すなわち負極の充電終止電位を０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるように調整するため、以下のようにリチウムを予め負極材料に吸蔵させる。
【００４０】
まず、リチウム金属を対極としたテストセルによって、十分小さな電流で負極の電位挙動を図２のように測定する。これによって、負極電位が０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるのに要する電気容量Ｑ（ｍＡｈ）を求める。
【００４１】
次に、正極を電解液に浸漬したときの電位、すなわちキャパシタを組み立てた時点における正極の電位から、正極の充電終止電位となるまでに要する容量Ａ（ｍＡｈ）を求める。この容量Ａが、正極容量となる。
【００４２】
図２に示すように、Ｑ−Ａ（ｍＡｈ）に相当するリチウムイオンを予め負極に吸蔵させておくことにより、定格セル電圧まで充電したときの負極電位を０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）にすることができる。ただし、炭素材料にリチウムイオンを吸蔵放出させる場合、炭素材料に一旦吸蔵されると放出されない不可逆容量が存在する場合がある。このため、初回の充放電と、２回目以降の充放電において電位にズレが生じることがある。このような場合、２回目以降の電位挙動に基づいて設定することが好ましい。
【００４３】
図１に示す実施形態においては、リチウム参照極が挿入されているが、リチウム参照極が挿入されていない場合であっても、負極電位を測定することは可能である。例えば、収納ケースから正極と負極とセパレータを取り出し、使用されているのと同じ組成の電解液にこれらを浸漬させ、リチウム参照極を正極と負極の間にセットし、負極電位を測定することができる。このようにして測定した負極電位に基づいて、本発明に従うキャパシタとすることができる。
【実施例】
【００４４】
〔正極の作製〕
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約２２００ｍ２／ｇの活性炭を使用した。活性炭粉末、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンをそれぞれ重量比で８０：１０：１０の割合となるように混合し、溶媒であるＮ−メチルピロリドン中で攪拌してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極厚みは約５０μｍであった。セル組み立て前に、真空中で１２０℃１０時間乾燥した。得られた電極の正極容量は、０．４１ｍＡｈであった。
【００４５】
〔負極の作製〕
負極活物質、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンをそれぞれ重量比で８０：１０：１０の割合となるように混合し、溶媒であるＮ−メチルピロリドン中で攪拌してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは、約５０μｍであった。セルの組み立て前に、真空中で１２０℃５時間乾燥した。
【００４６】
作製した負極を用いて、リチウム金属を対極としたテストセルを組み立て、０．５ｍＡの定電流で一旦０Ｖまで充電した後、１．５Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。この放電容量を、以下においては負極容量とする。
【００４７】
負極活物質としては、以下のものを用い、実施例１〜６及び比較例１〜３の負極を作製した。
【００４８】
（比較例１）
負極活物質として、粒子径が１０〜５０μｍである人造黒鉛を使用した。この人造黒鉛を用いた電極の負極容量を測定したところ、７．６５ｍＡｈであった。この負極容量に、３．８３ｍＡｈのリチウムを吸蔵させた。このときの負極電位は０．０９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であった。
【００４９】
（実施例１〜３及び比較例２〜３）
負極活物質として、平均粒子径が２０μｍであるコークスを１２００℃で焼成した易黒鉛化性炭素を使用した。易黒鉛化性炭素を用いたときの負極容量は、３．８４ｍＡｈであった。この負極に対して、定格セル電圧まで充電したときの負極電位が、それぞれ０．１０Ｖ（比較例２）、０．１５Ｖ（実施例１）、０．２０Ｖ（実施例２）、０．２５Ｖ（実施例３）、０．３０Ｖ（比較例３）となるように、以下に示す方法でリチウムを吸蔵させた。なお、ここでＶは、Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
【００５０】
負極へのリチウムの吸蔵は、負極とリチウム金属箔をセパレータで挟んで電解液が入れられたビーカーセルにセットし、所定量のリチウムイオンを約１０時間かけて吸蔵させた。
【００５１】
（実施例４〜６）
上記実施例２において、負極電位が０．２０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまでリチウムを放出する際の容量は、２．２０ｍＡｈであった。これは、上述の負極容量Ｑに相当する。実施例２において、この負極容量Ｑに対する正極容量Ａの比Ａ／Ｑは０．１９であった。
【００５２】
正極の厚みを増加させることによって、この容量比Ａ／Ｑが、０．３６（実施例４）、０．５０（実施例５）及び０．５５（実施例６）となるように調整した。
【００５３】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度となるように溶解させて、電解液を調製した。
【００５４】
〔キャパシタの作製〕
上記正極と上記負極の間に、ポリオレフィン系のセパレータを挿入し、電解液を含浸させて、ラミネートセルで密封した。完成したセルは、測定まで約１日放置した。
【００５５】
電気化学的評価の測定においては、２枚の構造保持用板の間にラミネートセルを挟み、クリップで固定して行った。
【００５６】
＜充放電特性の評価＞
放電容量は、所定の電流で３．９Ｖまで定電流充電し、充電時と同じ電流で２．０Ｖまで定電流放電したときの５サイクル目の放電容量とした。充放電電流は、セル容量を１時間で放電できる電流を基準（１Ｃ）として、１Ｃ、１０Ｃ及び６０Ｃとした。
【００５７】
充放電サイクル試験は、１０Ｃで３．９Ｖまで定電流充電し、１０Ｃで２．０Ｖまで定電流放電することを１サイクルとして実施した。サイクル特性として、初期の放電容量に対する２０００サイクル後の放電容量の割合を容量維持率（％）とした。
【００５８】
測定は、全て２５℃で行った。実施例１〜３及び比較例１〜３についての、１Ｃ放電時の容量、１０Ｃ放電時の容量、６０Ｃ放電時の容量、及び１０Ｃにおける２０００サイクル後の容量維持率を表１に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１に示すように、比較例１及び２においては、６０Ｃの放電時の容量が著しく低下している。これは、負極電位が０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりかなり低いため、大きな電流を流すことができなくなったためであると考えられる。また、比較例３においては、１０Ｃにおける２０００サイクル後の容量維持率が低くなっており、６０Ｃ放電時の容量も低下している。これは、負極電位が高いために、正極電位が大きくなり、電解液の分解が促進されたことによると思われる。
【００６１】
これに対し、実施例１〜３においては、６０Ｃ放電時の容量が比較例１〜３に比べ高くなっており、また１０Ｃにおける２０００サイクル後の容量維持率も高い値が得られている。
【００６２】
実施例４〜６における１Ｃ放電時の容量と１０Ｃにおける２０００サイクル後の容量維持率を表２に示す。なお、表２には実施例２の値も併せて示す。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
表２に示すように、実施例４及び５においては、正極容量が大きくなることによって、１Ｃ放電時の充放電容量が大きくなっている。しかしながら、正極容量の増加分ほど増加していない。これは、正極容量が大きくなると、負極電位の変化も大きくなり、放電容量が低下する原因になるためであると考えられる。また、実施例６においては、容量比Ａ／Ｑが０．５を越えており、１０Ｃでの２０００サイクル後の容量維持率が低くなっている。また、正極容量を小さくして、容量比Ａ／Ｑを０．１０未満としても、容量維持率の向上はなく、放電容量は低下するだけである。従って、容量比Ａ／Ｑは、０．１０〜０．５０の範囲であることが好ましい。
【００６５】
なお、実施例６においては、１０Ｃにおける２０００サイクル後の容量維持率が、表１に示す比較例１〜３よりも低くなっているが、容量比Ａ／Ｑを実施例６と同様の０．５５にして、比較例１〜３の負極終止電位としたものと比較すれば、実施例６は良好な結果が得られている。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の一実施形態のキャパシタを示す模式的断面図。
【図２】本発明のキャパシタの充放電における負極電位の挙動について説明するための図。
【図３】黒鉛系炭素材料のリチウム吸蔵時における負極の電位挙動の一例を示す図。
【図４】易黒鉛化性炭素のリチウム吸蔵時における負極の電位挙動の一例を示す図。
【符号の説明】
【００６７】
１…正極
１ａ…正極集電体
１ｂ…正極タブ
２…負極
２ａ負極集電体
２ｂ…負極タブ
３ａ，３ｂ…セパレータ
４…参照極
４ａ…電極タブ
５…外装体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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