(57)【要約】【課題】本発明の課題は、簡便な手段で製造し得て、かつ苛酷な運転条件を必要とせずに、軽油中の硫黄分を超深度脱硫することができ、同時に窒素分を減少させることができる水素化処理触媒、その製法、それを用いた軽油の脱硫法を提供することである。【解決手段】本発明は、無機酸化物担体上に、触媒基準、酸化物換算にて周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を１０〜４０質量％、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を１〜１５質量％、リンを１．５〜８質量％、更に有機酸由来の炭素を触媒基準、元素換算にて２〜１４質量％含み、かつ有機酸を周期律表第８族金属１モル当たり０．２〜１．２モル含有し、比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３〜０．６ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が９６〜１４０Åであり、かつ硫化処理後において一定のＮＯ吸着ＦＴ−ＩＲスペクトルを示す触媒、その製法、それを用いた軽油の脱硫法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物担体上に、触媒基準、酸化物換算にて周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を１０〜４０質量％、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を１〜１５質量％、リンを１．５〜８質量％、更に有機酸由来の炭素を触媒基準、元素換算にて２〜１４質量％含み、かつ有機酸を周期律表第８族金属１モル当たり０．２〜１．２モル含有し、比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３〜０．６ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が９６〜１４０Åであり、かつ、触媒を、硫化処理後に、ＮＯを吸着させ、拡散反射法ＦＴ−ＩＲで観察した際に、周期律表第８族金属に吸着したＮＯスペクトル（１８４０ｃｍ-１）の強度をＩ８族、周期律表第６族金属に吸着したＮＯスペクトル（１７００ｃｍ-１）の強度をＩ６族とした場合、Ｉ８族／（Ｉ８族＋Ｉ６族）の値が、０．７〜１の範囲内にあることを特徴とする軽油の水素化処理触媒。
【請求項２】
平均細孔直径±１５Åの細孔直径を有する細孔の割合が３０〜７５％である細孔分布を有することを特徴とする請求項１に記載の軽油の水素化処理触媒。
【請求項３】
触媒の予備硫化後において、透過型電子顕微鏡により観察される周期律表第６族金属の二硫化物の層の積層数の平均値が２．５〜５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の軽油の水素化処理触媒。
【請求項４】
触媒の予備硫化後において、透過型電子顕微鏡により観察される周期律表第６族金属の二硫化物の層の平均面方向の長さが１〜３．５ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の軽油の水素化処理触媒。
【請求項５】
比表面積２３０〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積０．５〜１ｍｌ／ｇ、平均細孔直径６０〜１２０Åである無機酸化物担体上に、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物、有機酸及びリン酸を含有し、かつ該有機酸の添加量が周期律表第８族金属１モル当たり０．２〜１．２モルである溶液を用い、触媒基準、酸化物換算にて周期律表第６族金属を１０〜４０質量％、周期律表第８族金属を１〜１５質量％、リンを１．５〜８質量％、更に有機酸由来の炭素を触媒基準、元素換算にて２〜１４質量％となるように担持させ、２００℃以下で乾燥させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒の存在下、水素分圧３〜８ＭＰａ、温度３００〜４２０℃、液空間速度０．３〜５ｈｒ-１の条件で、軽油留分の接触反応を行うことを特徴とする軽油の水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽油の水素化処理触媒及びその製造方法と、この触媒を用いた軽油の水素化処理方法とに関する。詳しくは、軽油を水素化処理する際に、軽油中の硫黄分及び窒素分を従来のこの種の触媒を使用する場合よりも低減することができる優れた活性を有する触媒及びその製造方法と、この触媒を用いる水素化処理方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気環境改善のために、軽油の品質規制値が世界的に厳しくなる傾向にある。特に軽油中の硫黄分は、排ガス対策として期待されている酸化触媒、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒、連続再生式ディーゼル排気微粒子除去フィルター等の後処理装置の耐久性に影響を及ぼす懸念があるため、軽油の低硫黄化が要請されている。
このような状況下で、軽油中の硫黄分を大幅に除去する超深度脱硫技術の開発が重要視されつつある。軽油中の硫黄分の低減化技術として、通常、水素化脱硫の運転条件、例えば、反応温度、液空間速度等を苛酷にすることが考えられる。
しかし、反応温度を上げると、触媒上に炭素質が析出して触媒の活性が急速に低下し、また液空間速度を下げると、脱硫能は向上するものの、精製処理能力が低下するため設備の規模を拡張する必要が生じる。
従って、運転条件を苛酷にしないで、軽油の超深度脱硫を達成し得る最も良い方法は、優れた脱硫活性を有する触媒を開発することである。
【０００３】
近年、活性金属の種類、活性金属の含浸方法、触媒担体の改良、触媒の細孔構造制御、活性化法等について多くの検討が多方面において進められており、新規深度脱硫触媒の開発成果が報告されている。
例えば、特許文献１には、アルミナやシリカ担体に、錯化剤として含窒素配位子を有する有機化合物と、活性金属とからなる溶液を含浸し、２００℃以下で乾燥する方法が開示されている。
また、特許文献２には、γ−アルミナ担体に、周期律表第８族金属（以下、単に「８族金属」とも記す）化合物と周期律表第６族金属（以下、単に「６族金属」とも記す）化合物と、リン酸を含む含浸溶液に、さらにジオール又はエーテルを添加して得られた含浸溶液を含浸し、これを２００℃以下で乾燥させることを特徴とすることが開示されている。
また、特許文献３には、本発明と同様に担体に６族金属化合物、リン成分、８族金属化合物、クエン酸からなる溶液を含浸するが、その後乾燥ではなく、焼成を行う発明が開示されており、特許文献４には、６族金属化合物、リン成分、８族金属化合物を担持した担体に、有機酸を特定量で含む溶液を含浸し、２００℃以下の温度で乾燥する方法が開示されている。
更に、特許文献５には、酸化物担体に、６族金属化合物、８族金属化合物、リン酸からなる溶液を担持し、２００℃以下で乾燥させた触媒を得、それに特定の化学式で示される有機酸の溶液を担持し、２００℃以下で乾燥する方法が開示されている。
【０００４】
一方、有機酸を二度用いて含浸させる触媒の製造方法についても提案されている。
例えば、特許文献６には、酸化物担体に、６族金属化合物、８族金属化合物、有機酸、リン酸からなる溶液を含浸し、２００℃以下で乾燥させた触媒を得、さらに有機酸の溶液を含浸し、２００℃以下で乾燥する方法が開示されている。
加えて、特許文献７では、８族金属化合物と、６族金属のヘテロポリ酸を無機酸化物支持体に含浸させ、乾燥させて触媒を製造する技術を開示している。
また、特許文献８には、酸化物担体に、モリブデン、タングステン、８族金属化合物、メルカプトカルボン酸、リン酸からなる溶液を含浸させる触媒の製造方法が開示されている。
この方法は、メルカプトカルボン酸と、モリブデン、タングステン、８族金属化合物との配位化合物を形成させて、触媒担体上に高分散させることを主目的としている。
しかし、この方法では、モリブデン、タングステンが担体上で高分散化されてしまい、後述する本発明の触媒におけるような二硫化モリブデンの積層化が困難となり、脱硫活性点として特に有効なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相のタイプＩＩ（二硫化モリブデンの２層目以上のエッジ部に存在するＣｏ，Ｎｉ活性点を指し、タイプＩは二硫化モリブデンの１層目のエッジ部に存在するＣｏ，Ｎｉ活性点を指し、タイプＩＩよりも活性が低い）の形成はないと推測される。
しかも、メルカプトカルボン酸は、硫黄を含んでおり、８族金属（Ｃｏ，Ｎｉ）の近傍に存在したり、配位化を形成したりすると、脱硫活性点（ＣｏＭｏＳ相，ＮｉＭｏＳ相）とならずに、不活性なＣｏ９Ｓ８種やＮｉ３Ｓ２種となる可能性がある。
そして、以上の触媒の製造方法は工程が複雑であったり、また得られる触媒が軽油の超深度脱硫を行うのに適さないもの、あるいは超深度脱硫域での効率の低いものや触媒寿命の短いもの等もある。
【０００５】
また、特許文献９には、酸化物担体上に、コバルト及びニッケルから選択される８族金属の塩及び／又は錯体、及びモリブデン及びタングステンから選択される６族金属のヘテロポリ酸を含む触媒において、８族金属の濃度が担体に関して約２〜２０重量％、６族金属の濃度が担体に関して約５〜５０重量％であり、実質的に自由水のない触媒が開示されている。また、特許文献１０には、担体上に６族金属及び８族金属を担持した触媒に、ヒドロキシカルボン酸を６族金属と８族金属の金属総モル数の０．３〜５倍量添加し、次いで２００℃以下の温度で乾燥させて得た触媒が開示されている。
【０００６】
上記のように開発成果の種々の触媒が提案されているが、未だ、簡便な方法で製造し得て、しかも運転条件を苛酷にせずに軽油の超深度脱硫を実現することができる十分に脱硫活性の高い、かつ触媒寿命の長い触媒が得られる技術は提案されていない。
【０００７】
【特許文献１】日本特許出願公開第６１−１１４７３７号明細書
【特許文献２】日本特許第２９００７７１号公報
【特許文献３】日本特許第２８３２０３３号公報
【特許文献４】日本特許出願公開第４−１５６９４８号明細書
【特許文献５】日本特許出願公開第４−２４４２３８号明細書
【特許文献６】日本特許出願公開第６−３３９６３５号明細書
【特許文献７】日本特許出願公開第６−３１１７６号明細書
【特許文献８】日本特許出願公開第１−２２８５５２号明細書
【特許文献９】日本特許出願公開第６−３１１７６号明細書
【特許文献１０】日本特許第３２４４６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、簡便な手段で製造し得て、かつ苛酷な運転条件を必要とせずに、軽油中の硫黄分を超深度脱硫することができ、同時に窒素分を減少させることができる水素化処理触媒、及びその製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、この触媒を使用して軽油留分を高効率で水素化処理する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記目的を達成するために、次の軽油の水素化処理触媒、該触媒の製造方法、及び該触媒を用いた軽油の水素化処理方法を提供する。
（１）無機酸化物担体上に、触媒基準、酸化物換算にて周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を１０〜４０質量％、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を１〜１５質量％、リンを１．５〜８質量％、更に有機酸由来の炭素を触媒基準、元素換算にて２〜１４質量％含み、かつ有機酸を周期律表第８族金属１モル当たり０．２〜１．２モル含有し、比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３〜０．６ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が９６〜１４０Åであり、かつ、触媒を、硫化処理後に、ＮＯを吸着させ、拡散反射法ＦＴ−ＩＲで観察した際に、周期律表第８族金属に吸着したＮＯスペクトル（１８４０ｃｍ-１）の強度をＩ８族、周期律表第６族金属に吸着したＮＯスペクトル（１７００ｃｍ-１）の強度をＩ６族とした場合、Ｉ８族／（Ｉ８族＋Ｉ６族）の値が、０．７〜１の範囲内にあることを特徴とする軽油の水素化処理触媒。
（２）平均細孔直径±１５Åの細孔直径を有する細孔の割合が３０〜７５％である細孔分布を有することを特徴とする上記（１）に記載の軽油の水素化処理触媒。
（３）触媒の予備硫化後において、透過型電子顕微鏡により観察される周期律表第６族金属の二硫化物の層の積層数の平均値が２．５〜５であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の軽油の水素化処理触媒。
（４）触媒の予備硫化後において、透過型電子顕微鏡により観察される周期律表第６族金属の二硫化物の層の平均面方向の長さが１〜３．５ｎｍであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の軽油の水素化処理触媒。
（５）比表面積２３０〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積０．５〜１ｍｌ／ｇ、平均細孔直径６０〜１２０Åである無機酸化物担体上に、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物、周期律表第８族金属から選ばれた少なくとも１種を含む化合物、有機酸及びリン酸を含有し、かつ該有機酸の添加量が周期律表第８族金属１モル当たり０．２〜１．２モルである溶液を用い、触媒基準、酸化物換算にて周期律表第６族金属を１０〜４０質量％、周期律表第８族金属を１〜１５質量％、リンを１．５〜８質量％、更に有機酸由来の炭素を触媒基準、元素換算にて２〜１４質量％となるように担持させ、２００℃以下で乾燥させることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の軽油の水素化処理触媒の製造方法。
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒の存在下、水素分圧３〜８ＭＰａ、温度３００〜４２０℃、液空間速度０．３〜５ｈｒ-１の条件で、軽油留分の接触反応を行うことを特徴とする軽油の水素化処理方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、次のような効果を奏することができる。（１）高い脱硫及び脱窒素活性を有するため、軽油中の硫黄分及び窒素分の含有率を、大幅に低減させることができる。（２）反応条件を従来の水素化処理の際の反応条件とほぼ同じとすることができるため、従来の装置を大幅改造することなく転用できる。（３）硫黄含有量及び窒素含有量の少ない軽油基材を、容易に供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を行ったところ、無機酸化物担体に、６族金属化合物、８族金属化合物、有機酸及びリン酸を含む溶液を含浸させて、これらの成分の所定量を担持し、２００℃以下の温度で乾燥することによって、不活性なコバルト、ニッケル種等の８族金属の金属種を形成せずに高活性な脱硫活性点（ＣｏＭｏＳ相タイプＩＩ、ＮｉＭｏＳ相タイプＩＩ等）を精密に制御でき、これらの結果として、脱硫反応及び脱窒素反応が効率的に進行するため、反応条件を苛酷にせずに超深度脱硫反応を容易に達成することができる高性能脱硫触媒を得ることができるとの知見を得た。
【００１２】
本発明の処理対象油は、例えば、直留軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、水素化処理軽油、脱硫処理軽油、減圧蒸留軽油（ＶＧＯ）等の軽油留分が適している。
これら原料油の代表的な性状例として、沸点範囲が１５０〜４５０℃、硫黄分が５質量％以下のものが挙げられる。
【００１３】
本発明の触媒に用いる無機酸化物担体は、アルミナを単独で用いることもできるが、脱硫活性をより向上させるためにはアルミナを主成分とする複合酸化物を用いることが好ましい。
アルミナは、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、アルミナ水和物等の種々のアルミナを使用することができるが、多孔質で高比表面積であるアルミナが好ましく、中でもγ−アルミナが適している。アルミナの純度は、約９８質量％以上、好ましくは約９９質量％以上のものが適している。
アルミナ中の不純物としては、ＳＯ４２-、Ｃｌ-、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ等が挙げられるが、これらの不純物はできるだけ少ないことが望ましく、不純物全量で２質量％以下、好ましくは１質量％以下で、成分毎ではＳＯ４２-＜１．５質量％、Ｃ１-、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ＜０．１質量％であることが好ましい。
【００１４】
アルミナに複合化させる酸化物成分としては、ゼオライト、ボリア、シリカ、及びジルコニアから選ばれる一種以上が好ましい。これらを複合化させることにより、二硫化モリブデンの積層化が有利になる。
このうちゼオライトは、コールカウンター法（１ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液、アパーチャー３０μｍ、超音波処理３分）での測定による平均粒子径が約２．５〜６μｍ、好ましくは約３〜５μｍ、より好ましくは約３〜４μｍのものである。また、このゼオライトは、粒子径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子に対して占める割合が、約７０〜９８％、好ましくは約７５〜９８％、より好ましくは約８０〜９８％のものである。
ゼオライトのこのような特性は、難脱硫性物質の細孔内拡散を容易にするために細孔直径を精密に制御する上で好ましく、例えば、平均粒子径が大きすぎたり、大きな粒子径の含有量が多かったりすると、複合酸化物担体を調製する過程で、アルミナ水和物（アルミナ前駆体）とゼオライトの吸着水量や結晶性の違いから、加熱焼成時のアルミナ水和物（アルミナ前駆体）とゼオライトの収縮率が異なり、複合酸化物担体の細孔として比較的大きなメゾあるいはマクロポアーが生じる傾向がある。また、これらの大きな細孔は、表面積を低下させるばかりでなく、残油を処理するような場合には触媒毒となるメタル成分の内部拡散を容易ならしめ、延いては脱硫、脱窒素及び分解活性を低下させる傾向を生じさせる。
本発明で、アルミナに複合化させる好ましいゼオライトとしては、フォージャサイトＸ型ゼオライト、フォージャサイトＹ型ゼオライト、βゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＺＳＭ系ゼオライト（ＺＳＭ−４，５，８，１１，１２，２０，２１，２３，３４，３５，３８，４６等がある）、ＭＣＭ−４１，ＭＣＭ−２２，ＭＣＭ−４８，ＳＳＺ−３３，ＵＴＤ−１，ＣＩＴ−５，ＶＰＩ−５，ＴＳ−１，ＴＳ−２等が使用でき、特にＹ型ゼオライト、安定化Ｙゼオライト、βゼオライトが好ましい。また、ゼオライトは、プロトン型が好ましい。
【００１５】
上記のボリア、シリカ、ジルコニアは、一般に、この種の触媒の担体成分として使用されるものを使用することができる。
上記のゼオライト、ボリア、シリカ、及びジルコニアは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組合せて使用することができる。
これらの成分の配合量は、特に制限されないが、複合酸化物担体中、アルミナが８０質量％より多く９９．５質量％以下に対し、０．５質量％以上２０質量％未満であり、好ましくはアルミナが８５〜９９．５質量％に対し、０．５〜１５質量％であり、より好ましくはアルミナが９０〜９９．５質量％に対し、０．５〜１０質量％である。
これらの成分は、少なすぎても多すぎても細孔直径の制御はしづらくなり、また少なすぎるとブレンステッド酸点やルイス酸点の付与が不十分となり、多すぎると６族金属、特にモリブデンが高分散化しにくい傾向になる。
【００１６】
本発明における無機酸化物担体は、５８０〜７００℃で、１．５〜３時間焼成して調製される。
本発明の触媒は、後述するように、無機酸化物担体に活性成分を担持させた後は、２００℃以下で乾燥するだけで調製するため、後述する触媒の機械的特性（側面破壊強度や最密充填かさ密度等）は無機酸化物担体の焼成で得ることとなり、５８０℃未満で１．５時間未満の焼成では、十分な機械的強度を得ることができず、７００℃を超える高温度下で３時間を超える長時間の焼成を行っても、この効果が飽和するばかりでなく、焼き締めにより、無機酸化物担体の比表面積、細孔容積、平均細孔径と言った特性が却って低下してしまう。
無機酸化物担体の比表面積、細孔容積、平均細孔直径は、炭化水素油に対する水素化脱硫活性の高い触媒にするために、比表面積が２３０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは３００〜４５０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．５〜１ｍｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が６０〜１２０Å、好ましくは６５〜１１０Åである必要がある。この理由は次の通りである。
【００１７】
含浸溶液中で６族金属と８族金属は錯体（６族金属はリン酸と配位してヘテロポリ酸、８族金属は有機酸と配位して有機金属錯体）を形成していると考えられるため、担体の比表面積が２３０ｍ２／ｇ未満では、含浸の際、錯体の嵩高さのために金属の高分散化が困難となり、その結果、得られる触媒を硫化処理しても、上記の活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）形成の精密な制御が困難になると推測される。
比表面積が５００ｍ２／ｇ以下であれば、細孔直径が極端に小さくならないため、触媒の細孔直径も小さくならず、好ましい。触媒の細孔直径が小さいと、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が不十分となり、脱硫活性が低下する。
細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上では、通常の含浸法で触媒を調製する場合、細孔容積内に入り込む溶媒が少量とならないため、好ましい。溶媒が少量であると、活性金属化合物の溶解性が悪くなり、金属の分散性が低下し、低活性の触媒となる。活性金属化合物の溶解性を上げるためには、硝酸等の酸を多量に加える方法があるが、余り加えすぎると担体の低表面積化が起こり、脱硫性能低下の主原因となる。
細孔容積が１ｍｌ／ｇ以下であれば、比表面積が小さくならず、活性金属の分散性が良くなり、脱硫活性の高い触媒となるため、好ましい。
細孔直径が６０Å以上では、活性金属を担持した触媒の細孔直径も小さくならず、好ましい。触媒の細孔直径が小さいと、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が不十分となり、脱硫活性が低下する。
細孔直径が１２０Å以下であれば、触媒の比表面積が小さくならず、好ましい。触媒の比表面積が小さいと、活性金属の分散性が悪くなり、脱硫活性の低い触媒となる。
【００１８】
本発明の触媒に含有させる６族金属は、モリブデン、タングステンが好ましく、モリブデンが特に好ましい。
６族金属の含有量は、触媒基準、酸化物換算で、１０〜４０質量％、好ましくは１６〜３５質量％である。
１０質量％以上では、６族金属に起因する効果を発現させるのに十分であり、好ましい。また、４０質量％以下では、６族金属の含浸（担持）工程で６族金属化合物の凝集が生じず、６族金属の分散性が良くなり、また、効率的に分散する６族金属含有量の限度は超えない、触媒表面積が大幅に低下しない等により、触媒活性の向上がみられ、好ましい。
【００１９】
８族金属は、コバルト、ニッケルが好ましい。
８族金属の含有量は、触媒基準、酸化物換算で、１〜１５質量％、好ましくは３〜８質量％である。
１質量％以上では、８族金属に帰属する活性点が十分に得られるため好ましい。また、１５質量％以下では、８族金属の含有（担持）工程で８族金属化合物の凝集が生じず、８族金属の分散性が良くなることに加え、不活性なコバルト、ニッケル種等の８族金属の金属種であるＣｏ９Ｓ８種、Ｎｉ３Ｓ２種等の前駆体であるＣｏＯ種、ＮｉＯ種等や、担体の格子内に取り込まれたＣｏスピネル種、Ｎｉスピネル種等が生成しないと考えられるため、触媒能の向上がみられ、好ましい。
また、８族金属としてコバルトとニッケルを使用するときは、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の比が０．６〜１の範囲、より好ましくは０．７〜１の範囲になるように使用することが望ましい。この比が０．６以上では、Ｎｉ上でコーク前駆体が生成せず、触媒活性点上にコークが被覆されず、その結果活性が低下しないため、好ましい。
【００２０】
８族金属、６族金属の上記した含有量において、８族金属と６族金属の最適質量比は、好ましくは、酸化物換算で、[８族金属]／[８族金属＋６族金属] の値で、０．１〜０．２５である。
この値が０．１以上では、脱硫の活性点と考えられるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等の生成が抑制されず、脱硫活性向上の度合いが高くなるため、好ましい。０．２５以下では、上記の不活性なコバルト、ニッケル種等（Ｃｏ９Ｓ８種、Ｎｉ３Ｓ２種等）の生成が抑制され、触媒活性が向上されるので、好ましい。
【００２１】
リンの含有量は、触媒基準、酸化物換算で、１．５〜８質量％、好ましくは２〜６質量％、より好ましくは３〜６質量％である。
１．５質量％以上では、触媒表面上で６族金属がヘテロポリ酸を形成し、なおかつヘテロポリ酸を形成しないＰはアルミナ表面に分散するため、予備硫化工程で高分散な多層ＭｏＳ２結晶が形成されて、上記の脱硫活性点を十分に配置できると推測されるので好ましい。特に、前述した予備硫化後の触媒に二硫化モリブデン等の６族金属の二硫化物の層を、平均積層数で２．５〜５となるように形成するためには、１．５質量％以上とすることが必要である。
一方、８質量％以下では、触媒表面上で６族金属が十分にヘテロポリ酸を形成し、かつヘテロポリ酸を形成しないＰはアルミナ表面に分散し、予備硫化工程で高品質な上記の脱硫活性点を被覆しないため、活性低下を引き起こさないため、好ましい。
リン成分の含有量において、活性金属のモリブデンとリンの最適質量比は、〔Ｐ２Ｏ５〕／〔ＭｏＯ３〕の値で、好ましくは０．０７〜０．３、より好ましくは０．０９〜０．２５である。
モリブデンとリンの質量比が上記の値で、０．０７以上では、ＣｏとＭｏの渾然一体化が図れること、また、硫化後、二硫化モリブデンの積層化が図れることの２点から、最終的に脱硫活性点のＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相、特に脱硫活性点の中で高い脱硫活性を示すＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相のタイプＩＩが得られ易く、高活性な触媒となり好ましい。
０．３以下では、触媒の表面積及び細孔容積が減少せず、触媒の活性が低下せずに、また酸量が増えず、炭素析出を招かないため、活性劣化を引き起こしにくくなるため、好ましい。
【００２２】
炭素の含有量は、触媒基準で、２〜１４質量％、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは２〜４質量％である。
この炭素は、有機酸、好ましくはクエン酸由来の炭素である。２質量％以上では、触媒表面上で８族金属が有機酸と錯体化合物を十分に形成して、この場合、予備硫化工程において錯体化されていない６族金属が８族金属の硫化に先立って硫化されることにより、脱硫活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）が十分に形成されるので、不活性なコバルト、ニッケル種等の８族金属の金属種であるＣｏ９Ｓ８種、Ｎｉ３Ｓ２種等、及び担体の格子内に取り込まれたＣｏスピネル種、Ｎｉスピネル種等が形成されないと推測されるため、好ましい。
１４質量％以下では、触媒表面上で８族金属が有機酸と十分に錯体化合物を形成することができるが、一方、６族金属が有機酸と錯体化合物を形成することはなく、また、余剰の有機酸由来の炭素が触媒表面上に残ることはなく、好ましい。
６族金属が有機酸と錯体化した場合は、活性化（硫化）の際に、６族金属の硫化が８族金属の硫化と同時に起こり、脱硫活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）が効率的に形成されず、延いては不活性なコバルト、ニッケル種等の８族金属の金属種であるＣｏ９Ｓ８種、Ｎｉ３Ｓ２種等が形成されると推定される。
また、過剰な炭素は、触媒の被毒物質として硫化段階で脱硫活性点を被覆するため、活性低下の原因となる。
【００２３】
本発明の触媒は、軽油に対する水素化脱硫及び脱硫活性を高めるために、上記の組成を有すると共に、その比表面積、細孔容積及び平均細孔直径が、以下の値であることが必要である。
比表面積（窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定した比表面積）は、１５０〜３００ｍ２／ｇ、好ましくは１８０〜２８０ｍ２／ｇとする。
１５０ｍ２／ｇ以上では、触媒表面上で、錯体を形成していると考えられる６族金属（リン酸と配位してヘテロポリ酸）と８族金属（有機酸と配位して有機金属錯体）が、それぞれの金属の錯体が嵩高い場合でも、十分に高分散化しており、その結果、硫化処理すると、上記の活性点形成の精密制御が容易となって、高脱硫活性の触媒となるため、好ましい。
３００ｍ２／ｇ以下では、細孔直径が極端に小さくならず、触媒の細孔直径も小さくならないため、水素化処理の際に、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が十分となり、脱硫活性が低下しないため、好ましい。
水銀圧入法で測定した細孔容積は、０．３〜０．６ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．５ｍｌ／ｇとする。０．３ｍｌ／ｇ以上では、水素化処理の際、硫黄化合物の触媒細孔内での拡散が十分となって脱硫活性が十分となるので、好ましい。また、０．６ｍｌ／ｇ以下では、触媒の比表面積が極端に小さくならず、活性金属の分散性が低下せずに、高脱硫活性の触媒となるため、好ましい。
水銀圧入法で測定した細孔分布での平均細孔直径は、９６〜１４０Å、好ましくは９６〜１３０Åとする。９６Å以上では、反応物質が細孔内に拡散し易くなるため、脱硫反応が効率的に進行するので好ましい。１４０Å以下では、細孔内の拡散性が良く、細孔内表面積が減少しないため、触媒の有効比表面積が減少せず、活性が高くなるため好ましい。
【００２４】
また、上記の細孔条件を満たす細孔の有効数を多くするために、触媒の細孔径分布、すなわち平均細孔径±１５Åの細孔径を有する細孔の割合は、３０〜７５％、好ましくは３５〜７０％、更に好ましくは４０〜６０％とする。７５％以下では脱硫される化合物が特定の硫黄化合物に限定されず、満遍なく脱硫することができるため好ましい。一方、３０％以上では、軽油の脱硫に寄与しない細孔が増加せず、その結果、脱硫活性が大幅に低下することはないため、好ましい。
【００２５】
また、本発明の触媒は、硫化処理した後に、透過型電子顕微鏡で観察した場合における二硫化モリブデン等の６族金属の二硫化物の層の積層数の平均値が２．５〜５であるものが好ましい。
すなわち、この二硫化モリブデン等の層は、無機酸化物担体上に形成されて、触媒の接触面積を大きくする役割をなすと共に、該層内にＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等の活性点が形成される。積層数の平均値が２．５以上の触媒では、低活性なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相等のタイプＩの割合が多くならず、高活性を発現するため好ましい。また、５以下の触媒では、高活性なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相等のタイプＩＩが形成され、活性点の絶対数が少なくならず、高活性を発現するため好ましい。
なお、分析に用いる透過型電子顕微鏡写真には、１視野当たり２００以上の二硫化モリブデン等の６族金属の二硫化物の結晶が目視できるものを用いる。
【００２６】
更に、透過型電子顕微鏡で観察した場合における二硫化モリブデン等の６族金属の二硫化物の層の面方向の長さが、平均値で１〜３．５ｎｍ、好ましくは２〜３．５ｎｍであるものが適している。
１ｎｍ以上では、二硫化モリブデン等の分子が単分子のみで存在することはないため、コバルト及びニッケルはスクエアピラミッド型の５配位硫黄構造を形成することができ、活性点であるＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相等となることができるため、好ましい。３．５ｎｍ以下では、二硫化モリブデン等の結晶が大きくならないため、エッジ部分の絶対数が減少せず、活性点であるＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相等の数を十分に確保することができるため、好ましい。
なお、分析に用いる透過型電子顕微鏡写真には、１視野当たり２００以上の二硫化モリブデン等の６族金属の二硫化物の結晶が目視できるものを用いる。
【００２７】
以上の特性を有する本発明の触媒を得るには、以下に説明する本発明の方法によることが好ましい。
すなわち、前記した成分からなり、前記した物性を有する無機酸化物担体に、前記した６族金属の少なくとも１種を含む化合物、前記した８族金属の少なくとも１種を含む化合物、有機酸、リン酸を含有する溶液を用い、６族金属、８族金属、リン、炭素を上記した含有量となるように担持し、乾燥する方法によるが、具体的には、例えば、無機酸化物担体を、これらの化合物等を含有する溶液に含浸し、乾燥する方法により行う。
【００２８】
上記の含浸溶液中に使用する６族金属を含む化合物としては、三酸化モリブデン、モリブドリン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸等が挙げられ、好ましくは三酸化モリブデン、モリブドリン酸である。
これらの化合物の上記含浸溶液中への添加量は、得られる触媒中に上記した範囲内で６族金属が含有される量とする。
【００２９】
８族金属を含む化合物としては、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、クエン酸コバルト化合物、クエン酸ニッケル化合物、硝酸コバルト６水和物、硝酸ニッケル６水和物等が挙げられ、好ましくは炭酸コバルト、炭酸ニッケル、クエン酸コバルト化合物、クエン酸ニッケル化合物である。特に好ましくは、炭酸コバルト、炭酸ニッケルに比べて分解速度が遅いクエン酸コバルト化合物、クエン酸ニッケル化合物である。
すなわち、分解速度が速いと、二硫化モリブデン等の６族金属の二硫化物の層とは別に、コバルトやニッケル等の８族金属が独自の層を形成してしまい、高活性なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相等の形成が不十分となるのに対し、分解速度が遅いと、二硫化モリブデン等のリム−エッジ部分に、高活性なこれらの相を十分に形成することができる。
【００３０】
上記のクエン酸コバルトとしては、クエン酸第一コバルト（Ｃｏ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２）、クエン酸水素コバルト（ＣｏＨＣ６Ｈ５Ｏ７）、クエン酸コバルトオキシ塩（Ｃｏ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２・ＣｏＯ）等が挙げられ、クエン酸ニッケルとしては、クエン酸第一ニッケル（Ｎｉ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２）、クエン酸水素ニッケル（ＮｉＨＣ６Ｈ５Ｏ７）、クエン酸ニッケルオキシ塩（Ｎｉ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２・ＮｉＯ）等が挙げられる。
これらコバルトとニッケルのクエン酸化合物の製法は、例えば、コバルトの場合、クエン酸の水溶液に炭酸コバルトを溶かすことにより得られる。このような製法で得られたクエン酸化合物の水分を、除去しないで、そのまま、触媒調製に用いてもかまわない。
これらの化合物の上記含浸溶液中への添加量は、得られる触媒中に上記した範囲内で８族金属が含有される量とする。
【００３１】
有機酸としては、クエン酸１水和物、無水クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、マロン酸等が挙げられ、好ましくはクエン酸１水和物である。これらの有機酸は、硫黄を実質的に含まない化合物を使用することが重要である。
有機酸としてクエン酸を使用する場合は、クエン酸単独でもよいし、上記したコバルトやニッケル等の８族金属とのクエン酸化合物であってもよい。
有機酸の添加量は、得られる触媒中に前記の炭素含有量で炭素が残る量とすることが重要であり、また８族金属に対して有機酸の添加量を、モル比で、有機酸／８族金属＝０．２〜１．２、好ましくは０．６〜１とする。
このモル比が０．２以上では、８族金属に帰属する活性点が十分に得られるため好ましい。また１．２以下では、含浸液が高粘度とならないため、担持工程に時間を要することはなく、活性金属が担体ペレットの内部まで含浸されるため、活性金属の分散状態は良好となり、好ましい。
更に、６族金属と８族金属の総量に対して有機酸の添加量は、モル比で、有機酸／[６族金属＋８族金属] が０．３５以下、好ましくは０．２８以下、より好ましくは０．２６以下とすることが適している。０．３５以下では、金属と錯体化しきれない余剰の有機酸が触媒表面上に残ることはなく、好ましい。触媒表面上に有機酸が残っていると、硫化過程において原料油とともに流れ出る場合があり好ましくない。
【００３２】
リン酸は、種々のリン酸、具体的には、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸等が挙げられ、特にオルトリン酸が好ましい。
リン酸は、６族金属との化合物であるモリブドリン酸を用いることもできる。この場合、得られる触媒中に前記含有量でリンが含有されない場合には、リン酸をさらに添加する。
【００３３】
なお、上記の６族金属の化合物や、８族金属の化合物が含浸溶液に十分に溶解しない場合には、これらの化合物と共に、酸 [硝酸、有機酸 (クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等)] を使用してもよく、好ましくは有機酸の使用であり、有機酸を用いる場合は、得られる触媒中に、この有機酸による炭素が残存することもあるため、触媒中の炭素含有量が上記範囲内となるようにすることが重要である。
【００３４】
上記の含浸溶液において、上記の各成分を溶解させるために用いる溶媒は、水である。
溶媒の使用量は、少なすぎれば、担体を充分に浸漬することができず、多すぎれば、溶解した活性金属の一部が担体上に担持されず、含浸溶液容器のへりなどに付着してしまい、所望の担持量が得られないため、担体１００ｇに対して、５０〜９０ｇであり、好ましくは６０〜８５ｇである。
上記溶媒に上記各成分を溶解させて含浸溶液を調製するが、このときの温度は、０℃を超え１００℃以下でよく、この範囲内の温度であれば、上記溶媒に上記各成分を良好に溶解させることができる。
上記含浸溶液のｐＨは５未満が好ましい。５未満だと水酸イオンが増えず、有機酸と８族金属との間の配位能力が強まり、８族金属の錯体形成が促進され、その結果、脱硫活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）の数を大幅に増加させることができるので、好ましい。
このようにして調製した含浸溶液に、上記の無機酸化物担体を含浸させて、これら溶液中の上記の各成分を上記の無機酸化物担体に担持させる。
含浸条件は、種々の条件を採ることができるが、通常、含浸温度は、好ましくは０℃を超え１００℃未満、より好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは１５〜３０℃であり、含浸時間は、好ましくは１５分〜３時間、より好ましくは２０分〜２時間、さらに好ましくは３０分〜１時間である。
なお、温度が高すぎると、含浸中に乾燥が起こり、分散度が偏ってしまう。また、含浸中は、攪拌することが好ましい。
【００３５】
溶液含浸担持後、常温〜約８０℃、窒素気流中、空気気流中、あるいは真空中で、水分をある程度 [ＬＯＩ （Ｌｏｓｓ ｏｎ ｉｇｎｉｔｉｏｎ） ５０％以下となるように] 除去し、この後、空気気流中、窒素気流中、あるいは真空中で、２００℃以下、好ましくは８０〜２００℃で１０分〜２４時間、より好ましくは１００〜１５０℃で５〜２０時間の乾燥を行う。
乾燥を、２００℃以下の温度で行うと、金属と錯体化していると思われる有機酸が触媒表面から離脱せず、その結果、得られる触媒を硫化処理したときに上記の活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）形成の精密制御が容易となり、不活性なコバルト、ニッケル種であるＣｏ９Ｓ８種、Ｎｉ３Ｓ２種等が形成されず、また二硫化モリブデン等の６族金属の二硫化物の平均積層数が２．５〜５となると考えられ、高脱硫活性の触媒となるので好ましい。
ただし、真空中で乾燥を行う場合は、圧力７６０ｍｍＨｇ換算で上記の温度範囲になるように乾燥することが好ましい。乾燥時の圧力の範囲は、３００〜９００ｍｍＨｇ、好ましくは７００〜８５０ｍｍＨｇ、より好ましくは７３０〜８００ｍｍＨｇ、さらに好ましくは大気圧である。
乾燥時の圧力が３００ｍｍＨｇ以上では、７６０ｍｍＨｇ換算の沸点が２００℃より高くならず、金属と錯体化している有機酸は容易に離脱しない。金属と錯体化していると思われる有機酸が触媒表面から脱離せず、その結果、得られる触媒を硫化処理すると上記の活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）形成の精密制御が容易となり、不活性なコバルト、ニッケル種であるＣｏ９Ｓ８種、Ｎｉ３Ｓ２種等が形成されずに、高脱硫活性の触媒となるため、好ましい。
【００３６】
本発明において、触媒の形状は、特に限定されず、通常、この種の触媒に用いられている種々の形状、例えば、円柱状、三葉型、四葉型等を採用することができる。触媒の大きさは、通常、直径が約１〜２ｍｍ、長さ約２〜５ｍｍが好ましい。
触媒の機械的強度は、側面破壊強度（ＳＣＳ：Ｓｉｄｅ ｃｒｕｓｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）で約２ｌｂｓ／ｍｍ以上が好ましい。ＳＣＳが、これより小さいと、反応装置に充填した触媒が破壊され、反応装置内で差圧が発生し、水素化処理運転の続行が不可能となる。
触媒の最密充填かさ密度（ＣＢＤ：Ｃｏｍｐａｃｔｅｄ Ｂｕｌｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ）は、０．６〜１．２ｇ／ｍｌが好ましい。
また、触媒中の活性金属の分布状態は、触媒中で活性金属が均一に分布しているユニフォーム型が好ましい。
【００３７】
本発明の水素化処理方法は、水素分圧３〜８ＭＰａ、３００〜４２０℃、及び液空間速度０．３〜５ｈｒ-１の条件で、以上の触媒と硫黄化合物を含む軽油留分とを接触させて脱硫を行い、軽油留分中の難脱硫性硫黄化合物を含む硫黄化合物を減少する方法である。
本発明の方法で得られる生成油は、従来技術によるよりもより硫黄分及び窒素分を少なくすることができる。
本発明の水素化処理方法を商業規模で行うには、本発明の触媒の固定床、移動床、あるいは流動床式の触媒層を反応装置内に形成し、この反応装置内に原料油を導入し、上記の条件下で水素化反応を行えばよい。
最も一般的には、固定床式触媒層を反応装置内に形成し、原料油を反応装置の上部に導入し、固定床を上から下に通過させ、反応装置の下部から生成物を流出させるものである。
また、本発明の触媒を、単独の反応装置に充填して行う一段の水素化処理方法であってもよいし、幾つかの反応装置に充填して行う多段連続水素化処理方法であってもよい。
【００３８】
また、本発明の触媒は、使用前に（すなわち、本発明の水素化処理方法を行うのに先立って）、反応装置中で硫化処理して活性化する。この硫化処理は、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃、常圧あるいはそれ以上の水素分圧の水素雰囲気下で、硫黄化合物を含む石油蒸留物、それにジメチルジスルファイドや二硫化炭素等の硫化剤を加えたもの、あるいは硫化水素を用いて行う。
この硫化処理により、本発明の触媒は、前述したように、平均積層数で２．５〜５、平均面方向長が１〜３．５ｎｍの二硫化モリブデン等の６族金属の二硫化物の層を形成し、この二硫化モリブデン等のリム−エッジ部分に、高活性なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相等の活性点を形成することとなる。
【００３９】
一般に、現在、脱硫触媒の活性点として広く受け入れられている活性点構造は、Ｔｏｐｓｏｅらが提案しているＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等である（Ｎ−．Ｙ． Ｔｏｐｓｏｅ, Ｈ． Ｔｏｐｓｏｅ， Ｊ． Ｃａｔａｌ. ８４, ３８６ (１９８３)）。ＴｏｐｓｏｅらはＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒を硫化処理した後、プローブ分子としてＮＯを吸着させ、表面をフーリエ変換赤外分光（ＦＴ-ＩＲ）で調べた結果、脱硫活性の高い触媒ほどＣｏ側に由来する吸収が大きく、Ｍｏ側に由来する吸収が小さいことを見出した。彼らは、脱硫活性の高い触媒ではＣｏＭｏＳ相がＭｏＳ２エッジサイトを効果的に覆うため、このような現象が起こると推測している。
本発明の触媒は、硫化処理後に、ＮＯを吸着させ、拡散反射法ＦＴ−ＩＲで観察した際に、８族金属に吸着したＮＯスペクトル（１８４０ｃｍ-１）の強度をＩ８族、６族金属に吸着したＮＯスペクトル(１７００ｃｍ-１)の強度をＩ６族とした場合、Ｉ８族／（Ｉ８族＋Ｉ６族）の値が、０．７〜１の範囲内にあることを特徴とする。
０．７以上では、脱硫の活性点であると考えられるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等が十分に生成しているため、脱硫活性が向上し、好ましい。上述の通り、０．７〜１の範囲となることが好ましく、１となる場合は、脱硫の活性点であるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相が二硫化モリブデン等のリム−エッジ部分に十分に形成され、（Ｉ６族金属の強度のピークが見られず）高脱硫活性を示す。上記本発明の触媒の特徴は、本発明が所期の目的を達成できる大きな要因となっている。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例、比較例によりさらに具体的に本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比６のＳＨＹゼオライト粉末（平均粒子径３．５μｍ、粒子径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子の８７％）と、アルミナ水和物を混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物のゼオライト−アルミナ複合担体（ゼオライト／アルミナ質量比：５／９５、細孔容積０．７９ｍｌ／ｇ、比表面積３１１ｍ２／ｇ、平均細孔直径９３Å）を得た。
イオン交換水２２．３ｇに、クエン酸第一コバルト１０．２７ｇとリン酸（８５％水溶液）２．２４ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１７．６１ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．５２であった。
ナス型フラスコ中に、上記のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中、空気気流中・大気圧・１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ａを得た。
【００４２】
実施例２
イオン交換水２４．９ｇに、炭酸コバルト４．５３ｇと三酸化モリブデン１２．８６ｇとクエン酸１水和物５．３４ｇとリン酸（８５％水溶液）２．６３ｇを投入し、８０℃に加温して３０分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．５４であった。
ナス型フラスコ中に、実施例１と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中、空気気流中・大気圧・１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｂを得た。
【００４３】
実施例３
イオン交換水２２．１ｇに、クエン酸第一コバルト１０．４２ｇとリン酸（８５％水溶液）３．０６ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１７．８９ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．５４であった。
ナス型フラスコ中に、実施例１と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中、空気気流中・大気圧・１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｃを得た。
【００４４】
実施例４
イオン交換水２１．９ｇに、クエン酸第一コバルト１０．５９ｇとリン酸（８５％水溶液）３．９１ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１８．１８ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．５４であった。
ナス型フラスコ中に、実施例１と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中、空気気流中・大気圧・１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｄを得た。
【００４５】
実施例５
イオン交換水２２．３ｇに、クエン酸第一コバルト８．２１ｇとクエン酸ニッケル２．０６ｇとリン酸（８５％水溶液）２．２４ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１７．６１ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．５４であった。
ナス型フラスコ中に、実施例１と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中、空気気流中・大気圧・１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｅを得た。
【００４６】
実施例６
イオン交換水２２．７ｇに、クエン酸第一コバルト８．３４ｇとクエン酸ニッケル２．０９ｇとリン酸（８５％水溶液）３．０６ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１７．８９ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．５４であった。
ナス型フラスコ中に、実施例１と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中、空気気流中・大気圧・１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｆを得た。
【００４７】
実施例７
アルミナ水和物を混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物のγ−アルミナ担体（細孔容積０．８５ｍｌ／ｇ、比表面積２４９ｍ２／ｇ、平均細孔直径１００Å）を得た。
イオン交換水２３．７ｇに、クエン酸第一コバルト１０．２７ｇとリン酸（８５％水溶液）２．２４ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１７．６１ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．５２であった。
ナス型フラスコ中に、上記のγ−アルミナ担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中、空気気流中・大気圧・１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｇを得た。
【００４８】
実施例８
イオン交換水２５．４ｇに、炭酸コバルト４．５４ｇとモリブドリン酸１７．６１ｇとマロン酸３．９７ｇとリン酸（８５％水溶液）２．２４ｇを投入し、８０℃に加温して３０分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．５３であった。
ナス型フラスコ中に、実施例１と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中、空気気流中・大気圧・１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｈを得た。
【００４９】
実施例９
イオン交換水２５．４ｇに、炭酸コバルト４．５４ｇとモリブドリン酸１７．６１ｇとＤＬ-リンゴ酸５．１１ｇとリン酸（８５％水溶液）２．２４ｇを投入し、８０℃に加温して３０分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．５６であった。
ナス型フラスコ中に、実施例１と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中、空気気流中・大気圧・１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｉを得た。
【００５０】
実施例１０
イオン交換水２５．４ｇに、炭酸コバルト４．５４ｇとモリブドリン酸１７．６１ｇとクエン酸４．２７ｇ、コハク酸０．４５ｇ、酒石酸０．５７ｇとリン酸（８５％水溶液）２．２４ｇを投入し、８０℃に加温して３０分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．５６であった。
ナス型フラスコ中に、実施例１と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中、空気気流中・大気圧・１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｊを得た。
【００５１】
実施例１１
イオン交換水２２．１ｇに、クエン酸第一コバルト１０．４２ｇとリン酸（８５％水溶液）３．０６ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１７．８９ｇと三酸化タングステン０．５０ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．５７であった。
ナス型フラスコ中に、実施例１と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中、空気気流中・大気圧・１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｋを得た。
【００５２】
比較例８
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比６のＳＨＹゼオライト粉末（平均粒子径３．５μｍ、粒子径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子の８７％）と、アルミナ水和物を混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して直径１／１６インチの柱状成形物のゼオライト−アルミナ複合担体（ゼオライト／アルミナ質量比：７／９３、細孔容積０．６９ｍｌ／ｇ、比表面積３７４ｍ２／ｇ、平均細孔直径６７Å）を得た。
イオン交換水１９．８ｇに、クエン酸第一コバルト７．９２ｇとリン酸（８５％水溶液）３．６８ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１２．０８ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．４８であった。
ナス型フラスコ中に、上記のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中、空気気流中・大気圧・１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｌを得た。
【００５３】
実施例１３
イオン交換水２４．６ｇに、炭酸コバルト５．３４ｇとリン酸（８５％水溶液）４．２９ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、三酸化モリブデン１５．２６ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．５６であった。
ナス型フラスコ中に、実施例１と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中、空気気流中・大気圧・１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｍを得た。
【００５４】
比較例１
イオン交換水２１．６ｇに、炭酸コバルト３．３１ｇと、モリブドリン酸１１．４１ｇと、オルトリン酸１．１７ｇを溶解させた含浸用の溶液を調製した。ナス型フラスコ中に、γ-アルミナ担体（細孔容積０．６９ｍｌ／ｇ、比表面積３６４ｍ２／ｇ、平均細孔直径６４Å）３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で１時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中、空気気流中・大気圧・１２０℃で約４時間乾燥させ、５００℃で４時間焼成し、触媒ａを得た。
【００５５】
比較例２
イオン交換水２０．２ｇに、クエン酸第一コバルト７．４５ｇとリン酸（８５％水溶液）１．１７ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１１．４１ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。
ナス型フラスコ中に、実施例１と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中、空気気流中・大気圧・１２０℃で約１時間乾燥させ、５００℃で４時間焼成し、触媒ｂを得た。
【００５６】
比較例３
イオン交換水３０．０ｇに、炭酸コバルト２．６１ｇと三酸化モリブデン６．４１ｇとクエン酸１水和物６．１４ｇとリン酸（８５％水溶液）２．７７ｇを投入し、８０℃に加温して３０分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは０．８２であった。
ナス型フラスコ中に、γ-アルミナ担体（細孔容積０．６１ｍｌ／ｇ、比表面積２４０ｍ２／ｇ、平均細孔直径７２Å）３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で１時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中、空気気流中・大気圧・１２０℃で約４時間乾燥させ、５００℃で４時間焼成し、触媒ｃを得た。
【００５７】
比較例４
イオン交換水１９．３ｇに、クエン酸第一コバルト８．２８ｇとリン酸（８５％水溶液）５．７６ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１２．６４ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。このとき含浸溶液のｐＨは０．４６であった。
ナス型フラスコ中に、実施例１と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中、空気気流中・大気圧・１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒ｄを得た。
【００５８】
比較例５
イオン交換水２２．６ｇに、炭酸コバルト３．３１ｇとリン酸（８５％水溶液）１．１７ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１１．４１ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。このとき含浸溶液のｐＨは０．５４であった。
ナス型フラスコ中に、実施例１と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中、空気気流中・大気圧・１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒ｅを得た。
【００５９】
比較例６
イオン交換水２０．５ｇに、クエン酸第一コバルト７．２７ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸１１．１０ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。このとき含浸溶液のｐＨは０．７８であった。
ナス型フラスコ中に、実施例１と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中、空気気流中・大気圧・１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒ｆを得た。
【００６０】
比較例７
イオン交換水２５．３ｇに、炭酸コバルト４．３４ｇとモリブドリン酸１２．２９ｇを投入し溶解させ、８０℃で１５分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。この時、含浸溶液のｐＨは１．９５であった。
ナス型フラスコ中に、実施例１と同一のゼオライト−アルミナ複合担体３０．０ｇを投入し、そこへ上記の含浸溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。
この後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中、空気気流中・大気圧・１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒ｇを得た。
【００６１】
以上の実施例及び比較例で得た触媒の元素分析値と物性値を表１に示す。
表１に示す物性値の測定方法及び分析機器を以下に示す。
［比表面積（ＳＡ）の測定］
比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。
窒素吸着装置は、日本ベル（株）製の表面積測定装置（ベルソープ２８）を使用した。［細孔容積（ＰＶ）、平均細孔直径（ＭＰＤ）等の測定］
細孔容積、平均細孔直径、及び細孔分布は、水銀圧入法により測定した。
水銀圧入装置は、ポロシメーター（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳＡＵＴＯ−ＰＯＲＥ ９２００：島津製作所製） を使用した。
測定は、試料を真空雰囲気下、４００℃にて１時間、揮発分を除去して行った。
【００６２】
［二硫化モリブデンの層（ＴＥＭ）の測定］
二硫化モリブデンの層の積層数は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製商品名"ＪＥＭ−２０１０"）を用いて、次の要領で測定した。
１）触媒を流通式反応管に詰め、室温で窒素気流中に５分間保持し、雰囲気ガスをＨ２Ｓ（５容量％）／Ｈ２に切替え、速度５℃／ｍｉｎで昇温し、４００℃に達した後、１時間保持した。その後、同雰囲気下で２００℃まで降温し、雰囲気ガスを窒素に切り替え、常温まで降温し、硫化処理を終了した。
２）この硫化処理後の触媒をメノウ乳鉢で粉砕した。
３）粉砕した触媒の少量をアセトン中に分散させた。
４）得られた懸濁液をマイクログリッド上に滴下し、室温で乾燥して試料とした。
５）試料をＴＥＭの測定部にセットし、加速電圧２００ｋＶで測定した。
直接倍率は２０万倍で、５視野を測定した。
６）写真を２００万倍になるように引き延ばし（サイズ１６．８ｃｍ×１６．８ｃｍ）、１視野当たり２００以上の二硫化モリブデン等の６族金属の二硫化物の結晶が目視できるものを用い、二硫化モリブデンの積層数と、層の面方向の長さを測り取った。
【００６３】
［ＮＯ吸着ＦＴ-ＩＲ（フーリエ変換赤外分光度）（ＮＯ−ＩＲ）の測定］
前処理後の触媒中の活性金属（Ｃｏ、Ｍｏ等）へのガス吸着量を調べるために、前処理後の触媒にＮＯを吸着させ、拡散反射法ＦＴ-ＩＲ（ＦＴ-ＩＲ-８１００Ｍ、島津製作所製）で観察した。このときの加熱真空型拡散反射用セル（ＫＢｒ窓板）は、スペクトラテック社製を使用した。
ａ）触媒の前処理（硫化処理）：触媒は、粉砕後拡散反射用セルに入れ、Ｈｅ気流中で昇温し、４００℃に達した後、３０分保持し、次いでＨ２Ｓ（５％）／Ｈ２ガスに切り替え、２時間保持し、続いてＨｅガスに切り替え、３０分フラッシィングした後、同気流中で常温まで降温し、前処理を終了した。
ｂ）ＦＴ−ＩＲ測定：常温で、ＮＯガス気流中で３０分保持した後、Ｈｅガスに切り替え、３０分排気処理後、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。
測定条件；波長範囲：４６００〜４００ｃｍ-１
分解能  ：４ｃｍ-１
ｃ）測定結果の解析：８族金属に吸着したＮＯスペクトル（１８４０ｃｍ-１）、及び６族金属に吸着したＮＯスペクトル（１７００ｃｍ-１）のそれぞれの強度を調べ、以下の式で示す値で、二硫化モリブデン等の６族金属の二硫化物のエッジ部分に占める脱硫の活性点と考えられるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等の数を比較した。
ＩＣｏＭｏＳ等の活性点=Ｉ８族／（Ｉ８族＋Ｉ６族）
式中、Ｉ８族は８族金属に吸着したＮＯスペクトルの強度であり、Ｉ６族は６族金属に吸着したＮＯスペクトルの強度である。
なお、代表例として、触媒ＡについてのＮＯ吸着ＦＴ−ＩＲスペクトルを、図１に示す。
また、触媒Ｂについての透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を図２に示す。
【００６４】
【表１】
2008173640.tif 000003
【００６５】
〔直留軽油の水素化処理反応〕
上記の実施例及び比較例で調製した触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇを用い、以下の要領にて、下記性状の直留軽油の水素化処理を行った。
先ず、触媒を高圧流通式反応装置に充填して固定床式触媒層を形成し、下記の条件で前処理した。
次に、反応温度に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を、反応装置の上部より導入して、下記の条件で水素化反応を進行させ、生成油とガスの混合流体を、反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。
【００６６】
前処理：原料油による触媒の液硫化を行った。
圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ
雰囲気；水素及び原料油（液空間速度１．５ｈｒ-１、水素／オイル比２００ｍ３（ｎｏｒｍａｌ）／ｋｌ）
温度  ；常温約２２℃で水素及び原料油を導入し、２０℃／ｈｒで昇温し、３００℃にて２４ｈｒ維持、次いで反応温度である３５０℃まで２０℃／ｈｒで昇温
【００６７】
水素化反応条件：
反応温度        ；３５０℃
圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ
液空間速度      ；１．５ｈｒ-１
水素／オイル比  ；２００ｍ３（ｎｏｒｍａｌ）／ｋｌ
【００６８】
原料油の性状：
油種              ；中東系直留軽油
密度（１５／４℃）；０．８５７０
蒸留性状          ；初留点が２１２．５  ℃、５０％点が３０３．５℃、
９０％点が３５４．０℃、終点が３７２．５℃
硫黄成分          ；１．６１質量％
窒素成分          ；１４０質量ｐｐｍ
動粘度（＠３０℃）；５．８５７ｃＳｔ
流動点            ；−２．５℃
くもり点          ；  １．０℃
セタン指数        ；５４．５
セイボルトカラー  ；−６
【００６９】
反応結果については、以下の方法で解析した。
３５０℃で反応装置を運転し、６日経過した時点で生成油を採取し、その性状を分析した。また、下記の如く脱硫率、脱硫反応速度定数、比活性を算出した。これらの結果を表２に示した。〔１〕脱硫率（ＨＤＳ）（％）：
原料中の硫黄分を脱硫反応によって硫化水素に転換することにより、原料油から消失した硫黄分の割合を脱硫率と定義し、原料油及び生成油の硫黄分析値から以下の式により算出した。
脱硫率（％）＝〔（Ｓｆ−Ｓｐ）／Ｓｆ〕×１００〔２〕脱硫反応速度定数（Ｋｓ）：
生成油の硫黄分（Ｓｐ）の減少量に対して、１．３次の反応次数を得る反応速度式の定数を脱硫反応速度定数（Ｋｓ）とする。なお、反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていることを示している。
脱硫反応速度定数＝〔１／（Ｓｐ）(１.３-１)−１／（Ｓｆ）(１.３-１)〕×（ＬＨＳＶ）×１／（１．３−１）
上記脱硫率と脱硫反応速度定数の両式中、Ｓｆは原料油中の硫黄分（質量％）、Ｓｐは反応生成油中の硫黄分（質量％）、ＬＨＳＶは液空間速度（ｈｒ-１）である。〔３〕比活性（％）：
比活性（％）＝（各脱硫反応速度定数／比較触媒ａの脱硫反応速度定数）×１００
【００７０】
【表２】
2008173640.tif 000004
【００７１】
表２から明らかなように、本発明の製造法による触媒Ａ〜Ｋ、およびＭを用いれば、超深度脱硫領域を容易に達成できることが判る。
また、以上の結果から明らかなように、本発明による触媒は、従来の軽油水素化処理の場合とほぼ同じ水素分圧や反応温度等の条件下で、超深度脱硫領域での軽油の脱硫反応及び脱窒素反応に対して、極めて優れた活性を有することが判る。
【００７２】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００２年１２月１８日出願の日本特許出願（特願２００２−３６６９１６）、および、２００３年３月２８日出願の日本特許出願（特願２００３−０９１８４４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【００７３】
尚、本出願は、日本国の委託研究の成果に係る特許出願（２００２年度新エネルギー・産業技術総合開発機構（石油精製汚染物質低減等技術開発）委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は、実施例１で得た触媒ＡについてのＮＯ吸着ＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、実施例２で得た触媒ＢについてのＴＥＭ写真像を示す図である。
【図１】
2008173640.tif 000005
【図２】
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