(57)【要約】【課題】正極集電体と正極合剤層との剥離強度を活物質密度が高くなれば小さく、活物質密度が低くなれば大きくなるように構成することにより、正極板の切れを抑止することで品質の安定した電極群を供給し、電池容量バラツキが少なく、かつ良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供することを目的としている。【解決手段】正極集電体１の両面に正極合剤塗料を塗布し乾燥した後にプレスして正極集電体１の表面に正極合剤層２ａおよび裏面に正極合剤層２ｂを形成した正極板の正極集電体と正極合剤層との剥離強度を活物質密度が高くなれば小さく、活物質密度が低くなれば大きくなるように構成する。【選択図】図１
2008159410.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着剤を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布乾燥した後に所定厚みまでプレスし前記正極集電体の上に正極合剤層を形成してなる非水系二次電池用正極板であって、前記正極集電体と正極合剤層との剥離強度を活物質密度が高くなれば小さく、活物質密度が低くなれば大きくなるように構成したことを特徴とする非水系二次電池用正極板。
【請求項２】
前記正極集電体と正極合剤層の剥離強度を小さくするのに、前記正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布した後に強制乾燥したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極板。
【請求項３】
前記正極集電体と正極合剤層の剥離強度を小さくするのに、プレス後の前記正極板を熱処理したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極板。
【請求項４】
前記正極集電体と正極合剤層の剥離強度を大きくするのに、前記結着剤をゴム微粒子分散体で構成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極板。
【請求項５】
前記正極集電体と正極合剤層の剥離強度を大きくするのに、前記導電材をアセチレンブラックと黒鉛が同じ重量比率で添加された構成としたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載の非水系二次電池用正極板と対極となる負極板とをセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入して構成したことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池に関し、特に非水系二次電池用正極板およびこれを用いた非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ2等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量のリチウム二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、更なるリチウム二次電池の高容量化が望まれている。
【０００３】
ここで、高容量のリチウム二次電池を実現するための発電要素である電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した電極合剤塗料を集電体の上に塗布し乾燥した後にプレス等により規定の厚みまで圧縮する方法が用いられている。この際、より多くの活物質を充填してプレスすることにより活物質密度が高くなり、一層の高容量化が可能となる。
【０００４】
しかし、電極板の活物質密度を高くすると、電極板の柔軟性が不足し電極板をシート形状で加工する際および電極板を巻回する際に電極板の切れが発生するという課題があった。
【０００５】
そこで、電極板の柔軟性を向上するために、例えば図８に示すように、正極集電体２１の一面に設けられた正極合剤層２２を複数の凹部２３により一定間隔ごとに複数の正極合剤層の単位２２Ｕに分割するように正極板２０を構成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、電極板の巻回時にかかる巻きのストレスを無くして、電極板の割れやセパレータの切れを防止するために、例えば、図９に示すように、正極集電体２７上に正極合剤２６を形成した正極板２５の表面に、巻回方向に対して垂直方向に表面側筋溝２８および裏面側筋溝２９を正極板２５の両面に形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−３４３３４０号公報
【特許文献２】特開平１０−１５４５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、電極板の表面に凹部または筋溝を設ける従来技術においては、電極板中に含まれる電極活物質の減量は避けられず、高容量化のために必要な電極活物質の量を確保したまま、電極板に充分な柔軟性を付与し、特に電極群を構成する際に電極板に掛かる曲げ応力による電極板の切れを防止することが困難であるという課題を有していた。
【０００８】
さらに詳しくは、上述した特許文献１の従来技術では、電極板の柔軟性は得られるものの、電極板の上に複数個の凹部を設けることで、集電体の上における電極活物質の量が減少し、高容量のリチウム二次電池を実現することが難しい。
また、特許文献２の従来技術では、アルカリ二次電池のような電極板の厚みが厚い場合に筋溝を形成することは電極板の割れやセパレータの切れを防止するために有用である。しかし、電極板の厚みが薄いリチウム二次電池においては、形成する溝の形状や深さ、その
形成方法により、逆に電極板の切れを起こし易くなる等の不具合を引き起こすことがある。
【０００９】
本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、正極集電体と正極合剤層との剥離強度を活物質密度が高くなれば小さく、活物質密度が低くなれば大きくなるように構成することにより、正極板の切れを抑止することで品質の安定した電極群を供給し、電池容量バラツキが少なく、かつ良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記従来の課題を解決するために本発明の非水系二次電池用正極板は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着剤を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布乾燥した後に所定厚みまでプレスし正極集電体の上に正極合剤層を形成してなる非水系二次電池用正極板であって、正極集電体と正極合剤層との剥離強度を活物質密度が高くなれば小さく、活物質密度が低くなれば大きくなるように構成したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水系二次電池用正極板によると、正極板における正極集電体と正極合剤層との剥離強度を活物質密度が高くなれば小さくなり、活物質密度が低くなれば大きくなるように正極板を構成することで、正極板の切れを抑止することで品質の安定した電極群を供給し、電池容量バラツキが少なく、かつ良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着剤を分散媒にて混練分散させた正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布乾燥した後に所定厚みまでプレスし前記正極集電体の上に正極合剤層を形成してなる非水系二次電池用正極板であって、前記正極集電体と正極合剤層との剥離強度を活物質密度が高くなれば小さく、活物質密度が低くなれば大きくなるように構成したことにより、巻回時に切れない正極板を製造することができ、巻回時に正極板が切れることによって生じる電極群のばらつきを抑制し、高品質な非水系二次電池の提供が可能となる。
【００１３】
本発明の第２の発明においては、正極集電体と正極合剤層の剥離強度を小さくするのに、正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布した後に強制乾燥したことにより、活物質密度を高くしても剥離強度を小さくすることで巻回時の圧縮応力を緩和することができ、正極板の製造時および巻回時に切れない正極板の提供が可能となる。
【００１４】
本発明の第３の発明においては、正極集電体と正極合剤層の剥離強度を小さくするのに、プレス後の正極板を熱処理したことにより、より活物質密度を高くしても剥離強度を小さくすることで巻回時の圧縮応力を緩和することができ、製造時および巻回時に切れない正極板の提供が可能となる。
【００１５】
本発明の第４の発明においては、正極集電体と正極合剤層の剥離強度を大きくするのに、結着剤をゴム微粒子分散体で構成したことにより、このゴム微粒子分散体の結着力が強いので結着剤の量を低減することができ、非水系二次電池のさらなる高容量化が可能となる。
【００１６】
本発明の第５の発明においては、正極集電体と正極合剤層の剥離強度を大きくするのに、導電材をアセチレンブラックと黒鉛が同じ重量比率で添加された構成としたことにより
、正極合剤塗料の分散性が向上することで正極集電体と正極合剤層の剥離強度が高くなるので導電材の量を低減することができ、非水系二次電池のさらなる高容量化が可能となる。
【００１７】
本発明の第６の発明においては、請求項１〜５のいずれか一つに記載の非水系二次電池用正極板と対極となる負極板とをセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入して非水系二次電池を構成したことにより、正極板の切れを抑止することで品質の安定した電極群を供給し、電池容量バラツキが少なく、かつ良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供することが可能となる。
【００１８】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１(ａ)は本発明における正極板の部分断面を示した模式図である。正極集電体１の両面に正極合剤塗料を塗布し乾燥した後にプレスすることで、正極集電体１の表面に正極合剤層２ａおよび裏面に正極合剤層２ｂを形成した状態を示している。また、図１（ｂ）は本発明における正極板の正極集電体と正極合剤層の剥離強度と活物質密度の相関関係を示す図であり、正極集電体１と正極合剤層２ａ，２ｂとの剥離強度を活物質密度が高くなれば小さく、活物質密度が低くなれば大きくなるように構成したことを示している。
【００１９】
ここで、本発明における剥離強度の測定方法について説明する。図６は剥離強度を測定する装置である。同図において、被試験体３２を載せる基台３１、被試験体３２を固定するための両面テープ等の接着剤３３、被試験体３２の一端を固定させ引き上げ台３８に接続されたチャック３４、基台３１が水平に容易にスライドできるようにベアリング部位３５、基台３１がスライド時に均一に力が作用するようにばね３６、ばね３６が接続された固定部３７、ワイヤ３９と滑車４０を経て基台３１と接続されている引き上げ台３８、引き上げ台３８とつかみ冶具４２を接続するためのワイヤ４１、つかみ冶具４２に接続され引き上げ台３８の荷重を検知するためのロードセル４３、さらにロードセル４３を支持する支持部４４、支持部４４を上下に移動させる駆動部４６、駆動部４６につかみ冶具４２の移動量を検知するリニアセンサ４７、駆動部４６とリニアセンサ４７を内蔵する支柱４５、基台３１を支持する支持台４８で構成され、支持台４８と支柱４５はベース５０に固定されている。
【００２０】
剥離強度の測定は以下のように行われる。すなわち、被試験体３２を一定の大きさに切断し、接着剤３３で基台３１に固定し、その一端をチャック３４で固定する。駆動部４７をスタートさせてつかみ冶具４２を一定スピードで引き上げることで、引き上げ台３８が牽引され、それに伴ってチャック３４が被試験体３２を引き上げることで剥離され、その際の応力をロードセル４２で測定することで剥離試験を行うものである。
【００２１】
この引き上げ時にワイヤ３９が基台３１を牽引することから、被試験体３２は常に直角の角度で剥離される。測定後に被試験体３２を取り外した本測定試験装置のみで、引き上げ試験を行うことにより、基台３１のみがスライドする時の力の成分を測定できる。剥離試験の結果から、この基台３１のスライド時における力の成分を差し引くことにより、正確に被試験体３２の層間の剥離強度を測定することが可能になる。
【００２２】
次に、図５を用いて、実際に電極板およびセパレータを巻回し電極群を構成する際に発生する電極板切れの状態を説明する。図５は正極板と負極板とセパレータを巻回して電極群を構成する巻回装置の模式図である。図５において正極板３を搬送する複数のローラ部を備えた正極板の搬送装置１４、負極板４を搬送する複数のローラ部を備えた負極板の搬送装置１５、正極板３と負極板４とセパレータ５とセパレータ６を合わせて巻回する巻回部１６を備えている。巻回は、正極板３と負極板４とセパレータ５とセパレータ６に撓みが無いように巻回部１６を回転させて引っ張りながらテンションをかけて行われる。
【００２３】
上記の巻回装置を用いて電極群を構成する際に発生する電極板切れの要因は大別すると以下の二つである。まず一つ目は正極板３が搬送装置１４の複数のローラ部に巻き掛けて搬送される際にローラ部の曲率による曲げ応力を受けることにより発生し、または負極板４が搬送装置１５の複数のローラ部に巻き掛けて搬送される際にローラ部の曲率による曲げ応力を受けることにより電極板切れが発生する。次に二つ目は巻回部１６での巻回時の曲率による曲げ応力と正極板３または負極板４に加えられたテンションによる引張応力より電極板切れが発生する。
【００２４】
また、図２と図３を用いて、上記の巻回装置の巻回部で電極板切れが発生する要因についてさらに詳しく説明する。図２は円筒形の電極群の断面図を示したもので、正極板３と負極板４およびセパレータ５，６が巻回されて構成されている。同図において曲率が小さくなる巻回の中心部付近の正極板３ａや負極板４ａでは、巻回時の引張り応力が集中することで電極板切れが発生し易くなる。
【００２５】
図３は扁平形の電極群の断面図を示したもので、正極板３と負極板４およびセパレータ５，６が巻回されて構成されている。円筒形の電極群と同様に曲率が小さくなる円形部分の正極板３ｂや負極板４ｂでは、巻回時の曲げ応力が集中することで電極板切れが発生し易くなる。
【００２６】
上述のように電極群を構成する際に発生する電極板切れを抑止するためには、電極群の曲率半径が小さくなる巻回箇所において電極板に加わる曲げ応力を緩和することが重要であり、この観点より誠意検討した結果、正極板における正極集電体と正極合剤層との剥離強度を活物質密度が高くなれば小さくなり、活物質密度が低くなれば大きくなるように正極板を構成することで電極板切れを抑止することが可能であることを新たに見出したものである。
【００２７】
以下、本発明における電極板の作製方法の一例を示す。本発明に適用される電極板は巻回して電極群を構成する際に、活物質層の割れや脱落が発生しない強靭性を備える必要が有る。前記強靱性を発揮することができれば電極板の処方は以下の方法に限られるものではない。
【００２８】
まず、図１（ａ）に示した正極板３については特に限定されないが、正極集電体１としてアルミニウムやアルミニウム合金製の箔を用いることができ、厚みが５μｍ〜３０μｍを有する正極集電体１の片面または両面に、正極活物質、導電材、結着材とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させた正極合剤塗料を塗布し乾燥した後にプレスして正極合剤層２ａ，２ｂを形成することにより作製される。
【００２９】
正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００３０】
このときの導電材種としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。
【００３１】
このときの正極用結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリ
レートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。
【００３２】
一方、負極板４についても特に限定されないが、圧延銅箔、電解銅箔などを用いることができ、厚みが５μｍ〜２５μｍを有する負極集電体の片面または両面に、負極活物質、結着材、必要に応じて導電材、増粘剤とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させた負極合剤塗料を塗布し乾燥した後にプレスして負極合剤層を形成することにより作製される。
【００３３】
負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、および各種合金組成材料を用いることができる。
【００３４】
このときの負極用結着剤としてはＰＶＤＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用することや少量添加するのがより好ましいといえる。
【００３５】
セパレータ５，６については、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。
【００３６】
さらに、電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ6およびＬＩＢＦ4などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また、正極板または負極板上に良好な皮膜を形成させる、あるいは過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。
【００３７】
さらに、本発明の非水系二次電池としては、例えば図４に示したように複合リチウム酸化物を電極活物質合剤層とする正極板３とリチウムを保持しうる材料を電極活物質合剤層とする負極板４とをセパレータ５，６を介して渦巻状に巻回した電極群１０を作製した。
【００３８】
この電極群１０を有底円筒形の電池ケース８の内部に絶縁板７と共に収容し、電極群１０の下部より導出した負極リード１１を電池ケース８の底部に接続し、次いで電極群１０の上部より導出した正極リード１２を封口板９に接続し、電池ケース８に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース８の開口部に封口ガスケット１３を周縁に取り付けた封口板９を挿入し電池ケース８の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口して構成することができる。
【００３９】
次に以下、本発明の具体的な実施例について図面を参照しながらさらに詳しく説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【実施例１】
【００４０】
まず、正極活物質として、コバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤として活物質１００重量部に対しアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して３重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで
、正極合剤塗料を作製した。
【００４１】
次いで、この正極合剤塗料を厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の集電体の両面に塗布し、乾燥した後に正極板の活物質密度が３．０ｇ／ｃｃとなるようにプレスして正極板を作製した。同様にして、プレス圧を制御することで正極板の活物質密度が３．１，３．２，３．３，３．４，３．５，３．６，３．７，３．８，３．９ｇ／ｃｃとなるようにプレスして正極板を作製した。
【００４２】
さらに、図４に示した円筒形の非水系二次電池で規定する幅にスリット加工することで、活物質密度が異なる十種類の正極板を作製し、活物質密度が３．０，３．１，３．２，３．３，３．４，３．５，３．６，３．７，３．８，３．９ｇ／ｃｃである正極板をそれぞれ実施例Ａ、実施例Ｂ、実施例Ｃ、実施例Ｄ、実施例Ｅ、実施例Ｆ、実施例Ｇ、実施例Ｈ、実施例Ｉ、実施例Ｊとした。
【００４３】
上記実施例Ａ〜Ｊにおける十種類の正極板の剥離強度を以下のようにして測定した。すなわち、正極板を縦１５ｍｍ、横１２０ｍｍの大きさに切断し、図６で示すような装置を用いて、基台に８０ｍｍを接着固定して、剥離試験を行った。その後、正極板を設置せずに、引き上げ試験を行い、基台３１のみがスライドする時の力の成分を測定し、剥離試験の結果から、この基台３１のスライド時における力の成分を差し引き、単位長さ（ｍ）当りに換算した。
【００４４】
さらに、図7に示したように、安定的に荷重が測定できる区間Ｄ(引き上げ距離３０〜４０ｍｍ)の強度データを平均化し、正極集電体と正極合剤との剥離強度とした。ここでは、上記実施例Ａ〜Ｊの正極板に対しそれぞれ５個の剥離強度を測定し、その平均とした結果を（表１）に示した。
【００４５】
【表１】
2008159410.tif 000003
【００４６】
（表１）の結果より明らかなように、正極板の活物質密度が３．０〜３．９ｇ／ｃｃと大きくなるにつれて、正極集電体と正極合剤層の剥離強度は３．７０〜０．７０Ｎ／ｍと小さくなる傾向を示した。これは、図１（ｂ）のＡに示したように、正極板の活物質密度が高くなれば正極集電体と正極合剤層との剥離強度が小さくなり、活物質密度が低くなれば正極集電体と正極合剤層との剥離強度が大きくなるという相関を示したものである。また、上記実施例Ａ〜Ｊの正極板を作製する塗布、乾燥、プレスのいずれにおいても正極合剤層の脱落および正極板の切れなどの不具合は発生しなかった。
【００４７】
上記の正極板の剥離強度と活物質密度の関係における数値データは、正極板の構成材料
である活物質、導電材、結着剤の種類および添加量が異なれば、当然のことながら変化するものであり、図１（ｂ）のＡを基準として活物質、導電材、結着剤の種類および添加量を変えることで、Ｂのように剥離強度を小さくしたり、Ｃのように剥離強度を大きくしたりすることが可能である。
【実施例２】
【００４８】
まず、正極活物質として、コバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤として活物質１００重量部に対しアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して３重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００４９】
次いで、この正極合剤塗料を厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の集電体の両面に塗布した後に強制乾燥して正極板の活物質密度が３．３ｇ／ｃｃとなるようにプレスして正極板を作製した。さらに、図４に示した円筒形の非水系二次電池で規定する幅にスリット加工することで、活物質密度が３．３ｇ／ｃｃである正極板を実施例Ｋとした。
【００５０】
この実施例Ｋと比較のために実施例Ｄの正極板について実施例１と同様の方法で、それぞれ５個の剥離強度を測定し、その平均とした結果を（表２）に示した。
【００５１】
【表２】
2008159410.tif 000004
【００５２】
（表２）より明らかなように、正極合剤塗料を集電体の両面に塗布した後に強制乾燥して作製した実施例Ｋの正極板は同じ活物質密度である実施例Ｄの正極板に比べて小さな剥離強度を示した。この実施例Ｋの正極板における結着剤の分布を解析したところ、正極合剤層中の結着剤の量に比べ正極集電体と正極合剤層との界面の結着剤の量が少なくなっているのが観察された。つまり、正極板を強制乾燥させることにより正極集電体と正極合剤層との界面の結着剤の量を減少させて正極集電体と正極合剤層の剥離強度を小さくすることができることが分かった。
【００５３】
これは、図１（ｂ）に示したようにＡの相関に位置する通常に乾燥させた実施例Ｄの正極板に比べ強制乾燥させた実施例Ｋの正極板はＢの相関に位置し、同じ活物質密度でも剥離強度が小さくなり、切れにくくなると同時に、さらに活物質密度を高めることが可能であることを意味している。
【実施例３】
【００５４】
まず、正極活物質として、コバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤として活物質１００重量部に対しアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して３重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００５５】
次に、この正極合剤塗料を厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の集電体の両面に塗布した後に乾燥して正極板の活物質密度が３．５ｇ／ｃｃとなるようにプレスして正極板を作製した。次いで、このプレス後の正極板を１５０℃で熱処理を５時間行った。さらに、
図４に示した円筒形の非水系二次電池で規定する幅にスリット加工することで、活物質密度が３．５ｇ／ｃｃである正極板を実施例Ｌとした。
【００５６】
この実施例Ｌと比較のために実施例Ｆの正極板について実施例１と同様の方法で、それぞれ５個の剥離強度を測定し、その平均とした結果を（表３）に示した。
【００５７】
【表３】
2008159410.tif 000005
【００５８】
（表３）より明らかなように、プレス後の正極板を熱処理して作製した実施例Ｌの正極板は同じ活物質密度である実施例Ｆの正極板に比べて小さな剥離強度を示した。この実施例Ｌの正極板における結着剤の分布を解析したところ、正極合剤層中の結着剤の量に比べ正極集電体と正極合剤層との界面の結着剤の量が少なくなっているのが観察された。つまり、正極板を熱処理することにより正極集電体と正極合剤層との界面の結着剤の量を減少させて正極集電体と正極合剤層の剥離強度を小さくすることができることが分かった。
【００５９】
これは、図１（ｂ）に示したようにＡの相関に位置する通常に乾燥させた実施例Ｆの正極板に比べ熱処理した実施例Ｌの正極板はＢの相関に位置し、同じ活物質密度でも剥離強度が小さくなり、切れにくくなると同時に、さらに活物質密度を高めることが可能であることを意味している。
【実施例４】
【００６０】
まず、正極活物質として、コバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤として活物質１００重量部に対しアセチレンブラックを３重量部、結着剤として２―エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体からなるゴム微粒子分散体を活物質１００重量部に対して３重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００６１】
次いで、この正極合剤塗料を厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の集電体の両面に塗布した後に乾燥して正極板の活物質密度が３．５ｇ／ｃｃとなるようにプレスして正極板を作製した。さらに、図４に示した円筒形の非水系二次電池で規定する幅にスリット加工することで、活物質密度が３．５ｇ／ｃｃである正極板を実施例Ｍとした。
【００６２】
一方、正極活物質として、コバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤として活物質１００重量部に対しアセチレンブラックを３重量部、結着剤として２―エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体からなるゴム微粒子分散体を活物質１００重量部に対して１．５重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００６３】
次いで、この正極合剤塗料を厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の集電体の両面に塗布した後に乾燥して正極板の活物質密度が３．５ｇ／ｃｃとなるようにプレスして正極板を作製した。さらに、図４に示した円筒形の非水系二次電池で規定する幅にスリット加工することで、活物質密度が３．５ｇ／ｃｃである正極板を実施例Ｎとした。
【００６４】
上記の実施例Ｍおよび実施例Ｎと比較のために実施例Ｆの正極板について実施例１と同様の方法で、それぞれ５個の剥離強度を測定し、その平均とした結果を（表４）に示した。
【００６５】
【表４】
2008159410.tif 000006
【００６６】
（表４）より明らかなように、結着剤にゴム微粒子分散体を用いた実施例Ｍの正極板は同じ活物質密度である実施例Ｆの正極板に比べて大きな剥離強度を示した。一方で、ゴム微粒子分散体の量を半減させた実施例Ｎの正極板は実施例Ｆの正極板とほぼ同等の剥離強度を示した。つまり、結着剤としてゴム微粒子分散体を用いることで正極集電体と正極合剤層の剥離強度を大きくすることができることが分かった。
【００６７】
これは、図１（ｂ）に示したようにＡの相関に位置する結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いた実施例Ｆの正極板に比べ、結着剤にゴム微粒子分散体を用いた実施例Ｍの正極板はＣの相関に位置し、同じ活物質密度でも剥離強度が大きくなり、結着剤の量を半減することができ、さらなる高容量化が可能であることを意味している。
【実施例５】
【００６８】
まず、正極活物質として、コバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤として活物質１００重量部に対しアセチレンブラックを１．５重量部と黒鉛を１．５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して３重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００６９】
次いで、この正極合剤塗料を厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の集電体の両面に塗布した後に乾燥して正極板の活物質密度が３．６ｇ／ｃｃとなるようにプレスして正極板を作製した。さらに、図４に示した円筒形の非水系二次電池で規定する幅にスリット加工することで、活物質密度が３．６ｇ／ｃｃである正極板を実施例Ｏとした。
【００７０】
一方、正極活物質として、コバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤として活物質１００重量部に対しアセチレンブラックを０．７５重量部と黒鉛を０．７５重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して３重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００７１】
次いで、この正極合剤塗料を厚みが１５μｍであるアルミニウム箔の集電体の両面に塗布した後に乾燥して正極板の活物質密度が３．６ｇ／ｃｃとなるようにプレスして正極板を作製した。
【００７２】
さらに、図４に示した円筒形の非水系二次電池で規定する幅にスリット加工することで、活物質密度が３．６ｇ／ｃｃである正極板を実施例Ｐとした。上記の実施例Ｏおよび実施例Ｐと比較のために実施例Ｇの正極板について実施例１と同様の方法で、それぞれ５個の剥離強度を測定し、その平均とした結果を（表５）に示した。
【００７３】
【表５】
2008159410.tif 000007
【００７４】
（表５）より明らかなように、導電材にアセチレンブラックと黒鉛を用いた実施例Ｏの正極板は同じ活物質密度である実施例Ｇの正極板に比べて大きな剥離強度を示した。一方で、アセチレンブラックと黒鉛の量を半減させた実施例Ｐの正極板は実施例Ｇの正極板とほぼ同等の剥離強度を示した。つまり、導電材としてアセチレンブラックと黒鉛の複合導電材を用いることで正極集電体と正極合剤層の剥離強度を大きくすることができることが分かった。
【００７５】
これは、図１（ｂ）に示したようにＡの相関に位置する導電材として単独のアセチレンブラックを用いた実施例Ｇの正極板に比べ、結着剤にアセチレンブラックと黒鉛の複合導電材を用いた実施例Ｏの正極板はＣの相関に位置し、同じ活物質密度でも剥離強度が大きくなり、結着剤の量を半減することができ、さらなる高容量化が可能であることを意味している。
【実施例６】
【００７６】
まず、正極板として実施例１に示した実施例Ａ〜実施例Ｊの正極板を用いた。一方で、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００７７】
次いで、この負極合剤塗料を厚みが１０μｍである銅箔の負極集電体に塗布した後に乾燥して負極の活物質密度が１．５ｇ／ｃｃとなるようにプレスして負極板を作製した。さらに、図４に示した円筒形の非水系二次電池で規定する幅にスリット加工し、負極板を作製した。上記の負極板と実施例Ａ〜実施例Ｊの正極板とセパレータを図５に示した巻回装置を用いて巻回した。各実施例につきに３０個ずつ巻回し、そのときの電極板の切れ発生率と合剤脱落発生率を（表６）に示した。
【００７８】
【表６】
2008159410.tif 000008
【００７９】
（表６）の結果より明らかなように、実施例Ａ〜Ｊにおいては（表３）の結果より、いずれも正極板の切れおよび正極合剤層の脱落はほとんどなかった。つまり、図１（ｂ）のＡに示したように、正極板における正極集電体と正極合剤層との剥離強度を活物質密度が高くなれば小さくなり、活物質密度が低くなれば大きくなるように正極板を構成することにより、正極板と負極板とセパレータにより電極群を構成する際に正極板の切れおよび正極合剤層の脱落を抑止することができることが分かった。
【００８０】
また、（表７）には同様にして巻回した非水系二次電池の初期容量ばらつきと充放電５００サイクル後の初期容量に対する容量（容量維持率）を示した。
【００８１】
【表７】
2008159410.tif 000009
【００８２】
（表７）の結果より明らかように、実施例Ａ〜Ｊの非水系二次電池はいずれも初期容量のばらつきが小さく、充放電５００サイクルの容量維持率も高かった。これは、巻回時の切れ、合剤脱落が少ないため、集電性能が良く、初期容量のばらつきが小さい。また充放電サイクル時におこる電極板の膨張、収縮があっても、正極板と負極板のバランスが局所的に崩れることがないのでサイクル劣化が少ないことがわかった。
【００８３】
以上の結果から、本発明の非水系二次電池用正極板によると、正極板における正極集電体と正極合剤層との剥離強度を活物質密度が高くなれば小さくなり、活物質密度が低くなれば大きくなるように正極板を構成することにより、電極板の切れを抑止し品質の安定した電極群を供給することで電池容量バラツキが少なく、かつ良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の非水系二次電池用正極板によると、電極板切れを抑止することで品質の安定した電極群を供給し、電池容量バラツキが少なく、かつ良好な寿命特性を示す非水系二次電池を提供することが可能となるので電極板が切れることによって生じる電極群のばらつきの抑制に寄与する結果、生産性と品質の向上および製造コストの削減に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】（ａ）本発明における正極板の部分断面を示した模式図、（ｂ）本発明における正極板の正極集電体と正極合剤層の剥離強度と活物質密度の相関関係を示した図
【図２】円筒形の電極群の断面を示した模式図
【図３】偏平形の電極群の断面を示した模式図
【図４】円筒形リチウム二次電池の断面を示した一部切欠斜視図
【図５】実施例に係る電極群の巻回装置の概略を示した断面図
【図６】実施例に係る剥離強度の測定装置を示した概略図
【図７】剥離強度の測定における測定データを示した図
【図８】従来例における正極板に凹部を設けた断面を示した模式図
【図９】従来例における正極板に筋溝を入れた断面を示した模式図
【符号の説明】
【００８６】
１  正極集電体
２ａ，２ｂ  正極合剤層
３，３ａ，３ｂ  正極板
４，４ａ，４ｂ  負極板
５，６  セパレータ
７  絶縁板
８  電池ケース
９  封口板
１０  電極群
１１  負極リード
１２  正極リード
１３  封口ガスケット
１４  正極板の搬送装置
１５  負極板の搬送装置
１６  巻回部
３１  基台
３２  被試験体
３３  接着剤
３４  チャック
３５  ベアリング部
３６  ばね
３７  固定部
３８  引き上げ台
３９  ワイヤ
４０  滑車
４１  ワイヤ
４２  つかみ冶具
４３  ロードセル
４４  支持部
４５  支柱
４６  駆動部
４７  リニアセンサ
４８  支持台
５０  ベース
【図１】
2008159410.tif 000010
【図２】
2008159410.tif 000011
【図３】
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【図４】
2008159410.tif 000013
【図５】
2008159410.tif 000014
【図６】
2008159410.tif 000015
【図７】
2008159410.tif 000016
【図８】
2008159410.tif 000017
【図９】
2008159410.tif 000018