(57)【要約】【課題】フレキシブルプリント配線板作製時にカバーレイや補強フイルムをつける工程において生じやすい位置ずれやハンドリング不良を回避し、かつ生産効率をあげるのに有用な金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法およびそれを用いたフレキシブルプリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】樹脂フイルム基材１２表面に、該基材に密着した金属層２２が存在する領域と、金属層が存在しない領域と、を有する金属層付樹脂フイルム１０の金属層をパターニングして金属パターン２４を形成する工程と、該金属層が存在しない領域に、接着性の樹脂を塗布して密着層２６を形成する工程と、該金属パターンを形成した領域に密着層を重ねてエネルギーを付与することで、金属パターンと密着層とを接合する工程と、を含む金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法である。【選択図】図１
2008277717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フイルム基材の同一表面に、該基材に密着した金属層が存在する領域と金属層が存在しない領域を有する金属層付樹脂フイルムであって、該基材に密着した金属層が存在する領域に、該金属層形成領域を利用してサブストラクト法もしくはセミアディティブ法の適用により回路パターンが形成可能であることを特徴とする金属層付き樹脂フイルム。
【請求項２】
前記基材に密着した金属層が存在する領域が、樹脂フイルム基材表面の５〜９９．５％をしめる連続した領域であることを特徴とする請求項１に記載の金属層付き樹脂フイルム。
【請求項３】
前記基材に密着した金属層が存在する領域における金属層が、ラミネート法、スパッタ法、蒸着法、及び、めっき法から選択される１以上の方法により形成されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属層付き樹脂フイルム。
【請求項４】
前記基材に密着した金属層が存在する領域における金属層が、樹脂フイルム基材或いは樹脂フイルム基材表面に設けられる重合開始層を含む層と結合し、導電性物質吸着性の官能基を有する導電性物質吸着性樹脂層に、導電性物質もしくは金属を吸着させるか、或いは、金属イオンを吸着させて還元することにより金属を吸着させ、該導電性物質吸着性樹脂層に吸着した金属を利用してめっきすることで形成されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属層付き樹脂フイルム。
【請求項５】
前記導電性物質吸着性樹脂層に含まれる導電性物質を吸着する性質をもつ官能基を有する化合物が、下記式（１）で表されるユニット、及び、下記式（２）で表されるユニットを含む共重合体由来の化合物であることを特徴とする請求項４に記載の金属層付き樹脂フイルム。
【化１】
2008277717.tif 000030
式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【請求項６】
樹脂フイルム基材の同一表面に、該基材に密着した金属層が存在する領域と金属層が存在しない領域を有する金属層付樹脂フイルムの金属層領域をパターニングして金属パターンを形成する工程と、該金属パターンを形成した領域に金属層が存在しない領域を重ねてエネルギーを付与することで、金属パターンと金属層が存在しない領域とを接合する工程と、を含む金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法。
【請求項７】
樹脂フイルム基材の同一表面に、該基材に密着した金属層が存在する領域と金属層が存在しない領域を有する金属層付樹脂フイルム樹脂フイルムの金属層領域をパターニングして金属パターンを形成する工程と、
該金属層が存在しない領域に、接着性の樹脂を付与して密着層を形成する工程と、
該金属パターンを形成した領域に密着層を重ねてエネルギーを付与することで、金属パターンと密着層とを接合する工程と、
を含む金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法。
【請求項８】
樹脂フイルム基材表面に、該基材に密着した金属層がパターン状に存在する領域と、金属層が存在しない領域と、を有する金属層付樹脂フイルムの金属層が存在しない領域に、接着性の樹脂を付与して密着層を形成する工程と、
該金属層がパターン状に存在する領域に密着層を重ねてエネルギーを付与することで、金属パターンと密着層とを接合する工程と、
を含む金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法。
【請求項９】
前記基材に密着したパターン状の金属層が、樹脂フイルム基材或いは樹脂フイルム基材表面に設けられる重合開始層を含む層と結合し、導電性物質吸着性の官能基を有する導電性物質吸着性樹脂層に、導電性物質もしくは金属を吸着させるか、或いは、金属イオンを吸着させて還元することにより金属を吸着させ、該導電性物質吸着性樹脂層に吸着した金属を利用してめっきすることで形成されることを特徴とする請求項８に記載の金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法。
【請求項１０】
前記金属パターンと樹脂フイルム基材との間に、金属及び有機物との間で相互作用を形成しうる接着層を設け、該接着層にエネルギーを付与することにより金属パターンと樹脂フイルム基材とを接着することを特徴とする請求項６から請求項９のいずれか１項に記載の金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法。
【請求項１１】
前記金属パターンが、樹脂フイルム基材表面に設けられる重合開始層を含む接着補助層と結合し、導電性物質吸着性の官能基を有する導電性物質吸着性樹脂層に、導電性物質もしくは金属を吸着させるか、或いは、金属イオンを吸着させて還元することにより金属を吸着させ、吸着した金属を利用してめっきすることで形成される金属でできた金属パターンであり、更に、該金属パターンと、樹脂フイルム基材の導電性物質吸着性樹脂層が形成されず、接着補助層が形成されている金属層が存在しない領域の接着補助層にエネルギーを付与することにより金属パターンと樹脂フイルム基材とを接着することを特徴とする請求項６から請求項１０のいずれか１項に記載の金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項６から請求項１１のいずれか１項に記載の金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法を用いて、配線用金属パターンを作製する工程を含むことを特徴とするフレキシブルプリント基板の製造方法。
【請求項１３】
前記めっきをする前の工程までに、フイルムの両面の配線間の導通をとるため、もしくは部品を実装するための穴をあけておき、めっきにより金属層をつけると同時に穴部に金属を付与して導通を形成することを特徴とする請求項１２に記載のフレキシブルプリント基板の製造方法。
【請求項１４】
前記配線用金属パターンを電気的に導通するように連続的に形成し、その後、該配線用金属パターンを電極として電気めっきを行い、フルアディティブ法により所望の太さまで配線を太くし、電気めっき終了後に形成された配線用金属パターンにおいて電気的に導通させたくない部分の金属を除去することにより、回路パターンを形成することを特徴とする請求項１２又は請求項１３記載のフレキシブルプリント基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属配線形成用として有用な金属層付き樹脂フイルム、その製造方法、およびその製造方法を応用したフレキシブルプリント基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化等が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等も小型化かつ高密度化が進んでいる。
その中で金属配線形成用金属層付樹脂フイルム基板は、液晶画面に画像を表示するための駆動用半導体を実装するための基板や屈曲性を要求される稼動部に用いられる基板として汎用されている。近年、液晶画面表示用ドライバーＩＣチップを実装する手法としてＣＯＦ［チップオンフイルム］が注目されてきている。ＣＯＦは従来の実装法の主流であったＴＣＰ（テープキャリアーパッケージ）に比べ、ファインピッチ実装が可能であるとともに、ドライバーＩＣの小型化、およびコストダウンを図ることができると言われている。近年ＣＯＦにおいて、最近の液晶表示画面の高精細化、液晶駆動用ＩＣの小型化等に伴い、電子回路の高精細化、ファインピッチ化が強く求められるようになってきた。
【０００３】
これらファインピッチ配線の形成にあたっては、従来の導電性パターン特にプリント配線板の分野で有用な金属パターン形成方法として「サブトラクティブ法」と「セミアディティブ法」が知られている。サブトラクティブ法とは、絶縁性樹脂フイルム上に形成された金属の層に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層に像様露光し、現像してレジスト像を形成し、ついで、金属をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。サブトラクティブ法に用いられる金属被覆樹脂基板は金属箔上に樹脂ワニス層もうけ樹脂ワニスを固めたものや、絶縁性樹脂フイルム上に熱可塑性の層をもうけ、金属箔をラミネートしたもの、もしくは絶縁性樹脂フイルムの表面に何らかの方法で給電層を設け給電層に電気を流して電気めっきを行うことによって作製される。この手法で形成される給電層はめっき法、スパッタリング法、蒸着法や薄い金属箔をラミネートしたりする方法などが用いられている。
【０００４】
一方セミアディティブ法は絶縁性樹脂フイルムの表面に何らかの方法で給電層を設け、この給電層の上に活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層に像様露光し、現像してレジスト像を形成し、給電層に電気を流して電気めっきを行い、非レジスト存在部に金属配線を形成したのち、非金属配線部の給電層をエッチング処理して金属パターンを形成する方法である。この手法で形成される給電層はめっき法、スパッタリング法、蒸着法や薄い金属箔をラミネートしたりする方法などが用いられているこれらの方法で配線を作製した場合、フレキシブル基板として使用するためには通常支持体と同様のフイルムを接着剤で貼り合わせてカバーレイとするのが通常であるが、カバーレイに穴を開ける場合などは、カバーレイに別途穴をあけるために手間が必要な上に、配線と穴の位置を精度よく貼り合わせるのに手間がかかるという問題があった。
また、配線パターンを昨製した上にカバーフイルムを貼った場合、金属配線形成用金属層付樹脂フイルムがカールしてまるまったりしてハンドリングしにくいという問題があった。また、Ｒ  ｔｏ  Ｒで連続生産しようとした場合、生産しにくいという問題があった。
また、近年、カバーレイとの張り合わせや、フレキシブルな多層基板を作製する際、レーザーで位置合わせをすることがあるが、金属層があるために位置合わせがしにくいという問題もあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はフレキシブルプリント配線板作製時にカバーレイや補強フイルムをつける工程において生じやすい位置ずれやハンドリング不良を回避し、かつ生産効率をあげるのに有用な金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法およびそれを用いたフレキシブルプリント配線板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は樹脂フイルム基材の一部分のみに、基材との密着性に優れた金属パターンを形成し、他の領域の樹脂フイルム基材をそのまま金属パターンを被覆するカバーレイなどに用いることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の構成は以下の通りである。
＜１＞  樹脂フイルム基材の同一表面に、該基材に密着した金属層が存在する領域と金属層が存在しない領域を有する金属層付樹脂フイルムであって、該基材に密着した金属層が存在する領域に、該金属層形成領域を利用してサブストラクト法もしくはセミアディティブ法の適用により回路パターンが形成可能であることを特徴とする金属層付き樹脂フイルム。
＜２＞  前記基材に密着した金属層が存在する領域が、樹脂フイルム基材表面の５〜９９．５％をしめる連続した領域であることを特徴とする＜１＞に記載の部分的金属層付き樹脂フイルム。
【０００７】
＜３＞  前記基材に密着した金属層が存在する領域における金属層が、ラミネート法、スパッタ法、蒸着法、及び、めっき法から選択される１以上の方法により形成されることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の金属層付き樹脂フイルム。
＜４＞  前記基材に密着した金属層が存在する領域における金属層が、樹脂フイルム基材或いは樹脂フイルム基材表面に設けられる重合開始層を含む層と結合し、導電性物質吸着性の官能基を有する導電性物質吸着性樹脂層に、導電性物質もしくは金属を吸着させるか、或いは、金属イオンを吸着させて還元することにより金属を吸着させ、該導電性物質吸着性樹脂層に吸着した金属を利用してめっきすることで形成されることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の金属層付き樹脂フイルム。
＜５＞  前記導電性物質吸着性樹脂層に含まれる導電性物質を吸着する性質をもつ官能基を有する化合物が、下記式（１）で表されるユニット、及び、下記式（２）で表されるユニットを含む共重合体由来の化合物であることを特徴とする＜４＞に記載の金属層付き樹脂フイルム。
【０００８】
【化１】
2008277717.tif 000003
【０００９】
上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００１０】
＜６＞  樹脂フイルム基材の同一表面に、該基材に密着した金属層が存在する領域と金属層が存在しない領域を有する金属層付樹脂フイルムの金属層領域をパターニングして金属パターンを形成する工程と、該金属パターンを形成した領域に金属層が存在しない領域を重ねてエネルギーを付与することで、金属パターンと金属層が存在しない領域とを接合する工程と、を含む金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法。
＜７＞  樹脂フイルム基材の同一表面に、該基材に密着した金属層が存在する領域と金属層が存在しない領域を有する金属層付樹脂フイルム樹脂フイルムの金属層領域をパターニングして金属パターンを形成する工程と、該金属層が存在しない領域に、接着性の樹脂を付与して密着層を形成する工程と、該金属パターンを形成した領域に密着層を重ねてエネルギーを付与することで、金属パターンと密着層とを接合する工程と、を含む金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法。
【００１１】
＜８＞  樹脂フイルム基材表面に、該基材に密着した金属層がパターン状に存在する領域と、金属層が存在しない領域と、を有する金属層付樹脂フイルムの金属層が存在しない領域に、接着性の樹脂を付与して密着層を形成する工程と、該金属層がパターン状に存在する領域に密着層を重ねてエネルギーを付与することで、金属パターンと密着層とを接合する工程と、を含む金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法。
＜９＞  前記基材に密着したパターン状の金属層が、樹脂フイルム基材或いは樹脂フイルム基材表面に設けられる重合開始層を含む層と結合し、導電性物質吸着性の官能基を有する導電性物質吸着性樹脂層に、導電性物質もしくは金属を吸着させるか、或いは、金属イオンを吸着させて還元することにより金属を吸着させ、該導電性物質吸着性樹脂層に吸着した金属を利用してめっきすることで形成されることを特徴とする＜８＞に記載の金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法。
＜１０＞  前記金属パターンと樹脂フイルム基材との間に、金属及び有機物との間で相互作用を形成しうる接着層を設け、該接着層にエネルギーを付与することにより金属パターンと樹脂フイルム基材とを接着することを特徴とする＜６＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法。
【００１２】
＜１１＞  前記金属パターンが、樹脂フイルム基材表面に設けられる重合開始層を含む接着補助層と結合し、導電性物質吸着性の官能基を有する導電性物質吸着性樹脂層に、導電性物質もしくは金属を吸着させるか、或いは、金属イオンを吸着させて還元することにより金属を吸着させ、吸着した金属を利用してめっきすることで形成される金属でできた金属パターンであり、更に、該金属パターンと、樹脂フイルム基材の導電性物質吸着性樹脂層が形成されず、接着補助層が形成されている金属層が存在しない領域の接着補助層にエネルギーを付与することにより金属パターンと樹脂フイルム基材とを接着することを特徴とする＜６＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法。
＜１２＞  ＜６＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法を用いて、配線用金属パターンを作製する工程を含むことを特徴とするフレキシブルプリント基板の製造方法。
＜１３＞  前記めっきをする前の工程までに、フイルムの両面の配線間の導通をとるため、もしくは部品を実装するための穴をあけておき、めっきにより金属層をつけると同時に穴部に金属を付与して導通を形成することを特徴とする＜１２＞に記載のフレキシブルプリント基板の製造方法。
＜１４＞  前記配線用金属パターンを電気的に導通するように連続的に形成し、その後、該配線用金属パターンを電極として電気めっきを行い、フルアディティブ法により所望の太さまで配線を太くし、電気めっき終了後に形成された配線用金属パターンにおいて電気的に導通させたくない部分の金属を除去することにより、回路パターンを形成することを特徴とする＜１２＞又は＜１３＞記載のフレキシブルプリント基板の製造方法。
【００１３】
以下、本発明の好ましい態様を併せて列記する。
（１）  樹脂フイルム基材の片面もしくは両面に形成した金属層が、サブストラクト法もしくはセミアディティブ法でパターン形成可能な連続した金属層であることを特徴とする金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法。
（２）  金属層の存在しない領域の樹脂フイルム基材が、カバーフイルム、補強フイルム、或いは、ハンドリングのためのガイドなどに適用されることを特徴とする金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法。
（３）  金属層がキャスティング法、ラミネート法、スパッタ法、蒸着法、めっき法などの方法により製造されることを特徴とする金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法。
【００１４】
（４）  金属層が、めっき法により作製され、樹脂フイルム基材の金属層を形成しようとする領域に導電性物質吸着性樹脂層を形成する工程と、導電性物質吸着性樹脂層に金属粒子を吸着させたり、金属イオンを吸着させ、それを還元することにより金属を析出させたりすることで、金属を吸着させる工程と、導電性物質吸着性樹脂層に吸着させた金属を利用してめっきする工程を経て、金属層が形成されることを特徴とする金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法。
（５）  前記導電性物質吸着性樹脂層と樹脂フイルム基材とが、エネルギー付与により化学的、電気的、物理的結合を生起することにより密着しているか、或いは、前記金属を吸着しうる層と樹脂フイルム基材とが、それらの間に存在し、エネルギー付与により双方の層と化学的、電気的、物理的結合を生起することにより密着する密着補助層を介して密着していることを特徴とする金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法。
（６）  前記導電性物質吸着性樹脂層をパターン状に形成するために前記エネルギー付与をパターン状に行うことを特徴とする金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法。
【００１５】
（７）  前記金属層を形成するめっき工程を実施する前に、樹脂フイルム基材の両面に形成される配線間の導通をとるため、もしくは部品を実装するために使用される穴を形成し、その後、めっきを行うことで金属層の形成と、穴部内に金属層を形成することによる導通の双方を実施することを特徴とする金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法。
（８）  エネルギー付与をパターン状に行うことによってパターン状の金属層を形成し、その後、金属層を電極として電気めっきを行い、フルアディティブ法により所望の太さまで金属層の厚み及び幅を増加させることを特徴とする金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法。
【００１６】
（９）  樹脂フイルム基材の中央部に帯状の金属層が存在しない領域を設け、樹脂フイルム基材の一方の部表面にパターン状の金属層を設ける工程と、樹脂フイルム基材の他方の端部の裏面にパターン状の金属層を設ける工程とを、任意の順で有し、両端部に形成されたパターン状の金属層が樹脂フイルム基材を介して対面するように重ね、２層のパターン状の金属層と樹脂フイルム基材との積層体を形成することを特徴とする金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法。
（１０）  樹脂フイルム基材の中央部に帯状の金属層が存在しない領域を設け、その両面に接着性の樹脂を塗布して密着層を形成する工程と、樹脂フイルム基材の一方の部表面にパターン状の金属層を設ける工程と、樹脂フイルム基材の他方の端部の裏面にパターン状の金属層を設ける工程とを、任意の順で有し、両羽端部に形成されたパターン状の金属層が対面するように、中央部に設けられた密着層に重ね、エネルギーを付与することで密着させ、２層のパターン状の金属層と樹脂フイルム基材との積層体を形成することを特徴とする金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法。
（１１）  前記金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法を用いて金属配線を形成する工程を含むフレキシブルプリント基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、フレキシブルプリント配線板作製時にカバーレイや補強フイルムをつける工程、および多層フレキシブル基板をつくる際において生じやすい位置ずれやハンドリング不良を回避し、かつ生産効率をあげるのに有用な金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法を提供することができる。
また、前記本発明の金属パターン付き樹脂フイルムを使用することで、配線の形成と、カバーフイルムや補強板の形成を、連続的に容易に行うことができるフレキシブルプリント配線の製造方法を提供することができる。
さらに、本発明の好ましい態様によれば、簡易な方法で、フルアディティブ法を適用した配線を形成するフレキシブルプリント配線基板を形成することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法は、樹脂フイルム基材の片面もしくは両面の表面に、基材表面の一部の領域のみに金属層を形成してなる材料を用い、この金属層にサブストラクト法、セミアディティブ法など公知の方法でパターニングを行って金属パターンを形成し、その金属パターン表面を、樹脂フイルム基材における金属層が形成されていない領域を重ね、所望により密着層などを介して接合させることで、１つの材料を用いて金属パターンと保護層とを位置精度良好に形成することを特徴とする。ここでは、樹脂フイルム基材における金属の存在しない領域は、カバーフイルム、補強フイルム、ハンドリングのためのガイドなどとして用いることができる。
【００１９】
＜表面の一部分の領域に金属層を有する樹脂フイルム基材＞
まず、本発明の製造方法に用いられる、表面の一部分の領域に金属層を有する樹脂フイルム基材について説明する。
図１（Ａ）は本発明の方法に用いうる表面の一部分の領域に金属層を有する樹脂フイルム基材１０の断面図である。表面の一部分の領域に金属層を有する樹脂フイルム基材１０は、樹脂フイルム基材１２の表面の一部の領域に連続した金属層２２が形成されて、構成される。
金属層の形成方法には特に制限はなく、公知のいずれの方法で形成されてもよいが、めっき法が最適であり、このめっき法による金属層形成の好ましい態様としては、めっき触媒を吸着できる導電性物質吸着性樹脂層が樹脂フイルム基材とエネルギー付与により密着されて形成されているものを用いることが好ましい。
本発明の方法に適用される材料は、樹脂フイルム基材表面における所定の領域に金属層を形成し、金属層を形成した部分と形成しない部分とを備えるものであるが、局所的に形成される金属層は、所定の領域における全域にわたり均一に連続的に形成する態様の他、当初からパターン状の金属層を形成する方法をとるともできる。いずれの場合にも、導電性物質吸着性樹脂層は、樹脂フイルム基材表面において、金属層を形成しようとする領域のみに、両者を密着させるためのエネルギー付与をパターン状に行い、エネルギー付与両域が金属層の形成領域となる。
【００２０】
本発明に係る樹脂フイルム基材は、金属層を形成するめっき工程よりも前の工程において、樹脂フイルム基材の表裏を貫通する穴をあけておいてもよいし、前記導電性物質吸着性樹脂層、或いは、該吸着性樹脂層を樹脂フイルム基材に密着させるのに有用な密着補助層を形成したのち穴を形成してもよい。
この穴は、例えば、多層配線板を作製する際に、絶縁層を貫通して複数の層を通電させるための配線を形成するのに用いられる。このような配線用の穴をあける工程は、また、通常の金属層付樹脂フイルムの使用方法と同様に金属層形成後に行うこともできる。
本発明の方法により得られる金属パターン付き樹脂フイルムでは、金属パターンは、片面のみに形成されてもよく、両面に形成されてもよく、さらに複数の配線パターンを積層し、貼り合わせて両面配線板や多層配線板の形成に使用することもできる。
【００２１】
表面の一部分の領域に金属層を有する樹脂フイルム基材における金属層の形成方法は任意であり、例えば、金属層を形成したい領域に、接着剤層、もしくは熱可塑性樹脂層の如く金属層を密着固定化しうる中間層を形成し、その表面に金属箔をラミネーション法により密着させる方法、金属層の非形成領域を樹脂製や金属製のマスクで被覆し、スパッタ法や蒸着法により金属層を形成する方法、あらかじめキャスティング法やラミネーション法などで全面に形成された全面金属層付樹脂フイルムの一部を金属エッチングなどにより金属を除去し部分的に金属膜を残す方法、金属層の形成領域に導電性物質吸着性樹脂層を形成し、そこにめっき触媒を吸着させてめっきを行い、金属層を形成する方法などが挙げられる。
【００２２】
しかしながら、接着剤を用いたり熱可塑性樹脂を用いたりする場合は金属箔より接着剤や熱可塑性樹脂がはみでたり、また、部分的に金属箔をつけるため均一にラミネーションするのが難しいといった問題がある。一方スパッタ法や蒸着層は真空設備を使うために生産性が問題がある。金属をエッチングする方法は配線を切る場合に再びエッチング操作が必要になり無駄が多い。そのため金属層を形成しようとする領域にめっき法で金属膜をつける方法が最も適している。
【００２３】
樹脂フイルム基材表面に金属層をめっき法により形成する方法としては、以下の工程を経る方法が挙げられる。
本発明の方法に用いうる、表面の一部分の領域に金属層を有する樹脂フイルム基材１０の構成を、図２を参照して説明する。図２は、本発明の導電性物質吸着性フイルムの構成の一態様を示す概略断面図である。ここでは、樹脂フイルム基材（支持体）１２の片面に導電性物質吸着性樹脂層２０を形成する態様を示す。図２の如く、樹脂フイルム基材１２の表面上に、該樹脂フイルム基材１２および導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８と相互作用する密着補助層１６、密着補助層１６と相互作用し金属を吸着する能力のある導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８を順次有してなる構成を有する。なお、樹脂フイルム基材１２が直接、該導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８と相互作用できる密着補助的な機能を有するものであれば密着補助層１６はなくてもよい。
【００２４】
このような表面の一部分の領域に金属層を有する樹脂フイルム基材１０の形成法について述べれば、まず、樹脂フイルム基材１２の片面、もしくは両面の表面に、該樹脂フイルム基材１２の上に導電性物質吸着性樹脂層１８との密着を助ける密着補助層１６を設ける工程を実施する。ここで、密着補助層１６塗布液を塗布した後、エネルギーを付与して密着補助層１６を硬化する工程を実施することができる。
次に、形成された密着補助層１６の表面に導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８を設ける工程を行う。ここで、エネルギーを付与することで、該導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８に含まれる化合物と密着補助層１６に含まれる化合物とが、化学的、電気的、又は物理的な相互作用を形成し、両者が密着して樹脂フイルム基材１２表面に導電性物質吸着性樹脂層２０が形成される。
このように、樹脂フイルム基材１２表面に導電性物質吸着性層２０が形成される。このとき、密着補助層１６を印刷法やインクジェット法などでパターン状に形成することにより樹脂フイルム基材１２と密着した導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８をパターン状に形成する方法、もしくは、導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８を印刷法やインクジェット法などでパターン状に形成することにより樹脂フイルム基材１２と密着した導電性物質吸着性２０パターン状に形成する方法、もしくは密着補助層１６および導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８は均一に形成し、エネルギー付与をパターン状に行うことにより、樹脂フイルム基材１２と密着した導電性物質吸着性樹脂層２０がパターン状に形成される。
【００２５】
このような樹脂フイルム積層体に対し、該樹脂フイルム基材１２の裏面側の配線と接続するために貫通孔（穴）をあける工程、導電性物質吸着性樹脂層２０に金属を付与して金属層２２を形成する工程を行って、金属パターン付き樹脂フィルム基材１０を得ることができる。なお、孔をあける工程は、必要に応じて樹脂製支持体１に対し行ったのち、密着補助層１６や導電性物質吸着性層２０或いはその前駆体層１８を形成してもよく、樹脂フイルム基材１２の少なくとも１面に密着補助層１６や導電性物質吸着性層２０或いはその前駆体層１８を形成した後に行ってもよい。
各工程、即ち、それぞれの層を形成する工程、或いは、穴を開ける工程などは、必要であれば順次おこなっても同時におこなってもよいし、不要であれば省くことができる。しかしながら、より強い密着性を出す観点からは、樹脂フイルム基材１２の形成工程と同時もしくは後の工程で密着補助層１６の形成工程が実施されること、樹脂フイルム基材１２の形成工程もしくは密着補助層１６の形成工程と同時もしくは後の工程で導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８の形成工程が実施されることが好ましい。
【００２６】
次に、金属層２２を設けて、図１（Ａ）の如き金属層付樹脂フイルムを得る。この工程は、導電性物質吸着性樹脂層２０に付与した金属（導電性物質）を利用して無電解めっき、交換めっき、電気めっきなどを施す金属層形成工程であり、さらに、金属層の用途などに応じて、穴部により裏面側の配線と接続する工程、導体層形成後加熱処理をする工程などを所望により加えることができる。
これらの工程を必要に応じて順不同で実施することができ、各工程は必要であれば順次おこなっても同時におこなってもよいし、不要であれば省くことができる。
本発明の金属層付き樹脂フイルムの製造方法においては、導電性物質吸着性樹脂層の形成工程より後の工程でめっき法などにより金属層を形成する工程がなされることを特徴としている。
以下、各層の構成要素および各工程についてさらに詳細に述べる。
【００２７】
（樹脂フイルム基材）
本発明で基材として用いられる樹脂フイルムは、通常電子基板に使われる、ガラスエポキシ、ポリエステル、ポリイミド、熱硬化型ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアラミド、紙、液晶ポリマー等をフイルム状にした、樹脂フイルムなどを用いることができるが、更に樹脂としてフェノール樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、ＢＴ樹脂、ＰＰＥ樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、液晶樹脂、ポリエステル樹脂、ＰＥＮ、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアセチレン等、フイルムに成型できる樹脂であればすべて使用することができる。
本発明の金属パターン付き樹脂フイルム基材の製造方法を、例えば、フレキシブルプリント基板の製造方法に適用する場合には、通常、それらに用いられるポリイミド、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フイルム基材を用いることが好ましい。
【００２８】
これらの樹脂フイルム層１２は均一、且つ、平滑な表面となるようにフイルム状に成形してもよく、上層となる密着補助層１６との密着性向上を目的とし、フイルム成形後に、微細な凸凹をつけるため研磨工程を経てもよい。
支持体表面の研磨工程としてはバフ研磨、ベルト研磨、パミス研磨等の機械研磨が挙げられる。更に、これら機械研磨に代えて化学研磨や化学機械研磨、電解研磨等をおこなってもよい。また、フイルムの表面に活性基を発生させるプラズマ処理やコロナ処理、ＵＶ処理、オゾン処理、火炎処理や表面を化学的に分解活性化させる処理を併用してもよい。ポリイミドフイルムの場合はヒドラジンやＮ−メチルピロリドン、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、のような極性有機溶剤や強アルカリで処理するようなことも行われる。
【００２９】
形成される導電性層の物性を向上させる観点からは、樹脂フイルムは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４年）、１０点平均高さ法で測定した平均粗さ（Ｒｚ）が３μｍ以下であるものを用いることが好ましく、Ｒｚが１μｍ以下であることがより好ましい。基板の表面平滑性が上記値の範囲内、即ち、実質的に凹凸がない状態であれば、回路が極めて微細な（例えば、ライン／スペースの値が２５／２５μｍ以下の回路パターン）プリント配線板を製造する際に、好適に用いられる。また、樹脂フイルムの厚みとしては３μｍ〜５００μｍのものを用いるのが、フイルムとして屈曲的に用いる場合には好ましく、より好ましくは５μｍ〜３００μｍの範囲であり、７μｍ〜２００μｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００３０】
樹脂フイルム基材１２には導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８と直接相互作用させるために、相互作用しうる活性点を発生させる活性種を添加してもよい。樹脂フイルム基材１２と導電性物質吸着樹脂前駆体層１８とを密着させるために直接相互作用させたい場合は、樹脂フイルム形成時にあらかじめ樹脂フイルム中にエネルギー付与時に導電性物質吸着樹脂前駆体層１８と相互作用させるための活性点を発生させる活性種を添加してもよいし、樹脂骨格中に活性種を発生させる骨格を含んでいてもよい。
【００３１】
樹脂骨格中に活性種を発生させる例としては下記に示すような骨格中に重合開始部位を有するポリイミド（以下、適宜、特定ポリイミドと称する。）を含んでなるポリイミド基板を用いるような例が挙げられる。
この特定ポリイミドを含んでなる基材は、ポリイミド前駆体化合物の作製し、このポリイミド前駆体化合物を所望の基板形状に成形した後、加熱処理を施し、ポリイミド前駆体のポリイミド構造（特定ポリイミド）へ変化させることで作製することができる。上記のようにして作製される特定ポリイミドの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化２】
2008277717.tif 000004
【００３３】
【化３】
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【００３４】
【化４】
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【００３５】
活性種を発生しうる材料を樹脂材料に添加する場合に用いられる化合物としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、いずれも使用することができる。
ここで用いうる重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、アゾイソブチロニトリルなどのような過酸化物開始剤、およびアゾ系開始剤などを使用することができる。また光重合開始剤としては低分子でも良く、高分子でも良く、一般に公知のものが使用される。また、エネルギー付与により樹脂フイルムが金属吸着樹脂前駆体層と相互作用する活性点を生成しうる場合、即ち、前記した骨格中に重合開始部位を有する樹脂を用いるような場合には、これらの活性種を添加しなくてもよい。
【００３６】
低分子の光重合開始剤としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセトフェノン類；ベンゾフェノン、（４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノンの如きベンゾフェノン類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類；ミヒラーのケトン；ベンゾイルベンゾエート；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾイン類；α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジンおよび−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、の如きチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用できる。また通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
【００３７】
また、感度を高める目的で光ラジカル重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。
【００３８】
高分子光ラジカル発生剤としては特開平９−７７８９１号、特開平１０−４５９２７号に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物、特開２００４−１６１９９５公報に記載の重合開始基が側鎖にペンダントしてなるポリマーも樹脂フイルム中に混合して使用することができる。このポリマーは、具体的には、側鎖に重合開始能を有する官能基（重合開始基）及び架橋性基を有するポリマー（以下、重合開始ポリマーと称する。）であり、このポリマーにより、ポリマー鎖に結合した重合開始基を有し、かつ、そのポリマー鎖が架橋反応により固定化された形態を形成することができる。具体的な例としては特開２００４−１６１９９５号公報の段落番号〔００１１〕〜〔０１５８〕に記載にものが挙げられる。重合開始ポリマーの特に好ましいものの具体例としては、以下に示す構造単位を有するものが挙げられる。
【００３９】
【化５】
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【００４０】
【化６】
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【００４１】
ポリマーの分子量としては、基材の樹脂フイルムと均一に混合できるかぎりにおいて即に制限はないが、重量平均分子量５０万以下が好ましく、３０万以下であることがより好ましく、１０万以下であることがさらに好ましい。分子量が５０万以上になると基材の樹脂フイルムと混合する際に相分離をおこしやすくなる場合がある。
【００４２】
樹脂フイルム基材に含有させる重合開始剤の量は、相互作用を形成させる導電性物質吸着性樹脂層の用途や構成に応じて選択されるが、一般的には、樹脂フイルム基材中に固形分で０．１〜５０質量％程度であることが好ましく、１．０〜３０．０質量％程度であることがより好ましい。
【００４３】
（密着補助層）
本発明では、樹脂フイルム基材１２表面に金属層を形成するめっき法を効率よく行う目的で、導電性物質吸着性樹脂層を設けることが好ましいが、この導電性物質吸着性樹脂層と樹脂フイルム基材との密着性を向上する目的で、密着補助層１６を設けることができる。
密着補助層には、主に従来の多層積層板，ビルドアップ基板，もしくはフレキシブル基板として用いられてきた公知の絶縁樹脂組成物、および次のエネルギー付与工程により導電性物質吸着性樹脂前駆体層と相互作用し化学的な結合を形成する活性点を発生させて導電性物質吸着性樹脂前駆体層と密着することができる化合物を含む。
即ち、密着補助層の代表的な構成としては、被膜形成性の絶縁樹脂組成物に活性点を発生しうる重合開始剤などを含むものが挙げられる。
【００４４】
密着補助層の形成に用いられる絶縁樹脂組成物は前記樹脂フイルム基材１２を形成する化合物と同じものを用いても、異なるものを用いてもよい。しかしながら樹脂フイルム基材との密着性を向上させるために行われる加熱処理や、層形成後、配線形成後等に行われるアニール処理や半田リフロー処理などの熱履歴時に、応力がかかることを防止する目的で、両者はガラス転移点や弾性率、線膨張係数といった熱物性が同じものや類似の挙動を示すものを使用することが好ましい。
具体的には、例えば、密着補助層を構成する樹脂の１種以上は、樹脂フイルム基材を形成する樹脂と同じ種類のものを使用することが密着の点で好ましく、このような樹脂材料に加えて、さらに、次のエネルギー付与工程により導電性物質吸着性樹脂前駆体層、および、もしくは樹脂フイルム基材と相互作用し化学的な結合を形成する活性点を発生させて金属層と密着することができる化合物を含んでもよい。
【００４５】
またこれ以外の成分として密着補助層の強度を高める目的、電気特性を改良することを目的として、無機粒子、有機粒子を添加しても良い。なお、本発明においては、樹脂フイルム基材などが層間絶縁膜を形成する場合もあるが、ここに使用される絶縁性の樹脂組成物は、公知の絶縁膜に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂であればよく、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
【００４６】
本発明において、樹脂フイルム基材１２、密着補助層１８などの形成に用いうる絶縁性樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、具体的には、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂，イソシアネート系樹脂等が挙げられる。
更にエポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。それにより、耐熱性等に優れるものとなる。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、シクロオレフィン系樹脂、これらの樹脂の共重合体等が挙げられる。
【００４７】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。そのほかの熱可塑性樹脂としては、（１）１，２−ビス（ビニルフェニレン）エタン樹脂（１，２−Ｂｉｓ（ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）もしくはこれとポリフェニレンエーテル樹脂との変性樹脂（天羽悟ら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．９２，  １２５２−１２５８（２００４）に記載）。（２）液晶性ポリマー、具体的にはクラレ製のベクスターなど。（３）フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）、などがある。
【００４８】
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これはそれぞれの欠点を補いより優れた効果を発現する目的で行われる。例えば、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などの熱可塑性樹脂は熱に対しての耐性が低いため、熱硬化性樹脂などとのアロイ化が行われている。たとえばＰＰＥとエポキシ、トリアリルイソシアネートとのアロイ化、あるいは重合性官能基を導入したＰＰＥ樹脂とそのほかの熱硬化性樹脂とのアロイ化として使用される。またシアネートエステルは熱硬化性の中ではもっとも誘電特性の優れる樹脂であるが、それ単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、熱可塑性樹脂などの変性樹脂として使用される。これらの詳細に関しては電子技術  ２００２／９号  Ｐ３５  に記載されている。また熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂を含み、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂および／またはポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）を含むものも誘電特性を改善するために使用される。
【００４９】
密着補助層１６には、架橋を進めるために重合性の二重結合を有する化合物のようなもの、具体的にはアクリレート、メタクリレート化合物を含有していてもよく、特に多官能のものが好ましい。そのほか、重合性の二重結合を有する化合物として熱硬化性樹脂、もしくは熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等に、メタクリル酸やアクリル酸等を用い、樹脂の一部を（メタ）アクリル化反応させた樹脂を用いてもよい。
本発明における密着補助層１６には、樹脂被膜の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット（複合素材）も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。
【００５０】
更に、この密着補助層１６には必要に応じて一般の配線板用樹脂材料に用いられる充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラーを一種または二種以上配合してもよい。
また、必要に応じて着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などの各種添加剤を一種または二種以上添加してもよい。
これらの材料を添加する場合は、いずれも、樹脂に対して、０〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０〜８０質量％の範囲で添加される。密着補助層１６を構成する樹脂成分が隣接する樹脂フイルム基材などと熱や電気に対して同じもしくは近い物性値を示す場合には、これら添加物は必ずしも添加する必要はない。また、逆に２００質量％を超えると場合には、樹脂特有の強度などの特性が低下する。
【００５１】
密着補助層１６には、後述する導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８と相互作用させるために、相互作用しうる活性点を発生させる活性種を添加してもよい。
活性種の例としては樹脂フイルムと導電性物質吸着性樹脂前駆体層と相互作用させる場合に用いることができる前記熱重合開始剤、光重合開始剤、いずれも使用することができる。
【００５２】
本発明における密着補助層２の厚みは、一般に、０．１μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であることがより好ましい。
密着補助層１６を設ける場合、厚みが上記一般的な範囲であれば、隣接する層との十分な密着強度が得られ、また、一般の接着剤を用いるのに比較して薄層でありながら、所定の厚みの接着層と同様の密着性が達成され、全体の厚みが薄く、且つ、密着性に優れた金属パターン付き樹脂フイルムを形成しうる。
【００５３】
密着補助層１６は、樹脂フイルム基材１２に、必要に応じて片面、もしくは両面の表面に形成される。形成方法は、塗布法、転写法、印刷法のいずれも適用することができる。転写法により形成する場合には、導電性物質吸着性樹脂前駆体層と、密着補助層との２層構成の転写フイルムを作製し、ラミネート法によって一度に転写、形成することもできる。
【００５４】
密着補助層１６を転写法により形成する工程について述べれば、まず、密着補助層形成に用いる各成分を適切な溶媒に溶解する、ワニス状の組成物として調製する、もしくはお互いに相溶させて溶液状態に調製された塗布液を調製することにより、塗工性を向上させるように調製された塗布液を準備し、これを適切な仮支持体上に塗布、乾燥して密着補助層形成用転写フイルムを形成し、その後、これを樹脂フイルム層１２上に積層して密着補助層１６のみを樹脂フイルム層１２表面に転写し、仮支持体を剥離することによって形成できる。このとき、密着補助層を予めフイルム化することで、層の厚さ精度が高くなり、取り扱い性や位置合わせ精度も向上するため、密着補助層１６の形成に、この転写法が好適に使用される。
【００５５】
塗布液調製用の溶媒としては、一般的な有機溶媒が使用される。有機溶媒は親水性の溶媒、疎水性の溶媒いずれも使用することができるが、密着補助層１６を形成する熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を溶解させる溶媒が有用である。具体的にはメタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒が好ましい。
更にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等も使用できる。更に通常溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン、ベンゼン、ナフタレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の芳香族炭化水素の他、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを単独又は２種以上組み合わせて使用することができる
【００５６】
塗布液、もしくはワニス化のための溶剤の配合量は、塗布液、もしくはワニスの粘度と作業性、塗工性、および乾燥時間と作業効率の観点から、密着補助層形成用塗布液組成物１００重量部に対して、５重量部以上、３０００重量部以下であることが好ましく、１０〜２０００重量部の範囲であることがより好ましく、１０〜９００重量部であることがさらに好ましい。
また、組成物の塗布性、作業性、乾燥時間などの観点から組成物の粘度は好ましくは５〜５０００ｃｐｓ、より好ましくは１０〜２０００ｃｐｓ、更に好ましくは１０〜１０００ｃｐｓであることが好ましい。
塗布液組成物をワニス状に調製する方法としては、ミキサー、ビーズミル、パールミル、ニーダー、三本ロールなどの公知の方法を用いて調製できる。各種の配合成分は全てを同時に添加してもよいし、添加順序を適宜設定してもよいし、また、必要に応じて、一部の配合成分を予め予備混練してから添加してもよい。
【００５７】
転写フイルム化のための仮支持体上への塗布は常法により行われ、例えば、ブレードコート法、ロッドコート法、スクイズコート法、リバースロールコート法、トランスファコールコート法、スピンコート法、バーコート法、エアーナイフ法、グラビア印刷法、スプレーコート法、など公知の塗布方法が挙げられる。
溶剤の除去方法は特に限定されないが、溶媒の蒸発により行なうことが好ましい。溶媒を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が考えられる。中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱して蒸発することが好ましく、通風しつつ加熱して蒸発することが更に好ましい。
例えば、次に述べる仮支持体の片面に塗工し、８０℃〜２００℃で０．５分から１０分間加熱乾燥させて溶剤を除去することにより、半硬化状のべたつきのない状態のない状態のフィルムとすることが好ましい。
【００５８】
転写用フイルムの仮支持体に用いうるベースフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネートなどの樹脂シートや、離型紙など、表面接着性を制御した加工紙、銅箔、アルミ箔のごとき金属箔などが挙げられる。
仮支持体の厚みとしては２〜２００μｍが一般的であるが、５〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍが更に好ましい。仮支持体が厚すぎると、この積層フイルムを用いて実際に転写を行う際、特に、この積層フイルムを所定の基板上、或いは、配線上にラミネートする際に、ハンドリング性等に問題がでることがある。
【００５９】
なお、仮支持体を構成するシート表面にはマット処理、コロナ処理のほか、離型処理がほどこしてあっても良い。更に保護層を形成することもある。保護層を形成する樹脂フィルムとしては、仮支持体に用いたものと同じ素材のものを用いても、異なった素材のものを用いても良い。好適に使用されるものとしては、前記仮支持体と同様、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートなどの樹脂シートや、離型紙など、表面接着性を制御した加工紙、銅箔、アルミ箔のごとき金属箔などが挙げられる。
保護層（保護フィルム）の厚みとしては２〜１５０μｍが一般的であるが５〜７０μｍがより好ましく、１０〜５０μｍが更に好ましい。また、保護フィルムの厚みと支持ベースフィルムの厚みはどちらかが他方よりも厚くなっても良い。
保護フィルムにはマット処理、エンボス加工の他、離型処理が施してあっても良い。
また、転写フイルム支持体の幅を、絶縁膜、或いは高分子前駆体層の幅よりも５ｍｍ程度長くすることで、他の層とのラミネートを行う場合に、ラミネート部の樹脂付着を防止することができ、また、使用時の仮支持体を構成するベースフィルムの剥離が容易になるなどの利点が得られる。
【００６０】
密着補助層のラミネートは、減圧下で行われ、その方式は、バッチ式であってもロール状の積層フイルムを用いた連続式であってもよい。また、樹脂支持体の両面に密着補助層を形成する場合、片面づつラミネートしても両面同時にラミネートしてもよいが、両面同時にラミネートするのが好ましい。
上記の如きラミネート条件は、本発明における常温固形の密着補助層１６を構成する組成物の熱時溶融粘度、厚さと樹脂フイルムの厚みにより異なるが、一般的に圧着温度が７０〜２００℃、圧着圧力が１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２であって、２０ｍｍＨｇ以下の減圧下で積層するのが好ましい。
【００６１】
また、仮支持体の厚みに関しては、仮支持体（転写フイルム支持体）が厚いほどラミネート後の樹脂組成物の表面平滑性は優れるものの、熱伝導性の観点からはあまり厚いことが好ましくなく、そのような観点からは、仮支持体の厚みは密着補助層の厚みと同じかそれ以上であって７５μｍ以下であることが好ましい。
ラミネート後は室温付近にまで冷却してから仮支持体を剥離する。
ラミネートで転写する場合には温度８０℃〜２５０℃が好ましく、更に好ましくは１００℃〜２００℃が好ましく更に好ましくは１１０℃〜１８０℃であることが好ましい。また、かける圧力は０．５〜３ＭＰａが好ましく、更に好ましくは０．７〜２ＭＰａが好ましい。また、圧力をかける時間としては１０秒から１時間が好ましく、更に好ましくは１５秒から３０分が好ましい。また、ラミネートでの密着を向上させるために真空ラミなど、減圧下で行うのが好ましい。また、本発明における金属層付き樹脂フイルムを微細配線の形成に用いる場合には、その素材となる本発明の導電性物質吸着性樹脂フイルムはクリーンルーム内でラミネートを行うのが好ましい。
【００６２】
密着補助層１６を樹脂フイルムの上に塗布または印刷で設ける場合は、前記密着補助層１６を形成する塗布液を前記樹脂フイルムの片面、もしくは両面の表面に塗布または印刷を所定の厚みになるまで繰り返すことによって設けてもよい。また、塗布で密着補助層１６を設ける場合、密着補助層１６と後述する導電性物質吸着性樹脂前駆体層と２層同時に塗布してもよい。塗布は前記支持体上に塗布した場合と同様に常法により行われ、例えば、ブレードコート法、ロッドコート法、スクイズコート法、リバースロールコート法、トランスファコールコート法、スピンコート法、バーコート法、エアーナイフ法、グラビア印刷法、スプレーコート法、ディスペンサー法、ディップ法など公知の塗布方法が挙げられる。また、印刷で行う場合は通常のグラビア印刷のほか、インクジェット法などの方法で印刷することもできる。また、樹脂フイルムに塗布した後樹脂フイルムと密着補助層、もしくは密着補助層どうしの接着をふせぐために十分乾燥させることをすることがある。
【００６３】
また、密着補助層１６は基板上に形成後、何らかのエネルギーを与えて硬化処理工程をおこなってもよい。与えるエネルギーとしては光、熱、圧力、電子線などがあげられるが本実施形態においては熱または光が一般的であり、熱の場合は１００℃〜３００℃の熱を１０分〜１２０分加えることができる。加熱硬化の条件は樹脂フイルムの材料の種類、密着補助層１６を構成する樹脂組成物の種類等で異なり、これらの形成素材の硬化温度にもよるが、更に好ましくは１２０〜２２０℃で２０分〜１２０分の範囲で選択される。
この硬化処理工程は密着補助層形成後すぐにおこなってもよく、密着補助層形成後に行われる他の工程、例えば、導電性物質吸着性樹脂層の形成などを行ったあとに実施してもよい。
【００６４】
密着補助層１６内に含まれる、活性種を発生しうる化合物の例としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、いずれも使用することができる。これらの例として前記樹脂フイルムの項で述べたものを使用することができる。また、エネルギー付与により密着補助層１６が導電性物質吸着性樹脂前駆体層と相互作用する活性点を生成しうる材料からなる場合は、これらの活性種を別途添加する必要はない。
また、密着補助層１６は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記化合物に加え、目的に応じて、種々の化合物を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、加熱時に応力を緩和させることができるゴム、ＳＢＲラテックスのような物質、膜性改良のためのバインダー、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤などの種々の化合物が挙げられる。
【００６５】
密着補助層１６形成後、その表面に形成される導電性物質吸着性樹脂層或いはその前駆体層との密着性向上の目的で、乾式及び／又は湿式法により表面を粗化してもよい。乾式粗化法としてはバフ、サンドブラスト、等の機械的研磨やプラズマエッチング等が挙げられる。一方湿式粗化法としては過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸、等の酸化剤や、強塩基や樹脂膨潤溶剤を用いる方法等の化学薬品処理が挙げられる。
【００６６】
（導電性物質吸着性樹脂層の形成）
密着補助層を形成した後、その表面に導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８を設け、エネルギー付与を行うことで、導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８と相互作用による結合を形成しうる活性点を密着補助層１６内に発生させて、密着補助層１６と結合してなる導電性物質吸着性樹脂層２０が形成される。
【００６７】
（導電性物質吸着性樹脂前駆体層）
本発明における導電性物質吸着性樹脂前駆体層には、金属イオンもしくは金属微粒子を吸着しうる官能基（以下、適宜、金属吸着性官能基と称する）をもつ化合物を含有する。この化合物には、樹脂製支持体１もしくは密着補助層１６にエネルギーを付与する際に発生する活性点と化学結合を作りうる、反応性の官能基を有することが好ましい。導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８に含まれる反応性の化合物としては、具体的には、露光などのエネルギー付与によりグラフトポリマーを生成させうる化合物（重合性化合物）、或いは、エネルギー付与により隣接する層との間で架橋構造などを形成し、両者の密着性を向上しうる化合物などの反応性化合物が挙げられ、これら反応性化合物により生成される高分子化合物は、金属イオンもしくは金属微粒子を付着させるものであることから、前記反応性は、重合反応あるいは架橋構造形成可能であって、且つ、密着補助層１６への結合に必要な部分構造、例えば、「ラジカル重合可能な不飽和二重結合」などと、後述する金属イオンもしくは金属微粒子を付着させるために必要な「金属吸着性官能基」の双方を有する化合物を用いることが好ましい。
【００６８】
反応性化合物のなかでも代表的なものとして、重合反応可能な重合性化合物を挙げることができる。重合性化合物は、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物である。
−ラジカル重合可能な不飽和二重結合−
「ラジカル重合可能な不飽和二重結合」を含む官能基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、などが挙げられる。このうち、アクリロイル基、メタクリロイル基は反応性が高く、良好な結果が得られる。
ラジカル重合可能な不飽和化合物としては、ラジカル重合性基を有する化合物であれば、如何なるものも用いることができるが、例えば、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基を有するモノマー、マクロマー、重合性不飽和基を有するオリゴマー、ポリマーなどを使用することができる。
また、反応性化合物の他の態様としては、分子内に反応性の活性基、例えば、オキセタン基、エポキシ基、イソシアネート基、活性水素を含む官能基、アゾ化合物における活性基などを有するオリゴマーもしくはポリマー化合物、或いは、架橋剤と架橋性化合物との組合せなどが挙げられる。
反応性化合物としては上記官能基をもち、かつ重量平均分子量が１０００以上のものを使用することがより好ましく、更に好ましくは２０００以上のものを使用することが好ましく、更にこのましくは３０００以上のものを使用することが好ましい。重量平均分子量１０００以下では導電性物質吸着性樹脂前駆体層を形成した際、反応性化合物が密着補助層１６に拡散したり、蒸散したりしやすく、また、液状になりやすいため均一な露光がしにくい。一方重量平均分子量３０万以下が好ましく、より好ましくは２０万以下で更に好ましくは１０万以下のものが好ましい。３０万以上の場合、活性点に対する反応性が劣るため結合をつくりにくく、密着補助層１６もしくは樹脂フイルムと十分な密着がとれなくなる。
【００６９】
−金属吸着性官能基−
反応性化合物は、さらに、金属イオンもしくは金属微粒子を付着させうる部分構造である金属吸着性官能基を有することが必要である。
金属イオンもしくは金属微粒子と相互作用可能な官能基とは、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有する官能基、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基が挙げられる。これらは解離基の対イオンの形で金属イオンもしくは金属微粒子と吸着する。他にも、官能基が解離によりプロトンを生成しない官能基を用いてもよい。この相互作用性基としては、具体的には、多座配位を形成可能な基、含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などが好ましくい。
より具体的には、含窒素官能基としては、イミダゾール基、イミノ基、イミド基、ウレア基、ピリジン基、１級〜３級のアミノ基、アンモニウム基、ピロリドン基、アミド基、アミジノ基、トリアジン環構造を含む官能基、イソシアヌル構造を含む官能基、ウレタン基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基（Ｒ−Ｏ−ＣＮ）などが挙げられ、含酸素官能基としては、水酸基（フェノールも含む）、エーテル基、カルボニル基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む官能基、Ｓ−オキシド構造を含む官能基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む官能基などが挙げられ、含硫黄官能基としては、チオール基、チオエーテル基、チオウレア基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む官能基、スルホキシニウム塩構造を含む官能基、スルホン酸エステル構造を含む官能基などが挙げられる。その他の好ましい官能基としては、フォスフィン基などの含リン官能基、先に挙げたカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸基、塩素、臭素などのハロゲン原子を含む官能基、及び不飽和エチレン基、等が挙げられ、極性が高く、めっき触媒等への吸着能が高いことから、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−で表される構造（なお、ここでｎは１〜５の整数を表す）を含む官能基、又はシアノ基が特に好ましく、シアノ基が最も好ましいものとして挙げられる。
【００７０】
また、物性の観点からは、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、などの非イオン性の極性基、キレーションや多座配位構造をとることにより金属イオンもしくは金属微粒子と相互作用し金属もしくは金属微粒子を吸着しうるような官能基、クラウンエーテルに代表される包接可能な官能基も適用することができる。更に結晶水に代表されるような形で保持されている溶剤と相互作用する官能基で、保持もしくは吸着している溶剤中に塩として溶け込んでいるような形で金属を吸着しうる官能基も含まれる。
【００７１】
具体的には、導電性素材と相互作用可能な官能基である（１）極性基（イオン性基）を有する化合物からなるグラフトポリマーに金属イオンを吸着させる方法、（２）ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾールなどのように導電性素材と相互作用可能な官能基で金属塩に対し親和性の高い含窒素、含イオウポリマーからなるグラフトポリマーに、金属塩、又は、金属塩を含有する溶液を含浸させる方法がある。
更に金属イオンもしくは金属微粒子と相互作用可能な官能基がある特定な金属と相互さようしやすいようにすることもできる。具体的な例として、包接化合物の包接サイトの大きさをあるイオンにあうようにしたり、多座配位の構造をある特定のイオンが配位しやすいように固定したりすることもできる。
「ラジカル重合可能な不飽和二重結合」などと、後述する金属イオンもしくは金属微粒子を付着させるために必要な「金属吸着性官能基」の双方を有する具体的化合物には以下のような反応性化合物を使用することができる。
【００７２】
【化７】
2008277717.tif 000009
【００７３】
【化８】
2008277717.tif 000010
【００７４】
また、本発明において導電性物質吸着性樹脂前駆体層の形成に用いられる反応性化合物として、例えば、下記式（１）で表されるユニット、及び、下記式（２）で表されるユニットを含む共重合体を好ましいものとして挙げることができる。
【００７５】
【化９】
2008277717.tif 000011
【００７６】
式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００７７】
Ｒ１〜Ｒ５が、置換若しくは無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
なお、Ｒ１としては、水素原子、メチル基、或いはヒドロキシ基、又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ２としては、水素原子、メチル基、或いはヒドロキシ基、又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ３としては、水素原子が好ましい。
Ｒ４としては、水素原子が好ましい。
Ｒ５としては、水素原子、メチル基が好ましい。
【００７８】
Ｘ、Ｙ及びＺが、置換若しくは無置換の二価の有機基の場合、該二価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基が挙げられる。
置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニル基、若しくは、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたフェニル基が好ましい。
中でも、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜３の整数）が好ましく、更に好ましくは−ＣＨ２−である。
Ｌ１は、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、中でも、総炭素数１〜９であるものが好ましい。なお、ここで、Ｌ１の総炭素数とは、Ｌ１で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
Ｌ１の構造として、より具体的には、下記式（１−１）、又は、式（１−２）で表される構造であることが好ましい。
【００７９】
【化１０】
2008277717.tif 000012
【００８０】
上記式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒａ及びＲｂは、夫々独立して、置換若しくは無置換の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基を表す。
【００８１】
また、Ｌ２は、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。該アルキレン基と芳香族基とを組み合わせた基は、更に、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基を介していてもよい。中でも、Ｌ２は総炭素数が１〜１５であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、Ｌ２の総炭素数とは、Ｌ２で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、及びこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【００８２】
本発明に係るシアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（１）で表されるユニットが、下記式（３）で表されるユニットであることが好ましい。
【００８３】
【化１１】
2008277717.tif 000013
【００８４】
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｚは、単結合、置換若しくは無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｗは、窒素原子、又は酸素原子、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００８５】
式（３）におけるＲ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【００８６】
式（３）におけるＺは、前記式（１）におけるＺと同義であり、好ましい例も同様である。
また、式（３）におけるＬ１も、前記式（１）におけるＬ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【００８７】
シアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（３）で表されるユニットが、下記式（４）で表されるユニットであることが好ましい。
【００８８】
【化１２】
2008277717.tif 000014
【００８９】
式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｖ及びＷは、夫々独立して、窒素原子又は酸素原子を表し、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００９０】
式（４）におけるＲ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。
【００９１】
式（４）におけるＬ１は、前記式（１）におけるＬ１と同義であり、好ましい例も同様である。
【００９２】
前記式（３）及び式（４）において、Ｗは、酸素原子であることが好ましい。
また、前記式（３）及び式（４）において、Ｌ１は、無置換のアルキレン基、或いは、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、これら中でも、総炭素数１〜９であるものが特に好ましい。
【００９３】
また、シアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（２）で表されるユニットが、下記式（５）で表されるユニットであることが好ましい。
【００９４】
【化１３】
2008277717.tif 000015
【００９５】
上記式（５）中、Ｒ２は、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｕは、窒素原子又は酸素原子を表し、Ｌ２は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。
【００９６】
式（５）におけるＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、水素原子であることが好ましい。
【００９７】
また、式（５）におけるＬ２は、前記式（１）におけるＬ２と同義であり、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
特に、式（５）においては、Ｌ２が、シアノ基との連結部位に、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、この二価の有機基が総炭素数１〜１０であることが好ましい。
また、別の好ましい態様としては、式（５）におけるＬ２が、シアノ基との連結部位に、芳香族基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、該二価の有機基が、総炭素数６〜１５であることが好ましい。
【００９８】
本発明に使用しうるシアノ基含有重合性ポリマーは、前記式（１）〜式（５）で表されるユニットを含んで構成されるものであり、重合性基とニトリル基とを側鎖に有するポリマーである。
このニトリル基含有重合性ポリマーは、例えば、以下のように合成することができる。
【００９９】
重合反応の種類としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合が挙げられる。反応制御の観点から、ラジカル重合、カチオン重合を用いることが好ましい。
本発明のニトリル基含有重合性ポリマーは、１）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが異なる場合と、２）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合とで、その合成方法が異なる。
【０１００】
１）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態が異なる場合
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態が異なる場合は、１−１）ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様と、１−２）ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様と、がある。
【０１０１】
１−１）ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様
本発明において、ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様で用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
【０１０２】
・重合性基含有ユニットを形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられる重合性基含有ユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルブタンビニルエーテル、２−（メタ）アクリロイルエタンビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルプロパンビニルエーテル、（メタ）アクリロイロキシジエチレングリコールビニルエーテル、（メタ）アクリロイロキシトリエチレングリコールビニルエーテル、（メタ）アクリロイル１ｓｔテルピオネール、１−（メタ）アクリロイロキシ−２−メチル−２−プロペン、１−（メタ）アクリロイロキシ−３−メチル−３−ブテン、３−メチレン−２−（メタ）アクリロイロキシ−ノルボルナン、４，４’−エチリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、メタクロレインジ（メタ）アクリロイルアセタール、ｐ−（（メタ）アクリロイルメチル）スチレン、アリル（メタ）アクリレート、２−（ブロモメチル）アクリル酸ビニル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アリル等が挙げられる。
【０１０３】
・ニトリル基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられるニトリル基含有ユニット形成するために用いられるモノマーとしては、２−シアノエチルビニルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、３−シアノプロピルビニルエーテル、４−シアノブチルビニルエーテル、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｏ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｍ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−３−ビニロキシ−プロパン、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−４−ビニロキシ−ブタン、ｏ−シアノベンジルビニルエーテル、ｍ―シアノベンジルビニルエーテル、ｐ―シアノベンジルビニルエーテル、アリルシアニド、アリルシアノ酢酸や、以下の化合物等が挙げられる。
【０１０４】
【化１４】
2008277717.tif 000016
【０１０５】
重合方法は、実験化学講座「高分子化学」２章−４（ｐ７４）に記載の方法や、「高分子合成の実験方法」大津隆行著  ７章（ｐ１９５）に記載の一般的なカチオン重合法が使用できる。なお、カチオン重合には、プロトン酸、ハロゲン化金属、有機金属化合物、有機塩、金属酸化物及び固体酸、ハロゲンが開始剤として用いることができるが、この中で、活性が大きく高分子量が合成可能な開始剤として、ハロゲン化金属と有機金属化合物の使用が好ましい。
具体的には、３フッ化ホウ素、３塩化ホウ素、塩化アルミ、臭化アルミ、四塩化チタン、四塩化スズ、臭化スズ、５フッ化リン、塩化アンチモン、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化鉄、ジクロロエチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、ジクロロメチルアルミニウム、クロロジメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリメチル亜鉛、メチルグリニアが挙げられる。
【０１０６】
１−２）ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様
本発明において、ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
【０１０７】
・重合性基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
上記１−１）の態様で挙げた重合性基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと同じものを用いることができる。
【０１０８】
・ニトリル基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられるニトリル基含有ユニット形成するために用いられるモノマーとしては、シアノメチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、１−シアノエチル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート、５−シアノペンチル（メタ）アクリレート、６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、７−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、８−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル−（３−（ブロモメチル）アクリルレート）、２−シアノエチル−（３−（ヒドロキシメチル）アクリルレート）、ｐ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、５−（メタ）アクリロイル−２−カルボニトリロ−ノルボルネン、６−（メタ）アクリロイル−２−カルボニトリロ−ノルボルネン、１−シアノ−１−（メタ）アクリロイル−シクロヘキサン、１，１−ジメチル−１−シアノ−（メタ）アクリレート、１−ジメチル−１−エチル−１−シアノ−（メタ）アクリレート、ｏ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、１―シアノシクロヘプチルアクリレート、２―シアノフェニルアクリレート、３―シアノフェニルアクリレート、シアノ酢酸ビニル、１―シアノ−１―シクロプロパンカルボン酸ビニル、シアノ酢酸アリル、１―シアノ−１―シクロプロパンカルボン酸アリル、Ｎ，Ｎ―ジシアノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シアノフェニル（メタ）アクリルアミド、アリルシアノメチルエーテル、アリル−ｏ―シアノエチルエーテル、アリル−ｍ―シアノベンジルエーテル、アリル−ｐ―シアノベンジルエーテルなどが挙げられる。
また、上記モノマーの水素の一部を、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基などで置換した構造を持つモノマーも使用可能である。
【０１０９】
重合方法は、実験化学講座「高分子化学」２章−２（ｐ３４）に記載の方法や、「高分子合成の実験方法」大津隆行著  ５章（ｐ１２５）に記載の一般的なラジカル重合法が使用できる。なお、ラジカル重合の開始剤には、１００℃以上の加熱が必要な高温開始剤、４０〜１００℃の加熱で開始する通常開始剤、極低温で開始するレドックス開始剤などが知られているが、開始剤の安定性、重合反応のハンドリングのし易さから、通常開始剤が好ましい。
通常開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ２硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビル−２，４−ジメチルバレロニトリルが挙げられる。
【０１１０】
２）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合は、２−１）両者がカチオン重合の態様と、２−２）両者がラジカル重合である態様と、がある。
【０１１１】
２−１）両者がカチオン重合の態様
両者がカチオン重合の態様には、シアノ基を有するモノマーとして、前記１−１）の態様で挙げたニトリル基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと同じものを用いることができる。
なお、重合中のゲル化を防止する観点から、シアノ基を有するポリマーを予め合成した後、該ポリマーと重合性基を有する化合物（以下、適宜、「反応性化合物」と称する。）とを反応させ、重合性基を導入する方法を用いることが好ましい。
【０１１２】
なお、シアノ基を有するポリマーは、反応性化合物との反応のために、下記に示すような反応性基を有することが好ましい。
また、シアノ基を有するポリマーと反応性化合物とは、以下のような官能基の組み合わせとなるように、適宜、選択されることが好ましい。
具体的な組み合わせとしては、（ポリマーの反応性基、反応性化合物の官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基、イソシアネート基）、（カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）、（水酸基、ハロゲン化ベンジル）（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、カルキシル基）等を挙げることができる。
【０１１３】
ここで、反応性化合物として、具体的には、以下に示す化合物を用いることができる。
即ち、アリルアルコール、４−ヒドロキシブタンビニルエーテル、２−ヒドロキシエタンビニルエーテル、３−ヒドロキシプロパンビニルエーテル、ヒドロキシトリエチレングリコールビニルエーテル、１ｓｔテルピオネール、２−メチル−２−プロペノール、３−メチル−３−ブテノール、３−メチレン−２−ヒドロキシ−ノルボルナン、ｐ−（クロロメチル）スチレンである。
【０１１４】
２−２）両者がラジカル重合である態様
両者がラジカル重合である態様では、合成方法としては、ｉ）シアノ基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）シアノ基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）シアノ基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、ii）シアノ基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）シアノ基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
【０１１５】
前記ｉ）の合成方法で用いられる重合性基を有するモノマーとしては、アリル(メタ)アクリレートや、以下の化合物などが挙げられる。
【０１１６】
【化１５】
2008277717.tif 000017
【０１１７】
前記ii）の合成方法で用いられる二重結合前駆体を有するモノマーとしては、下記式（ａ）で表される化合物などが挙げられる。
【０１１８】
【化１６】
2008277717.tif 000018
【０１１９】
上記式（ａ）中、Ａは重合性基を有する有機団、Ｒ１〜Ｒ３は、夫々独立して、水素原子又は１価の有機基、Ｂ及びＣは脱離反応により除去される脱離基であり、ここでいう脱離反応とは、塩基の作用によりＣが引き抜かれ、Ｂが脱離するものである。Ｂはアニオンとして、Ｃはカチオンとして脱離するものが好ましい。
式（ａ）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【０１２０】
【化１７】
2008277717.tif 000019
【０１２１】
【化１８】
2008277717.tif 000020
【０１２２】
また、前記ii）の合成方法において、二重結合前駆体を二重結合に変換するには、下記に示すように、Ｂ、Ｃで表される脱離基を脱離反応により除去する方法、つまり、塩基の作用によりＣを引き抜き、Ｂが脱離する反応を使用する。
【０１２３】
【化１９】
2008277717.tif 000021
【０１２４】
上記の脱離反応において用いられる塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミ化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。アルカリ金属類の水素化物、水酸化物、又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種或いは２種以上の混合であってもよい。
【０１２５】
また、前記脱離反応において、塩基を付与（添加）する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独或いは２種以上混合してもよい。
【０１２６】
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基（Ｂ、Ｃで表される脱離基）の量に対して、当量以下であってもよく、また、当量以上であってもよい。また、過剰の塩基を使用した場合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを添加することも好ましい形態である。
【０１２７】
前記iii）の合成方法において、シアノ基を有するポリマーと反応させる重合性基を有するモノマーとしては、シアノ基を有するポリマー中の反応性基の種類によって異なるが、以下の組合せの官能基を有するモノマーを使用することができる。
即ち、（ポリマーの反応性基、モノマーの官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基、イソシアネート基）、（カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）、（水酸基、ハロゲン化ベンジル）（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、カルキシル基）等を挙げることができる。
具体的には以下のモノマーを使用することができる。
【０１２８】
【化２０】
2008277717.tif 000022
【０１２９】
以上のようにして合成された本発明におけるポリマーは、共重合成分全体に対し、重合性基含有ユニット、シアノ基含有ユニットの割合が以下の範囲であることが好ましい。
即ち、重合性基含有ユニットが、共重合成分全体に対し５〜５０ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５〜４０ｍｏｌ％である。５ｍｏｌ％以下では反応性（硬化性、重合性）が落ち、５０ｍｏｌ％以上では合成の際にゲル化しやすく合成しにくい。
また、シアノ基含有ユニットは、共重合成分全体に対し１〜９５ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０〜９５ｍｏｌ％である。
【０１３０】
なお、本発明におけるポリマーは、シアノ基含有ユニット、重合性基含有ユニット以外に、他のユニットを含んでいてもよい。この他のユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、本発明の効果を損なわないものであれば、いかなるモノマーも使用することができる。
即ち、モノマーとして、アクリル樹脂骨格、スチレン樹脂骨格、フェノール樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）骨格、メラミン樹脂（メラミンとホルムアルデヒドの重縮合体）骨格、ユリア樹脂（尿素とホルムアルデヒドの重縮合体）骨格、ポリエステル樹脂骨格、ポリウレタン骨格、ポリイミド骨格、ポリオレフィン骨格、ポリシクロオレフィン骨格、ポリスチレン骨格、ポリアクリル骨格、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの重合体）骨格、ポリアミド骨格、ポリアセタール骨格、ポリカーボネート骨格、ポリフェニレンエーテル骨格、ポリフェニレンスルファイド骨格、ポリスルホン骨格、ポリエーテールスルホン骨格、ポリアリレート骨格、ポリエーテルエーテルケトン骨格、ポリアミドイミド骨格を主鎖構造として形成しうるモノマーであれば、いかなるモノマーを使用してもよい。
ただし、前述のように重合性基をポリマーに反応させて導入する場合は、１００％導入することが困難な際には少量の反応性部分が残ってしまうことから、これが第３のユニットとなる可能性もある。
【０１３１】
具体的には、ラジカル重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの無置換（メタ）アクリル酸エステル類、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン置換（メタ）アクリル酸エステル類、２−（メタ）アクリルロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム基置換（メタ）アクリル酸エステル類、ブチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレン、ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライドなどのスチレン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物類や、その他にジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルチオ−エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが使用できる。
また、上記記載のモノマーを用いて得られたマクロモノマーも使用できる。
【０１３２】
カチオン重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、２−ビニルオキシテトラヒドロピラン、ビニルベンゾエート、ビニルブチレートなどのビニルエーテル類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン類、アリルアルコール、４−ヒドロキシ−１−ブテンなどの末端エチレン類を使用することができる。
【０１３３】
本発明における重合性ポリマーの重量平均分子量は１０００以上７０万以下が好ましく、さらに好ましくは２０００以上３０万以下である。また、重合度としては１０量体以上のものを使用する事が好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものを使用する事が好ましい。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下が好ましく、２０００量体以下が好ましく、１０００量体以下が好ましい。
【０１３４】
本発明に使用しうるシアノ基含有重合性ポリマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
なお、これらの具体例の重量平均分子量は、いずれも、３０００〜１０００００の範囲である。
【０１３５】
【化２１】
2008277717.tif 000023
【０１３６】
【化２２】
2008277717.tif 000024
【０１３７】
【化２３】
2008277717.tif 000025
【０１３８】
【化２４】
2008277717.tif 000026
【０１３９】
【化２５】
2008277717.tif 000027
【０１４０】
【化２６】
2008277717.tif 000028
【０１４１】
ここで、例えば、前記具体例の化合物２−２−１１は、アクリル酸と２−シアノエチルアクリレートを、例えば、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ、重合開始剤として、例えば、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いてラジカル重合を行い、その後、グリシジルメタクリレートをベンジルトリエチルアンモニウムクロライドのような触媒を用い、ターシャリーブチルハイドロキノンのような重合禁止剤を添加した状態で付加反応することで合成することができる。
また、例えば、前記具体例の化合物２−２−１９は、以下のモノマーと、ｐ−シアノベンジルアクリレートを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような溶媒に溶解させ、アゾイソ酪酸ジメチルのような重合開始剤を用いてラジカル重合を行い、その後、トリエチルアミンのような塩基を用いて脱塩酸を行うことで合成することができる。
【０１４２】
【化２７】
2008277717.tif 000029
【０１４３】
これらの重合性ポリマーは重合性基と相互作用性基の他に、本願発明の重合性ポリマーの吸水率を満たす範囲で、極性基を有することができる。極性基を有していることによって、後述の工程により金属膜形成後、保護層を設ける際に、重合性ポリマー層と保護層との密着力を向上させることができる。
【０１４４】
本発明に用いうる重合性ポリマーは、例えば、ｐＨ１２のアルカリ性溶液に添加し、１時間攪拌したときの重合性基部位の分解が５０％以下である場合は、高アルカリ性溶液による洗浄を行うことができる。
本発明に用いうる前記反応性化合物の分子量（Ｍｗ）としては、１０００以上３０万以下であることが好ましく、２０００以上２０万以下が好ましく、更に好ましくは３０００以上１０万以下である。
【０１４５】
また、導電性物質吸着性樹脂前駆体層は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記反応性化合物に加え、目的に応じて、例えば、膜性改良のためのバインダー、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤などの種々の化合物を含有することができる。反応性化合物は導電性物質吸着性樹脂前駆体層が形成されて、エネルギー付与がなされる前の状態で、該前駆体層形成用塗布液組成物中に、２質量％〜５０質量％であることが好ましい。
また、塗布、乾燥して導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８を形成した場合、該前駆体層中におけるこれら反応性化合物は固形分換算で５０重量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％以上である。形成された該前駆体層中における反応性化合物の含有量が５０重量％未満である場合には、活性点に対する反応が損なわれ本発明の効果が十分得られない懸念がある。
【０１４６】
また、導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記反応性化合物に加え、目的に応じて、例えば、重合禁止剤、膜性改良のためのバインダー、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤などの種々の化合物を含有することができる。
必要に応じて導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８に添加しうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ジターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン類、ｐ−メトキシフェノール、フェノールなどのフェノール類、ベンゾキノン類、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ  フリーラジカル）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯなどのフリーラジカル類、フェノチアジン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン、そのアルミニウム塩などのニトロソアミン類、カテコール類を挙げることができる。
【０１４７】
また、導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８には、必要に応じて、隣接して設けられる密着補助層１６の硬化を促進するために、硬化剤、及び／又は硬化促進剤を添加することができる。
例えば、密着補助層１６にエポキシ化合物が含まれる場合の硬化剤、及び／又は硬化促進剤として、重付加型では、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、活性水素を２個以上持つ化合物等、触媒型としては、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体などが挙げられる。
【０１４８】
また、熱、光、湿気、圧力、酸、塩基などにより硬化開始する硬化剤、硬化促進剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリアミドアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒラジド、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール−トリ−２−エチルヘキシル酸塩、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール２−メチルイミダゾール、、２−エチル−４−メチルイミダゾール２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチルＳ−トリアジン、ＢＦ３モノエチルアミン錯体、ルイス酸錯体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラミン誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアミン塩、アミンイミド化合物、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩、ケチミン化合物、などが挙げられる。
これらの硬化剤、及び／又は硬化促進剤は、溶液の塗布性、基板や金属膜との密着性などの観点から、溶剤を除去した残りの不揮発成分の０〜５０重量％程度まで添加することが好ましい。また、硬化剤、及び／又は硬化促進剤は密着補助層１６に直接添加してもよく、その場合は、密着補助層に添加した量と重合性ポリマーから形成される層（導電性物質吸着性樹脂層）中に添加される総和量で上記範囲内であることが好ましい。
【０１４９】
さらに、可塑剤、ゴム成分（例えばＣＴＢＮ）、難燃化剤（例えばりん系難燃化剤）、希釈剤やチキソトロピー化剤、顔料、消泡剤、レべリング剤、カップリング剤などを添加してもよい。これらの添加剤は、導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８のみならず、必要に応じて前記密着補助層１６に添加することもできる。
これら所望により用いられる添加剤と前記反応性化合物とを適宜混合することで、重合性ポリマーなどの反応性化合物にエネルギーを付与して形成されるポリマー層の物性、例えば、熱膨張係数、ガラス転移温度、ヤング率、ポアソン比、破断応力、降伏応力、熱分解温度などを最適に設定することができる。
特に、形成される導電性物質吸着性樹脂層は、その破断応力、降伏応力、熱分解温度については、より高い方が好ましいため、これらの添加剤は有用である。形成された導電性物質吸着性樹脂層は、温度サイクル試験や熱経時試験、リフロー試験などで熱耐久性を測定することができ、例えば、熱分解に関しては、２００℃環境に１時間曝した場合の重量減少が２０％以下であると、十分に熱耐久性を有していると評価できる。このような熱的物性を実現するために、上記添加剤が適宜使用される。
【０１５０】
導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８は前記密着補助層１６もしくは樹脂フイルム層１２とエネルギー付与時に発生する活性点と化学結合を作り密着して、導電性物質吸着性樹脂層２０を形成するが、金属イオンもしくは金属微粒子は、エネルギーを付与する前に、予め導電性物質吸着性樹脂前駆体層に含まれる化合物の金属吸着性官能基に吸着させておいてもよく、エネルギー付与し前記密着補助層１６もしくは樹脂フイルム層１２との間に化学結合を形成させて密着させた化合物の金属吸着性官能基に吸着させてもよい。
導電性物質吸着性樹脂前駆体層の厚みとしては０．０５〜５μｍ程度が好ましく、０．１〜３μｍが更に好ましく、０．２〜２μｍが更に好ましい。この範囲において、導電性物質吸着性樹脂前駆体層を形成することにより、後工程でエネルギー付与後導電性物質吸着性樹脂層を形成した際、十分な密着強度が得られ、さらに、形成された被膜の強度も好ましい範囲に維持される。
【０１５１】
導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８の形成方法としては前記密着補助層１６と同様に塗布、転写、印刷などの方法により形成することができる。また、塗布で導電性物質吸着性樹脂前駆体層を設ける場合、密着補助層１６と導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８とを同時に重層塗布しても、密着補助層１６形成後、逐次塗布して形成してもよい。同様に転写で形成する場合は、仮支持体上に導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８、密着補助層１６の２層構成の転写フイルムを作製し、ラミネート法によって一度に転写してもよい。塗布の方法としては前記密着補助層１６を形成するところで述べた一般的な方法を使用することができる。
【０１５２】
導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８の塗布に使用できる溶剤としては、使用する化合物を溶解できる限りにおいて特に制限はなく、水もしくは有機溶剤が挙げられ、また、溶剤には、更に、界面活性剤を添加してもよい。
溶剤としては、具体的には、例えば、水、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピロニトリルなどのニトリル系溶媒が好ましい。更に、ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、の如きアミド系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸メチルの如きエステル系溶剤、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン、ベンゼン、ナフタレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の芳香族炭化水素の他、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなども使用することができる。
前駆体層に用いられる反応性化合物が疎水性の化合物である場合には、アミド系、ケトン系、ニトリル系溶剤が好ましく、具体的には、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリルが好ましい。
また、ポリマーの組成物を塗布する場合は取り扱い安さから沸点が５０〜１５０℃の溶剤が好ましい。
なお、これらの溶剤は単一で使用しても良いし、混合して使用してもよいが、樹脂フイルム、もしくは密着補助層１６の表面を平滑にたもつため、樹脂フイルムもしくは密着補助層１６を溶解しにくい溶剤、もしくはこれらの層に含まれる活性種を抽出しにくい溶剤の組み合わせが好ましい。
【０１５３】
上記重合性ポリマー等を含有する導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８塗布液を前記密着補助層１６上に塗布する場合に使用する溶剤の選択の目安として、密着補助層の吸溶媒率が５〜２５％の溶剤を選択することができる。ここで吸溶媒率は、密着補助層を形成した基材を溶剤中に浸漬し、１０００分後に引き上げた場合の基材の重量の変化から求めることができる。
また、他の目安として密着補助層の膨潤率が１０〜４５％の溶剤を選択してもよい。この膨潤率は、密着補助層を形成した基材を溶剤中に浸漬し、１０００分後に引き上げた場合の重合開始層の厚さの変化から求めることができる。
【０１５４】
また、塗布液の粘度は好ましくは１〜２０００ｃｐｓ、より好ましくは３〜１０００ｃｐｓ、より好ましくは５〜７００ｃｐｓに調整される方が、より精密に膜厚を制御できるという点で好ましい。また、印刷で形成する場合は印刷で行う場合は通常のグラビア印刷のほか、インクジェット法などの方法で印刷することもできる。印刷法やインクジェット法などの方法で電気的絶縁膜の上もしくは密着補助層１６の上に印刷する場合は後の工程で導体をつけたくない部分には印刷をせずに作製することもできる。
【０１５５】
本発明では、導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８は樹脂フイルム層１２もしくは密着補助層１６に発生した活性点と何らかの相互作用をさせて密着させることができる。この相互作用の例としては、分子間相互作用、イオン結合、化学結合、相溶構造の形成などが考えられるが、中でも化学結合を利用するものは密着強度が高く好ましい。
樹脂フイルムもしくは密着補助層１６に活性点を発生させる方法としては、光、電磁波、電子線、放射線などのエネルギー線照射や熱エネルギー、圧力エネルギーの付与などが考えられる。具体的な例としては紫外光照射や赤外線照射、プラズマ照射、Ｘ線照射、アルファ線照射、ガンマ線照射などが挙げられる。なかでもエネルギー線照射や熱エネルギーが活性点を発生させる方法として好ましく、更に好ましくは紫外光などの照射が簡便な装置でエネルギーを与えることができ好ましい。また、樹脂フイルムや密着補助層１６に特別な活性種生成化合物を混合しなくても、短波の紫外光や電子線照射、プラズマ照射などで高エネルギーを与えてやれば活性点を発生させてやることが可能である。
【０１５６】
また、エネルギー照射としては光のようなエネルギーを導電性物質吸着性樹脂前駆体層の側から与えてやっても、反対の基板側から与えてやっても、また、熱エネルギーのように全体を加熱することで与えてやってもよいが、ポリイミドのように着色のある樹脂フイルムを用いる場合には光エネルギーを与える場合には導電性物質吸着性樹脂前駆体層の上部より与えることが好ましい。導電性物質吸着性樹脂前駆体層と密着補助層１６が重層されている転写シートを樹脂フイルムに転写してこれらの層を形成する場合は、転写したあとでエネルギーを与えても転写する前にエネルギーを与えてもよく、転写する前に光エネルギーを付与する場合は保護フイルム側から与えても、支持体側からあたえてもよい。また、与えるエネルギー量としては活性点が発生し、導電性物質吸着性樹脂前駆体層と相互作用し化学結合を形成する量を適宜与えることができる。こうして密着補助層１６もしくは樹脂フイルムと密着させることができるが、このような例としては密着補助層１６に活性点を発生させるラジカル発生剤を混合しておき、導電性物質吸着性樹脂前駆体層にラジカル重合可能な不飽和二重結合と導電性素材と相互作用可能な官能基とを併せ持つ反応性化合物を含ませることにより、エネルギー照射時に密着補助層１６の表面に活性点としてラジカルが発生し導電性物質吸着性樹脂前駆体層に含まれる反応性化合物がグラフトとして化学結合をつくるような例が挙げられる。
【０１５７】
熱もしくは光などの輻射線の照射によりエネルギー付与が行われる場合には、熱としてヒーター、赤外線による加熱が使用される。また光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、ＬＥＤ等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
また、更に導電層をつけたくない、たとえばビアのような部分にはエネルギーを与えないようにする、たとえば光照射時にマスクをつけたりすることにより任意に導電性物質吸着性樹脂前駆体層と密着補助層１６もしくは樹脂フイルムとの密着のための結合を形成しないようにすることも可能である。逆に全面にエネルギーを付与することにより全面に導電性物質吸着性樹脂層を形成することも可能である。
なお、ここで、導電性物質吸着性樹脂層の形成に、反応性化合物として、平均分子量２万以上、重合度２００量体以上の重合性ポリマーを使用した場合、低エネルギーの露光で重合が容易に進行するため、生成したポリマーの分解をさらに抑制することができる。
【０１５８】
なお、エネルギーを付与して導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８を密着補助層１６もしくは樹脂フイルム層１２に密着させたあと、密着に寄与しない未反応の導電性物質吸着性樹脂前駆体層に含まれる化合物や、密着補助層１６もしくは樹脂フイルム層１２と結合をつくりえなかった導電性物質吸着性樹脂反応物を除去する工程（現像工程）を行うことができる。これは一般的には導電性物質吸着性樹脂前駆体を溶解させ、樹脂フイルムや密着補助層１６を溶解させないような溶剤で行われる。具体的には水、アルカリ性現像液、有機溶剤系現像液などが用いられる。この現像方法としては前記溶剤につけて攪拌する方法やシャワーなどの圧力洗浄などの方法などがとられることが多い。
また、導電性物質吸着性樹脂前駆体層を形成し、前記エネルギー照射によって密着補助層１６もしくは樹脂フイルムと密着させた後、上記方法で余分な導電性物質吸着性樹脂前駆体を除去し、更に導電性物質吸着性樹脂前駆体層と金属イオンや金属微粒子との吸着性をあげるために、プラズマ処理、紫外線処理などを併用してもよい。
【０１５９】
また、本発明の金属パターン付き樹脂フイルムの作製方法を配線の形成に適用する場合には、導電性物質吸着性フイルム表面に所望により形成される金属層と樹脂フイルムの裏面側の配線とを接続するために穴をあける工程を行うことができる。
穴あけはドリル加工が一般的であるが、微細加工の際にはレーザー加工等でビア穴を挙げる方法を適用することもできる。穴あけ工程に用いるレーザとしては、発振波長が紫外光領域から赤外光領域までのいずれかの波長であっても用いることができる。なお、ここで上記紫外光領域とは５０〜４００ｎｍの範囲の波長領域をいい、赤外光領域とは７５０ｎｍ〜１ｍｍの範囲の波長領域をいう。用い得るレーザとしては、紫外線レーザ、炭酸ガスレーザなどが挙げられる。
【０１６０】
上記紫外線レーザとしては、発光波長領域が、通常、１８０ｎｍ〜３８０ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜３８０ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜３８０ｎｍである。紫外線レーザを得るためのレーザの例として、Ａｒ、Ｎ２、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣＬ、ＸｅＦ、Ｈｅ−Ｃｄ、Ｈｅ−Ｎｅなどの気体レーザ；ＹＡＧ、ＮｄＹＡＧ、Ｎｄガラス、アレキサンドライトなどの固体レーザ；有機溶剤に溶かした色素を用いる色素レーザなどが挙げられる。特に高出力エネルギー発振が可能で、長寿命で、レーザ装置を安価に維持可能なＹＡＧレーザ、ＮｄＹＡＧレーザが好適である。紫外線領域の発振波長として、これらレーザの高調波が好適に用いられる。レーザ高調波は、例えばＹＡＧレーザなどで１．０６μｍのレーザ光（基本波）を発振させ、このレーザ光を、光路方向に所定の間隔をもって並列する二つの非線形結晶（ＬＢＯ結晶）に通すことによって、波長０．５３μｍのＳＨＧ光を経て、波長０．３５５μｍのＴＨＧ光（紫外線）に変換することによって得られる。このような高調波を得るための装置としては特開平１１−３４２４８５号公報などに開示されているレーザ加工機が挙げられる。レーザは、連続的に又は断続的に照射することができるが、単パルスで断続的に照射する方がクラック発生が防止できるので好ましい。
【０１６１】
単パルス照射における照射回数（ショット数）は、通常５〜５００回、好ましくは１０〜１００回である。照射回数が増えると加工時間が長くなり、クラックも発生しやすい傾向になる。パルス周期は、通常３〜８ｋＨｚ、好ましくは４〜５ｋＨｚである。炭酸ガスレーザは分子レーザであり、電力からレーザ光に変換する効率が１０％以上であり、発振波長は１０．６μｍで数十ｋＷもの大出力を発生させることができる。通常、２０〜４０ｍＪ程度のエネルギーを有し、約１０−４〜１０−８秒程度の短パルスで実施する。ビア形成に必要なパルスのショット数は、通常、約５〜１０００ショット程度である。形成される孔は、スルーホール及びブラインドビアホールとして利用される。
孔の底部分の内径（ｄ１）と孔の入り口（表面）部分の内径（ｄ０）との比率（孔径比：ｄ１／ｄ０×１００［％］）は、通常４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６５％以上である。また、ｄ０は１０〜２５０μｍの範囲が好ましく、２０〜８０μｍの範囲がより好ましい。この孔径比が大きいものは、絶縁層間の導通不良を起こし難く信頼性が高い。
【０１６２】
本発明における穴あけ工程は樹脂フイルムの状態でも、密着補助層１６形成後でも、導電性物質吸着性樹脂前駆体層形成後でも、もしくは後述する金属微粒子もしくは金属イオンを吸着させ金属層を形成した後でも、金属導体層形成後でも行うことができる。樹脂フイルムに穴あけ工程を行うのであれば穴部に後の工程で密着補助層１６、導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８を転写や塗布により形成することにより、穴部にもシードをつけることができ穴部にも密着のよい導体層を設けることができる。一方密着補助層１６形成後、導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８形成後、もしくは後述するシード層形成後や金属導体層形成後に行う場合は、そのままでも穴部にめっきをつけることは可能であるが、よりよい密着性を確保するためには別途めっきをつけるための通常行われるコンディショニング処理や触媒付与処理を行う必要がある。
【０１６３】
本発明の方法では、樹脂フイルム基材において金属層を形成しない領域を金属層形成領域に重ねて用いることを特徴とするが、金属層を形成しない領域をカバーレイとして用いる場合は、金属層を形成する領域に導通用などの穴を予め形成する際に、同時に樹脂フイルム基材をカバーレイとしたときに金属層に形成された穴と重なる領域にも穴をあけておく工程を実施することができる。
【０１６４】
また、この穴あけ工程よりも後の工程で穴部に残存するスミアを除去するデスミア工程を行ってもよい。これは必要に応じてビア穴部の表面を乾式及び／又は湿式法により粗化する。乾式粗化法としてはバフ、サンドブラスト、等の機械的研磨やプラズマエッチング等が挙げられる。一方湿式粗化法としては過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸、等の酸化剤や、強塩基や樹脂膨潤溶剤を用いる方法等の化学薬品処理が挙げられる。デスミア工程は絶縁膜にシードを利用して無電解めっきを行い給電層となる金属膜を形成した後に行うこともできる。この工程では膨潤工程、エッチング工程、中和工程などが含まれる。例えば有機溶剤系の膨潤液を用いた６０℃５分間の膨潤工程、過マンガン酸ナトリム系のエッチング液を用いた８０℃１０分間のエッチング工程、硫酸計の中和液を用いて４０℃５分間の中和工程などが代表的な例である。
デスミアを行わない場合は樹脂フイルムを溶解、もしくは膨潤させる溶剤で洗浄するのも有効である。
【０１６５】
本発明の製造方法では、所定の領域に金属層を形成に際して、導電性物質吸着性樹脂層を形成したあと、もしくは導電性物質吸着性樹脂を形成する前の導電性物質吸着性樹脂前駆体に必要に応じて金属イオンもしくは金属微粒子もしくは導電性微粒子を吸着させ、この吸着させた導電性材料を用いて金属層を形成することができる。
該金属イオン、金属微粒子、導電性微粒子などの導電性材料を吸着させる場合には、前記の如く導電性物質吸着性樹脂前駆体層の状態で吸着させても、導電性物質吸着性樹脂前
駆体層にエネルギーを付与し、密着補助層もしくは樹脂フイルム基材と密着させて導電性物質吸着性樹脂層を形成してから吸着させてもよい。
該導電性物質を吸着させる方法としては、導電性物質吸着性樹脂前駆体層の状態で吸着させる場合は、導電性物質吸着性樹脂前駆体塗布液に金属イオンを塩の状態で溶解させる方法、金属微粒子、金属塩、導電性微粒子を導電性物質吸着性樹脂前駆体塗布液に分散する方法などにより調製した導電性物質を含有する塗布液を密着補助層もしくは樹脂フイルム基材に塗布してもよく、また、樹脂フイルム基材或いは密着補助層の上に導電性物質吸着性樹脂前駆体層を形成した後、これらの積層体を金属イオン含有溶液や、金属微粒子、金属塩、導電性微粒子などの分散液中に浸漬し、これら導電性物質を含浸させることにより吸着させてもよい。
【０１６６】
本発明の導電性物質吸着性樹脂層に金属イオンもしくは金属微粒子もしくは導電性微粒子を吸着させる場合、導電性物質吸着性樹脂前駆体層の状態で吸着させても、導電性物質吸着性樹脂前駆体層にエネルギーを付与し、密着補助層もしくは樹脂フイルム基材と密着させて導電性物質吸着性樹脂層を形成してから吸着させてもよい。
【０１６７】
導電性物質吸着性樹脂層を形成してから吸着させる場合は導電性物質吸着性樹脂層を形成した樹脂フィルムを金属イオン溶液、もしくは金属微粒子、金属塩、導電性微粒子の分散液中に浸漬し、金属イオンや金属微粒子、金属塩、導電性微粒子などを含浸させることにより吸着させることができる。また、別の方法としてはイオン注入などにより、直接イオンを膜中に注入し吸着させてもよい。
更に目的の金属イオン、金属微粒子、導電性微粒子を導電性物質吸着性樹脂層に吸着させるために、一度吸着した金属イオン、もしくはあらかじめ存在させておいた金属イオンを別の金属イオンにイオン交換したり、金属イオンを還元析出させて金属微粒子にしてもよい。また、金属微粒子の表面に無電解めっき法や置換めっき法を用いて別の金属を析出させた複合金属微粒子を形成させてもよい。更に金属コロイドや金属ナノ粒子、導電性微粒子を相互作用させて凝集析出させる方法なども用いてもよい。
更に上記の金属塩、金属微粒子、導電性微粒子を適切な溶媒で溶解もしくは分散し、解離した金属イオンや粒子を含むその溶液もしくは分散液を、導電性物質吸着性樹脂前駆体層に塗布してもよい。
【０１６８】
また、本発明の導電性物質吸着性樹脂層に金属イオンもしくは金属微粒子もしくは導電性微粒子を吸着させる工程は、密着補助層１６もしくは樹脂フイルムと密着させて導電性物質吸着性樹脂層を形成してから吸着させる場合は、密着に寄与しない未反応の導電性物質吸着性樹脂前駆体や、密着補助層１６もしくは樹脂フイルムと結合をつくりえなかった導電性物質吸着性樹脂反応物を除去する工程（現像工程）と同時に行ってもよい。同時に行う場合は密着に寄与しない未反応の導電性物質吸着性樹脂前駆体や、密着補助層１６もしくは樹脂フイルムと結合をつくりえなかった導電性物質吸着性樹脂反応物を除去するこれは溶剤、具体的には水、アルカリ性現像液、有機溶剤系現像液などの中に、吸着させたい導電性微粒子、金属微粒子、金属イオン、金属塩などをあらかじめ分散させたり溶解させたりすることにより行うことができる。
【０１６９】
以上のように金属イオンを含有する溶液もしくは金属微粒子もしくは導電性微粒子を分散した溶液を接触させることで、官能基には、金属イオンが吸着することができる。これら吸着を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
【０１７０】
更に本発明では吸着させた金属イオンを還元して金属微粒子を吸着させた形にすることもできる。本工程において、導電性物質吸着性樹脂前駆体層に吸着又は含浸して存在する金属塩、或いは、金属イオンを還元し、金属（微粒子）膜を成膜するために用いられる還元剤としては、用いた金属塩化合物を還元し、金属を析出させる物性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、次亜リン酸塩、テトラヒドロホウ素酸塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
これらの還元剤は、用いる金属塩、金属イオンとの関係で適宜選択することができるが、例えば、金属イオン、金属塩を供給する金属塩水溶液として、硝酸銀水溶液などを用いた場合にはテトラヒドロホウ素酸ナトリウムが、二塩化パラジウム水溶液を用いた場合には、ヒドラジンが、好適なものとして挙げられる。上記還元剤の添加方法としては、例えば、導電性物質吸着性樹脂前駆体層が存在する電気的絶縁層表面に金属イオンや金属塩を付与させた後、水、有機溶剤もしくはそれらの混合液で洗浄して余分な金属塩、金属イオンを除去した後、該表面を備えた密着補助層１６付樹脂フイルム基材１２をイオン交換水などの水中に浸漬し、そこに還元剤を添加する方法、該密着補助層１６付樹脂フイルム基材１２表面上に所定の濃度の還元剤水溶液を直接塗布或いは滴下する方法等が挙げられる。また、還元剤の添加量としては、金属イオンに対して、等量以上の過剰量用いるのが好ましく、１０倍当量以上であることが更に好ましい。
この還元工程は前記吸着性樹脂前駆体に金属塩、金属イオンを吸着させた後の工程で行われ、後述する無電解めっき工程と同時に行ってもよい。
【０１７１】
本工程に用い得る金属イオン、金属微粒子、導電性微粒子としては、吸着性の官能基と相互作用するものであれば特に制限はなく、公知の金属イオン、金属微粒子、導電性微粒子を任意に選択して用いることができる。例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒなどの金属微粒子、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＴｉＯ２、ＣｄＩｎ２Ｏ４、Ｃｄ２ＳｎＯ２、Ｚｎ２ＳｎＯ４、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯなどの酸化物半導体微粒子、及びこれらに適合する不純物をドーパントさせた材料を用いた微粒子、ＭｇＩｎＯ、ＣａＧａＯなどのスピネル形化合物微粒子、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物微粒子、ＬａＢなどの導電性ホウ化物微粒子、また、有機材料としては導電性高分子微粒子や金属塩を含んだ高分子微粒子などが好適なものとして挙げられる。
【０１７２】
金属微粒子、導電性微粒子を用いる場合の粒径は０．１ｎｍから１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍから１００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。粒径が０．１ｎｍよりも小さくなると、微粒子同士の表面が連続的に接触してかえって凝集体を形成し、もたらされる吸着性が低下する傾向がある。また、１０００ｎｍよりも大きくなると、吸着能をもつ官能基と相互作用して結合する接触面積が小さくなるため親水性表面と粒子との密着が低下し、導電性領域の強度が劣化する傾向がある。
本工程において、金属塩としては、導電性物質吸着性樹脂層生成領域に付与するために適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基（陰イオン）に解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオン、クロムイオン挙げられ、導電膜としてはＡｇ、Ｃｕが、磁性膜としてはＣｏが好ましく用いられる。
【０１７３】
本発明では更に導電性物質吸着性樹脂層に金属イオン、金属微粒子、もしくは導電性微粒子を吸着させたあと、必要に応じて吸着しえなかった余分な金属イオン、金属微粒子、もしくは導電性微粒子を洗浄して洗い落とす工程を入れてもよい。
【０１７４】
上記金属イオン、金属微粒子、もしくは導電性微粒子の吸着により、導電性物質吸着性樹脂層中に析出した金属がフラクタル状の微細構造体として形成されていることによって、微粒子層と導電性物質吸着性樹脂層との密着性をさらに向上させることができる。
導電性物質吸着性樹脂層中に存在する金属量は、基板断面を金属顕微鏡にて写真撮影したとき、導電性物質吸着性樹脂層の最表面から深さ０．５μｍまでの領域に占める金属の割合が５〜５０面積％であり、導電性物質吸着性樹脂層と金属界面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６３３−２００１）が０．０５μｍ〜０．５μｍである場合に、さらに強い密着力が発現される。
【０１７５】
（めっきによる金属層の形成）
このようにして形成された導電性物質である金属を吸着してなる樹脂フイルム基材を、フレキシブルプリント配線板の形成に用いる場合には、導電性物質吸着性樹脂層に金属を吸着させ、その金属をベースとしてめっきを施す手段をとることが、導線性に優れた金属層（導電層）を形成する観点から好ましい。
導電性物質吸着性樹脂フイルムにめっき処理する場合、そのフィルムに金属、金属イオン、もしくは導電性微粒子を吸着させていない場合には、その導電性物質吸着性層に金属、金属イオン、もしくは導電性微粒子などから選択される無電解めっき触媒となるものを吸着させる、その後、無電解めっき処理すればよい。
また、この樹脂フイルムの導電性物質吸着性層に、予め無電解めっき触媒となる金属、金属イオン、もしくは導電性微粒子を吸着させた導電性物質吸着性樹脂フイルムを直接もちいてもよい。
なお、導電性物質吸着性樹脂フイルムが、予め所定量以上の金属イオン、金属微粒子もしくは導電性微粒子を吸着しており、それにより十分な導電性を持つ層がその表面に形成されている場合には、その導線性層に直接電気を流し、電気めっきを施してもよい。
【０１７６】
金属層の形成工程において、導電性物質吸着性層に吸着させる無電解めっき触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を相互作用性領域に固定する手法としては、例えば、相互作用性領域中の上の相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、相互作用性領域に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、導電性物質吸着性樹脂前駆体層が有する相互作用性基と相互作用させることで、導電性物質吸着性樹脂前駆体層に金属コロイド（無電解めっき触媒）を付着させることができる。
【０１７７】
更に本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解めっき触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。
無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である０価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、基板へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属（無電解めっき触媒）に変化させてもよい。
【０１７８】
本発明の例としては樹脂フイルム上に固定された導電性物質吸着性樹脂前駆体層にめっき触媒をつけるために、めっき触媒液（例えば硝酸銀水溶液や錫−パラジウムコロイド溶液）に基板を浸漬する。無電解めっき触媒としては、パラジウム、金、白金、銀、銅、ニッケル、コバルト、錫などの金属美粉末、及び／又はこれらのハロゲン化物、酸化物、水酸化物、硫化物、過酸化物、アミン塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、有機キレート化合物などが挙げられる。また、これらを各種の無機成分に吸着させたものでも良い。この際の無機成分としてはコロイダルシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、雲母等の既述のものの他、アルミナ、カーボンのような微粉末であればどのようなものでも良い。また、この際の微粉末の大きさとしては平均粒子径が０．１〜５０μｍであるのが好ましい。
前記導電性微粒子や金属イオン、金属塩、無電解めっき触媒、無電解めっき触媒前駆体は１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
更にめっき触媒液に浸漬した後、余分なめっき触媒液を洗浄により除去する。
前記密着補助層に付与したシード層が十分な導電性を示す場合はこのまま電気めっきを行って導体層を形成してもよいが、金属イオンや無電解めっき触媒をつけただけでは十分な導電性が得られない場合があり、その場合は更に無電解めっき触媒を利用して無電解めっきを行う。
【０１７９】
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。無電解めっきはソフトエッチング、酸洗浄を行った後おこなってもよい。更に一般的に市販されている、アクチベーター、アクセラレーターの工程を経ておこなってもよい。
本工程における無電解めっきは、例えば、前記無電解めっき触媒等付与工程で得られた、無電解めっき触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行なう。使用される無電解めっき浴としては一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
【０１８０】
また、無電解めっき触媒前駆体が付与された基板を、無電解めっき触媒前駆体が導電性物質吸着性樹脂前駆体層に付着又は含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬される。この場合には、無電解めっき浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここ使用される無電解めっき浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。また、無電解めっき触媒前駆体を還元し、無電解めっき触媒にしたうえで無電解めっき浴に浸漬してもよく、この場合も余分な無電解めっき触媒前駆体などを洗浄などで除去する。
【０１８１】
一般的な無電解めっき浴の組成としては、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銀、クロム、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銀、銅、金、クロム、ニッケルが特に好ましい。
【０１８２】
また、上記各金属に適合しうる最適な還元剤、添加物があり、それらを併用することが好ましい態様である。例えば、銅の無電解めっきの浴は、銅塩としてＣｕ（ＳＯ４）２、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２、還元剤としてＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。
なお、これらのめっき浴には、上記最適な還元剤や添加剤以外の成分を目的に応じて添加することもできる。
【０１８３】
このようにして形成される導電性膜（金属層）の膜厚は、めっき浴の金属塩又は金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、或いは、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
金属層領域にパターンを形成する工程としてセミアディティブ工法を用いる場合には、導通が可能で欠陥のない金属膜ができる限りにおいて、３μｍ以下の膜厚であってもよい。
【０１８４】
また、電気的絶縁層を形成する樹脂との密着を向上させるため、無電解めっきはクロムやニッケルで行い、導体層を形成する電気めっきは銅めっきをするというように、無電解めっきで形成される第一の金属と電気めっきで形成される第二の金属とが同じであっても異なっていてもよい。
【０１８５】
また、サブストラクティブ工法に用いられる銅張板を作製する場合などは、無電解めっき工程の後、必要に応じて、金属層（導電性層）の厚みや膜質を向上させる目的で、電気めっき工程を行ってもよい。
電気めっき工程では、前記無電解めっき工程における無電解めっきの後、この工程により形成された金属膜（導電性膜）を電極とし、さらに電気めっきを行う。これにより樹脂製支持体との密着性に優れた金属膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。該電気めっき工程を付加することにより、金属膜を目的に応じた厚みに形成することができ、本態様により得られた導電性素材を種々の応用に適用するのに好適である。
【０１８６】
本態様における電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。電気めっきにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、本発明における電気めっき工程は、上述したように、パターン状の金属膜を目的に応じた厚みに形成するため以外にも、例えば、電気めっきすることで、ＩＣ等の実装に応用しうるようにするなどの目的のために、行うこともできる。この目的で行われるめっきは、銅等で形成される導電性膜や金属パターン表面に対して、ニッケル、パラジウム、金、銀、すず、ハンダ、ロジウム、白金、及びそれらの化合物からなる群から選ばれる材料を用いて行うことができる。
このようにして金属パターンをその表面の一部分に有する樹脂フイルム基材を得ることができる。
【０１８７】
本発明の製造方法をＣＣＬなどの多層配線板の作製に応用する場合には、形成された金属層（導電層＝配線）と樹脂フイルム基材の裏面側の配線とを接続するために、ビア穴部を形成する工程、及び、穴部に導電性材料を形成し、裏面側に存在する配線との接続を確保する工程を行えばよい。この積層された配線間を接続する工程は、（１）樹脂フイルム層１２自体にまずビア穴をあけ、その後、穴を形成した樹脂フイルム層１２表面に密着補助層１６および導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８を形成した場合には、前記無電解めっき工程を行うことで、導電性物質吸着性層表面と同時に穴の内部もめっきすることができ、容易に多層間を接続する配線が形成される。
一方、樹脂フイルム層１２の表面に、密着補助層１６、導電性物質吸着性樹脂前駆体層１８、および金属層を順次形成した後、ビア穴部を形成する場合には、別途穴部にのみ既存の銅張板を用いてスルーホールにめっきをするのと同様な手法を用いて無電解めっきを施すことにより接続を形成することができる。
これらいずれの場合にも、無電解めっきの後、さらに電気めっきを組み合わせることにより、めっき金属によってビア穴部内部全体にわたり金属を充填した状態となし、接続配線を形成することも可能である。
また、別の接続形成方法として、穴部に印刷法やディスペンザー法、インクジェット法などにより銅、銀、金、などの金属元素を含む、導電性微粒子や金属ナノ粒子、金属ナノペースト、導電性接着剤などを注入し接続配線を形成する方法をとることもできる。
【０１８８】
この金属層、或いは、さらに多層間を接続する配線を形成した後、加熱処理などを行ってもよい。加熱処理工程における加熱温度としては、１００℃以上が好ましく、更には１３０℃以上が好ましく、特に好ましくは１８０℃程度である。更に樹脂によってはそのガラス転移温度付近で行うこともある。加熱温度は、処理効率や電気的絶縁層の寸法安定性などを考慮すれば４００℃以下であることが好ましい。また、加熱時間に関しては、１０分以上が好ましく、更には３０分〜１２０分間程度が好ましい。これにより熱硬化性樹脂の硬化が進行し、金属層のピール強度を更に向上させることもできる。
【０１８９】
本発明の方法に用いられる金属パターンを有する樹脂フイルム基材においては、樹脂フイルム基材表面の必要領域全面に金属層を形成したのち、その金属層を公知の方法でパターニングして任意の配線を形成することができる。
【０１９０】
例えば、金属層付き樹脂フイルムの金属層表面にめっきレジストをもうけて、サブトラクティブ法やセミアディティブ法を用いて配線パターンを形成する工程を行うことができる。
サブトラクティブ法とは、上記手法で電気めっきまで行って昨製した金属膜上に、（１）レジスト層を塗布→（２）パターン露光、現像により残すべき導体のレジストパターン形成→（３）エッチングすることで不要な金属膜を除去する→（４）レジスト層を剥離させ、金属パターンを形成する方法を指す。本態様に使用される金属膜の膜厚としては５μｍ以上であることが好ましく、５〜３０μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１９１】
セミアディティブ法とは、導電性物質吸着性樹脂前駆体層の上に形成した金属膜上に、（１）レジスト層を塗布→（２）パターン露光、現像により除去すべき導体のレジストパターン形成→（３）めっきによりレジストの非パターン部に金属膜を形成する→（４）ＤＦＲを剥離させ→（５）エッチングすることで不要な金属膜を除去する、金属パターン形成方法のことである。最初に形成した金属膜を給電層として用いて、電気めっきによりレジストのない部分に導電層を形成する手法である。めっき手法としては前記で説明した、無電解めっき、電気めっきが使用することができる。また、レジスト層を塗布する金属膜の膜厚としては、エッチング工程を短時間で済ませるため、０．３〜３μｍほどが好ましい。また、形成された金属パターンに対して、さらに、電解めっき、無電解めっきを行ってもよい。
【０１９２】
以下に配線パターンを形成する方法の詳細について述べる。
（１）レジスト層形成工程
「レジストについて」
使用する感光性レジストとしては、光硬化型のネガレジスト、または、露光により溶解する光溶解型のポジレジストが使用できる。感光性レジストとしては、１．感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）、２．液状レジスト、３．ＥＤ（電着）レジストを使用することができる。これらはそれぞれ特徴があり、１．感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）は乾式で用いることができるので取り扱いが簡便、２．液状レジストはレジストとして薄い膜厚とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができる。３．ＥＤ（電着）レジストはレジストとして薄い膜厚とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができること、塗布面の凹凸への追従性が良く、密着性が優れている。使用するレジストは、これらの特徴を加味して適宜選択すればよい。
【０１９３】
「塗布方法」
１．感光性ドライフィルム
感光性ドライフィルムは、一般的にポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムにはさまれたサンドイッチ構造をしており、ラミネータでポリエチレンフィルムを剥がしながら熱ロールで圧着する。
感光性ドライフィルムレジストは、その処方、製膜方法、積層方法については、本願出願人が先に提案した特願２００５−１０３６７７明細書、段落番号〔０１９２〕〜〔０３７２〕に詳細に記載され、これらの記載は本発明にも適用することができる。
２．液状レジスト
塗布方法はスプレーコート、ロールコート、カーテンコート、ディップコートがある。両面同時に塗布するには、このうちロールコート、ディップコートを用いると両面同時にコートが可能であるため好ましい。
液状レジストについては、本願出願人が先に提案した特願２００５−１８８７２２明細書、段落番号〔０１９９〕〜〔０２１９〕に詳細に記載され、これらの記載は本発明にも適用することができる。
３．ＥＤ（電着）レジスト
ＥＤレジストは、感光性レジストを微細な粒子にして水に懸濁させコロイドとしたものであり、粒子が電荷を帯びているので、導体層に電圧を与えると電気泳動により、導体層上にレジストが析出し、導体上でコロイドが相互に結合し膜状になることで形成される。
【０１９４】
（２）パターン露光工程
「露光」
レジスト膜を金属膜上部に設けてなる基材をマスクフィルムまたは乾板と密着させて、使用しているレジストの感光領域の光で露光する。フィルムを用いる場合には真空の焼き枠で密着させ露光をする。露光源に関しては、パターン幅が１００μｍ程度では点光源を用いることができる。パターン幅を１００μｍ以下のものを形成する場合は平行光源を用いることが好ましい。また、近年、マスクフイルムまたは乾板を使用せず、レーザーによりデジタル露光することにより、パターン形成する方法もとられるようになってきている。
「現像」
光硬化型のネガレジストならば未露光部を、または、露光により溶解する光溶解型のポジレジストならば露光部を溶かすものならば何を使用しても良いが、主には有機溶剤、アルカリ性水溶液が使用され、近年は環境負荷低減からアルカリ性水溶液が使用されている。
【０１９５】
（３）めっきによりレジストの非パターン部に金属膜を形成する
前記パターン形成の後、パターン下部に存在する金属膜もしくは導電性膜（例えば無電解めっきで形成した膜）を給電電極とし、さらに電気めっきを行うことができる。これにより電気的絶縁層との密着性に優れた金属膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、金属膜を目的に応じた厚みに形成することができ、本態様により得られた導電性素材を種々の応用に適用するのに好適である。
本態様における電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
また、電気めっきによる導体層の形成はレジストを厚くすれば厚く、薄くすれば薄くなる。レジストの厚みよりも電気めっきによる導体層が厚くなった場合はレジストが剥離しにくくなる上に隣の線との間がつまり好ましくない。
【０１９６】
（４）レジスト剥離工程
「剥離工程」
電気めっきして金属（導電性）パターンが完成した後、不要となっためっきレジストは不要になるので、これを剥離する工程が必要である。剥離は、剥離液をスプレーして行うことができる。剥離液はレジストの種類により異なるが、一般的にはレジストを膨潤させる溶剤、または、溶液をスプレーにより拭きつけ、レジストを膨潤させて剥離する。
【０１９７】
（５）エッチング工程
「エッチング」
エッチングは不要となった給電層を化学的に溶解除去することで導体パターン間の絶縁性を発現させ、導体パターンを完成するための工程である。エッチング工程は主に水平コンベア装置で、エッチング液を上下よりスプレーして行う。エッチング液としては、酸化性の水溶液で金属層を酸化、溶解する。エッチング液として用いられるものは塩化第二鉄液、塩化第二銅液、アルカリエッチャントがある。レジストがアルカリにより剥離してしまう可能性があることから、主には、塩化第二鉄液、塩化第二銅液が使用される。
本発明の方法では、基板界面が凹凸化されていないため基板界面付近の導電性成分の除去性が良いことに加え、金属膜を基材上に導入している導電性物質吸着性樹脂前駆体層が、高分子鎖の末端で密着補助層１６もしくは電気的絶縁層と結合しており、非常に運動性の高い構造を有しているため、このエッチング工程において、エッチング液がグラフトポリマー層中に容易に拡散でき、基材と金属層との界面部における金属成分の除去性に優れるため、鮮鋭度に優れたパターン形成が可能となる。
【０１９８】
本発明では配線パターン形成後、非配線部分に残存する導電性物質吸着性樹脂層を不活性化する工程を行ってもよい。不活性化を行うことによりシードを除去しやすくしイオンマイグレーションなどの故障を未然に防ぐこともできる。不活性化の方法としては導電性物質吸着性樹脂前駆体層とある種のイオン化合物を相互さようさせて、不溶の塩を形成してしまう方法、めっき触媒と相互作用できる官能基を別の絶縁性の基に化学的に改質する方法などをとることができる。更には上層にくる電気的絶縁層やソルダーレジストの層との密着性をあげるために、これらの層と化学結合をつくりうる官能基に改質してもよい。
【０１９９】
更には配線パターン形成後、非配線部分に残存する導電性物質吸着性樹脂前駆体層を除去する工程を入れてもよい。除去の方法としては例えば粗面化処理に用いられるデスミア工程を用いてもよい。デスミア工程はアルカリ性過マンガン酸を用いる方法が知られている。デスミア工程は絶縁膜にシードを利用して無電解めっきを行い給電層となる金属膜を形成した後に行うこともできる。この工程では膨潤工程、エッチング工程、中和工程などが含まれる。この処理を行うことにより、更には上層にくる電気的絶縁層やソルダーレジストの層との密着性をあげることができる。また、配線形成時は粗面化していないため、高精細な配線パターンが形成できる。
【０２００】
また、本発明では形成した導体パターンに銅面の処理を行ってもよい。処理法としては黒色酸化処理法、酸化銅還元法、銅粗面化法、粗面化無電解銅めっき法などを適用することができる。これらを行うことにより、上層にくる電気的絶縁層やソルダーレジストの層との密着性をあげることができる。また、金属導体部の酸化を防止するために防錆処理を行う場合もある。
【０２０１】
本発明の方法の代表的プロセスを図面により説明する。図１（Ａ）は、前記の如くして得られた金属層２２を一部分に有する樹脂フイルム基材１２の概略断面図である。ここでは、図２に示す積層体における密着補助層と導電性物質吸着性樹脂層を省略して記載している。
図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示す金属層２２を有する樹脂フイルム基材１２の金属層を用いて配線に相当する金属パターン２４を形成した状態を示す。この金属パターン２４は、図１（Ａ）における金属層２２をパターニングして得たものであってもよく、樹脂フイルム基材１２表面に導電性物質吸着性樹脂層をパターン状に形成し、その部分のみに金属層を形成して金属パターンとしてものであってもよい。
【０２０２】
本発明の方法では、樹脂フイルム基材１２の金属層２２を形成しなかった部分をカバーレイとして用いたり、補強板としてもちいたり、あるいはハンドリングのためのガイドとして用いることもできる。以下、カバーレイとして用いた場合を示す。
カバーレイに相当する樹脂フイルム基材１２と金属パターン２４との密着性を向上させる目的で、樹脂フイルム基材１２の金属層非形成領域に接着性の樹脂を付与して密着層２６を形成する。
この密着層形成に用いられる接着性の樹脂としては、一般的な熱可塑性樹脂、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が使えるほか、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂，やアクリル樹脂、イソシアネート系樹脂のような反応性の樹脂およびそれらの樹脂を反応させるため、もしくはこれらの樹脂と反応すの硬化剤や反応剤等が挙げられる。熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、例えば、樹脂フイルム基材をカバーレイとする場合に用いられる接着剤としては、特開２００６−１６５４９５公報に記載の如き接着剤等が挙げられる。
密着層の塗布厚は形成される金属配線との関連で適宜選択することができるが、一般的には、５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
なお、密着層は必須ではなく、例えば、金属層と接合する面に密着補助層が露出している場合には、該密着補助層を重ね合わせてエネルギー付与することで両者を密着させることもできる。
【０２０３】
この密着層２６を形成した後、その領域を、図１（Ｃ）に示す如く樹脂フイルム基材１２表面における金属パターン２４形成領域に重ね、エネルギーを付与することで、金属パターン２４と密着層２６とを接合し、その後、樹脂フイルム基材１２の折り返し部分を切断除去することで、図１（Ｄ）に示す如き、樹脂フイルム基材１２（即ち、前縁樹脂層）表面に金属パターン２４（即ち、配線）を有し、その表面がカバーレイとして機能する樹脂フイルム基材１２で被覆、保護された積層体が形成される。
金属パターン２４と密着層２６とを接合するためのエネルギー付与としては、例えば、光、電磁波、電子線、放射線などのエネルギー線照射や熱エネルギー、圧力エネルギーの付与などが考えられる。具体的な例としては紫外光照射や赤外線照射、プラズマ照射、Ｘ線照射、アルファ線照射、ガンマ線照射などが挙げられる。なかでもエネルギー線照射や熱エネルギーが好ましい。
【０２０４】
このような積層体を形成した後、さらに、その表面に金属パターンを形成する工程、もしくは、別途形成した金属配線パターンと貼り合せ積層する工程などを繰り返すことで多層基板を昨製することができる。また、最外層の場合は保護膜の形成やソルダーレジスト膜の形成工程仕上げのめっき（例えばニッケル−金めっき、ソルダーコートなど）、基板を製造することができる。
このように、本発明の方法によれば、金属層を形成しなかった樹脂フイルム基材をそのままカバーレイとして用いたり、補強板としてもちいたり、あるいはハンドリングのためのガイドとして用いることもできる。
【０２０５】
前記図１（Ａ）〜（Ｄ）に示す工程では、配線形成後、配線の上にくる部分に接着剤層を設け、おりかえすことによりカバーレイを設ける態様を例示したが、これに限定されず、カバーレイとなる部分に金属パターンによる配線を設け、貼り合わせることも可能である。
このような工程の後、貼り合わせ後の折り返しの部分をそのままとしてもよく、図１（Ｄ）の如く折り返し部分を切断してもよい。
樹脂フイルム基材１２を積層体の補強板として用いる場合には、補強したい部分に接着剤層を設け、補強したい配線の下部や、補強したい部分に折り返すことで、補強板として使用できる。
本発明の方法では、樹脂フイルム基材１２即ち、絶縁層と金属パターン２４即ち配線とが一体化しているために、ＲｔｏＲの連続処理も可能である。
また、樹脂フイルム基材１２の金属層非形成領域をハンドリングのガイドとして用いる場合、金属膜が存在せず、光透過性、視認性に優れるため、レーザーなどの光学的な方法で位置合わせをすることが可能になる。
【０２０６】
次に、本発明の方法を適用し、一枚の樹脂フイルム基材１２表面に複数層の金属パターンを設ける態様について説明する。
本態様では、図３（Ａ）に示すように、樹脂フイルム基材１２の両面の所定領域に金属層２２Ａ、２２Ｂを有する積層体を用いる。
図３（Ｂ）は、図３（Ａ）に示す金属層２２Ａ、２２Ｂを有する樹脂フイルム基材１２の両面に存在する金属層を用いて配線に相当する金属パターン２４Ａ、２４Ｂを形成した状態を示す。この金属パターン２４Ａ、２４Ｂの形成は、図１（Ａ）〜（Ｂ）で述べたのと同様にして行われる。
【０２０７】
次に、樹脂フイルム基材１２の金属層２２Ａ、２２Ｂを形成しなかった部分をカバーレイとして用いるため、カバーレイに相当する樹脂フイルム基材１２と金属パターン２４Ａ、２４Ｂとの接合部分、即ち、樹脂フイルム基材１２の両面の端部に接着性の樹脂を塗布して密着層２６Ａ、２６Ｂを形成する。
この密着層２６Ａ、２６Ｂを形成した後、図３（Ｃ）に示す如く樹脂フイルム基材１２表面における金属パターン２４Ａの形成領域に密着層２６Ａの形成領域を、樹脂フイルム基材１２の端部を上方に折り返すことによって重ね、また、裏面側に形成された金属パターン２４Ｂの形成領域に密着層２６Ｂの形成領域を、樹脂フイルム基材１２を下方に折り返すことによって重ね、その後、エネルギーを付与することで、金属パターン２４Ａと密着層２６Ａ、金属パターン２４Ｂと密着層２６Ｂとをそれぞれ接合し、その後、樹脂フイルム基材１２の折り返し部分を切断除去することで、図３（Ｄ）に示す如き、２層の金属配線を有し、それぞれの表面がカバーレイとして機能する樹脂フイルム基材１２で被覆、保護された積層体が形成される。
【０２０８】
上述したように、本発明の方法で昨製した金属配線形成用金属層付樹脂フイルムを用いてフレキシブルプリント基板を作製することで、生産性に優れたプリント配線板を容易に形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明の金属配線形成用金属層付樹脂フイルムおよびその製造方法を利用することにより、微細な配線パターンを形成することが可能であり、かつプリント基板作製時に、位置ずれやハンドリング不良を回避し、かつ生産効率をあげるのに有用である。
【実施例】
【０２１０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
２５μｍの厚みを有するポリイミドフイルムであるカプトンＥＮ（東レ・デュポン（株）製）を樹脂フイルム基材Ｂ〔以下、基材Ｂとも称する〕として用いる。ついで、基材Ｂの両面に、下記組成の重合開始能を有する密着補助層塗布液１−１を調製し、ダイコート法で、溶媒を除去したあとの密着補助層１の固形分の厚みが３μｍとなるように塗布し、１２０℃にて５分間乾燥後、１７０℃で３０分間加熱して樹脂フイルム基材表面に密着補助層１６を形成した。
（重合開始基を有するポリマーＰ１の合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロミド〔［２−（Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］（４−ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ〕８．１ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート〔Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ〕９．９ｇと、イソプロピルメタクリレート〔ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ〕３．５ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、ＭＦＧ３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０℃に上げ、更に２時間反応させ、重合開始基を有するポリマーＰ１を得た。
【０２１１】
（開始剤を含有した密着補助層１−１の形成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８）２２質量部（以下、配合量は全て質量部で表す）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６７３）４３質量部、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１０５、大日本インキ化学工業（株）製フェノライト）３０質量部をエチルジグリコールアセテート２０質量部、ソルベントナフサ２０質量部に攪拌しながら加熱溶解させ室温まで冷却した後、そこへ前記エピコート８２８とビスフェノールＳからなるフェノキシ樹脂のシクロヘキサノンワニス（油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ６７４７Ｈ３０、不揮発分３０質量％、重量平均分子量４７０００）３２質量部と２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール０．８室章部、シリコン系消泡剤０．５部を添加しさらにこの混合物の中に前記重合開始ポリマーＰ１を１０部添加し、更に全体の不揮発性固形分が２０重量％になるようにメチルエチルケトンを加え密着補助層１形成用塗布液を作製した。
【０２１２】
次に導電性物質吸着性樹脂前駆体層を形成するための、導電性物質と相互作用し、かつ密着補助層１と結合をつくりうる導電性物質吸着性樹脂前駆体を以下の方法で合成した。
（合成例：導電性物質吸着性樹脂前駆体Ｐ２の合成）
ポリアクリル酸（平均分子量  ２５０００、和光純薬工業）６０ｇとハイドロキノン（和光純薬工業）１．３８ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）を、冷却管を設置した１ｌの三口フラスコに入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、和光純薬工業）７００ｇを加えて室温で撹拌し、均一な溶液とした。その溶液を撹拌しながら、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工）６４．６ｇ（０．４１６ｍｏｌ）を滴下した。続いて、ＤＭＡｃ３０ｇに懸濁させたジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（東京化成工業）０．７９ｇ（１．２５×１０−３ｍｏｌ）を滴下した。撹拌しながら６５℃のウォーターバスで加熱した。５時間後に加熱を止め、室温まで自然冷却した。この反応液の酸価は７．１０５ｍｍｏｌ／ｇ、固形分は１１．８３％だった。
反応液３００ｇをビーカーにとり、氷バスで５℃まで冷やした。その反応液を撹拌しながら、４規定の水酸化ナトリウム水溶液４１．２ｍｌを約１時間で滴下した。滴下中の反応溶液の温度は５〜１１℃だった。滴下後に反応液を室温で１０分撹拌し、吸引濾過で固形分を取り除き褐色の溶液を得た。その溶液を酢酸エチル３リットルで再沈し、析出した固体を濾取した。その固体をアセトン３リットルで終夜リスラリーした。固体を濾別後、別途ポリマー１ｇに対し水２ｇとアセトニトリル１ｇの混合溶媒に溶解し、この溶液をイオン交換樹脂カラムを通して完全にイオンを取り除き、１０時間真空乾燥して薄い褐色の粉末Ｐ２を得た。このポリマー１ｇを水２ｇとアセトニトリル１ｇの混合溶媒に溶かしたときのｐＨは５．５６で粘度は５．７４ｃｐｓであった。（粘度は、東機産業社製、ＲＥ８０型粘度計で２８℃で測定、ローター３０ＸＲ１４使用）。また、ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量は３００００であった。
【０２１３】
次に導電性物質吸着性樹脂前駆体層形成用の液として下記組成の吸着性樹脂前駆体層形成用液を作製し、前記密着補助層の上に溶剤を除去した乾燥後の厚さが１．５ミクロンになるようにダイコート法で両面に塗布し、その後、８０℃〜１２０℃で乾燥して導電性物質吸着性樹脂前駆体層を形成した。
（吸着性樹脂前駆体層形成用液状組成物２）
・導電性物質吸着性樹脂前駆体（Ｐ２）                                    ３．０ｇ
・水                                                                  ２４．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                      １３．０ｇ
【０２１４】
前記吸着性樹脂前駆体層を密着補助層の上に形成した後、吸着性樹脂前駆体層の側より活性点を発生させ密着させるエネルギーとして波長２５４ｎｍの紫外光を露光機：紫外線照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）を用い、室温で１分間露光した。全面露光後、密着補助層１６と相互作用しえなかった不要な導電性物質吸着性樹脂前駆体反応物をイオン交換水で充分洗浄し、除去し、樹脂フイルム基材表面に導電性物質吸着性層を備えた導電性物質吸着性樹脂層付きポリイミドフイルム（樹脂フイルムＡ）を作製した。
【０２１５】
前記のように作製した導電性物質吸着性樹脂層付きポリイミドフイルム（樹脂フイルムＡ）酸銀（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１０分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、下記組成の無電解メッキ浴に６０℃で１０分間浸漬し、無電解銅めっき層を形成した。無電解めっき層の厚みは１．０ミクロンであった。
（無電解めっき浴の組成）
・蒸留水                                                                ８５９ｇ
・メタノール                                                            ８５０ｇ
・硫酸銅                                                              １８．１ｇ
・エチレンジアミン四酢酸・２ナトリウム塩                              ５４．０ｇ
・ポリオキシエチレングリコール（分子量１０００）                      ０．１８ｇ
・２，２’ビピリジル                                                  １．８ｍｇ
・１０％エチレンジアミン水溶液                                          ７．２ｇ
・３７％ホルムアルデヒド水溶液                                          ９．７ｇ
以上の組成のめっき浴のｐＨを、水酸化ナトリウム及び硫酸で１２．５（６０℃）に調製した。
【０２１６】
無電解銅めっきが終了したポリイミド基板を観察したところ、ＵＶ露光時にＵＶ光が照射された部分は無電解めっきがつき銅層が形成されていた。この銅層を給電層として下記組成の電気銅めっき浴を用い、３Ａ／ｄｍ２の条件で、電気めっきを２０分間行った。得られた電気銅めっき膜の厚みは１８μｍであった。
【０２１７】
（電気メッキ浴の組成）
・硫酸銅                                                                  ３８ｇ
・硫酸                                                                    ９５ｇ
・塩酸                                                                    １ｍＬ
・カッパーグリームＰＣＭ（メルテックス（株）製）                          ３ｍＬ
・水                                                                    ５００ｇ
以上のような工程を経て。樹脂フイルム基材１２表面に金属配線パターン２４を形成できる金属膜２２の存在する部分と金属の存在しない樹脂の部分とが並存する金属配線形成用金属層付樹脂フイルムを作製した。
【０２１８】
この金属配線形成用金属層２２付樹脂フイルムを用いて以下のようにフレキシブルプリント基板の作製を行った。
この基板の金属層２２作製部分にドライエッチングレジストフイルムを２０μｍの厚さになるようにラミネートし、レジスト膜を金属膜上部に設けてなる基材をマスクフィルムまたは乾板と密着させて、レジストの感光領域の光で露光し配線を形成したい部分がレジストで覆われるようにパターンを形成し、さらにアルカリ性現像液を利用して未露光部のレジストを金属パターン２４表面が露出するまで溶解、除去し、金属層（導体層）のライン／スペースが１０μｍ／１０μｍとなるパターンをテスト的に形成した。
【０２１９】
次にウエットエッチング（塩化第二鉄を主成分としたエッチング液もしくは塩化第二銅を主成分としたエッチング液等）を行い、現像によりレジストが除去された非配線パターンの部分の銅を下地の樹脂層がでるまでエッチング除去した。その後不要となったエッチングレジストを剥離した。剥離は、剥離液をスプレーして行なった。
【０２２０】
次に金属層を作製しなかった部分に熱硬化性の流動開始温度８０℃のエポキシ系の接着剤を乾燥塗布厚が２０μｍとなるように塗布し接着剤層２６を形成した。この部分を折り返して配線パターン２４の上にかぶせ、１６０℃圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、加熱加圧時間３０分の条件で接着しカバーレイとした。折り返しの部分より順次圧力をかけるようにすることにより配線基板部分とカバーレイの部分は完全に密着し、空気の残存部分は見られなかった。
このようにして図１（Ｄ）に示す如きカバーレイ付フレキシブルプリント配線基板を得ることができた。
【０２２１】
〔実施例２〕
実施例１において用いた密着補助層形成用塗布液１−１に代えて、下記密着補助層形成用塗布液１−２を用いた。
（重合開始能を含有する密着補助層塗布液１−２の調製）
窒素下にてＮ−メチルピロリドン（３０ｍｌ）中に４，４’−ジアミノフェニルエーテル（５．７５ｇ：２８．７ｍｍｏｌ）を溶解させ、室温にて約３０分間攪拌した。この溶液に３，３’、４，４’’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（９．２５ｇ：２８．７ｍｍｏｌ）を０℃にて加え５時間攪拌した。反応液を再沈し、重合開始能を含有する絶縁性樹脂組成物（ポリイミド前駆体）を得た。ＧＰＣによる分子量（Ｍｗ）は２．８万であった。また更に１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲによりその構造を確認した。
得られた絶縁性樹脂組成物をＤＭＡｃ（和光純薬（株）社製）に溶かし、１０重量％の溶液とした。
（密着補助層１−２の形成）
この密着補助層塗布液１−２をダイコート法により、乾燥により溶媒を除去した密着補助層１−２の厚みが８μｍとなるように塗布し、１２０℃にて５分間乾燥後、１７０℃で３０分間加熱して密着補助層１−２を形成した。
更に実施例１と同様にして、密着補助層１−２の上に導電性物質吸着性樹脂前駆体層を設けたのち、ＵＶ露光時にポリイミドフイルムの断面よりみて、表面の左１／３の部分と裏面の右１／３の部分に光があたり、残りの部分は光があたらないようにマスクをかぶせてＵＶ光を照射し導電性物質吸着性樹脂層付きポリイミドフイルム（樹脂フイルムＢ）を作製した以外は実施例１と同様な方法で、樹脂フイルム基材表面の表裏ともに、金属配線パターンを形成できる金属膜の存在する領域と金属層が存在しない領域とを有する金属配線形成用金属層付樹脂フイルムを作製した。
【０２２２】
次に、金属層形成領域を実施例１と同様な方法でパターニングし、配線（金属パターン）を作製した。樹脂フイルム基材の両面の端部に形成された配線を、樹脂フイルム基材における中央部の金属層非形成領域であって、密着補助層１−２が露出している部分に表裏よりそれぞれ金属パターンが密着補助層表面に接するように折り返し、両面の配線が中央の密着補助層１−２が露出した樹脂フイルム基材を介して対面するようにし、３００℃で２５ｋｇ／ｃｍ２の条件で４時間加熱圧着して接合させ、２層の配線を有し、それぞれの配線の表面に保護層（樹脂フイルム基材層）を有するフレキシブルプリント基板を作製できた。
【０２２３】
〔実施例３〕
実施例２において密着補助層１−２の上に導電性物質吸着性樹脂前駆体層を設けたのち、ＵＶ露光時にポリイミドフイルムの断面よりみて、表面、裏面ともに３等分した中央の部分にのみがあたり、残りの部分は光があたらないにようにマスクをかぶせてＵＶ光を照射した以外は実施例２と同様な方法で、図３（Ａ）に示すような金属配線パターンを形成できる金属膜２２Ａ、２２Ｂの存在する領域と、金属層が存在せず、樹脂フイルム基材１２が露出した部分を有する金属配線形成用金属層付樹脂フイルムを作製した。
次に、金属層の部分を実施例2と同様な方法で配線パターンを作製し、図３（Ｂ）に示すような中央部両面に金属パターン２４Ａ、２４Ｂを有する積層を得た。この両面の配線パターン２４Ａ、２４Ｂにむかって、樹脂フイルム基材１２の密着補助層１−２が露出している部分を１／３づつ折り返し、配線パターン２４Ａ、２４Ｂが表面が覆われるように重ね合わせたのち、３００℃で２５ｋｇ／ｃｍ２の条件で４時間加熱圧着することにより、２層の配線を有し、それぞれの配線の表面に保護層（樹脂フイルム基材層）を有するフレキシブルプリント基板を作製できた。
【０２２４】
〔実施例４〕
実施例１において、導電性物質吸着性樹脂前駆体層を設けたのち、配線パターンを、パターン部が通電により電気がながれるパターンとなるように、ライン／スペースが１０μｍ／７０μｍとなるマスクパターンを形成し、そのマスクパターンを介してＵＶ露光を行って、スペース７０μｍを介して幅１０μｍの導電性物質吸着樹脂層を形成した。該パターン状の導電性物質吸着性樹脂層に実施例１と同様にして導電性物質の吸着、無電解めっきを行って金属パターンを形成し、その後、形成された無電解銅パターンを給電層として通電し、実施例１と同様に電気めっきを実施した。これによりライン／スペースが５０μｍ／３０μｍの配線がフルアディティブ法で得られた。
【０２２５】
〔実施例５〕
実施例１において表裏の導通したい部分にあらかじめドリルにより２００ミクロンの穴をあけておいたポリイミドフイルムを用いた以外は実施例１と同様にフレキシブル基板を作製した。
【０２２６】
〔実施例６〕
実施例２において金属配線形成後、中央部分にくるポリイミドフイルムに表面に形成した基板と裏面に形成した基板が対面したときに導通するように２００μの穴をあけ、穴部に銀ナノペーストを充填したのち、実施例２と同様に折り返し作業を実施したのち実施例２と同様に加熱加圧作業をおこない実施例２と同様にプリント配線基板を作製した。
【０２２７】
〔実施例７〕
実施例２において、金属配線パターンを形成できる金属膜の存在する部分と金属配層を有しない部分とが並存する金属配線形成用金属層付樹脂フイルムを使用するかわりに、片面に金属箔を形成してある銅箔付ポリイミドフイルムを２枚と両面に実施例２に用いた密着補助層１−２層を設けたポリイミドフイルム１枚を用い、片面に金属箔を形成してある銅箔付ポリイミドフイルムに配線パターンを形成し、両面に実施例２に用いた密着補助層１−２層を設けたポリイミドフイルムに実施例６と同様に穴をあけ、穴部に銀ナノペーストを充填したのち、配線層が中央のポリイミドフイルムを介してお互いに向かい合うように３枚を配置し実施例２と同様に加熱加圧作業をおこない実施例２と同様にプリント配線基板を作製した。
【０２２８】
〔実施例８〕
実施例１において導電性物質吸着性樹脂前駆体Ｐ２のかわりに、以下のように導電性物質吸着性樹脂前駆体Ｐ３を合成した。
（合成例：導電性物質吸着性樹脂前駆体Ｐ３の合成）
１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６．６０ｇ、２−シアノエチルアクリレート２８．４ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．２９ｇ、ジブチルチンジラウレート０．２９ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）１８．５６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９ｇを加え、５５℃、４時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを３．６ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１で再沈を行い、固形物を取り出し、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーＡを３２ｇ得た。
この導電性物質吸着性樹脂前駆体Ｐ３を用いて、導電性物質吸着性樹脂前駆体層形成用の液として下記組成の吸着性樹脂前駆体層形成用液を作製し、前記密着補助層１の上に溶剤を除去した乾燥後の厚さが１．５ミクロンになるようにダイコート法で両面に塗布し、その後、８０℃〜１２０℃で乾燥して導電性物質吸着性樹脂前駆体層を形成した。
【０２２９】
（吸着性樹脂前駆体層形成用液状組成物３）
・導電性物質吸着性樹脂前駆体（Ｐ３）                              １０．５質量部
・アセトン                                                        ７３．０質量部
・メタノール                                                      ３４．０質量部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド                                        ５．０質量部
前記導電性物質吸着性樹脂前駆体層を密着補助層１の上に形成した後、金属層を作製したい部分にのみＵＶ光があたるように三永電機製のＵＶ露光機（型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、１．５ｍＷ／ｃｍ２の照射パワー（ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワー測定）にて、６６０秒間照射させ、その後、攪拌した状態のアセトン中にグラフトポリマーが生成された基板を５分間浸漬し、続いて、蒸留水にて洗浄した。このようにして密着補助層１の上に導電性物質吸着性樹脂層を形成した樹脂フイルムＣを作製した。
【０２３０】
［めっき触媒の付与］
前記樹脂フイルムＣをＰｄの１アセトン溶液に、３０分間浸漬した後、アセトンに浸漬して洗浄した。続いて、１％ジメチルボラン−水／メタノール（水／メタノール＝１／３）混合溶液に、ポリマー層を有する基板Ａ２を１５分浸漬させた後、アセトンに浸漬し洗浄を行った。
【０２３１】
次に実施例１と同様に無電解めっき工程、電気めっき工程を行い属配線パターンを形成できる金属膜の存在する部分と金属配線パターンを形成できない金属の存在しない樹脂の部分とが並存することを特徴とする金属配線形成用金属層付樹脂フイルムを作製した。
以下実施例１と同様に配線パターンを作製することにより実施例１と同様にフレキシブルプリント基板の作製いカバーレイ付フレキシブルプリント基板を得ることができた。
【０２３２】
以上の結果から、本発明の方法で昨製した金属配線形成用金属層付樹脂フイルムを用いてフレキシブルプリント基板を作製することで、生産性に優れたプリント配線板を容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２３３】
【図１】（Ａ）〜（Ｄ）本発明の金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法であって樹脂フイルム基材の片面に金属パターンを形成する態様におけるプロセスごとの構成を順次示す概略断面図である。
【図２】本発明の製造方法に用いうる導電性物質吸着性樹脂層を有する樹脂フイルム基材の一態様を示す概略断面図である。
【図３】（Ａ）〜（Ｄ）本発明の金属パターン付き樹脂フイルムの製造方法であって樹脂フイルム基材の両面に金属パターンを形成する態様におけるプロセスごとの構成を順次示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０２３４】
１０  表面の一部分の領域に金属層を有する樹脂フイルム基材（金属層付き樹脂フイルム記載）
１２  樹脂フイルム基材
１６  密着補助層
１８  導電性物質吸着性樹脂前駆体層
２０  導電性物質吸着性樹脂層
２２、２２Ａ、２２Ｂ  金属層
２４、２４Ａ、２４Ｂ  金属パターン（配線）
２６  密着層
【図１】
2008277717.tif 000031
【図２】
2008277717.tif 000032
【図３】
2008277717.tif 000033