(57)【要約】【課題】優れた熱伝導性を有するとともに、発熱部材や放熱部材等の被接着物に対する取り付け性（タック性）に優れる絶縁性熱伝導シートを提供する。【解決手段】高分子量ポリマーと熱伝導性フィラーとを含有する絶縁性熱伝導シートであって、前記高分子量ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下、かつ、重量平均分子量が１万〜５００万であり、前記熱伝導性フィラーの含有量が３０〜９０体積％であり、熱伝導率が０．５Ｗ・ｍＫ以上、かつ、シリコン基板に対する２５℃での９０度ピール力が５Ｎ／ｍ以上である絶縁性熱伝導シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量ポリマーと熱伝導性フィラーとを含有する絶縁性熱伝導シートであって、
前記高分子量ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下、かつ、重量平均分子量が１万〜５００万であり、
前記熱伝導性フィラーの含有量が３０〜９０体積％であり、
熱伝導率が０．５Ｗ・ｍＫ以上、かつ、シリコン基板に対する２５℃での９０度ピール力が５Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする絶縁性熱伝導シート。
【請求項２】
単層構造であることを特徴とする請求項１記載の絶縁性熱伝導シート。
【請求項３】
高分子量ポリマーは、イミドシリコーン系共重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の絶縁性熱伝導シート。
【請求項４】
更に、硬化性化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の絶縁性熱伝導シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた熱伝導性を有するとともに、発熱部材や放熱部材等の被接着物に対する取り付け性（タック性）に優れる絶縁性熱伝導シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子部品等の発熱部材に添設して発熱体から伝わった発熱体の熱を放熱させるヒートシンク等の放熱部材との間には、熱が発熱部材から放熱部材に効率よく伝わるように熱伝導シートが介設されている。
このような熱伝導シートとしては、例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と相溶性でありかつ重量平均分子量が３万以上の高分子量樹脂、ガラス転位温度（Ｔｇ）が０℃以下である高分子量樹脂、及び、無機フィラーを含有し、樹脂１００体積部に対して無機フィラーが３０〜１３０体積部である熱伝導性接着剤組成物からなる熱伝導性接着フィルムが開示されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に開示の熱伝導性接着フィルムは、樹脂中に熱伝導性の無機フィラーが高充填されることで高い熱伝導性を有するものであるものの、被接着物に対する取り付け性、即ちタック性が不充分になるという問題があった。そのため、特許文献１に開示の熱伝導シートは、発熱体やヒートシンク等の放熱部材への取り付け性（タック性）が劣るという問題があった。
【０００４】
一方、特許文献２には、シート状黒鉛層の片面又は両面に、ポリビニルアルコール層を介して、シリコーンエラストマー層を設けてなる熱伝導性シートが開示されている。特許文献２に開示の熱伝導性シートによると、シート状黒鉛層の片面又は両面に設けられたシリコーンエラストマー層がタック性を発揮し、発熱体や放熱部材に対する取り付け性に優れるものであった。しかしながら、特許文献２に開示された熱伝導性シートは、多層構造にならざるを得ず、製造工程が煩雑になるという問題があった。
【特許文献１】特許第３５５９１３７号公報
【特許文献２】特開２００４−２４３６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、優れた熱伝導性を有するとともに、発熱部材や放熱部材等の被接着物に対する取り付け性（タック性）に優れる絶縁性熱伝導シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、高分子量ポリマーと熱伝導性フィラーとを含有する絶縁性熱伝導シートであって、前記高分子量ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下、かつ、重量平均分子量が１万〜５００万であり、前記熱伝導性フィラーの含有量が３０〜９０体積％であり、熱伝導率が０．５Ｗ・ｍＫ以上、かつ、シリコン基板に対する２５℃での９０度ピール力が５Ｎ／ｍ以上である絶縁性熱伝導シートである。
以下、本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ガラス転移温度及び重量平均分子量を所定の範囲内とした高分子量ポリマーと、配合量を所定の範囲内とした熱伝導性フィラーとを含有する絶縁性熱伝導シートは、優れた熱伝導性と、発熱体や放熱部材等の被接着物に対する優れた取り付け性（タック性）とを有するものとすることができることを見出した。更に、このような高分子量ポリマーと熱伝導性フィラーとを含有する絶縁性熱伝導シートは、単層構造としても、優れた熱伝導性と被接着物に対する優れた取り付け性（タック性）とを有するものとすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の絶縁性熱伝導シートは、高分子量ポリマーと熱伝導性フィラーとを含有する。
上記高分子量ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）の上限が５０℃である。５０℃を超えると、本発明の絶縁性熱伝導シートのタック性が不充分となり、発熱体や放熱部材等の被接着物に対する取り付け性が不充分となる。好ましい上限は４０℃、好ましい下限は−７０℃である。なお、上記ガラス転位温度は、ＤＳＣを用いて、２０℃／分の割合でサンプルを昇温させて得られる吸熱曲線から測定することができる。
【０００９】
また、上記高分子量ポリマーの重量平均分子量の下限は１万、上限は５００万である。１万未満であると、本発明の絶縁性熱伝導シートを製造する際のシート加工時の加工性に劣り、また、本発明の絶縁性熱伝導シートが脆くなってしまう。５００万を超えると、シートとしての好適な性状を保つことができなくなる。好ましい下限は５万、好ましい上限は２００万である。なお、本明細書において、重量平均分子量とは、ＧＰＣを用いて測定される、ポリスチレン換算分子量の重量平均分子量を意味する。具体的には、例えば、上記高分子量ポリマーが後述するイミドシリコーン系共重合体の場合、前駆体であるポリアミック酸をＴＨＦに溶解し、流動層としてＴＨＦを用いて、ＧＰＣにより測定することができる。
【００１０】
上記高分子量ポリマーとしては、上記Ｔｇ及び重量平均分子量を有するものであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、イミド系ポリマー、イミドシリコーン系ポリマーや、これらの共重合体ポリマー等が挙げられる。なかでも、イミドシリコーン系共重合体を用いると、耐熱性も良好であり、半導体用の放熱材料に対して好適に用いることができ、好ましい。
【００１１】
上記イミドシリコーン系共重合体としては、イミド骨格とシリコーン骨格とを有する共重合体であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有するイミドシリコーン系共重合体が好適である。
【００１２】
【化１】
2008277768.tif 000002
【００１３】
式中Ｘは、芳香族又は脂環族テトラカルボン酸残基を表し、Ｙは、芳香族、脂環族、脂肪族ジアミン残基を表す。Ｒ１〜Ｒ６はアルキル基又はアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは５〜２００の整数を表す。
【００１４】
上記一般式（１）、（２）中のＸとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族酸二無水物に由来する四価の有機基等が挙げられる。また、Ｘは、下記化学式（３）、（４）又は（５）で表される構造であってもよい。
【００１５】
【化２】
2008277768.tif 000003
【００１６】
上記式（２）中のＲ１、Ｒ６としては、例えば、メチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルキル基、フェニレン、ナフタレン、及び、置換基を有するアリール基が挙げられる。
上記式（２）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、ナフタレン、又は、置換基を有するアリール基が挙げられる。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の置換基にはアルキル基とアルキル基、アルキル基とアリール基、アリール基とアリール基の組み合わせがあり、上記組み合わせの単独の重合体、又は、２種以上を含むブロック共重合体及び／又はランダム共重合体でもよい。
【００１７】
なかでも、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がメチル基であることが好ましい。メチル基である場合、上記イミドシリコーン系共重合体のＴｇを低く抑えることができ、タック性に優れたシートを得ることができる。。
【００１８】
上記一般式（２）中、ｎは５〜２００の整数である。ｎが５未満であると、分子鎖中にイミド結合基が多くなるために硬度が高くなって、得られるシートがタック性に劣ることがあり、２００を超えると、相溶性が低くなり、均一な樹脂膜を得ることが困難となったり、ポリマーの強度が低くなったりして、最終的に得られる絶縁性熱伝導シートのシート強度が劣る場合がある。好ましい下限は１２、好ましい上限は１００であり、より好ましい下限は３０、より好ましい上限は７０である。
【００１９】
上記イミドシリコーン系共重合体において、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量の下限は２重量％、上限は６０重量％である。２重量％未満であると、流動性が大きくなるため、シート形状を保つことが困難となり、６０重量％を超えると、硬度が高くなってタック性が低下する。好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％であり、より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００２０】
上記イミドシリコーン系共重合体において、上記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有量の下限は４０重量％、上限は９８重量％である。４０重量％未満であると、硬度が高くなってタック性が低下し、９８重量％を超えると、流動性が大きくなるため、シート形状を保つことが困難になる。好ましい下限は６０重量％、好ましい上限は９０重量％であり、より好ましい下限は７０重量％、より好ましい上限は８５重量％である。
【００２１】
上記イミドシリコーン系共重合体は、本発明の目的効果を阻害しない範囲において、上記一般式（１）、一般式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。このような繰り返し単位としては特に限定されず、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンに由来する構成単位等が挙げられる。
【００２２】
上記イミドシリコーン系共重合体において、オルガノシロキサン成分の割合の好ましい下限は６０重量％である。６０重量％未満であると、得られるイミドシリコーン系共重合体の流動性が低くなり、タック性を示さなくなることがある。より好ましい下限は７０重量％である。なお、オルガノシロキサン成分の割合の上限としては適宜選定されるが、好ましい上限は９５重量％、より好ましい上限は９０重量％である。
【００２３】
このようなイミドシリコーン系共重合体は、１種のものが単独で用いられてもよく、２種以上のものが組み合わされて用いられてもよい。
【００２４】
上記一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有するイミドシリコーン系共重合体は、例えば、テトラカルボン酸化合物と、ジアミン及びジアミノシロキサンとを脱水縮重合により反応させることにより得ることができる。また、分子量調整のために、アミン又はアミノシロキサンを配合しても構わない。
具体的には、テトラカルボン酸化合物と、ジアミン及びジアミノシロキサン（ジアミン及びジアミノシロキサンとを合わせて「ジアミン成分」ともいう）との当量比が０．９５〜１．０５なるように反応器に仕込み、溶媒中で反応させることにより製造することができる。好ましくは、反応容器中にジアミン成分を溶媒に分散又は溶解させ、テトラカルボン酸化合物を粉末又は溶媒に溶解、分散させて反応させる。
【００２５】
上記テトラカルボン酸化合物としては特に限定されず、例えば、芳香族テトラカルボン酸化合物、脂環式テトラカルボン酸化合物、及び、その一無水物、二無水物、モノエステル、ジエステル等の誘導体を用いることができる。具体的には例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、３，３’，４，４’−（２，２−ジフェニルプロパン）テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−（２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン）テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］エタン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等や、これらのテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸や、そのエステル、ジエステルなどの反応性誘導体が挙げられる。これらのテトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐熱性の観点から芳香族テトラカルボン酸が好適であり、芳香族テトラカルボン酸が全テトラカルボン酸化合物中の５０％モル以上含まれることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。
【００２６】
上記ジアミノシロキサン以外のジアミンとしては特に限定されず、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレンジアミン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、３，６−ジアミノジュレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアルキル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２．５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノビナフチル、４，４’−ジアミノベンズアニリドの芳香族ジアミン；ヘキサメチレンジアミン、オクタンジアミン、ドデカンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。なお、これらのジアミンとしては、対応するイソシアネート化合物の形で用いてもよい。これらのジアミンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも耐熱性の観点から、芳香族ジアミンが好適である。
【００２７】
上記芳香族ジアミンのなかでも、低硬度の観点から、エーテル結合を有するものが好ましい。
上記エーテル結合を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
【００２８】
上記芳香族ジアミンを用いる場合、芳香族ジアミンとジアミノシロキサンとの合計量が全ジアミン成分中の５０モル％以上を占めることが好ましい。より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００２９】
シロキサン骨格を導入するための原料モノマーであるジアミノシロキサンの数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は１００００である。１０００未満であると、得られるイミドシリコーン系共重合体の分子鎖中にイミド結合基が多くなるために、硬度が高くなる恐れがある。１００００を超えると、相溶性が低くなり、均一な樹脂膜を得ることが困難になる。より好ましい下限は２０００、より好ましい上限は８０００であり、更に好ましい下限は３０００、更に好ましい上限は６０００である。
【００３０】
上記脱水縮重合反応の際に用いる溶媒としては特に限定されず、ポリアミック酸等の合成に当たって通常採用される溶解力の大きい溶媒を用いることができる。具体的には、例えば、Ｎ−メチルピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類；ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン類；ブタノール、オクタノール、エチルセロソルブなどのアルコール類；鎖状ないし環状のアミド系、尿素系、スルフォキシド系、スルフォン系、炭化水素系、ハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３１】
上記溶媒の使用量としては、生成するイミドシリコーン系共重合体の安定性に影響を及ぼさない範囲であれば特に限定されず、生成するイミドシリコーン系共重合体１００重量部に対して好ましい下限は５０重量部、好ましい上限は１９００重量部であり、より好ましい下限は１００重量部、より好ましい上限は９００重量部である。
【００３２】
上記方法によりイミドシリコーン系共重合体を製造する際には、分子量調整のために無水フタル酸等の末端封鎖剤を用いたり、分子量の調整のために反応途中に酸無水物、ジアミンを添加したり、前駆体であるポリアミック酸の安定性を高めるためカルボン酸のエステル化、シリル化等を行なったりしてもよい。また、酸無水物のハーフエステルとジアミンの混合物を加熱することによりイミドシリコーン系共重合体を製造してもよい。
【００３３】
本発明の絶縁性熱伝導シートは、更に、硬化性化合物を含有してもよい。
絶縁性熱伝導シートを対象物に貼合する際には、密着性を上げるためにタック性・粘着性があることが好ましいが、用途によっては、絶縁性熱伝導シートを貼り付けた後の実際の使用条件下では、粘着性はそれほど重要ではない場合があり、そのような場合にはむしろ、絶縁性熱伝導シートが柔軟であると、高温になった際にシートが溶けるなどの不具合を生じることがある。このような用途では、硬化性化合物を配合することで、絶縁性熱伝導シートを発熱部材と放熱部材との間に密着させた後に加熱硬化させることで、強固に密着させることができ、耐熱性を上げることができる。
一方で、硬化性化合物の中には、イミドシリコーンに対して可塑剤として働くものがあり、このような硬化性化合物を配合することで、シートの未硬化時のタック性を上げる事ことができるため、より好ましい。
また、別の用途によっては柔軟性を維持することが重要な場合もあるので、この場合には硬化性化合物は必ずしも必要ではない。
【００３４】
本発明の絶縁性熱伝導シートは、更に、硬化性化合物を含有することが好ましいが、。上記硬化性化合物としては、熱硬化性化合物が好適である。
上記熱硬化性化合物としては特に限定はされず、例えば、エポキシ化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。なかでも、硬化後の信頼性に優れることから、エポキシ化合物であることが好ましい。なかでも、シートのタック性を高める効果があるものを選択することが好ましい。
【００３５】
上記エポキシ化合物としては特に限定はされず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ等のビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンジオキシド、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリス（ｏ−グリシジルオキシフェニル）メタン、トリス（ｍ−グリシジルオキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）メタン等のトリス（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ樹脂及びトリス（グリシジルオキシフェニル）メタンをモノマー構造に持つ重合体、トリス（ｏ−グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（ｍ−グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エタン等のトリス（グリシジルオキシフェニル）エタン骨格を有するエポキシ樹脂、及び、トリス（グリシジルオキシフェニル）エタンをモノマー構造に持つ重合体、テトラキス（ｏ−グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（ｍ−グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）メタン等のテトラキス（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ樹脂及びテトラキス（グリシジルオキシフェニル）メタンをモノマー構造に持つ重合体、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’―バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’―バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等のバイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボネート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
上記エポキシ化合物としては、上述した高分子量ポリマー、なかでもイミドシリコーン系共重合体と併用した場合に、本発明の絶縁性熱伝導シートが好適なタック性を示すものを適宜選択して使用すればよい。また、相溶性は高分子量ポリマーの骨格により変化するため、高分子量ポリマーの種類に従って最適なエポキシ化合物はを選択する。
上記エポキシ化合物の中でも、脂肪族炭化水素環骨格を有するエポキシ化合物が好ましくい。このようなエポキシ化合物としては、例えば、脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。
【００３７】
本発明の絶縁性熱伝導シートにおける上記硬化性化合物の配合量としては特に限定されないが、高分子ポリマー、なかでもイミドシリコーン系共重合体１００重量部に対する好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。１重量部未満であると、本発明の絶縁性熱伝導シートの硬化性及びタック性の改善効果が充分に得られない場合があり、５０重量部を超えると、シートとしての取り扱い性が困難になったり、硬化性化合物がブリードアウトしてシートの物性が不均一になることがある。
【００３８】
本発明の絶縁性熱伝導シートが上記硬化性化合物を含有する場合、更に、硬化剤を含有することが好ましい。
上記硬化剤としては特に限定されず、エポキシ樹脂用硬化剤として用いられているものが挙げられ、例えば、加熱硬化型酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、潜在性硬化剤、カチオン系触媒型硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
上記加熱硬化型酸無水物系硬化剤としては特に限定されず、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。なかでも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸やメチルヘキサヒドロ無水フタル酸に比べて疎水化されており、耐水性を高め得るので、メチルナジック酸無水物やトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸が好適に用いられる。これらの加熱硬化型酸無水物硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
上記フェノール系硬化剤としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。これらのフェノール系硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
上記アミン系硬化剤として特に限定されず、例えば、鎖状脂肪族アミン系硬化剤、環状脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、３級アミン系硬化剤等が挙げられる。
上記鎖状脂肪族アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等が挙げられる。
上記環状脂肪族アミン系硬化剤としては、例えば、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
上記芳香族アミン系硬化剤としては、例えば、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
また、上記３級アミン系硬化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１等が挙げられる。
これらのアミン系硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４２】
上記潜在性硬化剤としては特に限定されず、例えば、ジシアンジアミドや、カルボン酸エステル、酸無水物、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の塩類が挙げられる。これらの潜在性硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
上記カチオン系触媒型硬化剤としては特に限定されず、例えば、イオン性カチオン系触媒型硬化剤、非イオン性カチオン系触媒型硬化剤等が挙げられる。
上記イオン性カチオン系触媒型硬化剤としては、例えば、対アニオンとして６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等用いたベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。
上記非イオン性カチオン系触媒型硬化剤としては、例えば、Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステル等が挙げられる。これらのカチオン系触媒型硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
本発明の絶縁性熱伝導シートは、硬化速度や硬化物の物性等を調整するために、上記硬化剤とともに、硬化促進剤を併用してもよい。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、硬化速度や硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
上記イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールや、イソシアヌル酸で塩基性を保護した商品名「２ＭＡ−ＯＫ」（四国化成工業社製）等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
ここで、例えば、上記加熱硬化型酸無水物系硬化剤とイミダゾール系硬化促進剤等の硬化促進剤とを併用する場合、加熱硬化型酸無水物系硬化剤の添加量を、本発明の絶縁性熱伝導シートに含まれるエポキシ基に対して理論的に必要な当量以下とすることが好ましい。加熱硬化型酸無水物系硬化剤の添加量が必要以上に過剰であると、水分により硬化物から塩素イオンが溶出しやすくなるおそれがある。
また、例えば、上記アミン系硬化剤とイミダゾール系硬化促進剤等の硬化促進剤とを併用する場合も、アミン系硬化剤の添加量を、本発明の絶縁性熱伝導シートに含まれるエポキシ基に対して理論的に必要な当量以下とすることが好ましい。アミン系硬化剤の添加量が必要以上に過剰であると、水分により硬化物から塩素イオンが溶出しやすくなるおそれがある。
【００４７】
本発明の絶縁性熱伝導シートは、熱伝導性フィラーを含有する。熱伝導性フィラーとしては、絶縁性が要求されるため、金属を使用することは困難であり、セラミック系のものが好ましい。具体的には、例えば、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛等が挙げられる。なかでも、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムが好ましい。窒化アルミニウム、酸化アルミニウムは、イミドシリコーン系共重合体を用いた場合にポリマー中のイミド結合やシロキサン結合との親和性が高いため、分散性が優れる。分散性が低い場合には、凝集して空気層が形成されることにより、得られる絶縁性熱伝導シートの絶縁破壊性が劣ることがある。
【００４８】
上記熱伝導性フィラーの形状としては特に限定されないが、球状であることが好ましい。球状であることにより、上記熱伝導性フィラーを本発明の絶縁性熱伝導シート中に高充填しやすくなるため、好ましい。
【００４９】
本発明の絶縁性熱伝導シートにおける上記熱伝導性フィラーの配合量の下限は３０体積％、上限は９０体積％である。３０体積％未満であると、本発明の絶縁性熱伝導シートに充分な熱伝導性が得られなくなり、９０体積％を超えると、本発明の絶縁性熱伝導シートに充分なタック性が得られなくなる。好ましい下限は４０体積％、好ましい上限は７５体積％である。
【００５０】
上記熱伝導性フィラーの粒子径としては、その累積体積分率と粒子径との関係がＦｕｌｌｅｒ曲線にできるだけ近い曲線（以下、Ｆｕｌｌｅｒ曲線様ともいう）を描くように調整されることが好ましい。すなわち、上記熱伝導性フィラーを、その累積体積分率と粒子径とがＦｕｌｌｅｒ曲線様を描くように配合することで最密充填となるため、本発明の絶縁性熱伝導シートが充分な熱伝導性を得ることができる。なお、本明細書において、Ｆｕｌｌｅｒ曲線にできるだけ近い曲線（Ｆｕｌｌｅｒ曲線様）とは、累積体積分率と粒子径とのグラフを、粒子径が大きくなるにつれて累積体積分率が増えるように描いたときに、累積体積分率が３０％のときの粒径をφ３０、累積体積分率が７０％のときの粒径をφ７０としたときに、φ７０／φ３０が３．０以上である曲線のことをいう。
また、粒子径が小さい粒子を増やすと、シートの表面に粒子が出ることによってタック性を出すことが困難になる傾向にあるため、特に粒子径が大きい領域で、Ｆｕｌｌｅｒ曲線様に近づけることが好ましい。
【００５１】
よって、例えば、上記熱伝導性フィラーの粒子径の分布が、その累積体積分率との関係でＦｕｌｌｅｒ曲線様を描くような場合、このような熱伝導性フィラー１種のみを用いればよい。一方、１種の熱伝導性フィラーのみではＦｕｌｌｅｒ曲線様が描けない場合には、異なる粒子径分布を有する２種以上の熱伝導性フィラーを併用し、累積体積分率との関係でＦｕｌｌｅｒ曲線様になるような粒子径分布とすることが好ましい。このように粒子径分布の異なるフィラーを２種以上用いる場合は、上記Ｆｕｌｌｅｒ曲線と、粒子径と累積体積分率の合成曲線とを用いて適宜粒子径分布及び配合量を調整することが好ましい。
【００５２】
上記粒子径分布の異なる熱伝導性フィラーを２種選択する場合の具体的な例としては、平均粒子径が１〜５μｍの熱伝導性フィラー（小フィラー）を３０〜７０体積％、平均粒子径が１０〜６０μｍの熱伝導性フィラー（大フィラー）を３０〜７０体積％配合すること等が挙げられる。
上記小フィラーの平均粒子径が１μｍ未満であると、その配合量を多くする必要があり、本発明の絶縁性熱伝導シートに充分なタック性が得られないことがある。上記小フィラーの平均粒子径が５μｍを超えたり、大フィラーの平均粒子径が１０μｍ未満であったりする場合、又は、これらの配合量が上記範囲から大きく外れる場合、Ｆｕｌｌｅｒの曲線様の粒子径と配合量との調整が困難になる場合がある。また、上記大フィラーの平均粒子径が６０μｍを超えたり、シートの厚みの半分を超えたりしたものの配合量が多くなると、シートの表面性が悪くなる場合がある。
このような２種の小フィラーと大フィラーとを含有する熱伝導性フィラーにおいて、小フィラーの粒子径分布は１〜１０μｍであることが好ましく、大フィラーの粒子径分布は１０〜１００μｍであることが好ましい。
しかし、先にも述べたように結果的に累積体積分率曲線がＦｕｌｌｅｒ曲線様になれば、フィラーの選択は自由である。
【００５３】
本発明の絶縁性熱伝導シートは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で接着性付与剤、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤、酸化防止剤等が含有されていてもよい。
【００５４】
上記接着性付与剤としては特に限定されず、例えば、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、ケチミンシランカップリング剤、イミダゾールシランカップリング剤、カチオン系シランカップリング剤等が挙げられる。
【００５５】
本発明の絶縁性熱伝導シートは、上述のようなＴｇが５０℃以下かつ重量平均分子量が１万〜５００万である高分子量ポリマーを含有するため、シートとしての性状を好適に保つことができるとともに、発熱体や放熱部材等の被接着物に対する優れた取り付け性（タック性）を有するものとなる。また、本発明の絶縁性熱伝導シートは、上述のような熱伝導性フィラーを、３０〜９０体積％含有するため、極めて優れた熱伝導性を有するものとなる。
【００５６】
本発明の絶縁性熱伝導シートは、熱伝導率の下限が０．５Ｗ・ｍＫである。０．５Ｗ・ｍＫ未満であると、本発明の絶縁性熱伝導シートを半導体用の放熱部材等に用いた場合に、その熱伝導性が不充分となる。好ましい下限は１．０Ｗ・ｍＫであり、より好ましい下限は２．０Ｗ・ｍＫである。熱伝導率は高ければ高いほど好ましいため上限は特にないが、１０Ｗ・ｍＫ以上になってくると、タック性を維持しつつ熱伝導率を上げることが困難になってくる。
【００５７】
また、本発明の絶縁性熱伝導シートは、シリコン基板に対する２５℃での９０度ピール力の下限が５Ｎ／ｍである。５Ｎ／ｍ未満であると、本発明の絶縁性熱伝導シートのタック性が不足し、作業性に劣ることとなる。好ましい下限は２０Ｎ／ｍである。上記ピール力の上限としては特に制限されないが、例えば、本発明の絶縁性熱伝導シートを、薄型チップや薄型の基板等に貼りつける場合には、好ましい上限は２００Ｎ／ｍである。２００Ｎ／ｍを超えると、例えば、ピール力がシートの強度を上回る傾向になるため、リペアの際にシートが細かくちぎれて作業性が悪くなったり、薄型チップや基板に貼りつけた際に、それらを破損することなくリペアすることが不可能となったりする。
なお、本明細書において、シリコン基板に対する９０度ピール力とは、シリコン基板にシートをラミネートして、室温にて２０分放置後に、シリコン基板を水平に保持した状態で、引っ張り試験機を用いてシートを鉛直方向に３００ｍｍ／分の速度で剥がした時に得られる荷重をシートの幅で割ることで得られる値を意味する。このとき、シリコン基板とシートが鉛直を保つように基板を連続的に移動させる。
【００５８】
本発明の絶縁性熱伝導シートは、上述の構成を有するため、優れた絶縁性を有する。一般にポリイミドは絶縁性ポリマーの中でも特に高い絶縁破壊電圧を有する。上記イミドシリコーン系共重合体には、ポリイミドが含まれる為に、高い絶縁破壊電圧を有する。このため、一般には、熱伝導性フィラーを大量配合すると絶縁破壊電圧が低下する傾向にあるが、イミドシリコーン系共重合体は同レベルの絶縁破壊電圧であっても、フィラーの配合量を増やすことができ、高い熱伝導率を発現させることができる。
【００５９】
絶縁性は、絶縁破壊電圧で評価することができる。
本発明の絶縁性熱伝導シートにおいて、絶縁破壊電圧の好ましい下限は５ｋＶ／ｍｍである。５ｋＶ／ｍｍ未満であると、絶縁性が充分でない場合がある。より好ましい下限は１０ｋＶ／ｍｍである。また、絶縁破壊電圧は高ければ高いほど好ましいため、上限は特に限定されない。
【００６０】
本発明の絶縁性熱伝導シートは、単層構造であることが好ましい。単層構造であることにより、本発明の絶縁性熱伝導シートを簡易かつ迅速に製造することが可能となる。また、本発明の絶縁性熱伝導シートは、上述した高分子量ポリマーと熱伝導性フィラーとを上述した条件で含有するものであるため、単層構造とした場合であっても、優れた熱伝導性と被接着物に対する優れたタック性とを兼ね備えたものとなる。
【００６１】
本発明の絶縁性熱伝導シートの膜厚としては、用途によるため特に限定されないが、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は５００μｍである。１０μｍ未満であると、本発明の絶縁性熱伝導シートの絶縁性が低下することがある。シートの膜厚は５００μｍを超えると、キャスト塗工方式で生産する場合には、溶媒を充分に乾燥させることが困難になってくるため、例えば、薄いシートを張り合わせて厚みを確保する等の工程が必要になり、生産性が落ちることがある。
【００６２】
本発明の絶縁性熱伝導シートの製造方法としては特に限定されないが、例えば、溶剤キャスト法、押し出し成膜等の方法が好適である。なかでも、熱伝導性フィラーの配合率を上げたい場合には、溶剤キャスト法が好ましい。溶剤キャスト法の例としては、上記高分子量ポリマー、熱伝導性フィラー、必要に応じて添加される硬化性化合物、硬化剤、及び、その他の添加剤を配合し、更に希釈溶媒を加えて、遊星撹拌脱泡等を用いて混合したものを、例えば、コンマコーター等でキャストし、加熱乾燥することでシート状に加工することで製造することができる。
【００６３】
ただし、溶液キャスト法で製造した場合、用途によっては残溶媒の量が問題になることがある。例えば、本発明の絶縁性熱伝導シートがＭＯＳＦＥＴのチップの内部に埋め込まれる場合等では、製造工程におけるモールディングの過程で残溶媒が揮発し、その結果、絶縁性熱伝導シートにボイドが発生して絶縁破壊性に不具合が生じる場合がある。これを防ぐためには絶縁性熱伝導シートを高温で乾燥すればよいが、樹脂によっては高温乾燥の過程で劣化して、粘着性が低下する、絶縁破壊電圧が低下する、熱硬化が起こる等の不具合が生じることがある。しかしながら、イミドシリコーン系共重合体は高い耐熱性を有するため、このような高温乾燥を施しても、物性の低下がほとんど無く、粘着性を保持することができ、好ましい。なお、このような用途では、硬化性化合物を配合しないことが好ましい。
【発明の効果】
【００６４】
本発明によれば、優れた熱伝導性を有するとともに、発熱部材や放熱部材等の被接着物に対する取り付け性（タック性）に優れる絶縁性熱伝導シートを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６６】
本実施例及び比較例で絶縁性熱伝導シートの製造に用いた材料は、以下の通りである。
（高分子量ポリマー）
（１）イミドシリコーン系共重合体（Ａ）
窒素導入管と冷却装置と攪拌器の付いた反応容器にサイラプレーンＦＭ−３３２５（チッソ社製、末端ジアミン変性ポリジメチルシロキサン、数平均分子量５０００）１０００ｇ（０．２モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業製）１６０ｇ（０．８モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３７７４ｇを入れ、室温で攪拌して溶解した。１０℃に冷却してピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業製）２１８ｇ（１．０モル）を粉末の状態で添加し反応させた。３０分後冷却を止め、室温で１時間攪拌して、一般式（１）で表される繰り返し単位を２７重量％、一般式（２）で表される繰り返し単位を７３重量％含有する、淡黄色透明のイミドシリコーン系樹脂前駆体溶液を得た。このイミドシリコーン系樹脂前駆体溶液をオーブンにて５０℃１０分、続けて１００℃２０分、更に１５０℃３０分乾燥させることで得られたイミドシリコーン系共重合体（Ａ）のＴｇは０℃、重量平均分子量は９０，０００であった。
【００６７】
（２）イミドシリコーン系共重合体（Ｂ）
窒素導入管と冷却装置と攪拌器の付いた反応容器にサイラプレーンＦＭ−３３２５（チッソ社製、末端ジアミン変性ポリジメチルシロキサン、数平均分子量５０００）２５０ｇ（０．０５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業製）１９０ｇ（０．９５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３７７４ｇを入れ、室温で攪拌して溶解した。１０℃に冷却してピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業製）２１８ｇ（１．０モル）を粉末の状態で添加し反応させた。３０分後冷却を止め、室温で１時間攪拌して、一般式（１）で表される繰り返し単位を２７重量％、一般式（２）で表される繰り返し単位を７３重量％含有する、淡黄色透明のイミドシリコーン系樹脂前駆体溶液を得た。このイミドシリコーン系樹脂前駆体溶液をオーブンにて５０℃１０分、続けて１００℃２０分、更に１５０℃３０分乾燥させることで得られたイミドシリコーン系共重合体（Ｂ）のＴｇは８０℃、重量平均分子量は６０，０００であった。
【００６８】
（３）イミドシリコーン系共重合体（Ｃ）
窒素導入管と冷却装置と攪拌器の付いた反応容器にサイラプレーンＦＭ−３３２５（チッソ社製、末端ジアミン変性ポリジメチルシロキサン、数平均分子量５０００）１０００ｇ（０．２モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（東京化成工業製）１６０ｇ（０．８モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３７７４ｇを入れ、室温で攪拌して溶解した。１０℃に冷却してピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業製）２４０ｇ（１．１モル）を粉末の状態で添加し反応させた。３０分後冷却を止め、室温で１時間攪拌して、一般式（１）で表される繰り返し単位を２７重量％、一般式（２）で表される繰り返し単位を７３重量％含有する、淡黄色透明のイミドシリコーン系樹脂前駆体溶液を得た。このイミドシリコーン系樹脂前駆体溶液をオーブンにて５０℃１０分、続けて１００℃２０分、更に１５０℃３０分乾燥させることで得られたイミドシリコーン系共重合体（Ｃ）のＴｇは１０℃、重量平均分子量は９０００であった。
【００６９】
（硬化性化合物）
脂環式エポキシ系モノマー（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコールＥＸ−２１６Ｌ、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル）
【００７０】
（硬化剤）
酸無水物硬化剤（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＨ−３０７）
【００７１】
（熱伝導性フィラー）
（１）窒化アルミニウム（三井化学社製、商品名：ＭＡＮ−２Ａ、平均粒径２μｍ）
（２）窒化アルミニウム（東洋アルミ社製、商品名：ＦＬＸ、平均粒径１４μｍ）
【００７２】
（溶剤）
トルエン
【００７３】
（実施例１）
ホモディスパー型攪拌機を用い、下記表１に示す割合で各化合物及び溶剤を配合し、均一に混練及び脱泡して塗液を調製した。なお、表１中、各化合物及び溶剤の配合の割合は、重量％を表す。
調製した塗液を５０μｍの離形ＰＥＴシートに塗工し、オーブンにて５０℃１０分、続けて１００℃２０分、更に１５０℃３０分乾燥し、２００μｍ厚のシート状の絶縁性熱伝導シートを作製した。
【００７４】
（実施例２〜５及び比較例１〜２）
使用した化合物及び溶剤の種類及び配合量を下記表１に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にして塗液を調製し、絶縁性熱伝導シートを作製した。
【００７５】
（評価）
作製した各実施例及び比較例に係る絶縁性熱伝導シートについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
（１）熱伝導率の測定
硬化前の各実施例及び比較例に係る絶縁性熱伝導シートを、ラミネーターにて７０℃の条件下で数枚貼り合わせ、厚み１．０〜１．５ｍｍのシートを得た。迅速熱伝導率計（京都電子工業社製ＱＴＭ−５００）を用いて、熱伝導率を測定した。
【００７７】
（２）タック性
実施例及び比較例に係る絶縁性熱伝導シートを２０ｍｍ×１００ｍｍ角に切り出したものをシリコンウエハ上にラミネートし、２０分放置後、引っ張り試験機（オリエンテック社製、テンシロンＲＴＣ１３１０Ａ）にて、引っ張り速度３００ｍｍ毎分で９０度ピール試験を行った。得られた平均荷重を幅の２０ｍｍで割り、９０度ピール力とした。
【００７８】
（３）基材への取り付け性
実施例及び比較例に係る絶縁性熱伝導シートを２０ｍｍ×３０ｍｍ角に切り出し、２ｋｇロールを用いてシリコンウエハ上にラミネートした。シリコンウエハへの取り付け性について、下記の基準で評価した。
◎：熱伝導シートがシリコンウエハ基材に固定され、極めて容易に基材への貼着を行うことができる。
○：熱伝導シートがシリコンウエハ基材に固定され、容易に基材への貼着を行うことができる。
×：熱伝導シートをシリコンウエハ基材に固定しようとしても、接着強度が低く、シートの位置がずれ易い。
【００７９】
（４）フィラーの粒子径分布
実施例及び比較例に記載のフィラーについて、堀場製作所社製レーザー回折散乱式粒度分布計ＬＡ−９１０を用いて粒度分布を測定した。
得られた粒度分布曲線からφ７０、φ３０を読み取り、φ７０／φ３０を算出した。
【００８０】
【表１】
2008277768.tif 000004
【００８１】
表１の結果より、熱伝導性フィラーの充填率がほぼ同じ配合の実施例２と比較例２とを比較すると、高分子量ポリマーのＴｇが高い比較例２は、タック性が全くないのに対し、Ｔｇが低い実施例２では、９０度ピール力が充分に確保でき、タック性を付与できた。また、イミドシリコーン系ポリマーの分子量が低い比較例３は、ポリマーそのものの強度が低く、取扱性が非常に低かった。
また、熱伝導性フィラーの粒子径分布について、小粒径と大粒径とを組み合わせた、実施例２は、小粒径のみである、実施例１よりも９０度ピール力が高くタック性が優れる。更に、実施例４で熱伝導性フィラーの配合量を８０重量％（６３．０体積％）まで多くしても９０度ピール力を確保することができ、結果的に熱伝導率も高くすることができた。小粒径の熱伝導性フィラーのみである比較例１は、熱伝統性フィラーの配合量を８０重量％（６３．０体積％）まで多くすると、熱伝導度はある程度確保できるものの、９０度ピール力が大きく低下した。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、優れた熱伝導性を有するとともに、発熱部材や放熱部材等の被接着物に対する取り付け性（タック性）に優れる絶縁性熱伝導シートを提供することができる。