(57)【要約】【解決課題】予混合プロセスに関連する燃焼の危険を回避しながら、反応体ガスを接触部分酸化反応器に供給する前に反応体ガスを完全に混合する方法及び装置を提供する。【解決手段】ガス混合装置は、典型的には、接触部分酸化プロセスで用いられる供給ガスを混合するベンチュリタイプエダクター（eductor）などのエダクター（eductor）である。２個のガス混合装置を直列に用いてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスの供給流を接触部分酸化反応器に供給して、水素及び一酸化炭素を製造する、炭化水素類の接触部分酸化方法であって、
炭化水素含有ガス流及び酸素含有ガス流を接触部分酸化反応器に供給する前にガス混合装置内で混合することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ガス混合装置は、ベンチュリタイプエダクター（eductor）、ガス／蒸気動力エダクター（eductor）、液体動力エダクター（eductor）及び蒸気加熱・混合エダクター（eductor）からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エダクター（eductor）は、前記ガス混合装置の一端に第１開口及び他端に第２開口を具備し、第１開口及び第２開口は流体連通状態にある、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ガス混合装置は第２エダクター（eductor）手段に流体的に連結している、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ガス混合装置は前記反応器に流体的に連結している、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ガス混合装置は第１ガス入口及び第２ガス入口を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第１供給流は前記第１ガス入口に供給され、第２供給流は前記第２ガス入口に供給される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
混合された第１供給流及び第２供給流は、1〜30気圧の間の圧力で前記反応器に供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
混合された第１供給流及び第２供給流は、約50,000〜約500,00/hrの標準ガス時間あたり空間速度で前記反応器に供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合された第１供給流及び第２供給流の温度は100℃よりも高い、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
還元金属触媒は、セリア被覆ジルコニアモノリス担体上に担持されたニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びこれらの組み合わせからなる群より選択される遷移金属から本質的になる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記セリア被覆ジルコニアモノリス担体は約5wt%〜約30wt%のセリアを含有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記遷移金属は、ロジウム及びニッケルからなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれかに記載のガス混合装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス混合装置及び接触部分酸化反応用の供給反応体を混合する際のガス混合装置の使用方法に関する。特に、本発明は、接触部分酸化反応器へ供給するためのガスを混合するためにエダクター（eductor）を用いるガス混合装置を提供する。
【背景技術】
【０００２】
水素及び一酸化炭素含有ガスへの炭化水素類の転化は当該分野で周知である。このようなプロセスの例としては、接触蒸気改質、自熱接触改質、接触部分酸化及び非接触部分酸化を挙げることができる。これらのプロセスのそれぞれは、利点及び欠点を有し、合成ガス又はシンガスとしても知られている種々の比率の水素及び一酸化炭素を一緒に製造する。
【０００３】
部分酸化プロセスは周知であり、種々の接触部分酸化プロセスがある。部分酸化は発熱反応であり、メタンなどの炭化水素ガス及び空気などの酸素含有ガスを昇温された温度で触媒と接触させ、高濃度の水素及び一酸化炭素を含む反応生成物を製造する。これらのプロセスに用いられる触媒は、典型的には適切な担体上の白金又はロジウム等の貴金属、及びニッケル等の他の遷移金属である。
【０００４】
部分酸化プロセスは、天然ガスなどの炭化水素含有ガスを水素、一酸化炭素及び他の痕跡量成分、たとえば二酸化炭素及び水に転化する。プロセスは典型的には、予熱された炭化水素類及び酸素を含有するガスを燃焼室に注入し、完全燃焼に対する酸素の化学量論量よりも少ない量の酸素で炭化水素類の酸化を生じさせる。この反応は、しばしば700℃を超え、時には1000℃を超える非常に高温で、150気圧までの圧力で行われる。幾つかの反応において、蒸気又は二酸化炭素もまた燃焼室に注入されて、合成ガス生成物を修飾して、最終生成物中の水素と一酸化炭素との比率が調節される。
【０００５】
より最近では、セラミック発泡体（モノリス）担体上に堆積した金属などの触媒の存在下で高い空間速度で炭化水素ガスを酸素含有ガスと接触させる部分酸化プロセスが開示されている。モノリス担体には、白金、パラジウム又はロジウムなどの貴金属又はニッケル、コバルト、クロム等の他の遷移金属が含浸されている。典型的には、これらのモノリス担体は、アルミナ、ジルコニア及びマグネシアなどの固体耐火性材料又はセラミック材料から調製される。これらの反応の間、炭化水素供給ガス及び酸素含有ガスは、400℃を超える温度、典型的には600℃を超える温度で且つ100,000/hrの標準ガス時間あたり空間速度(GHSV)で、最初に金属触媒と接触する。
【０００６】
効率的に機能するモノリス触媒反応器に典型的に設定される要件の一つは、反応器に流入するガスの混合である。ガスの完全な混合は、反応器内での均一な熱転移並びに反応体から生成物への均一な転化を確実にする。さらに、ガスの完全な混合は、可燃性組成物形成の局部領域の可能性を減少させる。慣用的には、このような混合は２種のガス流を一緒に運ぶミキシングティー（mixing tee）を介して行われている。より最近では、反応器に入るガスの完全な混合のために、多数の内部羽根からなる静的ミキサーが利用されている。ガス流は、ｔ−ユニオン（t-union）に合併され、次いで静的ミキサーに入り、静的ミキサーの羽根によって誘発される乱流が反応体を完全に混合させることを確実にする。しかし、静的ミキサー内での流は、ミキサーの羽根で強い衝撃に会い、ガス状燃料が酸化剤と混合される時に燃焼の危険を生じさせ得る。当該分野では、予混合プロセスに関連する燃焼の危険を回避しながら、反応体ガスを接触部分酸化反応器に供給する前に反応体ガスを完全に混合することが必要とされている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第１ガス入口及び第２ガス入口を有するエダクター（eductor）手段を具備するガス混合装置を提供する。好ましくは、エダクター（eductor）手段はベンチュリタイプエダクター（eductor）を具備する。ガス混合装置は、接触部分酸化プロセス用の種々の反応体の流入を可能とするガス入口及び接触部分酸化反応器と流体連通状態にある。
【０００８】
別の実施形態において、接触部分酸化反応器に混合されたガスを供給する前に、２個のガス混合装置を互いに流体連通状態にすることもできる。
本発明は、また、水素及び一酸化炭素を製造するための炭化水素類の接触部分酸化におけるガス混合手段の使用も提供する。このプロセスは、接触部分酸化反応器に供給される前に炭化水素含有ガス流及び酸素含有ガス流を混合するためにガス混合手段を用いる。
【０００９】
本発明のさらなる実施形態において、水素及び一酸化炭素を製造するために炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスの供給流を接触部分酸化反応器に供給する炭化水素類の接触部分酸化のための改良されたプロセスを開示する。改良点は、接触部分酸化反応器に供給する前に、炭化水素含有ガス流及び酸素含有ガス流をガス混合装置内で混合する点にある。
【００１０】
本発明の一実施形態として、第１ガス入口及び第２ガス入口を有するエダクター（eductor）手段を具備するガス混合装置を示す。エダクター（eductor）手段は好ましくはベンチュリタイプエダクター（eductor）であり、エダクター（eductor）手段は互いに対向端部にあり流体連通状態にある第１開口及び第２開口を有する。ガス混合装置もまた、ガス混合装置内で混合されるガス状供給流が反応する反応器と流体連通状態にある。好ましくは、これは接触部分酸化反応器である。混合するために反応器内で用いられる種々のガス状供給流を供給するために第１ガス入口及び第２ガス入口が用いられてもよい。
【００１１】
別の実施形態において、ガス混合装置は、接触部分酸化反応器に供給される前に流入ガスの適切な混合を確実にするために互いに流体連通状態にある２個のガス混合装置であってもよい。これは、富酸素領域が存在する可能性を最小化することによって、燃焼の危険を大幅に減少させる。この２個のガス混合装置の配置の他の利点は、水素に対する一酸化炭素の正確な所望の比率が達成されるように、種々の反応体ガス流を調節して用いることができる点である。この水素に対する一酸化炭素の比率の調節は、第２ステージ装置への不活性ガスの添加により達成される。ガス混合装置は、典型的にはＣ1〜Ｃ4アルカンである炭化水素含有ガスの第１供給流と典型的には空気である酸素含有ガスの第２供給流とをガス混合装置に供給することを含む、水素及び一酸化炭素を製造するための炭化水素類の接触部分酸化プロセスにおいて用いることができる。２種の供給流は、ガス混合装置内で混合され、ガス混合装置から接触部分酸化反応器に供給される。
【００１２】
本発明のさらなる実施形態において、炭化水素含有ガス及び酸素含有ガスの供給流が水素及び一酸化炭素を製造するための接触部分酸化反応器に供給される炭化水素類の接触部分酸化プロセスであって、接触部分酸化反応器に供給する前に炭化水素含有ガス流及び酸素含有ガス流をガス混合装置内で混合する点を改良点とするプロセスが開示される。
【００１３】
エダクター（eductor）手段は、ガス供給流を混合するために適切な推進力を提供するエダクター（eductor）タイプから選択することができる。たとえば、ジェットエダクター（eductor）は高圧推進流体を利用して低圧流体を高揚し、取り込み、ポンプで排出する。エダクター（eductor）の他の例としては、GLシリーズとしてPenberthyから入手可能なガス／蒸気推進エダクター（eductor）、LLシリーズとしてPenberthyから入手可能な液体推進エダクター（eductor）、ELLシリーズ及びCTEシリーズとしてPenberthyから入手可能な蒸気加熱・混合エダクター（eductor）などを挙げることができる。典型的には、これらのエダクター（eductor）は、鋳鉄、スチール、ステンレススチール、ブロンズ、プラスチック及び他の合金物質などの材料から構築されている。
【００１４】
接触部分酸化反応器は、還元金属触媒を含むであろう。本発明で用いられる金属触媒は、ジルコニア基板上に被覆されたセリア及び遷移金属で被覆又は含浸されたセリア又はこれらの組み合わせから構成されるセラミックモノリス担体構造からなる。モノリス担体は、一般に、隣接する通路の間に空隙を有する不規則的又は規則的パターンのいずれかで複数の通路が配設されている単一の構造ユニットから形成されたセラミック発泡体構造である。単一の構造ユニットは、あまり望ましくない慣用の粒状又は顆粒状触媒の代わりに用いられる。このような不規則的なパターンのモノリス担体の例としては、溶融金属に用いられるフィルターを挙げることができる。規則的パターンの担体の例としては、自動車からの排ガスを浄化するために及び種々の化学プロセスに用いられるモノリスハニカム構造を挙げることができる。好ましくは、不規則通路を有するセラミック発泡体構造である。モノリス担体の両方のタイプは周知であり、商業的に容易に入手可能である。
【００１５】
触媒要素は、金属含浸のための表面積を提供する約15〜20wt%セリアで被覆されたジルコニアから実質的に構成されるセラミック発泡体モノリスからなり、0.5〜約5wt%の貴金属、好ましくは金属形態のロジウム、最も好ましくは約2wt%ロジウムを含む。場合によっては、2〜4wt%のニッケルなどの遷移金属を単独又はロジウムとの組み合わせで用いてもよい。反応器はまた、含浸した触媒及び隙間を充填するブランクと共に、それらを含む幾つかのセラミック発泡体ディスクを含んでいてもよい。ブランクは、アルミナ、ジルコニア、コージライト又はこれらの混合物から作られていてもよい。ブランクは、流分布に対するその効果及び所望の最終的な混合工程に従って間隔があけられ寸法決めされる。
【００１６】
場合によっては、還元金属触媒は、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びこれらの組み合わせからなる群より選択される遷移金属からなり、すべてはセリア被覆ジルコニアモノリス担体上に担持されているか又は担体内にある。
【００１７】
ガス混合装置内で混合されるガス供給流は、約1〜約30気圧の間の圧力で反応器に供給される。これらは、約50,00〜500,000/hrの標準ガス時間あたり空間速度で、典型的には100℃を超える温度にて、供給されてもよい。
【００１８】
さて図面を参照する。図１は、接触部分酸化反応器２０と流体連通状態にあるガス混合装置１０を示す本発明の概略代表図である。炭化水素ガスはライン１に供給される。炭化水素ガスはＣ1〜Ｃ4アルカンであってよく、好ましくはメタンであり、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム又は蒸気などの不活性ガスと一緒に存在していてもよい。酸素含有ガスはライン２を通して供給される。酸素含有ガスは、酸化を生じさせる割合で酸素を含む任意の混合物でよい。接触部分酸化プロセスの調節可能性は、反応中に存在する酸素の量に部分的に依存し、よって、これはライン２に空気又は純酸素を供給することによって調節することができる。あるいは、炭化水素ガスはライン２を通して供給され、一方、酸素含有ガスはライン１を通して供給されてもよい。混合はガス混合手段１０内で生じ、混合された供給流はライン３を通して出て、反応器に入り、ここで接触部分酸化が生じて、水素、二酸化炭素、水蒸気及び一酸化炭素のガス混合物を製造する。
【００１９】
図２は、第１ガス混合手段３０と一緒に第２ガス混合手段４０を示す本発明の概略代表図である。第２ガス混合装置又はエダクター（eductor）手段の使用は、可燃性エンベロープを拡幅するとして知られている混合が高圧で生じる場合に必要である。炭化水素含有ガスは、ライン４を通して第１ガス混合手段３０に供給される。酸化剤又は酸素含有ガスは、部分的に又は全体として、ライン７を通ってガス混合手段３０に供給されてもよい。可燃性問題が如何に取り扱われるべきかに応じて、ライン５に流入する酸素含有ガスが接触部分酸化反応に必要な全量であるか又はライン５と第２ガス混合手段４０に入るライン７に分割されてもよい。酸素含有ガスの全量がライン５及び第１ガス混合手段３０に供給される場合には、窒素、二酸化炭素又は蒸気などの不活性ガスはライン７を通って供給され、可燃性エンベロープを拘束する助けとすることができる。混合ガス供給流は、ライン６を通して第１ガス混合装置を出て、第２ガス混合手段４０に入る。炭化水素含有ガス、酸素含有ガス混合物又は炭化水素含有ガス、酸素含有ガス及び不活性ガスのいずれかである系に供給されたガスの全量は、第２混合手段４０において完全に混合され、ライン８を通して出て、接触部分酸化反応器５０に供給され、ここでガス供給流混合物の接触部分酸化が生じ、水素及び一酸化炭素に富むガスが製造される。
【００２０】
本発明の作業性を示すために、コンピュータフローダイナミック（CFD）シミュレーションを行った。CFDモデリングは、２以上の個々の流からの完全に混合された流を生み出す際の混合装置、たとえばミキシングティー、静的ミキサー及びエダクター（eductor）の幾何学形状及び寸法を評価するために用いられた。
【００２１】
モデリングは、メッシュ領域（meshed domain）に対する有限容積又は有限要素スキームを用いてNavier-Stokesの式の数値解法を通して行った。この方法は、速度値及び方向を計算し、種濃度をメッシュの各セル（ノード）に対して平衡させるものであった。CFDモデリングは種々の評価を行うために用いることができるが、以下の情報：コンピュータ領域における速度場と混合装置及び混合装置に続く配管における種々の種の濃度プロファイルは、モノリス予備混合設計にとって基本的なものである。
【００２２】
速度場は、任意の逆流の存在、チャネリング、沈滞ゾーン、理想流からのばらつき及び偏差を含む流パターンにおける見識を提供する。これらの場は、流体移動が生じる全領域について発生し得る。速度場は、速度の外形（速度分布）及び速度ベクトルにより表現することができる。これらのグラフは、本発明の混合装置を設計する際に使用される。長手方向速度プロファイル及びベクトルは、乱流領域、流短絡領域及び沈滞領域を特定することができる。この情報を与えることで、機器選定における変更が導入され、混合装置内部、特に混合領域の流体流の乱流を最適化する。混合装置内部の流場の知識は、局部的ガス速度を理想条件での音速と比較して、混合装置の長期間インテグリティを確実にする。火炎速度との同様の比較は、局部可燃性の評価を助けることができる。
【００２３】
CFDモデリングの他の重要な成分は、種の搬送である。出ていく流における種の均一な分布は、特定の混合装置に対する混合効率の究極の指標である。種の対流（並びに分子）及び乱流拡散は、２以上の成分が混合される場合に本質的なものである。種モデリングの典型的なアウトプットは、濃度プロファイルの形態で発生する。横断面及び長手方向濃度プロファイルは機器内部での成分の適切な混合を確実にし、混合に不十分である機器設計及び寸法に変化を導入する助けとなる。
【００２４】
CFDシミュレーションは、過渡的プロセス（反応器始動時及び遮断時を含む）の評価を必要とする場合に、非定常状態で行うことができる。このような分析は、（そのような形成が生じるべき）リアルタイムでの可燃性ポケット形成をモデリングすることを可能とする。これはまた、混合装置に対する最適な流配置の決定を促進する。
【００２５】
３種の一般的な形状は、ミキシングティー、静的ミキサー及びエダクター（eductor）であると考えられる。接触部分酸化プロセスにおいて用いられるガスは、これらの３種の固定物内部で混合するので、ガスのある種のフラクションは可燃濃度に達する。ミキシングティーが用いられる場合、可燃性ガスのポケットは流方向と並流で広がる。系のどこかでスパークが生じると、このような配置は火炎を広げることになる。静的ミキサーが用いられる場合、可燃性ガスのポケットは、流に直交する静的ミキサーの内部羽根に繰り返し衝突する。この状態は、ガスの局部的過熱を生じさせることになり、羽根に衝突し、点火源として作用し、火炎を伝播させることになる。上述の観察された現象は、ガス混合手段としてエダクター（eductor）を利用する場合には注目されなかった。エダクター（eductor）の使用は、ガスの混合中に３個の非伝播性可燃性領域のうち最小の領域を誘導し、よって合成ガス製造に関連する危険を緩和する。さらに、エダクター（eductor）内部での最高ガス速度の領域は、最も厚い壁によって囲まれるので、点火源が現れた場合であっても追加の安全性を提供する。最高速度は、さらに、ガス速度が火炎速度よりも大きいことを確実にする重要なパラメータでもある。
【００２６】
本発明を特定の実施形態に関して記述してきたが、本発明はこれらに限定されず、種々の他の形態及び改変例が当業者には自明であろう。これら自明な形態及び改変形態は本発明の技術的範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、ガス混合手段及び接触部分酸化反応器を示す本発明の一実施形態の概略代表図である。
【図２】図２は、接触部分酸化反応器へのガス混合物の流入前に、２種のガス混合手段が連通していることを示す本発明の概略代表図である。
【図１】
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【図２】
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