(57)【要約】【課題】従来のＡＴＲＰ法にしたがってコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成する場合と比較して、合成にかかるコストの低減を図ることができるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法を提供すること。【解決手段】大幅に低減された触媒量、分岐度を高く保つための添加剤存在下、モノマーを滴下して、モノマーのＡＴＲＰリビングラジカル重合を行うことで、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができるようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーのリビングラジカル重合を経てコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成するコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法であって、
ｎ＋１価（ｎは１以上の整数を表す）の高原子価遷移金属を含有する金属触媒存在下、系内でｎ価の低原子価金属種を生成させることを特徴とする前記リビングラジカル重合によってコア部、および、当該コア部の末端に酸分解性基と酸基を含むシェル部を重合することを特徴とするコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項２】
前記シェル部における酸分解性基の一部を酸触媒を用いて分解して酸基を形成する脱保護工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって合成されたことを特徴とするハイパーブランチポリマー。
【請求項４】
請求項３に記載のハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のレジスト組成物によってパターンを形成されることを特徴とする半導体集積回路。
【請求項６】
請求項５に記載のレジスト組成物を用いてパターンを形成する工程を含むことを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ハイパーブランチポリマーの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細加工技術として有望視されている光リソグラフィでは、光源の短波長化によりデザインルールの微細化が進み、超ＬＳＩなどの高集積化を実現している。３２ｎｍ以下のデザインルールでは、ＥＵＶリソグラフィが有望視されている。
【０００３】
レジスト組成物には、各光源に対して透明な化学構造を持つベースポリマーの開発が進められている。たとえば、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）ではノボラック型ポリフェノールを基本骨格としたポリマー（たとえば、下記特許文献１を参照。）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）ではポリ（メタ）アクリル酸エステル（たとえば、下記特許文献２を参照。）、又はＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）ではフッ素原子（パーフルオロ構造）を導入したポリマー（たとえば、下記特許文献３を参照。）を含むレジスト組成物がそれぞれ提案されており、これらポリマーは線状構造を基本とするものである。
【０００４】
しかしながら、これら線状ポリマーを３２ｎｍ以細の超微細パターン形成に適用した場合、ラインエッジラフネスを指標とするパターン側壁の凹凸が問題となってきた。ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、及びＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）を主とした従来のレジストに対して電子線や極端紫外光（ＥＵＶ：１３．５ｎｍ）露光を行って、極微細のパターンを形成するためには、表面平滑性をナノレベルで制御することが課題となることが指摘されている（たとえば、下記非特許文献１を参照。）。
【０００５】
パターン側壁の凹凸はレジストを構成するポリマーの会合体（クラスター）によるものとされている（たとえば、下記非特許文献２を参照。）。クラスターによるラインエッジラフネス低下は、低分子の単分散ポリマーを用いることにより、低減できると言われている（たとえば、下記特許文献４を参照。）が、低分子量ポリマーを用いるとポリマーのＴｇが低下し、熱によるベークが困難になるため、実用性には欠ける。
【０００６】
一方、線状分子に比べ、ラインエッジラフネスが向上する例として分岐型ポリマーが知られている（たとえば、下記非特許文献３を参照。）。しかしながら、基板に対する密着性や感度の点で、デザインルールの微細化に伴う要求を満足するものは達成されていない。
【０００７】
このような観点から、近年、ハイパーブランチポリマーをレジスト材料として用いる試みがなされてきている。国際公開第２００５／０６１５６６号パンフレットによれば、高度なブランチ（分岐）構造をコア部とし、分子末端に酸基（たとえばカルボン酸）、および酸分解性基（たとえばカルボン酸エステル）を有するハイパーブランチポリマーは、線状ポリマーに見られる分子間での絡まりが小さく、主鎖を架橋する分子構造に比べて溶媒による膨潤も小さく、その結果、パターン側壁における表面ラフネスの原因となる大きな分子集合体の形成が抑制されると報告されている。
【０００８】
また、ハイパーブランチポリマーは、通常、球状形態をとるが、球状ポリマー表面に酸分解性基が存在すると、光リソグラフィにおいて、露光部分では光酸発生剤から発生する酸の作用によって分解反応が起こり親水基が生じる結果、ポリマー分子の外周に多数の親水基が存在する球状ミセル状の構造をとることができることが明らかとなったと報告されている。その結果、該ポリマーはアルカリ水溶液に対し効率よく溶解し、アルカリ溶液と共に除去されるため、微細なパターンを形成することができ、レジスト材料のベース樹脂として好適に利用可能であることが判ったと報告されている。さらに、酸分解性基であるカルボン酸エステル基とカルボン酸基がある特定の比で共存とすることで、露光後のアルカリ溶解性の向上、すなわち感度の向上が達成されることが明らかとなっている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２３１８５８号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９９２９号公報
【特許文献３】特開２００５−９１４２８号公報
【特許文献４】特開平６−２６６０９９号公報
【非特許文献１】Ｆｒａｎｃｏ  Ｃｅｒｒｉｎａ，  Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ，１９，２８９０（２００１）
【非特許文献２】Ｔｏｒｕ  Ｙａｍａｇｕｔｉ，  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，  ３８，７１１４（１９９９）
【非特許文献３】Ａｌｅｘａｎｄｅｒ  Ｒ．  Ｔｒｉｍｂｌｅ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，３９９９，１１９８，（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ハイパーブランチポリマーの表面に酸分解性基と酸基を含むレジスト用ポリマーの合成例としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を用いる例が知られている（たとえば、ＷＯ２００５／０６１５６６号パンフレットを参照。）。上記の方法により得られる、コアシェル型ハイパーブランチポリマーは、まず、ＡＴＲＰによりコア部となるハイパーブランチポリマーを合成し、続いて、シェル部を重合するという２段階の工程を経て合成されるが、コア部のハイパーブランチポリマーの合成において、多くの反応点を活性化させるために、多量の触媒を使用しなくてはならないという問題点があった。しかしながら、単純に触媒量を低減させた場合、一部の反応点しか活性化されないため、得られるポリマーの分岐度は、大きく低下してしまう。
【００１１】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、従来のＡＴＲＰ法において、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成する場合と比較して、使用する触媒量を大幅に低減し、合成にかかるコストの低減を図ることができ、かつ高い分岐度を維持したコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決し、目的を達成するため、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法は、ｎ+１価（ｎは１以上の整数を表す）の高原子価遷移金属を含有する金属触媒存在下、系内でｎ価の低原子価金属種を生成させることを特徴とする前記リビングラジカル重合によって合成された重合物をコア部とし、当該コア部の末端に酸分解性基と酸基を含むシェル部を形成するシェル部を導入することを特徴とする。
【００１３】
この発明によれば、従来のＡＴＲＰ法にしたがってコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成する場合と比較して、使用する触媒量を大幅に低減し、触媒除去などの合成にかかるコストの低減を図ることができるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法を提供することができる。
【００１４】
また、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、上記のコアシェル型ハイパーブランチポリマー合成方法に従って合成されたことを特徴とする。
【００１５】
また、この発明にかかるレジスト組成物は、上記のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とする。
【００１６】
この発明によれば、合成にかかる操作が簡易化されるとともに、合成にかかるコストの低減がなされた方法で合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を安定的に得ることができる。
【００１７】
また、この発明にかかる半導体集積回路は、上記のレジスト組成物を用いて、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、または極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィなどによりパターンを形成されることを特徴とする。
【００１８】
この発明によれば、性能が安定した、高集積、高容量な半導体集積回路を得ることができる。
【００１９】
また、この発明にかかる半導体集積回路の製造方法は、上記のレジスト組成物を用いて、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、または極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィなどによりパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
【００２０】
この発明によれば、性能が安定した、高集積、高容量な半導体集積回路を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に添付図面を参照して、この発明にかかるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる物質）
コアシェル型ハイパーブランチポリマーは、従来知られている低原子価（ｎ価）の金属触媒を用いるＡＴＲＰ法があるが、本発明においては下記（１）〜（３）に示される改良されたＡＴＲＰ法を用いて行う事ができる。
【００２３】
（１）Ｒｅｖｅｒｓｅ  ＡＴＲＰ
（ｎ＋１価＋ｎ価金属触媒＋重合開始剤の組み合わせ）
（２）ＳＲ＆ＮＩ（Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ  ｎｏｒｍａｌ  ａｎｄ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）
（ｎ＋１価金属触媒＋重合開始剤の組み合わせ）
（３）ＡＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｙ  ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）
（ｎ＋１価金属触媒＋還元剤の組み合わせ）
（たとえば、特開２００２−２１２２４７号公報、特表２００２−５４０２３４号公報ｍａｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３８，４１３９，（２００５を参照）
【００２４】
上記（１）〜（３）の方法は、ｎ＋１価の金属触媒を重合開始時から添加することを特徴とする。
【００２５】
はじめに、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる物質について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、モノマー、金属触媒、還元剤、添加剤、開始剤（ハロゲン化合物）、重合開始剤、および溶媒を用いる。
【００２６】
（モノマー）
はじめに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーについて説明する。コアシェル型のハイパーブランチポリマーを合成する場合、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーとしては、大別して、コア部を構成するモノマーとシェル部を構成するモノマーとがある。
【００２７】
＜コア部を構成するモノマー＞
まず、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーのうち、コア部を構成するモノマーについて説明する。ハイパーブランチポリマーのコア部は、当該ハイパーブランチポリマー分子の核を構成する。ハイパーブランチポリマーのコア部は、少なくとも下記式(Ｉ)であらわされるモノマーを重合させてなる。
【００２８】
【化１】
2008184513.tif 000002
【００２９】
上記式(Ｉ)中のＹは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を
あらわしている。Ｙにおける炭素数は、１〜８であることが好ましい。Ｙにおけるより好ましい炭素数は、１〜６である。上記の式(Ｉ)中のＹは、ヒドロキシル基またはカルボ
キシル基を含んでいてもよい。
【００３０】
上記式(Ｉ)中のＹとしては、具体的には、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、上記式(Ｉ)中のＹとしては、上記の各
基が結合した基、あるいは、上述した各基に「−Ｏ−」、「−ＣＯ−」、「−ＣＯＯ−」が介在した基が挙げられる。
【００３１】
上述した各基の中で、式(Ｉ)中のＹとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好まし
い。炭素数１〜８のアルキレン基の中で、上記式(Ｉ)中のＹとしては、炭素数１〜８の
直鎖アルキレン基がより好ましい。より好ましいアルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ2−基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−基が挙げられる。上記式(Ｉ
)中のＺは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子（ハロゲン基）をあらわしている。上記式(Ｉ)中のＺとして、具体的には、たとえば、上述した
ハロゲン原子の中で、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００３２】
ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの中で、上記式(Ｉ)であらわされ
るモノマーとしては、具体的には、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。より具体的に、ハイパーブランチポリマーの製造に用いるモノマーの中で、上記式(Ｉ)であらわされるモノマーとして
は、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンなどが好ましい。
【００３３】
ハイパーブランチポリマーのコア部を構成するモノマーとしては、上記式(Ｉ)であら
わされるモノマーに加え、他のモノマーを含むことができる。他のモノマーとしては、ラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【００３５】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられた（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、たとえば、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒド��キシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−���チル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。
【００３６】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニル安息香酸エステル類としては、具体的には、たとえば、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。
【００３７】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体的には、たとえば、スチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００３８】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたアリル化合物としては、具体的には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【００３９】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体的には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【００４０】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体的には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
【００４１】
ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーとして上述した各種のモノマーの中で、ハイパーブランチポリマーのコア部を構成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸エステル類、スチレン類が好ましい。前述の各種モノマー中でも、ハイパーブランチポリマーのコア部を構成するモノマーとしては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。
【００４２】
ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、１０〜９０ｍｏｌ％の量で含まれていることが好ましい。ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、１０〜８０ｍｏｌ％がより好ましい。ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、１０〜６０ｍｏｌ％の量で含まれていることがより一層好ましい。
【００４３】
ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーの量が上記の範囲内となるように調整することで、たとえば、ハイパーブランチポリマーを当該ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物として利用する場合に、当該ハイパーブランチポリマーが現像液に対し適度な疎水性を付与することができる。これによって、ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて、たとえば、半導体集積回路、フラットパネルディスプレイ、プリント配線板などの微細加工をおこなう際に、未露光部分の溶解を抑制することができるので、好ましい。
【００４４】
ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（１）で表わされるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、５〜１００ｍｏｌ％の量で含まれていることが好ましい。ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、２０〜１００ｍｏｌ％の量で含まれていることがより好ましい。
【００４５】
ハイパーブランチポリマーにおいて、コア部を構成するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、５０〜１００ｍｏｌ％の量で含まれていることがより一層好ましい。ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（１）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、コア部が球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であり、好ましい。
【００４６】
ハイパーブランチポリマーのコア部が、上記式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部に相当するする仕込み時における全モノマー中の上記式（I）の量は、仕込み時において、１０〜９９ｍｏｌ％であるのが好ましい。ハイパーブランチポリマーのコア部が、式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成する仕込み時における全モノマー中の上記式（I）の量は、仕込み時において、２０〜９９ｍｏｌ％であるのがより好ましい。
【００４７】
ハイパーブランチポリマーのコア部が、上記式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成する仕込み時における全モノマー中の上記式（I）の量が、仕込み時において、３０〜９９ｍｏｌ％であるのがより一層好ましい。ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（１）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、コア部が球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であり、好ましい。
【００４８】
ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（１）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、コア部の球状形態を保ちつつ、基板密着性やガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。なお、コア部における上記式（I）であらわされるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。
【００４９】
＜シェル部を構成するモノマー＞
つぎに、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーのうち、シェル部を構成するモノマーについて説明する。ハイパーブランチポリマーのシェル部は、当該ハイパーブランチポリマー分子の末端を構成する。ハイパーブランチポリマーのシェル部は、下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位の少なくとも一方を備えている。
【００５０】
下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸などの有機酸あるいは塩酸、硫酸または硝酸などの無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は分解して親水基となるのが好ましい。
【００５１】
【化２】
2008184513.tif 000003
【００５２】
【化３】
2008184513.tif 000004
【００５３】
上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示している。このうち、上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4としては、水素原子およびメチル基が好ましい。上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4としては、水素原子がさらに好ましい。
【００５４】
上記式（II）中のＲ2は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示している。上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基としては、たとえば、炭素数が１〜３０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜１０である。アルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。具体的に、上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００５５】
上記式（II）中のＲ2におけるアリール基としては、たとえば、炭素数６〜３０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ2におけるアリール基のより好ましい炭素数は、６〜２０である。上記式（II）中のＲ2におけるアリール基のより一層好ましい炭素数は、６〜１０である。具体的に、上記式（II）中のＲ2におけるアリール基としては、たとえば、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられる。上記式（II）中のＲ2として、もっとも好ましい基の１つとして水素原子が挙げられる。
【００５６】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5は、水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、または下記式(ｉ)であらわされる基を示している。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基としては、炭素数１〜４０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜３０である。
【００５７】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。上記式(II)中のＲ3および上記式(III)中のＲ5としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基がより好ましい。
【００５８】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5における各アルキル基の好ましい炭素数は１〜６であり、より好ましい炭素数は１〜４である。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるオキソアルキル基のアルキル基の炭素数は４〜２０であり、より好ましい炭素数は４〜１０である。
【００５９】
【化４】
2008184513.tif 000005
【００６０】
上記式(ｉ)中のＲ6は、水素原子またはアルキル基を示している。下記式(ｉ)であらわされる基のＲ6におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状構造を有している。下記式(ｉ)であらわされる基のＲ6におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。下記式(ｉ)であらわされる基のＲ6におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８であり、より好ましい炭素数は１〜６である。
【００６１】
上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8は、水素原子またはアルキル基である。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8における水素原子またはアルキル基は、互いに独立していてもよいし、一緒になって環を形成しても良い。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状構造を有している。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８である。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜６である。上記式(ｉ)中のＲ7およびＲ8としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基が好ましい。
【００６２】
上記式(ｉ)で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基などの直鎖状または分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの環状アセタール基、などが挙げられる。上記式(ｉ)で示される基としては、前述した各基の中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
【００６３】
上記式（II）中のＲ3および上記式(III)中のＲ5において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００６４】
上記式（II）中のＲ3および上記式(III)中のＲ5において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などの、各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００６５】
上記式（II）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイ��）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、４−ビニル安息香酸と４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。
【００６６】
上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメ��ロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチ���、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。
【００６７】
なお、シェル部を構成するモノマーとしては、４−ビニル安息香酸またはアクリル酸の少なくとも一方と、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの少なくとも一方と、の共重合体も好ましい。シェル部を構成するモノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば、上記式(II)および上記式(III)であらわされる繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーであってもよい。
【００６８】
使用することができる共重合モノマーとしては、たとえば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【００６９】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体例には、たとえば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００７０】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたアリルエステル類としては、具体例には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノール、などが挙げられる。
【００７１】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体例には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル、などが挙げられる。
【００７２】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体例には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、などが挙げられる。
【００７３】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたクロトン酸エステル類としては、具体例には、たとえば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
【００７４】
また、シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとしては、具体的には、たとえば、下記式（IV）〜式（XIII）なども挙げられる。
【００７５】
【化５】
2008184513.tif 000006
【００７６】
【化６】
2008184513.tif 000007
【００７７】
【化７】
2008184513.tif 000008
【００７８】
【化８】
2008184513.tif 000009
【００７９】
【化９】
2008184513.tif 000010
【００８０】
【化１０】
2008184513.tif 000011
【００８１】
【化１１】
2008184513.tif 000012
【００８２】
【化１２】
2008184513.tif 000013
【００８３】
【化１３】
2008184513.tif 000014
【００８４】
【化１４】
2008184513.tif 000015
【００８５】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーの中で、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましい。シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーの中でもスチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。
【００８６】
ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（II）または上記式(III)の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、１０〜９０ｍｏｌ％の範囲で含まれていることが好ましい。前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、２０〜９０ｍｏｌ％の範囲で含まれていることがより好ましい。
【００８７】
前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、３０〜９０ｍｏｌ％の範囲でポリマーに含まれるのがより一層好ましい。特に、シェル部において上記式（II）または上記式(III)であらわされる繰り返し単位が、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、５０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは８０〜１００ｍｏｌ％の範囲で含まれるのが好適である。前述した繰り返し単位を与えるモノマーが、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体での仕込み量に対して、仕込み時において、前述の範囲内にあると、当該ハイパーブランチポリマーを含んだレジスト組成物を用いたリソグラフィの現像工程において、露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
【００８８】
この発明のハイパーブランチポリマーのシェル部が、上記式（II）または上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、シェル部を構成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量は、３０〜９０ｍｏｌ％であるのが好ましく、５０〜７０ｍｏｌ％であるのがより好ましい。シェル部を構成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量が前述の範囲内にあると、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、エッチング耐性、ぬれ性、ガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。
【００８９】
なお、シェル部における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位との量は、目的に応じてシェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。
【００９０】
（金属触媒）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、ｎ＋１価（ｎは１以上の整数を表す）の遷移金属を含有する金属触媒を使用する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒としては、ｎ＋１およびｎの原子価を持つ遷移金属が、高原子（ｎ＋１）価錯体と低原子（ｎ）価錯体からなるレドックス共役系を構成するものをあげることができる。このような金属触媒は、以下に説明する合成に際しての合成方法がＲｅｖｅｒｓｅ  ＡＴＲＰ法であっても、ＳＲ＆ＮＩ  ＡＴＲＰ法であっても同様に用いることができる。
【００９１】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒は、銅、鉄、ルテニウム、クロムなどの遷移金属化合物と配位子との組み合わせからなる。遷移金属化合物の中で、ｎ＋１価の遷移金属化合物としては、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、シアン化第二銅、酸化第二銅、過塩素酸第二銅、塩化第二鉄、臭化第二鉄、ヨウ化第二鉄などが挙げられる。この場合の配位子としては、未置換、あるいはアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基などによって置換されたピリジン類、ビピリジン類、ポリアミン類、ホスフィン類などが挙げられる。さらに、配位子としては、他にも、Ｃｈｅｍ．ｒｅｖ．２００１，１０１，３６８９−に記載の配位子を使用することもできる。好ましい金属触媒としては、たとえば、塩化銅と配位子により構成される銅（II）ビピリジル錯体、銅（II）ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、塩化鉄と配位子とによって構成される鉄(III)トリフェニルホスフィン錯体、鉄(III)トリブチルアミン錯体などが挙げられる。
【００９２】
Ｒｅｖｅｒｓｅ  ＡＴＲＰ法において、前記金属触媒には前記ｎ＋１価の遷移金属化合物に加え、ｎ価の遷移金属化合物を加えることができる。
【００９３】
前記ｎ価の遷移金属化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄などが挙げられる。この場合の配位子としては、未置換、あるいはアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基などによって置換されたピリジン類、ビピリジン類、ポリアミン類、ホスフィン類などが挙げられる。さらに、配位子としては、他にも、Ｃｈｅｍ．ｒｅｖ．２００１，１０１，３６８９に記載の配位子を使用することもできる。好ましい金属触媒としては、たとえば、塩化銅と配位子とによって構成される銅（Ｉ）ビピリジル錯体、銅（Ｉ）ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、塩化鉄と配位子とによって構成される鉄(II)トリフェニルホスフィン錯体、鉄(II)トリブチルアミン錯体などを挙げることができる。
【００９４】
Ｒｅｖｅｒｓｅ  ＡＴＲＰ法において、金属触媒におけるｎ＋１価の遷移金属化合物とｎ価の遷移金属化合物との比は、０．１／１〜１／０．１であることが好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量は、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの全量に対して０．００１〜１０ｍｏｌ％となるように使用するのが好ましく、０．０１〜１０ｍｏｌ％となるように使用するのがより好ましい。前述した量の範囲で金属触媒を使用することによって、好適な分岐度を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得ることができる。
【００９５】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量が前述した範囲を下回る場合、反応性が著しく低下し、重合が進行しない。一方、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量が前述した範囲を上回る場合、重合が活発になり、生長末端のラジカル同士がカップリング反応しやすくなって、重合の制御が困難になる傾向がある。ラジカル同士がカップリング反応した場合、反応系におけるゲル化が誘発される。
【００９６】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる金属触媒の使用量は、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの全量に対して、仕込み時において、０．００１〜１０ｍｏｌ％となるように使用するのが好ましく、０．００５〜１０ｍｏｌ％となるように使用するのがより好ましい。このような量で金属触媒を使用すると、反応性を向上させ、好適な分岐度を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを精製することができる。
【００９７】
上記の範囲を下回った場合、反応性が著しく低下し、重合が進行しない。一方、上記の範囲を上回った場合、重合反応が過剰に活発になり、生長末端のラジカル同士がカップリング反応しやすくなり、重合の制御が困難になる傾向がある。さらに、上記の範囲を上回った場合、ラジカル同士のカップリング反応により、反応系のゲル化が誘発される。
【００９８】
（還元剤）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる還元剤について説明する。上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成するに際しては、触媒の再生を促進するため、上述した遷移金属錯体と還元剤とを組み合わせて使用してもよい。たとえば、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して、ＡＧＥＴ  ＡＴＲＰにしたがった反応をおこなう場合に使用できる還元剤としては、上記の原子価遷移金属化合物の０価金属、スズ−（II）２−エチルヘキサノエイトに代表されるスズ（II）化合物、グルコース、アスコルビン酸などを挙げることができる。なお、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して使用できる還元剤としては、上記の化合物に特に限定はされるものではない。
【００９９】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる還元剤の使用量は、金属触媒に対して、０．０１〜１０ｍｏｌ当量であることが好ましい。還元剤のより好ましい使用量は、金属触媒に対して、０．０５〜３ｍｏｌ当量であることがより好ましい。上述した還元剤を前述の量比で使用するとことにより、重合の反応性を低下させることなく、かつ好適な分岐度を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得ることができる。
【０１００】
還元剤の使用量が前述の範囲を下回る場合、触媒の再活性化の発現が不十分となる。還元剤の使用量が範囲を上回る場合、触媒再活性化の効果に変化はないが、過剰に添加した分の還元剤が無駄となる。
【０１０１】
＜開始剤（ハロゲン化合物）＞
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる開始剤について説明する。
【０１０２】
ＡＴＲＰは、ハロゲン交換反応であるため、反応を開始するために、開始剤を使用する。使用する開始剤については、特に限定されないが、たとえば、以下に示すように、同一炭素に複数のハロゲン原子や電子吸引性のカルボニル基、ニトリル基、あるいは共役系のフェニル基などを有しており、炭素―ハロゲン結合が活性化されてラジカルが生成しやすい構造をとっているものがあげられる。
【０１０３】
具体的には、四塩化炭素、ブロモトリクロロメタン、クロロホルム等のハロアルカン類、メチルトリクロロアセテイト、メチルジクロロアセテイト等のハロエステル類、１，１−ジクロロ２−プロパノン、トリクロロアセトン、２，２−ジクロロアセトフェノン等のハロケトン類、あるいは、下記化合物１に示される化合物、あるいは、下記化合物２に示される化合物、クロロエチルベンゼン、ベンジルブロミド等のハロアルキルベンゼン類、ベンゼンスルホニルクロライド等のスルホニルクロライド類があげられる。
【０１０４】
【化１５】
2008184513.tif 000016
（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一でも異なっていても良い、水素、炭素数１〜２０までのアルキル基、エステル基、ニトリル基より選択される。）
【０１０５】
【化１６】
2008184513.tif 000017
（Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一でも異なっていても良い、水素、炭素数１〜２０までのアルキル基、エステル基、ニトリル基より選択され、Ｒ３は、―Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、フェニレン基、アルキレン基を含んでいても良い有機基より選択される。）
【０１０６】
中でも好ましいのは、２-ブロモプロピオン酸メチル、２-クロロプロピオン酸メチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、２，５−ジブロモアジピン酸エステルである開始剤は、モノマーに対して、０．００１〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１０７】
（重合開始剤）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる重合開始剤について説明する。Ｒｅｖｅｒｓｅ  ＡＴＲＰあるいは、ＳＲ＆ＮＩ  ＡＴＲＰにおいて、重合開始剤は、重合開始剤より生成したラジカルが、高原子（ｎ＋１）価金属触媒と反応し、低原子（ｎ）価金属種とドーマント種を精製するために加えられる。前記重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、アゾ系重合開始剤、パーオキサイド重合開始剤、レドックス重合開始剤、などを挙げることができる。
【０１０８】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる重合開始剤の中のアゾ系重合開始剤としては、具体的には、たとえば、以下に示すものが挙げられる。
【０１０９】
（アゾ系重合開始剤）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるアゾ系重合開始剤について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるアゾ系重合開始剤としては、公知のものを使用する事ができ、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。該アゾ系重合開始剤としては、たとえば、油溶性アゾ系重合開始剤、水溶性アゾ系重合開始剤、高分子アゾ系重合開始剤などが挙げられる。
【０１１０】
前記油溶性アゾ系重合開始剤としては、たとえば、２，２'−アゾビスイソブチロニリトル、２，２′−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミドなどが挙げられる。
【０１１１】
前記水溶性アゾ系重合開始剤としては、たとえば、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４'−アゾビス−４−シアノパレリン酸、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１，〔（シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２，２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジサルフェートジハイドレート、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ハイドレート、２，２'−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２'−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチルプロピオンアミド）〕、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソ−ブチロアミジン）ハイドロクロライドなどが挙げられる。
【０１１２】
前記高分子アゾ系重合開始剤としては、たとえば、ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ系重合開始剤、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ系重合開始剤などが挙げられる。該ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ系重合開始剤の具体例としては、たとえば、和光純薬工業製のＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１などが挙げられる。また、該ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ系重合開始剤の具体例としては、たとえば、和光純薬工業製のＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１などが挙げられる。
【０１１３】
上述した各種のアゾ系重合開始剤の中でも、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いるアゾ系重合開始剤としては、油溶性アゾ系重合開始剤、水溶性アゾ系重合開始剤が好ましい。このうち、２，２'−アゾビスイソブチロニリトル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ハイドレート、２，２'−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝ジヒドロクロライドが特に好ましい。
【０１１４】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる重合開始剤の中のパーオキサイド重合開始剤としては、具体的には、たとえば、メチルエチルパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミイパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシヘキサン）、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン、トリス（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−）ブチルペルオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキ吉草酸−ｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオペンタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテトラフタレート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ブチルペルオキシトリメチルアジペート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニロイル）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカーボネート、などが挙げられる。
【０１１５】
上述した各種のパーオキサイド重合開始剤の中でも、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる重合開始剤としてのパーオキサイド重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが好ましい。
【０１１６】
上述したパーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤および水溶性パーオキサイド重合開始剤などが用いられる。油溶性パーオキサイド重合開始剤としては、以下に示した（１）〜（７）に該当する化合物が挙げられる。
【０１１７】
（１）ケトンパーオキサイド：たとえば、メチルエチルパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、など。
【０１１８】
（２）ハイドロパーオキサイド：たとえば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、など。
【０１１９】
（３）ジアシルパーオキサイド：たとえば、イソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、など。
【０１２０】
（４）ジアルキルパーオキサイド：たとえば、ジクミイパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、など）、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン、トリス（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジン、など。
【０１２１】
（５）パーオキシケタール：たとえば、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−）ブチルペルオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキ吉草酸−ｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、など。
【０１２２】
（６）アルキルパーエステル：たとえば、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオペンタノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテトラフタレート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ブチルペルオキシトリメチルアジペート、など。
【０１２３】
（７）パーカーボネート：たとえば、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニロイル）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカーボネート、など。
【０１２４】
上述した各種の化合物の中で、（１）ケトンパーオキサイド、（２）ハイドロパーオキサイド、（４）ジアルキルパーオキサイドおよび（６）アルキルパーエステルが、パーオキサイド重合開始剤として好ましい。パーオキサイド重合開始剤としてとして好ましい化合物の中でも、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが、パーオキサイド重合開始剤として特に好ましい化合物として挙げられる。
【０１２５】
水溶性パーオキサイド重合開始剤としては、たとえば、過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウム、などが挙げられる。水溶性パーオキサイド重合開始剤としては、過酸化水素水、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、が好ましい。
【０１２６】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる重合開始剤の中のレドックス重合開始剤としては、具体的には、たとえば、油溶性レドックス重合開始剤および水溶性レドックス重合開始剤、などが用いられる。油溶性レドックス重合開始剤としては、具体的には、たとえば、ヒドロペルオキサイド（ｔｒｅｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド、など）、過酸化ジアルキル（過酸化ラウロイル、など）および過酸化ジアシル（過酸化ベンゾイル、など）の油溶性過酸化物が挙げられる。
【０１２７】
パーオキサイド重合開始剤と組み合わせて使用される還元剤として、第三アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン、など）、ナフテン酸塩、メルカプタン（メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン、など）、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素およびジエチル亜鉛、など）などの油溶性還元剤などが挙げられる。
【０１２８】
上述した各種の化合物の中で、パーオキサイド重合開始剤と還元剤との好ましい組み合わせとしては、具体的には、たとえば、クメンヒドロペルオキシド−トリエチルアルミニウム、過酸化ベンゾイル−トリエチルアミン、などの組み合わせが挙げられる。
【０１２９】
パーオキサイド重合開始剤としては、たとえば、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、など）、過酸化水素およびヒドロペルオキサイド（ｔｒｅｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド、など）などの水溶性過酸化物等が挙げられる。
【０１３０】
上記パーオキサイド重合開始剤と組み合わせて使用される還元剤として、たとえば、２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ジメチルアニリン、などが挙げられる。上述した各種の化合物の中で、パーオキサイド重合開始剤と還元剤の好ましい具体的な組み合わせとしては、過酸化水素−２価鉄塩、過硫酸塩−亜硫酸ナトリウム、などが挙げられる。
【０１３１】
重合開始剤は、モノマーに対して、０．１〜５０ｍｏｌ％使用されるのが好ましい。
【０１３２】
（溶媒）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる溶媒について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中でおこなうことが望ましい。溶媒の種類としては、特に限定はされないが、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒があげられる。これらは、単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【０１３３】
（添加物）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に用いる添加物について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上述したモノマーを重合させる際に、下記式（１−１）または式（１−２）で示される化合物の少なくとも一種類を添加することが可能である。
【０１３４】
Ｒ1−Ａ            式（１−１）
【０１３５】
Ｒ2−Ｂ−Ｒ3      式（１−２）
【０１３６】
上記式（１−１）中のＲ1は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示している。上記式（１−１）中のＡは、シアノ基、水酸基、ニトロ基を示している。上記式（１−１）であらわされる化合物としては、たとえば、ニトリル類、アルコール類、ニトロ化合物などが挙げられる。
【０１３７】
具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトリル類としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるアルコール類としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジクロヘシキルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトロ化合物としては、たとえば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。なお、式（１−１）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。
【０１３８】
上記式（１−２）中のＲ2およびＲ3は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアラルキル基または炭素数１〜１０のジアルキルアミド基、Ｂはカルボニル基、スルホニル基を示している。上記式（１−２）中のＲ2とＲ3とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１３９】
上記式（１−２）であらわされる化合物としては、たとえば、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物などが挙げられる。具体的に、ケトン類としては、たとえば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサンノン、２−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２−メチルアセトフェノンなどが挙げられる。
【０１４０】
具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるスルホキシド類としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるアルキルホルムアミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドなどが挙げられる。なお、上記式（１−２）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。
【０１４１】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）で表される化合物以外の他の溶媒を併用してもよい。他の溶媒としては、特に限定されるものではないが、たとえば、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【０１４２】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して添加する、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で２倍以上であって１００倍以下であることが好ましい。上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で３倍以上であって７０倍以下であることがより好ましく、モル比で４倍以上であって５０倍以下であることがより一層好ましい。
【０１４３】
なお、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が少なすぎる場合、急激な分子量の増加を十分に抑制できない。一方で、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が多すぎる場合、反応速度が遅くなりオリゴマーが多量にできてしまう。
【０１４４】
（金属触媒の調整方法）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成における金属触媒の調整方法について説明する。金属触媒は、遷移金属化合物と配位子からなり、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成における重合反応において、遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化されてもよい。遷移金属化合物と配位子からなる金属触媒は、活性を持つ錯体の状態で装置に加えられてもよい。遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化される方が、製造作業の簡便化を図ることができる。
【０１４５】
また、金属触媒が酸化されて活性を失う可能性があるため、触媒が酸化されて失活することを防ぐため、重合前には、重合に使用する全ての物質、すなわち、金属触媒、溶媒、モノマーなどは、減圧、あるいは、窒素やアルゴンのような不活性ガスをバブリングすることによって、十分に脱酸素化されることが好ましい。
【０１４６】
（金属触媒の添加方法）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成における属触媒の添加方法について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成における金属触媒の添加方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、重合前に一括して添加することができる。また、重合開始後、触媒の失活具合に応じて追加して添加してもよい。たとえば、金属触媒となる錯体が、不均一である場合には、遷移金属化合物を装置内にあらかじめ添加しておき、配位子のみを後から添加するようにしてもよい。
【０１４７】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成工程）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成工程について説明する。図１は、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成工程を示すフローチャートである。図１には、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成工程が、各工程をおこなう順序で示されている。図１に示したように、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、まず、上述した各種のモノマーの中の所定のモノマーを用いてコア重合をおこない）、コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部を生成する。
【０１４８】
つづいて、コア部を用いてシェル重合をおこない、当該コア部をシェル部で被覆したコアシェル型ハイパーブランチポリマーを生成する。そして、生成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを精製して、各重合に際して用いた触媒およびモノマーを除去する。その後、精製後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーに対して金属除去をおこない）、金属除去後に脱保護をおこなって、一連の処理を終了する。
【０１４９】
（コア重合）
はじめに、コア重合について説明する。コア重合は、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、窒素や不活性ガス存在あるいはフロー下、酸素不存在条件の下でおこなわれることが好ましい。また、コア重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。
【０１５０】
コア重合は、たとえば、反応容器内にモノマーを滴下しながら重合をおこなうことができる。触媒が低量である場合、滴下スピードをコントロールすることで、生成されるコア部における高い分岐度を保つことができる。生成されるコア部における高い分岐度を保つために、滴下するモノマーの濃度は、反応全量に対して、１〜５０質量％であることが好ましい。滴下するモノマーのより好ましい濃度は、反応全量に対して、２〜２０質量％である。
【０１５１】
重合時間は、重合物の分子量に応じて、０．１〜３０時間の間でおこなうのが好ましい。コア重合に際して、反応温度は、０〜２００℃の範囲であることが好ましい。コア重合に際してのより好ましい反応温度は、５０〜１５０℃の範囲である。使用溶媒の沸点よりも高い温度で重合させる場合は、たとえば、オートクレープ中で加圧することができる。
【０１５２】
コア重合に際しては、反応系における各物質の混合状態が均一であることが好ましい。たとえば、反応系を撹拌することで、反応系における各物質の混合状態を均一にする。コア重合に際しては、具体的な撹拌条件として、たとえば、単位容積当たりの攪拌所要動力が、０．０１ｋＷ／ｍ3以上であることが好ましい。コア重合に際しては、さらに、重合の進行や触媒の失活の程度に応じて、触媒を追加したり、触媒を再生させる還元剤を添加したりしてもよい。
【０１５３】
コア重合は、所定レベル進行した時点で重合反応を停止させる。コア重合の停止方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、冷却する、酸化剤やキレート剤などの添加によって触媒を失活させる、などの方法用いることができる。
【０１５４】
（シェル重合）
つぎに、シェル重合について説明する。シェル重合は、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、窒素や不活性ガス存在下あるいはフロー下、酸素不存在条件の下でおこなわれることが好ましい。シェル重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。
【０１５５】
シェル重合は、上述したコア重合と連続しておこなってもよいし、コア重合後に触媒とモノマーを除去してから、再度、触媒を添加することでおこなっても良い。
【０１５６】
シェル重合に際しては、コア重合物（コアマクロマー）を用いて、たとえば、反応開始前にあらかじめ反応系内に金属触媒を設けておき、この反応系にコアマクロマーおよびモノマーを滴下する。あるいは、あらかじめコアマクロマーが存在する反応用の釜に、モノマーを滴下するようにしてもよい。
【０１５７】
上述したようにシェル重合をおこなうことによって、コアマクロマーの濃度が高い場合におけるゲル化を効率的に防ぐことができる。シェル重合に際してのコアマクロマーの濃度は、仕込み時におけるコアマクロマーおよびモノマーを含む反応全量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましい。シェル重合に際してのコアマクロマーのより好ましい濃度は、仕込み時におけるコアマクロマーおよびモノマーを含む反応全量に対して１〜２０質量％である。
【０１５８】
シェル重合に際してのモノマーの濃度は、仕込み時におけるコアマクロマーの反応活性点に対して、０．５〜２０ｍｏｌ当量であることが好ましい。シェル重合に際してのモノマーのより好ましい濃度は、コアマクロマーの反応活性点に対して１〜１５ｍｏｌ当量である。仕込み時におけるコアマクロマーの反応活性点に対するモノマーの濃度をコントロールすることで、コア／シェル比を適切にコントロールすることができる。
【０１５９】
シェル重合に際しての重合時間は、重合物の分子量に応じて０．１〜３０時間の間でおこなうことが好ましい。シェル重合に際しての反応温度は、０〜２００℃の範囲であることが好ましい。シェル重合に際してのより好ましい反応温度は、５０〜１５０℃の範囲である。また、使用溶媒の沸点よりも高い温度で重合させる場合は、たとえば、オートクレープ中で加圧することができる。
【０１６０】
シェル重合に際しては、反応系における各物質の混合状態を均一にする。たとえば、反応系を撹拌することで、反応系における各物質の混合状態を均一にする。シェル重合に際しては、具体的な撹拌条件として、たとえば、単位容積当たりの攪拌所要動力が、０．０１ｋＷ／ｍ3以上とすることが好ましい。
【０１６１】
シェル重合に際しては、さらに、重合の進行や上述した金属触媒の失活に応じて、上述した金属触媒の追加や金属触媒を再生させる還元剤を添加してもよい。シェル重合は所定レベル進行した時点で重合反応を停止させる。シェル重合の停止方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、冷却する、酸化剤やキレート剤などの添加によって金属触媒を失活させる、などの方法用いることができる。
【０１６２】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、シェル重合後に、金属触媒の除去と、モノマーの除去と、微量金属の除去と、をおこなう。金属触媒は、シェル重合終了の後に除去する。金属触媒の除去方法は、たとえば、以下に示す（ａ）〜（ｃ）の方法を、単独あるいは複数組み合わせておこなうことができる。
【０１６３】
（ａ）協和化学工業製キョーワードのような各種吸着剤を使用する。
（ｂ）濾過や遠心分離によって不溶物を除去する。
（ｃ）酸、およびまたは、キレート効果のある物質を含む水溶液で抽出する。
上記の（ｃ）の方法にしたがった場合に用いるキレート効果のある物質としては、たとえば、蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、マロン酸などの有機カルボン酸や、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸などのアミノカーボネート、ヒドロキシアミノカーボネートなどが挙げられる。上記の（ｃ）の方法にしたがった場合に用いるキレート効果のある物質としては、たとえば、無機酸である塩酸、硫酸などが挙げられる。キレート能を持つ物質の水溶液中の濃度は、化合物のキレート能に応じて異なるが、たとえば、０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０１６４】
モノマーの除去は、上述した金属触媒の除去後におこなっても、金属触媒の除去に引き続く微量金属の除去まで行った後におこなってもどちらでも良い。モノマーの除去に際しては、上述したコア重合およびシェル重合に際して滴下したモノマーのうち、未反応のモノマーを除去する。未反応のモノマーを除去する方法としては、たとえば、以下に示す以下に示す（ｄ）〜（ｅ）の方法を、単独あるいは複数組み合わせておこなうことができる。
【０１６５】
（ｄ）良溶媒に溶解した反応物に貧溶媒を添加することにより、ポリマーを沈殿させる。
（ｅ）良溶媒と貧溶媒の混合溶媒でポリマーを洗浄する。
【０１６６】
上記の（ｄ）〜（ｅ）において、良溶媒としては、たとえば、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、カーボ―トまたはこれらの溶媒を含む混合溶媒が挙げられる。具体的には、たとえば、テトラヒドロフランやクロロベンゼン、クロロホルムなどが挙げられる。貧溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、水、またはこれらの溶媒を組み合わせた溶媒が挙げられる。
【０１６７】
（微量金属除去）
ここで、微量金属除去について説明する。微量金属除去に際しては、上述した末端置換基の変換後に、ポリマー中に残存する少量の金属を低減させる。合成されたスターポリマー中に残存する少量の金属を低減させる方法としては、たとえば、以下に示す（Ｓ−１）〜（Ｓ−２）の方法を単独、あるいは複数組み合わせておこなうことができる。
【０１６８】
（Ｓ−１）キレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水によって液々抽出する。
（Ｓ−２）吸着剤、イオン交換樹脂を使用する。
【０１６９】
上記の（Ｓ−１）における液々抽出に用いる有機溶媒としては、たとえば、クロロベンゼンやクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタン、２−ペンタノンのようなケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルアセテート類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類などが好ましいものとして挙げられる。
【０１７０】
より好ましくは、上記の（Ｓ−１）における液々抽出に使用する有機溶媒としては、たとえば、クロロホルム、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記の（Ｓ−１）にしたがった場合の液々抽出に際して、スターポリマーの有機溶媒に対する質量％は、１〜３０質量％程度であるのが好ましい。さらに好ましい有機溶媒に対するレジストポリマー中間体の質量％は、５〜２０質量％程度である。
【０１７１】
上記の（Ｓ−１）にしたがった場合の液々抽出に用いるキレート能を持つ有機化合物としては、たとえば、蟻酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、マロン酸などの有機カルボン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸などのアミノカーボネート、ヒドロキシアミノカーボネートなどがあげられる。上記の（Ｓ−１）における液々抽出に用いるキレート能を持つ無機酸としては、塩酸、硫酸があげられる。
【０１７２】
上記の（Ｓ−１）にしたがった場合の液々抽出に際して、キレート能を持つ有機化合物および無機酸の水溶液中の濃度は、たとえば、０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。なお、上記の（Ｓ−１）における液々抽出に際しての、キレート能を持つ有機化合物および無機酸の水溶液中の濃度は、化合物のキレート能に応じて異なる。
【０１７３】
微量金属除去に際して、キレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液を用いる場合、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを混合して用いてもよいし、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを別々に用いてもよい。キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを別々に用いる場合、キレート能を持つ有機化合物の水溶液または無機酸水溶液のどちらを先に用いてもよい。
【０１７４】
微量金属除去に際して、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを別々に用いる場合に、無機酸水溶液を後半におこなう方がより好ましい。これは、キレート能を持つ有機化合物の水溶液が、銅触媒や多価金属の除去に有効であり、無機酸水溶液が、実験器具などに由来する１価金属の除去に有効であるためである。
【０１７５】
このため、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを混合して用いる場合においても、後半に単独の無機酸水溶液を用いてシェル部の洗浄をおこなうことが望ましい。抽出回数は特に制限されるものではないが、たとえば、２〜５回おこなうのが望ましい。実験器具などに由来する金属の混入を防止するため、特に銅イオンが減少した状態で用いる実験器具は、予備洗浄をおこなったものを用いることが好ましい。予備洗浄の方法は特に限定されないが、たとえば、硝酸水溶液による洗浄などが挙げられる。
【０１７６】
無機酸水溶液単独による洗浄の回数は、１〜５回が好ましい。無機酸水溶液単独による洗浄を１〜５回おこなうことにより、１価金属を十分に除去することができる。また、残留する酸成分を除去するため、最後に純水による抽出処理をおこない、酸を完全に除去することが好ましい。純水による洗浄の回数は、１〜５回が好ましい。純水による洗浄を１〜５回おこなうことにより、残留する酸を十分に除去することができる。
【０１７７】
微量金属除去における洗浄に際して、生成されたスターポリマーを含む反応溶媒（以下、単に「反応溶媒」という。）とキレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水との比率は、いずれも体積比にして１：０．１〜１：１０が好ましい。より好ましい上記の比率は、体積比にして、１：０．５〜１：５である。このような比率の溶媒を用いて洗浄することにより、適度な回数で、金属を容易に除去することができる。これによって、操作の容易化、操作の簡易化を図ることができ、スターポリマーを効率よく製造する上で好適である。反応溶媒に溶解しているレジストポリマー中間体の重量濃度は、溶媒に対して、通常１〜３０質量％程度であることが好ましい。
【０１７８】
上記の（Ｓ−１）にしたがった場合の液々抽出に際しては、たとえば、反応溶媒とキレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水を混合した混合溶媒（以下、単に「混合溶媒」という。）を、２層に分離させ、金属イオンが移行した水層をデカンテーションなどにより、除去することによりおこなう。混合溶媒を２層に分離させる方法としては、たとえば、反応溶媒に、キレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水を添加し、攪拌などにより十分に混合した後、静置することによっておこなう。また、混合溶媒を２層に分離させる方法としては、たとえば、遠心分離法を用いてもよい。
【０１７９】
上記の（Ｓ−１）における液々抽出処理は、たとえば、１０〜５０℃の温度においておこなうことが好ましい。上記の（Ｓ−１）における液々抽出処理は、２０〜４０℃の温度においておこなうことがより好ましい。
【０１８０】
（脱保護）
つぎに、上述した脱保護について説明する。脱保護では、上述した金属除去後に、酸分解性基の部分的分解をおこない、親水疎水バランスをレジストに最適にように調製する。酸分解性基の部分的分解に際しては、たとえば、酸分解性基の一部を酸触媒用いて酸基に分解（酸分解性基を導入）する。酸触媒としては、たとえば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸などがあげられる。
【０１８１】
酸分解性基の分解は、固体状のレジストポリマー中間体を、酸触媒を含有する１，４−ジオキサンなどの適当な有機溶媒に添加し、通常、５０〜１５０℃の温度で、１０分〜２０時間加熱攪拌することによりおこなうことができる。酸分解性基の分解によって得られたハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、導入した酸分解性基を含有するモノマー中の５〜８０モル％が脱保護されていることが好ましい。酸分解性基の分解によって得られたハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、レジスト組成物の組成により最適値が異なる。
【０１８２】
酸分解性基の分解によって得られたハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率が、前述したような範囲にある場合、光に対する高い感度と露光後の効率的なアルカリ溶解性とが達成されるので、好ましい。酸分解性基の分解によって得られたハイパーブランチポリマーが固形状である場合、反応溶媒から分離し、乾燥してその後の利用に供することができる。
【０１８３】
（分子構造）
つぎに、ハイパーブランチポリマーの分子構造について説明する。ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．４〜０．５であるのが好ましい。ハイパーブランチポリマーにおけるより好ましいコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．５である。コア部の分岐度（Ｂｒ）がこのような範囲にある場合、ハイパーブランチポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので、好ましい。
【０１８４】
ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。すなわち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°を用いて、下記数式（Ａ）により算出できる。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Ｂｒ値は０．５に近づく。
【０１８５】
【数１】
2008184513.tif 000018
【０１８６】
ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜８，０００であるのが好ましく、５００〜８，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜８，０００であるのが最も好ましい。コア部の重量平均分子量（Ｍｗ）がこのような範囲にあると、コア部は球状形態をとり、また酸分解性基を導入する反応において、反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のコア部に酸分解性基を誘導したハイパーブランチポリマーおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。
【０１８７】
ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜３であるのが好ましく、１〜２．５であるのがさらに好ましい。このような範囲にあると、露光後に不溶化などの悪影響を招く恐れがなく、望ましい。
【０１８８】
ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、５００〜２１，０００が好ましい。ハイパーブランチポリマーのより好ましい重量平均分子量（Ｍ）は、２，０００〜２１，０００である。ハイパーブランチポリマーの最も好ましい重量平均分子量（Ｍ）は、３，０００〜２１，０００である。ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）がこのような範囲にあると、当該ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好となり、リソグラフィ工程で形成された加工パターンに強度を有するので、加工されたパターン形状を保つことができる。また、ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）がこのような範囲にあると、当該ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、ドライエッチング耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。
【０１８９】
ここで、ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定をおこなって求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用することができる。
【０１９０】
ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、酸分解性基が導入されたポリマーの各繰り返し単位の導入比率（構成比）を1Ｈ−ＮＭＲにより求め、前記ハイパーブランチポリマーのコア部分の重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率および、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。
【０１９１】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーの用途）
上述した方法に従って、合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの用途としては、たとえば、フォトレジストが挙げられる。上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマーをフォトレジストに用いる場合、具体的には、たとえば、印刷製版、ハードコート剤、反射防止フィルム、歯科材料、接着・粘着剤、塗料などを製造する際の紫外線硬化樹脂としての用途が挙げられる。
【０１９２】
また、上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマーの用途としては、たとえば、顔料、金属微粒子、有機ＥＬ、色素レーザーカラーフィルター用レジストなどの分散、安定化剤としての用途や、光ファイバー、光導波路などの光学材料としての用途、などが挙げられる。
【０１９３】
（レジスト組成物）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」という。）における、コアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの配合量は、レジスト組成物の全量に対し、４〜４０質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましい。
【０１９４】
レジスト組成物は、上述したコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーと、光酸発生剤と、を含んでいる。レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、酸拡散抑制剤（酸捕捉剤）、界面活性剤、その他の成分、および溶剤などを含んでいてもよい。
【０１９５】
レジスト組成物に含まれる光酸発生剤としては、たとえば、紫外線、Ｘ線、電子線など
が照射された場合に酸を発生するものであれば特に制限はなく、公知の各種光酸発生剤の中から目的に応じて適宜選択することができる。具体的に、光酸発生剤としては、たとえば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物、芳香族スルホネート化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。
【０１９６】
上述した光酸発生剤に含まれるオニウム塩としては、たとえば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。前記ジアリールヨードニウム塩としては、たとえば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
【０１９７】
上述したオニウム塩に含まれるトリアリールセレノニウム塩としては、具体的には、たとえば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフツ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、などが挙げられる。上述したオニウム塩に含まれるトリアリールスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフエノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフエノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。
【０１９８】
上述した光酸発生剤に含まれるスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
【０１９９】
上述した光酸発生剤に含まれるハロゲン含有トリアジン化合物としては、具体的には、たとえば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメテル）−１，３，５−トリアジン（要確認：トリクロロメチルの記載が多くありますがここはメテルでよいでしょうか。）、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ベンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、などが挙げられる。
【０２００】
上述した光酸発生剤に含まれるスルホン化合物としては、具体的には、たとえば、ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（4−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。
【０２０１】
上述した光酸発生剤に含まれる芳香族スルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、α−ベンゾイルベンジルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、などが挙げられる。
【０２０２】
上述した光酸発生剤に含まれるＮ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロへキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフテルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルポルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、などが挙げられる。
【０２０３】
上述した各種の光酸発生剤のうち、スルホニウム塩が好ましい。特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；スルホン化合物、特に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【０２０４】
上述した光酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。光酸発生剤の配合率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、この発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマー１００質量部に対し０．１〜３０質量部が好ましい。より好ましい光酸発生剤の配合率は、０．１〜１０質量部である。
【０２０５】
レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分であれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤は、公知のも各種の酸拡散抑制剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。
【０２０６】
レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、たとえば、同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、などが挙げられる。
【０２０７】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物としては、たとえば、モノ（シクロ）アルキルアミン、ジ（シクロ）アルキルアミン、トリ（シクロ）アルキルアミン、芳香族アミン、などが挙げられる。モノ（シクロ）アルキルアミンとしては、具体的には、たとえば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロへキシルアミン、などが挙げられる。
【０２０８】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれるジ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ベンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロへキシルメチルアミン、などが挙げられる。
【０２０９】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれるトリ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ベンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−へブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、などが挙げられる。
【０２１０】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれる芳香族アミンとしては、たとえば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、などが挙げられる。
【０２１１】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を２個有する含窒素化合物としては、たとえば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、などが挙げられる。
【０２１２】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、たとえば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体、などが挙げられる。
【０２１３】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、アミド基含有化合物としては、たとえば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロへキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンテルアミン（要確認：アダマンチルアミンでなくてよいでしょうか。）、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンテルアミン（要確認：アダマンチルアミンでなくてよいでしょうか。）、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４，−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミンＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノへブタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダソール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられる。
【０２１４】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられたウレア化合物としては、具体的には、たとえば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、などが挙げられる。
【０２１５】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた含窒素複素環化合物としては、具体的には、たとえば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミグゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、ピベラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピベラジン、ピラジン、ピラソール、ビリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピベリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチピベラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、などが挙げられる。
【０２１６】
上記の酸拡散抑制剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、光酸発生剤１００質量部に対して０．１〜１０００質量部が好ましい。上記の酸拡散抑制剤のより好ましい配合量は、光酸発生剤１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。なお、上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０２１７】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、などが挙げられる。なお、レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、塗布性、ストリエーション、現像性などを改良する作用を示す成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。
【０２１８】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤挙げられたポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとしては、たとえば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、などが挙げられる。
【０２１９】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたソルビタン脂肪酸エステルとしては、具体的には、たとえば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルヒ゛タンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、などが挙げられる。
【０２２０】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたフッ素系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＸ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、などが挙げられる。
【０２２１】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたシリコン系界面活性剤としては、たとえば、オルガノシロキサンボリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、などが挙げられる。上述した各種の界面活性剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。上述した各種の界面活性剤の配合量としては、たとえば、この発明にかかる製造方法を用いて生成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましい。上述した各種の界面活性剤の、より好ましい配合量は、この発明にかかる製造方法を用いて生成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０．０００２〜２質量部である。なお、上述した各種の界面活性剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０２２２】
レジスト組成物に含まれるその他の成分としては、たとえば、増感剤、溶解制御剤、酸解離性基を有する添加剤、アルカリ可溶性樹脂、染料、顔料、接着助剤、消泡剤、安定剤、ハレーション防止剤、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた増感剤としては、具体的には、たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ビレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、などが挙げられる。上記の増感剤としては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、レジスト組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はない。上記の増感剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０２２３】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤としては、具体的には、たとえば、ポリケトン、ポリスピロケタール、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御するものであれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０２２４】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた酸解離性基を有する添加剤としては、具体的には、たとえば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−フェトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、などが挙げられる。上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性などをさらに改善するものであれば特に制限はない。
【０２２５】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、たとえば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。
【０２２６】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜１０００００である。上記のアルカリ可溶性樹脂は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、この発明のレジスト組成物のアルカリ可溶性を向上させるものであれば特に制限はない。
【０２２７】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた染料あるいは顔料は、露光部の潜像を可視化させる。露光部の潜像を可視化させることによって、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた接着助剤は、レジスト組成物と基板との接着性を改善することができる。
【０２２８】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤としては、具体的には、たとえば、ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、その他の溶剤などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤は、たとえば、レジスト組成物に含まれるその他の成分などを溶解することができる限り特に制限はなく、レジスト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができる。
【０２２９】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるケトンとしては、具体的には、たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−へブタノン、２−オクタノン、などが挙げられる。
【０２３０】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる環状ケトンとしては、具体的には、たとえば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、などが挙げられる。
【０２３１】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、具体的には、たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ＳｅＣ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。
【０２３２】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、具体的には、たとえば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシアロビオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル、などが挙げられる。
【０２３３】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる３−アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、たとえば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、などが挙げられる。
【０２３４】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるその他の溶剤としては、たとえば、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルピン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−プチロラクトン、トルエン、キシレン、カブロン酸、カプリル酸、オクタン、デカン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゆう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。上記の溶剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０２３５】
上述したように、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、従来のＡＴＲＰ法にしたがってコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成する場合と比較して、金属触媒の使用量を低減することができ、ＡＴＲＰ法にしたがってコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成する場合と比較して、合成にかかるコストの低減を図ることができるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法を提供することができる。
【０２３６】
また、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、パターン状に露光された後、現像をおこなってパタニング処理することができる。当該レジスト組成物は、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、および極紫外線（ＥＵＶ）光源に対応し得、半導体集積回路製造用の微細パターンを形成することができる。これによって、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、波長の短い光を照射する光源を用いて製造される半導体集積回路を用いる各種分野において好適に用いることができる。
【０２３７】
また、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて製造される半導体集積回路においては、製造に際して露光および加熱し、アルカリ現像液に溶解させた後、水洗などによって洗浄した場合に、露光面に溶け残りが殆ど無く、ほぼ垂直なエッジを得ることができる。
【実施例】
【０２３８】
以下に、この発明にかかる上述した実施の形態について、以下に示す実施例を用いて具体的に明らかにする。なお、この発明は、以下に示す実施例によって、何等限定的に解釈されるものではない。
【０２３９】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
はじめに、実施例のハイパーブランチポリマーのコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）について説明する。実施例のハイパーブランチポリマーのコア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー株式会社製ＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０型装置、カラムをＴＳＫｇｅｌ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本を連結、温度４０℃でＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定をおこなって求めた。ＧＰＣ測定に際しては、テトラヒドロフランを移動溶媒として使用した。ＧＰＣ測定に際しては、スチレンを標準物質として使用した。
【０２４０】
（分岐度（Ｂｒ））
つぎに、実施例のハイパーブランチポリマーのコア部の分岐度（Ｂｒ）について説明する。実施例のハイパーブランチポリマーの分岐度（Ｂｒ）は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。すなわち、実施例のハイパーブランチポリマーの分岐度（Ｂｒ）は、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°と、を用いて、上記の数式（Ａ）を用いた演算をおこなうことによって算出した。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、分岐度（Ｂｒ）の値は０．５に近づく。
【０２４１】
（コア／シェル比）
つぎに、実施例のコアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア／シェル比について説明する。実施例のコアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア／シェル比は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。すなわち、実施例のコアシェル型のハイパーブランチポリマーのコア／シェル比は、１．４ｐｐｍに現われるｔ−ブチル部位のプロトンの積分比と、７．２ｐｐｍに現われる芳香族部位のプロトンの積分比と、を用いて算出した。
【０２４２】
（超純水）
つぎに、実施例のハイパーブランチポリマーの合成に用いた超純水について説明する。実施例のハイパーブランチポリマーの合成に用いた超純水は、アドバンテック東洋（株）製ＧＳＲ−２００にて製造した、２５℃における金属含有量が１ｐｐｂ以下であり、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水を使用した。
【０２４３】
＜微量金属分析＞
ハイパーブランチポリマー中の金属含量の測定は、ＩＣＰ質量分析装置（日立製作所製  Ｐ-６０００型ＭＩＰ-ＭＳ）、又はパーキンエルマー社製フレームレス原子吸光法によりおこなった。
【０２４４】
（実施例１）
はじめに、実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成について説明する。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、まず、攪拌機、環流冷却器および窒素導入管を取り付けた３００ｍＬの３つ口フラスコに、アニソール６０ｇ、ベンゾニトリル６．７ｇ、臭化第一銅９４ｍｇ、臭化第二銅７３ｍｇ、ビピリジル２０５ｍｇを入れ、フラスコ内の混合物を攪拌しながら、窒素導入管よってフラスコ内に窒素ガスを導入した。
【０２４５】
つづいて、フラスコ内の混合物を１２５℃に加熱し、クロロメチルスチレン１０ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後に３時間攪拌した。攪拌した後、攪拌した後のフラスコ内の混合物に、アニソール１４０ｇ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル１９．５ｇを入れて、１２５℃で５時間攪拌した。攪拌した後、攪拌による反応混合物にメタノール３００ｇを加えて固形分を再沈させた。その結果、精製物として、実施例１のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例１のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収率は４８％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００であった。
【０２４６】
また、コア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．４０であり、コア／シェル比率は、モル比で３／７であった。
【０２４７】
（実施例２）
つぎに、実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成について説明する。実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、まず、攪拌機、環流冷却器および窒素導入管を取り付けた３００ｍＬの３つ口フラスコに、アニソール６０ｇ、ベンゾニトリル６．７ｇ、臭化第二銅１４６ｍｇ、ビピリジル２０５ｍｇ、ＡＩＢＮ５６ｍｇを入れ、フラスコ内の混合物を攪拌しながら、窒素導入管よってフラスコ内に窒素ガスを導入した。
【０２４８】
つづいて、フラスコ内の混合物を１２５℃に加熱し、クロロメチルスチレン１０ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後に３時間攪拌した。攪拌した後、攪拌した後のフラスコ内の混合物に、アニソール１４０ｇ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル １９．５ｇを入れて、１２５℃で５時間攪拌した。攪拌した後、攪拌による反応混合物にメタノール３００ｇを加えて固形分を再沈させた。その結果、精製物として、実施例２のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例２のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収率は４０％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であった。
【０２４９】
また、コア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．４０であり、コア／シェル比率は、モル比で３／７であった。
【０２５０】
（実施例３）
つぎに、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成について説明する。実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、まず、攪拌機、環流冷却器および窒素導入管を取り付けた３００ｍＬの３つ口フラスコに、アニソール６０ｇ、ベンゾニトリル  ６．７g、臭化第二銅１４６ｍｇ、ビピリジル２０５ｍｇ、スズ(II) ２−エチルヘキサノエイト２６５ｍｇを入れ、フラスコ内の混合物を攪拌しながら、窒素導入管よってフラスコ内に窒素ガスを導入した。
【０２５１】
つづいて、フラスコ内の混合物を１２５℃に加熱し、クロロメチルスチレン１０ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後に３時間攪拌した。攪拌した後、攪拌した後のフラスコ内の混合物に、アニソール１４０ｇ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル １９．５ｇを入れて、１２５℃で５時間攪拌した。攪拌した後、攪拌による反応混合物にメタノール３００ｇを加えて固形分を再沈させた。その結果、精製物として、実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例３のコアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収率は５０％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００であった。
【０２５２】
また、コア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．４０であり、コア／シェル比率は、モル比で３／７であった。
【０２５３】
（実施例４）
アクリル酸ｔ−ブチルのかわりに、安息香酸ｔ−ブチルを５３．５ｇ使用する以外は、実施例１と同様に反応を行い、コアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを収率は５０％で得た。
【０２５４】
また、コア部の分岐度（Br）は、０．４０、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００、コア／シェル比率は、モル比で２／８であった。
【０２５５】
（実施例５）
アクリル酸ｔ−ブチルのかわりに、安息香酸ｔ−ブチルを５３．５ｇ使用する以外は、実施例２と同様に反応を行い、コアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを収率は３８％で得た。
【０２５６】
また、コア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．４０、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００、コア／シェル比率は、モル比で２／８であった。
【０２５７】
（実施例６）
アクリル酸ｔ−ブチルのかわりに、安息香酸ｔ−ブチルを５３．５ｇ使用する以外は、実施例３と同様に反応を行い、コアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを収率は４７％で得た。
【０２５８】
また、コア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．４０、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００、コア／シェル比率は、モル比で２／８であった。
【０２５９】
（参考例）
５０ｍＬ反応容器内に、反応モノマーとしてのクロロメチルスチレン3.2g、触媒としての２，２−ビピリジル2.1g、塩化銅（Ｉ）0.65g、及び溶媒としてのクロロベンゼン８ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換した後、温度１１５℃で攪拌して３０分重合反応させた。この反応液にクロロホルム５０ｍＬを加え、ポリマーを希釈溶解後、超純水を添加、液々抽出により、触媒を除いた。ろ液を濃縮後、メタノール２００ｍＬを加え、ポリマーを沈殿させて、上澄み液を除くことにより未反応モノマーと反応溶媒を除去した。
【０２６０】
次いで、沈降したポリマーをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させて、メタノール５００ｍＬを加え、再沈殿させる操作を２回繰り返し、コア部分を合成した（収率６０％）。
【０２６１】
次に、５０ｍＬ反応容器内に、原料ポリマーとしてのコア部分を１ｇ、酸分解性基を含有する化合物としてのアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルを4.2g、触媒としての２，２−ビピリジル0.64g及び塩化銅（Ｉ）0.21g、溶媒としてのクロロベンゼン１３ｍＬを収容し、反応容器内をアルゴン置換後、温度１２５℃で攪拌し３０分重合させ、シェル部を導入した。コアシェル型のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収率は４０％であり、コア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．５０、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００、コア／シェル比率は、モル比で３／７であった。
【０２６２】
（比較例）
比較例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成について説明する。攪拌機、環流冷却器および窒素導入管を取り付けた３００ｍＬの３つ口フラスコに、アニソール６０ｇ、ベンゾニトリル６．７ｇ、臭化第一銅９４ｍｇ、ビピリジル２０４ｍｇを入れ、フラスコ内の混合物を攪拌しながら、窒素導入管によってフラスコ内に窒素ガスを導入した。
【０２６３】
つづいて、フラスコ内の混合物を１２５℃に加熱し、クロロメチルスチレン１０ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後に３時間攪拌した。攪拌した後、攪拌した後のフラスコ内の混合物に、アニソール１４０ｇ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル１９．５ｇを入れて、１２５℃で５時間攪拌した。攪拌した後、攪拌による反応混合物にメタノール３００ｇを加えて固形分を再沈させたが、生成物は得られなかった。
【０２６４】
比較例は１価の銅（配合量は実施例２と同モル量）を用いているのに対し、参考例ではモル比で実施例の２５倍量である。このように１価の銅を用いて本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得るためには、触媒量を実施例よりも多く使用する必要がある。
【０２６５】
（レジスト組成物の調製）
上述した実施例１〜３において得られたコアシェル型ハイパーブランチポリマー、を用いたレジスト組成物の調製について説明する。まず、上述した実施例１〜３において得られたコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、以下の方法で、ポリマー中の微量金属を除去した後、脱保護を行う。
【０２６６】
（金属洗浄）
金属洗浄に際しては、上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇを１００ｇのＭＩＢＫに溶解した溶液と、３質量％シュウ酸水溶液５０ｇおよび１質量％塩酸水溶液５０ｇとを合わせ、３０分間激しく攪拌した。攪拌後、攪拌後の溶液から有機層を取り出した後、取り出した有機層に再び３質量％シュウ酸水溶液５０ｇ、１質量％塩酸水溶液５０ｇを合わせ、３０分間激しく攪拌した。この操作を計５回繰り返した後、有機層と超純水１００ｇとを合わせて、３０分激しく攪拌する操作を３回繰り返した。最終的に得られた有機層から溶媒を留去し、原子吸光により含有金属量を計測した。その結果、いずれのポリマーにおける銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量も１０ｐｐｂ以下であった。
【０２６７】
（脱保護）
脱保護に際しては、還流管付反応容器に上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマー２．０ｇを採取し、ジオキサン８．０ｇ、５０ｗｔ％硫酸０．２ｇを加えて、コアシェル型ハイパーブランチポリマーポリマーにおける酸分解性基と酸基との割合が、実施例１〜３、参考例については、７０／３０、実施例４〜６については、５０／５０となるよう、９５℃で６０〜１２０分還流攪拌して、反応粗製物を得た。つづいて、得られた反応粗製物を８０ｍＬの超純水に注いて再沈させ、固形分を得た。
【０２６８】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン ５０ｍＬ に溶解させ、超純水を５０ｍＬを加えて、室温において３０分、激しく攪拌した。水層を分離後、再び、超純水を５０ｍＬを加えて、室温において３０分、激しく攪拌後、水層を分離した。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下、留去し、４０℃／０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、コアシェル型ハイパーブランチポリマーポリマーを得た。
【０２６９】
（レジスト組成物の調製）
上述した実施例１〜６、参考例において得られたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物は、微量金属が除去されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを４．０質量％、光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過することによって調製した。
【０２７０】
調整されたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、調整されたレジスト組成物が塗布されたシリコンウエハを９０℃にて１分間熱処理して、調整されたレジスト組成物に含まれる溶媒を蒸発させて、溶媒蒸発後のシリコンウエハ上に、厚さ１００ｎｍの薄膜を成膜した。
【０２７１】
（紫外線照射感度）
つぎに、シリコンウエハ上に成膜された薄膜の紫外線照射感度について説明する。シリコンウエハ上に作成された薄膜の紫外線照射感度は、以下の方法によって測定した。紫外線照射感度の測定に際しては、光源として、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用いた。
【０２７２】
紫外線照射感度の測定に際しては、シリコンウエハ上に成膜した厚さ約１００ｎｍの試料薄膜に対して、波長２４５ｎｍの紫外線を照射した。紫外線は、シリコンウエハ上に成膜された薄膜のうち、縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に照射した。紫外線の照射に際しては、照射された紫外線のエネルギー量を０ｍＪ／ｃｍ2から５０ｍＪ／ｃｍ2の範囲内で変化させた。
【０２７３】
紫外線照射後のシリコンウエハに対して、１００℃にて４分間の熱処理をおこない、熱処理後のシリコンウエハをテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像した。現像後、シリコンウエハを水洗し、乾燥させた。乾燥後の膜厚を、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ株式会社製薄膜測定装置Ｆ２０で測定し、現像後の膜厚がゼロになる照射エネルギー値（感度）を測った。結果を表１に示す。
【０２７４】
【表１】
2008184513.tif 000019
【０２７５】
以上に示すように、本発明により得られたコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、参考例と比較すると、少量の触媒量で合成されたにも関わらず、参考量同様に良好な感度を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２７６】
【図１】コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成工程を示すフローチャートである。
【図１】
2008184513.tif 000020