(57)【要約】【課題】原水中に含有するアルミニウムを効果的に除去し、水質の向上を達成すると共に、後段の膜処理装置に残留アルミニウムを付着するのを防止することを目的とする。【解決手段】アルミニウム系の凝集剤で処理された原水に、凝集沈殿装置２においてポリ鉄、ポリシリカ鉄等の鉄系無機高分子凝集剤を添加し、残留アルミニウムを除去するアルミニウム除去工程と、アルミニウム除去工程を経由した処理水を膜処理装置４に通水する膜処理工程と、を有する純水製造方法。【選択図】図１
2008086966.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム系凝集剤で処理された原水に、鉄系無機高分子凝集剤を添加し、残留アルミニウムを除去するアルミニウム除去工程と、
前記アルミニウム除去工程を経由した処理水を膜処理装置に通水する膜処理工程と、
を有することを特徴とする純水製造方法。
【請求項２】
前記鉄系無機高分子凝集剤が、ポリ鉄又はポリシリカ鉄であることを特徴とする請求項１記載の純水製造方法。
【請求項３】
前記鉄系無機高分子凝集剤の添加量が、１０〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の純水製造方法。
【請求項４】
前記膜処理工程の出口における処理水の残留アルミニウム濃度が、０．０１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の純水製造方法。
【請求項５】
前記膜処理装置が、逆浸透膜装置であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の純水製造方法。
【請求項６】
アルミニウム系凝集剤で処理された原水に、鉄系無機高分子凝集剤を添加する凝集剤添加手段と、
添加された前記鉄系無機高分子凝集剤により凝集した残留アルミニウムを除去するアルミニウム除去手段と、
残留アルミニウムを除去した処理水を通水させる膜処理装置と、
を有することを特徴とする純水製造装置。
【請求項７】
前記凝集剤添加手段及び前記アルミニウム除去手段が、鉄系無機高分子凝集剤を内部に注入する凝集剤添加手段を有する凝集沈殿装置であることを特徴とする請求項６記載の純水製造装置。
【請求項８】
前記膜処理装置が、逆浸透膜装置であることを特徴とする請求項６又は７記載の純水製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶や半導体等の電子製品製造工場、発電所、医薬品製造工場等で利用される純水（又は超純水）製造方法に係り、アルミニウム系の凝集剤を添加して処理された被処理水中に含まれる膜付着物質が、逆浸透膜、限外ろ過膜等の膜処理装置へ付着するのを防止する純水製造方法及び純水製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料水（上水道水）、工業用水（工業用水道水）の製造、廃水処理等の水処理において、懸濁質、溶存有機物、コロイダルシリカ等を除去するために広く凝集処理が行われている。この凝集処理においては、凝集剤として、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、塩化第二鉄等のアルミニウム系又は鉄系の無機金属塩凝集剤が、単独で又は複数を組み合わせて同時に使用されている。なかでも、ＰＡＣは、安価なこと、凝集のｐH範囲が広いこと等の理由から、もっとも広く使用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００３−１０３２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、アルミニウム系凝集剤を使用するが故に処理水中にアルミニウムが残留してしまう問題も生じている。日本では、飲料水の水質基準において快適水質に関する項目で残留アルミニウムは０．２ｍｇ／Ｌ以下とされており、アルミニウム系凝集剤を多量に使用するとこの基準を超えてしまう恐れがある。さらに、プール水や浴槽水等の循環水では残留アルミニウムがさらに蓄積される恐れがあり、近年、アルミニウムによるアルツハイマー症等の神経系疾患も懸念されている。
【０００４】
そして、無機金属塩凝集剤は、単独使用では十分大きなフロックが形成されないため、凝集沈殿工程、砂膜処理工程等において固液分離速度が小さいという欠点があり、また、凝集剤の最適使用量の範囲が被処理水の水質に依存するため、凝集が起きなかったり、凝集剤がすべて凝集しないで処理水中に残留することがあった。
【０００５】
そのため、凝集剤の使用量を常に最適にコントロールして、残留アルミニウムを０．２ｍｇ／Ｌ以下に抑えるように処理されている。
【０００６】
一方、工業用水道水ではそのような制限はないため、残留アルミニウム濃度は、０．２ｍｇ／Ｌより高い場合もあり、場合によっては、０．５ｍｇ／Ｌを超えた濃度まで残留している場合もある。
【０００７】
このようなアルミニウムを含有する上水道水や工業用水道水を原水として用いる純水又は超純水の製造においては、上水道水や工業用水道水を、さらに逆浸透膜装置（ＲＯ）、限外ろ過装置（ＵＦ）等の膜処理装置に通水し、さらにイオン交換樹脂装置、紫外線照射装置等を組み合わせて処理が行われている。
【０００８】
ところが、上水道水又は工業用水道水中の残留アルミニウムは、逆浸透膜装置等の膜処理装置に付着し、徐々に差圧を上昇させるため、膜処理装置の性能を低下させ、寿命を短くする原因となるものであった。
【０００９】
このような膜付着物に対し、膜処理装置の直前で凝集剤付着抑制剤を添加してろ過膜への凝集剤の付着を防止する方法（特開２００５−２２４７６１号公報）が知られているが、この方法だと、残留アルミニウム濃度が高い場合には、薬品の使用量が増加し、運転コストが増加する問題が発生してしまう。
【００１０】
また、他の技術として、上水道水もしくは工業用水道水に酸を添加して、残留アルミニウムの付着するｐＨを避けて逆浸透膜装置を運転する方法も考えられるが、その場合、ｐＨを３〜４程度、もしくはそれ以下まで下げて運転する必要が生じるため、膜処理装置、周辺の配管、ポンプ等の腐食・劣化、排水の中和等の問題が避けられない。
【００１１】
そこで、本発明は、純水を製造する過程において、原水中に含有するアルミニウムを簡便な作業で、効果的に除去し、水質の向上を達成すると共に、後段の膜処理装置に残留アルミニウムが付着するのを防止することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねたところ、鉄系の無機高分子凝集剤を使用した前処理、すなわち、凝集沈殿処理や、マイクロフロック法によるろ過処理によって、残留アルミニウムを効果的に除去することができることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明の純水製造方法は、アルミニウム系の凝集剤で処理された原水に、鉄系無機高分子凝集剤を添加し、残留アルミニウムを除去する除去工程と、除去工程を経由した処理水を膜処理装置に通水する膜処理工程と、を有することを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の純水の製造装置は、アルミニウム系凝集剤で処理された原水に、鉄系無機高分子凝集剤を添加する凝集剤添加手段と、添加された前記鉄系無機高分子凝集剤により凝集した残留アルミニウムを除去するアルミニウム除去手段と、残留アルミニウムを除去した処理水を通水させる膜処理装置と、を有することを特徴とするものである。
【００１５】
なお、本発明の純水製造方法及び純水製造装置は、当然のことながら、その装置構成によっては超純水の製造にも適用することができ、液晶や半導体等の電子製品製造工場で用いられるような超純水の製造方法及び製造装置も含まれるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の純水製造方法及び純水製造装置によれば、アルミニウム系凝集剤により処理された上水道水や工業用水道水等を原水とする場合において、その原水中に含まれる残留アルミニウムを効果的に除去することにより、純水の水質を向上させると共に、膜処理装置へのアルミニウムの付着を防止して差圧の上昇を抑え、膜処理装置の性能の低下を抑制し、かつ、膜処理装置の寿命を延ばすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の純水製造方法は、アルミニウム系凝集剤で処理された原水に、鉄系無機高分子凝集剤を添加し、残留アルミニウムを除去するアルミニウム除去工程と、該アルミニウム除去工程を経由した処理水を、膜処理装置に通水する膜処理工程と、いう２つの工程を有するものである。
【００１８】
ここで、アルミニウム除去工程は、原水に、鉄系無機高分子凝集剤を添加し、原水に含まれるアルミニウムのフロックを生じさせて凝集物とし除去するものである。ここで用いられる原水は、アルミニウム系凝集剤で処理され、アルミニウムが残留したもの、例えば、上水道水や工業用水道水等のようにＰＡＣ、硫酸バンド等のアルミニウム系凝集剤により処理されたものであればそのまま本工程に付すことができ、アルミニウム系凝集剤で未だ処理されていないものを原水とする場合には、本工程の前に、アルミニウム系凝集剤を添加する工程を設けてもよい。
【００１９】
また、ここで添加する鉄系無機高分子凝集剤としては、鉄系の凝集剤であって、かつ、基本構造の繰り返しを含む高分子化合物、例えば、ポリ鉄、ポリシリカ鉄等が挙げられ、その重合度は２以上であれば用いることができ、１０以上であることが好ましい。ここでポリ鉄はポリ硫酸第２鉄のことであり、その分子式は［Ｆｅ２（ＯＨ）ｎ（ＳＯ４）３−ｎ／２］ｍ（但し、０＜ｎ≦ｍ／２また、ｍ＞１０である。）である。このポリ鉄として使用することができる具体的な商品としては、ポリ鉄−Ｄ、ポリ鉄−Ｃ（以上、日鉄鉱業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
また、ポリシリカ鉄の分子式は［ＳｉＯ２］ｎ・［Ｆｅ２Ｏ３］であり、分子量は約５０万ダルトンのものが有効である。このポリシリカ鉄として使用することができる具体的な商品としては、ＰＳＩ−０２５、ＰＳＩ−０５０、ＰＳＩ−０７５（以上、水道機工株式会社製、型番）が挙げられる。
【００２０】
このとき、鉄系無機高分子凝集剤の添加量は、原水中に含まれる残留アルミニウム濃度に応じて、適宜最適な量を添加するようにすればよく、上水道水の場合には、残留アルミニウム濃度が、０．２ｐｐｍ以下、工業用水道水を原水とする場合には、残留アルミニウム濃度が、０．１〜０．５ｐｐｍ程度であり、鉄系無機高分子凝集剤を、例えば、１０〜１００ｐｐｍの濃度となるように原水に添加することが好ましい。このように処理することで、残留アルミニウム濃度を０．０１ｐｐｍ以下という極低レベルまで低減することもできる。
【００２１】
また、この鉄系無機高分子凝集剤の添加の前後又は同時に、生菌増殖を抑えるための殺菌剤を添加することもでき、この殺菌剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素系化合物が挙げられる。
【００２２】
そして、このアルミニウム除去工程においては、鉄系無機高分子凝集剤を添加した後、アルミニウムを傾斜板沈殿池等の公知の凝集沈殿装置又は砂ろ過装置等の公知のろ過手段を用いて、アルミニウムを除去するものである。凝集沈殿装置を用いた場合には、さらに、急速ろ過装置等を用いて残留アルミニウムの除去を行っても良い。
【００２３】
次に、膜処理工程は、アルミニウム除去工程を経由した被処理水を、膜処理装置による通水処理を行い、各種イオン、有機物等の不純物を除去する工程をいい、ここで用いる膜処理装置としては、逆浸透膜装置、限外ろ過装置等が挙げられる。
【００２４】
この膜処理工程では、その前段において、原水が含有するアルミニウムを凝集処理しているため、ここで用いられる膜処理装置への残留アルミニウムの付着が効果的に抑制され、膜処理によるその他の不純物の除去を効率的に行うことができる。このように膜処理装置に残留アルミニウムを付着させないことにより、膜処理装置の寿命を延ばすことができ、それに伴って水処理全体のコストを効果的に節約することができる。
【００２５】
なお、本発明においては、このアルミニウム除去工程と膜処理工程の他に、純水の製造において用いられる他の装置による処理を行うようにしてもよく、例えば、２床３塔式イオン交換装置、陽イオン交換装置、陰イオン交換装置等のイオン交換装置、紫外線照射装置、脱気装置等の純水又は超純水の製造に用いられている公知の装置を用いた処理が挙げられる。これらの他の装置は、鉄系無機凝集剤を添加した後であって、残留アルミニウムを除去する前に設けてもよく、凝集剤の添加と残留アルミニウムの除去を必ずしも連続して処理しなくてもよい。
【００２６】
また、本発明の膜処理装置へのアルミニウムの付着を防止するために、鉄系無機高分子凝集剤と併用して、アルミニウム付着抑制剤を用いることができる。これは。原水へのアルミニウムの異常な増加（しばしば、台風、大雨等の直後、水道局への原水の水質が悪化した直後に起こる場合がある）や、凝集装置の不具合、流量等の条件が変化した場合にも対応可能である。このアルミニウム付着抑制剤を用いた場合には、逆浸透膜装置等の膜処理装置への残留アルミニウムの付着をより効果的に抑制することができる。
【００２７】
このアルミニウム付着抑制剤としては、例えば、特開２００５−２２４７６１号公報に記載されているような、次の一般式（Ｉ）で表される化合物
【化１】
2008086966.tif 000003
（ここで、Ｒは炭素数２〜６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基である。）又はその塩を含有する凝集剤付着抑制剤が挙げられる。ちなみに、この化合物の分子量は、４００〜１００００の範囲である。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を参考例、実施例及び比較例により説明する。なお、これらの記載により本発明は何ら限定されるものではない。
【００２９】
（参考例）
まず、ジャーテストを用いて、凝集沈殿に使用可能な凝集剤を調査した。試験方法は次の通りである。
【００３０】
〔試験方法〕
５００ｍＬのビーカーに原水（茨城県つくば市工業用水道水：残留アルミニウム濃度は、０．１〜０．３ｐｐｍ、導電率２７０μＳ／ｃｍ）を入れ、凝集剤を添加するとともに、ｐＨを調整した。その後、攪拌１００ｒｐｍにて３分、次いで３０ｒｐｍにて５分攪拌した後、１０分放置し、様子を観察した。ｐＨは、苛性ソーダもしくは塩酸を添加することによって、用いる凝集剤の凝集に最適なｐＨに調整した。
凝集剤としては、ＰＡＣ（日東化学産業株式会社製、商品名：パック）、ＦｅＣｌ３（関東化学株式会社製、商品名：塩化鉄）、ポリシリカ鉄（水道機工株式会社製、型番：ＰＳＩ−０２５）、ポリ鉄（日鉄鉱業株式会社製、商品名：ポリ鉄−Ｄ）を使用した。上澄みを砂ろ過カラム（２．５ｍｍφ、ろ過砂粒子径０．６ｍｍ）に通水（ＳＶ＝１０(１／ｈ)）してろ過し、水質を分析した。その結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
2008086966.tif 000004
【００３２】
この試験結果から、ＰＡＣでは、残留アルミニウムの除去ができないことが確認され、また、ポリ鉄、ポリシリカ鉄の鉄系高分子凝集剤においては、いずれの凝集剤でも残留アルミニウムに対し十分な除去能力があることが確認できた。
【００３３】
（実施例１）
〔凝集沈殿法〕
図１に示した純水製造装置により処理を行った。ここで、図１の純水製造装置１は、アルミニウム系凝集剤で処理された原水に鉄系無機高分子凝集剤を添加して残留アルミニウムを凝集、沈殿させて除去する凝集沈殿装置２、さらに浮遊性の固形物のろ過を行う急速ろ過装置３、各種イオン及び有機物を除去する逆浸透膜装置４から構成され、原水をこれらの装置に経由させて、処理水として取り出した。
【００３４】
原水の処理量は２００ｍ３／日とし、凝集沈殿装置２には傾斜板沈殿池を用い、表面積負荷率を１４ｍｍ／ｍｉｎで運転を行った。凝集剤としてポリシリカ鉄（水道機工株式会社製、型番：ＰＳＩ−０２５）を使用し、１０ｍｇ／Ｌの添加率で添加した。凝集沈殿装置２には、凝集剤を装置内部に注入するための凝集剤添加手段を有している。
【００３５】
次に、急速ろ過装置としては、ケイ砂粒径０．６ｍｍ、ケイ砂層高４００ｍｍ、支持砂利層３００ｍｍの単層ろ過装置を用い、ろ過流速１５０ｍ／日で通水した。
【００３６】
逆浸透膜装置（ＲＯ）は、東レ製ＳＵ７２０を１０本、運転圧力０．９ＭＰａ、水回収率７５％にて実施した。原水は茨城県つくば市工業用水道水（残留アルミニウム濃度は、０．１〜０．３ｐｐｍ、導電率２７０μＳ／ｃｍ）を使用した。
【００３７】
ＲＯ入口での残留アルミニウム濃度の測定結果を、表２に示した。凝集沈殿によって、アルミニウムがほぼ完全に除去されていることが確認された。また、原水のアルミニウム濃度が高い場合にも、アルミニウムの除去がほぼ完全に行われていることが確認された。
【００３８】
【表２】
2008086966.tif 000005
【００３９】
また、実施例１における逆浸透膜装置（ＲＯ）入口圧力の経時変化を図２に示す。図２に示した通り、実施例１の場合には、逆浸透膜装置の運転圧力が上昇せず、長期間安定して運転できることが確認できた。
【００４０】
（実施例２）
〔マイクロフロック法のみ〕
図３に示した純水製造装置により処理を行った。ここで、図３の純水製造装置１０は、アルミニウム系凝集剤で処理された原水に凝集剤を添加して残留アルミニウムを凝集させた後、その凝集物を除去する砂ろ過装置１１、各種イオン及び有機物を除去する逆浸透膜装置１２から構成され、原水をこれらの装置に経由させて、処理水として取り出した。
【００４１】
原水の処理量は、２００ｍ３／日とし、砂ろ過装置は、ろ過砂粒径０．６ｍｍ、充填量８３３Ｌ、ＳＶ＝１０（１／ｈ）とした。砂ろ過の前に、薬注装置を設置し、凝集剤としてポリシリカ鉄（水道機工株式会社製、型番：ＰＳＩ−０２５）を使用し、１０ｍｇ／Ｌの添加率で添加した。
【００４２】
逆浸透膜装置（ＲＯ）は、東レ製ＳＵ７２０を１０本、運転圧力０．９ＭＰａ、水回収率７５％にて実施した。原水は、茨城県つくば市工業用水道水（残留アルミニウム濃度は、０．１〜０．３ｐｐｍ、導電率２７０μＳ／ｃｍ）を使用した。
【００４３】
（実施例３）
〔マイクロフロック法＋薬品〕
実施例２において、逆浸透膜装置の直前に薬注装置を設置し、イソバン（株式会社クラレ製、型式：６００ＳＦ３５）を５ｐｐｍの濃度となるように薬注した。それ以外は、実施例２と同一の処理を行った。
【００４４】
（比較例１）
〔薬品のみ〕
実施例２において、逆浸透膜装置の直前に薬注装置を設置し、イソバン（株式会社クラレ製、型式：６００ＳＦ３５）を５ｐｐｍの濃度となるように薬注し、また、砂ろ過装置をバイパスするようにして、凝集剤（ポリシリカ鉄）の使用もせずに処理を行った。
【００４５】
（比較例２）
〔砂ろ過装置＋逆浸透膜装置のみ〕
実施例２において、凝集剤を添加しなかった以外は、同じ処理を行った。
【００４６】
（試験例）
実施例２、実施例３、比較例１、比較例２の場合の逆浸透膜装置（ＲＯ）入口圧力の経時変化を図４に示した。実施例２と３の場合のみ、入口圧力の上昇が完全に抑制できていることがわかる。
【００４７】
実施例２の場合の、原水とＲＯ入口における残留アルミニウム濃度を測定した結果を図５に示した。実施例２の場合には、原水の残留アルミニウムの濃度にかかわらず、ＲＯ入口残留アルミニウム濃度は低く抑えられていることがわかる。
【００４８】
実施例３の場合の、原水とＲＯ入口における残留アルミニウム濃度を測定した結果を図６に示した。この場合も、原水の残留アルミニウムの濃度にかかわらず、ＲＯ入口の残留アルミニウム濃度は低く抑えられていることがわかる。
【００４９】
比較例１及び比較例２の場合の、原水とＲＯ入口における残留アルミニウム濃度を測定した結果を、それぞれ図７及び図８に示した。これら比較例の場合には、原水とＲＯ入口における残留アルミニウム濃度に有意差がみられず、原水中のアルミニウムの除去が行われていないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施例１における純水製造装置の構成を示した概略図である。
【図２】実施例１における運転圧力の変動を示した図である。
【図３】本発明の実施例２における純水製造装置の構成を示した概略図である。
【図４】実施例２，３及び比較例における運転圧力の変動を示した図である。
【図５】実施例２における残留アルミニウム濃度の変動を示した図である。
【図６】実施例３における残留アルミニウム濃度の変動を示した図である。
【図７】比較例１における残留アルミニウム濃度の変動を示した図である。
【図８】比較例２における残留アルミニウム濃度の変動を示した図である。
【符号の説明】
【００５１】
１…純水製造装置、２…凝集沈殿装置、３…急速ろ過装置、４…逆浸透膜装置、１０…純水製造装置、１１…砂ろ過装置、１２…逆浸透膜装置
【図１】
2008086966.tif 000006
【図２】
2008086966.tif 000007
【図３】
2008086966.tif 000008
【図４】
2008086966.tif 000009
【図５】
2008086966.tif 000010
【図６】
2008086966.tif 000011
【図７】
2008086966.tif 000012
【図８】
2008086966.tif 000013