(57)【要約】【課題】色むらの少ない白色発光ダイオードの製造方法を提供する。【解決手段】光重合性化合物と、光重合開始剤と、蛍光体とを含む光硬化性蛍光体含有組成物を用い、発光ダイオードチップの発光面に光硬化性蛍光体含有組成物層を形成し、発光ダイオードチップを発光させて生じた光を利用して光硬化性蛍光体含有組成物を硬化し、しかる後、光硬化性蛍光体含有組成物の硬化物を残すように未硬化物を除去する、各工程を備える、白色発光ダイオードの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性化合物と、光重合開始剤と、蛍光体とを含む光硬化性蛍光体含有組成物を用い、発光ダイオードチップの発光面に光硬化性蛍光体含有組成物層を形成する工程と、
前記発光ダイオードチップを発光させて、生じた光を利用して前記光硬化性蛍光体含有組成物層を硬化する工程と、
前記硬化工程後に、前記光硬化性蛍光体含有組成物の硬化物を残すように、該光硬化性蛍光体含有組成物の未硬化物を除去する工程とを備えることを特徴とする、白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項２】
前記光硬化性蛍光体含有組成物の未硬化物を除去した後に、前記発光ダイオードチップ及び発光ダイオードチップの発光面に設けられた前記光硬化性蛍光体含有組成物の硬化物を封止材により封止する工程をさらに備える、請求項１に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の白色発光ダイオードの製造方法に用いられる光硬化性蛍光体含有組成物であって、
光重合性化合物と、光重合開始剤と、蛍光体とを含む、光硬化性蛍光体含有組成物。
【請求項４】
前記光重合性化合物が、光カチオン重合性化合物及び／または光ラジカル重合性化合物である、請求項３に記載の光硬化性蛍光体含有組成物。
【請求項５】
前記光重合性化合物が光硬化性エポキシ樹脂である、請求項３または４に記載の光硬化蛍光体含有組成物。
【請求項６】
前記蛍光体が、発光ダイオードチップが発する光により励起されて、前記発光ダイオードチップが発する光と蛍光体が発する蛍光とにより白色光を発生することを可能とする少なくとも１種の蛍光体である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の光硬化性蛍光体含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色光を得ることを可能とする白色発光ダイオードの製造方法及び該白色発光ダイオードの製造に用いられる光硬化性蛍光体含有組成物に関し、より詳細には、発光ダイオードチップ表面に、蛍光体含有組成物層を形成することにより白色発光が得られる白色発光ダイオードの製造方法及び該白色発光ダイオードの製造に用いられる光硬化性蛍光体含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白色発光ダイオード（以下、発行ダイオードをＬＥＤと略す。）が注目されている。ＬＥＤを用いて白色光を得るための構成として、ＬＥＤと、ＬＥＤから発せられる光を受けて蛍光を発する蛍光体とを組み合わせたものが種々提案されている。例えば、紫外線を発するＬＥＤと、ＬＥＤから発せられた紫外線により三原色の蛍光体をそれぞれ励起し、三原色の蛍光体からの蛍光により白色光を得るもの、青色ＬＥＤと、緑色及び赤色の蛍光体とを組み合わせた構成、青色ＬＥＤと、黄色の無蛍光体とを組み合わせたものなどが提案されている。
【０００３】
また、下記の特許文献１又は２には、青色ＬＥＤを、橙色の蛍光を発する化合物を分散させてなる封止材で封止してなる白色ＬＥＤが開示されている。
【特許文献１】特開２００３−２０４０８５号公報
【特許文献２】特開２００３−２０４０８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のように、蛍光体を分散させてなる封止材を用いて例えば青色ＬＥＤを封止した構造では、蛍光体の分散状態により、色むらや発光むらが生じがちであった。
【０００５】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、色むらや発光むらを十分に抑制することが可能とされている白色ＬＥＤを得ることを可能とする製造方法、並びに該製造方法に用いられる光硬化性蛍光体含有組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る白色ＬＥＤの製造方法は、光重合性化合物と、光重合開始剤と、蛍光体とを含む光硬化性蛍光体含有組成物を用い、ＬＥＤチップの発光面に光硬化性蛍光体含有組成物層を形成する工程と、前記ＬＥＤチップを発光させて、生じた光を利用して前記光硬化性蛍光体含有組成物層を硬化する工程と、前記硬化工程後に、前記光硬化性蛍光体含有組成物の硬化物を残すように、該光硬化性蛍光体含有組成物の未硬化物を除去する工程とを備えることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る白色ＬＥＤの製造方法では、好ましくは前記光硬化性蛍光体含有組成物の未硬化物を除去した後に、前記ＬＥＤチップ及びＬＥＤチップの発光面に設けられた前記光硬化性蛍光体含有組成物の硬化物を封止材により封止する工程がさらに備えられる。この場合には、ＬＥＤチップ及び該光硬化性蛍光体含有組成物の硬化物が封止材により封止されるので、信頼性に優れた白色ＬＥＤを得ることができる。特に、上記光硬化性蛍光体含有組成物の未硬化物を除去した後には、光硬化性蛍光体含有組成物の硬化物表面が凹凸を有しがちとなるが、封止材により該硬化物を封止することにより、白色ＬＥＤの表面を平滑化することができ、それによって発光むらをより一層小さくすることができるとともに、白色ＬＥＤの信頼性及び耐環境特性を高めることが可能となる。
【０００８】
本発明に係る光硬化性蛍光体含有組成物は、本発明の白色ＬＥＤの製造方法に用いられる光硬化性蛍光体含有組成物であり、光重合性化合物と、光重合開始剤と、蛍光体とを含むことを特徴とする。
【０００９】
好ましくは、上記光重合性化合物は、光カチオン重合性化合物及び／または光ラジカル重合性化合物であり、光カチオン重合及び／または光ラジカル重合により硬化するため、ダイオードチップの発光により生じた光を利用して光硬化性蛍光体含有組成物を速やかに硬化させることができる。より好ましくは、光重合性化合物として光硬化性エポキシ樹脂が用いられ、その場合には、光硬化性蛍光体含有組成物の硬化物の透光性及び機械的強度が十分に高くなり、より一層色むらや発光むらが生じ難く、機械的信頼性に優れた白色ＬＥＤを提供することができる。
【００１０】
また、本発明に係る光硬化性蛍光体含有組成物において用いられる蛍光体は、特に限定されるわけではないが、好ましくは、ＬＥＤチップが発する光により励起されて、ＬＥＤチップが発する光と蛍光体が発する蛍光とにより白色光を発生することを可能とする少なくとも１種の蛍光体である。この場合には、ＬＥＤ及び蛍光の組み合わせにより、本発明に従って色むら及び発光むらが少ない白色光を得ることができる。
【００１１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１２】
本発明者らは、特許文献１に記載のような従来の白色ＬＥＤにおいて色むらや発光むらが生じる問題について検討した結果、封止材中に分散されている蛍光体の分布の偏りにより、発光密度の高い部分と低い部分とが混在し、それによって色むらや発光むらが生じていることを見いだした。そこで、本願発明者らは、上記色むらや発光むらを低減するために種々検討した結果、ＬＥＤチップを蛍光体層が被覆している構成において、ＬＥＤチップの発光部分から任意の方向に発する光線を中心軸とし、任意の断面積を有し、かつ前記蛍光体層の内側面と外側面が両端面とされている円柱を想定し、該円柱内における体積あたりの蛍光体の数が任意の光線を中心軸とする各円柱において略同一であれば、色むらや発光むら等を著しく小さくし得るのではないかと考え、本発明をなすに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の白色ＬＥＤの製造方法では、ＬＥＤチップの発光面に光硬化性蛍光体含有組成物層が形成された後、ＬＥＤチップを発光させ、生じた光を利用して光硬化性蛍光体含有組成物が硬化されるが、硬化工程後に、光硬化性蛍光体含有組成物の硬化物を残すように、該光硬化性蛍光体含有組成物の未硬化物が除去される。この未硬化物の除去により、前述した任意の光線を中心軸とする多数の円柱間において、蛍光体の数の差が小さくされる。これは以下の理由による。
【００１４】
光硬化性蛍光体含有組成物の調製に際しては、蛍光体の分布が一様となるように十分に混練する。しかしながら、その場合であっても、蛍光体の分布にむらが生じざるを得ない。従って、ＬＥＤチップの発光面に光硬化性蛍光体含有組成物層を形成した段階では、蛍光体は必ずしも均一には分散されてはいない。
【００１５】
本発明では、ＬＥＤチップを発光させ、生じた光を利用して光硬化性蛍光体含有組成物層が硬化されるが、光はＬＥＤチップの発光面から外側に向かって直線的に進行する。そして、この光の経路、すなわち光路に蛍光体粒子が存在すると、蛍光体粒子により光が吸収され、蛍光が発せられる。この道線状の光路、すなわち光線を中心軸とする上記円柱内において、蛍光体粒子が偏って存在していたとする。この場合、蛍光体粒子が多く存在する部分では、ＬＥＤから発せられた光が多くの蛍光体粒子に衝突し、蛍光体粒子よりも外側部分では硬化反応に用いられる光の量が相対的に少なくなる。その結果、主として、ＬＥＤチップから蛍光体粒子が存在している部分までの範囲で硬化が進行する。逆に、蛍光体粒子が少ない部分では、発光ダイオードチップからより離れた部分まで光が進行し、硬化が進行する。
【００１６】
従って、未硬化物を除去すると、光硬化性蛍光体含有組成物の硬化物層表面に未硬化物の除去による凹部が生じるものの、上記各光線を中心軸とする任意の円柱間において、蛍光体粒子の数の差が小さくなる。それによって、色むらや発光むらが著しく抑制される。
【００１７】
言い換えれば、ある光路において、蛍光体粒子が多く存在している場合には、該蛍光体粒子が多く存在する部分よりも遠い部分では、光硬化性蛍光体含有組成物の硬化が進行せず未硬化物となるため、該光路においては、蛍光体粒子が多く存在する部分までの蛍光体粒子が用いられることになる。他方、蛍光体粒子の数が少ない光路では、より遠くまで光が進行し硬化が進行する。従って、除去される未硬化物量は少なくなるが、より厚みの厚い硬化物層が形成されることになり、光路中の蛍光体粒子の数は、前述した蛍光体粒子の数が多く存在する光路における蛍光体粒子の数と近づくこととなる。
【００１８】
以下、本発明の製造方法の詳細をより具体的に説明する。
【００１９】
（光硬化性蛍光体含有組成物）
本発明では、光重合性化合物と、光重合開始剤と、蛍光体とを含む光硬化性蛍光体含有組成物が用いられる。
【００２０】
上記光重合性化合物としては特に限定されず、光カチオン重合性化合物、光ラジカル重合性化合物、光塩基重合性化合物などを用いることができる。
【００２１】
光カチオン重合性化合物としては分子内に少なくとも１個の光カチオン重合性官能基を有しているものであれば特に限定されず、例えば、分子内に少なくとも１個のエポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基、アルコキシシリル基に代表される加水分解性シリル基等を有する化合物等が挙げられる。なかでも、光カチオン重合性が高く、少ない光量でも効率的に光硬化が進行することから、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物である光硬化性エポキシ樹脂（以下、エポキシ系化合物ともいう）、又は、分子内に少なくとも１個のオキセタニル基を有する化合物（以下、オキセタニル系化合物ともいう）が好適に用いられる。
【００２２】
これらの光カチオン重合性化合物の性状（分子量）は特に限定されず、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。また、これらの光カチオン重合性化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００２３】
上記エポキシ系化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、異節環状型エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のアルコール型エポキシ樹脂；臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン化エポキシ樹脂；ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物は単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００２４】
上記エポキシ系化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８０６」、「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」等の「エピコート」シリーズや、ダイセル化学工業社製の商品名「セロキサイド２０２１」等の「セロキサイド」シリーズ等が挙げられる。
【００２５】
上記オキセタニル系化合物としては特に限定されず、例えば、フェノキシメチルオキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン等が挙げられる。これらのオキセタニル系化合物は単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００２６】
上記エポキシ系化合物、オキセタニル系化合物以外の光カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシド類、環状エーテル類、ビニルエーテル類、ビニルアミン類、不飽和炭化水素類、ラクトン類及び他の環状エステル類、ラクタム類、環状カーボネート類、環状アセタール類、アルデヒド類、環状アミン類、環状スルフィド類、シクロシロキサン類、シクロトリホスファゼン類及び他の光カチオン重合可能な基やモノマー等の少なくとも１個の光カチオン重合可能基を有している光カチオン重合性化合物が挙げられる。なかでも、エポキシドモノマー等の環状エーテルモノマーやビニル有機モノマー等が好適に用いられる。
【００２７】
上記光ラジカル重合性化合物としては特に限定されないが、ビニル結合などの重合性不飽和基を有する適宜のラジカル重合性化合物を挙げることができる。このようなラジカル重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、不飽和ポリステルなどの（メタ）アクリレートやスチレン系化合物などを挙げることができる。また、これらの化合物と共重合可能な不飽和結合を有する化合物を共重合してもよい。このような化合物としては、スチレン系誘導体、ビニルエステル系誘導体、Ｎ−ビニル誘導体、（メタ）アクリレート誘導体、（メタ）アクリル酸などを挙げることができる。
【００２８】
また、上記加水分解性シリル基を有する化合物としては、特に限定されないが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシランなどが挙げられる、また、それら部分縮合物を用いてもよい。さらに、トリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基と加水分解性シリル基を一分子中に２個以上有する樹脂を用いてよい。加水分解性シリル基を持つ樹脂として、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン等を挙げることができる。市販のＭＳポリマーＳ‐２０３、Ｓ‐３０３、Ｓ‐９０３等、サイリルＳＡＴ‐２００、ＭＡ‐４０３、ＭＡ‐４４７（カネカ社製）、エクセスターＥＳＳ‐２４１０、ＥＳＳ‐２４２０、ＥＳＳ‐３６３０（旭硝子社製）等を用いてもよい。
【００２９】
塩基性重合性化合物として、例えば、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物、（メタ）アクリロイル基を有する化合物等を挙げることができる。エポキシ基、（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、上記記載の化合物を用いることができる。イソシアネート基を有する化合物として、たとえば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン‐１，５‐ジイソシアネート、ｏ‐トルイレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（ｐ‐イソシアネートフェニル）チオホスファイト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの単量体、またはこれらのイソシアヌレート変性体、ウレタン変性体、ビゥレット変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、トリメチロールプロパン付加体、ブロックイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
なお、本発明においては、上記光重合性化合物として、光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物との双方を併用してもよい。その場合、ＬＥＤチップから発せられる光の波長は一定であるため、該ＬＥＤチップから発せられる光により励起される後述の光カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤を用いればよい。
【００３１】
（光重合開始剤）
上記光重合開始剤としては特に限定はされず、光重合性化合物に合わせて適宜選択することができる。光カチオン性重合化合物を用いる場合には光カチオン重合開始剤を、光ラジカル重合性化合物を用いる場合には光ラジカル重合開始剤を、加水分解性シリル基を有する重合性化合物を用いる場合には光カチオン重合開始剤やα、α−ジアシル化合物等を用いることができる。
【００３２】
上記光カチオン重合開始剤としては、イオン性光酸発生タイプのものであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよく、特に限定はされず、上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては例えば芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類；鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられ、上記非イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスホナート等が挙げられる。
【００３３】
なかでも、重合効率が高いことから下記式（１）で表されるようなボロン酸を対アニオンとするボロン酸塩からなる光カチオン重合開始剤が好適に用いられ、具体的には、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ２０７４」（ローディア社製）等の市販品が挙げられる。
【００３４】
更に、上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤は、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表されるスルホニウムカチオン部分を有することが好ましい。下記のようなスルホニウムカチオン部分を有する光カチオン重合開始剤を使用すると、硬化物の着色が少なく、耐候透明性に優れるため、好ましい。
【００３５】
【化１】
2008159756.tif 000002
【００３６】
【化２】
2008159756.tif 000003
【００３７】
【化３】
2008159756.tif 000004
【００３８】
上記一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ９〜Ｒ１４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ１価若しくは２価のフェニル基又はナフチル基を表し、これらフェニル基又はナフチル基は、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシル基、ハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基及び−ＣＯＯ−アルキルエステル基（ここで、アルキル部分は直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ１２残基である）からなる群より選択される少なくとも１個の基で随意に置換されていてもよい。
【００３９】
上記光ラジカル重合開始剤としては特に限定はされないが、光ラジカル重合開始剤の例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール誘導体化合物；ハロゲン化ケトン；アシルフォスフィンオキシド；アシルフォスフォナート；２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキシド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド；ビス（ｎ５−シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（ｎ５−シクロペンタジエニル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル〕−チタニウムなどを挙げることができる。
【００４０】
ラジカル重合開始剤についても、１種のみを用いてもよく、複数種併用してもよい。中でも、光分解後ＬＥＤの発光波長に対する吸収が無くなるためアシルフォスフィンオキシド等が好ましく用いられる。市販のアシルフォスフィンオキシドとしては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドやビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキシドを挙げることができる。
【００４１】
上記加水分解性シリル基を有する重合性化合物に利用される、α−ジアシル化合物等としては特に限定はされないが、ＷＯ２００２／０８３７６４号公報に記載のように、例えば、酸無水物、チオカルボン酸無水物、α、α−ジケトン、マレイミド、フェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。より具体的には、酸無水物として、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ブチル酸無水物、イソブチル酸無水物、バレリック酸無水物、２−メチルブチル酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリル酸無水物、ミリスチリル酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリル酸無水物、ドコサン酸無水物、クロトン酸無水物、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノレイン酸無水物、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブチル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、イソブチルコハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、イタコン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、１−ナフチル酢酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、４，４’−（ヘキサフルオロプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物等；マレイン酸無水物とラジカル重合性二重結合を持つ化合物の共重合体；マレイン酸無水物と（メタ）アクリレートの共重合体；マレイン酸無水物とスチレンの共重合体；マレイン酸無水物とビニルエーテルの共重合体等が挙げられる。
【００４２】
チオカルボン酸無水物として、例えば、ジアセチルスルフィド、チオ酢酸無水物、チオプロピオン酸無水物、チオブチル酸無水物、チオイソブチル酸無水物、チオバレリック酸無水物、チオトリメチル酢酸無水物、チオヘキサン酸無水物、チオヘプタン酸無水物、チオデカン酸無水物、チオラウリル酸無水物、チオミリスチル酸無水物、チオパルミチン酸無水物、チオステアリル酸無水物、チオドコサン酸無水物、チオクロトン酸無水物、チオアクリル酸無水物、チオメタクリル酸無水物、チオオレイン酸無水物、チオリノレイン酸無水物、チオクロロ酢酸無水物、チオヨード酢酸無水物、チオジクロロ酢酸無水物、チオトリフルオロ酢酸無水物、チオクロロジフルオロ酢酸無水物、チオトリクロロ酢酸無水物、チオペンタフルオロプロピオン酸無水物、チオペンタフルオロブチル酸無水物、チオコハク酸無水物、チオメチルコハク酸無水物、チオイソブチルコハク酸無水物、チオイタコン酸無水物、チオマレイン酸無水物、チオグルタル酸無水物、チオフェニルコハク酸無水物、チオフェニルマレイン酸無水物、チオフタル酸無水物、チオ安息香酸無水物、チオジグリコール酸無水物、チオ乳酸無水物等が挙げられる。
【００４３】
マレイミドとして、例えば、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、α，α−ジメチル−β−メチルコハク酸イミド、αメチル−α−プロピルコハク酸イミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、３−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、１，１’−（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−プロピルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−ベンジルフタルイミド、ピロメリット酸ジイミド；Ｎ−アルキルマレイミドとラジカル重合性二重結合を持つ化合物の共重合体；Ｎ−アルキルマレイミドと（メタ）アクリレートとの共重合体；Ｎ−アルキルマレイミドとスチレンとの共重合体；Ｎ−アルキルマレイミドとビニルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
【００４４】
フォスフィンオキシドとして、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキサイドが挙げられる。
【００４５】
α、α−ジケトンとして、例えば、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のジケトン類；ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジメチルメチルマロネート、テトラエチル１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸エステル類；メチルアセチルアセトネート、エチルアセチルアセトネート、メチルプロピオニルアセテート等のα−カルボニル−酢酸エステル類；３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、３−ベンジル−２，４−ペンタンジオン、ジエチルベンジルマロネート、ジエチルアリルマロネート、ジエチルジアリルマロネート、ジエチルエチリデンマロネート、トリアセチルメタン、トリエチルメタントリカルボキシレート等が挙げられる。
【００４６】
なかでも、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド、又は、アシルホスフィンオキサイドが、加水分解性基含有重合性化合物の光による重合が速く、また、組成物に対する溶解性に優れていることから好適に用いることができる。
【００４７】
上記光重合開始剤の配合割合は特に限定されず、上記光重合性化合物との組み合わせにより適宜選択すればよい。
【００４８】
例えば、上記光重合性化合物が光カチオン重合性化合物の場合、光カチオン重合開始剤を光カチオン重合性化合物１００重量部に対し０．１〜１０重量部配合することが好ましい。０．１重量部未満であると、重合開始剤の量が少なすぎるため、蛍光体の存在が少ない領域について光源からの長い距離を硬化させることが困難となり、結果、上述のように光源から任意の角度の複数の円柱を仮定した場合の体積当たりの蛍光体の数の差を小さくすることが困難となる場合がある。また、１０重量部を超えると、重合開始剤の量が多すぎ、開始剤による光吸収が強くなり厚く硬化できない場合がある。更に好ましい配合量は、０．５〜５重量部である。
【００４９】
また、上記光重合性化合物が光ラジカル重合性化合物の場合、光ラジカル重合開始剤を光ラジカル重合性化合物１００重量部に対し０．０１〜１０重量部配合することが好ましい。この範囲が好適である理由は、上記光カチオン重合開始剤の場合に同じである。
【００５０】
また、上記光重合性化合物が加水分解性シリル基含有重合性化合物の場合、ジアシル系重合開始剤を加水分解性シリル基含有重合性化合物１００重量部に対し０．５〜１０重量部配合することが好ましい。この範囲が好適である理由は、上記光カチオン重合開始剤の場合に同じである。
【００５１】
上記蛍光体としては特に限定されず、使用するＬＥＤチップの発光による光を吸収し、蛍光を発生し、最終的に白色光を実現し得る１種または複数種の蛍光体を適宜用いることができる。すなわち、上記蛍光体は、ＬＥＤチップが発する光により励起され、ＬＥＤチップが発する光と蛍光体が発する蛍光とにより白色光を発生することを可能とする少なくとも１種の蛍光体であればよい。
【００５２】
例えば、ＬＥＤチップとして、例えば、ＬＥＤチップとして紫外線ＬＥＤチップを使用する場合には青色蛍光体、赤色蛍光体、緑色蛍光体をそれぞれ配合することが好ましく、青色ＬＥＤチップを使用する場合には、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を配合してもよく、黄色蛍光体を配合してもよい。
【００５３】
上記青色蛍光体としては、紫外線を吸収し青色の蛍光を発する蛍光体を使用することができ、例えば、ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７等を用いる事ができる。
【００５４】
上記赤色蛍光体としては、例えば、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋酸硫化物蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｌｉ（Ｅｕ，Ｓｍ）Ｗ２Ｏ８、ＭｇＳｉＯ３：Ｍｎ２＋等を用いる事ができる。
【００５５】
上記緑色蛍光体としては例えば、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋、α―サイアロン：Ｙｂ２＋、β−サイアロン：Ｙｂ２＋、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ等を用いる事ができる。
【００５６】
上記黄色蛍光体としては例えば、Ｙ３ＡＬ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、α−サイアロン：Ｅｕ２＋、ＹＡＧ、Ｃｅ（セリウム）ドープＹＡＧ、Ｐｒ（プラセオジウム）ドープＹＡＧ等を用いる事ができる。また、有機蛍光体として、ぺリレン系化合物等を用いる事ができる。
【００５７】
上記蛍光体の配合量としては特に限定はされないが、例えば、上記赤色蛍光体の配合量の好ましい範囲は、上記光重合性化合物１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部である。
【００５８】
上記蛍光体は、光の散乱を低減したい場合には、ナノ粒子化されていることが好ましい。
【００５９】
また、本発明においては、前記光硬化性蛍光体含有組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜の他の成分を添加してもよい。このような他の成分としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、除酸素剤、湿気吸収材、熱伝導性粒子、光拡散材、光増感剤を挙げることができる。
【００６０】
（光硬化性蛍光体含有組成物層の形成）
本発明に係る白色ＬＥＤの製造方法では、まず、上記光硬化性蛍光体含有組成物を用い、ＬＥＤチップの発光面に光硬化性蛍光体含有組成物層を形成する。この形成方法は特に限定されず、光硬化性蛍光体含有組成物をＬＥＤチップの発光面に適宜の方法により付与すればよい。このような方法としては、作業が容易であるため、光硬化性蛍光体含有組成物を塗布する方法が挙げられ、例えばディスペンサー、ディッピング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スタンプなどを用いた適宜の塗布方法を採用することができる。
【００６１】
なお、ＬＥＤチップの発光面に光硬化性蛍光体含有組成物層を形成するが、発光面以外に、すなわちＬＥＤチップの全体を光硬化性蛍光体含有組成物層により被覆してもよい。
【００６２】
この光硬化性蛍光体含有組成物層の厚みは特に限定されないが、１〜１０００μｍの範囲とすることが好ましい。１μｍ未満では、蛍光体を十分に含有させることができず、白色光を確実に得ることができないことがあり、１０００μｍを超えると、硬化処理後に組成物に未硬化部分が多くなることがある。より好ましくは、上記蛍光体含有組成物層の厚みは１０〜５００μｍの範囲にある。
【００６３】
（硬化工程）
次に、上記光硬化性蛍光体含有組成物層を形成した後に、ＬＥＤチップを発光させ、生じた光を利用して、光硬化性蛍光体含有組成物層を硬化する。すなわち、ＬＥＤチップ自身の発光を利用して蛍光体含有組成物層が硬化される。この場合、前述したように、蛍光体粒子の分散状態に偏りがあったとしても、蛍光体が多く存在する部分では、ＬＥＤチップの発光面から比較的近い部分において蛍光体により光が吸収され、比較的近い部分において硬化が進行し、発光面から遠い部分が未硬化物となる。他方、蛍光体粒子の存在が少ない部分では、逆に発光面から遠い距離まで光が到達して硬化が進行し、未硬化物部分の厚みは薄くなる。
【００６４】
（未硬化物の除去）
次に、硬化工程後に、光硬化性蛍光体含有組成物の硬化物を残すように、光硬化性蛍光体含有組成物の未硬化物を除去する。未硬化物を除去することにより、前述した任意の光線を中心軸とする円柱間の体積あたりの蛍光体の数の差を小さくすることができる。すなわち、ある光路において、蛍光体が多く存在する場合には、前述したように、硬化は発光面から近い距離まででしか進行せず、未硬化物層の厚みが厚くなる。他方、ある光路において、蛍光体が少ない場合には、硬化が相対的に発光面から遠い部分まで進行し、未硬化物の厚みは薄くなる。従って、上記未硬化物部分を除去することにより、任意の光線を中心軸とする上記円柱間における蛍光体の数の差を小さくすることができ、色むらや発光むらを防止することができる。
【００６５】
上記未硬化物を除去する方法は、特に限定されず、未硬化物を除去し得るが硬化物は溶解しない溶剤を用いる方法などの適宜の除去方法を用いることができる。例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、カーボネート系溶剤、炭化水素系溶剤、ハロゲン系溶剤等を挙げることができる。洗浄後の乾燥性に優れる溶剤として、沸点が１５０℃以下の溶剤を好適に用いることができる。より好適には１００℃以下の溶剤を好適に用いることができる。
【００６６】
（封止）
本発明に係る白色ＬＥＤの製造方法では、好ましくは、上記未硬化物を除去した後に、封止材により光硬化性蛍光体含有組成物の硬化物及びＬＥＤチップを封止することが好ましい。封止材料は、透光性を有する樹脂材料等であれば特に限定されず、例えばエポキシ樹脂、アクリル系樹脂などを挙げることができる。封止方法についても特に限定されず、例えばモールド中に封止材を予め注入し、上記未硬化物が除去された光硬化性蛍光体含有組成物の硬化物層が形成されているＬＥＤチップをリードフレームに接合した状態で浸漬し、硬化させる方法、上記硬化物層が形成されたＬＥＤチップを挿入した型枠中に封止材を注入し、硬化する方法などの任意の方法を用いることができる。
【００６７】
上記封止材の屈折率は、上記蛍光体含有組成物層の硬化物の屈折率との差が小さいものであることが望ましく、この屈折率差は、好ましくは０．１以下であることが望ましい。
【００６８】
屈折率差が０．１より大きくなると、封止層と、光硬化性蛍光体含有組成物層の硬化物層との界面において反射等が生じ、白色光の視認性が劣化するおそれがある。
【００６９】
上記封止材を注入する方法についても特に限定されず、ディスペンサーによる注入方法などの適宜の方法を用いることもできる。また、上記型枠を利用した成型方法についても、トランスファー成形や射出成形等の様々な方法を用いることができる。
【００７０】
さらに、他の封止方法として、封止材を蛍光体含有組成物の硬化物層が形成されたＬＥＤチップ上に滴下する方法、孔版印刷またはスクリーン印刷などの印刷法、マスクを介して封止材を塗布し、硬化させる方法、底部にＬＥＤチップを配置したカップ等に封止材等を注入し硬化させる方法などを用いてもよい。
【００７１】
（製品形態）
なお、本発明のＬＥＤの製造方法では、上記光硬化性蛍光体含有組成物層を硬化し未硬化物を除去した後、あるいはさらに上記封止材による封止を行うことにより得られるが、当然のことながら、ＬＥＤチップには、電力を供給するためのリード線や端子等を接合しておくことが必要である。また、リード線や端子等を有するＬＥＤ部品として形成されてもよく、あるいは何らかのパッケージ中に発光面側を露出させるようにして収納し、パッケージの配線とＬＥＤチップとをリード線等により電気的に接続し、パッケージに収納された形態の部品としてもよい。
【発明の効果】
【００７２】
本発明に係る白色発光ダイオードの製造方法によれば、ＬＥＤチップの発光面に上記光硬化性蛍光体含有組成物層を形成し、発光ダイオードチップを発光させることにより、生じた光により光硬化性蛍光体含有組成物層が硬化され、この硬化物を残すように未硬化物を除去することにより、発光ダイオードチップの発光面から任意の方向に発せられる光線を中心軸とし、上記硬化物層の内面から外面までの長さを有する各円柱間において蛍光体粒子の数の差を小さくすることができる。従って、色むらが少ない白色発光ダイオード提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７３】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
（用意した材料）
（１）光重合性化合物
エポキシ化合物：東都化成社製、水添ビスＡ型エポキシ樹脂、商品名：ＳＴ−３０００
ラジカル重合性化合物：共栄社化学社製、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、商品名：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ
【００７５】
（２）光重合開始剤
光カチオン重合開始剤：アデカ社製、商品名：ＳＰ−１７０、トリアリールスルフォニウム塩系化合物
光ラジカル重合開始剤：チバスペシャリティーケミカル社製、アシルフォスフィン系化合物、商品名イルガキュアー８１９
【００７６】
（３）蛍光体
青色蛍光体：化成オプトニクス社製、商品名：Ｐ２２−Ｂ１
緑色蛍光体：化成オプトニクス社製、商品名：Ｐ２２−ＧＮ４
赤色蛍光体：化成オプトニクス社製、商品名：Ｐ２２−ＲＥ３
下記の表１に示すように、上記光重合性化合物としての水添ビスＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名：ＳＴ−３０００）１００重量部に対し、光重合開始剤としてＳＰ−１７０を３重量部、蛍光体として化成オプトニクス社製Ｐ２２−Ｂ１（ＺｎＳ：Ａｇ、青）、化成オプトニクス社製Ｐ２２−ＧＮ４（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、緑）、化成オプトニクス社製Ｐ２２−ＲＥ３（Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、赤）を各０．５重量部配合し混合し、光硬化性蛍光体含有組成物を得た。
【００７７】
上記光硬化性蛍光体含有組成物をディスペンサーを用い、日亜化学社製ＬＥＤチップ（品番：ＮＣＣＵ０３３、紫外、発光波長約３６５ｎｍ）の発光面の全面を覆うように塗布し、光硬化性蛍光体含有組成物層を３００μｍの厚みとなるように形成した。
【００７８】
次に、上記光硬化性蛍光体含有組成物層が形成されたＬＥＤチップに、３．６Ｖの電圧を６０秒印加し、ＬＥＤチップを発光させた。この発光により、光硬化性蛍光体含有組成物層において硬化が進行した。
【００７９】
次に、溶剤としてエタノールを用い、上記光硬化性蛍光体含有組成物層の硬化が完了したＬＥＤチップを溶剤を満たした容器の中に浸漬することにより、未硬化物を除去し、実施例１の白色ＬＥＤを５個得た。
【００８０】
（実施例２）
使用した材料及び配合割合を下記の表１に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にして、実施例２のＬＥＤを５個得た。
【００８１】
（比較例１）
実施例１と同じ光硬化性蛍光体含有組成物を用い、実施例１と同様にしてＬＥＤチップの発光面に光硬化性蛍光体含有組成物層を形成した。しかる後、ＬＥＤチップを発光させずに、外部から高圧水銀灯により光を照射し、光硬化性蛍光体含有組成物層を硬化させた。このようにして、比較例１のＬＥＤを５個得た。
【００８２】
（比較例２）
実施例１の光硬化性蛍光体含有組成物に代えて、実施例２と同じ光硬化性蛍光体含有組成物を用いたこと以外は比較例１と同様にして、比較例２のＬＥＤを５個得た。
【００８３】
（実施例及び比較例の評価）
実施例１〜２及び比較例１〜２で得た各ＬＥＤについて、３．６Ｖの直流電圧を印加し、発光色を目視により評価するとともに色むらを以下の要領で評価した。
【００８４】
色むらの評価方法：村上色彩技術研究所社製、三次元変角分光測色システム、ＧＣＭＳ−１４を用い、自発光物特定モードにて評価を行った。まず、標準白色板により装置の公正を行った後、ＬＥＤの発光面が装置の公正を実施した時の標準白色板の表面と同じ高さになるようにセットし、ＬＥＤを点灯して光量が安定したことを確認して測定を開始した。
【００８５】
ＬＥＤチップ面に対して法線方向及び法線方向から４５°傾斜した方向から、それぞれ２度視野で分光測定を行った。法線方向の波長５５０ｎｍの発光強度Ｉ（０）、法線から４５°傾斜した方向からの波長５５０ｎｍ発光強度Ｉ（４５）を測り、その比［Ｉ（４５）／Ｉ（０）］のｎ＝５バラツキを計算し、比の最大値と最小値の差が、０．１以下を色むらなし（○評価）、０．１を超えると色むら有り（×評価）とした。
【００８６】
結果を下記の表１に併せて示す。
【００８７】
【表１】
2008159756.tif 000005