(57)【要約】【課題】従来の技術の欠点を改善するリチウム蓄電池、特に、電解質に対して及ぼされる応力を制限すると同時に、高い性能を有し且つ実施が容易なリチウム蓄電池を提供する。【解決手段】リチウム蓄電池は、凹状領域を備える電流コレクタ（２）と、電極（３）と、電極を形成する材料のための複数の膨張キャビティ（４）とによって形成される積層体（１）を備える。各膨張キャビティ（４）は、電極（２）の一部によって形成される少なくとも一つの壁を備える。望ましくは、電極は、Ｌｉ＋イオンを挿脱できる少なくとも一つの材料によって形成される電極であり、当該材料の体積は、Ｌｉ＋イオンが挿入されるときに増加する。従って、Ｌｉ＋陽イオンが材料中に挿入されると、膨張キャビティ（４）の空の容積の少なくとも一部を、電極を形成する材料の一部によって満たすことができる。膨張キャビティ（４）は、電流コレクタ（２）の凹状領域内に形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質（６）と、
電極と、それぞれが自由端を備える側壁によって画定される複数の凹状領域を備える電流コレクタ（２）と、前記電極のための膨張キャビティとを備える積層体（１）と、
を少なくとも備えるリチウム蓄電池であって、
前記電極は、前記電流コレクタの前記側壁の前記自由端を覆う連続薄層を少なくとも備え、
前記電解質は、前記積層体上に堆積される固体薄層の形態をなす電解膜によって形成され、
前記各膨張キャビティは、凹状領域内に形成されるとともに、前記電極の前記連続薄層によって形成される壁を少なくとも備える、
ことを特徴とするリチウム蓄電池。
【請求項２】
前記電極を形成する前記連続薄層（３）は、それぞれ前記電解膜（６）及び前記電流コレクタの前記側壁の前記自由端と接触する、相互に反対側の平坦で且つ平行な第１及び第２の表面（３ａ、３ｂ）を備えることを特徴とする請求項１に記載の蓄電池。
【請求項３】
前記電流コレクタは、前記側壁の高さよりも大きい高さを有する更なる外側側壁（２ｂ’）を備え、前記側壁と前記更なる外側側壁との間の高さの差は、前記連続薄層（３）の厚さにほぼ等しいことを特徴とする請求項２に記載の蓄電池。
【請求項４】
前記連続薄層は、前記更なる外側側壁と接触する側面を備えることを特徴とする請求項３に記載の蓄電池。
【請求項５】
前記電流コレクタの前記側壁（２ｂ）の全体が、前記連続薄層（９）によって覆われることを特徴とする請求項１に記載の蓄電池。
【請求項６】
平坦で且つ平行な相互に反対側の表面（１１ａ、１１ｂ）を備え且つ前記連続薄層（９）上に配置される更なる薄層（１１）を、前記電極は備え、前記更なる薄層（１１）の表面のうちの一方（１１ｂ）は、前記連続薄層（９）と共に前記膨張キャビティ（１０）を画定することを特徴とする請求項５に記載の蓄電池。
【請求項７】
前記電極（３）は、マイナス電極であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項８】
前記電極（３）は、Ｌｉ＋陽イオンを挿脱することができ且つＬｉ＋陽イオンの挿入が行われるときに体積膨張を示す材料によって形成されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項９】
前記材料は、シリコン、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、及び、これらの化合物から選択されることを特徴とする請求項８に記載の蓄電池。
【請求項１０】
前記電流コレクタ（２）は、櫛状の形態又は円形、正方形若しくは八角形断面のパッドの形態をなすパターニングされた薄層によって形成されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項１１】
前記膨張キャビティ（４）は、矩形又は六角形の断面を有していることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の蓄電池。
【請求項１２】
前記膨張キャビティ（４）は、六角形の断面を有しており、凹状領域のハニカム型網状構造を形成することを特徴とする請求項１１に記載の蓄電池。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のリチウム蓄電池を製造するための方法であって、以下の連続するステップ、即ち、
ａ）それぞれが自由端を備える側壁によって画定された複数の凹状領域を備える電流コレクタ（２）を形成するステップと、
ｂ）前記電流コレクタの前記側壁の前記自由端を覆う連続薄層を少なくとも備える電極を形成するとともに、前記電極のための膨張キャビティを形成するステップであって、前記各膨張キャビティは、凹状領域内に形成されるとともに、前記電極の前記連続薄層によって形成される少なくとも一つの壁を備える、ステップと、
ｃ）前記積層体上に堆積される固体薄層の形態をなす電解膜によって形成される電解質を形成するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
前記ステップｂ）は、前記電極を形成する前記連続薄層（３）を、前記電流コレクタ（２）の前記側壁の前記自由端上に非等角堆積により形成することを含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ステップｂ）は、前記電流コレクタ（２）の前記側壁上及び前記側壁の前記自由端上の全体にわたって前記連続薄層（９）を等角堆積により形成することを含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記連続薄層（９）の形成後に、前記連続薄層（９）上に更なる薄層（１１）が非等角堆積されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質と積層体とを少なくとも備え、積層体が、電極と、それぞれが自由端を備える側壁によって画定される複数の凹状領域を備える電流コレクタと、電極のための膨張キャビティ（空洞：ｃａｖｉｔｙ）と、を備える、リチウム蓄電池に関する。
【０００２】
また、本発明は、そのような蓄電池を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
薄膜の形態をなすマイクロバッテリは、プラス電極内にアルカリ金属イオン又は陽子を挿脱（即ち、挿入（インターカレーション）及び抜去（デインターカレーション））する原理に基づいている。主要な公知のシステムは、Ｌｉ＋陽イオンをイオン種として使用するリチウム蓄電池である。これらのリチウム蓄電池の構成要素（電流コレクタ、プラス及びマイナス電極、電解質）は、一般に、全体の厚さが約１５μｍの薄層の積層体の形態をなしている。積層体は、例えば、セラミック高分子（ヘキサメチルジシロキサン、パリレン）及び／又は金属から形成される一つ以上の重ね合わせられた封入層によって外部環境から保護され、具体的には湿気に対して保護されている。
【０００４】
リチウム蓄電池の薄層は、一般に、物理的気相堆積法（ＰＶＤ）によって又は化学的気相堆積法（ＣＶＤ）によって得られる。マイクロエレクトロニクス分野では標準的な手法であるそのような堆積技術の使用により、任意のタイプの表面及び形状を有するリチウム蓄電池を得ることができる。
【０００５】
リチウム蓄電池を形成するために使用される材料に応じて、蓄電池の動作電圧は１Ｖ乃至５Ｖの範囲となり、表面キャパシタンスは数十μＡｈ／ｃｍ２乃至数百μＡｈ／ｃｍ２の範囲となる。
【０００６】
電流コレクタは、一般に、例えば、白金、クロム、金又はチタン系の金属によって形成される。
【０００７】
プラス電極は、その部品としては、Ｌｉ＋陽イオンを挿脱可能な材料によって形成される。例えば、プラス電極は、以下の材料、即ち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＣｕＳ、ＷＯｙＳｚ、ＴｉＯｙＳｚ、Ｖ２Ｏ５のうちの一つによって形成される。プラス電極を形成するために選択される材料に応じて、特にリチア化酸化物（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｏｘｉｄｅ）に関しては、薄膜の堆積後に、上記層の結晶化及び当該層のＬｉ＋陽イオン挿脱特性を向上させるために熱アニーリングを行うことができる。
【０００８】
電解質を形成する材料は、イオン伝導性が良好な電子絶縁材料でなければならない。最も一般的に使用される電解質材料は、ＬｉＰＯＮ及びＬｉＳｉＰＯＮ等のリン酸系材料である。これは、それらの材料が高い性能を有しているからである。
【０００９】
一般的な態様において、リチウム蓄電池は、マイナス電極の性質に応じて三つの種類に分けることができる。  
ａ）熱蒸着によって堆積される金属リチウムから形成され又はリチウム系金属合金から形成されるマイナス電極を備える蓄電池のためのＬｉ金属（Ｌｉ−Ｍｅｔａｌ）リチウム蓄電池。
ｂ）ＳｉＴＯＮ、ＳｎＮｘ、ＩｎＮｘ、ＳｎＯ２．．．等のＬｉ＋陽イオン挿脱材料によって形成されるマイナス電極を備える蓄電池のためのＬｉイオン（Ｌｉ−Ｉｏｎ）蓄電池。
ｃ）マイナス電極を伴うことなく製造されるリチウム蓄電池のための陰極を有さないリチウム蓄電池（Ｌｉフリー（Ｌｉ−ｆｒｅｅ）蓄電池とも呼ばれる）。この場合、マイナス電極は、蓄電池の充電中に、リチウムをブロックし且つ電解質上に配置される金属層の存在に起因して、所定の位置に形成される。この場合、陰極を構成する金属リチウム堆積物は、蓄電池の充電中に、電解質と金属層との間に形成される。
【００１０】
しかしながら、リチウム蓄電池のこれらの三つの種類はそれぞれ、それらのマイナス電極の性質に関連する欠点を有している。
【００１１】
従って、１８１℃であるリチウムの融点の値は、Ｌｉ金属タイプの蓄電池を使用することができる温度を制限する。そのような蓄電池を用いると、例えば、集積回路を組み立てるために使用される半田リフロープロセスを行うことができない。また、リチウムは、空気と強力に反応して、封入に不利益をもたらすため、熱蒸着によって堆積されなければならず、これにより、蓄電池の製造プロセスが複雑化する。
【００１２】
Ｌｉイオン蓄電池の場合、シリコン等の最良の性能を与える陰極材料は、最大で３００％の大きな体積膨張をもたらす。しかしながら、これらの体積膨張が電解質に対して大きな応力を及ぼし、これによりクラックが引き起こされ、従って、短絡が生じて、蓄電池が使用できなくなる。そのような現象はＬｉフリー蓄電池においても起こり得る。これは、遮断金属層上にリチウムを形成することにより隆起が生じ、それにより、電解質に大きな応力及び電位破壊が引き起こされるからである。
【００１３】
特に、Ｌｉイオン蓄電池及びＬｉフリー蓄電池における応力の問題は、米国特許第６，７７０，１７６Ｂ２号（特許文献１）によって明確に示されるように、１０００回の充電−放電サイクル後に約９０％の短絡比率をもたらす。この欠点を改善するために、米国特許第６，７７０，１７６Ｂ２号は、単一の電解質層を多層積層体と置き換えることにより、電解質で起こり得るクラックの拡散を制限することを提案している。多層積層体は、例えばガラス質のＬｉＰＯＮ又はガラス質のＬｉＡｌＦ４からなる電解質層間に配置され且つＬｉ＋イオン導電材料から形成される一つ以上の中間層を備えることができる。しかしながら、そのような解決策は十分ではない。これは、当該解決策により、堆積されるべき層の数及び電解質を堆積させるために使用されるべきターゲットの数が増加するからである。従って、当該解決策は、製造方法のコストを増加させる。また、そのような多層積層体のイオン伝導率は、単一の薄層のそれよりも低い。
【００１４】
Ｌｉイオン蓄電池のキャパシタンス損失を防止するとともに、金属リチウム陰極を製造するという困難を回避するために、米国特許第６，１６８，８８４号（特許文献２）は、特定のＬｉフリー蓄電池を提案している。即ち、この蓄電池は、リチウムを有する金属間化合物を形成せず且つ例えばＬｉＰＯＮ、窒化アルミニウム又はパリレン（登録商標）からなる更なる層と電解質との間に堆積される陰極電流コレクタを備える。米国特許第６，１６８，８８４号によれば、そのような構造が、通常は綿状表面形態であり、且つ、リチウム陰極で平坦且つ滑らかな界面を維持するリチウムの形成を防止することが開示されている。しかしながら、この解決策は十分ではない。これは、米国特許第６，７１３，９８７号（特許文献３）で示唆されるように、陰極の厚さを均一にすることができず、それにより、応力が生じて、短絡が引き起こされるからである。また、更なる層の堆積により、リチウム蓄電池のコストが増加するとともに、蓄電池のエネルギ密度係数が減少する。
【００１５】
Ｌｉフリー蓄電池の構造的完全性を維持するために、米国特許第６，７１３，９８７号は、それに関して、Ｌｉフリー蓄電池の陰極電流コレクタがＬｉ＋イオンを透過できることを提案している。蓄電池の充電中、リチウムは、電解質と対向する陰極電流コレクタの外面上に堆積する。しかしながら、そのような構造は、陰極を外部環境に対して保護するために、封入筐体内に蓄電池を形成する必要がある。しかしながら、蓄電池をその封入筐体を用いて製造するのは複雑である。また、そのような蓄電池は、多大な空間を占めるとともに、例えば集積回路と組み合わせることができない。
【００１６】
国際出願公開公報第ＷＯ−Ａ−２００６／０７０１５８号（特許文献４）において、リチウムマイクロバッテリの陰極は、電流コレクタ基板上に配置されたシリコンナノチューブ又はナノワイヤからなる。従って、陰極は、異なるナノチューブ又はナノワイヤ間の間隔によって形成される空洞（ｖｏｉｄ）を備えており、これらの空洞は、バッテリの放電に固有の膨張を補償して電解質に対する応力を防止するようになっている。しかしながら、そのような陰極の製作は実施が複雑である。実際には、ナノチューブ又はナノワイヤの成長のためにはいくつかのステップが必要である。また、この成長、及び、特に電流コレクタ基板に対するナノチューブ又はナノワイヤの垂直度及び高さは常に良好に制御されるとは限らない。
【００１７】
国際出願公開公報第ＷＯ−Ａ−２００５／０７６３８９号（特許文献５）において、液体電解質を有するＬｉイオン蓄電池は、複数のキャビティを備える導電基板を使用し、これらのキャビティ内には、層、特に陰極が堆積される。この場合、パターニングされた基板と陰極とによって形成される陰極組立体及び陽極組立体が筐体内に垂直に配置されるとともに、二つの組立体間に液体又は高分子ゲル電解質が配置される。従って、電解質は、基板のキャビティ内に収容された陰極の全体を覆う。電解質は、液体状又は高分子ゲルの形態をなしているため、キャビティ内に配置された陰極の体積の変化に追従する。
【特許文献１】米国特許第６，７７０，１７６Ｂ２号公報
【特許文献２】米国特許第６，１６８，８８４号公報
【特許文献３】米国特許第６，７１３，９８７号公報
【特許文献４】国際出願公開公報第ＷＯ−Ａ−２００６／０７０１５８号
【特許文献５】国際出願公開公報第ＷＯ−Ａ−２００５／０７６３８９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、従来の技術の欠点を改善するリチウム蓄電池、特に、電解質に対して及ぼされる応力を制限すると同時に、高い性能を有し且つ実施が容易なリチウム蓄電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明によれば、この目的は、添付の特許請求の範囲の請求項によって達成される。
【００２０】
他の利点及び特徴は、非限定的な例示目的でのみ与えられ且つ添付図面に示される本発明の特定の実施の形態についての以下の説明から更に明確に明瞭になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
リチウム蓄電池（リチウム電池とも呼ばれる）、特に薄層の形態をなすＬｉイオン型の蓄電池は、固体薄層の形態をなす電解膜によって形成された電解質を少なくとも備える。電解膜は、電流コレクタ及び電極によって形成される積層体を備えるリチウム蓄電池のための組立体上に配置される。
【００２２】
電極は、好ましくはＬｉ＋イオンを挿脱することができ且つＬｉ＋イオンが挿入されるときに体積が増加する材料によって少なくとも形成される電極である。電極は、例えばシリコン、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、及び、これらの化合物から選択される材料によって少なくとも形成されるマイナス電極であることが有益である。例えば、特定の循環状態下で、アルミニウムの体積膨張は２３８％であり、シリコンの体積膨張は３２３％であり、スズの体積膨張は３５８％である。
【００２３】
電極の体積変動は、積層体が電極のための膨張キャビティ（ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｃａｖｉｔｙ）を備えるという事実によって補償される。各膨張キャビティは、電極の一部によって形成される壁を少なくとも備える。このようにすると、Ｌｉ＋陽イオンが電極材料中に挿入されるときに、電極を形成する材料の一部によって膨張キャビティの空き容積を少なくとも部分的に満たすことができる。実際には、電極の一部によって形成されるキャビティ壁により、Ｌｉ＋陽イオンの挿入中に電極材料が上記キャビティの容積内で膨張することができるとともに、Ｌｉ＋陽イオンの離脱中に電極材料を上記キャビティから除去することができる。
【００２４】
特に、電極のための膨張キャビティは、電流コレクタ内に配置された凹状領域に形成される。凹状領域は、それぞれが自由端を備える複数の側壁によって電流コレクタ内に画定される。電流コレクタ上に配置された電極は、上記側壁の自由端を覆う連続薄層を少なくとも備えており、それにより、電極の連続薄層は、各膨張キャビティの少なくとも一つの壁を形成する。
【００２５】
第１の実施の形態によれば、膨張キャビティは電流コレクタの凹状領域によって形成され、また、電極の連続薄層は、凹状領域を覆うように電流コレクタ上に配置される。
【００２６】
従って、図１及び図２に表されるように、リチウム蓄電池のための組立体１は、電流コレクタ２及び電極３をそれぞれ形成する二つの薄層からなる積層体を備える。連続薄層３によって形成される電極は、平坦で且つ平行な相互に反対側の第１及び第２の表面３ａ、３ｂを備える。第１の表面３ａは、自由表面であり、電解膜と接触させられるように設計されている。第２の表面３ｂは、電流コレクタ２の表面２ａと接触しており、電流コレクタ２内には、膨張キャビティを構成する開口又は凹状領域４が形成されている。従って、電極３の第２の表面３ｂは、電流コレクタ２の凹状領域を画定する側壁の自由端上に配置されている。
【００２７】
このように、膨張キャビティ４は電流コレクタ２内に形成され、また、これらの膨張キャビティは、電流コレクタ２の表面２ａに至るまで延在している。各膨張キャビティ４の上端壁は、キャビティ４と対向して配置された電極３の第２の表面３ｂの所定の領域によって形成される。第２の表面３ｂの所定の領域は、対応するキャビティ４と対向して配置される領域に特に対応している。
【００２８】
例えば、電流コレクタ２は、チタン、白金、ニッケル若しくは金等の金属によって又はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）によって形成される。
【００２９】
電流コレクタ２内での膨張キャビティ４の形成は、任意のタイプの公知の方法によって、特に、マイクロエレクトロニクス分野で従来から使用される方法によって得ることができる。特に、キャビティ４は、ＰＶＤ、ＣＶＤ、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）によって又はインクジェット堆積等によって平坦な基板上に薄層を堆積させるとともに、薄層の自由表面２ａからエッチングマスクを用いて上記薄層をフォトリソグラフィすることにより得ることができる。
【００３０】
図１及び図２に表される膨張キャビティ４は、例えば、薄層を櫛状の形態にパターニングすることにより形成される。特に、枝部２ｂは、上記薄層中にその表面２ａから形成される。枝部２ｂは、互いに平行であるとともに、表面２ａに対して垂直で、それらがベース２ｃ上に載置されるように薄層の厚さよりも小さい高さを有していることが好ましい。従って、膨張キャビティ４は、薄層中に形成され且つ枝部２ｂを離間させる凹状領域に対応する。この場合、枝部２ｂは、膨張キャビティ４の側壁を形成し、また、ベース２ｃの自由領域は、電極３の領域によって形成される上端壁と有利には平行な下端壁を形成する。
【００３１】
例えば、図１及び図２に表される電流コレクタ２は、直流陰極スパッタリングによって平坦な基板上に堆積される厚さ８００ｎｍのチタン薄層から形成することができる。その後、約６００ｎｍの高さ及び５００ｎｍの幅を有し且つ互いに１０００ｎｍの距離だけ離間される枝部２ｂをフォトリソグラフィによって形成することでチタン薄層中に膨張キャビティ４を形成することができる。電流コレクタ２の二つの隣り合う枝部２ｂ間にこのようにして解放される空間は、Ｌｉ＋陽イオンが電極中に挿入されるときに電極４の材料のための膨張キャビティ４を形成する。
【００３２】
代替の実施の形態によれば、電流コレクタは、予めパターニングされた表面を提供する基板上に対する電流コレクタの等角（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）堆積によって得ることもできる。薄層の等角堆積とは、薄層が堆積される表面の幾何学的形状がどのような形状であっても堆積された層が一定の厚さを有する堆積のことである。従って、等角堆積の場合には、堆積された層が例えば表面の凹状領域を覆うとともに、層の厚さが表面の全体にわたって一定となる。これに対し、層の非等角（ｎｏｎ−ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）堆積とは、主平面に対して凹状領域を備える表面上に堆積された材料が表面に形成された凹状領域内に入り込まないことを意味している。この場合、堆積された層は、表面の主平面上の全体にわたって存在し、それにより、当該層は、平坦で且つ平行な相互に反対側の表面を備える。
【００３３】
電流コレクタが形成されると、薄層の非等角堆積によって、例えば陰極スパッタリングによって、電流コレクタ２の自由表面２ａ上に電極３が形成される。
【００３４】
また、電流コレクタの幾何学的特性は、電極における予期される体積膨張に従って選択されることが好ましい。従って、一連の膨張キャビティの容積は、電極のために設けられる膨張容積以上であることが好ましい。電極のために設けられる膨張容積は、Ｌｉ＋陽イオンが材料中に挿入されるとき及びそれらの陽イオンが離脱させられるときのそれぞれにおいて電極により占有される容積の差に対応する。従って、マイナス電極の場合、膨張容積は、充電動作と放電動作との間で電極により占有される容積の差に対応する。図１に示される電極３は、例えば高周波（ｒｆ）陰極スパッタリングによって堆積された厚さ１００ｎｍのシリコンの薄層によって形成される。そのような層は、３００ｎｍ／ｃｍ２の体積膨張を伴う約１００μＡｈ／ｃｍ２のキャパシタンスをもたらす。１ｃｍ２の表面積を有するリチウム蓄電池において、そのような電極３の膨張体積は、約３×１０−５ｃｍ３である。この例の場合、キャビティ４の幅は、枝部２ｂの幅の２倍に等しい。これにより、膨張キャビティは、電極の膨張体積に少なくとも等しい全容積を画定する。
【００３５】
図１及び図２において、膨張キャビティ４は、矩形断面を有している。しかしながら、これらの膨張キャビティは、任意の他の形状をなしていてもよい。図３乃至図６は、例示目的で、図１及び図２に示される電流コレクタ２の代替の実施の形態を示している。図３において、電流コレクタは、円形断面のパッド２ｄの形態にパターニングされている。この場合、膨張キャビティ４は、図１及び図２に示される膨張キャビティとは異なり、連続な側壁によって画定されていない。膨張キャビティ４は、パッド２ｄ間の空間によって画定されており、互いに連通して全膨張容積を形成している。また、パッド２ｄの断面は、任意のタイプ、例えば正方形や八角形等をなすことができる。図４では、電流コレクタ２のパターニングによって、複数の行と複数の列とを備えるマトリクス状の規則的な形態で配置された正方形断面の膨張キャビティ４の網状構造を形成することができる。図５及び図６において、膨張キャビティ４は、六角形断面を有しており、一般にハニカムと呼ばれる凹部の網状構造を形成する。図５には、七つの隣接するキャビティが示されているのに対し、図６は、六角形断面の中心支柱２ｅの周囲に均等に配置された六つのキャビティ４を示している。
【００３６】
例示目的で、図７及び図８は、図１及び図２に示される積層体１の使用を、放電及び充電がそれぞれ行われるときの薄膜形態のリチウム蓄電池における陽極積層体として示している。積層体１は、基板５の上側絶縁面上に配置されている。基板５は、例えば、ＳｉＯ２及び／又はＳｉ３Ｎ４等からなる一つ以上の保護層によって、或いは、セラミック層又は高分子層によって覆われるシリコン支持体によって形成される。その後、固体電解膜によって形成される電解質６、プラス電極７、及び、プラス電流コレクタ８が薄層の形態をなして積層体１上に連続的に堆積され、また、このようにして形成された蓄電池はカプセル封入することができる（図示せず）。電解質６、プラス電極７及びプラス電流コレクタ８を形成するために使用される材料は、任意の公知のタイプのものであってもよい。例えば、電解質をＬｉＰＯＮから形成することができ、プラス電極をＬｉＣｏＯ２から形成することができ、プラス電流コレクタをアルミニウムから形成することができる。
【００３７】
蓄電池の製造中又は放電動作の最後には、膨張キャビティ４が空になるが、充電動作中、即ち、マイナス電極３の材料中へのＬｉ＋陽イオンの挿入中には、マイナス電極３の体積が増加し、更なる材料が次第に膨張キャビティ４の少なくとも一部を占有する。
【００３８】
図８では、膨張キャビティ４が電極３の材料で完全に満たされている。このとき、電極３は、電流コレクタ２の枝部２ｂの上端と接触する平坦な表面３ｂを備える最初に堆積された薄層からなっており、上記表面３ｂの平面に対して略垂直で且つ膨張キャビティ４内に収容される複数の突出部分３ｃによって延在している。代替の実施の形態では、充電動作の最後に電極材料によって膨張キャビティ４の一部だけを占有することができる。電流コレクタ−電極組立体に膨張キャビティが存在することにより、蓄電池の実施中に組立体が一定の外部体積を維持することができ、それにより、電解質６に対する応力を制限して、短絡の危険を低減することができる。
【００３９】
図９に示される実施の形態においても、電流コレクタ２が櫛状の形態をなしている。しかしながら、この電流コレクタは、電流コレクタの他の枝部２ｂの高さよりも大きい高さを有する更なる外側側壁を電流コレクタ２に形成する二つの外側枝部２ｂ’を備える。また、枝部２ｂと外側枝部２ｂ’との間の高さの差は、電極３の厚さにほぼ対応している。最後に、電極３の側壁又は側面３ｄは外側枝部２ｂ’と直接に接触しており、外側枝部２ｂ’のそれぞれの上端は、電極の表面３ａと同じ面内にある。
【００４０】
そのような実施の形態によれば、電極３の壁３ｄが電解質と接触するのを防止するために、電解質６に引き起こされる応力を更に制限することができる。この実施の形態では、電極の表面３ｃだけが電解質６と接触したままである。また、電解質に及ぼされる応力は、平坦な対向する表面、特に電極と接触させられるようになっている表面を備える一定の厚さの薄層の形態をなす電解質を形成することにより更に低減することができる。これを行うために、図１０に示されるように、組立体１、例えば図９に示される組立体を基板５中に組み込むことができる。これにより、基板は、上記組立体１を受けるために組立体１の形状に対して相補的な形状を有する開口を備える。このとき、電極の表面３ａ、外側枝部２ｂ’の上端、基板５の自由表面は同じ面内にあり、そのため、電極３、電流コレクタ２及び基板５と接触する平坦面を有する薄層の形態で電解質６を堆積させることができる。図１０に示されるように、電流コレクタ２の外側枝部２ｂ’の一方は、その端部が部分２ｄによって延在していることが好ましい。部分２ｄは、上記枝部２ｂ’の残余の部分に対して略垂直であり、電気接点を形成するために基板５の自由表面と接触するようになっている。この場合、基板５は、段差の無い薄層の形態で電解質の堆積を行うことができるように部分２ｄの厚さに等しい深さにわたってわずかにエッチングされる。
【００４１】
本発明によれば、電流コレクタの凹状領域によって膨張キャビティが形成されるのではなく、電極によっても膨張キャビティを画定することができる。
【００４２】
従って、図１１に示される第２の実施の形態によれば、組立体１は、複数の凹状領域が設けられた表面２ａを備える電流コレクタ２と、コレクタ２の当該表面２ａ上に対する等角堆積によって得られる連続薄層９により形成される電極とによって形成することができる。即ち、薄層９がコレクタの表面２ａ上の全体にわたって堆積される。これにより、当該薄層は、凹状領域を画定する電流コレクタの壁の全体及び側壁２ｂの自由端を覆う。このようにして、膨張キャビティ１０は、上記凹状領域の壁を覆う連続薄層９の部分によって電流コレクタの凹状領域内に形成される。この場合、膨張キャビティ１０は、開放されており、上側壁を全く備えていない。特に、連続薄層９の厚さは、凹状領域と対向して配置される薄層９の二つの部分間に膨張キャビティを形成する自由空間を与えることができるように選択される。
【００４３】
図１１において、電流コレクタ２の構造は、図１に示される電流コレクタの構造と同じである。電流コレクタは櫛状の形態をなしており、電流コレクタ２の枝部２ｂ間の空間によって凹状領域が画定される。電流コレクタ２の構造は図１１に示される実施の形態に限定されない。しかしながら、複数の凹状領域は、任意のタイプの形状（ハニカム、正方形、平行四辺形等）をなす網状構造を形成することができる。
【００４４】
電解質と電極との間の接触面を改善するために、図１２に示されるように、連続薄層９上に更なる薄層１１を配置することができる。更なる薄層１１は、電極材料から形成されており、一定の厚さを有し且つ平坦な対向面１１ａ、１１ｂを備える。従って、更なる薄層１１により、閉じられた膨張キャビティ１０を、等角層９及び更なる薄層１１のそれぞれによって形成される電極の内側に配置して得ることができる。膨張キャビティ１０と対向して配置される更なる層１１の表面１１ｂの領域が実際にキャビティの上端壁を形成する。更なる層１１は、電流コレクタの表面２ａ上に対する等角堆積によって最初に堆積された薄層９上に電極材料を非等角堆積させることによって形成される。非等角堆積が行われると、結果として、更なる層１１の電極材料が膨張キャビティ内に挿入されない。
【００４５】
更なる層１１の電極材料は、等角堆積によって薄層９を形成するために堆積された電極材料と同一にすることができる。例えば、更なる層１１はＰＶＤによってシリコンを堆積させることによって得られ、これに対し、電流コレクタの表面２ａ上に予め堆積される薄層９は、ＣＶＤによりシリコンを堆積させることによって得ることができる。しかしながら、薄層９、１１のそれぞれの材料は、例えば薄層９の適合性及び／又は更なる層１１と電解質との間の界面の適合性を最適化するために異なっていてもよい。例えば、薄層９がシリコンから形成され、薄層１１がグラファイトから形成され、又は、両方の層９、１１を同じ材料（例えば、ＳｉｘＧｅｙ）であるが二つの異なる組成（例えば、二つのＳｉｘＧｅｙ組成に関してｘ、ｙの値が異なる）を有する材料から形成することができる。
【００４６】
膨張キャビティを電極−電流コレクタ組立体中に形成するための他の手法が図１３に示されている。組立体１は、例えば平坦な電流コレクタ１２と、第１及び第２の表面１３ａ、１３ｂを備えるパターニングされた薄層１３によって形成される電極とを備えることができる。第１の表面１３ａが自由表面であるのに対し、第２の表面１３ｂは電流コレクタ１２と接触している。また、電極は、上記薄層１３をパターニングするとともに第２の表面１３ｂに至るまで延在する複数の凹状領域１４を備える。凹状領域１４は、電極材料のための膨張キャビティを形成している。パターニングされた電流コレクタの場合と同様、電極を形成するパターニングされた薄層１３の幾何学的特性は、電極材料における予期される体積膨張に従って選択されることが好ましい。即ち、膨張キャビティは、任意のタイプの形状をなすことができる。図１３では、薄層１３が櫛状の形態をなしてパターニングされ、それにより、当該薄層は、枝部１３ｄが垂直に延在する略平坦なベース１３ｃを備える。枝部１３ｄは、膨張キャビティ１４の側壁を画定しており、一方、ベース１３ｃの自由領域は、キャビティの下端壁を画定している。そのような実施の形態は、パターニングされた薄層１３が電子伝導特性を与える場合、及び、薄層を容易にパターニングできる場合に特に適している。このように、薄層は、部分的に電流コレクタの代わりをする。パターニングされた薄層１３は、カーボンナノチューブによる形成によって得ることができ、又は、高濃度ドープされてフォトリソグラフィされたシリコン若しくはゲルマニウムからなる薄層の形成によって得ることができ、又は、ナノワイヤの成長によって得ることができる。
【００４７】
図１３に示される実施の形態では、キャビティ１４が開放されている。一方、図１４に示されるように、パターニングされた薄層１３を形成する材料と同一又は異なる電極材料からなる更なる層１５を第１の表面１３ａ上に非等角堆積させることにより膨張キャビティ１４を閉じることができる。非等角態様で更なる層１５を堆積させることにより、当該層の材料は、膨張キャビティ１４を満たすことができない。層１３、１５の一つ又は複数の材料は、Ｌｉ＋イオンを挿脱することができ且つＬｉ＋イオンが挿入されるときに体積が増加する材料であることが好ましい。
【００４８】
上記実施の形態のうちの一つに係る組立体は、一定の外部体積を維持することができるという利点を与え、それにより、薄膜の形態をなすリチウム蓄電池の電解質に対して及ぼされる応力が低減されるとともに、短絡の危険が低減される。また、当該組立体は実施が容易であり、使用される技術は、マイクロエレクトロニクス分野で使用される工業プロセスに適合する技術である。これにより、そのような組立体を備えるリチウム蓄電池を集積して、電子マイクロシステム又はチップカード、スマートタグ、内部クロック等のマイクロコンポーネントのために必要なエネルギを供給することが容易になる。これらの用途は、実際には、工業用マイクロエレクトロニクスプロセスに適合する技術を用いて製造されるべきリチウム蓄電池の動作に必要な薄層の総てを要する。
【００４９】
本発明は、前述した実施の形態に限定されない。特に、Ｌｉ＋陽イオンが挿入されるときに電極の材料の体積が増加する場合には、電極をプラス電極にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係る組立体の第１の実施の形態を断面で概略的に示している。
【図２】図１に示す組立体の電流コレクタをＡ−Ａ線に沿う部分断面で概略的に示している。
【図３】電流コレクタの他の実施の形態を概略的に示している。
【図４】電流コレクタの他の実施の形態を概略的に示している。
【図５】電流コレクタの他の実施の形態を概略的に示している。
【図６】電流コレクタの他の実施の形態を概略的に示している。
【図７】図１に示す組立体を備える放電時のリチウム蓄電池を断面で概略的に示している。
【図８】図１に示す組立体を備える充電時のリチウム蓄電池を断面で概略的に示している。
【図９】図１に示す組立体の他の実施の形態を断面で概略的に示している。
【図１０】図１の他の代替的な実施の形態を備えるリチウム蓄電池を断面で概略的に示している。
【図１１】本発明に係る組立体の第２の実施の形態を断面で概略的に示している。
【図１２】図１１に示す組立体の代替的な実施の形態を断面で概略的に示している。
【図１３】リチウム蓄電池のための組立体の他の実施の形態を断面で概略的に示している。
【図１４】図１３に示す組立体の代替的実施の形態を断面で概略的に示している。
【符号の説明】
【００５１】
１  組立体、積層体
２  電流コレクタ
３  電極（連続薄層）、マイナス電極
４  膨張キャビティ（開口、凹状領域）
５  基板
６  電解質
７  プラス電極
８  プラス電流コレクタ
９  連続薄層
１０  膨張キャビティ
１１  更なる薄層
１２  電流コレクタ
１３  パターニングされた薄層
１４  膨張キャビティ（凹状領域）
１５  更なる層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【外国語明細書】
2008159589000001.pdf