(57)【要約】【課題】高弾性のためシール性に優れ、湿度変化によるプロトン伝導性能の変動が小さく、特に低湿下におけるプロトン伝導性能にも優れるプロトン伝導性膜の材料となり得る珪素−酸素架橋構造体及びその製造方法、これを用いた高分子電解質用シリコーンゴム組成物、該組成物の硬化物よりなるゴム弾性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜を提供する。【解決手段】エポキシ基を持つアルコキシシランと硫黄原子含有基を持つアルコキシシランとを、水及び酸化剤の存在下で反応させ、前記両アルコキシシランの共加水分解・縮合と、前記酸化剤による硫黄原子含有基のスルホン酸基への変換と、前記エポキシ基の開環及びこれに基づき生成した水酸基の縮合を行わせることによって得られた珪素−酸素架橋構造体、これを含有する高分子電解質膜用シリコーンゴム組成物、該組成物の硬化物よりなるゴム弾性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を持つアルコキシシランと硫黄原子含有基を持つアルコキシシランとを、水及び酸化剤の存在下で反応させ、前記両アルコキシシランの共加水分解・縮合と、前記酸化剤による硫黄原子含有基のスルホン酸基への変換と、前記エポキシ基の開環及びこれに基づき生成した水酸基の縮合を行わせることによって得られたことを特徴とする珪素−酸素架橋構造体。
【請求項２】
更に、含窒素化合物が添加されて、含窒素化合物の塩の形態とされた請求項１記載の珪素−酸素架橋構造体。
【請求項３】
含窒素化合物が、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール及びテトラゾール環からなる群から選択される含窒素ヘテロ環化合物であることを特徴とする請求項２記載の珪素−酸素架橋構造体。
【請求項４】
エポキシ基を持つアルコキシシランと硫黄原子含有基を持つアルコキシシランとに水及び酸化剤を加えて、前記両アルコキシシランを共加水分解・縮合させると共に、前記酸化剤による硫黄原子含有基のスルホン酸基への変換並びに前記エポキシ基の開環及びこれに基づき生成した水酸基の縮合を行わせることを特徴とする珪素−酸素架橋構造体の製造方法。
【請求項５】
更に、含窒素化合物を添加して、含窒素化合物の塩を形成する請求項４記載の珪素−酸素架橋構造体の製造方法。
【請求項６】
含窒素化合物が、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール及びテトラゾール環からなる群から選択される含窒素ヘテロ環化合物であることを特徴とする請求項５記載の珪素−酸素架橋構造体の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＳｉＯ(4-a)/2                                      （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、ただし、１分子中のビニル基の合計が２以上であり、ａは１．９５〜２．０５の正数を表す。）
で示され、末端がトリオルガノシリル基又はジオルガノヒドロキシシリル基で封鎖されたビニル基含有オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）請求項１〜３のいずれか１項に記載の珪素−酸素架橋構造体：２０〜４００質量部、
（Ｃ）架橋剤：０．１〜１０質量部
を含有することを特徴とする高分子電解質膜用シリコーンゴム組成物。
【請求項８】
請求項７記載の高分子電解質膜用シリコーンゴム組成物の硬化物よりなるゴム弾性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪素−酸素架橋構造体及びその製造方法、高分子電解質用シリコーンゴム組成物並びにプロトン伝導性高分子電解質膜に関し、更に詳しくは、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられるイオン伝導膜等に好適な、強度とイオン伝導性を兼ね備えた珪素−酸素架橋構造体及びその製造方法、これを用いた高分子電解質用シリコーンゴム組成物、並びに該組成物の硬化物よりなるプロトン伝導性高分子電解質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオン伝導性材料は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されているものである。例えば、固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜を用いて電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、プロトン伝導膜として、高分子鎖中にスルホン酸基等の官能基を有する高分子の場合、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。
【０００３】
このような燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、更にその両側に集電体を配する構造からなっている。一方の電極（アノード）に燃料である水素やメタノールを、もう一方の電極（カソード）に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方の電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動するとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。
【０００４】
電解質膜は、プロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従って、高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性に加えて、ガスのシール性が要求される。とりわけ、燃料電池や水電解の場合、電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって劣化反応を起こすので、耐酸化性に乏しい炭化水素系電解質膜を使用することが困難である。そのため、一般に、高価ではあるが、高い耐酸化性を有するパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
【０００５】
実用化されている電解質膜としては、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系膜が主として用いられている。このようなフッ素系電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ膜（登録商標：Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社）、Ｄｏｗ膜（登録商標：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、Ａｃｉｐｌｅｘ膜（登録商標：旭化成工業（株））、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜（登録商標：旭硝子（株））等が知られている。
【０００６】
現状の固体高分子型燃料電池は、室温から８０℃程度の比較的低い温度領域で運転される。この運転温度の制限は、用いられているフッ素系膜が１３０℃近辺にガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、これよりも高温領域ではプロトン伝導に寄与しているイオンチャネル構造が破壊されてしまうため、実質的には１００℃以下でしか使用できないというような要因による。運転温度が低いことは、燃料電池にとって、発電効率が低くなるというデメリットを生じる。仮に、運転温度を１００℃以上とすることができれば、発電効率は向上し、更に廃熱利用が可能となるために、より効率的にエネルギーを活用できる。また、運転温度を１２０℃まで上昇させることができれば、こうした効率の向上や廃熱利用だけではなく、触媒材料選択の幅が広がり、安価な燃料電池を実現する可能性がでてくる。
【０００７】
現状のプロトン伝導性膜では、プロトン伝達の役割を担う物質として水の存在が必須であることも、高温作動を困難にしている原因の一つである。Ｎａｆｉｏｎに代表されるプロトン伝導性膜は、その膜中の水の含有量によりプロトン伝導性能が大きく左右され、水が存在しない場合にはプロトン伝導性を示さない。常時水を存在させるためには、例えば水素等の燃料を加湿状態にして送り込む必要がある。燃料加湿による膜中の厳密かつ複雑な水分量管理が必要なことは、燃料電池の構造を複雑化させ、故障等の原因となる。同時に、水の沸点である１００℃を超える高温では加圧が必要となり、装置が大がかりとなるなど装置への負担が大きくなる。特に１５０℃を超える場合にはかなりの高圧が必要となるため、燃料電池のコストアップになるだけでなく、安全性の面からも好ましくない。
【０００８】
このように、フッ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点があるとともに、現状のフッ素系電解質は燃料電池等の高温動作に十分対応できない等の問題があった。そのため、フッ素系電解質に代わるイオン伝導性・イオン交換性材料の開発が望まれ、耐熱、耐酸化性の高い珪素系高分子がすでに提案されていた。
【０００９】
その一つが、特開２００１−３０７５４５号公報（特許文献１）に開示される、ポリテトラメチレンオキシドを主骨格に有する有機重合体と、珪素−酸素結合による３次元架橋構造体とを有し、膜内にプロトン性付与物質、及び水を有するプロトン伝導性膜と、特開２００４−５５１６５号公報（特許文献２）に開示される、ポリシロキサンを主骨格に有するプロトン伝導性膜である。
【００１０】
特許文献１、２に開示されるプロトン伝導性膜は、無機材料成分やポリシロキサンによって耐熱性は向上するものの、反面強度が十分でなく脆いため、加工時に応力がかかると破損する。特に、燃料電池として運転する際に、ガス圧力や衝撃により膜が破壊されてしまう。これは、上記膜材料に、引っ張り強度や可撓性が不足していることが原因である。しかも、上記３次元架橋構造体は、プロトン伝導性が十分でなく、特に低湿度時にはプロトン伝導性が低いという問題があった。
【００１１】
特開２００２−１８４４２７号公報（特許文献３）には、メルカプト基含有アルコキシシランと、硼素酸化物と、他のアルコキシシリル化合物とを組み合わせた架橋体を形成し、その後酸化することにより、耐熱性を有するプロトン伝導性膜の製造方法が開示されている。しかしながら、この方法では、メルカプト基含有アルコキシシランと硼素酸化物との架橋構造体、及び、メルカプト基含有アルコキシシランと硼素酸化物と他のアルコキシシリル化合物との架橋構造体は、いずれも粉末として得られることから単独では製膜することはできない。従って、製膜には別の高分子材料と複合する必要があるが、架橋体自身の耐熱性が高くても、複合する高分子材料の耐熱性が劣るため、膜としての耐熱性は必ずしも高くないものであった。
【００１２】
特開２００６−１３１７７０号公報（特許文献４）にも、メルカプト基含有アルコキシシランと、他のアルコキシシリル化合物とを組み合わせた架橋体を形成し、その後酸化することにより、導電性膜の製造方法が開示されている。しかしながら、この方法では、表面抵抗が高々１０Ω／□レベルの導電性の膜しか得られず、用途も表面コーティングの分野に限られ、到底電解質膜の用途に使用できるものではなかった。
【００１３】
非特許文献１（ソリッドステートイオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ）、第７４巻、第１０５頁、１９９４）にも、メルカプト基含有アルコキシシランと、他のアルコキシシリル化合物とを組み合わせて架橋し、酸化することにより電解質材料を得る方法が開示されている。しかし、ここでは材料形態等の詳細な記述はないものの、高湿度においては潮解性を示すことが明示されており、プロトン伝導性膜として用いることができないものであった。
【００１４】
非特許文献２（Ｋａｌｉａｇｕｉｎｅ、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第５２巻、第２９−３７頁、２００２）には、メルカプト基含有アルコキシシランと、テトラエトキシシランを種々の比率で混合し、混合物を界面活性剤等の存在下で架橋し、その後酸化することにより、イオンチャネルとして働く微小な空孔を有する電解質材料を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法により得られた膜でも、低湿下におけるプロトン伝導性への効果は十分発現されていない。
【００１５】
【特許文献１】特開２００１−３０７５４５号公報
【特許文献２】特開２００４−５５１６５号公報
【特許文献３】特開２００２−１８４４２７号公報
【特許文献４】特開２００６−１３１７７０号公報
【非特許文献１】ソリッドステートイオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ）、第７４巻、第１０５頁、１９９４
【非特許文献２】Ｋａｌｉａｇｕｉｎｅ、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第５２巻、第２９−３７頁、２００２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高弾性のためシール性に優れ、湿度変化によるプロトン伝導性能の変動が小さく、特に低湿下におけるプロトン伝導性能にも優れるプロトン伝導性膜の材料となり得る珪素−酸素架橋構造体及びその製造方法、これを用いた高分子電解質用シリコーンゴム組成物、該組成物の硬化物よりなるゴム弾性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、エポキシ基を持つアルコキシシランとメルカプト基等の硫黄原子含有基を持つアルコキシシランとを、水及び酸化剤の存在下で反応させ、前記両アルコキシシランの共加水分解・縮合と、前記酸化剤による硫黄原子含有基のスルホン酸基への変換と、前記エポキシ基の開環及びこれに基づき生成した水酸基の縮合を行わせることによって得られた珪素−酸素架橋構造体が、良好なプロトン伝導性材料になること、更にこれを配合したビニル基含有オルガノポリシロキサンを主成分とするシリコーンゴム組成物の硬化物よりなるプロトン伝導性の高分子電解質膜が、製造容易で低コストであり、強度に優れ、ゴム弾性を有し、ガスシール特性を保持したまま、耐熱性が高く、かつ低湿度においてもプロトン伝導性が高く、高温動作に対応し得る燃料電池を実現することが可能になることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１８】
従って、本発明は、下記に示す珪素−酸素架橋構造体及びその製造方法、高分子電解質用シリコーンゴム組成物並びにプロトン伝導性高分子電解質膜を提供する。
〔１〕  エポキシ基を持つアルコキシシランと硫黄原子含有基を持つアルコキシシランとを、水及び酸化剤の存在下で反応させ、前記両アルコキシシランの共加水分解・縮合と、前記酸化剤による硫黄原子含有基のスルホン酸基への変換と、前記エポキシ基の開環及びこれに基づき生成した水酸基の縮合を行わせることによって得られたことを特徴とする珪素−酸素架橋構造体。
〔２〕  更に、含窒素化合物が添加されて、含窒素化合物の塩の形態とされた〔１〕記載の珪素−酸素架橋構造体。
〔３〕  含窒素化合物が、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール及びテトラゾール環からなる群から選択される含窒素ヘテロ環化合物であることを特徴とする〔２〕記載の珪素−酸素架橋構造体。
〔４〕  エポキシ基を持つアルコキシシランと硫黄原子含有基を持つアルコキシシランとに水及び酸化剤を加えて、前記両アルコキシシランを共加水分解・縮合させると共に、前記酸化剤による硫黄原子含有基のスルホン酸基への変換並びに前記エポキシ基の開環及びこれに基づき生成した水酸基の縮合を行わせることを特徴とする珪素−酸素架橋構造体の製造方法。
〔５〕  更に、含窒素化合物を添加して、含窒素化合物の塩を形成する〔４〕記載の珪素−酸素架橋構造体の製造方法。
〔６〕  含窒素化合物が、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール及びテトラゾール環からなる群から選択される含窒素ヘテロ環化合物であることを特徴とする〔５〕記載の珪素−酸素架橋構造体の製造方法。
〔７〕  （Ａ）下記平均組成式（１）
ＲaＳｉＯ(4-a)/2                                      （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、ただし、１分子中のビニル基の合計が２以上であり、ａは１．９５〜２．０５の正数を表す。）
で示され、末端がトリオルガノシリル基又はジオルガノヒドロキシシリル基で封鎖されたビニル基含有オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の珪素−酸素架橋構造体：２０〜４００質量部、
（Ｃ）架橋剤：０．１〜１０質量部
を含有することを特徴とする高分子電解質膜用シリコーンゴム組成物。
〔８〕  〔７〕記載の高分子電解質膜用シリコーンゴム組成物の硬化物よりなるゴム弾性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、イオン伝導性に優れ、製造が容易で低コストであり、強度に優れ、耐熱性が高い高分子電解質材料となり得る珪素−酸素架橋構造体を得ることができ、これを用いた上記シリコーンゴム組成物の硬化物は、高弾性のためシール性に優れ、湿度変化によるプロトン伝導性能の変動が小さく、特に低湿下におけるプロトン伝導性能にも優れるプロトン伝導性高分子電解質膜となり得る。
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に広く用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の高分子電解質膜は、エポキシ基を持つアルコキシシランとメルカプト基等の硫黄原子含有基を持つアルコキシシランの混合物溶液を調製する第１の工程と、前記溶液に水及び酸化剤を添加し、前記両アルコキシシランを共加水分解・縮合させると共に、前記酸化剤による硫黄原子含有基のスルホン酸基への変換並びに前記エポキシ基の開環及びこれに基づき生成した水酸基の縮合を行わせて珪素−酸素架橋構造体を製造する第２の工程と、該珪素−酸素架橋構造体をビニル基含有オルガノポリシロキサンと混合し、オルガノポリシロキサン中に珪素−酸素架橋構造体を分散させた混合物を形成させる第３の工程と、この混合物に架橋剤を加えたシリコーンゴム組成物を硬化することでゴム弾性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜を形成させる第４の工程から製造される。
【００２１】
本発明の珪素−酸素架橋構造体は、上述したエポキシ基を持つアルコキシシランとメルカプト基等の硫黄原子含有基を持つアルコキシシランの混合物溶液を調製する第１の工程と、前記溶液に水及び酸化剤を添加し、前記両アルコキシシランを共加水分解・縮合させると共に、前記酸化剤による硫黄原子含有基のスルホン酸基への変換並びに前記エポキシ基の開環及びこれに基づき生成した水酸基の縮合を行わせて珪素−酸素架橋構造体を製造する第２の工程とから製造されるものである。
【００２２】
第１の工程に使用する珪素−酸素架橋構造体の原料は、以下のエポキシ基を持つアルコキシシランと硫黄原子含有基を持つアルコキシシランからなる。
【００２３】
エポキシ基を持つアルコキシシランとしては、下記一般式（Ｉ）で表されるものを用いることができる。
Ｙ−ＳｉＸnＲ3-n                                （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｘはアルコキシ基又はアリーロキシ基、Ｙはエポキシ基含有基、Ｒは一価の有機基、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００２４】
式（Ｉ）中、Ｘはアルコキシ基又はアリーロキシ基であり、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロパノキシ基、ブトキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フェノキシ基等が挙げられる。このアルコキシ基の炭素数は通常１以上１０以下であって、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。また、アリーロキシ基の炭素数は、６以上１２以下である。アルコキシ基、アリーロキシ基の炭素数が大きいと、加水分解生成物の分子量が大きくなり、加水分解生成物の除去が困難になり、溶媒として水を用いた場合には水との相溶性が悪くなるおそれがあるため、炭素数は少ない方が好ましく、アルコキシ基の方がより好ましく、中でもメトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
【００２５】
Ｙはエポキシ基含有基であり、下記の（Ａ）又は（Ｂ）であることが好ましい。
【化１】
2008074989.tif 000002
【００２６】
Ｒは、一価の有機基であり、該有機基の炭素数は、通常６以下、好ましくは３以下、より好ましくは１である。炭化水素基の種類としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基や、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等のアルコキシアルキル基が挙げられ、メチル基が最も好ましい。
【００２７】
式（Ｉ）で表されるアルコキシシランとしては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジブトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルプロポキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−グリシドキシプロピルメチル−ジ−イソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンが挙げられる。最も好ましい具体例として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−４０３）や、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（同  ＫＢＭ−４０２）が挙げられる。
【００２８】
一方、硫黄原子含有基を持つアルコキシシランとしては、下記一般式（ＩＩ）で表されるものを用いることができる。
Ｚ−（Ｒ’）−ＳｉＸnＲ13-n                                （ＩＩ）
（式（ＩＩ）において、Ｘはアルコキシ基又はアリーロキシ基、Ｚは酸化によりスルホン酸基に変換可能な硫黄原子含有基、Ｒ’は二価の炭化水素基、Ｒ1は一価の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００２９】
Ｘは、アルコキシ基又はアリーロキシ基であり、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロパノキシ基、ブトキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、フェノキシ基等が挙げられる。アルコキシ基、アリーロキシ基の要件は、式（Ｉ）と同様であり、炭素数が少ないアルコキシ基の方が好ましく、中でもメトキシ基、エトキシ基等が好ましい。
【００３０】
Ｚは、酸化によりスルホン酸基に変換可能な硫黄原子含有基である。通常、硫黄の酸化数が５以下の硫黄原子を含む官能基を含む置換基であり、具体的には、メルカプト基、亜硫酸基等を含む置換基が挙げられ、このうちメルカプト基を含む置換基が好ましい。この硫黄原子の数は何個でもよいが、通常１個である。
【００３１】
Ｒ’は二価の炭化水素基であり、上述のメルカプト基、亜硫酸基等の官能基と珪素を繋ぎ、酸化剤や溶媒に対する反応性の低い基が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、通常１２以下、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、最も好ましくは３以下で１以上である。炭化水素基の種類としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基が挙げられ、好ましくは、アルキレン基及びアリーレン基であって、アルキレン基が最も好ましい。これらの基は硫黄原子の酸化反応に影響を及ばさない置換基を含んでいてもよい。アルキレン基としては炭素数４以下が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基等が好ましく挙げられる。アリーレン基としては炭素数９以下が好ましく、フェニレン基、メチルフェニレン基及びジメチルフェニレン基等が好ましく挙げられる。
【００３２】
Ｚ−（Ｒ’）−の好ましい基としては、メルカプトアルキル基やメルカプトアリール基が挙げられ、メルカプトアルキル基が特に好ましい。メルカプトアルキル基としては、メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基等が挙げられる。メルカプトアリール基としては、メルカプトフェニル基や、メチル基やエチル基等がベンゼン環に置換したアルキルメルカプトフェニル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ1は、一価の炭化水素基が用いられる。該炭化水素基の炭素数は、通常６以下、好ましくは３以下、通常１である。炭化水素基の種類としては、アルキル基が挙げられ、メチル基が最も好ましい。
ｎの数は１〜３であるが、ｎが小さいと、プロトン伝導体の強度が上がらない可能性があるので、より好ましくは２又は３である。ｎが複数の場合、加水分解性の置換基の種類は、同一であっても異なった種類のものであってもよい。
【００３４】
式（ＩＩ）で表されるアルコキシシランとして、最も好ましい具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−８０３）や、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（同  ＫＢＭ−８０２）が挙げられる。
【００３５】
上記エポキシ基含有アルコキシシランと硫黄原子含有基含有アルコキシシランの使用割合は、質量比としてエポキシ基含有アルコキシシラン：硫黄原子含有基含有アルコキシシラン＝９：１〜１：９、特に８：２〜２：８であることが好ましい。エポキシ基含有アルコキシシランの割合が多すぎると、プロトン伝導性が低下する場合があり、少なすぎると水溶化が起こりやすくなり、膜から系外に溶け出してしまう場合がある。
【００３６】
第１の工程は、まず、上述したエポキシ基を持つアルコキシシランと硫黄原子含有基を持つアルコキシシランを、有機溶媒存在下に十分混合する。
【００３７】
ここで、有機溶媒としては、アルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうちの１種又は２種以上を混合して使用する。有機溶媒は、通常炭素数１以上１０以下であって、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。
【００３８】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、オクタノール、ｎ−プロピルアルコール、アセチルアセトンアルコール等が挙げられる。グリコール誘導体としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。炭化水素類としては、ベンゼン、ケロシン、トルエン、キシレン等が挙げられる。エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられる。エーテル類としては、エチルエーテル、ブチルエーテル、２−α−メトキシエタノール、２−α−エトキシエタノール、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００３９】
これらの有機溶媒の中でも、エポキシ基とスルホン酸基に対する溶解性が高く、また水とも完全に相溶するアルコール類が好ましい。アルコール類の炭素数は、水との相溶性や、後の溶媒除去のしやすさの観点から、炭素数は１以上６以下が好ましく、４以下がより好ましく、２以下が更に好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール又はブタノールが好ましく、中でもメタノールやエタノールが好ましい。
【００４０】
上記有機溶媒の使用量は、上記エポキシ基含有アルコキシシランと硫黄原子含有基含有アルコキシシランの合計１００質量部に対して２０〜２０００質量部、特に８０〜２００質量部とすることが好ましい。有機溶媒の添加量が多すぎるとオルガノポリシロキサンと組み合わせて組成物とするために溶媒を除くため経済的に不利となる場合があり、少なすぎると架橋構造体製造時にゲル化が起こり、撹拌が不十分となり反応が十分に進まなくなる場合がある。
【００４１】
次に、第２の工程では、この混合物溶液に水及び酸化剤を添加し、前記両アルコキシシランを共加水分解・縮合させると共に、前記酸化剤による硫黄原子含有基のスルホン酸基への変換と、前記エポキシ基の開環及びこれに基づき生成した水酸基の縮合を行わせる。
【００４２】
ここで、酸化剤としては、硫黄原子含有基をスルホン酸基に酸化できるものであれば特に限定されないが、アルコール、水といった溶媒に可溶な酸化剤が好ましく、特には過酸化水素水が好ましい。
上記酸化剤は、水又はアルコール溶液として添加することもでき、この場合、アルコールとしては、上述したアルコール類と同様のものを使用することができる。
【００４３】
酸化剤の量は、アルコキシシラン中の硫黄原子含有基１モルに対して、酸化物当量として３モル当量以上であることが好ましく、より好ましくは３モル当量以上５モル当量以下である。酸化剤が少なすぎると、スルホン酸までの酸化が進行しづらいことや、上述した両アルコキシシランの加水分解・縮合物が均一な溶液とならない等の問題が生ずる場合がある。酸化剤の量の上限は特に制限はないが、アルコキシシラン中の硫黄原子含有基１モルに対して、酸当量として、通常５モル当量以下、好ましくは４モル当量以下である。酸化剤が多すぎると、経済性が悪くなったり、後工程で使用する中和剤まで酸化されたりといった好ましくない酸化反応が起こることがある。
【００４４】
また、Ｈ2Ｏ2のような酸化剤は希釈すると硫黄酸化の反応効率が著しく低下すると同時に、希釈溶媒を酸化して望ましくない副生成物を与えることがある一方、分解・爆発といった危険を避けるため、通常、市販されている３０％濃度の過酸化水素水をそのまま用いることが最も望ましい。
この場合、加水分解に使用する水の量は、上記アルコキシシランの総アルコキシ基に対し当量以上が必要であり、この点から水の量が選定されるが、過酸化水素水を用いた場合に、これに含まれる水の量及び過酸化水素がメルカプト基等の硫黄原子含有基を酸化するときに発生する水の量を考慮して添加する水の量を決めることができ、特に水を添加しなくてもよい場合もある。
【００４５】
本反応において、両アルコキシシランと酸化剤及び水とを接触させる温度・時間は、特に制限されないが、通常０〜１００℃、２時間から３日で行う。均一な溶液になるまでの時間、保持又は撹拌することが好ましいが、条件によっては、接触させるべき所定量の酸化剤のうち、全部もしくはその一部分を接触させた段階で、溶液が固化、ゲル化により固体が析出する場合がある。そのような場合でも所定量の酸化剤を全て接触させた上で、溶媒が蒸発しないような状況下で保持することにより、珪素−酸素架橋構造体の均一な溶液を得ることができる。
【００４６】
上記アルコキシシラン混合物溶液に水及び酸化剤を添加することにより、硫黄原子含有基を持つアルコキシシラン中の硫黄原子含有基がスルホン酸基に酸化されると同時に、上記両アルコキシシランの加水分解・縮合反応が進行し、更にエポキシ基の一部又は全部が、スルホン酸基の生成により反応系が酸性となり、これによってエポキシ基が開環して−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ3に変換されて水酸基が生成し、この水酸基が上記縮合反応に関与し、この水酸基相互が、また上記アルコキシシランの加水分解で生成した水酸基との間で縮合が行われ、珪素−酸素架橋構造体が製造される。
【００４７】
珪素−酸素架橋構造体の分子構造は特に限定されず、具体的には、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐状、網状が例示され、好ましくは直鎖状、分岐状である。また、溶液の粘度は濃度によって大きく変動するため特に限定されず、例えば、２５℃における粘度の値が１〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、更に５〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。ここで、この粘度は回転粘度計による測定値である。
【００４８】
本発明の珪素−酸素架橋構造体のスルホン酸基は、炭化水素基等の酸化剤や溶媒に対する反応性の低い基Ｒ’を介して珪素原子に化学的に結合している。従って、水等の溶媒に均一に溶解させた場合でも、スルホン酸基が硫酸として遊離しない。
【００４９】
溶液中の珪素−酸素架橋構造体の濃度は、通常１０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下であり、シロキサン類が溶解する範囲で高濃度である方が好ましい。溶液中のシロキサン類の濃度やシロキサン類由来の珪素濃度は、必要に応じて上述した水及び／又は有機溶媒を加えたり、減圧蒸留等により溶媒のみを除去することによって所定の濃度に調節できる。ここでいう有機溶媒としては、前述した有機溶媒と同様のものが使用できる。
【００５０】
次に、本発明の高分子電解質膜用シリコーンゴム組成物は、以下の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を含有してなるものである。
（Ａ）下記平均組成式（１）で示され、末端がトリオルガノシリル基又はジオルガノヒドロキシシリル基で封鎖されたビニル基含有オルガノポリシロキサン、
Ｒ2aＳｉＯ(4-a)/2                                      （１）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、ただし、１分子中のビニル基の合計が２以上であり、ａは１．９５〜２．０５の正数を表す。）
（Ｂ）上記で製造した珪素−酸素架橋構造体、
（Ｃ）架橋剤
【００５１】
本発明に用いられるビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、組成物の主剤で、強度に大きな影響を与えるものであり、下記平均組成式（１）で示され、末端がトリオルガノシリル基Ｒ3Ｓｉ−又はジオルガノヒドロキシシリル基Ｒ22（ＯＨ）−で封鎖されたものである。
Ｒ2aＳｉＯ(4-a)/2                                      （１）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、ただし、１分子中のビニル基の合計が２以上であり、ａは１．９５〜２．０５の正数を表す。）
【００５２】
上記式（１）中、Ｒ2は、同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の一価炭化水素基であるが、このような一価炭化水素基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基，３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等の一価炭化水素基が例示され、好ましくはメチル基，フェニル基である。
【００５３】
Ｒ2は、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有するものであり、Ｒ2中のビニル基の含有量は、０．０１〜１０モル％、特に０．０５〜５モル％であることが好ましい。該ビニル基の結合位置は特に限定されず、例えば、分子鎖末端、分子鎖側鎖、分子鎖末端と分子鎖側鎖が挙げられる。
【００５４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、又は一部分岐を有する直鎖状が好ましく、１種を単独で、又は重合度や分子構造の異なる２種以上を混合して用いてよい。
【００５５】
（Ａ）成分の重合度は、Ｒ2aＳｉＯ(4-a)/2単位として１００以上の整数であり、好ましくは２００〜１００，０００である。この単位が１００未満ではゴム強度特性が悪く、本発明の目的を達しえない場合がある。（Ａ）成分は、具体的には通常シリコーン生ゴムと呼ばれる形態のオルガノポリシロキサンが好ましい。
【００５６】
このような（Ａ）成分として、具体的には、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体，分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン，分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン，分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体，分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体，分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体，分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサン，分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体が例示される。
【００５７】
（Ｂ）成分は、上記記載の珪素−酸素架橋構造体又はその溶液である。この溶液は、強酸の形態であるがゆえに、周辺の腐食や共存高分子の劣化を引き起こすため、スルホン酸基を塩基性化合物により中和してスルホン酸塩としておくことが必要である。
【００５８】
塩基性化合物として、アンモニア水や水酸化カリウムの水溶液、ナトリウムメトキサイドのアルコール溶液等により中和しておくこともできるが、この珪素−酸素架橋構造体は、含窒素化合物を添加して含窒素化合物の塩の形態とすることで、低湿度下でもイオン伝導性材料として用いられるようにすることができる。とりわけ、含窒素化合物として、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール環からなる群から選ばれる含窒素ヘテロ環化合物を用いることが好ましい。
【００５９】
これまでのプロトン伝導性材料及びプロトン伝導性材料膜においては、イオン伝達助剤として水を用いている場合がほとんどであるが、本発明のように高温作動性を高めた場合、１００℃以上では水の蒸発が起こり、十分なイオン伝達助剤としての性能を発揮することができないのに対し、含窒素ヘテロ環化合物を用いた場合は、中和と同時にイオン伝達助剤の働きをさせることができる。
【００６０】
珪素−酸素架橋構造体を中和するための塩基性化合物の使用量は、スルホン酸基のモル数の当量以上１０当量倍以下が望ましく、更には２当量倍〜５当量倍が望ましい。当量未満では酸性のためオルガノポリシロキサンの切断による劣化が起こることがあり、１０当量倍を超える量では、膜のゴム物性が低下することがある。
また、中和の方法は、珪素−酸素架橋構造体の溶液に撹拌下で塩基性化合物を添加することにより速やかに中和することができる。この時発熱するので水浴等で冷却することが望ましい。
【００６１】
とりわけイオン伝導に重要な役割を果たしている（Ｂ）成分の配合量は、溶媒を計算上除いた純分換算で（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜４００質量部の範囲であり、より好ましくは５０〜２００質量部の範囲である。これは、（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００質量部に対して２０質量部未満であると、得られたシリコーンゴムのイオン導電性が著しく低下する場合があり、また４００質量部を超えると、得られた組成物の流動性が著しく低下し、その組成物の取り扱い作業性が著しく困難となる場合がある。
【００６２】
（Ｃ）成分の架橋剤は、硬化剤としての働きを持つ。通常シリコーンゴム組成物の架橋に使用されるラジカル反応、付加反応等を利用して架橋、硬化させるものであれば、その硬化機構に制限はなく、従来公知の種々の硬化剤を用いることができる。例えばラジカル反応では有機過酸化物が使用され、付加反応では白金系触媒とオルガノハイドロジェンポリシロキサンを組み合わせたものが使用できる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを硬化させ得る量であり、通常のシリコーンゴム組成物と同様でよい。
【００６３】
これらの中でも、アミン等の含窒素化合物を使用する場合は、架橋阻害が起こらない有機過酸化物を用いることが好ましい。より具体的に、有機過酸化物硬化剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。
有機過酸化物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部が望ましい。特に１〜５質量部とすることが好ましく、０．１質量部未満の添加量では架橋密度が低くゴム強度が低下する傾向があり、１０質量部を超えると過酸化物の分解残渣が残存しやすくなる場合がある。
【００６４】
本発明に用いるシリコーンゴム組成物を、架橋させて導電性シリコーンゴムとする方法は、未硬化の被膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射することで行うこともできる。紫外線を照射する場合は、高圧水銀灯を用いることができ、照射エネルギーは、例えば３６５ｎｍの波長の紫外線量で、２０〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ2、より望ましくは５０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2照射することができる。あるいは、紫外線等の照射と熱処理を併用することもでき、このようにすると、被膜形成成分の硬化が促進され、得られる透明被膜の硬度が高くなることがある。硬化に必要な光重合開始剤は、適宜に加えることができる。
光重合開始剤として、具体的には、アシルホスフィンオキサイド（ルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）、ダロキュアー１１７３（ヒドロキシケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、イルガキュアー９０７（アミノケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が例示される。またこの場合の架橋剤として、１分子中に少なくとも２つのメルカプトアルキル基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。
【００６５】
本発明の高分子電解質膜用シリコーンゴム組成物は、下記工程（第３及び４の工程）により得ることができる。即ち、第３及び４の工程は、（Ｂ）珪素−酸素架橋構造体溶液と（Ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンの混合を行う。混合後、珪素−酸素架橋構造体を溶解させ、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとの均一な分散を助けていた溶媒を除き、（Ｃ）架橋剤を加えることによりシリコーンゴム組成物が調製できる。
【００６６】
まず、上記塩基性化合物で中和した（Ｂ）成分の、溶液中のシロキサン類の濃度やシロキサン類由来の珪素濃度を、必要に応じて上述した水や有機溶媒を加えたり、減圧蒸留等により溶媒のみを除去することによって所定の濃度に調節する。ここで、この濃度は３０〜９０質量％が望ましく、より望ましくは４０〜８０質量％である。３０質量％未満では混合量が多くなるため、混合時間が長くなり、経済的に不利であり、９０質量％より多いと珪素−酸素架橋構造体とビニル基含有オルガノポリシロキサンの均一分散が困難になることがある。
その後、この（Ｂ）成分と（Ａ）成分とを混合し、更に溶媒を除去することでシロキサン混合物を得ることができる。溶媒を除去する際の乾燥は、６０℃以上２００℃以下の温度で、より好ましくは８０℃以上１８０℃以下、更に好ましくは８０〜１２０℃の温度で０．５〜５時間加熱する。乾燥の際には自然乾燥、加熱乾燥、オートクレーブによる加圧加熱等、公知の方法を使用してもよい。
次いで、室温に冷却した後、この混合物に（Ｃ）成分を加え、組成物とする。
【００６７】
あるいは、本発明のシリコーンゴム組成物の調製において、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合は、２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合することができ、また、この混合物と（Ｃ）成分の混合は、２本ロールを用いて混合することができる。
【００６８】
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記必須成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ、他の導電剤、補強剤、発泡剤、難燃剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤を加えることができる。
【００６９】
補強剤は、補強性シリカ粉末を好適に用いうる。このシリカ粉末は、機械的強度の優れたシリコーンゴムを得るために添加されるものであるが、この目的のためには、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇに満たないと硬化物の機械的強度が低くなってしまう場合がある。このような補強性シリカとしては、例えば煙霧質シリカ、沈降シリカ等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザンなどで疎水化したものも好適に用いられる。補強性シリカ粉末等の補強剤の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜７０質量部、特に３〜５０質量部とすることが好ましい。
【００７０】
また、ベンガラ等の着色剤、粉砕石英、炭酸カルシウムなどの増量剤を添加してもよい。難燃剤は、本発明のシリコーンゴム組成物を難燃性、耐火性にするために、白金含有材料、白金化合物と二酸化チタン、白金と炭酸マンガン、白金とγ−Ｆｅ2Ｏ3、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。
【００７１】
分散剤としては、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなど、通常のものが用いうるが、量は本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【００７２】
このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、射出成形、注型成形、金型加圧成形（熱プレス）、押出成形などの種々の成形法によって必要とされるシリコーンゴムに成形することができる。
なお、硬化条件は適宜調整することができるが、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で、５秒〜６０分、好ましくは２０秒〜３０分程度とすることが好適である。
【００７３】
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、上記で得られたシリコーンゴム組成物の硬化物よりなるもので、該シリコーンゴム組成物を架橋、硬化することで機械的強度と導電特性の両立したゴム弾性を有するプロトン伝導性高分子電解質膜を得ることができるものである（第４の工程）。
【００７４】
プロトン伝導性高分子電解質膜を得るための一般的な条件は、該シリコーンゴム組成物を、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度の熱プレスにより架橋・製膜することで得られる。ここで、熱プレス条件は、１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、特に３０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で、１〜３０分、特に５〜２０分とすることができる。
【００７５】
更に、該膜を必要に応じて、酸性水溶液中に浸漬することにより、導電性の向上した膜が得られる。この工程は、上記第４の工程までで得られた膜内でスルホン酸基にプロトンを導入する工程である。酸性溶液としては、例えば、リン酸水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液が挙げられる。酸性溶液の濃度は好ましくは０．０５〜５Ｎである。浸漬温度は好ましくは１５〜３５℃であり、浸漬時間は好ましくは１〜６０分である。
【００７６】
このようにして得られた本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜の厚さは特に制限されないが、好ましくは０．００１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍである。
【００７７】
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、イオン伝導性に優れ、製造が容易で低コストであり、強度に優れ、耐熱性が高いものであり、とりわけ、高弾性のためシール性に優れ、湿度変化によるプロトン伝導性能の変動が小さく、特に低湿下におけるプロトン伝導性能にも優れるものである。
本発明のプロトン伝導性高分子電解質膜は、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に広く用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７９】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
〔珪素−酸素架橋構造体の合成〕
［合成例１］
（１）エポキシスルホン酸基含有レジン（珪素−酸素架橋構造体）の製造（Ｅｐ２５）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−８０３）１５６．８質量部（０．８ｍｏｌ）とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−４０３）６３．０質量部（０．２６７ｍｏｌ）に、エタノール２６０質量部、蒸留水４０質量部を室温で加えて溶解させた。ここに、３０％過酸化水素水溶液２８８質量部（２．５４ｍｏｌ）を３時間かけて撹拌しながら滴下すると、徐々に温度が上昇すると同時に粘度が上昇し、硫黄原子含有基の酸化とトリメトキシシランの加水分解が同時に進行し、ゲル状物になった。
【００８０】
ゲル状物は、オイルバスを用いて８０℃で加熱を続けると再溶解が起こった。この溶液を８０℃で３時間加熱撹拌したところ、低粘度の均一な透明溶液が得られた。
この反応容器にエステルコンデンサーを取り付け、窒素気流下、更に８０℃で３時間加熱撹拌を行って、エステルコンデンサーからアルコール類を除去し、濃縮を行い、無色透明の均一溶液４４０ｇを得た。
【００８１】
この溶液は、エポキシ基を持つアルコキシシランと硫黄原子含有基を持つアルコキシシランとを、水及び酸化剤の存在下で反応させ、前記両アルコキシシランの共加水分解・縮合と、前記酸化剤による硫黄原子含有基のスルホン酸基への変換と、前記エポキシ基の開環及びこれに基づき生成した水酸基の縮合を行わせることによって得られた珪素−酸素架橋構造体が、水を主成分とする溶媒に溶解した溶液である。得られた溶液中の不揮発分を１０５℃，３時間乾燥機中で保持することによって定量したところ、４４％であった。この溶液１ｇを水２５ｇに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液（ｆ＝１．００４）での滴定によりスルホン酸基の含有量を求めると、４．２ｍｍｏｌ／ｇであった。この均一な溶液を、エポキシスルホン酸基含有レジン（Ｅｐ２５）とする。
【００８２】
この溶液は、下記に示すように、アンモニア水溶液あるいは１−メチルイミダゾールを、撹拌・冷却下にリトマス紙で中性〜弱塩基性を示すまで徐々に加えることで、酸性ではない溶液にして、以下のプロトン伝導性材料として使用する。
【００８３】
［合成例２］
（２）エポキシスルホン酸基含有レジン（珪素−酸素架橋構造体）の製造（Ｅｐ５０）
合成例１のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６３．０質量部（０．２６７ｍｏｌ）の代わりに、１８８．８質量部（０．８ｍｏｌ）を用いる以外は同様に操作して、無色透明の均一溶液６９０ｇを得た。この均一な溶液を、エポキシスルホン酸基含有レジン（Ｅｐ５０）とする。
【００８４】
［比較合成例１］
（３）スルホン酸基含有レジン（珪素−酸素架橋構造体）の製造（Ｓ１００）
合成例１のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを全く使用しない以外は同様に操作して、無色透明の均一溶液３４０ｇを得た。この均一な溶液を、エポキシ基を全く含まないスルホン酸基含有レジン（Ｓ１００）とする。
【００８５】
［比較合成例２］
（４）エポキシ基含有レジン（珪素−酸素架橋構造体）の製造（Ｅｐ１００）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−４０３）１８８．８質量部（０．８ｍｏｌ）に、エタノール２６０質量部、蒸留水４０質量部を室温で加えて溶解させた。ここに、０．０５Ｎ塩化水素水溶液１１０質量部を一定速度で３時間かけて撹拌しながら滴下すると、徐々に温度が上昇すると同時に粘度が上昇し、トリメトキシシランの加水分解が進行した。この溶液を８０℃で３時間加熱撹拌した後、エステルコンデンサーを取り付け、窒素気流下、アルコール類を除去し、濃縮を行い、無色透明の均一溶液２５０ｇを得た。この均一な溶液を、エポキシ基含有レジン（Ｅｐ１００）とする。
【００８６】
上記（１）〜（４）のレジン溶液の不揮発分（１０５℃，３時間）、屈折率、比重、粘度、スルホン酸基の含有量を測定した結果を表１に記す。
なお、レジン溶液の不揮発分はＪＩＳ  Ｃ  ２１０３に準拠して１００℃×３時間の条件で測定し、屈折率はＪＩＳ  Ｋ  ００６２に準拠してアッベ屈折計法で測定し、比重はＪＩＳ  Ｚ  ８８０４に準拠して浮秤計法で測定し、粘度はＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠して毛細管粘度計法で測定し、スルホン酸基の含有量はフェノールフタレイン指示薬を使用し、０．１ＮのＨａＯＨ水溶液による酸滴定法により測定した。
また、これらの溶液にガラス板を浸漬して引き上げ、乾燥機中で保持することによって製膜した。この膜の表面抵抗を、三菱化学（株）製  表面抵抗器  Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０にて印加電圧１０Ｖで定量したところ、表１に示すとおり比較合成例１，２は、製膜性が悪いか、膜の表面抵抗が悪いかのどちらかであるのに対し、合成例１，２は、製膜性と膜の表面抵抗が共に良好であるという結果が得られた。
【００８７】
【表１】
2008074989.tif 000003
＊１）：温度２５℃、湿度３９％ＲＨ中で測定
＊２）：１０５℃で保持し、デシケータ中で２５℃に放冷後、直ちに測定
【００８８】
（５）レジン（珪素−酸素架橋構造体）の中和塩の製造
（５−１）アンモニウム塩の調製
上記（２），（３）のレジン溶液１００質量部に、水冷下にアンモニア水（２８％）８質量部を滴下し、酸を中和した。この反応容器にエステルコンデンサーを取り付け、窒素気流下にこの溶液を７０℃、５時間加熱撹拌することによってエタノールの一部を除き、得られた溶液中の不揮発分が６０質量％になるまで濃縮した。この均一な溶液をスルホン酸含有レジンシロキサンアンモニウム塩（以下、ＮＨ4塩と略記する）とする。
【００８９】
（５−２）イミダゾール塩の調製
上記（１），（２）のレジン溶液１００質量部に、水冷下にメチルイミダゾール２２．６質量部を滴下し、酸を中和した。この反応容器にエステルコンデンサーを取り付け、窒素気流下にこの溶液を７０℃、５時間加熱撹拌することによってエタノールの一部を除き、得られた溶液中の不揮発分が６０質量％になるまで濃縮した。この均一な溶液をスルホン酸含有レジンシロキサンイミダゾール塩（以下、Ｉｍｉｄ−塩と略記する）とする。
【００９０】
上記ＮＨ4塩溶液は、濃縮を続けて乾固したところ、硬いレジン状の固体が得られ、乳鉢中で粉砕すると粉体となった。一方、上記Ｉｍｉｄ−塩溶液は、濃縮を続けて乾固したところ、高粘度の液体となった。
【００９１】
〔組成物の製造とシリコーンゴム物性〕
（６−１）シリコーンゴム用コンパウンドの製造（ＫＥ−ＭＵ）
（ＣＨ3）2ＳｉＯ単位９９．５０モル％、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．４７５モル％及び（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位０．０２５モル％からなるジオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、アエロジルＲ−９７２（フュームドシリカ、日本アエロジル社製）４０質量部、末端水酸基ジメチルシリコーンオイル（重合度１０、分散助剤）５質量部をニーダーにて配合し、１６０℃で２時間熱処理してコンパウンドとした。これは、シリカ含有量が、ポリシロキサンを含む全不揮発成分中２７．５％であるシリカを含むシリコーンゴム用コンパウンド（以下、ＫＥ−ＭＵと略記する）である。
【００９２】
（６−２）ＫＥ−ＭＵとレジン溶液の混合
表２，３に示す配合で、上記製造したシリコーンゴムコンパウンドＫＥ−ＭＵ１００質量部に、上記で得られたＥｐ５０，Ｓ１００のＮＨ4塩溶液１０８〜１６７質量部（不揮発成分としてポリシロキサン６５〜１００質量部）、フュームドシリカＲ−９７２  ５質量部を、二本ロールで混練して混合物を調製した。この混合物を１２０℃の熱オーブン中で２時間熱処理し、溶媒を除いた。
【００９３】
（７−１）パーオキサイド架橋
この混合物を二本ロールで混練した後、このコンパウンド１００質量部に対してＣ−８Ｂ（信越化学工業（株）製パーオキサイド）４．０質量部添加し、これらを二本ロールで混練してコンパウンドを調製した。次いで、このコンパウンドを１６５℃で１０分間プレス成型（圧力７０ｋｇ／ｃｍ2）し、１２０℃で４時間ポストキュアして０．２〜０．３ｍｍ厚のシートを得た。
【００９４】
（７−２）ＵＶ架橋
この混合物を二本ロールで混練した後、このコンパウンド１００質量部に対して下記調製例により得られた（Ｃ）メルカプトシロキサン１．２質量部、増感剤としてダロキュア１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ケトンアルコール）０．６質量部を添加し、これらを二本ロールで混練してコンパウンドを調製した。次いで、このコンパウンドを室温でプレス成型（圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ2）し、０．２〜０．３ｍｍ厚のシートを得た。
該シートにアイグラフィック社製紫外線照射装置（高圧水銀灯）を用いて紫外線を照射し（照射条件：３６５ｎｍ領域の照射エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ2表裏に２回、計４００ｍＪ／ｃｍ2）、厚さ０．１５ｍｍの薄膜状のシリコーンゴムシートを得た。得られたシリコーンゴムシートは、１２０℃，４時間の条件でポストキュアーを施した。
【００９５】
〔調製例１〕
ＵＶ架橋時に使用しているメルカプト官能基ポリシロキサンの合成
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１９．６質量部に対して、水５．４質量部（３倍当量）を室温で加えて溶解させた。混合物の温度を５℃に冷却し、３．６％塩酸１．０質量部を滴下して加水分解を行った。温度を１５℃に上げ１時間撹拌後、更に７０℃、３時間撹拌した。４．２５％水酸化カリウム水溶液１．３質量部を滴下して中和を行った。酢酸ブチル２０質量部を加え、水層と分離した後に、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、６０℃、２ｍｍＨｇの条件でストリップし、メルカプト官能基ポリシロキサン１３．４質量部を得た。粘度９３０ｃｓ、比重１．１７５、屈折率１．４９３５、不揮発分９９．２％であった。このオイルを（Ｃ）メルカプトシロキサンとする。
【００９６】
（８）酸処理
このゴムシートを１Ｎリン酸水溶液に、室温下３０分間浸漬処理後、水洗することによって、シート中にプロトンを導入した。
【００９７】
ゴム物性の膜強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠した引っ張り強さ（ｋｇｆ／ｃｍ2）として測定した。
得られた薄膜状のゴムシートを、金メッキを施したステンレス電極に挟むことにより評価用セルを作製し、交流インピーダンス法（日置電機製ＬＣＲハイテスタ、測定周波数０．１Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、抵抗測定からプロトン伝導度を算出した。なお、電気抵抗値及び導電率はリン酸処理後の値である。
これらの結果を表２，３に示す。
また、乾燥させたタテ２ｃｍ、ヨコ４ｃｍのシート状膜を８０℃の熱水に１時間浸漬させたのち乾燥させ、重量の変化率を調べたところ、表２に示すように、実施例１では１％の重量減であったが、比較例１では３５％も重量が減少していた。
【００９８】
表２，３の結果より、比較例と実施例を対比することにより、本発明の高分子電解質膜は、高温かつ高湿度の環境下においても強度の低下が少なく、優れたイオン伝導性を示すことがわかる。また１２０℃程度までは膜強度の低下も大きくなく、さまざまな電解質膜としての適性がある材料を作製することができた。
【００９９】
【表２】
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＊３）  ＮＨ4塩：アンモニアによる中和塩
＊４）  Ｃ８Ｂ：信越化学工業（株）製パーオキサイド、純分４０％
【０１００】
【表３】
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＊３）  ＮＨ4塩：アンモニアによる中和塩
＊５）  Ｉｍｉｄ−塩：１−メチルイミダゾールによる中和塩
＊６）  飽和ＣａＣｌ2・６Ｈ2Ｏ水溶液を共存させたデシケータ中で制御した温度２５℃、湿度３１％ＲＨ中で測定
＊７）  １０５℃で保持し、デシケータ中で２５℃に放冷後、直ちに測定