(57)【要約】      （修正有）【解決手段】式（１）の繰り返し単位を有するＭｗが３，０００〜５００，０００のシルフェニレン骨格含有高分子化合物。2008184571.tif 000025［Ｒ1〜Ｒ4は１価炭化水素基を示す。ｍは１〜１００、ａは正数、ｂは０又は正数、０．５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦１．０、Ｘは脂肪族又は脂環族連結ジフェノール含有の二価の有機基。］【効果】高分子化合物を使用することにより幅広い波長領域の光で１μｍに満たない薄膜から２０μｍを超えるような厚膜での幅広い膜厚に亘り、微細なパターン形成を行うことができる光硬化性樹脂組成物を製造することが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシルフェニレン骨格含有高分子化合物。
【化１】
2008184571.tif 000021
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、ａは正数、ｂは０又は正数であり、０．５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦１．０である。更に、Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。
【化２】
2008184571.tif 000022
2008184571.tif 000023
（式中、Ｙは、
【化３】
2008184571.tif 000024
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１より選ばれる。また、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
【請求項２】
（Ａ）請求項１記載のシルフェニレン含有高分子化合物、
（Ｂ）ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上、
（Ｃ）１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｉ）請求項２記載の光硬化性樹脂組成物又はこの組成物を有機溶剤に溶解した溶液を使用して基板上に該組成物の皮膜を形成する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）必要に応じ、露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法によりパターン形成された皮膜を１００〜２５０℃の間の温度で後硬化して得られる基板回路保護用皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシルフェニレン骨格含有高分子化合物（以下、シルフェニレン含有高分子化合物という）、またその高分子化合物からなる光硬化性樹脂組成物、並びにそのパターン形成方法、更にはこの組成物を用いた基板や回路、配線等の保護用皮膜に関するものであり、特に、この保護用皮膜は、その耐熱性や耐薬品性、絶縁性及び可とう性から、半導体素子用保護絶縁膜、半導体素子再配線絶縁膜、多層プリント基板用絶縁膜、半田保護膜、カバーレイフィルム他、基板張り合わせ膜等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、感光性を有する半導体素子保護膜や多層プリント基板用絶縁膜としては、感光性ポリイミドや感光性エポキシ、感光性シリコーン等が利用されている。例えば、感光性のポリイミド系材料としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を利用した材料、例えば、ポリアミック酸のカルボキシル基に感光基をエステル結合により導入したもの（特許文献１：特開昭４９−１１５５４１号公報及び特許文献２：特開昭５５−４５７４６号公報）、ポリアミック酸と感光基を有するアミン化合物とからなる材料（特許文献３：特開昭５４−１４５７９４号公報）等が提案されている。しかし、これらの提案では、パターン化された皮膜を形成した後、目的とするポリイミド皮膜を得るために、３００℃を超える高温でのイミド化処理が必須であり、この高温に耐えるため、下地基材が制約されたり、配線の銅を酸化させたりする問題を有していた。
【０００３】
この改善として、この後硬化温度の低温化を目的にすでにイミド化された溶剤可溶の樹脂を用いた感光性のポリイミドも提案されている（特許文献４〜６：特開平１０−２７４８５０号公報、特開平１０−２６５５７１号公報、特開平１３−３３５６１９号公報等）が、いずれも（メタ）アクリル基を利用して感光性を樹脂に付与しており、光硬化機構上、酸素障害を受け易く、現像時の膜べりが起こり易い等の理由から、解像力の向上が難しく要求される特性を全て満たす材料とはなり得ていなかった。
【０００４】
一方、フェノール性水酸基を有するポリイミド骨格（特許文献７：特開平３−２０９４７８号公報）やポリアミド骨格（特許文献８，９：特公平１−４６８６２号公報、特開平１１−６５１０７号公報）とジアゾナフトキノンを組み合わせたポジ型での提案もなされている。これらは、１０ミクロンを超えるような厚膜を形成することが、その組成物の光透過性の観点から困難であり、現像性を確保するために樹脂分子量が低分子であったり、感光剤であるジアゾナフトキノンの添加量が樹脂に対して多量となり、樹脂本来の硬化特性を得られ難い等の問題点があった。
【０００５】
また、エポキシ化合物と不飽和基含有カルボン酸化合物との反応生成物をベースとする感光性エポキシ組成物（特許文献１０：特開２００２−２９３８７７号公報）等の提案もなされている。ところが、このようなエポキシ化合物からなる材料は、２００℃以下の比較的低温での硬化は可能であるが、その硬化皮膜は可とう性や耐湿接着性に劣り、高信頼性を要求される用途には、適用できなかった。
【０００６】
更に、このような基板、回路保護用として適用される感光性材料として感光性シリコーン組成物（特許文献１１：特開２００２−８８１５８号公報）が提案されており、２５０℃以下の低温で硬化可能であり、かつ、耐湿接着性等の信頼性に優れた皮膜を形成するが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような溶解力の強いフォトレジスト剥離液等への耐薬品性が不十分である等の問題点を有していた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５５−４５７４６号公報
【特許文献３】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献４】特開平１０−２７４８５０号公報
【特許文献５】特開平１０−２６５５７１号公報
【特許文献６】特開平１３−３３５６１９号公報
【特許文献７】特開平３−２０９４７８号公報
【特許文献８】特公平１−４６８６２号公報
【特許文献９】特開平１１−６５１０７号公報
【特許文献１０】特開２００２−２９３８７７号公報
【特許文献１１】特開２００２−８８１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、容易に２０μｍを超えるような厚膜で微細なパターン形成を行うことが可能であり、かつ、このパターン形成後に、２００℃前後の比較的低温の熱処理で、各種フィルム特性や、保護膜としての信頼性に優れた皮膜を提供可能とするシルフェニレン構造を有する新規な高分子化合物、この高分子化合物を含有する光硬化性樹脂組成物、更にパターン形成方法及び基板回路保護用皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜５００，０００のシルフェニレン含有高分子化合物を含む後述する組成の光硬化性樹脂組成物が、幅広い波長の光で薄膜から２０μｍ膜厚を超える厚膜までの幅広い膜厚範囲で皮膜形成でき、後述するパターン形成方法により微細なパターンを形成することが可能であることを知見し、更にこの光硬化性樹脂組成物及びパターン形成方法により得られる硬化皮膜は基板との密着性、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性に優れることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は、以下のシルフェニレン骨格含有高分子化合物及び光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板回路保護用皮膜を提供する。
請求項１
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜５００，０００のシルフェニレン骨格含有高分子化合物。
【化１】
2008184571.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１〜１００の整数であり、ａは正数、ｂは０又は正数であり、０．５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦１．０である。更に、Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。
【化２】
2008184571.tif 000003
2008184571.tif 000004
（式中、Ｙは、
【化３】
2008184571.tif 000005
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１より選ばれる。また、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
請求項２
（Ａ）請求項１記載のシルフェニレン含有高分子化合物、
（Ｂ）ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上、
（Ｃ）１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤
を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
請求項３
（ｉ）請求項２記載の光硬化性樹脂組成物又はこの組成物を有機溶剤に溶解した溶液を使用して基板上に該組成物の皮膜を形成する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）必要に応じ、露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項４
請求項３記載の方法によりパターン形成された皮膜を１００〜２５０℃の間の温度で後硬化して得られる基板回路保護用皮膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシルフェニレン骨格を有する新規な高分子化合物を使用することにより幅広い波長領域の光で、１μｍに満たない薄膜から２０μｍを超えるような厚膜での幅広い膜厚に亘り、微細なパターン形成を行うことができる光硬化性樹脂組成物を製造することが可能となる。更に、この組成物は、光によるパターン形成後に、２５０℃以下の低温の加熱処理で、電子部品や半導体素子、回路基板に使用される基材に対しての密着性に優れ、かつ機械的や電気絶縁性にも優れた皮膜を容易に形成するため、電気、電子部品、回路基板、半導体素子、表示素子等の各種保護膜、絶縁膜、接着膜の形成に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のシルフェニレン含有高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜５００，０００のシルフェニレン骨格を有する高分子化合物である。
【化４】
2008184571.tif 000006
【００１３】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は同一でも異なってもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００１４】
また、ｍは１〜１００、好ましくは１〜８０の整数である。ｍが１００を超えると、後述するホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物あるいはエポキシ化合物等及び光酸発生剤との相溶性が悪化し、十分な光硬化性が得られなくなる場合がある。また、ａは正数、ｂは０又は正数であり、０．５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦１．０、好ましくは０．６≦ａ／（ａ＋ｂ）≦１．０の関係を満たす。更に、式中、Ｘは、下記一般式（２）で示されるフェノール性水酸基を有する２価の芳香族基より選ばれる。
【００１５】
【化５】
2008184571.tif 000007
2008184571.tif 000008
（式中、Ｙは、
【化６】
2008184571.tif 000009
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｎは０又は１より選ばれる。また、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）
Ｒ5、Ｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１６】
本発明のシルフェニレン含有高分子化合物の重量平均分子量は、３，０００〜
５００，０００、好ましくは５，０００〜３００，０００である。重量平均分子量が３，０００に満たないと十分な光硬化性が得られず、また、この樹脂を利用した組成物硬化物の機械的特性が十分ではなく、５００，０００を超えると後述するホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物あるいはフェノール樹脂、エポキシ化合物等及び光酸発生剤との相溶性が悪化する。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００１７】
本発明のシルフェニレン骨格を有する高分子化合物は、下記式（３）のハイドロジェンシルフェニレン（１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン）
【化７】
2008184571.tif 000010
と、あるいはこのハイドロジェンシルフェニレン及び下記一般式（４）のジヒドロオルガノシロキサン
【化８】
2008184571.tif 000011
（式中、Ｒ1〜Ｒ4及びｍは、上記と同一である。）
と、下記一般式（５）で示されるジアリル基を有する特定のフェノール基
【化９】
2008184571.tif 000012
（式中、Ｙ、Ｒ5、Ｒ6、ｎ、ｋは、上記と同一である。）
とを、触媒の存在下に所謂「ハイドロシリレーション」重合反応を行うことにより、製造することができる。
【００１８】
なお、本発明の式（１）で示される繰り返し単位を有するシルフェニレン含有高分子化合物の重量平均分子量は、上記式（５）で表されるフェノール化合物のアリル基総数と上記式（３）で示されるハイドロジェンシルフェニレン、あるいは、このハイドロジェンシルフェニレンと上記式（４）で示されるジヒドロオルガノシロキサンのヒドロシリル基総数との比（アリル基総数／ヒドロシリル基総数）を調整することにより容易に制御することが可能である。あるいは、上記ジアリルフェノール化合物とハイドロジェンシルフェニレン及びジヒドロオルガノシロキサンの重合時に、例えば、Ｏ−アリルフェノールのようなモノアリル化合物、あるいは、トリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用し、目的の分子量の高分子化合物を重合することもできる。
【００１９】
上記重合反応において、触媒としては、例えば白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ（式中、ｘは０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号公報）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号公報、米国特許第３，１５９，６６２号公報、米国特許第３，７７５，４５２号公報）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（所謂ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特にビニル基含有環状シロキサン）との錯体等が挙げられる。
【００２０】
上記重合反応においては、必要に応じ有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶剤が好ましい。
【００２１】
上記重合条件として、重合温度は、例えば４０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃が好ましい。重合温度が低すぎると重合完結まで長時間を要する場合があり、逆に重合温度が高すぎると触媒が失活するおそれがある。
【００２２】
また、重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０．５〜１０時間、特に０．５〜５時間以内で終了するのが好ましい。このようにして重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、本発明の式（１）で示される繰り返し単位を有するシルフェニレン骨格を有する高分子化合物を得ることができる。
【００２３】
次に、本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するシルフェニレン骨格含有高分子化合物、（Ｂ）ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上、（Ｃ）１９０〜５００ｎｍの光により分解し、酸を発生する光酸発生剤を含有するものである。
【００２４】
本発明で使用される（Ｂ）成分は、上述した（Ａ）成分と硬化反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であると共に、硬化物の強度を更に上げるものである。そのような（Ｂ）成分の樹脂としては重量平均分子量が１５０〜１０，０００、特に２００〜３，０００のものが好ましい。重量平均分子量が１５０に満たないと十分な光硬化性が得られない場合があり、１０，０００を超えると組成物の硬化後の耐熱性を悪化させる場合がある。
【００２５】
上記（Ｂ）成分のホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルマリン又はホルマリン−アルコールより変性された尿素縮合物が挙げられる。上記変性メラミン縮合物の調製は、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルマリンでメチロール化して変性したり、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して、下記一般式（６）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【化１０】
2008184571.tif 000013
（式中、Ｒ7は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。）
上記Ｒ7としては、例えば、メチロール基、メトキシメチル、エトキシメチル等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（６）の変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
【００２７】
次いで、一般式（６）の変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を常法に従ってホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、（Ｂ）成分のホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。なお、一般式（６）の単量体及びその多量体の１種以上の変性メラミン縮合物を（Ｂ）成分として使用することができる。
【００２８】
また、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリンでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性する。
【００２９】
上記変性尿素縮合物の具体例としては、例えば、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。なお、これら１種以上の変性尿素縮合物を（Ｂ）成分として使用することができる。
【００３０】
更に、（Ｂ）成分の１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３１】
更に、（Ｂ）成分の１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂及びその重合物、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３２】
これら（Ｂ）成分のアミノ縮合物、フェノール化合物、エポキシ化合物は１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
本発明の（Ｂ）成分であるアミノ縮合物やフェノール化合物、エポキシ化合物は、上記（Ａ）成分のシルフェニレン含有高分子化合物１００質量部に対して０．５〜５０質量部、特に１〜３０質量部が好ましい。０．５質量部未満であると光照射時に十分な硬化性が得られない場合があり、逆に５０質量部を超えると光硬化性樹脂組成物中のシルフェニレン含有高分子化合物の割合が低下し、硬化物に十分な本発明効果を発現させることができないおそれがある。
【００３４】
（Ｃ）成分の光酸発生剤としては、１９０〜５００ｎｍの波長の光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものが挙げられる。本発明の樹脂組成物は酸発生剤との相溶性が優れるため、幅広い酸発生剤を使用することができる。そのような酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００３５】
上記オニウム塩としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ8）hＭ+Ｋ-        （７）
（式中、Ｒ8は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｈは２又は３を表す。）
【００３６】
上記Ｒ8において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、例えば、フェニル；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル基：２−、３−又は４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基等が挙げられる。また、アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル等の各基が挙げられる。
【００３７】
Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオ口ベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【００３８】
ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式（８）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
2008184571.tif 000014
（式中、Ｒ9は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００３９】
上記Ｒ9において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ口ピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００４０】
ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチル、１，１，１−トリクロロエチル、ノナフルオロブチル等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えば、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４１】
（Ｃ）成分の光酸発生剤として具体的には、例えば、トリフルオ口メタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；
ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；
α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；
ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；
ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；
フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられる。
【００４２】
更には、（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル等のイミノスルホネートや、２−メチル−２［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−１−プロパン等が挙げられる。これらの中でも、イミド−イル−スルホネート類やイミノスルホネート類、オキシムスルホネート類等が好適に用いられる。
【００４３】
上記酸発生剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。酸発生剤（Ｃ）の配合量は、（Ａ）成分のシルフェニレン骨格含有高分子化合物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部、特に０．２〜５質量部が好ましい。配合量が０．０５質量部に満たないと十分な光硬化性が得られない場合があり、２０質量部を超えると酸発生剤自身の光吸収により厚膜での光硬化性が悪化する場合がある。
【００４４】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じ（Ｄ）成分として有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、上述した高分子化合物、ホルマリン又はホルマリン−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、フェノール化合物、エポキシ化合物及び光酸発生剤等の成分が溶解可能な溶剤が好ましい。
【００４５】
そのような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００４６】
これらの中でも特に、酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましい。
【００４７】
上記（Ｄ）有機溶剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の全固形分１００質量部に対して５０〜２，０００質量部、特に１００〜ｌ，０００質量部が好ましい。５０質量部未満であると上記各成分（Ａ）〜（Ｃ）の相溶性が不十分となる場合があり、逆に２，０００質量部を超えても相溶性にはあまり変化がなく、また粘度が低くなりすぎて樹脂の塗布に適さなくなるおそれがある。
【００４８】
その他、本発明の光硬化性樹脂組成物には上記各成分以外に、更に添加成分を配合してもよい。そのような添加成分としては、例えば塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【００４９】
これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
【００５０】
また、他の添加成分としては、光酸発生剤等の光吸収効率を向上させるために吸光剤を添加することもできる。そのような吸光剤としては、例えば、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。その他、感度の調整用として塩基性化合物、具体的にはトリエタノールアミンのような３級アミン化合物やベンゾトリアゾール、ピリジン等の含窒素原子化合物、更には、密着性の向上剤としてシランカップリング剤、例えば、エポキシ系シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３（信越化工業（株）製）等を添加することも可能である。加えて、本発明の光硬化性樹脂組成物をレジスト材料等に使用する場合は、レジスト材料等に通常使用されるその他の任意の添加成分を添加することができる。なお、上記添加成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００５１】
本発明の光硬化性樹脂組成物の調製は通常の方法で行われるが、上記各成分及び必要に応じ上記有機溶剤、添加剤等を撹拌混合し、その後必要に応じて固形分をフィルター等により濾過することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【００５２】
このようにして調製された本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、半導体素子の保護膜、配線の保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト、更には、微細加工用フォトレジスト等の材料として好適に用いられる。
【００５３】
上記光硬化性樹脂組成物を用いてパターンを形成するパターン形成方法としては、下記の工程を含むものである。
（ｉ）上述した光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布やその他の方法で成膜する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの波長の光で露光する工程、
更に必要であれば、露光後加熱する工程（いわゆるＰＥＢ工程）、
（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程。
以上の３工程によりパターンを形成した後、更に（ｉｖ）パターン形成後、後硬化のため加熱を行う工程を経て、最終目的の保護膜を得ることができる。
【００５４】
本発明のパターン形成方法においては、まず上記光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する。上記基板としては、例えばシリコンウエハー、プラスチックやセラミック製回路基板等が挙げられる。また、この溶液を別途フィルム化し、これを基板に張り合わせる方法もとることができる。
【００５５】
塗布法としては公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布することができる。塗布量は目的に応じ適宜選択することができるが、膜厚０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、更に好ましくは３〜８０μｍとすることが好ましい。なお、予めこの組成物のフィルムを形成しておき、そのフィルムを基材に張り合わせることも可能である。
【００５６】
ここで、光硬化反応を効率的に行うため必要に応じて予備加熱により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０〜１４０℃で１分〜１時間程度行うことができる。次いで、フォトマスクを介して波長１９０〜５００ｎｍの光で露光して、硬化させる。上記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は上記波長１９０〜５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるがこれに限定されるものではない。
【００５７】
上記波長１９０〜５００ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられる。好ましくは２４８〜４３６ｎｍである。露光量は、例えば１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。ここで、必要に応じて更に現像感度を高めるために、露光後加熱処理してもよい。上記露光後の加熱処理は、例えば４０〜１４０℃で０．５〜１０分間とすることができる。
【００５８】
上記露光後あるいは露光して加熱後、現像液にて現像する。現像液としては、溶剤として使用される有機溶剤系、例えばＩＰＡ等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類、更には、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール等が好ましいが、組成物の溶剤として使用可能な溶剤を用いることが可能である。現像は、通常の方法、例えばパターン形成物を浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じ洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する組成物皮膜が得られる。なお、パターンの形成方法については上述した通りであるが、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを使用しない以外は上記パターン形成方法で述べたと同様の方法を行えばよい。
【００５９】
また、得られたパターンを更にオーブンやホットプレートを用いて１００〜２５０℃で、１０分〜１０時間程度加熱することにより、架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去することにより、基材に対する密着力に優れ、耐熱性や強度、更に電気特性も良好な皮膜を形成することができる。
【００６０】
このようにして上記光硬化性樹脂組成物から得られる硬化皮膜は、基材との密着性、耐熱性、電気絶縁性、機械的特性に優れ、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜として好適に用いられる上、微細なパターン形成が可能である上、形成された皮膜は、基材に対する接着性、電気特性、機械特性等に優れ、半導体素子の保護膜、配線保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト等に好適に用いられる。
【実施例】
【００６１】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は質量部を示す。また、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００６２】
［合成例１］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に４，４’−メチレンビス［２−（２−プロペニル）フェノール］５６．０ｇ、トルエン１４０ｇ、塩化白金酸０．０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン３８．９ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、８８℃まで上昇した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成した後、トルエンを留去すると共に、シクロヘキサノンを９０ｇ添加して、樹脂固形分濃度５０％のシクロヘキサノンを主溶剤とする樹脂溶液（Ａ−１）を得た。この溶液の樹脂分の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１２０，０００であった。また、式（１）において、ｂ＝０である。
【００６３】
［合成例２］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に９，９’−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４３．１ｇ、下記平均構造式（９）
【化１２】
2008184571.tif 000015
で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン２９．５ｇ、トルエン１３５ｇ、塩化白金酸０．０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１７．５ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、８５℃まで上昇した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成した後、トルエンを留去すると共に、シクロヘキサノンを８０ｇ添加して、樹脂固形分濃度５０％のシクロヘキサノンを主溶剤とする樹脂溶液（Ａ−２）を得た。この溶液の樹脂分の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量４５，０００であった。また、式（１）において、ａ／（ａ＋ｂ）は０．９０である。
【００６４】
［合成例３］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−（２−プロペニル）フェノール］６１．６ｇ、トルエン１７５ｇ、塩化白金酸０．０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン２１．４ｇと下記平均構造式（１０）
【化１３】
2008184571.tif 000016
で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン８９．３ｇの混合溶液を１時間掛けてフラスコ内に滴下した。
このとき、フラスコ内温度は、８８℃まで上昇した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成した後、トルエンを留去すると共に、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテートを１７０ｇ添加して、樹脂固形分濃度５０％のプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテートを主溶剤とする樹脂溶液（Ａ−３）を得た。この溶液の樹脂分の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量８，０００であった。また、式（１）において、ａ／（ａ＋ｂ）は０．６１である。
【００６５】
［合成例４］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−（２−プロペニル）フェノール］５８．５ｇ、２−アリルフェノール２．７ｇ、トルエン２１０ｇ、塩化白金酸０．０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン３１．２ｇと上記平均構造式（９）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン１１７．９ｇの混合溶液を１時間掛けてフラスコ内に滴下した。
このとき、フラスコ内温度は、８８℃まで上昇した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成した後、トルエンを留去すると共に、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテートを２００ｇ添加して、樹脂固形分濃度５０％のプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテートを主溶剤とする樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。この溶液の樹脂分の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２，５００であった。また、式（１）において、ａ／（ａ＋ｂ）は０．０８０である。
【００６６】
［合成例５］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−（２−プロペニル）フェノール］６１．６ｇ、トルエン９５ｇ、塩化白金酸０．０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１５．６ｇと１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１６．１ｇの混合溶液を１時間掛けてフラスコ内に滴下した。
このとき、フラスコ内温度は、８６℃まで上昇した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成した後、トルエンを留去すると共に、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテートを９０ｇ添加して、樹脂固形分濃度５０％のプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテートを主溶剤とする樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。この溶液の樹脂分の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量１４，０００であった。また、式（１）において、ａ／（ａ＋ｂ）は０．４０である。
【００６７】
［実施例、比較例］
上記合成例１〜５で合成した樹脂の溶液を使用して、表１に記載した組成で架橋剤、光酸発生剤、その他添加物、溶剤等を配合して、その後、撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製０．２μｍフィルターで精密濾過を行って、実施例１〜５までの本発明の光硬化性樹脂組成物及び比較例１，２のための組成物を得た。
【００６８】
次いで、無処理の６インチシリコンウエハーに、スピンコータを使用して、表１中に記載の膜厚で各実施例及び比較例の組成物をコートした。このシリコン基板につき、溶剤を除去するため１２０℃で２分間、ホットプレートにより加熱乾燥させた後、等間隔のラインとスペースを有する線幅１μｍから５０μｍまでの石英製マスクを介して、表１中に記載の波長の光及び露光量で照射した。なお、ここで、ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ、ＮＳＲ−ＴＦＨ１は、（株）ニコン製ステッパ型露光装置、ＰＬＡ−６００ＦＡは、キヤノン（株）製コンタクトアライナ型露光装置を表す。照射後、１００℃で１分間露光後加熱し、その後冷却した。
その後、上記塗布基板を２−プロパノール中に４分間浸漬して、現像を行った。このとき解像した線幅を表１中に記載した。また、現像後の膜厚も合わせて記載した。
一方、別の６インチシリコンウエハーと６インチシリコンウエハー全面に膜厚２μｍで電解銅メッキされた銅基板とに対しても表１中に記載の各実施例及び比較例の組成物を使用して、樹脂組成物の硬化後の特性を評価し、表２に記載した。なお、各評価は、以下の方法に従い、実施した。
【００６９】
電気特性：
樹脂組成物の絶縁破壊強さを評価するため、表１中に記載の実施例１〜５、及び比較例１，２の組成物を樹脂固形分濃度が１０％となるようすべてシクロヘキサノンで希釈した。それぞれこの希釈溶液を使用し、６インチシリコンウエハー上にこれらの溶液をスピンコートし、溶剤除去のためのプリベークを行った。更に、石英製マスクを介さず、基板全面に光を照射したのち、露光後の加熱、２−プロパノールへの浸漬も引き続き行った。この操作後に残った皮膜を更に２００℃のオーブンで１時間加熱して、膜厚０．８μｍの硬化皮膜を得た。この硬化皮膜を利用して、ＣＶ−ＩＶ測定装置（ＳＳＭ６００Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｉｎｃ．製）により、それぞれの組成物硬化皮膜の絶縁性を測定した。
【００７０】
接着性：
樹脂組成物硬化物の基材への接着性を測定するため、表１中に記載の実施例１〜５、及び比較例１，２の組成物を使用し、シリコンウエハー及び銅基板上にこれらの溶液をスピンコートし、溶剤除去のためのプリベークを行った。更に、石英製マスクを介さず、基板全面に光を照射したのち、露光後の加熱、２−プロパノールへの浸漬も引き続き行った。この操作後に残った皮膜を更に２００℃のオーブンで１時間加熱して、硬化皮膜を得た。この硬化皮膜を利用して、シリコン及び銅に対する耐湿接着性を評価した。耐湿接着性の評価は、硬化皮膜の形成されたウエハーを２．１気圧、１００％のプレッシャークッカー試験機に９６時間投入し、その後、碁盤目剥離試験での１００枡のうちの皮膜残存エリアをカウントした。
【００７１】
耐クラック性：
樹脂組成物硬化物のヒートサイクル後での耐クラック性を調査するため、表１中に記載の実施例１〜５、及び比較例１，２の組成物を使用し、シリコンウエハー上にこれらの溶液をスピンコートし、溶剤除去のためのプリベークを行った。その後、１５ｍｍ×１５ｍｍの照射エリアを有する石英マスクを介して、光を照射、露光後、加熱、現像を行って、それぞれの膜厚で１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形のパターンをウエハー上に形成した。その後、基板を２００℃で１時間加熱して、１５ｍｍ×１５ｍｍのサイズを有する樹脂組成物の硬化皮膜を得た。この硬化皮膜が形成されたウエハーを−５５℃から１５０℃を１サイクルとするヒートサイクル試験機に投入し、１，０００サイクル後までの樹脂中へのクラック発生有無について調査した。
【００７２】
耐溶剤性：
樹脂組成物硬化物の耐溶剤性、特に半導体素子等を形成する場合に多用されるＮ−メチル−２−ピロリドンに対する耐溶剤性を調査するため、各組成物につき、耐クラック性の評価と同様の方法で、１５ｍｍ×１５ｍｍのパターンをウエハー上に形成した。このウエハーをＮＭＰ中に室温で１時間浸漬したのち、膜厚変化、外観を調査し、耐溶剤性を評価した。
【００７３】
【表１】
2008184571.tif 000017
【００７４】
なお、上記表１中、各光酸発生剤は以下の通りである。
【化１４】
2008184571.tif 000018
【００７５】
また、使用した架橋剤は以下の通りである。
【化１５】
2008184571.tif 000019
【００７６】
【表２】
2008184571.tif 000020
【００７７】
以上の結果、実施例１〜５の組成物は、１μｍ程度の薄膜から膜厚２０μｍを超えるような幅広い膜厚に対して、膜べりもほとんどなく、良好な解像力を示し、感光性材料として十分な特性を示すと共に、その硬化膜は、各種基材に良好な接着性や、絶縁耐圧といった電気特性を有し、更には、耐クラック性、耐溶剤性といった特性にも優れ、回路や電子部品の保護膜として有用であるという結果が得られた。