(57)【要約】【課題】過電圧保護装置に適用する酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする電流−電圧非直線抵抗体において、側面高抵抗層の改善により、避雷器の小型化を実現すること。【解決手段】酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とした焼結体１を備えた電流−電圧非直線抵抗体において、焼結体１の周囲に、接着強度が高く優れた耐電圧性能を有する炭素系アモルファス材料またはボロンカーバイド系材料で構成された側面高抵抗層２を設けることで、電流−電圧非直線抵抗特性、課電寿命特性および耐環境性に優れかつ、エネルギー吸収能力の高い電流−電圧非直線抵抗体を得ることができた。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とした焼結体を備え、前記焼結体の周囲に高抵抗層を有する電流−電圧非直線抵抗体において、
前記高抵抗層に炭素系アモルファス材料を用いたことを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とした焼結体を備え、前記焼結体の周囲に高抵抗層を有する電流−電圧非直線抵抗体において、
前記高抵抗層にボロンカーバイド系材料を用いたことを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項３】
炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハーフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）のうち、少なくとも一種類を添加材として前記高抵抗層の重量に対して１〜１０ｗｔ％添加したことを特徴とする請求項１又は２記載の電流−電圧非直線抵抗体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の電流−電圧非直線抵抗体を複数個直列に積層し、
その両端部に電極端子を配置し、
前記電流−電圧非直線抵抗体並びに前記電極端子とを絶縁支持体で固定して内部要素を構成し、
前記内部要素をシリコーン樹脂でモールド被覆したことを特徴とする避雷器。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか一項に記載の電流−電圧非直線抵抗体を複数個直列に積層し、
積層した前記電流−電圧非直線抵抗体を、絶縁部材で形成された容器に収納し、
前記容器内に絶縁媒体を封入したことを特徴とする避雷器。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか一項に記載の電流−電圧非直線抵抗体を複数個直列に積層し、
積層した前記電流−電圧非直線抵抗体を、絶縁部材で形成された容器に収納し、
絶縁媒体中で使用することを特徴とする避雷器。
【請求項７】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とした焼結体を作製し、
前記焼結体の周囲に高抵抗層を生成する、電流−電圧非直線抵抗体の製造方法において、
前記高抵抗層に炭素系アモルファス材料又はボロンカーバイド系材料を用いる
ことを特徴とする電流−電圧非直線抵抗体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過電圧保護装置に適用する電流−電圧非直線抵抗体の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電力系統や電子機器回路を異常電圧から保護するために、避雷器やサージアブソーバなどの過電圧保護装置が用いられている。これら避雷器やサージアブソーバに用いる電流−電圧非直線抵抗体は、正常な電圧下において絶縁特性を示す一方、異常電圧が印加されたときに低抵抗特性を示すもので、過電圧の抑制に有効である。
【０００３】
この電流−電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、電圧非直線抵抗特性を得るために添加物として少なくとも一種類以上の金属酸化物を添加して、混合、造粒、成形し、焼結したセラミック体であり、その焼結体の側面には、サージ吸収時に側面からのフラッシュ・オーバーを防止するために電気絶縁材料による側面高抵抗層を有する。
【０００４】
ところで近年、電力系統において送電コストを低減するために、送変電設備を構成する機器の小型化および高性能化が求められている。そして、酸化亜鉛を主成分とする電流−電圧非直線抵抗体はその優れた非直線抵抗特性により、避雷器に用いられているが、その非直線抵抗特性は避雷器の保護レベルとなるので、その特性が更に向上できれば、送変電設備の小型縮小化を達成することができる。
【特許文献１】特開平８−１７２００２号公報
【特許文献２】特開平１０−３１２９０８号公報
【特許文献３】特許第２５１６５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電流−電圧非直線抵抗体において、従来のように焼結体の側面に、特許文献１に示すようなエポキシ樹脂などの有機高分子樹脂を主成分とする側面高抵抗層を形成した場合、焼結体と側面高抵抗層の熱膨張係数が大きく異なるため、非直線抵抗体にサージが加わったときに発生するジュール熱により、焼結体から側面高抵抗層が剥離し、良好なエネルギー吸収能力が得られず、一定以上の小型化が出来ない問題があった。
【０００６】
また、送電系統で使用される過電圧保護装置としては、従来、磁器碍子を容器に使用した過電圧保護装置が広く用いられてきたが、近年、シリコーン樹脂などの高分子ゴムや高分子樹脂等を容器に使用した過電圧保護装置が使用される様になってきた。
【０００７】
しかしながら、電流−電圧非直線抵抗体において、従来のように焼結体の側面に、特許文献２に示すようなＦｅ−Ｍｎ−Ｂｉ−Ｓｉを構成成分とする結晶質無機物による側面高抵抗層を形成した場合については、それらの物質の耐水性は良好とはいえず、高分子ゴムや高分子樹脂等の容器から浸透する水分が原因で、電流−電圧非直線抵抗体の電気特性が劣化する問題があった。
【０００８】
このため、高分子ゴムや高分子樹脂等を容器に使用した過電圧保護装置にそのまま適用することは困難であった。すなわち、電流−電圧非直線抵抗体に上記のような結晶質無機物による側面高抵抗層を形成した場合には、高分子ゴムや高分子樹脂等の容器から水分が浸透しないように充分な防水対策が必要となるため、避雷器の構造が複雑となり、コストが高くなるという問題点があった。
【０００９】
また同様の理由により、上記のような結晶質無機物による側面高抵抗層を有した電流−電圧非直線抵抗体を、絶縁油などの絶縁媒体を有した避雷器で使用することも、電流−電圧非直線抵抗体の電気特性が劣化するために、やはり困難であった。
【００１０】
さらに、特許文献３に示すようなホウ珪酸ビスマスガラス（Ｂ−Ｓｉ−Ｂｉ−Ｚｎ−Ｏ）の組成範囲については、焼結体とホウ珪酸ビスマスガラスの熱膨張係数が大きく異なる組成範囲が生じる。このため、電流−電圧非直線抵抗体にサージが加わったときに、側面高抵抗層が焼結体から剥離が生じたり、もしくは、側面高抵抗層に亀裂が生じるなどの問題が発生する。この結果、良好なエネルギー吸収能力が得られないため、電流−電圧非直線抵抗体の一定以上の小型化が出来ない問題点があった。
【００１１】
本発明は、上記のような従来の問題点を解決するもので、その目的は、過電圧保護装置に適用する酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする電流−電圧非直線抵抗体において、側面高抵抗層の改善により、避雷器の小型化を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的をふまえ、本発明の一態様は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とした焼結体を備え、前記焼結体の周囲に高抵抗層を有する電流−電圧非直線抵抗体において、前記高抵抗層に炭素系アモルファス材料を用いたことを特徴とする。
【００１３】
本発明の他の態様では、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とした焼結体を備え、前記焼結体の周囲に高抵抗層を有する電流−電圧非直線抵抗体において、前記高抵抗層にボロンカーバイド系材料を用いたことを特徴とする。
【００１４】
このように、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とした焼結体周囲の側面高抵抗層に、炭素系アモルファス材料またはボロンカーバイド系材料を用いたが、これら側面高抵抗層は、１００℃〜３００℃の低温で成膜が可能であるため、焼結体中の結晶構造に変化が生じたりすることなく、またガスや水分などに対して遮蔽性が高く耐環境性に優れており、さらに焼結体との熱膨張係数の違いが小さく接着強度が強いため、非直線抵抗特性および課電寿命特性に優れ、エネルギー吸収能力の高い電流−電圧非直線抵抗体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上に説明したように、本発明によれば、過電圧保護装置に適用する酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする電流−電圧非直線抵抗体において、側面高抵抗層の改善により、避雷器の小型化を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための複数の最良の実施形態について図に沿って説明する。なお、背景技術や課題での説明と共通の前提事項については適宜省略する。
【００１７】
（１）第１実施形態…請求項１、２に対応
第１実施形態は、本発明の基本的な実施形態で、図１から図４を参照して説明する。
この第１実施形態では、まず、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする電流−電圧非直線抵抗体において、ＺｎＯに対して酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化マンガン（ＭｎＯ）をそれぞれ０．５モル％、酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）をそれぞれ１モル％、アルミニウムを水酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）水溶液にし、０．００８モル％添加するように、所定量秤量し、この原料を水と有機バインダー類とともに混合装置で混合して、均一なスラリーを調整した。
【００１８】
次に、得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧造粒することにより、粒径１００μｍ程度の造粒粉を作製した。得られた造粒粉を金型に入れ加圧し、直径４８ｍｍ、厚さ３８ｍｍの円柱に成形し、成形体を５００℃に加熱することにより、添加した有機バインダー類を除去した後、さらに、１２００℃で焼成し、焼結体を得た。
【００１９】
次に、図１に示すように、グラファイトをターゲット材とし、真空中でイオンビームまたはアーク放電に晒し、焼結体１の側面に前記材料を付着させるスパッタリング法により、炭素系アモルファス材料による側面高抵抗層２を、焼結体１の側面に形成した。さらに、側面高抵抗層２を設けた焼結体１の上下両端面を研磨した後、焼結体１の研磨面にアルミニウム電極３を溶射により生成することにより、電流−電圧非直線抵抗体を作製した。  
【００２０】
また、同様の条件により作製した焼結体１の側面に、炭化ホウ素をターゲット材とし、スパッタリング法により、ボロンカーバイド系材料による側面高抵抗層２を形成した電流−電圧非直線抵抗体を作製した。
【００２１】
さらに比較として、同様の条件により作製した焼結体１の側面に、エポキシ樹脂、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｂｉ−Ｓｉを構成成分とする結晶質無機物およびホウ珪酸ビスマスガラス（Ｂ−Ｓｉ−Ｂｉ−Ｚｎ−Ｏ）による側面高抵抗層２を形成した電流−電圧非直線抵抗体を作製した。
【００２２】
以上のように作製した種々の電流−電圧非直線抵抗体試料の非直線抵抗特性については、１ｍＡの電流が流れたときの電圧（動作開始電圧、Ｖ1mA）と、１０ｋＡの８×２０μｓインパルス電流を流した時の電圧（Ｖ10kA）を測定し、これらの比（Ｖ10kA／Ｖ1mA）を非直線性係数として、評価した。この非直線性係数の値は小さいほど、非直線抵抗特性が優れることを示す。
【００２３】
次に、これらの各試料について、１００ｋＡの４／１０μｓインパルス電流を、２回通電し、試験後、電流−電圧非直線抵抗体を冷却した後にＤＣ１０μＡの電圧値を測定することにより、インパルス試験前後の電圧の変化率（ΔＶｉ10μA）の評価を行った。評価に用いた変化率（ΔＶｉ10μA）は、インパルス試験前の電圧値をＶｉｂ、インパルス試験後の電圧値をＶｉａとしたとき、ΔＶｉ10μA＝（Ｖｉａ−Ｖｉｂ）／Ｖｉｂ×１００で表し、この変化率の値が小さいほど、エネルギー吸収能力に優れていることを示す。
【００２４】
また別の各試料において、純水中で５時間煮沸した後、電流−電圧非直線抵抗体のＤＣ１０μＡの電圧値を測定することにより、電圧の変化率（ΔＶｗ10μA）を求め、耐水性の評価を行った。評価に用いた変化率（ΔＶｗ10μA）は、煮沸前の電圧値をＶｗｂ、煮沸後の電圧値をＶｗａとしたとき、ΔＶｗ10μA（Ｖｗａ−Ｖｗｂ）／Ｖｗｂ×１００で表し、この変化率の値が小さいほど、耐水性に優れていることを示す。
【００２５】
さらに、１００ｋＡの４／１０μｓインパルス電流を２回通電した別の各試料において、インパルス試験後の電流−電圧非直線抵抗体を、絶縁媒体としてＳＦ6ガスを１．５ＭＰａの圧力で封入した容器にセットした後、１２０℃の温度に保持した乾燥機の中で、室温において１ｍＡの電流が流れる交流電圧で課電し、漏れ電流値が初期の漏れ電流値（Ｉｒ0h）より大きくなった時（Ｉｒ＞Ｉｒ0h）の課電時間を比較することにより、課電寿命特性を評価した。
【００２６】
さらにまた、１００ｋＡの４／１０μｓインパルス電流を２回通電した別の各試料において、インパルス試験後の電流−電圧非直線抵抗体を、絶縁媒体として絶縁油を使用した容器にセットした後、１２０℃の温度に保持した乾燥機の中で、室温において１ｍＡの電流が流れる交流電圧で課電し、漏れ電流値が初期の漏れ電流値（Ｉｒ0h）より大きくなった時（Ｉｒ＞Ｉｒ0h）の課電時間を比較することにより、課電寿命特性を評価した。
【００２７】
なお、それぞれの試料においては、各１０個ずつ評価を行ったが、これらの結果を図２（計測結果一覧）、図３及び図４（比較グラフ）に示す。これらの結果から明らかなように、第１実施形態における炭素系アモルファス材料またはボロンカーバイド系材料で形成された側面高抵抗層を有する電流−電圧非直線抵抗体においては、非直線抵抗特性、エネルギー吸収能力、耐水性および絶縁性ガスや絶縁油などの環境下における課電寿命特性のすべての特性において、エポキシ樹脂、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｂｉ−Ｓｉを構成成分とする結晶質無機物およびホウ珪酸ビスマスガラス（Ｂ−Ｓｉ−Ｂｉ‐Ｚｎ−Ｏ）による側面高抵抗層を有した試料の特性と比較して、同等かそれ以上に優れている。
【００２８】
このように、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とした焼結体を備えた電流−電圧非直線抵抗体において、前記焼結体の周囲に、接着強度が高く優れた耐電圧性能を有する炭素系アモルファス材料またはボロンカーバイド系材料で構成された側面高抵抗層を設けることで、電流−電圧非直線抵抗特性、課電寿命特性および耐環境性に優れかつ、エネルギー吸収能力の高い電流−電圧非直線抵抗体を得ることができた。
【００２９】
すなわち、これら側面高抵抗層は、１００℃〜３００℃の低温で成膜が可能であるため、焼結体中の結晶構造に変化が生じたりすることなく、またガスや水分などに対して遮蔽性が高く耐環境性に優れており、さらに焼結体との熱膨張係数の違いが小さく接着強度が強いため、非直線抵抗特性および課電寿命特性に優れ、エネルギー吸収能力の高い電流−電圧非直線抵抗体を得ることができる。
【００３０】
（２）第２実施形態…請求項３に対応
第２実施形態は、高抵抗層の添加材に関するもので、図５を参照して説明する。
すなわち、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする電流−電圧非直線抵抗体において、ＺｎＯに対して酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化マンガン（ＭｎＯ）をそれぞれ０．５モル％、酸化コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）をそれぞれ１モル％、アルミニウムを水酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）水溶液にし、０．００８モル％添加するように、所定量秤量して作製した焼結体の側面に、グラファイトまたは炭化ホウ素のどちらか一方とともに添加材として炭化チタン（ＴｉＣ）を混合した材料をターゲット材とし、スパッタリング法により、炭化チタン（ＴｉＣ）を図５に示す所定量を含有した炭素系アモルファス材料またはボロンカーバイド材料による側面高抵抗層を有した電流−電圧非直線抵抗体を作製した。
【００３１】
これらの電流−電圧非直線抵抗体について、１００ｋＡの４／１０μｓインパルス電流を、２回通電し、試験後、電流−電圧非直線抵抗体を冷却した後にＤＣ１０μＡ時の電圧値を測定することにより、電圧の変化率（ΔＶｉ10μA）の評価を行った。評価に用いたインパルス試験前後の電圧変化率は、第１実施形態の場合と同様な方法で計算した。
【００３２】
また、作製した電流−電圧非直線抵抗体を恒温槽にて２００℃に加熱し、動作開始電圧（Ｖ1mA）の９０％の交流電圧を印加した時の抵抗分漏れ電流（ＩＲ）を測定し、評価した。この抵抗分漏れ電流は、その値が小さいほど高温下での熱安定性に優れていることを示す。
【００３３】
なお、それぞれの試料については各１０個ずつ測定し、その平均値をその試料のエネルギー吸収能力および２００℃で抵抗分漏れ電流とした。ここで、図５に、炭化チタン（ＴｉＣ）含有量を変えた試料について、インパルス試験後の電圧の変化率および２００℃で抵抗分漏れ電流を示す。この図５において「＊」印を付した試料番号は、本発明の範囲外である比較例である。
【００３４】
この図５から明らかなように、添加材である炭化チタン（ＴｉＣ）の含有量（添加量）を１〜１０ｗｔ％とすることにより、焼結体との熱膨張係数の違いが小さく接着が強くなるため、インパルス試験後の電圧の変化率は、添加材無添加の試料に比べて小さくなり、より優れたエネルギー吸収能力を示す電流−電圧非直線抵抗体を得ることができる。
【００３５】
ここで、添加材の添加量を１〜１０ｗｔ％に規定したのは、添加量が１ｗｔ％未満の場合は、エネルギー吸収能力を向上させる効果がみられず、逆に添加量が１０ｗｔ％より大きくなると、エネルギー吸収能力には優れるが、高温下での熱安定性が劣化するからである。
【００３６】
また、この第２実施形態においては、前記炭化チタン（ＴｉＣ）を例に添加効果を示したが、他にも、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハーフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）の中から少なくとも１種類を添加すれば、同様な効果が得られることも、本出願人は実験により確認した。
【００３７】
（３）第３実施形態…請求項４に対応
第３実施形態は、樹脂モールドによる例を示すもので、図６を参照して説明する。
すなわち、図６は、第３実施形態における避雷器の断面図を示すものである。すなわち、第３実施形態では、第１実施形態から第２実施形態で既に示した条件により作製した電流−電圧非直線抵抗体を、複数個、直列に積層して非直線抵抗積層体４とし、その両端部に電極端子として上部電極端子７ならびに下部電極端子８を配置する。また、そのような非直線抵抗積層体４と電極端子７，８とを、絶縁支持体５で固定して内部要素を構成し、この内部要素をシリコーン樹脂でモールド被覆することによりシリコーン樹脂容器６を構成した。
【００３８】
このように構成した第３実施形態では、電流−電圧非直線抵抗体が非直線抵抗特性、課電寿命特性およびサージ吸収能力に優れており、側面高抵抗層が高い耐水性を有しているため、水分の浸透による絶縁性能の低下が生じず、構造が簡便で低コストな小型の避雷器を提供可能となる。
【００３９】
（４）第４実施形態…請求項５に対応
第４実施形態は、絶縁媒体を封入した避雷器の例である。この避雷器は、図７の断面図に示すように、第１実施形態から第２実施形態で既に示した条件により作製した電流−電圧非直線抵抗体を、複数個、直列に積層して非直線抵抗積層体９としたうえで、絶縁部材で形成された絶縁容器１０に収納し、絶縁媒体を封入したもので、１１は上部電極端子、１２は下部電極端子である。
【００４０】
この構成では、電流−電圧非直線抵抗体が非直線抵抗特性、課電寿命特性およびサージ吸収能力に優れており、側面高抵抗層がガスに対して高い遮蔽性能を有しているため、効果的に小型化した避雷器が容易に提供可能となる。
【００４１】
（５）第５実施形態…請求項６に対応
第６実施形態は、絶縁油等の絶縁媒体中で使用する避雷器であり、図８の断面図に示すように、第３実施形態及び第４実施形態と同様の非直線抵抗積層体１３を、絶縁部材で形成された絶縁容器１４に収納し、絶縁油等の絶縁媒体中で使用するもので、１５は上部電極端子、１６は下部電極端子である。
【００４２】
この構成では、電流−電圧非直線抵抗体が電流−電圧非直線抵抗特性、課電寿命特性およびサージ吸収能力に優れ、側面高抵抗層が絶縁油に対して高い遮蔽性能を有しているため、絶縁油等の絶縁媒体中で使用する構成においても効果的に小型化した避雷器を容易に提供可能となる。
（６）他の実施形態
なお、本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、次に例示するもの及びそれ以外の他の実施形態も含むものである。例えば、各図に示した形状や構造は説明のための例示に過ぎず、適用対象などの事情に応じて適宜変更実施することは当然であり、そのような場合も本発明の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の第１実施形態における電流−電圧非直線抵抗体の断面図。
【図２】本発明の第１実施形態における計測結果を示す図。
【図３】本発明の第１実施形態による電流−電圧非直線抵抗体における側面高抵抗層の種類とＳＦ6ガス中での課電寿命特性の関係を示すグラフ。
【図４】本発明の第１実施形態による電流−電圧非直線抵抗体における側面高抵抗層の種類と絶縁油中での課電寿命特性の関係を示すグラフ。
【図５】本発明の第２実施形態における計測結果を示す図。
【図６】本発明の第３実施形態における避雷器の構成を示す断面図。
【図７】本発明の第４実施形態における避雷器の構成を示す断面図。
【図８】本発明の第５実施形態における避雷器の構成を示す断面図。
【符号の説明】
【００４４】
１…焼結体
２…高抵抗層（側面絶縁層）
３…電極
４，９，１３…非直線抵抗積層体
５…絶縁支持体
６…シリコーン樹脂容器
７，１１，１５…上部電極端子
８，１２，１６…下部電極端子
１０，１４…絶縁容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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