(57)【要約】【課題】試料に含まれるシュウ酸の影響を受けることなく試料中のアンモニア態窒素の処理挙動と同時に有機物の分解挙動を把握する。【解決手段】本発明の硝酸態窒素の定量方法は溶離液に炭酸系溶離液を用いた陰イオンクロマトグラフによって試料中の硝酸イオンの定量を行う。または溶離液に炭酸系溶離液を用いた陰イオンクロマトグラフによって試料中の亜硝酸イオンと硝酸イオンの定量を行う。本発明の陰イオンの定量方法は溶離液に炭酸系溶離液を用いた陰イオンクロマトグラフによって試料中のシュウ酸イオンと亜硝酸イオンと硝酸イオンとの定量を行う。本発明の三態窒素の定量方法は溶離液に炭酸系溶離液を用いた陰イオンクロマトグラフによって試料中のシュウ酸イオンと亜硝酸イオンと硝酸イオンとの定量を行った後に前記試料を陽イオンクロマトグラフに供して前記試料中のアンモニウムイオンの定量を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶離液に炭酸系溶離液を用いた陰イオンクロマトグラフによって試料中の硝酸イオンの定量を行うことを特徴とする硝酸態窒素の定量方法。
【請求項２】
溶離液に炭酸系溶離液を用いた陰イオンクロマトグラフによって試料中の亜硝酸イオンと硝酸イオンの定量を行うことを特徴とする硝酸態窒素の定量方法。
【請求項３】
溶離液に炭酸系溶離液を用いた陰イオンクロマトグラフによって試料中のシュウ酸イオンと亜硝酸イオンと硝酸イオンとの定量を行うことを特徴とする陰イオンの定量方法。
【請求項４】
溶離液に炭酸系溶離液を用いた陰イオンクロマトグラフによって試料中のシュウ酸イオンと亜硝酸イオンと硝酸イオンとの定量を行った後に、前記試料を陽イオンクロマトグラフに供して前記試料中のアンモニウムイオンの定量を行うことを特徴とする三態窒素の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は下水処理水中の硝酸態窒素、陰イオン及び三態窒素の定量方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下水処理の大きな役割の一つとして下水中のアンモニア態窒素の除去がある。下水に混入しているし尿やその他の有機物から由来するアンモニア態窒素は下水処理工程における生物的処理過程で亜硝酸態窒素または硝酸態窒素を経て窒素ガスとして大気中に放出される。このため、下水処理工程の評価にはアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、硝酸態窒素の存在比を知ることが重要である。硝酸態窒素の分析方法としては、非特許文献１に例示されているように、ブルシン法、還元蒸留法、銅・カドミウム還元−ナフタレンエチレンジアミン吸光光度法、イオンクロマト法がある。特に、前記イオンクロマト法によれば亜硝酸態窒素と硝酸態窒素を同時に分析することができる。
【非特許文献１】日本下水道協会編，「下水試験方法」，１９９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ブルシン法、還元蒸留法、及び銅・カドミウム還元−ナフタレンエチレンジアミン吸光光度法はいずれも吸光光度法を行うものであるので発色を得るための前処理工程が非常に煩雑となる。特に、還元蒸留法はイオン電極法にも適用できるがその前処理工程が煩雑であることに変わりはないので分析に時間がかかることに加え分析誤差が生じやすい。
【０００４】
一方、イオンクロマト法は硝酸態窒素を亜硝酸態窒素やその他の成分と分析装置のカラムで分離するため煩雑な前処理工程を有しておらず簡便あると共に分析精度が高い。
【０００５】
硝酸態窒素は下水中で硝酸イオンとして存在し、亜硝酸態窒素は亜硝酸イオンとして存在するので、これらのイオンの測定にイオンクロマト法が利用される場合、陰イオン交換クロマトグラフが適用されている。
【０００６】
亜硝酸イオン及び硝酸イオンを定量するには溶離液としてフタル酸の水溶液を使用する陰イオン交換クロマトグラフ法があるが、この方法では、下水処理の有機物の分解によって生成する低分子量有機物の一種であるシュウ酸が硝酸イオンの溶出位置と完全に重複する。このため、硝酸イオンの正確な濃度の定量ができなくなり、下水処理工程のアンモニア態窒素の処理挙動を評価することができない。
【０００７】
また、シュウ酸は下水中の有機物の分解挙動の指標の一つであるが、一般の陰イオンクロマトグラフでは硝酸イオンと亜硝酸イオンの同時分析をすることができない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、請求項１の硝酸態窒素の定量方法は溶離液に炭酸系溶離液を用いた陰イオンクロマトグラフによって試料中の硝酸イオンの定量を行うことを特徴とする。この発明によればシュウ酸を含んだ試料（例えば下水処理水）中の硝酸イオンを定量できる。
【０００９】
請求項２の硝酸態窒素の定量方法は溶離液に炭酸系溶離液を用いた陰イオンクロマトグラフによって試料中の亜硝酸イオンと硝酸イオンの定量を行うことを特徴とする。この発明によればシュウ酸を含んだ試料（例えば下水処理水）中の亜硝酸イオンと硝酸イオンとを同時に定量できるので前記試料に含まれるアンモニア態窒素の処理挙動の把握が可能となる。
【００１０】
請求項３の陰イオンの定量方法は溶離液に炭酸系溶離液を用いた陰イオンクロマトグラフによってシュウ酸イオンと亜硝酸イオンと硝酸イオンとの定量を行うことを特徴とする。この発明によれば、シュウ酸イオンと亜硝酸イオンと硝酸イオンとを同時に定量できるので下水処理における有機物の分解挙動を把握できる。
【００１１】
請求項４の三態窒素の定量方法は、溶離液に炭酸系溶離液を用いた陰イオンクロマトグラフによって試料中のシュウ酸イオンと亜硝酸イオンと硝酸イオンとの定量を行った後に、前記試料を陽イオンクロマトグラフに供して前記試料中のアンモニウムイオンの定量を行うことを特徴とする。この発明によれば、シュウ酸を含んだ試料（例えば下水処理水）中のアンモニウムイオンと亜硝酸イオンと硝酸イオンとを同時に定量できるので前記試料に含まれるアンモニア態窒素の処理挙動の把握が可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
したがって、請求項１の発明によれば下水処理の過程で有機物の分解によって生成するシュウ酸を含んだ処理水中の硝酸イオンをシュウ酸の影響を受けずに定量できる。
【００１３】
また、請求項２及び請求項４の発明によれば前記シュウ酸を含んだ処理水中のアンモニア態窒素の硝化の過程で発生する亜硝酸態窒素と硝酸態窒素とを同時に定量できるので下水処理の過程でのアンモニア態窒素の処理挙動を効率的に把握できる。
【００１４】
さらに、請求項３の発明によれば前記処理水に含まれるシュウ酸、亜硝酸態窒素及び硝酸態窒素を同時に定量できるので下水処理の過程での有機物の処理挙動を把握できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は発明の実施形態に係る定量方法の手順を示したフローチャートである。
【００１６】
Ｓ１では試料である下水処理水を攪拌して均一にする。
【００１７】
Ｓ２では前記攪拌した下水処理水を保留粒子径０．２１μｍのフィルターでろ過する。
【００１８】
Ｓ３では前記ろ過処理した下水処理水を炭酸系の溶離液で分離する陰イオンクロマトグラフで亜硝酸イオン及び硝酸イオンのピーク面積値を算出する。
【００１９】
Ｓ４では前記陰イオンクロマトグラフに供した下水処理水を陽イオンクロマトグラフに供給してアンモニウムイオンのピーク面積値を算出する。
【００２０】
Ｓ５では予め算出した既知濃度の亜硝酸イオン、硝酸イオン、アンモニウムイオンのピーク面積値から試料濃度を計算する。
【００２１】
Ｓ６では亜硝酸イオン、硝酸イオン、アンモニウムイオンの濃度比からアンモニア態窒素の処理挙動を評価する。
【００２２】
図２は実施例として陰イオンクロマトグラフの溶離液に炭酸酸系溶離液を用いて得られた下水処理水の陰イオンクロマトグラムである。このクロマトグラムは図１のフローチャートに基づき下水処理生成物であるシュウ酸を含む下水処理水が保留粒子径０．２１μｍのフィルターによってろ過された後に炭酸系の溶離液（１．８ｍＭのＮａ2ＣＯ3及び１．７ｍＭのＮａＨＣＯ3の水溶液。流速は１．５ｍｌ／分に設定した。）を用いた陰イオン交換分離するイオンクロマトグラフ（ダイオネクス製ＤＸ−ＡＱ）に供されて下水処理水中の硝酸イオンが検出されて得られたものである。イオンの検出には電気伝導度検出器（ダイオネクス製）を用いた。
【００２３】
一方、図３は比較例として従来法に基づき陰イオンクロマトグラフの溶離液にフタル酸系溶離液を用いて得られた下水処理水の陰イオンクロマトグラムである。このクロマトグラムは図１のフローチャートに基づき下水処理生成物であるシュウ酸を含む下水処理水が保留粒子径０．２１μｍのフィルターによってろ過された後に、フタル系の溶離液（２．５ｍＭフタル酸及び２．５ｍＭトリスバッファを含む。流速は１．０ｍＬ／分に設定した。）で陰イオン交換分離するイオンクロマトグラフ（東亜電波工業製ＩＣＡ−３０００）に供されて下水処理水中の硝酸イオンが検出されて得られたものである。イオンの検出には電気伝導度検出器（東亜電波工業製）を用いた。
【００２４】
また、表１にはフタル酸系溶離液（比較例）、炭酸系溶離液（実施例）をそれぞれ用いた陰イオンクロマトグラフによって測定された試料（下水処理前の下水及び下水処理後の下水）の亜硝酸イオン及び硝酸イオンの濃度（ｍｇ／Ｌ）を示した。
【００２５】
図２に示されたように炭酸系溶離液を用いた陰イオンクロマトグラフによるとシュウ酸は硝酸イオンと完全に分離独立して溶出し、硝酸イオンの検出の妨害にならならないことが確認できる。このようにこの陰イオンクロマトグラフの溶離液に炭酸系の処理液が用いられるとシュウ酸が亜硝酸イオンとも完全に分離独立して溶出し、硝酸イオン、亜硝酸イオンともに正確に定量できることが示された。
【００２６】
一方、図３に示されたように比較例に係るフタル酸系溶離液を用いた陰イオンクロマトグラフの場合、シュウ酸は硝酸イオンと分離しないで溶出し、硝酸イオンの検出の妨害となってしまうことが確認できる。このことは表１に示された比較例と実施例の硝酸イオン濃度の比較からも明らかである。
【００２７】
次いで、下水処理生成物である炭酸系の溶離液で陰イオン交換分離するイオンクロマトグラフを用いて、下水処理水中のシュウ酸を定量した。図４に定量方法の手順を示したフローチャートを示した。
【００２８】
Ｓ４１では試料である下水処理水を攪拌して均一にする。
【００２９】
Ｓ４２では前記攪拌した下水処理水を保留粒子径０．２１μｍのフィルターでろ過する。
【００３０】
Ｓ４３では前記ろ過処理した下水処理水を炭酸系の溶離液で分離する陰イオンクロマトグラフに供してシュウ酸のピーク面積値を算出する。
【００３１】
Ｓ４４では予め算出した既知濃度のシュウ酸のピーク面積値から試料濃度を計算する。
【００３２】
Ｓ４５ではシュウ酸濃度から下水中の有機物の分解挙動を評価する。
【００３３】
以上のフローチャートに基づきシュウ酸を含む下水処理水を保留粒子径０．２１μｍのフィルターでろ過した後に炭酸系の溶離液（１．８ｍＭのＮａ2ＣＯ3及び１．７ｍＭのＮａＨＣＯ3の水溶液。流速は１．５ｍｌ／分に設定した。）で陰イオン交換分離するイオンクロマトグラフ（ダイオネクス製ＤＸ−ＡＱ）を用いて下水処理水中のシュウ酸を定量した。シュウ酸の検出には電気伝導度検出器（ダイオネクス製）を用いた。
【００３４】
表１にフタル酸系溶離液（比較例）、炭酸系溶離液（実施例）をそれぞれ用いた陰イオンクロマトグラフによって測定した試料（下水処理前の下水及び下水処理後の下水）のシュウ酸の濃度（ｍｇ／Ｌ）を示した。そして、前記検出電気伝導度検出器の検出によって得られた図２及び図３に記載の陰イオンクロマトグラムに基づき有機物の分解挙動を評価した。
【００３５】
図２のクロマトグラムから明らかなように炭酸系の溶離液を用いた陰イオンクロマトグラフによれば硝酸イオン及び亜硝酸イオンと同時にシュウ酸を定量することができ、簡便に下水処理における有機物の分解を把握できることが確認された。一方、図３のクロマトグラムに示されたようにフタル酸系の溶離液を用いた陰イオンクロマトグラフではシュウ酸の定量が不可能であることが確認された。
【００３６】
次いで、図１に示されたフローチャートに基づき下水処理生成物であるシュウ酸を含む下水処理水を保留粒子径０．２１μｍにフィルターでろ過し、陽イオンクロマトグラフ（東亜電波工業製ＩＣＡ−３０００）でアンモニウムイオンを定量した。その結果を表１に示した。
【００３７】
また、前記下水処理水を保留粒子径０．２１μｍのフィルターでろ過し、炭酸系の溶離液（１．８ｍＭのＮａ2ＣＯ3及び１．７ｍＭのＮａＨＣＯ3の水溶液。流速は１．５ｍｌ／分に設定した。）で陰イオン交換分離するイオンクロマトグラフ（ダイオネクス製ＤＸ−ＡＱ）を用いて、前記下水処理水中の亜硝酸イオン及び硝酸イオンを定量した。アンモニウムイオン、亜硝酸イオン及び硝酸イオンの検出には電気伝導度検出器（ダイオネクス製）を用いた。この検出によって得られたクロマトグラムが図２に示されている。
【００３８】
一方、比較例として前記下水処理水を保留粒子径０．２１μｍのフィルターでろ過し、フタル酸系の溶離液（２．５ｍＭフタル酸及び２．５ｍＭトリスバッファを含む。流速は１．０ｍＬ／分に設定した。）で陰イオン交換分離するイオンクロマトグラフ（東亜電波工業製ＩＣＡ−３０００）を用いて、前記下水処理水中の亜硝酸イオン及び硝酸イオンを定量した。この検出によって得られたクロマトグラムが図３に示されている。
【００３９】
表１、図２及び図３に示された下水処理前後の下水中のアンモニウムイオン、亜硝酸イオン、硝酸イオンの濃度の比較から明らかなように炭酸系の溶離液を用いた陰イオンクロマトグラフによる陰イオンの定量方法によればシュウ酸の影響を受けることなくアンモニア態窒素の処理挙動を評価できることが確認された。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
以上のように陰イオンクロマトグラフの溶離液に炭酸系溶離液を用いた本発明に係る定量方法によれば下水処理の過程で有機物の分解によって生成するシュウ酸を含んだ処理水中の硝酸イオンをシュウ酸の影響を受けずに定量できる。また、前記シュウ酸を含んだ処理水中のアンモニア態窒素の硝化の過程で発生する亜硝酸態窒素と硝酸態窒素とを同時に定量できるので下水処理の過程でのアンモニア態窒素の処理挙動を効率的に把握できる。さらに、前記処理水に含まれるシュウ酸、亜硝酸態窒素及び硝酸態窒素を同時に定量できるので下水処理の過程での有機物の処理挙動を把握できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】発明の実施形態に係る定量（亜硝酸イオン、硝酸イオン、アンモニウムイオンの定量）方法の手順の一例を示したフローチャート。
【図２】実施例として陰イオンクロマトグラフの溶離液にフタル酸系溶離液を用いた場合の下水処理水の陰イオンクロマトグラム。
【図３】比較例として従来法に基づき陰イオンクロマトグラフの溶離液にフタル酸系溶離液を用いた場合の下水処理水の陰イオンクロマトグラム。
【図４】発明の実施形態に係る定量（シュウ酸濃度の定量）方法の手順の一例を示したフローチャート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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