(57)【要約】【課題】本発明の課題は、セラミックス微粒子を用いた湿式コーティング法によるセラミックス膜の製造において、平滑で良好な特性を有する膜を得ることのできるセラミックス膜の製造方法を提供する。【解決手段】塗布液組成物を基体上に塗布し加熱焼成してセラミックス膜を形成する湿式コーティングと焼成による膜製の造方法であり、分散媒中にセラミックス粒子を分散させてなる塗布液組成物（Ａ）を基体上に塗布し、乾燥および／または焼成して得られた被膜基体上の最上層に有機酸金属誘導体を溶解させてなる塗布液組成物（Ｂ）を塗布し、焼成する工程によるセラミックス膜の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布液組成物を基体上に塗布し加熱焼成してセラミックス膜を形成する湿式コーティングと焼成による膜の製造方法であり、分散媒中にセラミックス粒子を分散させてなる塗布液組成物（Ａ）を基体上に塗布し、乾燥および／または焼成して得られた被膜基体上の最上層に有機酸金属誘導体を溶解させてなる塗布液組成物（Ｂ）を塗布し、焼成する工程によるセラミックス膜の製造方法。
【請求項２】
塗布液組成物（Ａ）中のセラミックス粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍの範囲である請求項１に記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項３】
塗布液組成物（Ａ）が、分散媒に可溶性の金属化合物を含有するものである請求項１、または２に記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項４】
塗布液組成物（Ｂ）に含まれる有機酸金属誘導体が炭素数６〜１２の脂肪族有機酸塩誘導体である請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項５】
製造されるセラミックス膜が、金属酸化物膜である請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックス膜の製造方法。
【請求項６】
製造されるセラミックス膜が、４族金属の酸化物膜を含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックス膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体上にセラミックス薄膜を製造する製造方法に関し、詳しくは、プレカーサ組成物の湿式コーティングによる塗布及び焼成による平滑性及び電気的特性が改善されたセラミックス膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電体、超電導体、強誘電体、高誘電体、誘電体、圧電体、焦電体等の機能性セラミックス膜は、様々な用途への応用が検討されている。特に誘電特性の特徴を応用した高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、ゲート絶縁膜、バリア膜、コンデンサ、圧電素子等の電子部品の電子部材に用いられている。
【０００３】
上記の膜の製造法としては、ＭＯＤ法、ゾル−ゲル法、セラミックス粒子の分散液を塗布後焼成する方法、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等が挙げられる。比較的加工精度の低い薄膜については、製造コストが小さく、膜形成が容易なゾル−ゲル法、ＭＯＤ法、セラミックス粒子の分散液を塗布後焼成する方法等の湿式コーティング法が好適な方法であり、これらに用いられる膜の原料には、金属アルコキシド化合物、有機酸金属塩、セラミックス微粒子が使用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、有機金属ゾル−ゲル溶液と微粉セラミックを混合した分散液を用いてセラミックス薄膜の製造方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、有機金属化合物、金属アルコキシド、または有機酸塩と有機溶剤を混合したゾル−ゲル液中に金属酸化物の微粉末粒子を分散した分散液により、多結晶金属酸化物薄膜を製造する方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、マイクロエマルジョン中の加水分解により得たチタン系複合金属酸化物超微粒子分散溶液に、同種のチタン系複合金属酸化物用のＭＯＤ溶液を混合した金属酸化物超微粒子分散溶液が開示されており、ＭＯＤ溶液としては、ｎ−酪酸バリウム、チタンイソプロポキシド、酪酸イソアミル、２，４−ペンタジオンからなる溶液が開示されている。
【０００７】
また、特許文献４には、ＡＢＯ３（ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ）で表されるペロブスカイト構造を有し、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である板状もしくは針状結晶である強誘電体酸化物粒子が分散され、かつ加熱により強誘電体酸化物を形成する可溶性金属化合物が溶解されている液状組成物が開示されており、可溶性金属化合物として硝酸塩等の無機塩、エチルヘキサン酸塩等の有機酸塩、アセチルアセトン錯体等の有機金属錯体、金属アルコキシドが開示されている。
【０００８】
また、特許文献５には、一般式（I）で示される有機酸チタン化合物が開示されており、当該化合物が、酸化チタン、Ｐ（Ｌ）ＺＴ強誘電体等の塗布熱分解法の安定な材料であることが開示されており、特許文献６には、チタンの有機酸塩を混合したチタン酸ジルコン酸鉛の製造方法が開示されている。
【０００９】
しかし、湿式コーティング法においてセラミックス粒子を用いたものは、得られる膜の平滑化が不充分であり、更に層を重ねる次の工程に影響を及ぼす場合がある。また、電気特性等の膜特性についても期待される特性を示さない問題点を有している。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−５０２２６２号公報（特に、請求項１、４、５）
【特許文献２】特開２００５−２１３１０５号公報（特に、請求項１、５、段落［００１８］［００２１］）
【特許文献３】特開２００５−２４７６３２号公報（特に、請求項１、段落［００８０］）
【特許文献４】再公表ＷＯ２００４／０９７８５４（特に、請求項１、第５頁第３０〜３７行）
【特許文献５】特開平５−２３００７９号公報（特に、請求項１、［０００７］）
【特許文献６】特開平５−５８６３６（特に、請求項１、［００１２］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の課題は、セラミックス微粒子を用いた湿式コーティング法によるセラミックス膜の製造において、平滑で良好な特性を有する膜を得ることのできるセラミックス膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、検討を重ねた結果、微粒子を含有する塗布液組成物を用いて製造した膜の最上層に有機酸金属誘導体を溶解させてなる塗布液組成物塗布することで、上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明は、塗布液組成物を基体上に塗布し加熱焼成してセラミックス膜を形成する湿式コーティングと焼成による膜製の造方法であり、分散媒中にセラミックス粒子を分散させてなる塗布液組成物（Ａ）を基体上に塗布し、乾燥および／または焼成して得られた被膜基体上の最上層に有機酸金属誘導体を溶解させてなる塗布液組成物（Ｂ）を塗布し、焼成する工程によるセラミックス膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、表面の平滑なセラミックス薄膜を提供することができ、特に金属酸化物において、特性の良好な膜を供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の方法により形成されるセラミックスの種類は、特に制限されるものではない。例えば、１種類または２種類以上の金属元素または半金属元素の酸化物、同窒化物、同炭化物、同酸窒化物、同酸炭化物、同窒化炭化物が挙げられる。本発明は、金属酸化物膜を形成するのに好適であり、酸化インジウム、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、チタン酸バリウム（ＢＴＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、チタン酸鉛（ＰＴ）、ジルコン酸鉛（ＰＺ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ニオブ添加チタン酸鉛、ニオブ添加チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＮＺＴ）、ランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸ビスマス（ＢＴＯ）、ランタン添加チタン酸ビスマス（ＬＢＴＯ）、ネオジム添加チタン酸ビスマス、ニオブ添加チタン酸ビスマス、珪素−ハフニウム酸化物、アルミ−ハフニウム酸化物、ニオブ−タンタル酸化物、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸カリウムリチウム、ニオブ酸カリウムナトリウム、ニオブ酸ビスマス、タンタル酸ビスマス、ニオブ酸ビスマスストロンチウム、ニオブ酸ビスマスバリウム、タンタル酸ビスマスストロンチウム、タンタル酸ビスマスバリウム、ニオブタンタル酸ビスマス、ニオブタンタル酸ビスマスストロンチウム、ニオブタンタル酸ビスマスバリウム、ニオブタンタル酸ビスマスストロンチウムバリウム、チタン添加酸化タンタル、チタン添加酸化ニオブ、イットリウム−バリウム−銅酸化物、イットリウム−バリウム−銅酸化物のイットリウムサイトの一部又は全部をランタノイド元素で置換した（イットリウム）−ランタノイド−バリウム−銅酸化物、ビスマス−ストロンチウム−カルシウム−銅酸化等を用いた光ガラス膜、ハードコーティング膜、触媒膜、絶縁体、誘電体、高誘電体、強誘電体、酸化物超電導体、圧電体、焦電体等への応用が可能である。本発明の製造方法は、得られる膜の平滑性が優れる特性を有するので、得られた膜の上に更なる膜を形成する必要のある用途で有効である。例えば、４族金属を含有する酸化物膜からなる電子材料用機能性セラミックスを形成する方法として好適に用いることができる。
【００１６】
本発明に係るセラミックス粒子を含有する塗布液組成物（Ａ）について説明する。
塗布液組成物（Ａ）はセラミックス粒子を膜の構成材料として含有するものであり、水、有機溶剤または、水と有機溶剤の混合物等の流動性を有する分散媒中にセラミックス粒子が分散された塗布液である。塗布液組成物（Ａ）には、膜の構成材料として、分散媒に対して可溶性の金属化合物を１種類又は２種類以上含有してもよく、増粘剤、揺変剤、レベリング剤、消泡剤、分散安定剤等の添加剤を含有してもよい。本発明に係る塗布組成物（Ａ）における上記の成分の組成は、任意であり、塗布性、生産効率等により選択される。好ましい組成は、セラミックス粒子１００質量部に対して、分散媒１００〜１００００質量部、分散媒可溶性の金属化合物０〜１０００質量部、添加剤０〜１００質量部である。
【００１７】
セラミックス粒子の組成は、形成しようとするセラミックス膜と同組成でもよく、その一部を構成するものでもよい。例えば、ＩＴＯ透明導電膜を形成するときには、セラミックス粒子の組成はＩＴＯでもよく、酸化インジウムでもよい。酸化インジウムを用いる場合の、スズの膜への供給源は、上記の塗布液組成物（Ａ）に含有されてもよい金属化合物となる。但し、特別な理由がない限り、セラミックス粒子組成は、所望のセラミックス膜と同組成であるものが一般的にコスト、性能の両方で優位である。また、セラミックス粒子は、分散性を保つために、表面改質されたものでもよい。
【００１８】
本発明に係るセラミックス粒子の平均粒系は、分散性と膜の生産性の観点から、５〜５００ｎｍが好ましく１０〜１００ｎｍがより好ましい。平均粒径が小さくなると、１回の塗布工程で得られる膜厚が小さくなり、μｍオーダーの膜を製造する場合には、重ね塗りの回数が増加し、生産性がよくない。平均粒径が大きくなると、分散媒への分散安定性が悪くなり、沈殿が生じる等の問題が発生する傾向がある。
【００１９】
塗布液組成物（Ａ）に使用される分散媒を構成する有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ポリオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族または脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、その他の溶剤等が挙げられ、これらは、１種類または２種類以上混合して用いることができる。
【００２０】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−ブトキシエチルアルコール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール等が挙げられる。
【００２１】
ポリオール系溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００２２】
ケトン系溶剤としては、アセトン、エチルメチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００２３】
エステル系溶剤としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ−ラクトン、δ−ラクトン等が挙げられる。
【００２４】
エーテル系溶剤としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。
【００２５】
脂肪族または脂環族炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
【００２６】
芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリンが挙げられる。
【００２７】
シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等が挙げられる。
【００２８】
その他の有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００２９】
上記の有機溶剤は、セラミックス粒子を分散させやすく、後に説明する可溶性の金属化合物に対する充分な溶解性を示し塗布溶剤として使用し易いものを選択すればよい。上記の有機溶剤の中でも、アルコール系溶剤はシリコン基体、金属基体、セラミックス基体、ガラス基体、樹脂基体等の様々な基体に対する塗布溶媒として良好な塗布性を示し、セラミックス粒子の分散性が良好であるので好ましく、１−ブタノールがより好ましい。また、混合溶剤を用いる場合もブタノールを主成分としたものが好ましく、１−ブタノールを５０質量％以上使用するものがより好ましい。
【００３０】
本発明に係る塗布液組成物（Ａ）に含有されてもよい可溶性の金属化合物としては、金属アルコキシド化合物、有機酸金属誘導体、β−ジケトン錯体、β−ケトエステル錯体、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、ハライド等が挙げられ、これらを構成する金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１族元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の２族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、アクチノイド元素等の３族元素、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルの５族元素、クロム、モリブデン、タングステンの６族元素、マンガン、テクネチウム、レニウムの７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウムの８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムの９族元素、ニッケル、パラジウム、白金の１０族元素、銅、銀、金の１１族元素、亜鉛、カドミウム、水銀の１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの１３族元素、ゲルマニウム、錫、鉛の１４族元素、砒素、アンチモン、ビスマスの１５族元素、ポロニウムの１６族元素が挙げられる。
【００３１】
上記の金属アルコキシドを構成するアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、２―エチルヘキサノール、２−オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−ブトキシエチルアルコール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパノール等が挙げられ、有機酸金属誘導体を構成する有機酸としては、、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、リノレン酸、リシノール酸、乳酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シクロヘキサンカルボン酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸等が挙げられ、β−ジケトン錯体を構成するβ−ジケトンとしては、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルオクタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ノナンジオン、２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；５−メトキシペンタン−２，４−ジオン、２-メチル−６−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトンが挙げられ、β−ケトエステルとしては、アセト酢酸エステル類が挙げられる。
【００３２】
上記の可溶性の金属化合物としては、揮発性による膜中の金属成分の損失がなく、溶解状態の安定性が優れること、１回のコーティングで得られる膜の厚さを厚くできることから、有機酸金属誘導体が好ましく、炭素数２〜１８の脂肪族有機酸金属誘導体がより好ましく、炭素数６〜１２の脂肪族有機酸金属誘導体がより好ましい。
【００３３】
有機酸金属誘導体は、一般に（ＲＣＯＯ）ｎＭ（Ｒは、有機基、Ｍは金属原子、ｎは金属原子Ｍの価数）で表されるが、４族元素や５族元素の有機酸金属誘導体は、必ずしもこの構造をはならずに以下に示す構造となる場合がある。例えば、テトラハライド、ペンタハライド、テトラアルコキシド、ペンタアルコキシド等のモノメリックな金属化合物を原料として得られるものは、通常、１分子当たりの金属原子の数は１〜６である。このようなものは、製造が容易で有機溶剤に対する溶解性が良好であり、本発明の塗布液組成物の有機酸金属誘導体として好ましいものである。本発明に係る塗布液組成物（Ａ）に含有されてもよい有機酸金属誘導体及び後述する塗布液組成物（Ｂ）に含有される有機酸金属誘導体については、（ＲＣＯＯ）ｎＭに限らず、下記の構造をも包含する。
【００３４】
【化１】
2008174392.tif 000002
【００３５】
（上記、化学式において、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを表し、Ｌは有機酸残基を表し、ａは０〜４の数を表し、ｂは１または２を表す。）
【００３６】
【化２】
2008174392.tif 000003
【００３７】
（上記、化学式において、Ｘは、バナジウム、ニオブ、タンタルを表し、Ｌは有機酸残基を表し、ｃは０〜２の数を表す。）
【００３８】
【化３】
2008174392.tif 000004
【００３９】
（上記、化学式において、Ｘは、バナジウム、ニオブ、タンタルを表し、Ｌは有機酸残基を表す。）
【００４０】
本発明に係る塗布液組成物（Ｂ）について説明する。
塗布液組成物（Ｂ）は、形成されるセラミックス膜の平滑性を向上させるために用いられる。塗布液組成物（Ｂ）は有機酸金属誘導体をセラミックス膜のプレカーサとして含有するものであり、有機溶剤または水と有機溶剤の混合物等の流動性を有する溶媒中に有機酸金属誘導体を溶解させた塗布液である。塗布液組成物（Ｂ）には、増粘剤、揺変剤、レベリング剤、消泡剤、可溶化剤の添加剤を含有してもよい。本発明に係る塗布組成物（Ｂ）における上記の成分の組成は、任意であり、塗布性、生産効率等により選択される。好ましい組成は、有機酸金属誘導体１００質量部に対して、溶媒１００〜１００００質量部、添加剤０〜１００質量部である。
【００４１】
塗布液組成物（Ｂ）においては、有機酸金属誘導体の組成は、形成しようとするセラミックス膜と同組成となるように配合される。
【００４２】
塗布液組成物（Ｂ）に含有される有機酸金属誘導体としては、前記の塗布液組成物（Ａ）の分散媒可溶性金属化合物で例示のものが挙げられる。有機酸金属誘導体としては、炭素数２〜１８の脂肪族有機酸金属誘導体が好ましく、炭素数６〜１２の脂肪族有機酸金属誘導体がより好ましい。
【００４３】
本発明のセラミックス膜の製造方法は、分散媒中にセラミックス粒子を分散させてなる塗布液組成物（Ａ）を基体上に塗布し、乾燥および／または焼成して得られた被塗布基体上の最上層に有機酸金属誘導体を溶解させてなる塗布液組成物（Ｂ）を塗布し、焼成する工程によるセラミックス膜製造方法であり、塗布液組成物（Ａ）によるコーティングを１回または複数回繰り返し得た被膜の最上層に塗布液組成物（Ｂ）によるコーティングを１回または複数回繰り返すことを特徴とする。塗布液組成物（Ｂ）によるコーティングは、セラミックス膜の平滑化、セラミックス膜の特性向上のみを目的とする場合は１回で充分であるが、膜の厚さを調節するために複数回行ってもよい。
【００４４】
塗布液組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、ミストコート法、フローコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、刷毛塗り等が挙げられる。
【００４５】
本発明のセラミックス膜の製造方法における乾燥とは、塗布液組成物を塗布して得た塗布膜から、分散媒、溶媒等の揮発成分を加熱により気化させ除去する工程である。通常１００℃〜２００℃の温度で行う。本発明の製造方法における焼成工程とは、塗布液組成物を塗布して得た塗布膜を加熱によりセラミックス膜へと変換させる工程であり、通常３５０〜８００℃の温度で行う。本発明のセラミックス膜の製造方法においては、乾燥は必ずしも必須の工程ではないが、得られるセラミックス膜の均一性が良好となるので、乾燥の工程を組み入れることが好ましい。
【００４６】
本発明のセラミックス膜の製造方法においては、塗布された組成物中の溶剤を乾燥させる乾燥工程の後で、焼成工程よりも低い温度で加熱する仮焼工程を組み入れることもでき、焼成工程の後にアニール工程を組み入れてもよい。仮焼工程における温度は１５０℃〜６００℃が好ましく、２００℃〜４００℃がより好ましい。アニール工程における温度は４５０℃〜１２００℃が好ましく、６００℃〜１０００℃がより好ましい。
【００４７】
上記の仮焼工程、焼成工程は、膜形成を促進する目的や膜の表面状態や電気特性を改善する目的で種々のガス雰囲気の下で行ってもよい。該ガスとしては、酸素、オゾン、水、二酸化炭素、過酸化水素、窒素、ヘリウム、水素、アルゴン等が挙げられる。また、プラズマや各種放射線等の熱以外のエネルギーを印加または照射してもよい。
【００４８】
塗布液組成物（Ａ）によるコーティング、塗布液組成物（Ｂ）によるコーティングを複数回実施する場合、上記の塗布から任意の工程までを複数繰り返せばよい。例えば、塗布から焼成の全ての工程を複数回繰り返してもよく、塗布と乾燥までを複数回繰り返してもよく、塗布、乾燥、仮焼まで複数回繰り返してもよい。また、塗布液組成物（Ａ）によるコーティングを行った後に塗布液組成物（Ｂ）をコーティングする場合も同様であり、塗布液組成物（Ａ）による塗布後、乾燥後、仮焼後、焼成後のいずれでもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例、比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
［製造例］２−エチルヘキサン酸チタン誘導体の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、反応フラスコにテトラキス（イソプロポキシ）チタン０．５モル、乾燥トルエン２５０ｍｌを仕込み、これに２−エチルヘキサン酸２モルを加え、４時間還流させた。バス温度１３５℃でトルエン及び低沸点物を反応系から留去した後、さらに系内を３〜１ｔｏｒｒに減圧して濃縮を行い黄色粘性液体を２７９ｇ得た。得られた黄色液体について、以下の測定を行った。
【００５０】
・元素分析（チタン含有量分析：灰化法により二酸化チタンとして定量、炭素及び水素含有量：ＣＨＮ元素分析）
Ｔｉ；１２．１質量％、Ｃ；５４．９質量％、Ｈ；８．５質量％
・ＩＲ測定及び１Ｈ−ＮＭＲ
チタンと結合するイソプロポキシ基が存在しないことを確認。
【００５１】
［実施例１、比較例１］
上記製造例で得た２−エチルヘキサン酸チタン誘導体、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸ストロンチウムをチタンとバリウムとストロンチウムの金属モル比が１：０．６：０．４となり、金属換算でのチタン含有量が０．４モル／ｋｇとなるように１−ブタノールに溶解させた組成物１質量部と、平均粒子径５０ｎｍのＴｉＢａ０．６Ｓｒ０．４Ｏ３微粒子の含有量が０．４モル／ｋｇの１−ブタノール分散液である組成物７質量部を混合し、塗布液組成物（ａ−１）とした。また、上記製造例で得た２−エチルヘキサン酸チタン誘導体、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸ストロンチウムをチタンとバリウムとストロンチウムの金属モル比が１：０．６：０．４となり、チタンが金属換算で０．４モル／ｋｇとなるように１−ブタノールに溶解させた組成物を塗布液組成物（ｂ−１）とした。
【００５２】
塗布液組成物（ａ−１）をSi/SiO2/Ti/Ptの積層基板にキャストし、５００ｒｐｍで１０秒でスピンコート法で塗布した後、１２０℃１０分間の乾燥工程、４００℃で１５分の仮焼工程、７００℃で３０分の焼成工程による形成工程を行い、室温まで冷却した。これに塗布液組成物（ｂ−１）をキャストし、５００ｒｐｍ１０秒、２０００ｒｐｍ１５秒でスピンコートし、１２０℃１０分間の乾燥工程、４００℃で１５分の仮焼工程、７００℃で３０分の焼成工程による形成工程を行い、チタン酸バリウムストロンチウム膜を得た。これを実施例１とした。
また、塗布液組成物（ａ−１）をSi/SiO2/Ti/Ptの積層基板にキャストし、５００ｒｐｍで１０秒でスピンコート法で塗布した後、１２０℃１０分間の乾燥工程、４００℃で１５分の仮焼工程、７００℃で３０分の焼成工程による形成工程を行い、チタン酸バリウムストロンチウム膜を得た。これを比較例１とした。
【００５３】
得られた膜について、目視と光学顕微鏡による表面クラック評価、断面ＳＥＭ像による膜厚測定、ＳＥＭ像による膜表面の平滑性評価、Ｘ線回折による組成分析及び薄膜上部へPt電極をスパッタし、これを上部電極としてａｉｘＡＣＣＴ  ＴＦＡ  １０００（ａｉｘＡＣＣＴ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｇｍｂｈ）による比誘電率とリーク電流の測定を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2008174392.tif 000005
【００５５】
上記表中の組成BSTはチタン酸バリウムストロンチウムであり、以下も同様である。
【００５６】
上記表１より、膜の最上層に塗布組成物（ｂ−１）による塗布を施した実施例１が、平滑性及び電気特性も優れることが確認できた。
【００５７】
［実施例２、３］
平均粒子径５０ｎｍのＴｉＢａ０．６Ｓｒ０．４Ｏ３微粒子の含有量が０．８モル／ｋｇの１−ブタノール分散液に、上記製造例で得た２−エチルヘキサン酸チタン誘導体、２−エチルヘキサン酸バリウムおよび２−エチルヘキサン酸ストロンチウムをモル比で１：０．６：０．４の割合でチタン含有量が１．０モル／ｋｇとなるように加えた塗布液組成物（ａ−２）をSi/SiO2/Ti/Ptの積層基板にバーコータ（ｒｅｄ：１２μｍ規格）またはスピンコート（５００ｒｐｍ、１０秒）による塗布後、１２０℃１０分間の乾燥工程、４００℃で１５分の仮焼工程、７００℃で３０分の焼成工程を行い、室温まで冷却し、Pt層上にチタン酸バリウムストロンチウム膜を形成した。これに塗布液組成物（ｂ−１）をキャストし、５００ｒｐｍ１０秒、２０００ｒｐｍ１５秒でスピンコートし、１２０℃１０分間の乾燥工程、４００℃で１５分の仮焼工程、７００℃で３０分の焼成工程による形成工程を行いチタン酸バリウムストロンチウム膜を形成した。得られた膜について、上記実施例１と同様に表面クラック評価、膜厚測定、平滑性評価、組成分析を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2008174392.tif 000006
【００５９】
上記表２より、本発明の方法により、厚さ８００〜１０００ｎｍオーダーの平滑性が良好なチタン酸バリウムストロンチウムを得ることができた。