(57)【要約】【課題】  高解像度でフルカラーの画像を高速で印刷するインクジェットプリンター用の記録シートとして有用なインク吸収速度及びインク定着性に優れたインクジェット記録シートを提供する。【解決手段】  支持体上に、カチオン性樹脂とシリカとの有機無機ハイブリッド微粒子を含有するインク受容層が少なくとも一層設けられていることを特徴とするインクジェット記録シート。該有機無機ハイブリッド微粒子は、多価のアニオン或いはポリアニオンが存在する水性環境下でカチオン性樹脂と珪酸を重合させて得られた微粒子であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、カチオン性樹脂とシリカとの有機無機ハイブリッド微粒子を含有するインク受容層が少なくとも一層設けられていることを特徴とするインクジェット記録シート。
【請求項２】
前記有機無機ハイブリッド微粒子が、多価のアニオン或いはポリアニオンが存在する水性環境下でカチオン性樹脂と珪酸を重合させて得られた微粒子であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録シート。
【請求項３】
前記カチオン性樹脂が、分子内に１級〜３級アミノ基又は４級アンモニウム基を含有するカチオン性樹脂である請求項１又は２に記載のインクジェット記録シート。
【請求項４】
前記多価のアニオン或いはポリアニオンが、リン、硫黄及びホウ素から選ばれる原子を含む多価のアニオン或いはポリアニオンである請求項２又は３に記載のインクジェット記録シート。
【請求項５】
前記珪酸は、アルカリ金属珪酸塩又はアルコキシシランから得られる重合性の珪酸である請求項２〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録シート。
【請求項６】
前記有機無機ハイブリッド微粒子が、カチオン性である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録シート。
【請求項７】
前記有機無機ハイブリッド微粒子が、１０２０〜１０８０ｃｍ−１にＳｉ−Ｏ伸縮振動の赤外吸収を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録シート。
【請求項８】
前記有機無機ハイブリッド微粒子の一次粒子径が０．００１μｍ〜１μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク吸収速度及びインク定着性に優れたインクジェット記録シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、騒音が少ないこと、多色印刷が容易であること、高速記録が可能であること、他の方式のプリンタに比べて小型で安価であること等の理由により、多方面で広く利用されている。また、近年、パーソナルコンピューター、デジタルカメラ等の顕著な普及により、フルカラー画像の印刷が一般化している。このようなフルカラー化や高解像度化技術、及び高速印刷技術の発達により、インクジェット記録シートに対する品質要求も年々高度化している。
【０００３】
インクジェット記録方式は、ノズルから高速で噴射したインク液滴を、被記録材に付着させて記録する方式であり、この方式では、使用されたインクは多量の溶媒を含んでいるため、高い印刷記録濃度を得るには、大量のインクを必要とする。また、インク液滴は連続射出であり、最初の液滴が吸収される前に次の液滴が射出された場合には、インク液滴が融合し、インクのドットが融合するという不都合が生じやすい。それゆえ、このインクジェット記録で使用される記録シートには、インク吸収速度が速いことが要求される。また画像の滲み発生防止や耐水性を付与するため、インク定着性に優れていることが必須条件である。
【０００４】
上記インク受容層としては、親水性バインダーを主体に構成されるいわゆる膨潤型インク吸収層と、記録層中に空隙を有する空隙型インク吸収層とに大きく分けられる。
【０００５】
膨潤型インク吸収層の利点はインク溶媒（水及び高沸点有機溶媒）が完全に蒸発した後では非常に高い光沢性と高い画像濃度が得られる点にあるが、反面、インク吸収速度が後述する空隙型記録用紙に比べて遅く、高インク吐出量領域でビーディングと呼ばれる濃度ムラを起こして画質が低下しやすい問題があり、更に乾燥時間が非常に長く印字後数時間、場合により数日間は印字表面を強く擦ったり紙などを重ねることができない。
【０００６】
一方、空隙型インク吸収層は、毛細管によるインク吸収のためインク吸収速度が速い。このため、膨潤型に比較して高いインク吐出量領域でもビーディングが起こりにくく、画質が良好である。また、空隙型のインク吸収層は空隙容量がインク量に対して十分であれば、短時間で乾燥するので印刷物の取り扱いが容易である。
【０００７】
上記の空隙型インク吸収層としては、透明性の高い層が形成される点から低屈折率でしかも粒径の小さなコロイド状微粒子が好ましく、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、ベーマイト微粒子などが使用されている。中でもシリカ微粒子は空隙を効率良く形成し、しかも比較的高い光沢性と高い画像濃度が得られるなどの長所がある。
【０００８】
インクジェット用インクの溶媒は水系であり、色素は水に溶けやすいアニオン性の酸性染料又は直接染料を用いたものが多い。しかし、シリカ微粒子は、アニオン性であるため、染料は定着されず、印字ドットが重なった場合に滲みが発生したり、印字後に経時で画像の滲みが発生する。特に高温高湿環境下では短時間で画像が滲む。また画像の耐水性はまったくない等の欠点を持っている。
【０００９】
そこで、高いインク定着性をインク吸収層に持たせるために、コロイド状シリカ微粒子
をカチオン化して用いることが一般に行われている。
【００１０】
カチオン化したコロイダルシリカとしては、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３のように、フュームドシリカ又はコロイダルシリカにカチオン性ポリマーを吸着させ、カチオン化することが行われているが、インク吸収速度が劣る傾向がある。理由は明確ではないが、カチオン性樹脂がシリカ表面ばかりでなく、シリカ粒子間にも存在するためにインクの吸収を阻害していると考えられる。
【００１１】
また、特許文献４、特許文献５のように、シリカ表面を金属酸化物、金属水酸化物でカチオン変性したものなどが知られている。このカチオン変性コロイダルシリカは、一般にインク吸収速度は良好であるが、染料の定着が弱い傾向にあり、また染料によっては〔例えば：アシットレッド５２（食用赤色１０６号）等の赤色〕発色が悪い問題があった。
【００１２】
上記のように従来技術ではインク吸収速度又はインク定着性のどちらかに問題があり、改良が求められていた。
【特許文献１】特開平１０−２７２８３３号公報
【特許文献２】特開２００１−８０２０４号公報
【特許文献３】特開２００２−３０２５５２号公報
【特許文献４】特開平０２−１７２８１２号公報
【特許文献５】特開昭６２−２８６７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明はインク吸収速度及びインク定着性に優れたインクジェット記録シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意検討した結果、カチオン性樹脂とシリカとの有機無機ハイブリッドからなる微粒子を用いると上記課題を解決できることを見出した。本発明は以下の構成からなる。
【００１５】
（１）支持体上に、カチオン性樹脂とシリカとの有機無機ハイブリッド微粒子を含有するインク受容層が少なくとも一層設けられていることを特徴とするインクジェット記録シート。
【００１６】
（２）前記有機無機ハイブリッド微粒子が、多価のアニオン或いはポリアニオンが存在する水性環境下でカチオン性樹脂と珪酸を重合させて得られた微粒子であることを特徴とする（１）に記載のインクジェット記録シート。
【００１７】
（３）前記カチオン性樹脂が、分子内に１級〜３級アミノ基又は４級アンモニウム基を含有するカチオン性樹脂である（１）又は（２）に記載のインクジェット記録シート。
【００１８】
（４）前記多価のアニオン或いはポリアニオンが、リン、硫黄、ホウ素から選ばれる原子を含む多価のアニオン或いはポリアニオンである（２）又は（３）に記載のインクジェット記録シート。
【００１９】
（５）前記珪酸は、アルカリ金属珪酸塩又はアルコキシシランから得られる重合性の珪酸である（２）〜（４）のいずれか１項に記載のインクジェット記録シート。
【００２０】
（６）前記有機無機ハイブリッド微粒子が、カチオン性である（１）〜（５）のいずれか１項に記載のインクジェット記録シート。
【００２１】
（７）前記有機無機ハイブリッド微粒子が、１０２０〜１０８０ｃｍ−１にＳｉ―Ｏ伸縮振動の赤外吸収を有することを特徴とする（１）〜（６）いずれか１項に記載のインクジェット記録シート。
【００２２】
（８）前記有機無機ハイブリッド微粒子の一次粒子径が０．００１μｍ〜１μｍである（１）〜（７）のいずれか１項に記載のインクジェット記録シート。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のインクジェット記録シートはインク吸収速度及びインク定着性に優れる。そのため、近年の、高解像度でフルカラーの画像を高速で印刷するインクジェットプリンターの記録シートとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のインクジェット記録シートのインク受容層に用いる「カチオン性樹脂とシリカとの有機無機ハイブリッド微粒子」とは、カチオン性樹脂分子とシリカとが分子レベル、又は１０ｎｍ未満のナノレベルで結合して、一体化されているものを指す。
【００２５】
特開２００２−１４４７２０号公報において、コロイダルシリカ複合体がインクジェット記録シートのインク受容層に使用されているが、上記コロイダルシリカ複合体は、特開昭５９−７１３１６号公報、特開昭６０−１２７３７１号公報にて公開されているように、コロイダルシリカの存在下でエチレン性不飽和結合を有するモノマーを乳化重合法で重合して得られるものである。該複合体はコロイダルシリカ表面をポリマーが被覆したり、ポリマー粒子表面をコロイダルシリカが被覆したものであるか、又はコロイダルシリカとポリマーの混合物であって、シリカとポリマーの存在領域が明確に分けられるという点で、本発明のハイブリッド微粒子とは異なるものである。
【００２６】
有機無機ハイブリッド微粒子として、例えば、文献〔「Science,286,1129-1132（1999
）」、「Science,298,584-586（2002）」、「J. Inorg. Organomet. Polymers.,11,193-198（2002）」、「Nano Lett.,2,91-95（2002）」、「Mater. Sci. Eng.,23,495-499（2003）」、「Langmuir,20,4728-4732（2004）」、「Langmuir,21,2058-2061（2005）」〕に
、シラフィンと呼ばれるカチオン性ポリペプチド（以下、シラフィンと称する）を珪酸の溶液に加えると、自己集合したシラフィン分子が足場となって珪酸の縮合が進行し、短時間でナノメートルサイズの粒子が生成することが報告されている。この粒子はシラフィンとシリカが分子レベルで複合化したハイブリッドとされており、本発明に使用できる。
【００２７】
上記文献は、珪藻が常温常圧の穏やかな環境下で、水中の珪酸をもとにシリカ殻を形成するメカニズムを調べるために行われた研究であるが、現在では、シラフィンでなくてもカチオン性樹脂が存在する水性環境下において珪酸が速やかに重合して、有機無機ハイブリッド微粒子が生成することが明らかになっている〔例えば、Bull. Chem. Soc. Jpn.,71,2017-2022(1998)、Phys. Chem. Chem. Phys.,6,854-857(2004)〕。この方法では、工業的に生産されている汎用の材料を使用して有機無機ハイブリッド微粒子を安価に製造でき、また、カチオン性樹脂の種類を変えることにより、各種の有機無機ハイブリッド微粒子を製造できるので好ましい。
【００２８】
多価のアニオン或いはポリアニオンが存在しない条件でカチオン樹脂と珪酸を反応させると、比較的小さくかつ無定形の一次粒子が生成しやすい。一方、多価のアニオン或いはポリアニオンが存在する条件でカチオン樹脂と珪酸を反応させると、カチオン樹脂が多価のアニオン或いはポリアニオンの作用によりミクロな相分離を起し、これが足場となって珪酸の重合が進行するために、比較的大きくかつ粒径分布が狭い球状の一次粒子が生成する場合があり、このような有機無機ハイブリッド微粒子をインク受容層に用いるとインク吸収速度に優れる。
【００２９】
上記文献記載の方法で使用できる多価のアニオンとしては、二価、好ましくは三価以上のアニオンであれば良く、その例として、リン酸イオン（PO43-）、ピロリン酸イオン(P2O74-)、リン酸一水素イオン(HPO42-)、次リン酸イオン(P2O64-)、亜リン酸イオン(HPO32-)、ピロ亜リン酸イオン(H2P2O42-)、トリポリリン酸イオン(P3O105-)、トリメタリン酸イオン(P3O93-)、テトラメタリン酸イオン(P4O124-)、ホウ酸イオン(BO33-)、ホウ酸一水素イオン(HBO32-)、メタホウ酸イオン(B3O63-)、硫酸イオン(SO42-)、亜硫酸イオン(SO32-)、チオ硫酸イオン(S2O32-)、二チオン酸イオン(S2O62-)、三チオン酸イオン(S3O62-)、四チオン酸イオン(S4O62-)、炭酸イオン(CO32-)、アルミン酸イオン{Al2(OH)82-、Al6(OH)246-}、スズ酸イオン{Sn(OH)62-}、クロム酸イオン(CrO42-)、重クロム酸イオン(Cr2O72-)、鉛酸イオン（PbO44-）、オルトバナジン酸イオン(VO43-)、ピロバナジン酸イオン(V2O74-)、ニオブ酸イオン(NbO43-)、モリブデン酸イオン(MoO42-)、タングステン酸イオン(WO42-)、オルトビスマス酸イオン(BiO43-)、ヘキサシアノ第一鉄酸イオン{Fe(CN)64-}、ヘキサシアノ第二鉄酸イオン{Fe(CN)63-}などがあるが、これに限られるものではない。
【００３０】
また、ポリアニオンとしては、有機化合物を骨格とする有機ポリアニオン、無機化合物を骨格とする無機ポリアニオンを使用することができる。
有機ポリアニオンとしては、高分子化合物、オリゴマー、低分子化合物に分けられるが、高分子化合物又はオリゴマーとしては、分子内にカルボン酸基やスルホン酸基などのアニオン性官能基を２つ以上有するものであればよく、その例としては、ポリアクリル酸又はその共重合体、ポリメタクリル酸又はその共重合体、ポリスチレンスルホン酸又はその共重合体、ポリビニルスルホン酸又はその共重合体、ポリグルタミン酸、酸化セルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、ペクチン、ヒアルロン酸等の天然及び合成のポリアニオンなどがある。これら代表的な有機ポリアニオン以外にも、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、リン酸基、ホウ酸基を有する有機高分子電解質を使用することができるが、これに限られるものではない。
【００３１】
低分子化合物としては、例えばクエン酸、オキサル酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ酢酸、ニトリロスルホン酸、β-アラニン-Ｎ，Ｎ-ジ酢酸、４−アミノ安息香酸-Ｎ，Ｎ-ジ酢酸、β-アミノエチルスルホン酸-Ｎ，Ｎ-ジ酢酸、β-アミノエチルホスホン-Ｎ，Ｎ-ジ酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチ
ルエーテルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などの２つ以上のカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基を有する化合物もポリアニオンとして使用できる。
【００３２】
無機ポリアニオンとしては、例えばメタリン酸イオン{(PO3)nn-}、ポリバナジン酸イオン(V4O134-、V5O163-、V10O286-)、ポリモリブデン酸イオン(Mo7O246-、Mo8O264-、Mo10O348-)、ポリタングステン酸イオン(W6O196-、W7O245-、H2W12O4210-)が挙げられる。
【００３３】
上記の多価のアニオン或いはポリアニオンは単独で使用してもよいし、適宜混合使用することができる。リン、又はホウ素を含む多価のアニオン或いはポリアニオンはカチオン性樹脂の自己集合を起こしやすいので好ましい。また、リン、硫黄、ホウ素から選ばれる原子を含む多価のアニオン或いはポリアニオンは酸性〜中性〜アルカリ性に至る広範囲のｐＨでアニオン性を保つので、カチオン性樹脂とシリカの有機無機ハイブリッド微粒子を製造するのに有利である。
【００３４】
水性環境下における多価のアニオンもしくはポリアニオンの濃度は、６×１０−４〜６質量％であることが好ましい。６×１０−４質量％よりも小さいと、カチオン性樹脂の自己集合が起こりにくいため、カチオン性樹脂を足場とした珪酸の縮合が起こりにくい。６質量％より大きいと、カチオン性樹脂の自己集合が顕著になり、マクロな相分離を起こし、不溶化するため、微粒子が生成しにくくなる。
【００３５】
カチオン性樹脂としては分子内に１級〜３級アミノ基、又は４級アンモニウム基を含有するカチオン性樹脂がシリカとハイブリッド微粒子を作りやすいので好ましい。代表的なカチオン性樹脂としては、ポリリシン、ポリアルギニンなどのカチオン性ポリペプチド、キトサン、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、１級〜３級アミノ基や４級アンモニウム基を有する（メタ）ア
クリレートの重合物、１級〜３級アミノ基や４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体の重合物、ビニルアミン重合物又はその誘導体、アリルアミン重合物又はその誘導体、ジアリルアミン重合物、ジアリルメチルアミン重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン共重合物、アクリルアミド−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン性樹脂、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン性樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、アクリロニトリルとＮ−ビニルホルムアミド共重合体の加水分解物、ポリビニルアミジン系樹脂等のカチオン性樹脂が例示でき、単独又は数種類を組み合わせて使用しても良い。１級〜３級アミノ基を有するカチオン性樹脂については、通常、塩酸塩などの塩の形で供給されているが、フリーのアミンの形でも良い。これらのカチオン性樹脂の中ではポリアリルアミンがシリカとハイブリッドを作りやすく好ましい。
【００３６】
上記カチオン性樹脂の分子量に特に限定はなく、１×１０３〜１×１０６程度である。
【００３７】
水性環境におけるカチオン性樹脂の濃度は、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。特に好ましくは０．１〜１０質量％である。０．０１質量％よりも小さいと、有機無機ハイブリッド微粒子の生成量が少なく経済的に製造できない。逆に３０質量％を超えると、カチオン性樹脂の自己集合が促進され、微粒子が得られなかったり、ゲル化したり、分子レベルでの均一な複合化が起こりにくくなる。
【００３８】
本発明で用いられる珪酸は、単量体、二量体、三量体、又はオリゴマーなどいずれの形をとってもよく、重合性を有する珪酸であれば限定されるものではないが、好ましくは、アルカリ金属珪酸塩又はアルコキシシランから得られる珪酸が用いられる。
【００３９】
アルカリ金属珪酸塩としては、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）モル比として２〜４程度のナトリウム水ガラスを用いるのが生産性も良く好ましいが、これに限定されるものではなく、オルト珪酸ナトリウム及びメタ珪酸ナトリウムなど市販工業製品として入手できるものを単独あるいは併用して使用することもできる。
このようなアルカリ金属珪酸塩の水溶液をイオン交換体によりナトリウムなどの金属イオンを除去して、珪酸を調製することができる。イオン交換体としては如何なるものも用いることができるが、水素型陽イオン交換樹脂、陽イオン無機交換体が好ましく、本発明においては水素型陽イオン交換樹脂が特に好ましい。又は、酸性物質を添加することでｐＨを下げて、珪酸を調製する方法であっても良い。酸性物質の添加は上記アルカリ金属珪酸塩水溶液に添加しても良いし、多価のアニオンもしくはポリアニオンを含む水性環境に添加しても良い。
【００４０】
アルカリ金属珪酸塩水溶液の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜７質量％であれば特に好ましい。１質量％よりも小さいと、得られる有機無機ハイブリッド微粒子の生産性が悪くなる。１０質量％よりも大きいと、イオン交換が十分に行えなかったり、得られた珪酸が短時間で縮重合し不安定化するなどの問題がある。
【００４１】
酸性物質としては、無機酸及び有機酸が使用でき特に限定されない。例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、メタリン酸、縮合リン酸、ホウ酸、スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸など）、カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、サリチル酸など）などが挙げられる。好ましくは、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸
、ホウ酸である。また、強酸の酸性塩や、強酸と弱塩基の塩、例えば、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムなども使用できる。
【００４２】
一方、アルコキシシランから得られる珪酸とは、例えば、テトラメトキシシランを加水分解して得られる珪酸を指すが、これに限るものではない。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどを用いることができ、これらのアルコキシシランが縮合したオリゴマーでもよく、これらのアルコキシシランを単独で又は混合して使用する。これらのアルコキシシランの中ではテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが安価であり好ましい。上記のアルコキシシランはそのまま用いても良く、溶媒で希釈して添加してもかまわない。さらに、酸触媒によって加水分解したり、水で部分的に加水分解してから使用しても良い。
【００４３】
カチオン性樹脂に対する珪酸の割合は、カチオン性樹脂１ｇに対してＳｉＯ２換算で０．０６〜６５ｇが好ましく、より好ましくは、０．６〜３２．５ｇである。０．０６ｇよりも小さいと、シリカと複合化されないカチオン性樹脂が多量に残存し不経済である。６５ｇよりも大きいと、有機無機ハイブリッド微粒子におけるカチオン性樹脂成分が少なくなるため、インクジェット記録シートを作成した際に、インクを定着させることができず、インクの滲みが生じたり、印字後の耐水性、耐湿性が劣る傾向になる。
【００４４】
有機無機ハイブリッド微粒子中におけるカチオン性樹脂の割合は、１〜５０質量％が好ましい。１質量％よりも小さいと、該有機無機ハイブリッド微粒子中におけるカチオン電荷密度が低いため、カチオン性が低下し、インクジェット記録シートを作成した際に、インク中の染料を定着させることができず、インクの滲みが生じたり、印字後の耐水性、耐湿性が劣る傾向になる。また、５０質量％よりも大きいと、シリカ成分が少なくなるため、インク中の溶剤を吸収する能力が著しく低下する。
【００４５】
該有機無機ハイブリッド微粒子の合成方法としては、前記文献の方法を用いることができる。すなわち、水性環境下、好ましくは多価のアニオンもしくはポリアニオンが存在する水性環境下において、カチオン性樹脂と珪酸を反応させればよい。具体的には、各種の方法を取ることができ、例えば、カチオン性樹脂を含む水性溶液に、好ましくは多価のアニオンもしくはポリアニオンを添加した後、珪酸を一括添加又は滴下する方法、或いは珪酸を含む水性溶液に、好ましくは多価のアニオンもしくはポリアニオンを添加した後カチオン性樹脂を一括添加又は滴下する方法、珪酸を含む水性溶液と多価のアニオンもしくはポリアニオンを含む水性溶液とカチオン性樹脂を含む水性溶液の三種類の溶液を同時に一括添加又は滴下する方法などが挙げられる。
【００４６】
合成時の温度は特に限定されるものではなく、５℃〜９０℃で行えば良い。合成の温度が９０℃より高いと、珪酸がカチオン性樹脂と複合化する前に珪酸同士が縮合反応を起こしシリカ微粒子を形成し、該有機無機ハイブリッド微粒子を形成できなかったり、均一な複合化が行えないなどのおそれがある。カチオン性樹脂の存在下では、珪酸の重合は極めて速やかに起こるので、加熱せずに室温で行うこともできる。
【００４７】
また、合成時のｐＨは３〜１１、より好ましくは４〜１０である。ｐＨが１１より高いと、重合した珪酸がモノマーとして解重合する傾向がある。また、カチオン性樹脂における１級〜３級アミノ基がフリーのアミノ基となり、該有機無機ハイブリッド微粒子のカチオン性が低下したり、収率が低下する傾向がある。ｐＨが３未満であると、珪酸の重合速度が低下し、反応時間を長くする必要がある。
【００４８】
合成時間は特に限定されないが、上記の合成方法によれば、珪酸が速やかに重合して、該有機無機ハイブリッド微粒子が生成するので、５〜３０分で大部分の反応は終了する。
ただし、反応を最後まで完結させるために、数時間〜１日熟成を行っても良い。
反応が終了したら、ろ過、デカンテーション、や遠心分離、及びイオン交換などにより、未反応物や副生成物を除去し、必要に応じてエバポレーターや限外ろ過膜などによって該有機無機ハイブリッド微粒子を適当な濃度まで濃縮することが好ましい。
【００４９】
上記の方法により製造される有機無機ハイブリッド微粒子は、カチオン性であると酸性染料や直接染料に対する定着性が発現するので好ましい。ここで、カチオン性とはゼータ電位がプラスであることを意味し、＋１０ｍＶ以上であることが好ましい。＋１０ｍＶよりも小さいと、インクジェット記録シートを作成した際に、カチオン電荷が弱いため、インクを定着させることができず、インクの滲みが生じたり、印字後の耐水性、耐湿性が下がる傾向がある。また、微粒子ゾルの分散状態が不安定になり、増粘又はゲル化し易くなる。ゼータ電位はカチオン性樹脂の複合化量、カチオン性樹脂の種類、複合化のスケール（分子レベル、ナノレベル）で調整可能である。
【００５０】
本発明の有機無機ハイブリッド微粒子は、１０２０〜１０８０ｃｍ−１にＳｉ−Ｏ伸縮振動の赤外吸収を持つことが好ましい。通常、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、湿式法で製造される含水非晶質シリカなどは１０９０ｃｍ−１近傍（１０８５〜１０９５ｃｍ−１）にＳｉ−Ｏ伸縮振動による赤外吸収を持っている。インクジェット記録シートのインク受容層に使用されている前述のカチオン性樹脂を吸着させたカチオン化コロイダルシリカや、シリカ表面を金属酸化物、金属水酸化物でカチオン変性したシリカにおいても、１０９０ｃｍ−１近傍にＳｉ−Ｏ伸縮振動に由来する赤外吸収が存在する。
【００５１】
しかしながら、本発明のように、カチオン性樹脂とシリカが複合化すると、カチオン性樹脂の種類や量の調整によりＳｉ−Ｏ伸縮振動の赤外吸収バンドが低波数側にシフトし、１０２０〜１０８０ｃｍ−１に赤外吸収を示す。これは、シリカがアミノ基又はアンモニウム基と水素結合を形成し、分子レベルでの相互作用を持っているためである。このように複合化した有機無機ハイブリッド微粒子を作成することで、前述した従来のカチオン性コロイド状微粒子には備わっていない、インク吸収速度に優れ、インク定着性を有する有機無機ハイブリッド微粒子とすることができる。
【００５２】
本発明の有機無機ハイブリッド微粒子の一次粒子径は、０．００１μｍ〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍである。粒子径が１μｍより大きいと、光の散乱が多くなりインクジェット記録シートを作成した際に、印字濃度や光沢が低下する。０．００１μｍより小さいと、粒子間の空隙が極端に小さくなり、インクを吸収する能力が著しく低下する。
【００５３】
本発明の有機無機ハイブリッド微粒子は、上記の一次粒子が連結、又は集合した二次粒子となっていても良い。二次粒子をインク受容層に用いると二次粒子間の隙間に加え、二次粒子内部の隙間も存在するので空隙の多い構造となり多量のインクを吸収することができる。ただし、二次粒子径が大きすぎるとインク受容層の光沢が低下するので、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍの範囲である。
【００５４】
（インクジェット記録シート）
本発明のインクジェット記録シートは、支持体上に有機無機ハイブリッド微粒子を含む塗布液が少なくとも一層塗布されてインク受容層が形成されたものである。インク受容層は、複数の層から構成されていても良い。支持体とインク受容層の間にアンダーコート層を設けても良く、インク受容層上に光沢層などを設けても良い。複数のインク受容層からなる場合、有機無機ハイブリッド微粒子はどの層に配合しても良く、全ての層に配合しても良い。なお、支持体の両面に同様の塗布液が塗布されても構わない。この場合、インクジェット記録シートにおいて両面に鮮明な印字を施すことが可能となる。
【００５５】
インク受容層を形成する塗工液は、有機無機ハイブリッド微粒子とバインダー樹脂が主要成分であるが、それ以外にも種々の材料を配合することができる。例えば、有機無機ハイブリッド微粒子以外の他の顔料、例えばシリカ、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ゼオライトなどの無機顔料；アクリルあるいはメタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン−アクリ
ル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−イソプレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、尿素樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等の樹脂からなる有機顔料が挙げられ、これらの顔料は真球状でも不定形でも良く、無孔質でも多孔質でも良い。これらの顔料は、１種を用いても良く２種以上を混合して用いても良い。
【００５６】
バインダー樹脂は特に限定されるものではなく、例えば、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白などの蛋白質類；澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリアクリル酸、完全けん化ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコールなどの合成水溶性樹脂；スチレン−ブタジエン樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系樹脂ラテックス；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の重合体又は共重合体であるアクリル系樹脂ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂ラテックス等が挙げられる。なかでも、特に、ポリビニルアルコール及びその誘導体が好ましく使用される。これらのバインダー樹脂は、１種を用いても良く２種以上を混合して用いても良い。
【００５７】
バインダー樹脂の配合量は、有機無機ハイブリッド微粒子及びその他の顔料の合計１００質量部に対して５〜１００質量部程度が好ましい。本発明のインクジェット記録シートは、主に顔料の内外に形成された細孔にインクを受容することで画像を形成するものであるため、インク吸収の観点からはバインダー樹脂はインク受容層のひび割れが発生しない範囲内で最小量に抑えることが望ましい。以上の理由から、さらに好ましい配合量は５〜５０質量部、最も好ましくは５〜３０質量部である。
【００５８】
他の任意成分としては、一般の記録シート製造において使用される増粘剤、消泡剤、湿潤剤、界面活性剤、着色剤、帯電防止剤、耐光性改善助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐ガス性改善助剤、ブロッキング防止剤、防腐剤、多価金属塩などの各種助剤等が適宜添加される。また、インク吸収速度を阻害しない範囲内で前記した各種カチオン性樹脂を添加することもできる。
【００５９】
多価金属塩としてはマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウム、チタンなどの塩が例示されるが、水溶性ジルコニウム化合物及び水溶性アルミニウム化合物から選択される一種以上の化合物を含むことが画像の滲みを最小にするので好ましい。ここで水溶性とは２０℃の水１００ｇに１ｇ以上溶解することを目安とする。水溶性ジルコニウム化合物の中でも、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、乳酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、塩基性塩化ジルコニルが好ましく、特にジルコニウムイオンが複数個結合してポリマー状となった化合物が好ましく、そのような化合物として塩基性塩化ジルコニルが知られている。水溶性アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸ケイ酸アルミニウムが好ましく、特にアルミニウムイオンが複数個結合してポリマー状となった化合物が好ましく、そのような化合物として塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムなどが知られている。塗工液への配合量は有機無機ハイブリッド微粒子及びその他の顔料の合計１００質量部に対し、酸化物換算（Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２）で１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは２〜３０質量部である。
【００６０】
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面
活性剤のいずれであってもよい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル塩系等が挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、アミン塩系、４級アンモニウム塩系等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系、ポリエチレングリコール系（高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、高級脂肪族アミン及び脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物）、多価アルコール系（グリセリン及びペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アルカノールアミド等）等が挙げられる。
【００６１】
上記界面活性剤の中でも、インクジェットプリンターのインクとの親和性が高いことから、ノニオン系界面活性剤が好ましく、さらには、ノニオン系界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤は、分子中にアセチレン性三重結合を形成する互いに隣接した炭素原子に酸素原子が結合されているため、ノニオン性でありながら、非常に強い極性を有している。そのため、少量の添加でも表面活性効果が高く、支持体に対する架橋剤含有塗液の濡れ性を向上させることができる。また、一般的に、界面活性剤は気泡形成性が強いため、泡立ちという問題を生ずるが、アセチレングリコール系界面活性剤は消泡性を有しており、泡立ちを抑制できる。アセチレングリコール系界面活性剤は、分子中にアセチレン結合とアルコール性水酸基とを有する化合物であり、その中でも、アルキレングリコール化合物とエチレンオキサイドとの付加反応生成物が好ましい。特に好ましいアセチレングリコール系界面活性剤は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールにエチレンオキサイドを付加した化合物である。
【００６２】
酸化防止剤としては特開平１−１１５６７７号公報や特開２００２−３６７１７号公報に開示されている分子中に硫黄原子を含む化合物が好ましい。
【００６３】
本発明のインクジェット記録シートには、各種支持体を使用することができる。支持体としては、通常のインクジェット記録シートとして使用できる支持体であれば特に限定されるものではなく、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、クラフト紙、バライタ紙などの紙類が使用できる。王研式透気度が５００秒／１００ｍｌ未満の透気性を有する支持体を用いた場合は、支持体自体にインク吸収能力があるため、インク受容層は比較的少ない塗工量で済む。しかし、透気度が低い支持体の場合、インクを吸収して膨張するため、皺やボコツキが発生しやすく、銀塩写真としての風合いを損なう面もある。その点、非透気性支持体はインクが浸透しないため、印字しても皺やボコツキが発生せず、銀塩写真の風合い、又は光沢感が容易に得られる。
【００６４】
非透気性の支持体とは、王研式透気度が５００秒／１００ｍｌ以上、好ましくは８００秒／１００ｍｌ以上、より好ましくは１０００秒／１００ｍｌ以上であるような基材を意味する。このような支持体としては、例えば、ポリエチレン樹脂を被覆した、所謂樹脂被覆紙、ポリプロピレンを延伸し、特殊加工を施した、ユポ（商品名：ユポ・コーポレーション社製）に代表される所謂合成紙、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ＰＥＴなど）、ポリスチレンなどのフィルム、金属蒸着紙、樹脂含浸などにより透気度を高くした紙類などが挙げられる。中でも、樹脂被覆紙、合成紙、フィルムは表面の平滑性が高いため、高光沢のインクジェット記録シートが容易に得られるので好ましい。
【００６５】
特に、酸化チタンを練り込んだポリエチレンを紙表面に樹脂被覆した支持体は、仕上がった外観が写真印画紙と同等であるため、好ましく用いられる。ポリエチレン被覆層の厚
みは、３〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。ポリエチレン被覆層の厚みが３μｍ未満の場合は、樹脂被覆時にポリエチレン樹脂の穴等の欠陥が多くなりやすく、厚みのコントロールに困難がある場合が多く、平滑性も得にくくなる。逆に５０μｍを超えると、コストが増加する割には、得られる効果が小さく、不経済である。また、後述する内側インク受容層の接着性を高めるため、樹脂層表面にコロナ放電処理を施したり、ゼラチン、ポリビニルアルコールなどのサブコート層を設けることが好ましい。
【００６６】
このポリエチレン樹脂を被覆した、所謂樹脂被覆紙に用いる紙基材としては、木材パルプを主材料として製造されているものが使用される。木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を適宜使用することができ、これらのパルプは紙力や平滑性、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。叩解度は、特に限定しないが、一般に、２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２１）程度が好ましい範囲である。また、所謂ＥＣＦ、ＴＣＦパルプ等の塩素フリーパルプも好ましく使用できる。また、必要に応じて、顔料を添加することができる。顔料には、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライト等が好ましく使用される。顔料の添加により、不透明性や平滑度を高めることができるが、過剰に添加すると、紙力が低下する場合があり、顔料の添加量は、対木材パルプ１〜２０質量％程度が好ましい。
【００６７】
支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の透明性が優れているプラスチックフィルムを用いると、バックプリントやＯＨＰシート等の光透過性記録媒体として利用できるインクジェット記録シートを作製することができる。これらの支持体は、その表面に形成するインク受容層との接着力が不十分な場合にはサブコート層を施したり、コロナ放電処理などの各種の易接着処理を施すことができる。
【００６８】
支持体の厚さは、プリンターの通紙性を考慮すると５０〜５００μｍが好ましい。また、インクジェット記録シートのカール抑制や搬送性の向上のため、基材シートのインク受容層とは反対側に裏面層を設けることもできる。裏面層の構成及びそれに伴う基材シート裏面の易接着処理等はその用途に応じて選択することができ、特に限定されるものではないが、塗工性、コストを鑑みると顔料と親水性樹脂を主成分とする裏面層を設けることが好適である。但し、裏面層の吸水性が高すぎると、印刷後に積層した記録シートが貼り付いたり、べたついたりするため好ましくない。更に両面印刷を想定し、インク受容層を含む塗工層を両面に設けても良く、ラベルやシール用途に対応すべく、裏面に粘着剤を塗工した後、剥離紙と組み合わせても良い。
【００６９】
インク受容層の塗工量は、乾燥後の質量で２〜５０ｇ／ｍ２とするのが好ましく、５〜３０ｇ／ｍ２とするのがより好ましい。塗工量を２ｇ／ｍ２以上とすることにより、インク吸収性、画像の鮮明性、印字保存性が向上する。塗工量を５０ｇ／ｍ２以下とすることにより、塗膜強度やカールを良好に保つことができる。なお、インク受容層は複数層積層しても良く、その場合、層間でインク受容層組成が異なっていても良い。
【００７０】
インク受容層の塗工は、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター、ダイコーター等の各種公知の塗工装置で形成することができる。塗工後に、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて仕上げ処理を行っても良い。
【００７１】
高光沢のインクジェット記録シートを製造する場合には、塗工層をキャスト法で形成しても良い。キャスト法とは、支持体又は下塗り層を塗工した支持体上に、塗料を塗工し、
そのまま、又は半乾燥の状態で、或いはゲル化剤を塗工して塗工層をゲル化させた後、加熱された鏡面ドラムに圧接し、乾燥後、ドラムから剥離してドラムの鏡面を塗工層に写し取る方法である。また、乾燥された塗工層に溶媒を塗工し、塗工層が湿潤状態にあるうちに加熱された鏡面ドラムに圧接し、乾燥後、ドラムから剥離してドラムの鏡面を塗工層に写し取るリウェットキャスト法も行うことができる。キャスト法に使用する塗工液の処方にカチオン性樹脂とシリカとの有機無機ハイブリッドからなる微粒子を配合しても良いし、他の処方を使用しても良い。
【００７２】
非透気性の支持体の場合、上記のキャスト法は実施できないが、特開２００４−２９４２９６号公報、特開２００４−２９３９５７号公報などに記載されている方法により光沢層を形成することができる。この光沢層形成方法は、光沢層用塗工液層を設ける工程、該塗工液層を光沢ロールに接するようにプレスロールでプレスする工程、及び該塗工液層を乾燥する工程にで行われる。光沢層用塗工液層を設ける工程と、該塗工液層を光沢ロールに接するようにプレスロールでプレスする工程と、該塗工液層を乾燥する工程を連続的に実施しても良いし、各工程を個々の設備に分離して実施しても良い。本法に使用する塗工液の処方にカチオン性樹脂とシリカとの有機無機ハイブリッドからなる微粒子を配合することは好ましい。
【００７３】
インク受容層の塗工後の乾燥工程で塗工層にひび割れが発生することがある。このひび割れを防ぐ方法が種々工夫されており、例えば、塗料中にバインダー樹脂を架橋させる架橋剤を配合する技術が知られている。例えば、特開平１１−１５８１６５号公報にはバインダー樹脂としてポリビニルアルコールを使用し、架橋剤としてホウ酸又はその塩を使用する技術が開示されている。ホウ酸又はその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及びそれらの塩が含まれる。ホウ酸又はその塩の使用量は、塗工液の顔料や親水性バインダーの量により広範に変わり得るが、親水性バインダーに対して概ね１〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。また、インク受容層形成用塗工液を塗工した後、乾燥前或いは乾燥中に架橋剤水溶液を塗工して塗工液を架橋しても良い。また、支持体又は下塗り層に架橋剤を塗工しておき、その上にインク受容層形成用塗工液を塗工して塗工層を架橋させることもできる。
【００７４】
上記の技術以外にも、インク受容層形成用塗工液に活性エネルギー線で架橋する物質を添加しておき、塗工後に活性エネルギー線を照射して、塗工層をゲル化もしくは増粘させてから乾燥する技術を採用しても良い。例えば、特開２００２−１６０４３９号公報には平均粒径が１μｍ以下で細孔容量が０．４〜２．５ｍｌ／ｇの微細顔料と、水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂とを含有する水性塗料を塗工し、ついで、電子線を照射して該塗工層をハイドロゲル化させたのち乾燥して多孔質のインク受容層を形成する技術が開示されている。特開２００４−１３６６４４号公報には、支持体上に、主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射することによって、側鎖間で架橋結合させた高分子化合物を含む多孔質層を有するインクジェット記録用紙が開示されている。また、特開２００３−０４０９１６号公報には、一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示す高分子エマルジョンを塗工液に配合し、感温点以下の温度に冷却することにより、塗工層をゲル化もしくは増粘させた後、乾燥する記録媒体製造方法が開示されている。
【００７５】
カチオン性樹脂とシリカとの有機無機ハイブリッドからなる微粒子をインク受容層に含ませることにより、インク吸収速度、インク定着性がいずれも良好なインクジェット記録シートを生産することができる。また、目視の光沢感の良好なインクジェット記録シートを製造することも容易である。
【実施例】
【００７６】
以下に、本発明の更に詳しい説明を実施例により行うが、実施例及び比較例に記載した試験項目の測定方法は以下の通りである。尚、％は質量％を意味する。
【００７７】
（ゼータ電位測定方法）
ゼータサイザー（マルバーン社製、ゼータサイザー２０００）を用いて、サンプルのゼータ電位を測定した。まず、分散液中のサンプルを３００ｐｐｍになるようにイオン交換水で希釈し、超音波バスで５分間分散した。次に、測定セルに該希釈液を入れて、印加電圧８０Ｖ、測定角度１２°、測定温度２５℃の条件で測定した。
【００７８】
（赤外分光光度測定）
フーリエ変換赤外分光装置（ニコレー社製、Ｎｅｘｕｓ６７０）を用いて、赤外吸収波長を測定した。まず、乾燥処理を行ったＫＢｒ粉末に、真空乾燥をしたサンプルを極少量混ぜ込み、乳鉢で細かくすりつぶした。次に、該粉末をプレス機を用いて成膜し、これを透過で測定した。
【００７９】
（平均一次粒子径測定方法）
透過型電子顕微鏡（日立株式会社製、Ｈ−３００型日立電子顕微鏡）により微粒子を写真撮影し、一次粒子径を測定した。
【００８０】
（カチオン性樹脂とシリカの複合化度の測定）
サンプルを１０５℃で１６時間真空乾燥を行い、ＴＧ／ＤＴＡ６２００〔セイコー電子工業（株）製〕を用いて３０℃から６００℃までＴＧ分析を行い、カチオン性樹脂の熱分解質量からサンプル中のカチオン性樹脂の割合を％で算出した。
【００８１】
（インクジェット記録シートの作成方法）
微粒子分散液に対し、ポリビニルアルコール〔（株）クラレ製、商品名：ＰＶＡ−１４５〕の８％水溶液を微粒子分散液に含まれる固形分１００質量部に対して２０固形分質量部混合した塗料を作成した。この塗料を厚さ１００μｍの透明ポリエチレンテレフタラートフィルム〔東レ（株）製、商品名：ルミラー１００−Ｑ８０Ｄ〕上に乾燥質量で塗工量が２５ｇ／ｍ２になるようにバー塗工した。シートは１００℃で乾燥を行った。
【００８２】
（インクジェット記録シートのインク吸収速度評価方法）
Ａ４サイズのインクジェット記録シートの真ん中に、キャノン社製インクジェットプリンターｉＰ ４１００のプロフォトペーパー（標準）設定により１０×１０ｃｍ２の正方
形を、インク吐出量が１５ｇ／ｍ２となる濃度のブラックでベタ印字し、印字部に上質紙を貼り合わせ、インクが全く転写しなくなるまでの時間を測定した。
○  ：１０秒未満
△  ：１０秒以上〜１分未満
×  ：１分以上
【００８３】
（インクジェット記録シートのインク定着性評価方法）
インク定着性は、耐熱湿にじみ評価と耐水性評価により行った。
（高温高湿下における画像の耐熱湿にじみ評価方法）
Ｌ判サイズ（８９ｍｍ×１２７ｍｍ）に切り取ったインクジェット記録シートを３０℃、湿度８０％の環境で、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−Ｇ８２０（染料インク搭載機）のＥＰＳＯＮ写真用紙推奨・Ｌ判縁無し設定により、ＪＩＳ−Ｘ９２０４「高精細カラーデジタル標準画像ＸＹＺ／ＳＣＩＤ」画像識別番号：Ｎ１の画像を１サンプルにつき２枚ずつ続けて出力した。２枚目出力後、排出トレイに２枚重なって出
力された記録シートをそのままアクリル板の上に移し、その上にＬ判サイズの厚さ５ｍｍのアクリル板を重ねて静置した。４時間後、１枚目に出力した記録シートを取り出してＩＳＯ環境中で２４時間乾燥させた。
【００８４】
ＩＳＯ環境で１サンプルにつき１枚ずつ同設定条件で出力後、積層せずに２４時間乾燥させた通常画像と共に、画像を３段階に評価した。
○  ：積層画像に滲みは無く、色調も通常画像とほぼ同じで鮮明である。
△  ：積層画像に若干の滲みがある。通常画像と比較すると色調が全体的に異なる。
×  ：積層画像は滲みが激しく画像が破綻している。通常画像も鮮明性に欠ける。
【００８５】
（耐水性評価方法）
インクジェット記録シートにセイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−Ｇ８２０（染料インク搭載機）のＥＰＳＯＮ写真用紙、高精細、色補正なし設定によりブラックのテキストを印字し、２４時間放置後、印字部に水滴を落とした部分の状態を目視で観察した。
○  ：インクの滲みがほとんどない。
△  ：インクの滲みは見られるが、実用上は影響のないレベル。
×  ：インクの滲みが見られ、実用上影響がある。
【００８６】
（インクジェット記録シートの目視光沢感測定法）
インクジェット記録シートの光沢感を目視で次の３段階に評価した。
○  ：粗大粒子による斑点が無い。
△  ：粗大粒子による斑点が少量ある。
×  ：粗大粒子による斑点が目立つ。
【００８７】
実施例１
[有機無機ハイブリッド微粒子の製造]
容量１０リットルのガラスビーカーにオルト珪酸ナトリウムｎ水和物〔和光（株）製、[Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２]含有成分６３％〕１１．７ｇ（ＳｉＯ２換算２．４ｇ）とホウ酸バッファー溶液〔和光（株）製、Ｈ３ＢＯ３−ＮａＯＨ、ｐＨ８．５±０．２、ＢＯ３３−濃度０．０５モル/リットル）４０００ｍＬを入れ、攪拌機（ＥＹＥＬＡ製、ＭＡＺＥＬ
Ａ-Ｚ〕と攪拌羽根を用いて攪拌し、溶解した。その後、塩酸〔関東化学（株）製、３５
％濃塩酸〕にて、ｐＨ＝７まで調整した。
これに、ポリアリルアミン塩酸塩〔日東紡（株）製、ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ、分子量１５０００、濃度５０．２％〕１．５０ｇを蒸留水１０ｇに溶解し、水酸化ナトリウム［和光（株）製、１Ｎ溶液］ｐＨ＝７まで調整したものを添加し、前記攪拌機で攪拌を行い、１０分間、室温で有機無機ハイブリッド微粒子の合成を行った。２４時間熟成した後、得られたゾルを遠心分離〔コクサン（株）製、冷却高速遠心機、Ｈ−２００ＮＲ、７０００ｒｐｍ×１０分〕して上澄みを除去し、蒸留水で希釈し、分散処理〔特殊機化（株）製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス、１４００ｒｐｍ×１０分〕を行った。このような遠心分離及び分散処理を２回行い、副生成物である塩を完全に除去した。
【００８８】
得られた有機無機ハイブリッド微粒子の濃度は０．５％、ｐＨ６．５、導電率０．８２ｍＳであった。また、ゼータ電位、一次粒子径、赤外分光光度測定結果、及びＴＧ測定から算出される複合化度を表１に示す。
【００８９】
[インクジェット記録シートの作成]
その後、エバポレーターで水を留去して、固形成分１５％まで濃縮し、有機無機ハイブリッド微粒子のゾルを得た。このゾルを用いてインクジェット記録シートを作成しインク吸収速度の評価、インク定着性の評価、及び光沢感の評価を行い、結果を表２に示
した。
【００９０】
実施例２
有機無機ハイブリッド微粒子の作成において、ＢＯ３３−濃度が０．０１モル/リットルのホウ酸バッファー溶液を４０００ｍＬ入れたこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド微粒子の作成及びインクジェット記録シートの作成を行った。
得られた有機無機ハイブリッド微粒子の濃度は０．５％、ｐＨ７．５、導電率１．１４ｍＳであった。ゼータ電位、一次粒子径、赤外分光光度測定結果、及びＴＧ測定から算出される複合化度を表１に、記録シートにおける、インク吸収速度の評価、インク定着性の評価、及び光沢感の評価を行い、結果を表２に示す。
【００９１】
実施例３
有機無機ハイブリッド微粒子の作成において、ＢＯ３３−濃度が０．５モル/リットルのホウ酸バッファー溶液を４０００ｍＬ入れたこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド微粒子の作成及びインクジェット記録シートの作成を行った。
得られた有機無機ハイブリッド微粒子の濃度は０．５％、ｐＨ７．８、導電率１．５２ｍＳであった。ゼータ電位、一次粒子径、赤外分光光度測定結果、及びＴＧ測定から算出される複合化度を表１に、記録シートにおける、インク吸収速度の評価、インク定着性の評価、及び光沢感の評価を行い、結果を表２に示す。
【００９２】
実施例４
有機無機ハイブリッド微粒子の作成において、ポリアリルアミン塩酸塩の代わりにポリ−Ｌ−アルギニン塩酸塩（シグマ製、分子量８９００）を１．２５ｇ入れたこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド微粒子の作成及びインクジェット記録シートの作成を行った。
得られた有機無機ハイブリッド微粒子の濃度は０．５％、ｐＨ７．６、導電率１．４７ｍＳあった。ゼータ電位、一次粒子径、赤外分光光度測定結果、及びＴＧ測定から算出される複合化度を表１に、記録シートにおける、インク吸収速度の評価、インク定着性の評価、及び光沢感の評価を行い、結果を表２に示す。
【００９３】
実施例５
有機無機ハイブリッド微粒子の作成において、ポリアリルアミン塩酸塩の代わりにポリ−Ｌ−リシン臭化水素酸塩（シグマ製、分子量８４００）を１．０３ｇ入れたこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド微粒子の作成及びインクジェット記録シートの作成を行った。
得られた有機無機ハイブリッド微粒子の濃度は０．５％、ｐＨ７．５、導電率１．４８ｍＳであった。ゼータ電位、一次粒子径、赤外分光光度測定結果、及びＴＧ測定から算出される複合化度を表１に、記録シートにおける、インク吸収速度の評価、インク定着性の評価、及び光沢感の評価を行い、結果を表２に示す。
【００９４】
実施例６
[有機無機ハイブリッド微粒子の製造]
容量１０リットルのガラスビーカーにオルト珪酸ナトリウムｎ水和物〔和光（株）製、[ＮａＯ２＋ＳｉＯ２]含有成分６３％〕１１．７ｇとホウ酸バッファー溶液〔和光（株）製、Ｈ３ＢＯ３−ＮａＯＨ、ｐＨ８．５±０．２、ＢＯ３３−濃度０．０５モル/リットル〕４０００ｍＬを入れ、攪拌機（ＥＹＥＬＡ製、ＭＡＺＥＬＡ-Ｚ）と攪拌羽根を用い
て攪拌し、溶解した。
これに、ジアリルアミン塩酸塩−アクリルアミド共重合体〔住友化学（株）製、ＳＲ−１００１、分子量２００，０００〜３００，０００、濃度３０．７％、２級アミン塩〕２．４０ｇを蒸留水１０ｇに溶解したものを添加し、前記攪拌機で攪拌を行い、１０分間、
室温で有機無機ハイブリッド微粒子の合成を行った。２４時間熟成した後、得られたゾルを遠心分離〔コクサン（株）製、冷却高速遠心機、Ｈ−２００ＮＲ、７０００ｒｐｍ×１０分〕して上澄みを除去し、蒸留水で希釈し、分散処理〔特殊機化（株）製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス、１４００ｒｐｍ×１０分〕を行った。このような遠心分離及び分散処理を２回行い、副生成物である塩を完全に除去した。
【００９５】
得られた有機無機ハイブリッド微粒子の濃度は０．５％、ｐＨ９．４、導電率０．１１ｍＳであった。ゼータ電位、一次粒子径、赤外分光光度測定結果、及びＴＧ測定から算出される複合化度を表１に示す。また、実施例１と同様にしてインクジェット記録シートの作成を行った。記録シートにおける、インク吸収速度の評価、インク定着性の評価、及び光沢感の評価を行い、結果を表２に示す。
【００９６】
実施例７
有機無機ハイブリッド微粒子の作成において、ジアリルアミン塩酸塩−アクリルアミド共重合体の代わりにポリメチルジアリルアミン塩酸塩〔日東紡（株）製、ＰＡＳ−Ｍ−１、分子量２０，０００、濃度５８．５％、３級アミン塩〕を２．０２ｇ入れたこと以外は実施例６と同様にして、有機無機ハイブリッド微粒子の作成及びインクジェット記録シートの作成を行った。
得られた有機無機ハイブリッド微粒子の濃度０．５％、ｐＨ９．７、導電率０．３５ｍＳであった。ゼータ電位、一次粒子径、赤外分光光度測定結果、及びＴＧ測定から算出される複合化度を表１に、記録シートにおける、インク吸収速度の評価、インク定着性の評価、及び光沢感の評価を行い、結果を表２に示す。
【００９７】
実施例８
有機無機ハイブリッド微粒子の作成において、ジアリルアミン塩酸塩−アクリルアミド共重合体の代わりにジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体〔日東紡（株）製、ＰＡＳ−Ｊ８１、分子量２００，０００、濃度２５．０％、４級アンモニウム塩〕を４．８５ｇ入れたこと以外は実施例６と同様にして、有機無機ハイブリッド微粒子の作成及びインクジェット記録シートの作成を行った。
得られた有機無機ハイブリッド微粒子の濃度０．５％、ｐＨ９．６、導電率０．１９ｍＳであった。ゼータ電位、一次粒子径、赤外分光光度測定結果、及びＴＧ測定から算出される複合化度を表１に、記録シートにおける、インク吸収速度の評価、インク定着性の評価、及び光沢感の評価を行い、結果を表２に示す。
【００９８】
実施例９
有機無機ハイブリッド微粒子の作成において、ホウ酸バッファー溶液（ＢＯ３３−濃度０．０５モル/リットル）４０００ｍＬの代わりにエチレンジアミン四酢酸バッファー溶液（シグマ製、エチレンジアミン四酢酸濃度０．０５モル/リットル、ｐＨ＝８．４）４
０００ｍＬ入れたこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド微粒子の作成及びインクジェット記録シートの作成を行った。
得られた有機無機ハイブリッド微粒子の濃度は０．５％、ｐＨ７．５、導電率１．５０ｍＳであった。ゼータ電位、一次粒子径、赤外分光光度測定結果、及びＴＧ測定から算出される複合化度を表１に、記録シートにおける、インク吸収速度の評価、インク定着性の評価、及び光沢感の評価を行い、結果を表２に示す。
【００９９】
実施例１０
有機無機ハイブリッド微粒子の作成において、ホウ酸バッファー溶液（ＢＯ３３−濃度０．０５モル/リットル）４０００ｍＬの代わりにリン酸バッファー溶液〔和光（株）製
、Ｈ２ＮａＰＯ４−ＮａＯＨ、ｐＨ＝５．８、ＰＯ４３−濃度０．０５モル/リットル〕４０００ｍＬ入れたこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド微粒子の作成及びインクジェット記録シートの作成を行った。
得られた有機無機ハイブリッド微粒子の濃度は０．５％、ｐＨ７．４、導電率１．２４ｍＳであった。ゼータ電位、一次粒子径、赤外分光光度測定結果、及びＴＧ測定から算出される複合化度を表１に、記録シートにおける、インク吸収速度の評価、インク定着性の評価、及び光沢感の評価を行い、結果を表２に示す。
【０１００】
実施例１１
実施例１のオルト珪酸ナトリウムｎ水和物に代えて、三号珪酸ソーダ８ｇ（富士化学製、ＳｉＯ２濃度３０％、ＳｉＯ２換算２．４ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機無機ハイブリッド微粒子の作成及びインクジェット記録シートの作成を行った。
得られた有機無機ハイブリッド微粒子の濃度は０．５％、ｐＨ６．４、導電率０．２７ｍＳであった。ゼータ電位、一次粒子径、赤外分光光度測定結果、及びＴＧ測定から算出される複合化度を表１に、記録シートにおける、インク吸収速度の評価、インク定着性の評価、及び光沢感の評価を行い、結果を表２に示す。
【０１０１】
実施例１２
容量１０リットルのガラスビーカーに実施例１１で用いた三号珪酸ソーダ８ｇ（ＳｉＯ２換算２．４ｇ）と、０．０５モル／リットルの硫酸ナトリウム水溶液４０００ｍＬを入れ、攪拌機と攪拌羽根を用いて攪拌し、溶解した。その後、３５％塩酸でｐＨ＝７まで調整した。
これに、ポリアリルアミン塩酸塩〔日東紡（株）製、ＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ、分子量１５０００、濃度５０．２％〕１．５０ｇを蒸留水１０ｇに溶解し、水酸化ナトリウム［和光（株）製、１Ｎ溶液］ｐＨ＝７まで調整したものを添加し、前記攪拌機で攪拌を行い、１０分間、室温で有機無機ハイブリッド微粒子の合成を行った。２４時間熟成した後、得られたゾルを遠心分離〔コクサン（株）製、冷却高速遠心機、Ｈ−２００ＮＲ、７０００ｒｐｍ×１０分〕して上澄みを除去し、蒸留水で希釈し、分散処理〔特殊機化（株）製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス、１４００ｒｐｍ×１０分〕を行った。このような遠心分離及び分散処理を２回行い、副生成物である塩を完全に除去した。
【０１０２】
得られた有機無機ハイブリッド微粒子の濃度は０．５％、ｐＨ６．５、導電率０．６９ｍＳであった。また、ゼータ電位、一次粒子径、赤外分光光度測定結果、及びＴＧ測定から算出される複合化度を表１に示す。実施例１と同様にしてインクジェット記録シートの作成を行い、インク吸収速度の評価、インク定着性の評価、及び光沢感の評価を行い、結果を表２に示した。
【０１０３】
実施例１３
実施例１２において、オルト珪酸ナトリウムｎ水和物１１．７ｇ（ＳｉＯ２換算２．４ｇ）を、イオン交換水４０００ｍＬに溶解したこと以外は実施例１２と同様にして有機無機ハイブリッド微粒子を得た。得られた有機無機ハイブリッド微粒子の濃度は０．５％、ｐＨ６．６、導電率０．５１ｍＳであった。また、ゼータ電位、一次粒子径、赤外分光光度測定結果、及びＴＧ測定から算出される複合化度を表１に示す。実施例１と同様にしてインクジェット記録シートの作成を行い、インク吸収速度の評価、インク定着性の評価、及び光沢感の評価を行い、結果を表２に示した。
【０１０４】
比較例１
カチオン性コロイダルシリカ〔日産化学（株）製、スノーテックスＡＫＬ、濃度１９％〕の固形分１００質量部に対し、バインダーを２０固形分質量部混合した塗料を作成し、乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ２になるように塗工してインクジェット記録シートを作成した。この記録シートにおける、インク吸収速度の評価、インク定着性の評価、及び光沢感の評価を行い、結果を表２に示した。
また、用いたカチオン化コロイダルシリカのｐＨは３．６８、導電率６．１２ｍＳであった。ゼータ電位、一次粒子径、及び赤外分光光度測定結果を表１に示した。
【０１０５】
比較例２
アニオン性コロイダルシリカ〔日産化学（株）製、スノーテックスＯＬ、濃度２０％〕１００ｇに、実施例１で用いたポリアリルアミン塩酸塩３．１９ｇを蒸留水で６９．３ｇまで希釈し、溶解させたものを添加し、分散処理を行い〔特殊機化（株）製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス、３０００ｒｐｍ×３０分〕、固形成分１３．０％のゾルを得た。
得られたカチオン性コロイダルシリカの濃度は１３％、ｐＨ１．５、導電率３８．８ｍＳであった。ゼータ電位、一次粒子径、及び赤外分光光度測定結果を表１に示した。
このカチオン性コロイダルシリカの固形分１００質量部に対し、バインダーを２０固形分質量部混合した塗料を作成し、乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ２になるように塗工してインクジェット記録シートを作成した。この記録シートにおける、インク吸収速度の評価、インク定着性の評価、及び光沢感の評価を行い、結果を表２に示した。
【０１０６】
比較例３
アニオン性コロイダルシリカ〔日産化学（株）製、スノーテックスＯＬ、濃度２０％〕に、バインダーを微粒子固形分１００質量部に対して２０固形分質量部混合した塗料を作成し、乾燥後の塗工量が２５ｇ／ｍ２になるように塗工してインクジェット記録シートを作成した。この記録シートにおける、インク吸収速度の評価、インク定着性の評価、及び光沢感の評価を行い、結果を表２に示した。
また、用いたアニオン性コロイダルシリカのｐＨは４．０２、導電率０．２８７ｍＳであった。ゼータ電位、一次粒子径、及び赤外分光光度測定結果を表１に示した。
【０１０７】
【表１】
2008030441.tif 000002
【０１０８】
【表２】
2008030441.tif 000003
【０１０９】
実施例１〜１３が示しているように、多価のアニオンが存在する水性環境下においてカチオン性樹脂と珪酸を重合させて作成した微粒子は、１０３０〜１０８０ｃｍ−１に赤外吸収を示し、−ＮＨ３＋とＳｉ−Ｏが分子レベルで強い水素結合で結合した複合体となったことを示している。また、ＴＧ測定からハイブリッド微粒子中のカチオン性樹脂の割合は、１７〜３６質量％であった。このハイブリッド微粒子はカチオン性であり、インク吸収速度及びインク定着性に優れ、かつ光沢感の良いインクジェット記録シートを作成できた。
【０１１０】
実施例１〜３では、多価のアニオン濃度を変化させることで、カチオン性樹脂の自己集合を制御し、形成される有機無機ハイブリッド微粒子の粒子径を制御することができた。実施例２のように、ホウ酸イオン濃度が低いと粒子径が小さくなり、インク吸収速度が低下する傾向となり、実施例３のように、ホウ酸イオン濃度が高いと粒子径が大きくなり、光沢感が低下する傾向にあった。以上から有機無機複合粒子の一次粒子径は０．００１μｍ〜１μｍの範囲が好ましい。
【０１１１】
実施例６〜８が示しているように、２級〜３級アミノ基又は４級アンモニウム基を含有するカチオン性樹脂においても、カチオン性の有するハイブリッド微粒子を合成することができ、インク吸収速度及びインク定着性に優れ、かつ光沢感の良いインクジェット記録シートを作成できた。
【０１１２】
実施例９及び１０が示しているように、リン酸やエチレンジアミン四酢酸などの多価のアニオンを用いることによってもハイブリッド微粒子を作成することができ、インク吸収速度及びインク定着性に優れ、かつ光沢感の良いインクジェット記録シートを作成できた。
【０１１３】
比較例１が示しているように、シリカ表面をアルミニウムで処理したカチオン変性コロイダルシリカにおいては、インク吸収性は良好であったが、インク定着性を有していなかった。
また、比較例２のように、コロイダルシリカにカチオン性樹脂を吸着させたものはインク吸収速度が劣った。
比較例３のように、アニオン性のコロイダルシリカで作成したインクジェット記録シートでは、インク吸収速度は良好であったが、インク定着性は無かった。
以上の結果から、カチオン性樹脂とシリカから作成される有機無機ハイブリッド微粒子を含有するインクジェット記録シートを作成することで、インク吸収速度及びインク定着性に優れた記録シートを提供することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明により、従来のカチオン性コロイド状微粒子を用いるよりもインク吸収速度及びインク定着性に優れたインクジェット記録シートを提供することができる。