(57)【要約】【課題】不純物の少ない炭素繊維を効率的に製造できる炭素繊維製造用触媒、及び電気伝導性や熱伝導性が高く、樹脂等への充てん分散性に優れた炭素繊維を提供する。【解決手段】Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔Ｉ〕；Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ランタノイド、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩ〕；およびＷ、およびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩＩ〕を含有し、元素〔Ｉ〕に対して元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕がそれぞれ１〜１００モル％である、炭素繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔Ｉ〕、
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ランタノイド、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩ〕、および
Ｗ、およびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩＩ〕を含有し、
元素〔Ｉ〕に対して元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕（担体由来の遷移金属元素を除く）がそれぞれ１〜１００モル％である、炭素繊維。
【請求項２】
Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔Ｉ〕、
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ランタノイド、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩ〕、および
Ｗ、およびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩＩ〕を含有し、
炭素以外の元素濃度が１０質量％以下、遷移金属元素（担体由来の遷移金属元素を除く）の濃度が２．５質量％以下である、炭素繊維。
【請求項３】
Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔Ｉ〕、
Ｔｉ、Ｖ、およびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩ〕、および
Ｗ、およびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩＩ〕を含有する、炭素繊維。
【請求項４】
元素〔Ｉ〕−元素〔ＩＩ〕−元素〔ＩＩＩ〕の組み合わせが、
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｖ−Ｗ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｖ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ、Ｃｏ−Ｖ−Ｗ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｗ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｗ、またはＦｅ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｗである、請求項３に記載の炭素繊維。
【請求項５】
元素〔Ｉ〕が、ＦｅおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはＦｅとＮｉとの組み合わせであり、元素〔ＩＩ〕が、ＴｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、且つ元素〔ＩＩＩ〕が、ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項３に記載の炭素繊維。
【請求項６】
元素〔Ｉ〕−元素〔ＩＩ〕−元素〔ＩＩＩ〕の組み合わせが、
Ｆｅ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｖ−Ｗ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｖ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｏ、またはＦｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｍｏである、請求項３に記載の炭素繊維。
【請求項７】
炭素以外の元素濃度が１０質量％以下、遷移金属元素（担体由来の遷移金属元素を除く）の濃度が２．５質量％以下である、請求項３〜６のいずれかに記載の炭素繊維。
【請求項８】
元素〔Ｉ〕に対して元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕（担体由来の遷移金属元素を除く）がそれぞれ１〜１００モル％である請求項２〜７のいずれかに記載の炭素繊維。
【請求項９】
繊維径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１〜８のいずれかに記載の炭素繊維。
【請求項１０】
形状がチューブ状である請求項１〜９のいずれかに記載の炭素繊維。
【請求項１１】
黒鉛層の長さが、繊維径の０．０２倍以上、１５倍以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の炭素繊維。
【請求項１２】
繊維径の２倍未満の長さを有する黒鉛層の割合が３０％以上９０％以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の炭素繊維。
【請求項１３】
ラマン分光分析におけるＲ値が０．９以下である請求項１〜１２のいずれかに記載の炭素繊維。
【請求項１４】
Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔Ｉ〕、
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ランタノイド、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩ〕、および
Ｗ、およびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩＩ〕を含有する、炭素繊維製造用触媒。
【請求項１５】
元素〔Ｉ〕が、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素〔ＩＩ〕が、Ｔｉ、Ｖ、およびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、且つ元素〔ＩＩＩ〕が、Ｗ、およびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１４に記載の炭素繊維製造用触媒。
【請求項１６】
元素〔Ｉ〕が、ＦｅおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはＦｅとＮｉとの組み合わせであり、元素〔ＩＩ〕が、ＴｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、且つ元素〔ＩＩＩ〕が、ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１４に記載の炭素繊維製造用触媒。
【請求項１７】
元素〔Ｉ〕−元素〔ＩＩ〕−元素〔ＩＩＩ〕の組み合わせが、
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｖ−Ｗ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｖ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ、Ｃｏ−Ｖ−Ｗ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｗ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｗ、またはＦｅ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｗである、請求項１４に記載の炭素繊維製造用触媒。
【請求項１８】
元素〔Ｉ〕−元素〔ＩＩ〕−元素〔ＩＩＩ〕の組み合わせが、
Ｆｅ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｖ−Ｗ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｖ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｏ、またはＦｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｍｏである、請求項１４に記載の炭素繊維製造用触媒。
【請求項１９】
元素〔Ｉ〕に対して元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕（担体由来の遷移金属元素を除く）がそれぞれ１〜１００モル％である請求項１４〜１８のいずれかに記載の炭素繊維製造用触媒。
【請求項２０】
元素（Ｉ）、元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕が、担体に担持されてなる、請求項１４〜１９のいずれかに記載の炭素繊維製造用触媒。
【請求項２１】
元素〔Ｉ〕、元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕（担体由来の遷移金属元素を除く）の合計量が担体に対して１〜１００質量％である、請求項２０に記載の炭素繊維製造用触媒。
【請求項２２】
担体が、アルミナ、マグネシア、チタニア、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムである請求項２０に記載の炭素繊維製造用触媒。
【請求項２３】
Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔Ｉ〕を含有する化合物、  Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ランタノイド、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩ〕を含有する化合物、および  Ｗ、およびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩＩ〕を含有する化合物  を溶媒に溶解または分散し、該溶液または分散液を担体に混合し、次いで乾燥する工程を含む、請求項１４〜２２のいずれかに記載の炭素繊維製造用触媒の製造方法。
【請求項２４】
請求項１４〜２２のいずれかに記載の炭素繊維製造用触媒に炭素源を気相中で接触させる工程を含む、炭素繊維の製造方法。
【請求項２５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の炭素繊維を含有してなる複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維および炭素繊維製造用触媒に関する。さらに詳細には、金属、樹脂、セラミックスなどの材料に添加して電気伝導性や熱伝導性を改善するために使用するフィラー材として、あるいはＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレー）用の電子放出素材として、各種反応用の触媒担体として、更には水素やメタン、もしくは各種気体を吸蔵する媒体として、また、電池やキャパシタなどの電気化学素子の電極材として用いられる、炭素繊維および該炭素繊維を製造するための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維の製造にあたっては、合成繊維や石油ピッチ繊維等の有機繊維を炭化する方法と、炭素源としてのベンゼンやメタンなどの炭化水素を触媒下で熱分解して炭素繊維を生成させる気相法による製造法が良く知られている。
気相法による炭素繊維の製造法については、１９８０年代後半から、様々な研究がなされ、触媒に関する提案も種々成されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、共沈法によって得られた、鉄若しくは鉄およびモリブデンからなる原繊維形成触媒的な性質を有する金属と、アルミナまたはマグネシアを含む触媒が開示されている。この触媒によって、触媒金属の不純度レベルを１．１重量％以下に、触媒担体の不純度レベルを５重量％以下にした炭素繊維が得られることが示されている。
【０００４】
特許文献２には、Ｆｅと、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、ＴｃおよびＲｅからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素とを含む触媒が開示されている。特許文献２は、具体的には、ＦｅとＭｏ、ＦｅとＣｒ、ＦｅとＣｅ、ＦｅとＭｎなどのように組み合わせられた金属を担体に含浸法で担持して触媒を得た旨を開示している。
【０００５】
特許文献３には、ＭｎとＣｏとＭｏとの組み合わせや、ＭｎとＣｏとの組み合わせからなる金属をアルミナやマグネシアに担持してなる触媒が開示されている。また、特許文献４には、ニッケルとクロムとモリブデンと鉄との組み合わせや、コバルトとイットリウムとニッケルと銅との組み合わせからなる金属を含む触媒が開示されている。
【０００６】
特許文献５には、流動気相法により、炭素以外の元素濃度が０．３〜０．７質量％、遷移金属元素の濃度が０．１〜０．２％の繊維が示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平２００３−２０５２３９号公報
【特許文献２】米国特許５７０７９１６号公報
【特許文献３】国際公開公報ＷＯ２００６／５０９０３
【特許文献４】米国特許６５１８２１８号公報
【特許文献５】特開２００１−８０９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に示される共沈法による触媒製造は効率が低く、コスト高になることが知られている。また、得られた炭素繊維は、電気伝導性が比較的に低い。特許文献２の触媒で得られる炭素繊維は、不純物濃度が高く、樹脂へ添加するフィラー材として使用した場合、樹脂の強度が低下することがあった。特許文献４では担体に前記金属をスパッタリング法等によって担持させているので、生産性が低い。特許文献５に記載の方法は一般的に高温反応場を必要とするため、生産コストが高くなる。また、一般に炭素繊維の不純物濃度を低下させる方法として酸洗浄が行われるが、工程が増えるため、生産コストが高くなる。
このように、従来の方法では、熱伝導性および電気伝導性を従来同様のレベルに維持しつつ、不純物濃度を下げた炭素繊維を低コストで得ることが困難であった。
本発明は、不純物の少ない炭素繊維を効率的に製造できる炭素繊維製造用触媒、および電気伝導性や熱伝導性が高く、樹脂等への充てん分散性に優れた炭素繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔Ｉ〕を含有する化合物、  Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ランタノイド、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩ〕を含有する化合物、および  Ｗ、およびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩＩ〕を含有する化合物  を溶媒に溶解または分散し、該溶液または分散液を担体に混合し、次いで乾燥することによって得られる、炭素繊維製造用触媒を用いて気相成長させると、炭素以外の不純物が少ない炭素繊維が得られることを見出した。そして、該炭素繊維が樹脂等への充てん分散性に優れ、電気伝導性や熱伝導性を高く維持できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて、さらに検討し完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
（１）  Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔Ｉ〕、
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ランタノイド、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩ〕、および
Ｗ、およびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩＩ〕を含有し、
元素〔Ｉ〕に対して元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕（担体由来の遷移金属元素を除く）がそれぞれ１〜１００モル％である、炭素繊維。
（２）  Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔Ｉ〕、
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ランタノイド、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩ〕、および
Ｗ、およびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩＩ〕を含有し、
炭素以外の元素濃度が１０質量％以下、遷移金属元素（担体由来の遷移金属元素を除く）の濃度が２．５質量％以下である、炭素繊維。
【００１１】
（３）  Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔Ｉ〕、
Ｔｉ、Ｖ、およびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩ〕、および
Ｗ、およびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩＩ〕を含有する、炭素繊維。
（４）  元素〔Ｉ〕−元素〔ＩＩ〕−元素〔ＩＩＩ〕の組み合わせが、
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｖ−Ｗ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｖ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ、Ｃｏ−Ｖ−Ｗ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｗ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｗ、またはＦｅ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｗである、前記の炭素繊維。
（５）  元素〔Ｉ〕が、ＦｅおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはＦｅとＮｉとの組み合わせであり、元素〔ＩＩ〕が、ＴｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、且つ元素〔ＩＩＩ〕が、ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である、前記の炭素繊維。
（６）  元素〔Ｉ〕−元素〔ＩＩ〕−元素〔ＩＩＩ〕の組み合わせが、
Ｆｅ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｖ−Ｗ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｖ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｏ、またはＦｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｍｏである、前記の炭素繊維。
（７）  炭素以外の元素濃度が１０質量％以下、遷移金属元素（担体由来の遷移金属元素を除く）の濃度が２．５質量％以下である、前記の炭素繊維。
【００１２】
（８）  元素〔Ｉ〕に対して元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕（担体由来の遷移金属元素を除く）がそれぞれ１〜１００モル％である前記の炭素繊維。
（９）  元素〔Ｉ〕に対して元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕（担体由来の遷移金属元素を除く）がそれぞれ５〜５０モル％である前記の炭素繊維。
（１０）  元素〔Ｉ〕に対して元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕（担体由来の遷移金属元素を除く）がそれぞれ５〜２０モル％である前記の炭素繊維。
（１１）  繊維径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である前記の炭素繊維。
（１２）  形状がチューブ状である前記の炭素繊維。
（１３）  黒鉛層の長さが、繊維径の０．０２倍以上、１５倍以下である前記の炭素繊維。
（１４）  繊維径の２倍未満の長さを有する黒鉛層の割合が３０％以上９０％以下である前記の炭素繊維。
【００１３】
（１５）  ラマン分光分析におけるＲ値が０．９以下である前記の炭素繊維。
（１６）  繊維径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で、形状がチューブ状で、且つ黒鉛層の長さが繊維径の０．０２倍以上１５倍以下である前記の炭素繊維。
（１７）  繊維径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で、形状がチューブ状で、且つ繊維径の２倍未満の長さを有する黒鉛層の割合が３０％以上９０％以下である前記の炭素繊維。
（１８）  繊維径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下で、形状がチューブ状で、黒鉛層の長さが繊維径の０．０２倍以上１５倍以下で、且つラマン分光分析におけるＲ値が０．９以下である前記の炭素繊維。
【００１４】
（１９）  Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔Ｉ〕、
Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ランタノイド、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩ〕、および
Ｗ、およびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩＩ〕を含有する、炭素繊維製造用触媒。
（２０）  元素〔Ｉ〕が、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、元素〔ＩＩ〕が、Ｔｉ、Ｖ、およびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、且つ元素〔ＩＩＩ〕が、Ｗ、およびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である、前記の炭素繊維製造用触媒。
（２１）  元素〔Ｉ〕が、ＦｅおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはＦｅとＮｉとの組み合わせであり、元素〔ＩＩ〕が、ＴｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、且つ元素〔ＩＩＩ〕が、ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である、前記の炭素繊維製造用触媒。
【００１５】
（２２）  元素〔Ｉ〕−元素〔ＩＩ〕−元素〔ＩＩＩ〕の組み合わせが、
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｖ−Ｗ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｖ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ、Ｃｏ−Ｖ−Ｗ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｗ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｗ、またはＦｅ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｗである、前記の炭素繊維製造用触媒。
（２３）  元素〔Ｉ〕−元素〔ＩＩ〕−元素〔ＩＩＩ〕の組み合わせが、
Ｆｅ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｖ−Ｗ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｖ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｏ、またはＦｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｍｏである、前記の炭素繊維製造用触媒。
（２４）  元素〔Ｉ〕に対して元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕（担体由来の遷移金属元素を除く）がそれぞれ１〜１００モル％である前記の炭素繊維製造用触媒。
（２５）  元素〔Ｉ〕に対して元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕（担体由来の遷移金属元素を除く）がそれぞれ５〜５０モル％である前記の炭素繊維製造用触媒。
（２６）  元素〔Ｉ〕に対して元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕（担体由来の遷移金属元素を除く）がそれぞれ５〜２０モル％である前記の炭素繊維製造用触媒。
（２７）  元素（Ｉ）、元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕が、担体に担持されてなる、前記の炭素繊維製造用触媒。
（２８）  元素〔Ｉ〕、元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕（担体由来の遷移金属元素を除く）の合計量が担体に対して１〜１００質量％である、前記の炭素繊維製造用触媒。
（２９）  担体が、アルミナ、マグネシア、チタニア、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムである前記の炭素繊維製造用触媒。
【００１６】
（３０）  Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔Ｉ〕を含有する化合物、  Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ランタノイド、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩ〕を含有する化合物、および  Ｗ、およびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩＩ〕を含有する化合物  を溶媒に溶解または分散し、該溶液または分散液を担体に混合し、次いで乾燥する工程を含む、前記の炭素繊維製造用触媒の製造方法。
【００１７】
（３１）  前記の炭素繊維製造用触媒に炭素源を気相中で接触させる工程を含む、炭素繊維の製造方法。
（３２）  前記の炭素繊維を含有してなる複合材料。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の炭素繊維製造用触媒の存在下に炭素源を分解させて気相成長させると、炭素以外の不純物の濃度、遷移金属元素濃度、および担体残存量の少ない炭素繊維が簡単な工程で安価に得られる。
本発明の炭素繊維は、樹脂等に充てんしたときに均一に分散でき、高い熱伝導性や電気伝導性を維持できる。また本発明の炭素繊維は、低コストな方法で不純物を大幅に低減できたものであり、これを金属、樹脂、セラミックス等に添加しても得られる複合材料の強度低下などを引き起こさない。さらに、本発明の炭素繊維は、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレー）用の電子放出素材として、各種反応用の触媒担体として、更には水素やメタン、もしくは各種気体を吸蔵する媒体として、また、電池やキャパシタなどの電気化学素子の電極材として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の炭素繊維は、触媒に由来する元素〔Ｉ〕、元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕を含有する。この３種の元素を組み合わせて含有することによって、樹脂等に充てんしたときに均一に分散でき、高い熱伝導性や電気伝導性を維持できる。また、不純物を大幅に低減できたものであるので、本発明の炭素繊維を樹脂等に添加しても樹脂等の強度低下などを引き起こさない。なお、触媒担体に元素〔Ｉ〕、元素〔ＩＩ〕または元素〔ＩＩＩ〕が含まれているものがあるが、本発明では、触媒担体由来の元素を除いた、触媒（具体的には担体に担持される物質）に由来する元素として、上記元素〔Ｉ〕、元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕を含有することを意味する。
【００２０】
元素〔Ｉ〕は、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。元素〔Ｉ〕のうち、ＦｅおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはＦｅとＮｉとの組み合わせが好ましい。
【００２１】
元素〔ＩＩ〕は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ランタノイド、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。元素［ＩＩ］のうちＴｉ、Ｖ、およびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、特に生産性の観点からＶが好ましい。また、Ｃｒは２価、３価、６価と複数の酸化数を取るため、触媒調製時に酸化数を制御することが必要で、触媒調製工程が煩雑になる。一方、Ｔｉは４価の酸化数で安定であり、上述のような特別な制御は必要なく、煩雑な触媒調製方法をとらなくても触媒性能が安定的で好ましい。
【００２２】
元素〔ＩＩＩ〕は、Ｗ、およびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００２３】
各元素の割合は、元素〔Ｉ〕に対して元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕がそれぞれ通常１〜１００モル％、好ましくは５〜５０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％である。元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕の割合がそれぞれ上記範囲を満たすと、炭素以外の不純物の濃度が低く、遷移金属元素濃度が低く且つ担体残存量が少ない炭素繊維が得られやすい。さらに元素〔Ｉ〕に対して、元素〔ＩＩ〕と元素〔ＩＩＩ〕の合計量は、３０モル％以下であることが好ましい。
【００２４】
元素〔Ｉ〕、元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕の組み合わせとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔Ｉ〕、Ｔｉ、Ｖ、およびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩ〕、およびＷ、およびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩＩ〕の組み合わせが好ましく、
ＦｅおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔Ｉ〕、ＴｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩ〕、およびＷおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩＩ〕の組み合わせがさらに好ましい。また、元素〔Ｉ〕においてＮｉを用いるときにはＦｅと組み合わせて用いることが好ましい。
【００２５】
本発明における、具体的な元素の組み合わせは、
１）元素〔Ｉ〕としてＦｅを選択した場合には、
元素〔ＩＩ〕として、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ランタノイド、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕから選択するのが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、およびＣｒから選択するのがより好ましく、Ｔｉ、およびＶから選択するのがより好ましい。
元素〔ＩＩＩ〕として、Ｗ、およびＭｏから選択するのが好ましい。
【００２６】
元素〔Ｉ〕のＦｅに対して、上記元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕（担体由来の遷移金属元素を除く）は、それぞれ５モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上２０モル％以下であることがさらに好ましい。
さらに、元素〔Ｉ〕のＦｅに対して、元素〔ＩＩ〕と元素〔ＩＩＩ〕（担体由来の遷移金属元素を除く）の合計量は、３０モル％以下であることが好ましい。
【００２７】
２）元素〔Ｉ〕としてＣｏを選択した場合には、
元素〔ＩＩ〕として、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ランタノイド、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕから選択するのが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、およびＣｒから選択するのがさらに好ましく、Ｔｉ、およびＶから選択するのがより好ましい。
元素〔ＩＩＩ〕として、ＷおよびＭｏから選択するのが好ましい。
【００２８】
元素〔Ｉ〕のＣｏに対して、上記元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕（担体由来の遷移金属元素を除く）は、それぞれ５モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上２０モル％以下であることがさらに好ましい。
さらに、元素〔Ｉ〕のＣｏに対して、元素〔ＩＩ〕と元素〔ＩＩＩ〕（担体由来の遷移金属元素を除く）の合計量は、３０モル％以下であることが好ましい。
【００２９】
３）元素〔Ｉ〕としてＦｅとＮｉとの組み合わせを選択した場合には、
元素〔ＩＩ〕として、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ランタノイド、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕから選択するのが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、およびＣｒから選択するのがさらに好ましく、Ｔｉ、およびＶから選択するのがより好ましい。
元素〔ＩＩＩ〕として、ＷおよびＭｏから選択するのが好ましい。
【００３０】
元素〔Ｉ〕のＦｅとＮｉとの組み合わせに対して、上記元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕（担体由来の遷移金属元素を除く）は、それぞれ５モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上２０モル％以下であることがさらに好ましい。
さらに、元素〔Ｉ〕のＦｅとＮｉとの組み合わせに対して、元素〔ＩＩ〕と元素〔ＩＩＩ〕（担体由来の遷移金属元素を除く）の合計量は、３０モル％以下であることが好ましい。ＦｅとＮｉとを組み合わせた場合には、Ｆｅ／Ｎｉのモル比を、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることが好ましい。
【００３１】
より具体的な元素の組み合わせとしては、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｖ−Ｗ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｖ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ、Ｃｏ−Ｖ−Ｗ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｗ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｗ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｗの組み合わせがあり、これらのうち、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｖ−Ｗ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｖ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｔｉ−ＭｏまたはＦｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｍｏが好ましく、Ｆｅ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｖ−Ｗ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｖ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｔｉ−ＭｏまたはＦｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｍｏがより好ましい。
【００３２】
Ｆｅ−Ｖ−Ｍｏの組み合わせにおいては、Ｆｅに対して、Ｖが１０モル％以上２０モル％以下、Ｍｏが５モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏの組み合わせにおいては、Ｆｅに対して、Ｃｒが５モル％以上２０モル％以下、Ｍｏが５モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明の炭素繊維には、上記元素〔Ｉ〕、元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕以外に、触媒担体由来の元素が含まれていてもよい。例えば、アルミナなどに由来するＡｌ、ジルコニアなどに由来するＺｒ、チタニアなどに由来するＴｉ、マグネシアなどに由来するＭｇ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどに由来するＣａ、シリカ、珪藻土などに由来するＳｉなどが挙げられる。これら触媒担体に由来する元素は、上記触媒に由来する元素〔Ｉ〕、元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕の合計質量に対して、通常０．１〜１００倍、好ましくは０．５〜１０倍含まれている。また炭素繊維に対して担体由来の元素濃度は、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
【００３４】
本発明の炭素繊維は、炭素以外の元素濃度が、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
また触媒由来の遷移金属元素（元素〔Ｉ〕、元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕の合計）の濃度が、通常２．５質量％以下、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。
【００３５】
また元素〔Ｉ〕の濃度は通常２質量％以下、好ましくは１．３質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、特に好ましくは０．４質量％以下である。
元素〔ＩＩ〕の濃度は通常０．４質量％以下、好ましくは０．２５質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下、特に好ましくは０．０８質量％以下である。
元素〔ＩＩＩ〕の濃度は通常０．４質量％以下、好ましくは０．２５質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下、特に好ましくは０．０８質量％以下である。
【００３６】
本発明の炭素繊維はこのような低い不純物濃度または遷移金属濃度に抑えられているので、樹脂等に充てんしたときに均一に分散でき、熱伝導性や電気伝導性を大幅に高くすることができる。また本発明の炭素繊維を多量に添加しても樹脂等の機械的強度の劣化が抑えられる。
【００３７】
本発明の好ましい態様の炭素繊維は、ラマン分光分析におけるＲ値が通常０．９以下、好ましくは０．７以下である。
Ｒ値とは、ラマン分光スペクトルで測定される１３６０ｃｍ-1の付近にあるピーク強度（ＩD）と１５８０ｃｍ-1の付近にあるピーク強度（ＩG）との強度比ＩD／ＩGである。なお、Ｒ値は、Ｋａｉｓｅｒ社製Ｓｅｒｉｅｓ５０００を用いて、励起波長５３２ｎｍの条件で測定した。このＲ値が小さいほど炭素繊維中の黒鉛層の成長度合いが多くなっていることを示す。このＲ値が上記範囲を満たしていると、樹脂等に充てんしたときに樹脂等の熱伝導性や電気伝導性を高くすることができる。
【００３８】
本発明の好ましい態様の炭素繊維は、その繊維径が通常５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上７０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。アスペクト比は通常５〜１０００である。
【００３９】
また、好ましい態様の炭素繊維の形状は、通常、繊維の中心部に空洞を有するチューブ状である。空洞部分は繊維長手方向に連続していてもよいし、不連続になっていてもよい。繊維径ｄと空洞部径ｄ0との比（ｄ0／ｄ）は特に限定されないが、通常０．１〜０．８である。
【００４０】
本発明の好ましい態様の炭素繊維は、黒鉛層が繊維に対して略平行に伸張している。黒鉛層の長さは、繊維径の通常０．０２倍以上１５倍以下である。黒鉛層の長さが短いほど、樹脂等に充てんしたときに炭素繊維と樹脂との密着強度が高くなり、樹脂と炭素繊維のコンポジットの機械的強度が高くなる。黒鉛層の長さは電子顕微鏡写真などによる観察によって測定することができる。
本発明の好ましい態様の炭素繊維は、繊維径の２倍未満の長さを有する黒鉛層の割合が３０％以上９０％以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明の好ましい態様のチューブ状炭素繊維は、空洞を囲むシェルが多層構造になっているものが好ましい。具体的には、シェルの内層が結晶性の炭素で構成され、外層が熱分解層を含む炭素で構成されていることが好ましい。このような多層構造にすることによって、樹脂等に充てんしたときに炭素繊維と樹脂との密着強度が高くなり、樹脂と炭素繊維のコンポジットの機械的強度が高くなる。このような多層構造を有する炭素繊維に関しては、A.Oberlinらの論文「Filamentous growth of carbon through benzene decomposition」（J.Crystal.Growth,32,335-49(1976)）に詳細が記載されている。この多層構造を有する炭素繊維は、黒鉛層が平行に規則的に配列した部分と、縮んで不規則に配列した部分とからなる。
不規則な炭素原子配列からなる層が厚いと繊維強度が弱くなりやすく、薄いと樹脂との界面強度が弱くなりやすい。繊維強度および樹脂との界面強度を強くするためには、不規則な炭素原子配列からなる層（不規則な黒鉛層）が適当な厚さで存在しているか、若しくは１本の繊維の中に厚い不規則な黒鉛層と薄い不規則な黒鉛層とが混在（分布）しているものが良い。
【００４２】
本発明の炭素繊維は、後述する本発明の炭素繊維製造用触媒に炭素源を気相中で接触させる工程を含む製造方法によって得られる。
【００４３】
本発明の炭素繊維製造用触媒は、元素〔Ｉ〕、元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕を含有するものである。この３種の元素を組み合わせて含有することによって、低コストで、不純物を大幅に低減した炭素繊維を得ることができる。なお、触媒担体に元素〔Ｉ〕、元素〔ＩＩ〕または元素〔ＩＩＩ〕が含まれているものがあるが、本発明では、触媒担体由来の元素を除いた、触媒（具体的には担体に担持される物質）に由来する元素として、上記元素〔Ｉ〕、元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕を含有することを意味する。
【００４４】
元素〔Ｉ〕は、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。元素〔Ｉ〕のうち、ＦｅおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはＦｅとＮｉとの組み合わせが好ましい。
【００４５】
元素〔ＩＩ〕は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ランタノイド、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。元素［ＩＩ］のうちＴｉ、Ｖ、およびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、特に生産性の観点からＶが好ましい。また、Ｃｒは２価、３価、６価と複数の酸化数を取るため、触媒調製時に酸化数を制御することが必要で、触媒調製工程が煩雑になる。一方、Ｔｉは４価の酸化数で安定であり、上述のような特別な制御は必要なく、煩雑な触媒調製方法をとらなくても触媒性能が安定的で好ましい。
元素〔ＩＩＩ〕は、Ｗ、およびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００４６】
元素〔Ｉ〕、元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕の組み合わせとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔Ｉ〕、Ｔｉ、Ｖ、およびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩ〕、およびＷ、およびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩＩ〕の組み合わせが好ましい。
【００４７】
さらに、ＦｅおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔Ｉ〕、ＴｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩ〕、およびＷおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩＩ〕の組み合わせがさらに好ましい。また、元素〔Ｉ〕においてＮｉを用いるときにはＦｅと組み合わせて用いることが好ましい。
【００４８】
本発明における、具体的な元素の組み合わせは、上記炭素繊維に含有される元素〔Ｉ〕、元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕の具体的組み合わせで示したものと同様に、元素〔Ｉ〕としてＦｅを選択した場合、元素〔Ｉ〕としてＣｏを選択した場合、および元素〔Ｉ〕としてＦｅとＮｉとの組み合わせを選択した場合について示した元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕と同じものを選択することができ、元素〔Ｉ〕に対する元素〔ＩＩ〕および元素（ＩＩＩ）の割合や元素〔Ｉ〕と元素〔ＩＩ〕の合計量も上述の炭素繊維に含有される割合と同じであることが好ましい。
【００４９】
より具体的な元素の組み合わせとしては、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｖ−Ｗ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｖ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ、Ｃｏ−Ｖ−Ｗ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｗ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｗ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｗの組み合わせがあり、これらのうち、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｖ−Ｗ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｖ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｔｉ−ＭｏまたはＦｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｍｏが好ましく、Ｆｅ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｖ−Ｗ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｖ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｔｉ−ＭｏまたはＦｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｍｏがより好ましい。
【００５０】
各元素の割合は、元素〔Ｉ〕に対して元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕がそれぞれ通常１〜１００モル％、好ましくは５〜５０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％である。元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕の割合がそれぞれ上記範囲を満たすと、炭素以外の不純物の濃度が低く、遷移金属元素濃度が低く且つ担体残存が少ない炭素繊維が得られやすい。
【００５１】
本発明の炭素繊維製造用触媒は、前記の元素〔Ｉ〕、元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕が、担体に担持されてなるものであることが好ましい。
担体としては、加熱温度域で安定なものであればよく、通常、無機酸化物や無機炭酸塩が用いられる。例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、シリカ、珪藻土、ゼオライトなどが挙げられる。これらのうち、不純物濃度を低下させると言う観点から、アルミナ、マグネシア、チタニア、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムが好ましい。アルミナとしては中間アルミナが好適に用いられる。また、熱伝導性を高めると言う観点から、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムなどのカルシウムを含む化合物が好ましい。
【００５２】
元素〔Ｉ〕、元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕の合計担持量は、担体に対して通常１〜１００質量％、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。担持量が多すぎると、製造コストが高くなるとともに、不純物濃度が高くなる傾向にある。
【００５３】
本発明の炭素繊維製造用触媒は、その調製法によって特に制限されないが、含浸法で製造することが特に好ましい。含浸法とは、触媒金属元素を含む液を担体と混合し、乾燥して触媒を得る方法である。
具体的には、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔Ｉ〕を含有する化合物、  Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ランタノイド、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩ〕を含有する化合物、および  Ｗ、およびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩＩ〕を含有する化合物を溶媒に溶解または分散し、該溶液または分散液と担体を混合し、次いで乾燥することによって、本発明の炭素繊維製造用触媒が得られる。
【００５４】
触媒金属元素を含む液は、液状の触媒金属元素を含む有機化合物であってもよいし、触媒金属元素を含む化合物を有機溶媒または水に溶解または分散させたものであってもよい。触媒金属元素を含む液には触媒金属元素の分散性を改善するなどのために、分散剤や界面活性剤（好ましくはカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤）が添加されていてもよい。
触媒金属元素を含む液中の触媒金属元素濃度は、溶媒、触媒金属種などによって適宜選択することができる。担体と混合される溶液の量は、用いる担体の吸水量相当であることが好ましい。
【００５５】
該触媒金属元素を含む液と担体とが十分に混合した後の乾燥は、通常７０〜１５０℃で行う。また乾燥において真空乾燥を用いてもよい。さらに、乾燥後、適当な大きさにするために粉砕、分級をすることが好ましい。
【００５６】
本発明の炭素繊維の製造方法に用いられる炭素源は、特に制限されず、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブテン、イソブテン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ナフタレン、アントラセン、シクロペンタン、シクロヘキサン、クメン、エチルベンゼン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトンなどの有機化合物や、一酸化炭素などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、揮発油、灯油などを炭素源として用いることもできる。これらのうち、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、一酸化炭素が好ましく、特にメタン、エタン、エチレンが好ましい。
【００５７】
触媒と炭素源とを気相中で接触させる方法は、従来公知の気相法と同様の方法で行うことができる。
例えば、所定温度に加熱された縦型または横型の反応器に前記触媒をセットし、該反応器に炭素源をキャリアガスで搬送する方法がある。
触媒は、反応器内のボート（例えば、石英製ボート）に載せておく固定床式で反応器にセットしてもよいし、反応器内でキャリアガスで流動させる流動層式で反応器にセットしてもよい。触媒は空気中の酸素や水蒸気等によって表面が酸化されていることがあるので、炭素源を供給する前に、キャリアガスだけを流通させて触媒を還元することができる。
【００５８】
キャリアガスとしては、通常、水素ガスなどの還元性ガスが使用される。キャリアガスの量は反応形式によって適宜選択できるが、炭素源１モル部に対して通常０．１〜７０モル部である。還元性ガス以外に、窒素ガスなどの不活性ガスを同時に使用してもよい。また、反応の進行途中でガスの雰囲気を変えてもよい。
反応器の温度は、通常５００〜１０００℃、好ましくは５５０〜７５０℃である。
このような方法によって、炭素源が反応器内で熱分解され、熱分解された炭素源が触媒を核として繊維状に成長し、本発明の炭素繊維を得ることができる。
【００５９】
得られた炭素繊維は、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気において、例えば、２０００〜３５００℃で、熱処理してもよい。熱処理は、最初から２０００〜３５００℃の高温度で行ってもよいし、段階的な昇温で行ってもよい。段階的な昇温による熱処理では、第一段階で通常８００〜１５００℃、第二段階で通常２０００〜３５００℃にして行われる。
【００６０】
本発明の炭素繊維は、高い電気伝導性、熱伝導性等を有するので、樹脂、金属、セラミックスなどのマトリックス中に含有させて複合材料とすることにより、樹脂、金属、セラミックスなどの導電性や熱伝導性を向上させることが出来る。特に樹脂に配合して複合材料とする場合には、従来の炭素繊維に比べて１／２から１／３（質量比）あるいはそれ以下の添加量で同等の導電性を示すという優れた効果を有する。具体的には、帯電防止の用途等に用いる樹脂／炭素繊維複合材においては、従来、５〜１５質量％の炭素繊維を含ませなければ所望の導電性等が得られなかった。一方、本発明の炭素繊維を用いる場合には、０．１〜８質量％の配合で十分な導電性が得られる。また、金属に配合した場合には、破壊強度を向上させることができる。
【００６１】
本発明の炭素繊維を添加させるセラミックスとしては、例えば、酸化アルミニウム、ムライト、酸化珪素、酸化ジルコニウム、炭化珪素、窒化珪素などが挙げられる。
金属としては、金、銀、アルミニウム、鉄、マグネシウム、鉛、銅、タングステン、チタン、ニオブ、ハフニウム、並びにこれらの合金および混合物が挙げられる。
【００６２】
本発明の炭素繊維を分散させるマトリックス樹脂として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アリルエステル樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂からなる群より選ばれる１種、または２種類以上の組み合わせを用いることができる。
【００６３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテンー１（ＰＢ−１）、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ），ポリメチレメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルフォン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルフォン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、更にポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑性エラストマー等や、これらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂であってもよい。
【００６４】
また、更に耐衝撃性向上のために、上記熱可塑性樹脂にその他のエラストマーもしくはゴム成分を添加した樹脂であってもよい。一般に衝撃性改良のために使用されるエラストマーとしては、ＥＰＲやＥＰＤＭのようなオレフィン系エラストマー、スチレンとブタジエンの共重合体から成るＳＢＲ等のスチレン系エラストマー、シリコン系エラストマー、ニトリル系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ナイロン系エラストマー、エステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、天然ゴムおよびそれらのエラストマーに反応部位（二重結合、カルボン酸無水物基等）を導入した変性物のようなものが使用される。
【００６５】
本発明の炭素繊維を分散させた樹脂組成物には、樹脂組成物の性能、機能を損なわない範囲で、他の各種樹脂添加剤を配合することができる。樹脂添加剤としては、例えば、着色剤、可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、発泡剤、難燃剤、防錆剤などが挙げられる。これらの各種樹脂添加剤は、樹脂組成物を調製する際の最終工程で配合するのが好ましい。
【００６６】
本発明の炭素繊維を分散させた樹脂組成物を構成する各成分を混合・混練する際には、炭素繊維の破断を極力抑えるように行うことが好ましい。具体的には、炭素繊維の破断率を２０％以下に抑えることが好ましく、１５％以下に抑えることが更に好ましく、１０％以下に抑えることが特に好ましい。破断率は、混合・混練の前後での炭素繊維のアスペクト比（例えば、電子顕微鏡ＳＥＭ観察により測定）を比較することにより評価する。炭素繊維の破断を極力抑えて混合・混練するには、例えば、以下のような手法を用いることができる。
【００６７】
一般に、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に無機フィラーを溶融混練する場合、凝集した無機フィラーに高せん断を加え、無機フィラーを解砕し、微細化して、溶融樹脂中へ無機フィラーを均一に分散させる。混練時のせん断が弱いと、無機フィラーが十分に溶融樹脂中に分散せず、期待する性能や機能を持つ樹脂複合材料が得られない。高せん断力を発生させる混練機としては、石臼機構を利用したものや、同方向２軸押出機でスクリューエレメント中に高せん断のかかるニーディングディスクを導入したものが数多く使用されている。しかしながら炭素繊維を樹脂に混練する場合、余りに過剰な高せん断を樹脂や炭素繊維に印加すると、炭素繊維を破断してしまうので、期待する性能や機能を持つ樹脂複合材料が得られない。一方、せん断力の弱い単軸押出機の場合は、炭素繊維の破断は抑えられるが、炭素繊維の分散が均一にならない。
したがって、炭素繊維の破断を抑えながら、均一な分散をはかるためには、ニーディングディスクを使用しない同方向２軸押出機でせん断を低減して、もしくは加圧ニーダーのような高せん断がかからない装置で、時間を掛けて混練するか、または単軸押出機において特殊なミキシングエレメントを使用して混練することが望ましい。
【００６８】
また、炭素繊維を樹脂中に分散させるためには、溶融樹脂と炭素繊維との濡れ性が大切である。濡れ性を向上させると溶融樹脂と炭素繊維の界面に相当する面積が増える。濡れ性を向上させる方法として、例えば、炭素繊維の表面を酸化処理する方法がある。
【００６９】
本発明の炭素繊維のかさ密度は通常０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ3である。このような嵩密度を持つ炭素繊維はふわふわした状態のものであり、空気を巻き込みやすいため、通常の単軸押出機や同方向２軸押出機では脱気が難しく、樹脂への充填には困難を伴う。そのため、充填性が良好で、炭素繊維の破断を極力抑える混練機として、バッチ式の加圧ニーダーが好ましい。バッチ式加圧ニーダーで混練したものは、固化するまえに単軸押出機に投入して、ペレット化することができる。その他、空気を多く含んだ炭素繊維を脱気でき、高充填可能な押出機として、例えば往復動単軸スクリュー押出機（コペリオン・ブス社製コ・ニーダー）が使用できる。
【００７０】
本発明の炭素繊維を含んでなる樹脂複合材料は、耐衝撃性とともに導電性や帯電防止性が要求される製品や部品、例えばＯＡ機器、電子機器に使用される部品、導電性包装用部品、帯電防止性包装用部品、自動車部品などの成形材料として好適に使用できる。さらに具体的には、本発明の炭素繊維を含んでなる樹脂複合材料は、電子写真複写機、レーザープリンタ等の画像形成装置において、感光体、帯電ベルト、転写ベルト、定着ベルト等に使用される、耐久性、耐熱性および表面平滑性に優れ、安定した電気抵抗特性を有するシームレスベルトや、製造・輸送・保管工程において、ハードディスク、ハードディスクヘッド、各種半導体部品の加工、洗浄、移送、保管等を行うための、耐熱性および帯電防止性等に優れたトレイやカセットや、静電塗装を行うための自動車部品や自動車用燃料チューブの材料として使用することが出来る。本発明の炭素繊維は触媒由来の金属不純物が非常に少ないので、この炭素繊維を含んでなる樹脂複合材料で製造したトレイやカセットで、ハードディスク、ハードディスクヘッド、各種半導体を搬送する場合、それらに対する金属イオンなどによる汚染が非常に少なくなる。
【００７１】
これら製品を製造する際には、従来から知られている樹脂組成物の成形法によることが出来る。成形法としては、例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、トランスファー成形法などが挙げられる。
【００７２】
本発明の炭素繊維は、炭素繊維を束ねまたは撚って長繊維にしたり、ステープル紡績などで糸にしたり、上記フィラメントや糸で編紐にしたり、湿式または乾式抄紙したり、不織布や織布としたり、樹脂を含浸させてシート状プリプレグとしたりして使用することができる。
【００７３】
このような炭素繊維の用途は、航空宇宙分野、スポーツ分野、産業資材分野などに展開できる。航空宇宙分野では、主翼、尾翼、胴体などの飛行機一次構造材；補助翼、方向舵、昇降舵などの飛行機の二次構造材；フロアーパネル、ビーム、ラバトリー、座席などの飛行機の内装材；ロケットのノズルコーンやモーターケース；人工衛星用のアンテナ、太陽電池パネル、チューブトラス構造材などが挙げられる。スポーツ分野では、釣具の釣竿、リール；ゴルフ用のシャフト、ヘッド、フェース板、シューズ；テニス、バドミントン、スカッシュなど用のラケット；自転車のフレーム、ホイール、ハンドル；ヨット、クルーザー、ボート、マスト；野球バット、スキー板、スキーストック、剣道竹刀、和弓、洋弓、ラジコンカー、卓球、ビリヤード、アイスホッケー用スティックなどが挙げられる。産業資材分野では、自動車のプロペラシャフト、レーシングカー、ＣＮＧタンク、スポイラー、ボンネット；自動二輪車のカウル、マフラーカバー；鉄道車体、リニアモーターカー車体、座席；繊維部品、板ばね、ロボットアーム、軸受け、ギア、カム、ベアリングリテーナーなどの機械部品；遠心分離器ローター、ウラン濃縮筒、フライホイール、工業用ローラー、シャフトなどの高速回転体；パラボラアンテナ、音響スピーカー、ＶＴＲ部品、ＣＤ部品、ＩＣキャリアー、電子機器筐体などの電子電機部品；電池、キャパシタなどの電気化学素子用電極；風力発電のブレードやナセル；油圧シリンダー、ボンベなどの圧力容器；ライザー、テザーなどの海底油田掘削機；攪拌翼、パイプ、タンクなどの化学装置；車椅子、手術用部品、Ｘ線グリッド、カセッテなどの医療機器；ケーブル、コンクリート補強材などの土木建築資材；プリンターの軸受け、カム、ハウジングなどの事務機器；カメラ部品、プラント部品などの精密機器；ポンプ部品などの耐蝕機器；導電材、断熱材、摺動材、耐熱材、帯電シート、樹脂型、洋傘、ヘルメット、面状発熱体、眼鏡フレーム、耐蝕フィルターなどのその他資材が挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
物性等は以下の方法により測定した。
【００７５】
［不純物濃度］
不純物濃度の測定は、ＣＣＤ多元素同時型ＩＣＰ発光分光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社製：ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）を用い、高周波出力１２００Ｗ、測定時間５秒間で行った。
試料０．１ｇを石英ビーカーに精秤し、硫硝酸分解を行った。冷却後５０ｍｌに定溶した。この溶液を適宜希釈し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Atomic Emission Spectrometer）にて各元素の定量を行った。
【００７６】
［体積抵抗］
全重量が４８ｇで、所定のフィラー濃度になるように炭素繊維とシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン社製、ゼオノア１４２０Ｒ）を量り取り、ラボプラストミル（東洋精機製作所製、３０Ｃ１５０型）を用いて、２７０℃、８０ｒｐｍ、１０分間の条件で混練した。この複合材を２８０℃、５０ＭＰａ、６０秒間の条件で熱プレスし、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板を作製した。
体積抵抗は、前記平板について、体積抵抗率計（三菱化学社製、ロレスタＭＣＰＴ−４１０）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠して、４探針法で測定した。
【００７７】
［熱伝導率］
上記体積抵抗の測定において得られた複合材を、２８０℃、５０ＭＰａ、６０秒間の条件で熱プレスし、２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの平板を４枚作製した。
熱伝導率の測定は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、ＨｏｔＤｉｓｋ  ＴＰＳ２５００を用い、ホットディスク法により行った。
２枚を１組とし、２組の試料でセンサを挟み込み、センサに定電流を流し、一定量発熱させて、センサの温度上昇から求めた。
【００７８】
［重量増加］
使用した触媒の質量に対する得られた炭素繊維の質量の比（炭素繊維の質量／触媒の質量）で表す。
【００７９】
実施例１（Ｆｅ−Ｔｉ（１０）−Ｍｏ（１０）／アルミナ）
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物１．８１質量部をメタノール０．９５質量部に添加し溶解させ、次いでチタン（ＩＶ）テトラブトキシド・テトラマー０．１０９質量部および七モリブデン酸六アンモニウム０．０７９質量部を添加し溶解させて、溶液Ａを得た。
該溶液Ａを中間アルミナ（住友化学製；ＡＫＰ−Ｇ０１５）１質量部に滴下、混合した。混合後、１００℃で４時間真空乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕して触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＭｏ１０モル％、Ｔｉ１０モル％を含み、中間アルミナに対してＦｅが２５質量％担持されていた。
【００８０】
秤量した触媒を石英ボートに載せ、石英製反応管に該石英ボートを入れ、密閉した。反応管内を窒素ガスで置換し、窒素ガスを流しながら、反応器を室温から６９０℃まで６０分間かけて昇温させた。窒素を流しながら６９０℃で３０分間保持した。
温度６９０℃を維持したまま、窒素ガスを、窒素ガス（１００容量部）と水素ガス（４００容量部）との混合ガスＡに切り替えて反応器に流し、３０分間、還元反応させた。還元反応後、温度６９０℃を維持したまま、混合ガスＡを、水素ガス（２５０容量部）とエチレンガス（２５０容量部）との混合ガスＢに切り替え反応器に流し、６０分間、気相成長反応させた。混合ガスＢを窒素ガスに切り替え、反応器内を窒素ガスで置換し、室温まで冷やした。反応器を開き石英ボートを取り出した。触媒を核として成長した炭素繊維が得られた。該炭素繊維は、チューブ状で、シェルが多層構造をなしていた。炭素繊維の評価結果を表１に示した。
【００８１】
実施例２（Ｆｅ−Ｖ（１０）−Ｍｏ（１０）／アルミナ）
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物１．８１質量部を水１．２質量部に添加し溶解させ、次いでメタバナジン酸アンモニウム０．０５２質量部および七モリブデン酸六アンモニウム０．０７９質量部を添加し溶解させて、溶液Ａを得た。
該溶液Ａを中間アルミナ（住友化学製；ＡＫＰ−Ｇ０１５）１質量部に滴下、混合した。混合後、１００℃で４時間真空乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕して触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＭｏ１０モル％、Ｖ１０モル％を含み、中間アルミナに対してＦｅが２５質量％担持されていた。
【００８２】
秤量した触媒を石英ボートに載せ、石英製反応管に該石英ボートを入れ、密閉した。反応管内を窒素ガスで置換し、窒素ガスを流しながら、反応器を室温から６９０℃まで６０分間かけて昇温させた。窒素を流しながら６９０℃で３０分間保持した。
温度６９０℃を維持したまま、窒素ガスを、窒素ガス（１００容量部）と水素ガス（４００容量部）との混合ガスＡに切り替えて反応器に流し、３０分間、還元反応させた。還元反応後、温度６９０℃を維持したまま、混合ガスＡを、水素ガス（２５０容量部）とエチレンガス（２５０容量部）との混合ガスＢに切り替え反応器に流し、６０分間、気相成長反応させた。混合ガスＢを窒素ガスに切り替え、反応器内を窒素ガスで置換し、室温まで冷やした。反応器を開き石英ボートを取り出した。触媒を核として成長した炭素繊維が得られた。該炭素繊維は、チューブ状で、シェルが多層構造をなしていた。炭素繊維の評価結果を表１に示した。
【００８３】
実施例３（Ｆｅ−Ｃｒ（１０）−Ｍｏ（１０）／アルミナ）
メタバナジン酸アンモニウムに代えて、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物０．１７９質量部を用いた他は実施例２と同様にして触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＭｏ１０モル％、Ｃｒ１０モル％を含み、中間アルミナ（住友化学製；ＡＫＰ−Ｇ０１５）に対してＦｅが２５質量％担持されていた。
該触媒を用いて実施例２と同様にして炭素繊維を得た。該炭素繊維は、チューブ状で、シェルが多層構造をなしていた。評価結果を表１に示した。
【００８４】
実施例４（Ｆｅ−Ｔｉ（１０）−Ｗ（１０）／アルミナ）
七モリブデン酸六アンモニウムに代えて、メタタングステン酸アンモニウム０．１１０質量部を用いた他は実施例１と同様にして触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＷ１０モル％、Ｔｉ１０モル％を含み、中間アルミナ（住友化学製；ＡＫＰ−Ｇ０１５）に対してＦｅが２５質量％担持されていた。
該触媒を用いて実施例１と同様にして炭素繊維を得た。該炭素繊維は、チューブ状で、シェルが多層構造をなしていた。評価結果を表１に示した。
【００８５】
実施例５（Ｆｅ−Ｖ（１０）−Ｗ（１０）／アルミナ）
七モリブデン酸六アンモニウムに代えて、メタタングステン酸アンモニウム０．１１０質量部を用いた他は実施例２と同様にして触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＷ１０モル％、Ｖ１０モル％を含み、中間アルミナ（住友化学製；ＡＫＰ−Ｇ０１５）に対してＦｅが２５質量％担持されていた。
該触媒を用いて実施例２と同様にして炭素繊維を得た。該炭素繊維は、チューブ状で、シェルが多層構造をなしていた。評価結果を表１に示した。
【００８６】
実施例６（Ｆｅ−Ｃｒ（１０）−Ｗ（１０）／アルミナ）
七モリブデン酸六アンモニウムに代えて、メタタングステン酸アンモニウム０．１１０質量部を用いた他は実施例３と同様にして触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＷ１０モル％、Ｃｒ１０モル％を含み、中間アルミナ（住友化学製；ＡＫＰ−Ｇ０１５）に対してＦｅが２５質量％担持されていた。
該触媒を用いて実施例３と同様にして炭素繊維を得た。該炭素繊維は、チューブ状で、シェルが多層構造をなしていた。評価結果を表１に示した。
【００８７】
比較例１（Ｆｅ−Ｍｏ（１０）／アルミナ）
メタバナジン酸アンモニウムを用いなかった他は実施例２と同様にして触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＭｏ１０モル％を含み、中間アルミナ（住友化学製；ＡＫＰ−Ｇ０１５）に対してＦｅが２５質量％担持されていた。該触媒を用いて実施例２と同様にして炭素繊維を得た。評価結果を表１に示した。
【００８８】
比較例２（Ｆｅ−Ｗ（１０）／アルミナ）
メタバナジン酸アンモニウムを用いなかった他は実施例５と同様にして触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＷ１０モル％を含み、中間アルミナ（住友化学製；ＡＫＰ−Ｇ０１５）に対してＦｅが２５質量％担持されていた。
該触媒を用いて実施例５と同様にして炭素繊維を得た。評価結果を表１に示した。
【００８９】
【表１】
2008174442.tif 000002
【００９０】
表１に示すように、アルミナ担体にＦｅとＭｏの組み合わせまたはＦｅとＷの組み合わせからなる２成分系触媒を担持したもの（比較例１および２）で得られた炭素繊維に比べ、アルミナ担体に元素〔Ｉ〕であるＦｅと、元素〔ＩＩ〕であるＴｉ、Ｖ、およびＣｒと、元素〔ＩＩＩ〕であるＷ、およびＭｏとの３成分系触媒を担持したもの（実施例１〜６）で得られた炭素繊維は、不純物濃度が少なく且つ体積抵抗値が小さくなっている。
【００９１】
比較例３（Ｆｅ−Ｔｉ（１０）／アルミナ）
七モリブデン酸六アンモニウムを用いなかった他は実施例１と同様にして触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＴｉ１０モル％を含み、中間アルミナ（住友化学製；ＡＫＰ−Ｇ０１５）に対してＦｅが２５質量％担持されていた。該触媒を用いて実施例１と同様にして炭素繊維を得た。評価結果を表２に示した。
【００９２】
比較例４（Ｆｅ−Ｖ（１０）／アルミナ）
七モリブデン酸六アンモニウムを用いなかった他は実施例２と同様にして触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＶ１０モル％を含み、中間アルミナ（住友化学製；ＡＫＰ−Ｇ０１５）に対してＦｅが２５質量％担持されていた。該触媒を用いて実施例２と同様にして炭素繊維を得た。評価結果を表２に示した。
【００９３】
比較例５（Ｆｅ−Ｃｒ（１０）／アルミナ）
七モリブデン酸六アンモニウムを用いなかった他は実施例３と同様にして触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＣｒ１０モル％を含み、中間アルミナ（住友化学製；ＡＫＰ−Ｇ０１５）に対してＦｅが２５質量％担持されていた。該触媒を用いて実施例３と同様にして炭素繊維を得た。評価結果を表２に示した。
【００９４】
比較例６（Ｆｅ−Ｍｏ（１０）−Ｗ（１０）／アルミナ）
メタバナジン酸アンモニムに代えて、メタタングステン酸アンモニム０．１１０質量部を用いた他は実施例２と同様にして触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＭｏ１０モル％、Ｗ１０モル％を含み、中間アルミナ（住友化学製；ＡＫＰ−Ｇ０１５）に対してＦｅが２５質量％担持されていた。該触媒を用いて実施例２と同様にして炭素繊維を得た。評価結果を表２に示した。
【００９５】
比較例７（Ｆｅ−Ｔｉ（１０）−Ｖ（１０）／アルミナ）
七モリブデン酸六アンモニウムに代えて、メタバナジン酸アンモニウム０．０５２質量部を用いた他は実施例１と同様にして触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＴｉ１０モル％、Ｖ１０モル％を含み、中間アルミナ（住友化学製；ＡＫＰ−Ｇ０１５）に対してＦｅが２５質量％担持されていた。該触媒を用いて実施例１と同様にして炭素繊維を得た。評価結果を表２に示した。
【００９６】
比較例８（Ｆｅ−Ｔｉ（１０）−Ｃｒ（１０）／アルミナ）
七モリブデン酸六アンモニウムに代えて、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物０．１７９質量部を用いた他は実施例１と同様にして触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＴｉ１０モル％、Ｃｒ１０モル％を含み、中間アルミナ（住友化学製；ＡＫＰ−Ｇ０１５）に対してＦｅが２５質量％担持されていた。該触媒を用いて実施例１と同様にして炭素繊維を得た。評価結果を表２に示した。
【００９７】
比較例９（Ｆｅ−Ｖ（１０）−Ｃｒ（１０）／アルミナ）
七モリブデン酸六アンモニウムに代えて、メタバナジン酸アンモニウム０．０５２質量部を用いた他は実施例３と同様にして触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＶ１０モル％、Ｃｒ１０モル％を含み、中間アルミナ（住友化学製；ＡＫＰ−Ｇ０１５）に対してＦｅが２５質量％担持されていた。該触媒を用いて実施例３と同様にして炭素繊維を得た。評価結果を表２に示した。
【００９８】
【表２】
2008174442.tif 000003
【００９９】
表２に示した結果から、アルミナ担体にＦｅを主成分とする２成分系触媒を担持してなるものを用いて得られた炭素繊維に比して、アルミナ担体に本発明のＦｅを主成分とする３成分系触媒を担持してなるものを用いて得られた炭素繊維は不純物濃度が大幅に少なくなっている。たとえば、実施例２（炭素以外：１．８％）と、比較例１（炭素以外：５．１％）および比較例４（炭素以外：３．３％）とを対比することによってわかる。
【０１００】
実施例７（Ｆｅ−Ｔｉ（１０）−Ｍｏ（１０）／シリカ）
中間アルミナに代えて、シリカ（富士シリシア製；ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−３０）を用いた他は実施例１と同様にして、触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＭｏ１０モル％、Ｔｉ１０モル％を含み、シリカに対してＦｅが２５質量％担持されていた。該触媒を用いて実施例１と同様にして炭素繊維を得た。該炭素繊維は、チューブ状で、シェルが多層構造をなしていた。評価結果を表３に示した。
【０１０１】
比較例１０（Ｆｅ−Ｔｉ（１０）／シリカ）
中間アルミナに代えて、シリカ（富士シリシア製；ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−３０）を用いた他は比較例３と同様にして、触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＴｉ１０モル％を含み、シリカに対してＦｅが２５質量％担持されていた。該触媒を用いて比較例３と同様にして炭素繊維を得た。評価結果を表３に示した。
【０１０２】
比較例１１（Ｆｅ−Ｍｏ（１０）／シリカ）
中間アルミナに代えて、シリカ（富士シリシア製；ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−３０）を用いた他は比較例１と同様にして、触媒を得た。該触媒は、Ｆｅに対してＭｏ１０モル％を含み、シリカに対してＦｅが２５質量％担持されていた。該触媒を用いて比較例１と同様にして炭素繊維を得た。評価結果を表３に示した。
【０１０３】
実施例８（Ｃｏ−Ｖ（１０）−Ｍｏ（１０）／マグネシア）
硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物１．２４質量部を水１．２質量部に添加し溶解させ、次いでメタバナジン酸アンモニウム０．０５０質量部および七モリブデン酸六アンモニウム０．０７５質量部を添加し溶解させて、溶液Ａを得た。
該溶液Ａをマグネシア（宇部マテリアル；５００Ａ）１質量部に滴下、混合した。混合後、１００℃で４時間真空乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕して触媒を得た。該触媒は、Ｃｏに対してＶ１０モル％、Ｍｏ１０モル％を含み、マグネシアに対してＣｏが２５質量％担持されていた。
【０１０４】
秤量した触媒を石英ボートに載せ、石英製反応管に該石英ボートを入れ、密閉した。反応管内を窒素ガス置換し、窒素ガスを流しながら、反応器を室温から６９０℃まで６０分間かけて昇温させた。窒素を流しながら６９０℃で３０分間保持した。
温度６９０℃を維持したまま、窒素ガスを、窒素ガス（１００容量部）と水素ガス（４００容量部）との混合ガスＡに切り替えて反応器に流し、３０分間、還元反応させた。還元反応後、温度６９０℃を維持したまま、混合ガスＡを、水素ガス（２５０容量部）とエチレンガス（２５０容量部）との混合ガスＢに切り替え反応器に流し、６０分間、気相成長反応させた。混合ガスＢを窒素ガスに切り替え、反応器内を窒素ガスで置換し、室温まで冷やした。反応器を開き石英ボートを取り出した。触媒を核とした炭素繊維が得られた。該炭素繊維は、チューブ状で、シェルが多層構造をなしていた。炭素繊維の評価結果を表３に示した。
【０１０５】
実施例９（Ｃｏ−Ｃｒ（１０）−Ｍｏ（１０）／マグネシア）
メタバナジン酸アンモニウムに代えて、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物０．１７０質量部を用いた他は実施例８と同様にして、触媒を得た。該触媒は、Ｃｏに対してＭｏ１０モル％、Ｃｒ１０モル％を含み、マグネシアに対してＣｏが２５質量％担持されていた。該触媒を用いて実施例８と同様にして炭素繊維を得た。該炭素繊維は、チューブ状で、シェルが多層構造をなしていた。評価結果を表３に示した。
【０１０６】
比較例１２（Ｃｏ−Ｍｏ（１０）／マグネシア）
メタバナジン酸アンモニウムを用いなかった他は実施例８と同様にして、触媒を得た。該触媒は、Ｃｏに対してＭｏ１０モル％を含み、マグネシアに対してＣｏが２５質量％担持されていた。該触媒を用いて実施例８と同様にして炭素繊維を得た。評価結果を表３に示した。
【０１０７】
比較例１３（Ｃｏ−Ｖ（１０）／マグネシア）
七モリブデン酸六アンモニウムを用いなかった他は実施例８と同様にして、触媒を得た。該触媒は、Ｃｏに対してＶ１０モル％を含み、マグネシアに対してＣｏが２５質量％担持されていた。該触媒を用いて実施例８と同様にして炭素繊維を得た。評価結果を表３に示した。
【０１０８】
比較例１４（Ｃｏ−Ｃｒ（１０）／マグネシア）
七モリブデン酸六アンモニウムを用いなかった他は実施例９と同様にして、触媒を得た。該触媒は、Ｃｏに対してＣｒ１０モル％を含み、マグネシアに対してＣｏが２５質量％担持されていた。該触媒を用いて実施例９と同様にして炭素繊維を得た。評価結果を表３に示した。
【０１０９】
【表３】
2008174442.tif 000004
【０１１０】
表３に示すように、シリカ担体に本発明の３成分系触媒を担持したもの（実施例７）を用いて得られた炭素繊維は、２成分系触媒を担持したもの（比較例１０および１１）を用いて得られた炭素繊維に比べ、不純物濃度が大幅に小さくなっていることがわかる。
同様に、マグネシア担体に本発明の３成分系触媒を担持したもの（実施例８および９）を用いて得られた炭素繊維は、２成分系触媒を担持したもの（比較例１２〜１４）を用いて得られた炭素繊維に比べ、不純物濃度が大幅に小さくなっていることがわかる。
【０１１１】
実施例１０（Ｃｏ−Ｖ（１０）−Ｍｏ（１０）／チタニア）
マグネシアに代えて、チタニア（昭和タイタニウム；スーパータイタニア  Ｆ−６）を用いた他は実施例８と同様にして、触媒を得た。該触媒は、Ｃｏに対してＶ１０モル％、Ｍｏ１０モル％を含み、チタニアに対してＣｏが２５質量％担持されていた。該触媒を用いて実施例８と同様にして炭素繊維を得た。該炭素繊維は、チューブ状で、シェルが多層構造をなしていた。評価結果を表４に示した。
【０１１２】
実施例１１（Ｃｏ−Ｃｒ（１０）−Ｍｏ（１０）／チタニア）
マグネシアに代えて、チタニア（昭和タイタニウム；スーパータイタニア  Ｆ−６）を用いた他は実施例９と同様にして、触媒を得た。該触媒は、Ｃｏに対してＣｒ１０モル％、Ｍｏ１０モル％を含み、チタニアに対してＣｏが２５質量％担持されていた。該触媒を用いて実施例９と同様にして炭素繊維を得た。該炭素繊維は、チューブ状で、シェルが多層構造をなしていた。評価結果を表４に示した。
【０１１３】
比較例１５（Ｃｏ−Ｍｏ（１０）／チタニア）
マグネシアに代えて、チタニア（昭和タイタニウム；スーパータイタニア  Ｆ−６）を用いた他は比較例１２と同様にして、触媒を得た。該触媒は、Ｃｏに対してＭｏ１０モル％を含み、チタニアに対してＣｏが２５質量％担持されていた。該触媒を用いて比較例１２と同様にして炭素繊維を得た。評価結果を表４に示した。
【０１１４】
比較例１６（Ｃｏ−Ｖ（１０）／チタニア）
マグネシアに代えて、チタニア（昭和タイタニウム；スーパータイタニア  Ｆ−６）を用いた他は比較例１３と同様にして、触媒を得た。該触媒は、Ｃｏに対してＶ１０モル％を含み、チタニアに対してＣｏが２５質量％担持されていた。該触媒を用いて比較例１３と同様にして炭素繊維を得た。評価結果を表４に示した。
【０１１５】
比較例１７（Ｃｏ−Ｃｒ（１０）／チタニア）
マグネシアに代えて、チタニア（昭和タイタニウム；スーパータイタニア  Ｆ−６）を用いた他は比較例１４と同様にして、触媒を得た。該触媒は、Ｃｏに対してＣｒ１０モル％を含み、チタニアに対してＣｏが２５質量％担持されていた。該触媒を用いて比較例１４と同様にして炭素繊維を得た。評価結果を表４に示した。
【０１１６】
実施例１２（Ｆｅ−Ｎｉ（１００）−Ｖ（１０）−Ｍｏ（１０）／炭酸カルシウム）
硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物０．８８質量部および硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物０．６３質量部を水１．２質量部に添加し溶解させ、次いでメタバナジン酸アンモニウム０．０５０質量部および七モリブデン酸六アンモニウム０．０７５質量部を添加し溶解させて、溶液Ａを得た。
該溶液Ａを炭酸カルシウム（宇部マテリアル；ＣＳ・３Ｎ−Ａ３０）１質量部に滴下、混合した。混合後、１００℃で４時間真空乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕して触媒を得た。該触媒は、ＦｅとＮｉの合計量に対してＭｏ１０モル％、Ｖ１０モル％を含み、Ｆｅ／Ｎｉのモル比が１／１であり、炭酸カルシウムに対してＦｅとＮｉの合計量が２５質量％担持されていた。
【０１１７】
秤量した触媒を石英ボートに載せ、石英製反応管に該石英ボートを入れ、密閉した。反応管内を窒素ガス置換し、窒素ガスを流しながら、反応器を室温から６９０℃まで６０分間かけて昇温させた。窒素を流しながら６９０℃で３０分間保持した。
温度６９０℃を維持したまま、窒素ガスを、窒素ガス（１００容量部）と水素ガス（４００容量部）との混合ガスＡに切り替えて反応器に流し、３０分間、還元反応させた。還元反応後、温度６９０℃を維持したまま、混合ガスＡを、水素ガス（２５０容量部）とエチレンガス（２５０容量部）との混合ガスＢに切り替え反応器に流し、６０分間、気相成長反応させた。混合ガスＢを窒素ガスに切り替え、反応器内を窒素ガスで置換し、室温まで冷やした。反応器を開き石英ボートを取り出した。触媒を核とした炭素繊維が得られた。該炭素繊維は、チューブ状で、シェルが多層構造をなしていた。炭素繊維の評価結果を表４に示した。
【０１１８】
比較例１８（Ｆｅ−Ｎｉ（１００）−Ｍｏ（１０）／炭酸カルシウム）
メタバナジン酸アンモニウムを用いなかった他は実施例１２と同様にして、触媒を得た。該触媒は、ＦｅとＮｉの合計量に対してＭｏ１０モル％を含み、Ｆｅ／Ｎｉのモル比が１／１であり、炭酸カルシウムに対してＦｅとＮｉとが合計量で２５質量％担持されていた。該触媒を用いて実施例１２と同様にして炭素繊維を得た。評価結果を表４に示した。
【０１１９】
比較例１９（Ｆｅ−Ｎｉ（１００）−Ｖ（１０）／炭酸カルシウム）
七モリブデン酸六アンモニウムを用いなかった他は実施例１２と同様にして、触媒を得た。該触媒は、ＦｅとＮｉの合計量に対してＶ１０モル％を含み、Ｆｅ／Ｎｉのモル比が１／１であり、炭酸カルシウムに対してＦｅとＮｉとが合計量で２５質量％担持されていた。該触媒を用いて実施例１２と同様にして炭素繊維を得た。評価結果を表４に示した。
【０１２０】
【表４】
2008174442.tif 000005
【０１２１】
表４に示すように、チタニア担体に本発明の３成分系触媒を担持したもの（実施例１０および１１）を用いて得られた炭素繊維は、２成分系触媒を担持したもの（比較例１５〜１７）を用いて得られた炭素繊維に比べ、不純物濃度が低くなっていることがわかる。
同様に、炭酸カルシウム担体に本発明の３成分系触媒を担持したもの（実施例１２）を用いて得られた炭素繊維は、２成分系触媒を担持したもの（比較例１８および１９）を用いて得られた炭素繊維に比べ、不純物濃度が大幅に低くなっていることがわかる。
【０１２２】
実施例１３（Ｃｏ−Ｃｒ（１０）−Ｍｏ（１０）／炭酸カルシウム）
マグネシアに代えて、炭酸カルシウム（宇部マテリアル；ＣＳ・３Ｎ−Ａ３０）を用いた他は実施例９と同様にして、触媒を得た。該触媒は、Ｃｏに対してＣｒ１０モル％、Ｍｏ１０モル％を含み、炭酸カルシウムに対してＣｏが２５質量％担持されていた。該触媒を用いて実施例９と同様にして炭素繊維を得た。該炭素繊維は、チューブ状で、シェルが多層構造をなしていた。評価結果を表５に示した。
【０１２３】
比較例２０（Ｃｏ−Ｍｏ（１０）／炭酸カルシウム）
マグネシアに代えて、炭酸カルシウム（宇部マテリアル；ＣＳ・３Ｎ−Ａ３０）を用いた他は比較例１２と同様にして、触媒を得た。該触媒は、Ｃｏに対してＭｏ１０モル％を含み、炭酸カルシウムに対してＣｏが２５質量％担持されていた。該触媒を用いて比較例１２と同様にして炭素繊維を得た。評価結果を表５に示した。
【０１２４】
【表５】
2008174442.tif 000006
【０１２５】
表５に示すように、炭酸カルシウム担体に本発明の３成分系触媒を担持したものを用いて得られた本発明の炭素繊維は、実用的な高い熱伝導率を維持しつつ、不純物濃度が少なくなっていることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月14日(2008.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔Ｉ〕、
Ｔｉ、Ｖ、およびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩ〕、
Ｗ、およびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩＩ〕、および
粉粒状の担体由来の元素を含有し、且つ
黒鉛層が繊維に対して略平行に伸張している炭素繊維。
【請求項２】
黒鉛層が、平行に規則的に配列した部分と、不規則に配列した部分とからなる、請求項１に記載の炭素繊維。
【請求項３】
繊維中心部に空洞を有する請求項１または２に記載の炭素繊維。
【請求項４】
元素〔Ｉ〕−元素〔ＩＩ〕−元素〔ＩＩＩ〕の組み合わせが、
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｖ−Ｗ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｖ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ、Ｃｏ−Ｖ−Ｗ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｗ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｗ、またはＦｅ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｗである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維。
【請求項５】
元素〔Ｉ〕が、ＦｅおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはＦｅとＮｉとの組み合わせであり、元素〔ＩＩ〕が、ＴｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、且つ元素〔ＩＩＩ〕が、ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維。
【請求項６】
元素〔Ｉ〕−元素〔ＩＩ〕−元素〔ＩＩＩ〕の組み合わせが、
Ｆｅ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｖ−Ｗ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｖ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｏ、またはＦｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｍｏである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素繊維。
【請求項７】
炭素以外の元素濃度が１０質量％以下、遷移金属元素（担体由来の遷移金属元素を除く）の濃度が２．５質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素繊維。
【請求項８】
元素〔Ｉ〕に対して元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕（担体由来の遷移金属元素を除く）がそれぞれ１〜１００モル％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素繊維。
【請求項９】
繊維径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭素繊維。
【請求項１０】
形状がチューブ状である請求項１〜９のいずれか１項に記載の炭素繊維。
【請求項１１】
黒鉛層の長さが、繊維径の０．０２倍以上、１５倍以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の炭素繊維。
【請求項１２】
繊維径の２倍未満の長さを有する黒鉛層の割合が３０％以上９０％以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の炭素繊維。
【請求項１３】
ラマン分光分析におけるＲ値が０．９以下である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の炭素繊維。
【請求項１４】
Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔Ｉ〕、
Ｔｉ、Ｖ、およびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩ〕、および
Ｗ、およびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩＩ〕が、粉粒状の担体に担持されてなる、炭素繊維製造用触媒。
【請求項１５】
元素〔Ｉ〕−元素〔ＩＩ〕−元素〔ＩＩＩ〕の組み合わせが、
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｖ−Ｗ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｖ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ、Ｃｏ−Ｖ−Ｗ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｗ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｗ、またはＦｅ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｗである、請求項１４に記載の炭素繊維製造用触媒。
【請求項１６】
元素〔Ｉ〕が、ＦｅおよびＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素またはＦｅとＮｉとの組み合わせであり、元素〔ＩＩ〕が、ＴｉおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、且つ元素〔ＩＩＩ〕が、ＷおよびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１４に記載の炭素繊維製造用触媒。
【請求項１７】
元素〔Ｉ〕−元素〔ＩＩ〕−元素〔ＩＩＩ〕の組み合わせが、
Ｆｅ−Ｖ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗ、Ｆｅ−Ｖ−Ｗ、Ｆｅ−Ｔｉ−Ｗ、Ｃｏ−Ｖ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｍｏ、またはＦｅ−Ｎｉ−Ｖ−Ｍｏである、請求項１４に記載の炭素繊維製造用触媒。
【請求項１８】
含浸法によって得られた、請求項１４に記載の炭素繊維製造用触媒。
【請求項１９】
元素〔Ｉ〕に対して元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕（担体由来の遷移金属元素を除く）がそれぞれ１〜１００モル％である請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の炭素繊維製造用触媒。
【請求項２０】
元素〔Ｉ〕に対して元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕（担体由来の遷移金属元素を除く）がそれぞれ５〜５０モル％である請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の炭素繊維製造用触媒。
【請求項２１】
元素〔Ｉ〕、元素〔ＩＩ〕および元素〔ＩＩＩ〕（担体由来の遷移金属元素を除く）の合計量が担体に対して１〜１００質量％である、請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の炭素繊維製造用触媒。
【請求項２２】
担体が、アルミナ、マグネシア、チタニア、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムである請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の炭素繊維製造用触媒。
【請求項２３】
Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔Ｉ〕を含有する化合物、  Ｔｉ、Ｖ、およびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩ〕を含有する化合物、および  Ｗ、およびＭｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素〔ＩＩＩ〕を含有する化合物  を溶媒に溶解または分散し、該溶液または分散液を粉粒状担体に混合し、次いで乾燥する工程を含む、請求項１４〜２２のいずれか１項に記載の炭素繊維製造用触媒の製造方法。
【請求項２４】
請求項１４〜２２のいずれか１項に記載の炭素繊維製造用触媒に炭素源を気相中で接触させる工程を含む、炭素繊維の製造方法。
【請求項２５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の炭素繊維を含有してなる複合材料。