(57)【要約】【課題】内径の大きなホースであってもプラズマガスを作用させることにより良好に接続部の最内層を内面改質し得、シール層をその内面に強い接着力で強固に接着することのできるシール層付ホースの製造方法を提供する。【解決手段】シール層付ホースを製造するに際して、少なくとも接続部２２の内部且つ中心部に棒状の芯体５４を通し、中心部の空間を芯体５４で占めた状態として、一対の電極３４間のグロー放電により生ぜしめたプラズマガス４０を接続部２２の最内層１６の内側に送り込んで最内層１６の内面を改質し、その後にシール層用の弾性材をコーティング処理し、シール層を形成及び接着する。【選択図】        図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂の層を最内層として有するホースの端部の接続部且つ該最内層の内面に、弾性材から成るシール層をコーティングし接着してシール層付ホースを製造するに際して
少なくとも前記接続部の、内面及び外面がホース軸方向に平行を成す直管状の部分の内部且つ中心部に棒状の芯体を通し、該中心部の空間を該芯体で占めた状態として、一対の電極間のグロー放電により生ぜしめたプラズマガスを前記ホースにおける接続部の最内層の内側に送り込んで、該プラズマガスを該芯体の外面と該最内層の内面との間の環状空間に沿ってホース軸方向に流通させつつ該内面に作用させることにより該最内層の内面を改質し、その後に前記シール層用の弾性材をコーティング処理し、前記シール層を形成及び接着することを特徴とするシール層付ホースの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記ホースが前記接続部の末端にラッパ状に拡開したフレア部を備えたものであって、前記芯体を該フレア部の内部の中心部にも通した状態とし、該芯体の外面と該フレア部における前記最内層の内面との間の環状空間に前記プラズマガスを通して内面改質することを特徴とするシール層付ホースの製造方法。
【請求項３】
請求項２において、前記芯体は前記フレア部の内側に位置する部分が、前記直管状の部分の内側に位置する部分よりも大径となしてあることを特徴とするシール層付ホースの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、前記樹脂が溶融成形可能な樹脂であることを特徴とするシール層付ホースの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかにおいて、前記樹脂がフッ素樹脂であることを特徴とするシール層付ホースの製造方法。
【請求項６】
請求項５において、前記樹脂の主成分がＥＴＦＥ，ＴＰＥＥ，ＰＢＴ，ＰＰＳ，ＰＥ，ＰＰの何れかであることを特徴とするシール層付ホースの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかにおいて、前記ホースが車両用に用いられるものであることを特徴とするシール層付ホースの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかにおいて、前記プラズマ処理が常圧プラズマ処理であることを特徴とするシール層付ホースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はガソリン，軽油，圧縮天然ガス，液化石油ガス等の炭化水素，水素，ジメチルエーテル，アルコール，温水，エアコン用冷媒ホース等の輸送用として好適な、樹脂の層を最内層として有するホース、特に端部の接続部の内面に弾性材から成るシール層を有するシール層付ホースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両の配管用として樹脂の層を最内層として有するホースが使用されている。
例えば自動車の燃料輸送用ホースとして、フッ素樹脂の層を最内層として有するホースが用いられている。
燃料輸送用ホースにおいて、最内層にこのようなフッ素樹脂の層を設けることで耐ガソリン透過性を高めることができる。
【０００３】
この種ホースを相手側の金属パイプに接続するに際し、従来にあってはいわゆるクイックコネクタと称される樹脂製の継手具を用いていた。
例えばこの継手具を用いたホースの接続構造が下記特許文献１に開示されている。
【０００４】
図１１はこれを具体的に表したもので、ここでは予めホース２００の端部に樹脂製の継手具２０２を装着しておき、そこに相手側の金属パイプ２０４を挿入することで、その継手具２０２を介してホース２００と金属パイプ２０４とを抜止状態に接続し、そしてその継手具２０２に取り付けてあるＯリング２０６によってそれらの間のシールを行う。
しかしながらこのような樹脂製の継手具２０２を用いてホース２００と金属パイプ２０４とを接続した場合、自動車の衝突時に継手具２０２が他の部品と当って潰れてしまう恐れがあり、そこで金属パイプとホースとをこのような継手具２０２を介さないで直接接続することが検討されている。
【０００５】
しかしながら樹脂の層から成るホースの最内層は一般に弾性に乏しいものであり、従ってホースの内部に直接金属パイプを圧入してそれらを接続すると、接続部におけるシール性を確保することが難しい。
【０００６】
そこでシール性を確保する手段として、金属パイプの外面に弾性材から成るシール用のＯリングを装着しておき、その状態で金属パイプをホース内部に圧入し嵌合することで、接続と同時にシールをなすことが考えられる。
しかしながらこのＯリングによるシールの場合、圧入時にＯリングがずれたり、金属パイプ，ホース等に揺動の力がかかったときに接続部でそれらが回ってしまう問題を生ずる。
【０００７】
そこで金属パイプとホースとの接続部に弾性材から成るシール層をコーティングして接着し、そのシール層にて接続部のシールをなすことが考えられる。
その際、金属パイプの外面にシール層をコーティング及び接着する場合と、ホースの内面に、詳しくはその端部の接続部の内面にシール層をコーティング及び接着する場合とが考えられる。
しかしながら自動車の配管用の金属パイプの場合、長いものでは５ｍ程度もあり、そのような長い金属パイプの外面に弾性材から成るシール層を形成するといったことは現実的には難しく、従って弾性材から成るシール層をホースの端部内面に形成しておくことが有利である。
【０００８】
このようにホースにおける接続部の内面に弾性材から成るシール層を形成する点については、例えば下記特許文献２に開示されている。
ところで樹脂の層を最内層として有するホースにあって、かかる樹脂の層は輸送流体の低透過性等、様々な流体に対して対応する要求から耐薬品性の高い材料である必要がある。
而してそのような耐薬品性の高い材料は化学的に不活性であって接着性が悪く、従って単にその内面に弾性材から成るシール層用の材料をコーティングしてシール層を形成しただけであると、金属パイプを圧入したときにそのシール層が剥れてしまう問題が生ずる。
【０００９】
これを改善するための一方法として、シール層のコーティング形成に先立って、最内層をコロナ処理して表面改質し、接着力を高めることが考えられる。
コロナ処理は、高分子材料表面に接着性を付与する手段として知られており、そこでこれをホース内面、詳しくは樹脂の層から成る最内層の接着性付与のための手段として用いるのである。
ところが実際にこれを行ったところ、その結果は良好なものではなかった。
【００１０】
図１２，図１３は実際に検討を行ったコロナ処理の方法を具体的に表したものである。
ここでは先ず樹脂の層から成る最内層２０８を有するホース（樹脂ホース）２１０の末端を拡開変形させて、接続部２１２にラッパ状のフレア部２１４を形成する（図１２（Ｉ），（II）参照）。
ここでラッパ状のフレア部２１４を形成するのは、後において金属パイプ２０４を圧入する際の圧入性を良くするためである。
【００１１】
次に図１３にも示しているようにフレア部２１４を形成したホース２１０の内部且つ中心部に電極２１６を挿入してセットし、そしてホース２１０詳しくは最内層２０８を今一方の電極として、これら最内層２０８と電極２１６との間に、図１３（Ｂ）に示すようなサイン波形の電圧を印加して、それら最内層２０８と電極２１６との間でコロナ放電させ、そのコロナ放電によって最内層２０８の内面を改質する（図１２（III）参照）。
【００１２】
その後ホース２１０の内面に弾性材から成るシール層２１８を接続部２１２の全長に亘ってコーティングし、且つこれを最内層２０８内面に接着する。
ここではシール層２１８としてゴム弾性材を用いており、且つコーティングの手法として、ホース２１０を液中にディッピングする手法を用いている。そのためホース２１０の内面のみならず外面にもシール層２１８が形成されている（図１２（IV）参照）。
また上記のディッピング処理後において加硫処理を行い、シール層２１８を最内層２０８の内面に形成及び接着している。
【００１３】
しかしながらこのコロナ処理では、一方の電極として用いるホース２１０の最内層２０８の内面に全面に亘って微細な凹凸が無数に存在しているため、更には電極２１６とホース２１０内面との間隔を厳格に一定間隔に保つことが難しいため、一対の電極間の電圧のコントロールが難しく、その電圧が図１３（Ｂ）に示す雷放電域（スパーク領域）Ｓに容易に達して、そこでスパークが生じてしまう。
而してこのようなスパークが生じると、最内層２０８が部分的に溶融したり場合によって穴が空いたりしてしまう。
【００１４】
またホース２１０の接続部２１２におけるラッパ状のフレア部２１４とストレート形状（直管状）の他の部分とでは電極２１６との間の距離が異なったものとなり、フレア部２１４の内面詳しくはその最内層２０８の内面に対してコロナ処理を良好に施すことができず、その結果としてフレア部２１４においてはシール層２１８の接着強度が著しく低くなってしまうといった問題を生じる。
【００１５】
そこで本出願人は、一対の電極間のグロー放電により生ぜしめたプラズマガスを、ホースにおける接続部の最内層の内側に送り込んで、プラズマガスの作用により最内層の内面を改質し、その後シール層用の弾性材をコーティング処理し、シール層を形成及び接着するシール層付ホースの製造方法を先の特許願（下記特許文献３）において提案している。
【００１６】
図１４（Ａ）はその具体例を示している。
同図において２２０はホース２１０の端部の突当て型で、２２２は突当て型２２０に設けられた、ホース２１０端部の挿入空間である。
２２４は、挿入空間２２２に続いて且つ挿入空間２２２とは反対方向に突当て型２２０を貫通するガス導入空間で、２２６はホース２１０軸端を当接させ、その軸端を位置決めしてホース２１０の挿入量を規定する当接部である。
ここで当接部２２６は、ガス導入空間２２４を通じて送られてきたプラズマガスが、ホース２１０の外周側に回り込むのを遮断する遮断部としての働きもなしている。
【００１７】
この図１４（Ａ）に示す方法では、一対の電極間に低電圧を印加しグロー放電させて予め発生させたプラズマガスを、ガス導入空間２２４を通じてホース２１０における接続部２１２の内部に送り込み、そしてプラズマガスを接続部２１２内部を軸方向に流通させつつこれを接続部２１２の内面、即ち樹脂の最内層２０８の内面に作用させて内面改質する。
【００１８】
一対の電極間で低電圧を印加しグロー放電せしめると、電極間の気体分子は電子の衝撃を受けてイオン，電子，ラジカル，原子，分子等に解離し、そこに種々の化学種を含むプラズマガスが生成される。
このようなプラズマガスが樹脂の層からなる最内層２０８に作用せしめられると、最内層２０８の有機結合が切断され、そこに酸素を含んだ各種官能基が形成される。詳しくは酸素を含んだカルボニル基や水酸基等が形成される。またこれとともにエッチング効果によって最内層の内面（表面）が微細な凹凸状となる。
【００１９】
そこで特許文献３に開示の製造方法では、その後に最内層２０８の内面に弾性材からなるシール層をコーティングし、これによりシール層を最内層２０８に接着せしめる。この場合シール層は、最内層２０８の内面に強い接着力で接着される。
従ってそのようなシール層がコーティングされ接着されているホース２１０の端部に対して金属パイプ２０４を圧入し、接続したとき、圧入によってシール層が剥がれるのが良好に防止され、ホース２１０と金属パイプ２０４との接続を信頼性の高いものとなすことができる。
【００２０】
またこの製造方法によれば、フレア部２１４における内面をも良好に表面改質することができ、フレア部２１４の内面に対してもシール層を強い接着力で接着することができる。
【００２１】
しかしながら本発明者がその後研究を行う中で、図１４（Ａ）に示すよりも内径Ｄの大きい大径のホース２１０に対し同様の処理を行ったところ、内径Ｄの拡大によって同じプラズマ処理を行った場合であっても、その内面改質が必ずしも十分良好に行われないことが判明した。
【００２２】
そこでプラズマガスの流量を多くしたり、或いは処理時間を長くする試みも実施してみたが、内面改質を目的とする状態まで十分良好に行うことができなかった。即ちシール層を目的とする所望強度で接着することができなかった。
またこうした方法は、たとえプラズマガスの流量を多くし、また処理時間を長くすることによって目的とする状態に内面改質できたとしても、ホース２１０を大量生産するに際し、必ずしも有利な方法とは言えない。
【００２３】
【特許文献１】特開平８−２７０８７５号公報
【特許文献２】特開平９−１４４９５５号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明は以上のような事情を背景とし、内径の大きい大径のホースであってもプラズマガスを作用させることにより良好に接続部の最内層の内面を改質でき、シール層をかかる内面に強い接着力で強固に接着することのできるシール層付ホースの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
而して請求項１の製造方法は、樹脂の層を最内層として有するホースの端部の接続部且つ該最内層の内面に、弾性材から成るシール層をコーティングし接着してシール層付ホースを製造するに際して、少なくとも前記接続部の、内面及び外面がホース軸方向に平行を成す直管状の部分の内部且つ中心部に棒状の芯体を通し、該中心部の空間を該芯体で占めた状態として、一対の電極間のグロー放電により生ぜしめたプラズマガスを前記ホースにおける接続部の最内層の内側に送り込んで、該プラズマガスを該芯体の外面と該最内層の内面との間の環状空間に沿ってホース軸方向に流通させつつ該内面に作用させることにより該最内層の内面を改質し、その後に前記シール層用の弾性材をコーティング処理し、前記シール層を形成及び接着することを特徴とする。
【００２６】
請求項２のものは、請求項１において、前記ホースが前記接続部の末端にラッパ状に拡開したフレア部を備えたものであって、前記芯体を該フレア部の内部の中心部にも通した状態とし、該芯体の外面と該フレア部における前記最内層の内面との間の環状空間に前記プラズマガスを通して内面改質することを特徴とする。
【００２７】
請求項３のものは、請求項２において、前記芯体は前記フレア部の内側に位置する部分が、前記直管状の部分の内側に位置する部分よりも大径となしてあることを特徴とする。
【００２８】
請求項４のものは、請求項１〜３の何れかにおいて、前記樹脂が溶融成形可能な樹脂であることを特徴とする。
【００２９】
請求項５のものは、請求項１〜４の何れかにおいて、前記樹脂がフッ素樹脂であることを特徴とする。
【００３０】
請求項６のものは、請求項５において、前記樹脂の主成分がＥＴＦＥ，ＴＰＥＥ，ＰＢＴ，ＰＰＳ，ＰＥ，ＰＰの何れかであることを特徴とする。
【００３１】
請求項７のものは、請求項１〜６の何れかにおいて、前記ホースが車両用に用いられるものであることを特徴とする。
【００３２】
請求項８のものは、請求項１〜７の何れかにおいて、前記プラズマ処理が常圧プラズマ処理であることを特徴とする。
【発明の作用・効果】
【００３３】
以上のように本発明は、少なくともホースにおける接続部の直管状の部分の内部且つ中心部に棒状の芯体を通して、中心部の空間を芯体で占めた状態とし、その状態で予め生ぜしめたプラズマガスを、芯体の外面とホース内面との間の環状空間を通じてホース軸方向に流し、接続部の内面にプラズマガスを作用させて内面改質し、その後にシール層用の弾性材を接続部の内面にコーティング処理し、シール層を形成及び接着するようになしたもので、このようにすることで、内径の大きなホースに対しても良好に接続部の内面をプラズマガスの作用にて改質でき、以って弾性材からなるシール層を樹脂の層からなる最内層の内面に強い接着力で良好に接着できることを確認した。
その理由は次の通りである。
【００３４】
内径の小さなホースと内径の大きなホースとに対し、プラズマガスの送り量及びプラズマ処理時間を同一にすると、内径の大きなホースの場合、送られてきたプラズマガスの一部がホース内面に作用することなくホース内部の中心部をそのまま通り抜けてしまい、送られて来たプラズマガスが全体的に効率高くホース内面に作用せず、そのことがホース内面に対する改質の効果が小さくなるものと考えられる。
【００３５】
そこで本発明では、送られて来たプラズマガスがホース内部の中心部をそのまま通り抜けてしまわないように、中心部の空間を占めるように芯体をホース内部に通し、その状態で芯体の外面とホース内面との間の環状空間に沿ってプラズマガスをホース軸方向に流し、ホース内面にプラズマガスを作用させるようになしたもので、この方法によれば、ホース内部に送られてきたプラズマガスを全体的に効率高くホース内面に接触せしめ得、同一のプラズマガスの流量の下においても良好にホース内面を改質することが可能となる。
従ってその後において弾性材からなるシール層をホース内面、詳しくは接続部における樹脂の最内層の内面にコーティングした場合、強い接着力でこれを強固に接着することが可能となる。
【００３６】
本発明では、ホースが接続部の末端にラッパ状に拡開したフレア部を備えたものである場合において、上記芯体をフレア部の内部の中心部にも通した状態とし、芯体の外面とフレア部における最内層の内面との間の環状空間にもプラズマガスを通して、フレア部の内面改質するようになすことができる（請求項２）。
このようにすれば、フレア部の内面をも良好に表面改質でき、フレア部においてもシール層の接着力をより高強度となすことができる。
【００３７】
この場合においてその芯体は、フレア部の内側に位置する部分を直管状の部分の内側に位置する部分よりも大径となしておくことができる（請求項３）。
このようにすれば、フレア部におけるプラズマガスの流路断面積を直管状の部分の流路断面積に近く或いは同等となすことができ、フレア部の内面の表面改質を更に良好になすことができる。
【００３８】
本発明において上記最内層を構成する樹脂として溶融成形可能な樹脂を用いることができる（請求項４）。
溶融成形としては、押出成形，ブロー成形，インジェクション成形，回転成形，溶射，粉体塗装等を用いることができる。
これらの方法によりホース（チューブ，パイプ等の配管を含む）を単層又は多層に構成することができる。
【００３９】
またかかる樹脂として耐薬品性に極めて優れたフッ素樹脂を好適に用いることができる（請求項５）。
但しこのフッ素樹脂は一方で化学的に不活性であって接着性が悪く、従って本発明は特にこのようなフッ素樹脂から成る層を最内層として有するホースに適用して効果が大である。
【００４０】
ここで最内層をなすフッ素樹脂としては、例えばエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ），ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ），ポリビニルフロライド（ＰＶＦ），ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ），エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ），エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体，ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ），ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシエチレン３元共重合体，フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体，フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体，テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン３元共重合体（ＴＨＶ），ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル，ビニリデンフロライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体，ビニリデンフロライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル，ビニリデンフロライド（フッ化ビニリデン）−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル，ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル，エチレン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル，エチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル，エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル等を例示することができるが、とりわけチューブ加工のし易さからＥＴＦＥが好適である。
【００４１】
一方シール層用の弾性材についてもＮＢＲ，ブチルゴム，ハロゲン化ブチルゴム，アクリル，ＥＰＤＭ，ＥＰＭ，熱可塑性エラストマー，弾性塗料等、内部流体の必要特性に合せて様々なものを用いることが可能である。
その中でもフッ素ゴム系弾性材が耐熱性，耐薬品性に優れ、特に好適である。
また上記シール層用の弾性材は導電化されていても良い。
【００４２】
本発明はまた上記最内層の樹脂の主成分としてＥＴＦＥ，ＴＰＥＥ（ポリエステル系熱可塑性エラストマー），ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート），ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド），ＰＥ（ポリエチレン），ＰＰ（ポリプロピレン）の何れかを好適に用いることができる（請求項６）。
これらの樹脂を主成分として、導電化，柔軟性，耐衝撃性等を改良したアロイ材を用いても良い。
【００４３】
更にまた本発明は車両用に用いられるホースに対して好適に適用可能である（請求項７）。
【００４４】
本発明において、上記プラズマ処理としては常圧プラズマ処理を適用することができる（請求項８）。
常圧プラズマ処理は、真空プラズマのように真空にするためのバッチ処理が不要で連続生産が可能である。また、真空プラズマは真空にするバッチ処理の真空度・処理時間等の条件等によっては、処理中にホースからオイル等の可塑剤が析出して、処理後に真空状態を解除するとにじみ出たオイル等がホース表面に再付着するといった不具合が生じる恐れがあるが、常圧プラズマでは真空にするためのバッチ処理が不要なので、オイル等がホース表面に再付着するといった不具合が生じる恐れがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
次に本発明の実施形態を図面に基づいて以下に詳しく説明する。
図１（Ａ）において、１０は例えば自動車の燃料輸送用ホースとして用いられるホース１２と金属パイプ１４とを直接嵌合状態に一体に組み付けて成る直付け組付品で、図１（Ｂ）にそれらの接続部の構成がホース１２の断面構成とともに示してある。
【００４６】
図１（Ｂ）及び図２に示しているようにホース１２は、ＥＴＦＥから成る最内層１６と、その外側のＰＡ１２から成る樹脂層１８との積層構造をなしている。
ここでＥＴＦＥの最内層１６は、その内周側の層が導電層１６Ａとなしてある。
【００４７】
２２はホース１２における金属パイプ１４との接続部を示しており、図１（Ｂ）に示しているようにこの実施形態ではその内面と外面、詳しくは最内層１６の内面と樹脂層１８の外面及び先端面とにフッ素ゴムから成るシール層２４がコーティングされている。
ここでシール層２４は、最内層１６の内面に対して強固に接着固定されている。
【００４８】
一方金属パイプ１４は一対のバルジ部２６を有しており、それらバルジ部２６の形成された端部が、ホース１２の接続部２２内部に圧入されて、直接嵌合状態でかかるホース１２の接続部２２に直付け状態に接続されている。
【００４９】
図３〜図５はホース１２の製造方法を工程順に表している。
先ず図３（Ｉ）に示しているように、この実施形態の製造方法では最内層１６，その外側のＰＡ１２から成る樹脂層１８を有する積層構造の連続したホースの長尺品１２Ａを製造して、これをカッタ２８にて１本のホース１２ごとに次々と切断していく。
続いて図３（II）に示しているように拡開治具３０をホース１２の端部に押し込んで、ホース１２端部をラッパ状に拡開変形させる。即ちフレア加工を行ってホース１２の末端にフレア部３２を形成する（図３（III）参照）。
【００５０】
以上のフレア加工の済んだホース１２は、次に接続部２２の内面に対して常圧プラズマ処理が施され、その内面詳しくは最内層１６が内面改質処理される。
図３（IV）及び図５はその常圧プラズマ処理の工程を表している。
【００５１】
図５において、３４は内部が常圧の処理チャンバ３６内に設けられた一対の電極で、内面が平滑に形成されており、それら平滑な内面が一定の間隔を保つように互いに平行に配置されている。
この処理チャンバ３６内では、一対の電極３４間のグロー放電により、ボンベ３７からポンプ３８にて送られて来たガス（ここでは窒素ガス）がプラズマ化される。図中４０はそのプラズマ化したガス即ちプラズマガスを表している。
このプラズマガス４０はグロー放電により気体分子が解離した状態のもので、そこにはイオン，ラジカル，電子，原子，分子等の様々な化学種が含まれている。
【００５２】
４２はホース１２の保持型で、中心部に保持孔４４を有しており、その保持孔４４にホース１２を挿通させる状態にこれを保持している。
４６はホース１２の端部の突当て型で、図８（Ａ）にも示しているように挿入空間４８と、挿入空間４８に続いて反対側に貫通するガス導入空間５０と、ホース１２の端面詳しくはフレア部３２の端面を当接させる当接部５２を含んでいる。
【００５３】
ここで当接部５２は、ホース１２の端を位置決めしてホース１２の挿入量を規定する作用のほか、ガス導入空間５０を通じて導入されたプラズマガスがホース１２の外周面に回り込むのを遮断する遮断部としての働きを有する。
その結果として、ガス導入空間５０を通じて送られて来たプラズマガスをホース１２の内周面側に集めることができる。
この実施形態では、当接部５２がホース挿入空間４８の端位置で軸直角方向に立ち上がった壁として構成されている。
【００５４】
図５に示しているように、この実施形態ではホース１２の内部且つ中心部に芯体５４が通してある。
芯体５４は接続部２２の直管状の部分、即ちその内面及び外面がホース軸方向に平行をなす直管状の部分の全長及びフレア部３２の全長に亘ってセットしてある。
【００５５】
この芯体５４をセットすることにより、フレア部３２を含む接続部２２の内部且つ中心部が芯体５４にて占められ、かかる芯体５４と接続部２２の内面との間に環状空間が形成される。
ここで芯体５４は中実構造としておくこともできるし中空構造、即ちパイプ状となしておくこともできる。但しパイプ状となす場合には図中右端を閉鎖しておく。
【００５６】
本実施形態では、図１３（Ｂ）に示す雷放電域の電圧以下の、図６（Ａ）中Ｇで示すグロー放電域の低電圧を、図６（Ｂ）に示すようにパルス状に印加し、ボンべ３７から送られて来たガスの存在下にそれら一対の電極３４間でグロー放電を生ぜしめ、ボンベ３７からのガスをプラズマガス化する。
そして一対の電極３４間で生じたプラズマガス４０を、続いて図３（IV）にも示しているように突当て型４６のガス導入空間５０を通じてホース１２の内部に送り込む。
【００５７】
ホース１２内部に送り込まれたプラズマガス４０は、芯体５４の外面とホース１２の内面、詳しくはフレア部３２及び直管状の部分を含む接続部２２の内面との間の環状空間を図中左向きに軸方向に流れ、その過程で接続部２２の内面にプラズマガス４０が作用する。
【００５８】
その結果ホース１２の内面、詳しくは接続部２２における最内層１６の内面は、図７（イ）の模式図に示しているように導入されたプラズマガス４０の作用により大気中の酸素，水分の存在下に表面改質され、そこに酸素を含む官能基が生成せしめられる。詳しくは、最内層１６の内面には有機結合の切断や大気中の酸素，水等との反応によりカルボニル基や水酸基等の官能基が付与される。
またプラズマガス４０のエッチング作用によってその内面が微細な凹凸状となる。
【００５９】
本実施形態では、続いて図４（Ｖ）に示しているように、このようなプラズマ処理を終えたホース１２を、フッ素ゴムを溶媒に希釈して成るディッピング液Ｌ中に浸漬して、最内層１６の内面にシール層２４をコーティング塗布する。
このときホース１２の接続部２２の外面及び先端面にもシール層２４がコーティングされる。
【００６０】
続いて図４（VI）に示しているようにこのようにしてコーティングされたシール層２４を所定時間加熱し、加硫反応させる。
ここでフッ素ゴム（ＦＫＭ）から成るシール層２４は、そこに含有させた加硫剤によって自身が架橋反応すると同時に、図７（ロ）の模式図に示しているように最内層１６内面に生ぜしめられた官能基、例えば水酸基と化学反応して、かかるシール層２４が最内層１６に対して強固に化学的に結合される。
また最内層１６にコーティングされたシール層２４は、最内層１６の微細な凹凸に入り込んで物理的にも最内層１６の内面と強く結合される。
【００６１】
以上のようにしてシール層２４がコーティング形成されたホース１２に対し、図４（VII）に示しているように相手側の金属パイプ１４が圧入され、ここにおいてホース１２と金属パイプ１４とが直接嵌合状態に接続され、ホース１２と金属パイプ１４とが一体の直付け組付品１０（図１参照）となる。
【００６２】
図８（Ｂ）は本発明の他の実施形態を示している。
この図８（Ｂ）の実施形態では、ガス導入空間５０の端部にホース挿入空間４８の側に向って湾曲しつつラッパ状に拡がる拡開部を設けて、これをガス導入空間５０を通じて導入されるプラズマガス４０を、フレア部３２の先端の内周に案内するガイド部５６となした例である。
【００６３】
このようになした場合、ガイド部５６の図中左端の内径と、ホース１２の図中右端の内径とを合せておくことで、ガス導入空間５０を通じて送られてきたプラズマガスを、フレア部５２の先端且つ内周に導くことができる。
【００６４】
図９（Ｃ）はガス導入空間５０及び挿入空間４８を連続したラッパ状に拡がる空間となして、ガス導入空間５０の端部にガイド部５６を設けた例である。
尚図９（Ｃ）では、当接部５２はフレア部３２の先端外周を当接させるものとなしてある。
この図９（Ｃ）の例の場合、ガイド部５６の内周面且つフレア部３２の先端位置でプラズマガスを内方側に反射させてフレア部３２の内面に作用させ、これを改質処理することができる。
【００６５】
この図９（Ｃ）の例では、芯体５４がフレア部３２よりも図中右方に突き出しており、その突き出した部分が支持部５８を介して突当て型４６により支持されている。
また図９（Ｄ）の例は、ガス導入空間５０に続くガイド部５６をホース１２側に向けて、具体的には挿入空間４８側に向けてテーパ状に拡がった後、ホース１２の軸方向に延びる形状となすとともに、図９（Ｃ）と同様に芯体５４の先端側をフレア部３２を超えて図中右側に突き出させ、その突き出した部分を支持部５８を介して突当て型４６にて支持するようになした例である。
【００６６】
以上のように本実施形態は、送られて来たプラズマガス４０がホース１２内部の中心部をそのまま通り抜けてしまわないように、中心部空間を占めるように芯体５４をホース１２内部に通し、その状態で芯体５４の外面とホース１２内面、詳しくは接続部２２内面との間の環状空間に沿ってプラズマガス４０をホース軸方向に流し、これをホース内面に作用させるようになしたもので、この方法によれば、ホース１２の内部に送られてきたプラズマガス４０を全体的に効率高くホース１２の接続部２２の内面に接触せしめ、内径の大きなホースであってもプラズマガス４０の流量を特に多くしたり、処理時間を特に長くしたりしなくても効率良く内面改質することが可能となる。
従ってその後において弾性材からなるシール層２４を、接続部２２における樹脂の最内層の内面に強い接着力の下で強固に接着することが可能となる。
【００６７】
図１０は本発明の更に他の実施形態を示している。
この例は芯体５４の先端部を大径部６０となし、このことによって、接続部２２における直管状の部分と芯体５４との間に形成される環状空間即ちプラズマガスの流路の断面積と、フレア部３２と芯体５４との間の環状空間即ちプラズマガスの流路断面積をより均等化するようになした例である。
ここで大径部６０のフレア部３２に対応した部分、詳しくはフレア部３２の径方向内側に位置する部分の外面形状は、フレア部３２に対応した形状のテーパ面６０Ａとなしてある。
この場合、フレア部３２内側におけるプラズマガス４０の流路断面積を、直管状の部分の内側の流路断面積に近く或いは同等となすことができるため、フレア部３２の内面改質を更に良好に行うことができる。
【００６８】
以上本発明の実施形態を詳述したがこれはあくまで一例示である。
例えば上記実施形態では樹脂層１８がホース１２における最外層をなしているが、かかる樹脂層１８の更に外側にゴム層（プロテクタ）を設けたものに対し本発明を適用することが可能である等、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲において種々変更を加えた形態で実施可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の一実施形態の製造方法にて製造されるシール層付ホースを用いた直付け組付品を接続部の構造とともに示す図である。
【図２】同実施形態のホースの要部の断面構成を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態の製造方法を工程順に表す図である。
【図４】図３に続く工程を表す図である。
【図５】図３の工程（IV）を詳しく示した図である。
【図６】図５の工程におけるプラズマ処理の際の印加電圧の領域と電圧波形を示した図である。
【図７】プラズマ処理による表面改質の作用説明図である。
【図８】本発明の実施形態の要部を示す図である。
【図９】本発明の他の実施形態の要部を示す図である。
【図１０】本発明の更に他の実施形態の要部を示す図である。
【図１１】従来のホースと金属パイプとの接続方法を示す図である。
【図１２】本発明者等の試みたコロナ処理による表面改質の方法を工程順に表した説明図である。
【図１３】図１２の要部工程の説明図である。
【図１４】図１２とは異なる表面改質方法の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
１２  ホース
２２  接続部
２４  シール部
３２  フレア部
３４  電極
４０  プラズマガス
５４  芯体
６０  大径部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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