(57)【要約】【課題】クメンの酸化反応生成物と酸とを酸分解反応器に連続的に供給して酸化反応生成物を酸分解する際の、酸分解反応器の運転の安定化および増産に対処し得る様に改良されたフェノールの製造方法を提供する。【解決手段】クメンの酸化反応生成物と酸とを酸分解反応器に連続的に供給して酸化反応生成物を酸分解するフェノールの製造方法であって、酸分解反応器内の酸分解反応混合物の液面の高さを酸分解反応器の高さに対して０．２０〜０．３３の範囲とし、酸分解反応により発生する反応熱を酸分解反応混合物を蒸発させることにより蒸発潜熱として除去し、その際の蒸気流の線速度を１．７ｍ／ｓ以下の範囲とするフェノールの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クメンの酸化反応生成物と酸とを酸分解反応器に連続的に供給して酸化反応生成物を酸分解するフェノールの製造方法であって、酸分解反応器内の酸分解反応混合物の液面の高さを酸分解反応器の高さに対して０．２０〜０．３３の範囲とし、酸分解反応により発生する反応熱を酸分解反応混合物を蒸発させることにより蒸発潜熱として除去し、その際の蒸気流の線速度を１．７ｍ／ｓ以下の範囲とすることを特徴とするフェノールの製造方法。
【請求項２】
酸分解反応器内の圧力が６００〜７６０ｍｍHgの範囲である請求項１に記載のフェノールの製造方法。 
【請求項３】
酸分解反応器内の温度が８０〜９０℃の範囲である請求項１又は２に記載のフェノールの製造方法。
【請求項４】
酸化反応生成物の酸分解反応器への供給量を制御する請求項１〜３の何れかに記載のフェノールの製造方法。
【請求項５】
酸分解反応器の気相部分に液体飛沫捕集器が設けられてなる請求項１〜４の何れかに記載のフェノールの製造方法。 
【請求項６】
酸分解反応器として、上部の塔径が下部の塔径よりも大きな形状の反応器を使用する請求項１〜５の何れかに記載のフェノールの製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノールの製造方法に関し、詳しくは、クメンの酸化反応生成物の酸分解によるフェノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノールの工業的製造方法として、酸化反応によりクメンからクメンハイドロパーオキサイドを含む酸化反応生成物を得、次いで、酸分解反応によりクメンハイドロパーオキサイドをフェノールとアセトンとに分解するクメン法が広く行われている。
【０００３】
そして、上記の酸分解反応については幾つかの改良法が提案されており、例えば、クメン酸化生成物を完全混合反応器に供給して、５５〜７５℃の温度でクメンヒドロキシペルオキシドの酸分解反応を行った後、反応混合物をプラグフロー型反応器に供給し、１２０℃以下の温度でα−メチルスチレンの生成反応を過剰のアセトンの存在下で行う方法が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平９−２０６９９号公報
【０００４】
ところで、クメンの酸化反応生成物と酸とを酸分解反応器に連続的に供給して酸化反応生成物を酸分解する場合、酸分解反応により発生する反応熱は酸分解反応混合物を蒸発させることにより蒸発潜熱として除去されるが、この際、蒸気の流通ラインに設けられる冷却器（凝縮器）側に液体飛沫が同伴し、これに起因して各種の問題（閉塞、冷却効率低下など）が惹起される。
【０００５】
ところが、前記の改良法は、温和な反応条件を採用した点に特徴があり、それにより、高沸点化合物やヒドロキシアセトンの副生を抑えることが出来るが、酸分解反応器における上記の問題を解決し、酸分解反応器の運転の安定化および増産化に対処し得るものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、クメンの酸化反応生成物と酸とを酸分解反応器に連続的に供給して酸化反応生成物を酸分解する際の、酸分解反応器の運転の安定化および増産に対処し得る様に改良されたフェノールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、酸分解反応を特定の実施態様で行うことにより、容易に上記の目的を達成することが出来るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、クメンの酸化反応生成物と酸とを酸分解反応器に連続的に供給して酸化反応生成物を酸分解するフェノールの製造方法であって、酸分解反応器内の酸分解反応混合物の液面の高さを酸分解反応器の高さに対して０．２０〜０．３３の範囲とし、酸分解反応により発生する反応熱を酸分解反応混合物を蒸発させることにより蒸発潜熱として除去し、その際の蒸気流の線速度を１．７ｍ／ｓ以下の範囲とすることを特徴とするフェノールの製造方法に存する
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、酸分解反応器の運転における安全性と安定性が向上すると共に増産が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
【００１１】
クメンの酸化反応生成物は、クメンと酸素または酸素含有ガス（通常は空気）との酸化反応によって得られるクメンヒドロペルオキシドとクメンを主成分とする液体である。通常、反応開始剤としてクメンヒドロぺルオキシドが使用され、反応は液相で行われる。そして、一般的には、直列に配置された複数基の反応器を使用して多段階で行われる。すなわち、酸素含有ガスとして空気を使用する場合、クメンは第１反応器に連続的に供給され、第１反応器の反応液は第２反応器に連続的に供給され、以下、同様に、第ｎ反応器の反応液は第（ｎ＋１）反応器に連続的に供給される。一方、空気はバブリング方式により各反応器に供給され、各反応器で酸化反応に供される。
【００１２】
上記の酸化反応温度は通常５０〜１２０℃であり、また、反応圧力は、常圧または加圧の何れでもよく、通常０〜１０００ｋＰａ−Ｇの範囲から選択される。ここで、ｋＰａ−Ｇとは、大気圧に対する相対圧力のことをいう。各反応器毎の反応時間（反応器の滞留時間）は、通常１〜１０時間である。酸化反応においては、少量のジメチルフェニルカルビノール、微量のアセトフェノン等が副生する。酸化反応液中のクメンヒドロぺルオキシド濃度は通常２０〜５０重量％である。
【００１３】
一般的には、上記の酸化反応で得られたクメンの酸化反応生成物から未反応クメンを回収して酸化反応に循環し、かつ、クメンヒドロペルオキシドを含有する濃縮反応液を回収する。濃縮は、通常、直列に配置された複数の濃縮缶を使用し、減圧下に多段階で行われる。濃縮反応液中のクメンヒドロペルオキシドの濃度は、通常６０〜９０重量％、好ましくは８０〜８８重量％である。
【００１４】
本発明においては、クメンの酸化反応生成物として上記の濃縮反応液が好適に使用される。そして、クメンの酸化反応生成物と酸とを酸分解反応器に連続的に供給して酸化反応生成物を酸分解する。すなわち、クメンヒドロペルオキシドをフェノールとアセトンとに分解する。
【００１５】
酸分解反応の方式としては、完全混合反応器（又は逆混合反応器）を使用する１段法、完全混合反応器（又は逆混合反応器）とプラグフロー型反応器を順次直列に配置して使用する２段法などが挙げられる。
【００１６】
酸分解に使用する酸としては、各種の鉱酸、酸性ガス、固体酸（酸性イオン交換樹脂、ゼオライト、金属酸化物、粘土鉱物、ヘテロポリ酸、酸素酸担持金属酸化物、複合酸化物など）等が挙げられるが、通常、硫酸が使用される。硫酸濃度は、通常１５０〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは３５０〜５５０重量ｐｐｍである。硫酸の添加方法としては、生成物循環ラインに添加する方法、反応器に直接添加する方法などが挙げられる。また、濃硫酸は、そのまま使用しても、予めアセトン等の不活性な希釈剤で希釈して使用してもよい。
【００１７】
本発明の好ましい態様においては、過剰のアセトン存在下で酸分解を行う。反応混合物中のアセトン濃度は、通常３０〜５０重量％、好ましくは３５〜４０重量％である。また、水分の濃度は、通常０．５〜３重量％、好ましくは１〜２重量％である。そして、クメンヒドロペルオキシドの転化率は、通常９５〜１００％、好ましくは９９〜１００％である。
【００１８】
酸分解反応器内の圧力は、通常、常圧ないしは微減圧であり、好ましくは６００〜７６０ｍｍＨｇ、更に好ましくは６００〜７００ｍｍＨｇである。反応器内の圧力が低過ぎると、アセトンの蒸発量が多過ぎて液面が発泡する場合があり、圧力が高過ぎると、反応混合物の温度が上昇し各種の副生物の生成が多くなる傾向となる。なお、本発明において、酸分解反応器内の圧力とは、反応器内気相部の圧力をいう。反応器気相部であれば、任意の個所で測定することが出来るが、後述する液体飛沫による影響などを考慮すると、酸分解反応器頂部に設置された配管付近で測定するのが好ましい。
【００１９】
酸分解反応器内の温度は、通常８０〜９０℃、好ましくは８０〜８５℃である。なお、酸分解反応器内の温度とは、反応器内液相部の温度をいう。反応器内液相部であれば、任意の個所で測定することが出来るが、通常は液相部の中心付近で測定する。
【００２０】
酸分解反応器内の圧力と温度は、アセトンの蒸発に係り、相互に関係する操作因子であり、何れを指標として制御を行うことも可能である。
【００２１】
なお、上記の酸分解反応により、フェノールとアセトンとが等モルの割合で生成するが、その他、アセトンの２量化脱水反応によりメシチルオキシド、クメンヒドロペルオキシドとアセトンとの反応によりヒドロキシアセトン、ヒドロキシアセトンとフェノールとの反応により２−メチルベンゾフラン、クメンヒドロペルオキシドとジメチルフェニルカルビノールとの反応によりジクミルペルオキシド、ジメチルフェニルカルビノールの脱水反応によりα−メチルスチレン、α−メチルスチレンの２量化反応によりα−メチルスチレンダイマー、α−メチルスチレンとフェノールとの反応によりクミルフェノール等が副生する。
【００２２】
本発明の最大の特徴は、酸分解反応器内の酸分解反応混合物の液面の高さを酸分解反応器の高さに対して０．２０〜０．３３の範囲とし、酸分解反応により発生する反応熱を酸分解反応混合物を蒸発させることにより蒸発潜熱として除去し、その際の蒸気流の線速度を１．７ｍ／ｓ以下の範囲とする点にある。
【００２３】
図１は、酸分解反応器として完全混合反応器を使用する１段法による酸分解工程の好ましい一例の模式的説明図である。
【００２４】
酸分解反応（１）に使用する混合反応器としては、上部の塔径が下部の塔径よりも大きな形状の反応器が好ましい。特に、本発明においては、気相部の最大の塔径に対し、液相部の塔径の少なくとも一部が小さい部分を有する反応器であれば好適に使用することが出来る。下部の塔径に対する上部の塔径の最大値の比は、通常１．１〜２．５、好ましくは１．３〜１．８である。斯かる形状の反応器は、上部が拡径されていることにより、液体飛沫の同伴量が軽減される効果がある。
【００２５】
酸分解反応器（１）の上部には冷却器（２）が配置され、両者は、蒸気流通ライン（３）と凝縮蒸気循環ライン（４）とで接続されている。また、酸分解反応器（１）の内部の蒸気流通ライン（３）の近傍には液体飛沫捕集器（５）が設けられている。液体飛沫捕集器（５）は、液体飛沫が冷却器（２）側に同伴されるのを防止する機能を有し、例えば、邪魔板型、サイクロン型、ルーバー型、ワイヤーメッシュ型などが挙げられるが、作成の容易さ等から、ワイヤーメッシュ型が好ましい。
【００２６】
クメンの酸化反応生成物は、原料供給ライン（６）から酸分解反応器（１）に供給され、酸分解反応器（１）内の濃度調節に必要な反応溶媒としてのアセトンの供給は、凝縮蒸気循環ライン（４）の途中に接続されたアセントン供給ライン（７）から行われる。フェノールとアセトンを含む酸分解反応混合物は反応器出口ライン（８）から排出され、一部は生成物排出ライン（９）から抜出され、残部は生成物循環ライン（１０）を通して酸分解反応器（１）に循環される。酸分解反応に必要な硫酸の供給は、生成物循環ライン（１０）の途中に接続された硫酸供給ライン（１１）から行われる。
【００２７】
本発明においては、酸分解反応器（１）内の酸分解反応混合物の液面の高さ（Ｓ）を酸分解反応器（１）の高さ（Ｈ）に対して０．２０〜０．３３の範囲にするが、この様な液面の調節は、例えば、酸化反応生成物の酸分解反応器（１）への供給量を制御することにより容易に行うことが出来る。また、必要に応じ、反応器出口ライン（８）から排出される酸分解反応混合物の量、生成物循環ライン（１０）を通して酸分解反応器（１）に循環される酸分解反応混合物の量などを制御することも出来る。酸分解反応混合物の液面の高さ（Ｓ）は、鏡板部分も含む反応器底部から液面までの距離であり、反応器の高さ（Ｈ）は、鏡板部分も含む反応器底部から上部までの距離である。
【００２８】
酸分解反応器（１）内の酸分解反応混合物の液面の高さ（Ｓ）が酸分解反応器（１）の高さ（Ｈ）に対して０．２０未満の場合は、酸分解反応混合物の量が余りに少な過ぎて酸分解反応器（１）の安定した運転に支障を来し、０．３３超過の場合は、冷却器（２）側への液体飛沫の同伴（エントレインメント）を防止する効果が不十分となり易い。
【００２９】
また、本発明においては、蒸気流の線速度として１．７ｍ／ｓ以下の範囲にするが、この様な蒸気流の線速度は、解反応器内の圧力や温度を調節することにより容易に行うことが出来る。蒸気流の線速度は、蒸気流通ライン（３）の蒸気流量または冷却器（２）の凝縮液流量と、反応器の断面積を使用して算出される。蒸気流の線速度が１．７ｍ／ｓ超過の場合は、冷却器（２）側への液体飛沫同伴を防止する効果が不十分となる。なお、蒸気流の線速度の下限は通常０．９ｍ／ｓであり、それより遅い線速度の場合は、酸分解反応により発生する反応熱の除去が困難となることがある。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の諸例において、組成分析は、ガスクロマトグラフィー（機種：島津ＧＣ−１４Ａ、カラム：ＤＢ−ＷＡＸ、検出器：ＦＩＤ、キャリアーガス：Ｈｅ）にて実施し、水分は、カールフィシャー水分計（ダイヤインスツルメンツ社製の水分測定装置「ＫＦ−１００型」）にて測定した。
【００３１】
実施例1：
図１に示す酸分解工程により、クメンヒドロペルオキシドを含有するクメン酸化反応生成物の酸分解を連続的に行ってフェノールを製造した。すなわち、クメンヒドロペルオキシドを含有するクメン酸化反応生成物とアセトンと濃硫酸を酸分解反応器（１）に、それぞれ、ライン（６）、（７）、（１１）を通して供給し、クメンヒドロペルオキシドの酸分解反応を行った。ライン（６）及び（４）の供給量合計に対するクメンヒドロペルオキシド濃度が３０重量％、反応混合物中の硫酸濃度が４００重量ｐｐｍとなる様に制御した。反応混合物中のアセトンは３６重量％、水分は１．５重量％であり、クメンヒドロペルオキシドの転化率は１００％と計算された。
【００３２】
そして、酸分解反応器（１）の圧力を５８０ｍｍＨｇ、液面の高さ（Ｓ）の割合を反応器の高さ（Ｈ）の０．２４となる様に運転条件を調節し、酸分解反応により発生する反応熱を反応混合物の蒸発潜熱として除去し、凝縮した蒸気を酸分解反応器（１）へ全て戻すことにより、酸分解反応器（１）内の温度を７８℃に保った。なお、酸分解反応器（１）内の液面の高さ（Ｓ）の割合はライン（６）の流量によって調節した。上記の運転条件での蒸気流の線速度は０．９５ｍ／ｓであり、凝縮した蒸気中に含まれるフェノールの濃度は０．６４重量％であり、凝縮した蒸気中にアルファメチルスチレンダイマーは検出されなかった。得られた結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２：
実施例１においてライン（６）からの原料供給量を１．４倍とし、液面の高さ（Ｓ）の割合を反応器の高さ（Ｈ）の０．２６、酸分解反応器（１）の圧力と温度を６２０ｍｍＨｇと８１℃とした以外は、実施例１と同様にクメンヒドロペルオキシドの酸分解反応を行った。得られた結果を表１に示した。
【００３４】
比較例１：
実施例１において、ライン（６）からの原料供給量を１．４倍とし、液面の高さ（Ｓ）の割合を反応器の高さ（Ｈ）の０．３２とした以外は、実施例１と同様に酸分解反応を行った。得られた結果を表１に示す。比較例１の条件では、ライン（３）の蒸気流量およびライン（４）の凝縮蒸気流量が急激に増加すると共に、酸分解反応器の温度変動が大きくなり、酸分解反応の条件を一定に保つことが困難となった。そのため、酸分解反応の運転が継続できなくなり、運転を停止した。これは、酸分解反応器内で酸分解反応の反応熱の徐熱が困難になったことによるものと考えられる。また、酸分解反応器の温度変動が大きくなった時にライン（４）から得られる凝縮蒸気の組成分析を行った結果、フェノール濃度は２０重量％、α−メチルスチレンダイマーの濃度は０．２１重量％であった。このことより、ライン（３）の蒸気流量およびライン（４）の凝縮蒸気流量が増加している時には、液体飛沫が同伴されていると判断した。
【００３５】
比較例２：
実施例２において、液面の高さ（Ｓ）の割合を反応器の高さ（Ｈ）の０．３４とした以外は、実施例２と同様に酸分解反応を行った。得られた結果を表１に示す。比較例２の条件でも、比較例１と同様の現象が観察され、運転操作を継続できなかった。また、ライン（４）から得られる凝縮蒸気の組成分析の結果から、液体飛沫が同伴されていると判断した。
【００３６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】酸分解反応器として完全混合反応器を使用する１段法による酸分解工程の好ましい一例の模式的説明図
【符号の説明】
【００３８】
１：酸分解反応器
２：冷却器
３：蒸気流通ライン
４：凝縮蒸気循環ライン
５：液体飛沫捕集器
６：原料供給ライン
７：アセトン供給ライン
８：反応器出口ライン
９：生成物排出ライン
１０：生成物循環ライン
１１：硫酸供給ライン
Ｓ：酸分解反応混合物の液面の高さ
Ｈ：酸分解反応器の高さ
【図１】
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