(57)【要約】【課題】短時間の光照射により長残光性の蓄光が可能で、輝度、残光時間、不燃性、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐汚染性などの耐久性に優れた不燃・耐久性蓄光膜、およびその加工方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）無機白色系顔料、（Ｂ）無機系結合剤および（Ｅ）親水性溶媒を含む下塗膜用コーティング剤を塗布して形成された乾燥膜厚が１５〜６０μｍの下塗膜、（Ｃ）平均粒径５〜５０μｍの蓄光顔料、（Ｂ）無機系結合剤、および（Ｅ）親水性溶媒を含む中塗膜用コーティング剤を塗布して形成された乾燥膜厚が８０〜５００μｍの中塗膜、ならびに（Ｂ）無機系結合剤および（Ｅ）親水性溶媒を含む上塗膜用コーティング剤、または（Ｂ）無機系結合剤、（Ｄ）コロイド状金属酸化物、および（Ｅ）親水性溶媒を含む上塗膜用コーティング剤を塗布して形成された乾燥膜厚が３〜１０μｍの上塗膜の３層の膜を主体とする不燃・耐久性蓄光膜、およびその加工方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）無機白色系顔料、（Ｂ）無機系結合剤および（Ｅ）親水性溶媒を含む下塗膜用コーティング剤を塗布して形成された乾燥膜厚が１５〜６０μｍの下塗膜、（Ｃ）平均粒径５〜５０μｍの蓄光顔料、（Ｂ）無機系結合剤、および（Ｅ）親水性溶媒を含む中塗膜用コーティング剤を塗布して形成された乾燥膜厚が８０〜５００μｍの中塗膜、ならびに（Ｂ）無機系結合剤および（Ｅ）親水性溶媒を含む上塗膜用コーティング剤、または（Ｂ）無機系結合剤、（Ｄ）コロイド状金属酸化物および（Ｅ）親水性溶媒を含む上塗膜用コーティング剤を塗布して形成された乾燥膜厚が３〜１０μｍの上塗膜の３層の膜を主体とする不燃・耐久性蓄光膜。
【請求項２】
下塗膜用コーティング剤が、（Ａ）無機白色系顔料  ２０〜５０重量部、（Ｂ）無機系結合剤  １０〜２５重量部、（Ｅ）親水性溶媒  ２５〜５０重量部（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｅ）＝１００重量部）を主成分とする請求項１記載の不燃・耐久性蓄光膜。
【請求項３】
中塗膜用コーティング剤が、（Ｂ）無機系結合剤  １０〜２５重量部、（Ｃ）蓄光顔料  ２０〜６０重量部、（Ｅ）親水性溶媒  １５〜４０重量部（ただし、（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｅ）＝１００重量部）を主成分とする請求項１記載の不燃・耐久性蓄光膜。
【請求項４】
上塗膜用コーティング剤が、（Ｂ）無機系結合剤  ８〜２４重量部、（Ｅ）親水性溶媒  ９２〜７６重量部（ただし、（Ｂ）＋（Ｅ）＝１００重量部）を主成分とするか、あるいは、（Ｂ）無機系結合剤  １０〜２５重量部、（Ｄ）コロイド状金属酸化物が固形分換算で  ３〜１０重量部、（Ｅ）親水性溶媒  ６５〜８０重量部（ただし、（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００重量部）を主成分とする請求項１記載の不燃・耐久性蓄光膜。
【請求項５】
（Ａ）無機白色系顔料がＺｎＯ、ＺｎＣＯ３、ＺｎＳ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＴｉＯ２、ＺｎＭｏＯ４・ＺｎＯおよびＢａＳＯ４・ＺｎＳからなる群より選ばれる１種または２種以上である請求項１〜４いずれか記載の不燃・耐久性蓄光膜。
【請求項６】
（Ｂ）無機系結合剤が金属アルコキシドおよび／または金属ヒドロキシドである請求項１〜５いずれか記載の不燃・耐久性蓄光膜。
【請求項７】
（Ｃ）蓄光顔料がＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｎｄ、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｏ、ＣａＳ：Ｅｕ、Ｔｍからなる群より選ばれる１種または２種以上である請求項１〜６いずれかに記載の不燃・耐久性蓄光膜。
【請求項８】
（Ｄ）コロイド状金属酸化物が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２（ＯＨ）３、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２・ＺｒＯ２からなる群より選ばれる１種または２種である請求項１〜７いずれかに記載の不燃・耐久性蓄光膜。
【請求項９】
基材に（Ａ）無機白色系顔料、（Ｂ）無機系結合剤、および（Ｅ）親水性溶媒を含む下塗膜用コーティング剤を塗布した後、乾燥して硬化し、膜厚１５〜６０μｍの下塗膜を形成し、次いで該下塗膜に（Ｃ）平均粒径５〜５０μｍの蓄光顔料、（Ｂ）無機系結合剤および（Ｅ）親水性溶媒を含む中塗膜用コーティング剤を塗布し、乾燥して硬化し膜厚８０〜５００μｍの中塗膜を形成し、さらに該中塗膜に（Ｂ）無機系結合剤および（Ｅ）親水性溶媒を含む上塗膜用コーティング剤、または（Ｂ）無機系結合剤、（Ｄ）コロイド状金属酸化物および（Ｅ）親水性溶媒を含む上塗膜用コーティング剤を塗布後、乾燥して硬化し、膜厚３〜１０μｍの上塗膜を形成して３層の膜を形成することを特徴とする不燃・耐久性蓄光膜の加工方法。
【請求項１０】
基材がコンクリート、窯業材、石材、タイル、ガラス、金属、木材、樹脂、繊維および紙からなる群より選ばれるものである請求項９記載の不燃・耐久性蓄光膜の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不燃・耐久性蓄光膜、およびその加工法に関する。さらに詳しくは、あらゆる基材に形成することができる３層構造の、不燃性で、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐汚染性、耐滑性、硬度などに優れ、短時間の光照射でも長残光性である蓄光膜、およびその加工法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、蓄光性素材として、蓄光膜、蓄光フィルム、蓄光タイルなどが数多く知られている。しかしながら、いずれも、輝度、残光時間、不燃性に問題があり、特に屋外で使用する場合は、耐紫外線、耐水、耐薬品、耐汚染性（汚れの付着により輝度が低下する）などの耐久性に問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、短時間の光照射により長残光性の蓄光が可能で、輝度、残光時間、不燃性に優れ、さらに耐候性、耐水性、耐薬品性、耐汚染性、硬度、密着性などの耐久性に優れた不燃・耐久性蓄光膜、およびその加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（Ａ）無機白色系顔料、（Ｂ）無機系結合剤および（Ｅ）親水性溶媒を含む下塗膜用コーティング剤を塗布して形成された乾燥膜厚が１５〜６０μｍの下塗膜、（Ｃ）平均粒径５〜５０μｍの蓄光顔料、（Ｂ）無機系結合剤、および（Ｅ）親水性溶媒を含む中塗膜用コーティング剤を塗布して形成された乾燥膜厚が８０〜５００μｍの中塗膜、ならびに（Ｂ）無機系結合剤および（Ｅ）親水性溶媒を含む上塗膜用コーティング剤、または（Ｂ）無機系結合剤、（Ｄ）コロイド状金属酸化物、および（Ｅ）親水性溶媒を含む上塗膜用コーティング剤を塗布して形成された乾燥膜厚が３〜１０μｍの上塗膜の３層の膜を主体とすることを特徴とする不燃・耐久性蓄光膜に関する。
ここで、下塗膜用コーティング剤は、（Ａ）無機白色系顔料  ２０〜５０重量部、（Ｂ）無機系結合剤  １０〜２５重量部、（Ｅ）親水性溶媒２５〜５０重量部（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｅ）＝１００重量部）を主成分とするものが好ましい。
また、中塗膜用コーティング剤は、（Ｂ）無機系結合剤  １０〜２５重量部、（Ｃ）蓄光顔料  ２０〜６０重量部、（Ｅ）親水性溶媒１５〜４０重量部（ただし、（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｅ）＝１００重量部）を主成分とするものが好ましい。
さらに、上塗膜用コーティング剤は、上塗膜用コーティング剤１００重量部中、（Ｂ）無機系結合剤  ８〜２４重量部、（Ｅ）親水性溶媒  ９２〜７６重量部（ただし、（Ｂ）＋（Ｅ）＝１００重量部）を主成分とするか、あるいは、（Ｂ）無機系結合剤  １０〜２５重量部、（Ｄ）コロイド状金属酸化物が固形分換算で  ３〜１０重量部、（Ｅ）親水性溶媒６５〜８０重量部（ただし、（Ｂ）＋＋（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００重量部）を主成分とするものが好ましい。
ここで、（Ａ）無機白色系顔料としては、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ３、ＺｎＳ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＴｉＯ２、ＺｎＭｏＯ４・ＺｎＯおよびＢａＳＯ４・ＺｎＳからなる群より選ばれる１種または２種以上が好ましい。
（Ｂ）無機系結合剤としては、金属アルコキシドおよび／または金属ヒドロキシドが好ましい。
さらに、（Ｃ）蓄光顔料としては、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｎｄ、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｔｍからなる群より選ばれる１種または２種以上が好ましい。
（Ｄ）コロイド状金属酸化物は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２（ＯＨ）３、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２・ＺｒＯ２からなる群より選ばれる１種または２種が好ましい。
次に、本発明は、基材に（Ａ）無機白色系顔料、（Ｂ）無機系結合剤、および（Ｅ）親水性溶媒を含む下塗膜用コーティング剤を塗布した後、乾燥して硬化し膜厚１５〜６０μｍの下塗膜を形成し、次いで該下塗膜に（Ｃ）平均粒径５〜５０μｍの蓄光顔料、（Ｂ）無機系結合剤および（Ｅ）親水性溶媒を含む中塗膜用コーティング剤を塗布し、乾燥して硬化し膜厚８０〜５００μｍの中塗膜を形成し、さらに該中塗膜に（Ｂ）無機系結合剤および（Ｅ）親水性溶媒を含む上塗膜用コーティング剤、または（Ｂ）無機系結合剤、（Ｄ）コロイド状金属酸化物および（Ｅ）親水性溶媒を含む上塗膜用コーティング剤を塗布後、乾燥して硬化し膜厚３〜１０μｍの上塗膜を形成して３層の膜を形成することを特徴とする不燃・耐久性蓄光膜の加工方法に関する。
ここで、基材としては、コンクリート、窯業材、石材、タイル、ガラス、金属、木材、樹脂、繊維および紙からなる群より選ばれるものが挙げられる。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の蓄光膜は、不燃性で、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐汚染性、防滑性、硬度に優れ、短時間の光照射により長残光性の蓄光が可能で、あらゆる基材に加工することができる。ビルや家屋の他、あらゆる建造物、道路、鉄道、自動車、船舶などに、安全標識、案内、広告看板などの発光表示物、美観などとして使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の蓄光膜は不燃性であり、３層の膜からなっている。すなわち、光反射性の白色の下塗膜、高輝度、長残光性の蓄光中塗膜、耐汚染性、耐水性、耐薬品性、高輝度の保護透明上塗膜からなる。それぞれの膜について、以下に説明する。
【０００７】
＜下塗膜＞
下塗膜は、基材面を均一に白色化し、光反射性にして蓄光膜の輝度を高め、さらに残光時間を長くするために必要であり、（Ａ）無機白色系顔料、（Ｂ）無機系結合剤、および（Ｅ）親水性溶媒を含むコーティング剤（以下「下塗膜用コーティング剤」ともいう）を基材に塗布して形成する。
【０００８】
（Ａ）無機白色系顔料
（Ａ）無機白色系顔料としては、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ３、ＺｎＳ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＴｉＯ２、ＺｎＭｏＯ４・ＺｎＯ、ＢａＳＯ４＋ＺｎＳが挙げられ、これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。好ましくは、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＭｏＯ４・ＺｎＯである。その平均粒径は０．３〜３μｍが好ましい。このような無機白色系顔料の配合割合は、下塗膜用コーティング剤１００重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｅ）＝１００重量部〕中、２０〜５０重量部が好ましく、さらに好ましくは２５〜４０重量部である。この量が２０重量部未満では、本願の目的を達成するのに不十分であり、一方、５０重量部を超えると塗膜が軟弱になり、好ましくない。
【０００９】
（Ｂ）無機系結合剤
（Ｂ）無機系結合剤としては、ゾル−ゲル法で成膜する公知の金属アルコキシドおよび／または金属ヒドロキシドが使用できる。この（Ｂ）無機系結合剤は基材に直接塗布し、重合、ゲル化させることによって、膜を形成させることができる。得られる膜は、不燃性で、かつ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、耐汚染性、防漏性、硬度などに優れる。
好ましい例としては、
（イ）Ｒ１ｉＭ１（ＯＲ２）j（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基またはビニル基、Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはｔ−ブチル基、Ｍ１はカルシウムまたはバリウム、ｉは０または１、ｊは１また２の整数を示す）で表される化合物、
（ロ）Ｒ３ｋＭ２（ＯＲ４）l（式中、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基またはビニル基、Ｒ４は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはｔ−ブチル基、Ｍ２はアルミニウム、イットリウムまたはランタン、ｋは０または１、ｌは２または３の整数を示す）で表される化合物、
（ハ）Ｒ５ｍＭ３（ＯＲ６）n（式中、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基またはビニル基、Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、またはｔ−ブチル基、Ｍ３はチタン、ジルコニウム、マンガン、スズ、ケイ素またはストロンチウム、ｍは０または１、ｎは３または４の整数を示す）で表される化合物
などを挙げることができる。
これらの化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもでき、また、２種以上が縮合しているものを用いてもよい。
【００１０】
上記（Ｂ）金属アルコキシドや金属ヒドロキシドの具体例としては、Ｃａ（ＯＣＨ３）２、Ｃａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｃａ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｃａ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｂａ（ＯＣＨ3）2、Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂａ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｂａ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＣＨ３Ａｌ（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＨ３Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＨ３Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、ＣＨ３Ｔｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＨ３Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｃ２Ｈ５Ｔｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｃ２Ｈ５Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、ＣＨ３Ｚｒ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＨ３Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｃ２Ｈ５Ｚｒ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｃ２Ｈ５Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｙ（ＯＣＨ３）４、Ｙ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｙ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｙ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｌａ（ＯＣＨ３）４、Ｌａ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｌａ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｌａ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｍｎ（ＯＣＨ３）４、Ｍｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｍｎ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｍｎ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｎ（ＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｎ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｒ（ＯＣＨ３）４、Ｓｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＣＨ３Ａｌ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）４、ＣＨ３Ｔｉ（ＯＨ）３、Ｃ２Ｈ５Ｔｉ（ＯＨ）３、Ｓｉ（ＯＨ）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＣＨ３Ｚｒ（ＯＨ）３、Ｃ２Ｈ５Ｚｒ（ＯＨ）３、Ｙ（ＯＨ）４、Ｌａ（ＯＨ）４、Ｍｎ（ＯＨ）４、Ｓｎ（ＯＨ）４、Ｓｒ（ＯＨ）４などを挙げることができる。
【００１１】
また、これらの化合物を組み合わせた縮合物としては、上記の化合物の任意の組み合わせにより自由に縮合でき、分子量も適宜選択できる。例えば、ＺｒＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）６、ＡｌＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）６、ＴｉＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）６、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３ＺｒＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３ＺｒＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３ＴｉＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３ＴｉＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２ＡｌＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２ＡｌＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３などを挙げることができる。
【００１２】
これらの化合物、縮合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもでる。
下塗膜用のコーティング剤１００重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｅ）＝１００重量部〕中における（Ｂ）無機系結合剤の配合割合は、固形分換算で１０〜２５重量部が好ましく、さらに好ましくは１２〜１８重量部である。１０重量部未満では、塗膜の密着力が不足し、一方、２５重量部を超えると、塗膜に亀裂が入り好ましくない。
【００１３】
（Ｅ）親水性溶媒
下塗膜用コーティング剤には、上記の成分の他に、アコールやその他の溶剤、水のような分散媒を用いる。
このアルコールとしては、１価アルコールまたは２価アルコールであるエチレングリコールもしくはこの誘導体が使用でき、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜５の低級脂肪族アルコールが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどを挙げることができ、またエチレングリコールもしくはこの誘導体としてはエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
これらのアルコール類は、好ましくはｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールである。これらのアルコール類は、１種でもまた２種以上を併用することもできる。
また、その他の溶剤としては、キシレン、トルエン、ミネラルターペン、ベンゼン、シクロヘキサン、メチルエチルケトンなどの炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類などを挙げることができる。
【００１４】
さらに、水としては、一般水道水、蒸留水、あるいはイオン交換水を用いることができる。特に、コーティング剤を高純度にする場合には、蒸留水またはイオン交換水が好ましい。
ここで、上記有機溶剤や水には、上記金属アルコキシドや金属ヒドロキシドの加水分解による縮合によって生成する水や有機溶剤なども包含される。
これら（Ｅ）親水性溶媒は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｅ）＝１００重量部となるように使用されが、その使用量は、２５〜５０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜４０重量部である。
下塗膜の乾燥膜厚は、１５〜６０μｍであり、好ましくは２５〜４０μｍである。膜厚が１５μｍ未満では本願の目的を達成するのに不十分であり、一方、６０μｍを超えると塗膜が軟弱になり、好ましくない。また、下塗膜用コーティング剤の固形分濃度は、好ましくは３０〜５５重量％であり、さらに好ましくは、３５〜４５重量％である。
【００１５】
＜中塗膜＞
中塗膜は蓄光膜であり、（Ｃ）蓄光顔料と（Ｂ）無機系結合剤および（Ｅ）親水性溶媒を含むコーティング剤（以下「中塗膜用コーティング剤」ともいう）を塗布して形成する。
【００１６】
（Ｃ）蓄光顔料
（Ｃ）蓄光顔料としては、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｎｄ、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｔｍなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。好ましくは、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙである。
これらの（Ｃ）蓄光顔料の平均粒径は５〜５０μｍであり、好ましくは、１０〜４０μｍである。平均粒径が５μｍ未満ではりん光輝度が低く、一方、５０μｍを超えると造膜性が悪くなり、りん光輝度も低下する。
【００１７】
（Ｃ）蓄光顔料の配合量は、中塗膜用コーティング剤１００重量部〔ただし、（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｅ）＝１００重量部〕中、２０〜６０重量部が好ましく、さらに好ましくは３５〜５５重量部である。この量が２０重量部未満ではりん光輝度が不十分であり、一方、６０重量部を超えると造膜性や密着性が悪化して好ましくない。
（Ｂ）無機系結合剤は、上記の下塗膜において使用するものと同様のものが使用され、その配合量は、中塗膜用コーティング剤１００重量部〔ただし、（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｅ）＝１００重量部〕中、固形分換算で１０〜２５重量部が好ましく、さらに好ましくは１２〜１８重量部である。１０重量部未満では、塗膜の密着力が不足し、一方、２５重量部を超えると、塗膜に亀裂が入り好ましくない。
（Ｅ）親水性溶媒も、上記の下塗膜において使用するものと同様のものが、（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｅ）＝１００重量部となるように使用される。（Ｅ）親水性溶媒の使用量は、好ましくは１５〜４０重量部、さらに好ましくは１８〜３０重量部である。
【００１８】
中塗膜の塗膜厚は、乾燥膜厚で、８０〜５００μｍであり、好ましくは、１５０〜３００μｍである、この厚さが８０μｍ未満ではりん光輝度が低すぎたり、残光時間が短すぎたりし、一方、５００μｍを超えると塗膜が割れたり、コストがかかりすぎ、好ましくない。中塗膜用コーティング剤の固形分濃度は、好ましくは３５〜７０重量％であり、さらに好ましくは、５０〜６５重量％である。
【００１９】
＜上塗膜＞
上塗膜は、透明な膜であり、耐水性、耐薬品性、対汚染性、耐候性、硬度などを改善して耐久性を向上させる。従って、屋外で使用する場合は特に重要であり、さらに防滑性にすることができるため床材にも使用できる。
上塗膜は、（Ｂ）無機系結合剤および（Ｅ）親水性溶媒を含むコーティング剤か、または（Ｂ）無機系結合剤、（Ｄ）コロイド状金属酸化物および（Ｅ）親水性溶媒を含むコーティング剤（以下「上塗膜用コーティング剤」ともいう）を塗布して形成する。（Ｂ）無機系結合剤および（Ｅ）親水性溶媒は上記の下塗膜、中塗膜で使用するものと同様のものが使用される。
（Ｂ）無機系結合剤と（Ｅ）親水性溶媒からなるコーティング剤の場合、配合量は、上塗膜用コーティング剤１００重量部中、（Ｂ）無機系結合剤は固形分換算で８〜２４重量部、（Ｅ）親水性溶媒は９２〜７６重量部が好ましい。この場合の上塗膜用コーティング剤の固形分濃度は、好ましくは５〜１５重量％、さらに好ましくは、７〜１３重量％である。
【００２０】
（Ｄ）コロイド状金属酸化物
（Ｄ）コロイド状金属酸化物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２（ＯＨ）３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２・ＺｒＯ２などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。その配合量は、上塗膜用コーティング剤１００重量部〔ただし、（Ｄ）＋（Ｂ）＋（Ｅ）＝１００重量部〕中、固形分換算で３〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは、４〜８である。３重量部未満では性能が発揮され難く、一方、１０重量部を超えると硬度が低下したり、透明性が低下したりして好ましくない。
（Ｂ）無機系結合剤の配合量は、上塗膜用コーティング剤１００重量部〔ただし、（Ｂ）＋（Ｄ）＋（Ｅ）＝１００重量部〕中、固形分換算で１０〜２５重量部が好ましく、さらに好ましくは１２〜１８重量部である。１０重量部未満では、塗膜の密着力が不足し、一方、２５重量部を超えると、塗膜に亀裂が入り好ましくない。
（Ｅ）親水性溶媒は、（Ｄ）＋（Ｂ）＋（Ｅ）＝１００重量部となるように使用され、その使用量は、好ましくは６５〜８７重量部である。なお、（Ｅ）親水性溶媒には、（Ｄ）コロイド状金属酸化物中に含まれる水も含まれる。上塗膜用コーティング剤が、（Ｂ）無機系結合剤、（Ｄ）コロイド状金属酸化物および（Ｅ）親水性溶媒を主成分とする場合の固形分濃度は、好ましくは８〜２２重量％、さらに好ましくは１２〜２０重量％である。
上塗膜の乾燥膜厚は、３〜１０μｍであり、好ましくは、４〜７μｍである。３μｍ未満では目的を果たすことが困難であり、一方、１０μｍを超えると塗膜に亀裂が入る。
【００２１】
なお、上記の各塗膜形成用コーティング剤には、さらに、必要により、（Ｆ）その他の成分、例えば、キレート剤、界面活性剤、カップリング剤、無機酸または有機酸、分散剤、増粘剤、硬化触媒、無機顔料、合成樹脂などの従来公知の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で任意の量を添加できる。
【００２２】
本発明の蓄光膜の加工方法は、基材に上記のコーティング剤を１層ごとに塗布し、乾燥硬化して、塗り重ねて３層の膜とする。具体的には、基材にまず、下塗膜用のコーティング剤を塗布し、これを常温乾燥または低温加熱乾燥し硬化させ膜厚１５〜６０μｍの下塗膜を得る。常温乾燥の場合、乾燥時間は２４〜４８時間が好ましい。加熱する場合、加熱温度は、８０〜２５０℃が好ましく、加熱時間は５〜６０分が好ましい。塗布は従来公知の方法で行なえばよい。
次いで、得られた下塗膜上に、上記の中塗膜用コーティング剤を塗布し、上記同様に乾燥硬化させ、８０〜５００μｍの中塗膜を得る。常温乾燥の場合、乾燥時間は２４〜４８時間が好ましい。加熱する場合、加熱温度は、８０〜２５０℃が好ましく、加熱時間は５〜６０分が好ましい。塗布は従来公知の方法で行なえばよい。中塗膜は比較的厚いので、塗布乾燥の操作を数回繰り返して行なってもよい。
さらに、同様に中塗膜上に上塗膜用コーティング剤を塗布、乾燥硬化させ膜厚３〜１０μｍの上塗膜を得、３層からなる塗膜を得ることができる。常温乾燥の場合、乾燥時間は４８〜９６時間が好ましい。加熱する場合、加熱温度は、８０〜２５０℃が好ましく、加熱時間は５〜６０分が好ましい。
【００２３】
基材としては、どのようなものも用いることができるが、例えば、コンクリート、窯業材、石材、タイル、ガラス、金属、木材、樹脂、繊維、紙などが挙げられる。
このように表面に３層の膜が形成された基材は、不燃性、かつ耐久性に優れ、屋外の使用に十分耐え得る。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、特許請求の範囲を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らないかぎり重量基準である。
【００２５】
下塗膜、中塗膜、上塗膜用のコーティング剤を表１に示す配合で調製した。
（Ａ）無機白色系顔料
Ａ−１：酸化亜鉛  平均粒径  １μｍ
Ａ−２：酸化チタン  平均粒径  ０．５μｍ
（Ｂ）無機系結合剤
Ｂ−１：ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  固形分４９％  信越化学工業（株）製
Ｂ−２：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４  固形分４０％  多摩化学工業（株）製
Ｂ−３：Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４  固形分３０％  ノーベル（株）製
（Ｃ）蓄光顔料
Ｃ−１：Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ，Ｄｙ  平均粒径１５μｍ  根本特殊化学（株）製
Ｃ−２：ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ，Ｄｙ 平均粒径２０μｍ  根本特殊化学（株）製
（Ｄ）コロイド状金属酸化物
Ｄ−１：水生コロイド状アルミナ  固形分２０％
（Ｅ）親水性溶媒
Ｅ−１：イオン交換水
Ｅ−２：イソプロピルアルコール
Ｅ−３：ｎ−ブタノール
（Ｆ）その他の成分
Ｆ−１：レベリング剤
Ｆ−２：酢酸
Ｆ−３：亜硫酸ナトリウム
【００２６】
実施例１（供試体の作製）
不燃・耐久性蓄光膜の不燃性および時間経過によるりん光輝度の変化と塗膜の耐久性を調べるため、表１に示す各塗膜形成用のコーティング剤を用いて供試体を作製した。
アルミニウム板（１００×１００ｍｍ）を脱脂処理した後、下塗膜用コーティング剤（１）をエアースプレーにてｍ２換算約１２０ｇ塗布した。これを１２０℃の乾燥炉で３０分乾燥して膜厚約３０μｍの下塗膜を得た。
次いで、上記の下塗膜に、中塗膜用コーティング剤（２）を、エアースプレーにてｍ２換算約１６０ｇ塗布した。これを８０℃の乾燥炉で３０分乾燥した。これを３回繰り返し、膜厚約１１０μｍの中塗膜を得た。
最後に、上塗膜用コーティング剤（３）を、上記中塗膜上に、エアースプレーにてｍ２換算約８０ｇ塗布した。これを１２０℃の乾燥炉で３０分乾燥して膜厚約６μｍの上塗膜を得た。
このようにして、３層合計膜厚約１４６μｍの不燃・耐久性蓄光板である供試体を得た。この供試体を用い、以下の試験を行なった。
【００２７】
【表１】
2008086842.tif 000002
【００２８】
＜不燃性試験＞
供試体の塗装面をガスバナーで５分間照射し、燃焼時の状態を観察した。その結果は、供試体が変形し、塗膜に亀裂が入り、一部落下し、その間少し臭気はあったものの、不燃で概ね無臭であった。
【００２９】
＜りん光輝度の測定＞
供試体を使用して、りん光輝度の変化を調べた。
まず、供試体を２４時間暗室に静置した後、標準光源Ｄ６５を２００ｌｘに調光し、供試体に２０分間照射した。
照射停止後、輝度計（ミノルタ製  ＬＳ−１００）を水平方向から４５度の角度で１ｍ離し、６０分間りん光輝度を測定した。結果を表２に示す。なお、参考として、ＪＩＳ規格値を示した。
【００３０】
【表２】
2008086842.tif 000003
【００３１】
次に照射後２時間以上経過した供試体のりん光輝度を測定した。結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
2008086842.tif 000004
【００３３】
＜耐久性試験＞
１．密着性：ＪＩＳ  Ｋ−５４００碁盤目試験に準拠した。
２．硬度：ＪＩＳ  Ｋ−５４００鉛筆引っかき試験に準拠した。
３．耐衝撃性：ＪＩＳ  Ｋ−５４００耐衝撃性試験（１／２インチ５００ｇ×２０ｃｍ落下試験）に準拠した。
４．耐温水性：６０℃の温水中に２４時間浸漬した後、１日放置後の塗膜の硬度を測定した。
５．耐酸性：１％塩酸水溶液スポット８時間試験後の塗膜状態を観察した。
６．促進耐候性試験：ＱＵＶ試験（ＵＶ照射７０℃／８時間、結露５０℃／４時間の繰り返し試験）５００時間後の塗膜状態を観察した。
７．耐汚染性（ａ）：マジックインク赤、黒で落書きし、１日経過後、エタノールでふき取り、痕跡状態を観察した。
耐汚染性（ｂ）：０．１％カーボン水溶液を塗布し、６０℃で２時間加熱乾燥した。これを水洗した後、塗膜の色差を測定した。
以上の試験結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
2008086842.tif 000005
【００３５】
＜促進耐候性試験後のりん光輝度値の測定＞
上記の促進耐候性試験５００時間後の供試体のりん光輝度の状態を調べた。即ち、促進耐候性試験後の供試体を２４時間暗室に静置した後、標準光源Ｄ６５輝度を２００ｌｘに調光し、供試体に２０分間照射した。
照射停止後、輝度計（ミノルタ製  ＬＳ−１００）を水平方向から４５度の角度で１ｍ離し、６０分間りん光輝度を測定した。結果を表５に示す。
【００３６】
【表５】
2008086842.tif 000006
【００３７】
この結果、促進耐候性試験結果前の供試体によるりん光輝度試験結果に勝るとも劣らない値を示し、耐久性に優れることが証明された。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の蓄光膜は、あらゆる基材に形成させることができ、ビルや家屋の他、あらゆる建造物、道路、鉄道、自動車、船舶などに、安全標識、案内、広告看板などの発光表示物、美観などとして使用することができる。