(57)【要約】【課題】  酸や塩基を用いることのないシリカ疎水膜を製造する。【解決手段】  シリカ疎水膜の製造方法であって、１つ以上３つ以下の加水分解官能団を有するシランカップリング剤、反応促進剤としてヒドロキシアルデヒド誘導体、ヒドロキシ酢酸誘導体、アリルアルコール誘導体およびヒドロキシニトリル誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、アルコール系溶媒および水を少なくとも含む混合物をゾル化させるゾル溶液作製工程（ステップＳ１０１）と、ゾル溶液作製工程（ステップＳ１０１）にて得られたゾル溶液を基材上に塗布して、ゾル状薄膜を形成するゾル状薄膜作製工程（ステップＳ１０２）と、ゾル状薄膜を加熱してシリカ疎水膜を形成する加熱工程（ステップＳ１０３）とを含むシリカ疎水膜の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ疎水膜の製造方法であって、
１つ以上３つ以下の加水分解官能団を有するシランカップリング剤、反応促進剤としてヒドロキシアルデヒド誘導体、ヒドロキシ酢酸誘導体、アリルアルコール誘導体およびヒドロキシニトリル誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、アルコール系溶媒および水を少なくとも含む混合物をゾル化させるゾル溶液作製工程と、
上記ゾル溶液作製工程にて得られた上記ゾル溶液を基材上に塗布して、ゾル状薄膜を形成するゾル状薄膜作製工程と、
上記ゾル状薄膜を加熱してシリカ疎水膜を形成する加熱工程と、
を含むことを特徴とするシリカ疎水膜の製造方法。
【請求項２】
前記シランカップリング剤は、下記一般式（１）で示される有機珪素化合物または/およびその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ疎水膜の製造方法。
Ｒｎ−ＳｉＸ４−ｎ（１）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、ビニル基、フェニル基等の官能団、Ｘはアルコキシ基、塩素原子等の加水分解官能団、ＲまたはＸが複数存在する場合には同一でも異なっていても良い。ｎは１〜３の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ疎水膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からシリコーン系樹脂またはフッ素系樹脂等の材料を基材の表面にコーティングすることにより、基材に疎水性を付与する方法が行われている。
【０００３】
また、より優れた疎水性を付与する方法として、次のような方法も知られている。例えば、金属アルコキシドの重縮合物、金属酸化物微粒子、フルオロアルキル基またはアルキル基を有するシラン化合物および酸触媒等の添加物を混合し分散させることにより調製したゾル溶液を、基材の表面に塗布し、乾燥させ、その後に塗布層を加熱する。これにより、基材の表面にフルオロアルキル基またはアルキル基が露出した微細な凹凸を有する多孔質の金属酸化物の疎水性薄膜層が形成される(例えば、特許文献１を参照。)。
【０００４】
また、疎水性官能基を有するシランカップリング剤を加水分解し、シリカ疎水膜を形成する方法が提案されている。具体的には、炭化水素、フッ素および水素の中から選ばれる少なくとも１種以上の疎水性官能基を有するケイ酸を含む水系溶液に、基材を浸漬または接触させることにより、溶液中で基材の表面に当該疎水性官能基を含むシリカを膜として析出させる方法が知られている(例えば、特許文献２を参照。)。
【特許文献１】特開２０００−００１７８７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開平０７−１９６３４２号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示される製造方法の場合、製造に際して酸や塩基を触媒として添加することが不可欠であり、酸や塩基に対して耐性の低い基材には適用することが困難であった。このため、基材が酸や塩基等によってダメージを受けにくいものに限定される。
【０００６】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであって、酸や塩基を用いることのないシリカ疎水膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明は、シリカ疎水膜の製造方法であって、１つ以上３つ以下の加水分解官能団を有するシランカップリング剤、反応促進剤としてヒドロキシアルデヒド誘導体、ヒドロキシ酢酸誘導体、アリルアルコール誘導体およびヒドロキシニトリル誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、アルコール系溶媒および水を少なくとも含む混合物をゾル化させるゾル溶液作製工程と、ゾル溶液作製工程にて得られたゾル溶液を基材上に塗布して、ゾル状薄膜を形成するゾル状薄膜作製工程と、ゾル状薄膜を加熱してシリカ疎水膜を形成する加熱工程とを含むシリカ疎水膜の製造方法としている。
【０００８】
このような製法を採用することにより、基材にダメージを与えずにシリカ疎水膜を製造できる。このため、耐酸性、耐塩基性の低い基材、もしくは耐酸性、耐塩基性の低い物質を含有する基材へのシリカ疎水膜の形成も可能となる。これは、反応促進剤としてヒドロキシアルデヒド誘導体、ヒドロキシ酢酸誘導体、アリルアルコール誘導体およびヒドロキシニトリル誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を反応系中に存在させることによって、室温の反応条件にてもシランカップリング剤の加水分解反応と重縮合反応を促進することができ、より一層、均一で安定的なゾル溶液を作製することが可能となるためである。すなわち、シリカ疎水膜の疎水性および均一性は、ゾル溶液作製工程にて得られるゾル溶液の加水分解反応と重縮合反応の状態に大きく依存する。
【０００９】
また、別の本発明は、先の発明において、シランカップリング剤は、下記一般式（１）で示される有機珪素化合物または/およびその誘導体であるシリカ疎水膜の製造方法としている。
Ｒｎ−ＳｉＸ４−ｎ（１）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、ビニル基、フェニル基等の官能団、Ｘはアルコキシ基、塩素原子等の加水分解官能団、ＲまたはＸが複数存在する場合には同一でも異なっていても良い。ｎは１〜３の整数を示す。）
【００１０】
上述一般式：Ｒｎ−ＳｉＸ４−ｎで示されるシランカップリング剤を用いることにより、低温にて、アルコール系溶媒中で非イオン性の反応促進剤と反応させ、酸や塩基を用いることなく、中性で、より均一で安定的なゾルを作成できる。その結果、酸、塩基に対して耐性の低い物質にダメージを与えることなく、シリカ疎水膜を作製できる。
【００１１】
また、本発明に係るシリカ疎水膜の製造方法に用いられる好適なシランカップリング剤としては、１分子中に単一のＳｉ原子および１つ以上３つ以下の加水分解官能団を有するシリコンアルコキシドあるいはその誘導体を好適に用いることができる。すなわち、一般式：Ｒｎ−ＳｉＸ４−ｎで示される有機珪素化合物または/およびその誘導体である。Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、ビニル基、フェニル基等の官能団である。ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎーブチル基、イソブチル基等を挙げられる。Ｘはアルコキシ基、塩素原子等の加水分解官能団、ＲまたはＸが複数存在する場合には同一でも異なっていても良い。ｎは１〜３の整数を示す。当該シリコンアルコキシドあるいはその誘導体の具体例としては、メチルトリメトキシシランの他、例えば、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランあるいはその誘導体等を用いることができる。特に、好ましいのは、メチルトリメトキシシランである。ただし、上述のシランカップリング剤あるいはその誘導体は一例に過ぎず、他のシランカップリング剤あるいはその誘導体を採用しても良い。なお、これらのシランカップリング剤あるいはその誘導体は、単独で使用しても、２種以上併用しても良い。
【００１２】
また、本発明に係るシリカ疎水膜の製造方法に用いられる好適な反応促進剤としては、ヒドロキシアルデヒド誘導体（あるいはヒドロキシケトン誘導体）、ヒドロキシカルボン酸誘導体、アリルアルコール誘導体、およびヒドロキシニトリル誘導体を好適に用いることができる。特に、ヒドロキシアセトンを用いることがより好ましい。ヒドロキシアルデヒド誘導体（あるいはヒドロキシケトン誘導体）の具体例としては、ヒドロキシアセトン、アセトイン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、及びフルクトース等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸誘導体の具体例としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシイソ酪酸、チオグリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシーイソ酪酸エステル、チオグリコール酸エステル、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸エステル、酒石酸エステル、およびクエン酸エステル等が挙げられる。アリルアルコール誘導体の具体例としては、１−ブテン−３−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、１−ペンテン−３−オール、１−ヘキセン−３−オール、クロチルアルコール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、及びチナミルアルコール等が挙げられる。ヒドロキシニトリル誘導体の例としてはアセトンシアノヒドリン等が挙げられる。
【００１３】
また、本発明に係るシリカ疎水膜の製造方法に用いられる好適なアルコール系溶媒としては、例えば、メタノールを好適に使用できる。ただし、メタノールまたは２−エトキシエタノールの他に、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，４，６−ジメチルヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等の他の低級脂肪族アルコール系溶媒を用いても良い。なお、これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００１４】
また、本発明に係るシリカ疎水膜の製造方法に用いられる好適な水は、特に限定されないが、好ましくは濾過等により異物粒子を除去した水、さらに好ましくは、異物粒子を除去することに加え、イオン交換樹脂を用いて処理して、金属イオンを除去した水である。
【００１５】
本発明により製造されるシリカ疎水膜を被覆する基材は、特に限定されず、例えば、プラスチック、ガラス、金属、セラミックス等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、酸や塩基を用いることのないシリカ疎水膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明に係るシリカ疎水膜の製造方法の好適な実施の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に説明する好適な実施の形態に何ら限定されるものではない。
【００１８】
この実施の形態によって、薄膜形成対象である基材を腐蝕させずに、当該基材表面に、シリカ疎水膜を形成することができる。
【００１９】
次に、本発明の各実施の形態に係るシリカ疎水膜の製造方法について、説明する。
【００２０】
図１は、本発明の実施の形態に係るシリカ疎水膜の製造工程を示すフローチャートである。
【００２１】
（１）ゾル溶液作製工程（ステップＳ１０１）
この工程は、シランカップリング剤をアルコール系溶媒中で、反応促進剤としてヒドロキシアルデヒド誘導体、ヒドロキシ酢酸誘導体、アリルアルコール誘導体およびヒドロキシニトリル誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、水との存在下にて加水分解させて重縮合させるゾル溶液（低粘度液状混合物）を作製する工程である。シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を好適に使用できる。ただし、ＭＴＭＳ以外に、１分子中に単一のＳｉ原子および１つ以上３つ以下の加水分解性のアルコキシ基を有するシランカップリング剤あるいはその誘導体を用いても良い。また、アルコール系溶媒としては、メタノールを好適に使用できる。ただし、メタノールと異なる低級脂肪族アルコール系溶媒を用いても良い。これらのアルコール系溶媒の利用により、均一で安定的なゾル溶液を作製できる。また、反応促進剤としては、特に、ヒドロキシアセトンを用いることがより好ましい。これらのヒドロキシアルデヒド誘導体、ヒドロキシカルボン酸誘導体、アリルアルコール誘導体、およびヒドロキシニトリル誘導体等の反応促進剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を反応系中に存在させることによって、シランカップリング剤の加水分解反応および重縮合反応を、酸や塩基の添加なしに促進することができ、より均一で安定的なゾル溶液を作製できる。
【００２２】
加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することができる。通常の水の量はシランカップリング剤１モルに対して１モル以上１０モル以下の範囲に添加するのが好ましい、特に好ましい水の量、シランカップリング剤１モルに対して２モル以上５モル以下の範囲である。理由は、以下のとおりである。水が多いとシランカップリング剤の加水分解が急速に進行するため、粒子の沈殿が生成してしまい、シリカ疎水膜が形成されない。一方、水が少ないと、シランカップリング剤の加水分解反応が不十分となる。このため、シリカ疎水膜が得られない。
【００２３】
また、ゾル溶液を作製する際、攪拌による混合方法を好適に採用できる。混合方法は、攪拌処理以外に、超音波処理等の他の方法であっても良い。この工程において、ゾル化を促進させるための反応時間は適宜選択可能であるが、この実施の形態では、２〜７２時間の条件でゾル化を行うのが好ましい。
【００２４】
具体的に、ゾル溶液を作製する方法は、例えば、シランカップリング剤、アルコール系溶媒、反応促進剤および水または水とアルコール系溶媒からなる溶液を均一に混合するゾル溶液の作製工程を採用できる。また、ゾル溶液を作製するに際して、シランカップリング剤、アルコール系溶媒および反応促進剤の種類、モル量と水のモル量によって、加水分解と重縮合との反応速度が変動するので、シランカップリング剤、アルコール系溶媒および反応促進剤の種類、モル量と水のモル量に応じて、ゾル溶液を作製するための攪拌時間および温度を変えるのが好ましい。
【００２５】
本実施の形態に係るゾル溶液において、シランカップリング剤の加水分解反応と重縮合反応に際して反応促進剤を存在させることにより、シランカップリング剤の加水分解と共に、重縮合反応が速やかに促進される。このため、粒子が形成されずに、均一な薄膜が形成されやすくなる。また、シランカップリング剤の構成によって、単層のシリカ疎水膜を形成することができるため、本発明にて得られるシリカ疎水膜を広い範囲に応用することが期待できる。
【００２６】
（２）ゾル状薄膜作製工程（ステップＳ１０２）
この工程は、前述のゾル溶液作製工程により得られたゾル溶液を用いて、ゾル状薄膜を形成する工程である。シランカップリング剤の加水分解反応と重縮合反応により得られたゾル溶液を基材の表面に固定または付着させる方法としては、例えば、ゾル溶液を基材の表面に塗布する塗布法、ゾル溶液中に部品を浸漬する液相化学吸収法等が挙げられる。塗布法が最も簡単でコストも低く、また必要な膜厚を容易に制御できるため、特に好ましい。なお、上述の塗布法以外に、公知の成膜技術を採用することができる。例えば、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、フローコート法、バーコート法、ローラーコート法、リバース法、フレキソ法、印刷法等の既知の塗布手段が適宜採用できる。また、さらに密着性を向上させるため、基材の表面に前処理を施すのが好ましい。前処理方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線、電子線または放射線等の電離活性線による処理、粗面化処理、化学薬品処理またはプライマー処理等が挙げられる。
【００２７】
（３）加熱工程（ステップＳ１０３）
この工程は、前述のゾル状薄膜作製工程により得られたゾル状薄膜を加熱焼成する工程である。加熱温度は、８０℃以上４５０℃以下の範囲とすることが好ましい。また、加熱処理する前に、室温で一定時間乾燥することが好ましい。加熱方法は特に限定されないが、連続式でもバッチ式でも良く、また、常圧あるいは減圧で加熱しても良い。
【００２８】
なお、前述のゾル溶液作製時の攪拌混合の温度および時間等の条件を変えることにより、あるいは加熱工程における焼成温度を適宜、選択することにより、生成するシリカ薄膜の疎水性を調整することができる。
【００２９】
以上、本発明に係るシリカ疎水膜の製造方法の実施の形態について説明したが、本発明に係るシリカ疎水膜の製造方法は、上述の実施の形態に限定されず、種々変形した形態にて実施可能である。
【００３０】
例えば、ゾル状薄膜作製工程を行う前に、低沸点アルコール溶媒を用いて前述のゾル溶液作製工程で得られたゾル溶液を、高沸点アルコール溶媒にて希釈する工程を採用しても良い。また、希釈工程後に低沸点アルコール溶媒を蒸発させて、低沸点アルコール溶媒を高沸点アルコール溶媒に置換する工程を採用しても良い。これらの工程を行うことにより、より平滑で均一性の高い薄膜を作製することができる。これは、高沸点アルコール溶媒を用いたことによって、加熱工程を行う際に溶媒が蒸発しにくくなるためである。なお、低沸点アルコール溶媒にて作製したゾル溶液の低沸点アルコール溶媒を高沸点アルコール溶媒で置換する方法については、特に限定されず、公知的な方法を採用しても良い。例えば、低沸点アルコール溶媒にて作製したゾル溶液を、高沸点アルコール溶媒と混合し、減圧、あるいは常圧下で低沸点アルコール溶媒の沸点程度に加熱して低沸点アルコール溶媒のみを蒸発させる方法を例示することができる。また、低沸点アルコール溶媒にて作製したゾル溶液を沈殿・分離、遠心分離等により低沸点アルコール溶媒を分離した後、高沸点アルコール溶媒中に再分散させる方法を例示することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明の各実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の各実施例に限定されるものではない。
【００３２】
Ａ．シリカ疎水膜の製造方法
（実施例１）
窒素雰囲気下で、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）１０ｍｍｏｌと、ヒドロキシアセトン（和光純薬工業株式会社製）１０ｍｍｏｌとを秤量し、メタノール（和光純薬工業株式会社製、有機合成用水分５０ｐｐｍ以下）１０ｍｌを加えて攪拌した。その攪拌中の溶液に、空気中にて、イオン交換蒸留水２０ｍｍｏｌを添加し、２５℃で２４時間攪拌し、均一分散されたＭＴＭＳ／メタノールゾル溶液を得た。
【００３３】
次に、順に、中性洗剤、超音波、ＩＰＡ煮沸によって洗浄したＳｉ基材（小松電子株式会社製、厚さ約５２５μｍ、直径４インチ、片面ミラーウェーハ）に、ＭＴＭＳ／メタノールゾル溶液を滴下し、スピンコータ塗布法（２０００ｒｐｍ、６０ｓ）にて塗膜して、均一なゾル状薄膜を形成した。続いて、このゾル状薄膜を常温で２４時間乾燥した後、大気中にて１５０℃で２時間加熱して、シリカ疎水膜を得た。
【００３４】
（実施例２）
ゾル状薄膜を、大気中にて、３００℃で２時間加熱した以外は、実施例１と同じ条件でシリカ疎水膜の製造を行った。
【００３５】
（実施例３）
ゾル状薄膜を、大気中にて、４５０℃で２時間加熱した以外は、実施例１と同じ条件でシリカ疎水膜の製造を行った。
【００３６】
（比較例１）
ヒドロキシアセトンを添加しなかったこと、および２８８時間攪拌してゾル化させたこと以外は、実施例１と同じ条件でシリカ疎水膜の製造を試みた。しかし、基材に密着した膜を形成することはできなかった。
【００３７】
Ｂ．シリカ疎水膜の特性評価方法
各実施例にて作製したシリカ疎水膜の疎水性を、水との接触角で評価した。接触角測定装置（ＦＡＭＡＳ、協和界面科学株式会社製）を用いて、θ/２法により、シリカ疎水膜の表面における水滴の静止接触角を測定した。なお、この接触角の値が大きいほど、薄膜の疎水性が優れている。
【００３８】
Ｃ．シリカ疎水膜の特性評価結果および考察
図２〜図４は、実施例１〜実施例３の条件にて製造した各シリカ疎水膜の表面における水滴の静止接触角を示す写真である。
【００３９】
実施例１〜実施例３の条件の下で、反応促進剤を用いたことにより疎水性に優れたシリカ薄膜が得られた。このため、本実施例にて用いられた反応促進剤は、シランカップリング剤の加水分解反応を促進できると考えられる。
【００４０】
図２〜図４に示すように、ゾル状薄膜の加熱温度の上昇に伴い、シリカ疎水膜の表面における水滴の静止接触角は、段々と増大することがわかった。実施例１〜実施例３の条件にて製造したシリカ疎水膜の表面における水滴の静止接触角は、それぞれ８９．１度、９４．９度および１０４．５度であった。加熱温度の上昇に伴い疎水性が向上する理由として、ＯＨ基、メトキシ基の脱離が促進されたためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、シリカ疎水膜を製造あるいは使用する産業において利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施の形態に係るシリカ疎水膜の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施例１の条件にて製造したシリカ疎水膜の表面における水滴の静止接触角を示す写真である。
【図３】本発明の実施例２の条件にて製造したシリカ疎水膜の表面における水滴の静止接触角を示す写真である。
【図４】本発明の実施例３の条件にて製造したシリカ疎水膜の表面における水滴の静止接触角を示す写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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