(57)【要約】【課題】従来のクロメートフリー技術では達成困難であった耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性および加工時の耐黒カス性の全てを満足するクロムフリー表面処理を施した金属材を提供する。【解決手段】金属材料の上に微量Ｃｏ含有Ｚｎ−Ｃｏめっき皮膜を被覆し、更にその上に、分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）を固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７の割合で配合して得られる有機ケイ素化合物（Ｗ）と、チタンフッ化水素酸またはジルコニウムフッ化水素酸から選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物（Ｘ）と、リン酸（Ｙ）と、バナジウム化合物（Ｚ）からなる水系金属表面処理剤を塗布し乾燥することにより、各成分を含有する複合皮膜を形成しているクロメートフリー表面処理金属材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）金属材の片面乃至両面の表面に、
（２）第一層として皮膜量が１．０〜５．０ｇ／ｍ２で、めっき中Ｃｏ（コバルト）含有率が０．２〜１．０ｍａｓｓ％であるＺｎ（亜鉛）−Ｃｏめっき皮膜と、
（３）第二層として分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）を固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７の割合で配合して得られる、分子内に式−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基（官能基（ａ）に含まれ得るものとは別個のもの）およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）を１個以上含有し、平均の分子量が１０００〜１００００である有機ケイ素化合物（Ｗ）と、
（４）チタンフッ化水素酸またはジルコニウムフッ化水素酸から選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物（Ｘ）と、
（５）リン酸（Ｙ）と、
（６）バナジウム化合物（Ｚ）からなる水系金属表面処理剤を塗布し乾燥することにより各成分を含有する複合皮膜を形成し、且つ、その複合皮膜の各成分において、
（７）有機ケイ素化合物（Ｗ）とフルオロ化合物（Ｘ）の固形分質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が０．０２〜０．０７であり、
（８）有機ケイ素化合物（Ｗ）とリン酸（Ｙ）の固形分質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０３〜０．１２であり
（９）有機ケイ素化合物（Ｗ）とバナジウム化合物（Ｚ）の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｗ）〕が０．０５〜０．１７であり、且つ、
（１０）フルオロ化合物（Ｘ）とバナジウム化合物（Ｚ）の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｘ）〕が１．３〜６．０
であることを特徴とする、表面処理金属材。
【請求項２】
さらに成分（Ｃ）として、皮膜中に硫酸コバルト、硝酸コバルトおよび炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種のコバルト化合物を、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）とコバルト化合物（Ｃ）の固形分質量比〔（Ｃ）／（Ｗ）〕が０．０１〜０．１の割合で含有することを特徴とする、請求項１記載の表面処理金属材。
【請求項３】
金属材の表面に、請求項１又は２記載の水系金属表面処理剤を塗布し、５０℃より高く２５０℃未満の到達温度で乾燥を行い、乾燥後の皮膜重量が０．０５〜２．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする、表面処理金属材。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の金属材が亜鉛系めっき鋼板であることを特徴とする、表面処理金属材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理金属材に関し、より詳細には、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性および加工時の耐黒カス性に優れたクロメートフリー表面処理を施した金属材に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛系金属めっき鋼板、アルミニウム板等の金属材料は、自動車、建材並びに家電関係の広い分野で使用されている。しかし、これらの金属材料に用いられる亜鉛やアルミニウムは、大気環境中で腐食して白錆と言われる腐食生成物を生成させ、これが金属材料の外観を低下させる欠点を有しており、この手の耐食性に関する課題は特に家電分野において問題となる。一方、デジタル家電、精密機器、ＯＡ機器、白物家電等の汎用家電分野で上記の金属材料を使用する際には耐食性に加え、溶接性や電磁波シールド性の観点から導電性や、耐熱性、耐指紋性および加工時の耐黒カス性も要求される。
【０００３】
これまでに金属材料表面に耐食性や導電性などを付与する技術として、金属材料表面に、クロム酸や重クロム酸、更にそれらの塩を主成分とする処理液を用いたクロメート処理方法、リン酸塩処理方法、各種シランカップリング剤単体による被覆処理方法、有機樹脂皮膜の被覆方法等が知られており、そのいくつかの処理方法は実用化されている。近年、ＲｏＨＳやＥＬＶ指令に代表されるように六価クロムの使用規制に始まり、現在、クロメート表面処理を施された金属材料からクロメートフリー表面処理を施された金属材料へと転換が進みつつある。
【０００４】
上記各種処理方法で主として無機成分を用いる技術としては、耐食性、塗装密着性を改善する方法として、希薄な水ガラス溶液やケイ酸ナトリウム溶液、乃至それらの混合液に、特定量の有機シランカップリング剤を添加した処理液を鋼材に塗布乾燥する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
上記で特にシランカップリング剤を主体に使用する技術としては、一時的な防食効果を付与するために、低濃度の有機官能シランおよび架橋剤を含有する水溶液による金属板の処理を示しており、架橋剤として有機シラン化合物を架橋することによって、稠密なシロキサン・フィルムを形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
更にまた、特定の樹脂化合物（Ａ）と、第１〜３アミノ基及び第４アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）と、特定の反応性官能基を有する１種以上のシランカップリング剤（Ｃ）と、特定の酸化合物（Ｅ）とを含有し、且つカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ）の含有量が所定の範囲内である表面処理剤を用いて、耐食性に優れ、さらに耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性に優れたクロムフリーの表面処理鋼板及びその製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
しかしながら、これらの処理方法によって作製された皮膜を有する金属材料はクロメート処理された金属材料同等以上の耐食性を発現させようとすると上記処理皮膜厚みを厚くしなければならず、他方、クロメート処理された金属材料同等以上の導電性を発現させようとすると上記処理皮膜厚みを薄くなければならないという、皮膜厚みに対して相反する性能の両立が大きな技術課題であると同時に、耐熱性、耐指紋性および加工時の耐黒カス性の全てを満足するものではなく、実用化に至って依然として問題を抱えている。
【０００８】
このようにいずれの方法でもクロメート皮膜の代替として使用できるような表面処理剤を得られていないのが現状であり、製造コストメリットがあり、従来のクロメート処理された金属材料同等以上の総合性能を満足できる表面処理剤および処理方法の開発が強く要求されているのである。
【０００９】
他方、本発明に関わるＺｎ−Ｃｏめっきについての従来技術は以下のようなものが開示されている。
【００１０】
亜鉛系めっき鋼板の上にＺｎ−Ｃｏめっきする技術としては、自動車車体用途を目指し、耐水密着性を改善する方法として、リン酸亜鉛皮膜中にＣｏを添加させるためにＣｏ含有率１５〜３０ｍａｓｓ％のＺｎ−Ｃｏめっきを用いる手法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１１】
上記と同様に自動車車体用途を目指し、亜鉛系めっき鋼板の上にＣｏ含有率３〜９９ｍａｓｓ％のＺｎ−Ｃｏめっきを被覆する技術が示されており、Ｃｏ含有率の下限は潤滑性、上限は耐チッピング性の発現限界で決まるとする方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１２】
更にまた、主に自動車車体用途を目指し、有機複合被覆鋼板（亜鉛系めっき鋼板＋クロメート皮膜＋有機皮膜）の裸耐食性（無塗装状態での耐食性）と塗装後耐食性を向上させるために母材めっき層とクロメート皮膜層との間にフラッシュめっきと呼ばれる低付着量のめっき層を設け、このフラッシュめっき層をデキストリンおよび／またはデキストランとコバルト化合物とを含有することを必須とする亜鉛系めっき浴からの電気Ｚｎ−Ｃｏめっきにより形成することが有効であるということが示されている。フラッシュめっき層としてはＺｎ−Ｃｏめっき中デキストリンおよび／またはデキストランの含有率が０．０５（塗装後耐食性下限）〜１０（めっき外観起因による上限）ｍａｓｓ％、且つＣｏ含有率が０．０１（塗装後耐食性下限）〜１０（製造コストによる上限）ｍａｓｓ％で付着量が０．５（塗装後耐食性下限）〜２０（製造コストと加工性起因による上限）ｇ／ｍ２であることが開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【００１３】
しかしながら、これらの処理方法によって作製された皮膜を有する金属材料は自動車車体用途を中心に設計されており、特に耐食性の観点からは塩害地での鋼板の耐孔明き性や塗装後耐食性を重視した皮膜設計であるため、めっき中のＣｏ含有率が３ｍａｓｓ％以上、あるいは１ｍａｓｓ％以下の微量Ｃｏ含有率ではデキストリン等の有機添加物を同時にめっき中に含有しないと耐食性が発現されない。しかしながら、めっき中のＣｏ含有率が３ｍａｓｓ％以上、あるいは１ｍａｓｓ％以下の微量Ｃｏ含有率で、且つデキストリン等の有機添加物を含有するようなめっきは製造コストが高く、特にデキストリン等の有機添加物をめっき浴に添加すると、操業時に有機添加物の分解が起こるため、めっき液のコンタミが起こり、正常なめっきができなくなったり、めっき液の浴寿命が短くなるといういくつかの課題が発生することが知られている。
【００１４】
【特許文献１】特開昭５８−１５５４１号公報
【特許文献２】米国特許第５，２９２，５４９号明細書
【特許文献３】特開２００３−１０５５６２号公報
【特許文献４】特開昭６０−２１５７８９号公報
【特許文献５】特開平０３−１５８４９４号公報
【特許文献６】特開平０８−２１８１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記現状に鑑み、廉価で、従来技術の有する前記課題を解決して、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性および加工時の耐黒カス性の全てを満足するクロメートフリー表面処理を施した金属材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らはこれらの従来技術の抱える問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、金属材料の上に微量Ｃｏ含有Ｚｎ−Ｃｏめっき皮膜を被覆し、更にその上に、特定のシランカップリング剤２種類を特定の固形分質量比で配合して得られる、分子内に特定の官能基を２個以上と、特定の親水性官能基を１個以上含有する有機ケイ素化合物（Ｗ）と、フルオロ化合物（Ｘ）と、リン酸（Ｙ）と、バナジウム化合物（Ｚ）からなる水系金属表面処理剤を塗布し乾燥することにより各成分を含有する複合皮膜を形成することで、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性および加工時の耐黒カス性の全てを満足するクロメートフリー表面処理金属材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明の技術の新規性はこれまで着目されなかった微量Ｃｏ含有領域のＺｎ−Ｃｏめっき皮膜でも上記水系金属表面処理剤の塗布複合皮膜と併用することで、格段の耐食性向上が起こり、このため上記複合皮膜の薄膜化が可能となり、良好な導電性に加え、耐熱性、耐指紋性、塗装性および加工時の耐黒カス性も同時に得ることができることを見出した点にある。
【００１８】
すなわち、本発明は金属材の片面乃至両面の表面に第一層として皮膜量が１．０〜５．０ｇ／ｍ２で、めっき中Ｃｏ含有率が０．２〜１．０ｍａｓｓ％であるＺｎ−Ｃｏめっき皮膜、第二層として分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）を固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７の割合で配合して得られる、分子内に式−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基（官能基（ａ）に含まれ得るものとは別個のもの）およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）を１個以上含有し、平均の分子量が１０００〜１００００である有機ケイ素化合物（Ｗ）と、チタンフッ化水素酸またはジルコニウムフッ化水素酸から選ばれる少なくとも１種のフルオロ化合物（Ｘ）と、リン酸（Ｙ）と、バナジウム化合物（Ｚ）からなる水系金属表面処理剤を塗布し乾燥することにより各成分を含有する複合皮膜を形成し、且つ、その複合皮膜の各成分において、有機ケイ素化合物（Ｗ）とフルオロ化合物（Ｘ）の固形分質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が０．０２〜０．０７であり、有機ケイ素化合物（Ｗ）とリン酸（Ｙ）の固形分質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０３〜０．１２であり、有機ケイ素化合物（Ｗ）とバナジウム化合物（Ｚ）の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｗ）〕が０．０５〜０．１７であり、且つ、フルオロ化合物（Ｘ）とバナジウム化合物（Ｚ）の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｘ）〕が１．３〜６．０であることを特徴とする表面処理金属材に関する。
【００１９】
上記水系金属表面処理剤は、さらに成分（Ｃ）として、皮膜中に硫酸コバルト、硝酸コバルトおよび炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種のコバルト化合物を、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）とコバルト化合物（Ｃ）の固形分質量比〔（Ｃ）／（Ｗ）〕が０．０１〜０．１の割合で含有することが好ましい。
【００２０】
上記表面処理金属材は、金属材の表面に、上記水系金属表面処理剤を塗布し、５０℃より高く２５０℃未満の到達温度で乾燥を行い、乾燥後の皮膜重量が０．０５〜２．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００２１】
上記金属材は亜鉛系めっき鋼板であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の表面処理金属材は、耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性および加工時の耐黒カス性の全てを満足する。かかる本発明は、環境保全などの社会問題の対策案の一つであり、実用上極めて有効な価値ある技術と言える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明において適用可能な金属材としては特に限定されるものではなく、例えば、鉄、鉄基合金、アルミニウム、アルミニウム基合金、銅、銅基合金等を挙げられ、任意に金属材上にめっきしためっき金属材を使用することもできる。中でも本発明の適応において最も好適なものは亜鉛系めっき鋼板である。亜鉛系めっき鋼板としては、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコンめっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素又は不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含有したもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。めっき方法は特に限定されるものではなく、公知の電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、分散めっき法、真空めっき法等のいずれの方法でもよい。
【００２４】
本発明のクロメートフリー表面処理金属材の金属材の表面に、低Ｃｏ含有Ｚｎ−Ｃｏめっき皮膜を被覆し、極薄膜の水系金属表面処理剤の塗布複合皮膜を被覆することで更なる導電性と耐食性の格段の向上がなされる。この性能の発現機構については定かではないが、推定されうる発現機構について説明する。ただし、本発明はこれに縛られるものではない。金属材料の表面に第一層としてＺｎ−Ｃｏめっき皮膜、第二層として水系金属表面処理剤の塗布複合皮膜を有することで優れた耐食性能を発揮するのは以下の通りである。
【００２５】
まず、金属材表面のＺｎ−Ｃｏめっき皮膜の上に水系金属表面処理剤を塗布し、焼き付けを行う際に、Ｚｎ−Ｃｏめっき皮膜上のＣｏ−ＯＨ（水酸基）と水系金属表面処理剤の塗布複合皮膜上のＳｉ（ケイ素）−ＯＨが脱水縮合によりＣｏ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。ポーリングの電気陰性度によるとＣｏは１．８８、Ｓｉは１．９０、Ｏ（酸素）は３．４４、Ｚｎは１．６５であり、ＣｏとＳｉはほぼ等しい値であることから、Ｃｏ−Ｏ−Ｓｉ結合はＳｉ−Ｏ−Ｓｉで示されるシロキサン結合に相当する安定な結合状態となり、Ｚｎ−Ｃｏめっき皮膜／水系金属表面処理剤の塗布複合皮膜界面の強固な密着が起こるものと考えられる。界面の密着性が良いということは、界面への水、塩分等の腐食因子が侵入しづらいため、Ｚｎ−Ｃｏめっき皮膜の腐食抑制に大きく寄与しているものと考えられる。加えて、水系金属表面処理剤の塗布複合皮膜自体の腐食因子のバリア効果や、水系金属表面処理剤の塗布複合皮膜中のＳｉ以外の無機塩、有機化合物の官能基がめっき表面の−Ｏ、−ＯＨ基と水素結合やファンデルワールス力を介して架橋構造を形成していることも腐食因子の侵入を抑制する観点から、Ｚｎ−Ｃｏめっき皮膜の腐食開始を遅延に寄与していると考えられる。
【００２６】
更に、腐食因子がＺｎ−Ｃｏめっき皮膜／水系金属表面処理剤の塗布複合皮膜界面に侵入し始めると、Ｚｎ−Ｃｏめっき皮膜の腐食が開始する。このとき、環境中から供給された水、塩化物イオンや炭酸などの腐食因子が腐食に関与し、めっきが腐食して亜鉛の腐食初期生成物であした塩基性塩化亜鉛や基性炭酸亜鉛をＺｎ−Ｃｏめっき皮膜／水系金属表面処理剤の塗布複合皮膜界面に堆積する。上記亜鉛の腐食初期生成物は腐食因子のバリア効果を有しているが、大気環境にそのまま曝されるとすぐにバリア効果のない亜鉛の酸化物に変態するが、めっき中にＣｏがあることによる腐食初期生成物の変態抑制作用と、上層に水系金属表面処理剤の塗布複合皮膜があることによる腐食初期生成物の大気との遮蔽効果の相乗効果により、上記亜鉛の腐食初期生成物の変態抑制が起こるため、腐食初期生成物の腐食因子のバリア効果が長期に持続されることになる。結果として、白錆発生が抑制される。本発明においてめっき成分にＣｏを選択した理由は主に、電気陰性度がＳｉとほぼ同値であること加え、めっき中に微量含有させるだけで腐食初期生成物の変態抑制作用が最も発現しやすい元素であることを見出したからである。併せて、この耐食性発現には上層に水系金属表面処理剤の塗布複合皮膜が必須である。水系金属表面処理剤の塗布複合皮膜に、耐食性付与の目的から、エッチング反応により生じる被処理金属表面極近傍におけるｐＨ上昇によって緻密な皮膜を形成するフルオロ化合物、溶出性インヒビターとしてのリン酸、酸化還元反応によって耐食性を付与するバナジウム化合物を添加することで、更なる優れた耐食性を発現するものと推定される。本発明の皮膜構成により良好な耐食性発現が得られたことから、良伝導性でない水系金属表面処理剤の塗布複合皮膜の極薄膜化が可能となり、電磁波の不要輻射ノイズ漏れを防止するために必要とされる導電性も飛躍的に向上できたと考えられる。
【００２７】
他方、本発明の表面処理金属材は、耐食性と導電性に加えて、耐熱性、耐指紋性、塗装性および加工時の耐黒カス性の全てを満足する。この理由は以下のように推測されるが、本発明はかかる推測に縛られるものではない。本発明の水系金属表面処理剤を用いた皮膜はケイ素を基盤として形成され、その構造については、ケイ素−有機鎖の配列が規則的であり、また有機鎖が比較的短いことから、皮膜中の極めて微小な区域に、規則的かつ緻密にケイ素含有部と有機物部、すなわち無機物と有機物が配列しており、そのため、無機系皮膜が通常有する耐熱性および加工性時の耐黒カス性、有機系皮膜が通常有する耐指紋性や塗装性などを併せ持つ新規な皮膜の形成が可能になると推定される。なお、皮膜中のケイ素含有部においては、ケイ素の約８０％がシロキサン結合を形成していることが分析で確認されている。
【００２８】
本発明のクロメートフリー表面処理金属材の金属材上第一層目のＺｎ−Ｃｏめっき皮膜は、下限１．０ｇ／ｍ２、上限５．０ｇ／ｍ２の皮膜量で、下限０．２ｍａｓｓ％、上限１．０ｍａｓｓ％のめっき中Ｃｏ含有率で形成されたものである。皮膜量および組成が下限１．０ｇ／ｍ２未満且つ下限Ｃｏ含有率０．２ｍａｓｓ％未満であると、白錆が発生し易くなり、耐食性は低下する。この理由としては、主にＺｎ−Ｃｏめっき皮膜量とＣｏ含有率が少なく、Ｃｏ−Ｏ−Ｓｉ結合による界面密着力が低下し、且つＣｏ溶出量も極めて少ないため、充分なめっき腐食初期生成物の保持効果が発揮できないため、めっきの腐食抑制効果が低下したためと考えられる。一方、上限皮膜量および組成の根拠としては、製造コストの観点から５．０ｇ／ｍ２の皮膜量、１．０ｍａｓｓ％のＣｏ含有率を上限値とした。安定した耐食性の確保と製造コストの最小化を図るためには上記皮膜量下限は１．２ｇ／ｍ２、Ｃｏ含有率下限は０．２２ｍａｓｓ％であることがより好ましく、上記皮膜量上限は４．８ｇ／ｍ２、Ｃｏ含有率上限は０．９８ｍａｓｓ％であることがより好ましい。
【００２９】
上記Ｚｎ−Ｃｏめっきの亜鉛系メッキ鋼板へのめっき方法としては、電気めっき法、溶融めっき法、蒸着めっき法、置換めっき、溶融塩電解めっき法等所定のめっき組成およびめっき付着量が確保できればどの方法を使用してもかまわない。
【００３０】
本発明のクロメートフリー表面処理金属材の第二層目の水系金属表面処理剤の塗布複合皮膜を形成するための水系金属表面処理剤の必須成分である有機ケイ素化合物（Ｗ）は、分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）と、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）を固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７の割合で配合して得られるものである。シランカップリング剤（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）の配合比率としては、固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で０．５〜１．７である必要があり、０．７〜１．７が好ましく、０．９〜１．１であることが最も好ましい。固形分質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が０．５未満であると、耐指紋性および浴安定性、耐黒カス性が著しく低下するため好ましくない。逆に１．７を超えると、耐水性が著しく低下するため好ましくない。
【００３１】
また、本発明中における前記分子中にアミノ基を１つ含有するシランカップリング剤（Ａ）としては、特に限定するものではないが、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを例示することができ、分子中にグリシジル基を１つ含有するシランカップリング剤（Ｂ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを例示することができる。
【００３２】
また、本発明の有機ケイ素化合物（Ｗ）の製造方法は、特に限定するものではないが、ｐＨ４に調整した水に、前記シランカップリング剤（Ａ）と、前記シランカップリング剤（Ｂ）を順次添加し、所定時間攪拌する方法が挙げられる。
【００３３】
本発明の必須成分である有機ケイ素化合物（Ｗ）における官能基（ａ）の数は２個以上であることが必要である。官能基（ａ）の数が１個である場合には、金属材料表面に対する密着力および造膜性が低下するため、耐黒カス性が低下する。官能基（ａ）のＲ１、Ｒ２及びＲ３の定義におけるアルコキシ基の炭素数は特に制限されないが１から６であるのが好ましく、１から４であるのがより好ましく、１又は２であるのがもっとも好ましい。官能基（ｂ）の存在割合としては、１分子内一個以上であればよい。有機ケイ素化合物（Ｗ）の平均の分子量は１０００〜１００００であることが必要であり、１３００〜６０００であることが好ましい。ここでいう分子量は、特に限定するものではないが、ＴＯＦ−ＭＳ法による直接測定およびクロマトグラフィー法による換算測定のいずれかを用いて良い。平均の分子量が１０００未満であると、形成された皮膜の耐水性が著しく低くなる。一方、平均の分子量が１００００より大きいと、前記有機ケイ素化合物を安定に溶解または分散させることが困難になる。
【００３４】
また、本発明の必須成分であるフルオロ化合物（Ｘ）の配合量に関しては、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）とフルオロ化合物（Ｘ）の固形分質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が０．０２〜０．０７である必要があり、０．０３〜０．０６が好ましく、０．０４〜０．０５であることが最も好ましい。前記有機ケイ素化合物（Ｗ）とフルオロ化合物（Ｘ）の固形分質量比〔（Ｘ）／（Ｗ）〕が０．０２未満であると、添加効果が発現しないため好ましくない。逆に０．０７より大きいと導電性が低下するため好ましくない。
【００３５】
また、本発明の必須成分であるリン酸（Ｙ）の配合量に関しては、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）とリン酸（Ｙ）の固形分質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０３〜０．１２である必要があり、０．０５〜０．１２であることが好ましく、０．０９〜０．１であることが最も好ましい。前記有機ケイ素化合物（Ｗ）とリン酸（Ｙ）の固形分質量比〔（Ｙ）／（Ｗ）〕が０．０３未満であると添加効果が発現しないため好ましくない。逆に０．１２を超えると、皮膜の水溶化が著しくなるため好ましくない。
【００３６】
また、本発明の必須成分であるバナジウム化合物（Ｚ）の配合量に関しては、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）とバナジウム化合物の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｗ）〕が０．０５〜０．１７である必要があり、０．０７〜０．１５であることが好ましく、０．０９〜０．１４であることがさらに好ましく、０．１１〜０．１３であることが最も好ましい。前記有機ケイ素化合物（Ｗ）とバナジウム化合物の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｗ）〕が０．０５未満であると添加効果が発現しないため好ましくない。逆に０．１７を超えると、安定性が極めて低下するため好ましくない。
【００３７】
また、本発明中におけるバナジウム化合物（Ｚ）としては、特に限定するものではないが、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５、メタバナジン酸ＨＶＯ３、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ３、三酸化バナジウムＶ２Ｏ３、二酸化バナジウムＶＯ２、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ４、バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３））２、バナジウムアセチルアセトネートＶ（ＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＯＣＨ３））３、三塩化バナジウムＶＣｌ３、リンバナドモリブデン酸などを例示することができる。また、５価のバナジウム化合物を水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、１〜３級アミノ基、アミド基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物により、４価〜２価に還元したものも使用可能である。
【００３８】
また、本発明の必須成分であるフルオロ化合物（Ｘ）とバナジウム化合物（Ｚ）の配合量に関しては、前記フルオロ化合物（Ｘ）とバナジウム化合物（Ｚ）の固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｘ）〕が１．３〜６．０である必要があり、１．３〜３．５であることが好ましく、２．５〜３．３であることがさらに好ましく、２．８〜３．０であることが最も好ましい。前記フルオロ化合物（Ｘ）とバナジウム化合物（Ｚ）固形分質量比〔（Ｚ）／（Ｘ）〕が１．３未満であるとバナジウム化合物（Ｚ）の添加効果が発現しないため好ましくない。逆に６．０を超えると、浴安定性、耐黒カス性が低下するため好ましくない。
【００３９】
本発明の添加成分であるコバルト化合物（Ｃ）は、硫酸コバルト、硝酸コバルトおよび炭酸コバルトからなる群から選ばれる少なくとも１種のコバルト化合物である必要がある。また、その配合比率は、前記有機ケイ素化合物（Ｗ）とコバルト化合物（Ｃ）の固形分質量比〔（Ｃ）／（Ｗ）〕が０．０１〜０．１である必要があり、０．０２〜０．０７であることが好ましく、０．０３〜０．０５であることが最も好ましい。前記有機ケイ素化合物（Ｗ）とコバルト化合物（Ｃ）の固形分質量比〔（Ｃ）／（Ｗ）〕が０．０１未満であると、コバルト化合物（Ｃ）の添加効果が発現しないため好ましくない。逆に０．１より大きいと耐食性が低下するため好ましくない。
【００４０】
本発明の表面処理金属材は、前記水系金属表面処理剤を塗布し、５０℃より高く２５０℃未満の到達温度で乾燥を行い、乾燥後の皮膜重量が０．０５〜２．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。乾燥温度については、到達温度で５０℃より高く２５０℃未満であることが好ましく、７０℃〜１５０℃であることが更に好ましく、１００℃〜１４０℃であることが最も好ましい。到達温度が５０℃以下であると、該水系金属表面処理剤の溶媒が完全に揮発しないため好ましくない。逆に２５０℃以上となると、該水系金属表面処理剤にて形成された皮膜の有機鎖の一部が分解するため好ましくない。皮膜重量に関しては、０．０５〜２．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２〜１．０ｇ／ｍ２であることが更に好ましく、０．３〜０．６ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。皮膜重量が０．０５ｇ／ｍ２未満であると、該金属材の表面を被覆できないため耐食性が著しく低下するため好ましくない。逆に２．０ｇ／ｍ２より大きいと、加工時の耐黒カス性が低下するため好ましくない。
【００４１】
本発明に用いる水系金属表面処理剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、塗工性を向上させるためのレベリング剤や水溶性溶剤、金属安定化剤、エッチング抑制剤およびｐＨ調整剤、潤滑剤、光触媒等の高機能化添加物などを使用することが可能である。レベリング剤としては、ノニオンまたはカチオンの界面活性剤として、ポリエチレンオキサイドもしくはポリプロピレンオキサイド付加物やアセチレングリコール化合物などが挙げられ、水溶性溶剤としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールおよびプロピレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類が挙げられる。金属安定化剤としては、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡなどのキレート化合物が挙げられ、エッチング抑制剤としては、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、グアニジンおよびピリミジンなどのアミン化合物類が挙げられる。特に一分子内に２個以上のアミノ基を有するものが金属安定化剤としても効果があり、より好ましい。ｐＨ調整剤としては、酢酸および乳酸などの有機酸類、フッ酸などの無機酸類、アンモニウム塩やアミン類などが挙げられる。潤滑剤としては、ポリエチレンワックス等の有機系ワックスや黒鉛や二硫化モリブデンなどの無機潤滑剤、シリカやアルミナなどの金属酸化物ゾルなどが挙げられる。光触媒としては、アナターゼ型酸化チタンなどが挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。試験板の調製、実施例および比較例、および金属材料用表面処理剤の塗布の方法について下記に説明する。
【００４３】
〔試験板の調製〕
（１）試験素材
下記に示した市販の素材を用いた。
・電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ２）
・溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝９０／９０（ｇ／ｍ２）
・電気亜鉛−１２％ニッケルめっき（ＺＬ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝２０／２０（ｇ／ｍ２）
・溶融亜鉛−１１％アルミニウム−３％マグネシウム−０．２％シリコンめっき（ＳＤ）：板厚＝０．８ｍｍ、目付量＝６０／６０（ｇ／ｍ２）
（２）脱脂処理
素材を、シリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を用いて、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃の条件で２分間スプレー処理し、純水で３０秒間水洗したのちに乾燥したものを試験板とした。
【００４４】
実施例および比較例に使用したＺｎ−Ｃｏメッキ作製水準を表１、Ｚｎ−Ｃｏメッキ組成と付着量を表３〜５、同様に水系金属表面処理剤作製に使用したシランカップリング剤とバナジウム（Ｖ）化合物を表２に示し、配合例、皮膜量および乾燥温度を表３〜５に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
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【００４７】
【表３】
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【００４８】
【表４】
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【００４９】
【表５】
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【００５０】
〔評価試験〕
１．ＳＳＴ平面部試験
ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１による塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を１２０時間行い、白錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
◎◎＝錆発生が全面積の１％未満
◎＝錆発生が全面積の１％以上３％未満
○＝錆発生が全面積の３％以上１０％未満
△＝錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
×＝錆発生が全面積の３０％以上
【００５１】
２．ＳＳＴ加工部試験
エリクセン試験（７ｍｍ押し出し）を行った後、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１による塩水噴霧試験を７２時間行い、白錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
◎◎＝錆発生が全面積の５％未満
◎＝錆発生が全面積の５％以上１０％未満
○＝錆発生が全面積の１０％以上２０％未満
△＝錆発生が全面積の２０％以上３０％未満
×＝錆発生が全面積の３０％以上
【００５２】
３．耐熱性試験
オーブンにて２００℃で２時間加熱後、平面部耐食性ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１による塩水噴霧試験を４８時間行い、白錆発生状況を観察した。
＜評価基準＞
◎＝錆発生が全面積の３％未満
○＝錆発生が全面積の３％以上１０％未満
△＝錆発生が全面積の１０％以上３０％未満
×＝錆発生が全面積の３０％以上
【００５３】
４．耐指絞性試験
色差計にて、ワセリン塗布前後のＬ値増減（△Ｌ）を測定した。
＜評価基準＞
◎＝△Ｌが０．５未満
○＝△Ｌが０．５以上１．０未満
△＝△Ｌが１．０以上２．０未満
×＝△Ｌが２．０以上
【００５４】
５．導電性試験
層間抵抗測定機により、層間抵抗を測定した。
＜評価基準＞
◎＝層間抵抗が１．０Ω未満
○＝層間抵抗が１．０Ω以上２．０Ω未満
△＝層間抵抗が２．０Ω以上３．０Ω未満
×＝層間抵抗が３．０Ω未満
【００５５】
６．塗装性試験
メラミンアルキッド系塗料を焼付け乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにバーコートで塗布し、１２０℃で２０分焼付けた後、１ｍｍ碁盤目にカットし、密着性の評価を残個数割合（残個数／カット数：１００個）にて行った。
＜評価基準＞
◎＝１００％
○＝９５％以上
△＝９０％以上９５％未満
×＝９０％未満
【００５６】
７．黒カス性試験
高速深絞り試験にて、絞り比２．０で加工した場合の黒カス発生度合いを、試験前後のＬ値増減にて評価した。
◎＝△Ｌが０．５未満
○＝△Ｌが０．５以上１．０未満
△＝△Ｌが１．０以上２．０未満
×＝△Ｌが２．０以上
【００５７】
試験結果を表６〜１７に示す。実施例１〜６８は、クロメートと同等の耐食性を示し、良好な耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性および加工時の耐黒カス性の全てを満足することがわかる。
【００５８】
【表６】
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【００５９】
【表７】
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【００６０】
【表８】
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【００６１】
【表９】
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【００６２】
【表１０】
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【００６３】
【表１１】
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【００６４】
【表１２】
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【００６５】
【表１３】
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【００６６】
【表１４】
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【００６７】
【表１５】
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【００６８】
【表１６】
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【００６９】
【表１７】
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