(57)【要約】【課題】長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材を提供する。【解決手段】チタン基体表面４にＡｕが網目状に連続して拡散接合により固着しており、このチタン基体表面に固着した網目状ＡｕのＡｕ網５とＡｕ網５の隙間に酸化Ｔｉ層３が形成されており、網目状ＡｕのＡｕ網５の幅は少なくとも一箇所は０．３００〜１００００ｎｍの範囲内にあり、前記網目状ＡｕのＡｕ網５と隣のＡｕ網５の隙間に形成されている酸化Ｔｉ層３は、厚さ：３０〜１５０ｎｍの範囲内にある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン基体の表面にＡｕが網目状に連続して拡散接合により固着しており、この固着した網目状Ａｕを構成するＡｕ網と隣のＡｕ網との隙間には酸化Ｔｉ層が形成されていることを特徴とする長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材。
【請求項２】
前記網目状ＡｕのＡｕ網の幅は少なくとも一箇所が３００〜１００００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材。
【請求項３】
前記網目状ＡｕのＡｕ網と隣のＡｕ網との隙間に形成されている酸化Ｔｉ層は、厚さ：３０〜１５０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１または２記載の長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材からなる燃料電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、チタン基体の表面にＡｕが網目状に連続して広がっており、この網目状Ａｕがチタン基体に拡散接合している長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材に関するものであり、この複合チタン材は特に固体高分子形燃料電池のセパレータ材として使用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体高分子形燃料電池は、電解質の片面に触媒を伴った導電性多孔質体からなる空気極と電解質のもう一方の片面に同じく触媒を伴った導電性多孔質体からなる燃料極とを積層した構造を有しており、かかる構造を有する固体高分子形燃料電池はセパレータを介して複数個重ねた構造を有している。空気極と第一セパレータが接しており、燃料極と第二セパレータがそれぞれ接しており、その接触抵抗は低いことが必要である。一般に、セパレータとしてはカーボン板や金属板が使用され、空気極材および燃料極材を構成する導電性多孔質体としてはカーボンペーパーと呼ばれるカーボン繊維の不織布や多孔質金属などが用いられている。金属板を使用するセパレータとして、近年、チタン板が用いられるようになってきた。しかし、チタン板は通常表面に電気抵抗の高い酸化被膜で被覆されているために接触抵抗が大きく、これを改善するためにチタン板表面にＡｕをメッキなどにより被覆した複合チタン板を固体高分子形燃料電池用セパレータとして使用されようとしている。このＡｕを被覆した複合チタン板は熱処理して接触抵抗の低減を図っている（特許文献１参照）。
【０００３】
さらに、前記チタン板の表面にＡｕ膜を形成する方法として、チタン板の表面に形成されている酸化Ｔｉ膜を除去したのちＡｕを付着させる方法が知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、従来のＡｕメッキ層を形成した複合チタン板は、Ａｕメッキ層をチタン板表面全体に均一に被覆したものであり、高価なＡｕを大量に使用することから、この従来のＡｕメッキした複合チタン板を使用したセパレータはコストがかかる。これを解決するために、近年、チタン基体の表面に、直径：１〜１００ｎｍを有し、厚さが１〜３０ｎｍを有する島状のＡｕ粒を点在させてメッキすることにより導電性を付与すると同時に使用するＡｕ量を少なくしてコストを下げた複合チタン材が提案されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００４−１３４２７６号公報
【特許文献２】特開２００１−６７１３号公報
【特許文献２】特開２００６−９７０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記従来のチタン基体の表面に直径：１〜１００ｎｍ、厚さ：１〜３０ｎｍを有する島状のＡｕ粒を点在させてメッキした複合チタン材は、確かに初期の接触抵抗は低下するものの、メッキした島状のＡｕ粒はチタン基体との接合強度が十分でなく、したがって、激しい衝撃や振動を受けると剥がれることがあり、またこの従来の島状のＡｕ粒を点在させてメッキした複合チタン材を固体高分子形燃料電池のセパレータとして５００時間以上の長期に渡って使用すると接触抵抗が急激に上昇するという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは、従来のチタン基体の表面に直径：１〜１００ｎｍ、厚さ：１〜３０ｎｍを有する島状のＡｕ粒を点在させた複合チタン材の欠点を改善すべく研究を行なった。その結果、
（イ）Ａｕとチタン基体における下地の金属チタンとを拡散接合させることによりＡｕとチタン基体との接合を一層強固なものとすることができる、
（ロ）チタン基体の表面に形成されるＡｕはそれぞれ独立している島状よりも連続している網目状とすることにより、Ａｕが一箇所で剥離しても他の部分で下地の金属チタンと接合しているから、チタン基体の表面に形成されている網目状Ａｕは全体としてＡｕと下地の金属チタンとは導通状態にあり、接触抵抗が上昇することはない、
（ハ）前記網目状ＡｕのＡｕ網の幅は狭すぎると、長期に渡って硫酸水溶液中に浸漬した場合、接触抵抗が増加するところから、Ａｕ網の幅は少なくとも一箇所は３００〜１００００ｎｍの範囲内にあることが必要である、
（ニ）前記Ａｕ網の幅が少なくとも一箇所は３００〜１００００ｎｍを有する網目状Ａｕが拡散接合により固着し、この固着した網目状Ａｕを構成するＡｕ網と隣のＡｕ網との隙間に形成する酸化Ｔｉ層の厚さは３０〜１５０ｎｍの範囲内の通常よりも厚い酸化Ｔｉ層であることが、長期に渡って低接触抵抗を維持するには好ましいこと、
（ホ）前記チタン基体の表面にＡｕが網目状に連続して拡散接合により固着しており、この固着した網目状Ａｕを構成するＡｕ網と隣のＡｕ網との隙間には酸化Ｔｉ層が形成されている複合チタン材を固体高分子形燃料電池のセパレータ材として適用した場合、長期に渡って接触抵抗を低く維持することができること、
などの知見を得たのである。
【０００７】
この発明は、これら知見に基づいてなされたものであって、
（１）チタン基体の表面にＡｕが網目状に連続して拡散接合により固着しており、この固着した網目状Ａｕを構成するＡｕ網と隣のＡｕ網との隙間には酸化Ｔｉ層が形成されている長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材。
（２）前記網目状ＡｕのＡｕ網の幅は少なくとも一箇所が３００〜１００００ｎｍの範囲内にある前記（１）記載の長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材、
（３）前記網目状ＡｕのＡｕ網と隣のＡｕ網との隙間に形成されている酸化Ｔｉ層は、厚さ：３０〜１５０ｎｍの範囲内にある前記（１）または（２）記載の長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材、
（４）前記（１）、（２）または（３）記載の複合チタン材からなる長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材からなる燃料電池用セパレータ、に特長を有するものである。
【０００８】
次に、この発明の長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材およびその製造方法を図面に基づいて説明する。
図１は、この発明の長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材の表面に形成された網目状Ａｕの電子顕微鏡組織の写生図である。
図２は、下記に示す実施例１で作製したこの発明の長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材の表面に形成されている網目状Ａｕの電子顕微鏡組織写真である。
図３は、この発明の長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材の断面説明図である。
図４〜６は、図３に示されるこの発明の長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材の製造方法を説明するための断面説明図である。
図７は、複合チタン材の表面に形成されている網目状ＡｕのＡｕ網の幅が小さいと硫酸水溶液に長時間浸漬した場合に接触抵抗が増加することを説明するための断面説明図である。
図８は、この発明の長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材の表面に形成されている網目状ＡｕにおけるＡｕ網の幅は少なくとも一箇所は３００〜１００００ｎｍの範囲内にあり、かつこのＡｕ網と隣のＡｕ網の間に厚さ：３０〜１５０ｎｍの範囲内にある酸化Ｔｉ層３形成されていることが好ましいことを説明するための断面説明図である。
【０００９】
この発明の長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材は、図１の写生図および図２の電子顕微鏡組織写真に示されるように、チタン基体の表面に網目状Ａｕが形成されていることが特徴の一つである。このＡｕがチタン基体の表面に連続的に網目状に形成されていることによりＡｕの一部がチタン基体の下地である金属チタンから離れても、Ａｕは網目状に繋がっているので、Ａｕの他の部分がチタン基体の下地である金属チタンと接合していれば、全体として接触抵抗が増加することがない。例えば、図１に示されるように、チタン基体の表面に網目状Ａｕが形成されており、この網目状ＡｕのＡｕ網５は隣のＡｕ網５と連続しているから、Ａｕ網５の幅が狭い部分ａがあって、その狭い部分ａが硫酸水溶液などに長期間浸漬して金属チタン２と離れていても、剥離しにくいＡｕ網５の幅が広い部分ｂと連続していることから、長期に渡って硫酸水溶液などに浸漬しても接触抵抗が増加することはない。この剥離しにくいＡｕ網５の幅が広い部分ｂは網目状Ａｕに少なくとも１箇所存在すればよく、その幅は３００〜１００００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。この幅を３００〜１００００ｎｍに限定した理由は後述する。
【００１０】
次に、この発明の長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材の製造方法を図４〜６に基づいて説明する。図４〜６は例えば図１のＡ−Ａ断面図であり、５はチタン基体の表面に形成されたＡｕ網の断面を示している。
まず、通常の純チタン板からなるチタン基体を用意する。この通常のチタン板からなるチタン基体１は、図４に示されるように、金属チタン２の表面に厚さ：数ｎｍの自然発生酸化Ｔｉ膜４が形成されている。このチタン基体の表面に形成されている自然発生酸化Ｔｉ層４の上に超微細なＡｕ粒子が懸濁したＡｕコロイド液を塗布したのち可及的に短時間の内に乾燥すると、自然発生酸化Ｔｉ層４の上に超微細なＡｕ粉末の凝集体が網目状に付着する。この時、超微細なＡｕ粒子が懸濁したＡｕコロイド液は塗布後乾燥すると凝集体となって付着する。チタン基体に形成されている自然発生酸化Ｔｉ層４の上に塗布するＡｕコロイド液は、表面積の２０〜８０％となるように塗布する。塗布量が２０％よりも少ないと、Ａｕコロイド液は網目状に塗布されずに粒状に塗布され、一方、８０％を越えるとＡｕの密着性が弱くなり剥離しやすくなってしまうので好ましくないからである。
【００１１】
前記Ａｕコロイド液を塗布したのち可及的の短時間の内に乾燥し、次いでこれを真空雰囲気中、温度：３００℃以上に加熱保持すると、まず、図５に示されるように、自然発生酸化Ｔｉ層４の酸素が金属チタン２に拡散固溶させられてチタン基体の表面が金属チタンとなる。さらに引き続いて同じ条件で加熱すると、図６に示されるように、Ａｕ網５が金属チタン２と拡散接合部６を形成して拡散接合し、表面に強固に固着する。
このＡｕ網５が金属チタン２の表面に拡散接合により強固に固着した状態でさらに大気中に放置した後さらに大気中など酸化雰囲気中で加熱することにより、図３に示されるように、チタン基体１における金属チタン２の表面にＡｕ網５が拡散接合部６を形成して固着するとともに、Ａｕ網５が存在しない部分の金属チタン表面に自然発生酸化Ｔｉ層４よりも厚さの厚い厚さ：３０〜１５０ｎｍを有する酸化Ｔｉ層３が形成され、この厚さの厚い酸化Ｔｉ層３はＡｕ網５を包み込むように形成されるから、Ａｕ網５はチタン基体における金属チタンに対して一層強固に固着したこの発明の長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材を作製することができる。図３において、５はこの発明の長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材の表面に形成されたＡｕ網の断面を示している。
酸化Ｔｉ層３は大気中など酸化雰囲気中に放置しても形成することができるが、その厚さは数ｎｍ以下であり、かかる薄い酸化Ｔｉ層が形成されている複合チタン材は固体高分子形燃料電池のセパレータとして使用すると短期間で接触抵抗が上昇する。したがって、この発明の複合チタン材では大気中など酸化雰囲気中で加熱することにより酸化Ｔｉ層３の厚さを増加させ、酸化Ｔｉ層の厚さを３０〜１５０ｎｍにしている。酸化Ｔｉ層の厚さを３０〜１５０ｎｍにした理由は後述する。
【００１２】
表面に幅：３００ｎｍ未満の幅の狭いＡｕ網５からなる網目状Ａｕが形成されている複合チタン材は、これを硫酸水溶液などに浸漬した場合、短期間で接触抵抗が増加する理由を図７〜８に基づいて説明する。なお、図７において５は複合チタン材の表面に形成されている幅の狭い１本のＡｕ網を表しており、一方、図８において５は複合チタン材の表面に形成されている幅の広い１本のＡｕ網を表している。
幅の狭いＡｕ網５からなる網目状Ａｕが形成されている複合チタン材を固体高分子形燃料電池の環境と同じ硫酸溶液中に浸漬すると、図７（ａ）に示されるように、酸化Ｔｉ層３が成長して厚さＴがますます厚くなる。酸化Ｔｉ層３の厚さＴが成長して厚くなると、酸化Ｔｉ層３は幅の狭いＡｕ網５の周囲から幅の狭いＡｕ網５の下に潜り込んで成長し、図７（ｂ）に示されるように、幅の狭いＡｕ網５を酸化Ｔｉ層３の表面に押し上げる。この現象がさらに進行すると、図７（ｃ）に示されるように、幅の狭いＡｕ網５は押し上げられて下地の金属チタン２から引き離され、幅の狭いＡｕ網５と下地の金属チタン２の間に酸化Ｔｉ層３が介在するようになり、最終的に拡散接合部６は吸収されて消滅し、接触抵抗が増加するようになる。
【００１３】
しかし、図８に示されるように、Ａｕ網５の幅Ｓが大きいと、酸化Ｔｉ層３の厚さＴが成長してＡｕ網５の周囲からＡｕ網５の下に潜り込んで成長しても、図７（ｃ）に示されるように、Ａｕ網５は金属チタン２から引き離されるまでには極めて長期間を要し、通常の使用期間内ではＡｕ網５はチタン基体の金属チタン２から引き離されて接触抵抗が増加することはない。前記Ａｕ網５の幅Ｓは３００ｎｍ未満では硫酸水溶液中に保持されると比較的短期間で接触抵抗が増加するようになるので、Ａｕ網５の幅Ｓは３００ｎｍ以上とすることが好ましく、一方、Ａｕ網５の幅Ｓが１００００ｎｍを越えるようになると、Ａｕ網５を酸化Ｔｉ層３により囲い込んで固定する力が弱くなって密着性が低下し、長期間衝撃や振動などを受けると剥離し、その結果接触抵抗が低下するようになるので好ましくない。
したがって、この発明の複合チタン材の表面に形成されている網目状ＡｕにおけるＡｕ網５の幅は少なくとも１箇所は３００〜１００００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００１４】
一方、酸化Ｔｉ層３の厚さＴが３０ｎｍ以上になると、硫酸水溶液中における酸化Ｔｉ層３の成長が急激に遅くなり、硫酸水溶液中に長期に渡って放置されても接触抵抗が増加することはなく酸化Ｔｉ層３の厚さの成長が遅くなって長期に渡って硫酸水溶液に浸漬しても接触抵抗が増加することはない。したがって、接触抵抗の増加を抑制する手段として、大気雰囲気中で加熱する熱処理を施すことが不可欠であり、この熱処理工程で酸化Ｔｉ層３の厚さを３０ｎｍ以上とすることが好ましい。しかし、大気中熱処理を長時間行なって酸化Ｔｉ層３の厚さＴが１５０ｎｍを越えるようになると、初期抵抗値が増加するようになるので好ましくない。したがって、この発明の複合チタン材の表面に形成されているＡｕ網５と隣のＡｕ網５の間のチタン基体の表面に形成されている酸化Ｔｉ層３の厚さＴは３０〜１５０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
すなわち、この発明の長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材に形成されるＡｕ網５の幅Ｓは３００〜１００００ｎｍの範囲内であり、かつ酸化Ｔｉ層３の厚さＴは３０〜１５０ｎｍの範囲内にあることが一層好ましい。
【００１５】
前述のように、この発明の長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材を製造するには、チタン基体として純チタン板であることが好ましいが、これに限定されるものではなく、網目状Ａｕを形成することができる面積を有する面を持ったチタン基体であればいかなるものであってもよい。例えば、網目状Ａｕを形成することができる面積を有する表面に開口し内部の空孔に連続している連続空孔と骨格からなる多孔質チタン、チタン繊維を焼結した繊維焼結チタン、チタン粉末を焼結して得られた焼結チタンなどいかなる形状および構造を有するチタン基体であってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
この発明の長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材は、チタン基体表面にＡｕ網が拡散接合により固着しているところから、チタン基体表面の全面にＡｕメッキ膜を形成した場合に比べてＡｕの使用量が少なく、したがって、固体高分子形燃料電池のセパレータとしてコストを下げることができ、さらにチタン基体表面に固着したＡｕ網はその周囲を厚い酸化Ｔｉ層で覆われているので振動などで外部圧力が加わっても変形したり脱落したりすることが無く、さらに硫酸水溶液などの腐食性水溶液に浸漬していても、長期に渡って接触抵抗の低い状態を保持することができ、固体高分子形燃料電池などの性能の向上に大いに貢献し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
厚さ：０．３ｍｍを有する市販の純チタン板を用意し、この純チタン板を縦：３０ｍｍ、横：３０ｍｍになるように切断し、チタン基体を作製した。
さらに、下記の方法でＡｕコロイド液を作製し用意した。Ａｕ粒子の主成分となる塩化金酸を、保護剤前駆体としてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを、還元剤としてジメチルアミンボランをそれぞれ用意し、まず、Ａｕ濃度が４．０質量％になるように、メタノールに溶解した。ついで、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン：８．００ｇとアセチルアセトン：１２．００ｇに、先に塩化金酸を溶解したメタノール溶液を徐々に投入して混合溶液を調製し、この混合溶液に還元剤であるジメチルアミンボランを適量添加した。還元は混合溶液の温度を６０℃に保温し、混合溶液をマグネチックスターラーで撹拌しながら行なった。還元反応を終えた混合溶液を室温にまで冷却し、冷却後、混合溶液を限外濾過法により脱塩を行い、水を適宜添加して濃度を調整することにより水を分散媒とした５０質量％濃度のＡｕコロイド液を得た。
【００１８】
実施例１
得られたＡｕコロイド液を先に用意したチタン基体にスプレーにて塗布することを繰り返すことによりチタン基体の表面を表１〜２に示される割合で覆うように前記Ａｕコロイド液を塗布し、直ちに乾燥させることによりチタン基体の表面に網目状Ａｕを付着させた。このチタン基体の表面に網目状Ａｕが付着している状態で、真空雰囲気中、表１〜２に示される温度で１時間保持の加熱処理を施したのち、大気中、表１〜２に示される温度で１０分間保持の熱処理を行うことにより、チタン基体の表面に網目状Ａｕが拡散接合して固着している本発明複合チタン材１〜２０および比較複合チタン材１〜４を作製した。
本発明複合チタン材１〜２０および比較複合チタン材１〜４の表面を電子顕微鏡で観察した結果、これらの表面にはいずれも網目状Ａｕが形成されていた。本発明複合チタン材５の電子顕微鏡写真を図２に示した。
さらに本発明複合チタン材１〜２０および比較複合チタン材１〜４の表面に形成されている網目状ＡｕのＡｕ網の最大幅を測定し、さらにＡｕ網と隣のＡｕ網の隙間に形成されている酸化Ｔｉ層の平均厚さを測定し、その結果を表１〜２に示した。
【００１９】
従来例１
先に用意したチタン基体の表面に通常の条件でＡｕメッキを施すことにより直径：３５〜５０ｎｍを有する島状Ａｕ粒子が５５面積％占めるように形成した従来複合チタン材１を作製した。
【００２０】
実施例１で作製した本発明複合チタン材１〜２０および比較複合チタン材１〜４並びに従来例１で作製した従来複合チタン材１を用いて下記の燃料電池環境通電試験および振動試験を行なった。
【００２１】
燃料電池環境通電試験：
本発明複合チタン材１〜２０、比較複合チタン材１〜４および従来例１で作製した従来複合チタン材１をそれぞれ温度：５０℃、ｐＨ＝２に保持された硫酸水溶液に浸漬し、電位：８００Ｖ（対水素基準）をかけながら１００時間、５００時間および１０００時間経過後に取り出し、その後、蒸留水で十分に洗浄し、次いで大気中で乾燥させた。乾燥後、本発明複合チタン材１〜２０、比較複合チタン材１〜４および従来複合チタン材１を縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有する銅板２枚で挟み、ばねを介して固定したのち、本発明複合チタン材１〜２０、比較複合チタン材１〜４および従来複合チタン材１と銅板との面圧が１ＭＰａになるようにばねを介して固定し、かかる状態で銅板間の抵抗を測定し、その値を接触抵抗値として表１〜２に示した。
【００２２】
振動試験
本発明多孔質チタン１〜２０、比較多孔質チタン１〜４および従来多孔質チタン１をそれぞれ縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有する銅板２枚で挟み、ばねを介して固定したのち、本発明多孔質チタン１〜２０、比較多孔質チタン１〜４および従来多孔質チタン１と銅板との面圧が１ＭＰａになるようにばねの撓みを調整した。かかる荷重がかかった状態で銅板間の抵抗を測定し、その値を振動試験前の接触抵抗として表１〜２に示した。
さらに、本発明多孔質チタン１〜２０、比較多孔質チタン１〜４および従来多孔質チタン１をそれぞれ縦：５０ｍｍ、横：５０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有する銅板２枚で挟み、ばねを介して固定したのち、本発明多孔質チタン１〜２０、比較多孔質チタン１〜４および従来多孔質チタン１と銅板との面圧が１ＭＰａになるようにばねの撓みを調整し荷重がかかった状態のまま振動試験機上に設置し、周波数：６７Ｈｚ、振動加速度：７０ｍ／秒２で２時間の振動試験を行った。振動試験後、その場で荷重がかかった状態で銅板間の抵抗を測定し、その値を振動試験後の接触抵抗として表１〜２に示した。
【００２３】
【表１】
2008159420.tif 000003
【００２４】
【表２】
2008159420.tif 000004
【００２５】
表１〜２に示される結果から、本発明複合チタン材１〜２０は従来複合チタン材１に比べて１０００時間の燃料電池環境通電試験後の接触抵抗が格段に小さいことから、本発明複合チタン材１〜２０は従来複合チタン材１に比べて長期に渡って使用しても接触抵抗を低く維持することができることがわかる。しかし、この発明の範囲から外れた比較複合チタン材１〜４は好ましくない値が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】この発明の長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材の表面に形成された網目状Ａｕの電子顕微鏡組織の写生図である。
【図２】実施例で作製したこの発明の長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材の表面に形成された網目状Ａｕの電子顕微鏡組織写真である。
【図３】この発明の長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材の断面説明図である。
【図４】図３に示されるこの発明の長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材の製造方法を説明するための断面説明図である。
【図５】図３に示されるこの発明の長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材の製造方法を説明するための断面説明図である。
【図６】図３に示されるこの発明の長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材の製造方法を説明するための断面説明図である。
【図７】複合チタン材の表面に形成されている網目状ＡｕのＡｕ網の幅が小さいと硫酸水溶液に長時間浸漬すると接触抵抗が増加することを説明するための断面説明図である。
【図８】この発明の長期に渡って接触抵抗を低く維持することができる複合チタン材の表面に形成されている網目状ＡｕにおけるＡｕ網の幅は少なくとも一箇所は３００〜１００００ｎｍの範囲内にあることが好ましいことを説明するための断面説明図である。
【符号の説明】
【００２７】
１：チタン基体、２：金属チタン、３：酸化Ｔｉ層、４：自然発生酸化Ｔｉ層、５：Ａｕ網、６：拡散接合部
【図１】
2008159420.tif 000005
【図２】
2008159420.tif 000006
【図３】
2008159420.tif 000007
【図４】
2008159420.tif 000008
【図５】
2008159420.tif 000009
【図６】
2008159420.tif 000010
【図７】
2008159420.tif 000011
【図８】
2008159420.tif 000012