(57)【要約】【課題】粉状物原料に液状物原料を均一に混合することによって安定した品質のアクリル樹脂組成物を得る方法を提供する。【解決手段】下記（イ）、（ロ）の工程からなる液状物原料を含むアクリル樹脂組成物の製造方法及びかかるアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルム。  （イ）粉状物原料の一部と液状物原料を混合する工程  （ロ）（イ）で得られた混合物に残りの粉状物原料を加えて混合する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（イ）、（ロ）の工程からなる、液状物原料を含むアクリル樹脂組成物の製造方法。
（イ）粉状物原料の一部と液状物原料を混合する工程
（ロ）（イ）で得られた混合物を、粉状物原料の残部と混合する工程
【請求項２】
請求項１により得られたアクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状物原料を含むアクリル樹脂組成物の製造方法及びアクリル樹脂組成物からなるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂フィルムは、優れた耐候性、透明性及び加工性を生かし、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等からなる樹脂基材や、金属、木材、布等の表面に貼り合わせることで、基材の保護、意匠性付与に利用されている。
【０００３】
アクリル樹脂フィルムを表面に貼り合わせた積層体の屋内用途としては、家電の筐体、壁紙、化粧板、自動車の内装材等がある。また、屋外用途としてカーポート、ベランダ等の屋根、玄関ドア、窓枠、看板等の外装建築材がある。
【０００４】
また、積層体へ艶消し性を付与させ、高級感、落ち着き感の発現、あるいは金属調への加飾を実施する目的で艶消しアクリル樹脂フィルムの要望が高く、特に壁紙、玄関ドア、窓枠等の建材、車輌内装部品等の用途で求められている。（例えば、特許文献１、２参照）
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３２９１１号公報
【特許文献２】特開２００６−１４３７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これら広範なアクリル樹脂フィルムへの要求を達成するため、あるいは、安定した製造を達成するために、アクリル樹脂フィルムには、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、艶消し剤、光拡散剤等の配合剤が適宜組み合わせて配合されている。しかしながら、これら配合剤の中には、上記特許文献の実施例に記載されているホスファイト系抗酸化剤のように、常温において液状物であるものが存在する。この液状物の少量を原料に添加してヘンシェルミキサー等によって均一に混合することが困難であることから、それを原料として安定した品質の製品を得ることは難しい。
【０００７】
本発明の目的は、液状物原料を含むアクリル樹脂組成物の製造方法において、簡便な方法により、該液状物原料を均一に混合せしめ、長時間の製造においても該アクリル樹脂組成物の品質を極めて安定化させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の本発明により解決できる。
下記（イ）、（ロ）の工程からなる、液状物原料を含むアクリル樹脂組成物の製造方法及び当該アクリル樹脂組成物からなるアクリル樹脂フィルム。
（イ）粉状物原料の一部と液状物原料を混合する工程
（ロ）（イ）で得られた混合物を、粉状物原料の残部と混合する工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、従来法と比較して、長時間の製造でも安定した品質のアクリル樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜アクリル樹脂組成物＞
本発明に係るアクリル樹脂組成物は、以下に記載するアクリル樹脂と配合剤からなる。
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、公知のアクリル樹脂を使用することができるが、以下に記載のゴム含有多段重合体（Ｉ）及び／又は熱可塑性重合体（II）からなるアクリル樹脂が原料として好ましい。
ゴム含有多段重合体（Ｉ）としては、特公昭６２−１９３０９号公報、特公昭６３−８９８３、特開平１１−６０８７６号公報、特開２００２−２４１４４５号公報、特開２００３−１２８７３４号公報、特開２００３−７３５２０号公報、特開２００４−１３７２９８号公報、特開２００４−１３７２９９号公報、特開平７−１４９９９４号公報、特開平８−３２３９３４号公報、特開平１１−１４７２３７号公報、特開２００２−８０６７８号公報、特開２００２−８０６７９号公報、特開２００５−１６３００３号公報等に開示されているゴム含有多段重合体を単独又は２種以上併用して使用することができる。
【００１１】
熱可塑性重合体（II）は、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合体が好ましい。具体的には、炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％、アクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜５０質量％の組成で構成される単量体成分を重合して得られるものであり、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．１５Ｌ／ｇ以下の重合体が好ましい。
【００１２】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルとしては、それぞれ公知のものを単独又は２種以上混合して使用することができる。共重合可能な二重結合を有する他の単量体としては、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。
熱可塑性重合体（II）の製造方法としては、特に限定されず、通常の懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法が挙げられる。
【００１３】
アクリル樹脂には、ゴム含有多段重合体（Ｉ）及び／又は熱可塑性重合体（II）＝１００質量部に対して、４０質量部以下の範囲で艶消し剤を含んでもよい。好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。具体的には、有機系、無機系に関わらず各種公知の艶消し剤を用いることができる。特に、艶消し性だけでなく、製膜性、成形性の観点から、以下に示す水酸基を含有する重合体（III）を艶消し剤として用いることが好ましい。
【００１４】
当該重合体（III）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが１〜９０質量部、炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが１０〜９９質量部及び炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが０〜８９質量部（合計１００質量部）からなる単量体成分を重合して得られる水酸基を含有する重合体である。
【００１５】
上記炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。中でも、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。この（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの使用量は、重合体（III）を得るための単量体成分の合計を１００質量部としたとき、１〜９０質量部の範囲である。この使用量が１質量部以上であると艶消し効果が十分となり、９０質量部以下であると粒子の分散性が良好となり、フィルムの製膜性が良好となる。艶消し性と製膜性の点からは、この使用量は９．５〜６９．５質量部が好ましい。
【００１６】
また重合体（III）を得るための単量体成分に用いる炭素数１〜１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の低級メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、中でもメタクリル酸メチルが最適である。このメタクリル酸アルキルエステルの使用量は、重合体（III）を得るための単量体成分の合計を１００質量部としたとき、１０〜９９質量部であり、３０〜９０質量部がより好ましい。
【００１７】
また、重合体（III）を得るための単量体成分に必要に応じて用いる炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の低級アクリル酸アルキルエステルが好適である。このアクリル酸アルキルエステルの使用量は、水酸基を含有する重合体（III）を得るための単量体成分の合計を１００質量部としたとき、０〜８９質量部であり、０．５〜６０．５質量部が好ましい。
【００１８】
重合体（III）の固有粘度は、０．０５〜０．３Ｌ／ｇの範囲内に調節することが、艶消し発現性、外観の点から好ましい。さらに好ましくは０．０６〜０．１５Ｌ／ｇの範囲内である。また、分子量の調節のために、メルカプタン等の重合調節剤を用いることが好ましい。メルカプタンとしては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等公知のメルカプタンを使用することができる。
【００１９】
重合体（III）の製造方法は、特に限定されないが、懸濁重合、乳化重合が好ましい。懸濁重合に使用する開始剤としては、公知の有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。また懸濁安定剤としては、通常用いられる有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子、及びこれらと界面活性剤との組み合わせ等が挙げられる。懸濁重合は、懸濁安定剤の存在下にモノマー類を重合開始剤と共に水性懸濁して行う。それ以外にも、モノマーに可溶な重合物をモノマーに溶かし込んで使用し、懸濁重合を行うこともできる。
【００２０】
本発明において用いられるアクリル樹脂は、さらにゴム含有多段重合体（Ｉ）及び／又は熱可塑性重合体（II）＝１００質量部に対して、２０質量部以下の範囲で還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．１５Ｌ／ｇを超える熱可塑性重合体（IV）を含んでもよい。熱可塑性重合体（IV）は、フィルム製膜性をより良好にする成分である。２０質量部以下にすることにより、アクリル樹脂の粘度上昇を抑え、フィルム製膜性の低下を防止することができる。さらに好ましくは、フィルム製膜性の観点から１〜１０質量部の範囲である。
【００２１】
熱可塑性重合体（IV）は、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体０〜５０質量％、の組成で構成される単量体成分を重合して得られるものである。共重合可能な二重結合を有する他の単量体は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
本発明に係るアクリル樹脂組成物は、必要に応じて、一般に使用されている配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、艶消し剤、光拡散剤等を含んでいてもよい。
【００２３】
基材の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤が添加されていることが好ましい。紫外線吸収剤としては公知のものを用いることができ、共重合タイプのものを使用することもできる。この紫外線吸収剤の分子量は３００以上であることが好ましく、より好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、後述する射出成形金型内で真空成形或いは圧空成形を施す際の紫外線吸収剤の揮発による金型汚れ等を防止することができる。また一般的に、分子量が大きい紫外線吸収剤ほど、フィルムに加工した後の長期的なブリードアウトが起こりにくく、分子量が小さいものよりも紫外線吸収性能が長期間持続する。さらに、分子量が３００以上であると、フィルムを製造する際、Ｔダイから押し出され冷却ロールで冷やされるまでの間に紫外線吸収剤の揮発する量が少ない。
【００２４】
従って、紫外線吸収剤の作用が持続し良好な性能を発現する。また、揮発した紫外線吸収剤がＴダイ上部にあるＴダイを吊るすチェーンや排気用のフードの上で再結晶して経時的に成長し、これがやがてフィルム上に落ちて、外観上の欠陥になるという問題も少なくなる。
【００２５】
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、分子量が４００以上のベンゾトリアゾール系又はトリアジン系のものが特に好ましく使用できる。前者の例としては、チバスペシャリティケミカルズ社製チヌビン２３４（商品名）、旭電化工業社製アデカスタブＬＡ−３１（商品名）、また、後者の例としては、チバスペシャリティケミカルズ社製チヌビン１５７７（商品名）等が挙げられる。
【００２６】
紫外線吸収剤の添加量は、アクリル樹脂原料１００質量部に対して、０．１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。耐候性改良の観点から、より好ましくは０．５質量％、最も好ましくは１質量％以上である。他方、添加量の上限は、アクリル樹脂フィルム製膜時のロール汚れ、アクリル樹脂フィルムの耐薬品性、透明性の観点から、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下である。
【００２７】
また、光安定剤が添加されていることが好ましい。光安定剤としては公知のものを用いることができる。例えば、アデカスタブＬＡ５７、アデカスタブＬＡ６７、サノールＬＳ７７０（いずれも商品名）等が挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の添加量はアクリル樹脂原料１００質量部に対して、０．０１〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。耐光性、耐薬品性改良の観点から、添加量はより好ましくは０．１質量％、最も好ましくは０．２質量％以上である。他方、添加量の上限はフィルム製膜時のロール汚れの観点から、２質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
【００２８】
艶消し剤として、水酸基を含有する重合体（III）を用いる場合は、艶消し性の観点から、リン系化合物を０．０１〜３質量％の割合で配合することが好ましい。０．０１質量％以上の添加量で艶消し性が良好となり、３質量％を超える量を添加してもさらなる艶消し効果が期待できないので、３質量％を超える量の添加は経済的な観点から意味がない。好ましい添加量は０．１〜１質量％である。
【００２９】
リン系化合物の具体例としては、トリアルキルホスファイト、アルキルアリールホスファイト、アリールホスファイト、ノニルフェニルホスファイト、アルキルノニルフェニルホスファイト等のホスファイト系化合物；トリアルキルホスフェート、トリポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート、ジアルキルホスフェート及びその金属塩、ジポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート及びその金属塩、アルキルホスフェート及びその金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート及びその金属塩等のホスフェート系化合物；ジアルキルアルキルホスホネート、アルキルアルキルホスホネート及びその金属塩等のホスホネート系化合物等が挙げられる。その中でも、艶消し発現性の観点からホスファイト系化合物が好ましい。さらに、ホスファイト系化合物の中でも、ホスファイト基周辺にバルキーな置換基を有しないものが艶消し発現性の観点からより好ましい。
【００３０】
（アクリル樹脂組成物の製造方法）
本発明のアクリル樹脂組成物の製造方法は、（イ）粉状物原料の一部と液状物原料を混合する工程、（ロ）（イ）で得られた原料を粉状物原料の残部と混合する工程、の２工程を順に経る方法である。
上記液状物原料とは、原料成分（アクリル樹脂及び配合剤）のうち、２５℃の温度雰囲気下で液体状態にあり、２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下の原料のことである。本発明の製造方法が、アクリル樹脂組成物の品質安定化に特に効奏するのは、２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに１０００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下の原料を用いた場合である。
また、粉状物原料とは、２５℃の温度雰囲気下で固体状態にある原料のことであり、粉末状、フレーク状、ビーズ状、ペレット状のいずれでもよい。
【００３１】
（イ）の工程では、原料成分（アクリル樹脂と配合剤）のうち、全ての液状物原料と粉状物原料の一部を、ヘンシェルミキサー等で一次混合を行う。この工程での原料の配合比は、所期の品質が安定したアクリル樹脂組成物を得るという範囲で適宜調整することができる。液状物原料と粉状物原料の合計に対して、粉状物原料を５０質量％以上とするのが好ましい。該配合比とすることにより、長時間の製造を通じて、液状物原料に由来する品質が安定する。より好ましくは、粉状物原料を７０質量％以上とするのがよい。上限としては、９９．９質量％以下が好ましい。
（ロ）の工程では、（イ）で得られた混合物に残部の粉状物原料を加えて二次混合する。
【００３２】
本発明の製造方法は、液状物原料の配合量が少ない場合に有効であり、全原料成分中、液状物原料の配合量は０．０１〜３質量％の範囲が好ましく、さらに１質量％以下である場合に有効である。また、（イ）及び（ロ）の工程で使用する粉状物原料の配合量は、上記のとおり、原料成分１００質量部に対する液状物原料の配合量に応じて決められる。そして、（ロ）の工程では、（イ）の工程で使用した粉状物原料の残りが配合される。
【００３３】
以上、（イ）と（ロ）の工程を経て得られた原料混合物をさらに一般的に公知の混練機を用いて混練混合する方法により、最終的にアクリル樹脂組成物を製造する。使用する混練機としては、例えば、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
本発明の製造方法で得られたアクリル樹脂組成物は、長時間の製造時間においても、液状物原料に由来する品質が極めて安定である特徴を有する。
【００３４】
（アクリル樹脂フィルム）
本発明の製造方法により得られるアクリル樹脂組成物は、使用目的に応じた形状の製品に成形される。フィルムに成形した場合、フィルムの厚みは、１０〜５００μｍが好ましい。フィルムの厚みを５００μｍ以下とすることにより、より安定にフィルムを製造することができるとともに、フィルム二次成形に適した剛性が得られる。また、フィルムの厚みを１０μｍ以上とすることにより、基材の保護性とともに、成形品に深み感をより十分に付与することができる。アクリル樹脂フィルムの特性発現あるいは経済性等の観点から、フィルムの厚みは、３０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【００３５】
本発明のアクリル樹脂フィルムの製造法としては、溶融流延法や、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法、カレンダー法等の公知の方法が挙げられるが、経済性の点からＴダイ法が適している。
なお、Ｔダイ法等で溶融押出しをする場合は、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にあるアクリル樹脂組成物を濾過しながら押出しすることも、フィルム中のフィッシュアイ低減の観点から好ましい。
【００３６】
本発明のアクリル樹脂フィルムの少なくとも片面には、意匠性を付与するために絵柄層を形成してもよい。この絵柄層は公知の方法で形成することができるが、印刷法で形成された印刷層及び／又は蒸着法で形成された蒸着層が好ましい。
本発明のアクリル樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂に積層して、積層フィルム又はシートとしてもよい。熱可塑性樹脂層は、後述する基材との密着性を高める目的から、基材との相溶性を有する材料、特に、基材と同じ材料からなるものが好ましい。
【００３７】
熱可塑性樹脂層に用いる樹脂としては、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はその鹸化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロースアセテート、ニトロセルロース等の繊維素誘導体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン−テトラフロロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂等又はこれらから選ばれる２種又は３種以上の共重合体又は混合物、複合体、積層体等が挙げられる。
【００３８】
これらのうち、熱可塑性樹脂層としては、絵柄層の形成性（絵柄層は、本発明のアクリル樹脂フィルム上に形成する代わりに、熱可塑性樹脂層に形成することもできる）、積層フィルムあるいはシートの二次成形性の観点から、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネートが好ましい。
熱可塑性樹脂層には、必要に応じて、通常の配合剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤等を配合してもよい。
【００３９】
熱可塑性樹脂層の厚さは、目的に応じて適宜決められるが、通常、２０〜５００μｍ程度とすることが好ましい。
上記積層フィルム又はシートを得る方法としては、熱ラミネーション、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ホットメルトラミネーション等の公知の方法が挙げられる。また、押出しラミネーションにより本発明のアクリル樹脂フィルムと熱可塑性樹脂層とを積層することもできる。
【００４０】
また、本発明のアクリル樹脂フィルムの片面、積層フィルム又はシートの熱可塑性樹脂層の表面に、例えばコロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカー、プライマー処理等の表面処理を施してもよい。これらの表面処理は、アクリル樹脂フィルムと絵柄層との間、熱可塑性樹脂層と絵柄層との間、アクリル樹脂フィルムと熱可塑性樹脂層との間等の密着性を向上させることができる。
【００４１】
本発明のアクリル樹脂フィルムに熱可塑性樹脂シートを積層して得られた積層シート又はフィルムを基材に積層して積層体とすることもできる。
基材の材質としては、樹脂、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の水質板、鉄、アルミニウム等の金属板等が挙げられる。
【００４２】
上記樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の汎用の熱可塑性又は熱硬化性樹脂、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート等の汎用エンジニアリング樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、液晶ポリエステル、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂、ガラス繊維又は無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等）等の補強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂又は各種変性樹脂等が挙げられる。
【００４３】
これらのうち、基材の材料としては、溶融接着可能な樹脂が好ましく、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。接着性の点でＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂又はこれらを主成分とする樹脂が好ましく、特にＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂又はこれらを主成分とする樹脂がより好ましい。
ポリオレフィン系樹脂等の熱融着しない樹脂であっても、接着層を設けることで、本発明のアクリル樹脂フィルムに熱可塑性樹脂シートを積層して得られた積層フィルム又はシートからなる群より選ばれる１つと基材とを成形時に接着させることは可能である。
【００４４】
積層体の製造方法としては、二次元形状の積層体の場合で、かつ、基材が熱融着できるものの場合は、熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の水質板、鉄、アルミニウム等の金属板等、熱融着しない基材に対しては、接着層を介して貼り合わせることが可能である。
【００４５】
三次元形状の積層体の場合は、インサート成形法、インモールド成形法等の公知の方法を用いることができる。インサート成形法とは、印刷等の加飾を施したフィルム又はシートを、あらかじめ真空成形等によって三次元の形状に成形し、不要なフィルム又はシート部分を除去した後、射出成形金型内に移し、基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させた成形品を得るものである。インモールド成形法とは、印刷等の加飾を施したフィルム又はシートを、射出成形金型内に設置し、真空成形を施した後、同じ金型内で基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させた成形品を得るものである。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を「％」は「質量％」を示す。なお、試薬は市販の高純度品を使用した。
また、略号は以下のとおりである。
【００４７】
【表１】
2008184593.tif 000002
【００４８】
〔物性の測定、評価方法〕
（１）ゴム含有多段重合体（Ｉ）の質量平均粒子径：
乳化重合にて得られたゴム含有多段重合体（Ｉ）の重合体ラテックスについて、大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００（商品名）を用い、動的光散乱法で測定した。
【００４９】
（２）ゴム含有多段重合体（Ｉ）のゲル含有率：
所定量（抽出前質量）のゴム含有多段重合体（Ｉ）（重合後、得られた凝固粉）をアセトン溶媒中、還流下で抽出処理し、この処理液を遠心分離により分別し、乾燥後、アセトン不溶分の質量を測定し（抽出後質量）、下記式にて算出した。
ゲル含有率（％）＝抽出後質量（ｇ）／抽出前質量（ｇ）×１００
【００５０】
（３）ゴム含有多段重合体（Ｉ）、水酸基を含有する重合体（III）のガラス転移温度（Ｔｇ）：
ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出した。
【００５１】
（４）熱可塑性重合体（II）（IV）の還元粘度、水酸基を含有する重合体（III）の固有粘度
サン電子工業製ＡＶＬ−２Ｃ自動粘度計を使用して、溶媒にはクロロホルムを用い、２５℃で測定した。還元粘度の測定では、クロロホルム１００ｍＬにサンプル０．１ｇを溶かしたものを使用した。
【００５２】
（５）アクリル樹脂組成物中のリン含有量
アクリル樹脂組成物０．２５ｇを硝酸１０ｍＬに加え、マイクロウェーブ（アステックＭＡＲＳ５）にて湿式分解し、精製水にて５０ｍＬ硝酸水溶液とした。この硝酸水溶液を検液とし、ＩＣＰ発光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ社製、ＩＲＩＳ  ＩｎｔｒｅｐｉｄII  ＸＳＰ）を用いて定量した。
【００５３】
（６）アクリル樹脂フィルムの６０°表面光沢度
グロスメーター（（株）村上色彩技術研究所製、ＧＭ−２６Ｄ型）を用いて、フィルム製膜時に冷却ロールに接していなかったフィルム表面側を測定面とした。
【００５４】
＜製造例１：ゴム含有多段重合体（Ｉ）の製造＞
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水２４４部を入れ、８０℃に昇温し、以下に示す成分（イ）を添加し、撹拌を行いながら以下に示す原料（ロ）［重合体（ｉ−１）用原料の一部］の１／１５を仕込み１５分保持した。次いで、残りの原料（ロ）を、水に対する単量体混合物の増加率８％／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して重合を行い、重合体ラテックスを得た。続いて、そのラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.６部を加え、その後１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ハ）［重合体（ｉ−１）用原料の一部］を、水に対する単量体混合物の増加率４％／時間で連続的に添加した。その後２時間保持して重合を行い、弾性共重合体（ｉ−１）のラテックスを得た。
【００５５】
この弾性共重合体（ｉ−１）のラテックスに、引き続いて、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０.４部を加え、その後１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ニ）［硬質重合体（ｉ−２）用原料］を、水に対する単量体混合物の増加率１０％／時間で連続的に添加した。その後１時間保持して重合を行い、ゴム含有多段重合体（Ｉ）のラテックスを得た。ゴム含有多段重合体（Ｉ）の粒子径は０．２８μｍであった。
このゴム含有多段重合体（Ｉ）のラテックスを、目開き５０μｍのフィルターで濾過し、次いで、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗し、乾燥してゴム含有多段重合体（Ｉ）を得た。
【００５６】
（イ）
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート              ０．６部
硫酸第一鉄                                            ０．０００１２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム                    ０．０００３部
（ロ）
ＭＭＡ                                              １８．０部
ｎ−ＢＡ                                            ２０．０部
Ｓｔ                                                  ２．０部
ＡＭＡ                                                ０．４部
１，３−ＢＤ                                          ０．１４部
ｔ−ＢＨ                                              ０．１８部
モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と
ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％の
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物                  １．０部
【００５７】
（ハ）
ｎ−ＢＡ                                            ５０．０部
Ｓｔ                                                １０．０部
ＡＭＡ                                                ０．４部
１，３−ＢＤ                                          ０．１４部
ｔ−ＨＨ                                              ０．２部
モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と
ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％の
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物                  １．０部
（ニ）
ＭＭＡ                                              ５７．０部
ＭＡ                                                  ３．０部
ｎ−ＯＭ                                              ０．３部
ｔ−ＢＨ                                              ０．０６部
【００５８】
＜製造例２  水酸基を有する重合体（III）の製造＞
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に、次の混合物を仕込んだ。
ＭＡ                                                  １部
ＭＭＡ                                              ７９部
ＨＥＭＡ                                            ２０部
ｎ−ＯＭ                                              ０．１４部
ＬＰＯ                                                ０．５部
メチルメタクリレート／メタクリル酸塩／
メタクリル酸エチルスルホン酸塩の共重合体            ０．０５部
硫酸ナトリウム                                        ０．５部
イオン交換水                                      ２５０部
容器内を十分に窒素ガスで置換し、その後撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合を進めた。２時間後に９０℃に昇温して、さらに４５分保持して重合を完了した。得られた重合体ビーズを、脱水、乾燥して水酸基含有アクリル系重合体（III）を得た。この水酸基含有アクリル系重合体（III）の固有粘度は、０．０７６Ｌ／ｇであった。また、ガラス転移温度は９３℃であった。
【００５９】
＜製造例３  熱可塑性重合体（IV）の製造＞
反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込み、乳化剤オレイン酸カリウム１部、過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ。続いてＭＭＡ４０部、ｎ−ＢＡ１０部、ｎ−ＯＭ０．００５部を仕込み、窒素雰囲気下６５℃にて３時間撹拌し、重合を完結させた。引き続いて、ＭＭＡ４８部及びｎ−ＢＡ２部からなる単量体混合物を２時間にわたり滴下し、滴下終了後２時間保持し、重合を完結させた。得られたラテックスを０．２５％硫酸水溶液に添加し、重合体を酸凝析し、その後脱水、水洗、乾燥し、粉体状で重合体を回収した。得られた共重合体［熱可塑性重合体（IV）］の還元粘度ηｓｐ／ｃは０.３８Ｌ／ｇであった。
【００６０】
［実施例１］
製造例３の熱可塑性重合体（IV）１．５％〔粉状物原料の一部〕、ホスファイト系抗酸化剤であるＪＰ３３３Ｅ（城北化学製、２５℃における粘度２０ｍＰａ・ｓ）０．３％〔液状物原料〕及びアデカスタブＬＡ６７（旭電化工業製、２５℃における粘度５０００ｍＰａ・ｓ）０．３％〔液状物原料〕をヘンシェルミキサーを用いて混合し、アクリル樹脂含有組成物（イ）を得た。組成物（イ）中の粉状物原料の含有量は７１．４％である。
次にアクリル樹脂含有組成物（イ）と、粉状物原料の他部として、製造例１のゴム含有多段重合体（Ｉ）２１．１％、熱可塑性重合体（II）としてＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９０／１０、還元粘度０．０６Ｌ／ｇ）６１．５％、製造例２の水酸基を有する重合体（III）９．２％、製造例３の熱可塑性重合体（IV）４．０％、チヌビン２３４（チバスペシャリティケミカルズ製）１．３％、アデカスタブＡＯ−６０（旭電化工業製）０．１％及びメタブレンＬ−１０００（三菱レイヨン製）０．７％をヘンシェルミキサーを用いて混合し、アクリル樹脂組成物（ロ）を得た。
アクリル樹脂組成物用原料（ロ）を２３０℃に加熱した脱気式押出機（日本プラコン製、６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２）に供給、混練してアクリル樹脂組成物１ペレットを得た。なお、該作業を２４時間行い、得られたアクリル樹脂組成物１ペレットを２時間毎にサンプリングを実施し、リン含有量の定量を行った。
上記の方法で製造したアクリル樹脂組成物１ペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ巾のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度１８０〜２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃の条件で、１２５μｍ厚みのアクリル樹脂フィルムを製膜した。
【００６１】
［比較例１］
実施例１において、アクリル樹脂組成物用原料（イ）及び（ロ）に使用した原料を一括してヘンシェルミキサーを用いて混合した後、混練しアクリル樹脂組成物２ペレットを得た以外は実施例１と同様に実施した。
【００６２】
【表２】
2008184593.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のアクリル樹脂フィルムは、特に車輌用途、建材用途に適している。具体例としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器及び材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができる。