(57)【要約】【課題】可塑性バインダを原料粉末に添加して金型成形法により焼結部品を成形する方法において、凹凸を有する製品を、パンチの座屈や折損を生じることなく、均一密度で製造することができる製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】金属粉末あるいは金属粉末と、金属粉末に対し１．４質量％以下の黒鉛粉末をバインダで結着して造粒した造粒粉末で、前記金属粉末が粒径が２５０メッシュの篩目を通過する大きさで、かつタップ密度が３．７Ｍｇ／ｍ３以上の鉄基合金粉末であり、前記バインダがセルロースと高級脂肪酸、その誘導体およびワックスのうちの少なくとも１種からなるとともに、造粒粉末に占めるバインダの割合が５〜３０体積％、造粒粉末の粒径が３５メッシュの篩目を通過する大きさで、造粒粉末の見掛け密度が２．０Ｍｇ／ｍ３以上のものを用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末、あるいは金属粉末と、金属粉末に対して１．４質量％以下の黒鉛粉末をバインダで結着して造粒した金型成形のための造粒粉末であって、
前記金属粉末が、粒径が２５０メッシュ（６１μｍ）の篩目を通過する大きさであり、かつタップ密度が３．７Ｍｇ／ｍ３以上の鉄基合金粉末であり、
前記バインダが、セルロースと、高級脂肪酸、その誘導体およびワックスのうちの少なくとも１種とからなるとともに、造粒粉末に占めるバインダの割合が５〜３０体積％であり、
造粒粉末の粒径が３５メッシュ（４４７μｍ）の篩目を通過する大きさであり、かつ造粒粉末の見掛け密度が２．０Ｍｇ／ｍ３以上であることを特徴とする金型成形のための造粒粉末。
【請求項２】
前記金属粉末が、ヴィッカース硬さで１５０Ｈｖ以上の鉄基合金粉末であることを特徴とする請求項１に記載の金型成形のための造粒粉末。
【請求項３】
前記バインダに占めるセルロースの割合が５〜１５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の金型成形のための造粒粉末。
【請求項４】
粒径が２５０メッシュ（６１μｍ）の篩目を通過する大きさであり、かつタップ密度が３．７Ｍｇ／ｍ３以上の鉄基合金粉末からなる原料粉末、もしくは該鉄基合金粉末と、該鉄基合金粉末に対して１．４質量％以下の黒鉛粉末とからなる原料粉末を用意し、
セルロースと、高級脂肪酸、その誘導体およびワックスのうちの少なくとも１種とからなり、前記原料粉末に対して５〜３０体積％となる割合のバインダ成分を用意し、
前記セルロースが分散した分散媒中に前記原料粉末と前記高級脂肪酸、その誘導体およびワックスのうちの少なくとも１種を投入して混練する混練工程、
混練物を、押し出した後、転動して球状化させる造粒工程、および
造粒物より分散媒を揮発除去する乾燥工程、
からなることを特徴とする金型成形のための造粒粉末の製造方法。
【請求項５】
前記金属粉末が、ヴィッカース硬さで１５０Ｈｖ以上の鉄基合金粉末であることを特徴とする請求項４に記載の金型成形のための造粒粉末の製造方法。
【請求項６】
前記バインダに占めるセルロースの割合が５〜１５質量％であることを特徴とする請求項４または５に記載の金型成形のための造粒粉末の製造方法。
【請求項７】
分散媒として水を用い、前記バインダ成分としてセルロースと、ステアリン酸およびエルカ酸アミドのうちの少なくとも１種を用い、前記乾燥工程を７０〜１２０℃の温度範囲に加熱して行うことを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載の金型成形のための造粒粉末の製造方法。
【請求項８】
前記分散媒中に界面活性剤を添加したことを特徴とする請求項４から７のいずれかに記載の金型成形のための造粒粉末の製造方法。
【請求項９】
得られた造粒粉末を、３５メッシュ（４４７μｍ）の篩目で分級して、該篩目を通過した粉末を得る分級工程を含むことを特徴とする請求項４から８のいずれかに記載の金型成形のための造粒粉末の製造方法。
【請求項１０】
金属粉末をバインダで造粒した造粒粉末を用い、金型成形法により圧縮成形し、得られた成形体を加熱してバインダを除去した後、焼結する焼結金属部品の製造方法において、
造粒粉末として請求項１から３のいずれかに記載の造粒粉末を用いるとともに、
上パンチおよび下パンチからなる一対の一段パンチを用いることを特徴とする焼結部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金型法による焼結部品の製造方法に係り、特に、製品形状が小さく、かつ凹凸を有する焼結部品の製造に好適な造粒粉末、およびその製造方法、ならびに該造粒粉末を用いた金型成形法による焼結部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
型孔を有する金型と、該型孔と摺動自在に嵌合する一対の上パンチと下パンチとを備える成形装置を用い、金型の型孔と下パンチとにより形成されるキャビティに原料粉末を充填して上下パンチにより原料粉末を圧縮成形して得られた成形体を焼結する、いわゆる金型法による焼結金属部品の製造方法は、ニアネットシェイプに造形でき材料コストや加工コストが低減できること、あるいは製法が容易でかつ大量生産に好適である等の利点を有し、従来より広く採用されている。
【０００３】
このような金型成形法は上下パンチを分割して多段化することで上下面に凹凸を有する複雑な形状の製品を成形することができる。しかし製品形状が小さくなると、凹凸を形成するパンチの幅を小さくせざるを得ず、そのためパンチの座屈や折損がおこりやすくなる。一方、上下パンチを多段化せず、上下パンチの端面に製品の凹凸形状の雌型となる凹凸を付与した形状として成形すると、キャビティに充填した際の原料粉末の嵩が異なるとともに、成形後の各部の厚さが異なることにより、製品の各部で成形密度が異なるものとなる。
すなわち、成形体の薄い部分で高密度となり、成形体の厚い部分は十分に圧縮されず低密度となる。例えば製品に凸部が形成され凸部が他部材と摺動するような製品の場合には、他部材と摺動する凸部を高密度に成形する必要があるが、一段パンチで成形する場合、上記のように凸部が低密度となるため、所望の製品を成形できないことになる。
【０００４】
射出成形法は、金属粉末に熱可塑性樹脂やワックス等の可塑性のバインダを４０〜６０体積％添加して混練した原料を用いて、プラスチックの射出成形と同様に、製品形状の雌型を形成した金型内に射出して造形し、得られた成形体を脱バインダした後焼結することによって複雑な形状の製品を得ることができる。このような射出成形法によれば、可塑化したバインダの液圧により圧力が複雑な形状の金型内で均等に作用するため複雑な形状であっても比較的均一な密度の成形体を得ることができる。
しかし、成形体はバインダを４０〜６０体積％程度含有するので、バインダの除去に時間がかかるとともに、収縮量が大きい点が問題となっている。また、射出成形法は、液圧により粉末を加圧して充填するため、射出口（ゲート）の大きさより小さい微小な金型の隙間には粉末が充填され難く、専ら可塑化したバインダが充填されてしまうことから、製品の形状によっては均一な密度の製品を得ることが困難であるという問題を有している。
【０００５】
このような状況の下で、原料粉末に１０〜４５体積％の可塑性バインダを混合して金型成形する方法が提唱されている（特許文献１、２等）。この方法は、通常の金型成形法の場合よりも多量の可塑性バインダを添加した原料粉末の所定量を、金型の型内に投入して上下パンチにより加圧し、原料粉末を流動させながら微小な金型の凹部（成形体の凸部）へ充填するもので、多量の可塑性バインダにより原料粉末の流動性が高められるとともに、多量の可塑性バインダがパンチの押圧力を均一に伝達することにより、均一な密度にするという方法である。この方法によれば射出成形法専用の金型や射出装置を用いなくても、可塑性バインダの液圧により複雑な形状の成形体を比較的均一な成形密度で成形することができ、かつ射出成形の場合よりもバインダの量を低減でき、バインダの除去時間を短縮できるという利点がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平０２−１４１５０２号公報
【特許文献２】特開平０８−０２７５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１、２等の多量の可塑性バインダを原料粉末に添加して金型成形法により成形する方法においては、理論的には加圧を上下パンチにより与えるため微小な金型の隙間へ粉末を充填し易いはずであるが、実際には均一な密度の製品が得られず、実用化には至っていないのが現状である。
【０００８】
そこで、本発明は、多量の可塑性バインダを原料粉末に添加して金型成形法により成形する方法を具体的に実現できるようにして、凹凸を有する製品を、パンチの座屈や折損を生じることなく、均一な密度で製造することができる製造方法を提供することを目的とする。また、その場合に、現有の金型成形用の設備を、特殊な改造等を施さなくともそのまま用いることができるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、金属粉末を可塑性バインダで結着する造粒粉末の性質を調整することにより、上記製造方法を具体的に実現できることが判明した。
本発明はこの知見によるもので、本発明の金型成形のための造粒粉末は、金属粉末、あるいは金属粉末と、金属粉末に対して１．４質量％以下の黒鉛粉末をバインダで結着して造粒した、金型成形のための造粒粉末であって、前記金属粉末が、粒径が２５０メッシュ（６１μｍ）の篩目を通過する大きさであり、かつタップ密度が３．７Ｍｇ／ｍ３以上の鉄基合金粉末であり、前記バインダが、セルロースと、高級脂肪酸、その誘導体およびワックスのうちの少なくとも１種とからなるとともに、造粒粉末に占めるバインダの割合が５〜３０体積％であり、造粒粉末の粒径が３５メッシュ（４４７μｍ）の篩目を通過する大きさであり、かつ造粒粉末の見掛け密度が２．０Ｍｇ／ｍ３以上であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の金型成形のための造粒粉末の製造方法は、粒径が好ましくは３００メッシュ（４６μｍ）の篩目を通過する大きさであり、かつタップ密度が３．７Ｍｇ／ｍ３以上の鉄基合金粉末からなる原料粉末、もしくは該鉄基合金粉末と、該鉄基合金粉末に対して１．４質量％以下の黒鉛粉末とからなる原料粉末を用意し、セルロースと、高級脂肪酸、その誘導体およびワックスのうちの少なくとも１種とからなり、前記原料粉末に対して５〜３０体積％となる割合のバインダ成分を用意し、セルロースが可溶の分散媒中に前記原料粉末と前記バインダ成分を投入して混練する混練工程、混練物を、押出した後、転動して球状化させる造粒工程、および造粒物よりセルロースが分散した分散媒を揮発除去する乾燥工程、とからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金型成形のための造粒粉末を用いることにより、多量の可塑性バインダを原料粉末に添加して金型成形法により成形する方法を具体的に実現することができるようになる。すなわち、金型成形法を用いて、一段パンチを用いてパンチの座屈や折損を防止しつつ、金型の隙間が微小であっても均一な密度で複雑な形状の成形体を成形できるようになるという格別の効果を有する。また、バインダの添加量が射出成形法の場合よりも少ないため、バインダの除去時間を短くすることができるという効果も有する。これらの効果により金型成形法による製品の適用範囲を拡大することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の金型成形のための造粒粉末、造粒粉末の製造方法、および該造粒粉末を用いた焼結部品の製造方法について説明する。
【００１３】
［造粒粉末］
金属粉末を金型の微小な凹部に導入するためには、金属粉末は微細かつ球状であることが必要である。すなわち微細であることにより金型の微小な凹部に均一に充填することが可能となり、球状であることにより緻密に充填することが可能となる。
【００１４】
上記の微細な金属粉末という観点から、使用する金属粉末は、粒径が２５０メッシュの篩目を通過する大きさであることが必要である。粒径が２５０メッシュの篩目を通過する粉末は、最大粒径が６１μｍの粉末であり、これを超えるような大きな金属粉末が混入していると金型の凹部が微小な場合に、その凹部に充填され難くなって、均一な密度の成形体が得られなくなる。金属粉末の粒径が３００メッシュの篩目を通過する粉末（最大粒径が４６μｍの粉末）であると、より微小な金型の凹部に充填されやすくなるため好ましい。その一方で、過度に微細な粉末はコストが高くなるため、金属粉末としては平均粒径が１０〜３０μｍ程度とすることが好ましい。
【００１５】
また、上記の球状の金属粉末の観点から、使用する金属粉末が鉄基合金粉末の場合、タップ密度が３．７Ｍｇ／ｍ３以上のものが適している。すなわち、球状に近い粉末ほど緻密に充填されやすいためタップ密度が向上する。タップ密度が３．７Ｍｇ／ｍ３を下回るような粉末は、粉末の丸みが乏しく、緻密に充填され難くなるため不適当である。
【００１６】
また、原料粉末の各部で流動性を均一にして、金型の凹部への金属粉末の流動を均一にするため、金属粉末は各種金属の混合物を用いるより、単一の合金粉末を用いることが好ましい。また、単一の合金粉末を用いると、得られる焼結金属部品の各部で均一な組成となり、各部が均一な特性を有する製品となるという効果も得られる。さらに、金属粉末の硬さが低いと、パンチによる加圧時に金属粉末自体が塑性変形し易く、金属粉末の塑性変形が生じると金型の隙間部への金属粉末の流動が損なわれて、均一な密度となり難い、という知見を本発明者等は見出した。
これらの点から本発明においては金属粉末として鉄基合金粉末の使用を必須要件とするものである。すなわち、鉄基合金粉末は、Ｆｅを主成分とし、他の元素をＦｅ基地中に固溶するため、粉末の硬さ（基地硬さ）が高くなり、塑性変形し難いものである。ただし、Ｃ分を全て鉄基合金粉末に固溶して与えると粉末が硬くなり過ぎて、成形時に金属粉末間の塑性変形が全く生じず、金属粉末どうしの絡みが全く発生しないため、成形体の形状の維持は成形潤滑剤のバインダ作用のみとなり、成形体強度が著しく低下する。またこのような成形体より成形潤滑剤の除去を行うと成形体の保形が難しくなり、型くずれし易くなる。このため、Ｃ分については黒鉛粉末の形態で１．４質量％以下であれば造粒粉末に添加しても差し支えない。
【００１７】
なお、鉄基合金粉末の硬さとしては、目安としてヴィッカース硬さが１５０Ｈｖ以上、さらに２００〜８００Ｈｖの範囲の合金粉末を用いることが好ましい。ヴィッカース硬さが１５０Ｈｖに満たない粉末であると、塑性変形し易く、成形体密度が不均一となりやすい。一方、鉄基合金粉末のヴィッカース硬さが８００Ｈｖを超えると、粉末が硬くなり過ぎて上記のような不具合が顕著となる。
【００１８】
バインダは、セルロースと、高級脂肪酸、その誘導体あるいはワックスのうちの少なくとも１種からなる成形潤滑剤成分とから構成する。また、バインダは、造粒粉末に占める割合として５〜３０体積％とする必要がある。
【００１９】
セルロースは、後述する造粒粉末の製造工程において、バインダ成分が溶解した溶液中に金属粉末、または金属粉末と黒鉛粉末を均一に分散させる分散剤の役割を担うとともに、混練物の強度を高めて、混練物の押出成形、切断、転動等の工程において、造粒粉末の保形の役割も担う。
【００２０】
高級脂肪酸、その誘導体あるいはおよびワックスは、造粒粉末においては金属粉末どうしや金属粉末と黒鉛粉末に結着し、通常の金型成形時に用いられる粉末容器（ホッパー）からフィーダ（粉箱）への粉末供給時や、フィーダ（粉箱）によるダイキャビティへの充填時には造粒粉末が破壊されず、圧縮成形時の加圧力で容易に解砕する程度の適度の強度を造粒粉末に付与する役割を担う。また、圧縮成形時においては、金属粉末間および金属粉末と金型壁面との摩擦を低減して上記の微細な金属粉末を金型の微細な凹部（成形体の凸部）に流動させる役割を担う。
このような役割を担う高級脂肪酸、その誘導体あるいはワックスは、金型成形法において、成形潤滑剤として用いられるものが使用でき、高級脂肪酸としてはステアリン酸や、その誘導体例えばエルカ酸アミド、その他ステアリン酸亜鉛やステアリン酸リチウム等が用いられる。ワックスとしてはエチレンビスステアロアミドやエチレンビスステアロアミドにラウリン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族カルボン酸モノアミドを添加したもの等が使用できる。また、これらは単一で、もしくは複数混合して用いることができる。
【００２１】
上記のセルロースと、成形潤滑剤成分とからなるバインダは、造粒粉末に占める割合として５体積％に満たないと、原料粉末の流動性が乏しくなり、金型の凹部に金属粉末を十分に流動させることができず、密度が低下することとなる。その一方で、造粒粉末に占めるバインダの割合が３０体積％を超えると、バインダ量が過多となり、バインダの除去時間が長くかかるようになる上、成形体に占める金属粉末の割合が小さくなり収縮量が大きくなって寸法精度の低下が顕著となる。
【００２２】
バインダにおける、セルロースと、成形潤滑剤成分の割合は、セルロースの割合が過少となると上記のセルロースの作用が乏しくなり、セルロースの割合が過多となると上記の成形潤滑剤成分の作用が乏しくなる。このためバインダにおけるセルロースの割合を５〜１５質量％とするとことが好ましい。
【００２３】
造粒粉末は、流動性が高く、見掛け密度が高いことが好ましい。すなわち、造粒粉末の流動性が高いと、ホッパー（粉末容器）からフィーダ（粉箱）への原料粉末の流れ、フィーダ（粉箱）からダイキャビティへの原料粉末の充填が良好となる。また見掛け密度が高いと、ダイキャビティに充填される原料粉末の量がばらつかず安定して成形体重量が安定する。このため造粒粉末は球状のものが好ましい。
【００２４】
この観点より、上記組成の造粒粉末は見掛け密度が２．０Ｍｇ／ｍ３以上とする必要がある。見掛け密度が２．０Ｍｇ／ｍ３より小さくなると、球状の度合いが小さくなって流動性が悪化するとともに、ダイキャビティへの充填量がばらついて成形体の重量がばらつくこととなる。
【００２５】
また、造粒粉末の大きさは流動性およびダイキャビティへの充填性の点から、３５メッシュの篩目で篩って通過した（粒径４４７μｍ以下の）粉末、好ましくは４０メッシュの篩目で篩って通過した（粒径３８１μｍ以下の）粉末を用いる。３５メッシュの篩目を通過しない粗大な造粒粉末は流動性が悪化するとともに、ダイキャビティへの充填量がばらつくこととなる。一方、造粒粉末が破砕して生じた鉄基合金粉末や、微小な造粒粉末が混在すると、流動性および充填性が低下することから、さらに２００メッシュの篩目で篩って通過した（粒径７４μｍ以下の）粉末、好ましくは１００メッシュの篩目で篩って通過した（粒径１４０μｍ以下の）粉末を除去して用いることが好ましい。
【００２６】
［造粒粉末の製造方法］
造粒方法としては、多種の造粒方法が存在し、基本的な特徴より、転動型造粒法、流動層型造粒法、押出型造粒法、圧縮型造粒法、解砕型造粒法、噴射型造粒法に大別される。
転動型造粒法は、回転ドラム、回転パンなどにより材料に転動作用を与え、凝集ないしは被覆によって造粒する方法である。流動層型造粒法は、乾燥型の流動層(噴流層)において液体バインダを散液して凝集造粒したり、散液中の溶質を流動化粒子に被覆造粒する方法である。押出型造粒法は、スクリュー、ピストンまたはロール式の押出し機によって可塑性材料をダイスより押し出して円筒状の造粒物とする方法である。圧縮型造粒法は、乾燥粉体または低湿粉体をポンチ、モールドなどを利用して圧縮成形する方法である。解砕型造粒法は、粉体凝集物(成形物)を回転ブレードにより切断し、細粒状の凝集造粒物とする方法である。噴射型造粒法は、空気中、油中または水中において溶融物質を分散させ、冷却固化により造粒物とする方法である。
また、造粒の基本操作の前処理として、混合、捏和、溶解、溶融等の調整を行ったり、後処理として分級、乾燥、焼固、解砕等の操作をともない、これら諸操作の機構を同時に備えた形式のものが多数存在する。本願発明は、これら多種にわたる造粒方法において、上記特性の造粒粉末を得るため、本発明者等が鋭意研究して、その最適な組み合わせを見出した結果なされたものであり、以下に、金型成形法に好適な本発明の造粒粉末の製造方法を説明する。
【００２７】
造粒粉末の製造工程を図１に示す。以下、図１を参照しながら、各工程の説明を行う。原料粉末は上記のとおりであり、粒径が２５０メッシュ（６１μｍ）の篩目を通過する大きさで、かつタップ密度が３．７Ｍｇ／ｍ３以上の鉄基合金粉末を用いることができる。また、この鉄基金属粉末に対して１．４質量％以下の黒鉛粉末を添加してもよい。バインダ成分としてはセルロースと成形潤滑剤成分の２種類を用いる。
【００２８】
用意した原料粉末１と成形潤滑剤成分２を、図１の混練工程に示すように、セルロースを分散する分散媒３とともに混練装置（ニーダ）４に投入し、液体中に原料粉末が均一に分散するよう、撹拌、混合、捏和を行い混練物を作製する。図１は混練装置４の一例であり、羽根部５を有する軸６を回転させることにより液体と原料粉末に撹乱流動運動を与えて液体中に原料粉末を均一に混練するものである。軸６の上に羽根部５を複数備えたものもある。なお、混練する際に分散媒中に界面活性剤を添加すると、分散中に原料粉末がより均一に分散する効果、もしくはより短時間で均一に分散する効果が得られるので好ましい。また、セルロースは水分を吸収して膨潤して分散媒中に均一に分散するのに時間がかかるため、混練装置への投入に先立ち、予めセルロースを分散媒中に分散させておくことが好ましい。セルロースの分散媒としては水、エタノール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、アルキルエーテルおよびそれらの混合物などが使用でき、界面活性剤の例としては、商品名：エマルゲン、アンヒトールなどの非イオン系または両性活性剤が用いられる。
【００２９】
得られた混練物７を、図１の押出工程に示すように、押出装置８を用いて押出成形して、混練物を適当な大きさのペレット（円柱状混練物）９とする。図１に示した押出装置８は前押出式スクリュー造粒機といわれるもので、スクリューの推力により混練物を加圧、圧縮し、先端部に取り付けたダイス１０により混練物を押し出し成形するものであり、最も標準的な機構のものである。混練物が長く紐状に押し出される場合は適当な長さに切断しても良い。この場合は、例えば図１のダイス１０の前面に回転するカッタ等を設け、適当な回転数でカッタを回転させれば適当な長さに切断できる。得られた押出混練物は、略円柱状のペレット形状を呈する。上記の前押出式スクリュー造粒機の他に、横押出式スクリュー造粒機、ロール型押出造粒機、バスケット式造粒機、歯車式押出造粒機、シリンダー式押出造粒機等各種の押出造粒装置を用いることができる。
【００３０】
得られた略円柱状混練物９を、図１の転動工程に示すように、転動装置１１を用いて転動運動させて略球状の混練物１２とする。図１は球形整粒機として知られる転動装置の例であり、投入された略円柱状混練物９は、水平に回転するプレート１３の遠心力と、プレートに設けられた凹凸の摩擦力とによりケーシング内壁面で捩れながら転動運動をしつつ回転し、この転動運動により混練物を略球状に整粒するものである。球状化転動工程としては、適当な隙間に調整され、互いに逆方向に回転する上下のプレート間で転動運動させて球状化させてもよい。
【００３１】
このような混練物の押出工程、切断工程、および転動工程を経ることによって、混練物を略球状で、かつ均一の径にすることができる。本製造方法において、所望の径の造粒粉末を得るには、押出装置８の押出孔１０ａの径を適切なものに設定すればよく、極めて簡便に略球状で、かつ均一な造粒粉末を製造することができる。すなわち略球状の混練物の径は後述の乾燥工程を経てもほとんど変化せず、上記の押出工程から転動工程を経て得られる略球状の混練物の大きさが造粒粉末の大きさとなる。したがって、造粒粉末を３５メッシュの篩目で篩って通過する（粒径４４７μｍ以下の）粉末とするためには、分散媒除去による体積減少を考慮して押出装置の押出孔の径を４５０μｍ程度にすればよく、造粒粉末を４０メッシュの篩目で篩って通過する（粒径３８１μｍ以下の）粉末とするためには押出孔の径を４００μｍ程度にすればよい。
【００３２】
上記のようにして得られた略球状の混練物より分散媒を揮発除去する乾燥工程を経ることにより造粒粉末１６が得られる。分散媒の除去方法としては、単純に加熱して分散媒を気化蒸発させてもよく、真空環境下に曝して真空乾燥してもよい。図１は、乾燥装置１４の一例で、バンド乾燥機として知られるもので、穴の空いたベルト１５上で略球状の混練物１２を搬送しつつ、ベルトの下部より温風を与えて加熱し、混練物中の分散媒を揮発除去するものである。ベルトを加熱炉に通して上方および／または側面から混練物を加熱してもよい。すなわち、混練物中より分散媒を揮発除去できるものであれば、いずれの装置を用いても差し支えない。
【００３３】
ただし、分散媒の揮発除去を行う乾燥温度において、バインダ成分のうち、成形潤滑剤成分の一部が溶融状態となっている必要がある。すなわち、バインダ成分が分散媒中に溶解した溶液の時点では溶液はゲル状であり原料粉末を結着しているが、分散媒が揮発した時点でこれらのバインダ成分が溶融していないと、原料粉末の結着が損なわれて、せっかく略球状に形成した造粒粉末が崩壊する虞が生じる。したがって、分散媒と、成形潤滑剤成分は、分散媒の気化温度以下に成形潤滑剤成分の融点が存在する組み合わせを選定する必要がある。
【００３４】
ところで、水は、極めて容易に入手可能で、かつ揮発しても人体や環境に何ら悪影響をもたらさないため、分散媒として特に推奨される。このような水を分散媒として使用するにあたっては、水の気化温度以下に融点があるステアリン酸（融点：６０℃）やエルカ酸アミド（融点：８０℃）を組み合わせて用いることが好ましい。特にステアリン酸は、粉末冶金用の成形潤滑剤として多量に流通しており、安価に入手可能であるため、これを用いることが好ましい。
このように分散媒として水を用い、バインダ成分としてセルロースと、ステアリン酸およびエルカ酸アミドのうちの少なくとも１種とからなるものを用いた場合、上記のようにして得られた略球状混練物を８０〜１２０℃の温度範囲に加熱すれば、水分が揮発してもバインダ成分の一部（ステアリン酸およびエルカ酸アミドのうちの少なくとも１種）が溶融して原料粉末を結着しており、造粒粉末の崩壊を招くことなく、造粒粉末を乾燥することができる。なお、分散媒として水を用いる場合、原料粉末である鉄基合金粉末の表面に錆が発生する虞があるため、分散媒中に防錆剤を適量添加してもよい。
【００３５】
上記の工程により得られた造粒粉末を目的とする粒度とするため、３５メッシュ（４４７μｍ）の篩目、好ましくは４０メッシュ（３８１μｍ）の篩目で篩って通過した粉末を用いる。ただし、上記の造粒工程において破砕した造粒粉末に由来する微小の鉄基合金粉末をも含むものであるため、さらに２００メッシュ（７４μｍ）、好ましくは１００メッシュ（１４０μｍ）の篩目で篩って、篩目上に残留した造粒粉末を用いる。このように分級した造粒粉末は径の下限が７４μｍ、好ましくは１４０μｍであり、径の上限が４４７μｍ、好ましくは３８１μｍの範囲となる。
【００３６】
［焼結部品の製造方法］
上述した本発明の造粒粉末は、略球状で、かつ均一な大きさであり、一般の金型成形法の場合に用いる原料粉末よりも流動性に優れ、一般の金型成形法で行われる粉末容器（ホッパー）からフィーダ（粉箱）への粉末供給や、フィーダ（粉箱）によるダイキャビティへの充填を容易に行うことができる。
また、充填した造粒粉末の圧縮成形は、一般の金型成形法で行われる、型孔を有する金型と、前記型孔と摺動自在に嵌合する一対の上パンチと下パンチとを備える成形装置を用い、前記金型の型孔と前記下パンチとにより形成されるキャビティに前記原料粉末を充填して前記上パンチと前記下パンチにより圧縮成形することで行われる。このとき、造粒粉末は解砕され、鉄基合金粉末は、（１）塑性変形し難く、（２）微細な粒径であり、かつ（３）球形に近い丸みを帯びた粒形であって、成形潤滑剤成分が上記（１）〜（３）の特徴を有する鉄基合金粉末間および鉄基合金粉末と金型壁面との摩擦を低減して、鉄基合金粉末を金型の微小な凹部（成形体の凸部）に流動させ、充填することから、各部で均一な成形密度の成形体が得られる。
【００３７】
また、造粒粉末は上記のように流動性および充填性に優れているので、幅の小さい凹部および／または凸部や、製品各部で高さの異なる凹部および／または凸部を有する製品であっても、上下パンチとして一対の一段パンチを用いて充分に均一な成形密度とすることができる。このため金型機構を複雑化するとともに、折損や座屈を生じ易い幅の小さいパンチを用いる多段パンチの使用を省いて簡略化することができる。また、多段パンチを使用する場合であっても、造粒粉末の流動性および充填性が高いことから金型のキャビティ内部での鉄基合金粉末の流動が効率的に行われ、従来よりも低圧力で圧縮成形できるため、幅の小さいパンチを用いても折損や座屈の虞を格段に小さくすることができる。
【００３８】
上記の成形は、通常の粉末冶金法の場合と同様に、室温下（冷間）で行うことができる。この場合、金属粉末は成形潤滑剤により金属粉末間ならびに金型内壁と金属粉末間で滑りながら微細な金型隙間に流動して充填される。また、金型を成形潤滑剤の軟化点温度以上に加熱して温間で成形しても良い。この場合は軟化した成形潤滑剤が加圧時に流動し易くなり、原料粉末の流動性が向上するとともに、加圧時の圧力が軟化した成形潤滑剤により各部で均一に伝播するためより均一な成形密度が得やすい。ただし成形後の抜き出し時に成形潤滑剤が軟化していると抜き出し時に成形体の型くずれが生じ易く、また成形潤滑剤が金型内壁に付着したりするため、抜き出しは成形潤滑剤の軟化点以下に冷却した後に行う必要がある。
このような成形を行うため、金型に加熱手段と冷却手段を設けて、加熱と冷却を交互に行っても良いが、連続成形時の金型表面での発熱により成形潤滑剤の軟化点温度をちょうど超えながら成形し、圧縮完了後に金型の熱伝導により金型壁面の温度が低下して成形潤滑剤の軟化点温度以下の温度となるような成形潤滑剤を選定して成形を行う。あるいは、上記のような状態で成形できる温度に金型を加熱して成形を行うことにより、別途冷却手段を設けずとも、上記の冷間成形と温間成形の利点を兼ね備えた成形を行うことができる。
【００３９】
上記により得られた成形体は、射出成形法と同様にバインダ成分（本願の場合は成形潤滑剤）を多量に含むものであり、射出成形法の場合と同様に、バインダ成分の揮発温度以上に加熱してバインダ成分を揮発除去する。このとき用いたバインダ成分の熱分解温度近傍の昇温速度が速いと、バインダ成分が急激にガス化して膨張し、成形体の型くずれを引き起こすので、少なくともバインダ成分の熱分解温度近傍の昇温は徐々に行う必要がある。
ただし本発明の造粒粉末は、射出成形法の場合に比してバインダ成分の添加量が少ないため、射出成形法の場合よりも短時間でバインダ除去工程を完了することができる。
【００４０】
上記の成形潤滑剤の除去を行った後の成形体では、金属粉末どうしは未だ拡散しておらず、金属的に結合していない状態であり、極めて脆いものである。そこで金属粉末どうしを金属的に拡散結合させるため焼結を行う。
焼結温度は金属粉末の組成により異なるが、１０００〜１３００℃程度が適当である。焼結工程では、金属粉末として上記のように微細でかつ球状に近いものを用いるので金属粉末の接触面積が大きく、そのため焼結による緻密化が進行しやすく、上記温度で密度比が８０％以上の緻密な焼結体が得られる。また、焼結時の寸法変化は成形体密度の影響を受けることが知られているが、上記の成形体は各部で均一な密度を有することから焼結時の各部での寸法変化が一様であり、得られる焼結金属部品は寸法精度に優れたものとなる。
【実施例】
【００４１】
［実施例１］
鉄基合金粉末として、表１に示す粒径およびタップ密度のＪＩＳ規格のＳＵＳ４４０Ｃ相当の鉄基合金粉末を用意した。また、黒鉛粉末（アズベリー(株)製、商品名ＳＷ１６５１）、セルロース（日本曹達(株)製、商品名ＨＰＣ−Ｍ）、成形潤滑剤としてステアリン酸（大日化学工業(株)製、商品名Ｗ−０２）を用意した。
分散媒として水を用い、これら鉄基合金粉末、黒鉛粉末、セルロース、成形潤滑剤を表１に示す割合で水とともに混練装置（不二パウダル(株)製、商品名ニーダー）に投入し混練した。なお、水は、原料粉末１０ｋｇに対して６００ｇの割合で投入した。
得られた混練物を押出装置（不二パウダル(株)製、商品名ドームグラン）に投入して、φ０．３ｍｍのペレット形状に押し出し成形した。次いで、ペレット状混練物を球形整粒機（不二パウダル(株)製、商品名マルメライザー）に投入して転動させてφ０．３５ｍｍの略球状の混練物とした。得られた略球状混練物を乾燥機で１００℃に加熱して、水分を除去して造粒粉末を作製した。
得られた造粒粉末を３５メッシュ（４４７μｍ）の篩目で篩って、該篩目を通過した粉末をさらに１００メッシュ（１４０μｍ）の篩目で篩って篩目の上に残留した粉末、すなわち粒径が１４０〜４４７μｍの造粒粉末を実験用造粒粉末として調製した。なお造粒粉末の見掛け密度は２．３Ｍｇ／ｍ３であった。
【００４２】
得られた造粒粉末を用いて、金型成形における造形性の評価を行った。造形性の評価は次のような方法によって行った。すなわち、図２に示すような、□５０ｍｍ×５０ｍｍ、パンチ面下端面の幅が各５ｍｍ、凹部深さが２０ｍｍ、凹部の底の幅が５ｍｍの３本の縦溝２２を形成した一段パンチを上パンチ２１として用い、□５０ｍｍ×５０ｍｍの平坦な一段パンチを下パンチ２３として用いた。さらに、図３（ａ）に示すように造粒粉末１６を金型２４のキャビティ２５に充填した後、図３（ｂ）に示すように上パンチ２１を下降させて造粒粉末を圧縮成形した。
このときの上パンチ２１の縦溝２２の凹部への造粒粉末１６の流入具合を、成形後の成形体の凸部の盛り上がり高さを測定することにより評価した。すなわち、造粒粉末の流動性および充填性が良い造粒粉末の場合は、図４（ａ）に示すように、凸部高さが２０ｍｍに形成されるが、原料粉末の流動性および充填性が悪い造粒粉末の場合は、図４（ｂ）に示すように、凸部高さが不充分となる。この成形後の成形体の凸部の盛り上がり高さを測定した結果を表２に併せて示す。
【００４３】
図３（ａ）に示す金型の型孔と上記下パンチとにより形成されるダイキャビティへの造粒粉末の充填は、通常の金型成形法において使用されている一般的なフィーダ（粉箱）を用いて行った。すなわち、高架されて原料粉を貯えるホッパーからフレキシブルホースで無底箱上のフィーダを油圧シリンダーなどの駆動装置に連結して金型の上面で前進させ、ダイキャビティに原料粉末を落とし込み、次いでダイキャビティ内に充填され堆積した原料粉末の上面をフィーダの下縁で平らに擦り切りつつ待機位置まで後退させて充填の１サイクルを行う方法である。
【００４４】
なお、表１において、鉄基合金粉末の粒径の篩欄に記載した数字は篩目のメッシュ番号であり、その欄に記載した負の数値はそのメッシュ番号の篩目を通過した粉末を用いたことを示すものである。またその右隣欄の粒径（μｍ）はその場合の鉄基合金粉末の最大粒径を示す。
また、表１および表２の試料番号２０は一般に行われている金型成形法の例、すなわち従来例であり、通常の粒径の純鉄粉末に２質量％の電解銅粉末と１．０質量％の黒鉛粉末を配合するとともに成形潤滑剤としてステアリン酸粉末を配合して混合した混合粉末を用いた場合の例である。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
2008189993.tif 000004
【００４７】
表１および表２の試料番号０１〜０７の試料を比較することによって、鉄基合金粉末の粒径の影響を調べることができる。
これらより、鉄基合金粉末の粒径が２５０メッシュの篩目を通過する大きさである（試料番号０１〜０４）と成形体凸部の盛り上がり高さが良好であるが、鉄基合金粉末が２５０メッシュの篩目を通過しない粗大な粉末を含有する（試料番号０５〜０７）ようになると、成形体凸部の盛り上がり高さは低下し、原料粉末の流動性、充填性が損なわれることがわかる。
【００４８】
表１および表２の試料番号０３、０８〜１０の試料を比較することによって、鉄基合金粉末のタップ密度の影響を調べることができる。
これらより鉄基合金粉末のタップ密度が３．７Ｍｇ／ｍ３以上の試料（試料番号０３、０９、１０）では成形体凸部の盛り上がり高さが良好であるが、鉄基合金粉末のタップ密度が３．７Ｍｇ／ｍ３以下の試料（試料番号０８）は成形体凸部の盛り上がり高さが低く、原料粉末の流動性、充填性が低いことがわかる。
【００４９】
表１および表２の試料番号０３、１１〜１５の試料を比較することによって、バインダ成分の添加量の影響を調べることができる。
これらより、バインダ成分の添加量が５体積％に満たない試料（試料番号１１）では原料粉末の流動性、充填性が不充分で、成形体凸部の盛り上がり高さが低いものとなっている。一方、バインダ成分の添加量が５体積％を超える試料（試料番号０３、１２〜１５）では原料粉末の流動性、充填性が充分となり、成形体凸部の盛り上がり高さが高くなっている。ただし、バインダ成分の添加量が３０体積％を超える試料（試料番号１５）では、バインダ成分が過多となり、成形は良好に行えたものの、バインダ成分が金型と上下パンチの隙間からはみ出していることが確認され、次の成形を行う前に金型の型孔および上下パンチの清掃が必要であった。このことから、バインダ成分の添加量が３０体積％を超える試料（試料番号１５）は、バインダ成分が過多であり、連続成形に適していないことが確認された。
【００５０】
表１および表２の試料番号０３、１６〜１９の試料を比較することで、バインダ成分中のセルロースと成形潤滑剤成分との割合の影響を調べることができる。
これらより、バインダ成分に占めるセルロースの含有割合が５質量％に満たない試料（試料番号１６）は、混連を行っても良好な混練物が得られず、押し出しを行うことができなかった。また、セルロースの含有割合が１５質量％を超える試料（試料番号１９）は、良好な混練物が得られ、後の押し出し工程および転動工程を経て球状混練物を作製できたが、乾燥工程において、鉄基合金粉末を結着する成形潤滑剤成分が不足して乾燥後に得られた造粒粉末は、解砕され微粉しか得られず、分級工程により実験用の造粒粉末が得られなかった。
一方、セルロースの含有割合が５〜１５質量％の範囲の試料（試料番号０３、１７、１８）では、良好な混練物が得られ、後の押し出し工程、転動工程、乾燥工程および分級工程を経て良好な造粒粉末が得られるとともに、成形試験においても良好な成形体凸部の盛り上がり高さが得られた。
【００５１】
なお、表１および表２の試料番号２０の試料は従来より用いられている一般的な金型成形法の例であり、成形体凸部の盛り上がり高さが極めて低く、流動性、充填性が乏しく、造形性に問題があることがわかる。その一方で本発明範囲の試料はいずれも成形体凸部の盛り上がり高さが高く、流動性、充填性に優れたものであることがわかる。
【００５２】
［実施例２］
実施例１の試料番号０３の、原料粉末として鉄基合金粉末（最大粒径：４６μｍ、タップ密度：４．０Ｍｇ／ｍ３）を用い、これに黒鉛粉末を１．０質量％添加した原料粉末を用い、バインダとして、バインダ中に占めるセルロースの割合が１０質量％であり、残部がステアリン酸のバインダを原料粉末に対して２０体積％を用い、実施例１の方法において転動工程を省略して造粒粉末を作製した（表３、試料番号２１）。また、流動層造粒法（同、試料番号２２）および加熱造粒法（同、試料番号２３）と異なる造粒法により造粒を行って造粒粉末を作製した。
【００５３】
流動層造粒法は、図５に示すように、流動層乾燥機２６の内部で、下方より流動化ガス２７を導入して粉体を強制循環流動させつつ、粉体２８に結合剤の液滴２９を噴霧して、流動化している粉末に結合剤の噴霧液滴を接触させることで、固−液間の界面エネルギーの働きによって粒子間に液体架橋の形成凝集を起こさせて造粒しつつ乾燥する方法である。
本実施例においては、粉体として実施例１の試料番号０３と同じ原料粉末とバインダを用い、流動層造粒装置（(株)パウレック製）を用いて、原料粉末を強制的に循環流動させて、バインダ成分を水に溶解した溶液を噴霧して造粒、乾燥を行った。
【００５４】
加熱造粒法は、撹拌造粒法の一種であり、バインダ溶液を用いず、常温においては粉末状で結合力を持たないが、ある温度において溶融して液状となり、バインダとしての結合力を発揮するものをバインダとして用い、予め粉末にバインダとなるべき粉末を加えてミキサーで完全に分散させつつ加熱して造粒し、適当な粒度のところで冷却して造粒粉末を得る方法である。
本実施例においては、原料粉末として実施例１の試料番号０３と同じ原料粉末を用い、バインダとしてステアリン酸のみを用い、これらをヘンシェルタイプのミキサー（深江パウテック(株)製）を用いて、ベッセルの周囲をジャケット加温して原料粉末の加熱造粒を行った。
【００５５】
得られた造粒粉末について、実施例１と同様に分級した後、実施例１と同じ方法で金型成形を行い成形体を各条件につき５０個づつ作製した。この成形体について実施例１と同様に成形体凸部の盛り上がり高さを測定した。得られた成形体を７００℃に加熱してバインダの除去を行った後、真空度１０ｔｏｒｒの真空雰囲気中１２５０℃に加熱して焼結を行った。
得られた焼結体につき、重量を測定し各条件の重量ばらつきの幅を６σを用いて評価した。また、得られた焼結体につき切断し、断面の金属組織観察を行った。これらの評価結果について表３に示す。
【００５６】
【表３】
2008189993.tif 000005
【００５７】
表３より、鉄基合金粉末の要件、バインダ成分の要件を兼ね備えた造粒粉末は、いずれの方法によっても成形体凸部の盛り上がり高さは同等で、原料粉末の流動性、充填性の点では問題のない造粒粉末が得られることがわかる。ただし、本発明の造粒粉末の製造方法より転動工程を省いた試料（試料番号２１）では、焼結体の重量ばらつきが大きくなっている。
これは、転動工程を省いたことにより、造粒粉末の見掛け密度が低下し、このため造粒粉末の金型のキャビティへの充填量がばらついたことによるものと考えられる。
【００５８】
また、本発明とは異なる流動層造粒法（試料番号２２）や加熱造粒法（試料番号２３）の場合は、球状の造粒粉末が得られることから、金型のキャビティへの充填量が安定して重量ばらつきは小さいものの、焼結体の金属組織に粗大気孔が確認された。
これは、これらの造粒方法において、鉄基合金粉末と比重の異なる黒鉛粉末が均一に造粒されず、黒鉛粉末が偏析した箇所が生じたため、焼結時に鉄基合金の基地中に黒鉛が拡散して消失した後に残留した気孔（いわゆるカーケンダルボイド：Kirkendall void）が生じたと考えられる。したがって、流動層造粒法（試料番号２２）や加熱造粒法（試料番号２３）により得られる造粒粉末は、比重の軽い粉末の凝集が生じ易いものであると考えられる。
【００５９】
一方、混練工程、押出工程、転動工程、乾燥工程および分級工程を経た試料（試料番号０３）においては、粗大気孔の存在は確認されず、本発明の造粒粉末は、比重の異なる粉末であっても凝集、偏析を生じることなく、均一な成分組成の造粒粉末を形成でき、焼結後に粗大な気孔の発生することのない優れたものであることが確認された。
【００６０】
［実施例３］
金属粉末として、３００メッシュ（４６μｍ）の篩目を通過する大きさで、タップ密度：３．７Ｍｇ／ｍ３より大きい値を持つ純鉄粉末（表４、試料番号２４）、Ｆｅ−６．５Ｃｏ−１．５Ｍｏ−１．５Ｎｉ−０．５Ｍｎ合金粉末（試料番号２５）、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６相当鋼）粉（試料番号２６）、Ｆｅ−３Ｓｉ合金粉末（試料番号２７）、Ｆｅ−６．５Ｓｉ合金粉末（試料番号２８）を用意した。これらの金属粉末を実施例１の試料番号０３と同様にその他の成分を配合し同様の方法で造粒粉末とし、同様に金型成形における造形性の評価を行った。その結果を表４に示す。また各金属粉末のヴィッカース硬さについては表４に併記した。なお、表４においてはマルテンサイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４４０Ｃ相当鋼）粉を用いた例として、実施例１の試料番号０３の試料の値を再掲した。
【００６１】
【表４】
2008189993.tif 000006
【００６２】
表４より、原料の金属粉末として純鉄粉末を用いた試料（試料番号２４）は、原料の金属粉末として鉄基合金粉末を用いた試料（試料番号０３、２５〜２８）に比して成形体凸部の盛り上がり高さが低い値となっている。一方、鉄基合金粉末を用いた試料（試料番号０３、２５〜２８）は、いずれも十分な成形体凸部の盛り上がり高さを示し、造形性が高いことがわかる。これは、純鉄粉末は粉末硬さが低いため、圧粉成形時に塑性変形が生じて金属粉末の流動性、充填性が低下したためと考える。また、本実施例において鉄基合金粉末の粉末硬さが１５０Ｈｖ以上のものが造形性が高いことが確認された。
【００６３】
以上より、本発明の造粒粉末は、極めて優れた流動性と充填性を有するとともに、黒鉛粉末等の比重の異なる成分粉末を含有する場合であっても、偏析のない均一な成分組成を有するもので、金型成形法に適用した場合、高い造形性を発揮することが証明された。また、本発明の造粒粉末により得られる成形体は、射出成形法の場合の成形体に比してバインダ量が少ないため、バインダ除去の時間を短縮することができるという効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の金型成形のための造粒粉末を用いれば、多量の可塑性バインダを原料粉末に添加して金型成形法により成形する方法を具体的に実現することができるようになる。すなわち、金型成形法を用いて、一段パンチを用いてパンチの座屈や折損を防止しつつ、金型の隙間が微小であっても均一な密度で複雑形状の成形体を成形できるようになるという格別の効果を有する。また、バインダの添加量が射出成形法の場合よりも少ないため、バインダの除去時間を短くすることができるという効果も有する。これらの効果により製品形状が小さく、かつ凹凸を有する焼結部品に好適な金型成形法による製品の適用範囲を拡大することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の造粒工程を説明する概略図である。
【図２】実施例において用いた上パンチの斜視図である。
【図３】実施例の成形状態を説明する概略図である。（ａ）は造粒粉末をキャビティに充填した状態を示す。（ｂ）は上パンチで粉末を圧縮した状態を示す。
【図４】（ａ）は実施例により得られる凸部高さが充分な成形体の斜視図である。            （ｂ）は比較例により得られる凸部高さが不充分な成形体の斜視図である。
【図５】比較例の造粒工程に用いた流動層造粒装置の概略図である。
【符号の説明】
【００６６】
１    原料粉末
２    成形潤滑剤
３    分散媒
４    混練装置
５    羽根部
６    軸
７    混練物
８    押出装置
９    円柱状混練物
１０    ダイス
１０ａ  押出孔
１１    転動装置
１２    球状混練物
１３    プレート
１４    乾燥装置
１５    ベルト
１６    球状造粒粉末
２１    上パンチ
２２    縦溝
２３    下パンチ
２４    金型
２５    キャビティ
２６    流動層乾燥機
２７    流動化ガス
２８    粉体
２９    結合剤液滴
【図１】
2008189993.tif 000007
【図２】
2008189993.tif 000008
【図３】
2008189993.tif 000009
【図４】
2008189993.tif 000010
【図５】
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