(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化物用のアダマンタン骨格含有芳香族ジオール誘導体の提供。【解決手段】一般式（Ｉ）のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール及び一般式（■）のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体。2008174456.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール。
【化１】
2008174456.tif 000015
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、水酸基及びアミノ基から選ばれる基である。Ｒ1又はＲ2が複数個ある場合、これらは同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。）
【請求項２】
一般式（II）で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体。
【化２】
2008174456.tif 000016
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、水酸基及びアミノ基から選ばれる基である。Ｒ1又はＲ2が複数個ある場合、これらは同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数２〜５のオキサシクロアルキル基から選ばれる基である。）
【請求項３】
一般式（III）で表される芳香族ジオールのアダマンタンカルボン酸ジエステルと、一般式（IV）で表される芳香族ジオールとをルイス酸の存在下で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールの製造方法。
【化３】
2008174456.tif 000017
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、水酸基及びアミノ基から選ばれる基である。Ｒ1又はＲ2が複数個ある場合、これらは同一でも異なっていてもよい。ｍ０〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。）
【請求項４】
一般式（III）で表される芳香族ジオールのアダマンタンカルボン酸ジエステルが、一般式（Ｖ）で表されるアダマンチルカルボニルクロライドと、一般式（VI）で表される芳香族ジオールとを反応させることにより得られる請求項３に記載のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールの製造方法。
【化４】
2008174456.tif 000018
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、水酸基及びアミノ基から選ばれる基である。Ｒ1又はＲ2が複数個ある場合、これらは同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。）
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールと、クロロメチル（Ｃ２〜Ｃ５）オキサシクロアルカンとを反応させて得られた反応混合物を、アルカリ化合物を用いて処理することを特徴とする一般式（II）で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体の製造方法。
【化５】
2008174456.tif 000019
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、水酸基及びアミノ基から選ばれる基である。Ｒ1又はＲ2が複数個ある場合、これらは同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数２〜５のオキサシクロアルキル基から選ばれる基である。）
【請求項６】
請求項２に記載のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール、その誘導体及びそれらの製造方法に関する。本発明のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体は、耐熱性や機械強度に優れ、電気・電子分野や精密機械分野における用途に好適な硬化物を与える。
【背景技術】
【０００２】
近年、エポキシ樹脂に対して要求される性能は、益々高度化し、かつ多様化してきており、耐熱性等に優れたアダマンチル基含有エポキシ樹脂が提案されている。一方、アダマンチル基を有する化合物は薬理活性を有することが知られており、種々のアダマンチル基含有誘導体が提案されている。
また、芳香族ジオールは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルなどの産業上重要な樹脂の原料として使用されており、特にアダマンタン骨格を有する芳香族ジオールは耐熱性を有する樹脂を得るための原料として知られている。
アダマンタン骨格を有するビスフェノール類は、耐熱性が良好であることが期待されている。このようなアダマンタン骨格を有するビスフェノール類として、特許文献１には、アダマンタン骨格に２個のパラヒドロキシフェニル基が直接結合した化合物、例えば、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンが開示されている。そして、これらを原料モノマーとして得られるポリマーは、ガラス転移温度が高く、熱安定性に優れる旨記載されている。
また、特許文献２には、難燃性ポリマーの原料となる、ハロゲン原子含有芳香族ジヒドロキシ化合物が開示され、その原料として、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタンが記載されている。
さらに、特許文献３には、アシル基やエポキシ基を含有するアダマンタン誘導体が開示されているが、アシル基（ＲＣＯ−）のＲがフェニル基やヒドロキシフェニル基である態様の開示はなく、エポキシ基を含有するアダマンタン誘導体としては、エポキシ基が直接アダマンタン骨格と結合する態様のみが開示されている。
これら従来知られているアダマンチル基含有ビスフェノール類は、２個のヒドロキシフェニル基に対してアダマンチル基１個が結合したものであり、アダマンタンの優れた特性が発揮されにくい。また、エポキシ基が導入された技術においても、１個のエポキシ基に対してアダマンチル基１個が結合したものであり、アダマンタンの優れた特性が発揮されにくい。
アダマンチル基含有ビスフェノール類として、非特許文献１では、４−（１−アダマンチル）レゾルシノールが報告され、非特許文献２では、２−（１−アダマンチル）ヒドロキノンが報告されている。しかしながら、これらの化合物においては、アダマンチル基とフェニル基が直接結合しており、製造方法も異なるため、本発明の化合物やその製造法を示唆するものではない。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３，５９４，４２７号明細書
【特許文献２】特開２０００−１４３５６６号公報
【特許文献３】特開平１０−１３０３７１号公報
【非特許文献１】Shvedov,V.I.ら;Pharm.Chem.J 14巻2号 127-130ページ,1980年
【非特許文献２】Korsakova,I.Yaら;Pharm.Chem.J. 16巻2号 127-130ページ,1982年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、工業的に入手可能な原料を使用し、かつ簡便な方法で製造し得る新規なアダマンタン骨格含有芳香族ジオール、この芳香族ジオールを原料として得られ、電気・電子分野や精密機械分野における用途に好適な硬化物を与えるアダマンタン骨格含有芳香族ジオール誘導体、及びこれらの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールは新規化合物であり、その炭素数２〜５のオキサシクロアルキル基含有誘導体は、耐熱性や機械強度に優れ、電気・電子分野や精密機械分野における用途に好適な硬化物を与えることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール、その誘導体及びこれらの製造方法を提供するものである。
１．  一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール。
【０００６】
【化１】
2008174456.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、水酸基及びアミノ基から選ばれる基である。Ｒ1又はＲ2が複数個ある場合、これらは同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。）
２．  一般式（II）で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体。
【０００８】
【化２】
2008174456.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは上記と同じである。）
３．  一般式（III）で表される芳香族ジオールのアダマンタンカルボン酸ジエステルと、一般式（IV）で表される芳香族ジオールとをルイス酸の存在下で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールの製造方法。
【００１０】
【化３】
2008174456.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは上記と同じである。）
４．  一般式（III）で表される芳香族ジオールのアダマンタンカルボン酸ジエステルが、一般式（Ｖ）で表されるアダマンチルカルボニルクロライドと、一般式（IV）で表される芳香族ジオールとを反応させることにより得られる上記３に記載のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールの製造方法。
【００１２】
【化４】
2008174456.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは上記と同じである。）
５．  一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールと、クロロメチル（Ｃ２〜Ｃ５）オキサシクロアルカンとを反応させて得られた反応混合物を、アルカリ化合物を用いて処理することを特徴とする一般式（II）で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体の製造方法。
【００１４】
【化５】
2008174456.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、ｍ及びｎは上記と同じである。）
６．  上記２に記載のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体を硬化させてなる硬化物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールは新規な化合物であり、それから誘導される炭素数２〜５のオキサシクロアルキル基を有するアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体は、耐熱性や機械強度に優れ、電気・電子分野や精密機械分野における用途に好適な硬化物を与える。また、本発明によれば、上記アダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール及びその誘導体を簡便な方法で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールは、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１８】
【化６】
2008174456.tif 000007
【００１９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、水酸基及びアミノ基から選ばれる基である。Ｒ1又はＲ2が複数個ある場合、これらは同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。炭素数１又は２のアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基が挙げられる。アミノ基としては、−ＮＲ2においてＲが水素原子、及び炭素数１〜３のアルキル基から選ばれるものが挙げられる。２個のＲは同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数、ｎは０〜３の整数である。
アダマンチルカルボニル基に上記の置換基Ｒ1を導入することは、一般式（Ｉ）で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール（以下、「化合物（Ｉ）」と称することがある。）に種々の機能を付与する観点から効果がある。しかし、化合物（Ｉ）の製造を容易にする観点からは、アダマンチルカルボニル基が無置換であること、すなわちｍ＝０であることが好ましい。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）において、芳香環における２個のＯＨの位置関係は、オルト位、メタ位、パラ位の何れであってもよい。化合物（Ｉ）の製造後の精製の容易性の点では、２，４−位が好ましい。
化合物（Ｉ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される化合物が挙げられる。下記一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）において、２個のＯＨの位置関係は、オルト位、メタ位、パラ位の何れかである。
【００２１】
【化７】
2008174456.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは上記と同じである。）
化合物（Ｉ）は、後述する一般式（II）で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体の製造原料としての用途以外に、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂及びフェノール樹脂等の製造原料として用いることができる。
化合物（Ｉ）は、例えば、一般式（III）で表される芳香族ジオールのアダマンタンカルボン酸ジエステル（以下、「化合物（III）」と称することがある。）と、一般式（IV）で表される芳香族ジオール（以下、「化合物（IV）」と称することがある。）とをルイス酸の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００２３】
【化８】
2008174456.tif 000009
【００２４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは上記と同じである。上記製造方法において、化合物（III）と、化合物（IV）との反応は二段階反応である。すなわち、最初にアダマンチルエステルが合成され、次にフリース転移によって、エステル結合がカルボニル結合に変換されると共に水酸基が生成する。
化合物（III）と、化合物（IV）との反応は、通常、溶媒中で行う。溶媒としては、フリーデルクラフツ反応に用いられる溶媒であればよい。好ましい溶媒としては、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロアルカン類、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、及びニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物が挙げられる。
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、化合物（III）１００質量部に対して、１０〜１００００質量部程度、好ましくは５０〜５０００質量部である。
【００２５】
ルイス酸としては、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化チタン及び三フッ化ホウ素などが挙げられ、本発明においては、塩化アルミニウム及び塩化亜鉛が好ましい。これらのルイス酸は、化合物（III）に対して、通常２〜５倍モルの範囲、好ましくは２〜３倍モルの範囲で使用する。
反応温度は、通常２０〜１８０℃程度、好ましくは２０〜１６０℃である。反応時間は、反応が２０℃程度の温度において行われる場合は２４時間程度、反応が１８０℃において行われる場合は０．５〜２時間程度である。
【００２６】
上記化合物（III）は、例えば、一般式（Ｖ）で表されるアダマンチルカルボニルクロライド（以下、「化合物（Ｖ）」と称することがある。）と、一般式（VI）で表される芳香族ジオール（以下、「化合物（VI）」と称することがある。）とを反応させることにより製造することができる。
【００２７】
【化９】
2008174456.tif 000010
【００２８】
式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは上記と同じである。化合物（Ｖ）と化合物（VI）との反応は、通常、溶媒中で行う。溶媒としては、化合物（III）が溶解し得るものであれば特に限定されないが、酢酸エチル等のエステル系溶媒は、エステル交換反応により副生成物が生じるので好ましくない。化合物（III）の溶解性の点から、溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングチコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）等のアミド系溶媒などが好ましい。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、化合物（Ｖ）１００質量部に対して、１０〜１００００質量部程度、好ましくは５０〜５０００質量部である。
反応温度は、通常、２０℃以上、溶媒の沸点以下であり、反応時間は反応温度によって適宜決定すればよいが、通常１〜２４時間程度である。
本発明のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体は、下記一般式（II）で表される。
【００３０】
【化１０】
2008174456.tif 000011
【００３１】
上記一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは上記と同じである。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に炭素数２〜５のオキサシクロアルキル基から選ばれる基である。製造の容易さの観点から、Ｒ3とＲ4は同一であることが好ましい。炭素数２〜５のオキサシクロアルキル基としては、エポキシ基、オキセタニル基、フラニル基及びピラニル基などを挙げることができる。
一般式（II)で表されるアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体（以下、「化合物（II）」と称することがある。）としては、例えば、下記一般式（II−ａ）又は（II−ｂ）で表されるエポキシ化合物が挙げられる。下記一般式（II−ａ）及び（II−ｂ）において、芳香環に結合する２個のグリシジルオキシ基の位置関係は、オルト位、メタ位、パラ位の何れでもよい。
【００３２】
【化１１】
2008174456.tif 000012
【００３３】
化合物（II）は、上記化合物（Ｉ）と、クロロメチル（Ｃ２〜Ｃ５）オキサシクロアルカンとを反応させて得られた反応混合物を、アルカリ化合物を用いて処理することにより製造することができる。上記一般式（II−ａ）又は（II−ｂ）で表されるエポキシ化合物は、クロロメチル（Ｃ２）オキサシクロアルカン（エピクロロヒドリン）を用いて製造したものである。
上記製造方法において、化合物（Ｉ）とクロロメチル（Ｃ２〜Ｃ５）オキサシクロアルカンとの使用割合は、化合物（Ｉ）の水酸基１当量に対して、クロロメチル（Ｃ２〜Ｃ５）オキサシクロアルカンが、通常３当量以上、好ましくは３〜７当量である。
化合物（Ｉ）とクロロメチル（Ｃ２〜Ｃ５）オキサシクロアルカンとの反応は、通常、溶媒中で行う。溶媒としては、エタノール等のアルコール及び水が好ましい。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
反応温度は、通常５０〜１００℃程度、好ましくは７０〜９０℃である。反応時間は、通常１〜８時間程度、好ましくは２〜６時間である。化合物（II）の製造方法においては、化合物（Ｉ）とクロロメチル（Ｃ２〜Ｃ５）オキサシクロアルカンとの反応により得られた反応混合物のアルカリ化合物による処理は、通常、アルカリ化合物の水溶液を用いて行う。この場合、アルカリ化合物の水溶液の濃度は、通常、３０〜６０質量％程度、好ましくは４０〜５５質量％である。
【００３４】
アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムなどが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、本発明においては水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。
アルカリ化合物の使用量は、化合物（Ｉ）の水酸基１当量に対して、通常１．０〜２．０当量程度、好ましくは１．０〜２．０当量である。アルカリ化合物による処理は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは５０〜７０℃の温度において行う。
【００３５】
本発明は、上記化合物（II）を硬化させてなる硬化物をも提供する。この硬化物は、上記化合物（II）のみを硬化させたものであってもよく、また、硬化物の機械強度や樹脂組成物の溶解性、作業性などの最適化のために、上記化合物（II）と、他の公知のエポキシ樹脂との混合物も使用することができる。
公知のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＧ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂のような含フッ素エポキシ樹脂及びビスフェノールＣ型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂及びジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。これらエポキシ樹脂の中から、透明性、耐光性、耐熱性及び機械強度など、使用する用途に要求される特性を考慮して好適なものが選定される。
【００３６】
上記公知のエポキシ樹脂は、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が１００〜２０００のものが好ましい。エポキシ当量が１００以上であると、本発明の硬化物が脆くならず適度の強度が得られる。また、エポキシ当量が２０００以下であると、硬化物の硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くならず適度のものとなる。
上記化合物（II）と上記公知のエポキシ樹脂との混合物中、上記化合物（II）の含有量は５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。化合物（II）の含有量が５質量％以上であると、本発明の硬化物の耐熱性、機械強度及び低吸水性が充分なものとなる。
【００３７】
上記化合物（II）、あるいは上記化合物（II）と公知のエポキシ樹脂との混合物（以下これらを「化合物（II）を含む樹脂成分」と称する。）の硬化には、エポキシ樹脂硬化剤を用いる。このエポキシ樹脂硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤及びフェノール系硬化剤などから選ばれる少なくとも一種を使用することができる。本発明の硬化物が求める特性（耐熱性及び機械強度）を阻害しない範囲で、必要に応じてこれらの硬化剤以外の硬化剤を併用してもよい。
【００３８】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸及び水素化メチルナジック酸などが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、ビスメトキシメチルビフェニルとナフトールとの縮合物、ビスメトキシメチルビフェニルとフェノールとの縮合物、ビフェノール類及びこれらの変性物などが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
アミン系硬化剤としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン、ジシアンジアミド、テトラエチレンペンタミン、ベンジルジメチルアミン、ケチミン化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの硬化剤の中では、硬化物の耐熱性、低吸水性などの物性の点から、酸無水物系硬化剤及びフェノール系硬化剤が好適であり、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、フェノールノボラック樹脂が最適である。
他の硬化剤としては、イミダゾール、３フッ化硼素−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。
【００４０】
化合物（II）を含む樹脂成分と硬化剤との使用割合は、化合物（II）を含む樹脂成分中の、炭素数２〜５のオキサシクロアルキル基と反応する硬化剤の官能基の比率で決定する。通常は、炭素数２〜５のオキサシクロアルキル基１当量に対して、対応する硬化剤の官能基が０．２〜１．５当量となる割合である。化合物（II）を含む樹脂成分と硬化剤との配合割合を上記範囲とすることにより、化合物（II）を含む樹脂成分の硬化速度が遅くなることや、その硬化物のガラス転移温度が低くなることがなく、また、耐湿性の低下もないので好適である。
【００４１】
また、化合物（II）を含む樹脂成分には、必要に応じて、従来から用いられている、例えば、硬化促進剤（硬化助剤）、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レベリング剤、離型剤、染料、顔料などの、公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。
上記硬化促進剤は、硬化反応を促進（硬化率向上、硬化速度向上、硬化温度低下）するためのものである。硬化促進剤としては、イミダゾール骨格を持つイミダゾール類及びアミン類のうちの少なくとも一方を用いるのが好ましく、これにより、化合物（II）を含む樹脂組成物の保存性及び硬化性を良好に確保することができる。硬化促進剤としては、例えば、１〜３級のアミン類又はその塩、トリアゾール類又はその塩、イミダゾール類又はその塩、ジアザビシクロウンデンセン（ＤＵＢ）などのジアザビシクロアルケン類又はその塩、トリフェニレンホスフィン（例えば、北興化学株式会社製のＴＰＰ）などの公知のものを単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、上記のような単一の化学構造を持つもの以外に、イミダゾール骨格を有する化合物からなる核の周りに熱硬化性樹脂の被膜を配した微細球（いわゆるマイクロカプセル）及びアミンアダクトの粒子などが硬化促進剤として好適に用いられる。
硬化促進剤の使用量は、化合物（II）を含む樹脂成分と硬化剤の合計量１００質量部に対して、通常１〜５質量部程度である。硬化促進剤の使用量を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また、得られる硬化物に変色が見られない。
【００４２】
劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物及びリン系化合物などの、従来から公知の劣化防止剤が挙げられる。劣化防止剤を添加すると、耐熱性や透明性及び強度等の特性を保持することができる。
フェノール系化合物としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社製、商標）及びスミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社製、商標）などの市販品を挙げることができる。
【００４３】
アミン系化合物としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＧＥＮＯＸ ＥＰ（クロンプトン社製、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）など、さらにはヒンダードアミン系である旭電化社製のＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のTinuvin１２３、１４４、４４０、６６２、Chimassorb２０２０、１１９、９４４、Hoechst 社製のHostavin Ｎ３０、Cytec社製の Cyasorb ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のUval ２９９及びClariant社製の SanduvorＰＲ−３１などを挙げることができる。
有機硫黄系化合物としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社製、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社製、商標）及びＣｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社製、商標）などの市販品を挙げることができる。
【００４４】
変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類及びアルコール類などの、従来から公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系などの、従来から公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては、例えば、シリコーン系などの、従来から公知の脱泡剤が挙げられる。無機粉末としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛及びアルミナなどの公知の無機粉末が挙げられる。溶剤としては、樹脂成分が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などを使用することができる。
【００４５】
上記化合物（II）を含む樹脂成分は、従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、上記化合物（II）を含む樹脂成分と、エポキシ樹脂硬化剤と、各種添加剤を所定量計量し、必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合、分散、脱泡（必要であれば適切な温度に加温することも可）することにより樹脂組成物を得、得られた樹脂組成物を塗布、注型あるいはトランスファ−成型機などを用いて成型し、さらに加熱することにより硬化物を得ることができる。硬化温度は、通常８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１８０℃である。硬化時間使用する樹脂成分、硬化剤、促進剤や開始剤によって異なるが、通常２〜１０時間程度である。
上記化合物（II）を含む樹脂成分を硬化して得られた硬化物は、耐熱性や機械特性に優れ、電気・電子分野や精密機械分野における用途に好適である。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１（アダマンチル（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタノンの合成）
（１）ベンゼン−１，３−アダマンタンカルボキシレートの合成
撹拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにアダマンタンカルボニルクロライド５０．５７ｇ（０．２５５モル）、レゾルシノール１４．０１２ｇ（０．１２７モル）及び塩化メチレン６０ｍｌを入れた。オイルバスで５０℃に加熱しながら８時間撹拌を行った。次に室温で８時間撹拌を行った。反応終了後、塩化メチレンを留去して固体を得た。収量は５４．２ｇ（収率９８％）であった。この固体を核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により同定したところ、ベンゼン−１，３−アダマンタンカルボキシレートであることが分った。なお、核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＣＤＣｌ3を用い、発振周波数４００ＭＨｚで、ＪＥＯＬ株式会社製のＡＬ４００により測定した。
【００４７】
（２）アダマンチル（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタノンの合成
攪拌装置及び温度計を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに、上記（１）で得たベンゼン−１，３−アダマンタンカルボキシレート４３．４ｇ（０．１モル）、レゾルシノール１１．０１ｇ（０．１モル）及びニトロベンゼン２５０ｍｌを加え室温で撹拌し溶解させた。これに塩化アルミニウム２７．３３ｇ（０．２０５モル）を加え、室温で２４時間反応させた。反応溶液を、濃塩酸６０ｍｌを含む氷水１Ｌに注ぎ、有機相を水８００ｍｌで４回洗浄した。有機相を取り出し、８０℃、減圧で溶剤を留去し固体を得た。析出した固体を、アセトンを使用して再結晶を行い表記の化合物を得た。収量は４４．１ｇ（収率８１％）であった。この生成物を図１に示す核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により同定したところ、下記の構造を有するアダマンチル（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタノンであることが分った。なお、核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＣＤＣｌ3を用い、発振周波数４００ＭＨｚで、ＪＥＯＬ株式会社製のＡＬ４００により測定した。
【００４８】
【化１２】
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【００４９】
実施例２（アダマンチルカルボニル基含有エポキシ化合物の合成）
熱電対、撹拌装置及び温度計を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、実施例１（２）で得られたアダマンチル（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタノン２５．２ｇ（０．１３４モル）、エピクロロヒドリン６８．９ｇ（０．７４モル）、エタノール３０ｍｌ、水４ｍｌを入れ８０℃で４時間、加熱撹拌した。次に６０℃で加熱して５０質量％水酸化ナトリウム水溶液３４ｇを３時間かけて添加した。添加終了後、さらに３０分加熱撹拌を行った。減圧にしてエピクロロヒドリン、エタノール、水を留去した。残渣の中から目的物を塩化メチレンで抽出後、目的物を含む溶液を水４００ミリリットルで４回洗浄し、次に塩化メチレンを留去した。生成物は透明無色の粘性を有する液体であり、収量は３１．３ｇ（理論収率８８．７％）であった。この生成物を図２に示す核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により同定したところ、下記の構造を有するエポキシ化合物であることが分った。なお、核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＣＤＣｌ3を用い、発振周波数４００ＭＨｚで、ＪＥＯＬ株式会社製のＡＬ４００により測定した。
【００５０】
【化１３】
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【００５１】
実施例３
（１）硬化物の製造
実施例２で得られたエポキシ化合物１１．７６ｇ、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ−７００、新日本理化株式会社製）１０．００ｇ及び硬化助剤（Ｕ−ｃａｔ ＳＡ−１０２、サンアプロ株式会社製）０．２４ｇを混合し、ＰＦＡ樹脂（パーフルオロアルコキシフッ素樹脂）製シャーレ上で、１１０℃で３時間、引き続いて１５０℃で３時間加熱することにより硬化させて硬化物を得た。
（２）固体粘弾性の測定
得られた硬化物について、固体粘弾性装置（ＤＭＳ６１００、株式会社ＳＩＩテクノロジー製）にて、周波数１Ｈｚで固体粘弾性を測定した。すなわち、この固体粘弾性装置のRSA(Solid Analyzer)及びDMS(Dynamic Mechanical Spectrometer)にて、上記硬化物に動的歪を加え、それによる応答応力を検出し、これらの信号を演算することにより、弾性率（Ｅ’、Ｅ”）、ｔａｎδ（損失正接）を算出した。ｔａｎδのピーク温度は１６０℃であり、これは、得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃であることを示すものである。一般的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のＴｇは１４０℃付近なので、実施例２で得られたエポキシ化合物は耐熱性に優れたものであるといえる。
（３）機械強度
実施例３の硬化物の曲げ強度、曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ−６９１１に従って測定した。その結果、曲げ強度１３５ＭＰａ、弾性率３６００ＭＰａであった。このことから、同様の硬化剤で硬化した一般的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂硬化物の曲げ強度１２５ＭＰａ、曲げ弾性率２８４０ＭＰａ（（株）産業調査会発行「実用プラスチック事典  材料編  増補改訂」３２１ページ、表１−９参照）に比べて剛性に優れた力学強度を有することが分かった。
【００５２】
実施例４（アダマンチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）メタノンの合成）
撹拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた５００ｍｌ三口フラスコにアダマンチルカルボニルクロライド５０．６７ｇ（０．２２５モル）、ヒドロキノン１４．０４ｇ（０．１２７モル）、及び塩化メチレン６０ｍｌを加え５０℃に加熱して８時間撹拌した。室温でさらに８時間撹拌した後、塩化メチレンを減圧で完全に留去した。次に、フラスコ中にヒドロキノン１４．０４ｇ（０．１２７モル）、塩化アルミニウム３５．７ｇ（０．２６８モル）、ニトロベンゼン２５０ｍｌを加え７５℃で６時間加熱撹拌した。反応終了後、濃塩酸６０ｍｌを含む氷水1リットル中に反応液を注ぎ、有機相をさらに水８００ｍｌで３回洗浄した。有機相を取り出し加熱しながら減圧でニトロベンゼンを留去した。析出した固体をアセトンで再結晶し表記の化合物を得た。収量２６．３ｇ（６１％）。図３に核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を示す。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオールから誘導される、炭素数２〜５のオキサシクロアルキル基を有するアダマンチルカルボニル基含有芳香族ジオール誘導体は、耐熱性や機械強度に優れ、電気・電子分野や精密機械分野における用途に好適な硬化物を与える。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１で得られたアダマンチル（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタノンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例２で得られたアダマンチルカルボニル基含有エポキシ化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例４で得られたアダマンチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）メタノンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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