(57)【要約】【課題】充放電サイクルの経過によっても、電池容量の低下を防止することができ、優れた性能を有する全固体二次電池および二次電池ユニットを提供すること。【解決手段】二次電池１は、正極３および負極４（一対の電極）間に設けられた固体電解質粒子から構成される電解質層５を備えた積層体２と、少なくとも積層体２の端部を覆うように設けられ、電解質層５の面方向への拡大を規制する機能を有する規制部８とを有する。また、正極３および負極４のうちの少なくとも一方の電極は、電極材料を充填する貫通孔（充填部）を備える網材（基材）３１と、少なくとも網材３１の貫通孔に充填された電極材料とを含んでなることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と該一対の電極間に設けられた固体電解質粒子を含む電解質層とを備えた積層体と、少なくとも前記積層体の端部を覆うように設けられ、前記電解質層の面方向への拡大を規制する機能を有する規制部とを有することを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記規制部は、前記電極に接続する導電部を除く前記積層体の全体を覆うように設けられている請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記規制部は、その構成材料が異なる複数層で構成されている請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記規制部は、絶縁性材料で構成されている請求項１ないし３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項５】
前記絶縁性材料は、主として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂および低融点ガラスのうちの１種または２種以上を組み合わせたもので構成されている請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記一対の電極のうちの少なくとも一方の電極は、電極材料を充填する充填部を備える基材と、少なくとも前記基材の前記充填部に充填された前記電極材料とを含んでなる請求項１ないし５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
前記基材は、当該基材を含む電極の面方向への拡大を防止または抑制する機能を有する請求項６に記載の二次電池。
【請求項８】
前記基材は、その少なくとも表面に導電性を備え、前記電極内の電流密度を均一化する機能を有する請求項６または７に記載の二次電池。
【請求項９】
前記基材は、その外周部に沿って設けられ、当該基材を補強する機能を有する補強部を備える請求項６ないし８のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１０】
前記基材は、その前記電解質層と反対側に設けられ、当該基材を補強する機能を有する補強板を備える請求項６ないし９のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１１】
前記基材は、前記充填部として貫通孔を備える網材で構成されている請求項６ないし１０のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１２】
前記電極は、前記電極の側面視で、前記基材の前記電解質層側に、平均厚さ１２０μｍ以下の前記電極材料よりなる電極材料層を有する請求項６ないし１１のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１３】
前記電極材料は、電極活物質と固体電解質材料とを含んでいる請求項６ないし１２のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１４】
前記固体電解質粒子は、リチウムイオン伝導体または銀イオン伝導体で構成されている請求項１ないし１３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１５】
前記リチウムイオン伝導体は、硫化物系リチウムイオン伝導体である請求項１４に記載の二次電池。
【請求項１６】
前記リチウムイオン伝導体は、結晶質および非晶質のうちの少なくとも一方を含む請求項１４または１５に記載の二次電池。
【請求項１７】
請求項１ないし１６のいずれかに記載の二次電池と、該二次電池を収納し、前記規制部より硬度の高い電池容器と、前記二次電池と前記電池容器との間に充填することにより、前記二次電池を前記電池容器内に固定する固定部材とを有し、
前記固定部材は、前記規制部よりその硬度が低く、前記二次電池の拡大および収縮に伴う、前記電池容器の拡大および収縮を緩和する機能を有することを特徴とする二次電池ユニット。
【請求項１８】
前記固定部材は、弾性変形し得るものである請求項１７に記載の二次電池ユニット。
【請求項１９】
前記固定部材は、前記積層体の端部側で、その厚さが厚くなっている請求項１７または１８に記載の二次電池ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池、特に、電解質層を固体電解質粒子により構成した二次電池、および二次電池ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ・携帯電話等のポータブル機器の開発にともない、その電源として、小型軽量電池の需要は非常に大きくなっている。特に、リチウム電池は、リチウムの原子量が小さく、かつイオン化エネルギーが大きく、高エネルギー密度が期待される。このようなことから、研究が盛んに行われ、現在ではポータブル機器の電源として広範囲に用いられるようになった。
【０００３】
一方、リチウム電池市場の拡大とともに、該電池に対して、高エネルギー密度化の要望が進み、この要望に対して電池内に含有させる活物質量を増加させることで電池内部エネルギーの増加が行われて来た。また、これに付随して電池内部に用いられている可燃性物質である電解質に使用されている有機溶媒量にも増加が認められるようになった。その結果、電池の発火などに対する危険性が高まり、電池の安全性に関する問題が近年クローズアップされている。
【０００４】
ところで、リチウム電池の安全性を確保するための方法として、電解質に用いられている有機溶媒を不燃性の固体電解質に変えることは極めて有効であり、特に、リチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いることは、優れた安全性を備えた全固体リチウム電池の開発に繋がるため、今日、その研究が盛んに進められている。
例えば、非特許文献１には、蒸着装置やスパッタ装置を用い、正極薄膜、電解質薄膜および負極薄膜を順次、形成することにより構成した全固体薄膜リチウム二次電池が開示されている。この薄膜リチウム二次電池では、数千サイクル以上の優れた充放電サイクル特性が得られることが報告されている。
【０００５】
しかしながら、このような薄膜リチウム二次電池では、電池素子内に多量の電極活物質を保有させることができないことから、高容量の電池を得ることが困難である。したがって、高容量の電池とするには、電極内に電池活物質を多量に含有させる必要があり、そのイオン伝導経路と電子伝導経路を確保させた構成とする為、固体電解質粉末と電極活物質粉末とからなる電極合剤を用い、これを用いて電極を構成することで電池容量の大なるバルク型電池を構成している。
このバルク型電池は、一般に、プレス機械にて、型内に、正極活物質を含有する電極材料、固体電解質および負極活物質を含有する電極材料を収容し、圧縮成型することによって電池素子を作製し、得られた電池素子を、コイン型電池容器に収納することにより、製造されている。
【０００６】
ところが、このようなバルク型電池で、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池では、数サイクル程度の充放電を行うだけで、電池容量が初期容量の約７％程度低下することが示されている（例えば、非特許文献２参照）。
このようなことから、現状、充放電サイクルの経過によっても、電池容量の低下を防止することができ、優れた性能を有する二次電池（バルク型全固体二次電池）の開発が要望されている。
【０００７】
【非特許文献１】Ｓ.Ｄ.Ｊｈｏｎｅｓ ａｎｄ Ｊ.Ｒ.Ａｋｒｉｄｇｅ, Ｊ.Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ,４３−４４，５０５（１９９３）
【非特許文献２】ＤＥＮＫＩ ＫＡＧＡＫＵ，６６，Ｎｏ．９(１９９８)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、充放電サイクルの経過によっても、電池容量の低下を防止することができ、優れた性能を有する二次電池および二次電池ユニットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の二次電池は、一対の電極と、該一対の電極間に設けられた固体電解質粒子を含む電解質層と、を備えた積層体と、少なくとも前記積層体の端部を覆うように設けられ、前記電解質層の面方向への拡大を規制する機能を有する規制部とを有することを特徴とする。
これにより、充放電サイクルの経過によっても、電池容量の低下を防止することができ、優れた性能を有するものとなる。
【００１０】
本発明の二次電池では、前記規制部は、前記電極に接続する導電部を除く前記積層体の全体を覆うように設けられていることが好ましい。
これにより、主として電解質層、電極（電極層）の厚さ方向でなく、これらの面方向への拡大を規制する機能がより顕著に発揮されるとともに、二次電池の全体としての機械的強度の確保や、積層体の保護層としても機能させることができる。
【００１１】
本発明の二次電池では、前記規制部は、その構成材料が異なる複数層で構成されていることが好ましい。
かかる構成とすることによっても、主として電解質層、電極（電極層）の厚さ方向でなく、これらの面方向への拡大を規制する機能を効果的に確実に発揮させることができる。
本発明の二次電池では、前記規制部は、絶縁性材料で構成されていることが好ましい。
これにより、正極と負極との短絡を確実に防止することができる。
【００１２】
本発明の二次電池では、前記絶縁性材料は、主として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂および低融点ガラスのうちの１種または２種以上を組み合わせたもので構成されていることが好ましい。
これらの材料を用いることにより、規制部をより容易に形成することができる。また、機械的強度の高い規制部を得やすいことからも好ましい。
【００１３】
本発明の二次電池では、前記一対の電極のうちの少なくとも一方の電極は、電極材料を充填する充填部を備える基材と、少なくとも前記基材の前記充填部に充填された前記電極材料とを含んでなることが好ましい。
かかる構成とすることによっても、主として電極（電極層）の厚さ方向でなく、電極（電極層）の面方向への拡大を規制する機能を効果的に確実に発揮させることができる。
【００１４】
本発明の二次電池では、前記基材は、当該基材を含む電極の面方向への拡大を防止または抑制する機能を有することが好ましい。
これにより、かかる積層体は、正極と負極との間に、固体電解質層を介在させた状態となるように、固体電解質粒子を加圧することにより作成される。一般に電池は、充放電に伴って、電極内の電極活物質の結晶が膨張、収縮する。こうした問題について、即ち、電極での伸び、縮み（変形）等が生じるのを、本積層体では最小限にする。また、電極内で、電極活物質、電解質層の界面接合に於いて、粒子接合間に空隙が出来る事により、電極内で生じる電極集電体基板、電極活物質と電解質層界面での電子的接合阻害が起こる事を最小限にすることができる。また、二次電池全体としての機械的強度の向上を図ることもできる。
【００１５】
本発明の二次電池では、前記基材は、その少なくとも表面に導電性を備え、前記電極内の電流密度を均一化する機能を有することが好ましい。
これにより、二次電池の充放電の際に、電極内で流れる電流分布に於ける電流密度の均一化が可能となる。このことから、電極内で局所的に電流密度の大きい領域が生じることを防ぎ、ひいてはかかる領域に於ける著しい局所的な電極材料（活物質）の体積膨張、収縮を抑制する。この結果、正極および負極内部での電子的接合およびイオン伝導阻害を最小限に抑え、電解質層の粒子間に空隙生成に基づく、電極（電極層）と電解質層の接合阻害を最小限にすることができ、二次電池の充放電特性の低下を好適に抑制または防止することができる。
【００１６】
本発明の二次電池では、前記基材は、その外周部に沿って設けられ、当該基材を補強する機能を有する補強部を備えることが好ましい。
これにより、基材が変形（拡張、湾曲、屈曲等）するのを確実に防止することができる。このため、特に、基材に電極の拡大防止機能を持たせたい場合、その機能がより顕著に発揮される。
【００１７】
本発明の二次電池では、前記基材は、その前記電解質層と反対側に設けられ、当該基材を補強する機能を有する補強板を備えることが好ましい。
これにより、基材が変形（拡張、湾曲、屈曲等）するのを確実に防止することができる。このため、特に、基材に電極の拡大防止機能を持たせたい場合、その機能がより顕著に発揮される。
【００１８】
本発明の二次電池では、前記基材は、前記充填部として貫通孔を備える網材で構成されていることが好ましい。
これにより、二次電池の使用時（充放電時）における電極で発生する膨張・収縮（変形）等が生じるのを最小限にし、電解質層の電解質粒子接合間に空隙が出来る事を抑え、電極（電極層）と電解質層の接合阻害を最小限にすることができる。また、二次電池全体としての機械的強度の向上を図ることもできる。
【００１９】
本発明の二次電池では、前記電極は、前記電極の側面視で、前記基材の前記電解質層側に、平均厚さ１２０μｍ以下の前記電極材料よりなる電極材料層を有することが好ましい。
これにより、電極に基材を設けることの効果がより顕著に発揮されるようになる。
本発明の二次電池では、前記電極材料は、電極活物質と固体電解質材料とを含んでいることが好ましい。
これにより、電極と電解質層との間におけるイオンの授受が円滑に行われるようになり、二次電池の特性（充放電特性）をより向上させることができる。
【００２０】
本発明の二次電池では、前記固体電解質粒子は、リチウムイオン伝導体または銀イオン伝導体で構成されていることが好ましい。
本発明は、各種の二次電池に適用することができるが、リチウム二次電池または銀イオン二次電池に好適に適用される。
本発明の二次電池では、前記リチウムイオン伝導体は、硫化物系リチウムイオン伝導体であることが好ましい。
これにより、リチウム二次電池の特性の向上を図ることができる。
【００２１】
本発明の二次電池では、前記リチウムイオン伝導体は、結晶質および非晶質のうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。
結晶質のリチウムイオン伝導体（例えば、チオリシコン）を用いることは、電極成型性に優れている為、電極内の界面接合が改善される為、作成した電池からの出力電流を大きくすることができるという利点がある。また、電流の流れに異方性がない非晶質のリチウムイオン伝導体を用いることは、該材料が熱的安定性に優れている結果、電池保存性能に優れたものを与えると共に、これを用いた電極内では電流密度分布を少なくする利点がある。さらに、結晶質および非晶質のリチウムイオン伝導体を混合して用いることにより、これらを相乗させた効果が期待出来る。
【００２２】
本発明の二次電池ユニットは、本発明の二次電池と、該二次電池を収納し、前記規制部より硬度の高い電池容器と、前記二次電池と前記電池容器との間に充填することにより、前記二次電池を前記電池容器内に固定する固定部材とを有し、
前記固定部材は、前記規制部よりその硬度が低く、前記二次電池の拡大および収縮に伴う、前記電池容器の拡大および収縮を緩和する機能を有することを特徴とする。
これにより、二次電池が拡大および収縮することに起因して、電池容器が変形するのを的確に抑制または防止することができる。
【００２３】
本発明の二次電池ユニットでは、前記固定部材は、弾性変形し得るものであることが好ましい。
これにより、固定部材は、電池容器の拡大および収縮を可逆的に緩和し得るものとなる。
本発明の二次電池ユニットでは、前記固定部材は、前記積層体の端部側で、その厚さが厚くなっていることが好ましい。
これにより、固定部材に、電池容器の拡大および収縮（体積変化）を緩和し得る機能を確実に付与しつつ、二次電池ユニット（全固体二次電池）の薄型化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明者は、二次電池の充放電サイクルに伴って生じる電池容量の低下原因を究明すべく、次のような検討を行った。
まず、固体電解質として銀イオン伝導体（Ａｇ６Ｉ４ＷＯ４）、正極活物質としてδ型バナジン酸銀（δ−Ａｇ０．７Ｖ２Ｏ５）、負極活物質として金属銀（Ａｇ）を用いて、銀イオン伝導性全固体二次電池を作成し、電池充放電時に流れる電池内部における電流分布状態を検討した。
【００２５】
この銀イオン伝導性全固体二次電池は、次のようにして作成した。
Ｉ：まず、δ−Ａｇ０．７Ｖ２Ｏ５（正極活物質）と、Ａｇ６Ｉ４ＷＯ４（固体電解質）とを重量比で５：５となるように混合した電極合材（電極材料）を用意した。
II：次に、図１４に示すように、直径１ｃｍの円筒形孔を有する金型５００を用い、この金型５００の円筒形孔内に下部雄金型４００を挿入した状態で、円筒形孔内に前記電極合材を６５ｍｇ充填した。
III：次に、円筒形孔内に上部雄金型６００を挿入し、０．５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で予備的に加圧成型して、ディスク状の正極３０を形成した。
【００２６】
IV：次に、この正極３０を取り出すことなく、円筒形孔内に固体電解質の粉末（粒子）を１００ｍｇ充填し、正極３０とディスク状の電解質層５０を一体化成型した。
Ｖ：次に、負極４０として、ディスク状の金属銀板（厚さ：１００μｍ、直径：０．９５ｃｍ）を挿入し、最終４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧成型し、図１５に示すような正極３０と負極４０との間に電解質層５０を介在させた電池素子（積層体）１０を作成した。
この電池素子（本積層体）１０を作成するに際しては、正極３０、負極４０および電解質層５０をそれぞれ、予め個別に加圧成型したものを積層し、加圧一体化しても良い。
VI：この電池素子１０を、図１６に示す構造のコイン型電池容器７０に挿入した後、パッキン８０を介在させた封孔板９０を被せて、電池容器７０内にプレス機械にて加圧封孔した。
【００２７】
以上のようにして、電池容器７０内において電池素子１０の周囲に空隙１００ａを有する状態（電池素子１０の周囲（面方向）を強く圧迫していない状態）の銀イオン伝導性全固体二次電池１００を得た。なお、図１６中、１１は、銅製の負極集電体、１２は銅製の正極集電体を示す。
この二次電池１００を充電すると、正極３０の正極活物質中の銀が銀イオンとなって、電解質層５０へ脱離、つづいて脱離した銀イオンは負極４０の銀板界面に移動し、該界面で電気的に還元を受け、金属銀として析出する。一方、放電時の反応はこの逆となる。
【００２８】
この二次電池１００に対して、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で、充電終止電圧：０．５０Ｖ、５０μＡ、放電終止電圧：０．２Ｖの条件で充放電を行った。
その結果、この二次電池１００は、１０サイクル程度で充放電が不可能となった。また、充放電が不可能となるまでの間は、電池容量が充放電サイクルを繰り返す毎に低下する傾向を示した。
【００２９】
次に、電池容量が低下し、充放電ができなくなった状態の二次電池１００を分解して、図１７中Ｘ−Ｘ線における断面をＳＥＭで観測した。そのＳＥＭ写真を、図１７中に示した。なお、図１７には、ＳＥＭ写真の部位が、電池のどの部位に対応するのかを表すために、二次電池１００の縦断面図を示した。
このＳＥＭ写真から明らかなように、負極４０の周辺を囲む電解質層５０の外周部には、樹枝状の金属銀（ＳＥＭ写真のＣ部）が、また、負極４０の角部が接触する電解質層５０（ＳＥＭ写真のＢ部）には、塊状金属銀の析出が認められた。これに対して、負極４０の主面（下面）と電解質層５０との接合界面（ＳＥＭ写真のＡ部）では、金属銀の析出が認められなかった。
【００３０】
この二次電池１００において、電池容器７０内の電池素子１０は、電池容器７０と封孔板９０とをパッキン８０を介在させた状態で封孔されている。この封孔の際、電池素子１０の正極３０および電解質層５０は平面的には圧縮され、電池容器７０内では、正極３０および電解質層５０が空隙１００ａに向かって若干（約２００μｍ程度）突出（拡張）し、これにより突出部５０’が形成される。
【００３１】
そして、この突出部５０’すなわち圧迫された状態を保持していない部位（ＳＥＭ写真のＣ部）に樹技状の金属銀が析出し、二次電池１００の封孔の際、やや圧縮が弱かったと考えられる電解質層５０の部位（ＳＥＭ写真のＢ部）において、塊状金属銀が析出していることが判った。また、二次電池１００が強く圧迫された状態を保持していると考えられる部位（ＳＥＭ写真のＡ部）では、何ら金属銀の析出が認められていないことが判った。
【００３２】
すなわち、電池素子１０の電極（負極４０）周辺部に樹技状の金属銀または塊状金属銀が析出するという結果は、この部分を中心にして、電池充電時に電流が特に強く流れることによって、電極周辺部に金属銀が析出する、その結果、この部位の電極（電極層）が膨張する。続いて、この部位に接触する電極・電解質層接合界面や電解質層内の電解質粒子間に空隙が出来る事で、イオン伝導経路が阻害された事を示唆するものである（これは電解質層内の電解質と電極活物質との接合界面に電気的接合阻害部位が多数、構成されたことを示唆するものである）。
【００３３】
また、粉体（粒子）状の固体電解質（固体電解質粒子）を用いた場合のイオンの動きは、固体電解質粒子が接触する粒子同士の界面接合状態が大きく寄与する（Ｎ．Ａｏｔａｎｉ，  Ｋ．Ｉｗａｍｏｔｏ，  Ｋ．ｔａｋａｄａ  ａｎｄ  Ｓ．Ｋｏｎｄｏ，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ［６８（１９９４）３５−３８］参照）。
例えば、種々の粒径の非晶質硫化物系リチウムイオン伝導体（電界質粒子）について、特に、種々の電解質粒子径を用いて電解質層を作成する際、その成型圧力に対するイオン伝導度変化が測定されており、成型圧力が約５ｔｏｎ／ｃｍ２以上になるとイオン伝導度が一定となる事が示されている。この状態になると、電解質層内の電解質粒子間の接触界面でのイオンの動きが、最初はバルク伝導と粒界伝導を伴っていたものから、バルク伝導が主体的となり、粒界伝導問題が解消されると報告されている。
【００３４】
この事と、粉体状の固体電解質として、銀イオン伝導性固体電解質を用いた二次電池１００の結果を総合すると、充放電時に流れる電流の分布は、先ず、最初に電池素子１０を構成する電極（負極４０）周辺部に強く流れ、そこでの電極活物質の体積膨張収縮が著しくなり、その結果、電極内部の機械的接合力の弱い電極周辺部位を中心にして、電子的接合およびイオン伝導経路が破壊される。（電極周辺部位に電流が集中する現象は電気化学的素子の一般的現象で認められ、エッジ効果と称される。この現象は液体電解質やポリマー電解質を用いた場合でも存在し、液体電解質を用いた場合では、電解質が液状であるため、イオン伝導経路が切断される事はない）。
【００３５】
従って、かかる現象は、銀イオン伝導体を用いた固体電解質二次電池のみならず、他の種類の粉体状の固体電解質を用いた二次電池（全固体二次電池）に共通するものと推察される。
例えば、全固体リチウム二次電池においても、充放電反応中に流れる電流は、電池内部の電極周辺を中心に、強く流れる性質があることが予想される。
【００３６】
このような事実に基づき、二次電池において、充放電サイクルによって電池容量が低下する原因は、次のようなことであると推察される。
すなわち、まず、電池の充電に於いて、電池内部の電極周辺に電流が集中して流れ、このことに起因して、その部位の正極活物質および負極活物質の体積が、著しく膨張する。その結果、当該電極部位の外周部へ向かって電極層が広がり、その部位の活物質、電解質、集電体基板間の接合粒子間の接合が緩む。次に、それに伴って、電解質層と電極層間の接合面での接合状態に滑り面が起こり易くなり、その滑りを引き起こす力によって、電解質層の粒子間接合も破壊される。次に、電池充電が終了し、電池が放電状態になると、電極活物質は充電時とは逆に、体積収縮が生じる。この際、もっとも電流が流れやすい集電体部位に存在する充電状態となった電極活物質（例えば、集電体の周辺で、集電体と最も近くに接触している電極活物質）が放電に関与する事になる。この結果、集電体と最も近くに接触している電極活物質（放電状態となった活物質）に接触している充電状態の電極活物質との間に、空間が出来、電子的な接合阻害がおこる。この様な現象が電極内部で起こる結果、未放電状態の電極活物質が存在したままになる。その結果、電池の放電容量は充電電気量に比べ少なくなるものである。続いて、電池を充電すると、上述した現象が起こり、充電電気量が最初のものより少なくなる。この電池を再び放電すると、２回目の充電電気量より少なくなる。この結果、従来の固体電池では充放電サイクルの経過に伴って、充放電容量が漸次、減少し、電極内部の接合状態が平均化した状態で一定の充放電容量となる。
【００３７】
この現象は、充電電流が大きければ大きいほど、電極内の電流密度分布の差が顕著となり、接合界面の切断は、通電時間、換言すれば通電電気量に比例することが予想される。
以上のように、電池の充放電サイクルを繰り返すと、充電の際の界面接合阻害は、電池素子の電極周辺部（外側の部分）から電極中心部に向かって暫時、進行する。従って、電池素子１０の放電容量は、電極内部の電極活物質粒子、電解質粒子間および導電性集電体基材との間で電子的界面およびイオン伝導経路に於ける接合が部分的に漸次、切断されていく。
【００３８】
以上のように、この電池では、電池充放電の度に、その内部において電子的接合とイオン伝導経路が切断（破壊）され、それに伴って、放電容量が暫時、減少するものと考えられる。
ここで、電極活物質の体積変化を考えると、一般に金属の可逆析出現象を利用した活物質では、その変化は最大で約１０倍となる。又、層間化合物を用いて、その結晶層間にイオンの可逆挿入脱離反応を利用したもので、約５％程度である。この結果、層間化合物を用いて電池を構成すると、例えばその電極を一枚の層間化合物のみで形成が出来たとすれば、その電池を充放電すると、そこでの電極の体積変化は厚さ方向出なく、面方向への変化が大となると予想される。
【００３９】
このようなことから、本発明者は、全固体二次電池（電池素子）の厚さ方向でなく、面方向への拡大を規制することにより、特に、電極（電極層）内部の周辺部での活物質粒子間接合およびイオン伝導経路の導通阻害や電解質層の周辺部での接合阻害部分が増大する事を防止して、電極（電極層）および電解質層の接合状態を最初の状態に近い形状に保持させることが、充放電サイクルの経過による電池容量の低下を防止する観点からは重要であるとの考えに至り、本発明を完成するに至った。
【００４０】
すなわち、本発明の二次電池（全固体二次電池）は、一対の電極と、該一対の電極間に設けられた電解質層とを備える積層体と、少なくとも前記積層体の端部を覆うように設けることにより、前記電解質層の厚さ方向のみならず、面方向への拡大を規制する機能を有する規制部とを有することを特徴とする。これにより、本発明の二次電池は、充放電サイクルの経過によっても、電池容量の低下を防止することができ、優れた性能を有するものとなる。
【００４１】
なお、電解質層の面方向への拡大は、二次電池の作成（製造）時の加圧加工（工程）や、使用時における電極の拡大（電極活物質の結晶の膨張）に伴って生じると考えられる。
以下、本発明の二次電池（全固体二次電池）について、図示の好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
なお、本実施形態では、本発明の二次電池（全固体二次電池）を銀イオン伝導性二次電池に適用した場合を代表に説明する。
【００４２】
＜第１実施形態＞
まず、二次電池の第１実施形態について説明する。
図１は、本発明の二次電池の第１実施形態を示す縦断面図、図２は、二次電池が備える電極の構成例を示す模式図である。なお、以下の説明では、図１および図２中、上側を「上」、下側を「下」とする。また、図２では、電極の下側に電解質層が位置するものとする。
【００４３】
図１に示す二次電池（規制部付き二次電池）１は、正極３および負極４（一対の電極）と、正極３と負極４との間に設けられた電解質層５とを備える積層体（電池素子）２と、正極リード６と、負極リード７と、積層体２のほぼ全体（全周）を被覆するように設けられた規制部８とを有している。
まず、正極３および負極４について説明するが、本実施形態では、正極３および負極４は同様の構成であるため、正極３を代表して説明する。
【００４４】
図２（ａ）に示すように、少なくとも、正極３は、電極材料３２と、電極材料３２を充填する充填部（開口部）とを備える網材（基材）３１とから構成されている。
また、網材３１は、平面視で、電解質層５とほぼ等しいか、それ以下の外形形状および外形サイズを有している。
網材３１は、例えば、Ｉ：電極（正極３）の面方向への拡大を防止または抑制する機能を発揮させるべく設けるようにしてもよいし、II：その少なくとも表面に導電性を付与し、正極３（電極）内の電流密度を均一化する機能を発揮させるべく設けるようにしてもよいし、その他の機能を発揮させることを目的として設けるようにしてもよい。
Ｉの場合、後述するように、積層体２は、正極３と負極４との間に、電解質層５を構成する固体電解質粒子５１を介在させた状態で加圧することにより作成されるが、この際、正極３（電極）に伸び（変形）等が生じるのを最小限にすることができる。その結果、正極３と負極４との間に、これら双方に接触するように設けられる電解質層５をも、変形等を生じさせることなく形成することができる。また、二次電池１全体としての機械的強度の向上を図ることもできる。
【００４５】
さらに、Ｉの場合、二次電池１の使用時（充放電時）に電極材料３２の電極活物質結晶が膨張収縮する現象を、網材３１により、この膨張収縮現象を規制することができる。これにより、正極３（電極）全体として膨張収縮を可能な限り低減し得ることから、正極３と電解質層５との接触界面において、これらの層同士が切断（乖離）することに起因する接触抵抗の増大を好適に抑制または防止することができる。
【００４６】
また、IIの場合、二次電池１の充放電の際に、正極３（電極）内の電流密度の分布状態が均一化されることから、局所的（例えば、正極リード６が接触する正極周辺や、その末端電極周辺部において優先的に電流が流れる現象）に電流が流れるようになる領域が生じることを防ぎ、ひいてはかかる領域における電極活物質の局所的な膨張、収縮〔例えば、金属（銀）の析出溶解現象は著しい体積変化を示す〕を最小限とし、二次電池１の充放電特性の低下を好適に抑制または防止することができる。
【００４７】
また、Ｉの場合、網材３１の構成材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＳＵＳのような電子伝導性金属材料、ポリカーボネートのような硬質樹脂材料、アルミナ、ガラスのようなセラミックス等の絶縁性材料を用いることができる。
IIの場合、網材３１としては、それ全体が導電性材料で構成されているもの、芯材の表面に導電層を形成したもの等、少なくとも表面に導電性を有するものが挙げられる。
導電層の形成方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法、電解めっき法、無電解めっき法等の液相成膜法等のうちの１種または２種以上を組み合わせたものが挙げられる。
【００４８】
なお、前記ＩおよびIIの双方の機能を持たせたい場合には、網材３１としては、それ全体が導電性材料で構成されたもの（例えば金属網および金属エキスパンド網等）が好適に用いられる。
また、網材３１は、その構成材料や目的等によっても若干異なるが、平面視において充填部（貫通孔）が占める面積の割合が、２５〜９０％程度であるのが好ましく、５０〜８５％程度であるのがより好ましい。
また、網材３１は、その構成材料や目的等によっても若干異なるが、その平均厚さが、５０〜５００μｍ程度であるのが好ましく、１００〜３００μｍ程度であるのがより好ましい。
【００４９】
本実施形態では、網材３１の充填部（開口部）を埋めるとともに、網材３１のほぼ全面を覆うように、電極材料３２が網材３１に付与されている。
電極材料３２としては、例えば、電極活物質を単独、または電極活物質と固体電解質材料との混合物（電極合材：必要に応じて、この混合物にカーボン等の電子導電材料を加えても良い）を用いることができる。電極材料３２として、電極活物質と固体電解質材料との混合物（電極合材）を用いることにより、正極３（電極）を構成する電極活物質と電解質粒子とのイオン伝導性接合界面の増大と正極３と電解質層５との界面接合力の向上を図ることができる。その結果、電極と電解質層５との間におけるイオンの授受が円滑に行われるようになり、二次電池１の特性（充放電特性）をより向上させることができる。
【００５０】
電極活物質としては、例えば、δ型バナジン酸銀（δ−Ａｇ０．７Ｖ２Ｏ５）、金属銀（Ａｇ）、クロム酸銀（Ａｇ2Ｃｒ2Ｏ4）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、電極活物質としては、δ型バナジン酸銀（特にδ−Ａｇ０．７Ｖ２Ｏ５）が好適である。この化合物を用いることにより、正極３や負極４の性能、ひいては二次電池１の特性（充放電特性）の向上を図ることができる。また、δ型バナジン酸銀は、クロム酸銀に比較し、公害性が少なく大気中で安定であり、取り扱いが容易である。
【００５１】
固体電解質材料を混合して用いる場合、このものは、後述する電解質層５の構成材料（電解質材料）と同種（同一）であっても異なっていてもよいが、同種（特に同一）であるのが好ましい。これにより、正極３（電極）と電解質層５との間での金属（銀）イオンの移動をより円滑に行うことができるとともに、さらなる密着性の向上を図ることができる。
【００５２】
また、この場合、電極活物質と固体電解質材料との混合比は、特に限定されないが、重量比で、４：６〜９：１程度が好ましく、５：５〜８：２程度であるのがより好ましい。
また、電極材料３２には、２０ミクロン以下の粒状（粉状）のものが好適に用いられる。こうした粒状の電極材料３２を用いることにより、網材３１の充填部（貫通孔）内に電極材料３２をより容易かつ確実に充填することができる。
【００５３】
このような正極３は、その側面視で、電解質層５側であって電極材料３２の網材３１と重ならない部分、換言すれば、電解質層５側であって網材３１から突出（露出）し、電極材料３２よりなる（単独で構成される）電極材料層を有し、この電極材料層の平均厚さ（図１および図２中、長さＴ）は、１２０μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、８０μｍ以下であるのがさらに好ましい。電極材料３２の網材３１と重ならない部分の平均厚さを前記範囲とすることにより、正極３に網材３１を設けることの効果がより顕著に発揮されるようになる。なお、下限値は、特に限定されないが、５μｍ程度が好ましい。
【００５４】
ここで、正極３の他の構成例について説明する。
図２（ｂ）に示す正極３は、網材３１の外周部に沿って設けられ、基材を補強する機能を有する外枠（補強部）３１２を備える基材を有している。これにより、網材３１が変形（拡張、湾曲、屈曲等）するのを確実に防止することができる。このため、特に、基材に前記Ｉの機能を持たせたい場合、その機能がより顕著に発揮される。
【００５５】
図２（ｃ）に示す正極３は、網材３１の電解質層５と反対側に設けられ、網材３１を補強する機能を有する補強板３１３を備える基材を有している。補強板３１３は、網材３１に対して、例えば、スポット溶接、接着剤による接着等の方法により、複数個所で固定（固着）されている。かかる構成によっても、図２（ｂ）に示す基材と同様の効果が得られる。
【００５６】
図２（ｄ）に示す正極３は、網材３１の外周部に沿って外枠（補強部）３１２が設けられ、また、網材３１の電解質層５と反対側に補強板３１３が設けられた基材を有している。かかる構成により、前記効果がより向上する。
なお、図２（ａ）および（ｂ）に示す構成では、基材が正極３の厚さ方向のほぼ中央部に設けられていたが、基材は、正極３の厚さ方向において、電解質層５側または反対側に偏って設けられていてもよい。
【００５７】
また、正極３および負極４を構成する電極材料３２は、既述したような電極構成材料で構成されていればよく、正極３と負極４とで同一であっても異なっていてもよい。
さらに、正極３および負極４の構成、すなわち図２（ａ）〜（ｄ）に示す基材の種類も、それぞれ、正極３と負極４とで同一であっても異なっていてもよい。
これらの正極３および負極４の間に、これらの双方に接触して電解質層５が設けられている。
【００５８】
本発明では、この電解質層５は、固体電解質粒子５１を加圧成型したもので構成されている。
固体電解質粒子５１は、好ましくは銀イオン導電体またはこれを含む混合物で構成される。
銀イオン導電体としては、例えば、ＡｇＩ−ＡｇｎＸＯ４あるいはＡｇＩ−ＡｇｎＸ２Ｏ４（ここでは、Ｘ＝Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ａｓを表す）、Ａｇ４ＲｂＩ５が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、銀イオン導電体としては、特に熱的安定性に優れるヨウ化タングステン酸銀（Ａｇ６Ｉ４ＷＯ４）が好適である。この化合物を用いることにより、電解質層５の性能、ひいては二次電池１の特性（充放電特性）の向上を図ることができる。また、ヨウ化タングステン酸銀は、大気中でも安定であり、取り扱い易いが容易である。
【００５９】
この固体電解質粒子５１の平均粒径としては、特に限定されないが、０．１〜２０μｍ程度であるのが好ましく、１〜５μｍ程度であるのがより好ましい。かかるサイズの固体電解質粒子５１を用いることにより、電解質層内では固体電解質粒子５１同士の接触が改善され、また電極内では電極活物質と電解質粒子の接合面積を増大させることができ、銀イオン（金属イオン）の移動経路を十分に確保することができ、二次電池１の特性をより向上させることができる。
【００６０】
また、電解質層５の平均厚さとしては、５０〜５００μｍ程度であるのが好ましく、２０〜３００μｍ程度であるのがより好ましい。
この電解質層５と、その両面に接合された正極３および負極４とにより、積層体２が構成されている。なお、正極３、負極４および電解質層５には、電解質層の補強のための絶縁性網が１層以上設けられていてもよい。
【００６１】
また、正極３および負極４には、それぞれ、二次電池１への充放電を行うための引き出し（リード）線（導電部）として、導電性を有する正極リード６および負極リード７が接続されている。
そして、積層体２は、正極リード６および負極リード７を除く、そのほぼ全体が規制部８により覆われ、正極リード６および負極リード７を電池素子外部に露出させるように構成されている。
【００６２】
この規制部８の大きい役割は、主として正極（電極層）３の面方向（正極３から負極４に向かう方向に対してほぼ垂直をなす方向すなわち図１中の上下方向）への拡大を規制する機能を有し、それに付随して起こる電解質層５の面方向への拡大をも規制するものである。  ここで、仮に、規制部８を設けない二次電池では、電極活物質の結晶構造が立体的に変形（変化）することにより、特に正極３および負極４が、厚さ方向でなく面方向に大きく変形（伸縮）する。その結果、電解質層５も面方向に変形（伸縮）して、正極３および負極４からはみ出し部分が形成される。前述したように、かかる部分には、電極活物質への電子的接合あるいはイオン伝導経路を切断する接合阻害が生じ、それに起因して、二次電池の充放電に伴って電流が流れにくくなる。その結果、当該部分では、電極活物質と電解質との界面に剥離が生じ、電子的接合あるいはイオン伝導経路が破壊される。この現象は、二次電池ヘの充放電を繰り返すことにより、徐々に進行し、結果として、二次電池においては、電池容量が徐々に低下し、ついには二次電池の充放電が困難となる。
【００６３】
これに対して、本発明の二次電池１では、正極（電極層）３の面方向（図１中上下方向）への拡大を規制する機能を持たし、それに付随して起こる電解質層５の面方向への拡大を規制する機能を有する規制部８を設ける構成とした。これにより、二次電池１の作成時や充放電時において、二次電池１の形状を出来る限り初期形状に近い状態で維持すること、すなわち正極（電極層）３および電解質層５の面方向への過度の拡大が規制されて、上記の不都合を防止することができる。その結果、充放電サイクルの経過（複数回の充放電）によっても、電池容量の低下を防止することができる。
【００６４】
この規制部８は、好ましくは絶縁性材料で構成される。かかる構成とすることにより、正極３と負極４との短絡を確実に防止することができる。
なお、規制部８は、導電性材料（金属材料等）で構成されていてもよい。かかる構成とする場合、積層体２と規制部８との間に、絶縁層（絶縁性シート）を介在させるようにすればよい。
【００６５】
この絶縁性材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のような各種樹脂材料、各種ガラス材料、各種セラミックス材料等が挙げられる。中でも、主として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂および低融点ガラスのうちの１種または２種以上を組み合わせたもので構成されているのが好ましい。これらの材料を用いることにより、規制部８をより容易に形成することができる。また、機械的強度の高い規制部８を得やすいことからも好ましい。
【００６６】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリアミド等やホットメルト樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂およびフェノール系樹脂等が挙げられる。
光硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂およびビニルエーテル系樹脂等が挙げられる。
【００６７】
また、低融点ガラスとしては、例えば、Ｐ２Ｏ５−ＣｕＯ−ＺｎＯ系低融点ガラス、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系低融点ガラスおよびＢ２Ｏ３−ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系低融点ガラス等が挙げられる。
また、規制部８は、その構成材料や目的等によっても若干異なるが、その平均厚さ（特に、その側面の平均厚さ）が、５０〜５０００μｍ程度であるのが好ましく、１００〜５００μｍ程度であるのがより好ましい。かかる範囲内に設定することにより、正極（電極層）３および電解質層５の面方向への拡大を確実に防止して、規制部８としての機能を確実に発揮させることができる。
【００６８】
以上説明したような二次電池１は、例えば、次のようにして製造することができる。
図３は、本発明の二次電池を製造する製造方法のフローを示す図である。
図３に示す二次電池の製造方法は、金型内で電極を形成する電極形成工程１０と、正極上に固体電解質粒子５１を導入する電解質粒子導入工程２０と、金型内を加圧することにより積層体を形成する積層体形成工程３０と、積層体の全体を覆うように規制部を形成する規制部形成工程４０とを有している。
【００６９】
以下、各工程について順次説明する。
＜Ａ＞  電極形成工程（第１の工程）１０
まず、図１４に示すような金型５００を用意する。
次いで、図２（ａ）または図２（ｂ）に示す基材（網材３１）を用いる場合、円筒孔内に、下部雄金型４００を挿入した状態で、円筒形孔内に電極材料３２を充填し、次いで、円筒形孔内に上部雄金型６００を挿入し、予備的に加圧成型する、しかる後、上部雄金型６００を取りだし、前記基材を収納し、該基材を電極内に加圧充填する。また、図２（ｃ）、（ｄ）に示す基材（網材３１）のうちのいずれかを用いる場合も同様に、下部雄金型４００を挿入した状態で、円筒孔内に、電極材料３２を充填し、その後、円筒形孔内に上部雄金型６００を挿入し、予備的に加圧成型し、ディスク状の正極３を形成する。
【００７０】
なお、型は、金属製に限定されず、例えば、樹脂製、セラミックス製であってもよいことは言うまでもない。
ここで、加圧成型する際の圧力は、４ｔｏｎ／ｃｍ２以上であるのが好ましく、少なくとも３ｔｏｎ／ｃｍ２以上であるのがより好ましい。これにより、電極材料３２を好適に圧縮できるとともに、基材が備える充填部内に電極材料３２を充填することができる。
なお、負極４は、例えば、正極３を形成するのに先立って、本工程と同様の工程を行った後、円筒形孔内から取り出すことにより形成することができる。
【００７１】
＜Ｂ＞電解質粒子導入工程（第２の工程）２０
次に、円筒形孔内から正極３を取り出すことなく、金型５００を逆さまにし、この正極３上に固体電解質粒子５１を充填する。その後、この固体電解質粒子５１上に、予め作製した負極４を収納する。
なお、円筒形孔の内面には、離型剤を付与しておいてもよい。
【００７２】
＜Ｃ＞積層体形成工程（第３の工程）３０
次に、上部側に移動した下部雄金型４００を押下して、金型５００内において、正極３および負極４（一対の電極同士）が電解質層と接合するように加圧する。これにより、電解質層が介在した積層体２を得る。
この際の加圧の圧力は、３ｔｏｎ／ｃｍ２以上であるのが好ましく、４ｔｏｎ／ｃｍ２以上であるのがより好ましい。これにより、積層体２が十分に圧縮され、得られる二次電池１の特性の向上を図ることができる。
また、この際、正極３および負極４が前記基材を備えることにより、正極３および負極４の変形が確実に防止され、ひいては電解質層５の変形をも確実に防止することができる。
【００７３】
＜Ｄ＞規制部形成工程（第４の工程）４０
次に、前記積層体形成工程＜Ｃ＞における加圧の状態から解放し、形成された積層体２を金型５００内から取り出した（離型した）後、積層体２のほぼ全体を規制部８で覆う。
ここで、規制部８を例えばホットメルト樹脂（ホットメルト接着剤）または低融点ガラスで構成する場合、規制部８は、ホットメルト樹脂または低融点ガラスを溶融または軟化させ、これを積層体２の外周面に供給した後、冷却して固化することにより形成することができる。かかる方法によれば、積層体２のほぼ全体を覆うように規制部８を確実に形成することができる。
【００７４】
溶融または軟化状態（液状状態）のホットメルト樹脂または低融点ガラスを積層体２の外周面に供給する方法としては、各種の方法を用いることができるが、例えば、Ｉ：液状状態のホットメルト樹脂または低融点ガラスに積層体２を浸漬する方法（浸漬法）、II：積層体２の外周面に液状状態のホットメルト樹脂または低融点ガラスを塗布する方法（塗布法）等が挙げられる、III：積層体２を絶縁管９３を介して正極リード６、負極リード７を介し電極端子に接合する。その電極端子を備えた上蓋体９２には、樹脂注入用口を備えており、該上蓋体９２を電池容器９に嵌合させた後、樹脂注入用口から真空封入法（脱気法）により、液状の樹脂を注入した後、該樹脂を硬化させ、樹脂封入口を封じる方法。
【００７５】
また、規制部８を例えば熱硬化性または光硬化性の樹脂で構成する場合、該上蓋体９２を電池容器９に嵌合させる前の状態で、規制部８となる硬化前の液状の樹脂材料を積層体２の外周面に供給した後、加熱または光照射して硬化することにより形成することができる。かかる方法によっても、積層体２のほぼ全体を覆うように規制部８を確実に形成することができる。又、真空封入法により、規制部８の材料を電池容器内に充填する事は、積層体２の周辺部位の規制部８内に形成される空間部位を少なくすることを確実にし、充放電サイクルに伴う、容量低下のない二次電池を確実の提供出来る。
【００７６】
なお、硬化前の樹脂材料を積層体２の外周面に供給する方法としては、前記液状状態のホットメルト樹脂または低融点ガラスを供給する方法で説明したのと同様の方法を用いることができる。
なお、本工程は、前記積層体形成工程＜Ｃ＞の後、加圧解除直後に開始するのが好ましい。すなわち、圧力を解除した後における積層体２の厚さの復帰が可能な限り少なくなっているのが好ましい。かかる構成とすることにより、積層体２が加圧されていたときの形状を可能な限り維持した状態で、その全体を覆うように規制部８が形成されることとなる。その結果、積層体２内の電解質層内に電解質粒界が生じることを最小限にし、積層体２のほぼ全体形状を出来る限り初期形状に近い状態で維持した二次電池１を確実に製造することができる。
【００７７】
具体的には、前記積層体形成工程＜Ｃ＞で、積層体２を加圧成型し、金型から取り出した直後の平均厚さをＡ［μｍ］とし、前記積層体に規制部８を形成する形成工程直前の積層体２の平均厚さをＢ［μｍ］としたとき、Ａ／Ｂが好ましくは０．９５以上、より好ましくは０．９７〜０．９９程度なる関係を満足するのが好ましい。これにより、前記効果をより確実に得ることができる。
【００７８】
なお、積層体２に加圧した圧力を解除した後に本工程を開始する場合、前記圧力を解除した後、本工程を開始するまでの時間は、用いる電解質材料の種類によっても若干異なるが、３００分以内であるのが好ましく、１〜６０分程度であるのがより好ましい。かかる時間内で本工程を施すことにより、加圧の状態から解放された後における積層体２の厚さの復帰を最小限に留めることができ、電池容量の低下を好適に抑制または防止することができる。
【００７９】
以上のようにして、二次電池１が得られる。
なお、規制部８は、本実施形態で説明したような単層構造のものに限定されず、例えば、上述したような絶縁材料で構成される絶縁層を２層以上有する積層構造（複数層）のものであってもよい。
また、本実施形態では、規制部８は、積層体２のほぼ全体を覆うように設ける形態について説明したが、少なくとも積層体２の周辺端部を覆うように設けるようにしてもよい。具体的には、正極３の電解質層５と反対側の面（図１中左側の面）の縁部、積層体２の端面、および負極４の電解質層５と反対側の面（図１中右側の面）の縁部にわたって設けるようにしてもよい。かかる構成の規制部８によっても、電解質層５の面方向への拡大を十分に規制することができる。ただし、規制部８を積層体２のほぼ全体を覆うように設ける構成とすることにより、電解質層５の面方向への拡大を規制する機能がより顕著に発揮されるとともに、二次電池１の全体としての機械的強度を確保することや、積層体２の保護層としても機能させることができる。
【００８０】
＜第２実施形態＞
次に、二次電池の第２実施形態について説明する。
図４は、本発明の二次電池の第２実施形態を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図４中、上側を「上」、下側を「下」とする。
以下、第２実施形態について説明するが、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
【００８１】
第２実施形態の二次電池（二次電池ユニット）は、第１の実施形態の二次電池１と、二次電池１を収納する電池容器９と、二次電池１と電池容器９との間に充填される固定材（固定部材）９ａとを有している。
このような第２実施形態の二次電池（全固体二次電池素子）において、二次電池１は、規制部８よりも硬度の高い電池容器９内に収納され固定材９ａで固定されている。
なお、図４（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ正極３および負極４の構成が異なり、これらは図２（ａ）〜（ｄ）の構成に対応している。
【００８２】
電池容器９内に二次電池１を設けることにより、電極層（正極３，負極４）、電解質層５の面方向への拡大をより確実に規制することができる。
また、かかる構成は、外部からの二次電池１内への湿度（水分）の侵入を防止することができ、全固体二次電池（特に、後述するリチウムイオン伝導性二次電池）を構成するに際して好ましい。
電池容器９は、有底筒状の容器本体９１と、容器本体９１の開口を塞ぐ上蓋体９２とで構成されている。また、上蓋体９２には、正極リード６および負極リード７が挿通され、これらは、短絡しないように絶縁管９３を介して上蓋体９２に固定（固着）されている。
【００８３】
電池容器９（容器本体９１および上蓋体９２）の構成材料としては、規制部８、および、基材として外枠３１２を備えるものを用いた場合この外枠３１２構成材料よりも硬度の硬いものが選択され、例えば、アルミニウム、銅、真鍮、ステンレススティール等各種金属材料や各種樹脂材料、各種セラミックス材料、各種ガラス材料、金属と各種樹脂からなるコンポジット材料等が挙げられる。
このような電池容器９付きの二次電池１は、例えば、容器本体９１内に、硬化前の熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂等の硬化性樹脂を充填しておき、二次電池１を収納した後、硬化性樹脂を硬化させて固定材９ａとすることにより製造することができる。
なお、固定材９ａには、これらの硬化性樹脂に代えて、前述したような熱可塑性樹脂や低融点ガラスを用いるようにしてもよい。
【００８４】
ところで、本発明では、前記第１実施形態で説明したように、二次電池１では、規制部８が設けられていることにより、二次電池１の充放電の際に生じる、電極層および電解質層５の面方向への過度の（局所的な）拡大が規制される。しかしながら、たとえ、このような規制部８を設けたとしても、二次電池１の充放電の際に生じる、電極層および電解質層５すなわち積層体２の全体的な拡大および収縮を完全には防止することができない。そのため、本実施形態のように二次電池１を電池容器９内に固定材９ａを用いて固定した場合には、規制部８（二次電池１）の拡大および収縮が電池容器９にまで影響をおよぼし、その結果、電池容器９が変形したり、最終的には破損したりするという問題が生じることもある。
【００８５】
かかる問題点を解消することを目的に、本実施形態の二次電池（二次電池ユニット）では、固定材９ａは、規制部８よりその硬度が低く、二次電池１の拡大および収縮に伴う、電池容器９の拡大および収縮を緩和する機能を有するのが好ましい。このように、固定材９ａに、電池容器９の拡大および収縮（体積変化）を緩和、より好ましくは吸収し得る機能を付与することにより、電池容器９が変形するのを的確に抑制または防止することができる。
固定材９ａに、かかる機能を付与するためには、固定材９ａは、弾性変形し得るものであっても、塑性変形し得るものであってもよいが、弾性変形し得るものであるのが好ましい。これにより、固定材９ａは、電池容器９の拡大および収縮（体積変化）を可逆的に緩和・吸収し得るものとなる。
【００８６】
また、このように固定材９ａを弾性変形し得るものとする方法としては、例えば、Ｉ：固定材９ａを優れた弾性を有する材料で構成する方法、II：固定材９ａを優れた弾性を発揮する構造体とする方法等が挙げられる。
Ｉの方法により固定材９ａを弾性変形し得るものとする場合、固定材９ａの構成材料としては、例えば、ガラス転移温度が５０℃以下、好ましくは２５℃以下の熱可塑性の樹脂状高分子重合体、またはその共重合体や、ゴム状高分子重合体、またはその共重合体等が挙げられる。その他、軟質またはゴム弾性を有するポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂も好適に使用される。これらの例としては多くの汎用樹脂、汎用エンジニアリング樹脂、スーパーエンジニアリング樹脂の他、多くのゴム状弾性体が挙げられる。
【００８７】
具体的にはポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルスチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチルおよびアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体等の汎用樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートおよび変性ポリフェニレンエーテル等の汎用エンジニアリング樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンおよびポリアミドイミド等のスーパーエンジニアリング樹脂、スチレンブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレンプロピレン共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体およびスチレンイソプレンブロック共重合体等のゴム状高分子重合体または共重合体や、軟質またはゴム弾性を有するポリウレタン樹脂およびフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００８８】
また、固定材９ａの構成材料としては、上述した樹脂材料に代えて、低融点ガラス等を使用することもできる。
また、IIの方法により固定材９ａを弾性変形し得るものとするには、前記固定材９ａの構成材料として挙げた、全ての熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の他、ガラス転移温度が５０℃以上のものの内、少なくとも１種を用い、例えば、用意した材料を発泡させる等の加工を施して、固定材９ａを粒状または板状の多孔体で構成するようにすればよい。
具体的には、IIの方法により弾性変形し得るようになった固定材９ａとしては、例えば、粒状または板状をなす発泡ポリスチレンや、ウレタン樹脂やゴム状高分子を発泡させたフォーム状に加工したもの等が挙げられる。
【００８９】
また、固定材９ａは、積層体２の端部側（図４に示す上下側）で、その厚さが厚くなっているのが好ましい。これにより、固定材９ａに、電池容器９の拡大および収縮（体積変化）を緩和し得る機能を確実に付与しつつ、二次電池ユニットの薄型化を図ることができる。
以上説明したように、本実施形態では、本発明の二次電池を銀イオン伝導性二次電池に適用した場合を一例に説明したが、本発明の二次電池は、リチウムイオン伝導性二次電池の他、各種のイオン伝導性二次電池に適用することができる。
【００９０】
本発明の二次電池を全固体リチウム二次電池に適用する場合、正極３および負極４の構成材料に含まれる電極活物質としては、例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸ニッケル（ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）、リチウム燐酸鉄およびその化合物（Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４）であるオリビン化合物等の遷移金属酸化物材料、ＴｉＳ２、ＶＳ２、ＦｅＳ、Ｍ・ＭｏＳ８（ＭはＬｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｉ等の遷移金属）のような硫化物系カルコゲン化物、ＴｉＯ２、Ｃｒ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２等のような金属酸化物を骨格としたリチウム金属酸化物等が挙げられ、また負極活物質としては、リチウム、インジウム、アルミニウムのような金属材料およびこれら金属の酸化物を、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
なお、上述したような電極活物質を正極３および負極４の構成材料として用いる場合、これらの組み合わせは、特に限定されるものではなく、正極３に用いる電極活物質が負極４に用いる電極活物質に対して貴な電位を示すようなものを選択すればよい。かかる構成とすることにより、任意の放電電圧を有する二次電池１を得ることができる。
また、固体電解質材料としては、好ましくはリチウムイオン伝導体またはこれを含む混合物（イオン導電体混合物）で構成される。
【００９２】
リチウムイオン伝導体としては、例えば、｛Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ，Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３，Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（Ｚ＝Ｇｅ，Ｚｎ，Ｇａ）, Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２  ,   Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４  ，Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ  （Ｍ＝Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂ．Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）｝の様な硫化物系の非晶質リチウムイオン伝導体、および結晶質リチウムイオン伝導体のうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
この、硫化物系リチウムイオン伝導体は、結晶質および非晶質のうちの少なくとも一方を含むものが好ましい。結晶質のリチウムイオン伝導体を用いることにより、例えば、チリシコンを利用することは、該材料が電極成型性に優れている為、電極内の界面接合が改善させる為、作成した電池からの出力電流を大きくすることができるという利点がある。また、電流の流れに異方性がない非晶質のリチウムイオン伝導体を用いることは、該材料が熱的安定性に優れている結果、電池保存性能に優れたものを与えると共に、これを用いた電極内では電流密度分布を少なくする利点がある。さらに、結晶質および非晶質のリチウムイオン伝導体を混合して用いることにより、これらを相乗させた効果が期待出来る。
【００９４】
以上、本発明の二次電池および二次電池ユニットについて図示の実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、各部の構成は、同様の機能を発揮する任意の構成と置換することができ、その他の構成が付加されていてもよい。
また、本発明では、正極および負極のいずれか一方が前述のような構成であってもよく、正極および負極は、基材（網材）が省略された構成であっても、その効果の大小の違いは認められるが、その効果は期待する事が出来る。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明の具体的実施例について説明する。
＜＜全固体銀イオン二次電池＞＞
（実施例１）
（サンプルＮｏ．１Ａ：本発明）
＜Ｉ＞  まず、δ−Ａｇ０．７Ｖ２Ｏ５（正極活物質）粒子（平均粒径：５μｍ）と、Ａｇ６Ｉ４ＷＯ４（固体電解質）粒子（平均粒径：５μｍ）とを重量比で５：５となるように混合した電極合材（電極材料）として、６５ｍｇを用意した。
【００９６】
＜II＞  次に、図１４に示す直径１．２ｃｍの円筒形孔を有する金型５００を用い、この金型の円筒形孔内に下部雄金型４００を挿入した状態で、円筒形孔内に前記電極合材を６５ｍｇ充填して、上面をならした後、上部雄金型６００を挿入し、０．５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で予備的に加圧した。
その後、上部雄金型６００を取りだし、図２（ａ）で示すような銅製エキスパンド網（平均厚さ：約１００μｍ、平面視で充填部の占める割合：８０％）を、ディスク状に切断したものを網材３１として用意し、この銅製エキスパンド網を円筒形孔内に挿入した。
【００９７】
＜III＞  次に、再び、円筒形孔内に上部雄金型６００を挿入し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧成型して、ディスク状の正極を形成した。なお、得られた正極の平均厚さは、約１１０μｍであった。
＜IV＞  次に、この正極を取り出すことなく、円筒形孔内に、前記と同様のＡｇ６Ｉ４ＷＯ４（固体電解質）粒子を１００ｍｇ充填した後、上面をならした。
その後、正極と同様にして作製した負極を、円筒形孔内に挿入した。
【００９８】
＜Ｖ＞  次に、円筒形孔内に上部雄金型６００を挿入し、５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧成型し、積層体（電池素子）２を作成した。なお、得られた積層体２が備える電解質層５の平均厚さは、約１５０μｍであった。
＜VI＞  次に、積層体を金型５００から取り出し、正極および負極に、それぞれ銅箔リード板（厚さ、５０ミクロン）をスポット溶接にて取り付けて、正極リードおよび負極リードとした。
＜VII＞  次に、積層体のほぼ全体を覆うように、約１００℃で溶融するエチレン酢酸ビニル共重合体系ホットメルト樹脂を、溶融状態で浸漬法を用いて被覆した後、外形を圧縮し、冷却して固化することにより規制部８を形成した。なお、形成された規制部８の厚さは、約２００〜３００μｍであった。
【００９９】
以上のような工程を経ることにより、図１で示した二次電池１を得た。
得られた二次電池の充放電サイクル試験による充放電挙動を調べた結果（充放電特性）を、図５に示した。
なお、この特性は、定電流密度１００μＡ／ｃｍ２で０．５２Ｖまで充電した後、電流が２０μＡになった時点で、電池の充電を停止し、続いて１００μＡ／ｃｍ２の定電流密度で放電を行うことにより測定した。この二次電池の放電容量は、約２５〜２７ｍＡｈ／ｇｒを示した。
また、充放電サイクルに伴う放電容量の変化を、図６に示した。図６に示すように、充放電サイクルの経過とともに、少し増加が認められたが、殆ど、放電容量の劣化は認められなかった。
【０１００】
（サンプルＮｏ．１Ｂ：比較例）
前記サンプルＮｏ．１Ａと同様にして作成した積層体（電池素子）すなわち、前記工程＜Ｉ＞〜＜Ｖ＞を経ることにより得られた積層体を、図１６に示すコイン電池容器（ＣＲ２０１２型・・内径  約１８ｍｍφ、内厚  約１．１４ｍｍ）に挿入し、封孔板を加圧プレスすることにより二次電池（コイン型二次電池）を作成した。作成した電池素子をコイン容器に挿入するに際しては、厚さ３００μｍの銅製ディスク状スペーサを製負極側に介在させ、容器及び容器蓋と余剰空間がなくなる様にし、電気的な接続が充分なされるようにした。
得られた二次電池の充放電サイクル試験による放電挙動を、前記サンプルＮｏ．１Ａと同様にして調べ、その結果（充放電特性）を、図７に示した。また、充放電サイクルに伴う放電容量の変化を、図８に示した。
【０１０１】
その結果、初期の充電に対する放電容量は、約２５ｍＡｈ／ｇｒ（充電容量の８０％程度）が得られ、２回目の充電では約２７ｍＡｈ／ｇｒの充電が可能であったのに対し、その放電容量は約２１ｍＡｈ／ｇｒとなり、充放電サイクルとともに、電池の放電容量が暫時減少し、約１０サイクル経過後には、放電容量が約７ｍＡｈ／ｇｒに低下し、その後、一定の放電容量で収斂した。
【０１０２】
この実施例１の結果から明らかなように、積層体をホットメルト樹脂で覆ったサンプルＮｏ．１Ａの二次電池では、充放電サイクルに伴う、電池容量の低下が、殆ど発生しないことが判った。これに対して、積層体をホットメルト樹脂で覆わない（積層体全体を圧迫しない）サンプルＮｏ．１Ｂの二次電池では、その充放電特性において、電池の放電容量が、充放電サイクルとともに低下し、約１０サイクル程度の充放電サイクルで、１／３以下にまで減少することが判った。
【０１０３】
（実施例２）
次に、電極を形成する際に用いる電極合材の量の違いによる充放電特性に対する影響を検討した。
（サンプルＮｏ．２Ａ：本発明）
電極合材の充填量を４９ｍｇとした以外は、前記サンプルＮｏ．１Ａと同様にして、二次電池を作成した。
【０１０４】
（サンプルＮｏ．２Ｂ：本発明）
電極合材の充填量を６２ｍｇとした以外は、前記サンプルＮｏ．１Ａと同様にして、二次電池を作成した。
（サンプルＮｏ．２Ｃ：本発明）
電極合材の充填量を８６ｍｇとした以外は、前記サンプルＮｏ．１Ａと同様にして、二次電池を作成した。
【０１０５】
（サンプルＮｏ．２Ｄ：本発明）
電極合材の充填量を１１０ｍｇとした以外は、前記サンプルＮｏ．１Ａと同様にして、二次電池を作成した。
（サンプルＮｏ．２Ｅ：本発明）
電極合材の充填量を１３２ｍｇとした以外は、前記サンプルＮｏ．１Ａと同様にして、二次電池を作成した。
【０１０６】
なお、各サンプルＮｏ．の二次電池は、それぞれ、正極および負極の側面視で、電解質層５側であって、銅製エキスパンド網と重ならない部分（電極材料が単独で存在する電極材料層）の平均厚さ（図１および図２中、長さＴ）が、約４０μｍ、約８０μｍ、約１２０μｍ、約１６０μｍ、約２００μｍであった。
得られた各サンプルＮｏ．の二次電池の充放電サイクル挙動を調べ、充放電サイクルに伴う電池容量変化について、初期容量を１００とした際のサイクルに伴って得られた放電容量の変化を図９に示した。
【０１０７】
なお、図９において、○はサンプルＮｏ．２Ａの結果を、□はサンプルＮｏ．２Ｂの結果を、△はサンプルＮｏ．２Ｃの結果を、◎はサンプルＮｏ．２Ｄの結果を、◇はサンプルＮｏ．２Ｅの結果を、それぞれ示す。
図９から明らかなように、電極合材が単独で存在する部分の平均厚さが、約１６０μｍ以上では、約１０サイクル程度で、放電容量が４５％以下に減少するが、約１２０μｍとすることにより、約１０サイクル程度での放電容量が７５％以上を示すまで改善し、８０μｍ以下とすることで、充放電サイクルに伴なう放電容量の劣化が著しく阻止された。
【０１０８】
（実施例３）
次に、銅製エキスパンド網の厚さの違いによる充放電特性に対する影響を検討した。
平均厚さ１８０μｍの銅製エキスパンド網を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、二次電池を作成した。
なお、電極合材の充填量を、それぞれ、５０ｍｇ、７４ｍｇ、９７ｍｇ、１２１ｍｇ、１４４ｍｇに設定して、正極および負極を作成した。これにより、前記実施例２と同様に、電解質層側であって、銅製エキスパンド網と重ならない部分（電極合材が単独で存在する部分）の平均厚さを、それぞれ約４０μｍ、約８０μｍ、約１２０μｍ、約１６０μｍ、約２００μｍとした。
【０１０９】
得られた各二次電池の充放電サイクル試験に伴う放電挙動を、前記サンプルＮｏ．１Ａと同様にして測定した。その結果、前記実施例２と殆ど同様の充放電挙動を示した。
すなわち、銅製エキスパンド網の平均厚さ１８０μｍに対し、前記電極合材が単独で存在する部分の平均厚さが約１６０μｍ以上とすると、充電に対する放電容量が、１０サイクル程度で初期の約１／３程度に低下した。また、当該部分の平均厚さが、１６０μｍ以下では、充放電サイクルに伴なう放電容量の劣化が著しく阻止されることが判った。
したがって、本実施例および前記実施例２の結果から、側面視で、銅製エキスパンド網と重ならず（はみ出し）、電極合材が単独で存在する部分の平均厚さを約１２０μｍ以下となるように電極（正極および負極）を構成することにより、充放電サイクルに伴なう電池放電容量の低下をより確実に防止し得ることが明らかとなった。
【０１１０】
（実施例４）
次に、銅製エキスパンド網の形状の違いによる充放電特性に対する影響を検討した。
ここでは、実施例１で用いた図２（ａ）の集電体基板を、図２（ｂ）に示す形状の銅製エキスパンド網（平均厚さ：約１８０μｍ）に変更し、電極合材として７３ｍｇを用いて電極を作成した以外、実施例１と同様にして、二次電池を作成した。
なお、ここで、作成した正極および負極の平均厚さは、約２１０μｍであった。又、この集電体に設置した外枠３１２は、厚さ０．２ｍｍ、幅０．５ｍｍの平Ｏリング形状のエポキシ樹脂を用い、予め集電体網に成型して用いた。
得られた二次電池の充放電サイクルに伴う放電挙動を、前記サンプルＮｏ．１Ａと同様にして測定した。その結果、前記サンプルＮｏ．１Ａと殆ど同様の充放電挙動を示した。
【０１１１】
（実施例５）
また、銅製エキスパンド網の形状の違いによる充放電特性に対する影響を検討した。
ここでは、実施例１で用いた図２（ａ）の集電体基板を、図２（ｃ）に示す形状の銅製エキスパンド網（平均厚さ：約１８０μｍ）に変更し、電極合材として７３ｍｇを用いて電極を作成した以外、実施例１と同様にして、二次電池を作成した。
【０１１２】
なお、ここで、作成した正極および負極の平均厚さは、約２１０μｍであった。又、この集電体に設置した補強板３１３は、厚さ０．１ｍｍ、直径１．１ｍｍの銅製ディスク板と網材（集電体網）３１とをスポット溶接により、複数個所接合し用いた。
得られた二次電池の充放電サイクルに伴う放電挙動を、前記サンプルＮｏ．１Ａと同様にして測定した。その結果、前記サンプルＮｏ．１Ａと殆ど同様の充放電挙動を示した。
【０１１３】
（実施例６）
また、銅製エキスパンド網の形状の違いによる充放電特性に対する影響を検討した。
ここでは、実施例１で用いた図２（ａ）の集電体基板を、図２（ｄ）に示す形状の銅製エキスパンド網（平均厚さ：約１８０μｍ）に変更し、電極合材として７３ｍｇを用いて電極を作成した以外、実施例１と同様にして、二次電池を作成した。
【０１１４】
なお、ここで、作成した正極および負極の平均厚さは、約２１０μｍであった。又、この集電体には、外枠３１２および補強板３１３が設けられており、外枠３１２は、予め補強板３１３を設けた実施例５で用いたものに、厚さ０．２ｍｍ、幅０．５ｍｍの平Ｏリング形状のエポキシ樹脂で、成型して用いた。
得られた二次電池の充放電サイクルに伴う放電挙動を、前記サンプルＮｏ．１Ａと同様にして測定した。その結果、前記サンプルＮｏ．１Ａと殆ど同様の充放電挙動を示した。
【０１１５】
（実施例７）
また、規制部８に用いる絶縁材料の種類の違いによる充放電特性に対する影響を検討した。
エチレン酢酸ビニル共重合体系ホットメルト樹脂に代えて、エポキシ系熱硬化性樹脂、ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂およびＰ２Ｏ５−ＣｕＯ−ＺｎＯ系低融点ガラスをそれぞれ用いて規制部８を形成した以外は、前記実施例１〜６と同様にして、各二次電池を作成した。
【０１１６】
なお、エポキシ系熱硬化性樹脂、ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂およびＰ２Ｏ５−ＣｕＯ−ＺｎＯ系低融点ガラスで構成される規制部８の平均厚さは、それぞれ、約１１０μｍ、１５０μｍおよび１３０μｍであった。
得られた二次電池の充放電サイクルに伴う充放電挙動を、前記サンプルＮｏ．１Ａと同様にして測定した。その結果、各二次電池は、それぞれが対応する各実施例１〜６の二次電池と同様の充放電挙動を示した。
【０１１７】
＜＜全固体リチウム二次電池＞＞
なお、以下の実施例では、特に断らない限り、二次電池の作成は、乾燥アルゴン雰囲気を充満させたグローブボックス中で行った。
（実施例８）
（サンプルＮｏ．８Ａ：本発明）
＜i＞  まず、コバルト酸リチウム（正極活物質）粒子（平均粒径：５μｍ）とリチウムイオン伝導性ガラス（固体電解質）粒子（平均粒径：５μｍ）とを重量比で７：３となるように混合した電極（正極）合材を用意した。
なお、リチウムイオン伝導性ガラスには、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化珪素（ＳｉＳ２）、燐酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）からなり、そのガラス組成が０．６３Ｌｉ２Ｓ−０．３６ＳｉＳ２−０．０１Ｌｉ３ＰＯ４である硫化物系リチウムイオン伝導性ガラスを用いた。
【０１１８】
＜ii＞  次に、この電極合材を離型紙上に平坦にならし（平均厚さ：約１８０μｍ）、この上に、図２（ａ）に示す形状のニッケルメッキを施した銅エクスパンド網（平均厚さ：約１００μｍ、平面視で貫通孔（充填部）の占める割合：８０％）を配置し、このものを、離型紙ごとプレス圧延ローラに挿入した。これにより、電極合材をエキスパンド網の貫通孔（充填部）に充填して、正極シートを作成した。
なお、得られた正極シートの平均厚さは、約１１５μｍであった。この正極シートを１４ｍｍ×１４ｍｍ角の大きさに切断して、正極３として使用した。また、作成した正極中に充填された電極合材の量は約１３０ｍｇであり、側面視でエキスパンド網と重ならない部分の平均厚さは、約２０μｍであった。
【０１１９】
＜iii＞  次に、平均厚さ：８０μｍのインジウム（負極活物質）箔を、図２（ａ）に示す形状の銅エキスパンド網上に配置し、正極シート作成と同様にプレス圧延ローラを用いて、銅エキスパンド網の貫通孔（充填部）内にインジウム箔を充填し、負極シート（平均厚さ：１００μｍ）を作成した。
この負極シートを１４ｍｍ×１４ｍｍ角の大きさに切断して、負極として使用した。
【０１２０】
＜iv＞  次に、１５ｍｍ×１５ｍｍ角の口形孔を有する金型を用い、この金型の口形孔内に下部雄金型を挿入した状態で、まず、作成した正極を挿入し、次いで、前記と同様のリチウムイオン伝導性ガラス（固体電解質）粒子を約１１０ｍｇ充填した後、上面をならした。
＜v＞  次に、口形孔内に上部雄金型を挿入し、プレス圧として、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧成型し、正極と電解質層とを一体化した。
【０１２１】
＜vi＞  次に、電解質層上に負極を重ね、０．２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で加圧して、正極、電解質層、負極を一体化させた。これにより、積層体（電池素子）２を作成した。なお、得られた積層体２が備える電解質層５の平均厚さは、約１５０μｍであった。
＜vii＞  次に、積層体を金型から取り出し、正極および負極に、それぞれリード板をスポット溶接にて取り付け、正極リードおよび負極リードとした。
【０１２２】
＜viii＞  次に、積層体のほぼ全体を前記サンプルＮｏ．１Ａと同様にしてエチレン酢酸ビニル共重合体系ホットメルト樹脂で被覆した。次いで、硬化前の熱硬化性エポキシ樹脂を充填したアルミニウム製の角形電池容器本体（外形寸法：２０ｍｍ×２０ｍｍ×７ｍｍ、内形寸法：１８ｍｍ×１８ｍｍ×５ｍｍ）内に挿入した。
その後、電池容器内に充填された熱硬化性エポキシ樹脂を加熱して硬化させた後、それぞれのリード板とアルミニウム製の蓋体に設けたハーメック絶縁端子を接合した後、該蓋をアルミ半田で固着させることにより、図４に示す二次電池を作成した。なお、本実施例では、規制部８は、ホットメルト樹脂層、エポキシ樹脂層およびアルミニウム層の３層で構成される積層体であると捉えることができる。なお、形成された規制部８の平均厚さは、約２．５ｍｍであった。
【０１２３】
得られた二次電池の充放電サイクル試験による充放電挙動を調べるために、定電流密度として、１００μＡ／ｃｍ２で充電し、電池電圧が４．０Ｖに到達した後、電流が３０μＡとなった時点で、電池の充電を停止し、続いて１００μＡ／ｃｍ２の定電流密度で放電を行った。
その結果、この電池で得られた初期放電挙動を図１０に示し、図１１−Ｌに、充放電サイクルに伴う放電容量の変化を示した。この図より分かるように、本二次電池では，放電電圧が３．５〜３．０Ｖ付近で平坦な放電曲線を示すとともに、充放電サイクルに伴う放電容量変化は約１００サイクル経過しても、殆ど変化しないことが明らかとなった。
【０１２４】
（サンプルＮｏ．８Ｂ：比較例）
まず、前記サンプルＮｏ．８Ａと同様にして、それぞれ、正極シートおよび負極シートを作成した。次に、作成した正極シートおよび負極シートから、それぞれ打ち抜き金型を用いて、直径１４ｍｍのディスク状の正極および負極を得た。
次に、直径１５ｍｍの円筒形孔を有する金型を用い、前記サンプルＮｏ．８Ａと同様にして積層体（電池素子）を作成した。
【０１２５】
次に、積層体を金型から取り出し、図１６に示すコイン電池容器（ＣＲ１６１６型）に挿入し、封孔板を加圧プレスすることでコイン型電池を作成した。
この積層体をコイン電池容器に挿入するに当たり、コイン容器上蓋と容器間に出来る空間を無くす為に、正負電極面に直径１４．０ｍｍのディスク状集電板（厚さ３００μｍ）を介在させ、コイン電池内部での電池素子との接合を確かなものとした。
【０１２６】
得られた二次電池の充放電サイクル試験を前記サンプルＮｏ．８Ａと同様にして行った。その結果を、図１１−Ｍに示した。
図１１−Ｍに示すように、初期の充電容量に対する放電容量は、約１１０ｍＡ／ｇｒが得られ、２回目では約１００ｍＡｈ／ｇｒ、３回目では約８０ｍＡｈ／ｇｒと暫時減少し、６サイクル目になると約４０ｍＡｈ／ｇｒまでに低下した後、以後は殆ど変化無く経過した。
以上のことから、サンプルＮｏ．８Ａ（本発明）の二次電池では、本発明に基づく電池構造の効果として、充放電サイクルに伴う放電容量の減少を抑制（防止）し得ることが明らかとなった。
【０１２７】
（実施例９）
次に、負極活物質の種類の違いによる充放電特性に対する影響を検討した。
まず、前記サンプルＮｏ．８Ａと同様にして、正極と電解質層とを一体化したものを作成した。
次に、負極として、アルミニウム粒子（平均粒径：１０μｍ）を電極活物質として用い構成した。この負極は、前記サンプルＮｏ．８Ａで用いたのと同様の固体電解質粒子とを重量比で５：５の比率で混合し、さらにバインダーを２．５％添加した負極合材を用意した。
【０１２８】
次に、この負極合材を、離形紙上に平坦にならし、この上に、図２（ａ）に示す形状の銅エキスパンド網を重ね、前記正極シートと同様にプレス圧延ローラを用いることにより、負極シート（平均厚さ：１００μｍ）を作成した。この負極シートを１４ｍｍ×１４ｍｍ角の大きさに切断して、負極とした。
次に、この負極を用いて、前記サンプルＮｏ．８Ａと同様にして、積層体を作成し、この積層体を用いて二次電池を作成した。なお、負極を一体化させる際の加圧の圧力は、４ｔｏｎ／ｃｍ２とした。
得られた二次電池の充放電サイクル試験による充放電挙動を調べるために、定電流密度として、１００μＡ／ｃｍ２で充電し、電池電圧が４．１Ｖに到達した後、電流が５０μＡとなった時点で、電池の充電を停止し、１００μＡ／ｃｍ２の定電流密度で放電を行った。
【０１２９】
その結果、初期放電挙動は、充放電電圧は前記サンプルＮｏ．８Ａに比較し、約、３００ｍＶ程、高い電圧を示した以外、Ｎｏ．８Ａと殆ど変わらない結果が得られた。
以上のことから、負極活物質の種類が異なるものを利用しても、その充放電電圧が変化するだけで、放電容量あるいは充放電サイクルに伴う容量変化については、殆ど等しくなっていることが推察された。
【０１３０】
（実施例１０）
次に、正極活物質の種類の違いによる充放電特性に対する影響を検討した。
正極活物質として、コバルト酸リチウムに代えて、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた以外、前記サンプルＮｏ．８Ａと同様にして、二次電池を作成した。なお、電極合材の充填量は、約１２０ｍｇであった。
【０１３１】
得られた二次電池の充放電サイクル試験による充放電挙動を調べるために、定電流密度として、１００μＡ／ｃｍ２で充電し、電池電圧が４．０Ｖに到達した後、電流が５０μＡとなった時点で、電池の充電を停止し、続いて１００μＡ／ｃｍ２の定電流密度で放電を行った。
その結果、電池放電電圧は、図１３に示したように、前記サンプルＮｏ．８Ａで得た放電曲線に比べて、約１００ｍＶ程低く、放電容量も約５０ｍＡｈ／ｇｒと低い値を示したものの、初期放電挙動は、前記サンプルＮｏ．８Ａと殆ど変わらない結果が得られた。
【０１３２】
（実施例１１）
次に、固体電解質の種類の違いによる充放電特性に対する影響を検討した。
固体電解質として、硫化物系リチウムイオン伝導性ガラスに代えて、結晶性リチウムイオン伝導体であるチオリシコン（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）を用いたこと、および負極に平均厚さ：１００μｍのインジウム箔を用いたこと以外は、前記サンプルＮｏ．８Ａと同様にして、二次電池を作成した。
【０１３３】
得られた二次電池の充放電サイクル試験による充放電挙動を調べるために、定電流密度として、１００μＡ／ｃｍ２で充電し、電池電圧が４．０Ｖに到達した後、電流が１０μＡとなった時点で、電池の充電を停止し、１００μＡ／ｃｍ２の定電流密度で放電を行った。
その結果、得られた充放電電圧挙動は、前記サンプルＮｏ．８Ａと殆ど変わらなく、また、充放電サイクルに伴う放電容量の減少も認められないことから、本発明の構造の効果があることが明らかとなった。
【０１３４】
（実施例１２）
次に、固体電解質の種類の違いによる充放電特性に対する影響を検討した。
固体電解質として、硫化物系リチウムイオン伝導性ガラスに代えて、０．３Ｐ２Ｓ５−０．７Ｌｉ２Ｓからなる組成の非結晶質の硫化物リチウムイオン伝導体（固体電解質）粒子を用いた以外は、前記サンプルＮｏ．８Ａと同様にして、二次電池を作成した。
【０１３５】
得られた二次電池の充放電サイクルに伴う充放電挙動について、ここでは５０μＡ／ｃｍ２で充電し、電池電圧が４．０Ｖに到達した後、電流が３０μＡとなった時点で、電池の充電を停止し、続いて５０μＡ／ｃｍ２の定電流密度で放電を行った。
その結果、本二次電池では，放電電圧が３．５〜３．０Ｖ付近で平坦な放電曲線を示すとともに、充放電サイクルに伴う放電容量変化は約１００サイクル経過しても、前記サンプルＮｏ．８Ａと同様、殆ど変化しないことが明らかとなった。
【０１３６】
（実施例１３）
また、銅製エキスパンド網の形状の違いによる充放電特性に対する影響を検討した。
図２（ｃ）に示す形状の銅製エキスパンド網を前記工程＜ii＞における正極の形成に用いた以外は、前記サンプルＮｏ．８Ａと同様にして、二次電池を作成した。
得られた二次電池の充放電サイクルに伴う充放電挙動を、前記サンプルＮｏ．８Ａと同様にして測定した。その結果、前記サンプルＮｏ．８Ａと殆ど同様の充放電挙動を示した。
【０１３７】
（実施例１４）
また、銅製エキスパンド網の形状の違いによる充放電特性に対する影響を検討した。
図２（ｄ）に示す形状の銅製エキスパンド網を前記工程＜ii＞における正極の形成に用いた以外は、前記サンプルＮｏ．８Ａと同様にして、二次電池を作成した。
得られた二次電池の充放電サイクルに伴う充放電挙動を、前記サンプルＮｏ．８Ａと同様にして測定した。その結果、前記サンプルＮｏ．８Ａと同様の充放電挙動を示した。
【０１３８】
（実施例１５）
また、規制部８の形成に用いる絶縁材料の種類の違いによる充放電特性に対する影響を検討した。
エチレン酢酸ビニル共重合体系ホットメルト樹脂に代えて、フェノール系熱硬化性樹脂、ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂およびＰ２Ｏ５−ＣｕＯ−ＺｎＯ系低融点ガラスをそれぞれ用いて積層体２を被覆した以外は、前記実施例８〜１４と同様にして、各二次電池を作成した。
得られた二次電池の充放電サイクルに伴う充放電挙動を、前記サンプルＮｏ．８Ａと同様にして測定した。その結果、各二次電池は、それぞれが対応する各実施例８〜１４の二次電池と同様の充放電挙動を示した。
【０１３９】
以上のように、本発明の二次電池（全固体二次電池）では、規制部を設けることにより、電極の外周部で生じる電極活物質への電子的な破壊および電極活物質−電解質間のイオン伝導経路の切断を阻止することができ、充放電サイクルに伴う放電容量の減少を阻止できた。さらに、各実施例では、電極内部にエキスパンド網（導電性を備える網材）を設けることにより、電極の拡大防止（抑制）効果や電極内の電流密度の均一化を図る（電流分布の強弱を減少させる）ことができ、二次電池の特性がより顕著に向上したものと考えられる。
また、実施例２および実施例３の結果から、本発明では、電極内部にエキスパンド網を設けない構成とした場合、導電性を有する板材の表面に平均厚さ：１２０μｍ以下（特に、８０μｍ以下）の電極材料層を形成して、電極として用いることによっても特性に優れる二次電池が得られると推察される。
【０１４０】
以上、本発明は、従来の固体電解質粒子を用いた二次電池（全固体二次電池）において、充放電サイクルに伴って放電容量が暫時減少する原因を解明し、そして、これを解決し得る構成（電池構成）を提案し、これにより、充放電サイクルに伴う放電容量の低下を防止することを可能にしたものである。
このことは、本発明は、二次電池の安全性の向上および信頼性向上を実現し得、一般市場からもその出現が待たれる技術を提供するものと言える。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明の二次電池の第１実施形態を示す縦断面図である。
【図２】二次電池が備える電極の構成例を示す模式図である。
【図３】本発明の二次電池を製造する製造方法のフローを示す図である。
【図４】本発明の二次電池の第２実施形態を示す縦断面図である。
【図５】サンプルＮｏ．１Ａ（本発明）の二次電池の充放電サイクルによる充放電挙動を示すグラフである。
【図６】サンプルＮｏ．１Ａ（本発明）の二次電池の充放電サイクルに伴う放電容量の変化を示すグラフである。
【図７】サンプルＮｏ．１Ｂ（比較例）の二次電池の充放電サイクルによる充放電挙動を示すグラフである。
【図８】サンプルＮｏ．１Ｂ（比較例）の二次電池の充放電サイクルに伴う放電容量の変化を示すグラフである。
【図９】各サンプルＮｏ．の二次電池の充放電サイクルに伴う電池容量の変化を示すグラフである。
【図１０】サンプルＮｏ．８Ａ（本発明）の二次電池の初期放電挙動を示すグラフである。
【図１１】サンプルＮｏ．８Ａ（本発明）およびＮｏ．７Ｂ（比較例）の二次電池の充放電サイクルに伴う放電容量の変化を示すグラフである。
【図１２】実施例９の二次電池の初期放電挙動を示すグラフである。
【図１３】実施例１０の二次電池の初期放電挙動を示すグラフである。
【図１４】電池作成用の金型の構成を示す縦断面図である。
【図１５】電池素子の構成を示す縦断面図である。
【図１６】コイン型二次電池の構成を示す縦断面図である。
【図１７】二次電池のＸ−Ｘ線断面におけるＳＥＭ写真と二次電池の構成を示す縦断面図の対比図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１……二次電池  ２……積層体  ３……正極  ３１……網材  ３１２……外枠  ３１３……補強板  ３２……電極材料  ４……負極  ５……電解質層  ５１……固体電解質粒子  ６……正極リード  ７……負極リード  ８……規制部  ９……電池容器  ９ａ……固定材  ９１……容器本体  ９２……上蓋体  ９３……絶縁管  １０……電池素子  １１……負極集電体  １２……正極集電体  ３０……正極  ４０……負極  ５０……電解質層  ５０’……突出部  ７０……電池容器  ８０……パッキン  ９０……封孔板  １００……二次電池  １００ａ……空隙  ４００……下部雄金型  ５００……金型  ６００……上部雄金型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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