(57)【要約】【課題】１，４−ジクロロ−３−ブテン−２−オン化合物、及び該化合物を簡便かつ効率的に製造方法を提供する。【解決手段】ロジウム錯体触媒の存在下、一般式（２）で示される末端アセチレン化合物と、一般式（３）で示されるアルファクロロカルボン酸塩化物を反応させることを特徴とする、一般式（４）で示される１，４−ジクロロ−３−ブテン−２−オン化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2008189646.tif 000029
（式中、Ｒ１は、炭素数１０以下の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数１２以下の芳香族炭化水素基、炭素数１３以下のアラルキル基、フェロセニル基、シリル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１０以下の脂肪族飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数１２以下の芳香族炭化水素基、炭素数１３以下のアラルキル基、フェロセニル基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに同じであっても異なっていても良く、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が芳香族炭化水素基又はアラルキル基で構成される場合の芳香族炭化水素基又はアラルキル基中の芳香環は複素芳香環であっても良い。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はハロゲン原子を除く官能基で置換されていても良い。）で表される１，４−ジクロロ−３−ブテン−２−オン化合物。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
2008189646.tif 000030
（式中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１０以下の脂肪族飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数１２以下の芳香族炭化水素基、炭素数１３以下のアラルキル基、フェロセニル基、シリル基を表す。Ｒ４が芳香族炭化水素基又はアラルキル基で構成される場合の芳香族炭化水素基又はアラルキル基中の芳香環は複素芳香環であっても良く、また、官能基によって置換されていても良い。）で表される末端アセチレン化合物と、一般式（３）
【化３】
2008189646.tif 000031
（式中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０以下の脂肪族飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数１２以下の芳香族炭化水素基、炭素数１３以下のアラルキル基、フェロセニル基を表し、Ｒ５とＲ６は互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ５及びＲ６が芳香族炭化水素基又はアラルキル基で構成される場合の芳香族炭化水素基又はアラルキル基中の芳香環は複素芳香環であっても良く、また、官能基によって置換されていても良い。）で表されるアルファクロロカルボン酸塩化物とを、ロジウム錯体触媒の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（４）
【化４】
2008189646.tif 000032
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前記と同じ意味を表す。）で表される１，４−ジクロロ−３−ブテン−２−オン化合物の製造方法。
【請求項３】
３価のヒ素化合物を配位子とするロジウム錯体を触媒として用いる請求項２の製造方法。
【請求項４】
反応系中でロジウム錯体に３価のヒ素化合物を補助配位子として添加して活性種を発生させそのまま触媒として用いる請求項２の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は１，４−ジクロロ−３−ブテン−２−オン化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  ４−クロロ−３−ブテン−２−オン化合物は、アセチレンへの酸塩化物の付加反応、塩化ビニルへの酸塩化物のフリーデルークラフツ型の反応等によって合成され、生理活性物質として有用なピラゾール、イソキサゾール、１，２，３−トリアゾール誘導体等の合成原料として用いられるほか、１，３−ジエン類とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒやアミンによる塩素の置換反応等の多くの変換反応を受けるため、極めて有用な一群の化合物であり（非特許文献１，２）、この範疇の化合物として既に多くの化合物が知られている。【０００３】  これらの化合物の内、１位の炭素も塩素置換された１，４−ジクロロ−３−ブテン−２−オン化合物については限られた化合物しか知られていないが、ビニルペニシリン化合物（特許文献１）、４−アミノ−１−クロロ−３−ブテン−２−オン化合物（非特許文献３−５）、ピラゾール誘導体（非特許文献６及び７）、及び抗菌性の１，２，３−トリアゾールやイソキサゾール誘導体の合成（非特許文献８）に用いる例が報告されている。しかし、１，４−ジクロロ−３−ブテン−２−オン化合物の合成は、（ｉ）塩素化されたクロロ−１，３−ブタジエンを硝酸で処理する方法（非特許文献３及び５）、又は、（ｉｉ）酸塩化物を内部アセチレンと反応させる方法（非特許文献９）によって行われてきたが、（ｉ）の方法では収率が低く、（ｉｉ）の方法では多量の塩化アルミニウムを必要とするため、合成的に満足するべきものではなかった。
【特許文献１】ＵＳ３３６０５２７
【非特許文献１】Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉａｌ  Ｒｃｅｖｉｅｗｓ、１９６９年、ｐ．４３３
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉａｌ  Ｒｃｅｖｉｅｗｓ、１９６６年、６６巻、ｐ．１６１
【非特許文献３】Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００４年、４０巻、ｐ．１５０８
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６７年、３２巻、ｐ．２６６１
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＵＳＳＲ、１９８３年、１８巻、ｐ．１６０６
【非特許文献６】Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２００１年、３７巻、ｐ．１７９５
【非特許文献７】Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２００２年、３８巻、ｐ．１５０１
【非特許文献８】Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｊｏｕｒｎａｌ、１９８４年、１８巻、ｐ．１０８
【非特許文献９】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９７５年、３１巻、ｐ．１７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明は、新規な１，４−ジクロロ−３−ブテン−２−オン化合物を提供すること、及び１，４−ジクロロ−３−ブテン−２−オン化合物の簡便かつ効率的な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明者らは、錯体触媒を用いる反応条件下では容易に脱カルボニル化すると信じられてきた酸塩化物の反応について鋭意研究を重ねてきた。その結果、ロジウム錯体触媒の存在下においても、アルファ炭素に塩素原子が結合すると脱カルボニル化が著しく抑制されること、これにより、酸塩化物を脱カルボニル化を伴うことなく末端アセチレン化合物に付加させることが可能となることを見いだし、こられの知見に基づいて本発明を完成させるに至った。【０００６】  すなわち本発明は、以下の項に示す１，４−ジクロロ−３−ブテン−２−オン化合物及びその製造方法を提供する。
項１．一般式（１）【０００７】
【化１】
2008189646.tif 000002
【０００８】（式中、Ｒ１は、炭素数１０以下の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数１２以下の芳香族炭化水素基、炭素数１３以下のアラルキル基、フェロセニル基、シリル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１０以下の脂肪族飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数１２以下の芳香族炭化水素基、炭素数１３以下のアラルキル基、フェロセニル基を表し、Ｒ２及びＲ３は互いに同じであっても異なっていても良く、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が芳香族炭化水素基又はアラルキル基で構成される場合の芳香族炭化水素基又はアラルキル基中の芳香環は複素芳香環であっても良い。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はハロゲン原子を除く官能基で置換されていても良い。）で表される１，４−ジクロロ−３−ブテン−２−オン化合物。【０００９】  項２．一般式（２）【００１０】
【化２】
2008189646.tif 000003
【００１１】（式中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１０以下の脂肪族飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数１２以下の芳香族炭化水素基、炭素数１３以下のアラルキル基、フェロセニル基、シリル基を表す。Ｒ４が芳香族炭化水素基又はアラルキル基で構成される場合の芳香族炭化水素基又はアラルキル基中の芳香環は複素芳香環であっても良く、また、官能基によって置換されていても良い。）で表される末端アセチレン化合物と、一般式（３）【００１２】
【化３】
2008189646.tif 000004
【００１３】（式中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０以下の脂肪族飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数１２以下の芳香族炭化水素基、炭素数１３以下のアラルキル基、フェロセニル基を表し、Ｒ５とＲ６は互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ５及びＲ６が芳香族炭化水素基又はアラルキル基で構成される場合の芳香族炭化水素基又はアラルキル基中の芳香環は複素芳香環であっても良く、また、官能基によって置換されていても良い。）で表されるアルファクロロカルボン酸塩化物とを、ロジウム錯体触媒の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（４）【００１４】
【化４】
2008189646.tif 000005
【００１５】（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前記と同じ意味を表す。）で表される１，４−ジクロロ−３−ブテン−２−オン化合物の製造方法。【００１６】  本明細書において示される各基は、具体的には以下の通りである。【００１７】  炭素数１０以下の脂肪族飽和炭化水素基としては、ｎ−デシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−オクチル基、エチルヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、エチル基、メチル基等の直鎖、分枝又は環状の脂肪族飽和炭化水素基を例示することが出来る。【００１８】  炭素数１２以下の芳香族炭化水素基としては、アルファナフチル基、ベータナフチル基、フェニル基、パラトリル基、メタトリル基、パラクミル基、オルトビフェニル基、メタビフェニル基、パラビフェニル基等の芳香族炭化水素基を例示することが出来る。【００１９】  炭素数１３以下のアラルキル基をしては、ベンジル基、アルファ又はベータフェニルエチル基、アルファ又はベータナフチルエチル基等のアラルキル基を例示することが出来る。【００２０】  炭素数１０以下の脂肪族不飽和炭化水素基としては、ビニル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、３−ブテン−２−イル基、２，２−ジメチルビニル基、１−ペンテン−１−イル基、２−ペンテン−１−イル基、３−ペンテン−１−イル基、３−ペンテン−２−イル基、４−ペンテン−１−イル基、４−ペンテン−２−イル基、４−ペンテン−３−イル基、４−ペンテン−４−イル基、１，２−ジメチル−１−ブテンー１−イル基、１−オクテン−１−イル基、１−デセン−１−イル基、１−シクロヘキセン−１−イル基、１−シクロヘキセン−３−イル基、１−シクロオクテン−１−イル基、１−メチル−１−シクロヘキセン−２−イル基等の直鎖、分枝又は環状の脂肪族不飽和炭化水素基を例示することが出来る。【００２１】  シリル基としては３種の炭素数６以下の芳香族又は脂肪族飽和炭化水素基で置換されたトリオルガノシリル基が包含され、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基を例示することが出来る。【００２２】  複素芳香環としては、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環等を例示することが出来る。【００２３】  Ｒ１、Ｒ２又はＲ３が官能基によって置換されている場合の官能基としては、エーテル基、エステル基、カルバモイル基、アシル基、アミノ基、スルフィド基、シリル基、シロキシキ基、シアノ基等の官能基を例示することが出来る。エーテル基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等のエーテル基を例示することが出来る。エステル基としては、カルボメトキシ基、カルボフェノキシ基、カルボ−ｔ−ブトキシ基等のエステル基を例示することが出来る。カルバモイル基としては無置換のカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等を例示することが出来る。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、パ��トルイル基、アルファ又はベータナフトイル基等を例示することが出来る。アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリル基等を例示することが出来る。スルフィド基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基を例示するが出来る。シリル基としては、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等を例示することが出来る。シロキシキ基としては、トリメチルシロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基等を例示することが出来る。【００２４】  Ｒ４、Ｒ５又はＲ６が官能基によって置換されている場合の官能基としては、エーテル基、エステル基、カルバモイル基、アシル基、アミノ基、スルフィド基、シリル基、シロキシキ基、シアノ基、ハロゲン原子等の官能基を例示することが出来る。エーテル基、エステル基、カルバモイル基、アシル基、アミノ基、シリル基、シロキシキ基、スルフィド基については、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３についてそれぞれ前記したものを例示することが出来る。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素等を例示することが出来る。【００２５】  以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。【００２６】  一般式（４）
【化５】
2008189646.tif 000006
【００２７】（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、前記と同じ意味を表す。）で表される１，４−ジクロロ−３−ブテン−２−オン化合物は、一般式（２）【００２８】
【化６】
2008189646.tif 000007
【００２９】（式中、Ｒ４は、前記と同じ意味を表す。）で表される末端アセチレン化合物と、一般式（３）【００３０】
【化７】
2008189646.tif 000008
【００３１】（式中、Ｒ５及びＲ６は、前記と同じ意味を表す。）で表されるアルファクロロカルボン酸塩化物とを、ロジウム錯体触媒の存在下に反応させることにより製造される。【００３２】    一般式（２）で表される末端アセチレン化合物に対する一般式（３）で表されるアルファクロロカルボン酸塩化物のモル比に制限はないが、一般的には、０．３〜２．０の範囲から選ばれる。【００３３】  本発明の反応は、遷移金属錯体触媒、殊にロジウム錯体触媒の存在下において好ましい速度で進行する。ロジウム錯体としては種々の構造のものを用いることが出来るが、好適なものは、いわゆる低原子価のロジウム錯体である。具体的には、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈＭｅ２）２、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＭｅ３）２、ＲｈＣｌ（ＣＯ）［Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）４ＰＰｈ２］、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ３）２、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ｄｐａｆ）、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ｄｐｐｆ）、ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）（ＰＰｈ３）、ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）（ＰＰｈＭｅ２）、ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）（ＰＭｅ３）、ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）（ＡｓＰｈ３）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）（ＰＰｈ３）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）（ＡｓＰｈ３）、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ｏ−ジフェニルホスフィノフェニルオキサゾリン）、ＲｈＣｌ（ＣＯ）［１，２−エチレンビス（オキサゾリン）］、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］２、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２、［ＲｈＣｌ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２］２、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ｃｏｄ）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２等が例示される（上記具体例の記載中、ｄｐａｆは１，１’−ビス（ジフェニルアルシノ）フェロセンを示し、ｄｐｐｆは１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを示し、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを示し、ａｃａｃはアセチルアセトナトを示す。）。これらの内でも、ＡｓＰｈ３のような３価のヒ素化合物を配位子とするロジウム錯体が特に好適に用いられる。【００３４】  また、反応系中でロジウム錯体に補助配位子を添加して活性種を発生させそのまま触媒として用いる方法も、本発明の好適な態様に含まれる。この場合のロジウム錯体としては、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］２、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２、［ＲｈＣｌ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２］２、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ｃｏｄ）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２等が例示される。また、補助配位子としては３価のリン、３価のヒ素、窒素を配位元素とするものが好ましく、各種のホスフィン類、ホスファイト類、アルシン類、イミンやジイミン等のイミン型窒素配位子、３価リンとイミン結合の両者を含むもの等が包含され、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリフェニルアルシン、１，１−ビス（ジフェニルアルシノ）フェロセン、［ｏ−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］オキサゾリン、１，２−エチレンビス（オキサゾリン）等が例示されるが、３価のヒ素化合物が特に好ましい効果を示す。ロジウム錯体に対する補助配位子の添加量は、ロジウム錯体中のロジウム原子に対する補助配位子中の配位元素のモル比で１：０．５から���：１０の範囲、好ましくは１：１から１：２の範囲から選択される。【００３５】  これらのロジウム錯体の使用量はいわゆる触媒量で良く、アセチレン化合物に対して２０モル％以下で十分である。【００３６】  本発明の反応は空気等の酸素の存在下でも進行するが、反応中間体が酸素にやや敏感であるため、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気で実施するのが好ましい。本発明の反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、アニソール、シクペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒などの種々のものが使用できる。また、これらは単独又は２種以上の混合物として使用される。【００３７】  本発明の反応は、冷却下、室温下、加熱下のいずれで行っても良い。具体的には、通常０℃から２００℃、好ましくは４０〜１６０℃の範囲から選ばれる。【００３８】  反応時間は、反応温度や、溶媒使用の有無、使用するアセチレン化合物の種類その他により自ずから異なるが、通常数時間〜数十時間である。【００３９】  反応混合物からの精製物の分離は、各種クロマトグラフィー、蒸留或いは再結晶等通常行われる精製法により容易に達成される。
【発明の効果】
【００４０】  本発明の一般式（１）で示される１，４−ジクロロ−３−ブテン−２−オン化合物は文献未収載の新規化合物であり、医薬・農薬等の合成原料として有用である。また、本発明の製造方法によれば、容易に入手できる末端アセチレン化合物及びアルファクロロカルボン酸塩化物から容易かつ高収率に１，４−ジクロロ−３−ブテン−２−オン化合物を製造することが出来、その分離精製も容易である。従って工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】  実施例
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。【００４２】実施例１  １−オクチンとクロロアセチルクロリドの反応
アルゴン雰囲気下、１−オクチン（２ｍｍｏｌ）、クロロアセチルクロリド（２ｍｍｏｌ）、ロジウム錯体としてＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（０．０４ｍｍｏｌ）、補助配位子としてＡｓＰｈ３（０．０４ｍｍｏｌ）、及びガスクロマトグラフィー分析用内部標準物質としてｎ−テトラデカン（２６．５ｍｇ）をアセトン（２ｍＬ）に加え、８０℃で６０時間加熱攪拌した。ガスクロマトグラフィー分析の結果、１，４−ジクロロ−３−デセン−２−オンが３９％（Ｚ／Ｅ＝７３／２７）の収率で生成していることが判明した。反応液を減圧下に濃縮し、ヘキサン次いでヘキサン−酢酸エチル（９６：４）混合液を用いてカラムクロマトグラフィーに伏し、さらにヘキサン−酢酸エチル（９９：１）混合液を用いて分取薄層クロマトグラフィーで繰り返し精製することで、（Ｚ）−及び（Ｅ）−１，４−ジクロロ−３−デセン−２−オンが単離された。【００４３】  本生成物はいずれも文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値や分光学データ等は以下の通りであった。【００４４】  （Ｚ）−１，４−ジクロロ−３−デセン−２−オン：
淡黄色液体；
１Ｎ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．４９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），４．２６（ｓ，２Ｈ，ＣｌＣＨ２），２．４６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣｌＣＣＨ２），１．６２（ｍ，２Ｈ，６位ＣＨ２），１．１０−１．３４（ｍ，６Ｈ，７−９位ＣＨ２），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３）；
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１８９．３（Ｃ２），１５１．７（Ｃ４），１２０．６（Ｃ３），４９．１（Ｃ１），４１．７（Ｃ５），３１．４（Ｃ８），２８．２（Ｃ７），２７．２（Ｃ６），２２．４（Ｃ９），１４．０（Ｃ１０）；
ＧＣＭＳ（ＥＩ，７０ｅｖ，％相対強度）ｍ／ｚ２２２（３，Ｍ＋），１８７（４５），１７３（１００），１０９（６１），７７（１８），６７（７１）；
ＩＲ（液膜，ｃｍ−１）１６９９（ｖＣＯ），１６０８（ｖＣ＝Ｃ）；
ＨＲＭＳ  Ｃ１０Ｈ１６Ｃｌ２Ｏとしての計算値２２２．０５７８、実測値２２２．０５７４。
元素分析Ｃ１０Ｈ１６Ｃｌ２Ｏとしての計算値Ｃ，５３．８３；Ｈ，７．２９、実測値Ｃ，５４．１９；Ｈ，７．２３。【００４５】  （Ｅ）−１，４−ジクロロ−３−デセン−２−オン：
淡黄色液体；
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．５３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），４．０９（ｓ，２Ｈ，ＣｌＣＨ２），２．９６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ＣｌＣＣＨ２），１．５８（ｍ，２Ｈ，６位ＣＨ２），１．２４−１．３８（ｍ，６Ｈ，７−９位ＣＨ２），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３）；
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１８９．０（Ｃ２），１６１．２（Ｃ４），１２１．７（Ｃ３），４９．１（Ｃ１），３６．６（Ｃ５），３１．４（Ｃ８），２８．５（Ｃ７），２７．７（Ｃ６），２２．４（Ｃ９），１４．０（Ｃ１０）；
ＩＲ（液膜，ｃｍ−１）１６９８（ｖＣＯ），１５９９（ｖＣ＝Ｃ）；
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ，％相対強度）ｍ／ｚ２２２（４，Ｍ＋），１８７（１１），１７３（２９），１０９（２０），７７（１８），６７（３９），５５（１００）。【００４６】実施例２〜１６  １−オクチンとクロロアセチルクロリドの反応：操作条件の影響
実施例１と同様の手法で、ロジウム錯体（ロジウム原子あたり０．０４ｍｍｏｌ）、補助配位子、溶媒、反応温度又は反応時間を種々変えて反応し、ガスクロマトグラフィーで分析した。１，４−ジクロロ−３−デセン−２−オンの収率及びＺ／Ｅを第１表にまとめて示した。【００４７】
【表１】
2008189646.tif 000009
【００４８】実施例１７  ｔ−ブチルアセチレンとクロロアセチルクロリドの反応
アルゴン雰囲気下、ｔ−ブチルアセチレン（２ｍｍｏｌ）、クロロアセチルクロリド（２ｍｍｏｌ）、ロジウム錯体としてＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（０．１ｍｍｏｌ）、補助配位子としてＡｓＰｈ３（０．１ｍｍｏｌ）、及びガスクロマトグラフィー分析用内部標準物質としてｎ−テトラデカン（２６．５ｍｇ）をトルエン（２ｍＬ）に加え、１１０℃で２４時間加熱攪拌した。ガスクロマトグラフィー分析の結果、（Ｚ）−１，４−ジクロロ−５，５−ジメチル−３−ヘキセン−２−オンが９８％の収率で生成していることが判明した。（Ｅ）−体の生成は認められなかった。反応液を減圧下濃縮し、カラムクロマトグラフィー及び分取薄層クロマトグラフィーで分離精製することにより、（Ｚ）−１，４−ジクロロ−５，５−ジメチルー３−ヘキセン−２−オンを単離した。【００４９】  本生成物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値や分光学データ等は以下の通りであった。【００５０】  （Ｚ）−１，４−ジクロロ−５，５−ジメチル−３−ヘキセン−２−オン：
無色液体、沸点１００℃／１１ｍｍＨｇ；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３３００ＭＨｚ）δ６．４０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），４．２０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），１．２４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３）；
2008189646.tif 000010
（Ｃ（ＣＨ３）３），２８．６（ＣＨ３）；
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）１７０７（ｖＣＯ），１６０３（ｖＣ＝Ｃ）；
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅｖ，％相対強度）ｍ／ｚ１４５（６６，［Ｍ−ＣＨ２Ｃｌ］＋），１０９（７４），８２（１００），５７（６０）；
元素分析Ｃ８Ｈ１２Ｃｌ２Ｏとしての計算値Ｃ，４９．２５；Ｈ，６．２０、実測値Ｃ，４９．５４；Ｈ，６．４６。【００５１】実施例１８〜２８  種々のアセチレンとクロロアセチルクロリドの反応
構造の異なるアセチレン類の反応を、ｔ−ブチルアセチレンに代えてフェニルアセチレン、ｐ−メトキシフェニルアセチレン、ｐ−フロロフェニルアセチレン、５−ヘキシン酸メチル、トリメチルシリルアセチレン、２−エチニルチオフェン、５−クロロ−１−ペンチン、５−ヘキシンニトリル、４−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−１−ブチン、３−フェニル−１−プロピン、エチニルフェロセンを用い、反応時間をそれぞれ１４、１２、１４、１２、１８、１４、１４、１４、１４、１４、１４時間とした他は実施例１７と同様の操作で行った。結果を第２表にまとめて示した。【００５２】
【表２】
2008189646.tif 000011
【００５３】  実施例１８〜２８の反応の生成物はいずれも文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値や分光学データ等は以下の通りであった。【００５４】  （Ｚ）−１，４−ジクロロ−４−フェニル−３−ブテンー２−オン：
無色結晶、融点６８．８−６８．９℃；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ７．７１−７．６８（ｍ，２Ｈ，ｏ−Ｈ），７．４８−７．３９（ｍ，３Ｈ，ｍ−及びｐ−Ｈ），６．７６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），４．３２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）；
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（ｏ−Ｃ），１２７．４（ｐ−Ｃ），１１９．８（ＣＨ），４９．２（ＣＨ２）；
ＩＲ（ＫＲｒ，ｃｍ−１）１６９７（ｖＣＯ），１５８３（ｖＣ＝Ｃ）；
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ，％相対強度）ｍ／ｚ２１４（９，Ｍ＋），１６５（１００），１３７（１８），１０２（４９）；
元素分析Ｃ１０Ｈ８Ｃｌ２Ｏとしての計算値：Ｃ，５５．８４：Ｈ，３．７５，実測値；Ｃ，５５．６６；３．８７。【００５５】  （Ｅ）−１，４−ジクロロ−４−フェニル−３−ブテン−２−オン：
淡黄色液体；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３３００ＭＨｚ）δ７．４６−７．３７（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ），６．７５（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），４．０３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）；
2008189646.tif 000013
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）１７１２（ｖＣＯ），１５８９（ｖＣ＝Ｃ）；
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ，％相対強度）ｍ／ｚ２１４（２３，Ｍ＋），１６５（１００），１３７（１４），１０２（３８）；
ＨＲＭＳ  Ｃ１０Ｈ８Ｃｌ２Ｏとしての計算値２１３．９９５２、実測値２１３．９９５７。【００５６】  （Ｚ）−１，４−ジクロロ−４−（ｐ−メトキシフェニル）−３−ブテン−２−オン：
白色固体、融点７１．８−７２．５℃；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ７．２７（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−Ｈ），７．０２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．７９Ｈｚ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），４．３２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），３．８６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；
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ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）１７００（ｖＣＯ），１５６８（ｖＣ＝Ｃ）；
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ，％相対強度）ｍ／ｚ２４４（６，Ｍ＋），１９５（１００），１３２（６０），８９（４９），６３（２７）；
元素分析Ｃ１１Ｈ１０Ｃｌ２Ｏ２としての計算値Ｃ，５３．９０；Ｈ，４．１１．実測値Ｃ，５３．７６；Ｈ，３．７９。【００５７】  （Ｅ）−１，４−ジクロロ−４−（ｐ−メトキシフェニル）−３−ブテン−２−オン：
淡黄色液体；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ７．４６（ｄ，Ｊ＝８．４２Ｈｚ，２Ｈ，ｏ−Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．４２Ｈｚ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），６．６８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），３．９８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），３．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；
2008189646.tif 000015
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）１６８９（ｖＣＯ），１６０４（ｖＣ＝Ｃ）；
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ，％相対強度）ｍ／ｚ１９５（１００，［Ｍ−ＣＨ２Ｃｌ］＋），１３２（５１），８９（８０），７７（４５），６３（８３）；
ＨＲＭＳ  Ｃ１１Ｈ１０Ｃｌ２Ｏ２としての計算値２４４．００５８、実測値２４４．００５６。【００５８】  （Ｚ）−１，４−ジクロロ−４−（ｐ−フロロフェニル）−３−ブテン−２−オン：
無色固体、融点７３．８−７５．１℃；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ７．７２（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，ＪＦＨ＝５．７Ｈｚ，ｏ−Ｈ），７，１１（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，ＪＦＨ＝７．２Ｈｚ，ｍ−Ｈ），６．９０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），４．３１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）；
2008189646.tif 000016
４９．６（ＣＨ２）；
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−１０８．１（ｔｔ，Ｊ＝５．７，７．２Ｈｚ）；
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）１６９７（ＶＣＯ），１５９７（ｖＣ＝Ｃ）；
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ，％相対強度）ｍ／ｚ１８３（１００，［Ｍ−ＣＨ２Ｃｌ］＋），１５５（２３），１２０（９７），９９（１１），７７（１０），７５（２０），５１（１４）；
元素分析Ｃ１０Ｈ７ＦＣｌ２Ｏとしての計算値Ｃ，５１．５３；Ｈ，３．０３．実測値Ｃ，５１．６４；Ｈ，３．０２．【００５９】  （Ｅ）−１，４−ジクロロ−４−（ｐ−フロロフェニル）−３−ブテン−２−オン：
黄色液体；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ７．４５（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ＪＦＨ＝５．７Ｈｚ，ｏ−Ｈ），７．１３（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ＪＦＨ＝７．２Ｈｚ，ｍ−Ｈ），６．７６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），４．０１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）；
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）δ−１０８．５（ｔｔ，Ｊ＝５．７，７．２Ｈｚ）；
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）１６９９（ｖＣＯ），１５８９（ｖＣ＝Ｃ）；
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ，％相対強度）ｍ／ｚ１８３（９８，［Ｍ−ＣＨ２Ｃｌ］＋），１２０（１００），７５（６４），５１（２３）．【００６０】  （Ｚ）−５，８−ジクロロ−７−オキソ−５−オクテン酸メチル：
無色液体；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ６．６４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），４．０６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ），３．６５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．９９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ（Ｏ）ＣＨ２），２．３５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＣｌ＝），１．９５（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）；
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）δ１８９．５（Ｃ２），１７３．６（Ｃ８），１５９．６（Ｃ４），１２３．０（Ｃ３），５２．１（Ｃ１）４９．４（ＯＣＨ３），３５．９（Ｃ５），３３．０（Ｃ７），２３．０（Ｃ６）；
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）１７３４（ｖＣＯ），１６９５（ｖＣＯ），１６０３（ｖＣ＝Ｃ）；
ＧＣＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ，％相対強度）ｍ／ｚ１８９（４４，［Ｍ−ＣＨ２Ｃｌ］＋），１５７（４３），１１９（１００），７４（４９）；
ＨＲＭＳ  Ｃ８Ｈ１０ＣｌＯ３（＝Ｍ−ＣＨ２Ｃｌ）としての計算値１８９．０３１８、実測値１８９．０３２２。【００６１】  （Ｅ）−５，８−ジクロロ−７−オキソ−５−オクテン酸メチル：
黄色液体；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ６．５０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），４．２１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ），３．６６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．５３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ（Ｏ）ＣＨ２），２．３４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＣｌ＝），１，９６（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）；
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）δ１８９．２（Ｃ２），１７３．０（Ｃ８），１５０．０（Ｃ４），１２１．２（Ｃ３），５１．６（Ｃ１）４９．０（ＣＨ３），４０．６（Ｃ５），３２．３（Ｃ７），２２．３（Ｃ６）；
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１７３６（ｖＣＯ），１６９９（ｖＣＯ），１６１４（ｖＣ＝Ｃ）；
ＧＣＭＳ（ＥＩ，７０ｅｖ，％相対強度）ｍ／ｚ１８９（２７，［Ｍ−ＣＨ２Ｃｌ］＋），１５７（４９），１３１（７５），１１９（５４），７４（１００）；
元素分析Ｃ９Ｈ１２Ｃｌ２Ｏ３としての計算値Ｃ，４５．２１；Ｈ，５．１３．実測値Ｃ，４５．０４；Ｈ，５．４１。【００６２】  （Ｚ）−１，４−ジクロロ−４−トリメチルシリル−３−ブテン−２−オン：
無色液体、沸点１００℃／１１ｍｍＨｇ；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ６．７１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），４．３８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），０．２４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３）；
2008189646.tif 000017
２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，６０ＭＨｚ）δ３．４６；
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）１７０３（ｖＣＯ），１５７６（ｖＣ＝Ｃ）；
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅｖ，％相対強度）ｍ／ｚ１６１（８３，［Ｍ−ＣＨ２Ｃｌ］＋），１３７（１９），９３（５０），７３（１００）；
ＨＲＭＳ  Ｃ６Ｈ１０ＣｌＯＳｉ（＝Ｍ−ＣＨ２Ｃｌ）としての計算値１６１．０１８９、実測値１６１．０１８３。【００６３】  （Ｚ）−１，４−ジクロロ−４−（２−チエニル）−３−ブテンー２−オン：
淡黄色結晶、融点６２．６−６２．９℃；
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ，チオフェン環），７．４８（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ，チオフェン環），７．０９（ｍ，１Ｈ，チオフェン環），７．０４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），４．２７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）；
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１８８．７（Ｃ２），１４０．８（Ｃ４），１３９．８（Ｃ３），１３０．８，１３０．５，１２８．５，１１６．２（チオフェン環），４９．２（Ｃ１）；
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）１６９５（ｖＣＯ），１５７３（ｖＣ＝Ｃ）；
ＧＣＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ，％相対強度）ｍ／ｚ２２０（８，Ｍ＋），１８５（２７），１７１（１００），１４２（２４），１０８（３０）；
元素分析Ｃ８Ｈ６Ｃ１２ＯＳとしての計算値Ｃ，４３．４６；Ｈ，２．７４；Ｓ，１４．５０、実測値Ｃ，４３．５２；Ｈ，２．８０；Ｓ，１４．５８。【００６４】  （Ｅ）−１，４−ジクロロ−４−（２−チエニル）−３−ブテン−２−オン：
黄色液体；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ８．０３（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ，チオフェン環），７．５９（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ，チオフェン環），７．０９（ｍ，１Ｈ，チオフェン環），６．７２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），４．１４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）；
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）δ１８８．５（Ｃ２），１４４．２（Ｃ４），１３７．５（Ｃ３），１３５．１，１３３．１，１２７．９，１２０．０（チオフェン環），４９．３（Ｃ１）；
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）１６９５（ｖＣＯ），１５６９（ｖＣ＝Ｃ）；
ＧＣＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ，％相対強度）ｍ／ｚ２２０（６，Ｍ＋），１８５（２９），１７１（１００），１４３（２２），１０８（２８）；
ＨＲＭＳ  Ｃ８Ｈ６Ｃｌ２ＯＳとしての計算値２１５．９５１６、実測値２１５．９５２４。【００６５】  （Ｚ）−１，４，７−トリクロロ−３−ヘプテン−２−オン：
無色液体、沸点８０℃／４ｍｍＨｇ；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３３００ＭＨｚ）δ６．５０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），４．２１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＯ），３．５５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ，＝ＣＣｌＣＨ２），２．６６（ｔ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ，２Ｈ，ＣｌＣＨ２ＣＨ２），２．１０（ｔｔ，Ｊ＝７．１６，６．４０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）；
2008189646.tif 000018
2008189646.tif 000019
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）１７１６（ｖＣＯ），１６１２（ｖＣ＝Ｃ）；
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ，％相対強度）ｍ／ｚ２１４（０．１，Ｍ＋），１６５（１００），１２９（１３），１０１（２１），６５（３２）；
元素分析Ｃ７Ｈ９Ｃｌ３Ｏとしての計算値Ｃ，３９．０１；Ｈ，４．２１、実測値Ｃ，３９．５７；Ｈ，４．３７；
ＨＲＭＳ  Ｃ６Ｈ７Ｃｌ２Ｏ（＝Ｍ−ＣＨ２Ｃｌ）としての計算値１６４．９８７４、実測値１６４．９８７５。【００６６】  （Ｅ）−１，４，７−トリクロロ−３−ヘプテン−２−オン：
無色液体；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３３００ＭＨｚ）δ６．６６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），４．０７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＯ），３．５６（ｔ，Ｊ＝６．７８Ｈｚ，２Ｈ，＝ＣＣｌＣＨ２），３．１０（ｔ，Ｊ＝７．９１Ｈｚ，２Ｈ，ＣｌＣＨ２ＣＨ２），２．０９（ｔｔ，Ｊ＝７．９１，６．７８Ｈｚ，２Ｈ，ＣｌＣＨ２ＣＨ２）；
2008189646.tif 000020
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）１７０１（ｖＣＯ），１６０３（ｖＣ＝Ｃ）；
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ，％相対強度）ｍ／ｚ２１４（０．３，Ｍ＋），１６５（１００），１２９（２４），１０１（３３），６５（３７）；
ＨＲＭＳ  Ｃ６Ｈ７Ｃｌ２Ｏ（＝Ｍ−ＣＨ２Ｃｌ）としての計算値１６４．９８７４、実測値１６４．９８７０。【００６７】  （Ｚ）−１，４−ジクロロ−７−シアノー３−ヘプテン−２−オン：
薄黄色液体：
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３３００ＭＨｚ）δ６．７４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），４．１２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ），３．１０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５４Ｈｚ，＝ＣＣｌＣＨ２），２．６６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５４Ｈｚ，ＮＣＣＨ２），２．１０（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．５４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）；
2008189646.tif 000021
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）２２４９（ｖＣＮ），１７０９（ｖＣＯ），１６０４（ｖＣ＝Ｃ）；
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ，％相対強度）ｍ／ｚ２０６（０．１，Ｍ＋），１７０（０．２），１５６（１００），１２８（２２），１１５（３５），１０１（１３），９２（７）；
ＨＲＭＳ  Ｃ７Ｈ７ＣｌＮＯ（＝Ｍ−ＣＨ２Ｃｌ）としての計算値１５６．０２１６、実測値１５６．０２１２。【００６８】  （Ｅ）−１，４−ジクロロ−７−シアノ−３−ヘプテン−２−オン：
薄黄色液体；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３３００ＭＨｚ）δ６．６４（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），４．２４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ），２．７０（ｔ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ，２Ｈ，＝ＣＣｌＣＨ２），２．４４（ｔ，Ｊ＝６．７８Ｈｚ，２Ｈ，ＮＣＣＨ２），２．０６３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）；
2008189646.tif 000022
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）２２４７（ｖＣＮ），１７１６（ｖＣＯ），１６１６（ｖＣ＝Ｃ）；
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ，％相対強度）ｍ／ｚ２０６（０．３，Ｍ＋），１７０（２），１５６（７２），１２８（２０），１２０（１００），１１５（２６），１０１（１８），９２（３４）；
ＨＲＭＳ  Ｃ７Ｈ７ＣｌＮＯ（＝Ｍ−ＣＨ２Ｃｌ）としての計算値１５６．０２１６、実測値１５６．０２１５。【００６９】  （Ｚ）−６−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，４−ジクロロ−３−ヘキセン−２−オン：
無色液体；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ６．７６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），４．０７（ｓ，２Ｈ，ＣｌＣＨ２），３．８７（ｔ，Ｊ＝６．３９Ｈｚ，２Ｈ，ＳｉＯＣＨ２），３．１９（ｔ，Ｊ＝６．３９Ｈｚ，２Ｈ，ＣＣｌＣＨ２），０．８６（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），０．０５（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ）；
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）δ１８９．０（ＣＯ），１５７．０（＝ＣＣｌ），１２３．４（ＣＨ），６０．５（ＯＣＨ２），４８．９（ＣｌＣＨ２），
2008189646.tif 000023
２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６０ＭＨｚ）δ２０．３；
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）１６９３（ｖＣＯ），１６０３（ｖＣ＝Ｃ）；
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ，％相対強度）ｍ／ｚ２８１（２，［Ｍ−ＣＨ３］＋），２３９（１００），２０９（３５），１８３（１１），１６９（１６），９３（８６）；
ＨＲＭＳ  Ｃ１１Ｈ１９Ｃｌ２Ｏ２Ｓｉ（＝Ｍ−ＣＨ３）としての計算値２８１．０５３１、実測値２８１．０５３９。【００７０】  （Ｅ）−６−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１，４−ジクロロ−３−ヘキセン−２−オン：
無色液体；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ６．５６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），４．２１（ｓ，２Ｈ，ＣｌＣＨ２），３．８５（ｔ，Ｊ＝５．８２Ｈｚ，２Ｈ，ＳｉＯＣＨ２），２．６４（ｔ，Ｊ＝５．８２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＣｌＣＨ２），０．８５（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ），０．０３（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ）；
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）δ１８９．４（ＣＯ），１４８．６（ＣＣｌ），１２２．７（ＣＨ），６０．０（ＯＣＨ２），４９．５（ＣｌＣＨ２），
2008189646.tif 000024
２９Ｓｉ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６０ＭＨｚ）δ２０．６；
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）１６９９（ｖＣＯ），１６１０（ｖＣ＝Ｃ）；
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ，％相対強度）ｍ／ｚ２９７（０．０５，Ｍ＋），２３９（４１），２０９（８７），１２３（２２），９３（１００）；
ＨＲＭＳ  Ｃ８Ｈ１３Ｃｌ２Ｏ２Ｓｉ（＝Ｍ−（ｔ−Ｂｕ））としての計算値２３９．００６２、実測値２３９．００６２。【００７１】  （Ｚ）−１，４−ジクロロ−５−フェニル−３−ペンテン−２−オン：
淡黄色液体；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３３００ＭＨｚ）δ７．３５−７．２０（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ），６．４３（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），４．２２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ），３．７６（ｓ，２Ｈ，ＰｈＣＨ２）；
2008189646.tif 000025
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）１７１６（ｖＣＯ），１６１４（ｖＣ＝Ｃ）；
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ，％相対強度）ｍ／ｚ２２８（５，Ｍ＋），１７９（１００），１４４（７２），１１５（６３）；
元素分析Ｃ１１Ｈ１０Ｃｌ２Ｏとしての計算値Ｃ，５７．６７；Ｈ，４４０、実測値Ｃ，５７．９１；Ｈ，４．５１；【００７２】  （Ｅ）−１，４−ジクロロ−５−フェニルー３−ペンテンー２−オン：
淡黄色液体；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３３００ＭＨｚ）δ７．２９−７．１６（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），４．２９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ），４．１３（ｓ，２Ｈ，ＰｈＣＨ２）；
2008189646.tif 000026
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）１６９３（ｖＣＯ），１５９７（ｖＣ＝Ｃ）；
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ，％相対強度）ｍ／ｚ２２８（２，Ｍ＋），１７９（３９），１４４（２４），１１５（１００）；
ＨＲＭＳ  Ｃ１１Ｈ１０Ｃｌ２Ｏとしての計算値２２８．０１０９、実測値２２８．０１０１。【００７３】  （Ｚ）−１，４−ジクロロ−４−フェロセニル−３−ブテン−２−オン
紫色固体；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３３００ＭＨｚ）δ６．７９（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），４．７２（ｂｒ−ｓ，２Ｈ，ＣｌＣＣＣＨ２），４．３２（ｂｒ−ｓ，２Ｈ，ＣｌＣＣＣＨ２ＣＨ２），４．２４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ），４．２１（ｓ，５Ｈ，Ｃｐ）；
2008189646.tif 000027
（無置換Ｃｐ），７０．９（３−Ｃｐ），７０．６（１−Ｃｐ），４９．７（ＣＨ２Ｃｌ）；
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−ｌ）１６９７（ｖＣＯ），１５６８（ｖＣ＝Ｃ）；
ＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ，％相対強度）ｍ／ｚ３２２（８７，Ｍ＋），３０４（２０），２１０（１７），１５６（５０），１３１（１００），８９（９４）；
ＨＲＭＳ  Ｃ１４Ｈ１２Ｃｌ２ＯＦｅとしての計算値３２１．９６１５、実測値３２１．９６１０。【００７４】実施例２９  １−オクチンとフェニルクロロアセチルクロリドの反応
アルゴン雰囲気下、１−オクチン（１ｍｍｏｌ）、フェニルクロロアセチルクロリド（１ｍｍｏｌ）、ロジウム錯体としてＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（０．０２ｍｍｏｌ）、補助配位子としてＡｓＰｈ３（０．０２ｍｍｏｌ）をトルエン（１ｍＬ）に加え、１１０℃で１４時間加熱攪拌した。反応終了後１Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析用内部標準物質として１，１，２，２−テトラクロロエタン（１７．９ｍｇ）を加えた。１Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析の結果、（Ｚ）−１，４−ジクロロ−１−フェニル−３−デセン−２−オンが７５％の収率で生成していることが判明した。（Ｅ）体の生成は認められなかった。反応液を減圧下に濃縮し、ヘキサン、次いでヘキサン−メチルターシャリーブチルエーテル（９５：５）混合液を用いてカラムクロマトグラフィーに伏し、さらにヘキサン−ジクロロメタン（９９：１）混合液を用いて分取薄層クロマトグラフィーで繰り返し精製することで、（Ｚ）−１，４−ジクロロ−１−フェニル−３−デセン−２−オンが単離された。【００７５】  本生成物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値や分光学データ等は以下の通りであった。【００７６】  （Ｚ）−１，４−ジクロロ−１−フェニルー３−デセン−２−オン：
無色液体；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ７．４１−７．２０（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ），６．５２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ），５．３５（ｓ，１Ｈ，Ｐｈ（Ｃｌ）ＣＨ），２．９３（ｔ，Ｊ＝８．１６Ｈｚ，２Ｈ，５位ＣＨ２），１．５７（ｍ，２Ｈ，６位ＣＨ２），１．４０−１．１５（ｍ，６Ｈ，７−９位ＣＨ２），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．５９Ｈｚ，３Ｈ，１０位ＣＨ３）；
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）δ１８９．０４（ＣＯ），１６１．２（ＣＣｌ），１３４．７（ｉｐｓｏ−Ｃ），１２９．２（ｐ−Ｃ），１２９．１
2008189646.tif 000028
２２．５（Ｃ９），１４．０（Ｃ１０）；
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）１６９９（ｖＣＯ），１５９９（ｖＣ＝Ｃ）；
ＭＳ（７０ｅＶ，％相対強度）ｍ／ｚ２９８（７，Ｍ＋），２６３（１０），２０７（１００），１７１（７），１１５（１７），１０７（４４），９１（２０）；
ＨＲＭＳ  Ｃ１６Ｈ２０Ｃｌ２Ｏとしての計算値２９８．０８９１、実測値２９８．０８９２。【００７７】実施例３０  １−オクチンとジクロロアセチルクロリドの反応
アルゴン雰囲気下、１−オクチン（２ｍｍｏｌ）、ジクロロアセチルクロリド（２ｍｍｏｌ）、ロジウム錯体としてＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（ロジウム原子あたり０．１ｍｍｏｌ）、補助配位子としてＡｓＰｈ３（０．１ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍＬ）に加え、１１０℃で１４時間加熱攪拌した。反応終了後１Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析用内部標準物質としてｐ−ジメトキシベンゼン（２０．０ｍｇ）を加えた。１Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析の結果、（Ｚ）−１，１，４−トリクロロ−３−デセン−２−オンが７０％の収率で生成していることが判明した。（Ｅ）体の生成は認められなかった。反応液を減圧下に濃縮し、ヘキサン、次いでヘキサン−アセトン（９９：１）混合液を用いてカラムクロマトグラフィーに伏し、さらにヘキサン−アセトン（９９：１）混合液を用いて分取薄層クロマトグラフィーで繰り返し精製することで、（Ｚ）−１，１，４−トリクロロ−３−デセン−２−オンが単離された。【００７８】  本生成物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値や分光学データ等は以下の通りであった。【００７９】（Ｚ）−１，１，４−トリクロロ−３−デセン−２−オン：
無色液体；
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．７６（ｓ，１Ｈ，ＣＨＣｌ２），５．８５（ｓ，１Ｈ，＝ＣＨ），２．５４（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ，＝ＣＨＣＨ２），０．７８（ｍ，２Ｈ，６位ＣＨ２），１．４−１．２（ｍ，６Ｈ，７−９位ＣＨ２），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３）；
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１８３．０（ＣＯ），１５７．１（＝ＣＣｌ），１１５．６（＝ＣＨ），７０．１（ＣＨＣｌ２），４２．１（Ｃ５），３１．３（Ｃ８），２８．１（Ｃ７），２７．２（Ｃ６），２２．４（Ｃ９），１４．０（Ｃ１０）；
ＧＣＭＳ（７０ｅＶ，％相対強度）ｍ／ｚ２２２（０．０６，［Ｍ−Ｃｌ］＋），１７３（１００），１０９（３９），１０９（６１）；
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）１７０８（ｖＣＯ），１６０６（ｖＣ＝Ｃ）；
ＨＲＭＳ  Ｃ１０Ｈ１５Ｃｌ３Ｏとしての計算値２５６．０１８８、実測値２５６．０１８２。【００８０】実施例３１  ｐ−ジエチニルベンゼンとクロロアセチルクロリドの反応
アルゴン雰囲気下、ｐ−ジエチニルベンゼン（１ｍｍｏｌ）、クロロアセチルクロリド（２ｍｍｏｌ）、ロジウム錯体としてＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（ロジウム原子あたり０．１ｍｍｏｌ）、補助配位子としてＡｓＰｈ３（０．１ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍＬ）に加え、１１０℃で１４時間加熱攪拌した。反応終了後ｐ−ジメトキシベンゼン（２８．６ｍｇ）をＧＣ、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析用内部標準物質として加えた。１Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析の結果、１，４−ビス（１，４−ジクロロ−３−オキソー１−ブテン−１−イル）ベンゼンが４１％の収率で生成していることが判明した。その他の異性体の生成は認められなかった。反応液を減圧下に濃縮し、ヘキサン、次いでヘキサン：メチル−ｔ−ブチルエーテル（７０：３０）混合液を用いてカラムクマトグラフィーに伏し、さらにヘキサン：メチル−ｔ−ブチルエーテル（７０：３０）混合液を用いて分取薄層クロマトグラフィーで繰り返し精製することで、１，４−ビス（１，４−ジクロロ−３−オキソ−１−ブテン−１−イル）ベンゼンが単離された。【００８１】  本生成物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値や分光学データ等は以下の通りであった。【００８２】  １，４−ビス（１，４−ジクロロ−３−オキソ−１−ブテン−１−イル）ベンゼン：
黄色固体、融点１３２．２℃（分解）；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ７．７１（ｓ，４Ｈ，Ｐｈ），７．１０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），４．３１（ｓ，４Ｈ，ＣｌＣＨ２）；
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）δ１８９．４（ＣＯ），１４５．０（ＣＣｌ），１３９．３（Ｐｈ基ｉｐｓｏ位），１２７．８（Ｐｈ基２，３，５，６位），１２０．８（ＣＨ），４９．１（ＣｌＣＨ２）；
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）１７００（ｖＣＯ），１５８５（ｖＣ＝Ｃ）
ＧＣＭＳ（７０ｅｖ，％相対強度）ｍ／ｚ３５０（５，Ｍ＋），３０１（５２），１８９（１００），１３９（４７），１２６（９５），７７（２０）；
ＨＲＭＳ  Ｃ１４Ｈ１０Ｃｌ４Ｏ２としての計算値３４９．９４３５、実測値３４９．９４３５。