(57)【要約】【課題】触媒層内部のガス、電子、プロトンの移動経路を分断することなく電解質材料に好適な湿潤環境を保ち、極めて効率的な電池性能を発現する事ができる燃料電池を提供する。【解決手段】プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含み、少なくともカソードの触媒層が、触媒成分と、電解質材料と、炭素材料を含む混合物からなり、かつ前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と前記触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料からなる燃料電池であって、前記ガス拡散炭素材料は、25℃、相対湿度90％における水蒸気吸着量が、50ml/g以下である炭素材料Aと100ml/g以上である炭素材料Bの少なくとも2種類の炭素材料からなることを特徴とする燃料電池である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含み、少なくともカソードの触媒層が、触媒成分と、電解質材料と、炭素材料を含む混合物からなり、かつ前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と前記触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料からなる燃料電池であって、前記ガス拡散炭素材料は、25℃、相対湿度90％における水蒸気吸着量が、50ml/g以下である炭素材料Aと100ml/g以上である炭素材料Bの少なくとも2種類の炭素材料からなることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記ガス拡散炭素材料が、触媒層中に3質量%以上30質量％以下含まれることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記炭素材料Aと前記炭素材料Bの質量比A/（A+B）が、0.5以上0.95以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記炭素材料Aは、DBP吸油量Xml/100gと窒素吸着比表面積Ym2/gの比X/Yが1以上であるカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜3のいずれか１項に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関するものであり、特に使用環境の制約から十分に触媒層を加湿できない場合や、運転条件の変動により一時的に低加湿運転を強いられる場合においても、高い性能を発揮する燃料電池用ガス拡散電極を有する燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明が関わる燃料電池の基本構造は、一般的な固体高分子形燃料電池の構造を例に取ると、プロトン伝導性電解質膜を挟んでアノードとカソードとなる触媒層が配置され、これを挟んでさらに外側にガス拡散層が配置され、さらにその外側にセパレーターが配置され、単位セルを構成する。通常、これを必要な出力に合わせてスタックし、燃料電池として用いる。
【０００３】
このような基本構造の燃料電池から電流を取り出すためには、アノードとカソードの両極に配されたセパレーターのガス流路から、カソード側に酸素あるいは空気等の酸化性ガスを、アノード側には水素等の還元性ガスを、ガス拡散層を介して触媒層までそれぞれ供給する。例えば、水素ガスと酸素ガスを利用する場合、アノードの触媒上で起こるH2→2H++2e-(E0=0V)の化学反応と、カソードの触媒上で起こるO2+4H++4e-→2H2O(E0=1.23V)の化学反応のエネルギー差（電位差）を利用して、電流を取り出すこととなる。
【０００４】
従って、セパレーターのガス流路から触媒層内部の触媒まで酸素ガスあるいは水素ガスが移動できるガス拡散経路や、アノード触媒上で発生したプロトン（H+）がプロトン伝導性電解質膜を経由してカソードの触媒まで伝達できるプロトン伝導経路、さらにはアノード触媒上で発生した電子(e-)がガス拡散層、セパレーター、外部回路を通じてカソード触媒まで伝達できる電子伝達経路が、それぞれ分断されることなく連続して連なっていないと、効率よく電流を取り出すことができない。
【０００５】
触媒層内部では、一般に、材料の間隙に形成されガス拡散経路となる気孔、プロトン伝導経路となる電解質材料、及び、電子伝導経路となる炭素材料や金属材料などの導電性材料が、それぞれの連続したネットワークを形成していることが重要である。
【０００６】
また、プロトン伝導性電解質膜や触媒層中のプロトン伝導経路には、高分子電解質材料としてパーフルオロスルホン酸ポリマーに代表されるイオン交換樹脂が用いられている。これら一般に用いられる高分子電解質材料は、湿潤環境下で初めて高いプロトン伝導性を発現し、乾燥環境下ではプロトン導電性が低下してしまう。したがって、効率良く燃料電池を作動させるためには、高分子電解質材料が十分な湿潤状態であることが必須であり、両極に供給するガスと共に、常に水蒸気を供給する必要がある。
【０００７】
水蒸気を供給するために、一般には、供給するガスをあらかじめ一定温度に保温された水中に通じ加湿する方法や、一定温度に保温された水を直接セルに供給する方法が用いられ、セルとは別に加湿器が必要となる。しかし、システム全体のエネルギー効率を高く設定する目的では、保温のために一定のエネルギーを消耗する加湿器は無い方が好ましく、あったとしても必要最低限のエネルギー消費である方が好ましい。また、システム全体を軽く、小さくする目的でも同様で、加湿器は無い方が好ましく、あったとしても必要最低限の大きさであることが望ましい。従って、燃料電池の使用目的によっては、十分な加湿器をシステムに搭載できず十分に電解質材料を加湿できない場合がある。あるいは、定常運転では十分な加湿能力が備わった加湿器が搭載されている場合においても、起動時や負荷変動時においては、加湿器が十分に暖まっていなかったり、条件の変動に追従できず、一時的に低加湿状態に陥ることは避けられない。
【０００８】
このように、燃料電池においては、常に電解質材料に好適な湿潤環境で使用できるとは限らないため、上記のような低加湿条件においても高い性能を発揮できる燃料電池用触媒層への要求は強く、前記触媒層を具備して制御や運転が容易となる高性能の燃料電池が望まれている。
【０００９】
このために従来から、ガス拡散層や触媒層、またはガス拡散層と触媒層の間に配置した中間層に親水性を有する成分を使用し、電解質膜や触媒層内部の電解質材料を保湿する方法が提案されてきた。
【００１０】
これらの中で、触媒層に親水性を賦与する提案として特許文献1では、加湿量を低減した場合であっても高い電池性能を維持するために、アノードにゼオライトやチタニアなどの親水性粒子や親水性担体に含有させることが開示されている。また、特許文献2では、低温雰囲気下でも優れた始動性を示す燃料電池として、アノードの触媒層に水分保湿剤が含有され、該水分保湿剤が親水化処理された導電性材料（親水化処理されたカーボンブラック等）とすることが開示されている。さらに、特許文献3では、広範囲な加湿条件に対応可能な燃料電池を提供する目的で、触媒層中にテフロン（登録商標）（登録商標）粒子を担持したシリカ粒子のような疎水性粒子を担持した親水性粒子を含有させることが開示されている。
【特許文献１】特開2004-342505号公報
【特許文献２】特開2006-59634号公報
【特許文献３】特開2005-174835号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献1及び特許文献3では、親水性であるが導電性あるいはプロトン伝導性を持たない材料を触媒層中に含有するため、電子あるいはプロトンの移動経路を分断してしまい、内部抵抗を増大する問題があった。また、特許文献2では、親水化処理された導電性材料の例として硝酸処理されたカーボンブラックを触媒担体として使用しているが、親水性の程度（親水化処理の程度）については記載も示唆もされていない。
【００１２】
発明者らの検討によれば、単に親水化処理されたカーボンブラックを含ませるだけでは、低湿条件で優れた保水能力を示すが、十分加湿されたときにはガス拡散経路が凝縮した水で閉塞されるという問題が生じることが明らかになった。すなわち、親水性の程度によって、保水能力が足りなかったり、あるいは保水能力が強すぎて十分加湿されている条件になったときにガスの拡散経路が水に閉塞されたりすることがあった。
【００１３】
そこで、本発明は、燃料電池に用いられる触媒層中において、親水性よりも保水能力に直接関係する水和性（水和力）に着目し、導電性材料を最適な水和性にすることで、十分に加湿された場合であってもそれぞれ分断されることの無いガス、電子、プロトンの移動経路を形成させ、低加湿条件では触媒層中の電解質材料を常に好適な湿潤状態に維持しつつ、高加湿条件でもガス拡散経路が凝縮した水によって閉塞することを防ぐことができる燃料電池用触媒層を有する燃料電池、すなわち加湿条件によらず高い性能を発現する燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、以上の課題を解決するための手段について種々検討を重ねた結果、触媒層の主成分である炭素材料として触媒成分を担持した炭素材料(以下、「触媒担体炭素材料」という。)と触媒成分を担持していない炭素材料(以下、「ガス拡散炭素材料」という。)とを用いるとともに、ガス拡散炭素材料として水和性（水和力）の異なる少なくとも2種類の炭素材料を使用することが効果的であることを見出した。すなわち、単なる親水性というガス拡散炭素材料の定性的な表面性質ではなく、水分子と相互作用を示す水和力を最適化したガス拡散炭素材料の組み合わせの方が良好な保水能力を有する触媒層とすることができることを見出した。特に、前記2種類のガス拡散炭素材料について、それぞれ適正な水和力の組み合わせであること、さらには、水和力の小さい方のガス拡散炭素材料のストラクチャーを最適化することにより、凝縮水によるガス拡散経路の閉塞を効果的に防ぐことができ、高加湿条件下や大電流放電時の電池特性を大幅に改善できること、さらには、低加湿条件下においても、水和力の大きいもう一方のガス拡散炭素材料が触媒層内の電解質材料、または電解質膜を適正な湿潤状態に保つため、性能低下が起こりづらいこと等を見出し、さらに、ガス拡散炭素材料の含有比率に最適な範囲が存在すること等を見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（1）プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含み、少なくともカソードの触媒層が、触媒成分と、電解質材料と、炭素材料を含む混合物からなり、かつ前記炭素材料が、前記触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と前記触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料からなる燃料電池であって、前記ガス拡散炭素材料は、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が、50ml/g以下である炭素材料Aと100ml/g以上である炭素材料Bの少なくとも2種類の炭素材料からなることを特徴とする燃料電池。
【００１６】
（2）前記ガス拡散炭素材料が、触媒層中に3質量%以上30質量%以下含まれることを特徴とする（1）記載の燃料電池。
【００１７】
（3）前記炭素材料Aと前記炭素材料Bの質量比A/（A+B）が、0.5以上0.95以下であることを特徴とする（1）又は（2）に記載の燃料電池。
【００１８】
（4）前記炭素材料Aは、DBP吸油量Xml/100gと窒素吸着比表面積Ym2/gの比X/Yが1以上であるカーボンブラックであることを特徴とする(１)〜(4)のいずれかに記載の燃料電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の燃料電池は、用いられる触媒層中において、適切な水和力のガス拡散炭素材料を組み合わせることで、ガス、電子、プロトンの移動経路をそれぞれ分断することなく形成させ、低加湿条件では触媒層中の電解質材料を常に好適な湿潤状態に維持しつつ、高加湿条件でもガス拡散経路が凝縮した水によって閉塞することを防ぐことができるため、加湿条件によらず高い性能を発現する燃料電池を供給できる。したがって、燃料電池システムの水分（湿度）管理が容易となるため、システム制御や運転が簡便となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の燃料電池は、プロトン伝導性電解質膜を挟んだ一対の触媒層を含む燃料電池である。また、本発明の燃料電池に含まれる触媒層は、触媒成分と、炭素材料と、電解質材料を含む混合物で構成され、かつ前記炭素材料が、触媒成分を担持した触媒担体炭素材料と触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料からなる。
【００２１】
本発明の燃料電池に含まれる触媒層に使用される炭素材料の種類は、一般的に存在する電子伝導性を有する炭素材料であれば特に限定するものではないが、本来求められる反応以外の化学反応を起したり、凝縮水との接触によって炭素材料を構成する物質が溶出するような材料は好ましくなく、化学的に安定な炭素材料が好ましい。また、炭素材料の一次粒子径は1μm以下5nm以上が好ましい。この範囲より大きな炭素材料は粉砕して用いることができる。一次粒子径が1μm超であると、ガス拡散経路やプロトン伝導経路を分断する恐れが高くなるほか、触媒層中の炭素材料の分布が不均一になり易く、好ましくない場合がある。また、一次粒子径が5nm未満であると、電子伝導性が低くなり好ましくない場合がある。好ましい炭素材料としては、カーボンブラックが最も一般的であるが、そのほかにも黒鉛、炭素繊維、活性炭等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物等が使用できる。また、これらの2種類以上を混合して使用することもできる。
【００２２】
本発明の燃料電池に含まれる触媒層の主成分の一つである炭素材料は、触媒担体炭素材料とガス拡散炭素材料に分けることができ、さらに前記ガス拡散炭素材料は、水蒸気吸着量（25℃、相対湿度90%）が50ml/g以下の水和力の小さい炭素材料Aと水蒸気吸着量（25℃、相対湿度90%）が100ml/g以上の水和力の大きい炭素材料Bの少なくとも2種類以上からなる。ここで、「炭素材料Aと炭素材料Bの少なくとも2種類以上」とは、炭素材料として炭素材料Aと炭素材料Bとが少なくとも1種類づつ含まれていることを意味し、炭素材料Aが2種類以上含まれていても、及び／又は、炭素材料Bが2種類以上含まれていても、更には水蒸気吸着量（25℃、相対湿度90%）50ml/g超100ml/g未満の炭素材料が1種又は2種以上含まれていてもよいことを意味する。
【００２３】
本発明において、炭素材料の水和力を示す25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量は、25℃の環境に置かれた炭素材料1g当りに吸着した水蒸気量を標準状態の水蒸気体積に換算して示した値である。25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量の測定は、市販の水蒸気吸着量測定装置を用いて測定することができる。あるいは、25℃、相対湿度90%の恒温恒湿槽に乾燥したガス拡散炭素材料を十分な時間静置し、質量変化から測定することもできる。
【００２４】
触媒成分が担持されていない炭素材料、すなわちガス拡散炭素材料を触媒層中に含ませることによって、触媒層中にガスが拡散できる経路を発達させることができ、アノードであれば水素あるいは水素を主体とした混合ガス、カソードであれば酸素あるいは空気等が、触媒層中に拡散し易くなり、多くの触媒表面と接触できる。そのため、効率的に触媒層での反応を進行させ、高い電池性能が得られるものである。ガス拡散炭素材料を構成する水和力の小さい炭素材料Aは、運転条件の変動により触媒層が高加湿条件にさらされた時や、高電流密度域での運転により触媒層内に大量の水が発生した時に、水によるガス拡散経路の閉塞を防ぎ、電池性能の低下を防ぐ。ガス拡散炭素材料を構成する水和力の大きい炭素材料Bは、加湿器から供給された水蒸気や燃料電池の反応によって生成した水を蓄えるため、起動時や運転条件の変動により触媒層が低加湿条件にさらされた時に、触媒層中の電解質材料や触媒層に挟まれた電解質膜の乾燥を防ぎ、これらの材料のプロトン伝導性の低下を防ぐ。この機能は、燃料電池システム全体として高いエネルギー効率や、コンパクトなシステムを求められ、十分な能力を備えた加湿器が搭載できない場合や、やむを得ず低加湿条件で運転せざるを得ない時などに有効である。
【００２５】
炭素材料の水和性（水和力）は、水分子との相互作用、主として水分子の電気双極子と媒質の電荷との静電気的相互作用および水素結合等の強さである。前記水和力は、一定条件での水蒸気吸着量で判断できる。したがって、本発明の燃料電池に含まれるガス拡散炭素材料のうち、水和力の小さい炭素材料Aは、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が50ml/g以下である。ガス拡散炭素材料の25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が50ml/g以下の小さい水和力であれば、大電流放電時に生成する水によるガス拡散経路の閉塞を効果的に抑制でき、安定した電圧で電流を取り出すことができる。50ml/g超であると、電流放電時に触媒層中に凝縮水が滞り、ガス拡散経路が遮断され易くなり、電圧挙動が不安定になる。
【００２６】
さらに高い効果を得るためには、水和力がさらに適切な範囲にある炭素材料を用いる。具体的には、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が1ml/g以上20ml/g以下である炭素材料を、ガス拡散炭素材料として選択することである。この範囲内であると、触媒層中の電解質材料の過度の乾燥を抑制し、かつ、大電流放電時にも、触媒層内部で生成する水を効率良く触媒層外へ排出し、ガスの拡散経路を確保できるため、低負荷から高負荷まで負荷条件によらず、全域にわたって効率の良い電池を得ることができる。また、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が1ml/g以上20ml/g以下である炭素材料であれば、2種類以上の炭素材料を混合して、炭素材料Aとして使用することもできる。25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が1ml/g未満であると、水和力が小さ過ぎて（撥水性が強くなり過ぎて）、過度の乾燥を招く恐れがあるため、後述の炭素材料Bを配合する効果が低くなることがある。25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が20ml/g超になると、大電流を継続的に取り出した時等に触媒層内部で生成する水の排出が追いつかず、ガス拡散経路を遮断してしまう場合があるため、ガス拡散炭素材料を添加する効果が低くなることがある。
【００２７】
また、炭素材料Aは、より高ストラクチャーなカーボンブラックが用いられることが好ましい。カーボンブラックは、一次粒子が複数個融着し、ストラクチャーと呼ばれる二次構造を形成している。種類によっては、このストラクチャーが発達しており、一次粒子のつながりが空間を抱え込んだ構造になっている。本発明に含まれる触媒層では、このような空間をつなぎ合わせることによって一次粒子のネットワークに囲まれたガスの拡散経路を形成させることを狙いの一つとしている。従って、ガス拡散炭素材料同士を凝集させるように触媒層を作成させることが好ましい。このように形成させたガス拡散経路は、セルを強く締結したときにでも壊れにくく、触媒層形成時に制御した最適な孔径を長期間にわたって保持しやすい。また、ガス拡散経路の孔径は、カーボンブラックのストラクチャーに強く依存するので、ストラクチャーを指標にして最適なカーボンブラックの種類を選択することができ、ガス拡散経路の孔径を制御しやすいという利点もある。
【００２８】
ストラクチャーの程度は、電子顕微鏡で観察して決定する方法もあるが、DBP吸油量と比表面積の関係で判断できる。DBP吸油量とは、単位質量のカーボンブラックにフタル酸ジブチルを接触させたときに、カーボンブラックに吸収されるフタル酸ジブチルの量のことであり、主に一次粒子の間隙に吸収されるので、ストラクチャーが発達しているとDBP吸油量は大きくなり、ストラクチャーがあまり発達していないとDBP吸油量は小さくなる傾向にある。ただし、DBPは、一次粒子の間隙以外に一次粒子内部に形成された微細孔にも吸収されるので、DBP吸油量がそのままストラクチャーの程度をあらわすとは限らない。窒素吸着量で測定されるような比表面積が大きくなると、微細孔に吸収されるDBPが多くなり全体のDBP吸油量も大きくなる傾向にあるためである。従って、高ストラクチャーカーボンブラックでは、窒素吸着量の割にはDBP吸油量が大きくなり、逆に低ストラクチャーカーボンブラックでは、窒素吸着量の割にDBP吸湯量が小さくなる。
【００２９】
炭素材料Aとして、DBP吸油量Xml/100gと窒素吸着比表面積Ym2/gの比X/Yが1以上であるカーボンブラックを用いると、より好ましいガス拡散経路を具備した触媒層を形成することができる。X/Yの比が1以上であると、高ストラクチャーでカーボンブラックの一次粒子の間隙に形成される空間が大きく、電池反応に好ましいガス拡散経路の形成が期待できるためである。X/Yの比が1未満であると、ストラクチャーによるガス拡散経路は貧弱になり、カーボンブラックの二次粒子間の間隙が主にガス拡散経路を形成することになるので、十分な孔径を確保できなかったり、セル締結時に孔が壊れやすいため、制御しづらく、安定して触媒層の性能を引き出すことが難しい場合がある。より好ましくは、X/Yの比が1.5以上である。1.5以上であると、ストラクチャーによって形成されるガス拡散経路の孔径が十分に大きく、高電流を取り出したときもフラッディングしにくくなる。このようなストラクチャーであれば、ガスが拡散しやすく、水によるガス拡散経路の閉塞が更に起こりづらくなるので、触媒層中の触媒を有効に利用でき、少ない触媒量でも高出力な燃料電池を得ることができる。
【００３０】
本発明の燃料電池に含まれるガス拡散炭素材料のうち、水和力の大きい炭素材料Bは、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が100ml/g以上である。ガス拡散炭素材料の25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量が100ml/g以上であれば、加湿器から供給された水蒸気や燃料電池の反応によって生成した水を蓄えるため、低加湿条件においても触媒層中の電解質材料や電解質膜の乾燥を抑制し、電池性能の低下を抑制できる。100ml/g未満であると、十分な加湿条件下では優れた特性を示すが、低加湿条件下では、水を蓄える能力が不足するため、乾燥によって触媒層の電解質材料や電解質膜のプロトン伝導性が低下し、電池性能が低下してしまう。炭素材料Bに用いられる炭素材料の好適な例は、比表面積が1000m2/ｇ以上あるカーボンブラックや活性炭である。
【００３１】
本発明の燃料電池に含まれる触媒層に使用されるガス拡散炭素材料の触媒層中における含有率は、炭素材料Aと炭素材料Bの合計で、3質量%以上30質量%以下の範囲内にあると、より好ましい。3質量%未満では、ガス拡散経路を十分に発達させることができず、ガス拡散炭素材料を含ませる効果が期待できないことがある。30質量%超では、プロトン伝導経路がガス拡散炭素材料によって分断され貧弱になり、内部抵抗が大きくなるため、電池性能が低下することがある。3質量%以上30質量%以下の範囲内にあれば、ガス拡散炭素材料の間隙が触媒層中にネットワークを形成し、これがガス拡散経路となるため、触媒層中の触媒成分を有効に利用することができる。使用する炭素材料の種類や形態にもよるが、5質量%以上25質量%以下がもっとも好ましい。この範囲にあると、プロトン伝導経路と電子伝導経路を損なうことなく、最適なガス拡散経路を発達させることができるため、極めて効率的な発電特性を持った燃料電池の電極を得ることができる。
【００３２】
また、ガス拡散炭素材料については、その炭素材料Aと炭素材料Bの質量比A/（A+B）が、0. 5以上0.95以下であるとより好ましい。この範囲にあると、高加湿条件下でもガス拡散経路の閉塞が起こりづらく、低加湿条件であっても触媒層中の電解質材料や電解質膜の乾燥が起こりづらいので、加湿条件が変化しやすい環境でも電池性能の低下を抑制することができる。0.5未満であると、触媒層中のガス拡散炭素材料の間隙で構成されるガス拡散経路の水和性が高くなりすぎて、水で閉塞しやすくなり、高加湿運転時や大電流発生時に電池性能低下を招く場合がある。0.95超であると、ガス拡散経路の水和性が低くなりすぎて、低加湿条件下で電池性能低下を招く場合がある。より好ましい範囲は0.6以上0.90未満である。この範囲であると炭素材料Aの割合が高くなり、炭素材料Aが触媒層中で連なりやすくなるため、高加湿条件下や大電流発生時においても十分なガス拡散経路を維持し、低加湿条件下においても炭素材料Bの存在により触媒層中の電解質材料や電解質膜の乾燥を防ぐことができるので、より広範囲の加湿条件下で電極の性能を高い状態で維持することができる。さらにはこの範囲内で、ガス拡散炭素材料の触媒層中における含有率が5質量%以上25質量%以下で、かつ炭素材料Aが、DBP吸油量Xml/100gと窒素吸着比表面積Ym2/gの比X/Yが1以上であるカーボンブラックであると最も好ましい触媒層構造を得ることができる。これらの条件を満たす触媒層は、触媒層中のガス、電子、プロトンの移動経路をそれぞれ分断することなくバランスよく形成させることができて触媒利用率が高まる上、水和力の小さな炭素材料Aとして選択された高ストラクチャーのカーボンブラックの連なりが、水で閉塞しづらいガス拡散経路を構成しつつ、その連なりの一部に水和力の高い炭素材料Bを存在させることができるため、水によってガス拡散経路が閉塞しづらく、かつ乾燥しづらい触媒層になる。従って、低加湿条件下で運転し続けたり、あるいは高加湿条件下で大電流を取り出し続けるといった燃料電池にとって過酷な条件下においても、電池性能の低下が起こりづらく極めて高性能で安定した燃料電池を得ることができる。
【００３３】
本発明の触媒層に使用される触媒担体炭素材料は、供給されるガスの種類に対して効果的な触媒成分が担持できて、電子伝導性が良好な炭素材料であれば、触媒成分や炭素材料の種類を限定するものではない。触媒成分の例としては、白金、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、オスミウム、イリジウム等の貴金属、これらの貴金属を2種類以上複合化した貴金属の複合体や合金、貴金属と有機化合物や無機化合物との錯体、遷移金属、遷移金属と有機化合物や無機化合物との錯体、金属酸化物等を挙げることができる。また、これらの2種類以上を複合したもの等も用いることもできる。触媒担体炭素材料の例としては、カーボンブラックが最も一般的であるが、そのほかにも、黒鉛、炭素繊維等やこれらの粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素化合物、活性炭等が使用できる。また、これらの2種類以上を混合して使用することもできる。
【００３４】
また、触媒担体炭素材料の触媒層中における好ましい含有率は、触媒担体炭素材料やガス拡散炭素材料の種類や含有率、触媒成分の種類や担持率によって決定されるものであるが、通常5質量%以上80質量%以下の範囲であれば、少なくとも燃料電池が機能し、本発明の効果を得ることができる。より好ましい範囲を例示するならば、10質量%以上60質量%以下である。この範囲外であると、他の主成分とのバランスが悪くなり、効率の良い燃料電池にならない場合がある。例えば5質量%未満であると、触媒担体炭素材料に担持される触媒成分の量が少なくなり過ぎて十分な性能を発揮しない場合がある。また、例えば、80質量%超であると、電解質材料の量が少なくなりすぎて、プロトンの伝達経路が貧弱になるため、やはり効率の良い電池にはならない場合がある。
【００３５】
さらに、触媒担体炭素材料は、その水蒸気吸着量（25℃、相対湿度90%）が50ml/g以上であると、触媒成分近傍にある電解質が適当な湿潤状態を保ち、プロトン伝導性の低下を防ぐことができるため、カソードの触媒成分上で水があまり生成しない低電流放電時にもプロトン伝導抵抗が上昇せず、燃料電池としてより好ましい状態を維持できる。また、このような触媒担持炭素材料上では、一般的に担持される触媒成分が微細化され易く、少ない触媒成分量であっても反応表面積が大きくできるため、好ましい。したがって、触媒担持炭素材料は、水に対して濡れ易いほど良く、25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量の好ましい範囲の上限値を限定することはできない。ただし、炭素材料を触媒担体に使用する限り、水蒸気を吸着できる量には限界が存在するはずなので、仮に25℃、相対湿度90%における水蒸気吸着量の実質的な上限値を例示するならば、高比表面積の活性炭で得られると推定される2000ml/g程度を挙げることができる。
【００３６】
触媒担持炭素材料の相対湿度90%における水蒸気吸着量が50ml/gより低いと、触媒成分近傍にある電解質が乾き易くなり、プロトン伝導性が低下し易くなるため、好ましくない場合がある。また、担持される触媒成分の粒子径も一般的に大きくなりがちで、十分な電池性能を発揮させるためには大量の触媒成分量を必要とする場合がある。
【００３７】
本発明に含まれる炭素材料、すなわちガス拡散炭素材料や触媒担体炭素材料の水和力の制御は、一般に存在する炭素材料中から水蒸気吸着量を指標に選択することによって達成できる。あるいは、好適な範囲より少ない水蒸気吸着量を持つ炭素材料である場合においても、炭素材料を酸や塩基等で炭素材料表面を処理したり、酸化雰囲気環境に曝したりすることによって、水蒸気吸着量を好適な範囲にまで増加させることができる。限定するものでは無いが、例えば、加温した濃硝酸中で処理したり、過酸化水素水溶液中に浸漬したり、アンモニア気流中で熱処理したり、加温した水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬したり、KOHやNaOHの中で加熱したり、希薄酸素や希薄NO、あるいはNO2中で加熱処理したりすることによって、水蒸気吸着量を増加させることができる。逆に、水蒸気吸着量が多すぎる場合、不活性雰囲気下で焼成することによって、水蒸気吸着量を好適な範囲にまで低下させることもできる。限定するものではないが、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウム、真空等の雰囲気下で加熱処理することによって、水蒸気吸着量を低下させることができる。
【００３８】
本発明の燃料電池は、使用される電解質膜、電解質材料の種類や形態によらず効果を発揮するものであって、これらに特に限定されるものではない。
【００３９】
本発明の燃料電池に使用される電解質膜や触媒層中に使用される電解質材料は、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーやベンゼンスルホン酸が導入されたポリマー等を挙げることができるが、高分子に限定するものではなく、無機系、無機-有機ハイブリッド系等の電解質膜を使用した燃料電池に使用しても差し支えない。特に好適な作動温度範囲を例示するならば、常温〜150℃の範囲内で作動する燃料電池が好ましい。また、触媒担体炭素材料と電解質材料の触媒層中での質量比は、1/10〜5/1が好ましい。1/10より触媒担体炭素材料が少ないと、過度に触媒表面が電解質材料に覆われてしまい、反応ガスが触媒成分と接触できる面積が小さくなる場合がある。5/1より過剰に触媒担体炭素材料が含有すると、電解質材料のネットワークが貧弱になり、プロトン伝導性が低くなる場合がある。
【００４０】
本発明の燃料電池に使用されるガス拡散層は、セパレーターに形成されたガス流路から触媒層までガスを均一に拡散させる機能と、触媒層とセパレーター間に電子を伝導する機能が求められ、最低限、これらの機能を有していれば特に限定するものではない。一般的な例では、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの炭素材料が主な構成材料として用いられる。ガスの拡散性、電子伝導性のほか、耐食性も付与できるのであれば金属メッシュや金属ウールなどの金属材料を用いることもできる。
【００４１】
好ましいガス拡散層の構造の例としては、ガス拡散層のセパレーター側の層が繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層、触媒層側の層にはカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層で構成される2層構造をあげることができる。
【００４２】
本発明の燃料電池に含まれる触媒層の作製方法は、特に限定はしない。例えば、触媒担体炭素材料とガス拡散炭素材料を混合し、これにパーフルオロスルホン酸ポリマーのような電解質を溶解あるいは分散した溶液を加え、必要に応じて水や有機溶媒を加えて、インクを作製する。このインクを膜状に乾燥し、触媒層として用いることができる。
【００４３】
ただし、本発明の燃料電池に含まれる触媒層を効果的に機能させるためには、ガス拡散炭素材料を適度に凝集させ、かつ表面にできるだけ電解質材料が吸着しないように作製する方法を選択することが好ましい。特に好ましい触媒層作製方法を以下に述べる。
【００４４】
(A)  触媒を担持した触媒担体炭素材料と電解質材料を電解質材料の良溶媒中で粉砕混合した後に、電解質材料の貧溶媒を加え、電解質材料と触媒を担持した触媒担体炭素材料とをヘテロ凝集させて得られるA液と、触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料（炭素材料Aと炭素材料Bの混合物）を電解質材料の貧溶媒中で粉砕して得られるB液を作成し、A液とB液を混合して得られるC液を膜状に乾燥して触媒層とする。
【００４５】
この方法では、触媒を担持した触媒担体炭素材料を電解質材料と共に電解質材料の良溶媒中で粉砕混合すると、大きな凝集体であった触媒を担持した触媒担体炭素材料が微細な凝集体に粉砕され、その表面近傍に電解質材料が溶解して存在している状態になる。これに電解質材料の貧溶媒を加え電解質材料を凝集させると、触媒を担持した触媒担体炭素材料と電解質材料粒子がヘテロ凝集を起こし、電解質材料が触媒を担持した触媒担体炭素材料に固定される。さらに、この溶液に微細なガス拡散炭素材料が添加されると、電解質材料は触媒を担持した触媒担体炭素材料に固定されているため、ガス拡散炭素材料表面が電解質材料によって覆われ難く、ガス拡散炭素材料の表面が本来持ち合わせている表面性状を活かすことができる。特に、表面の水和性を制御したガス拡散炭素材料を使用する場合、この方法は有効である。
【００４６】
(B)  触媒を担持した触媒担体炭素材料と微量の電解質材料を電解質材料の良溶媒中で粉砕混合した後に乾燥によって固化し、これに電解質材料の貧溶媒を加え、固形物を粉砕した後、さらに電解質材料が溶解した液を滴下して得られるA液と、触媒成分を担持していないガス拡散炭素材料（炭素材料Aと炭素材料Bの混合物）を電解質材料の貧溶媒中で粉砕して得られるB液を作成し、A液とB液を混合して得られるC液を膜状に乾燥して触媒層とする。
【００４７】
この方法でも、触媒を担持した触媒担体炭素材料を微量の電解質材料と共に電解質材料の良溶媒中で粉砕混合した後に乾燥すると、微量の電解質材料が触媒を担持した触媒担体炭素材料表面に膜状に固定される。これを電解質材料の貧溶媒中で粉砕すると、電解質材料が触媒を担持した触媒担体炭素材料に固定されたまま微粒化する。さらに、この液に必要十分な電解質溶液を滴下して、電解質材料が僅かに固定された触媒担体炭素材料と電解質材料とが凝集した分散液が生成する。これに微細なガス拡散炭素材料が添加されると、(A)の方法と同様に、電解質材料は触媒を担持した触媒担体炭素材料表面に固定又は凝集しているため、ガス拡散炭素材料表面が電解質材料によって覆われ難く、ガス拡散炭素材料の表面が本来持ち合わせている表面性状を活かすことができる。この方法も、特に表面の水和性を制御したガス拡散炭素材料を使用する場合に有効である。
【００４８】
これらの触媒層作製方法で使用する電解質材料の良溶媒とは、実質的に使用する電解質材料を溶解する溶媒のことであり、電解質材料の種類や分子量によるため限定はできない。具体例を例示すれば、市販されているデュポン製5%ナフィオン溶液DE521（「ナフィオン」は登録商標）に含まれるパーフルオロスルホン酸ポリマーの良溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。
【００４９】
また、これらの好ましい触媒層作製方法で使用する電解質材料の貧溶媒とは、実質的に使用する電解質材料を溶解しない溶媒のことであり、電解質材料の種類や分子量により、溶媒が異なるため、特定することはできない。例えば、市販されているデュポン製5%ナフィオン溶液DE521に含まれるパーフルオロスルホン酸ポリマーの貧溶媒を例示するならば、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。
【００５０】
上述した(A)あるいは(B)の好ましい触媒層作製方法の中で、粉砕あるいは粉砕混合する方法としては、大きな凝集体となっている触媒担体炭素材料やガス拡散炭素材料を粉砕し、少なくとも1μm以下の凝集体に粉砕する目的を果たすことができれば、手段は限定しない。一般的な手法としては、例を挙げるならば、超音波を利用する方法、ボールミルやガラスビーズ等を用いて機械的に粉砕する方法等を挙げることができる。
【００５１】
インクを膜状に乾燥する方法としては、一般に提案されている方法が適用でき、特に限定しない。例えば、ガス拡散層上にインクを塗布するならば、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、インクジェット、スクリーンプリントなどの方法があげることができる。あるいは、インクをPTFEシートやPTFE板などの材料に刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、インクジェット、スクリーンプリントなどの方法で塗布、乾燥して、一旦別の材料上に触媒層を形成した後、ガス拡散層へホットプレスなどの方法で接合しガス拡散電極を形成する方法を選択することもできる。
【００５２】
このように作製したガス拡散電極は、パーフルオロスルホン酸ポリマーのような電解質膜にホットプレス等で圧着し電解質膜と電極の複合体（MEA）を形成することができる。
【００５３】
または、インクをPTFEシートやPTFE板などの材料に刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、インクジェット、スクリーンプリントなどの方法で塗布、乾燥して、一旦別の材料上に触媒層を形成した後、パーフルオロスルホン酸ポリマーのような電解質膜へホットプレスなどの方法で接合する方法や、パーフルオロスルホン酸ポリマーのような電解質膜にインクを直接塗布、乾燥する方法などで、触媒層と電解質膜の接合体を作製した後、ガス拡散層をホットプレスなどの方法で触媒層に圧着する方法などでもMEAを形成することができる。
【００５４】
以上のように作製したMEAは、一般的には、その外側にセパレーターを配置して単位セルを構成し、これを必要な出力に合わせてスタックし、燃料電池として用いることができる。
【実施例】
【００５５】
＜炭素材料の物性測定＞
本発明のガス拡散電極、ならびに燃料電池の実施例を示すにあたり、使用する炭素材料として8種のカーボンブラックa〜h、および1種の活性炭iを準備した。表1（炭素材料の種類とその物性）に、各種炭素材料の水蒸気吸着量、DBP吸油量（Xml/100g）、窒素吸着比表面積(Ym2/g)、X/Yを示した。
【００５６】
【表１】
2008159519.tif 000002
【００５７】
なお、水蒸気吸着量は、定容量式水蒸気吸着装置(日本ベル製、BELSORP18)を用いて測定し、120℃、1Pa以下で2時間脱気前処理を行った試料を25℃の恒温中に保持し、真空状態から、25℃における水蒸気の飽和蒸気圧までの間、徐々に水蒸気を供給して段階的に相対湿度を変化させ、水蒸気吸着量を測定した。得られた測定結果から吸着等温線を描き、図から相対湿度90%のときの水蒸気吸着量を読み取った。表1では、読み取った水蒸気量を試料1ｇあたりに吸着した標準状態の水蒸気体積に換算して示した。
【００５８】
窒素吸着比表面積は、120℃で真空乾燥したサンプルを自動比表面積測定装置（日本ベル製、BELSORP36）を用いて窒素ガスにて測定し、BET法に基づく1点法にて比表面積を決定した。
【００５９】
<白金触媒の調製>
塩化白金酸水溶液中に、触媒担体炭素材料として炭素材料hを分散し、50℃に保温し、撹拌しながら過酸化水素水を加え、次いでNa2S2O4水溶液を添加して、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を濾過、水洗、乾燥した後に100%H2気流中、300℃で3時間、還元処理を行い、触媒担体炭素材料にPtが55質量%担持されたPt触媒を調製した。
【００６０】
＜触媒インクの調製＞
調製したPt触媒を容器に取り、これに5%ナフィオン溶液(デュポン製DE521)をPt触媒担体の炭素材料とナフィオン（固形分として）の質量比が1/4となるように加え、軽く撹拌後、超音波で触媒を粉砕した。さらに撹拌しながら酢酸ブチルを加え、Pt触媒とナフィオンを合わせた固形分濃度が2質量%となるように触媒インクを調製した。
【００６１】
＜ガス拡散炭素材料インクの調製＞
容器にガス拡散炭素材料として炭素材料a〜iをそれぞれ取り、炭素材料の濃度が2質量%になるように酢酸ブチルを加え、超音波で炭素材料を粉砕し、ガス拡散炭素材料インクa〜iを調製した。
【００６２】
＜触媒層の調製（1）＞
比較例として、触媒層にガス拡散炭素材料を含まない触媒層を作製した。テフロン（登録商標）シートに触媒インクをスプレーした後、アルゴン中80℃で10分間、続いてアルゴン中120℃で60分間乾燥し、触媒層1を作製した。触媒層の白金目付け量は、作製したテフロン（登録商標）シート上の触媒層を3cm角の正方形に切り取って重量を測定し、その後、触媒層をスクレーパーで剥ぎ取った後のテフロン（登録商標）シート重量を測定し、先の重量との差分から触媒層重量を算出し、触媒インク中の固形分中の白金が占める割合から計算により求め、白金目付け量が0.20mg/cm2になるようにスプレー量を調整した。
【００６３】
＜触媒層の調製（2）＞
次に、比較例としてガス拡散炭素材料の種類が1種の触媒層を作製した。
触媒インクとガス拡散炭素材料インクa〜iを質量比90/10となるように混合し、これをテフロン（登録商標）シートにそれぞれスプレーした後、アルゴン中80℃で10分間、続いてアルゴン中120℃で60分間乾燥し、表2（触媒層の種類）に示す触媒層2〜10を作製した。触媒層の白金目付け量は、触媒層の調製（1）と同様の方法で0.20mg/cm2になるようにスプレー量を調整した。
【００６４】
【表２】
2008159519.tif 000003
【００６５】
＜触媒層の調製（3）＞
次に、ガス拡散炭素材料の種類が炭素材料Aと炭素材料Bの2種の触媒層を8種作製した。炭素材料Aには炭素材料bを用い、炭素材料Bに炭素材料bを除いたa〜iの8種をそれぞれ用いた。
【００６６】
あらかじめガス拡散炭素材料スラリーbとガス拡散炭素材料スラリー8種（aおよびc〜i）をそれぞれ質量比7/3となるように混合し、十分に攪拌し、ガス拡散炭素材料混合スラリーを8種作製した。
【００６７】
触媒インクと上記ガス拡散炭素材料混合インクを質量比80/20となるように混合し、これをテフロン（登録商標）シートにそれぞれスプレーした後、アルゴン中80℃で10分間、続いてアルゴン中120℃で60分間乾燥し、表3（触媒層の種類）に示す触媒層11〜18を作製した。触媒層の白金目付け量は、触媒層の調製（1）と同様の方法で0.20mg/cm2になるようにスプレー量を調整した。
【００６８】
【表３】
2008159519.tif 000004
【００６９】
＜触媒層の調製（4）＞
次に、ガス拡散炭素材料の種類が炭素材料Aと炭素材料Bの2種の触媒層を7種作製した。炭素材料Aには炭素材料bとhを除いたa〜iの7種をそれぞれ用い、炭素材料Bに炭素材料hを用いた。
【００７０】
あらかじめガス拡散炭素材料スラリー7種（a、c〜g、i）とガス拡散炭素材料スラリーbをそれぞれ質量比7/3となるように混合し、十分に攪拌し、ガス拡散炭素材料混合スラリーを7種作製した。
【００７１】
触媒インクと上記ガス拡散炭素材料混合インクを質量比80/20となるように混合し、これをテフロン（登録商標）シートにそれぞれスプレーした後、アルゴン中80℃で10分間、続いてアルゴン中120℃で60分間乾燥し、表4（触媒層の種類）に示す触媒層19〜25を作製した。触媒層の白金目付け量は、触媒層の調製（1）と同様の方法で0.20mg/cm2になるようにスプレー量を調整した。
【００７２】
【表４】
2008159519.tif 000005
【００７３】
＜触媒層の調製（5）＞
次に、ガス拡散炭素材料の種類が炭素材料Aと炭素材料Bの2種で、触媒層中のガス拡散炭素材料の含有率が異なる触媒層を5種作製した。炭素材料Aには炭素材料bを、炭素材料Bには炭素材料hを用いた。
【００７４】
あらかじめガス拡散炭素材料スラリーbとガス拡散炭素材料スラリーhをそれぞれ質量比7/3となるように混合し、十分に攪拌し、ガス拡散炭素材料混合スラリーを作製した。
【００７５】
触媒インクと上記ガス拡散炭素材料混合インクを質量比、97/3、95/5、90/10、70/30、65/35となるようにそれぞれ混合し、これらをテフロン（登録商標）シートにそれぞれスプレーした後、アルゴン中80℃で10分間、続いてアルゴン中120℃で60分間乾燥し、表5（触媒層の種類）に示す触媒層26〜30を作製した。触媒層の白金目付け量は、触媒層の調製（1）と同様の方法で0.20mg/cm2になるようにスプレー量を調整した。
【００７６】
【表５】
2008159519.tif 000006
【００７７】
＜触媒層の調製（6）＞
次に、ガス拡散炭素材料の種類が炭素材料Aと炭素材料Bの2種で、2種の配合比率の異なる触媒層を8種作製した。炭素材料Aには炭素材料bを、炭素材料Bには炭素材料iを用いた。
【００７８】
あらかじめガス拡散炭素材料スラリーbとガス拡散炭素材料スラリーiを質量比60/40、50/50、60/40、70/30、80/20、90/10、95/5、97/3となるようにそれぞれ混合し、十分に攪拌し、ガス拡散炭素材料混合スラリーを8種作製した。
【００７９】
触媒インクと上記ガス拡散炭素材料混合インクを質量比90/10となるようにそれぞれ混合し、これらをテフロン（登録商標）シートにそれぞれスプレーした後、アルゴン中80℃で10分間、続いてアルゴン中120℃で60分間乾燥し、表6（触媒層の種類）に示す触媒層31〜38を作製した。触媒層の白金目付け量は、触媒層の調製（1）と同様の方法で0.20mg/cm2になるようにスプレー量を調整した。
【００８０】
【表６】
2008159519.tif 000007
【００８１】
＜触媒層の調製（7）＞
次に、ガス拡散炭素材料の種類が炭素材料Aと炭素材料Bの2種の組み合わせが異なる触媒層を5種作製した。炭素材料Aには炭素材料a〜eを、炭素材料Bには炭素材料hを用いた。
【００８２】
あらかじめガス拡散炭素材料スラリーa〜eとガス拡散炭素材料スラリーiを質量比90/10となるようにそれぞれ混合し、十分に攪拌し、ガス拡散炭素材料混合スラリーを5種作製した。
【００８３】
触媒インクと上記ガス拡散炭素材料混合インクを質量比90/10となるようにそれぞれ混合し、これらをテフロン（登録商標）シートにそれぞれスプレーした後、アルゴン中80℃で10分間、続いてアルゴン中120℃で60分間乾燥し、表7（触媒層の種類）に示す触媒層39〜43を作製した。触媒層の白金目付け量は、触媒層の調製（1）と同様の方法で0.20mg/cm2になるようにスプレー量を調整した。
【００８４】
【表７】
2008159519.tif 000008
【００８５】
＜MEAの作製＞
作製した各種触媒層を用いてMEA（膜電極複合体）46種を表8に示したアノードとカソードの組み合わせで作製した。
ナフィオン膜（デュポン社製N112）は6cm角の正方形に切り取り、テフロン（登録商標）シート上に塗布された触媒層は、カッターナイフで2.5cm角の正方形に切り取った。これらの触媒層をアノードおよびカソードとしてナフィオン膜の中心部にずれが無いようにはさみ、120℃、100kg/cm2で10分間プレスした。室温まで冷却後、アノード、カソード共にテフロン（登録商標）シートのみを注意深くはがし、アノードおよびカソードの触媒層をナフィオン膜に定着させた。次にガス拡散層として市販のカーボンクロス（E-TEK社製LT1200W）を2.5cm角の正方形に切り取り、アノードとカソードにずれが無いようにはさみ、120℃、50kg/cm2で10分間プレスし、MEAを作成した。なお、プレス前の触媒層付テフロン（登録商標）シートの重量とプレス後にはがしたテフロン（登録商標）シートの重量との差から定着した触媒層の重量を求め、触媒層の組成の質量比より白金目付け量を算出し、0.2mg/cm2であることを確認した。
【００８６】
＜燃料電池性能評価条件＞
作製したMEAは、それぞれセルに組み込み燃料電池測定装置にて、燃料電池性能評価を次の手順で行った。
最初に以下の条件を「高加湿高負荷」の代表的な条件として性能評価を行った。ガスは、カソードに空気、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ30%と60%となるように供給し、それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、0.05MPaに設定した。セル温度は70℃に設定し、供給する空気と純水素は、それぞれ70℃に保温された蒸留水中でバブリングを行い、加湿した。このような条件でセルにガスを供給した後、1000ｍA/cm2まで負荷を徐々に増加して1000ｍA/cm2で負荷を固定し、60分経過後のセル端子間電圧を「高加湿高負荷」性能として記録した。
【００８７】
次に、以下の条件を「低加湿低負荷」の代表的な条件として性能評価を行った。ガスは、カソードに空気、アノードに純水素を、利用率がそれぞれ30%と60%となるように供給し、それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、0.05MPaに設定した。セル温度は70℃に設定し、供給する空気と純水素は、それぞれ50℃に保温された蒸留水中でバブリングを行い、加湿した。このような条件でセルにガスを供給した後、300ｍA/cm2まで負荷を徐々に増加して300ｍA/cm2で負荷を固定し、15分経過後のセル端子間電圧を「低加湿低負荷」性能として記録した。
【００８８】
＜性能評価結果＞
表8に作製したMEA46種の種類と性能評価結果を示した。
【表８】
2008159519.tif 000009
【００８９】
表8に示したとおり、ガス拡散炭素材料として水蒸気吸着量（25℃、相対湿度90%）が50ml/g以下の水和力の小さな炭素材料Aと100ml/g以上の水和力の大きな炭素材料Bの少なくとも2種類以上を含む触媒層からなる本発明の実施例は、比較例と比較すると、「高加湿高負荷」条件での性能と「低加湿低負荷」条件での性能が共に優れる結果となった。これに対し、比較例は、本発明の実施例と比較して、両条件とも劣っているか、どちらか一方の条件が劣っている結果となった。
【００９０】
特に、触媒層中にガス拡散炭素材料を3質量%以上30質量%以下含む本発明の実施例はより優れた結果となった。例えば、MEA1、MEA17、およびMEA26〜30を比較すると、触媒層中にガス拡散炭素材料を3質量%以上30質量%以下含むMEA17およびMEA27〜29は、ガス拡散炭素材料をまったく含まないMEA1や、ガス拡散炭素材料を35質量%含むMEA30より、「高加湿高負荷」条件での性能も「低加湿低負荷」条件での性能も高い結果となった。中でも触媒層中にガス拡散炭素材料を5質量%以上25質量%以下含むMEA27、28、17は「高加湿高負荷」条件での性能も「低加湿低負荷」条件での性能も特に優れた結果となった。
【００９１】
また、ガス拡散炭素材料中の炭素材料Aと炭素材料Bの質量比A/（A+B）が、0.5以上0.95以下である本発明の実施例はより優れた結果となった。例えば、MEA31〜38を比較すると、質量比A/（A+B）が、0.5以上0.95以下であるMEA32〜37は、質量比A/（A+B）が0.4で「高加湿高負荷」条件での性能が劣るMEA31や、質量比A/（A+B）が0.97で「低加湿低負荷」条件での性能が劣るMEA38より、「高加湿高負荷」条件での性能も「低加湿低負荷」条件での性能も高度にバランスされた結果となった。特に、質量比A/（A+B）が0.6以上0.9以下であるMEA33〜36はその中でも極めて優れた結果となった。
【００９２】
さらには、MEA39〜43を比較すると、炭素材料AにDBP吸油量Xml/100gと窒素吸着比表面積Ym2/gの比X/Yが1以上であるカーボンブラックを用いているMEA40およびMEA41は、「高加湿高負荷」条件での性能も「低加湿低負荷」条件での性能もより優れ、最高レベルの特性となった。
【００９３】
一方、MEA40、およびMEA44〜46を比較すると、アノードに比較例を用いたMEA40、MEA44、およびMEA45より、アノードに本発明の触媒層を用いたMEA46がより優れた特性を発揮した。