(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリアリレートとポリカーボネートからなる樹脂組成物において、射出成形時、とりわけ溶融状態で滞留させた場合においてもガスや昇華物等の発生を低減し、成形品の外観を損なわず、成形金型のメンテナンス頻度を下げて生産性を高めることのできる樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリアリレート5〜95質量％及び（Ｂ）ポリカーボネート95〜5質量％からなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物を常温から350℃まで20℃/分で昇温後に30分間保持した時、350℃到達時点を基準にして350℃で30分保持後の質量減量率が1%以下である樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアリレート5〜95質量％及び（Ｂ）ポリカーボネート95〜5質量％からなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物を常温から350℃まで20℃/分で昇温後に30分間保持した時、350℃到達時点を基準にして350℃で30分保持後の質量減量率が1%以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（A）ポリアリレートおよび(B)ポリカーボネートを、ベント機構を有する同方向回転二軸押出機に供給してベント部を減圧しながら溶融混練する樹脂組成物の製造方法において、(A)ポリアリレートおよび(B)ポリカーボネートの合計100質量部とともに0.1〜1.0質量部の水を供給し、320℃以上の温度でベント部をゲージ圧で-0.095MPa以下に減圧して溶融混練することを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は連続射出成形時にも成形品の外観を損なわず、さらには金型メンテナンス頻度を低下させて生産性を向上することができるポリアリレート／ポリカーボネート系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリレートとポリカーボネートを混合することにより、耐熱性、耐衝撃性、成形性を兼ね備えた樹脂組成物が得られることは知られている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
このような樹脂組成物は射出成形のような溶融成形加工をする場合の樹脂温度が高く、樹脂の熱分解が発生しやすい上に、低分子化合物の昇華温度より高い温度で加工するため、発生した昇華物が金型の表面に徐々に堆積するなどして、金型表面が徐々に汚れ、本来鏡面状に仕上げられた金型表面が汚染される場合がある。このような状況下で射出成形を繰り返すと、成形品表面に曇りが発生し、成形品の品質を低下させるという問題がある。成形品表面におけるこの問題は、成形品が大型化するにつれて、特にウエルド部において顕著となる。
【０００４】
一方、特許文献３には、溶融重合により得られたポリアリレートを使用することで、金型表面の堆積物となる単官能フェノール化合物の含有量を低減したポリアリレートとポリカーボネートからなる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、射出成形機のシリンダー内で短時間滞留させた場合には、この樹脂組成物でも分解ガスが発生して、金型表面が堆積物で汚れたり、成形品にシルバーストリークが発生したりする問題は解決されていなかった。
【特許文献１】特公昭５０−０２７０６１号公報
【特許文献２】特開昭５８−０８３０５０号公報
【特許文献３】特開２００４−２７７４３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、ポリアリレートとポリカーボネートからなる樹脂組成物において、射出成形時、とりわけ溶融状態で滞留させた場合においてもガスや昇華物等の発生を低減し、成形品の外観を損なわず、成形金型のメンテナンス頻度を下げて生産性を高めることのできる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアリレートとポリカーボネートとからなる樹脂組成物において、高温に保持された時の質量減少率が一定以下とすると、上記の問題が解決されることがわかった。さらには、ポリアリレートとポリカーボネートを溶融混練して樹脂組成物を製造する際に、ポリアリレートとポリカーボネートとともに、ポリエステル系樹脂には分子量低下の直接的原因である水をあえて特定量供給し、ベント機構を有した押出機を使用して、ベント部を減圧しながら押し出すと、滞留時の質量減少が抑制され、加水分解によって分子量低下していない樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明の要旨は次のとおりである。
【０００８】
(1)（Ａ）ポリアリレート5〜95質量％及び（Ｂ）ポリカーボネート95〜5質量％からなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物を常温から350℃まで20℃/分で昇温後に30分間保持した時、350℃到達時点を基準にして350℃で30分保持後の質量減量率が1%以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【０００９】
(2) （A）ポリアリレートおよび(B)ポリカーボネートを、ベント機構を有する同方向回転二軸押出機に供給してベント部を減圧しながら溶融混練する樹脂組成物の製造方法において、(A)ポリアリレートおよび(B)ポリカーボネートの合計100質量部とともに0.1〜1.0質量部の水を320℃以上の温度でベント部をゲージ圧で-0.095MPa以下に減圧して溶融混練することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂組成物を射出成形した場合、金型の汚染が抑制され外観の優れた成形品を連続して得ることが可能となり、さらには金型のメンテナンス頻度が下がるため、生産性を向上することができる。また、溶融状態で滞留した場合でも成形品外観の悪化を抑制され安定生産が可能になるほか、シリンダーバランスが悪いとされる大型の射出成形機で小さい成形品を成形することも可能となる。このように本発明の樹脂組成物は産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いられる(A)ポリアリレートとは、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、二価フェノールまたはその誘導体とよりなるポリエステルであり、溶液重合、溶融重合、界面重合などの方法により製造される。
【００１３】
芳香族ジカルボン酸残基を導入するための原料の好ましい例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などがあり、なかでも、テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましく、溶融加工性および機械的特性の点から、両者を混合して用いることが特に好ましい。その場合、混合モル比率（テレフタル酸／イソフタル酸）は１００／０〜０／１００の範囲の任意であるが、好ましくは７０／３０〜０／１００、より好ましくは５０／５０〜０／１００である。
【００１４】
ビスフェノール類残基を導入するための原料はビスフェノールであり、その具体例として、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。これらの化合物の中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用することが好ましく、最適にはこれを単独で使用する。
【００１５】
これらの原料からなるポリアリレートは、1,1,2,2-テトラクロロエタン100mlに試料1.0gを溶解し、温度25℃における対数粘度が0.40〜1.00であることが好ましく、0.50〜0.80であることがより好ましい。対数粘度が0.40未満になると得られる樹脂組成物の分子量が低くなるため、機械的特性が劣ったものとなり、逆に1.00を超えると溶融粘度が高くなるため射出成形時の流動性が悪化してよくない。
【００１６】
本発明に用いられる(B)ポリカーボネートは、ビスフェノール類残基単位とカーボネート残基単位とからなる。
【００１７】
ビスフェノール類残基単位を導入するためのビスフェノール類としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。その他にも米国特許明細書第２，９９９，８３５号、第３，０２８，３６５号、第３，３３４，１５４号および第４，１３１，５７５号に記載されているジフェノールが使用できる。これらは単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。これらの化合物の中で少なくとも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用することが好ましく、より好ましくはこれを単独で使用する。
【００１８】
カーボネート残基単位を導入するための原料としては、例えばホスゲン、炭酸ジエステル、あるいはジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００１９】
これらの原料からなるポリカーボネートは、粘度平均分子量が15,000〜30,000であることが好ましい。分子量が15,000未満になると得られる樹脂組成物の分子量が低くなるため、機械的特性が劣ったものとなり、逆に30,000を超えると溶融粘度が高くなるため射出成形時の流動性が悪化してよくない。
【００２０】
本発明の樹脂組成物において使用される（Ａ）ポリカーボネートと（Ｂ）ポリアリレートの配合比率は、ポリアリレート5〜95質量%に対してポリカーボネート95〜5質量％とする必要があり、ポリアリレート30〜90質量％に対してポリカーボネート70〜10質量％とすることが好ましい。ポリカーボネートが5質量％未満では成形性が低下し、逆に95質量％を超えるとポリカーボネート／ポリアリレート樹脂組成物の特徴である高い熱変形温度が維持できなくなるため好ましくない。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、1,1,2,2-テトラクロロエタン100mlに試料1.0gを溶解し、温度25℃における対数粘度が0.40〜0.70であることが好ましく、0.45〜0.60であることがより好ましい。対数粘度が0.40未満であると機械的特性が劣ったものとなり、逆に0.70を超えると溶融粘度が高く射出成形時の流動性が悪化してよくない。
【００２２】
また、本発明の樹脂組成物には、その物性を損なわない範囲で、樹脂の混合時、成形時に他の添加剤、例えば、顔料、染料、補強剤、充填剤、耐衝撃改良剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、流動性改良剤、帯電防止剤などを添加することができる。
【００２３】
本発明のポリアリレートとポリカーボネートからなる樹脂組成物においては、常温から350℃まで20℃/分で昇温後に30分間保持した時、350℃到達時点を基準にして350℃で30分保持後の質量減量率が1%以下であることが好ましく、0.6%以下とすることがより好ましい。質量減量率が1%を超えると、射出成形時に溶融状態で滞留させた際のガスや昇華物が発生しやすくなり、成形品にシルバーストリークが発生しやすくなるほか、ウエルド部に曇りが発生しやすくなり、金型のメンテナンス頻度が増して生産性が低下する。なお、本発明の質量減量率は350℃到達時の質量をA、350℃で30分保持した後の質量をBで表したとき、下記式で計算されるものである。
【００２４】
質量減量率(%) = (A - B ) / A × 100
本発明の樹脂組成物は、（A）ポリアリレートおよび(B)ポリカーボネートを、ベント機構を有する同方向回転二軸押出機に供給してベント部を減圧しながら溶融混練して樹脂組成物を製造でき、その際に、(A)ポリアリレートおよび(B)ポリカーボネートの合計100質量部とともに0.1〜1.0質量部の水を供給する必要がある。水の供給量が0.1質量部未満であると前記質量減量率が1%を超えるものとなり、1.0質量部を超えると溶融混練時に樹脂組成物が加水分解により分子量低下しやすくなって機械特性が劣ったものとなる。
【００２５】
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂を320℃以上の温度で溶融混練して製造することが重要である。樹脂組成物を滞留させた際に揮発・昇華する成分は低分子化合物であるものの高沸点のものが多く、それらを揮発させるために樹脂温度を320℃以上とすることが好ましく、330〜400℃の範囲がより好ましい。樹脂温度が320℃未満であると、低分子化合物の揮発が不十分で、滞留時の質量減量率が1%を超えるものとなり、逆に400℃以上では樹脂が著しく黄色く変色して好ましくない。
【００２６】
ポリアリレートやポリカーボネートはポリエステル系のポリマーであるため、本来は溶融混練時に水分が存在すると、エステル結合が加水分解して分子量が低下する。特にポリアリレートが加水分解しやすいが、ベント機構を有する押出機を使用して、減圧しながら溶融混練すると加水分解を抑制することができる。その際、ベント部の減圧度をゲージ圧力で-0.095MPa以下、さらには-0.098MPa以下とすると加水分解を抑制され、さらには低分子化合物が十分に揮発されるため好ましい。また、押出機にはベント機構が2箇所以上有していて、各々のベント部が前記減圧度であることがより好ましい。
【００２７】
滞留時に発生するガスはもともと樹脂組成物中に含有している低分子化合物のほか、滞留中に熱分解によって新たに発生した低分子化合物である。特に本発明の樹脂組成物はエステル結合を有しており、有機酸や水酸基を有する化合物やアミン化合物などが存在するとそれらが触媒となってエステル結合が加水分解され低分子化合物が発生しやすい。
【００２８】
それらを除去する方法として、押出機による脱揮操作が有力な方法として挙げられる。すなわち、溶融状態の熱可塑性樹脂中に低沸点化合物を分散し、急激に減圧することで、低沸点化合物とともに低分子化合物を留去する方法である。このような低沸点化合物としては熱可塑性樹脂に影響を及ぼさないものが選択されることが多い。本発明のポリアリレートとポリカーボネートからなる樹脂組成物の場合、官能基を持っているものは前記の触媒作用を引き起こすため、これまでは炭化水素系の溶剤が選択されてきた。しかし、これらの溶剤を使用して脱揮操作を行うと、溶剤を回収する必要が生じて不便であった。オレフィン系樹脂やビニル系樹脂の場合には、水を使用することが可能であったが、ポリエステル系樹脂では加水分解の問題で使用されてこなかった。本発明では水の供給量を必要最低限とし、かつ、ベントの減圧度を高くすることで、加水分解を抑制しつつ脱揮効果を発現できるものとなった。
【００２９】
水の供給方法としては、ポリアリレートおよび／またはポリカーボネートに所定量混合してもよいし、定量ポンプを使用して押出機に直接供給してもよい。後者の場合、押出機基部の主原料供給口に供給する必要がある。樹脂成分と相溶性の低い低沸点の液体を樹脂中に分散させるには、押出機中間の樹脂成分が充満する箇所に設けた液体注入口から注入し、強度のせん断をかけて液体を分散させることが一般に行われているが、本発明のポリアリレートとポリカーボネートからなる樹脂組成物では、強度のせん断をかけると樹脂が黄色く変色しやすくなるほか、加水分解が促進されるという問題があって好ましくない。使用する水は極力純度が高いものがよく、蒸留処理されたものが脱揮後の樹脂組成物中に塩類が残留しにくいため好ましい。
【００３０】
押出機のベントの位置は、樹脂成分と水とが混練される位置の直後に一つ目のベントを設けることが好ましい。混練部とベントが離れていると、水分の蒸発が遅れ、樹脂成分の加水分解が起こりやすくなる。
【００３１】
本発明に用いる押出機は、熱可塑性樹脂を溶融さらには混練して押出できるもので、ベント機構を有しているものであればよいが、二軸押出機を用いることが好ましく、スクリューの回転方向が同方向であるものが品質の優れた樹脂組成物が得られるためより好ましい。
【００３２】
本発明の押出機の押出温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度であれば特に限定されないが、極力低くした方が得られる樹脂組成物の色調の黄変が抑制されやすくなって好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明する。
１．評価方法
(1)樹脂温度：押出機のダイスから押し出された樹脂組成物の温度を熱電対式温度計で直接測定した。
(2)対数粘度：1,1,2,2-テトラクロロエタンを溶媒として、温度25℃において測定し、ｄｌ／ｇ単位で表した。
(3)滞留時の質量減量率：セイコー電子工業製示差熱熱重量同時測定装置TG/DTA220を使用し、窒素気流下で30℃から20℃／分の昇温速度で350℃まで加熱し、350℃到達時点での試料質量Aおよび350℃で30分間保持後の同質量Bを測定し、下記式で算出した。
質量減量率(%)=（A-B）/A×100
(4)成形品の曇り：樹脂組成物のペレットを、120℃で8時間以上熱風乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製IS350FA2-27A型）に試験片金型を取り付けて、シリンダー温度340℃、金型温度120℃に設定し、図1に示す成形品（1個あたりの質量：120g）を射出成形した（金型は♯8000のみがきをかけた鏡面仕様とした）。成形品は、厚みTが1.0ｍｍ、長さＬ１が260ｍｍ、幅W１が380ｍｍを有する平板であり、中央に長さL２が70ｍｍ、幅Ｗ２が90ｍｍの開口部を有する。開口部には、長さＬ３が2ｍｍ、幅Ｗ３が6ｍｍのゲートが付属し、ここより、溶融した樹脂を流動させ、成形品を得た。この成形品を連続で500ショット成形し、初期成形品と500ショット後の成形品の外観を比較して、ウエルド部周辺とゲート部周辺に曇りの発生の有無を観察した。
(5)滞留時の成形品外観：樹脂組成物のペレットを、120℃で8時間以上熱風乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製IS350FA2-27A型）に試験片金型を取り付けて、シリンダー温度340℃、金型温度120℃に設定し、図1に示す成形品を射出成形した（金型は♯8000のみがきをかけた鏡面仕様とした）。シリンダー内で樹脂組成物を1分、3分、5分、10分滞留させて成形した時の成形品の外観を観察して、ウエルド部周辺とゲート部周辺の曇りの発生の有無、または、シルバーストリークの発生の有無を観察した。なお、シルバーストリークとは、樹脂中に残存する低分子揮発物や水分が、ガスや昇華物となって成形品表面に、筋状となって現れる汚れである。
２．原料
(A)ポリアリレート：ユニチカ製パウダーL（対数粘度0.55）
(B)ポリカーボネート：住友ダウ製カリバー200-13（粘度平均分子量22,000）
実施例1〜6、比較例1〜2
(A)ポリアリレートと(B)ポリカーボネートを、熱風循環式乾燥機を用いて120℃で12時間乾燥して絶乾状態としたものを使用して、それらを表１に示した配合割合で混合したものをクボタ製ロスインウェイト式連続定量供給装置CE-W-１を用いて、ベント部を二箇所有する同方向回転二軸押出機（東芝機械社製TEM-37BS）の主供給口に供給した。さらに、表1に示す比率の蒸留水をチューブポンプによって同押出機の主供給口に供給した。そして、押出機のバレル設定温度330℃、ベント減圧度-0.099MPa（ゲージ圧）、吐出量20kg／hで溶融混練を行い、ノズルからストランド状に引き取った樹脂組成物を水浴にくぐらせて冷却固化し、ペレタイザーでカッティングした後、120℃で8時間熱風乾燥することによって樹脂組成物のペレットを得た。
【００３４】
得られた樹脂組成物ペレットを射出成形し、前記の方法で成形品の曇り評価、滞留させて成形した時の外観観察を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2008189717.tif 000002
比較例3
(A)ポリアリレートと(B)ポリカーボネートおよび蒸留水を表1に示す比率で供給し、押出機のベント減圧度を-0.080MPa（ゲージ圧）としたほかは実施例と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
【００３６】
得られた樹脂組成物ペレットを射出成形し、前記の方法で成形品の曇り評価、滞留させて成形した時の外観観察を行った。結果を表１に示す。
比較例4
(A)ポリアリレートと(B)ポリカーボネートおよび蒸留水を表1に示す比率で供給し、押出機のバレル設定温度を290℃としたほかは実施例と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。
【００３７】
得られた樹脂組成物ペレットを射出成形し、前記の方法で成形品の曇り評価、滞留させて成形した時の外観観察を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例では連続して成形してもウエルド部等にくもりが発生せず、滞留させて成形した場合でも外観の良好な成形品を得ることができた。それに対し、比較例1は水の供給量が少ないため、比較例3ではベントの減圧度がよくないため、比較例4では溶融混練するときの樹脂の温度が低いため、成形品にくもりが発生し、滞留させて成形したものにはシルバーが見られた。また、比較例2では水が多すぎて樹脂組成物の対数粘度が低くなった影響で、滞留させて成形すると成形品にはクラックが発生した。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】成形品の外観評価のために用いた成形品を示す図である。
【図１】
2008189717.tif 000003