(57)【要約】【課題】蛍光量子効率を向上して光の変換効率を向上させることのできる蛍光基板と、これを備えた発光装置を提供する。【解決手段】蛍光基板において、６Ｈ型ＳｉＣ結晶からなり、ドナー不純物として濃度が４×１０１９ｃｍ−３以下の窒素を含み、アクセプタ不純物として濃度が７×１０１８ｃｍ−３以上のホウ素を含み、窒素の濃度が、ホウ素の濃度に対して２×１０１８ｃｍ−３以上高く、ホウ素の濃度の２倍に対して８×１０１８ｃｍ−３以上低いようにした。【選択図】図１
2008277447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６Ｈ型ＳｉＣ結晶からなり、
ドナー不純物として濃度が４×１０１９ｃｍ−３以下の窒素を含み、
アクセプタ不純物として濃度が７×１０１８ｃｍ−３以上のホウ素を含み、
前記窒素の濃度が、前記ホウ素の濃度に対して２×１０１８ｃｍ−３以上高く、前記ホウ素の濃度の２倍に対して８×１０１８ｃｍ−３以上低い蛍光基板。
【請求項２】
６Ｈ型ＳｉＣ結晶からなり、
ドナー不純物として濃度が１×１０１９ｃｍ−３以上で２．５×１０１９ｃｍ−３以下の窒素を含み、
アクセプタ不純物として、前記窒素の濃度の１．１倍に７×１０１８ｃｍ−３を加えた濃度のホウ素を含む蛍光基板。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蛍光基板と、
前記蛍光基板上に形成され、複数の窒化物半導体層により構成され、ピーク波長が３７０ｎｍから４２０ｎｍである発光部と、を備えた発光装置。
【請求項４】
請求項１または２に記載の蛍光基板と、
前記蛍光基板上に形成され、窒素とアルミニウムが添加された６Ｈ型ＳｉＣ層と、
前記蛍光基板上に形成され、複数の窒化物半導体層により構成され、ピーク波長が３７０ｎｍから４２０ｎｍである発光部と、を備えた発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６Ｈ型ＳｉＣ結晶からなる蛍光基板及びこれを用いた発光装置に関するものである。特に、表示分野、照明分野等への応用が期待されている半導体材料およびこれを用いた発光装置に関する。
【０００２】
化合物半導体ｐｎ接合による発光素子として、発光ダイオードが広く実用化され、主に光伝送、表示や特殊照明用途に用いられている。近年、窒化物半導体と蛍光体を用いた白色発光ダイオードも実用化され、今後は一般照明用途への展開が大いに期待されている。しかし、特に白色発光ダイオードにおいては、エネルギー変換効率が既存の蛍光灯と比較して不十分であるため、一般照明用途に対しては大幅な効率改善が必要である。さらに、高い演色性、低コストかつ大光束の発光ダイオードを実現するためには、多くの課題が残されている。
【０００３】
現在市販されている白色発光ダイオードとして、図９に示すような構成が用いられている。図９に示すように、この白色発光ダイオードは、青色ＬＥＤチップ３０１をリードフレーム３０２に実装し、例えばＹＡＧ：Ｃｅにより構成される黄色蛍光体層３０３を被せた後に、エポキシ樹脂等からなるモールドレンズ３０４で覆われることにより構成される。青色ＬＥＤチップ３０１からは青色光が放出され、黄色蛍光体層３０３を通り抜ける際にその一部が吸収され黄色光に変換される。青色と黄色は互いに補色の関係にあることから、両者が混じり合うと白色光となる。
【０００４】
しかしながら、青色ＬＥＤチップ３０１の大型化や駆動電流の増加によって、発光効率が大きく低下するために、単一のＬＥＤチップを用いて高効率且つ大光束とすることは実現されていない。小型チップを低電流で発光させたときにのみ高効率動作が可能であり、照明などに使用するためには、数百個単位の多くのチップを搭載しなければならず、高コストとなることが大きな課題となっている。
【０００５】
一方、従来とは全く別の構成の白色発光ダイオードが、本願発明者らによって提案されている（例えば、特許文献１参照）。この白色発光ダイオードは、６Ｈ型の不純物添加ＳｉＣ基板４０１上に、としてホウ素および窒素を添加した第１の不純物添加ＳｉＣ層４０２、アルミニウムおよび窒素を添加した第２の不純物添加ＳｉＣ層４０３が形成されている。さらに、不純物添加ＳｉＣ基板４０１上には、ＡｌＧａＮバッファ層４０４、ｎ−ＧａＮ第１コンタクト層４０５、ｎ−ＡｌＧａＮ第１クラッド層４０６、ＧａＩｎＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層４０７、ｐ−ＡｌＧａＮ電子ブロック層４０８、ｐ−ＡｌＧａＮ第２クラッド層４０９、ｐ−ＧａＮ第２コンタクト層４１０がこの順で連続的に積層されている。この白色発光ダイオードでは、ｐ電極４１１とｎ電極４１２との間に電圧を印加して電流を流すことで、例えば３９０ｎｍの近紫外光が放出され、この近紫外光は第１の不純物添加ＳｉＣ層４０２および第２の不純物添加ＳｉＣ層４０３にて吸収された後、可視光に変換される。第１の不純物添加ＳｉＣ層４０２からは緑色から赤色、第２の不純物添加ＳｉＣ層４０３からは青色から緑色の光が生じ、両者を合わせて優れた演色性の白色光が得られるというものである。この白色発光ダイオードによれば、ＬＥＤチップ単独で白色光の生成が可能であり、後工程による蛍光体の付加は不要となる。さらに、白色光を生み出す第１の不純物添加ＳｉＣ層４０２および第２の不純物添加ＳｉＣ層４０３は、近紫外光によって励起可能なため、ＳｉＣ基板が放熱特性に優れた材料であることと相俟って、大型チップによる大出力動作に適したものとなっている。
【特許文献１】特開２００５−１８７７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１の不純物添加ＳｉＣ層では、白色光生成のためにドナー・アクセプタ・ペアの再結合機構を用いており、これらは状態密度の小さい不純物準位のため、強励起下では発光再結合が飽和を起こす場合がある。これにより、相対的に非発光再結合が増大して蛍光量子効率が低下するため、単一チップからの高効率動作と大光束放出を得る点については改善の余地が残されている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、蛍光量子効率を向上して光の変換効率を向上させることのできる蛍光基板と、これを備えた発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、
６Ｈ型ＳｉＣ結晶からなり、
ドナー不純物として濃度が４×１０１９ｃｍ−３以下の窒素を含み、
アクセプタ不純物として濃度が７×１０１８ｃｍ−３以上のホウ素を含み、
前記窒素の濃度が、前記ホウ素の濃度に対して２×１０１８ｃｍ−３以上高く、前記ホウ素の濃度の２倍に対して８×１０１８ｃｍ−３以上低い蛍光基板が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、
上記蛍光基板と、
前記蛍光基板上に形成され、複数の窒化物半導体層により構成され、ピーク波長が３７０ｎｍから４２０ｎｍである発光部と、を備えた発光装置が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、
上記蛍光基板と、
前記蛍光基板上に形成され、窒素とアルミニウムが添加された６Ｈ型ＳｉＣ層と、
前記蛍光基板上に形成され、複数の窒化物半導体層により構成され、ピーク波長が３７０ｎｍから４２０ｎｍである発光部と、を備えた発光装置が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蛍光基板によれば、蛍光量子効率を向上して光の変換効率を向上させることができる。
また、本発明の発光装置によれば、発光効率及び最大光束を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態を示す白色発光ダイオードの概略模式断面図である。
【００１３】
図１に示すように、白色発光ダイオード１００は、ホウ素及び窒素が添加されたＳｉＣ基板１１０と、このＳｉＣ基板１１０上に形成され複数の窒化物半導体層により構成された発光部と、を備えている。発光部からＳｉＣ基板１１０にへ光が入射すると、ＳｉＣ基板１１０にて入射光が吸収されて不純物準位による蛍光が生じるようになっている。
【００１４】
ＳｉＣ基板１１０は、厚さが例えば３５０μｍであり、６層ごとに周期的な構造をとる６Ｈ型のＳｉＣ結晶によって形成され、ドナー不純物として窒素（Ｎ）を含むとともに、アクセプタ不純物としてホウ素（Ｂ）を含んでいる。ＳｉＣ基板１１０の製造方法は任意であるが、例えば昇華法、化学気相成長法によってＳｉＣ結晶を成長させて製造することができる。このとき、結晶成長中の雰囲気における窒素ガス（Ｎ２）の分圧を適度に調整することにより、ＳｉＣ基板１１０における窒素濃度を任意に設定することができる。一方、ホウ素は、ホウ素単体またはホウ素化合物を原料に対して適量混合させることにより、ＳｉＣ基板１１０におけるホウ素濃度を任意に設定することができる。
【００１５】
発光部は、ＡＩＧａＮで構成されたバツファ層１２１と、ｎ―ＧａＮで構成された第１コンタクト層１２２と、ｎ−ＡＩＧａＮで構成された第１クラツド層１２３と、ＧａｌｎＮ／ＧａＮで構成された多重量子井戸活性層１２４と、ｐ―ＡＩＧａＮで構成された電子ブロック層１２５と、ｐ−ＡＩＧａＮで構成された第２クラツド層１２６と、ｐ―ＧａＮで構成された第２コンタクト層１２７と、をＳｉＣ基板１１０側からこの順で連続的に有している。発光部は、ＳｉＣ基板１１０上に、例えば有機金属化合物気相成長法によって積層される。また、第２コンタクト層１２７の表面には、Ｎｉ／Ａｕからなるｐ電極１３１が形成される。また、第２コンタクト層１２７から第１コンタクト層１２２の所定位置まで厚さ方向にエッチングすることにより第１コンタクト層１２２を露出させ、この露出部分にＴｉ／Ａｌからなるｎ電極１３２が形成される。
【００１６】
以上のように構成された白色発光ダイオード１００のｐ電極１３１とｎ電極１３２に順方向の電圧を印加すると、発光部に電流が注入され、多重量子井戸活性層１２４において近紫外領域にピーク波長を有する光が放出される。放出された近紫外光は、アクセプタ不純物とドナー不純物がドープされたＳｉＣ基板１１０へ入射してほぼ全てが吸収される。ＳｉＣ基板１１０では、近紫外光を励起光としてドナー電子とアクセプタ正孔が再結合することにより蛍光が生じ、黄色から赤色にかけての発光する。これにより、白色発光ダイオード１００は、暖白色に発光し、照明に適した光が外部へ放出される。
【００１７】
ここで、ＳｉＣ基板１１０における蛍光作用について、図２を参照して説明する。図２は、ＳｉＣ基板へ入射した光が蛍光に変換される様子を模式的に示した説明図である。
ＳｉＣ基板１１０は主にＳｉＣ結晶で構成されているため、６Ｈ型ＳｉＣ結晶のバンドギャップエネルギーＥｇが形成されている。ＳｉＣ基板１１０に光を入射させると、ＳｉＣ蛍光体１１０が励起し、ドナー不純物としての窒素から自由電子ａが生じ、アクセプタ不純物としてのホウ素から自由正孔ｂが生じる。このとき、自由電子ａのエネルギーは伝導帯Ｅ１にあり、自由正孔ｂのエネルギーは荷電子帯Ｅ２にある。
【００１８】
しかし、数ｎｓから数μｓの短時間のうちに、自由電子ａは束縛エネルギーＥＤに抗してドナー準位ＮＤへ緩和し、ドナー電子ａ’となる。同様に、自由正孔ｂは束縛エネルギーＥＡに抗してアクセプタ準位ＮＡへと緩和し、アクセプタ正孔ｂ’となる。さらに、エネルギーギャップが緩和されたドナー電子ａ’とアクセプタ正孔ｂ’が再結合し、その遷移エネルギー（Ｅｇ−ＥＤ−ＥＡ）に相当するエネルギーを有する光子ｃがＳｉＣ基板１１０の外部へ放出させる。ＳｉＣ基板１１０の外部へ放出された光子ｃの波長は、遷移エネルギー（Ｅｇ−ＥＤ−ＥＡ）に依存する。
【００１９】
図３は、不純物濃度と蛍光量子効率との関係を示すグラフである。同図において、縦軸は蛍光量子効率を示しており、横軸はホウ素濃度[１０１７ｃｍ−３]を示している。なお、蛍光量子効率はＡｒレーザから蛍光へのエネルギー変換効率を意味し、単位時間当たりに入射したＡｒレーザのフォトン数に対する放出された蛍光のフォトン数の割合を意味しており、損失がない場合には１００％となる。具体的に、励起フォトン密度に対する蛍光フォトン密度の比を測定し、弱励起側でこの比率が一定になった値を量子効率１００％として、励起パワー密度３Ｗ／ｃｍ２における量子効率を導出している。そして、窒素濃度が３×１０１８ｃｍ−３で一定であり様々なホウ素濃度を有するＳｉＣ蛍光体１０を複数作成し、室温において各ＳｉＣ基板１１０に対してＡｒレーザ光を入射させることにより、蛍光量子効率のホウ素濃度依存性を調査した。
【００２０】
蛍光量子効率は、ホウ素濃度に強く依存し、７０％以上の蛍光量子効率を得るためには５×１０１７ｃｍ−３以上のホウ素濃度が必要であることがわかる。一方、ホウ素濃度が窒素濃度と同じ３×１０１８ｃｍ−３を超えると蛍光量子効率は急激に減少している。従って、窒素濃度よりもホウ素濃度を少なく設定しておくことが望ましい。いいかえれば、ホウ素濃度よりも窒素濃度を多めに設定しておくことが望ましい。
【００２１】
窒素のイオン化エネルギーはホウ素よりも小さいため、室温において、ある程度の窒素がイオン化する。すると、励起されたドナー電子ａ’が再度伝導帯Ｅ１に遷移することとなり、アクセプタ正孔ｂ’と対になるドナー電子ａ’が不足することとなる。対となるドナー電子ａ’がないアクセプタ正孔ｂ’は、蛍光発光に寄与することができず、そのアクセプタ正孔ｂ’を励起するためのエネルギーが無駄に消費されたこととなる。すなわち、ドナー電子ａ’とアクセプタ正孔ｂ’が過不足なく再結合できるように予めイオン化する窒素量を見越してホウ素濃度よりも窒素濃度を多めに設定しておくことにより、高い蛍光量子効率を実現することができる。
【００２２】
また、ＳｉＣ単結晶においては窒素濃度が１０１９ｃｍ−３を超えると結晶品質が急激に低下することが知られている。結晶品質が低下すると励起時における非発光再結合率が大幅に増大するため、窒素濃度の上限は１０１９ｃｍ−３と設定することが望ましい。上述したとおりホウ素濃度は窒索濃度よりも少ないことが望ましいため、必然的にホウ素濃度も１０１９ｃｍ−３を上回らない程度に設定される。以上説明したホウ素（アクセプタ）濃度と窒素（ドナー）濃度の最適条件をまとめると下記式のようになる。
５×１０１７ｃｍ−３≦（アクセプタ濃度）≦（ドナー濃度）≦１×１０１９ｃｍ−３
【００２３】
図４は、蛍光基板の温度と蛍光量子効率との関係を示すグラフである。同図において、縦軸は蛍光量子効率を示しており、横軸は温度［Ｋ］を示している。
ホウ素濃度を２×１０１８ｃｍ−３とし窒素濃度を３×１０１８ｃｍ−３としたＳｉＣ基板１１０にＡｒレーザを入射して、各温度における蛍光量子効率を調査した結果をプロットしている。蛍光量子効率は、低温では低いものの２００Ｋを超えてから急激に上昇し、室温の約３００Ｋでは、９６％の蛍光量子効率が得られている。温度が高いほど自由電子ａと自由正孔ｂの運動エネルギーが大きくなるため、これらがドナー準位ＮＤとアクセプタ準位ＮＡへ緩和しやすくなるからである。このように、ＳｉＣ基板１１０におけるホウ素濃度を２×１０１８ｃｍ−３とし窒素濃度を３×１０１８ｃｍ−３とすることにより、ＳｉＣ基板１１０の蛍光量子効率が室温において十分に確保できることが確認されている。
【００２４】
ところで、照明用途に使用するためには、本実施形態の白色発光ダイオード１００に大出力且つ高効率の動作が求められるが、本願発明者らは、６Ｈ型のＳｉＣ基板１１０に添加する不純物の濃度によって、ＳｉＣ基板１１０の最大許容励起パワーが大きく変わることを実験により見出した。
【００２５】
図５は、窒素及びホウ素の濃度と蛍光基板の蛍光量子効率との関係を示す実験データである。実験にあたり、窒素及びホウ素の濃度を変化させた複数のＳｉＣ基板１１０を試料体とし、各試料体における波長３９０ｎｍの励起パワー密度１００Ｗ／ｃｍ２下での蛍光量子効率の実験データを取得した。ここで、励起フォトン密度に対する蛍光フォトン密度の比を測定し、弱励起側でこの比率が一定になった値を量子効率１００％としている。励起パワー密度１００Ｗ／ｃｍ２という値は、近紫外領域に発光ピークを有する窒化物系半導体ヘテロ構造を用いれば高効率を維持した状態で容易に実現されることから、青色領域に発光ピークを有するＬＥＤより発光部として採用することが好ましい。
【００２６】
また、図６は、図５の実験データに基づいて、縦軸及び横軸を窒素及びホウ素の濃度とし、蛍光基板の蛍光量子効率の分布を示した図である。ＳｉＣ基板１１０中の窒素濃度がホウ素濃度より高くなければ、ドナー準位のイオン化によって蛍光量子効率は著しく低下するが、窒素濃度が高すぎても蛍光量子効率は低下する。これは、高濃度の窒素による結晶欠陥増加のためである。しかし、ホウ素濃度が高くなるに従い、高い効率を維持できる窒素濃度が高くなり、これと同時に蛍光量子効率も増大する。濃度窒素の添加による多少の欠陥の増大よりも、不純物濃度の増加によるドナーとアクセプタのペア再結合速度の増大の方が支配的となるためである。高濃度窒素の添加による結晶品質の劣化が生じるといっても、窒素の濃度が４×１０１９ｃｍ−３を超えない限り、その上にエピタキシャル成長によって積層される窒化物系半導体層へ悪影響が及ぶレベルとはならない。
【００２７】
このような強励起下で５０％以上の蛍光量子効率が得られる不純物濃度の範囲は、図６中の斜線を示した範囲であり、ホウ素の濃度が７×１０１８ｃｍ−３以上であり、窒素の濃度が４×１０１９ｃｍ−３以下であり、さらに、窒素の濃度の範囲がホウ素の濃度に対して２×１０１８ｃｍ−３以上であり且つホウ素の濃度の２倍に対して８×１０１８ｃｍ−３以下である領域となる。この領域においては、発光効率が１００ｌｍ／Ｗを超える高効率となり、１ｍｍ２程度の単一ＬＥＤチップから３００ｌｍ以上の最大光束を得ることができる性能の高い暖白色ＬＥＤを実現することが可能となる。
【００２８】
また、図６中の破線で示すように、ホウ素の濃度が、１×１０１９ｃｍ−３以上且つ２．５×１０１９ｃｍ−３以下で、窒素の濃度の１．１倍に７×１０１８ｃｍ−３を加えた値となると、蛍光量子効率が７０％以上となりさらに望ましい。
【００２９】
また、本願発明者らは、６Ｈ型ＳｉＣにおいて、アクセプタのイオン化エネルギーと、ＤＡＰ（ドナー・アクセプタ・ペア）の発光に適切な不純物濃度の差との関係を見出した。図７は、横軸に６Ｈ型ＳｉＣにおけるアクセプタのイオン化エネルギーをとり、縦軸にドナーとアクセプタの濃度差をとり、良好なＤＡＰ発光を得ることのできる領域を斜線にて示したグラフである。尚、図７は、ドナーとして窒素を用いた場合のグラフである。
【００３０】
図７に示すように、アクセプタとしてホウ素を用いた場合、（ドナー濃度ＣＤ）−（アクセプタ濃度ＣＡ）が２．０×１０１８ｃｍ−３以上であると、良好なＤＡＰ発光を得ることができる。また、アクセプタとしてガリウムを用いた場合、（ドナー濃度ＣＤ）−（アクセプタ濃度ＣＡ）が１．４×１０１７ｃｍ−３以上であると、良好なＤＡＰ発光を得ることができる。さらに、アクセプタとしてアルミニウムを用いた場合、（ドナー濃度ＣＤ）−（アクセプタ濃度ＣＡ）が−０．２４×１０１８ｃｍ−３以下であると、良好なＤＡＰ発光を得ることができる。ここで、６Ｈ型ＳｉＣにおけるホウ素のイオン化エネルギーは０．７２ｅＶであり、ガリウムのイオン化エネルギーは０．３３ｅＶであり、アルミニウムのイオン化エネルギー０．２５ｅＶである。
【００３１】
そして、図７に示すように、アクセプタのイオン化エネルギーが０．３ｅＶ（図中直線Ｂ）を超えた領域においては、ドナー濃度をＣＤ、アクセプタ濃度をＣＡ、アクセプタイオン化エネルギーをＥｉとすると、
2008277447.tif 000003
の関係を満たす領域において良好なＤＡＰ発光を得ることができる。
また、アクセプタのイオン化エネルギーが０．３ｅＶを超えない領域においては、
2008277447.tif 000004
の関係を満たす領域において良好なＤＡＰ発光を得ることができる。図７においては、
2008277447.tif 000005
の式で表される直線をＡとして図示している。
【００３２】
尚、前記実施形態においては、ＳｉＣ基板１１０が黄色から赤色の領域で発光することにで暖白色を得る発光装置１００を例示したが、例えば、図８に示すように、ＳｉＣ基板１１０と発光部との間に青色から緑色の領域で発光するＳｉＣ層２１０を設けた白色発光ダイオード２００としてもよい。ＳｉＣ層２１０に、アルミニウム及び窒素を添加することにより、近紫外光の入射により青色から緑色の領域で発光させることができる。この白色発光ダイオード２００によれば、ＳｉＣ基板１１０における発光と、ＳｉＣ層２１０における発光との組み合わせにより、純白色の発光状態が実現される。
【００３３】
また、前記実施形態においては、ＳｉＣ基板１１０上に発光部をなす半導体層を積層したものを示したが、ＳｉＣ基板１１０を蛍光体単体として使用してもよいことは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施形態を示す白色発光ダイオードの構造を示す模式図である。
【図２】ＳｉＣ基板へ入射した光が蛍光に変換される様子を模式的に示した説明図である。
【図３】不純物濃度と蛍光量子効率との関係を示すグラフである。
【図４】蛍光基板の温度と蛍光量子効率との関係を示すグラフである。
【図５】窒素及びホウ素の濃度と蛍光基板の蛍光量子効率との関係を示す実験データである。
【図６】図５の実験データに基づいて、縦軸及び横軸を窒素及びホウ素の濃度とし、蛍光基板の蛍光量子効率の分布を示した図である。
【図７】横軸に６Ｈ型ＳｉＣにおけるアクセプタのイオン化エネルギーをとり、縦軸にドナーとアクセプタの濃度差をとり、良好なＤＡＰ発光を得ることのできる領域を斜線にて示したグラフである。
【図８】変形例を示す白色発光ダイオードの構造を示す模式図である。
【図９】従来の白色発光ダイオードの構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３５】
１００      白色発光ダイオード
１１０      ＳｉＣ基板
１２１      バッファ層
１２２      第１コンタクト層
１２３      第１クラッド層
１２４      多重量子井戸活性層
１２５      電子ブロック層
１２６      第２クラツド層
１２７      第２コンタクト層
１３１      ｐ電極
１３２      ｎ電極
２００      白色発光ダイオード
２１０      ＳｉＣ層
【図１】
2008277447.tif 000006
【図２】
2008277447.tif 000007
【図３】
2008277447.tif 000008
【図４】
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【図５】
2008277447.tif 000010
【図６】
2008277447.tif 000011
【図７】
2008277447.tif 000012
【図８】
2008277447.tif 000013
【図９】
2008277447.tif 000014