(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂（組成物）から成形体を製造する方法であって、耐熱性および生産性に優れた成形体の製造方法を提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物からなり加熱軟化された一次成形体を金型に接触させて、該一次成形体に金型形状を転写する工程を含む加工方法によって成形体を製造する方法であって、上記一次成形体を上記金型に接触させる際に、上記一次成形体の、上記金型との接触面とは反対側の面に、上記熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上、融点以下、かつ５０℃以上の温度であるガス状物質を接触させることを特徴とする成形体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物からなり加熱軟化された一次成形体を金型に接触させて、該一次成形体に金型形状を転写する工程を含む加工方法によって成形体を製造する方法であって、
上記一次成形体を上記金型に接触させる際に、上記一次成形体の、上記金型との接触面とは反対側の面に、上記熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上、融点以下、かつ５０℃以上の温度であるガス状物質を接触させる
ことを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項２】
上記加工方法が、熱成形であることを特徴とする請求項１に記載の成形体の製造方法。
【請求項３】
上記加工方法が、ブロー成形であることを特徴とする請求項１に記載の成形体の製造方法。
【請求項４】
上記熱可塑性樹脂が、ポリスチレン、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリオレフィンおよびポリ塩化ビニルから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体の製造方法および成形体に関し、より詳しくは、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物からなる一次成形体から熱成形やブロー成形により二次成形体を製造する方法、および該製造方法により得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トレー、食品容器、飲料用カップ、飲料用ボトル、ブリスター容器等の各種包装容器の原料としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、また最近では生分解性を有するポリマーである乳酸系樹脂、たとえばポリ乳酸や、乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーなどの熱可塑性樹脂や生分解性樹脂が用いられている。これらの樹脂を、一旦シートやパリソン（射出成形体）などの一次成形体に成形した後に、さらに熱成形やブロー成形することにより、上記各種包装容器が製造されている。
【０００３】
熱成形とは、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物からなるシートを、加熱軟化させ、次いで金型に圧着し、冷却固化させる成形方法である。具体的には真空成形、真空圧空成形、熱板圧空成形などの方法が挙げられ、また特に深絞り成形の場合には、さらにプラグが併用される。
【０００４】
ブロー成形とは、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物からなるパリソン（中空状の射出成形体）を、加熱軟化させ、次いで縦横に、機械的に、圧力Ａｉｒによってブローする方法である。具体的には射出（延伸）ブローなどの方法が挙げられる。
【０００５】
上記方法では、得られる成形体の耐熱性について、あるいはその成形方法について、幾つかの問題があった。たとえば、熱成形の場合には、加熱軟化したシートを金型に変形圧着させ、冷却固化させる際に、成形体に歪（成形歪）が発生する。得られた成形体は、加熱すると、通常、樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）付近で変形し始めるが、成形体の形状が複雑、あるいはドロー比が大きい場合や、シートの加熱軟化が不十分なためにシートを無理に腑形させた場合、ある程度結晶化したシートを成形した場合などは、得られた成形体に残存する成形歪が大きくなるため、成形体は比較的低い温度で変形し始める。
【０００６】
このため従来は、
・シートの加熱温度をできるだけ高め成形時に発生する歪の発生を抑制する、
・金型温度を高め成形体を加熱することで残存する歪を低減させる
などの対策が講じられている。
【０００７】
しかしながら、前者の方法では、シート温度を高めることで、成形条件幅が狭くなり成形の再現性が低下したり、腑形成があまくなったり、金型接触で成形体を冷却する時間が長くなり成形サイクルが低下する等の問題があった。
【０００８】
また後者の方法では、加熱した金型温度以下の温度で成形した際に生じた成形歪を除去できなかったり、加熱型の金型設備が必要であったり、Ｔｇ付近の温度では成形体は柔らかいため、金型から取り出す際に成形体が変形する（あるいは冷却した後に取出す必要がある）などの問題があった。
【０００９】
一方、射出（延伸）ブロー成形の場合には、樹脂組成物からなるパリソン（中空状の射出成形体）を加熱軟化させ、次いで縦横に、機械的に、圧力Ａｉｒによってブローする際
に歪（成形歪）が発生する。得られた成形体は、熱成形体の場合と同様、加熱した場合には、通常樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）付近で変形し始めるが、成形体の形状が複雑、あるいはドロー比が大きい場合や、シートの加熱軟化が不十分なためにシートを無理に腑形させた場合、ある程度結晶化したパリソンを成形した場合などは、得られた成形体に残存する成形歪が大きくなるため、成形体は比較的低い温度で変形し始める場合がある。
【００１０】
このため従来は、一般に、金型温度を高め成形体を加熱することで残存する歪を除去するという対策が講じられている。
しかしながらこの方法では、高価な加熱型の金型設備が必要であったり、金型から成形体を取出す前に、成形体を冷却する必要があるなど、経済的かつ操作的に煩雑という問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術における課題を解決しようとするものであり、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物から成形体を製造するに際して、耐熱性および生産性、ならびに用途によってはさらに透明性に優れた成形体の製造方法、および成形体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、熱成形やブロー成形において、熱可塑性樹脂（組成物）からなる一次成形体を金型に接触させる際に、一次成形体に高温のガス状物質を接触させると、成形時に生じる歪、たとえば成形体のコーナー部の歪を低減でき、結果として従来よりも耐熱性に優れた成形体を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
本発明の成形体の製造方法は、
熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物からなり加熱軟化された一次成形体を金型に接触させて、該一次成形体に金型形状を転写する工程を含む加工方法によって成形体を製造する方法であって、
上記一次成形体を上記金型に接触させる際に、上記一次成形体の、上記金型との接触面とは反対側の面に、上記熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上、融点以下、かつ５０℃以上の温度であるガス状物質を接触させる
ことを特徴としている。
【００１４】
上記加工方法としては、好ましくは熱成形およびブロー成形が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂としては好ましくは、ポリスチレン、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリオレフィンおよびポリ塩化ビニルから選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００１５】
本発明の成形体は、上記製造方法によって得られる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、耐熱性および生産性に優れ、ならびに用途によってはさらに透明性にも優れた、熱可塑性樹脂からなる成形体を製造することができる。
また、金型を加熱する必要がないため、成形体の製造におけるコストを削減することもできる。
【００１７】
また、本発明の成形体は、耐熱性および生産性に優れ、ならびに用途によってはさらに
透明性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の成形体の製造方法および成形体についてさらに詳細に説明する。
本発明の成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物からなり加熱軟化された一次成形体を金型に接触させて、該一次成形体に金型形状を転写する工程を含む加工方法によって成形体を製造する方法であって、
上記一次成形体を上記金型に接触させる際に、上記一次成形体の、上記金型との接触面とは反対側の面に、上記熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上、融点以下、かつ５０℃以上の温度であるガス状物質を接触させることを特徴としている。
【００１９】
［熱可塑性樹脂および熱可塑性樹脂組成物］
（熱可塑性樹脂）
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、特に制限はされないが、一般に熱成形やブロー成形で用いられる熱可塑性樹脂が好ましい。好ましくは、ポリスチレン、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルである。これらは１種単独で用いてもよく２種以上を併用しても良い。芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレートアジペート及びその誘導体、脂肪族ポリエステルとしては、後述する乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート及びその誘導体等、ポリオレフィンとしては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等が挙げられる
中でも結晶性が高いという観点からはＰＰ、ＰＥＴ、ポリ乳酸が好ましく、結晶性および透明性が高いという観点からはＰＥＴおよびポリ乳酸がより好ましく、生分解性樹脂であるという観点からはポリ乳酸が最も好ましい。
【００２０】
乳酸系樹脂；
上記乳酸系樹脂は、乳酸単位を５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは１００％含有するポリマーであり、具体的には、
（１）ポリ乳酸、または乳酸−他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマー、
（２）多官能多糖類および乳酸単位を含む乳酸系ポリマー、
（３）脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位および乳酸単位を含む乳酸系ポリマー、ならびに
（４）これらの混合物
である。これらの中では、使用時の透明性および耐熱性等を考慮すると、ポリ乳酸および乳酸−他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマーが好ましく、ポリ乳酸がさらに好ましい。なお、乳酸にはＬ−乳酸とＤ−乳酸とが存在するが、本発明において、単に乳酸という場合は、特にことわりがない限り、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の両方を意味する。
【００２１】
上記乳酸系樹脂の原料としては、乳酸類およびヒドロキシカルボン酸類が用いられる。乳酸類としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、これらの混合物または乳酸の環状２量体であるラクタイドを使用することができる。なお、高い結晶性を発現するためには、このような乳酸類を原料とする乳酸系樹脂において、Ｌ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位の一方の含有率が大きい方が好ましい。具体的には、乳酸単位中におけるＬ−乳酸単位またはＤ−乳酸単位の一方の含有率が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上である。
【００２２】
また、上記乳酸類と併用できるヒドロキシカルボン酸類としては、炭素数２〜１０のヒドロキシカルボン酸類が好ましい。具体的には、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などを好適に使用することができる。また、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル
中間体、たとえば、グリコール酸の２量体であるグリコライドや、６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンも使用できる。原料としての乳酸類とヒドロキシカルボン酸類との混合物は、得られるコポリマー中の乳酸含有率が５０％以上、好ましくは７５％以上になるように、種々の組み合わせで使用することができる。
【００２３】
上記乳酸系樹脂を得るためには、公知公用の方法を用いることができる。たとえば、上記原料を直接脱水重縮合する方法や、上記乳酸類やヒドロキシカルボン酸類の環状２量体、たとえばラクタイドやグリコライド、あるいはε−カプロラクトンのような環状エステル中間体を開環重合させる方法などが挙げられる。
【００２４】
直接脱水重縮合して製造する場合、原料である乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類との混合物を、好ましくは有機溶媒の存在下で共沸脱水縮合して重合することにより、本発明に適した強度を持つ高分子量の乳酸系樹脂が得られる。特に、有機溶媒としてフェニルエーテル系溶媒を用い、共沸により留出した溶媒から水を除去し、実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻すことが好ましい。
【００２５】
乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３万〜５００万、より好ましくは５万〜１００万、さらに好ましくは１０万〜３０万、特に好ましくは１０万〜２５万である。また、その分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３．５である。乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）や分散度（Ｍw／Ｍｎ）が上記範囲にあることにより、結晶化時の速
度が早く、成形可能な乳酸系樹脂組成物が得られる。
【００２６】
（熱可塑性樹脂組成物）
上記熱可塑性樹脂は、必要に応じて各種改質剤（アンチブロッキング剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、結晶化促進剤、可塑剤、静電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等、耐衝撃性改良剤など）を添加して熱可塑性樹脂組成物の形態で用いてもよい。これらの各種改質剤は、１種単独で添加してもよく、複数種を混合して添加してもよい。
【００２７】
結晶核剤；
上記熱可塑性樹脂には結晶核剤が配合されてもよい。この結晶核剤とは、結晶性の熱可塑性樹脂組成物に添加し、ある条件下で加熱処理を行った際に結晶核となり、結晶核形成を速め、その結果結晶化速度を高める効果を有するものおよび／または結晶サイズを小さくし透明性を維持する効果を示すものである。この結晶核剤としては、無機結晶核剤および有機結晶核剤が挙げられる。
【００２８】
無機結晶核剤；
無機結晶核剤としては、結晶性の熱可塑性樹脂の結晶化速度を上げる効果のある化合物であれば何ら制限はなく用いることができ、たとえば熱可塑性樹脂がＰＰ、ＰＥＴ、乳酸系樹脂の場合、タルク、カオリン、クレー等の珪酸塩化合物が挙げられる。
【００２９】
無機結晶核剤の添加量は、熱可塑性樹脂の種類によって異なるが、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部、より好ましくは０．１〜１．０重量部である。
【００３０】
有機結晶核剤；
一方有機結晶核剤としては無機結晶核剤と同様、結晶性の熱可塑性樹脂における結晶化速度を上げる効果のある化合物、さらには結晶の大きさおよび数を制御して透明性を保持することのできる有機化合物を好ましく用いることができる。たとえば熱可塑性樹脂がＰＰ、乳酸系樹脂の場合、アミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドが挙げられ、特に乳酸
系樹脂がポリ乳酸の場合には、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドおよびへキサメチレンビスベヘニン酸アミドが好ましい。
【００３１】
また、乳酸系樹脂が乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸との共重合体や、乳酸単位、他の脂肪族多価カルボン酸単位および脂肪族多価アルコール単位を含む共重合体の場合は、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの脂肪族カルボン酸モノアミドが好ましい。
【００３２】
これらの有機結晶核剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
また有機結晶核剤の添加量は熱可塑性樹脂の種類によって適宜選択されるが、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部、より好ましくは０．１〜１．５重量部、さらに好ましくは０．１〜１．０重量部、より好ましくは０．２〜０．８重量部である。
【００３３】
結晶化促進剤；
上記結晶化促進剤とは、上記熱可塑性樹脂を何らかの方法（たとえば、熱処理）により結晶化させた時に、結晶の成長速度を高めるものをいう。
【００３４】
なお、得ようとする成形体に透明性が要求される場合には、結晶化促進剤としては、熱可塑性樹脂の透明性を実質上損なわないものが好ましい。
上記結晶化促進剤としては、たとえば、ジ-ｎ-オクチルフタレート、ジ-２-エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジオクチルイソフタレート等のイソフタル酸誘導体、ジ-ｎ-ブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジ-ｎ-ブチルマレエート等のマレイン酸誘導体、トリ-ｎ-ブチルシトレート等のクエン酸誘導体、モノブチルイタコネート等のイタコン酸誘導体、ブチルオレート等のオレイン酸誘導体、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸誘導体、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル、ポリエチレンアジペート、ポリアクリレートアセチルクエン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボン酸エステル類、グリセリントリアセテート、グリセリントリプロピオネート等の多価アルコールエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール誘導体、ベンジル＝２-（２-メトキシエトキシ）エチル＝アジパートなどが挙げられる。
【００３５】
特に熱可塑性樹脂がポリ乳酸の場合は、少量で結晶化速度を高めることができ、安価でかつ容易に入手できるクエン酸誘導体、ポリアルキレングリコール誘導体、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル類および多価アルコールエステル類が好ましく用いられる。
【００３６】
具体的には、ポリエチレングリコール、ＡＴＢＣ（商品名；ジェイ・プラス（株）製）、ダイファティー１０１（商品名；大八化学（株）製）、リケマールＰＬ−７１０（商品名；理研ビタミン（株）製）およびラクトサイザーＧＰ−４００１（商品名；荒川化学（株）製）等は、安価でかつ容易に入手でき、結晶化促進効果も高いことから、好ましく用いることができる。
【００３７】
結晶化促進剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜７重量部、好ましくは０．５〜７重量部、より好ましくは１〜５重量部、さらに好ましくは１〜３重量部である。
【００３８】
アンチブロッキング剤；
上記アンチブロッキング剤としては、公知公用のものを用いることができ、無機フィラーなどが好適に用いられる。このような無機フィラーとしては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、チタニア、マイカ、タルク等が挙げられ、特にシリカが好ましい。
【００３９】
また、上記アンチブロッキング剤の平均粒径は５μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。平均粒径が５μｍを超える粒径になるとフィルムの表面に微細な凹凸が生じ外観が不透明になる場合がある。
【００４０】
得られる成形体、たとえばシートに高度に透明性が必要な場合には、好ましくは平均粒径７ｎｍ〜２０００ｎｍ、より好ましくは７ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは７ｎｍ〜５０ｎｍのシリカを用いることが望ましい。また、そのシリカはＳｉＯ2を９５％以上
含むことが好ましく、さらに、該ＳｉＯ2が無水シリカであることがより好ましい。
【００４１】
上記アンチブロッキング剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部の範囲の量で用いられる。添加量が過少であると、アンチブロッキング剤の効果が発現し難くなり、逆に添加量が過大であると、フィルムの外観、特に透明性を低下させる場合がある。
【００４２】
滑剤；
上記滑剤としては、公知公用のものを用いることができる。たとえば、流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレン等の脂肪族炭化水素系滑剤；ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、硬化ひまし油等の脂肪酸系滑剤；ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の炭素数１２〜３０の脂肪酸金属塩である金属石鹸系滑剤；モンタンワックス等の長鎖エステルワックス類；および、これらを複合した複合滑剤などが挙げられる。
【００４３】
滑剤の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜２重量部、好ましくは０．２重量部〜１．５重量部、より好ましくは０．３重量部〜１重量部である。添加量が過少であると、得られる成形体、例えばシートの滑り性が発現しない場合があり、逆に添加量が過大であると、シートの成形性が低下し、得られるシートの平板性が低下したり、さらには透明性等が低下する場合がある。
【００４４】
滑剤とアンチブロッキング剤とを併用する場合、その使用量は好ましくは熱可塑性樹脂１００重量部に対し、滑剤とアンチブロッキング剤の総量で０．２〜７重量部であり、かつそれぞれの単体の使用量は上記の範囲とする。滑剤とアンチブロッキング剤が少なすぎると、耐候性の持続性効果が発現されず、多過ぎると成形が不安定になったり、フィルムの外観が劣ることがある。
【００４５】
離型剤；
本発明では成形加工時の成形性を向上させるために、公知公用の離型剤を添加することもできる。用いられる離型剤としては、上記の熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物の特徴を損なわない限り何ら制限はない。この離型剤としては、たとえば、シリコン誘導体類、テフロン（登録商標）誘導体類、脂肪族カルボン酸類、脂肪族カルボン酸金属塩類、脂肪族アルコール類などが挙げられ、特に、離型剤効果の高いシリコン誘導体類や脂肪族カルボン酸類が好ましい。
【００４６】
上記シリコン誘導体類としては、ジメチルシリコーンオイルが特に好ましく、その溶液粘度は、０．５〜５０万センチストークス、好ましくは１〜１万センチストークス、より好ましくは５〜５０００センチストークス、さらに好ましくは５〜１０００センチストー
クスである。たとえば、ＫＦ９６（商品名；信越化学工業（株）製）、ＫＦ６９（商品名；信越化学工業（株）製）、ＫＭＰ１１０（商品名；信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４７】
上記脂肪族カルボン酸類は、炭素数８〜３０の脂肪族カルボン酸、好ましくは炭素数１０〜２６の脂肪族カルボン酸、より好ましくは炭素数１２〜２２の脂肪族カルボン酸である。
【００４８】
上記離型剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部〜１重量部、好ましくは０．０５重量部〜０．８重量部、より好ましくは０．１重量部〜０．５重量部の範囲の量で用いられる。
【００４９】
耐衝撃性改良剤；
本発明では成形加工品の耐衝撃性を向上させるために、公知公用の耐衝撃改良剤を添加することもできる。用いられる耐衝撃改良剤としては、本発明の乳酸系樹脂組成物の特徴を損なわない限り何ら制限はない。たとえば、生分解性を有する耐衝撃性改良剤や非生分解性の熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。特に、生分解性を有する耐衝撃性改良剤が好ましい。
【００５０】
生分解性の耐衝撃性改良剤としては、たとえば、プラメートＰＤ−１５０（商品名；大日本インキ化学社製）やプラメートＰＤ−３５０（商品名；大日本インキ化学社製）などが挙げられる。非生分解性の熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、タフマー（商品名；三井化学社製）、シンジオタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン系のＳＢＢＳラバー、イミノ変性したＳＢＢＳラバー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン系のＳＥＢＳラバー、イミノ変性したＳＥＢＳラバー等のオレフィン系エラストマーもしくはラバーや、メタブレン（商品名：三菱レイヨン社製）等のシリコン系ラバーなどが挙げられる。
【００５１】
上記耐衝撃性改良剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記耐衝撃改良剤の添加量は、用途に応じて適宜選択することができるが、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜２０重量部、好ましくは１重量部〜１５重量部、より好ましくは３重量部〜１０重量部の範囲である。
【００５２】
（熱可塑性樹脂組成物の製造方法）
上記熱可塑性樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂に、結晶核剤、結晶化促進剤、アンチブロッキング剤、滑剤、離型剤、耐衝撃改良剤などの他の改質剤（他の添加剤）を混合することにより得られる。各成分の混合には、公知公用の方法や混練技術を適用できる。たとえば、
（１）パウダー状もしくはペレット状の熱可塑性樹脂、必要に応じて他の添加剤をリボンブレンダーなどで一括混合した後、２軸押出機で組成物を加熱溶融しながら押出しペレット化する方法；
（２）パウダー状もしくはペレット状の熱可塑性樹脂を押出ペレット化する際に、必要に応じて他の添加剤を、サイドフィードや液体注入ポンプで押出し機のシリンダー内に添加混合する方法；
（３）予め必要に応じて他の添加剤を高濃度に押出しペレット化したペレット（マスターバッチ）を製造した後、そのマスターバッチを、パウダー状もしくはペレット状の熱可塑性樹脂でドライブレンド等により希釈して成形体を加工する方法；
（４）上記方法を組み合わせて混合する方法
などが挙げられる。
【００５３】
なお、必要に応じて他の添加剤をマスターバッチとして添加する場合、各添加剤毎のマスターバッチ、あるいは２種以上の添加剤のマスターバッチとして添加してもよく、その方法に何等制限はない。また、マスターバッチとして添加する際、熱可塑性樹脂との混合比率は、マスターバッチ／熱可塑性樹脂の重量比が１／１００〜１／２、好ましくは１／５０〜１／３、より好ましくは１／３０〜１／５、特に好ましくは１／３０〜１／１０である。
【００５４】
［一次成形体］
本発明では、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物からなり加熱軟化された一次成形体をさらに加工することによって、二次成形体を製造する。なお、本発明において「成形体」とは、特にことわりのない限り二次成形体を意味する。
【００５５】
この一次成形体の製造方法としては、従来公知の成型加工法を適用することができ、このような成型加工法としては、たとえば射出成形、押出成形、異形押出し成形、プレス成形などの方法が挙げられる。
【００５６】
一次成形体の態様としては、たとえばシート、パリソンなどが挙げられ、シートは好ましくは後述する熱成形によって、パリソンは後述するブロー成形によって、それぞれ所望の成形体へと加工される。
【００５７】
また一次成形体を加熱軟化させる方法としては、従来公知の方法を適用することができ、たとえば一般に熱成形やブロー成形で用いられる、（近あるいは遠）赤外線によって一次成形体を加熱する方法や、加熱された金属等の板状物質に一次成形体を接触させる方法などが挙げられる。
【００５８】
シート；
上記一次成形体であるシートは、真空成形、真空圧空成形、熱板圧空成形などの熱成形方法で成形加工する際に用いられ、上述したＰＥＴ、ＰＳ、ＰＰ、ＰＬＡなどの熱可塑性樹脂または必要に応じて他の改質剤を含んでなる熱可塑性樹脂組成物からなり、公知公用の押出し機や押出し技術で製造できる。
【００５９】
なお、本発明におけるシートとは、厚みが１０μｍ〜１０ｍｍ程度のシートおよびフィルムの両方を意味する。シートの厚みは、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍ、さらに好ましくは１００μｍ〜１．５ｍｍであり、シートが過度に厚いと、後述する高温のガス状物質を接触させてもシート全体を均一に加熱できず、成形体の内部歪を充分に低減できない場合がある。
【００６０】
また、このシートを必要に応じて延伸加工することにより延伸シートを製造したり、このシートと他の樹脂からなるシートとを積層して多層シートを製造することもできる。
延伸シートの最適な延伸倍率は、二次成形体の形状などによって異なるが、縦×横が１．５〜３×１．５〜３倍、好ましくは縦×横が１．７５〜２．５×１．７５〜２．５倍、より好ましくは縦×横が１．７５〜２．２５×１．７５〜２．２５倍、更に好ましくは縦×横が１．９〜２．２×１．９〜２．２倍が好ましい。
【００６１】
また延伸シートを製造する際の熱固定温度は７０〜１６５℃が良く、７５〜１２５℃が好ましく、７５〜１１０℃がより好ましく、８０〜１００℃が更に好ましく、８０〜９０℃が最も好ましい。この範囲で製造した延伸シートは、熱成形性に優れ、この延伸シートから得られた成形体は、延伸に基づく高度な耐衝撃性を示す。
【００６２】
上記の熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物からなるシートには、必要に応じてシー
ト表面に帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤー性、密着性および易接着性などの機能を有する層をコーティングにより形成することができる。たとえば、シートの片面もしくは両面に、帯電防止剤を含む水性塗工液を塗布して乾燥することによって帯電防止層を形成することができる。
【００６３】
また、上記シートには、必要に応じて他の樹脂または他のシートをラミネートすることにより、帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤー性、密着性および易接着性などの機能を有する層を形成することができる。その際、押出ラミネーション、ドライラミネーションなどの公知の方法を用いることができる。
【００６４】
パリソン；
上記一次成形体であるパリソンは、射出ブローや射出延伸ブローなどのブロー成形で成形加工する際に用いられ、上述したＰＥＴ，ＰＰ、ＰＬＡなどの熱可塑性樹脂または必要に応じて他の改質剤を含んでなる熱可塑性樹脂組成物からなり、公知公用の射出成形機で製造できる。
【００６５】
パリソンの厚みは、通常１００μｍ〜１０ｍｍ程度、好ましくは５００μｍ〜５ｍｍ、さらに好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍであり、パリソンが過度に厚いと、後述する高温のガス状物質を接触させてもパリソン全体を均一に加熱できず、成形体の内部歪を充分に低減できない場合がある。
【００６６】
パリソン結晶化度は、１％以上、好ましくは１％〜５０％、より好ましくは１％〜４０％、さらに好ましくは５％〜４０％、特に好ましくは５％〜３０％である。できるだけ結晶化度の高いパリソンを用いれば、二次成形において結晶化に要する時間が短縮され、その結果成形サイクルが短縮されて熱成形対の生産効率が向上する。
【００６７】
結晶化度が上記範囲にあるパリソンを二次成形することにより、成形加工性に優れるとともに、十分な耐熱性を有する熱成形体が得られる。
この熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物からなるパリソンの表面には、上記シートと同様に、必要に応じて帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤー性、密着性および易接着性などの機能を有する層を形成することができる。たとえば、パリソンの片面もしくは両面に、帯電防止剤を含む水性塗工液を塗布して乾燥することによって帯電防止層を形成することができる。
【００６８】
［一次成形体の加工］
本発明では、加熱軟化された上記一次成形体を加工して成形体（二次成形体）を製造する。この加工方法には、加熱軟化された一次成形体を金型に接触させることにより、該一次成形体に金型形状を転写する工程が含まれ、さらに、上記一次成形体を上記金型に接触させる際には、上記一次成形体の、上記金型との接触面とは反対側の面に、上記熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上、融点以下、かつ５０℃以上の温度であるガス状物質を接触させる。
【００６９】
このように高温のガス状物質を上記一次成形体に接触させることで、耐熱性に優れた成形体を製造することができる。
上記一次成形体の加工方法としては熱成形やブロー成形が好ましく、以下、これらの方法を例に、加工方法をより詳細に説明する。
【００７０】
（熱成形）
本発明の好ましい態様としては、シート（一次成形体）を、高温のガス状物質と接触さ
せながら熱成形して、成形体を製造する方法が挙げられる。
【００７１】
熱成形とは、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物からなるシートを、加熱軟化させ、次いで金型に圧着し、冷却固化させる成形方法であり、具体的には真空成形、真空圧空成形、熱板圧空成形などの方法が挙げられる。成形の際には、さらにプラグを併用してもよい。
【００７２】
真空圧空成形や熱板圧空成形では、圧空（圧縮空気または圧縮気体）として、従来は室温の空気を用いていたのに対し、本発明では成形しようとする熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上、融点以下、かつ５０℃以上の温度のガス状物質を用いる。すなわち本発明では、真空圧空成形や熱板圧空成形の際に、シート（一次成形体）の、金型との接触面とは反対側の面に、成形しようとする熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上、融点以下、かつ５０℃以上の温度のガス状物質を接触させる。
【００７３】
また、本発明において、熱成形法として真空成形を採用する場合には、シート（一次成形体）を金型に接触させる際に、シート（一次成形体）の、金型との接触面とは反対側の面に、成形しようとする熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上、融点以下、かつ５０℃以上の温度のガス状物質を接触させる。
【００７４】
従来の熱成形法により成形体を製造すると、その成形体には成形時に発生する内部歪が多く残存するが、本発明では熱成形の際にシート（一次成形体）に高温の気体を接触させるため、この内部歪みを低減させ、得られる成形体の熱変形温度（耐熱温度）を高め、耐熱性に優れた成形体を製造することができる。
【００７５】
ガス状物質；
本発明で用いられる上記ガス状物質としては、安全で経済性が良く、一次成形体に対して不活性な物質であれば何ら制限はなく、たとえば、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、水などが挙げられ、特に安全かつ安価であることから、空気および水が好ましい。
【００７６】
ガス状物質の温度は、５０℃以上であり、かつ用いるシートに含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））以上、融点（Ｔｍ（℃））以下、好ましくはＴｇ〜（Ｔｍ−２０℃）、より好ましくはＴｇ〜（Ｔｍ−４０℃）、さらに好ましくはＴｇ〜（Ｔｍ−６０℃）、特に好ましくは（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｍ−６０℃）、最も好ましくは（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｍ−６０℃）である。この範囲の温度のガス状物質を用いると、耐熱性に優れた熱成形体が得られる。
【００７７】
ガス状物質の温度は、熱可塑性樹脂の種類によって異なるが、たとえば、熱可塑性樹脂がポリ乳酸である場合は６０℃〜１３０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃、より好ましくは８０℃〜１１０℃、さらに好ましくは８０℃〜１００℃であり、この温度範囲とすることでポリ乳酸は高度に結晶化され、形状が良く、かつ透明性の高い熱成形体が得られる。
【００７８】
上記ガス状物質との接触後のシート中の、すなわち得られた成形体中の上記熱可塑性樹脂の結晶化度は１５％以上、好ましくは２０％〜５０％、より好ましくは２５％〜４５％、さらに好ましくは２５％〜４０％、特に好ましくは２５％〜３５％であることが望ましい。この範囲の結晶化度のシートを加熱した後に二次成形することにより、成形加工性に優れるとともに、十分な耐熱性を有する熱成形体が得られる。
【００７９】
また、熱成形法が真空圧空成形や熱板圧空成形等であって、上記ガス状物質として加圧されたガス状物質を用いる場合は、一般にその圧力は好ましくは１．０１〜１０ＭＰaで
あり、より好ましくは１．１〜８ＭＰaであり、さらに好ましくは１．５〜７ＭＰaであり
、特に好ましくは２〜７ＭＰaであり、最も好ましくは３〜７ＭＰaである。
【００８０】
上記一次成形体に上記ガス状物質を接触させる時間は、実質上十分な耐熱性を有する熱成形体を得るに必要な時間であれば良く、通常１〜１５秒、好ましくは１〜１０秒、より好ましくは１〜７秒、さらに好ましくは１〜５秒、特に好ましくは１〜３秒である。接触時間が上記範囲であることにより、目的の耐熱性を有する熱成形体を生産性良く得ることができる。
【００８１】
このように、ガス状物質、その温度および圧力、一次成形体とガス状物質との接触時間等は、得ようとする成形体の形状（たとえば、厚さ）やその腑形性、成形体に付与する耐熱性のレベル等によって、適宜選択される。
【００８２】
〔ブロー成形〕
本発明の好ましい態様としては、一次成形体（パリソン）を、高温のガス状物質と接触させながらブロー成形して、成形体を製造する方法が挙げられる。
【００８３】
通常、ＰＥＴ等の汎用樹脂で用いられるブロー成形としては、射出ブロー、射出延伸ブローなどの方法が挙げられ、これらのブロー成形では、一旦射出成形で得た一次成形体であるパリソンを再度加熱軟化させ、１１０〜１４０℃に加熱した金型内で口部から圧空を挿入し金型形状を転写させた後、冷却エアーで冷却して、取り出している。ここで加熱した金型を用いるのは、ブロー成形時に生じる内部歪を金型に接触させて（アニール処理）低減させるためである。
【００８４】
ブロー成形における圧空（圧縮空気または圧縮気体）として、従来は室温の空気を用いていたのに対し、本発明では成形しようとする熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上、融点以下、かつ５０℃以上の温度のガス状物質を用いる。すなわち本発明では、ブロー成形の際に、パリソン（一次成形体）の、金型との接触面とは反対側の面に、成形しようとする熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上、融点以下、かつ５０℃以上の温度のガス状物質を接触させる。
【００８５】
また従来は加熱された金型を用いていたのに対し、本発明では、常温の金型を用いてもよい。
さらに、本発明では、冷却エアーでの冷却を必ずしも要さない。
【００８６】
従来のブロー成形法により製造された成形体には、成形時に発生する内部歪が多く残存するが、本発明では、パリソン（一次成形体）に高温のガス状物質を吹込むことによって、この内部歪を低減させ、得られる成形体の熱変形温度（耐熱温度）を高め、通常のブロー成形で得られた成形体と同様、耐熱性に優れた成形体を製造することができる。
【００８７】
また、従来のブロー成形法では、加熱金型から成形体を取り出す際に、軟化した成形体の変形を防ぐために、冷却エアーの吹込みにより成形体を冷却する必要があったが、本発明では、ブロー時の加圧された高温のガス状物質が、腑形後に常圧に戻される際に断熱膨張してその温度が低下する結果、金型や成形体も同時に冷却されるので、必ずしも冷却エアーの吹込みを要さない。
【００８８】
（ガス状物質）
ブロー成形の際に使用するガス状物質、その温度の詳細は、上述した熱成形の際の条件と同様である。
【００８９】
またブロー時の圧力は、好ましくは１．０１〜１０ＭＰaであり、より好ましくは１．
１〜８ＭＰaであり、さらに好ましくは１．５〜７ＭＰaであり、特に好ましくは２〜７ＭＰaであり、最も好ましくは３〜７ＭＰaである。
【００９０】
加圧された上記ガス状物質によってブローする時間は、所望される耐熱性を有する成形体を得るに必要な、実質上十分な時間であれば良く、通常１〜１５秒、好ましくは１〜１０秒、より好ましくは１〜７秒、さらに好ましくは１〜５秒、最も好ましくは１〜４秒である。ブロー時間が上記範囲であることにより、目的の耐熱性を有するブロー成形体を生産性良く得ることができる。
【００９１】
このように、ガス状物質、その温度および圧力、パリソン（一次成形体）とガス状物質との接触時間等は、得ようとする成形体の形状（たとえば、厚さ）やその腑形性、成形体に付与する耐熱性のレベル等によって、適宜選択される。
【００９２】
［成形体］
本発明の製造方法によって得られる成形体は、耐熱性に優れる。この優れた耐熱性は、成形体の熱変形開始温度が高いことから確認できる。この熱変形開始温度とは、成形体（たとえばカップ状の成形体）を所定温度に設定した乾燥機中に２時間保持した後に目視により変形が認められ得る最低の温度である。
【００９３】
その熱変形開始温度は、好ましくは成形体の原料である熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））以上融点（Ｔｍ（℃））以下、より好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｍ−１０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｍ−２０℃）、最も好ましくは（Ｔｇ＋１５℃）〜（Ｔｍ−４０℃）、特に好ましくは（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｍ−６０℃）である。
【００９４】
本発明の製造方法によって得られる成形体は、たとえば、プリン、ジャムおよびカレー容器等のホットフィル容器、食品トレー、ブリスター容器、ならびに、クリアケース等の一般包装用容器など、透明性や耐熱性が要求される用途にも広く用いることができる。
【００９５】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００９６】
本実施例で用いた熱可塑性樹脂、金型等の詳細は以下のとおりである。
＜熱可塑性樹脂＞
PLA（１）：ポリ乳酸（ＬＡＣＥＡ（登録商標）  Ｈ−１００、三井化学（株）製、重量
平均分子量（Ｍｗ）；１４万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）；３．４、Ｌ体／Ｄ体＝９８．３／１．７、ガラス転移温度；５８℃、融点；１６８℃）
PLA（２）：ポリ乳酸（ＬＡＣＥＡ（登録商標）  Ｈ−４００、三井化学（株）製、重量
平均分子量（Ｍｗ）；２１万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）；３．２、Ｌ体／Ｄ体＝９８．２／１．８、ガラス転移温度；５８℃、融点；１６５℃）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（三井ＰＥＴ  ＪＩ２５、三井化学（株）製、ガラス転移温度；７８℃、融点；２６０℃）
ＨＩＰＳ：ポリスチレン（ＰＳＪ−ポリスチレン Ｈ００１３、ＰＳ−ジャパン（株）製
ガラス転移温度；９５℃、融点；なし（非晶性樹脂であるため。））
＜結晶核剤＞
ＥＢＬ：エチレンビスラウリン酸アミド（スリパックス（登録商標）Ｌ、日本化成（株）製）
ＥＢＳ：エチレンビスステアリン酸アミド（アルフロー（登録商標）Ｈ５０Ｓ、日本油脂（株）製）
＜結晶化促進剤＞
ＡＴＢＣ：アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ、（株）ジェイ・プラス製）
ＤＦ：ベンジル＝２−（２−メトキシエトキシ）エチル＝アジパート（ダイファティー（登録商標）１０１、大八化学（株）製）
＜金型＞
金型Ａ：上部の径が縦・横１００ｍｍ、底部の径が縦・横７５ｍｍ、高さが３０ｍｍ、絞り比が約０．２７のトレー状の金型
金型Ｂ：上部口径１００ｍｍ、底部口径６０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、絞り比１．５のカップ状の金型
＜熱成形方法＞
熱板圧空成形：ＦＫＨ−０６３１−４０（浅野研究所社製）を使用。
真空圧空成形：ＦＫＳ−０６３１−２０（浅野研究所社製）を使用。
【００９７】
また、成形体の結晶化度、透明性（ヘイズ）、厚み、耐熱温度は、以下の方法で測定および評価を行った。
＜結晶化度＞
示差熱走査熱量分析装置（セイコー社製）を用いて、成形体を１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した時の結晶化熱量（ΔＨｃ）および融解熱量（ΔＨｍ）を測定した。結晶化度は、以下の計算式：
結晶化度（％）
＝（融解熱量−結晶化熱量）／完全理想結晶融解エンタルピー×１００
で求めた値である。なお、各実施例および比較例で採用した完全理想結晶融解エンタルピーの値は以下のとおりである。
【００９８】
実施例１〜４および比較例１〜４（ポリ乳酸）：９３（Ｊ／ｇ）
＜熱成形体の透明性（ヘイズ）＞
得られた熱成形体の側面から、縦２ｃｍ×横２ｃｍのカットサンプルを採取した。このカットサンプルについて、厚みを測定し、ＪＩＳ  Ｋ６７１４に準じ東京電色社製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒを用いてヘイズを測定した。
【００９９】
＜耐熱温度＞
得られた熱成形体（カップ）を乾燥機中に２時間保持した後、変形の程度を目視にて観察した。この操作を、乾燥機内温度を５℃刻みに上昇させながら繰り返し、カップに変形が認められなかった最高温度を耐熱温度とした。
【０１００】
［実施例１］
ポリ乳酸ＰＬＡ（１）（ＬＡＣＥＡ（登録商標）Ｈ−１００）１００重量部、結晶核剤ＥＢＳ（アルフロー（登録商標）Ｈ５０Ｓ）０．５重量部および結晶化促進剤ＡＴＢＣ（アセチルクエン酸トリブチル）１重量部をヘンシェルミキサーにて混合後、押出機シリンダー設定温度１９０〜２２０℃の条件にてペレット化した。
【０１０１】
次いで、得られたペレットを、シリンダー温度が２２０℃に設定されたＴ−ダイ製膜機（スクリュー径５０ｍｍ、ダイス幅５００ｍｍ）へ供給した。温度を３０℃に調整したキャストロール上に溶融樹脂を押出し、厚み２５０μｍのシートを得た。
【０１０２】
熱板圧空成形機（ＦＫＨ−０６３１−４０、浅野研究所社製）を用い、得られたシートを、１１０℃に設定した熱板に５秒間接触させて加熱軟化させ、表１に示す圧空条件（ガスの種類＝空気、温度＝９０℃、圧空時間＝３ｓｅｃ、圧力＝０．３ＭＰａ）にて熱成形した。シートは、金型に４秒間（圧空での加圧時間（３秒間）および圧力開放後の１秒間）接触させた（すなわち、金型ホールド時間は４秒間であった。）。
【０１０３】
得られた成形体の結晶化度は３１％、ヘイズは４％、耐熱温度は６５℃であった。
［実施例２〜６および比較例１〜６］
熱可塑性樹脂、結晶核剤、結晶化促進剤の種類と量、及びそれよりなるシートの厚み、また熱成形に用いた機器の種類とその成形条件を変えた他は、実施例１と同様な方法で行なった。なお真空圧空成形の場合には、シートを、その温度が１１０℃（真空圧空成形機に附属の非接触型温度計で測定された値である。）となるまで加熱軟化させた。成形条件および成形体の物性を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2008030419.tif 000002