(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を分散させた薄膜状の試料について、特定の構造のＣＮＴの分布の均一性／不均一性を容易に評価する。【解決手段】試料１３を保持する試料ステージ１２をＸ軸、Ｙ軸の二軸方向に移動可能とし、試料１３全体に亘って励起光照射位置をステップ状に変更しながら各区画のフォトルミネッセンス（ＰＬ）強度を測定する。１つの区画については、励起波長を走査することで、励起波長、ＰＬ波長、ＰＬ強度をディメンジョンとするデータを収集して、５次元データ収集部２２は全区画のデータを保存する。カイラル指数変換部２３は励起波長とＰＬ波長との組み合わせをＣＮＴを特徴付けるカイラル指数に変換する。マッピング画像作成部２４は、カイラル指数毎に、縦軸、横軸を測定位置としＰＬ強度を等高線表示としたマッピング画像を作成し、これを表示部２７に表示する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に所定波長の励起光を照射する照射手段と、その励起光の照射に応じて試料から放出されるフォトルミネッセンスの強度を検出する検出手段と、を具備するフォトルミネッセンス測定装置において、
a)試料上での励起光の照射位置が変更可能であるように該試料を二次元的に移動するための試料移動手段と、
b)該試料移動手段により試料上での励起光照射位置が変更される毎に前記検出手段により検出されるフォトルミネッセンス強度に基づいて、試料中の含有物質の二次元的な存在の均一性／不均一性を反映した情報を作成する処理手段と、
を備えることを特徴とするフォトルミネッセンス測定装置。
【請求項２】
カーボンナノチューブを含む試料を測定対象とし、前記処理手段は、励起光の波長を走査することで、試料上の測定位置情報、励起波長、フォトルミネッセンス波長、フォトルミネッセンス強度、を組とするデータを収集し、励起波長とフォトルミネッセンス波長の組み合わせをカーボンナノチューブを特徴付けるカイラル指数に変換し、各カイラル指数毎に試料上でのフォトルミネッセンス強度の分布を示す画像情報を作成することを特徴とする請求項１に記載のフォトルミネッセンス測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、励起光の照射に応じて試料から放出されるフォトルミネッセンスを測定するフォトルミネッセンス測定装置に関し、さらに詳しくは、試料におけるカーボンナノチューブの存在や分布状態などを評価するために特に有用なフォトルミネッセンス測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シングルカーボンナノチューブは炭素六員環構造が連結した１枚の網目状のシート（グラフェンシート）が筒状に丸められた構造を有しているが、この丸まり方（カイラリティ）によって物性が大きく異なる。例えば炭素の六員環がチューブの軸に沿って並んでいる場合には金属としての特性を示し、炭素の六員環が軸の周りに螺旋状に並んでいる場合には半導体としての特性を示す。したがって、カーボンナノチューブを評価する上でカイラリティを調べることは重要であり、カーボンナノチューブを含む試料の特性を把握する上でカイラリティ分布を調べることが必要である。こうしたカイラリティ分布を測定することを目的の一つとして、従来、蛍光分光測定を利用した近赤外光フォトルミネッセンス測定装置が開発されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
こうした装置に利用される従来の蛍光分光測定光学系は、例えば特許文献１などに開示されている。即ち、光源であるキセノンランプから発せられる白色光を励起側分光器で波長分散して取り出した特定波長の励起光を、試料室内にセットされた液体試料入りのキュベットセルや試料ホルダに保持した固体試料の中心部に照射する。この励起光の照射により試料から発せられる蛍光、燐光などによるフォトルミネッセンスは、励起光の入射光軸に対し約９０°の位置に配置された蛍光側分光器に入射され、波長分散された上で波長毎にその強度が検出される。
【０００４】
しかしながら、こうした光学系では、試料の一部分のみを励起することにより得られるフォトルミネッセンスしか測定することができない。担体中にカーボンナノチューブを分散させた後に調製又は合成して形成した薄膜などのデバイスでは、構造の異なるカーボンナノチューブが片寄って分布している可能性があるため、試料の或る１個所のみを測定した結果に基づいてカイラリティ分布を評価すると正確性を欠くことになる。こうしたことから、デバイス上の分散したカーボンナノチューブの偏在を評価・確認できる装置が強く要望されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−８３０９３号公報
【非特許文献１】渡邉、大隅、池田、篠山、中川、「デベロップメント・オブ・ニア−インフラレッド・フォトルミネッセンス・スペクトロメータ（Development of Near-Infrared Photoluminescence Spectrometer）」、フラーレン・ナノチューブ研究会、第２９回フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム講演予稿集、平成１７年７月２５日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこうした課題に鑑みて成されたものであり、その主たる目的は、試料に含まれる物質の分布の均一性／不均一性を容易に評価することができるフォトルミネッセンス測定装置を提供することにある。また本発明の他の目的は、そうした物質の分布の均一性／不均一性を目視上分かり易くユーザーに提示することができるフォトルミネッセンス測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために成された本発明は、試料に所定波長の励起光を照射する照射手段と、その励起光の照射に応じて試料から放出されるフォトルミネッセンスの強度を検出する検出手段と、を具備するフォトルミネッセンス測定装置において、
a)試料上での励起光の照射位置が変更可能であるように該試料を二次元的に移動するための試料移動手段と、
b)該試料移動手段により試料上での励起光照射位置が変更される毎に前記検出手段により検出されるフォトルミネッセンス強度に基づいて、試料中の含有物質の二次元的な存在の均一性／不均一性を反映した情報を作成する処理手段と、
を備えることを特徴としている。
【０００８】
本発明に係るフォトルミネッセンス測定装置において、例えば試料移動手段は平板状や薄膜状の試料を保持する試料保持部を、その試料の広がり面内で互いに直交する二軸方向（Ｘ軸方向、Ｙ軸方向）にそれぞれ移動させる移動機構とすることができる。照射手段により試料上に照射される励起光のスポットがＸ軸方向、Ｙ軸方向にそれぞれ所定長さｄ１、ｄ２の略矩形状である場合、上記移動機構は試料保持部をＸ軸方向、Ｙ軸方向にそれぞれｄ１、ｄ２ずつステップ状に移動可能であるようにすれば、試料の二次元面全体についてのフォトルミネッセンス強度の測定を漏れなく行うようにすることができる。
【０００９】
例えばシングルカーボンナノチューブを含む試料を測定対象とした場合、異なる構造や特性のカーボンナノチューブはそれぞれ特有の励起波長とフォトルミネッセンス波長との組み合わせにおいてフォトルミネッセンス強度ピークを持つことが知られている。そこで、励起光の波長を走査し、フォトルミネッセンス強度ピークが発生するような励起波長とフォトルミネッセンス波長との組み合わせを調べることで、その試料上の測定範囲（励起光照射範囲）に存在するカーボンナノチューブの種類を知ることができる。即ち、処理手段は、前述のように試料を試料移動手段により移動させて試料上での励起光照射位置を走査しながら上記測定を繰り返すことにより取得したデータに基づいて、試料上での特定の種類のカーボンナノチューブの分布状況、つまり均一性／不均一性を反映した情報を作成することができる。
【００１０】
また一般にカーボンナノチューブの構造や特性はカイラル指数（ｎ，ｍ）で表現される。そこで、本発明に係るフォトルミネッセンス測定装置の一実施態様において、前記処理手段は、励起光の波長を走査することで、試料上の測定位置情報（例えばＸ軸方向及びＹ軸方向の位置）、励起波長、フォトルミネッセンス波長、フォトルミネッセンス強度、を組とするデータを収集し、励起波長とフォトルミネッセンス波長との組み合わせをカーボンナノチューブを特徴付けるカイラル指数に変換し、各カイラル指数毎に試料上でのフォトルミネッセンス強度の分布を示す画像情報を作成する構成とすることができる。
【００１１】
この構成では、処理手段において励起波長とフォトルミネッセンス波長との組み合わせを一義的に対応するカイラル指数に変換する。そして、カイラル指数毎につまりはカーボンナノチューブの種類（構造や特性の相違）毎に、試料上でのフォトルミネッセンス強度の分布そのもの、或いは該強度を変換した指標の分布を表す画像情報を作成し、これを例えば表示部の画面に表示することでユーザーに提示する。前述のようにカイラル指数はシングルカーボンナノチューブの構造を示すものであるから、ユーザーは上記表示情報に基づいて試料に分散しているシングルカーボンナノチューブの分布状況を容易に確認することができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように本発明に係るフォトルミネッセンス測定装置によれば、或る程度のサイズや広がりを有する試料の一部のみならず、その全体又は所望の範囲についてカーボンナノチューブなどの含有物質の分布状況を知ることができ、該物質が均一に分布しているか、特定の部位に片寄って分布しているか、などを容易に評価することができる。特に本発明の上記実施態様の構成によれば、シングルカーボンナノチューブの種類毎の分布状況を一目で確認することができるので、例えば作製したデバイスの評価を簡便に且つ効率的に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係るフォトルミネッセンス測定装置の一実施例について図面を参照して説明する。
【００１４】
図１は本実施例によるフォトルミネッセンス測定装置の要部の概略構成図である。キセノンランプを含む光源部１０から出射した白色光は励起側分光器１１で波長分散され、特定の波長を有する光が選択されて試料ステージ１２に保持されている試料１３に励起光として照射される（本発明における照射手段に相当）。励起側分光器１１で取り出される光の波長は制御部２５からの指令に応じて所定波長範囲λ１〜λ２内で走査可能となっている。ここでは試料１３としてはシングルカーボンナノチューブが分散された薄膜状のデバイスを想定しているが、これに限るものではない。
【００１５】
励起光の照射に応じて試料１３から発生する蛍光や燐光などによるフォトルミネッセンスは蛍光側分光器１４に導入され、波長分散されて検出器１５に入射される。ここで検出器１５は多数の受光素子がアレイ状に配列された構造のものであり、フォトルミネッセンスに由来する所定波長範囲の分散光は一斉に検出されて波長毎の強度に応じた検出信号が出力される。
【００１６】
試料ステージ１２は互いに直交するＸ軸、Ｙ軸の２軸方向にそれぞれ移動可能な構造となっており、それぞれステッピングモータ等の駆動源を含むステージＸ軸駆動部１６、ステージＹ軸駆動部１７（本発明における試料移動手段に相当）により制御部２５の指令に応じて移動される。励起側分光器１１の位置は固定されており励起光の照射位置は決まっているから、試料ステージ１２がＸ軸、Ｙ軸方向に移動されることで試料１３上で励起光が当たる領域は二次元的に移動する。
【００１７】
検出器１５による検出信号はＡ／Ｄ変換器２０によりデジタルデータに変換され、データ処理部２１に入力される。データ処理部２１は、機能として、５次元データ収集部２２、カイラル指数変換部２３、マッピング画像作成部２４を含み、これら各部で得られたデータや結果は必要に応じて表示部２７の画面上に表示される。このデータ処理部２１及び全体の制御を司る制御部２５はパーソナルコンピュータ（ＰＣ）２８で具現化することができ、このＰＣ２８にインストールされた専用の制御／処理ソフトウエアを実行することでその機能を実現することができる。
【００１８】
図２は励起側分光器１１及び蛍光側分光器１４を含む測光系の詳細な光路構成図である。図示しないキセノンランプからの出射光はコリメートレンズによりコリメートされた状態で図２の右方から導入され、レンズ３０で集光され、スリット３１を通過して、ミラー３２、第１回折格子３３、トロイダル鏡３４、スリット３５、第２回折格子３６から成るダブルモノクロメータで波長分散される。そして特定の波長を有する光がスリット３７を通過し、ミラー３８及びトロイダル鏡３９を経て試料ステージ１２にセットされた試料１３に励起光として照射される。スリット３７の開口像が試料１３上に投影され、励起光の照射領域は矩形状となる。第２回折格子３６は回動可能となっており、この回動によってスリット３７の開口に到達する光の波長が変化し、それにより励起光の波長走査が達成される。
【００１９】
この励起光の照射を受けて試料１３から発せられたフォトルミネッセンスはトロイダル鏡４０で集光され、２つのミラー４１、４２を経て、トロイダル鏡４３、ミラー４４、スリット４５、ミラー４６、回折格子４７、ミラー４８から成るポリクロメータにより波長分散される。分散光はシリンドリカルレンズ４９で紙面に直交する方向に集光され、分散状態を維持して検出器１５に入射する。検出器１５は例えばインジウムガリウムヒ素（InGaAs）アレイ検出器を利用することができる。
【００２０】
図３は試料ステージ１２の概略斜視図である。試料１３を保持する可動部１２１は固定部１２２に対し、図示しないガイドなどに沿ってＸ軸、Ｙ軸の２軸方向にそれぞれ直線的に移動可能となっている。薄膜状の試料１３は可動部１２１に対し板バネ１２３による付勢力で押圧されることにより保持され、この試料１３の表面にほぼ垂直に励起光が照射される。
【００２１】
図４は試料１３の測定範囲全体を示す平面図である。試料１３上での励起光照射範囲はｄ１×ｄ２の矩形状であり、このｄ１×ｄ２を１区画のサイズとして試料１３上を格子状に区画して考える。即ち、この区画毎に励起光が照射されるように試料ステージ１２の可動部１２１をＸ軸方向及びＹ軸方向にステップ状に移動させることで、測定範囲全体を漏れなくカバーしながら各区画のフォトルミネッセンスを測定することができる。なお、各区画は〔ｘ，ｙ〕のアドレス座標で表現するものとする。
【００２２】
次に、本装置において試料全体のフォトルミネッセンスの測定の手順を図５のフローチャートに従って説明する。
【００２３】
測定が開始されると、制御部２５は試料１３が初期位置にセットされるように駆動部１６、１７に指令を送り、これに応じて試料１３上の区画〔０，０〕に励起光が当たるように試料ステージ１２の可動部１２１は移動される（ステップＳ１）。その状態で励起側分光器１１は制御部２５の指令に基づいて、励起波長範囲λ１〜λ２の下限波長λ１（又は上限波長λ２でもよい）の光が取り出されるように設定を行い励起光を試料１３に照射する（ステップＳ２）。励起光は試料１３上の区画〔０，０〕に当たり（図４参照）、その範囲からフォトルミネッセンスが発せられてその強度スペクトル（フォトルミネッセンス波長（以下ＰＬ波長という）−フォトルミネッセンス強度（以下ＰＬ強度という））が検出器１５で検出される。実際には、１つの励起波長毎に指定された積算時間だけ励起光を当て続け、それに対応して得られるフォトルミネッセンスによる電荷信号を蓄積することでＰＬ強度を得る（ステップＳ３）。
【００２４】
１つの励起波長についての測定を終えたら、励起波長が上限波長λ２（ステップＳ２で上限波長λ２とした場合には下限波長λ１）であるか否かを判定し（ステップＳ４）、上限波長λ２でなければ励起波長を所定の波長ステップ幅Δλだけ変更して（ステップＳ５）ステップＳ３へと戻る。そして、上述のように試料１３上の区画〔０，０〕に励起光を照射して、励起波長変更後のＰＬ強度を測定する。ステップＳ３→Ｓ４→Ｓ５の処理を繰り返し、励起波長が上限波長λ２に達するとステップＳ４からＳ５へと進み、今度は試料１３が最終位置にあるか否かを判定する。
【００２５】
ここでは、図４における試料１３上の区画〔ｘｐ，ｙｑ〕を最終位置とし、この区画のフォトルミネッセンスの測定が終了したならば全測定終了とする。試料１３上での測定位置が最終位置に達していなければ、上述したように駆動部１６、１７に指令を与えることで試料ステージ１２の可動部１２１をＸ軸方向、Ｙ軸方向又はその両方に移動させることで、試料１３上の励起光照射位置を次の区画に移動させ（ステップＳ７）ステップＳ２へ戻る。図４に示した全ての区画についてそれぞれフォトルミネッセンス測定を行いさえすれば、各区画の移動手順は任意である。いずれにしてもステップＳ２〜Ｓ７の処理を繰り返すことで、各区画で上述したようなフォトルミネッセンスの測定を行うことができる。
【００２６】
上述したステップＳ３〜Ｓ５の繰り返しにより得られるデータは、励起波長、ＰＬ波長、及びＰＬ強度の３つのディメンジョンを持つデータであるが、これに測定対象の区画を示すＸ軸方向アドレス０〜ｘｐ、Ｙ軸方向アドレス０〜ｙｑ（又はＸ軸座標、Ｙ軸座標）が加わるから、５つのディメンジョンを持つデータとなる。即ち、上述のようなフォトルミネッセンス測定により、データ処理部２１において５次元データ収集部２２によりこうした５つのディメンジョンを持つデータが収集されて保存される。
【００２７】
測定対象である試料１３に含まれるシングルカーボンナノチューブにはカイラリティが相違する幾つもの種類が存在し、それぞれ特有の励起波長とＰＬ波長との組み合わせにおいてＰＬ強度ピークが観測できることが知られている。したがって、例えば図６（ａ）に示すように、縦軸に励起波長、横軸にＰＬ波長、紙面に垂直な軸にＰＬ強度をとった３次元グラフを、各区画毎に作成することができる。また、特定の励起波長に着目して、図６（ｂ）に示すように、縦軸にＰＬ強度、横軸にＰＬ波長をとった２次元グラフを作成することもできる。
【００２８】
またシングルカーボンナノチューブの構造や特性の相違はカイラリティの指標であるカイラル指数（ｎ，ｍ）で以て定義される。つまり、励起波長とＰＬ波長との組み合わせとカイラル指数とは一対一に対応している。例えば図７は図６（ａ）のような３次元グラフを実測結果に基づいて作成したものであるが、図中で特定のシングルカーボンナノチューブが存在する場合に○印で示す座標にＰＬ強度ピークが存在することを示している。こうしたことから、励起波長とＰＬ波長との組み合わせはカイラル指数に置き換えることができ、カイラル指数変換部２３ではこのような変換を行って、カイラル指数、Ｘ軸方向アドレス、Ｙ軸方向アドレス、ＰＬ強度、というディメンジョンを持つデータに変換する。シングルカーボンナノチューブの評価の場合には、カイラル指数を用いたほうがデータを取り扱い易いため、このように変換したデータを改めて保存するようにするとよい。
【００２９】
マッピング画像作成部２４は、カイラル指数毎に、Ｘ軸方向アドレス、Ｙ軸方向アドレス、ＰＬ強度、のディメンジョンを持つデータを整理し、横軸にＸ軸方向アドレス、縦軸にＹ軸方向アドレスをとり、ＰＬ強度を等高線表示、濃淡表示、又は色違い表示するような、試料１３の測定範囲に対応したマッピング画像を作成する。図８はこうして作成されるマッピング画像の一例である。このマッピング画像によれば、任意のカイラル指数を持つシングルカーボンナノチューブが、試料１３の測定範囲全体でどのように分布しているのか、を一目で確認することができ、特定の構造のシングルカーボンナノチューブの偏在や均一性を容易に評価することができる。
【００３０】
具体的には、表示部２７の画面上に表示する操作ウインドウ上に、表示したいカイラル指数を入力又は選択できる操作子を設けておき、ユーザーが操作部２６よりカイラル指数を設定すると、マッピング画像作成部２４はカイラル指数変換部２３で変換されたデータに基づいて指定されたカイラル指数のマッピング画像を作成する。その際に、ＰＬ強度をそれぞれ正規化し、その強度の最大値を赤色、最小値を青色として、強度の中間値を赤色と青色との中間色で等高線表示するようにするとよい。この場合、全体が同一色で表示されればシングルカーボンナノチューブの分散が均一であることになり、部分的に色が相違すると分散にむらがあることが分かる。特に薄膜などのデバイスの欠陥を評価する際に、上記表示は一目でその確認が可能であるために非常に有用である。
【００３１】
なお、上記実施例は本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜に変更、修正、追加を行えることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施例によるフォトルミネッセンス測定装置の要部の概略構成図。
【図２】励起側分光器及び蛍光側分光器を含む測光系の詳細な光路構成図。
【図３】試料ステージの概略斜視図。
【図４】試料の測定範囲全体を示す平面図。
【図５】試料全体のフォトルミネッセンスの測定の手順を示すフローチャート。
【図６】励起波長、ＰＬ波長、ＰＬ強度をディメンジョンとする３次元グラフ（ａ）、特定の励起波長におけるＰＬ波長、ＰＬ強度をディメンジョンとする２次元グラフ（ｂ）。
【図７】実測結果に基づく励起波長、ＰＬ波長、ＰＬ強度の３次元グラフの一例を示す図。
【図８】或るカイラル指数における強度分布を示すマッピング画像の一例を示す図。
【符号の説明】
【００３３】
１０…光源部
１１…励起側分光器
１２…試料ステージ
１２１…可動部
１２２…固定部
１２３…板バネ
１３…試料
１４…蛍光側分光器
１５…検出器
１６…ステージＸ軸駆動部
１７…ステージＹ軸駆動部
２０…Ａ／Ｄ変換器
２１…データ処理部
２２…５次元データ収集部
２３…カイラル指数変換部
２４…マッピング画像作成部
２５…制御部
２６…操作部
２７…表示部
２８…パーソナルコンピュータ（ＰＣ）
３０…レンズ
３１、３５、３７、４５…スリット
３２、３８、４１、４４、４６、４８…ミラー
３３、３６、４７…回折格子
３４、３９、４０、４３…トロイダル鏡
４９…シリンドリカルレンズ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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