(57)【要約】【課題】画像表示装置等に用いられ、耐久性、再剥離性（リワーク性）および応力緩和性に優れた粘着用組成物を提供すること。  【解決手段】）本発明の粘着用組成物は  Ｎ-ビニルカルボン酸アミド（ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）とを質量比で（ａ１）／（ａ２）＝１／９９〜９０／１０の範囲で含む。さらにかつＮ-ビニルカルボン酸アミド（ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）との総和が組成物中に含有する全モノマーの８０質量％以上である重合性モノマーまたはその部分重合物（Ａ）と前記（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部の架橋剤（Ｃ）を含むものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ-ビニルカルボン酸アミド（ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）とを質量比で（ａ１）／（ａ２）＝１／９９〜９０／１０の範囲で含み、かつＮ-ビニルカルボン酸アミド（ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）との総和が組成物中に含有する全モノマーの８０質量％以上である重合性モノマーまたはその部分重合物（Ａ）と前記（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部の架橋剤（Ｃ）を含む粘着剤用組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステル成分をモノマー換算で７０質量％以上含有する粘着付与樹脂（Ｂ）を前記モノマーまたはその部分重合物（Ａ）１００質量部に対して４０質量部以内の範囲でさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の粘着剤用組成物。
【請求項３】
前記粘着付与樹脂（Ｂ）が、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド成分をモノマー換算で１〜３０質量％含む樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の粘着剤用組成物。
【請求項４】
前記粘着付与樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００００以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の粘着剤用組成物。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸エステルを組成物中の全モノマーに対し８０質量％以上含む重合性モノマーまたはその部分重合物（Ｄ）１００質量部に対して、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド成分をモノマー換算で１〜３０質量％含むポリマー（Ｅ）を５〜４０質量部、架橋剤（Ｃ）を０．０１〜５質量部含有する粘着剤用組成物。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸エステルを組成物中の全モノマーに対し８０質量％以上含む重合性モノマーまたはその部分重合物（Ｄ）に、（メタ）アクリル酸エステル成分をモノマー換算で７０質量％以上含有する粘着付与樹脂（Ｂ）とＮ−ビニルカルボン酸アミド成分をモノマー換算で１〜３０質量％含むポリマー（Ｅ）を含み、前記（Ｄ）１００質量部に対し（Ｂ）が４０質量部以内でかつ（Ｂ）と（Ｅ）の総和が５〜４０質量部の範囲であることを特徴とする粘着剤用組成物。
【請求項７】
前記粘着付与樹脂（Ｂ）が、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド成分をモノマー換算で１〜３０質量％含む樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の粘着剤用組成物。
【請求項８】
前記粘着付与樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００００以下であることを特徴とする請求項６または７に記載の粘着剤用組成物。
【請求項９】
重合開始剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一に記載の粘着剤用組成物。
【請求項１０】
前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが、Ｎ−ビニルアセトアミドであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一に記載の粘着剤用組成物。
【請求項１１】
画像表示装置用の請求項１乃至１０のいずれか一に記載の粘着剤用組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一に記載の粘着剤用組成物を重合してなる粘着剤層。
【請求項１３】
前記重合方法が、紫外線又は電子線による重合であることを特徴とする請求項１２に記載の粘着剤層。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の粘着剤層を支持フィルム上に具備する粘着シート。
【請求項１５】
前記支持フィルムが、三酢酸セルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）、ポリビニルアルコールフィルム（ＰＶＡフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリカーボネートフィルム（ＰＣフィルム）、ポリメタクリル酸メチルフィルム（ＰＭＭＡフィルム）、ポリシクロオレフィン系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルムからなる群から選ばれるフィルムであることを特徴とする請求項１４に記載の粘着シート。
【請求項１６】
請求項１２または１３に記載の粘着剤層を部材の片面又は両面に具備する粘着剤付き部材。
【請求項１７】
請求項１４または１５に記載の粘着シートを少なくとも１つ用いた画像表示装置。
【請求項１８】
請求項１６に記載の粘着剤付き部材を少なくとも１つ用いた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤用組成物およびこの粘着剤用組成物用いた粘着シート、粘着剤付き部材に関する。さらに詳しくはＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーおよびＮ−ビニルカルボン酸アミドをモノマー単位として含むポリマーの少なくとも一方を含有してなる粘着剤用組成物及びこの粘着剤用組成物を支持体の面に設けた粘着シート、粘着剤付き部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置は、携帯電話やパーソナルコンピューターのみならずテレビジョン用途など幅広く用いられ、物量を時々刻々と増加している。これら液晶表示装置等に用いる光学部材、たとえば偏光板や位相差板などは、液晶セルに粘着剤を用いて貼り付けられる。光学部材に用いられる材料は、加熱条件下や加湿条件下では伸縮が大きいため、貼り付け後にはそれに伴う浮きや剥がれが生じやすい。そのため、光学部材用粘着剤には、加熱条件下や加湿条件下においても対応できる耐久性が要求される。
【０００３】
上記の液晶表示装置に使用される光学部材は、片面に粘着剤がついているが、このような粘着剤付き光学部材は、通常、ロール状で作製し、所定のサイズに打ち抜き加工処理がなされるため、粘着剤が切断刃に付着して欠けたり、切断面からはみ出したりするおそれがないような加工性も要求されている。
また、光学部材の貼り付け時に、貼り合わせ面に異物やゴミを噛み込んだり、貼り合わせ位置を誤って位置ズレを起こした場合には、光学部材を液晶セルから剥がして再利用する。このような光学部材を液晶セルから剥離する際には、液晶セルのギャップを変化させたり、破断させたりしないこと、すなわち、光学部材を容易に剥離できる再剥離性（リワーク性）が必要とされる。
【０００４】
しかしながら、単に耐久性を重視した粘着剤を設計すると、上記再剥離性（リワーク性）に劣るものとなってしまう。
一方、加熱条件下や加湿条件下における偏光板などの寸法変化に起因する応力を均一に緩和できなければ、偏光板に残留応力が残存して色むらや白ヌケなどの不良が発生してしまうといった問題がある。
これまでに、上述した問題点を改善する試みとして、各種の材料が提案されている。たとえば、特許文献１〜５には高分子量ポリマーに低分子量ポリマーをブレンドして粘着剤の応力緩和性を向上させる手法が開示されている。
【０００５】
これらの手法を用いることにより、耐久性や応力緩和性をある程度向上させることはできる。しかし、いずれの方法においても、耐久性、再剥離性（リワーク性）、および応力緩和性を十分に併せて発現できているとは言い難い。
また、特許文献６には、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリレート、及び／又はビニルエーテル系単量体を共重合して得られる共重合ポリマーを接着剤用樹脂として用いることが開示されている。しかし、光学材料用として求められる諸物性（耐久性、リワーク性など）を満たしているとは言い難かった。
【０００６】
さらに、特許文献７には、アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸、粘着付与樹脂、光重合開始剤を含む光重合性アクリル系粘着剤組成物が開示されている。しかしながら、この粘着剤組成物は低エネルギー表面の被着体に対して接着力が良好であるものの、リワーク性が十分とは言い難かった。
【特許文献１】特開平１０−２７９９０７号公報
【特許文献２】特開２０００−１０９７７１号公報
【特許文献３】特開２００１−８９７３１号公報
【特許文献４】特開２００１−３３５７６７号公報
【特許文献５】特開２００２−１２１５２１号公報
【特許文献６】特開平７−７０２４４号公報
【特許文献７】特開２００６−４５４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐久性、再剥離性（リワーク性）および応力緩和性に優れた粘着用組成物、および当該粘着層を有する光学部材用粘着シート類、粘着剤付光学部材を提供することを目的とする。特に、本発明の粘着シート類は、液晶表示類、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等の画像表示装置等に使用可能な、偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、反射シート、輝度向上フィルム、これらの光学部材表面を保護する目的で用いられるプロテクトフィルム等の粘着シート類を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含有する粘着剤用組成物、または、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドをモノマー単位として含むポリマーを含有する粘着剤用組成物を用いることにより、優れた粘着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の（１）〜（１８）に示される粘着剤用組成物、粘着シート、粘着剤付部材およびこれらを用いた画像表示装置である。
【０００９】
（１）  Ｎ-ビニルカルボン酸アミド（ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）とを質量比で（ａ１）／（ａ２）＝１／９９〜９０／１０の範囲で含み、かつＮ-ビニルカルボン酸アミド（ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）との総和が組成物中に含有する全モノマーの８０質量％以上である重合性モノマーまたはその部分重合物（Ａ）と前記（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部の架橋剤（Ｃ）を含む粘着剤用組成物。
（２）  （メタ）アクリル酸エステル成分をモノマー換算で７０質量％以上含有する粘着付与樹脂（Ｂ）を前記モノマーまたはその部分重合物（Ａ）１００質量部に対して４０質量部以内の範囲でさらに含有することを特徴とする前記（１）に記載の粘着剤用組成物。
【００１０】
（３）  前記粘着付与樹脂（Ｂ）が、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド成分をモノマー換算で１〜３０質量％含む樹脂であることを特徴とする前記(２）に記載の粘着剤用組成物。
（４）  前記粘着付与樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００００以下であることを特徴とする前記（２）または（３）に記載の粘着剤用組成物。
（５）  （メタ）アクリル酸エステルを組成物中の全モノマーに対し８０質量％以上含む重合性モノマーまたはその部分重合物（Ｄ）１００質量部に対して、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド成分をモノマー換算で１〜３０質量％含むポリマー（Ｅ）を５〜４０質量部、架橋剤（Ｃ）を０．０１〜５質量部含有する粘着剤用組成物。
【００１１】
（６）（メタ）アクリル酸エステルを組成物中の全モノマーに対し８０質量％以上含む重合性モノマーまたはその部分重合物（Ｄ）に、（メタ）アクリル酸エステルを成分モノマー換算で７０質量％以上含有する粘着付与樹脂（Ｂ）とＮ−ビニルカルボン酸アミド成分をモノマー換算で１〜３０質量％含むポリマー（Ｅ）を含み、前記（Ｄ）１００質量部に対し（Ｂ）が４０質量部以内でかつ（Ｂ）と（Ｅ）の総和が５〜４０質量部の範囲であることを特徴とする粘着剤用組成物。
（７）  前記粘着付与樹脂（Ｂ）が、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド成分をモノマー換算で１〜３０質量％含む樹脂であることを特徴とする前記（６）に記載の粘着剤用組成物。
（８）  前記粘着付与樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００００以下であることを特徴とする前記（６）または（７）に記載の粘着剤用組成物。
（９）  重合開始剤をさらに含有することを特徴とする前記（１）乃至（８）のいずれか一に記載の粘着剤用組成物。
【００１２】
（１０）  前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが、Ｎ−ビニルアセトアミドであることを特徴とする前記（１）乃至（９）のいずれか一に記載の粘着剤用組成物。
（１１）  画像表示装置用の前記（１）乃至（１０）のいずれか一に記載の粘着剤用組成物。
（１２）  前記（１）乃至（１１）のいずれか一に記載の粘着剤用組成物を重合してなる粘着剤層。
（１３）  前記重合方法が、紫外線又は電子線による重合であることを特徴とする前記（１２）に記載の粘着剤層。
【００１３】
（１４）  前記（１２）または（１３）に記載の粘着剤層を支持フィルム上に具備する粘着シート。
（１５）  前記支持フィルムが、三酢酸セルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）、ポリビニルアルコールフィルム（ＰＶＡフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリカーボネートフィルム（ＰＣフィルム）、ポリメタクリル酸メチルフィルム（ＰＭＭＡフィルム）、ポリシクロオレフィン系樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルムからなる群から選ばれるフィルムであることを特徴とする前記（１４）に記載の粘着シート。
（１６）  前記（１２）または（１３）に記載の粘着剤層を部材の片面又は両面に具備する粘着剤付き部材。
（１７）  前記（１４）または（１５）に記載の粘着シートを少なくとも１つ用いた画像表示装置。
（１８）  前記（１６）に記載の粘着剤付き部材を少なくとも１つ用いた画像表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の粘着剤用組成物は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含有することにより優れた耐久性、再剥離性（リワーク性）および応力緩和性を有し、液晶表示装置等の画像表示装置に用いられる光学部材用途に好適である。また、溶剤を使用せず簡単に製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明の粘着剤用組成物について説明する。
本発明の粘着剤用組成物は、Ｎ-ビニルカルボン酸アミド（ａ１）を重合性モノマーとして、あるいはＮ−ビニルカルボン酸アミドをモノマー単位として含むポリマーとして含有する。いずれの場合においても（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）と架橋剤を必須成分として含有する。
まず、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドをモノマーとして含有する場合、即ち重合性モノマーまたはその部分重合物（Ａ）の成分として含有する粘着剤用組成物(Ｉ)について説明する。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（ａ１）としては、特に限定されないが、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミドが挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても良く、混合して用いても構わない。
【００１６】
組成物中の他の含有成分との相溶性、入手のしやすさの観点から、Ｎ-ビニルアセトアミドが好ましい。
併用する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ２）としては、炭素数１〜１４程度であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系エステルモノマーがあげられる。たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどがあげられ、中でも２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
前記（メタ）アクリル系アルキルエステルモノマーのアルキル基の炭素数は、３〜８であることがより好ましく、４〜８であることがさらに好ましい。炭素数が１４を超えると、側鎖の結晶化により粘着剤層が白濁し、接着性が著しく低下する場合があるため好ましくない。
【００１７】
本発明の粘着剤用組成物(Ｉ)中の重合性モノマーまたはその部分重合物（Ａ）におけるＮ−ビニルカルボン酸アミド（ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）の含有量は、質量比で（ａ１）／（ａ２）＝１／９９〜９０／１０、より好ましくは１／９〜８／２の範囲であり、かつＮ-ビニルカルボン酸アミド（ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）との総和が組成物中に含有する全モノマーの８０質量％以上である。（ａ１）／（ａ２）が１／９９未満では、ポリオレフィン等の低エネルギー表面以外の被着体に対する接着性やタックが乏しく、９０／１０を超えると、低エネルギー表面の被着体に対する接着力に乏しい。
【００１８】
本発明の粘着剤用組成物(Ｉ)には、低エネルギー表面以外の被着体に対する接着力を強めるために、不飽和カルボン酸を適宜含有することができる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などがあげられる。中でも、特にアクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
不飽和カルボン酸の配合量は、本発明の粘着剤用組成物(Ｉ)に含有する重合性モノマーまたはその部分重合物（Ａ）中の１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下である。１０質量％を超えると低エネルギー表面の被着体に対する接着性が乏しくなる。
【００１９】
さらに必要に応じ、その他の重合性モノマー成分を含有させることも可能である。その他の重合性モノマー成分としては、たとえば、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、酸無水物基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、ビニルエーテルモノマー、イソシアネート基含有ポリマー等の接着力向上や架橋化基点として働く官能基を有す成分を適宜用いることができる。これらのモノマー化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
前記スルホン酸基含有モノマーとしては、たとえば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などがあげられる。
前記リン酸基含有モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートがあげられる。
前記シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。
前記ビニルエステルモノマーとしては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどがあげられる。
前記芳香族ビニルモノマーとしては、たとえば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレンなどがあげられる。
前記酸無水物基含有モノマーとしては、たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などがあげられる。
【００２１】
前記ヒドロキシル基含有モノマーとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどがあげられる。
【００２２】
前記アミド基含有モノマーとしては、たとえば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどがあげられる。
前記アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルなどがあげられる。
【００２３】
前記エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。
前記ビニルエーテルモノマーとしては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどがあげられる。前記イソシアネート基含有モノマーとしては、たとえば、２−（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートがあげられる。
これら、その他の重合性モノマー成分の配合量は、本発明の粘着剤用組成物(Ｉ)に含有する重合性モノマーまたはその部分重合物（Ａ）中の１０質量％以下が好ましい。
【００２４】
なお、前述したように重合性モノマーまたはその部分重合物（Ａ）は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（ａ１）、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ２）に必要に応じて不飽和カルボン酸、その他重合性モノマーの混合物またはその部分重合物として粘着剤用樹脂組成物(Ｉ)中に含有される。本明細書において、「部分重合物」とは重合性モノマーの一部が反応したモノマーとオリゴマーとの混合物を意味する。
【００２５】
本発明の粘着剤用組成物(Ｉ)に含有する架橋剤（Ｃ）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。又、前述したように、粘着剤用組成物中に、その他の重合性モノマーとして、アミノ基、水酸基、カルボキシル基を有する重合性モノマーを含有している場合には、それらの官能基と反応することができる架橋剤を用いることができる。
【００２６】
そのような架橋剤（Ｃ）としては、エチレンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどのエポキシ基を有する化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのイソシアネート基を有する化合物を挙げることができる。このようなイソシアネート基を有する架橋剤として、日本ポリウレタン（株）製、商品名「コロネートＬ」などを挙げることができる。
架橋剤(Ｃ)の配合量としては、重合性モノマーまたはその部分重合物（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０１〜３質量部の範囲内の量で配合される。
【００２７】
さらに、本発明の粘着剤用組成物には、表面エネルギーの低い被着体に対する接着力をさらに強めるために、粘着付与樹脂（Ｂ）を含有させることができる。
粘着付与樹脂（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするモノマーの重合物があげられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜１６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数３〜１４の脂環式基（シクロアルキル基、橋かけ環式基等）を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエステル、炭素数６〜１４のアリール基又はアラルキル基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエステルなどを用いることができる。
【００２８】
具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明においてはこれらの中で特にイソボルニルアクリレートなどの橋かけ環式を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエステル、ｔ−ブチルメタクリレートなどの第３級アルコールと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエステルが好適に用いられる。このような（メタ）アクリル酸エステルは、単独であるいは組み合わせて使用することができる。本発明の粘着付与樹脂中、このような（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位（（メタ）アクリル酸エステル成分単位）を単量体換算で一般に７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上の割合で有している。
【００２９】
粘着付与樹脂（Ｂ）は、上記（メタ）アクリル酸エステル成分単位の他に、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位を有していてもよい。このようなモノマーの例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミドのようなＮ−ビニルカルボン酸アミド、（メタ）アクリル酸グリシジルのようなエポキシ基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基含有ビニル化合物、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸、メタクリルアミドのようなアミド基含有ビニルモノマーなどを挙げることができる。このようなモノマーは単独で或いは組み合わせて上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合させることができる。
【００３０】
粘着付与樹脂（Ｂ）は、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状（バルク）重合などの種々の方法により製造することができるが、分散剤や乳化剤など不純物の混入がなく、溶剤除去が不要である塊状重合法が望ましい。さらにこの塊状重合において、比較的低温（例えば５０〜１００℃）で重合反応を行う第１段階と、高温（例えば１５０〜２００℃）でさらに重合を行う第２段階とを設けて重合を行い、残存モノマーを５重量％以下とすることが望ましい。
粘着付与樹脂（Ｂ）の製造に際しては適宜な重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤としては慣用のものがいずれも使用でき、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。その使用量は、通常モノマー総和に対して０．０１〜１０重量％とすればよく、得られる粘着付与樹脂の分子量が所望の範囲内となるように調節して使用すればよい。
【００３１】
また粘着付与樹脂（Ｂ）の分子量を調整するためには、重合する際に連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては慣用のものがいずれも使用でき、例えば、チオグリコール酸、２−メルカプトエタノール、α−チオグリセロールなどが挙げられる。その使用量は、通常モノマー総和に対して０．０１〜１０質量％とすればよく、得られる粘着付与樹脂の分子量が所望の範囲内となるように調節して使用すればよい。
粘着付与樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は１００００未満、好ましくは３０００〜７０００の範囲内である。この粘着付与樹脂の重量平均分子量が１００００以上になると本発明の組成物を用いて得られる粘着剤における粘着性能の向上効果がの少なくとも一方十分には発現しない。本発明において樹脂の分子量の測定はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、以下の条件で測定した。
装置：東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨHR−Ｈ（２０）」
溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：ポリスチレン
粘着付与樹脂（Ｂ）は、前記重合性モノマーまたはその部分重合物（Ａ）、即ち、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド（ａ１）、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（ａ２）に必要に応じて不飽和カルボン酸、その他重合性モノマーまたはその部分重合物の総和１００質量部に対して、４０質量部以内の範囲で配合される。４０質量部より多いと、保持力や透明性が劣る。
【００３２】
本発明の粘着剤用組成物(Ｉ)は、光（紫外線又は電子線）又は熱により重合させ、粘着層を形成させる。通常、生産性や熱による粘着層の黄色を防ぐために、光（紫外線又は電子線）による重合が好ましい。粘着剤用組成物に適宜開始剤を含有させることができる。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。これらの例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（例として、チバガイギー社製、商品名「ダロキュアー２９５９」）、α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチルアセトフェノン（例として、チバガイギー社製、商品名「ダロキュアー１１７３」）、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例として、チバガイギー社製、商品名「イルガキュア６５１」）、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン（例として、チバガイギー社製、商品名「イルガキュアー１８４」）などのアセトフェノン系光重合開始剤、ベンジルジメチルケタールなどのケタール系光重合開始剤、その他のハロゲン化ケトン、アシルフォスフィンオキサイド（例として、チバガイギー社製、商品名「イルガキュアー８１９」）などを挙げることができる。
【００３３】
本発明で使用される光重合開始剤は、本発明の粘着剤組成物(Ｉ)中に０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％の範囲内で配合される。添加量が０．０１質量％未満では重合反応が不十分となり、５質量％を超えるとポリマーの低分子量化を招く。また、本発明において必要であれば熱重合開始剤を併用してもよい。このような熱重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト（例として、日本油脂（株）製、商品名「パーヘキシルＯ」）などの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２−２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系開始剤が挙げられる。
【００３４】
次に、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドをモノマー単位として有するポリマー（Ｅ）を含有してなる粘着剤用組成物(II)について説明する。
ポリマー（Ｅ）中にモノマー単位として有するＮ−ビニルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミドが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、共重合しても構わない。共重合の場合、その共重合形式としては、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合が挙げられるが、適宜行うことができる。
【００３５】
又、ポリマー（Ｅ）中にモノマー単位として（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。そのような（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜１６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数３〜１４の脂環式基（シクロアルキル基、橋かけ環式基等）を有するアルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル、炭素数６〜１４のアリール基又はアラルキル基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルなどを用いることができる。具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルは、単独であるいは組み合わせて使用することができる。低エネルギー性の被着面への接着を目的とする場合には、本発明のポリマー（Ｅ）中、このような（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位（（メタ）アクリル酸エステル成分単位）をモノマー換算で一般に７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上の割合で有していることが好ましい。
【００３６】
又、ポリマー（Ｅ）中にモノマー単位として不飽和カルボン酸を有することもできる。
そのような不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられる。中でも、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
本発明のポリマー（Ｅ）中、このような不飽和カルボン酸から誘導される繰り返し単位（不飽和カルボン酸成分単位）をモノマー換算で一般に３０質量％未満、好ましくは１０質量％未満の割合であることが好ましい。
３０質量％以上では、ポリマー(Ｅ)の他の組成分との相溶性が悪くなりやすい。
【００３７】
上記Ｎ−ビニルカルボン酸アミド成分単位、（メタ）アクリル酸エステル成分単位、不飽和カルボン酸成分単位の他に、これらと共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位を有していてもよい。このようなモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸グリシジルのようなエポキシ基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基含有ビニル化合物、メタクリルアミドのようなアミド基含有ビニルモノマーなどを挙げることができる。このようなモノマーは単独で或いは組み合わせて共重合させることができる。
【００３８】
ポリマー（Ｅ）は、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状（バルク）重合などの種々の方法により製造することができるが、分散剤や乳化剤など不純物の混入がなく、溶剤除去が不要である塊状重合法が望ましい。さらにこの塊状重合において、比較的低温（例えば５０〜１００℃）で重合反応を行う第１段階と、高温（例えば１５０〜２００℃）でさらに重合を行う第２段階とを設けて重合を行い、残存モノマーを５質量％以下とすることが望ましい。
ポリマー（Ｅ）の製造に際しては適宜な重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤としては慣用のものがいずれも使用でき、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。その使用量は、通常モノマー総和に対して０．０１〜１０質量％とすればよく、得られる粘着付与樹脂の分子量が所望の範囲内となるように調節して使用すればよい。
【００３９】
またポリマー（Ｅ）の分子量を調整するためには、重合する際に連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては慣用のものがいずれも使用でき、例えば、チオグリコール酸、２−メルカプトエタノール、α−チオグリセロールなどが挙げられる。その使用量は、通常モノマー総和に対して０．０１〜１０質量％とすればよく、得られる粘着付与樹脂の分子量が所望の範囲内となるように調節して使用すればよい。
ポリマー（Ｅ）の重量平均分子量は１００００未満、好ましくは３０００〜７０００の範囲内である。この粘着付与樹脂の重量平均分子量が１００００以上になると本発明の組成物を用いて得られる粘着剤における粘着性能の向上効果が十分には発現しない。
【００４０】
本発明の粘着剤用組成物(II)は、上記ポリマー（Ｅ）に、（メタ）アクリル酸エステルを組成物中に含有する全モノマーの質量の８０質量％以上含む重合性モノマーまたはその部分重合物（Ｄ）、架橋剤（Ｃ）を含むものである。
（メタ）アクリル酸エステルの種類としては、前述した粘着剤用組成物(Ｉ)における（ａ２）と同じものを使用することができる。
重合性モノマーまたはその部分重合物（Ｄ）としては、上記（メタ）アクリル酸エステル成分以外に必要に応じて前述の粘着剤用組成物(Ｉ)において低エネルギー表面以外の被着体に対する接着力を強めるために使用することができる不飽和カルボン酸やその他の重合性モノマー成分を含有させることも可能である。
【００４１】
不飽和カルボン酸の配合量は、本発明の粘着剤用樹脂組成物（II）中に含有する重合性モノマーまたはその部分重合物（Ｄ）中の１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下である。１０質量％を超えると低エネルギー表面の被着体に対する接着性が乏しくなる。
その他の重合性モノマーとしては前述の粘着剤用組成物(Ｉ)において記載のものに加え、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミドなども用いることができる。その他の重合性モノマーの配合量は、本発明の粘着剤用樹脂組成物（II）中に含有する重合性モノマーまたはその部分重合物（Ｄ）中の１０質量％以下が好ましい。
【００４２】
ポリマー（Ｅ）の配合量は、（メタ）アクリル酸エステルを含む重合性モノマーまたはその部分重合物（Ｄ）１００質量部に対し、好ましくは５質量部〜４０質量部であり、さらに好ましくは１０〜２０質量部である。５質量部未満では、接着性、リワーク性などの諸物性のバランスが取れた粘着剤層を得ることができず、４０質量部を超えると、やはり諸物性のバランスが取れた粘着剤層を得ることができない。
【００４３】
本発明の粘着剤用組成物（II）に含有する架橋剤（Ｃ）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。又、ポリマー（Ｅ）中のモノマー単位成分として、アミノ基、水酸基、カルボキシル基を有する単量体を共重合させてある場合や、後述するように、粘着剤用組成物中に、その他の重合性モノマーとして、アミノ基、水酸基、カルボキシル基を有する重合性モノマーを含有している場合には、それらの官能基と反応することができる架橋剤を用いることができる。
【００４４】
そのような架橋剤（Ｃ）としては、エチレンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどのエポキシ基を有する化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのイソシアネート基を有する化合物を挙げることができる。このようなイソシアネート基を有する架橋剤として、日本ポリウレタン（株）製、商品名「コロネートＬ」などを挙げることができる。
架橋剤の配合量としては、重合性モノマーまたはその部分重合物（Ｄ）１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．０１〜３質量部の範囲内の量で配合される。
【００４５】
さらに、本発明の粘着剤用組成物（II）には、粘着付与樹脂（Ｂ）を含有することができる。粘着付与樹脂（Ｂ）としては前述の粘着剤用組成物（Ｉ）において示したものと同じものを使用することができる。その配合量は、（メタ）アクリル酸エステルを含む重合性モノマーまたはその部分重合物（Ｄ）１００質量部に対し、４０質量部以内である。但し、ポリマー（Ｅ）と粘着付与樹脂（Ｂ）の総和が４０質量部を超えないことが、粘着性とリワーク性とのバランスの観点から好ましい。
【００４６】
本発明の粘着剤用組成物（II）は、光（紫外線又は電子線）又は熱により重合させ、粘着層を形成させる。通常、生産性や熱による粘着層の黄色を防ぐために、光（紫外線又は電子線）による重合が好ましい。粘着剤用組成物に適宜開始剤を含有させることができる。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。これらの例としては、前述したものと同じものを使用することができる。その配合量は、本発明の粘着剤組成物(II)中に０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％の範囲内で配合される。その添加量が０．０１質量部未満では重合反応が不十分となり、５質量部を超えるとポリマーの低分子量化を招く。また、本発明において必要であれば熱重合開始剤を併用してもよい。このような熱重合開始剤としては、前述したものが挙げられる。
【００４７】
さて、本発明の粘着剤用組成物を調製する際、（メタ）アクリル酸エステルその他の重合性モノマー、架橋剤の全部、又は一部を混合し、それを部分重合することにより得られるポリマーシロップを調製し、そこに、残りの配合成分を加えることにより、本発明の粘着剤用組成物を調製することができる。
部分重合は、熱重合、光重合等の何れの方法で行っても良い。何れの場合も、塊状重合により調製するのが好ましい。光重合で行う場合には、前記光重合開始剤の一部又は全部を用い、モノマー混合物に不活性雰囲気下で紫外線を照射して部分重合することができる。このときこの部分重合体は、支持体上に塗布可能な粘度（通常室温で１０００ｍＰａ・ｓ〜１０００００ｍＰａ・ｓ）を有する粘稠な液体であることが望ましい。このときの転化率は通常５〜１０％程度である。このポリマーシロップの粘度や転化率は、紫外線の照度や照射時間を調節することにより調整すればよい。
【００４８】
本発明の粘着剤用組成物には、さらに、充填剤として、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、タルク、酸化チタンなどの無機物、ガラスバルーン、シラスバルーン、セラミックバルーンなどの無機中空体、塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーンなどの有機中空体、発泡剤、染料、顔料など通常粘着剤に配合される添加剤が配合されてもよい。
次に、本発明の粘着剤層および粘着シート、粘着剤付き部材について説明する。
本発明の粘着剤層は、本発明の粘着剤用組成物を重合してなる粘着剤層である。
又、本発明の粘着シート、粘着剤付き部材は、本発明の粘着剤用組成物を重合してなる粘着剤層を、支持フィルム上に形成してなる粘着シート類、及び部材の片面又は両面に形成してなる粘着剤付部材である。
本発明の粘着剤用組成物（塗布液）を支持体表面に塗布して、紫外線又は電子線を照射して重合させることにより、良好な接着力を発揮する粘着剤層を有する粘着シート類を製造することができる。
【００４９】
本発明に用いられる支持体は特に制限されず、例えば、紙などの紙系基材、布、不織布、ネットなどの繊維系基材、金属箔、金属板などの金属系基材、プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材、ゴムシートなどのゴム系基材、発泡シートなどの発泡体や、これらの積層体（特に、プラスチック系基材と他の基材との積層体や、プラスチックフィルム（又はシート）同士の積層体など）等の適宜な薄葉体を用いることができる。基材としては、プラスチックのフィルムやシートなど、プラスチック系基材を好適に用いることができる。このようなプラスチックのフィルムやシートにおける素材としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリシクロオレフィン系樹脂（ＪＳＲ株式会社製：アートン樹脂、日本ゼオン株式会社製：ゼオノア、ゼオネックスなど）、フッ素系樹脂、α−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂［ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等］、ポリエステル系樹脂［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等］、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、酢酸ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、アミド系樹脂［ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等］、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ)などが挙げられる。これらの素材は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５０】
なお、支持体としてプラスチック系素材が用いられている場合には、延伸処理等により伸び率などの変形性を制御していてもよい。また、支持体としては、紫外線の透過を阻害しないものを使用することが好ましい。
支持体の厚さは、強度や柔軟性、使用目的などに応じて適宜に選択でき、例えば、一般的には１０００μｍ以下（例えば１〜１０００μｍ）、好ましくは１〜５００μｍ、更に好ましくは３〜３００μｍ程度であるが、これらに限定されない。なお、支持体は単層の形態を有していてもよく、積層された形態を有していてもよい。
【００５１】
支持体の表面は、粘着剤組成物との密着性を高めるため、慣用の表面処理、例えばコロナ処理、クロム処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、下塗り剤や剥離剤等によるコーティング処理等が施されていてもよい。
本発明の粘着シートは、支持体の両面に粘着剤層が設けられた両面粘着シートの形態を有していてもよく、支持体の片面のみに粘着剤層が設けられた片面粘着シートの形態を有していてもよい。
本発明において、粘着剤組成物を支持体上に塗布する方法は特に制限されず、慣用の塗布法を採用できる。例えばロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、メイヤーバーコーター等を用いて塗布すればよい。塗布厚は特に制限されないが、通常０．０１〜１．０ｍｍ程度である。
【００５２】
このようにして支持体上に塗布した粘着剤組成物に対して紫外線又は電子線を照射することにより重合反応が進行し、粘着剤層が形成される。紫外線、電子線の照度は、一般に０．１〜５００ｍＷ／ｃｍ2であり、好ましくは０．５〜３００ｍＷ／ｃｍ2、さらに好ましくは１〜１００ｍＷ／ｃｍ2である（測定装置；トプコン社製工業用ＵＶチェッカー、商品名「ＵＶＲ−Ｔ１」）。紫外線、電子線の照射時間は、塗布層の厚さや紫外線の照度によっても異なるが、通常０．５〜１０分間、好ましくは０．５〜５分間である。
本発明の粘着シートは、液晶表示装置類、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等の画像表示装置に使用可能な、偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、視野角拡大板、反射シート、輝度向上フィルム、これらのシートが積層されているものなどの、光学部材用表面を保護する目的で用いられる粘着シート類に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
＜接着力の測定＞
作製したそれぞれの評価用粘着剤付光学部材を幅２５ｍｍのサイズにカットし、無アルカリガラス板（コーニング社製、１７３７、厚さ：１ｍｍ）に圧着して接着力評価用サンプルとした（圧着条件：重さ２ｋｇのローラー、速度５ｍ／ｍｉｎ、一往復処理）。
この評価サンプルを５０℃×０．５ＭＰａのオートクレーブにて３０分間処理し、次いで２３℃×５０％ＲＨの環境下で３時間処理後、万能引張試験機にて剥離角度９０°で剥離したときの接着力（初期接着力：Ｎ／２５ｍｍ、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。
さらに、オートクレーブ処理後、６０℃にて２０時間処理し、次いで２３℃×５０ＲＨの環境下で３時間処理後、万能引張試験機にて剥離角度９０°で剥離したときの接着力（処理接着力：Ｎ／２５ｍｍ、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。なお、初期接着力に比較して、加熱処理後の処理接着力は増大しないことが望まれる。
【００５４】
＜糊残りの発生の評価＞
前記のオートクレーブ処理後の粘着剤付光学部材をさらに９０℃にて３００時間処理した後、次いで２３℃×５０％ＲＨの環境下で３時間処理した後、万能引張試験機にて剥離角度９０°で剥離（剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）した際のステンレス板表面の汚染の状態を目視にて観察した。評価基準は以下のとおりである。
糊残りの発生が認められなかった場合：○
糊残りの発生が認められた場合：×
【００５５】
＜耐久性の評価＞
作製した粘着剤付光学部材を幅２６ｃｍ×長さ２０ｃｍのサイズに裁断し、無アルカリガラス板（コーニング社製、１７３７、厚さ：０．７ｍｍ）にラミネーターにより圧着して評価用サンプルとした。
この評価サンプルを５０℃×０．５ＭＰａのオートクレーブにて３０分間処理し、次いで６０℃×９０％ＲＨの環境下で５００時間処理した後、評価サンプルの状態を目視にて観察した。評価基準は以下のとおりである。
光学部材の剥がれや浮きが認められなかった場合：○
光学部材の剥がれや浮きが認められた場合：×
【００５６】
＜色ムラの発生の評価＞
作製した粘着剤付光学部材を幅２６ｃｍ×長さ２０ｃｍのサイズに裁断し、無アルカリガラス板（コーニング社製、１７３７、厚さ：０．７ｍｍ）の両面に偏光板の吸収軸が直行するようにラミネーターにより圧着して評価用サンプルとした。
この評価サンプルを５０℃×０．５ＭＰａのオートクレーブにて３０分間処理し、次いで９０℃にて５００時間処理した後、評価サンプルの状態を目視にて観察した。評価基準は以下のとおりである。
色ムラの発生が認められなかった場合：○
色ムラの発生が認められた場合：×
【００５７】
（粘着付与樹脂の調製１）
撹拌機、還流冷却機、温度計および窒素導入管を備えた装置にイソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ＩＢＸＡ」）１００部（質量部、以下同じ）チオグリコール酸（堺化学工業（株）製、メルカプト酢酸）３部、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキシルＤ」）０．０５部を仕込み、室温で撹拌しながら１時間窒素パージした。次いでこの混合物に緩やかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、７０℃になるまで昇温し、重合反応を開始させた。発生する反応熱によって上昇する装置内温度を７０℃〜８０℃に保つように第１段階目の重合反応を約２時間行なった。ここにジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド０．０５部を添加して、自己発生熱により生じる反応系内の温度上昇が緩やかになった後、反応系内温度を１７０℃にまで緩やかに昇温させ、第２段階目の重合反応を４〜６時間行ない、転化率が約９８％、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５００のイソボルニルアクリレートポリマーを得た。
【００５８】
（粘着付与樹脂の調製２）
撹拌機、還流冷却機、温度計および窒素導入管を備えた装置にイソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ＩＢＸＡ」）９０部、Ｎ−ビニルアセトアミド１０部、チオグリコール酸（堺化学工業（株）製、メルカプト酢酸）３部、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキシルＤ」）０．０５部を仕込み、室温で撹拌しながら１時間窒素パージした。次いでこの混合物に緩やかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、７０℃になるまで昇温し、重合反応を開始させた。発生する反応熱によって上昇する装置内温度を７０℃〜８０℃に保つように第１段階目の重合反応を約２時間行なった。ここにジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド０．０５部を添加して、自己発生熱により生じる反応系内の温度上昇が緩やかになった後、反応系内温度を１７０℃にまで緩やかに昇温させ、第２段階目の重合反応を４〜６時間行ない、転化率が約９７％、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００のイソボルニルアクリレートとＮ−ビニルアセトアミドとの共重合ポリマーを得た。
【００５９】
（実施例１）
撹拌機と温度計と窒素ガス導入管および冷却管を備えた四つ口フラスコに、重合性単量体として、イソオクチルアクリレート３６部、Ｎ−ビニルアセトアミド３０部、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ＩＳＴＡ」）３４部、アクリル酸５部および２，２−ジメチル−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製、商品名「イルガキュア６５１」）０．０４部を投入し、均一に分散するまで撹拌混合しながら、窒素ガスをパージすることにより溶存酸素を除去した。次に、窒素雰囲気下、紫外線を数分間照射して部分重合を行い、転化率が約５％のポリマーシロップを得た。
【００６０】
このシロップ１００部にトリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名「Ｖ♯２９５」）０．１５部、２，２−ジメチル−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製、商品名「イルガキュア６５１」）を０．１６部、粘着付与樹脂の調製１で得た粘着付与樹脂２０部を混合して本発明の無溶剤型アクリル系粘着剤組成物を調製した。
この混合物を厚さ２５μｍのポリエステルフィルム表面に、０．１ｍｍの厚さで塗布し、さらにカバーセパレーターとして表面が離型処理された３８μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムを離型処理面が該塗工面に接するように被覆した。次に、ブラックライトを用いて照度３．６ｍＷ／ｃｍ2（照度測定装置；トプコン社製工業用ＵＶチェッカー、商品名「ＵＶＲ−Ｔｌ」）の紫外線を３分間照射することにより重合させて本発明の粘着シートを製造した。
【００６１】
（実施例２）
イソオクチルアクリレートの使用量を５６部、Ｎ−ビニルアセトアミドの使用量を１０部、イソステアリルアクリレートの使用量を３４部、粘着付与樹脂の調製１で得た粘着付与樹脂の代わりに、粘着付与樹脂の調製２で得た粘着付与樹脂２０部とした以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００６２】
（実施例３）
イソオクチルアクリレートの使用量を６６部、イソステアリルアクリレートの使用量を３４部、粘着付与樹脂の調製１で得た粘着付与樹脂の代わりに、粘着付与樹脂の調製２で得た粘着付与樹脂２０部とした以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００６３】
（実施例４） 
撹拌機と温度計と窒素ガス導入管および冷却管を備えた四つ口フラスコに、重合性単量体として、イソオクチルアクリレート３０部、Ｎ−ビニルアセトアミド４５部、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ＩＳＴＡ」）２５部、アクリル酸５部および２，２−ジメチル−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製、商品名「イルガキュア６５１」）０．０４部を投入し、均一に分散するまで撹拌混合しながら、窒素ガスをパージすることにより溶存酸素を除去した。次に、窒素雰囲気下、紫外線を数分間照射して部分重合を行い、転化率が約１５％のポリマーシロップを得た。
このシロップ１００部にトリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名「Ｖ♯２９５」）０．１５部、２，２−ジメチル−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製、商品名「イルガキュア６５１」）を０．１６部を混合して本発明の無溶剤型アクリル系粘着剤組成物を調製した。
【００６４】
この混合物を厚さ２５μｍのポリエステルフィルム表面に、０．１ｍｍの厚さで塗布し、さらにカバーセパレーターとして表面が離型処理された３８μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムを離型処理面が該塗工面に接するように被覆した。次に、ブラックライトを用いて照度３．６ｍＷ／ｃｍ2（照度測定装置；トプコン社製工業用ＵＶチェッカー、商品名「ＵＶＲ−Ｔｌ」）の紫外線を３分間照射することにより重合させて本発明の粘着シートを製造した。
【００６５】
（比較例１）
イソステアリルアクリレートとＮ−ビニルアセトアミドを用いず、イソオクチルアクリレートの使用量を１００部とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（比較例２）
イソステアリルアクリレートとＮ−ビニルアセトアミドを用いず、イソオクチルアクリレートの使用量を１００部とし、粘着付与樹脂を配合しない以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
上記表１の結果より、本発明によって作製された粘着剤付光学部材を用いた場合（実施例１〜３）、いずれの実施例においても、初期接着力と６０℃処理後の接着力との差が小さく、また６Ｎ／２５ｍｍ以下の小さな値に抑えられているため、液晶セルに貼り付けた際の接着力の増加が小さいことがわかる。したがって、通常の処理条件下においては、再剥離性がよく、糊残りや液晶セルを破損等することなく光学部材を再剥離して液晶セルを再利用することが容易となる。また、いずれの実施例においても、９０℃保存した際の接着力が小さく１０Ｎ／２５ｍｍ以下に抑えられているため、廃棄時などの長期間貼り付け後でも接着力が小さく、ガラス部と光学部材を分別するのが容易となることがわかる。さらに、いずれの実施例においても、長期の過酷試験に対しても良好な耐久性を有し、光学部材（偏光板）の寸法変化に起因する応力に対する緩和性にも優れており、液晶表示状態への悪影響（色ムラ）もない。
これに対して、比較例１、２のいずれにおいても、９０℃保存した際の接着力は１０Ｎ／２５ｍｍよりも大きく、糊残りの発生の抑制、耐久性、色ムラの発生の抑制のすべてをバランスよく並立することが困難であった。したがって、比較例ではいずれも、粘着シート類の再剥離型の光学部材用粘着剤組成物には特性が劣ることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の粘着剤用組成物は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを含有することにより優れた耐久性、再剥離性（リワーク性）および応力緩和性を有し、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等の画像表示装置の光学部材用として好適である。