(57)【要約】【課題】触媒の使用を中断することなく、かつドライバビリティを悪化させることなく、劣化した触媒を再生する。【解決手段】エンジンへの燃料供給の停止時に触媒１を加熱するヒータ２と、加熱された触媒１に酸化性ガス又は還元性ガスを供給するポンプ４と、切り替えバルブ３と、からなる再生装置とした。  酸化工程では、貴金属に吸着しているHCなどの被毒物質が酸化されて除去され、貴金属粒子が純粋な酸化物などの酸化状態となる。その後に還元工程を行うことで、貴金属粒子は還元されると同時に担体上で再分散され、微細な貴金属粒子となる。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両のエンジンへの燃料供給の停止時に貴金属を含む排ガス浄化用触媒を加熱する加熱手段と、
該加熱手段によって加熱された該排ガス浄化用触媒に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、
該加熱手段によって加熱された該排ガス浄化用触媒に還元性ガスを供給する還元性ガス供給手段と、
該酸化性ガス供給手段と該還元性ガス供給手段との駆動を択一的に切り替える切り替え手段と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒の再生装置。
【請求項２】
貴金属を含む排ガス浄化用触媒に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、
該排ガス浄化用触媒に還元性ガスを供給する還元性ガス供給手段と、
該酸化性ガス供給手段及び該還元性ガス供給手段と該排ガス浄化用触媒との間で、該酸化性ガス又は該還元性ガスのガス中で放電プラズマを発生するプラズマ発生装置と、からなり、
車両のエンジンへの燃料供給の停止時に、プラズマ化された酸化性ガスを該排ガス浄化用触媒に供給し、次いでプラズマ化された還元性ガスを該排ガス浄化用触媒に供給することを特徴とする排ガス浄化用触媒の再生装置。
【請求項３】
前記排ガス浄化用触媒は、少なくともセリアを含む担体と、該担体に担持された白金と、を含む請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の再生装置。
【請求項４】
車両のエンジンへの燃料供給の停止時において、
貴金属を含む排ガス浄化用触媒を加熱する加熱工程と、
加熱された該排ガス浄化用触媒に酸化性ガスを供給して該貴金属を酸化状態とする酸化工程と、
加熱された該排ガス浄化用触媒に還元性ガスを供給して酸化状態の該貴金属を還元する還元工程と、をこの順に行うことを特徴とする排ガス浄化用触媒の再生方法。
【請求項５】
燃料供給の停止時には、前記エンジンは車輪の回転により逆駆動されている請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の再生方法。
【請求項６】
前記酸化工程は、前記排ガス浄化用触媒を 400℃〜 800℃に加熱した状態で行う請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の再生方法。
【請求項７】
前記還元工程は、前記排ガス浄化用触媒を 100℃以上に加熱した状態で行う請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の再生方法。
【請求項８】
前記酸化性ガス中には２％以上の酸素ガスが含まれている請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の再生方法。
【請求項９】
車両のエンジンへの燃料供給の停止時において、
貴金属を含む排ガス浄化用触媒に放電プラズマによって活性化された酸化性ガスを供給して貴金属を酸化状態とする酸化工程と、
該排ガス浄化用触媒に放電プラズマによって活性化された還元性ガスを供給して酸化状態の該貴金属を還元する還元工程と、をこの順に行うことを特徴とする排ガス浄化用触媒の再生方法。
【請求項１０】
前記排ガス浄化用触媒は、少なくともセリアを含む担体と、該担体に担持された白金と、を含む請求項４〜請求項９のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、劣化した排ガス浄化用触媒の再生装置及び再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排気系には、酸化触媒、三元触媒、NOx 吸蔵還元触媒などの排ガス浄化用触媒が搭載され、排ガス浄化用触媒によって排ガス中の有害成分が浄化されている。この排ガス浄化用触媒において、触媒活性を発現するのはPt、Rh、Pdなどの貴金属であり、貴金属はアルミナなどの多孔質酸化物からなる担体に担持された状態で用いられている。
【０００３】
貴金属がその活性を最大に発現するためには、貴金属粒子はできるだけ微細な高分散状態で担持されていることが望ましい。そのため、錯塩や硝酸塩など可溶性貴金属化合物の溶液を用い、吸着担持法あるいは含浸担持法などによって担体に貴金属を担持している。このような方法で担持された貴金属は、きわめて粒径の小さな微粒子として高分散担持され、高い触媒活性が発現される。
【０００４】
ところが排ガス浄化用触媒の使用時に高温が作用すると、微細な貴金属粒子どうしが凝集して粗大粒子となり、それによって触媒活性が低下するという触媒の劣化が問題となっている。この貴金属粒子の凝集は酸化性雰囲気で特に生じやすく、二酸化炭素の排出を抑制できる希薄燃焼エンジンの場合に特に問題となっている。そのため、劣化を見越して貴金属を必要量以上に担持することが行われているが、コスト面から見直しが必要となっている。
【０００５】
そこで、劣化した排ガス浄化用触媒を再生することが有効である。例えば特開2002−282710号公報には、水蒸気改質反応用の触媒に燃料と空気を供給することで、触媒を再生する方法が記載されている。この方法によれば、燃料の燃焼によって触媒が 500〜 800℃に加熱され、その状態で貴金属が還元されることで触媒が再生される。
【０００６】
しかしこの方法では、触媒に燃料と水蒸気とを供給して水蒸気改質反応を行わせているのを中断して再生処理を行う必要があり、効率が悪い。さらにこの方法を自動車の排ガス浄化用触媒の再生に応用した場合には、ドライバビリティが悪化してしまう。
【０００７】
また特開2001−058121号公報には、ダイオキシン類などを分解する触媒を再生する再生装置と再生方法が記載されている。この技術によれば、アンモニア性還元剤で処理することで劣化した触媒を再生することができる。しかしこの技術も、触媒を外部に取り出して再生処理するものであり、やはり使用を中断せざるを得ない。また用いている触媒はTi−Ｖ系のものであり、貴金属を用いるものではない。
【０００８】
また特開2006−118500号公報、特開2006−299857号公報には、使用中に触媒を再生する方法が記載されている。しかし前者は、炭化水素の部分酸化物によってNOx 吸蔵触媒を還元して再生するものであり、貴金属の浄化活性を再生するものではない。また後者はディーゼルパティキュレートフィルタを再生するものであり、堆積したディーゼルパティキュレートを除去してフィルタを再生するものであって、貴金属の浄化活性を再生するものではない。
【特許文献１】特開2002−282710号公報
【特許文献２】特開2001−058121号公報
【特許文献３】特開2006−118500号公報
【特許文献４】特開2006−299857号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、触媒の使用を中断することなく、かつドライバビリティを悪化させることなく、劣化した触媒を再生できるようにすることを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の再生装置の特徴は、車両のエンジンへの燃料供給の停止時に貴金属を含む排ガス浄化用触媒を加熱する加熱手段と、加熱手段によって加熱された排ガス浄化用触媒に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、加熱手段によって加熱された排ガス浄化用触媒に還元性ガスを供給する還元性ガス供給手段と、酸化性ガス供給手段と還元性ガス供給手段との駆動を択一的に切り替える切り替え手段と、からなることにある。
【００１１】
もう一つの本発明の排ガス浄化用触媒の再生装置の特徴は、貴金属を含む排ガス浄化用触媒に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給手段と、排ガス浄化用触媒に還元性ガスを供給する還元性ガス供給手段と、酸化性ガス供給手段及び還元性ガス供給手段と排ガス浄化用触媒との間で、酸化性ガス又は還元性ガスのガス中で放電プラズマを発生するプラズマ発生装置と、からなり、車両のエンジンへの燃料供給の停止時に、プラズマ化された酸化性ガスを排ガス浄化用触媒に供給し、次いでプラズマ化された還元性ガスを排ガス浄化用触媒に供給することにある。
【００１２】
また本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法の特徴は、車両のエンジンへの燃料供給の停止時において、貴金属を含む排ガス浄化用触媒を加熱する加熱工程と、加熱された排ガス浄化用触媒に酸化性ガスを供給して貴金属を酸化状態とする酸化工程と、次いで加熱された排ガス浄化用触媒に還元性ガスを供給して酸化状態の貴金属を還元する還元工程と、を行うことにある。
【００１３】
そしてもう一つの本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法の特徴は、車両のエンジンへの燃料供給の停止時において、貴金属を含む排ガス浄化用触媒に放電プラズマによって活性化された酸化性ガスを供給して貴金属を酸化状態とする酸化工程と、排ガス浄化用触媒に放電プラズマによって活性化された還元性ガスを供給して酸化状態の貴金属を還元する還元工程と、をこの順に行うことにある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の排ガス浄化用触媒の再生装置及び再生方法によれば、車両のエンジンへの燃料供給の停止時に排ガス浄化用触媒の再生が行われる。例えば高速走行中にアクセルペダルから足を離すと、フューエルカット制御によってエンジンへの燃料供給が停止され、エンジンブレーキによって制動が行われる。この時に排ガス浄化用触媒の再生を行えば、ドライバビリティに影響を与えることなく、再生を行うことができる。
【００１５】
また電動モータとの併用によるハイブリッド車の場合には、電動モータのみの駆動による走行モードがあり、この時もエンジンへの燃料供給が停止される。この時に排ガス浄化用触媒の再生を行えば、ドライバビリティに影響を与えることなく、再生を行うことができる。
【００１６】
そして再生処理によって排ガス浄化用触媒は触媒活性が再生されるため、従来のように劣化を見込んで貴金属を多く担持する必要性がなくなり、貴金属の担持量を低減することができる。これにより安価な排ガス浄化用触媒とすることができる。
【００１７】
さらに本発明の排ガス浄化用触媒の再生装置及び再生方法では、酸化工程後に還元工程を行っている。酸化工程では、貴金属に吸着している炭化水素などの被毒物質が酸化されて除去され、貴金属粒子が純粋な酸化物などの酸化状態となる。その後に還元工程を行うことで、貴金属粒子は還元されると同時に担体上で再分散され、微細な貴金属粒子となる。これにより触媒活性が再生される。
【００１８】
例えばCeO2にPtが担持された触媒を所定温度の酸化性ガスで処理すると、Ptが酸化されてCeO2との間に固相反応が生じ、CeO2表面にPt成分が濡れた状態となる。しかる後、所定温度の還元性ガス中で処理すると、還元反応によってPtがメタル粒子として再析出する。この際、PtとCeO2との親和性が高いために、CeO2表面に濡れた状態のPt成分の表面から還元反応が徐々に進行し、Ptメタルは微粒子として析出すると考えられる。これによりPt粒子は微粒子状態で再分散され、触媒活性が再生される。
【００１９】
したがって本発明の排ガス浄化用触媒の再生装置及び再生方法によれば、再生効率がよく、短時間で排ガス浄化用触媒を再生することができる。そして酸化性ガス及び還元性ガスを放電プラズマによって活性化して排ガス浄化用触媒へ供給すれば、室温でも再生が可能となるので加熱手段が不要となり、コストをさらに低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の一つの再生装置は、加熱手段と、酸化性ガス供給手段と、還元性ガス供給手段と、切り替え手段と、を備えている。加熱手段は、エンジンへの燃料供給の停止時に、つまり排ガスによって加熱されることのない排ガス浄化用触媒を加熱できるものであり、電気ヒーターなどを用いることができる。ヒーター付きの排ガス浄化用触媒を用いてもよい。また排ガス浄化用触媒自体を直接加熱してもよいし、酸化性ガス及び還元性ガスを加熱して排ガス浄化用触媒を間接的に加熱することもできる。
【００２１】
エンジンへの燃料供給の停止時としては、車両の停車時あるいは駐車時、高速走行時におけるフューエルカット時、ハイブリッド車においてモータのみで走行している時あるいは始動時、などがある。
【００２２】
酸化性ガス供給手段は、加熱手段によって加熱された排ガス浄化用触媒に酸化性ガスを供給する手段である。ここで酸化性ガスとは、加熱された排ガス浄化用触媒中の貴金属を酸化状態にできるものであり、酸素を２％以上、好ましくは５％以上含むガスを用いることができる。地球上に豊富に存在する空気を用いることが望ましい。
【００２３】
酸化工程では、排ガス浄化用触媒は加熱手段によって 400℃〜 800℃に加熱されていることが望ましい。排ガス浄化用触媒の温度が 400℃未満では、貴金属の酸化による再分散を行うのに十分なエネルギーを得られず貴金属を再分散させることが困難となる。また 800℃より高温では、担体と貴金属の相互作用よりも熱エネルギーの方が大きいため貴金属の粒成長が著しく、還元工程を行っても再分散させることが困難となる。 550℃〜 800℃の範囲で加熱することがさらに好ましい。
【００２４】
還元性ガス供給手段は、酸化性ガスが供給された後に、加熱手段によって加熱された排ガス浄化用触媒に還元性ガスを供給する手段である。ここで還元性ガスとは、酸化状態にある貴金属をメタルに還元するものであり、ガソリンなどの燃料、CO、HC、NH3 、H2などが例示される。中でも、CO、H2、軽質HC、NH3 などが好ましい。
【００２５】
還元工程では、排ガス浄化用触媒は加熱手段によって 100℃以上に加熱されていることが望ましい。排ガス浄化用触媒の温度が 100℃未満では酸化状態にある貴金属をメタルに還元することが困難となり、再生が困難となる。 300℃以上とすることがさらに好ましい。
【００２６】
酸化性ガス供給手段及び還元性ガス供給手段は、電動ポンプ、インジェクタなどを用いることができる。酸化性ガス供給手段は、例えば空気を取り込んで排ガス浄化用触媒へ供給する。また還元性ガス供給手段は、燃料タンク、尿素水タンク、水素ボンベ、アンモニアボンベなどから内容物を排ガス浄化用触媒へ供給する。
【００２７】
また、燃料供給の停止時に、車輪の回転によりエンジンが逆駆動されている場合には、その車輪の回転あるいはエンジンの逆駆動力を利用して排ガス浄化用触媒へ酸化性ガス又は還元性ガスを供給することが好ましい。このようにすれば、電動ポンプを用いる場合に比べて消費電力を低減することができる。
【００２８】
酸化工程における処理時間は、酸化性ガス中の酸素濃度及び排ガス浄化用触媒の加熱温度によっても異なるが、酸化性ガスとして空気を用いた場合には数10秒程度で十分な場合もある。また還元工程における処理時間は、還元性ガス種あるいは排ガス浄化用触媒の加熱温度によって異なる。したがって用いる還元性ガス種について、加熱温度と還元程度との関係を予め実験によって求めておき、再生に必要な時間だけ還元処理を行うことが望ましい。
【００２９】
酸化工程と還元工程とは、連続して行うことが望ましい。酸化状態では貴金属の浄化性能が十分に得られないからである。
【００３０】
本発明のもう一つの再生装置では、酸化性ガス供給手段及び還元性ガス供給手段と排ガス浄化用触媒との間で、酸化性ガス及び還元性ガスのガス中で放電プラズマを発生するプラズマ発生装置が用いられている。放電プラズマによって酸化性ガス及び還元性ガスが活性化されて反応性が高まるため、室温でも貴金属を酸化状態とすることができ、また酸化状態にある貴金属を室温で還元してメタルとすることができる。したがって加熱手段を不要とすることができ、電気エネルギーを節約することができる。
【００３１】
プラズマ発生装置は、一般に５〜50kV程度の高電圧の印加によって放電プラズマが発生するように構成され、コロナ放電発生器、バリア放電発生器、誘導結合プラズマ発生器、アーク放電発生器などを用いることができる。高電圧源としては、直流電圧、交流電圧あるいは交流パルス電圧などを用いることができる。例えば排ガス流路に一対以上の電極を形成し、その電極間で放電させることでプラズマを発生させ、流路を流れる酸化性ガス及び還元性ガスを活性化することができる。電極の形状には特に制限はないが、細線、針状、エッジ状など放電しやすい形状とする、若しくは誘電体で覆うことが望ましい。
【００３２】
プラズマ発生装置を用いる場合において、酸化性ガスとしては上記したガス種に加えて、オゾン、OHラジカル、NOなども用いることができる。また還元性ガスとしては上記したガス種に加えて、Ｎラジカル、Ｈラジカルなども用いることができる。これらのガス種は、放電前に存在していてもよいし、放電プラズマの発生後に生成してもよい。
【００３３】
本発明に用いられる排ガス浄化用触媒は、酸化触媒、三元触媒、NOx 吸蔵還元触媒などを用いることができる。担体としてはアルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体などが例示されるが、少なくともセリアを含むことが望ましい。また担体に担持された貴金属としては、Pt、Rh、Pd、Irなどが例示されるが、少なくともPtを含むことが望ましい。セリアを含む担体に担持されたPtの場合に、本発明の効果が特に著しいからである。なお排ガス浄化用触媒における貴金属の担持量は特に制限されず、一般的な担持量のものを用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３５】
＜ペレット触媒の調製＞
CeO2−ZrO2固溶体粉末（重量比でCeO2：ZrO2＝60：40）を用意し、所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液の所定量を含浸させ、 120℃で乾燥後 500℃で２時間焼成してPtを１質量％担持したPt／CeO2−ZrO2触媒粉末を調製した。このPt／CeO2−ZrO2触媒粉末を定法でペレット化してペレット触媒を調製し、以下の再生処理に用いた。
【００３６】
（実施例１）
上記ペレット触媒を管状炉に入れ、窒素ガス雰囲気下にて 950℃及び1000℃でそれぞれ５時間保持する窒素耐久試験を行った。窒素耐久試験後の各触媒について、空気中にて 400℃、 600℃、 800℃でそれぞれ２時間保持する酸化工程を行い、次いで酸化工程後の各触媒についてH2を３体積％含む窒素ガス中にて 500℃で15分間保持する還元工程を行った。
【００３７】
（比較例１）
実施例１と同様に行われた窒素耐久試験後の各触媒について、酸化工程を行わず還元工程のみを実施例１と同様に行った。
【００３８】
（実施例２）
上記ペレット触媒を管状炉に入れ、リッチガス（CO：２％、N2：バランス）とリーンガス（O2：５％、N2：バランス）が 120秒間ずつ交互に繰り返される雰囲気中にて1000℃で５時間保持するRL耐久試験を行った。RL耐久試験後の触媒について、空気中にて 600℃で２時間保持する酸化工程を行い、次いで酸化工程後の触媒についてH2を３体積％含む窒素ガス中にて 500℃で15分間保持する還元工程を行った。
【００３９】
（比較例２）
実施例２と同様に行われたRL耐久試験後の触媒について、酸化工程を行わず還元工程のみを実施例２と同様に行った。
【００４０】
（実施例３）
上記ペレット触媒を電気炉に入れ、空気中にて1000℃で５時間保持するエアー耐久試験を行った。エアー耐久試験後の触媒について、空気中にて 600℃で２時間保持する酸化工程を行い、次いで酸化工程後の触媒についてH2を３体積％含む窒素ガス中にて 500℃で15分間保持する還元工程を行った。
【００４１】
（比較例３）
実施例３と同様に行われたエアー耐久試験後の触媒について、酸化工程を行わず還元工程のみを実施例３と同様に行った。
【００４２】
＜試験例１＞
実施例１〜３及び比較例１〜３の再生処理後の各触媒１ｇを管状炉の石英管内にそれぞれ充填し、表１に示すモデルガスを10Ｌ／分で流通させながら、管状炉にて20℃／分の昇温速度で 100℃から 500℃に加熱した。その間のHC浄化率を連続的に測定し、HC50％浄化温度をそれぞれ測定した。結果を表２及び図１に示す。
【００４３】
【表１】
2008279343.tif 000003
【００４４】
【表２】
2008279343.tif 000004
【００４５】
表２及び図１から、実施例１に係る触媒は比較例１に係る触媒に比べて浄化活性に優れていることがわかる。すなわち、酸化工程と還元工程とを行うことで、窒素耐久試験時に劣化した触媒が再生されたことが明らかである。
【００４６】
また実施例２に係る触媒は比較例２に係る触媒に比べて浄化活性に優れ、実施例３に係る触媒は比較例３に係る触媒に比べて浄化活性に優れている。すなわち耐久試験の条件が異なっていても、酸化工程と還元工程とを行うことで、耐久試験時に劣化した触媒が再生されたことが明らかである。
【００４７】
なお実施例３では、空気中にて1000℃で５時間保持するエアー耐久試験は比較例３と同様であり、空気中にて 600℃で２時間保持する酸化工程を行ったことのみが比較例３と異なる。しかし実施例３では比較例３に比べて触媒の再生が進んでいることから、酸化工程は1000℃未満で行うことが望ましいことが示唆される。
【００４８】
＜第１ハニカム触媒の調製＞
コージェライト製のハニカム基材（セル密度 600cpsi、壁厚75μｍ、直径 103mm、長さ 105mm、0.875Ｌ）を用意し、ペレット触媒の調製時に得られたと同様のPt／CeO2−ZrＯ2触媒粉末 120質量部とセリアゾルバインダー10質量部とを含むスラリーをウォッシュコートして、ハニカム触媒を調製した。コート層にはハニカム触媒１Ｌあたり 120ｇのPt／CeO2−ZrO2触媒粉末が含まれ、Ptはハニカム触媒１Ｌあたり 0.6ｇ担持されている。
【００４９】
（実施例４）
上記第１ハニカム触媒を 4.3Ｌのガソリンエンジンの排気系に装着し、触媒床温度 750℃、フューエルカット制御３秒と、空燃比をA/F=14.6のストイキ雰囲気に制御するフィードバック制御７秒とが交互に繰り返される条件下にて50時間保持する実耐久試験を行った。
【００５０】
なおフューエルカット制御とは、車輪が回転している状態でエンジンへの燃料供給をカットする制御であり、その間はエンジンからは排ガスではなく空気が排出されている。またフィードバック制御とは、排ガス中の酸素濃度を検出してエンジンへの燃料供給量を制御することで、空燃比を所定範囲に制御するものである。この場合の排ガス雰囲気は、ストイキを中心にしてリッチ又はリーンに僅かに変動する。
【００５１】
上記した実耐久試験後の触媒について、空気中にて 800℃で２時間保持する酸化工程を行い、次いで酸化工程後の触媒についてCOを３体積％含む窒素ガス中にて 700℃で１時間保持する還元工程を行った。
【００５２】
（比較例４）
上記第１ハニカム触媒を実施例４と同様のエンジンの排気系に装着し、実施例４と同様の実耐久試験を行った。酸化工程及び還元工程は行わなかった。
【００５３】
＜第２ハニカム触媒の調製＞
CeO2−ZrO2固溶体粉末（重量比でCeO2：ZrO2＝60：40）を用意し、所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、 120℃で乾燥後 500℃で２時間焼成してBaを0.71質量％担持した。さらに所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液の所定量を含浸させ、 120℃で乾燥後 500℃で２時間焼成してPtを 0.5質量％担持したPt−Ba／CeO2−ZrO2触媒粉末を調製した。
【００５４】
一方、コージェライト製のハニカム基材（セル密度 600cpsi、壁厚75μｍ、直径 103mm、長さ 105mm、0.875Ｌ）を用意し、このPt−Ba／CeO2−ZrO2触媒粉末 120質量部とセリアゾルバインダー10質量部とを含むスラリーをウォッシュコートして、ハニカム触媒を調製した。コート層にはハニカム触媒１Ｌあたり 120ｇのPt−Ba／CeO2−ZrO2触媒粉末が含まれ、Ptはハニカム触媒１Ｌあたり 0.6ｇ担持されている。
【００５５】
（実施例５）
上記第２ハニカム触媒を実施例４と同様のエンジンの排気系に装着し、実施例４と同様の実耐久試験を行った。実耐久試験後の触媒について、触媒床内温度 750℃、フューエルカット制御６秒（酸化工程）と、空燃比をA/F=14.6のストイキ雰囲気に制御するフィードバック制御54秒（還元工程）とを２サイクル行った。
【００５６】
（比較例５）
上記第２ハニカム触媒を実施例４と同様のエンジンの排気系に装着し、実施例４と同様の実耐久試験を行った。酸化工程及び還元工程は行わなかった。
【００５７】
＜試験例２＞
実施例４、５及び比較例４、５の再生処理後の各触媒を直列４気筒 2.4Ｌのガソリンエンジンの排気系にそれぞれ装着し、エンジン始動後に触媒床温度が 500℃になるまで理論空燃比で燃焼させた。その後、熱交換器を用いて触媒入りガス温度を 200℃から 450℃まで10℃／分の速度で昇温させ、その間のHC浄化率を連続的に測定し、HC50％浄化温度をそれぞれ測定した。結果を表３及び図２に示す。
【００５８】
【表３】
2008279343.tif 000005
【００５９】
表３及び図２より、実施例４に係る触媒は比較例４に係る触媒に比べて浄化活性に優れ、実施例５に係る触媒は比較例５に係る触媒に比べて浄化活性に優れている。すなわち酸化工程と還元工程とを行うことで、耐久試験時に劣化した触媒が再生されたことが明らかである。
【００６０】
（実施例６）
上記第１ハニカム触媒を実施例４と同様のエンジンの排気系に装着し、実施例４と同様の実耐久試験を行った。
【００６１】
実耐久試験後の第１ハニカム触媒から直径30mm、長さ50mmのテストピースを切り出し、このテストピースについて、O2を８体積％含む窒素ガス中にて 700℃で10秒、30秒、60秒、 120秒、 180秒、 600秒の間それぞれ保持する酸化工程を行った。続いて表４に示すリッチモデルガス中にて 450℃で10分間保持する還元工程を行った。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
（比較例６）
上記第１ハニカム触媒を実施例４と同様のエンジンの排気系に装着し、実施例４と同様の実耐久試験を行った。
【００６４】
実耐久試験後の第１ハニカム触媒から直径30mm、長さ50mmのテストピースを切り出し、このテストピースについて、表４に示したリッチモデルガス中にて 450℃で10分間保持する還元工程を行った。すなわち、酸化工程を行わなかったこと以外は実施例６と同様である。
【００６５】
＜試験例３＞
実施例６及び比較例６の再生処理後の各触媒を直列４気筒 2.4Ｌのガソリンエンジンの排気系にそれぞれ装着し、試験例２と同様にしてHC50％浄化温度を測定した。結果を図３に示す。
【００６６】
図３から、実施例６に係る触媒は比較例６に係る触媒に比べて浄化活性に優れている。すなわち酸化工程と還元工程とを行うことで、実耐久試験時に劣化した触媒が再生されたことが明らかである。そして酸化工程における処理時間が長くなるほど浄化活性が高まり、還元工程の前に酸化工程が必須であることも明らかである。
【００６７】
（実施例７）
図４に本実施例の再生装置をブロック図で示す。この再生装置は、エンジンからの排気系に設置された排ガス浄化用触媒１と、排ガス浄化用触媒の周囲に配設された加熱手段としてのヒータ２と、バルブ３と、バルブ３と排気管との間に配置されたポンプ４と、排ガス浄化用触媒１の下流側に配置され排ガス浄化用触媒１からの出ガス雰囲気を検出するセンサ５と、制御装置６と、から構成されている。
【００６８】
バルブ３には、図示しないエアフィルタを介して一端が大気中に開放された空気導入管30と、一端が水素ボンベに連結された水素導入管31と、が連結され、空気導入管30又は水素導入管31の一方がポンプ４と連結される。ポンプ４は、空気導入管30又は水素導入管31から供給される空気又は水素を排ガス浄化用触媒１の上流側で排気管に供給する。
【００６９】
制御装置６は ECUからなり、車両の運転状況とセンサ５の検出値から演算してヒータ２、バルブ３、ポンプ４を制御している。以下、制御装置６の制御内容を、図５に示すフローチャートにより説明する。
【００７０】
先ずステップ 100では、エンジンの駆動履歴が調査され、排ガス温度と排ガス流通時間との関係から排ガス浄化用触媒１の劣化程度が調べられる。排ガス浄化用触媒１の劣化程度が小さく再生処理が不要と判定された場合は、再生処理は行われず何もしない。しかし劣化が進行して再生処理が必要と判定された場合は、以下の処理が行われる。
【００７１】
ステップ 101では、エンジンへ燃料が供給されているか否かが調べられ、エンジンが駆動されている場合はステップ 100へ戻り再生処理は行われない。エンジンへ燃料が供給されていない場合には、ステップ 102でヒータ２が通電されて排ガス浄化用触媒１が加熱される。
【００７２】
そしてステップ 103で排ガス浄化用触媒の温度が 400℃以上になったことが検出されると、ステップ 104でバルブ３が制御され、空気導入管30がポンプ４と接続される。するとステップ 105でポンプ４が駆動され、空気導入管30からバルブ３を介して排ガス浄化用触媒１に空気が供給される。これにより酸化工程が行われる。
【００７３】
ステップ 106で酸化工程が所定時間行われたことが判定されると、ステップ 107でポンプ４が一旦停止される。そしてステップ 108でバルブ３が制御され、水素導入管31がポンプ４と接続される。するとステップ 109でポンプ４が再び駆動され、水素導入管31からバルブ３を介して排ガス浄化用触媒１に水素ガスが供給される。これにより還元工程が行われる。
【００７４】
ステップ110ではセンサ５の出力値が入力され、ステップ 111で排ガス浄化用触媒１からの出ガス雰囲気が調べられる。排ガス浄化用触媒１からの出ガスが還元雰囲気でない場合は、還元工程がまだ不十分であるので、再びステップ 111へ戻る。排ガス浄化用触媒１からの出ガスが還元雰囲気である場合には、還元工程が完了したと判定され、ステップ 112でポンプ４の駆動が停止されるとともにヒータ２への通電が停止される。
【００７５】
上記した再生処理によって、排ガス浄化用触媒１の貴金属が再分散され、排ガス浄化用触媒１は浄化活性が再生される。そしてこの再生処理は、車両の駐車時、高速走行時におけるフューエルカット時、ハイブリッド車においてモータのみで走行している時あるいは始動時、などエンジンへの燃料の供給が停止されている状態で行われるので、触媒の使用を中断することなく、かつドライバビリティを悪化させることなく、劣化した触媒を再生することができる。
【００７６】
（実施例８）
図６に本実施例の再生装置の要部を示す。この再生装置は、排ガス浄化用触媒１の上流側でポンプ４の下流側にプラズマ発生装置７が配置されていること、ヒータ２を用いていないこと以外は実施例７と同様の構成である。したがって図６には、プラズマ装置７と排ガス浄化用触媒１のみを示している。
【００７７】
プラズマ発生装置７は、導電金属よりなり内径φ17mm，長さ10mmの円筒電極70と、円筒電極70の中心に配置されたφ１mmの針状の中心電極71とからなり、円筒電極70は接地電位とされ、中心電極71に高圧電源72から矩形パルス波形の高電圧が14.5kv、 200Hzで印加されるように構成されている。
【００７８】
すなわち本実施例の再生装置によれば、空気又は水素ガスが排ガス浄化用触媒１に供給されている状態で、中心電極71に高圧電源を印加することにより、プラズマ発生装置７内で放電プラズマが発生する。すると放電プラズマが酸素あるいは水素と接触することで、ラジカルあるいはイオンなどの活性種が生成する。これらの活性種が排ガス浄化用触媒１と接触することで、担持されている貴金属の酸化又は還元が室温でも進行する。
【００７９】
したがって本実施例の再生装置によれば、ヒータ２を用いずとも室温で排ガス浄化用触媒１を再生することができるので、実施例７の再生装置に比べて消費電力を大きく低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】HC50％浄化温度を示すグラフである。
【図２】HC50％浄化温度を示すグラフである。
【図３】HC50％浄化温度を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施例の再生装置を示すブロック図である。
【図５】本発明の一実施例の再生装置における制御内容を示すフローチャートである。
【図６】本発明の他の実施例の再生装置の要部を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００８１】
１：排ガス浄化用触媒    ２：ヒータ    ３：バルブ
４：ポンプ              ５：センサ    ６：制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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