(57)【要約】【課題】  ポリアミド系樹脂フィルムと有機含有酸化珪素層との密接着性に優れていると共にガスバリア性に優れ、特に、レトルト・ボイル等に対しても、ガスバリア性の劣化が少なく、更に、透明性に優れたバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を提供する。【解決手段】  二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に、有機含有酸化珪素層を設け、更に、該有機含有酸化珪素層の上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｍ、ｎ、ｍの意味については略す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設け、更に、該ガスバリア性塗布膜の上に、プライマ−剤層を設けることを特徴とするバリア性フィルムに関するものである。【選択図】        図１
2008023931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に、有機含有酸化珪素層を設け、更に、該有機含有酸化珪素層の上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設け、更にまた、該ガスバリア性塗布膜の上に、プライマ−剤層を設けることを特徴とするバリア性フィルム。
【請求項２】
有機含有酸化珪素層が、少なくとも２室以上の製膜室を使用し、かつ、各室毎に、少なくとも、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含有する製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えて調製した２以上の製膜用混合ガス組成物を使用し、その各製膜用混合ガス組成物を使用して製膜した２層以上のプラズマ化学気相成長法による炭素含有酸化珪素層からなり、更に、該各炭素含有酸化珪素層は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各炭素含有酸化珪素層毎に炭素含有量が異なることを特徴とする上記の請求項１に記載するバリア性フィルム。
【請求項３】
ガスバリア性塗布膜を構成する一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m 中のＭが、珪素、ジルコニウム、チタニウム、または、アルミニウムからなることを特徴とする上記の請求項１〜２のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項４】
ガスバリア性塗布膜を構成するアルコキシドが、アルコキシシランからなることを特徴とする上記の請求項１〜３のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項５】
ガスバリア性塗布膜を構成するアルコキシドが、アルコキシドの加水分解物、または、アルコキシドの加水分解縮合物からなることを特徴とする上記の請求項１〜４のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項６】
ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする上記の請求項１〜５のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項７】
ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物が、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物からなることを特徴とする上記の請求項１〜６のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項８】
ガスバリア性塗布膜が、１層ないし２層以上重層した複合ポリマ−層からなることを特徴とする上記の請求項１〜７のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項９】
ガスバリア性塗布膜が、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを、２０℃〜１５０℃で、かつ、上記の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理した硬化膜からなることを特徴とする上記の請求項１〜８のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。      
【請求項１０】
ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物中のゾルゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第３アミンからなることを特徴とする上記の請求項１〜９のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項１１】
ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物中の第３アミンが、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンからなることを特徴とする上記の請求項１〜１０のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項１２】
ガスバリア性塗布膜を構成するガスバリア性組成物中の水が、アルコキシド１モルに対して０．１〜１００モルの割合で用いられることを特徴とする上記の請求項１〜１１のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【請求項１３】
プライマ−剤層が、ポリウレタン系樹脂またはポリエステル系樹脂をビヒクルの主成分とし、これにシランカップリング剤および充填剤を添加し、溶媒、希釈剤を加えて充分に混合してなる樹脂組成物によるプライマ−剤層からなることを特徴とする上記の請求項１〜１２のいずれか１項に記載するバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関し、更に詳しくは、ポリアミド系樹脂フィルムと有機含有酸化珪素層との密接着性に優れてると共に酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、特に、印刷加工、ラミネ−ト加工、製袋加工、レトルト・ボイル等の加熱殺菌処理等の熱処理加工、その他等の加工処理により、引っ張り、揉み、しごき等の物理ストレスにさらされても、そのガスバリア性の劣化が少なく、更に、透明性に優れたバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、飲食品、化成品、雑貨品、その他等を充填包装する包装用材料としては、充填包装する内容物の変質、変色、その他等を防止するために、酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断、阻止する、種々の形態からなるガスバリア性基材が開発され、提案されている。
その最も代表的なものとしては、例えば、アルミニウム箔ないしその蒸着膜が、提案されているが、このものは、極めて安定したガスバリア性を発揮するものの、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、その焼却適性に劣り、使用後の廃棄処理が容易でないという問題点があり、また、透明性に欠けるという問題点もある。
【０００３】
これに対処するために、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、その他等からなる酸素ガス、水蒸気等の透過を遮断、阻止するバリア性樹脂フィルムを使用することが試みられている。
しかし、ポリ塩化ビニリデン系樹脂は、その構造中に塩素原子を含有することから、使用後、ゴミとして焼却処理する場合、有害な塩素ガスが発生し、環境衛生上好ましくないという問題点がある。
一方、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体は、酸素透過性が低く、かつ、香味成分の吸着性が低いという長所を有するものの、水蒸気に接触するとガスバリア性が、著しく低下してしまうという問題がある。
このため、バリア性基材としてのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体を水蒸気から遮断するために複雑な積層構造とする必要があり、製造コストの増大を来しているというのが実状である。
【０００４】
そこで、近年、高いガスバリア性と保香性を安定して発揮し、かつ、透明性を有するガスバリア性基材として、珪素酸化物、酸化アルミニウム等の無機酸化物の薄膜からなるバリア層を備えたバリア性基材が開発され、提案されている。
而して、上記のガスバリア性基材の一つとして、例えば、芳香族ポリアミドよりなる層、脂肪族ポリアミドよりなる層、および上記芳香族ポリアミドと上記脂肪族ポリアミドとの混合物よりなる層の３種類の層のうち少なくとも２種類の層を含み、全体で３層以上の層より構成されてなるポリアミド系積層二軸延伸フイルムの少なくとも片面に、厚さ１００〜３０００Åの範囲である透明な珪素酸化物薄膜層が形成されてなることを特徴とするガスバリヤ性の優れた透明積層プラスチックフイルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ナイロンフィルム基材とその片面に形成された酸化ケイ素蒸着層とからなるガスバリヤフィルムの当該酸化ケイ素蒸着層側にヒートシール性のシーラントフィルムが形成されてなる積層包装材料において、酸化ケイ素蒸着層とシーラントフィルムとの間に、酸化ケイ素蒸着層側からアンカーコート層及び押出し熱可塑性樹脂層が積層されていることを特徴とする積層包装材料も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平６−１９０９６１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開平８−１２０４４１号公報（特許請求の範囲等）
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１〜２に係る発明においては、ポリアミド系樹脂フィルムが極めて吸湿性に富むことから、これが容易に寸法変化を起こし易く、このため、基材フィルムとしてのポリアミド系樹脂フィルムの寸法変化に伴う伸縮に対応して、その上に設けた透明な珪素酸化物薄膜層あるいは酸化ケイ素蒸着層等のセラミック蒸着層の追従性が極めて困難であり、このため、ポリアミド系樹脂フィルムと透明な珪素酸化物薄膜層あるいは酸化ケイ素蒸着層等のセラミック蒸着層との層間において、しばしば、層間剥離現象が生じ、更に、透明な珪素酸化物薄膜層あるいは酸化ケイ素蒸着層等のセラミック蒸着層に、クラックやピンホ−ル等も発生し、本来のバリア性能を著しく棄損し、そのバリア性能を保持することが極めて困難であるという問題点がある。
また、そもそも、ポリアミド系樹脂フィルムは、耐衝撃性、耐突き刺し性等に優れていることから、大型の包装用袋、液体小袋、スタンドパウチ等の物理的に非常に応力がかかり、耐久性を要求される用途に多く使用されるものであり、而して、上記のようにポリアミド系樹脂フィルムと透明な珪素酸化物薄膜層あるいは酸化ケイ素蒸着層等のセラミック蒸着層との層間における密着強度が不十分な場合は、しばしば、剥離不良を発生し、その要をなさないという問題点もある。
更に、レトルト・ボイル等の加熱殺菌処理等を行う包装用材料に使用される場合、ポリアミド系樹脂フィルムのＴｇを超えた温度で加熱水処理を施されることから、ポリアミド系樹脂フィルムと透明な珪素酸化物薄膜層あるいは酸化ケイ素蒸着層等のセラミック蒸着層との層間で容易に層間剥離が生じるという問題があり、その用途、加工条件等が限定されるという問題点もある。
上記のようにポリアミド系樹脂フィルムの上に、透明な珪素酸化物薄膜層あるいは酸化ケイ素蒸着層等のセラミック蒸着層を設けた構成からなるバリア性フィルムにおいては、バリア性能の維持とうい観点から、ポリアミド系樹脂フィルムと透明な珪素酸化物薄膜層あるいは酸化ケイ素蒸着層等のセラミック蒸着層との密着強度を向上させ、その層間剥離をいかに防止するかという非常に重要な技術的課題が存在するものである。
【０００６】
上記のような問題点を解決すべく種々の検討され、多くの技術的手段が開発され、提案されているが、例えば、プラスチックフイルムの少なくとも片面に塗布層が形成され且つ当該塗布層の表面に金属および／または金属酸化物を蒸着して成る蒸着プラスチックフイルムであって、前記塗布層がオキサゾリン基含有水溶性ポリマーを６〜８０重量％含有する樹脂混合物を硬化させて成ることを特徴とする蒸着プラスチックフイルムが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
また、ポリアミドフィルム基材の少なくとも片面に、一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3 （Ｒ’：アルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基など、Ｒ：アルキル基など）で表せる３官能オルガノシランあるいは該オルガノシランの加水分解物と、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物との複合物からなる透明プライマー層、厚さ５〜１００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層、更に水性高分子と無機層状化合物及び一般式Ｍ（ＯＲ）n （Ｍ：金属元素、ｎ：1 以上の整数）で表せる金属アルコキシドあるいはその加水分解物とを含むガスバリア性複合被膜を順次積層したものであって、該複合被膜中の無機層状化合物の層間距離が、複合被膜形成前の無機層状化合物の層間距離に対して１．２倍以上拡大したガスバリア性複合被膜層を順次積層したことを特徴とする蒸着フィルム積層包装材料も提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
次に、ポリアミドフィルムの少なくとも一方の面に、疎水性ポリエステルに一種以上の重合性不飽和単量体がグラフトされた、ポリエステル系グラフト重合体を含む層および金属酸化物薄膜層が順に形成されていることを特徴とするガスバリア性積層フィルムも提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
更に、プラスチック材料からなるプラスチック基材の少なくとも片面に、実質的に反応基を有するシリコーン、ポリオールおよびイソシアネート化合物を少なくとも含む複合物からなるプライマー層、厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物からなる蒸着薄膜層を順次積層したことを特徴とする蒸着フィルムも提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
【特許文献３】特開平１１−１７９８３６号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開２０００−２０２９３７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献５】特開２０００−２０２９３８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献６】特開２００１−６４４２３号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしなが、上記の特許文献３〜６に係る発明においては、ポリアミド系樹脂フィルムの上に、例えば、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーを６〜８０重量％含有する樹脂混合物を硬化させて成る塗布層、透明プライマー層、ポリエステル系グラフト重合体を含む層、あるいは、プライマー層等を介して、金属および／または金属酸化物の蒸着層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、金属酸化物薄膜層、あるいは、無機酸化物からなる蒸着薄膜層等のセラミック蒸着層を設けていることから、その両者の密接着性等をある程度に改良することは可能であるが、しかしながら、ポリアミド系樹脂フィルムが極めて吸湿性に富むことから、その寸法変化に伴う伸縮に対応して、その上に設けた金属および／または金属酸化物の蒸着層、無機酸化物からなる蒸着薄膜層、金属酸化物薄膜層、あるいは、無機酸化物からなる蒸着薄膜層等のセラミック蒸着層の追従性を改良し、ポリアミド系樹脂フィルムとセラミック蒸着層との層間剥離の防止、それによるセラミック蒸着層におけるクラックやピンホ−ル等の発生を防止するということには至っていないものである。
更に、上記の特許文献３〜６に係る発明においては、例えば、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーを６〜８０重量％含有する樹脂混合物を硬化させて成る塗布層、透明プライマー層、ポリエステル系グラフト重合体を含む層、あるいは、プライマー層等を設けること自体、その製造工程が一つ増加することになり、それに伴い、その製造操作、製造工程の管理、その他等において著しく煩雑性が増し、更に、その製造コストの増加に繋がるということから好ましくないものである。
そこで本発明は、ポリアミド系樹脂フィルムと有機含有酸化珪素層との密接着性に優れていると共に酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れ、特に、印刷加工、ラミネ−ト加工、製袋加工、レトルト・ボイル等の加熱殺菌処理等の熱処理加工、その他等の加工処理により、引っ張り、揉み、しごき等の物理ストレスにさらされても、そのガスバリア性の劣化が少なく、更に、透明性に優れたバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記のような問題点を改良すべく種々検討の結果、ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により、有機含有酸化珪素層を形成する際に、少なくとも２室以上の製膜室を使用し、かつ、各室毎に、少なくとも、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含有する製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えて調製した２以上の製膜用混合ガス組成物を使用し、その各製膜用混合ガス組成物を使用して製膜した２層以上のプラズマ化学気相成長法による有機含有酸化珪素層からなり、更に、該各有機含有酸化珪素層は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各有機含有酸化珪素層毎に炭素含有量が異なる有機含有酸化珪素層を形成し、更に、該有機含有酸化珪素層の上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けてバリア性フィルムを製造し、次に、該バリア性フィルムを使用し、そのバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜の面に、印刷模様層、プライマ−剤層、あるいは、ラミネ−ト用接着剤層等を介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を設けて積層材を製造し、而して、該積層材を使用して製袋し、種々の形態からなる包装用袋を製造し、しかる後該包装用袋を使用し、その包装用袋内に、例えば、飲食品、化成品、雑貨品、その他等の各種の物品を充填包装して種々の形態からなる包装製品を製造したところ、各有機含有酸化珪素層は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各有機含有酸化珪素層毎に炭素含有量が異なる不連続層を構成することから、ポリアミド系樹脂フィルムと有機含有酸化珪素層とガスバリア性塗布膜との各層間、および、各有機含有酸化珪素層毎の各層間、更には、ヒ−トシ−ル性樹脂層間の密着性に優れ、各層間の層間剥離は認められず、かつ、有機含有酸化珪素層は、延展性、屈曲性、可撓性等に優れ、第１層目から極めて優れた高いバリア性に優れた膜を製膜化することができ、また、少なくとも２室以上の製膜室からなるプラズマ化学気相成長装置を使用して有機含有酸化珪素層を連続的に２層以上を積層させ、かつ、それぞれの各層が、高いバリア性を有する膜を製膜化成することができることから、単層のそれよりも更に高いガスバリア性を得ることができ、更に、大気に開放ぜす連続的に製膜化することによりクラックの発生原因となる異物、塵埃等が製膜層間に混入することを防止することができ、かつ、そのガスバリア性の低下も認められず、更にまた、有機含有酸化珪素層の上に設けるガスバリア性塗布膜は、ポリビニルアルコール系樹脂又はエチレン・ビニルアルコール共重合体と１種以上のアルコキシドとが、相互に化学的に反応して、極めて強固な三次元網状複合ポリマ−層を構成し、而して、それと有機含有酸化珪素層とが相乗し、極めて高いガスバリア性を安定して維持するとともに、良好な透明性、および、耐衝撃性、耐熱水性等を備えたバリア性フィルムを製造し得ることができ、例えば、上記の積層材を使用し、これを製袋して包装用袋を製造し、次いで、該包装用袋内に所望の飲食品等を充填包装して包装半製品を製造し、更に、該包装半製品を、例えば、９０℃、３０分間位の条件でボイル処理し、あるいは、温度、１１０℃〜１３０℃位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ位で２０〜６０分間程度加熱加圧殺菌処理等のレトルト処理を施してボイルないしレトルト食品を製造しても、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、ボイルないしレトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、ポリアミド系樹脂フィルムと有機含有酸化珪素層とガスバリア性塗布層との層間剥離は認められず、その密接着性に優れ、また、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、更に、引っ張り、揉み、しごき等の物理的ストレスに晒されても、そのバリア性の劣化が少なく、透明性に優れた極めて有用なバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に、有機含有酸化珪素層を設け、更に、該有機含有酸化珪素層の上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を設けることを特徴とするバリア性フィルムに関し、更には、上記のバリア性フィルムにおいて、そのバリア性フィルムを構成する有機含有酸化珪素層が、少なくとも２室以上の製膜室を使用し、かつ、各室毎に、少なくとも、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含有する製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えて調製した２以上の製膜用混合ガス組成物を使用し、その各製膜用混合ガス組成物を使用して製膜した２層以上のプラズマ化学気相成長法による有機含有酸化珪素層からなり、更に、該各有機含有酸化珪素層は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各有機含有酸化珪素層毎に炭素含有量が異なることを特徴とするバリア性フィルムに関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、有機含有酸化珪素層を、少なくとも２室以上の製膜室を使用し、かつ、各室毎に、少なくとも、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含有する製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えて調製した２以上の製膜用混合ガス組成物を使用し、その各製膜用混合ガス組成物を使用して製膜した２層以上のプラズマ化学気相成長法による有機含有酸化珪素層からなり、更に、該各有機含有酸化珪素層は、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各有機含有酸化珪素層毎に炭素含有量が異なる有機含有酸化珪素層を形成することから、ポリアミド系樹脂フィルムと有機含有酸化珪素層とガスバリア性塗布膜との各層間、および、各有機含有酸化珪素層毎の各層間、更には、ヒ−トシ−ル性樹脂層間の密着性に優れ、各層間の層間剥離は認められず、かつ、有機含有酸化珪素層は、延展性、屈曲性、可撓性等に優れ、第１層目から極めて優れた高いバリア性に優れた膜を製膜化することができ、また、少なくとも２室以上の製膜室からなるプラズマ化学気相成長装置を使用して有機含有酸化珪素層を連続的に２層以上を積層させ、かつ、それぞれの各層が、高いバリア性を有する膜を製膜化成することができることから、単層のそれよりも更に高いガスバリア性を得ることができ、更に、大気に開放ぜす連続的に製膜化することによりクラックの発生原因となる異物、塵埃等が製膜層間に混入することを防止することができ、かつ、そのガスバリア性の低下も認められず、更にまた、有機含有酸化珪素層の上に設けるガスバリア性塗布膜は、ポリビニルアルコール系樹脂又はエチレン・ビニルアルコール共重合体と１種以上のアルコキシドとが、相互に化学的に反応して、極めて強固な三次元網状複合ポリマ−層を構成し、而して、それと有機含有酸化珪素層とが相乗し、極めて高いガスバリア性を安定して維持するとともに、良好な透明性、および、耐衝撃性、耐熱水性等を備えたバリア性フィルムを製造し得ることができるものである。
特に、本発明において、ガスバリア性塗布膜は、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを併用する場合には、ポリビニルアルコール系樹脂と１種以上のアルコキシド、エチレン・ビニルアルコール共重合体と１種以上のアルコキシド、および、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者と１種以上のアルコキシドとが各々組み合わされて、極めて複雑なハイブリット状の強固な三次元網状複合ポリマ−層を構成し、而して、それらと有機含有酸化珪素層とが相乗して、更に極めて高いガスバリア性を安定して維持し、特に、酸素ガスバリア性と共に水蒸気バリア性が著しく向上し、かつ、良好な透明性、および、耐衝撃性、耐熱水性等を備えたバリア性フィルムを製造し得ることができるものである。
本発明においては、例えば、該バリア性フィルムを使用し、そのガスバリア性塗布膜の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層等を積層して積層材を製造し、しかる後、該積層材を使用し、これを製袋して包装用袋を製造し、次いで、該包装用袋内に所望の飲食品等を充填包装して包装半製品を製造し、更に、該包装半製品を、例えば、ボイル処理、あるいは、レトルト処理を施しても、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、ボイルないしレトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、無機酸化物からなるバリア性薄膜層からの層間剥離等は認められず、その密接着性に優れ、かつ、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、更に、引っ張り、揉み、しごき等の物理的ストレスに晒されても、そのバリア性の劣化も少なく、透明性に優れた極めて有用なバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材を製造し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上記の本発明に係るバリア性フィルムについて以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
図１および図２は、本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一二例を示す概略的断面図であり、図３および図４は、本発明に係るバリア性フィルムについてその有機含有酸化珪素層の製膜装置の一二例の概略の構成を示す概略的構成図である。
【００１２】
まず、本発明に係るバリア性フィルムＡとしては、図１に示すように、二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム１の一方の面に、有機含有酸化珪素層２を設け、更に、該有機含有酸化珪素層２の上に、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜３を設ける構成を基本の層構成とするものである。
【００１３】
而して、本発明に係るバリア性フィルムについて具体例を挙げると、図２に示すように、上記の図１に示す本発明に係るバリア性フィルムＡにおいて、有機含有酸化珪素層２が、少なくとも２室以上の製膜室を使用し、かつ、各室毎に、少なくとも、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含有する製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えて調製した２以上の製膜用混合ガス組成物を使用し、その各製膜用混合ガス組成物を使用して製膜した２層以上のプラズマ化学気相成長法による有機含有酸化珪素層３ａ、３ｂ、３ｃからなり、かつ、該各有機含有酸化珪素層３ａ、３ｂ、３ｃは、その膜中に炭素原子を含有し、かつ、各有機含有酸化珪素層３ａ、３ｂ、３ｃ毎に炭素含有量が異なる構成からなる本発明に係るバリア性フィルムＡ1 を例示することができる。
上記の図２において、図中、符号１、２、３等は、図１に示す符号１、２、３と同じ意味である。
上記の例示は、本発明に係るバリア性フィルムについてその一二例を例示するものであり、本発明はこれにより限定されるものでないことは言うまでもないことである。
【００１４】
次に、本発明において、上記の本発明に係るバリア性フィルムの製造法、使用する材料、その他等について説明すると、まず、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成する二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムとしては、化学的ないし物理的強度に優れ、各有機含有酸化珪素層あるいはガスバリア性塗布膜を製膜化する条件等に耐え、また、その各有機含有酸化珪素層あるいはガスバリア性塗布膜等の膜特性を損なうことなく良好に保持し得ることができるポリアミド系樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
而して、本発明において、上記のポリアミド系樹脂のフィルムないしシートとしては、具体的には、例えば、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、その他等の各種のポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
これらのポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トは、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよく、また、その厚さとしては、９〜２００μｍ位、好ましくは、１０〜１００μｍ位が望ましい。
また、上記のポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トとしては、必要ならば、その表面にアンカ−コ−ト剤等をコ−ティングして表面平滑化処理等を施すこともできる。
【００１５】
本発明において、上記の各種のポリアミド系樹脂のフィルムないしシートとしては、例えば、上記の各種のポリアミド系樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種のポリアミド系樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種のポリアミド系樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上のポリアミド系樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種のポリアミド系樹脂のフィルムないしシートを製造し、更に、要すれば、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種のポリアミド系樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
本発明において、各種のポリアミド系樹脂のフィルムないしシートの膜厚としては、６〜２００μm 位、より好ましくは、９〜１００μm 位が望ましい。
【００１６】
なお、上記の各種のポリアミド系樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１７】
また、本発明において、各種のポリアミド系樹脂のフィルムないしシートの表面は、有機含有酸化珪素層等との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種のポリアミド系樹脂のフィルムないしシートと有機含有酸化珪素層との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種のポリアミド系樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレン或いはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００１８】
ところで、ポリアミド系樹脂フィルムは、製膜用基材フィルムとして、一般に用いられているポリエステル系樹脂フィルムと比較すると、水分、水蒸気等の吸湿により膨潤し、寸法変化が、２〜１０倍程度と大きく、従って、有機含有酸化珪素層の製膜化時において、ポリアミド系樹脂フィルムの寸法変化に有機含有酸化珪素層が追従することが極めて困難となり、有機含有酸化珪素層を製膜化する場合、製膜用基材フィルムとして、ポリアミド系樹脂フィルムを使用すことは、かなり注意深く取り扱う必要がある。
そこで本発明において、ポリアミド系樹脂フィルムからなる基材フィルムとしては、ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に、すなわち、有機含有酸化珪素層を設けない方の面に、耐水性膜を設けることにより、該ポリアミド系樹脂フィルムの水分、水蒸気等の吸湿による膨潤、寸法変化等を防止し、化学気相成長法による有機含有酸化珪素層を良好に形成し得ることができるものである。
【００１９】
而して、本発明において、上記の耐水性膜としては、例えば、樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるコ−ティング膜、あるいは、樹脂のフィルムないしシ−トを積層してなる樹脂のフィルムないしシ−ト膜等を使用することができる。
而して、本発明において、上記の耐水性膜の形成については、有機含有酸化珪素層を製膜化するオフラインあるいはインライン等で任意に形成することができる。
上記において、ビヒクルの主成分となる樹脂、あるいは、樹脂のフィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン低樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、ポリビニルアセタ−ル系樹脂、ポリビニルブチラ−ル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化型ポリ（メタ）アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノ−ル系樹脂、キシレン系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、アセチルブチルセルロ−ス、エチルオキシエチルセルロ−ス等の繊維素系樹脂、塩化ゴム、環化ゴム等のゴム系樹脂、石油系樹脂、ロジン、カゼイン等の天然樹脂、その他等の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。      
【００２０】
一般に、ポリアミド系樹脂フィルムは、耐突き刺し性、耐ピンホ−ル等を有し、例えば、水物等の内容物を充填包装する包装用材料として使用することができるという特徴を有するものであるが、吸水性が高く、かつ、バリア性に劣るという欠点がある。
而して、本発明において、基材フィルムとして、ポリアミド系樹脂フィルムを使用し、これに上記のように有機含有酸化珪素層を複数層積層させることにより、バリア性、特に、水蒸気に対する高いバリア性を持つバリア性フィルムを製造可能とするものであり、バリア性基材としての包装用材料として極めて有用なものである。
【００２１】
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成する有機含有酸化珪素層について説明すると、かかる有機含有酸化珪素層は、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止、遮断するガスバリア性能を有する薄膜であり、例えば、化学気相成長法等を用いて珪素酸化物層を製膜化する方法によって製造することができ、具体的には、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて珪素酸化物層を製膜化することにより製造することができ、而して、それらの中でも、特に、低温プラズマ化学気相成長法を用いて製膜化して製造することが望ましいものである。
本発明においては、具体的には、ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、かつ、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて珪素酸化物等からなる珪素酸化物層を製膜化することによって、本発明に係る有機含有酸化珪素層を製造することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００２２】
具体的に、本発明に係る有機含有酸化珪素層の製膜法について説明すると、図３は、プラズマ化学気相成長法により有機含有酸化珪素層を製膜化する低温プラズマ化学気相成長装置についてその概要を示す概略的構成図である。
本発明においては、図３に示すように、プラズマ化学気相成長装置１１としては、ポリアミド系樹脂フィルム供給室１２、第１の製膜室１３、第２の製膜室１４、第３の製膜室１５、および、ポリアミド系樹脂フィルムの上に、有機含有酸化珪素層を製膜化した本発明に係るバリア性フィルムを巻き取る巻取り室１６から構成されることを基本構造とするものである。
而して、本発明においては、まず、巻き出しロ−ル１７に巻き取られている、ポリアミド系樹脂フィルム１を第１の製膜室１３に繰り出し、更に、該ポリアミド系樹脂フィルム１を、補助ロ−ル１８を介して所定の速度で冷却・電極ドラム１９周面上に搬送する。
次に、本発明においては、原料揮発供給装置２０、および、ガス供給装置２１等から有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル２２を通して第１の製膜室１３内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム１９周面上に搬送されたポリアミド系樹脂フィルム１の上に、グロ−放電プラズマ２３によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第１層の有機含有酸化珪素層を製膜化する。
【００２３】
次に、上記の第１の製膜室１３で第１層の炭素含有酸化珪素層を製膜化したポリアミド系樹脂フィルム１を補助ロ−ル２４、２５等を介して第２の製膜室１４に繰り出し、次いで、上記と同様に、第１層の有機含有酸化珪素層を製膜化したポリアミド系樹脂フィルム１を所定の速度で冷却・電極ドラム２６周面上に搬送する。
しかる後、上記と同様に、本発明においては、原料揮発供給装置２７、および、ガス供給装置２８等から有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル２９を通して第２の製膜室１４内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２６周面上に搬送された第１層の有機含有酸化珪素層を製膜化したポリアミド系樹脂フィルム１の第１層の有機含有酸化珪素層の上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第２層の有機含有酸化珪素層を製膜化する。
【００２４】
更に、本発明においては、上記と同様にして、上記の第１、第２の製膜室１４で第１層と第２層の有機含有酸化珪素層を製膜化したポリアミド系樹脂フィルム１を補助ロ−ル３１、３２等を介して第３の製膜室１５に繰り出し、次いで、上記と同様に、第１層と第２層の有機含有酸化珪素層を製膜化したポリアミド系樹脂フィルム１を所定の速度で冷却・電極ドラム３３周面上に搬送する。
しかる後、上記と同様に、本発明においては、原料揮発供給装置３４、および、ガス供給装置３５等から有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル３６を通して、第３の製膜室１５内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム３３周面上に搬送された第１層と第２層の有機含有酸化珪素層を製膜化したポリアミド系樹脂フィルム１の第２層の有機含有酸化珪素層の上に、グロ−放電プラズマ３７によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第３層の有機含有酸化珪素層を製膜化する。
次いで、本発明においては、上記で第１層、第２層、および、第３層の有機含有酸化珪素層を製膜化し、それらを重層したポリアミド系樹脂フィルム１を、補助ロ−ル３８を介して、巻取り室１６に繰り出し、次いで、巻取りロ−ル３９に巻き取って、第１層、第２層、および、第３層の有機含有酸化珪素層が重層した本発明に係るバリア性フィルムを製造することができるものである。
【００２５】
なお、本発明においては、各第１、第２、および、第３の製膜室１３、１４、１５に配設されている各冷却・電極ドラム１９、２６、３３は、各第１、第２、および、第３の製膜室１３、１４、１５の外に配置されている電源４０から所定の電力が印加されており、また、各冷却・電極ドラム１９、２６、３３の近傍には、マグネット４１、４２、４３を配置してプラズマの発生が促進されるものである。
なお、図示しないが、上記のプラズマ化学気相成長装置には、真空ポンプ等が設けられ、各製膜室等は真空に保持されるように調製し得ることは勿論である。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
例えば、上記の例においては、第１層、第２層、および、第３層の有機含有酸化珪素層を重層した本発明にかかるバリア性フィルムを製造しているが、有機含有酸化珪素層は、製膜室を任意に調製し、２層、あるいは、４層以上等のように有機含有酸化珪素層の層を任意に製膜化し、それらを重層した構造に製膜化し得るものであり、本発明は、上記の第１層、第２層、および、第３層の有機含有酸化珪素層が重層した本発明に係るバリア性フィルムを製造する例だけに限定されるものではないものである。
【００２６】
次に、本発明において、本発明に係る有機含有酸化珪素層を製造するプラズマ化学気相成長装置について別の例を例示すると、図４に示すように、上記の図３に示すプラズマ化学気相成長装置１１において、原料揮発供給装置２０、２７、３４、および、ガス供給装置２１、２８、３５等から、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、原料供給ノズル２２、２９、３６を通して第１、第２、第３の製膜室１３、１４、１５内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入する代りに、一つの製膜室に、二本の原料供給ノズルを設けることにより、すなわち、第１の製膜室１３に、二本の原料供給ノズル２２、２２ａを設けて、原料揮発供給装置２０、２０、および、ガス供給装置２１、２１等から、有機珪素化合物の１種以上からなる蒸着用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、上記の二本の原料供給ノズル２２、２２ａから第１の製膜室１３内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム１９周面上に搬送されたポリアミド系樹脂フィルム１の上に、グロ−放電プラズマ２３によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第１層の有機含有酸化珪素層を製膜化し、以下上記と同様にし、第２の製膜室１４に、二本の原料供給ノズル２９、２９ａを設けて、原料揮発供給装置２７、２７、および、ガス供給装置２８、２８等から、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、上記の二本の原料供給ノズル２９、２９ａを通して第２の製膜室１４内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２６周面上に搬送された第１層の有機含有酸化珪素層を製膜化したポリアミド系樹脂フィルム１の第１層の有機含有酸化珪素層の上に、グロ−放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第２層の有機含有酸化珪素層を製膜化し、更に、上記と同様に、第３の製膜室１５に、二本の原料供給ノズル３６、３６ａを設けて、原料揮発供給装置３４、３４、および、ガス供給装置３５、３５等から有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を供給し、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、上記の二本の原料供給ノズル３６、３６ａを通して、第３の製膜室１５内に上記の製膜用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム３３周面上に搬送された第１層と第２層の有機含有酸化珪素層を製膜化したポリアミド系樹脂フィルム１の第２層の有機含有酸化珪素層の上に、グロ−放電プラズマ３７によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物等からなる第３層の有機含有酸化珪素層を製膜化し、次いで、本発明においては、上記で第１層、第２層、および、第３層の有機含有酸化珪素層を製膜化し、それらを重層したポリアミド系樹脂フィルム１を、補助ロ−ル３８を介して、巻取り室１６に繰り出し、次いで、巻取りロ−ル３９に巻き取って、第１層、第２層、および、第３層の有機含有酸化珪素層が重層した本発明に係るバリア性フィルムを製造することができるものである。
【００２７】
上記において、各製膜室は、真空ポンプ等により減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
一方、各冷却・電極ドラムには、電源から所定の電圧が印加されているため、各製膜室内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロ−放電プラズマが生成され、このグロ−放電プラズマは、製膜用混合ガス組成物なかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、ポリアミド系樹脂フィルムを一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上のポリアミド系樹脂フィルムの上に、珪素酸化物等からなる有機含有酸化珪素層を製膜化することができる。
なお、このときの各製膜室内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、ポリアミド系樹脂フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
なお、本発明において、各製膜室内の真空度は、各室において同じないし異なっていてもよいものである。
【００２８】
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガスを揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、それらからなる製膜用混合ガス組成物を調整しながら、その製膜用混合ガス組成物を原料供給ノズルを介して各製膜室内に導入されるものである。
この場合、製膜用混合ガス組成物の各ガス成分のガス混合比としては、有機珪素化合物の１種からなる製膜用モノマ−ガスの含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１〜６０％位の範囲として調製することが好ましいものである。
而して、本発明においては、各製膜室毎に、各製膜室に導入される製膜用混合ガス組成物の各ガス成分のガス混合比を変えて調製した製膜用混合ガス組成物を使用し、各製膜室毎に製膜化して、珪素酸化物等からなる炭素含有酸化珪素層を重層して、本発明に係るバリア性フィルムを製造するものである。
すなわち、本発明においては、少なくとも、有機珪素化合物の１種以上からなる製膜用モノマ−ガス、酸素ガス、および、不活性ガスを含有する製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変え、少なくとも２以上の製膜用混合ガス組成物を調製し、その製膜用混合ガス組成物を各製膜室毎に変えて使用し、それらの各製膜用混合ガス組成物を使用した２層以上のプラズマ化学気相成長法による有機含有酸化珪素層を製膜化することができるものである。
【００２９】
ところで、本発明において、上記の製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比としては、例えば、第１の製膜用混合ガス組成物としては、製膜用モノマ−ガス：酸素ガス：不活性ガス＝１．２：０．１〜３：１（単位：ｓｌｍ、スタンダ−ドリッタ−ミニットの略である。）のガス組成比からなる製膜用混合ガス組成物、また、別の第２の製膜用混合ガス組成物としては、製膜用モノマ−ガス：酸素ガス：不活性ガス＝１．２：３〜６：１（単位：ｓｌｍ、スタンダ−ドリッタ−ミニットの略である。）のガス組成比からなる製膜用混合ガス組成物、更に、別の第３の製膜用混合ガス組成物としては、製膜用モノマ−ガス：酸素ガス：不活性ガス＝１．２：６〜１５：１（単位：ｓｌｍ、スタンダ−ドリッタ−ミニットの略である。）のガス組成比からなる製膜用混合ガス組成物等を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のような製膜用混合ガス組成物を任意に組み合わせて、第１、第２、あるいは、第３の製膜室に、製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えた製膜用混合ガス組成物を使用して製膜化することができるものである。
【００３０】
なお、上記の製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えた製膜用混合ガス組成物を使用して製膜化する場合、第１の製膜用混合ガス組成物を使用すると、製膜化した珪素酸化物層中の炭素量が増加し、Ｃ−Ｃ結合、Ｓｉ−ＣＨ3 結合が増加する傾向にあり、それにより、柔軟性の高い、かつ、水蒸気に対して高いバリア性を持つ撥水性の有機含有酸化珪素層を製膜化可能とすることができる。
また、本発明において、第２の製膜用混合ガス組成物を使用すると、製膜化した有機含有酸化珪素層中に適度の炭素量を含有することができ、また、Ｓｉ−ＣＨ3 結合も適度に含有することができ、それにより、柔軟性が高く、更に、酸素に対して高いバリア性を持つ有機含有酸化珪素層を製膜化可能とすることができる。
更に、本発明において、第３の製膜用混合ガス組成物を使用すると、製膜化した炭素含有酸化珪素層中に炭素量の含有が減少する傾向にすることができ、また、Ｓｉ−ＣＨ3 結合も少なくすることができ、それにより、柔軟性は劣るが、更に、酸素等に対して高いガスバリア性を持つ有機含有酸化珪素層を製膜化可能とすることができる。
而して、本発明において、上記のような製膜用混合ガス組成物を使用し、製膜化する場合、その製膜用混合ガス組成物を使用する順序としては任意であるが、例えば、第１、第２、第３の製膜用混合ガス組成物の順、第１、第２、第１の製膜用混合ガス組成物の順、第３、第１、第２の製膜用混合ガス組成物の順、第３、第１、第１の製膜用混合ガス組成物の順、または、第３、第３、第１の製膜用混合ガス組成物の順等で各製膜用混合ガス組成物を各製膜室に導入して製膜化することができるが、本発明においては、第３、第１、第２の製膜用混合ガス組成物の順で製膜化することが好ましいものである。
上記において、第１の製膜用混合ガス組成物を２室で使用することにより、柔軟性が高く、水蒸気に対して高いバリア性を持つ有機含有酸化珪素層を製膜化可能とするという利点を有するものである。
【００３１】
更に、本発明において、前述の図４に示す方式で製膜化する場合には、例えば、第３の製膜用混合ガス組成物、第１の製膜用混合ガス組成物、第２の製膜用混合ガス組成物の順で各製膜用混合ガス組成物を各製膜室に導入して製膜化することが好ましいものである。  而して、本発明においては、上記のような順で製膜化することにより、有機含有酸化珪素層中の炭素含有量が、各炭素含有酸化珪素層毎に異なる不連続層になり、かつ、柔軟性の高く、更に、水蒸気に対する高いバリア性を持つ撥水膜からなる有機含有酸化珪素層を製膜化可能とするとすることができる。
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、珪素酸化物等からなる有機含有酸化珪素層の製膜化は、各製膜室において、ポリアミド系樹脂フィルムの上に設けたプラズマエッチング層の上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に製膜化されるので、当該製膜化される珪素酸化物等からなる有機含有酸化珪素層は、多層に重層された構造からなり、各層共に、緻密で、隙間の少ない、延展性、屈曲性、可撓性等に富む薄膜となるものであり、従って、酸化珪素等からなる有機含有酸化珪素層のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される珪素酸化物等からなる酸化珪素層と比較してはるかに高いものとなり、しかも、多層に重層した構造体からなることから、極めて高い、十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマにより、ポリアミド系樹脂フィルムの表面が、清浄化され、その表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、製膜化される珪素酸化物等からなる有機含有酸化珪素層とポリアミド系樹脂フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように珪素酸化物等からなる有機含有酸化珪素層の製膜化時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により珪素酸化物等からなる有機含有酸化珪素層を製膜化する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、ポリアミド系樹脂フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００３２】
また、本発明において、各製膜室で製膜化される、有機珪素化合物の１種以上からなる蒸着モノマ−ガスを使用して形成される珪素酸化物等からなる有機含有酸化珪素層は、有機珪素化合物の１種以上からなる蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される珪素酸化物を主体とする連続状の有機含有酸化珪素層の薄膜からなるものである。
而して、上記の各製膜室で製膜化される有機含有酸化珪素層としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される珪素酸化物を主体とする有機含有酸化珪素層の薄膜であることが好ましいものである。  上記において、Ｘの値は、有機珪素化合物の１種以上からなる蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００３３】
また、本発明において、各製膜室において製膜化される珪素酸化物等からなる有機含有酸化珪素層は、珪素酸化物を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有し、特に、炭素原子成分は、必須成分として含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、製膜化過程の条件等を変化させることにより、各製膜室において製膜化される有機含有酸化珪素層中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができるものである。
【００３４】
而して、上記の化合物が、各製膜室において製膜化される有機含有酸化珪素層中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、各製膜室において製膜化される有機含有酸化珪素層の耐衝撃性、延展性、屈曲性、可撓性、柔軟性等が不十分となり、曲げなどにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、各製膜室において製膜化される有機含有酸化珪素層において、上記の化合物の含有量が、各有機含有酸化珪素層の表面から深さ方向に向かって増加させることが好ましく、これにより、各有機含有酸化珪素層の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、ポリアミド系樹脂フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が多いために、ポリアミド系樹脂フィルムと有機含有酸化珪素層との密着性、あるいは、各有機含有酸化珪素層間の密着性等が強固なものとなるという利点を有するものである。
而して、本発明において、各製膜室において製膜化される上記の有機含有酸化珪素層について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチング等により分析する方法を利用して、各有機含有酸化珪素層の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
【００３５】
また、本発明において、上記の第１の製膜用混合ガス組成物を使用して製膜化した有機含有酸化珪素層は、Ｓｉ原子数１００に対し、Ｏ原子数８０〜１２０、Ｃ原子数１００〜１５０の成分割合からなり、更に、１０３０ｃｍ-1〜１０６０ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があり、かつ、１２７４±４ｃｍ-1にＳｉ−ＣＨ3 伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とするものである。
而して、上記のようなことは、有機含有酸化珪素層中に炭素成分が含まれており、Ｃ−Ｃ結合、Ｓｉ−ＣＨ3 結合が多く含まれているため、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピ−ク位置が、減少する方へシフトしていることを示しているものである。
すなわち、柔軟性の高い、水蒸気に対して高いバリア性を持つ撥水性の膜であることを確認することができるものである。
更に、本発明において、上記の第２の製膜用混合ガス組成物を使用して製膜化した有機含有酸化珪素層は、Ｓｉ原子数１００に対し、Ｏ原子数１００〜１５０、Ｃ原子数１００以下の成分割合からなり、更に、１０４５ｃｍ-1〜１０７５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があり、かつ、１２７４±４ｃｍ-1にＳｉ−ＣＨ3 伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とするものである。
而して、上記のようなことは、有機含有酸化珪素層中の炭素成分が少なく、Ｓｉ−ＣＨ3 結合のみが含まれているため、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピ−ク位置が、シフトしないことを示しているものである。
すなわち、柔軟性の高い、酸素に対して高いバリア性を持つ膜であることを確認することができるものである。
また、本発明において、上記の第３の製膜用混合ガス組成物を使用して製膜化した有機含有酸化珪素層は、Ｓｉ原子数１００に対し、Ｏ原子数１５０〜１９０、Ｃ原子数８０以下の成分割合からなり、更に、１０４５ｃｍ-1〜１０７５ｃｍ-1の間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があり、かつ、１２７４±４ｃｍ-1にＳｉ−ＣＨ3 伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とするものである。
而して、上記のようなことは、有機含有酸化珪素層中の炭素成分が少なく、Ｓｉ−ＣＨ3 結合のみが含まれているため、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動に基づくＩＲ吸収のピ−ク位置が、シフトしないことを示しているものであり、より酸化度が高く、密な膜であり、柔軟性は低下するものの酸素に対して高いバリア性を持ち、かつ、ポリアミド系樹脂フィルムとの密着性に優れる膜であることを確認できるものである。
【００３６】
次に、本発明において、バリア性層を構成する各製膜室において製膜化される有機含有酸化珪素層の総膜厚としては、膜厚６０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、６０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
また、本発明において、バリア性層を構成する各製膜室において製膜化される有機含有酸化珪素層の各層の膜厚としては、まず、第１層を構成する有機含有酸化珪素層の膜厚としては、２０Å〜２００Å位、好ましくは、３０Å〜１００Å位が望ましく、また、第２層を構成する有機含有酸化珪素層の膜厚としては、２０Å〜２００Å位、好ましくは、３０Å〜１００Å位が望ましく、更に、第３層を構成する有機含有酸化珪素層の膜厚としては、２０Å〜２００Å位、好ましくは、３０Å〜１００Å位が望ましいものである。
上記において、２０Å以下であると、それ自身のバリア性が発現しないことから好ましくなく、また、２００Åを越えると、膜にクラック等が入りやすく、特に、製膜中に、基材フィルムが巻き取られる間にクラックが入りやすい傾向にあることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により薄膜の切片を観察することにより直接測定することができる。
より簡便、高速な測定方法として、ＴＥＭにより得られた厚みが明確なサンプルを用い、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、それらサンプルのＳｉ元素のＸ線強度を測定し、ＴＥＭの実測膜厚から検量線を得ることで、より容易に厚みを測定することが訂正できる。
【００３７】
次に、本発明において、製膜用モノマ−ガスを構成する有機珪素化合物としては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、本発明において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００３８】
以上の説明で明らかなように、本発明においては、各製膜室における各製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えることにより、それぞれ異なった組成の有機含有酸化珪素層を形成するものである。
例えば、本発明においては、有機含有酸化珪素層中の炭素原子含有量を増加させることにより、水蒸気透過度は減少する一方、酸素透過度は増大する有機含有酸化珪素層を形成することができるものである。
また、例えば、炭素原子含有量を極めて低い有機含有酸化珪素層を形成した場合、高い酸素ガスバリア性能を得られるが、引っ張りや揉み等という物理ストレスを加えた場合のバリア性能の劣化が大きいという有機含有酸化珪素層を形成するものである。
上記のように、これらのガス成分の混合比の異なる各製膜用混合ガス組成物は、一長一短があり、而して、従来においては、要求性能に合わせて、適度な組成比を調製して製膜化していたものであり、このため、有機含有酸化珪素層は、中庸な性能を有するものにならざるを得なかったものである。
本発明においては、各製膜室における各製膜用混合ガス組成物の各ガス成分の混合比を変えることにより、炭素原子含有率の異なる有機含有酸化珪素層を形成することができ、ガスバリア性能、物理ストレス耐性、その他等に優れた有機含有酸化珪素層を形成することを可能とするものである。
本発明においては、ポリアミド系樹脂フィルム側へ密着性が良好であり、酸素ガスバリア性能に優れた炭素含有量の少ない有機含有酸化珪素層を設け、連続して、可撓性に富み、水蒸気バリア性能に優れた炭素含有量の多い有機含有酸化珪素層を設け、更に、密着性、酸素ガスバリア性能および水蒸気バリア性能が中庸である炭素含有量の中間の炭素含有酸化珪素層を設け、これらの各有機含有酸化珪素層を組み合わせて重層することにより、ガスバリア性能、密着性、物理ストレス耐性、その他等に優れている本発明に係るバリア性フィルムを製造することができるものである。
【００３９】
なお、本発明において、ポリアミド系樹脂フィルムの面に、有機含有酸化珪素層を形成する場合、該ポリアミド系樹脂フィルムの面と有機含有酸化珪素層の面との密接着性等を向上させ  終局的には、その両者を強固に密着させて、その層間剥離（デラミ）等の発生を防止するために、上記のポリアミド系樹脂フィルムの表面に、予め、不活性ガスによるプラズマ処理を施してプラズマ処理面等を設けることが好ましいものである。
而して、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面について説明すると、かかるプラズマ処理面としては、ポリアミド系樹脂フィルムの表面に、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行うプラズマ表面処理法等を利用して、プラズマ処理面を形成することがてきる。
すなわち、本発明においては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、その他等の不活性ガスをプラズマガスとして使用するプラズマ表面処理法でプラズマ処理を行うことによりプラズマ処理面を形成することができる。
なお、本発明において、プラズマガスとしては、上記の不活性ガスに、更に、酸素ガスを添加した混合ガスを使用することもできる。
また、本発明において、不活性ガスによるプラズマ処理面を形成する場合、例えば、化学気相成長法による有機含有酸化珪素層を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、ポリアミド系樹脂フィルムの表面の水分、塵等を除去すると共にその表面の平滑化、活性化、その他等の表面処理を可能とすることから望ましいものである。
更に、本発明において、上記のプラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他等の条件を考慮してプラズマ放電処理をおこなうことが好ましいものである。
また、本発明において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波放電、マイクロ波放電、その他等の装置を利用して行うことができる。
また、本発明においては、大気圧プラズマ処理法等を利用してプラズマ処理面を形成することもできる。
【００４０】
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜について説明すると、かかるガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に設けた有機含有酸化珪素層の上に、要すれば、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の塗工膜を設けたポリアミド系樹脂フィルムを、２０℃〜１８０℃で、かつ、上記のポリアミド系樹脂フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して、上記のポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に設けた有機含有酸化珪素層の上に、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。
【００４１】
なお、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを形成するガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に設けた有機含有酸化珪素層の上に、要すれば、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を２層以上重層する工程、上記の２層以上重層した塗工膜を設けたポリアミド系樹脂フィルムを、２０℃〜１８０℃で、かつ、上記のポリアミド系樹脂フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理して、上記のポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に設けた有機含有酸化珪素層の上に、要すれば、酸素ガスによるプラズマ処理面を介して、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマ−層を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。
【００４２】
上記において、本発明にかかるバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成する一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。
【００４３】
上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を使用することができる。
なお、本発明において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素を挙げられる。
また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
【００４４】
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。
なお、本発明において、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
【００４５】
而して、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましい。
上記のアルコキシシランとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲa ）4 （ただし、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。
上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラプロポキシシラン  Ｓｉ（０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラブトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００４６】
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、一般式Ｒｂn Ｓｉ（ＯＲｃ）4-m （ただし、式中、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン  ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、メチルトリエトキシシラン  ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ジメチルジメトキシシラン  （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、ジメチルジエトキシシラン  （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、その他等を使用することができる。
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は２種以上を混合しても用いることができる。
また、本発明において、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
【００４７】
次に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム  Ｚｒ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシジルコニウム  Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラｉプロポキシジルコニウム  Ｚｒ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシジルコニウム  Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００４８】
また、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム  Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシチタニウム  Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシチタニウム  Ｔｉ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシチタニウム  Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００４９】
更に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができる。
上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム  Ａｌ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシアルミニウム  Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシアルミニウム  Ａｌ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシアルミニウム  Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００５０】
なお、本発明においては、上記のようなアルコキシドは、その２種以上を混合して用いてもよいものである。
而して、本発明において、特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるバリア性フィルムの靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避されるものである。
上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは、約５重量部位が好ましいものである。  上記において、１０重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、ポリアミド系樹脂フィルムに被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００５１】
また、本発明において、特に、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、バリア性フィルムの耐熱性が著しく向上するという利点がある。
上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは、約３重量部位が好ましいものである。
上記において、５重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、ポリアミド系樹脂フィルムに被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００５２】
次に、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ−ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用することができ、而して、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を使用することにより、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができるものである。
特に、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れたガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。
【００５３】
本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ−ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体＝１０：０．０５〜１０：６位であることが好ましく、更には、約１０：１位の配合割合で使用することが更に好ましいものである。
【００５４】
また、本発明において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００重量部位の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましいものである。
上記において、５００重量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるガスバリア性積層フィルムの耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、更に、５重量部を下回るとガスバリア性が低下することから好ましくないものである。
【００５５】
本発明において、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、まず、ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。
【００５６】
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。
具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが望ましいものである
また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【００５７】
次に、本発明において、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物について説明すると、かかるガスバリア性組成物としては、前述のような一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製するものである。
【００５８】
上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。
而して、上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
本発明においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。  本発明において、上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部位の範囲内で使用することができる。
上記において、２０重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。
【００５９】
次に、上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾルーゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。
具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。
本発明においては、特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。
その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．０１〜１．０重量部、好ましくは、約０．０３重量部位使用することが好ましいものである。
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。
上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モル位、好ましくは、約０．０１モル位を使用することが好ましいものである。
【００６０】
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水を用いることができる。
上記の水の量が、２モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、而して、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。
また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００６１】
更にまた、上記のガスバリア性組成物において用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。
更に、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。
ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
本発明において、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（商品名）として市販されているものを使用することができる。
上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルーゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜５００重量部位である。
【００６２】
次に、本発明においては、本発明に係るバリア性フィルムは、具体的には、例えば、以下のようにして製造される。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルーゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。
次に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に設けた有機含有酸化珪素層の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物（塗工液）を通常の方法で塗布し、乾燥する。
而して、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。
更に、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
最後に、上記の塗工液を塗布したポリアミド系樹脂フィルムを２０℃〜１８０℃位で、かつ、ポリアミド系樹脂フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約５０℃〜１６０℃位の範囲の温度で、１０秒〜１０分間加熱処理して、ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に形成した有機含有酸化珪素層の上に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造することができる。
このようにして得られた本発明に係るバリア性フィルムは、ガスバリア性に優れているものである。
【００６３】
なお、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、エチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて、上記と同様に、塗工、乾燥および加熱処理を行うことにより製造される本発明に係るバリア性フィルムにおいては、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性が更に向上するという利点を有するものである。
【００６４】
更に、本発明においては、上記のようにエチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用しない場合、すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用して、本発明に係るバリア性フィルムを製造する場合には、熱水処理後のガスバリアー性を向上させるために、例えば、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗工層を形成し、次いで、その塗工層の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗工層を形成し、それらの複合層を形成することにより、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性を向上させることを可能とするものである。
【００６５】
更にまた、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層を、複数層重層して形成することによっても、本発明に係るバリア性フィルムのガスバリア性の向上に有効な手段となるものである。
【００６６】
次に、本発明に係るバリア性フィルムの製造法について、アルコキシドとして、アルコキシシランをする場合を事例としてその作用を説明すると、まず、アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。
その際、酸が加水分解の触媒となる。
次いで、ゾルーゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。
このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。
また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。
加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。
さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。
生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する
上記の反応においては、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。
このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルーゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。
すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ）に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。
【００６７】
【化１】
2008023931.tif 000003
【００６８】
【化２】
2008023931.tif 000004
【００６９】
【化３】
2008023931.tif 000005
【００７０】
【化４】
2008023931.tif 000006
【００７１】
【化５】
2008023931.tif 000007
【００７２】
【化６】
2008023931.tif 000008
【００７３】
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物（塗工液）は、調製中に粘度が増加すし、そのガスバリア性組成物（塗工液）を、ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に設けたと有機含有酸化珪素層の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に設けた有機含有酸化珪素層の上に透明な塗工層が形成される。
上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基がポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に設けた有機含有酸化珪素層の表面の水酸基等と結合するため、ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に設けた有機含有酸化珪素層の表面と、塗工層との密着性、接着性等も良好なものとなるものである。
【００７４】
本発明の方法においては、添加される水の量が、アルコキシド類１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは、1 ．5 モルに調節されているため、上記の直鎖状のポリマーが形成される。
このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。
このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリアー性を示す。
【００７５】
本発明に係るバリア性フィルムは、上記のような優れた特性を有するので、包装材料として有用であり、特に、ガスバリア性（Ｏ2 、Ｎ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れるため、食品包装用フィルムを構成するバリア性基材として、好適に使用されるものである。
特に、Ｎ2 あるいは、ＣＯ2 ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。
更に、本発明に係るバリア性フィルムは、熱水処理、特に、高圧熱水処理（レトルト処理）に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。
【００７６】
本発明においては、有機含有酸化珪素層とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、有機含有酸化珪素層とガスバリア性塗布膜との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
上記の本発明のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、本発明の第１または第２のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、有機含有酸化珪素層の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。
【００７７】
以上において説明したように、本発明に係るバリア性フィルムは、ポリアミド系樹脂フィルムの一方の面に、有機含有酸化珪素層、および、ガスバリア性塗布膜を順次に積層した層構成からなるものである。
而して、本発明にかかるバリア性フィルムは、プラズマ化学気相成長法により有機含有酸化珪素層を積層することにより、ポリアミド系樹脂フィルムからなる基材フィルムと有機含有酸化珪素層との密着性に優れていると共にその有機含有酸化珪素層は、延展性、屈曲性、可撓性等に優れ、第１層目から極めて優れた高いバリア性に優れた膜を製膜化することができ、特に、少なくとも２室以上の製膜室からなるプラズマ化学気相成長装置を使用して有機含有酸化珪素層を連続的に２層以上を積層させ、かつ、それぞれの各層が、高いバリア性を有する膜を製膜化することができることから、単層のそれよりも更に高いガスバリア性を得ることができ、更に、大気に開放ぜす連続的に製膜化することによりクラックの発生原因となる異物、塵埃等が製膜層間に混入することを防止することができ、かつ、そのバリア性の低下も認められず、更にまた、各有機含有酸化珪素層は、珪素酸化物を主体とし、炭素、水素、珪素、および、酸素の中の１種類または２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類含有し、かつ、各有機含有酸化珪素層毎に上記の化合物の含有量が異なる不連続層であることから、酸素ガス、水蒸気等の透過を完全に阻止することができるという種々の利点を有するものである。
更に、本発明に係るバリア性フィルムは、ポリアミド系樹脂フィルムの上に設けた有機含有酸化珪素層の上に、更に、ガスバリア性塗布膜等を設け、而して、その有機含有酸化珪素層とガスバリア性塗布膜との相乗効果により、その両者の良好な密接着性を有すると共に高いガスバリア性を安定して維持し、更に、良好な透明性、及び、対熱水性、耐衝撃性等を備え、包装用袋等を構成するバリア性素材として極めて有用なものであり、これに、例えば、ヒ−トシ−ル性樹脂層、中間基材、プラスチック基材、その他等を任意に積層して、種々の層構成からなる包装用材料としての積層材を製造し、次いで、これを使用し、製袋して、種々の形態からなる包装用袋を製造し得るものである。
【００７８】
すなわち、本発明において、上記で製造される本発明にかかるバリア性フィルムは、これをバリア性素材として使用し、これと、他のプラスチックフィルム、紙基材、金属箔ないし金属板、セロハン、織布ないし不織布、ガラス板、その他等の種々の基材の１種ないし２種以上と任意に積層して、種々の形態からなる積層材を製造し、而して、該積層材を包装用材料、光学部材、太陽電池モジュ−ル用保護シ−ト、有機ＥＬディスプレイ用保護フィルム、フィルム液晶ディスプレイ用保護フィルム、ポリマ−バッテリ−用包材、または、アルミ包装材料、その他等の種々の用途に適用し得るものである。
【００７９】
上記の積層材の製造法について例示すれば、例えば、前述の本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜の面に、例えば、プライマ−剤層を形成し、次いで、該プライマ−剤層の面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、該プライマ−剤層およびラミネ−ト用接着剤層等を介して、プラスチックフィルム等の基材をドライラミネ−ト積層法を用いて積層することにより、種々の形態からなる積層材を製造することができる。
あるいは、本発明においては、例えば、本発明かかるバリア性フィルムを構成するバリア性層を構成するガスバリア性塗布膜の面に、例えば、プライマ−剤層を形成し、次いで、該プライマ−剤層の面に、アンカ−コ−ト剤層を形成し、しかる後、該プライマ−剤層およびアンカ−コ−ト剤層等を介して、各種の樹脂等を溶融押出して所望の基材を積層する押出ラミネ−ト積層法を用いて積層することにより、各種の形態からなる積層材を製造することができる。
なお、本発明においては、上記と同様にして、上記の層間に更に他の基材を任意に挿入して積層することもでき、また、本発明に係るバリア性フィルムを構成するポリアミド系樹脂フィルムの面にも、上記と同様にして所望の他の基材を任意に積層して種々の形態からなる積層材を製造し得るものであり、本発明においては、その使用目的、使用形態、用途、その他等によって、他の基材を任意に積層して、種々の形態の積層材を設計して製造することができるものである。
【００８０】
次に、本発明において、上記のような積層材の使用例として、包装用容器を例にして説明すると、本発明においては、包装用容器としては、例えば、上記の積層材を２枚用意し、その最内層に位置するヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を設けて、三方シ−ル型の軟包装用容器を製造することができる。
而して、本発明においては、図示しないが、上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用容器の開口部から、例えば、飲食品、その他等の内容物を充填し、次いで、上方の開口部をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部等を形成し、更に、必要に応じて、例えば、ボイル処理、レトルト処理等を施して、種々の形態からなる包装製品を製造することができるものである。
なお、本発明においては、上記に図示した例示の包装用容器に限定されるものでないことは言うまでもないことであり、その目的、用途等により、軟包装用袋、液体紙製容器、紙缶、その他等の種々の形態の包装用容器を製造することができることは言うまでもないことである。
【００８１】
次に、本発明において、上記の積層材を構成するプライマ−剤層について説明すると、かかるプライマ−剤層としては、本発明係るバリア性フィルムを構成するバリア性層を構成するガスバリア性塗布膜の面に設けて、該ガスバリア性塗布膜と、印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、あるいは、溶融押出樹脂層、更には、ヒ−トシ−ル性樹脂層等を積層する際に、その密接着性を高め、その積層強度等を向上させるために設けるものである。
本発明において、上記のプライマ−剤層としては、まず、ポリウレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合してポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を調整し、而して、該ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、前述の本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜の面にコ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明に係るプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ2 〜１０．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明においては、上記のようなプライマ−剤層により、本発明に係るバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜と、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における本発明に係るバリア性フィルムを構成する有機含有酸化珪素層のクラック等の発生を防止するものである。
【００８２】
上記において、ポリウレタン系樹脂組成物を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、有機含有酸化珪素層とヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における有機含有酸化珪素層のクラック等の発生を防止するものである。
【００８３】
また、上記において、上記のポリエステル系樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、例えば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。  上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−４、４−ジカルボン酸、その他等を使用することができる。
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。
【００８４】
本発明において、上記のポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸と１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とエチレングリコ−ルと１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとプロピレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用することが好ましい。
而して、本発明において、上記のようなポリエステル系樹脂を使用することにより、その密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における有機含有酸化珪素層のクラック等の発生を防止するものである。
【００８５】
次にまた、上記において、ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
【００８６】
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、ガスバリア性塗布膜を構成する金属、あるいは、その膜表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、ガスバリア性塗布膜の膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体のガスバリア性塗布膜の膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、印刷模様層、プライマ−剤層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、溶融押出樹脂層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、更に、上記の印刷模様層、プライマ−剤層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、溶融押出樹脂層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層が強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、ガスバリア性塗布膜と、印刷模様層、プライマ−剤層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤、溶融押出樹脂層、その他の層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
【００８７】
次に、本発明において、上記のポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。
而して、上記の充填剤は、ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
【００８８】
次に、本発明において、積層材を構成するラミネ−ト用接着剤層について説明すると、かかるラミネ−ト用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマ−、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレ−ト系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマ−との共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロ−ス系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノ−ル樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコ−ン系接着剤、アルカリ金属シリケ−ト、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シ−ト状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、上記の接着剤は、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００８９】
次に、本発明において、積層材を構成するアンカ−コ−ト剤層について説明すると、かかるアンカ−コ−ト剤層を構成するアンカ−コ−ト剤としては、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、ポリプタジエン系、その他等の水性ないし油性の各種のアンカ−コ−ト剤を使用することができる。
上記のアンカ−コ−ト剤は、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングすることができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００９０】
また、上記の溶融押出積層方式における溶融押出樹脂層としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、酸変性ポリエチレン系樹脂、酸変性ポリプロピレン系樹脂、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、サ−リン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の熱可塑性樹脂の１種ないし２種以上を使用することができる。
なお、上記の溶融押出積層方式において、より強固な接着強度を得るために、例えば、上記のアンカ−コ−ト剤等のアンカ−コ−ト剤層を介して、積層することができる。
【００９１】
次に、本発明において、積層材の最内層等を形成するプラスチックフィルム等の基材としては、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得るヒ−トシ−ル性樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００９２】
更にまた、本発明において、上記の積層材を構成するプラスチックフィルム等の基材としては、例えば、積層材の基本素材となるものとして、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルムまたは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
そのフィルムの厚さとしては、５μｍないし１００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等が施されていてもよい。
【００９３】
次にまた、本発明において、上記の積層材を構成する基材としては、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができ、具体的には、本発明において、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2位のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2 位のものを使用することが望ましい。
勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂のフィルムないしシ−ト等を併用して使用することができる。
【００９４】
更に、本発明において、上記の積層材を構成する材料として、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロンＭＸＤ６樹脂等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００９５】
なお、本発明においては、通常、上記の積層材は各種の用途に適用される場合、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、上記の積層材には、厳しい条件が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００９６】
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の公知の前処理、アンカ−コ−ト剤、接着剤等を使用することができる。
【００９７】
なお、本発明においては、上記の積層材を構成するいずれかの層間に所望の印刷模様層を形成することができるものである。
而して、上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、前述のコ−ティング薄膜の上に、文字、図形、記号、模様等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができる。
【００９８】
なお、本発明においては、前述のプライマ−剤層としては、前述のポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物によるプライマ−剤層の他に、更に、例えば、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用してプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングしてプライマ−コ−ト剤層を形成することができ、而して、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００９９】
次に、本発明において、上記のような積層材を使用して包装用容器を製造する製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した積層材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性フィルムの面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の積層材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【０１００】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、例えば、積層材として、紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【０１０１】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の物品の充填包装に使用されるものである。
而して、本発明においては、特に、例えば、醤油、ソ−ス、ス−プ等を充填包装する液体用小袋、餅を充填包装する小袋、生菓子等を充填包装する軟包装用袋、あるいは、ボイルあるいはレトルト食品等を充填包装する軟包装用袋等の飲食物等を充填包装する包装用容器として有用なものである。
【０１０２】
本発明において、更に詳述すれば、上記で製造した包装用袋の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒ−トシ−ル等により密閉することによって、本発明に係る包装用袋を使用した種々の形態からなる包装製品を製造することができるものである。
更に、本発明において、上記で製造した包装用袋の開口部から内容物を充填し、次いで、その上端部に開口部をヒ−トシ−ル等により密閉することによって、包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品を、レトルト処理あるいはボイル処理等の加熱処理を施すことによって、本発明にかかるレトルト用パウチを使用したレトルト包装食品を製造することができるものである。
上記において、レトルト処理あるいはボイル処理する方法としては、例えば、通常のレトルト釜を使用し、温度、１１０〜１３０℃位、好ましくは、１２０℃前後位、圧力、１〜３Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、好ましくは、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ前後位、時間、２０〜６０分間位、好ましくは、３０分間前後で加熱加圧処理する方法、あるいは、温度、９０〜１００℃、好ましくは、９０℃前後位、時間、５〜２０分間位、好ましくは、１０分間前後位でボイル処理する方法等により行うことができる。
而して、本発明においては、上記のようなレトルト処理あるいはボイル処理により、内容物を加熱殺菌、あるいは、加熱殺菌調理等を行うことができるものである。
【０１０３】
次に、本発明において、本発明に係る包装用袋内に充填包装する内容物としては、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体ス−プ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品、具体的には、例えば、カレ−、シチュ−、ス−プ、ミ−トソ−ス、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、しゅうまい、おでん、お粥等の流動食品、ゼリ−状食品、調味料、水、その他等の各種の飲食品等を挙げることができる。
而して、本発明において、本発明に係る包装用袋は、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、その他等の諸物性に優れ、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、透明性等に優れ、かつ、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工程の短縮化によりその製造コストの低減化を図ることができ、内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているものである。
次に、上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
【実施例１】
【０１０４】
（１）．基材フィルムとして、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを準備し、これを図３に示すような３室からなるプラズマ化学気相成長装置に装着した。
次に、プラズマ化学気相成長装置のチャンバ−内を減圧した。
一方、原料である有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯという。）を原料揮発供給装置おいて揮発させ、ガス供給装置から供給された酸素ガスおよび不活性ガスであるヘリウム、アルゴンと混合させて原料ガスとした。
第１の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ：Ａｒ＝１．２：６．０：０．５：０．５（単位；ｓｌｍ、スタンダ−ドリッタ−ミニット）とし、また、第２の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ：Ａｒ＝１．２：１．０：０．５：０．５（単位；ｓｌｍ）とし、更に、第３の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ：Ａｒ＝１．２：３．０：０．５：０．５（単位；ｓｌｍ）とした。
上記のような原料ガスを使用し、その原料ガスをそれぞれ第１の製膜室、第２の製膜室、および、第３の製膜室にそれぞれ導入し、次いで、上記の厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムをライン速度２００ｍ／ｍｉｎで搬送させながら、電力を印加させ、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムの一方のコロナ処理面の上に、第１層の膜厚３０Å、第２層の膜厚３０Å、第３層の膜厚３０Å、総膜厚９０Åからなる３層重層の炭素含有酸化珪素層を製膜した。
（２）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ  ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％）              ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール                          ３．２９４
Ｈ2 Ｏ                                          ２．１９６
ｂ  エチルシリケート４０                          １１．４６０
イソプロピルアルコール                        １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン                    ０．０２０
Ｈ2 Ｏ                                        １３．７５２
ｃ  ポリビニルアルコール                            １．５２０
シランカップリング剤                            ０．０５０
イソプロピルアルコール                        １３．８４４
Ｈ2 Ｏ                                        ３５．４６２
酢酸                                            ０．１３０
合    計                                    １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成した炭素含有酸化珪素層の面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2 （乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（３）．次に、上記の（２）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、ポリウレタン系樹脂の所期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（１．２重量部）とブロッキング防止剤（１．０重量部）を添加し、十分に混合してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．２ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成した。
次に、上記で形成したプライマ−剤層の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層したバリア性フィルムの２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（４）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。  上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２１℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
【実施例２】
【０１０５】
（１）．基材フィルムとして、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを準備し、これを図３に示すような３室からなるプラズマ化学気相成長装置に装着した。
次に、プラズマ化学気相成長装置のチャンバ−内を減圧した。
一方、原料である有機珪素化合物であるＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）を原料揮発供給装置おいて揮発させ、ガス供給装置から供給された酸素ガスおよび不活性ガスであるヘリウム、アルゴンと混合させて原料ガスとした。
第１の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ：Ａｒ＝１．２：６．０：０．５：０．５（単位；ｓｌｍ、スタンダ−ドリッタ−ミニット）とし、また、第２の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ：Ａｒ＝１．２：１．０：０．５：０．５（単位；ｓｌｍ）とし、更に、第３の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ：Ａｒ＝１．２：３．０：０．５：０．５（単位；ｓｌｍ）とした。
上記のような原料を使用し、その原料ガスをそれぞれ第１の製膜室、第２の製膜室および第３の製膜室にそれぞれ導入し、次いで、上記の厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムをライン速度１００ｍ／ｍｉｎで搬送させながら、電力を印加させ、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムの一方のコロナ処理面上に、第１層の膜厚６０Å、第２層の膜厚６０Å、第３層の膜厚６０Å、総膜厚１８０Åからなる３層重層の炭素含有酸化珪素層を製膜化した。
（２）．他方、下記の表１に示す組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）をイソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、シランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) 、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリアー塗工液を得た。
（表１）
ａ  ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％）              ０．６１０（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール                          ３．２９４
Ｈ2 Ｏ                                          ２．１９６
ｂ  エチルシリケート４０                          １１．４６０
イソプロピルアルコール                        １７．６６２
アルミニウムアセチルアセトン                    ０．０２０
Ｈ2 Ｏ                                        １３．７５２
ｃ  ポリビニルアルコール                            １．５２０
シランカップリング剤                            ０．０５０
イソプロピルアルコール                        １３．８４４                      Ｈ2 Ｏ                                        ３５．４６２
酢酸                                            ０．１３０
合    計                                    １００．０００（ｗｔ％）
次に、上記の（１）で形成した炭素含有酸化珪素層の面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造した。
（３）．次に、上記の（２）で製造したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、ポリウレタン系樹脂の所期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（１．２重量部）とブロッキング防止剤（１．０重量部）を添加し、十分に混合してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．２ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成した。
次に、上記で形成したプライマ−剤層の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層したバリア性フィルムの２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、本発明に係る積層材を製造した。
（４）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。  上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２１℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、本発明にかかるレトルト包装食品を製造した。
上記で製造したレトルト包装食品は、その包装用袋が、耐熱性、耐圧性、耐水性、バリア性、ヒ−トシ−ル性、耐ピンホ−ル性、突き刺し性、透明性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、破袋ないし内容物の漏れ等も認められず、食品容器としての機能、例えば、内容物の充填包装適性、流通適正、保存適性等に優れていた。
【０１０６】
（比較例１）
（１）．基材フィルムとして、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを準備し、これを図３に示すような３室からなるプラズマ化学気相成長装置に装着した。
次に、プラズマ化学気相成長装置のチャンバ−内を減圧した。
一方、原料である有機珪素化合物であるヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯという。）を原料揮発供給装置おいて揮発させ、ガス供給装置から供給された酸素ガスおよび不活性ガスであるヘリウム、アルゴンと混合させて原料ガスとした。
第１の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ：Ａｒ＝１．２：６．０：０．５：０．５（単位；ｓｌｍ、スタンダ−ドリッタ−ミニット）とし、また、第２の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ：Ａｒ＝１．２：１．０：０．５：０．５（単位；ｓｌｍ）とし、更に、第３の製膜室で使用する原料ガスとして、原料ガスの混合比を、ＨＭＤＳＯ：Ｏ2 ：Ｈｅ：Ａｒ＝１．２：３．０：０．５：０．５（単位；ｓｌｍ）とした。
上記のような原料ガスを使用し、その原料ガスをそれぞれ第１の製膜室、第２の製膜室、および、第３の製膜室にそれぞれ導入し、次いで、上記の厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムをライン速度２００ｍ／ｍｉｎで搬送させながら、電力を印加させ、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムの一方のコロナ処理面の上に、第１層の膜厚３０Å、第２層の膜厚３０Å、第３層の膜厚３０Å、総膜厚９０Åからなる３層重層の炭素含有酸化珪素層を製膜化して、バリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、上記の（１）で製造したバリア性フィルムの炭素含有酸化珪素層の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層したバリア性フィルムの２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
（３）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。  上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２１℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、レトルト包装食品を製造した。
【０１０７】
（比較例２）
（１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これを巻き取り式真空蒸着装置の送り出しロールに装着し、次に、これをコ−ティングドラムの上に繰り出し、次いで、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムの一方の面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚３００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着源；アルミニウム
蒸着チヤンバー内の真空度；２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度；２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力；４０ｋＷ
フィルムの搬送速度；２５０ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で厚さ３００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋＷ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：Ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２５０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
更に、上記で形成したプラズマ処理面の面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−樹脂組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．２ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成して、バリア性フィルムを製造した。
（２）．次に、上記の（１）で製造したバリア性フィルムのプライマ−剤層の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）にコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成し、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層の面に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トして積層した。
次に、上記で積層したバリア性フィルムの２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、上記のラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネ−トして積層して、積層材を製造した。
（３）．次に、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。  上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部から水を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、次いで、その包装半製品をレトルト釜に入れて、温度、１２１℃、圧力、２．１Ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ、時間、３０分間からなるレトルト処理条件でレトルト処理を行い、レトルト包装食品を製造した。
【０１０８】
（実験例）
上記の実施例１〜２、および、比較例１〜２において製造したバリア性フィルム、および、積層材について、酸素透過度、および、水蒸気透過度を測定した。
また、上記の実施例１〜２、および、比較例１〜２において製造したバリア性フィルム使用して製造した積層材について、ラミネ−ト強度、および、水付けラミネ−ト強度を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度６０％ＲＨおよび温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度１００％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．ラミネ−ト強度の測定
これは、積層材を１５ｍｍ巾の短冊切りし、テンシロンでＴ字剥離法で、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
（４）．水付けラミネ−ト強度の測定
これは、積層材を１５ｍｍ巾の短冊切りし、テンシロンでＴ字剥離法で、剥離面にスポイトで水を滴下した状態で、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
（５）．ゲルボの測定
これは、積層材をゲルボフレックステスタ−により５０回屈曲処理を実施後に、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）〕にて酸素透過度を測定して評価した。
（６）．クラック発生の測定
上記の（５）で屈曲後のサンプルを使用し、折れ曲がり部をレ−ザ−共焦点顕微鏡にて観察し、目視にてクラック発生の状態を確認した。
上記の測定結果について、下記の表２に示す。
【０１０９】
（表２）
┌────┬────────────────────────────┐          │        │                    バリア性フィルム                    │          │        ├───────────────────┬────────┤          │        │              酸素透過度              │  水蒸気透過度  │          │        ├─────────┬─────────┤                │          │        │２３℃、６０％ＲＨ│２３℃、９０％ＲＨ│                │          ├────┼─────────┼─────────┼────────┤          │実施例１│    ０．３ｃｃ    │    ０．８ｃｃ    │    １．８ｇ    │          ├────┼─────────┼─────────┼────────┤          │実施例２│    ０．２ｃｃ    │    ０．５ｃｃ    │    １．２ｇ    │          ├────┼─────────┼─────────┼────────┤          │比較例１│    １．２ｃｃ    │    ３．５ｃｃ    │    ４．５ｇ    │          ├────┼─────────┼─────────┼────────┤          │比較例２│    ０．３ｃｃ    │    ０．８ｃｃ    │    ２．０ｇ    │          └────┴─────────┴─────────┴────────┘          
┌────┬────────────────────────────┐          │        │                      積層材                            │          │        ├───────────────────┬────────┤          │        │              酸素透過度              │  水蒸気透過度  │          │        ├─────────┬─────────┤                │          │        │２３℃、６０％ＲＨ│２３℃、９０％ＲＨ│                │          ├────┼─────────┼─────────┼────────┤          │実施例１│    ０．３ｃｃ    │    ０．８ｃｃ    │    ０．９ｇ    │          ├────┼─────────┼─────────┼────────┤          │実施例２│    ０．２ｃｃ    │    ０．５ｃｃ    │    ０．７ｇ    │          ├────┼─────────┼─────────┼────────┤          │比較例１│    １．０ｃｃ    │    ３．０ｃｃ    │    ３．５ｇ    │          ├────┼─────────┼─────────┼────────┤          │比較例２│    ０．３ｃｃ    │    ０．５ｃｃ    │    ０．９ｇ    │          └────┴─────────┴─────────┴────────┘          
┌────┬──────────────────┐                              │        │            積層材                  │                              │        ├───────┬──────────┤                              │        │ラミネ−ト強度│水付けラミネ−ト強度│                              ├────┼───────┼──────────┤                              │実施例１│  ５．０Ｎ    │      ３．７Ｎ      │                              ├────┼───────┼──────────┤                              │実施例２│  ５．０Ｎ    │      ３．５Ｎ      │                              ├────┼───────┼──────────┤                              │比較例１│  ５．０Ｎ    │      ３．５Ｎ      │                              ├────┼───────┼──────────┤                              │比較例２│  ３．５Ｎ    │      １．２Ｎ      │                              └────┴───────┴──────────┘                              
┌────┬─────────────────────┐                        │        │              積層材                      │                        │        ├─────┬─────┬─────────┤                        │        │  ０回    │  ５０回  │  クラック発生    │                        ├────┼─────┼─────┼─────────┤                        │実施例１│  ０．８  │  １．２  │    なし          │                        ├────┼─────┼─────┼─────────┤                        │実施例２│  ０．５  │  ０．９  │    なし          │                        ├────┼─────┼─────┼─────────┤                        │比較例１│  ３．０  │  ３．８  │    なし          │                        ├────┼─────┼─────┼─────────┤                        │比較例２│  ０．５  │１２．８  │    あり（大）    │                        └────┴─────┴─────┴─────────┘                          上記の表２において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ／ａｔｍ・２３℃・９０％ＲＨならびに２３℃６０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ〕である。
また、上記の表１において、ラミネ−ト強度および水付けラミネ−ト強度の単位は、［Ｎ／１５ｍｍ］である。
【０１１０】
上記の表２に示す測定結果から明らかなように、実施例１〜２にかかるものは、酸素透過度および水蒸気透過度において十分に実用性を有するものであることが確認され、また、ラミネ−ト強度、水付けラミネ−ト強度等においても優れ、また、ゲルボ評価も優れまたクラック発生も認められず、更に、透明性を有し、内容物の視認性に優れているものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明に係るバリア性フィルムおよびそれを使用した積層材、更に、それを使用して製袋した包装用袋は、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性、特に、水蒸気バリア性に優れ、更に、積層材の密着性に優れ、例えば、レトルト処理等の加工に伴う熱処理に耐え、更に、容器・包装ごみの軽量化、減量化等を図ると共にその製造工捏の短縮化によりその製造コストの低減化を図り、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体スープ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品を充填包装するに有用であり、かつ、その内容物の充填包装適性、品質保全性等に優れているものである。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明に係るバリア性フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図３】本発明に係るバリア性フィルムについてその有機含有酸化珪素層を製膜化する製膜化装置の一例の概略の構成を示す概略的構成図である。
【図４】本発明に係るバリア性フィルムについてその炭素含有酸化珪素層を製膜化する製膜化装置の一例の概略の構成を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
【０１１３】
Ａ、Ａ1  バリア性フィルム
１  ポリアミド系樹脂フィルム
２  有機含有酸化珪素層
２ａ、２ｂ、２ｃ  有機含有酸化珪素層
３  ガスバリア性塗布膜
【図１】
2008023931.tif 000009
【図２】
2008023931.tif 000010
【図３】
2008023931.tif 000011
【図４】
2008023931.tif 000012