(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、ファインピッチ化で要求される平滑な表面の銅箔において、防錆処理、クロメート処理、シランカップリング剤等の表面処理を行わずとも金属層を形成させることで絶縁樹脂との密着性、特には加熱処理後も密着性に優れる銅箔を提供することである。【解決手段】表面にＡｌ被膜を形成したことを特徴とする銅張積層板Ａｌ被膜付き銅箔であり、被膜のＡｌ濃度は、８５質量％以上、被膜の厚みが０．４ｎｍ以上であればよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にＡｌ被膜を形成したことを特徴とする銅張積層板Ａｌ被膜付き銅箔。
【請求項２】
Ａｌが質量％で８５％以上の濃度であることを特徴とする請求項１に記載の銅張積層板用Ａｌ付き銅箔。
【請求項３】
Ａｌ被膜の厚みが０．４ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜２に記載の銅張積層板用Ａｌ被膜付き銅箔。
【請求項４】
Ａｌ被膜の表面粗さＲａが０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３に記載の銅張積層板用Ａｌ被膜付き銅箔。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の銅張積層板用Ａｌ被膜付き銅箔を用いたことを特徴とする銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
銅箔上にポリイミド等の樹脂で構成される銅張り積層板に用いられるＡｌ被膜付き銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板及びフレキシブルプリント配線板は、銅箔とガラス繊維を織った布にエポキシ樹脂を含浸させたもの（プリプレグ）や樹脂とを張り合わせて作られるが、その際に用いられる接着剤、ポリイミドワニス等との密着性を確保する必要がある。そのために、従来は、銅箔の表面に粗化処理を施し、必要に応じて粗化処理の上にＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎめっきやクロメート処理、シランカップリング剤処理を施していた（特許文献１参照）。
【０００３】
昨今は電子機器の軽薄短小化及び高機能化の流れが進み、配線板の高密度実装が要求されている。この要求に対して、プリント配線板およびフレキシブルプリント配線板では導体となる銅箔や支持体となる絶縁基板の厚みを薄くする対応がなされている。さらに、高密度実装化のために銅箔の配線ピッチを狭くするいわゆるファインピッチ化が要求され、粗化処理後の表面粗さを小さくする、粗化処理をしない等の対応が採られている。
【０００４】
銅箔表面が平滑になると樹脂との接着強度が低下するため、これを改善する方法が開示されている。例えば、特許文献２では粗化処理をしていない銅箔と、絶縁層となる過酸化物硬化性樹脂組成物とシランカップリング剤またはチオール系カップリング剤から成る接着した時を介して関相された銅張積層板が開示されている。また、特許文献３では銅箔の表面にＮｉ、Ｓｎめっき等の防錆処理、クロメート処理、シランカップリング剤のいずれかを施して、エポキシ樹脂を含んだ絶縁樹脂組成物を付けた金属箔が開示されている。
【０００５】
密着性を評価する指標には、樹脂と接着させた後に引き剥がし強さを測定した常態ピール強度や、ある加熱処理を行った後に引き剥がし強さを測定した耐熱ピール強度などがある。用途によって必要な密着性は異なってくるが、業界内では一般的に常態ピール強度が１．０ｋＮ／ｍ以上、耐熱ピール強度が０．８ｋＮ／ｍ以上であることが好ましいとされている。特に絶縁樹脂としてポリイミドを用いる場合は、ポリイミドの持つ耐熱性を生かした環境で使用されるため、耐熱ピール強度は重要となってくる。
【０００６】
高い耐熱性を得るための方法として、特許文献４にＮｉ及びＺｎを付着させた銅箔が開示されている。
【特許文献１】特開平５−２９７４０号
【特許文献２】特開平８−３０９９１８号
【特許文献３】特開２００４−２５８３５号
【特許文献４】２００６−１４２５１４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献４では、高い接着性を得るためにＮｉやＺｎを付着させた銅箔にカップリング剤処理をする必要がある。また、実施例には、初期接着力・保持率において、初期接着力は１．８ＫＮ／ｍと大きいが保持率は２５％と低い場合、保持率は９０％だが、初期接着力は１．０ＫＮ／ｍの場合が記載されており、十分な密着性、特には十分な耐熱性が得られているとはいいがたい。
【０００８】
本発明の課題は、ファインピッチ化で要求される平滑な表面の銅箔において、
防錆処理、クロメート処理、シランカップリング剤等の表面処理を行わずとも金属層を形成させることで絶縁樹脂との密着性、特には加熱処理後も密着性に優れる銅箔を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究の結果、銅箔の表面にＡｌ被膜を形成させることで、ポリイミド等の絶縁樹脂に対して優れた耐熱性が得られることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）表面にＡｌ被膜を形成したことを特徴とする銅張積層板Ａｌ被膜付き銅箔。
（２）Ａｌが質量％で８５％以上の濃度であることを特徴とする上記（１）に記載の銅張積層板用Ａｌ付き銅箔。
（３）Ａｌ被膜の厚みが０．４ｎｍ以上であることを特徴とする上記（１）〜（２）に記載の銅張積層板用Ａｌ被膜付き銅箔。
（４）Ａｌ被膜の表面粗さＲａが０．３μｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）に記載の銅張積層板用Ａｌ被膜付き銅箔。
（５）上記（１）〜（４）に記載の銅張積層板用Ａｌ被膜付き銅箔を用いたことを特徴とする銅張積層板。
【発明の効果】
【００１１】
銅箔と絶縁樹脂との密着性、特には加熱処理後の密着性に優れるファインピッチに好適な銅箔を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の詳細を説明する。
＜Ａｌ被膜の組成＞
本発明は、ファインピッチ化で要求される平滑な表面の銅箔において防錆処理、クロメート処理、シランカップリング剤等の表面処理を行わずとも、絶縁樹脂との密着性に関するものであり、特には加熱処理後の密着性に関するものである。
【００１３】
具体的には、発明者らは粗化処理をしていない銅箔表面をＡｌで覆うことで樹脂との密着性、特には、加熱処理後のピール強度に優れることを見出した。そしてそのＡｌ被膜の濃度は、質量％で８５％以上であれば、優れた耐熱性を示す。
【００１４】
したがって、本発明におけるＡｌ被膜のＡｌ残部は使用用途に応じて任意の元素と組み見合わせることができる。その元素としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ａｇが挙げられる。例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉは、ＪＩＳに規定されるＡｌ合金に含まれる元素であり、ＪＩＳに規定の組成でも十分な耐熱性を得ることができる。
【００１５】
また、本発明における被膜は、もちろん純Ａｌ被膜でもよい。本発明でいう純Ａｌは、ＪＩＳに規定される純度の純アルミニウムであればよいが、純度が高いほど耐熱性は良くなるので、耐熱性が要求される分野では、９９．９９％以上がより好ましい。
Ａｌ被膜は表面に緻密なＡｌ酸化物層を形成してそれ以上の酸化を抑制するので、加熱を行った後も高い耐熱ピール強度が得られる。
【００１６】
＜Ａｌ被膜の厚み＞
Ａｌ被膜の厚みは０．４ｎｍ未満の場合、緻密な酸化被膜が得られず、耐熱ピール強度が低下する部分が生じる。Ａｌ被膜厚みの上限について技術的な制約はないが、積層板として不必要に厚くする必要はないので、好ましい上限は、１００ｎｍと考える。
【００１７】
＜銅箔＞
本発明における「銅箔」は圧延銅箔でも電解銅箔でもよい。また、タフピッチ銅や無酸素銅で作られた銅箔でもよく、銅合金箔でもよい。銅合金としてはＡｇ入り銅、Ｓｎ入り銅、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金などが挙げられるが、例に過ぎず、これに限定されるものではない。
【００１８】
＜Ａｌ被膜を形成した銅箔の表面粗さ＞
Ａｌ被膜を形成した銅箔の表面粗さについては、本発明の耐熱性の効果を得るには制約はないものの、本来の技術方向性からファインピッチ用の銅箔としての表面粗さＲａは０．３μｍ以下であることが望ましい。
【００１９】
＜Ａｌ被膜の製造方法＞
Ａｌ被膜の形成方法は乾式の成膜方法が好ましい。具体的にはスパッタリングや蒸着、イオンプレーティング等があり、連続的に銅箔にＡｌ被膜を形成する場合はスパッタリング法や真空蒸着法が好ましい。なお、湿式成膜方法の代表である電気めっきではＡｌ被膜を形成することが困難である。また溶融アルミめっきは連続的に銅箔に表面処理を行う方法としては不向きである。
【００２０】
＜絶縁樹脂＞
本発明の積層板に用いられる絶縁樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、およびそれらを混合させたものがあげられる。また、それらを接着剤として使用し、絶縁樹脂として他の樹脂フィルムを使用しても良い。ただし、ポリイミドに関してはアミック酸型のワニスを直接銅箔に塗布するとＡｌ被膜が溶け、銅の素地が露出するため、使用できる樹脂からは除く。
【００２１】
成膜方法としてはそれぞれの樹脂に適した既知の方法を用いることができる。例えばシート状の基材であれば熱圧着、フィルム上の長尺基材であればラミネート法やキャスティング法を用いることができる。
【００２２】
本発明はポリイミドに代表させる熱可塑性の樹脂の接着において耐熱性を有することで特に有効であるが、この限りではなく、ＰＥＮ、ＰＥＴ、ＰＰ等の樹脂の接着において、特には耐熱性を求められない場合でも高い常態ピール強度が得られるので、用いることが可能である。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定されることはない。
＜銅箔の作製＞
ＪＩＳで規定されるタフピッチ銅（Ｃ１１００）のインゴットを冷間圧延、焼鈍を繰り返して厚み１８μｍの圧延銅箔を製造した。
【００２４】
＜表面処理＞
（１）発明例
上記の圧延銅箔に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法でＡｌ被膜を形成した。ターゲットはＪＩＳに規定される１０８０、３００４、７０７５のＡｌ合金を成形して使用した。またＺｎが質量８％と１０質量％の７０７５系Ａｌ合金を鋳造、圧延し、ターゲットに成形して使用した。Ａｌ被膜の組成分析は、樹脂フィルム上に１μｍの厚みのＡｌ被膜を形成したものを酸に溶解してＩＣＰ発光分析法で行った。Ａｌ被膜の組成はＣｕを除いたＩＣＰの分析結果を質量％に換算したものである。
【００２５】
（２）比較例
（Ｎｉめっき）
上記で得た銅箔に一般的なアルカリ電解脱脂および酸洗を施し、厚み５０ｎｍのＮｉめっきを下記の条件で成膜した。
電気ニッケルめっき
・液組成：
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）    ２４０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）    ４５ｇ／Ｌ
ほう酸                                ３０ｇ／Ｌ
・pH                                      ４
・温度                                    ５０℃
・電流密度                                １Ａ／ｄｍ２
・アノード                                ニッケル
さらに、東レ・ダウコーニング社製のアミノ系シランカップリング剤であるＳＨ６０２０の１ｇ／Ｌ水溶液に３０秒間浸漬させ、１３０℃で３０分間大気乾燥させたものを作製した。（実施例Ｎｏ．２５〜２７）
【００２６】
（Ｚｎめっき）
上記で得た銅箔に一般的なアルカリ電解脱脂および酸洗を施し、厚み５０ｎｍのＺｎめっきを下記の条件で成膜した。
電気Ｚｎめっき
・液組成：
酸化亜鉛（ＺｎＯ）                １５ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）      １００ｇ／Ｌ
・温度                              室温
・電流密度                          ３Ａ／ｄｍ２
・アノード                          ステンレス板
【００２７】
なお、本発明の目的は、ファインピッチ化で要求される平滑な表面において密着性が確保されることであることから、発明例、比較例ともに表面処理後の表面粗さＲａが０．３μｍ以下になるような表面処理の条件を調整し、０．１６〜０．２０μｍであった。
【００２８】
＜Ａｌ被膜の厚み＞
得られたＡｌ被膜の厚みは、表面からＸＰＳ測定装置（アルバック・ファイ株式会社製  ５６００ＭＣ）を用いて以下の条件で測定した。
到達真空度：６．６５×１０−８Ｐａ（５×１０−１０Ｔｏｒｒ）、但し、Ａｒガス導入時は１．３３×１０−６Ｐａ（１×１０−８Ｔｏｒｒ）
Ｘ線：単色化Ａｌ  Ｋα、Ｘ線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度は４５度
イオン線：イオン種はＡｒ＋、加速電圧1ｋＶ、掃引面積２×３ｍｍ２、スパッタリングレート１．２ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算)
このＸＰＳ装置を用い、Ａｒスパッタ時間に対するＡｌ濃度のプロファイル（デプスプロファイル）を作成した。このプロファイルからＡｌ濃度が１ａｔｏｍｉｃ％以上の時間を割り出し、ＳｉＯ２換算でＡｌ被膜の厚みを算出した。
【００２９】
＜表面粗さの測定＞
各試料の表面粗さＲａは、触針式表面粗さ測定器（小坂研究所製  Ｓｕｒｆ  ｃｏｄｅｒ  ＳＥ−３４００）を用い、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に規定される方法に従い、カットオフ値０．８ｍｍ、測定長さ４ｍｍで測定した。
なお、表面処理前の銅箔の表面粗さＲａは０．１６μｍであった。
【００３０】
＜樹脂＞
（１）エポキシ樹脂
松下電工株式会社製のガラスエポキシマルチＲ１６６１に上記の銅箔を用いて、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２、温度１２０℃で３０分間、その後圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、温度１７０℃で６０分間熱圧着して銅張積層板を得た。
【００３１】
（２）フェノール樹脂
桐油８７２ｇ、フェノール１２００ｇを４ツ口フラスコに投入して攪拌し、さらに予め５５ｇのメタノールに溶解した１０．５ｇのパラトルエンスルホン酸を添加し、攪拌しながら７５℃まで１５分間を要して昇温させる。このように調製した反応物に３７％ホルマリン１１５０ｇを添加して十分に攪拌した後、２５％アンモニア水３５ｍｌとトリエチルアミン５５ｍｌを加え、攪拌しながら加熱して約２０分を要して８０℃まで昇温させる。そしてこの温度に達したときから１２０分間この温度を維持しながら攪拌・反応を進め、この後脱水してメタノール１５３０ｇを加えることによって、フェノール樹脂ワニスを調製した。
【００３２】
このように調製したフェノール樹脂ワニスを紙基材に樹脂含有量が５０〜５２％になるように含浸させ、初期温度８０℃、最高温度１８０℃、最高温度での加熱時間２５秒、加熱のトータル時間５０秒の加熱温度・加熱時間の条件で乾燥をおこなうことによって、プリプレグを作成し、上記銅箔と圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、１６０℃の温度で６０分間熱圧着して銅張積層板を得た。
【００３３】
（３）ポリイミド樹脂
５００ｍｌ四つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌ、３，３’−ＤＡＢＰ３１．８５ｇ（０．１５モル）を入れ、１５℃、乾燥窒素気流下、攪拌しながらＢＴＤＡ粉末４８．３３ｇ(０．１５モル)を徐々に添加し、さらに４時間攪拌を続けて反応を終了させ、得られたポリアミド酸水溶液をガラスクロス（日東紡ＷＦ―２３０）に含浸させた。取り出したポリアミド酸溶液含浸ガラス繊維布を、更に無水酢酸４３ｇ、ピリジン１４ｇ、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド５５ｇよりなるイミド化剤溶液に３０分間浸漬した。得られたプリプレグシートを１００℃で１時間、１５０℃で３０分、１８０℃で３０分、２００℃で１時間乾燥してポリイミド含浸プリプレグシートを得た。このプリプレグシートと銅箔を圧力５ｋｇ／ｃｍ２、温度３４０℃で１０分間熱圧着して銅張積層板を得た。
【００３４】
＜密着性の評価＞
上記の方法で作製した銅張積層板をエッチングし、銅箔の長さ１００ｍｍ、幅３ｍｍの試料を作成した。これを用いて、ＪＩＳ  Ｃ−６４７１に規定される方法に従い、短辺の端から銅箔を剥離し、そのとき測定した応力値（ピール強度）を密着性の指標とした。剥離角度は９０度、剥離速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
【００３５】
なお、銅張積層板を作製して２４時間、常温で保管した後のピール強度を常態ピール強度、作製した銅張積層板を大気中で１５０℃、１６８時間加熱処理し、常温に戻した後のピール強度を耐熱ピール強度とする。
【００３６】
【表１】
2008279663.tif 000002
【００３７】
表１に作製した試料の密着性評価結果を示す。Ｎｏ.１〜１２は常態ピール強度および耐熱ピール強度が高く、また耐熱ピール強度は常態ピール強度とほぼ同じであり、高い耐熱性を示した。一方、Ｎｏ.１３〜１５は耐熱ピール強度が極端に低下しており、耐熱性が低かった。
【００３８】
Ｎｏ．１６〜１８はＡｌ被膜の厚みが０．３ｎｍのものであるが、この厚みでは十分な耐熱ピール強度が得られなかった。一方、Ｎｏ．１９〜２１はＡｌ被膜の厚みが０．４ｎｍのものであるが、Ｎｏ．１〜１２に比べてピール強度の値は低いが、十分な耐熱性が得られた。
【００３９】
Ｎｏ．２２〜２７はＮｉめっきを施した比較例であるが、Ｎｉめっきのみ(Ｎｏ．２２〜２４)では、高い常態ピール強度を得ることができず、シランカップリング剤を塗布した場合（Ｎｏ．２５〜２７）では高い常態ピール強度を示すが、耐熱ピール強度が低下し、十分な耐熱性が得られなかった。
【００４０】
Ｎｏ．２８〜３０はＺｎめっきを施した比較例であるが、エポキシ樹脂に対しては高い常態ピール強度を示すが、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂に対しては常態ピール強度が低く、耐熱ピール強度はどの樹脂でも十分な耐熱性が得られなかった。