(57)【要約】      （修正有）【課題】新規（メタ）アクリル酸エステルをＤ−グルクロノ−６，３−ラクトンから派生するヒドロキシ化合物から工業的に優位で、しかも高収率で得られる製造方法を提供する。【解決手段】１０，１０−ジメチル−４−オキソ−３，７，９，１１−テトラオキサトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン−５−オールと（メタ）アクリル酸クロライド化合物から合成されることを特徴とする下記式（３）2008074806.tif 000009（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基。Ｒ３は水素原子又はメチル基。）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2008074806.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表される化合物と下記式（２）
【化２】
2008074806.tif 000007
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。）
で表される酸クロライド化合物とから合成されることを特徴とする下記式（３）
【化３】
2008074806.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記に同じである。）
で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記式（３）で示される（メタ）アクリル酸エステルが１０，１０−ジメチル−４−オキソ−３，７，９，１１−テトラオキサトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン−５−イル＝（メタ）クリレートであることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、脱塩酸剤として３級アミンを使用することを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、溶媒として非水溶性溶媒を使用することを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、反応温度が５０℃以下で行うことを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【請求項６】
前記式（３）で示される酸クロライドは反応機へ滴下しながら反応することを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１０，１０−ジメチル−４−オキソ−３，７，９，１１−テトラオキサトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン−５−イル＝（メタ）クリレートで代表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に係る。当該（メタ）アクリル酸エステルは新規な極性基含有単量体であり、塗料用樹脂などに有用である。
【背景技術】
【０００２】
本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルは酸素原子を多く含む環状骨格を有するエステルであり、塗料用樹脂として耐水性や金属密着性など高機能な要素を含む。原料としてはＤ−グルクロノ−６，３−ラクトンを出発原料とするものであり、原料面でも工業的に供給される可能性は高い。しかし、今までに、本発明のその効果的な製造方法は提案されていない。
【０００３】
塗料向けの（メタ）アクリル酸エステルとしてやはり高機能な樹脂原料であるものは提案（特許文献１）されているが、特に（メタ）アクリル酸エステルの製法を説明するものではない。
【特許文献１】特開平０６−１４５１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の新規（メタ）アクリル酸エステルをＤ−グルクロノ−６，３−ラクトンから派生するヒドロキシ化合物から工業的に優位で、しかも高収率で得られる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、Ｄ−グルクロノ−６，３−ラクトンから派生するヒドロキシ化合物を（メタ）アクリル酸クロライドを使用するエステル化方法に供与することで高収率である製法を発見することにより本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、  下記式（１）
【０００７】
【化１】
2008074806.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表される化合物と下記式（２）
【０００８】
【化２】
2008074806.tif 000003
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。）
で表される酸クロライド化合物とから合成されることを特徴とする下記式（３）
【０００９】
【化３】
2008074806.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記に同じである。）
で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。
【００１０】
また本発明は、前記式（３）で示される（メタ）アクリル酸エステルが１０，１０−ジメチル−４−オキソ−３，７，９，１１−テトラオキサトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン−５−イル＝（メタ）クリレートであることを特徴とする前記記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。
【００１１】
更にまた本発明は、前記（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、脱塩酸剤として３級アミンを使用することを特徴とする前記記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、また、前記（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、溶媒として非水溶性溶媒を使用することを特徴とする前記記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。
【００１３】
また本発明は更に、前記（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、反応温度が５０℃以下で行うことを特徴とする前記記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。
【００１４】
本発明は更に、前記式（３）で示される酸クロライドは反応機へ滴下しながら反応することを特徴とする前記記載の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書においてアクリル基であるアクリルとメタクリル基であるメタクリルを総称して（メタ）アクリルとして記載する。
【００１６】
本発明はＤ−グルクロノ−６，３−ラクトンを塗料用樹脂原料として応用を可能とする製造方法を提供するものである。前記式（１）で示される化合物を以降ヒドロキシラクトン（略称ＨＬ）と呼び、前記式（２）で示される化合物を本明細書中において、（メタ）アクリル酸クロライド（略称ＭＣＬ）と呼び、前記式（３）で示される本発明の新規な（メタ）アクリル酸エステルを新規エステル（略称ＭＡＥ）と呼ぶことがある。また、Ｄ−グルクロノ−６，３−ラクトンを単にグルコノラクトンと呼ぶこともある。
【００１７】
前記式（１）で示されるヒドロキシラクトンはグルコノラクトンと各種ケトンとの縮合反応により合成される。その反応式は下記式によって示される。
【００１８】
【化４】
2008074806.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
前記式で示されるように、（メタ）アクリル化反応は（メタ）アクリル化剤として（メタ）アクリル酸クロライドを使用することが好ましい。（メタ）アクリル化反応としては、酸触媒下で（メタ）アクリル酸による脱水エステル化反応が一般的であるが、分解反応が激しいためか工業的に採用される方法とはいえない。更に、（メタ）アクリル酸無水物を使用する反応もあるが、（メタ）アクリル酸無水物を工業的に生産することが難しく、又工業的な製法が可能としても、反応に寄与する（メタ）アクリル酸は片方だけで残りの（メタ）アクリル酸は中和等の処理のあと葉息されるので経済的な方法とは言えない。
【００１９】
（メタ）アクリル酸クロライドは常温放置すると２量化反応を起こしやすく、蒸留精製後、または高純度品を購入後は低温保存することが必要である。（メタ）アクリル酸エステルは通常は高純度品が望まれており、従って、使用する（メタ）アクリル酸クロライドの純度も高純度のものを使用することが好ましい。通常使用される（メタ）アクリル酸クロライドの純度は９６重量％以上であり、好ましくは９７重量％以上である。９６重量％未満の純度の（メタ）アクリル酸クロライドを使用すると生成する（メタ）アクリル酸エステルの純度が低下し、余計な精製工程が必要とされる。
【００２０】
使用されるヒドロキシラクトン（ＨＬ）と（メタ）アクリル酸クロライド（ＭＣＬ）とのモル比は特に限定されるものではないが、通常はＨＬ／ＭＣＬ＝０．５〜１．５である。好ましくは、０．６〜１．４であり、特に好ましくは、０．７〜１．３程度である。０．５より小さいとＭＣＬが大過剰となり、残存ＭＣＬの処理も必要になるし、経済的ではない。また、１．５より大きいと、ＨＬが過剰となり後処理でＨＬの分離が難しくなる。
【００２１】
ヒドロキシラクトンと（メタ）アクリル酸クロライドとの反応は溶媒を使用した溶液中で反応させる。使用される溶媒としては非水溶性溶媒が好ましい。
【００２２】
非水溶性溶媒とは、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類の中で水に不溶のものを言う。例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジプロピルケトン等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。これらの溶媒は混合使用されてもかまわない。中でも、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類及び酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類が好ましい。
【００２３】
また、このエステル化反応は比較的低温度で行うことが好ましい。通常は５０℃以下であり、好ましくは４０℃以下である。５０℃より高い温度でも可能ではあるが、高い温度を採用するとそれだけ重合反応が無視できなくなる。また、（メタ）アクリル酸クロライドは最初に反応機にすべてを仕込むのではなく、滴下ロートより滴下しながら反応させることが好ましい。最初からすべて仕込むと反応が激しく、適切な温度が維持できない。
【００２４】
本反応では（メタ）アクリル酸クロライドから塩素が塩化水素の形で発生するために塩化水素補足剤が必要である。塩化水素補足剤としては塩基性物質であれば使用できる。無機塩基性物質としては、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩などが使用できる。有機塩基性物質としては３級アミン類が使用できる。中でも有機塩基性物質である３級アミン類が好ましい。３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミンやトリプロピルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジンやピコリン等のピリジン塩基類が挙げられる。
【００２５】
塩化水素補足剤の使用量としては、通常は使用されるＭＣＬのモル数に対して、０．８〜１０倍モルであり、好ましくは０．９〜８倍モル、特に好ましくは、１．０〜７倍モル程度である。塩化水素補足剤がＭＣＬのモル数に対して０．８倍未満では残存ＭＣＬの処理が必要になり、１０倍モルを超えると過剰であり経済的ではない。
【００２６】
また、反応時間はＭＣＬ滴下後に熟成時間をとることにより収率が向上するので好ましい。熟成時間は特に限定されるものではないが、通常は０．５時間から１５時間程度である。
【００２７】
滴下終了後は、塩化水素補足剤と塩化水素の塩基物を除くために、水洗などの操作を実施することが好ましい。
【００２８】
更に、反応前にハイドロキノンやメトキシハイドロキノンのような重合禁止剤を添加することも好ましい。
【００２９】
生成する新規エステルは原料となるヒドロキシラクトンにより異なる。ヒドロキシラクトンはグルコノラクトンをケトンで縮合反応する時に使用されるケトンの種類によって異なる。それは前記した反応式によって理解されるであろう。つまり、Ｒ１及びＲ２によって異なる。以下にその種類を化合物名示し、それに化合物番号を示した。ヒドロキシラクトンとしては以下に示されるものである。
（ＨＬ−１）５−ヒドロキシ−１０，１０−ジメチル−４−オキソ−３，７，９，１１−テトラオキサトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン
（ＨＬ−２）５−ヒドロキシ−１０，１０−ジエチル−４−オキソ−３，７，９，１１−テトラオキサトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン
（ＨＬ−３）５−ヒドロキシ−１０，１０−ジプロピル−４−オキソ−３，７，９，１１−テトラオキサトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン
（ＨＬ−４）５−ヒドロキシ−１０，１０−ジブチル−４−オキソ−３，７，９，１１−テトラオキサトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン
（ＨＬ−５）５−ヒドロキシ−１０−メチル−１０−エチル−４−オキソ−３，７，９，１１−テトラオキサトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン
それぞれに対応する新規エステルとしては、以下に示すものである。
（ＭＡＥ−１）１０，１０−ジメチル−４−オキソ−３，７，９，１１−テトラオキサトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン−５−イル＝（メタ）クリレート
（ＭＡＥ−２）１０，１０−ジエチル−４−オキソ−３，７，９，１１−テトラオキサトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン−５−イル＝（メタ）クリレート
（ＭＡＥ−３）１０，１０−ジプロピル−４−オキソ−３，７，９，１１−テトラオキサトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン−５−イル＝（メタ）クリレート
（ＭＡＥ−４）１０，１０−ジブチル−４−オキソ−３，７，９，１１−テトラオキサトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン−５−イル＝（メタ）クリレート
（ＭＡＥ−５）１０−メチル−１０−エチル−４−オキソ−３，７，９，１１−テトラオキサトリシクロ［６．３．０．０２，６］ウンデカン−５−イル＝（メタ）クリレート
得られた新規エステルは再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製手段で純度を生成することも可能である。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００３１】
使用原料
ヒドロキシラクトン；Tetrahedron,43(2),415-422(1987)によって合成した。
メタクリル酸クロライド；減圧蒸留精製によりメタクリル酸クロライドの２量体が１重量％以下のものを使用した。使用したものはガスクロマトグラフィーによる純度９９．５重量％であった。
【００３２】
実施例においては使用した原料及び生成物は略称を用いて記載した。（  ）内は前記した化合物番号である。
【００３３】
実施例１  
攪拌機、冷却器及び滴下ローとを備えたガラス製反応容器を窒素置換し、ヒドロキシラクトン（ＨＬ−１）１２０ｇ（０．５６モル）、トルエン１２００ｇ、トリエチルアミン５９．０ｇ（０．５８モル）を入れた。攪拌しつつ氷浴で冷却し、５℃まで冷却し、さらにメタクリル酸クロライド５８．０ｇ（０．５５モル）を３０分かけて滴下ロートより滴下した。滴下終了後、水浴で２５℃に保温しつつ４時間攪拌した。反応液を、水３００ｇで２回洗浄し、分液後有機層にＰ−メトキシフェノール０．５ｇを添加し、エバポレーターにて約５００ｇまで減圧濃縮した。濃縮液は冷却放冷し、析出した結晶をろ過後減圧乾燥することにより、メタクリル酸エステル（ＭＡＥ−１）１００ｇ（０．３５モル）（収率６４％；メタアクリル酸クロライド基準）が得られた。得られた結晶のＮＭＲデータは以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ１．３５（ｓ、３Ｈ）、δ１．５２（ｓ、３Ｈ）、δ２．００（ｓ、３Ｈ）、δ４．８５（ｄ、１Ｈ）、δ４．９０（ｄ、１Ｈ）、δ５．１０（ｄｄ、１Ｈ）、δ５．５５（ｄ、１Ｈ）、δ５．７３（ｓ、１Ｈ）、δ６．０２（ｄ、１Ｈ）、δ６．３２（ｓ、１Ｈ）
実施例２
メタクリル酸クロライドを５０．０ｇ（０．４８モル）とし、トリエチルアミン５９．０ｇ（０．５８モル）に代えてピリジン４０．０ｇ（０．５０モル）を使用した以外は実施例１と同様な操作を実施した。得られたメタクリル酸エステル（ＭＡＥ−１）は８８ｇ（０．３１モル）（収率６５％；メタアクリル酸クロライド基準）であった。
【００３４】
実施例３
反応溶媒してトルエン１２００ｇに代えて酢酸エチル１２００ｇを使用した以外は実施例１と同じ操作を実施した。得られたメタクリル酸エステル（ＭＡＥ−１）は１００ｇ（０．３５モル）（収率６４％；メタアクリル酸クロライド基準）であった。
【００３５】
比較例１
攪拌機、水分離タンク（デカンタと一般的に称す）、冷却器を備えたガラス製反応容器を窒素置換し、ヒドロキシラクトン（ＨＬ−１）１２０ｇ（０．５６モル）、トルエン１２００ｇ、メタクリル酸４９．９ｇ（０．５８モル）、パラトルエンスルホン酸１ｇ、そして重合禁止剤としてＰ−メトキシフェノール０．５ｇを入れた。反応器をオイルバスで加熱し、蒸留還流させながらエステル化反応で生成する水を除いた。５時間還流後、反応液を常温まで冷却し、１％炭酸水素ナトリウム水溶液１０００ｇで２回洗浄し、更に蒸留水１０００ｇで１回洗浄し、分離した有機層はロータリーエバポレーターを使用して約５００ｇまで減圧濃縮した。残液を冷却したが結晶は得られずにオイル状の分解物と思われるものが生成していた。