(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な構造により、優れた高温力学特性を発揮する従来には無かったポリ乳酸繊維の効率的な製造方法を提供する。【解決手段】結晶サイズが６ｎｍ未満のポリ乳酸未延伸糸を延伸するに際し、延伸温度を１１０℃以上、熱処理温度を１２０℃以上、延伸倍率（ＤＲ）を特定の範囲とするポリ乳酸繊維の製造方法。さらにポリ乳酸未延伸糸のウースター斑が２.０％以下であること、および／または延伸が１段延伸であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶サイズが６ｎｍ未満のポリ乳酸未延伸糸を延伸するに際し、延伸温度が１１０℃以上、熱処理温度が１２０℃以上、延伸倍率(ＤＲ)が下記範囲であることを特徴とするポリ乳酸繊維の製造方法。
０.９０＋(未延伸糸伸度／100％)≦ＤＲ≦２.０＋(未延伸糸伸度／100％)
【請求項２】
ポリ乳酸未延伸糸のウースター斑が２.０％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸繊維の製造方法。
【請求項３】
延伸が１段延伸であることを特徴とする請求項１または２記載のポリ乳酸繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２５℃での強度ならびに高温力学特性にも優れたポリ乳酸繊維の効率的な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、地球的規模での環境問題に対して、自然環境の中で分解するポリマー素材の開発が切望されており、脂肪族ポリエステル等、様々なポリマーの研究・開発、また実用化の試みが活発化している。そして、微生物により分解されるポリマー、すなわち生分解性ポリマーに注目が集まっている。
【０００３】
一方、従来のポリマーはほとんど石油資源を原料としているが、石油資源が将来的に枯渇するのではないかということ、また石油資源を大量消費することにより、地質時代より地中に蓄えられていた二酸化炭素が大気中に放出され、さらに地球温暖化が深刻化することが懸念されている。しかし、二酸化炭素を大気中から取り込み成長する植物資源を原料としてポリマーが合成できれば、二酸化炭素循環により地球温暖化を抑制できることが期待できるのみならず、資源枯渇の問題も同時に解決できる可能性がある。このため、植物資源を原料とするポリマー、すなわちバイオマス利用ポリマーに注目が集まっている。
【０００４】
上記２つの点から、バイオマス利用の生分解性ポリマーが大きな注目を集め、石油資源を原料とする従来のポリマーを代替していくことが期待されている。しかしながら、バイオマス利用の生分解性ポリマーは一般に力学特性、耐熱性が低く、また高コストとなるといった課題あった。これらを解決できるバイオマス利用の生分解性ポリマーとして、現在、最も注目されているのはポリ乳酸である。ポリ乳酸は植物から抽出したでんぷんを発酵することにより得られる乳酸を原料としたポリマーであり、バイオマス利用の生分解性ポリマーの中では力学特性、耐熱性、コストのバランスが最も優れている。そして、これを利用した繊維の開発が急ピッチで行われている。
【０００５】
ポリ乳酸繊維の開発としては、生分解性を活かした農業資材や土木資材等が先行しているが、それに続く大型の用途として衣料用途や産業資材用途が期待されている。特に産業資材用途では高強度ポリ乳酸繊維が要求されるが、その製造方法としては、汎用合成繊維であるポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)やナイロンの高強度繊維の製造方法をポリ乳酸に適用したものが挙げられる。しかし、この製造方法は多段延伸が前提であり、設備投資額が大きく、また高温で大径のネルソン型のホットローラーを複数個使用するためエネルギー多消費型プロセスとなり、高コストとなるものであった。このため、例えば特許文献１等に記載のように最終熱処理以外には熱板を使う省エネタイプのものも提案されてはいるが、やはりローラー数が多くなるため高効率化や低コスト化は不充分であった。さらに、加熱手段として熱板を用いているため延伸速度を上げると毛羽や糸切れが頻発するという問題があった。一方、一段延伸によっても高強度ポリ乳酸繊維が得られることが特許文献２に記載されているが、未延伸糸の伸度に対し延伸倍率が高すぎるため、無理な変形により糸切れが頻発したり、糸斑が大きくなるといった問題があった。
【０００６】
また、従来の高強度ポリ乳酸繊維の製造方法では、たしかに室温(２５℃)での強度は高い物が得られていたが高温力学特性は低いという問題があった。ここで、高温力学特性が悪いとは、ポリ乳酸ポリマーのガラス転移温度(Ｔg)である６０℃を超えると急激に軟化することを指している。実際、温度を変更してポリ乳酸繊維の引っ張り試験を行うと、７０℃付近から急激に軟化し、９０℃では流動に近い形状を示し、低強度となるばかりか力学的寸法安定性が大きく低下するのである(図５)。一方、従来のポリマーであるナイロン６ではこのような軟化現象は緩やかであり、９０℃でも充分な力学特性を発揮している(図５)。
【０００７】
このようにポリ乳酸繊維は高温力学特性が不良であるため、実際に種々の問題が発生している。例えば、織物の経糸に用いるときは、糸の集束性を高め製織性を向上させる目的で糸を糊付けするが、熱風乾燥を行うと経糸をぴんと張るためにかけている張力により、糸が伸びてしまうトラブルが発生してしまう。また、ポリ乳酸繊維に仮撚を施すと、熱板上で糸が急激に軟化するため、糸に撚りがかからず捲縮特性が劣るばかりか、熱板上で糸が破断してしまい、仮撚そのものが困難となる場合もある。さらに、このような熱板上でのトラブルのため、熱板温度はたかだか１１０℃までしか上げられず、熱セットが不足するため捲縮特性が低いのみならず、沸騰水中での糸の収縮率(沸収)を実用レベルである２０％以下まで低下させることも困難である。
【０００８】
このため、２５℃で高強度でありさらに高温力学特性も優れたポリ乳酸繊維を得るための、高効率で低コストなプロセスが望まれていた。
【特許文献１】特開２０００−２４８４２６号公報
【特許文献２】特開平８−２２６０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、２５℃での強度ならびに優れた高温力学特性を有するポリ乳酸繊維の効率的な製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、結晶サイズが６ｎｍ以上のポリ乳酸未延伸糸を延伸するに際し、延伸温度が８５℃以上、熱処理温度が１２０℃以上、延伸倍率(ＤＲ)が下記範囲であることを特徴とするポリ乳酸繊維の製造方法、あるいは結晶サイズが６ｎｍ未満のポリ乳酸未延伸糸を延伸するに際し、延伸温度が１１０℃以上、熱処理温度が１２０℃以上、延伸倍率(ＤＲ)が下記範囲であることを特徴とするポリ乳酸繊維の製造方法により達成される。
０.９０＋(未延伸糸伸度／100％)≦ＤＲ≦２.０＋(未延伸糸伸度／100％)
【発明の効果】
【００１１】
本発明の新規な構造を有するポリ乳酸繊維により、高温力学特性を大幅に向上させることが可能であり、仮撚加工や製織工程での問題点を解決でき、ポリ乳酸繊維の用途展開を大きく拡げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で言うポリ乳酸とは乳酸を重合したものを言い、Ｌ体あるいはＤ体の光学純度は９０％以上であると、融点が高く好ましい。本発明では、Ｌ体あるいはＤ体の光学純度が９７％以上のものをホモポリ乳酸と呼ぶ。また、ポリ乳酸の性質を損なわない範囲で、乳酸以外の成分を共重合していても、ポリ乳酸以外のポリマーや粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有していても良い。ただし、バイオマス利用、生分解性の観点から、ポリマーとして乳酸モノマーは５０重量％以上とすることが重要である。乳酸モノマーは好ましくは７５重量％以上、より好ましくは９６重量％以上である。また、ポリ乳酸ポリマーの分子量は、重量平均分子量で５万〜５０万であると、力学特性と製糸性のバランスが良く好ましい。
【００１３】
本発明においては、１段延伸・熱処理とすることが設備費やエネルギー消費を抑制する点から好ましいが、必要に応じて多段延伸をすることももちろん可能である。ただし、得られる糸の品質や性能の面から下記の延伸条件を採用することが重要である。
【００１４】
本発明の第１の方法は、結晶サイズが６ｎｍ以上のポリ乳酸未延伸糸を延伸するに際し、延伸温度が８５℃以上、熱処理温度が１２０℃以上、延伸倍率(ＤＲ)が０.９０＋(未延伸糸伸度／100％)≦ＤＲ≦２.０＋(未延伸糸伸度／100％)の範囲であることを特徴とするポリ乳酸繊維の製造方法である。
【００１５】
第１の方法では、結晶サイズが６ｎｍ以上のポリ乳酸未延伸糸に延伸・熱処理を施すことが重要である。結晶サイズが６ｎｍ以上の未延伸糸を用いることによって、後述するような高倍率延伸を行っても糸切れや糸斑を抑制できるのである。未延伸糸の結晶サイズは、好ましくは７ｎｍ以上、より好ましくは９ｎｍ以上である。さらに未延伸糸の結晶配向度が０.９０以上であると、後述するように結晶からの分子鎖の引き抜きが安定して行えるため、高倍率延伸を行っても延伸が安定化し好ましい。そして、このような結晶化した未延伸糸を得るためには、ポリ乳酸を溶融紡糸し、未延伸糸の紡糸速度を４０００ｍ／分以上とすることが好ましい。未延伸糸の紡糸速度は、より好ましくは５０００ｍ／分以上である。
【００１６】
また、延伸温度を８５℃以上とすることが重要であり、これにより高倍率延伸を行っても糸斑を小さくできるのである。延伸温度は好ましくは１３０℃以上である。ただし、通常のポリ乳酸は融点が１７０℃程度であるため、延伸温度は１６０℃以下とすることが好ましい。
【００１７】
また、熱処理温度を１２０℃以上とすることも重要であり、これにより得られる延伸糸の繊維構造を安定化することができ、充分な強度が得られるとともに沸収を低くすることができる。さらに、熱処理温度を高くすることにより、延伸・熱処理が安定化し糸切れや糸斑を抑制することができる。熱処理温度は好ましくは１４０℃以上である。ただし、通常のポリ乳酸は融点が１７０℃程度であるため、熱処理温度は１６５℃以下とすることが好ましい。
【００１８】
また、延伸倍率(ＤＲ)は０.９０＋(未延伸糸伸度／100％)≦ＤＲ≦２.０＋(未延伸糸伸度／100％)とすることが重要であり、０.９０＋(未延伸糸伸度／100％)≦ＤＲとすることにより、２５℃での強度を充分高くできるのみならず、高温力学特性も大幅に向上することができる。一方、ＤＲ≦２.０＋(未延伸糸伸度／100％)とすることにより、繊維の無理な変形を抑制でき、糸切れや糸斑を大幅に抑制することができる。ＤＲは好ましくは０.９５＋(未延伸糸伸度／100％)≦ＤＲ≦１.５＋(未延伸糸伸度／100％)、より好ましくは１.１＋(未延伸糸伸度／100％)≦ＤＲ≦１.４＋(未延伸糸伸度／100％)である。
【００１９】
本発明の第２の方法は、結晶サイズ６ｎｍ未満のポリ乳酸未延伸糸を延伸するに際し、延伸温度が１１０℃以上、熱処理温度が１２０℃以上、延伸倍率(ＤＲ)が０.９０＋(未延伸糸伸度／100％)≦ＤＲ≦２.０＋(未延伸糸伸度／100％)の範囲であることを特徴とするポリ乳酸繊維の製造方法である。
【００２０】
第２の方法では、結晶化していない、すなわち非晶、あるいは結晶化が不充分であるポリ乳酸未延伸糸を用いるため、延伸温度の選定が特に重要であり、延伸温度は１１０℃以上とすることが重要である。これにより、延伸前の予熱により未延伸糸が配向結晶化、さらに結晶が十分成長し、本発明の第１の方法の如く、高倍率延伸を行っても延伸の均一性が良好となる。延伸温度は好ましくは１３０℃以上である。
【００２１】
また、熱処理温度を１２０℃以上とすることも重要であり、これにより得られる延伸糸の繊維構造を安定化することができ、充分な強度が得られるとともに沸収を低くすることができるのである。さらに、熱処理温度を高くすることにより、延伸・熱処理が安定化し糸切れや糸斑を抑制することができるのである、熱処理温度は好ましくは１４０℃以上である。ただし、通常のポリ乳酸は融点が１７０℃程度であるため、熱処理温度は１６５℃以下とすることが好ましい。
【００２２】
また、延伸倍率(ＤＲ)は０.９０＋(未延伸糸伸度／100％)≦ＤＲ≦２.０＋(未延伸糸伸度／100％)とすることが重要であり、０.９０＋(未延伸糸伸度／100％)≦ＤＲとすることにより、２５℃での強度を充分高くできるのみならず、高温力学特性も大幅に向上することができる。一方、ＤＲ≦２.０＋(未延伸糸伸度／100％)とすることにより、繊維の無理な変形を抑制でき、糸切れや糸斑を大幅に抑制することができる。ＤＲは好ましくは０.９５＋(未延伸糸伸度／100％)≦ＤＲ≦１.５＋(未延伸糸伸度／100％)、より好ましくは１.１＋(未延伸糸伸度／100％)≦ＤＲ≦１.４＋(未延伸糸伸度／100％)である。
【００２３】
なお、本発明でいう未延伸糸とは、上記した延伸条件を採用しても、安定して延伸できる繊維のことをいうものである。このため、未延伸糸の伸度は２５％以上であることが好ましい。また、生産効率向上の観点から紡糸したままの糸を用いることが好ましい。
【００２４】
ところで、得られるポリ乳酸繊維の糸斑が大きいと、繊維製品の品位が劣るばかりか、高次加工工程において毛羽・弛み等を発生しやすく種々の問題が発生してしまう。特に、マルチフィラメントで用いる用途では染色や機能物質を後加工される場合が多いが、糸斑が大きいと染色斑や加工斑が発生し易い。このため、本発明の製造方法で得られるポリ乳酸繊維では糸斑の指標であるウースター斑が２.０％以下とするように、延伸・熱処理条件を決定することが重要である。このため、未延伸糸のウースター斑も小さい方が延伸・熱処理工程が安定化し、得られる繊維の糸斑が抑制でき、好ましい。未延伸糸のウースター斑は好ましくは２.０％以下、より好ましくは１.５％以下、さらに好ましくは１.２％以下である。また、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸繊維のウースター斑は好ましくは２.０％以下、より好ましくは１.５％以下、さらに好ましくは１.２％以下なるように、延伸温度、延伸倍率等の延伸条件を種々調整することが重要である。
【００２５】
なお、ポリ乳酸繊維は摩擦係数が高いため、高速紡糸工程、仮撚加工や流体加工のような糸加工工程、ビーミング、製織、製編のような製布工程での毛羽が発生し易いという問題がある。このため、繊維用油剤としては、ポリエーテル主体のものを避け、脂肪酸エステルや鉱物油等の平滑剤を主体とするものを用いると、ポリ乳酸繊維の摩擦係数を低下させることができ、上記工程での毛羽を大幅に抑制でき、好ましい。
【００２６】
本発明のポリ乳酸製造方法は、生産効率が非常に高いというメリットがあるが、それを以下に述べる。生産効率の指標の一つとして紡糸の際の単位時間当たりの吐出量を用いることができることが特開平８−２４６２４７号公報や特開２０００−８９９３８号公報に記載されている。すなわち、所望の繊度の繊維を得るまでの紡糸速度と延伸倍率の積が大きいほど単位時間当たりの吐出量が大きく、単位時間当たりの生産効率が高いと言える。この観点から本発明を見ると、本発明の製造方法では従来のポリ乳酸繊維の製造方法に比べ、延伸倍率を高く採ることができるため生産効率が非常に高くなる。例えば、紡糸速度３０００ｍ／分の未延伸糸を用いた場合では、本発明では紡糸速度×延伸倍率＝６１５０(実施例７)と従来の製造方法の紡糸速度×延伸倍率＝４９５０(比較例３)に比べ大幅に単位時間当たりの生産性が高い。さらに未延伸糸に高速紡糸繊維を用いた場合は、さらに単位時間当たりの生産性を高くすることが可能であり、実施例４では紡糸速度×延伸倍率＝１０５００にまで達する。
【００２７】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸繊維は、工程通過性や製品の力学的強度を充分高く保つことを考慮すると、高強度であることが好ましく、得られる繊維の２５℃での強度は４.０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。ポリ乳酸繊維の２５℃での強度は、より好ましくは５.５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、ポリ乳酸繊維の２５℃での伸度は１５〜７０％であると、ポリ乳酸繊維を繊維製品にする際の工程通過性が向上し、好ましい。
【００２８】
さらに本発明の製造方法を用いると、得られるポリ乳酸繊維の高温力学特性を大幅に向上させることも可能である。繊維や繊維製品の工程通過性を考慮すると、ポリ乳酸繊維の９０℃での強度は１.０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。９０℃での強度は、より好ましくは１.３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは１.５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、本発明の製造方法で得られるポリ乳酸繊維では、９０℃で０.７ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸びを１５％以下とすることも可能であり、高温時の力学的な寸法安定性を大幅に向上させることも可能である。ここで、９０℃で０.７ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸びとは、９０℃で繊維の引っ張り試験を行い、強伸度曲線図において、応力０.７ｃＮ／ｄｔｅｘでの伸度を読むことにより求めることができる。そして、この９０℃で０.７ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸びが１５％以下であれば、高温での寸法安定性を向上でき、ポリ乳酸繊維の糊付け乾燥での伸びを抑制し、さらに仮撚での工程通過性、捲縮特性が向上できるのである。９０℃で０.７ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸びは、好ましくは１０％以下、より好ましくは６％以下である。
【００２９】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸繊維では、糸の太さ斑の指標であるウースター斑(Ｕ％)は２％以下とすることも可能であり、繊維や繊維製品の品位を向上させることができる。Ｕ％は、好ましくは１.５％以下、より好ましくは１.２％以下である。
【００３０】
また、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸繊維は、沸収が０〜２０％であれば繊維および繊維製品の寸法安定性が良く好ましい。沸収は好ましくは２〜１０％である。
【００３１】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸繊維の断面形状については、丸断面、中空断面、三葉断面等の多葉断面、その他の異形断面についても自由に選択することが可能である。また、繊維の形態は、長繊維、短繊維等特に制限は無く、長繊維の場合マルチフィラメントでもモノフィラメントでも良い。
【００３２】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸繊維において、前記したように高温力学特性が向上する理由はよくわからないが、以下に記載するように通常のポリ乳酸繊維には存在しない、３1らせん構造を採る分子鎖が形成されていることによるものと推定される。以下に３1らせん構造について詳述する。
【００３３】
まず、通常のポリ乳酸繊維中の分子鎖の構造について説明する。ポリ乳酸繊維中では通常、α晶という結晶形が生成しているが、α晶中での分子鎖の形態は１０3らせん構造を採っていることがJ. Biopolym., vol.6, 299(1968).等に記載されている。ここで、１０3らせん構造とは、図４に示すように１０個のモノマーユニット当たり３回回転するらせん構造を意味している。一方、超高分子量ポリ乳酸(粘度平均分子量５６万〜１００万)のクロロホルム／トルエン混合溶媒からの溶液紡糸(紡糸速度１〜７ｍ／分)により得られた繊維を融点以上の超高温(２０４℃)で超高倍率延伸(１２〜１９倍、延伸速度１.２ｍ／分以下)して得られたポリ乳酸繊維中には、β晶という通常のα晶とは異なる結晶が生成することがMacromolecules, vol.23, 642(1990).等記載されている。ここでβ晶とは、３個のモノマーユニット当たり１回回転するらせん構造(３1らせん構造、図４)から形成されていることが該文献等に記載されている。ところで、この３1らせん構造は、見方を変えると９個のモノマーユニット当たり３回回転するらせん構造であり、１０3らせん構造を若干引き伸ばした緊張型の形態と言える。
【００３４】
また発明者らの固体13Ｃ−ＮＭＲによる解析では、従来のポリ乳酸繊維では１０3らせん構造に対応する１７０.２ｐｐｍ付近のピークしか観測されないが、本発明の繊維ではそれより低磁場である１７１.６ｐｐｍ付近にピークが観測(図１)されることが分かった。これは、従来ポリ乳酸繊維の１０3らせん構造とは明らかにコンフォメーション、すなわち構造の異なるらせん構造が生成していると考えられる。そして、これは広角Ｘ線回折(ＷＡＸＤ)測定からβ晶類似のパターンが観測された(図３)ことから、３1らせん構造が形成されていることが確認された。すなわち、固体13Ｃ−ＮＭＲにおいて、１７１.６ｐｐｍ付近にピークが観測されれば、３1らせん構造が生成していることを意味していることを発明者らは発見した。
【００３５】
そして、本発明のポリ乳酸繊維では、緊張型である３1らせん構造を有しているため引っ張りに対し強い抵抗力を発揮し、室温だけでなく９０℃以上の高温下でも充分な力学特性を示すものと考えられる。
【００３６】
３1らせん構造は繊維中の少なくとも一部に含まれていれば良いが、固体13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３1らせん構造に対応するピークの面積強度(３1比)が１６５〜１７５ｐｐｍに観測されるピークの面積強度の５％以上であると、９０℃での強度を１.０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることができ好ましい。また、３1らせん構造は必ずしも結晶化している必要はないが、図３のようにＷＡＸＤで確認できるほど結晶化していると９０℃での強度を１.５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることもでき好ましい。
【００３７】
また、本発明の製造方法により、上記した繊維構造(３1らせん構造)が発現する理由は以下のように推定される。
【００３８】
本発明ではポリ乳酸未延伸糸を通常の延伸に比べ高倍率延伸するものであるが、これによりポリ乳酸分子鎖が引き抜かれ、さらに分子鎖に高応力がかかることにより１０3らせん構造から３1らせん構造へ転移するものと考えられる。そして、熱処理によりこの構造が安定化されるものと考えられる。すなわち、未延伸糸の繊維構造を延伸により破壊しながら再構築することで、従来のポリ乳酸繊維とも未延伸糸とも異なる構造が発現していると考えられる。
【００３９】
なお、通常のポリ乳酸繊維の延伸倍率は、衣料用途で０.７５＋(未延伸糸伸度／100％)以下(比較例２、３)であり、産業用途であっても、例えば特開２０００−２４８４２６号公報では１段目の延伸倍率は０.７５＋(未延伸糸伸度／100％)以下であり、本発明の０.９０＋(未延伸糸伸度／100％)に比べればはるかに低倍率延伸なのである。このため、これらの製造方法で得られたポリ乳酸繊維には３1らせん構造は形成されておらず、高温力学特性が低いものであった。
【００４０】
このように、本発明では高倍率延伸によりはじめて３1らせん構造が形成できるのであるが、延伸前にポリ乳酸分子鎖を引き揃えて並べておくと、高倍率延伸であっても均一な延伸が可能となり、繊維の白化や延伸斑が発生することを抑制できる。そして、延伸前にポリ乳酸分子鎖を引き揃えて並べる具体的方法として、本発明の第１の方法のように、高速紡糸による配向結晶化構造を利用すると予備延伸や予備熱処理のようなプロセスを付加することが不要であり、高効率で、しかも低コスト化を達成することができるのである。なお、本発明の第２の方法のように、紡糸速度３０００ｍ／分付近で得られる未延伸糸は、ある程度分子配向が進んでいるが結晶化には至らず非晶の場合が多いが、延伸温度を１１０℃以上に高温化することで、第１ホットローラー等の予熱部分で充分配向結晶化し、高倍率延伸が可能となる。
【００４１】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸繊維は、織物、編物、不織布、カップ等の成形品等の様々な繊維製品の形態を採ることができる。
【００４２】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸繊維は、仮撚加工等の捲縮加工用の原糸、シャツやブルゾン、パンツといった衣料用途のみならず、カップやパッド等の衣料資材用途、カーテンやカーペット、マット、家具等のインテリア用途や車両内装用途、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、縫い糸等の産業資材用途、この他フェルト、不織布、フィルター、人工芝等にも好適に用いることができる。また、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸繊維をさらに延伸・熱処理することにより、超高強度ポリ乳酸繊維を得ることも可能である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００４４】
Ａ.ポリ乳酸の重量平均分子量
試料のクロロホルム溶液にＴＨＦ(テトロヒト゛ロフラン)を混合し測定溶液とした。これをWaters社製ゲルパーミテーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)Waters2690を用いて２５℃で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
【００４５】
Ｂ.２５℃での強度および伸度
室温(２５℃)で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳＬ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
【００４６】
Ｃ.９０℃での強度
測定温度９０℃で、上記Ｃと同様に強伸度曲線を求め、荷重値を初期の繊度で割り９０℃での強度とした。
【００４７】
Ｄ.９０℃で０.７ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸び
上記Ｄで求めた９０℃での強伸度曲線において、０.７ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸度を読み、９０℃で０.７ｃＮ／ｄｔｅｘ応力下での伸びとした。
【００４８】
Ｅ.沸収
糸をかせ取りし、沸騰水中で処理し、その前後の寸法変化から下記式により沸収を求めた。
沸収(％)＝［(Ｌ０−Ｌ１)／Ｌ０)］×１００(％)
Ｌ０：延伸糸をかせ取りし初荷重0.09cN/dtex下で測定したかせの原長
Ｌ１：Ｌ０を測定したかせを実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中で１５分間処理し、風乾後初荷重0.09cN/dtex下でのかせ長
【００４９】
Ｆ.ウースター斑(Ｕ％)
zellweger uster社製USTER TESTER 4を用いて給糸速度２００ｍ／分、ノーマルモードで測定した。
【００５０】
Ｇ.固体13Ｃ−ＮＭＲ
Chemagnetics社製CMX-300 infinity型ＮＭＲ装置を用い、以下の条件により13Ｃ核のＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを測定し、エステル結合のカルボニル炭素部分の解析を行った。そして、カーブフィッティングにより、１０3らせん構造に帰属される１７０.２ｐｐｍ付近のピークと３1らせん構造に帰属される１７１.６ｐｐｍ付近のピークとをピーク分割し、１６５〜１７５ｐｐｍに観測されるピークの面積強度全体に対する１７１.６ｐｐｍ付近のピークの面積強度比(３1比)を求めた。
装置 ： Chemagnetics社製CMX-300 infinity
測定温度 ： 室温
基準物質 ： Ｓｉゴム(内部基準：１.５６ｐｐｍ)
測定核 ： ７５.１９１０ＭＨｚ
パルス幅 ： ４.０μｓｅｃ
パルス繰り返し時間 ： ＡＣＱＴＭ＝0.06826sec ＰＤ＝5sec
データ点 ： ＰＯＩＮＴ＝８１９２ ＳＡＭＰＯ＝２０４８
スペクトル幅 ： ３０.００３ｋＨｚ
パルスモード ： 緩和時間測定モード
コンタクトタイム： ５０００μｓｅｃ
【００５１】
Ｈ.広角Ｘ線回折(ＷＡＸＤ)
理学電機社製4036A2型Ｘ線回折装置を用い、以下の条件でＷＡＸＤプレート写真を撮影した。
Ｘ線源 ： Ｃｕ−Ｋα線(Ｎｉフィルター)
出力 ： ４０ｋＶ×２０ｍＡ
スリット ： １ｍｍφピンホールコリメータ
カメラ半径 ： ４０ｍｍ
露出時間 ： ８分間
フィルム ： Ｋｏｄａｋ ＤＥＦ−５
【００５２】
Ｉ.結晶サイズ
理学電機社製4036A2型Ｘ線回折装置を用い、以下の条件で赤道線方向の回折強度を測定した。
Ｘ線源 ： Ｃｕ−Ｋα線(Ｎｉフィルター)
出力 ： ４０ｋＶ×２０ｍＡ
スリット ： ２ｍｍφ−１゜−１゜
検出器 ： シンチレーションカウンター
計数記録装置 ： 理学電機社製ＲＡＤ−Ｃ型
ステップスキャン ： ０.０５゜ステップ
積算時間 ： ２秒
(200)面方向結晶サイズＬは下記Scherrerの式を用いて計算した。
Ｌ＝Ｋλ／(β0ｃｏｓθB)
Ｌ ： 結晶サイズ(ｎｍ)
Ｋ ： 定数＝１.０
λ ： Ｘ線の波長＝０.１５４１８ｎｍ
θB ： ブラッグ角
β0＝(βE2−βI2)1/2
βE ： 見かけの半値幅(測定値)
βI ： 装置定数＝１.０４６×１０-2ｒａｄ.
【００５３】
Ｊ.結晶配向度
(200)面方向結晶配向度は下記のようにして求めた。
(200)面に対応するピークを円周方向にスキャンして得られる強度分布の半値幅から下記式により計算した。
結晶配向度(π)＝(１８０−Ｈ)／１８０
Ｈ：半値幅(ｄｅｇ.)
測定範囲 ： ０〜１８０°
ステップスキャン ： ０.５゜ステップ
積算時間 ： ２秒
【００５４】
Ｋ.仮撚加工糸の捲縮特性、ＣＲ値
仮撚加工糸をかせ取りし、実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中１５分間処理し、２４時間風乾した。このサンプルに０.０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ(0.1gf/d)相当の荷重をかけ水中に浸漬し、２分後のかせ長Ｌ’０を測定した。次に、水中で０.０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ相当のかせを除き０.００１８ｃＮ／ｄｔｅｘ(2mgf/d)相当の微荷重に交換し、２分後のかせ長Ｌ’１を測定した。そして下式によりＣＲ値を計算した。
ＣＲ(％)＝［(Ｌ’０−Ｌ’１)／Ｌ’０］×１００(％)
【００５５】
参考例１、２
光学純度９９.５％のＬ乳酸から製造したラクチドを、ビス(２−エチルヘキサノエート)スズ触媒(ラクチド対触媒モル比＝１００００：１)存在させてチッソ雰囲気下１８０℃で１８０分間重合を行った。得られたホモポリＬ乳酸の重量平均分子量は１９万、光学純度は９９％Ｌ乳酸であった。これを２４０℃で溶融紡糸し、チムニー４により２５℃の冷却風で糸を冷却固化させた後、集束給油ガイド６により脂肪酸エステルを主体とする繊維用油剤を付与し、交絡ガイド７により糸に交絡を付与した(図７)。その後、周速５０００ｍ／分(紡糸速度５０００ｍ／分)の非加熱の第１引き取りローラー８で引き取った後、非加熱の第２引き取りローラー９を介し未延伸糸１０を巻き取った。巻き取ったホモポリＬ乳酸未延伸糸の(２００)面方向の結晶サイズは９.２ｎｍ、結晶配向度は０.９６、伸度は５６％、Ｕ％は０.８％であった。この未延伸糸１０に図８の装置を用い、延伸速度(第２ホットローラー１３の周速)８００ｍ／分、表１に示す条件で１段延伸・熱処理を施し、８４ｄｔｅｘ、１２フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。紡糸、延伸での糸切れは発生せず、工程安定性も良好であった。
【００５６】
これらの延伸糸の固体ＮＭＲスペクトルを図１に示すが、参考例１の繊維では３1らせん構造に帰属される１７１.６ｐｐｍ付近のピークがはっきり観測され、参考例２の繊維ではショルダーピークとして観測された。そして、これらのピーク分割を行い、１７１.６ｐｐｍ付近のピークの面積強度比(３1比)を求めたところ、参考例１で２９％、参考例２で１７％であった(図２)。また、ＷＡＸＤ測定を行ったところ参考例１の繊維では、Macromolecules, vol.23, 642(1990).記載のβ晶類似のパターンが得られ、３1らせん構造を持つ結晶が生成していることが確認された(図３)。一方、参考例２の繊維では、３1らせん構造からなる結晶のＷＡＸＤパターンとはならなかった。参考例１の９０℃での強伸度曲線を図６、物性値を表２に示すが、従来の高強度ポリ乳酸繊維(比較例１)に比べ、９０℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００５７】
実施例１
紡糸速度３０００ｍ／分として参考例１と同様に表１に示す条件で紡糸、延伸を行い８４ｄｔｅｘ、２４フィラメントの延伸糸を得た。未延伸糸の物性は表１に示すが、参考例１、２で用いた未延伸糸とは異なりＷＡＸＤで結晶性のパターンが得られず、非晶性であった。このため、問題となるほどではないが、第１ホットローラー上での糸揺れがやや大きいものであった。
【００５８】
この延伸糸の固体ＮＭＲスペクトルから３1らせん構造の生成を確認できた。また、物性値を表２に示すが、従来の高強度ポリ乳酸繊維(比較例１)に比べ、９０℃での力学特性が大幅に向上していた。
【００５９】
比較例１
光学純度９９.５％のＬ乳酸から製造したラクチドを、ビス(２−エチルヘキサノエート)スズ触媒(ラクチド対触媒モル比＝１００００：１)存在させてチッソ雰囲気下１８０℃で１４０分間重合を行った。得られたホモポリＬ乳酸の重量平均分子量は１５万、光学純度は９９％Ｌ乳酸であった。これを用い、特開２０００−２４８４２６号公報実施例９に準じて３段延伸・熱処理により高強度ポリ乳酸繊維を得た。この時、未延伸糸紡糸速度は２２００ｍ／分、１段目延伸温度は８２℃、２段目の延伸温度は１３０℃、３段目の延伸温度は１６０℃、１段目延伸倍率は１.５３倍、２段目の延伸倍率は１.５５倍、３段目の延伸倍率は１.５５倍、最終熱処理温度は１５５℃とした。
【００６０】
これの固体ＮＭＲを測定したところ、１７１.６ｐｐｍ付近の３1らせん構造に対応するピークは観測されなかった(図１)。また、ＷＡＸＤ測定も行ったところ、高度に結晶化していたものの通常のα晶(１０3らせん構造)に対応するパターンしか得られなかった。さらに、物性を表２に示すが、室温での強度は高いが、９０℃での力学特性は低いものであった。
【００６１】
なお、延伸倍率を全て１.０、熱板温度、熱処理温度を室温として、紡糸速度２２００ｍ／分の未延伸糸を巻き取り物性を測定したところ、この未延伸糸は結晶化しておらず、伸度は１２０％であった。これより、本比較例における１段延伸目の延伸倍率は０.３３＋(未延伸糸伸度／100％)であった。
【００６２】
比較例２、３
表１に示す紡糸速度として参考例１と同様にポリ乳酸未延伸糸を得た。得られた未延伸糸は非晶であり、結晶サイズは測定できなかった。この未延伸糸に表１の条件で参考例１と同様に延伸・熱処理を施し８４ｄｔｅｘ、２４フィラメント、丸断面の延伸糸を得た。
【００６３】
これの固体ＮＭＲを測定したところ、１７１.６ｐｐｍ付近の３1らせん構造に対応するピークは観測されなかった。また、ＷＡＸＤ測定も行ったところ、高度に結晶化していたもののα晶(１０3らせん構造)に対応するパターンしか得られなかった。さらに、物性を表２に示すが、９０℃での力学特性は低いものであった。
【００６４】
【表１】
2008174898.tif 000002
【００６５】
【表２】
2008174898.tif 000003
【００６６】
参考例３
参考例１および２で得たポリ乳酸繊維に図９に示す装置で、表３に示す条件で延伸仮撚を施した。なお、延伸ローラー２０の速度である加工速度は４００ｍ／分とし、セカンドヒーター２１は使用しなかった。仮撚回転子１９としては３軸ツイスターを用いた。これの糸物性は表３に示すが、ＣＲ≧２５％と充分な捲縮特性を示す仮撚加工糸を得た。また、沸収も２０％以下と充分なものであった。
【００６７】
参考例４
参考例２の未延伸糸を用い、セカンドヒーター２１の温度を１５０℃、延伸ローラー２０とデリバリーローラー２２の間のリラックス率を８％とし、仮撚加工糸を得た。これの糸物性は表３に示すが、セカンドヒーターの効果により、沸収を４％と低収縮化することができた。
【００６８】
比較例４
比較例３で得た従来ポリ乳酸繊維に、延伸倍率１.３５倍、ヒーター温度１３０℃として参考例３と同様にフリクションディスク仮撚加工を施したが、熱板上で糸切れが発生し糸かけ不能であった。次に、ヒーター温度を１１０℃に下げて加工を施したところ、やはり糸かけに問題があったが、糸を巻き取ることは可能であった。捲縮特性の指標であるＣＲ値は２０％であったが、ヒーター温度が低すぎるため沸収が２５％と高すぎるものであった。
【００６９】
比較例５
比較例３で得た従来ポリ乳酸繊維に、セカンドヒーター２１の温度を１５０℃、延伸ローラー２０とデリバリーローラー２２の間のリラックス率を８％とし、比較例４と同様に仮撚加工糸を得た。これの糸物性は表３に示すが、セカンドヒーターの効果により沸収を８％と低収縮化することができたが、ＣＲ値が３％とほとんど捲縮の無いものになってしまった。
【００７０】
【表３】
2008174898.tif 000004
【００７１】
参考例５
参考例１で得られた糸を経糸および緯糸に用い、平織りを作製した。経糸の糊付け乾燥を１１０℃で行ったが、毛羽の発生や糸が伸びるトラブルは発生しなかった。得られた平織りを常法にしたがい６０℃で精練した後、１４０℃で中間セットを施した。さらに常法にしたがい１１０℃で染色した。得られた布帛は、きしみ感、ソフト感があり、衣料用として優れた風合いを有していた。
【００７２】
参考例２、実施例１で得られた糸も同様にして製織、布帛評価を行ったが、毛羽の発生や糸が伸びるトラブルも発生せず、得られた布帛は、きしみ感、ソフト感があり、衣料用として優れた風合いを有していた。
【００７３】
比較例６
比較例３で得られた糸を経糸および緯糸に用い、参考例５と同様に平織りを作製した。経糸の糊付け乾燥を１１０℃で行ったが、糸が伸びてしまい乾燥が不可能であった。そこで、比較例３で得られた糸を用い、筒編みを作製し、常法にしたがい１１０℃で染色を施したが染色斑が大きく品位に劣るものであった。
【００７４】
参考例６
参考例２で得られたポリ乳酸繊維に図８の装置を用い、延伸温度１５０℃、延伸倍率１.１５倍、熱処理温度１５５℃として再延伸・熱処理を施した。得られたポリ乳酸繊維は室温強度８.０ｃＮ／ｄｔｅｘ、室温伸度１５％、９０℃強度３.０ｃＮ／ｄｔｅｘ、９０℃、０.７ｃＮ／ｄｔｅｘでの伸び３％、沸収２％、Ｕ％＝１.２％の高強度ポリ乳酸繊維であった。また、固体ＮＭＲスペクトルから３1らせん構造の生成を確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明および従来高強度ポリ乳酸繊維の固体ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】固体ＮＭＲスペクトルのピーク分割を示す図である。
【図３】参考例１の広角Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図４】ポリ乳酸分子鎖のらせん構造を示す図である。
【図５】従来ポリ乳酸繊維(比較例３)およびナイロン６繊維の強伸度曲線を示す図である。
【図６】参考例１および従来高強度ポリ乳酸繊維(比較例１)の９０℃での強伸度曲線を示す図である。
【図７】紡糸装置を示す図である。
【図８】延伸装置を示す図である。
【図９】延伸仮撚装置を示す図である。
【符号の説明】
【００７６】
１：スピンブロック
２：紡糸パック
３：口金
４：チムニー
５：糸条
６：集束給油ガイド
７：交絡ガイド
８：第１引き取りローラー
９：第２引き取りローラー
１０：未延伸糸
１１：フィードローラー
１２：第１ホットローラー
１３：第２ホットローラー
１４：第３ローラー(室温)
１５：延伸糸
１６：フィードローラー
１７：ヒーター
１８：冷却板
１９：仮撚回転子
２０：延伸ローラー
２１：セカンドヒーター
２２：デリバリーローラー
２３：仮撚加工糸
【図１】
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【図２】
2008174898.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008174898.tif 000011
【図８】
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【図９】
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