(57)【要約】【課題】ＣＯシフト部の温度をこれの活性温度域に維持するのに有利な改質装置改質装置を提供する。【解決手段】原料水を蒸発させる蒸発部３６と、蒸発部３６を経た気相または液相の水と改質用燃料とを反応させて改質ガスを生成する改質部３０と、改質用燃料供給部３２と、改質部３０よりも下流に配設されたＣＯシフト部５と、蒸発部３６と熱交換可能に配設されＣＯ酸化除去部３７と、ＣＯ酸化除去部３７に酸素成分を供給する酸素供給部７５とをもつ。酸素供給部７５からＣＯ酸化除去部３７に供給される酸素成分の流量を制御することにより、ＣＯ酸化除去部３７の上流に配設されているＣＯシフト部５の温度を制御する温度調整手段をもつ。【選択図】図１
2008074688.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）原料水を加熱して蒸発させる蒸発部と、
（ｂ）前記蒸発部に改質水を供給する改質水供給部と、
（ｃ）前記蒸発部を経た気相または液相の水と改質用燃料とを反応させることにより、一酸化炭素を含有する改質ガスを生成する改質部と、
（ｄ）前記改質部に改質用燃料を供給する改質用燃料供給部と、
（ｅ）前記改質部よりも下流に配設され、前記改質部で形成された改質ガスを浄化することにより、前記改質ガスに含まれている一酸化炭素を低減させるＣＯシフト部と、
（ｆ）前記蒸発部と熱交換可能に配設され且つ前記ＣＯシフト部よりも下流に配設され、前記ＣＯシフト部で浄化された改質ガスに残留する一酸化炭素と酸素とを酸化反応させることにより、改質ガスに残留する一酸化炭素を低減させるＣＯ酸化除去部と、
（ｇ）前記ＣＯ酸化除去部に酸素成分を供給する酸素供給部とを具備しており、
（ｈ）前記酸素供給部から前記ＣＯ酸化除去部に供給される酸素成分の流量を制御することにより、前記ＣＯ酸化除去部の上流に配設されているＣＯシフト部の温度を制御する温度調整手段を具備することを特徴とする改質装置。
【請求項２】
請求項１において、（ｉ）前記蒸発部を経た気相または液相の水と前記改質用燃料とが混合する混合流体が前記改質部に向かう第１通路と、前記改質部から吐出され前記混合流体よりも高温の改質ガスが前記ＣＯシフト部に向かう第２通路とを有すると共に、前記混合流体と前記改質ガスとを熱交換させる熱交換部が設けられており、
（ｊ）前記温度調整手段は、前記酸素供給部から前記ＣＯ酸化除去部に供給される前記酸素成分の流量を制御することにより、前記ＣＯ酸化除去部から前記蒸発部への伝熱量を制御し、前記蒸発部における水分の気相比率を調整する気相比率制御操作と、前記熱交換部において前記第２通路の前記改質ガスから前記第１通路の混合流体へ伝達される伝熱量を制御することにより、前記熱交換部の前記第２通路を経て前記ＣＯシフト部に向かう前記改質ガスの温度を制御する改質ガス温度制御操作とを行うことを特徴とする改質装置。
【請求項３】
請求項１または２において、前記ＣＯシフト部の温度を検知するＣＯシフト部温度検知器が設けられており、前記温度調整手段は、前記ＣＯシフト部温度検知器で検知した前記ＣＯシフト部の温度に応じて、前記酸素供給部から前記ＣＯ酸化除去部に供給される前記酸素成分の流量を制御することを特徴とする改質装置。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項において、前記ＣＯ酸化除去部の温度を検知するＣＯ酸化除去部温度検知器が設けられており、前記温度調整手段は、前記ＣＯ酸化除去部温度検知器で検知した前記ＣＯ酸化除去部の温度に応じて、前記酸素供給部から前記ＣＯ酸化除去部に供給される前記酸素成分の流量を制御することを特徴とする改質装置。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項において、前記温度調整手段は、前記改質部に供給される前記改質用燃料の供給量が増加するにつれて、前記酸素供給部から前記ＣＯ酸化除去部に供給される前記酸素成分の流量を増加させる操作を行うことを特徴とする改質装置。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか一項において、前記改質水供給部は、改質水基準流量と改質水補正流量との合計値に対応する前記改質水の流量を、前記改質水供給部から前記蒸発部に供給し、
前記温度調整手段は、前記ＣＯシフト部温度検知器で検知される前記ＣＯシフト部の温度が高くなるにつれてに前記改質水補正流量を増加させることを特徴とする改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は改質用燃料と水蒸気とを反応させて改質ガスを生成する改質装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的には、改質装置は、原料水を加熱して蒸発させる蒸発部と、蒸発部に改質水を供給する改質水供給部と、蒸発部を経た気相または液相の水と改質用燃料とを反応させることにより、一酸化炭素を含有する改質ガスを生成する改質部と、改質部に改質用燃料を供給する改質用燃料供給部と、改質部で形成された改質ガスを浄化することにより、改質ガスに含まれている一酸化炭素を低減させるＣＯシフト部と、ＣＯシフト部よりも下流に配設され、ＣＯシフト部で浄化された改質ガスに残留する一酸化炭素と酸素とを反応させることにより、改質ガスに残留する一酸化炭素を低減させるＣＯ酸化除去部とを備えている（特許文献１，２）。
【０００３】
改質装置で生成される改質ガスに含まれている一酸化炭素の濃度を低減させる必要がある。このため燃料電池システムの運転条件が変動するときであっても、ＣＯシフト部を安定的に作動させることが好ましい。上記した文献によれば、ＣＯシフト部の浄化作用を良好に維持するため、ＣＯシフト部の活性温度域が規定されている。ＣＯシフト部の温度が活性温度域よりも低下した温度では、ＣＯシフト部に担持されているシフト触媒が充分に活性化せず、ＣＯシフト部ＣＯ浄化性能は充分に働かないおそれがある。
【０００４】
特許文献３には、予め設定されたＳ／Ｃ範囲と改質用燃料とから算出される流量範囲内において、蒸発部に供給する改質水の流量を増減させる技術が採用されている。このものによれば、燃料電池システムの負荷変動時などにおいても、一酸化炭素の濃度を低減させるＣＯシフト部をこれの活性温度域に維持させるのに有利と記載されている。Ｓ／Ｃ範囲は、改質水の水モル数／改質燃料の炭素モル数である。Ｓ／Ｃ範囲が不適切であると、改質部等においてカーボンが析出し、反応を損なうおそれがある。
【特許文献１】特開２００５−１０４７７６号公報
【特許文献２】特開２００４−１１５３２１号公報
【特許文献３】特開２００４−６０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上記した特許文献３によれば、改質装置の運転中には、ＣＯシフト部の温度を維持する効果を期待できるとはいうものの、蒸発部に供給する改質水の流量の調整のみで行っているため、ＣＯシフト部の温度の安定化のためには、必ずしも充分ではない。具体的には、上記したカーボンの析出を抑制するためには、改質部に供給される改質用燃料に対して一定以上の改質水の流量を供給する必要があり、改質水の流量の低減には限界があるためである。このため、改質水の流量を低減させるのみの操作では、燃料電池システムの運転時において、ＣＯシフト部の温度の安定化の制御には限界がある。従って、燃料電池システムの運転条件が変動するとき、ＣＯシフト部の温度がこれの活性温度域よりも低下するおそれがある。
【０００６】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、燃料電池システムの運転条件が変動するときであっても、ＣＯシフト部の温度をこれの活性温度域に維持するのに有利な改質装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る改質装置は、（ａ）原料水を加熱して蒸発させる蒸発部と、（ｂ）蒸発部に改質水を供給する改質水供給部と、（ｃ）蒸発部を経た気相または液相の水と改質用燃料とを反応させることにより、一酸化炭素を含有する改質ガスを生成する改質部と、（ｄ）改質部に改質用燃料を供給する改質用燃料供給部と、（ｅ）改質部よりも下流に配設され、改質部で形成された改質ガスを浄化することにより、改質ガスに含まれている一酸化炭素を低減させるＣＯシフト部と、（ｆ）蒸発部と熱交換可能に配設され且つＣＯシフト部よりも下流に配設され、ＣＯシフト部で浄化された改質ガスに残留する一酸化炭素と酸素とを酸化反応させることにより、改質ガスに残留する一酸化炭素を低減させるＣＯ酸化除去部と、（ｇ）ＣＯ酸化除去部に酸素成分を供給する酸素供給部とを具備しており、（ｈ）酸素供給部からＣＯ酸化除去部に供給される酸素成分の流量を制御することにより、ＣＯ酸化除去部の上流に配設されているＣＯシフト部の温度を制御する温度調整手段を具備することを特徴とする。
【０００８】
ＣＯシフト部の浄化性能を確保するためには、ＣＯシフト部の温度がこれの活性温度域よりも低下することを抑える必要がある。ここで、ＣＯ酸化除去部における反応は酸化反応であり、発熱を伴う。本発明によれば、温度調整手段は、酸素供給部からＣＯ酸化除去部に供給される酸素成分の流量を制御する。これによりＣＯ酸化除去部における発熱量が制御され、ＣＯ酸化除去部の温度が制御される。この結果、ＣＯ酸化除去部と熱交換可能に配設された蒸発部の温度が制御され、蒸発部の下流に配設されているＣＯシフト部の温度が制御される。つまり、ＣＯ酸化除去部の温度が制御される結果、ＣＯ酸化除去部の上流に配置されているＣＯシフト部の温度が制御される。
【０００９】
即ち、ＣＯシフト部の温度が活性温度域よりも低いとき、温度調整手段は、酸素供給部からＣＯ酸化除去部に供給される酸素成分の流量を増加させるように制御する。これによりＣＯ酸化除去部における発熱量が増加され、ＣＯ酸化除去部の温度が上昇する。ひいてはＣＯ酸化除去部の上流に配設されているＣＯシフト部の温度が上昇する。これによりＣＯシフト部の温度がこれの活性温度域よりも低下することが抑えられる。よって改質ガスに含まれている一酸化炭素を良好に低減させることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る改質装置によれば、ＣＯシフト部の温度がこれの活性温度域よりも低いときであっても、ＣＯ酸化除去部の上流に配設されているＣＯシフト部の温度を上昇させることができる。これによりＣＯシフト部の温度がＣＯシフト部の活性温度域に維持され易くなる。よって改質ガスに含まれている一酸化炭素を良好に低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明によれば、熱交換部が設けられていることが好ましい。熱交換部は、蒸発部を経た気相または液相の水と改質用燃料とが混合する混合流体が改質器に向かう第１通路と、改質器から吐出され混合流体よりも高温の改質ガスがＣＯシフト部に向かう第２通路とを有する。熱交換部において、改質ガスよりも相対的に低温の混合流体と、混合流体よりも相対的に高温の改質ガスとが熱交換される。この場合、熱交換部において、改質部に向かう混合流体が予熱されると共に、改質部からＣＯシフト部に向かう改質ガスが冷却される。
【００１２】
本発明によれば、温度調整手段は、（ｉ）酸素供給部からＣＯ酸化除去部に供給される酸素成分の流量を制御することにより、ＣＯ酸化除去部から蒸発部への伝熱量を制御し、蒸発部における水分の気相比率を調整する気相比率制御操作と、（ｉｉ）熱交換部において第２通路の改質ガスから第１通路の混合流体への伝達される伝熱量を制御することにより、熱交換部の第２通路を経てＣＯシフト部に向かう改質ガスの温度を制御する改質ガス温度制御操作とを行うことが好ましい。
【００１３】
本発明によれば、ＣＯシフト部の温度を検知するＣＯシフト部温度検知器が設けられていることが好ましい。この場合、温度調整手段は、ＣＯシフト部温度検知器で検知したＣＯシフト部の温度に応じて、酸素供給部からＣＯ酸化除去部に供給される酸素成分の流量を制御する。即ち、ＣＯシフト部の温度が低いときには、酸素供給部からＣＯ酸化除去部に供給される酸素成分の流量を増加させる。この場合、ＣＯ酸化除去部における酸化反応（発熱反応）が促進される。よって、ＣＯ酸化除去部が蒸発部に与える熱量が増加し、蒸発部において気相の水分の割合が増加し、液相の水分の割合が減少する。この場合、蒸発部から改質部に向かう水において、気相状の水の比率が増加し、液相状の水の比率が減少する。この場合、液相状の水の蒸発潜熱の量が減少する。このため蒸発部よりも下流側に配置されている改質部およびＣＯシフト部の過剰低温化が抑制される。
【００１４】
本発明によれば、ＣＯ酸化除去部の温度を検知するＣＯ酸化除去部温度検知器が設けられていることが好ましい。この場合、温度調整手段は、ＣＯ酸化除去部温度検知器で検知したＣＯ酸化除去部の温度に応じて、酸素供給部からＣＯ酸化除去部に供給される酸素成分の流量を制御する。
【００１５】
温度調整手段は、改質部に供給される改質用燃料の供給量が増加するにつれて、酸素供給部からＣＯ酸化除去部に供給される酸素成分の流量を増加させる操作を行う形態が例示される。ここで、改質部に供給される改質用燃料の流量が増加すると、改質ガスに含まれる一酸化酸素も増加する。このため酸素供給部からＣＯ酸化除去部に供給される酸素成分の流量を増加させる。
【００１６】
また、ＣＯシフト部が過剰に昇温すると、ＣＯシフト部の温度がこれの活性温度域から逸脱するおそれがある。ＣＯシフト部の過熱を抑えるためには、蒸発部に供給される改質水の流量を増加させ、ＣＯシフト部を冷却させることも有効である。この場合、蒸発部から改質部に向かう水において、気相状の水の比率が減少し、液相状の水の比率が増加する。この場合、液相状の水が蒸気化する蒸発潜熱の量が増加する。このため蒸発部よりも下流側に配置されている改質部およびＣＯシフト部が冷やされ、ＣＯシフト部の過剰高温化が抑制される。
【００１７】
そこで、本発明においては、改質水供給部は、改質水基準流量と改質水補正流量との合計値に対応する改質水の流量を、改質水供給部から蒸発部に供給する。そして、温度調整手段は、ＣＯシフト部温度検知器で検知したＣＯシフト部の温度が高くなるにつれて改質水補正流量を増加させ、ＣＯシフト部を冷却する形態が例示される。
【００１８】
また、熱交換部による熱交換を介してＣＯシフト部の温度が制御される形態が例示される。蒸発部の温度が制御されることにより、蒸発部の下流にあるＣＯシフト部の温度が制御される形態が例示される。
【実施例１】
【００１９】
以下、本発明の実施例１について図１を参照して具体的に説明する。本実施例に係る改質装置は燃料電池システムに適用したものである。図１に示すように、燃料電池１は、プロトン伝導性をもつ固体高分子膜１０を燃料極１１と酸化剤極１２とで厚み方向に挟持する膜電極接合体１３を複数組み付けて形成されている。固体高分子膜１０の材質としては、炭化フッ素系樹脂（例えばパーフルオロスルホン酸樹脂）または炭化水素系樹脂が例示される。燃料電池１としては、シート状の膜電極接合体１３を厚み方向に複数積層する方式でも良いし、チューブ状の膜電極接合体１３を複数配置する方式でも良い。
【００２０】
図１に示すように、改質装置２は、燃焼バーナで形成された燃焼部３０と、燃焼部３０により加熱される改質部３４と、燃焼部３０に対面する燃焼通路３２と、燃焼通路３２に連通する燃焼通路３３と、燃焼通路３３に連通する燃焼通路３５と、原料水を蒸発させる蒸発部３６と、ＣＯ酸化除去部３７（ＣＯ選択酸化部ともいう）とを備えている。
【００２１】
改質部３４は燃焼通路３２と燃焼通路３３との間に配置されており、内通路３４ｉと外通路３４ｐと折返部３４ｍとをもつ。改質部３４の回りを包囲するように、筒状の燃焼通路３３が配置されている。燃焼通路３５は、燃焼通路３３から折り返した筒状通路である。燃焼通路３３，３５の間には、筒状の断熱部３１が配置されている。燃焼通路３５の回りを包囲するように、筒状の蒸発部３６が配置されている。燃焼通路３５は蒸発部３６の内周側に配置されている。蒸発部３６は、燃焼通路３５を通過する燃焼ガスにより加熱される。蒸発部３６の回りを包囲するように、通常のＣＯ酸化除去部３７が配置されている。従って、蒸発部３６とＣＯ酸化除去部３７とは互いに熱交換される。
【００２２】
定常運転時には、蒸発部３６の温度よりもＣＯ酸化除去部３７の温度が高いため、ＣＯ酸化除去部３７は蒸発部３６に熱を与える。なお、起動運転時には、ＣＯ酸化除去部３７の温度が１００℃に達するまでと、停止操作時に蒸発部３６の蒸発部３６の水分が全て蒸気化した後には、蒸発部３６からＣＯ酸化除去部３７に熱が与えられる。ＣＯ酸化除去部３７の外周には、保温用の筒状の断熱層３９が配置されている。
【００２３】
改質部３４は、改質反応を促進させる改質触媒３４ｅを担持する担体を有する。改質触媒３４ｅの活性温度域は一般的には５００〜８００℃であるが、これに限定されるものではない。改質部３４の温度がこれの活性温度域から大きく外れると、改質部３４の改質反応が損なわれるおそれがある。改質部３４は下記の式（１）に基づいて、改質用燃料と水蒸気とに基づいて水蒸気改質を行い、水素を主要成分とする改質ガスを生成する。改質ガスは一酸化炭素を含む。
【００２４】
更に、図１に示すように、改質装置２は、改質部３４の下方に配置された熱交換部４と、熱交換部４の下方に配置されたＣＯシフト部５と、ＣＯシフト部５と熱交換部４との間に配置された暖機部４７とを備えている。ここで、蒸発部３６の下流に熱交換部４が設けられ、熱交換部４の下流にＣＯシフト部５が設けられている。
【００２５】
ＣＯシフト部５は、下記の（２）式に基づいて、水蒸気を利用するシフト反応を促進させ、改質ガスに含まれているＣＯを低減させる。ＣＯシフト部５はシフト触媒５ｅ（例えば銅−亜鉛系触媒）を担持する担体を有する。シフト触媒５ｅの活性温度域は一般的には２００〜３００℃であるが、これに限定されるものではない。ＣＯシフト部５の温度がこれの活性温度域から大きく外れると、ＣＯシフト部５のシフト反応が損なわれ、一酸化炭素が充分に浄化されないおそれがある。ＣＯシフト部５で浄化された改質ガスに含まれているＣＯの濃度は、改質用燃料にもよるが、一般的にはモル比で０．２〜１％であるが、これに限られるものではない。ＣＯシフト部５は通路５ｉと通路５ｖと折返部５ｍとをもつ。ＣＯシフト部５の出口５ｐと酸化用空気配管７５とは、第２合流域Ｍ２を介して浄化配管４００により接続されている。
【００２６】
ＣＯ酸化除去部３７は、ＣＯシフト部５の下流に配置されており、ＣＯシフト部５を通過した改質ガスに含まれているＣＯを二酸化炭素に下記の式（３）に基づいて、酸化させて低減させる酸化反応を促進させるものである。ＣＯ酸化除去部３７は、選択酸化触媒３７ｅ（例えばルテニウム系）を担持する担体を有する。選択酸化触媒３７ｅの活性温度域は一般的には１００〜２００℃である。但しこれに限られるものではない。ＣＯ酸化除去部３７の温度がこれの活性温度域から大きく外れると、ＣＯ酸化除去部３７における酸化反応が損なわれるおそれがある。ＣＯ酸化除去部３７で浄化された改質ガスに含まれているＣＯの濃度は一般的には１０ｐｐｍ以下である。但しこれに限られるものではない。
式（１）…ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ
式（２）…ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２
式（３）…ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２
【００２７】
本実施例によれば、ＣＯシフト部５はＣＯ酸化除去部３７の上流に配置されているため、式（２）→式（３）の順に実行される。
【００２８】
次に配管系について説明する。図１に示すように、燃料供給源６１に弁２５ａを介して繋がる燃料配管６２が設けられている。燃料供給源６１の燃料としては気体燃料でも、液体燃料でも、粉化燃料でも良い。具体的には、炭化水素系燃料、例えば都市ガス、ＬＰＧ、灯油、メタノール、ジメチルエーテル、バイオガス、アルコール系燃料（例えばメタノール、エタノール等）が例示される。燃料配管６２は、弁２５ａ，ポンプ２７ａを介して改質部３４の燃焼部３０に繋がる燃焼用燃料配管６２と、熱交換部４の入口４ｉにポンプ２７ｂおよび弁２５ｂを介して繋がる改質用燃料配管６２（改質用燃料供給部）とをもつ。空気供給源７１に繋がる空気配管７２（酸素供給部）が設けられている。空気配管７２は、ポンプ２７ｃを介して改質部３４の燃焼部３０に繋がる燃焼用空気配管７３と、ポンプ２７ｄおよび弁２５ｄを介してＣＯ酸化除去部３７の入口３７ｉに繋がる酸化用空気配管７５とをもつ。
【００２９】
図１に示すように、水タンク８１と蒸発部３６の入口３６ｉとをポンプ２７ｍおよび弁２５ｍを介して繋ぐ改質水配管８２（改質水供給部）が設けられている。ＣＯ酸化除去部３７の出口３７ｐと燃料電池１の燃料極１１の入口１１ｉとを弁２５ｅを介して繋ぐアノードガス配管１００が設けられている。ＣＯ酸化除去部３７の出口３７ｐはＣＯ酸化除去部３７の高さ方向の上部側に形成されている。燃料電池１の燃料極１１の出口１１ｐと燃焼部３０とを弁２５ｆを介して繋ぐオフガス配管１１０が設けられている。オフガス配管１１０は発電反応後のアノードオフガスを排出させる。オフガス配管１１０とアノードガス配管１００とを弁２５ｈを介して繋ぐバイパス配管１５０が設けられている。
【００３０】
図１に示すように、空気供給源７１と燃料電池１の酸化剤極１２の入口１２ｉにポンプ２７ｋおよび弁２５ｋを介して連通するカソードガス配管２００が設けられている。改質部３４で燃焼された燃焼排ガスを外部に放出させる燃焼排ガス配管２５０が設けられている。蒸発部３６の出口３６ｐと改質用燃料配管６２とを第１合流域Ｍ１を介して繋ぐ水蒸気配管３００が設けられている。水蒸気配管３００の上端部３００ｅは出口３６ｐに繋がる。水蒸気配管３００の下端部３００ｆは合流域Ｍ１に繋がる。
【００３１】
図１に示すように、ＣＯシフト部５の出口５ｐとＣＯ酸化除去部３７の入口３７ｉとは、浄化配管４００で接続されている。ＣＯシフト部５の出口５ｐから吐出された改質ガス（水素および一酸化炭素を含有）は、浄化配管４００を上向きに矢印Ｗ２方向に流れ、第２合流域Ｍ２を経てＣＯ酸化除去部３７の入口３７ｉに供給される。入口３７ｉは、ＣＯ酸化除去部３７の高さ方向の下部側に形成されている。
【００３２】
次に改質装置２を起動させるときについて説明する。この場合、ポンプ２７ｃにより燃焼用空気配管７３を介して燃焼用空気を燃焼部３０に供給する。また、弁２５ａおよびポンプ２７ａにより燃焼用燃料配管６２を介して燃焼用燃料を燃焼部３０に供給する。これにより燃焼部３０が着火されて加熱され、ひいては改質部３４が改質反応に適するように加熱される。改質部３４の内側部３４および外側部３５と共に蒸発部３６も高温に加熱される。
【００３３】
その後、水タンク８１および改質水配管８２からポンプ２７ｍおよび弁２５ｍを介して、改質水が蒸発部３６の入口３６ｉに供給される。改質水は高温の蒸発部３６において水蒸気化される。生成された水蒸気は、蒸発部３６の出口３６ｐから水蒸気配管３００を経て第１合流域Ｍ１に到達する。第１合流域Ｍ１は、水蒸気配管３００を流れる水蒸気または凝縮水と、改質用燃料配管６２を流れる改質用燃料とが合流する領域である。これに対して、改質用燃料は弁２５ａ,ポンプ２７ｂ,弁２５ｂにより、改質用燃料配管６２および第１合流域Ｍ１を経て熱交換部４の入口４ｉに供給される。第１合流域Ｍ１において、改質用燃料配管６２の改質用燃料と水蒸気配管３００の水蒸気とが合流して混合される。合流した混合流体が熱交換部４の入口４ｉに供給される。混合流体は熱交換部４の低温側の第１通路４ａを通過する。このとき熱交換部４の高温側の第２通路４ｃを流れる高温の改質ガスと熱交換する。このため、改質反応前の混合流体が加熱される。混合流体は改質部３４の外通路３４ｐに流入し、矢印Ａ１方向に流れ、折返部３４ｍを経て内通路３４ｉに流入し、矢印Ａ２方向に流れる。このとき水蒸気（または凝縮水）および改質用燃料が混合した混合流体は、上記した（１）に示す改質反応により、水素リッチな改質ガスとなる。この改質ガスは一酸化炭素を含む。
【００３４】
更に、改質反応を経た高温の改質ガスは、改質部３４の内側部３４から熱交換部４に流入する。即ち、高温の改質ガスは、改質部３４から熱交換部４の高温側の第２通路４ｃを通過することにより、低温側の第１通路４ａの混合流体を加熱する。更に、改質ガスは、暖機部４７を経て、ＣＯシフト部５の入口５ｉからＣＯシフト部５の内部に流入する。ＣＯシフト部５においては、上記した式（２）に示すように、水蒸気を利用したシフト反応が行われる。これにより改質ガスに含まれている一酸化炭素が低減されて、改質ガスは浄化される。
【００３５】
更に、ＣＯシフト部５において浄化された改質ガスは、ＣＯシフト部５の出口５ｐから浄化配管４００を経て矢印Ｗ２方向に流れ、第２合流域Ｍ２に至る。更に改質ガスは、酸化用空気配管７５（酸素供給部）の酸化用空気（酸素成分，ＣＯ酸化除去部３７における選択反応に使用される選択酸化用空気）と第２合流域Ｍ２において合流する。第２合流域Ｍ２は、浄化配管４００を流れる改質ガスと、酸化用空気配管７５を流れる酸化用空気とが合流する領域である。そして、合流した改質ガスは、入口３７ｉからＣＯ酸化除去部３７に流入する。ＣＯ酸化除去部３７においては、上記した式（３）に示すように、酸素を利用した酸化反応（ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２）が行われる。この結果、改質ガスに含まれているＣＯが浄化されて更に低減される。酸化反応は発熱を伴う。
【００３６】
このように浄化された改質ガスは、ＣＯ酸化除去部３７の出口３７ｐからアノードガスとして、アノードガス配管１００,弁２５ｅを経て燃料電池１の燃料極１１の入口１１ｉに供給される。カソードガスとして機能する空気は、ポンプ２７ｋ,弁２５ｋによりカソ−ドガス配管２００を経て燃料電池１の酸化剤極１２の入口１２ｉに供給される。これにより燃料電池１において発電反応が発生し、電気エネルギが生成される。アノードガスの発電反応後のオフガスは、発電反応が行われなかった水素を含むことがある。このためオフガスはオフガス配管１１０を経て改質部３４の燃焼部３０に供給されて燃焼され、燃焼部３０の熱源となる。
【００３７】
なお、改質装置２の起動開始時では、改質ガスの組成の安定性が必ずしも充分でないときがある。このため、起動開始時では、弁２５ｅ，弁２５ｆが閉鎖されている。この状態で、ＣＯ酸化除去部３７の出口３７ｐから吐出される改質ガスは、弁２５ｈを通過しバイパス配管１５０およびオフガス配管１１０を介して燃焼部３０に送られ、燃焼部３０の熱源となる。改質装置２の起動開始から時間が経過すると、改質ガスの組成が安定する。この場合、弁２５ｈが閉鎖され、弁２５ｅ，弁２５ｈが開放される。このため、ＣＯ酸化除去部３７の出口３７ｐから吐出される改質ガスは、アノードガスとして、アノードガス配管１００,弁２５ｅを経て燃料電池１の燃料極１１の入口１１ｉに供給され、発電反応に使用される。  
【００３８】
図１に示すように、ＣＯシフト部５のうち上流側（通路５ｉの入口側）の温度Ｔ１１を検知するＣＯシフト部温度検知器５５が設けられている。ＣＯ酸化除去部３７のうち上流側の温度Ｔ２を検知するＣＯ酸化除去部温度検知器３８が設けられている。更に、改質部３４の内側部３４の出口側の温度Ｔ１を検知する改質部温度検知器３１ｔが設けられている。水蒸気と改質用燃料とが合流する第１合流域Ｍ１の温度Ｔ２を検知する温度検知器６５が設けられている。
【００３９】
さて本実施例によれば、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１が低く、これの活性温度域よりも低い場合には、ＣＯシフト部５を昇温させることによりＣＯシフト部５を活性温度域に維持させるべく、制御装置５００が働く。制御装置５００は、ＣＯシフト部５の温度を調整してＣＯシフト部５の温度をこれの活性温度域に維持する温度調整手段として機能する。
【００４０】
ＣＯシフト部温度検知器５５が検知したＣＯシフト部５の温度Ｔ１１の信号と、ＣＯ酸化除去部温度検知器３８が検知したＣＯ酸化除去部３７の温度１２の信号と、改質部温度検知器３１ｔが検知した改質部３４の内側部３４の温度Ｔ１の信号と、温度検知器６５が検知した第１合流域Ｍ１の温度Ｔ２の信号が、それぞれ、制御装置５００に入力される。制御装置５００は、酸化用空気配管７５（酸素供給部）からＣＯ酸化除去部３７に供給される空気（酸素含有ガス，酸素成分）の流量を制御する。これにより、ＣＯ酸化除去部３７の上流に配設されているＣＯシフト部５の温度が制御される。
【００４１】
（ａ）具体的には、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１が低くてこれの活性温度域よりも低い場合には、制御装置５００は、酸化用空気配管７５からＣＯ酸化除去部３７に供給される空気（酸素含有ガス）の流量を増加させるように制御する。これにより、ＣＯ酸化除去部３７における反応が促進される。この反応は酸化反応であり、発熱を伴う反応であるため、ＣＯ酸化除去部３７における発熱量が増加する。従って、相対的に高温のＣＯ酸化除去部３７から、相対的に低温の蒸発部３６へ伝達される伝熱量が制御される。図１に示すように、ＣＯ酸化除去部３７が蒸発部３６の外側に位置するように、ＣＯ酸化除去部３７および蒸発部３６が互いに隣設しているためである。
【００４２】
改質装置の通常運転時には、蒸発部３６は改質水を蒸発させるため、改質水の蒸発潜熱の影響で、蒸発部３６は、一般的には１００℃程度の温度領域に維持される。そして、ＣＯシフト部５を経た高温の改質ガスが、入口３７ｉからＣＯ酸化除去部３７に供給されるため、ＣＯ酸化除去部３７の温度は高くなる。このため、ＣＯ酸化除去部３７は相対的に高温側となり、蒸発部３６は相対的に低温側となる。故に、ＣＯ酸化除去部３７が蒸発部３６に与える熱量が増加する。この結果、蒸発部３６において改質水へ与えられる熱量が増加する。故に蒸発部３６おいて蒸気化が促進され、液相の水分比率が相対的に減少し、気相の水分の比率が相対的に増加する。
【００４３】
ここで熱交換部４においては、第２通路４ｃを流れる高温の改質ガスと、第１通路４ａを流れる混合流体とは、前述同様に互いに熱交換する。混合流体に含まれている気相状の水分の比率が相対的に増加している場合には、液相状の水分を蒸気化させる蒸発潜熱量が少なくなり、高温側の改質ガスから低温側の混合流体に伝達される伝熱量が減少し、結果として、熱交換部４の温度が相対的に上昇する。よって、熱交換部４の第２通路４ｃを経てＣＯシフト部５に向かう改質ガスの温度が相対的に上昇する。従って、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１が相対的に上昇する。
【００４４】
これに対して混合流体に含まれている液相状の水分の比率が相対的に増加している場合には、液相状の水分を蒸気化させる蒸発潜熱量が多くなり、熱交換部４において、高温側の改質ガスから低温側の混合流体に伝達される伝熱量が増加し、結果として、熱交換部４の温度が相対的に低下する。よって、熱交換部４の第２通路４ｃを経てＣＯシフト部５に向かう改質ガスの温度が相対的に低下する。従って、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１が相対的に低下する。
【００４５】
（ｂ）逆に、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１が過剰に高くこれの活性温度域を越えている場合、あるいは活性温度域の上限に近い温度の場合においても、温度Ｔ１１を相対的に低下させるように制御装置５００が働く。即ち、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１が過剰に高い場合、制御装置５００は、酸化用空気配管７５からＣＯ酸化除去部３７に供給される空気の流量を減少させる。このため、ＣＯ酸化除去部３７における酸化反応が抑制され、発熱量が抑制される。従って、ＣＯ酸化除去部３７が蒸発部３６に与える熱量が減少する。この結果、蒸発部３６において改質水へ与えられる熱量が減少する。故に蒸発部３６おいて、液相状の水分の比率が相対的に増加し、気相状の水分の比率が相対的に減少する。この場合、熱交換部４において、第２通路４ｃを流れる高温側の改質ガスから、第１通路４ａを流れる低温側の混合流体に伝達される伝熱量が増加する。この結果、熱交換部４の温度が相対的に低下する。よって、熱交換部４を経てＣＯシフト部５に向かう改質ガスの温度が相対的に低下し、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１が相対的に低下する。
【００４６】
以上説明したように本実施例によれば、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１が低いときには、酸化用空気配管７５からＣＯ酸化除去部３７に供給される空気（酸素含有ガス）の流量を増加させることにより、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１は上昇し、ＣＯシフト部５はこれの活性温度域に適する温度に良好に維持される。またＣＯシフト部５の温度Ｔ１１が高いときには、酸化用空気配管７５からＣＯ酸化除去部３７に供給される空気（酸素含有ガス）の流量を減少させることにより、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１は低下し、ＣＯシフト部５はこれの活性温度域に適する温度に良好に維持される。なお、空気の流量を制御するにあたり、酸化用空気配管７５におけるポンプ２７ｄの搬送能力および／または弁２５ｄの開度を制御する。
【実施例２】
【００４７】
図２および図３は実施例２を示す。本実施例は実施例１と基本的に同様の構成、作用効果を有するため、図１を準用する。本実施例においても、実施例１と同様に、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１が低いとき、制御装置５００は、酸化用空気配管７５からＣＯ酸化除去部３７に供給される空気の流量を増加させ、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１を昇温させる。またＣＯシフト部５の温度Ｔ１１が高いとき、制御装置５００は、酸化用空気配管７５からＣＯ酸化除去部３７に供給される空気の流量を減少させ、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１を低下させる。
【００４８】
本実施例によれば、酸化用空気配管７５からＣＯ酸化除去部３７に供給される空気の流量をＶとすると、空気の流量Ｖは、空気の基準流量ＶＳと空気の補正流量ＶＣの合計値とされている（Ｖ＝ＶＳ＋ＶＣ）。
【００４９】
図２は、改質部３４に単位時間当たり供給される改質用燃料の供給量と基準流量ＶＳとの関係を示す。図２において、横軸は基準流量ＶＳ（相対表示）を示す。縦軸は、改質部３４に供給される改質用燃料の供給量（相対表示）を示す。図２に示すように、改質部３４に供給される改質用燃料の供給量が増加するにつれて、空気の基準流量ＶＳを増加させる。改質用燃料の供給量が増加すれば、生成される一酸化炭素の量も増加するためである。但し、なお、空気の基準流量ＶＳについて下限値Ｖｍｉｎと上限値Ｖｍａｘが設定されている。
【００５０】
図３は、空気の補正流量ＶＣと、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１およびＣＯ酸化除去部３７の温度Ｔ１２とを関連づける基本的な関係を示す。図３は、空気の補正流量ＶＣと温度Ｔ１１および温度Ｔ１２とのあくまでも基本的な関係を示すものであり、細部まで問うものではない。図３によれば、条件１〜１２に応じて状態１〜４が設定されている。状態１は補正流量ＶＣを０に設定する、状態２は、補正流量ＶＣを状態１に対して０．１増加させる。状態３は、補正流量ＶＣを状態１に対して０．２増加させる。状態４は、補正流量ＶＣを状態１に対して０．１減少させる。なお、図３に示す、『０．１増加』、『０．２増加』、『０．１減少』の数字は相対表示を示す。また、図３で示す温度℃の数値はあくまでも例示であり、これに限定されるものではない。
【００５１】
図３に示すように、通常運転時には補正流量ＶＣは状態１に設定されている。状態１において、条件１に示すように、温度Ｔ１１が１６０℃（ＴＭ）未満と低いとき（且つ１５０℃以上）、状態２に移行し、温度Ｔ１１を上昇させるべく、空気の補正流量ＶＣは状態１に対して０．１増加される。状態１において、条件８に示すように、温度Ｔ１１が１５０℃（ＴＬ）未満とかなり低いとき、状態３とされ、温度Ｔ１１を上昇させるべく、空気の補正流量ＶＣは状態１に対して０．２増加される。
【００５２】
状態２において、条件２に示すように、温度Ｔ１１が１５０℃（ＴＬ）未満とかなり低いとき、状態３とされ、温度Ｔ１１を上昇させるべく、空気の補正流量ＶＣは状態１に対して０．２増加される。状態２において、条件３に示すように、温度Ｔ１１が高すぎて１７０℃（ＴＨ）を越えるとき、状態１に戻り、温度Ｔ１１を低下させるべく、補正流量ＶＣは０に設定される。状態４において、条件４に示すように、温度Ｔ１１が１６０℃（ＴＭ）未満のとき（１５０℃越え）、状態２に移行し、補正流量ＶＣは状態１に対して０．１増加される。
【００５３】
状態４において、条件５に示すように、温度Ｔ１１が低すぎて１５０℃（ＴＬ）未満のときには、温度Ｔ１１を上昇させるべく、補正流量ＶＣは状態１に対し０．２増加され、状態３となる。状態３において、条件６に示すように、温度Ｔ１１が高すぎて１７０℃（ＴＨ）を越えるとき、温度Ｔ１１を低下させるべく、補正流量ＶＣは０に設定され、状態１とされる。
【００５４】
状態３において、条件７に示すように、温度Ｔ１１が高くて１６０℃（ＴＭ）を越えるときには、温度Ｔ１１を低下させるべく、補正流量ＶＣは状態１に対して０．１増加され、状態２とされる。このようにＣＯシフト部５はその活性温度域から大きく離脱しないように、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１に応じて、空気の補正流量ＶＣは増減される。
【００５５】
また、図３に示すように、ＣＯ酸化除去部３８の温度Ｔ１２については、状態１において、条件９に示すように、温度Ｔ１２が高めであり２００℃（ＴＢ）を越えるとき、状態４に移行し、温度Ｔ１２を低下させるべく、補正流量ＶＣは状態１に対して０．１減少される。状態４において、条件１０に示すように、温度Ｔ１２が１９０℃（ＴＳ）未満であるとき、補正流量ＶＣは状態１に戻る。状態２において、条件１１に示すように、温度Ｔ１２が高温で２００℃（ＴＢ）を越えるとき、補正流量ＶＣは状態４に戻る。
【００５６】
このようにしてＣＯ酸化除去部３８の温度Ｔ１２の温度が過剰に高いとき、補正流量ＶＣを低下させ、ＣＯ酸化除去部３８に供給される空気量を減少させる。る。これに対して、ＣＯ酸化除去部３８の温度Ｔ１２の温度が過剰に低いとき、補正流量ＶＣを増加させ、ＣＯ酸化除去部３８に供給される空気量を増加させる。これによりＣＯシフト部５はその活性温度域から大きく離脱しないように制御される。なお、図３において、ＣＯ酸化除去部３８の温度Ｔ１２に基づく制御装置５００の指令と、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１に基づく制御装置５００の指令とが重複するようなことがある場合には、温度Ｔ１１に基づく指令よりも、温度Ｔ１２に基づく指令を優先させる。
【００５７】
（試験例）
本発明者は、図１に示す改質装置を用いて試験を行った。図７および図８は試験結果を示す。図７は経過時間と改質部３４の温度Ｔ１との関係を示す。図８は経過時間とＣＯシフト部５の温度Ｔ１１およびＣＯ酸化除去部３８の温度Ｔ１２との関係を示す。図７および図８から理解できるように、燃焼用燃料を増加させたとき、改質部３４の温度Ｔ１に上昇が見られた。これに伴いＣＯシフト部５の温度Ｔ１１の上昇が見られた。そして、ＣＯ酸化除去部３８に供給される空気量を時刻ｔｅから増加させた。時刻ｔｅ以降から、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１の上昇が認められた。
【実施例３】
【００５８】
図４〜６は実施例３を示す。本実施例は実施例１および２と基本的に同様の構成、作用効果を有するため、図１〜図３を準用する。実施例１と同様に、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１が過剰に低いとき、制御装置５００は、酸化用空気配管７５からＣＯ酸化除去部３７に供給される空気の流量を増加させ、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１を上昇させる。またＣＯシフト部５の温度Ｔ１１が過剰に高いときには、制御装置５００は、酸化用空気配管７５からＣＯ酸化除去部３７に供給される空気の流量を減少させ、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１を低下させる。
【００５９】
更に本実施例は、蒸発部３６を経て改質装置２に供給される改質水の流量についても、温度Ｔ１１に応じて増減させる。具体的には、本実施例は、改質水および改質用燃料に関するＳ／Ｃの値を制御する。ここで、Ｓ／Ｃの値は、（改質水に含まれるＨ２Ｏのモル数）／（改質用燃料に含まれる炭素成分のモル数）を意味する。Ｓ／Ｃの値は、蒸発部３６を介して改質部３４に供給されるＨ２Ｏの量に対応する。ここで、蒸発部３６に供給される改質水の流量が不足し、Ｓ／Ｃの値が適切でない場合には、改質部３４等においてカーボンが析出するコーキングが発生するおそれがあり、好ましくない。
【００６０】
本実施例によれば、Ｓ／Ｃの値は、基準値αと、温度Ｔ１１による補正値β１と、温度Ｔ２による補正値β２との合計値に基づく（Ｓ／Ｃ＝α＋β１＋β２）ものである。図４は、前記した基準値αと、改質部３４に供給される改質用燃料の供給量との関係を示す。図４において縦軸はＳ／Ｃの基準値α（相対表示）を示す。横軸は、改質部３４に供給される改質用燃料の単位時間当たりの供給量（相対表示）を示す。図４に示すように、改質部３４に供給される改質用燃料の供給量が増加するにつれて、Ｓ／Ｃの基準値αが減少するように設定されている。但し図４に示すように、Ｓ／Ｃの値に関する基準値αの下限値αｍｉｎと上限値αｍａｘとが設定されている。
【００６１】
図５は、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１（相対表示）と補正値β１（相対表示）との関係を示す。図５に示すように、温度Ｔ１１が上昇するにつれて、制御装置５００は補正値β１を増加させる。つまり、制御装置５００は、蒸発部３６に供給される改質水の流量を相対的に増加させる。この場合、蒸発部３６の出口３６ｐから熱交換部４の第１通路４ａに供給される液相状の水の比率が増加される。この場合、液相状の水を蒸発させる蒸発潜熱の量が増加する。従って、熱交換部４において第２通路４ｃを流れる高温の改質ガスから、第１通路４ａを流れる低温の混合流体に伝達される熱量が増加する。従って、熱交換部４の温度が相対的に低下する。従って改質部３４から熱交換部４を経てＣＯシフト部５に供給される改質ガスの温度が相対的に低下する。よってＣＯシフト部５の温度Ｔ１１が低下し、ＣＯシフト部５の過熱が抑制される。
【００６２】
これに対して、図５に示すように、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１が低下するにつれて、制御装置５００は補正値β１を減少させる。つまり、制御装置５００は、蒸発部３６に供給される改質水の流量を相対的に減少させる。この場合、蒸発部３６の出口３６ｐから熱交換部４の第１通路４ａに供給される液相状の水の比率が相対的に減少され、液相状の水を蒸発させる蒸発潜熱の量が減少する。従って、熱交換部４の温度が相対的に上昇し、熱交換部４を経てＣＯシフト部５に供給される改質ガスの温度が上昇する。よってＣＯシフト部５の温度Ｔ１１が相対的に上昇する。このようにＣＯシフト部５が昇温するため、ＣＯシフト部５の温度Ｔ１１の過剰低下が抑制される。この結果本実施例によれば、ＣＯシフト部５はその活性温度域から大きく離脱しないように制御される。
【００６３】
図６は、第１合流域Ｍ１の温度Ｔ２（相対表示）と補正値β２との関係を示す。第１合流域Ｍ１の温度Ｔ２をパラメータとしている理由としては、Ｈ２Ｏの気液混合割合を適性に保ち、温度Ｔ１１を制御するためには、温度Ｔ２が最も応答性が良く、温度Ｔ１１を制御し易いためである（通常発電中は９０℃≦Ｔ２≦１００℃）。
【００６４】
図６に示すように、温度Ｔ２が上昇するにつれて、制御装置５００はＳ／Ｃの補正値β２を増加させ、蒸発部３６に供給される改質水の流量を増加させる。温度Ｔ２が低下するにつれて、制御装置５００はＳ／Ｃの補正値β２を減少させ、蒸発部３６に供給される改質水の流量を減少させる。なお改質水の流量を増減させるにあたり、ポンプ２７ｍの搬送能力および／または弁２５ｍの開度を制御する。
【００６５】
その他、本発明は上記した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更可能である。上記した実施例では、図１に示すように、蒸発部３６およびＣＯ酸化除去部３７は改質部３４と一体化されているが、改質部３４から距離的に分離されていても良い。ＣＯシフト部５は改質部３４から距離的に分離されていても良い。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は燃料電池システム等に使用される改質装置に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１に係り、改質装置のシステム図である。
【図２】ＣＯ酸化除去部に供給される空気の流量と、改質部に供給される改質用燃料との関係を示すグラフである。
【図３】ＣＯ酸化除去部に供給される空気の補正流量と、ＣＯシフト部の温度Ｔ１１と、ＣＯ酸化除去部の温度Ｔ１２との関係を示すグラフである。
【図４】改質用燃料の流量とαとの関係を示すグラフである。
【図５】ＣＯシフト部の温度Ｔ１１（相対表示）と補正値β１との関係を示すグラフである。
【図６】温度Ｔ２（相対表示）と補正値β２との関係を示すグラフである。
【図７】経過時間と改質部３４の温度Ｔ１との関係を示すグラフである。
【図８】経過時間とＣＯシフト部の温度Ｔ１１およびＣＯ酸化除去部の温度Ｔ１２との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６８】
１は燃料電池、２は改質装置、３０は燃焼部、３１は断熱部、３４は改質部、３６は蒸発部、３７はＣＯ酸化除去部、４は熱交換部、５はＣＯシフト部、６２は燃料配管、７２は空気配管（酸素供給部）、８１は水タンク、８２は改質水配管（改質水供給部）、１００はアノードガス配管、２００はカソードガス配管、３００は水蒸気配管（接続配管）、４００は浄化配管、５００は制御装置（温度調整装置）、３１ｔは改質部温度検知器、３８はＣＯ酸化除去部温度検知器、５５はＣＯシフト部温度検知器、６５は温度検知器を示す。
【図１】
2008074688.tif 000003
【図２】
2008074688.tif 000004
【図３】
2008074688.tif 000005
【図４】
2008074688.tif 000006
【図５】
2008074688.tif 000007
【図６】
2008074688.tif 000008
【図７】
2008074688.tif 000009
【図８】
2008074688.tif 000010