(57)【要約】【課題】マスクブランクス用ガラス基板のように極めて高い表面平滑性と表面精度が要求されるガラス基板の研磨方法を提供する。【解決手段】研磨材と水とを含有する研磨スラリーを研磨パッドに供給しながらガラス基板を研磨する方法において、前記研磨スラリーにプルランおよびＯＨ基が２個以上の多価の有機化合物で水溶性のアルコール類からなる群から選ばれた１種以上を添加し、さらに好ましくはｐＨを０．５〜４の範囲に調整して研磨することを特徴とするガラス基板研磨方法。【選択図】図１
2008307631.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨材と水とを含有する研磨スラリーを研磨パッドに供給しながらガラス基板を研磨する方法において、前記研磨スラリーにプルランおよびＯＨ基が２個以上の多価の有機化合物で水溶性のアルコール類からなる群から選ばれた１種以上を添加することを特徴とするガラス基板研磨方法。
【請求項２】
研磨スラリーにＯＨ基が２個以上の多価の有機化合物で水溶性のアルコール類を添加する請求項１に記載のガラス基板研磨方法。
【請求項３】
研磨スラリー中の、ＯＨ基が２個以上の多価の有機化合物で水溶性のアルコール類の含有量が０．０２〜２０質量％である請求項２に記載のガラス基板研磨方法。
【請求項４】
研磨材が、平均一次粒子径が８０ｎｍ以下のシリカの微粒子である請求項１または２に記載のガラス基板研磨方法。
【請求項５】
シリカがコロイダルシリカである請求項４に記載のガラス基板研磨方法。
【請求項６】
研磨スラリーのｐＨが０．５〜４である請求項１〜５のいずれかに記載のガラス基板研磨方法。
【請求項７】
ガラス基板の被研磨面が予備研磨されている請求項１〜６のいずれかに記載のガラス基板研磨方法。
【請求項８】
研磨パッドのナップ層の圧縮率が１０％以上、圧縮弾性率が８５％以上である請求項１〜７のいずれかに記載のガラス基板研磨方法。
【請求項９】
ガラス基板がマスクブランクス用ガラス基板である請求項１〜８のいずれかに記載のガラス基板研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板の研磨方法に関し、特に半導体製造工程で使用されるマスクブランクス用ガラス基板に好適である研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体製造工程においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く使用されている。近年、半導体集積回路の高集積化、高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、回路パターンをウェハ面上に正確に結像させるために、露光装置のフォトマスクに使用されるマスクブランクス用ガラス基板は高度の平坦性と平滑性が求められている。
【０００３】
さらに、このような技術動向にあって、次の世代の露光光源としてＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）光（極端紫外光）を使用したリソグラフィ技術が、４５ｎｍ以降の複数の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶ光とは軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、リソグラフィ光源として１３．５ｎｍの波長光の使用が検討されている。このＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の露光原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のリソグラフィと同じであるが、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料がないために屈折光学系は用いることができず、反射光学系を用いることとなる（特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献２には、このようなＥＵＶＬに用いられるフォトマスク用ガラス基板の研磨方法について記載されている。すなわち、この研磨方法は平均一次粒子径が５０ｎｍ以下のコロイダルシリカと水とを含み、ｐＨを１〜４に調整した研磨スラリーを用いて、ＳｉＯ２を主成分とするガラス基板の表面を研磨し、原子間力顕微鏡で測定した表面粗さＲｍｓが０．１５ｎｍ以下のガラス基板を得るものである。
【０００５】
また、特許文献３には、半導体集積回路装置の製造における被研磨面の研磨において、高い研磨速度を持ち、ディッシングやエロージョンの発生を抑制できる研磨剤として、酸化物微粒子とプルランと水とを含有させてなる研磨剤が記載されている。すなわち、この研磨剤は、半導体集積回路装置の製造において基板に形成した絶縁層に配線用の溝パターンを形成し、次にバリア層を形成した後にＣｕを溝部に埋め込み、その後に余分のＣｕとバリア層を溝部以外の絶縁層表面が露出するまで化学的機械的研磨法で除去して表面を平坦化し金属配線を形成する方法（ダマシーン法）に有用であり、金属配線部のエロージョンの発生を抑制する効果を有している。
【０００６】
【特許文献１】特表２００３−５０５８９１号公報
【特許文献２】特開２００６−３５４１３号公報
【特許文献３】特開２００５−２９４７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２の研磨方法によれば、上記した研磨スラリーを使用することによってガラス基板の表面粗さＲｍｓを０．１５ｎｍ以下にし、また減少させることが困難とされている凹状欠点を抑制してその表面性状を改善できる。しかしながら、上記研磨スラリーは、研磨過程においてコロイダルシリカが凝集したり乾燥がしやすいために凹状欠点が発生しやすく、このような凹状欠点の発生を抑制するのに研磨スラリーの厳しい管理が必要であった。また研磨時にコロイダルシリカと基板とが直接に接触するため両者の摩擦が増大し、同様にコロイダルシリカによって凹状欠点が発生しやすいなどの問題があった。
【０００８】
また、特許文献３の研磨剤は、前記したように半導体集積回路装置の製造における多層金属配線の被研磨面を、凹部（金属配線部）の優先研磨を抑制しながら凸部を優先的に研磨することによって、ディッシングやエロージョンの発生を抑制し平坦に研磨するものである。したがって、多層金属配線の被研磨面の平坦化研磨には有効であるが、多層金属配線を有しないガラス基板の研磨はこれと異質であり、特に凹状欠点の少ないガラス基板の研磨の実現は困難である。
【０００９】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、マスクブランクス用ガラス基板のように極めて高い表面平滑性と平坦性が要求されるガラス基板の研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために、４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置の光学系に用いることが可能なマスクブランクス用ガラス基板の研磨について鋭意検討した結果、研磨スラリーにプルランやＯＨ基が２個以上の多価の水溶性のアルコール類を添加することにより、ガラス基板の研磨が大きく改善されることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、研磨材と水とを含有する研磨スラリーを研磨パッドに供給しながらガラス基板を研磨する方法において、前記研磨スラリーにプルランおよびＯＨ基が２個以上の多価の有機化合物で水溶性のアルコール類からなる群から選ばれた１種以上を添加することを特徴とするガラス基板研磨方法を提供する。
【００１２】
本発明は、特に研磨スラリーに上記アルコール類を添加することが好ましく、この場合、研磨スラリー中のアルコール類の含有量は０．０２〜２０質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明のガラス基板研磨方法において、研磨材は平均一次粒子径が８０ｎｍ以下のシリカの微粒子が好ましく、特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。また、研磨スラリーのｐＨは０．５〜４であることが好ましい。
【００１４】
本発明のガラス基板研磨方法でガラス基板を研磨する場合、ガラス基板の表面は予備研磨されていることが好ましい。また、研磨パッドのナップ層の圧縮率が１０％以上、圧縮弾性率が８５％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明よれば、研磨スラリーにプルランやＯＨ基が２個以上の多価の水溶性のアルコール類を添加することにより、研磨材の凝集や乾燥が防止されるので、凹状欠点の発生を低減できる。
【００１６】
さらに、研磨スラリー中の研磨材が添加されたプルランや上記アルコール類によって囲まれるため、研磨材とガラス基板との直接の接触が緩和され、両者間の摩擦が低減されることによっても、凹状欠点の発生を低減できる。また、添加されたこれらプルランや上記アルコール類がガラス基板の被研磨面を保護するため、この被研磨面に研磨材や研磨屑が付着しにくくなることによってガラス基板の表面平滑性を向上できる。
【００１７】
上記により、本発明は、ガラス基板を凹状欠点が少なく表面粗さの小さい表面に研磨できるので、４５ｎｍ以降の世代の半導体製造用露光装置にも対応できる、平滑性に優れたガラス基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されず、本発明の趣旨と同じで同一効果が得られる実施の形態は包含される。
【００１９】
本発明においてガラス基板用の被研磨ガラスは、集積回路の高集積化と高精細化に対応可能なガラス基板を得るために、熱膨張係数が小さくかつそのばらつきの小さい低膨張ガラスが好ましい。具体的には２０℃における熱膨張係数が０±３０ｐｐｂ／℃の低膨張ガラスが好適しており、特に２０℃における熱膨張係数が０±１０ｐｐｂ／℃の超低膨張ガラスが好ましい。このような小さい熱膨張係数のガラス基板であれば、半導体製造工程における温度変化に充分に対応して高精細の回路パターンを良好に形成できる。
【００２０】
上記低膨張ガラスとしては、ＳｉＯ２を主成分とする石英ガラスが好ましく使用できる。具体的には例えばＳｉＯ２を主成分としＴｉＯ２を含有する合成石英ガラス、ＵＬＥ（登録商標：コーニングコード７９７２）、ＺＥＲＯＤＵＲ（独ショット社登録商標）などの低膨張ガラスまたは低膨張結晶ガラスを挙げることができる。ガラス基板は通常四角形状の板状体で研磨されるが、形状はこれに限定されない。
【００２１】
本発明に適用される研磨スラリーは、ガラス基板の被研磨面を好ましくは化学的機械的に研磨できる研磨スラリーであって、研磨材と水とを含有し、これにプルランおよびＯＨ基が２個以上の多価の有機化合物で水溶性のアルコール類からなる群から選ばれた１種以上が添加される。さらに、研磨スラリーに酸が含有されることが好ましい。上記研磨スラリーを使用すると、ガラス基板の被研磨面を凹状欠点の発生を抑制しながら平坦な平滑面に研磨することができる。
【００２２】
研磨スラリー中の研磨材は、ガラス基板の被研磨面を機械的に研磨する研磨材微粒子である。具体的には酸化物の微粒子で、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム（ジルコニア）および酸化チタン（チタニア）などから選ばれた１種以上が好ましい。なかでもシリカが好ましい。そして、シリカとしては、種々の公知の方法で製造されるコロイダルシリカやヒュームドシリカ等のシリカ微粒子が例示されるが、粒径の均一な高純度品を得ることができる点でコロイダルシリカが好ましい。以下、コロイダルシリカを例に研磨材の粒径と含有量について説明するが、他の研磨材もこれと実質的に同じである。
【００２３】
コロイダルシリカの平均一次粒子径は、８０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましい。コロイダルシリカの平均一次粒子径の下限は限定されないが、研磨効率を向上させる観点から５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上である。コロイダルシリカの平均一次粒子径が８０ｎｍ超であると、この粒径の大きいコロイダルシリカがガラス基板に凹状欠点（ピット）やスクラッチ傷を生ぜしめるため、凹状欠点が少なくかつ所望の表面粗さを有する表面に研磨することが得られなくなるおそれがある。また、コロイダルシリカは、粒子径をきめ細かく管理する観点から、一次粒子が凝集してできる二次粒子をできるだけ含有していないことが望ましい。二次粒子を含む場合でも、その平均粒子径は７０ｎｍ以下であるのが好ましい。なお、本発明におけるコロイダルシリカの粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて１５〜１０５×１０３倍の画像を計測することによって得られたものである。
【００２４】
また、コロイダルシリカの含有量は、研磨スラリー中において１０〜３０質量％が好ましく、１８〜２５質量％がより好ましい。研磨速度およびコロイダルシリカの均一性と分散性などを考慮して、最適な含有量をかかる範囲内において決める。コロイダルシリカの含有量が１０質量％未満では、研磨効率が低下するために研磨時間が長くなり好ましくない。特に本発明のように平均一次粒子径の小さいコロイダルシリカを研磨材として使用すると、コロイダルシリカの含有量が１０質量％未満では、研磨効率が悪くなり経済的な研磨が得られなくなることがある。一方、コロイダルシリカの含有量が３０質量％を超えると、コロイダルシリカの使用量が増加するため経済性の面や洗浄性の面などの点で好ましくない。
【００２５】
本発明は、前記したように上記研磨スラリーに、プルランおよびＯＨ基が２個以上の多価の有機化合物で水溶性のアルコール類（以下、アルコール類と略称する）からなる群から選ばれた１種以上を添加することを特徴とする。通常は、プルランまたはアルコール類のいずれかを選択して添加するが、両者から選択された２種以上を添加してもよい。なお、以下の説明において、プルランおよびアルコール類の一方または両方を指す場合には便宜的に添加剤とする。
【００２６】
研磨スラリーに添加剤を添加すると、図１に示すように添加剤３は研磨材微粒子２の表面を被うと共に、ガラス基板１の被研磨面４を覆って保護する。その結果、次のような添加剤効果が得られる。すなわち、研磨材微粒子が添加剤で被われることによって、研磨材の凝集および乾燥が防止されて研磨材の分散安定性がよくなる。このため、研磨スラリーをいつも均一で流動性の良い状態に保持でき、これにより凹状欠点の発生を抑制し減少させることができる。また、添加剤が研磨材微粒子の表面を被うことによって、研磨時における研磨材微粒子とガラス基板との摩擦が低減されるため、研磨材微粒子による凹状欠点（ピット）やスクラッチの発生を同様に抑制できる。さらに、ガラス基板の被研磨面が添加剤で保護されるため、研磨材微粒子や研磨屑が付着しにくくなり、その付着量を低減できることによってガラス基板の表面平滑性および洗浄性を改善できる。研磨材微粒子の表面の水酸基と添加剤の水酸基とが相互作用するため、添加剤が研磨材微粒子に対してよく馴染むことによって、これらの添加剤効果が満足に得られると考えられる。したがって、研磨材微粒子がシリカであり、被研磨面部分がＳｉＯ２を主成分とするガラスの場合に、特に添加剤は有効に働く。
【００２７】
上記プルランは、多数の単糖類がグルコシド結合によって多数重合した糖類で、具体的にはグルコース３分子がα−１，４結合したマルトトリオースが、さらにα−１，６結合した多糖類である。この場合、多糖類の重量平均分子量が１万〜１００万の範囲にある場合に高い効果が得られる。重量平均分子量が１万未満では効果が小さく、１００万を超えても効果の増大は期待できない。特に、重量平均分子量は５万〜３０万の範囲が好ましい。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００２８】
また、上記アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。なかでも、エチレングリコール、グリセリンが、添加効果および使い易さなどの点で好ましい。
【００２９】
上記プルランを研磨スラリーに単独で添加する場合、研磨スラリー中におけるプルランの含有量は、十分な添加効果を得る点から、０．００５〜２０質量％が好ましく、０．０２〜１０質量％がより好ましく、０．１〜２質量％が特に好ましい。プルランの含有量が０．００５質量％より少ないと、十分に研磨材微粒子の周囲を囲むことが困難になり効果が低下する。そして、ピットの発生を抑える効果も薄れる。一方、２０質量％より多いと、研磨スラリーの粘度が高くなるため、研磨スラリーの配管やフィルターなどの詰まりが発生する、研磨スピードの低下に繋がる、あるいは洗浄性が悪くなり洗浄後に研磨スラリーが残渣として残るなどの問題が生じる。
【００３０】
また、上記アルコール類を研磨スラリーに単独で添加する場合の研磨スラリー中におけるアルコール類の含有量は、０．０２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。アルコール類の含有量が０．０２質量％より少ないと、研磨材の乾燥防止効果が十分に得られなくなったり、ピットの発生を抑える効果が薄れる。そして、２０質量％より多いと、プルランの場合と同様に研磨スラリーの粘度が高くなり、配管やフィルターなどの詰まりが発生する、研磨スピードの低下に繋がる、あるいは洗浄後に残渣として残り洗浄性が悪くなるなどの問題が生じるので好ましくない。
【００３１】
プルランおよびアルコール類の含有量は、上記の範囲内で、研磨速度、研磨スラリーの均一性等を考慮して適宜決めることができる。
【００３２】
なお、研磨スラリーにプルランとアルコール類とを添加する場合の含有量は、両者の含有割合によって変わるため、上記範囲を参考にしてその含有割合に応じて最適濃度が得られるように決めればよい。
【００３３】
本発明の研磨スラリーにおいて、水は研磨材微粒子を分散させ添加剤等を溶解するための溶媒として機能する。そのため、異物を取り除いた純水または超純水が好ましく使用できる。水に例えば最大径が０．１μｍ以上の異物（微粒子）が混入していると、該異物が研磨中に一種の研磨材として作用してガラス基板の被研磨面にスクラッチ傷やピットなどの表面欠点を生ぜしめるため、高品位の研磨を得ることが困難になる。また、水は研磨スラリーの流動性を制御してスラリー化する機能を有するので、その含有量は、研磨条件、研磨特性などに合わせて適宜設定される。
【００３４】
本発明の研磨スラリーには、前記の研磨材、水および添加剤のほかに酸が含まれることが好ましい。この酸は研磨スラリーのｐＨを調整するために含有される。すなわち、研磨スラリーは、前記したようにｐＨが０．５〜４に調整されることが好ましく、より好ましくは１〜３、特に好ましくは１．８〜２．５である。このような研磨スラリーのｐＨ調整の目的は、従来において実施されている化学的研磨（酸性研磨）と実質的に同じ効果を得るためである。つまり、研磨スラリーをこのように酸性にすることにより、ガラス基板の表面を化学的機械的に研磨することが可能となる。すなわち、酸性の研磨スラリーで機械的研磨すると、ガラス表面の凸部が研磨スラリーの酸によって軟化されるため、凸部を機械的研磨で容易に除去できる。これによって、研磨効率が向上すると共に、研磨で取り除かれたガラス粉またはガラス屑が軟化されているので、該ガラス屑等による新たな傷の発生も防止できる。したがって、本発明において研磨スラリーのｐＨを酸性に調整する方法は、ガラス基板を平滑性よく効率的に研磨する方法として特に有効である。研磨スラリーのｐＨが０．５未満であると酸が強くなりすぎるため、研磨機の腐食の点で問題となる。また、ｐＨが４より大きくなると、ガラスに対する前記の化学的研磨効果が低下するので好ましくない。
【００３５】
本発明において、研磨スラリーの上記ｐＨ調整は、無機酸または有機酸から選択された酸を単独または組み合わせて使用することにより行うことができる。具体的には、無機酸として、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸などが挙げられるが、なかでも硝酸が取り扱いやすさの点で好ましい。フッ酸などのガラスに対して浸蝕性の大きい酸は、傷を顕在させるので用いることはできない。また、有機酸としては、シュウ酸、クエン酸などを例示できる。
【００３６】
また、研磨スラリーを所定のｐＨに調整するために、酸と同時に塩基性の化合物を添加してもよい。塩基性の化合物としては、アンモニア、水酸化カリウム、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドやテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＥＡＨという。）のような４級アンモニウムヒドロキシド等が使用できる。アルカリ金属を含まない方が望ましい場合には、アンモニアが好適である。
【００３７】
本発明において研磨スラリーは、上記したようにｐＨ０．５〜４の酸性領域で使用されることが一般的であるが、ｐＨが４〜１２の領域でも使用可能であり、添加剤の効果は同様に得られる。
【００３８】
本発明の研磨方法は、ガラス基板を複数の研磨工程で研磨するときの最後に行う仕上げ研磨として特に適している。このためガラス基板は、あらかじめ所定の厚さに研磨加工すると共にその表面粗さが一定以下になるように予備研磨しておくのが好ましい。この予備研磨は、この分野で一般的に実施されている１乃至複数の研磨工程により行うことができる。例えば複数の両面ラップ研磨機を連接し、研磨材や研磨条件を変えながら該研磨機で順次研磨することにより、ガラス基板を所定の厚さと表面粗さに予備研磨できる。この予備研磨の表面粗さ（Ｒｍｓ）としては、例えば３ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１．０ｎｍ以下、更に好ましくは０．５ｎｍ以下である。
【００３９】
さらに、本発明の研磨方法で研磨されたガラス基板は洗浄される。この洗浄により、研磨されたガラス基板の表面に付着している研磨材、研磨ガラス屑やその他の異物などを取り除いて清浄にし、さらにガラス基板の表面を中性化することができる。したがって、この洗浄は、研磨に付帯する工程として重要である。この洗浄が不充分であると、後続の検査に不都合が生じるばかりでなく、ガラス基板としての必要品質が得られなくなる。好ましい洗浄方法の一つとして、例えば最初に硫酸と過酸化水素水の熱溶液で洗浄したあと、水ですすぎ洗浄し、次いで中性界面活性剤溶液で洗浄する方法を挙げることができる。しかし、洗浄方法はこれに限定されないで、その他の方法でもよい。
【００４０】
本発明においてガラス基板の研磨は、添加剤を添加した研磨スラリーを研磨装置の研磨パッドに供給して行うことができる。研磨装置としてはこの種の研磨において使用されている汎用の研磨装置を用いることができる。例えば、研磨パッドを取り付けた研磨盤でガラス基板を両側から所定の荷重で挟持し、あるいは定盤に貼り付けて固定したガラス基板に研磨盤の研磨パッドを押し当てて、該研磨パッドに所定量の研磨スラリーを供給しながら研磨盤をガラス基板に対して相対回転（公転、自転）させることによって研磨できる。この場合、研磨スラリーの供給量、研磨荷重および研磨盤の回転速度等は、研磨速度や研磨仕上げ精度などを考慮して適宜決める。
【００４１】
図３は、本発明の研磨方法に好ましく使用できる研磨パッドを示す。この研磨パッドは、例えば不織布やシート状樹脂等からなる支持基材６にナップ層７を取り付けて形成されており、この支持基材４を介して研磨装置の研磨盤に取り付けられる。このように支持基材６を介して研磨盤に取り付けることによって、研磨パッドの取り付けと取り外しが簡便となる。しかし、ナップ層７を直接に研磨盤に取り付けてもよい。
【００４２】
このナップ層７を有する研磨パッドは、スエード系パッドとして分類される。ナップ層７の厚さは材質などによって変わり限定されないが、スエード系パッドでは０．３〜１．０ｍｍ程度が実用上で好ましい。ナップ層７の材質としては、適度の弾性を有する軟質の樹脂発泡体が好適し、例えばエーテル系、エステル系、カーボネート系などの樹脂発泡体が好ましく使用される。
【００４３】
上記した研磨スラリーを使用してガラス基板を研磨パッドで研磨する場合、研磨パッドのナップ層５は、圧縮率が１０％以上であることが好ましく、１５〜６０％であればより好ましく、３０〜６０％であれば更に好ましい。また、その圧縮弾性率は８５％以上が好ましく、より好ましくは９０〜１００％、更に好ましくは９５〜１００％である。ここで、圧縮率および圧縮弾性率は、次の測定方法で得られるものを意味する。
【００４４】
スエード系パッドのナップ層を１０ｃｍ×１０ｃｍ程度に切り出し、測定試料とする。ショッパー型厚さ測定器にて直径１ｃｍの加圧面を用い、１００ｇ／ｃｍ２の圧力を測定試料に３０秒間印加し、３０秒間印加後の測定試料の厚さｔ０を測る。さらにその後１１２０ｇ／ｃｍ２の圧力を測定試料の同じ箇所に３００秒間印加し、３００秒印加後の測定試料の厚さｔ１を測る。この測定試料を加圧しない状態で３００秒間放置し、再び測定試料の同じ箇所に１００ｇ／ｃｍ２の圧力を３０秒間印加し、３０秒印加後の測定資料の厚さｔ０'を測る。以上のｔ０、ｔ１、ｔ０'を用いて、下記の式１および式２からそれぞれナップ層の圧縮率および圧縮弾性率を求める。
【００４５】
圧縮率（％）＝（ｔ０−ｔ１）／ｔ０×１００        （１）
圧縮弾性率（％）＝（ｔ０’−ｔ１）／（ｔ０−ｔ１）×１００        （２）
ナップ層の圧縮率が１０％未満であると、ナップ層が硬質となり変形しにくくなるため、ガラス基板の被研磨面を前記研磨スラリーを供給しながら研磨したとき、研磨スラリー中に粒径の大きい研磨材微粒子が混在していたり、研磨材微粒子が遍在していると、これらに印加された研磨圧力が分散せずに集中し、凹状欠点が生じやすくなる。圧縮率が１０％以上のナップ層では、研磨材微粒子に研磨圧力が印加されたとき、研磨材微粒子の周りのナップ層が弾性変形し研磨圧力を分散させて吸収するため、研磨材微粒子による凹状欠点の発生を抑えることができる。
【００４６】
一方、ナップ層の圧縮率が６０％を超えると、研磨過程においてナップ層が過度に圧縮変形するために均一研磨が得られにくくなって研磨むらが発生しやすくなり、研磨面の平坦度の劣化を招くので好ましくない。
【００４７】
また、ナップ層の圧縮弾性率が８５％未満では、柔軟なナップ層の弾性変形でガラス基板に接触する研磨面からナップ層側に取り込まれた粒径の大きい研磨材微粒子等が、ナップ層の復元力が劣るために、研磨圧力を開放した後においてもそのままナップ層に残存しやすく、また局所的に強い圧力でガラス基板に接触しやすいため、ガラス基板に凹状欠点が発生しやすくなる。さらに、ナップ層の研磨面の平坦性が研磨を続けるに従って悪化するために、研磨されたガラス基板の平坦度も悪くなる。圧縮弾性率が８５％以上であれば、ナップ層の圧縮、復元が容易なため、粒径の大きい研磨材微粒子等が残存しにくく、また取り込まれた研磨材微粒子の圧力分散が満足に得られるため、凹状欠点を減少または防止して平坦度および平滑性が優れるガラス基板を得ることができる。
【００４８】
したがって、圧縮率が１０％以上、圧縮弾性率が８５％以上のナップ層を有する研磨パッドは、特に凹状欠点の抑制を図る本発明の研磨方法に対し有効である。
【００４９】
なお、本発明において、スエード系パッドの樹脂発泡体からなるナップ層の圧縮率や圧縮弾性率は、樹脂の種類、開口径、開口率、密度、発泡径および厚みなどによって適宜調整できる。また、ナップ層の材質が均一であるときは、すなわちナップ層の材料と性質がナップ層全体において同じであるときは、ナップ層の圧縮率や圧縮弾性率はナップ層全体において同一であるが、ナップ層の材質が厚さ方向において異なるときは、研磨時にガラス基板に接触する部分のナップ層の圧縮率と圧縮弾性率を意味するものとする。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。
（１）ガラス基板試料の作製
火炎加水分解法で製造されたＴｉＯ２を７質量％含有する合成石英ガラスのインゴットを、縦１５３ｍｍ×横１５３ｍｍ×厚さ６．７５ｍｍの板状に内周刃スライサーを用いて切断し、６０枚の合成石英ガラスの板材試料（以下、「試料基材」という）を作製した。さらに、これら試料基材を市販のダイアモンド砥石を用い、縦、横の外形寸法が１５２ｍｍ、面取り幅が０．２〜０．４ｍｍになるよう面取り加工した。
【００５１】
次に、この試料基材を両面ラップ機（スピードファム社製）を使用して厚さが６．５１ｍｍになるまでその主表面を研磨したあと、両面ポリッシュ機（スピードファム社製）を使用して表面粗さ（Ｒｍｓ）が約０．８ｎｍになるように予備研磨した。試料基材の外周も研磨して端面を表面粗さ（Ｒａ）０．０５μｍに鏡面加工した。
【００５２】
（２）研磨スラリーの調製
実施例１〜３の研磨スラリーを水にコロイダルシリカと添加剤と酸とを加えて調製し、比較例１の研磨スラリーは添加材を加えずに水にコロイダルシリカと酸とを加えて調製した。水としては純水を使用し、また酸として硝酸を使用してｐＨを調整した。コロイダルシリカの平均一次粒径および含有率は各例とも同一であり、平均一次粒径は１０〜２０ｎｍ、含有率は２０質量％とした。各例の添加剤の種類と含有量、ｐＨを表１にそれぞれ示す。
【００５３】
【表１】
2008307631.tif 000003
【００５４】
（３）研磨条件
次いで、予備研磨した６０枚の試料基材を１５枚づつ実施例１〜３、比較例１の４グループに分け、各グループ毎に次の研磨装置および研磨条件により仕上げ研磨を行った。
研磨機        ：両面研磨機
研磨パッド    ：スウェード系パッド
圧縮率    ：２０（％）
圧縮弾性率：９５（％）
研磨盤回転数  ：３５ｒｐｍ
研磨荷重      ：８０ｇ／ｃｍ２
研磨時間      ：５０分
スラリー流量  ：１０Ｌ／分
【００５５】
（４）評価方法
上記条件で試料基材を仕上げ研磨したあと、第一槽目が界面活性剤溶液による洗浄槽、これ以降を超純水によるすすぎ槽とＩＰＡによる乾燥槽で構成した多段式自動洗浄機で洗浄した。この洗浄した試料基材をフォトマスク用表面欠点検査機（レーザーテック社製）で検査し、１４２ｍｍ×１４２ｍｍ内における半値幅６０〜１５０ｎｍの凹状欠点数を実施例１〜３および比較例１ごと検出した。検査はそれぞれ１５枚全てについて行い、その総検出数を比較例１の検出数を１として比較した。その結果を表２に示す。
ここで、半値幅６０〜１５０ｎｍの凹状欠点について、図面を参照して説明する。
【００５６】
図２は凹状欠点の模式的な拡大断面図である。一般に、ガラス基板１に形成された凹状欠点５は、近似的に半円球状の凹部として形成されるため、その平面形状はほぼ円形状をなしている。そこで、この凹状欠点５の平面形状から得られる近似円の直径ｗと、凹状欠点５の深さｄとから放物線形状ｐを求め、この放物線形状ｐと深さがｄ／２の直線ｔとの交点をａ，ｂとすると、凹状欠点５の半値幅ｒはａ，ｂの距離として得ることができる。したがって、上記方法に基づく半値幅ｒによる凹状欠点５の大きさの特定は、凹状欠点５の平面方法の大きさと深さ方向の形状とを反映させることができる。この半値幅ｒが６０ｎｍより大きくなると、露光用マスクとして使用したとき凹状欠点１の影響が増大し、位相欠点の出現を招くおそれが生じる。また、半値幅ｒが１５０ｎｍ超の凹状欠点は、露光用マスク用ガラス基板には許容されないとしている。そこで、半値幅６０〜１５０ｎｍの凹状欠点について評価を行った。
【００５７】
さらに、原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ社製）により、各試料基材の表面粗さＲｍｓを計測した。この表面粗さの計測は、各試料基材について任意の１ケ所（１０μｍ×１０μｍの範囲）について行い、１５枚の平均値として算出した。その結果を表２に併せて示す。
【００５８】
【表２】
2008307631.tif 000004
表１から研磨スラリーに添加剤を加えた実施例１〜３の凹状欠点は、添加剤を加えない比較例１に比べて３０％乃至６０％減少されていることが分かる。また、表面粗さも実施例１〜３は比較例１に比べて改善されていることが分かる。なお、１５０ｎｍ超の凹状欠点は比較例１に平均０．２個検出されたが、実施例１〜３には認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、ガラス基板を特に凹状欠点が少ない高品質の表面に研磨できるので、高精細、高集積の半導体製造用露光装置に用いられるマスクブランクス用ガラス基板の研磨に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の研磨スラリーでガラス基板を研磨するときの模式図。
【図２】凹状欠点の概略断面説明図。
【図３】本発明の好ましいスエード系研磨パッドの正面図。
【符号の説明】
【００６１】
１：ガラス基板
２：研磨材微粒子
３：添加剤
４：被研磨面
５：凹状欠点
６：支持基材
７：ナップ層
【図１】
2008307631.tif 000005
【図２】
2008307631.tif 000006
【図３】
2008307631.tif 000007