(57)【要約】【課題】金属接合層の機械的強度および接合強度を兼ね備えた信頼性の高い熱電モジュールを提供する。【解決手段】柱状の複数の熱電素子２と、熱電素子２の端面に電気的に接続された電極３と、熱電素子２と電極３との間に介在しこれらを接合するための半田層１１と、を備え、半田層１１は、熱電素子２の端面に接合された素子側接合面１３と電極３に接合された電極側接合面１４との間に位置する中央領域１１ａと、この中央領域１１ａの周縁に位置する周縁領域１１ｂとからなり、中央領域１１ａおよび周縁領域１１ｂには空隙が存在し、中央領域１１ａにおける空隙率が周縁領域１１ｂにおける空隙率よりも高い熱電モジュールである。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
柱状の複数の熱電素子と、前記熱電素子の端面に電気的に接続された電極と、前記熱電素子と前記電極との間に介在しこれらを接合するための金属接合層と、を備え、
前記金属接合層は、前記熱電素子の端面に接合された素子側接合面と前記電極に接合された電極側接合面との間に位置する中央領域と、この中央領域の周縁に位置する周縁領域とからなり、
前記中央領域および周縁領域には空隙が存在し、前記中央領域における空隙率が前記周縁領域における空隙率よりも高いことを特徴とする熱電モジュール。
【請求項２】
前記金属接合層を前記素子側接合面に平行で前記中央領域の重心を通る平面で切断したときの断面における空隙率は、前記素子側接合面における空隙率よりも高い請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項３】
前記金属接合層を前記素子側接合面に平行で前記中央領域の重心を通る平面で切断したときの断面における空隙の最大径は、前記素子側接合面における空隙の最大径よりも大きい請求項１または２に記載の熱電モジュール。
【請求項４】
前記金属接合層をＸ線透過法により観察したときの空隙率は、前記中央領域の方が前記周縁領域よりも高い請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項５】
前記金属接合層はその主成分よりも融点の高い金属粒子を含有している請求項１〜４のいずれかに記載の熱電モジュール。
【請求項６】
前記空隙には不活性ガスが含まれている請求項１〜５のいずれかに記載の熱電モジュール。
【請求項７】
前記空隙内は、前記金属接合層の外部の雰囲気中よりも気圧が低い請求項１〜６のいずれかに記載の熱電モジュール。
【請求項８】
複数の熱電素子とこれらの熱電素子を電気的に直列に接続するための電極との間に、前記熱電素子と前記電極とを接合する金属接合層を介在させる工程と、前記金属接合層を溶融させる工程と、溶融した前記金属接合層を冷却する工程と、を備えた熱電モジュールの製造方法であって、
前記溶融工程は、雰囲気の圧力が大気圧よりも減圧された状態とこの減圧状態から昇圧された状態とを含むことを特徴とする熱電モジュールの製造方法。
【請求項９】
前記金属接合層には、その主成分よりも融点の高い金属粒子を含有させる請求項８に記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項１０】
前記溶融工程において、雰囲気を不活性ガスで置換する請求項８に記載の熱電モジュールの製造方法。
【請求項１１】
前記溶融工程において、雰囲気の圧力を減圧した後、昇圧するサイクルを、複数回行う請求項８〜１０のいずれかに記載の熱電モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、空調機、冷温庫、半導体製造装置、光検出装置、レーザダイオード等の温度調節等に好適に使用される熱電モジュール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱電モジュールは、一対の支持基板の間に複数の熱電素子が電極により直列に接続されて構成されている。熱電素子に通電することにより一方の支持基板側が発熱部となり他方の支持基板側が冷却部となるので、熱電モジュールは冷却用素子又は発熱用素子として利用される。
【０００３】
通常、熱電素子と電極とは半田などの金属接合層により接合されている。この金属接合層と熱電素子との接合界面には、これらの熱膨張特性の差に起因した応力が生じやすい。したがって、長期間の使用により、接合界面付近には上記応力に起因したクラックが生じることがあった。そこで、接合界面付近に生じる応力を低減するために、金属接合層に空隙（ボイド）を形成する技術や熱膨張抑制剤を添加して熱膨張係数を調整する技術が開示されている（特許文献１，２参照）。
【特許文献１】特開２００３−３３８６４１号公報
【特許文献２】特開２００４−３１６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、金属接合層に空隙が多くなると、金属接合層自体の機械的強度が低下する傾向にある。また、金属接合層中の熱膨張抑制剤の添加量が多くなると、熱電素子との接合強度が低下する傾向にある。また、車載用途等の振動をともなう動的環境で使用する場合には、他の用途と比べてより高い耐久性が必要である。したがって、本発明は、金属接合層の機械的強度および接合強度を兼ね備え、振動をともなう動的環境であっても信頼性の高い熱電モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る熱電モジュールは、柱状の複数の熱電素子と、前記熱電素子の端面に電気的に接続された電極と、前記熱電素子と前記電極との間に介在しこれらを接合するための金属接合層と、を備え、前記金属接合層は、前記熱電素子の端面に接合された素子側接合面と前記電極に接合された電極側接合面との間に位置する中央領域と、この中央領域の周縁に位置する周縁領域とからなり、前記中央領域および周縁領域には空隙が存在し、前記中央領域における空隙率が前記周縁領域における空隙率よりも高いことを特徴とする。
【０００６】
前記金属接合層を前記素子側接合面に平行で前記中央領域の重心を通る平面で切断したときの断面における空隙率は、前記素子側接合面における空隙率よりも高いことが好ましく、前記金属接合層を前記素子側接合面に平行で前記中央領域の重心を通る平面で切断したときの断面における空隙の最大径は、前記素子側接合面における空隙の最大径よりも大きいことが好ましい。また、前記金属接合層をＸ線透過法により観察したときの空隙率は、前記中央領域の方が前記周縁領域よりも高いことが好ましい。
【０００７】
前記金属接合層はその主成分よりも融点の高い金属粒子を含有していることが好ましい。前記空隙には不活性ガスが含まれていることが好ましい。また、前記空隙内は、前記金属接合層の外部の雰囲気中よりも気圧が低いことが好ましい。
【０００８】
本発明の熱電モジュールの製造方法は、複数の熱電素子とこれらの熱電素子を電気的に直列に接続するための電極との間に、前記熱電素子と前記電極とを接合する金属接合層を介在させる工程と、前記金属接合層を溶融させる工程と、溶融した前記金属接合層を冷却する工程と、を備えた熱電モジュールの製造方法であって、前記溶融工程は、雰囲気の圧力が大気圧よりも減圧された状態とこの減圧状態から昇圧された状態とを含むことを特徴とする。
【０００９】
前記金属接合層には、その主成分よりも融点の高い金属粒子を含有させることが好ましい。また、前記溶融工程において、雰囲気を不活性ガスで置換することが好ましい。さらに、前記溶融工程において、雰囲気の圧力を減圧した後、昇圧するサイクルを、複数回行うことがより好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る熱電モジュールは、金属接合層の中央領域および周縁領域に空隙が存在し、中央領域における空隙率が周縁領域における空隙率よりも高いので、金属接合層の機械的強度および接合強度を兼ね備え、信頼性が高い。すなわち、熱電素子との熱膨張特性の差の影響を受けやすい中央領域の空隙を周縁領域に比べて多くすることにより、熱膨張特性の差に起因して生じる応力を吸収または緩和しやすくなる。一方で、熱電素子との熱膨張特性の差の影響を比較的受けにくい周縁領域の空隙を中央領域に比べて少なくすることにより、金属接合層の機械的強度が低下するのを抑制できる。したがって、本発明に係る熱電モジュールは、特に、振動などの動的な負荷がかかる環境下においても優れた耐久性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら、本発明にかかる熱電モジュールについて説明する。
【００１２】
＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の第１の実施形態にかかる熱電モジュールを示す斜視図であり、図２は、図１の熱電モジュールを支持基板に垂直な方向に切断したときの断面図である。図１及び図２に示すように、この熱電モジュールは、対向して配置された一対の第１の支持基板１ａと第２の支持基板１ｂ間に複数の熱電素子２が配列されることにより構成されている。具体的には、この熱電モジュールは、第１の支持基板１ａと第２の支持基板１ｂの間に、Ｎ型熱電素子２ａとＰ型熱電素子２ｂとが交互に配列されている。隣接するＮ型熱電素子２ａとＰ型熱電素子２ｂ間は、第１の支持基板１ａの内面に形成された第１の電極３ａと第２の支持基板１ｂの内面に形成された第２の電極３ｂによって接続されている。熱電素子２と電極３とは、半田層（金属接合層）１１が介在しこれらを接合している。
【００１３】
また、当該直列回路の一方の端に配置された熱電素子２の一端が第１の支持基板１ａの内面に形成された端子電極４に接続され、当該直列回路の他方の端に配置された熱電素子２の一端が第１の支持基板１ａの内面に形成された端子電極４に接続されている。このようにして、第１の支持基板１ａと第２の支持基板１ｂ間に、Ｎ型熱電素子２ａとＰ型熱電素子２ｂとが交互に接続された直列回路が形成される。そして、端子電極４にはそれぞれリード線５が半田等によって接続される。
【００１４】
以下、第１の支持基板１ａと第２の支持基板１ｂとを特に区別しないでいうときには、単に支持基板１という。Ｎ型熱電素子２ａとＰ型熱電素子２ｂを区別しないでいうときには、単に熱電素子２という。第１の電極３ａと第２の電極３ｂを区別しないでいうときは、単に電極３という。
【００１５】
図３(a)は本実施形態の熱電モジュールの一部を拡大した拡大断面図であり、図３(b)はそのＡ−Ａ線断面図である。図４(a)は図３(a)の断面図における半田層１１のみを描いたものであり、空隙の分布状態を示している。図４(b)は図３(b)の断面図における半田層１１のみを描いたものであり、空隙の分布状態を示している。本実施形態において、半田層１１のうち、熱電素子２の端面に接合された素子側接合面１３と電極３に接合された電極側接合面１４との間に位置する柱状の領域を中央領域１１ａといい、この中央領域１１ａの少なくとも側部を取り囲むように中央領域１１ａの周縁に位置する領域を周縁領域１１ｂという。言い換えると、中央領域１１ａは、素子側接合面１３と電極側接合面１４のうち素子側接合面１３に対して垂直な方向に対向する部分との間に位置する領域であり、素子側接合面１３に垂直な方向に素子側接合面１３を投影した柱状の領域である。
【００１６】
本実施形態にかかる熱電モジュールでは、中央領域１１ａおよび周縁領域１１ｂには空隙１５が存在し、中央領域１１ａにおける空隙率が周縁領域１１ｂにおける空隙率よりも高い。このように、熱電素子２との熱膨張特性の差の影響を受けやすい中央領域１１ａの空隙率を周縁領域１１ｂに比べて高くすることにより、中央領域１１ａに多方向からかかる応力に対して中央領域１１ａが変形しやすくなるので、熱膨張特性の差に起因して生じる応力を吸収または緩和しやすくなる。一方で、熱電素子２との熱膨張特性の差の影響を比較的受けにくい周縁領域１１ｂの空隙率を中央領域１１ａに比べて少なくすることにより、半田層１１の機械的強度が低下するのを抑制できる。
【００１７】
中央領域１１ａにおいて高い応力吸収効果を得るという点では、中央領域１１ａの空隙率は３％以上であるのが好ましい。ジュール発熱を抑制するという点では、中央領域１１ａの空隙率は３０％以下であるのが好ましい。また、中央領域１１ａにおける応力吸収効果を補助するという点では、周縁領域１１ｂの空隙率は０．１％以上であるのが好ましい。半田層１１の機械的強度が低下するのを効果的に抑制するという点およびジュール発熱を抑制するという点では、周縁領域１１ｂの空隙率は１０％以下であるのが好ましい。中央領域１１ａの空隙率と周縁領域１１ｂの空隙率との差は、上記した効果をより確実に得るために、好ましくは３％以上３０％以下、より好ましくは５％以上２５％以下であるのがよい。
【００１８】
次に、空隙率の測定方法について説明する。本実施形態において、空隙率を測定するときには、以下の方法を用いればよい。すなわち、まず、素子を研磨または切断することにより、素子側接合面と平行な断面（または素子との接合面）を露出させる。必要に応じてポリッシング研磨を行ってもよい。露出させた面を、中央領域と周縁領域に分けて観察する。中央領域の空隙率は、露出面のうち中央領域内において空隙が占める面積を、中央領域の総面積で除した値であり、周縁領域の空隙率は、露出面のうち周縁領域内において空隙が占める面積を、周縁領域の総面積で除した値である。空隙率を評価する部位は特に限定されないが、素子側接合面に平行で中央領域の重心を通る平面で切断したときの断面で比較するのが好ましい。
【００１９】
中央領域１１ａの空隙率と周縁領域１１ｂの空隙率を比較する方法として、Ｘ線透過法を用いてもよい。本実施形態の熱電モジュールでは、半田層１１をＸ線透過法により観察したときの空隙率は、中央領域１１ａの方が周縁領域１１ｂよりも高い。この方法を用いることで、中央領域１１ａと周縁領域１１ｂを容易に比較することができる。Ｘ線透過法を用いた具体的な測定方法は、次の通りである。すなわち、半田層１１に対して、接合面１３に垂直な方向にＸ線を照射すると、密度差に応じて画像に濃淡ができる。この画像を評価することで空隙が占める割合、空隙の形状、大きさなどを測定できる。Ｘ線透過法による測定に用いる装置としては、例えばNAGOYA ELECTRIC WARKS社製のＸ線検査装置NLX-005を用いることができる。熱電素子はＸ線を透過しにくいので、素子から半田層１１を取り除いて測定するのが好ましい。
【００２０】
半田層１１を接合面１３に平行な平面で切断したときの断面（図４(b)に示す断面図）で評価してもよい。具体的には、接合面１３に平行で中央領域１１ａの重心を通る平面で切断したときの断面における空隙１５が占める割合（空隙率）は、接合面１３における空隙１５が占める割合（空隙率）よりも高いことが好ましい。このように接合面１３の空隙を相対的に少なくすることにより、熱電素子２から半田層１１への熱伝達効率を向上させることができるので、冷却性能が向上する。なお、本実施形態において、空隙率を断面で評価するときには、空隙率は、中央領域１１ａ（または周縁領域１１ｂ）の総断面積に対して空隙の面積が占める割合をいう。
【００２１】
また、半田層１１を接合面１３に平行な平面で切断したときの断面で評価したときに、中央領域１１ａの重心を通る平面で切断したときの断面における空隙１５の最大径は、接合面１３における空隙１５の最大径よりも大きいことが好ましい。このように接合面１３の空隙１５の大きさを相対的に小さくすることにより、熱電素子２から半田層１１への熱伝達効率をより向上させることができる。
【００２２】
半田層１１を構成する主成分としては、例えばＳｎＳｂ、ＳｎＡｇＣｕ、ＡｕＳｎなどの半田材料が挙げられる。半田層１１はその主成分よりも融点の高い金属粒子を含有していることが好ましい。これにより、半田層１１の耐熱性が向上する。すなわち、半田層１１が高温に晒されたときの強度が向上するので、高温での駆動時の耐久性が向上する。また、金属粒子は、半田層１１よりも熱伝導性の高いものであるのが好ましい。これにより、半田層１１の熱抵抗を低下させることができるので、冷却性能が向上する。
【００２３】
また、金属粒子の平均粒径は０．０１ｍｍ以上であるのが好ましい。金属粒子の平均粒径が０．０１ｍｍ以上であることで、半田層１１中に空隙が形成されやすくなる。空隙が過度に大きくなるのを抑制するという点で、金属粒子の平均粒径は０．２ｍｍ以下であるのが好ましい。金属粒子の平均粒径の測定方法としてはレーザー回折散乱法を用いることができる。金属粒子を含有させることで空隙が形成されやすくなる理由は、半田が溶融する際に金属粒子の周りの半田ペーストは凝集して体積が小さくなるが、溶融しない金属粒子がスペーサーとなり、空間が形成されるという現象が起こるためであると考えられる。
【００２４】
空隙１５の大きさは、中央領域１１ａの厚みに対して０．２倍以上３０倍以下であるのが好ましい。空隙１５の大きさが中央領域１１ａの厚みに対して０．２倍以上であることで、熱電素子との熱膨張特性の差に起因して生じる応力をより効果的に吸収することができる。空隙１５の大きさが中央領域１１ａの厚みに対して３０倍以下であることで、中央領域１１ａの機械的強度が低下するのを抑制できる。中央領域１１ａの厚みは０．０１ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下であるのが好ましい。また、平均粒径０．０１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下の金属粒子が半田層１１中に存在することで、半田層１１の厚みが過度に薄くなるのを抑制できるので、特に中央領域１１ａの空隙率を高めることができる。
【００２５】
金属粒子の含有率は、上記した作用を効果的に発現させる点で０．１体積％以上であるのがよく、半田層１１の接合強度が低下するのを抑制する点で３０体積％以下であるのが好ましい。
【００２６】
空隙１５には不活性ガスが含まれていることが好ましい。これにより、半田層１１の酸化を抑制することができるので、半田層１１の機械的強度、接合強度などが劣化するのを抑制できる。特に、半田層１１の酸化を効果的に抑制する点で、空隙１５に不活性ガスを存在させることにより空隙１５に含まれる酸素濃度が２％以下となるようにするのが好ましい。
【００２７】
また、空隙１５内は、半田層１１の外部の雰囲気中よりも気圧を低くするのが好ましい。これにより、空隙１５に含まれる酸素量を低減することができるので、半田層１１の酸化を抑制することができる。また、空隙１５の気圧が大気圧を超えると、空隙１５およびその近傍に応力が発生しやすくなるので、空隙１５の気圧は大気圧以下であるのがよい。
【００２８】
次に、本実施形態の熱電モジュールの製造方法の一例について説明する。本実施形態における製造方法は、複数の熱電素子２と、これらの熱電素子２を電気的に直列に接続するための電極３との間に、熱電素子２と電極３とを接合する半田層１１を介在させる工程と、半田層１１を溶融させる工程と、溶融した半田層１１を冷却する工程と、を備えている。
【００２９】
溶融工程では、雰囲気の圧力を減圧した後、昇圧する。このように半田材料が溶融した状態で雰囲気の圧力を減圧し、溶融した状態を維持したままで昇圧することで、中央領域１１ａにおける空隙１５が占める割合を、周縁領域１１ｂにおける空隙が占める割合よりも高くすることができる。具体的には、例えば溶融工程の初期は、雰囲気の圧力を大気圧とし、その後、雰囲気の圧力を大気圧の１／２以下に減圧し、再度、大気圧まで昇圧するのが好ましい。
【００３０】
特に、溶融工程において、雰囲気の圧力を減圧した後、昇圧するサイクルを、複数回行うことが好ましい。このように減圧・昇圧のサイクルを複数回繰り返すことにより、周縁領域１１ｂの空隙１５を少なくし、かつ、中央領域１１ａに空隙１５を集中させることが、より確実に可能になる。また、サイクルを複数回繰り返すことにより、空隙１５の形状を球状に近づけることができる。また、サイクルを複数回繰り返すことにより、半田層１１を接合面１３に平行で中央領域１１ａの重心を通る平面で切断したときの断面における空隙１５が占める割合を、接合面１３における空隙１５が占める割合よりも高くすることができる。また、サイクルを複数回繰り返すことにより、半田層１１を接合面１３に平行で中央領域１１ａの重心を通る平面で切断したときの断面における空隙１５の最大径を、接合面１３における空隙１５の最大径よりも大きくすることができる。
【００３１】
減圧時の圧力範囲としては１Ｐａ〜５００Ｐａ、その保持時間は５〜６０秒程度であるのが好ましい。また、昇圧時の圧力範囲としては０．０１〜０．３ＭＰａ、その保持時間は５〜６０秒であるのが好ましい。減圧・昇圧の圧力や時間をコントロールすることで空隙の大きさを調整することができる。
【００３２】
半田材料には、その主成分よりも融点の高い金属粒子を含有させるのが好ましい。半田材料に金属粒子を混合した半田ペーストでは、半田が溶融する際に金属粒子の周りの半田ペーストが凝集して体積が小さくなるが、溶融しない金属粒子はスペーサーとなってその近傍に空間が形成されるので、半田層１１に空隙が形成される。更に減圧・昇圧を繰り返すことで空隙は球状になり、中央領域に適度に残存する。
【００３３】
また、溶融工程において、不活性ガス雰囲気に置換することが好ましい。これにより、空隙１５中に不活性ガスを含ませることができ、空隙中の酸素濃度を低下させることができる。空隙１５中の不活性ガスの含有量は、上記サイクルを複数回繰り返すことでより高めることができる。
【００３４】
＜第２の実施形態＞
図５は、本発明の第２の実施形態にかかる熱電モジュールを示す断面図であって、熱電モジュールを支持基板に垂直な方向に切断したときの断面図である。図６(a)は本実施形態の熱電モジュールの一部を拡大した拡大断面図であり、図６(b)はそのＢ−Ｂ線断面図である。図７(a)は本実施形態の熱電モジュールにおける半田層２１を接合面１３に垂直な方向に切断したときの断面図であり、図７(b)は半田層２１を接合面１３に平行な方向に切断したときの断面図である。
【００３５】
図５〜７に示すように、本実施形態にかかる熱電モジュールでは、半田層２１が電極３の一方の主面のほぼ全面を覆うように形成されている。本実施形態の場合、半田層２１のうち、熱電素子２との接合面１３に垂直な方向に接合面１３を投影した柱状の領域を中央領域２１ａといい、中央領域２１ａの周縁に位置する領域（中央領域２１ａ以外の領域）を周縁領域２１ｂという。このとき、本実施形態にかかる熱電モジュールでは、中央領域２１ａにおける空隙１５が占める割合が周縁領域２１ｂにおける空隙１５が占める割合よりも高い。周縁領域２１ｂは、熱電素子２の端部の周縁を囲むように、接合面１３に垂直な方向に隆起している。第１の実施形態と同様の他の部位には同じ符号を付して説明を省略する。
【００３６】
なお、上記実施形態では、金属接合層として半田を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明における金属接合層としては半田の他に例えばロウ材などを用いることもできる。
【００３７】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
次のようにして熱電素子を作製した。まず、一度溶融させて固化したＢｉ、ＴｅおよびＳｅからなるＮ型の熱電材料を、ブリッジマン法により一方向に凝固させ、断面が円形（直径１．5ｍｍ）の棒状のＮ型熱電材料を得た。また、一度溶融させて固化したＢｉ、ＳｂおよびＴｅからなるＰ型の熱電材料を、ブリッジマン法により一方向に凝固させ、断面が円形（直径１．5ｍｍ）の棒状のＰ型熱電材料を得た。
【００３９】
これらの熱電素子の側面に、メッキが付着することを防止するレジストをコーティングした後、ワイヤーソーを用いて１．４ｍｍ幅に切断した。ついで、切断面のみに電解メッキでニッケル層を形成し、その上にＡｕ層を形成し、溶解液でレジストを剥離してＮ型熱電素子及びＰ型熱電素子を得た。
【００４０】
アルミナフィラーを添加した４０ｍｍ角の大きさの両面銅貼りのエポキシ樹脂製絶縁基板を用いた。その基板の片面には、複数の銅電極が配列されており、それらの電極上にメタルマスクを用いて電極と同形状に９５Ｓｎ−５Ｓｂの半田ペーストを塗布した。この半田ペースト上に、Ｎ型熱電素子及びＰ型熱電素子が１２７対で電気的に直列になるようにパーツフィーダーを使用して各熱電素子を配設した。
【００４１】
上記のように配列させたＮ型熱電素子とＰ型熱電素子を上下の基板で挟み込むようにして、加熱式の真空チャンバーを用いて加熱処理した。この加熱処理（溶融工程）では、後述するように各試料毎に条件を変えて行った。
【００４２】
ついで、基板の端部に半田ごてでリード線を接合した後、洗浄液に浸積して熱電素子及び支持基板に付着している半田ペーストに含まれていたフラックスを洗浄した。その後、熱電モジュールの外周部をシリコーン接着剤で全面シールしてモジュールを得た。得られた各熱電モジュールは、以下の各評価方法で評価した。
【００４３】
評価方法1：常温評価
熱電モジュールの一方の基板の表面にＳｎＢｉ半田を用いて熱交換器を接合し、モジュールの他方の基板の表面を、冷却される銅ブロックとＳｎＢｉ半田で接合して、評価装置を作製した。熱交換器は内部に水が流れる流路が設けてあり、その流路に２５℃の水を流すことによって熱電モジュールの高温側の支持基板を一定温度に維持するものである。上記評価装置に周波数１０Hzで振動幅が１ｍｍ程度になるように動的振動状態を保ちながら冷却性能が最大になる電流を１分間印加して、１分間ＯＦＦする通電サイクルを行った。所定回数の通電サイクルを繰り返し、初期の抵抗との抵抗変化率が３０％になったところを寿命として評価を行った。
【００４４】
評価方法２：冷却性能
真空チャンバー内に設置された熱交換器の上にグリースを塗布して、その上にモジュールを載せた。更にその上にグリースをのせ、熱電対を配置して断熱材を置き、その上から荷重をかけた。真空チャンバーを閉じて、０．１Ｐａまで減圧し、冷却性能が最大となる電流を印加して、熱交換器につけた熱電対とモジュールの上の熱電対の温度差で冷却性能のΔＴを測定した。
【００４５】
評価方法３：高温評価
評価方法１と同様の評価装置を作製した。熱交換器は内部に水が流れる流路が設けてあり、その流路に７０℃の水を流すことによって熱電モジュールの高温側の支持基板を一定温度に維持するものである。上記評価装置に周波数１０Hzで振動幅が１ｍｍ程度になるように動的振動状態を保ちながら冷却性能が最大になる電流を連続して印加する連続通電試験を行った。初期の抵抗との抵抗変化率が３０％になった時間を寿命として評価を行った。
【００４６】
各試料の半田付け条件は次の通りである。
【００４７】
（実験１のグループ）
試料Ｎｏ．１：中央領域に空隙を形成させるために発砲材を入れて、更に周縁領域の空隙をなくするために、高真空に長い時間真空引きをすることにより、周縁領域の空隙をなくしたものである。
【００４８】
試料Ｎｏ．２：中央領域と周縁領域の空隙率を同じにするために、溶融工程では常圧で加熱処理を行った。
【００４９】
試料Ｎｏ．３：中央領域よりも周縁領域の空隙率を大きくするために、周縁領域に発泡剤を添加した半田を使用し、溶融工程では常圧で加熱処理を行った。
【００５０】
試料Ｎｏ．４：半田を溶融させる前に、雰囲気の減圧（真空引き）を開始し、ついで半田を溶融させ、１００Ｐａまで減圧した後、窒素ガスを真空チャンバー内に導入して常圧に戻した。ついで、１００Ｐａまでの真空引きと窒素導入を２回繰り返した後、温度を下げて半田を凝固させた。
【００５１】
試料Ｎｏ．５：半田を溶融させる前に、雰囲気の減圧（真空引き）を開始し、ついで半田を溶融させ、３００Ｐａまで真空引きを行った後、窒素ガスを真空チャンバー内に導入して常圧に戻した。その後、温度を下げ半田を凝固させた。
【００５２】
（実験２のグループ）
試料Ｎｏ．６：半田を溶融させる前に、雰囲気の減圧（真空引き）を開始し、ついで半田を溶融させ、２００Ｐａまで減圧した後、窒素ガスを真空チャンバー内に導入して常圧に戻した。ついで、１００Ｐａまでの真空引きと窒素導入を２回繰り返した後、温度を下げて半田を凝固させた。
【００５３】
試料Ｎｏ．７：半田を溶融させる前に、雰囲気の減圧（真空引き）を開始し、ついで半田を溶融させ、３００Ｐａまで減圧した後、窒素ガスを真空チャンバー内に導入して常圧に戻した。ついで、温度を下げて半田を凝固させた。
【００５４】
試料Ｎｏ．８：半田を溶融させる前に、雰囲気の減圧（真空引き）を開始し、ついで半田を溶融させ、３００Ｐａまで減圧した後、窒素ガスを真空チャンバー内に導入して常圧に戻した。ついで、３００Ｐａまでの真空引きと窒素導入を２回繰り返した後、温度を下げて半田を凝固させた。
【００５５】
試料Ｎｏ．９：接合面に空隙を形成するために素子の表面のメッキを一部はがしたものを使用し、Ｎｏ．８と同じ接合プロセスで作製した。
【００５６】
（実験３のグループ）
試料Ｎｏ．１０：接合面に空隙を形成するために素子表面のメッキのうち、直径１５０μmの円状にメッキの一部を剥がした以外は、試料Ｎｏ．４と同じ接合プロセスで半田付けを行った。
【００５７】
試料Ｎｏ．１１：半田を溶融させる前に、雰囲気の減圧（真空引き）を開始し、ついで半田を溶融させ、２００Ｐａまで真空引きを行った後、窒素ガスを真空チャンバー内に導入して常圧に戻した。ついで、２００Ｐａまでの真空引きと窒素導入を２回繰り返した後、温度を下げて半田を凝固させた。
【００５８】
試料Ｎｏ．１２：半田を溶融させる前に、雰囲気の減圧（真空引き）を開始し、ついで半田を溶融させ、２００Ｐａまで真空引きを行った後、窒素ガスを真空チャンバー内に導入して常圧に戻した。ついで、温度を下げて半田を凝固させた。
【００５９】
試料Ｎｏ．１３：半田を溶融させる前に、雰囲気の減圧（真空引き）を開始し、ついで半田を溶融させ、３００Ｐａまで真空引きを行った後、窒素ガスを真空チャンバー内に導入して常圧に戻した。ついで、温度を下げて半田を凝固させた。
【００６０】
（実験４のグループ）
試料Ｎｏ．１４〜１７：試料Ｎｏ．４の作製条件をベースに、半田に含有する球状の銅粉の割合と、銅粉の粒径を表４に記載のとおり変化させて中央領域の空隙率が５％、周縁領域の空隙率が１％になるように溶融時の真空引きの回数や真空度をコントロールしてサンプルを作製した。
【００６１】
（実験５のグループ）
試料Ｎｏ．１８〜２０：５０ミクロンの球状の銅粉を１０体積％入れたＳｎ−Ｓｂ半田ペーストを作製した。この半田を溶融させる前に、減圧（真空引き）を開始し、その後半田を溶融させ、１５０Ｐａまで減圧させた後、大気、窒素、アルゴンの各々を真空チャンバー内に導入して常圧に戻した。ついで、温度を下げて半田を凝固させた。
【００６２】
試料Ｎｏ．２１：５０ミクロンの球状の銅粉を入れたＳｎ−Ｓｂ半田ペーストを作製した。この半田を溶融させた後に減圧（真空引き）を開始し、その後半田を溶融させ、１５０Ｐａまで減圧させた後、窒素ガスを真空チャンバー内に導入して常圧に戻した。ついで、１００Ｐａまでの真空引きと窒素導入を１回繰り返した後、温度を下げて半田を凝固させた。
【００６３】
中央領域および周縁領域の空隙率の評価は次のようにして行った。熱電モジュールの素子の部分を取り除き、金属接合層から基板に向かって透過Ｘ線（Ｘ線透過法）で観察して、X線探傷による写真から、空隙の形状寸法や面積を算出した。その際、素子の実寸法と写真の寸法比を補正した。
【００６４】
素子側接合面に平行で中央領域の重心を通る平面で切断したときの断面における空隙率と、素子側接合面における空隙率の評価は次のようにして行った。すなわち、素子を素子側接合面と平行に削っていき、素子側接合面を露出させる。素子側接合面における空隙が占める面積を、素子側接合面の総面積で割った値を空隙率とした。断面の空隙率の評価としては、素子側接合面からさらに素子を、素子側接合面と平行に中央領域の重心まで削っていき、上記断面を露出させる。断面における空隙が占める面積を、中央領域の断面の総面積で割った値を空隙率とした。
【００６５】
空隙の最大径は、接合面（または断面）における空隙の径うち、最も長い直線のことをいう。また、５０μm以下の微小な空隙については、走査型電子顕微鏡（SEM）で観察して、空隙の割合や大きさを測定した。
【００６６】
（実験１の結果）
上記評価方法１による評価結果を表1に示す。
【表１】
2008277394.tif 000003
【００６７】
表１から、周縁領域に空隙を存在させることで、振動を伴う環境下における寿命が向上することがわかる。その中でも中央領域の空隙率が周縁領域の空隙率より大きくすることで寿命が大きく向上することがわかる。
【００６８】
（実験２の結果）
上記評価方法１，２による評価結果を表２に示す。
【表２】
2008277394.tif 000004
【００６９】
表２から、Ｎｏ．６〜９の結果より重心を通る平面の空隙率を高くして、接合面の空隙率を小さくすることで、破壊寿命が延びるとともに冷却性能が向上することがわかる。
【００７０】
（実験３の結果）
上記評価方法１，２による評価結果を表３示す。
【表３】
2008277394.tif 000005
【００７１】
表３から、重心を通る平面の空隙の大きさが大きく、素子側接合面の空隙が小さいと寿命も長く、冷却性能も向上することがわかる。
【００７２】
（実験４の結果）
上記評価方法２，３による評価結果を表４に示す。
【表４】
2008277394.tif 000006
【００７３】
表４から、球状の銅粉を入れると振動を伴う高温強度が向上して、高温駆動時の寿命がさらに向上することがわかる。
【００７４】
（実験５の結果）
上記評価方法２，３による評価結果を表５に示す。
【表５】
2008277394.tif 000007
【００７５】
表５から、空隙の中が不活性ガスを入れると酸化を抑制し、冷却性能が向上する。更に空隙の中が減圧になると酸化を抑制し、冷却性能が向上することがわかる。
【００７６】
なお、半田層の空隙に不活性ガスが存在するか否かの評価は、次のようにして行った。すなわち、昇温脱離ガス分析（TDS）中で温度を高温にあげて半田を溶かした状態で空隙中のガスを定性分析した。
【００７７】
また、半田層の空隙内が半田層の外部の雰囲気よりも気圧が低い（減圧されている）か否かの評価は、次のようにして行った。すなわち、高温真空度計において、高温にあげて半田を溶かした状態で、密閉容器内の真空度の変化を観察し、ゲージメータが真空側にふれるか否かで評価した。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の第１の実施形態にかかる熱電モジュールを示す斜視図である。
【図２】図１の熱電モジュールを支持基板に垂直な方向に切断したときの断面図である。
【図３】(a)は第２の実施形態の熱電モジュールの一部を拡大した拡大断面図であり、(b)はそのＡ−Ａ線断面図である。
【図４】(a)は図３(a)の断面図における半田層のみを描いたものであり、空隙の分布状態を示している。(b)は図３(b)の断面図における半田層のみを描いたものであり、空隙の分布状態を示している。
【図５】本発明の第２の実施形態にかかる熱電モジュールを示す断面図であって、熱電モジュールを支持基板に垂直な方向に切断したときの断面図である。
【図６】(a)は第２の実施形態の熱電モジュールの一部を拡大した拡大断面図であり、(b)はそのＢ−Ｂ線断面図である。
【図７】(a)は本実施形態の熱電モジュールにおける半田層を接合面に垂直な方向に切断したときの断面図であり、(b)は半田層を接合面に平行な方向に切断したときの断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１  支持基板
１ａ  第１の支持基板
１ｂ  第２の支持基板
２  電極
２ａ  第１の電極
２ｂ  第２の電極
３  熱電素子
３ａ  Ｎ型熱電素子
３ｂ  Ｐ型熱電素子
１１，２１  半田層
１３  素子側接合面
１４  電極側接合面
１５  空隙
【図１】
2008277394.tif 000008
【図２】
2008277394.tif 000009
【図３】
2008277394.tif 000010
【図４】
2008277394.tif 000011
【図５】
2008277394.tif 000012
【図６】
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【図７】
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