(57)【要約】【課題】  高い流動性を有し、材齢７日の圧縮強度を損なうことなく、材齢２８日以降の圧縮強度を向上させる高強度コンクリート用セメント組成物および高強度コンクリート組成物を提供する。【解決手段】  ボーグ式算定のＣ２Ｓ量が３０〜６０質量％である高ビーライト型のセメント組成物であって、遊離石灰の合量を０．７０質量％以下とし、さらに塩化物イオン量を０．０１３質量％以下、ビーライトα’相量を３．０質量％以上、水溶性アルカリ量を０．３０質量％以下、とした高強度コンクリート用セメント組成物である。またこれを含み、石灰石を含む粗骨材および細骨材、高性能ＡＥ減水剤および水を含む高強度コンクリート組成物である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボーグ式算定のＣ２Ｓ量が３０〜６０質量％である高ビーライト型の高強度コンクリート用セメント組成物であって、遊離石灰を０．７０質量％以下で含有する高強度コンクリート用セメント組成物。
【請求項２】
塩化物イオン含有量が０．０１３質量％以下である、請求項１記載の高強度コンクリート用セメント組成物。
【請求項３】
遊離石灰の主成分が水酸化カルシウムである、請求項１または２記載の高強度コンクリート用セメント組成物。
【請求項４】
ビーライト中のα’ビーライト量が３質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項記載の高強度コンクリート用セメント組成物。
【請求項５】
水溶性アルカリ量が０．３０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項記載の高強度コンクリート用セメント組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のボーグ式算定のＣ２Ｓ量が３０〜６０質量％である高ビーライト型の高強度コンクリート用セメント組成物と、細骨材と、粗骨材と、水と高性能ＡＥ減水剤とを含み、セメント組成物に対する水＋高性能ＡＥ減水剤の質量比が４０質量％以下である、高強度コンクリート組成物。
【請求項７】
細骨材または粗骨材が石灰石を含む、請求項６記載の高強度コンクリート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度コンクリート用セメント組成物および高強度コンクリート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンクリート構造物の高層化が進む中、建築物の耐久性向上を目的に、使用材料として高強度コンクリートの需要が高まっている。コンクリートの高強度化には、水セメント比（水／セメント質量比）を低減する必要があるが、ポリカルボン酸系分散剤を含む高性能ＡＥ減水剤の使用により低水セメント比が可能となってきた。その一方で、コンクリートの高強度化、すなわち低水セメント比化に伴い、使用セメントのキャラクターの違いがコンクリートの強度発現性に顕著に影響を及ぼし、高強度コンクリートを安定的に製造することが困難であるという問題が生じてきた。しかしながら、いずれのセメントキャラクターを制御すれば高強度コンクリートに適するセメント組成物が得られるのかは、技術的に明確ではなかった。
【０００３】
上記の問題に対して、特許文献１では、エーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ２、以下、「Ｃ３Ｓ」という）量を４０〜５０質量％、ビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２、以下、「Ｃ２Ｓ」という）量が２５〜４０質量％であり、全アルカリ量が０．５０質量％以下であるポルトランドセメントを特徴とする高強度コンクリート組成物が提案されている。しかしながら、この発明においては、Ｃ３Ｓ量が４０〜５０質量％と多いため、水和発熱が高く、容積の大きい構造体においては温度ひび割れの発生が懸念される。また、このコンクリート組成物においても、必ずしも高強度を得ることができないことがわかってきた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１１１４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ボーグ式算定のＣ２Ｓ量が３０〜６０質量％である高ビーライト型のポルトランドセメントを使用した高強度コンクリートにおいて、高い強度発現性を有するポルトランドセメント組成物および高強度コンクリート組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、水セメント比を低くした高強度コンクリートにおいて、ボーグ式算定のＣ２Ｓ量が３０〜６０質量％である高ビーライト型のポルトランドセメントにおいて、セメント中の遊離石灰含有量を０．７０質量％以下の範囲に調整することによって材齢７日強度を損なうことなく、材齢２８日から９１日にわたる強度発現性が著しく向上することを知見し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ボーグ式算定のＣ３Ｓ量を２０〜４５質量％に低減し、ボーグ式算定のＣ２Ｓ量が３０〜６０質量％とした高ビーライト型のポルトランドセメントを使用し、水＋高性能ＡＥ減水剤とセメント組成物との質量比：水セメント比が４０質量％以下である高強度コンクリート組成物において、初期材齢から長期材齢まで、高い強度発現性を有することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明に係るセメント組成物の好適な実施形態について詳細に説明する。
【０００９】
本発明のセメント組成物は高ビーライト型のポルトランドセメント組成物であり、ボーグ式算定のＣ２Ｓ量は３０〜６０質量％、好ましくは３４〜５０質量％、より好ましくは３４〜４５質量％である。またボーグ式算定のＣ３Ｓ量は２０〜４５質量％である。
【００１０】
加えて、上記の本発明の高ビーライト型のポルトランドセメント組成物において、低水セメント比の高強度コンクリートで強度発現性を最大限に発揮させるには、遊離石灰の含有量を０．７０質量％以下に調整することが必要であり、０．６５質量％以下にすることがより好ましい。遊離石灰の含有量がこの範囲にあると、遊離石灰によって助長された過度なＣ３Ｓの水和反応により長期的な水和組織が粗になり材齢２８日以降の圧縮強度が著しく低下するという問題を回避できる。なお、遊離石灰は、ポルトランドセメント中では大部分が水酸化カルシウムとして存在する方が好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の高ビーライト型のポルトランドセメント組成物においては、塩化物イオン量が０．０１３質量％以下であることが好ましく、０．０１０質量％以下であることがより好ましい。塩化物イオン量が、０．０１３質量％以下、特に０．０１０質量％以下であると、遊離石灰の場合と同様に、過度なＣ３Ｓの水和反応を引き起こし、水和組織の面で長期的な強度が出にくくなるという問題を回避できるので、コンクリートの圧縮強度をより向上させることができる。
【００１２】
上記のようなＣ３Ｓ量を出来るだけ低減した、すなわち２０〜４５質量％に低減した鉱物組成において、材齢７日の強度を維持するためには、本発明の高ビーライト型のポルトランドセメント組成物において、Ｘ線回折によって定量されたビーライトα’相の量は３質量％以上であることが好ましい。ビーライトα’相の存在は、ビーライトの水和活性を向上し、一般に強度発現が遅いとされるビーライトを多く含むセメントの初期強度を増大させる効果を有する。
【００１３】
さらに、高強度コンクリート用のセメント組成物において、高強度とともに高流動性を向上させるには、水溶性アルカリ量は０．３０質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明のセメント組成物の粉末度は、ブレーン比表面積で３０００〜４２００ｃｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。粉末度がこの範囲にあると、良好な流動性および良好なコンクリート表面の仕上がりを得ることができる。
【００１５】
また、本発明の高強度コンクリート組成物としては、上記のセメント組成物に加え、粗骨材、細骨材、高性能ＡＥ減水剤および水を含むものが好適であり、特に水＋高性能ＡＥ減水剤とセメント組成物との質量比が４０質量％以下の範囲で、コンクリートの流動性および強度をより顕著に向上させることができる。
【００１６】
さらに、粗骨材あるいは細骨材には石灰石を含むものを使用することが好ましい。石灰石骨材を使用すると，コンクリートの初期強度、特に材齢７日までの強度を高めることができるので、高ビーライト型コンクリートの初期強度を確保できる。
【００１７】
なお、上記に記した成分以外の成分としては、Ｃ３Ａ、Ｃ４ＡＦ、石膏等のほか、フライアッシュや高炉水砕スラグ等の潜在水硬性を有するもの、あるいはひび割れ低減を目的として膨張剤等のコンクリート混合材が含まれても良い。
【００１８】
本発明の高い強度発現性を有するセメント組成物は、以下のようにして製造することができる。まず、水硬性鉱物中のボーグ式算定のＣ2Ｓ量が３０〜６０質量％の範囲、好ましくは３４〜５０質量％、より好ましくは３４〜４５質量％の範囲にある高ビーライト系セメントクリンカーは、石灰石、粘土源原料（粘土、石炭灰、建設発生土、下水汚泥等）、鉄源原料（鉄精鉱、銅からみ等）および珪石の使用比率を制御し、ボーグ式算定の鉱物組成を調整することにより製造することができる。また、遊離石灰含有量を０．７０質量％以下にするには、クリンカー焼成時の焼点温度を高くする、焼出量を低減する、あるいはキルン回転数を低減して焼成時間を長くするなどの対策により、クリンカー原料に熱が十分伝わるようにする。また、塩化物イオン量を０．０１３質量％以下、好ましくは０．０１０質量％以下にするには、廃プラスチックやＲＤＦといった高塩素含有廃棄物の使用量を低減し、クリンカー原料に対する塩化物イオンの持込量を０．００６質量％以下とするか、塩素バイパス装置を備えたクリンカー焼成設備においては塩素バイパスよりＫＣｌとして塩化物イオンを抽気し、クリンカー中の塩化物イオン量を低減する。さらには、ビーライトα’相を３質量％以上にするには、全アルカリ量を増加し、具体的には全アルカリ量を０．３０〜０．６０質量％に調整し、ビーライトに固溶するアルカリ量を増加する。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明の構成および効果を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（１）セメントの試製
コンクリート性能評価を行うため、表１のポルトランドセメントを試製した。
試製したセメントは、Ｃ３Ｓ量が３５．１〜４３．０質量％、Ｃ２Ｓ量が３４．９〜４８．０質量％であり、全アルカリ（Ｒ２Ｏ）量が０．３２〜０．５７質量％、ＳＯ３量が１．６４〜２．７８質量％、塩化物イオン量が０．００３〜０．０１７％、ブレーン比表面積が３１３０〜４０１０ｃｍ2／ｇの範囲で大きく変化したものを試製した。
【００２１】
Ｃ３ＳおよびＣ２Ｓ量は、クリンカー製造工程で石灰石、粘土源原料（粘土、石炭灰、建設発生土、下水汚泥等）、鉄源原料（鉄精鉱、銅からみ等）および珪石の調合割合を適宜調整することによって変化させた。全アルカリ量は、同じくクリンカー製造工程において、アルカリ含有量の少ない石炭灰とアルカリ含有量の多い建設発生土の使用比率の調整することにより増減した。ＳＯ３量は、ポルトランドセメントクリンカーに石膏を加えて粉砕する際、石膏の添加割合を変化させることにより調整した。また、ブレーン比表面積は、同工程にてクリンカーおよび石膏の挽入量を増減することにより調整した。
【００２２】
【表１−１】
2008174414.tif 000002
【００２３】
【表１−２】
2008174414.tif 000003
【００２４】
（２）セメントの評価
（２−１）ボーグ式による鉱物組成および全アルカリ（Ｒ２Ｏ）量の算定
本発明のポルトランドセメントクリンカーの水硬性鉱物量のうち、Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３ＡおよびＣ４ＡＦの含有量（質量％）は、下記のボーグ式により求めた。
【００２５】
Ｃ３Ｓ量（質量％）＝（４．０７×ＣａＯ）−（７．６０×ＳｉＯ２）−（６．７２×Ａｌ２Ｏ３）−（１．４３×Ｆｅ２Ｏ３）−２．８５×ＳＯ３
Ｃ２Ｓ量（質量％）＝（２．８７×ＳｉＯ２）−（０．７５４×Ｃ３Ｓ）
Ｃ３Ａ量（質量％）＝（２．６５×Ａｌ２Ｏ３）−（１．６９×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ４ＡＦ量（質量％）＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３
【００２６】
式中の「ＣａＯ」、「ＳｉＯ２」、「Ａｌ２Ｏ３」および「Ｆｅ２Ｏ３」は、それぞれ、ポルトランドセメントクリンカー中のＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＦｅ２Ｏ３の含有量（質量％）である。また、全アルカリ（Ｒ２Ｏ）量（質量％）は、ポルトランドセメントクリンカー中のアルカリ量（Ｎａ２Ｏ量およびＫ２Ｏ量）を定量し、次式により求めた。
【００２７】
全アルカリ（Ｒ２Ｏ）量（質量％）＝（Ｎａ２Ｏ）＋（０．６５８×Ｋ２Ｏ）
【００２８】
なお、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＳＯ３量は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」により測定した。
【００２９】
（２−２）遊離石灰および水酸化カルシウムの測定
本発明における遊離石灰含有量は、水酸化カルシウムと遊離石灰の合量である。ポルトランドセメント中の水酸化カルシウムと遊離石灰の合量は、ＪＣＡＳ Ｉ−０１：１９８１「遊離カルシウムの分析方法」に準じて測定した。なお、水酸化カルシウムの含有量は、熱重量分析装置（Seiko Instruments Inc.製EXSTRAR6000シリーズTG/DTA6200）を用いて、アルミ製の容器にセメント試料３０ｍｇを測りとり、Ｎ２雰囲気下で昇温速度１０℃／分の条件で重量減少量を測定して、３５０〜４５０℃付近の重量減少を水酸化カルシウムの脱水（Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ）によるものと考え、水酸化カルシウム含有量（質量％  ＣａＯ換算）として、下記の式にて算出した（図３参照）。
【００３０】
水酸化カルシウム含有量（質量％  ＣａＯ換算）＝
４００〜５００℃の重量減少量（質量％）÷１８（水分子量）×５６（ＣａＯ分子量）
【００３１】
（２−３）水溶性アルカリ量および固溶アルカリ量の測定
水溶性アルカリ量は、セメント協会標準試験方法  ＪＣＡＳ Ｉ−０４：２００２「セメントの水溶性成分の分析方法」に準じ、水溶性Ｎａ２Ｏ量（質量％）および水溶性Ｋ２Ｏ量（質量％）を定量し、下記の式により算出した。また、固溶アルカリ量は、全アルカリ量から水溶性アルカリ量を差し引いて求めた。
【００３２】
水溶性アルカリ量（質量％）＝（水溶性Ｎａ２Ｏ（質量％））＋（０．６５８×水溶性Ｋ２Ｏ（質量％））
固溶アルカリ量（質量％）＝（全アルカリ量（質量％））−（水溶性アルカリ量（質量％））
【００３３】
（２−４）Ｘ線回折によるクリンカー鉱物量の測定
Ｘ線回折を利用したポルトランドセメント中の水硬性鉱物のうちエーライト、ビーライト（β相、α’相）、アルミネート（立方晶、斜方晶）およびフェライトの含有量は下記の方法によって測定した。
まず、ポルトランドセメントを遊星ボールミルで９０μｍ篩全通するように粉砕し、粉末Ｘ線回折試料とした。粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２０００（（株）リガク製）を用いて、管電圧４０ｋＶ、管電流１３０ｍＡ、測定範囲２θ＝１０〜７０°、ステップ幅０．０２°、固定時間２ｓの条件で行った。
クリンカー鉱物量の測定は、リートベルト解析方法（非特許文献１参照）によって行った。解析ソフトにはＪＡＤＥ６．０（Material Inc.製）を使用した。
リートベルト解析に利用した各鉱物相の基本結晶構造は表２に示すとおりである。なお、定量値は定量対象相としたエーライト、ビーライト（β相＋α’相）、アルミネート（立方晶、斜方晶）およびフェライトの６相の合量を１００質量％に換算して求めた。
【００３４】
【表２】
2008174414.tif 000004
【００３５】
〔非特許文献１〕  粉末Ｘ線回折の実際−リートベルト法入門、日本分析化学会、Ｘ線分析研究懇談会[編]
〔非特許文献２〕  F.Nishi, Y. Takeuchi and I. Maki, "Tricalcium silicate Ca3O[SiO4]; The monoclinic superstructure, Zeitschrift fur Kristallographie, 172, pp.297-314 (1985)
〔非特許文献３〕  K.H. Jost, B. Ziemer and R. Seydel, "Redetermnation of the Structure of β-Dicalcium Silicate, Acta Cryst., B33, pp.1696-1700 (1977)
〔非特許文献４〕  W.G. Mumme et al., Neues Jahrbuch fuer Mineralogie. Abhandlungen, Vo.169,  No.1, pp.35-68, (1995)
〔非特許文献５〕  P. Mondal and J.W. Jeffery, "The Crystal Structure of Tricalcium Aluminate, Ca3Al2O6", Acta Cryst., B31, p.689 (1975)
〔非特許文献６〕  Y. Takeuchi and F.Nishi, Crystal chemical characterization of the 3CaO-Al2O3-Na2O solid-solution series", Zeitschrift fur Kristallographie 152, pp.259-307 (1980)
〔非特許文献７〕  A.A> Colville and S. Geller, "The Crystal Structure of Brownmillerite, Ca2FeAlO5, Acta Cryst., B27, p.2311 (1971)
【００３６】
（２−５）セメントの粉体特性
セメントの粉末度（ブレーン比表面積および４５μｍ残分）および凝結試験についてもＪＩＳ  Ｒ  ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に準じて測定した。
（２−６）モルタル圧縮強さ
モルタル圧縮強さは，ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に記載の方法に準じて、セメント４５０ｇ対して水２２５ｇおよび砂１３５０ｇをホバートミキサーによって練混ぜて作製したモルタル供試体を水中養生し，材齢３、７、２８および９１日において測定した。
（３）コンクリート性能評価試験
（３−１）コンクリート配合
コンクリート性能評価は表３に示すコンクリート配合を基本として行った。但し、混和剤添加量は表中の値を目安としたが、使用セメントによっては目標のスランプフロー値を得るために微調整した。
【００３７】
【表３】
2008174414.tif 000005
（Ｗ／Ｃ：水セメント比、
ｓ／ａ：細骨材率（＝細骨材÷全骨材（細骨材＋粗骨材））（体積比）
【００３８】
（３−２）使用した骨材、混和材および水
細骨材: 混合砂
・千葉県富津市鶴岡産山砂60％＋青森県八戸市松館石灰石砕砂40％
・表乾密度2.64g/cm3、吸水率1.64％、粗粒率2.53
粗骨材: 山口県美祢市伊佐産石灰石砕石2005
・2015:1505＝20:80混合、表乾密度2.69g/cm3、吸水率0.40％、粗粒率6.84
混和剤: 高性能AE減水剤 フローリックSF500S(フローリック社製)
水: 上水道水
【００３９】
（３−３）コンクリートの練り混ぜ
コンクリートの練り混ぜに用いたミキサ、練混ぜ量および手順は以下のとおりである。
ミキサ: 強制二軸型ミキサ(公称容積55L)
練混ぜ量: 30Ｌ/バッチ
練混ぜ時間および手順
ａ) 細骨材およびセメントをミキサに投入後、10秒間空練り。
ｂ) 水(混和剤含)を加えて60秒間練混ぜ。
ｃ) 粗骨材を加え60秒間練混ぜ後、5分静置後15秒間練混ぜ排出。
【００４０】
（３−４）コンクリート性能の評価項目および試験方法
コンクリート性能の評価項目および試験方法は表４のとおりである。
【００４１】
【表４】
2008174414.tif 000006
【００４２】
（３−５）コンクリートの流動性評価結果
表５にコンクリートの流動性評価結果を記す。
いずれのセメントにおいても、セメントに対する混和剤添加量補正値を１．３６〜１．４８％の範囲で調整することにより、所定のスランプフロー６０ｃｍを得ることが可能であり、流動性に優れることが判った。
【００４３】
【表５】
2008174414.tif 000007
【００４４】
（３−６）コンクリートの強度発現性評価
表６に各セメントを使用した高強度コンクリートの圧縮強度を記す。
遊離石灰含有量が０．７０質量％以下のポルトランドセメントＭ０２（実施例１）、Ｍ０３（実施例２）、Ｍ０８〜１０（実施例３〜５）は、材齢２８日強度で８２．５〜８６．５Ｎ／ｍｍ２、材齢５６日強度で９０．２〜９３．８Ｎ／ｍｍ２である。一方、遊離石灰含有量が０．７０質量％を超えるＭ０１、Ｍ０４〜０７（比較例１〜５）は、材齢２８日強度７７．７〜８１．４Ｎ／ｍｍ２および材齢５６日強度８３．３〜８８．８Ｎ／ｍｍ２である。したがって、遊離石灰含有量が０．７０質量％以下の本発明のセメント組成物を使用したコンクリート組成物は、それが０．７０質量％を越える比較例のセメント組成物を使用したコンクリート組成物に比べて、高い強度が得られている。
【００４５】
また、参考までに、図１には、遊離石灰含有量と高強度コンクリートの材齢２８日圧縮強度との関係を示した。図に示したように、遊離石灰含有量を０．７０質量％以下とすることにより、材齢２８日で８２Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を得ることができる。したがって、本発明により製造されたポルトランドセメントおよび高強度コンクリート組成物は、高い流動性を有するとともに、材齢２８日以降の材齢において高い強度発現性を有していることがわかる。なお、ここで言う遊離石灰とは、表１−２のＣａ（ＯＨ）２/ｆ．ＣａＯの欄の数値をみてもわかるように、大部分が水酸化カルシウムとして存在しており、言い換えると水酸化カルシウムをＣａＯ換算で０．７０質量％以下とすることが必要となる。
【００４６】
さらに、図２に示すように、塩化物イオン量として０．０１３質量％以下とすることが好ましいこともわかる。なお、塩化物は、クリンカー焼成時に揮発して大部分が除去されるが、遊離石灰の低減のためには、焼成温度を高める、あるいは焼出量を減じてキルン内における原料厚を低減することが効果的であり、このことは塩化物の揮発を助長する働きもあり、セメント組成物中の塩化物イオン量低減にも繋がる。
【００４７】
因みに、表１をみてもわかるように、実施例３および４は、比較例３および４に比べて、水セメント比が５０質量％のときのモルタル圧縮強さは低いが、表６に示すように、水セメント比が３２％のコンクリートの圧縮強度は逆に高い。このことから、遊離石灰含有量の低減は、水セメント比が４０質量％以下のような低い領域で効果的であることがわかる。言い換えると、水セメント比が低い領域では、一般的に言われるブレーン比表面積や鉱物組成等の強度への影響度が小さく、遊離石灰量の影響度が非常に大きいことを意味している。すなわち、遊離石灰量を制御しない限りは高強度を得ることができないことになる。
【００４８】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】遊離石灰含有量が高強度コンクリートの圧縮強度に及ぼす影響
【図２】塩化物イオン量が高強度コンクリートの圧縮強度に及ぼす影響
【図３】水酸化カルシウム量（ＣａＯ換算％）の定量方法
【図１】
2008174414.tif 000009
【図２】
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【図３】
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