(57)【要約】【課題】ナノワイヤーの非触媒成長のための方法が提供される。【解決手段】本方法は、入口端、出口端を有し、高温に加熱することができる反応チャンバを含む。一定流量でのキャリアガスは、入口端を通して反応チャンバに入り、出口端を通してチャンバを出ることを可能とされる。チャンバを通過すると、キャリアガスは、反応チャンバ内で加熱される前駆体と接触する。前駆体から下流に置かれる収集基材は、触媒の使用なしでその上でのナノワイヤーの形成および成長を可能とする。本発明の第二実施形態は、反応チャンバ、キャリアガス、前駆体標的、レーザービームおよび収集基材からなる。一定流量およびガス圧力でのキャリアガスは、入口端を通して反応チャンバに入り、出口端を通して反応チャンバを出ることを可能とされる。レーザービームは前駆体標的に焦点を合わされ、これにより、前駆体材料の蒸発、続いての収集基材上のナノワイヤーの形成および成長を可能とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
入口端および出口端を有する反応チャンバ、
前記チャンバを高温に加熱する加熱炉、
前記入口端を通して前記反応チャンバに入り、前記出口端を通して前記加熱炉を出ることを可能とする、一定流量を有するガス、
ＰｂＣｌ2、ＳｅＣｌ2、ＴｅＣｌ2、Ｓおよびそれらの組合せからなる群から選択される前駆体、および
ナノワイヤーが触媒を使用することなくその上に形成し、成長することを可能とする基材、
を含むナノワイヤーの非触媒成長のための方法。
【請求項２】
前記ナノワイヤーがＰｂＳナノワイヤーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＰｂＳナノワイヤーがその上に非晶質シリカ被覆を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応チャンバが５００〜９００℃間の温度に加熱される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ガスが窒素ガスを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記ガスが５０〜１５０標準立方センチメートル／分間のガス流量で前記反応チャンバに入り、出る、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記前駆体がＰｂＣｌ2およびＳを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記ナノワイヤーが立方体中心から生じる、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノワイヤーがＰｂＳｅナノワイヤーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＰｂＳｅナノワイヤーがその上に非晶質シリカ被覆を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応チャンバが７００〜１１００℃間の温度に加熱される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記ガスが窒素、水素およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
ガス流量が２〜１００標準立方センチメートル／分間である、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記前駆体がＰｂＣｌ2およびＳｅを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記ナノワイヤーがＰｂＴｅナノワイヤーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＰｂＴｅナノワイヤーがその上に非晶質シリカ被覆を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応チャンバが７００〜１０００℃間の温度に加熱される、請求項５に記載の方法。
【請求項１８】
前記ガスが窒素、水素およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
ガス流量が２〜２００標準立方センチメートル／分間である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記前駆体がＰｂＣｌ2およびＴｅを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
入口端および出口端を有する反応チャンバ、
前記チャンバを高温に加熱する加熱炉、
前記入口端を通して前記チャンバに入り、前記出口端を通して前記チャンバを出るガス、
ＸがＳｅ、Ｔｅ、Ｓおよびそれらの組合せからなる群から選択されるＰｂＸ前駆体標的、
前記前駆体標的上に焦点を合わせたレーザービーム、および
ナノワイヤーが触媒の使用なしでその上に形成し、成長することを可能とする基材、
を含むナノワイヤーの非触媒成長のための方法。
【請求項２２】
前記レーザービームがパルスレーザービームである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記反応チャンバが５００〜８００℃間の温度に加熱される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記ガスがアルゴン、水素およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記ガスが８０〜１２０トール間のガス圧力で前記反応チャンバ内にある、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、ナノワイヤーの核生成および成長、詳細にはナノワイヤーの非触媒核生成および成長に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノワイヤーとしても知られるナノスケールのワイヤーは、近年に至って相当な注目を集めてきている。こうした注目に対する一つの理由は、これらの一次元構造が示すことができる独特な物理的特性である。例えば、ナノワイヤーは、量子伝導性および散乱のない伝導特性を示すことができる。加えて、これら材料の電子および熱特性を調節するための有効な手段として、ナノワイヤーの寸法効果を用いることができる。
【０００３】
寸法効果は二つの作用を含む。第一の作用はナノワイヤーの閉じ込められた寸法であって、これは電子帯構造およびフォノン分散関係を修正することが可能であり、その結果、離散型の電子状態密度および低減フォノン群速度をもたらす。この作用は閉じ込め効果と定義される。第二の作用はナノワイヤー構造において存在する高表面積であって、これは電子およびフォノン両方に対する境界散乱の増加を招く。この作用は表面効果と定義することができる。
【０００４】
閉じ込めおよび表面効果は、（１）フェルミ準位近くの状態密度の増加によるゼーベックとして知られるパラメータの増大、（２）量子閉じ込めおよび変調ドーピングによる所定のキャリア濃度でのキャリア移動度の増加、および（３）電気キャリア移動度を有効に保ちながらフォノンの境界散乱の増加をもたらす各種長さスケールのフォノンおよび電子散乱の活用を含む、従来型のバルク材料に対する利点を提供するために用いることができる。これらの特性は高効率熱電材料の開発に有利な影響を及ぼすことができる。
【０００５】
熱電材料は、廃熱を電気エネルギーに変換する電力発生装置にとって重要である。それらは、また、固体冷凍装置において用いることができる。しかし、熱電装置の広範な用途は、それらの比較的低い効率により限定されてきた。
【０００６】
熱電装置の効率性能は、以下の式で定義されるＺＴとして知られる無次元数値により定義される：
ＺＴ＝Ｓ2σＴ／Ｋt
式中、Ｓはゼーベック係数であり、σは電気伝導度であり、Ｔは絶対温度であり、Ｋtは全体熱伝導度である。ＺＴはおおまかに効率に比例し、ＺＴ１は約１０％の効率に対応する。
【０００７】
３つのパラメータＳ、σおよびＫtは、すべて、電子の自由キャリア濃度に関係し、従って、独立ではないので、ＺＴを高めることは困難であることが証明されてきた。例えば、物質のドーピングは半導体の電気伝導度を増大させることができるが、しかし、また、材料のゼーベック係数の低下およびその熱伝導度の増加をもたらす。また、材料の合金化により格子熱伝導度を下げる試みも、また、余分な散乱機構を提供することにより電気伝導度を低下させる。従って、上記式から、一つの量の増大を得ることが、一般的に、別の量の望ましくない結果をもたらし、従ってＺＴ全体を高めることに失敗してしまうことは明らかである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のようにＺＴを高めることの難しさに較べて、ナノワイヤーの使用はＺＴを高めるための可能な手段を提供してきた。しかし、ナノワイヤーの形成および成長に対してこれまで開発された方法は、触媒材料を用いてきた。
【０００９】
ナノワイヤーの成長における触媒の使用は、ナノワイヤー材料の汚染、およびナノワイヤーから触媒を除去する追加の段階を招く結果になる。従って、ナノワイヤーの形成および成長のための非触媒法に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ナノワイヤーの非触媒成長のための方法が提供される。本方法は、入口端および出口端を有する反応チャンバを含む。チャンバは高温に加熱することができる。一定流量でのキャリアガスは、入口端を通して反応チャンバに入り、出口端を通してチャンバを出ることを可能とされる。チャンバを通過すると、キャリアガスは、反応チャンバ内で加熱される前駆体と接触し、次に、収集基材を通過しそれに接触する。前駆体はＰｂＣｌ2、ＳｅＣｌ2、ＴｅＣｌ2、Ｓおよびそれらの組合せからなる。前駆体から下流に置かれる収集基材は、触媒の使用なしでその上でのナノワイヤーの形成および成長を可能とする。ＰｂＳ、ＰｂＳｅおよびＰｂＴｅナノワイヤーの形成および成長の実施例は、本発明の方法を用いて示される。
【００１１】
本発明の第二実施形態は、反応チャンバ、キャリアガス、前駆体標的、レーザービームおよび収集基材からなる。反応チャンバは入口端および出口端を有し、高温に加熱することができる。一定流量、圧力下でのキャリアガスは、入口端を通して反応チャンバに入り、出口端を通して反応チャンバを出ることを可能とされる。レーザービームは前駆体標的上に焦点を合わされ、これは前駆体材料の蒸発を可能とし、これにより、次に、キャリアガスにより、ナノワイヤーの形成および成長が起こる収集基材に輸送される。ＸがＳｅ、Ｔｅ、Ｓおよびそれらの組合せであるＰｂＸの前駆体標的を用いるナノワイヤーの形成および成長は、本発明の第二実施形態を用いて示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、ナノワイヤーの形成および成長用の非触媒法を用いる。本発明の目的のため、「非触媒」は、前記ナノワイヤーの核生成および成長に役立つために異種材料が用いられない方法として定義される。異種材料は、開示方法を用いて形成され成長したナノワイヤーと同じ元素または複数の元素でないあらゆる凝縮材料として定義される。さらに、用語「ナノワイヤー」は、５００ナノメートル未満の平均直線径および１ミクロンを超える長さを有する物品として定義される。
【００１３】
図１を参照して、本発明の第一実施形態の実行のための装置を、一般に、１０で示す。本方法は反応チャンバ１００、キャリアガス１３０、前駆体１４０および収集基材１５０の使用からなる。その中に保持される前駆体１４０および収集基材１５０を有する反応チャンバ１００は、加熱炉１７０を用いて高温に加熱することができる。キャリアガス１３０は、入口端１１０で反応チャンバ１００に入り、出口端１２０で該チャンバを出る。この装置を用いて、第一実施形態法は、反応チャンバ１００を、加熱炉１７０を用いて高温に加熱し、キャリアガス１３０は前駆体１４０および収集基材１５０上を流れることを引き起こす。高温で前駆体１４０から蒸発した物質は、キャリアガス１３０により輸送され、収集基材１５０上に蒸着する。
【００１４】
反応チャンバ１００は、例証的にアルミナ、シリカ、ムライトおよびそれらの組合せを含む、当業者に公知のあらゆる材料から作製される。キャリアガス１３０は、一般的に、例証的に窒素、アルゴン、水素およびそれらの組合せを含む不活性および／または希ガスである。前駆体１４０には、塩化鉛（ＰｂＣｌ2）、塩化セレン（ＳｅＣｌ2）、塩化テルル（ＴｅＣｌ2）、硫黄（Ｓ）およびそれらの組合せを挙げることができる。収集基材１５０には、例証的にシリコンおよび好ましくは（１１１）シリコンウエハーを含む、当業者に公知のあらゆる材料を挙げることができる。加熱炉１７０は反応チャンバ１００を加熱し、その中の内容物を１２００℃までの温度に加熱することができる。別の方法では、加熱炉１７０は反応チャンバ１００を加熱し、その中の内容物を、１２００℃を超える温度に加熱することができる。
【００１５】
本発明の第一実施形態の実施例は、以下に説明目的用のみに記載されるが、決して本発明の範囲を限定するものではない。触媒、触媒粒子、液滴、ワイヤーまたはあらゆる他のタイプの物品が、本発明において用いられないことに留意することは重要である。
【実施例】
【００１６】
実施例１
鉛硫黄（ＰｂＳ）ナノワイヤーを、加熱炉１７０が反応チャンバ１００を６００〜７００℃間の温度に加熱するために用いられる上述の方法を用いて製造した。５０〜１５０間の標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）のガス流量での純粋窒素キャリアガス１３０を用いた。前駆体１４０はＰｂＣｌ2およびＳを含んでいた。ＰｂＣｌ2質量対Ｓ質量の比は１：１〜１：５間であった。好ましくは、ＰｂＣｌ2対Ｓの比は１：３．６である。
【００１７】
上述のパラメータでの本方法の結果は、４０〜１００ナノメートル（ｎｍ）範囲にある中間平均径、および１０〜７０ミクロン（μｍ）の範囲にある長さを有するＰｂＳナノワイヤーであった。ナノワイヤーの成長方向は［１００］方向にあった。加えて、非晶質シリカ被覆層をナノワイヤー上に生成した。第一実施形態の方法を上述のパラメータで行い、ＰｂＳナノワイヤーの製造が完了した後に、ワイヤーをフッ化水素酸によりエッチング処理を行って非晶質シリカ被覆層を除去した。別な方法では、ＰｂＳナノワイヤーをフッ化水素酸によるエッチング処理を行わず、非晶質シリカ被覆層が存在したままで用いることができる。図２は、第一実施形態の方法および上述のパラメータを用いて製造されたＰｂＳナノワイヤーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を示す。図３は図２に示されるＰｂＳナノワイヤーのより高いＳＥＭ倍率の写真を示す。加えて、図４は単結晶ＰｂＳナノワイヤーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の顕微鏡写真を示す。
【００１８】
実施例２
鉛セレン（ＰｂＳｅ）ナノワイヤーを本発明の第一実施形態を用いて製造した。加熱炉１７０を用いて、反応チャンバ１００を加熱し、その中の内容物を７００〜１１００℃間の温度とした。好ましくは、反応チャンバ１００およびその中の内容物の温度は８５０〜１０００℃間である。キャリアガス１３０は、水素５体積％を有し５〜６０ｓｃｃｍ間のガス流量での窒素からなった。前駆体１４０はＰｂＣｌ2およびＳｅを含んだ。ＰｂＣｌ2対Ｓｅの質量比は１：１〜１：５間であったが、好ましくは、１：２．４である。図５は、製造されたＰｂＳｅナノワイヤーのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。ＰｂＳｅナノワイヤーの中間平均径は４０〜２００ｎｍ範囲にあり、長さは１０〜１００μｍの範囲にあった。ナノワイヤーの成長方向は［１００］方向にあった。上の実施例１に記載されるナノワイヤーと同様に、ＰｂＳｅナノワイヤーはその上に非晶質シリカ被覆を有し、該被覆層存在のままか、またはなしで用いることができる。図６はＰｂＳｅナノワイヤーの一つのＴＥＭ顕微鏡写真を示す。
【００１９】
実施例３
本発明の第一実施形態を用いて、鉛テルル（ＰｂＴｅ）ナノワイヤーを形成し成長させた（図７）。加熱炉１７０を用いて、反応チャンバ１００を加熱し、その中の内容物を７００〜１０００℃間の温度とした。好ましくは、温度は７５０〜９５０℃間である。キャリアガスは、水素５体積％を有する窒素からなり、２〜２００ｓｃｃｍ間の流量を有した。好ましくは、ガス流量は５〜１５０ｓｃｃｍ間であった。前駆体１４０はＰｂＣｌ2およびＴｅからなった。ＰｂＣｌ2対Ｔｅ比は１：１〜１：５間であり、好ましくは１：２．４であった。上述のパラメータを用いて製造したナノワイヤーの平均直線径は１００〜２００ｎｍ間であり、長さは４０〜１００μｍ間であった。鉛テルルナノワイヤーの成長方向は［１００］方向にあった。これらのナノワイヤーは、また、その上に非晶質シリカ被覆を有した。
【００２０】
本発明の第二実施形態は図８に示され、反応チャンバ２００、キャリアガス２３０、前駆体標的２４０、収集基材２５０およびレーザービーム２６０が、ナノワイヤーの核生成および成長のために用いられる。反応チャンバ２００は、入口端２１０および出口端２２０を有する。キャリアガス２３０は、入口端２１０を通しての入り、および出口端２２０を通しての出により、反応チャンバ２００を貫流することを引き起こす。加熱炉２７０は、反応チャンバ２００およびその中の内容物を加熱するために用いられる。レーザービーム２６０は前駆体標的２４０上に焦点が当てられ、標的２４０材料のキャリアガス２３０中への蒸発を可能とする。キャリアガス２３０は標的２４０材料を収集基材２５０に輸送する。収集基材２５０上への標的２４０材料の蒸着は、ナノワイヤーの核生成および成長を可能とする。
【００２１】
反応チャンバ２００は、例証的にアルミナ、シリカ、ムライトおよびそれらの組合せを含む当業者に公知のあらゆる材料から作製される。キャリアガス２３０は、一般的に、不活性および／または希ガスからなる。加えて、還元用ガス、例えば水素は含むことが可能である。前駆体標的は、一般的に、ＸがＳ、Ｓｅ、Ｔｅおよびそれらの組合せであるＰｂＸからなる。加熱炉２７０は反応チャンバ２００を加熱し、その中の内容物を１２００℃までの温度に加熱するために用いられる。別の方法では、加熱炉２７０は反応チャンバ２００を加熱し、その中の内容物を、１２００℃を超える温度に加熱するために用いられる。
【００２２】
第二実施形態法を用いるナノワイヤーの核生成および成長の実施例は、以下に説明目的用のみに提供されるが、決して本発明の範囲を限定するものではない。触媒または触媒粒子、液滴、ワイヤーまたはあらゆる他のタイプの物品が、本発明において全く存在しないか、または用いられなかったことに留意することは重要である。
【００２３】
実施例４
図９は上述の第二実施形態を用いて、核生成し成長したＰｂＳナノワイヤーを示す。レーザービーム２６０を前駆体標的２４０上に焦点を合わせ、パルスを出した。前駆体標的２４０はＰｂＳであった。キャリアガス２３０は、水素５体積％を有するアルゴンであった。加熱炉２７０を用いて、反応チャンバ２００を加熱し、その中の内容物を５００〜８００℃間の温度とした。好ましくは、反応チャンバ２００を５５０〜６５０℃間の温度に加熱した。キャリアガス２３０のガス流量は５〜２００ｓｃｃｍ間、好ましくは、２５〜１００ｓｃｃｍ間であった。キャリアガス２３０を、５０〜５００トール間、好ましくは２００〜４００トール間にある反応チャンバ２００内の圧力で保持した。上述のパラメータを用いて核生成し成長したＰｂＳナノワイヤーの平均直線径は、５〜１５間のアスペクト比で２５〜７５ナノメートル間であった。本発明の目的のため、アスペクト比はナノワイヤーの長さ対幅／径の比として定義される。
【００２４】
前述の事柄から、本発明がナノワイヤーの自己触媒的核生成および成長のための方法を提供することは見ることができる。しかし、本発明を説明してきて、それに対する多くの修正が、添付クレームの範囲により定義される本発明の精神から逸脱することなく、それが関係する当業者に明らかになるであろう。本実施例は本発明の理解を助けるために与えられるが、本方法の範囲を限定しようとは意図されていない。本発明の範囲はクレームの範囲により提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の第一実施形態の説明図である。
【図２】ＰｂＳナノワイヤーのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３】図２に示されるナノワイヤーの高倍率写真である。
【図４】一つのＰｂＳナノワイヤーのＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図５】ＰｂＳｅナノワイヤーのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図６】一つのＰｂＳｅナノワイヤーのＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図７】ＰｂＴｅナノワイヤーのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図８】本発明の第二実施形態の説明図である。
【図９】一つのＰｂＳｅナノワイヤーのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１】
2008189543.tif 000002
【図８】
2008189543.tif 000003
【図２】
2008189543.tif 000004
【図３】
2008189543.tif 000005
【図４】
2008189543.tif 000006
【図５】
2008189543.tif 000007
【図６】
2008189543.tif 000008
【図７】
2008189543.tif 000009
【図９】
2008189543.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月25日(2008.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
ナノワイヤーとしても知られるナノスケールのワイヤーは、近年に至って相当な注目を集めてきている。こうした注目に対する一つの理由は、これらの一次元構造が示すことができる独特な物理的特性である。例えば、ナノワイヤーは、量子伝導性および散乱のない伝導特性を示すことができる。加えて、これら材料の電子および熱特性を調節するための有効な手段として、ナノワイヤーの寸法効果を用いることができる。このようなナノワイヤーについて、例えば特許文献１には、一次元のナノワイヤーとその製造方法が記載されており、特許文献２には、ポリマーテンプレートでナノポーラスフィルムを製造し、ナノワイヤーを作製することが記載されており、特許文献３には、多孔体の柱状の細孔内に熱電物質を導入して得られる、ナノワイヤー化した熱電物質が記載されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
３つのパラメータＳ、σおよびＫtは、すべて、電子の自由キャリア濃度に関係し、従って、独立ではないので、ＺＴを高めることは困難であることが証明されてきた。例えば、物質のドーピングは半導体の電気伝導度を増大させることができるが、しかし、また、材料のゼーベック係数の低下およびその熱伝導度の増加をもたらす。また、材料の合金化により格子熱伝導度を下げる試みも、また、余分な散乱機構を提供することにより電気伝導度を低下させる。従って、上記式から、一つの量の増大を得ることが、一般的に、別の量の望ましくない結果をもたらし、従ってＺＴ全体を高めることに失敗してしまうことは明らかである。
【特許文献１】国際公開第０２／０８０２８０号
【特許文献２】国際公開第２００２／０７３６９９号
【特許文献３】国際公開第２００４／０５５９１２号
【外国語明細書】
2008189543000001.pdf