(57)【要約】【課題】ポリ−L−乳酸の結晶化を促進して結晶性の安定化を図り、実質的にポリ−L−乳酸の耐熱性を上げるポリ−L−乳酸の結晶化促進剤を提供することを課題とする。【解決手段】分子内に親水性の極性基を有する構成単位（A）と、ポリ−L−乳酸と相溶性の高い構成単位（B）との共重合体を結晶化促進剤として使用することにより、ポリ−L−乳酸の結晶化を促進し、耐熱性を向上させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に親水性の極性基を有する構成単位（A）と、ポリ−L−乳酸と相溶性の高い構成単位（B）とが、共重合されてなるポリ−L−乳酸の結晶化促進剤。
【請求項２】
構成単位（A）と構成単位（B）とが0.1：99.9〜80：20の割合（質量比）で共重合されてなる請求項１に記載の結晶化促進剤。
【請求項３】
構成単位（A）の分子内に2以上の親水性の極性基を含有する請求項１または２に記載の結晶化促進剤。
【請求項４】
親水性の極性基が、水酸基および／またはカルボキシル基の少なくともいずれか１つである請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶化促進剤。
【請求項５】
構成単位（A）が、単糖類、多糖類、および芳香環化合物の少なくともいずれか１つである請求項４に記載の結晶化促進剤。
【請求項６】
構成単位（A）が、グルコース、デンプン、アミロペクチン、アミロース、ピロメリット酸、およびピロガロールの少なくともいずれか１つである請求項５に記載の結晶化促進剤。
【請求項７】
構成単位（B）が、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸単体、並びにPLLA-脂肪族ポリエステルのブロックコポリマーおよびPDLA-脂肪族ポリエステルのブロックコポリマーのいずれか１つである請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶化促進剤。
【請求項８】
ポリ−L−乳酸100重量部に対して、請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶化促進剤を0.5〜50重量部配合してなる樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１０】
以下の工程（１）および（２）を含むポリ−L-乳酸を含む樹脂組成物の製造方法。
（１）分子内に親水性の極性基を有する構成単位（A）と、ポリ−L−乳酸と相溶性の高い構成単位（B）とを共重合しポリ−L−乳酸結晶化促進剤を合成する工程、
（２）工程（１）で合成したポリ−L−乳酸結晶化促進剤とポリ−L−乳酸とを混合する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の特徴は、ポリ−L−乳酸（PLLA）の結晶化速度を促進するポリ乳酸結晶化促進剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は他の生分解樹脂と比較して、透明性、剛性、耐熱、加工性などに優れていることから、ABS、ポリエステルなどの代替材料として注目されている（特許文献１、２）。
【０００３】
しかし、生分解性樹脂の中でも耐熱性の高いポリ乳酸であっても、ABS、ポリエステル等と比べると、実使用には耐え得る耐熱性を有していなかった。通常、屋内では、50〜70℃、車等の車載用途では、90℃の温度の耐熱性が求められており、使用時の安全性を考慮すると、雰囲気温度100℃に対する耐久性が必要とされる。ところが、一般的にポリ乳酸は、結晶性樹脂でありながらも、結晶化速度は遅く、通常の成形物では、結晶化度は高くなく、耐熱性は60℃近傍であった。
【０００４】
また、ポリ乳酸は結晶性を有し、結晶化することによって耐熱性は60℃を上回るが、結晶化速度が遅いために後結晶化工程が必要となるなど、通常の樹脂とは異なる成形法が必要となり、コスト高になるという問題点がある。
【０００５】
ポリ乳酸の結晶化速度およびひいては耐熱性の改良は、従来より種々行われている。特にポリ乳酸のステレオコンプレックスを用いた結晶化速度の改良は良く知られている。ポリ乳酸を構成する乳酸は不斉炭素を有するため光学異性体であるD−乳酸とL−乳酸が存在する。D−乳酸のみを構成成分とするポリ−D−乳酸とL−乳酸のみを構成成分とするポリ−L−乳酸との間には強い相互作用が働き、両者をブレンドすることにより、融点が上昇し、ステレオコンプレックスが形成される。特許文献３には特定の分子量を有するポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を溶融混合することにより、ステレオコンプレックスの形成が促進され、成形性の良好なポリ乳酸樹脂組成物が得られることが記載されている。しかしこのような方法によっても、ステレオコンプレックスの形成速度は十分ではなく、耐熱性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物を得ることはできなかった。
【０００６】
また、特許文献４には、ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂とを含有する結晶化特性と耐熱性に優れた樹脂組成物が記載されている。しかしながら、ポリアセタールは酸に弱く、ポリ乳酸とブレンドした際に分解して臭気を発するという欠点を有していた。
【０００７】
【特許文献１】特開平０４−２２０４５６号公報
【特許文献２】特開平０８−１９３１６５号公報
【特許文献３】特開２００３−０９６２８５号公報
【特許文献４】特開２００３−２５３１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリ−L−乳酸の結晶化を促進して結晶性の安定化を図り、実質的にポリ−L−乳酸の耐熱性を上げる、ポリ−L−乳酸の結晶化促進剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、分子内に親水性の極性基を有する構成単位（A）と、ポリ−L−乳酸と相溶性の高い構成単位（B）との共重合体が、ポリ−L−乳酸の結晶化を促進し、耐熱性を向上させることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．分子内に親水性の極性基を有する構成単位（A）と、ポリ−L−乳酸と相溶性の高い構成単位（B）とが、共重合されてなるポリ−L−乳酸の結晶化促進剤。
２．構成単位（A）と構成単位（B）とが0.1：99.9〜80：20の割合（質量比）で共重合されてなる前項１に記載の結晶化促進剤。
３．構成単位（A）の分子内に2以上の親水性の極性基を含有する前項１または２に記載の結晶化促進剤。
４．親水性の極性基が、水酸基および／またはカルボキシル基の少なくともいずれか１つである前項１〜３のいずれか１項に記載の結晶化促進剤。
５．構成単位（A）が、単糖類、多糖類、および芳香環化合物の少なくともいずれか１つである前項４に記載の結晶化促進剤。
６．構成単位（A）が、グルコース、デンプン、アミロペクチン、アミロース、ピロメリット酸、およびピロガロールの少なくともいずれか１つである前項５に記載の結晶化促進剤。
７．構成単位（B）が、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸単体、並びにPLLA-脂肪族ポリエステルのブロックコポリマーおよびPDLA-脂肪族ポリエステルのブロックコポリマーのいずれか１つである前項１〜６のいずれか１項に記載の結晶化促進剤。
８．ポリ−L−乳酸100重量部に対して、前項１〜７のいずれか１項に記載の結晶化促進剤を0.5〜50重量部配合してなる樹脂組成物。
９．前項８に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
１０．以下の工程（１）および（２）を含むポリ−L-乳酸を含む樹脂組成物の製造方法。
（１）分子内に親水性の極性基を有する構成単位（A）と、ポリ−L−乳酸と相溶性の高い構成単位（B）とを共重合しポリ−L−乳酸結晶化促進剤を合成する工程、
（２）工程（１）で合成したポリ−L−乳酸結晶化促進剤とポリ−L−乳酸とを混合する工程
【発明の効果】
【００１１】
本発明の結晶化促進剤によれば、ポリ−L−乳酸の結晶化速度を速めることで、成形時の製品の取りだし時間を短く出来る等、生産面での取扱いも向上させることができ、ポリ−L−乳酸の結晶化により耐熱性の改良された、成形時の取扱いに優れた樹脂組成物および成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の結晶化促進剤は、分子内に親水性の極性基を有する構成単位（A）と、ポリ−L−乳酸と相溶性の高い構成単位（B）とが共重合されてなる。図１に示すように、ABタイプ、ABAタイプ、BABタイプといった直鎖状であってもよく、これらが集合した樹枝状デンドリマータイプであってもよい。結晶化促進剤における構成単位（A）と構成単位（B）との割合（質量比）は0.01：99.99〜90：10の範囲内とすることが好ましく、0.1：99.9〜5：95の範囲内とすることがより好ましい。この範囲内とすることで、結晶化を促進することができるからである。
【００１３】
構成単位（A）は分子内に親水性の極性基を有する。分子内における親水性の極性基の数は、1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく、2〜10であることが特に好ましい。構成単位（A）の分子内において、親水性の極性基を高密度に有することで、ポリ−L−乳酸とのステレオコンプレックスの形成を促進することができるからである。親水性の極性基としては、後述する構成単位（B）との反応性を持つものであればよく、特に限定されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシル基などが挙げられる。構成単位（A）の分子内において、極性基が複数個ある場合、極性基は単一のものであっても、複数種の組み合わせであってもよい。
【００１４】
構成単位（A）の具体例としては、例えば、水酸基を有する、単糖類、多糖類、および芳香環化合物などが挙げられる。単糖類としては、例えば、グルコース、マンノース、ガラクトースおよびフルクトースなどが挙げられる。多糖類としては、例えば、デンプン（アミロペクチンおよびアミロース）、キチン、セルロース、キトサン、キチンキトサンおよびグルコマンナンなどが挙げられる。デンプンの原料植物としては、ジャガイモ、コムギ、トウモロコシ、サツマイモ、コメ、キャッサバ、クズ、カタクリ、および緑豆などが挙げられる。芳香環化合物としては、例えば、ピロガロール、ピロメリット酸、パラアミノ安息香酸、カテコールおよびサリチル酸などが挙げられる。
【００１５】
構成単位（A）の具体例として、また、ピロメリット酸およびその無水物、官能基を有するアセトフェノン誘導体、官能基を有するアニリン誘導体、官能基を有する安息香酸誘導体、官能基を有するフェノール誘導体、官能基を有するナフタレン誘導体、官能基を有するシクロヘキサン誘導体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。該官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アセチル基、スルホン酸基、ニトリル基、およびメルカプト基などが挙げられる。
【００１６】
前記アセトフェノン誘導体としては、例えば、酢酸オイゲノール、およびパラメチルアセトフェノンなどが挙げられる。前記アニリン誘導体としては、例えば、アセト酢酸アニリド、パラアミノ安息香酸、2−アミノチオフェノールおよびアミノフェノールなどが挙げられる。前記フェノール誘導体としては、例えば、フロログルシノール、メトール、レゾルシンおよびアミドールなどが挙げられる。前記ナフタレン誘導体としては、例えば、β−オキシナフトエ酸、（R）-1,1’-ビ−ナフトール、（S）-1,1’-ビ−ナフトールおよびキナルジン酸などが挙げられる。前記シクロヘキサン誘導体としては、例えば、シクロヘキサノールジメチルアセタール、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルカルボジアミドおよびN-カルボキシ-4,4’-メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
【００１７】
構成単位（B）は、ポリ−L−乳酸と相溶性の高いポリマーやオリゴマーであれば特に限定されないが、例えば、ポリ−L−乳酸（PLLA）単体およびポリ−D−乳酸（PDLA）単体、並びにPLLA-脂肪族ポリエステルのブロックコポリマー、PDLA-脂肪族ポリエステルのブロックコポリマー、PLLA-脂肪族ポリエステル-PDLAのブロックコポリマーなどが好適に挙げられる。該脂肪族ポリエステル部分としては、例えば、ポリウレタン、ポリエーテル、およびポリアミドなどが挙げられる。
【００１８】
構成単位（A）と構成単位（B）は、公知の各種重合法を採用して共重合することができ、例えば、脱水反応および脱アルコール反応などの縮合反応や、アルコキシチタンなどの金属、シランカップリング剤およびヘキサメチレンジイソシアネートなどの架橋剤を使用することができる。中でも製造工程数、原料コストを勘案すると無溶媒直接重合法により合成するのが特に好ましい。すなわち、前記各種反応成分を反応容器に仕込み、反応触媒を添加し、減圧下、加熱、攪拌し、反応させることにより合成することができる。
【００１９】
構成単位（A）と構成単位（B）との共重合反応に使用する反応触媒は、通常のポリエステルの重合に使用する触媒であればいずれものであってもよいが、原料の乳酸が多量の水を含む場合があるので、優れた耐加水分解性および触媒活性を有する触媒が好ましい。このような触媒としては、モノブチルスズオキサイド、1、3-置換-テトラアルキルジスタノキサン等の有機金属化合物、オクチル酸スズや金属スズ粉末の様な無機化合物、ポリエステラーゼ酵素類のような有機化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。中でも、加水分解安定性の高さから、モノブチルスズオキサイドが特に好ましい。
【００２０】
このようにして得られる本発明の結晶化促進剤の重量平均分子量は、1,000〜10,000,000の範囲内とすることが好ましい。結晶化促進剤の重量平均分子量を1,000以上にすることにより、ポリ−L−乳酸の結晶化が促進され、耐熱性および機械的強度がさらに向上するからである。また、重量平均分子量を10,000,000以下にすることにより、ポリ−L−乳酸の溶融粘度の過度な上昇が抑制され、各種原料の均一な分散が達成されるからである。
【００２１】
ポリ−L−乳酸に本発明の結晶化促進剤を配合することにより得られる本発明の樹脂組成物は、生分解速度や溶融粘度の制御を容易に行うことができる。例えば生分解速度の制御は、共重合物質の澱粉、多価アルコール、多価カルボン酸の添加量を増量することにより、溶融粘度の制御は、澱粉の添加量を増量することにより行うことができる。本発明の結晶化促進剤は、ポリ−L−乳酸（PLLA）100重量部に対して、0.5〜20重量部配合することが好ましい。
【００２２】
また、本発明の樹脂組成物は、改良された結晶化速度を有する。即ち、結晶化速度が増大している。このことにより、組成物の成形加工工程の間に迅速に結晶化が完了し、成形品の熱変形が大幅に抑制される。一般にポリ乳酸系樹脂は、ガラス転移点（Tg）50〜60℃、結晶化温度100〜120℃、融点160〜180℃を有する樹脂であり、ポリ乳酸系樹脂の成形品をガラス転移点以上の温度で放置すると軟化して変形してしまう。しかし、結晶化が充分に進行した成形品は融点まで熱変形しない。本発明の樹脂組成物によれば、結晶化促進剤を配合したことにより、成形時の熱により結晶化促進剤が融点200℃程度の共晶を形成し、これが結晶化の核材となり迅速な結晶化が達成されると推定できる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、成形加工性、樹脂強度、難燃性、耐久性等の向上を目的として、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、カーボンブラック、タルク、マイカ、クレー、アルミナ、炭酸カルシウムおよび黒鉛等の各種無機充填剤を添加してもよい。また耐衝撃性および耐久性を上げる目的で、脂肪酸、大豆油、菜種油、およびロジン等の植物油系軟化剤、セルロース粉末、繊維、天然ゴム、ポリカルボジイミド並びにファクチス等を添加してもよい。さらに発泡させることを目的として、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、および炭酸アンモニウム等の無機発泡剤や、アゾジカルボンアミド、およびp,p’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等の有機発泡剤を添加してもよい。
【００２４】
本発明の成形品は、前記樹脂組成物を、所望の形状の加熱された金型内に射出成形することにより得られる。射出成形条件は、結晶化促進剤の組成、分子量、配合割合、添加剤の種類等を勘案して適宜決定すればよく、特に制限されるものではないが、例えば、シリンダ温度160〜180℃、射出圧力45〜70kg／cm2、射出時間0.5〜10秒、ノズル温度175〜185℃等が採用できる。
【００２５】
また、金型の加熱温度は、90〜130℃の範囲内とすることが好ましい。金型温度を90℃以上にすることによって、得られる成形品の耐熱性をさらに改良することができる（例えば熱変形温度の上昇）からである。また、金型温度を130℃以下にすることによって、前記樹脂組成物の硬化時間が短縮し、製造コストを抑制することができるからである。なお、射出成形された生分解性樹脂成形品の金型内での保持時間（冷却時間）は、例えば60〜180秒の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることで、耐熱性が向上するからである。
【００２６】
本発明の成形品の具体例としては、例えば、バンパー、インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車用樹脂部品等、各種筐体等の電化製品用樹脂部品、コンテナーおよび栽培容器等の農業資材や農業機械用樹脂部品、浮きおよび水産加工品容器等の水産業務用樹脂部品、皿、コップおよびスプーン等の食器や食品容器、注射器や点滴容器等の医療用樹脂部品、ドレーン材、フェンス、収納箱および工事用配電盤等の住宅・土木・建築材用樹脂部品、並びにクーラーボックス、団扇および玩具等のレジャー、雑貨用樹脂部品、が挙げられる。また、フィルム、シート、パイプ等の押出成形品、および中空成形品等とすることもできる。
【実施例】
【００２７】
（結晶化促進剤の合成）
外部攪拌装置空気冷却管を取り付けた500mlのセパラブルフラスコに90％D−乳酸200g、トウモロコシ由来デンプン0.6g、モノブチルスズオキシド0.1gを入れ、真空ポンプとオイルバスを用い、反応温度190℃にて、真空度を15Torrとし、22時間加熱攪拌した。得られた結晶化促進剤1の収率は88％であった。結晶化促進剤2〜8についても同様の手法で合成した。結晶化促進剤１〜8の組成、収率を表１に示す。
【００２８】
（樹脂組成物の作製）
ポリ-L-乳酸100重量部（三井化学レイシアH-100J）、ポリ乳酸−脂肪族ポリエステルブロックコポリマー（大日本インキ化学プラメートPD-150）20重量部、ポリカプロラクトン（ダイセル化学プラクセルH-7）5重量部、結晶化促進剤1を5重量部計量し、クリモト（株）製ＫＲＣニーダ（2軸押出機）を用いて混合し、樹脂組成物1を得た。樹脂組成物2〜8（実施例）、樹脂組成物9および10（比較例）についても、表２に示す組成となるように同様の手法で作製した。
【００２９】
樹脂組成物1〜10を、成形品が100mm×12mm×4mmのサイズの棒状となるような金型に、以下の射出条件にて射出成形した。なお、金型温度および金型内での樹脂の保持時間（冷却時間）を表２に示す。冷却終了後、金型を開放し所望の形状の固化した成形品が得られているのを確認した。
【００３０】
（射出成形条件）
使用した射出成形機：（株）山城精機製作所製、商品名SAV-30
射出圧力：55kg/cm2
射出時間：5秒
シリンダ温度：170℃
ノズル温度：180℃
【００３１】
得られた成形品の物性を以下の評価方法で評価した。その結果を表２に示す。
（１）引張強度
引張強度は、デジタル制御万能材料試験機5566（インストロン・ジャパン・カンパニイ・リミテッド製）を用いて、JIS K7113に準じ、1号試験片を用いて測定した。
（２）破断時の伸び
破断時の伸びは、同様の試験片を用いて、JISK7113に準じて測定した。
（３）IZOD衝撃強度
IZOD衝撃強度は、IZOD耐衝撃性試験機（安田精機（株）製）を用いて、JIS 7160に準じ、試験片の強度によって1J、2.75J、11Jのいずれかの振り子を用いて測定した。
（４）熱変形温度
熱変形温度は、100mm×12mm×4mmの試験片を用いて、自動ヒートディストーションテスター（安田精機（株）製）を用い、JIS K7191-2 Be法に準じて測定した。
【００３２】
【表１】
2008189812.tif 000002
【００３３】
【表２】
2008189812.tif 000003
【００３４】
表２から分かるように、結晶化促進剤1〜8を添加するとポリ-L-乳酸の結晶化が促進され、熱変形温度が著しく上昇した。このことから、本発明の結晶化促進剤をポリ−L−乳酸に添加して樹脂組成物を作製することにより、ポリ乳酸の欠点の一つである耐熱性を改良できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の結晶化促進剤によれば、ポリ−L−乳酸の結晶化を促進し結晶性の安定化を図り、優れた耐熱性を有するとともに、生分解性速度や溶融粘度の制御が可能な樹脂成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の結晶化促進剤の構造を表す概略図である。
【図１】
2008189812.tif 000004