(57)【要約】【課題】これまでに開発されたＣｕ−Ｎｉ系高耐候性鋼の性能をさら改善して、メンテナンス間隔の延長が図れ、メンテナンスコストを低減できる高耐候性鋼材を提供する。【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０３％〜０．１８％、Ｓｉ：０．１％〜１．５％、Ｍｎ：０．２％〜１．５％、Ｓ：０．０２％以下、Ｃｕ：０．３％〜３％、Ｎｉ：１．０％〜６％、Ｃｅ：０．０００１％〜０．０３％、Ｔａ：０．０００１％〜０．０５％を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなり、鋼中にセリウムを含有した析出粒子が存在し、そのサイズが１nm以上２μm以下であるものの個数が１０3個／ｃｍ3以上であり、かつ、含有するセリウム元素の５０ mol%以上がＣｅ（III）またはＣｅ（IV）の状態であることを特徴とする、緻密さび生成性を高めた高耐候性鋼、およびその鋼からなる鋼構造物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：  ０．０３％〜０．１８％、
Ｓｉ：０．１％〜１．５％、
Ｍｎ：０．２％〜１．５％、
Ｐ：  ０．０２％以下、
Ｓ：  ０．０２％以下、
Ｃｕ：０．３％〜３％、
Ｎｉ：１．０％〜６％、
Ｃｅ：０．０００１％〜０．０３％、
Ｔａ：０．０００１％〜０．０５％
を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる耐候性鋼であって、
該鋼中にセリウムを含有した析出粒子が存在し、そのサイズが１nm以上２μm以下であるものの個数が１０3個／ｃｍ3以上であり、かつ、鋼に含有するセリウム元素の５０ mol%以上がCe(III)またはCe(IV)の状態であることを特徴とする緻密さび生成性を高めた耐候性鋼。
【請求項２】
さらにＴｉ：０．００１質量％〜０．２質量％を含有し、Ｃｅ、Ｔａ、Ｔｉそれぞれの質量ｐｐｍの積 [Ce]×[Ta]×[Ti] の値が、１０以上であることを特徴とする請求項１に記載の緻密さび生成性を高めた耐候性鋼。
【請求項３】
さらに、質量％で、Ｐ：０．０２％超〜０．２％、Ｃｒ：０．０１％〜０．７５％、Ｍｏ：０．０１％〜０．６０％、のうちいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の緻密さび生成性を高めた耐候性鋼。
【請求項４】
さらに、質量％で、Ａｌ：０．００１％〜０．０８％、V：０．００１％〜０．０５％、Nb：０．００１％〜０．０５％、N：０．００１％〜０．０１０％
のうちいずれか１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の緻密さび生成性を高めた耐候性鋼。
【請求項５】
さらに、Ｃａ：０．０００１質量％〜０．００５質量％を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の緻密さび生成性を高めた耐候性鋼。
【請求項６】
カルシウム酸化物、カルシウムとアルミニウムの複合酸化物のいずれか１種以上が０．０００１質量％以上、鋼中に存在することを特徴とする請求項５に記載の緻密さび生成性を高めた耐候性鋼。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐候性鋼が用いられた鋼構造物であって、該耐候性鋼の表層がさび層で覆われ、該さび層中のセリウム元素の５０ mol%以上がCe(III)またはCe(IV)の状態であることを特徴とする鋼構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、橋梁をはじめとする鋼構造物のミニマムメンテナンス化をはかるため、構造物の無塗装化を可能とする耐候性鋼材に関するもので、その中でもＣｕ−Ｎｉ系高耐候性鋼の性能改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９３３年に米国にて初めて商品化された従来型耐候性鋼は、１９６０年代に入って我が国にも導入され、ＪＩＳ  Ｇ３１１４に規定されたSMA耐候性鋼（以下、ＪＩＳ−ＳＭＡ材と略す。）が橋梁をはじめとする最小保全ニーズの高い鋼構造物に現在も広く適用されている。ＪＩＳ−ＳＭＡ材においては、主としてＣｕとＣｒによる緻密な保護性さびの形成作用が活用されて、長期の曝露による腐食速度の低減効果が発現する。
【０００３】
一方、塩害が所定の範囲を超えて厳しくなると、Ｃｒは鋼／さび界面での結露水液性を低ｐＨ化するため、腐食を加速する。この不安定性を排除するためＣｒ無添加とし、ＪＩＳ−ＳＭＡ材の規格を参考にして、耐塩害性をあげるため保護性さびの密着性を高めるＣｕを温存しつつＮｉを増量添加したのがＣｕ−Ｎｉ系高耐候性鋼である。ＪＩＳ−ＳＭＡ材に形成する保護性さびの主たる機能が密着性向上と環境遮断性向上にあったのに対し、Ｃｕ−Ｎｉ系高耐候性鋼に形成する保護性さびの特徴は、さらに鋼／さび界面でのｐＨ制御機能が加わった点にある（特許文献１参照）。
【０００４】
Ｃｕ−Ｎｉ系高耐候性鋼への添加元素の効果に関し、C,Si,Mn,P,S,Cu,Ni,Cr,Mo, およびＴｉの各元素については、東京工業大学創造プロジェクト研究体SIG1（高耐候性鋼材の橋梁への適用に関する研究会）によって、（社）日本鉄鋼協会・橋梁研究会・耐候性鋼防食設計WGの協力を得て、下記式（I）に示される耐候性合金指標Vの計算方法が提案された（非特許文献１参照）。すなわち、これらの成分に関する限り、ニッケル系高耐候性鋼材の耐塩害性の高さは、共通認識として、Ｖ値によりおおむね把握できるようになったと言える。すなわち、Ｖ値は、その値が高いほど、ニッケル系高耐候性鋼材の耐塩害性が高いとされる一種の指標であり、主要元素の耐塩害性への寄与が表されている。なお、式（I）では、各元素の質量％を代入してＶ値を算出する。ただし、式（I）で扱っている元素以外の微量添加元素の効果や影響については、未だ定説がない。
V=1/｛(1.0-0.16[C])・(1.05-0.05[Si])・(1.04-0.016[Mn])・(1.0-0.5[P])・(1.0-1.9[S])・(1.0-0.10[Cu])・(1.0-0.12[Ni])・(1.0-0.3[Mo])・(1.0-1.7[Ti])｝・・・（１）
【０００５】
しかし、これらの添加元素だけでは十分な耐候性が得られず、さらなる改良の試みがなされた。特許文献１では、質量％で、Ｔｉ：０．０１〜０．５％、Ｌａ：０．０００１〜０．０５％、Ｃｅ：０．０００１〜０．０５％、Ｍｇ：０．０００１〜０．０５％の内から１種又は２種以上が含有されるとともに、「安定さび層」の形成のためにＴｉが必須とされ、さらに添加するＬａ、Ｃｅ、Ｍｇの効果は、鉄の腐食反応に伴い微量溶解してアルカリ性になるためとしている。しかし、腐食の進行に伴うｐＨの低下が著しい部分ではその効果は十分ではない。また、特許文献２では、鋼表面をTi,Nb,Ta,Zr,V,Hf の内の１種または２種以上含有するさびによって被覆することによりβ−ＦｅＯＯＨさびの生成を抑制し、その結果耐食性が向上するとされている。しかし、飛来塩分量が多い場合には、β−ＦｅＯＯＨさびの生成を抑制することが困難になる問題があった。これら両文献で用いられている元素の効果を期待して、特許文献３では、これらの元素を同時に添加している。しかし、特許文献４に記載があるように、Ｔａ、Ｃｅの添加によるβ−ＦｅＯＯＨさびの生成を抑制する効果はＴｉに較べて小さく、単純にＴａとＣｅを添加するだけではその効果は十分ではない。
【０００６】
【非特許文献１】三木千壽、市川篤司、鵜飼真、竹村誠洋、中山武典、紀平寛：土木学会論文集、 No.738/I-64, pp.271-281，2003.
【特許文献１】特許第３５６８７５０号公報
【特許文献２】特許第３６４８０８５号公報
【特許文献３】特開平１１−２４１１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、これまでに開発されたＣｕ−Ｎｉ系高耐候性鋼の性能をさら改善して、メンテナンス間隔の延長が図れ、メンテナンスコストを低減できる高い耐候性を有する鋼材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、高純Ｃｕ−Ｎｉ系高耐候性鋼におけるＣｅとＴａの添加効果を向上させるための方法について検討した。その結果、鋼中にセリウムを含有した析出粒子が存在し、そのサイズが１nm以上２μｍ以下であるものの個数が１０3個／ｃｍ3以上であり、かつ鋼に含有するセリウム元素の５０ mol%以上がＣｅ（III）またはＣｅ（IV）の状態であればよいことを見出し本発明に至った。
【０００９】
鋼が腐食した際に生じるＦｅ（II）がさびを形成する反応は以下の式（２）、（３）のように記述できる。
【００１０】
Ｆｅ(II)→Ｆｅ(III)+ｅ-                       ・・・（２）
Ｆｅ(III)＋２Ｈ2Ｏ→ＦｅＯＯＨ＋３Ｈ+         ・・・（３）
ＣｅおよびＴａが添加された場合に耐候性が向上するメカニズムについては定かではないが、以下に記載する理由により式（２）および式（３）の反応が制御され、ＦｅＯＯＨの粒子が微細化・緻密化されて、高耐候性に優れたさびが形成されると考えられる。
【００１１】
まず、式（２）の反応がＣｅ添加により制御される。Ｃｅが添加された鋼材が腐食すると、鋼材中の個溶したメタリックＣｅや析出したＣｅ化合物は、鋼材表面に形成された水膜中にＣｅ（III）イオンとして溶解する。大気腐食過程では湿潤と乾燥を繰り返すことになるため、Ｃｕ−Ｎｉ系高耐候性鋼の場合、湿潤時に腐食してＦｅ（II）イオン、Ｎｉ（II）イオン、ＣｕイオンなどとともにＣｅ（III）イオンが溶解する。その中でＦｅ（II）イオンは溶解度が高く、保護性さび形成に必要なさび微粒子に変化しにくいが、水溶液中にわずかに溶解している酸素により酸化され、溶解度の低いＦｅ（III）イオンとなる。この過程で、Ｆｅイオンの溶解度が下がるため、さび微粒子の形成が化学的に駆動され、その際さびのコロイド粒の核発生サイトが存在すれば、さびの微細化・緻密化を大幅に促進する。コロイド粒の核発生サイトとして作用するためには、鋼中のセリウムを含有した粒子の平均サイズが微細であることが必要であり、また、溶解時にＣｅ（III）イオンが有効に析出するためには、鋼中のセリウムの状態がＣｅ（III）またはＣｅ（IV）の状態であればよいとの考えで本発明にいたった。
【００１２】
次に、式（３）の反応がＣｅおよびＴａ添加により制御される。鋼中のセリウムがこのような形態であれば、核発生サイトおよびＣｅ（III）イオンの共存で微細なさび発生が開始するが、その反応を加速度的に活性化するためにはCeと異なる構造をもつ核発生サイトの共存が必要となる。そのためにはＣｅと同時にＴａ添加を行えばよい。さび中のＦｅはＦｅの回りを６個の酸素が配位した正八面体をユニットとした構造をとり、さびを形成する。それに対して、Ｔａの酸化物であるＴａ2Ｏ5は、Ｔａの周りをとりまくＯの配列を調べると、五角両錐型の部分と歪八面体構造の部分が混在した形になっている。つまり、正八面体を基本とする構造を有するさびが、溶液中から形成する過程で、Ｔａ2Ｏ5がさびの核発生サイトとなり、さびの微細化・緻密化を大幅に促進するのである。これは、従来のＣｅ添加だけでは期待できなかった効果である。なお、Ｔａ2Ｏ5は製鋼中に生成して、鋼中に分散しており、その一部が鋼表面に露出し、前述のようにさびの安定化に寄与すると考えられる。
【００１３】
つまり、Ｃｕ−Ｎｉ系高耐候性鋼においては、ＣｕやＮｉの作用によって、より緻密で密着性の高い保護性さびを形成できるが、従来型耐候性鋼材より腐食速度が低いため、形成するさび層に必要なさび粒子の量が少なく、より緻密なさび層を形成させるためには、式（２）および式（３）の反応によって生成するさび粒子をさらに微細にかつ緻密にする必要がある。Ｃｕ−Ｎｉ系高耐候性鋼にＣｅとＴａを同時に添加すると、湿潤時の腐食反応によりＣｅ（III）としてイオン化した後、乾燥時に酸素と反応して一部Ｃｅ（IV）状態でさび層中に取り込まれる。Ｃｅ（IV）は酸化力の強いイオンである。したがって、再び湿潤時に腐食して生ずるＦｅイオン等を急速に酸化する作用があるため、共存するＴａとあわせてさび粒子の核発生を促し、さび粒子を微細化して、乾燥過程で形成するさび層をより緻密なものとすることが期待できる。
【００１４】
本発明が長期の耐食性を改善することを検証するために、Ｃｕ−Ｎｉ高耐候性鋼の長期曝露を行った。Ｃｕ−Ｎｉ系高耐候性鋼材の経年腐食量（経年腐食減耗／mm）Ｙと経過年数Ｘとの関係は、初年腐食量をＡｓ、さび安定化指数をＢｓとしたとき、式（４）によって示されることが知られている。
Ｙ＝Ａｓ・ＸＢｓ                                ・・・（４）
Ｃｕ−Ｎｉ系高耐候性鋼にＣｅ微量添加を行って長期曝露試験供し、得たデータを用いて式（４）のＡｓ値とＢｓ値を評価・分析した。その結果、Ａｓ値およびＢｓ値がＣｅとＴａの同時添加によってより小さな値になることが判明した。これは、微量といえどもＣｅおよびＴａをＣｕ−Ｎｉ系高耐候性鋼に添加すると、長期には腐食界面における保護性さび形成を補助する効果があることを実証したことになる。かかる実証結果を得て、以下の発明をなした。
【００１５】
（１）質量％で、Ｃ：  ０．０３％〜０．１８％、Ｓｉ：０．１％〜１．５％、Ｍｎ：０．２％〜１．５％、Ｐ：  ０．０２％以下、Ｓ：  ０．０２％以下、Ｃｕ：０．３％〜３％、Ｎｉ：１．０％〜６％、Ｃｅ：０．０００１％〜０．０３％、Ｔａ：０．０００１％〜０．０５％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる耐候性鋼であって、該鋼中にセリウムを含有した析出粒子が存在し、そのサイズが１nm以上２μｍ以下であるものの個数が１０3個／ｃｍ3以上であり、かつ、鋼に含有するセリウム元素の５０ mol%以上がＣｅ（III）またはＣｅ（IV）の状態であることを特徴とする緻密さび生成性を高めた耐候性鋼。
（２）さらにＴｉ：０．００１質量％〜０．２質量％を含有し、Ｃｅ、Ｔａ、Ｔｉそれぞれの質量ｐｐｍの積 [Ce]×[Ta]×[Ti] の値が、１０以上であることを特徴とする前記（１）に記載の緻密さび生成性を高めた耐候性鋼。
（３）さらに、質量％で、Ｐ：０．０２％超〜０．２％、Ｃｒ：０．０１％〜０．７５％、Ｍｏ：０．０１％〜０．６０％、のうちいずれか１種以上を含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の緻密さび生成性を高めた耐候性鋼。
（４）さらに、質量％で、Ａｌ：０．００１％〜０．０８％、Ｖ：０．００１％〜０．０５％、Ｎｂ：０．００１％〜０．０５％、Ｎ：０．００１％〜０．０１０％のうちいずれか１種以上を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の緻密さび生成性を高めた耐候性鋼。
（５）さらに、Ｃａ：０．０００１質量％〜０．００５質量％を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の緻密さび生成性を高めた耐候性鋼。
（６）カルシウム酸化物、カルシウムとアルミニウムの複合酸化物のいずれか１種以上が０．０００１質量％以上、鋼中に存在することを特徴とする前記（５）に記載の緻密さび生成性を高めた耐候性鋼。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の耐候性鋼が用いられた鋼構造物であって、該耐候性鋼の表層がさび層で覆われ、該さび層中のセリウム元素の５０ mol％以上がＣｅ（III）またはＣｅ（IV）の状態であることを特徴とする鋼構造物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高い耐候性を有する鋼材を製造することができる。本発明の鋼材を適用することにより、構造物の無塗装化等により、橋梁をはじめとする鋼構造物のミニマムメンテナンス化が可能となるため、産業上の利用価値は多大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の最良な実施形態について、以下に詳細に説明する。まず、基本的な鋼の構成について説明する。
【００１８】
Ｃは、Ｃｕ−Ｎｉ高耐候性鋼に所定の強度を与えるため必須の元素である。またＣは式（１）にもあるように、鋼材の耐候性を向上させる元素である。Ｃ濃度が０．０３質量％未満では、強度もしくは耐候性が不十分となる。Ｃ濃度が０．１８質量％超では、靱性が低下する問題が生じる。
【００１９】
Ｓｉは、精錬時に脱酸に用いる基本元素である。またＳｉは式（１）にもあるように鋼材の耐候性を向上する元素である。Ｓｉ濃度が０．１質量％未満では、耐候性が不十分となる。Ｓｉ濃度が１．５質量％超では、靱性や溶接性が低下する問題が生じる。
【００２０】
Ｍｎは、強度を高め加工性を改善する基本元素である。またＭｎは式（１）にもあるように鋼材の耐候性を向上する元素である。Ｍｎ濃度が０．２質量％未満では、耐候性が不十分となる。Ｍｎ濃度が１．５質量％超では、靱性や溶接性が低下する問題が生じる。
【００２１】
Ｐは、式（１）にもあるように耐候性を大きく向上する元素ではあるが、靱性低下や溶接性低下が問題となる場合は、０．０２質量％以下が良い。
【００２２】
Ｓは、式（１）にあるように、耐候性を低下させる元素であるので、無添加とする。不可避的不純物としての混入分を考慮しても、Ｓ濃度が０．０２質量％超では、耐候性が不十分となる。
【００２３】
Ｃｕは、前述および式（１）にあるように、耐候性を向上させる元素である。Ｃｕ濃度が０．３質量％未満では、耐候性が不十分となる。Ｃｕ濃度が３質量％超では熱間加工割れなどの問題が起きる。
【００２４】
Ｎｉは、前述および式（１）にあるように、耐候性を向上させる元素である。Ｎｉ濃度が１．０％未満では、耐候性が不十分となり、従来のＪＩＳ−ＳＭＡ材の耐候性と較べて有意な差異がでない。Ｎｉ濃度が６質量％超では、製造コストが高くなり工業的に問題となる。
【００２５】
ＣｅおよびＴａは、それぞれ、Ｃｅ：０．０００１質量％〜０．０３質量％、Ｔａ：０．０００１質量％〜０．０５質量％の範囲で含有する。ＣｅおよびＴａが鋼中に添加されていると、前述のとおり、それぞれの単独添加では見いだされない画期的な効果が発現する。Ｃｅ濃度が０．０００１質量％未満では、耐候性鋼へのＣｅ添加効果が発現しない。Ｃｅ濃度が０．０３質量％超では、熱間圧延工程で割れが発生する等の製造上の問題が生じる。また、Ｃｅを微量添加すると鋳造工程において表面品質が安定化するため、以後の熱間圧延工程にかかる負荷が軽減され製造上のコストダウンにつながる可能性がある。Ｔａ濃度が０．０００１質量％未満では、耐候性鋼へのＴａ添加効果が発現しない。Ｔａ濃度が０．０５質量％超では、大幅な効果増は期待できず、かつ製造上のコスト増になる。
【００２６】
製鋼工程の鋼中の酸素濃度が高い初期に、Ｃｅ，Ｔａを鋼中に入れてしまうと、Ｃｅ，  Ｔａが酸素等の元素との親和性が高いために、ＣｅまたはＴａの酸化物が早期にスラグ中に移行し、鋼中に留まる率が低下し、歩留りが低くなりこと、および、ＣｅまたはＴａの酸化物が粗大化し、さび中での作用効率が低下する。したがって、鋼中へのＣｅ，Ｔａの歩留りを高くするためには、主要合金元素添加および主要な脱酸工程が終了した段階の鋳造直前に、Ｃｅ，Ｔａを添加することが望ましい。このような方法で製造することにより、セリウムを含有した微細析出粒子の平均サイズを小さく保ち、かつセリウム元素中のＣｅ（III）またはＣｅ（IV）の比率を高く保つことが可能になる。
【００２７】
鋼中にセリウムを含有した析出粒子が存在し、そのサイズが１nm以上２μｍ以下であるものの個数が１０3個／ｃｍ3以上であれば、その効果が発現する。粒子のサイズが１nm 未満であると、析出粒子の構造が不完全になりやすく前述したコロイド粒の核発生サイトとしての作用が著しく低下する。また、粒子のサイズが2μｍ超であると、単位質量あたりの比表面積が小さくなり、前述したコロイド粒の核発生サイトとしての作用が著しく低下する。セリウムを含有した析出粒子サイズの中で、そのサイズが１nm以上２μｍ以下であるものの個数が１０3個／ｃｍ3未満であると、腐食が進行する界面における微粒子の存在頻度が小さくなり、コロイド粒の核発生サイトとしての作用が著しく低下する。
【００２８】
さらに、鋼に含有するセリウム元素の５０ mol％以上がＣｅ（III）またはＣｅ（IV）の状態であれば、その効果が発現する。比率が５０ mol％未満であると、溶解時にＣｅ（III）イオンが有効に析出せず、前述した、さび微粒子の形成が化学的に駆動されることが極端に少なくなる。本発明の通り、鋼中のセリウムの状態を規定することにより、単純にＣｅとＴａを添加した場合に比べてさびの微細化・緻密化が著しく大幅に促進して耐候性が大幅に改善する。つまり、ＣｅおよびＴａがそれぞれ単独に添加された場合の効果を足し合わせたものとは全く異なる作用で、足し合わせにはない大幅な耐候性改善効果があることを見出したのが大きな特徴である。
【００２９】
微細析出粒子のサイズと鋼中の密度の測定は、次のように行う。電子顕微鏡等で析出物の観察を行いそのサイズを測定し、電子線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線より析出物にセリウムが含有するかを確認する。この測定を繰り返し、数１００個程度以上のセリウム含有析出物について、サイズと鋼中の密度を求める。他の方法として、析出物だけを抽出し、その抽出物を電子顕微鏡で観察することもできる。析出物の抽出法としては、非特許文献：（社）日本鉄鋼協会・共同研究会・鉄鋼分析部会編：「日本鉄鋼業における分析技術」（１９８２）に記述がある方法が利用でき、１０体積％アセチルアセトン−１質量％テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール溶液（以下、１０％ＡＡ系溶液と記す）、４質量％スルホサリチル酸−１質量％塩化リチウム−メタノール溶液（以下、４％ＳＳＡ系溶液と記す）などの有機溶媒を用いた定電位電解法や、６質量％臭素−酢酸メチル溶液や１４質量％沃素−メタノール溶液中で当該鋼材の切り粉を溶解させるハロゲン有機溶媒法などによって、抽出残渣として分離できる。
【００３０】
鋼に含有するセリウム元素の５０ mol％以上がＣｅ（III）またはＣｅ（IV）の状態であることの確認は、Ｃｅ吸収端近傍のＸ線エネルギー域でＸ線吸収率で測定することで可能である。試料にＸ線を照射し、そこからのＣｅの蛍光Ｘ線を半導体検出器等の検出器で測定する。この測定を、ＣｅＬIII吸収端が観察される５７２３ｅＶを含む領域である５２００〜６８００ｅＶの範囲で行う。
【００３１】
測定結果の例を図１に示す。Ｃｅ  ＬIII吸収端では、エネルギーの増加に対して吸収率が急激に大きくなるが、このエネルギーの値は、さび中のＣｅの価数に依存する。Ｃｅ（III）は金属状態のＣｅに比べて約１〜４ｅＶ、Ｃｅ（IV）は金属状態のCeに比べて約４〜７ｅＶ程度大きくなる。さらに、Ｃｅが酸素と結合した場合、Ｃｅ（III）とＣｅ（IV）では、それぞれ特徴的なピークが観察される。そのため、さび中のＣｅがＣｅ（III）とＣｅ（IV）の混合状態であることを容易に検出できる。測定された吸収率曲線を、Ce金属の曲線とＣｅ（III）とＣｅ（IV）の標準物質（Ｃｅ2Ｏ3とＣｅＯ2）の曲線との足し合わせで表現するように、各々の曲線の重みを決定すれば、それぞれの比率を求めることができる。この方法により決定した鋼に含有するセリウム元素の５０ mol％以上がＣｅ（III）またはＣｅ（IV）の状態であることが好ましい。
【００３２】
鋼に含有するセリウム元素の５０ mol%以上がＣｅ（III）またはＣｅ（IV）の状態であることを確認する簡便的な方法としては、Ｃｅ（III）またはＣｅ（IV）の状態が微細析出物に対応すると考え、前述した微細析出物の抽出法により得られた微細析出物の量と鋼中のセリウムの量から計算により求めることも可能である。但し、処理中にセリウムの状態が変わる可能性があるので、前述したＸ線吸収法等の直接的な方法で検証するのが望ましい。
【００３３】
前記に加えて、その鋼の表層がさび層で覆われ、さび中のセリウム元素の５０ mol%以上がＣｅ（III）またはＣｅ（IV）の状態であるようにすると、その耐候性鋼をより高めることができる。これは、鋼板表面が、既にこのようなさび層で覆われていると、すでに、コロイド粒の核発生サイトが十分存在することになり、前述した通り、さびの微細化・緻密化を大幅に促進するからである。さび中のセリウムのＣｅ（III）またはＣｅ（IV）の比率が５０ mol%未満であると、溶解時にＣｅ（III）イオンが有効に析出せず、前述した、さび微粒子の形成が化学的に駆動されることが極端に少なくなる。
【００３４】
さび中のセリウム元素の５０ mol%以上がＣｅ（III）またはＣｅ（IV）の状態であることの確認は、Ｃｅ吸収端近傍のＸ線エネルギー域でＸ線吸収率で測定することで可能である。さびの場合には、さびを回収しＸ線透過フイルム等にはさみこんでＸ線を試料に照射する方法が簡便である。そして試料の透過前のＸ線強度（Ｉ0）と透過後のＸ線強度（I）をイオンチャンバー等の検出器で測定し、μt=-ln(I/I0)により試料厚さを含んだ吸収率μtを求めることができる。後は前述した鋼中のセリウムの分析と同様に行う。
【００３５】
鋼の表面を本発明のさび層で覆うには、相対湿度が40%RH以上の湿潤過程と相対湿度が34%RH以下の乾燥過程をそれぞれ１時間以上づつ交互に繰り返すサイクル試験を２０回以上行う。湿潤過程と乾燥過程のサイクルをそれぞれ3〜10時間程度ずつ、繰り返し数としては試験期間全体が１０日〜１００日程度になるように、行えばさらに望ましい。必要に応じて１サイクルの最初に鋼の表面に、水もしくは希釈した海水等の水溶液を散布する。
【００３６】
１サイクルの例を以下に示す。
［１］  温度＝２８．０℃、相対湿度＝９０％ＲＨに保持。保持時間＝４時間３６分
［２］  ［１］の最終状態から、温度＝４９．０℃、相対湿度＝３２％ＲＨ、まで連続的に、時間＝２時間２２分かけて変化させる。
［３］  ［２］  の最終状態から、温度＝５４．０℃、相対湿度＝２５％ＲＨ、まで連続的に、時間＝１時間４０分かけて変化させる。
［４］  ［３］  の最終状態から、温度＝５５．０℃、相対湿度＝２４％ＲＨ、まで連続的に、時間＝１時間２２分かけて変化させる。
［５］  ［４］  の最終状態から、温度＝５４．０℃、相対湿度＝２５％ＲＨ、まで連続的に、時間＝１時間２２分かけて変化させる。
［６］  ［５］の最終状態から、温度＝４９．０℃、相対湿度＝３２％ＲＨ、まで連続的に、時間＝１時間４０分かけて変化させる。
［７］  ［６］の最終状態から、温度＝２８．０℃、相対湿度＝９０％ＲＨ、まで連続的に、時間＝２時間２２分かけて変化させる。
［８］  温度＝２８．０℃、相対湿度＝９０％ＲＨに保持。保持時間＝４時間３６分
［９］  温度＝２８．０℃、相対湿度＝９５％ＲＨに保持。保持時間＝４時間００分
以上、本発明の基本的な構成について説明したが、本発明は、次のようにすることにより更に耐候性を向上することができる。
【００３７】
本発明ではさらにＴｉを０．００１質量％〜０．２質量％の範囲内で、Ce,Ti,Taのそれぞれの質量ｐｐｍの積 [Ce]×[Ta]×[Ti] が、10（［ｐｐｍ］３）以上となるように含有できる。このようにすると、さらに耐候性を向上することができる。これは、酸化物中でＴｉが（IV）価そしてTaが（III）価の状態をとるために、Ｃｅが（III）価＋（IV）価の状態をとりやすくなる、と考えられる。また、それぞれの酸化物の結晶構造は、Ｃｅ（III）がＬａ2Ｏ3型構造、Ｃｅ（IV）がホタル石型構造に対して、Ｔｉ（IV）がアナターゼまたはルチル型構造、Ｔａが五角両錐と歪八面体を組み合わせた構造である。さびが正八面体を基本とする構造を有しているため、溶液中からさび形成が生じる過程で、これら添加元素が核発生サイトとなり、さびの微細化・緻密化を大幅に促進すると考えられる。このようにＣｅ，Ｔｉ，Ｔａの添加効果はお互いの相乗作用で発現するため、その濃度積によりその効果が評価できることを発見し、Ｃｅ，Ｔｉ，Ｔａの各濃度を質量ｐｐｍで表した場合、その効果が発現する下限値は、１０であることを見出した。
【００３８】
本発明では、Ｐ：０．０２質量％超〜０．２質量％、Ｃｒ：０．０１質量％〜０．７５質量％、Ｍｏ：０．０１質量％〜０．６０質量％、のうちいずれか１種以上を含有することで、さらに耐候性が向上する。
【００３９】
Ｐは耐候性を大きく向上させるが、靱性低下や溶接性低下を十分に考慮しなければならない場合は、前述のように制限せざるをえない。しかし、靭性低下や溶接性低下が大きな問題にならない場合には、０．０２質量％を超え、０．２％以下まで含有することで耐候性を向上させる効果が利用でき、望ましい。一方、０．２％を超えて添加すると、靭性低下や溶接性低下などの弊害が顕著になり、実用的でない。
【００４０】
Ｃｒは、式（１）の注記にあるように、耐候性を飛来塩分があまり多すぎない地域では、鋼材の防食性を向上させる元素である。塩害がさほど厳しくない地区で使われることを前提に、さび安定化性能に悪影響を与えない範囲として０．７５質量％を上限に設定する。ただし、構造物の部位によっては塩分のたまりやすい場合もあるので、望ましくは０．３質量％以下、さらに望ましくは０．１％以下とするのが良い。
【００４１】
Ｍｏは、式（１）にもあるように耐候性を向上させる元素であり、本願発明の効果によりＭｏの単独効果にはない効果を発現する。本願発明の効果を確実に発揮させるために、０．０１質量％以上、０．６０質量％以下とするのが良い。
【００４２】
また、Ａｌ：０．００１質量％〜０．０８質量％、Ｖ：０．００１質量％〜０．０５質量％、Ｎｂ：０．００１質量％〜０．０５質量、Ｎ：０．００１質量％〜０．０１０質量％のうちいずれか１種以上を含有することで、さらに耐候性が向上する。Ａｌ，Ｖ，Ｎｂは、ＣｅおよびＴａ添加効果を阻害しないが、補助する作用があることに考慮したものである。また耐候性鋼材の高強度化にもこれらの元素を活用できる。また、Ｎは添加されるアルミニウムと結びついてオーステナイト粒径を細粒化に有効に作用するためであり、これにより耐候性鋼の機械的特性を改善できる。また、腐食過程でＮはアンモニウムイオンや亜硝酸イオン等に化学変化を起こすので、腐食界面の高ｐＨ化効果や防食インヒビター効果を発現し、鋼表面の不動態化をより確実にして耐候性鋼のさび安定化を補助する。多量の添加は靱性や溶接性を劣化させるとともに、製造工程に過剰な負荷をかける。
【００４３】
さらに、Ｃａを０．０００１質量％〜０．００５質量％を含有することで、耐食性を高く保つことができる。これは、緻密な保護性さびに覆われると、湿潤時に腐食界面のｐＨを上昇させる効果があるためである。Ｃａ添加はＣｕ−Ｎｉ系高耐候性鋼の長期耐候性改善へのＣｅ添加効果を阻害せず、ｐＨ上昇によってよりさび安定化を補助する。
【００４４】
このＣａの添加により形成される鋼中の介在物の内、最もｐＨ上昇効果を発現するのはカルシウム酸化物で、その次がカルシウムとアルミニウムの複合酸化物であることを利用したものである。そこで、カルシウム酸化物または、カルシウムとアルミニウムの複合酸化物のいずれか１種以上が鋼中に存在していることが望ましい。その確認の方法としては、鋼を非水溶媒中で電気分解処理して介在物のみを取り出し、その構造をＸ線回折や電子顕微鏡で決定する方法が利用できる。
【００４５】
以上説明した本発明の耐候性鋼を用いて製造された鋼構造物では、耐候性鋼の表層がさび層で覆われ、そのさび層中のセリウム元素の５０ｍｏｌ％以上がＣｅ（III）またはＣｅ（IV）の状態となり、無塗装でも高い耐候性を有するようになるので、橋梁をはじめとする鋼構造物のミニマムメンテナンス化が可能となる。
【００４６】
以下、本発明の実施例を説明するが、実施例で採用した条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するための一条件例であり、本発明は、この例に限定されるものではない。本発明は、本発明を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【実施例１】
【００４７】
表１、２に記載した化学成分の鋼塊を溶解作製した後、加熱温度１１００℃の熱間圧延により、圧延板を製造した。その圧延板から、所定の大きさの板を複数枚切り出し、その表面を耐水研磨紙で粒度６００番仕上げまで表面研削したものを試料とした。試料を切り出し、電子顕微鏡で組織を析出物の観察を行い、電子線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線より析出物にセリウムが含有するかを確認した。この測定を繰り返し、そのサイズが１nm以上２μm以下であるものの個数を測定した。
【００４８】
鋼に含有するセリウム元素の５０ mol%以上がＣｅ（III）またはＣｅ（IV）の状態であることの確認のために、Ｃｅ吸収端近傍のＸ線エネルギー域でＸ線吸収率の測定を行った。試料を切り出し、試料にＸ線を照射し、そこからのＣｅの蛍光Ｘ線を半導体検出器で測定した。測定は、Ｃｅ  ＬIII吸収端が観察される5723eVを含む領域である５２００〜６８００ｅＶの範囲で行った。Ｃｅ（０）、Ｃｅ（III）、Ｃｅ（IV）の標準物質として、Ｃｅ金属、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、を用意し、実際の試料について測定された吸収率曲線を、これらの標準物質の曲線と比較することにより、鋼中のＣｅ（III）またはＣｅ（IV）の比率を求めた。各試料の測定結果を表３、４に示す。
【００４９】
試料の一部については、以下の方法により表面にさび層を形成させた。５０×５０×３mmのサイズに切り出し、塩水を滴下してサイクル試験を実施した。試料の片面前面、およびもう一方の面については端から３mm幅の範囲をテープでマスキングし、露出面を上にして、その表面に、海水を模擬した人工海水（ＮａＣｌ：２．３５質量％，ＭｇＣｌ2：１．０７質量％，  Ｎａ２ＳＯ4：０．４１質量％, ＣａＣｌ2：０．１５質量％を含有し、ｐＨ＝８．２に調整）を１２．７倍に希釈した塩水を、０．８０ml滴下した。その後、上述した乾湿サイクル［１］−［９］に試料を保持した。次に、再び、希釈した人口海水を１回目と同様に滴下した。そして再び［１］−［９］の乾湿サイクル（合計２４時間）に保持した。こうした、滴下と［１］−［９］の乾湿サイクルを５回繰り返した。その後は、滴下することなく、［１］−［９］の乾湿サイクルを２７回繰り返した。そして試料を取り出し、表層に生成したさび中のセリウム元素の状態を、上述したＸ線吸収率法により評価した。
【００５０】
また、試料を１５０×５０×３mmのサイズに切り出し、長期の暴露試験を実施した。暴露試験は１０年間行い、満３，５，７，１０年の各時点で試料回収を行い、非特許文献１に記載された酸洗方法を用いてさびを除去し、試料の質量減少量から腐食減耗量を算出した。暴露場所は千葉県富津市であり、年平均飛来塩分量は０．２１ｍｄｄである。得たデータを用いて式（４）のＡｓ値とＢｓ値を回帰分析により決定した。Ａｓ値とＢｓ値とともに、式（４）より計算した１００年後の腐食量の比較結果を表３、４に示す。表３、４では、Ｎｉ添加量レベルごとに、本発明の効果を明らかにするために、各実施例および比較例の１００年後の腐食量を、比率（ｆ）で示してある。すなわち、Ｎｉ以外の添加元素の効果を明瞭にするため、比率（ｆ）は、Ｎｉ添加量レベルごとの基準材の腐食量を基準とした。Ｎｉの添加量が、１．２，３．０，４．０〜５．０，５．５質量％の基準材は、それぞれ、比較例Ｒ２，Ｒ９，Ｒ１４，Ｒ１７である。
【００５１】
試料成分中にＣａが含有される場合には、鋼を１０体積％アセチルアセトン−１質量％テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール溶液中で定電位分解して介在物のみを取り出し、その定電位分解による母相の溶解量から介在物量を定量した。また、取り出した介在物の構造と組成を透過電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置で観察・分析し、カルシウム酸化物、カルシウムとアルミニウムの複合酸化物を同定した。結果を表３，４に示す。カルシウム酸化物、カルシウムとアルミニウムの複合酸化物のいずれか１種以上が鋼中に０．０００１質量％以上存在することが確認された場合を○で示してある。
【００５２】
表３，４の結果からわかるように、本発明例の１００年後の腐食量は、Ｎｉ添加量レベルごとに基準となる、それぞれ比較例Ｒ２，Ｒ９，Ｒ１４，Ｒ１７と較べた比率（ｆ）で１以下であり、本発明の効果が明瞭に確認できる。
【００５３】
【表１】
2008184678.tif 000003
【００５４】
【表２】
2008184678.tif 000004
【００５５】
【表３】
2008184678.tif 000005
【００５６】
【表４】
2008184678.tif 000006
【００５７】
なお表３、４において、＊１）〜＊３）は、次のような記号の意味の定義を示す。
＊１）◎：１０５個／ｃｍ３超、○：１０３〜１０５個／ｃｍ３、×：１０３個／ｃｍ３未満。
＊２）○：鋼に含有するセリウム元素のＣｅ（III）またはＣｅ（IV）の比率が５０ｍｏｌ％以上、×：５０ｍｏｌ％未満。
＊３）○：カルシウム酸化物もしくはカルシウムとアルミの複合酸化物の存在を電子顕微鏡観察で確認済み。×：カルシウム酸化物もしくはカルシウムとアルミの複合酸化物の存在を電子顕微鏡観察で確認できなかった。
【００５８】
また、＊４）は、次のような安定化指数Ｂｓの基準値となる例を示す。
＊４）１．２％Ｎｉ含有の本発明例１〜２０、４６〜５２および比較例Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１９は、比較例Ｒ２をさび安定化指数Ｂｓの基準値として、比率（ｆ）を求めた。また、３％Ｎｉ含有の本発明例２１〜３４および比較例Ｒ９〜１３は比較例Ｒ９を、４〜５％Ｎｉ含有の本発明例３５〜４３および比較例Ｒ１４〜Ｒ１６、Ｒ１８は比較例Ｒ１４を、５．５％Ｎｉ含有の本発明例４４、４５は比較例Ｒ１７を、それぞれさび安定化指数Ｂｓの基準値として、比率（ｆ）を求めた。
【実施例２】
【００５９】
表１の本発明例１、２１、表２の比較例Ｒ２、Ｒ９の化学成分を有する鋼材（厚さ１０ｍｍ）ごとに図２に示すような橋梁を模擬した構造物を４体作製し、海岸より１０ｍの位置に５年間放置した。各構造物のはりの側面部分の表面のさび層中のセリウム元素の中のＣｅ（III）またはＣｅ（IV）の状態である比率を本文記載の方法で測定し、それぞれ、本発明例１および２１の成分の鋼材ではそれぞれ、６２ mol％，７１ mol％であることを確認した。一方、比較例Ｒ２および９の成分の鋼材では、両方ともさび層中のセリウム元素の中のＣｅ（III）またはＣｅ（IV）の状態である比率は、１０ mol％以下であった。
【００６０】
また、各構造物のはりの側面部分の腐食量を、同じＮｉ添加量レベルごとに比較すると、１．２%Ｎｉの本発明例１の成分の鋼材は、比較例Ｒ２の成分の鋼材腐食量の０．７７倍（すなわち、比率f＝０．７７）、３．０%Ｎｉの本発明例２１の成分の鋼材は、比較例Ｒ９の成分の鋼材腐食量の０．８５倍（すなわち、比率f＝０．８５）であった。したがって、同じＮｉ添加量レベルどうしで比較すると、本発明例の方が比較例に比べ腐食量が抑えられることがわかった。なお、その比率ｆは、表３，４で求めたＡｓ、Ｂｓ値および式（４）の式においてＸ＝５（年）とおいて算出される結果と良い一致を示した。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】さびおよび標準物質（Ｃｅ2Ｏ3，ＣｅＯ4）についての、Ｃｅ吸収端付近での吸収率μtの測定結果。
【図２】橋梁を模擬した構造物の概要。
【図１】
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【図２】
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