(57)【要約】【課題】印刷後は水で印刷機及び版の洗浄が可能であり、地球環境、作業環境の改善が図ることができ、さらには高速印刷適性、着肉性、汚れ耐性に優れた水性平版印刷インキの提供。【解決手段】顔料、アミノ基含有樹脂にてカルボキシル基含有樹脂を中和してなる水性樹脂、および水を含有することを特徴とする水性平版印刷インキ。また、植物油または植物油由来脂肪酸エステルのうち一種類以上を、さらに含有することを特徴とする水性平版印刷インキ。また、植物油または植物油由来脂肪酸エステルが、ヨウ素価１３０以上であることを特徴とする水性平版印刷インキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）顔料、（ｂ）アミノ基含有樹脂にてカルボキシル基含有樹脂を中和してなる水性樹脂、（ｃ）水を含有することを特徴とする水性平版印刷インキ。
【請求項２】
（ｄ）植物油または植物油由来脂肪酸エステルのうち一種類以上をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の水性平版印刷インキ。
【請求項３】
（ｄ）植物油または植物油由来脂肪酸エステルが、ヨウ素価１３０以上であることを特徴とする請求項２記載の水性平版印刷インキ。
【請求項４】
１１０℃１時間での加熱による有機化合物揮発分が１％以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の印刷インキ。
【請求項５】
基材上に請求項１〜４いずれか記載の水性平版印刷インキを印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規にして有用なる水性平版印刷インキならびに印刷物に関する。さらに詳しくは、水無し平版印刷に好適に用いられる印刷インキならびに印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷は、高速、大量、安価に印刷物を供給するシステムとして広範に用いられている。平版印刷は非画線部に湿し水を供給し、湿し水とインキ反発性を利用し画像部と非画像部を形成してなるシステムである。
【０００３】
近年、湿し水に関わる作業、環境上の問題を解決する方法として、水なし平版印刷法が提案され、特に湿し水に代わってインキ反発性を示すことを目的として非画線部にシリコーンゴムを設けて印刷する水無し印刷方法が実用化されている。
【０００４】
一般に平版インキは、顔料、インキ用樹脂、石油系溶剤および植物油を主成分として形成されている。石油系溶剤においても地球環境保全、労働環境保全の観点から、脱芳香族化が行われている。さらに昨今では、より一層環境保全を配慮した、揮発性の石油系溶剤を一切含有しないＶＯＣフリータイプのインキへのニーズが高まっている。ＶＯＣとは、常温で揮発する化合物のことである。米国環境保護庁はＶＯＣ測定方法として、１１０℃１時間の加熱による加熱残分測定を提示しており、実使用に即した測定方法として用いられている。本発明においても、この方法の１１０℃１時間での加熱により測定される加熱残分から、有機化合物の揮発分を算定した。
【０００５】
上記ＶＯＣフリータイプのインキとしては、金属ドライヤーを添加して酸化重合することにより印刷皮膜を形成する枚葉印刷インキではすでに実用化されているが、熱風乾燥機中で溶剤を蒸発することにより印刷皮膜を形成するオフ輪印刷インキでは、まだ実用化されていない。
【０００６】
さらに、印刷後の平版インキの洗浄剤としては揮発性溶剤を含む洗浄剤を使用することが一般的である。洗浄剤においても環境的な観点から揮発性有機成分を含まないことが望ましい。特許文献１〜４には、水を媒体とし、水洗浄可能な水性印刷インキを使用した水性平版印刷について開示されており、水性印刷インキとして使用されているのはフレキソインキもしくはそれに類似した構成、物性のインキである。しかしながら、フレキソインキの物性では、高速印刷適性、着肉性、汚れ耐性、耐水性、耐摩擦性において不十分なものがあった。
【特許文献１】特開平７−２３２４８５号公報
【特許文献２】特開平８−３１０１０１号公報
【特許文献３】特開平８−１６９１８８号公報
【特許文献４】特開２００１−１１７２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決し、高速印刷適性、着肉性、汚れ耐性に優れた水性平版印刷インキならびに印刷物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、高速印刷適性、着肉性、汚れ耐性に優れ、さらに水洗浄可能な水性平版印刷インキを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は（ａ）顔料、（ｂ）アミノ基含有樹脂にてカルボキシル基含有樹脂を中和してなる水性樹脂、（ｃ）水を含有することを特徴とする水性平版印刷インキに関するものである。
【００１０】
また本発明は、（ｄ）植物油または植物油由来脂肪酸エステルのうち一種類以上をさらに含有することを特徴とする上記の水性平版印刷インキに関するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、（ｄ）植物油または植物油由来脂肪酸エステルが、ヨウ素価１３０以上であることを特徴とする上記載の水性平版印刷インキに関するものである。
【００１２】
また本発明は、１１０℃１時間での加熱有機化合物揮発分が１％以下である上記の印刷インキに関するものである。
【００１３】
さらに本発明は、基材上に上記の水性平版印刷インキを印刷してなる印刷物に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係わる、水性平版印刷インキは、優れた高速印刷適正、着肉性、汚れ耐性を有しており、さらに印刷後は水で洗浄が可能であり、地球環境、作業環境の改善が図られるものであり、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１６】
本発明で用いられる（ａ）顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。
【００１７】
無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉等が使用可能である。
【００１８】
また、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料が使用可能である。
【００１９】
次に、（ｂ）アミノ基含有樹脂にてカルボキシル基含有樹脂を中和してなる水性樹脂について説明する。
【００２０】
アミノ基含有樹脂にてカルボキシル基含有樹脂を中和し、得られる水性樹脂は、アミノ基含有樹脂とカルボキシル基含有樹脂とのイオン結合により三次元的な構造が付与されると推定できる。そのため、水性インキの凝集力が高くなり、高粘度化により、その地汚れ耐性を大きく良化することができる。アミノ基含有樹脂とカルボキシル基含有樹脂との中和においては、アミノ基／カルボキシル基（モル比）＝０．０２〜０．５が好ましい。この範囲未満（０．０２未満）ではその効果が得られ難く、これより以上（０．５より大きいと）であると、水性インキの粘度が高くなりすぎ、流動性が大きく劣化し易く好ましくない。これらのアミノ基含有樹脂と、カルボキシル基含有樹脂とは、有機溶剤中で混合、中和し、さらには残カルボキシル基を必要に応じて一般的な塩基性化合物にて中和し、水性化することができる。その後、有機溶剤を揮発させ、水を加え、水性樹脂ワニスとして扱うのが取り扱い上簡便であり好ましい。
【００２１】
本発明におけるアミノ基含有樹脂としては、アクリル樹脂が最も好適であるが、その他にポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂等が挙げられ、アミノ基含有樹脂であれば特に限定されるものではない。市販の樹脂も好適に使用することができる。
【００２２】
アクリル樹脂とはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタアクリル酸アミドから選ばれる１種以上の単量体を付加重合して得られる樹脂である。アクリル樹脂にアミノ基を含有させるには、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有アクリルモノマーを単量体成分として付加重合させることが必要である。ただし、アミノ基とカルボキシル基とを樹脂中に共存させると、インキ保存安定性が劣化するため、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボキシル基含有単量体は、共重合させないことが好ましい。その他、単量体成分として、スチレン、α−オレフィン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の重合性不飽和結合を有する化合物を共重合させることができる。また、水性化を容易にするために、親水性のポリエチレンオキサイド基を含有する単量体を一部共重合することも可能である。樹脂中のアミノ基含有率は０．５〜８．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲がインキ保存安定性の点から好ましい。重量平均分子量は１０００〜１０００００が好ましい。この範囲外では良好なインキ保存安定性、高速印刷適正が得られ難く、好ましくない。
【００２３】
本発明におけるカルボキシル基含有樹脂としては、アクリル樹脂が好適に使用されるが、その他に、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、カルボキシル基含有樹脂であれば特に限定されるものではない。市販の樹脂も好適に使用することができる。
【００２４】
アクリル樹脂とは上記載の通りであるが、カルボキシル基を含有させるためには、単量体成分として、アクリル酸、メタクリル酸等を付加重合することが必須である。その他の単量体として、スチレン、α−オレフィン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の重合性不飽和結合を有する化合物を共重合することができる。また、水性化を容易にするために、親水性のポリエチレンオキサイド基を含有する単量体を一部共重合することも可能である。酸価は３０〜３５０がインキ保存安定性の点で好ましい。重量平均分子量は２０００〜１０００００が好ましい。この範囲外では、良好なインキ保存安定性、高速印刷適性が得られ難く、好ましくない。
【００２５】
（ｄ）植物油としては、大豆油、綿実油、アマニ油、サフラワー油、桐油、トール油、脱水ヒマシ油、カノーラ油等が例示できる。また、植物油由来脂肪酸エステルとして、上記植物油由来の脂肪酸、すなわち、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等炭素数１５〜２０程度のアルキル主鎖を有する脂肪酸の、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル等の炭素数１〜１０程度のアルキルエステルが例示できる。
【００２６】
これら（ｄ）植物油または植物油由来脂肪酸エステルは水性樹脂との相溶性が良くないため、版面との接触によりインキ中から拡散するものと思われる。すなわちインキと版の非画線部との間に非常に弱い結合力をもった弱境界層「当該技術分野ではＷＦＢＬ（Ｗｅｅｋ  Ｆｌｕｉｄ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ  Ｌａｙｅｒ）と称す」を形成し、地汚れ耐性が格段に向上するものと考える。また植物油または植物油由来脂肪酸エステルはインキ中１〜３０重量％含有されることが好ましい。この範囲未満（１重量％未満）ではその効果が認められにくく、これより多い（３０重量％より多い）と、印刷機上での安定性を損なうことになる。
【００２７】
さらに、使用する（ｄ）植物油または植物油由来脂肪酸エステルは、ヨウ素価が１３０以上のものが良く、特に、乾性油に分類されるものが望ましい。乾性油はその不飽和脂肪酸基の酸化重合による、硬化皮膜形成速度が速く、その皮膜強度も高い。そのため、インキ皮膜の耐水性、耐摩擦性を向上させることができる。ヨウ素価１３０以上の植物油としてはアマニ油、サフラワー油、桐油、脱水ヒマシ油等が例示でき、植物油由来脂肪酸エステルとしては、これら植物油由来のアルキルエステルが例示できる。
【００２８】
さらに、使用する（ｄ）植物油または植物油由来脂肪酸エステルがその脂肪酸基として、共役二重結合を有するリノレン酸、エレオステアリン酸等を３０％以上含む場合が最も好適である。このような（ｄ）植物油または植物油由来脂肪酸エステルは、硬化皮膜形成速度、皮膜強度が特に高い。この植物油として、アマニ油、桐油等が例示でき、植物油由来脂肪酸エステルとしては、これら植物油由来のアルキルエステルが例示できる。
【００２９】
次に、本発明における印刷インキとしての使用形態について説明する。本発明における印刷インキは、通常平版印刷インキ、例えば枚葉インキ、ヒートセット輪転インキ、コールドセット輪転インキ等の形態において使用される。一般的には、
（ａ）顔料                                    ５〜３０重量％
（ｂ）水性樹脂                              １０〜４５重量％
（ｃ）水                                      ５〜５０重量％
（ｄ）植物油または植物油由来脂肪酸エステル    １〜３０重量％
（ｅ）溶剤                                    ０〜４０重量％
（ｆ）その他添加剤                            ０〜４０重量％
からなる組成にて使用される。
【００３０】
ＶＯＣ（揮発性有機化合物）フリータイプのインキとして使用する際には、上記組成において、ＶＯＣ成分を０重量％とすればよい。ＶＯＣとは、常温で揮発する有機化合物のことである。米国環境保護庁はＶＯＣ測定方法として、１１０℃１時間の加熱による加熱残分測定を提示しており、実使用に即した測定方法として広く用いられている。オフ輪印刷機乾燥機中での紙面温度にも適応しており、合理的な判定方法と考えられる。
【００３１】
樹脂は、必要に応じて塩基性化合物を添加して水に溶解または分散させた樹脂ワニスの形態で使用するのが取り扱い上簡便であって好ましい。
【００３２】
溶剤としては、一般的な水性インキ、水性塗料等で使用される溶剤を使用することができる。
【００３３】
本発明の印刷インキは、５℃から１００℃の間で、顔料、樹脂またはワニス等の印刷インキ成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー、ペイントシェーカー等の練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【００３４】
印刷インキの粘度は、コーンプレート型回転式粘度計により測定された２５℃、ずり速度１２０ｓ−１の粘度が１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。上記範囲以外では高速印刷適性、着肉性の面で不十分になり易く好ましくない。
【００３５】
さらに、本発明の印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ロウ、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックスを例示することができる。その他には、植物油及び植物油由来脂肪酸エステルの酸価重合を促進させるドライヤーや、保存安定性付与のため、酸価重合を遅延させる乾燥抑制剤等が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
次に具体例をもって、本発明を詳細に説明する。尚、例中「部」とは重量部を示す。インキの粘度はハーケ（ＨＡＡＫＥ）社製コーンプレート回転型粘度計ロトビスコ１（ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ１）にて２５℃、ずり速度１２０ｓ−１での値を測定した。
（樹脂製造例１）
イソプロピルアルコール２００部を、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に昇温加熱し、ジメチルアミノエチルアクリレート９０部、スチレン９０部、シクロヘキシルメタクリレート１２０部、パーブチルＯ（日本油脂（株）製過酸化物、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）９部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯ  １．５部を添加し、さらに９０℃２時間反応させ、アミノ基含有樹脂１を得た。また、上記同様の装置に、イソプロピルアルコール２００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に昇温加熱し、アクリル酸９０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、シクロヘキシルメタクリレート１８０部、パーブチルＯ  ９部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯ  １．５部を添加し、さらに９０℃２時間反応させ、カルボキシル基含有樹脂１を得た。この得られたカルボキシル基含有樹脂１に、アミノ基含有樹脂１を１００部、Ｎ−モノエタノールアミン６９部、イオン交換水４３０部を添加し、イソプロピルアルコールを留去後、樹脂分が３５％になるようにイオン交換水で調整し、水溶性樹脂（Ａ１）を得た。
（樹脂製造例２）
樹脂製造例１と同様の装置に、イソプロピルアルコール２００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に昇温加熱し、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド９０部、スチレン９０部、シクロヘキシルメタクリレート１２０部、パーブチルＯ  ９部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯ  １．５部を添加し、さらに９０℃２時間反応させ、アミノ基含有樹脂２を得た。また、上記同様の装置に、イソプロピルアルコール２００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に昇温加熱し、アクリル酸９０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、スチレン１８０部、パーブチルＯ
９部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯ  １．５部を添加し、さらに９０℃２時間反応させ、カルボキシル基含有樹脂２を得た。この得られたカルボキシル基含有樹脂２に、アミノ基含有樹脂２を１０９部、トリエタノールアミン１４９部、イオン交換水３５０部を添加し、イソプロピルアルコールを留去後、樹脂分が３５％になるようにイオン交換水で調整し、水性樹脂（Ａ２）を得た。
（樹脂製造例３）
樹脂製造例１と同様の装置に、イソプロピルアルコール２００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に昇温加熱し、アクリル酸９０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、シクロヘキシルメタクリレート１８０部、パーブチルＯ  ９部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯ  １．５部を添加し、さらに９０℃２時間反応させた。反応終了後、Ｎ−モノエタノールアミン７６部、イオン交換水４８１部を添加し、イソプロピルアルコールを留去後、樹脂分が３５％になるようにイオン交換水で調整し、水性樹脂（Ａ３）を得た。
（樹脂製造例４）
樹脂製造例１と同様の装置に、イソプロピルアルコール２００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に昇温加熱し、アクリル酸９０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、スチレン１８０部、パーブチルＯ  ９部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃２時間反応させ、パーブチルＯ  １．５部を添加し、さらに９０℃２時間反応させた。反応終了後、トリエタノールアミン１４９部、イオン交換水４１０部を添加し、イソプロピルアルコールを留去後、樹脂分が３５％になるようにイオン交換水で調整し、水性樹脂（Ａ４）を得た。
［実施例１］
リオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造（株）製）２０部、樹脂製造例１で得られた水性樹脂（Ａ１）５５部、ジエチレングリコール２０部、イオン交換水４．９部およびシリコーン消泡剤０．１部の混合物をレッドデビル型ペイントコンディショナーで３０分間混練し、粘度３４Ｐａ・ｓの印刷インキを作成した。
［実施例２〜５、比較例１〜２］
表１に示した配合比率にて、実施例１と同様に印刷インキを作成した。実施例２および比較例２のインキはＶＯＣ成分を０重量％とした。
【００３７】
【表１】
2008189757.tif 000002
（枚葉印刷試験評価）
実施例１〜５および比較例１〜２のインキを、三菱ダイヤＩ−４枚葉印刷機（三菱重工（株）製）にて５，０００枚／時で用紙をＳＫコート４／６ ９０ｋｇ（日本製紙（株）製）、版面温度２７〜３０℃、印刷版ＨＧ−２（東レ（株）製）として各インキ８千枚の印刷試験を行い、ベタ着肉、地汚れ、耐水性、耐摩擦性の状態を比較した。ベタ着肉状態、地汚れは、印刷物目視により評価し、耐水性は含水綿棒で３回擦った後の印刷物表面を目視評価した。耐摩擦性は東洋精機製学振型摩擦試験器にて、荷重１００ｇ、１０往復の条件で対紙にアート紙白紙面を用いて目視評価した。結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
2008189757.tif 000003
（オフ輪印刷試験評価）
実施例１〜５および比較例１〜２のインキを、三菱ＢＴ２−８００ＮＥＯオフ輪印刷機（三菱重工（株）製）にて３００ｒｐｍで用紙をＮＰＩコート紙６６．５ｋｇ（日本製紙（株）製）、印刷版ＴＡＰ（東レ（株）製）として各インキ１万５千枚の印刷試験を行い、印刷物のベタ着肉、地汚れ、耐水性、耐摩擦性の状態を比較した。ベタ着肉状態、地汚れは、印刷物目視により評価し、耐水性は含水綿棒で３回擦った後の印刷物表面を目視評価した。耐摩擦性は東洋精機製学振型摩擦試験器にて、荷重１００ｇ、１０往復の条件で対紙にアート紙白紙面を用いて目視評価した。結果を表３に示した。
【００３９】
【表３】
2008189757.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の水性平版印刷インキは、優れた高速印刷適正、着肉性、汚れ耐性を有し、さらには、印刷後に水で印刷機及び版の洗浄が可能であり、地球環境、作業環境の改善が図られるものであり、その工業的価値は極めて高い。