(57)【要約】【課題】本発明は、画像再現性に優れ、印刷適性に優れる平版印刷版材料およびそれを与える、平版印刷版材料の製造方法を提供することにあり、さらに画像再現性に優れ、印刷適性に優れる機上現像可能なＣＴＰ用平版印刷版材料およびそれを与える、平版印刷版材料の製造方法を提供することにある。【解決手段】支持体上に、親水性層用塗布液を塗布して塗設された親水性層を有し該親水性層上に画像形成層を有する平版印刷版材料の製造方法であって、該親水性層用塗布液が、コロイダルシリカおよび珪酸塩を含有し、コロイダルシリカを含有する親水性層用調製液に珪酸塩の添加を行い得られた親水性層用塗布液であり、かつコロイダルシリカと珪酸塩とを含有する親水性層用調製液に攪拌操作を施した親水性層用塗布液であることを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、親水性層用塗布液を塗布して塗設された親水性層を有し該親水性層上に画像形成層を有する平版印刷版材料の製造方法であって、該親水性層用塗布液が、コロイダルシリカおよび珪酸塩を含有し、コロイダルシリカを含有する親水性層用調製液に珪酸塩の添加を行い得られた親水性層用塗布液であり、かつコロイダルシリカと珪酸塩とを含有する親水性層用調製液に攪拌操作を施した親水性層用塗布液であることを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【請求項２】
前記攪拌操作が前記珪酸塩の添加中に行われることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【請求項３】
前記塗布が、前記珪酸塩の添加の直後に行われることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【請求項４】
前記珪酸塩の添加が、前記親水性層用塗布液を調製するための最後の添加操作であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の製造方法により製造されたことを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項６】
支持体上に親水性層を有する平版印刷版材料用基材であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の製造方法に用いられることを特徴とする平版印刷版材料用基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版材料の製造方法に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（以下ＣＴＰと称す）方式に用いられる平版印刷版材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の印刷工程は、原稿画像からネガもしくはポジフィルムを作製し、フィルムを介してアルミ砂目支持体上に感光層を有する平版印刷版材料（平版印刷版原版）に画像を露光し、アルカリ性現像液で現像処理を行うことで平版印刷版を作製し、これを印刷機に取り付け印刷するという手順で行われてきた。
【０００３】
近年、コンピューターの普及に伴い、フィルムを介さずに原稿画像データを直接印刷版に描画するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が普及しつつあり、フィルム作製に要していた時間短縮、コスト削減が可能となってきている。又印刷物のニーズとして、数千枚〜１万枚程度の刷り枚数で多種の高品質画像を印刷する、少部数多品種の傾向が高くなってきた。この為、描画時間が短く、高解像度が得られるヒートモードレーザー記録を用いた刷版作製がＣＴＰの主流となりつつある。
【０００４】
ＣＴＰの普及と同期して印刷環境もオフィス化が進み、又環境適性の面からもアルカリ現像液を必要としない、更には全く現像処理を必要としない平版印刷版材料が望まれるようになってきた。
【０００５】
例えば特開平９−１２３３８７号、同９−１２３３８８号、同９−１３１８５０号には親水性結合剤中に分散された熱可塑性粒子を含有する平版印刷版原版を印刷機に取り付け、印刷機上で現像して平版印刷版を作製する方法を開示している。これらの技術に依ればアルカリ現像を施すことなく、又現像機も要することなく刷版作製が可能であり、擬似的に現像処理不要の平版印刷版を提供できる。
【０００６】
ＣＴＰ用の平版印刷版材料としては、粗面化したアルミニウムや、プラスチックフィルムなどの基材の上に、平版印刷版としたときに非画像部となる親水性層を設けその上に画像形成層を有するものが知られてる。例えば、親水性層にコロイダルシリカなどの親水性の多孔質化剤などを用い、保水性、親水性を維持するために特定の表面形状を有する層が知られており、この親水性層には、さらに珪酸塩などの添加剤を含有してもよいことが知られている（特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、このような親水性層を用いた場合、平版印刷版材料の塗布の欠陥などによると思われる画像欠陥があり、画像再現性が不充分な場合がある、機上現像性、耐刷性が低く、印刷適性が充分でない場合があるなどの問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２３１３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、画像再現性に優れかつ印刷適性に優れる平版印刷版材料およびそれを与える、平版印刷版材料の製造方法を提供することにあり、さらに画像再現性および印刷適性に優れ、機上現像可能なＣＴＰ用平版印刷版材料およびそれを与える、平版印刷版材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
１．支持体上に、親水性層用塗布液を塗布して塗設された親水性層を有し該親水性層上に画像形成層を有する平版印刷版材料の製造方法であって、該親水性層用塗布液が、コロイダルシリカおよび珪酸塩を含有し、コロイダルシリカを含有する親水性層用調製液に珪酸塩の添加を行い得られた親水性層用塗布液であり、かつコロイダルシリカと珪酸塩とを含有する親水性層用調製液に攪拌操作を施した親水性層用塗布液であることを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
２．前記攪拌操作が前記珪酸塩の添加中に行われることを特徴とする１に記載の平版印刷版材料の製造方法。
３．前記塗布が、前記珪酸塩の添加の直後に行われることを特徴とする１または２に記載の平版印刷版材料の製造方法。
４．前記珪酸塩の添加が、前記親水性層用塗布液を調製するための最後の添加操作であることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の製造方法。
５．１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の製造方法により製造されたことを特徴とする平版印刷版材料。
６．支持体上に親水性層を有する平版印刷版材料用基材であって、１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料の製造方法に用いられることを特徴とする平版印刷版材料用基材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の上記構成により、画像再現性に優れる平版印刷版材料およびそれを与える、平版印刷版材料の製造方法が提供でき、さらに画像再現性に優れ、機上現像可能なＣＴＰ用平版印刷版材料およびそれを与える、平版印刷版材料の製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、支持体上に、親水性層用塗布液を塗布して塗設された親水性層を有し該親水性層上に画像形成層を有する平版印刷版材料の製造方法であって、該親水性層用塗布液が、コロイダルシリカおよび珪酸塩を含有し、コロイダルシリカを含有する親水性層用調製液に珪酸塩の添加を行い得られた親水性層用塗布液であり、かつコロイダルシリカと珪酸塩とを含有する親水性層用調製液に攪拌操作を施した親水性層用塗布液であることを特徴とする。
【００１３】
本発明は特に、親水性層用塗布液を、コロイダルシリカを含有する親水性層用調製液に珪酸塩の添加を行い、攪拌操作を加えることにより、画像再現性、印刷適性に優れる平版印刷版材料を与える、平版印刷版材料の製造方法が提供できる。
【００１４】
（親水性層）
親水性層は、印刷時印刷インキを受容しない非画像部となりうる層であり、コロイダルシリカおよび珪酸塩を含有する。
【００１５】
本発明に係る親水性層は、印刷時非画像部の保水性、親水性を維持するために多孔質化剤として少なくともコロイダルシリカを含有しさらに珪酸塩を含有する。
【００１６】
（コロイダルシリカ）
本発明に係るコロイダルシリカはμｍからｎｍのオーダーの粒径を有するシリカ粒子であり、所謂ネックレス状コロイダルシリカが好ましく用いられる。
【００１７】
ネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いることができるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
【００１８】
パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００１９】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００２０】
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００２１】
また、その他の多孔質化材として、金属酸化物粒子を含有させることもできる。
【００２２】
金属酸化物粒子としては、下記の金属原子含有粒子、多孔質アルミノシリケート粒子およびゼオライト粒子などを用いることができる。
【００２３】
金属酸化物粒子は、後述の光熱変換変換剤としての機能を備えるものであってもよい。
【００２４】
（金属原子含有粒子）
金属原子含有粒子は、鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、チタン、銀、アルミニウム、金、白金等の金属またはその酸化物等の粒子である。
【００２５】
金属原子含有粒子は、強磁性酸化鉄粉末、強磁性金属粉末、立方晶板状粉末等が挙げられる。
【００２６】
強磁性酸化鉄としては、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、又はこれらの中間酸化鉄でＦｅＯｘ（１．３３＜ｘ＜１．５０）で表されるものを挙げることができる。
【００２７】
強磁性金属粉末としては、Ｆｅ、Ｃｏを始め、Ｆｅ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｆｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃａ系、Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉末等の強磁性金属粉末が挙げられ、中でもＦｅ系金属粉末が好ましく、例えばＣｏ含有γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ含有Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ被着Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ含有磁性ＦｅＯｘ（４／３＜ｘ＜３／２）粉末等のコバルト含有酸化鉄系磁性粉末が挙げられる。
【００２８】
（光熱変換剤）
本発明に係る画像形成層が、感熱画像形成層である場合には、親水性層に光熱変換剤を有することが好ましい。光熱変換剤としては赤外吸収色素または顔料が挙げられる。
【００２９】
（赤外吸収色素）
赤外吸収色素としては例えば、シアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開平１−３３５４７号、同１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１号の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００３１】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００３２】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００３３】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００３４】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００３５】
これらの光熱変換素材の添加量としては、これを含む層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【００３６】
（その他の素材）
親水性層は水溶性樹脂もしくは水分散性樹脂を含有してもよい。このような樹脂としては、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【００３７】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【００３８】
親水性層には、上記に挙げた種類の粒子の他に、親水性層の凹凸を調製するための粒子（フィラー）を含んでもよい。
【００３９】
フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等の無機フィラーやポリエチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等の有機フィラーを挙げることができる。またコア−シェル構造を有するフィラーも挙げることができる。
【００４０】
コア−シェル構造を有する粒子は、コア粒子表面にシェルとなる部分に粒子を固着させてなる粒子である。コア粒子、シェルとなる部分の粒子は無機粒子でも有機粒子でもよい。コア粒子にシェルとなる粒子を何層にも固着（被覆）させても良い。
【００４１】
コア粒子の平均粒径は０．１〜１５μｍが好ましく、より好ましくは平均粒径１〜１０μｍである。
【００４２】
（珪酸塩）
本発明に係る珪酸塩は、液状で添加することが好ましい。珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等のアルカリ金属ケイ酸塩である所謂水ガラスが好適に用いられる。これらの中でも塗布性、膜形成性の面から珪酸リチウムが特に好ましい。
【００４３】
ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。珪酸塩の含有量は、親水性層を構成する全固形分中、０．５〜２０質量％であることが好ましい。
【００４４】
（親水性用塗布液）
親水性用塗布液は、水を主な溶媒として、上記各成分を含有する。親水性層を設層するための親水性用塗布液には、塗布性向上等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、Ｆ系、アセチレングリコール系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れ防止性などの面から好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【００４５】
また、本発明に係る親水性層はリン酸塩を含むことができる。親水性層用塗布液としては、アルカリ性であることが好ましく、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【００４６】
本発明に係る親水性層の乾燥付き量としては、０．１〜２０ｇ／ｍ2の範囲が用いられ、０．５〜１５ｇ／ｍ2がより好ましく用いられる。
【００４７】
（親水性層用塗布液の調製および塗布）
親水性層用塗布液は、親水性層に含有される上記各成分を混合して調製する。本発明においては、コロイダルシリカを含有する状態の親水性層用調製液（親水性用塗布液を調製する途中段階の調製液）に珪酸塩の添加を行い親水性層用塗布液を得る。即ち、コロイダルシリカが大量にある状態の中に少量（コロイダルシリカに対する珪酸塩の最終的な含有量に比して）の珪酸塩が添加される状態である。このような状態で添加することにより、コロイダルシリカの親水性層用塗布液中での分散状態が変化して、設層する際の塗布性、親水性層の膜形成に影響を及ぼすものと推測される。
【００４８】
さらに本発明においては、親水性層用塗布液は、コロイダルシリカと珪酸塩とを含有する親水性層用調製液に攪拌操作を施した親水性層用塗布液である。
【００４９】
攪拌操作を施した親水性層用塗布液とは、本発明に係る塗布の少なくとも６０分前に攪拌操作が施された塗布液をいう。
【００５０】
攪拌操作とは、機械的に親水性層用調製液内を流動させるか、超音波による照射を行うことをいう。攪拌するスピードとしては、膜形成性、コロイダルシリカの凝集などの面から、例えば回転羽を使用する場合、５０ｒｐｍ〜９００ｒｐｍで行われることが特に好ましい。
【００５１】
本発明では、特に珪酸塩の添加が親水性層用調製液が攪拌されている状態で行われることが好ましい。
【００５２】
また、親水性層用塗布液の調製時における各成分の混合に際しては、珪酸塩の添加が親水性層用塗布液を調製するための最後の添加操作であることが好ましい。珪酸塩以外の成分が混合された状態に珪酸塩が添加され、コロイダルシリカと珪酸塩が相互作用することで塗布性、膜形成が良好な塗布液が得られると推測される。
【００５３】
本発明に係る珪酸塩の添加は、本発明に係る塗布の直前に行われることが好ましい。塗布する直前の例としては、親水性層用塗布液が入った容器に直前に添加し、攪拌混合する方法、インライン添加で塗布直前に添加してインラインミキサーなどで攪拌今後する方法などがある。
【００５４】
本発明に係る親水性層用塗布液は、塗布の６０分前に攪拌操作が施された塗布液であるが、塗布の直前に攪拌操作が施されることが好ましい。即ち、攪拌操作を行いながら、連続的に塗布を行うことも好ましい態様である。
【００５５】
また、珪酸塩の添加後、経時することにより、コロイダルシリカの分散状態が変化するため、上記のように添加直後に塗布を行うことが好ましいが、添加後攪拌操作を行うことで分散状態の変化を防止することができる。この場合、珪酸塩の添加を行った後、塗布を行うまでの間、攪拌操作を行わない時間は６０分以内である必要がある。
【００５６】
攪拌方法としては、液を流動させる方法であれば特に制限はないが、３本羽、ディスパー羽などによる攪拌や、送液ポンプによる液循環などが挙げられる。
【００５７】
親水性層用塗布液を支持上に塗布する塗布方法としては、公知の塗布方法、例えばバー塗布、ロール塗布、押し出し塗布等、どのような塗布方法であっても用いることができる。
【００５８】
乾燥温度としては、７０℃以上であることが好ましい。基材が樹脂である場合には、８０〜１５０℃の範囲であることがより好ましい。また、基材が金属である場合には、８０℃〜３００℃の範囲であることがより好ましい。
【００５９】
乾燥時間としては１秒間〜５分間の範囲が好ましく、５〜２分間の範囲がより好ましい。また、乾燥温度と乾燥時間との組み合わせによっては、基材に熱ダメージを与える可能性があるため、基材が熱ダメージを受けない条件とすることが好ましい。
【００６０】
（支持体）
本発明に用いられる支持体としては、特に大きな制限無く、金属、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、更にこれら材料を適宜貼り合わせた複合基材等が使用できる。
【００６１】
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アセテート、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる。
【００６２】
支持体として金属ではアルミニウムが挙げられる。この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。
【００６３】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【００６４】
（画像形成層）
本発明に係る画像形成層は、像様の露光、加熱により画像を形成し得る層であり、画像形成層のタイプに制限はないが、感熱画像形成層であり機上現像可能な画像形成層の場合に本発明は有効である。
【００６５】
（感熱画像形成層）
感熱画像形成層は加熱により、画像を形成し得る層であり、熱溶融性素材、熱融着性素材等の熱可塑性化合物あるいは加熱により親水性から疎水性へと変化する素材（疎水化前駆体）を含む。
【００６６】
加熱の方法は活性光線の露光により発生する熱による方法であり、特にレーザー光の露光により発生する熱により画像形成するものが好ましい。
【００６７】
感熱画像形成層は熱可塑性化合物を熱可塑性粒子として、粒子の形態で含むのが好ましい。
【００６８】
即ち、熱溶融性素材あるいは熱融着性素材を熱溶融性粒子あるいは熱融着性粒子として粒子の状態で用いるのが好ましい。
【００６９】
又、感熱画像形成層の好ましい態様のひとつとして、感熱画像形成層が疎水化前駆体を含有する態様も好ましい態様である。
【００７０】
疎水化前駆体としては、熱によって親水性（水溶性または水膨潤性）から疎水性へと変化するポリマーを用いることができる。具体的には、例えば、特開２０００−５６４４９号に開示されている、アリールジアゾスルホネート単位を含有するポリマーを挙げることができる。
【００７１】
上記熱溶融性粒子は、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００７２】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【００７３】
更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【００７４】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【００７５】
又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は機上現像性、解像度などの面より、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【００７６】
又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００７７】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００７８】
感熱画像形成層は、熱溶融性粒子をマイクロカプセル化して含有するのが好ましい態様である。
【００７９】
層中の熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００８０】
熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。
【００８１】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００８２】
高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。
【００８３】
又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は機上現像性、解像度などの面から０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【００８４】
又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００８５】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【００８６】
感熱画像形成層は、熱融着性粒子をマイクロカプセル化して含有するのが特に好ましい態様である。
【００８７】
マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
【００８８】
マイクロカプセルは平均径で０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜５μｍであることがより好ましく、０．５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００８９】
マイクロカプセルの壁の厚さは径の１／１００〜１／５であることが好ましく、１／５０〜１／１０であることがより好ましい。
【００９０】
マイクロカプセルの含有量は感熱画像形成層全体の５〜１００質量％であり、２０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００９１】
マイクロカプセルの壁材となる素材、およびマイクロカプセルの製造方法は公知の素材および方法を用いることができる。たとえば、「新版マイクロカプセルその製法・性質・応用」（近藤保、小石真純著／三共出版株式会社発行）に記載されているか、引用されている文献に記載されている公知の素材および方法を用いることができる。
【００９２】
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００９３】
感熱画像形成層としては、例えば特開２００６−１３０９０５号公報明細書に記載の重合タイプの感熱画像形成層も使用することができる。
【００９４】
感熱画像形成層には赤外線吸収色素を含有させることができる。赤外線吸収色素の含有量としては、色素の可視光での着色の程度によって、機上現像時の印刷機汚染との兼ね合いを考慮する必要があるが、一般的に印刷版材料の単位面積あたりとして、０．００１ｇ／ｍ2以上、０．２ｇ／ｍ2未満であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ2未満であることがより好ましい。
【００９５】
赤外線吸収色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００９７】
さらに、ｐＨ調整のための酸（リン酸、酢酸等）またはアルカリ（水酸化ナトリウム、ケイ酸塩、リン酸塩等）を含有していても良い。
【００９８】
感熱画像形成層の付き量としては、０．０１〜５ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。
【００９９】
感熱画像形成層は、機上現像可能な画像形成層であることが好ましい態様である。
【０１００】
機上現像可能な画像形成層とは、画像露光後特に現像工程を経ることなく、印刷工程に供した時点で、即ち印刷準備段階で湿し水、または湿し水と印刷インクにより、印刷時に非画像部となる部分の画像形成層が除去されて、印刷可能な画像が形成され得る画像形成層のことをいう。
【０１０１】
（画像露光、製版、印刷）
本発明に係る平版印刷版材料は、画像形成層のタイプにより、像様の露光、加熱により画像が形成される。像様露光には、画像データに応じた活性光線の照射により行われるが、特にレーザー光による画像露光が好ましい態様である。画像露光は、より具体的には赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましく用いられる。
【０１０２】
本発明に係る平版印刷版材料は、画像形成層のタイプにより、現像処理を施すことで、製版されるが、特に現像処理を必要としない機上現像可能な画像形成層を有する平版印刷版材料の場合には画像露光の後印刷機に装着して機上現像を行い印刷に供される。本発明においては、機上現像可能な画像形成層を有する平版印刷版材料に特に有効である。
【０１０３】
印刷は、湿し水供給装置を有する一般的な印刷機を用いて行うことができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１０５】
（親水性層用塗布液１の調製）
以下に示すように親水性層用塗布液１を調製した。
【０１０６】
下記の素材を下記割合で混合した。
スノーテックス−Ｓ〔日産化学工業株式会社製〕平均粒径１０ｎｍコロイダルシリカ
３．０３部
スノーテックス−ＰＳＭ〔日産化学工業株式会社製〕平均粒径０．０８５μｍコロイダルシリカ                                                              ４．５５部
シルトンＪＣ−７０〔アルミノシリケート、水澤化学工業株式会社製〕平均粒径４．０μｍ                                                                    ３．２部
ＥＴＢ−３００〔アルミノシリケート、チタン工業株式会社製〕        １５．１４部
ＡＭＴ−０８〔Ｆｅ−Ｔｉ酸化物顔料、水澤化学工業株式会社製〕        ０．８３部
ＭＰ−４５４０〔０．３μｍコロイダルシリカ、日産化学工業株式会社製〕  ３．２部
リン酸三ナトリウム・１２水〔関東化学株式会社製〕                    ０．０７部
ＦＺ−２１６１〔非イオン界面活性剤、東レ・ダウコーニング株式会社製〕０．０６部
純水                                                                    ６８部
上記混合物を液温２０℃とし、３００ｒｐｍ回転で５分間攪拌しながら下記素材を添加した。
リチウムシリケート３５〔日産化学工業株式会社製〕                    １．９２部
上記親水性層用塗布液１を、調製した後直ぐに下記のように作製した支持体Ａ上に塗布した。
【０１０７】
（基材１の作製）
厚さ０．３ｍｍの長尺アルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、１．５質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により３０秒間、電解粗面化を行った。その後５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、３０％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ2、電圧２５Ｖの条件下に３０秒間陽極酸化処理を行った。
【０１０８】
（ポリビニルホスホン酸処理）
上記支持体を、０．４４％のポリビニルホスホン酸水溶液に、７５℃、３０秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、２５℃の冷風で乾燥し、感光性平版印刷版用支持体Ａを得た。
【０１０９】
上記支持体Ａにバー塗布にて親水性層陽塗布液１を膜厚が２μｍとなるよう設けた。本サンプルを基材１とし、以下の評価を行った。
【０１１０】
＜塗布欠陥評価＞
１００ｍ塗布後、２０００ｍ塗布後のサンプルｍ2当たりの画像の抜け数（未塗布部分）をカウントした。塗布欠陥は数が多いほど悪いことになる。
【０１１１】
＜抜け大きさ評価＞
１００、２０００ｍ塗布後のサンプルｍ2当たり塗布故障抜け（未塗布部分）のうち最も大きいものの大きさ（最大径（μｍ））を測定した。
【０１１２】
＜縦スジ（塗布方向スジ）＞
１００、２０００ｍ塗布後のサンプルｍ2当たりの縦スジの個数のランクで以下の様に評価した。
【０１１３】
５：全く発生なし
４：（１個〜３個／ｍ2）実用レベル
３：（４個〜７個／ｍ2）実用レベルでない
２：（８個〜１２個／ｍ2）実用レベルでない
１：（１３個／ｍ2以上）実用レベルでない
＜基材２〜基材１９の作製＞
表１に示す条件で親水性層用塗布液を調製した他は、基材１と同様にして、基材２〜１９を作製し、基材１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。表２より本発明の平版印刷版材料用基材の製造方法により作製された基材は、良好な画像再現性を与え得る基材であることが分かる。
【０１１４】
【表１】
2008307697.tif 000002
【０１１５】
【表２】
2008307697.tif 000003
【０１１６】
基材１４：塗布時から攪拌を開始し、塗布終了時まで行った。
基材１５：塗布時から攪拌を開始し、塗布終了時まで行った。
基材１６：純水にリチウムシリケートを加えたものに、コロイダルシリカその他の素材を加えた他は基材１と同様に塗布液を調製した。
基材１９：塗布時の攪拌は、５分間の攪拌を６０分間隔で行った。
珪酸カリ：Ａ珪酸カリ（日本化学工業社製）
珪酸ソーダ：珪酸ソーダ２号
〔実施例２〕
基材１〜１９上に下記画像形成層用塗布液を乾燥膜厚０．６μｍになるようにバー塗布を行い、平版印刷版材料１〜１９を作製し、下記の評価を行った。
【０１１７】
＜画像形成層用塗布液＞
ＤＬ−５２２〔株式会社日本触媒製〕（ポリアクリル酸ナトリウム、平均分子量１７０．０００）                                                        ０．３１２５部
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ−１１８〔株式会社岐阜セラツク製造所製〕（カルナバワックス熱溶融性粒子、平均粒径０．３０μｍ）                              ３．１６５部
ＳＥ−２７１２Ｆ〔大成ファインケミカル株式会社〕（熱溶融性粒子（スチレンアクリルポリマー粒子、平均粒径０．０６μｍ））                            １．３７５部
赤外吸収色素（下記）                                            ０．０９７５部
純水                                                              ８９．８５部
イソプロピルアルコール                                              ５．１５部
ペノンＪＥ−６６〔日澱化学株式会社製〕                              ０．０５部
【０１１８】
【化１】
2008307697.tif 000004
【０１１９】
＜平版印刷版材料の露光及び印刷＞
得られた平版印刷版原版に半導体レーザー光源（発光波長８３０ｎｍ、スポット寸法１０μｍの光源で解像度は走査方向、副走査方向ともに２０００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す））を用いて１７５線相当で５０％網点画像及びベタ画像を、走査速度を変えて画像面における照射エネルギー量が２５０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。
【０１２０】
露光後の平版印刷版原版を現像処理を行わずにハイデルＧＴＯ印刷機に取り付け、エッチング液としてＳＥＵ−３（コニカ（株）製）の４５倍水希釈液、インキとしてハイエコー（東洋インキ製造（株）製）を用い、印刷紙として上質紙を用いて印刷を行った。印刷は、２３℃湿度４８％の環境下で行った。
【０１２１】
＜画像再現性の評価＞
画像欠陥評価、爪こすり傷評価、スクラッチ評価を行い画像再現性の評価を行った。機上現像性評価、異物耐性評価、耐刷性評価を行い、画像再現性および印刷適性の評価を行った。
【０１２２】
＜画像欠陥＞
ベタ画像を露光し、目視により画像の欠陥の有無を評価した。
【０１２３】
○：画像の欠陥は認められず
×：画像の欠陥が認められた
＜爪こすり傷評価＞
２０人に材料表面を人差し指の爪の腹でこすり、印刷５０枚目の実害度合いを下記ランクで評価し、全員のランクを積算した。積算点数の多い方が良好である。
【０１２４】
５：全く地汚れ無し
４：地汚れわずかに有り、実用範囲内
３：地汚れ少し有り、実用範囲外
２：地汚れ多く、実用範囲外
１：地汚れ極度に多く、実用範囲外
＜スクラッチ＞
試料を新東科学株式会社ＨＥＩＤＯＮ−１８を用いて０．１φサファイヤ針で１０００ｍｍ／ｍｉｎのスピード０〜１０００ｇ加重をかけ、膜強度をＪＩＳ  Ｋ  ６７１８に準じた方式で行った。数値大ほど、膜が強いことになる。
【０１２５】
（印刷適性の評価）
機上現像性評価、異物耐性評価、耐刷性評価を行い、印刷適性の評価の指標とした。
【０１２６】
＜機上現像性評価＞
印刷開始後、画像部に確実にインキが着肉した枚数を評価した。枚数が少ないほど損紙が少なく機上現像性が良好である。
【０１２７】
＜異物耐性＞
１０００枚印刷後の版面の５０％の網点画像上に１４８μｍの釣り糸を付着させ、１００枚印刷後、１４８μｍの釣り糸を除去し更に１００枚後の印刷物の５０％網点画像の損傷の度合いを以下ランクにて目視評価した。
【０１２８】
５：全く損傷無し
４：若干損傷有るが実用範囲内
３：少し損傷有り実用範囲外
２：損傷有り、実用範囲外
１：損傷多く、実用範囲外
＜耐刷性＞
印刷物の５０％網点が再現されなかった枚数を目視により評価した。
【０１２９】
枚数が多い方が耐刷性が高く、良好である。
【０１３０】
評価の結果を表３に示す。表３より本発明の平版印刷版材料は、画像再現性に優れ、かつ印刷適性に優れることが分かる。
【０１３１】
【表３】
2008307697.tif 000005