(57)【要約】【課題】  低溶融粘度、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、耐熱性、速硬化、及び難燃性などに優れ、特に電気および電子産業用、電子部品の封止用、積層板材料用のエポキシ樹脂用として好適に用いられる新規なフェノールノボラック樹脂およびこのフェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ化ノボラック縮合体およびそれをエポキシ樹脂用硬化剤と反応して得られたエポキシ樹脂硬化物を提供することである。【解決手段】  一般式（１）で表わされ、１５０℃における溶融粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓ、または、２００℃での溶融粘度が１０〜１９００ｍＰａ・ｓである低溶融粘度フェノールノボラック樹脂により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2008189708.tif 000008
（式中、Ｒは下記一般式（２）：
【化２】
2008189708.tif 000009
で示されるビフェニリレン基及びキシリレン基から選ばれる少なくとも１の架橋基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素又は、ヒドロキシ基又は炭素数１から６個のアルキル基であり、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ０〜２の整数である。）
で表わされ、ｍ／ｎは０．０４〜２０であり、１５０℃における溶融粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓ、または、２００℃における溶融粘度が１０〜１９５０ｍＰａ・ｓである低溶融粘度フェノールノボラック樹脂。
【請求項２】
Ｒに、少なくともビフェニリレン架橋基を含有する請求項１に記載の低溶融粘度フェノールノボラック樹脂。
【請求項３】
該ビフェニリレン架橋基が、４，４’−ビフェニリレン架橋基を含有する請求項２に記載の低溶融粘度フェノールノボラック樹脂。
【請求項４】
酸触媒の存在下に、
（Ａ）ホルムアルデヒドと（Ｂ）下式（３）
【化３】
2008189708.tif 000010
（式中、Ｙはハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシル基を表す。）で示されるビフェニリレン化合物及びキシリレン化合物から選ばれる少なくとも１化合物、
を、（Ａ）／（Ｂ）使用モル比が０．０４〜２０であり、
（Ａ）＋（Ｂ）の使用合計モル数に対して
（Ｃ）フェノール化合物を１．３モル倍以上から５モル倍未満で縮合させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の低溶融粘度フェノールノボラック樹脂の製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）フェノール化合物を１．３モル倍以上から３モル倍未満で、
縮合させる工程を含む請求項４に記載の低溶融粘度フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
（Ｃ）フェノール化合物がフェノールである請求項４または５に記載の低溶融粘度フェノールノボラック樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項４から６のいずれかの製造方法で製造された低溶融粘度フェノールノボラック樹脂。
【請求項８】
請求項１から３のいずれか１項に記載の低溶融粘度フェノールノボラック樹脂、請求項７に記載の低溶融粘度フェノールノボラック樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１樹脂成分を含有する硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物が、エポキシ樹脂と反応させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種バインダー、コーティング材、積層材、成形材料等に有用な低溶融粘度フェノールノボラック樹脂、その製造方法およびそれを用いたエポキシ硬化物に関する。特に半導体封止用、プリント基板絶縁用、電子回路銅張積層板あるいは航空機用構造材料に好ましく適用できる繊維強化複合材料などのエポキシ硬化剤に好適な、低溶融粘度、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、耐熱性、速硬化及び難燃性を兼ね備えた低溶融粘度フェノールノボラック樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料、特に半導体封止用、プリント基板絶縁用などのエポキシ樹脂硬化剤として、各種のフェノール系重合体、例えばフェノールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が使用されている。しかし近年、半導体パッケージの小型・薄型化、多ピン化、高密度実装化に伴い、より高性能な樹脂が求められている。
さらに近年電気・電子分材料分野においてはその発展に伴い、低粘度化をはじめ耐熱性、耐湿性、密着性等の一層の向上が求められている。これらの要求に対しエポキシ樹脂組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充分とはいえない。特に電子回路基板材料において、実装ハンダ処置時のクラックなど吸湿が原因の不良が大きな問題であり、低吸湿性材料への要求が強い。低吸湿率化のためにはフィラーの高充填化が必要であり、この高充填化には、樹脂の低粘度化が必要である。一方、比強度、比弾性率に優れる炭素繊維を強化繊維に、該炭素繊維と濡れ性、接着性が良好なエポキシ樹脂をマトリックス樹脂に使用する炭素繊維強化複合材料においても、低粘度で、耐熱性を有する樹脂が求められている。
【０００３】
ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  ＧｒｉｄＡｒｒａｙ）などの片面封止パッケージに用いた場合、パッケージの反りが小さいという優れた性能を有する。しかし最近の半導体パッケージでは、例えばＢＧＡの場合、さらなるファインピッチ化や一括封止タイプになり、反りが小さいことの他に流動性が高いこと、基板表面との密着性が良いことなどが求められている。また低溶融粘度であれば流動性や密着性が向上し、フィラーも多く配合できるので半田耐熱性や耐水性の面でも有利になる。即ちこれら封止材への要求特性を満たすために、低溶融粘度、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、耐熱性、速硬化、及び難燃性を兼ね備えた低溶融粘度フェノールノボラック樹脂の出現が強く望まれている。
【０００４】
またビルドアップ基板の層間絶縁材にも、耐水性に優れ、高ガラス転移温度で接着性のよいエポキシ樹脂組成物が望まれており、これを達成するために、元々耐水性や保存安定性に優れたフェノール系硬化剤で、低溶融粘度、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、耐熱性、速硬化、及び難燃性を兼ね備えたものが望まれている。
【０００５】
電子材料用樹脂材料にはエポキシ樹脂が多く用いられ、そのエポキシ樹脂の硬化剤としては各種のフェノ−ルノボラック縮合体、アミン類、酸無水物が使用される。特に半導体（ＩＣ）封止用エポキシ樹脂の硬化剤としては、耐熱性、信頼性の面からフェノ−ル性ノボラック縮合体が主に用いられる。近年、ＩＣの高集積化、パッケ−ジの小型、薄型化、また表面実装方式の適用が進み、その封止用材料には耐熱衝撃性および表面実装作業時のソルダリング耐熱性を一層向上させることが要求されている。ソルダリング耐熱性を左右する大きな要因として、封止用樹脂材料の吸湿性が挙げられる。すなわち、吸湿した封止用材料は表面実装作業時の高温下で水分の気化による内圧が発生し、内部剥離やパッケ−ジクラックが発生してソルダリング耐熱性が劣る。したがって、エポキシ樹脂硬化剤として使用されるフェノ−ル性ノボラック縮合体は低吸湿性であることが特に要求される。
【０００６】
プリント基板絶縁用のエポキシ樹脂ワニスは、プリプレグ製造時の取り扱い性を考慮すると、その粘度が低い方が好ましく、有機溶剤の使用量も少ない程よい。しかしながら、この分野で使用されるこれまでのエポキシ樹脂溶液の粘度は、十分に満足できるほど低くすることができないか、あるいは有機溶剤の使用量を少なくすることが難しいという問題点がある。
【０００７】
一方、封止用材料の吸湿性を低下させる方法として、封止用樹脂材料に充填される非吸湿性のシリカなどの充填材を増量する方法がある。この場合、ベ−スの樹脂材料の粘度が高いと充填材の高充填性が損なわれるので、硬化剤として用いるフェノール性ノボラック縮合体の粘度が低いことが望まれる。また、封止用材料には耐熱性、高強度、強靱性、難燃性、接着強さなどが求められる。封止用エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノ−ルノボラック縮合体を用いた従来の封止用樹脂材料では、吸湿性が比較的高く、また他の物性の面からも十分に満足できるものではなかった。
【０００８】
そこで、低吸湿性、耐熱性、接着性、難燃性などを向上させるために各種のフェノ−ルノボラック縮合体が提案されている。例えば、ｏ−クレゾ−ルなどのアルキルフェノ−ル類を用いたノボラック縮合体、また、１−ナフト−ルなどのナフト−ル類を用いたノボラック縮合体がある（例えば、特許文献１から３参照）。また、フェノ−ルの縮合剤としてジ（ヒドロキシプロピル）ビフェニルを用いたフェノ−ル性化合物が開示されており（特許文献４参照）、ビス（メトキシメチル）ビフェニル混合物を用いたフェノ−ルノボラック縮合体を提案している（特許文献５参照）。さらに、ホルムアルデヒドを有効に利用した電子部品封止用エポキシ樹脂成型材料（特許文献６参照）が開示されている。
しかし、さらに一層の吸湿性、耐熱性、接着特性、難燃性、速硬化、などが向上した材料が望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−２３００１７号公報
【特許文献２】特開平０５−０７８４３７号公報
【特許文献３】特開平０５−０８６１５６号公報
【特許文献４】特開平０５−１１７３５０号公報
【特許文献５】特開平０８−１４３６４８号公報
【特許文献６】特開昭６３−０２２８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、低溶融粘度、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、耐熱性、速硬化、及び難燃性などに優れ、特に電気および電子産業用、電子部品の封止用、積層板材料用のエポキシ樹脂用として好適に用いられる新規なフェノール樹脂およびこのフェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ化ノボラック縮合体およびそれをエポキシ樹脂用硬化剤と反応して得られたエポキシ樹脂硬化物を提供することにある。
【００１１】
しかし、低吸湿化のためＯＨ当量を上げるために、ビフェニル基の導入率を上げると、溶融粘度が上昇する。その結果、溶融粘度の上昇により流動性が悪く、そのため成形上のトラブルを引き起こす。溶融粘度を下げるために分子量を小さくしたりすると、ガラス転移温度が下がるとともに成形時の硬化性が低下する。すなわち、低吸湿性、低溶融粘度、硬化性と高ガラス転移温度の両立は原理的に難しいとされている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記アラルキル型のフェノール樹脂の低吸湿性、高密着性、耐熱性物性を生かし、かつ溶融粘度が低いフェノール系硬化剤を得るために鋭意検討した結果、分子内にアルキレン型重合体単位と、フェノールノボラック重合体単位を共に有し、両者の重合度の比を特定範囲にすることにより、低溶融粘度で速硬化で、低吸湿性、高密着性、耐熱性の優れたフェノールノボラック樹脂が得られることを見出し本発明を完成した。
【００１３】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表わされ、１５０℃における溶融粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓ、または、２００℃での溶融粘度が１０〜１９００ｍＰａ・ｓである低溶融粘度フェノールノボラック樹脂である。
【００１４】
下記一般式（１）：
【００１５】
【化１】
2008189708.tif 000002
（式中、Ｒは下記一般式（２）：
【００１６】
【化２】
2008189708.tif 000003
で示されるビフェニリレン基及びキシリレン基から選ばれる少なくとも１の架橋基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素又は、ヒドロキシ基又は炭素数１から６個のアルキル基であり、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ０〜２の整数である。）
で表わされ、ｍ／ｎは０．０４〜２０であり、１５０℃における溶融粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓ、または、２００℃における溶融粘度が１０〜１９５０ｍＰａ・ｓである低溶融粘度フェノールノボラック樹脂である。
【００１７】
また、本発明は、フェノール類、一般式（１）のＲを構成する架橋体及びホルムアルデヒドを、酸触媒の存在下で縮合させることを特徴とする上記式（１）で示される低溶融粘度フェノールノボラック樹脂の製造方法である。
【００１８】
さらに、本発明は、上記一般式（１）で示される低溶融粘度フェノールノボラック樹脂を含むエポキシ樹脂硬化物である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の低溶融粘度フェノールノボラック樹脂は、分子内に４，４’−ビフェニリレン基または、２，４’−ビフェニリレン基または、２，２’−ビフェニリレン基および／又は１，４−キシリレン基または、１，２−キシリレン基または、１，３−キシリレン基等の架橋基を含有するフェノール樹脂及びメチレン架橋基を含有するフェノール樹脂の重合単位を共に有し、両者の重合度の比が特定の範囲である構造としたことにより、エポキシ硬化剤に好適な、低溶融粘度、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、耐熱性、及び難燃性を兼ね備えた樹脂である。
本発明の樹脂は、ＢＧＡ等、最新の半導体封止材料に対応でき、エポキシ硬化剤としても利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の低溶融粘度フェノールノボラック樹脂は、上記一般式（１）で示されるＲがビフェニリレン架橋基及び／またはキシリレン架橋基を含有するフェノール樹脂の重合単位をトータルでｎ個、メチレン架橋基を含有するフェノールノ樹脂の重合単位をトータルでｍ個有する共重合タイプのフェノール樹脂であり、一般式（１）における各重合単位の重合度比ｍ／ｎが０．０４〜２０、好ましくは０．０５〜９、より好ましくは０．１〜６であり、かつ、１５０℃における溶融粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓまたは２００℃での溶融粘度が１０〜１９００ｍＰａ・ｓのフェノール樹脂である。
好ましい範囲は、該フェノール樹脂の平均分子量（重合度：使用するフェノール類と一般式（１）のＲを構成する架橋体及びホルムアルデヒドとの合計使用量とのモル比により異なる）により異なる。
使用するフェノール類と一般式（１）のＲを構成する架橋体及びホルムアルデヒドとの合計使用量とのモル比が、１．３〜２．０倍モル未満の場合のフェノール樹脂では、２００℃での溶融粘度は１００〜１６００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは２００〜１２００ｍＰａ・ｓである。
使用するフェノール類と一般式（１）のＲを構成する架橋体及びホルムアルデヒドとの合計使用量とのモル比が、２．０以上〜３．０倍モル未満の場合のフェノール樹脂では、２００℃での溶融粘度は、１５〜５０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは２０〜４０ｍＰａ・ｓである。
使用するフェノール類と一般式（１）のＲを構成する架橋体及びホルムアルデヒドとの合計使用量とのモル比が３．０以上〜１０倍モルの場合、好ましくは３．０以上〜５倍モルの場合のフェノール樹脂では、２００℃での溶融粘度は、１０〜２０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１０〜１５ｍＰａ・ｓである。
【００２１】
本発明の低溶融粘度フェノール樹脂は、ｍ／ｎが０．０４未満では溶融粘度を下げる効果が不十分で流動性が良くならず好ましくない。
【００２２】
本発明で使用するフェノール類は、一般式（１）で記載のとおり、ベンゼン環に水酸基を少なくとも１個有し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は、ヒドロキシ基又は炭素数１から６個のアルキル基であり、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ０〜２の整数からなる化合物群である。
これらのフェノール類は、単独でも２種以上を混合して用いても何ら問題はない。
具体的なフェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ブチルメチルフェノール等の１価フェノールの他、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の２価フェノールも挙げられるが、特にフェノールが好ましい。
【００２３】
本発明でメチレン架橋基を形成する化合物としては、ホルムアルデヒドが好適に挙げられる。さらにホルムアルデヒドの形態としては、特に制限はないが、ホルムアルデヒド水溶液、及びパラホルムアルデヒド、トリオキサンなど酸存在下で分解してホルムアルデヒドとなる重合物を用いることもできる。
好ましくは、取り扱いの容易なホルムアルデヒド水溶液であり、市販品の４２％ホルムアルデヒド水溶液をそのまま使用できる。
【００２４】
本発明で使用する架橋基Ｒは、次式（２）で表される４，４’−ビフェニリレン基または、２，４’−ビフェニリレン基または、２，２’−ビフェニリレン基および／又は１，４−キシリレン基または、１，２−キシリレン基または、１，３−キシリレン基等があげられる。
これらの異性体においては、単独でも混合しても使用することができる。
【００２５】
【化３】
2008189708.tif 000004
これらの架橋基は、次式（３）で表される化合物により誘導される。
【００２６】
【化４】
2008189708.tif 000005
（ここで、式中、Ｙはハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシル基を表す。）で示される。
具体的には、４，４’−ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、１，４−ジ（ハロゲノメチル）ベンゼン、１，４−ジ（アルコキシメチル）ベンゼン、１，２−ジ（ハロゲノメチル）ベンゼン、１，２−ジ（アルコキシメチル）ベンゼン、１，３−ジ（ハロゲノメチル）ベンゼンおよび１，３−ジ（アルコキシメチル）ベンゼンを用いることにより導かれる。
あるいは、４，４’−ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニル、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンおよび１，２−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンを用いることもできる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。アルコキシル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜６個の脂肪族アルコキシが好ましい。具体的には、メトキシおよびエトキシが挙げられる。
好ましい具体的な化合物としては、４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（エトキシメチル）ビフェニル、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ジ（エトキシメチル）ベンゼンが挙げられる。
これら、（１）式中のＲを構成する架橋体としては、ビフェニリレン基および／又はキシリレン基を単一でも混合して使用することも何ら問題ではない。
しかし、混合して使用する場合では、その混合比率は、ビフェニリレン基１モルに対して２０〜５０モル％でキシリレン基を使用するのが好ましい。
【００２７】
［低溶融粘度フェノール樹脂の製造］
一般式（１）で示される低溶融粘度フェノールノボラック樹脂の製造方法は、酸触媒存在下、一定量のフェノール類に対して、ｎ倍モルのＲ、即ち４，４’−ビフェニリレン基または、２，４’−ビフェニリレン基または、２，２’−ビフェニリレン基および／又は１，４−キシリレン基または、１，２−キシリレン基または、１，３−キシリレン基等とｍ倍モルのホルムアルデヒドを同時に添加して１段の縮合反応で行なうことができる。
この場合は（１）式中のＲを構成する架橋体及びホルムアルデヒドの合計１モルに対し、フェノールを１．３〜１０倍モル、好ましくは１．３〜５倍モルの範囲で使用すると共に、反応温度を低温（一例として１００℃前後）にてフェノール類とホルムアルデヒドの反応を優先的に行ない、主として低分子量のメチレン架橋基のフェノール樹脂を形成させ、次いで昇温または触媒を増量してメチレン架橋基フェノール樹脂、（１）式中のＲを構成する架橋体及びフェノールを反応させる方式を採用するのが好ましい。
用いる酸触媒としては、特に限定はなく、塩酸、蓚酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸など公知のものを単独であるいは２種以上併用して使用することができるが、硫酸、蓚酸又はパラトルエンスルホン酸が特に好ましい。
縮合反応の温度は、低温条件としては５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、昇温時での反応温度は１３０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２００℃である。
縮合反応の時間は、反応温度や使用する触媒の種類および量により変動するが、１〜２４時間程度である。
反応圧力は、通常、常圧下にて行うが、若干の加圧下あるいは減圧下にて実施しても何ら問題はない。
（１）式中のＲを構成する架橋体とホルムアルデヒドの合計１モルに対しフェノールの使用量を１．３倍モル未満にするなど上述の反応条件を大きく逸脱した場合には高分子量で溶融粘度の高いフェノールノボラック樹脂が得られる傾向があり好ましくない。
また、フェノールの使用量を１０倍モルより多く使用すると２核体以下の低分子量成分が増加し、Ｔｇの低下、機械強度の低下が生じるなど物性を低下させ傾向が認められやはり好ましくない。また、フェノール使用量が増加しコスト高、環境負荷の面で問題となり好ましくない。
【００２８】
そのため、本発明の低溶融粘度フェノール樹脂は、フェノール類、ホルムアルデヒド、（１）式中のＲを構成する４，４’−ビフェニリレン基または、２，４’−ビフェニリレン基または、２，２’−ビフェニリレン基および／又は１，４−キシリレン基または、１，２−キシリレン基または、１，３−キシリレン基等の架橋体の添加順序に制限はないが、一括で同時に添加することが、経済性、生産性の観点からは望ましい。
【００２９】
別法としては、架橋基ホルムアルデヒドと（１）式中のＲを構成する４，４’−ビフェニリレン基または、２，４’−ビフェニリレン基または、２，２’−ビフェニリレン基および／又は１，４−キシリレン基または、１，２−キシリレン基または、１，３−キシリレン基等の架橋体の添加順序をずらす方法も挙げられる。
具体的には、酸触媒の存在下で、予めフェノール類とホルムアルデヒドを縮合させ、次いで（１）式中のＲを構成する４，４’−ビフェニリレン基または、２，４’−ビフェニリレン基または、２，２’−ビフェニリレン基および／又は１，４−キシリレン基または、１，２−キシリレン基または、１，３−キシリレン基等の架橋体を添加して縮合させる２段の縮合反応で製造することもできる。このような２段の縮合反応では、２段目の反応において新たにフェノール類を添加することができる。ただし、この場合も１段反応の場合と同様にフェノール類を過剰に使用することが好ましい。２段目の反応において追加する（１）式中のＲを構成する架橋体及びフェノール類は、１〜２段反応のトータルで仕込む（１）式中のＲを構成する架橋体とホルムアルデヒドの合計１モルに対して、１〜２段のトータルで仕込むフェノールが１．３モル倍以上、好ましくは２．３〜５倍モルの範囲で使用することが重要である。このような２段反応で行なうと、アルキレン基含有架橋基型フェノール樹脂及びメチレン架橋基含有フェノール樹脂の各重合単位の重合度、すなわちｎ及びｍの分布が狭くなり、分子量のコントロールが容易となり、所望の溶融粘度の重合体が得やすいので、本発明の目的のためには好ましい。
しかしながら、フェノール類、（１）式中のＲを構成する４，４’−ビフェニリレン基または、２，４’−ビフェニリレン基または、２，２’−ビフェニリレン基および／又は１，４−キシリレン基または、１，２−キシリレン基または、１，３−キシリレン基等の架橋体の反応の後に、ホルムアルデヒドを添加する場合、フェノール類がトータルで仕込む（１）式中のＲを構成する架橋体とホルムアルデヒドの合計１モルに対して１．３倍モル付近で合成すると高分子化が進み、低粘度化が進まず、好ましくないケースが起こる場合もある。
【００３０】
２段階の縮合反応は、１段の縮合反応条件に準じて実施することができる。
前記１段縮合反応及び２段縮合反応における酸触媒の使用量は、その種類によっても異なるが、蓚酸の場合は０．１〜２．０重量％程度、硫酸の場合は０．０５〜０．５重量％程度、またパラトルエンスルホン酸の場合は０．０２〜０．１重量％程度使用するのがよい。とくに２段縮合反応を行う場合では、２段目のビフェニリレン基またはキシリレン基含有架橋基をフェノール類及びメチレン架橋基フェノール樹脂と反応させる際には、硫酸又はパラトルエンスルホン酸を使用することが好ましい。また、反応温度はとくに限定はないが、６０〜１６０℃程度の範囲に設定するのが好ましい。より好ましくは、８０〜１４０℃である。
【００３１】
酸触媒の存在下で縮合反応させた後、未反応のフェノール類及び酸触媒を除去することにより、本発明の低溶融粘度フェノールノボラック樹脂を得ることができる。
フェノール類の除去方法は、減圧下あるいは不活性ガスを吹き込みながら熱をかけ、フェノール類を蒸留し系外へ除去する方法が一般的である。酸触媒の除去は、水洗などの洗浄による方法が挙げられる。
【００３２】
本発明の低溶融粘度フェノール樹脂の製造方法において、原料のフェノール類、４，４’−ビフェニリレン基または、２，４’−ビフェニリレン基または、２，２’−ビフェニリレン基および／又は１，４−キシリレン基または、１，２−キシリレン基または、１，３−キシリレン基等架橋基及びホルムアルデヒドの使用量をコントロールすることにより、所望の１５０℃または２００℃における溶融粘度を有する樹脂を得ることができる。
【００３３】
本発明のフェノール樹脂は、分子内に４，４’−ビフェニリレン基または、２，４’−ビフェニリレン基または、２，２’−ビフェニリレン基および／又は１，４−キシリレン基または、１，２−キシリレン基または、１，３−キシリレン基等の架橋基を含有するフェノール樹脂の重合単位と、メチレン架橋基を含有するフェノール樹脂の重合単位を特定の割合で共に有する構造であり、それによりエポキシ硬化剤に好適な、低溶融粘度、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、耐熱性、速硬化、及び難燃性を兼ね備えた樹脂となっている。
【００３４】
本発明のフェノール樹脂は、バインダー、コーティング材、積層材、成形材料等の用途に広く使用できるが、特に低溶融粘度で、しかも高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、耐熱性、速硬化、及び難燃性を有するところから、特に半導体封止用、プリント基板絶縁用などのエポキシ硬化剤に適している。
【００３５】
［エポキシ樹脂硬化物］
本発明のフェノール樹脂は、エポキシ樹脂用硬化剤として用いることができる。エポキシ樹脂硬化物はフェノール樹脂とエポキシ樹脂及び硬化促進剤を混合し、１００〜２５０℃の温度範囲で硬化させることにより得られる。
【００３６】
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など、分子中にエポキシ基を二個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
［硬化促進剤］
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることが出来る。このような硬化促進剤としては例えば有機ホスフィン化合物およびそのボロン塩、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩などを挙げることができるが、この中でも、硬化性や耐湿性の点から、トリフェニルホスフィン及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）が好ましい。また、より高流動性にするためには、加熱により活性が発現する熱潜在性の硬化促進剤がより好ましく、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルホスフォニウム誘導体が好ましい。
【００３８】
［その他添加剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、離型剤、着色剤、難燃剤、低応力剤等を、添加または予め反応して用いることができる。とくに半導体封止用に使用する場合は、無機充填剤の添加は必須である．このような無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい．これら添加剤の使用量は、従来の半導体封止用エポキシ樹脂組成物における使用量と同様でよい。
【００３９】
本発明のアルキル型樹脂は適当量のフェノールノボラック樹脂単位を有し、エポキシ樹脂硬化剤として用いた場合、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、耐熱性、速硬化、及び難燃性を維持し、しかも低粘度化を実現させることができる。
【００４０】
次に、本発明のフェノールノボラック樹脂をエピクロルヒドリンと反応させてエポキシ樹脂とする方法については、例えば、該フェノールノボラック樹脂に過剰のエピクロルヒドリンを加え、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間程度反応させる方法が挙げられる。この場合、エピクロルヒドリンの使用量は、該フェノールノボラック樹脂の水酸基当量に対して２〜１５倍モル、好ましくは２〜１０倍モルである。また、使用するアルカリ金属水酸化物の使用量は、該フェノールノボラック樹脂の水酸基当量に対して０．８〜１．２倍モル、好ましくは０．９〜１．１倍モルである。
反応後の後処理については、反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留除去し、残留物をメチルイソブチルケトン等の有機溶剤に溶解し、ろ過し水洗して無機塩を除去し、次いで有機溶剤を留去することにより、目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。
【００４１】
このようにして得られたエポキシ樹脂と該フェノールノボラック樹脂を硬化剤として新たなエポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００４２】
得られたエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填材、離型剤、着色剤、カップリング剤、難燃剤等を添加または予め反応して用いることができる。特に半導体封止用途に使用する場合、無機充填材の添加は必須となる。このような無機充填材の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどをあげることができるが、特に非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。また、これら添加剤の配合割合は公知の半導体封止用エポキシ樹脂組成物における割合と同様でよい。
半導体封止用として使用された組成物は、半導体装置として半導体製品の一部品として使用される。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお本発明で得られたフェノール樹脂の評価方法を示す。
【００４４】
（１）１５０℃溶融粘度：ＩＣＩ溶融粘度計を用い、１５０℃でのフェノール樹脂の溶融粘度を測定した。
（２）２００℃溶融粘度：ＩＣＩ溶融粘度計を用い、２００℃でのフェノール樹脂の溶融粘度を測定した。
ＩＣＩ粘度の測定方法は以下の通り。
ＩＣＩコーンプレート粘度計          ＭＯＤＥＬ  ＣＶ−１Ｓ  ＴＯＡ工業（株）
ＩＣＩ粘度計のプレート温度を１５０℃（２００℃）に設定し、試料を所定量、秤量する。
プレート部に秤量した樹脂を置き、上部よりコーンで押えつけ、９０ｓｅｃ放置する。
コーンを回転させて、そのトルク値をＩＣＩ粘度として読み取る。
【００４５】
表１に示した条件で合成したフェノール樹脂（実施例および比較例）を硬化剤として使用した場合、対するエポキシ樹脂は、ＪＥＲ（株）製ＹＸ−４０００（エポキシ等量１８７ｇ／ｅｑ）のテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂であり、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰと略記することもある。）を使用した。
本発明の低溶融粘度フェノール樹脂および上記エポキシ樹脂を、フェノール水酸基当量とエポキシ当量比が１：１となるように配合し、ＴＰＰ触媒は、該配合のエポキシ樹脂重量に対して０．２ｗｔ％仕込んだ。これらを、１７５℃に加熱して溶融混合し、真空脱泡した後に１５０℃の金型（厚さ４ｍｍ）に注型し、１５０℃、３時間で硬化させた後、さらに１８０℃、５時間かけて硬化して成形体を試作した。
得られた成形体（硬化物）の各種物性の試験方法は次の通り。
（３）Ｔｇ：ＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、熱機械分析法）（昇温速度５℃／分）
（４）吸水率：２４時間煮沸法、
（５）残炭率
残炭率と酸素指数は比例関係があり、一般的に難燃性の高い樹脂は残炭率が高いと言われている（非特許文献１参照）。該文献を参照し、難燃性の指標として残炭率を測定した。
測定方法
上記配合で硬化させた成形体を１．５ｃｍ角の切断し、重量を測定する。
切断したサンプルをルツボに入れ、８００℃の電気炉で１時間、還元焼成する。
冷却後、サンプルの重量を測定する。
さらに８００℃の電気炉で２時間かけ灰化させ、その重量を測定する。
下記式より残炭率を求める
残炭率＝  焼成後の重量-灰化後の重量
試料の重量
【００４６】
【非特許文献１】『Ｋｒｅｖｅｌｅｎ酸素指数と高分子の炭化の程度（Ｃｈａｒ  Ｒｅｓｉｄｕｅ）に直線関係があること確認した。Ｄ．Ｗ．ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，ｐｏｌｙｍｅｒ，１６，ｐ６１５（１９７５）Ｄ．Ｗ．ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，Ｃｈｉｍｉａ，２８，ｐ５０４（１９７４）』
【００４７】
（６）ゲルタイム測定
エポキシ樹脂とフェノール樹脂を１：１の当量になるように試験管に仕込み、さらにＴＰＰをエポキシに対して０．１２ｗｔ％になるよう計量し、試験管に仕込む。
湯温を１７５℃に設定したゲルタイマー（東芝時間計  ＳＦ０−３０４Ｍ）に試験管を設置し、ＳＵＳ攪拌棒を使い、１秒間に１回転で攪拌する。
はじめは粘度が低く液状であるが、一定時間経過すると、樹脂の粘度が
急激に上昇し、ゲル状となる。この時間をゲルタイムとする。
この時間が速いほど、硬化性が良好という指標になる。
【００４８】
実施例１
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール２７４．４８ｇ（２．９２モル）、４，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル（以下、４，４’−ＢＭＭＢと略記する。）３８７．２ｇ（１．６モル）、４２％ホルマリン水溶液２８．２８ｇ（０．４０モル）、５０％硫酸水溶液０．１４ｇを仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、反応温度を１２５℃に保ちながら２時間反応させその後１６５℃に昇温し、３時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより４３１ｇのフェノールノボラック樹脂（２００℃溶融粘度：１６００ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００４９】
実施例２
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール２７４．４８ｇ（２．９２モル）、４，４’−ＢＭＭＢ２９０．４０ｇ（１．２モル）、４２％ホルマリン水溶液５７．１４ｇ（０．８モル）、５０％硫酸水溶液０．１４ｇを仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、反応温度を１２５℃に保ちながら２時間反応させその後１６５℃に昇温し、３時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより３９３ｇのフェノールノボラック樹脂（２００℃溶融粘度：１１００ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００５０】
実施例３
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール２７４．４８ｇ（２．９２モル）、４，４’−ＢＭＭＢ１９３．６４ｇ（０．８モル）、４２％ホルマリン水溶液８５．７１ｇ（１．２モル）、５０％硫酸水溶液０．１４ｇを仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、反応温度を１２５℃に保ちながら２時間反応させその後１６５℃に昇温し、３時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより２６４ｇのフェノールノボラック樹脂（２００℃溶融粘度：１０８０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００５１】
実施例４
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール４７３．７６ｇ（５．０４モル）、４，４’−ＢＭＭＢ  ２９０．４ｇ（１．２モル）、４２％ホルマリン水溶液５７．１４ｇ（０．８モル）、５０％硫酸水溶液０．１４ｇを仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、反応温度を１２５℃に保ちながら２時間反応させその後１６５℃に昇温し、３時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより４２１ｇのフェノールノボラック樹脂（２００℃溶融粘度：３１ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００５２】
実施例５
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール４７３．７６ｇ（５．０４モル）、４，４’−ＢＭＭＢ  １９３．６ｇ（０．８モル）、４２％ホルマリン水溶液８５．７１ｇ（１．２モル）、５０％硫酸水溶液０．１４ｇを仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、反応温度を１２５℃に保ちながら２時間反応させその後１６５℃に昇温し、３時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより３９３ｇのフェノールノボラック樹脂（２００℃溶融粘度：２３ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００５３】
実施例６
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール４０４．２ｇ（４．３０モル）、４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル（以下、４，４’−ＢＣＭＢと略記する。）１５０．７０ｇ（０．６モル）を仕込み１００℃で３時間反応させ、その後４２％ホルマリン水溶液２８．５７ｇ（０．４モル）を添加し、その後、１００℃で３時間反応させた。
その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより２５１ｇのフェノールノボラック樹脂（２００℃溶融粘度：１２ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００５４】
実施例７
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール４０４．２ｇ（４．３０モル）、４２％ホルマリン水溶液２８．５７ｇ（０．４モル）、３７％０．１１ｇを仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後４，４’−ＢＣＭＢ  １５０．７０ｇ（０．６モル）を分割添加し、１００℃で３時間反応させた。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより２４０ｇのフェノールノボラック樹脂（２００℃溶融粘度：１１ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００５５】
実施例８
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール４０４.２ｇ（４．３０モル）、４，４’−ＢＣＭＢ１５０．７０ｇ（０．６モル）、４２％ホルマリン水溶液２８．５７ｇ（０．４モル）を仕込み、１００℃で３時間反応させた。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより２５０ｇのフェノールノボラック樹脂（２００℃溶融粘度：１２ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００５６】
比較例１
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール４１１．７２ｇ（４．３８モル）、４，４’−ＢＭＭＢ  ７２６ｇ（３．０モル）５０％硫酸水溶液０．２１ｇを仕込み、１２５℃で３時間反応させた。
その後、１６５℃に昇温し、３時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することによりフェノールノボラック樹脂（２００℃溶融粘度：１９５０ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００５７】
比較例２
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール２３６．９ｇ（２．５２モル）、４，４’−ＢＭＭＢ  ２４２ｇ（１．０モル）５０％硫酸水溶液０．２０ｇを仕込み、１２５℃で３時間反応させた。
その後、１６５℃に昇温し、３時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することによりフェノールノボラック樹脂（２００℃溶融粘度：４３ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００５８】
比較例３
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール４０４．２ｇ（４．３モル）、４，４’−ＢＭＭＢ  ２４２ｇ（１．０モル）５０％硫酸水溶液０．２０ｇを仕込み、１２５℃で３時間反応させた。
その後、１６５℃に昇温し、３時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することによりフェノールノボラック樹脂（２００℃溶融粘度：１８ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００５９】
比較例４
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール２８２．０ｇ（３．００モル）、４２％ホルマリン水溶液１４５．７１ｇ（２．０４モル）蓚酸０．２５ｇを仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することによりフェノールノボラック樹脂（２００℃溶融粘度：５５ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００６０】
実施例１〜８および比較例１〜４で得られたフェノールノボラック樹脂の合成条件、該フェノール樹脂の特性と上記の方法で成形体にした硬化物の物性特性を表１にまとめて示した。
【００６１】
【表１】
2008189708.tif 000006
2008189708.tif 000007