(57)【要約】      （修正有）【課題】水蒸気中で５００℃を超える使用温度、特におおよそ６５０℃の使用温度において、酸化及び固体粒子エロージョンに対する向上した耐性を達成する目的で、フェライト／マルテンサイト９〜１２％Ｃｒ鋼またはオーステナイトＣｒ鋼の表面を処理する方法に関する。【解決手段】この方法は、鋼の表面を、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる粒子でショットピーニングし、場合によっては次の段階において、鋼の表面を＜０．５μｍ、好ましくは＜０．３μｍの粗さまで平滑化することを特徴とする。次の追加の熱処理は不要であり、そしてこうして処理された部材は、例えばスチームタービンのブレードとして使用することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気中で５００℃を超える使用温度、特に６５０℃辺りの使用温度において向上された酸化挙動及び固体粒子エロージョンに対する向上した耐性を達成するためにフェライト／マルテンサイト９〜１２％Ｃｒ鋼及び高合金オーステナイトＣｒ鋼の表面を処理する方法であって、鋼の表面を、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる粒子でショットピーニングすることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
次いで、０．５μｍ未満、好ましくは０．３μｍ未満の粗さまで表面を平滑化することを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
タービン部材、特にタービンブレードへの、請求項１または２の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は材料工学の分野に関する。本発明は、水蒸気発電所に使用される部材の製造に主に使用される、フェライト／マルテンサイト９〜１２％Ｃｒ鋼及び高合金オーステナイトＣｒ鋼の表面処理方法に関する。これらの鋼は、高温（典型的には６００〜６５０℃）に曝されるために、酸化及びそれに次いで起こるフレーキングの結果生ずるダメージ、すなわち品質の損失に対して保護する必要がある。
【背景技術】
【０００２】
（特にクロムで）高度に合金化されたオーステナイト鋼が発電所において加熱器及び中間過熱器管に使用されることは従来から知られている。オーステナイト鋼は、その表面の冷間形成（例えば、炭素鋼の小さな粒子を高速で鋼の表面に衝突させる（＝ショットピーニング））によって、材料の向上された酸化挙動を達成できることが知られている。これの理由は、こうして処理された表面のマルテンサイト変態である。この処理の間、数多くの粒界が発生し、これが鋼中に存在するクロムを表面に移動させて、そこにクロム酸化物類を生じさせる。そしてこのクロム酸化物類が更なる酸化に対して材料を保護する（D. Caplan, Corr. Science 6 (1966), 509及びY. Minami, NKK Tech. Rev. 75 (1996),1参照）。
【０００３】
更に、管、バルブ及びハウジングに主に使用される、Ｃｒを約９〜１２％で含むフェライト／マルテンサイト鋼が知られている。これらの例としては、Ｐ９２鋼（化学組成（重量％）：0.12 C、0.5 Mn、8.9 Cr、0.4 Mo、1.85 W、0.2 V、及び残部の鉄及び不可避不純物）、並びにＥ９１１鋼（化学組成（重量％）：  0.11 C、0.35 Mn、0.2 Si、9.1 Cr、1.01 Mo、1.00 W、0.23 V、及び残部の鉄及び不可避不純物）などを挙げることができる。これらのフェライト／マルテンサイト鋼は、それらの化学組成の故に、オーステナイト鋼と比べると一般的に耐酸化性に劣る。しかし、近代の発電所では、通常、これらの材料も同様に６２０℃までの高温に耐えなければならない。それゆえ、この種の鋼を有害な酸化から保護するために、特殊な被覆材が開発されている（A. Agueero, R. Muelas, Mat. Sci. Forum, Vol. 461 (1994), 957）。これらの被覆材は、一方では高額であるという欠点、また他方では、必ずしも常に信頼できるものではないという欠点を有する。これらの被覆材を塗布した場合は、熱処理または複数回の熱処理さえも行う必要が未だあり、これにはコスト及び時間がかかる。なぜならば、特に、非常に数多くの部材を発電所の建設において熱処理する必要が生じるためである。それゆえ、この種のフェライト／マルテンサイト鋼の酸化保護のための代替法、中でもより簡単な方法が要望されて既に久しい。
【０００４】
しかし、オーステナイト鋼とは異なり、フェライト／マルテンサイト鋼では、公知のショットピーニングは、構造が異なるために、上述した有利な効果をもたらさない。
【０００５】
しかしながら、H. Haruyama、H. Kutsumi、S. Kuroda及びF. Abeは、Proc. of EPRI Conf., (2004), 659-667において、この種の鋼を、温度及び水蒸気をそれに負荷する前に純粋なクロム粒子でショットピーニングし、次いで７００℃での熱処理に付した場合には、これらの鋼の耐酸化性に僅かな向上があると報告している。しかし、この方法は、非常にコスト集約的な方法であり、また発電所の建設においては要求される構造の観点で望ましくないという欠点を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が基づく課題は、フェライト／マルテンサイト９〜１２％Ｃｒ鋼及びＣｒで高度に合金化されたオーステナイト鋼の表面処理方法であって、各々の場合の未処理の鋼と比べて、水蒸気中での５００℃を超える使用温度、特に６５０℃辺りの使用温度において大きく向上した酸化挙動及び固体粒子エロージョンに対する向上した耐性が達成されるように、上記の鋼の構造をその表面上で変えることができる前記方法を開発することである。また、この方法が、費用効果高くかつ簡単に使用し得ること、及び部材を追加的に熱処理しなくとも良好な結果を与え得ることも狙いである。
【０００７】
本発明の本質は、上記の鋼の表面処理法において、鋼の表面が、酸化及び固体粒子エロージョンに対する耐性を向上する目的で、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる粒子でショットピーニングされる点にある。
【０００８】
本発明の利点は、このように表面処理されたフェライト／マルテンサイト９〜１２％Ｃｒ鋼、及びクロムで高度に合金化されたオーステナイト鋼が、水蒸気環境中の高温下（例えば、高温スチームタービンのブレードの場合などに典型の水蒸気環境中の高温下）で使用された場合に、各々の場合の未処理の対照鋼と比べて耐酸化性が向上している点にある。これらは、同じ析出時間での重量増分がかなりより小さい。
【０００９】
更に、本方法は、公知方法では従来必要であった追加の熱処理段階無しで済むため費用効果が高い。
【００１０】
本方法は、フェライト／マルテンサイト鋼では効果がないひずみ硬化工程の他の工程が、明らかに材料の表面に一役かっているという驚くべき効果を有する。一つの可能性としては、Ａｌ粒子が表面中に埋入されるかまたは表面のマイクロアロイ化が起こって、酸化に対する保護作用をもたらしていると考えられる。
【００１１】
本発明の方法によって処理されたオーステナイトＣｒ鋼では、上に最後に述べた効果の他に、オーステナイト構造がその表面上で変態してマルテンサイト構造となった結果としての、ひずみ硬化工程からの或る公知の作用もある。ただし、その効果は、Ａｌ粒子の低い硬度を考えるとおそらく極僅かであろう。
【００１２】
Ａｌまたはアルミニウム合金粒子でショットピーニングされた鋼の表面を、次いで更なる工程において、精巧に平滑化すると特に有利である。この場合、＜０．５μｍ、特に＜０．３μｍの表面粗さとするのがよい。それによって達成されることはすなわち、酸化及び固体物エロージョンに対する高い耐性を、上記の鋼からなるスチームタービンブレードの約５００℃を超える運転温度全域に渡り維持できるということである。
【００１３】
本発明の態様例を図に示す。
【実施の形態】
【００１４】
本発明を、態様例並びに図１及び２に基づいて以下により詳細に説明する。
【００１５】
次の化学組成（値は重量％単位）：
0.2 C
0.5 Mn
0.28 Si
11.6 Cr
0.8 Mo
0.7 Ni
0.27 V
残物の鉄、及び不可避不純物
を有するフェライトＣｒ鋼を本発明に従い処理した。この態様例では、上記の鋼を、アルミニウム合金からなる粒子（粒径：２００〜４００μｍ）でショットピーニングした。このＡｌ合金は、９０〜１２０ＨＶ０．２の硬度、及び次の化学組成を有するものであった。
5.5〜7% Cu
＜ 1% Fe
＞ 1.6% Si
≦ 1.5% Zn
≦ 0.15 Ti
≦ 0.2 Ni
≦ 0.3 Mn
≦ 0.15 Pb
≦ 0.1 Sn。
【００１６】
上記鋼の表面を上記の粒子で５分間ショットピーニングした。この際、圧力は約６ｂａｒであり、そしてノズルは、表面に対して８０〜８５°の角度を有した。
【００１７】
有利なことに、材料を次いで熱処理することは不要である。それゆえ、本発明の方法は、費用効果高く及び簡単に使用することができる。
【００１８】
図１は、本発明に従う処理、すなわちＡｌ合金からなる粒子でのショットピーニングをしたフェライト１１．５％Ｃｒ鋼の６５０℃／水蒸気下での酸化挙動を、鋼粒子でショットピーニングしたフェライト１１．５％Ｃｒ鋼の酸化挙動と比較して示す。
【００１９】
本発明に従い処理された鋼は、かなり向上した酸化挙動を特徴とする。全測定時間に渡り、本発明に従い処理された材料の重量増分が、鋼粒子でショットピーニングされた対照鋼と比べてかなり小さいことが図１に明らかに観察することができる。例えば、約５００時間の析出時間の後では、対照鋼の重量増分は、本発明に従い処理された同じ組成の鋼と比べると２倍以上も大きい。
【００２０】
本方法は、材料の表面上に鋼製ボールでショットピーニングすることによるフェライト／マルテンサイト鋼では効果のないひずみ硬化工程の他のメカニズムが、明らかに一役かっているという驚くべき効果を有する。一つの可能性としては、Ａｌ合金からなる粒子が鋼の表面中に埋入されるかまたは鋼のマイクロアロイ化が表面上で起こって、酸化に対する保護作用をもたらしていることが考えられる。
【００２１】
この方法の他の有利な効果は、スチームタービンの効率に結びついている。スチームタービンの高い空力効率を保証するために、ブレードは、最初から非常に微細な表面粗さ（最終粗さ：０．３μｍ）を持つように製造される。この低い粗さのレベルは、ブレードの長い使用時間中ずっと維持されなければならない。しかし、材料の表面が、それの使用中に、ブレード上流にある部材表面から剥がれた硬質（酸化物）粒子の衝突または激突によって粗面化される場合や、高温蒸気環境下でのブレード表面の酸化自体によって、その表面から酸化物が剥落し、その結果、表面の激しい粗面化が起こることがある。それゆえ、本願請求項１による上記方法は、表面の平滑化のための次の段階、特にタンブリング処理で補うのが有利である。
【００２２】
有利なことに、請求項１に記載の表面処理法に続いて表面を０．５μｍ未満、好ましくは０．３μｍ未満の粗さに平滑化することによって、鋼の酸化挙動を更に向上することができること及び固体粒子エロージョンに対する耐性も向上できることが明らかである。
【００２３】
図２は、本発明に従い処理されたオーステナイトＣｒ−Ｎｉ鋼の６５０℃／水蒸気下での酸化挙動を、使用したショットピーニング粒子の材料の種類毎に示す。これは、１．４５７１鋼であり、次の化学組成を有する（値は重量％単位）。
最大 0.08 C
最大 1.00 Si
最大 2.00 Mn
最大 0.0045 P
最大 0.030 S
16.5〜18.5 Cr
2.0〜2.5 Mo
10.5〜13.5 Ni
5×C Ti (それゆえ、最大0.4 Ti)
残部の鉄。
【００２４】
この鋼からなる各サンプルを、それぞれオーステナイト１８．８ＣｒＮｉ鋼製の粒子、バイナイト／マルテンサイト構造を有する未合金化炭素鋼（鋳鋼）製の粒子、アルミニウム合金製の粒子、及びセラミック材料製の粒子でショットピーニングし、次いで６５０℃の温度の水蒸気中で約２７００時間析出させた。各々の場合に、圧力は、両鋼粒子及びＡｌ合金粒子の場合は約６ｂａｒ、セラミック粒子の場合は約３ｂａｒであった。表面に対するノズルの角度は、それぞれ８０〜８５°とした。
【００２５】
上記ショットピーニング粒子の化学組成（値は重量％単位）は次の通りであった。
１．未合金化炭素鋼：
0.14〜0.18 C、0.65〜0.85 Si、0.35〜0.55 Mn、＜0.015 S、＜ 0.015 P、残部Fe
２．１８．８ＣｒＮｉ鋼：
0.22 C、＜ 2.6 Si、＜ 1.80 Mn、約18 Cr、約10 Ni、残部Fe
３．アルミニウム合金：
5.50〜7.50 Cu、≦1.50 Zn、≦1.60 Si、≦1.00 Fe、≦0.15 Ti、≦0.20 Ni、≦0.30 Mn、≦0.20 Mg、≦0.15 Pb、≦0.10 Sn、残部 Al
４．セラミックビーズ
67 ZrO2、31 SiO2、2 Al2O3
この場合に、炭素鋼からなる粒子でショットピーニングされた鋼は、実験の全期間に渡り、最も大きい重量増分、すなわち最も悪い酸化挙動を示した。他方、Ａｌ合金からなる粒子でショットピーニングされた鋼は最良の性質、すなわち最も小さい重量増分を示した。セラミック材料または１８．８ＣｒＮｉ鋼からなる粒子でそれぞれショットピーニングされた各サンプルは、ほぼ同じ重量増分を示し、ちょうど上記の値の間であった。
【００２６】
本発明の方法は、特に、ガスタービン及びスチームタービン中で５５０℃を超える温度に曝される部材、例えばフェライト／マルテンサイト９〜１２％Ｃｒ鋼またはオーステナイトＣｒＮｉ鋼からなるブレードに使用することができる。
【００２７】
当然ながら、本発明は上記の態様例に限定されない。材料及び処理パラメータのどちらも変えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明に従う処理（Ａｌ合金からなる粒子でのショットピーニング）をしたフェライト１１．５％Ｃｒ鋼の６５０℃／水蒸気下の酸化挙動を、従来技術に従う処理（鋼粒子でのショットピーニング）をしたフェライト１１．５％Ｃｒ鋼の酸化挙動と比較して示す。
【図２】図２は、本発明に従い処理されたオーステナイト１８．８ＣｒＮｉ鋼の酸化挙動を、ショットピーニング粒子の材料の種毎に示す。
【図１】
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【図２】
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