(57)【要約】【課題】良好な選択性を維持した上で、４−ニトロソジフェニルアミン類の凝集を抑えて、分散性がよく、細かい粒子を得ることにより、反応器壁や攪拌軸への付着等を防ぎ、良好な操作性で４−ニトロソジフェニルアミン類を製造する方法を提供すること。【解決手段】溶媒中、ジフェニルアミン類、ニトロソ化剤及び塩化水素を、界面活性剤存在下で反応させることにより４−ニトロソジフェニルアミン類を製造する。この方法では、ニトロソ化剤として、塩化ニトロシル、亜硝酸塩、亜硝酸アルキル及び窒素酸化物から選ばれるものが好ましく、界面活性剤として、非イオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中、ジフェニルアミン類、ニトロソ化剤及び塩化水素を、界面活性剤存在下で反応させることを特徴とする４−ニトロソジフェニルアミン類の製造方法。
【請求項２】
ニトロソ化剤が、塩化ニトロシル、亜硝酸塩、亜硝酸アルキル及び窒素酸化物から選ばれるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
界面活性剤が、非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤から選ばれるものである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
界面活性剤が、ソルビタン脂肪酸エステル、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、ポリビニルアルコール、オレフィン類と無水マレイン酸の共重合体及びポリアクリル酸ナトリウムから選ばれるものである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
界面活性剤がソルビタンモノステアレートである、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジフェニルアミン類をニトロソ化して４−ニトロソジフェニルアミン類を製造する方法に関する。本発明により得られる４−ニトロソジフェニルアミン類は、天然ゴム、合成ゴムの酸化防止剤やアゾ染料等の原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ジフェニルアミン類から４−ニトロソジフェニルアミン類を製造する方法として、特公昭６０−４２２３２号公報（特許文献１）、米国特許第３７２８３９２号明細書（特許文献２）、米国特許第４３６２８９３号明細書（特許文献３）、特公昭６０−４２２３３号公報（特許文献４）、特公平８−２８４８号公報（特許文献５）及び特開平７−１０８１５号公報（特許文献６）には、ジフェニルアミン類、ニトロソ化剤及び塩化水素を反応させ、４−ニトロソジフェニルアミン類を塩酸塩として得る方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法では、生成する上記塩酸塩が凝集しやすく、生じた凝集物が反応器壁や撹拌軸に付着したり、配管の閉塞を引き起こしたりするという問題があった。
【０００４】
上述した凝集を抑えるべく、特公昭６０−５４２９８号公報（特許文献７）には、４−アミノジフェニルアミンアルキル誘導体の存在下で反応を行う方法が、特公昭６３−３２０６１号公報（特許文献８）には、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを使用する方法が提案されているが、凝集抑制効果や選択性の点で、必ずしも十分なものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭６０−４２２３２号公報
【特許文献２】米国特許第３７２８３９２号明細書
【特許文献３】米国特許第４３６２８９３号明細書
【特許文献４】特公昭６０−４２２３３号公報
【特許文献５】特公平８−２８４８号公報
【特許文献６】特開平７−１０８１５号公報
【特許文献７】特公昭６０−５４２９８号公報
【特許文献８】特公昭６３−３２０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、良好な選択性を維持した上で、塩酸塩としての４−ニトロソジフェニルアミン類の凝集を抑えて、分散性がよく、細かい粒子を得ることにより、反応器壁や攪拌軸への付着等を防ぎ、良好な操作性で４−ニトロソジフェニルアミン類を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、界面活性剤存在下でジフェニルアミン類、ニトロソ化剤及び塩化水素を反応させることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、溶媒中、ジフェニルアミン類、ニトロソ化剤及び塩化水素を、界面活性剤存在下で反応させることを特徴とする４−ニトロソジフェニルアミン類の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好な選択性を維持しつつ、上記凝集を抑え、分散性がよく、細かい粒子を得ることができ、操作性よく４−ニトロソジフェニルアミン類を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられるジフェニルアミン類は、無置換のジフェニルアミン、又は、フェニル基に置換基を有する置換ジフェニルアミンであり、かかる置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲノ基等が挙げられる。ジフェニルアミン類の具体例としては、ジフェニルアミン、２−メチルジフェニルアミン、３−メチルジフェニルアミン、４−メチルジフェニルアミン、２−エチルジフェニルアミン、３−エチルジフェニルアミン、４−エチルジフェニルアミン、２−シクロヘキシルジフェニルアミン、３−シクロヘキシルジフェニルアミン、４−シクロヘキシルジフェニルアミン、２−メトキシジフェニルアミン、３−メトキシジフェニルアミン、４−メトキシジフェニルアミン、２−クロロジフェニルアミン、３−クロロジフェニルアミン、４−クロロジフェニルアミン、２−ブロモジフェニルアミン、３−ブロモジフェニルアミン、４−ブロモジフェニルアミン等が挙げられる。本発明においては、中でも、ジフェニルアミンが好適に採用される。
【００１１】
本発明では、上記のジフェニルアミン類を、溶媒中で、ニトロソ化剤と反応させる。該溶媒としては、炭素数１〜１０の脂肪族アルコールが好ましく用いられ、その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。好ましくは、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール等の炭素数４〜８の脂肪族アルコールを用いることができる。また、上記アルコールの２種以上を用いることもでき、上記アルコールとニトロソ化反応条件で反応しない溶媒とを混合して用いることもできる。ニトロソ化反応条件で反応しない溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、クロロホルムのような塩素化脂肪族炭化水素、モノクロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素等を挙げることができる。また、水を共存させることも可能である。本発明においては、炭素数４〜８の脂肪族アルコールと芳香族炭化水素の混合溶媒を用いるのがより好ましい。溶媒の使用量は任意であるが、通常、ジフェニルアミン類に対して２〜２０重量倍である。
【００１２】
ニトロソ化剤としては、通常、塩化ニトロシル、亜硝酸ナトリウムのような亜硝酸塩、亜硝酸ペンチル、亜硝酸ヘキシル、亜硝酸２−エチルヘキシルのような亜硝酸アルキル、窒素酸化物（以下、ＮＯxということがある。）を挙げることができる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いることができる。本発明においては、中でも、ＮＯxが好ましく採用される。塩化ニトロシルや亜硝酸アルキルは、それぞれ公知の方法で調製することができ、例えば、塩化ニトロシルはニトロシル硫酸と塩化水素から調製でき、亜硝酸アルキルは対応するアルコール、酸及び亜硝酸塩から調製できる。また、ＮＯxは、通常、Ｘが１．１〜１．７であり、一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ2）とを混合して得られる。ＮＯ2はＮＯとＯ2とを混合することによって得られるので、ＮＯxはＮＯとＯ2とを混合することによって容易に得ることができる。
【００１３】
ニトロソ化剤の使用量は、ＮＯx以外のニトロソ化剤を用いる場合は、ジフェニルアミン類１モルに対し、通常０．８〜１．４モル、好ましくは０．９〜１．２モルである。一方、ニトロソ化剤としてＮＯxを用いる場合は、その使用量はＮＯxをＮＯとＮＯ2の混合物とみなして求めた組成において、ＮＯ2がジフェニルアミン類１モルに対し、通常０．４〜０．７モル、好ましくは０．４５〜０．６モルである。
【００１４】
塩化水素は、ガス状のものを用いてもよく、溶媒に溶解させてなる溶液として用いてもよい。塩化水素の使用量はジフェニルアミン類１モルに対して通常１．２〜３．０モル、好ましくは１．５〜２．７モルである。
【００１５】
本発明においては、上記溶媒中、ジフェニルアミン類、ニトロソ化剤及び塩化水素を、界面活性剤存在下で反応させる。このように、界面活性剤の存在下で反応を行うことで、良好な選択性を維持しつつ、生じる４−ニトロソジフェニルアミン類（塩酸塩）の凝集を抑えて、反応器壁や攪拌軸への付着等を防ぎ、分散性がよく、細かい粒子を得ることができる。
【００１６】
界面活性剤としては、一般的なものを用いることができ、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエートのようなソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖モノステアレート、ショ糖ジステアレート、ショ糖トリステアレートのようなショ糖脂肪酸エステル、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのようなアセチレングリコール、ポリビニルアルコール等の非イオン性界面活性剤、α−オレフィン類と無水マレイン酸の共重合体のようなアルケンとα，β−不飽和多価カルボン酸無水物の共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤等を挙げることができる。また、必要に応じてそれらの２種以上を用いることができる。好ましくは非イオン性界面活性剤及びアニオン系界面活性剤を挙げることができ、より好ましくは、ソルビタン脂肪酸エステル、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール、ポリビニルアルコール、α−オレフィン類と無水マレイン酸の共重合体、ポリアクリル酸ナトリウムを挙げることができ、更にソルビタン脂肪酸エステルの中でもソルビタンモノステアレートがより好ましい。
【００１７】
界面活性剤は、そのまま使用してもよいし、あらかじめ溶媒に溶解させてなる溶液を使用してもよい。
【００１８】
界面活性剤の使用量は、ジフェニルアミン類に対して通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％である。
【００１９】
反応温度は、通常約０〜６０℃であり、好ましくは約２０〜３５℃である。反応圧力は常圧でも加圧でもよいが、常圧で十分な結果が得られる。反応時間は、ジフェニルアミン類に対する塩化水素の使用量、反応温度により変わるが、通常約０．５〜２０時間程度である。
【００２０】
反応方式や混合処方については適宜選択することができる。例えば、回分式反応でもよいし、連続式反応でもよい。回分式反応では、ジフェニルアミン類、界面活性剤及び溶媒を予め反応器に導入しておき、該混合物に、塩化水素を加え、次いでニトロソ化剤を加えてもよく、また、該混合物に、塩化水素及びニトロソ化剤を併注（共フィード）してもよい。連続式反応では、溶媒又は反応混合物が導入されている反応器に、ジフェニルアミン類、界面活性剤、塩化水素及びニトロソ化剤をそれぞれ連続的に供給することができ、また、これら試剤を供給する際、予め溶媒で希釈されたものを供給してもよい。
【００２１】
単離操作についても種々の方法が可能である。例えば、反応終了後、４−ニトロソジフェニルアミン類が塩酸塩としてスラリーになっている場合には、そのままろ過し、目的物を塩酸塩の結晶として取得することもできるし、アルカリ水溶液で中和したあと、晶析等によりフリーの４−ニトロソジフェニルアミン類を得ることもできる。また、過剰量のアルカリ水溶液を加え、４−ニトロソジフェニルアミン類がアルカリ金属塩として溶解されてなる水溶液を取得することも可能である。尚、ろ過した場合におけるろ液や、アルカリ水溶液で抽出した場合における油層を再度反応に用いることができ、これにより、該ろ液や該油層中に含まれている界面活性剤を再度使用することができる。
【００２２】
かくして得られる４−ニトロソジフェニルアミン類は、４−アルキルアミノジフェニルアミン類のようなゴム老化防止剤等の原料として使用することができる。かかる４−ニトロソジフェニルアミン類の具体例としては、４−ニトロソジフェニルアミン、２−メチル−４’−ニトロソジフェニルアミン、３−メチル−４’−ニトロソジフェニルアミン、４−メチル−４’−ニトロソジフェニルアミン、２−エチル−４’−ニトロソジフェニルアミン、３−エチル−４’−ニトロソジフェニルアミン、４−エチル−４’−ニトロソジフェニルアミン、２−シクロヘキシル−４’−ニトロソジフェニルアミン、３−シクロヘキシル−４’−ニトロソジフェニルアミン、４−シクロヘキシル−４’−ニトロソジフェニルアミン、２−メトキシ−４’−ニトロソジフェニルアミン、３−メトキシ−４’−ニトロソジフェニルアミン、４−メトキシ−４’−ニトロソジフェニルアミン、２−クロロ−４’−ニトロソジフェニルアミン、３−クロロ−４’−ニトロソジフェニルアミン、４−クロロ−４’−ニトロソジフェニルアミン、２−ブロモ−４’−ニトロソジフェニルアミン、３−ブロモ−４’−ニトロソジフェニルアミン、４−ブロモ−４’−ニトロソジフェニルアミン等が挙げられる。また、ここでいう４−ニトロソジフェニルアミン類は、フリーのものでもよく、塩酸塩やアルカリ金属塩であってもよい。本発明は、中でも４−ニトロソジフェニルアミンを製造する方法として好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２４】
ジフェニルアミン及び４−ニトロソジフェニルアミンの分析は、高速液体クロマトグラフィーにより行い、ジフェニルアミンの転化率及び４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は、使用したジフェニルアミンのモル数をＸ、未反応のジフェニルアミンのモル数をＹ、生成した４−ニトロソジフェニルアミンのモル数をＺとして、それぞれ以下の式により算出した。
【００２５】
ジフェニルアミンの転化率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００
４−ニトロソジフェニルアミンの選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−Ｙ）］×１００
【００２６】
実施例１
ジフェニルアミン６８．３８ｇ（０．４０モル）、ソルビタンモノステアレート０．７９ｇ（０．００１８モル）、トルエン２２８．８０ｇ及び２−エチルヘキサノール２２８．８０ｇを混合し、約３０℃で攪拌しながら塩化水素ガス３６．５０ｇ（１．０モル）を、ガス導入管を通して約９０分間かけて吹き込んだ。得られた混合物を約３５℃に昇温し、次いでＮＯ（１２３ｃｃ／ｍｉｎ）とＯ2（２８ｃｃ／ｍｉｎ）を予め混合して調製したＮＯｘガス（ＮＯ1.45）を、ガス導入管を通して該混合物に約８５分間吹き込んだ。吹き込み後、約３５℃で約１時間攪拌した。その後、生成したスラリーを抜き出したところ、反応器壁、撹拌軸及び撹拌羽根への４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩の付着は少なかった。得られた４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩は赤茶色であり、その光学顕微鏡写真をＣＡＲＬ  ＺＥＩＳＳ社製Ａｘｉｏｔｒｏｎで撮影した結果（図１参照）、粒径が１〜１０μｍ程度の球状粒子であった。抜き出し後の該スラリーと過剰量の水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、得られた油水層を分析したところ、ジフェニルアミンの転化率は９９．７％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は９５．９％であった。
【００２７】
実施例２
ソルビタンモノステアレート０．７９ｇにかえて、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールの５０重量％２−エチルヘキサノール溶液（サーフィノール１０４Ａ、日信化学工業（株）製）１．６０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。スラリー抜き出し後の反応器壁、撹拌軸及び撹拌羽根への４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩の付着は少なかった。得られた４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩は赤茶色であり、その光学顕微鏡写真をＣＡＲＬ  ＺＥＩＳＳ社製Ａｘｉｏｔｒｏｎで撮影した結果、粒径が１〜５μｍ程度の球状粒子や、長径が１０μｍ程度の針状粒子であった。先と同様、得られた油水層を分析したところ、ジフェニルアミンの転化率は９８．２％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は９２．２％であった。
【００２８】
実施例３
ソルビタンモノステアレート０．７９ｇにかえて、α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体（ダイヤカルナ３０、三菱化学（株）製）０．７９ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。スラリー抜き出し後の反応器壁、撹拌軸及び撹拌羽根への４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩の付着は少なかった。得られた４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩は赤茶色であり、その光学顕微鏡写真をＣＡＲＬ  ＺＥＩＳＳ社製Ａｘｉｏｔｒｏｎで撮影した結果、粒径が１〜５μｍ程度の球状粒子や、長径が１０〜３０μｍ程度の針状粒子であった。先と同様、得られた油水層を分析したところ、ジフェニルアミンの転化率は９９．３％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は９７．８％であった。
【００２９】
実施例４
ソルビタンモノステアレート０．７９ｇにかえて、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量約５，１００）の２０重量％水溶液３．９６ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。スラリー抜き出し後の反応器壁、撹拌軸及び撹拌羽根への４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩の付着は少なかった。得られた４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩は赤茶色であり、その光学顕微鏡写真をＣＡＲＬ  ＺＥＩＳＳ社製Ａｘｉｏｔｒｏｎで撮影した結果（図２参照）、粒径が１〜５μｍ程度の球状粒子や、長径が１〜５μｍ程度の針状粒子であった。先と同様、得られた油水層を分析したところ、ジフェニルアミンの転化率は９５．３％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は９７．１％であった。
【００３０】
実施例５
ソルビタンモノステアレート０．７９ｇにかえて、ケン化度８６．０〜９０．０モル％のポリビニルアルコールの５重量％水溶液３．９６ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。スラリー抜き出し後の反応器壁、撹拌軸及び撹拌羽根への４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩の付着は少なかった。得られた４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩は赤茶色であり、その光学顕微鏡写真をＣＡＲＬ  ＺＥＩＳＳ社製Ａｘｉｏｔｒｏｎで撮影した結果、粒径が１〜５μｍ程度の球状粒子や、長径が１〜５μｍ程度の針状粒子であった。先と同様、得られた油水層を分析したところ、ジフェニルアミンの転化率は９６．９％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は９５．９％であった。
【００３１】
比較例１
ソルビタンモノステアレートを使用しなかった以外は、実施例１と同様に反応を行った。スラリー抜き出し後の反応器壁、撹拌軸及び撹拌羽根への４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩の付着は多かった。得られた４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩は赤茶色であり、その光学顕微鏡写真をＣＡＲＬ  ＺＥＩＳＳ社製Ａｘｉｏｔｒｏｎで撮影した結果（図３参照）、粒径が数μｍ程度の球状粒子や、長径が数十〜百数十μｍ程度の針状粒子であった。先と同様、得られた油水層を分析したところ、ジフェニルアミンの転化率は９３．８％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は９６．９％であった。
【００３２】
比較例２
ソルビタンモノステアレート０．７９ｇにかえて、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０．７９ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。スラリー抜き出し後の反応器壁、撹拌軸及び撹拌羽根への４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩の付着は比較例１と同程度であった。得られた４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩は赤茶色であり、その光学顕微鏡写真をＣＡＲＬ  ＺＥＩＳＳ社製Ａｘｉｏｔｒｏｎで撮影した結果（図４参照）、粒径が数μｍ程度の球状粒子や、長径が数十〜百数十μｍ程度の針状粒子であった。先と同様、得られた油水層を分析したところ、ジフェニルアミンの転化率は９６．５％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は９６．２％であった。
【００３３】
比較例３
トルエン２２８．８０ｇ及び２−エチルヘキサノール２２８．８０ｇにかえて、ｏ−ジクロロベンゼン１７９．４９ｇ及び２−エチルヘキサノール１７９．４９ｇを使用した以外は、比較例１と同様の操作を行った。スラリー抜き出し後の反応器壁、撹拌軸及び撹拌羽根への４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩の付着は比較例１と同程度であった。得られた４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩は深緑色であり、その光学顕微鏡写真をＣＡＲＬ  ＺＥＩＳＳ社製Ａｘｉｏｔｒｏｎで撮影した結果（図５参照）、粒径が１〜１０μｍ程度の球状粒子や、長径が１〜１０μｍ程度の針状粒子であった。先と同様、得られた油水層を分析したところ、ジフェニルアミンの転化率は９５．５％、４−ニトロソジフェニルアミンの選択率は６１．１％であった。
【００３４】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１で得られた４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩の光学顕微鏡写真である。
【００３６】
【図２】実施例４で得られた４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩の光学顕微鏡写真である。
【００３７】
【図３】比較例１で得られた４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩の光学顕微鏡写真である。
【００３８】
【図４】比較例２で得られた４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩の光学顕微鏡写真である。
【００３９】
【図５】比較例３で得られた４−ニトロソジフェニルアミン塩酸塩の光学顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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