(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な有機モリブデン化合物、それよりなる摩擦調整剤およびそれを含む潤滑組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）    2008189562.tif 000060（式中、Ａ１およびＡ２は、置換基を有することもある複素環およびジアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）で示される有機モリブデン化合物は、摩擦調節剤として潤滑油に使用することができる。特に、Ａ１およびＡ２が、１-ピロリジニル基の場合に優れた摩擦低減効果を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2008189562.tif 000059
（式中、Ａ１およびＡ２は、置換基を有することもある複素環およびジアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で示される有機モリブデン化合物。
【請求項２】
前記置換基を有することもある複素環が、５員環および６員環よりなる群から選ばれた複素環であって、前記５員環は、テトラゾール型、トリアゾール型、ピラゾール型、ピラゾリジン型、イミダゾール型、オキサゾリジン型、チアゾリジン型、ピロリジン型、ピロリン型およびピロール型よりなる群から選ばれた５員環であり、前記６員環はピペラジン型、ピラジン型、チオモルホリン型、チアジン型、モルホリン型、オキサジン型およびピペリジン型よりなる群から選ばれた６員環である請求項１記載の有機モリブデン化合物。
【請求項３】
Ａ１およびＡ２がジアルキルアミノ基であって、Ａ１が−Ｎ（Ｒ１０，Ｒ１１）、Ａ２が−Ｎ（Ｒ１０′，Ｒ１１′）であって、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１０′およびＲ１１′が、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である請求項１記載の有機モリブデン化合物。
【請求項４】
Ａ１およびＡ２が、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２、−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２、−Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）２、−Ｎ（Ｃ７Ｈ１５）２、−Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）２よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である請求項１記載の有機モリブデン化合物。
【請求項５】
Ａ１およびＡ２が、いずれも１−ピロリジル基である請求項１記載の有機モリブデン化合物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤。
【請求項７】
請求項６記載の摩擦調整剤を含有する潤滑組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機モリブデン化合物、それよりなる摩擦調整剤およびそれを含む潤滑組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑剤の摩擦特性を適切なレベルに調整するために摩擦調整剤（フリクションモディファイア）があり、省燃費を目指したギヤ油やエンジン油のような潤滑組成物には摩擦低減作用のある摩擦調整剤が使用されており、自動変速機の湿式クラッチ部分に用いる潤滑組成物ではある程度高い摩擦レベルを維持するため摩擦向上作用のある摩擦調整剤が使用されている。これらの摩擦調整剤としては多くのタイプのものが提案されている。
【０００３】
そして、その摩擦調整剤として最も代表的なものが有機モリブデン化合物であるが、非特許文献１にみられるように、これらの有機モリブデン化合物は、下記式（２）および（３）に示されているように１分子中に２個のＭｏ元素を含有する化合物である。
【化２】
2008189562.tif 000002
また、特許文献１〜５においても１分子中に２個のＭｏ元素含有化合物が開示されている。
そして、前記一般式（２）で示されるように分子中にリンを含有する化合物は、エンジン油に添加される場合、排ガス浄化装置の触媒毒となるという問題を含んでおり、リンを含まない化合物が求められている。
【０００４】
【非特許文献１】昭和６１年７月２５日、株式会社  幸書房発行、桜井俊男編著「新版石油製品添加剤」
【特許文献１】特許第３４９５７６４号公報
【特許文献２】特公昭４５−２４５６２号公報
【特許文献３】特開昭５２−１９６２９号公報
【特許文献４】特開昭５２−１０６８２４号公報
【特許文献５】特開昭４８−５６２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、新規な有機モリブデン化合物、それよりなる摩擦調整剤およびそれを含む潤滑組成物を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１は、下記一般式（１）
【化３】
2008189562.tif 000003
（式中、Ａ１およびＡ２は、置換基を有することもある複素環およびジアルキルアミノ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で示される有機モリブデン化合物に関する。
本発明の第２は、前記置換基を有することもある複素環が、５員環および６員環よりなる群から選ばれた複素環であって、前記５員環は、テトラゾール型、トリアゾール型、ピラゾール型、ピラゾリジン型、イミダゾール型、オキサゾリジン型、チアゾリジン型、ピロリジン型、ピロリン型およびピロール型よりなる群から選ばれた５員環であり、前記６員環はピペラジン型、ピラジン型、チオモルホリン型、チアジン型、モルホリン型、オキサジン型およびピペリジン型よりなる群から選ばれた６員環である請求項１記載の有機モリブデン化合物に関する。
本発明の第３は、Ａ１およびＡ２がジアルキルアミノ基であって、Ａ１が−Ｎ（Ｒ１０，Ｒ１１）、Ａ２が−Ｎ（Ｒ１０′，Ｒ１１′）であって、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１０′およびＲ１１′が、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である請求項１記載の有機モリブデン化合物に関する。
本発明の第４は、Ａ１およびＡ２が、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２、−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２、−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２、−Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）２、−Ｎ（Ｃ７Ｈ１５）２、−Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）２よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である請求項１記載の有機モリブデン化合物に関する。
本発明の第５は、Ａ１およびＡ２が、いずれも１−ピロリジル基である請求項１記載の有機モリブデン化合物に関する。
本発明の第６は、請求項１〜５いずれか記載の有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤に関する。
本発明の第７は、請求項６記載の摩擦調整剤を含有する潤滑組成物に関する。
【０００７】
本発明の化合物は、例えば下記の反応により製造することができる。
【０００８】
（１）
【化４】
2008189562.tif 000004
【０００９】
（２）（イ）中間体の合成
【化５】
2008189562.tif 000005
【化６】
2008189562.tif 000006
（ロ）中間体から本発明化合物の合成
下記式中、ＰＰｈ３は、トリフェニルホスフィンを示す。
【化７】
2008189562.tif 000007
【化８】
2008189562.tif 000008
【００１０】
【化９】
2008189562.tif 000009
として表すことができる。式中、Ｚ１〜Ｚ４は、Ｃ、Ｏ、ＮおよびＳよりなる群からそれぞれ独立して選ばれた元素であり、これらのうちＣやＮの場合には隣りのＣやＮと２重結合を形成してもよい。Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１′〜Ｒ４′は、水素および炭素数１〜３０のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であるがＺ１〜Ｚ４が環形成で結合手が飽和している場合はこれらの基は存在しない。
【００１１】
【化１０】
2008189562.tif 000010
として表すことができる。式中、Ｚ５〜Ｚ９は、Ｃ、Ｏ、ＮおよびＳよりなる群からそれぞれ独立して選ばれた元素であり、これらのうちＣやＮの場合には隣りのＣやＮと２重結合を形成してもよい。Ｒ５〜Ｒ９およびＲ５′〜Ｒ９′は、水素および炭素数１〜３０のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であるがＺ５〜Ｚ９が環形成で結合手が飽和している場合はこれらの基は存在しない。
【００１２】
前記Ａ１またはＡ２の具体例としては、下記の場合を挙げることができる。
【表１】
2008189562.tif 000011
【表２】
2008189562.tif 000012
【００１３】
前記テトラゾール型などの５員環やモルホリン型などの６員環にはＲ１〜Ｒ９およびＲ１′〜Ｒ９′で示される置換基があってもよい。この置環基である炭素数１〜３０のアルキル基は、直鎖のものでも分岐のものでもよい。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチル−ヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシルなどを挙げることができる。
【００１４】
本発明の化合物は、大きく分けると、タイプＩ〜VIに分けることができる。
（１）タイプＩ
【化１１】
2008189562.tif 000013
なお、Ｒ１０およびＲ１１は、水素および炭素数１〜３０のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。
（２）タイプII
【化１２】
2008189562.tif 000014
（３）タイプIII
Ａ１およびＡ２が共に５員環のケース
（４）タイプIV
Ａ１およびＡ２が共に６員環のケース
（５）タイプＶ
Ａ１が６員環で、Ａ２が５員環のケース
（６）タイプVI
Ａ１が−Ｎ（Ｒ１０，Ｒ１１）で、Ａ２が−Ｎ（Ｒ１０′，Ｒ１１′）のケース
【００１５】
タイプＩの化合物をさらに具体化すると下記の化合物群として示すことができる。
下記、式中Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１′〜Ｒ４′は、水素およびアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、前記アルキル基は、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０のものであり、また、これらの基として水素は好ましいものの１つである。さらに、Ｒ１０およびＲ１１は、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜８のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。
【化１３】
2008189562.tif 000015
【００１６】
【化１４】
2008189562.tif 000016
【００１７】
タイプIIの化合物をさらに具体化すると下記化合物群として示すことができる。
【化１５】
2008189562.tif 000017
【００１８】
【化１６】
2008189562.tif 000018
なお、式中Ｒ５〜Ｒ９、Ｒ５′〜Ｒ９′およびＲ１０〜Ｒ１１は、水素およびアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、前記アルキル基は、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０のものであり、また、これらの基として水素は好ましいものの１つである。さらに、Ｒ１０およびＲ１１は、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜８のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。
【００１９】
タイプIIIの化合物としては、Ａ１およびＡ２が下記の構造のものを挙げることができる。
【化１７】
2008189562.tif 000019
【００２０】
【化１８】
2008189562.tif 000020
【００２１】
【化１９】
2008189562.tif 000021
【００２２】
【化２０】
2008189562.tif 000022
【００２３】
【化２１】
2008189562.tif 000023
【００２４】
【化２２】
2008189562.tif 000024
【００２５】
【化２３】
2008189562.tif 000025
【００２６】
【化２４】
2008189562.tif 000026
【００２７】
【化２５】
2008189562.tif 000027
【００２８】
【化２６】
2008189562.tif 000028
【００２９】
【化２７】
2008189562.tif 000029
【００３０】
【化２８】
2008189562.tif 000030
なお、式中Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１′〜Ｒ４′、Ｒ１２〜Ｒ１５およびＲ１２′〜Ｒ１５′は、水素およびアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、前記アルキル基は、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０のものである。また、これらの基として水素は好ましいものの１つである。
【００３１】
タイプIVの化合物における、Ａ１およびＡ２が下記の構造のものを挙げることができる。
【化２９】
2008189562.tif 000031
【００３２】
【化３０】
2008189562.tif 000032
【００３３】
【化３１】
2008189562.tif 000033
【００３４】
【化３２】
2008189562.tif 000034
【００３５】
【化３３】
2008189562.tif 000035
【００３６】
【化３４】
2008189562.tif 000036
なお、式中Ｒ５〜Ｒ９、Ｒ５′〜Ｒ９′、Ｒ１６〜Ｒ２０およびＲ１６′〜Ｒ２０′は、水素およびアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、前記アルキル基は、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０のものである。また、これらの基として水素は好ましいものの１つである。
【００３７】
タイプＶの化合物における複素環Ａ１およびＡ２が下記の構造のものを挙げることができる。
【化３５】
2008189562.tif 000037
【００３８】
【化３６】
2008189562.tif 000038
【００３９】
【化３７】
2008189562.tif 000039
【００４０】
【化３８】
2008189562.tif 000040
【００４１】
【化３９】
2008189562.tif 000041
【００４２】
【化４０】
2008189562.tif 000042
【００４３】
【化４１】
2008189562.tif 000043
【００４４】
【化４２】
2008189562.tif 000044
【００４５】
【化４３】
2008189562.tif 000045
【００４６】
【化４４】
2008189562.tif 000046
【００４７】
【化４５】
2008189562.tif 000047
【００４８】
【化４６】
2008189562.tif 000048
【００４９】
【化４７】
2008189562.tif 000049
【００５０】
【化４８】
2008189562.tif 000050
なお、式中Ｒ５〜Ｒ９、Ｒ５′〜Ｒ９′、Ｒ１２〜Ｒ１５およびＲ１２′〜Ｒ１５′は、水素およびアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、前記アルキル基は、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０のものである。また、これらの基として水素は好ましいものの１つである。
【００５１】
ＴｙｐｅＩの具体的化合物
テトラゾイルジチオカルバマトとジアルキルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、トリアゾイルジチオカルバマトとジアルキルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラゾイルジチオカルバマトとジアルキルジチオカルバマトのジチオオキソモリブデン錯体、ピラゾリジルジチオカルバマトとジアルキルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、イミダゾイルジチオカルバマトとジアルキルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、オキサゾリルジチオカルバマトとジアルキルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チアゾリジルジチオカルバマトとジアルキルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピロリジルジチオカルバマトとジアルキルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピロリルジチオカルバマトとジアルキルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピローリルジチオカルバマトとジアルキルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体。
タイプＩの例示化合物の名称において、アルキルとはＣ１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基および炭素数３〜３０のアルキル基で、ノルマル体およびＩｓｏ体を含むプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンタシル等である。
【００５２】
ＴｙｐｅIIの具体的化合物
ピペラジルジチオカルバマトとジアルキルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラジルジチオカルバマトとジアルキルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チオモルホリルジチオカルバマトとジアルキルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チアジルジチオカルバマトとジアルキルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、モルホリルジチオカルバマトとジアルキルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、オキサジルジチオカルバマトとジアルキルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペリジルジチオカルバマトとジアルキルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体。
タイプIIの例示化合物の名称において、アルキルとはＣ１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基および炭素数３〜３０のアルキル基で、ノルマル体およびＩｓｏ体を含むプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンタシル等である。
【００５３】
ＴｙｐｅIIIの具体的化合物
テトラゾイルジチオカルバマトとテトラゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、テトラゾイルジチオカルバマトとトリアゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、テトラゾイルジチオカルバマトとピラゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、テトラゾイルジチオカルバマトとピラゾリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、テトラゾイルジチオカルバマトとイミダゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、テトラゾイルジチオカルバマトとオキサゾリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、テトラゾイルジチオカルバマトとチアゾリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、テトラゾイルジチオカルバマトとピロリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、テトラゾイルジチオカルバマトとピロリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、テトラゾイルジチオカルバマトとピローリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、トリアゾイルジチオカルバマトとトリアゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、トリアゾイルジチオカルバマトとピラゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、トリアゾイルジチオカルバマトとピラゾリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、トリアゾイルジチオカルバマトとイミダゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、トリアゾイルジチオカルバマトとオキサゾリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、トリアゾイルジチオカルバマトとチアゾリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、トリアゾイルジチオカルバマトとピロリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、トリアゾイルジチオカルバマトとピロリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、トリアゾイルジチオカルバマトとピローリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラゾイルジチオカルバマトとピラゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラゾイルジチオカルバマトとピラゾリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラゾイルジチオカルバマトとイミダゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラゾイルジチオカルバマトとオキサゾリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラゾイルジチオカルバマトとチアゾリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラゾイルジチオカルバマトとピロリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラゾイルジチオカルバマトとピロリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラゾイルジチオカルバマトとピローリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラゾリジルジチオカルバマトとピラゾリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラゾリジルジチオカルバマトとイミダゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラゾリジルジチオカルバマトとオキサゾリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラゾリジルジチオカルバマトとチアゾリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラゾリジルジチオカルバマトとピロリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラゾリジルジチオカルバマトとピロリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラゾリジルジチオカルバマトとピローリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、イミダゾイルジチオカルバマトとイミダゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、イミダゾイルジチオカルバマトとオキサゾリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、イミダゾイルジチオカルバマトとチアゾリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、イミダゾイルジチオカルバマトとピロリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、イミダゾイルジチオカルバマトとピロリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、イミダゾイルジチオカルバマトとピローリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、オキサゾリルジチオカルバマトとオキサゾリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、オキサゾリルジチオカルバマトとチアゾリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、オキサゾリルジチオカルバマトとピロリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、オキサゾリルジチオカルバマトとピロリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、オキサゾリルジチオカルバマトとピローリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チアゾリジルジチオカルバマトとチアゾリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チアゾリジルジチオカルバマトとピロリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チアゾリジルジチオカルバマトとピロリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チアゾリジルジチオカルバマトとピローリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピロリジルジチオカルバマトとピロリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピロリジルジチオカルバマトとピロリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピロリジルジチオカルバマトとピローリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピロリルジチオカルバマトとピロリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピロリルジチオカルバマトとピローリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピローリルジチオカルバマトとピローリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体。
【００５４】
ＴｙｐｅIVの具体的化合物
ピペラジルジチオカルバマトとピペラジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペラジルジチオカルバマトとピラジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペラジルジチオカルバマトとチオモルホリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペラジルジチオカルバマトとチアジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペラジルジチオカルバマトとモルホリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペラジルジチオカルバマトとオキサジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペラジルジチオカルバマトとピペリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラジルジチオカルバマトとピラジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラジルジチオカルバマトとチオモルホリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラジルジチオカルバマトとチアジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラジルジチオカルバマトとモルホリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラジルジチオカルバマトとオキサジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラジルジチオカルバマトとピペリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チオモルホリルジチオカルバマトとチオモルホリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チオモルホリルジチオカルバマトとチアジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チオモルホリルジチオカルバマトとモルホリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チオモルホリルジチオカルバマトとオキサジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チオモルホリルジチオカルバマトとピペリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チアジルジチオカルバマトとチアジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チアジルジチオカルバマトとモルホリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チアジルジチオカルバマトとオキサジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チアジルジチオカルバマトとピペリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、モルホリルジチオカルバマトとモルホリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、モルホリルジチオカルバマトとオキサジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、モルホリルジチオカルバマトとピペリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、オキサジルジチオカルバマトとオキサジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、オキサジルジチオカルバマトとピペリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペリジルジチオカルバマトとピペリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体。
【００５５】
ＴｙｐｅＶの具体的化合物
ピペラジルジチオカルバマトとテトラゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペラジルジチオカルバマトとトリアゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペラジルジチオカルバマトとピラゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペラジルジチオカルバマトとピラゾリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペラジルジチオカルバマトとイミダゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペラジルジチオカルバマトとオキサゾリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペラジルジチオカルバマトとチアゾリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペラジルジチオカルバマトとピロリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペラジルジチオカルバマトとピロリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペラジルジチオカルバマトとピローリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラジルジチオカルバマトとテトラゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラジルジチオカルバマトとトリアゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラジルジチオカルバマトとピラゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラジルジチオカルバマトとピラゾリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラジルジチオカルバマトとイミダゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラジルジチオカルバマトとオキサゾリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラジルジチオカルバマトとチアゾリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラジルジチオカルバマトとピロリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラジルジチオカルバマトとピロリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピラジルジチオカルバマトとピローリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チオモルホリルジチオカルバマトとテトラゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チオモルホリルジチオカルバマトとトリアゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チオモルホリルジチオカルバマトとピラゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チオモルホリルジチオカルバマトとピラゾリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チオモルホリルジチオカルバマトとイミダゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チオモルホリルジチオカルバマトとオキサゾリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チオモルホリルジチオカルバマトとチアゾリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チオモルホリルジチオカルバマトとピロリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チオモルホリルジチオカルバマトとピロリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チオモルホリルジチオカルバマトとピローリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チアジルジチオカルバマトとテトラゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チアジルジチオカルバマトとトリアゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チアジルジチオカルバマトとピラゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チアジルジチオカルバマトとピラゾリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チアジルジチオカルバマトとイミダゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チアジルジチオカルバマトとオキサゾリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チアジルジチオカルバマトとチアゾリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チアジルジチオカルバマトとピロリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チアジルジチオカルバマトとピロリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、チアジルジチオカルバマトとピローリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、モルホリルジチオカルバマトとテトラゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、モルホリルジチオカルバマトとトリアゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、モルホリルジチオカルバマトとピラゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、モルホリルジチオカルバマトとピラゾリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、モルホリルジチオカルバマトとイミダゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、モルホリルジチオカルバマトとオキサゾリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、モルホリルジチオカルバマトとチアゾリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、モルホリルジチオカルバマトとピロリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、モルホリルジチオカルバマトとピロリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、モルホリルジチオカルバマトとピローリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、オキサジルジチオカルバマトとテトラゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、オキサジルジチオカルバマトとトリアゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、オキサジルジチオカルバマトとピラゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、オキサジルジチオカルバマトとピラゾリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、オキサジルジチオカルバマトとイミダゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、オキサジルジチオカルバマトとオキサゾリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、オキサジルジチオカルバマトとチアゾリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、オキサジルジチオカルバマトとピロリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、オキサジルジチオカルバマトとピロリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、オキサジルジチオカルバマトとピローリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペリジルジチオカルバマトとテトラゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペリジルジチオカルバマトとトリアゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペリジルジチオカルバマトとピラゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペリジルジチオカルバマトとピラゾリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペリジルジチオカルバマトとイミダゾイルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペリジルジチオカルバマトとオキサゾリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペリジルジチオカルバマトとチアゾリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペリジルジチオカルバマトとピロリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペリジルジチオカルバマトとピロリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピペリジルジチオカルバマトとピローリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体。
【００５６】
ＴｙｐｅVIの具体的化合物
ジメチルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジエチルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジプロピルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジブチルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジペンチルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジヘキシルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジヘプチルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジオクチルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジノニルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジデシルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジウンデシルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジドデシルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジトリデシルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジテトラデシルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジペンタデシルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジヘキサデシルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジヘプタデシルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジオクタデシルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジノナデシルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジエイコシルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジヘンイコシルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジドコシルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジトリコシルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジテトラコシルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジペンタコシルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジヘキコシルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジヘプタコシルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジオクタコシルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジノナコシルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジトリアコンタシルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体およびこれらの混合アルキルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体。
【００５７】
本発明の潤滑組成物としては、潤滑油やグリースなどを挙げることができる。本発明化合物の潤滑組成物中の存在量は、従来の摩擦調整剤と同様であり、例えば通常組成物に対し、０．１〜１０重量％程度の割合で配合する。
【発明の効果】
【００５８】
（１）新規なリンを含まないＭｏ系摩擦調整剤が得られた。
（２）油中Ｍｏ含有量を同量にして既存のＭｏ系摩擦低減剤と比較すると本発明化合物は更に低い摩擦係数を示し、各種省エネルギー潤滑油の添加剤として利用できる。
（３）本発明化合物はリンを含まないことにより、特に省燃費エンジンオイルの摩擦調整剤としての利用に適する。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００６０】
実施例１
ジメチルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体
【化４９】
2008189562.tif 000051
の合成例
（第１工程）
Ｎａ２ＭｏＯ４＋２ＮａＳ２ＣＮＥｔ２＋４ＨＣｌ
→ＭｏＯ２（Ｅｔ２ＮＣＳ２）２＋２Ｈ２Ｏ＋４ＮａＣｌ
ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（５．０ｇ、０．０２ｍｏｌ）とモリブデン酸ナトリウム（２．７ｇ、０．０１ｍｏｌ）を５００ｍｌのナスフラスコに加え、５０ｍｌの水に溶かした。そこに０．０４ｍｏｌの希塩酸（濃塩酸４ｍｌに水を加え、全量を３００ｍｌにしたもの）を滴下ロートから約２時間かけて滴下した後、得られた沈殿物を吸引ろ過し、水、エタノール、ジエチルエーテルでよく洗った後乾燥させた。得られた結晶をジクロロメタンとｎ−ヘキサンで再結晶を２回行って精製し、ジエチルジチオカルバマトオキソモリブデン錯体を収率８５％で得た。この化合物は黄褐色粉体である。
【化５０】
2008189562.tif 000052
Ａｒ下で、還流管を付けた二口フラスコに前記ジエチルジチオカルバマトオキソモリブデン錯体（１．０ｇ、２．３ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（１．０ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を加え、１，２−ジクロロエタン１０ｍｌ中で９０℃前後で１０〜１５分間加熱還流を行った。赤色に変化した混合溶液にさらにＳ８もしくは硫化プロピレンを３．２ｍｍｏｌ加え、Ｓ８の場合は３０分間、硫化プロピレンの場合は１．５時間加熱還流を行った。得られた反応混合物をシリカゲルカラムによって精製し、得られた結晶を再結晶にてさらに精製を行った。
錯体：暗緑色結晶、収率３７％（Ｓ８より合成）ＮＭＲ及びＩＲにより目的物の生成の確認を行った。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．０９，１．３８，１．４０ａｎｄ１．４５（４ｔ，４×３Ｈ），３．４８ａｎｄ３．５７（ｍ，２Ｈ），３．８−４．０（ｍ，３×２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ＣＮ）１５２９ｓ，１４９７ｓ；ν（Ｍｏ＝Ｏ）９２２ｓ；ν（Ｓ−Ｓ）５５４ｃｍ−１
【００６１】
実施例２
ピロリジニルジチオカルバマトとジチオオキソモリブデンとの錯体
【化５１】
2008189562.tif 000053
の合成例
（第１工程）
中間組成物ピロリジニルジチオカルバマトとジチオオキソモリブデンとの錯体の合成
【化５２】
2008189562.tif 000054
Ｎａ２ＭｏＯ４＋２ＮＨ４Ｓ２ＣＮ（Ｃ４Ｈ８）＋４ＨＣｌ
→ＭｏＯ４（Ｃ４Ｈ８ＮＣＳ２）２＋２ＮａＣｌ＋２ＮＨ４Ｃｌ
モリブデン酸ナトリウム（７．３ｇ、０．０３ｍｏｌ）とピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム（９．９ｇ、０．０６ｍｏｌ）を５００ｍｌのナスフラスコに加え、１００ｍｌの水に溶かし、０．１２ｍｏｌ希塩酸３００ｍｌを滴下ロートから約２時間かけて滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過し、水・エーテル・メタノール・アセトンでよく洗い、水分を除去した。さらに水分を除去するため、真空下のデシケーター内で２日間放置した。ジクロロメタン・メタノールで再結晶を行い、〔化５２〕に示すピロリジニルジチオカルバマトとジチオオキソモリブデンとの錯体を得た。
錯体：黄色粉末、収率７２％
【化５３】
2008189562.tif 000055
前記〔化５２〕に示す錯体（１．０ｇ，２．３ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（１．０ｇ，３．８ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの１，２−ジクロロエタン中で１０分間過熱還流し、さらにそこに硫化プロピレン（０．７７ｍｌ，９．９ｍｍｏｌ）を加えて１〜２時間過熱還流を行った。得られた反応混合物をカラムクロマトグラフィーにて単離精製を行い、ピロリジニルジチオカルバマトとジチオオキソモリブデンとの錯体を得た。
錯体：青緑色結晶、収率８２％
ＮＭＲと元素分析を行い目的化合物の生成を確認した。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．９５〜２．００（ｍ，２Ｈ×１），２．０４〜２．１６（ｍ，２Ｈ×２），３．３６〜３．５０（ｍ，２Ｈ×１），３．７７〜４．０２（ｍ，２Ｈ×４）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒＣ１０Ｈ１６Ｎ２Ｓ６ＯＭｏ：Ｃ，２５．６３；Ｈ，３．４４；Ｎ，５．９８；Ｓ，４１．０６；Ｏ，３．４１；Ｍｏ，２０．４７．ｆｏｕｎｄ（％）：Ｃ，２５．６０；Ｈ，３．２７；Ｎ，５．７５．
前記ピロリジニルジチオカルバマトとジチオオキソモリブデンとの錯体を、「分散剤（アルケニルコハク酸ポリアルキレンポリイミド  商品名ＩｎｆｉｎｕｍＣ９２６６）５％を添加したＡＰＩグループＩＩＩ鉱油（１００℃における粘度４．２３ｍｍ２／ｓ）」中に、Ｍｏ含有量５００ｐｐｍとなるよう加え、潤滑油組成物を調整した。
【００６２】
比較例１
前記ピロリジニルジチオカルバマトとジチオオキソモリブデンとの錯体の代わりに、
【化５４】
2008189562.tif 000056
を用いたほかは、前記と同様にして、潤滑油組成物を調整した。
【００６３】
本発明のピロリジニルジチオカルバマトとジチオオキソモリブデンとの錯体を摩擦調整剤として用いた実施例２の潤滑油組成物と、市販の摩擦調整剤を用いた比較例１の潤滑油組成物をＳＲＶ試験機（図２に示すシリンダー・オン・ディスク型の往復動試験機）により、下表３の条件にて３０分間摩擦係数の測定評価を行い、その結果を図１に示す。試験片は５２１００鋼である。
【表３】
2008189562.tif 000057
【表４】
2008189562.tif 000058
図１に示すように、実施例２のものは、比較例１のものと較べて、はるかに低い摩擦係数を示す。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明化合物を潤滑油調整剤として用いた潤滑油と潤滑油調整剤として市販品を用いた潤滑油の時間経過とその摩擦係数の変化を調べたグラフである。
【図２】摩擦係数の測定に用いたシリンダー・オン・ディスク型の往復動試験機の概念概略図である。
【図２】
2008189562.tif 000061
【図１】
2008189562.tif 000062