(57)【要約】【課題】  珪素やタングステンのクリーニングやエッチングにおいて排出されるガス中のフッ素ガスを除去する方法において、高流量のフッ素含有ガスからフッ素を除去する方法を提供する。【解決手段】  高流量のフッ素含有ガスからフッ素を除去する方法において、高流量のフッ素含有ガスを前段で珪素と接触させた後、後段で水酸化カルシウムを含有する固体アルカリを充填した除去筒、または水を使用した除去筒で処理する。さらに、フッ素含有ガスに酸素が含まれる場合においては、前段で銅添着を施した珪素を使用し、後段で固体アルカリを充填した除去筒、または水を使用した除去筒で処理する。【選択図】     図１
2008086913.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済みのクリーニングガスまたはエッチングガスからなるフッ素含有ガス中のフッ素を除去する方法において、該ガスを前段で珪素と接触させ、後段で水酸化カルシウムを含有する固体アルカリに接触させてフッ化カルシウムとすることを特徴とする、フッ素含有ガス中のフッ素を除去する方法。 
【請求項２】
使用済みのクリーニングガスまたはエッチングガスからなるフッ素含有ガス中のフッ素を除去する方法において、該ガスを前段で珪素と接触させ、後段で水に接触させてフッ化水素とすることを特徴とする、フッ素含有ガス中のフッ素を除去する方法。
【請求項３】
前段において、表面に重量比（Ｃｕ／Ｓｉ）で０．０１〜２．０重量％の銅を添着させた珪素を用いることを特徴とする請求項１、または２に記載のフッ素含有ガス中のフッ素を除去する方法。
【請求項４】
フッ素含有ガスと珪素を接触させる前段において、フッ素含有ガスの空間速度（１時間当たりに除去空間内を通過する排出ガスの流量（ｍ３／ｈｒ）を除去空間（ｍ３）で除した値）を毎時５０〜３００とすることを特徴とする請求項１、２、または３に記載のフッ素含有ガス中のフッ素を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有ガス中のフッ素の除去方法、特に、半導体製造や液晶製造工場において、クリーニングやエッチングに使用されたガス中に含まれるフッ素を除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フッ素（Ｆ２）ガスは、半導体製造や液晶製造工場において、珪素やタングステンを除去するためのクリーニングやエッチングに使用されている。また、４００℃以下の温度において反応性が低い三フッ化窒素（ＮＦ３）ガスや六フッ化硫黄（ＳＦ６）ガスもプラズマ分解によりフッ素（Ｆ２）ガスを発生するため、フッ素（Ｆ２）のソースとして、同様の目的で使用されている。これらフッ素（Ｆ２）ガスまたはフッ化物（ＮＦ３，ＳＦ６）ガスは、使用後に排出されるガス中にフッ素（Ｆ２）が含まれているため、大気に放出するにはフッ素（Ｆ２）を除去する必要がある。
【０００３】
フッ素（Ｆ２）ガスは酸化力が極めて高く、毒性も強く許容濃度は１体積ｐｐｍと低く定められている。ここでいう許容濃度とはアメリカの産業衛生（労働衛生）の専門家で構成される ＡＣＧＩＨ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｇｏｖｅｒｍｅｎｔａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｈｙｇｉｅｎｉｓｔｓ：米国産業衛生専門家会議）が定めた作業環境における空気中の化学物質の許容できる定められたガス濃度である。
【０００４】
一般的にフッ素（Ｆ２）の除去は、水酸化カルシウムを含有する固体アルカリを充填した除去筒あるいは水を使用した除去筒により処理される。すなわち、水酸化カルシウムを含有する固体アルカリを充填した除去筒で処理される場合は、（１）式のようにフッ化カルシウム（ＣａＦ２）として固定される。
【０００５】
２Ｆ２  ＋  ２Ｃａ（ＯＨ）２  →  ２ＣａＦ２ ＋  ２Ｈ２０ ＋  Ｏ２  （１）
また、水を使用した除去筒で処理される場合では、（２）式のように水との反応により、ＨＦとして固定される。
【０００６】
２Ｆ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ          →  ２ＨＦ    ＋  Ｏ２              （２）
上記除去方法は低流量の処理においては、広く使用されている。
【０００７】
また、三フッ化窒素を除去する方法として珪素を用いた方法が報告されている（特許文献１、特許文献２）が、フッ素を除去する方法として珪素の使用は報告されていない。
【特許文献１】特公昭６３−０４８５７０号公報
【特許文献２】特許第２８２３４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
半導体製造や液晶製造工場において、クリーニングやエッチングに使用されるフッ素（Ｆ２）ガスまたはフッ化物（ＮＦ３，ＳＦ６）ガスは、ウエハーの大口径化や液晶サイズの大型化に伴い、これらのガスの消費量が増大し、フッ素（Ｆ２）を含有する排出ガスも増大する。したがって、排出されるフッ素含有ガス中のフッ素（Ｆ２）の除去を、高流量で行うことが必要になってきている。
【０００９】
しかしながら高流量になると、従来の規模の水酸化カルシウムを含有する固体アルカリを充填した除去筒あるいは水を使用した除去筒では、化学的反応速度が追従できず、未反応のＦ２が排出される問題が生じる。このため、水酸化カルシウムを含有する固体アルカリを充填した除去筒あるいは水を使用した除去筒の大型化が要求されることとなり、半導体製造や液晶製造の工場において、費用や場所確保の面において困難な問題に直面することとなる。
【００１０】
なお高流量とは、フッ素ガスを含む排出ガスの空間速度が、水酸化カルシウムを含有する固体アルカリを充填した除去筒においては毎時１０を超えるもの、水を使用した除去筒においては毎時１００を超えるものをいう。ここで空間速度とは、１時間当たりに除去空間内を通過する排出ガスの流量（ｍ３／ｈｒ）を除去空間（ｍ３）で除したものをいう。
【００１１】
本発明は、高流量のフッ素含有ガスからフッ素を除去する場合、処理設備の大型化を抑制できるフッ素の除去方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、かかる問題点に鑑み鋭意検討の結果、フッ化物ガスである四フッ化珪素がフッ素より、固体アルカリや水との反応速度が高いことに着目し、高流量のフッ素含有ガスを珪素と接触させることにより、フッ素含有ガス中のフッ素を四フッ化珪素に変換し、その後、四フッ化珪素を、水酸化カルシウムを含有する固体アルカリや水で除去する方法を見いだした。
【００１３】
すなわち、フッ素含有ガス中のフッ素ガスを前段で珪素と接触させて、（３）式のように四フッ化珪素ガスを生成させ、生成した四フッ化珪素ガスを後段で（４）式のように水酸化カルシウムを含有する固体アルカリで除去することを特徴とする、または、フッ素含有ガス中のフッ素ガスを前段で珪素と接触させて、（３）式のように四フッ化珪素ガスを生成させ、生成した四フッ化珪素ガスを後段で（５）式のように水で除去することを特徴とする、フッ素含有ガス中のフッ素を除去する方法を提供するものである。
２Ｆ２  ＋  Ｓｉ  →  ＳｉＦ４                 （３）
ＳｉＦ４＋２Ｃａ（ＯＨ）２→ＳｉＯ２＋４ＣａＦ２＋Ｏ２             （４）
ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ →ＳｉＯ２＋４ＨＦ                      (５）
また、前段で未反応のフッ素ガスは、後段においても前記（１）、（２）式のように水酸化カルシウムを含有する固体アルカリ、または水で除去される。
【００１４】
さらに、珪素と接触させるフッ素含有ガス中に酸素が共存する場合、その処理速度が低下することを発見した。この処理速度低下に対し、酸素が共存する三フッ化窒素の処理において金属銅を珪素表面に添着した方法が記載されている特許第２８２３４８６号公報記載の方法が有効であることを見いだし、本発明に到ったものである。
【００１５】
すなわち、高流量のフッ素含有ガスからフッ素を除去する方法において、フッ素含有ガスを前段で珪素と接触させ、後段で水酸化カルシウムを含有する固体アルカリ、または水に接触させて反応させることを特徴とする、高流量のフッ素含有ガス中のフッ素を除去する方法を提供するものである。
【００１６】
または、前段において、表面に重量比（Ｃｕ／Ｓｉ）で０．０１〜２．０％の銅を添着させた珪素を用いることを特徴とする、高流量のフッ素含有ガス中のフッ素を除去する方法を提供するものである。
【００１７】
さらには、フッ素含有ガスと珪素を接触させる前段において、フッ素含有ガスの空間速度を毎時５０〜３００とすることを特徴とする、高流量のフッ素含有ガス中のフッ素を除去する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、高流量で排出されるフッ素含有ガスからフッ素を除去する場合、処理設備の大型化を抑制可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。
本発明に用いるフッ素含有ガス中のフッ素ガス濃度は２体積％以下が好ましい。２体積％を超えると（３）式で生成する反応熱が高くなり、珪素が軟化もしくは溶融し、ガスの通過が妨げられる。したがって、フッ素濃度が２体積％を超える場合は、窒素または空気で希釈して、珪素と接触させることが望まれる。
次に、前段に用いる珪素は、フッ素ガスとの反応により、四フッ化珪素ガスを生成させるため、珪素の純度は９５％以上であることが好ましい。純度が９５％未満であれば反応後に不純物が除害筒内に堆積し、ガスが流れず閉塞といった問題が生じる。また、珪素の大きさは、平均粒径が１ｍｍ以上１００ｍｍ以下が好ましい。１ｍｍ未満であれば圧力損失によりガスの流通量が減少し、１００ｍｍを超えると表面積の低下によりフッ素ガスとの反応性が低下する。また、表面に金属銅を触媒として添着した珪素を使用する場合、金属銅の添着量は、重量比（Ｃｕ／Ｓｉ）で少なくとも０．０１重量％でありこれ未満では酸素共存フッ素ガスの反応に充分な効果が期待できない。一方、本質的には金属銅の量の上限は無いとも言えるが、本明細書の実施例に示した方法で金属銅を添着した場合には、重量比（Ｃｕ／Ｓｉ）で２．０重量％を越えると金属銅が珪素表面を覆うようになりフッ素ガスと珪素の接触が妨げられ反応効果が低下する。この場合、酸素共存フッ素含有ガス中のフッ素ガスを除去するにあたって、反応速度が最大となる金属銅の添着量は重量比（Ｃｕ／Ｓｉ）で０．８〜１．２重量％となる。珪素表面に金属銅を添着するには、一般に知られている各種の方法が適用可能である。例えば、（ａ）珪素表面に金属銅を溶射する方法、（ｂ） 無電解法により珪素表面に金属銅をメッキする方法、（ｃ） 金属銅と珪素とを混合し窒素ガス等の不活性雰囲気中で熱処理し珪素表面に金属銅との合金をつくる方法、（ｄ） 塩化第一銅と珪素を混合し窒素雰囲気４００〜５００℃で焼成し珪素表面に還元生成した金属銅との合金をつくる方法等があるがいずれの方法でも効果がある。
【００２０】
さらに、フッ素含有ガスと接触させるときの珪素の温度は、−１０〜２００℃の範囲が好ましく、−１０〜１５０℃の範囲がより好ましい。２００℃を超えると、処理装置の材質や構造を高温耐食性にする必要があり、経済的でない。−１０℃より低い温度では、処理ガス中に含まれる不純物中の水等の液化により、閉塞の危険性があるため好ましくない。
【００２１】
最後に後段で用いる水酸化カルシウムを含有する固体アルカリは、水酸化カルシウムを７０〜９３重量％、水酸化ナトリウムを１〜３重量％、水酸化カリウムを１〜２重量％、水分を５〜２０重量％、その他未検出の不純物を５重量％以下含有し、平均粒径がφ２〜５ｍｍの粒状あるいは塊状のものが好ましい。水酸化ナトリウムが１重量％未満では四フッ化珪素やフッ素との反応性が低下し、３重量％を超えると水酸化ナトリウムの溶融による固結が生じやすくなり除去筒が閉塞する可能性が高くなる。同様に、水酸化カリウムについても１重量％未満では四フッ化珪素やフッ素との反応性が低下し、２重量％を超えると水酸化カリウムの溶融による固結が生じやすくなり除去筒が閉塞する可能性が高くなる。また水分についても同様に、水分が５重量％未満では四フッ化珪素やフッ素との反応性が低下し、２０重量％を超えると水分の結露による固結が生じやすくなり除去筒が閉塞する可能性が高くなる。その他未検出の不純物が５重量％を超えると四フッ化珪素やフッ素との反応性が低下する。また、水を分散させた除去筒は、水を環状体、筒状体、テラレット等の充填体またはノズルにより分散させる除去筒を用いるのが好ましい。さらに、水酸化カルシウムを含有する固体アルカリを充填した除去筒を通過するガスの空間速度は、毎時１０〜１００の範囲が望ましい。空間速度が毎時１００を超えると（４）式の反応が不十分となり未反応の四フッ化珪素が排出される。空間速度を毎時１０未満とすると、処理設備が大きくなり、費用や場所確保の面において実施が困難となる。水を分散させた除去筒を通過するガスの空間速度は、毎時１００〜１０００の範囲が望ましい。空間速度が毎時１０００を超えると（５）式の反応が不十分となり未反応の四フッか珪素が排出される。空間速度を毎時１００未満とすると、処理設備が大きくなり、費用や場所確保の面において実施が困難となる。
【００２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００２３】
図１に実験フローの概略を示す。処理対象となるフッ素含有ガス１は、窒素希釈のフッ素ガスもしくは酸素を含む窒素希釈のフッ素ガスを使用する。このガスを切替弁２により、前段で、珪素を充填した充填筒３に導入し接触させるか、もしくは充填筒を通過させずバイパスさせる。充填筒３を通過したガスもしくはバイパスされたガスは、後段で、切替弁４により、固体アルカリを充填した除去筒５、または水を使用した除去筒６に切り替えて処理する。さらにフッ素の除去状態を確認するため、それらの下流に吸引式ガス検知管７を接続し、フッ素濃度を測定する。吸引式ガス検知管７はガステック製で、型番１７Ｌと型番１７の２種類の検知管を用いる。型番１７Ｌでは１〜２００体積ｐｐｍのフッ素濃度を、型番１７では１００〜２５００体積ｐｐｍのフッ素濃度を検出できる。また、四フッ化珪素の生成状態や除去状態を確認するため、赤外線吸光分析計８を用い、充填筒３を通過したガスまたはバイパスされたガスと、固体アルカリを充填した除去筒５または水を使用した除去筒６を通過したガスを切替弁９により切り替えて、四フッ化珪素の濃度を測定する。赤外線吸光分析計８はパーキンエルマー製（型式Ｐａｌａｇｏｎ１０００）で、１〜１００００体積ｐｐｍの四フッ化珪素の濃度測定ができる。
【００２４】
実施例１
処理対象ガスとして、希釈用ガスとして酸素濃度が１体積ｐｐｍ未満の高純度窒素ガス（大陽日酸株式会社製Ｂグレード）を使用し、Ｆ２＝１００００体積ｐｐｍとなるように希釈したガスを用いた。充填筒３の充填剤として、塊状で平均粒径が５ｍｍ、純度９９重量％の珪素を用いた。珪素の充填筒３は、内径が０．３ｍで充填層高が３ｍとした。処理対象ガスを珪素の充填空間（除去空間）の空間速度として毎時１００で導入した。このときの処理対象ガスの流量は２１ｍ３／ｈｒであり、空間速度は具体的に、１時間当たりに処理対象ガスの流量である２１ｍ３／ｈｒを珪素の充填空間（除去空間）の体積０．２１ｍ３（＝０．３ｍ×０．３ｍ×π／４×３ｍ）で除したものをいう。導入された処理対象ガスは珪素の充填筒３から排出され、この排出ガス中の四フッ化珪素濃度を赤外線吸光分析計８で測定した。その結果、四フッ化珪素濃度は５０００体積ｐｐｍであった。このことから、（３）式の反応は完全に進行し、フッ素濃度は０体積ｐｐｍであると考えられる。続いて、珪素の充填筒３の排出ガスを、固体アルカリを充填した除去筒５に導入した。固体アルカリを充填した除去筒５は内径が０．６ｍで充填層高が１ｍである。固体アルカリは、水酸化カルシウムを８１．５重量％、水酸化ナトリウムを２重量％、水酸化カリウムを１．５重量％、水分を１４．５重量％、その他未検出の成分を０．５重量％である混合物で、平均粒径が３ｍｍのものを使用した。３０分後、除去筒５出口のガスを吸引式ガス検知管７および赤外線吸光分析計８でフッ素濃度および四フッ化珪素濃度を測定した。その結果、フッ素濃度および四フッ化珪素濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、良好に除去されていることが確認できた。
また、同様に珪素の充填筒３の排出ガスを、切替弁４を切り替えて水を使用した除去筒６に導入した。水を使用した除去筒６は内径が２００ｍｍで層高が９００ｍｍのもので、テラレットを充填高さ８００ｍｍで充填し、ガスと水とが効率よく接触するようにした。使用する水は１０Ｌ/minで除去筒６の上部からスプレーで噴射した。３０分後、除去筒６出口のガスを吸引式ガス検知管７および赤外線吸光分析計８でフッ素濃度および四フッ化珪素濃度を測定した。その結果、フッ素濃度および四フッ化珪素濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、良好に除去されていることが確認できた。
【００２５】
実施例２
珪素の充填筒３の充填層高を１ｍとすることにより、珪素の充填空間（除去空間）の空間速度を毎時３００とした以外は実施例１と同様に行った。その結果、珪素の充填筒３の排出ガス中の四フッ化珪素濃度は４９５０体積ｐｐｍであった。このことから、（３）式の反応は不完全であり、フッ素濃度は１００体積ｐｐｍであると考えられる。また、後段の除去筒処理後のガスについては、固体アルカリを充填した除去筒５を用いた場合、水を使用した除去筒６を用いた場合ともに、排出ガス中のフッ素濃度および四フッ化珪素濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、良好に除去されていることが確認できた。
【００２６】
実施例３
充填筒３に珪素ではなく銅をプラズマ溶射により重量比（Ｃｕ／Ｓｉ）で１重量％添着させた珪素を用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果、実施例２と同様の結果が得られた。
【００２７】
実施例４、５
処理対象ガスに酸素を１０体積％（実施例４）、２０体積％（実施例５）を含有したフッ素濃度１００００体積ｐｐｍのガスを用いた以外は実施例３と同様に行った。その結果、実施例２、３と同様の結果が得られた。
【００２８】
比較例１
珪素の充填筒３を経由せずバイパスさせた以外は実施例１と同様に行った。その結果、バイパスされた処理対象ガス中の四フッ化珪素濃度は検出下限の１体積ｐｐｍ未満であった。また、後段の除去筒処理後のガスについて、フッ素濃度は固体アルカリを充填した除去筒５を用いた場合２０００体積ｐｐｍ、水を使用した除去筒６を用いた場合１０００体積ｐｐｍとなり、いずれも実施例１〜５に比べ高い値となった。なお、四フッ化珪素濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であった。
【００２９】
上記の測定結果を表１に記載した。
【００３０】
【表１】
2008086913.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、半導体製造や液晶製造に関して、クリーニングやエッチング時の排出ガスの処理技術としての有用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】フッ素含有ガス処理の実験フローの概略図である。
【符号の説明】
【００３３】
１・・・フッ素含有ガス（窒素、酸素希釈）
２・・・切替弁
３・・・充填筒（珪素または銅添着珪素）
４・・・切替弁
５・・・固体アルカリを充填した除去筒
６・・・水を使用した除去筒
７・・・吸引式ガス検知管
８・・・赤外線吸光分析計
９・・・切替弁
【図１】
2008086913.tif 000004