(57)【要約】【課題】長期の粘度変化が小さく、均一に混合でき、当初設計した通りのシリコーンゴム硬化物の物理的特性、良好な接着性を得ることができる炭酸カルシウム粉末を含み、ヒドロシリル化反応により硬化する２液付加反応硬化型のシリコーンゴム用接着剤を提供する。【解決手段】（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）パラフィン系化合物表面処理炭酸カルシウム粉末、（Ｄ）石英、水酸化アルミニウム、珪藻土、アルミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸マグネシウム、及びカーボンブラックから選ばれる無機粉末、（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒からなり、組成物（Ｉ）がＡ、Ｃ、Ｅ、必要によりＤを含み、Ｂを含まず、組成物（ＩＩ）がＡ、Ｂ、Ｄを含み、Ｃ，Ｅを含まず、これらを常温下混合することにより硬化するシリコーンゴム用２液付加反応硬化型接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）とからなり、これら組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）を常温下混合することにより硬化する、シリコーンゴム用の２液付加反応硬化型接着剤であって、
（Ａ）一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．０１〜２０となる量、
（Ｃ）表面がパラフィン系化合物で処理された炭酸カルシウム粉末：１〜２００質量部、
（Ｄ）石英、水酸化アルミニウム、珪藻土、アルミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸マグネシウム、及びカーボンブラックからなる群より選ばれる一種又は二種以上の無機粉末：１〜２００質量部、及び
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒：本組成物の硬化を促進する量
から少なくともなる組成において、前記組成物（Ｉ）が前記（Ａ）成分、前記（Ｃ）成分、前記（Ｅ）成分、必要により前記（Ｄ）成分を含み、前記（Ｂ）成分を含まず、前記組成物（ＩＩ）が前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｄ）成分を含み、前記（Ｃ）成分及び前記（Ｅ）成分を含まないことを特徴とするシリコーンゴム用２液付加反応硬化型接着剤。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、比表面積（空気透過法）６ｍ2／ｇ以下の重質炭酸カルシウム粉末であることを特徴とする、請求項１記載の２液付加反応硬化型接着剤。
【請求項３】
更に、組成物（Ｉ）及び／又は組成物（ＩＩ）が、（Ｆ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカを（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部含むことを特徴とする、請求項１又は２記載の２液付加反応硬化型接着剤。
【請求項４】
（Ｆ）成分が、（Ａ）成分中に予め加熱混合されていることを特徴とする、請求項３記載の２液付加反応硬化型接着剤。
【請求項５】
組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）とを体積比１：０．５〜１：２で混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の２液付加反応硬化型接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム用接着剤に関し、更に詳しくは炭酸カルシウム粉末を含み、ヒドロシリル化反応により硬化する２液付加反応硬化型のシリコーンゴム用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウム粉末を含み、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物は、炭酸カルシウム粉末が不純物としてアルカリ成分を含むため、貯蔵中に前記組成物の硬化剤として含まれているケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと反応して水素ガスを発生するという問題があった。この問題を解決するため、例えば、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、白金族金属系触媒、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物で表面処理された炭酸カルシウム粉末からなるシリコーンゴム組成物（特開平１０−６０２８１号公報：特許文献１参照）、あるいは、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、実質的にジオルガノポリシロキサンで表面処理された炭酸カルシウム粉末、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、白金族金属系触媒からなるシリコーンゴム組成物（特開２００２−３８０１６号公報、特開２００２−２８５１３０号公報：特許文献２，３参照）が提案されている。
【０００３】
また、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物を２液型として貯蔵し、使用時に２液を混合して硬化させることは慣用技術であり、特許文献３には、炭酸カルシウム粉末を含み、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物においても２液型とすることが提案されており、特許文献１には、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、白金族金属系触媒、及びテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物で表面処理された炭酸カルシウム粉末からなる組成物と、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンと一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンからなる組成物の２液型とすること、また、特許文献２には、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンと実質的にジオルガノポリシロキサンで表面処理された炭酸カルシウム粉末からなるシリコーンゴムベースと、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、白金族金属系触媒、更に必要により接着性付与剤を別途混練した混練物からなる２液型とすることが提案されている。
【０００４】
しかし、表面処理された炭酸カルシウム粉末を含むシリコーンゴム組成物を、通常のヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物と同様に単に２液型とした場合、２液の粘度を合わせようと硬化剤を含む組成物中に表面処理された炭酸カルシウム粉末を配合すると、貯蔵中に著しいチクソ性が発現したり、著しい粘度上昇が起こり、スタティックミキサー等の静止型混合器を使用してほぼ同等の体積比で均一に混合することが難くなったり、また、貯蔵後に２液を混合して得られるシリコーンゴムが、当初設計した通りのシリコーンゴムの物理的特性やシリコーンゴムに対する接着性を示さなくなるという問題があった。また、上記提案のような炭酸カルシウム粉末を含む組成物と硬化剤を含む組成物の２液型とした場合でも、２液の粘度が著しく異なるためにスタティックミキサー等の静止型混合器を使用してほぼ同等の体積比で均一に混合することが難しく、当初設計した通りのシリコーンゴムの物理的特性やシリコーンゴムに対する接着性が得られないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−６０２８１号公報
【特許文献２】特開２００２−３８０１６号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５１３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、炭酸カルシウム粉末を含み、ヒドロシリル化反応により硬化する２液付加反応硬化型シリコーンゴム組成物からなるシリコーンゴム用接着剤において、２液を長期に保管しても、硬化剤を含む一方の組成物の粘度変化が小さく、２液をスタティックミキサー等の静止型混合器によりほぼ同等の体積比で均一に混合することができ、かつ、当初設計した通りのシリコーンゴム硬化物の物理的特性や接着対象のシリコーンゴムに対する接着性を得ることができる２液付加反応硬化型のシリコーンゴム用接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）とからなり、これら両組成物（Ｉ），（ＩＩ）を常温下、ほぼ同等の体積比で混合することにより硬化する、シリコーンゴム用２液付加反応硬化型接着剤であって、下記（Ａ）〜（Ｅ）から少なくともなる組成において、前記組成物（Ｉ）が（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）成分、必要により（Ｄ）成分を含み、（Ｂ）成分を含まず、前記組成物（ＩＩ）が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分を含み、（Ｃ）及び（Ｅ）成分を含まない２液付加反応硬化型接着剤が、２液を長期に保管しても、硬化剤を含む一方の組成物の粘度変化が小さく、これら組成物（Ｉ），（ＩＩ）をスタティックミキサー等の静止型混合器によりほぼ同等の体積比で均一に混合することができ、かつ、硬化して当初設計した通りのシリコーンゴムの物理的特性や接着対象のシリコーンゴムに対する接着性を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）とからなり、これら組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）を常温下、好ましくは体積比で１：０．５〜１：２の範囲内で混合することにより硬化する、シリコーンゴム用の２液付加反応硬化型接着剤であって、
（Ａ）一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．０１〜２０となる量、
（Ｃ）表面がパラフィン系化合物で処理された炭酸カルシウム粉末：１〜２００質量部、
（Ｄ）石英、水酸化アルミニウム、珪藻土、アルミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸マグネシウム、及びカーボンブラックからなる群より選ばれる一種又は二種以上の無機粉末：１〜２００質量部、及び
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒：本組成物の硬化を促進する量
から少なくともなる組成において、前記組成物（Ｉ）が前記（Ａ）成分、前記（Ｃ）成分、前記（Ｅ）成分、必要により前記（Ｄ）成分を含み、前記（Ｂ）成分を含まず、前記組成物（ＩＩ）が前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｄ）成分を含み、前記（Ｃ）成分及び前記（Ｅ）成分を含まないことを特徴とするシリコーンゴム用２液付加反応硬化型接着剤を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の２液付加反応硬化型のシリコーンゴム用接着剤は、炭酸カルシウム粉末を含み、ヒドロシリル化反応により硬化する２液型シリコーンゴム組成物において、２液を長期に保管しても、硬化剤を含む一方の組成物の粘度変化が小さく、これら２液をスタティックミキサー等の静止型混合器によりほぼ同等の体積比で均一に混合することができ、かつ、当初設計した通りのシリコーンゴム硬化物の物理的特性や接着対象のシリコーンゴムに対する接着性を得ることができるという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の２液付加反応硬化型のシリコーンゴム用接着剤は、組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）とからなり、これらを常温下混合することにより硬化する、２液付加反応硬化型シリコーンゴム組成物であって、
（Ａ）一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０．０１〜２０となる量、
（Ｃ）その表面がパラフィン系化合物で処理された炭酸カルシウム粉末：１〜２００質量部、
（Ｄ）石英、水酸化アルミニウム、珪藻土、アルミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸マグネシウム、及びカーボンブラックからなる群より選ばれる一種又は二種以上の無機粉末：１〜２００質量部、及び
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒：本組成物の硬化を促進する量
から少なくともなるものである。
【００１１】
（Ａ）成分は、上記シリコーンゴム組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が例示され、好ましくはビニル基である。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、脂肪族不飽和結合を除く、通常、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８程度の非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基が例示され、好ましくはメチル基、フェニル基である。（Ａ）成分の分子構造は、通常、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された実質的に直鎖状であるが、本発明の目的を損なわない範囲で分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。（Ａ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定した値である。
【００１２】
このような（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、これらのジオルガノポリシロキサンのメチル基の一部又は全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したジオルガノポリシロキサン、これらのジオルガノポリシロキサンのビニル基の一部又は全部をアリル基、プロペニル基等のアルケニル基で置換したジオルガノポリシロキサン、及びこれらのジオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。
【００１３】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記シリコーンゴム組成物の硬化剤であり、一分子中に平均２個以上（通常２〜３００個程度）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個程度）のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有することを特徴とする。（Ｂ）成分の分子構造は特に限定されないが、例えば、直鎖状、分岐状、環状、又は三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合している有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、脂肪族不飽和結合を除く、通常、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８程度の非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基などが例示され、好ましくはメチル基である。このような（Ｂ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、０．５〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中のケイ素原子数（又は重合度）が２〜５００個、好ましくは３〜３００個程度のものであればよい。
【００１４】
このような（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位との共重合体、Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位との共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。
【００１５】
上記シリコーンゴム組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル数の比が０．０１〜２０の範囲内となる量であり、好ましくは０．１〜１０の範囲内となる量であり、特に好ましくは０．１〜５の範囲内となる量である。これは、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が上記範囲の下限未満であるシリコーンゴム組成物は十分に硬化しなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えるシリコーンゴム組成物は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が低下する傾向があるからである。
【００１６】
（Ｃ）成分のパラフィン系化合物で表面処理された炭酸カルシウム粉末は、本発明の接着剤の接着性を向上させるための成分であり、その比表面積（空気透過法）が６ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは５ｍ2／ｇ以下である。一方、下限は特に制限されないが、通常０．１ｍ2／ｇ以上である。このような（Ｃ）成分の炭酸カルシウム粉末としては、重質（又は乾式粉砕）炭酸カルシウム粉末、軽質（又は沈降）炭酸カルシウム粉末が例示され、好ましくは重質炭酸カルシウム粉末である。
【００１７】
本発明によれば、（Ｃ）成分として、表面がパラフィン系化合物で処理されている炭酸カルシウム粉末、特に好ましくは重質炭酸カルシウム粉末を用いることから、非処理重質炭酸カルシウム粉末や、脂肪酸、樹脂酸等のパラフィン系化合物以外の処理剤で表面処理された重質炭酸カルシウム粉末あるいは軽質炭酸カルシウム粉末を用いる場合とは異なり、白金系触媒に対して触媒毒として作用することがないため、本発明組成物に硬化阻害を与えることがなく、かつ保存安定性に優れているものである。
【００１８】
前記表面処理に用いるパラフィン系化合物としては、例えば、分子式：ＣＨ3−（ＣＨ2）n−ＣＨ3（ｎ：１６〜４０、好ましくは２０〜３０の正数）で示される、パラフィンワックスやポリエチレンワックス等が挙げられる。パラフィン系化合物の使用量としては、原料の炭酸カルシウム粉末１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部程度でよい。
【００１９】
（Ｃ）成分は、予めパラフィン系化合物で表面処理された炭酸カルシウム粉末を使用してもよいし、また本組成物を調製する段階で、後記（Ｅ）成分のヒドロシリル化反応用触媒を配合する以前に、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分等と共に、炭酸カルシウム粉末、パラフィン系化合物を通常１５０〜２００℃程度で加熱下に混合することにより表面処理を施してもよい。但し、本組成物を調製する段階で表面処理を施す場合には、後記（Ｅ）成分のヒドロシリル化反応用触媒を配合する以前に表面処理が完了することが望ましい。
【００２０】
上記シリコーンゴム組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部の範囲内であり、好ましくは５〜２００質量部の範囲内であり、特に好ましくは１０〜１００質量部の範囲内である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物のシリコーンゴムに対する接着性が低下する傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、均一なシリコーンゴム組成物を調製することが困難となるからである。
【００２１】
（Ｄ）成分は、石英、水酸化アルミニウム、珪藻土、アルミナ、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸マグネシウム、及びカーボンブラックからなる群より選ばれる一種又は二種以上の無機粉末である。（Ｄ）成分の形状は特に限定されず、例えば、球状、平板状、不定形状が挙げられる。また、（Ｄ）成分の粒径も限定されず、好ましくはその平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲内である。ここで、平均粒径の測定は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均値Ｄ50（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００２２】
上記シリコーンゴム組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部の範囲内であり、好ましくは５〜２００質量部の範囲内であり、特に好ましくは１０〜１００質量部の範囲内である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物のシリコーンゴムに対する接着性が低下する傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、均一なシリコーンゴム組成物を調製することが困難となるからである。
【００２３】
（Ｅ）成分は、上記シリコーンゴム組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。（Ｅ）成分のヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、イリジウム系触媒、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒が例示され、好ましくは白金系触媒である。このような（Ｅ）成分として、具体的には、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末等の白金系触媒；式：［Ｒｈ（Ｏ2ＣＣＨ3）2］2、Ｒｈ（Ｏ2ＣＣＨ3）3、Ｒｈ2（Ｃ8Ｈ15Ｏ2）4、Ｒｈ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3、Ｒｈ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）（ＣＯ）2、Ｒｈ（ＣＯ）［Ｐｈ3Ｐ］（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）、ＲｈＸ3［（Ｒ）2Ｓ］3、（Ｒ23Ｐ）2Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ、（Ｒ23Ｐ）2Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ、Ｒｈ2Ｘ2Ｙ4、ＨaＲｈb（Ｅｎ）cＣｌd、又はＲｈ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ］3-n（ＯＨ）nで表されるロジウム系触媒（式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であり、Ｙはメチル基、エチル基等のアルキル基、ＣＯ、Ｃ8Ｈ14、又は０．５Ｃ8Ｈ12であり、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、又はアリールオキシ基であり、Ｅｎはオレフィンであり、ａは０又は１であり、ｂは１又は２であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは２、３又は４であり、ｎは０又は１である。）；式：Ｉｒ（ＯＯＣＣＨ3）3、Ｉｒ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3、［Ｉｒ（Ｚ）（Ｅｎ）2］2、又は［Ｉｒ（Ｚ）（Ｄｉｅｎ）］2で表されるイリジウム系触媒（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はアルコキシ基であり、Ｅｎはオレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである。）が例示される。
【００２４】
上記シリコーンゴム組成物において、（Ｅ）成分の含有量は、上記シリコーンゴム組成物の硬化を促進するに十分な量であれば特に限定されないが、好ましくは（Ａ）成分１００万質量部に対して（Ｅ）成分中の金属原子が０．０１〜１，０００質量部の範囲内となる量であり、特に好ましくは０．１〜５００質量部の範囲内となる量である。
【００２５】
本発明の２液付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、前記（Ａ）成分、前記（Ｃ）成分、前記（Ｅ）成分、及び必要により前記（Ｄ）成分を含み、前記（Ｂ）成分を含まない組成物（Ｉ）と、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び前記（Ｄ）成分を含み、前記（Ｃ）成分及び前記（Ｅ）成分を含まない組成物（ＩＩ）とからなる。
ここで、組成物（Ｉ）中の（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分全量の３０〜７０質量％、特に４０〜６０質量％の割合であることが好ましい。また、組成物（Ｉ）中の（Ｄ）成分の配合量は０〜６０質量％、特に０〜４０質量％の割合であることが好ましい。更に組成物（Ｉ）には、（Ｃ），（Ｅ）成分の全量が配合される。一方、組成物（ＩＩ）は、上記（Ａ），（Ｄ）成分の残量と（Ｂ）成分の全量が配合される。
【００２６】
また、組成物（Ｉ）及び／又は組成物（ＩＩ）は、得られるシリコーンゴムの物理的特性を向上させるため、更に（Ｆ）微粉末シリカを含有してもよい。この（Ｆ）成分の微粉末シリカとしては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、焼成シリカ、これらの非晶質シリカ粉末をオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理した非晶質シリカ粉末が挙げられる。特に、得られるシリコーンゴムの物理的特性を十分に向上させるためには、（Ｆ）成分として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である非晶質シリカ粉末を用いることが好ましい。
【００２７】
上記シリコーンゴム組成物において、（Ｆ）成分の含有量は特に限定されないが、得られるシリコーンゴムの物理的特性を向上させるためには、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、更には０．１〜５０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
なお、この（Ｆ）成分は、前記（Ａ）成分と予め混合したベースコンパウンドとして組成物（Ｉ）及び／又は組成物（ＩＩ）に配合することが好ましい。この際、オルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物を添加して、（Ｆ）成分の表面を（Ａ）成分中でｉｎ−ｓｉｔｕ処理してもよい。
（Ｆ）成分の組成物（Ｉ），（ＩＩ）への配合割合は適宜選定されるが、好ましくは組成物（Ｉ）中の（Ｆ）成分は、（Ｆ）成分全量の３０〜７０質量％、特に４０〜６０質量％の割合であることが好ましく、残量が組成物（ＩＩ）中に配合される。
【００２９】
また、組成物（Ｉ）及び／又は組成物（ＩＩ）には、その他任意の成分として、例えば、ウォラストナイト；タルク；アルミナイト；硫酸カルシウム；炭酸マグネシウム；カオリン等のクレー；水酸化アルミニウム；水酸化マグネシウム；グラファイト；バライト；マラカイト等の炭酸銅；ザラカイト等の炭酸ニッケル；ウィザライト等の炭酸バリウム；ストロンチアナイト等の炭酸ストロンチウム；フォーステライト、シリマナイト、ムライト、パイロフィライト、カオリナイト、バーミキュライト等のケイ酸塩；ケイ藻土；銀、ニッケル等の非補強性の充填剤；これらの充填剤の表面を前記の有機ケイ素化合物で処理したものを含んでいてもよい。
【００３０】
また、組成物（Ｉ）及び／又は組成物（ＩＩ）には、シリコーンゴムの接着性を向上させるための接着付与剤として、メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン等のアルキルアルケニルジアルコキシシラン；メチルビニルジオキシムシラン、エチルビニルジオキシムシラン等のアルキルアルケニルジオキシムシラン；メチルビニルジアセトキシシラン、エチルビニルジアセトキシシラン等のアルキルアルケニルジアセトキシシラン；メチルビニルジヒドロキシシラン、エチルビニルジヒドロキシシラン等のアルケニルアルキルジヒドロキシシラン；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のオルガノトリアルコキシシラン；トリアリルイソシアヌレート、ジアリル（３−トリメトキシシリル）イソシアヌレート、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート化合物；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物を含んでいてもよい。これらの接着付与剤の含有量は限定されないが、上記のシリコーンゴム組成物中の（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３１】
更に、組成物（ＩＩ）には、上記シリコーンゴム組成物の硬化速度を調節し、取扱作業性を向上させるために、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の１分子中にビニル基を５質量％以上有するオルガノシロキサン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等の硬化抑制剤を含んでいることが好ましい。これらの硬化抑制剤の含有量は限定されないが、上記シリコーンゴム組成物中の（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
上記組成物（Ｉ）及び組成物（ＩＩ）は、粘度の差が小さく、互いに流動性が良好であるので、これらをスタティックミキサー等の静止型混合器により均一に混合することができる。この場合、組成物（Ｉ），（ＩＩ）の粘度は、回転粘度計等による測定法で２５℃の粘度が５０〜１，０００Ｐａ・ｓ、特に２００〜４００Ｐａ・ｓであることが好ましく、組成物（Ｉ），（ＩＩ）の初期（調製時）粘度差が組成物（Ｉ）の粘度を基準にして、±０〜３０％、特に±０〜１０％であることが好ましい。なお、組成物（ＩＩ）は、７０℃、７日間の保存条件で、粘度上昇率が通常０〜３０％、特に０〜１０％である。
【００３３】
なお、本発明の接着剤においては、組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）との混合割合は、ほぼ同等の体積比とすることが好ましいものであるが、具体的には、組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）とが１：０．５〜１：２、特には１：０．７５〜１：１．２５、更には１：０．９〜１：１．１、とりわけ１：０．９５〜１：１．０５程度の体積比で混合することが望ましい。
【００３４】
なお、上記組成物（Ｉ）及び組成物（ＩＩ）の混合装置は、スタティックミキサー等の静止型混合器に限定されるものではなく、プラネタリーミキサー、パドルミキサー等の公知の混合機であってもよい。また、本発明の２液付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物の硬化条件は特に限定されず、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化条件と同じでよく、例えば、常温でも十分硬化するが、必要に応じて加熱してもよい。なお、加熱する場合の硬化条件としては、４０〜１８０℃で１〜６０分間とすることができる。
【００３５】
本発明の２液付加反応硬化型のシリコーンゴム用接着剤は、炭酸カルシウム粉末を含み、ヒドロシリル化反応により硬化する２液付加反応硬化型シリコーンゴム組成物において、２液を長期に保管しても、硬化剤を含む組成物の粘度変化が小さく、これら２液をスタティックミキサー等の静止型混合器により体積比ほぼ１：１で均一に混合することができ、かつ、本組成物が硬化した際、当初設計した通りのシリコーンゴムの物理的特性や接着対象のシリコーンゴムに対する接着性を得ることができるので、例えば、シリコーンゴムが含浸及び／又は被覆された基布の被覆面同士を重ね合わせ、周縁部相互を接着あるいは縫製して袋状に形成されるエアバッグにおいて、その基布同士を重ね合わせ、接着又は縫製する箇所の接着剤又は目止め剤として好適である。
【実施例】
【００３６】
本発明の２液付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を実施例、比較例により詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の粘度は２５℃における値であり、シリコーンゴムの特性は次に示すようにして測定した値である。
【００３７】
［シリコーンゴムの物理的特性］
２液付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の２液を混合してシリコーンゴム組成物を調製し、これを２５℃で１日間静置して硬化させることによりシリコーンゴムを作製した。このシリコーンゴムの硬さをＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＡデュロメータにより測定した。また、このシリコーンゴム組成物を２５℃で１日間静置することによりＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定のダンベル状３号形状で試験片を作製した。このダンベル状試験片の引張強さ、及び伸びをＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定の方法により測定した。
【００３８】
［シリコーンゴムに対する接着力］
２液付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の２液を混合してシリコーンゴム組成物を調製し、このシリコーンゴムに対する接着力をＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に規定の方法に準じて、次のようにして測定した。
【００３９】
すなわち、２液型シリコーンゴム組成物の２液を混合してシリコーンゴム組成物を調製し、これを幅２５ｍｍで、３０ｇ／ｍ2のシリコーンゴムによって被覆されたナイロン基布上に塗布し、前記組成物の厚さが０．６ｍｍとなるように前記シリコーンゴム被覆ナイロンテープを貼り合わせ、２５℃で１日間放置することにより前記組成物を硬化させて試験片を作製した。次に、シリコーンゴム被覆ナイロンテープを２００ｍｍ／分の引張速度でＴ形剥離試験することにより、シリコーンゴムに対する接着力を測定した。
【００４０】
［実施例１］
粘度１００，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８４質量部、及びＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ粉末（日本アエロジル株式会社製のＮＳＸ２００）３０質量部を均一に混合した後、減圧下、１６０℃で２時間加熱混合してベースコンパウンドを調製した。
【００４１】
次に、このベースコンパウンド３８質量部（ヒュームドシリカ粉末の含有量として１０質量部）に、空気透過法における比表面積が２．０ｍ2／ｇでありパラフィン化合物で表面処理された重質炭酸カルシウム粉末（丸尾カルシウム株式会社製のＭＣコートＰ−２０）２６質量部、粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン３６．４質量部、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタンとメチルトリメトキシシランの質量比１：１の混合物１質量部、及び白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（上記ベースコンパウンド中のジメチルポリシロキサン１００万質量部に対して本触媒中の白金金属が３０質量部となる量）からなる組成物（Ｉ）を調製した。
【００４２】
また、上記ベースコンパウンド３８質量部に、粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン３５．６質量部、組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）に含まれるビニル基含有ジメチルポリシロキサン中のビニル基の合計に対する、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．９となる量で粘度１ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン０．６質量部、組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）に含まれるビニル基含有ジメチルポリシロキサン中のビニル基の合計に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．３となる量で粘度１５０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（一分子中に平均６個のケイ素原子結合水素原子を有する）０．２質量部、石英粉末（株式会社龍森製のＣＲＹＳＴＡＬＩＴＥ  ＶＸ−Ｓ２）２６質量部からなる組成物（ＩＩ）を作製した。該組成物（ＩＩ）の粘度を測定し、表１に示した。
【００４３】
前記組成物（Ｉ）と前記組成物（ＩＩ）を質量比が１：１（体積比もほぼ１：１）となるようにスタティックミキサーにより混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性及び接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。また、前記組成物（Ｉ）と前記組成物（ＩＩ）をそれぞれ７０℃で１週間加熱エージングした。加熱エージング後の組成物（ＩＩ）の粘度を測定した。次に、加熱エージング後の組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）を質量比が１：１（体積比もほぼ１：１）となるようにスタティックミキサーにより混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性及び接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００４４】
［比較例１］
実施例１において、組成物（ＩＩ）中の石英粉末の替わりに、空気透過法における比表面積が２．０ｍ2／ｇであり、パラフィン化合物で表面処理された重質炭酸カルシウム粉末（丸尾カルシウム株式会社製のＭＣコートＰ−２０）２６質量部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物（ＩＩＩ）を調製した。該組成物（ＩＩＩ）の粘度を測定し、表１に示した。実施例１で調製した組成物（Ｉ）と前記組成物（ＩＩＩ）を質量比が１：１（体積比もほぼ１：１）となるようにスタティックミキサーにより混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性及び接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。また、前記組成物（Ｉ）と前記組成物（ＩＩＩ）をそれぞれ７０℃で１週間加熱エージングした。加熱エージング後の組成物（ＩＩＩ）の粘度を測定した。次に、加熱エージング後の組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩＩ）を質量比が１：１（体積比もほぼ１：１）となるようにスタティックミキサーにより混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性及び接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００４５】
［比較例２］
実施例１において、組成物（ＩＩ）中の石英粉末の替わりに、空気透過法における比表面積が２．０ｍ2／ｇであり、表面が未処理の重質炭酸カルシウム粉末（丸尾カルシウム株式会社製の＃スーパー２０００）２６質量部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物（ＩＶ）を調製した。実施例１で調製した組成物（Ｉ）と前記組成物（ＩＶ）を質量比が１：１（体積比もほぼ１：１）となるようにスタティックミキサーにより混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性及び接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。また、前記組成物（Ｉ）と前記組成物（ＩＶ）をそれぞれ７０℃で１週間加熱エージングした。次に、加熱エージング後の組成物（Ｉ）と組成物（ＩＶ）を質量比が１：１（体積比もほぼ１：１）となるようにスタティックミキサーにより混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理特性及び接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
2008074882.tif 000002