(57)【要約】【課題】簡易な方法で有機ハロゲン化合物を除去することができる有機ハロゲン化合物の除去方法を提供する。【解決手段】有機ハロゲン化合物を含有する被処理液をアニオン交換樹脂に通液する有機ハロゲン化合物の除去方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化合物を含有する被処理液をアニオン交換樹脂に通液することを特徴とする有機ハロゲン化合物の除去方法。
【請求項２】
請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の除去方法であって、
前記有機ハロゲン化合物が、イソチアゾロン系化合物またはハロシアノアセトアミド系化合物であることを特徴とする有機ハロゲン化合物の除去方法。
【請求項３】
請求項２に記載の有機ハロゲン化合物の除去方法であって、
前記有機ハロゲン化合物が、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンまたは２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドであることを特徴とする有機ハロゲン化合物の除去方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機ハロゲン化合物の除去方法であって、
前記アニオン交換樹脂が、強塩基性アニオン交換樹脂であることを特徴とする有機ハロゲン化合物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ハロゲン化合物の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＭＩＴ）等のイソチアゾロン系化合物、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）等のハロシアノアセトアミド系化合物等の有機ハロゲン化合物は、優れた殺菌力を有することから、純水製造、超純水製造、冷却水、スクラバ、紙パルプ、塗料、化粧品、切削油、し尿処理等の各種の系のスライムコントロール剤、殺菌剤、殺藻剤、抗菌剤、抗カビ剤等として広く使用されている。
【０００３】
これら各種の系で使用される有機ハロゲン化合物の除去方法としては、重亜硫酸ナトリウムを用いて有機ハロゲン化合物を分解する方法が一般に知られている（例えば、非特許文献１，２参照）。
【０００４】
しかし、重亜硫酸ナトリウムを使用した場合、（１）処理液中に腐食性アニオンである硫酸イオンが残留する、（２）処理液中に有機ハロゲン化合物の分解生成物であるＴＯＣ成分（例えば、有機ハロゲン化合物がＣＭＩＴの場合、マロン酸、メチルアミン等、有機ハロゲン化合物がＤＢＮＰＡの場合、シュウ酸等）が多量に残留する、（３）有機ハロゲン化合物を含む被処理液が酸性の場合、有毒な亜硫酸ガスが発生する可能性があるためにそのまま適用できず、予めｐＨ調整をして被処理液を中性にする必要がある、といった問題点があった（例えば、非特許文献３参照）。
【０００５】
【非特許文献１】ＫＡＴＨＯＮ  ＷＴカタログ、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社、１９８６年
【非特許文献２】Ｊ．Ｈ．Ｅｘｎｅｒら、「ジャーナル・オブ・アグリカルチュラル・アンド・フード・ケミストリ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ  ａｎｄ  Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，１９７３年、第２１巻、第５号、ｐ．８３８−８４２
【非特許文献３】Ｓ．Ｆ．Ｋｒｚｅｍｉｎｓｋｉら、「ジャーナル・オブ・アグリカルチュラル・アンド・フード・ケミストリ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ  ａｎｄ  Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，１９７５年、第２３巻、第６号、ｐ．１０６８−１０７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、簡易な方法で有機ハロゲン化合物を除去することができる有機ハロゲン化合物の除去方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、有機ハロゲン化合物を含有する被処理液をアニオン交換樹脂に通液する有機ハロゲン化合物の除去方法である。
【０００８】
前記有機ハロゲン化合物の除去方法において、前記有機ハロゲン化合物が、イソチアゾロン系化合物またはハロシアノアセトアミド系化合物であることが好ましい。
【０００９】
前記有機ハロゲン化合物の除去方法において、前記有機ハロゲン化合物が、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンまたは２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドであることが好ましい。
【００１０】
前記有機ハロゲン化合物の除去方法において、前記アニオン交換樹脂が、強塩基性アニオン交換樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、有機ハロゲン化合物を含有する被処理液をアニオン交換樹脂に通液することによって、簡易な方法で有機ハロゲン化合物を除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
本発明の実施形態に係る有機ハロゲン化合物の除去装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。有機ハロゲン化合物除去装置１は、アニオン交換樹脂充填塔１０を備える。
【００１４】
図１の有機ハロゲン化合物除去装置１において、処理対象である有機ハロゲン化合物を含有する被処理液を、アニオン交換樹脂を充填したアニオン交換樹脂充填塔１０に通液することにより処理液を得て、簡易な方法で有機ハロゲン化合物を除去することができる。
【００１５】
本実施形態において、有機ハロゲン化合物を含有する被処理液をアニオン交換樹脂に通液すると、有機ハロゲン化合物が分解され、ＴＯＣ成分の大部分が除去されると考えられる。例えば、ＤＢＮＰＡ等はアルカリ性側で不安定であることが知られており、本実施形態ではアニオン交換樹脂がアルカリ性であることから、ＤＢＮＰＡはアニオン交換樹脂を通過する際に分解され、かつ分解生成物がアニオン交換樹脂により吸着されやすいため、大部分のＴＯＣ成分が除去されるものと考えられる。
【００１６】
本実施形態に係る有機ハロゲン化合物の除去方法により、重亜硫酸ナトリウムを用いて有機ハロゲン化合物を分解する方法のように、（１）処理液中に腐食性アニオンである硫酸イオンが残留しない、（２）処理液中に有機ハロゲン化合物の分解生成物であるＴＯＣ成分が多量に残留しない、（３）有機ハロゲン化合物を含む被処理液が酸性の場合、予めｐＨ調整を行う必要がなく、そのまま通液して、有機ハロゲン化合物を除去することができる、等の効果が得られる。
【００１７】
処理対象となる有機ハロゲン化合物としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を含む有機化合物であれば良く特に制限はないが、電子吸引基で置換された電子密度の低い炭素原子を有することに加え、電子密度の低い窒素原子も有することにより、アニオン交換樹脂に存在する水酸基等の求核試薬により攻撃され分解を受けやすい等の点で、ハロゲン原子及びアミド基を含む有機化合物であることが好ましい。有機ハロゲン化合物としては、例えば、イソチアゾロン系化合物、ハロシアノアセトアミド系化合物、ニトロアルコール系化合物、ヒダントイン系化合物、トリアジン系化合物、塩素化イソシアヌル酸系化合物、有機クロラミン系化合物等が挙げられ、特に酸化性がほとんどなくアニオン交換樹脂をほとんど酸化劣化させない等の点でイソチアゾロン系化合物及びハロシアノアセトアミド系化合物のうち少なくとも１つであることが好ましい。
【００１８】
イソチアゾロン系の有機ハロゲン化合物としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＭＩＴ）、５−クロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−ブロモ−２−エチル−３−イソチアゾリン−３−オン等が、ハロシアノアセトアミド系の有機ハロゲン化合物としては、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、２−ブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−クロロ−２−ブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−クロロ−３−ニトリロプロピオンアミド等が、ニトロアルコール系化合物としては、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（ＤＢＮＥ）、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ＢＮＰＤ）、２−ブロモ−２−ニトロブタン−１，３−ジオール、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２，４−ジオール等が挙げられ、特に工業用途で最も広く使用されている殺菌剤である等の点で５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＭＩＴ）及び２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）のうち少なくとも１つであることが好ましい。
【００１９】
【化１】
2008279331.tif 000002
【００２０】
また、処理対象となる有機ハロゲン化合物としては、アルカリ条件下で加水分解し、アニオン成分を生成する有機ハロゲン化合物であることが好ましい。また、処理対象となる有機ハロゲン化合物は、２５℃、ｐＨ１３〜１４のアルカリ条件での加水分解の半減期が５分以下であることが好ましい。本実施形態で用いられるアニオン交換樹脂のｐＨはアルカリ条件、通常１３〜１４であり、その条件下で加水分解されやすいものであれば、アニオン交換樹脂により除去しやすい。
【００２１】
アニオン交換樹脂としては、特に制限はないが、官能基が４級アンモニウム基で、ＯＨ型等のスチレン系、アクリル系等の強塩基性アニオン交換樹脂、官能基が３級アミン基でスチレン系、アクリル系等の弱塩基性アニオン交換樹脂が挙げられ、有機ハロゲン化合物の除去効果が高い点で特に強塩基性アニオン交換樹脂が好ましく、官能基が４級アンモニウム基で、ＯＨ型のスチレン系強塩基性アニオン交換樹脂がより好ましい。
【００２２】
本実施形態において用いることができる市販の強塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ４０２ＢＬ（ＯＨ）（ロームアンドハース社製）、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ（三菱化学製）等が挙げられる。また、市販の弱塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ９６ＳＢ（ロームアンドハース社製）、ダイヤイオンＷＡ３０（三菱化学製）等が挙げられる。
【００２３】
被処理液の通液速度としては、特に制限はないが、ＳＶ１〜５０（／ｈ）の範囲であることが望ましい。通液速度がＳＶ１（／ｈ）未満であると、被処理液の処理時間が長く必要となってしまい多量の被処理液を短時間で処理しきれなくなる場合があり、ＳＶ５０（／ｈ）を超えると被処理液中の有機ハロゲン化合物とアニオン交換樹脂の接触時間が十分保てないため、有機ハロゲン化合物を十分分解除去できない場合がある。
【００２４】
被処理液の通液温度としては、特に制限はないが、１０℃〜６０℃の範囲であることが好ましい。通液温度が１０℃未満であると有機ハロゲン系化合物のアニオン交換樹脂での分解反応が進みにくくなり除去効率が低下する場合があり、６０℃を超えるとアニオン交換樹脂の劣化が促進されてしまう場合がある。
【００２５】
被処理液中の有機ハロゲン化合物の濃度としては、特に制限はないが、０．１ｍｇ／Ｌ〜１，０００ｍｇ／Ｌの範囲が好ましい。被処理液中の有機ハロゲン化合物の濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満であると、アニオン交換樹脂での除去効率が低下する場合があり、１，０００ｍｇ／Ｌを超えるとアニオン交換樹脂で十分分解除去できない場合がある。
【００２６】
本発明の実施形態に係る有機ハロゲン化合物除去装置は、純水製造装置、超純水製造装置、排水回収装置、スクラバ、冷却塔等と組み合わせて用いることができる。例えば、純水製造装置における分離膜装置の殺菌、分離膜装置の後段の配管等の殺菌等にＣＭＩＴ、ＤＢＮＰＡ等の有機ハロゲン化合物を用いた場合、その後段側に本実施形態に係る有機ハロゲン化合物除去装置を設置することにより、有機ハロゲン化合物除去装置の前段側で殺菌等を行った後の残留した有機ハロゲン化合物を簡易に除去することができる。
【００２７】
従来、純水製造装置における分離膜装置の殺菌等にはＣＭＩＴと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）の混合物を用いていたが、後述する比較例４で示すようにアニオン交換樹脂に通液してもＭＩＴをほとんど除去することができないため、ＣＭＩＴ単独で殺菌を行い、その後段側で被処理液をアニオン交換樹脂に通液することにより、残留ＴＯＣを低減した上でＣＭＩＴを除去することができる。
【００２８】
なお、純水製造装置における分離膜装置としては、例えば、逆浸透膜装置、限外濾過膜装置、精密濾過膜装置等が挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＭＩＴ）の１ｍｇ／Ｌ水溶液を、アニオン交換樹脂としてＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ４０２ＢＬ（ＯＨ）−ＨＧ（ロームアンドハース社製、官能基が４級アンモニウム基で、ＯＨ型のスチレン／ジビニルベンゼン共重合体系強塩基性アニオン交換樹脂）を３００ｍＬ充填したアクリル製カラムに通液した。ＳＶは３０（／ｈｒ）、流量は９（Ｌ／ｈｒ）、通液時間は６０分間、通液温度は２５℃とした。カラムの入口と出口におけるＣＭＩＴの濃度、ＴＯＣ及び硫酸イオン濃度を測定した。処理前及び６０分間通液後のＣＭＩＴ濃度、ＴＯＣ及び硫酸イオン濃度を表１に示す。
【００３１】
なお、ＣＭＩＴの濃度は、高速液体クロマトグラフ（東ソー製、ＰＤ−８０２０）を用いて、下記の条件で測定を行った。
カラム    ：ＴＳＫＧＥＬ  ＯＤＳ−８０ＴＳ（東ソー製）
溶離液    ：アセトニトリル２０％溶液
溶離液流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器    ：多波長検出器
測定波長  ：２７５ｎｍ
ＴＯＣは、全有機炭素分析装置（ＳＩＥＶＥＲＳ社製、ＳＩＥＶＥＲＳ８１０）を用いて、測定を行った。
硫酸イオン濃度は、イオンクロマトグラフ（東ソー製、イオンクロマト８０２０）を用いて、下記の条件で測定を行った。
カラム    ：ＴＳＫＧＥＬ  ＩＣ−ＡＮＩＯＮＯ−ＰＷＸＬ（東ソー製）
溶離液    ：アニオン標準溶離液（東ソー製）
溶離液流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器    ：電気伝導度検出器
【００３２】
また、２５℃、ｐＨ１３．０のアルカリ条件下でのＣＭＩＴの加水分解の半減期を測定したところ、１分未満であった。
【００３３】
（実施例２）
ＣＭＩＴ水溶液の濃度を１０ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例１）
ＣＭＩＴの１ｍｇ／Ｌ水溶液に、重亜硫酸ナトリウムを１０ｍｇ／Ｌになるように添加し、２５℃で６０分間反応させた。分解処理前後のＣＭＩＴ濃度、ＴＯＣ及び硫酸イオン濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例２）
ＣＭＩＴ水溶液の濃度を１０ｍｇ／Ｌとした以外は比較例１と同様にして処理を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例３）
アニオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ４０２ＢＬ（ＯＨ）−ＨＧ（ロームアンドハース社製）の代わりに、カチオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ１２４（Ｈ）−ＨＧ（ロームアンドハース社製）を使用した以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例４）
ＣＭＩＴの代わりに、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）を使用した以外は実施例１と同様にして処理を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
【化２】
2008279331.tif 000003
【００３９】
【表１】
2008279331.tif 000004
【００４０】
表１からわかるように、実施例１，２のように有機ハロゲン化合物であるＣＭＩＴを含有する被処理液をアニオン交換樹脂に通液することにより、残留ＴＯＣを低減し、硫酸イオンをほとんど発生させることなく、ＣＭＩＴをほぼ１００％除去することができた。
【００４１】
これに対して、重亜硫酸ナトリウムで処理を行った比較例１，２では、ＣＭＩＴをほぼ１００％除去することができたが、処理液中にＴＯＣ成分が多く残留し、硫酸イオンも残留した。アニオン交換樹脂の代わりにカチオン交換樹脂を使用した比較例３では、ＣＭＩＴをほとんど除去することができなかった。また、ハロゲン原子を有さないＭＩＴを使用した比較例４では、ＭＩＴをほとんど除去することができなかった。
【００４２】
（実施例３）
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）の１０ｍｇ／Ｌ水溶液を、アニオン交換樹脂としてＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ４０２ＢＬ（ＯＨ）−ＨＧ（ロームアンドハース社製）を３００ｍＬ充填したアクリル製カラムに通液した。ＳＶは３０（／ｈｒ）、流量は９（Ｌ／ｈｒ）、通液時間は６０分間、通液温度は２５℃とした。実施例１と同様にしてカラムの入口と出口におけるＤＢＮＰＡの濃度、ＴＯＣ及び硫酸イオン濃度を測定した。処理前及び６０分間通液後のＤＢＮＰＡ濃度、ＴＯＣ及び硫酸イオン濃度を表２に示す。
【００４３】
また、実施例１と同様にして、２５℃、ｐＨ１３．０のアルカリ条件でのＤＢＮＰＡの半減期を測定したところ、１分未満であった。
【００４４】
（比較例５）
ＤＢＮＰＡの１０ｍｇ／Ｌ水溶液に、重亜硫酸ナトリウムを１０ｍｇ／Ｌになるように添加し、２５℃で６０分間反応させた。分解処理前後のＤＢＮＰＡ濃度、ＴＯＣ及び硫酸イオン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2008279331.tif 000005
【００４６】
表２からわかるように、実施例３のように有機ハロゲン化合物であるＤＢＮＰＡを含有する被処理液をアニオン交換樹脂に通液することにより、残留ＴＯＣを低減し、硫酸イオンをほとんど発生させることなく、ＤＢＮＰＡをほぼ１００％除去することができた。
【００４７】
これに対して、重亜硫酸ナトリウムで処理を行った比較例５では、ＤＢＮＰＡをほぼ１００％除去することができたが、処理液中にＴＯＣ成分が多く残留し、硫酸イオンも残留した。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施形態に係る有機ハロゲン化合物除去装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  有機ハロゲン化合物除去装置、１０  アニオン交換樹脂充填塔。
【図１】
2008279331.tif 000006