(57)【要約】【課題】高速連続印刷においても、安定した帯電性及び転写性が得られ、画像ムラ、画像濃度の低下が低減される電子写真用トナー及び該トナーを含有した二成分現像剤。【解決手段】結着樹脂、荷電制御剤及び着色剤を含有してなるトナー母粒子と外添剤とからなる電子写真用トナーであって、前記外添剤が、層状構造を有する粘土鉱物の層間にイオン性有機成分がインターカレーションされてなる層間化合物を含有してなる電子写真用トナー及び該電子写真用トナーとキャリアからなる二成分現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、荷電制御剤及び着色剤を含有してなるトナー母粒子と外添剤とからなる電子写真用トナーであって、前記外添剤が、層状構造を有する粘土鉱物の層間にイオン性有機成分がインターカレーションされてなる層間化合物を含有してなる電子写真用トナー。
【請求項２】
粘土鉱物がケイ酸塩系粘土鉱物である請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
イオン性有機成分が式(I)：
【化１】
2008003397.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なっていてもよく、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数7〜30のアルキルフェニル基又は炭素数7〜30のアラルキル基、Ｘ-はアニオンを示す）
で表される４級アンモニウム塩である請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
層間化合物の平均粒子径が0.1〜2μmである請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
結着樹脂がポリエステルを含有している請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
線速が400mm/sec以上の画像形成装置に用いられる請求項１〜５いずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の電子写真用トナーとキャリアからなる二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー及び該トナーを含有した二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
高速印刷では外添剤の埋め込みが生じやすく、外添剤が埋め込まれると帯電量が減少したり、スペーサー効果の低下に伴って感光体への付着力が増し転写性が悪くなったりする。
【０００３】
そこで、外添剤の埋め込みを防止するため、粒径の大きな外添剤を含有したトナーが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、粒径の大きな外添剤は、埋め込みが低減される反面、脱離しやすいという欠点を有しており、連続印刷において安定した画像を提供できないことがある。
【０００４】
これに対し、平均一次粒径100〜500nmの大粒径無機微粒子に、カチオン性基を有する表面処理剤によって表面を処理することで、負帯電性トナー表面と反対の極性を帯びさせ、大粒径の無機微粒子の脱離を回避する検討がなされている（特許文献２参照）。しかしながら、逆極性の外添剤による表面処理は、外添剤表面に電荷が偏るため凝集が起こりやすい。
【特許文献１】特開平６−３３２２３５号公報
【特許文献２】特開平１１−１１８４１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、高速連続印刷においても、安定した帯電性及び転写性が得られ、画像ムラ、画像濃度の低下が低減される電子写真用トナー及び該トナーを含有した二成分現像剤に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
〔１〕  結着樹脂、荷電制御剤及び着色剤を含有してなるトナー母粒子と外添剤とからなる電子写真用トナーであって、前記外添剤が、層状構造を有する粘土鉱物の層間にイオン性有機成分がインターカレーションされてなる層間化合物を含有してなる電子写真用トナー、並びに
〔２〕  前記（１）記載の電子写真用トナーとキャリアからなる二成分現像剤
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電子写真用トナー及び該トナーを含有した二成分現像剤は、高速連続印刷においても安定した帯電性と転写性を維持することができ、画像ムラ、画像濃度の低下が低減されるという優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、結着樹脂、荷電制御剤及び着色剤を含有したトナー母粒子と外添剤とからなる電子写真用トナーが、外添剤として、層状構造を有する粘土鉱物の層間にイオン性有機成分がインターカレーションされた層間化合物を含有している点に大きな特徴を有しており、これにより外添剤表面に電荷が偏らず、トナーと逆極性のイオン性有機成分をインターカレーションしてもトナー上で外添剤の凝集が起こらないため、トナーに均一な帯電性を付与することができる。また、トナーと逆極性のイオン性有機成分をインターカレーションすることで、粒子径の大きな粒子も静電引力によってトナーから脱離し難く、より高いスペーサー効果を発揮することが出来る。その結果、安定した転写性を維持することができ、画像ムラや画像濃度の低下が低減される。
【０００９】
本発明における層状構造を有する粘土鉱物としては、ケイ酸塩系、酸化物系、金属リンカルゴン系、リン酸ジルコニウム系等の粘土鉱物が挙げられるが、これらのなかでは、ケイ酸塩系粘土鉱物が好ましい。
【００１０】
ケイ酸塩系粘土鉱物としては、式(Ａ)：
(Ｘ,Ｙ)2-3Ｚ4Ｏ10(ＯＨ)2・mＨ2Ｏ・(Ｗn)      （Ａ）
（式中、ＸはAl、Fe(III)、Mn(III)又はCr(III)、ＹはMg、Fe(II)、Mn(II)、Ni、Zn又はLi、ＺはSi又はAl、ＷはK、Na又はCa、ｎは0〜1の数、好ましくは1/3、Ｈ2Ｏは層間水である）で表される粘土鉱物が好ましく、なかでも2:1型の層状構造を有する含水ケイ酸アルミニウム系の粘土鉱物がより好ましい。式(Ａ)で表される粘土鉱物としては、モンモリロナイト、サボナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、バイデライト等の天然の粘土鉱物が挙げられ、本発明では、良好な帯電性が得られる観点から、このモンモリロナイトを主成分とするベントナイトが好ましい。また、本発明では、これらと同様の構造を有する合成粘土鉱物であってもよく、式(Ａ)における(ＯＨ)2の部分がＦ等のハロゲン原子で置換されたものや、四珪素マイカ、デニオライト等の合成雲母であってもよい。
【００１１】
粘土鉱物の平均粒径は、埋め込み及び遊離を防止する観点と帯電量を適正レベルにする観点から、0.1〜2μmが好ましく、0.2〜1μmがより好ましい。なお、インターカレーションの前後で粘土鉱物の粒径に実質的な変化は生じない。従って、粘土鉱物と同様に、層間化合物の平均粒径も、脱離防止の観点と帯電量を適正レベルにする観点から、0.1〜2μmが好ましく、0.2〜1μmがより好ましい。層間化合物を含め、本明細書における外添剤の平均粒径は、一次粒子の平均粒径を意味しており、後述の実施例に記載の方法に測定される。
【００１２】
本発明におけるイオン性有機成分としては、４級アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、これらの中では、良好な帯電性が得られる観点から、４級アンモニウム塩が好ましい。
【００１３】
４級アンモニウム塩としては、式(I)：
【００１４】
【化１】
2008003397.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、同一又は異なっていてもよく、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数7〜30のアルキルフェニル基又は炭素数7〜30のアラルキル基、Ｘ-はアニオンを示す。なお、Ｒ1〜Ｒ4は水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよいが、好ましくは無置換である。）で表される化合物が好ましい。
【００１６】
本発明では、帯電特性をより安定させることができる点から、好ましくはＲ1〜Ｒ4の少なくとも1個、好ましくは2個が炭素数10〜20のアルキル基であり、さらに、残りの基が炭素数1〜3のアルキル基、好ましくは炭素数1のアルキル基(メチル基)であるのがより好ましい。Ｘ-としては、塩素イオン、臭素イオン等のハロゲンイオン、トルエンスルホン酸イオン、ヒドロキシナフタレンスルホン酸イオン等の芳香族スルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、ヒドロキシイオン等のアニオンが好ましく、ハロゲンイオン、ハロゲン芳香族スルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン及びモリブデン酸イオンがより好ましく、ハロゲンイオンがさらに好ましい。式(I)で表される化合物を含有した市販品としては、「コータミン２４Ｐ」（花王社製）、コータミン８６Ｐコンク（花王社製）、コータミンＤ８６Ｐ（花王社製）等が挙げられる。
【００１７】
本発明における層間化合物は、例えば、水等により適当な濃度に希釈した粘土鉱物と、水等により希釈するか、加温するかして、適度な粘性に調整したイオン性有機成分とを混合し、攪拌又は混練することにより得られる。
【００１８】
イオン性有機成分のインターカレーションにより、粘土鉱物の層間にある陽イオンとイオン性有機成分における陽イオンとの交換が生じる。インターカレーションとは、粘土鉱物の層間領域に化学反応等を利用して分子、イオン等を浸入させ、粘土の表面及び層状にあるアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン等と接触させることにより陽イオン交換反応を起こさせることをいう。インターカレーションに供されるイオン性有機成分の種類やイオン性有機成分の量により、層間化合物の帯電性を調整することができる。
【００１９】
より具体的な方法としては、例えば、水中に粘土鉱物を分散させた粘土鉱物の懸濁液に、イオン性有機成分を添加し、反応させる方法が挙げられる。懸濁液中の固体(粘土鉱物)分散濃度は、粘土鉱物が分散可能な濃度の範囲であれば特に限定されないが、1〜5重量％程度が好ましい。この際、あらかじめ凍結乾燥した粘土鉱物を用いてもよい。
【００２０】
粘土鉱物とイオン性有機成分の混合比(粘土鉱物／イオン性有機成分)は、固形分比で、50/50〜90/10が好ましく、60/40〜80/20がより好ましい。
【００２１】
粘土鉱物とイオン性有機成分の攪拌は、ディスパー等を用いて通常の方法で行うことができる。
【００２２】
粘土鉱物とイオン性有機成分の反応温度は、イオン性有機成分の分解点以下が好ましい。
【００２３】
反応後は、固液を分離し、生成した層間化合物を水、又は湯洗浄して副成した電解質を除去した後、乾燥し、必要に応じて粉砕することにより層間化合物が得られる。
【００２４】
層間化合物の生成は、化学分析、Ｘ線回析、ＮＭＲ、赤外線吸収スペクトル、熱天秤、示差熱分析、高極性溶媒系のレオロジー、高極性有機溶媒中の膨潤力、色調等を利用した方法を目的に応じて選択し、適宜それらを組み合わせることにより確認することができる。
【００２５】
例えば、Ｘ線回析を利用する方法においては、001底面反射の大きさを測定することに
より、容易に層間化合物の生成を確認することができる。原料の粘土鉱物は、脱水状態では10Åであり、通常の温度、湿度下では12〜16Åの底面間隔を有するが、本発明における層間化合物は、底面間隔が18Å程度である。
【００２６】
層間化合物の含有量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.05〜5重量部がより好ましく、0.1〜1重量部がさらに好ましい。
【００２７】
外添剤中の層間化合物の含有量は、脱離防止及び環境安定性の観点から10〜50重量％が好ましく、20〜30重量％がより好ましい。層間化合物以外の外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子等が挙げられ、これらの中では、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが好ましい。
【００２８】
シリカは、環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり1〜7mg/m2が好ましい。
【００２９】
無機微粒子の平均粒径は、帯電性及び感光体への傷防止の観点から、3〜300nmが好ましく、5〜100nmがより好ましい。
【００３０】
無機微粒子の含有量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。
【００３１】
本発明において、トナー母粒子は、少なくとも、結着樹脂、荷電制御剤及び着色剤を含有するものである。
【００３２】
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられ、特に限定されないが、本発明のトナーが荷電制御剤としてカルボキシル基を有する場合には、ポリエステルが好ましい。ポリエステルのカルボキシル基と荷電制御剤のカルボキシル基の相乗作用により、さらにトナー表面の電荷が均一になり、本発明の効果がより顕著に発揮されるものと考えられる。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中50〜100重量％が好ましく、70〜100重量％がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。
【００３３】
ポリエステルは、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分とを原料モノマーとして用い、これらを縮重合させて得られる。
【００３４】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。
【００３５】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。上記のような酸、並びにこれらの酸の無水物及びアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００３６】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒の存在下、180〜250℃の温度で縮重合させることにより得られる。
【００３７】
耐久性及び定着性の観点から、ポリエステルの軟化点は80〜165℃が好ましく、ガラス転移点は50〜85℃が好ましく、酸価は0.5〜60mgKOH/gが好ましい。
【００３８】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。
【００３９】
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれであってもよく、これらが併用されていてもよい。
【００４０】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩等が挙げられるが、トナーの色調に与える影響が小さい観点から、４級アンモニウム塩が好ましい。
【００４１】
カルボン酸の4級アンモニウム塩としては、式(II)：
【００４２】
【化２】
2008003397.tif 000003
【００４３】
（式中、Ｒ5〜Ｒ8は、同一又は異なっていてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜8の低級アルキル基、炭素数8〜22のアルキル基もしくはアルケニル基又は炭素数6〜20のアリール基もしくはアラルキル基、Ｙ−はカルボン酸イオンを示す）
で表される化合物が好ましい。
【００４４】
本発明では、帯電特性がより安定し定着性も向上させることができる点から、Ｒ5〜Ｒ8としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4の低級アルキル基、炭素数12〜18のアルキル基、フェニル基及びベンジル基が好ましく、Ｙ-としては、芳香族カルボン酸イオン及び脂肪族カルボン酸イオンが好ましく、芳香族カルボン酸イオンがより好ましい。芳香族カルボン酸イオンとしては、安息香酸の構造を有するカルボン酸イオンが挙げられる。
【００４５】
安息香酸の構造を有するカルボン酸としては、安息香酸、ジチオジ安息香酸等が挙げられる。
【００４６】
さらに、より好適なジチオジ安息香酸の4級アンモニウム塩として、本発明では、式(IIa)：
【００４７】
【化３】
2008003397.tif 000004
【００４８】
で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
式(IIa)で表される化合物を含有した市販品としては「COPY CHARGE PSY」（クラリアント社製）等が挙げられる。
【００５０】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸化合物の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられるが、これらの中では、高い帯電性付与効果の観点から、サリチル酸化合物の金属錯体が好ましい。
【００５１】
サリチル酸化合物の金属錯体としては、式(III)：
【００５２】
【化４】
2008003397.tif 000005
【００５３】
（式中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して水素原子、直鎖または分枝鎖状の炭素数1〜10のアルキル基またはアルケニル基、Ｍは亜鉛、ジルコニウム、クロム、アルミニウム、銅、ニッケル又はコバルト、ｍは2以上の整数、ｎは1以上の整数を示す）
で表されるサリチル酸化合物の金属錯体が好ましい。
【００５４】
式(III)において、Ｒ10は水素原子が好ましく、Ｒ9及びＲ11は好ましくは分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはtert-ブチル基である。
【００５５】
Ｍとしては、電気陰性度が高く、帯電性の付与効果が良好な亜鉛及びクロムが好ましく、クロムがより好ましい。
【００５６】
本発明において好適に用いられる、Ｒ10が水素原子、Ｒ9及びＲ11がtert-ブチル基であるサリチル酸化合物のクロム錯体の市販品としては、「ボントロン E-81」(オリエント化学工業(株)製)等が、Ｒ10が水素原子、Ｒ9及びＲ11がtert-ブチル基であるサリチル酸化合物の亜鉛錯体の市販品としては、「ボントロン E-84」(オリエント化学工業(株)製)等が挙げられる。
【００５７】
荷電制御剤の含有量は、種類等によっても異なるが、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましい。例えば、４級アンモニウム塩の場合、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.3〜3重量部がより好ましい。また、サリチル酸化合物の金属錯体の場合、その含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、0.5〜7重量部がより好ましい。４級アンモニウム塩とサリチル酸化合物の金属錯体を併用する際には、トナー母粒子に適正な帯電性を付与する観点から、トナー母粒子に正帯電性を付与する場合には、４級アンモニウム塩とサリチル酸化合物の金属錯体の重量比(サリチル酸化合物の金属錯体／４級アンモニウム塩)は、1/10〜1/3が好ましく、1/8〜1/5がより好ましい。また、同様の観点から、トナー母粒子に負帯電性を付与する場合には、４級アンモニウム塩とサリチル酸化合物の金属錯体の重量比(４級アンモニウム塩／サリチル酸化合物の金属錯体)は、1/8〜1/2が好ましく、1/5〜1/3がより好ましい。
【００５８】
さらに、本発明のトナーには、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、磁性体等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。
【００５９】
本発明のトナーは、結着樹脂、荷電制御剤及び着色剤、さらに必要に応じて各種添加剤を含有したトナー母粒子を外添剤により表面処理する工程を経て得られる。トナー母粒子は、粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級して得られる。
【００６０】
外添剤によるトナー母粒子の表面処理工程は、外添剤とトナー母粒子とをヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等を用いる乾式混合法が好ましい。外添剤は、あらかじめ混合して高速攪拌機やＶ型ブレンダーに添加してもよく、また別々に添加してもよい。
【００６１】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、粉体としての扱いやすさの観点から、層間化合物等の外添剤を添加する前の粒径で3〜15μmが好ましく、4〜9μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００６２】
本発明の電子写真用トナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、一成分現像法及び二成分現像法のいずれにも用いることができるが、本発明のトナーは、印字安定性が良好で、高速化が可能である点から、二成分現像用トナーとして好適に使用することができる。従って、本発明ではさらに、本発明のトナーとキャリアとを含有した二成分現像剤を提供する。
【００６３】
本発明において、キャリアとしては、画像特性の観点から、磁気ブラシのあたりが弱くなる飽和磁化の低いキャリアが用いられるのが好ましい。キャリアの飽和磁化は、40〜100Am2/kgが好ましく、50〜90Am2/kgがより好ましい。飽和磁化は、磁気ブラシの固さを調節し、階調再現性を保持する観点から、100Am2/kg以下が好ましく、キャリア付着やトナー飛散を防止する観点から、40Am2/kg以上が好ましい。キャリアの飽和磁化は、後述の実施例に記載の方法に測定される。
【００６４】
キャリアのコア材としては、公知の材料からなるものを特に限定することなく用いることができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト、マグネシウムフェライト等の合金や化合物、ガラスビーズ等が挙げられ、これらの中では、帯電性の観点から、鉄粉、マグネタイト、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトが好ましく、画質の観点から、フェライト、銅-亜鉛-マグネシウムフェライト、マンガンフェライト及びマグネシウムフェライトがより好ましい。
【００６５】
キャリアの表面は、キャリア汚染低減の観点から、樹脂で被覆されているのが好ましい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、トナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂、ポリエステル、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができるが、トナーが負帯電性である場合には、帯電性及び表面エネルギーの観点から、シリコーン樹脂が好ましい。樹脂によるコア材の被覆方法は、例えば、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁させて塗布し、コア材に付着させる方法、単に粉体で混合する方法等、特に限定されない。
【００６６】
トナーとキャリアとを混合して得られる本発明の二成分現像剤において、トナーとキャリアの重量比(トナー／キャリア)は、1/99〜10/90が好ましく、5/95〜7/93がより好ましい。
【００６７】
本発明のトナー及び二成分現像剤は、トナーに大きなストレスがかかり、外添剤の埋め込みや遊離が生じやすい、線速が好ましくは400mm/sec以上、より好ましくは800〜2500mm/secの高速の画像形成装置を用いた連続印刷においても、外添剤の埋め込みや遊離が防止され、良好な帯電性及び転写性を維持することができる。ここで、線速とは画像形成装置のプロセススピードをいい、定着部の紙送り速度により決定される。
【実施例】
【００６８】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００６９】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００７０】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００７１】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mlに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００７２】
〔外添剤の一次粒子の平均粒径〕
下記式より求める。
平均粒径(μm)＝6/(ρ×比表面積(m2/g))
式中、ρは外添剤の比重であり、ベントナイト及びベントナイトにイオン性有機成分がインターカレーションされた層間化合物の比重は2.5であり、シリカの比重は2.2である。比表面積は、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。疎水化処理された外添剤の場合は、疎水化処理前の原体の比表面積とする。
なお、上記式は、粒子径Ｒの球と仮定して、
比表面積＝S×(1/m)
ｍ(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)3×比重
S(表面積)＝4π(R/2)2
から得られる式である。
【００７３】
〔キャリアの飽和磁化〕
(1) 外径7mm(内径6mm)、高さ5mmの蓋付プラスティックケースにキャリアをタッピングしながら充填し、プラスティックケースの重量とキャリアを充填したプラスティックケースの重量の差から、キャリアの質量を求める。
(2) 理研電子（株）の磁気特性測定装置「BHV-50H」(V.S.MAGNETOMETER)のサンプルホルダーにキャリアを充填したプラスティックケースをセットし、バイブレーション機能を使用して、プラスティックケースを加振しながら、79.6kA/mの磁場を印加して飽和磁化を測定する。得られた値は充填されたキャリアの質量を考慮し、単位質量当たりの飽和磁化に換算する。
【００７４】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン1,040g、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン10ｇ、テレフタル酸199g及び酸化ジブチル錫4gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、常圧下230℃にて5時間かけて反応させた後、8.3kPaにて2時間反応させた。反応溶液を210℃に冷却し、フマル酸209g及びハイドロキノン1gを添加し、5時間反応させた後、さらに8.3kPaにて、所定の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａ(ポリエステル)を得た。得られた樹脂Ａの軟化点は109.5℃、ガラス転移点は64.4℃、酸価は21.3mgKOH/gであった。
【００７５】
層間化合物の製造例１
ベントナイト150ｇを水5000gに分散させた溶液と、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド80ｇを水5000gに溶解させた溶液を混合し、撹拌しながら室温で2時間反応させた。次いでろ過により沈殿物を取り出し、洗浄、乾燥し、BET換算で一次粒子の平均粒径が300nmである層間化合物Ａを得た。
【００７６】
得られた層間化合物ＡをＸ線回析測定したところ、その001反射から計算される底面間隔は18.0Åであった。
【００７７】
実施例１〜２及び比較例１〜４
樹脂Ａ 100重量部、キナクリドン顔料「Fastogen Super Magenta R」(大日本インキ化学工業社製)5重量部、サリチル酸化合物のクロム錯体「ボントロンE-81」(オリエント化学工業社製)3.5重量部、及びカルボン酸の４級アンモニウム塩「COPY CHARGE PSY」(クラリアント社製)1重量部及びポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製)１重量部をヘンシェルミキサーにて混合後、二軸押出機により溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて1mm程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物をエアージェット方式の粉砕機により微粉砕後、分級し、体積中位粒径(Ｄ50)8.5μmのトナー母粒子を得た。
【００７８】
得られたトナー母粒子と、表１に示す外添剤、さらにジメチルジクロロシランで疎水化処理された疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル社製)0.9重量部をヘンシェルミキサーで3分間混合して、外添処理をしたトナーを得た。
【００７９】
得られたトナー6重量部と、フェライトキャリア(平均粒径：60μm、飽和磁化：68Am2/kg)94重量部とを混合し、二成分現像剤を得た。
【００８０】
試験例１
二成分現像剤を、非磁性二成分現像方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(Oce  Printing Systems社製)に実装し、トナー濃度を6％に調整した後、印字率9％、線速1000mm/secで、3万枚印刷した。1000枚印刷時(印刷初期)と3万枚印刷時(耐刷後)にベタ画像を印刷し、画像濃度及び画像ムラを以下の方法により、評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
〔画像濃度〕
印字部の画像濃度を色彩計「GretagMacbeth Spectroeye」(グレタグ社製)で5点測定し、その平均値を画像濃度(ID)として算出し、以下の評価基準に従って、画像濃度を評価した。
【００８２】
◎：画像濃度が1.2以上
○：画像濃度が1.1以上、1.2未満
△：画像濃度が1.0以上、1.1未満
×：画像濃度が1.0未満
【００８３】
〔画像ムラ〕
ベタ画像の画像ムラの有無を目視にて観察し、以下の評価基準に従って評価した。
【００８４】
◎：ムラが全く無い。
○：ムラが殆ど無い。
△：ムラが少しある。
×：ムラがある。
【００８５】
【表１】
2008003397.tif 000006
【００８６】
以上の結果より、イオン性有機成分をインターカレーションした層間化合物が外添された実施例１、２のトナーは、比較例１〜４のトナーと対比して高速の画像形成装置での連続印刷においても、画像濃度が低下することなく、画像ムラのない安定した画像が得られていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。