(57)【要約】【課題】製造コストや製造効率を大きく損なうことなく、現像済みレジストパターンを微細化する方法と、微細化されたレジストパターンの提供。【解決手段】現像処理後のレジストパターンを、非イオン性界面活性剤、好ましくはポリエーテル系界面活性剤を含んでなる処理液に６０秒以上接触させることにより、前記現像処理により形成されたレジストパターンの実効サイズを縮小する工程を含んでなることを特徴とするパターン形成方法と、それにより製造されたレジストパターン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細なレジストパターンを形成させるパターン形成方法であって、現像処理後のレジストパターンを、非イオン性界面活性剤を含んでなる処理液に６０秒以上接触させることにより、前記現像処理により形成されたレジストパターンの実効サイズを縮小する工程を含んでなることを特徴とする、パターン形成方法。
【請求項２】
前記非イオン性界面活性剤が、ポリエーテル系界面活性剤である、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記処理液による処理の直前または直後の少なくとも一方で、純水により洗浄を行うリンス工程をさらに含んでなる、請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
レジストパターンのパターン寸法でみると、ライン・アンド・スペース・パターンにおける線幅、またはコンタクトホール・パターンにおける孔径が３００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記処理液の温度が５〜５０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
像様露光されたレジスト基板を現像液により現像し、さらに非イオン性界面活性剤を含んでなる処理液に６０秒以上接触させることにより形成されたことを特徴とする、微細化されたレジストパターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターンの形成方法に関するものである。さらに詳細には、本発明は、半導体デバイス、液晶表示素子などのフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）、カラーフィルター等の製造に用いられるレジストパターンを薬液処理することにより微細化されたパターンを形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩなどの半導体集積回路や、ＦＰＤの表示面の製造、カラーフィルター、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成或いは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィー技術が利用されている。フォトリソグラフィー法においては、レジストパターンを形成するためポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物が用いられている。これら感光性樹脂組成物のうち、ポジ型フォトレジストとしては、例えば、アルカリ可溶性樹脂と感光性物質であるキノンジアジド化合物とからなる感光性樹脂組成物が広く利用されている。
【０００３】
ところで、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、微細電子デバイス製造業界においてはデザインルールがハーフミクロンからクオーターミクロンへ、或いは更にそれ以下への微細化が求められている。このようなデザインルールの更なる微細化に対応するためには、露光光源として可視光線或いは近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）など従来使用されてきたものでは充分ではなく、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の遠紫外線や更にはＸ線、電子線等のようなより短波長の放射線を用いることが必要とされ、これら露光光源を用いるリソグラフィープロセスが提案され、実用化されつつある。このデザインルールの微細化に対応するべく、微細加工の際にフォトレジストとして用いられる感光性樹脂組成物にも高解像性のものが要求されている。さらに、感光性樹脂組成物には、解像性に加え、感度、パターン形状、画像寸法の正確さなどの性能向上も同時に求められている。これに対し、短波長の放射線に感光性を有する高解像度の感放射線性樹脂組成物として、「化学増幅型感光性樹脂組成物」が提案されている。この化学増幅型感光性樹脂組成物は、放射線の照射により酸を発生する化合物を含み、放射線の照射によりこの酸発生化合物から酸が発生され、発生された酸による触媒的な画像形成工程により、高い感度が得られる点等で有利であるため、従来の感光性樹脂組成物に取って代わり、普及しつつある。
【０００４】
しかし、このような感光性樹脂組成物の検討による微細化は進んでいるものの、デザインルールにはさらなる微細化を要求されている。このため、まったく別な観点からレジストパターンを微細化させる方法も検討されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、通常の方法で形成されたパターンをさらに均一な被覆層で被覆することにより、トレンチパターンの溝幅やコンタクトホールの直径を小さくする方法が記載されている。このような方法は、感光性樹脂組成物やフォトリソグラフィーによるパターン形成方法で限界まで微細化されたパターンをさらに微細化することができる方法である。
【０００６】
しかしながら、この特許文献１に記載された方法では、形成されたパターンに被覆組成物を塗布し、加熱または露光して被覆組成物を硬化させることでパターンを太らせるものであり、パターンの製造工程に新たな工程を付加させる必要がある。このため、製造コストや製造効率の観点から見ると、改良の余地があることがわかった。
【特許文献１】特開平１０−７３９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記したような問題点に鑑み、製造コストや製造効率を大きく損なうことなく、パターンを微細化する方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によるパターン形成方法は、微細なレジストパターンを形成させるものであり、現像処理後のレジストパターンを、非イオン性界面活性剤を含んでなる処理液に６０秒以上接触させることにより、前記現像処理により形成されたレジストパターンの実効サイズを縮小する工程を含んでなることを特徴とするものである。
【０００９】
また本発明による微細化されたレジストパターンは、像様露光されたレジスト基板を現像液により現像し、さらに非イオン性界面活性剤を含んでなる処理液に６０秒以上接触させるにより形成されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、製造コストや製造効率を大きく損なうことなく、パターンを微細化することができる。特に、製造プロセスにおいて、新たな装置を導入するなどの必要がなく、また比較的安価な材料を利用するので、製造コストの増大を抑えながら、微細なパターンを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明によるパターン形成方法を詳細に説明すると以下の通りである。
本発明のパターン形成方法は、現像後のレジストパターンに対して処理液による処理を行うものである。レジストパターンを現像して、元になるパターンを形成させるための方法は特に限定されず、任意の方法で行うことができる。したがって、元のパターンを形成させるリソグラフィー工程は、公知のポジ型の感光性樹脂組成物、ネガ型の感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する方法として知られた何れのものであってもよい。本発明のレジスト基板用処理液が適用される代表的なパターン形成方法をあげると、次のような方法が挙げられる。
【００１２】
まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板、ガラス基板等の基板の表面に、感光性樹脂組成物をスピンコート法など従来から公知の塗布法により塗布して、感光性樹脂組成物層を形成させる。感光性樹脂組成物の塗布に先立ち、レジスト上層または下層に反射防止膜が塗布形成されてもよい。このような反射防止膜により断面形状および露光マージンを改善することができる。
【００１３】
本発明のパターン形成方法には、従来知られている何れの感光性樹脂組成物を用いることもできる。本発明のパターン形成方法に用いることができる感光性樹脂組成物の代表的なものを例示すると、ポジ型では、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるもの、化学増幅型感光性樹脂組成物などが、ネガ型では、例えば、ポリケイ皮酸ビニル等の感光性基を有する高分子化合物を含むもの、芳香族アジド化合物を含有するもの或いは環化ゴムとビスアジド化合物からなるようなアジド化合物を含有するもの、ジアゾ樹脂を含むもの、付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物、化学増幅型ネガ型感光性樹脂組成物などが挙げられる。
【００１４】
ここでキノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるポジ型感光性樹脂組成物において用いられるキノンジアジド系感光剤の例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミドなどが、またアルカリ可溶性樹脂の例としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸或はメタクリル酸の共重合体などが挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類の１種以上から製造されるものが好ましいものとして挙げられる。
【００１５】
また、化学増幅型の感光性樹脂組成物は、ポジ型およびネガ型のいずれであっても本発明のパターン形成方法に用いることができる。化学増幅型レジストは、放射線照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により放射線照射部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、例えば、放射線照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。
【００１６】
基板上に形成された感光性樹脂組成物層は、例えばホットプレート上でプリベークされて感光性樹脂組成物中の溶剤が除去され、厚さが通常０．５〜２．５ミクロン程度のフォトレジスト膜とされる。プリベーク温度は、用いる溶剤或いは感光性樹脂組成物により異なるが、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度の温度で行われる。
フォトレジスト膜はその後、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、軟Ｘ線照射装置、電子線描画装置など公知の照射装置を用い、必要に応じマスクを介して露光が行われる。
【００１７】
露光後、必要に応じベーキングを行った後、例えばパドル現像などの方法で現像が行われ、レジストパターンが形成される。レジストの現像は、通常アルカリ性現像液を用いて行われる。アルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。現像処理後、リンス液、好ましくは純水、を用いてレジストパターンのリンス（洗浄）が行われる。なお、形成されたレジストパターンは、エッチング、メッキ、イオン拡散、染色処理などのレジストとして用いられ、その後必要に応じ剥離される。
【００１８】
本発明によるパターン形成方法は、特に、微細なレジストパターンに対してパターンのさらなる微細化が可能なものである。したがって、本発明によるパターン形成方法は、このような微細なレジストパターンが形成されるリソグラフィー工程、すなわち、露光光源として、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー、更にはＸ線、電子線などを用いる、２５０ｎｍ以下の露光波長での露光を含むリソグラフィー工程を組み合わせることが好ましい。さらに、レジストパターンのパターン寸法でみると、ライン・アンド・スペース・パターンにおける線幅、またはコンタクトホール・パターンにおける孔径が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、のレジストパターンを形成するリソグラフィー工程を含むものが好ましい。
【００１９】
レジストパターンの膜厚などは用いられる用途などに応じて適宜選択されるが、一般に  ０．１〜２．５μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍ、の膜厚が選択される。
【００２０】
本発明によるパターン形成方法においては、レジストパターンを現像後、非イオン性界面活性剤を含んでなる処理液を用いて処理する。ここで、非イオン性界面活性剤とは、水に０．５重量％の濃度で溶解させたときの表面張力が２０℃で５０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下となる化合物であり、非イオン性のものを指す。本発明に用いることができる非イオン系界面活性剤としては、高級アルコールやアルキルフェノールなどの水酸基含有化合物とアルキレンオキサイドとの付加重合物であるポリエーテル系界面活性剤、多価アルコールと高級脂肪酸がエステル結合した構造を有するエステル系界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグルコシド、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられるが、これらのうち、複数のポリエーテル結合を有するポリエーテル系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は必要に応じて任意の分子量のものを用いることができ、その分子量は、一般に３００〜５００００、好ましくは５００〜３００００、より好ましくは５００〜１００００である。なお、界面活性剤の主鎖構造や官能基の種類などにより界面活性剤の適切な分子量は変化するので、前記の範囲外の界面活性剤を用いることも可能である。このような非イオン性界面活性剤は、よく知られているものであり、他種類のものが市販されており、それらを利用することができる。具体的には、竹本油脂株式会社製、パイオニンＤ−２２５（ポリオキシエチレンひまし油エーテル）、パイオニンＤ−２５０６Ｄ（ポリエチレングリコールジオレイルエステル）、パイオニンＤ−３１１０（ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル）、パイオニンＰ−１５２５（ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールブロック共重合体）、パイオニンＰ−２８２０（ポリアルキレンエーテル）、パイオニンＢ−６１１２−Ｗ（ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテルのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（６０／４０）付加物）、パイオニンＫ−１７（ポリオキシアルキレンジグリセリルエーテルのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（１０／９０）付加物）、パイオニンＤ−２５０７Ａ（ポリオキシエチレンオレート）、パイオニンＤ−１００７（ポリオキシエチレンオクチルエーテル）、パイオニンＰ−１０５０−Ｂ（ポリオキシアルキレンブチルエーテルのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（５０／５０）付加物）、およびパイオニンＤ−３２４０（ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル）、Ｇｅｌｅｓｔ社（英国）製ＤＢＰ−５３４（ジメチルシロキサン−（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（４０／６０）付加）ブロックコポリマー、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．（米国ペンシルバニア州）製、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０（それぞれアセチレングリコール類のポリエチレンオキサイドの１モル、３．５モル付加物）、およびサーフィノール２５０２（アセチレングリコール類のエチレンオキサイド５モル、プロピレンオキサイド２モル付加物）（いずれも商品名）、ならびにトリイソプロパノールアミンのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（４０／６０）付加物などを挙げるこ��ができる。
【００２１】
ここで処理液に含まれる非イオン性界面活性剤の濃度は特に限定されないが、目的や使用方法に応じて調整されることが好ましい。すなわち、一般に濃度が高い方が、処理時間が短時間で済む傾向にあり、またパターンの実効サイズを縮小する効果が大きい。一方、一般に濃度が低い方が、処理後の純水によるリンス工程が短時間で済む傾向にある。また用いられる感光性樹脂組の種類などに応じて、最適な界面活性剤の種類や濃度が変化する。このため、求められる特性に応じてバランスのよい濃度とすることが好ましい。したがって、非イオン性界面活性剤の最適な濃度は特定されないが、一般に０．０１〜５％、より好ましくは０．０５〜２％、より好ましくは０．１〜１％である。また、処理液をレジスト基板に接触させる時間、すなわち処理時間は６０秒以上であれば特に制限されないが、パターン実効サイズの縮小効果を強く発現させるために、１２０秒以上であることが好ましく、３００秒以上であることがより好ましい。また、処理時間の上限は特に制限されないが、製造過程における効率の観点からは６０分以下であることが好ましい。従来、現像処理後のレジストパターンを、界面活性剤を含むリンス液でリンス処理をすることは知られていたが、そのリンス処理の時間は６０秒よりもはるかに短いものであり、また特定の界面活性剤を含むリンス液で処理したときに、パターンサイズが変化することは知られていなかった。
【００２２】
また、処理液の温度も特に限定されないが、パターン実効サイズの縮小効果や縮小サイズの均一性の観点から、１０〜５０℃とするのが一般的であり、２０〜３０℃とすることが好ましい。
【００２３】
本発明における処理液は、前記した非イオン活性剤と溶媒とを含んでなるものである。溶媒には一般に水が用いられるが、濡れ性などを改良するために少量の有機溶媒を共溶媒として用いてもよい。このような溶媒としてはメチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル等が挙げられる。また、必要に応じてさらなる成分を含むことができる。例えば、本願発明の効果を損なわない範囲で、非イオン性界面活性剤以外の界面活性剤、酸性物質あるいは塩基性物質を含むこともできる。
【００２４】
本発明によるパターン形成方法においては、現像後、本発明による非イオン性界面活性剤を含む処理液をレジスト基板に接触させる前に、および／または接触させた後に、純水によりリンス処理を行うことが好ましい。前者のリンス処理は、レジストパターンに付着した現像液を洗浄するために行われるものである。処理液が現像液により汚染されることを防ぎ、また最少量の処理液により処理をするためには、現像後、処理液による処理を行う前に、純水によるリンス処理を行うことが好ましい。また、後者のリンス処理はレジスト処理液を洗浄するために行われるものである。特に処理液の濃度が高い場合には、レジスト基板が後の工程、例えばエッチング工程でレジスト表面に残った処理液成分が問題を起こさないように、処理液による処理の後に純水によるリンス処理を行うことが好ましい。
【００２５】
純水によるリンス処理の方法は任意の方法により行うことができ、例えばレジスト基板をリンス液に浸漬したり、回転しているレジスト基板表面にリンス液を滴下、噴霧または吹き付けにより供給することにより行うことができる。これらの純水によるリンス処理はどちらか一方だけ、あるいは両方行うことができる。
【００２６】
本発明においては、前記の処理液を現像後のレジストパターンに接触させる。一般に、現像後、あるいは純水によるリンス処理後、乾燥をせずに処理液に接触させるが、必要に応じて、現像直後、あるいは現像後のリンス処理後に一度乾燥させてから処理液に接触させることによっても本発明の効果を得ることができる。
【００２７】
本発明によるパターン形成方法によりパターンの実効サイズが縮小されたレジストパターンは、引き続き用途に応じた加工が施される。この際、本発明によるパターン形成方法を用いたことによる制限は特になく、慣用の方法により加工することができる。
【００２８】
本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。なお、本発明の態様はこれらの例に限定されるものではない。
【００２９】
比較例１、実施例１〜２
シリコン基板にレジスト組成物ＤＸ  ６２７０Ｐ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製ポジ型フォトレジスト）をスピンコートにより塗布し、１２５℃で９０秒間加熱して、膜厚０．５μｍのフォトレジスト膜を得た。このレジスト塗膜にＦＰＡ−３０００ＥＸ５型ステッパー（キャノン株式会社製）を用いて、３００ｎｍ幅の１：１トレンチパターンを露光した。次いで、１３０℃で９０秒ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）した後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒パドル現像し、純水で１５秒間リンス処理を行った後、処理液に時間を変化させて浸漬し、さらに純水で１５秒間リンス処理を行い、回転乾燥により３０秒間乾燥させ、さらに自然乾燥させた。
【００３０】
処理液には、それぞれ表１に記載された界面活性剤を含む０．１重量％濃度の水溶液を用い、処理液に浸漬する時間は１５、３０、６０、１２０、３００，および６００秒とした。
評価は、処理液に接触させなかった場合のパターン幅と、処理液に接触させた場合のパターン幅とをそれぞれ日立製作所社製高精度外観寸法評価装置（Ｓ−９２００）にて測定し、変化量（単位：Å）を得た。得られた結果は表１に示すとおりであった。
【００３１】
【表１】
2008003323.tif 000002
【００３２】
界面活性剤の詳細
＊１：竹本油脂株式会社製、パイオニンＢ−６１１２−Ｗ（ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテルのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（６０／４０）付加物）、分子量１２００
＊２：竹本油脂株式会社製、パイオニンＫ−１７（商品名）（ポリオキシアルキレンジグリセリルエーテルのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（１０／９０）付加物）、分子量２５００
＊３：Ｇｅｌｅｓｔ社（英国）製ＤＢＰ−５３４（商品名）（ジメチルシロキサン−（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（４０／６０）付加）ブロックコポリマー、分子量３００００
＊４：竹本油脂株式会社製、パイオニンＰ−２８２０（商品名）（ポリアルキレンエーテル）
＊５：竹本油脂株式会社製、パイオニンＤ−２５０７Ａ（商品名）（ポリオキシエチレンオレート）、分子量６００
＊６：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．製、サーフィノール２５０２（商品名）
＊７：竹本油脂株式会社製、パイオニンＤ−１００７（商品名）（ポリオキシエチレンオクチルエーテル）、分子量４４０
＊８：竹本油脂株式会社製、パイオニンＰ−１０５０−Ｂ（商品名）（ポリオキシアルキレンブチルエーテルのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（５０／５０）付加物）、分子量１２００
＊９：トリイソプロパノールアミンのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（４０／６０）付加物、分子量約２５００
＊１０：大日本インキ化学工業社製、メガファックＦ−４４３（商品名）（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物）
＊１１：竹本油脂株式会社製、（D-3240）
＊１２：大日本インキ化学工業社製、メガファックＴＦ−２０３３（商品名）
＊１３：竹本油脂株式会社製、パイオニンＡ−３２−ＦＷ（アルキルスルホン酸）、分子量３３０