(57)【要約】【課題】湿式成膜法で形成された有機層を有する有機電界発光素子であって、発光効率の高い有機電界発光素子を提供する。【解決手段】有機電界発光素子の有機層を形成するために用いられる組成物であって、その溶媒成分として沸点が１６０℃以上の脂環式ケトン系化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子用組成物。さらに発光材料を含有し、発光層形成用組成物であることが好ましい。この組成物を用いて発光層等の有機層を形成する有機電界発光素子の製造方法。【選択図】図１
2008294401.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電界発光素子の有機層を形成するために用いられる組成物であって、その溶媒成分として沸点が１６０℃以上の脂環式ケトン系化合物を含むことを特徴とする、有機電界発光素子用組成物。
【請求項２】
さらに、発光材料を含有することを特徴とする、請求項１に記載の有機電界発光素子用組成物。
【請求項３】
基板上に陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、該有機層のうちの少なくとも１層を請求項１または２に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて形成することを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法。
【請求項４】
有機層は第１の有機層および第２の有機層を隣接して有し、第１の有機層を湿式成膜法により形成した後、該第１の有機層上に、請求項１または２に記載の有機電界発光素子用組成物を用いて、第２の有機層を湿式成膜法により形成することを特徴とする、請求項３に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項５】
第１の有機層が正孔注入層であることを特徴とする、請求項４に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項６】
請求項３乃至５に記載の製造方法によって製造された、有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の有機層を形成するための有機電界発光素子用組成物に関する。
本発明はまた、この有機電界発光素子用組成物を用いた有機電界発光素子の製造方法と、この方法により製造された有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、通常、基板上に陽極、陰極および該陽極と該陰極の間に配置された発光層や電荷輸送層などの有機層を有するものである。この有機層の形成方法としては、真空蒸着法や湿式成膜法が使用される。
【０００３】
真空蒸着法は、良質な膜を基板に対して均一に成膜できること、積層化が容易で優れた特性のデバイスが得やすいこと、作製プロセス由来の不純物の混入が極めて少ないこと、等の利点があり、現在実用化されている有機電界発光素子の多くは低分子材料を用いた真空蒸着法によるものである。
【０００４】
一方で、湿式成膜法は、真空プロセスが要らず大面積化が容易で、１つの層（即ち、この層を形成するための塗布液）に様々な機能を持った複数の材料を入れることが可能である、等の利点がある。
【０００５】
湿式成膜法を用いる場合、材料としては通常、高分子材料が使用される。
しかしながら、高分子材料は重合度や分子量分布を制御することが困難であること、連続駆動時に末端残基による劣化が起こること、高分子材料自体の高純度化が困難で不純物を含むことなどの問題があり、一部の高分子材料を用いた素子以外は実用レベルに至っていないのが現状である。
【０００６】
そこで、上記問題を解決する試みとして、特許文献１や特許文献２では、低分子材料などを用いて、湿式成膜法により有機層を形成している。しかしながら、これらの素子は発光効率が不十分であり、実用性に乏しかった。
【特許文献１】特許３０６９１３９号公報
【特許文献２】特開平１１−２７３８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、湿式成膜法で形成された有機層を有する有機電界発光素子であって、発光効率の高い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
湿式成膜法による有機層の形成においては、溶媒に層構成材料を溶解または分散させた組成物を用いて層を形成するが、本発明者らの検討により、使用する溶媒によって、製造される有機電界発光素子の発光効率に顕著な差が生じることが判明した。
本発明者らは、有機層形成用の組成物の溶媒として、特に、沸点１６０℃以上の脂環式ケトン系化合物を使用することにより、低分子材料を湿式成膜法により形成して得られる有機層を有する有機電界発光素子であっても、高い発光効率が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、有機電界発光素子の有機層を形成するために用いられる組成物であって、その溶媒成分として沸点が１６０℃以上の脂環式ケトン系化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子用組成物、に存する。
【００１０】
本発明の別の要旨は、基板上に陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、該有機層のうちの少なくとも１層を上記有機電界発光素子用組成物を用いて形成することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法、に存する。
【００１１】
本発明のさらに別の要旨は、この製造方法によって製造された有機電界発光素子、に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、湿式成膜法で形成された有機層を有する有機電界発光素子であって、発光効率の高い有機電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
【００１４】
[有機電界発光素子用組成物］
本発明の有機電界発光素子用組成物は、有機電界発光素子の有機層を形成するために用いられる組成物であって、その溶媒成分として沸点が１６０℃以上の脂環式ケトン系化合物（以下、「ケトン系溶媒」という場合がある。）を含むことを特徴とする。
なお、本発明において、溶媒とは、溶質を０．０１重量％以上溶解する液体をいう。
【００１５】
本発明の有機電界発光素子用組成物は、通常、有機電界発光素子の有機層を湿式成膜法により形成するためのインクとして用いられる。形成される有機層としては、有機電界発光素子の陽極および陰極の間にある有機層であればいずれの層であってもよい。その場合、各層に使用される材料およびケトン系溶媒を含有する有機電界発光素子用組成物を調製して、該組成物を成膜することにより各層を得ることができる。特に、本発明の有機電界発光素子用組成物は、発光材料を含有し、発光層を形成するためのインクとして使用されることが好ましい。
【００１６】
なお、本発明において、湿式成膜法とは、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法により成膜用組成物を塗布して成膜するものである。
【００１７】
｛溶媒｝
＜脂環式ケトン系化合物＞
本発明の有機電界発光素子用組成物に用いられる溶媒は、沸点が１６０℃以上の脂環式ケトン系化合物を含む。
【００１８】
本発明において、脂環式ケトン系化合物とは、炭素原子が環状に結合した構造をもつ炭素環式化合物のうち芳香族化合物を除いた脂環式化合物であって、該脂環式化合物の環状部のメチレン基の一つ以上がカルボニル基に置き換わった化合物をいう。
【００１９】
本発明では、該脂環式ケトン系化合物を、湿式成膜法で有機層を形成するための有機電界発光素子用組成物の溶媒として使用するため、通常、この脂環式ケトン系化合物は２３℃（常温）において液体である。
また、この脂環式ケトン系化合物の分子量は、通常５０００以下、好ましくは１０００以下のものである。分子量がこの上限を超えるものでは高分子材料を含む場合があり、高分子材料が有する不純物が混入するおそれがある。
【００２０】
本発明に用いる脂環式ケトン系化合物は、沸点が通常１６０℃以上、好ましくは１８０℃以上で、通常３００℃以下、好ましくは２６０℃以下である。沸点がこの下限を下回るものでは、溶媒の揮発性が高くなり、組成物の濃度変化による塗工むらが起こる恐れがあり好ましくなく、上限を上回ると、溶媒を除去するための乾燥温度が高くなり、乾燥工程において溶質材料の劣化を招く恐れがあり好ましくない。なお、本発明における溶媒の沸点とは、１気圧における沸点である。
【００２１】
本発明に好適な脂環式ケトン系化合物の具体例としては、シクロペンチルシクロペンタノン、ヘキシルシクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、ジメチルシクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、プロピルシクロヘキサノン、メントン、アセチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、フェンコン等の炭素−炭素不飽和結合を有しない、５〜７員環の脂環式ケトン系化合物、２−シクロヘキセン−１−オン、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オン、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン、イソホロン、２，２，６−トリメチル−２，４−シクロヘプタジエン−１−オン等の炭素−炭素不飽和結合を有する、５〜７員環の脂環式ケトン系化合物などが挙げられる。
【００２２】
本発明の有機電界発光素子用組成物において、これらのケトン系溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
これらのうち、特に好ましいケトン系溶媒は、炭素−炭素不飽和結合を有さない脂環式ケトン系化合物である。
【００２４】
本発明の有機電界発光素子用組成物中のケトン系溶媒の含有量は６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。有機電界発光素子用組成物中のケトン系溶媒の含有量が、この下限を下回ると溶質が析出するなど、インクの保存安定性が悪くなる恐れがある。
【００２５】
＜その他の溶媒＞
本発明の有機電界発光素子用組成物は、上記ケトン系溶媒以外にも他の溶媒を含有していてもよいが、好ましくは溶媒として上述のケトン系溶媒のみを含有する。
【００２６】
ケトン系溶媒以外に含まれていてもよい溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル等のエーテル、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸イソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸シクロヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸イソアミル等のエステル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、テトラアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、アミルトルエン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素等があるが、これらに限定されるものではない。また、これらを２種以上混合したものでもよい。
【００２７】
本発明の有機電界発光素子用組成物が、ケトン系溶媒以外の他の溶媒を含有する場合、その有機電界発光素子用組成物中の含有量は、５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下であり、最も好ましくは上述の如く、ケトン系溶媒以外の溶媒を含まないことである。ケトン系溶媒以外の溶媒の含有量が多いと、本発明に従って、特定のケトン系溶媒を用いることによる上記効果を十分に得ることができない。
【００２８】
｛含有成分｝
本発明の有機電界発光素子用組成物は、溶媒成分として前述の脂環式ケトン系化合物を含み、好ましくは、発光層形成用組成物として、後述の発光材料等を含むものであるが、例えば、２層以上の層を湿式成膜法により積層する際に、これらの層が相溶することを防ぐため、成膜後に硬化させて不溶化させる目的で、光硬化性樹脂や、熱硬化性樹脂を含有させておくこともできる。
更に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分、例えば、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
添加剤の種類としては、界面活性剤が好適であり、界面活性剤としては陽イオン系、陰イオン系、非イオン系が挙げられ、このうち特に非イオン系が好適である。非イオン系活性剤の種類としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤等が挙げられる。
【００２９】
｛固形分濃度｝
本発明の有機電界発光素子用組成物中の発光材料等の各層に使用される材料の固形分（溶質）濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、最も好ましくは１重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、最も好ましくは２０重量％以下である。固形分濃度がこの下限を下回ると、厚膜を形成するのが困難となり、上限を超えると、薄膜を形成するのが困難となる恐れがある。
【００３０】
｛調製方法｝
本発明の有機電界発光素子用組成物は、発光材料など各層に使用される材料からなる溶質を、ケトン系溶媒に溶解させることにより調製される。溶解工程に要する時間を短縮するため、および組成物中の溶質濃度を均一に保つため、通常、液を撹拌しながら溶質を溶解させる。溶解工程は常温で行ってもよいが、溶解速度が遅い場合は加熱して溶解させたり、超音波処理を施したりすることもできる。溶解工程終了後、必要に応じて、フィルタリング等の濾過工程を経由してもよい。
【００３１】
｛水分含有量｝
本発明の有機電界発光素子用組成物を用いた湿式成膜法により層形成して、有機電界発光素子を製造する場合、用いる有機電界発光素子用組成物に水分が存在すると、形成された膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるため、本発明の有機電界発光素子用組成物中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。また一般に、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、有機電界発光素子用組成物中に水分が存在した場合、乾燥後の膜中に水分が残留し、素子の特性を低下させる可能性が考えられ好ましくない。
具体的には、本発明の有機電界発光素子用組成物中に含まれる水分量は、通常１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下である。
【００３２】
有機電界発光素子用組成物中の水分濃度の測定方法としては、日本工業規格「化学製品の水分測定法」（ＪＩＳ  Ｋ００６８：２００１）に記載の方法が好ましく、例えば、カールフィッシャー試薬法（ＪＩＳ  Ｋ０２１１−１３４８）等により分析することができる。
【００３３】
｛均一性｝
本発明の有機電界発光素子用組成物は、湿式成膜法での安定性、例えば、インクジェット成膜法におけるノズルからの吐出安定性を高めるためには、常温で均一な液状であることが好ましい。常温で均一な液状とは、組成物が均一相からなる液体であり、かつ組成物中に粒径０．１μｍ以上の粒子成分を含有しないことをいう。
【００３４】
｛粘度｝
本発明の有機電界発光素子用組成物の粘度については、極端に低粘度の場合は、例えば塗布乾燥工程における過度の液膜流動による塗面不均一や、インクジェット成膜におけるノズル吐出不安定等が起こりやすくなり、極端に高粘度の場合は、例えば塗布乾燥工程におけるレベリング性不良による塗面不均一や、インクジェット成膜におけるノズル不吐出等が起こりやすくなる。このため、本発明の組成物の２３℃における粘度は、通常１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、通常１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００３５】
｛表面張力｝
有機電界発光素子用組成物の表面張力が高過ぎる場合は、基板に対する組成物の濡れ性が低下しハジキ等の欠陥や広がりの不良等が生じ易く、また低過ぎる場合は塗布乾燥工程におけるレベリング性不良による塗面不均一や、インクジェット成膜における吐出の安定性不良等が起こりやすくなるため、本発明の組成物の２３℃における表面張力は、通常６０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、通常１０ｍＮ／ｍ以上、好ましくは１５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上である。
【００３６】
｛蒸気圧｝
有機電界発光素子用組成物の蒸気圧が高過ぎる場合は、溶媒の蒸発による溶質濃度の変化等の問題が起こりやすくなり、また凝集物の発生によりインクジェット成膜における吐出安定性の不良、すなわち飛翔の曲がりやノズルの詰まりが発生する場合がある。このため、本発明の組成物の２３℃における蒸気圧は、通常５０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍＨｇ以下である。
【００３７】
｛保存方法｝
本発明の有機電界発光素子用組成物は、紫外線の透過を防ぐことのできる容器、例えば、褐色ガラス瓶等に充填し、密栓して保管することが好ましい。保管温度は、通常−３０℃以上、好ましくは０℃以上で、通常３５℃以下、好ましくは２５℃以下である。
【００３８】
｛発光層形成用有機電界発光素子用組成物｝
前述の如く、本発明の有機電界発光素子用組成物は、発光材料を含む、発光層形成用組成物として好適である。
以下、本発明の有機電界発光素子用組成物を、発光層形成用に使用する場合について説明する。
本発明の有機電界発光素子用組成物に発光材料を含有させて、発光層形成用として使用する場合、さらに正孔輸送性化合物、或いは、電子輸送性化合物を含有することが好ましい。本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される、すなわち、有機電界発光素子用組成物を用いて形成された本発明の有機電界発光素子の発光層に含有される発光材料、正孔輸送性化合物、および電子輸送性化合物は不純物が少ないことから、低分子化合物であることが好ましい。
【００３９】
ここで、発光材料とは、有機電界発光素子において、主として発光する成分を指し、有機電界発光素子におけるドーパント成分に当たる。即ち、有機電界発光素子から発せられる光量（単位：ｃｄ／ｍ２）の内、通常１０〜１００％、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％、最も好ましくは８０〜１００％が、ある成分材料からの発光と同定される場合、それを発光材料と定義する。
また、低分子化合物とは、通常、分子量５０００以下の化合物である。
【００４０】
＜発光材料＞
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
【００４１】
なお、溶媒への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも、重要である。
【００４２】
青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ（4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００４３】
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
【００４４】
燐光性有機金属錯体に含まれる、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記式（III）または式（IV）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
ＭＬ（ｑ−ｊ）Ｌ′ｊ        （III）
（式（III）中、Ｍは金属を表し、ｑは上記金属の価数を表す。また、ＬおよびＬ′は二座配位子を表す。ｊは０、１または２の数を表す。）
【００４６】
【化１】
2008294401.tif 000003
（式（IV）中、Ｍ７は金属を表し、Ｔは炭素原子または窒素原子を表す。Ｒ９２〜Ｒ９５は、それぞれ独立に置換基を表す。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ９４およびＲ９５は無い。）
【００４７】
以下、まず、式（III）で表される化合物について説明する。式（III）中、Ｍは任意の金属を表し、好ましいものの具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。
【００４８】
また、式（III）中、二座配位子Ｌは、以下の部分構造を有する配位子を示す。
【化２】
2008294401.tif 000004
（上記Ｌの部分構造において、環Ａ１は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）
【００４９】
該芳香族炭化水素基としては、５または６員環の単環または２〜５縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【００５０】
該芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【００５１】
また、上記Ｌの部分構造において、環Ａ２は、置換基を有していてもよい、含窒素芳香族複素環基を表す。
【００５２】
該含窒素芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基が挙げられる。具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環由来の１価の基などが挙げられる。
【００５３】
環Ａ１または環Ａ２がそれぞれ有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基；芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００５４】
また、式（III）中、二座配位子Ｌ′は、以下の部分構造を有する配位子を示す。但し、以下の式において、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【００５５】
【化３】
2008294401.tif 000005
【００５６】
中でも、Ｌ′としては、錯体の安定性の観点から、以下に挙げる配位子が好ましい。
【００５７】
【化４】
2008294401.tif 000006
【００５８】
式（III）で表される化合物として、更に好ましくは、下記式（IIIａ），（IIIｂ），（IIIｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化５】
2008294401.tif 000007
（式（IIIａ）中、Ｍ４は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【００６０】
【化６】
2008294401.tif 000008
（式（IIIｂ）中、Ｍ５は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【００６１】
【化７】
2008294401.tif 000009
（式（IIIｃ）中、Ｍ６は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、ｊは、０、１または２を表し、環Ａ１および環Ａ１′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ａ２および環Ａ２′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【００６２】
上記式（IIIａ），（IIIｂ），（IIIｃ）において、環Ａ１および環Ａ１′の好ましい例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【００６３】
上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）において、環Ａ２および環Ａ２′の好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。
【００６４】
上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）で表される化合物が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【００６５】
なお、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、または、環Ａ１′が有する置換基と環Ａ２′が有する置換基とが結合するかして、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
【００６６】
中でも、環Ａ１、環Ａ１′、環Ａ２および環Ａ２′の置換基として、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。
【００６７】
また、式（IIIａ）〜（IIIｃ）におけるＭ４〜Ｍ６の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられる。
【００６８】
上記式（III）および（IIIａ）〜（IIIｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない。
【００６９】
【化８】
2008294401.tif 000010
【００７０】
【化９】
2008294401.tif 000011
【００７１】
【化１０】
2008294401.tif 000012
【００７２】
上記式（III）で表される有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌおよび／またはＬ′
として２−アリールピリジン系配位子、即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、および、これに任意の基が縮合してなるものを有する化合物が好ましい。
【００７３】
また、国際特許公開第２００５／０１９３７３号明細書に記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。
【００７４】
次に、式（IV）で表される化合物について説明する。
式（IV）中、Ｍ７は金属を表す。具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
【００７５】
また、式（IV）において、Ｒ９２およびＲ９３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【００７６】
更に、Ｔが炭素原子の場合、Ｒ９４およびＲ９５は、それぞれ独立に、Ｒ９２およびＲ９３と同様の例示物で表される置換基を表す。また、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ９４およびＲ９５は無い。
【００７７】
また、Ｒ９２〜Ｒ９５は、更に置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。
更に、Ｒ９２〜Ｒ９５のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。
【００７８】
式（IV）で表される有機金属錯体の具体例（Ｔ−１、Ｔ−１０〜Ｔ−１５）を以下に示すが、下記の例示物に限定されるものではない。また、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００７９】
【化１１】
2008294401.tif 000013
【００８０】
本発明において、発光材料として用いる化合物の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が上記下限を下回ると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりするため、好ましくない。発光材料の分子量が上記上限を超えると、有機化合物の精製が困難となったり、溶媒に溶解させる際に時間を要する可能性が高いため、好ましくない。
【００８１】
なお、発光層は、上に説明した各種の発光材料のうち、何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併有していてもよい。
【００８２】
＜正孔輸送性化合物および電子輸送性化合物＞
正孔輸送性化合物、特に低分子系の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔輸送層の正孔輸送性化合物として例示した各種の化合物の他、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Journal  of  Luminescence，1997年，Vol.72-74，pp.985）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Chemical  Communications，1996年，pp.2175）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synthetic  Metals，1997年，Vol.91，pp.209）等が挙げられる。
【００８３】
電子輸送性化合物、特に低分子系の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。
【００８４】
これら正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物は発光層においてホスト材料として使用されることが好ましい。
【００８５】
＜発光材料／ホスト材料比＞
本発明の有機電界発光素子用組成物において、前述の発光材料と、正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物のホスト材料の重量混合比（発光材料／ホスト材料）は、通常、０．１／９９．９以上であり、より好ましくは０．５／９９．５以上であり、更に好ましくは１／９９以上であり、最も好ましくは２／９８以上で、通常、５０／５０以下であり、より好ましくは４０／６０以下であり、更に好ましくは３０／７０以下であり、最も好ましくは２０／８０以下である。この比が下限を下回ったり、上限を超えたりすると、発光効率が低下する恐れがある。
【００８６】
［有機電界発光素子の製造方法］
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、基板上に陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、該有機層のうちの少なくとも１層を上述の本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成することを特徴とし、特に、有機層の第１の有機層および第２の有機層を隣接して有し、第１の有機層を湿式成膜法により形成した後、該第１の有機層上に、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて、第２の有機層を湿式成膜法により形成する方法であることが好ましい。
【００８７】
本発明の有機電界発光素子の製造方法において、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成される有機層は、陽極と陰極の間に配置された有機層であれば、いずれの層であってもよいが、特に発光層であることが好ましい。
【００８８】
また、前記第１の有機層および第２の有機層は、有機電界発光素子の陽極と陰極の間に配置された隣接する２つの有機層であればいずれでもよいが、第１の有機層が正孔注入層、第２の有機層が発光層であることが好ましい。
【００８９】
この場合、第２の有機層を形成する有機電界発光素子用組成物は、第１の有機層を溶解しないことが好ましい。２層間の材料が混合してしまうと各層の材料の機能が十分に引き出せない恐れがあるからである。
特に、第１の有機層が正孔注入層、第２の有機層が発光層である場合、正孔注入層が、発光層を形成する本発明の有機電界発光素子用組成物に溶解しないことが好ましい。
【００９０】
例えば、本発明の有機電界素子用組成物を用いて、正孔注入層上に発光層を形成した場合、下記溶解性試験により算出した正孔注入層の残存膜厚率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、残存膜厚率はさらに好ましくは９５％以上である。この場合、正孔注入層を形成する組成物の溶媒としては、芳香族系溶媒などを用いることが好ましい。芳香族系溶媒の具体例としては下記正孔注入層の説明に詳述の通りである。
【００９１】
溶解性試験は下記(1)〜(8)の工程により実施される。
【００９２】
(1)  正孔注入層をガラス基板上に薄膜として成膜する。
(2)  (1)の薄膜の一部を削り取り、ガラス基板と薄膜との間に段差を形成する（薄膜の厚さ方向の断面を表出させる。）。
(3)  (2)で形成した段差を触針式の膜厚計にて測定し正孔注入層の初期膜厚を決定する。
(4)  (3)で初期膜厚を決定した正孔注入層付きガラス基板をスピンコーターに設置し、正孔注入層上に有機電界発光素子用溶媒を滴下して液滴を形成し、１０分間液滴を保持する。
(5)  １０分間液滴を保持した後、(4)の有機電界発光素子用溶媒をスピンアウトすることで取り除く。
(6)  (5)で溶媒を取り除いた正孔注入層付きガラス基板を２３０℃の温度にて１２分間の乾燥を行う。
(7)  (6)で乾燥を行った正孔注入層の膜厚を再度触針式の膜厚計にて測定する。
(8)  (7)で測定した膜厚を初期膜厚で割り百分率を取ることで残存膜厚率を算出し、残存膜厚率を正孔注入層の溶解性と見積もる。
【００９３】
なお、具体的な正孔注入層の成膜方法、発光層の成膜方法は、以下の［有機電界発光素子］の項で説明する通りである。
【００９４】
［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、上述の本発明の有機電界発光素子の製造方法で製造されたものであり、従って、基板上に陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に配置された有機層を有し、該有機層のうちの少なくとも１層が、上記本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層であるものであり、特に、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層が正孔注入層上の発光層であることが好ましい。
【００９５】
以下に本発明の有機電界発光素子について、図面を参照して説明する。
【００９６】
図１は本発明の有機電界発光素子に好適な構造例を示す断面の模式図の一例であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は発光層、５は正孔阻止層、６は電子輸送層、７は電子注入層、８は陰極を各々表す。
【００９７】
［１］基板
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００９８】
［２］陽極
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は発光層側の層（正孔注入層３または発光層４など）への正孔注入の役割を果たすものである。
【００９９】
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。
【０１００】
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などを用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Appl．Phys．Lett．，60巻，2711頁，1992年）。
【０１０１】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
【０１０２】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましい。この場合、陽極の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１０３】
陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
【０１０４】
［３］正孔注入層
正孔注入層３は陽極２から発光層４へ正孔を輸送する層であるため、正孔注入層３には正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがさらに好ましい。さらに、必要に応じて、正孔注入層３には電荷のトラップになりにくいバインダー樹脂や、塗布性改良剤を含んでいてもよい。
【０１０５】
特に、正孔注入層３として、電子受容性化合物のみ、或いは電子受容性化合物と正孔輸送性化合物を用いて湿式成膜法によって陽極２上に成膜し、その上から直接、本発明の有機電界発光素子用組成物を湿式成膜法により形成することが好ましい。
【０１０６】
（正孔輸送性化合物）
正孔輸送性化合物としては、４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。
正孔輸送性化合物の例としては、上記本発明の有機電界発光素子用組成物に含有されていてもよい正孔輸送性化合物として例示した化合物の他、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
芳香族アミン化合物の中でも、特に、芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
【０１０７】
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型有機化合物）が更に好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記一般式（VII）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化１２】
2008294401.tif 000014
（一般式（VII）中、Ａｒ２１，Ａｒ２２は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ２３〜Ａｒ２５は、各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ２１〜Ａｒ２５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【化１３】
2008294401.tif 000015
（上記各式中、Ａｒ３１〜Ａｒ４１は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、または置換基を有していてもよい芳香族複素環由来の１価または２価の基を表す。Ｒ１０１およびＲ１０２は、各々独立して、水素原子または任意の置換基を表す。））
【０１０９】
Ａｒ２１〜Ａｒ２５およびＡｒ３１〜Ａｒ４１としては、任意の芳香族炭化水素環または芳香族複素環由来の、１価または２価の基が適用可能である。これらは各々同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、任意の置換基を有していてもよい。
【０１１０】
その芳香族炭化水素環としては、５または６員環の単環または２〜５縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。
【０１１１】
また、その芳香族複素環としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。
【０１１２】
また、Ａｒ２３〜Ａｒ２５、Ａｒ３１〜Ａｒ３５、Ａｒ３７〜Ａｒ４０としては、上に例示した１種類または２種類以上の芳香族炭化水素環および／または芳香族複素環由来の２価の基を２つ以上連結して用いることもできる。
【０１１３】
Ａｒ２１〜Ａｒ２５およびＡｒ３１〜Ａｒ４１の芳香族炭化水素環および／または芳香族複素環由来の基は、更に置換基を有していてもよい。
これらの置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、次の置換基群Ｄから選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【０１１４】
[置換基群Ｄ]
メチル基、エチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは８以下のアルキル基；ビニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは５以下のアルケニル基；エチニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは５以下のアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常２以上、通常２０以下、好ましくは１２以下のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の、炭素数が通常１０以上、好ましくは１２以上、通常３０以下、好ましくは２２以下のジアリールアミノ基；フェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常６以上、好ましくは７以上、通常２５以下、好ましくは１７以下のアリールアルキルアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアシル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基等の、炭素数が通常１以上、通常８以下、好ましくは４以下のハロアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールチオ基；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上、通常３３以下、好ましくは２６以下のシリル基；トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上、通常３３以下、好ましくは２６以下のシロキシ基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常６以上、通常３０以下、好ましくは１８以下の芳香族炭化水素環基；チエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２８以下、好ましくは１７以下の芳香族複素環基。
【０１１５】
Ａｒ２１、Ａｒ２２としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の１価の基が好ましく、フェニル基、ナフチル基が更に好ましい。
【０１１６】
また、Ａｒ２３〜Ａｒ２５としては、耐熱性、酸化還元電位を含めた正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環由来の２価の基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基が更に好ましい。
【０１１７】
Ｒ１０１、Ｒ１０２としては、水素原子または任意の置換基が適用可能である。これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。置換基の種類は、特に制限されないが、適用可能な置換基を例示するならば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの具体例としては、前記の置換基群Ｄにおいて例示した各基が挙げられる。
【０１１８】
一般式（VII）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、ＷＯ２００５／０８９０２４号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様であり、例えば下記構造式で表される化合物（Ｐ１）が挙げられるが、何らそれらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化１４】
2008294401.tif 000016
【０１２０】
他の芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記一般式（VIII）および／または一般式（IX）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化１５】
2008294401.tif 000017
（一般式（VIII）、（IX）中、Ａｒ４５，Ａｒ４７およびＡｒ４８は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ４４およびＡｒ４６は各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表す。また、Ａｒ４５〜Ａｒ４８のうち、同一のＮ原子に結合する２つの基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１１１〜Ｒ１１３は各々独立して、水素原子または任意の置換基を表す。）
【０１２２】
Ａｒ４５，Ａｒ４７，Ａｒ４８およびＡｒ４４、Ａｒ４６の具体例、好ましい例、有していてもよい置換基の例および好ましい置換基の例は、それぞれ、Ａｒ２１，Ａｒ２２およびＡｒ２３〜Ａｒ２５と同様である。Ｒ１１１〜Ｒ１１３はとして好ましくは水素原子または［置換基群Ｄ］に記載されている置換基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基である。
【０１２３】
一般式（VIII）および／または（IX）で表される繰り返し単位を含む芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、ＷＯ２００５／０８９０２４号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様であるが、何らそれらに限定されるものではない。
【０１２４】
また、湿式成膜法により正孔注入層を形成する場合には、種々の溶剤に溶解し易い正孔輸送性化合物が好ましい。溶剤溶解性の点から、芳香族三級アミン化合物としては、例えば、ビナフチル系化合物（特開２００４−０１４１８７）および非対称１，４−フェニレンジアミン化合物（特開２００４−０２６７３２）が好ましい。
【０１２５】
また、従来、有機電界発光素子における正孔注入・輸送性の薄膜形成材料として利用されてきた芳香族アミン化合物の中から、種々の溶剤に溶解し易い化合物を適宜選択してもよい。正孔注入層の正孔輸送性化合物に適用可能な芳香族アミン化合物としては、例えば、有機電界発光素子における正孔注入・輸送性の層形成材料として利用されてきた、従来公知の化合物が挙げられる。例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）；４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン化合物（特開平５−２３４６８１号公報）；トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン化合物（米国特許第４，９２３，７７４号）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン化合物（米国特許第４，７６４，６２５号）；α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル）−ｐ−キシレン（特開平３−２６９０８４号公報）；分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）；ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９５号公報）；エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開平４−２６４１８９号公報）；スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）；チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結した化合物（特開平４−３０４４６６号公報）；スターバースト型芳香族トリアミン化合物（特開平４−３０８６８８号公報）；ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）；フルオレン基で３級アミンを連結した化合物（特開平５−２５４７３号公報）；トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）；ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）；フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）；ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）；ヒドラゾン化合物（特開平２−３１１５９１号公報）；シラザン化合物（米国特許第４，９５０，９５０号公報）；シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９号公報）；ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９号公報）；キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの芳香族アミン化合物は、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２６】
また、正孔注入層の正孔輸送性化合物に適用可能なフタロシアニン誘導体またはポルフィリン誘導体の好ましい具体例としては、ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンコバルト（II）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン銅（II）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン亜鉛（II）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンバナジウム（IV）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン銅（II）、フタロシアニン亜鉛（II）、フタロシアニンチタン、フタロシアニンオキシドマグネシウム、フタロシアニン鉛、フタロシアニン銅（II）、４，４’，４”，４'''−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン等が挙げられる。
【０１２７】
また、正孔注入層の正孔輸送性化合物として適用可能なオリゴチオフェン誘導体の好ましい具体例としては、α−ターチオフェンとその誘導体、α−セキシチオフェンとその誘導体、ナフタレン環を含有するオリゴチオフェン誘導体（特開６−２５６３４１）等が挙げられる。
【０１２８】
また、本発明における正孔輸送性化合物として適用可能なポリチオフェン誘導体の好ましい具体例としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）等が挙げられる。
【０１２９】
なお、これらの正孔輸送性化合物の分子量は、高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合性化合物）の場合を除いて、通常９０００以下、好ましくは５０００以下、また、通常２００以上、好ましくは４００以上の範囲である。正孔輸送性化合物の分子量が高過ぎると合成および精製が困難であり好ましくない一方で、分子量が低過ぎると耐熱性が低くなるおそれがありやはり好ましくない。
【０１３０】
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物の１種または２種以上と、その他の正孔輸送性化合物の１種または２種以上とを併用するのが好ましい。
【０１３１】
（電子受容性化合物）
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
【０１３２】
このような電子受容性化合物の例としては、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等の有機基の置換したオニウム塩、塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５）等の芳香族ホウ素化合物、フラーレン誘導体、ヨウ素等が挙げられる。
【０１３３】
上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物が好ましく、種々の溶剤に可溶で湿式成膜に適用可能である点で有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物が好ましい。
【０１３４】
電子受容性化合物として好適な有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物の具体例としては、ＷＯ２００５／０８９０２４号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様であり、例えば下記構造式で表される化合物（Ａ１）が挙げられるが、何らそれらに限定されるものではない。
【０１３５】
【化１６】
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【０１３６】
正孔注入層３は、湿式成膜法または真空蒸着法により陽極２上に形成される。
【０１３７】
陽極２として一般的に用いられるＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）は、その表面粗さが１０ｎｍ程度の粗さ（Ｒａ）を有するのに加えて、局所的に突起を有することが多く、短絡欠陥を生じ易いという問題があった。陽極２の上に形成される正孔注入層３は湿式成膜法により形成することは、真空蒸着法より形成する場合と比較して、これら陽極表面の凹凸に起因する、素子の欠陥の発生を低減する利点を有する。
【０１３８】
湿式成膜法による層形成の場合は、前述した各材料の１種または２種以上の所定量を、必要により電荷のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤を添加して、溶媒に溶解させて、塗布溶液を調製し、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等の湿式成膜法により陽極上に塗布し、乾燥して、正孔注入層３を形成させる。
【０１３９】
湿式成膜法による層形成のために用いられる溶媒としては、前述の各材料を溶解することが可能な溶媒であれば、その種類は特に限定されず、有機電界発光素子用組成物に用いられる溶媒であってもよい。
【０１４０】
その他の溶媒としては、例えば、芳香族系溶媒、脂肪族系溶媒およびアミド系溶媒が挙げられる。具体的には、芳香族系溶媒としては、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；その他、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸２−フェノキシエチル等が挙げられる。脂肪族系溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。アミド系溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。
【０１４１】
また、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いてもよい。
【０１４２】
塗布溶液中における溶媒の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０％重量以上、また、通常９９．９９９重量％以下、好ましくは９９．９９重量％以下、更に好ましくは９９．９重量％以下の範囲である。なお、２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。
【０１４３】
真空蒸着法による層形成の場合には、前述した各材料の１種または２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極２上に正孔注入層３を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れて、加熱して蒸発させて正孔注入層形成に用いることもできる。
【０１４４】
このようにして形成されるよい正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
なお、正孔注入層３は、これを省略していてもよい。
【０１４５】
［４］発光層
正孔注入層３の上には通常発光層４が設けられる。発光層４は発光材料を含む層であり、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３を通じて注入された正孔と、陰極６から電子輸送層５を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。発光層４は発光材料（ドーパント）と１種または２種以上のホスト材料を含むことが好ましく、真空蒸着法で形成していてもよいが、本発明の有機電界発光素子用組成物を用い、湿式成膜法によって作製された層であることが特に好ましい。
【０１４６】
発光層に含有される材料としては、上記本発明の有機電界発光素子用組成物を発光層形成用として用いる場合に含まれる材料として説明した、発光材料、正孔輸送性材料および電子輸送性材料が挙げられる。なお、発光層４は、本発明の性能を損なわない範囲で、他の材料、成分を含んでいてもよい。
【０１４７】
一般に有機電界発光素子において、同じ材料を用いた場合、電極間の膜厚が薄い方が、実効電界が大きくなる為、注入される電流が多くなるので、駆動電圧は低下する。その為、電極間の総膜厚は薄い方が、有機電界発光素子の駆動電圧は低下するが、あまりに薄いと、ＩＴＯ等の電極に起因する突起により短絡が発生する為、ある程度の膜厚が必要となる。
【０１４８】
本発明においては、発光層４以外に、正孔注入層３および後述の電子輸送層５等の有機層を有する場合、発光層４と正孔注入層３や電子輸送層５等の他の有機層とを合わせた総膜厚は通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、更に好ましくは１００ｎｍ以上で、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
また、発光層４以外の正孔注入層３や後述の電子注入層５の導電性が高い場合、発光層４に注入される電荷量が増加する為、例えば正孔注入層３の膜厚を厚くして発光層４の膜厚を薄くし、総膜厚をある程度の膜厚を維持したまま駆動電圧を下げることも可能である。
【０１４９】
よって、発光層４の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上で、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。なお、本発明の素子が、陽極２および陰極６の両極間に、発光層４のみを有する場合の発光層４の膜厚は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。
【０１５０】
［５］正孔阻止層
正孔阻止層５は正孔と電子を発光層４内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。即ち、正孔阻止層５は、発光層４から移動してくる正孔が電子輸送層６に到達するのを阻止することで、発光層４内で電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層４内に閉じこめる役割と、電子輸送層６から注入された電子を効率よく発光層４の方向に輸送する役割がある。特に、発光物質として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合、正孔阻止層５を設けることは効果的である。
【０１５１】
正孔阻止層５は、陽極２から移動してくる正孔を陰極８に到達するのを阻止する役割と、陰極８から注入された電子を率よく発光層４の方向に輸送することができる化合物により、発光層４の上に、発光層４の陰極８側の界面に接するように積層形成される。
【０１５２】
正孔阻止層５を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
【０１５３】
このような条件を満たす正孔阻止層材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。
【０１５４】
さらに、ＷＯ２００５／０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も正孔阻止材料として好ましい。
【０１５５】
正孔阻止層５の膜厚は、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上で、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１５６】
正孔阻止層５も正孔注入層３と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【０１５７】
後述の電子輸送層６および正孔阻止層５は必要に応じて、適宜設ければよく、１）電子輸送層のみ、２）正孔阻止層のみ、３）正孔阻止層／電子輸送層の積層、４）用いない、等、用法がある。
【０１５８】
［６］電子輸送層
電子輸送層６は素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、発光層４と電子注入層７との間に設けられる。
【０１５９】
電子輸送層６は、電界を与えられた電極間において陰極８から注入された電子を効率よく発光層４の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層６に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極８または電子注入層７からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
【０１６０】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１６１】
電子輸送層６の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
【０１６２】
電子輸送層６は、正孔注入層３と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により発光層４上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０１６３】
［７］電子注入層
電子注入層７は陰極８から注入された電子を効率よく発光層４へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行うには、電子注入層７を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましく、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属が用いられる。  
【０１６４】
電子注入層７の膜厚は０．１〜５ｎｍが好ましい。
【０１６５】
また、陰極８と発光層４または電子輸送層６との界面にＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｃｓ２ＣＯ３等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Appl.Phys.Lett.,70巻，152頁，1997年；特開平１０−７４５８６号公報；IEEETrans.Electron.Devices，44巻，1245頁，1997年；SID  04  Digest，154頁）。
【０１６６】
さらに、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上で、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１６７】
電子注入層７は、発光層４と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により発光層４上に積層することにより形成される。真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼまたは金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼまたは金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼまたは金属ボートと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。
【０１６８】
アルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行う。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼおよびディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼおよびディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。
【０１６９】
このとき、電子注入層７の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
【０１７０】
なお、電子注入層７は、これを省略してもよい。
【０１７１】
［８］陰極
陰極８は、発光層側の層（電子注入層７または発光層４など）に電子を注入する役割を果たす。陰極８として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１７２】
陰極８の膜厚は通常陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０１７３】
［９］その他の構成層
以上、図１に示す層構成の素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子における陽極２および陰極８と発光層４との間には、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他にも、任意の層を有していてもよく、また発光層４以外の任意の層を省略してもよい。
【０１７４】
例えば、正孔阻止層５と同様の目的で、正孔注入層３と発光層４の間に電子阻止層を設けることも効果的である。電子阻止層は、発光層４から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層４内で正孔との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層４内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層４の方向に輸送する役割がある。
【０１７５】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。また、発光層４を湿式成膜法で形成する場合、電子阻止層も湿式成膜法で形成することが、素子製造が容易となるため、好ましい。
【０１７６】
このため、電子阻止層も湿式成膜適合性を有することが好ましく、このような電子阻止層に用いられる材料としては、本発明の電荷輸送材料の他、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（ＷＯ２００４／０８４２６０号公報記載）等が挙げられる。
【０１７７】
また、正孔輸送層を有することが本発明において好ましい。また、前記正孔注入層の正孔輸送性化合物として例示した化合物を用いることもできる。また、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン等の高分子材料を使用してもよい。正孔輸送層は、これらの材料を湿式成膜法または真空蒸着法により正孔注入層上に積層することにより形成される。このようにして形成される正孔輸送層の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍである。但し、通常、３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１７８】
なお、図１とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極８、電子注入層７、電子輸送層６、正孔阻止層５、発光層４、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。
【０１７９】
さらには、図１に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ２Ｏ５等を電荷発生層（ＣＧＬ）として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０１８０】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【実施例】
【０１８１】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。  
【０１８２】
（実施例１）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１８３】
まず、以下の構造式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子材料２重量％と、以下の構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％を、溶媒としての安息香酸エチルに溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターを用いて濾過し、塗布組成物を作製した。この塗布組成物を上記ガラス基板上にスピンコートした。スピンコートは気温２３℃、相対湿度６０％の大気中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。スピンコート後、ホットプレート上で８０℃、１分間加熱乾燥した後、オーブンにて常圧大気雰囲気中、２３０℃で１８０分間加熱した。このようにして、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を形成した。
【０１８４】
【化１７】
2008294401.tif 000019
【０１８５】
次に、下記構造式（Ｃ１）で表される化合物１．５重量％、下記構造式（Ｃ２）で表される化合物１．５重量％、および、下記構造式（Ｃ３）で表される化合物０．１５重量％を脂環式ケトン系化合物であるフェンコン（沸点１９２℃）に溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターを用いて濾過し、本発明の有機電界発光素子用組成物を調製した。この有機電界発光素子用組成物を、先の正孔注入層の上にスピンコートにて塗布し、発光層４を形成した。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。塗布後、真空度０．０１ＭＰａ、１３０℃で１時間加熱乾燥した。
【０１８６】
【化１８】
2008294401.tif 000020
【０１８７】
次に、正孔注入層３と発光層５を湿式成膜法により成膜した基板を真空蒸着装置内に搬入し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が５．０×１０−６Ｔｏｒｒ（６．７×１０−４Ｐａ）以下になるまでクライオポンプを用いて排気し、下記構造式（Ｃ４）で表される化合物を真空蒸着法によって積層して正孔阻止層５を得た。このとき、蒸着時の真空度は１．２〜２．０×１０−６Ｔｏｒｒ（２．７×１０−４Ｐａ）、蒸着速度は０．８〜０．９Å／秒の範囲で制御し、膜厚５ｎｍの膜を発光層４の上に積層して正孔阻止層５を形成した。
【０１８８】
【化１９】
2008294401.tif 000021
【０１８９】
次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行い、電子輸送層６を成膜した。蒸着時の真空度は１．０〜１．５×１０−６Ｔｏｒｒ（１．３〜２．０×１０−４Ｐａ）、蒸着速度は０．８〜１．３Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層５の上に積層して電子輸送層６を形成した。
【０１９０】
ここで、電子輸送層６までの蒸着を行った素子を、一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して、有機層蒸着時と同様にして装置内の真空度が１．０×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。
【０１９１】
電子注入層７として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．１〜０．１５Å／秒、真空度２．３〜６．７×１０−５Ｐａで制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層６の上に成膜した。次に、陰極８としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．９〜５．０Å／秒、真空度２．５〜１５×１０−５Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の電子注入層７および陰極８の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１９２】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
【０１９３】
得られた有機電界発光素子の発光特性と駆動寿命を表１に示す。
【０１９４】
なお、表１において、発光輝度保持率は、電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２での輝度の経時変化を観察したもので、初期輝度を１とした場合の初期から５０秒後における輝度の割合である。また、駆動寿命１〜３は次の通りである。
駆動寿命１：室温で、通電開始時の発光輝度が５０００ｃｄ／ｍ２となる一定電流値で直流定電流連続通電し、発光輝度が２５００ｃｄ／ｍ２となったときの通電時間。
駆動寿命２：室温で、通電開始時の発光輝度が２５００ｃｄ／ｍ２となる一定電流値で直流定電流連続通電し、発光輝度が１２５０ｃｄ／ｍ２となったときの通電時間。
駆動寿命３：室温で、通電開始時の発光輝度が１０００ｃｄ／ｍ２となる一定電流値で直流定電流連続通電し、発光輝度が５００ｃｄ／ｍ２となったときの通電時間。
【０１９５】
表１に示す如く、脂環式ケトン系化合物であるフェンコンを発光層形成用組成物の溶媒として用いることにより、高輝度、高効率の素子が得られたことが明らかである。
【０１９６】
（実施例２）
発光層形成用有機電界発光素子用組成物の、脂環式ケトン系化合物としてフェンコンに代わり、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン（沸点１８９℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０１９７】
得られた有機電界発光素子の発光特性と駆動寿命を表１に示す。
表１に示す如く、脂環式ケトン系化合物を発光層形成用組成物の溶媒として用いることにより、高輝度、高効率の素子が得られたことが明らかである。
【０１９８】
（実施例３）
発光層形成用有機電界発光素子用組成物において、上記構造式（Ｃ１）で表される化合物、上記構造式（Ｃ２）で表される化合物および上記構造式（Ｃ３）で表される化合物の含有量を、（Ｃ１）が０．８重量％、（Ｃ２）が０．８重量％、（Ｃ３）が０．０８重量％に代えた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す有機電界発光素子を作製した。
【０１９９】
得られた有機電界発光素子の発光特性と駆動寿命を表１に示す。
表１に示す如く、脂環式ケトン系化合物を発光層形成用組成物の溶媒として用いることにより、高輝度、高効率の素子が得られたことが明らかである。
【０２００】
（比較例１）
発光層形成用有機電界発光素子用組成物において、フェンコンに代わり、安息香酸イソアミルを用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の発光特性と駆動寿命を表１に示す。
【０２０１】
（比較例２）
発光層形成用有機電界発光素子用組成物において、フェンコンに代わり、シクロヘキシルベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の発光特性と駆動寿命を表１に示す。
【０２０２】
（比較例３）
発光層形成用有機電界発光素子用組成物において、上記構造式（Ｃ１）で表される化合物、上記構造式（Ｃ２）で表される化合物および上記構造式（Ｃ３）で表される化合物の含有量を、（Ｃ１）が１．２５重量％、（Ｃ２）が１．２５重量％、（Ｃ３）が０．１２５重量％に代え、フェンコンに代わり、安息香酸イソアミルを用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の発光特性と駆動寿命を表１に示す。
【０２０３】
（比較例４）
発光層形成用有機電界発光素子用組成物において、上記構造式（Ｃ１）で表される化合物、上記構造式（Ｃ２）で表される化合物および上記構造式（Ｃ３）で表される化合物の含有量を、（Ｃ１）が１．３重量％、（Ｃ２）が１．３重量％、（Ｃ３）が０．１３重量％に代え、フェンコンに代わり、シクロヘキシルベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の発光特性と駆動寿命を表１に示す。
【０２０４】
（比較例５）
発光層形成用有機電界発光素子用組成物において、上記構造式（Ｃ１）で表される化合物、上記構造式（Ｃ２）で表される化合物および上記構造式（Ｃ３）で表される化合物の含有量を、（Ｃ１）が１．５重量％、（Ｃ２）が１．５重量％、（Ｃ３）が０．１５重量％に代え、フェンコンに代わり、シクロへキサノン（沸点１５５℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表１に示す。
【０２０５】
（比較例６）
発光層形成用有機電界発光素子用組成物において、上記構造式（Ｃ１）で表される化合物、上記構造式（Ｃ２）で表される化合物および上記構造式（Ｃ３）で表される化合物の含有量を、（Ｃ１）が１．０重量％、（Ｃ２）が１．０重量％、（Ｃ３）が０．１重量％に代え、フェンコンに代わり、シクロへキサノンを用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表１に示す。
【０２０６】
【表１】
2008294401.tif 000022
【０２０７】
（実施例４）
実施例４は、以下の手順に従って行った。
ガラス基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
まず、前記構造式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子材料２重量％と、前記構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．４重量％を、溶媒としての安息香酸エチルに溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターを用いて濾過し、塗布組成物を作製した。この塗布組成物を上記ガラス基板上にスピンコートした。スピンコートは気温２３℃、相対湿度４０％の大気中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。スピンコート後、ホットプレート上で８０℃、１分間加熱乾燥した後、オーブンにて常圧大気雰囲気中、２３０℃で３時間加熱した。このようにして、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を形成した。
【０２０８】
次に、ガラス基板上に形成した正孔注入層の薄膜の一部を削り取り、ガラス基板と薄膜との間に段差を形成して、触針式の膜厚計（ケーエルエー・テンコール社製）で初期膜厚Ｈ１を測定した。
次に、初期膜厚を決定した正孔注入層付きガラス基板をスピンコーターに設置し、正孔注入層上にフェンコンを滴下して液滴を形成し、１０分間液滴を保持した後、スピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ時間３０秒でスピンアウトを行い、液滴を取り除いた。
その後、液滴を取り除いた基板を２３０℃の温度にて１２分間の乾燥を行い、再び触針式の膜厚計にて試験後の膜厚Ｈ２を測定し、残存膜厚率Ｈ２／Ｈ１×１００（％）を算出した。
得られた正孔注入層のフェンコンに対する残存膜厚率を表２に示す。表２に示すが如く、脂環式ケトン溶媒は残存膜厚率が高い。
【０２０９】
（実施例５）
フェンコンを３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンに変えたこと以外は、実施例４と同様にして、残存膜厚率を算出した。
得られた正孔注入層の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンに対する残存膜厚率を表２に示す。表２に示すが如く、脂環式ケトン溶媒は残存膜厚率が高い。
【０２１０】
（実施例６）
フェンコンを２−ｎ−ヘキシルシクロペンタノン（沸点２４６℃）に変えたこと以外は、実施例４と同様にして、残存膜厚率を算出した。
得られた正孔注入層の２−ｎ−ヘキシルシクロペンタノンに対する残存膜厚率を表２に示す。表２に示すが如く、脂環式ケトン溶媒は残存膜厚率が高い。
【０２１１】
（実施例７）
フェンコンをメントン（沸点２０９℃）に変えたこと以外は、実施例４と同様にして、残存膜厚率を算出した。
得られた正孔注入層のメントンに対する残存膜厚率を表２に示す。表２に示すが如く、脂環式ケトン溶媒は残存膜厚率が高い。
【０２１２】
（比較例７）
フェンコンをベンジルメチルエーテルに変えたこと以外は、実施例４と同様にして、残存膜厚率を算出した。
得られた正孔注入層のベンジルメチルエーテルに対する残存膜厚率を表２に示す。表２に示すが如く、脂環式ケトン溶媒に比べ残存膜厚率が低い。
【０２１３】
（比較例８）
フェンコンを１’−アセトナフトンに変えたこと以外は、実施例４と同様にして、残存膜厚率を算出した。
得られた正孔注入層の１’−アセトナフトンに対する残存膜厚率を表２に示す。表２に示すが如く、脂環式ケトン溶媒に比べ残存膜厚率が低い。
【０２１４】
（比較例９）
フェンコンをジベンジルエーテルに変えたこと以外は、実施例４と同様にして、残存膜厚率を算出した。
得られた正孔注入層のジベンジルエーテルに対する残存膜厚率を表２に示す。表２に示すが如く、脂環式ケトン溶媒に比べ残存膜厚率が低い。
【０２１５】
（比較例１０）
フェンコンを酢酸シクロヘキシルに変えたこと以外は、実施例４と同様にして、残存膜厚率を算出した。
得られた正孔注入層の酢酸シクロヘキシルに対する残存膜厚率を表２に示す。表２に示すが如く、脂環式ケトン溶媒に比べ残存膜厚率が低い。
【０２１６】
【表２】
2008294401.tif 000023
【図面の簡単な説明】
【０２１７】
【図１】本発明の有機電界発光素子の一例を示した模式的断面図である。
【符号の説明】
【０２１８】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  発光層
５  正孔阻止層
６  電子輸送層
７  電子注入層
８  陰極
【図１】
2008294401.tif 000024