(57)【要約】【課題】  反応時間が短く工業的に適したイミダゾリウム塩の製造方法を提供することである。【解決手段】  グリオキザール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）、アルデヒド（ｂ）、一級アミン（ｃ）及び酸（ｄ）を一段階で反応させることを特徴とする、一般式（１）で表され、酸（ｄ）を対アニオンとするイミダゾリウム塩（Ａ）の製造方法。【化１】2008074740.tif 000005（式中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ、炭素数が１〜６のアルキル基であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ−は対アニオンを示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリオキザール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）、アルデヒド（ｂ）、一級アミン（ｃ）及び酸（ｄ）を一段階で反応させることを特徴とする、一般式（１）で表され、酸（ｄ）を対アニオンとするイミダゾリウム塩（Ａ）の製造方法。
【化１】
2008074740.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ、炭素数が１〜６のアルキル基であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ−は対アニオンを示す。）
【請求項２】
グリオキザール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）のモル数をｘａ、アルデヒド（ｂ）のモル数をｘｂ、及び一級アミン（ｃ）のモル数をｘｃ、対アニオンを形成する酸（ｄ）のモル数をｘｄとするとき、下記の式（２）〜（４）を同時に満足させて反応させる請求項１に記載のイミダゾリウム塩（Ａ）の製造方法。
ｘａ≧ｘｄ        （２）
ｘｂ≧ｘｄ        （３）
ｘｃ／２≧ｘｄ    （４）
【請求項３】
グリオキザール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）と、アルデヒド（ｂ）、及び一級アミン（ｃ）を反応させた後、さらに対アニオンを形成する酸（ｄ）を反応させる請求項１又は２に記載のイミダゾリウム塩（Ａ）の製造方法。
【請求項４】
水性溶媒中で−３０〜１００℃の温度において行う請求項１〜３いずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
グリオキザール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）、アルデヒド（ｂ）及び一級アミン（ｃ）を酸（ｄ）の存在下で反応させる請求項１、２、４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
グリオキザール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）がグリオキザール、メチルグリオキザールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
アルデヒド（ｂ）がホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、及びブチルアルデヒドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
一級アミン（ｃ）がメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、及びブチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
酸（ｄ）がＨＰＦ６、ＨＢＦ４、ＨＡｓＦ６、ＨＳｂＦ６、ＨＮ（ＲｆＳＯ２）２、ＨＣ（ＲｆＳＯ２）３及びＨＲｆＳＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で製造したイミダゾリウム塩（Ａ）を、さらに非水溶媒（Ｂ）に溶解することを特徴とする電気化学素子用電解液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイミダゾリウム塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、イミダゾリウム塩の合成方法は、以下の通りである。まず、アンモニア、一級アミン、アルデヒド及びα−ジカルボニル化合物(又は、グリオキザール類又はそのアセタール類又はそのケタール類）からイミダゾール類を得る。（例えば特許文献１）これによって、得られたイミダゾール類とハロゲン化アルキルを反応させイミダゾリウムハライド塩を作り、続いて酸交換により目的のイミダゾリウム塩を得る方法（例えば特許文献２）やハロゲン化アルキルのかわりに、炭酸ジエステルを用いてイミダゾリウム炭酸塩を作り、続いて酸交換により目的のイミダゾリウム塩を得る方法（例えば特許文献３）等がある。
しかし、これらの製造方法は何段階も反応工程があり、非常に工程時間が長くかかり、工業的製造方法という観点からは非常に不向きな点も有している。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２０７４５１
【特許文献２】特公昭４３−１２３５４
【特許文献３】特許３２８８６４４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、反応時間が短く工業的に適したイミダゾリウム塩の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、グリオキザール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）、アルデヒド（ｂ）、一級アミン（ｃ）及び酸（ｄ）を一段階で反応させることを特徴とする、一般式（１）で表され、酸（ｄ）を対アニオンとするイミダゾリウム塩（Ａ）の製造方法である。
【０００６】
【化１】
2008074740.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ、炭素数が１〜６のアルキル基であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ−は対アニオンを示す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明のイミダゾリウム塩の製造方法を用いれば、従来の製造方法と比べ非常に工程時間が短く、工業的な製造方法として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のイミダゾリウム塩（Ａ）の製造方法は、グリオキザール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）、アルデヒド類（ｂ）、一級アミン（ｃ）、及び酸（ｄ）を一段階で反応させることを特徴とする。ここで一段階で反応させるとは、従来のようにイミダゾール類を経ずして、直接、イミダゾリウム塩（Ａ）を得ることを意味する。イミダゾリウム塩（Ａ）の対アニオンは酸（ｄ）のアニオンである。なお、グリオキザール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）、アルデヒド類（ｂ）、一級アミン（ｃ）を反応させてもイミダゾールは得られない。  
【０００９】
グリオキザール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）、アルデヒド類（ｂ）、一級アミン（ｃ）、及び、対アニオンを形成する酸（ｄ）の仕込み順序は以下の方法が挙げられる。
１．（ｄ）の存在下で（ａ），（ｂ），（ｃ）を反応させる。
(1)  （ｄ）中に（ａ）、（ｂ）の混合物と（ｃ）を同時に滴下する。
(2)  （ｄ）中に（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を同時に滴下する。
(3)  （ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を同時に一括で仕込む。
(4)  （ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を同時に滴下する。
２．（ａ），（ｂ），（ｃ）を反応後、（ｄ）を加える。
(1)  （ａ）と（ｂ）の混合物に、（ｃ）を滴下し、滴下終了後にさらに（ｄ）を滴下する。
(2)  （ｃ）に、（ａ）と（ｂ）の混合物を滴下し滴下終了後にさらに（ｄ）を滴下する。
(3)  （ａ）と（ｂ）の混合物と（ｃ）を同時に滴下し滴下終了後にさらに（ｄ）を滴下する。
これらの中で、１．（３）、（４）及び２．（１）〜（３）が望ましい。
【００１０】
イミダゾリウム塩（Ａ）は上記一般式（１）で表され、式（１）中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ、炭素数が１〜６のアルキル基であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
【００１１】
本発明のイミダゾリウム塩（Ａ）の製造方法において、グリオキザール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）のモル数をｘａ、アルデヒド（ｂ）のモル数をｘｂ、及び一級アミン（ｃ）のモル数をｘｃ、対アニオンを形成する酸（ｄ）のモル数をｘｄとするとき、下記の式（２）〜（４）を同時に満足させて反応させることが望ましくイミダゾリウム塩の収率が良くなる。
ｘａ≧ｘｄ        （２）
ｘｂ≧ｘｄ        （３）
ｘｃ／２≧ｘｄ    （４）
【００１２】
前記４種の出発物質は（ａ）：（ｂ）：（ｃ）／２：（ｄ）のモル比が好ましくは、１：０．５〜２．０：０．５〜２．０：０．５〜２．０、さらに好ましくは、１：０．８〜１．２：０．８〜１．２：０．８〜１．２で用いられる。
【００１３】
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の反応は無溶媒で行っても良いし、溶媒中で行っても良い。
溶媒としては、反応に不活性な水、有機溶媒及びそれらの混合物で行うのが好ましい。有機溶媒としては、ニトリル（アセトニトリル、プロピオノニトリル、ベンゾニトリル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、アミド（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、モノアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等）、グリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール等）、モノエーテル（ジメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチルエーテル、１，３−ジオキサン等）、カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、エステル（酢酸エチル、マレイン酸ジエチル等）、ラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等）、硫黄含有溶剤（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、ジクロロメタン等）、炭化水素（ヘキサン、トルエン等）及びこれらの溶媒の二種以上の混合物が挙げられる。上記のうちで好ましいものは、水、及び水と混和し得る溶媒と水との混合物、すなわち水性媒質である。水性媒質としては水、及び水とモノアルコール、モノエーテル、ニトリル、ケトン、アミド、グリコール、ジエーテル、カーボネート、ラクトン、硫黄含有溶剤との混合溶媒であり、これらのうちで好ましいのは水、及び水とモノアルコール、モノエーテル、ニトリルとの混合溶媒であり、最も好ましいのは水である。
上記水性媒質において、水と混和し得る溶媒と水との混合比率は好ましくは９０：１０〜０：１００であり、さらに好ましくは５０：５０〜０：１００である。
溶媒の使用量は（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の重量に対し、好ましくは０．５〜１０倍重量であり、さらに好ましくは１〜５倍重量程度である。イミダゾリウム塩（Ａ）を得る反応溶液の粘度（２５℃）は好ましくは０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００１４】
本発明の反応は不揮発な気体（例えば窒素等）雰囲気下で常圧又は加圧下で行うことが好ましく、常圧下で行うことがさらに好ましい。反応温度は−５０〜２００℃、好ましくは−３０〜１００℃でありさらに好ましくは−２０〜４０℃である。−５０℃以上で反応速度が良好であり、２００℃以下では反応収率が良好である。反応時間は通常１分〜１００時間、好ましくは１０分〜５０時間、さらに好ましくは３０分〜１０時間である。、
【００１５】
本発明において、グリオキザール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）としては、例えば以下の化合物（１）〜（４）が挙げられる。
・  ジアルデヒド類
グリオキザール等。
（２）ジケトン類
ビアセチル、アセチルピロプオニル、アセチルブチリル、アセチルイソブチリル、ジプロピオニル、ジブチリル等
（３）ケトアルデヒド
メチルグリオキザール、エチルグリオキザール、プロピルグリオキザール、ブチルグリオキザール等。
（４）アセタール、ケタール類
グリオキザール−ビス−ジメチルアセタール、グリオキザール−ビス−ジエチルアセタール、メチルグリオキザール−ビス−ジエチルアセタール等
これらのうち好ましいのは、（１）ジアルデヒド類、（２）ジケトン類、（３）ケトアルデヒド類であり、さらに好ましくは、グリオキザール、メチルグリオキザールである。これらのグリオキザール類又はそのアセタール類又はそのケタール類（ａ）は２種類以上を用いてもよい。
【００１６】
本発明においてアルデヒド類（ｂ）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、メチル−ｎ−プロピリアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ビニルアルデヒド、α−メチルアクロレイン、ｎ−ヘキサルアルデヒド等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドであり、さらに好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドである。これらのアルデヒド類（ｂ）は２種類以上を用いてもよい。
【００１７】
本発明において、一級アミン（ｃ）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンである。これらのアミン類（ａ４）は二種以上を用いてもよい。
【００１８】
本発明において、対アニオンを形成する酸（ｄ）としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
ＨＡｓＯ２、Ｈ３ＡｓＯ３、Ｈ３ＡｓＯ４、ＨＡｓＦ６、Ｈ３ＢＯ３、ＨＢＦ４、ＨＢｒ、ＨＢｒＯ、Ｈ２ＣＯ３、ＨＣＮ、ＨＯＣＮ、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ、ＨＣｌＯ２、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＣｒＯ４、ＨＦ、ＨＩ、ＨＩＯ、ＨＩＯ３、Ｈ２ＭｏＯ４、ＨＮ３、ＨＮＯ２、ＨＮＯ３、Ｈ２Ｎ２Ｏ４、ＨＮＣＳ、Ｈ２Ｏ２、ＨＰＨ２Ｏ２、Ｈ２ＰＨＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ４ＰＯ７、Ｈ５Ｐ３Ｏ１０、ＨＰＦ６、Ｈ２Ｓ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｓ２Ｏ３、Ｈ２ＳｅＯ３、Ｈ２ＳｅＯ４、Ｈ２ＳｉＯ２（ＯＨ）２、ＨＳｂＦ６、Ｈ２ＴｅＯ３、Ｈ２ＴｅＯ４、Ｈ３ＶＯ４、Ｈ２ＷＯ４、ＨＮ（ＲｆＳＯ２）２、ＨＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＲｆＣＯＯＨ、ＲｆＳＯ３Ｈ（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）等。
これらのうち好ましいのは、ＨＰＦ６、ＨＢＦ４、ＨＡｓＦ６、ＨＳｂＦ６、ＨＮ（ＲｆＳＯ２）２、ＨＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＲｆＣＯＯＨ、ＲｆＳＯ３Ｈ（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、ＨＣｌＯ４である。さらに好ましいのは、ＨＰＦ６、ＨＢＦ４である。これらの酸は一種または二種以上を用いてもよい。
【００１９】
本発明の製造方法で得られる反応混合物中、上記一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩（Ａ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィーやＮＭＲ等で確認できる。
【００２０】
本発明の製造方法で得られたイミダゾリウム塩（Ａ）はさらに精製できる。方法としては再結晶する方法、溶剤により抽出する方法、シリカゲル、活性炭、活性アルミナ、特殊なモレキュラーシーブ等の吸着剤で吸着処理する方法がある。再結晶する方法、抽出する方法、吸着処理する方法はそれぞれ単独で行っても良いし、組み合わせて行っても良い。
【００２１】
イミダゾリウム塩（Ａ）のカチオンとしては、例えば以下化合物（１）〜（７）が挙げられる。
（１）１，３−位置換体
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム等。
（２）１，２，３−位置換体
１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ブチルイミダゾリウム等。
（３）１，２，３，４−位置換体
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム等。
（４）１，２，３，４，５−位置換体
１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム等。
【００２２】
これらのうち好ましいのは  １，３−位置換体、１，２，３−位置換体であり、さらに好ましくは、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ブチルイミダゾリウムである。特に好ましくは１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１、３−エチル−２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムである。
【００２３】
本発明の製造方法において、目的物であるイミダゾリウム塩（Ａ）以外に副成生物ができる。これらの副生成物を除去し、イミダゾリウム塩（Ａ）を精製する方法としては、再結晶、溶媒抽出、遠心分離、蒸留などが挙げられる。これらのうち好ましいものは再結晶、溶媒抽出である。
【００２４】
非水溶媒（Ｂ）としては公知のものが使用され、電解質の溶解性と電気化学的安定性から通常選択される。具体例としては例えば以下のものが挙げられる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。
【００２５】
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテル等）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン等。
・カルボン酸エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチル等。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル等。
・カーボネート類：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等。
・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタン等。
・複素環式溶媒：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン等。
【００２６】
これらのうち好ましいのはカーボネート類、スルホキシド類及びニトリル類であり、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン及びアセトニトリルである。
【００２７】
イミダゾリウム塩（Ａ）が非水溶媒（Ｂ）に溶解されてなる電解液において、電解液中に占める（Ａ）の濃度は、電解液の電気伝導度、内部抵抗の観点から０．１モル／リットル以上が好ましく、０．５モル／リットル以上がさらに好ましく、低温時の塩析出の観点から５モル／リットル以下が好ましく、４モル／リットル以下がさらに好ましい。
【００２８】
本発明のイミダゾリウム塩（Ａ）を電気化学素子用の電解液、燃料電池車用プロトン媒体、反応溶媒、抽出溶媒として用いることができる。電気化学素子用の電解液は、例えば、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、一次電池、二次電池等に使用される。
【００２９】
実施例
次に本発明の具体的な実施例について説明する。本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載がないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
以下の実施例において成分分析は液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣと記載）で行った。実施例に記載の収率とは、イミダゾリウム塩（モル数）／仕込みのグリオキザール（モル数）で表される。
ＨＰＬＣの測定条件は、機器；型名  ＬＣ−１０Ａ（島津製作所社製）、カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  ＵＧ１２０Ｃ１８（資生堂社製）、移動相：リン酸緩衝液（ｐＨ２〜３）、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、温度：４０℃で行った。
【００３０】
実施例１
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにメチルアミン（４０％水溶液）１５５部（２．０モル）（ａ）と、グリオキザール（４０％水溶液）１４５部（１．０モル）とホルムアルデヒド（３７％水溶液）１４７部（１．０モル）の混合液（（ｂ）＋（ｃ））及び、ホウフッ化水素酸（４２％水溶液）２０９部（１．０モル）（ｄ）の３種類を窒素気流下、フラスコ内を５〜１５℃に保ちながら同時に、モル比がｘａ＝ｘｄ、ｘｂ＝ｘｄ、ｘｃ／２＝ｘｄを満足させるように滴下しながら２時間で滴下した。滴下が終了した後、２０℃で１時間熟成させて、反応混合物を得た。１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの収率は４７．５％であった。その後、脱水し、メタノール及び水で溶媒抽出を行い精製した。総反応時間は１０時間であった。
【００３１】
実施例２
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）１２９部（２．０モル）（ａ）と、グリオキザール（４０％水溶液）１４５部（１．０モル）とホルムアルデヒド（３７％水溶液）８１部（１．０モル）の混合液（（ｂ）＋（ｃ））及び、ホウフッ化水素酸（４２％水溶液）２０９部（１．０モル）（ｄ）の３種類を窒素気流下、フラスコ内を５〜１５℃に保ちながら同時に、モル比がｘａ＝ｘｄ、ｘｂ＝ｘｄ、ｘｃ／２＝ｘｄを満足させるように滴下しながら２時間で滴下した。滴下が終了した後、２０℃で１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１）を得た。１，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの収率は４７．２％であった。その後、脱水し、メタノール及び水で溶媒抽出を行い精製した。総反応時間は１０時間であった。
【００３２】
実施例３
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）６４部（１．０モル）とメチルアミン（４０％水溶液）７８部（１．０モル）の混合液（ａ）、グリオキザール（４０％水溶液）１４５部（１．０モル）とホルムアルデヒド（３７％水溶液）８１部（１．０モル）の混合液（（ｂ）＋（ｃ））及び、ホウフッ化水素酸（４２％水溶液）２０９部（１．０モル）（ｄ）の３種類を窒素気流下、フラスコ内を５〜１５℃に保ちながら同時に、モル比がｘａ＝ｘｄ、ｘｂ＝ｘｄ、ｘｃ／２＝ｘｄを満足させるように滴下しながら２時間で滴下した。滴下が終了した後、２０℃で１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１）を得た。１，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの合計の収率は４７．５％であった。その後、脱水し、メタノール及び水で溶媒抽出を行い精製した。総反応時間は１０時間であった。
【００３３】
実施例４
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにメチルアミン（４０％水溶液）７８部（２．０モル）（ａ）及び、グリオキザール（４０％水溶液）１４５部（１．０モル）とホルムアルデヒド（３７％水溶液）８１部（１．０モル）の混合液（（ｂ）＋（ｃ））を窒素気流下、フラスコ内を５〜１５℃に保ちながら２時間で同時滴下した。滴下終了後直ちに、ホウフッ化水素酸（４２％水溶液）２０９部（１．０モル）（ｄ）を窒素気流下、フラスコ内を５〜１５℃に保ちながら、モル比がｘａ＞ｘｄ、ｘｂ＞ｘｄ、ｘｃ／２＞ｘｄを満足させるように滴下しながら２時間で滴下した。滴下が終了した後、２０℃で１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１）を得た。１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの収率は５１．０％であった。その後、脱水し、メタノール及び水で溶媒抽出を行い精製した。総反応時間は１２時間であった。
【００３４】
実施例５
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）７８部（２．０モル）（ａ）及び、グリオキザール（４０％水溶液）１４５部（１．０モル）とホルムアルデヒド（３７％水溶液）８１部（１．０モル）の混合液（（ｂ）＋（ｃ））を窒素気流下、フラスコ内を５〜１５℃に保ちながら２時間で同時滴下した。その後、滴下終了後直ちにホウフッ化水素酸（４２％水溶液）２０９部（１．０モル）（ｄ）を窒素気流下、フラスコ内を５〜１５℃に保ちながら、モル比がｘａ＞ｘｄ、ｘｂ＞ｘｄ、ｘｃ／２＞ｘｄを満足させるように滴下しながら２時間で滴下した。滴下が終了した後、２０℃で１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１）を得た。１，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートは５０．１％であった。その後、脱水し、メタノール及び水で溶媒抽出を行い精製した。総反応時間は１２時間であった。
【００３５】
実施例６
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）６４部（１．０モル）とメチルアミン（４０％水溶液）７８部（１．０モル）の混合液（ａ）及び、グリオキザール（４０％水溶液）１４５部（１．０モル）とホルムアルデヒド（３７％水溶液）８１部（１．０モル）の混合液（（ｂ）＋（ｃ））を窒素気流下、フラスコ内を５〜１５℃に保ちながら２時間で同時滴下した。その後、滴下終了後直ちにホウフッ化水素酸（４２％水溶液）２０９部（１．０モル）（ｄ）を窒素気流下、フラスコ内を５〜１５℃に保ちながらモル比がｘａ＞ｘｄ、ｘｂ＞ｘｄ、ｘｃ／２＞ｘｄを満足させるように滴下した。滴下が終了した後、２０℃で１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１）を得た。１，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの合計の収率は５０．２％であった。その後、脱水し、メタノール及び水で溶媒抽出を行い精製した。総反応時間は１２時間であった。
【００３６】
実施例７
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにメチルアミン（４０％水溶液）１５５部（２．０モル）（ａ）及び、グリオキザール（４０％水溶液）１４５部（１．０モル）とアセトアルデヒド（３０％水溶液）１４７部（１．０モル）の混合液（（ｂ）＋（ｃ））及び、ホウフッ化水素酸（４２％水溶液）２０９部（１．０モル）（ｄ）の３種類を窒素気流下、フラスコ内を５〜１５℃に保ちながら同時にモル比がｘａ＝ｘｄ、ｘｂ＝ｘｄ、ｘｃ／２＝ｘｄを満足させるように滴下しながら２時間で滴下した。滴下が終了した後、２０℃で１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１）を得た。１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの収率は７．１％であった。その後、脱水し、メタノール及び水で溶媒抽出を行い精製した。総反応時間は１０時間であった。
【００３７】
実施例８
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）１２９部（２．０モル）（ａ）及び、グリオキザール（４０％水溶液）１４５部（１．０モル）とアセトアルデヒド（３０％水溶液）１４７部（１．０モル）の混合液（（ｂ）＋（ｃ））及び、ホウフッ化水素酸（４２％水溶液）２０９部（１．０モル）（ｄ）の３種類を窒素気流下、フラスコ内を５〜１５℃に保ちながら同時に、モル比がｘａ＝ｘｄ、ｘｂ＝ｘｄ、ｘｃ／２＝ｘｄを満足させるように滴下しながら２時間で滴下した。滴下が終了した後、２０℃で１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１）を得た。１，２，３−トリエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの収率は６．７％であった。その後、脱水し、メタノール及び水で溶媒抽出を行い精製した。総反応時間は１０時間であった。
【００３８】
実施例９
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）６４部（１．０モル）とメチルアミン（４０％水溶液）７８部（１．０モル）の混合液（ａ）及び、グリオキザール（４０％水溶液）１４５部（１．０モル）とアセトアルデヒド（３０％水溶液）１４７部（１．０モル）の混合液（（ｂ）＋（ｃ））及び、ホウフッ化水素酸（４２％水溶液）２０９部（１．０モル）（ｄ）の３種類を窒素気流下、フラスコ内を５〜１５℃に保ちながら同時に、モル比がｘａ＝ｘｄ、ｘｂ＝ｘｄ、ｘｃ／２＝ｘｄを満足させるように滴下しながら２時間で滴下した。滴下が終了した後、２０℃で１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１）を得た。１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの合計の収率は６．７％であった。その後、脱水し、メタノール及び水で溶媒抽出を行い精製した。総反応時間は１０時間であった。
【００３９】
実施例１０
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにメチルアミン（４０％水溶液）１５５部（２．０モル）（ａ）及び、グリオキザール（４０％水溶液）１４５部（１．０モル）とアセトアルデヒド（３０％水溶液）１４７部（１．０モル）の混合液（（ｂ）＋（ｃ））を窒素気流下、フラスコ内を５〜１５℃に保ちながら２時間で同時滴下した。その後、滴下終了後直ちにホウフッ化水素酸（４２％水溶液）２０９部（１．０モル）（ｄ）を窒素気流下、フラスコ内を５〜１５℃に保ちながらモル比がｘａ＞ｘｄ、ｘｂ＞ｘｄ、ｘｃ／２＞ｘｄを満足させるように滴下した。滴下が終了した後、２０℃で１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１）を得た。１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの収率は１２．２％であった。その後、脱水し、メタノール及び水で溶媒抽出を行い精製した。総反応時間は１２時間であった。
【００４０】
実施例１１
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）１２９部（２．０モル）（ａ）及び、グリオキザール（４０％水溶液）１４５部（１．０モル）とアセトアルデヒド（３０％水溶液）１４７部（１．０モル）の混合液（（ｂ）＋（ｃ））を窒素気流下、フラスコ内を５〜１５℃に保ちながら同時滴下した。その後、さらにホウフッ化水素酸（４２％水溶液）２０９部（１．０モル）（ｄ）を窒素気流下、フラスコ内を５〜１５℃に保ちながら、モル比がｘａ＞ｘｄ、ｘｂ＞ｘｄ、ｘｃ／２＞ｘｄを満足させるように２時間で滴下した。滴下が終了した後、２０℃で１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１）を得た。１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの収率は１０．８％であった。その後、脱水し、メタノール及び水で溶媒抽出を行い精製した。総反応時間は１２時間であった。
【００４１】
実施例１２
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）６４部（１．０モル）とメチルアミン（４０％水溶液）７８部（１．０モル）の混合液（ａ）及び、グリオキザール（４０％水溶液）１４５部（１．０モル）とアセトアルデヒド（３０％水溶液）１４７部（１．０モル）の混合液（（ｂ）＋（ｃ））を窒素気流下、フラスコ内を５〜１５℃に保ちながら同時滴下した。その後、さらにホウフッ化水素酸（４２％水溶液）２０９部（１．０モル）（ｄ）を窒素気流下、フラスコ内を５〜１５℃に保ちながらモル比ｘａ＞ｘｄ、ｘｂ＞ｘｄ、ｘｃ／２＞ｘｄを満足させるように滴下した。滴下が終了した後、２０℃で１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１）を得た。１，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの収率は１１．０％であった。その後、脱水し、メタノール及び水で溶媒抽出を行い精製した。総反応時間は１２時間であった。
【００４２】
実施例１３
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにまず、ホウフッ化水素酸（４２％水溶液）２０９部（１．０モル）（ｄ）を仕込んだ。その後、メチルアミン（４０％水溶液）１５５部（２．０モル）（ａ）及び、グリオキザール（４０％水溶液）１４５部（１．０モル）とホルムアルデヒド（３７％水溶液）８１．１部（１．０モル）の混合液（（ｂ）＋（ｃ））を窒素気流下、フラスコ内を５〜１５℃に保ちながらモル比がｘａ＜ｘｄ、ｘｂ＜ｘｄ、ｘｃ／２＜ｘｄを満足させるように滴下した。滴下が終了した後、２０℃で１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１）を得た。１，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの収率は４４．２％であった。その後、脱水し、メタノール及び水で溶媒抽出を行い精製した。総反応時間は１０時間であった。
【００４３】
実施例１４
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにまず、ホウフッ化水素酸（４２％水溶液）２０９部（１．０モル）（ｄ）を仕込んだ。その後、メチルアミン（４０％水溶液）１５５部（２．０モル）（ａ）及び、グリオキザール（４０％水溶液）１４５部（１．０モル）とアセトアルデヒド（３０％水溶液）１４７部（１．０モル）の混合液（（ｂ）＋（ｃ））を窒素気流下、フラスコ内を５〜１５℃に保ちながらモル比がｘａ＜ｘｄ、ｘｂ＜ｘｄ、ｘｃ／２＜ｘｄを満足させるように滴下した。２０℃で１時間熟成させて、反応混合物（Ｘ−１）を得た。１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの収率は２．４％であった。その後、脱水し、メタノール及び水で溶媒抽出を行い精製した。総反応時間は１０時間であった。
【００４４】
実施例１５
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにメチルアミン（４０％水溶液）１５５部（２．０モル）（ａ）と、グリオキザール（４０％水溶液）１４５部（１．０モル）とホルムアルデヒド（３７％水溶液）１４７部（１．０モル）の混合液（（ｂ）＋（ｃ））及び、ＨＰＦ６水溶液ＨＰＦ６水溶液（純度６０重量％）２４３部（１．０モル）（ｄ）の３種類を窒素気流下、フラスコ内を５〜１５℃に保ちながら同時に、モル比がｘａ＝ｘｄ、ｘｂ＝ｘｄ、ｘｃ／２＝ｘｄを満足させるように滴下しながら２時間で滴下した。滴下が終了した後、２０℃で１時間熟成させて、反応混合物を得た。１，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフォネートの収率は４６．８％であった。その後、脱水し、メタノール及び水で溶媒抽出を行い精製した。総反応時間は１０時間であった。
【００４５】
実施例１６
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにメチルアミン（４０％水溶液）１５５部（２．０モル）（ａ）と、メチルグリオキザール（４０％水溶液）１８０部（１．０モル）とホルムアルデヒド（３７％水溶液）１４７部（１．０モル）の混合液（（ｂ）＋（ｃ））及び、ホウフッ化水素酸（４２％水溶液）２０９部（１．０モル）（ｄ）の３種類を窒素気流下、フラスコ内を５〜１５℃に保ちながら同時に、モル比がｘａ＝ｘｄ、ｘｂ＝ｘｄ、ｘｃ／２＝ｘｄを満足させるように滴下しながら２時間で滴下した。滴下が終了した後、２０℃で１時間熟成させて、反応混合物を得た。１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの収率は４６．５％であった。その後、脱水し、メタノール及び水で溶媒抽出を行い精製した。総反応時間は１０時間であった。
【００４６】
比較例１
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにメチルアミン、アンモニア、グリオキザール、ホルムアルデヒドを４０℃、２時間かけフラスコ内に同時に滴下することによって、１−メチルイミダゾールを合成した（特開２００４−２０７４５１記載方法）。その後、蒸留をすることにより１−エチルイミダゾールを単離し次いで、ジメチルカーボネートにより４級化、ホウフッ化水素酸により酸交換し、１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを合成した（特許３２８８６４４記載方法）。反応時間は合計９７時間であった。
【００４７】
【表１】
2008074740.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の製造方法は、反応時間が短く工業的に適したイミダゾリウム塩の製造方法である。