(57)【要約】【課題】防振ゴム組成物において、加硫速度を向上させながら、しかも、動倍率や耐熱老化性などの物理特性に優れるものを提供する。【解決手段】ジエン系ゴムと、窒素吸着比表面積が２０〜６０ｍ２／ｇであるカーボンブラックと、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．３〜２重量部の硫黄と、チアゾール系加硫促進剤と、スルフェンアミド系加硫促進剤と、を含有する防振ゴム組成物であり、硫黄量の少ない系において、チアゾール系加硫促進剤とスルフェンアミド系加硫促進剤とを併用して適用することで、加硫時間を大幅に短縮できるとともに、それぞれの加硫促進剤を単独で用いる場合よりも相補的に物理特性を補うことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、窒素吸着比表面積が２０〜６０ｍ２／ｇであるカーボンブラックと、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．３〜２重量部の硫黄と、チアゾール系加硫促進剤と、スルフェンアミド系加硫促進剤と、を含有する防振ゴム組成物。
【請求項２】
前記チアゾール系加硫促進剤とスルフェンアミド系加硫促進剤を、重量比で、チアゾール系加硫促進剤／スルフェンアミド系加硫促進剤＝３／１〜２／３の範囲内で含有する請求項１記載の防振ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防振ゴム組成物に関し、特に自動車等の車両のエンジンマウント、ストラットマウント、ボディマウント、サスペンションブッシュなどの各種防振ゴムとして用いることができる防振ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両にはエンジンや車体の振動を吸収し、乗り心地の向上や騒音を防止するためのエンジンマウント等の防振ゴムが用いられており、従来、かかる防振ゴムのための防振ゴム組成物として種々の提案がなされている（例えば、下記特許文献１など）。
【０００３】
防振ゴムは、一般に、動倍率などの防振性能が求められ、更に、自動車のエンジンルームや排気系などの高温部に用いられる場合には、耐熱老化性が求められる。そのため、防振ゴム組成物においては、防振性能と耐熱老化性を両立することが要求される。
【０００４】
また、近年、防振ゴム組成物においては、生産性向上の観点から早期に加硫できることがより一層要求されている。かかる要求に対し、単純に高温にして短時間加硫を行うと、上記動倍率や耐熱老化性などの物理特性の低下を招き、望ましい防振ゴムとはなり得ない。
【０００５】
ところで、下記特許文献２には、超加硫促進剤とともに、チアゾール系加硫促進剤とスルフェンアミド系を併用して用いることで、ゴム物性を維持しながら加硫時間を短縮し得ることが報告されている。しかしながら、この技術は、タイヤ用ゴムに関するものであり、防振ゴムに関する特性を相補的に補う材料となることまでは明らかでない。また、硫黄の配合量が多く、防振ゴム組成物として要求される耐熱老化性を確保することができないものである。
【０００６】
また、下記特許文献３には、チウラム系化合物及びアミン類等とともに、ベンチアゾール類やベンゾチアゾリルスルフェンアミド類を含む複数の化合物から選択される化合物を配合したゴム組成物が開示されている。しかしながら、この文献も、タイヤ用ゴムに関するものであり、また、チアゾール系加硫促進剤とスルフェンアミド系加硫促進剤とを併用することで、加硫速度の向上を図れることも開示されていない。
【特許文献１】特開２００６−１９９８９９号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２７１８号公報
【特許文献３】特開２００５−０４３６４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑み、防振ゴム組成物において、加硫速度を向上させながら、しかも、動倍率や耐熱老化性などの物理特性を相補的に補うことができるものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、防振ゴム組成物として硫黄量の少ない系において、チアゾール系加硫促進剤とスルフェンアミド系加硫促進剤を併用して適用することで、当業者の一般認識に反して、加硫時間を大幅に短縮できるとともに、それぞれの加硫促進剤を単独で用いる場合よりも相補的に物理特性を補うことができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る防振ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、窒素吸着比表面積が２０〜６０ｍ２／ｇであるカーボンブラックと、前記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．３〜２重量部の硫黄と、チアゾール系加硫促進剤と、スルフェンアミド系加硫促進剤と、を含有するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の防振ゴム組成物であると、チアゾール系加硫促進剤とスルフェンアミド系加硫促進剤とを併用したことにより、硫黄量の少ない加硫系において、加硫速度を大幅に向上させることができ、かつ、それぞれの加硫促進剤を単独で用いた場合に見られる欠点を相補的に補う物理特性を発現させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に係る防振ゴム組成物では、加硫促進剤として、チアゾール系加硫促進剤とスルフェンアミド系加硫促進剤を併用することを特徴とする。チアゾール系加硫促進剤は、一般に耐熱性の改良効果に優れる強加硫促進剤であり、防振ゴム組成物においては一次加硫促進剤として用いられる。また、スルフェンアミド系加硫促進剤は、一般にスコーチに対する安全性の高い遅効性加硫促進剤であり、防振ゴム組成物において一次加硫促進剤として用いられる。このような一次加硫促進剤同士を併用しても加硫速度は速くならないというのが当業者の一般認識であるが、本発明では、かかる一般認識にもかかわらず、上記２つの一次加硫促進剤を敢えて併用することで、上記課題を解決し得ることを見い出したのである。特に、スルフェンアミド系加硫促進剤は、熱分解によりチアゾール系加硫促進剤となって、加硫反応に寄与するものと考えられているため、チアゾール系加硫促進剤よりも反応性は遅いと考えられる。そのため、チアゾール系加硫促進剤の一部をスルフェンアミド系加硫促進剤に置き換えて併用すると、チアゾール系加硫促進剤単独の場合よりも加硫速度は遅くなると考えられるが、本発明によれば、かかる予測に反して加硫速度を速くすることができ、しかも、物理特性も相補的に補うという予期せぬ作用効果が奏されるのである。
【００１３】
上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナリトウム塩（ＮａＭＢＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩（ＣＭＢＴ）などが挙げられる。
【００１４】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＰＢＳ）などが挙げられる。
【００１５】
チアゾール系加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．３〜３重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２重量部である。スルフェンアミド系加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．３〜３重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２重量部である。また、チアゾール系加硫促進剤とスルフェンアミド系加硫促進剤の比率は、ほぼ同等か、チアゾール系加硫促進剤の方が若干多いことが好ましい。具体的には、重量比で、チアゾール系加硫促進剤／スルフェンアミド系加硫促進剤＝３／１〜２／３の範囲内であることが好ましい。このような範囲内であると、加硫時間の短縮と物理特性の改良のバランスをより良くすることができる。
【００１６】
本発明の防振ゴム組成物においては、加硫促進剤として、上記２成分に加えて、チウラム系加硫促進剤を更に併用することが好ましい。チウラム系加硫促進剤は、一般に、チアゾール系加硫促進剤の二次加硫促進剤として用いられる超加硫促進剤であり、耐熱性の改良効果に優れるとともに、加硫速度を速くすることができる。
【００１７】
チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどが挙げられる。チウラム系加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．３〜２重量部であることが好ましい。
【００１８】
本発明の防振ゴム組成物において、上記ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、天然ゴム単独、又は、天然ゴムを主成分（５０ｐｈｒ以上）として他のジエン系ゴムをブレンドしたものを用いることである。
【００１９】
本発明の防振ゴム組成物において、カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積が２０〜６０ｍ２／ｇであるものが用いられる。具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦのものが挙げられる。窒素吸着比表面積が上記範囲よりも大きいもの、即ちＨＡＦまで小粒径となると、動倍率の悪化が見られ、防振ゴム組成物としての要求性能を満足することが難しくなるので好ましくない。また、窒素吸着比表面積が上記範囲よりも小さいものでは、カーボンブラックの粒径が大きすぎて補強性が低下し、モジュラス、耐久性の悪化がみられる。カーボンブラックとして、より好ましくは窒素吸着比表面積が４０ｍ２／ｇ未満のＳＲＦ、ＧＰＦのものである。
【００２０】
カーボンブラックの配合量は特に限定されないが、上記ジエン系ゴム１００重量部に対して２０〜８０重量部であることが好ましい。なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８８に準じて測定される値である。
【００２１】
本発明の防振ゴム組成物では、硫黄をジエン系ゴム１００重量部に対して０．３〜２重量部にて配合する。このような硫黄量の少ない加硫系において上記本発明の優れた作用効果が奏される。硫黄の配合量が上記範囲よりも多いと、耐熱老化性が損なわれる。
【００２２】
本発明に係る防振ゴム組成物には、上記した各成分の他に、シリカ等の他のフィラー、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤など、防振ゴム組成物において通常に用いられる各種添加剤を配合することができる。
【００２３】
本発明に係る防振ゴム組成物は、通常の方法、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ローラーなどの混練機を用いて混練りすることにより得られ、所定形状に成形加工後、加硫を行うことで、防振ゴム材を得ることができる。
【００２４】
上記防振ゴム材の具体例としては、エンジンマウント、ストラットマウント、ボディマウント、キャブマウント、メンバーマウント、デフマウントなどのマウント、サスペンションブッシュ、アームブッシュ、トルクブッシュなどのブッシュ、マフラーハンガー、ダンパープーリ、ダイナミックダンパーなどの自動車を始めとする各種車両の防振ゴム材（防振装置）が挙げられる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（第１実施例）
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、実施例及び比較例の各防振ゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。
【００２７】
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）、
・ＧＰＦ：窒素吸着比表面積＝２７ｍ２／ｇであるカーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シーストＶ」）、
・オイル：ジャパンエナジー株式会社製「プロセスＸ−１４０」、
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」、
・老化防止剤：大内新興化学工業株式会社製「ノクラック６Ｃ」。
【００２８】
・硫黄：細井化学工業株式会社製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」、
・チウラム系促進剤ＴＳ：テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＴＳ」）、
・チアゾール系促進剤ＤＭ：ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）（大内新興化学工業株式会社製「ノクラセーＤＭ−Ｐ」）、
・スルフェンアミド系促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」）。
【００２９】
各ゴム組成物について、加硫試験を行って加硫時間ｔ９０を測定した。また、各ゴム組成物を１６０℃×２０分間の加硫条件で加硫して各テストピースを作製し、動倍率と硬度を測定するとともに、耐熱老化性として破断伸び保持率と圧縮永久歪みを測定した。各測定評価方法は以下の通りである。
【００３０】
・加硫試験（ｔ９０）：ＪＩＳ  Ｋ６３００「振動式加硫試験機による加硫試験」に準拠し、レオメーターを用いて、測定温度１５０℃にて加硫試験を行って、ｔ９０を求めた。ｔ９０は、｛（トルクの最大値ＭＨ）−（トルクの最小値ＭＬ）｝×０．９となるトルク値の時間である。
【００３１】
・破断伸び保持率：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、熱老化前の引張試験における破断伸びに対する、１００℃×５００時間熱老化後の引張試験における破断伸びの保持率（％）を求めた。
【００３２】
・圧縮永久歪み：ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、圧縮永久歪み試験（２５％圧縮、１００℃×５００時間）を行い、圧縮永久歪み率（％）を求めた。
【００３３】
・動倍率：５０ｍｍφ×２５ｍｍの加硫済みテストピースについて、振動試験機を用いて、静ばね定数（Ｋｓ）と動ばね定数（Ｋｄ）を測定した。静ばね定数は、２０％まで圧縮させた際の応力・変位から算出した（単位はＮ／ｍｍ）。動ばね定数は、１０％圧縮後、周波数１００Ｈｚ、振幅±０．２％で振動させ、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に記載の計算方法によりを求めた。動倍率は、上記で得られた静ばね定数に対する動ばね定数の比（Ｋｄ／Ｋｓ）として算出。
【００３４】
・硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠した硬さ試験により測定。
【表１】
2008184581.tif 000002
【００３５】
表１に示すように、一次加硫促進剤としてのチアゾール系加硫促進剤単独と、二次加硫促進剤としてのチウラム系加硫促進剤を配合した比較例１では、耐熱老化性は優れるものの、加硫時間ｔ９０が遅く、また動倍率も高かった。また、一次加硫促進剤としてのスルフェンアミド系加硫促進剤単独と、二次加硫促進剤としてのチウラム系加硫促進剤を配合した比較例２では、動倍率は低かったが、加硫時間ｔ９０が遅く、また耐熱老化性に劣っていた。
【００３６】
これに対し、一次加硫促進剤としてチアゾール系加硫促進剤とスルフェンアミド系加硫促進剤を併用した実施例１〜３では、加硫時間ｔ９０が大幅に短縮されていた。また、破断伸び保持率は比較例１と同等の優れた耐熱老化性を保持しながら、動倍率は比較例２と同等の低動倍率化が図られており、物理特性が相補的に補われていた。特に、チアゾール系加硫促進剤とスルフェンアミド系加硫促進剤との比率が、チアゾール系／スルフェンアミド系＝３／１〜２／３の範囲内にある実施例１，２では、加硫時間の短縮化効果が高く、また、破断伸び保持率と圧縮永久歪みの双方で優れた耐熱老化性効果が得られた。
【００３７】
（第２実施例）
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合に従い、実施例及び比較例の各防振ゴム組成物を調製した。表２中の各成分は以下の通りである。
【００３８】
・ＮＲ、ＧＰＦ、オイル、亜鉛華、老化防止剤、硫黄、チウラム系加硫促進剤ＴＳ、チアゾール系加硫促進剤ＤＭ、スルフェンアミド系加硫促進剤ＮＳは、上記第１実施例と同じである。
【００３９】
・ＨＡＦ：窒素吸着比表面積＝７９ｍ２／ｇであるカーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シースト３」）、
・ＦＥＦ：窒素吸着比表面積＝４２ｍ２／ｇであるカーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」）、
・ＳＲＦ：窒素吸着比表面積＝２７ｍ２／ｇであるカーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シーストＳ」）、
・スルフェンアミド系加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）。
【００４０】
各ゴム組成物について、加硫試験を行って加硫時間ｔ９０を測定した。また、各ゴム組成物を１６０℃×２０分間の加硫条件で加硫して各テストピースを作製し、動倍率と硬度を測定するとともに、耐熱老化性として破断伸び保持率と圧縮永久歪みを測定した。各測定評価方法は上記第１実施例と同様である。
【表２】
2008184581.tif 000003
【００４１】
表２に示すように、窒素吸着比表面積の大きいＨＡＦのカーボンブラックを用いた比較例３では、動倍率が高く、防振ゴムとしての動特性に劣っていた。また、硫黄の配合量の多い比較例４では、耐熱老化性（破断伸び保持率及び圧縮永久歪み）に劣っていた。これに対し、実施例４〜１０では、加硫速度を向上させながら、動倍率の改良効果に優れるとともに、耐熱老化性にも優れていた。