(57)【要約】【課題】高い摩耗強度、柔軟性及び光沢性を有する樹脂膜及びこのフィルムを提供する。【解決手段】熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物であって、膜状に硬化した後の柔軟性が耐折強度評価により１０〜１００回のモノマー（ａ１）および膜状に硬化した後の柔軟性が耐折強度評価により１０〜１００回のオリゴマー（ａ２）からなる群から選ばれる１以上と、０〜３０重量％のフィラーとを含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物であって、
膜状に硬化した後の柔軟性が耐折強度評価により１０〜１００回のモノマー（ａ１）および膜状に硬化した後の柔軟性が耐折強度評価により１０〜１００回のオリゴマー（ａ２）からなる群から選ばれる１以上と、０〜３０重量％のフィラーとを含む組成物。
【請求項２】
モノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーが、ウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１に記載する組成物。
【請求項３】
モノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーが、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１に記載する組成物。
【請求項４】
モノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーが、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートである、請求項１に記載する組成物。
【請求項５】
前記ウレタン（メタ）アクリレートが、１分子中に６個の官能基を有し、脂肪族のウレタン基を有する、６官能脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートである、請求項２ないし４のいずれかに記載する組成物。
【請求項６】
前記ウレタン（メタ）アクリレートが、５００〜１００００の重量平均分子量を有する、請求項２ないし５のいずれかに記載する組成物。
【請求項７】
さらに、（メタ）アクリル系共重合樹脂（Ｂ）を含む、請求項１ないし６のいずれかに記載する組成物。
【請求項８】
（メタ）アクリル系共重合樹脂（Ｂ）が、側鎖に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する、請求項７に記載する組成物。
【請求項９】
（メタ）アクリル系共重合樹脂（Ｂ）が、２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の酸価、５０００〜２００００の重量平均分子量、３５０〜４５０の二重結合当量を有する、請求項７又は８に記載する組成物。
【請求項１０】
フィラーを含まない、請求項１ないし９のいずれかに記載する組成物。
【請求項１１】
さらに、膜状に硬化した後の柔軟性が耐折強度評価により１００回以上のモノマー（ｃ１）および膜状に硬化した後の柔軟性が耐折強度評価により１００回以上のオリゴマー（ｃ２）からなる群から選ばれる１以上を含む、請求項１ないし１０のいずれかに記載する組成物。
【請求項１２】
モノマー（ｃ１）またはオリゴマー（ｃ２）を構成するモノマーが、（メタ）アクリレート、カルボキシレート及び多官能モノマーからなる群から選ばれる１以上である、請求項１１に記載する組成物。
【請求項１３】
モノマー（ｃ１）またはオリゴマー（ｃ２）を構成するモノマーが、エポキシ基を有する、請求項１２に記載する組成物。
【請求項１４】
モノマー（ｃ１）またはオリゴマー（ｃ２）を構成するモノマーが、脂環式エポキシ基を有する、請求項１２に記載する組成物。
【請求項１５】
モノマー（ｃ１）またはオリゴマー（ｃ２）を構成するモノマーが、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、請求項１１に記載する組成物。
【請求項１６】
モノマー（ｃ１）またはオリゴマー（ｃ２）を構成するモノマーが、フェノキシエチルアクリレートである、請求項１１に記載する組成物。
【請求項１７】
モノマー（ａ１）およびオリゴマー（ａ２）からなる群から選ばれる１以上の成分と、モノマー（ｃ１）およびオリゴマー（ｃ２）からなる群から選ばれる１以上の成分との重量比が１００〜６５：０〜３５である、請求項１１ないし１６のいずれかに記載する組成物。
【請求項１８】
さらに、ポリオール（Ｄ）、活性エネルギー線重合触媒（Ｅ）およびレベリング剤（Ｆ）からなる群から選ばれる１以上を含む、請求項１ないし１７のいずれかに記載する活性エネルギー線硬化性の組成物。
【請求項１９】
前記組成物の硬化後の摩耗性が、テーバー摩耗強度評価で２０００〜３０００回転である、請求項１ないし１８のいずれかに記載する組成物。
【請求項２０】
熱可塑性樹脂基材層と、請求項１ないし１９のいずれかに記載する組成物を硬化させてなる層とを含むフィルム。
【請求項２１】
請求項１ないし１９のいずれかに記載する組成物を塗布した後に硬化させるか、または、請求項２０に記載するフィルムを貼着させることによって、対象物を保護または補修する物品保護補修方法。
【請求項２２】
前記対象物が床材である、請求項２１に記載する物品保護補修方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱又は紫外線や電子線等の活性エネルギー線が照射されると硬化する、熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物および当該組成物が塗布されたフィルムに関する。さらに、本発明は、床材等の対象物を保護または補修する物品保護補修方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
コンビニエンスストアや病院等のように人の出入りが多く、かつ清潔な状態を維持することが求められる各種の施設等では、コンクリート製の床に、塩化ビニールシートやポリオレフィンタイル等の各種床材を配置している。この床材を、たとえば、所定の光沢、摩擦および摩耗強度等に維持する方法としては、床材を洗浄及び乾燥した後に、各種の液状ワックスを塗布することにより保護する方法があげられる。
【０００３】
しかしながら、人や台車等の出入りが多く、通行量の多い通路の床材では、塗布されたワックスは比較的短期間で摩耗するため、高頻度で塗布済みワックスの除去および新たなワックスの塗布というメンテナンス作業を行う必要があった。このメンテナンス作業には、比較的長い作業時間を必要とするため、作業コストが高くなると共に、施設の利用者に不便をもたらしていた。
【０００４】
また、ワックスによる床面保護では摩耗強度に限界があり、床材自体の損傷が進行しやすい。さらには、メンテナンス作業におけるポリッシャー（床磨機）の使用によっても床材が損傷するため、床材の張替え頻度が高くなっていた。
【０００５】
そこで、最近では、簡略な作業によって床材をメンテナンスして所定の状態にできる床用保護シートが提案されている（たとえば、特許文献１：特開２００５−６８６８７号公報）。これら従前の床用保護シートでは、硬化後の硬度の高い硬化性樹脂組成物を用いることによって耐摩耗性を得ていた。
【０００６】
しかしながら、かかる高硬度の樹脂組成物を用いた床用保護フィルムでは、人の歩行頻度や台車等の通過頻度の高い条件では表面の割れ・破壊等が進行しやすいという欠点を有する。また、鉛筆硬度には優れており引っ掻き傷への耐性はあるものの、テーバー摩耗強度で評価されるような、繰り返し与えられる細かい擦過傷への耐性に劣っている。このため、やはり通過頻度の高い条件では傷による表面の荒れ・透明性の低下が生じるという問題があった。また、硬化被膜が固く脆いことから、床用保護シートを製造した後ロールにて保管する際や床材に展張する際にも表面の割れが生じることがあり、取り扱いの簡便性に劣るという問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−６８６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の状況の下、たとえば、高い摩耗強度を有し、被着体用保護シート、特に床用保護シートに用いることができる熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物が求められている。また、たとえば、液状ワックスを塗布することにより得られる保護層では発現できない位の優れた光沢性を有する熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物が求められている。また、たとえば、高い摩耗強度を有しながらも、ロールにて保管する際や床材に展張する際にも表面の割れが生じない熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物が求められている。また、たとえば、簡略かつ短時間の作業でメンテナンスでき、かつ、上記特性を有する被着体用保護シート、特に床用保護シートが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、フィラーを添加しないまたは一定量以上を添加しないで、かつ、硬化後の柔軟性が耐折強度評価で１０〜１００回のモノマー等を含む熱硬化性または活性エネルギー線硬化性組成物、ならびに、当該組成物を用いて得られるフィルムは、テーバー摩耗強度で評価される（擦過傷による）耐摩耗性に優れていること、および柔軟性に優れていることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
さらに、上記組成物に、硬化後の柔軟性が耐折強度評価で１００回以上のモノマー等を含有させることで、更に高い耐摩耗性を発現し、柔軟性をさらに優れたものとすることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
本発明は以下のような、熱硬化性または活性エネルギー線硬化性組成物、硬化されたこれらの組成物を含むフィルム、ならびに、これらを用いた物品保護補修方法を提供する。
【００１０】
［１］  熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物であって、
膜状に硬化した後の柔軟性が耐折強度評価により１０〜１００回のモノマー（ａ１）および膜状に硬化した後の柔軟性が耐折強度評価により１０〜１００回のオリゴマー（ａ２）からなる群から選ばれる１以上と、０〜３０重量％のフィラーとを含む組成物。
【００１１】
［２］  モノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーが、ウレタン（メタ）アクリレートである、上記［１］に記載する組成物。
【００１２】
［３］  モノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーが、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートである、上記［１］に記載する組成物。
【００１３】
［４］  モノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーが、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートである、上記［１］に記載する組成物。
【００１４】
［５］  前記ウレタン（メタ）アクリレートが、１分子中に６個の官能基を有し、脂肪族のウレタン基を有する、６官能脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートである、上記［２］ないし［４］のいずれかに記載する組成物。
【００１５】
［６］  前記ウレタン（メタ）アクリレートが、５００〜１００００の重量平均分子量を有する、上記［２］ないし［５］のいずれかに記載する組成物。
【００１６】
［７］  さらに、（メタ）アクリル系共重合樹脂（Ｂ）を含む、上記［１］ないし［６］のいずれかに記載する組成物。
【００１７】
［８］  （メタ）アクリル系共重合樹脂（Ｂ）が、側鎖に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する、上記［７］に記載する組成物。
【００１８】
［９］  （メタ）アクリル系共重合樹脂（Ｂ）が、２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の酸価、５０００〜２００００の重量平均分子量、３５０〜４５０の二重結合当量を有する、上記［７］又は［８］に記載する組成物。
【００１９】
［１０］  フィラーを含まない、上記［１］ないし［９］のいずれかに記載する組成物。
【００２０】
［１１］  さらに、膜状に硬化した後の柔軟性が耐折強度評価により１００回以上のモノマー（ｃ１）および膜状に硬化した後の柔軟性が耐折強度評価により１００回以上のオリゴマー（ｃ２）からなる群から選ばれる１以上を含む、上記［１］ないし［１０］のいずれかに記載する組成物。
【００２１】
［１２］  モノマー（ｃ１）またはオリゴマー（ｃ２）を構成するモノマーが、（メタ）アクリレート、カルボキシレート及び多官能モノマーからなる群から選ばれる１以上である、上記［１１］に記載する組成物。
【００２２】
［１３］  モノマー（ｃ１）またはオリゴマー（ｃ２）を構成するモノマーが、エポキシ基を有する、上記［１２］に記載する組成物。
【００２３】
［１４］  モノマー（ｃ１）またはオリゴマー（ｃ２）を構成するモノマーが、脂環式エポキシ基を有する、上記［１２］に記載する組成物。
【００２４】
［１５］  モノマー（ｃ１）またはオリゴマー（ｃ２）を構成するモノマーが、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、上記［１１］に記載する組成物。
【００２５】
［１６］  モノマー（ｃ１）またはオリゴマー（ｃ２）を構成するモノマーが、フェノキシエチルアクリレートである、上記［１１］に記載する組成物。
【００２６】
［１７］  モノマー（ａ１）およびオリゴマー（ａ２）からなる群から選ばれる１以上の成分と、モノマー（ｃ１）およびオリゴマー（ｃ２）からなる群から選ばれる１以上の成分との重量比が１００〜６５：０〜３５である、上記［１１］ないし［１６］のいずれかに記載する組成物。
【００２７】
［１８］  さらに、ポリオール（Ｄ）、活性エネルギー線重合触媒（Ｅ）およびレベリング剤（Ｆ）からなる群から選ばれる１以上を含む、上記［１］ないし［１７］のいずれかに記載する活性エネルギー線硬化性の組成物。
【００２８】
［１９］  前記組成物の硬化後の摩耗性が、テーバー摩耗強度評価で２０００〜３０００回転である、上記［１］ないし［１８］のいずれかに記載する組成物。
【００２９】
［２０］  熱可塑性樹脂基材層と、上記［１］ないし［１９］のいずれかに記載する組成物を硬化させてなる層とを含むフィルム。
【００３０】
［２１］  上記［１］ないし［１９］のいずれかに記載する組成物を塗布した後に硬化させるか、または、上記［２０］に記載するフィルムを貼着させることによって、対象物を保護または補修する物品保護補修方法。
【００３１】
［２２］  前記対象物が床材である、上記［２１］に記載する物品保護補修方法。
【００３２】
本明細書中、アクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の好ましい態様に係る熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物は、たとえば、高い摩耗強度を有する。また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物は、たとえば、ロールにて保管する際や床材に展張する際にも表面の割れが生じない、高い柔軟性を有する。さらに、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物は、たとえば、優れた光沢性を有する。
また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物を含む床用保護シートを用いることによって、簡略かつ短時間の作業で床材をメンテナンスすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
１  本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物
本発明の第１の態様は、熱硬化性組成物または活性エネルギー線硬化性組成物に関する。この熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物は、モノマーおよび／またはオリゴマー（Ａ）を含み、好ましくは（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を含む。さらに、該組成物は、第２のモノマーおよび／またはオリゴマー（Ｃ）を含むことが好ましい。また、ポリオール（Ｄ）、活性エネルギー線重合触媒（Ｅ）、レベリング剤（Ｆ）からなる群から選ばれる１種以上、さらに、場合によって、フィラーを含んでいてもよい。
【００３５】
１．１  モノマーまたはオリゴマー（Ａ）
本発明の熱硬化または活性エネルギー線硬化の組成物に含まれるモノマー（ａ１）およびオリゴマー（ａ２）からなる群から選ばれる１以上は、それ自体（ただし硬化のための光重合開始剤を含む）を膜状に硬化してなる樹脂の柔軟性が耐折強度評価により１０〜１００回となる性質を有する。なお、柔軟性は、耐折強度評価により測定される。耐折強度評価は、ＪＩＳ  Ｐ８１１５に規定される方法で測定・評価され、具体的な測定・評価方法は実施例において詳細に説明する（実施例における「コーティングフィルムの作製」及び「柔軟性：耐折強度（ＭＩＴ）評価」の欄を参照）。
【００３６】
モノマー（ａ１）およびオリゴマー（ａ２）は、熱又は紫外線や電子線等の活性エネルギー線が照射されると硬化する性質を有する。硬化後の柔軟性は、耐折強度評価により１０〜１００回であり、好ましくは２０〜９０回、より好ましくは３０〜８０回である。
【００３７】
モノマー（ａ１）およびオリゴマー（ａ２）は、上記柔軟性を有すればその化学構造は特に限定されるものではないが、モノマー（ａ１）またはオリゴマー（ａ２）を構成するモノマーが、ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。このウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中に複数個、例えば２個以上、６個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましく、１分子中に含まれる（メタ）アクリロイル基の数は、より好ましくは２個〜１６個、さらに好ましくは３個〜１０個、特に好ましくは６個である。
【００３８】
本発明で好適に用いられるウレタン（メタ）アクリレート、特に１分子中に複数個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート化合物と活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーとの反応により得られる。なお、本発明で好適に用いられるウレタン（メタ）アクリレートは、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートであってもよいし、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。
【００３９】
使用されるポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートあるいはこれらジイソシアネート化合物のうち芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物（例えば水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのような２価あるいは３価のジイソシアネート化合物あるいはポリイソシアネート化合物や、これらを多量化させて得られる多量化ポリイソシアネート化合物等のイソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００４０】
さらに、ウレタン（メタ）アクリレートの分子量、分子の柔軟性を調整する目的でポリイソシアネートと活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させる前に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェニールＡのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物、ポリエステルポリオール及びオキシエチレン／オキシプロピレンの共重合体等の公知汎用のポリオールとポリイソシアネートとを反応させて末端イソシアネート基を有する鎖延長されたウレタンプレポリマーを製造し、この鎖延長されたウレタンプレポリマーに活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させて得られた生成物を利用することもできる。また、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートを製造するにはトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等３官能以上のポリオールが使用される。
【００４１】
特に、９官能または１５官能のウレタン（メタ）アクリレートを合成するには３官能のポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。具体的には２，６−ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物、イソホロンジイソシアネート由来のヌレート化合物を用いることができる。
【００４２】
ヌレート以外のポリイソシアネート化合物を用いる場合には、１分子中に３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジベンジルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られるポリイソシアネート化合物等を用いることが可能である。
【００４３】
１分子中に２以上の水酸基を有するポリエステルポリオールは多価カルボン酸と多価アルコールのエステル化反応により得られる。上記多価カルボン酸としては、特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
【００４４】
上記ポリイソシアネート化合物は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。
【００４５】
活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートもしくはメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートもしくはメタクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレートもしくはメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートもしくはメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミドもしくはメタクリルアミド等が挙げられる。これらのラクトン付加物（例えば、ダイセル化学工業（株）製のＰＣＬ−ＦＡまたはＰＣＬ−ＦＭシリーズ等）も使用することができる。また、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（例えば、ＣＹＴＥＣ製「ＤＰＨＡ」等）も使用可能である。
【００４６】
本発明における、２個以上、例えば、３個または６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを製造するには、先ず、１モルのポリ（ジ）イソシアネート化合物と活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマー約１モルを反応させることにより一方の末端にイソシアネート基を、もう一方の末端に（メタ）アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物を合成し、次いでトリメチロールプロパンのような３個の水酸基を有するポリオールまたはジペンタエリスリトールのような６個の水酸基を有するポリオールのそれぞれ１モルに３モルまたは６モルの同モノイソシアネート化合物を反応させる。
【００４７】
本発明における、２個以上、例えば、３個または６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを製造する他の方法としては、トリメチロールプロパンのような３個の水酸基を有するポリオールまたはジペンタエリスリトールのような６個の水酸基を有するポリオールの１モルに３モルまたは６モルのポリ（ジ）イソシアネート化合物を反応させることによりイソシアネート基を３個または６個有するウレタンプレポリマーを合成し、次いで、同ウレタンプレポリマー１モルに３モルまたは６モルの活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させる。なお、イソシアネート基を３個有するポリイソシアネート化合物を使用する場合は、各反応における各成分のモル比を適宜変更して行う。
【００４８】
なお、前者の反応順序の方が、副生物をあまり生じさせることなく、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを製造することができるので好ましい。
【００４９】
９個や１５個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートも上記と同様にして製造することが可能である。例えば、９個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートを製造する場合、イソシアネート基を３個有するポリイソシアネート化合物やヌレート化合物（ウレタンプレポリマーを含む）と、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の３個のアクリロイル基を有する活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーを反応させる。
【００５０】
上記ウレタンプレポリマーの合成時、反応途中の急激な粘度増加を抑えるためには、過剰のポリ（ジ）イソシアネート化合物を加えることが好ましい。この場合には、生成したウレタンプレポリマーは未反応のポリ（ジ）イソシアネート化合物を含有することになる。純度の高いウレタンプレポリマーが要求される場合には、全体の反応時間が長くなるものの、先に（メタ）アクリル系モノマーとイソホロンジイソシアネートのような、一方のイソシアネート基が反応すると他方のイソシアネート基の反応性が極端に低下するポリ（ジ）イソシアネート化合物を反応させる方法もある。
【００５１】
本発明における、多官能ウレタン（メタ）アクリレートを製造するには、活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーに対してポリ（ジ）あるいは(トリ)イソシアネート化合物を、ＮＣＯ濃度がＯＨ濃度に対して当量未満となる様にして、反応させることが好ましい。これは、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ濃度がＯＨ濃度と等量となる場合にはゲル化が起こり、またＮＣＯ濃度がＯＨ濃度よりも過剰になると未反応のＮＣＯ基が残存し硬化不良、ゲル化の原因となるからである。このため、ＮＣＯ濃度をＯＨ濃度よりも小さくすることが好ましい。
【００５２】
上記反応は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンなどの重合禁止剤存在下で行うことが好ましい。これらの重合禁止剤の量は、生成する多官能ウレタン（メタ）アクリレートに対して、１〜１００００ｐｐｍ（重量基準）が好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜５００ｐｐｍである。重合禁止剤の量が多官能ウレタン（メタ）アクリレートに対して１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００５３】
同様の理由から、上記反応は分子状酸素含有ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
【００５４】
上記反応は、十分な反応速度を得るために、触媒を用いて行なってもよい。触媒としては、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズなどを用いることができるが、反応速度面からジブチルスズジラウレートが好ましい。これらの触媒の量は、多官能ウレタン（メタ）アクリレートに対して、通常１〜３０００ｐｐｍ（重量基準）、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。触媒量が１ｐｐｍより少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、３０００ｐｐｍより多く加えると耐光性の低下など生成物の諸物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００５５】
上記反応は、１３０℃以下の温度で行うことが好ましく、特に５０℃〜１３０℃の温度で行うことがより好ましい。５０℃より低いと、実用上、十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。反応は、通常、残存イソシアネート基が０．１％以下になるまでガスクロマトグラフィー、滴定法等で分析しながら行う。
【００５６】
上記反応は有機溶媒中で行ってもよい。使用できる有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸ｎ−ブチル、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル溶媒等があり、ＰＲＴＲ［Pollutant Release and Transfer Register、化学物質排出移動量届出制度］法や毒性の観点から、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルである。溶媒を含んだままのウレタン（メタ）アクリレートを用いて、本発明に係る組成物を構成してもよい。必要に応じて、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノールなどの有機溶剤を用いることもできる。樹脂の粘度を下げる目的などで、有機溶媒を使用する場合、その使用量は成分（Ａ）の１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは、１０〜２０重量部である。有機溶剤の使用量が１重量部未満では使用する意味がなく、５０重量部を超えて使用すると、硬化後の塗膜にタック性が残ることがあるので、いずれも好ましくない。
【００５７】
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、５００〜１００００が好ましく、より好ましくは５００〜５０００、さらに好ましくは５００〜３０００、最も好ましくは１０００〜２０００である。分子量が５００未満では、光照射後の硬化フィルムに要求される耐摩耗性、低収縮性を損なうおそれがあり、逆に分子量が１００００を超えると硬化不良を起こしタックの出現や耐溶剤性の低下をともなうおそれがある。更に硬度が低くなるため、フィルムがトップコートとしての役割を果たせなくなるおそれがある。
【００５８】
本発明における、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートの市販品として、具体的な製品名を挙げると２官能ウレタン（メタ）アクリレート（日本化薬社製の「ＵＸ−２２０１」あるいは「ＵＸ−８１０１」、共栄社化学社製の「ＵＦ−８００１」、「ＵＦ−８００３」、「ＵＸ−６１０１」、「ＵＸ−８１０１」、ダイセル・サイテック株式会社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２４４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２８４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２００２」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ４８３５」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ４８８３」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８８０７」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６７００」）、３官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２５４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２６４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２６５」）、４官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８２１０」）、６官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル・サイテック株式会社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ  １２９０ｋ」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ５１２９」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２２０」）を用いることができる。
【００５９】
本発明の組成物は、成分（Ａ）と共に、他の架橋性モノマーまたはオリゴマーを含んでいてもよい。
【００６０】
架橋性モノマーまたはオリゴマーとしては、特に限定されず、公知の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーまたはオリゴマーが使用できる。（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーが挙げられる。さらに、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシドキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有する（メタ）アクリレートなどの一官能ないし多官能モノマーが挙げられ、これらの二種以上の混合物でもよい。
【００６１】
また、代表的な（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの２種以上の混合物でもよい。なお、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートなどを配合して硬化させる場合、カチオン開始剤を併用することが好ましい。
【００６２】
必要に応じて配合される各種の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーまたはオリゴマーの配合量は、本発明における成分（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０００重量部、好ましくは１〜７００重量部、さらに好ましくは１〜６００重量部である。１重量部より少ないと添加する意味がなく、２０００重量部より多くなると成分（Ａ）の特徴、さらには後述する成分（Ｂ）や成分（Ｃ）との組み合わせによる特徴が出なくなる。
【００６３】
本発明における、ウレタン（メタ）アクリレートの製法については、例えば、特開平７−１５７５３１号公報、特開２０００−９５８３７号公報、特開２００２−１４５９３６号等にも記載されている。
【００６４】
本発明の組成物における、成分（Ａ）の含有量は、１００〜６５重量％が好ましく、９７〜８０重量％がより好ましく、９５〜９０重量％がさらに好ましい。また、成分（Ａ）：成分（Ｂ）の重量比率は、１００〜８０：０〜２０が好ましく、９５〜９０：５〜１０がより好ましく、９５〜９２：５〜８がさらに好ましい。また、成分（Ａ）：成分（Ｃ）の重量比率は、１００〜６５：０〜３５が好ましく、９７〜８０：３〜２０がより好ましく、９５〜９０：５〜１０がさらに好ましい。
【００６５】
１．２  （メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）
本発明における（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、その化学構造は特に限定されるものではないが、側鎖に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有することが好ましい。（メタ）アクリル系共重合樹脂（Ｂ）の合成方法としては、まず、例えば、アクリル酸やメタクリル酸のようなカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用い、他のラジカル重合性モノマーを共重合成分として用いてラジカル共重合して、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系共重合体を合成する。次に、例えば、この側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系共重合体のカルボキシル基の一部または全部に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのようなエポキシ（メタ）アクリレートを反応させて、側鎖に（メタ）アクリロイル基を形成させることにより、（メタ）アクリル系共重合樹脂（Ｂ）を得ることができる。
【００６６】
また、粘度調整用の希釈用モノマーとしてアクリロイルモルフォリン、β−カルボキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、オクチル／デシルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート等の単官能アクリレートモノマーを用いることができる。
【００６７】
ラジカル共重合は通常の条件、例えば、温度６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃において、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００６８】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸やメタクリル酸の他に不飽和基とカルボン酸の間に鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸のような化合物が挙げられる。
【００６９】
他のラジカル重合性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００７０】
カルボキシル基を有する（メタ)アクリル系モノマーと他のラジカル重合性モノマーの共重合比率は、任意に変えることができるが、前者／後者（モル比）＝５／９５〜９９／１が好ましい。さらに好ましくは、５／９５〜５０／５０の範囲である。
【００７１】
このようにして製造された、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系共重合体のカルボキシル基の一部または全部に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのような脂環式エポキシ（メタ）アクリレートやグリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ（メタ）アクリレートを反応させて側鎖に（メタ）アクリロイル基を形成させることにより、（メタ）アクリル系共重合樹脂（Ｂ）を得ることができる。
【００７２】
エポキシ（メタ）アクリレートは、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーと他のラジカル重合性モノマーの共重合比を考慮して、適宜、調整する。また、（メタ）アクリル系共重合樹脂（Ｂ）の酸価が２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、二重結合当量が３５０〜４５０になるように、適宜、調整することが好ましい。
【００７３】
（メタ）アクリル系共重合樹脂（Ｂ）の酸価は、２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が好ましく、より好ましくは２０〜８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。酸価が２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、硬化フィルムの（メタ）アクリル系共重合樹脂への密着性が低下するおそれがあり、逆に酸価が２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると成分（Ａ）との相溶性が低下し配合物の調製が困難となるので好ましくない。
【００７４】
（メタ）アクリル系共重合樹脂の二重結合当量は、３５０〜４５０が好ましく、より好ましくは３８０〜４５０である。二重結合当量が３５０未満では、硬化不良の原因となるおそれがあり、逆に二重結合当量が４５０を超えると、硬化が過剰に進行しフィルムの硬化収縮を引き起こし、フィルムに脆さを与えてしまうおそれがあるので好ましくない。
【００７５】
上記ラジカル共重合反応を安定な条件で行うため、有機溶媒中で行ってもよい。使用できる有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、酢酸ｎ−ブチル、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル溶媒等があり、ＰＲＴＲ法や毒性の観点から、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルである。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルや同アセテートのような高沸点溶媒を用いることが好ましく、溶媒を含んだままエポキシ（メタ）アクリレートを反応させることもできるし、本発明に係る組成物中に溶媒がそのまま残されていてもよい。必要に応じてメチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどの有機溶剤を用いることもできる。
【００７６】
有機溶媒の使用量は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーと他のラジカル重合性モノマーの合計量１００重量部に対して、４０〜９００重量部、好ましくは１００〜３００重量部である。有機溶剤の使用量が４０重量部未満では使用する意味がなく、９００重量部を超えて使用すると、（メタ）アクリル系共重合樹脂（Ｂ）の分子量が増大せずモノマーの残存量も増大するので、いずれも好ましくない。
【００７７】
（メタ）アクリル系共重合樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、５０００〜２００００、好ましくは７０００〜２００００である。（メタ）アクリル系共重合樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が５０００未満では、耐熱性、塗膜強度の低下を招くおそれがあり、逆に分子量が２００００を超えると溶媒等への溶解性が低下し作業性が低下するおそれがある。
【００７８】
（メタ）アクリル系共重合樹脂（Ｂ）の製法は、例えば、特開平１−２８９８２０号公報、特開平８−２１１６０７号公報、特開平８−２６２２２１号公報等にも記載されている。
【００７９】
（メタ）アクリル系共重合樹脂（Ｂ）の市販品としては、基本骨格がアクリル共重合体から構成されているダイセル化学工業株式会社製のサイクロマーＰ（ＡＣＡ２００）［重量平均分子量１５０００〜１８０００、酸価１０５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ］、サイクロマーＰ（ＡＣＡ２３０ＡＡ）［重量平均分子量１００００〜１６０００、酸価３３〜４７ｍｇＫＯＨ／ｇ］、サイクロマーＰ（ＡＣＡ２００Ｍ）［重量平均分子量１００００〜１３０００、酸価１０５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ］、サイクロマーＰ（ＡＣＡＺ２５０）［重量平均分子量９０００〜１２０００、酸価７０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］、サイクロマーＰ（ＡＣＡ３２０）［重量平均分子量２００００〜２７０００、酸価１２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ］を用いることができる。
【００８０】
本発明の組成物における、成分（Ｂ）の含有量は、０〜２０重量％が好ましく、５〜１０重量％がより好ましく、５〜８重量％がさらに好ましい。また、成分（Ｂ）：成分（Ｃ）の重量比率は、０〜３０：１００〜７０が好ましく、５〜２０：９５〜８０がより好ましく、１０〜１５：９０〜８５がさらに好ましい。
【００８１】
１．３  モノマーまたはオリゴマー（Ｃ）
本発明の熱硬化または活性エネルギー線硬化の組成物に含まれるモノマー（ｃ１）およびオリゴマー（ｃ２）からなる群から選ばれる１以上は、それ自体（ただし硬化のための光重合開始剤を含む）を膜状に硬化してなる樹脂の柔軟性が耐折強度評価により１００回以上となる性質を有する。なお、柔軟性は、耐折強度評価により測定される。耐折強度評価は、ＪＩＳ  Ｐ８１１５に規定される方法で測定・評価され、具体的な測定・評価方法は実施例において詳細に説明する（実施例における「コーティングフィルムの作製」及び「柔軟性：耐折強度（ＭＩＴ）評価」の欄を参照）。
【００８２】
モノマー（ｃ１）およびオリゴマー（ｃ２）は、熱又は紫外線や電子線等の活性エネルギー線が照射されると硬化する性質を有する。硬化後の柔軟性は、耐折強度評価により１００回以上であり、好ましくは２００回以上、より好ましくは３００回以上である。なお、柔軟性の上限は特に規定していないが、極めて高い柔軟性を有する成分（Ｃ）を用い、成分（Ａ）と成分（Ｃ）が互いに相溶する場合には、上述する成分（Ａ）にその柔軟性が比較的低いものを選択したり、成分（Ａ）の含有量を多くしたりして、組成物全体の柔軟性を調整することで性能を維持・発現することができる。
【００８３】
モノマー（ｃ１）およびオリゴマー（ｃ２）は、上記柔軟性を有すればその化学構造は特に限定されるものではないが、モノマー（ｃ１）またはオリゴマー（ｃ２）を構成するモノマーがエポキシ基を有することが好ましく、脂環式エポキシ基を有することがさらに好ましい。
【００８４】
本発明のモノマー（ｃ１）またはオリゴマー（ｃ２）を構成する脂環式エポキシ基を有するモノマーとしては、たとえば、少なくとも１個の脂環族環を有するポリグリシジルエーテル、シクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキサンオキサイドや、シクロペンテンオキサイド含有化合物等が挙げられる。その他にも、上記モノマーとしては、たとえば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチルー３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタンジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００８５】
さらに、脂環式エポキシ基を有する、本発明のモノマー（ｃ１）またはオリゴマー（ｃ２）を構成するモノマーとしては、たとえば、下記一般式（１）に示す構造を有する脂環式エポキシ化合物も挙げられる。
【００８６】
【化１】
2008074891.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10は、水素又はＣ1〜Ｃ20の飽和又は不飽和炭化水素基であり、該炭化水素基内にはエーテル結合、エステル結合またはアルコール性水酸基を含んでいてもよい。さらにＲ1〜Ｒ10は、一般式（１）に示す構造からＲ1〜Ｒ10のいずれか１つが除かれた残基又はＲ1〜Ｒ10のいずれか１つから水素が除かれた残基であってもよい。なお、基内とは、基の内部、基の末端、又は基の結合を含むことを意味する。）
【００８７】
さらに、脂環式エポキシ基を有する、本発明のモノマー（ｃ１）またはオリゴマー（ｃ２）を構成するモノマーとしては、たとえば、下記一般式（２）に示す構造を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられる。
【００８８】
【化２】
2008074891.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ21は、水素又はｋ価のＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、該炭化水素基内にはエーテル結合、エステル結合またはアルコール性水酸基を含んでいてもよく、Ｒ22は水素、ヒドロキシ基、又はＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、該炭化水素基内にはエーテル結合、エステル結合またはアルコール性水酸基を含んでいてもよく、Ｒ23およびＲ24は水素またはＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であり、好ましくは水素またはメチル基であり、Ｒ21またはＲ22のいずれか少なくとも１つに上記一般式（１）に示す構造からＲ1〜Ｒ10のいずれか１つが除かれた残基を含む。ｎは３〜１０の整数であり、ｍは２〜１０の整数であり、ｋは１〜１０の整数であり、複数個のＲ3及びＲ4は互いに同一または異なっていてもよく、ｋが２以上のときはｋ個の基構造は互いに同一又は異なっていてもよい。なお、基内とは、基の内部、基の末端、又は基の結合を含むことを意味する。）
【００８９】
上記一般式（１）で表される、脂環式エポキシ基を有する、本発明のモノマー（ｃ１）またはオリゴマー（ｃ２）を構成するモノマーの具体例としては、たとえば、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサンビニル基を有する脂環式モノエポキシド（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＣＥＬ−２０００」）、１，２，８，９−ジエポキシリモネン脂環式エポキシ希釈剤（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＣＥＬ−３０００」）等が挙げられる。
【００９０】
また、上記一般式（２）に該当する化合物として、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＣＥＬ−２０８１」）、４官能脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、商品名「エポリードＧＴ−４０１」；ダイセル化学工業（株）製、商品名「エポリードＧＴ−４０３」）、３官能脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、商品名「エポリードＧＴ−３０１」；ダイセル化学工業（株）製、商品名「エポリードＧＴ−３０２」）、アジピン酸ジグリシジルエステル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコール７０１」）等が挙げられる。その他、上記一般式（２）に該当する化合物として、レゾルシンジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−４２１」、「デナコールＥＸ−２０１」）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−２１１」、「デナコールＥＸ−９１１」）、アジピン酸ジグリシジルエステル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−７０１」）等が挙げられる。
【００９１】
脂環式エポキシ基を有する、本発明のモノマー（ｃ１）またはオリゴマー（ｃ２）を構成するモノマーとしては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであることが特に好ましい。
【００９２】
エポキシ基を有する、本発明のモノマー（ｃ１）およびオリゴマー（ｃ２）を構成するモノマーの重量平均分子量は、通常２００〜２００００程度であり、好ましくは３００〜１００００程度である。
【００９３】
本発明の組成物における、成分（Ｃ）の含有量は、０〜３５重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、５〜１０重量％がさらに好ましい。
【００９４】
本発明のモノマー（ｃ１）またはオリゴマー（ｃ２）としては、以下に説明するモノマーまたはオリゴマーも用いることができる。以下に説明するモノマーまたはオリゴマーは、上述してきたモノマー又はオリゴマーよりも、硬化した後の柔軟性が比較的低いが、組成物中の含有率を抑えるなどにより、本発明にかかる組成物を構成することができる。
すなわち、この硬化した後の柔軟性が比較的低いモノマーおよびオリゴマーの、組成物全体に対する含有量は、組成物の硬化後の柔軟性等を考慮して決定されるが、例えば、０〜１５重量％とすることが好ましく、１〜１０重量％とすることがより好ましく、３〜７重量％とすることがさらに好ましい。
【００９５】
この硬化した後の柔軟性が比較的低いモノマーおよびオリゴマー（その構成モノマー）は、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等のアクリレート類、多官能性モノマーまたはこれらの組み合わせである。特に、フェノキシエチルアクリレートであることが好ましい。
【００９６】
＜エポキシ（メタ）アクリレート＞
エポキシ（メタ）アクリレートは、たとえば、エポキシ化合物とカルボキシル基含有アクリル化合物とを反応させることにより得ることができる。この際、エポキシ化合物を２５〜７５重量部およびカルボキシル基含有アクリル化合物を７５〜２５重量部反応させると、得られるエポキシ（メタ）アクリレートの硬化後の柔軟性が好ましい範囲となる。
【００９７】
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートを製造するために用いられるエポキシ化合物は、エポキシ基を有すれば特に限定されるものではないが、たとえば、ビスフェノール型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）等が挙げられる。また、エポキシ樹脂には、分子量の大きなエポキシ樹脂（フェノキシ樹脂）も含まれる。等を挙げることができる。
【００９８】
同様に、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートを製造するために用いられるカルボキシル基含有アクリル化合物は、そのような基を有すれば特に限定されるものではないが、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、それらの低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル等）、アクリレートモノマー等が挙げられる。前記アクリレートモノマーとしては、たとえば、ジアクリレート（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリイソプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートおよびビスフエノールＡジメタクリレート等）；トリアクリレート（トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート等）；テトラアクリレート（ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート等）およびペンタアクリレート（ジペンタエリトリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレート等）を挙げることができる。
【００９９】
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートを製造する際に、エポキシ化合物に対するアクリル化合物の使用量は、特に制限されるものではないが、エポキシ化合物のエポキシ基の１化学当量に対してアクリル化合物を０．３〜２．０化学当量であり、さらには、０．５〜１．５化学当量用いることが好ましい。得られたエポキシ基を有する（メタ）アクリレートの硬化後の柔軟性が好ましい範囲となるからである。
【０１００】
反応は、通常、常圧下で、５０℃〜１５０℃の範囲の温度で、１〜８時間程度、行われる。反応の際、好ましくは、触媒が用いられる。触媒としては、具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩、又は第四級ホスホニウム塩、そのほか、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類や、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を挙げることができる。
【０１０１】
また、反応の際、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルセロソルブアセテート、エチルセロブアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を反応溶剤として用いることができる。反応の際、重合禁止剤として、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４−メチルキノリン、フェノチアジン等を反応系に共存させてもよい。
【０１０２】
反応に際して、重合反応を抑制するために、場合によっては、空気等の気流下に反応を行うこともできる。また、その際に、空気による酸化反応を防止するために２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤を併用してもよい。
【０１０３】
さらに、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、過酸化法で合成されるポリオレフィン系エポキシ樹脂；シクロペンタジエンオキシド、シクロヘキセンオキシドまたはヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンとから得られるポリグリシジルエステル等の脂環式エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、カテコール、レゾシノール等の多価フェノールまたは（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとから得られるポリグリシジルエーテル；エポキシ化植物油またはノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとから得られるエポキシノボラック；フェノールフタレインとエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂；グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートアクリル系モノマーまたはスチレン等との共重合体；上記エポキシ化合物とモノカルボン酸含有（メタ）アクリル酸とのグリシジル基開環反応により得られるエポキシアクリレート等が挙げられる。これらの合成反応は、公知の方法、たとえば、特開２０００−３２７９５０号公報に記載の方法に従って行うことができる。
【０１０４】
これらの他にも、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、脂環式エポキシ基を有するアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「サイクロマーＡ２００」）、脂環式エポキシ基  を有するメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名「サイクロマーＭ１００」）等が挙げられる。
【０１０５】
このようにして得られるエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、通常２００〜２００００程度であり、好ましくは３００〜１００００程度である。
【０１０６】
＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
ウレタン（メタ）アクリレートは、たとえば、ポリオール化合物と（ポリ）イソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより得ることができる。この際、ポリオール化合物を１２．５〜３７．５重量部、（ポリ）イソシアネートを１２．５〜３７．５重量部およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリル化合物を２５〜７５重量部を重合反応させると、得られるウレタンアクリレートの硬化後の柔軟性が好ましい範囲となる。
【０１０７】
反応は、通常、常圧下で、５０℃〜１５０℃の範囲の温度で、１〜８時間程度、行われる。
【０１０８】
ウレタン（メタ）アクリレートを製造するために用いられるポリオール化合物としては、たとえば、ジオール（ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のＣ２−１０アルキレングリコール等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリオキシＣ２−４アルキレングリコール等）；ポリオール（グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体等）等が挙げられる。
【０１０９】
ウレタン（メタ）アクリレートを製造するために（ポリ）イソシアネート化合物を用いることができる。たとえば、イソシアネート類としては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートを製造するために用いられる（ポリ）イソシアネート化合物としては、たとえば、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート［ビス（４−イソシアネート−３−メチルフェニル）メタン］、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等）；脂肪族ジイソシアネート（１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート等）；脂環族ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等）；ポリイソシアネートの変性体（多価アルコールに対してポリイソシアネートが付加したアダクト体、二量体、イソシアヌレート環を有する三量体、アロハネート変性体、ウレア変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート）等が挙げられる。前記アダクト体における多価アルコールには、３以上のヒドロキシル基を有する低分子量ポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等のトリオール、ペンタエリスリトール等テトラオール等が含まれ、特に、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の２価のイソシアネート化合物が好ましい
【０１１０】
ウレタン（メタ）アクリレートを製造するためにヒドロキシル基含有アクリル化合物を用いることができる。
ヒドロキシル基含有アクリル化合物として、たとえば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート等）；ハロゲン含有ヒドロキシＣ２−６アルキル（メタ）アクリレート（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等）；２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１１】
ウレタン（メタ）アクリレートを製造するために、ポリオール化合物と（ポリ）イソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと共に、さらに水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルを用いることができる。
水酸基含有ポリエステルとして、１種または２種以上の多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸或いは１種または２種以上のラクトン類との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルが好ましい。この反応で用いられる多価アルコールとしては、たとえば、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、1,６-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられ、これらの多価アルコールは単独で又は二種以上組合せて使用してもよい。
【０１１２】
また、前記反応で用いられる多塩基酸としては、たとえば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【０１１３】
水酸基含有ポリエーテルとして、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルが好ましい。この反応で用いられる、多価アルコールは、前述した化合物と同様であり、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが挙げられる。
【０１１４】
＜ポリエステル（メタ）アクリレート＞
ポリエステル（メタ）アクリレートは、たとえば、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得ることができる。反応は、通常、常圧下で、５０℃〜１５０℃の範囲の温度で、１〜８時間程度、行われる。
【０１１５】
この反応で使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルである。前記多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。また、前記反応で用いられる１塩基酸としては、たとえばギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸等が挙げられ、多塩基酸としては、たとえばアジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【０１１６】
＜ポリエーテル（メタ）アクリレート＞
ポリエーテル（メタ）アクリレートは、たとえば、水酸基含有ポリエーテルとメタ（アクリル）酸とを反応させて得ることができる。反応は、通常、常圧下で、５０℃〜１５０℃の範囲の温度で、１〜８時間程度、行われる。
【０１１７】
この反応で使用することができる水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルである。当該反応で用いられる多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。また、当該反応で用いられるアルキレンオキサイドとしては、たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。
【０１１８】
ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましく用いられるものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、および、そのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、たとえば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１１９】
＜多官能性モノマー＞
多官能性モノマーは、たとえば、多官能（メタ）アクリレート、たとえば、２官能（メタ）アクリレート（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等の（ポリオキシ）Ｃ2-20アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；ビスオキシエチレン化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスオキシプロピレン化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等）、３官能（メタ）アクリレート（トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリロールトリ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＩＡ）等）、４官能（メタ）アクリレート（テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等）、６官能（メタ）アクリレート（ジペンタエリスリロールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）等）等が挙げられる。なお、多官能性モノマーとしては、前述のヒドロキシル基又はカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを使用してもよい。また、これらの多官能性モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１２０】
１．４  ポリオール（Ｄ）
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物は、さらにポリオール（Ｄ）を含むことが好ましい。ポリオール（Ｄ）は、そのような基を有すれば特に限定されるものではないが、ポリオール（Ｂ）としてたとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、キシレングリコール等の低分子量ジオール、たとえば、グリセリン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン等の低分子量トリオール、たとえば、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニット等の水酸基を４個以上有する低分子量ポリオール、たとえば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
【０１２１】
本発明で用いられるポリオール（Ｄ）としては、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを少なくとも1つ含む（メタ）アクリル共重合体であって水酸基にラクトンモノマーを付加させた（メタ）アクリル共重合体、または、３官能のポリエステルポリオールが好ましい。
【０１２２】
本発明の組成物の全重量に対して、ポリオール（Ｄ）が３０〜６０重量％含まれることが好ましく、３５〜５０重量％含むことがさらに好ましい。
【０１２３】
１．５  活性エネルギー線重合触媒（Ｅ）
本発明の組成物は、さらに活性エネルギー線重合触媒（Ｅ）を含むことが好ましい。
活性エネルギー線重合触媒（Ｅ）は、一般的に用いられている紫外線カチオン重合触媒がいずれも使用でき、たとえばアリルジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩やＶＩａ族アリロニウム塩（ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6のようなアニオンをもつアリルスルフォニウム塩）や鉄−アレン錯体、スルホン酸エステル、シリルエーテル−アルミニウム錯体等が挙げられる。これらのなかでも特にアリルスルフォニウム塩が好ましく、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト塩が特に好ましい。これらは単独での使用のみならず、２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１２４】
また、活性エネルギー線重合触媒（Ｅ）は、光重合開始剤（芳香族ケトン類、モルフォリン系重合開始剤、ホスフィン系重合開始剤、スルフィド系重合開始剤等）、ラジカル重合開始剤（たとえば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物等）を含有していてもよい。
【０１２５】
芳香族ケトン類としては、たとえば、アセトフェノン又はプロピオフェノン系重合開始剤が挙げられ、具体的には、アセトフェノンジエチルケタール、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１―オン、ベンジルメチルケタール（たとえば、チバガイギー社製：イルガキュア６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（たとえば、チバガイギー社製、商品名「イルガキュア１８４」）、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）―フェニル]−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが挙げられる。また、芳香族ケトン類としては、ベンゾフェノン系重合開始剤（ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン等）、ベンゾイン系重合開始剤（ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等）、チオキサントン系重合開始剤（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１―オン、ベンジル等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２６】
モルフォリン系重合開始剤としては、たとえば、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパノン−１−オン（たとえば、チバガイギー社製：イルガキュア９０７）や２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン（たとえば、チバガイギー社製、商品名「イルガキュア３６９」）等が挙げられる。
【０１２７】
ホスフィン系重合開始剤としては、たとえば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６―ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（たとえば、チバガイギー社製：イルガキュア１７００；ビス−（２，６―ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド／２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパン−１−オン＝２５／７５（重量％））等が挙げられる。
【０１２８】
スルフィド系重合開始剤としては、たとえば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジフェニルジスルフィド等が挙げられる。
【０１２９】
特に、重合性単量体及び／又はオリゴマーについて脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物を用いる場合は、光又は熱によりカチオン種を発生させるカチオン重合開始剤を用いることが好ましい。カチオン重合開始剤としてはスルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ジアゾニウム塩系、アレン−イオン錯体系等の化合物が使用できる。たとえばスルホニウム塩系のＶＡＣＵＲＥ１５９０、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１（以上、ダイセルＵＣＢ社製）、ＤＡＩＣＡＴ１１（ダイセル化学社製）、ＣＤ−１０１１（サートマー社製）、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ（以上、三新化学社製）等；ヨードニウム塩系のＤＡＩＣＡＴ１２（ダイセル化学社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）；ジアゾニウム塩系のＳＰ−１５０，ＳＰ−１７０（旭電化工業社製）等が挙げられる。さらに、トリフェニルシラノール等のシラノール系のカチオン触媒も使用することができる。
【０１３０】
また、活性エネルギー線重合触媒（Ｅ）として、酸無水物を使用することもできる。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物等の、好ましくは分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有すると共に、酸無水物基を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物が好ましい。
【０１３１】
この場合、酸無水物としては、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を有する化合物の含有量が、酸無水物硬化剤に対して、０．５重量％以下（即ち、０〜０．５重量％）が好ましく、０．４重量％以下（即ち、０〜０．４重量％）のものを使用することがさらに好ましい。またさらに、酸無水物としてカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を有する化合物の含有量が、酸無水物硬化剤に対して０．３重量％以下（即ち、０〜０．３重量％）が好ましく、さらに０．２５重量％以下（即ち、０〜０．２５重量％）のものが好ましい。カルボキシル基含有量が一定量（たとえば０．５重量％）以上であると結晶化するおそれがあるからである。
【０１３２】
なお、活性エネルギー線重合触媒（Ｅ）としての酸無水物の配合量は、エポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の酸無水物基の比を０．３〜０．７モルの範囲とすることが望ましい。０．３モル未満では硬化性が不十分であり、０．７モルを超えると、未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下となるおそれがある。より望ましくは０．４〜０．６モルの範囲である。また、その他、フェノール系の硬化剤等も使用することができる。
【０１３３】
本発明の組成物の全重量に対して、活性エネルギー線重合触媒（Ｅ）が光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤の添加量（全量）は、モノマーまたはオリゴマー（Ａ又はＣ）１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部程度、さらに好ましくは３〜１０重量部程度であることが好ましい。光重合開始剤の添加量が１重量部未満では、被膜の硬化性か不十分となり十分な耐摩耗性、密着性および耐候性が得られにくい。他方、光重合開始剤の全添加量が２０重量部を超えると、増量効果が認められず不経済であるとともに、被膜の着色や未反応開始剤の析出のおそれもあり、さらに耐侯性も低下しやすく硬化物の物性低下を招くので好ましくない。
【０１３４】
１．６  レベリング剤（Ｆ）
本発明の組成物を基材等上へ塗布する際、該基材上へのぬれ性が乏しい場合や、形成された該組成物層の表面性が悪い場合は、それらを改善するために該組成物中に種々のレベリング剤（Ｆ）を添加することが可能である。レベリング剤（Ｆ）の種類としては、シリコン系、フッ素系、ポリエーテル系、アクリル酸共重合物系、チタネート系等の種々の化合物を用いることができる。これらのなかでも、特にアクリル系共重合物またはアクリル系共重合溶液を用いることが好ましい。
【０１３５】
レベリング剤（Ｆ）は、該組成物を紫外線により硬化させて得られる本発明の配向膜上に液晶性化合物層を形成する際の該液晶性化合物の該配向膜上へのぬれ性や、該液晶性化合物層の配向に影響しない程度に添加することが好ましい。
そこで、本発明の組成物の全重量に対して、レベリング剤（Ｆ）が３〜９重量％含まれることが好ましく、４〜６重量％含むことがさらに好ましい。
【０１３６】
１．７  フィラー
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物は、フィラーを全く含まない、または３０重量％を越えて含まないことを特徴とする。フィラーを一定量以上含むと、被膜硬度は高くなるが脆くなって、被膜表面への衝突・衝撃の影響を受けやすくなり、テーバー摩耗強度は低下するからである。そして、結果的に、フィラーを一定以上含む組成物は、床材保護材料のように靴、台車の車輪、砂・塵埃等により細かい傷付きが繰り返されるような用途には適さないことになるからである。
【０１３７】
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれるフィラーは無機フィラーであっても有機フィラーであってもよい。
【０１３８】
無機フィラーとしては、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、グラファイト、夕ルク、黒鉛、珪砂、ガラス、酸化鉄、アルミナその他の金属等が挙げられ、その形状は、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状又は中空状及び繊維状等のいずれであってもよい。具体的には、炭化珪素、窒化珪素、シリ力、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラック等の粉粒状充填材、雲母、セリサイト、パイロフィライト、黒鉛等の平板状もしくは鱗片状充填材、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーン、軽石等の中空状充填材、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウイスカー、金属繊維、シリコンカーバイト繊維、アスベスト、ウオストナイト等の鉱物繊維等が挙げられる。これら無機フィラーの表面は、ステアリン酸、オレイン酸、バルミチン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表面処理を施したものを使用でき、表面処理を施した無機フィラーを使用すると、樹脂組成物の中でフィラーがよく混合するので好ましい。
【０１３９】
これらの無機フィラーの形状は特に制限されないが、実質的に球状もしくは楕円状のものが好ましい。また、光散乱法により測定した無機フィラーの粒径は０．０１〜３００μｍが好ましく、０．０５〜１００μｍがさらに好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。
無機フィラーは、組成物に対して３０重量％を越えて含むことはなく、２０重量％以上含まないことが好ましく、１０重量％以上含まないことがさらに好ましく、全く含まないことが最も好ましい。
【０１４０】
有機フィラーとしては、たとえば、アクリル系単量体（アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等）、スチレン系単量体（スチレン、アルキル置換スチレン等）、架橋性単量体（ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレート等）との共重合体；メラミン系樹脂；ベンゾグアナミン系樹脂；フェノール系樹脂；シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらは、付加重合法で得たものであってもよいし、重縮合や重付加反応で得たものでもよい。フィラーを構成する有機ポリマーは非架橋タイプであっても架橋タイプであってもよいが、耐熱性の点から架橋タイプの方が好ましい。有機ポリマーを微粒子化する方法も制限されないが、乳化重合や懸濁重合等の方法を用い、重合時に直接微粒子化する方法が好ましい。これらの重合方法を採用する場合は、自己乳化性を付与し得る特殊構造の極性モノマーを少量共重合する手段を採用してもよい。
【０１４１】
これらの有機フィラーの形状は特に制限されないが、実質的に球状もしくは楕円状のものが好ましい。また、光散乱法により測定した有機フィラーの粒径は０．０１〜３００μｍが好ましく、０．０５〜１００μｍがさらに好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。
有機フィラーは、組成物に対して３０重量％を越えて含むことはなく、２０重量％以上含まないことが好ましく、１０重量％以上含まないことがさらに好ましく、全く含まないことが最も好ましい。
【０１４２】
１．８  溶媒
本発明の組成物に含まれてもよい溶媒は、特に限定されるものではないが、たとえば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルセロソルブアセテート、エチルセロブアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール、エタノール等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４３】
１．９  その他の添加剤
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物は、必要により種々の添加剤（重合禁止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、活性エネルギー線吸収剤、活性エネルギー線安定剤、熱安定剤等）、帯電防止剤、顔料、充填剤、アンチブロッキング剤等）を含んでいてもよい。
【０１４４】
＜重合禁止剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれてもよい重合禁止剤は、特に限定されるものではなく、公知の重合禁止剤を用いることができる。具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、ピロガロール、β-ナフトール等のフェノール類、ベンゾキノン、２,５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン等のキノン類；ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン、５,５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシド等のニトロ化合物またはニトロソ化合物；クロラニル-アミン、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジン等のアミン類；ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等のスルフィド類等が挙げられる。
これらの重合禁止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、重合禁止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１４５】
＜消泡剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれてもよい消泡剤は、特に限定されるものではなく、公知の消泡剤を用いることができる。具体的には、シリコーン系化合物、非シリコーン系化合物の何れでもよく、シリコーン系化合物としては、たとえばポリシロキサン共重合物等が挙げられる。また、非シリコーン系化合物化合物としては、脂肪酸エステル系化合物、ウレア樹脂系化合物、ＨＬＢが１以上、４未満のパラフィン系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、アクリルエステル共重合物、エステル系重合物、エーテル系重合物、ミネラルオイルの乳化タイプ、ポリシロキサンアダクト、フッ素系化合物、ビニル系重合物、アセチレンアルコール、アクリル系ポリマー、特殊ビニル系ポリマー、エチレングリコール、高級アルコール（オクチルアルコール、シクロヘキサノール等）等が挙げられる。
これらの消泡剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、消泡剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲が好ましい。
【０１４６】
＜塗布性改良剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれてもよい塗布性改良剤は、特に限定されるものではなく、公知の塗布性改良剤を用いることができる。具体的には、脂環式エポキシ希釈剤（セロキサイド３０００（ダイセル化学工業株式会社製））等が挙げられる。
これらの塗布性改良剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、塗布性改良剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１４７】
＜増粘剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれてもよい増粘剤は、特に限定されるものではなく、公知の増粘剤を用いることができる。具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。尚、イソシアネート系増粘剤も場合により使用することができる。
これらの増粘剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、増粘剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の組成物１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲が好ましい。
【０１４８】
＜滑剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれてもよい滑剤は、特に限定されるものではなく、公知の滑剤を用いることができる。具体的には、シラン化合物、ポリオレフィン系ワックス、脂肪酸アミド（ラウリル酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド等）等が挙げられる。
これらの滑剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、滑剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の組成物１００重量部に対して０．１〜３重量部の範囲が好ましい。
【０１４９】
＜酸化防止剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれてもよい酸化防止剤は、特に限定されるものではなく、公知の酸化防止剤を用いることができる。具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、酸化防止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の組成物１００重量部に対して０．１〜３重量部の範囲が好ましい。
【０１５０】
＜活性エネルギー線吸収剤・活性エネルギー線安定剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれてもよい安定剤は、活性エネルギー線吸収剤や活性エネルギー線安定剤を使用できる。
【０１５１】
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれてもよい活性エネルギー線吸収剤は特に限定されることはなく、組成物に均一に溶解し、かつ必要な耐候性が付与できるものであれば使用できる。特に、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が２４０〜３８０nmの範囲にある活性エネルギー線吸収剤が好ましく、特にベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の活性エネルギー線吸収剤が好ましく、さらにこの上記２種を組み合わせて用いるのが最も好ましい。活性エネルギー線吸収剤としては、たとえば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタテシロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキン−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルフェニルサリシレート、ｐ−（１、１，３，３、−テトラメチルプチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１、３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−プチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロギシ３、５−ｔｅｒｔ−プチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロギシ−５−ｔｅｒｔ−プチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロギシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３、５−トリアジンとグリシジルアルキル（Ｃ１２−Ｃ１３）エーテルとの反応生成物等が挙げられるが、これらのうちベンゾフェノン系の２−ヒドロキシ４−オクトキシベンゾフェノン、及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、べンゾトリアゾール系の２−（２−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−プチルフェニル）ベンゾトリアゾールが特に好ましく、これらは２種以上を組み合わせて使うのがより好ましい。
【０１５２】
活性エネルギー線吸収剤の添加量（全量）は、本発明の組成物１００重量部に対し２〜３０重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがさらに好ましい。活性エネルギー線吸収剤の添加量が２重量部未満では、被膜の硬化性か不十分となり十分な耐摩耗性、密着性および耐候性が得られにくい。他方、活性エネルギー線吸収剤の全添加量が３０重量部を越えると被膜の着色を招きやすく、耐侯性も低下しやすい。
【０１５３】
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれてもよい活性エネルギー線安定剤は特に限定されることはなく、たとえば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルー４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ビベリジル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘプチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−デカニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられるが、これらのうちビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。
【０１５４】
活性エネルギー線安定剤の添加量（全量）は、本発明の組成物１００重量部に対し０．１〜５重量部であることが好ましく、０．５〜２重量部であることがさらに好ましい。
活性エネルギー線安定剤の添加量が０．１重量部末満では、硬化被膜の耐候性及び耐久性か不十分になりやすく、５重量部を超えると被膜自身の硬化が不十分となり、硬化被膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性が低下しやすい。
【０１５５】
＜熱安定剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれてもよい熱安定剤は、特に限定されるものではなく、公知の熱安定剤を用いることができる。具体的には、ヒンダートフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト類およびこれらの置換体等が挙げられる。
これらの熱安定剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、熱安定剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の組成物１００重量部に対して０．１〜３重量部の範囲が好ましい。
【０１５６】
＜帯電防止剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれてもよい帯電防止剤は、特に限定されるものではなく、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらの帯電防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、帯電防止剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の組成物１００重量部に対して１０〜３０重量部の範囲が好ましい。
【０１５７】
＜顔料＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれてもよい顔料は、特に限定されるものではなく、公知の顔料を用いることができる。具体的には、具体的には、チタン白、亜鉛華、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、クロムバーミリオン、群青、コバルトブルー、黄鉛、チタンイエロー等の無機顔料、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー、イソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、キナクリドンレッド、ポリアゾレッド、ペリレンレッド、アニリンブラック等の有機顔料（染料も含む）、または、アルミニウム、真鍮、等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢顔料（パール顔料）等が挙げられる。
これらの顔料は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、顔料の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の組成物１００重量部に対して０．１〜２５重量部の範囲が好ましい。
【０１５８】
＜アンチブロッキング剤＞
本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれてもよいアンチブロッキング剤は、特に限定されるものではなく、公知のアンチブロッキング剤を用いることができる。具体的には、有機系のアンチブロッキング剤（ポリメチルメタクリレート、ポリメチルシリルトセスキオキサン（シリコーン）、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂等）；無機系のアンチブロッキング剤（炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ等）等が挙げられる。アンチブロッキング剤の微細形状は、いかなる形状であってもよく、球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等任意の形状とすることができる
これらのアンチブロッキング剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、アンチブロッキング剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明の組成物１００重量部に対して０．１〜３重量部の範囲が好ましい。
【０１５９】
＜界面活性剤＞
公知の充填剤、消泡剤等を用いることによって、組成物の微小凹部への充填性、硬化塗膜の表面平滑性、組成物の消泡性及び表面張力等を調整することができる。それ以外の方法として、ジメチルシロキサン骨格を有するシリコン系界面活性剤または炭化水素系界面活性剤の疎水基をフッ素原子で一部または全部を置換したフッ素系の界面活性剤を添加剤として、本発明の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物に含まれてもよい。
ジメチルシロキサン骨格を有するシリコン系界面活性剤としては、たとえばＢＹＫ３３３（ビックケミー社製）を、炭化水素系界面活性剤の疎水基をフッ素原子で一部または全部を置換したフッ素系の界面活性剤としては、たとえば、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）が挙げられる。
これらの界面活性剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、界面活性剤の添加量は、特に限定されるものではないが、本発明のモノマー（Ａ，Ｃ）と（メタ）アクリル系共重合樹脂（Ｂ）とポリオール（Ｄ）の合計量の１００重量部に対して０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部の範囲が好ましい。界面活性剤の配合量が０．０５重量部より少ない場合、微小凹部への充填性、表面平滑性、また組成物の消泡性に問題を生じ易くなる一方で、他方、配合量が５重量部より多い場合、表面張力低下に起因して組成物塗布時のクレーター、フローティング、オレンジピール、フィッシュアイを生じ易くなり、また、組成物の消泡性等の問題も生じ易くなり、増量効果が認められないと同時に不経済であるとともに、硬化物の物性低下を招くため、上記範囲が好ましい。
【０１６０】
１．１０  本発明の組成物の特性
上述する本発明の組成物を硬化させて得られる樹脂組成物（樹脂膜）は、優れた柔軟性、耐摩耗性を有する。
柔軟性については、下記詳細に説明する耐折強度評価により得られる結果が、２００回以上であることが好ましく、より好ましくは２５０回以上、さらに好ましくは３００回以上である。評価値が２００回未満であると、短時間で塗膜の磨耗が進んだり、塗膜の割れが生じたりするおそれがある。
また、耐摩耗性については、下記詳細に説明するテーバー摩耗強度評価により得られる結果が、２０００〜３０００回転であることが好ましく、より好ましくは２１００〜３０００回転、さらに好ましくは２２００〜２９００回転である。評価値が２０００回転未満であると、希望よりも短期間で基材及びハードコート膜を含んだフィルムに穴が空き、基材よりしたの保護すべき材料が傷付くおそれがあり、３０００回転より多いと、ハードコート膜自体の柔軟性が極端に低下し、フィルム化しロールに巻いた場合に塗膜の割れが入ったり、実用時の折れや曲がりによっても塗膜の割れが入ったりするおそれがある。
【０１６１】
なお、柔軟性は、耐折強度評価により測定される。耐折強度評価は、ＪＩＳ  Ｐ８１１５に規定される方法で測定・評価され、具体的な測定・評価方法は実施例において詳細に説明する。
また、摩耗性は、テーバー摩耗強度評価により測定される。テーバー摩耗強度評価は、ＪＩＳ  Ｋ５６００に規定される方法で測定・評価され、具体的な測定・評価方法は実施例において詳細に説明する。
【０１６２】
１．１１  用途
本発明の樹脂は、床材に塗布され硬化させることによって、床材補修用または床材保護用に用いられる床材補修用（保護用）樹脂組成物として用いることができる。
また、本発明の樹脂は、自動車外装部品の基材であるフィルム等に塗布され硬化させることによって、自動車外装部品用または自動車部品内装部品用の樹脂組成物として用いることができる。
なお、本発明の樹脂は、基材や床材等に直接塗布して硬化してもよいし、後述するようなフィルムの形態で用いられてもよい。
【０１６３】
２  本発明のフィルム
本発明の第２の態様は、熱可塑性樹脂の基材の層と、本発明の第１の態様に係る熱硬化性または活性エネルギー線硬化性の組成物を硬化させてなる樹脂組成物の層とを含むフィルムである。
【０１６４】
２．１  基材
熱可塑性樹脂の基材は、そのような樹脂であれば特に限定されるものではないが、たとえば、塩化ビニルフィルム、アクリルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポバールフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、ＰＩフィルム、ＰＥＮフィルム等が用いられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、熱可塑性ポリエステルフィルムは、透明度が高く機械的強度に優れ、厚さに選択性を有するから、基材として好ましく用いられる。
【０１６５】
また、基材の厚さは特に限定されるものではない。しかしフィルムが薄すぎるとフィルムを床材に貼着する際に皺を発生して変形し易くなるため施工が困難となり、他方、厚すぎると床材に段差を生じてしまう。したがって、本発明で用いられる基材は５０〜３００μｍが好ましく、７５〜１２５μｍがさらに好ましい。
【０１６６】
基材の表面に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布した後、活性エネルギー線照射することによって得られる活性エネルギー線硬化樹脂被膜の厚さは、特に限定されるものではない。しかし、薄すぎると充分な強度を有する硬化被膜が得られず、他方、厚すぎると加工性や透明度が低下し、フィルムの反りが生じる。従って、一般的には、活性エネルギー線硬化樹脂被膜の厚さは、２〜３０μｍであることが好ましく、３〜２５μｍであればさらに好ましい。
【０１６７】
２．２  接着剤層
基材の裏面には、床材への貼着のために、予め粘着性の接着剤を塗布して接着剤層を形成することができる。接着剤層の成分は、所定の接着力を有していれば特に限定されないが、たとえば、溶媒希釈タイプのアクリル系共重合体を主成分とし、希釈剤としては酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、水等が選択される。また熱をかけることによって粘着性が発現するホットメルトタイプの接着剤、例えばウレタン系ホットメルト接着剤等も使用可能である。
【０１６８】
本発明のフィルムにおける接着剤層の粘着強度は特に限定されるものではないが、粘着強度が小さすぎると掃除機等で直ちに剥がれてしまい、他方、当該強度が大きすぎると床材からの剥離が困難となってしまう。そこで、一般的には、接着剤層の初期粘着強度は、４．０〜１４．０Ｎ／２５ｍｍが好ましく、１０．０〜１４．０Ｎ／２５ｍｍがさらに好ましい。また、長期において貼り付けられた後剥離されることから、その粘着強度は初期から経時によって大きく変化しない（初期に対して低くも高くもならない）ものが望ましい。
【０１６９】
また、接着剤層は、基材および活性エネルギー線硬化性樹脂による色や光沢を阻害しないよう、無色透明であることが好ましい。
【０１７０】
基材の裏面に形成される接着剤層の厚さは特に限定されるものではない。しかし、接着剤層の厚さが厚すぎると、必要以上に粘着力が増加して、その剥離性が悪くなって補修作業の妨げとなり、他方、薄すぎると、粘着力が減少してしまう。従って、一般的には、接着剤層の厚さは、２０〜６０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがさらに好ましい。
【０１７１】
接着剤層としては、前記本発明保護シートの裏面に市販の両面テープを貼着しておくことも可能である。該両面テープは基材としてポリエステルフィルムを用い、その両面にアクリル系の粘着剤を有するもので、透明性に優れるために接合部分が目立つことがなく、接着力や再剥離性においても上記接着剤層に匹敵するものを、適宜に選択して用いることが好ましい。
【０１７２】
また、本発明のフィルムの保存の観点から接着剤層の表面に、防汚剤を塗布してもよい。接着剤層を形成する接着剤成分は必然的に塵埃等を取り込みやすいため、その表面にフッ素系溶剤（たとえばパーフロロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル）等をコーティングすることが望ましい。
【０１７３】
２．３  本発明のフィルムの製造方法
本発明のフィルムは、熱可塑性樹脂の基材の表裏いずれかの面に、第１の態様の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性組成物を塗布することによって塗膜を形成し、次いで、加熱または紫外線や電子線等の活性エネルギー線等の活性エネルギー線を照射することによって該塗膜を硬化させ、表面に活性エネルギー線硬化樹脂膜を形成して製造される。たとえば、紫外線を用いて硬化される場合、紫外線を照射するＵＶランプとして、高圧水銀ランプ、金属ハライドランプ等を使用することができる。ランプから発生する輝線については、４００ｎｍよりも短波長であれば特に制限されないが、光開始剤の吸収波長領域に強い輝線があるＵＶランプを用いると、より効果的に硬化させることができる。また、硬化時の雰囲気は空気下でも、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下でもよく、種々の酸素濃度で硬化させることができる。
【０１７４】
また、任意に、公知の方法で、基材の裏面に微粘着性接着剤層を形成したり、または、剥離紙付きの両面テープを貼着させたりすることもできる。
【０１７５】
３  本発明の物品保護補修方法
本発明の第３の態様は物品を保護または補修する方法（保護補修方法）に関する。具体的には、保護または補修の対象となる物品の一部（たとえば表面）に第１の態様の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性組成物を塗布することによって塗膜を形成し、次いで、加熱または紫外線や電子線等の活性エネルギー線等の活性エネルギー線を照射することによって該塗膜を硬化させ、表面に活性エネルギー線硬化樹脂膜を形成することによって、当該物品を保護または補修することができる。
保護または補修の対象となる物品は特に限定されるものではないが、たとえば、床材等の建材等の基材がその対象物品となり得る。
【０１７６】
３．１  床材の保護補修方法
床材保護補修方法は、床材に第１の態様の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性組成物を塗布することよって行われる。また、本発明の床材保護補修方法は、床材に本発明のフィルムを貼着させることによっても行われる。フィルムを貼着する際、界面活性剤水溶液を該床材に噴霧若しくは塗布することにより、当該フィルムの位置決めや修正作業が容易となるので好ましい。また、フィルムを貼着する際に、スキージー等によって、床材とフィルムとの間に残存する空気や水分の除去を行うことによって均一な接着面を得ることができる。
また、本発明のフィルム同士を繋ぎ合わせる部分等に、ゴミ、ホコリ、水分や油分等が付着して、美観を損なうことを未然に防止するため、フィルム同士の継ぎ目に、更に防汚剤を塗布しておくことが好ましい。また繋ぎ目部分にゴミ、ホコリ、水分や油分等が付着・堆積することを避ける（低減する）ために繋ぎ目部分を幾らか重ねることも可能である。
【０１７７】
なお、保護補修する床材に、既に樹脂等の皮膜が付着している場合には、これらを剥離または研削によって除去した後に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布するか、または、本発明のフィルムを貼着させることが好ましい。
【０１７８】
４  自動車部品の製造方法
本発明の樹脂組成物を用いた自動車部品の製造方法は、たとえば次のように行われる。
まず、予め銀色層等のメッキ代替等の塗膜が施されたフィルム（アクリルフィルム等）を準備し、このフィルムに第１の態様の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、当該組成物を硬化させる。組成物の硬化後に、フィルムを真空成形によって容器形状に成形する。その後、容器形状となったフィルムを金型に挿入して射出成形により厚物にするインサート成形を行う。このようにして、本発明の組成物を用いた自動車部品が製造される。
【０１７９】
また、予め銀色層等のメッキ代替等の塗膜が施されたフィルムの代わりに、塗膜が施されていないフィルムを用いて、第１の態様の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、当該組成物を硬化させた後、背面に銀色層等をラミネートで貼り合わせることもできる。貼り合わせた後の工程は、上記方法と同様である。
【０１８０】
当該製造方法で製造される自動車部品は、自動車外装部品（ドアミラー、エンブレム、サイドモール、ライトボックス、ドアモール、グリル、ガーニッシュ等）と自動車内装部品（メーターパネル、センターコンソール、グローブボックス等）を含む。
第１の態様の熱硬化性または活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化後も柔軟性に富むため、当該樹脂を基材に付着してから、真空成形によって打ち抜いても、樹脂に亀裂やシワ等の欠陥が生じず、極めて高品質の自動車部品を提供できる。
【実施例】
【０１８１】
以下、実施例等により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１８２】
１．活性エネルギー線硬化性組成物１〜３、単量体１〜６の調製
以下に示す処方により、活性エネルギー線硬化性組成物１〜３及び活性エネルギー線硬化性単量体１〜６を調製した。
【０１８３】
［活性エネルギー線硬化性組成物１］
下記成分（ａ）「多官能脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート」、成分（ｂ）「（メタ）アクリル系共重合樹脂」及び成分（ｅ）「光重合開始剤」を配合して、活性エネルギー線硬化性組成物１を調整した。
・成分（ａ）：９０重量部
Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２５４（３官能脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・サイテック株式会社製）
・成分（ｂ）：１０重量部
サイクロマーＰ  ＡＣＡ２３０ＡＡ（重量平均分子量14,000、酸価40mgKOH/gのアクリル共重合樹脂の固形分45重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル(MMPG)溶液、ダイセル化学工業株式会社製）
・成分（ｅ）：  ５重量部
ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
【０１８４】
［活性エネルギー線硬化性組成物２］
下記成分（ａ）「多官能脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート」、成分（ｂ）「（メタ）アクリル系共重合樹脂」及び成分（ｅ）「光重合開始剤」を配合して、活性エネルギー線硬化性組成物２を調整した。
・成分（ａ）：９０重量部
Ｅｂｅｃｒｙｌ  １２９０Ｋ（６官能脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・サイテック株式会社製）
・成分（ｂ）：１０重量部
サイクロマーＰ  ＡＣＡ２３０ＡＡ（重量平均分子量14,000、酸価40mgKOH/gのアクリル共重合樹脂の固形分45重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル(MMPG)溶液、ダイセル化学工業株式会社製）
・成分（ｅ）：  ５重量部
ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
【０１８５】
［活性エネルギー線硬化性組成物３］
下記成分（ｃ）「脂環式エポキシ基含有カルボキシレート」、成分（ｄ）「ポリオール」、成分（ｅ）「光重合開始剤」及び成分（ｆ）「レベリング剤」、溶剤としてメチルエチルケトン４６．６重量部を温度６０℃で１時間攪拌混合して、活性エネルギー線硬化性組成物３を調整した。
・成分（ｃ）：２８．４重量部
セロキサイド  ２０２１Ｐ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル化学工業株式会社製）
・成分（ｄ）：６６．８重量部
プラクセル  ＥＰＡ５８６０（水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを少なくとも１つ含む（メタ）アクリル共重合体で、水酸基にラクトンモノマーを付加させた（メタ）アクリル共重合体、ダイセル化学工業株式会社製）
・成分（ｅ）：  ４．４重量部
紫外線感応触媒、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５９０（トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト塩、ダイセル・サイテック株式会社製）
・成分（ｆ）：  ０．４重量部
ＢＹＫ−３６１Ｎ（ポリアクリレート共重合体、ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ社製）
【０１８６】
［活性エネルギー線硬化性単量体１］
Ｅｂｅｃｒｙｌ  １１４（フェノキシエチルアクリレート、ダイセル・サイテック株式会社製）１００重量部と光重合開始剤  ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部を温度６０℃で１時間攪拌混合して、活性エネルギー線硬化性単量体１を調整した。
【０１８７】
［活性エネルギー線硬化性単量体２］
ＤＰＨＡ−Ｂ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ダイセル・サイテック株式会社製）１００重量部と光重合開始剤  ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部を温度６０℃で１時間攪拌混合して、活性エネルギー線硬化性単量体２を調整した。
【０１８８】
［活性エネルギー線硬化性単量体３］
ＰＥＴＩＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート、ダイセル・サイテック株式会社製）１００重量部と光重合開始剤  ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部を温度６０℃で１時間攪拌混合して、活性エネルギー線硬化性単量体３を調整した。
【０１８９】
［活性エネルギー線硬化性単量体４］
Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２５４（脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・サイテック株式会社製）１００重量部と光重合開始剤  ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部を温度６０℃で１時間攪拌混合して、活性エネルギー線硬化性単量体４を調整した。
【０１９０】
［活性エネルギー線硬化性単量体５］
Ｅｂｅｃｒｙｌ  １２９０Ｋ（６官能脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセル・サイテック株式会社製）１００重量部と光重合開始剤  ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）５重量部を温度６０℃で１時間攪拌混合して、活性エネルギー線硬化性単量体５を調整した。
【０１９１】
［活性エネルギー線硬化性単量体６］
セロキサイド  ２０２１Ｐ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル化学工業株式会社製）１００重量部と紫外線感応触媒、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５９０（トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロホスフェイト塩、ダイセル・サイテック株式会社製）４．４重量部、ＢＹＫ−３６１Ｎ（ポリアクリレート共重合体、ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ社製）０．４重量部を温度６０℃で１時間攪拌混合して、活性エネルギー線硬化性単量体６を調整した。
【０１９２】
２．実施例１〜１０、比較例１〜１０に係るコーティング材料の調製
以上の活性エネルギー線硬化性組成物１〜３、活性エネルギー線硬化性単量体１〜６を用いて、以下に示す処方により、実施例１〜１０及び比較例１〜１０に係る活性エネルギー線硬化性コーティング材料（塗剤）を調製した。
【０１９３】
＜実施例１＞
組成物１の固形分が４０重量％となるように、組成物１をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
【０１９４】
＜実施例２＞
組成物２の固形分が４０重量％となるように、組成物２をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
【０１９５】
＜実施例３＞
組成物１と組成物３との固形分の重量比が９０：１０であり、全体の固形分が４０重量％となるように、組成物１及び組成物３をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
【０１９６】
＜実施例４＞
組成物１と単量体１との固形分の重量比が９０：１０であり、全体の固形分が４０重量％となるように、組成物１及び単量体１をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
【０１９７】
＜実施例５＞
組成物２と組成物３との固形分の重量比が９０：１０であり、全体の固形分が４０重量％となるように、組成物２及び組成物３をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
【０１９８】
＜実施例６＞
組成物２と単量体１との固形分の重量比が９０：１０であり、全体の固形分が４０重量％となるように、組成物２及び単量体１をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
【０１９９】
＜実施例７＞
組成物１と組成物３との固形分の重量比が８０：２０であり、全体の固形分が４０重量％となるように、組成物１及び組成物３をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
【０２００】
＜実施例８＞
組成物１と組成物３との固形分の重量比が７０：３０であり、全体の固形分が４０重量％となるように、組成物１及び組成物３をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
【０２０１】
＜実施例９＞
組成物２と組成物３との固形分の重量比が８０：２０であり、全体の固形分が４０重量％となるように、組成物２及び組成物３をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
【０２０２】
＜実施例１０＞
組成物２と組成物３との固形分の重量比が７０：３０であり、全体の固形分が４０重量％となるように、組成物２及び組成物３をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
【０２０３】
＜比較例１＞
組成物１と組成物３との固形分の重量比が６０：４０であり、全体の固形分が４０重量％となるように、組成物１及び組成物３をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
【０２０４】
＜比較例２＞
組成物２と組成物３との固形分の重量比が６０：４０であり、全体の固形分が４０重量％となるように、組成物２及び組成物３をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
【０２０５】
＜比較例３＞
単量体２の固形分が４０重量％となるように、単量体２をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
【０２０６】
＜比較例４＞
単量体３の固形分が４０重量％となるように、単量体３をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
【０２０７】
＜比較例５＞
単量体２と組成物３との固形分の重量比が９０：１０であり、全体の固形分が４０重量％となるように、単量体２及び組成物３をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
【０２０８】
＜比較例６＞
単量体３と単量体１との固形分の重量比が９０：１０であり、全体の固形分が４０重量％となるように、単量体３及び単量体１をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
【０２０９】
＜比較例７＞
単量体１の固形分が４０重量％となるように、単量体１をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
【０２１０】
＜比較例８＞
単量体４の固形分が４０重量％となるように、単量体４をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
【０２１１】
＜比較例９＞
単量体５の固形分が４０重量％となるように、単量体５をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
【０２１２】
＜比較例１０＞
単量体６の固形分が４０重量％となるように、単量体６をメチルエチルケトンで希釈して、コーティング材料を調整した。
【０２１３】
３．実施例１〜１０、比較例１〜１０に係るコーティングフィルムの作製
以上の実施例１〜１０及び比較例１〜１０に係るコーティング材料を用いて、以下に示す方法により、それぞれ、実施例１〜１０及び比較例１〜１０に係るコーティングフィルムを作製した。
【０２１４】
上記各コートコーティング液を、片面易接着コートＰＥＴフィルム（商品名「ＨＳ７４（ＰＥＴ＃１００）」、厚さ１００μｍ、帝人デュポンフィルム株式会社製］にメイヤーバーを用いて下記の条件で卓上コーティングした。
番手                ：＃４８（ＷＥＴ  ４８ｇ/ｍ2相当）
コーティング材料濃度：固形分≒４０重量％
コーティング量      ：約２０ｇ/ｍ2
コーティング後、熱風乾燥機を用いて１００℃で１分間乾燥後、下記の条件で紫外線を照射して、ＰＥＴフィルム上に樹脂膜を形成した。樹脂膜の厚さは２０μｍであった。
装置        ：フュージョンジャパン株式会社製  卓上型ＵＶ照射装置
ランプの種類：高圧水銀ランプ
ＵＶ強度    ：１２０Ｗ／ｃｍ2
照射速度    ：１５ｍ2／分
照射回数    ：３回
【０２１５】
４．実施例１〜１０、比較例１〜１０に係るコーティングフィルムの物性評価
このようにして得られた、実施例１〜１０及び比較例１〜１０に係るコーティングフィルムについて、摩耗性（テーバー摩耗強度評価）、柔軟性（耐折強度評価）、鉛筆硬度、耐スチールウール性、全光線透過率及びヘーズ（ＨＡＺＥ）の物性を評価した。以下に、各物性の評価方法について説明する。
【０２１６】
摩耗性：テーバー摩耗強度評価
摩耗性の評価はテーバー摩耗強度評価により行い、テーバー摩耗強度はＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて測定した。具体的には、各コーティングフィルム上で所定の荷重をかけながら摩耗輪を回転させ、ＰＥＴフィルム上の樹脂膜及びＰＥＴフィルム自体が摩耗によって剥がれ、下の基材にまで摩耗が及び始めた時点を摩耗終点とした。この終点に至るまでに摩耗輪が回転したトータル回転数をテーバー摩耗強度とした。評価条件は以下の通りである。
装置          ：（株）安田精機製作所「Ｔａｂｅｒ  ＡＢＲＡＳＥＲ」
摩耗輪        ：CS-0＋S-42（粗目ペーパー）×２
荷重          ：５００ｇｆ
回転速度      ：６０ｒｐｍ
バキューム距離：３ｍｍ
備考          ：５００回転毎に摩耗輪を新品のものに交換
測定環境      ：２３℃  ５０％ＲＨ
なお、試験に使用するコーティングフィルムは、２３℃×５０％ＲＨの恒温恒湿機にて２４時間調湿したものを用いた。
【０２１７】
柔軟性：耐折強度（ＭＩＴ）評価
ＰＥＴフィルム上の樹脂層の柔軟性の評価は耐折強度（ＭＩＴ）評価により行い、耐折強度はＪＩＳ  Ｐ８１１５に準じて測定した。具体的には、各コーティングフィルムから、長手方向に５０ｍｍ、幅方向に５０ｍｍの正方形のフィルム片を切り出し、評価用サンプルとした。この評価用サンプルの長手方向の両端を下記評価装置にセットして、以下に示す屈曲角度に屈曲させることを複数回繰り返し、樹脂膜に割れが生じた時点での屈曲回数を耐折強度とした。評価条件は以下の通りである。
装置          ：（株）安田精機製作所「ＭＩＴ耐折試験機」
チャック間距離：５０ｍｍ
屈曲角度      ：±１３５度±２度
引張荷重      ：１ｋｇｆ
Ｎ数          ：Ｎ＝３
測定環境      ：２３℃  ５０％ＲＨ
なお、試験に使用するコーティングフィルムは、２３℃×５０％ＲＨの恒温恒湿機にて２４時間調湿したものを用いた。
【０２１８】
鉛筆硬度
鉛筆硬度はＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて評価した。評価は外観観察によって行い、ＰＥＴフィルム上の樹脂膜を鉛筆でこすり、表面に傷が確認できたものはＮＧとした。同様のＪＩＳ評価でも、「傷付き」でＮＧ又は「樹脂膜の剥がれ」でＮＧの場合があるが、本評価では、「傷付き」でＮＧの評価とした。具体的には、ある硬さの鉛筆でまず評価を行い、傷が付かなった場合１つ上の硬さの鉛筆で評価を行うという作業を繰り返し、傷が確認できたらその１つ下の硬さで再評価した。また、傷が確認できなかったら再度１段階上の硬さの鉛筆を用い、２回以上の再現性が確認できた場合、傷が付かない最も硬い鉛筆の硬度をその樹脂膜の鉛筆硬度とした。評価結果は鉛筆の芯の硬度で表す。評価条件は以下の通りである。
装置      ：ＨＥＩＤＯＮ社製「SURFACE PROPERTY TESTER HEIDON-14D」
評価用鉛筆：三菱鉛筆株式会社製「鉛筆硬度試験用鉛筆」
荷重      ：１ｋｇｆ
引掻き距離：５０ｍｍ以上
引掻き角度：４５度
測定環境  ：２３℃  ５０％ＲＨ
なお、試験に使用するコーティングフィルムは、２３℃×５０％ＲＨの恒温恒湿機にて２４時間調湿したものを用いた。
【０２１９】
耐スチールウール性
耐スチールウール性は、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて評価した。具体的には、スチールウール＃００００を使用し、荷重１ｋｇｆで２０往復させて、ＰＥＴフィルム上の樹脂膜の表面を擦った際の傷付きの程度を外観により官能評価した。測定環境は、２３℃  ５０％ＲＨとした。
判断基準は以下の通りとした。
傷無：樹脂膜の表面に傷が確認できない
傷微：樹脂膜の表面に細く微細な傷あり
傷少：樹脂膜の表面に細い傷と少しの太い傷あり
傷大：樹脂膜の表面に多量の細い傷、太い傷あり
なお、試験に使用するコーティングフィルムは、２３℃×５０％ＲＨの恒温恒湿機にて２４時間調湿したものを用いた。
【０２２０】
全光線透過率・ヘーズ（ＨＡＺＥ）
コーティングフィルムの全光線透過率およびヘーズを以下の評価条件で測定した。
装置    ：日本分光株式会社製「Ａ−３００型」
Ｎ数    ：Ｎ＝５
測定環境：２３℃  ５０％ＲＨ
【０２２１】
表１〜４に、実施例１〜１０及び比較例１〜１０に係るコーティングフィルムについての、評価結果を示す。
【０２２２】
【表１】
2008074891.tif 000004
【０２２３】
【表２】
2008074891.tif 000005
【０２２４】
【表３】
2008074891.tif 000006
【０２２５】
【表４】
2008074891.tif 000007