(57)【要約】      （修正有）【課題】  酸素吸収性能に優れ、かつ電子レンジを用いて容器ごと内容物を加熱しても、十分に加熱できる酸素吸収性の容器を提供する。【解決手段】  容器内酸素濃度を低減化できる酸素吸収容器であって、酸素バリア性の外層（Ｙ）を有し、前記外層（Ｙ）の内側の少なくとも一部に、アルミニウム系酸素吸収剤（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）とを含む酸素吸収性の中間層（Ｘ）が積層されている電子レンジ加熱用酸素吸収容器。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内酸素濃度を低減化できる酸素吸収容器であって、酸素バリア性の外層（Ｙ）を有し、前記外層（Ｙ）の内側の少なくとも一部に、アルミニウム系酸素吸収剤（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）とを含む酸素吸収性の中間層（Ｘ）が積層されている電子レンジ加熱用酸素吸収容器。
【請求項２】
前記アルミニウム系酸素吸収剤（Ａ）が、金属アルミニウム（ａ１）と結晶性アルミニウム化合物（ａ２）とからなる請求項１に記載の電子レンジ加熱用酸素吸収容器。
【請求項３】
前記結晶性アルミニウム化合物（ａ２）が、結晶性アルミニウム酸化物又はアルミニウム水和物である請求項１または２に記載の電子レンジ加熱用酸素吸収容器。
【請求項４】
前記外層（Ｙ）の内側に、前記中間層（Ｘ）が設けられている部分の前記中間層（Ｘ）の内側に、酸素透過性でヒートシール可能な内層（Ｚ）が積層されており、前記内層（Ｚ）がヒートシールされてなる請求項１から３のいずれかに記載の電子レンジ加熱用酸素吸収容器。
【請求項５】
前記の一部が、前記内層（Ｚ）がヒートシールされる部分を避けて設けられている請求項４に記載の電子レンジ加熱用酸素吸収容器。
【請求項６】
少なくとも容器本体と蓋体とを組み合わせてなり、前記一部が前記蓋体の部分である請求項１から５のいずれかに記載の電子レンジ加熱用酸素吸収容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器内酸素を低減させ得ると共に、電子レンジによる内容物の加熱にも好適な酸素吸収容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化劣化が好ましくないとされる食品等の内容物が収容された包装体内の酸素を除去するために、内容物を酸素吸収剤の小袋と共にガスバリア容器内に収容・密閉する脱酸素包装方法等が知られている。また、酸素吸収剤の小袋を用いるのではなく、容器本体や蓋体に酸素吸収性層を設けるとする発明も各種開示されている。具体的には、酸素透過性でかつ熱シール性の熱可塑性樹脂からなる内層と、熱可塑性樹脂に脱酸素剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性の中間層と、ガスバリア性材料からなるガスバリア性の外層とからなる酸素吸収性積層体を用いて、トレー本体やカップまたはそれらの蓋体を作製したり、酸素吸収性積層体に酸素を含むヘッドスペースを接して殺菌する方法等の各種発明が開示されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
これらの文献で例示されている酸素吸収剤はいずれも鉄系の酸素吸収剤である。鉄系の酸素吸収剤は、酸素吸収能が高くて取り扱いやすく、安全性や廃棄性等にも特に問題が生じないため、文献上のみならず実用上も多用されてきた。一方で、鉄系の酸素吸収剤は十分な酸素吸収容量を確保するためには一定の量が必要とされ、比較的ボリューム感のある小袋を同梱したり、酸素吸収性積層体を用いて包装容器とする場合には、酸素吸収性の中間層を比較的に厚い層として、さらに酸素吸収性積層体の面積をできるだけ大きくすることで一定の体積を確保する必要があった。そのためには容器本体と蓋体の両方に酸素吸収性積層体を用いるのが望ましいが、蓋体に用いると、一定量を用いるために蓋体の透明部分を確保しにくく、内容物が外から見えなくなって消費者に商品購入をためらわせることになりやすい。そのため、実用上、酸素吸収性の積層体は、厚みが確保しやすくて透明性が必要とされない容器本体に設けられることが多い。
【０００４】
ところで、脱酸素包装とは別個に、容器に包装された冷凍食品等を食す前に電子レンジで食品を容器ごと加熱することも多く行われている。理想的には、保存中には包装容器が十分な酸素吸収能を有して内容物の酸化劣化が防止され、その容器をそのまま電子レンジに投入して内容物を加熱できることが望ましい。
【０００５】
しかし、鉄系の酸素吸収層を設けた容器では、容器の酸素吸収性層が電磁波を吸収してしまうため内容物の加熱が生じにくい。特に、容器本体の全体にわたって比較的に厚い酸素吸収性層を設けている場合には、電磁波が主に蓋体を透して容器内に侵入するようになるため、内容物の加熱が不十分となりやすく、加熱できても不均一になりやすい。さらに、酸素吸収剤の必要量を確保するために容器本体に加えて蓋体にも酸素吸収性層を設けた場合には、電磁波が鉄に吸収されやすく容器は加熱されるものの、肝心の内容物の誘電加熱が不十分となりやすい。また、鉄系の酸素吸収剤を用いた酸素吸収性積層体は、切断して容器に加工する際に切断面に鉄系の酸素吸収剤が露出しやすい。このような状態の容器を電子レンジで加熱すると、切断面に露出した鉄が電磁波を吸収してスパークを生じたり、はなはだしくは発火するような事態さえ生じうる。
【０００６】
これらのため、従来、酸素吸収性容器を用いた場合には、容器ごと湯に浸すようにして内容物を加熱したり、または内容物をいったん酸素吸収容器から取り出して鍋等を用いて直火で加熱したり、または他の誘電加熱可能なガラス容器等に移し替えてから電子レンジで加熱するなどの手間のかかる方法がやむを得ず用いられてきた。
【特許文献１】特開昭５５−１０７６６号公報
【特許文献２】特開２００１−０６３７６９号公報
【特許文献３】特開２００１−３１５８５９号公報
【特許文献４】特開２００４−２４４０３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、酸素吸収性能に優れ、かつ電子レンジを用いて容器ごと内容物を加熱しても、十分に加熱できる酸素吸収性の容器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、容器内酸素濃度を低減化できる酸素吸収容器であって、酸素バリア性の外層（Ｙ）を有し、前記外層（Ｙ）の内側の少なくとも一部に、アルミニウム系酸素吸収剤（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）とを含む酸素吸収性の中間層（Ｘ）が積層されている電子レンジ加熱用酸素吸収容器である。
【０００９】
ここで、前記アルミニウム系酸素吸収剤（Ａ）が、金属アルミニウム（ａ１）と結晶性アルミニウム化合物（ａ２）とからなることは好ましい。また、前記結晶性アルミニウム化合物（ａ２）が、結晶性アルミニウム酸化物又はアルミニウム水和物であることは好ましい。また、前記外層（Ｙ）の内側に、前記中間層（Ｘ）が設けられている部分の前記中間層（Ｘ）の内側に、酸素透過性でヒートシール可能な内層（Ｚ）が積層されており、前記内層（Ｚ）がヒートシールされてなることは好ましい。また、前記の一部が、前記内層（Ｚ）がヒートシールされる部分を避けて設けられていることは好ましい。また、少なくとも容器本体と蓋体とを組み合わせてなり、前記一部が前記蓋体の部分であることは好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電子レンジ加熱用酸素吸収容器は、アルミニウム系酸素吸収剤を用いるため、容器内部の酸素を吸収しうると共に、電子レンジによる加熱の際に容器内部への電磁波の透過が鉄系酸素吸収剤を用いる場合より良くなり、内容物がより確実に、かつ急速に加熱できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明の電子レンジ加熱用酸素吸収容器は、酸素バリア性の外層（Ｙ）を有し、前記外層（Ｙ）の内側の少なくとも一部に、アルミニウム系酸素吸収剤（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）とを含む酸素吸収性の中間層（Ｘ）が積層されている。
【００１２】
酸素バリア性を有する外層（Ｙ）は、１または２以上の面の組み合わせにより容器全体を包むように設けられており、電子レンジの電磁波は透過するが、酸素ガスは透過し難いように遮蔽する機能を有する。外層（Ｙ）は、酸素バリア性を有する樹脂を用いて形成するのが、容器ごとの電子レンジ加熱を可能にするために好ましい。外層（Ｙ）に用い得る酸素バリア性を有する樹脂としては、高密度ポリエチレン系樹脂（ＨＤＰＥ）、アイソタクティックポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂（ＥＶＯＨ等）、ポリアミド系樹脂（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート系（含変性）樹脂（ＰＥＴ等）、ポリブチレンテレフタレート系（含変性）樹脂（ＰＢＴ等）をはじめとする脂肪族成分のポリエステル系樹脂（ＰＥＳＴ）、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。また、シリカ、アルミナ等の電気不良導体の無機材料をコーティングして設けても良い。外層（Ｙ）は、酸素バリア性を有する層に、電磁波の透過を妨害しない保護層、印刷層等の他の層をさらに積層しても良い。
【００１３】
前記外層（Ｙ）の内側の少なくとも一部には、アルミニウム系酸素吸収剤（Ａ）とバインダー樹脂（Ｂ）とを含む酸素吸収性の中間層（Ｘ）が積層されている。中間層（Ｘ）は、内容物の収納の際に容器内に残存した酸素ガスを吸収して、容器内酸素濃度を低減化する機能を有する。
【００１４】
酸素吸収性の中間層（Ｘ）は、アルミニウム系酸素吸収剤（Ａ）及びそのバインダーとなる樹脂（Ｂ）からなる。アルミニウム系酸素吸収剤（Ａ）は、酸素吸収の主剤として金属アルミニウムを用いるが、金属アルミニウムは金属ではあるが鉄のような強磁性体ではないため、電磁波のうちの磁界を遮蔽する能力は比較的小さい。そのため、中間層（Ｘ）は外層（Ｙ）の内側の全部に積層して設けることができる。また、内側の一部だけに留めて電磁波の通りをより良くすることは好ましい。また、一部に留める場合には、大きな面積の中間層（Ｘ）を一ヶ所にまとめて設けるようにしてもよいが、島状に電磁気学的に計算される一定間隔をあけて分散して設けると、電磁波が島と島の間からより透過しやすくなり、内容物を誘電加熱する際に無駄なエネルギー吸収がさらに低減化されるため好ましい。
【００１５】
さらに、酸素吸収性の中間層（Ｘ）は、酸素吸収容器を後述の内層（Ｚ）を用いたヒートシールにより密封する場合には、ヒートシールのための熱が中間層（Ｘ）を通して逃げやすいという性質を有する。そのため、中間層（Ｘ）がヒートシールされる部分に設けられていないこと、すなわち中間層（Ｘ）がヒートシール部分を避けて設けられていることが好ましい。このようにすることでヒートシール温度が必要な高さになりやすく、ヒートシール強度を安定して得ることが可能になる。特に、酸素吸収容器がトレー等の容器本体とその蓋体とからなる場合に、蓋体を開封しやすくなるようにするために蓋体のヒートシール部に易開封性を持たせることがあるが、このような場合に、ヒートシール部に中間層（Ｘ）がかからないようにすることで、予期せぬ開封が生じにくいにも係わらず、必要なときには容易に開封できる安定した易開封性のヒートシールを得ることが可能になる。
【００１６】
中間層（Ｘ）に用いられるアルミニウム系酸素吸収剤（Ａ）は、アルミニウムを酸素吸収の主剤として用いた酸素吸収剤であればよく特に限定されないが、酸素吸収能を高くする観点からは、金属アルミニウム（ａ１）と結晶性アルミニウム化合物（ａ２）とからなることが好ましい。
【００１７】
金属アルミニウム（ａ１）は、酸素吸収の主剤であり、酸素分子と接触することにより酸化されて、結果的に酸素ガスを吸収する役割を担っている。金属アルミニウムは、表面に酸化被膜が生成されていないものでもよいが、製造時に空気中の酸素に触れて表面に薄い酸化被膜が自然に生じたものをそのまま用いてもよい。また、金属アルミニウムに含まれる他の金属等の不純物は、むしろ酸素吸収の妨げになる傾向があるので、金属アルミニウム純度は高い方がよい。望ましくは９５質量％以上、より望ましくは９９質量％以上である。
【００１８】
金属アルミニウム（ａ１）の形態は、質量の割に表面積が広くなる形態が望ましく、例えば、箔状、繊維状、粒子状、微粒子状、粉体状等とするのが望ましい。また、サイズ的に許容される限り、粒子や粉体等が多孔質に集合した塊状のものであってもよい。酸素吸収速度を大きくするには、金属アルミニウム（ａ１）１ｇあたりの表面積が広い形態が望ましいが、一定期間にわたって酸素吸収を安定して持続させる観点からは、表面に直接現れない体積部分も確保しておくことが望ましい。金属アルミニウムによる電磁波の吸収を低減化するため及び製造の容易さの観点も加味すると、互いに電気伝導が生じにくい微粒子状とするのが望ましい。具体的には、金属アルミニウム（ａ１）の粒子の平均粒径は、０．１〜１０００μｍとするのが好ましく、より好ましくは１〜３００μｍである。特に好ましくは３〜１００μｍである。特に容器内の内容物が確認できる程度の視認性を得る観点では、粒子径は１０μｍよりも小さい方が好ましい。
【００１９】
金属アルミニウム（ａ１）の形態を粒子状、微粒子状、粉体状等とする場合、個々の金属アルミニウム粒子の形状は、球状、涙滴状、燐片状、針状、不定形のいずれでも良く、吸収速度、持続時間、使用アルミニウム量、電磁波の吸収量の低減化、製造の容易さ等を考慮して適宜選択すればよい。
【００２０】
このような金属アルミニウム（ａ１）は、通常のアトマイズ法や破砕法等の各種の常法で得ることができる。また、金属アルミニウム単位には、反応活性をより向上させる目的で、酸やアルカリ、表面処理剤等による前処理を行ってもよいが、行わなくとも良い。
【００２１】
金属アルミニウム（ａ１）は、後述する結晶性アルミニウム化合物（及び水分）の共存下における酸素吸収によって、全く意外にも、表面だけではなくアルミニウムの内部に至るまでほぼ完全に酸化されうる。そのため、当初の金属アルミニウム（ａ１）が一定の平均粒径を有する球形粒子だったとしても、十分な酸素吸収後は、ほぼ全体が、鉄の赤さびに類似した酸化アルミニウム粉体の集合物に変化する。この集合物は容易に崩れやすく、元の形状を留めることが困難である。従って、金属アルミニウム当量から計算した酸素吸収の理論値（上限値）に近いところまで酸化を生ぜしめることも可能であり、酸素吸収能が大幅に向上する。
【００２２】
このような意外な現象が生じる原因は不明であるが、共存する結晶性アルミニウム化合物（ａ２）のなんらかの作用により、金属アルミニウム（ａ１）の表面酸化被膜が破壊されると共に、新たな被膜形成が阻害されているのではないかと推測している。
【００２３】
ここで、金属アルミニウム（ａ１）の通常の空気酸化あるいは陽極酸化で生成する酸化皮膜の形態は、無定形のＡｌ2Ｏ3であり、その中に数％の電解質アニオンや水を含有した構造であることが知られている（アルミニウム技術便覧編集会編、アルミニウム技術便覧、ｐ．８６、１９９６年カロス社出版）。また発明者らの実験においても、金属アルミニウム（ａ１）と結晶性アルミニウム化合物（ａ２）及び水との混合物において、酸素吸収前、酸素吸収反応途中、酸素吸収反応後の化合物のＸ線回折法による定量においても、加えた結晶性アルミニウム化合物（ａ２）の組成比率（モル比）は変化せず、金属アルミニウム（ａ１）が酸素吸収反応によってＸ線回折法では検出できない非晶質の化合物に変化していることが確かめられている。
【００２４】
次に、結晶性アルミニウム化合物（ａ２）について説明する。結晶性アルミニウム化合物（ａ２）は、上記の通り、金属アルミニウム（ａ１）の酸化促進剤であり、水分との共存下で金属アルミニウム（ａ１）を表面のみならず内部まで酸化せしめる作用を有する。また、電気の不良導体であるから、微粒状の金属アルミニウムと混合した状態で、金属アルミニウム粒子どうしを電気的に絶縁し、電磁波を吸収しにくいようにする作用も有する。
【００２５】
ここにいう結晶性アルミニウム化合物（ａ２）とは、金属アルミニウム（ａ１）が通常の酸化反応で形成される不定形のアルミニウム化合物とは異なり、Ｘ線回折法により検出が可能な程に結晶化しているアルミニウム化合物であり、アルミニウム元素とアルミニウム元素等に結合しているその他の元素との質量比率が、１：９〜８：２の範囲内のものである。この範囲内で酸素吸収組成物としたときの酸素吸収能が高くなる。より好ましくは２：８〜７：３である。さらに好ましくは３：７〜６：４であり、最も好ましくは３：７〜５．５：４．５である。アルミニウム化合物におけるアルミニウムの酸化数は１、２、３のいずれでも良いが、酸化数３のものが好ましい。
【００２６】
好適な結晶性アルミニウム化合物（ａ２）としては、アルミニウムの酸化物、水酸化物、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩等が挙げられ、中でも、酸化物または水酸化物が好ましい。
【００２７】
結晶性のアルミニウム酸化物または水酸化物としては、α−アルミナ、γ−アルミナ、η−アルミナ、δ−アルミナ、ｋ−アルミナ、ρ−アルミナ等の無水アルミニウム化合物や、Ａｌ（ＯＨ）3またはＡｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏで表されるギブサイト、バイヤライト、ノルストランダイト等のアルミニウム化合物の３水和物や、ＡｌＯ（ＯＨ）またはＡｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏで表されるべーマイト及び擬ベーマイト、ダイアスポア等のアルミニウム化合物の１水和物や、さらにトーダイト（５Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）や、アルミナゲル（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）等の単体やこれらを１種以上含む混合物が拳られる。
【００２８】
酸素吸収速度を大きくするには、無水酸化物の中ではスピネル（類似）構造を有するγ−アルミナが好ましく、水和物の中では１水和物が好ましい。結晶性アルミニウム酸化物は、水和物とするのがより好ましく、最も好ましくはベーマイトである。
【００２９】
また、結晶性アルミニウム化合物（ａ２）には、酸素吸収速度をより大きくするための不純物として、アルミニウム以外の元素としてイオン化傾向の高い金属元素を１種以上含んでいてよい。イオン化傾向が高い金属元素としては、例えば、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、クロム、マンガン、鉄（ＩＩ）等が挙げられる。
【００３０】
結晶性アルミニウム化合物（ａ２）の形態は特に制限されないが、金属アルミニウム（ａ１）の表面との接触点が生じやすいように、表面積が大きく分散性が高い形態とするのがよい。例えば、繊維状、粒子状、微粒子状、粉体状等が挙げられ、さらに、粒子形状としては、球状、針状、燐片状、不定形状等が拳げられる。粒子形状とする場合の平均粒径は、０．０１〜１０００μｍとするのが好ましく、より好ましくは０．０５〜１００μｍである。特に好ましくは０．１〜１０μｍである。
【００３１】
結晶性アルミニウム化合物（ａ２）は、金属アルミニウム（ａ１）との接触性を確保するために、結晶性アルミニウム化合物（ａ２）１ｇあたりの比表面積が１ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。特に好ましくは５０ｍ2／ｇ以上である。
【００３２】
なお、結晶性アルミニウム化合物（ａ２）は、その１ｇを１００ｃｃの水に分散させたときのｐＨが、３〜１１となるものであることが好ましい。このようなｐＨを示すように組成を調整した結晶性アルミニウム化合物（ａ２）を選択することで、金属アルミニウムと酸素との反応の副反応である水素発生反応がある程度は抑制される。より好ましくは４〜９である。
【００３３】
結晶性アルミニウム化合物（ａ２）の製造は常法に従って行えばよく、例えば、乾式または湿式の化学反応を経て、必要により乾燥処理、焼成処理、精製処理、粉砕処理等を行って製造することができる。
【００３４】
金属アルミニウム（ａ１）と結晶性アルミニウム化合物（ａ２）とを混合する質量比率は、１：９９〜９９：１の範囲で定めることができる。金属アルミニウム（ａ１）の比率が大きい場合は、吸収できる酸素量は多くなるが、一方で酸素吸収速度は小さくなり、特に吸収初期の吸収速度が小さくなる。また、金属アルミニウム（ａ１）による電磁波の吸収が大きくなる。一方、結晶性アルミニウム化合物（ａ２）の比率が大きい場合はこの逆となる。混合する質量比率は、金属アルミニウム（ａ１）の表面積なども考慮しながら酸素吸収剤に求められるスペックに応じて適宜定めればよいが、通常、金属アルミニウム（ａ１）と結晶性アルミニウム化合物（ａ２）の質量比率は、３０：７０〜７０：３０程度とするのが好ましい。
【００３５】
なお、結晶性アルミニウム化合物（ａ２）と水の共存下における金属アルミニウム（ａ１）の内部までの酸化作用は、金属アルミニウム（ａ１）と結晶性アルミニウム化合物（ａ２）とを薬さじで軽く混合するだけでも生じる。従って、金属アルミニウム（ａ１）の表面酸化被膜の破壊は、混合時の機械的作用によるものではないと考えられる。
【００３６】
なお、上記のごときアルミニウム系酸素吸収剤は、色が酸素吸収の前後を通じて衛生感のある灰白色であって目立たず、鉄系の酸素吸収剤のような赤黒い色になることがない。そのため、酸素吸収剤の色を隠蔽するために顔料を添加したり隠蔽層を設けたりする必要が無い。
【００３７】
次に、バインダー樹脂（Ｂ）について説明する。バインダー樹脂（Ｂ）は、アルミニウム系酸素吸収剤（Ａ）を酸素吸収性の中間層（Ｘ）に固定する機能を有すると共に、電磁波を吸収せず、さらに中間層（Ｘ）を形成する際の溶融押出しや塗布や印刷等の工程における製造作業のし易さを向上させるほか、酸素吸収剤（Ａ）に酸化反応に必要な水分や酸素を保持・供給する機能を有する。
【００３８】
具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン１共重合体等のポリオレフィン系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルメチルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ビニルアルコール−アクリル酸共重合体、ポリエチレンオキサイド変性物、アクリル酸ナトリウム重合体、グラフト化澱粉、澱粉のアクリルニトリルグラフト化加水分解物、アクリル酸グラフト化セルロース、アクリル酸塩グラフト化セルロース等の澱粉等が例示できる。
【００３９】
酸素吸収層（Ｘ）中のアルミニウム系酸素吸収剤（Ａ）は、少なくとも５重量％であり、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６５重量％である。酸素吸収層（Ｘ）中のアルミニウム系酸素吸収剤（Ａ）の含有量が５重量％未満では酸素吸収性能が低く用途に制限を受け、また７０重量％を超える場合は、溶融押出や塗布・印刷等の加工性に劣る場合が多い。
【００４０】
また酸素吸収層（Ｘ）には、アルミニウム系酸素吸収剤（Ａ）の反応活性を向上させることを目的として電解質、酸素吸収層（Ｘ）の水分保持力を高めることを目的として担体、水素発生阻害剤、電子レンジのスパーク防止剤やその他の添加剤を添加してもよい。なお、アルミニウムは酸素吸収前後で密度の変化が小さく、鉄系酸素吸収剤で用いられるようなクッション層や特殊なバインダー樹脂を利用する必要はないが、利用してもよい。
【００４１】
電解質としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、有機酸塩等が挙げられる。これらは必要に応じて単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００４２】
担体としては、脱脂綿や不織布等の保水性のある繊維製品や、ゼオライト、珪藻土、活性白土、シリカ、タルク、石膏、ケイ酸カルシウム、塩化カルシウム等の、電磁波の吸収を生じにくい無機粉末あるいは無機粒状物が挙げられる。担体は一種を用いてもよいし二種以上を併用してもよい。
【００４３】
水素発生阻害剤としては、酸化銀、白金、チタン、ゼオライト、活性炭、硫化物、リン酸及びその塩、シュウ酸及びその塩、酒石酸及びその塩、安息香酸及びその塩、飽和直鎖第一アミン類（ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＮＨ2など）、飽和直鎖第二アミン類、飽和直鎖第三アミン類、芳香属アミン、チオ尿素類、イミダゾリン類、脂肪属アルデヒド、芳香属アルデヒドフェノール類、タンニン類、炭酸塩、炭酸ガス等が挙げられる。水素発生阻害剤として電磁波の吸収を生じやすい金属等を使用する場合は、使用する絶対量をできるだけ少なくすると共に、相互の電気伝導が生じにくい微粒子状で用いるのが好ましい。
【００４４】
上記組成物及びその希釈液を製造する際の混合及び均一化処理は、アルミニウム系酸素吸収剤（Ａ）の酸素吸収性能低下を抑制する観点より、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスや炭酸ガス等を用いた無酸素雰囲気下で行うことが望ましい。特にアルミニウム系酸素吸収剤（Ａ）に水分が含まれている場合、酸素吸収性能の点から特に好ましいのは炭酸ガスを用いた無酸素雰囲気下で行うか水溶性炭酸塩を添加することが好ましい。
【００４５】
アルミニウム系酸素吸収剤（Ａ）等を用いて、酸素吸収性の中間層（Ｘ）を外層（Ｙ）の内側に形成するにあたっては、印刷法、塗布法、溶融押し出し法、ラミネート法等を用いることができ特に制限されないが、中間層（Ｘ）をヒートシール部分を避けて設けたり、あるいは島状に点在して設けることで電磁波の容器内への透過を大きくさせる場合には、印刷法を用いるのが好ましい。印刷法を用いる場合は、中間層（Ｘ）の厚みを必要な酸素吸収容量を満たす厚さとしやすい厚塗りが可能なスクリーン印刷法を用いるのが好ましい。
【００４６】
また、酸素吸収性の中間層（Ｘ）を塗布法によって形成する場合には、アルミニウム系酸素吸収剤（Ａ）及びバインダー樹脂（Ｂ）からなる組成物を酢酸エチル、トルエン、２−プロパノール等の有機溶剤を用いて、粘度が１ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲になるように希釈することが好ましく、該粘度は５０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
【００４７】
また、酸素吸収性の中間層（Ｘ）を溶融押出法によって形成する場合には、アルミニウム系酸素吸収剤（Ａ）及びバインダー樹脂（Ｂ）からなる組成物のメルトインデクックス（ＭＩ；１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が好ましく、０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎがより好ましい。
【００４８】
次に、本発明の電子レンジ加熱用酸素吸収容器には、酸素吸収性の中間層（Ｘ）、酸素バリア性の外層（Ｙ）以外に、酸素と水分の透過性を有し、かつヒートシールが可能なヒートシール層（Ｚ）を設けても良い。ヒートシール層（Ｚ）は、外層（Ｙ）の内側に積層され、ヒートシール層（Ｚ）がヒートシールされることで容易に容器を作製できるようになる。外層（Ｙ）の内側にすでに中間層（Ｘ）が設けられている部分では、中間層（Ｘ）のさらに内側に、内層（Ｚ）を積層すればよい。これを図１を用いて説明する。
【００４９】
図１は、電子レンジ加熱用酸素吸収容器の一例の部分１の断面図である。図面に向かって上側が容器外側であり、下側が容器内側である。部分１の外側全体に、酸素バリア性の外層１０が設けられており、その内側の一部に酸素吸収性の中間層１１が設けられている（図１では断面であるが、わかりやすくするため斜線を付していない）。さらに、もっとも内側には、酸素透過性でヒートシール可能な内層１２が設けられている。つまり、中間層（Ｘ）が設けられていない部分Ａに関しては外層（Ｙ）の内側に、中間層（Ｘ）が設けられている部分Ｂに関しては中間層（Ｘ）の内側に、酸素透過性でヒートシール可能な内層１２が積層されているのがわかる。このようにすることで、容器の作製が容易となると共に、内容物と酸素吸収剤とが接触しないようにすることができ、一方で、酸素吸収や電子レンジ加熱には問題を生じない。
【００５０】
ヒートシール層（Ｚ）に用いられる樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン１共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００５１】
電子レンジ加熱用酸素吸収容器の形態は特に限定されない。例えば、フィルムを重ね合わせて三方シールまたは四方シールした袋状のものやパウチ等でもよいし、内容物を収納する容器本体とその蓋体とを組み合わせたものでもよい。フィルムを重ねた場合は、酸素吸収性の中間層（Ｘ）は、その内側の両方に設けても良いし、片側だけに設けるようにしても良い。容器本体とその蓋体とした場合、容器本体としてはトレーやカップのような任意の形状のものを用いることができる。
【００５２】
酸素吸収性の中間層（Ｘ）は、外層（Ｙ）の内側の全体に設けることもできるが、酸素吸収性能の高いアルミニウム系酸素吸収剤を用いることで、内側の一部に限定して設けたり比較的薄い層としたりすることで、電磁波エネルギーの無駄な吸収をより低減化できるようになる。これにより内容物をより急速かつ確実に加熱できるようになる。また、一部に設ける場合に中間層（Ｘ）を一ヶ所にまとめて設けるようにすることもできるが、複数の島状等に分散して設けることで、内容物の加熱が均一になりやすいため好ましい。
【００５３】
電子レンジ加熱用酸素吸収容器を容器本体と蓋体との組み合わせとした場合、酸素吸収性の中間層（Ｘ）は、容器本体の内側に設けることもできるが、電子レンジ加熱が均一になされるようにするため、及びヘッドスペースに残存している酸素ガスに直接に酸素吸収剤が接触できるようにするために、酸素吸収性の中間層（Ｘ）は蓋体の内側に設けるのが好ましい。その場合、蓋体の全体に設けると蓋体が不透明となるため、蓋体全体に島状に点在させたり、蓋体に印刷された文字や図形の内側部分（裏側部分）に設けることで、内容物を確認できる透明部分を確保するのが好ましい。このような場合でも、酸素吸収性能の高いアルミニウム系酸素吸収剤を用いることで、十分な酸素吸収容量を確保することが可能になる。
【００５４】
ところで、ヒートシールにより蓋体と容器本体などをヒートシールする場合、開封しやすさを確保するために接着力が比較的弱い易開封性のヒートシールとすることも多い。具体的にはヒートシール線を細くすることが多いが、ヒートシール工程で微妙な圧力制御と温度制御とが要求される。酸素吸収性の中間層（Ｘ）はヒートシール部に重ねて設けてもよいが、ヒートシールの際の熱が中間層を通じて逃げやすい性質を有するため、ヒートシールを安定的に行えるようにするには、ヒートシール部を避けて設けるのが望ましい。このような場合でも、酸素吸収性能の高いアルミニウム系酸素吸収剤を用いることで、十分な酸素吸収容量を確保することが可能になる。
【００５５】
ちなみに、従来の鉄系酸素吸収剤を用いた場合、蓋体だけで必要な酸素吸収容量を確保しようとすると、鉄系酸素吸収剤の性能が低いことから蓋全面に酸素吸収性層を厚く形成せざるを得ない。そのため、ヒートシール部にも鉄系酸素吸収性層が存在することになり、この層からヒートシールの際の熱が逃げやすく、温度制御が困難でヒートシール不良が発生し易い傾向があった。このヒートシール不良をシール圧力でカバーしようとすると、鉄系酸素吸収剤が積層体表面から露出して錆びが発生したりする問題が指摘されていた。
【００５６】
電子レンジ加熱用酸素吸収容器には、電子レンジによる加熱の際に、内容物から放出される蒸気を逃がすための蒸気抜け機構を設けておくことは望ましい。このような蒸気抜け機構の例としては、特開平０８−１５１０８４号公報、特開平０９−２５５０５０号公報等に記載されている機構が例示される。
【００５７】
本発明の電子レンジ加熱用容器は、無菌米飯、惣菜、スープ、カレー等の加工食品、飲料等の、電子レンジ加熱するだけで直ちに食すかまたは飲むことができる食品の包装に最適である。また、電子レンジ加熱による解凍処理等が可能な鮮魚、精肉、野菜等の冷凍食品やチルド食品等の包装や、生鮮食品の包装にも利用できる。また、医療器具の熱殺菌等にも利用できる。
【００５８】
以下、本発明について実施例等を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例の具体的態様に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５９】
エカ・グラニューラージャパン社製の平均粒子径が８μｍの金属アルミニウム粉末を３．４ｇと、結晶性アルミニウム化合物である大明化学工業社製の平均粒子径が０．２μｍのベーマイト粉末を７．２ｇとをそれぞれ計量し、容器内で薬さじを用いて軽く混合してアルミニウム系酸素吸収剤とした。
【００６０】
また、バインダー樹脂として以下に示すポリウレタン樹脂を用意した。まず、ポリオール（大日精化工業社製、商品名：ハイムレンＹ−１１９Ｅ、揮発分：６０％、粘度：８００〜１３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、溶媒：メチルエチルケトン／トルエン＝２０／８０）を１０ｇと、イソシアネート（大日精化工業社製、商品名：レザミンＮＥ−架橋剤、揮発分：７５％、ＮＣＯ含有量：１２．５％、溶媒：酢酸エチル）を０．８ｇとを混合し、トルエン３０ｇで希釈してポリウレタン樹脂溶液を作製した。
【００６１】
次に、このポリウレタン樹脂溶液をマグネチックスターラーで攪拌しながら、上述のアルミニウム系酸素吸収剤を入れて、酸素吸収組成物を作製した。この酸素吸収組成物を、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム（タマポリ社製、商品名：ＳＢ−１０、厚み：４０μｍ、ＶＡ含量：１０％、透湿度：４８ｇ・４０μ／ｍ2／ｄａｙ）の片面に均一にバーコーターで塗布し、窒素雰囲気下で８０℃×２分間乾燥させて、膜厚３５μの酸素吸収組成物の塗膜を得た。
【００６２】
さらに、この塗膜上に、厚みが１５μｍのＥＶＯＨフィルム（エチレン含量：４４％）を、上述のポリウレタン樹脂溶液を接着剤として用いて貼合せ、酸素吸収性積層体（ＥＶＡフィルム／酸素吸収層／ＥＶＯＨフィルム）を作成した。
【００６３】
得られた酸素吸収性積層体の酸素吸収性能を測定した。測定は、ＳＵＳ製の金型容器（１００ｍｍ×１６０ｍｍ×３０ｍｍ）にヘッドスペースが２００ｃｃになるように純水を入れ、ＥＶＡフィルム面が容器内側になるようにして酸素吸収性積層体を被せて、シワや弛みのない状態でテフロンパッキンで周囲を固定し、さらにその上にＳＵＳ板を被せてシール密封した。この容器を８０℃の温水バス中に２０分間浸漬することにより加熱処理して直ちに室温に放置した。
【００６４】
ＳＵＳ製の金型容器内ヘッドスペースの酸素ガス濃度を、室温放置１日後、３日後及び７日後に酸素及び二酸化炭素計（ＰＢＩ  Ｄａｎｓｅｎｓｏｒ社製、商品名：チェックポイント）により測定した。得られた酸素濃度から、酸素吸収積層体の単位面積あたりに吸収された酸素ガスの標準状態における体積を求めた。その結果、１日後で１，０００ｃｃ／ｍ2、３日後、７日後も１，０００ｃｃ／ｍ2であった。これらから、測定開始から１日で酸素吸収積層体が酸素ガスを吸収しうる能力の上限に達しており、酸素吸収速度が優れていることがわかった。また、この上限の値は実用上十分に大きい数字であり、酸素吸収量の点でも優れていることがわかった。なお、酸素吸収性積層体は、酸素吸収前は灰白色で、酸素吸収後でも略白色であり、色の変化はわずかで、酸素吸収前後を通じて衛生的な印象があった。
【００６５】
次に、市販の無菌米飯（イオン社製、商品名：ＴＯＰＶＡＬＵごはん、酸素吸収剤を含まない）を用意して、米飯の保存実験を行った。無菌米飯のシール蓋をトレーから剥がして除去し、代わりに上記の酸素吸収性積層体をシール蓋として用いて、積層体のＥＶＡ面がトレーのシール線部（幅：約１ｍｍ）に接するように配置して、ヒートシーラーを用いて積層体をトレーにヒートシールして再密封した。密封した包装容器を室温下で１ヶ月間、３ヶ月間、６ヶ月間それぞれ保存したものを用意し、期間経過後に開封して容器内の米飯の状態を観察した。その結果、６ヵ月経過後であってもカビの発生は観察されず、また、酸化劣化による糠臭さも感じられなかった。蓋体だけに酸素吸収性の中間層を設けた酸素吸収容器とするだけで、内容物の保存に十分な酸素吸収能力が得られることがわかった。
【００６６】
次に、電子レンジを用いた加熱実験を行った。上記と同じ市販の無菌米飯のトレーから米飯を取り除き、これに水２００ｇを入れ、上記の酸素吸収性積層体をシール蓋としてＥＶＡ面をトレーのシール線部でヒートシーラーを用いて熱シールして密封した。得られた包装体を、市販の電子レンジを用いて加熱した。加熱条件は強（６００Ｗ）とし、加熱時間を２０秒から２４０秒まで２０秒きざみに設定した。設定された加熱時間の経過後に容器を開いて直ちに水温を測定した。なお、初期の水温は２６．５℃であった。その結果、加熱時間が１分で水温は５６℃となり、２分では８１℃、３分では９９℃を超えていた。加熱１分では、蓋体には変化がなく、手で触ると若干暖かさを感じる程度であった。蓋体に酸素吸収性の中間層が設けられているにもかかわらず、十分な速度で電子レンジによる加熱が行えることがわかった。
【実施例２】
【００６７】
実施例１で得られた酸素吸収性積層体と同じ酸素吸収性積層体を用いて、２０ｃｍ×１５ｃｍの三方シール袋を作成し、その中に水を２００ｇ充填して、ヘッドスペースが生じないようにして袋の口をヒートシールした。この袋を用いて実施例の１の加熱条件と同じ条件にて電子レンジによる加熱実験を行なった。その結果、９５℃（袋が膨らみ始める）を超える温度に達するまでの時間は１６０秒となり、酸素吸収性積層体が袋状となっている場合であっても、電子レンジにより内容物を十分な速度でかつ有効に加熱できることが確認できた。
［比較例１］
【００６８】
実施例１のアルミニウム系酸素吸収剤を、平均粒子径が６０μｍの鉄粉（同和興業社製、商品名：ＤＰＳ）３．４ｇを飽和食塩水に浸して水切りしたものに代えた以外は、実施例１と同様にして比較積層体を作成した。実施例１と同様にして比較積層体の酸素吸収性能を測定した結果、１日後で２００ｃｃ／ｍ2、３日後で６３０ｃｃ／ｍ2、７日後でも７８０ｃｃ／ｍ2であった。実施例１と比較して酸素吸収速度が小さいうえ、上限値と解される７日後の値も小さい結果となった。なお、比較積層体は、酸素吸収前では黒っぽい色であっていたが、酸素吸収後には赤黒い褐色に変化し、衛生的な印象にはほど遠いものであった。
【００６９】
次に、市販の無菌米飯を用い、実施例１の酸素吸収性積層体に代えて上記の比較積層体を蓋体として用いた以外は実施例１と同様にして米飯の保存実験を行った。その結果、３ヵ月後には米飯の腐敗が進みカビが生えていた。
【００７０】
次に、実施例１の酸素吸収性積層体に代えて上記の比較積層体を蓋体として用いた以外は実施例１と同様にして、電子レンジを用いた加熱実験を行った。その結果、１分後で５１℃、２分後で７３℃、３分後には８９℃、４分後にやっと９９℃を超えた結果となった。比較積層体は、酸素吸収性能に劣るにもかかわらず、９９℃を超えるまでの時間が実施例１の積層体より１分も長く必要であった。また、蓋体は加熱１分後でも若干の波打ちが見られ、かつ手で触るとかなり熱くなっていた。
［比較例２］
【００７１】
実施例１の酸素吸収積層体を、ＥＶＡフィルムとＥＶＯＨフィルムとの積層体に代えた以外は、実施例１と同様にして電子レンジによる加熱実験を行った。実施例１の酸素吸収性積層体を蓋体にした場合と、ＥＶＡフィルムとＥＶＯＨフィルムとの積層体をシール蓋にした包装容器では、全く同じ温度挙動を示した。これから、実施例１の酸素吸収性積層体では、電磁波の吸収が小さいことがわかる。
［比較例３］
【００７２】
酸素吸収性積層体を比較例１の比較積層体に代えた以外は実施例２と同様にして、三方シール袋を作製し、電子レンジによる加熱実験を行った。９５℃（袋が膨らみ始める）を超える温度までの時間は２４０秒と長時間を要した。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】電子レンジ加熱用酸素吸収容器例の部分を示した断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１  電子レンジ加熱用酸素吸収容器の一部分
１０  酸素バリア性の外層
１１  酸素吸収性の中間層
１２  酸素透過性でヒートシール可能な内層
Ａ  中間層（Ｘ）が設けられていない部分
Ｂ  中間層（Ｘ）が設けられている部分
【図１】
2008030797.tif 000003