(57)【要約】【課題】染毛剤中の酸化されやすい化合物、とくに酸化染料中間体またはカップラーなどを安定に保存でき、異臭問題が大幅に改善される染毛剤安定化剤を提供すること．さらに、毛髪の痛みが改善され、皮膚への刺激がほとんどなく、染毛剤の染色能に悪影響を与えない染毛剤安定化剤を提供すること。【解決手段】染毛剤安定化剤を構成する有効成分として、メルカプト炭化水素化合物及び／又はチオールアルコール化合物であって、かつ染料中間体やカップラーに反応する官能基を含まない化合物を用いる。極めて少量の使用量で、染毛剤中の酸化されやすい化合物などを安定に保存できる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルカプト炭化水素化合物及び／又はチオールアルコール化合物であって、かつ染料中間体やカップラーに反応する官能基を含まない化合物を有効成分とすることを特徴とする染毛剤安定化剤。
【請求項２】
染毛剤に配合する染料中間体またはカップラーがレゾルシンおよび/またはパラニトロオルトフェニレンジアミンであることを特徴とする請求項１記載の染毛剤安定化剤。
【請求項３】
請求項１または２記載の染毛剤安定化剤を含有することを特徴とする染毛剤用香料組成物。
【請求項４】
請求項１または２記載の染毛剤安定化剤あるいは請求項３記載の染毛剤用香料組成物を含有することを特徴とする染毛剤。  
【請求項５】
請求項１または２記載の染毛剤安定化剤の含有量が１×１０−９重量％以上であって、１重量％未満であることを特徴とする請求項３記載の染毛剤用香料組成物あるいは請求項４記載の染毛剤。
【請求項６】
請求項１または２記載の染毛剤安定化剤あるいは請求項３記載の染毛剤用香料組成物の所定量と染毛剤とを含む混合物を収めた密封容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のメルカプト炭化水素化合物及び／又はチオールアルコール化合物を有効成分とすることを特徴とする染毛剤安定化剤、および、その染毛剤安定化剤を含有する香料組成物に関する。また、本発明は、前記化合物を有効成分とすることを特徴とするレゾルシンおよび/またはパラニトロオルトフェニレンジアミン含有染毛剤安定化剤、および、その染毛剤安定化剤を含有する香料組成物に関する。さらに、本発明は前記染毛剤安定化剤を含有する染毛剤組成物あるいは該香料組成物を含有する染毛剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪を染色処理する際、アンモニア等の毛髪膨潤剤と酸化染料中間体、および必要に応じてカップラーなどを含んだ第１剤と、過酸化水素などの酸化剤を含んだ第２剤からなる２剤型酸化染毛剤を使用するのが最も一般的である。この２剤型酸化染毛剤における染毛の仕組みは、第１剤で毛髪を膨潤させ、酸化染料中間体やカップラーなどを毛髪中に浸透させた後、第２剤により毛髪中でこれら酸化染料中間体などを酸化重合して発色を行い、染毛が完了するものである。この方法による染毛は染毛力に優れ、また、種々の染毛用カプラーを酸化染料中間体などと組み合わせて配合することにより、バラエティーに富んだ色調を作り出すことができ、広く利用されている。
【０００３】
最近では、毛髪に対するダメージを軽減するために、第２剤で用いられる過酸化水素の代わりに酸化酵素を用いる技術が報告されている(例えば、特許文献１を参照)。この酸化酵素を用いているため、第２剤を第１剤と酸素の非存在下で合一させる１剤型が可能となり、毛髪への塗布後に、酸化剤として空気中の酸素を取り込んで酸化染料中間体などを酸化重合する１剤型酸化染毛剤も利用されている。
【０００４】
しかしヘアカラー基剤中の染料成分は反応性が高く、染毛剤を毛髪に適用する前の染毛剤の保存中の段階でも、空気中の酸素の存在により重合が起こり、発色が起こるという不都合さがあり、従来からその不都合さを解消するためのさまざまな工夫がなされてきた。
一つの方法は染毛剤から空気を遮断する方法である。つまり、基剤中の溶存酸素を取り除き、あるいは基剤を収める容器を、反応を起こさない不活性なガスで置換するなどして、できるだけ酸素と接触しないような雰囲気下にて、染毛剤を製造したり、製品化する工夫がなされている。たとえば、染毛剤組成物を構成する成分の混合操作を酸素濃度０．０００１５％以下の雰囲気下で行う技術が知られている（特許文献２）。しかしこのような措置を講じるためには、相応の装置・器具が必要となり、その経済的な負担が大きいという不都合さが残り、しかも、反応性の高い染料化合物は依然として変質等が生じやすく、経時的に染毛効果の劣化が起こり、商品としての価値を保つにはかなりの努力が必要である。
【０００５】
その点、薬剤を用いる方法は経済的には有利であり、基剤中に、例えば、亜硫酸塩、ビタミンＣ（アスコルビン酸およびその塩）等の還元剤を添加し、基剤中で発生する活性種をトラップし、反応性の高い染料化合物の変質等を防ぎ、経時的な染毛効果の劣化を防止する技術が知られている。
また、例えば、チオグリコール酸、チオ乳酸、メルカプトこはく酸などのメルカプタン類を基材中に添加し、染料化合物を安定化させる技術も知られている（例えば、特許文献３、特許文献４など）。この方法はそれなりに有効であるが、用いるメルカプタン類は非常に強い異臭を伴い、施術者等に不快な状態にさせるという欠点だけでなく、使用する薬剤の量が多く、毛髪を痛め、皮膚への刺激を与えるなどの不都合さも残っている。さらに、メルカプタン類を実際の商品に応用する場合、酸化染料中間体やカップラーの配合バランスに影響を与えてしまうなどの問題を起こすことがあった。
さらに、メルカプタン類に鉄イオンを共存させる技術も報告されているが（特許文献５）、この技術でも前記不都合さは依然として解決されてはいない。また、酸化染料の重合抑制剤としてチオグリセロール、チオ乳酸、チオリンゴ酸、システアミンなどのメルカプト化合物を利用する技術の報告もある（特許文献６）。しかし、これらの化合物は明細書で列記しているにすぎないのであって、実施例などにおいて具体的に効果を確認しているわけではない。
【特許文献１】特開平６−１７２１４５号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４６３８号公報
【特許文献３】特開昭５５−６５７０号公報
【特許文献４】特開平４−３１２５１５号公報
【特許文献５】特開平９−３１５９４８号公報
【特許文献６】特開２００５−１６２６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、染毛剤中の酸化されやすい化合物、とくに酸化染料中間体またはカップラーなどを安定に保存でき、異臭問題が大幅に改善される染毛剤安定化剤を開発することが本発明の課題である。それらの特性に加えて、毛髪の痛みが改善され、皮膚への刺激がほとんどなく、染毛剤の染色能に悪影響を与えない染毛剤安定化剤を開発することも本発明の課題である。また、きわめて少量の使用量で酸化染料中間体などを安定化させることができ、毛髪への痛みを極力抑え、異臭の影響も低減化される染毛剤安定化剤を提供することが本発明の課題である。
また、上記染毛剤から空気を遮断する方法と、上記染毛剤安定化剤とを利用した染毛剤の安定化技術、すなわち、密閉容器内に染毛剤と、その染毛剤を安定化するために必要な量の安定化剤を収める技術を提供することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく、染毛剤安定化剤として使用する場合のメルカプタン類について、特性などをさまざまな角度から詳細に検討した結果、特定の構造を有するメルカプタン類やチオールアルコール化合物であって、かつ染料中間体やカップラーに反応する官能基を含まない化合物が意外にも非常に優れた特性を有することを見出した。すなわち、例えば、チオグリコール酸などメルカプタン類がカルボン酸基を有する場合は殆どの酸化染料中間体やカップラーの安定化には貢献できるが、例えばレゾルシンおよび/またはパラニトロオルトフェニレンジアミンの酸化染料中間体やカップラーに対してはむしろ劣化を促進させてしまうとの知見を得、さらに、前記特定の酸化染料中間体やカップラーを配合されたヘアカラー商品に適用した場合、使用時に一定の色調を作り出すことが困難になるばかりではなく、同じ商品でも使用時期によって染毛色調が異なってしまう不都合も生じてしまうとの知見を得た。また、香料原料として使用されるチオゲラニオールなどの場合は、匂い強度は極めて強いものの、基剤を含めた染毛剤の全重量の０．００２重量％程度以下の添加量とすると不快臭でなく、商品使用時の匂いも心地よい状況にすることも可能になるとの知見を得た。それらの知見を基にして、さらに研究を重ね、遂に本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）請求項１の発明は、メルカプト炭化水素化合物及び／又はチオールアルコール化合物であって、かつ染料中間体やカップラーに反応する官能基を含まない化合物を有効成分とすることを特徴とする染毛剤安定化剤である。ここで、染毛剤安定化剤とは、染毛剤中に存在する不安定な物質、とくに酸化されやすい物質の安定化剤を意味する。
（２）染毛剤に配合する染料中間体やカップラーがレゾルシンおよび/またはパラニトロオルトフェニレンジアミンであることを特徴とする請求項１記載の染毛剤安定化剤。
（３）請求項１または２記載の染毛剤安定化剤を含有することを特徴とする染毛剤用香料組成物。
（４）請求項１または２記載の染毛剤安定化剤あるいは請求項３記載の染毛剤用香料組成物を含有することを特徴とする染毛剤。
（５）請求項１または２記載の染毛剤安定化剤の含有量が基剤を含めた染毛剤の全重量の１×１０−９重量％以上であって、１重量％未満であることを特徴とする請求項３記載の染毛剤用香料組成物あるいは請求項４記載の染毛剤。
（６）請求項１または２記載の染毛剤安定化剤あるいは請求項３記載の染毛剤用香料組成物の所定量と染毛剤とを含む混合物を収めた密封容器。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の安定化剤を染毛剤中に配合することにより、ヘアカラー基剤中での酸化されやすい物質の安定性が著しく高まり、経時的な劣化、変質が起きない染毛剤を提供することができる。しかも、その染色剤の染色能に何ら悪影響を与えない。とくにメルカプト炭化水素化合物及び／又はチオールアルコール化合物は匂いの強度が高いものが多いが、用いる化合物の量が極めて少量でも安定化効果に優れているので、有利である。チオールアルコール化合物であって、かつ染料中間体やカップラーに反応する官能基を含まない化合物の場合は、酸化染料中間体やカップラーの安定化に貢献できるだけでなく、メルカプト炭化水素と比較すると匂い強度も比較的弱いことからヘアカラー商品に悪影響を与えることなく商品劣化を防止できることが分かった。
また、メルカプト炭化水素であって香料原料として使用されるチオゲラニオールなどの場合は、匂い強度は極めて強いものの特定の濃度では不快臭でない。このような素材はその匂いに合わせて併用する香料をうまく調整すれば商品使用時の匂いも心地よい状況にすることも可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。  
本発明の染毛剤は、生物の毛を染めるとき用いられる薬剤、あるいは薬剤混合物を意味する。また、本発明の染毛剤は、いわゆる医薬部外品としての染毛剤だけでなく、化粧品としての染毛料も含む（以下、染毛剤という）。通常、染毛剤は、酸化染料中間体、毛髪膨潤剤、酸化剤、界面活性剤、高級アルコール、炭化水素、香料、その他各種配合剤などから構成される。また、その剤形も２剤型と１剤型が知られている。
本発明で言う染毛剤安定化剤は、染毛剤の安定化剤という意味であって、前記染毛剤中に存在する安定性に欠ける物質の安定化に有効であり、とくに染毛剤中に存在する染料中間体あるいはカップラーの安定化に有効である。
【００１１】
本発明で言うメルカプト炭化水素化合物は分子内にチオール基を含む化合物であって、かつ染料中間体やカップラーに反応する官能基を含まない化合物であり、染毛剤の安定化に有効な化合物を意味する。同様に、本発明で言うチオールアルコール類は分子内にチオール基および水酸基を含む化合物であって、かつ染料中間体やカップラーに反応する官能基を含まない化合物であり、染毛剤の安定化に有効な化合物を意味する。前記染料中間体やカップラーに反応する官能基は、染料中間体やカップラーが有する官能基と反応する官能基を意味し、具体的にはカルボキシル基やアミノ基が挙げられる。
前記メルカプト炭化水素化合物は分子量が大きく悪臭を感じにくい化合物を用いることが望ましく、また特定の香料の原料となるチオール化合物を用いることが望ましい。好適な例は、染料中間体やカップラーに反応する官能基を含まず、異種原子を含んでもよい炭素数が５以上の環を含む構造を持つチオール化合物、あるいは炭素数が６以上の直鎖を持つチオール化合物が上げられる。より好適な例は、染料中間体やカップラーに反応する官能基を含まず、異種原子を含んでもよい炭素数が５〜１０の環を含む構造を持つチオール化合物、あるいは、不飽和基を有する炭素数が８から１２の直鎖を持つチオール化合物が挙げられる。
具体的には、例えば、リモネンチオール、チオゲラニオール、チオメントール、チオグリセリン、ｐ−メンテン−８−チオール、８−メルカプトメントン等が挙げられる。
前記チオールアルコール類の好適な例は、チオグリコール（２−メルカプトエタノール）、チオグリセロール（２−メルカプト−１，２−プロパンジオール）等が挙げられる。その中でも特にチオグリセロールが好ましい。
なお、チオグリコール酸、チオ乳酸やシスチンのように官能基としてカルボキシル基やアミノ基を有していると、これら官能基があることにより染料中間体やカップラーに反応してしまうために望ましくない。
さらに、エステル結合やアルデヒド基を有している化合物は、染毛剤基剤中で長期間に安定に存在することができないため望ましくない。
【００１２】
上記メルカプト炭化水素化合物及び／又はチオールアルコール化合物（以下、チオール化合物ということがある）の配合量は、染毛剤中にどのような化合物が存在するかにより変動するのであるが、少量で十分であり、通常、基剤を含めた染毛剤の全重量の１重量％以下で十分である。下限量も染毛剤中にどのような化合物が存在するかにより変動するのであるが、１×１０−９重量％でも有効である。なお、添加量が少なければ、臭いの点で有利となる。
チオール化合物の配合量は通常、基剤を含めた染毛剤の全重量の１〜１×１０−９重量％、好ましくは０．１〜１×１０−８重量％、さらに０．０２〜１×１０−８重量％とすることが好ましい。メルカプト化合物の配合量は通常、基剤を含めた染毛剤の全重量の１〜１×１０−９、好ましくは０．０１〜１×１０−８重量％、さらに０．００２〜１×１０−８重量％とすることが好ましい。前記範囲を外れると、チオール化合物の臭いが気になり、また安定効果を十分達成することができなくなる。また、上記化合物は単独でよいが、２種類以上を併用する任意の割合の混合物であってもよい。
【００１３】
前記、チオール化合物は市販品を購入すること、あるいは常法により化学合成することにより、容易に入手することができる。
本発明のチオール化合物の安定化機構は、完全に確認したわけではないが、原子状の活性酸素を補足し、チオールがジスルフィドへと変化し、１分子の水が生成することによる反応がおこるためと考えられる。
【００１４】
染毛剤に用いられる染料中間体としては、公知のものであればとくに限定されないのであるが、具体的には、酸化染料中間体としては、パラフェニレンジアミン類、パラトルイレンジアミン類、アミノフェノール類、アミノニトロフェノール類、ジフェニルアミン類、ジアミノフェニルアミン類、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン類、ジアミノピリジン類等及びそれらの塩類を例示できる。
【００１５】
染毛剤に用いられるカップラーとしては、公知のものであればとくに限定されないのであるが、具体的には、塩酸２，４−ジアミノフェノキシエタノール、塩酸メタフェニレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、５−（２−ヒドエオキシエチルアミノ）−２−メチルフェノール、メタアミノフェノール、メタフェニレンジアミン、硫酸メタアミノフェノール、硫酸メタフェニレンジアミン、カテコール、α−ナフトール、ヒドロキノン、ピロガノール、フロログリシン、没食子酸、レゾルシン等を例示できる。
前記染料中間体やカップラーの配合量は特に制限されないが、通常染毛剤１剤の量を基準として、２〜２０重量程度とすることが好ましい。１液型染毛剤の場合も。染毛剤を基準として２〜２０重量程度とすることが好ましい。
【００１６】
上記染毛剤安定化剤を、染毛剤の一成分とする染毛剤組成物は本発明に属するが、上記染毛剤安定化剤に香料あるいは精油を配合して、染毛剤用香料組成物とすることもできる。
使用される香料あるいは精油は特に制限されないが、染毛剤にはアルカリや酸が用いられるので、それらの薬剤に影響されない、安定な香料あるいは精油であることが必要である。
例えば、次のような香料あるいは精油を例示できるが、それらに限定されない。アセチルジイソアミレン、リナロールオキシド、ローズフェノン、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール、３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−ペンタン−２−オール、２−エチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール、４−（１−エトキシビニル）−３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノン、シス−ｐ−メンタン−７−オール、ネロリドール、ラズベリーケトン、α，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルフォメート、パラメトキシフェネチルアルコール、２，２，６−トリメチルシクロヘキサンカルボン酸エチルエステル、２，６，６−トリメチル−１−クロトニルシクロヘキサン、ｐ−サイメン、ターピノーレン、ミルセン、ヘプタナール、オクタナール、ベンズアルデヒド、サリシリックアルデヒド、シトロネラール、α−ヘキシルシンアミックアルデヒド、ジャスモン酸メチル、γ−ノニルラクトン、γ−デカラクトン、クマリン、アニソール、パラクレジルメチルエーテル、β−ナフトールメチルエーテル、β−ナフトールエチルエーテル、メントン、アセトフェノン、α−ダマスコン、β−ダマスコン、α−ヨノン、β−ヨノン、メチルヨノン、イロン、ジヒドロジャスモン、シス−３−ヘキセノール、ヘプタノール、２−オクタノール、ベンジルアルコール、シトロネロール、ゲラニオール、テルピネオール、テトラヒドロゲラニオール、アニスアルコール、フェネチルアルコール、タンジー油、バジル油から選ばれる少なくとも1種の化合物あるいは精油。それら２種以上の混合物でもよい。
前記香料あるいは精油の配合量は、染毛剤中に０．０１−３０％重量、特に０．１−１．０重量％となるようすることが望ましい。
【００１７】
チオール化合物は臭い強度が高いものが多い。そこで、本発明では、次のような方法を採用することが好ましい。
すなわち、工場から出荷し需要者に届く流通過程では密閉容器内に納まった染毛剤に酸素が入り込む余地がないので、その間は染料の酸化による劣化はなんら問題にする必要がなく、染毛剤を調製する工程から密閉容器に染毛剤を収める工程およびその際に染毛剤に混入した空気などの活性化ガスがなくなるまでの間だけ、染毛剤の酸化劣化を防止することを成し遂げればよい。
そこで、予め基剤が消費するチオール化合物の量を実際に測定し、基礎データとして把握しておけば、密閉容器内に存在する染毛剤基剤の量に応じたチオール化合物が密閉容器内に存在しておくようにすればよい。
基剤が消費するチオール化合物の量を実際に測定すれば容易にその数値を知ることができる。そのチオール化合物の量を容器内に添加すればよいのであるが、通常その量よりも多少多く添加する。たとえばその量の５重量%程度以下の量をさらに加えることが望ましい。
ここで密閉容器は酸素の共存を嫌う物質を収める容器を意味し、容器の入り口あるいは容器を構成する壁から酸素ガスが侵入しにくい構造あるいは材質から構成されている容器を意味する。染毛剤を収める容器であれば、使用可能である。
【００１８】
本発明での染毛剤の剤型としては、スティック型、スプレー型、エアゾール型、クリーム型、液状型、ジャル型などがある。本発明の染毛剤安定化剤はそれら全ての剤型に適用できるが、それらの中ではクリーム型及び液状型が有効であり、その中でも特に流動性がある液状型が有効である。
【００１９】
染毛剤には各種配合剤が用いられる。その配合剤としては、多数の配合剤が知られており、本発明では、それら配合剤を適宜使用可能である。代表的な配合剤としては、アンモニアなどの毛髪膨潤剤、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高級アルコール、炭化水素、脂肪酸、ロウ類、増粘剤、油脂類、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸水素ナトリウムなどの塩、溶剤、賦形剤、ｐＨ調整剤、液化石油ガス、ジメチルエーテル、二酸化炭素などのエアゾール噴射剤、香料、各種養毛成分、リン酸、縮合リン酸及びその塩等の前記以外の常用の安定化剤などを例示できる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を挙げて更に詳細を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、数字に％あるいは部とあるときは、とくに規定していない限り、重量％あるいは重量部を意味する。
【００２１】
（実施例１）
液体へアカラー基剤（ビゲン早染め、ホーユー株式会社製）５０ｇをセパラブルフラスコに量り取り、チオグリセロール０．１ｇを加える。
前記セパラブルフラスコを窒素ガスで置換した後、窒素ガスを流しながら攪拌する。１００ｍｌシャンプービンに４０ｇずつ小分けし、窒素ガスで置換した後、蓋をし、液体へアカラー基剤1剤を調製した。
【００２２】
（試験例１）    
実施例１の液体ヘアカラー基剤１剤を、室温及び４０℃に設定された恒温槽で３０日間保管した。この第１剤を試料とした。
【００２３】
（液体へアカラー基剤１剤から残存染料の抽出）
１．５００ｐｐｍのベンゾニトリルを含むアセトニトリル溶液４ｇ程度を１０ｍLサンプル瓶に入れ、正確に測る。
これに、上記試料を０．２ｇ程度加え、正確に測り、よく混合する。
３．注射器でサンプル瓶内の液を吸い上げ、ろ過しながら、バイアル瓶に収める。
ついで、これを高速液体クロマトグラフィー（ヒューレット・パッカード社製ＨＰ１１００）でカラムＯＤＳ−８０Ａを使用して分析を行い、試料の残存染料の量を測定する。
その結果を表１に示す。
【００２４】
（比較例１）
チオグリセロールの代わりに、チオグリコール酸を用い、それ以外は実施例１と同様な操作を行い、比較例としての液体へアカラー基剤1剤を調製した。
比較例１の液体ヘアカラー基剤１剤を試験例１と同様に操作し、安定性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２５】
（表１）
2008074760.tif 000002
なお、コントロールはチオグリセロールやチオグリコール酸を無添加とした。また、表中の数値はコントロールを１としたときの相対値である。
【００２６】
（実施例２）
液体へアカラー基剤（ビゲン早染め、ホーユー株式会社製）にチオグリセロールの添加量を表２のように調整した液体ヘアカラー基剤１剤４０ｇを１００ｍｌシャンプービンに収め、窒素ガスで置換した後、蓋をし、室温にて保管した。
（試験例２）
上記液体ヘアカラー基剤１剤を収めたシャンプービンの保存時間が所定時間経過直後に、ヘアカラー基剤１剤の色調を、パネラー３名により目視観察した。
その結果を表２に示す。表中の色調はパネラーの観察結果の最も多数の色調を示す(以下同様)。
また、上記所定時間経過直後の、ヘアカラー基剤１剤の色調変化の写真を図１〜３に示す。
図１〜３はフルカラーでの写真であり、それぞれ番号を０〜８まで付したシャンプービン９本と、一番左側のブランクとしてのシャンプービン１本とを、横一列に並べた様子を移してある。図１が、１日（１ｄａｙ）経過直後、図２が４日（４ｄａｙｓ）経過直後、図３が２週間（２ｗｅｅｋｓ）経過直後のシャンプービンである。図４〜６、図７〜９も同様である。
フルカラー写真では、上記色調の変化が明瞭であり、即座に判断できる。この写真から、ヘアカラー基剤１剤を２週間、室温で保管すると、チオグリセロール濃度が０．０００１ｐｐｍでも、安定化効果があることが分かる。なお、この明細書ではモノクロ写真であるので、上記色調変化が明瞭ではなく、判断しずらい。図４〜６、図７〜９も同様である。
【００２７】
表２
2008074760.tif 000003
コントロールは１Day、４Days、２Weeks共黒色であった。なお、コントロールはチオグリセロールを無添加とした。
【００２８】
（実施例３）
液体へアカラー基剤（ビゲン早染め、ホーユー株式会社製）にチオグリコールの添加量を表３のように調整し、それ以降は実施例２と同様に操作し、上記液体ヘアカラー基剤１剤を収めたシャンプービンを保管した。
上記液体ヘアカラー基剤１剤を収めたシャンプービンの保存時間が所定時間経過直後に、試験例２と同様に操作し、ヘアカラー基剤１剤の色調変化をパネラー３名により目視観察した。
その結果を表３に示す。
また、上記所定時間経過直後の、ヘアカラー基剤１剤の色調変化の写真を図４〜６に示す。図４〜６はフルカラーでの写真であり、上記色調変化が明瞭であり、即座に判断できる。この写真から、ヘアカラー基剤１剤を２週間、室温で保管すると、チオグリコール濃度が０．０００１ｐｐｍでも、安定化効果があることが分かる。なお、この明細書ではモノクロ写真であるので、上記色調変化が明瞭ではなく、判断しずらい。
【００２９】
表３
2008074760.tif 000004
コントロールは１Day、４Days、２Weeks共黒色であった。なお、コントロールはチオグリコールを無添加とした。
【００３０】
（実施例４）
液体へアカラー基剤（ビゲン早染め、ホーユー株式会社製）にチオゲラニオールの添加量を表４のように調整し、それ以降は実施例２と同様に操作し、上記液体ヘアカラー基剤１剤を収めたシャンプービンを保管した。
上記液体ヘアカラー基剤１剤を収めたシャンプービンの保存時間が所定時間経過直後に、試験例２と同様に操作し、ヘアカラー基剤１剤の色調変化をパネラー３名により目視観察した。
その結果を表４に示す。
また、上記所定時間経過直後の、ヘアカラー基剤１剤の色調変化の写真を図７〜９に示す。図７〜９はフルカラーでの写真であり、上記色調の変化が明瞭であり、即座に判断できる。この写真から、ヘアカラー基剤１剤を２週間、室温で保管すると、チオゲアニオール濃度が０．０００１ｐｐｍでも、安定化効果があることが分かる。なお、この明細書ではモノクロ写真であるので、上記色調変化が明瞭ではなく、判断しずらい。
【００３１】
表４
2008074760.tif 000005
コントロールは１Day、４Days、２Weeks共黒色であった。なお、コントロールはチオゲラニオールを無添加とした。この実施例ではチオゲラニオールとして、（E）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−チオールを用いた。
【００３２】
（実施例５）
液体へアカラー基剤（ビゲン早染め、ホーユー株式会社製）に表５記載の化合物を表５記載の量となるよう調整し、それ以降は実施例２と同様に操作し、上記液体ヘアカラー基剤１剤を収めたシャンプービンを得た。
そのシャンプービンの蓋を開け、表５記載の化合物の臭気を専門パネラー５名により、下記評価基準による官能評価した。
その結果を表５に示した。
（評価基準）
×：臭気を感じる
△：臭気を少し感じる
○：臭気を殆ど感じない
【００３３】
表５
2008074760.tif 000006
【００３４】
（実施例６）
液体へアカラー基剤（ビゲン早染め、ホーユー株式会社製）に表６記載の化合物を表６記載の量となるよう調整し、それ以降は実施例２と同様に操作し、上記液体ヘアカラー基剤１剤を収めたシャンプービンを得た。
そのシャンプービンの蓋を開け、表６記載の化合物の臭気を実施例５と同様に官能評価した。
その結果を表６に示した。
【００３５】
表６
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この実施例ではチオゲラニオールとして、（E）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−チオールを用いた。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】チオグリセロールの添加量とヘアカラー基剤１剤の１日経過直後の色調の変化を示す写真である。
【図２】チオグリセロールの添加量とヘアカラー基剤１剤の４日経過直後の色調の変化を示す写真である。
【図３】チオグリセロールの添加量とヘアカラー基剤１剤の２週間経過直後の色調の変化を示す写真である。
【図４】チオグリコールの添加量とヘアカラー基剤１剤の１日経過直後の色調の変化を示す写真である。
【図５】チオグリコールの添加量とヘアカラー基剤１剤の４日経過直後の色調の変化を示す写真である。
【図６】チオグリコールの添加量とヘアカラー基剤１剤の２週間経過直後の色調の変化を示す写真である。
【図７】チオゲラニオールの添加量とヘアカラー基剤１剤の１日経過直後の色調の変化を示す写真である。
【図８】チオゲラニオールの添加量とヘアカラー基剤１剤の４日経過直後の色調の変化を示す写真である。
【図９】チオゲラニオールの添加量とヘアカラー基剤１剤の２週間経過直後の色調の変化を示す写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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