(57)【要約】【課題】本発明は、インクジェットプリンタにより印刷する際にノズルの詰まりが生じることがないので印字品質上好ましい印刷物が得られ、また得られる印字物が十分な耐水性、耐溶剤性及び耐候性を有している水性インク組成物を提供することを目的としている。【課題手段】本発明は、（１）水と特定の有機溶剤（ａ）との混合溶液（ｂ）に可溶であり且つ、水に不溶である樹脂（ｃ）を乳化安定剤として合成したエマルション（ｄ）を含有することを特徴とする水性インク組成物（２）樹脂（ｃ）が、特定の有機溶剤（ａ）の含有量が５〜５０質量％である混合溶液（ｂ）中に溶解した状態で、エマルション（ｄ）の合成を行うことを特徴とする、前記１に記載の水性インク組成物。（３）樹脂（ｃ）が、全ｐＨ領域において水に不溶であることを特徴とする、前記１又は２に記載の水性インク組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と特定の有機溶剤（ａ）との混合溶液（ｂ）に可溶であり且つ、水に不溶である樹脂（ｃ）を乳化安定剤として合成したエマルション（ｄ）を含有することを特徴とする水性インク組成物。
【請求項２】
樹脂（ｃ）が、特定の有機溶剤（ａ）の含有量が５〜５０質量％である混合溶液（ｂ）中に溶解した状態で、エマルション（ｄ）の合成を行うことを特徴とする、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
樹脂（ｃ）が、全ｐＨ領域において水に不溶であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
特定の有機溶剤（ａ）が、下記一般式（１）
Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨＲ2Ｏ）nＲ3・・・（１）
（Ｒ1は水素原子であるか又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であるか又はアセチル基であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ｒ3は水素原子であるか又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であるか又はアセチル基であり、ｎは１〜６の整数である。但し、Ｒ1とＲ3の両方が水素原子である化合物は除く。）
で示される化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の水性インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク組成物に関する。より詳しくは、インクジェットプリンタに好適に使用し得る水性インク組成物に関する。更に詳しくは、インクジェットプリンタにより印刷する際にノズルの詰まりが生じることがないので印字品質上好ましい印刷物が得られ、印字の適度な乾燥速度が得られ、得られる印字物の耐水性、耐溶剤性及び耐候性が良好であり、また色の発現に優れている水性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の水性樹脂を用いたインクジェット印刷用顔料インク組成物が多数提案されているが、例えば、水溶性樹脂を用いた場合には、得られる印字物の耐水性、耐溶剤性及び耐候性が十分ではなかったり、エマルションを用いた場合には、エマルションが再溶解しないためインクジェットプリンタにノズル詰まりを生じ、印字品質上好ましくない印刷物が得られたりしていた。また例えば、水溶性樹脂を乳化安定剤として用いたエマルション（特許文献１）においても、上記の問題点を全て改善するには至っていない。
【特許文献１】特開平９−２４９８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記のような諸問題を解決するためになされたものであり、インクジェットプリンタにより印刷する際にノズルの詰まりが生じることがないので印字品質上好ましい印刷物が得られ、また得られる印字物が十分な耐水性、耐溶剤性及び耐候性を有している水性インク組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、以下の構成により、上記課題が確実に達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００５】
（１）水と特定の有機溶剤（ａ）との混合溶液（ｂ）に可溶であり且つ、水に不溶である樹脂（ｃ）を乳化安定剤として合成したエマルション（ｄ）を含有することを特徴とする水性インク組成物。
【０００６】
（２）樹脂（ｃ）が、特定の有機溶剤（ａ）の含有量が５〜５０質量％である混合溶液（ｂ）中に溶解した状態で、エマルション（ｄ）の合成を行うことを特徴とする、前記１に記載の水性インク組成物。
【０００７】
（３）樹脂（ｃ）が、全ｐＨ領域において水に不溶であることを特徴とする、前記１又は２に記載の水性インク組成物。
【０００８】
（４）特定の有機溶剤（ａ）が、下記一般式（１）
Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨＲ2Ｏ）nＲ3・・・（１）
（Ｒ1は水素原子であるか又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であるか又はアセチル基であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ｒ3は水素原子であるか又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であるか又はアセチル基であり、ｎは１〜６の整数である。但し、Ｒ1とＲ3の両方が水素原子である化合物は除く。）
で示される化合物であることを特徴とする、前記１〜３のいずれかに記載の水性インク組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、インクジェットプリンタにより印刷する際にノズルの詰まりが生じることがないので印字品質上好ましい印刷物が得られ、また得られる印字物が十分な耐水性、耐溶剤性及び耐候性を有している水性インク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
乳化重合法の代表例としては、水と特定の有機溶剤（ａ）との混合溶液（ｂ）中にて、水と特定の有機溶剤（ａ）との混合溶液（ｂ）に可溶であり且つ、水に不溶である樹脂（ｃ）を乳化安定剤とし、更に重合開始剤、必要に応じて乳化剤、連鎖移動剤等の存在下で、エチレン性不飽和単量体を、通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合を行う方法が挙げられる。
【００１１】
水性インク組成物中には有機溶剤を含有させることが好ましい。
【００１２】
特定の有機溶剤（ａ）としては、任意の割合で水と混合可能である必要はなく、反応に用いる特定の比率において混合可能であれば十分であり、好ましくは５〜５０％の質量含有率の範囲で混合可能であることが望ましい。例えばアセトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール，エチルアルコール，イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル，乳酸エチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル系溶剤、γ−ブチロラクトン，ε−カプロラクトン等のラクトン化合物、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等が挙げられる。特に好ましくは下記一般式（１）
Ｒ1Ｏ（ＣＨ2ＣＨＲ2Ｏ）nＲ3・・・（１）
（Ｒ1は水素原子であるか又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であるか又はアセチル基であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ｒ3は水素原子であるか又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であるか又はアセチル基であり、ｎは１〜６の整数である。但し、Ｒ1とＲ3の両方が水素原子である化合物は除く。）
で示される化合物が望ましく、重合時の凝集物を効果的に抑制することができる。
【００１３】
特定の有機溶剤（ａ）は、単独で用いても二種以上を混合して用いても良く、かかる水と特定の有機溶剤（ａ）の比率は、本発明における効果を達成すれば特に規定されないが、特定の有機溶剤（ａ）の質量含有率が５％より低い場合は、合成時に凝集物を生じ易くなり、５０％を越えると粒径が大きくなり過ぎたり粘度が高くなり過ぎて、水性インクの吐出に影響を及ぼす場合がある。尚、５％以上の場合は全く凝集物を発生させる事なく合成する事が可能な場合もある。
【００１４】
本発明において水と特定の有機溶剤（ａ）との混合溶液（ｂ）に可溶であり且つ、水に不溶である樹脂（ｃ）は、前記乳化安定剤として用いられ、天然樹脂や合成樹脂に限定されず様々な樹脂が用いることができる。合成樹脂としてはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられるが、酸基を有する樹脂をアルカリで中和した樹脂が好ましく、本発明において、より好ましい樹脂は、例えばスチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーと、（メタ）アクリル酸とのラジカル共重合体を塩基で中和することによって得られる。
【００１５】
中和に用いる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン等の塩基性物質の他、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミンが使用可能であるが、アルカリ剤の揮発性が高いためインクジェット記録においてノズル目詰まりを生じやすくなる場合はアルカリ金属の水酸化物や高沸点のアルコールアミンが好ましい。これらのアルカリ剤の使用量は、樹脂が水溶性化せず且つ水と特定の有機溶剤（ａ）との混合溶液（ｂ）に可溶化するよう添加することが必要であり、酸基を有する樹脂に対しての中和度については特に規定はない。
【００１６】
酸基を有する樹脂の好ましい酸価は１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇで、分子量範囲は重量平均分子量で１０００以上５万以下の分子量のものがインクジェット記録用としてより好ましい。酸価が１０未満であると、水性化が困難となる傾向があり、４００を超えると膜の耐水性が悪化する傾向がある。
【００１７】
これらの、水と特定の有機溶剤（ａ）との混合溶液（ｂ）に可溶であり且つ、水に不溶である樹脂（ｃ）の水性インク組成物中の含有量は、特に限定されるものではないが、１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００１８】
前記重合開始剤としては、一般的にラジカル重合に使用されているものが使用可能であるが、中でも水溶性のものが好適であり、例えば、過硫酸カリウムや、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、４，４’−アゾビス−シアノバレリックアシッド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロクロライドテトラハイドレートなどのアゾ系化合物、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物等が挙げられる。さらに、Ｌ−アスコルビン酸や、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤と硫酸第一鉄などを組み合わせたレドックス系も使用できる。
【００１９】
前記乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基または硫酸エステル基を有するモノマーのような反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、反応性ノニオン界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００２０】
前記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの長鎖のアルキルメルカプタン類や、芳香族メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。
【００２１】
前記乳化重合は、エチレン性不飽和単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水又は水と特定の有機溶剤（ａ）との混合物（ｂ）と乳化剤や乳化安定剤とを予め混合乳化しておき、これを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組合わせる方法等が挙げられる。
【００２２】
エチレン性不飽和単量体としては具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレートや、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、α−クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体；スチレンや、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸や、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステルなどのカルボキシル基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや、２（３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール、多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルなどの水酸基含有単量体；（メタ）アクリルアミドや、マレインアミドなどのアミド基含有単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレートや、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジンなどのアミノ基含有単量体；グリシジル（メタ）アクリレートや、アリルグリシジルエーテル、２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物と、活性水素原子を有する単量体との反応により得られるエポキシ基含有単量体やオリゴマー；その他Ｎ−メチロール基を有した、Ｎ−メチロールアクリルアミドや、酢酸ビニル、塩化ビニル、さらには、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、ジアルキルフマレートなどが代表的なものとして挙げられる。
【００２３】
本発明の水性インク組成物は、エマルション粒子のバインダーを水又は水と特定の有機溶剤（ａ）との混合物（ｂ）に分散（エマルション）した状態のものだけでも使用可能であるが、各種機能を付与させるために、防カビ剤や、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定性、さらに体質顔料や、着色顔料を配合する場合は、顔料分散剤や沈降防止剤、増粘剤等の各種添加剤を配合するのが望ましい。
【００２４】
本発明の水性インク組成物に使用できる着色顔料として、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、５５、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８１、１８５、ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４４、２５４、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、３０、６４、８０、ピグメントグリーン７、３６、ピグメントブラウン２３、２５、２６、ピグメントブラック７、２６、２７、２８、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、群青、黄鉛、硫化亜鉛、コバルトブルー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を挙げることができる。顔料の配合量は、使用する顔料の種類等により任意に決定できるが、通常はインク組成物の０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００２５】
次に、顔料分散液の製造方法は特に限定されないが、以下の方法によれば効率的に得ることができる。すなわち、顔料、顔料分散剤、イオン交換水又はイオン交換水と特定の有機溶剤（ａ）を混合攪拌した後、分散機にて処理し、顔料を微粒子状に分散させる。処理に用いる分散機としては、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、ナノミルなどが挙げられる。
【００２６】
顔料分散剤としては特に制限はなく、酸性、塩基性、両性、非イオン性顔料分散剤を使用することができる。
【００２７】
また、本発明の水性インク組成物は電導度調整剤を含有することができ、電導度調整剤の配合量は通常は水性インク組成物の０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜５質量％である。
【００２８】
また、本発明の水性インク組成物は通常のインクジェット印刷用インク組成物と同様にインクジェット印刷法に適応した特性を持っていることが必要であり、そのためにはインク組成物の粘度を１〜１００ｃＰ（２０℃）、表面張力を２×１０-2〜６×１０-2Ｎ／ｍ、比重を０．８〜１．２の範囲にすることが望ましい。
【００２９】
本発明の水性インク組成物は使用するインクジェットプリンタのノズル径の約１／１０以下のポアーサイズを持つフィルターで濾過し、精製することによって調製することができる。
【００３０】
本発明の水性インク組成物は種々のインクジェットプリンタに使用することができる。このようなインクジェットプリンタとして、例えば、荷電制御方式、インクオンデマンド方式によりインク組成物を噴出させる方式のものを挙げることができる。本発明の水性インク組成物は、特にラージフォーマットを用いた大型インクジェットプリンタによる印刷、例えばサインディスプレイ等の屋外用物品に印刷することを目的としたインクジェットプリンタによる印刷に好適に適用できる。また、カラーグラフィック印字部分やビデオ録画の描画においてもコントラストが明瞭で、画像の再現性は著しく良好となる。
【００３１】
インクジェット印刷した後の印刷面（インク組成物）は常温〜数百℃で乾燥することにより乾燥被膜を形成する。なお、本発明で印刷の対象となる基材については、印刷面（インク組成物）を乾燥する条件下で変形もしくは変質しないものであれば特に制限されることはない。そのような基材として、例えば、金属、ガラス及びプラスチック等の基材表面、表面を樹脂でコーティングした紙、オーバーヘッドプロジェクト用の透明シート、サインディスプレイ等の屋外用物品等を挙げることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明について、実施例によりさらに詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。
【００３３】
（実施例１）
反応容器にアクリル系非水溶性樹脂ジョンクリル８１５（ジョンソンポリマー社製）２０部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０部を仕込み完全に溶解させる。次に２５％アンモニア水１．１部、イオン交換水６０部を加え８０℃に昇温した。８０℃に達した後、過硫酸カリウム０．１１部を加え、次いでメチルメタクリレート１０部、ブチルメタクリレート１０部、スチレン１０部の混合物を、３時間かけて反応容器に加えた。添加終了後更に過硫酸カリウム０．０５部とイオン交換水４部の混合物を３０分かけて反応容器に加え、添加終了後２時間熟成した後に、ジエチレングリコールジメチルエーテル８部とイオン交換水２４部の混合物を加えて、固形分３０％のエマルション（Ａ）を得た。
【００３４】
一方、モナーク（Ｍ）１０００（カーボンブラック顔料／キャボット社製）２０部、ＢＹＫ１９０（ビッグケミー社製）１２部、イオン交換水６８部の混合物を、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを８０％充填したナノミルにて処理し水性顔料分散液を得た。
【００３５】
得られた水性顔料分散液１５部、エマルション（Ａ）１５部、サーフロンＳ−１４５（セイミケミカル社製）０．５部、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５部、イオン交換水５５部を混合し水性インクとした。
【００３６】
（実施例２）
実施例１において、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをジエチレングリコールモノブチルエーテルとする以外は、実施例１と同様に行うことにより水性インクを得た。
【００３７】
（比較例１）
実施例１において、ジョンクリル８１５を水溶性樹脂ジョンクリル６７（ジョンソンポリマー社製）とし、２５％アンモニア水１．１部を５．５部とする以外は、実施例１と同様に行うことにより水性インクを得た。
【００３８】
実施例１、２及び比較例１について、エマルション重合時の凝集物量、水性インクの耐水性、耐エタノール性、貯蔵安定性を、各々下記の手法にて評価した。
【００３９】
（凝集物量）
エマルションを反応容器から取り出す際、３００メッシュの網でろ過し、凝集物を目視で評価した。
【００４０】
◎；凝集物無し
○；少量の凝集物あり
×；多量の凝集物あり
【００４１】
（耐水性）
ラージフォーマット用インクジェットプリンタで画像を印刷し、イオン交換水をしみ込ませたガーゼで画像を１０回擦り、目視で評価した。
【００４２】
◎；痕跡無し
○；僅かに痕跡あるが実用上問題ないレベル
×；痕跡あり
【００４３】
（耐エタノール性）
ラージフォーマット用インクジェットプリンタで画像を印刷し、７５質量％エタノール水溶液をしみ込ませたガーゼで画像を１０回擦り、目視で評価した。
【００４４】
◎；痕跡無し
○；僅かに痕跡あるが実用上問題ないレベル
×；痕跡あり
【００４５】
（貯蔵安定性）
水性インクの粒径を、５０℃で２８日間の保存前後にマイクロトラックＵＰＡ（日機装製）を用いて測定し、下記基準で評価した。
【００４６】
◎；変化無し
○；僅かに変化あるが実用上問題ないレベル
×；変化あり
【００４７】
【表１】
2008189810.tif 000002