(57)【要約】【課題】低い面積抵抗（ＲＡ）で高いＴＭＲ比を有することができるとともに、低電流での情報の書き込みを行うことを可能にする。【解決手段】磁化の向きが可変の磁性層を有する磁化自由層６と、磁化の向きが固着された磁性層を有する磁化固着層２と、磁化自由層と磁化固着層との間に設けられた中間層４とを備えた積層膜を含み、中間層は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｃから選ばれる元素を含むとともにＢを含む酸化物であり、磁化固着層と磁化自由層との間に中間層を介して双方向に通電することにより、磁化自由層の磁化が反転可能である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁化の向きが可変の磁性層を有する磁化自由層と、磁化の向きが固着された磁性層を有する磁化固着層と、前記磁化自由層と前記磁化固着層との間に設けられた中間層とを備えた積層膜を含み、
前記中間層は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｃから選ばれる元素を含むとともにＢを含む酸化物であり、
前記磁化固着層と前記磁化自由層との間に前記中間層を介して双方向に通電することにより、前記磁化自由層の磁化が反転可能であることを特徴とする磁気抵抗効果型素子。
【請求項２】
前記中間層は、ＮａＣｌ型結晶構造を有することを特徴とする請求項１記載の磁気抵抗効果型素子。
【請求項３】
前記Ｂの前記中間層中における濃度ピークは、前記磁化自由層および前記磁化固着層の少なくとも一方の界面側にシフトしていることを特徴とする請求項１または２記載の磁気抵抗効果型素子。
【請求項４】
前記中間層と前記磁化自由層および前記磁化固着層の少なくとも一方との界面にＢを含有する界面層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁気抵抗効果型素子。
【請求項５】
前記磁化自由層および前記磁化固着層の少なくとも一方と前記中間層との界面領域に酸化したＢが存在していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁気抵抗効果型素子。
【請求項６】
メモリセルを有し、前記メモリセルが請求項１乃至５のいずれかに記載の磁気抵抗効果型素子を記憶素子として有していることを特徴とする磁気抵抗効果型ランダムアクセスメモリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気抵抗効果型素子および磁気抵抗効果型ランダムアクセスメモリに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新しい原理に基づいて情報を記録する固体メモリが多数提案されているが、中でも、固体磁気メモリとして、トンネル磁気抵抗効果(以下、ＴＭＲ（Tunneling Magneto Resistive)とも云う）を利用する磁気ランダムアクセスメモリ（以下、ＭＲＡＭ（Magnetoresistive Random Access Memory）とも云う）が脚光を浴びている。ＭＲＡＭは、データをＭＴＪ(Magnetic Tunnel Junction)素子の磁化状態により記憶する点に特徴を有する。
【０００３】
上述されている従来型の電流磁場（配線を流れる電流によって引き起こされる磁場）で書き込みを行うＭＲＡＭにおいては、ＭＴＪ素子のサイズを縮小すると保持力Ｈｃが大きくなるために、書き込みに必要な電流が大きくなる傾向がある。上述した従来型のＭＲＡＭでは、２５６Ｍｂｉｔを超えるような超大容量化に向けたセルサイズの微細化と低電流化の両立は不可能である。
【０００４】
この課題を克服する書き込み方式としてスピン角運動量移動（ＳＭＴ（Spin-Momentum-Transfer））書込み方式（以下、スピン注入書き込み方式）を用いたＭＲＡＭが提案されている（特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００５】
スピン注入磁化反転では、磁化反転に必要な電流Ｉｃは、電流密度Ｊｃで規定される。従って、素子面積が小さくなれば、スピンを注入磁化反転するための注入電流Ｉｃも小さくなる。先に述べた従来型の電流磁界書き込み方式のＭＲＡＭに比べると、電流密度一定で書込む場合、ＭＴＪ素子のサイズが小さくなれば、書込み電流も小さくなるために、原理的には、スケーラビリティ性に優れることが期待される。
【０００６】
スピン注入磁化反転型トンネル磁気抵抗効果素子では、磁化自由層あるいは磁化参照層にはＦｅが含まれる合金が一般的によく用いられるが、バリア層と磁性層（磁化自由層、磁化参照層）との界面でのＦｅの酸化によりＭＴＪ素子の抵抗Ｒが上昇し、限定されたバイアス電圧しかかけられない場合において、流せる電流が小さくなってしまい、スピン注入書き込みに必要な十分な電流が供給できない問題があった。
【０００７】
さらには、バリア層情報の読み出し時に必要なＴＭＲ比が小さくなるという問題があった。
【特許文献１】米国特許明細書第６，２５６，２２３号明細書
【非特許文献１】C. Slonczewski, “Current-driven ecitation of magnetic multilayers”, JORNAL OF MAGNETISM AND MAGNETIC MATERIALS, VOLUME 159, 1996, p.L1-L7
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであって、低い面積抵抗（ＲＡ）で高いＴＭＲ比を有し、低電流で磁化反転を可能とするスピン注入磁化反転方式磁気抵抗効果型素子およびそれを用いた磁気抵抗効果型ランダムアクセスメモリを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様による磁気抵抗効果型素子は、磁化の向きが可変の磁性層を有する磁化自由層と、磁化の向きが固着された磁性層を有する磁化固着層と、前記磁化自由層と前記磁化固着層との間に設けられた中間層とを備えた積層膜を含み、前記中間層は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｃから選ばれる元素を含むとともにＢを含む酸化物であり、前記磁化固着層と前記磁化自由層との間に前記中間層を介して双方向に通電することにより、前記磁化自由層の磁化が反転可能であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の第２の態様による磁気抵抗効果型ランダムアクセスメモリは、メモリセルを有し、前記メモリセルが上記記載の磁気抵抗効果型素子を記憶素子として有していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低い面積抵抗（ＲＡ）で高いＴＭＲ比を有することができるとともに、低電流での情報の書き込みを行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１３】
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態による磁気抵抗効果型素子（以下、ＭＲ素子とも云う）の基本的な構成を図１に示す。本実施形態のＭＲ素子１は、磁化の向きが固着された磁性層を有する磁化固着層（以下、ピン層とも云う）２と、磁化の向きが可変の磁性層を有する磁化自由層（以下、フリー層とも云う）６と、ピン層２とフリー層６との間に設けられた、ボロン（Ｂ）を含有するＢ含有スペーサ層（中間層）４とを備えている。ピン層２、Ｂ含有スペーサ層４、およびフリー層６の積層膜は磁気抵抗効果膜（ＭＲ膜）ともよばれる。なお、図１は、ＭＲ素子の基本的な構成を示しているのみで、本実施形態のＭＲ素子は他に、下地層、ピン層の磁化の向きを固着する反強磁性層、キャップ層等を備えている。また、ピン層は磁化参照層ともよばれ、フリー層は記録層ともよばれる。
【００１４】
本実施形態のＭＲ素子１は、ＭＲ膜の膜面に垂直な方向に双方向に通電することにより、フリー層６の磁化を反転させ、情報の記録を行うＭＲ素子である。すなわち、双方の電流通電により、ピン層２からフリー層６へピン層２のスピンの角運動量が移動され、スピン角運動量の保存則に従い、スピン角運動量がフリー層６のスピンに移動されることで、フリー層６の磁化が反転する、いわゆる、スピン注入書込み方式に用いるＭＲ素子である。
【００１５】
図１では、ピン層２、スペーサ層４、フリー層６の順に積層されているが、積層順序が逆であって構わない。
【００１６】
本実施形態のＭＲ素子の詳細な積層構造の３例を下記に示す。面内磁化膜における積層構成としては、
（１）キャップ層／フリー層／スペーサ層／ピン層／反強磁性層／下地層／／基板
（２）キャップ層／フリー層／スペーサ層／シンセティックアンチフェロピン層／反強磁性層／下地層／／基板
（３）  キャップ層／反強磁性層／ピン層／第２スペーサ層／フリー層／第１スペーサ層／シンセティックアンチフェロ結合ピン層／反強磁性層／下地層／／基板
ここで、記号スラッシュ「／」は、スラッシュ／の前が上層で後ろが下層であることを示している。また、「／／」は、スラッシュ／間に素子または他の層があってもよいことを示している。また、シンセティックアンチフェロピン層とは、磁性層／非磁性層／磁性層の積層からなり、非磁性層を挟む上記磁性層が反強磁性結合している状態のものをさす。非磁性層としては、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒなどが用いられる。反強磁性層としては、ＰｔＭｎ、ＩｒＭｎ、ＮｉＭｎ、ＦｅＭｎ、ＲｈＭｎ、ＦｅＲｈなどが用いられる。また、ピン層およびフリー層の磁性層は、強磁性体、反強磁性体、フェリ磁性体などの磁性体からなっていてもよい。
【００１７】
また、上記（３）に示す構成のＭＲ素子はデュアル構造といい、二つのピン層がフリー層の上下にスペーサ層を挟んだ状態で形成される。この場合、二つのピン層のスペーサ層側の磁性層は、反平行な磁化状態となっている。上記（３）では、単層磁性層からなるピン層とシンセティックアンチフェロ結合ピン層を有するデュアル構造となっているが、２つのシンセティックアンチフェロ結合ピン層を有するデュアル構造も可能である。この場合は、一方のシンセティックアンチフェロ結合ピン層の磁性層数を奇数に設定し、他方のシンセティックアンチフェロ結合ピン層の磁性層数を偶数に設定することで、二つのピン層のスペーサ層側の磁性層を一方向磁界中アニールで反平行な磁化状態にするために必要である。また、第１スペーサ層と第２スペーサ層の膜厚は上部ＭＲユニットと下部ＭＲユニットの発するＭＲ比（磁気抵抗効果比）が同じにならないように設定される。
【００１８】
次に、本実施形態の第１変形例によるＭＲ素子の基本的な構成を図２に示す。この変形例のＭＲ素子１Ａは、ピン層２と、スペーサ層４Ａと、フリー層６とを備え、更に、ピン層２とスペーサ層４Ａとの間の界面近傍のピン層２側に設けられたＢ含有層３１およびスペーサ層４Ａ側に設けられたＢ含有層３２と、スペーサ層４Ａとフリー層６との間の界面近傍のスペーサ層４Ａ側に設けられたＢ含有層５１およびフリー層６側に設けられたＢ含有層５２とを有するように構成されている。これらのＢ含有層３１、３２、５１、５２は、界面層であって、成膜時に形成する場合と、Ｂを含有するＢ含有スペーサ層４を有する図１に示す基本構成を形成した後、熱処理等により形成する場合とがある。
【００１９】
図２に示したＢ含有層（界面層）は必ずしもスペーサ層４Ａの上下に形成される必要はなく、片側だけでも効果がある。しかしながら、スペーサ層４Ａの下地層となる側の界面にＢ含有層が形成されていることが好ましい場合が多い。すなわち、成膜順序でいうと、スペーサ層形成前の磁性層との界面にＢ含有層が形成されることが好ましい場合が多い。
【００２０】
次に、本実施形態の第２乃至第４変形例によるＭＲ素子の基本的な構成を図３（ａ）乃至図３（ｃ）にそれぞれ示す。第２変形例のＭＲ素子１Ｂは、図１に示す第１実施形態のＭＲ素子１のＢ含有スペーサ層４が、ボロンの含有量が高い高Ｂ含有スペーサ層４ａと、ボロンの含有量が低い低Ｂ含有スペーサ層４ｂとの積層膜を有している構成としたものである。高Ｂ含有スペーサ層４ａがピン層２側に設けられ、低Ｂ含有スペーサ層４ｂがフリー層６側に設けられている。また、第３変形例のＭＲ素子１Ｃは、第２変形例のＭＲ素子１Ｂにおいて、高Ｂ含有スペーサ層４ａと低Ｂ含有スペーサ層４ｂとの積層順序を逆にした構成となっている。第４変形例のＭＲ素子１Ｄは、図１に示す本実施形態のＭＲ素子１のＢ含有スペーサ層４が低Ｂ含有スペーサ層４ｂを二つの高Ｂ含有スペーサ層４ａ１、４ａ２で挟んだ構成としたものである。
【００２１】
図３（ａ）乃至図３（ｃ）に示した第２乃至第４変形例は、スペーサ層中に成膜時から、Ｂ濃度の組成勾配をつけておく場合の層構成となっている。図２に示したＢ含有スペーサ層は、Ｂを含有するＸＢＯ酸化物である。ここでＸは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｃのいずれかの元素を示す。この場合、必ずしもＢは酸化物として存在するわけではなく、ＮａＣｌ構造を有するＸＯ酸化物の格子間に侵入し固溶している場合がある。また、ＸＯ酸化物の結晶粒界に析出している、すなわち、偏析している場合は、その一部がＢ２Ｏ、ＢＯ、Ｂ２Ｏ３などのＢ酸化物として存在しており、それぞれＢの価数も1価、２価、３価をとる。
【００２２】
次に、本実施形態の第５乃至第７変形例によるＭＲ素子の基本的な構成を図４（ａ）乃至図４（ｃ）にそれぞれ示す。第５変形例のＭＲ素子１Ｅは、図１に示す本実施形態のＭＲ素子１のＢ含有スペーサ層４を、Ｂ含有層１０とスペーサ層４Ａとの積層膜とした構成となっている。Ｂ含有層がピン層２側に設けられ、スペーサ層４Ａがフリー層６側に設けられている。また、第６変形例のＭＲ素子１Ｆは第５変形例において、Ｂ含有層１０とスペーサ層４Ａと積層順序を逆にした構成となっている。また、第７変形例のＭＲ素子１Ｇは、図１に示す本実施形態のＭＲ素子１のＢ含有スペーサ層４を、スペーサ層４Ａを二つのＢ含有層１０ａ、１０ｂで挟んだ構成としたものである。図４（ａ）乃至図４（ｃ）に示した積層構成は、スペーサ層とフリー層あるいはピン層との界面にＢ含有層を形成する場合の積層構造である。Ｂ含有層１０、１０ａ、１０ｂとしては、アモルファスＭｇＢ合金や、Ｍｇ２Ｂ化合物などが挙げられる。また、Ｂ単元素膜でも良い。これらの膜は主としてＲＦスパッタ法など成膜時に形成される。また、Ｂ含有層１０、１０ａ、１０ｂは、必ずしも非磁性である必要はなく、磁性を有していても構わない。Ｂ含有層１０、１０ａ、１０ｂは、フリー層６およびピン層２の界面におけるＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎなどの磁性元素の酸化を抑制する効果がある。また、図４（ａ）乃至図４（ｃ）に示したスペーサ層４Ａとして、図３（ａ）乃至図３（ｃ）に示した高Ｂ含有スペーサ層および低Ｂ含有スペーサ層を合わせて用いることも可能である。
【００２３】
次に、Ｂを含有するＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｃ（以下、元素Ｘ）からなる酸化物を含むスペーサ層をトンネルバリアとして有するトンネリング磁気抵抗効果膜（以下、ＴＭＲ膜、あるいは、ＭＴＪ膜）について説明する。本実施形態において、元素Ｘの酸化物は、２価の酸素１個と結合し、ＸＯ酸化物を形成し、ＮａＣｌ型結晶構造を有する。
【００２４】
上記元素Ｘの酸化物は、体心立方格子（以下、ＢＣＣ（Body Centered Cubic）とも云う）構造を有し、（１００）面優先配向しているＦｅＣｏＮｉ合金からなる磁性層上では、ＸＯ酸化物は（１００）面優先配向を有して成長する。（１００）面優先配向したＢＣＣ構造の磁性層とは、
（１００）スペーサ層／／（１００）フリー層
［１００］スペーサ層／／［１１０］フリー層
の方位関係の場合、界面でのミスフィットが小さくなる。この時、初期層あるいは初期欠陥層の結晶性が向上し、（１００）面優先配向した良質なスペーサ層が得られる。
【００２５】
一般的には、上記元素Ｘの酸化物は、アモルファス構造を有するＦｅＣｏＮｉ合金からなる磁性層上で、（１００）面優先配向を有して成長する。この場合のアモルファスＦｅＣｏＮｉ合金としては、組成式（Ｆｅ１−ｘ−ｙＣｏｘＮｉｙ）１００−aＺａ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ＺはＣ、Ｎ、Ｂ、Ｐから選ばれる元素、１０≦ａ（ａｔ％））で表される合金を用いるのがよい。また、熱的に安定なアモルファスＦｅＣｏＮｉ合金を作成するためには、上記組成式の合金にＳｉ、Ｇｅ、Ｇａなどのメタロイド系元素を添加することが好ましい。
【００２６】
ここで、上記元素Ｘの酸化物の（１００）面優先配向とは、Ｘ線回折像で得られる（１００）面反射起因の（１００）ピークのロッキングカーブにおいて、その半値幅が１０度以下のものを指す。好ましくは５度以下が良い。この（１００）ピークは、実際のＭｇＯ作成条件において、５ｎｍ以上の膜厚のＸＯ酸化物を所定の磁性層上に形成すれば確認できる。また、実際の素子においては、ＸＯ酸化物の膜厚が非常に薄くなるため、断面ＴＥＭ像から得られた格子像の逆フーリエ変換から得られた回折像を元に評価する。この場合、（１００）起因の回折スポットの強度プロファイルを取り、ダイレクトスポットを中心とする半径方向の半値幅が１０度以下であればよい。
【００２７】
スパッタリング法などの成膜手法を用いた場合、元素Ｘの酸化物から成るスペーサ層とフリー層あるいはピン層の界面において、当然のことながらミキシング層が形成される。そのために、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉはスペーサ層中の酸素Ｏと容易に結合し、ＭＲ膜のピン層磁化固着アニール処理やＭＲ素子形成途中での温度履歴などで、簡単にＦｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｏＯなどの酸化物を形成する。これにより、この酸化物は直列的な既成抵抗としてＭＲ素子の抵抗に上乗せされるためにＭＲ比が低下する。同時に、面積抵抗ＲＡも上昇する。ここで、面積抵抗ＲＡとは、面積で規格化された抵抗であり、面積により抵抗Ｒが変化する面直方向通電の場合には、よく用いられる。一般的に用いられる単位は［Ωμｍ２］である。
【００２８】
本実施形態またはその変形例のＭＲ素子に用いられるスペーサ層には、上記の問題を回避するために、スペーサ層中にＢを添加する。これにより、スペーサ層とピン層との界面あるいはフリー層とスペーサ層との界面でのＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化が抑制される。特に、Ｆｅの酸化が抑制される傾向が強い。この場合、界面付近では、Ｂが優先的に酸化され、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＢＯが形成されるが、Ｂ２Ｏ３が主である。
【００２９】
本実施形態のＭＲ素子では、スペーサ層に含まれるＢは、２０ａｔ％以下で含有している。２０ａｔ％を超える量を添加すると、本実施形態のスペーサ層の電気伝導特性がトンネル的な伝導特性を示さなくなり、ＭＲ比が低下する。
【００３０】
本実施形態のＭＲ素子においては、スペーサ層に含まれるＢは、フリー層、あるいは、ピン層とスペーサ層との界面、あるいは界面に近いところに高濃度で分布している。分布量は、スペーサ層中へのＢの添加量および添加の方法により制御が可能である。
【００３１】
スペーサ層中へのＢの添加方法としては、最初からターゲットに混入させる方法と、Ｂとスペーサ層材料を２元のソースを使って同時に形成する方法（２元コスパッタリング法など）がある。
【００３２】
本実施形態においては、図示したようにスペーサ層にはＢ元素が含有される。含有されるＢの濃度は、スペーサ層の結晶性と密接に関わる。
【００３３】
Ｂ含有スペーサ層の形成には、
ａ）Ｂを含有したＸＢＯ酸化物ターゲットを用いたＲＦスパッタ法
ｂ）Ｂを含有したＸＢメタルターゲットを用いた酸素雰囲気での反応性ＤＣ（ＲＦ）スパッタ法
ｃ）ＸＯ酸化物ターゲットとＢターゲットの２元ＤＣ（ＲＦ）コスパッタ法
などが用いられる。ここで、元素Ｘとは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｃを指す。
【００３４】
また、上記のＢの偏析状態は、図２に示すようにスペーサ層とフリー層との界面あるいはスペーサ層とピン層との界面にＢ（ボロン）層あるいはＢを含んだスペーサ層を挿入することによっても達成される。Ｂ含有スペーサ層としては、ＭｇＢ、ＭｇＢＯが考えられる。ＭｇＢ合金はアモルファス構造あるいはＨＣＰ構造を有しており、ＭｇＢＯはＮａＣｌ構造を有する。
【００３５】
Ｂ含有スペーサ層を、スペーサ層とピン層との間あるいはスペーサ層とフリー層との間に挿入し、適度な温度での成膜後アニールを行うことにより、界面付近での高濃度分布は保持したまま、スペーサ層内に分布させることが可能である。これにより、スペーサ層中にＢを添加した場合と同じような特性が得られる。
【００３６】
上記実施形態においては、基板側にピン層が形成されていたが、基板側にフリー層が形成されていても、同様に適用可能である。
【００３７】
（実施例）
次に、実施例について詳細に説明する。
【００３８】
まず、低い面積抵抗ＲＡでかつ高いＴＭＲ比を得るために、下記の膜構成の第１のＴＭＲ膜をＤＣ／ＲＦマグネトロンスパッタ装置により形成した。
第１のＴＭＲ膜：Ｔａ（５）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０  （３）／ＭｇＯ（０．７５）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／Ｒｕ（０．８５）／Ｃｏ９０Ｆｅ１０（３）／ＰｔＭｎ（１５）／Ｔａ（５）／／基板
なお、括弧内の数値は膜厚（ｎｍ）を示す。
【００３９】
これを素子化して、面積抵抗ＲＡとＴＭＲ比を調べた。すると、面積抵抗ＲＡが１００［Ωμｍ２］、ＴＭＲ比が６０［％］程度であった。実際、スピン注入磁化反転させるには、面積抵抗ＲＡを５０［Ωμｍ２］程度に調整する必要があるために、このままでは実用できない。さらに、面積抵抗ＲＡを低くするために、トンネルバリアであるＭｇＯ層の厚さを薄くしたところ、ＭｇＯ層が非連続膜となり、面積抵抗ＲＡが激減し、ＴＭＲ比が劣化した。
【００４０】
また、第１のＴＭＲ膜１において、ＭｇＯからなるトンネルバリア層とＣｏ５０Ｆｅ５０からなるピン層との界面部分を調べた。ＸＰＳ測定用の第２のＴＭＲ膜の構成としては、
第２のＴＭＲ膜：ＭｇＯ（０．８５）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／Ｒｕ（０．８５）／Ｃｏ９０Ｆｅ１０（３）／ＰｔＭｎ（１５）／Ｔａ（５）／／基板
を選んだ。ＸＰＳ測定の結果、明瞭なＦｅの酸化物ピークが見られ、ＦｅＯおよびＦｅ２Ｏ３であると認められた。この結果から、ＭｇＯからなるトンネルバリア層とＣｏ５０Ｆｅ５０からなるピン層との界面でのＦｅの優先酸化により、面積抵抗ＲＡが上昇し、ＴＭＲ比が劣化していると考えられる。
【００４１】
次に、下記に示す第３のＴＭＲ膜において、Ｂ濃度の分布をＳＩＭＳ(Secondary-Ion-Mass-Spectroscopy)分析により調べた。サンプルは、真空中・磁場中３５０℃でアニールした。
第３のＴＭＲ膜：Ｔａ（５）／Ｃｏ４０Ｆｅ４０Ｂ２０（３）／ＭｇＯ（０．７５）／Ｃｏ４０Ｆｅ４０Ｂ２０（３）／Ｒｕ（０．８５）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／ＰｔＭｎ（１５）／Ｔａ（５）／／基板
【００４２】
３５０℃でのアニール前後のＳＩＭＳ分析結果におけるＢ濃度の差分ΔＢ（＝アニール後のＢ濃度−アニール前のＢ濃度）を図５に示した。本分析で用いたＳＩＭＳ分析では組成の定量性を出すための構成が出来ないため、アニール前後での差分を取り、定性的な考察を加えた。しかしながら、通常の分析ＳＩＭＳでは、上記における定量分析が可能である。図５からも分かるように、この場合、Ｂはピン層とスペーサ層の界面に偏って分布していた。
【００４３】
また、アニール後のサンプルにおいて、分析透過電子顕微鏡によるＥＤＸ（Energy Dispersive X-Ray analysis）分析を行った。第３のＴＭＲ膜における断面電子顕微鏡（ＴＥＭ(Transmission Electron Microscopy)）像により上記分析を行った。その結果、Ｂは第３のＴＭＲ膜のＣｏ４０Ｆｅ４０Ｂ２０（３）／ＭｇＯ  （０．８５）／Ｃｏ４０Ｆｅ４０Ｂ２０（３）／Ｒｕ（０．８５）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／ＰｔＭｎ（１５）部分にはほとんど検出感度以下であり、存在が認められなかった。但し、上下のＴａ層には偏在しているのが観察された。
【００４４】
また、第３のＴＭＲ膜において、面積抵抗ＲＡとＴＭＲ比を測定したところ、下記に示す結果となった。
【表１】
2008085170.tif 000003
【００４５】
面積抵抗ＲＡおよびＴＭＲ比の評価の結果、アニール後に非常に低い面積抵抗ＲＡでかつ高いＴＭＲ比のＴＭＲ膜が得られた。
【００４６】
構造解析の結果から、ＣｏＦｅＢ層は、アニール前にはアモルファス構造であったのに対して、アニール後にはほとんど全てのＣｏＦｅＢ層の領域が再結晶化し、ＢＣＣ構造を有していることがわかった。また、再結晶化したＣｏＦｅＢ層は、（１００）面が膜面に平行になるように優先配向していることが観測された。これは、断面ＴＥＭ像からのナノＥＤ(Electron Diffraction)あるいは断面ＴＥＭで観察される格子像の逆フーリエ変換処理によるスポット配置により明らかとなった。
【００４７】
この結果が、どのようにして得られているのかをさらに詳細に調べることを行った。まず、第４のＴＭＲ膜として、ＤＣ／ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いて下記のものを形成し、その後、３５０℃でアニールを施したものを用いた。
第４のＴＭＲ膜：Ｔａ（５）／Ｃｏ４０Ｆｅ４０Ｂ２０（５）／ＭｇＯ（５）／Ｃｏ４０Ｆｅ４０Ｂ２０（５）／Ｔａ（５）／／基板
【００４８】
上記第４のＴＭＲ膜を用いて、ＴＭＲ膜中のＢ濃度の分布をより詳細に調べた。分析手法としては、分析透過電子顕微鏡によるＥＥＬＳ(Electron-Energy-Loss-Spectroscopy）法を用いた。ＥＥＬＳ法では透過電子のエネルギー損失を観測するので、元素存在比分析（組成分析）だけでなく状態までも分析することが可能である。図６に、ＥＥＬＳ法による組成分析の結果を示した。図６からＭｇＯからなるスペーサ層中に明瞭なＢの存在が確認され、ＭｇＯからなるスペーサ層中のＢの濃度ピークは、基板に近い側のＣｏＦｅ層との界面側にシフトしていることが分かった。前述したように、ＥＤＸ組成分析法によっては、上下Ｔａ層中にはＢの存在が認められたが、その他の層中にはＢの存在は認められなかった。このため、ＥＥＬＳによる分析は非常に有効であることが分かった。
【００４９】
したがって、ＢがＭｇＯからなるトンネルバリア層（スペーサ層）と下地層となるＣｏＦｅ層との界面において偏在し、これにより、低い面積抵抗ＲＡかつ高いＴＭＲ比を生じていることが分かった。
【００５０】
上記の見解を踏まえて下記の検証実験を行った。まず、ＴＭＲ膜の素子化実験を行った。ＤＣ／ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いて、下部配線が形成された基板上に形成し、真空中・磁場中で３５０℃アニールを施した、比較例１および実施例１乃至実施例４のＴＭＲ膜の構成を以下に示す。
（比較例１）
Ｔａ（５）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／ＭｇＯ（０．７５）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／Ｒｕ（０．８５）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／ＰｔＭｎ（１５）／Ｔａ（５）／／基板
（実施例１）
Ｔａ（５）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／ＭｇＢＯ（０．８）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／Ｒｕ（０．８５）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／ＰｔＭｎ（１５）／Ｔａ（５）／／基板
（実施例２）
Ｔａ（５）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／ＭｇＯ（０．３５）／ＭｇＢＯ（０．４）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／Ｒｕ（０．８５）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／ＰｔＭｎ（１５）／Ｔａ（５）／／基板
（実施例３）
Ｔａ（５）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／ＭｇＯ（０．７５）／Ｂ（０．４）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／Ｒｕ（０．８５）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／ＰｔＭｎ（１５）／Ｔａ（５）／／基板
（実施例４）
Ｔａ（５）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／ＭｇＯ（０．７）／ＭｇＢ（０．４）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／Ｒｕ（０．８５）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／ＰｔＭｎ（１５）／Ｔａ（５）／／基板
【００５１】
比較例１では、ＭｇＯからなるトンネルバリア層の形成にＭｇＯターゲットを用いた。
【００５２】
実施例１，２では、ＭｇＢＯからなるトンネルバリア層の形成に（ＭｇＯ）８０Ｂ２０（ａｔ％）ターゲットを用いた。また、同様なＭｇＢＯからなるトンネルバリア層は、ＭｇＯターゲットとＢターゲットのコスパッタ法でも形成可能であることを確認した。
【００５３】
実施例３では、Ｂターゲットを用いた。実施例４ではＭｇターゲットとＢターゲットのコスパッタ法によりＭｇ１００−ｘＢｘ（ｘ＝２０）を形成した。
【００５４】
その後、フォトリソグラフィーにより、１００ｎｍｘ２００ｎｍの楕円形に加工を行った。保護膜、層間膜を形成し、ＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)による平坦化によりＴＭＲ膜の頭を露出させ、コンタクトをとった。その上に上部配線を形成した。４端子測定用のＭＴＪ素子が形成された。
【００５５】
次に四端子測定法により、上記で形成したＭＴＪ素子の抵抗ＲおよびＴＭＲ比を測定した。測定結果を下記に示した。なお、面積抵抗ＲＡを算出するための面積Ａは、楕円近似により面積を算出した。
【表２】
2008085170.tif 000004
【００５６】
次に、上記のＭＴＪ素子において、断面ＴＥＭサンプルによるＥＥＬＳ分析を行った。実施例１において、断面ＴＥＭ観察によるＥＥＬＳ分析の結果、ＭｇＯ層中に存在するＢ濃度はおおよそ１５ａｔ％であった。また、ＥＥＬＳ分析の結果から、ＭｇＢＯ層中のＢの濃度は、ＣｏＦｅ層との界面側でＢリッチ組成となっていることが分かった。この結果から、Ｂ（ボロン）のＣｏＦｅ／ＭｇＯ界面への偏析が、ＣｏＦｅ層のＦｅおよびＣｏの酸化を抑制し、低い面積抵抗ＲＡおよび高いＴＭＲ比を実現しているものと考えられる。
【００５７】
そこで、ＭｇＯ層と、ＣｏＦｅＢからなるピン層との界面をさらに詳細に分析するために、下記のサンプルを作製した。
（試料１）
ＭｇＯ（０．７５）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／Ｒｕ（０．８５）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／ＰｔＭｎ（１５）／Ｔａ（５）／／基板
（試料２）
ＭｇＢＯ（０．８）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／Ｒｕ（０．８５）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／ＰｔＭｎ（１５）／Ｔａ（５）／／基板
（試料３）
ＭｇＯ（０．３５）／ＭｇＢＯ（０．４）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／Ｒｕ（０．８５）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／ＰｔＭｎ（１５）／Ｔａ（５）／／基板
（試料４）
ＭｇＯ（０．７５）／Ｂ（０．４）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／Ｒｕ（０．８５）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／ＰｔＭｎ（１５）／Ｔａ（５）／／基板
（試料５）
ＭｇＯ（０．７）／ＭｇＢ（０．４）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／Ｒｕ（０．８５）／Ｃｏ５０Ｆｅ５０（３）／ＰｔＭｎ（１５）／Ｔａ（５）／／基板
【００５８】
試料１において、ＸＰＳによる分析を行った結果、ＭｇＯ層とＣｏＦｅ層との界面にＦｅの酸化相の存在を示すエネルギーの化学シフトが見られ、Ｆｅ―Ｏ（ＦｅとＯの固溶体）およびＦｅ２Ｏ３の存在が確認された。
【００５９】
一方、上記試料２から試料５においては、明瞭なＦｅあるいはＣｏの酸化を示すピークは確認されなかった。一方で、界面付近でのＢの酸化物に起因するピークが観察された。Ｂは、Ｂ２Ｏ３、ＢＯ、Ｂ２Ｏの混相から構成されており、Ｂ２Ｏ３が主であった。
【００６０】
上記の結果より、ＭｇＯ層へのＢ（ボロン）の添加は、ＭｇＯ層とその下地層となるＣｏＦｅＢの界面におけるＦｅあるいはＣｏの酸化を抑制することが明らかとなった。また、添加したＢはＭｇＯ層と下地層となるＣｏＦｅＢ層との界面に偏在することにより、上記界面でＢが優先酸化し、上記界面でのＣｏあるいはＦｅの酸化を抑制していることが明らかとなった。最終的には、ＭｇＯ層と下地層となる磁性層との界面にＢが偏在することが重要であることが明確となった。
【００６１】
以上説明したように、本実施形態においては、上記の結果、低い面積抵抗ＲＡおよび高いＴＭＲ比を有するＴＭＲ膜を得られることが可能となった。
【００６２】
また、ＥＥＬＳによる誘電率解析によると、ＭｇＯ層の誘電率は、２．７以下と評価された。これは、Ｂを含有したＭｇＯ層の一つの特徴である。トンネルバリア層の破壊電圧は、誘電率が小さい方が大きくなる傾向がある。通常、ＭｇＯ単結晶の誘電率は７〜９であるが、Ｂの添加によりかなり誘電率を低下させていることが分かる。本実施形態のＴＭＲ膜においても、非常に優れた破壊電圧特性を有しており、１０マイクロ秒パルス電圧印加において、おおよそ２Ｖ近い耐電圧が観測された。これは、ＭｇＯの誘電率から期待される破壊電圧よりも大きな値であり、ＭｇＯ層中へのＢ添加の効果であると考えられる。
【００６３】
上述してきたような結果は、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ、ＳｃＯでも得られ、同様な傾向を示していることが分かった。
【００６４】
また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む酸化物あるいは窒化物で、アモルファス構造を有しているバリア層においても、Ｂ（ボロン）が上記のように界面に偏在する場合において、同様な低い面積抵抗となることが分かった。
【００６５】
なお、本実施形態においては、スペーサ層に含まれる元素は、スペーサ層に添加することにより半導体的な伝導特性を変化させ、これにより低抵抗化する効果を有するものであればよい。この意味においては、Ｃ（炭素）、Ｐ（リン）でも効果がある。中でも、Ｂ(ボロン)がＴＭＲ比の向上に最も効果がある。
【００６６】
含有されるＢは、分析用透過電子顕微鏡を用いたＥＥＬＳ法で検出可能である。ＥＥＬＳ法では、物質を透過してきた電子のエネルギーロスを観測するため、非常に微量なＢを検出できると同時に、Ｂと他の元素との結合状態を把握することが可能である。
【００６７】
また、スペーサ層は酸化物に限定されるものではなく、酸化物と窒化物の混相で構成された絶縁物からなるスペーサ層でも上記元素の添加効果は発揮される。
【００６８】
上記の酸化物としては、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ、ＳｃＯがあり、窒化物としてはＴｉＮなどがある。
【００６９】
上記の酸化物、窒化物からなるスペーサ層は、ＮａＣｌ型の結晶構造を有する。ここで、スペーサ層の一部分がＮａＣｌ型構造であれば十分である。
【００７０】
さらに好ましくは、上記のＮａＣｌ構造を有する酸化物、窒化物からなるスペーサ層は、（１００）面が優先配向面であることが望ましい。ここでいう、（１００）面に優先配向面とは、（１００）面が膜面に平行であることを意味する。
【００７１】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態によるスピン注入型ＭＲＡＭについて説明する。このＭＲＡＭは、マトリクス状に配置された複数のメモリセルを有し、各メモリセルは記憶素子として、第１実施形態またはその変形例によるＭＲ素子を有している。このＭＲ素子はＴＭＲ膜が用いられる。
【００７２】
図７および図８に、本実施形態のスピン注入ＭＲＡＭのメモリセルを示す。各メモリセルはＳｉ基板上に形成されたＣＭＯＳ選択トランジスタ上に形成される。選択トランジスタとＭＲ素子１はビア配線２７を介して電気的に接続される。
【００７３】
ＭＲ素子１の一方の端子は、図７に示すように引き出し電極２５を介してビア２７と電気的に接続される場合と、図８に示すようにビア２７と直接に接続される場合がある。なお、ＭＲ素子１の他方の端子は、ハードマスク１５を介してビット配線２０に接続される。
【００７４】
図８に示す場合、ＭＲ素子１はビア２７の直上に形成されるため、ビア２７のサイズよりもＭＲ素子１のサイズが小さい方が好ましい。図７に示す場合のレイアウトは、最小セルサイズは８Ｆ２であるのに対して、図８に示す場合のレイアウトでは、最小セルサイズが４Ｆ２にまで縮小できる。ここで、Ｆは最小加工寸法を示す。
【００７５】
各階層の金属配線層およびビア配線には、Ｗ、Ａｌ、ＡｌＣｕ、Ｃｕのいずれかが用いられる。Ｃｕを用いた金属配線層あるいはビア配線の場合には、ＣｕダマシンあるいはＣｕデュアルダマシンプロセスが用いられる。ＭＲ素子１の形成においては、最後にビット線が形成される。
【００７６】
本実施形態のスピン注入ＭＲＡＭの概略回路図を図９に示す。ＭＲ素子１および選択トランジスタ４０をそれぞれ有する各メモリセルはビット線ＢＬと、このビット線ＢＬと略直交するワード線ＷＬとの交差領域に設けられている。ＭＲ素子１の一端はビット線に接続去れ、他端は選択トランジスタ４０の一端に接続される。選択トランジスタ４０の他端は配線を介して第１電源回路（図示せず）に接続される。選択トランジスタ４０のゲートにワード線ＷＬが接続される。また、ＭＲ素子１の一端が接続されるビット線の一端は第２の電源回路（図示せず）に接続され、他端はセンスアンプ回路（図示せず）に接続される。
【００７７】
書き込みは、第１電源回路から選択トランジスタ４０、ＭＲ素子１を介してビット線ＢＬに接続された第２電源回路に向かって電流を流すか、または逆向きに電流を流すことにより、ＭＲ素子１のフリー層の磁化の向きを反転させる。読み出しは、第１および第２電源回路の一方から他方に一定の方向に電流を流し、これをセンスアンプにより読み出す。
【００７８】
図９に示す回路図から、互いに直交する方向に形成されるワード線ＷＬとビット線ＢＬにより所望のＭＲ素子１が選択され、情報の読み書きがなされる。書き込み速度としては、数ナノ秒から数マイクロ秒までのパルス幅を有する電流でスピン注入書込みを行うことが可能である。読み出し時は、書き込み時よりも電流パルス幅が短いことが望ましい。これにより、読み出し時の電流での誤書込みが低減される。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の第１実施形態によるＭＲ素子の断面図。
【図２】第１実施形態の第１変形例によるＭＲ素子の断面図。
【図３】第１実施形態の第２乃至第４変形例によるＭＲ素子の断面図。
【図４】第１実施形態の第５乃至第７変形例によるＭＲ素子の断面図。
【図５】第１実施形態のＭＲ素子のＭＲ膜のアニール前後のＳＩＭＳ分析結果におけるＢ濃度の差分ΔＢ（＝アニール後のＢ濃度−アニール前のＢ濃度）を示す図。
【図６】第１実施形態のＭＲ素子のＭＲ膜のＥＥＬＳ法による組成分析の結果を示す図。
【図７】第２実施形態によるスピン注入型ＭＲＡＭのメモリセルの一例を示す断面図。
【図８】第２実施形態によるスピン注入型ＭＲＡＭのメモリセルの他の例を示す断面図。
【図９】第２実施形態によるスピン注入型ＭＲＡＭの回路図。
【符号の説明】
【００８０】
１  ＭＲ素子
１Ａ〜１Ｇ  ＭＲ素子
２  ピン層（磁化固着層）
４  Ｂ含有スペーサ層（中間層）
４Ａ  スペーサ層
６  フリー層（磁化自由層）
【図１】
2008085170.tif 000005
【図２】
2008085170.tif 000006
【図３】
2008085170.tif 000007
【図４】
2008085170.tif 000008
【図５】
2008085170.tif 000009
【図６】
2008085170.tif 000010
【図７】
2008085170.tif 000011
【図８】
2008085170.tif 000012
【図９】
2008085170.tif 000013