(57)【要約】【課題】  パラジウム金属膜又はパラジウム合金膜を用いた水素分離膜セルを製造するに当たり、充分なシール性及び耐圧性を有する水素分離膜セルを効率良く    製造する方法を提供する。【解決手段】  水素透過性膜、多孔質体、支持枠及び基材を構成部材として含む水素分離膜セルの製造方法であって、下記条件（ａ）〜（ｃ）を満たすことを特徴とする水素分離膜セルの製造方法。（ａ）支持枠の幅ａ、基材の縁枠の幅ｂ、基材の幅ｃ、基材と多孔質体との隙間ｄが、次式（１）〜（３）を同時に満たす。    ａ−（ｂ＋ｄ）＞０    ・・・  （１）    ａ＜０．１ｃ          ・・・  （２）    ０＜ｄ＜０．０１ｃ    ・・・  （３）（ｂ）水素透過性膜と基材との接着及び水素透過性膜と支持枠との接着を行なう、（ｃ）多孔質体と基材との接着を行なわない。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性膜、多孔質体、支持枠及び基材を構成部材として含む水素分離膜セルの製造方法であって、下記条件（ａ）〜（ｃ）を満たすことを特徴とする水素分離膜セルの製造方法。
（ａ）支持枠の幅ａ、基材の縁枠の幅ｂ、基材の幅ｃ、基材と多孔質体との隙間ｄが、次式（１）〜（３）を満たす。
ａ−（ｂ＋ｄ）＞０    ・・・  （１）
ａ＜０．１ｃ          ・・・  （２）
０＜ｄ＜０．０１ｃ    ・・・  （３）
（ｂ）水素透過性膜と基材との接着及び水素透過性膜と支持枠との接着を行なう、
（ｃ）多孔質体と基材との接着を行なわない。
【請求項２】
前記水素透過性膜を基材の両面に配置する請求項１記載の水素分離膜セルの製造方法。
【請求項３】
前記水素透過性膜が、パラジウム金属膜、又は銅、銀、金、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、ニッケル、コバルト及びモリブデンからなる群より選ばれる１種以上とパラジウムとの合金を主成分とする合金膜である請求項１記載の水素分離膜セルの製造方法。
【請求項４】
前記多孔質体が金属製又はセラミックス製である請求項１記載の水素分離膜セルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって製造される水素分離膜セル。
【請求項６】
請求項５記載の水素分離膜セルを１以上備える水素分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離膜セルの製造方法、該方法によって得られる水素分離膜セル及び該水素分離膜セルを備えた水素分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素含有ガスから水素を分離する方法として、工業的にはＰＳＡ（圧力スイング吸着）法が数多く採用されている。ＰＳＡ装置は吸着剤を充填した複数の吸着塔とこれを制御する自動弁から構成されており、装置が大きく且つ複雑のものとなる。そのため近年、装置の小型化・簡素化の観点から膜分離技術が注目されている。
【０００３】
水素を分離するための膜としては、ポリイミドなどの有機高分子膜、多孔質セラミックなどの無機多孔質膜、パラジウムやパラジウム合金を代表とする金属膜及びこれらを組み合わせた複合膜などがある。有機高分子膜や無機多孔質膜はその原料が安価であるという利点を持っているが、分子ふるいの作用を利用しているため高純度の水素を得るのは難しい。
【０００４】
それに対し、パラジウム合金を代表とする金属膜は、水素の固溶・拡散を利用しているため極めて高純度な水素を製造できるという利点を持っている。しかし、原料が高価であるという欠点を持ち、現在では極めて高純度の水素が求められる用途にのみ実用化されている。
【０００５】
そこで近年、高価なパラジウム及びパラジウム合金の使用量を減らすべく、金属又は無機の多孔体にメッキしてなる複合膜が報告されている（例えば特許文献１参照）。しかし、メッキや蒸着ではピンホールをなくすのは難しく、高純度の水素を得るのが難しいという欠点を持つ。
【０００６】
ピンホールのない薄膜を作る方法としては圧延法が一般的であるが、これにより得られた薄膜を用いて基本セルを製造する場合、加工方法、特にシール方法が難しくなる。また、薄膜を用いて水素分離を行なう場合、圧力差が大きいほど水素透過量が多くなる。そのためパラジウム合金の使用量を減らすべく薄膜を利用しようとすると、その耐圧強度が問題となるため、強度を補強することも課題となる。
【０００７】
シール性と薄膜強度の補強を考慮してなされた水素分離膜も開示されている（例えば特許文献２参照）。これによると、薄膜と金属多孔体や取付枠、それに加え第３元素による金属層を介して接合するため、接合時に多くのエネルギーが必要となることが予想される。入力エネルギーが大きいと薄膜にダメージを与えやすく、破損や欠陥の原因となりやすい。
【０００８】
耐圧などの強度改善のために金属又はセラミックのサポートを使うことが一般的に行なわれている。このとき、構造が複雑になり、水素分離膜セルの製造効率が損なわれると同時に接合などの加工部分が増えて漏れや破損の原因となりやすいという欠点がある。
【特許文献１】特許第３１７４６６８号公報
【特許文献２】特許第３３７７６４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、圧延により製作したパラジウム金属膜又はパラジウム合金膜を用いた水素分離膜セルを製造するに当たり、充分なシール性及び耐圧性を有する水素分離膜セルの効率的な製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、水素透過性膜、多孔質体、支持枠及び基材を構成部材として含む水素分離膜セルを製造するに当たり、特定の条件下で多孔質体と基材との接着を行なわないことにより、効率良く簡便に充分なシール性及び耐圧性を有する水素分離膜セルが得られることを見出し本発明に至った。すなわち本発明はつぎの通りである。
１．水素透過性膜、多孔質体、支持枠及び基材を構成部材として含む水素分離膜セルの製造方法であって、つぎの条件を満たすことを特徴とする水素分離膜セルの製造方法。
（ａ）支持枠の幅ａ、基材の縁枠の幅ｂ、基材の幅ｃ、基材と多孔質体との隙間ｄが、次式（１）〜（３）を同時に満たす。
ａ−（ｂ＋ｄ）＞０    ・・・  （１）
ａ＜０．１ｃ          ・・・  （２）
０＜ｄ＜０．０１ｃ    ・・・  （３）
（ｂ）水素透過性膜と基材との接着及び水素透過性膜と支持枠との接着を行なう、
（ｃ）多孔質体と基材との接着を行なわない。
２．前記水素透過性膜を基材の両面に配置する第１項記載の水素分離膜セルの製造方法。
３．前記水素透過性膜が、パラジウム金属膜、又は銅、銀、金、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、ニッケル、コバルト及びモリブデンからなる群より選ばれる１種以上とパラジウムとの合金を主成分とする合金膜である第１項記載の水素分離膜セルの製造方法。
４．前記多孔質体が金属製又はセラミックス製である第１項記載の水素分離膜セルの製造方法。
５．第１項〜第４項のいずれかに記載の方法によって製造される水素分離膜セル。
６．第５項記載の水素分離膜セルを１以上備える水素分離装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、水素分離膜セルを製造するに当たり、構成部材間の接着部分の構造を単純化できる。また、充分なシール性、強度及び耐久性を持つ水素分離膜セルを容易に製造することができるようになり加工性、生産性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明において用いる水素透過性膜は、パラジウム金属膜、又は銅、銀、金、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、鉄、ニッケル、コバルト及びモリブデンからなる群より選ばれる１種以上の金属とパラジウム金属との合金を主成分とする合金膜である。また、該合金膜に対して、種々の特性を向上させる目的でその他の成分を適宜添加してもよい。本発明において用いる水素透過性膜の膜厚は特に制限されないが、水素透過量は膜の厚さに反比例するためできるだけ薄くすることが望ましい。しかし、膜厚が薄くなると加工の難易度が高くなる。そのため、水素透過性膜の膜厚は水素透過量と加工性を考慮して選定される。例えば、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍである。
【００１３】
本発明において用いる多孔質体は、充分な強度と耐熱性とを有するガス透過性の材料によって形成される部材である。例えば、金属製多孔質体やセラミックス製多孔質体などが挙げられる。
【００１４】
本発明において用いる基材の材質はステンレス、ニッケル、銅などを用いることができる。例えば、ＳＵＳ４３０又はニッケルがパラジウム合金膜との接合に適している。基材のサイズや形状に制限はないが、分離した高純度水素の取り出し口と多孔質体をはめ込む溝などが必要となる。基材の縁枠及び外周部分の加工精度は接合する上で重要である。歪み等があると接合時にピンホールが生じやすくなる。
【００１５】
本発明において用いる支持枠の材質はステンレス、ニッケル、銅などを用いることができる。例えば、ＳＵＳ４３０又はニッケルがパラジウム合金膜との接合に適している。支持枠の材質は上記基材の材質と同じものを用いると接合しやすくなる。支持枠の厚さは０．５ｍｍ以下、好ましくは０．３〜０．１ｍｍの範囲である。後述のレーザー溶接を行なう場合は、支持枠の厚さを考慮し、レーザーの出力を調節することが接合する上で重要となる。
【００１６】
以下、本発明の実施形態を図面により説明する。図１及び図２は水素透過性膜、多孔質体、支持枠及び基材を構成部材として含む水素分離膜セルの外観図（正面図）の代表例である。水素分離膜セルの形状は制限されない。正方形や長方形、円形、楕円形など適宜設計可能であるが、正方形又は円形が好ましい。
【００１７】
構成部材間の接着方法はレーザー溶接や拡散接着やロウ付けなど一般的に知られている方法を用いることができる。水素透過性膜の厚さが薄い場合、レーザー溶接と拡散接着が実用的となる。レーザー溶接を行う場合は、水素透過性膜と支持枠の厚さを考慮して出力を調整する。拡散接着を行う場合は、部材の材質に応じて雰囲気ガス、温度、締め付け圧の適正化が必要となる。
【００１８】
図３は前記水素分離膜セルの側面図の一例、図４は接着部の拡大図である。まず、多孔質体を基材に作った溝にはめ込んだ後、水素透過性膜と支持枠を載せる。これを治具で固定し、各部材にずれが生じないように注意して外周をシールする。この際、多孔質体と基材との接着は行なわない。従来は多孔質体と基材とを溶接等で接着していたが、この場合は基材と水素透過性膜との接着部に歪みが生じ易かった。本発明の方法では多孔質体と基材との接着を行なわないので、水素透過性膜と基材との接着面に歪みのないものを容易に得ることができるようになる。
【００１９】
また、多孔質体の重みや振動でセルが破損することを防止するため、支持枠の幅ａ（図４参照）、基材の縁枠の幅ｂ（図４参照）、基材の幅ｃ（図３参照）、基材と多孔質体との隙間ｄ（図４参照）が次式（１）〜（３）を同時に満たすように設計することにより多孔質体を押さえられる構造とする。
ａ−（ｂ＋ｄ）＞０    ・・・  （１）
ａ＜０．１ｃ          ・・・  （２）
０＜ｄ＜０．０１ｃ    ・・・  （３）
【００２０】
また、図３に示すように、上記水素透過性膜を基材の両面に配置することにより、単位セル当たりの水素透過量を向上させることができる。
【００２１】
図６に一例を示すように、本発明の方法により製造した水素分離膜セル７を格納容器に組み込むことにより水素分離装置８が提供される。該水素分離装置では、供給された水素含有ガスが水素分離膜セル７の外側を流通し、水素透過性膜が水素を選択的に透過させ該セル内部に純粋な水素が導入される。こうして分離された精製水素を製品水素ガス排出ノズル１０から取り出す。
【００２２】
水素の透過速度は温度が高いほど大きくなる。本発明において用いられる水素分離膜の操作温度は２００〜７００℃の範囲、好ましくは２５０〜６００℃の範囲、より好ましくは３００〜４５０℃の範囲である。
【００２３】
また、水素の透過速度は原料側と精製側の水素分圧の差が大きいほど大きくなる。一般的に水素分圧と透過量の関係はＱ＝Ｋ（√Ｐ１−√Ｐ２）で示される。ここでＫは透過に関わる定数であり、Ｑは水素透過量、Ｐ１，Ｐ２はそれぞれ原料ガス側の水素分圧と精製ガス側の水素分圧である。分圧差を大きくすれば透過量も多くなるが、水素透過性膜は薄膜を用いるため、原料ガス圧は慎重に設定する必要がある。
【００２４】
また、該水素分離装置では要求される水素製造量や使用条件等に応じて、水素分離膜セルが単独で又は複数個用いられる。
【実施例】
【００２５】
（正方形型水素分離膜セルの製造）
基材としてはＳＵＳ４３０を用い、１００ｍｍ×１００ｍｍ（基材の幅ｃ＝１００ｍｍ）の正方形型とした。多孔質体としてはＳＵＳ３１６Ｌ製焼結金網を用いた。支持枠の材質は上記基材と同じＳＵＳ４３０で、厚さは０．３ｍｍとした。水素透過性膜としては冷間圧延により製作した厚さ２０μｍのパラジウム合金膜（Ｐｄ−４０ｗｔ％Ｃｕ合金）を用いた。該パラジウム合金膜は基材の両面に接着した。支持枠の幅ａ＝６ｍｍ、基材の縁枠の幅ｂ＝３ｍｍ、基材と多孔質体との隙間ｄ＝０．１５ｍｍとした。
基材とパラジウム合金膜と支持枠との接着は１度にまとめて行ない、接着にはＹＡＧレーザー（５００Ｗ−ＣＷ）を用いて外縁部をシール溶接した（図５参照）。多孔質体と基材との接着は行なわなかった。
こうして得られた水素分離膜セルはＨｅを用いたリークテストを行ない、１×１０−９・ｍ３／ｓ以下であることを確認した。
得られた水素分離膜セルを水素透過試験装置に装着し、Ａｒガスを用いて原料側と精製側の圧力差が０．９ＭＰａでリークを起こさないことを確認した。
また、水素透過試験原料に市販のボンベ水素（露点：−６０℃以下）を用いて行ない、温度３００℃、原料側圧力０．５ＭＰａ、精製側大気圧の条件で１２８Ｌ／ｈの精製水素（露点：−８０℃以下）が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】正方形型水素分離膜セルの正面図
【図２】円形型水素分離膜セルの正面図
【図３】水素分離膜セルの側面図の代表例
【図４】水素分離膜セルの図３における接着部の拡大図
【図５】実施例におけるレーザー溶接後の状態
【図６】水素分離装置の一例
【符号の説明】
【００２７】
１．水素透過性膜
２．支持枠
３．製品水素導管
４．基材
５．多孔質体
６．レーザー溶接部
７．水素分離膜セル
８．水素分離装置
９．原料ガス供給ノズル
１０．ブリードガス排出ノズル
１１．製品水素ガス排出ノズル
１２．製品水素ガス集合導管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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