(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、新規な、ポリイミド共重合体の前駆体、および半田耐熱性、および耐折性を表わす「はぜ折耐性」に優れるポリイミド共重合体を提供すると同時に、高解像度のパターン形成性を有し、アルカリ水溶液で現像が可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。【解決手段】  特定の繰返し単位を有する（Ａ）ポリイミド共重合体の前駆体（以下の重量部の基準）と以下の（Ｂ）〜（Ｄ）とを含有するポジ型感光性樹脂組成物による。（Ｂ）活性光線の照射によって酸を発生する感光剤が２〜５重量部（Ｃ）一般式（５）で示される架橋剤が１５〜２５重量部（Ｄ）前記式（２）の非プロトン性極性アミド溶媒が１５０〜１９００重量部【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１ａ）と（１ｂ）とで表される各繰り返し構造単位からなることを特徴とするポリイミド共重合体の前駆体。
【化１】
2008184499.tif 000022
（式中、ｍとｎは、共重合比（モル％）を表し、ｍ＋ｎ＝１００モル％、７０≦ｍ＜１００、３０≧ｎ＞０である。）
【請求項２】
請求項１に記載のポリイミド共重合体の前駆体が、式（３）で表されるノルボルナンジアミンと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、ピロメリット酸二無水物とを、式（２）で表される非プロトン性極性アミド溶媒中で反応して得られることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド共重合体の前駆体。
【化２】
2008184499.tif 000023
（式中Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基であり、相互に同一でも異なってもよい。）
【化３】
2008184499.tif 000024
（３）
【請求項３】
前記式（２）の非プロトン性極性アミド溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである請求項２記載のポリイミド共重合体の前駆体。
【請求項４】
前記式（１ｂ）の共重合比ｎが１０〜２０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド共重合体の前駆体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド共重合体の前駆体において、該前駆体から得られるフィルムの膜厚１０μｍでの３６５ｎｍにおける透過率が１０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド共重合体の前駆体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド共重合体の前駆体と、前記式（２）の非プロトン性極性アミド溶媒とからなることを特徴とするポリイミド共重合体の前駆体の溶液。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド共重合体の前駆体を脱水イミド化して得られる式（４ａ）と（４ｂ）とで表される各繰り返し構造単位を有するポリイミド共重合体。
【化４】
2008184499.tif 000025
（式中、ｍとｎは、上記同一）。
【請求項８】
請求項６に記載のポリイミド共重合体の前駆体の溶液を脱溶媒すると同時に、溶液に含有される前記式（１ａ）と（１ｂ）とで表されるポリイミド共重合体の前駆体を脱水イミド化して得られる、前記式（４ａ）と（４ｂ）とで表されるポリイミド共重合体。
【請求項９】
請求項７または８のいずれかに記載のポリイミド共重合体において、はぜ折耐性試験値が少なくとも３０回である請求項７または８のいずれかに記載のポリイミド共重合体。
【請求項１０】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
（Ａ）前記式（１ａ）と（１ｂ）とで表される各繰り返し構造単位を有するポリイミド共重合体の前駆体が１００重量部（以下の重量部の基準）
（Ｂ）活性光線の照射によって酸を発生する感光剤が２〜５重量部
（Ｃ）一般式（５）で示される架橋剤が１５〜２５重量部
（Ｄ）前記式（２）の非プロトン性極性アミド溶媒が１５０〜１９００重量部
【化５】
2008184499.tif 000026
（式中、ｌは１以上の整数を示し、Ｒは１価以上の芳香族基、脂肪族基を示す。）
【請求項１１】
請求項１０に記載の感光性樹脂組成物を脱溶媒すると同時に、感光性樹脂組成物に含有される前記式（１ａ）と（１ｂ）とで表される各繰り返し構造単位を有するポリイミド共重合体の前駆体を脱水イミド化して得られる、前記式（４ａ）と（４ｂ）とで表されるポリイミド共重合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載のポリイミド共重合体において、はぜ折耐性試験値が少なくとも１０回である請求項１１に記載のポリイミド共重合体。
【請求項１３】
請求項１０に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗工する工程（Ｉ）と、該溶液が塗工された基盤を５０〜１６０℃で乾燥させる塗膜工程（ＩＩ）と、得られた塗膜にマスクパターンを透して活性紫外線を露光した後、８０〜２５０℃で加熱する工程（ＩＩＩ）と、アルカリ金属炭酸塩の水溶液を用いて、前記塗膜の露光部分のみを溶解してポジ型パターンを現像する工程（ＩＶ）と、現像したポジ型パターンを熱処理することにより、前記式（１ａ）と（１ｂ）とで表されるポリイミド共重合体の前駆体を含有するポジ型パターンを形成する工程（Ｖ）とを含むことを特徴とするポジ型パターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のアルカリ金属炭酸塩の水溶液が、炭酸ナトリウム水溶液である請求項１３に記載のポジ型パターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４のいずれかに記載のポジ型パターン形成方法により得られる回路材料。
【請求項１６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド共重合体の前駆体、請求項６に記載のポリイミド共重合体の前駆体の溶液、請求項７〜９のいずれかに記載のポリイミド共重合体、請求項１０に記載のポジ型感光性樹脂組成物、または請求項１１〜１２のいずれかに記載のポリイミド共重合体のいずれかを用いて形成することを特徴とするたカバーレイ。
【請求項１７】
請求項１６に記載のカバーレイを用いたフレキシブルプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な、ポリイミド共重合体の前駆体、その溶液、ポリイミド共重合体、および該ポリイミド共重合体の前駆体を含有するポジ型感光性樹脂組成物に関する。また本発明は、該ポジ型感光性樹脂組成物によるパターン形成方法、および該形成方法により得られる回路材料に関する。より詳しくは、耐熱性、半田耐熱性、耐マイグレーション性、および紫外線領域における透過率に優れ、耐折性を表わす１つの特性である「はぜ折耐性」に優れる該ポリイミド共重合体、および優れた同様な特性を有する該ポジ型感光性樹脂組成物より得られるポリイミド共重合体に関する。
【０００２】
また、本発明は、該ポリイミド共重合体の前駆体から、該溶液、該ポリイミド共重合体、および該ポリイミド共重合体の前駆体を含有するポジ型感光性樹脂組成物までのいずれかを用いて形成されたカバーレイに関する。より詳しくは、高解像度のパターン形成性を有し、アルカリ水溶液で現像が可能でかつ硬化後のフィルムが優れた耐熱性、耐折性、難燃性を有するカバーレイに関する。また更には、該カバーレイを用いたフレキシブルプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは、耐熱性、機械特性、耐薬品性および電気絶縁性などに優れていることから、半導体の表面保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、フレキシブル配線板のカバーコート膜などの電気・電子分野への展開が期待されている。特に、フォトレジストの機能をもたせた感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾールは、加工工程を大幅に短縮できることから注目されている材料である。
【０００４】
近年、通信情報処理技術においてコンピューターや計測機器の一層の高速化および大容量化が求められており、これに使用されるプリント配線板の信号の伝播速度は高速化が進み、低誘電率化の要求も高まりつつある。また、作業時の安全性や環境への影響に対する配慮から、アルカリ水溶液での現像処理が可能なポジ型感光性樹脂組成物への要望が強くなってきている。
【０００５】
これまで、ポジ型の感光性を発現させる方法としては、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献１参照）、ポリベンゾオキサゾール前駆体やポリヒドロキシイミドにナフトキノンジアジドを添加した溶解抑止剤添加方法（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）などが提案されてきている。しかしながら、ポリイミド前駆体のアルカリ水に対する溶解性の高さが問題となり十分な解像度を得ることができなかったり、特殊な構造に限定されたり、また最終的に得られる被膜の膜減りが問題となり、いまだに実用化に至るものはないのが現状である。
【０００６】
これまでも様々な感光性ポリイミド骨格が提案されている。しかしながら、特許文献２に報告されている全芳香族のポリイミド前駆体では、アルカリ現像液への溶解性が問題になることや、ｉ線領域で透過率が乏しいという問題がある。また、酸二無水物を脂環式にしたポリイミド前駆体では、酸二無水物の反応性が十分でない場合があるという問題、着色しやすいという問題、モノマーの酸二無水物の構造が特殊なため高価であるといった問題が挙げられる。全脂環式ポリイミド前駆体は、塗膜形成が乏しいという問題があり、鎖状脂肪族ポリイミドは、耐熱性が劣るという問題がある（例えば、非特許文献２参照）。
【０００７】
そこで、適度なアルカリ可溶性、耐熱性、ｉ線領域で高い透過率を有し、安価なモノマーを用いたポリイミド前駆体が求められている。
【０００８】
また、近年、電子機器の小型化、高度化などの多様化に伴い、フレキシブル配線板の需要が増大している。フレキシブル配線板は、一般に電気絶縁性フィルムと金属箔とを必要に応じて接着剤を介して積層一体化したフレキシブルプリント配線基板上に回路を作成し、このフレキシブル回路基板に、回路の保護用としてカバーレイがコートされたものである。
【０００９】
上記カバーレイとしては、耐熱性、耐折性および絶縁性が求められることから、ポリイミドフィルムが用いられてきた。カバーレイを張り合わせる手法としては、所望の穴をあけたカバーレイを、回路パターンが形成されたフレキシブル配線板上に熱ラミネートもしくはプレスによって積層する方法が一般的である。
【００１０】
しかし、最近、実装用材料に対する要求は、従来以上に高性能化を要求され、フレキシブルプリント配線板における配線も微細化が急速に進んでおり、このようにして位置合わせする方法は、歩留まりが低く、作業性に劣り、また位置精度を得ることが困難または低精度であるなどの点から限界にきている。
【００１１】
そこで、このような問題を解決するために、微細加工が可能であるフォトリソグラフィー法が使用できる感光性絶縁性樹脂組成物が、感光性カバーレイとして検討されている。これらには、ドライフィルムタイプと液状タイプがあり、両者とも現在実用化されている。
【００１２】
ドライフィルムの感光性カバーレイは、主に感光性ポリイミドもしくはポリイミド前駆体を含む樹脂組成物の有機溶媒溶液を支持体フィルムに塗布して乾燥し、ゴミが付着するのを防ぐためにポリエチレンなどの保護フィルムを積層した状態で用いられる。ハンドリングが容易であるといったメリットがある一方で、アルカリ水溶液での現像を可能とするために、カルボキシル基を有するアクリルもしくはメタクリル骨格のポリマーを用いることが一般的であり、硬化後の耐熱性や耐屈曲性で劣るという欠点があった（例えば、特許文献３参照）。また、近年、フレキシブルプリント配線基板の薄肉化が求められており、ドライフィルム法では支持フィルムを使用することから、フィルムの厚みを５０μｍ以下にすることは難しいという問題も出てきた。
【００１３】
液状タイプの感光性カバーレイとしては、ポリイミドに感光性を付与した感光性ポリイミド前駆体は以前から提案されてきてはいるが、現像工程においてジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒が必要とされ、工業的な取扱いに問題があった。
【００１４】
そこで、希薄なアルカリ水溶液による現像が可能な感光性材料としてプリント基板用のソルダレジストが転用されてきたが、材料がエポキシ-アクリル系であるために屈曲性や耐熱性などが十分とは言い難い（例えば、特許文献４参照）。また、フレキシブルプリント配線板用カバーレイに使用される樹脂材料には、耐熱性、耐折性および絶縁性に加えて、十分な難燃特性が要求される。しかしながら、これまでの報告例では、難燃性を発現させる目的で、臭素含有芳香族化合物などの燃焼時にダイオキシンを発生させる可能性が高いハロゲン含有化合物が使用されていたり、あるいは、毒性物質であるアンチモン化合物類が使用されていたりするのが現状である。
【００１５】
以上のことから、熱硬化前にアルカリ水溶液に溶解し、現像が可能であり、熱硬化後には、アルカリ可溶性基であるカルボン酸が閉環によって消失するポリアミド酸を用いることが望ましいといえる。しかしながら、従来のポリアミド酸は、アルカリ現像液への溶解速度を制御することが難しく、露光部と未露光部の溶解速度差を発現することは、困難であった。また、優れた絶縁信頼性を発現するためには、１０μｍ以上の膜厚が必要であるが、従来のポリアミド酸を用いると、この厚さでは、活性紫外線の透過率が非常に低いという問題があった。
【特許文献１】特開平５−１１４５１号公報
【特許文献２】特開平６−１６１１１０号公報
【特許文献３】特開２００３−１６７３３６号公報
【特許文献４】特開２００５−２３２１９５号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２４，１０，１４０７，１９８７
【非特許文献２】日本ポリイミド研究会編、最新ポリイミド〜基礎と応用〜、今井淑夫、横田力男 著、株式会社エヌ・ティー・エス、２００２年発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、新規な、ポリイミド共重合体の前駆体、および該前駆体から得られる半田耐熱性、および耐折性を表わす１つの特性である「はぜ折耐性」に優れる該ポリイミド共重合体を提供することである。また、高解像度のパターン形成性を有し、アルカリ水溶液で現像が可能でかつ硬化後のフィルムが優れた耐熱性、はぜ折耐性、難燃性を有するポジ型感光性樹脂組成物を提供することでもある。さらに、本発明は該ポリイミド共重合体からなるカバーレイ、それを用いたフレキシブルプリント基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、具体的には、以下の［１］〜［１７］より提供される。
［１］  式（１ａ）と（１ｂ）とで表される各繰り返し構造単位からなることを特徴とするポリイミド共重合体の前駆体。
【００１８】
【化１】
2008184499.tif 000002
（式中、ｍとｎは、共重合比（モル％）を表し、ｍ＋ｎ＝１００モル％、７０≦ｍ＜１００、３０≧ｎ＞０である。）
【００１９】
［２］  前記［１］に記載のポリイミド共重合体の前駆体が、式（３）で表されるノルボルナンジアミンと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、ピロメリット酸二無水物とを、式（２）で表される非プロトン性極性アミド溶媒中で反応して得られることを特徴とする前記［１］に記載のポリイミド共重合体の前駆体。
【００２０】
【化２】
2008184499.tif 000003
（式中Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基であり、相互に同一でも異なってもよい。）
【００２１】
【化３】
2008184499.tif 000004
【００２２】
［３］  前記式（２）の非プロトン性極性アミド溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである前記［２］に記載のポリイミド共重合体の前駆体。
【００２３】
［４］  前記式（１ｂ）の共重合比ｎが１０〜２０モル％である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミド共重合体の前駆体。
【００２４】
［５］  前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド共重合体の前駆体において、該前駆体から得られるフィルムの膜厚１０μｍでの３６５ｎｍにおける透過率が１０％以上である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド共重合体の前駆体。
【００２５】
［６］  前記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリイミド共重合体の前駆体と、前記式（２）の非プロトン性極性アミド溶媒とからなることを特徴とするポリイミド共重合体の前駆体の溶液。
【００２６】
［７］  前記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリイミド共重合体の前駆体を脱水イミド化して得られる式（４ａ）と（４ｂ）とで表される各繰り返し構造単位を有するポリイミド共重合体。
【００２７】
【化４】
2008184499.tif 000005
（式中、ｍとｎは、上記同一）。
【００２８】
［８］  前記［６］に記載のポリイミド共重合体の前駆体の溶液を脱溶媒すると同時に、溶液に含有される前記式（１ａ）と（１ｂ）とで表されるポリイミド共重合体の前駆体を脱水イミド化して得られる、前記式（４ａ）と（４ｂ）とで表されるポリイミド共重合体。
【００２９】
［９］  前記［７］または［８］のいずれかに記載のポリイミド共重合体において、はぜ折耐性試験値が少なくとも３０回である前記［７］または［８］のいずれかに記載のポリイミド共重合体。
【００３０】
［１０］  下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
（Ａ）前記式（１ａ）と（１ｂ）とで表される各繰り返し構造単位を有するポリイミド共重合体の前駆体が１００重量部（以下の重量部の基準）
（Ｂ）活性光線の照射によって酸を発生する感光剤が２〜５重量部
（Ｃ）一般式（５）で示される架橋剤が１５〜２５重量部
（Ｄ）前記式（２）の非プロトン性極性アミド溶媒が１５０〜１９００重量部
【００３１】
【化５】
2008184499.tif 000006
（式中、ｌは１以上の整数を示し、Ｒは１価以上の芳香族基、脂肪族基を示す。）
【００３２】
［１１］  前記［１０］に記載の感光性樹脂組成物を脱溶媒すると同時に、感光性樹脂組成物に含有される前記式（１ａ）と（１ｂ）とで表される各繰り返し構造単位を有するポリイミド共重合体の前駆体を脱水イミド化して得られる、前記式（４ａ）と（４ｂ）とで表されるポリイミド共重合体。
【００３３】
［１２］  前記［１１］に記載のポリイミド共重合体において、はぜ折耐性試験値が少なくとも１０回である前記［１１］に記載のポリイミド共重合体。
【００３４】
［１３］  前記［１０］に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗工する工程（Ｉ）と、該溶液が塗工された基盤を５０〜１６０℃で乾燥させる塗膜工程（ＩＩ）と、得られた塗膜にマスクパターンを透して活性紫外線を露光した後、８０〜２５０℃で加熱する工程（ＩＩＩ）と、アルカリ金属炭酸塩の水溶液を用いて、前記塗膜の露光部分のみを溶解してポジ型パターンを現像する工程（ＩＶ）と、現像したポジ型パターンを熱処理することにより、前記式（１ａ）と（１ｂ）とで表されるポリイミド共重合体の前駆体を含有するポジ型パターンを形成する工程（Ｖ）とを含むことを特徴とするポジ型パターン形成方法。
【００３５】
［１４］  前記［１３］に記載のアルカリ金属炭酸塩の水溶液が、炭酸ナトリウム水溶液である前記［１３］に記載のポジ型パターン形成方法。
【００３６】
［１５］  前記［１３］または［１４］のいずれかに記載のポジ型パターンの形成方法により得られる回路材料。
【００３７】
［１６］  前記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリイミド共重合体の前駆体、前記［６］に記載のポリイミド共重合体の前駆体の溶液、前記［７］〜［９］のいずれかに記載のポリイミド共重合体、前記［１０］に記載のポジ型感光性樹脂組成物、または前記［１１］〜［１２］のいずれかに記載のポリイミド共重合体のいずれかを用いて形成することを特徴とするたカバーレイ。
【００３８】
［１７］  前記［１６］に記載のカバーレイを用いたフレキシブルプリント基板。
【発明の効果】
【００３９】
本発明は、新規な、ポリイミド共重合体の前駆体、および該前駆体から得られる半田耐熱性、および耐折性を表わす１つの特性である「はぜ折耐性」に優れる該ポリイミド共重合体を得ることができる。また、高解像度のパターン形成性を有し、アルカリ水溶液で現像が可能でかつ硬化後のフィルムが優れた耐熱性、はぜ折耐性、難燃性を有するポジ型感光性樹脂組成物を得ることもできる。さらに、本発明は該ポリイミド共重合体からなるカバーレイ、それを用いたフレキシブルプリント基板も得ることができ、工業的に極めて価値がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
［１．ポリイミド共重合体の前駆体］
［ａ．ポリイミド共重合体の前駆体の構造および組成］
本発明のポリイミド共重合体の前駆体は、前記式（１ａ）と（１ｂ）とで表される各繰り返し構造単位からなる共重合体である。前記式（１ａ）と（１ｂ）とで、ｍとｎは、共重合比（モル％）を表し、ｍ＋ｎ＝１００モル％、７０≦ｍ＜１００、３０≧ｎ＞０である。ｎは、好ましくは１０〜２０モル％であり、より好ましくは２０モル％である。
【００４１】
本発明のポリイミド共重合体の前駆体は、前記式（１ａ）と（１ｂ）とで表される各繰り返し構造単位からなり、その共重合性、すなわち、交互性や定序性は特に制限はなく、それらを有していてもランダム共重合であってもよい。
【００４２】
本発明のポリイミド共重合体の前駆体は、前記式（３）で表されるノルボルネンジアミンと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをジアミン成分とし、それとテトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いことによって得られる。
【００４３】
前記式（１ａ）と（１ｂ）における、ｍとｎは共重合比（モル％）を示し、それは、前記式（３）で表されるノルボルネンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの用いる量比（モル比）を制御することによって、共重合比が７０≦ｍ＜１００および３０≧ｎ＞０の範囲において、任意に設定することができる。
【００４４】
具体的には、例えば、前記式（３）で表されるノルボルネンジアミンが８０モル％に相当する量と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが２０モル％に相当する量とを用いることにより、前記式（１ａ）のｍが８０モル％となり、前記式（１ｂ）のｎはが２０モル％となる共重合比を有する本発明のポリイミド共重合体の前駆体を得る。
【００４５】
［ｂ．ポリイミド共重合体の前駆体の原料ＮＢＤＡ］
本発明のポリイミド共重合体の前駆体で用いられる前記式（３）で表されるノルボルネンジアミンの具体例は、ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（以下、「ＮＢＤＡ」と略称する）である。ＮＢＤＡは、アミノメチル基の位置が異なる構造異性体、あるいはＳ体、Ｒ体を含む光学異性体等、どのような異性体であっても良く、また、異性体がどのような割合で含有されている混合物であってもよい。
【００４６】
［ｃ．ポリイミド共重合体の前駆体の変性］
［１）ジアミン］
本発明のポリイミド共重合体の前駆体は、本発明の目的を損なわない範囲において、第三成分として、他の脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノシロキサン、あるいは上記脂環式ジアミン以外の脂肪族ジアミン等を共重合化することも可能である。第三成分として用いるジアミンの量は、全ジアミン成分の３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。また、第三成分として用いるジアミンは、１種単独でも、あるいは２種以上を混合して用いても良い。以下に、１）に脂環式のジアミン、芳香族ジアミンをＡ）〜Ｈ）、ジアミノシロキサンを（Ｉ）、および脂肪族ジアミンを（Ｊ）〜（Ｋ）に具体的に示す。
【００４７】
１）脂環式のジアミン；２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−チオビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−イミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン２，５−ジアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−チオビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−イミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン。
【００４８】
２）芳香族ジアミンＡ）〜Ｈ）、ジアミノシロキサン（Ｉ）、脂肪族ジアミンＪ）〜Ｋ）
Ａ）ベンゼン環１個を有する；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン。
【００４９】
Ｂ）ベンゼン環２個を有する；３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン。
【００５０】
Ｃ）ベンゼン環３個を有する；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン。
【００５１】
Ｄ）ベンゼン環４個を有する；４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン。
【００５２】
Ｅ）ベンゼン環５個を有する；１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、Ｆ）ベンゼン環６個を有する、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン。
【００５３】
Ｇ）芳香族置換基を有する；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン。
【００５４】
Ｈ）スピロビインダン環を有する、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン。
【００５５】
上記芳香族ジアミンの芳香環上水素原子の一部もしくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも用いることができる。
【００５６】
Ｉ）ジアミノシロキサン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン。
【００５７】
Ｊ）エチレングリコールジアミン；ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル。
【００５８】
Ｋ）メチレンジアミン；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン。
【００５９】
［２）テトラカルボン酸二無水物］
本発明のポリイミド共重合体の前駆体は、ピロメリット酸二無水物を必須原料として用いるが、本発明の目的を損なわない範囲で他のテトラカルボン酸二無水物を第三成分として、併せて使用しても良い。使用できるピロメリット酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物の量は、全テトラカルボン酸二無水物成分の３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００６０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ジ（３，４−ジカルボキシ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。
【００６１】
また、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３‘，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。それらテトラカルボン酸二無水物は、１種単独でも芳香族および／または脂肪族で２種以上を同時に用いることも可能である。
【００６２】
［ｄ．ポリイミド共重合体の前駆体の末端封止］
本発明のポリイミド共重合体の前駆体は、その分子末端は封止されていてもよい。分子末端が封止されている場合、従来から知られているように、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で封止されることが望ましい。
【００６３】
分子末端の封止に用いられるジカルボン酸無水物の量は、全ジアミン化合物１モル当たり、０．００１〜１．０、好ましくは０．０１〜０．５モルである。同じく、末端封止に用いられるモノアミンの量は、全テトラカルボン酸二無水物１モル当たり０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
【００６４】
本発明のポリイミド共重合体の前駆体の分子末端を封止する方法は、以下の２通りに分けられる。一方では、ジアミン化合物が過剰で、末端を芳香族ジカルボン酸無水物で封止する場合、ジアミン化合物１モル当たり、テトラカルボン酸二無水物は０．９〜１．０モル未満、ジカルボン酸無水物は０．００１〜１．０モルである。他方では、テトラカルボン酸二無水物が過剰で、末端を芳香族モノアミンで封止する場合、テトラカルボン酸二無水物１モル当たり、ジアミン化合物は０．９〜１．０モル未満、芳香族モノアミンは０．００１〜１．０モルである。
【００６５】
分子末端の封止に用いられるジカルボン酸無水物の具体的例としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、ジカルボキシフェニルエーテル無水物、ビフェニルジカルボン酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物などが挙げられ、アミンの具体的例としては、アニリン、トルイジン、キシリジン、アミノビフェニル、ナフチルアミン、アルキルアミンなどが挙げられる。
【００６６】
［ポリイミド共重合体の前駆体の製造］
［ａ．対数粘度の制御］
本発明のポリイミド共重合体の前駆体の製造に当たって、生成するポリイミド共重合体の前駆体の分子量の調節は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の量比を調節することにより行うことができ、全ジアミン化合物と全酸二無水物のモル比は０．９〜１．１の範囲にすることが好ましい。全ジアミン化合物と酸二無水物のモル比を０．９〜１．１にした場合、得られるポリイミド共重合体の前駆体の対数粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、３５℃で測定し、その値が０．１〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００６７】
［ｂ．溶媒］
本発明のポリイミド共重合体の前駆体を得る反応は溶媒中で行うことが好ましい。ここで使用できる溶媒としては、以下のものが挙げられる。
【００６８】
Ａ）フェノール系溶媒；フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール。
【００６９】
Ｂ）非プロトン性アミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド。
【００７０】
Ｃ）エーテル系溶媒；１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン。
【００７１】
Ｄ）アミン系溶媒；ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン。
【００７２】
Ｅ）その他の溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール
これらの溶媒は、１種単独または２種以上混合して用いても差し支えない。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。
【００７３】
本発明のポリイミド共重合体の前駆体を得る反応で使用される溶媒は、前記式（２）で表される非プロトン性極性アミド系溶媒が、特に好ましい。
【００７４】
式（２）で示される非プロトン性極性アミド溶媒は、たとえば、式（２）中の１価の基であるＲ３がメチル基である場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミドおよびＮ−メチル−Ｎ−イソプロピルアセトアミドなどが挙げられ、Ｒ３がエチル基、プロピル基、またはイソプロピル基である場合も同様である。
【００７５】
それらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略称する）が最も好ましい。前記式（２）で表される非プロトン性極性アミド系溶媒は、１種単独でも２種以上混合して用いても差支え無く、混合して用いる場合の混合比は任意である。
【００７６】
本発明のポリイミド共重合体の前駆体は、ＤＭＡｃを用いることで、ポリイミド共重合体の前駆体を脱水イミドして得られる前記式（４ａ）と（４ｂ）とで表される各繰り返し構造単位からなるポリイミドの紫外線領域において透過率が著しく向上する。
【００７７】
［ｃ．重合濃度］
溶媒中で行う反応の濃度（以下、「重合濃度」と称する）には、なんら制限はない。本発明では、溶媒中で行う重合濃度を、用いた全溶媒の全質量と、用いた全ジアミンおよび全テトラカルボン酸二無水物を合わせた全質量との総質量に対する、用いた全ジアミンおよび全テトラカルボン酸二無水物を合わせた全質量の割合を百分率で示した値と定義する。好ましい重合濃度は５〜４０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。
【００７８】
［ｄ．製造条件］
本発明のポリイミド共重合体の前駆体は、特に制限なく公知の製造方法が全て適用できる。最も一般的な具体的方法は、前記の溶媒中で、前記式（３）のノルボルナンジアミンと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、ピロメリット酸無水物とを反応させて得られる。
【００７９】
反応温度は、−１０℃〜１００℃が好ましいが、好ましくは氷冷温度付近から５０℃前後の範囲であり、実施面で最も好ましく実用的には室温である。また、反応時間は、使用するモノマーの種類、溶媒の種類、および反応温度により異なるが、１〜４８時間、好ましくは２、３時間〜１０数時間前後であり、実施面で最も好ましくは、４〜１０時間である。さらに、反応圧力は常圧で十分である。
【００８０】
本発明の必須なジアミン２種およびピロメリット酸二無水物それぞれの添加順序は任意であり、それら原料の添加方法も一括または分割いずれにすることも任意である。また、ＮＢＤＡ異性体組成比が異なる２種以上のジアミン異性体混合物を使用すれば、ランダム共重合であっても、局所的にジアミン組成が偏ったポリマーを生成することが可能である。
【００８１】
［ポリイミド共重合体の前駆体の特性］
本発明のポリイミド共重合体の前駆体は、それから得られる該前駆体のフィルムにおいて、該フィルムの膜厚１０μｍでの３６５ｎｍにおける透過率が１０％以上であることが好ましい。
【００８２】
本発明のポリイミド共重合体の前駆体を感光性カバーレイへ応用する場合、優れた絶縁信頼性を発現するための膜厚として、少なくとも１０μｍの膜厚が必要であり、１０μｍ以上の厚さでのポリイミド共重合体の前駆体フィルムの紫外−可視領域での透過率が重要となる。特に、活性光線波長である３６５ｎｍでの透過率が極めて重要である。
【００８３】
ｍが前記範囲内であることにより上記膜厚における塗膜の透過率が良好であるため好ましい。また、透過率が１０％未満では、活性光線が該ポリイミド共重合体フィルムに吸収されてしまうため、感光剤が作用しにくく、充分な照射には長時間を要するといった実用的な面で問題が発生する。
【００８４】
［ポリイミド共重合体の前駆体の溶液］
［ａ．溶媒］
本発明のポリイミド共重合体の前駆体の溶液に用いられる溶媒は、ポリイミド共重合体の前駆体が溶解する溶媒ならば、どのような溶媒でも使用できる。好ましくは、上記ポリイミド共重合体の前駆体を得るのに使用した式（２）で表される溶媒である。
【００８５】
上記重合溶媒と前記溶液の溶媒とが、同一であっても異なっていてもよいが、通常は、同一であることが本発明の溶液の製造上好ましい。また、前記溶媒は、上記重合溶媒と同様に、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
［ｂ．溶液の製造］
本発明のポリイミド共重合体の前駆体の溶液で使用する溶媒の量は、ポリイミド共重合体の前駆体と該溶媒との合計に対して、ポリイミド共重合体の前駆体が５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％となる量である。
【００８７】
本発明のポリイミド共重合体の溶液は、特に制限なく公知の方法により得られる。具体的には、以下の方法が挙げられる。
１）ポリイミド共重合体の前駆体の製造により得られた溶液をそのまま用いる方法。
２）重合反応後、貧溶媒で取り出しまたは脱溶媒で得られたポリイミド共重合体の前駆体を一度得て、それと前記溶媒とを混合して得る方法。
【００８８】
これらの方法において、温度、溶解のための時間に制限はなく、圧力は、常圧で十分である。また、ポリイミド共重合体の前駆体が溶解した均一溶液が最も好ましいが、懸濁液などの不均一溶液でも構わない。
【００８９】
［ポリイミド共重合体］
［ａ．構造および組成］
本発明のポリイミド共重合体は、前記ポリイミド共重合体の前駆体を脱水イミド化して得られる前記式（４ａ）と（４ｂ）とで表される各繰り返し構造単位を有する。式中、ｍとｎは、共重合比（モル％）を表し、ｍ＋ｎ＝１００モル％、７０≦ｍ＜１００、３０≧ｎ＞０である。ｎは、好ましくは１０〜２０モル％であり、より好ましくは２０モル％である。
【００９０】
本発明のポリイミド共重合体を感光性カバーレイへ応用する場合、ｍが１００モル％の時、該ポリイミドフィルムは、充分なはぜ折耐性を有さないため、実用性に問題が生じる。また、７０モル％以下の時には、感光性を付与する該前駆体において、紫外線領域の光透過率が不十分であるという問題がある。したがって、ｍが７０≦ｍ＜１００の時、はぜ折耐性と透過率の点から好ましい。
【００９１】
［ｂ．ポリイミド共重合体の製造方法］
本発明のポリイミド共重合体は、上記ポリイミド共重合体の前駆体を公知の方法で脱水イミド化することによって得ることができる。また、上記本発明のポリイミド前駆体の溶液を脱溶媒すると同時に該溶液に含まれるポリイミド共重合体の前駆体を脱水イミド化することにより得ることもできる。
【００９２】
脱水イミド化の方法は、化学イミド化法と熱イミド化法に大別でき、それら両者を併用した方法も含めて、全ての脱水イミド化法が適用できる。
【００９３】
化学イミド化法は、上記方法で得られたポリイミド共重合体の前駆体または該溶液と加水分解性能を有する脱水剤とを反応させて化学的に脱水を行う。用いられる脱水剤は、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物で代表される脂肪族カルボン酸無水物、ポリリン酸、および五酸化リンで代表されるリン酸誘導体もしくはそれら酸類の混合酸無水物、塩化メタンスルホン酸、五塩化リンおよび塩化チオニルで代表される酸塩化物が挙げられる。これら脱水剤は１種単独または２種以上混合して用いても差し支えない。それら脱水剤の使用量は、用いる全ジアミンの全量１モルに対して好ましくは、２〜１０モル比である。さらに好ましくは２．１から４モル比である。
【００９４】
化学イミド化法では、塩基触媒を共存させて行うこともできる。用いられる塩基触媒は、上記アミン系溶媒（Ｄ）を塩基触媒としても用いることができる。それら以外にも、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムで代表される無機塩基が挙げられる。これらの触媒の使用量は、用いる全ジアミンの全量１モルに対して、好ましくは０．００１から０．５モル比である。更に好ましくは、０．０５から０．２モル比である。
【００９５】
化学イミド化の反応温度、反応時間、および反応圧力は、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、−１０℃から１２０℃前後が好ましく、更に好ましくは室温付近から７０℃前後の範囲であり、実施面で実用的なのが室温である。また、反応時間は、使用する溶媒の種類やそれ以外の反応条件により異なるがおよそ１から２４時間が好ましい。更に好ましくは２から１０時間前後である。反応圧力は、常圧で十分である。雰囲気は、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が用いられ特に制限はないが好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンを選択する。
【００９６】
熱イミド化法は、上記の方法で得られたポリイミド共重合体または、該溶液を加熱して熱的に脱水を行う方法によって実施できる。ポリイミド共重合体または、該溶液が溶媒に中に溶解した状態、分散した懸濁液、およびそれら溶液または懸濁液から単離されたポリイミド共重合体の前駆体の粉や顆粒の固体等、いずれの形態でもよい。また、溶液または懸濁液を加熱する場合、脱水イミド化反応を伴いながら用いた溶媒の蒸発除去がなされても、溶媒が還流するようにしてもよい。前者は、フィルムの製膜などに最もよく適用され、後者は反応器内での脱水イミド化反応などに適している。
【００９７】
熱イミド化方法は、化学イミド化法と同様、塩基触媒を共存させて行うこともできる。用いられる塩基触媒およびその使用量は、上記化学イミド化法での記載と同じである。
【００９８】
脱水イミド化反応によって生成する水を系外に除く為に、別の溶媒を共存させることもできる。ここで用いられる溶媒は、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、およびｐ−ブロモトルエン、等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いても差し支えない。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなくても不均一でも差し支えない。それら脱水剤の使用量は、なんら制限はない。
【００９９】
熱イミド化の反応温度、反応時間、および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。すなわち、反応温度は、８０℃から４００℃前後が適用でき、好ましくは、１００℃から３００℃前後であり、実施面で実用的なのが１５０℃から２５０℃前後である。また、反応時間は、使用する溶媒の種類やそれ以外の反応条件により異なるが０．５から２４時間が好ましく、更に好ましくは２から１０時間前後である。更に、反応圧力は、常圧で十分である。雰囲気は、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンを選択する。
【０１００】
化学イミド化法と熱イミド化法とを併用した方法は、以下の方法が挙げられる。
イ）上記化学イミド化法の実施において加熱を同時に行う方法。
ロ）上記熱イミド化法を行う際に、化学イミド化で用いる脱水剤を共存させる方法。
【０１０１】
［ｄ．ポリイミド共重合体の特性］
本発明のポリイミド共重合体の前駆体は、上記式（１ａ）、（１ｂ）で示される構成単位を有し、ｍ，ｎは、ｍ＋ｎ＝１００であり、共重合組成比のモル％を表す。ｎは、３０≧ｎ＞０を示すが、より好ましくはｎが１０〜２０モル％であり、最も好ましくは、ｎが２０モル％の時である。
【０１０２】
フレキシブル回路材料のひとつである感光性カバーレイへの応用の場合、カバーレイは、例えば、携帯電話のヒンジ部（折り曲げ部）などに用いられることから繰り返しの折り曲げ性（耐折性）が要求される。このため、耐折性を表わす１つの特性であるはぜ折耐性試験において、カバーレイ自体には、その数値が少なくとも１０回以上必要とされるが、感光性添加剤の影響を考慮すると、マトリックスであるポリイミド共重合体においては、その数値が３０回以下のときは、感光性添加剤を付与した時には実用上耐えられないという問題がある。ｎが前記範囲内であることにより上記膜厚における塗膜のはぜ折耐性が良好であるため好ましい。
【０１０３】
本発明のポリイミド共重合体の耐熱性は、熱機械分析（ＴＭＡ）で測定したガラス転移温度が、２７０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３４０℃を有することが好ましい。また空気中加熱における５％熱質量減少温度は、４００〜４８０℃、好ましくは４２０〜４７０℃であることが好ましい。
【０１０４】
［ポジ型感光性樹脂組成物］
［ａ．組成物の組成および（Ａ）前駆体］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる、（Ａ）ポリイミド共重合体の前駆体は、前記式（１ａ）、（１ｂ）で示される構成単位を有する前記ポリイミド共重合体の前駆体であり、前記製造法によって得られる。前記重合反応終了後、下記に示す（Ｂ）感光剤および（Ｃ）架橋剤を続けて添加する。添加方法や温度や圧力などの添加条件は、特に制限はなく公知の方法や条件を採用することができる。
【０１０５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド共重合体の前駆体１００重量部、活性光線の照射によって酸を発生する（Ｂ）感光剤２〜５重量部（ポリイミド共重合体の前駆体の重量部を基準）と、上記式（５）で示される（Ｃ）架橋剤１５〜２５重量部と、前記式（２）の（Ｄ）非プロトン性極性アミド溶媒とを含有する。
【０１０６】
［ｂ．（Ｂ）感光剤］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いられる（Ｂ）感光剤は、一般的にポジ型の感光性樹脂組成物において用いられる紫外線領域の活性光線によって酸を発生する化合物（光酸発生剤）が使用される。本発明に用いる（Ｂ）感光剤としては、活性紫外線に対して分解し、酸を発生するものが好ましく、公知の感光剤を使用することが可能である。
【０１０７】
本発明で用いる（Ｂ）感光剤の具体例としては、下記群（６）〜（１３）で表される８つの化合物群が挙げられる。これらの化合物群は、本発明においてより好ましいものであるが、活性紫外線の照射によって分解し、効率よく酸を発生するものであれば下記構造に限定されるものではない。
【０１０８】
（Ｂ）感光剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その添加量は、（Ａ）ポリイミド共重合体の前駆体１００重量部に対して２〜５重量部である。添加量が前記範囲内であることにより、紫外線に対する感度が高く、塗膜の特性が良好であるため好ましい。
【０１０９】
【化６】
2008184499.tif 000007
（６）
【０１１０】
【化７】
2008184499.tif 000008
（７）
【０１１１】
【化８】
2008184499.tif 000009
（８）
【０１１２】
【化９】
2008184499.tif 000010
（９）
【０１１３】
【化１０】
2008184499.tif 000011
（１０）
【０１１４】
【化１１】
2008184499.tif 000012
（１１）
【０１１５】
【化１２】
2008184499.tif 000013
（１２）
【０１１６】
【化１３】
2008184499.tif 000014
（１３）
（ただし、式Ｑは、水素原子または、下式（１４）で示される１価の基である。）
【０１１７】
【化１４】
2008184499.tif 000015
（１４）
【０１１８】
［ｃ．（Ｃ）架橋剤］
上記式（５）で表されるビニルエーテル化合物からなる架橋剤（Ｃ）は、公知の文献のとおり、容易に合成することができる（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．６，ｐｐ．１８５４〜１８６０（１９９４））。
【０１１９】
ビニルエーテルの中心構造は、特に制限されないが、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１２０】
上記架橋剤（Ｃ）の添加量は、ポリイミド共重合体の前駆体１００重量部に対して１５〜２５重量部である。添加量が前記範囲内であることにより、塗膜の特性が良好であるため好ましい。
【０１２１】
【化１５】
2008184499.tif 000016
（１５）
【０１２２】
［ｄ．（Ｄ）溶媒］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）溶媒は、ポジ型感光性樹脂組成物が溶解する溶媒ならば、どのような溶媒でも使用できるが、好ましくは上記（Ａ）ポリイミド共重合体の前駆体を得るのに使用した重合溶媒である。上記重合溶媒と前記溶液の溶媒とが、同一であっても異なっていてもよいが、通常は、同一であることが本発明の溶液の製造上好ましい。また、前記溶媒は、上記重合溶媒と同様に、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、前記溶媒は、上記重合溶媒と同様に、本発明の目的を損なわない範囲で他の溶媒を混合して用いることができ、具体的には上記と同様である。
【０１２３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物で使用する溶媒の量は、１５０〜１９００重量部である。添加量が前記範囲内であることにより、塗膜の特性が良好であるため好ましい。
【０１２４】
［ｅ．その他の成分］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記必須成分（Ａ）〜（Ｄ）以外にも目的に応じて他のいかなる成分、例えば、増感剤、レベリング剤、カップリング剤、本発明で使用する必須モノマー以外のモノマー、本発明で使用する（Ａ）ポリイミド共重合体の前駆体または、ポリイミドのオリゴマーおよびそれら以外のオリゴマー、安定剤、湿潤剤、顔料、染料等を含有しても構わない。
【０１２５】
［ｆ．製造方法］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、特に制限なく公知の方法により得られるが、具体的には、以下の４つが挙げられる。
１）上記溶媒（Ｄ）に、一度単離した（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）感光剤および（Ｃ）架橋剤を添加して得る方法。これらの方法において、添加順序、添加時の温度、溶解のための時間には特に制限はない。
２）ポリイミド前駆体の製造により得られた（Ａ）ポリイミド前駆体および（Ｄ）溶媒を含む溶液に、（Ｂ）感光剤および（Ｃ）架橋剤を加える方法。
３）上記（Ｄ）溶媒に、予め（Ｂ）感光剤および（Ｃ）架橋剤を加えた後、重合を行って得る方法。
４）上記（Ｄ）溶媒に、予め（Ｂ）感光剤または（Ｃ）架橋剤のいずれかを加えた後、重合を行い、次いで、重合前に添加していなかった（Ｂ）感光剤または（Ｃ）架橋剤を添加する方法。
【０１２６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の溶液はの製造条件に、温度、時間、濃度、圧力で特に制限なく、従来公知の製造条件を用いることができる。
【０１２７】
［ｇ．ポジ型感光性樹脂組成物の使用とポリイミド共重合体の特性］
本発明のポリイミド共重合体は、上記式（４ａ）、（４ｂ）で示される構成単位を有し、ｍとｎは、ｍ＋ｎ＝１００であり、共重合組成比のモル％を表す。本発明のポリイミド共重合体は、上記本発明のポジ型感光性樹脂組成物を脱溶媒すると同時に、該溶液に含まれる（Ａ）ポリイミド前駆体を脱水イミド化することにより得ることができる。
【０１２８】
その方法は、反応温度、反応時間、および反応圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用でき、上記ポリイミド共重合体の前駆体のイミド化と同様に行うことができる。
【０１２９】
上記式（４ａ）、（４ｂ）で示される本発明のポリイミド共重合体におけるｎは、３０≧ｎ＞０を示すが、より好ましくはｎが１０〜２０モル％であり、最も好ましくは、ｎが２０モル％の時である。フレキシブル回路材料のひとつである感光性カバーレイへの応用の場合、カバーレイは、例えば、携帯電話のヒンジ部（折り曲げ部）などに用いられることから繰り返しの折り曲げ性（耐折性）が要求される。このため、耐折性を表わす１つの特性であるはぜ折耐性試験においてカバーレイ自体には、その数値が少なくとも１０回以上有さない場合には、実用上耐えられないという問題がある。ｎが前記範囲内であることにより上記膜厚における塗膜のはぜ折耐性が良好であるため好ましい。
【０１３０】
［パターン形成方法］
［ａ．形成方法］
本発明のポジ型パターン形成方法は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗工する工程（Ｉ）と、該樹脂組成物が塗工された基板を５０〜１６０℃で乾燥させる工程（ＩＩ）と、得られた塗膜にマスクパターンを透して活性紫外線を露光した後、８０〜２００℃で加熱する工程（ＩＩＩ）と、アルカリ金属炭酸塩の水溶液を用いて、前記塗膜の露光部分のみを溶解してポジ型パターンを現像する工程（ＩＶ）と、現像したポジ型パターンを熱処理することにより、前記式（４ａ）と（４ｂ）とで示される構成単位を有するポリイミド共重合体を含有するポジ型パターンを形成する工程（Ｖ）とを含む。
【０１３１】
まず、該樹脂組成物を対象とするウェハ上にスピンコーターを用いてコーティングし、次に５０〜１６０℃、好ましくは７０〜１４０℃で塗膜を乾燥させる。得られた塗膜上にパターンが描画されているマスクを透過させて３６５ｎｍの活性紫外線を照射する。
【０１３２】
次に、１１０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で再度塗膜を加熱し、続けて塗膜をアルカリ金属塩炭酸塩の水溶液、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を使用して活性光線照射部のみを溶解現像し、純水によってリンス洗浄する。前記アルカリ金属炭酸塩としては、安価であることなどから、炭酸ナトリウムが好ましい。
【０１３３】
現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が使用可能である。これによって、対象とするウェハ上には所望するポジ型パターンを得ることができる。
【０１３４】
さらに、この塗膜を例えば１８０℃で２時間、２５０℃で２時間の熱処理をすることによって該樹脂組成物を硬化し、膜特性に優れるポリイミド膜を形成することができる。また、多層プリント配線板の中間絶縁層も同様な手法によって形成することができる。
【０１３５】
［ｂ．感光機構］
本発明のポジ型パターン形成方法において、本発明の樹脂組成物を基板上にスピンコートした後、加熱乾燥する。このとき、（Ａ）ポリイミド共重合体の前駆体のカルボキシル基と、（Ｃ）架橋剤のビニルエーテル部位とがヘミアセタール結合を形成し、架橋構造をとる。次いで、紫外線等の活性光線を照射し、加熱をすることによって活性光線露光部では、（Ｂ）感光剤が分解し、酸が発生して拡散し、ヘミアセタール結合が開裂されることによってカルボキシル基が再生する。このポリマーのカルボキシル基は、アルカリ水溶液に対して適度な溶解性をもっており、この結果、紫外線等の活性光線を照射した部分のみがアルカリ水溶液に高い溶解性を示し、未照射部は不溶化しているため溶解しない。この化学増幅型の概念を利用することにより樹脂以外の添加物の量を減らすことができ、しかも高感度なポジ型パターンを形成することが可能となった。
【０１３６】
［用途］
本発明の（Ａ）ポリイミド共重合体の前駆体（Ａ）を含有する本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ金属炭酸塩の水溶液での現像が可能であり、紫外光線領域において高透過率を有しており、感光性に優れていることから微細パターン形成が可能である。このことから、回路材料やフレキシブルプリント基板として、またカバーレイとして好適に用いられる。さらに、それらのポリイミド共重合体層あるいはポリイミド共重合体フィルムは、従来の材料とは異なり、耐熱性、紫外光線領域における透過率に優れており、耐折性、絶縁性、および難燃性を併せ持つ。
【０１３７】
本発明のカバーレイは、上述した本発明のポリイミド共重合体の前駆体、ポリイミド共重合体の前駆体の溶液、ポリイミド共重合体、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される。ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合、フレキシブルプリント基板上にカバーレイを作製するためには、上記本発明のパターン形成方法と同様にしてポジ型パターンを現像し、この現像されたポジ型パターンを、例えば窒素雰囲気下５０〜２５０℃で２時間、さらに２５０℃で２時間の熱処理をすることによって、樹脂組成物を硬化し、膜特性に優れるポリイミド層を形成することができる。硬化の条件において、上記例示は制限されることはなく、硬化温度は、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、最適には１８０〜２２０℃である。硬化時間も同様であり、好ましくは０．５〜１２時間、より好ましくは１〜６時間、特に好ましくは１〜３時間、最適には１．５〜２時間である。
【０１３８】
［実施例］
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。また、各物性については以下の方法によって測定した。
（１）対数粘度；３５℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液中で測定した。
（２）Ｅ型機械粘度；東機産業株式会社製、Ｅ型測定器ＴＶＨ−２２Ｈを用いて、２５℃でローター４番を用いて測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）；島津製作所製熱機械分析ＴＭＡ−５０を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した。
（４）光線透過率；島津製作所製Ｍｕｌｔｉ−ｓｐｅｃ−１５００を用いて測定した。
（５）半田耐熱試験；２５５〜２６５℃に保持された溶融はんだ液面に、銅箔上に保護膜を形成した試験片を作製し、保護膜面を上にして５秒フロートし、皮膜の膨れ等の有無を目視で確認した。
（６）はぜ折耐性試験；両面板で１８０゜に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重をかけた。これを繰り返し、折り曲げ部を光学顕微鏡にて観察することにより、折り曲げ部の剥離が生じた回数を測定した。
（７）耐マイグレーション試験；ライン／スペース＝３０／３０μｍの銅配線（９μｍ厚）付きポリイミド基板上に、厚さ２５μｍの保護膜を形成し、８５℃、８５％ＲＨ下にて５．５ＶＤＣを１０００時間通電させ、絶縁劣化による短絡の有無を確認した。
（８）難燃性試験；銅層１２μｍ／ポリイミド層２５μｍの２層からなる回路基材上に、厚さ１５μｍの保護膜を形成し、ＵＬ法（サブジェクト９４）の薄手材料垂直燃焼試験に準じて測定した。
【０１３９】
［実施例Ａ］
攪拌機、窒素導入管、温度計を備えた容器に、ピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡ）２１８．１２ｇ（１．００ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ）６００ｇを装入し、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。次に、ジアミノメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（以下ＮＢＤＡ）１０７．９８ｇ（０．７ｍｏｌ）および４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＯＤＡ）６０．０７ｇ（０．３ｍｏｌ）（ＮＢＤＡ／ＯＤＡの比率は８０／２０モル％／モル％）をＤＭＡｃ３００ｇに溶解させ、温度の上昇に注意しながらを滴下装入した。この後、室温にて約１５時間反応させてポリイミド共重合体の前駆体の溶液を得た。
【０１４０】
このポリイミド共重合体の前駆体の対数粘度は０．７０ｄｌ／ｇ、Ｅ型機械粘度は８２７００ｍＰａ・秒（測定温度２５℃）であった。また、膜厚２０μｍでのポリアミド酸のフィルムの３６５ｎｍでの透過率は、１０％であった。
【０１４１】
このポリイミド共重合体の前駆体の溶液から、ガラス板上にバーコーターを用いてキャストし、２０μｍのポリイミド共重合体フィルムを得た。このポリイミド共重合体フィルムのはぜ折耐性試験を行ったところ、３０回繰り返してもひび割れは、観察されなかった。
【０１４２】
［実施例Ｂ〜Ｅおよび比較例Ａ〜Ｃ］
実施例Ａにおいて、ＮＢＤＡとＯＤＡとの比（モル％／モル％）と溶媒とを表１に示すように変えた以外は、実施例Ａと全く同様にした。結果を表１に示す。
【０１４３】
【表１】
2008184499.tif 000017
【０１４４】
［実施例１］
実施例Ａで得られたポリイミド共重合体の前駆体の溶液をそのまま用い、その溶液１００ｇに対し、下記式（１６）で表される感光剤０．９ｇ（ポリイミド共重合体の前駆体に対して３重量部）、下記式（１７）で表される架橋剤４．５ｇ（ポリイミド共重合体の前駆体に対して１５重量部）を加えた。この溶液をテフロン（登録商標）フィルターを用いてろ過し、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【０１４５】
【化１６】
2008184499.tif 000018
（１６）
【０１４６】
【化１７】
2008184499.tif 000019
（１７）
【０１４７】
得られた溶液をスピンコーターにより４インチシリコンウェーハ上にコートし、８０℃の乾燥オーブン中で１０分間乾燥させ、１６μｍの塗膜を得た。この塗膜の半分を、紫外線を通さないカプトンフィルムで覆い、ブロードバンド紫外線露光機によって３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで照射した後、続けて１００℃で５分間加熱した。次に、１％炭酸ナトリウム水溶液にて６０秒間のパドル現像を行い、続けて純水にて洗浄した。この現像・洗浄後では、未照射部の塗膜に変化はないが、照射部は溶解して洗浄され、残存物はなく、照射部と未照射部との差が明確であった。
【０１４８】
次に、ポジ型レリーフパターン作成試験、半田耐熱試験、はぜ折耐性試験、耐マイグレーション試験、難燃性試験を行った。
【０１４９】
ポジ型レリーフパターン作成試験は、上記シリコンウェハを１オンス圧延銅箔に代え、カプトンフィルム（商標）の代わりにテストパターンを用いて同様な評価を行った。その結果、紫外線照射部のみを溶解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、膜厚が１０μｍで、線幅が３０μｍまでのパターンが形成されていることが確認できた。さらに、このパターンを、窒素気流下で室温から２５０℃まで２時間加熱し、２５０℃で２時間焼成して塗膜のポリイミド化を完結させた。得られたポリイミド膜は、良好なパターン形成性を保持していた。
【０１５０】
半田耐熱試験、はぜ折耐性試験および難燃性試験は、１オンス圧延銅箔光沢面上に、耐マイグレーション試験は、耐マイグレーション評価用基板上に、それぞれ塗布した。次いで、１％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５Ｐａの圧力で６０秒間噴霧現像し、続いて水洗と乾燥を行った。その後、室温から２５０℃まで２時間、２５０℃で２時間イミド化して、ポリイミド塗膜を得た。
【０１５１】
得られたポリイミド塗膜の評価として、半田耐熱試験後および、２０回行ったはぜ折耐性試験後の外観に異常は認められなかった。また、耐マイグレーション試験において、１０００時間以内での不良は認められず、試験後の試験片の外観異常も認められなかった。難燃性の試験の結果は、ＶＴＭ−０の評価であった。結果を表２に示す。
【０１５２】
［実施例２〜５および比較例１〜３］
実施例Ｂ〜Ｅおよび比較例Ａ〜Ｃで得られたポリイミド共重合体の前駆体に、実施例１と同様に架橋剤と感光剤とを用いて、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得た。また実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１５３】
【表２】
2008184499.tif 000020
【０１５４】
［参考例Ａ〜Ｃ］
比較例Ａにおいて、表３の示す溶媒を用い、ＯＤＡを用いずに重合したこと以外は、比較例Ａとまったく同様にして、ポリイミド重合体の前駆体を得た。また比較例Ａと同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１５５】
【表３】
2008184499.tif 000021
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明は、ポリイミド共重合体の前駆体、それから得られる該前駆体の溶液またはポジ型感光性樹脂組成物、更に、該前駆体、該溶液、または該樹脂組成物から得られるポリイミド共重合体を与えることができる。
【０１５７】
該樹脂組成物は、環境負荷の低い低濃度アルカリ金属炭酸塩の水溶液で現像でき、紫外光線領域において高透過率を有することから微細パターン形成が可能であり、かつ環境に負荷を与える可能性の高いハロゲン含有化合物類およびアンチモン化合物を含まない。
【０１５８】
ポリイミド共重合体は、良好なはぜ折耐性を有しながら優れた電気特性等を有し、耐熱性、絶縁性、難燃性を併せ持つ。
【０１５９】
よって本発明は、良好なはぜ折耐性を有するカバーレイ、またそれを用いたフレキシブルプリント基板を供給することができる。また、本発明の樹脂組成物等を用いて、本発明のポジ型パターン形成方法により、耐薬品性、電気特性等に優れた回路材料を得ることができる。
【０１６０】
さらに、本発明のカバーレイは、パソコンやプリンタなどのコンピュータ関連機器、携帯電話やで代表される情報関連機器、テレビ、ＤＶＤプレーヤなどのＡＶ機器のみならず、あらゆる電気・電子機器で用いられるフレキシブルプリント基板または回路材料として好適に使用することができる。