(57)【要約】【課題】マグネシウム−リチウム−窒素−水素系の水素貯蔵材料における水素放出温度を低温化させる。【解決手段】マグネシウムアミドと水素化リチウムのナノ複合体を有する水素貯蔵材料を、マグネシウムアミドと水素化リチウムのナノ複合前駆体を、真空雰囲気下，１６０℃以上２００℃未満の温度で所定時間保持する第１熱処理工程と、前記第１熱処理工程により得られた試料を、加圧水素雰囲気下，１４０℃以上２００℃未満の温度で所定時間保持する第２熱処理工程と、を経ることにより製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムアミドと水素化リチウムのナノ複合体を有する水素貯蔵材料の製造方法であって、
マグネシウムアミドと水素化リチウムのナノ複合前駆体を、真空雰囲気下，１６０℃以上２００℃未満の温度で所定時間保持する第１熱処理工程と、
前記第１熱処理工程により得られた試料を、加圧水素雰囲気下，１４０℃以上２００℃未満の温度で所定時間保持する第２熱処理工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項２】
マグネシウムアミドと水素化リチウムとのナノ複合体を有する水素貯蔵材料の製造方法であって、
マグネシウムアミドと水素化リチウムのナノ複合前駆体を、真空雰囲気下，１６０℃以上２００℃未満の温度で所定時間保持する熱処理工程と、
前記熱処理工程により得られた試料を、加圧水素雰囲気下においてミリングする水素ミリング工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項３】
前記ナノ複合前駆体は、
金属マグネシウムとリチウムアミドを所定比でナノ複合化されるように混合ミリングする混合ミリング工程と、
前記混合ミリング工程により得られた試料を、加圧水素雰囲気下，１４０℃以上２５０℃以下の温度で所定時間保持する熱処理工程と、
前記熱処理工程により得られた試料を再ミリングする再ミリング工程と、
を経て製造されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項４】
前記ナノ複合前駆体は、
金属マグネシウムとリチウムアミドと所定比でナノ複合化されるように混合ミリングする混合ミリング工程と、
前記混合ミリング工程により得られた試料を、真空雰囲気下，１４０℃以上３５０℃以下の温度で所定時間保持した後、加圧水素雰囲気下，１４０℃以上２５０℃以下の温度で所定時間保持する熱処理工程と、
前記熱処理工程により得られた試料を再ミリングする再ミリング工程と、
を経て製造されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項５】
前記混合ミリング工程において、そのミリング原料にさらに水素化リチウムが所定比で添加されていることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の水素貯蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素貯蔵材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯＸやＳＯＸ等の有害物質やＣＯ２等の温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源として燃料電池の開発が盛んに行われており、既に幾つかの分野で実用化されている。この燃料電池技術を支える重要な技術として、燃料電池の燃料となる水素を貯蔵する技術がある。水素の貯蔵形態としては、高圧ボンベによる圧縮貯蔵や液体水素化させる冷却貯蔵、水素貯蔵物質による貯蔵等が知られている。
【０００３】
これら水素貯蔵形態の中の１つである水素貯蔵物質による貯蔵方法は、分散貯蔵や輸送の点で有利である。水素貯蔵物質としては、水素貯蔵効率の高い材料、つまり水素貯蔵物質の単位重量または単位体積あたりの水素貯蔵量が高い材料、低い温度で水素の吸収／放出が行われる材料、良好な耐久性を有する材料が望まれる。
【０００４】
公知の水素貯蔵物質として、金属と金属アミド、または、金属水素化物と金属アミド化合物を原料とし、その金属がリチウムとマグネシウムである水素貯蔵材料が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。この材料系では、１９０℃〜２３０℃に水素放出ピークを有する水素貯蔵材料が得られている。
【０００５】
しかしながら、例えば、燃料電池車両における水素貯蔵源として用いられる水素貯蔵材料では、水素放出温度として１６０℃以下が実用温度であろうと考えられており、リチウムとマグネシウムを有する水素貯蔵材料においても、水素放出温度の低温化がさらに求められている。
【特許文献１】特開２００６−３０５４８６号公報（段落［００７０］、図１等）
【特許文献２】特開２００７−９１４９７号公報（段落［００３１］〜［００３６］、図１等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、水素放出温度を低温化させた水素貯蔵材料を得るための水素貯蔵材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第１発明として、マグネシウムアミドと水素化リチウムのナノ複合体を有する水素貯蔵材料の製造方法であって、
マグネシウムアミドと水素化リチウムのナノ複合前駆体を、真空雰囲気下，１６０℃以上２００℃未満の温度で所定時間保持する第１熱処理工程と、
前記第１熱処理工程により得られた試料を、加圧水素雰囲気下，１４０℃以上２００℃未満の温度で所定時間保持する第２熱処理工程と、
を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明は第２発明として、マグネシウムアミドと水素化リチウムとのナノ複合体を有する水素貯蔵材料の製造方法であって、
マグネシウムアミドと水素化リチウムのナノ複合前駆体を、真空雰囲気下，１６０℃以上２００℃未満の温度で所定時間保持する熱処理工程と、
前記熱処理工程により得られた試料を、加圧水素雰囲気下においてミリングする水素ミリング工程と、を有することを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、マグネシウム−リチウム−窒素−水素系の水素貯蔵材料における水素放出温度を低温化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
水素貯蔵材料は、マグネシウムアミド（Ｍｇ（ＮＨ２）２）と水素化リチウム（ＬｉＨ）のナノ複合体を有している。‘Ｍｇ（ＮＨ２）２とＬｉＨのナノ複合体’とは、Ｍｇ（ＮＨ２）２とＬｉＨとがナノメートルサイズで微細に相互分散しつつ、安定な組織が形成されている状態を言う。
【００１１】
この水素貯蔵材料は、その製造プロセスの途中において、Ｍｇ（ＮＨ２）２とＬｉＨのナノ複合前駆体が製造され、そのナノ複合前駆体に、さらに後述する所定の処理を行うことにより得られる。ここで、‘ナノ複合前駆体’もまたナノ複合体であることに変わりはない。
【００１２】
ナノ複合前駆体の第１の好適な製造方法は、［ａ１：混合ミリング工程］金属マグネシウム（金属Ｍｇ）とリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）を所定比でナノ複合化されるように混合ミリング（粉砕）する工程と、［ａ２：熱処理工程］ａ１工程により得られた試料を、加圧水素ガス（Ｈ２）雰囲気下，１４０℃〜２５０℃の温度に所定時間保持する工程と、［ａ３：再ミリング工程］ａ２工程により得られた試料を再ミリングする工程による製造方法である。
【００１３】
ａ１工程では、ナノ複合前駆体を少量製造する場合には遊星型ボールミル装置や振動ミルが用いられ、大量製造する場合にはローラーミル，内外筒回転型ミル，アトライター，インナーピース型ミル，気流粉砕型ミル等が用いられる。但し、このような例に限定されるものではない。ａ３工程はａ１工程と同様に行うことができる。
【００１４】
ａ１工程は、不活性ガス（例えば、アルゴンガス（Ａｒ）、窒素ガス（Ｎ２）、ヘリウムガス（Ｈｅ））雰囲気，もしくはＨ２雰囲気，または不活性ガスとＨ２との混合ガス雰囲気において行う。これは空気中の酸素ガス（Ｏ２）や水蒸気（水分；Ｈ２Ｏ）による被処理物の特性劣化を防止し、また処理時の安全性を高めるためである。処理雰囲気は、外部雰囲気ガス（通常は空気）が処理雰囲気に流入することを防止するために、外部雰囲気ガスに対して陽圧とすることが好ましい。
【００１５】
ａ２工程はａ１工程により得られた混合物の水素化工程であり、‘水素化’とは、Ｈ２を放出することができる状態へ水素貯蔵材料を変化させることをいう。
【００１６】
ａ２工程は、例えば、処理温度を１４０℃〜２５０℃とし、Ｈ２圧力（Ｈ２以外の気体を含む場合には‘Ｈ２分圧’を指す）を数十ｋＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上として行うことが好ましい。処理温度が低いとａ１工程により得られた混合物における化学反応を促進させることができず、一方、処理温度を高くすると、設備負荷が大きくなるという問題が生じる。Ｈ２圧力は外部雰囲気の圧力に対して陽圧であればよいが、Ｈ２圧力が低いと水素化反応が十分に進まず、水素貯蔵率が小さくなるという問題がある。
【００１７】
ａ２工程における熱処理時間は、最終的に得られる水素貯蔵材料について所望の特性が得られる限りにおいて制限はなく、ａ２工程の処理温度を考慮して適宜設定される。
【００１８】
ナノ複合前駆体の第２の好適な製造方法は、［ｂ１：混合ミリング工程］金属ＭｇとＬｉＮＨ２を所定比でナノ複合化されるように混合ミリングする工程と、［ｂ２：熱処理工程（脱水素化）］ｂ１工程により得られた試料を、真空雰囲気下，１４０℃〜３５０℃で所定時間保持し、［ｂ３：熱処理工程（水素化）］ｂ２工程により得られた試料を、加圧Ｈ２雰囲気下，１４０℃〜２５０℃の温度に所定時間保持する工程と、［ｂ４：再ミリング工程］ｂ３工程により得られた試料を再ミリングする工程による方法である。‘脱水素化’とは、Ｈ２を吸収することができる状態へと水素貯蔵材料を変化させることをいう。
【００１９】
ｂ１，ｂ４工程はそれぞれ前述のａ１，ａ３工程と同じであり、ｂ３工程の条件は前述のａ２工程の条件に準ずる。
【００２０】
上述した第１の製造方法によりナノ複合前駆体を作製した場合には、その水素放出曲線は低温側と高温側に分離し、高温側ピークの水素放出量が約１質量％あるのに対し、この第２の製造方法では、ｂ２工程を設けることにより工程数は増加するが、この高温側の放出水素量を減少させ、低温で放出できる水素放出量を増加させることができる。ｂ２工程では、処理温度が低いと混合物における化学反応を促進することができず、逆に処理温度が高いとｂ３工程の水素化が進行しなくなる。
【００２１】
ｂ２，ｂ３工程における熱処理時間は、最終的に得られる水素貯蔵材料について所望の特性が得られる限りにおいて制限はなく、ｂ２，ｂ３工程の処理温度を考慮して適宜設定される。
【００２２】
このようなナノ複合前駆体の製造方法においては、原料として用いる金属ＭｇとＬｉＮＨ２に、さらにＬｉＨが加えられていてもよい。
【００２３】
水素貯蔵材料の第１の製造方法は、［ｃ１：第１熱処理工程（脱水素化工程）］上述したａ１〜ａ３工程またはｂ１〜ｂ４工程により得られたＭｇ（ＮＨ２）２とＬｉＨのナノ複合前駆体を真空雰囲気下，１６０℃以上２００℃未満の温度で所定時間保持する工程と、［ｃ２：第２熱処理工程（水素化工程）］ｃ１工程により得られた試料を、加圧Ｈ２雰囲気下，１４０℃以上２００℃未満の温度で所定時間保持する工程と、によって製造される。
【００２４】
水素貯蔵材料の第２の製造方法は、［ｄ１：熱処理工程（脱水素化工程）］ａ１〜ａ３工程またはｂ１〜ｂ４工程により得られたＭｇ（ＮＨ２）２とＬｉＨのナノ複合前駆体を、真空雰囲気下，１６０℃以上２００℃未満の温度で所定時間保持する工程と、［ｄ２：水素ミリング工程］ｄ１工程により得られた試料を、加圧Ｈ２雰囲気下においてミリングする工程と、によって製造される。
【００２５】
Ｍｇ−Ｌｉ−Ｎ−Ｈ系の水素貯蔵材料において、従来は、ｃ１，ｄ１工程（脱水素化工程）における脱水素化処理を２００℃以上（例えば、特開２００６−３０５４８６号公報等に開示されている発明では２５０℃〜３５０℃）で行っていた。
【００２６】
これは水素放出ピーク温度が２００℃以上にあることを考慮したものであるが、後述する実施例に示すように、この脱水素化工程を１６０℃以上２００℃未満で行うことにより、水素放出温度をこの材料系において、従来の約１９０℃から約１８０℃へ低温化させることができることが確認された。この原因は、後述する実施例において詳しく説明するが、熱処理温度を低温化させることにより、Ｍｇ（ＮＨ２）２とＬｉＨの結晶化が抑制されたことによるものと考えられる。
【実施例】
【００２７】
実施例１〜３および比較例１，２にそれぞれ係る試料の作製方法を図１のフローチャートに示す。以下、これについて詳細に説明する。
【００２８】
［ナノ複合前駆体α，βの作製：３Ｍｇ（ＮＨ２）２＋８ＬｉＨ］
ナノ複合前駆体αの作製のために、金属Ｍｇ粉末（高純度化学社製、粒径：１８０μｍ以下、純度：９９．９％）、ＬｉＮＨ２粉末（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．５％）とＬｉＨ粉末（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．５％）を、モル比が、Ｍｇ：ＬｉＮＨ２：ＬｉＨ＝３：６：２となるように、合計で１．３ｇ秤量した。これを‘原料Ａ’とする。
【００２９】
また、ナノ複合前駆体βの作製のために、金属Ｍｇ粉末とＬｉＮＨ２粉末を、モル比が、Ｍｇ：ＬｉＮＨ２＝３：８となるように、合計で１．３ｇ秤量した。これを‘原料Ｂ’とする。
【００３０】
原料Ａ，Ｂをそれぞれ高クロム鋼製のバルブ付ミル容器に、高クロム鋼製のボールとともに投入した。ミル容器ごとにミル容器内を真空排気した後、ミル容器内圧が１ＭＰａとなるように高純度Ａｒを導入した。
【００３１】
各ミル容器を室温，大気雰囲気に設置された遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製，型番：Ｐ−５）を用いて、２５０ｒｐｍの回転数で２時間、ミリングした。このミリング終了後に、各ミル容器を高純度Ａｒグローブボックス中に移し、次いで各ミル容器の内部を真空排気し、再び各ミル容器に高純度Ａｒを充填して各ミル容器の内圧をＡｒグローブボックスの内圧と同等にした後、各ミル容器を開いて、混合ミリングされた試料を取り出した。
【００３２】
得られた試料をそれぞれ、内容積が３０ｃｍ３の反応容器に移し、反応容器内を真空排気した。
【００３３】
原料Ａを混合粉砕して得られた試料が封入された反応容器に、高純度Ｈ２を内圧が１０ＭＰａとなるように充填し、反応容器を密閉した。この反応容器を２００℃に加熱して１２時間保持した。この加熱処理によって得られたＭｇ（ＮＨ２）２とＬｉＨの混合体を、更に前述の遊星型ボールミル装置を用いて、２５０ｒｐｍの回転数で２時間粉砕処理することにより、ナノ複合前駆体αを得た。
【００３４】
一方、原料Ｂを混合粉砕して得られた試料が封入された反応容器を真空排気しながら２００℃に加熱して１６時間保持し、その後、室温まで放冷した。続いて、反応容器に高純度Ｈ２を内圧が１０ＭＰａとなるように充填して反応容器を密閉し、これを２００℃に加熱して１２時間保持した。この加熱処理によって得られたＭｇ（ＮＨ２）２とＬｉＨの混合体を、さらに前述の遊星型ボールミル装置を用いて、２５０ｒｐｍの回転数で２時間粉砕処理することにより、ナノ複合前駆体βを得た。
【００３５】
［実施例１］
約１ｇのナノ複合前駆体αを内容積が３０ｃｍ３の反応容器に投入し、反応容器内を真空排気しながら、昇温速度５℃／分で室温から１７０℃まで加熱し、１７０℃で１２時間保持した。その後、真空排気を続けながら反応容器を室温まで放冷した。以上が脱水素化処理である。
【００３６】
次に、反応容器内に高純度Ｈ２を１０ＭＰａとなるように充填し、１５０℃に加熱して１２時間保持した。これが水素化処理である。その後、反応容器を室温まで放冷して、実施例１の試料を得た。
【００３７】
［実施例２］
約１ｇのナノ複合前駆体αを内容積が３０ｃｍ３の反応容器に投入し、反応容器内を真空排気しながら、昇温速度５℃／分で室温から１９０℃まで加熱し、１９０℃で１２時間保持した。その後、真空排気を続けながら反応容器を室温まで放冷した。以上が脱水素化処理である。
【００３８】
次に、Ａｒグローブボックス内で、鋼鉄製のミル容器（内容積：３０ｃｍ３）に試料を移し、これに高クロム鋼製ボール（直径：８ｍｍφ）を装入した後、ミル容器内を加圧Ｈ２雰囲気（内圧：６ＭＰａ）として、振動型ミリング装置（セイワ技研社製、型番：ＲＭ−１０）を用いて、１２時間、ミリングを行った。これが水素ミリング（水素化処理）であり、これにより実施例２の試料を得た。
【００３９】
［実施例３］
約１ｇのナノ複合前駆体βを内容積が３０ｃｍ３の反応容器に投入し、反応容器内を真空排気しながら、昇温速度５℃／分で室温から１７０℃まで加熱し、１７０℃で１２時間保持した。その後、真空排気を続けながら反応容器を室温まで放冷した。以上が脱水素化処理である。
【００４０】
次に、反応容器内に高純度Ｈ２を１０ＭＰａとなるように充填し、１５０℃に加熱して１２時間保持した。これが水素化処理である。その後、反応容器を室温まで放冷して、実施例３の試料を得た。
【００４１】
［比較例１，２］
約１ｇのナノ複合前駆体αを内容積が３０ｃｍ３の反応容器に投入し、反応容器内を真空排気しながら、昇温速度５℃／分で室温から２００℃まで加熱し、２００℃で１２時間保持した。その後、真空排気を続けながら反応容器を室温まで放冷した。以上が脱水素化処理である。
【００４２】
次に、反応容器内に高純度Ｈ２を１０ＭＰａとなるように充填し、２００℃に加熱して１２時間保持した。これが水素化処理である。その後、反応容器を室温まで放冷して、比較例１の試料を得た。
【００４３】
ナノ複合前駆体βを用いてこれと同じ条件による処理を行い、比較例２の試料を得た。
【００４４】
［試料評価］
実施例１〜３および比較例１，２の各試料を、示差熱天秤装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、型番ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、高純度Ａｒ雰囲気下で、昇温速度を５℃／分として室温から４００℃まで昇温し、その間の重量変化および吸発熱を調べた。また、実施例１および比較例１の各試料の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。
【００４５】
［試験結果］
ナノ複合前駆体αおよび実施例１，２ならびに比較例１の各試料の示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）を図２に、熱重量曲線（ＴＧ曲線）を図３にそれぞれ示す。また、図３には、実施例１と比較例１のＸ線回折測定結果を示す。
【００４６】
図２に示されるＤＴＡピーク温度を比較すると、ナノ複合前駆体αでは１９０℃であるが、比較例１では２２０℃となっており、比較例１ではナノ複合前駆体αよりもピーク温度が高温化していることが確認された。
【００４７】
これに対して実施例１，２では、ＤＴＡピーク温度が約１８０℃であり、ナノ複合前駆体αおよび比較例１よりも低温化していることが確認された。また、図３のＴＧ曲線を比較しても、実施例１，２では、比較例１に比べて、熱重量曲線の減少曲線が低温化していることが確認された。
【００４８】
表１に、図２，３には示していない他の試料（ナノ複合前駆体β、実施例３、比較例２）のＤＴＡピーク温度を示す。
【００４９】
この表１に示される通り、ＤＴＡピーク温度は、ナノ複合前駆体βでは１９２℃、比較例２では２２０℃であり、比較例２は比較例１の場合と同様にＤＴＡピーク温度の高温化が顕著であったが、実施例３では１８２℃と低温化していることが確認された。
【００５０】
なお、図２に示されるように、ナノ複合前駆体αでは、１９０℃のピークの高温側に弱い吸熱ピークが現れているために、ナノ複合前駆体αから放出可能な全水素量に対して、１９０℃でのピークが示す反応による水素放出量が占める割合が少ないと推測される。一方、図示はしていないが、ナノ複合前駆体βでは、１９２℃のピークの高温側のピークが小さく、そのため、ナノ複合前駆体βから放出可能な全水素量に対して、１９２℃でのピークが示す反応による水素放出量が占める割合は多いと推測される。
【表１】
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【００５１】
図４のＸＲＤチャートに示されるように、ＤＴＡピーク温度が高温化した比較例１においては、Ｍｇ（ＮＨ２）２とＬｉＨの回折ピーク強度が実施例１よりも強くなっており、Ｍｇ（ＮＨ２）２とＬｉＨの結晶成長が進行していることが確認された。なお、図示はしていないが、ナノ複合前駆体αのＸＲＤチャートにはＭｇ（ＮＨ２）２とＬｉＨの回折ピークは確認されておらず、非晶質状態になっていることが確認されている。
【００５２】
以上のことから、ＤＴＡピーク温度の低温化すなわち水素放出温度の低温化のためには、水素化した状態において、Ｍｇ（ＮＨ２）２とＬｉＨの結晶成長を抑制することが重要であり、結果的には、水素貯蔵材料の製造段階における熱処理をより低温で行うことによって結晶化が抑制され、これによって水素放出温度の低温化が実現されたものと考えられた。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例および比較例に係る試料の製造方法を示すフローチャート。
【図２】ナノ複合前駆体α、実施例１，２および比較例１のＤＴＡ曲線。
【図３】ナノ複合前駆体α、実施例１，２および比較例１のＴＧ曲線。
【図４】実施例１および比較例１のＸＲＤチャート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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