(57)【要約】【課題】セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物の分散性を高めながら流動性が保持されるようにするとともに、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができ、セメント組成物等の状態を良好にすることができるセメント混和剤である。【解決手段】４級アンモニウム基を有するポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含んでなるセメント混和剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４級アンモニウム基を有するポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含んでなることを特徴とするセメント混和剤。
【請求項２】
前記化合物は、一般式（１）；
【化１】
2008030983.tif 000010
で表される構成単位、
一般式（２）；
【化２】
2008030983.tif 000011
で表される構成単位、
一般式（３）；
【化３】
2008030983.tif 000012
で表される構成単位、
一般式（４）；
【化４】
2008030983.tif 000013
で表される構成単位、及び、
一般式（５）；
【化５】
2008030983.tif 000014
で表される構成単位（一般式（１）〜（５）中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜２２のアルケニル基、炭素数７〜２２のアリールアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯ２Ｍ１、−（ＣＨ２）ｐ−ＳＯ３Ｍ１、−（ＣＨ２）ｐ−ＰＯ３Ｍ１、及び、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯ２Ｍ１）ＣＯ２Ｍ１からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｐは、１〜６の数を表す。Ｍ１は、同一又は異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基、及び、有機アミン基（有機アンモニウム基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキレン基、炭素数２〜１２のジヒドロキシアルキル基、炭素数８〜１２のジアルキルアリレン基、及び、−（Ｒ４−Ｏ）ｍからなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｍは、１〜５００の数を表す。Ｒ３は、同一又は異なって、−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｈを表す。Ｒ５は、同一又は異なって、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｘ−は、同一又は異なって、水溶性アニオンを表す。）で表される構成単位のうち、１種又は２種以上を有することを特徴とする請求項１記載のセメント混和剤。
【請求項３】
前記化合物は、オキシアルキレン基を有する構成単位を必須とすることを特徴とする請求項１又は２記載のセメント混和剤。
【請求項４】
前記セメント混和剤は、ポリカルボン酸系重合体を含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセメント混和剤。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸系重合体は、一般式（６）；
【化６】
2008030983.tif 000015
（式中、Ｒ６及びＲ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０又は１を表す。Ｒ８Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。）で表される構成単位及び一般式（７）；
【化７】
2008030983.tif 000016
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基、又は−（ＣＨ２）Ｚ１ＣＯＯＭ３を表し、Ｚ１は、０〜２の数を表す。−（ＣＨ２）Ｚ１ＣＯＯＭ３は、−ＣＯＯＭ２又は他の−（ＣＨ２）Ｚ１ＣＯＯＭ３と無水物を形成してもよい。Ｍ２及びＭ３は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基（有機アンモニウム基）を表す。）で表される構成単位を有するものであることを特徴とする請求項４記載のセメント混和剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤に関する。より詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に好適に用いることができるセメント混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対して減水剤等として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤の中でもポリカルボン酸系重合体を含むものは、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの実績がある。
【０００３】
このようなセメント混和剤においては、セメント組成物に対する減水性能に加えて、セメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるように、その粘性を良好にすることができるものが求められている。すなわち減水剤として用いられるセメント混和剤は、セメント組成物の粘性を低下させることによる減水性能を発揮することになるが、このような性能を発揮すると共に、それを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるものが土木・建築構造物等の製造現場において求められている。セメント混和剤がこのような性能を発揮すると、土木・建築構造物等の構築における作業効率等が改善されることとなる。
【０００４】
ところで、無機粉体用分散剤に関し、オキシプロピレン基及び／又はオキシブチレン基とオキシエチレン基とのランダム重合鎖を導入した、水溶性共縮合体または水溶性重合体を必須成分として含有するものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ポリアルキレンポリアミンにアルキレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレン系化合物が優れたセメント分散効果、セメント分散補助効果等を奏し、これにポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸からなる高性能ＡＥ減水剤を配合したセメント組成物が優れた減水効果を奏することが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、セメント組成物等に用いる場合、減水性があるだけでは不充分である。つまり、１）製造現場においてコンクリート等の流動性の保持性を向上させ、２）コンクリート等の状態がより作業しやすい状態となるようにすることにより、土木・建築構造物等の構築現場における作業効率等をさらに改善するなど、改良の余地があった。
【特許文献１】特開平９−２４８４３８号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２０００−１０９３５７号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、分散性を高め、流動性が保持されるようにするとともに、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、土木・建築構造物等の構築現場において求められているセメント混和剤に関し、流動性が保持されて作業性に優れたセメント組成物等を形成することができるものについて種々検討したところ、ポリカルボン酸系重合体がセメント組成物等に対して減水性能を発揮することができることにまず着目し、４級アンモニウム基を有するポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を用いると、セメント組成物等の流動性を改善するのに有効であることを見いだした。また、４級アンモニウム基を有するポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の中でも、オキシアルキレン基を有する構成単位及び４級アンモニウム基を有する構成単位を必須とし、特定の構造式で表されるものとすると、これまでの高性能ＡＥ減水剤を用いたセメント組成物とは異なり、分散性を向上させることができ、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、４級アンモニウム基を有するポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含んでなるセメント混和剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明のセメント混和剤は、（１）４級アンモニウム基を有するポリイミン系化合物を含む形態、（２）４級アンモニウム基を有するポリアミン系化合物を含む形態、（３）４級アンモニウム基を有するポリエーテル系化合物を含む形態、（４）（１）〜（３）の化合物を２種以上含む形態のうち、少なくともひとつの形態のものである。これらの形態において、４級アンモニウム基を有するポリイミン、ポリアミン、又は、ポリエーテルアミン系化合物は、それぞれ１種又は２種以上を用いてもよい。
【００１０】
上記ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物は、一般式（１）；
【００１１】
【化１】
2008030983.tif 000002
【００１２】
で表される構成単位、
一般式（２）；
【００１３】
【化２】
2008030983.tif 000003
【００１４】
で表される構成単位、
一般式（３）；
【００１５】
【化３】
2008030983.tif 000004
【００１６】
で表される構成単位、
一般式（４）；
【００１７】
【化４】
2008030983.tif 000005
【００１８】
で表される構成単位、及び、
一般式（５）；
【００１９】
【化５】
2008030983.tif 000006
【００２０】
で表される構成単位（一般式（１）〜（５）中、Ｒ１は、同一又は異なって、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜２２のアルケニル基、炭素数７〜２２のアリールアルキル基、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基、−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯ２Ｍ１、−（ＣＨ２）ｐ−ＳＯ３Ｍ１、−（ＣＨ２）ｐ−ＰＯ３Ｍ１、及び、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯ２Ｍ１）ＣＯ２Ｍ１からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｐは、１〜６の数を表す。Ｍ１は、同一又は異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基、及び、有機アミン基（有機アンモニウム基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子又は基を表す。Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキレン基、炭素数２〜１２のジヒドロキシアルキル基、炭素数８〜１２のジルキルアリレン基、及び、−（Ｒ４−Ｏ）ｍからなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｍは、１〜５００の数を表す。Ｒ３は、同一又は異なって、−（Ｒ５−Ｏ）ｍ−Ｈを表す。Ｒ５は、同一又は異なって、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。Ｘ−は、同一又は異なって、水溶性アニオンを表す。）で表される構成単位のうち、１種又は２種以上を有することが好ましい。
【００２１】
上記ポリアルキレンイミン系化合物としては、４級アンモニウム基を有することを必須とし、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８アルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる、これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体を含むものであることが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このようなポリアルキレンイミン系重合体により、ポリアルキレンイミン鎖が形成されることになるが、該ポリアルキレンイミン鎖は、直鎖状の構造、分枝状の構造、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等を含むものであってもよい。このようなポリアルキレンイミンでは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
【００２２】
上記ポリアルキレンアミン化合物としては、例えば、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビス（オクタメチレン）トリアミン等が挙げられる。ポリアルキレンアミン系化合物は、骨格中に４級化可能なアミノ基を含むという点でポリアルキレンイミン系化合物の構造と類似することから、同様の化学的特性を有するものである。
【００２３】
上記ポリエーテルアミン化合物としては、例えば、（１）ハンツマン社製のジェファーミン類や、（２）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのジオールにホルムアルデヒド及びシアン化水素を反応させた後、引き続きアンモニアの存在下で付加生成物を水素化することによって得られるジアミン類や、（３）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのジオールにアクリロニトリルを付加させた後に、アンモニアの存在下で水素化することによって得られるジアミン類などが挙げられる。これらのポリエーテルアミン系化合物も、骨格中に４級化可能なアミノ基を含むという点でポリアルキレンイミン系化合物の構造と類似することから、同様の化学的特性を有するものである。
【００２４】
上記ポリアルキレンイミン系化合物、ポリアルキレンアミン系化合物やポリエーテルアミン系化合物は、上述したアミン系化合物を化学的に修飾したものも含んでもよい。例えば、アルキル化、アシル化やアジピン酸等のようなジカルボン酸との縮合などによって修飾されたアミン系化合物も含む。
【００２５】
上記一般式（１）〜（５）におけるＲ１のアルキル基は、炭素数１〜２２のアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。炭素数が２２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基である。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。
上記Ｒ１のアルケニル基は、炭素数３〜２２のアルケニル基であれば、特に限定されず、例えば、アリル基、メタリル基等が挙げられる。炭素数が２２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数３〜１２のアルケニル基である。より好ましくは、炭素数３〜８のアルケニル基である。
上記Ｒ１のアリールアルキル基は、炭素数７〜２２のアリールアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、ベンジル基等が挙げられる。炭素数が２２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数７〜１２のアリールアルキル基である。より好ましくは、炭素数７〜８のアリールアルキル基である。
上記Ｒ１のヒドロキシアルキル基は、炭素数２〜２２のヒドロキシアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。炭素数が２２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数２〜１２のヒドロキシアルキル基である。より好ましくは、炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基である。
上記一般式Ｍ１の金属原子は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等が挙げられる。好ましくは、ナトリウム原子である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。更にアンモニウム基も例として挙げられる。
【００２６】
上記一般式（１）〜（５）におけるＲ２のアルキレン基は、炭素数１〜１２のアルキレン基であれば、特に限定されず、例えば、エチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。炭素数が１２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数２〜８のアルキレン基である。より好ましくは、炭素数２〜６のアルキレン基である。
上記Ｒ２のアルケニレン基は、炭素数２〜１２のアルケニレン基であれば、特に限定されず、例えば、エテニレン基、プロペニレン基等が挙げられる。炭素数が１２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数２〜８のアルケニレン基である。より好ましくは、炭素数２〜６のアルケニレン基である。
【００２７】
上記Ｒ２のヒドロキシアルキレン基は、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキレン基であれば、特に限定されず、例えば、ヒドロキシエチレン基等が挙げられる。炭素数が１２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数２〜８のヒドロキシアルキレン基である。より好ましくは、炭素数２〜６のヒドロキシアルキレン基である。
【００２８】
上記Ｒ２のジヒドロキシアルキレン基は、炭素数２〜１２のジヒドロキシアルキレン基であれば、特に限定されず、例えば、１，２−ジヒドロキシエチレン基等が挙げられる。炭素数が１２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数２〜８のジヒドロキシアルキレン基である。より好ましくは、炭素数２〜６のジヒドロキシアルキレン基である。
上記Ｒ２のジアルキルアリレン基は、炭素数８〜１２のジアルキルアリレン基であれば、特に限定されず、例えば、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−等が挙げられる。炭素数が１２を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数８〜１０のジアルキルアリレン基である。
【００２９】
上記−（Ｒ４−Ｏ）ｍのＲ４は、炭素数２〜６のアルキレン基であれば、特に限定されず、例えば、エチレン基やプロピレン基等が挙げられる。炭素数が６を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数２〜５のアルキレン基である。より好ましくは、炭素数２〜３のアルキレン基である。
【００３０】
上記−（Ｒ５−Ｏ）ｍのＲ５は、炭素数２〜６のアルキレン基であれば、特に限定されず、例えば、エチレン基やプロピレン基等が挙げられる。炭素数が６を超えると、化合物の水溶性が低くなるので、セメント混和剤としての効果が発揮できなくなるおそれがある。好ましくは、炭素数２〜５のアルキレン基である。より好ましくは、炭素数２〜３のアルキレン基である。
【００３１】
上記水溶性アニオンとしては、例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−のようなハロゲンアニオン、又はＳＯ４２−や炭素数１〜５のアルキルサルフェートアニオン（ＣＨ３ＳＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−、Ｃ３Ｈ７ＳＯ４−等）が挙げられる。好ましくは、ＣＨ３ＳＯ４−である。
【００３２】
上記化合物、すなわち、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物は、オキシアルキレン基を有する構成単位を必須とすることが好ましい。
上記オキシアルキレン基は、少なくとも１種が炭素数３以上のオキシアルキレン基であればよい。なお、同一の付加物にオキシアルキレン基が２種以上存在する場合には、オキシアルキレン基が、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態をとってもよいが、ブロック付加してなる形態がより好ましい。このようなオキシアルキレン基を有する構成単位は、炭素数３以上のオキシアルキレン基が少なくとも１種以上付加してなるものであればよく、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドの他、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等の１種又は２種以上により形成される構造を有することが好適である。
【００３３】
上記４級アンモニウム基を有するポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、ポリーエーテル系化合物の製造方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、アミノ基を有するポリアルキレンイミン系化合物やポリアルキレンアミン系化合物に対して、アルキル化剤を反応させることで得られる。アルキル化剤としては、アルキルハロゲン化合物（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化メチル等）、芳香族ハロゲン化合物（塩化ベンジル等）、ジアルキル硫酸（ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等）が挙げられる。
上記４級化は、無溶媒で行ってもよいし、適宜、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、エタノールやイソプロパノールのような低級アルコール溶媒、アセトンのようなケトン系溶媒、アセトニトリルのようなニトリル系溶媒、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒等が挙げられる。
反応温度に関しても特に制限はないが、例えば、２０〜１２０℃で行う。反応温度が低いと目的の４級化反応が遅くなるおそれがあり、また逆に反応温度が高いと、４級アンモニウム塩の分解反応が副反応として起こる恐れがある。好ましくは、４０〜１００℃、更に好ましくは、５０〜９０℃で行う。
反応圧力は、大気圧下で行ってもよいし、オートクレーブのような容器中で加圧下で行ってもよい。
ポリアルキレンイミンやポリアルキレンアミンに対して、アルキル化剤を滴下してもよいし、逆にアルキル化剤に対して、アミン系化合物を滴下してもよい。好ましくは、アミン系化合物に対して、アルキル化剤を滴下する方法である。
【００３４】
上記セメント混和剤においては、上記ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を、セメント混和剤の固形分１００質量％に対して、０．１質量％以上、８０質量％以下含有してなることが適当である。０．１質量％未満であると、セメント組成物の流動性を充分に向上させることができないおそれがあり、８０質量％を超えると、セメント組成物等に充分な強度を付与することができず、また、分散性を充分に向上させることができないおそれがあり、更に、経済的に不利となるおそれもある。より好ましくは、１質量％以上であり、また、４５質量％以下であり、更に好ましくは、２質量％以上であり、また、５０質量％以下であり、特に好ましくは、４質量％以上であり、また、３５質量％以下であり、最も好ましくは、５質量％以上であり、また、３０質量％以下である。
【００３５】
上記セメント混和剤は、ポリカルボン酸系重合体を含んでなることが好ましい。
上記ポリカルボン酸系重合体を形成する単量体成分は、更に必要に応じて、その他の単量体を含んでもよい。その他の単量体としては、以下のものが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキセン、ヘプテン、デセン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのジエステル、上記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのジアミド、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのジエステル。
【００３６】
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩。
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；アリルアルコール等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類。
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物類。
【００３７】
上記ポリカルボン酸系重合体は、１種又は２種以上を用いてもよいが、２種以上であることが好ましい。なお、２種以上のポリカルボン酸系重合体とは、例えば、平均分子量、アルキレンオキシド平均付加モル数等の特性が異なるポリカルボン酸系重合体が２種以上であることを意味する。
【００３８】
上記ポリカルボン酸系重合体は、一般式（６）；
【００３９】
【化６】
2008030983.tif 000007
【００４０】
（式中、Ｒ６及びＲ７は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｘは、０〜２の数を表す。ｙは、０又は１を表す。Ｒ８Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表す。）で表される構成単位及び一般式（７）；
【００４１】
【化７】
2008030983.tif 000008
【００４２】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基、又は−（ＣＨ２）Ｚ１ＣＯＯＭ２を表し、Ｚ１は、０〜２の数を表す。−（ＣＨ２）Ｚ１ＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１又は他の−（ＣＨ２）Ｚ１ＣＯＯＭ２と無水物を形成してもよい。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基（有機アンモニウム基）を表す。）で表される構成単位を有するものであることが好ましい。
【００４３】
上記Ｒ８Ｏで表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表すが、このようなオキシアルキレン基の構造は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。このようなオキシアルキレン基の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド基であることが好ましい。更にエチレンオキシドが主体であるものが更に好ましい。
【００４４】
上記Ｒ８Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｍは、１〜３００の数である。ｍが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｍの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（Ｒ８Ｏ）ｍ−の中で、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｍが２未満であったり、オキシエチレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。優れた流動性を得るには、ｍの範囲としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２５０以下、特に好ましくは１５０以下である。また、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２５０以下、更に好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。また、粘性の低いコンクリートを得るためには、ｍの範囲としては、３以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。より好ましくは、４以上であり、また、５０以下であり、更に好ましくは、４以上であり、また、３０以下であり、特に好ましくは、５以上であり、また、２５以下である。
なお、上記平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。
【００４５】
上記Ｒ９は、炭素数が３０を超えると、ポリカルボン酸系重合体の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができなくなるおそれがある。Ｒ９の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数３以下、特に好ましくは炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００４６】
上記一般式（７）のＭ１又はＭ２における金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。
【００４７】
本発明のセメント混和剤を製造する方法としては、ポリアルキレンイミン（アミン）系化合物と、ポリカルボン酸系重合体を含んでなるセメント混和剤を製造するものであり、これらの製造方法は特に限定されるものではない。
【００４８】
上記ポリカルボン酸系重合体の製造方法において、単量体成分の共重合方法を以下に説明する。
上記共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の通常の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、通常使用されるものを用いることができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
次に、本発明におけるポリカルボン酸系重合体の製造方法において、単量体成分の共重合方法を以下に説明する。
【００４９】
上記共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の通常の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、通常使用されるものを用いることができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、通常使用されるものを１種又は２種以上使用できるが、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。
上記共重合方法においてはまた、単量体成分が、オキシアルキレン基を有する単量体、すなわちポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）の１種又は２種以上を含む場合、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。
【００５１】
上記疎水性連鎖移動剤とは、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。
【００５２】
上記疎水性連鎖移動剤は、必要に応じて親水性連鎖移動剤１種又は２種と併用してもよい。このような親水性連鎖移動剤としては、通常用いられるものを使用することができ、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩が好適である。
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成するオキシアルキレン基を有する単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
【００５３】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、通常用いられるものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られるポリカルボン酸系重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００５４】
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物等の流動性を高める作用であるセメント分散性を向上することができることから、重合開始剤と単量体を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。また、単量体成分の共重合性が向上して得られる重合体の保存安定性がより向上することから、共重合中の反応容器内の水の濃度を５０％以下に維持して共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは４０％以下であり、更に好ましくは３０％以下である。
【００５５】
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、特に好ましくは６０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは８５℃以下である。
【００５６】
上記共重合方法により得られる重合体は、そのままでもセメント添加剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
【００５７】
上記ポリカルボン酸系重合体は、上述したように単量体成分を共重合してなるが、このような重合体の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００以上であることが好ましく、また、５０００００以下であることが好ましい。５００未満であると、これらのポリカルボン酸系重合体の減水性能が低下するおそれがあり、５０００００を超えると、ポリカルボン酸系重合体の減水性能、スランプロス防止能が低下するおそれがある。より好ましくは５０００以上であり、最も好ましくは８０００以上である。また、より好ましくは３０００００以下であり、最も好ましくは１０００００以下である。
なお、本明細書中、重合体の重量平均分子量は、下記ＧＰＣ測定条件により測定される値である。
【００５８】
（ＧＰＣ分子量測定条件）
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  αとＴＳＫｇｅ１  α−５０００とα−４０００とα−３０００をこの順で連結させたもの。
溶離液：アセトニトリル２０００．０ｇ、水７９３４．５ｇの溶液にホウ酸４９．５ｇ、ＮａＯＨ１６．０ｇを溶かしたもの。
サンプル打込み量：１００μＬ
流速：０．６ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出器：日本Ｗａｔｅｒ社製  ２４１４  示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒ社製  Ｅｍｐｏｗｅｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ
硬正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール、［ピックトップピーク分子量（Ｍｐ）６８５０００、２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００，２６８４０、１１８４０、７１００、４２５０、１４７０。
硬正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と検出時間を基にして３次式で作成した。
重合体（水溶液）を上記溶離液にて重合体濃度が０．５質量％となるように溶解させたものをサンプルとした。
【００５９】
本発明のセメント混和剤を製造する方法としては、上記ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及び、ポリエーテルアミン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ポリアルキレンイミン（アミン）系化合物）を必須とした単量体成分を共重合してポリカルボン酸系重合体を得る工程を含むことが好ましい。共重合の方法としては、上述した方法が好適であるが、所定の物性を得ることができるように、単量体成分中の単量体の種類や量、共重合の条件等を適宜設定することになる。
【００６０】
本発明のセメント混和剤は、上記ポリアルキレンイミン（アミン）系単量体を必須とする単量体成分を共重合して得られるポリアルキレンイミン（アミン）系化合物を必須成分とするものである。このようなセメント混和剤は、セメント組成物等に混和することができる剤、すなわちセメント添加剤等を含んでなる剤を意味する。上記必須成分を主成分として含むセメント混和剤は、本発明の好ましい形態の一つである。
【００６１】
上記ポリアルキレンイミン（アミン）系化合物及びポリカルボン酸系重合体は、セメント添加剤の主成分として好適なものであり、これらにより、本発明のセメント混和剤を構成することもできる。このようなセメント添加剤について以下に説明する。
上記セメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。
なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【００６２】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【００６３】
上記セメント添加剤のセメント組成物への添加量としては、上記付加物（Ｉ）及びポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、又は、上記付加物（ＩＩ）が、セメント質量の総量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、８質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。
なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００６４】
上記セメント添加剤は、通常用いられるセメント分散剤と併用することができる。セメント分散剤としては、以下のものが好適である。
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。
【００６５】
特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。
【００６６】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
上記セメント分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記セメント添加剤と上記セメント分散剤との配合質量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。
【００６８】
上記セメント添加剤はまた、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。他のセメント添加剤としては、以下に示すような通常使用されるセメント添加剤（材）等が挙げられる。
【００６９】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【００７０】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００７１】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００７２】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００７３】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００７４】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【００７５】
その他の通常使用されるセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これらのセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記セメント添加剤は、上述した通常使用されるセメント分散剤やセメント添加剤（材）の他に、セメント組成物の分散性、抑泡制等を向上させるものと併用させてもよい。
上記セメント添加剤や上記セメント分散剤をセメント組成物に加える方法としては、これらのセメント添加剤やセメント分散剤を混合してセメント混和剤とし、セメント組成物への混入を容易として行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００７６】
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなるので、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物の分散性を高めながら流動性が保持されるようにするとともに、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができ、セメント組成物等の状態を良好にすることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７８】
製造例１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（Ｍｗ６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均付加モル数３で付加した化合物）１００部を仕込み、攪拌下、６０℃に加熱した。反応系内を６０℃に保ち、ヨウ化メチル７２．２６部を１時間で添加した。添加終了後、６０℃で１時間攪拌を続け、４級アンモニウム塩（１）を得た。
【００７９】
製造例２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水８７．６６部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１２８．３３部、メタクリル酸４６．４５部、水６５．５２部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸４．９４部を混合したモノマー水溶液を４時間で滴下し並びに１５％過硫酸ナトリウム水溶液６７部を５時間で滴下した。滴下終了後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１９７００の共重合体（１）水溶液を得た。
【００８０】
実施例１
＜モルタルの配合と混練方法＞
ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）に、太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント５３５．０ｇ及びセメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１−１９９７附属書２の５．１．３に規定）１３５０ｇを入れ、低速回転で３０秒間空練りし、攪拌を停止する。再度低速回転で混練を開始すると同時に、表１に示す所定量の分散剤、４級アンモニウム化合物および消泡剤（ＮＭＢ社製の商品名「ＭＡ４０４」の１％水溶液を６．８ｇ）を秤量して水で希釈したもの２３５．５ｇを、３０秒間かけてミキサーに投入する。そのままの混練速度で１８０秒間混練した後、回転を停止する。回転を停止してから１５秒間で壁面に付着したモルタルを掻き落とし、回転を停止してから１８０秒後に再度低速回転で混練を再開し、１２０秒間混練し、回転を停止した。ミニスランプコーン（ＪＩＳ  Ａ  １１７３に記載）に２層に分けて練りあがったモルタルを詰め、モルタルのスランプ値とフロー値を測定した。スランプ（ｍｍ）、フロー値（ｍｍ）は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ａ１１０１（１９９８）、１１２８（１９９９）、６２０４（２０００））に準拠して行った。なお、モルタルのスランプ値やフロー値は、数値が大きい程、分散性が高いことを示す。モルタル試験の結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2008030983.tif 000009
【００８２】
表１中の「アミン化合物（１）」は、Ｍｗ６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均付加モル数３で付加した化合物である。
【００８３】
比較例１及び２
表１に示すセメント混和剤の成分とした他は、実施例１と同様に行い、スランプ値及びフロー値を測定した。結果を表１に示す。