(57)【要約】【課題】熱や光に対して劣化し難く寿命性に優れ、しかも屈折率が高い光半導体用封止材を提供する。【解決手段】  （ＡＲ１Ｒ２ＳｉＯＳｉＯ１．５）ｎ（ＢＲ３Ｒ４ＳｉＯＳｉＯ１．５）ｍ−ｎ（式中、Ａは加水分解性を有する基、Ｂは置換又は非置換のアルキル基又は水素、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は各々独立に低級アルキル基、フェニル基、低級アリールアルキル基から選ばれる官能基を表し、ｍは６，８，１０，１２から選ばれた数、ｎは２〜ｍの整数を表す）  上記の式で表されるかご型シルセスキオキサン化合物、又はこの化合物が部分加水分解したかご型シルセスキオキサン化合物部分加水分解物と、分子内に加水分解基を２つ以上有するＴｉあるいはＺｒ化合物、又はこの化合物の部分加水分解物とを含有する。【選択図】図１
2008084986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ＡＲ１Ｒ２ＳｉＯＳｉＯ１．５）ｎ（ＢＲ３Ｒ４ＳｉＯＳｉＯ１．５）ｍ−ｎ  …（１）
（式（１）中、Ａは加水分解性を有する基、Ｂは置換又は非置換のアルキル基又は水素、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は各々独立に低級アルキル基、フェニル基、低級アリールアルキル基から選ばれる官能基を表し、ｍは６，８，１０，１２から選ばれた数、ｎは２〜ｍの整数を表す）
上記式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物、又はこの化合物が部分加水分解したかご型シルセスキオキサン化合物部分加水分解物と、分子内に加水分解基を２つ以上有するＴｉあるいはＺｒ化合物、又はこの化合物の部分加水分解物とを含有する光半導体用封止材。
【請求項２】
上記分子内に加水分解基を２つ以上有するＴｉあるいはＺｒ化合物と錯体を形成する錯化剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の光半導体用封止材。
【請求項３】
請求項１に記載のＴｉあるいはＺｒ化合物の部分加水分解物が、錯化剤の存在下で分子内に加水分解基を２つ以上有するＴｉあるいはＺｒ化合物が加水分解されたものであることを特徴とする光半導体用封止材。
【請求項４】
ＸＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７  …（２）
（式（２）中、Ａは加水分解性を有する基、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は各々独立に炭素数１〜６の炭化水素、フェニル基又はその誘導体を表す）
請求項１に記載のＴｉあるいはＺｒ化合物の部分加水分解物が、請求項３のＴｉあるいはＺｒ化合物の部分加水分解物に上記式（２）の化合物を反応させたものであることを特徴とする光半導体用封止材。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の封止材で、半導体発光素子又は半導体受光素子を封止して成ることを特徴とする半導体光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シルセスキオキサン化合物からなる光半導体用封止材、及びこの封止材で封止した半導体光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード、レーザーダイオード、半導体レーザー等の半導体発光素子が発光光源として利用されている。特に発光ダイオードは長寿命な小型光源としてサイン光源用途やディスプレイ光源用途として幅広く利用されている。
【０００３】
また、半導体発光素子は白色ＬＥＤユニットを組み込んだ照明用器具としての開発も進められており、今後ますます広く普及していくことが予想されている。白色ＬＥＤユニットに用いられる白色ＬＥＤの光源には青・近紫外域ＬＥＤが用いられ、照明用器具としての要求を満足させるために高出力・高輝度化を達成するための開発が進められている。
【０００４】
そしてこのように高出力・高輝度化された半導体発光素子からは高い熱エネルギー及び光エネルギーが発せられるために、このような半導体発光素子を基板上に実装して封止した場合には、一般に用いられているエポキシ系の封止材の場合、封止材が急速に劣化してしまい、比較的低寿命になるという問題があった。
【０００５】
また、情報の記録として、樹脂ディスクに光を照射して記録する例えばＤＶＤ装置等が用いられており、近年の高容量化の要望に対応するため、青・近紫外域の光を照射して記録・読み出しする装置が検討されている。そして樹脂ディスクに記録された情報を読み取る場合には、青・近紫外域のレーザー光を樹脂ディスクの記録面に照射して、記録面で反射した光を半導体受光素子で受光することにより、情報の読み出しが行われている。このような半導体受光素子も、一般に封止材で封止されて保護されており、従来の赤色レーザー光を用いたものと比較して高出力のレーザー光が照射されるため、エポキシ系の封止材を用いた場合、封止材が劣化しやすいという問題があった。
【０００６】
さらにＤＶＤ装置では、記録スピードの向上も要望されている。ディスクの回転スピードアップにより記録速度向上が図られるが、回転スピードが速いと、遅いときと比較して一定時間中にディスクに照射されるレーザー光量（パワー密度）が減少する。この減少分を補完する目的でレザーパワーの増大が進行しており、この点でもエポキシ系の封止材を用いた場合、封止材が劣化しやすいという問題があった。
【０００７】
また、上記青・近紫外域のレーザー光を樹脂ディスクの記録面に照射して、記録面で反射した光を半導体受光素子で受光するに際し、レーザー光の径を絞ったり、光路を曲げることが行われており、この場合に用いられるレンズやプリズム等の透明光学部材も、比較的高出力のレーザー光が照射されるため、エポキシ系の樹脂を用いて製造した場合、劣化し易いという問題があった。
【０００８】
上記のような問題を解決するために、耐熱性・耐候性に優れた封止材としてシリコーン系の材料が検討されている（例えば特許文献１等参照）。
【０００９】
しかし、シリコーン系材料の屈折率は概ね１．４台と低く、高い屈折率を必要とする光学系用途の封止材として使用することは難しいという問題があった。例えばＬＥＤ等の封止材の場合、発光素子から放射される光の取り出しは、発光素子を封止する封止材の屈折率に大きく影響され、封止材の屈折率が１．４台の場合、屈折率が１．７台の場合に比較して発光の取り出しの効率は３０％近く低くなるものである。
【特許文献１】特許第３４１２１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、熱や光に対して劣化し難く寿命性に優れ、しかも屈折率が高い光半導体用封止材を提供することを目的とするものであり、また耐久性や光学特性に優れた半導体光装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の請求項１に係る光半導体用封止材は、
（ＡＲ１Ｒ２ＳｉＯＳｉＯ１．５）ｎ（ＢＲ３Ｒ４ＳｉＯＳｉＯ１．５）ｍ−ｎ  …（１）
（式（１）中、Ａは加水分解性を有する基、Ｂは置換又は非置換のアルキル基又は水素、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は各々独立に低級アルキル基、フェニル基、低級アリールアルキル基から選ばれる官能基を表し、ｍは６，８，１０，１２から選ばれた数、ｎは２〜ｍの整数を表す）
上記式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物、又はこの化合物が部分加水分解したかご型シルセスキオキサン化合物部分加水分解物と、分子内に加水分解基を２つ以上有するＴｉあるいはＺｒ化合物、又はこの化合物の部分加水分解物とを含有することを特徴とするものである。
【００１２】
上記のかご型シルセスキオキサン化合物は、シリコン原子と酸素原子で形成された多面体構造のシリコン原子にシロキサン結合を介して加水分解性を有する基が２個以上存在するため、加水分解性を有する基と他のかご型シルセスキオキサン化合物の加水分解性を有する基とが加水分解・重縮合することにより架橋して硬化し、シリカのナノサイズかご型構造を有機のセグメントでつなぎ合わせたような三次元架橋構造を形成するものであり、ガラスライクな機能を発現し、青・近紫外域の光が照射された状態で使用されても劣化し難く、かつ熱によって劣化し難い硬化物となる。そしてＴｉやＺｒがかご型シルセスキオキサン化合物の三次元架橋構造からなる樹脂骨格の一部として、あるいは樹脂内に取り込まれることによって、高屈折率を実現することができるものである。
【００１３】
また請求項２の発明は、請求項１において、上記分子内に加水分解基を２つ以上有するＴｉあるいはＺｒ化合物と錯体を形成する錯化剤を含有することを特徴とするものである。
【００１４】
この発明によれば、ＴｉあるいはＺｒ化合物の反応性を調整して、かご型シルセスキオキサン化合物の三次元架橋構造からなる樹脂にＴｉやＺｒを容易に取り込むことができるものである。
【００１５】
また請求項３の発明は、請求項１に記載のＴｉあるいはＺｒ化合物の部分加水分解物が、錯化剤の存在下で分子内に加水分解基を２つ以上有するＴｉあるいはＺｒ化合物が加水分解されたものであることを特徴とするものである。
【００１６】
この発明によれば、ＴｉあるいはＺｒ化合物の反応性を調整して、かご型シルセスキオキサン化合物の三次元架橋構造からなる樹脂にＴｉやＺｒを容易に取り込むことができるものである。
【００１７】
また請求項４の発明は、
ＸＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７  …（２）
（式（２）中、Ａは加水分解性を有する基、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は各々独立に炭素数１〜６の炭化水素、フェニル基又はその誘導体を表す）
請求項１に記載のＴｉあるいはＺｒ化合物の部分加水分解物が、請求項３のＴｉあるいはＺｒ化合物の部分加水分解物に上記式（２）の化合物を反応させたものであることを特徴とするものである。
【００１８】
この発明によれば、ＴｉあるいはＺｒ化合物の反応性を調整して、かご型シルセスキオキサン化合物の三次元架橋構造からなる樹脂にＴｉやＺｒを容易に取り込むことができるものである。
【００１９】
本発明の請求項５に係る半導体光装置は、請求項１乃至４のいずれかに記載の封止材で、半導体発光素子又は半導体受光素子を封止して成ることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の封止材は上記のように、熱や光に対して劣化し難く寿命性に優れ、しかも屈折率が高いものであり、耐久性や光学特性に優れた半導体光装置を得ることができるものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、熱や光に対して劣化し難く寿命性に優れ、しかも屈折率が高い光半導体用封止材を得ることができるものであり、そしてこの封止材を用いて、耐久性や光学特性に優れた半導体光装置を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２３】
図１は半導体光装置の一例を示すものであり、基板１の表面に半導体発光素子２を実装し、半導体発光素子２の全体と基板１の表面の一部が封止材３により封止してある。この封止材３の表面には蛍光体の層４が形成してある。また基板１上には電子回路５が形成してあって、図１の実施の形態ではボンディングワイヤ６で半導体発光素子２と電気的に接続してある。
【００２４】
上記の半導体発光素子２としては、公知の半導体発光素子２を使用することができるが、４５０ｎｍ以下の青色や近紫外域の波長の光を出力する素子を用いる場合、得られる半導体光装置の照度を高めたり、演色性を高めたりすることができるために好ましい。半導体発光素子２の具体例としては、例えば半導体基材上にＧａＡｌＮ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等の半導体を発光層として形成させたものを用いることができる。この半導体発光素子２の実装は、基板１の半導体発光素子２を実装する部分に半導体発光素子２を載置し、ワイヤボンディング実装やフリップチップ実装等することにより行なうことができる。
【００２５】
また上記の基板１は、セラミックス材料、熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂等の樹脂材料を各種成形法により所望の形状に成形して得ることができるものであり、その形状は特に限定されない。基板１に用いることのできるセラミックス材料としては、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、炭化ケイ素等を挙げることができ、これらは公知の圧縮成形や射出成形（ＣＩＭ）等により成形し、焼結することによって基板１として形成することができる。セラミックス材料は熱伝導性に優れているために半導体発光素子２の発熱による熱を基板１の全体に拡散させ、効率的に放熱できる点から好ましく用いることができるものである。また、樹脂材料としては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフタルイミド（ＰＰＡ）或いは液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。この樹脂材料にガラス、シリカ、アルミナ等の充填材を配合することによって、基板１の熱伝導性や耐熱性を向上させることができるものである。
【００２６】
さらに基板１の表面には、上記のように半導体発光素子２と接続する所定の電気回路パターン５が形成してあるが、この形成方法は特に限定されず公知の方法を用いることができるものである。
【００２７】
尚、図１の実施の形態では、光半導体として半導体発光素子２を用い、半導体発光素子２を封止材３で封止した半導体発光装置で説明したが、光半導体として半導体受光素子を封止材で封止した半導体受光装置であってもよいのはいうまでもない。
【００２８】
本発明において、上記の封止材３は、下記の式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン化合物、またはこの化合物が部分加水分解したかご型シルセスキオキサン化合物部分加水分解物と、分子内に加水分解基を２つ以上有するＴｉあるいはＺｒ化合物、又はこの化合物の部分加水分解物とを含有するケイ素化合物を、架橋して形成されるものである。
【００２９】
（ＡＲ１Ｒ２ＳｉＯＳｉＯ１．５）ｎ（ＢＲ３Ｒ４ＳｉＯＳｉＯ１．５）ｍ−ｎ  …（１）
上記の式（１）において、Ａは加水分解性を有する基を表すものであり、加水分解が可能な基であれば特に限定はされないが、例えば、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、ハロゲン等の加水分解性基を挙げることができる。これらの中でも、加水分解の容易さから加水分解性基としてアルコキシ基を有することが好ましい。また、加水分解性を有さない２価の基とこれらの加水分解性基とが結合したものでも良い。この例としては、ジメチルエトキシシリルエチルジメチルシロキシ基等を挙げることができる。
【００３０】
また上記の式（１）において、Ｂは置換または非置換のアルキル基又は水素を表すものであり、置換または非置換のアルキル基としては、例えば、置換または非置換で加水分解性を有さない炭素数１〜８の１価の炭化水素基を挙げることができる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基等を例示することができる。これらの中でも、加水分解時の立体障害を減らす点から炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００３１】
また上記式（１）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、各々独立して、低級アルキル基、フェニル基、低級アリールアルキル基から選ばれた一つの官能基を表すものであり、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数が１〜４のアルキル基や、フェニル基や、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１０のアリールアルキル基を例示することができる。これらの中でも、反応の立体障害を減らす点からメチル基が好ましく、屈折率を高める点からフェニル基が好ましい。
【００３２】
さらに上記式（１）において、ｍは６，８，１０，１２から選ばれた数を表わし、ｎは２〜ｍの整数を表すものである。
【００３３】
上記のかご型シルセスキオキサン化合物としては、例えば次の式（３）や式（４）で表されるものを挙げることができる。
【００３４】
【化１】
2008084986.tif 000003
【００３５】
式（３）の化合物は、上記の式（１）において、ｍ＝８、ｎ＝８、Ｒ１，Ｒ２がメチル基（Ｍｅ）の化合物であり、シリコン原子と酸素原子で形成された略６面体構造を構成する８つのシリコン原子に、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を介して加水分解性を有する基Ａが結合した構造を有するものである。尚、式（３）の構造式は、略６面体構造を構成する８つのシリコン原子に（−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ａ）が一つずつ結合していることを簡略化して表現している。
【００３６】
また式（４）の化合物は、上記式（１）において、ｍ＝８、ｎ＝４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がメチル基（Ｍｅ）、Ｂが水素の化合物であり、シリコン原子と酸素原子で形成された略６面体構造を構成する８つのシリコン原子のうち、４つのシリコン原子にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を介して加水分解性を有する基Ａが結合し、他の４つのシリコン原子にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を介して加水分解性を有さない有機基が結合した構造を有するものである。尚、式（４）の構造式は、略６面体構造を構成する８つのシリコン原子のうち、４つのシリコン原子に（−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ａ）が一つずつ結合し、他の４つのシリコン原子に（−Ｏ−ＳｉＭｅ２Ｈ）が一つずつ結合していることを簡略化して表現している。
【００３７】
一方、上記の分子内に加水分解性基を２つ以上有するＴｉまたはＺｒ化合物としては、加水分解が可能な基を有していれば特に限定はされないが、例えば、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、ハロゲン等の加水分解性基を有するＴｉまたはＺｒ化合物を挙げることができる。これらの中でも、加水分解の容易さから加水分解性基としてアルコキシ基を有することが好ましい。この分子内に加水分解性基を２つ以上有するＴｉまたはＺｒ化合物としては、特に限定されるものではないが、チタンテトラブトキシド、チタンプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシドなどの各種アルコキシドを例示することができる。
【００３８】
このＴｉまたはＺｒ化合物には、シルセスキオキサン化合物との反応性を合わせるために、ＴｉまたはＺｒ化合物と錯体を形成する錯化剤（配位子）を含有していてもよい。錯化剤（配位子）としては反応性を抑えるものであれば特に限定されないが、例えばアセチルアセトンやアセト酢酸エチルのようなβジケトン、エトキシエタノールやブトキシエタノールのようなアルコキシアルコール、酢酸などを挙げることができる。
【００３９】
また、ＴｉまたはＺｒ化合物は、分子内に加水分解性基を２つ以上有するＴｉまたはＺｒ化合物が、錯化剤の存在下で加水分解された、部分加水分解物であってもよい。
【００４０】
シルセスキオキサン化合物に対するＴｉまたはＺｒ化合物の配合比率は、特に限定されるものではないが、質量比率で１０〜７０％の範囲が好ましい。
【００４１】
さらにＴｉまたはＺｒ化合物としては、このＴｉまたはＺｒ化合物の部分加水分解物に、次の式（２）の化合物を反応させたものであってもよい。
【００４２】
ＸＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７  …（２）
上記式（２）において、Ｘは加水分解性基を表すものであり、その種類としては加水分解が可能な基であれば特に限定はされないが、例えば、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、ハロゲン等の加水分解性基を挙げることができる。
【００４３】
また上記式（２）において、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は、各々独立に炭素数１〜６の炭化水素、フェニル基又はその誘導体である。これらのなかでもＲ５，Ｒ６，Ｒ７は置換または非置換のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基：シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリプルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキジプロピル基、γ−グリシドキジプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基などの置換炭化水素基等を例示することができる。これらの中でも特に、加水分解時の立体障害を減らす点から炭化水素１〜４のアルキル基が好ましい。
【００４４】
上記式（２）の化合物の具体例としては、特に限定されるものではないが、メトキシトリメチルシロキサン、クロロトリメチルシロキサンなどを挙げることができる。この式（２）の化合物をＴｉあるいはＺｒ化合物に反応させる際の添加比率は、特に限定されるものではないが、ＴｉあるいはＺｒ化合物に対して式（２）の化合物の質量比率が３０〜９０％の範囲になるように設定するのが好ましい。
【００４５】
次に、上記のかご型シルセスキオキサン化合物とＴｉあるいはＺｒ化合物とからなる複合酸化物の合成方法を説明する。まず、略６面体構造を有するオクタアニオン（Ｓｉ８Ｏ１２８−）と、クロロヒドリドジメチルシランのような反応性ハロゲンとを反応させ、オクタアニオンの８つのシリコン原子にヒドリドジメチルシロキシ基を結合させて、オクタキス［ヒドリドジメチルシロキシ］シルセスキオキサン（ＯＨＳＳ）を調製する。そしてこのＯＨＳＳを用いて、ジメチルビニルエトキシシラン等の加水分解性官能基と不飽和基を共に有するシラン化合物と反応させることにより、エトキシ基等の加水分解性基を有するかご型シルセスキオキサン化合物を調製することができる。尚、上記オクタアニオンは、水酸化テトラメチルアンモニウムとテトラエトキシシランを反応させることにより得ることが可能である。
【００４６】
また、加水分解性を有する反応性ハロゲンとクロロヒドリドジメチルシランとの混合物をオクタアニオンと反応させることにより、シリコン原子と酸素原子で形成された略６面体構造を構成する８つのシリコン原子の一部に加水分解性を有する基が結合し、他のシリコン原子にヒドリドジメチルシロキシ基が結合したかご型シルセスキオキサン化合物を調製することができる。
【００４７】
また、加水分解性を有する反応性ハロゲンとクロロトリメチルシランとの混合物をオクタアニオンと反応させることにより、シリコン原子と酸素原子で形成された略６面体構造を構成する８つのシリコン原子の一部に加水分解性を有する基が結合し、他のシリコン原子にトリメチルシロキシ基が結合したかご型シルセスキオキサン化合物を調製することができる。
【００４８】
上記のようにして得られるかご型シルセスキオキサン化合物は、加水分解性を有する基（Ａ）を２個以上有するので（式（１）においてｎは２以上である）、ＨＣｌなどの酸触媒を用いて通常に加水分解することができ、この加水分解性を有する基が、他のかご型シルセスキオキサン化合物の加水分解性を有する基と加水分解・重縮合することにより架橋して硬化し、三次元架橋物を形成するものである。そして、かご型シルセスキオキサン化合物の加水分解物に、チタンテトラブトキシドやチタンプロポキシドやチタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドやジルコニウムテトライソプロポキシドなどＴｉやＺｒの各種アルコキシドから選ばれたＴｉあるいはＺｒ化合物を、アセチルアセトンやアセト酢酸エチルなどの錯化剤の存在下で加え、共に加水分解縮合することによって、Ｔｉ，Ｚｒを取り込んだかご型シルセスキオキサンの三次元架橋物を得ることができるものである。
【００４９】
また前もって、チタンテトラブトキシドやチタンプロポキシドやチタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドやジルコニウムテトライソプロポキシドなどＴｉやＺｒの各種アルコキシドから選ばれたＴｉあるいはＺｒ化合物に、アセチルアセトンやアセト酢酸エチルなどの錯化剤を加えて攪拌し、一部アルコシキド基を残したＴｉあるいはＺｒ錯体を合成すると共に加水分解し、このＴｉあるいはＺｒ化合物の部分加水分解物をかご型シルセスキオキサン化合物の加水分解物に加え、共に加水分解縮合することによっても、Ｔｉ，Ｚｒを取り込んだかご型シルセスキオキサンの三次元架橋物を得ることができる。
【００５０】
さらに、この一部アルコキシド基を残したＴｉあるいはＺｒ錯体の部分加水分解物に、メトキシトリメチルシランやクロロトリメチルシランのような加水分解性基を一つだけ有するアルキルシランのような、式（２）の化合物を反応させて、ＴｉあるいはＺｒ錯体の加水分解反応活性を抑制した（若しくは無くした）ものを用い、これをかご型シルセスキオキサン化合物の加水分解物と共に加水分解縮合することによっても、ＴｉあるいはＺｒを取り込んだかご型シルセスキオキサンの三次元架橋物を得ることができる。
【００５１】
上記のように得られるＴｉあるいはＺｒを取り込んだかご型シルセスキオキサンの三次元架橋物は、シルセスキオキサンの多面体構造を構成するシリコン原子が４つの酸素原子と結合していて、無機材料であるガラスに近い構造となっており、青・近紫外域の光が照射された状態で使用されても劣化し難く、また熱に対しても劣化し難くなっているものである。また、かご型シルセスキオキサンの三次元架橋物にＴｉあるいはＺｒが取り込まれているために、屈折率を高めることができるものである。
【００５２】
そして、光半導体を封止する封止材として、従来から使用されている光透過性エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアクリレート、オルガノポリシロキサン等を用いると、これらに含まれる架橋結合と吸収基の存在のために、必要とされるスペクトル領域に不要な吸収ピークが出現しやすいが、本発明のかご型シルセスキオキサン化合物とＴｉあるいはＺｒ化合物を用いると、このような吸収ピークが少なく、良好な青色光や紫外線光の透過性を有する封止材となり、また熱に対する劣化も小さく、寿命性に優れる封止材となるものである。さらに屈折率が高いために、光半導体を封止するにあたって、光の取り出し率が高い封止材となるものである。
【００５３】
また、かご型シルセスキオキサン化合物とＴｉあるいはＺｒ化合物からなる本発明の封止材を用いて光半導体を封止するにあたっては、かご型シルセスキオキサン化合物とＴｉあるいはＺｒ化合物の加水分解・重縮合により架橋が進む条件であれば、特に限定されることなく任意の方法を採用することができるものであり、必要に応じて錫触媒やアミン触媒等の付加反応触媒を用いて反応させるようにしても良い。ここで、本発明に係るかご型シルセスキオキサン化合物とＴｉあるいはＺｒ化合物からなる封止材は、架橋させるまでは、室温で液状ないしは比較的低温で溶融する固形であるため、光半導体の封止を容易に行なうことができるものである。
【００５４】
上記の説明では、上記式（１）のかご型シルセスキオキサン化合物をｍ＝８の場合で説明したが、ｍが６，１０，１２の場合も、同様に反応させることにより、かご型シルセスキオキサン化合物やかご型シルセスキオキサン化合物の部分加水分解物を得ることができる。そして、これらの化合物を用いた場合も、他のかご型シルセスキオキサン化合物等と加水分解重縮合することにより架橋し、シリコン原子と酸素原子で形成された多面体構造を骨格に有する三次元架橋構造を形成するものである。また、本発明のかご型シルセスキオキサン化合物とＴｉあるいはＺｒ化合物からなる封止材を成形材として用い、これを成形して重合・硬化させることによって、レンズやプリズム等の透明光学部材を作製することができるものである。また、上記の説明では、分子内に加水分解基を２つ以上有するＴｉあるいはＺｒ化合物、又はこの化合物の部分加水分解物を用いることを説明したが、これに加えて、分子内に加水分解基を１つ有するＴｉあるいはＺｒ化合物や、酸化チタン、酸化ジルコニア等の固形物を含有していても良い。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５６】
（実施例１）
還流管と滴下ロートを取り付けた１０００ｍｌのフラスコに水酸化テトラメチルアンモニウム３３４ｍｌ、メタノール１６４ｍｌ、水１２３ｍｌを投入して攪拌した。そして滴下ロートに１７９ｍｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を装てんし、フラスコ全体を氷浴で約５℃になるまで冷却して、約５℃になった時点でＴＥＯＳを滴下した。滴下開始から約１時間で１７９ｍｌのＴＥＯＳの滴下を完了させた。滴下完了後、１０分間氷浴中での攪拌を継続した後、氷浴を取り除き、その後、室温で１０時間攪拌して反応を進めた。１０時間の室温攪拌を完了した後、反応生成物をろ過し、ろ液にオクタアニオン／メタノール溶液を得た。
【００５７】
次いで、還流管と滴下ロートを取り付けた１０００ｍｌのフラスコに、ヘキサン８９５ｍｌ、ジメチルクロロシラン６９．７ｍｌを投入し、攪拌した。そして滴下ロートにオクタアニオン／メタノール溶液を装てんし、フラスコ内の溶液を約５℃になるまで冷却して、窒素雰囲気下で、約５℃になった時点でオクタアニオン／メタノール溶液を滴下した。滴下開始から約２時間で３３４ｍｌのオクタアニオン／メタノール溶液の滴下を完了させた。滴下終了後、１０分間氷浴中で攪拌し、攪拌を継続したまま、氷浴を取り除き、さらに室温で６時間攪拌して、反応を進行させた。６時間攪拌後、分液し、ヘキサン層を脱水、乾燥することによって、白色固体のオクタキス［ヒドリドジメチルシロキシ］シルセスキオキサン（ＯＨＳＳ）を得た。
【００５８】
次に、還流冷却器を有する２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、上記のＯＨＳＳを１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）添加した。このフラスコを真空下で徐々に加熱して残留空気と水分を除去した後、窒素置換を行ない、次に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍｌと、ジメチルビニルエトキシシランを３．９１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、および触媒として２ｍＭのＰｔ（ｄｖｓ）−トルエン溶液を０．１ｍｌ添加した。そしてこの混合物を９０℃で５時間攪拌しながら反応させた後、溶媒を除去することによって、透明粘性液体１１．２ｇ（７４ｍｍｏｌ）を得た。得られた反応物を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで分析した結果、構造式が式（１）において、Ａがエトキシ基、Ｂが水素であるかご型シルセスキオキサンであることが確認された。
【００５９】
次いで、上記のようにして得られたかご型シルセスキオキサン化合物をＴＨＦ溶媒で置換した後、水、ＨＣｌ触媒存在下９０℃で６時間加水分解した。このように得られた加水分解物にＴｉ錯体部分加水分解物１０ｇを混合した。
【００６０】
Ｔｉ錯体部分加水分解物の合成は次の通りである。まず２５０ｍｌフラスコにイソプロピルアルコールを１３０ｍｌ、チタンテトラブトキシド（Ｔｉ（ＯＢｕ）４）１１．９ｇ（３５ｍｍｏｌ）を投入し、これにアセト酢酸エチル９．１ｇ（７０ｍｍｏｌ）を添加し、８時間攪拌して淡黄色の溶液を得た。次にフラスコ内の溶液を約５℃になるまで冷却して、水３．７ｇ、ＨＣｌ触媒（０．１ｍｏｌ／ｌ）を混入したイソプロピルアルコール２０ｍｌを滴下した。滴下完了後、１０分間氷浴中で攪拌し、攪拌を継続したまま、氷浴を取り除き、それをさらに室温で２時間攪拌して反応を進行させて室温攪拌を終了した後、反応生成物をろ過し、淡黄色の溶液を得た。
【００６１】
そして、上記のかご型シルセスキオキサン化合物の加水分解物とＴｉ錯体部分加水分解物との混合物の溶媒を室温で留去させて１２０〜２００℃まで段階的に硬化させることによって、淡黄色透明の硬化物を得た。
【００６２】
そこの硬化物をガラス板の上に薄膜として作製し、エリプソメータにてその屈折率を測定したところ、１．５４前後の値が得られた。
【００６３】
（実施例２）
還流管と滴下ロートを取り付けた１０００ｍｌのフラスコに水酸化テトラメチルアンモニウム３３４ｍｌ、メタノール１６４ｍｌ、水１２３ｍｌを投入して攪拌した。そして滴下ロートに１７９ｍｌのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を装てんし、フラスコ全体を氷浴で約５℃になるまで冷却して、約５℃になった時点でＴＥＯＳを滴下した。滴下開始から約１時間で１７９ｍｌのＴＥＯＳの滴下を完了させた。滴下完了後、１０分間氷浴中での攪拌を継続した後、氷浴を取り除き、その後、室温で１０時間攪拌して反応を進めた。１０時間の室温攪拌を完了した後、反応生成物をろ過し、ろ液にオクタアニオン／メタノール溶液を得た。
【００６４】
次いで、還流管と滴下ロートを取り付けた１０００ｍｌのフラスコにヘキサン８９５ｍｌ、メチルフェニルクロロシラン１１６ｍｌを投入し、攪拌した。そして滴下ロートにオクタアニオン／メタノール水溶液を装てんし、フラスコ内の溶液を約５℃になるまで冷却して、窒素雰囲気下で、約５℃になった時点でオクタアニオン／メタノール溶液を滴下した。滴下開始から約２時間で３３４ｍｌのオクタアニオン／メタノール水酸化テトラメチルアンモニウム３３４ｍｌ、メタノール１６４ｍｌ、水１２３ｍｌを投入して攪拌した。滴下開始から約２時間で３３４ｍｌのオクタアニオン／メタノール溶液の滴下を完了させた。滴下終了後、１０分間氷浴中での攪拌し、攪拌を継続したまま、氷浴を取り除き、さらに室温で６時間攪拌して反応を進行させた。６時間攪拌後、分液しヘキサン層を脱水、乾燥させて粘性液体のオクタキス〔ヒドリドメチルフェニルシロキシ〕シルセスキオキサンを得た。
【００６５】
次に、還流冷却器を有する２５０ｍｌのシュレンクフラスコに、上記のオクタキス〔ヒドリドメチルフェニルシロキシ〕シルセスキオキサンを１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）添加した。このフラスコを真空下で徐々に加熱して残留空気と水分を除去した後、窒素置換を行い、次にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍｌと、ジメチルビニルエトキシシランを３．９１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、および触媒として２ｍＭのＰｔ（ｄｖｓ）−トルエン溶液を０．１ｍｌ添加した。そしてこの混合物を９０℃で５時間攪拌しながら反応させた後、溶媒を除去することで、透明粘性液体１１．２ｇを得た。
【００６６】
次いで、上記で得られたかご型シルセスキオキサン化合物をＴＨＦ溶媒で置換した後、水、ＨＣｌ触媒存在下９０℃で６時間加水分解した。この得られた加水分解物にＴｉ錯体部分加水分解物を２０ｇ混合した。
【００６７】
Ｔｉ錯体部分加水分解物の合成は以下の通りである。まず２５０ｍｌフラスコにイソプロピルアルコールを１３０ｍｌ、チタンテトラブトキシド（Ｔｉ（ＯＢｕ）４）１１．９ｇ（３５ｍｍｏｌ）を投入し、これにアセト酢酸エチル９．１ｇ（７０ｍｍｏｌ）を添加し８時間攪拌して淡黄色の溶液を得た。次にフラスコ内の溶液を約５℃になるまで冷却して、水３．７ｇ、ＨＣｌ触媒( ０．１ｍｏｌ／ｌ)を混入したイソプロピルアルコール２０ｍｌを滴下した。滴下完了後、１０分間氷浴中での攪拌を継続した後、氷浴を取り除き、それをさらに室温で２時間攪拌して反応を進行させて室温攪拌を完了した後、反応生成物をろ過し、淡黄色の溶液を得た。
【００６８】
上記のかご型シルセスキオキサン化合物の加水分解物とＴｉ錯体部分加水分解物の混合物の溶媒を室温で留去させて１２０℃〜２００℃まで段階的に硬化させることによって、淡黄色透明の硬化物を得た。
【００６９】
この硬化物をガラス板上に薄膜として作成し、エリプソメーターにてその屈折率を測定したところ１．７０前後の値が得られた。
【００７０】
ここで、もとのシルセスキオキサン単体の縮合硬化物の屈折率は１．５３であり、これに対して実施例１のものでは１．５４前後の屈折率が、実施例２では１．７０前後の屈折率が得られており、屈折率が向上していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の半導体光装置の実施の形態の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
２  半導体受光素子
３  封止材
【図１】
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