(57)【要約】【課題】本発明は、インジウム原子に対して０．００１〜１０ａｔ％のカルシウムを含んだＩＴＯターゲットおよび前記ターゲットを用いて製造されたディスプレイ装置用ＩＴＯ透明電極を提供する。【解決手段】本発明は、酸化インジウム粉末、酸化錫粉末およびカルシウム含有化合物粉末を混合してスラリーを準備するスラリー準備段階、前記スラリーをミリングした後に乾燥して顆粒粉末を準備する顆粒化段階、前記顆粒粉末を成形して成形体を製造する成形段階および前記成形体を焼結する焼結段階を含むＩＴＯターゲットの製造方法を提供する。本発明のＩＴＯターゲットの製造方法を用いて製造されたカルシウムが含まれたＩＴＯターゲットは、スパッタリングノジュールおよびアークの発生が減少して長期間の成膜が可能とある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウム粉末、酸化錫粉末およびカルシウム含有化合物粉末を混合してスラリーを準備するスラリー準備段階と、
前記スラリーをミリングした後に乾燥して顆粒粉末を準備する顆粒化段階と、
前記顆粒粉末を成形して成形体を製造する成形段階と、
前記成形体を焼結する焼結段階と、
を含むことを特徴とするＩＴＯターゲットの製造方法。
【請求項２】
前記カルシウム含有化合物は、酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムのうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のＩＴＯターゲットの製造方法。
【請求項３】
前記カルシウム含有化合物粉末の平均粒径は０．１〜２μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＩＴＯターゲットの製造方法。
【請求項４】
前記カルシウム含有化合物粉末は、インジウム原子に対するカルシウム原子の割合が０．００１〜１０原子％となるように添加されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＩＴＯターゲットの製造方法。
【請求項５】
前記酸化インジウム粉末の平均粒径は０．１〜１μｍであり、前記酸化錫粉末の平均粒径は１〜５μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＩＴＯターゲットの製造方法。
【請求項６】
前記酸化インジウム粉末と前記酸化錫粉末の質量比が９０：１０〜９１：９であることを特徴とする請求項５に記載のＩＴＯターゲットの製造方法。
【請求項７】
前記焼結段階は、１４００〜１６００℃の温度で酸素または空気雰囲気下にてなされることを特徴とする請求項１乃至６項のいずれか１項に記載のＩＴＯターゲットの製造方法。
【請求項８】
インジウム原子に対して０．００１〜１０原子％のカルシウムを含むことを特徴とするＩＴＯターゲット。
【請求項９】
前記ＩＴＯターゲットは、相対密度が９９％以上であることを特徴とする請求項８に記載のＩＴＯターゲット。
【請求項１０】
インジウム原子に対して０．００１〜１０原子％のカルシウムを含むことを特徴とするＩＴＯターゲットを用いて製造されたディスプレイ装置用ＩＴＯ透明電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＴＯターゲットとその製造方法およびこのＩＴＯターゲットを用いて製造されたＩＴＯ透明電極に関し、より詳細には、液晶ディスプレイ、有機発光素子、プラズマディスプレイ素子などのディスプレイ素子の高品質な透明電極層をスパッタリング法により形成するのに必要な高密度ＩＴＯターゲットとＩＴＯターゲットの製造方法およびこのＩＴＯターゲットを用いて製造されたＩＴＯ透明電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化インジウム錫を含んでいるＩＴＯフィルムは、高い伝導率や可視光線の透過性などといった優れた特性により、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、ＰＤＰ、ＦＥＤなどのディスプレイ装置において透明薄膜電極として多く用いられている。このようなＩＴＯ透明薄膜電極は、化学気相成長法（CVD）、原子層成長法（ALD）、スパッタリング法などによって形成が可能であるが、薄膜形成の容易性と大面積の基板への適用容易性などの理由からスパッタリング法が広く用いられている。スパッタリング法とは、目的とする膜の成分を有するターゲットを用いて真空状態でアルゴンなどのガスを導入して基板を陽極に、ターゲットを陰極にし、これらの間に放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させてアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させ、その衝撃ではじき飛ばされたターゲット成分粒子を基板上に付着させて膜を成長させる方法のことである。
【０００３】
前記スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法によって高周波プラズマと直流プラズマを用いる方法がある。このうち、直流プラズマを用いるスパッタリング法が主に用いられるが、これは成膜速度が速く操作が容易であるためである。
【０００４】
このような直流プラズマを用いたスパッタリング法によって成膜する場合、成膜中のアークの発生やターゲット表面のノジュール発生により、薄膜内に異物が混入する原因となり、成膜速度が阻害されるという問題が生じる。特に、前記のようなアークおよびノジュールは、成膜時間が経過するほどその数が増大するためターゲットの長時間使用が不可能となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記のような問題点を解決するために案出されたものであって、スパッタリング法による透明導電性薄膜の成膜において発生する恐れのあるアークおよびノジュールを抑制し、高速成膜および長時間使用が可能な高密度ＩＴＯターゲットを提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、前記のようなアークおよびノジュールを抑制するＩＴＯターゲットの製造方法を提供することを他の目的とする。
【０００７】
さらに、本発明は、前記ＩＴＯターゲットを用いて製造されたディスプレイ装置用ＩＴＯ透明電極を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成し、上述した従来技術の問題点を解決するために、本発明に係るＩＴＯターゲットは、インジウム原子に対して０．００１〜１０ａｔ（原子）％のカルシウムを含むことを特徴とする。さらに、前記ＩＴＯターゲットは、ＩＴＯ薄膜の成膜時間が３０時間である場合にはスパッタリングによって発生するアークが５００回以下、相対密度が９９％以上であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係るディスプレイ装置用ＩＴＯ透明電極は、インジウム原子に対して０．００１〜１０ａｔ（原子）％のカルシウムを含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係るＩＴＯターゲットの製造方法は、酸化インジウム粉末、酸化錫粉末およびカルシウム含有化合物粉末を混合してスラリーを準備するスラリー準備段階、前記スラリーをミリングした後に乾燥して顆粒粉末を準備する顆粒化段階、前記顆粒粉末を成形して成形体を製造する成形段階および前記成形体を焼結する焼結段階を含む。
【００１１】
前記カルシウム含有化合物は、酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムのうちの少なくとも一つであるが、炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。前記カルシウム含有化合物粉末の平均粒径は０．１〜２μｍである。また、前記カルシウム含有化合物粉末は、インジウム原子に対するカルシウム原子の割合が０．００１〜１０ａｔ（原子）％となるように添加される。
【００１２】
前記酸化インジウム粉末の平均粒径は０．１〜１μｍであり、前記酸化錫粉末の平均粒径は１〜５μｍである。また、前記酸化インジウム粉末と前記酸化錫粉末の質量比は９０：１０〜９１：９であることが好ましい。
【００１３】
前記スラリー準備段階において、前記スラリーにポリビニルアルコール（PVA）、ポリエチレングリコール（PEG）、分散剤および消泡剤からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を添加し、前記焼結段階は１４００〜１６００℃の温度で酸素または空気雰囲気下で成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、ＩＴＯに少量のカルシウムを含ませることで既存のＩＴＯターゲットに比べてアークおよびノジュールの発生が少なく高速成膜が可能となる。また、前記カルシウムが含まれたＩＴＯターゲットによって長期間のスパッタリングが可能となり、製造工程の効率を高めることができる。さらに、カルシウムが含まれたＩＴＯターゲットは、密度が既存のＩＴＯターゲットと類似しているため、これを用いて製造されたＩＴＯ透明電極は、比抵抗や可視光線透過率が優れた特性を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態に係るＩＴＯターゲットの製造方法を詳細に説明する。
【００１６】
本発明に係るＩＴＯターゲットの製造方法は、スラリー準備段階、顆粒化段階、成形段階および焼結段階を含む。
【００１７】
前記スラリー準備段階においては、適量の水を入れた容器に酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）粉末、酸化錫（ＳｎＯ2）粉末およびカルシウム含有化合物粉末を投入し、容器内で粉末を混合してスラリーを準備する。前記酸化インジウム粉末、酸化錫粉末およびカルシウム含有化合物粉末は、混合される前のそれぞれの粒子サイズが数μｍ以下に粉砕された状態でも良い。
【００１８】
前記カルシウム含有化合物は、酸化カルシウム（ＣａＯ）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を用いたりするが、本発明はこれに限定されるものではない。カルシウム含有化合物のうち、炭酸カルシウムは扱いが容易であるだけでなく簡単に入手することができるため最も好ましい。
【００１９】
前記カルシウム含有化合物粉末の平均粒径は０．１〜２μｍであり、好ましくは０．１〜１μｍである。前記粉末の粒子サイズが小さければ酸化インジウムおよび酸化錫の固溶性が増加するため、粒径は１μｍ以下に調節するのが好ましい。
【００２０】
本発明において、前記カルシウム含有化合物粉末は、インジウム原子に対するカルシウム原子の割合が０．００１〜１０ａｔ％になるように添加され、好ましくは０．００１〜０．３ａｔ％になるように添加される。カルシウムの含量が０．００１ａｔ％より小さければアークおよびノジュールの低減効果が低下し、反対にカルシウムの含量が１０ａｔ％を超過すればスパッタリングを介して形成された薄膜の抵抗が高くなるため、ＬＣＤなどの透明導電膜としての使用に不適合となる。
【００２１】
前記酸化インジウム粉末の平均粒径は０．１〜１μｍであり、前記酸化錫粉末の平均粒径は１〜５μｍである。また、前記酸化インジウム粉末と前記酸化錫粉末の質量比が９０：１０〜９１：９であることを特徴とし、好ましくは９０：１０〜９０．２〜９．８である。
【００２２】
粉末を混合する際、必要によっては添加剤を前記スラリーに投入することもある。本発明の一実施形態に係る前記添加剤は、バインダ、分散剤および消泡剤からなる群より選択された少なくとも一つの化合物である。
【００２３】
前記分散剤は、粉砕された原料粒子が溶液内で長時間に渡って均等に安定した分散を維持すると同時に、粒子を微細に粉砕するために添加される。前記分散剤としては、クエン酸（citric acid：CA）のようなカルボキシル基が付着した有機酸系列、ポリアクリル酸（Polyacrylic acid：PAA）またはその塩類、共重合体（copolymer）などを用いる。前記分散剤は単独または二つ以上を組み合わせて用いられる。
【００２４】
前記バインダとは、スラリーを粉末で乾燥させた後に成形する過程において、成形体の成形強度を維持するために添加されるものであって、ポリビニルアルコール（Polyvinyl alcohol：PVA）、ポリエチレングリコール（Polyethylene glycol：PEG）などの高分子が用いられ得る。前記高分子は単独または二つ以上を組み合わせて用いられる。前記バインダの添加量は、スラリー中の粉末に比べて０．０１〜５重量％が用いられ、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００２５】
前記消泡剤とは、スラリー内の泡を除去するためのものであって、通常はシリコーンオイル、オクチルアルコール、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）などが用いられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
次に、顆粒化段階および成形段階について説明する。
【００２７】
前記スラリー準備段階において、酸化インジウム粉末、酸化錫粉末、カルシウム含有化合物粉末、水および添加剤を混合して準備したスラリーをミリングした後に乾燥して顆粒粉末を準備する。ミリングとしては、ボールミル、ビーズミルなどが用いられ得るが、通常は湿式ミリング方式を用いる。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。また、ミリングによって得られたスラリーの粘度が１００ｃｐｓ以下となるのが好ましい。粘度が１００ｃｐｓ以上となる場合、スラリー内の粒子サイズが大きくなることで分散性が低下し、焼結後における焼結体の密度低下の原因となる。
【００２８】
ミリングを経た後、前記スラリーをスプレードライヤなどを用いて噴霧乾燥することで顆粒粉末を得る。次に、前記顆粒粉末を一定の形状で成形体を製造する成形段階を経る。成形体の製造において、工程の便宜性などを考慮すると、冷間静水圧プレス（Cold isostatic press：CIP）を用いるのが好ましい。
【００２９】
成形段階の後、焼結段階を経てＩＴＯターゲットが製造される。前記焼結段階は、酸素雰囲気や空気と酸素の混合雰囲気または空気雰囲気下で成され、１４００〜１６００℃の温度で行われる。好ましくは１５００〜１６００℃の温度で酸素雰囲気下で焼結する。焼結温度範囲は焼結体の密度と関連性があり、１４００〜１６００℃の温度で焼結したとき、ＩＴＯ焼結体の密度が９９％、好ましくは９９．５％以上の値を示す。
【００３０】
前記焼結体は一定のサイズおよび形態で加工され、バッキングプレートに付着されてスパッタリング用ターゲットとして用いられる。真空槽内にて酸素ガスを０．１％含んだアルゴンガスを８０ｓｃｃｍの速度で供給して成膜してＩＴＯ透明電極を製造することができる。
【００３１】
以下、実施例を用いて本発明に係るＩＴＯターゲットの製造方法をより詳細に説明するが、下記の実施例は本発明に係る製造方法をより一層具体的に説明するための例示的なものであるだけで、本発明の内容が下記実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
【００３２】
純度が９９．９９％であり平均粒径が０．７μｍである酸化インジウム粉末１８０４グラムと、純度が９９．９％であり平均粒径が３μｍである酸化錫粉末１９６グラム、および純度が９９．９９％であり平均粒径が１μｍである炭酸カルシウム粉末１グラムを水１リットルと混合してスラリーを準備する。前記スラリーに１０ｗｔ（重量）％の希薄ポリビニルアルコール（PVA）２２０グラム、ポリエチレングリコール（PEG）８グラム、分散剤３４．２グラム、および消泡剤を０．０７グラム添加した。
【００３３】
前記スラリーを、２０分間ボールミルを用いてミリングした後、スプレードライヤを用いて噴霧乾燥した後に顆粒粉末を得た。前記顆粒粉末は直径３インチ、厚さ１ｃｍとなるように１８トン／ｃｍ２の圧力で１軸加圧成形した後、ＣＩＰ工程を経て成形体として製造した。
【００３４】
前記成形体を酸素雰囲気下にて１５５０℃で６時間焼結してＩＴＯ焼結体を得た。また、前記焼結体を直径３インチ、厚さ７ｍｍに加工して銅を含むバッキングプレート中のインジウム金属を溶かしてバッキングプレートに接合することでＩＴＯターゲットが製造される。前記ＩＴＯターゲットの密度は、理論密度７．１５２グラム／ｃｍ３に対して相対密度９９．６３％を示した。
【００３５】
前記ＩＴＯターゲットをＤＣマグネトロンスパッタリング装置に装着して高真空を維持し、酸素ガスが０．１％含まれたアルゴンガスを８０ｓｃｃｍの速度で供給した。投入電力を１００Ｗとして３０時間成膜しながらアークカウンタを用いて毎時間ごとにアークの発生回数を測定し、１８時間後と３０時間成膜後のターゲット表面のノジュールを観察した。成膜時間に対するアーク発生数は図１に示し、１８時間および３０時間後のターゲット表面に対する写真は図２および図３にそれぞれ示した。
【００３６】
確認した結果、成膜時間が３０時間経過した後におけるアーク発生は４７２個に過ぎず、図２および図３で確認することができるように、ノジュールの発生も少なかった。
［比較例１］
【００３７】
スラリーの準備において、炭酸カルシウム粉末を添加しないという点を除いた残りの過程を実施例１と同様にしてＩＴＯターゲットを製造した。前記ＩＴＯターゲットの密度は、理論密度７．１５２グラム／ｃｍ３に対して相対密度９９．６６％を示し、実施例１と大きな差は見られなかった。さらに同様に、ＤＣマグネトロンスパッタリングにおける時間当りのアーク発生数を図１に示し、成膜を開始してから１８時間および３０時間後のターゲット表面の写真を図４および図５にそれぞれ示した。
【００３８】
確認した結果、成膜時間が３０時間経過した後におけるアーク発生は、炭酸カルシウムが添加されたターゲットに比べて７倍以上多い３６４１個であり、図４および図５で確認することができるように、ノジュールの発生も実施例１に比べて多かった。
【００３９】
以下、本発明に係るＩＴＯターゲットおよびディスプレイ装置用ＩＴＯ透明電極について説明する。
【００４０】
本発明に係る製造方法で製造されたＩＴＯターゲットは、インジウム原子に対して０．００１〜１０ａｔ％のカルシウムを含んでおり、好ましくは０．００１〜０．３ａｔ％のカルシウムを含む。前記カルシウムによってスパッタリングによるアークおよびノジュールの発生は著しく減少する。カルシウムの含量が０．００１ａｔ％より小さければアークおよびノジュールの低減効果が低下し、反対に１０ａｔ％より大きければスパッタリングによって形成された薄膜の抵抗が高くなるため、透明導電膜として用いるのに不適合となる。
【００４１】
前記カルシウムが含まれたＩＴＯターゲットでは、ＩＴＯ薄膜の成膜時間が３０時間である場合のスパッタリングによるアークの発生が５００回以下となり、カルシウムが含まれないＩＴＯターゲットに比べて約２０％低いアーク発生数を示すことを特徴とする。また、カルシウムが含まれないＩＴＯの理論密度７．１５２グラム／ｃｍ３に対して相対密度が９９％以上であることを特徴とする。
【００４２】
本発明に係るディスプレイ装置用ＩＴＯ透明電極は、インジウム原子に対して０．００１〜１０ａｔ％のカルシウムを含み、好ましくは０．００１〜０．３ａｔ％のカルシウムを含む。前記ＩＴＯ透明電極は２×１０−４Ω・ｃｍの比抵抗を有しており、可視光線透過率が極めて優れている。
【００４３】
上述したように、本発明の好ましい実施形態を参照して説明したが、該当の技術分野において熟練した当業者にとっては、特許請求の範囲に記載された本発明の思想および領域から逸脱しない範囲内で、本発明を多様に修正および変更させることができることを理解することができるであろう。すなわち、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲に基づいて定められ、発明を実施するための最良の形態により制限されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１と比較例１による時間に対する累積アーク発生数を示したグラフである。
【図２】実施例１によって製造されたＩＴＯターゲットを１８時間スパッタリングした後に撮影したターゲットの表面写真である。
【図３】実施例１によって製造されたＩＴＯターゲットを３０時間スパッタリングした後に撮影したターゲットの表面写真である。
【図４】比較例１によって製造されたＩＴＯターゲットを１８時間スパッタリングした後に撮影したターゲットの表面写真である。
【図５】比較例１によって製造されたＩＴＯターゲットを３０時間スパッタリングした後に撮影したターゲットの表面写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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