(57)【要約】【課題】配線層およびＶｉａ層に適用される無機系層間絶縁膜および有機系層間絶縁膜の両者と高いエッチング選択比を有しつつ、低誘電率を有するエッチングストップ絶縁膜を形成できるエッチングストッパー膜形成用組成物、該組成物を用いた膜及び電子デバイスを提供する。【解決手段】特定の一般式で表されるヒドリドシルセスキオキサン類および特定の一般式で表されるポリイン化合物との反応で得られるヒドロシリル化重合体（Ａ）を含むエッチングストッパー膜形成用組成物、該組成物を用いた膜及び電子デバイス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるヒドリドシルセスキオキサン類および下記一般式（２）で表されるポリイン化合物との反応で得られるヒドロシリル化重合体（Ａ）を含むエッチングストッパー膜形成用組成物。
（ＨＳｉＯ３／２）ｎ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｍ  ・・・（１）
Ｒ’（−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２）ｋ  ・・・（２）
一般式（１）において、Ｒ１は１価の有機基を表す。
ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜１９の整数を表す。また、ｎ＋ｍは４〜２０の整数である。
一般式（２）において、Ｒ２は１価の有機基を表し、Ｒ’はｋ価の有機基を表す。
ｋは１〜６から選ばれる整数を表す。
【請求項２】
ヒドロシリル化重合体（Ａ）の炭素含有率が５５質量％〜８５質量％である請求項１に記載のエッチングストッパー膜形成用組成物。
【請求項３】
請求項１もしくは２に記載のエッチングストッパー膜形成用組成物より形成された膜。
【請求項４】
請求項３に記載の膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子デバイスなどに用いられる誘電率、機械強度、耐熱性等の膜特性が良好な膜形成用組成物に関し、さらには当該膜形成用組成物を用いて得られる膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年はＡｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
現在、電子デバイス中の配線層やＶｉａ層における層間絶縁膜としては、酸化ケイ素(SiO2)、フッ素含有酸化ケイ素(SiOF)、炭素含有酸化ケイ素(SiOC)、スピンオングラス(SOG)、オルガノシリケートグラス、メチルシルセスキオキサン(MSQ)、ハイドロジェンシルセスキオキサン(HSQ)、ポリオルガノシロキサンのような無機系材料と、有機ポリマーからなる有機系材料の両者が提案されている。
【０００４】
上述のような配線層・Ｖｉａ層に適用される層間絶縁膜の微細加工にはドライエッチングが使用される。無機系材料に対してはフルオロカーボン系・ハロゲン系のガスを主体としたドライエッチング、有機系材料には窒素と水素の混合ガスやアンモニアガス類を主体としたドライエッチングによる微細加工が行われることが多い。配線層やＶｉａ層の絶縁膜の下地には、これら絶縁膜とのエッチング選択比を有するエッチングストッパー膜が設けられる。これは配線層・Ｖｉａ層絶縁膜のドライエッチングを停止させ、更に下層の絶縁膜構造にエッチングダメージが入るのを防止する役割を有すると共に、下層Ｃｕ配線からＣｕが拡散するのを防止するＣｕ拡散バリア機能を兼ねることもある。
【０００５】
従来、エッチングストッパー膜としてはプラズマＣＶＤ法により堆積されるSiN（シリコン窒化膜）、SiC（シリコン炭化膜）、SiCN（シリコン炭化窒化膜）などが主に用いられてきた。しかしながら、これらエッチングストッパーはその比誘電率が４〜７と高く、電子デバイスの多層配線構造に適用した場合、配線構造全体としての実効誘電率が高くなり伝搬遅延などが充分に改善されなくなる問題が指摘されている。従って、SiN, SiCN, SiCなどが有している高いエッチング選択性を有しつつ、その比誘電率が小さいエッチングストッパー膜材料が望まれており、カルボシランを含有する塗布液を用いた方法が知られている（特許文献１）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８６６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の様な従来技術の問題点を解決するものであり、配線層およびＶｉａ層に適用される無機系層間絶縁膜および有機系層間絶縁膜の両者と高いエッチング選択比を有しつつ、低誘電率を有するエッチングストップ絶縁膜を形成できるエッチングストッパー膜形成用組成物、該組成物を用いて形成した膜、及び該膜を有する電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題が下記の＜１＞〜＜４＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞  下記一般式（１）で表されるヒドリドシルセスキオキサン類および下記一般式（２）で表されるポリイン化合物との反応で得られるヒドロシリル化重合体（Ａ）を含むエッチングストッパー膜形成用組成物。
（ＨＳｉＯ３／２）ｎ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｍ  ・・・（１）
Ｒ’（−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２）ｋ  ・・・（２）
一般式（１）において、Ｒ１は１価の有機基を表す。
ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜１９の整数を表す。また、ｎ＋ｍは４〜２０の整数である。
一般式（２）において、Ｒ２は１価の有機基を表し、Ｒ’はｋ価の有機基を表す。
ｋは１〜６から選ばれる整数を表す。
【０００９】
＜２＞  ヒドロシリル化重合体（Ａ）の炭素含有率が５５質量％〜８５質量％である上記＜１＞に記載のエッチングストッパー膜形成用組成物。
＜３＞  上記＜１＞もしくは＜２＞に記載のエッチングストッパー膜形成用組成物より形成された膜。
＜４＞上記＜３＞に記載の膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、無機系層間絶縁膜および有機系層間絶縁膜の両者に対し高いエッチング選択比を有し、低誘電率を有する、エッチングストップ用などに適した絶縁膜を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明のエッチングストップ絶縁膜形成用組成物に含有され得る材料について詳細に述べるが、本発明がこれらに限定されることを示すものではない。
【００１２】
・  ヒドロシリル化重合体
本発明のエッチングストップ絶縁膜形成用組成物には、下記一般式（１）で表されるヒドリドシルセスキオキサン類および下記一般式（２）で表されるポリイン化合物との反応で得られるヒドロシリル化重合体（Ａ）を含む。
（ＨＳｉＯ３／２）ｎ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｍ  ・・・（１）
Ｒ’（−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２）ｋ  ・・・（２）
一般式（１）において、Ｒ１は１価の有機基を表す。
ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜１９の整数を表す。また、ｎ＋ｍは４〜２０の整数である。
一般式（２）において、Ｒ２は１価の有機基を表し、Ｒ’はｋ価の有機基を表す。
ｋは１〜６から選ばれる整数を表す。
【００１３】
ヒドロシリル化重合体（Ａ）の炭素含有率は５５〜８５質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜８０質量％である。炭素含有率が当該範囲内あることで、無機系層間絶縁膜・有機系層間絶縁膜両者とのエッチング選択性をより高くしやすい。ヒドロシリル化重合体（Ａ）の炭素含有率はヒドリドシルセスキオキサン類（１）とポリイン化合物
（２）の構造や仕込比率により当該範囲内に調製することが可能である。
【００１４】
一般式（１）のＲ１で表される１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基を挙げることができ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、およびアルキニル基であり、例えば、メチル基、ビニル基、およびエチニル基が挙げられる。
また、一般式（１）で表されるヒドリドシルセスキオキサン類はｎ個の（ＨＳｉＯ３／２）ユニットおよびｍ個の（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ユニットが、その酸素原子を共有しながら他の（ＨＳｉＯ３／２）ユニットもしくは（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ユニットと連結して環状構造を形成していることが好ましい。
【００１５】
本発明に適用することができるヒドリドシルセスキオキサン類の好ましい具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されること示すものではない。下記(Q-6)で表されるシルセスキオキサンの中でＲが全て水素原子のものをヒドロシリル化重合体の原料とすることが特に好ましい。
【００１６】
【化１】
2008085063.tif 000002
【００１７】
一般式（２）で表されるポリイン化合物中、
Ｒ’のｋ価の有機基は、炭素数６〜１４の多環状炭化水素残基、芳香族炭化水素残基が好ましく、より好ましくはベンゼン残基、ナフタレン残基、アントラセン残基、ノルボルネン残基、アダマンタン残基、ジアマンタン残基、およびビアダマンタン残基である。最も好ましくはベンゼン残基、アダマンタン残基、及びジアマンタン残基である。ｋは１〜６の整数を表し、好ましくは２〜４である。
Ｒ２の１価の有機基は炭素数６〜２０の多環状アルキル基、アリール基が好ましく、よ
り好ましくはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ジアマンチル基である。最も好ましくはフェニル基、アダマンチル基、ジアマンチル基である。
【００１８】
以下に一般式（２）で表されるポリイン化合物の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されることを示すものではない。
【００１９】
【化２】
2008085063.tif 000003
【００２０】
本発明のヒドロシリル化重合体（Ａ）は、上述のような（１）ヒドリドシルセスキオキサン類と（２）ポリイン化合物を、特開平９−２９６０４３号等に記載の製造方法によりハイドロシリレーション反応を行うことで合成可能である。
本発明の重合体（Ａ）は、一般式（１）で示されるヒドリドシルセスキオキサン類と一般式（２）のポリイン化合物とを通常２：１〜１：４のモル比でヒドロシリル化重合させて得られる固体状ポリマーであって、耐熱性及び溶媒可溶性を有するものである。このポリマーの重量平均分子量は、１０００〜１０００００、好ましくは３０００〜５００００、最も好ましくは５０００〜３００００である。
【００２１】
ヒドロシリル化重合反応は白金含有触媒を用いて行う事ができる。白金含有触媒としては、従来ヒドロシリル化反応用に使われているものを用いることができる。これを例示すれば、白金ジビニルシロキサン、白金環状ビニルメチルシロキサン、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、塩化白金酸、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンクロロ白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ジクロロ白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、白金カーボン等があげられる。
【００２２】
ヒドロシリル化重合反応においては、この反応に通常用いられる種々の溶媒を用いることができる。これを例示すれば、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、エーテル等をあげることができる。
【００２３】
ヒドロシリル化重合反応は、０℃から反応溶媒の沸点まで種々の温度で実施できるが、特に加熱または冷却することなく、室温で行うことができる。
この反応におけるヒドリドシルセスキオキサン類（１）とポリイン化合物（２）との比率は、収率および溶解性の観点から、通常モル比で２：１〜１：４、好ましくは１．５：１〜１：２の範囲が望ましい。
【００２４】
(Ｂ)  塗布溶剤
本発明のエッチングストッパー膜形成用組成物に用いられる塗布溶剤（Ｂ）は特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール，１−メトキシー２−プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン，シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶剤、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい塗布溶剤は、１−メトキシー２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン，シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル，乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼン、キシレン、アニソールであり、特に好ましくは１−メトキシー２−プロパノール，シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル，γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン、キシレン、アニソールである。
本発明のエッチングストッパー膜形成用組成物をＣｕ拡散バリア膜兼用として使用する場合にはＣｕ配線・Ｖｉａ上に当組成物を直接塗布することから、Ｃｕ溶解性の低い低極性溶媒を使用することが好ましい。具体的には上述の芳香族炭化水素系溶剤として記載の溶剤が好ましく、より好ましくはキシレン、アニソール、ｔ−ブチルベンゼンである。
【００２５】
(Ｃ) 界面活性剤
本発明のエッチングストッパー膜形成用組成物には塗布膜の膜厚均一性等調整のため、適宜、界面活性剤(Ｃ)を添加し得る。添加し得る界面活性剤(Ｃ)としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明で使用する界面活性剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００２６】
本発明で使用する界面活性剤の添加量は、膜形成塗布液の全量に対して０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００２７】
本発明において、シリコン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のSi原子を含む界面活性剤である。本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、いかなるシリコン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることが更に好ましい。
【００２８】
【化３】
2008085063.tif 000004
【００２９】
式中Ｒは水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。複数のRは同じでも異なっていてもよい。
【００３０】
本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。
【００３１】
本発明に使用するノニオン系界面活性剤としては、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００３２】
本発明に使用する含フッ素系界面活性剤としては、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００３３】
本発明に使用するアクリル系界面活性剤としては、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【００３４】
(Ｄ)  その他の膜物性調整剤
更に、本発明のエッチングストッパー膜形成用組成物には、得られる膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、シランカップリング剤、密着剤、空孔形成剤などの添加剤を添加してもよい。
【００３５】
本発明にいかなるコロイド状シリカを使用してもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒もしくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０質量％程度のものである。
【００３６】
本発明にいかなるシランカップリング剤を使用してもよいが、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤は、一種類でも良いし、二種類以上でも良い。
【００３７】
本発明にはいかなる密着促進剤を使用してもよいが、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００質量部に対して１０質量部以下、特に０．０５〜５質量部であることが好ましい。
【００３８】
本発明のエッチングストッパー膜形成用組成物には膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。
空孔形成剤となる添加剤としての空孔形成因子としては特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用塗布液で使用される溶剤との溶解性、本発明重合体との相溶性を同時に満たすことが必要である。またこの空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは100〜500℃、より好ましくは200〜450℃、特に好ましくは250〜400℃であ
る。分子量としては、200〜50000であることが好ましく、より好ましくは300〜10000、特に好ましくは400〜5000である。添加量は膜を形成する重合体に対して、質量％で好まし
くは0.5〜75％、より好ましくは0.５〜30％、特に好ましくは１％〜20％である。また、空孔形成因子として、重合体の中に分解性基を含んでいても良く、その分解温度は好ましくは100〜500℃、より好ましくは200〜450℃、特に好ましくは250〜400℃であると良い。分解性基の含有率は膜を形成する重合体のモノマー量に対して、モル％で0.5〜75％、より好ましくは0.5〜30％、特に好ましくは1〜20％である。
【００３９】
本発明のエッチングストッパー膜形成用組成物に含まれる全固形分濃度は、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜１５質量％であり、特に好ましくは１〜１０質量％である。
【００４０】
本発明のエッチングストッパー膜形成用組成物には不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。組成物中の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
エッチングストッパー膜形成用組成物の金属濃度は本発明の当該組成物より得られた塗膜に対して全反射蛍光X線測定を行うことによっても評価できる。Ｘ線源としてW線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０１０ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０ｃｍ−２以下、特に好ましくは１０×１０１０ｃｍ−２以下である。また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１００００×１０１０ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは１０００×１０１０ｃｍ−２以下、特に好ましくは４００×１０１０ｃｍ−２以下である。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０１０ｃｍ−２以下が好ましく、より好ましくは５０×１０１０ｃｍ−２以下、特に好ましくは１０×１０１０ｃｍ−２以下である。
【００４１】
本発明のエッチングストッパー膜形成用組成物からはスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶剤を加熱処理で除去することにより塗膜を形成することができる。基板に塗布する方法としては，スピンコーティング法，スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは，スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては，市販の装置を使用できる。例えば，クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製），D-スピンシリーズ（大日本スクリーン製），SSシリーズあるいはCSシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては，いずれの回転速度でもよいが，膜の面内均一性の観点より，300ｍｍシリコン基板においては1300rpm程度の回転速度が好ましい。また組成物溶液の吐出方法においては，回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出，静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが，膜の面内均一性の観点より，動的吐出が好ましい。また，組成物の消費量を抑制する観点より，予備的に組成物の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後，その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが，スループットの観点から180秒以内が好ましい。また，基板の搬送の観点より，基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス，バックリンス）をすることも好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは，ホットプレート加熱，ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき，クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製），D-スピンシリーズ（大日本スクリーン製），SSシリーズあるいはCSシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては，αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。
【００４２】
本発明のエッチングストッパー膜形成用組成物に含まれるヒドロシリル化重合体(A)は基盤上に塗布した後に加熱処理することによって硬化させることが特に好ましい。例えばヒドロシリル化重合体(A)に残存する炭素三重結合や二重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
【００４３】
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで重合体中に残存する炭素三重結合もしくは二重結合の重合反応を起こして硬化させても良い。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは０〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは０〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０〜２０ｋｅVである。電子線の総ドーズ量は好ましくは０〜５μＣ／ｃｍ 2 、より好ましくは０〜２μＣ／ｃｍ2 、特に好ましくは０〜１μＣ／ｃｍ2である。電子線を照射する際の基板温度は０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４００℃、特に好ましくは０〜３５０℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
【００４４】
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１６０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００４６】
＜ヒドロシリル化重合体（Ａ−１）〜（Ａ−５）の合成例＞
ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン  １．０ｇ（２．３６ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン  ０．６５６ｇ（２．３６ｍｍｏｌ）をトルエン２４０ｍｌに溶解し、白金ジビニルシロキサン（キシレン溶液、ヒュルスＰＣＯ７２）を２４μｌ加え、室温で３時間反応させ、重量平均分子量２５０００の重合体（Ａ−１）を得た。ジイン化合物としての１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンの仕込量およびジイン化合物の種類を変更する以外は等合成例と同様の方法にて以下の実施例にて使用するヒドロシリル化重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を
得た。表１に得られたヒドロシリル化重合体の重量平均分子量および元素分析にて定量した実測炭素含有率（質量％）をまとめて示す。
【００４７】
＜エッチングストッパー膜形成用組成物の調製＞
上記合成例にて得られた各重合体を固形分１０質量％となるよう溶剤に完全溶解させて塗布液を調製した。この塗布液を孔径０．０１μｍの濾過フィルターを通じて濾過を行い、エッチングストッパー膜形成用塗布液を得た。
【００４８】
＜層間絶縁膜形成用有機ポリマーの合成例＞
3,3'-(オキシジ-1,4- フェニレン)ビス(2,4,5-トリフェニルシクロペンタジエノン)(782.4g、1.0モル)、および1,3,5-トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（378.2g(1.00モル)）を４リットルのγ−ブチロラクトンに溶解させ、当溶液をフラスコ内に加えた。このフラスコ内を窒素置換した上で、溶液を200℃に加熱攪拌した。12時間加熱後、室温まで冷却した溶液を５リットルのエタノールに加えた。この時に析出して得られる粉状固体として3,3'-(オキシジ-1,4- フェニレン)ビス(2,4,5-トリフェニルシクロペンタジエノン)と1,3,5-トリス（フェニルエチニル）ベンゼンのDiels-Alder反応体としての重合体（Ｐ）を得た。
【００４９】
＜有機系層間絶縁膜形成用組成物の調製＞
上記有機ポリマー合成例にて得られた重合体（Ｐ）を固形分５質量％となるようシクロヘキサノンに完全溶解させた。当溶液を孔径０．０１μｍの濾過フィルターを通じて濾過を行い、有機ポリマー絶縁膜形成用塗布液（以下、「塗布液−Ｏ」）を得た。
【００５０】
＜比誘電率の測定＞
基板抵抗値7 Ω/cmの８インチベアシリコンウェハー上に、上記要領にて調製した各種エッチングストッパー塗布液からスピン塗布により塗膜を形成した。塗布後の膜を１１０℃６０秒間、続いて２００℃６０秒ベークを行った後、窒素置換した４００℃のクリーンオーブン内にて１時間焼成することで膜厚１００ｎｍの塗布膜を得た。得られた膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける電気容量値から算出した。
【００５１】
＜エッチング選択比の評価＞
ベアシリコンウェハー上に、上記要領にて調製した各種エッチングストッパー塗布液からスピン塗布により塗膜を形成した。塗布後の膜を１１０℃６０秒間、続いて２００℃６０秒ベークを行った後、窒素置換した４００℃のクリーンオーブン内にて１時間焼成することで膜厚１００ｎｍのエッチングストッパー膜を得た。
【００５２】
得られたエッチングストッパー膜について、無機系層間絶縁膜のエッチング条件（フルオロカーボンを主体とするガス種、以下「無機系エッチング条件」と呼ぶ。）でエッチングを行い、単位時間あたりにエッチングされた膜厚ＦＴＡを膜厚計にて測定した。同じく無機系エッチング条件にて、ＰＥＣＶＤ−ＳｉＯＣ膜のエッチングを行い、単位時間あたりにエッチングされた膜厚ＦＴＢを膜厚計で測定した。この時、ＦＴＢ／ＦＴＡを無機系エッチング条件におけるエッチング選択比Ａとした。
【００５３】
更に得られたエッチングストッパー膜について、有機系層間絶縁膜のエッチング条件（アンモニアを主体とするガス種、以下「有機系エッチング条件」と呼ぶ。）でエッチングを行い、単位時間あたりにエッチングされた膜厚ＦＴＣを膜厚計にて測定した。同じ有機系エッチング条件にて、上述の「塗布液−Ｏ」から得られた有機ポリマー層間絶縁膜のエッチングを行い、単位時間あたりにエッチングされた膜厚ＦＴＤを膜厚計で測定した。この時、（ＦＴＤ／ＦＴＣ）を有機系エッチング条件におけるエッチング選択比Ｂとした。
【００５４】
下記表１に評価結果を纏めて示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
プラズマＣＶＤ法で形成されるＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等の膜誘電率はそれぞれ７、３〜４、５〜６程度であるが、表１に示すように、本発明のエッチングストッパー膜形成用組成物より作成されるエッチングストッパー膜は比誘電率が３以下と低く、無機系層間絶縁膜、有機系層間絶縁膜の両者と充分なエッチング選択比を有していることが判る。