(57)【要約】【課題】孤立した半導体の発生を防ぎつつ、ｐ−ｎ接合界面の面積を増大させることができ、高い光電変換効率の有機物半導体層が配置された光電変換素子が得られる製造方法を提供する。【解決手段】第１の電極上に、第１の有機物半導体層（ｐ型又はｎ型）を構成する第１の熱可塑性半導体樹脂を積層する工程と、積層した第１の熱可塑性半導体樹脂を、微細凹凸を有するモールドで押圧しながら、加熱して軟化させた後、冷却してからモールドから剥離することにより、表面に凹凸を有する第１の有機物半導体層を第１の電極上に形成する工程と、凹凸が形成された第１の有機物半導体層上に第２の有機物半導体層（ｎ型又はｐ型）を形成する工程と、前記第２の有機物半導体層上に第２の電極を形成する工程とを備える光電変換素子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１及び第２の電極間に、一方がｐ型の熱可塑性半導体樹脂からなり、他方がｎ型の熱可塑性半導体樹脂からなる第１及び第２の有機物半導体層が配置された光電変換素子の製造方法であって、
第１の電極上に、第１の有機物半導体層を構成する第１の熱可塑性半導体樹脂を積層する工程と、
積層した第１の熱可塑性半導体樹脂を、微細凹凸を有するモールドで押圧しながら、加熱して軟化させた後、冷却してモールドから剥離することにより、表面に凹凸を有する第１の有機物半導体層を第１の電極上に形成する工程と、
凹凸が形成された第１の有機物半導体層上に第２の有機物半導体層を形成する工程と、
前記第２の有機物半導体層上に第２の電極を形成する工程とを備えることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
第１及び第２の電極間に、一方がｐ型の熱可塑性半導体樹脂からなり、他方がｎ型の熱可塑性半導体樹脂からなる第１及び第２の有機物半導体層が配置された光電変換素子の製造方法であって、
微細凹凸を有するモールドに、第１の有機物半導体層を構成する第１の熱可塑性半導体樹脂を積層する工程と、
積層した第１の熱可塑性半導体樹脂を、第１の電極で押圧しながら、加熱して軟化させた後、冷却してモールドから剥離することにより、表面に凹凸を有する第１の有機物半導体層を第１の電極上に形成する工程と、
凹凸が形成された第１の有機物半導体層上に第２の有機物半導体層を形成する工程と、
前記第２の有機物半導体層上に第２の電極を形成する工程とを備えることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記第２の有機物半導体層を形成する工程が、凹凸が形成された第１の有機物半導体層上に、第２の有機物半導体層を構成する第２の熱可塑性半導体樹脂を塗工する塗工法による請求項１又は２に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の界面（ｐ−ｎ接合面）を有する光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子あるいは太陽電池の原理は、入射光により半導体層中に電子（−）と正孔（＋）の対である励起子が発生することによる。ｐ型半導体層とｎ型半導体層の界面（ｐ−ｎ接合面）付近では、電子と正孔が拡散によって結びつき（拡散電流）、電子と正孔が少ない領域（空乏層）が形成される。同時に電子と正孔をそれぞれｎ型、ｐ型領域へ引き戻そうとする内蔵電場、及びこれにより電子と正孔が動くドリフト電流が発生する。熱平衡状態においては、拡散電流とドリフト電流が釣り合い、フェルミ準位は一定となる。
ここで半導体の禁制帯幅よりも大きなエネルギーを入射光によって与えると、ｐ−ｎ接合領域に於いて価電子帯の電子が光を吸収し、禁制帯を越えて励起されて伝導電子（光電子）となり、その跡には正孔が残る（内部光電効果）。この光電子の発生によってドリフト電流が増大し、熱平衡状態が崩れる。空乏層に形成されている内部電場によって、光電子はｎ型半導体に、正孔はｐ型半導体に移動し、起電力が発生する。
【０００３】
無機材料を用いた光電変換素子としては、単結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池などがある。また、有機材料を用いた光電素子としては色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池などが開発されている。
現在市販されている太陽電池は無機材料を用いたものであるが、環境負荷低減や低コスト化の観点から、有機材料による発電システムの研究開発も継続的におこなわれてきている。有機薄膜太陽電池は、印刷技術などにより大面積を安価に製造できる点、軽量で柔軟性のある点などが期待されている。
【０００４】
太陽電池の起電力（電圧）に影響する因子は複数あるが、最も直接的なものは、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の界面（ｐ−ｎ接合面）の面積である。これは、整流作用のあるｐ−ｎ接合面でのみ電荷分離がおこなわれるためであり、ｐ−ｎ接合面の面積を大きくしないと高い光電変換効率を得ることはできない。したがって、単純積層によるｐ−ｎ接合（接合面が平面）の場合は、光電変換効率が最低になる。
有機薄膜太陽電池の場合、無機材料シリコンからなる太陽電池と比較してｐ−ｎ接合領域の厚さが小さいため、高効率化のためにはｐ−ｎ接合面積の増大が特に重要である。
【０００５】
有機薄膜太陽電池のｐ−ｎ接合面積を増大させる方法として、バルクヘテロ接合構造を採用する方法がある。バルクへテロ接合構造は、低分子の共蒸着で作成する方法及びポリマーを混合する方法が提案されている。低分子半導体の共蒸着で作成するバルクヘテロ接合構造の場合、分子同士の会合・凝集・結晶化等によりある程度の層分離を起こして接合面積が拡大する。一方、ポリマーを混合して作成するバルクヘテロ接合構造の場合、共役ネットワークが形成されることで起電力が向上する。
【０００６】
しかし、バルクへテロ接合構造を一部（ｐ−ｉ−ｎ接合型）或いは全部に有する太陽電池では、バルクへテロ層内に孤立した半導体が形成されてしまうという問題があった。
このように孤立した半導体がバルクへテロ層内に形成されると、例えばｐ型半導体に囲まれたｎ型半導体の場合、入射光によってキャリアが生成しても孤立しているため、電子または正孔は電極まで移動できない。孤立した半導体は他のキャリアにとって大きな電気抵抗となるため、整流性が低下する。
そのため、孤立した半導体の発生を抑えつつ、ｐ−ｎ接合面積を増大させることのできるバルクへテロ接合構造が種々検討されている。
【０００７】
非特許文献１には、ｐ−ｉ−ｎ接合のバルクへテロ層の厚さを連続的に変化させて、バルクへテロ層を約１０ｎｍとすると、内部抵抗と光起電圧の最適のバランスが得られることが記載されている。
また、特許文献１には、トリフェニルメタン誘導体などのｐ型半導体と、ポルフィリン誘導体などのｎ型半導体の混合物を電極間に薄膜形成し、その混合比を変化させることでｐ型からｎ型への価電子制御を行ってキャリア密度及び光電流を増大させる技術が紹介されている。
また、特許文献２には、ｐ型半導体とｎ型半導体にそれぞれ電子供与性ブロック共重合体と電子受容性ブロック共重合体を用い、制御されたミクロ相分離構造を作成することで良好な光電変換層を形成する技術が紹介されている。
【非特許文献１】「機能材料」、２００６年１１月、第２６巻、第１１号、ｐ６０
【特許文献１】特開平０９−０７４２１７号公報
【特許文献２】特開２００６−７３９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来技術の方法では、孤立した半導体の発生をゼロに抑えることは難しいと考えられる。実際に、混合層やミクロ相分離層では、局所的な成分の孤立は避けられない。したがって、変換効率向上のためには、ｐ−ｎ界面の構造的な改良が必要であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、孤立した半導体の発生を防ぎつつ、ｐ−ｎ接合界面の面積を増大させることができ、高い光電変換効率の有機物半導体層が配置された光電変換素子が得られる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］第１及び第２の電極間に、一方がｐ型の熱可塑性半導体樹脂からなり、他方がｎ型の熱可塑性半導体樹脂からなる第１及び第２の有機物半導体層が配置された光電変換素子の製造方法であって、第１の電極上に、第１の有機物半導体層を構成する第１の熱可塑性半導体樹脂を積層する工程と、積層した第１の熱可塑性半導体樹脂を、微細凹凸を有するモールドで押圧しながら、加熱して軟化させた後、冷却してモールドから剥離することにより、表面に凹凸を有する第１の有機物半導体層を第１の電極上に形成する工程と、凹凸が形成された第１の有機物半導体層上に第２の有機物半導体層を形成する工程と、前記第２の有機物半導体層上に第２の電極を形成する工程とを備えることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【００１０】
［２］第１及び第２の電極間に、一方がｐ型の熱可塑性半導体樹脂からなり、他方がｎ型の熱可塑性半導体樹脂からなる第１及び第２の有機物半導体層が配置された光電変換素子の製造方法であって、微細凹凸を有するモールドに、第１の有機物半導体層を構成する第１の熱可塑性半導体樹脂を積層する工程と、積層した第１の熱可塑性半導体樹脂を、第１の電極で押圧しながら、加熱して軟化させた後、冷却してモールドから剥離することにより、表面に凹凸を有する第１の有機物半導体層を第１の電極上に形成する工程と、凹凸が形成された第１の有機物半導体層上に第２の有機物半導体層を形成する工程と、前記第２の有機物半導体層上に第２の電極を形成する工程とを備えることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【００１１】
［３］前記第２の有機物半導体層を形成する工程が、凹凸が形成された第１の有機物半導体層上に、第２の有機物半導体層を構成する第２の熱可塑性半導体樹脂を塗工する塗工法による［１］または［２］に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、孤立した半導体の発生を防ぎつつ、ｐ−ｎ接合界面の面積を増大させることができ、高い光電変換効率の有機物半導体層が配置された光電変換素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［光電素子の構成］
本発明によって製造する光電変換素子は、第１及び第２の電極間に、一方がｐ型の熱可塑性半導体樹脂からなり、他方がｎ型の熱可塑性半導体樹脂からなる第１及び第２の有機物半導体層が配置された光電変換素子である。
【００１４】
第１及び第２の電極材料は特に限定されるものではなく、金属、合金、金属化合物、無機半導体、導電性高分子、カーボンなどが使用可能である。
例えば、アルミニウム、金、銀、銅、クロム、タングステンなどの金属薄膜や、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ(Fluorine doped Tin Oxide)、ＡＺＯ(Aluminium doped Zinc Oxide)、二酸化スズなどの金属化合物が、高い導電性と適度な仕事関数を有するので好ましい。
第１及び第２の電極は、有機物半導体層側にバッファー層を有するものであってもよい。
【００１５】
第１及び第２の有機物半導体層の一方を構成するｐ型の熱可塑性半導体樹脂は、熱可塑性を有し、構造全体がπ電子共役系になっている化合物で、電荷キャリアが正孔のものである。
ｐ型の熱可塑性半導体樹脂としては、ポリ（フェニレンビニレン）誘導体、アミン誘導体、メタロセン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、銅フタロシアニン誘導体、フタロシアニン誘導体などが挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。
【００１６】
第１及び第２の有機物半導体層の他方を構成するｎ型の熱可塑性半導体樹脂は、熱可塑性を有し、構造全体がπ電子共役系になっている化合物で、電荷キャリアが電子のものであれば、どの様なものでもよい。
ｎ型の熱可塑性半導体樹脂としては、フラーレン誘導体、シアノ基含有ポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ビオロゲン誘導体、ペリレン誘導体などが挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。
【００１７】
ｐ型の熱可塑性半導体樹脂とｎ型の熱可塑性半導体樹脂の組み合わせ例としては、ポリ（フェニレンビニレン）誘導体とフラーレン誘導体、ポリ（フェニレンビニレン）誘導体とシアノ基含有ポリ（フェニレンビニレン）誘導体、アミン誘導体とビオロゲン誘導体、メタロセン誘導体とビオロゲン誘導体、ポリチオフェン誘導体とビオロゲン誘導体、ポリピロール誘導体とビオロゲン誘導体、ポリ（フェニレンビニレン）誘導体とビオロゲン誘導体、銅フタロシアニン誘導体とペリレン誘導体、フタロシアニン誘導体とペリレン誘導体、アミン誘導体とペリレン誘導体、ポリ（フェニレンビニレン）誘導体とペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体とペリレン誘導体、ポリピロール誘導体とペリレン誘導体、メタロセン誘導体とペリレン誘導体、銅フタロシアニン誘導体とフラーレン誘導体、アミン誘導体とフラーレン誘導体、ポリチオフェン誘導体とフラーレン誘導体、ポリピロール誘導体とフラーレン誘導体、メタロセン誘導体とフラーレン誘導体、アミン誘導体とシアノ基含有ポリ（フェニレンビニレン）誘導体、銅フタロシアニン誘導体とシアノ基含有ポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリチオフェン誘導体とシアノ基含有ポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリピロール誘導体とシアノ基含有ポリ（フェニレンビニレン）誘導体、メタロセン誘導体とシアノ基含有ポリ（フェニレンビニレン）誘導体などが挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。
【００１８】
本発明によって製造する光電変換素子は、第１及び第２の電極の一方、又は双方の外側に、支持体を有することが、製造上及び使用上の観点から好ましい。
支持体の材料としては、機械的強度を有し、第１及び第２の電極、並びに第１及び第２の有機物半導体層を外部から保護できるものであれば、どの様なものでもよい。例えば、金属基板、ガラス基板、プラスチックフィルムなどが挙げられる。フレキシブルな光電変換素子とするためには、プラスチックフィルムを用いるのが好ましい。また、第１及び第２の電極の双方の外側に支持体を設ける場合、少なくとも一方の側には、透明な材料を用いる必要がある。
【００１９】
［製造方法１］
第１の発明に係る製造方法（製造方法１）は、熱インプリント法を採用した方法である。すなわち、第１の電極上に、第１の有機物半導体層を構成する第１の熱可塑性半導体樹脂を積層する工程と、積層した第１の熱可塑性半導体樹脂を、微細凹凸を有するモールドで押圧しながら、加熱して軟化させた後、冷却してモールドから剥離することにより、表面に凹凸を有する第１の有機物半導体層を第１の電極上に形成する工程と、凹凸が形成された第１の有機物半導体層上に第２の有機物半導体層を形成する工程と、前記第２の有機物半導体層上に第２の電極を形成する工程とを備える。
【００２０】
製造方法１は、第１の熱可塑性半導体樹脂を積層する工程の前に、第１の支持体上に第１の電極を形成する工程を備え、第１の熱可塑性半導体樹脂の塗工は、支持体上に形成された第１の電極上に行うことが好ましい。また、第２の電極を形成する工程の後には、第２の電極上に第２の支持体を積層する工程を備えることが好ましい。
【００２１】
第１の支持体上に第１の電極を形成するに工程には、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法などの気相法、ゾルゲル法、スピンコート法などのコーティング法等が採用できる。
第１の電極の膜厚は、５０〜５０００ｎｍであることが好ましい。また、第１の電極の表面抵抗は、０．５〜７００Ω/ｓｑの範囲であることが好ましい。膜厚を５０ｎｍ以上とすることにより、表面抵抗を７００Ω/ｓｑ以下とすることができる。また、膜厚を５０００ｎｍ以下とすることにより、過剰なコストを回避できる。
【００２２】
第１の電極上に第１の熱可塑性半導体樹脂を積層する工程では、溶剤で希釈した第１の熱可塑性半導体樹脂を、スピンコート法、ドクターブレード法、スキージング法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、スプレー法、エアナイフ法などの塗工法、スクリーン印刷法、インクジェット法、オフセット印刷法、グラビア印刷法などの印刷法等、公知の方法で積層できる。
溶剤としては、各積層方法に適しており、また、第１の熱可塑性半導体樹脂を溶解できるものであれば特に限定はない。
第１の熱可塑性半導体樹脂の積層時の膜厚は、１０〜１００００ｎｍであることが好ましい。積層時の膜厚を１０ｎｍ以上とすることにより、後の第１の有機物半導体層を第１の電極上に形成する工程において、充分な凹凸をつけることが可能となる。また、塗工時の膜厚を１００００ｎｍ以下とすることにより、ｐ−ｎ接合界面から電極までの距離を短くでき、かつ、樹脂材料を節約できる。
【００２３】
第１の有機物半導体層を第１の電極上に形成する工程では、塗工した第１の熱可塑性半導体樹脂を、微細凹凸を有するモールドで第１の電極側に押圧しながら、加熱して軟化させた後、冷却してモールドから剥離することにより、表面に凹凸を有する第１の有機物半導体層を第１の電極上に形成する。
押圧は、スタンプ式による面圧付与、ロール式による線圧付与の何れでもよい。面圧付与の場合、面圧は０．１〜１００ＭＰａであることが好ましい。線圧付与の場合、線圧は０．１〜１００ＭＰａであることが好ましい。
【００２４】
第１の熱可塑性半導体樹脂がガラス転移点を持つ場合、加熱温度は、ガラス転移点以上とすることが好ましい。また、冷却温度は、ガラス転移点未満とすることが好ましい。モールドからの剥離を容易とするために、冷却後の温度を加熱前の温度よりも低くしてもよい。
【００２５】
モールドは通常ニッケルなどで作成するが、特にこれに限定するものではない。その他の各種金属、無機物質、有機物質でも、熱インプリントの使用に耐えるものであれば問題ない。モールドの表面は、離型剤などで適宜処理しておくことが好ましい。
【００２６】
モールドは、第１の熱可塑性半導体樹脂に転写される凹凸構造の逆（ネガ）の構造を持つ。
ｐ−ｎ接合界面の面積を出来るだけ大きくすることを考えると、モールドの凹凸のピッチは細かい方が良く、サブミクロンオーダーであることが好ましい。
凹凸の深さは深い方が良い。ただし、第１の熱可塑性半導体樹脂の塗工膜厚より大きくならないように調整する。また、モールドと第１の熱可塑性半導体樹脂との離型性が悪いと、離型時に凹凸構造がちぎれたり伸ばされたりして破壊される恐れがあるので、凹凸のアスペクト比は１から４の間、好ましくは２から３の間が好ましい。
転写される凹凸の構造としては、凸部が円柱若しくは円錐などの突起物である構造や、凹部がコの字型、Ｕ字型若しくはＶ字型などの溝である構造が挙げられる。
【００２７】
モールドの作成方法はどのような手法を用いても良い。石英またはシリコン基板のマスターを利用することが好ましい。マスターを得る方法としては、例えば、ＣＦ４，ＳＦ６，Ａｒなどのガスにより気相エッチングで石英またはシリコン基板上にパターンを凹凸加工する方法、ＫＯＨなどによる液相エッチングによってシリコン（100）基板を利用して＜211＞方向に結晶異方性エッチングする方法などが挙げられる。これらの手法を用いると、ピッチが１μｍ以下の微細凹凸を有するモールドのマスターが得られる。そして、このマスターに、ニッケル等のモールド材料を電鋳することにより、マスターと同様の微細凹凸を有するモールドが得られる。
【００２８】
凹凸のピッチは必ずしも１μｍ以下である必要はないので、モールド材料の表面に直接、例えば、サンドブラスト法によって数μｍから数十μｍの凹凸加工を施したものや、超精密切削加工で数十μｍから数百μｍの凹凸加工を施したものも、本発明のモールドとして使用可能である。
【００２９】
凹凸が形成された第１の有機物半導体層上に第２の有機物半導体層を形成する工程では、塗工法、印刷法、蒸着法が採用できるが、第１の有機物半導体層の凹部を速やかに埋められることから、第１の有機物半導体層上に第２の熱可塑性半導体樹脂を塗工する塗工法を採用することが好ましい。
第１の有機物半導体層の凹部に、第２の熱可塑性半導体樹脂が充分に入らないと、ｐ−ｎ接合が形成されず、ｐ−ｎ接合界面を拡大できないからである。
【００３０】
第１の熱可塑性半導体樹脂を積層するときと同様、溶剤で希釈した第２の熱可塑性半導体樹脂を用い、スピンコート法、ドクターブレード法、スキージング法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、インクジェット法、スプレー法、エアナイフ法などの塗工法、スクリーン印刷法、インクジェット法、オフセット印刷法、グラビア印刷法などの印刷法等、公知の方法で形成できる。
特に、スピンコート法によれば、比較的容易に凹凸構造の微細な部分まで行き渡らせることが可能である。また、塗工後減圧下に置くことで、凹部の奥まで効果的に充填することが可能である。溶剤としては、各形成方法に適しており、また、第２の熱可塑性半導体樹脂を溶解できるものであれば特に限定はない。
第２の熱可塑性半導体樹脂の形成時の膜厚は、第１の有機物半導体層の凹凸の凸面を基準として、１０〜１００００ｎｍであることが好ましい。形成時の膜厚を１０ｎｍ以上とすることにより、第２の有機物半導体層内の導通が得られる。また、塗工時の膜厚を１００００ｎｍ以下とすることにより、ｐ−ｎ接合界面から電極までの距離を短くでき、かつ、樹脂材料を節約できる。
【００３１】
蒸着法による場合は、第１の有機物半導体層上に、第２の熱可塑性半導体樹脂を真空蒸着する。
蒸着法によれば、第２の有機物半導体層表面に第１の有機物半導体層の凹凸が反映しやすい。そのため、光電変換素子表面を凹凸形状とすることができる。この場合、入射光の反射を防止する効果を発揮することができる。
【００３２】
第２の有機物半導体層上に第２の電極を形成する工程では、第１の支持体上に第１の電極を形成するに工程と同様に、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法などの気相法、ゾルゲル法、スピンコート法などのコーティング法等が採用できる。
第２の電極の膜厚は、第１の電極の膜厚と同様の理由から、５０〜５０００ｎｍであることが好ましい。また、第２の電極の表面抵抗は、第１の電極の表面抵抗と同様の理由から、０．５〜７００Ω/ｓｑの範囲であることが好ましい。
【００３３】
第２の電極上に第２の支持体を積層する工程は、第２の電極上に粘着剤をスピンコート法、ドクターブレード法、バーコート法などで塗工した後、第２の支持体を貼り合わせることにより行う。
ここで使用する粘着剤としては、第２の電極および第２の支持体にダメージを与えない限り、水系、溶剤系を問わず何れの粘着剤でも使用可能である。
【００３４】
［製造方法２］
第２の発明に係る製造方法（製造方法２）は、ナノキャスティング法を採用した方法である。すなわち、微細凹凸を有するモールドに、第１の有機物半導体層を構成する第１の熱可塑性半導体樹脂を積層する工程と、積層した第１の熱可塑性半導体樹脂を、第１の電極で押圧しながら、加熱して軟化させた後、冷却してモールドから剥離することにより、表面に凹凸を有する第１の有機物半導体層を第１の電極上に形成する工程と、凹凸が形成された第１の有機物半導体層上に第２の有機物半導体層を形成する工程と、前記第２の有機物半導体層上に第２の電極を形成する工程とを備える。
【００３５】
製造方法２は、第１の有機物半導体層を第１の電極上に形成する工程の前に、第１の支持体上に第１の電極を形成する工程を備え、第１の熱可塑性半導体樹脂の押圧は、支持体上に形成された第１の電極で行うことが好ましい。また、第２の電極を形成する工程の後には、第２の電極上に第２の支持体を積層する工程を備えることが好ましい。
第１の支持体上に第１の電極を形成するに工程に採用できる方法、並びにこれにより形成する第１の電極の膜厚及び表面抵抗は、製造方法１で説明したのと同様である。
【００３６】
モールドに第１の熱可塑性半導体樹脂を塗工する工程では、溶剤で希釈した第１の熱可塑性半導体樹脂を用い、スピンコート法、ドクターブレード法、スキージング法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、インクジェット法、スプレー法、エアナイフ法などの塗工法、スクリーン印刷法、インクジェット法、オフセット印刷法、グラビア印刷法などの印刷法等、公知の方法でモールドに積層する。
製造方法２で使用するモールドとしては、製造方法１において説明したモールドと同様のものが使用できる。
溶剤としては、各積層方法に適しており、また、第１の熱可塑性半導体樹脂を溶解できるものであれば特に限定はない。
第１の熱可塑性半導体樹脂の積層時の膜厚は、モールドの凹凸の凸面を基準として、１０〜１００００ｎｍであることが好ましい。積層時の膜厚を１０ｎｍ以上とすることにより、第１の有機物半導体層内の導通が得られる。また、塗工時の膜厚を１００００ｎｍ以下とすることにより、ｐ−ｎ接合界面から電極までの距離を短くでき、かつ、樹脂材料を節約できる。
【００３７】
第１の有機物半導体層を第１の電極上に形成する工程では、モールドに塗工した第１の熱可塑性半導体樹脂を、第１の電極でモールド側に押圧しながら、加熱して軟化させた後、冷却してモールドから剥離することにより、表面に凹凸を有する第１の有機物半導体層を第１の電極上に形成する。
押圧は、スタンプ式による面圧付与、ロール式による線圧付与の何れでもよい。面圧付与の場合、面圧は０．１〜１００ＭＰａであることが好ましい。線圧付与の場合、線圧は０．１〜１００ＭＰａであることが好ましい。
【００３８】
第１の熱可塑性半導体樹脂がガラス転移点を持つ場合、加熱温度は、ガラス転移点以上とすることが好ましい。また、冷却温度は、ガラス転移点未満とすることが好ましい。モールドからの剥離を容易とするために、冷却後の温度を加熱前の温度よりも低くしてもよい。
【００３９】
凹凸が形成された第１の有機物半導体層上に第２の有機物半導体層を形成する工程では、製造方法１と同様に塗工法、印刷法、蒸着法が採用できるが、製造方法１と同様の理由から塗工法を採用することが好ましい。
塗工法、印刷法としては、製造方法１と同様の方法が採用できる。また、溶剤も、各形成方法に適しており、また、第２の熱可塑性半導体樹脂を溶解できるものであれば特に限定はない。
第２の熱可塑性半導体樹脂の形成時の膜厚は、製造方法１において説明したのと同様の理由から、第１の有機物半導体層の凹凸の凸面を基準として、１０〜１００００ｎｍであることが好ましい。
第２の有機物半導体層上に第２の電極を形成する工程、及び第２の電極上に第２の支持体を積層する工程も、製造方法１と同様に行うことができる。
【実施例】
【００４０】
［実施例］
厚さ０．５ｍｍ、縦１ｃｍ、横１ｃｍのガラス板に、膜厚２００ｎｍのＩＴＯ透明電極が積層された電極基板を、アルカリ洗浄およびオゾン洗浄した。その後、ＩＴＯバッファー層として、ポリスチレンスルフォネート（Ｂｙｔｒｏｎ４０８３、Ｂａｙｅｒ社製）を３０ｎｍの厚さでＩＴＯ透明電極上にスピンコートした。
この上にｐ型の熱可塑性半導体樹脂としてポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）のクロロホルム溶液を厚さ１５０ｎｍでスピンコートした。
次に、スピンコートしたｐ型の熱可塑性半導体樹脂層を、高さ１２０ｎｍの円錐突起物が８０ｎｍのピッチで全面に敷き詰められた微細構造パタ−ンを有するニッケル金型で、面圧５ＭＰａにて押圧した。この押圧した状態で、ニッケル金型の温度を８０℃に昇温し、８０℃を６０秒維持した後、２５℃に冷却した。冷却後、ニッケル金型を剥離し、円錐突起物に対応する凹部が全面に形成されたｐ型の第１有機物半導体層を形成した。
次に、ｎ型の熱可塑性半導体樹脂として、フラーレン誘導体である［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブテン酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）のテトラヒドロフラン溶液を、第１有機物半導体層にスピンコートして、第１有機物半導体層の凹部に充填すると共に、凸面上に３０ｎｍ上乗せし、第２有機物半導体層を形成した。
次に、第２有機物半導体層上に、金を１０−５Ｔｏｒｒの真空度で蒸着し、２０ｎｍの厚さとした。これにより、有効面積１ｃｍ２の有機薄膜太陽電池素子を作成した。
この有機薄膜太陽電池素子に、５００Ｗキセノンランプにより発生させた擬似太陽光（1ｋＷ/ｍ２）を照射し短絡時の光電流値を計測したところ、４．２μＡであった。
【００４１】
［比較例］
厚さ０．５ｍｍ、縦１ｃｍ、横１ｃｍのガラス板に、膜厚２００ｎｍのＩＴＯ透明電極が積層された電極基板を、アルカリ洗浄およびオゾン洗浄した。その後、ＩＴＯバッファー層として、ポリスチレンスルフォネート（Ｂｙｔｒｏｎ４０８３、Ｂａｙｅｒ社製）を３０ｎｍの厚さでＩＴＯ透明電極上にスピンコートした。
この上にｐ型の熱可塑性半導体樹脂としてポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）のクロロホルム溶液を厚さ１５０ｎｍでスピンコートし、ｐ型の第１有機物半導体層を形成した。
次に、ｎ型の熱可塑性半導体樹脂として、フラーレン誘導体である［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブテン酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）のテトラヒドロフラン溶液を、第１有機物半導体層にスピンコートして、第１有機物半導体層の面上に７５ｎｍ上乗せし、第２有機物半導体層を形成した。
次に、第２有機物半導体層上に、金を１０−５Ｔｏｒｒの真空度で蒸着し、２０ｎｍの厚さとした。これにより、有効面積１ｃｍ２の有機薄膜太陽電池素子を作成した。
この有機薄膜太陽電池素子に、５００Ｗキセノンランプにより発生させた擬似太陽光（1ｋＷ/ｍ２）を照射し短絡時の光電流値を計測したところ、０．８μＡであった。
【００４２】
実施例の有機薄膜太陽電池素子は、比較例のものと比較して光電流値が高く、良好な光電変換素子であることが確認された。
これは、実施例の素子のｐ−ｎ接合界面面積が、ナノインプリント法によって大幅に拡大しているためと考えられる。また、ナノインプリント法によれば、バルクへテロ型太陽電池のような孤立した半導体も生成しないので内部抵抗が高くならないためと考えられる。