(57)【要約】【課題】本発明の課題は、固相重合速度が速く高生産性で、透明性が良好な成形品を与えるポリエステルの製造方法を提供することにある。【解決手段】ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛を溶融重合及び固相重合の触媒として用いて溶融重合及び固相重合を行って得たポリエステルに塩基性カリウム化合物を添加するポリエステルの製造方法であって、下記（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とするポリエステルの製造方法。（ａ）該ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛を、亜鉛金属原子換算で該ポリエステルを構成する酸成分に対して５〜２０ｍｍｏｌ％使用すること（ｂ）該塩基性カリウム化合物の添加量が該ポリエステルを構成する酸成分に対して１〜２０ｍｍｏｌ％であること【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛を溶融重合及び固相重合の触媒として用いて溶融重合及び固相重合を行って得たポリエステルに塩基性カリウム化合物を添加するポリエステルの製造方法であって、下記（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とするポリエステルの製造方法。
（ａ）該ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛を、亜鉛金属原子換算で該ポリエステルを構成する酸成分に対して５〜２０ｍｍｏｌ％使用すること
（ｂ）該塩基性カリウム化合物の添加量が該ポリエステルを構成する酸成分に対して１〜２０ｍｍｏｌ％であること
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量ポリエステルの製造工程で、固相重合速度が早く、かつ成形品が良好な透明性を有するポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、その優れた機械的性質、化学的性質から、繊維、フィルム、工業用樹脂、ボトル、カップ、トレイ等に成形されて広く用いられている。
このようなポリエステルは、通常、テレフタル酸などのジカルボン酸と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類をエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いでアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物などの重合触媒の存在下にこの低次縮合物を溶融重合させて高分子量化している。タイヤコードなどの繊維やボトル用途、Ｃ−ＰＥＴと呼ばれる超高重合度の結晶性ポリエステルなど、溶融重合では到達が困難な高分子量のポリエステルが必要な場合は更に固相重合を行っている。
【０００３】
この固相重合とは、ポリマーをその融点以下の温度で固体のまま加熱して重合を進める反応だが、溶融重合よりも当然温度が低いため反応時間が長くかかる（通常２４時間前後）、溶融重合後のポリエステルは非晶質であり、加熱していくと結晶化が起こりその際の結晶化熱が発生するため、昇温・固相重合条件が不適切だと融着が生成して装置を破損する恐れがあるなど生産性が低くポリエステル製造工程のボトルネックとなっていることが多い。そのため、固相重合速度をより早く行うべく様々な検討が行われている。ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛を触媒として用いることにより、通常のアンチモン、ゲルマニウム化合物を触媒としたポリエステルよりも、大幅に固相重合速度を高める方法が記載されている（例えば特許文献１参照。）。しかし、追試を行ったところ、該特許文献１の方法で得たポリエステルは亜鉛触媒が原因と思われる高結晶性のため成形品が白濁してしまい、高い透明性が求められるボトルなどへの用途にはそのままでは困難なことが判明した。一方で固相重合した後のポリエステルをアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水溶液処理する方法により環状オリゴマー量が減らせることが開示されており、成形品の白濁防止に有効である可能性がある（例えば特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特表２００５−５１４４７１号公報
【特許文献２】特開２００４−０１０６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、固相重合速度が速く高生産性で、透明性が良好な成形品を与えるポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決する為に鋭意研究したところ、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛を触媒として用いて、溶融重合と固相重合を行い、ポリエステルを得た後、成形を行うまでの工程において塩基性のカリウム塩を添加することによって課題が解決できることを見出して本発明を完成させるに至った。すなわち本発明の課題はｐ−トルエンスルホン酸亜鉛を溶融重合及び固相重合の触媒として用いて溶融重合及び固相重合を行って得たポリエステルに塩基性カリウム化合物を添加するポリエステルの製造方法であって、下記（ａ）及び（ｂ）を満たすことを特徴とするポリエステルの製造方法によって達成され、解決することができる。
（ａ）該ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛を、亜鉛金属原子換算で該ポリエステルを構成する酸成分に対して５〜２０ｍｍｏｌ％使用すること
（ｂ）該塩基性カリウム化合物の添加量が該ポリエステルを構成する酸成分に対して１〜２０ｍｍｏｌ％であること
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛を溶融重合の触媒として用いることにより、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物及びチタン化合物を重合触媒として用いるよりも固相重合の速度が早く、かつ塩基性カリウム化合物を固相重合後、射出成形するまでの間にポリエステルに添加することにより、良好な透明度の射出成形品を与えるポリエステルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法においてポリエステル製造用の溶融重合（液相重合）及び固相重合の触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛（以下、トシル亜鉛と略することもある）を使うことが必須である。該化合物を使用することにより、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物又はチタン化合物では達成不可能な高い固相重合速度を達成することが出来る。また、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛は有機溶剤の溶液や懸濁液として使用するのが一般的であり、特に目的とするポリエステル原料のグリコール成分、つまり典型的にはエチレングリコール、トリメチレングリコール、又はテトラメチレングリコールを溶媒とする溶液にするのが好ましい。
【０００９】
本発明のポリエステルの製造方法においては、ポリエステル中に、ポリエステルを構成する酸成分に対して亜鉛金属原子換算で５〜２０ｍｍｏｌ％使用するのが必須である。好ましくは亜鉛金属原子換算で１０〜１８ｍｍｏｌ％使用することである。ここでｍｍｏｌ％とは、亜鉛金属元素モル数をポリエステル分子鎖を構成する酸成分のモル数で除して１０００００を乗じた値を表す。この数値が上記の範囲よりも低いと重合速度が低く、また高いと異物化やポリマー劣化などの品質異常が発生し易くなる。
【００１０】
なお、上記の重合触媒は、重合反応開始時に存在していればよい。このため上記の重合触媒の添加は、原料スラリー調製工程、エステル化工程、液相重合工程等のいずれの工程で行ってもよい。また、重合触媒全量を一括添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【００１１】
また、ポリエステル製造のため重合反応では、トリメチルホスフェートなどのリン安定剤を添加することが一般的だが、亜鉛化合物はリン化合物により重合触媒活性が失われやすいので、リン安定剤の種類や添加量には注意が必要である。さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤や得られるポリエステルの色相の改善補助をするために、反応系のポリエステルの製造段階において、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等や無機系以外の整色剤を添加することもできる。
【００１２】
次に、本発明におけるポリエステルの製造方法について説明する。本発明のポリエステルの製造方法は重合触媒としてトシル亜鉛を用いて、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコール、典型的にはテレフタル酸とエチレングリコールとを重合させてポリエステルを製造することができる。
【００１３】
（原料）
芳香族ジカルボン酸成分としては主にテレフタル酸を用いるほか、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体（低級アルキルエステル、低級アリールエステル、酸ハライド）などを共重合成分として、目的とするポリエステルの物性を損なわない程度の範囲で用いることができ、その程度の範囲においてエステル形成性誘導体を用いる事ができる。
【００１４】
脂肪族グリコール成分として、主にエチレングリコールを用いるほか、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ハイドロキノン、２，２−ビス(４−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン類などを共重合成分として用いることができる。
【００１５】
なお本発明の製造方法においては、テレフタル酸はポリエステルを構成するジカルボン酸成分１００モル％に対して、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上となるような量で用いられ、エチレングリコールはポリエステルを構成する脂肪族グリコール１００モル％に対して、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上となるような量で用いられることが好ましい。
【００１６】
（エステル化工程）
まず、ポリエステルを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族グリコールをエステル化させる。具体的には、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族グリコールとを含むスラリーを調製する。このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸１モルに対して、通常１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．４モルの脂肪族グリコールが含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００１７】
エステル化反応は、反応物を自己循環させなから一段のエステル化反応器内で実施する方法、又は２つ以上のエステル化反応器を直列に連結し実施する方法が好ましく、いずれも脂肪族グリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。触媒は通常不要である。原料である芳香族ジカルボン酸自体が酸触媒としても機能するからである。但し必要に応じて通常用いられるエステル化触媒を添加することもできる。
【００１８】
反応物を自己循環させなから一段で連続的にエステル化を行う場合の反応条件は、通常、反応温度が２４０〜２８０℃であり、反応圧力は常圧〜０．３ＭＰａの条件下で行われ、エステル化率が通常９０％以上、好ましくは９５％以上になるまで反応させることが望ましい。エステル化率は反応によって生成した水の量から算出する事ができる。このエステル化反応時の反応温度、還流比を調整することにより、溶融重合反応で得られる非晶質ポリマーのカルボキシル末端数を制御する。
【００１９】
このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとのエステル化反応物（オリゴマー）が得られ、このオリゴマーの重合度が４〜１０程度であることが好ましい。重合度をこの範囲内にするにはエステル化反応時の温度、圧力、時間を調整することにより達成できる。この範囲内に重合度を保つ事により、その後の重縮合速度を速く保つことができる。上記のようなエステル化工程で得られたオリゴマーは、次いで重合(液相重合)工程に供給される。
【００２０】
（液相重合工程）
次に、液相重合工程において、上記した重合触媒（トシル亜鉛）の存在下に、エステル化工程で得られたオリゴマーを、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度（通常２４０〜２８０℃）に加熱することにより重合させる。この重合反応では、未反応の脂肪族グリコール及び重合で発生する脂肪族グリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００２１】
重合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０００〜１０Ｐａで、好ましくは５００〜３０Ｐａの条件下で行われる。これらの反応温度、反応圧力を調整することにより、得られる非晶質ポリマーの極限粘度を下記の範囲になるように制御する。
【００２２】
このようにして、本発明の重合触媒を用いてポリエステルを製造することができる。この重合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融状態で押出しながら、冷却後、粒状（チップ状）の非晶質ポリマーを得る。得られたポリエステルの極限粘度[η]は０．４８〜０．７０ｄＬ／ｇの範囲に入ることが好ましい。極限粘度がこの範囲の下限を下回ると、ポリマーチップの搬送時や固相重合工程でチップの変形、粉体化が起こり易く、また固相重合反応の時間が長くなり生産性が低下するなどの問題が生じるため、非晶質ポリマーの極限粘度はできるだけ高い方が好ましい。しかし、極限粘度がこの範囲の上限を超すと、色相悪化やアセトアルデヒド含有量、環状オリゴマー含有量が多いという問題が生じる。
【００２３】
（固相重合工程）
上記液相重合工程で得られるポリエステルはさらに固相重合に掛けられてから成形される。固相重合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め、固相重合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重合工程に供給してもよい。
【００２４】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で１分から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステルを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
【００２５】
予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度は、液相重合後のポリエステルの極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度と予備結晶化される前のポリエステルの極限粘度数との差は、通常０．０６ｄＬ／ｇ以下である。
【００２６】
固相重合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が２００ｋＰａ〜１ｋＰａ、好ましくは常圧から１０ｋＰａの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては安価で取り扱いやすい事から窒素ガスが望ましい。
【００２７】
このような固相重合工程を経て得られた粒状ポリエステルには、必要に応じて水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
固相重合を必要とする、ボトルやＣ−ＰＥＴ用ポリエステルの適正な極限粘度[η]は、０．７０〜１．０５ｄＬ／ｇの範囲である。
【００２８】
なお、本出願の発明においては、成形されるまでにポリエステルに塩基性カリウム化合物を少なくとも１種の化合物を、１〜２０ｍｍｏｌ％含むように添加されることが必須である。好ましくは５〜１５ｍｍｏｌ％含むように添加されることである。塩基性カリウム化合物以外の金属塩は殆ど成形品の透明性改善効果が無い。塩基性カリウム化合物を用いた場合でもその濃度が所定の濃度の下限未満では殆ど成形品の透明性改善効果が無く、また上限を超える量を添加した場合も、却って成形品の透明性が悪化する。塩基性カリウム化合物の添加方法としては、液相重合（溶融重合）の工程で加えても良いが、ポリエステルの分解の抑制という観点から固相重合後に金属塩水溶液を付着させてから乾燥させる方法が最も優れている。液相重合（溶融重合）段階で添加すると、色相の悪化や重合反応の低下が起き好ましくない。また成形時に直接塩基性カリウム化合物を粉体として添加するのは均一性が不十分になる恐れがある上、煩瑣である。
【００２９】
また塩基性カリウム化合物とは水溶液にした場合に塩基性を呈するカリウム化合物であって、具体的には、蟻酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、安息香酸カリウム、トルイル酸カリウム、フェニル酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、アジピン酸カリウム、セバシン酸カリウム、アゼライン酸カリウム、トリメリット酸カリウム、トリメシン酸カリウム、ピロメリット酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウムを挙げる事ができる。一方水溶液が弱酸性を示すリン酸二水素カリウムは塩基性カリウム化合物に該当しない。
上記のようなエステル化工程と重合工程とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
【００３０】
本願発明のポリエステルの製造方法はこのような要件を充足する事によって、固相重合速度が早く、かつ成形品が透明性に優れ、ボトル等の成形体材料として有用な製造方法である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。評価は次のように行った。
〇極限粘度（[η]）
ポリエステル０．６ｇをｏ−クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した。
〇ジエチレングリコール量
ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記する。）含有量は、サンプルを抱水ヒドラジンにより分解し、ガスクロマトグラフィー（株式会社日立製作所製モデル「２６３−７０」）を用いて測定して求めた。
〇オリゴマーの重合度
エステル化工程によって得られたエステル化反応物の試料をサンプリングし、Ｍａｕｒｉｃｅらの方法［Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２，ｐ３６３（１９６０）］によりカルボキシル末端基量を測定した。次にヒドロキシル末端基量は試料をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、この溶液について１３Ｃ−ＮＭＲを用いて定量した。さらに両方の末端基量から数平均分子量を求め、重合度に換算した。
〇金属含有濃度分析
ポリエステル中の触媒金属、カリウム濃度は、粒状のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業３２７０Ｅ型）にて、定量分析した。
〇ヘーズ（濁度、小さいほど透明性が良好）
４ｍｍ厚さの平板成形体のヘーズを日本電色工業株式会社製の１００１ＤＰ型濁度計で測定した。
【００３２】
［実施例１］
単位時間当たり平均２２５質量部のオリゴマーが滞留するエステル化釜が、攪拌下、窒素雰囲気で２７４．５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９質量部の高純度テレフタル酸と９５質量部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを仕込み、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、３時間でエステル化反応を行った。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜９であった。
【００３３】
このエステル化反応で得られたオリゴマーのうち２０７質量部（酸成分モル数＝１０７．８モル）を重合反応釜に移し、重合触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛を６．６質量部（０．０１６２モル、すなわちポリエステルを構成する酸成分に対して１５ｍｍｏｌ％、以下同じ。）投入した。反応圧力６０Ｐａに減圧し、系内の反応温度を２５０℃から２７５℃まで３時間かけ、反応で発生する水、エチレングリコールを系外に除去しながら重合反応を行った。その後系内の反応物を吐出部からストランド状に押出し、冷却、カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状非晶質ポリマーを得た。この非晶質ポリマーの［η］は０．５１０ｄＬ／ｇ、ＤＥＧは１．８６質量％であった。
【００３４】
これを窒素流通下、１６０℃で５時間結晶化及び乾燥させた。続いてタンブラー式固相重合装置にて０．１３ｋＰａに減圧下、内温２１８℃で１４時間固相重合反応を行った。この固相重合済みポリエステル試料０．１ｋｇに酢酸カリウム水溶液をカリウム付着量が３０．５ｐｐｍ（１５ｍｍｏｌ％）になるように、水溶液を噴霧することにより添加してから乾燥した後、温度１６０℃、常圧、Ｎ２流入下条件で５時間以上の乾燥機を用いて乾燥させ、乾燥ポリエステルを射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＨＭＣ−７）にてバレル温度２９５℃、サイクル３０秒で、厚さ４ｍｍ、縦横３０ｍｍの正方形状平板成形体を射出成形した。
以下の実施例及び比較例一連の非晶質ポリマー（溶融重合後のポリエステル）、固相重合後のポリエステル、平板成形体の品質（ヘーズ）を表１に示す。
【００３５】
［実施例２］
実施例１において、酢酸カリウム水溶液によるカリウム付着量を２０．３ｐｐｍ（１０ｍｍｏｌ％）とする以外は実施例１と同様に実施した。
【００３６】
［実施例３］
実施例１において、酢酸カリウム水溶液によるカリウム付着量を１０．２ｐｐｍ（５ｍｍｏｌ％）とする以外は実施例１と同様に実施した。
【００３７】
［実施例４］
実施例１において、酢酸カリウム水溶液ではなく炭酸カリウム水溶液を用いてカリウム付着量を３０．５ｐｐｍ（１５ｍｍｏｌ％）とする以外は実施例１と同様に実施した。
【００３８】
［実施例５］
実施例１において、酢酸カリウム水溶液ではなく水酸化カリウム水溶液を用いてカリウム付着量を３０．５ｐｐｍ（１５ｍｍｏｌ％）とする以外は実施例１と同様に実施した。
【００３９】
［比較例１］
実施例１において、酢酸カリウムの添加を行わない以外は実施例１と同様に実施した。
【００４０】
［比較例２］
実施例１において、酢酸カリウム水溶液によるカリウム付着量を６０．９ｐｐｍ（３０ｍｍｏｌ％）とする以外は実施例１と同様に実施した。
【００４１】
［比較例３］
実施例１において、酢酸カリウム水溶液ではなく酢酸ナトリウム水溶液を用いてナトリウム付着量を１７．８ｐｐｍ（１５ｍｍｏｌ％）とする以外は実施例１と同様に実施した。
【００４２】
［比較例４］
実施例１において、酢酸カリウム水溶液ではなく酢酸リチウム水溶液を用いてリチウム付着量を５．４ｐｐｍ（１５ｍｍｏｌ％）とする以外は実施例１と同様に実施した。
【００４３】
［比較例５］
実施例１において、酢酸カリウム水溶液ではなく酢酸カルシウム水溶液を用いてカルシウム付着量を３１．３ｐｐｍ（１５ｍｍｏｌ％）とする以外は実施例１と同様に実施した。
【００４４】
［比較例６］
実施例１において、酢酸カリウム水溶液ではなくリン酸二水素カリウム水溶液を用いてカリウム付着量を３０．５ｐｐｍ（１５ｍｍｏｌ％）とする以外は実施例１と同様に実施した。
【００４５】
［参考例１］
実施例１において重合触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸の代わりに、０．７質量％非晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液を０．３２２質量部及びリン酸のエチレングリコール溶液（リン濃度として５．５質量％）を０．０１２２質量部投入し、固相重合を２１８℃で１４時間ではなく１６時間行う以外は実施例１と同様にして重合反応を行った。得られた溶融重合後のポリエステル、固相重合後のポリエステル、平板成形体の品質を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2008174580.tif 000002
【００４７】
以上の実施例１〜５、比較例１〜６、及び参考例１から明らかなように、本発明のポリエステル製造方法は固相重合速度が速くて生産性が良好で、成形品の透明性が良好であり、従来のポリエステル製造方法に対して優位にある。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、固相重合速度が速く高生産性で、透明性が良好な成形品を与えるポリエステルを製造することができる。このことは産業上の意義が大きい。