(57)【要約】【課題】硫黄特有の臭気を抑え、土木用又は建設用の資材原料等として利用可能な変性硫黄含有材料、並びに製造時における硫黄特有の臭気を抑え、更には、得られる変性硫黄含有材料の固化後の硫黄特有の臭気も抑制しうる変性硫黄含有材料の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の変性硫黄含有材料は、変性硫黄、骨材及び多孔質材料を含み、該多孔質材料が、１５０℃以上の耐熱性を有し、且つ平均細孔直径が０．４ｎｍ以上であることを特徴とする。本発明の製造方法は、変性硫黄を得るために、硫黄及び硫黄変性剤を１２０〜１６０℃で溶融混合する工程(a)、変性硫黄と、１５０℃以上の耐熱性を有し、且つ平均細孔直径が０．４ｎｍ以上である多孔質材料及び骨材を含む原材料とを、該変性硫黄の溶融温度以上で混合する工程(b)及び、工程(b)で調製した溶融混合物を冷却固化する工程(c)を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性硫黄、骨材及び多孔質材料を含み、該多孔質材料が、１５０℃以上の耐熱性を有し、且つ平均細孔直径が０．４ｎｍ以上であることを特徴とする変性硫黄含有材料。
【請求項２】
多孔質材料が、木炭、竹炭、アロフェン、ゼオライト、セピオライト、フェライト、珪藻土、シリカゲル、ガラスバルーン及び樹脂ビーズからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の変性硫黄含有材料。
【請求項３】
変性硫黄を得るために、硫黄及び硫黄変性剤を１２０〜１６０℃で溶融混合する工程(a)、
変性硫黄と、１５０℃以上の耐熱性を有し、且つ平均細孔直径が０．４ｎｍ以上である多孔質材料及び骨材を含む原材料とを、該変性硫黄の溶融温度以上で混合する工程(b)及び、
工程(b)で調製した溶融混合物を冷却固化する工程(c)を含む変性硫黄含有材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素等の硫黄特有の臭気を抑え、土木用又は建設用の資材原料等として利用可能な変性硫黄含有材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄は、１１９℃を越えると溶解し、常温では固体であることから、この性質を利用して、土木用、建設用等の資材の１つとしての利用が多数試みられている。
例えば、特許文献１には、硫黄１００質量部とジシクロペンダジエン２〜２０質量部とを溶融混合し、冷却する硫黄組成物の製造方法、並びに更に骨材を特定条件で混合した硫黄組成物の製造方法が開示されている。特許文献２には、硫黄１００質量部とテトラハイドロインデン０．１〜２５質量部とを１２０〜１６０℃で溶融混合し、１２０℃以下に冷却する変性硫黄含有結合材の製造方法、並びに更に骨材を特定条件で混合した変性硫黄材料の製造方法が開示されている。特許文献３及び４には、ビニルトルエン、ジペンテン、その他オレフィンオリゴマーを添加し硫黄の性状を改良して、舗装材、接着剤、シール材等に用いる例も提案されている。特許文献５には、エチリデンノルボルネン１０〜９０重量％及びスチレンモノマーからなる反応剤と硫黄との重合反応生成物からなる硫黄ポリマーセメントが開示されている。
しかしながら、従来、硫黄含有材料の検討において、その硫黄特有の臭気を改善する試みはなされていない。
【０００３】
ところで、従来から消臭剤として多くの多孔質材料が提案されており、例えば、特許文献６には、特定の人工ゼオライトを用いた消臭剤が提案されている。
このような多孔質材料による消臭効果は、臭い成分を気体状態で多孔質材料に吸着固定させることにより得られるものであり、該消臭剤は、気体状態の臭い成分を消臭剤に接触させる環境において使用される必要がある。従って、例えば、溶融状態の硫黄材料と混合し、硫黄材料に被覆された状態で固化させた後においてもその消臭効果が得られるとは予測し得ない。
【特許文献１】特開２００２−６９１８８号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７１０８号公報
【特許文献３】特公平２−２５９２９号公報
【特許文献４】特公平２−２８５２９号公報
【特許文献５】特開平８−３３１７号公報
【特許文献６】特開２００６−１１６０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、硫黄特有の臭気を抑え、土木用又は建設用の資材原料等として利用可能な変性硫黄含有材料を提供することにある。
本発明の別の課題は、製造時における硫黄特有の臭気を抑え、更には、得られる変性硫黄含有材料の固化後の硫黄特有の臭気も抑制しうる変性硫黄含有材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、変性硫黄、骨材及び多孔質材料を含み、該多孔質材料が、１５０℃以上の耐熱性を有し、且つ平均細孔直径が０．４ｎｍ以上であることを特徴とする変性硫黄含有材料が提供される。
また本発明によれば、変性硫黄を得るために、硫黄及び硫黄変性剤を１２０〜１６０℃で溶融混合する工程(a)、変性硫黄と、１５０℃以上の耐熱性を有し、且つ平均細孔直径が０．４ｎｍ以上である多孔質材料及び骨材を含む原材料とを、該変性硫黄の溶融温度以上で混合する工程(b)及び、工程(b)で調製した溶融混合物を冷却固化する工程(c)を含む変性硫黄含有材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の変性硫黄含有結合材は、変性硫黄、骨材及び特定の多孔質材料を含有するので、硫黄特有の臭気が抑えられ、土木用又は建設用の資材原料等として利用可能である。
本発明の製造方法は、変性硫黄を調製した後、該変性硫黄と、骨材及び特定の多孔質材料を含む原材料を溶融混合し、冷却固化するので、製造中の硫黄特有の臭気を抑えて製造でき、しかも、得られる変性硫黄含有材料の硫黄特有の臭気も容易に抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の変性硫黄含有材料は、変性硫黄、骨材及び特定の多孔質材料を含む。
前記変性硫黄は、天然産又は、石油や天然ガスの脱硫によって生成した硫黄を硫黄変性剤により変性したものである。
【０００８】
硫黄変性剤としては、例えば、炭素数４〜２０のオレフィン系炭化水素又はジオレフィン系炭化水素、具体的には、リモネン、ピネン等の環状オレフィン系炭化水素、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン等の芳香族炭化水素、ジシクロペンタジエン及びそのオリゴマー、シクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロオクタジエン等のジエン系炭化水素の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
変性硫黄は、硫黄と硫黄変性剤とを溶融混合することにより得ることができる。この際、硫黄変性剤の使用割合は、硫黄に対して、通常０．１〜２０質量％、特に、１．０〜１０質量％が硫黄の効率的変性の点で好ましい。
硫黄変性剤の割合が、０．１質量％未満では、充分に硫黄を変性することができず、土木用又は建設用の資材原料等として利用可能な機械的強度等が発揮されない恐れがある。
【０００９】
前記骨材としては、通常、土木・建設用に使用される骨材を用いることができる。しかし、本発明の変性硫黄含有材料は、更に粗骨材等を添加混合して所望の土木・建設用資材とすることも可能であるので、本発明の変性硫黄含有材料に含まれる骨材は、細骨材が好ましく挙げられる。
細骨材としては、例えば、粒径５mm以下、好ましくは粒径１ｍｍ以下の無機系細骨材を用いることができ、例えば、石炭灰、珪砂、シリカヒューム、石英粉、砂、ガラス粉末、電気集塵灰、フェロニッケルスラグ粉末等が有効に挙げられる。
細骨材の配合割合は、変性硫黄１００質量部に対して、通常、２５〜３００質量部、特に３０〜２５０質量部が好ましい。細骨材の配合割合が２５質量部未満では、所望の機械的強度等が発揮されない恐れがある。
【００１０】
前記特定の多孔質材料は、特定の耐熱性を有し、且つ特定の平均細孔直径を有する。
該耐熱性の温度は、１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、その上限値は特に限定されないが、例えば２０００℃以下である。耐熱温度が上記下限値に満たない場合は、製造時における耐熱性の観点から好ましくなく、また耐熱温度が上記上限値を超える場合は、最終的に焼却処分等する際に難燃性となり好ましくない。
耐熱性の温度は、例えば、多孔質材料を空気中、所定の温度で１５分保持した際に、その平均細孔直径が加温前後で５％変動する最低温度により測定した値である。
【００１１】
前記平均細孔直径は、０．４ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは１．０ｎｍ以上であり、また上限値は通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。平均細孔直径が上記下限値に満たない場合は、製造時及び製造後の臭気抑制効果の観点から好ましくなく、平均細孔直径が上記上限値を超える場合には、得られる変性硫黄含有材料の破壊強度が低下する恐れがある。
平均細孔直径は、例えば、細孔の大きさに対応して、ガス吸着法又は水銀圧入法により測定した値である。
【００１２】
前記多孔質材料は、上記耐熱性及び平均細孔直径の条件を充足するものであれば良いが、空隙率が、通常１０〜８０％、好ましくは２０〜７０％であることが、所望の臭気抑制効果及び得られる変性硫黄含有材料の強度の点から望ましい。
該空隙率は、例えば、JIS Z ８８０７に従い、真比重および見かけ比重を測定し、計算にて求めるか、または水銀圧入法により測定した値である。
【００１３】
前記多孔質材料としては、例えば、木炭、竹炭、アロフェン、ゼオライト、セピオライト、フェライト、珪藻土、シリカゲル、ガラスバルーン及び樹脂ビーズからなる群より選択される少なくとも１種を好ましく挙げることができ、特に、臭気抑制効果に優れる人工ゼオライトの使用が好ましい。
多孔質材料の形態は特に限定されず、球形、楕円球形、不定形のいずれでも良いが、その大きさは、通常、長径が０．１〜３０ｍｍ、好ましくは０．５〜２０ｍｍである。該長径が上記範囲外では、所望の臭気抑制効果が低下する恐れがある。
【００１４】
本発明の変性硫黄含有材料において、前記多孔質材料の含有割合は、多いほど所望の臭気抑制効果が高くなるが、土木・建設用に使用するにあたっては、製造時における各成分の混合の均一性確保及び非着火性が保たれる範囲の含有割合とすることが好ましい。具体的には、変性硫黄及び骨材の合計１００質量部に対して、多孔質材料が通常１質量％以上、好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、また３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。多孔質材料の含有割合が前記下限値に満たない場合は、製造時及び製造後の臭気低減効果の観点から好ましくなく、一方、前記上限値を超える場合は、製造時における各成分の混合均一性が確保できず、得られる変性硫黄含有材料の着火性に問題が生じる恐れがある。
【００１５】
本発明の変性硫黄含有材料は、所望の効果を損なわない範囲で、上記変性硫黄、骨材及び多孔質材料の他に、通常、変性硫黄を利用した土木・建設用の製品に使用されている各種充填材や添加剤等を適宜配合することができる。
【００１６】
本発明の変性硫黄含有材料を製造するには、例えば、変性硫黄を得るために、硫黄及び硫黄変性剤を１２０〜１６０℃で溶融混合する工程(a)、変性硫黄と、１５０℃以上の耐熱性を有し、且つ平均細孔直径が０．４ｎｍ以上である多孔質材料及び骨材を含む原材料とを、該変性硫黄の溶融温度以上で混合する工程(b)及び、工程(b)で調製した溶融混合物を冷却固化する工程(c)を含む本発明の製造方法により得ることができる。
本発明の製造方法に用いる硫黄、硫黄変性剤、骨材及び多孔質材料は、上述のしたものをそれぞれ好ましく挙げることができる。
【００１７】
工程(a)において、溶融混合は、上述の硫黄及び硫黄変性剤を１２０〜１６０℃、好ましくは１３０〜１５５℃で溶融混合する。溶融混合温度が１２０℃未満では、硫黄を変性させることが困難であり、１６０℃を超えると変性反応の制御が困難である。
工程(a)において、工程(b)で混合する多孔質材料を同時に混合すると、多孔質材料と硫黄との凝集が生じ、硫黄と硫黄変性剤との反応が均一に進行せず、所望の変性硫黄を得ることができない。
工程(a)において、得られる変性硫黄は、１４０℃における粘度が通常０．０３〜１．５Ｐａ・ｓ、特に０．０５〜１．０Ｐａ・ｓの範囲となる程度に変性されていることが好ましい。
【００１８】
工程(b)において混合は、変性硫黄の溶融温度以上、通常、１３０℃以上、好ましくは１３０℃〜多孔質材料の耐熱温度未満で行うことができる。混合は、変性硫黄の１４０℃における粘度が通常０．０３〜１．５Ｐａ・ｓの範囲内で各原材料を均一に混合することが好ましい。
工程(b)においては、通常、硫黄特有の悪臭が発生するが、多孔質材料の存在により、該臭気を低減することができる。
【００１９】
工程(c)では、工程(b)で得られた混合物を、所望の型枠等に導入し、通常１２０℃以下に冷却固化することにより目的の変性硫黄含有材料を得ることができる
工程(c)により得られる変性硫黄含有材料は、多孔質材料が、変性硫黄により被覆されているが、硫黄特有の臭気は抑制され、例えば、固化した変性硫黄含有材料に火炎を接触させた場合にも、多孔質材料を含まない変性硫黄含有材料に比べて臭気が低減される。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
比較例１
攪拌混合槽中に固体硫黄９７０ｇを入れ、１４０℃で溶融した後、エチリデンノルボルネン(ＥＮＢ)３０ｇをゆっくりと添加した。反応が開始され、約５℃の温度上昇が見られたが、その後温度は下降し、１４０℃で反応を続行した。次第に粘度が上昇し、３時間後、粘度が０．５Ｐａ・ｓに達したところで直ちに加熱を停止し、適当な型又は容器に流し込んで室温で冷却し、変性硫黄(Ａ)を得た。
次いで、１４０℃に再加熱して溶融した変性硫黄(Ａ)６６ｇ、同じく１４０℃で予熱した石炭灰３３ｇを、１４０℃に保った混錬機内にほぼ同時に投入した。続いて、１０分間混練したところ、混練中に硫黄特有の悪臭が強く感じられた。次いで、混練物を冷却固化して変性硫黄含有材料を調製した。
得られた変性硫黄含有材料に、簡易着火器具の火炎を接触させた際の臭気を確認したところ、製造時と同様に硫黄特有の悪臭が強く感じられた。
【００２１】
実施例１
１４０℃に再加熱して溶融した比較例１で調製した変性硫黄(Ａ)６６ｇ、同じく１４０℃で予熱した石炭灰３３ｇ及び人工ゼオライトとしての４Ａ １／１６モレキュラーシーブ(平均細孔径０．４ｎｍ以上、耐熱温度２００℃以上)１．４ｇを、１４０℃に保った混錬機内にほぼ同時に投入した。続いて、１０分間混練したところ、混練中の臭気は、比較例１との対比において著しく抑制されていた。次いで、混練物を冷却固化して変性硫黄含有材料を調製した。
得られた変性硫黄含有材料に、比較例１と同様に簡易着火器具の火炎を接触させた際の臭気を確認したところ、比較例１との対比において著しく抑制されていた。
【００２２】
実施例２
人工ゼオライトを１３Ｘ １／１６モレキュラーシーブ(平均細孔径１ｎｍ、耐熱温度２００℃以上)１．４ｇに変更した以外は、実施例１と同様に変性硫黄含有材料を調製した。
調製時の硫黄特有の臭気は、実施例１と同様に、比較例１との対比において著しく抑制されていた。また、得られた変性硫黄含有材料に、比較例１と同様に簡易着火器具の火炎を接触させた際の臭気を確認したところ、実施例１と同様に比較例１との対比において著しく抑制されていた。
【００２３】
実施例３
人工ゼオライトを竹炭(平均細孔径２５ｎｍ以上、耐熱温度１６０℃以上)１．４ｇに変更した以外は、実施例１と同様に変性硫黄含有材料を調製した。
調製時の硫黄特有の臭気は、比較例１との対比において抑制されていた。また、得られた変性硫黄含有材料に、比較例１と同様に簡易着火器具の火炎を接触させた際の臭気を確認したところ、比較例１との対比において抑制されていた。
【００２４】
比較例２
人工ゼオライトを３Ａ １／１６モレキュラーシーブ(平均細孔径０．４ｎｍ未満、耐熱温度２００℃以上)１．４ｇに変更した以外は、実施例１と同様に変性硫黄含有材料を調製した。
調製時の硫黄特有の臭気は、比較例１と同様に悪臭が強く感じられた。また、得られた変性硫黄含有材料に、比較例１と同様に簡易着火器具の火炎を接触させた際の臭気を確認したところ、比較例１と同様に悪臭が強く感じられた。
【００２５】
比較例３
攪拌混合槽中に固体硫黄９７０ｇを入れ、１４０℃で溶融した後、ＥＮＢ３０ｇ及び、１４０℃で予熱した人工ゼオライトとしての４Ａ １／１６モレキュラーシーブ(平均細孔径０．４ｎｍ以上、耐熱温度２００℃以上)１．４ｇをゆっくりと添加した。添加と同時に、硫黄と人工ゼオライトとの凝固が生じ、ＥＮＢと硫黄との変性反応が均一に進行せず、所望の変性硫黄を得ることができなかった。