(57)【要約】【課題】  従来、ポリビニルブチラールとフェノールホルムアルデヒド樹脂からなる接着剤組成物は、接着性能が良好であることから、各種の接着用途に使用されてきたが、放散されるホルムアルデヒドがシックハウス症候群の原因物質であるとして、非ホルムアルデヒド化が要求されている。  また、フェノール樹脂はフェノールあるいは１核体成分などが揮発、溶出するなどして環境汚染の原因になっていた。【解決手段】本発明はポリビニルブチラールと硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーとからなる接着剤組成物とそれを使用した接着加工品であるため、ホルムアルデヒドやフェノール樹脂に関わる従来の問題を解決することができた。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルブチラールと硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーとを含むことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
常温で固形の結晶性オリゴマーの硬化が不飽和結合の重合に由来することを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーが、ウレタン（メタ）アクリレート、アリルウレタンであることを特徴とする請求項１もしくは２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
ポリビニルブチラールの重合度が８００〜２５００、ブチラール化度６５〜８５モル％であることを特徴とする請求項１、２ならびに３のいずれか記載の接着剤組成物。
【請求項５】
基材に含浸処理されていることを特徴とする請求項１、２、３ならびに４のいずれか記載の接着剤組成物。
【請求項６】
ポリビニルブチラールと常温で固形の硬化性を有する結晶性オリゴマーとを含むことを特徴とする接着剤組成物が被着体の間に介在されて接着されていることを特徴とする接着加工品。
【請求項７】
常温で固形の硬化性を有する結晶性オリゴマーが、ウレタン（メタ）アクリレート、アリルウレタンであることを特徴とする請求項６記載の接着加工品。
【請求項８】
被着体が木材、紙、繊維、ブラスチツク、複合板、金属、ハニカム、樹脂含浸紙、無機質板のいずれかであることを特徴とする請求項６若しくは７記載の接着加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤組成物と接着加工品に関し、ポリビニルブチラールと硬化性を有する常温で固形の結晶性オリゴマーを含むことを特徴とする接着剤組成物と接着加工品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリビニルブチラールとフェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂など熱硬化性樹脂とを組み合わせた接着剤組成物は、接着性に優れ、耐熱性、耐水性など性能が良好であることから、木材、樹脂、金属などの接着に採用されていた。
【０００３】
たとえば、特開平１０−２７９８９３、特開平８−２３８７１３、特開平１０−８６２７６に見られるような銅箔など金属箔と樹脂の接着に使用される例(銅箔積層板)、特開平６−２３７４６に見られるような転写シートの接着層に使用される例(転写資材)、特開平５−２５３６３に見られるような合成樹脂を基材に含浸させたプリプレグとハニカムサンドウィッチの接着の使用される例(航空機用パネル、断熱材パネル)、などの使用例がある。
【０００４】
これらの中でも、紙、布、ガラス繊維など多孔質な基材に、該接着剤組成物が含浸処理されて調製された接着シートは、塗布工程や乾燥工程が不要であること、被着物の層間に介在させ加熱加圧するだけで接着加工できること、などから好んで採用されていた。
【０００５】
ところが、ホルムアルデヒドなどがシックハウス症候群の原因物質となるとして２００２年に厚生労働省指定されたことから非ホルムアルデヒド化があらゆる用途分野で求められている。また、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂にあっては、大気汚染、更に環境の保護の観点から、未反応フェノール類、あるいは１核体成分の揮発および溶出による汚染を低減することが求められている。
【特許文献１】特開平１０−２７９８９３号公報
【特許文献２】特開平８−２３８７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記のような要望に応えんとするもので、シックハウス症候群対策ならびに大気汚染さらには環境保護の観点からフェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂などホルムアルデヒドを放散する樹脂を採用せず、しかもフェノールの揮発若しくは溶出のない接着組成物と接着加工品を開発しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記のような課題を解決する手段として、本発明では、ポリビニルブチラールと硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーとの組み合せを採用し、ホルムアルデヒドの放散やあるいはフェノールの揮発、溶出のない接着剤組成物と接着加工品を開発した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明になる接着剤組成物と接着加工品は、ホルムアルデヒドやフェノールを含有しないものであるため、シックハウス症候群の原因となることがなく、しかも大気汚染、更に環境に悪影響を及ぼさないことから前記のような問題を解消することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、ポリビニルブチラールと硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーを含む接着剤組成物と、該接着剤組成物を使用して加工される種々の接着加工品に関するものである。
【００１０】
ポリビニルブチラールは、周知のようにポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを酸触媒で反応させて生成する樹脂であって、ブチラール化度６０〜９０モル％、重合度５００〜２５００のものが好ましく使用される。ブチラール化度が６０モル％未満であると耐熱性が不十分になる傾向があり、９０モル％を超えると高粘度になりすぎて好ましくない面がある。このため、ブチラール化度６５〜８５モル％、重合度８００〜２５００のものがより好ましく使用される。
市販品を例示すれば、エスレックスＢＭ−１、同ＢＭ−２、同ＢＭ−５、同ＢＸ−１、同ＢＸ−２、同ＢＸ−５（以上  積水化学工業株式会社  製品名）、デンカブチラール５０００Ａ、同６０００Ｃ、同６０００ＥＰ（以上  電気化学工業株式会社  製品名）などがある。これらは単独使用若しくは併用のいずれでも構わない。
【００１１】
硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーには、ウレタン（メタ）アクリレート、アリルウレタン、ビニルエーテルウレタン、エポキシ（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。これらは、常温において固形であって、室温においてベトつかず、取り扱い性が良好であることから使用上好都合である。
【００１２】
硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーを合成する１例として、水酸基を有する重合性化合物と、イソシアネート基を持つ化合物とを反応させてウレタン（メタ）アクリレート、アリルウレタン、ビニルエーテルウレタンを得る方法がある。また、エポキシ樹脂にカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸などを反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを得る方法、あるいはフマル酸とヘキサメチレングリコールを重縮合させてなる不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
【００１３】
水酸基を有する重合性化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを反応させる方法の例について述べると、水酸基を有する重合性化合物として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどのアクリル系モノマーおよびオリゴマー類、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどのアリル系モノマーおよびオリゴマー類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどビニルエーテル系モノマーおよびオリゴマー類が例示される。
【００１４】
イソシアネート基を有する化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート；４、４‘−ジフエニルメタンジイソシアネート；ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン；２、４−トルエンジイソシアネート；２、６−トルエンジイソシアネート；２、４−ジフェニルメタンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；トリジンジイソシアネート；リジンイソシアネート；１、５−ナフチレンジイソシアネート；トランスシクローキサン１、４−ジイソシアネート；２、４−キシリレンジイソシアネート；水素化キシリレンジイソシアネート；ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート；ｐ-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、などが挙げられる。好ましくはジイソシアネート基間が直鎖状炭化水素構造、左右対称直線構造のものが得られる化合物の結晶性の点で優れている。
【００１５】
硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーの合成例について説明すれば、攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えたフラスコに、水酸基を持つ重合性化合物を仕込み、生成させる結晶性オリゴマーの融点まで昇温したのち、イソシアネート基を有する化合物を滴下し、重合固化しない温度条件に保持しながらウレタン化反応させることにより、硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーが得られる。
【００１６】
カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル酸などを反応させてエポキシ（メタ）アクリレートを得る合成に使用されるエポキシ樹脂としては、常温で固体、好ましくは融点が５０〜１２０℃で、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するものがあり、具体例として脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、酸ペンダントエポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸塩、あるいはリン酸塩含有エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
本発明になる接着剤組成物は、ポリビニルブチラール、硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマー、重合開始剤ならびに必要により添加される反応性モノマーなどを配合して調製されるが、取り扱い性に優れた接着シートにするには、これらの接着剤組成物を有機溶剤に溶解させたものを各種の多孔質な繊維素材などから作られた紙、布、ガラス繊維などの基材に含浸、乾燥して調製される。
【００１８】
ポリビニルブチラールに対する硬化性を有し常温において固形の結晶性オリゴマーの配合範囲は、固形分あたり前者８０重量部対後者２０重量部〜前者２０重量部対後者８０重量部の範囲で使用される。前者８０重量部対後者２０重量部未満では耐熱性に劣るなどの問題が生じるため適さない。一方、前者２０重量部対後者８０重量部を超えると密着力が低下するなどのため好ましくない。
【００１９】
重合開始剤には、加熱によって融解した硬化性を有する結晶性オリゴマー、さらには反応性モノマー等の重合を引き起こすものであれば、いずれも使用できる。具体例として、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、パーオキシジカーボネート系などの有機過酸化物ならびにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
【００２０】
他の添加剤として、フロー性、架橋密度の調整ならびに被着体に対する密着性向上などの目的で反応性モノマー類も使用できる。具体例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレートなどが挙げられる。
【００２１】
また、アルミニウム、銅など金属、若しくは表面に金属層を持つ被着体に対する密着性をより向上させるためにリン酸基含有反応性モノマー類および／あるいはフマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸などカルボン酸化合物が配合されることが好ましい。
【００２２】
さらに、接着性能を向上させるためにイソシアネート化合物、、なかでも常温での接着剤組成物の可使時間を確保できる、オキシム、ラクタム等でイソシアネート基の活性を一時マスクしたブロックイソシアネート化合物の配合が好ましい。
【００２３】
さらに結晶化を促進させ、かつ取扱い時のべたつきを防止するために、ヒュームドシリカ等の無機微粉末、炭酸カルシウム等の充填剤、保存安定性を向上させるためハイドロキノン等の重合禁止剤が配合可能である。
【００２４】
本発明の接着剤組成物の被着体に対する適用方法は、繊維基材などに含浸保持させた接着シート状のものとして被着体間に介在させて使用する方法、樹脂液として被着体の表面に塗布して使用する方法、あるいは粉末状にして被着体の表面に付着させて使用する方法などが挙げられ、被着体の形状、素材などによって選択することができる。
【００２５】
硬化させる形態として、接着剤組成物の塗布された被着体の表面に表面材を覆って硬化させる方法、接着剤組成物が繊維基材などに含浸保持させた接着シートを接合面に介在させた被着体同士を加熱加圧して硬化させる方法、散布などにより接着剤組成物を表面に付着させた被着体同士を加熱圧縮して硬化する方法、高周波プレス加熱などの方法が採用される。
【００２６】
本発明になる接着剤組成物が適用される被着体には、具体例として、各種の木材からスライス加工された突き板、各種の紙、各種の布、鉄あるいは銅若しくはアルミニウムなど金属および表面処理品、プラスチック、積層板など様々なものが挙げられ、それらの接着、積層などに使用することができる。
【００２７】
接着加工品の具体例として、プリント印刷配線板などに使用される銅箔と樹脂積層板とを積層する銅箔積層板、アルミニウム箔など金属箔をプラスチック板あるいは樹脂シートなどに積層させる金属調化粧積層板、プラスチック板やプラスチツクシートあるいは積層板もしくは木質基材などに突き板などを積層させる木質化粧板、金属板同士あるいは金属箔同士を積層させる各種の製品、各種の素材から加工されたハニカム構造体と金属板、プラスチック板、複合板などとの積層加工品、など様々な接着加工品が挙げられる。これらの接着加工品は、建築用材料、車両用材料、航空機用材料、断熱用材料、家具用材料、装飾材料など様々な用途分野に利用できる。
【００２８】
合成例１  結晶性オリゴマー（1）  ウレタンメタアクリレート
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却管（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコに２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２６０ｇ（２モル）及びウレタン化触媒であるジｎ−ブチルスズラウリレート０．１３ｇを加え攪拌して７０℃に昇温した。
【００２９】
内温が９０℃以下になるようにヘキサメチレンシ゛イソシアネートの滴下速度を調整しながら１６８ｇ（１モル）を添加した。滴下終了後、内温を８０℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で、冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化した結晶性オリゴマー（１）を得た。ＤＴＡ測定（昇温速度・毎分１０℃）による吸熱ピーク先端温度の測定法で融点７８℃であった。
【００３０】
合成例２  結晶性オリゴマー（２）  アリルウレタン
攪拌装置、温度計、留分凝縮冷却管（コンデンサー）、滴下装置を備えた２リットルのセパラブルフラスコにアリルアルコール１１６ｇ（２モル）及びウレタン化触媒であるジｎ−ブチルスズラウリレート０．１３ｇを加え攪拌して７０℃に昇温した。
【００３１】
内温が９０℃以下になるようにヘキサメチレンシ゛イソシアネートの滴下速度を調整しながら１６８ｇ（１モル）を添加した。滴下終了後、内温を８０℃に保ちながら、反応液をサンプリングし、ＦＴＩＲにてイソシアネート基にもとづく２２７５ｃｍ−１の吸収ピークが消失したことを確認した時点で、留分冷却器を留分追い出し用冷却管にかえ、減圧２０ｍｍＨｇ条件下にして未反応のアリルアルコールを留去させた。さらに極微量のアリルアルコールを除去するためにイソシアネート基を有するオリゴマーであるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社  製品名）を８ｇ添加した。冷却バットに反応液を移送し、結晶化固化した結晶性オリゴマー（2）を得た。ＤＴＡ測定（昇温速度・毎分１０℃）による吸熱ピーク先端温度の測定法で融点７４℃であった。
【００３２】
合成例1で調製した結晶性オリゴマー（１）、合成例２で調製した結晶性オリゴマー（２）、ポリビニルブチラールとしてエスレックＢＭ２（積水化学工業株式会社  製品名  ブチラール化度  ６８％、重合度８５０）、反応性モノマーとしてリン酸基含有反応性モノマーである２−メタアクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、ブロックイソシアネートとしてスミジュールＢＬ3175（住化バイエルウレタン株式会社  製品名）、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、有機溶剤としてメタノール、テトラヒドロフラン、フマル酸を表１の通りに配合し、実施例１〜６の接着剤組成物を調製した。これらを２３ｇ／ｍ２のメラミン樹脂化粧板用オーバーレイ原紙に樹脂率２００％条件（樹脂含有量４６ｇ／ｍ２）含浸、乾燥して接着シート1〜６を調製し、試験条件に記載の方法によって、接着強度の測定試験を行ったところ、表３の結果であった。
【００３３】
比較例として、結晶性オリゴマー（１）、結晶性オリゴマー（２）、該エスレックＢＭ−２、重合開始剤としてＢＰＯ、メタノール、テトラヒドロフランなどを表２の通り配合した比較例１および２を作製し００２５記載の方法と同一の方法によって接着シート１および２を調製した。また、比較例３として、フェノールホルムアルデヒド樹脂（レゾールタイプ：固形分５０％）とポリビニルブチラールとして該エスレックＢＭ２を使用して調製した接着シートについて実施例と同様に接着強度の測定試験をした結果は表３の通りであった。
【００３４】
【表１】
2008074944.tif 000002
【００３５】
【表２】
2008074944.tif 000003
【００３６】
【表３】
2008074944.tif 000004
【００３７】
注：接着強度単位  Ｎ／ｍｍ２、かっこ内はカバ材材破率％、ＦＦ単位  μｇ／ｍ２
試験方法
１．引っ張り試験片（接着面積１３ｍｍ×２５ｍｍ）
厚さ１．０ｍｍ、幅２５ｍｍのカバ材同士
厚さ１．０ｍｍ、幅２５ｍｍのカバ材と厚み０．３ｍｍ、幅２５ｍｍのアルミ板
２．接着条件
プレス温度  １４０℃
圧力  ２.５ＭＰａ
ブレス時間  １２分  カバ材×カバ材
１５分  カバ材×アルミ板
３．試験条件
常態    ：処理なしで引張りせん断試験（引張り速度５０ｍｍ／分）
耐熱試験：１００℃、２４時間乾燥器に放置したあと直ちに引張りせん断試験（引張り速度５０ｍｍ／分）する。
【００３８】
耐水試験：１００℃、４時間煮沸したのち、６０℃、２０時間乾燥し、さらに１００℃、４時間煮沸したのち引張りせん断試験（引張り速度５０ｍｍ／分）する。
４．ＦＦ  ：ホルムアルデヒド放散量の測定方法  
ＪＩＳ  Ａ１９０１−２００３年  小型チャンバー試験に準拠し測定
５．ＦＰ：フリーフェノールの測定方法
接着物を２００ｍｌの水で１時間煮沸後、煮沸水をＪＩＳ  Ｋ０１０２−１９９８年  工場排水試験方法に準拠し測定
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明になる接着剤組成物は、シックハウス症候群の原因物質であるホルムアルデヒドを含有せず、かつ、フェノールホルムアルデヒド樹脂を含まないため、大気汚染、あるいは人体有害性の観点から求められている未反応フェノールの溶出、揮発による汚染が全くない。
【００４０】
しかも常温において固形状であることから、ベトつきがなく、取り扱い性に優れている。このため、ことにシート状の形態として使用されると極めて作業性良好であって、プリント印刷配線板などに使用される銅箔と樹脂積層板とを積層する銅箔積層板、アルミニウム箔など金属箔をプラスチック板あるいは樹脂シートなどに積層させる金属調化粧積層板、プラスチック板やプラスチツクシートあるいは積層板もしくは木質基材などに突き板を積層させる木質化粧板、金属板同士あるいは金属箔同士を積層させる各種の製品、各種の素材から加工されたハニカム構造体と金属板、プラスチック板、複合板などとの積層加工品、など様々な接着加工品に利用できる。これらの接着加工品は、建築用材料、車両用材料、航空機用材料、断熱用材料、家具用材料、装飾材料など様々な用途分野に利用することができる。