(57)【要約】【解決手段】本発明の帯電防止能を有する光学フィルムは、（Ａ）ノルボルネン系樹脂フィルムと、（Ｂ）（ｂ１）４級アンモニウム塩を側鎖に有する特定のアクリル系樹脂と、（ｂ２）ポリエチレンイミンおよび／またはポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテルからなる硬化剤とを含む帯電防止コート材から形成される帯電防止層とが積層されてなることを特徴としている。【効果】本発明によれば、接着性、透明性、耐熱性、耐薬品性などの特性に優れ、優れた帯電防止能を長期間にわたって維持し、耐久性にも優れるノルボルネン系樹脂製の光学フィルムおよびその製造方法、該光学フィルムを用いた偏光板、ならびに該偏光板を用いた液晶ディスプレイを提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ノルボルネン系樹脂フィルムと、
（Ｂ）（ｂ１）下記式（ｉ）で表される４級アンモニウム塩を側鎖に有するアクリル系樹脂と、（ｂ２）ポリエチレンイミンおよび／またはポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテルからなる硬化剤とを含む帯電防止コート材から形成される帯電防止層と
が積層されてなることを特徴とする光学フィルム。
−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｎ（Ｑ2）aＸb  …（ｉ）
（式（ｉ）中、Ｑ1は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｑ2は炭素数１〜３の１価の炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、フッ素原子または−Ｑ3−ＳＯ4（ただし、Ｑ3は、
単結合、メチレン基またはエチレン基である。）であり、ａおよびｂは１または２の整数（ただし、ａ+ｂ＝３）である。Ｑ2、Ｑ3およびＸは、複数存在する場合はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
帯電防止コート材が、さらにフィラーを含むことを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
帯電防止層側の表面抵抗値が１×１０6〜１×１０12Ω／□の範囲であることを特徴と
する請求項１または２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
ＪＩＳＫ６７６８に規定する方法に準じて測定した帯電防止層側の表面の濡れ性が、
５０〜７０ｍＮ／ｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項５】
アクリル系樹脂（ｂ１）が、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項６】
ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）と、帯電防止層（Ｂ）との波長５８９ｎｍにおける屈折率差が、０．１以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項７】
帯電防止層（Ｂ）中の、金属原子含有量が０．１重量％以下であり、ハロゲン原子含有量が１重量％以下であることを特徴とする請求項１〜6のいずれかに記載の光学フィルム
。
【請求項８】
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に規定する方法に準じて測定した、室温におけるノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）の引張弾性率Ｅ１と帯電防止層（Ｂ）の引張弾性率Ｅ２が、Ｅ１＞Ｅ２の関係にあることを特徴とする請求項１〜7のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項９】
ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）が予め延伸されたフィルムであることを特徴とする請求項１〜8のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載の光学フィルムからなる位相差フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の光学フィルムを延伸して得られることを特徴とする位相差フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の光学フィルムの少なくとも一種、および／または、請求項１０もしくは１１に記載の位相差フィルムの少なくとも一種を用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１３】
請求項１０および／または１１に記載の位相差フィルムを、接着剤または粘着剤を用いて偏光膜に接着させて得られる偏光板であり、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定したノ
ルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）の引張弾性率Ｅ１と帯電防止層（Ｂ）の引張弾性率Ｅ２と接着剤または粘着剤の引張弾性率Ｅ３が、Ｅ１＞Ｅ２＞Ｅ３の関係にあることを特徴とする請求項１２に記載の偏光板。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の光学フィルムの帯電防止層側、または、請求項１０もしくは１１に記載の位相差フィルムの帯電防止層側を、接着剤または粘着剤を用いて偏光膜に接着させて得られることを特徴とする請求項１２または１３に記載の偏光板。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれかに記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶ディスプレイ。
【請求項１６】
下記式（ｉ）で表される４級アンモニウム塩を側鎖に有するアクリル系樹脂（ｂ１）と、
ポリエチレンイミンおよび／またはポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテルからなる硬化剤（ｂ２）とを含む帯電防止コート材を、ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）上に塗布し、乾燥して帯電防止層（Ｂ）を形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法；
−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｎ（Ｑ2）aＸb  …（ｉ）
（式（ｉ）中、Ｑ1は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｑ2は炭素数１〜３の１価の炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、フッ素原子または−Ｑ3−ＳＯ4（ただし、Ｑ3は、
単結合、メチレン基またはエチレン基である。）であり、ａおよびｂは１または２の整数（ただし、ａ+ｂ＝３）である。Ｑ2、Ｑ3およびＸは、複数存在する場合はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよい。）。
【請求項１７】
帯電防止コート材を塗布する面におけるノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）の平均表面粗さ（Ｒａ）が、０．３〜２．０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１６に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１８】
帯電防止コート材を塗布する面におけるノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）のＪＩＳ 
Ｋ６７６８に規定する方法に準じて測定した表面の濡れ性が、５０〜７０ｍＮ／ｍの範囲であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１９】
アクリル系樹脂（ｂ１）が、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含むことを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項２０】
帯電防止コート材が、水系コート材であることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項２１】
帯電防止コート材が、さらにフィラーを含むことを特徴とする請求項１６〜２０のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項２２】
塗布した帯電防止コート材の乾燥を、
１）８０℃以下での一次乾燥工程と、
２）ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）のガラス転移点温度（Ｔｇ）−３０℃を超える温度での二次乾燥工程と
を有する多段階の乾燥工程により行うことを特徴とする請求項１６〜２１のいずれかに記
載の光学フィルムの製造方法。
【請求項２３】
二次乾燥工程において、フィルムの延伸を行うことを特徴とする請求項２２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項２４】
アクリル系樹脂（ｂ１）中の、ハロゲン原子含有量が１重量％以下であることを特徴とする請求項１６〜２３のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止能を有する光学フィルム、該光学フィルムの用途および製造方法に関する。詳しくは、本発明は、ノルボルネン系樹脂フィルム上に帯電防止層の形成された、偏光板等の用途に好適に用いられる帯電防止能を有する光学フィルム、およびその用途ならびに製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板（偏光フィルム）は、通常、透明性に優れた基板（光学フィルム）と、偏光膜（偏光子）とから形成される。また、当該偏光板は、光学フィルムを延伸し透過光に位相差を与える機能を付与したフィルム（位相差フィルム）と、偏光膜とから形成されていてもよい。
【０００３】
従来、偏光板の基板または位相差フィルムとして用いられる光学フィルムとしては、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムなどが用いられているが、ポリカーボネートフィルムやポリエステルフィルムを用いた偏光板では、光弾性係数が大きく、微小な応力の変化などにより透過光に与える位相差を変化させる場合があり、また、ポリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムは、耐熱性が低く、吸水性が高いため、これを用いた偏光板が、使用環境によっては変形しやすく、また光学的に変化しやすいという問題があった。
【０００４】
ところでノルボルネン系樹脂は、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れることから、各種光学部品の材料として注目され、特に光学フィルム用途に好適に使用されてきている。そして、特許文献１には、偏光膜にノルボルネン系樹脂シートを保護層として積層した偏光フィルムが提案されている。このような偏光フィルムは、耐水性、耐湿性、耐熱性、透明性、粘着材に対する耐久性などに優れるため、液晶ディスプレイなどの用途への利用が期待される。
【０００５】
しかしながら、ノルボルネン系樹脂と他の樹脂素材とは、接着性が悪いため、ノルボルネン樹脂フィルムを用いた偏光板は製造が困難である他、長期使用においては剥がれを生じやすいという問題があった。
【０００６】
また、ノルボルネン樹脂は吸水性が低いため帯電しやすく、ノルボルネン系樹脂製の光学フィルムは、フィルムロールにしたときに密着しやすく、またフィルムロールを繰り出すだけでも剥離帯電を生じる場合があるため、環境からの異物を吸着しやすく、他素材との積層においては異物を層間に取り込みやすいという問題があった。たとえば、ノルボルネン系樹脂製フィルムを、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）製の偏光子と積層して偏光板を作成する場合、混入した異物が存在すると、その部分が点状欠陥となり、得られた偏光板をディスプレイなどに用いると輝点が生じるという問題がある。
【０００７】
積層時の帯電を防止する方法としては、ノルボルネン系樹脂製のフィルムと積層する他素材との間に用いる接着剤を、帯電防止型とする方法が提案されているが、この方法では接着剤の接着性が弱まる場合があり、また、フィルムロールを繰り出す際の剥離帯電などを低減することはできないため、ノルボルネン系樹脂製フィルム自体の帯電を防止することが望まれていた。
【０００８】
ところで、位相差を有するノルボルネン系樹脂フィルムを、ＰＶＡなどの偏光子に直貼りした偏光板は、ノルボルネン系樹脂フィルム自体が低吸湿性で硬度にも優れ、保護フィ
ルムとしての役割も果たすことから、さらに偏光板の保護フィルムを貼り付けする必要がなく、工程を簡略化することができる上、積層数が少ないことにより透明性の確保が容易であるという利点を有する。
【０００９】
このような偏光板を、液晶パネルに貼り付けて液晶ディスプレイを組み立てる場合、貼り付ける面にはあらかじめ粘着材層とそれを保護するリビングフィルムを設けておき、貼り付け時にリビングフィルムをはがして偏光板と液晶パネルとを接着する方法が、工程が簡便であるため好適に採用されている。
【００１０】
しかしながら、偏光板上のリビングフィルムをはがす際にも、剥離帯電が生じるため、製造直後には得られた液晶ディスプレイが帯電しており、静置による除電の後でなければ製品検査ができず、生産効率が悪いという問題があった。
【００１１】
このため、十分に帯電が抑制されたノルボルネン系樹脂製の光学フィルムの出現が望まれていた。
フィルムなどの帯電を防止する技術としては、フィルム上に帯電防止剤を作用させることが考えられるが、界面活性剤などの従来の帯電防止剤では、多量に使用した場合には接着性を阻害する場合があり、また、帯電防止剤が低分子量であるために、摩擦、溶解、ブリードアウトなどにより帯電防止剤が脱落し帯電防止効果が低下するという問題もある。
【００１２】
本発明者は、このような状況において鋭意研究した結果、特定のアクリル系樹脂および硬化剤を含む帯電防止コート材から形成される帯電防止層を表面に有するノルボルネン系樹脂フィルムが、帯電防止能を十分に有するとともに、帯電防止能を長期間発揮できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開平６−５１１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、偏光膜との接着性に優れ、かつ、透明性、耐熱性、耐薬品性などの特性にも優れ、優れた帯電防止能を長期間にわたって維持し得るノルボルネン系樹脂製の光学フィルムおよびその製造方法、長期使用においても剥離、変形などが生じにくく高い信頼性を有し、かつその製造工程において、環境からの異物の噛み込みが少ない該光学フィルムを用いた偏光板、ならびに該偏光板を用いた液晶ディスプレイを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の光学フィルムは、
（Ａ）ノルボルネン系樹脂フィルムと、
（Ｂ）（ｂ１）下記式（ｉ）で表される４級アンモニウム塩を側鎖に有するアクリル系樹脂と、（ｂ２）ポリエチレンイミンおよび／またはポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテルからなる硬化剤とを含む帯電防止コート材から形成される帯電防止層とが積層されてなることを特徴としている。
【００１５】
−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｎ（Ｑ2）aＸb  …（ｉ）
（式（ｉ）中、Ｑ1は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｑ2は炭素数１〜３の１価の炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、フッ素原子または−Ｑ3−ＳＯ4（ただし、Ｑ3は、
単結合、メチレン基またはエチレン基である。）であり、ａおよびｂは１または２の整数（ただし、ａ+ｂ＝３）である。Ｑ2、Ｑ3およびＸは、複数存在する場合はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよい。）
このような本発明の光学フィルムは、帯電防止コート材がさらにフィラーを含んでいる
ことが好ましい。
【００１６】
また、本発明の光学フィルムは、帯電防止層側の表面抵抗値が１×１０6〜１×１０12
Ω／□の範囲であることが好ましい。
本発明の光学フィルムは、ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する方法に準じて測定した帯電防
止層側の表面の濡れ性が、５０〜７０ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。
【００１７】
本発明の光学フィルムは、アクリル系樹脂（ｂ１）が、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含むことが好ましい。
本発明の光学フィルムは、ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）と、帯電防止層（Ｂ）との波長５８９ｎｍにおける屈折率差が、０．１以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の光学フィルムは、帯電防止層（Ｂ）中の、金属原子含有量が０．１重量％以下であり、ハロゲン原子含有量が１重量％以下であることが好ましい。
本発明の光学フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に規定する方法に準じて測定した、室温におけるノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）の引張弾性率Ｅ１と帯電防止層（Ｂ）の引張弾性率Ｅ２が、Ｅ１＞Ｅ２の関係にあることが好ましい。
【００１９】
本発明の光学フィルムは、ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）が予め延伸されたフィルムであることが好ましく、本発明の位相差フィルムはこのような本発明の光学フィルムからなる。
【００２０】
また本発明の位相差フィルムは、上記本発明の光学フィルムを延伸して得られることを特徴としている。
本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムおよび位相差フィルムの少なくとも一種を用いたことを特徴としている。
【００２１】
このような本発明の偏光板は、本発明の位相差フィルムを、接着剤または粘着剤を用いて偏光膜に接着させて得られる偏光板であり、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して測定したノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）の引張弾性率Ｅ１と帯電防止層（Ｂ）の引張弾性率Ｅ２と接着剤または粘着剤の引張弾性率Ｅ３が、Ｅ１＞Ｅ２＞Ｅ３の関係にあることを特徴としている。
【００２２】
本発明の偏光板は、前記光学フィルムまたは位相差フィルムの帯電防止層側を、接着剤または粘着剤を用いて偏光膜に接着させて得られることが好ましい。
本発明の液晶ディスプレイは、前記本発明の偏光板を用いたことを特徴としている。
【００２３】
本発明の光学フィルムの製造方法は、
下記式（ｉ）で表される４級アンモニウム塩を側鎖に有するアクリル系樹脂（ｂ１）と、
ポリエチレンイミンおよび／またはポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテルからなる硬化剤（ｂ２）とを含む帯電防止コート材を、ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）上に塗布し、乾燥して帯電防止層（Ｂ）を形成することを特徴としている。
【００２４】
−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｎ（Ｑ2）aＸb  …（ｉ）
（式（ｉ）中、Ｑ1は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｑ2は炭素数１〜３の１価の炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、フッ素原子または−Ｑ3−ＳＯ4（ただし、Ｑ3は、
単結合、メチレン基またはエチレン基である。）であり、ａおよびｂは１または２の整数（ただし、ａ+ｂ＝３）である。Ｑ2、Ｑ3およびＸは、複数存在する場合はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよい。）
このような本発明の光学フィルムの製造方法では、帯電防止コート材を塗布する面におけるノルボルネン系樹脂フィルムの平均表面粗さ（Ｒａ）が、０．３〜２．０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００２５】
本発明の光学フィルムの製造方法では、帯電防止コート材を塗布する面におけるノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）のＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する方法に準じて測定した表面
の濡れ性が、５０〜７０ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。
【００２６】
本発明の光学フィルムの製造方法では、アクリル系樹脂（ｂ１）が、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含むことが好ましい。
本発明の光学フィルムの製造方法では、帯電防止コート材が、水系コート材であることが好ましい。また、帯電防止コート材が、さらにフィラーを含むことが好ましい。
【００２７】
本発明の光学フィルムの製造方法では、塗布した帯電防止コート材の乾燥を、
１）８０℃以下での一次乾燥工程と、
２）ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）のガラス転移点温度（Ｔｇ）−３０℃を超える温度での二次乾燥工程とを有する多段階の乾燥工程により行うことが好ましい。このような本発明の光学フィルムの製造方法では、二次乾燥工程において、フィルムの延伸を行うことが好ましい。
【００２８】
本発明の光学フィルムの製造方法では、アクリル系樹脂（ｂ１）中の、ハロゲン原子含有量が１重量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、偏光膜などの他素材からなる光学材料との接着性に優れ、かつ、透明性、耐熱性、耐薬品性などの特性にも優れ、優れた帯電防止能を長期間にわたって維持し、耐久性にも優れるノルボルネン系樹脂製の光学フィルムおよびその製造方法、長期使用においても剥離、変形などが生じにくく高い信頼性を有し、かつその製造工程において、環境からの異物の噛み込みが少ない該光学フィルムを用いた偏光板、ならびに該偏光板を用いた液晶ディスプレイを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜＜光学フィルム＞＞
本発明の光学フィルムは、ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）の少なくとも一面に、帯電防止層（Ｂ）が積層された、帯電防止能を有する光学フィルムである。
（Ａ）ノルボルネン系樹脂フィルム
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）を構成するノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン骨格を有する化合物（以下、ノルボルネン系化合物ともいう）を少なくとも１種含む単量体あるいは単量体組成物を重合あるいは共重合（以下、（共）重合という）し、必要に応じて水素添加して得られた樹脂である。
＜単量体＞
単量体あるいは単量体組成物を構成するノルボルネン系化合物としては、特に限定されるものではないが、たとえば、下記式（１）で表されるノルボルネン系化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化１】
2008189899.tif 000002
【００３２】
〔式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基もしくはその他の１価の有機基を表す。ここで、Ｒ1とＲ2もしくはＲ3とＲ4は、相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ2と
Ｒ3とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造で
もよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。また、ｘは０〜３の整数、ｙは０または１を表す。〕
上記一般式（１）で表されるノルボルネン系化合物の具体例としては、たとえば、以下に示す化合物が例示できるが、これらの例示に限定されるものではない。
【００３３】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８，９−トリクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−クロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−ジクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−トリクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−ヒドロキシ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−シアノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−アミノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１8,11．０7,12］ペンタデカ−３−エン、
ヘキサシクロ［８．４．０．１2,5．１7,14．１9,12．０8,13］ヘプタデカ−３−エン
、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
、
８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−（４−ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−
エン、
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−
エン、
８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３
−エン、
８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデ
カ−３−エン、
８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ
−３−エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］
ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10
］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．
１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，８−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，９−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ブロモ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ
−３−エン、
８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エ
ン、
８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ド
デカ−３−エン、
８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン。
【００３４】
なお、これらノルボルネン系化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
単量体あるいは単量体組成物を構成するノルボルネン化合物の種類および量は、得られるノルボルネン系樹脂に求められる特性により適宜選択される。
【００３５】
本発明においては、これらのうち、その分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を少なくとも１個含む構造（以下、「極性構造」という。）を有する化合物を用いると、他素材との接着性や密着性に優れるため好ましい。特に、前記式（１）中、Ｒ1およびＲ3が水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基、好ましくは水素原子、またはメチル基であり、Ｒ2またはＲ4のいずれか一つが極性構造を有する基であって他が水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基である化合物は、樹脂の吸水（湿）性が低く好ましい。さらに、極性構造を有する基が下記式（２）で表わされる基であるノルボルネン系化合物は、得られる樹脂の耐熱性と吸水（湿）性とのバランスがとりやすく、好ましく用いることができる。
【００３６】
−（ＣＨ2）ZＣＯＯＲ  …（２）
（式（２）中、Ｒは置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表し、Ｚは０または１〜１０の整数を表す。）
前記式（２）において、Ｚの値が小さいものほど得られる（共）重合体あるいはその水素添加物のガラス転移温度が高くなり、耐熱性に優れるので、ｚが０または１〜３の整数であることが好ましく、更に、ｚが０である単量体はその合成が容易である点で好ましい。また、前記式（２）におけるＲは、炭素数が多いほど得られる（共）重合体あるいはその水素添加物の吸水（湿）性が低下する傾向にあるが、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、耐熱性を保持する観点からは炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。
【００３７】
なお、前記式（１）において、前記式（２）で表される基が結合した炭素原子に炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基が結合していると、耐熱性と吸水（湿）性のバランスの点で好ましい。さらに、前記式（１）において、ｘが０または１でありｙが０である化合物は、反応性が高く、高収率で重合体が得られること、また、耐熱性が高い重合体水素添加物が得られること、さらに工業的に入手しやすいことから好適に用いられる。
【００３８】
本発明に用いるノルボルネン系樹脂を得るにあたっては、本発明の効果を損なわない範囲で前記ノルボルネン系化合物と共重合可能な単量体を単量体組成物に含ませて重合する
ことができる。共重合可能な単量体としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの環状オレフィンや１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエンなどの非共役環状ポリエンを挙げることができる。
【００３９】
これらの共重合可能な単量体は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
＜（共）重合方法＞
本発明で用いるノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）を構成するノルボルネン系樹脂は、前記単量体または単量体組成物を、（共）重合し、必要に応じてさらに水素添加することにより製造することができる。（共）重合の方法としては、特に限定されるものではないが、前記単量体または単量体組成物を、開環重合もしくは付加重合する方法が挙げられる。
【００４０】
Ａ．開環重合
開環重合による（共）重合体の製造は、ノルボルネン系化合物について公知の開環重合反応により行うことができ、前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を、重合触媒、重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、開環重合させることによって製造することができる。
【００４１】
・開環重合触媒
本発明において、単量体組成物の（共）重合を開環（共）重合反応により行う場合は、通常、メタセシス触媒の存在下で行われる。
【００４２】
このメタセシス触媒は、
（Ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅを有する化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ａ）という）と、（Ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（たとえば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（たとえば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（たとえば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（たとえば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、またはＩＶＢ族元素（たとえば、Ｔｉ、Ｚｒなど）を有する化合物であって、この元素と炭素との結合またはこの元素と水素との結合を少なくとも１つ有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ｂ）という）との組み合わせからなる触媒である。また、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（Ｃ）をさらに添加したものであってもよい。
【００４３】
化合物（Ａ）としては、Ｗ、ＭｏあるいはＲｅのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、およびその誘導体、あるいはこれらの組合せが挙げられるが、ＷおよびＭｏの化合物、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物およびアルコキシハロゲン化物が重合活性、実用性の点から好ましい。また、反応によって前記化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いてもよい。さらに、これらの化合物は適当な錯化剤例えばP(C6H5)5、C5H5Nなどによって錯化されてい
てもよい。
【００４４】
化合物（Ａ）の具体的な例としては、WCl6、WCl5、WCl4、WBr6、WF6、WI6、MoCl5、MoCl4、MoCl3、ReCl3、WOCl4、MoOCl3、ReOCl3、ReOBr3、W(OC6H5)6、WCl2(OC6H5)4、Mo(OC2H5)2Cl3、Mo(OC2H5)5、MoO2(acac)2、W(OCOR)5、W(OC2H5)2Cl3、W(CO)6、Mo(CO)6、Re2(CO)10、ReOBr3・P(C6H5)3、WCl5・P(C6H5)3、WCl6・C5H5Ｎ、W(CO)5・P(C6H5)3、W(CO)3・(CH3CN)3などが挙げられる。また前記化合物のうち特に好ましい化合物としてはMoCl5、Mo(OC2H5)2Cl3、WCl6、W(OC2H5)2Cl3などが挙げられる。
【００４５】
化合物（Ｂ）の具体的な例としては、ｎ−C4H5Li、ｎ−C5H11Na、C5H5Na、CH3MgI、C2H5MgBr、CH3MgBr、ｎ−C3H7MgCl、(C6H5)3Al、ｔ−C4H9MgCl、CH2＝CHCH2MgCl、(C2H5)2Zn、(C2H5)2Cd、CaZn(C2H5)4、(CH3)3Ｂ、(C2H5)3Ｂ、(n-C4H9)3Ｂ、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、(CH3)3Al2Cl3、CH3AlCl2、(C2H5)3Al、LiAl(C2H5)2、(C2H5)3Al−Ｏ(C2H5)2、(C2H5)2AlCl、C2H5AlCl2、(C2H5)2AlH、(iso-C4H9)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(iso-C4H9)3Al、(C2H5)3Al2Cl3、(CH3)4Ga、(CH3)4Sn、(ｎ−C4H9)Sn、(C2H5)3SiH、(ｎ−C6H13)3Al、(ｎ−C4H17)3Al、LiH、NaH、B2H6、NaBH4、AlH3、LiAlH4、BiH4およびTiH4などが挙げられる。ま
た反応によってこれらの化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用いることもできる。これらのうち好ましいものの例としては、(CH3)3Al、(CH3)2AlCl、(CH3)3Al2Cl3、CH3AlCl2、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、C2H5AlCl2、(C2H5)2AlH、(C2H5)2AlOC2H5、(C2H5)2AlCN、(C3H7)3Al、(iso−C4H9)3Al、(iso−C4H9)2AlH、(C6H13)3Al、(C8H17)3Al、(C6H5)5Alなどを挙げることができる。
【００４６】
前記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）とともに用いることのできる添加剤（Ｃ）としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができ、例えば以下の（１）〜（９）を例示することができる。
（１）単体ホウ素、BF3、BCl3、B(O-n-C4H9)3、(C2H5O3)2、BF、B2O3、H3BO3などのホウ
素の非有機金属化合物、Si(OC2H5)4などのケイ素の非有機金属化合物；
（２）アルコール類、ヒドロパーオキシド類およびパーオキシド類；
（３）水；
（４）酸素；
（５）アルデヒドおよびケトンなどのカルボニル化合物およびその重合物；
（６）エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、オキセタンなどの環状エーテル類；
（７）N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アニリン、モルホリン、ピペリジンなどのアミン類およびアゾベンゼンなどのアゾ化合物；
（８）Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンなどのＮ−ニトロソ化合物；
（９）トリクロルメラミン、Ｎ−クロルサクシノイミド、フェニルスルフェニルクロリドなどのＳ−ClまたはＮ−Cl基を含む化合物。
【００４７】
メタセシス触媒の使用量は、前記化合物（Ａ）と重合に供される全単量体のモル比（化合物：全単量体）が、通常１：５００〜１：５０，０００、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００を満たす量が望ましい。
【００４８】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との割合（化合物（Ａ）：化合物（Ｂ））は、金属原子比で１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０が望ましい。
化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との割合（化合物（Ｃ）：化合物（Ａ））は、モル比で０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１が望ましい。
【００４９】
・重合溶媒
開環重合反応において用いられる溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した開環重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；クロロベンゼンなどのハロゲン化アリール化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。このような溶媒は、分子量調節剤溶液を構成する溶媒、前記ノルボルネン系化合物、共重合性単量体および／またはメタセシス触媒を溶解するための溶媒として用いられる。
【００５０】
溶媒の使用量は、溶媒と重合に供する単量体組成物との重量比（溶媒：単量体組成物）が、通常１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１となる量が望ましい。
・分子量調節剤
得られる開環重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって調節することも可能であるが、分子量調節剤を反応系に共存させることによっても調節することができる。
【００５１】
好適な分子量調節剤としては、たとえばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
分子量調節剤の使用量は、開環重合反応に供される単量体１モルに対して、通常０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
・その他の開環重合条件
前記開環重合体は、前記ノルボルネン系化合物単独で、もしくは前記ノルボルネン系化合物と共重合性単量体とを開環重合させて得ることができるが、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなど、主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下でノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を開環重合させてもよい。
【００５３】
・水素添加
前記開環重合反応により得られる重合体は、その分子中にオレフィン性不飽和結合を有している。また、前記付加重合反応においても、重合体がその分子中にオレフィン性不飽和結合を有する場合がある。このように、重合体分子中にオレフィン性不飽和結合が存在すると、係るオレフィン性不飽和結合が経時着色やゲル化等劣化の原因となる場合があるので、このオレフィン性不飽和結合を飽和結合に変換する水素添加反応を行うことが好ましい。
【００５４】
水素添加反応は、通常の方法、すなわちオレフィン性不飽和結合を有する重合体の溶液に公知の水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行うことができる。
【００５５】
水素添加重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値が通常５０
％以上、好ましく７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、成形体として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができるため好ましい。
【００５６】
なお、前記方法で得られた重合体がその分子内に芳香族基を有する場合、係る芳香族基は経時着色やゲル化等劣化の原因とはならず、むしろ、機械的特性や光学的特性において
有利な作用を及ぼすこともあるため、係る芳香族基については必ずしも水素添加する必要はない。
【００５７】
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００５８】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
【００５９】
これらの水素添加触媒は、通常、開環重合体と水素添加触媒との重量比（開環重合体：水素添加触媒）が、１：１×１０-6〜１：２×１０-3となる割合で使用される。
Ｂ．付加重合
付加（共）重合による重合体の製造は、ノルボルネン系化合物について公知の付加重合反応により行うことができ、前記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物を、重合触媒、必要に応じて重合反応用溶媒、および必要に応じて分子量調節剤を用いて、付加重合させることによって製造することができる。
【００６０】
・付加重合触媒
付加重合に係る重合触媒としては、例えば、下記（１）〜（３）に挙げられるパラジウム、ニッケル、コバルト、チタニウムおよびジルコニウムなどの単一触媒や多成分系触媒が挙げられるが、本発明に用いられる重合触媒はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
（１）単一触媒系
〔Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4〕〔ＢＦ4〕2、〔Ｐｄ（ＰｈＣＮ）4〕〔ＳｂＦ6〕
〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｐｄ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔ＰＦ6〕、
〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔Ｂ（３
，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｆ3）4〕、
〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔ＰＦ6〕、
〔（η3−ａｌｌｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4〕、
〔（η3−ｃｒｏｔｙｌ）Ｎｉ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）〕〔ＳｂＦ6〕、
Ｔｏｌｕｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、Ｂｅｎｚｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、Ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、Ｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ・Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2
などが挙げられる。
【００６２】
（２）多成分系触媒系
σまたはσ，π結合を有するパラジウム錯体と有機アルミニウムまたは超強酸塩の組み合わせ、
ジ−μ−クロロ−ビス（６−メトキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−エン
ド−５σ，２π）Ｐｄと、メチルアルモキサン（ＭＡＯと略す）、ＡｇＳｂＦ6またはＡ
ｇＢＦ4、から選ばれた化合物との組み合わせ、
〔（η3−アリール）ＰｄＣｌ〕2と、ＡｇＳｂＦ6またはＡｇＢＦ4の組み合わせ、
〔（ｃｙｃｌｏｏｃｔａ−１，５−ｄｉｅｎｅ）Ｐｄ（ＣＨ3）Ｃｌ〕とＰＰｈ3とＮａＢ〔３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3〕4の組み合わせ
などが挙げられる。
【００６３】
（３）多成分触媒系
（I）ニッケル化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物またはジルコニウム化合物
から選ばれた遷移金属化合物、
（II）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物、
（III）有機アルミニウム化合物
の３成分から成る組み合わせ。
【００６４】
（I）遷移金属化合物の例
（I-1）  ニッケル化合物、コバルト化合物の例：
ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物；
例えば、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ドデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ジブチル亜リン酸ニッケル、ジブチルリン酸ニッケル、ジオクチルリン酸ニッケル、リン酸ジブチルエステルのニッケル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、ｐ−トルエンスルホン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（エチルアセトアセテート）ニッケルなどが挙げられる。
【００６５】
前記ニッケルの有機カルボン酸塩を六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸で変性した化合物。
ニッケルのジエンもしくはトリエン配位錯体；
例えば、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、〔（η3−クロチル）（
１，５−シクロオクタジエン）ニッケル〕ヘキサフロロホスフェート、およびそのテトラフロロボレート、テトラキス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）〕ボレート錯体、（１，５，９−シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（ノルボルナジエン）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルなどのニッケル錯体。
【００６６】
ニッケルにＰ、Ｎ、Ｏなどの原子を有する配位子が配位した錯体；
例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロマイド、ビス〔トリ（２−メチルフェニル）ホスフィン〕ニッケルジクロライド、ビス〔トリ（４−メチルフェニル）ホスフィン〕ニッケルジクロライド、ビス〔Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリシリデン）フェニルアミネート〕ニッケル、Ｎｉ〔ＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ〕（Ｐｈ）、Ｎｉ（ＯＣ（Ｃ6Ｈ4）ＰＰｈ）（Ｈ）（ＰＣｙ3）、Ｎｉ〔ＯＣ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ4）Ｐ〕（Ｈ）（ＰＰｈ3）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＰＰｈ3との反応物、〔２，６−（ｉ−Ｐｒ）2Ｃ6Ｈ3Ｎ＝ＣＨＣ6Ｈ3（Ｏ）（Ａｎｔｈ）〕（Ｐｈ）（ＰＰｈ3）Ｎｉなどのニッケル錯体（ここで、Ａｎｔｈは９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ、Ｐｈはｐｈｅｎｙｌ、Ｃｙはｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌの略称である。）。
【００６７】
（I-2）  チタニウム、ジルコニウム化合物の例：
〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ（Ｍｅ4Ｃｐ）〕ＴｉＣｌ2、（Ｍｅ4Ｃｐ）（Ｏ−ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）2ＴｉＣｌ、（Ｍｅ4Ｃｐ）ＴｉＣｌ3、（Ｍｅ4Ｃｐ）Ｔｉ（ＯＢｕ）3、〔ｔ−ＢｕＮＳ
ｉＭｅ2Ｆｌｕ〕ＴｉＭｅ2、〔ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2Ｆｌｕ〕ＴｉＣｌ2、Ｅｔ（Ｉｎｄ）
2ＺｒＣｌ2、Ｐｈ2Ｃ（Ｉｎｄ）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（３−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔ−Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、Ｍｅ2Ｓｉ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2、（ＣｐはＣｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｌ、ＩｎｄはＩｎｄｅｎｙｌ、ＦｌｕはＦｌｕｏｒｅｎｙｌの略称である。）
などが挙げられる。
【００６８】
（II）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物の例：
超強酸としては、例えば、ヘキサフロロアンチモン酸、ヘキサフロロリン酸、ヘキサフロロ砒酸、トリフロロ酢酸、フロロ硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、テトラフロロホウ酸、テトラキス（ペンタフロロフェニル）ホウ酸、テトラキス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル〕ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフロロプロピオン酸など、
ルイス酸化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノールなどとの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス〔３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル〕ボラン、などのホウ素化合物、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ヘキサフロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフロロメチルエチルケトンなどのルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物、その他、四塩化チタン、ペンタフロロアンチモンなどのルイス酸性を示す化合物など、
イオン性ホウ素化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００６９】
（III）の有機アルミニウム化合物の例：
メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、または前記アルキルアルモキサン化合物と前記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが好適に使用される。
【００７０】
これら触媒成分は、例えば、以下の範囲の使用量で用いられる。
ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物およびジルコニウム化合物などの遷移金属化合物は、単量体１モルに対して、０．０２〜１００ミリモル原子；有機アルミニウム化合物は、遷移金属化合物１モル原子に対して１〜５，０００モル；また非共役ジエン、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物は、遷移金属化合物の１モル原子に対して０〜１００モル程度である。
【００７１】
・付加重合溶媒
付加重合反応において用いられる溶媒としては、重合に供される単量体組成物や触媒等が溶解してかつ触媒が失活することがなく、また、生成した付加重合体が溶解するもので
あれば特に限定されないが、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから選ばれた溶媒を挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００７２】
・分子量調節剤
本発明では、製造するノルボルネン系付加重合体の分子量の調節を、分子量調節剤として重合系内に水素あるいはα−オレフィンを添加することにより行うこともできる。生成するノルボルネン系付加重合体の分子量は、添加する分子量調節剤が多いほど低下する。
【００７３】
＜ノルボルネン系樹脂の性状＞
本発明に用いられるノルボルネン系樹脂は、固有粘度〔η〕inhが好ましくは０．２〜
２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは５０００〜１００万、さらに好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは１．５万〜２５万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜２００万、さらに好ましくは２万〜１００万、特に好ましくは３万〜５０万のものが好適である。固有粘度〔η〕inh、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあると、ノルボルネン系樹脂は機械的強度が優れたものとなり、破損しにくいノルボルネン系樹脂フィルムが得られる。
【００７４】
前記ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。Ｔｇが上記範囲内にあると、ノルボルネン系樹脂フィルムの加工性が優れるとともに、本発明の光学フィルムの安定的な特性を得ることができる。
【００７５】
また、ノルボルネン系樹脂の飽和吸水率は、１重量％以下、好ましくは０．０１〜０．８重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％である。飽和吸水率が１重量％を超える場合、係る樹脂から得られたフィルムが、使用される環境によっては経時的に吸水（湿）変形する等耐久性に問題が生じることがある。一方、０．０１重量％未満の場合、接着性に問題が生じる可能性がある。また、飽和吸水率が上記範囲内にあることにより、特に偏光板として使用されたときの耐久安定性により優れた特性を発現することができる。なお、前記飽和吸水率はＡＳＴＭ  Ｄ５７０に従い、２３℃の水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより得られる値である。
【００７６】
＜ノルボルネン系樹脂のその他の成分＞
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、ノルボルネン系樹脂にさらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。
【００７７】
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
【００７８】
紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、後述する溶液キャスティング法によりノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで樹脂フィルムの製造を容易にすることができる。
【００７９】
なお、これら添加剤は、本発明に用いるノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）を製造する際に、ノルボルネン系樹脂などとともに混合してもよいし、ノルボルネン系樹脂を製造する際に添加することで予め配合されていてもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部であることが望ましい。
【００８０】
＜ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）の製造＞
本発明で用いるノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）は、ノルボルネン系樹脂を直接溶融成形することにより、あるいは溶媒に溶解しキャスティング（ソルベントキャスト成形）する方法により好適に成形することができる。
【００８１】
・溶融成形
本発明に用いるノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）は、ノルボルネン系樹脂、もしくはノルボルネン系樹脂と上述した添加剤とを含有する樹脂組成物を溶融成形することにより製造することができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、溶融押出成形あるいはブロー成形などを挙げることができる。
【００８２】
・ソルベントキャスティング
本発明で用いるノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）は、ノルボルネン系樹脂を溶剤に溶解した液状樹脂組成物を適切な基材の上にキャスティングして溶剤を除去することにより製造することもできる。例えば、スチールベルト、スチールドラムあるいはポリエステルフィルム等の基材の上に、上述の液状樹脂組成物を塗布して溶剤を乾燥させ、その後基材から塗膜を剥離すること、また場合により基材から塗膜を剥離した後に更に乾燥させることにより、ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）を得ることができる。
【００８３】
前記方法で得られたノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよく、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶剤量が３重量％を超える場合、経時的にフィルムが変形したり特性が変化したりして所望の機能が発揮できなくなることがある。
【００８４】
・表面処理
本発明で用いるノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）は、光透過性が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であるのが望ましい。
【００８５】
また、本発明で用いるノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）は、後述する帯電防止層（Ｂ）との接着性を高める目的で表面処理を施したものであってもよい。当該表面処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、アルカリ処理、プライマーコーティング処理等が挙げられる。
【００８６】
とりわけコロナ処理を用いることで、ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）と帯電防止層（Ｂ）の密着を強固とすることができる。この場合のコロナ処理条件としては、コロナ放電電子の照射量として１〜１０００Ｗ／ｍ2／ｍｉｎであることが好ましく、１０〜１０
０Ｗ／ｍ2／ｍｉｎとすることがより好ましい。これより照射量が低い場合には、十分な
表面改質効果が得られない場合があり、またこれより照射量が高い場合には、ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）の内部にまで処理効果が及び、あるいはノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）そのものが変質してしまう恐れがある。またコロナ処理は帯電防止層（Ｂ）を設ける面のみならず、その反対側の面に施してもよい。
【００８７】
・延伸処理
本発明で用いるノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）は、未延伸のフィルムであってもよく、延伸したフィルムであってもよい。また、本発明で用いられるノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）は、ノルボルネン系樹脂層のみからなるフィルムであってもよく、また、ノルボルネン系樹脂層と、ポリエチレンなどの他素材からなる層との複合フィルムであってもよい。本発明で用いるノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）が他素材との複合フィルムである場合、少なくとも一方の表面がノルボルネン系樹脂層であるのが望ましく、ノルボルネン系樹脂層上に帯電防止層（Ｂ）が設けられるのが望ましい。
【００８８】
特に、本発明に係る光学フィルムが、位相差を有するフィルムである場合には、未延伸のノルボルネン系樹脂フィルムを、予め加熱延伸処理して得たノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）を用い、この表面上に帯電防止層（Ｂ）を設けてもよい。このような方法において、ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）に表面処理を施す場合には、延伸前のノルボルネン系樹脂フィルム上に表面処理を施し、次いで加熱延伸してノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）を調製してもよく、また、未延伸のノルボルネン系樹脂フィルムを加熱延伸し、その後に表面処理を施してノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）を調製してもよい。また、未延伸フィルムであるノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）上に必要に応じて表面処理を施して、帯電防止層（Ｂ）を設け、その後に加熱延伸することにより、位相差を有する光学フィルムとしてもよい。この時、光学フィルムの生産性や得られる特性の安定性などから、未延伸フィルムであるノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）上に表面処理を施してから帯電防止層（Ｂ）を設け、その後に加熱延伸することが好適に行われる。
【００８９】
延伸処理の方法としては、帯電防止層（Ｂ）が積層されていてもよい、未延伸のノルボルネン系樹脂フィルムを、一軸延伸または二軸延伸する方法が用いられる。
一軸延伸処理の場合、延伸速度（歪速度）は、通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、より好ましくは１００〜１，０００％／分である。
【００９０】
二軸延伸処理法の場合、同時に二方向に延伸処理を行う方法や、一軸延伸処理した後に当該延伸処理における延伸方向と異なる方向に延伸処理する方法を利用することができる。このとき、２つの延伸軸の交わり角度は、目的とする光学フィルムに要求される特性に応じて決定され、特に限定されないが、通常、１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は、各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【００９１】
延伸処理温度は、特に限定されるものではないが、用いるノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として通常Ｔｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１５℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１５℃の範囲である。延伸処理温度を上記範囲内に設定することにより、得られる延伸フィルムに位相差ムラが発生することを抑制することができ、また、屈折率楕円体の制御が容易となり、延伸処理も安定的に行えることから好ましい。
【００９２】
延伸倍率は、目的とする光学フィルムに要求される特性に応じて決定され、特に限定されないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。延伸倍率が上記範囲を超えると、得られる延伸フィルムの位相差の制御が困難になることがある。延伸処理されたフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒間以上、好ましくは３０秒間〜６０分間、さらに好ましくは１〜６０分間保持した後に冷却することが好ましい。これにより、透過光の位相差や寸法などの経時変化が少なくて安定した位相差フィルムが得られる。
【００９３】
上記のようにして延伸処理が施されたフィルムは、延伸処理により分子が配向する結果
、透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率、延伸温度あるいはフィルムの厚さなどにより制御することができる。
【００９４】
本発明で用いるノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）は、その厚さを特に限定するものではないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍ程度であるのが望ましい。フィルムの厚さが薄すぎると、強度が不足する場合があり、また、厚すぎると、位相差が高くなりすぎ、また、透明性、外観性が低下する場合がある。本発明で用いるノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）が、ノルボルネン系樹脂層と他素材からなる層との複合フィルムである場合には、そのノルボルネン系樹脂層の厚さが通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ程度であるのが望ましい。
【００９５】
また、位相差フィルムとして用いられる光学フィルムを構成するノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）の厚さは、特に限定するものではないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍ程度であるのが望ましい。フィルムの厚さが薄すぎたり厚すぎたりすると、ハンドリング時に破断する場合があり好ましくない。
【００９６】
本発明で用いるノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）は、前述した表面処理等により、帯電防止層（Ｂ）を積層する面における表面の濡れ性を５０〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは５５〜７０ｍＮ／ｍとすることができる。この濡れ性はＪＩＳ Ｋ６７６８に記載の方法に準拠して測定することができる。このような濡れ性を示す場合、ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）と帯電防止層（Ｂ）との密着性が高いものとなるため好ましい。
【００９７】
また本発明で用いるノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）は、帯電防止層（Ｂ）を設ける側の平均表面粗さ（Ｒａ）が、０．３〜２．０ｎｍ、好ましくは０．４〜１．８ｎｍの範囲であることが好ましい。帯電防止層側の表面粗さがこの範囲である場合には、平滑性に優れ、優れた光学透明性を示し、かつ帯電防止層とノルボルネン系樹脂フィルムの密着性に優れるため好ましい。
【００９８】
帯電防止層（Ｂ）
本発明に係る帯電防止層（Ｂ）は、
（ｂ１）特定の４級アンモニウム塩を側鎖に有するアクリル系樹脂と、
（ｂ２）ポリエチレンイミンおよび／またはポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテルからなる硬化剤を含む帯電防止コート材から形成される。
【００９９】
＜アクリル系樹脂（ｂ１）＞
帯電防止コート材を構成するアクリル系樹脂（ｂ１）は、下記式（ｉ）で表される４級アンモニウム塩を側鎖に有するアクリル系樹脂である。
【０１００】
−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｎ（Ｑ2）aＸb  …（ｉ）
（式（ｉ）中、Ｑ1は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｑ2は炭素数１〜３の１価の炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、フッ素原子または−Ｑ3−ＳＯ4（ただし、Ｑ3は、
単結合、メチレン基またはエチレン基である。）であり、ａおよびｂは１または２の整数（ただし、ａ+ｂ＝３）である。Ｑ2、Ｑ3およびＸは、複数存在する場合はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよい。）
このようなアクリル系樹脂（ｂ１）は、（１）末端に−ＣＯＯＨ基を有する単量体、（２）４級アンモニウム塩基を有する単量体、（３）その他の単量体を共重合して得られる。
【０１０１】
末端に−ＣＯＯＨ基を有する単量体（１）は、全単量体中１〜２０ｍｏｌ％の範囲で用
いられるのが好ましく、単量体（１）としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、アクロイルオキシエテルコハク酸、フタル酸、（メタ）ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
【０１０２】
４級アンモニウム塩基を有する単量体（２）は、全単量体中１０〜４０ｍｏｌ％の範囲で用いられるのが好ましく、単量体（２）としては、たとえば、ジメチルアミノエテルアクリレート４酸化物（対イオンとしてのクロライド等のハロゲン、サルフェート、スルホネート、アルキルスルホネートなどアニオンを含む）等が挙げられる。本発明で用いるアクリル系樹脂（ｂ１）は、好ましくはハロゲン原子の含有量を１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下とすることが好ましく、４級アンモニウム塩基を有する単量体（２）が対イオンとしてハロゲンを含有しないことがより好ましい。
【０１０３】
その他の単量体（３）は、全単量体中８〜８０ｍｏｌ％の範囲で用いられるのが好ましく、単量体（３）としては、たとえば、アルキル（メタ）アクリレート、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル、オレフィンなどのビニル誘導体等が挙げられる。これらのうち、単量体（３）としては、アルキル（メタ）アクリレート、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートがより好ましく用いられる。また、アルキル（メタ）アクリレートと脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートが併用されることが特に好ましい。
【０１０４】
脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートの含有量は、全単量体中１０〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このような脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートを単量体中に含有させて得られるアクリル系樹脂（ｂ１）は、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含み、これによりノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）との密着性がより優れたものとなるため好ましい。
【０１０５】
本発明で用いるアクリル系樹脂（ｂ１）は、これらの単量体からなる単量体組成物を共重合して得られる架橋性共重合体であり、前記式（ｉ）で表される４級アンモニウム塩を側鎖に有する。
【０１０６】
＜硬化剤（ｂ２）＞
本発明で用いる硬化剤（ｂ２）は、ポリエチレンイミンおよび／またはポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテルからなる。
【０１０７】
ポリエチレンイミンとしては、数平均分子量が３００〜７０，０００のポリエチレンイミンを用いることが好ましい。ポリエチレンイミンは通常直鎖状のものであるが、分岐を有していてもよい。ポリエチレンイミンとしては、例えば、日本触媒（株）製の、商品名「エポミン」等の市販品を好適に用いることができる。
【０１０８】
ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテルは、下記構成単位（ｍ）および（ｎ）を有する高分子化合物であって、分子量が５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜２，０００のものが好適に使用できる。
【０１０９】
【化２】
2008189899.tif 000003
【０１１０】
本発明では、硬化剤（ｂ２）として、ポリエチレンイミンまたはポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテルを単独で用いてもよく、両者を組み合わせて用いてもよいが、好ましくは、両者を組み合わせて用いることが望ましい。ポリエチレンイミンとポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテルを組み合わせて用いる場合は、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル１００重量部に対して、ポリエチレンイミンの混合割合として、１０〜１００重量部であることが好ましい。
【０１１１】
硬化剤（ｂ２）は、アクリル系樹脂（ｂ１）１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは３〜１５重量部程度の量で用いることが望ましい。
＜帯電防止コート材＞
本発明では、上記アクリル系樹脂（ｂ１）と、硬化剤（ｂ２）とを含む帯電防止コート材を用いて、ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）上に帯電防止層（Ｂ）を設ける。
【０１１２】
本発明で用いる帯電防止コート材は、上記アクリル系樹脂（ｂ１）と、硬化剤（ｂ２）とを含む。帯電防止コート材中におけるアクリル系樹脂（ｂ１）と、硬化剤（ｂ２）との割合は、アクリル系樹脂（ｂ１）１００重量部に対して、硬化剤（ｂ２）が１〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部程度の割合であることが好ましい。
【０１１３】
本発明で用いる帯電防止コート材には、さらに、架橋剤、粘着付与剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。  
【０１１４】
本発明で用いる帯電防止コート材は、前記アクリル系樹脂（ｂ１）および硬化剤（ｂ２）に加えてさらに、脂環式骨格を有するエポキシ樹脂を含有することが好ましい。当該エポキシ樹脂としては、たとえば、（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキサイド、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテルなどの脂環式エポキシ化合物類）等が挙げられる。
【０１１５】
帯電防止コート材が、エポキシ樹脂を含有する場合、その含有量は、前述したアクリル系樹脂（ｂ１）１００重量部に対して１〜３０重量部程度であることが好ましい。
また、本発明で用いる帯電防止コート材は、エポキシ基を有する架橋剤（以下、「エポキシ系架橋剤」ともいう）をさらに含むことも好ましく、特に、硬化剤（ｂ２）として、ポリエチレンイミンのみを用いた場合には、エポキシ系架橋剤をさらに用いることが好ましい。本発明に用いられるエポキシ系架橋剤は、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有しているものであれば特に制限されるものではない。このようなエポキシ系架橋剤としては、たとえば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ハロゲン化エポキシ化合物等が挙げられる。
【０１１６】
具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ化合物；
フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物などのノボラック型エポキシ化合物；
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシ化テトラベンジルアルコール、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキサイド、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテルなどの脂環式エポキシ化合物類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ化合物；臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのハロゲン化エポキシ化合物；
テトラグリシジルアミノフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ化合物が挙げられる。
【０１１７】
以上のエポキシ系架橋剤の中で、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
また、上記化合物以外に、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエー
テル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油などが挙げられる。
【０１１８】
また、これらの化合物を１種または２種以上を予め適宜好適な範囲で重合したエポキシ樹脂を使用することもできる。
さらに、本発明に用いられるエポキシ系化合物として、共役ジエン系モノマーの重合体、共役ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合基を有する化合物との共重合体、ジエン系モノマーとエチレン性不飽和結合性基を有する化合物との共重合体、天然ゴム等の（共）重合体をエポキシ化した化合物も挙げられる。
【０１１９】
帯電防止コート材におけるこれらのエポキシ系架橋剤の含有量は、アクリル系樹脂（ｂ１）１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、３〜２０重量部であることがより好ましい。
【０１２０】
また、本発明で用いる帯電防止コート材は、帯電防止層（Ｂ）を有する本発明の光学フィルム同士を重ね合わせた時のブロッキングを防ぐために、フィラーを含有していることも好ましい。帯電防止コート材がフィラーを含有することにより、帯電防止層（Ｂ）の表面特性を制御することができる。この目的で帯電防止コート材に添加してもよいフィラーの種類には、特に制限は無く、無機粒子でも有機粒子でも良く、あるいはこれらの混合体でも構わない。通常粒子の均一性から有機粒子が好ましく用いられる。
【０１２１】
例えば、無機粒子では、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素（シリカ粒子）、酸化スズを用いることができ、中でも粒子の均一性と光透過性の面から酸化ケイ素（シリカ粒子）が好ましく用いられる。また、有機粒子では、ポリスチレン系の樹脂ビーズやアクリル樹脂系のビーズ（アクリル粒子）等が例えば好適に用いられる。中でも光透過性の面からアクリル樹脂系ビーズ（アクリル粒子）が、また、粒子の均一性や材料選択性の幅の広さからポリスチレン系樹脂ビーズ（ポリスチレン粒子）が好適に用いられる。これら有機粒子は、特に制限は無いが好適に三次元架橋した粒子が用いられる。また、粒子表面を例えばカルボキシル基やアミノ基、水酸基等で変性しても良く、帯電防止コート材での安定性や帯電防止層での均一性等の面から、これら表面変性した粒子が好適に用いられる。
【０１２２】
また、帯電防止コート材基材の屈折率と添加するフィラーの屈折率に大きな差があると光の散乱が生じるため、フィラーの屈折率は可能な限り帯電防止層（Ｂ）の基材の屈折率に近いことが好ましい。このようなフィラーとしては、具体的にはシリカ粒子、アクリル粒子といった屈折率が１．５前後のフィラーを好適に用いることができる。
【０１２３】
帯電防止層（Ｂ）の表面特性を制御するために、フィラーの粒径は帯電防止層（Ｂ）の乾燥膜厚に応じて選定すべきであるが、通常、帯電防止層（Ｂ）の乾燥膜厚の０．０５〜２倍、好ましくは０．１〜１倍程度である。また、当該フィラーからなるブロッキング防止材の粒径は、平均粒径で通常０．０５〜０．５０μmの範囲のものが好適に用いられる
。この時、平均粒径が０．０５〜０．１０μmの範囲の粒子が粒子全体で好ましくは５０
〜９９ｗｔ％、更に好ましくは７０〜９０ｗｔ％で含まれるものが好適に用いられる。また、平均粒径が０．１０〜０．５０μmの範囲の粒子が粒子全体で好ましくは５０〜１ｗ
ｔ％、更に好ましくは３０〜１０ｗｔ％で含まれるものが好適に用いられる。
【０１２４】
また、フィラーの添加量も特に制限されるものではないが、溶媒を除く帯電防止コート材全量に対して０．１〜２０重量％とすることが好ましい。また、当該フィラーからなる
ブロッキング防止材の配合割合は、本発明の帯電防止層（Ｂ）中で、通常体積分率で０．１〜２０％、好ましくは０．１〜１０％、更に好ましくは０．１〜５％である。当該粒子の配合割合が０．１％未満ではブロッキング防止の効果を得にくく、一方２０％以上では光の透過性に不具合を生じる場合がある。
【０１２５】
本発明で用いる帯電防止コート材は、溶媒に溶解または分散した状態で、ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）上に塗布できる形態であることが好ましく、水系コート材であること、すなわちエマルジョン型のコート材であることがより好ましい。帯電防止コート材が水系コート材である場合には、ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）上に帯電防止コート材を塗布して、帯電防止層（Ｂ）を形成する場合に、ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）の表面が変質あるいは劣化しないため好ましい。
【０１２６】
水系コート材である場合の帯電防止コート材の濃度は、塗布方法などにもよるが、通常、水を含む帯電防止コート材全量に対して、固形分を０．５〜２０重量％程度含むのが好ましい。
【０１２７】
加えて、光学フィルムとして要求される帯電防止層（B）の表面平滑性を満たすために
、溶媒または分散媒として、２種以上を併用することも好ましい。
具体的には水系コート材の場合、帯電防止層（B）の平滑性を向上させるために、水に
任意の割合で混合可能で、かつ水よりも沸点が高い、水溶性の溶剤を併用することが好ましい。このような溶剤としては、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテルおよびトリエチレングリコールジメチルエーテル等が具体的に挙げられる。これら溶剤と水との混合比は水１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。０．１重量部以下では溶剤の添加効果が得られず、５０重量部以上では生産性が著しく劣る場合がある。
【０１２８】
このような溶剤の沸点としては１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。
＜帯電防止層（Ｂ）の形成＞
本発明に係る帯電防止層（Ｂ）は、通常、上述した帯電防止コート材を、ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）上に塗布し、乾燥することにより好適に形成することができる。このとき、係る帯電防止層（Ｂ）はノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）の片面でも両面でも良く、特に制限されない。
【０１２９】
帯電防止コート材の塗布方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート、ワイヤーコート、バーコート、ロールコート、ブレードコート、カーテンコート、スクリーン印刷、グラビアコート、リバースコート、スプレーコート、コンマコート、ダイコート等の各種方法を用いることができる。
【０１３０】
塗布した帯電防止コート材の乾燥は、一段階で行ってもよいが、
１）８０℃以下での一次乾燥工程と、
２）ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）のガラス転移点温度（Ｔｇ）−３０℃を超える温度、好ましくは、ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）のガラス転移点温度（Ｔｇ）を超える温度での二次乾燥工程とを有する多段階の乾燥工程により行うことが好ましく、該一次乾燥工程および二次乾燥工程の二段階の乾燥工程により行うことがより好ましい。ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）のガラス転移点温度を超える温度での二次乾燥工程を行うと、得られる光学フィルム状の帯電防止層（Ｂ）の強度が向上するため好ましい。
【０１３１】
一次乾燥工程においては、ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）のロール巻取り時のブロ
ッキングを防ぐために予め片面に保護フィルムが貼合せてある場合、その反対面に帯電防止コート材を保護フィルムを剥離することなく塗工、乾燥することが好ましく、その場合乾燥温度は保護フィルムの耐熱性を鑑みて８０℃以下での乾燥が好ましい。
【０１３２】
二次乾燥は必要に応じて用いられるが、ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）の延伸時の加熱を利用することにより積極的に帯電防止コート層の強度を向上させることができる。
帯電防止コート材が水系コート材であって、その乾燥を、１）８０℃以下での一次乾燥工程と、２）ノルボルネン系樹脂フィルムのガラス転移点温度（Ｔｇ）−３０℃を超える温度での二次乾燥工程との二段階で行う場合、一次乾燥で得られる帯電防止層の溶媒量を０．１〜５重量％、二次乾燥で帯電防止層の溶媒量を０．０１〜１重量％程度とすることが好ましい。
【０１３３】
本発明では、位相差を有する光学フィルムを製造する場合など、延伸フィルムである光学フィルムを製造する場合、予め延伸したノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）上に帯電防止層（Ｂ）を設けてもよいが、未延伸のノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）上に、帯電防止コート材を塗布し、８０℃以下での一次乾燥工程を行った後、ノルボルネン系樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）−３０℃を超える温度での二次乾燥工程において、フィルムの延伸を行うことも好ましい。延伸フィルムである光学フィルムを製造する場合において、フィルムの延伸を二次乾燥工程において行う場合には、延伸時の加熱と乾燥のための加熱とを別途に行う必要がないため、熱効率に優れ経済的であるとともに、ノルボルネン系フィルム（Ａ）にかかる熱履歴が少なく、品質劣化しにくいため好ましい。フィルムの延伸を二次乾燥工程において行う場合には、二次乾燥工程の温度をノルボルネン系樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）±３０℃の範囲とすることが好ましく、ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）±１５℃の範囲とすることがより好ましい。
【０１３４】
二次乾燥工程において行うフィルムの延伸の条件は、ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）のみに延伸を施す場合における上述した条件と同様である。
＜帯電防止層（Ｂ）＞
本発明に係る帯電防止層（Ｂ）は、その厚さを特に限定するものではないが、通常、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜４μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍ程度であるのが望ましい。帯電防止層（Ｂ）の厚さが０．０１μｍ以上である場合には、光学フィルムが十分な帯電防止能を有するため好ましい。また、帯電防止層（Ｂ）の厚さは、ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）の厚さを１００とした場合に、通常０．０１〜０．５、好ましくは０．０５〜０．３程度の比となる厚さであるのが好ましい。帯電防止層（Ｂ）の厚さが小さすぎる場合には、十分な帯電防止能が得られない場合があり、また、大きすぎる場合には、光線透過率が低下する場合や、接着剤を上塗りして用いる場合に帯電防止層が溶解して白濁する場合がある。
【０１３５】
本発明に係る帯電防止層（Ｂ）は、全光線透過率が、通常８０％以上、好ましくは９０％以上であることが望ましい。
このような帯電防止層（Ｂ）を有する光学フィルムは、帯電防止層（Ｂ）をノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）の一面のみに設けた場合であっても、帯電防止層（Ｂ）を有する側のみならず、反対面においても帯電防止能を示す。
【０１３６】
また、本発明に係る帯電防止層（Ｂ）の室温（２３℃）５０ＲＨ％での飽和吸水率は、好ましくは０．１〜９０ｗｔ％、更に好ましくは１〜５０ｗｔ％、特に好ましくは１〜２０ｗｔ％であることが望ましい。上記条件での飽和吸水率が本範囲であることで、安定した表面抵抗値や、本発明の光学フィルムを用いて偏光板としたときの安定した特性を得やすくなる。
【０１３７】
帯電防止層（Ｂ）は、金属原子含有量が０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下の範囲にあることが望ましく、また、ハロゲン原子含有量が１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下の範囲にあることが望ましい。このような範囲にある場合には、塗工ラインの汚染、および併用される材料への金属、ハロゲンの移行を防ぐことができる。
【０１３８】
帯電防止層を有する光学フィルム
本発明の帯電防止層を有する光学フィルムは、上述したノルボルネン系樹脂フィルム層（Ａ）と、帯電防止層（Ｂ）とを有している。
【０１３９】
本発明の光学フィルムは、十分な帯電防止能を示し、通常、帯電防止層側の表面抵抗値が１×１０6〜１×１０12Ω／□、好ましくは１×１０8〜１×１０11Ω／□の範囲である。光学フィルムの表面抵抗値がこの範囲内であれば、ロール状の光学フィルムを繰り出す際や、保護シートを剥がす際などの剥離帯電は無視できる程度となるため好ましい。
【０１４０】
本発明の光学フィルムは、帯電防止能を有するアクリル系樹脂（ｂ１）を含む帯電防止層（Ｂ）を有することにより、界面活性剤などの従来の帯電防止剤を用いた場合と比較して、帯電防止層（Ｂ）とノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）とが強固に結合し、帯電防止剤の剥離や脱落が少なく、帯電防止能を長期間にわたって安定的に保持でき、耐久性に優れる。
【０１４１】
本発明の光学フィルムは、ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）と、帯電防止層（Ｂ）との、波長（５８９）ｎｍにおける屈折率差が、０．１以下、好ましくは０．０５以下であることが望ましい。
【０１４２】
本発明の光学フィルムは、前述したコロナ放電処理などの表面処理により、帯電防止層側の表面の濡れ性を５０〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは５５〜７０ｍＮ／ｍとすることができる。この濡れ性はＪＩＳ  Ｋ６７６８に記載の方法に準拠して測定することができる。本発明の光学フィルムがこのような濡れ性を示す場合には、他素材と積層した場合の接着性あるいは粘着性に優れるため、偏光板を製造する場合など、積層体を形成する各種用途に好適に用いることができる。
【０１４３】
本発明に係る光学フィルムは、その優れた接着性から、偏光板用途以外にも、ハードコート付フィルム、反射防止膜付フィルム、透明導電膜付フィルム、赤外・紫外線カットフィルム等の透明基材としても、好適に使用することができる。また帯電防止層（Ｂ）は、ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）の片面に存在するものであってもよいし、両面に存在してもよい。
＜位相差フィルム＞
本発明の光学フィルムが、予め延伸されたノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）を用いて製造された場合、または、未延伸のノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）上に帯電防止層（Ｂ）を形成する際の乾燥工程において延伸して得られた場合、あるいは、未延伸のノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）上に帯電防止層（Ｂ）を設け、その後に延伸を行って得られた場合など、延伸フィルムである場合には、通常位相差を発現し、位相差フィルムとして好適に用いることができる。
【０１４４】
本発明の位相差フィルムの位相差としては、特に限定するものではないが、面内位相差として通常０〜３００ｎｍ、更には５〜１５０ｎｍであることが好ましく、厚み方向の位相差としては通常５〜５００ｎｍ、更には８０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【０１４５】
偏光板
位相差を有する本発明の光学フィルム、すなわち本発明の位相差フィルムは、偏光膜（偏光子）と積層して偏光板とすることができる。偏光膜との積層は、公知の接着剤を介して行うことが好ましい。本発明の光学フィルムは、耐湿性および耐水性に優れるため、これを用いて得られた本発明の偏光板は、ＰＶＡなどの吸湿性のある偏光膜を用いた場合であっても、別途保護層を設けなくてもよく、偏光板を薄膜化することができ、軽量化に寄与するとともに、薄膜化することにより透明性の低下を抑制することができ、また積層数を減少させることにより材料のコストダウンができ、製造工程を簡略化することができる。本発明の偏光板は、十分な帯電防止性能を有する本発明の光学フィルムを用いて製造されることにより、静電気による異物の取り込みを防止することができ、製造工程における異物の混入を容易に防止することができるため、点状欠陥などが実質的になく高品質である。
【０１４６】
＜偏光膜＞
本発明の偏光板を構成する偏光膜は、偏光膜としての機能、すなわち、入射光を互いに直行する２つの偏光成分に分け、その一方のみを通過させ、他の成分を吸収または分散させる働きを有するものをいずれも用いることができ、特に限定されない。本発明で用いることのできる偏光膜としては、たとえば、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記）・ヨウ素系偏光膜、ＰＶＡ系フィルムに二色性染料を吸着配向させたＰＶＡ・染料系偏光膜、また、ＰＶＡ系フィルムより脱水反応を誘起させたり、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸反応により、ポリエンを形成させたポリエン系偏光膜、分子内にカチオン基を含有する変性ＰＶＡからなるＰＶＡ系フィルムの表面および／または内部に二色性染料を有する偏光膜などが挙げられる。これらのうち、好ましいものとしては、ＰＶＡ・ヨウ素系偏光膜が挙げられる。
【０１４７】
また、本発明で用いられる偏光膜は、その製造方法も特に限定されない。たとえば、ＰＶＡ系フィルムに延伸後ヨウ素イオンを吸着させる方法、ＰＶＡ系フィルムを二色性染料による染色後延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後二色性染料で染色する方法、二色性染料をＰＶＡ系フィルムに印刷後延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後、二色性染料を印刷する方法などの公知の方法が挙げられる。より具体的には、ヨウ素をヨウ化カリウム溶液に溶解して、高次のヨウ素イオンを作り、このイオンをＰＶＡフィルムに吸着させて延伸し、次いで１〜４％ホウ酸水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して偏光膜を製造する方法、あるいはＰＶＡフィルムを同様にホウ酸処理して一軸方向に３〜７倍程度延伸し、０．０５〜５％の二色性染料水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して染料を吸着し、８０〜１００℃で乾燥して熱固定して偏光膜を製造する方法などが挙げられる。
【０１４８】
本発明で用いる偏光膜は、特に限定されるものではないが、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４５μｍ程度の厚さであるのが望ましい。
これらの偏光膜は、そのまま本発明に係る偏光フィルムの製造に用いてもよいが、接着剤層と接する面に、コロナ放電処理、プラズマ処理を行って用いることもできる。
【０１４９】
＜接着剤層＞
本発明の偏光板は、上述した位相差を有する本発明の光学フィルムと、偏光膜とを、接着剤層を介して接着して製造される。本発明の偏光板を構成する接着剤層は、接着剤を塗布して得られる層である。ここで言う接着剤には、水性接着剤、溶剤型接着剤、二液硬化型接着剤、紫外線硬化型接着剤、感圧性接着剤（粘着剤）等が含まれる。これらのうち、水性接着剤が好ましく用いられ、特にポリビニルアルコール系の水性接着剤が好ましく用いられる。
【０１５０】
ポリビニルアルコール系の水性接着剤としては、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコールに加え、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールまたは
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールといった変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系重合体を水に溶解または分散してなる水系分散体を挙げることができる。当該ポリビニルアルコール系重合体の重合度は、水性接着剤の粘度を好適なものにする点から、平均重合度５００〜２０００程度のものが好ましい。さらに、これらのポリビニルアルコール系重合体を主成分とする接着剤を架橋する成分として、イソシアネート基のような水酸基を反応しうる官能基を有する成分を含有していてもよい。また、ポリビニルアルコール系接着剤は通常、水に溶解して用いられるが、被塗布体へのぬれ性を向上させるため、アルコール、ケトン類といった水への溶解性に優れた溶剤を少量添加することも好ましい。
【０１５１】
溶剤型接着剤は、合成ゴム、合成樹脂等を有機溶剤に溶解させた接着剤が挙げられる。
二液硬化型接着剤としては、エポキシ型二液硬化型接着剤等が挙げられる。
感圧性接着剤としては、例えば、天然ゴム、合成ゴム・エラストマー、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリレート、変性ポリオレフィン系樹脂系感圧性接着剤等や、これらにイソシアネート等の硬化剤を添加した硬化型感圧性接着剤が挙げられ、特に、ポリオレフィンフォームやポリエステルフィルムの接着等に用いられる感圧性接着剤が好ましい。
【０１５２】
また、その他の接着剤としては、ポリエチレンやポリプロピレン等の接着等に用いられる接着剤をいずれも用いることができる。例えば、ポリウレタン系樹脂溶液とポリイソシアネート樹脂溶液を混合するドライラミネート用接着剤、スチレンブタジエンゴム系接着剤、エポキシ系二液硬化型接着剤、紫外線硬化型のアクリル系接着剤、例えば、エポキシ樹脂とポリチオールの二液からなるもの、エポキシ樹脂とポリアミドの二液からなるものなどを用いることができ、特に溶剤型接着剤、エポキシ系二液硬化型接着剤が好ましく、透明のものが好ましい。
【０１５３】
本発明における接着剤層は、その厚さを特に限定するものではないが、５０μｍ以下の薄膜が好ましい。また、本発明における接着剤層は、光透過性が好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【０１５４】
本発明における接着層の引張弾性率Ｅ３と、前述のノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）の引張弾性率Ｅ１と、帯電防止層（Ｂ）の引張弾性率Ｅ２の間に、Ｅ１＞Ｅ２＞Ｅ３の関係が成り立つと、偏光板の耐久性が優れたものとなるため好ましい。
【０１５５】
＜偏光板の製造方法＞
本発明の偏光板は、位相差を有する本発明の光学フィルム、接着剤層および偏光膜が積層されてなる。通常接着剤層は、本発明の光学フィルムの帯電防止層側に形成される。すなわち本発明に係る偏光板は、上述した本発明の位相差フィルムの帯電防止層側を、接着剤または粘着剤を用いて、偏光膜に接着させて製造することが好ましい。そうすることで、本発明の光学フィルムと偏光膜との接着強度をより高度なものとすることができる。また一方、接着剤層を帯電防止層側と反対にしたり、あるいは両面を帯電防止層とした本発明の光学フィルムの片面に積層させても良い。そうすることで、他部材側の表面抵抗値がより安定してコントロールすることができ、例えば液晶セルに粘着剤を介して貼合した場合に帯電量を低下することができ好ましい。
【０１５６】
このような本発明の偏光板の製造方法としては、あらかじめノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）の表面に、上述した帯電防止コート材を塗布して帯電防止層（Ｂ）を設け、適宜乾燥および延伸を行った後、接着剤を介して、光学フィルムの帯電防止層側表面を接着させることが好ましく行われる。
【０１５７】
偏光膜と本発明の光学フィルムとを接着する具体的な方法としては、偏光膜、帯電防止コート材および接着剤の種類にもよるが、偏光膜表面または光学フィルムの帯電防止層側表面に接着剤を塗布し、光学フィルムまたは偏光膜をこれに重ね合わせ、圧着することにより行われる。
【０１５８】
ここで、圧着条件としては、例えば１８〜２５℃の雰囲気下で、１ｋｇ／ｃｍ2程度の
加圧条件で行うことができる。
また、帯電防止層を有する本発明の光学フィルムは、偏光膜の片面に存在するものであってもよいし、両面に存在してもよい。
【０１５９】
このような、本発明に係る偏光板は、良好な偏光機能を有し、ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）と偏光膜とが強固に接着されており、耐熱性、耐薬品性などの特性にも優れており、長期使用においても剥離、変形、位相差変化などが生じにくく高い信頼性を有し、耐久性に優れる。
【０１６０】
密着性については、ノルボルネン樹脂フィルムと偏光膜間の剥離が無く、材料破壊のみが生じることが好ましい。
このような本発明の偏光板は、各種ディスプレイ用途に好適に利用でき、特に液晶ディスプレイを形成する用途に好適に使用することができる。本発明の位相差板は点状欠陥などが実質的にない高品質のものであるため、これを用いて得られる本発明の液晶ディスプレイは、大画面である場合にも輝点等の欠陥を有することのない高品質のものとすることができる。また、液晶ディスプレイの製造は、通常、粘着層とその粘着層を保護する剥離フィルムとを有する位相差板を、剥離フィルムを剥離してディスプレイ表面に接着することにより行われるが、フィルム剥離の際にも帯電が十分に防止されるため、位相差板を接着する際の異物混入も防止することができ、さらには得られた液晶ディスプレイが帯電していないことにより、製造直後の品質検査が可能となり、製造効率にも優れる。
【０１６１】
実施例
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。
【０１６２】
また、表面抵抗値、耐水性、引張強度、ガラス転移温度、全光線透過率、ヘーズ、偏光度、透過光の位相差、接着性、耐湿試験、乾熱試験は、下記の方法により測定した。
［表面抵抗値］
ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠し、表面抵抗値を三菱化学（株）製のロレスタＧＰを用いて
測定した。
【０１６３】
［密着性］
ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定する粘着テープを使用し、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して密着性を２５マスの碁盤目剥離テープ試験にて評価し、残膜率を示した。
【０１６４】
［耐水性］
室温下、コート面に水を含んだガーゼを介して１００ｇの錘（コート面への接触面積３ｃｍ2）を乗せて、錘を滑らせるように５往復させた後のコート面の外観を目視にて観察
し、以下の基準にて判定した。
【０１６５】
○：外観変化なし
△：１〜数本の傷が発生
×：無数の傷が発生
［引張弾性率］
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、室温での引張弾性率をオートグラフ ＡＧＳ−Ｊシリー
ズ（（株）島津製作所製）を使用し測定した。
【０１６６】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、ガラス転移温度をセイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気で昇温速度が２０℃／分の条件でガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）を測定した。
【０１６７】
［全光線透過率、ヘーズ］
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率をスガ試験機社製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ型」を用い、全光線透過率およびヘーズを測定した。
【０１６８】
［偏光度］
王子計測機器（株）製の「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ」を用いて波長５４７．７ｎｍの偏光度を測定した。
【０１６９】
［透過光の位相差］
王子計測機器（株）製の「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」を用い、波長４８０ｎｍ、５５０ｎｍ、５９０ｎｍ、６３０ｎｍ、７５０ｎｍで測定し、当該波長以外の部分については前記波長での位相差値に基づいてコーシー（Ｃａｕｃｈｙ）の分散式を用いて算出した。
【０１７０】
［接着性（偏光子と保護フィルムとの接着性）］
ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠し、偏光子と保護フィルムを貼合した後、インストロン社製の万能材料試験機３３６６を用いて９０°ピール試験を行い、剥離強度を測定した。さらに、材料破壊およびフィルム間剥離の発生程度を目視にて観察した。
【０１７１】
［表面粗さ］
原子間力顕微鏡Nano ScopeIIIａ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用
いて、表面粗さＲａ（算術平均高さ）を測定した。
【０１７２】
［ぬれ張力］
ＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠して、ぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業(株)製）を用いて評価した。
【０１７３】
［フィルム巻き取り性］
Ａ４サイズ大に切り出したフィルムを二枚重ね合わせ、ゴムローラーで圧着後静置し、その後上面のフィルムを水平方向に速度１ｍ／分でずらした時の、移動しやすさとフィルム表面の擦り傷の有無を下記のレベルで評価した。
【０１７４】
○：  容易にフィルムを移動でき、移動後のフィルム表面に傷無し。
△：  やや重い感触でフィルムを移動でき、移動後のフィルム表面にやや傷有り。
×：  フィルムがブロッキングしてしまい中々上手く移動できず、移動後のフィルム表面に傷多い。
【０１７５】
合成例１
攪拌機、温度計およびモノマー添加ポンプを備えた内容積２Ｌのセパラブルフラスコに、イオン交換水１５０部と反応性乳化剤「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」（旭電化工業（株）製）２部と、過硫酸アンモニウム０．５部とを仕込み、気相部を１５分間窒素ガスで置換した後８０℃まで昇温した。次いで、イオン交換水５０部と、メタクリル酸６部と
、四級アンモニウム基を有するメタクリレートであるＭＯＥＴＡＳ（ＭＲＣユニテック（株）製）４７部と、メタクリル酸メチル２０部と、メタクリル酸エチル２６部と、反応性乳化剤「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」１部とを別容器にて混合攪拌してプレ乳化物を調製し、得られたプレ乳化物を３時間かけて前記セパラブルフラスコに連続的に滴下した。なおプレ乳化物の滴下中は窒素ガスを導入し、フラスコ内の温度は８０℃に保持した。滴下終了後、反応系を９０℃まで昇温させて２時間反応を継続させた。次いで、この系を２５℃まで降温させた後、５％のアンモニア水を滴下してｐＨを８に調整し、次いで、イオン交換水を加えて、固形分濃度２５％としたエマルジョンタイプ（エマルジョン粒子の平均粒子径：０．０６μｍ）のコーティング剤であるエマルジョン１を得た。
【０１７６】
合成例２
メタクリル酸エチル２６部を加える代わりにイソボルニルアクリレートを２６部加えた以外では合成例１と同様の操作にてエマルジョン２を得た。
【０１７７】
調製例１〜２
合成例で得られたエマルジョン１（調製例１）またはエマルジョン２（調製例２）を８部と、イオン交換水を１２０．７部と、エポミンＰ−１０００（（株）日本触媒製）を１部と、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルを０．３部とをこの順にて加え、室温にて１０分間攪拌し、それぞれ帯電防止塗料１、および帯電防止塗料２を得た。ＸＲＦ測定にてこの帯電防止塗料１、２の元素分析をそれぞれおこなったところ、ハロゲン含有量はそれぞれ０．５ｗｔ％、０．５ｗｔ％であり、金属含有量はそれぞれ０．０１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％であった。
【０１７８】
帯電防止塗料１および２をそれぞれガラス基板上に塗工し、１００℃で１２０分間乾燥させた後剥離して３０μｍの厚みのフィルムを得、室温における引張弾性率を測定したところ、いずれも０．８ＧＰａであった。
【０１７９】
加えて、帯電防止塗料１、および帯電防止塗料２の屈折率をアッベ屈折率計に測定したところ、いずれも１．５０であった。
調製例３
平均重合度１，７００の完全ケン化ポリビニルアルコールを３重量％になるように水で溶解して、ポリビニルアルコール系接着剤を得た。得られたポリビニルアルコール系接着剤を濃縮して、濃度１０重量％として、ガラス基板上に塗工し、１００℃で１２０分間乾燥させた後剥離して、３０μｍ厚みのフィルムを得、室温における引張弾性率を測定したところ、０．４ＧＰａであった。
【０１８０】
調製例４
反応容器に蒸留水２５０部を仕込み、この反応容器にアクリル酸ブチル９０部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８部と、ジビニルベンゼン２部と、オレイン酸カリウム０．１部とを添加した後、この系をテフロン（登録商標）製の撹拌羽根により撹拌して分散処理した。その後、この反応容器内を窒素置換した後、この系を５０℃まで昇温し、過硫酸カリウム０．２部を添加して重合を開始した。重合開始から２時間経過後に、更に、重合反応系に過硫酸カリウム０．１部を添加した後、この系を８０℃まで昇温し、１時間にわたって重合反応を継続させることにより重合体分散液を得た。
【０１８１】
次いで、エバポレータを用いて、重合体分散液を固形分濃度が７０重量％となるまで濃縮することにより、アクリル酸エステル系重合体の水系分散体からなる水系感圧性接着剤（極性基を有する感圧性接着剤）を得た。
【０１８２】
調製例５〜６
合成例で得られたエマルジョン１（調製例５）またはエマルジョン２（調製例６）を８部と、フィラーとして、調製例５では平均粒径０．１０μｍを全体粒子量に対し９０ｗｔ％含み、かつ平均粒径０．３０μmを全体粒子量に対し１０ｗｔ％含むポリスチレン系真
球粒子（屈折率１．５９）を、調製例６では平均粒径０．１０μmを全体粒子量に対し８
０ｗｔ％含み、かつ平均粒径０．３０μmを全体粒子量に対し２０ｗｔ％含むアクリル系
真球粒子（屈折率１．５１）を、帯電防止層を形成したときに体積分率でそれぞれ１０％となる量で使用し、イオン交換水を１２０．７部と、エポミンＰ−１０００（（株）日本触媒製）を１部と、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルを０．３部とをこの順にて加え、室温にて１０分間攪拌し、それぞれ帯電防止塗料３、および帯電防止塗料４を得た。ＸＲＦ測定にてこの帯電防止塗料３、４の元素分析をそれぞれおこなったところ、ハロゲン含有量はそれぞれ０．５ｗｔ％、０．５ｗｔ％であり、金属含有量はそれぞれ０．０１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％であった。
【０１８３】
帯電防止塗料３および４をそれぞれガラス基板上に塗工し、１００℃で１２０分間乾燥させた後剥離して３０μｍ厚みのフィルムを得、室温における引張弾性率を測定したところ、いずれも０．８ＧＰａであった。
【０１８４】
加えて、帯電防止塗料３、および帯電防止塗料４の屈折率をアッベ屈折率計に測定したところ、いずれも１．５０であった。
［実施例１〜１０］
ノルボルネン系樹脂フィルムとしてＡＲＴＯＮ  ＦＬＹＬ１００（ＪＳＲ（株）製）またはＺＥＯＮＯＲ  ＺＦ１４−１００（日本ゼオン（株）製）のいずれかを用い、帯電防止塗料を塗工前のノルボルネン系樹脂フィルムに、大気中で５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理をおこなう場合とおこなわない場合のそれぞれについて、帯電防止塗料１〜４をウェット膜厚６ミクロンのワイヤーバーにて塗工し、１１０℃で３分間乾燥させて、フィルム１〜１０を得た。なお、各実施例において、用いたノルボルネン系樹脂フィルムの種類、コロナ処理の有無、および用いた帯電防止塗料の種類は、表１または表２に記載のとおりである。
【０１８５】
なお、ＡＲＴＯＮ  ＦＬＹＬ１００およびＺＥＯＮＯＲ  ＺＦ１４−１００について、それぞれ室温にて、引張弾性率を測定したところ、いずれも１GＰａであった。
なお、コロナ処理後の帯電防止塗料を塗工する前のフィルムの表面粗さＲａ（ｎｍ）とぬれ張力（ｍＮ／ｍ）を表１および表２に示した。また、帯電防止塗料を塗工、乾燥した後の帯電防止フィルムの評価結果も表１および表２にあわせて示した。また、実施例１、９および１０（フィルム１、９、１０）については、ヘーズとフィルム巻き取り性についても評価し、結果を表２に示した。
【０１８６】
【表１】
2008189899.tif 000004
【０１８７】
【表２】
2008189899.tif 000005
【０１８８】
［比較例１，２］
帯電防止塗料２の代わりに、アミドベタインの２重量％の水溶液、またはポリエチレングリコールの２重量％の水溶液を用いた以外は実施例２と同様にして、それぞれフィルムＡ、およびフィルムＢを得た。フィルムＡおよびフィルムＢの評価結果を表３に示した。
【０１８９】
フィルムＡは表面抵抗値が低く、十分な帯電防止能を示したが、帯電防止層の密着性と耐水性に劣るものであった。
一方、フィルムＢは密着性と耐水性は十分な性能を示したが、表面抵抗値が高く、帯電防止能に劣るものであった。
【０１９０】
【表３】
2008189899.tif 000006
【０１９１】
［実施例１１］  
ノルボルネン系樹脂フィルムとしてＡＲＴＯＮ  ＦＬＹＬ１００（ＪＳＲ（株）製）を用い、帯電防止塗料を塗工前のノルボルネン系樹脂フィルムに、大気中で５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理をおこない、帯電防止塗料２をウェット膜厚６ミクロンのワイヤ
ーバーにて塗工し、７５℃で１分間乾燥させて、フィルム１１を得た。なお、ＡＲＴＯＮ
ＦＬＹＬ１００のガラス転移温度は１６５℃であった。
【０１９２】
フィルム１１を強制攪拌式乾燥機中にて１５０℃で３分間加熱し、フィルム１１−１を得た。
また、フィルム１１をテンター内で、Ｔｇ＋１５℃（１８０℃）に加熱し、延伸速度３００％／分でフィルム面内方向の縦方向に１．３倍に延伸した後、フィルム面内方向の横方向に１．８倍に延伸し、その後、Ｔｇ−２０℃（１４５℃）の雰囲気下で１分間この状態を保持しながら冷却し、更に室温で冷却し、テンター内から取り出すことにより、フィルム延伸を伴う二次乾燥後のフィルム１１−２を得た。
【０１９３】
一方、ＡＲＴＯＮ  ＦＬＹＬ１００をテンター内で、Ｔｇ＋１５℃（１８０℃）に加熱し、延伸速度３００％／分でフィルム面内方向の縦方向に１．３倍に延伸した後、フィルム面内方向の横方向に１．８倍に延伸し、その後、Ｔｇ−２０℃（１４５℃）の雰囲気下で１分間この状態を保持しながら冷却し、更に室温で冷却し、テンター内から取り出し、位相差フィルム１を得た。この位相差フィルム１に実施例１と同様にしてコロナ放電処理し、帯電防止塗料２を塗工・乾燥して得られたフィルムを、フィルム１１−３とした。
【０１９４】
得られた各フィルムについて、実施例２の評価項目ならびに面内位相差（＠５５０ｎｍ）、厚み方向位相差（＠５５０ｎｍ）、フィルム厚みについて測定あるいは評価し、結果を表４に示した。
【０１９５】
［実施例１２］
ノルボルネン系樹脂フィルムとしてＺＥＯＮＯＲ  ＺＦ１４−１００（日本ゼオン（株）製）を用い、帯電防止塗料を塗工前のノルボルネン系樹脂フィルムに、大気中で５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理をおこない、帯電防止塗料２をウェット膜厚６ミクロンのワイヤーバーにて塗工し、７５℃で１分間乾燥させて、フィルム１２を得た。なお、ＺＥＯＮＯＲ  ＺＦ１４−１００のガラス転移温度は１４０℃であった。
【０１９６】
フィルム１２を強制攪拌式乾燥機中にて１２５℃で３分間加熱し、フィルム１２−１を得た。
また、フィルム１２をテンター内で、Ｔｇ＋１５℃（１５５℃）に加熱し、延伸速度３００％／分でフィルム面内方向の縦方向に１．３倍に延伸した後、フィルム面内方向の横方向に１．８倍に延伸し、その後、Ｔｇ−２０℃（１２５℃）の雰囲気下で１分間この状態を保持しながら冷却し、更に室温で冷却し、テンター内から取り出すことにより、フィルム延伸を伴う二次乾燥後のフィルム１２−２を得た。
【０１９７】
一方、ＺＥＯＮＯＲ  ＺＦ１４−１００をテンター内で、Ｔｇ＋１５℃（１５５℃）に加熱し、延伸速度３００％／分でフィルム面内方向の縦方向に１．３倍に延伸した後、フィルム面内方向の横方向に１．８倍に延伸し、その後、Ｔｇ−２０℃（１２５℃）の雰囲気下で１分間この状態を保持しながら冷却し、更に室温で冷却し、テンター内から取り出し、位相差フィルム２を得た。この位相差フィルム２に実施例１と同様にしてコロナ放電処理し、帯電防止塗料２を塗工・乾燥して得られたフィルムを、フィルム１２−３とした。
【０１９８】
得られた各フィルムについて、実施例２の評価項目ならびに面内位相差（＠５５０ｎｍ）、厚み方向位相差（＠５５０ｎｍ）、フィルム厚みについて測定あるいは評価し、結果を表４に示した。
【０１９９】
【表４】
2008189899.tif 000007
【０２００】
［実施例１３］
ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略する。）を、ヨウ素濃度が０．０３重量％であってヨウ化カリウム濃度が０．５重量％である水溶液よりなる温度３０℃の染色浴中において延伸倍率３倍で前延伸加工を行い、その後、ほう酸濃度が５重量％であってヨウ化カリウム濃度が８重量％である水溶液よりなる温度５５℃の架橋浴中において延伸倍率２倍で後延伸加工を行って乾燥処理することにより、偏光膜（以下、「偏光子」ともいう。）を得た。
【０２０１】
次いで、偏光子の両面に、調製例３で得られたポリビニルアルコール系接着剤を用いて、フィルム２とフィルム１１−２で偏光子をはさみこむように接着することにより、偏光板１を得た。このとき帯電防止塗料を塗工した面はフィルム２、フィルム１１−２ともに偏光子側に配置させた。
【０２０２】
同様にしてフィルム２とフィルム１１−２の代わりにフィルム１１−３を用いて偏光板２を得た。
得られた偏光板１および２の透過率はいずれも４４．０％、偏光度は９９．９％であった。
得られた偏光板１および２の接着性を評価したところ、偏光子と位相差フィルム間の剥離は生じず、材料破壊のみが生じた。その時の剥離強度は、９０°ピール試験において６．０Ｎ／２５ｍｍであった。
【０２０３】
［実施例１４］
フィルム２の代わりにフィルム６を、フィルム１１−２の代わりにフィルム１２−２またはフィルム１２−３を用いた以外は実施例１３と同様にして、偏光板３、および偏光板４を得た。
【０２０４】
得られた偏光板３および４の透過率はいずれも４４．０％、偏光度は９９．９％であった。
得られた偏光板３および４の接着性を評価したところ、偏光子と位相差フィルム間の剥離は生じず、材料破壊のみが生じた。その時の剥離強度は、９０°ピール試験において４．９Ｎ／２５ｍｍであった。
【０２０５】
また、フィルム２、フィルム１１−２の帯電防止塗料を塗工しなかった面をともに偏光子側に配置させた以外は実施例１３と同様の操作を行い、偏光板５を得た。
得られた偏光版５の接着性を評価したところ、偏光子と位相差フィルム間の剥離が容易に起こった。その時の剥離強度は、９０°ピール試験において０．３Ｎ／２５ｍｍであった。  ［実施例１５］
上記偏光板１の特性を評価するため、クリーン環境下において、市販の液晶テレビの液晶パネルの観察者側に貼付されている偏光板および位相差フィルムを剥離し、代わりに上記偏光板１をフィルム１１−２側がパネル側となるよう、調製例４で調製した水系感圧性接着剤を用いて、液晶パネルの前面（観察者側）に貼付することにより液晶パネル１を得た。
【０２０６】
この液晶パネル１はパネル点灯時においても、点状欠陥が観察されなかった。
また、この液晶パネル１は６０℃、相対湿度９０％の環境下に１０００時間おいた後においても、パネルの外観変化、および偏光板のパネルからの剥離や偏光子からのフィルムの剥離は観察されなかった。
【０２０７】
加えて、この液晶パネル１は８０℃の環境下に１０００時間おいた後においても、パネ
ルの外観変化、および偏光板のパネルからの剥離や偏光子からのフィルムの剥離は観察されなかった。
【０２０８】
［実施例１６］
塗料２の１００重量部に対して、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４９℃）を３重量部添加した塗料を用いた以外は、実施例２と同様にして、フィルム１６を得た。
【０２０９】
フィルム２では、ハロゲンライトを用いて、透明性を目視確認した際に、わずかな白濁が視認されたが、フィルム１６では同様な条件にて、透明性を目視確認した際に、白濁が全く確認されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２１０】
本発明に係る光学フィルムは、液晶ディスプレイなどのディスプレイ用途に好ましく用いられる、偏光板の用途に特に好適に使用できるほか、その優れた接着性から、偏光板用途以外にも、ハードコート付フィルム、反射防止膜付フィルム、透明導電膜付フィルム、赤外・紫外線カットフィルム、各種保護フィルム等の透明基材としても、好適に使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月27日(2008.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ノルボルネン系樹脂フィルムと、
（Ｂ）（ｂ１）下記式（ｉ）で表される４級アンモニウム塩を側鎖に有するアクリル系樹脂と、（ｂ２）ポリエチレンイミンおよび／またはポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテルからなる硬化剤とを含む帯電防止コート材から形成される帯電防止層と
が積層されてなり、前記ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）が予め延伸されたフィルムであることを特徴とする位相差フィルム。
−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｎ（Ｑ2）aＸb  …（ｉ）
（式（ｉ）中、Ｑ1は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｑ2は炭素数１〜３の１価の炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、フッ素原子または−Ｑ3−ＳＯ4（ただし、Ｑ3は、
単結合、メチレン基またはエチレン基である。）であり、ａおよびｂは１または２の整数（ただし、ａ+ｂ＝３）である。Ｑ2、Ｑ3およびＸは、複数存在する場合はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
（Ａ）ノルボルネン系樹脂フィルムと、
（Ｂ）（ｂ１）下記式（ｉ）で表される４級アンモニウム塩を側鎖に有するアクリル系樹脂と、（ｂ２）ポリエチレンイミンおよび／またはポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテルからなる硬化剤とを含む帯電防止コート材から形成される帯電防止層と
が積層されてなる光学フィルムを、延伸してなることを特徴とする位相差フィルム。
−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｎ（Ｑ2）aＸb  …（ｉ）
（式（ｉ）中、Ｑ1は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｑ2は炭素数１〜３の１価の炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、フッ素原子または−Ｑ3−ＳＯ4（ただし、Ｑ3は、
単結合、メチレン基またはエチレン基である。）であり、ａおよびｂは１または２の整数（ただし、ａ+ｂ＝３）である。Ｑ2、Ｑ3およびＸは、複数存在する場合はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
帯電防止コート材が、さらにフィラーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
帯電防止層側の表面抵抗値が１×１０6〜１×１０12Ω／□の範囲であることを特徴と
する請求項１〜３のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項５】
ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する方法に準じて測定した帯電防止層側の表面の濡れ性が、
５０〜７０ｍＮ／ｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項６】
アクリル系樹脂（ｂ１）が、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項７】
ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）と、帯電防止層（Ｂ）との波長５８９ｎｍにおける屈折率差が、０．１以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項８】
帯電防止層（Ｂ）中の、金属原子含有量が０．１重量％以下であり、ハロゲン原子含有量が１重量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項９】
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に規定する方法に準じて測定した、室温におけるノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）の引張弾性率Ｅ１と帯電防止層（Ｂ）の引張弾性率Ｅ２が、Ｅ１＞Ｅ２の関係にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の位相差フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の位相差フィルムを、接着剤または粘着剤を用いて偏光膜に接着させて得られる偏光板であり、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定したノルボル
ネン系樹脂フィルム（Ａ）の引張弾性率Ｅ１と帯電防止層（Ｂ）の引張弾性率Ｅ２と接着剤または粘着剤の引張弾性率Ｅ３が、Ｅ１＞Ｅ２＞Ｅ３の関係にあることを特徴とする請求項１０に記載の偏光板。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の位相差フィルムの帯電防止層側を、接着剤または粘着剤を用いて偏光膜に接着させて得られることを特徴とする請求項１０または１１に記載の偏光板。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶ディスプレイ。
【請求項１４】
下記式（ｉ）で表される４級アンモニウム塩を側鎖に有するアクリル系樹脂（ｂ１）と、
ポリエチレンイミンおよび／またはポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテルからなる硬化剤（ｂ２）とを含む帯電防止コート材を、予め延伸されたフィルムであるノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）上に塗布し、乾燥して帯電防止層（Ｂ）を形成することを特徴とする位相差フィルムの製造方法；
−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｎ（Ｑ2）aＸb  …（ｉ）
（式（ｉ）中、Ｑ1は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｑ2は炭素数１〜３の１価の炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、フッ素原子または−Ｑ3−ＳＯ4（ただし、Ｑ3は、
単結合、メチレン基またはエチレン基である。）であり、ａおよびｂは１または２の整数（ただし、ａ+ｂ＝３）である。Ｑ2、Ｑ3およびＸは、複数存在する場合はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよい。）。
【請求項１５】
下記式（ｉ）で表される４級アンモニウム塩を側鎖に有するアクリル系樹脂（ｂ１）と、
ポリエチレンイミンおよび／またはポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテルか
らなる硬化剤（ｂ２）とを含む帯電防止コート材を、ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）上に塗布し、乾燥して帯電防止層（Ｂ）を形成した光学フィルムを、延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法；
−ＣＯＯ−Ｑ1−Ｎ（Ｑ2）aＸb  …（ｉ）
（式（ｉ）中、Ｑ1は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、Ｑ2は炭素数１〜３の１価の炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、フッ素原子または−Ｑ3−ＳＯ4（ただし、Ｑ3は、
単結合、メチレン基またはエチレン基である。）であり、ａおよびｂは１または２の整数（ただし、ａ+ｂ＝３）である。Ｑ2、Ｑ3およびＸは、複数存在する場合はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよい。）。
【請求項１６】
帯電防止コート材を塗布する側の平均表面粗さ（Ｒａ）が、０．３〜２．０ｎｍの範囲であるノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）を用いることを特徴とする請求項１４または１５に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１７】
ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する方法に準じて測定した帯電防止コート材を塗布する側の
表面の濡れ性が、５０〜７０ｍＮ／ｍの範囲であるノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）を用いることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１８】
アクリル系樹脂（ｂ１）が、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含むことを特徴とする請求項１４〜１７のいずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１９】
帯電防止コート材が、水系コート材であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項２０】
帯電防止コート材が、さらにフィラーを含むことを特徴とする請求項１４〜１９のいずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項２１】
塗布した帯電防止コート材の乾燥を、
１）８０℃以下での一次乾燥工程と、
２）ノルボルネン系樹脂フィルム（Ａ）のガラス転移点温度（Ｔｇ）−３０℃を超える温度での二次乾燥工程と
を有する多段階の乾燥工程により行うことを特徴とする請求項１４〜２０のいずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項２２】
二次乾燥工程において、フィルムの延伸を行うことを特徴とする請求項２１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項２３】
アクリル系樹脂（ｂ１）中の、ハロゲン原子含有量が１重量％以下であることを特徴とする請求項１４〜２２のいずれかに記載の位相差フィルムの製造方法。