(57)【要約】【課題】リチウム化合物を含有する金属化合物の混合物を焼成して非水二次電池用正極活物質を製造する方法において、焼成中に金属化合物の混合物との接触部材の腐食がなく、長期間、安定して非水二次電池用正極活物質を製造できる方法を提供する。【解決手段】本発明は、リチウム化合物を含有する金属化合物の混合物を焼成して非水二次電池用正極活物質を製造する方法において、焼成中に該金属化合物の混合物との接触面を、Ｃｒ元素が１０〜３５重量％、およびＡｌ元素が０．１〜１５重量％を含有するＮｉ基合金製の部材で構成することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物を含有する金属化合物の混合物を焼成して非水二次電池用正極活物質を製造する方法において、焼成中に該金属化合物の混合物との接触面を、Ｃｒ元素が１０〜３５重量％およびＡｌ元素が０.１〜１５重量％を含有するＮｉ基合金製の部材で構成することを特徴とする非水二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
Ｃｒ元素が２０〜３５重量％およびＡｌ元素が０.５〜１０重量％を含有するＮｉ基合金製の部材で構成することを特徴とする請求項１記載の非水二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池用正極活物質を製造する方法に関する。詳しくは、原材料の焼成の際に使用する部材の腐食がなく、長期間、安定して非水二次電池用正極活物質を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水二次電池用正極活物質は、携帯電話やノートパソコン等の携帯用電子機器用の電源である非水二次電池に用いられている。
【０００３】
非水二次電池の正極活物質には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ等の遷移金属を中心とした元素のいずれか１種以上とＬｉの複合酸化物が用いられており、その製造方法としては、これらの金属化合物を、混合および粉砕を行い、得られた混合物を焼成することにより行われている。
【０００４】
この混合物の焼成は、アルミナ容器に充填して静置式焼成炉や、ステンレス製やＡｌメッキ処理したロータリーキルンで行われている（特許文献１参照。）。
しかしながら、アルミナ容器に充填して焼成する方法は、材料が高価であることに加えて、形状、サイズに制限があり、工業的なスケールで焼成する方法としては制約される。汎用ステンレス製のロータリーキルンで行う方法は原材料の接触面が腐食され、Ａｌメッキ処理したロータリーキルンで行う方法は、めっき層及び拡散層が酸化及び腐食により消失した場合、素地金属が露出して腐食されるという問題を有している。
従って、工業的なスケールの製造において使用されるロータリーキルン等の焼成炉の上記金属化合物との接触部材の腐食がなく、長期間、安定して非水二次電池用正極活物質が製造できる方法が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−２６７７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、リチウム化合物を含有する金属化合物の混合物を焼成して非水二次電池用正極活物質を製造する方法において、焼成中に金属化合物の混合物との接触部材の腐食がなく、長期間、安定して非水二次電池用正極活物質を製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、リチウム化合物を含有する金属化合物の混合物を焼成して非水二次電池用正極活物質を製造する際の焼成中に金属化合物の混合物との接触面を構成する部材について鋭意検討した結果、Ｃｒ元素が１０〜３５重量％およびＡｌ元素が０.１〜１５重量％を含有するＮｉ基合金製の部材で構成することによって、腐食されなくなり、長期間、安定して非水二次電池用正極活物質を製造することが可能になることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、リチウム化合物を含有する金属化合物の混合物を焼成して非水二次電池用正極活物質を製造する方法において、焼成中に該金属化合物の混合物との接触面を、Ｃｒ元素が１０〜３５重量％、およびＡｌ元素が０.１〜１５重量％を含有するＮｉ基合金製の部材で構成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によって、リチウム化合物を含有する金属化合物の混合物を焼成して非水二次電池用正極活物質を製造する際に、焼成中に金属化合物の混合物との接触部材の腐食がなく、長期間、安定して非水二次電池用正極活物質を製造することができ、その産業上の利用価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明におけるリチウム化合物を含有する金属化合物の混合物は、リチウム化合物およびリチウム以外の少なくとも１種の金属元素の化合物との混合物である。リチウム以外の金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎ等である。
【００１０】
金属元素化合物の混合物の例としては、（ａ）ニッケル化合物および／またはコバルト化合物とリチウム化合物とを含有する混合物、（ｂ）ニッケル化合物および／またはコバルト化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを含有する混合物が好ましい。ここで、前記の（ｂ）ニッケル化合物および／またはコバルト化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを含有する混合物とは、（ｂ−１）ニッケル化合物、リチウム化合物およびマンガン化合物を含有する混合物、（ｂ−２）コバルト化合物、リチウム化合物およびマンガン化合物を含有する混合物、または（ｂ−３）ニッケル化合物、コバルト化合物、リチウム化合物およびマンガン化合物を含有する混合物のことを示す。前記の（ｂ）で表される混合物の中でも、（ｂ−１）で表される混合物または（ｂ−３）で表される混合物がさらに好ましい。また、上述の混合物に、さらに、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素の化合物を、例えば酸化物換算で２０重量％程度までの範囲で含有をさせてもよい。
【００１１】
出発原料となる金属元素化合物としては、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩、炭酸塩等の金属元素化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
出発原料は、必要により乾燥、粉砕後に混合して混合物とする。混合は、混合機として工業的に通常用いられているＶ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、乾式ボールミル、レーディゲミキサー等を用いることができる。
【００１３】
上記により得られる金属元素化合物の混合物を焼成することによって、本発明の非水二次電池用正極活物質を得ることができる。この焼成時の最高到達温度、焼成時間、焼成雰囲気等の条件としては、例えば、該混合物が（ａ）ニッケル化合物および／またはコバルト化合物とリチウム化合物とを含有する混合物であるときは、最高到達温度としては、好ましくは４００〜１０００℃であり、６００〜９００℃がさらに好ましく、７００〜８００℃が特に好ましい。また、このときの焼成時間は、通常２〜３０時間であり、焼成雰囲気としては、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気；空気、酸素、酸素含有アルゴン、酸素含有窒素などの酸化性雰囲気；水素含有窒素、水素含有アルゴンなどの還元性雰囲気などのいずれも用いることができるが、酸化性雰囲気が好ましく、９０重量％以上酸素を含有する雰囲気がさらに好ましい。また、例えば、該混合物が（ｂ）ニッケル化合物および／またはコバルト化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とを含有する混合物であるときは、最高到達温度としては、好ましくは６００〜１２００℃であり、さらに好ましくは９００〜１１５０℃であり、特に好ましくは９８０〜１１００℃である。
【００１４】
このときの焼成時間は、通常２〜３０時間であり、焼成雰囲気としては、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気；空気、酸素、酸素含有アルゴン、酸素含有窒素などの酸化性雰囲気；水素含有窒素、水素含有アルゴンなどの還元性雰囲気などのいずれも用いることができるが、酸化性雰囲気が好ましく、空気がさらに好ましい。
焼成は、通常、ロータリーキルン、メッシュベルト等の焼成炉を用いて行われるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明において、焼成中に金属化合物の混合物との接触面を、Ｃｒ元素が１０〜３５重量％、およびＡｌ元素が０.１〜１５重量％を含有するＮｉ基合金製、好ましくはＣｒ元素が２０〜３５重量％、およびＡｌ元素が０.５〜１０重量％を含有するＮｉ基合金製の部材で構成する。
Ｎｉ基合金は、Ｎｉを主成分とする合金であり、本発明のＮｉ基合金としては、例えば下記組成の市販のインコネル６０１やＭＡ２４が例示される。
（１）インコネル６０１：
Ｃｒ：２１.００〜２５.００重量％、Ｆｅ：７〜１９重量％、Ａｌ：１.００〜１.７０重量％、Ｍｎ：１.００重量％以下、Ｓｉ：０.５０重量％以下、Ｃ：０.１０重量％以下、Ｎｉ：５８.００〜６３.００％
（２）ＭＡ２４：
Ｃｒ：１４．０〜１８.０重量％、Ａｌ：３.０〜６.０重量％、Ｆｅ：６.０重量％以下、Ｍｎ：２.０重量％以下、Ｓｉ：２.０重量％以下、Ｃ：０.１５重量％以下、Ｎｉ：Ｂａｌ．
【００１６】
このＮｉ基合金製の部材で焼成中に該金属化合物の混合物との接触面を構成することによって、従来のステンレス鋼で構成した場合に比べて腐食が大幅に改善される。
その結果、構成部材の点検または更新の機会を少なくすることができ、長期間、安定して非水二次電池用正極活物質の製造が可能になる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明方法を実施例により更に詳細に説明するが、実施例は一態様にすぎず、これにより本発明方法が限定されるものではない。
【００１８】
実験例
リチウム化合物を含有する金属化合物の混合物として、Ｌｉ２ＣＯ３（５９５ｇ）、Ｎｉ(ＯＨ)２（４８１ｇ）、ＭｎＯ２（５４７ｇ）、Ｃｏ３Ｏ４（２３８ｇ）およびＨ３ＢＯ３（２８ｇ）の各粉体の混合物を準備した。
この混合物を、長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×深さ５０ｍｍの高純度アルミナ製さやに入れ、長さ２５ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの表１に示す材料の板状試験片を粉体混合物中に埋め込んだ。
これを箱型電気炉に入れ、空気雰囲気下に焼成した。常温から２００℃/ｈの速度で昇温して１０４０℃とし、この温度で４時間保持した。その後、２００℃/ｈの速度で常温まで冷却した。
同じ試験片について、粉体混合物を新しくして合計５回焼成を行った。
【００１９】
試験片について、下記の方法で酸化スケールの厚さ、粒界侵食層及び変質層の厚さを測定した。
焼成試験後の試験片を切断して、肉厚方向の断面状況が確認できるように、切断した試験片をベークライト樹脂に鋳込んだ。樹脂に鋳込んだ試験片を８０番から８００番までのＳｉＣ研磨紙にて湿式研磨を行い、最後にバフ研磨にて鏡面仕上げした。次にその表面を王水もしくは１０重量％しゅう酸水溶液にてエッチングを行った。
エッチングで現れた金属組織を２点間距離測定機能付の光学顕微鏡で観察して表面に形成されている（１）酸化スケールの厚さ、（２）スケール下の粒界侵食層または変質層の厚さを測定した。各試験片について４点測定を行い、平均値を算出した。
その結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
2008159417.tif 000002
【００２１】
表１に示すとおり、本願で規定するＮｉ基合金は、ステンレス鋼や金属Ｎｉに比べ腐食が抑制されており、このＮｉ基合金製の部材で焼成中に該金属化合物の混合物との接触面を構成することによって、構成部材の腐食が大幅に改善され、長期間、安定して非水二次電池用正極活物質の製造が可能になる。