(57)【要約】【課題】外観状ステンレス鋼表面が有する意匠性を保持したまま、ステンレス鋼表面の不働態皮膜を改質して、導電性が優れ、低い接触電気抵抗を有するステンレス鋼製導電性部材およびその製造方法を提供すること。【解決手段】ステンレス鋼製導電性部材において、不働態皮膜中に０．０１原子％以上のリチウムを含有することを特徴とするステンレス鋼製導電性部材；リチウムイオンを含有する水溶液または非水溶液中でステンレス鋼をカソード電解処理または浸漬処理することを特徴とするステンレス鋼製導電性部材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼製導電性部材において、不働態皮膜中に０．０１原子％以上のリチウムを含有することを特徴とするステンレス鋼製導電性部材。
【請求項２】
不働態皮膜中に０．０２原子％以上のリチウムを含有する請求項１記載のステンレス鋼製導電性部材。
【請求項３】
飛行時間型二次イオン質量分析（ToF-SIMS）による不働態皮膜中のCr酸化物水酸化物の二次イオン強度のピーク位置が、Fe酸化物水酸化物の二次イオン強度のピーク位置より深部にあることを特徴とする請求項１または２記載のステンレス鋼製導電性部材。
【請求項４】
ステンレス鋼が、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系、オーステナイト・フェライト（2相）、または析出硬化系ステンレス鋼である請求項１〜３のいずれか１項記載のステンレス鋼製導電性部材。
【請求項５】
ステンレス鋼が、SUS301、SUS304、SUS316、SUS430、SUS430J1L、SUS434、SUS444、またはSUS631である請求項１〜３のいずれか１項記載のステンレス鋼製導電性部材。
【請求項６】
ステンレス鋼が、光輝焼鈍仕上げ（BA）、酸洗仕上げ（2D）、酸洗後軽圧延仕上げ（2B）、または調質圧延仕上げ鋼である請求項１〜５のいずれか１項記載のステンレス鋼製導電性部材。
【請求項７】
リチウムイオンを含有する水溶液または非水溶液中でステンレス鋼をカソード電解処理または浸漬処理することを特徴とするステンレス鋼製導電性部材の製造方法。
【請求項８】
リチウムイオン源が、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、および硫酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７記載のステンレス鋼製導電性部材の製造方法。
【請求項９】
カソード電解処理または浸漬処理後、大気中または不活性ガス雰囲気中において熱処理する工程を含む請求項７または８記載のステンレス鋼製導電性部材の製造方法。
【請求項１０】
ステンレス鋼が、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系、オーステナイト・フェライト（2相）、または析出硬化系ステンレス鋼である請求項７〜９のいずれか１項記載のステンレス鋼製導電性部材の製造方法。
【請求項１１】
ステンレス鋼が、SUS301、SUS304、SUS316、SUS430、SUS430J1L、SUS434、SUS444、またはSUS631である請求項７〜９のいずれか１項記載のステンレス鋼製導電性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼の表面意匠性、加工性、ばね特性および耐食性を維持しながら、接触電気抵抗を著しく改善したステンレス鋼製導電性部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品に使用されるスイッチ、リレー、コネクターなどの接点ばねや皿ばね（タクトスイッチ、マルチスイッチ）の基材には銅系合金が使用されていた。しかし、導電性部材の軽量化、薄肉化の要求およびばね特性が優れることから、銅系合金に代えてステンレス鋼が導電性材料の基材として広く使用されるようになってきた。
【０００３】
ステンレス鋼表面には、低い電気伝導性を示す不働態皮膜が存在し、これが接触電気抵抗を高くするため、電気接点機能が要求される部品にステンレス鋼部材を用いた場合には問題となる。この不働態皮膜は、酸洗や機械研磨によって除去しても、大気中では短時間に再生してしまう。このため、通常ステンレス鋼は、表面に生成している不働態皮膜を除去した後、その再生を防止しながら、密着性の優れる下地めっきを施し、その上層に電気伝導性が優れる錫-鉛（はんだ）、錫や貴金属の銀、金などがめっきされ、接触電気抵抗を改善した状態で使用される。また、金属めっき以外では、カーボン質被覆層で優れた電気伝導性が付与されたステンレス鋼（特許文献１）や、Cuリッチ層の析出又はCu濃化層を表層に形成したステンレス鋼（特許文献２）が知られている。
【０００４】
上述のごとく、ステンレス鋼を電気接点部品の基材として使用する場合、電気伝導性が優れる錫-鉛（はんだ）、錫、銀、金などをステンレス鋼表面にめっきして接触電気抵抗を改善する必要がある。しかしながら、錫ではめっき処理時にウイスカー（ひげ状結晶）が発生し易く、このウイスカー発生を防止できる鉛-錫合金めっきでは、鉛の排液処理が問題となる。また、銀めっきでは、部品として組み込んだ後、イオンマイグレーション（ion  migration）が発生し易く、接触不良や絶縁破壊を起こす可能性がある。さらに金では、めっき液にシアンを用いることが多いため、鉛と同様に排液処理が問題となり、製造プロセスとして環境的に好ましくない。
【０００５】
なお、金めっきでは0.5μm程度のめっき厚さで使用されることが多いが、めっき皮膜には欠陥が多く存在し、腐食性の強い環境で使用される場合には、金が下地金属の溶出を促進する。これを防止するために、めっき厚さを3μm以上にして皮膜の欠陥を少なくする対策もあるが、製造コストを上昇させる原因となる。
また通常、電気接点ばね部品は、ステンレス鋼の板材やコイル材にめっきした後、プレス打ち抜き成型によって対象部品に加工される。しかしながら、めっき皮膜には内部応力が存在し、これが原因となり、プレス成型後に反りなどが発生して要求される形状が得られないことがある。導電性部材の軽量化、薄肉化の要求が高まれば高まるほど、基材の板厚は薄くなり、このめっき皮膜の内部応力の影響が大きくなる。
【０００６】
さらに、カーボン質被覆層で優れた電気伝導性が付与されたステンレス鋼では、多数のピット表面が形成されたステンレス鋼板を基材とし、カーボン質被覆層が基材表面に設けられている（特許文献１）。ピットによるアンカー効果および実効表面積が大きくなることによって、ステンレス鋼基材とカーボン質被覆層は優れた密着性を呈するとされているが、プレス成型などの加工にカーボン質被覆層が追従できるとは考えられず、とくに、浅いピット部ではアンカー効果は低く、密着性、耐久性に問題があると考えられる。
【０００７】
Cuリッチ層の析出又はCu濃化層を表層に形成したステンレス鋼（特許文献２）では、Cuの析出熱処理に長時間を要し、製造コストの上昇や、Cuを基材に含有しないSUS304鋼などの汎用鋼では処理が不可能など、問題点も多い。
【０００８】
【特許文献１】特開2001-243839号公報
【特許文献２】特開2001-234296号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、外観状ステンレス鋼表面が有する意匠性を保持したまま、ステンレス鋼表面の不働態皮膜を改質して、導電性が優れ、低い接触電気抵抗を有するステンレス鋼製導電性部材を提供することである。
本発明の他の目的は、外観状ステンレス鋼表面が有する意匠性を保持したまま、ステンレス鋼表面の不働態皮膜を改質して、導電性が優れ、低い接触電気抵抗を有するステンレス鋼製導電性部材の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、処理液の排液処理の問題が少なく、部品として組み込んだ後、めっき皮膜に起因するイオンマイグレーション、接触不良、絶縁破壊を起こす可能性が低く、製造コストが低く、加工の際に生じる内部応力が少ないステンレス鋼製導電性部材の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ステンレス鋼表面不働態皮膜にリチウムイオンを化学的または電気化学的に注入し、不働態皮膜の電気伝導性を向上させたステンレス鋼製導電性部材を提供するものである。
本発明はまた、ステンレス鋼表面不働態皮膜にリチウムイオンを化学的または電気化学的に注入し、不働態皮膜の電気伝導性を向上させたステンレス鋼製導電性部材の製造方法を提供するものである。
本発明は以下に示すステンレス鋼製導電性部材およびその製造方法を提供するものである。
１．ステンレス鋼製導電性部材において、不働態皮膜中に０．０１原子％以上のリチウムを含有することを特徴とするステンレス鋼製導電性部材。
２．不働態皮膜中に０．０２原子％以上のリチウムを含有する上記１記載のステンレス鋼製導電性部材。
３．飛行時間型二次イオン質量分析（ToF-SIMS）による不働態皮膜中のCr酸化物水酸化物の二次イオン強度のピーク位置が、Fe酸化物水酸化物の二次イオン強度のピーク位置より深部にあることを特徴とする上記１または２記載のステンレス鋼製導電性部材。
４．ステンレス鋼が、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系、オーステナイト・フェライト（2相）、または析出硬化系ステンレス鋼である上記１〜３のいずれか１項記載のステンレス鋼製導電性部材。
５．ステンレス鋼が、SUS301、SUS304、SUS316、SUS430、SUS430J1L、SUS434、SUS444、またはSUS631である上記１〜３のいずれか１項記載のステンレス鋼製導電性部材。
６．ステンレス鋼が、光輝焼鈍仕上げ（BA）、酸洗仕上げ（2D）、酸洗後軽圧延仕上げ（2B）、または調質圧延仕上げ鋼である上記１〜５のいずれか１項記載のステンレス鋼製導電性部材。
７．リチウムイオンを含有する水溶液または非水溶液中でステンレス鋼をカソード電解処理または浸漬処理することを特徴とするステンレス鋼製導電性部材の製造方法。
８．リチウムイオン源が、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、および硫酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記７記載のステンレス鋼製導電性部材の製造方法。
９．カソード電解処理または浸漬処理後、大気中または不活性ガス雰囲気中において熱処理する工程を含む上記７または８記載のステンレス鋼製導電性部材の製造方法。
１０．ステンレス鋼が、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系、オーステナイト・フェライト（2相）、または析出硬化系ステンレス鋼である上記７〜９のいずれか１項記載のステンレス鋼製導電性部材の製造方法。
１１．ステンレス鋼が、SUS301、SUS304、SUS316、SUS430、SUS430J1L、SUS434、SUS444、またはSUS631である上記７〜９のいずれか１項記載のステンレス鋼製導電性部材の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のステンレス鋼導電性部材は、導電性に優れ、低い接触電気抵抗を示し、高い接触感度を有する。また、本発明によれば、元来のステンレス鋼表面仕上げ状態を変化させることが外観上なく、めっき処理のような排液処理の問題が少なく、部品として組み込んだ後、イオンマイグレーション（ion  migration）が発生せず、接触不良や絶縁破壊を起こす可能性が低く、製造コストが低いステンレス鋼製導電性部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に使用されるステンレス鋼とは、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系、オーステナイト・フェライト（2相）、析出硬化系ステンレス鋼等を意味し、その具体例としては、SUS301、SUS304、SUS316、SUS430、SUS430J1L、SUS434、SUS444、SUS631等が挙げられる。また、表面仕上げ状態は、光輝焼鈍仕上げ（BA）、酸洗仕上げ（2D）、酸洗後軽圧延仕上げ（2B）、調質圧延仕上げ等が挙げられる。
【００１３】
本発明のステンレス鋼製導電性部材は、例えば、リチウムイオンを含有する水溶液または非水溶液中でステンレス鋼をカソード電解処理（電気化学的処理）するか浸漬処理（化学的処理）することにより製造することができる。これらの処理によって、溶液中のリチウムイオンが不働態皮膜中へ進入する。電子のキャリアとなるLiが不働態皮膜の電気伝導性を向上させ、元来生成している不働態皮膜の接触電気抵抗を改善することが可能となる。
【００１４】
さらに、リチウムイオンを不働態皮膜に注入させた後、大気中または不活性ガス雰囲気中で熱処理することによって、不働態皮膜の電気伝導性はさらに向上し、元来生成している不働態皮膜の接触電気抵抗を著しく改善することが可能となる。
【００１５】
リチウムイオン源としては、水や非水溶媒に溶解して、リチウムイオンを生成するリチウム化合物であれば任意の化合物が使用できる。例えば、酸素化合物としては、水酸化リチウム、酸化リチウムなど、ハロゲン化物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなど、酸素酸塩としては、硝酸リチウム、硫酸リチウム、等が挙げられる。非水溶媒としては、エタノール、メタノール、エーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等具体的に記載して下さい。）等が挙げられる。水と水混和性非水溶媒の混合液も使用できる。
【００１６】
リチウムイオン源を含む水溶液または非水溶液中のリチウム化合物の濃度は、好ましくは0.1kmol・m-3以上であり、飽和溶液まで適する。溶液は加温する必要は無く、好ましくは１０〜３０℃、例えば、室温でよい。浸漬処理の場合、処理時間は好ましくは10秒間から10分間、さらに好ましくは３０秒間〜５分間程度が適する。カソード電解処理の場合、電流密度は好ましくは0.01A/dm2から10A/dm2、さらに好ましくは０．１〜５A/dm2、電解時間は好ましくは10秒間から10分間、さらに好ましくは２０秒間〜５分間程度が適する。
【００１７】
不働態皮膜にリチウムイオンを注入後、不働態皮膜の電気伝導性をさらに向上させるには、大気中、または窒素ガスやArなどの不活性ガス雰囲気中において熱処理することが望ましい。好適な熱処理温度は100℃〜300℃、さらに好ましくは１２０〜２３０℃であり、処理時間は好ましくは1分間から30分間、さらに好ましくは５〜２０分間である。
【００１８】
以下実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例1
供試材
供試材には板厚が0.2mmのSUS304BA（BA：光輝焼鈍材）を使用した。これを15mm×50mmに切断して試験片とした。
【００１９】
接触電気抵抗測定方法
接触電気抵抗は、株式会社  山崎精機研究所製、電気接点シミュレーター（CRS-113-金型）を使用して測定した。測定プローブには、PU-05金線接触子、0.5mmΦを用いた。印加定電流を10mAとした。また、接触子の最大接触荷重を100gf、移動距離を1mmとして測定を行い、接触荷重-接触電気抵抗分布曲線を求めた。
【００２０】
実験方法
試験片をアセトン中に浸漬して超音波洗浄を施した後、1kmol・m-3LiOH水溶液中で1A/dm2で1分間のカソード電解を行い、蒸留水洗浄〜冷風（２５℃）乾燥を行なった後、100℃および200℃で10分間の大気加熱を行なった。また比較例として、SUS304BAに半光沢Niめっきした試験片の接触電気抵抗を測定した。
結果
図1に素材（SUS304BA：光輝焼鈍仕上げ）の接触荷重-接触電気抵抗分布曲線を示す。素材では、瞬間的に接触電気抵抗が低下する挙動は認められるものの、接触荷重が100gfまで、接触電気抵抗は300mΩ以上を保持したままである。
図2に、LiOH水溶液中でカソード電解後、大気加熱処理した試験片の接触荷重-接触電気抵抗分布曲線を示す。素材の接触電気抵抗はLi注入および、その後の100℃大気加熱によって低下し、さらに200℃での大気加熱を行なうことによって急激に低下した。また、200℃で大気加熱処理した試験片の接触電気抵抗は、図3に示す半光沢Niめっき材とほぼ同等になることがわかった。
【００２１】
素材BA皮膜、リチウム電解注入後、および200℃で大気加熱処理した皮膜の組成解析を飛行時間型二次イオン質量分析（ToF-SIMS）で行なった。皮膜の深さ方向の濃度分布は、皮膜をスパッタリングしながら、二次イオン強度の測定から求めた。測定結果を図4に示す。
カソード電解後に素材のBA皮膜内にLiの存在が認められた。さらに、200℃大気加熱処理後では、不働態皮膜の外層にLi、Feが存在し、内層にCrが存在することがわかった。
【００２２】
このようにして得られる本発明のステンレス鋼製導電性部材は、飛行時間型二次イオン質量分析（ToF-SIMS）で分析すると不働態被膜中に０．０１原子％以上、好ましくは０．０２原子％以上のＬｉを含んでおり、また下記の接触電気抵抗測定方法により測定した接触電気抵抗は、接触荷重５０gfにおいて、好ましくは１５０ｍΩ以下、さらに好ましくは１００ｍΩ以下である。
【００２３】
実施例2
供試材
実施例1に使用したものと同じ。
実験方法
接触電気抵抗に及ぼすリチウムイオンの最適濃度および最適温度の影響を調べるため、LiOH濃度を0.5から2kmol・m-3、水溶液温度を30、50、70℃として、1A/dm2で10分間のカソード電解処理を行なった。その後、蒸留水洗浄〜冷風乾燥し、200℃で10分間の大気加熱を施した。この試験片の接触荷重-接触電気抵抗分布曲線を測定して、接触電気抵抗が300mΩ以下に低下する接触荷重（低下荷重：gf）を求めた。測定回数、n=3で測定し、その平均値を表1に表わす。LiOH濃度が高くなるほど、低下荷重が小さくなる傾向が認められたが、水溶液温度の影響はなかった。
【００２４】
【表１】
2008277145.tif 000002
【００２５】
実施例3
供試材
実施例1に使用したものと同じ。
実験方法
接触電気抵抗に及ぼすカソード電流密度と、カソード電解後の加熱時間の影響を調べた。LiOH濃度を2kmol・m-3、水溶液温度を30℃、カソード電流密度を0.5から5A/dm2として、1分間のカソード電解後、200℃の大気中で5、10、30分間加熱した。測定回数、n=3で測定し、その平均値を求めた。表2に示すように、低下荷重に及ぼすカソード電流密度の影響は認められなかったが、最適大気加熱時間が10分間であることがわかった。また、LiOH水溶液中への浸漬処理のみでも接触電気抵抗を低下させる効果があることがわかった。
【００２６】
【表２】
2008277145.tif 000003
【００２７】
実施例4
供試材
実施例1に使用したものと同じ。
実験方法
接触電気抵抗に及ぼすカソード電解時間の影響を調べる目的で、LiOH濃度を2kmol・m-3、水溶液温度を30℃、カソード電流密度を1A/dm2として、電解時間を10秒間から5分間と変化させた。また、大気加熱処理は200℃で5、10、30分間とした。測定回数、n=3で測定し、その平均値を求めた。表3に示すように、低下荷重に及ぼすカソード電解時間の影響は認められなかったが、実施例3と同様に大気加熱時間は10分間が適していた。
【００２８】
【表３】
2008277145.tif 000004
【００２９】
実施例5
供試材
実施例1に使用したものと同じ。
実験方法
接触電気抵抗に及ぼす大気加熱温度の影響を調べるため、LiOH濃度を2kmol・m-3、水溶液温度を30℃、カソード電解条件を1A/dm2で1分間とした。大気加熱温度を160℃から240℃まで変化させ、加熱時間は10分間とした。測定回数、n=3で測定し、その平均値を求めた。表4に示すように、200℃での大気加熱によって低下荷重が小さくなることがわかった。
【００３０】
【表４】
2008277145.tif 000005
【００３１】
実施例6
供試材
実施例1に使用したものと同じ。
実験方法
エタノールにLiNO3を溶解して、濃度を1kmol・m-3とした。この非水溶液中において、30℃、10Vで1分間のカソード電解を施し、その後、蒸留水洗浄〜冷風乾燥を行なった後、大気中で200℃×10分間の熱処理を行なった。接触荷重-接触電気抵抗分布曲線を図5に示す。
このように接触電気抵抗が低下することから、非水溶液からでもLiが不働態皮膜に注入できることがわかる。
【００３２】
実施例7
供試材
供試材には板厚が0.2mmのSUS304 3/4Hを使用した。これを15mm×50mmに切断して試験片とした。
【００３３】
実験方法
試験片をアセトン中に浸漬して超音波洗浄を施した後、1kmol・m-3LiOH水溶液中で1A/dm2で1分間のカソード電解を行い、蒸留水洗浄〜冷風乾燥を行なった後、200℃で10分間の大気加熱を行なった。
結果
図6に素材（SUS304 3/4H）と処理材の接触荷重-接触電気抵抗分布曲線を示す。このように、ばね材であるSUS304 3/4Hでも接触電気抵抗の急激な低下が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】素材SUS304BA材の接触電気抵抗の測定結果である。
【図２】1kmol・m-3LiOH水溶液中で1A/dm2で1分間のカソード電解を行い、蒸留水洗浄〜冷風乾燥を行なった後、100℃および200℃で10分間の大気加熱した試験片（SUS304BA）の接触電気抵抗測定結果を表わしたものである。
【図３】半光沢Niめっき材の接触電気抵抗測定結果を表わしたものである。
【図４】素材SUS304BA、リチウム電解注入後および200℃大気加熱処理後の皮膜の飛行時間型二次イオン質量分析（ToF-SIMS）結果である。
【図５】エタノールにLiNO3を溶解して、濃度を1kmol・m-3とした非水溶液中において、30℃、10Vで1分間のカソード電解後、大気中で200℃×10分間の熱処理を行なった試験片（SUS304BA）の接触電気抵抗測定結果である。
【図６】SUS304 3/4H材を用いて、1kmol・m-3LiOH水溶液中で1A/dm2で1分間のカソード電解を行い、蒸留水洗浄〜冷風乾燥を行なった後、 200℃で10分間の大気加熱した試験片の接触電気抵抗測定結果を表わしたものである。
【図１】
2008277145.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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