(57)【要約】【課題】貴金属からなる触媒層と担体層との結合が強く、貴金属のシンタリングを抑制することができる排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】排ガス浄化性能を有する貴金属からなる触媒層２と、触媒層２を担持したペロブスカイト型複合酸化物からなる担体層１とをもつ排ガス浄化用触媒において、貴金属は、所定方向に優先配向した結晶構造をもち、担体層１は、貴金属と特定のエピタキシャル方位関係をもつように触媒層２上にエピタキシャル成長してなり特定の結晶方位をもつ結晶構造をもつ。貴金属及びペロブスカイト型複合酸化物は、いずれも同一方向に優先配向していることが好ましく、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶格子１５は、貴金属の結晶格子２５と整合性をもつことが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス浄化性能を有する貴金属からなる触媒層と、該触媒層を担持したペロブスカイト型複合酸化物からなる担体層とをもつ排ガス浄化用触媒であって、
前記貴金属は、所定方向に優先配向した結晶構造をもち、
前記担体層は、前記触媒層上にエピタキシャル成長して前記貴金属と特定のエピタキシャル方位関係を有する結晶構造をもつことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記貴金属及び前記ペロブスカイト型複合酸化物は、いずれも同じ方向に優先配向していることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記ペロブスカイト型複合酸化物の成長面は、前記貴金属の所定方向に優先配向した結晶方位面と格子整合性をもつことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
ベース基材上に、排ガス浄化性能を有し所定方向に優先配向した結晶構造をもつ貴金属からなる触媒層を形成する触媒層形成工程と、
該触媒層の表面に、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体アモルファス材料からなる担体層を形成する担体層形成工程と、
前記担体層を焼成することにより、前記貴金属と特定のエピタキシャル方位関係をもつように前記触媒層上に前記前駆体アモルファス材料をエピタキシャル成長させてペロブスカイト型複合酸化物を形成する焼成工程と、
前記担体層及び前記触媒層を、前記ベース基材から分離する分離工程と、をもつことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記担体層の形成は、化学気相成長法またはゾルゲル法で行うことを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記担体層の焼成の温度は、７００〜１０００℃であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記焼成を行う前に、１００〜５００℃で前焼成を行うことを特徴とする請求項６記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車の内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の内燃機関から排出される排ガスを浄化するために三元触媒などの排ガス浄化用触媒が用いられている。三元触媒は、例えば、貴金属からなる触媒成分と、担体成分とからなり、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）を水（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）にする酸化反応と、窒化酸化物（ＮＯＸ）を窒素（Ｎ２）にする還元反応とを行う触媒である。三元触媒は、比較的高い温度でも触媒の浄化性能を発揮することができるが、高温により触媒の貴金属にシンタリング（粒子凝集）が生じて、触媒の寿命が低下するという問題がある。
【０００３】
かかる問題を解決するために、たとえば、特許文献１には、パラジウムと金属アルミネートとを含む触媒成分に、更にアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種を添加することが開示されている。アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、炭化水素の吸着被毒緩和能を有し、これらを触媒成分に添加すると、貴金属（パラジウム）粒子のシンタリングが抑制され、担体成分の熱安定性及び耐熱性が向上する。ここで、貴金属成分は、酸化物状態よりもメタル状態の方が触媒活性が高い。このため、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の添加により貴金属成分の凝集は抑制されるが、メタル状態への還元性が悪く触媒活性が向上しないという問題がある。
【０００４】
また、特許文献２には、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等の貴金属成分を、希土類元素の酸化物、酸化ジルコニウム、ペロブスカイト型構造の複合酸化物などからなる助触媒成分被層で被覆して、貴金属成分のシンタリングを抑制する技術が開示されている。特許文献３には、アルミナ層を形成した薄板表面にペロブスカイト型複合酸化物をアルミナゾルとともに担持させてなる担持層を形成し、この担持層表面に白金触媒を担持させた排ガス浄化用触媒が開示されている。特許文献４には、触媒担持体に、ペロブスカイト複合酸化物と貴金属触媒との複合物からなる窒素酸化物除去触媒を担持させた排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしながら、特許文献２〜４では、ペロブスカイト型酸化物と貴金属触媒との結合力が弱く、高温でシンタリングが発生する場合がある。
【特許文献１】特許第３３０９７１１号公報（段落番号「００１６」，「００３３―００３４」）
【特許文献２】特開２００６−５１４３１号公報（段落番号「００１６」〜「００１８」）
【特許文献３】特開平２−１７２５３８号公報（第２頁、第３頁）
【特許文献４】特開２００２−３４６３４０号公報（段落番号「００１０」）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、貴金属からなる触媒層と担体層との結合が強く、貴金属のシンタリングを抑制することができる排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガス浄化性能を有する貴金属からなる触媒層と、該触媒層を担持したペロブスカイト型複合酸化物からなる担体層とをもつ排ガス浄化用触媒であって、前記貴金属は、所定方向に優先配向した結晶構造をもち、前記担体層は、前記触媒層上にエピタキシャル成長して前記貴金属と特定のエピタキシャル方位関係を有する結晶構造をもつことを特徴とする。
【０００７】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、ベース基材上に、排ガス浄化性能を有し所定方向に優先配向した結晶構造をもつ貴金属からなる触媒層を形成する触媒層形成工程と、該触媒層の表面に、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体アモルファス材料からなる担体層を形成する担体層形成工程と、前記担体層を焼成することにより、前記貴金属と特定のエピタキシャル方位関係をもつように前記触媒層上に前記前駆体アモルファス材料をエピタキシャル成長させてペロブスカイト型複合酸化物を形成する焼成工程と、前記担体層及び前記触媒層を、前記ベース基材から分離する分離工程と、をもつことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、担体層を構成するペロブスカイト型複合酸化物が触媒層上からエピタキシャル成長しているため、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶配向が貴金属の結晶構造を反映した特定の結晶方位に揃った結晶構造をもつ。このため、ペロブスカイト型複合酸化物からなる担体層と貴金属からなる触媒層とが強く結合し、貴金属のシンタリング（凝集）を抑制することができる。そのため、排ガスによる貴金属の熱劣化を抑制可能であり、高い触媒性能を長時間保持することができる。また、担体層はペロブスカイト型複合酸化物からなるため、排ガスの雰囲気によっては、ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイト中に貴金属がイオン化して入り込み、貴金属同士の凝集を抑制する相乗効果が期待できる。
【０００９】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、所定方向に結晶方位をもつ貴金属からなる触媒層の表面に、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体アモルファス材料からなる担体層を形成し、その後焼成している。この焼成により、前駆体アモルファス材料が触媒層上でエピタキシャル成長して、触媒層の貴金属の結晶構造を反映した特定の結晶方位に揃った結晶構造をもつペロブスカイト型複合酸化物が形成される。このため、担体層と触媒層とが強く結合し、貴金属のシンタリングが抑制された排ガス浄化用触媒を製造することができる。また、ベース基材上に触媒層を形成しているため、触媒層を薄い均一な層厚にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の排ガス浄化用触媒において、触媒層は、排ガスを浄化し得る触媒性能をもつ貴金属からなる。貴金属は、所定方向に優先配向した結晶構造をもつ、例えば単結晶体である。貴金属は、（１１１）面に優先配向していることが好ましい。この場合には、（１１１）面に優先配向したペロブスカイト型複合酸化物からなる担体層を形成することができる。貴金属は、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）などを用いることができる。
【００１１】
前記担体層は、ペロブスカイト型複合酸化物からなる。ペロブスカイト型複合酸化物は、基本構造式ＡＢＯ３で表される。ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトは、Ｐｂ（鉛）、Ｃａ（カルシウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、及びＬａ（ランタン）の群から選ばれる１種以上から構成され、Ｂサイトは、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｔｉ（チタン）、及びＦｅ（鉄）の群から選ばれる１種以上から構成されていることが好ましい。この場合には、触媒性能がよくなる。
【００１２】
ペロブスカイト型複合酸化物は、触媒層上にエピタキシャル成長して、触媒層の貴金属と特定のエピタキシャル方位関係をもつ。ここで、「貴金属と特定のエピタキシャル方位関係をもつ」とは、触媒層の結晶構造を反映した特定の結晶方位に揃った結晶構造をもつように、という意味である。したがって、ペロブスカイト型複合酸化物は、貴金属と同じ方向に優先配向していることが好ましく、たとえば単結晶体である。たとえば、貴金属が（１１１）面に優先配向している場合には、ペロブスカイト型複合酸化物は、貴金属と同様に、（１１１）面に優先配向している。
【００１３】
ペロブスカイト型複合酸化物の成長面は、貴金属の所定方向に優先配向した結晶方位面と格子整合性をもつことが好ましい。これにより、ペロブスカイト型複合酸化物からなる担体層と貴金属からなる触媒層とが更に強固に結合することができる。
【００１４】
前記排ガス浄化用触媒を製造する方法において、ベース基材の材質は、前駆体アモルファス材料の焼成温度において安定なものであればよく、Ｓｉなどを採用することができる。ベース基材は、単一の材質よりなる単層構造でもよいし、複数種の材質よりなる複層構造としてもよい。
【００１５】
ペロブスカイト型複合酸化物を（１１１）面に優先配向させる場合には、ベース基材の少なくとも表面に（１１１）面に優先配向したＴｉ層が形成されていることが好ましい。触媒層及び担体層に、Ｔｉ層の結晶配向を反映して（１１１）面に優先的に成長させた結晶を形成することができ、触媒層と担体層との結合が強くなるからである。
【００１６】
更に好ましくは、ベース基材の少なくとも表面に（１１０）面に優先配向した酸化珪素（ＳｉＯ２）層及び（１１１）面に優先配向したＴｉ層が形成されていることが好ましい。この場合には、触媒層及び担体層の結晶を更に（１１１）面に優先的に成長させることができ、触媒層と担体層との結合が更に強くなる。かかるベース基材としては、例えば、Ｓｉ基板上にＳｉＯ２層を熱酸化法で形成し、この表面にＴｉ層を形成したＳｉ／ＳｉＯ２／Ｔｉ基板がある。
【００１７】
次に、ベース基材の表面に、所定方向に結晶方位をもつ貴金属からなる触媒層を形成する。触媒層は、スパッタリング法などの物理成膜法、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、ゾルゲル法などの化学成膜法で作製される。触媒層は、結晶配向性を高めるため、加熱することが好ましい。この加熱温度は、７００〜１０００℃であることが好ましい。７００℃未満の場合には、結晶配向性を高める効果が低下し、１０００℃を越える場合には、蒸気圧の高い元素種の揮発が問題となるおそれがある。
【００１８】
触媒層の表面には、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体アモルファス材料からなる担体層を形成する。前駆体アモルファス材料は、ペロブスカイト型複合酸化物と同じ組成であって結晶化する前の非結晶性の複合酸化物を含み、焼成によりペロブスカイト型結晶構造を形成し得る材料である。前駆体アモルファス材料は、前記非結晶性の複合酸化物のほかに、成膜を容易にするために溶媒を含んでいても良い。また、前記複合酸化物が化学反応により形成される場合には、反応副生成物を含んでいてもよい。
【００１９】
この前駆体アモルファス材料からなる担体層の形成は、ＣＶＤ法又はゾルゲル法で行うことが好ましい。この場合には、担体層の結晶配向性の制御が容易となり、次工程の焼成によって結晶配向性の高いペロブスカイト型複合酸化物を形成することができる。
【００２０】
次に、前駆体アモルファス材料からなる担体層を焼成する。担体層の焼成は、７００〜１０００℃で行うことが好ましい。７００℃未満の場合には、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶配向性が低下するおそれがあり、１０００℃を越える場合には、蒸気圧の高い元素種が揮発するおそれがある。焼成時間は２０〜６０分間であることが好ましい。
【００２１】
担体層を焼成する前に、１００〜５００℃で前焼成を行うことが好ましい。この場合には、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶が十分に成長し、結晶配向性が向上する。前焼成の温度が１００℃未満の場合には、担体層中の水分、有機物が残存しやすく、十分なエピタキシャル成長が得られないおそれがあり、５００℃を越える場合には、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶化と水分、有機物の除去が同時に起こるため、十分なエピタキシャル成長が得られないおそれがある。
【００２２】
更に好ましくは、図２に示すように、前焼成は、１００〜１５０℃での第１前焼成と、２５０〜５００℃での第２前焼成からなることが好ましい。第１前焼成で担体層中の溶媒が乾燥し、第２前焼成で担体層中に含まれる有機物などの反応副生成物が分解除去される。このため、その後の焼成による担体層の結晶化が十分に促進される。この場合、第１前焼成は１〜１０分間、第２前焼成は３〜３０分間行うことが好ましい。
【００２３】
次に、担体層及び触媒層を、ベース基材から分離する。この分離は、通常の公知の方法で行うことができる。分離された担体層及び触媒層の積層体は、例えば公知の方法で粉砕し、粒状体とする。
【００２４】
本発明の排ガス浄化用触媒は、三元触媒、酸化触媒、ＮＯｘ吸蔵還元触媒などに用いることができる。このうち比較的高温で触媒性能が発揮される三元触媒として用いることにより、本発明の排ガス浄化用触媒の性能を効果的に発揮できる。
【実施例】
【００２５】
（排ガス浄化用触媒の作製）
本発明の実施例に係る排ガス浄化用触媒の製造方法について、図３を用いて説明する。まず、（１００）面のｎ型シリコン（Ｓｉ）基板４の上に熱酸化法で厚さ１．８μmのＳｉＯ２層４１を作製し（図３（ａ））、その後スパッタリング法で厚さ０．０５μｍのＴｉ層３を作製して、ベース基材５を得た（図３（ｂ））。ベース基材５のＴｉ層３上にスパッタリング法で厚さ０．１５μｍのＰｔからなる触媒層２を作製した（図３（ｃ））。このスパッタリングの際にベース基材５が１００〜２００℃程度に加熱されるため、Ｐｔは（１１１）面に優先配向する。
【００２６】
次に、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体溶液の出発原料として、酢酸鉛[Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２]、チタニウムイソプロポキシド[Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４]及びジルコニウムイソポロポキシド[Ｚｒ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４]を用い、溶媒１３として２−プロパノール[（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ]を用いた。Ｔｉ成分及びＺｒ成分はＰｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３の化学量論組成比に従い添加したが、蒸気圧の高いＰｂ成分の熱処理中での揮発分を考慮して、Ｐｂ成分は化学量論組成比よりも１５ｍｏｌ％過剰に調合し、０．４Ｍのペロブスカイト型複合酸化物の前駆体アモルファス材料１１を含む前駆体溶液を調製した（図３（ｄ））。前駆体溶液を撹拌して加水分解させることにより縮合させて、前駆体アモルファス材料１１をゾル化させた（図３（ｅ））。
【００２７】
次に、ベース基材５の触媒層２の上に、ゾル化させた前駆体溶液を塗布し、スピンコーティング法により触媒層２上の前駆体溶液を均一化させて、厚み０．１μｍ（＝１００ｎｍ）の前駆体アモルファス材料１１からなる担体層１を作製した（図３（ｆ））。次に、図２に示すように、１２０℃−２分間、４００℃−５分間の前焼成を行った。前者の１２０℃で担体層１の溶媒１３の乾燥が行われ（図３（g））、後者の４００℃で担体層１中の反応副生成物（有機物）の熱分解が行われた（図３（ｈ））。その後に、７００℃−３０分間で本焼成を行うことにより前駆体アモルファス材料１１を結晶化させて、組成式[Ｐｂ（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）Ｏ３]で示される ペロブスカイト型複合酸化物１２を形成した（図３（ｉ））。なお、図３（ｆ）〜図３（ｉ）に示す塗布及び焼成を繰り返すことにより、担体層の厚みを大きくすることができる。
【００２８】
その後、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）を用いてベース基材から、触媒層２及び担体層１からなる積層体を分離し（図３（ｊ））、分離した積層体を粉砕した。これにより、１０〜２０ｎｍの大きさの担体層１と、担体層１に担持された１〜２ｎｍの大きさの触媒層２とからなる粉末状の排ガス浄化用触媒１０を得た（図３（ｋ））。
【００２９】
（触媒層及び担体層のＳＥＭ、ＸＲＤ及びＴＥＭ解析）
図４は、図３（ｉ）工程後の触媒層及び担体層を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果である。同図より、担体層が、触媒層（Ｐｔ）上から成長した柱状晶をもつことがわかる。このことから、担体層１は、触媒層２上からエピタキシャル成長した結晶からなることが伺える。
【００３０】
また、図３（ｉ）工程後の触媒層及び担体層を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）した。その結果、担体層の回折パターンにペロブスカイト型複合酸化物特有の回折パターンがみられ、担体層がペロブスカイト型構造をもつ複合酸化物からなることがわかった。
【００３１】
図５には、前記Ｘ線回折の一部（２０〜６０ｄｅｇ.）の回折パターンを示した。同図より、担体層を構成するペロブスカイト型複合酸化物は（１１１）面に優先的に配向しており、また、触媒層を構成するＰｔは（１１１）面に優先配向していることがわかる。
【００３２】
図６は、図３（ｉ）工程後の触媒層、担体層及びＴｉ層のＴＥＭ画像写真である。同図（例えば、図６の点線楕円内）より、ペロブスカイト型複合酸化物の柱状晶が、Ｐｔ（触媒層）を起点として、Ｐｔとの界面に対して垂直方向に略等ピッチで成長していることが分かる。
【００３３】
これらの結果より、ペロブスカイト型複合酸化物は、Ｐｔの（１１１）面を起点として担体層の結晶粒がエピタキシャル成長して形成されたと考えることができる。つまり、図１に示すように、触媒層を構成するＰｔの（１１１）面とペロブスカイト型複合酸化物の（１１１）面とが界面１２で結合しており、またＰｔの結晶格子２５とペロブスカイト型複合酸化物の結晶格子１５とが互いに整合していることから、両者はその界面１２で強い結合で繋がっていると考えることができる。
【００３４】
また、図示はしないが、ＳｉＯ２層は（１１０）面に優先配向し、Ｔｉ層は（１１１）面に優先配向していた。これらの結晶方位も、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶成長に有利に影響していると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の触媒層と担体層との結晶格子の説明図である。
【図２】本発明の、担体層の焼成温度条件を示す説明図である。
【図３】実施例の排ガス浄化用触媒の製造方法を示す説明図である。
【図４】実施例の、ベース基材、触媒層及び担体層のＳＥＭ像である。
【図５】実施例の、担体層及び触媒層のＸＲＤ結果を示す線図である。
【図６】実施例の、触媒層及び担体層のＴＥＭ像である。
【符号の説明】
【００３６】
１：担体層、２：触媒層、３：Ｔi膜、４：シリコン基板、５：ベース基材、１０：排ガス浄化用触媒、１１：前駆体アモルファス材料、１２：ペロブスカイト型複合酸化物、１３：溶媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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