(57)【要約】【課題】  接着性が良好であり、かつ、低屈折率である接着剤を提供する。【解決手段】  フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）、及び光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有し、該ポリシロキサン（Ｂ）が下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｂ１）を必須構成単量体とする縮合物であることを特徴とする光学関連部材用活性エネルギー線硬化型接着剤である。【化4 】2008184580.tif 000007［式中、Ｒ1は（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドキシアルキル基、メルカプトアルキル基、及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基、Ｒ2は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０または１である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）、及び光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有し、該ポリシロキサン（Ｂ）が下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｂ１）を必須構成単量体とする縮合物であることを特徴とする光学関連部材用活性エネルギー線硬化型接着剤（Ｑ）。
【化１】
2008184580.tif 000006
［式中、Ｒ1は（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドキシアルキル基、メルカプトアルキル基、及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基、Ｒ2は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０または１である。］
【請求項２】
（ｂ１）が、一般式（１）におけるＲ1が（メタ）アクリロイロキシアルキル基またはグリシドキシアルキル基であるシラン化合物である請求項１記載の接着剤（Ｑ）
【請求項３】
さらに光酸発生剤（Ｄ１）を含有する請求項１又は２記載の接着剤（Ｑ）。
【請求項４】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）との溶解度パラメーターの差が−４．０〜２．５である請求項１〜３いずれか記載の接着剤（Ｑ）。
【請求項５】
２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）の含有量が、樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて１０〜８０重量%である請求項１〜４のいずれか記載の接着剤（Ｑ）
【請求項６】
硬化後の屈折率が１．３５〜１．４２である請求項５記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線により硬化する接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク、光ファイバー、光導波路等の光学関連部材では、屈折率を調整した接着剤が特に重要な役割を担っている。
【０００３】
光学関連部材における接着剤としては、一般に光損失を抑える等の観点から低い屈折率が要求される。また、ガラス基板等の基材に対する高い密着性も同時に併せ持つ必要がある。
【０００４】
これに対し、低屈折率を有する活性エネルギー線硬化接着剤として、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物を用いる方法（特許文献１）、シランカップリング剤を用いる方法（特許文献２）等が提案されている。しかし、前者の場合はフッ素化合物が低表面自由エネルギーであることから、一方、後者の場合はシランカップリング剤の官能基数が少ない（０または１個）ことによる硬化性の不足から、いずれも基板との接着性が不十分となる問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１９４０３１号公報
【特許文献２】特開２００４−１６８８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低屈折率で、かつ接着性に優れた、光学関連部材用の活性エネルギー線硬化型接着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）、及び光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含有し、該ポリシロキサン（Ｂ）が下記一般式（１）で表されるシラン化合物（ｂ１）を必須構成単量体とする縮合物であることを特徴とする光学関連部材用活性エネルギー線硬化型接着剤である。
【０００８】
【化２】
2008184580.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ1は（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドキシアルキル基、メルカプトアルキル基、及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基、Ｒ2は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０または１である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の接着剤及びそれから得られた硬化物は、以下の効果を奏する。
・低屈折率である。
・ガラス基板との密着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の接着剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）［以下において、単に（Ａ）と表記する場合がある］、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）［以下において、単にポリシロキサン（Ｂ）、もしくは単に（Ｂ）と表記する場合がある］、及び光ラジカル重合開始剤（Ｃ）［以下において、単に（Ｃ）と表記する場合がある］を含有することにより、低屈折率及び基板との接着性に優れた接着剤を提供するものである。
なお、上記及び以下において、例えば「（メタ）アクリレート」などの（メタ）を付した表現は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」などを意味する。
【００１２】
以下において、本発明の接着剤の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｃ）について、順に説明する。
【００１３】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、単官能の（メタ）アクリレート化合物（ａ１）、及び二官能以上の（メタ）アクリレート化合物（ａ２）が挙げられる。
【００１４】
単官能の（メタ）アクリレート化合物（ａ１）としては、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−デシル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロイソブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロイソヘキシル（メタ）アクリレート１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロイソオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロイソデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロイソドデシル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロイソプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−２−メチルプロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノニル（メタ）アクリレート、３，３，４，４−テトラフルオロブチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
二官能以上の（メタ）アクリレート化合物（ａ２）としては、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ジフルオロエチル）エーテル、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，６−ジオキサオクタン、１，１１−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，６，９−トリオキサウンデカン、１，１４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカン、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，−テトラフルオロブタン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、１，１２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−イコサフルオロドデカン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４−テトラフルオロヘキサン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロデカン、１，１２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロドデカン、１，１４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−イコサフルオロテトラデカン等を挙げることができる。
【００１６】
上記のうち好ましくは、接着性の観点から、単官能の（メタ）アクリレート化合物（ａ１）であり、さらに好ましくは、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル（メタ）アクリレートおよびこれらの併用である。
【００１７】
接着剤（Ｑ）の固形分に基づく（Ａ）の含有量は、２０〜９０％が好ましく、さらに好ましくは３０〜８５％、特に好ましくは４５〜７５％である。２０％以上であればさらに低屈折率となり、９０％以下であれば基材との接着性がさらに良好に発揮できる。なお、本発明における「固形分」とは、溶剤以外の成分の合計をいう。
【００１８】
（Ａ）のＳＰ値は、後述する（Ｂ）のＳＰ値との差を−４．０〜２．５に設定し易いという観点から、好ましくは６〜１１、さらに好ましくは６．２〜１０、特に６．５〜９、とりわけ７〜８．５である。
【００１９】
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，  ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００２０】
本発明において接着剤（Ｑ）中の成分として含まれる２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）は、一般式（１）で表されるシラン化合物（ｂ１）を必須構成単量体とし、そのアルコキシ基［一般式（１）中のＯＲ3］の一部が縮合反応して高分子化した縮合物である。
【００２１】
【化３】
2008184580.tif 000003
【００２２】
式中、Ｒ1は（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドキシアルキル基、メルカプトアルキル基、及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基、Ｒ2は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０または１である。
【００２３】
Ｒ1は（ｂ１）の縮合反応工程では反応せずに、縮合反応後もポリシロキサン（Ｂ）中に残存し、本発明の接着剤が活性エネルギー線または熱で硬化する際の硬化反応に寄与する官能基である。
Ｒ1として好ましいものは硬化性の観点から（メタ）アクリロイロキシアルキル基およびグリシドキシアルキル基である。
【００２４】
Ｒ2のうち、脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基および脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよびｎ−ドデシル基およびこれらの重水素置換体、分岐アルキル基としてはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよび２−エチルヘキシル基など、並びに環式飽和炭化水素基としてはシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基およびメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基およびアルキルアリール基が挙げられる。
アリール基としてはフェニル、ビフェニル、ナフチル基およびこれらの重水素、フッ素もしくは塩素の各置換体；アラルキル基としてはトリル、キシリル、メシチルおよびこれらの重水素、フッ素もしくは塩化物；並びに、アルキルアリール基としてはメチルフェニルおよびエチルフェニル基などが挙げられる。
Ｒ2のうち好ましいのは硬化反応性の観点から直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基、さらに好ましいのは直鎖アルキル基およびアリール基、特に好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基およびこれらの併用である。
Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｓｅｃ−ブチル基などが挙げられ、好ましいのは熱硬化反応性の観点からメチル基およびエチル基である。
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ1として（メタ）アクリロイロキシアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物・・・３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン等
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物・・・３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン等
【００２６】
Ｒ1としてグリシドキシアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物・・・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物・・・３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等
【００２７】
Ｒ1としてメルカプトアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物・・・３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物・・・３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等
【００２８】
Ｒ1としてアミノアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物・・・Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物・・・Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等
【００２９】
（ｂ１）のうち、硬化反応性の観点から好ましいのは、一般式（１）におけるＲ1が（メタ）アクリロイロキシアルキル基又はグリシドキシアルキル基を有するシラン化合物であり、さらに好ましいのは、アルコキシ基を３個有する（メタ）アクリロイロキシアルキル基含有３官能シラン化合物、およびアルコキシ基を３個有するグリシドキシアルキル基含有３官能シラン化合物であり、特に好ましいのは、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【００３０】
（Ｂ）としては、シラン化合物（ｂ１）のみからなる単独縮合重合体、並びに（ｂ１）および（ｂ１）と共縮合可能な１種類以上の他のシラン化合物（ｂ２）の共縮合体が挙げられる。
他のシラン化合物（ｂ２）としては、一般式（２）で表されるシラン化合物が挙げられる。
Ｒ2ｎＳｉ（ＯＲ3）4-n      （２）
式中、Ｒ2は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。
【００３１】
Ｒ2およびＲ3は上記で例示したものが挙げられる。
Ｒ2のうち好ましいのは直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基、さらに好ましいのは直鎖アルキル基およびアリール基、特に好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基およびこれらの併用である。
Ｒ3として好ましいのはメチル基およびエチル基である。
【００３２】
一般式（２）において、ｎが０、すなわちアルコキシ基を４個有する４官能シラン化合物としては、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン等が挙げられる。
ｎが１、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ｎが２、すなわちアルコキシ基を２個有する２官能シラン化合物としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシランおよびフェニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
ポリシロキサン（Ｂ）の均一なネットワークの形成の観点から、これらのうち好ましくは、ｎが１、すなわち３官能シラン化合物である。
【００３３】
他のシラン化合物（ｂ２）の仕込み割合は、硬化反応性の観点から好ましくは（ｂ１）１モルに対し、他のシラン化合物（ｂ２）の合計が０．１〜６．０モル、さらに好ましくは、０．２〜４．０モルが良好である。
【００３４】
ポリシロキサン（Ｂ）は、例えば、乾燥雰囲気下で、シラン化合物（ｂ１）および必要により使用される他のシラン化合物（ｂ２）中に所定量の水および必要により触媒を攪拌しながら２０〜１００℃で約１０分〜６０分かけて滴下し、その後副生するアルコールの沸点以下の温度（例えば０〜１５０℃）で１〜１２時間かけて熟成することにより縮合反応して得ることができる。
【００３５】
縮合反応において添加する水の量をＸモル、シラン化合物（ｂ１）および他のシラン化合物（ｂ２）中のアルコキシ基のモル数をＹとした場合、Ｘ／Ｙが小さすぎると縮合物の収量と分子量が低下する。一方、Ｘ／Ｙが大きすぎる場合は分子量が大きくなりすぎて保存安定性が低下する傾向にある。このことから、０．１＜Ｘ／Ｙ＜５の範囲、好ましくは０．３＜Ｘ／Ｙ＜３の範囲で行うことが好ましい。添加する水は通常イオン交換水または蒸留水を用いる。
【００３６】
縮合反応の触媒としては蟻酸、酢酸、蓚酸、乳酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、ピロメリット酸、ｐ―トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、トリフルオロ酢酸およびトリフルオロメタンスルフォン酸などの１価、２価もしくは３価の有機酸；塩酸、リン酸、硝酸、フッ酸、臭素酸、塩素酸および過塩素酸などの無機酸；アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、第４級アルキルアンモニウムの水酸化物や炭酸塩および１〜３級アミン類などのアルカリ塩；第４級アルキルアンモニウムハロゲン化物；次亜塩素酸ナトリウム；スズ、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウムおよび硼素などのケイ素以外の金属のアルコキシドおよびそれらのキレート錯体；などをあげることができ、この中で有機酸、無機酸、金属アルコキシド、金属アルコキシドのキレート化合物など酸性触媒が好ましく、有機酸が特に好ましい。
触媒の添加量は（ｂ１）および（ｂ２）の合計１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは、０．００１〜１重量部である。触媒の添加方法は特に規定されないが好ましくは水溶液として加える。また、好ましい反応温度は２０℃〜１００℃である。
【００３７】
（Ｂ）は、相溶性の観点から、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）とのＳＰ値の差が好ましくは−４．０〜２．５、さらに好ましくは−３．０〜０．５、特に好ましくは−２．５〜０である。
（Ｂ）のＳＰ値は、前述の（Ａ）のＳＰ値との差を−４．０〜２．５に設定し易いという観点から、好ましくは７〜１３、さらに好ましくは８〜１２、特に８〜１１、とりわけ８〜１０．５である。
【００３８】
（Ｂ）のＭｎ（数平均分子量、ポリスチレンを標準としたＧＰＣによる測定）は、接着剤の粘度の観点から、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００、特に好ましくは２，０００〜２０，０００である。
【００３９】
接着剤（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｂ）の含有量は、１０〜８０％が好ましく、さらに好ましくは１５〜７０％、特に好ましくは２５〜５５％である。１０％以上であればガラス基板との接着性がさらに良好に発揮でき、８０％以下であれば屈折率の制御がしやすくなる。
【００４０】
本発明の接着剤（Ｑ）において、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｂ）の使用割合は、粘度および硬化物の屈折率に応じていかなる配合比率でも構わないが、低屈折率接着剤として好ましい１．３５〜１．４２の屈折率に調整するためには、好ましくは重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５〜４５：５５である。
【００４１】
接着剤（Ｑ）中の１つの成分として用いられる光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。（Ｃ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
（Ｃ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンとしては、イルガキュア１８４、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００４３】
接着剤（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｃ）の含有量は、０．０１〜８％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５％、特に好ましくは０．１〜３％である。０．０１％以上であれば光硬化性がさらに良好に発揮でき、８％以下であればガラス基板との接着性がさらに良好に発揮できる。
【００４４】
接着剤（Ｑ）において、（Ａ）の重量に基づく（Ｃ）の含有量は、硬化性の観点から、０．０２〜１０％であることが好ましく、さらに０．０５〜５％であることが好ましい。     
【００４５】
接着剤（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分（Ｄ）を含有していてもよい。
（Ｄ）としては、光酸発生剤（Ｄ１）、溶剤（Ｄ２）、無機微粒子（Ｄ３）、並びにその他の添加剤（Ｄ４）（例えば、増粘剤、レベリング剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、熱ラジカル開始剤及び酸化防止剤等）が挙げられる。
【００４６】
光酸発生剤（Ｄ１）は光で酸を発生する化合物であり、アルコキシ基の縮合反応の促進のために添加されるもののために添加されるものであって、非水溶性光酸発生剤（Ｄ１１）および水溶性光酸発生剤（Ｄ１２）が挙げられる。
（Ｄ１１）としては、下記の（ｉ）スルホン化合物、（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物、（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物、（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタンおよび（ｖ）ジスルホニルメタンが挙げられる。
（ｉ）スルホン化合物
フェナシルフェニルスルホン、４−トリスフェナシルスルホン−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびこれらのα−ジアゾ化合物等
（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物
ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、α−メチロールベンゾイントシレートおよびα−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等
（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等
（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン化合物
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（１、４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等    
【００４７】
（Ｄ１２）としては下記のものが挙げられる。
（ｉ）オニウム塩
スルホニウム塩〔ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、アリルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート塩等〕、
ヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等）、ホスホニウム塩（エチルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート等）、ジアゾニウム塩（フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等）、アンモニウム塩（１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート等）、およびフェロセン〔（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等〕等
【００４８】
これらのうち、好ましいのは（Ａ）との相溶性の観点から非水溶性光酸発生剤（Ｄ１１）であり、さらに好ましくはスルホンイミド化合物およびジスルホニルジアゾメタン化合物である。
【００４９】
（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｄ１）の含有量は、０〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜７％、特に好ましくは０．０５〜５％である。１０％以下であれば耐熱透明性がさらに良好に発揮できる。
【００５０】
溶剤（Ｄ２）としては、たとえば、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤、ハロゲン系溶剤、エステル系またはエステルエーテル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましいのはケトン系溶剤またはエーテル系溶剤である。
【００５１】
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テト
ラリンなどが挙げられる。
脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどが挙げられる。
ハロゲン系溶剤溶剤としては、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチ
レンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどが挙げら
れる。
エステル系またはエステルエーテル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル
、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
トなどが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルな
どが挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが
挙げられる。
スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
複素環式化合物系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。グリコールジエーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテルおよびプロピレングリコールジアルキルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソフ゛チルケトンなど）及びハロゲン化炭化水素類（ジクロルエタンなど）が挙げられる。
【００５２】
（Ｄ２）の配合量は、特に限定されないが、接着剤（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、通常０〜１，０００％が好ましく、さらに好ましくは７０〜７００％、特に好ましくは８０〜５００％である。
【００５３】
無機微粒子（Ｄ３）は屈折率制御等の目的で添加されるものであって、金属酸化物および金属塩が使用できる。
金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素および酸化アルミニウム等が挙げられる。
金属塩としては、例えば、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等が挙げられる。
これらのうちで、耐熱透明性および耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは、酸化ケイ素および酸化チタン、特に酸化ケイ素が好ましい。
無機微粒子は、体積平均一次粒子径が１〜２００ｎｍ、透明性の観点から、好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１２０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍのものである。
【００５４】
接着剤（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｄ３）の含有量は、通常０〜５０％、好ましくは１〜４５％、特に好ましくは２〜４０％である。５０％以下であれば現像性がさらに良好に発揮でき、２〜４０％であれば、特に耐熱透明性が優れる。
【００５５】
（Ｄ）の含有量の合計は、接着剤（Ｑ）の重量に基づいて、通常１，０００％以下、好ましくは８０〜８００％である。
【００５６】
本発明の接着剤（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサーなどの公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。
また（Ｑ）は、通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で０．１〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
【００５７】
本発明の接着剤（Ｑ）は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより容易に硬化し、基材との接着性に優れており、またその得られた硬化物は低屈折率である。
【００５８】
本発明の接着剤は、特に、その硬化物が低屈折率であるという特徴があるので、光学関連部材用として好ましい。本発明の接着剤は硬化後の屈折率は通常１．３５〜１．４２であり、好ましくは１．３６〜１．４０である。
屈折率の測定は、例えばアッベ屈折率計を用いて測定できる。
【００５９】
本発明の接着剤が使用できる光学関連部材としては、光学レンズ、光ファイバーおよび光コネクターなどが挙げられ、さらに、各種回路基板などの電子部品関連部材における光が透過もしくは反射するあらゆる部材も挙げられる。
【００６０】
本発明の接着剤が接着できる基材としては、ガラス、金属、プラスチック等あらゆる基材の接着に用いることが可能であるが、特に通常の接着剤では接着が難しいとされるガラス基材等の接着に効果的である。
【００６１】
塗布方法としては、例えば、スピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷機、ロールコーター、カーテンコーターなどで塗布する方法、スプレー、刷毛、ヘラ等で塗布する方法、及び浸漬により塗布する方法等を用いることができる。
【００６２】
硬化方法としては通常活性エネルギー線照射による方法及び活性エネルギー線と加熱を併用する方法が使用できる。好ましくは活性エネルギー線照射で硬化させる方法である。活性エネルギー線による硬化には、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハロゲンランプ、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、レーザー（アルゴンレーザー、色素レーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミウムレーザー等）等の照射源が適当である。これらのうち、好ましくはメタルハロゲンランプ、高圧水銀灯及び超高圧水銀灯である。活性エネルギー線の照射量は特に限定されないが、例えば紫外線を用いる場合、通常２００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2  である。加熱装置としては、通常の循風乾燥器、電気炉、ガス炉、遠赤外炉等が使用できる。加熱硬化温度は通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃〜２５０℃である。硬化時間は、１０分〜１２０分、好ましくは４５分〜９０分である。
【００６３】
本発明の接着剤は、各種の基材との密着性に優れているので、光学関連部材以外の用途の接着剤としても使用できる。例えば、インストルメントパネル、ドアおよびリアトレイなど自動車内装関連部材、フラッシュパネル、集成材およびツキ板などの木工関連部材、圧力センサー、ガス濃度検知器および温度センサーなどのセンサー関連部材、並びにインクジェットプリンター、複写装置のロールおよび各種回路基板などの電子部品関連部材などが挙げられる。
【００６４】
［実施例］
以下、実施例および製造例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【００６５】
[２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｂ）の製造]
＜製造例Ｂ−１＞
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン４６部（０．２モル部）、ジフェニルジメトキシシラン１６０部（０．６５モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを５０ｍｍＨｇの減圧下で４０℃で２時間かけて除去しポリシロキサン（Ｂ−１）（Ｍｎ：２,１００、粘度：２，０００ｍＰａ・ｓ、ＳＰ値：９．３６、固形分：１００％）を得た。また、粘度は２５℃の定温下にてＢＬ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて測定した。以下の製造例および比較例についても同様の測定法である。
【００６６】
＜製造例Ｂ−２＞
製造例Ｂ−１と同様のコルベンに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７０部（０．８２モル部）、フェニルトリメトキシシラン４０部（０．２０モル部）、ジフェニルジメトキシシラン３０部（０．１２モル部）とイオン交換水４０ｇ（２．２モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを５０ｍｍＨｇの減圧下で４０℃で２時間かけて除去し、ポリシロキサン（Ｂ−２）（Ｍｎ：７,８００、粘度：８，０００ｍＰａ・ｓ、ＳＰ値：８．６９、固形分：１００％）を得た。
【００６７】
＜製造例Ｂ−３＞
製造例Ｂ−１と同様のコルベンに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６１部（０．８２モル部）、フェニルトリメトキシシラン４０部（０．２０モル部）、ジフェニルジメトキシシラン３０部（０．１２モル部）とイオン交換水４０ｇ（２．２モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを５０ｍｍＨｇの減圧下で４０℃で２時間かけて除去し、ポリシロキサン（Ｂ−３）（Ｍｎ：７,４００、粘度：７，０００ｍＰａ・ｓ、ＳＰ値：８．４９、固形分：１００％）を得た。
【００６８】
＜製造例Ｂ−４＞
製造例Ｂ−１と同様のコルベンに、３−アクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン４５部（０．２モル部）、ジフェニルジメトキシシラン１６０部（０．６５モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを５０ｍｍＨｇの減圧下で４０℃で２時間かけて除去しポリシロキサン（Ｂ−４）（Ｍｎ：１,２００、粘度：１７０ｍＰａ・ｓ、ＳＰ値：９．４８、固形分：１００％）を得た。
【００６９】
＜比較製造例Ｂ−１’＞
製造例Ｂ−１と同様のコルベンに、メチルトリメトキシシラン４６部（０．３４モル部）、フェニルトリメトキシシラン１６０部（０．８０モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを５０ｍｍＨｇの減圧下で４０℃で２時間かけて除去し、比較のポリシロキサン（Ｂ−１’）（Ｍｎ：９,４００、粘度：２９，０００ｍＰａ・ｓ、ＳＰ値：８．４９、固形分：１００％）を得た。
【００７０】
＜比較製造例Ｂ−２’＞
製造例Ｂ−１と同様のコルベンに、トリメチルモノメトキシシラン１１９部（１．１４モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを５０ｍｍＨｇの減圧下で４０℃で２時間かけて除去し、比較のポリシロキサン（Ｂ−２’）（Ｍｎ：３５０、粘度：２００ｍＰａ・ｓ、ＳＰ値：６．７５、固形分：１００％）を得た。
【００７１】
＜実施例１〜８および比較例１〜４＞
［接着剤の製造］
表１の配合部数［接着剤（Ｑ）の固形分の重量に基づく各成分の固形分の重量％］に従い、ガラス製の容器に各原料を仕込み、均一になるまで攪拌し、実施例の接着剤（Ｑ１）〜（Ｑ８）、および比較例の接着剤（Ｙ１）〜（Ｙ４）を製造した。なお、表１中の略号のうち上記以外のものは以下の通り。
【００７２】
Ａ−１（フッ素原子を有するメタアクリレート化合物）：「ライトエステルＭ−３Ｆ」（２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート：共栄社化学社製、ＳＰ値：８．０９）、
Ａ−２（フッ素原子を有するメタアクリレート化合物）：「ライトエステルＦＭ−１０８」（２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルメタアクリレート：共栄社化学社製、ＳＰ値：７．４４）
Ａ−１’：「ライトエステルＨＯ」（２−ヒドロキシエチルメタクリレート：共栄社化学社製、ＳＰ値：１１．１８）
Ｂ−３’：トリメチルモノメトキシシラン（ＳＰ値：６．６６）
Ｃ−１（光ラジカル重合開始剤）：「イルガキュア１８４」（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
Ｄ−１（光酸発生剤）：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド
【００７３】
【表１】
2008184580.tif 000004
評価方法および評価結果
【００７４】
（Ａ）接着性・・・接着剤をロールコーターを用い３０μｍになるようガラス基板上に全面塗布し、次いでメタルハライドランプを用い光照射し（照射量：２，０００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化塗膜を有する評価基板を作製した。硬化塗膜のピール強度およびクロスカット試験にて接着性を評価した。
ピール強度は、ＪＩＳ  Ｃ６４７１のＢ法に準じて行なう。
クロスカット試験は、碁盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００−１９９０、８．５．２碁盤目テープ法）に準じて行なう。
【００７５】
（Ｂ）屈折率・・・接着剤をロールコーターを用い３０μｍになるようポリエチレンテレフタラートフィルム上に全面塗布し、次いでメタルハライドランプを用い光照射し（照射量：２，０００ｍＪ／ｃｍ2）、硬化塗膜を有する評価基板を作製した。ポリエチレンテレフタラートフィルムを除去し、アッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、株式会社アタゴ製）を用いて接着剤の屈折率を測定した。
【００７６】
【表２】
2008184580.tif 000005
【００７７】
表２から判るように、本発明の接着剤を用いることにより、ガラス基板との接着性が良好でありかつ低屈折率である接着剤の硬化物を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の接着剤は、ガラス基板との接着性に優れかつ低屈折率の特長を有することから光学関連部材に好適に使用できる。