(57)【要約】【課題】高い活性および高い選択性で酸化エチレンを製造し得る触媒およびこれを用いたエチレンの分子状酸素含有ガスによる気相酸化による酸化エチレンの製造方法を提供する。【解決手段】ＫＢｒ錠剤法で測定された赤外吸収スペクトルにおいて、波数３，１５０〜３，８００ｃｍ−１の領域における赤外吸収スペクトルが実質的にゼロであるα−アルミナを主成分とする担体に銀を担持してなる酸化エチレン製造用触媒およびその使用による酸化エチレンの製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＫＢｒ錠剤法で測定された赤外吸収スペクトルにおいて、波数３，１５０〜３，８００ｃｍ−１の領域における赤外吸収スペクトルが実質的にゼロであるα−アルミナを主成分とする担体に銀を担持してなる酸化エチレン製造用触媒。
【請求項２】
該担体の波数３，１５０〜３，８００ｃｍ−１の領域における赤外吸収スペクトルのピークの高さが０．１以下である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
該担体のＳｉＯ２含有率が０．１〜２質量％である請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の触媒の存在下にエチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化することを特徴とする酸化エチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化エチレン製造用触媒および該触媒を用いた酸化エチレンの製造方法に関し、詳しくは、触媒活性および選択性に優れた酸化エチレン製造用触媒、ならびに該触媒の存在下にエチレンを分子状酸素により気相接触酸化して酸化エチレンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して酸化エチレンを製造する際に用いる酸化エチレン製造用触媒については、従来から数多くの文献が紹介されている。
【０００３】
例えば、α−アルミナ担体の外表面上および気孔の表面上に非晶質シリカの被覆層を設けた担体に銀を担持した触媒が開示されている（特許文献１）。また、元素周期律表のＩＩＩａ−ＶＩＩａおよびＩＩＩｂ−Ｖｂ族の第４、５および６周期の元素（例えばチタン、スズ、ハウニウムなど）からなる群より選ばれた１種あるいは２種以上の化合物を含むα−アルミナ担体に、銀を担持した触媒も開示されている（特許文献２）。さらに、高純度α−アルミナ、アルカリ土類金属酸化物、ケイ素酸化物および酸化ジルコニウムを含む担体を用いた触媒が開示されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平２−１９４８３９号公報
【特許文献２】特開平４−３６３１３９号公報
【特許文献３】特開平６−４７２７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１〜３に記載の触媒は、触媒性能に優れ、工業的に十分満足し得るものである。しかしながら、酸化エチレンの生産規模は非常に大きく、選択率が僅かに向上するだけでも、原料であるエチレンを著しく節約できるので、その経済的効果が高いとの事情から、より優れた触媒性能を有する酸化エチレン製造用触媒の開発が望まれている。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、高い活性および高い選択性で酸化エチレンを製造し得る酸化エチレン製造用触媒を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、触媒の存在下にエチレンを分子状酸素により気相接触酸化して、高い収率で酸化エチレンを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、酸化エチレン製造用触媒および該触媒に用いる担体について鋭意検討した結果、ＫＢｒ錠剤法で測定された赤外吸収スペクトルにおいて、波数３，１５０〜３，８００ｃｍ−１の領域における赤外吸収ピークが実質ゼロであるα−アルミナを主成分とする担体を用いて調製された酸化エチレン製造用触媒は、上記波数領域の赤外吸収スペクトルにおいて実質的に赤外吸収ピークが認められるα−アルミナを主成分とする担体を用いて調製された酸化エチレン製造用触媒に比べて、エチレンに対する活性が高くかつ酸化エチレンの選択率が高いことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
したがって、上記諸目的は、下記（１）〜（４）により達成される。
【０００９】
（１）  ＫＢｒ錠剤法で測定された赤外吸収スペクトルにおいて、波数３，１５０〜３，８００ｃｍ−１の領域における赤外吸収スペクトルが実質的にゼロであるα−アルミナを主成分とする担体に銀を担持してなる酸化エチレン製造用触媒。
【００１０】
（２）  該担体の波数３，１５０〜３，８００ｃｍ−１の領域における赤外吸収スペクトルのピーク高さが０．１以下である前記（１）に記載の触媒。
【００１１】
（３）  該担体のＳｉＯ２含有率が０．１〜２質量％である前記（１）または（２）に記載の触媒。
【００１２】
（４）  前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の触媒の存在下にエチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化することを特徴とする酸化エチレンの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、上記触媒用担体を用いることで、高活性かつ高選択性の触媒を得ることができる。また、本発明の酸化エチレン製造用触媒を用いて気相接触酸化反応を行うことで、高い収率で酸化エチレンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明による酸化エチレン製造用触媒は、ＫＢｒ錠剤法で測定された赤外吸収スペクトルにおいて、波数３，１５０〜３，８００ｃｍ−１の領域における赤外吸収ピークが実質ゼロであるα−アルミナ担体を用いることを特徴とする。具体的には、赤外吸収スペクトルが実質的に図１に示される赤外吸収スペクトルを示す担体を用いることを特徴とする。
【００１５】
本発明において、波数３，１５０〜３，８００ｃｍ−１の領域における赤外吸収ピークが実質ゼロである担体とは、ＫＢｒ錠剤法で測定された担体の赤外吸収スペクトルにおいて、波数３，１５０〜３，８００ｃｍ−１の領域において赤外吸収ピークを実質的に認めることができないこと、すなわち、当該スペクトル領域において明確な赤外吸収ピークが存在しないことを意味する。詳しくは、当該スペクトル領域における吸光度のピーク面積が実質上ゼロであることを意味する。更に詳しくは、測定された赤外吸収スペクトルにおいて、波数３，１５０ｃｍ−１の吸光度と３，８００ｃｍ−１の吸光度を直線で結んだ場合の当該直線と、波数３，１５０〜３，８００ｃｍ−１の領域の赤外吸収スペクトルの線が実質的に重なることを意味する。
【００１６】
本発明における担体の赤外吸収スペクトルは、従来公知のＫＢｒ錠剤法で測定される。具体的には、触媒用担体を磨り潰して粉末状にし、該担体１質量部とＫＢｒ７５質量部を均−に混合した後、プレスしたものについて赤外吸収スペクトルを測定する。
【００１７】
前記担体の波数３，１５０〜３，８００ｃｍ−１の領域の赤外ピークが何に由来するかは正確には不明であるが、ＳｉＯＨに由来するものと推定している。
【００１８】
本発明において赤外吸収ピークが「実質ゼロ」とは、上記赤外吸収ピークの高さが０．１以下、より好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０３以下のことをいう。
【００１９】
ここで、ピーク高さの求め方は、つぎのとおりである。
【００２０】
図１に示すグラフにおいて、赤外吸収スペクトル（図中、太い実線）において、波数３，１５０ｃｍ−１の時の吸光度をＸ、波数３，８００ｃｍ−１の時の吸光度をＹとし、ＸとＹを直線（図中、破線）で結ぶ。
【００２１】
波数３，１５０〜３，８００ｃｍ−１の吸収スペクトルのうち、最も吸光度の高い部分をＡとし、Ａからの垂線（図中、細い実線）を下ろして上記の直線と交差する点をＢとする。
【００２２】
Ａ−Ｂを本発明におけるピーク高さとする（すなわち、点Ａの吸光度−点Ｂの吸光度＝ピーク高さ）。
【００２３】
ピーク高さを求める際、吸収スペクトルのバックグラウンド補正はしない。
【００２４】
本発明の酸化エチレン製造用触媒に用いるα−アルミナを主成分とする担体については、ＫＢｒ錠剤法で測定された赤外吸収スペクトルにおいて、波数３，１５０〜３，８００ｃｍ−１の領域の赤外吸収ピークが実質ゼロであることを除けば、特段の制限はないが、特に以下の組成および物性を有する担体が好ましい。
【００２５】
本発明で用いるα−アルミナを主成分とする担体の成分の一例としては、α−アルミナは９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上であり、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属（いずれも酸化物換算）０〜５質量％、好ましくは０．０１〜４質量％および遷移金属酸化物を０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％からなるものを挙げることができる。
【００２６】
前記担体中のＳｉＯ２の含有量は０．１〜２質量％、特に０．３〜１．５質量％が好ましい。
【００２７】
なお、上述した担体の組成や各成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析法を用いて決定されうる。
【００２８】
本発明で使用する担体の形状については特に制限はなく、リング状、球状、円柱状など、任意の形状を選択することができる。また、その大きさ（平均相当直径）は、通常、３〜２０ｍｍであり、好ましくは５〜１０ｍｍである。
【００２９】
本発明で使用する担体のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積は、０．０３〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは０．５〜５ｍ２／ｇ、より好ましくは１．０〜２．５ｍ２／ｇの範囲にあるものがよい。比表面積が低すぎると触媒成分の高分散担持が困難となる。逆に、比表面積が高すぎると、担体の微小細孔が多くなり、該担体を用いて調製した触媒において、生成物である酸化エチレンの逐次酸化が促進される。
【００３０】
本発明で使用する担体の細孔容積は、０．２５〜０．５５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．３〜０．５ｃｃ／ｇ、より好ましくは０．３５〜０．４５ｃｃ／ｇにあるのがよい。
【００３１】
本発明で使用する担体の平均細孔径は、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜３μｍ、より好ましくは０．３〜１．５μｍの範囲にあるのがよい。平均細孔径が大きすぎると、実用的な担体の強度が得られない。逆に、平均細孔径が小さすぎると、生成ガスの滞留により生成物である酸化エチレンの逐次酸化が促進されるおそれがある。
【００３２】
本発明で使用する担体の吸水率は、１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％の範囲にあるのがよい。吸水率が上記範囲より低すぎると触媒成分の担持が困難になり、逆に、吸水率が上記範囲より高すぎると実用上十分な強度が得られない。
【００３３】
本発明の酸化エチレン製造用触媒は、担体として上記赤外吸収スペクトルを示す担体を用いる点を除けば、酸化エチレン製造用触媒の調製において一般に採用されている方法にしたがって調製することができる。
【００３４】
例えば、銀を形成させるための銀化合物単独、または銀化合物および銀錯体を形成するための錯化剤、もしくは更に必要に応じて用いる反応促進剤を含む水溶液を調製し、これに担体を含浸させた後、乾燥し、焼成する。この乾燥は空気、酸素ガス、または窒素などの不活性ガス雰囲気中で８０〜１２０℃の温度で行うのが好ましい。焼成は、空気、酸素ガス、または窒素などの不活性ガス雰囲気中で１５０〜７００℃、特に２００〜６００℃の温度で行うのが好ましい。なお、この焼成は、１段階または２段階以上で行ってもよい。中でも、好ましくは、１段階目を空気雰囲気中で１５０〜２５０℃で０．１〜１０時間、２段階目を空気雰囲気中で２５０〜４５０℃で０．１〜１０時間処理したものが好適である。さらに好ましくは、３段階目を窒素、ヘリウム、アルゴンなどから選択される不活性ガス雰囲気中で４５０〜７００℃で０．１〜１０時間で処理したものが好ましい。
【００３５】
上記銀化合物の代表例としては、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、ク工ン酸銀、ネオデカン酸銀などを挙げることができる。鎖化剤の代表例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどを挙げることができる。
【００３６】
反応促進剤の代表例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのアルカリ金属、タリウム、硫黄、クロム、モリブデン、タングステンなどを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。反応促進剤は、担体に水溶液を含浸させる前段階で、銀アンミン錯体水溶液に溶解させて同時に含浸させても、あるいは銀を担持後に担持させてもよい。
【００３７】
本発明の酸化エチレン製造用触媒としては、触媒成分としての銀とセシウムなどの反応促進剤とを担持したものが好ましい。銀および反応促進剤の担持量については特に制限はなく、酸化エチレンの製造に有効な量を担持すればよい。例えば銀の場合、その担持量は触媒の質量基準で１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。また、反応促進剤の担持量は、触媒の質量基準で、通常、０．００１〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０１〜０．７質量％である。
【００３８】
本発明における酸化エチレンの製造方法は、触媒として本発明の酸化エチレン製造用触媒を使用する点を除けば、従来から一般に用いられている方法によって行うことができる。
【００３９】
具体的には、例えば、エチレン０．５〜４０容量％、好ましくは５〜３０容量％、分子状酸素３〜１０容量％、好ましくは４〜９容量％、炭酸ガス１〜３０容量％、好ましくは１〜２０容量％、残部が窒素、アルゴン、水蒸気などの不活性ガス、メタン、エタンなどの低級炭化水素類からなり、さらに反応抑制剤としての二塩化エチレン、塩化ジフェニルなどのハロゲン化物を０．１〜１０ｐｐｍ（容量）、好ましくは０．５〜５ｐｐｍ（容量）含む原料ガスを１，０００〜３０，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）の空間速度、２〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃の温度で上記の酸化エチレン製造用触媒に接触させればよい。
【００４０】
本発明において使用される分子状酸素含有ガスとしては空気、酸素および富化空気が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を、さらに具体的に説明する。また、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。さらに、本実施例において、各種パラメータの測定は以下の手法により行われた。
【００４２】
＜担体の細孔分布スペクトル／細孔容積／平均細孔直径の測定＞
水銀圧入法により測定した。具体的には、２００℃にて少なくとも３０分間脱気した担体をサンプルとし、測定装置としてオートポアＩＩＩ９４２０Ｗ（株式会社島津製作所製）を用い、１．０〜６０，０００ｐｓｉａの圧力範囲及び６０個の測定ポイントで細孔分布スペクトル、細孔容積、および平均細孔直径を得た。
【００４３】
＜担体中のシリカ含有量の測定＞
蛍光Ｘ線分析法により測定した。
【００４４】
＜担体の比表面積の測定＞
担体を粉砕した後、０．８５〜１．２ｍｍの粒径に分級したもの約０．２ｇを正確に秤量した。秤量したサンプルを２００℃にて少なくとも３０分間脱気し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した。
【００４５】
＜担体の吸水率の測定＞
日本工業規格（ＪＩＳ  Ｒ  ２２０５（１９９８年度））に記載の方法に準拠して、以下の手法により測定した。
【００４６】
ａ）破砕前の担体を、１２０℃に保温した乾燥機中に入れ、恒量に達した際の質量を秤量した（乾燥質量：Ｗ１（ｇ））。
【００４７】
ｂ）上記ａ）で秤量した担体を水中に沈めて３０分間以上煮沸した後、室温の水中にて冷却し、飽水サンプルとした。
【００４８】
ｃ）上記ｂ）で得た飽水サンプルを水中から取り出し、湿布ですばやく表面を拭い、水滴を除去した後に秤量した（飽水サンプル質量：Ｗ２（ｇ））。
【００４９】
ｄ）上記で得られたＷ１およびＷ２を用い、下記数式１に従って、吸水率を算出した。
【００５０】
【数１】
2008086938.tif 000003
【００５１】
なお、実施例および比較例に記載する転化率および選択率は、下記数式２および数式３により算出されたものである。
【００５２】
【数２】
2008086938.tif 000004
【００５３】
なお、本実施例においては、以下の条件にて担体の赤外吸収スペクトルを測定した。
【００５４】
＜赤外吸収スペクトル測定条件＞
（１）  ＫＢｒ３００ｍｇ、測定する担体４ｍｇをメノウ乳鉢で粉砕しながら十分に混合する。
【００５５】
（２）  混合粉体１２０ｍｇを秤量し、錠剤成型機にセットし、真空ポンプで３分間脱気する。
【００５６】
（３）  ついで、６００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけながら３分間脱気する（出来上がったサンプルは、直径１０ｍｍの円盤状）。
【００５７】
（４）  円盤状のサンプルを赤外吸収スペクトル測定装置にセットし、１１０℃で１時間加熱する。
【００５８】
（５）  サンプルを室温に戻してから積算回数１００回、分解能４カイザーでサンプルの赤外吸収スペクトルを測定する（使用した赤外吸収スペクトル測定装置：ＶＡＲＩＡＮ社製ＥＸＣＡＬＩＢＵＲ  Ｓｅｒｉｅｓ）。
【００５９】
実施例１
外径８ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ８ｍｍのα−アルミナを主成分とする担体（ａ）（ＳｉＯ２０．５質量％）１リットルに蒸留水１リットルを加え、常圧下に３０分間煮沸洗浄した後、洗浄液を除去し、蒸留水で洗浄した。さらに、この煮沸洗浄を２回繰り返した後、１２０℃で３時間乾燥した。
【００６０】
シュウ酸銀５２．０ｇ、硝酸セシウム０．３７ｇおよび蒸留水１００ｍｌを均一に混合してスラリーを調製し、これを水浴中で冷却しながらエチレンジアミン２５ｍｌを加え、銀含有溶液を調製した。沸騰した水浴上に設置した蒸発皿に、予め１００℃に加熱した担体（ａ）を２００ｇ投入し、ついで銀含有溶液を加えて撹拌しながら蒸発乾固した。ついで、熱風乾燥機を用いて空気気流中で４００℃で２０分加熱処理を行なった。さらに、これを窒素雰囲気中にて５５０℃で３時間加熱処理し、触媒（Ａ）を得た。触媒中の銀含有率は１５質量％であった。
【００６１】
使用した担体（ａ）について、赤外吸収スペクトルを測定したところ、波数３，１５０〜３，８００ｃｍ−１の範囲には赤外吸収スペクトルは認められなかった。担体（ａ）の赤外吸収スペクトルを図２に示した。また、担体（ａ）の物性を表１にまとめた。
【００６２】
実施例２〜４
実施例１において、担体（ａ）の代わりに、担体（ｂ）、担体（ｃ）および担体（ｄ）をそれぞれ用い、硝酸セシウムの添加量をそれぞれ０．４３ｇ、０．４０ｇおよび０．６７ｇとした以外は、実施例１と同様にして触媒（Ｂ）、触媒（Ｃ）および触媒（Ｄ）を得た。触媒（Ｂ）に使用した担体（ｂ）、触媒（Ｃ）に使用した担体（ｃ）および触媒（Ｄ）に使用した担体（ｄ）の物性を表１にまとめた。
【００６３】
比較例１
実施例１において、担体（ａ）の代わりに、担体（ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒（Ｅ）を得た。使用した担体（ｅ）についての赤外吸収スペクトルを測定したところ、波数３，１５０〜３，８００ｃｍ−１の範囲に赤外吸収ピークを認めた。担体（ｅ）の赤外吸収スペクトルを図３に示した。また、担体（ｅ）の物性を表１にまとめた。
【００６４】
比較例２〜４
実施例２〜４において、担体（ｂ）の代わりに担体（ｆ）、担体（ｃ）の代わりに担体（ｇ）および担体（ｄ）の代わりに担体（ｈ）をそれぞれ用いた以外は、実施例２、実施例３および実施例４と同様にして触媒（Ｆ）、触媒（Ｇ）および触媒（Ｈ）を得た。触媒（Ｆ）に使用した担体（ｆ）、触媒（Ｇ）に使用した担体（ｇ）および触媒（Ｈ）に使用した担体（ｈ）の物性を表１にまとめた。
【００６５】
実施例５〜６
実施例１において、担体（ａ）の代わりに、担体（ｉ）および担体（ｊ）をそれぞれ用い、硝酸セシウムの添加量をそれぞれ０．２５ｇおよび０．２０ｇとした以外は、実施例１と同様にして触媒（Ｉ）および触媒（Ｊ）を得た。触媒（Ｉ）に使用した担体（ｉ）および触媒（Ｊ）に使用した担体（ｊ）の物性を表１にまとめた。
【００６６】
実施例７
実施例１〜６および比較例１〜４にて得られた（Ａ）〜（Ｊ）をそれぞれ粉砕し、６００〜８５０メッシュに篩い分け、その１．２ｇを内径３ｍｍ、管長６００ｍｍのステンレス銅製の反応管に充填し、下記条件下にてエチレンの気相酸化反応をそれぞれ行なった。エチレン転化率が１０％のときの選択率および反応温度を表２に示した。
【００６７】
＜エチレンの気相酸化反応条件＞
空間速度：６，０００ｈｒ−１、
反応圧力：２０ｋｇ／ｃｍ２、
原料ガス：エチレン２３容量％、酸素７．８容量％、二酸化炭素７容量％、
エチレンジクロリド２．０ｐｐｍおよび残余（メタン、窒素、
アルゴンおよびエタン）。
【００６８】
【表１】
2008086938.tif 000005
【００６９】
【表２】
2008086938.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明で使用されるα−アルミナを主成分とする担体の赤外吸収ピーク高さの求め方に用いられるグラフである。
【図２】実施例１で酸化エチレン製造用触媒（Ａ）に使用した担体（ａ）の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】比較例１で酸化エチレン製造用触媒（Ｅ）に使用した担体（ｅ）の赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図１】
2008086938.tif 000007
【図２】
2008086938.tif 000008
【図３】
2008086938.tif 000009