(57)【要約】【課題】トリスフェノールメタン類の濁りを改善する製造方法の提供。【解決手段】フェノール類と芳香族ヒドロキシアルデヒド類とを酸触媒下で加熱し、トリスフェノールメタン類を生成した後、反応停止剤として、水酸化リチウムを添加することを特徴とするトリスフェノールメタン類の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類と芳香族ヒドロキシアルデヒド類とを酸触媒下で加熱し、トリスフェノールメタン類を生成した後、反応停止剤として、水酸化リチウムを添加することを特徴とするトリスフェノールメタン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性エポキシ樹脂の原料として有用なトリスフェノールメタン類の製造方法に関し、具体的には、濁りが改善されたトリスフェノールメタン類を製造する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール類と芳香族ヒドロキシアルデヒド類を酸触媒下で反応して得られるトリスフェノールメタン類は、公知であり、従来から耐熱性エポキシ樹脂の原料等に用いられている。トリスフェノールメタン類の製造に用いられる酸触媒には、パラトルエンスルホン酸等が用いられ、また、反応を完了させるために、所定時間、所定温度で反応させた後に、酸触媒を中和させる水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物（反応停止剤）を添加する必要がある（特許文献１）。
しかしながら、酸触媒を塩基性化合物で中和すると、トリスフェノールに不溶の触媒中和塩が生成し、トリスフェノールメタン類に濁りが発生する問題があった。また、このような濁りのあるトリスフェノールメタン類を用いてエポキシ樹脂を製造すると、得られたエポキシ樹脂自体にも濁りが生じ、透明性が要求される分野では、その使用が制限される等、エポキシ樹脂の製品価値が著しく損なわれる問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２１８８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、トリスフェノールメタン類の濁りを改善するトリスフェノールメタン類の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、反応停止剤として、水酸化リチウムを用いることにより、従来の水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを反応停止剤として用いた場合に比べ、トリスフェノールメタン類の濁りが改善されることを見出した。
これは、中和で発生するリチウム塩のトリスフェノールメタン類に対する溶解度が、従来のナトリウム塩やカリウム塩に比べ高いためと推定される。
【０００６】
即ち、本発明は、下記（１）のトリスフェノールメタン類の製造方法を提供することにより、課題を解決する。
（１）フェノール類と芳香族ヒドロキシアルデヒド類とを酸触媒下で加熱し、トリスフェノールメタン類を生成した後、反応停止剤として、水酸化リチウムを添加することを特徴とするトリスフェノールメタン類の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来よりも濁りが改善されたトリスフェノールメタン類を得るトリスフェノールメタン類の製造方法を提供することができる。
さらに、上記方法により得られるトリスフェノールメタン類をエポキシ樹脂の原料として用いれば、濁りが少なく、透明性に優れるエポキシ樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、フェノール類と芳香族ヒドロキシアルデヒド類を酸触媒下で加熱し、トリスフェノールメタン類を生成した後、反応停止剤として、水酸化リチウムを添加することを特徴とするトリスフェノールメタン類の製造方法である。
以下に、フェノール類、芳香族ヒドロキシアルデヒド類、酸触媒、水酸化リチウムならびにこれらの反応および該反応により生成するトリスフェノールメタン類について詳述する。
【０００９】
＜フェノール類＞
本発明において用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｍ‐クレゾール、ｏ-クレゾール、ｐ-クレゾール、βナフトール、αナフトール、ジヒドロキシナフトール等を挙げることができ、これらの中でも、原材料が安価であり、製品の価格も安価になることや、得られるトリスフェノールメタンの耐熱性が優れる等の理由から、フェノールを用いることが好ましい。
【００１０】
＜芳香族ヒドロキシアルデヒド類＞
本発明において用いられる芳香族ヒドロキシアルデヒド類としては、例えば、サリチルアルデヒド、ｐ-ヒドロキシベンズアルデヒド等を挙げることができ、これらの中でも、原材料が安価であり、製品の価格も安価になることや、得られるトリスフェノールメタンの耐熱性が優れる等の理由から、サリチルアルデヒドを用いることが好ましい。
【００１１】
＜酸触媒＞
本発明で用いられる酸触媒としては、例えば、ｐ-トルエンスルホン酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、酢酸等が挙げられるが、これらの中でも、反応性に優れるｐ-トルエンスルホン酸を用いることが好ましい。
【００１２】
＜水酸化リチウム＞
本発明の反応停止剤は、触媒中和剤として作用する水酸化リチウムを用いる必要がある。なお、水酸化リチウムは水和物でも無水物であってもよいが、その中でも、水酸化リチウム水和物が安定で好ましい。
水酸化リチウムであれば、従来の水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の中和剤を用いた場合に比べ、トリスフェノールメタン類の濁りを改善することができる。
触媒中和剤に水酸化リチウムを用いて濁りが改善する理由は明確ではないが、中和で発生するリチウム塩のトリスフェノールメタン類に対する溶解度が、従来の中和剤により発生するナトリウム塩やカリウム塩に比べ高いためと推定される。
【００１３】
＜トリスフェノールメタン類＞
本発明により製造されるトリスフェノールメタン類とは、フェノール類と芳香族ヒドロキシアルデヒド類を酸触媒下で反応させて得られる化合物であり、主として、フェノール骨格２個と芳香族ヒドロキシアルデヒド骨格１個からなる３核体や、フェノール骨格３個と芳香族ヒドロキシアルデヒド骨格２個からなる５核体や、フェノール骨格４個と芳香族ヒドロキシアルデヒド骨格３個からなる７核体等の混合物が挙げられる。
【００１４】
トリスフェノールメタン類は、３核体、５核体、７核体等の含有量によって、軟化点が変化する。比較的低い１００〜１３０℃の軟化点を有するトリスフェノールメタンは、例えば、半導体封止剤用エポキシ樹脂の原料に用いられ、比較的高い１４０〜１５５℃の軟化点を有するトリスフェノールメタン類は、例えば、プリント基板の耐熱コート剤であるソルダーレジスト用エポキシ樹脂の原料として用いられる。
なお、本発明で用いる「軟化点」とは、ＪＩＳＫ２４２５に記載された、環球式軟化点測定装置（メイテック社製  ２５Ｄ５−ＡＳＰ−ＭＧ型）を用いて、５℃／分の昇温速度で測定した値を指す。
【００１５】
＜トリスフェノールメタン類の製造方法＞
トリスフェノールメタン類の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（４）の工程により行なうことができる。
（１）撹拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管、を備えた反応装置に原料であるフェノール類、芳香族ヒドロキシアルデヒド類および酸触媒を仕込み、フェノール類と芳香族ヒドロキシアルデヒド類を不活性ガス雰囲気下で加熱反応させる工程。
（２）次に、反応が終了した段階で、反応停止剤として、水酸化リチウムを添加する工程。なお、反応終了は、少量の生成物をメチルイソブチルケトンに溶解し、この溶液をイオン交換水で水洗して、洗浄水が中性であることを確認することで判断する。
（３）次に、中和反応が終了した後、未反応のフェノールを蒸留等によって、除去する工程。
（４）次に、トリスフェノールメタン類を取り出す工程。
【００１６】
上記（１）の工程におけるフェノール類と芳香族ヒドロキシアルデヒド類の仕込み比率は、芳香族ヒドロキシアルデヒド類に対して、フェノール類をモル比で２倍以上用いる必要があり、具体的には、フェノール類／芳香族ヒドロキシアルデヒド類＝２〜３０（モル比）、好ましくは、２．５〜２０（モル比）の範囲とすることが良い。
上記範囲よりもフェノール／芳香族ヒドロキシアルデヒドの仕込み比率が小さいと得られるトリスフェノールメタン類の軟化点が高くなり過ぎ、反応装置から生成物を取り出すことが困難となる。
一方、上記範囲よりも、フェノール／芳香族ヒドロキシアルデヒドの仕込み比率が大きいと軟化点が低くなり過ぎ、エポキシ樹脂の原料として産業上有用なトリスフェノールメタン類が得られない。
上記の好適な原料仕込み比率の範囲内であれば、フェノール／芳香族ヒドロキシアルデヒドの仕込み比率を種々変化させることで、様々な軟化点を有するトリスフェノールメタン類を製造することが可能である。
例えば、フェノール／芳香族ヒドロキシアルデヒド仕込み比率を１０〜１６の範囲とした場合は、軟化点が１００℃〜１１０℃のトリスフェノールメタンが得られ、フェノール／芳香族ヒドロキシアルデヒド仕込み比率を４〜６の範囲とした場合は、軟化点が１２０℃〜１３５℃のトリスフェノールメタンが得られる。また、フェノール／芳香族ヒドロキシアルデヒド仕込み比率を２〜３の範囲とした場合は、軟化点が１３５℃〜１５０℃のトリスフェノールメタンを得ることができる。
【００１７】
上記（１）の工程において用いられる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
【００１８】
上記（１）の工程における加熱反応の温度としては、９０〜１３０℃、その中でも、１００〜１２０℃が好ましい。この範囲よりも反応温度が高いと、トリスフェノールメタン類の熱分解が起こりやすくなり、着色が著しくなり好ましくない。
【００１９】
上記（１）の工程における加熱反応の時間としては、４〜１０時間が好ましく、その中でも、５〜９時間が更に好ましい。この好適範囲より短いと、反応率が低く、歩留まりが悪くなり、この好適範囲よりも長いと、分解による着色が起こり易くなり好ましくない。
【００２０】
上記（１）の工程における酸触媒の添加量は、特に限定されないが、仕込んだ芳香族ヒドロキシアルデヒド類に対して、０．５〜５モル％が好ましく、１．０〜３モル％であれば更に好ましい。この好適範囲よりも触媒量が少ないと反応速度が遅くなり、生産性が低下する。また、この好適範囲よりも触媒量が多いと生成物の着色が著しくなる場合があり、好ましくない。
【００２１】
上記（２）の工程における反応停止剤の添加量は、特に限定されないが、好ましくは、触媒に対して、０．９〜１．１当量、更に好ましくは、１．０当量である。反応停止剤は、前記した好適の反応温度で添加することも可能であるが、好ましくは、一旦７０℃〜９０℃、更に好ましくは、７５℃〜８５℃の範囲に温度を下げて添加することが望ましい。前記温度で添加すれば、中和反応による発熱を抑制することができ、安全に反応を行うことができるので好ましい。
【００２２】
上記（３）の工程において、未反応のフェノール除去を減圧蒸留で行う場合、予め、温度を１２０〜１７０℃程度まであげて常圧蒸留を行い、できるだけ残留するフェノールを除去した後、徐々に減圧にして、例えば２．７ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）程度まで減圧し、この減圧度を１０分〜３時間、好ましくは２０分〜２時間保持して、できるだけ残留するフェノールを除去する。
一方、水蒸気蒸留で行う場合は、反応温度を１０５〜１５０℃程度に上昇させて、反応容器中に水蒸気を導入し、フェノールを共沸蒸留させる。水蒸気蒸留を行うにあたっては、反応容器内を減圧としても良い。
なお、上記蒸留方法の中でも、水蒸気蒸留による方法が好ましい。フェノール類と水蒸気の共沸が起こるため、低い温度で、残留フェノールの少ないトリスフェノールメタン類の製造が可能となる。
これら精製の結果、着色が少なく、熱分解副生成物の少ないトリスフェノールメタン類を製造できる。
【００２３】
このようなフェノール類の蒸留により、トリスフェノールメタン類中に残留するフェノール類を、好ましくは、１質量％以下、更に好ましくは、０．５質量％以下にする必要がある。
この範囲よりも残留フェノール類の含有量が多いと、トリスフェノールメタン類を原料に用いて、エポキシ樹脂を製造する過程で、ジメチルスルホキシド等のエポキシ化反応溶媒にフェノールが溶解し、溶媒をリサイクル使用する過程でフェノール類が溶媒中に蓄積され、溶媒のリサイクル使用が困難となったり、溶媒のリサイクル使用の回数が少なくなったり、コストが増加する等の問題を生じる。
【００２４】
上記（４）のトリスフェノールメタン類を取り出す工程としては、蒸留が終了した後、生成物が固化しない温度で反応容器の底部からトリスフェノールメタン類が溶融した状態で抜き出し、その後、冷却固化して、適度な大きさに粉砕、回収する方法、等を適用することができる。
以下、実施例により、更に詳しく、本発明を説明する。
【実施例】
【００２５】
＜実施例１＞
撹拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管、オイルバスを備えた１Ｌの反応容器（セパラブルフラスコ）にフェノール６５９ｇ（７ｍｏｌ）サリチルアルデヒド６１ｇ（０．５ｍｏｌ）、触媒としてｐ-トルエンスルホン酸１．４２５ｇ（サリチルアルデヒドに対して１．５モル％）を仕込み、不活性ガス導入管から窒素をバブリングさせながら、１０５℃に昇温して６時間反応させた。
反応後、温度を８０℃まで下げた後、水酸化リチウム水和物０．３１５ｇ（触媒に対して１当量）を添加し、触媒を中和して反応を完全に停止させた。
次いで、蒸留装置を取り付け、再度温度を１７０℃まで昇温させ、未反応のフェノールを除去した後、真空ポンプで２．７ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）に減圧して、１時間減圧蒸留した。蒸留終了後、温度を１５０度まで下げて、反応生成物を溶融生成物を溶融した状態で取り出し、冷却・固化させた後、粉砕してトリスフェノールメタン類を得た（残留フェノール類０．１質量％）。得られたトリスフェノールメタン類の色は赤で、透かしてみても濁りは目視されなかった。
【００２６】
このトリスフェノールメタンについての軟化点および濁り成分量をそれぞれ測定した。
軟化点は、先述したように、ＪＩＳＫ２４２５に記載された、環球式軟化点測定装置（メイテック社製  ２５Ｄ５−ＡＳＰ−ＭＧ型）を用い、５℃／分の昇温速度の条件で測定された値とした。
不溶成分量（濁り成分量）は、トリスフェノールメタン２ｇをメチルイソブチルケトン２０ｍｌに溶解し、メチルイソブチルケトンに不溶成分（濁り成分）をろ過によりろ別した。ここで得られた不溶成分（濁り成分）は、６０℃で２時間真空乾燥した後、重さを秤量した値とした。
それぞれの結果は、表１に示す。
【００２７】
さらに、得られたトリスフェノールメタン類を用いて、エポキシ樹脂を作製し、その透明性を評価した。
エポキシ樹脂の製造および透明性評価は以下の方法で行なった。
トリスフェノールメタン４８．５ｇ、エピクロロヒドリン１８５ｇを、ジメチルスルホキシド９２．５ｇに溶解し、撹拌しながら４５℃に昇温して、フレーク状水酸化ナトリウム２０ｇを２時間かけて添加した。
７０℃に昇温して１時間反応させた後、１３０℃で減圧蒸留して溶媒とエピクロロヒドリンを除去した。生成物は、メチルイソブチルケトン１５３ｇに溶解し、３０％質量水酸化ナトリウム水溶液５ｇに加えて更に７０℃で１時間反応させた。この溶液を３回水洗し、有機層を分離した後、減圧蒸留して、エポキシ樹脂を得た。
透明性評価は、上記で得られたエポキシ樹脂を、２倍量のメチルエチルケトンに溶かして、溶液にし、目視による濁りの有無で行った。
結果は、表１に示す。
【００２８】
＜実施例２＞
フェノール４１３．６ｇ（４．４ｍｏｌ）、サリチルアルデヒド１２３ｇ（１．０ｍｏｌ）、ｐ-トルエンスルホン酸２．８５ｇ（サリチルアルデヒド１モル（１００モル％）に対して１．５モル％）、水酸化リチウム水和物０．６３ｇ（触媒に対して約１．０当量）を用いた以外は、全て実施例１と同様の反応、測定および評価を行った。なお、残留フェノール類は０．１質量％であった。結果を表１に示す。
【００２９】
＜実施例３＞
フェノール４２３．５ｇ（４．５ｍｏｌ）、サリチルアルデヒド２７４．５ｇ（２．２５ｍｏｌ）、ｐ-トルエンスルホン酸１０．７ｇ（サリチルアルデヒドに対して２．５モル％）、水酸化リチウム水和物２．３６ｇ（触媒に対して約１．０当量）を用いた以外は、全て実施例１と同様の反応、測定および評価を行った。なお、残留フェノール類は０．１質量％であった。結果を表１に示す。
【００３０】
＜比較例１＞
水酸化リチウム水和物の代わりに、水酸化カリウムを触媒に対して約１．０当量を用いた以外は、全て実施例１と同様の反応、測定および評価を行った。結果は、表１に示す。
【００３１】
＜比較例２＞
水酸化リチウム水和物の代わりに、水酸化ナトリウムを用いた以外は、全て実施例１と同様の反応、測定および評価を行った。結果は、表1に示す。
【００３２】
＜比較例３＞
水酸化リチルム水和物の代わりに、重炭酸水素ナトリウムを用いた以外は、全て実施例１と同様の反応、測定および評価を行った。結果は、表１に示す。
【００３３】
＜比較例４＞
水酸化リチウム水和物の代わりに、水酸化カリウムを用いた以外は、全て実施例２と同様の反応、測定および評価を行った。結果は、表１に示す。
【００３４】
＜比較例５＞
水酸化リチウム水和物の代わりに、水酸化カリウムを用いた以外は、全て実施例３と同様の反応、測定および評価を行った。結果は、表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１の結果から、反応停止剤として水酸化リチウムを使用した実施例１〜３によりトリスフェノールメタンを製造する場合の方が、従来の反応停止剤を使用した場合よりも不溶成分量が少ないことがわかる。また、実施例１〜３により得られたトリスフェノールメタン類を用いて、製造されたエポキシ樹脂には、濁りがなく透明であることがわかる。
なお、実施例１で得られた濁り成分の元素分析を行ったところ、リチウムが４．２質量％含有されており、触媒中和物（パラトルエンスルホン酸リチウム）中のリチウム含有量３．９質量％とよく一致したことから、濁り成分は触媒中和物であることが確認された。