(57)【要約】【課題】金属箔や熱硬化性ポリイミド樹脂などの熱膨張率の小さな材料へのラミネートにおいて、反りを生ずることなく簡単にラミネートでき、しかも、ポリイミド本来の優れた耐熱性、電気特性、機械的強度に加えて、寸法安定性、耐熱性等の諸特性に優れた積層用フィルムを提供する。【解決手段】熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを二軸延伸処理することにより得られる積層用フィルムであって、当該フィルムは、ＭＤ方向（フィルム長手方向）及びＴＤ方向（フィルム幅方向）のいずれの熱膨張率α２０−２００も５×１０−６〜３０×１０−６／Ｋの範囲内にある。好適な態様においては、前記積層用フィルムは、熱可塑性ポリイミド樹脂を溶融押出成形して得られたフィルムを二軸延伸することにより得られたものであり、好ましくは、ＭＤ方向とＴＤ方向との熱膨張率α２０−２００の差が２０×１０−６／Ｋ以内にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを二軸延伸処理することにより得られる積層用フィルムであって、当該フィルムは、ＭＤ方向（フィルム長手方向）及びＴＤ方向（フィルム幅方向）のいずれの熱膨張率α２０−２００も５×１０−６〜３０×１０−６／Ｋの範囲内にあることを特徴とする積層用フィルム。
【請求項２】
上記積層用フィルムは、熱可塑性ポリイミド樹脂を溶融押出成形して得られたフィルムを二軸延伸することにより得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の積層用フィルム。
【請求項３】
上記積層用フィルムは、ＭＤ方向（フィルム長手方向）とＴＤ方向（フィルム幅方向）との熱膨張率α２０−２００の差が２０×１０−６／Ｋ以内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層用フィルム。
【請求項４】
上記積層用フィルムは、熱機械分析（ＴＭＡ）によりＪＩＳ  Ｃ  ６４８１：１９９６の「５．１７．１  ＴＭＡ法」に記載される方法に準じて測定したガラス転移温度Ｔｇが、延伸前の熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムのガラス転移温度Ｔｇよりも１０〜８０℃高くなっていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の積層用フィルム。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリイミド樹脂が、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂及び融点が２８０〜３５０℃の熱可塑性樹脂の混合物からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の積層用フィルム。
【請求項６】
前記結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂が、下記式（６）の繰り返し構造単位を含む結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の積層用フィルム。
【化１】
2008189711.tif 000024
【請求項７】
前記結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂が、下記式（６）及び式（７）の繰り返し構造単位を有する結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の積層用フィルム。
【化２】
2008189711.tif 000025
【化３】
2008189711.tif 000026
（式中、ｍ及びｎは各構造単位のモル比を表し、ｍ／ｎ＝４〜９の範囲である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムからなり、特定の熱膨張率を有する積層用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドはその優れた耐熱性、機械特性、化学的特性、耐環境特性を持つため、電気・電子工業分野、航空機産業、原子力産業など種々の産業分野で広く用いられている。特に、電子工業分野においては、従来からエポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔と張り合わせた３層基板としてフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板の一種と言えるテープ・オートメーティド・ボンディング（ＴＡＢ）製品の製造に広く用いられてきたが、接着剤使用により誘電率が高くなり、また耐熱性が低くなるという問題があった。
【０００３】
また、近年、押出成形や射出成形等の溶融成形加工ができ、かつ、高品質のコストパフォーマンスに優れた熱可塑性ポリイミド樹脂が開発され、その延伸フィルムとしても種々のものが提案されている（特許文献１〜４参照）。
【特許文献１】特開平５−１５４９０９公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平５−１６９５２６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平７−１７８８０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平７−２４６６５２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らの研究によれば、溶融成形加工可能な熱可塑性ポリイミド樹脂のフィルムの開発により、接着剤を用いることなく、加熱溶融性を利用した簡易なラミネート法により各種基材に対して接着することが可能となり、上記接着剤使用による問題を解決できることが見出された。
しかしながら、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを用いた場合、熱可塑性であるが故に従来の熱硬化性ポリイミド樹脂よりも熱膨張率が大きく、熱膨張率の小さな金属箔等と積層すると、反りを生じ易いという問題がある。
【０００５】
すなわち、熱可塑性ポリイミド樹脂の熱膨張率は４０×１０−６〜６０×１０−６／Ｋと大きいため、約２０×１０−６／Ｋの金属箔と積層すると、室温まで冷却した際に寸法差が生じて反りを生じ、ひどい場合にはカールを生じてしまう。
前記したように、従来から熱可塑性ポリイミド樹脂の延伸フィルムとして種々のものが提案されているが、その狙いは主として延伸フィルム自体の寸法安定性や耐熱性に置かれており、金属箔や熱硬化性ポリイミド樹脂などの熱膨張率の小さな材料へのラミネートにおける反りの問題について検討されたものはない。
【０００６】
従って、本発明の主たる目的は、金属箔や熱硬化性ポリイミド樹脂などの熱膨張率の小さな材料へのラミネートにおいて、反りを生ずることなく簡単にラミネートでき、しかも、ポリイミド本来の優れた耐熱性、電気特性、機械的強度に加えて、寸法安定性、耐熱性等の諸特性に優れた積層用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明によれば、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを二軸延伸処理することにより得られる積層用フィルムであって、当該フィルムは、ＭＤ方向（フィルム長手方向）及びＴＤ方向（フィルム幅方向）のいずれの熱膨張率α２０−２００も５×１０−６〜３０×１０−６／Ｋの範囲内にあることを特徴とする積層用フィルムが提供される。
【０００８】
好適な態様においては、前記積層用フィルムは、熱可塑性ポリイミド樹脂を溶融押出成形して得られたフィルムを二軸延伸することにより得られたものであり、好ましくは、ＭＤ方向（フィルム長手方向）とＴＤ方向（フィルム幅方向）との熱膨張率α２０−２００の差が２０×１０−６／Ｋ以内にある。さらに好適には、前記積層用フィルムは、ガラス転移温度Ｔｇが、延伸前の熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムのガラス転移温度Ｔｇよりも１０〜８０℃高くなっていることが望ましい。尚、本明細書でいうガラス転移温度Ｔｇは、熱機械分析（ＴＭＡ）によりＪＩＳ  Ｃ  ６４８１：１９９６の「５．１７．１  ＴＭＡ法」に記載される方法に準じて測定したガラス転移温度をいう。
【０００９】
別の好適な態様においては、前記熱可塑性ポリイミド樹脂は、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂であり、あるいはまた、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と、融点が２８０℃〜３５０℃の他の熱可塑性樹脂との混合物からなる。また、前記熱可塑性ポリイミド樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０〜２８０℃であり、あるいはまた、当該樹脂の融点より３０℃高い押出温度において、５０〜５００［ｓｅｃ−１］の範囲のせん断速度で測定した溶融粘度が、５×１０１〜１×１０４［Ｐａ・Ｓ］であることが好ましい。ここで、熱可塑性ポリイミド樹脂の溶融粘度［Ｐａ・Ｓ］は、ＪＩＳ  Ｋ−７１９９に準拠し、島津製作所フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定した値であるが、これに限定されるものではなく、同様の条件で測定できた値であればよい。
【００１０】
より具体的な好ましい態様においては、前記結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂は、後述する一般式（１）の繰り返し構造単位、好ましくは後述する式（６）の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である。より好ましくは、前記熱可塑性ポリイミド樹脂は、後述する式（６）及び式（７）の繰り返し構造単位を、式（６）の構造単位のモル数ｍと式（７）の構造単位のモル数ｎの比ｍ／ｎが４〜９の割合で含む熱可塑性ポリイミド樹脂である。また、別の好適な態様においては、後述する式（６）及び式（８）の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂であり、且つ、後述する式（６）で表される繰り返し構造単位と式（８）で表される繰り返し構造単位とのモル比が、１：０〜０．７５：０．２５の範囲にある熱可塑性ポリイミド樹脂である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層用フィルムは、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを二軸延伸処理することにより得られ、ＭＤ方向（フィルム長手方向）及びＴＤ方向（フィルム幅方向）のいずれの熱膨張率α２０−２００（以下、単に熱膨張率という）も５×１０−６〜３０×１０−６／Ｋ（以下、ｐｐｍ／Ｋと表記する）の範囲内になるように調整されたものであるため、金属箔や熱硬化性ポリイミド樹脂などの被積層材との熱膨張率の差が殆どないか又は小さく、ラミネートの際に発生する反りを効果的に防止することができると共に、接着強度に優れ、且つ、ポリイミド本来の優れた耐熱性、電気特性、機械的強度に加えて、寸法安定性、耐熱性等の諸特性に優れた積層体を提供することができる。特に、上記積層用フィルムが、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂を溶融押出成形して得られた熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを、さらに二軸延伸することにより得られた二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムからなる場合、モノマー残査・残留溶媒等の不純物がない純度の高い二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを作製することができる。また、ＭＤ方向とＴＤ方向との熱膨張率の差が２０ｐｐｍ／Ｋ以内にある二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを容易に作製することができ、反りを生ずることなく、より均一なラミネートが可能となる。さらに、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを二軸延伸することによって、ガラス転移温度Ｔｇが、未延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムのガラス転移温度Ｔｇよりも１０〜８０℃高くすることが可能であり、耐熱性が向上する。
【００１２】
さらに、本発明の好適な態様によれば、前記積層用フィルムは、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂、特に後述する式（６）の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂、より好ましくは後述する式（６）及び式（７）の繰り返し構造単位を含む熱可塑性ポリイミド樹脂のフィルムを二軸延伸したものであるため、これらのポリイミド樹脂の熱可塑性を利用し、用いた延伸前の熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上、好ましくは二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムのガラス転移温度Ｔｇ以上、融点以下の温度、好ましくは３００〜３８０℃の温度で、加熱加圧による軟化・固化の物理的な状態変化を利用して簡単に積層することができる。特に、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と、積層加工温度で溶融状態になる他の熱可塑性樹脂、好ましくは融点が２８０〜３５０℃の他の熱可塑性樹脂との混合物からなる場合、積層時の接着強度をさらに向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の積層用フィルムは、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを二軸延伸処理することにより得られ、金属箔や熱硬化性ポリイミド樹脂などの被積層材との熱膨張率の差が殆どないか又は小さくなるように、ＭＤ方向（フィルム長手方向）及びＴＤ方向（フィルム幅方向）のいずれの熱膨張率も５〜３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内になるように調整されたものである。
前記したように、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを用いて金属箔等にラミネートした場合、熱可塑性であるが故に従来の熱硬化性ポリイミド樹脂よりも熱膨張率が大きいため、熱膨張率の小さな金属箔等と積層すると、室温まで冷却した際に寸法差が生じて反りを生じ、ひどい場合にはカールを生じてしまい、寸法安定性等に優れた積層体を製造することは困難である。
本発明者らは、このような現象についてさらに研究を進めた結果、結晶性の熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを二軸延伸する際、その温度や延伸速度、延伸倍率を調整することによって、その熱膨張率を銅箔や熱硬化性のポリイミド樹脂フィルムと同等の２０ｐｐｍ／Ｋ程度又はその近傍まで低減することができ、さらに、二軸延伸することによってガラス転移温度Ｔｇを高くすることが可能であり、３００℃以上の温度でも剛性を保持することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
すなわち、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを二軸延伸することによって、熱可塑性ポリイミド樹脂がフィルムの面方向に等方的に分子配向し、熱膨張率が低減するが、この際に、延伸温度や延伸速度、延伸倍率、特に延伸温度を調整することにより、銅箔や熱硬化性のポリイミド樹脂フィルムと同等の熱膨張率まで低減するように調整することができる。
また、二軸延伸後に制限収縮しながら加熱して分子配向を固定（熱固定）することにより、用いた延伸前の熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度Ｔｇを越えた温度領域でも元の熱膨張率に戻ることなく、ガラス転移温度Ｔｇ以上、融点以下の温度範囲で、低減した熱膨張率を維持したまま加熱接着が可能となる。さらに、押出成形時に生じたフィルムの残留応力も取り除かれ、接着可能な温度まで加熱・冷却した後も寸法変化を生じることのない寸法安定性の優れたフィルムとなる。これによって、金属箔や導体回路へのラミネート時に反り等を生じることなく、寸法精度及び寸法安定性良くラミネートできる。
【００１５】
また、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを二軸延伸することにより、ガラス転移温度を高くすることが可能であり、例えばガラス転移温度Ｔｇが２５８℃であった熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムは二軸延伸することにより３０５℃に上昇する。熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを二軸延伸することにより、ガラス転移温度は１０〜８０℃向上することが可能であり、３００℃以上の温度でも剛性を保持する。その結果、延伸前のガラス転移温度Ｔｇを超える温度でもフィルムの軟化は始まらず、例えばプリント配線板に用いた場合、はんだリフロー時のはんだ耐熱性も向上する。
【００１６】
ガラス転移温度を測定するには、熱膨張率を測定するＴＭＡ試験で分析が可能である。以下、添付図面を参照しながら説明する。
図１は、熱可塑性ポリイミド樹脂未延伸フィルム及び熱可塑性ポリイミド樹脂延伸フィルムのＴＭＡ曲線を示す模式図である。図１から明らかなように、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを二軸延伸することによって、ガラス転移温度Ｔｇが向上する。なお、ガラス転移温度Ｔｇは熱膨張率が緩やかに上昇している線分の接線と、急激に立ち上がってる線分の接線との交点である。
【００１７】
次に、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムの二軸延伸について説明する。
延伸工程は、同時二軸延伸及び逐次二軸延伸のどちらでも可能であり、延伸温度は２５０〜２７５℃の範囲が好ましい。延伸温度が低すぎると、延伸にかかる応力が強く、延伸が不可能であるか、或いは、延伸工程の際にフィルムの破れや不均一な延伸となる。一方、延伸温度が高すぎると、分子配向が小さく、延伸による熱膨張率低減効果が発現しない。
また、延伸倍率は２．５〜５倍の範囲が好ましい。延伸倍率が低すぎると、分子配向が不充分で熱膨張率か低減しないか、或いは熱固定においてフィルムにシワが発生する。一方、延伸倍率が高すぎると、延伸時にフィルムが破れる等の問題が起きる。
【００１８】
また、延伸速度は１００〜１０００％／ｍｉｎの範囲が好ましい。延伸速度が低いと、分子配向が小さく、熱膨張率は低減しなくなる。一方、延伸設備の能力の制約によって延伸速度には上限がある。
次に、熱固定の条件としては、加熱温度は２８０〜３８０℃、好ましくは２９０〜３３０℃、制限収縮は２〜２０％、好ましくは４〜１０％、時間は１〜５０００分の範囲内で任意に設定できる。熱固定温度が低すぎると、延伸フィルムを再加熱時に大きな寸法変化が発生する。一方、熱固定温度が融点以上に高くなると、延伸によってできた分子配向が解消してしまう。
【００１９】
二軸延伸の方法としては、複数のロール群を用いて延伸する方法、テンターを用いて延伸する方法、ロールを用いた圧延による延伸方法、チューブラー延伸方法など、従来公知の方法を用いることができる。産業的によく使われるテンターを用いた延伸法には、縦方向と直交方向をそれぞれ別工程の２段階で延伸する逐次延伸と、縦方向と直交方向を同時に延伸する同時延伸があるが、いずれの方法で二軸延伸を行ってもかまわない。
【００２０】
逐次二軸延伸の場合、まず、延伸しようとする熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを２５０〜２７５℃で予熱し、所定の温度まで均一に加熱された状態で、一方向に２〜５倍に延伸する。次いで、２５０〜２７５℃の温度範囲で該延伸方向と直角方向に一方向に２〜５倍に延伸する。次に、２８０〜３８０℃の温度範囲でフィルムを緊張下で熱固定する。熱固定においては、延伸後にフィルムの収縮を伴うが、収縮を規制した緊張状態を維持しながら徐々に２〜２０％まで制限収縮させたまま冷却する。
【００２１】
同時二軸延伸の場合、延伸しようとする熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを２５０〜２７５℃で予熱し、所定の温度まで均一に加熱された状態で、互いに直角をなす二方向に同時に２〜５倍に延伸する。次に、２８０〜３８０℃の温度範囲でフィルムを緊張下で熱固定する。熱固定においては、延伸後にフィルムの収縮を伴うが、収縮を規制した緊張状態を維持しながら徐々に２〜２０％まで制限収縮させたまま冷却する。
【００２２】
以上のように熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを二軸延伸することにより、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれの熱膨張率も５〜３０ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは１０〜２５ｐｐｍ／Ｋの範囲内にあり、また、ＭＤ方向とＴＤ方向との熱膨張率の差が２０ｐｐｍ／Ｋ以内にある二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを作製することができ、金属箔等とのラミネートの際に発生する反りを効果的に防止することができる。さらに、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを二軸延伸することによって、ガラス転移温度Ｔｇが、未延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムのガラス転移温度Ｔｇよりも１０〜８０℃高くすることが可能であり、耐熱性が向上する。また、融点以下の熱履歴を受けても低い熱膨張率を維持でき、良好な寸法安定性及び必要な接着強度を保持しつつ、適切なラミネート条件を選定することにより金属等へのラミネート時の樹脂流れ出しを生ずることもない。
【００２３】
上記のようにして得られた二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムは、例えば銅箔、導体回路層、ポリイミドフィルム等の被加熱加圧材に、完全に溶融させた状態ではなく、延伸前の熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上、好ましくは二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムのガラス転移温度Ｔｇ以上、融点以下の温度、好ましくは３００〜３８０℃の温度で加熱加圧することにより、容易にラミネートすることができる。ラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低くできるという利点があるが、一般にラミネート圧力が高すぎると得られる積層板が寸法変化し易い傾向があるので、５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲が適当である。
【００２４】
このようなラミネート法によるフレキシブル積層板の製造の特徴としては、以下のような点が挙げられる。
（１）ポリアミド酸のイミド化反応や樹脂硬化反応で積層するのではなく、ポリイミド樹脂の熱可塑性を利用し、加熱プレスによる軟化・固化の物理的な状態変化を利用して積層する。イミド化反応による積層では、ガスの発生によるボイドや、積層体の反りを生じるが、二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムの熱可塑性を利用するためこれらの問題が発生しない。
（２）加熱プレス時に、被加熱加圧材と接して配される加圧板とプレス機の加圧盤との間に耐熱性を有するフェルト状のクッション材、好ましくは芳香族ポリアミドもしくはポリベンゾオキサゾールのフェルト状クッション材を介在させることにより、広い面積でも平滑で均一な厚さの積層体を得ることができる。
（３）既に成形された二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを加熱圧着するだけなので、工程が単純である。また、回路が形成された基板を、さらに積層化ができる。さらに複数の層を積み上げることにより、多層の積層を１工程で行うことができる。
（４）耐熱性の劣る接着剤などを使用することなく、ポリイミド本来の耐熱性、電気特性、機械的強度を有した積層体が得られる。従って、オールポリイミド積層体の製造が可能となる。また、金属箔や導体層と熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムとの積層において、高い接着強度を有する回路基板が得られる。
【００２５】
前記二軸延伸前の熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムとしては、熱可塑性ポリイミド樹脂を溶融押出成形して得られた熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム、或いは従来のようにキャスティング法により得られた熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムのいずれも使用できるが、特に熱可塑性ポリイミド樹脂を溶融押出成形して得られた熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムの場合、以下のような利点が得られる。
（１）量産性に優れたＴダイ押出方法によりポリイミド樹脂フィルムを成形することができる。
（２）イミド化反応が既に樹脂ペレットの製造段階で終了しているため、フィルム成膜時にイミド化反応させる必要がなく、モノマー残査や残留溶媒等の不純物がない純度の高い熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを使用することができる。
（３）熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムの純度が高いため、耐マイグレーション性に優れる。
【００２６】
本発明に用いられる熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムの材料としては、後述するような熱可塑性ポリイミド樹脂やポリエーテルイミド樹脂と呼ばれているものが使用可能であり、これらを単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。なお、本明細書において、用語「熱可塑性ポリイミド樹脂」は熱可塑性ポリイミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂を包含するものと理解されるべきであり、用語「熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム」とは、熱可塑性（硬化と軟化の熱可逆性）を有するポリイミド樹脂フィルムを意味する。なお、本発明に用いられる熱可塑性ポリイミド樹脂の対数粘度は特に限定されないが、一般に約０．３５〜１．３０ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．４０〜１．００ｄｌ／ｇの範囲が望ましい。対数粘度が上記範囲よりも低くなると樹脂の分子量が小さく、特性的に劣ったものとなり、一方、上記範囲よりも高すぎると、樹脂の分子量が大きすぎ、押出成形時の流動性に難が生じるので好ましくない。熱可塑性ポリイミド樹脂の対数粘度は、試料をフェノール９容量部とｐ−クロロフェノール１容量部との混合溶媒に溶解した溶液（濃度０．５ｇ／ｄｌ）、及び、該混合溶媒の粘度をそれぞれウベローデ式粘度計を用いて３０℃において測定し、下記数式（１）により算出した値である。
【数１】
2008189711.tif 000002
〔式中、ｔは溶液の落下時間（ｓｅｃ）、ｔ０は混合溶媒の落下時間（ｓｅｃ）、Ｃは溶液濃度（ｇ／ｄｌ）である。〕
【００２７】
上記熱可塑性ポリイミド樹脂としては、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を持つものが挙げられる。
【化１】
2008189711.tif 000003
上記一般式（１）において、Ｘは直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−Ｓ−であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｙは下記式（２）よりなる群から選ばれた基である。
【００２８】
【化２】
2008189711.tif 000004
【００２９】
上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂は、下記一般式（３）のエーテルジアミンと下記一般式（４）のテトラカルボン酸二無水物とを原料として、有機溶媒の存在下又は非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的に又は熱的にイミド化して製造できる。これらの具体的製造方法は、公知のポリイミドの製造方法の条件を利用することができる。
【００３０】
【化３】
2008189711.tif 000005
上記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ前記式（１）における記号と同じ意味を示す。
【００３１】
【化４】
2008189711.tif 000006
上記一般式（４）において、Ｙは前記一般式（１）における記号と同じ意味を示す。
【００３２】
前記一般式（１）及び一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、フルオロメトキシ基等のハロゲン化アルコキシ基、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。好ましくは、水素原子である。また、式中のＸは直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−Ｓ−であり、好ましくは、直接結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−である。
また、前記一般式（１）及び一般式（４）中、Ｙは、前記式（２）で表されるものであり、好ましくは酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を使用したものである。
【００３３】
熱可塑性ポリイミド樹脂としてより好ましいものは、下記式（５）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂である。
【化５】
2008189711.tif 000007
尚、上記式（５）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂は、三井化学株式会社社製：商品名「オーラム」として購入可能である。
【００３４】
また、下記式（６）及び式（７）の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂も好ましい具体例として挙げられる。
【００３５】
【化６】
2008189711.tif 000008
【００３６】
【化７】
2008189711.tif 000009
【００３７】
前記式（６）及び式（７）において、ｍ及びｎは各構造単位のモル比を意味し（必ずしもブロック重合体を意味しない）、ｍ／ｎは４〜９、より好ましくは５〜９、さらに好ましくは６〜９の範囲の数である。
【００３８】
前記式（６）及び式（７）の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂は、それぞれ対応するエーテルジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として、有機溶媒の存在下又は非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的に又は熱的にイミド化して製造できる。これらの具体的製造方法は、公知のポリイミドの製造方法の条件を利用することができる。
【００３９】
本発明においては、前記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂の代わりに、又は当該樹脂と組み合わせて、下記式（８）で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂を使用することも好ましい。また、前記式（６）で表される構造単位を有するモノマーと下記式（８）で表される構造単位を有するモノマーとのコポリマーの使用も好ましく、この場合、前記式（６）で表される繰り返し構造単位と下記式（８）で表される繰り返し構造単位とのモル比は、１：０〜０．７５：０．２５の割合が適当である。
【化８】
2008189711.tif 000010
【００４０】
上記式（８）の繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミド樹脂は、それぞれ対応するエーテルジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として、有機溶媒の存在下又は非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的に又は熱的にイミド化して製造できる。これらの具体的製造方法は、公知のポリイミドの製造方法の条件を利用することができる。
【００４１】
ポリエーテルイミド樹脂としては、下記一般式（９）で表される繰り返し構造単位を持つものが挙げられる。
【化９】
2008189711.tif 000011
上記一般式（９）において、Ｄは３価の芳香族基であり、ＥとＺは共に２価の残基である。
【００４２】
上記一般式（９）の繰り返し構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂は、対応するエーテルジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを原料として、有機溶媒の存在下又は非存在下で反応させ、得られたポリアミド酸を化学的に又は熱的にイミド化して製造できる。これらの具体的製造方法は、公知のポリイミドの製造方法の条件を利用することができる。
【００４３】
ポリエーテルイミド樹脂の具体例として、例えば、下記一般式（１０）〜（１２）で表される繰り返し構造単位から選択される少なくとも１種の繰り返し構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂が挙げられる。
【００４４】
【化１０】
2008189711.tif 000012
2008189711.tif 000013
【００４５】
上記一般式（１０）〜（１２）中、記号Ｅは、下記式で示される基などの２価の芳香族残基である。
【化１１】
2008189711.tif 000014
【００４６】
特に好ましく使用されるポリエーテルイミド樹脂は、下記式（１３）で表される繰り返し構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂である。
【化１２】
2008189711.tif 000015
上記式（１３）で表される繰り返し構造単位を有するポリエーテルイミド樹脂は、ＧＥ社製のウルテム（ＵＬＴＥＭ）（登録商標）として購入可能である。
【００４７】
以上のような熱可塑性ポリイミド樹脂の原料となるジアミンやテトラカルボン酸二無水物は、一種又は複数を組み合わせて用いることができ、本発明の目的を害さない範囲で他の共重合成分を含むことができる。また、異なるモノマーから得られた複数のポリイミド樹脂を本発明の目的を害さない範囲で任意にポリマーブレンドして用いてもよい。
【００４８】
本発明に用いる熱可塑性ポリイミド樹脂には、他の樹脂を添加してもよい。例えば、ポリアミド樹脂、好ましくは全芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー等を本発明の目的を害さない範囲で含んでいてもよい。特に、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と、積層加工温度で溶融状態になる他の熱可塑性樹脂、好ましくは融点が２８０〜３５０℃の他の熱可塑性樹脂との混合物からなる場合、積層時の接着強度をさらに向上させることができる。
【００４９】
本発明の熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムには、本発明の目的を達成できる範囲内で、さらに着色剤、離型剤、各種安定剤、可塑剤、滑剤、各種無機フィラー、オイル類等の添加剤を含有させてもよい。
【００５０】
押出成形によりフィルム化が可能な溶融粘度は、５×１０１から１×１０４［Ｐａ・Ｓ］であり、好ましくは４×１０２から３×１０３［Ｐａ・Ｓ］である。溶融粘度が５×１０１［Ｐａ・Ｓ］未満の場合、ダイスから吐出後のドローダウンが顕著でフィルム生産が不可となる。一方、溶融粘度が１×１０４［Ｐａ・Ｓ］を超える場合、溶融時の押出スクリューにかかる負荷が大きく、あるいはダイスからの吐出が困難となり、フィルムの製造が不可能となる。
【００５１】
次に、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムの製造工程について説明する。
本発明のポリイミド樹脂フィルムは溶融押出成形法により成形することによって製造できる。例えば、ポリイミド樹脂のペレット又はパウダー、及び所望により他の樹脂及び添加剤をヘンシェルミキサーやリボンブレンダー等によって乾式混合した後、二軸混練押出機で溶融・混練及び押出を行う。押し出されたストランドを水中で冷却し、カットして混合物のペレットを得る。次いで、得られたペレットを加熱乾燥して吸着水分を除去した後、単軸又は二軸スクリュー押出機にて加熱溶融させ、押出機の先端に設けられたＴダイから平膜状に吐出し、冷却ロールに接触又は圧着させて冷却・固化してポリイミド樹脂フィルムを得る。また、混練なしに、ペレット又はパウダーを直接押出しする方法であってもよい。
熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムの厚みは特に制限されるものではなく、通常は１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜４００μｍである。
【００５２】
一般的に用いられているポリイミド樹脂フィルムは、ポリアミド酸を含む溶液を、ロール又はベースフィルム上にキャストした後に脱水縮合反応を行うことにより得られる。従って、重合反応時のモノマーや溶媒が残留しており、電気特性や透明性の低下を伴う。
一方、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムについては、Ｔダイ押出成形を行う前に、一旦、混練押出によるペレット製造工程を必要とする。重合反応と脱水縮合反応の工程の後にポリイミド樹脂に残るモノマー残査及び溶媒は、ペレット製造工程時の溶融混練において取り除かれるため、ポリイミド樹脂の材料自身が本来有する電気特性や機械的強度を充分発揮できると共に、透明度の高い熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムが得られる。
【００５３】
以上のように作製された熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムをさらに延伸して得られる本発明の二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムは、銅箔や導体層、あるいは通常のポリイミド樹脂フィルムと加熱圧着を行う場合、フィルム表面に改質処理を行うことで接着強度をさらに上げることが可能である。表面改質処理の方法としては、コロナ放電処理や、プラズマ処理、オゾン処理、エキシマレーザー処理、アルカリ処理などの一般的な表面処理が可能であり、コストや処理効果の面からコロナ放電処理、プラズマ処理が好ましい。
【００５４】
次に、本発明の積層用フィルムをフレキシブル積層基板に応用した幾つかの態様について、図面を参照しながら説明する。
まず、図２及び図３は、フレキシブル両面銅張積層板の２つの構造を示している。
図２に示すフレキシブル両面銅張積層板は、少なくとも片面を粗面処理もしくは密着性処理した銅箔２の処理側に、前記二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム１を重ね、さらに該二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム１の反対面に、少なくとも片面を粗面処理もしくは密着性処理した銅箔２の処理側を重ね、加熱加圧することによって得られる。
【００５５】
一方、図３に示すフレキシブル両面銅張積層板は、無処理もしくは密着性処理を両面に施したポリイミド樹脂フィルム３の両面に、前記二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム１を重ね、さらにその外側に少なくとも片面を粗面処理もしくは密着性処理した銅箔２の処理側を内向きに重ね、加熱加圧することによって得られる。
【００５６】
次に、図４は、二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを回路埋め込みのボンディングシートとして利用した態様を示している。この多層フレキシブル積層板は、ポリイミド樹脂フィルム３の両面に導体回路層４が形成され、無処理もしくは密着性処理を両面に施した両面フレキシブル基板同士の間に、前記二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム１をはさみ、加熱加圧することによって得られる。
【００５７】
最後に、図５は、二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを回路埋め込みの層間絶縁材として利用した態様を示している。この多層フレキシブル積層板は、ポリイミド樹脂フィルム３の両面に導体回路層４が形成され、無処理もしくは密着性処理を両面に施した両面フレキシブル基板の外側に、前記二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム１をそれぞれ重ね、さらに少なくとも片面を粗面処理もしくは密着性処理した銅箔２の処理側が内側になるように重ね、加熱加圧することによって得られる。
【００５８】
また、本発明の積層用フィルムは、以下のような応用例も可能である。
（１）各種フレキシブル基板や面状発熱体のカバーレイフィルムとして利用できる。
（２）銅、ステンレス、アルミ、ニッケルなどの金属箔との積層が可能であり、好ましくは銅箔との積層材として利用できる。また、金属箔の表面に、金属ペースト若しくは金属バンプを用いて絶縁層（二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム）を貫通させることにより、層間接続も同時に行うことも可能である。
（３）一括多層積層が可能であり、１工程で積層できる。
（４）逐次積層が可能である。例えば、Ｔｇの異なる二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを順番に使うことにより、逐次的な積層も可能である。また、先にＴｇの高い二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムで積層を行った後、順次Ｔｇが低い二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを積層することにより、積層回数の制限はあるが、逐次積層が可能である。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例等を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた様態で実施しうるものである。
【００６０】
実施例１
化学構造式が前記式（６）である熱可塑性ポリイミド（三井化学（株）製のオーラム（登録商標）ＰＤ４５０Ｃ；Ｔｇ２５０［℃］、融点３８８［℃］、５００ｓｅｃ−１のせん断速度で測定した溶融粘度５００［Ｐａ・Ｓ］）のペレット化された樹脂材料を乾燥して吸着水分を除去した後に、単軸スクリュー押出機にて加熱溶融させ、押出機の先端に設けられたＴダイから平膜状に吐出し、冷却ロールに接触させて冷却固化させ、熱可塑性ポリイミド樹脂（以下、ＴＰＩと略すことがある）フィルム（Ａ）を得た。
得られた熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ）を２６０℃に加熱し、互いに直角をなす２方向に３倍延伸操作を行った。得られた延伸フィルムを３００℃で緊張下にて熱固定操作を行い、目的とする二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ−３）を得た。尚、符合（Ａ−３）の「−３」は３倍延伸であることが判り易いように付したものである（以下、同様）。
【００６１】
実施例２
化学構造式が前記式（６）と（７）とを９：１の割合で含む熱可塑性ポリイミド（三井化学（株）製のオーラム（登録商標）ＰＤ５００Ａ；Ｔｇ２５８［℃］、融点３８０［℃］、５００ｓｅｃ−１のせん断速度で測定した溶融粘度７００［Ｐａ・Ｓ］）のペレット化された樹脂材料を用いた以外は、実施例１に示したフィルム製造工程と同様の操作で、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ｂ）を得た。
得られた熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ｂ）を２６０℃に加熱し、互いに直角をなす２方向に３倍延伸操作を行った。得られた延伸フィルムを３００℃で緊張下にて熱固定操作を行い、目的とする二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ｂ−３）を得た。
【００６２】
実施例３
化学構造式が前記式（６）である熱可塑性ポリイミド（三井化学（株）製のオーラム（登録商標）ＰＤ４５０Ｃ）と化学構造式が前記式（９）であるポリエーテルエーテルケトン樹脂（ビクトレックス・エムシー社製、商品名「４５０Ｐ」）との８０：２０の割合のブレンド物からペレット化された樹脂材料を用いた以外は、実施例１に示したフィルム製造工程と同様の操作で、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ｃ）を得た。
得られた熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ｃ）を２６０℃に加熱し、互いに直角をなす２方向に３倍延伸操作を行った。得られた延伸フィルムを３００℃で緊張下にて熱固定操作を行い、目的とする二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ｃ−３）を得た。
【００６３】
実施例４
前記実施例１に従って作製した二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ−３）の両面にコロナ放電処理を行い、目的とする二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ｄ−３）を得た。なお、フィルム表面へのコロナ放電処理は、巴工業（株）製コロナ処理装置を用いて、１分間当たりのワット密度１２０Ｗ／ｍ２という条件で行った。
【００６４】
比較例１
前記実施例１において、２倍延伸する以外は実施例１と同様の操作にて二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ−２）を作製した。
【００６５】
比較例２
化学構造式が前記式（６）である熱可塑性ポリイミド（三井化学（株）製のオーラム（登録商標）ＰＤ４５０Ｃ）のペレット化された樹脂材料を用い、実施例１に示したフィルム製造工程と同様の操作で、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ）を得た。
得られた熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ）を２８０℃に加熱し、互いに直角をなす２方向に３倍延伸操作を行った。得られた延伸フィルムを３１０℃で緊張下にて熱固定操作を行い、二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ｅ−３）を得た。
【００６６】
比較例３
化学構造式が前記式（６）である熱可塑性ポリイミド（三井化学（株）製のオーラム（登録商標）ＰＤ４５０Ｃ）のペレット化された樹脂材料を用い、実施例１に示したフィルム製造工程と同様の操作で、熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ）を得た。
得られた熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ）を２６０℃に加熱し、一方向のみを３倍延伸の操作を行った。得られた延伸フィルムを３００℃で緊張下にて熱固定操作を行い、一軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ｆ−３）を得た。
【００６７】
前記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた熱可塑性ポリイミド樹脂延伸フィルムの熱膨張率α２０−２００及び延伸前後のガラス転移温度（Ｔｇ）を表１にまとめて示す。また、参考のために、未延伸の熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ）のデータも併せて示す。尚、熱膨張率については、フィルムの二次元的形状の点から線膨張率（ＣＴＥ）を用い、以下の方法で測定した。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱機械分析（ＴＭＡ）により以下の測定法で決定した。
【００６８】
＜線膨張率（ＣＴＥ）＞
島津製作所（株）の熱機械測定装置ＴＭＡ−６０を用い、試験片２×２３ｍｍ、５ｇｆの引張荷重下、昇温速度５℃／ｍｉｎで、２０〜２００℃までの熱膨張率を測定した。
【００６９】
＜ＴＭＡ測定法によるＴｇ＞
島津製作所（株）の熱機械測定装置ＴＭＡ−６０を用い、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１：１９９６の「５．１７．１  ＴＭＡ法」に記載される方法に準じて、試験片２×２３ｍｍ、５ｇｆの引張荷重下、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で、ガラス転移温度Ｔｇの測定を行った。
【００７０】
【表１】
2008189711.tif 000016
上記表１に示されるように、二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ−２）の場合、二軸延伸でも延伸倍率が低いために充分に熱膨張率を低減することができなかった。一方、二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ｅ−３）の場合、延伸温度が２８０℃と高いため、分子配向が小さく、延伸による熱膨張率低減効果が発現しなかった。また、一軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ｆ−３）の場合、ＭＤ方向の熱膨張率は３０ｐｐｍ／Ｋ以下となったが、ＴＤ方向の熱膨張率は低減せず、６０ｐｐｍ／Ｋであった。
【００７１】
応用例１
実施例１で得られた１２．５μｍの二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ−３）の片面に厚み１８μｍの銅（以下、Ｃｕと略すことがある）箔を重ねた。これを両面から離型用フィルムとして厚さ１００μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥという）フィルムを介してステンレス板（以下、ＳＵＳ板という）で挟み込んだ。さらに、ＳＵＳ板の両面に、ポリベンゾオキサゾール製のフェルト状クッション材として（株）フジコー製のフジロンＳＴＭを重ね、北川精機（株）製の真空高温プレス機にセットした。その後、１．０ｋＰａまで減圧を行い、初期圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で、昇温速度５℃／ｍｉｎで３６０℃まで昇温させた後、二次成形圧２５ｋｇｆ／ｃｍ２まで圧力を上げ、１０分間その状態を保持した。その後、室温までゆっくり冷却を行い、ＴＰＩ／Ｃｕの層構成のフレキシブル片面銅張積層基板を得た。
【００７２】
応用例２
応用例１の二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ−３）を実施例２で得られた二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ｂ−３）に変更した以外は応用例１と同様に行い、目的とするＴＰＩ／Ｃｕの層構成のフレキシブル片面銅張積層板を得た。
【００７３】
応用例３
応用例１の二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ−３）を実施例３で得られた二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ｃ−３）に変更した以外は応用例１と同様に行い、目的とするＴＰＩ／Ｃｕの層構成のフレキシブル片面銅張積層板を得た。
【００７４】
前記応用例１〜３で得られたフレキシブル片面銅張積層板を用いて評価した諸特性を、表２にまとめて示す。
【表２】
2008189711.tif 000017
前記表２に示す接着強度、接着後の反り及びはんだリフロー耐性の評価方法は以下のとおりであり、後述する実施例についても同様である。
【００７５】
（１）接着強度
得られたフレキシブル銅張積層板のピール強度はＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠し、ピール強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。判定基準は以下のとおりである。
○：＞０．８Ｎ／ｍｍ
△：０．４〜０．８Ｎ／ｍｍ
×：＜０．４Ｎ／ｍｍ
【００７６】
（２）接着後の反り
プレス終了後、得られたフレキシブル銅張積層板に反りがあるか否かを目視で判断した。判定基準は以下のとおりである。
○：反りなし
×：反りあり
【００７７】
（３）はんだリフロー耐性
得られたフレキシブル銅張積層板を、最高到達温度２６０℃のリフロー炉を通過させた後、膨れ、反りがあるか否かを目視により判断した。判定基準は以下のとおりである。
○：膨れ、反りなし
△：若干膨れ、反りあり
×：膨れ、カールあり
【００７８】
応用例４
応用例１のクッション材を用いなかった以外は応用例１と同様に行い、目的とするＴＰＩ／Ｃｕの層構成のフレキシブル片面銅張積層板を得た。その結果、クッション材を使用していなかったため、高い表面平滑性が得られなかった。
【００７９】
応用例５
応用例１の二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ−３）を二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ｄ−３）に変更した以外は応用例１と同様に行い、目的とするＴＰＩ／Ｃｕの層構成のフレキシブル片面銅張積層板を得た。
【００８０】
比較応用例１
応用例１の二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ−３）を二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ−２）に変更した以外は応用例１と同様に行い、ＴＰＩ／Ｃｕの層構成のフレキシブル片面銅張積層板を得た。樹脂フィルムの線膨張係数が大きいために銅箔との接着後に反りを生じた。
【００８１】
比較応用例２
応用例１の二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ−３）を二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ｅ−３）に変更した以外は応用例１と同様に行い、ＴＰＩ／Ｃｕの層構成のフレキシブル片面銅張積層板を得た。樹脂フィルムの線膨張係数が大きいために、銅箔との接着後に反りを生じた。
前記応用例４、５及び比較応用例１、２で得られたフレキシブル片面銅張積層板を用いて評価した諸特性を、表３にまとめて示す。
【００８２】
【表３】
2008189711.tif 000018
【００８３】
応用例６
１２．５μｍの二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ−３）の両面に厚み１８μｍの銅箔を重ね、離型用フィルムとして厚さ１００μｍのＰＴＦＥフィルムを介してＳＵＳ板で挟み込んだ。さらに、ＳＵＳ板の両面に、ポリベンゾオキサゾール製のフェルト状クッション材としてフジロンＳＴＭを重ね、北川精機（株）製の真空高温プレス機にセットした。その後、１．０ｋＰａまで減圧を行い、初期圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で昇温５℃／ｍｉｎで３６０℃まで昇温させた後、二次成形圧２５ｋｇｆ／ｃｍ２まで圧力を上げ、１０分間その状態を保持した。その後、室温までゆっくり冷却を行い、Ｃｕ／ＴＰＩ／Ｃｕの層構成のフレキシブル両面銅張積層基板を得た。
【００８４】
応用例７
応用例６の二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ−３）を二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ｂ−３）に変更した以外は応用例６と同様に行い、目的とするＣｕ／ＴＰＩ／Ｃｕの層構成のフレキシブル両面銅張積層板を得た。
【００８５】
応用例８
応用例６の二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ−３）を二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ｃ−３）に変更した以外は応用例６と同様に行い、目的とするＣｕ／ＴＰＩ／Ｃｕの層構成のフレキシブル両面銅張積層板を得た。
【００８６】
前記応用例６〜８で得られたフレキシブル両面銅張積層板を用いて評価した諸特性を、表４にまとめて示す。
【表４】
2008189711.tif 000019
【００８７】
応用例９
５０μｍのカプトンＥＮ（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製のポリイミド樹脂フィルム；このポリイミド樹脂は熱可塑性（硬化と軟化との間の熱可逆性）を持たない直鎖状ポリマーであり、単独では押出成形は不可能であるため、この市販のポリイミド樹脂（以下、ＰＩという）フィルムは、前駆体であるポリアミド酸を含む溶液をロール上又は平面上にキャストした後に脱水縮合反応を行うことにより得られたものである。）の両面に、厚み１２．５μｍの二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ−３）を重ね、厚み１８μｍの銅箔を重ねた。これを両面から離型用フィルムとして厚さ１００μｍのＰＴＦＥフィルムを介してＳＵＳ板で挟み込み、さらに、ＳＵＳ板の両面に、ポリベンゾオキサゾール製のフェルト状クッション材としてフジロンＳＴＭを重ね、北川精機（株）製の真空高温プレス機にセットした。その後、１．０ｋＰａまで減圧を行い、初期圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で昇温５℃／ｍｉｎで３６０℃まで昇温させた後、二次成形圧２５ｋｇｆ／ｃｍ２まで圧力を上げ、１０分間その状態を保持した。その後、室温までゆっくり冷却を行い、Ｃｕ／ＴＰＩ／ＰＩ／ＴＰＩ／Ｃｕの層構成のフレキシブル両面銅張積層基板を得た。
【００８８】
応用例１０
応用例９の二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ−３）を二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ｂ−３）に変更した以外は応用例９と同様に行い、目的とするＣｕ／ＴＰＩ／ＰＩ／ＴＰＩ／Ｃｕの層構成のフレキシブル両面銅張積層板を得た。
【００８９】
応用例１１
応用例９の二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ−３）を二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ｃ−３）に変更した以外は応用例９と同様に行い、目的とするＣｕ／ＴＰＩ／ＰＩ／ＴＰＩ／Ｃｕの層構成のフレキシブル両面銅張積層板を得た。
【００９０】
前記応用例９〜１１で得られたフレキシブル両面銅張積層板を用いて評価した諸特性を、表５にまとめて示す。
【表５】
2008189711.tif 000020
【００９１】
応用例１２
１２．５μｍの二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ−３）の両面に、導体回路を有する２層フレキシブルポリイミド両面板をそれぞれ重ねた。これを両面から離型用フィルムとして厚さ１００μｍのＰＴＦＥフィルムを介してＳＵＳ板で挟み、さらに、ＳＵＳ板の両面に、クッション材としてフジロンＳＴＭを重ね、北川精機（株）製の真空高温プレス機にセットした。その後、１．０ｋＰａまで減圧を行い、初期圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で昇温５℃／ｍｉｎで３６０℃まで昇温させた後、二次成形圧２５ｋｇｆ／ｃｍ２まで圧力を上げ、１０分間その状態を保持した。その後、室温までゆっくり冷却を行い、導体回路が熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムに埋め込まれた導体回路／ＰＩ／導体回路／ＴＰＩ／導体回路／ＰＩ／導体回路の層構成の多層フレキシブル両面銅張積層基板を得た。
【００９２】
応用例１３
応用例１２の二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ−３）を二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ｂ−３）に変更した以外は応用例１２と同様に行い、目的とする導体回路／ＰＩ／導体回路／ＴＰＩ／導体回路／ＰＩ／導体回路の層構成の多層フレキシブル両面銅張積層板を得た。
【００９３】
応用例１４
応用例１２の二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ−３）を二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ｃ−３）に変更した以外は応用例１２と同様に行い、目的とする導体回路／ＰＩ／導体回路／ＴＰＩ／導体回路／ＰＩ／導体回路の層構成の多層フレキシブル両面銅張積層板を得た。
【００９４】
前記応用例１２〜１４で得られた多層フレキシブル両面銅張積層板を用いて評価した諸特性を、表６にまとめて示す。
【表６】
2008189711.tif 000021
【００９５】
応用例１５
両面に導体回路が形成された２層フレキシブルポリイミド両面板の両面に、１２．５μｍの二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ−３）及び１８μｍの銅箔をそれぞれ重ねた。これを両面から離型用フィルムとして厚さ１００μｍのＰＴＦＥフィルムを介してＳＵＳ板で挟み込み、さらに、ＳＵＳ板の両面に、クッション材としてフジロンＳＴＭを重ね、北川精機（株）製の真空高温プレス機にセットした。その後、１０ｋｇｆ／ｃｍ２まで減圧を行い、初期圧力１．０ＭＰａの圧力で昇温５℃／ｍｉｎで３６０℃まで昇温させた後、二次成形圧２５ｋｇｆ／ｃｍ２まで圧力を上げ、１０分間その状態を保持した。その後、室温までゆっくり冷却を行い、導体回路が熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムに埋め込まれたＣｕ／ＴＰＩ／導体回路／ＰＩ／導体回路／ＴＰＩ／Ｃｕの層構成の多層フレキシブル両面銅張積層板を得た。
【００９６】
応用例１６
応用例１５の二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ−３）を二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ｂ−３）に変更した以外は応用例１５と同様に行い、目的とするＣｕ／ＴＰＩ／導体回路／ＰＩ／導体回路／ＴＰＩ／Ｃｕの層構成の多層フレキシブル両面銅張積層板を得た。
【００９７】
応用例１７
応用例１５の二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ−３）を二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ｃ−３）に変更した以外は応用例１５と同様に行い、目的とするＣｕ／ＴＰＩ／導体回路／ＰＩ／導体回路／ＴＰＩ／Ｃｕの層構成の多層フレキシブル両面銅張積層板を得た。
【００９８】
前記応用例１５〜１７で得られた多層フレキシブル両面銅張積層板を用いて評価した諸特性を、表７にまとめて示す。
【表７】
2008189711.tif 000022
【００９９】
比較応用例３
２５μｍの未延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ）を使用し、片面に厚み１８μｍの銅箔を重ねた。これを両面から離型用フィルムとして厚さ１００μｍのＰＴＦＥフィルムを介してＳＵＳ板で挟み込み、さらに、ＳＵＳ板の両面に、ポリベンゾオキサゾール製のフェルト状クッション材としてフジロンＳＴＭを重ね、北川精機（株）製の真空高温プレス機にセットした。その後、１．０ｋＰａまで減圧を行い、初期圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で昇温５℃／ｍｉｎで３６０℃まで昇温させた後、二次成形圧２５ｋｇｆ／ｃｍ２まで圧力を上げ、１０分間その状態を保持した。その後、室温までゆっくり冷却を行い、未延伸ＴＰＩ／Ｃｕの層構成のフレキシブル片面銅張積層基板を得た。得られたフレキシブル片面銅張積層基板においては、用いた未延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムの線膨張係数が大きいために、銅箔との接着後に顕著な反り（カール）を生じた。
【０１００】
比較応用例４
応用例１の二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ａ−３）を一軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム（Ｆ−３）に変更した以外は応用例１と同様に行い、一軸延伸ＴＰＩ／Ｃｕの層構成のフレキシブル片面銅張積層板を得た。得られたフレキシブル片面銅張積層基板においては、用いた熱可塑性ポリイミド樹脂延伸フィルム（Ｅ−３）のＭＤ方向（フィルム長手方向）の線膨張係数は銅箔に近い値であるが、ＴＤ方向（フィルム幅方向）の線膨張係数が大きいために、銅箔との接着後に顕著な反り（カール）を生じた。
【０１０１】
比較応用例５
応用例１のプレス温度を２４０℃に変更した以外は応用例１と同様に行い、ＴＰＩ／Ｃｕの層構成のフレキシブル片面銅張積層板を製造した。その結果、二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムのＴｇより低い温度でのプレスのため、二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムが軟化を開始せず、接着できなかった。
【０１０２】
前記比較応用例３〜５で得られたフレキシブル片面銅張積層板を用いて評価した諸特性を、表８にまとめて示す。
【表８】
2008189711.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の積層用フィルムは、フレキシブル配線板の接着層（樹脂絶縁層）として特に有利に用いることができるが、これ以外にも、自動車のライト反射材、飛行機の隔壁材のラミネート材、燃料電池のセパレーター、太陽電池のフレキシブル基板、半導体やＯＡ機器、例えば複写機の転写ロールやＴＡＢスペーサー、配管耐熱コート材、観察窓の耐熱シート、ヒーターの耐熱被覆フィルム、モーターの絶縁フィルム、工学用接着剤、電材被覆、絶縁材、銘版の耐熱性保護フィルム、センサー部品の被覆材、有機ＥＬ、無機ＥＬ、ダイオード等の接着剤や絶縁材、メンブレンスイッチ、耐熱・防炎シートなど、各種分野に広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】熱可塑性ポリイミド樹脂未延伸フィルム及び二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムのＴＭＡ曲線を示す模式図である。
【図２】本発明に係る二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを適用したフレキシブル両面銅張積層板の構造の一例を示す概略部分断面図である。
【図３】本発明に係る二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを適用したフレキシブル両面銅張積層板の構造の他の例を示す概略部分断面図である。
【図４】本発明に係る二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを適用した多層フレキシブル積層板の構造の一例を示す概略部分断面図である。
【図５】本発明に係る二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルムを適用した多層フレキシブル積層板の構造の他の例を示す概略部分断面図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１  二軸延伸熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム
２  銅箔
３  ポリイミド樹脂フィルム
４  導体回路層
【図１】
2008189711.tif 000027
【図２】
2008189711.tif 000028
【図３】
2008189711.tif 000029
【図４】
2008189711.tif 000030
【図５】
2008189711.tif 000031