(57)【要約】【課題】銀を含む金属層の形成された基板に対して、さらにはその他の金属を含む金属層が形成された基板に対して腐食を発生せず、かつ効果的にフォトレジスト膜を除去することが可能なフォトレジスト用剥離液を提供すること。【解決手段】（Ａ）Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを０．５質量％以上２０質量％以下、（Ｂ）アルカノールアミンを１０質量％以上９０質量％以下、および（Ｃ）水溶性有機溶剤を１０質量％以上９０質量％以下含有するフォトレジスト用剥離液である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを０．５質量％以上２０質量％以下、（Ｂ）アルカノールアミンを１０質量％以上９０質量％以下、および（Ｃ）水溶性有機溶剤を１０質量％以上９０質量％以下含有するフォトレジスト用剥離液。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分の配合量が、３０質量％を超え９０質量％以下である請求項１記載のフォトレジスト用剥離液。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分の配合量が、５０質量％以上９０質量％以下である請求項１または２記載のフォトレジスト用剥離液。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の配合量が、１質量％以上１０質量％以下である請求項１から３いずれか記載のフォトレジスト用剥離液。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、モノエタノールアミンである請求項１から４いずれか記載のフォトレジスト用剥離液。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が、ジエチレングリコールモノブチルエーテルである請求項１から５いずれか記載のフォトレジスト用剥離液。
【請求項７】
銀を含む金属層が形成された基板上のフォトレジストの剥離に用いる請求項１から６いずれか記載のフォトレジスト用剥離液。
【請求項８】
銅を含有する銀配線が形成された基板上のフォトレジストの剥離に用いる請求項１から７いずれか記載のフォトレジスト用剥離液。
【請求項９】
銀を含む金属層が形成された基板上にフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を露光、現像処理し、続いて該基板をエッチング加工し、さらに前記フォトレジスト膜の残留物およびエッチング残渣物を請求項１から８いずれか記載のフォトレジスト用剥離液により洗浄除去する工程を含む基板の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト用剥離液に関する。特に、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子あるいは液晶パネル素子の製造に好適に使用される、剥離性に優れるフォトレジスト用剥離液、さらにはこれを用いた基板の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造は、まず、シリコンウェハ、ガラスなどの基板上にＣＶＤ蒸着された導電性金属膜やＳｉＯ２膜などの絶縁膜を形成する。次に、上記導電性金属膜や絶縁膜上に、フォトレジストを均一に塗布し、これを選択的に露光、現像処理してフォトレジストパターンを形成する。そして、このパターンをマスクとして上記導電性金属膜や絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後、不要のフォトレジスト層を剥離液で除去して製造される。かかる不要のフォトレジスト層除去には、従来、安全性、剥離性の点から種々の有機系剥離液が用いられてきた（特許文献１参照）。
【０００３】
他方、上記ＣＶＤ蒸着された導電性金属膜の材料として、クロム（Ｃｒ）・タンタル（Ｔａ）・アルミニウム（Ａｌ）合金などが用いられている。しかし、近年の液晶パネル分野においては、高精細化・大画面化に伴い、導電性金属膜の抵抗による配線遅延が問題となっている。そこで、より抵抗の低い材料である銀（Ａｇ）、あるいは微量の銅（Ｃｕ）を含む銀が導電性金属膜の材料として検討されている。
【特許文献１】特開平６−２６６１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来使用されてきた剥離液では、少なくとも導電性金属膜として銀を含む金属層が形成された基板において、剥離液による腐食が発生するという問題が発生し、このような基板への腐食防止とフォトレジストの剥離の両者をともに効果的に達成できるフォトレジスト用剥離液の開発が望まれている。
【０００５】
本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、少なくとも導電性金属膜として銀を含む金属層が形成された基板に対して腐食を発生せず、かつ効果的にフォトレジスト膜を除去することが可能なフォトレジスト用剥離液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために、フォトレジスト用剥離液に含有される成分の配合量に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、各成分を所定の配合量で含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。
【０００７】
（Ａ）Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを０．５質量％以上２０質量％以下、（Ｂ）アルカノールアミンを１０質量％以上９０質量％以下、および（Ｃ）水溶性有機溶剤を１０質量％以上９０質量％以下含有するフォトレジスト用剥離液を提供する。
【０００８】
また、銀を含む金属層が形成された基板上のフォトレジストの剥離に用いる上記フォトレジスト用剥離液を提供する。
【０００９】
また、銀を含む金属層が形成された基板上にフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜を露光、現像処理し、続いて該基板をエッチング加工し、さらに前記フォトレジスト膜の残留物およびエッチング残渣物を前記フォトレジスト用剥離液により洗浄除去する工程を含む基板の処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフォトレジスト用剥離液は、特に、少なくとも導電性金属膜として銀を含む金属層が形成された基板に対して、さらにはその他の金属を含む金属層が形成された基板に対しても腐食を発生せず、かつ効果的にフォトレジスト膜を除去することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のフォトレジスト用剥離液（以下、「剥離液」ともいう。）は、（Ａ）Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを０．５質量％以上２０質量％以下、（Ｂ）アルカノールアミンを１０質量％以上９０質量％以下、および（Ｃ）水溶性有機溶剤を１０質量％以上９０質量％以下含有するフォトレジスト用剥離液である。以下、各成分について説明する。
【００１２】
＜（Ａ）Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン＞
本発明の剥離液は、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）を含有する。Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンは、還元性を示し、基板上に形成された銀を含む金属層の腐食を抑制することができる。（Ａ）成分の配合量は、剥離液中０．５質量％以上２０質量％以下である。さらに、下限値を１質量％以上とすることが好ましく、上限値を１０質量％以下とすることが好ましい。（Ａ）成分の配合量を上記範囲とすることにより、優れた金属層に対する防食性能およびフォトレジスト層の剥離性能を得ることができる。
【００１３】
なお、銀からなる金属層に対して、微量の銅が含まれる金属層の方が、腐食が発生しやすく、（Ａ）成分の添加量を上記範囲内に調整することにより、このような微量の銅を含む金属層の腐食についても効果的に抑制することが可能となる。
【００１４】
なお、本発明において（Ａ）成分に代えて、剥離液に汎用される他の剥離成分、例えばヒドロキシルアミン（ＨＡ）を用いようとした場合、このＨＡは、沸点が低いことから取り扱いが難しく、爆発性などの危険性の問題があり、また、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）では銀や銅を含む金属層に対するダメージが大きく腐食防止を図ることができず、本発明の効果を得ることができない。
【００１５】
＜（Ｂ）アルカノールアミン＞
アルカノールアミン（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、例えばモノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。中でもモノイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノールの中から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特にモノエタノールアミンが最も好ましく用いられる。（Ｂ）成分は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（Ｂ）成分の配合量は、剥離液中１０質量％以上９０質量％以下である。さらに、下限が３０％を超えることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。また、上限値を８０％以下とすることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量を上記範囲とすることにより、優れたフォトレジスト層の剥離性能を得ることができる。
【００１７】
＜（Ｃ）水溶性有機溶剤＞
水溶性有機溶剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）としては、水と混和性のある有機溶剤であればよく、他の配合成分を溶解させるものであれば特に限定されず、任意に使用することができる。このような水溶性有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキルは炭素原子数１〜６の低級アルキル）、プロピレングリコール等の多価アルコール類、およびその誘導体が挙げられる。中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドの中から選ばれる少なくとも１種が、フォトレジスト剥離性向上の点から好ましい。（Ｃ）成分は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
（Ｃ）成分の配合量は、剥離液中１０質量％以上９０質量％以下である。さらに、下限値を２０質量％以上とすることが好ましく、上限値を４０質量％以下とすることが好ましい。（Ｃ）成分の配合量を上記範囲とすることにより、優れたフォトレジスト層の剥離性能を得ることができる。
【００１９】
また、本発明の剥離液では、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を上記配合量で含有することにより、所望の効果を奏することができ、特にＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンが持つ還元性により、酸化によって腐食を受ける各種金属層の防食が可能となる。さらに、本発明フォトレジスト用剥離液を蒸留再生し、再利用に供する場合、上記（Ａ）〜（Ｃ）の３成分とすることが好ましいが、所望によりさらに防食剤を配合してもよい。このような防食剤としては還元性を有する防食剤、吸着性を有する防食剤、還元性および吸着性を併せ持つ防食剤の３種に分類することができる。
【００２０】
前記還元性を有する防食剤としては、ピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、没食子酸等の芳香族ヒドロキシ化合物、キシリトール、ソルビトール、ブチルグルコシド等の糖アルコール類、Ｃｎ（Ｈ２Ｏ）ｍで表されるグルコース等の糖系化合物を挙げることができる。
【００２１】
さらに、前記吸着性を有する防食剤としては、ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、あるいは「イルガメット」シリーズとしてチバ・スペシャリティー・ケミカルズ社より市販されている、２，２'−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２'−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２'−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、または２，２'−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等のトリアゾール系化合物を挙げることができる。
【００２２】
還元性と表面吸着性を併せ持つ防食剤としては、１−チオグリセロール、２−メルカプトエタノール等のメルカプト基含有化合物を挙げることができる。
【００２３】
前記防食剤の中でも、水酸基もしくはメルカプト基含有化合物を含有する防食剤が好ましく、中でも芳香族ヒドロキシ化合物およびメルカプト基含有化合物の中から選ばれる少なくとも１種が、防食性能が高いという観点から好ましい。このような防食性能の高い防食剤を選択することにより、微量の添加で所望の防食性能が得られることから、本発明剥離液を回収し、蒸留再生可能とすることができる。
【００２４】
本発明の剥離液は、ネガ型およびポジ型フォトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なフォトレジストに有利に使用できる。このようなフォトレジストとしては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型フォトレジスト、（ｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型フォトレジスト、（ｉｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型フォトレジスト、および（ｉｖ）光により酸を発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型フォトレジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明の剥離液の使用態様は、フォトリソグラフィー法により得られたフォトレジストパターンを形成し、これをマスクとして導電性金属膜（特には、銀を含む金属層）や絶縁膜を選択的にエッチングし、微細回路を形成した後フォトレジストパターンおよびエッチングによる残渣物を剥離する。
【００２６】
フォトレジスト層の形成、露光、現像、およびエッチング処理は、いずれも慣用的な手段であり、特に限定されない。また、エッチングはウェットエッチング、ドライエッチングのいずれも用いることができる。
【００２７】
本発明の剥離液を用いた剥離処理は通常、浸漬法、シャワー法により施される。剥離時間は、剥離される十分な時間であればよく、特に限定されるものではないが、より短時間で剥離処理可能なものが好ましい。
【００２８】
なお剥離処理を行った後、慣用的に施されている純水や低級アルコール等を用いたリンス処理および乾燥処理を施してもよい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
【００３０】
（実施例１〜１０、比較例１〜５）
［フォトレジスト膜の剥離性］
ＴＦＴ用フォトレジストであるＴＦＲ−Ｈ（東京応化工業（株）製）をウェハ上にパターニングし、１５０℃にて９０秒間ポストベークを施した。次に、レジストパターンを有するウェハにドライエッチングまたはウェットエッチングを行い、このウェハを下記表１に示すフォトレジスト用剥離液（５０℃）に浸漬し、フォトレジスト層が完全に溶解するまでの時間を測定し、下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
（評価）
○：従来の剥離液よりも溶解速度が速い、または同程度であった。
△：従来の剥離液より時間がかかった。
×：従来の剥離液より大幅に時間がかかった。
【００３２】
［Ａｇ防食性］
Ａｇを膜厚２００ｎｍで形成したウェハを、下記表１に示すフォトレジスト用剥離液に５０℃、３０分間浸漬処理し、シート抵抗値を測定した。その結果からＡｇのエッチング量を求め、Ａｇに対する防食性を下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。なお、シート抵抗値の測定は、ＶＲ−７０（国際電気（株）製）を用いて測定した。
【００３３】
（評価）
○：腐食は全くみられなかった。
△：腐食が散見された。
×：深刻な腐食が発生していた。
【００３４】
［Ｃｕ防食性］
Ｃｕを膜厚２００ｎｍで形成したウェハを、下記表１に示すフォトレジスト用剥離液に５０℃、３０分間浸漬処理し、シート抵抗値を測定した。その結果からＣｕのエッチング量を求め、Ｃｕに対する防食性を下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。なお、シート抵抗値の測定は、上記Ａｇの防食性試験と同じ測定装置を用いた。
【００３５】
（評価）
○：腐食は全くみられなかった。
△：腐食が散見された。
×：深刻な腐食が発生していた。
【００３６】
【表１】
2008003399.tif 000002
ＤＥＨＡ：ジエチルヒドロキシルアミン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＤＧＡ：２−（２−アミノエトキシ）エタノール
ＭＭＡ：Ｎ−メチルエタノールアミン
ＭＩＰＡ：モノイソプロパノールアミン
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＥＤＧ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＢＴＡ：ベンゾトリアゾール
ＩＲ４２：２，２'−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール
【００３７】
表１の結果より、実施例１から１０の剥離液においては、Ａｇ、Ｃｕの両者の防食性に優れ、また、フォトレジストの剥離性も優れることが確認された。一方、（Ａ）成分を含有しなかった比較例１から３の剥離液においては、ＡｇおよびＣｕのいずれか、もしくは両方の腐食が確認された。また、比較例４から８の剥離液においては、防食性に関しては良好な結果が得られるものの、剥離性に関しては、従来の剥離液より時間がかかり、剥離性、および防食性の効果の両立は得られなかった。