(57)【要約】      （修正有）【課題】パーティクル発生の少ないＴｉＳｉx膜を得るためのチタンシリサイドスパッタリングターゲットを提供すること。【解決手段】薄膜形成用チタンシリサイドターゲットにおいて、ターゲット組成がＴｉＳｉx（ここでｘ＝2.0〜2.7）と表され、ターゲット中のＷ含有量が50ppm未満であり、かつＷ化合物の析出物を含まないことを特徴とするチタンシリサイドターゲットによって、パーティクル発生の少ないＴｉＳｉx膜をスパッタリングによって得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜形成用チタンシリサイドターゲットにおいて、ターゲット組成がＴｉＳｉx（ここでｘ＝2.0〜2.7）と表され、ターゲット中のＷ含有量が50ppm未満であり、かつＷ化合物の析出物を含まないことを特徴とするチタンシリサイドターゲット。
【請求項２】
ターゲット中の不純物含有量が、Ｎａ≦0.1ppm、Ｋ≦0.1ppm、Ｕ≦1ppb、Ｔｈ≦1ppb、Ｆｅ≦5ppm、Ｃｒ≦5ppm、Ｎｉ≦5ppm であることを特徴とする請求項１に記載のチタンシリサイドターゲット。
【請求項３】
ターゲット中のＭｏ含有量が1〜500ppmであることを特徴とする請求項１または２に記載のチタンシリサイドターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、LSI、VLSIなどの半導体デバイスにおける電極及びコンタクト材として用いられる薄膜形成用チタンシリサイドスパッタリングターゲットに関するものである。特には、パーティクル発生を大幅に低減することが可能なチタンシリサイドターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
LSI半導体デバイスの電極あるいは配線として従来はポリシリコンが用いられてきたが、LSI半導体デバイスの高集積化に伴い、抵抗による信号伝搬遅延が問題となっていた。
このためこれに代わる材料として高融点金属シリサイドが用いられるようになってきた。このような高融点金属シリサイド膜は、シリサイドターゲットをスパッタリングすることにより形成される。
スパッタリング用シリサイドターゲットとしては、シリコンと高融点金属のモル比ｘを２未満とすると成膜した際の膜応力が高く、剥離しやすいという理由から通常、シリコン／高融点金属のモル比が２を越えるシリサイドターゲットが用いられている。
このような高融点金属シリサイドの中でも特にチタンシリサイドが高集積ＶＬＳＩ用途に有用な材料として注目を浴びている。
【０００３】
これまでチタンシリサイドターゲットについてはその純度を上げる目的でいろいろの方法がとられてきている。例えば特許文献１には、粉砕で汚染した金属不純物をその後の酸洗処理で除去し、金属不純物が10ppm以下、炭素50ppm以下、酸素500ppm以下、水素10ppm以下、窒素50ppm以下で純度99.99％以上のチタンシリサイドターゲットが示されている。
また、特許文献２では、チタンシリサイドを含む珪化物ターゲット材の酸素を低減する方法を開示している。しかし、上記２件の特許にはスパッタリング時のパーティクルを低減する必要性については記載していない。
【０００４】
これまでチタンシリサイドターゲットに関するスパッタリング時のパーティクル発生を低減する目的では、「組織の微細化」「凝集Ｓｉ相の除去」「粗大Ｓｉ相の低減」「遊離Ｓｉ相の面積率の低減」「表面の改善」等の試みがなされている。
例えば特許文献３ではチタンシリサイドを含むシリサイドターゲットにおいて、ＴｉＳｉ2 相の最大粒径２０μｍ以下、遊離Ｓｉ相の最大寸法５０μｍ以下のものを開示し、組織の微細化がパーティクル発生に有効であることを示している。
また、特許文献４では凝集Ｓｉがパーティクル発生に深く関わるという知見に基づき、-100メッシュの合成シリサイド粉末を混合する方法を開示している。
さらには、特許文献５ではスパッタ面に現れる10μｍ以上の粗大Ｓｉ相の存在量が１０ケ/mm2 以下であるシリサイドターゲット（ＴｉＳｉを含む）を開示している。特許文献６では、特許文献５に加えて、スパッタ面に現れるＳｉ相の面積比率が23％以下であり、表面粗さが１μｍ以下であるチタンシリサイドターゲットを開示している。
しかしながら、上記のような努力にもかかわらず、チタンシリサイドターゲットのパーティクル発生の問題は未だに解決されておらず、実用化にとって大きな障害となっている。
【特許文献１】特開昭６３−２２７７７１号
【特許文献２】特開昭６１−１０８１３２号
【特許文献３】特開昭６３−２１９５８０号
【特許文献４】特開昭６４−３９３７４号
【特許文献５】特開平５−１３７０号
【特許文献６】特開平６−２７２０３２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来のチタンシリサイドターゲットでのパーティクル発生という欠点を解決し、スパッタリング時のパーティクル発生を低減させることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行い、チタンシリサイドターゲットのスパッタリング後のエロージョン面を詳細に観察することにより、パーティクル源として不純物Ｗ原子が大きな役割を果たしていることを突き止めた。
すなわち、Ｗ含有量が50ppmを越えるチタンシリサイドターゲットのエロージョン面にパーティクル源となっていると推定されるノジュール（10〜200μｍの寸法の突起物）が多数観察され、このノジュールをＥＰＭＡで定性分析したところノジュールの頂上からＷ化合物が検出された。これはノジュールが異物であるＷ化合物を核として発生したものと推定させるに十分な証拠である。
さらに、ターゲットを研磨し、平滑面を出してから同じくＥＰＭＡでターゲット組織を観察したところ、明瞭なＷ化合物が確認された。この化合物はＳｉと共存しており、ＷＳｉ2相であることが明らかである。これはチタンシリサイド中へ不純物として混入したＷ原子が遊離Ｓｉ相と結合してできたＷＳｉ2相であり、不純物Ｗに起因するものである。
【０００７】
ノジュールが一旦発生するとパーティクルが発生しやすいことは特開平５−３３１２９号にＷ−Ｔｉ合金ターゲットの場合で示されており、ノジュールからのパーティクル発生メカニズムはＷ−Ｔｉ合金であってもチタンシリサイドであっても同じと考えられる。従って、パーティクルを低減するためにはＷ含有量を50ppm未満にする必要があることがわかった。
【０００８】
さらに、Ｗと同様にＭｏの汚染も生じやすいが、しかし、本発明者らが詳細に調べた結果によると、Ｍｏは最大500ppm前後まで不純物として存在してもＷとは異なり、ＭｏＳｉ2相が析出することはないことを確認した。むしろ実験室内ではＭｏ含有量を1ppm以下に抑えたターゲットよりもパーティクル発生が少ないという結果が得られた。このＭｏの影響はメカニズム的に説明するまでには至っていないが、少なくとも悪影響はなく、むしろ良い結果なので、ある程度まで積極的に添加したターゲットも有用である。このような知見は本特許で初めて見いだされたものである。
【０００９】
本発明は、上記のような知見に基づき、
１．薄膜形成用チタンシリサイドターゲットにおいて、ターゲット組成がＴｉＳｉx（ここでｘ＝2.0〜2.7）と表され、ターゲット中のＷ含有量が50ppm未満であり、かつＷ化合物の析出物を含まないことを特徴とするチタンシリサイドターゲット
【００１０】
２．ターゲット中の不純物含有量が、Ｎａ≦0.1ppm、Ｋ≦0.1ppm、Ｕ≦1ppb、Ｔｈ≦1ppb、Ｆｅ≦5ppm、Ｃｒ≦5ppm、Ｎｉ≦5ppm であることを特徴とする上記１に記載のチタンシリサイドターゲット
【００１１】
３．ターゲット中のＭｏ含有量が1〜500ppmであることを特徴とする上記１または２に記載のチタンシリサイドターゲットを提供するものである。
本発明により、チタンシリサイドのノジュール低減、ひいてはパーティクル低減のための適切な手段を講じることが可能となった。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＷ含有量が50ppm以下であり、かつＷ化合物の析出物を含まないＴｉＳｉx ターゲットによって、パーティクル発生の少ないＴｉＳｉx膜をスパッタリングによって得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における薄膜形成用チタンシリサイドターゲットは、ターゲット組成をＴｉＳｉxと表した場合に、ｘ＝2.0〜2.7の範囲となるものである。ｘが2以下の場合には、成膜した際の膜応力が高く、膜の剥離が生じやすいため好ましくない。
一方、ｘが2.7を越えると、電気抵抗が高くなるとともに、Ｓｉ相の面積率増加に起因するパーティクル増加が顕著になるために好ましくない。
【００１４】
チタンシリサイドターゲット中のＷ含有量は50ppm未満とする必要がある。Ｗ含有量が50ppm以上のチタンシリサイドターゲットの場合、チタンシリサイド中に不純物として混入したＷ原子が遊離Ｓｉ相と結合してできたＷＳｉ2相が形成され、このＷＳｉ2相を核としてノジュールが発生し、一旦エロージョン面にノジュールが発生した場合、これがパーティクルの原因となるものと推定される。
従って、ノジュールの発生要因となるＷ含有量は50ppm未満とし、なおかつ、Ｗ化合物の析出物を含まないようにする必要がある。さらに、ターゲット中の不純物含有量は極力低減する必要があることは言うまでもない。
【００１５】
Ｎａ,Ｋ などのアルカリ金属元素は特に拡散しやすく絶縁膜中を容易に移動し、MOS-LSI界面特性の劣化の原因となるため、0.1ppm 以下、好ましくは0.05ppm以下にすべきである。Ｕ,Ｔｈ などの放射性元素は、α線を放出し半導体素子のソフトエラーの原因となるため、特に厳しく制限する必要があり、1ppb 以下、好ましくは0.5ppb 以下にするべきである。
Ｆｅ,Ｎｉ,Ｃｒ などの遷移金属元素は界面接合部のトラブルの原因となる。そのため、5ppm以下、好ましくは1ppm 以下にするべきである。従って、Ｎａ≦0.1ppm、Ｋ≦0.1ppm、Ｕ≦1ppb、Ｔｈ≦1ppb、Ｆｅ≦5ppm、Ｃｒ≦5ppm、Ｎｉ≦5ppm とするのが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明のターゲット中のＭｏ含有量は1〜500ppmとするのが好ましい。Ｍｏは最大500ppm前後まで不純物として存在してもＷとは異なり、ＭｏＳｉ2相が析出することはない。むしろＭｏ含有量を1ppm以下に抑えたターゲットよりもパーティクル発生が少なくなる。
この理由について、そのメカニズムを説明するまでには至っていないが、少なくとも他の悪影響はないため、最大500ppmであれば、ある程度まで積極的に添加することが有用である。
500ppmを越えると遊離Ｓｉ相と結合しＭｏＳｉ2 相を形成し、ノジュールの核となる恐れがあるため好ましくない。Ｗ原子の混入は、原料中に含まれているものの他、例えばチタンシリサイド粉末の製造工程における汚染で生じている可能性も大きい。
【００１７】
チタンシリサイド以外にタングステンシリサイドも製造する場合、原料Ｓｉ粉末中へのＷ汚染はタングステンシリサイドを製造する目的には特に問題にならないためにＷで汚染されたＳｉ粉末を使用することになる。
しかし、同様のＳｉ粉末をチタンシリサイド製造用に使用するとＷ汚染が起こり、析出物からのパーティクル発生問題を引き起こす。
Ｓｉ粉末へのＷ汚染は、粉砕の道具から引き起こされる。すなわちボールミル等の粉砕器具はシリサイドと同質材で内張りされる。ＷＳｉ用のＳｉ粉末はＷＳｉで内張りされた粉砕器具で粉砕される。したがってＳｉ中のＷ含有量は1000〜2000ppmと高くなるのが普通である。
【００１８】
これを防止するにはＴｉまたはチタンシリサイドで内張りされた粉砕器具を用いて粉砕をすれば解決される。今までこれが実現されなかったのは、一つには経済的な理由からである。すなわちチタンシリサイドの需要があまり大きくなかったためにチタンシリサイド専用の粉砕器具を作製するコストメリットがなかったものである。
また、高純度のＴｉは柔らかいため、内張りとして使用すると消耗が激しく、通常、Ｔｉを内張りとして用いることは行われなかった。また、Ｔｉは軽いためにＴｉ球では粉砕媒体としての能力が劣ることもＴｉ製の粉砕媒体が用いられなかった理由である。
しかし、品質的な問題からＴｉ内張りの粉砕器具を作製し、これを用いてＳｉ及び合成塊の粉砕を行ったところ、最終製品中のＷ含有量を50ppm以下に抑えることができ、組織観察結果、Ｗ化合物の析出は認められなかった。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
高純度Ｔｉ製のボールミルポットにＴｉ球を入れてポリＳｉ塊を粉砕し、−３５０メッシュのＳｉ粉末を得た。同様に高純度Ｔｉ製のボールミルポットにＴｉ球を入れて高純度ＴｉＨ2 の粉砕を行い−３５０メッシュのＴｉＨ2 粉末を得た。 
この両者の粉末を混合し、真空中で加熱することにより脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＴｉＳｉx（x=2.40）の合成塊を得た。このシリサイド塊を、高純度のＴｉ製ボールミルで粉砕し、−２００メッシュのシリサイド粉末を得た。
原料Ｓｉ粉末中のＷ含有量、合成後のＴｉＳｉx 中のＷ含有量はいずれも1ppm以下であった。またシリサイド粉末中のＷ以外の不純物元素含有量は以下の通りであった。
Ｎａ: 0.02ppm , Ｋ: 0.02ppm , Ｕ<0.1ppb , Ｔｈ<0.1ppb ,Ｆｅ: 4ppm ,Ｎｉ: 2ppm ，Ｃｒ: 0.5ppm , Ｍｏ: 3ppmこのＴｉＳｉｘ粉末よりホットプレス法により焼結体を作製し、機械加工によりφ300mm×6.35mmtのターゲットを作製し、スパッタリングを行いウエハー（６インチ径）上のパーティクルを測定したところ０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計１５ケであった。
ターゲットの不純物含有量はホットプレス前の粉末の値と全く同じであった。また、ＷＳｉ2 などのＷ化合物の析出物は全く見られなかった。
【００２０】
（実施例２）
高純度Ｍｏ製のボールミルポットにＭｏ球を入れてポリＳｉ塊を粉砕し、−３５０メッシュのＳｉ粉末を得た。同様に高純度Ｍｏ製のボールミルポットにＭｏ球を入れて高純度ＴｉＨ2 の粉砕を行い−３５０メッシュのＴｉＨ2 粉末を得た。この両者の粉末を混合し、真空中で加熱することにより脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＴｉＳｉx（x=2.40）の合成塊を得た。
このシリサイド塊を高純度のＭｏ製ボールミルで粉砕し、−２００メッシュのシリサイド粉末を得た。原料Ｓｉ粉末中のＷ含有量、合成後のＴｉＳｉx 中のＷ含有量はいずれも1ppm以下であった。−２００メッシュのＴｉＳｉx 粉末のＷ以外の不純物元素含有量は以下の通りであった。
Ｎａ: 0.02ppm , Ｋ: 0.02ppm , Ｕ<0.1ppb , Ｔｈ<0.1ppb , Ｆｅ: 4ppm ,Ｎｉ 2ppm ，Ｃｒ: 0.5ppm , Ｍｏ: 450ppmこのＴｉＳｉｘ粉末よりホットプレス法により焼結体を作製し、機械加工によりφ300mm×6.35mmtのターゲットを作製し、スパッタリングを行いウエハー（６インチ径）上のパーティクルを測定したところ０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計１3ケであった。
ターゲットの不純物含有量はホットプレス前の粉末の値と全く同じであった。また、ＷＳｉ2 などのＷ化合物の析出物は全く見られなかった。
【００２１】
（比較例１）
高純度Ｔｉ製のボールミルポットにＷ球を入れてポリＳｉ塊を粉砕し、−３５０メッシュのＳｉ粉末を得た。同様に高純度Ｔｉ製のボールミルポットにＷ球を入れて高純度ＴｉＨ2 の粉砕を行い−３５０メッシュのＴｉＨ2 粉末を得た。
この両者の粉末を混合し、真空中で加熱することにより脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＴｉＳｉx（x=2.40）の合成塊を得た。
このシリサイド塊を高純度のＴｉ製ボールミルでＷ球を用いて粉砕し、−２００メッシュのシリサイド粉末を得た。原料Ｓｉ粉末中のＷ含有量は250ppm、合成後のＴｉＳｉx 中のＷ含有量は130ppmであった。またシリサイド粉末中のＷ以外の不純物元素含有量は以下の通りであった。
Ｎａ: 0.02ppm , Ｋ: 0.02ppm , Ｕ<0.1ppb , Ｔｈ<0.1ppb , Ｆｅ: 4ppm ,Ｎｉ: 2ppm ，Ｃｒ: 0.5ppm , Ｍｏ: 3ppmこのＴｉＳｉｘ粉末よりホットプレス法により焼結体を作製し、機械加工によりφ300mm×6.35mmtのターゲットを作製し、スパッタリングを行ったところ周期的にパーティクルが増加する現象が発生し、ウエハー（６インチ径）上の、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルは平均で１８０ケであった。
ターゲットのエロージョン面にはノジュールが多数発生していることが観察され、ターゲットの組織を観察したところ、図４のようにＷＳｉ2 相の析出物が観察され、ＷＳｉ2 相起因のノジュールからパーティクルが発生したと推測された。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明のＷ含有量が50ppm以下であり、かつＷ化合物の析出物を含まないＴｉＳｉx ターゲットによって、パーティクル発生の少ないＴｉＳｉx膜をスパッタリングによって得ることができるという効果を有するので、LSI、VLSIなどの半導体デバイスにおける電極及びコンタクト材等として用いられる薄膜形成用チタンシリサイドスパッタリングターゲットとして有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月1日(2007.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜形成用チタンシリサイドターゲットの製造方法において、Ｓｉ粉とＴｉＨ２粉を混合し、真空中で加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行って、チタンシリサイド塊を製造し、これを粉砕し、さらに粉砕後のチタンシリサイド粉末を焼結して、チタンシリサイドターゲット組成がＴｉＳｉｘ（ここでｘ＝２．０〜２．７）と表され、該ターゲット中のＷ含有量が５０ｐｐｍ未満であり、かつＷ化合物の析出物を含まないチタンシリサイドターゲットの製造方法。
【請求項２】
ターゲット中の不純物含有量が、Ｎａ≦０．１ｐｐｍ、Ｋ≦０．１ｐｐｍ、Ｕ≦１ｐｐｂ、Ｔｈ≦１ｐｐｂ、Ｆｅ≦５ｐｐｍ、Ｃｒ≦５ｐｐｍ、Ｎｉ≦５ｐｐｍであることを特徴とする請求項１記載のチタンシリサイドターゲットの製造方法。
【請求項３】
ターゲット中のＭｏ含有量が１〜５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のチタンシリサイドターゲットの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、LSI、VLSIなどの半導体デバイスにおける電極及びコンタクト材として用いられる薄膜形成用チタンシリサイドスパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。特には、パーティクル発生を大幅に低減することが可能なチタンシリサイドターゲットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
LSI半導体デバイスの電極あるいは配線として従来はポリシリコンが用いられてきたが、LSI半導体デバイスの高集積化に伴い、抵抗による信号伝搬遅延が問題となっていた。
このためこれに代わる材料として高融点金属シリサイドが用いられるようになってきた。このような高融点金属シリサイド膜は、シリサイドターゲットをスパッタリングすることにより形成される。
スパッタリング用シリサイドターゲットとしては、シリコンと高融点金属のモル比ｘを２未満とすると成膜した際の膜応力が高く、剥離しやすいという理由から通常、シリコン／高融点金属のモル比が２を越えるシリサイドターゲットが用いられている。
このような高融点金属シリサイドの中でも特にチタンシリサイドが高集積ＶＬＳＩ用途に有用な材料として注目を浴びている。
【０００３】
これまでチタンシリサイドターゲットについてはその純度を上げる目的でいろいろの方法がとられてきている。例えば特許文献１には、粉砕で汚染した金属不純物をその後の酸洗処理で除去し、金属不純物が10ppm以下、炭素50ppm以下、酸素500ppm以下、水素10ppm以下、窒素50ppm以下で純度99.99％以上のチタンシリサイドターゲットが示されている。
また、特許文献２では、チタンシリサイドを含む珪化物ターゲット材の酸素を低減する方法を開示している。しかし、上記２件の特許にはスパッタリング時のパーティクルを低減する必要性については記載していない。
【０００４】
これまでチタンシリサイドターゲットに関するスパッタリング時のパーティクル発生を低減する目的では、「組織の微細化」「凝集Ｓｉ相の除去」「粗大Ｓｉ相の低減」「遊離Ｓｉ相の面積率の低減」「表面の改善」等の試みがなされている。
例えば特許文献３ではチタンシリサイドを含むシリサイドターゲットにおいて、ＴｉＳｉ2 相の最大粒径２０μｍ以下、遊離Ｓｉ相の最大寸法５０μｍ以下のものを開示し、組織の微細化がパーティクル発生に有効であることを示している。
また、特許文献４では凝集Ｓｉがパーティクル発生に深く関わるという知見に基づき、-100メッシュの合成シリサイド粉末を混合する方法を開示している。
さらには、特許文献５ではスパッタ面に現れる10μｍ以上の粗大Ｓｉ相の存在量が１０ケ/mm2 以下であるシリサイドターゲット（ＴｉＳｉを含む）を開示している。特許文献６では、特許文献５に加えて、スパッタ面に現れるＳｉ相の面積比率が23％以下であり、表面粗さが１μｍ以下であるチタンシリサイドターゲットを開示している。
しかしながら、上記のような努力にもかかわらず、チタンシリサイドターゲットのパーティクル発生の問題は未だに解決されておらず、実用化にとって大きな障害となっている。
【特許文献１】特開昭６３−２２７７７１号
【特許文献２】特開昭６１−１０８１３２号
【特許文献３】特開昭６３−２１９５８０号
【特許文献４】特開昭６４−３９３７４号
【特許文献５】特開平５−１３７０号
【特許文献６】特開平６−２７２０３２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来のチタンシリサイドターゲットでのパーティクル発生という欠点を解決し、スパッタリング時のパーティクル発生を低減させることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行い、チタンシリサイドターゲットのスパッタリング後のエロージョン面を詳細に観察することにより、パーティクル源として不純物Ｗ原子が大きな役割を果たしていることを突き止めた。
すなわち、Ｗ含有量が50ppmを越えるチタンシリサイドターゲットのエロージョン面にパーティクル源となっていると推定されるノジュール（10〜200μｍの寸法の突起物）が多数観察され、このノジュールをＥＰＭＡで定性分析したところノジュールの頂上からＷ化合物が検出された。これはノジュールが異物であるＷ化合物を核として発生したものと推定させるに十分な証拠である。
さらに、ターゲットを研磨し、平滑面を出してから同じくＥＰＭＡでターゲット組織を観察したところ、明瞭なＷ化合物が確認された。この化合物はＳｉと共存しており、ＷＳｉ2相であることが明らかである。これはチタンシリサイド中へ不純物として混入したＷ原子が遊離Ｓｉ相と結合してできたＷＳｉ2相であり、不純物Ｗに起因するものである。
【０００７】
ノジュールが一旦発生するとパーティクルが発生しやすいことは特開平５−３３１２９号にＷ−Ｔｉ合金ターゲットの場合で示されており、ノジュールからのパーティクル発生メカニズムはＷ−Ｔｉ合金であってもチタンシリサイドであっても同じと考えられる。従って、パーティクルを低減するためにはＷ含有量を50ppm未満にする必要があることがわかった。
【０００８】
さらに、Ｗと同様にＭｏの汚染も生じやすいが、しかし、本発明者らが詳細に調べた結果によると、Ｍｏは最大500ppm前後まで不純物として存在してもＷとは異なり、ＭｏＳｉ2相が析出することはないことを確認した。むしろ実験室内ではＭｏ含有量を1ppm以下に抑えたターゲットよりもパーティクル発生が少ないという結果が得られた。このＭｏの影響はメカニズム的に説明するまでには至っていないが、少なくとも悪影響はなく、むしろ良い結果なので、ある程度まで積極的に添加したターゲットも有用である。このような知見は本特許で初めて見いだされたものである。
【０００９】
本発明は、上記のような知見に基づき、上記チタンシリサイドターゲットを実現するための製造方法を提供するものである。
１．薄膜形成用チタンシリサイドターゲットの製造方法において、Ｓｉ粉とＴｉＨ２粉を混合し、真空中で加熱することにより、脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行って、チタンシリサイド塊を製造し、これを粉砕し、さらに粉砕後のチタンシリサイド粉末を焼結して、チタンシリサイドターゲット組成がＴｉＳｉｘ（ここでｘ＝２．０〜２．７）と表され、該ターゲット中のＷ含有量が５０ｐｐｍ未満であり、かつＷ化合物の析出物を含まないチタンシリサイドターゲットの製造方法
【００１０】
２．ターゲット中の不純物含有量が、Ｎａ≦０．１ｐｐｍ、Ｋ≦０．１ｐｐｍ、Ｕ≦１ｐｐｂ、Ｔｈ≦１ｐｐｂ、Ｆｅ≦５ｐｐｍ、Ｃｒ≦５ｐｐｍ、Ｎｉ≦５ｐｐｍであることを特徴とする上記１記載のチタンシリサイドターゲットの製造方法
【００１１】
３．ターゲット中のＭｏ含有量が１〜５００ｐｐｍであることを特徴とする上記１又は２記載のチタンシリサイドターゲットの製造方法、を提供する。
本発明で製造したターゲットにより、チタンシリサイドのノジュール低減、ひいてはパーティクル低減のための適切な手段を講じることが可能となった。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法により製造したＷ含有量が50ppm以下であり、かつＷ化合物の析出物を含まないＴｉＳｉx ターゲットによって、パーティクル発生の少ないＴｉＳｉx膜をスパッタリングによって得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明により製造した薄膜形成用チタンシリサイドターゲットは、ターゲット組成をＴｉＳｉxと表した場合に、ｘ＝2.0〜2.7の範囲となるものである。ｘが2以下の場合には、成膜した際の膜応力が高く、膜の剥離が生じやすいため好ましくない。
一方、ｘが2.7を越えると、電気抵抗が高くなるとともに、Ｓｉ相の面積率増加に起因するパーティクル増加が顕著になるために好ましくない。
【００１４】
チタンシリサイドターゲット中のＷ含有量は50ppm未満とする必要がある。Ｗ含有量が50ppm以上のチタンシリサイドターゲットの場合、チタンシリサイド中に不純物として混入したＷ原子が遊離Ｓｉ相と結合してできたＷＳｉ2相が形成され、このＷＳｉ2相を核としてノジュールが発生し、一旦エロージョン面にノジュールが発生した場合、これがパーティクルの原因となるものと推定される。
従って、ノジュールの発生要因となるＷ含有量は50ppm未満とし、なおかつ、Ｗ化合物の析出物を含まないようにする必要がある。さらに、ターゲット中の不純物含有量は極力低減する必要があることは言うまでもない。
【００１５】
Ｎａ,Ｋ などのアルカリ金属元素は特に拡散しやすく絶縁膜中を容易に移動し、MOS-LSI界面特性の劣化の原因となるため、0.1ppm 以下、好ましくは0.05ppm以下にすべきである。Ｕ,Ｔｈ などの放射性元素は、α線を放出し半導体素子のソフトエラーの原因となるため、特に厳しく制限する必要があり、1ppb 以下、好ましくは0.5ppb 以下にするべきである。
Ｆｅ,Ｎｉ,Ｃｒ などの遷移金属元素は界面接合部のトラブルの原因となる。そのため、5ppm以下、好ましくは1ppm 以下にするべきである。従って、Ｎａ≦0.1ppm、Ｋ≦0.1ppm、Ｕ≦1ppb、Ｔｈ≦1ppb、Ｆｅ≦5ppm、Ｃｒ≦5ppm、Ｎｉ≦5ppm とするのが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明により製造したターゲット中のＭｏ含有量は1〜500ppmとするのが好ましい。Ｍｏは最大500ppm前後まで不純物として存在してもＷとは異なり、ＭｏＳｉ2相が析出することはない。むしろＭｏ含有量を1ppm以下に抑えたターゲットよりもパーティクル発生が少なくなる。
この理由について、そのメカニズムを説明するまでには至っていないが、少なくとも他の悪影響はないため、最大500ppmであれば、ある程度まで積極的に添加することが有用である。
500ppmを越えると遊離Ｓｉ相と結合しＭｏＳｉ2 相を形成し、ノジュールの核となる恐れがあるため好ましくない。Ｗ原子の混入は、原料中に含まれているものの他、例えばチタンシリサイド粉末の製造工程における汚染で生じている可能性も大きい。
【００１７】
チタンシリサイド以外にタングステンシリサイドも製造する場合、原料Ｓｉ粉末中へのＷ汚染はタングステンシリサイドを製造する目的には特に問題にならないためにＷで汚染されたＳｉ粉末を使用することになる。
しかし、同様のＳｉ粉末をチタンシリサイド製造用に使用するとＷ汚染が起こり、析出物からのパーティクル発生問題を引き起こす。
Ｓｉ粉末へのＷ汚染は、粉砕の道具から引き起こされる。すなわちボールミル等の粉砕器具はシリサイドと同質材で内張りされる。ＷＳｉ用のＳｉ粉末はＷＳｉで内張りされた粉砕器具で粉砕される。したがってＳｉ中のＷ含有量は1000〜2000ppmと高くなるのが普通である。
【００１８】
これを防止するにはＴｉまたはチタンシリサイドで内張りされた粉砕器具を用いて粉砕をすれば解決される。今までこれが実現されなかったのは、一つには経済的な理由からである。すなわちチタンシリサイドの需要があまり大きくなかったためにチタンシリサイド専用の粉砕器具を作製するコストメリットがなかったものである。
また、高純度のＴｉは柔らかいため、内張りとして使用すると消耗が激しく、通常、Ｔｉを内張りとして用いることは行われなかった。また、Ｔｉは軽いためにＴｉ球では粉砕媒体としての能力が劣ることもＴｉ製の粉砕媒体が用いられなかった理由である。
しかし、品質的な問題からＴｉ内張りの粉砕器具を作製し、これを用いてＳｉ及び合成塊の粉砕を行ったところ、最終製品中のＷ含有量を50ppm以下に抑えることができ、組織観察結果、Ｗ化合物の析出は認められなかった。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
高純度Ｔｉ製のボールミルポットにＴｉ球を入れてポリＳｉ塊を粉砕し、−３５０メッシュのＳｉ粉末を得た。同様に高純度Ｔｉ製のボールミルポットにＴｉ球を入れて高純度ＴｉＨ2 の粉砕を行い−３５０メッシュのＴｉＨ2 粉末を得た。 
この両者の粉末を混合し、真空中で加熱することにより脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＴｉＳｉx（x=2.40）の合成塊を得た。このシリサイド塊を、高純度のＴｉ製ボールミルで粉砕し、−２００メッシュのシリサイド粉末を得た。
原料Ｓｉ粉末中のＷ含有量、合成後のＴｉＳｉx 中のＷ含有量はいずれも1ppm以下であった。またシリサイド粉末中のＷ以外の不純物元素含有量は以下の通りであった。
Ｎａ: 0.02ppm , Ｋ: 0.02ppm , Ｕ<0.1ppb , Ｔｈ<0.1ppb ,Ｆｅ: 4ppm ,Ｎｉ: 2ppm ，Ｃｒ: 0.5ppm , Ｍｏ: 3ppmこのＴｉＳｉｘ粉末よりホットプレス法により焼結体を作製し、この焼結体を機械加工して、φ300mm×6.35mmtのターゲットを作製した。これによって、本発明のターゲットを製造できた。このターゲットを用いてスパッタリングを行いウエハー（６インチ径）上のパーティクルを測定したところ０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計１５ケであった。
ターゲットの不純物含有量はホットプレス前の粉末の値と全く同じであった。また、ＷＳｉ2 などのＷ化合物の析出物は全く見られなかった。
【００２０】
（実施例２）
高純度Ｍｏ製のボールミルポットにＭｏ球を入れてポリＳｉ塊を粉砕し、−３５０メッシュのＳｉ粉末を得た。同様に高純度Ｍｏ製のボールミルポットにＭｏ球を入れて高純度ＴｉＨ2 の粉砕を行い−３５０メッシュのＴｉＨ2 粉末を得た。この両者の粉末を混合し、真空中で加熱することにより脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＴｉＳｉx（x=2.40）の合成塊を得た。
このシリサイド塊を高純度のＭｏ製ボールミルで粉砕し、−２００メッシュのシリサイド粉末を得た。原料Ｓｉ粉末中のＷ含有量、合成後のＴｉＳｉx 中のＷ含有量はいずれも1ppm以下であった。−２００メッシュのＴｉＳｉx 粉末のＷ以外の不純物元素含有量は以下の通りであった。
Ｎａ: 0.02ppm , Ｋ: 0.02ppm , Ｕ<0.1ppb , Ｔｈ<0.1ppb , Ｆｅ: 4ppm ,Ｎｉ 2ppm ，Ｃｒ: 0.5ppm , Ｍｏ: 450ppmこのＴｉＳｉｘ粉末よりホットプレス法により焼結体を作製し、この焼結体を機械加工してφ300mm×6.35mmtのターゲットを作製した。これによって、本発明のターゲットを製造できた。このターゲットを用いて、スパッタリングを行いウエハー（６インチ径）上のパーティクルを測定したところ０．２μｍ以上の寸法のパーティクルが合計１3ケであった。
ターゲットの不純物含有量はホットプレス前の粉末の値と全く同じであった。また、ＷＳｉ2 などのＷ化合物の析出物は全く見られなかった。
【００２１】
（比較例１）
高純度Ｔｉ製のボールミルポットにＷ球を入れてポリＳｉ塊を粉砕し、−３５０メッシュのＳｉ粉末を得た。同様に高純度Ｔｉ製のボールミルポットにＷ球を入れて高純度ＴｉＨ2 の粉砕を行い−３５０メッシュのＴｉＨ2 粉末を得た。
この両者の粉末を混合し、真空中で加熱することにより脱水素反応とシリサイド合成反応を一挙に行い、ＴｉＳｉx（x=2.40）の合成塊を得た。
このシリサイド塊を高純度のＴｉ製ボールミルでＷ球を用いて粉砕し、−２００メッシュのシリサイド粉末を得た。原料Ｓｉ粉末中のＷ含有量は250ppm、合成後のＴｉＳｉx 中のＷ含有量は130ppmであった。またシリサイド粉末中のＷ以外の不純物元素含有量は以下の通りであった。
Ｎａ: 0.02ppm , Ｋ: 0.02ppm , Ｕ<0.1ppb , Ｔｈ<0.1ppb , Ｆｅ: 4ppm ,Ｎｉ: 2ppm ，Ｃｒ: 0.5ppm , Ｍｏ: 3ppmこのＴｉＳｉｘ粉末よりホットプレス法により焼結体を作製し、機械加工によりφ300mm×6.35mmtのターゲットを作製し、スパッタリングを行ったところ周期的にパーティクルが増加する現象が発生し、ウエハー（６インチ径）上の、０．２μｍ以上の寸法のパーティクルは平均で１８０ケであった。
ターゲットのエロージョン面にはノジュールが多数発生していることが観察され、ターゲットの組織を観察したところ、図４のようにＷＳｉ2 相の析出物が観察され、ＷＳｉ2 相起因のノジュールからパーティクルが発生したと推測された。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明により製造したターゲットは、Ｗ含有量が50ppm以下であり、かつＷ化合物の析出物を含まないＴｉＳｉx ターゲットによって、パーティクル発生の少ないＴｉＳｉx膜をスパッタリングによって得ることができるという効果を有するので、LSI、VLSIなどの半導体デバイスにおける電極及びコンタクト材等として用いられる薄膜形成用チタンシリサイドスパッタリングターゲットとして有用である。