(57)【要約】【課題】ホップのアルファ酸又はホップオイルの含有量を増加させるアルファ酸又はホップオイルの含量向上剤を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）    Ｒ2Ｒ1ＮＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＲ3      （１）（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基又はアラルキル基を示し；Ｒ3はヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又はアミノ基を示す。）で表される５−アミノレブリン酸、その誘導体又はそれらの塩を有効成分として含有することを特徴とする、ホップのアルファ酸又はホップオイル含量向上剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｒ2Ｒ1ＮＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＲ3      （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基又はアラルキル基を示し；Ｒ3はヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又はアミノ基を示す。）
で表される５−アミノレブリン酸、その誘導体又はそれらの塩を有効成分として含有することを特徴とする、ホップのアルファ酸又はホップオイル含量向上剤。
【請求項２】
さらに、ベータ酸含量を向上させるものである、請求項１記載のホップのアルファ酸又はホップオイル含量向上剤。
【請求項３】
ホップオイルが、ミルセン又はファルネセンである、請求項１又は２記載のホップのアルファ酸又はホップオイル含量向上剤。
【請求項４】
１回あたり０．００１〜１０００ｐｐｍ適用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載のホップのアルファ酸又はホップオイル含量向上剤。
【請求項５】
葉、茎又は根から吸収させるものである請求項１〜４のいずれか１項記載のホップのアルファ酸又はホップオイル含量向上剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホップに含まれるアルファ酸又はホップオイルの含有量を増加させる処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホップは、一般的にビールのスパイスとして加えられることで知られており、その目的は、ビールに独特な芳香や爽快な苦味を与えたり、ビールの泡もちをよりよくすることにある。こうした作用は、ホップの有効成分であるルプリンの働きによるものであり、特に、ルプリンの成分の一つであるアルファ酸は、爽快な苦味を与える働きを担っている。
【０００３】
一方、ルプリン中のホップオイルは芳香を与える働きを担っており、その中で、例えば、ミルセンは、芳香への影響が強い。また、実際のビールでは、精油成分の酸化したアロマが残る。この酸化したアロマも芳香に影響を与え、具体的には、ミルセンの酸化物は柑橘系の香りを与え、フムレンの酸化物はフローラルの香りを与えるとされている。
【０００４】
このため、各国各地で独特の特徴をもち、消費者の好みに応じたビールを製造するため、使用するホップは、多様性に富んだ成分を含有するホップが望まれている。特に、アルファ酸及びホップオイルの含有量は、特に注視される指標であり、ひいては、アルファ酸及びホップオイルの含量を調整することが望まれている。
【０００５】
NH2CH2CO(CH2)2COOHで表される５−アミノレブリン酸、そのアルキルエステルなどの誘導体、それらの塩酸塩など、一連の５−アミノレブリン酸類は、植物成長調節剤（特許文献１）、除草剤（特許文献２）、植物のオリゴ糖増量剤（特許文献３）等として有用であることが知られている。しかしながら、ホップのアルファ酸及びホップオイル含量向上効果については全く知られていない。
【特許文献１】特開平０７−５３４８７号公報
【特許文献２】特開平０５−１１７１１０号公報
【特許文献３】特開平０９−８７１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ホップ中のアルファ酸又はホップオイルの含有量を増加させる、ホップのアルファ酸又はホップオイル含量向上剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意努力の末、５−アミノレブリン類を植物に使用することで、ホップ中のアルファ酸又はホップオイルの含有量が向上することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
Ｒ2Ｒ1ＮＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＲ3      （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基又はアラルキル基を示し；Ｒ3はヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又はアミノ基を示す。）
で表される５−アミノレブリン酸、その誘導体又はそれらの塩を有効成分として含有することを特徴とする、ホップのアルファ酸又はホップオイル含量向上剤を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアルファ酸又はホップオイル含量向上剤を用いれば、簡易に、かつ有効にホップのアルファ酸又はホップオイル含有量を増加させることができ、ホップの付加価値を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のアルファ酸又はホップオイル含量向上剤の有効成分は、前記一般式（１）で表される５−アミノレブリン酸、その誘導体又はそれらの塩である。
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、炭素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基であり、特に炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ1及びＲ2で示されるアシル基としては、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルカノイル基、アルケニルカルボニル基、アロイル基又はアリールオキシカルボニル基が好ましく、特に炭素数１〜６のアルカノイル基が好ましい。当該アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ｎ−プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、ｎ−ペンタノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ノナノイル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ1及びＲ2で示されるアルコキシカルボニル基としては、総炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基が好ましく、特に炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基が好ましい。当該アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ1及びＲ2で示されるアリール基としては、炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ1及びＲ2で示されるアラルキル基としては、炭素数６〜１６のアリール基と上記炭素数１〜６のアルキル基とからなる基が好ましく、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ3で示される置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば置換基を有していてもよい直鎖若しくは分岐鎖の、又は環状構造を有する炭素数１〜２４のアルキル基等が挙げられる。このアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、フェニル基等が挙げられる。このような置換基を有していてもよいアルキル基の好ましい例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、１−メチルオクチル基、エチルヘプチル基、ｎ−ドデシル基、１−メチルノニル基、ｎ−ウンデシル基、１，１−ジメチルノニル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ベンジル基、フォネチル基、３−フェニルプロピル基、ヒドロキシエチル基、エトキシエチル基等を挙げることができる。このうち炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００１７】
Ｒ3で示されるアシルオキシ基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルカノイルオキシ基が好ましく、特に炭素数１〜６のアルカノイルオキシ基が好ましい。当該アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ3で示されるアルコキシカルボニルオキシ基としては、総炭素数２〜１３のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましく、特に総炭素数２〜７のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。当該アルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ3で示されるアリールオキシ基としては、炭素数６〜１６のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、前記アラルキル基を有するものが好ましく、例えば、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2としては水素原子が好ましい。Ｒ3としてはヒドロキシ基、アルコキシ基又はアラルキルオキシ基が好ましく、より好ましくはヒドロキシ基又は炭素数１〜１２、特に炭素数１〜６のアルコキシ基、特にメトキシ基又はヘキシルオキシ基が好ましい。
【００２１】
より好ましい５−アミノレブリン酸誘導体としては、５−アミノレブリン酸メチルエステル、５−アミノレブリン酸エチルエステル、５−アミノレブリン酸プロピルエステル、５−アミノレブリン酸ブチルエステル、５−アミノレブリン酸ペンチルエステル、５−アミノレブリン酸ヘキシルエステル等が挙げられ、特に５−アミノレブリン酸メチルエステル又は５−アミノレブリン酸ヘキシルエステルが好ましい。
【００２２】
５−アミノレブリン酸又はその誘導体の塩としては、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、リン酸塩、メチルリン酸塩、エチルリン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、トルエンスルホン酸塩、コハク酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、グリコール酸塩、メタンスルホン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、リンゴ酸塩等の酸付加塩；ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等の金属塩；アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩等が挙げられる。なお、これらの塩は使用時において水溶液又は粉体として用いられる。
【００２３】
以上の５−アミノレブリン酸、その誘導体又はそれらの塩（以下、「５−アミノレブリン酸類」と称することもある）は水和物又は溶媒和物を形成していてもよく、また、いずれかを単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。
【００２４】
本発明で用いられる５−アミノレブリン酸類は化学合成、微生物による生産、酵素による生産のいずれの方法によっても製造することができ、具体的には、特開昭４８−９２３２８号公報、特開昭６２−１１１９５４号公報、特開平２−７６８４１号公報、特開平６−１７２２８１号公報、特開平７−１８８１３３号公報、特開平１１−４２０８３号公報等に記載の方法に準じて製造することができる。上記のようにして製造された５−アミノレブリン酸類、それらの精製前の化学反応溶液や発酵液は、有害な物質を含まない限り、分離精製することなくそのまま用いることができる。また市販品なども使用することができる。
【００２５】
後記実施例に示すとおり、５−アミノレブリン酸類にホップを適用することにより、ホップ中に含まれるアルファ酸又はホップオイルの含量が増加した。したがって、５−アミノレブリン酸類は、ホップのアルファ酸又はホップオイル含量向上剤として用いることができる。このような５−アミノレブリン酸類の作用は、全く予想されておらず、ホップの付加価値向上に有用である。
【００２６】
本発明の含量向上剤は、アルファ酸又はホップオイルだけでなく、ベータ酸の含量向上剤としても好適に用いられる。
【００２７】
本発明のホップのアルファ酸又はホップオイル含量向上剤の対象となるホップは特に限定されない。一般にアルファ酸含有量が高い品種はホップオイルが十分でなく、また、ホップオイルが豊富な品種はアルファ酸含量が低いと言われている。従って本発明はホップの種類に限定されることなく、すべてのホップに有用である。ここでホップオイルにはミルセン又はファルネセンが含まれる。
【００２８】
本発明のホップのアルファ酸又はホップオイル含量向上剤の剤型としては、粉末、錠剤、細粒剤等が挙げられる。これらは溶剤、分散媒、増量剤、賦形剤等を適宜用い、常法に従って製造することができる。
【００２９】
本発明のホップのアルファ酸又はホップオイル含量向上剤は、５−アミノレブリン酸類の粉末、５−アミノレブリン酸類を水に溶かした水溶液、前述の方法で製造した５−アミノレブリン酸類を含む発酵液を、賦形剤等の担体に吸着させて使用することもできる。担体の種類としては、一般的なものでよく、結晶性セルロース、ゼラチン、でんぷん、デキストリン、油かす、パン酵母、ビール酵母、酒酵母、ワイン酵母、脱脂粉乳、乳糖、動物性及び植物性油脂、無水リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００３０】
本発明のホップのアルファ酸又はホップオイル含量向上剤を水溶液として調製する場合には、有効成分である５−アミノレブリン酸類の分解を防ぐため、水溶液がアルカリ性とならないように留意する必要がある。アルカリ性となってしまう場合は、溶存酸素を除去することによって有効成分の分解を防ぐことができる。
【００３１】
本発明のホップのアルファ酸又はホップオイル含量向上剤は、５−アミノレブリン酸類が有効成分として含まれていれば特に制限されず、５−アミノレブリン酸類をそのまま用いるほか、本発明の効果を損なわない限り、植物生長調節剤、糖類、アミノ酸、有機酸、アルコール、ビタミン、ミネラル等を配合することができる。
【００３２】
ここで用いられる植物生長調節剤としては、例えば、エピブラシノライド等のブラシノライド類、塩化コリン、硝酸コリン等のコリン剤、インドール酪酸、インドール酢酸、エチクロゼート剤、１−ナフチルアセトアミド剤、イソプロチオラン剤、ニコチン酸アミド剤、ヒドロキシイソキサゾール剤、過酸化カルシウム剤、ベンジルアミノプリン剤、メタスルホカルブ剤、オキシエチレンドコサノール剤、エテホン剤、クロキンホナック剤、ジベレリン、ダミノジット剤、４−ＣＰＡ剤、アンシミドール剤、イナベンフィド剤、ウニコナゾール剤、クロルメコート剤、ジケブラック剤、メフルイジド剤、炭酸カルシウム剤、ピペロニルブトキシド剤等を挙げることができる。
【００３３】
糖類としては、例えばグルコース、スクロース、キシリトール、ソルビトール、ガラクトース、キシロース、マンノース、アラビノース、マジュロース、リボース、ラムノース、フルクトース、マルトース、ラクトース、マルトトリオース等が挙げられる。
【００３４】
アミノ酸としては、例えばアスパラギン、グルタミン、ヒスチジン、チロシン、グリシン、アルギニン、アラニン、トリプトファン、メチオニン、バリン、プロリン、ロイシン、リジン、イソロイシン等が挙げられる。
【００３５】
有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、フタル酸、安息香酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸、グリコール酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、マレイン酸、カプロン酸、カプリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ピルビン酸、α−ケトグルタル酸等を挙げることができる。
【００３６】
アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、グリセロール等が挙げられる。
【００３７】
ビタミン類としては、例えばニコチン酸アミド、ビタミンＢ6、ビタミンＢ12、ビタミンＢ5、ビタミンＣ、ビタミンＢ13、ビタミンＢ1、ビタミンＢ3、ビタミンＢ2、ビタミンＫ3、ビタミンＡ、ビタミンＤ2、ビタミンＤ3、ビタミンＫ1、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、σ−トコフェロール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ビオチン、葉酸、ニコチン酸、パントテン酸、α−リポニック酸等を挙げることができる。
【００３８】
ミネラルとしては、例えばチッソ、リン、カリウム、ナトリウム、カルシウム、ホウ素、ニッケル、セレン、マンガン、マグネシウム、亜鉛、銅、鉄、モリブデン等を挙げることができる。
【００３９】
本発明のホップのアルファ酸又はホップオイル含量向上剤をホップに適用するには、特に制限されないが、根、葉又は茎から吸収させるものとすることができ、例えば茎葉処理用（茎葉処理剤）として使用してもよいし、土壌処理用（土壌処理剤）として使用してもよい。また、植物を植えつけたり、挿し木等する前に吸収させたりしてもよい。さらに、水耕栽培時に水中に添加しておいてもよい。５−アミノレブリン酸類の１回あたりの適用量は０．００１〜１０００ｐｐｍ、特に０．０１〜５００ｐｐｍが好ましい。
【００４０】
本発明のホップのアルファ酸又はホップオイル含量向上剤を茎葉処理剤として用いる場合、５−アミノレブリン酸類を０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜３００ｐｐｍの濃度で含有せしめ、これを１０アール当り１０〜１０００Ｌ、特に５０〜３００Ｌ使用するのが好ましい。また、展着剤を併用することが望ましい。用いる展着剤の種類及び使用量については、特に制限されない。
【００４１】
本発明のホップのアルファ酸又はホップオイル含量向上剤を土壌処理剤として使用する場合、５−アミノレブリン酸類として、１０アール当り１〜１０００ｇ、特に１０〜５００ｇ用いるのが好ましい。
【００４２】
本発明のホップのアルファ酸又はホップオイル含量向上剤を用いて植えつけ前につけ込んで５−アミノレブリン酸類を吸収させるような方法をとる場合、つけ込む液の５−アミノレブリン酸類の濃度は０．００１〜１０ｐｐｍ、特に０．０１〜５ｐｐｍであることが望ましく、つけ込み時間は１時間〜１週間、特に３時間〜１日が望ましい。
【００４３】
本発明のホップのアルファ酸又はホップオイル含量向上剤の処理方法、特に使用時期、栽培条件等は特に制限されないが、処理は１回でも十分な効果は得られるが、複数回処理することにより、さらに効果を高めることもできる。この場合には、先の各方法を組合せることもできる。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは、例示であって本発明を制限するものではない。
【００４５】
実施例１
２００６年、スロバキアにて慣行法により育成したZatecky poloskory cervenakの苗に表１に示すようなタイミングで表２に示す５−アミノレブリン酸（ＡＬＡ）塩酸塩水溶液を茎葉処理した。処理した場合と処理しなかった場合のアルファ酸、ベータ酸及びホップオイルの含量を表３に示す。
【００４６】
【表１】
2008189570.tif 000002
【００４７】
【表２】
2008189570.tif 000003
【００４８】
【表３】
2008189570.tif 000004
【００４９】
表３から明らかなようにＡＬＡ処理によりアルファ酸、ベータ酸及びホップオイルの含量が顕著に増加している事がわかる。本品種はアルファ酸、ベータ酸含有量は比較的低いがホップオイル含量が高いタイプであるが、ホップオイルはさらに高く、アルファ酸、ベータ酸も高くなっている。ＡＬＡには増収効果が知られており、参照に示したように乾燥重も増えているが、表３の値は重量当たりの含量であり、既存の情報からは予想し得ない効果である。
【００５０】
実施例２
２００６年、ポーランドにおいて慣行法により育成した高アルファ酸タイプのMarynka種の苗に表４に示すようなタイミングで実施例１と同様のＡＬＡ塩酸塩水溶液を茎葉処理した。処理した場合と処理しなかった場合のアルファ酸、ベータ酸の含量を表５に示す。
【００５１】
【表４】
2008189570.tif 000005
【００５２】
【表５】
2008189570.tif 000006
【００５３】
表５から明らかなようにＡＬＡ処理によりアルファ酸の含量が顕著に増加している事がわかる。本品種はアルファ酸含有量が高いタイプであり、一概に効果を発現するのは難しいと考えられるにもかかわらず、十分な効果が示された。ＡＬＡには増収効果が知られており、参照に示したように乾燥重も増えているが、表５の値は重量当たりの含量であり、既存の情報からは予想し得ない効果である。