(57)【要約】【目的】膜−電極接合体の乾燥を高度に防ぐことができる燃料電池用拡散層、膜−電極接合体、及びそれを用いた燃料電池を提供する。【構成】本発明の燃料電池用拡散層１は、導電性及びガス透過性を有する拡散層基材１０の両面にカーボンと撥水性樹脂とを含む多孔性のマイクロポーラス層１１ａ、１１ｂが形成されており、さらにマイクロポーラス層１１ａ上に反応層１２が形成されている。マイクロポーラス層１１ａ、１１ｂに含まれているカーボンは、有機湿潤ゲル化物を得る工程Ｓ１と、該有機湿潤ゲル化物を粉砕してゲル粉末とする粉砕工程Ｓ２と、該ゲル粉末を水溶性有機溶媒と接触させて溶媒置換を行う溶媒置換工程Ｓ３と、溶媒置換された該ゲル粉末を超臨界乾燥してゲル乾燥粉末を得る超臨界乾燥工程Ｓ４と、該ゲル乾燥粉末を熱分解してカーボンエアロゲル粉末とする熱分解工程Ｓ５とを経て得られたカーボンエアロゲル粉末である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性及びガス透過性を有する拡散層基材の両面にカーボンと撥水性樹脂とを含む多孔性のマイクロポーラス層が形成された燃料電池用拡散層であって、
前記カーボンは、
有機湿潤ゲル化物を得る工程と、
該有機湿潤ゲル化物を粉砕してゲル粉末とする粉砕工程と、
該ゲル粉末を水溶性有機溶媒と接触させて溶媒置換を行う溶媒置換工程と、
溶媒置換された該ゲル粉末を超臨界乾燥してゲル乾燥粉末を得る超臨界乾燥工程と、
該ゲル乾燥粉末を熱分解してカーボンエアロゲル粉末とする熱分解工程とを経て得られたカーボンエアロゲル粉末であることを特徴とする燃料電池用拡散層。
【請求項２】
前記有機湿潤ゲル化物はポリヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとを塩基触媒存在下で重合させて得られることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用拡散層。
【請求項３】
ポリヒドロキシベンゼンはジヒドロキシベンゼン及び／又はジヒドロキシベンゼン誘導体であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池用拡散層。
【請求項４】
ジヒドロキシベンゼンはレゾルシノールであることを特徴とする請求項３記載の燃料電池用拡散層。
【請求項５】
溶媒置換工程において用いる水溶性有機溶媒は、メタノール、アセトン、酢酸アミルの１種又は２種以上の混合溶媒であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の燃料電池用拡散層。
【請求項６】
粉砕工程における有機湿潤ゲル化物の粉砕はメディアを用いて行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の燃料電池用拡散層。
【請求項７】
メディアの径は５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の燃料電池用拡散層。
【請求項８】
粉砕工程は少なくともメディアの径及び粉砕時間を制御して行うことによりカーボンエアロゲルの細孔を保持することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の燃料電池用拡散層。
【請求項９】
マイクロポーラス層の細孔径は２〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の燃料電池用拡散層。
【請求項１０】
マイクロポーラス層はカーボンエアロゲル粉末を５〜９５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の燃料電池用拡散層。
【請求項１１】
マイクロポーラス層は撥水性樹脂を５〜９５重量％含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の燃料電池用拡散層。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかの燃料電池用拡散層を備えた膜−電極接合体。
【請求項１３】
請求項１２の膜−電極接合体を備えた燃料電池。
【請求項１４】
有機湿潤ゲル化物を得る工程と、
該有機湿潤ゲル化物を粉砕してゲル粉末とする粉砕工程と、
該ゲル粉末を水溶性有機溶媒と接触させて溶媒置換を行う溶媒置換工程と、
溶媒置換された該ゲル粉末を超臨界乾燥してゲル乾燥粉末を得る超臨界乾燥工程と、
該ゲル乾燥粉末を熱分解してカーボンエアロゲル粉末とする熱分解工程と、
導電性及びガス透過性を有する拡散層基材の両面に該カーボンエアロゲル粉末と撥水性樹脂とを含む多孔性のマイクロポーラス層を形成するマイクロポーラス層形成工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池用拡散層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用拡散層及びその製造方法、膜−電極接合体並びに燃料電池に関し、固体高分子燃料電池に用いて好適である。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、高分子電解質からなる膜が触媒層で挟まれ、さらにその触媒層の外側を集電及びガス拡散の役割を果たす拡散層で挟まれた膜−電極接合体を備えている。触媒層は、白金等の触媒を担持してなるカーボン粒子と、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupont社製）、以下同じ）等の高分子固体電解質が混合されている。そして、膜−電極接合体の両面は、空気や水素のガス流路を備えたセパレータで挟持されて単位セルが構成され、さらにこの単位セルが複数積層されたスタックが形成されている。
【０００３】
この固体高分子型燃料電池では以下の電気化学反応が行われる。
アノード側：Ｈ２  →  ２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード側：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ
全反応    ：Ｈ２＋１／２Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ
すなわち、水素がアノード側のセパレータのガス流路に供給され、拡散層を通って触媒層に供給される。そして、触媒層での電気化学反応によって水素が酸化されてプロトンと電子とが生成する。こうして生成したプロトンは、オキソニウムイオンの形態で水を引き連れながら触媒層および高分子固体電解質内を移動し、カソード側に達する。
一方、カソード側に供給された酸素は、オキソニウムイオンと結合し、水が生成する。
【０００４】
以上のように、固体高分子型燃料電池では、アノード側からカソード側に向かって水が移動するため、アノード側では膜−電極接合体が乾燥しやすくなり、燃料電池の内部抵抗が大きくなり、燃料電池の出力の低下原因となる。一方、カソード側ではアノード側から水が供給されるが、燃料電池自体の発熱によって水の蒸気圧は高くなっており、セパレータのガス流路を流れる酸化ガスによって蒸発した水が多量に持ち去られるため、カソード側においても膜−電極接合体が乾燥状態になることがある。
【０００５】
膜−電極接合体を構成する固体高分子電解質膜が乾燥した場合には、プロトン導電性が低下し、燃料電池の内部抵抗が大きくなる。また、電極反応には水が必要とされるため、反応層が乾燥した場合には、電極反応が困難となる。このため、膜−電極接合体を冷却して水の蒸気圧を小さくしたり、反応ガスを加湿したりして、膜−電極接合体の乾燥を防ぐことが行われている。しかし、このためには冷却装置や加湿装置が必要となるため、構造が複雑化、大型化し、製造コストも高騰化するという問題があった。また、燃料電池によって発電された電力の一部で冷却装置や加湿装置を作動させるため、エネルギー効率が悪くなるという問題もあった。
【０００６】
この点、空冷式無加湿の固体高分子型燃料電池であれば、酸化ガスとして供給する空気で冷却も行うため、冷却装置が不要となる。しかし、空冷式の固体高分子型燃料電池では、酸化ガスの流量を大きくすることによって膜−電極接合体を冷却するため、酸化ガスによって持ち去られる水の量が増加し、膜−電極接合体が乾燥状態となりやすい。
【０００７】
また、固体高分子型燃料電池における膜−電極接合体の乾燥を防止する方法として、拡散層の反応層と接する側又は拡散層の両面に導電性の撥水層を設けることも提案されている（特許文献１）。この導電性撥水層付き拡散層を用いた燃料電池では、反応層に存在する水が導電性撥水層によってはじかれて通過が困難となるため、乾燥し難く、酸化ガスを加湿しなくても、発電効率がそれほど低下しないとされている。
【０００８】
一方、本発明に関連する背景技術として、ジヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとの重合物を出発物質として製造されるカーボンエアロゲルが知られている（特許文献２）。このカーボンエアロゲルは、図１９に示す工程によって製造される。すなわち、まず重合工程Ｓ９１として、レゾルシノールやカテコール等のジヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとを炭酸ナトリウムの存在下で重合して有機湿潤ゲル化物を得る。次に、溶媒置換工程Ｓ９２として、ゲル化物をメタノールやアセトン等の水溶性有機溶媒で洗浄し、ゲル化物に含まれている水分を水溶性溶媒と溶媒置換する。さらに、超臨界乾燥工程Ｓ９３として、溶媒置換されたゲル化物をステンレス製の圧力容器に入れ、ＣＯ２を導入し、超臨界状態となるよう圧力と温度を調節し、その後ゆっくりとＣＯ２を排出させることによって、ＣＯ２を気相条件へ移行させて超臨界乾燥を行う。こうして乾燥したゲル化物は、網目構造を形成している一次粒子の粒子径が０．１μｍ以下の粒子からなり、嵩密度も１００ｍｇ／ｍｌと極めて小さくなっている。これは、超臨界乾燥では通常の乾燥と異なり、毛管力による収縮を伴わずに乾燥するため、重合工程Ｓ１におけるホルムアルデヒドによる架橋によって形成された細孔構造が、破壊されることなくそのままの状態で残るからと考えられる。そして、熱分解工程Ｓ９４として、上記の乾燥されたゲル化物を窒素雰囲気下で高温にして炭化物の塊を得る。こうして得られた炭化物は、炭化する前の細孔構造が保たれている。最後に、粉砕工程Ｓ９５として上記炭化物の塊を粉砕機で粉砕し、カーボンエアロゲル粉末を得る。
【０００９】
こうして得られた、カーボンエアロゲル粉末は、粒子径を極めて小さくすることができるため、高分子電解質型燃料電池における電極として使用した場合、電極の厚さを薄くすることができる。また、乾燥したゲル化物の熱分解によって得られた炭化物は細孔構造を有しているため、これを粉砕して得られたカーボンエアロゲルも優れたガス透過性を有することが期待される。このため、カーボンエアロゲルを高分子電解質型燃料電池の電極として用いることも提案されている（特許文献３）。
【００１０】
さらには、カーボンエアロゲル粉末の製造方法として、重合工程Ｓ９１で得られた有機湿潤ゲル化物を粉砕してから乾燥することを特徴とするカーボンエアロゲル粉末の製造法に関する技術も知られている（特許文献４）。この方法で製造されたカーボンエアロゲル粉末は、カーボンエアロゲルの細孔分布が保たれているという特性を有している。
【特許文献１】特開平９−２４５８００号公報
【特許文献２】Ｕ．Ｓ．ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４８７３２１８  ｃｌａｉｍ１４、１５
【特許文献３】特表平１１−５０３２６７号公報
【特許文献４】特開２００６−２６５０９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献１に記載の燃料電池は、加湿器を必要としないとされているが、それにはメタノール改質器を備えていることが要件とされている。メタノール改質器から得られる水素には多量の水蒸気が含まれているため、たとえ反応ガスを加湿器で加湿しなかったとしても、水素と一緒に供給される水蒸気によって膜−電極接合体に水が供給される。
【００１２】
しかし、メタノール改質器を備えるためには、やはり装置が複雑化、大型化し、製造コストも高騰化することとなる。このため、加湿器や冷却装置やメタノール改質器がなくても駆動可能な、膜−電極接合体の乾燥を高度に防ぐことができる拡散層が求められていた。
【００１３】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、膜−電極接合体の乾燥を高度に防ぐことができる燃料電池用拡散層、膜−電極接合体、及びそれを用いた燃料電池を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った。その結果、導電性及びガス透過性を有する拡散層基材の両面にカーボンと撥水性樹脂とを含む多孔性のマイクロポーラス層が形成された燃料電池用拡散層において、カーボンエアロゲルの細孔構造がそのまま保たれたカーボンエアロゲル粉末（特許文献４参照）を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の局面の燃料電池用拡散層は、
導電性及びガス透過性を有する拡散層基材の両面にカーボンと撥水性樹脂とを含む多孔性のマイクロポーラス層が形成された燃料電池用拡散層であって、
前記カーボンは、
有機湿潤ゲル化物を得る工程と、
該有機湿潤ゲル化物を粉砕してゲル粉末とする粉砕工程と、
該ゲル粉末を水溶性有機溶媒と接触させて溶媒置換を行う溶媒置換工程と、
溶媒置換された該ゲル粉末を超臨界乾燥してゲル乾燥粉末を得る超臨界乾燥工程と、
該ゲル乾燥粉末を熱分解してカーボンエアロゲル粉末とする熱分解工程とを経て得られたカーボンエアロゲル粉末であることを特徴とする。
【００１６】
かかるカーボンエアロゲル粉末は、有機湿潤ゲル化物を粉砕工程において粉砕してから溶媒置換される。このため、ゲル化物の細孔に水が含まれた状態で粉砕されることとなり、乾燥状態での粉砕に比べて、水のクッション効果によって細孔が保護され、破壊され難くなる。このため、こうして得られたカーボンエアロゲル粉末は、ゲル化物の細孔構造を反映した細孔構造が保たれており、優れたガス透過性を有する。このため、拡散層基材の両面に、このカーボンエアロゲル粉末と撥水性樹脂とを混合して多孔性のマイクロポーラス層を形成して燃料電池用拡散層とした場合、マイクロポーラス層は優れたガス透過性を有する。
その一方、このマイクロポーラス層は、以下に示す理由から、水が透過し難いものとなる。すなわち、水がマイクロポーラス層を通過する場合に必要とされる水圧ΔＰは、次式（１）で示される。
【数１】
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カーボンエアロゲル粉末は極めて小さな孔径を有するため、マイクロポーラス層の孔径も小さくなり、水圧ΔＰはきわめて大きくなる。このため、本発明の燃料電池用拡散層の両面に形成されたマイクロポーラス層は、水が透過し難く、ガスはすみやかに透過することができる。したがって、本発明の燃料電池用拡散層は、膜−電極接合体の乾燥を高度に防ぐことができる。
【００１７】
第２の局面の発明によれば、有機湿潤ゲル化物をポリヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとを塩基触媒存在下で重合させて得られるものとした。
ここに、ポリヒドロキシベンゼンとは、ベンゼン環に２個以上の水酸基を有する化合物を意味する。このような化合物は、ホルムアルデヒドと容易に重合して網目状の構造をとり、細孔構造を形成することができる。
【００１８】
第３の局面の発明によれば、ポリヒドロキシベンゼンとしてジヒドロキシベンゼン及び／又はジヒドロキシベンゼン誘導体を採用する。
ポリヒドロキシベンゼンの中でもジヒドロキシベンゼンやジヒドロキシベンゼン誘導体は、比較的安定な化合物であるため、取り扱いやすく好適である。
ジヒドロキシベンゼンとして特に好適なのはレゾルシノールである。よって、第４の局面の発明として、ジヒドロキシベンゼンとしてレゾルシノールを採用した。
【００１９】
第５の局面の発明によれば、溶媒置換工程において用いる水溶性有機溶媒は、メタノール、アセトン、酢酸アミルの１種又は２種以上の混合溶媒を採用した。
溶媒置換工程において用いる水溶性有機溶媒は、メタノール、アセトン、酢酸アミルの１種又は２種以上の混合溶媒であることが好ましい。こうであれば、ゲル化物に含まれている水を溶媒と容易に置換することができる。
【００２０】
第６の局面の発明によれば、粉砕工程における有機湿潤ゲル化物の粉砕はメディアを用いた粉砕方法て行うこととした。
本発明者らの試験結果によれば、メディアを用いて有機湿潤ゲル化物の粉砕を行えば、メディアの径や粉砕時間等の粉砕条件を適宜選択することによって、カーボンエアロゲルの粒子径を制御し、細孔構造を保持することができる。このため、用途に応じた、所望の特性のカーボンエアロゲルを得ることができる。
なお、メディアを用いて粉砕工程を行う前に、前もってメディアを用いない他の粉砕方法（例えば、ホモジナイザーやメディアを用いない回転式粉砕機による粉砕方法等）を行うことももちろん可能である。粉砕工程の最終段階でメディアを用いて粉砕工程を行えば、カーボンエアロゲルの粒子径を制御し、細孔構造を保持することはできるからである。
また、メディアの材料について特に限定はなく、安定化ジルコニア、アルミナ、メノウ、石英等を用いることができる。メディアの微粉末がカーボンエアロゲル粉末の中に不純物として入るおそれもあるため、カーボンエアロゲル粉末の用途に応じて、悪影響を与えることのないメディア材料を適宜選択することが好ましい。
【００２１】
第７の局面の発明によれば、メディアの径を５ｍｍ以下とした。
本発明者らの試験結果によれば、メディアの径を５ｍｍ以下とすれば、粒子径が小さいゲル粉末を得ることができ、その細孔構造も破壊されにくい。このため、最終的に得られるカーボンエアロゲル粉末の粒子径も小さく、かつ有機湿潤ゲル化物の細孔構造が保たれたものとすることができる。さらに好ましいのは、０．６５ｍｍ以下の径のメディアである。
【００２２】
第８の局面の発明によれば、粉砕工程は少なくともメディアの径及び粉砕時間を制御して行うこととした。
本発明者らの試験結果によれば、本発明で得られるカーボンエアロゲル粉末の粒子径及び細孔分布は、メディアの径及び粉砕時間と密接に関係することが見出されている。このため、メディアの径及び粉砕時間を制御して粉砕工程を行えば、用途に応じた、所望の特性のカーボンエアロゲルを再現性良く得ることができる。
【００２３】
第９の局面の発明によれば、マイクロポーラス層の細孔径は２〜３０ｎｍであることとした。細孔径が２〜３０ｎｍであれば、水がマイクロポーラス層を通過する場合に必要とされる水圧ΔＰはきわめて大きくなり、マイクロポーラス層の水の通過が極めて困難となり、膜−電極接合体の乾燥を確実に防止することができる。
【００２４】
第１０の局面の発明によれば、マイクロポーラス層はカーボンエアロゲル粉末を５〜９５重量％含有することとした。カーボンエアロゲル粉末の含有量が５％未満ではマイクロポーラス層の導電性が低下して、燃料電池の内部抵抗が上昇し、発熱による無駄なエネルギーを消費することとなる。また、カーボンエアロゲル粉末を９５重量％以上とすると、撥水性樹脂のバインダーとしての役割が不十分となり、マイクロポーラス層の形成が困難となる。
【００２５】
第１１の局面の発明によれば、マイクロポーラス層は撥水性樹脂を５〜９５重量％含有することとした。
撥水性樹脂の含有量が５％未満では撥水性樹脂のバインダーとしての役割が不十分となり、マイクロポーラス層の形成が困難となる。また、撥水性樹脂が９５重量％以上とすると、カーボンエアロゲル粉末の含有量が５％未満となり、マイクロポーラス層の導電性が低下して、燃料電池の内部抵抗が上昇し、無駄なエネルギーを消費することとなる。
【００２６】
本発明の燃料電池用拡散層に反応層を設け、固体高分子電解質膜を挟持させることによって、膜−電極接合体を得ることができる。さらに、この膜−電極接合体の両側にガス流路を設け、それらのガス流路に燃料ガスを供給する手段及び酸化ガスを供給する手段を設けることにより、燃料電池とすることができる。こうして構成された燃料電池は、上述したように、高度に乾燥し難い膜−電極接合体を有するため、加湿器や冷却装置やメタノール改質器がなくても良好なエネルギー効率で発電することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
（実施例１）
図１に示すように、実施例１の拡散層１は、ガス拡散が可能なカーボン製の織物やカーボン製の紙等からなる拡散層基材１０の両面に、カーボンエアロゲル粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを含む多孔性のマイクロポーラス層１１ａ、１１ｂが形成されており、さらにその一面側に白金触媒が担持されたカーボンとナフィオン（登録商標）とを含有する反応層１２が形成されている。この拡散層１は、以下に示す方法によって製造した。
【００２８】
＜カーボンエアロゲル粉末の調製＞
マイクロポーラス層１１ａ、１１ｂに含まれるカーボンエアロゲル粉末は、図２に示す工程図に従い、以下のようにして調製した。
・重合工程Ｓ１
重合工程Ｓ１としてレゾルシノール４ｇとホルムアルデヒド３７％水溶液５．５ｍｌと炭酸ナトリウム９９．５％粉末０．０１９ｇとを混合し、３時間撹拌を行った後、室温−２４ｈ、５０°Ｃ−２４ｈ、９０°Ｃ−７２ｈエージングする事によりゲル化物を得た。
【００２９】
・粉砕工程Ｓ２
上記のゲル化物をイオン交換水でデカンテーションした後、水の存在下、２時間の粉砕を行いゲル粉末スラリーとした。
【００３０】
・溶媒置換工程Ｓ３
そして、溶媒置換工程Ｓ３として、上記ゲル粉末スラリーを吸引ろ過法によりアセトンで５回洗浄した後、スラリーをケーキ層型とした。
【００３１】
・超臨界乾燥工程Ｓ４
さらに、超臨界乾燥工程Ｓ４として、溶媒置換されたゲル粉末をステンレス製の圧力容器に入れ、ＣＯ２を導入し、超臨界状態となるよう圧力と温度を調節し、その後ゆっくりとＣＯ２を排出させることによって、ＣＯ２を気相条件へ移行させて超臨界乾燥を行いゲル乾燥粉末を得た。
【００３２】
・熱分解工程Ｓ５
最後に、熱分解工程Ｓ５として、上記ゲル乾燥粉末を電気炉内に入れ、窒素雰囲気下、１０００°Ｃにて４時間の加熱を行った後、冷却してカーボンエアロゲル粉末を得た。
得られたカーボンエアロゲル粉末の特性は次の通りである。
ＢＥＴ比表面積：  ６２９ｍ２／ｇ
細孔容積：        ２．００ｃｍ３／ｇ
【００３３】
・マイクロポーラス層形成工程Ｓ６
ポリテトラフルオロエチレンの微粉末を上記カーボンエアロゲル粉末に対して３５重量部％となるように混合し、界面活性剤を添加した水を加えて分散液とする。この分散液を吸引ろ過し、プレス機で圧着して自立膜とし、さらに不活性ガス中で３００°Ｃで2時間加熱溶着させる。そして、平織りのカーボンクロスを用意し、上記の溶着した自立膜2枚で挟んで３４５°Ｃで熱圧着させて一体化する。
次に、市販の白金担持カーボン（白金含有量６０ｗｔ％）１ｇに、ナフィオン（登録商標）溶液（５ｗｔ％水／イソプロパノール溶液）２ｇ〜２００ｇを加え、ハイブリッドミキサーで撹拌し、触媒ペーストとし、上記の方法によって一体化した膜の表面にＰｔ担持量が０．０１〜２ｍｇ／ｃｍ２となるように印刷して、乾燥する。こうして実施例１の拡散層１を得た。
なお、拡散層の上に印刷して反応層を形成する替わりに、ポリテトラフルオロエチレン製のシート上に上記触媒ペーストで印刷し、乾燥後、剥離させて自立した反応層膜を作製し、これを拡散層と熱圧着させて反応層を形成してもよい。
【００３４】
＜燃料電池単層セルの作製＞
上記のようにして調製した拡散層１を用いて、図３に示す燃料電池単層セルを作成した。すなわち、拡散層１を２枚用意し、ナフィオン（登録商標）からなる高分子電解質膜１３の両側に反応層１２側を挟み、ホットプレスによって圧着する。さらに、その外側に酸素及び水素のガス供給路となるセパレータ１４ａ、１４ｂを図示しない取付治具により圧接する。こうして、燃料電池単層セル２０を作製し、さらに、この燃料電池単層セル２０を積層させることにより、燃料電池スタックが完成する。
【００３５】
（比較例１）
比較例１では、マイクロポーラス層に用いるカーボンとして、実施例１における粉砕工程Ｓ２を行わず、熱分解工程Ｓ５を行った後、得られた塊状のカーボンエアロゲルを遊星回転ボールミルによって公転３００ｒｐｍ、自転３００ｒｐｍで２時間粉砕を行って得られたカーボン粉末を用いた。
得られたカーボンエアロゲル粉末の特性は次の通りである。
ＢＥＴ比表面積：  １０５ｍ２／ｇ
細孔容積：        ０．２５ｃｍ３／ｇ
その他については、実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００３６】
（比較例２）
比較例２では、マイクロポーラス層に用いるカーボンとして、細孔径０．１５μｍのカーボンブラックを用いた。その他については、実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００３７】
（比較例３）
比較例３では、マイクロポーラス層に用いるカーボンとして、細孔径０．０７μｍのカーボンブラックを用いた。その他については、実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００３８】
（比較例４）
比較例４では、マイクロポーラス層に用いるカーボンとして、細孔径０．０１５μｍのカーボンブラックを用いた。その他については、実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００３９】
（比較例５）
比較例５では、マイクロポーラス層に用いるカーボンとして、細孔径０．１５μｍのカーボンブラックを用い、平織りのカーボンクロスの片面のみにマイクロポーラス層を形成した。そして、マイクロポーラス層側がナフィオン（登録商標）膜に密着するようにして両側から挟んだ。その他については、実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００４０】
図４に実施例１、比較例２及び比較例５に用いたマイクロポーラス層の細孔分布曲線（窒素吸着測定法による）を示す。また、図５に比較例２〜５で用いたマイクロポーラス層の細孔分布曲線（水銀ポロシメータ法による）を示す。
【００４１】
＜評  価＞
上記実施例1及び比較例１〜５の燃料電池単層セルについて、無加湿条件下、セル温度を６０°Cとし、導入空気の露点とセル電圧との関係を調べた。電流を２Ａとした場合の測定結果を図６に、電流を６Ａとした場合の測定結果を図７に示す。図６及び図７から、実施例１の燃料電池単層セルでは、無加湿条件下であるにもかかわらず、高いセル電圧を示した。これに対し、比較例１の燃料電池単層セルでは、実施例１と同様、カーボンエアロゲル粉末を用いているにもかかわらず、セル電圧が低く、特に電流が６Ａと大きい場合や、導入空気の露点が低い場合に、セル電圧の低下が特に著しかった。これは、カーボンエアロゲル粉末の製造方法の違いに起因するものであり、後述するように、実施例１のカーボンエアロゲル粉末は粉砕工程Ｓ２において細孔が保持されているのに対し、比較例１では細孔が破壊されており、マイクロポーラス層におけるガスの通過が困難になったためであると考えられる。また、比較例２〜５についても、実施例１よりセル電圧が低く、その中でも細孔径が大きいものほど低かった。これは、細孔径が大きいと、液体としての水がマイクロポーラス層を移動し易くなり、ガス流路側に水が持ち去られて膜−電極接合体が乾燥しやすくなるためであると考えられる。また、比較例５ではセル電圧が低く、６Ａでの測定では、セル電圧が０となった。これは、比較例５の拡散層のガス流路側にマイクロポーラス層が形成されておらず、カーボンクロスが剥き出しとなっているため、カーボンクロスに含まれている水がガス流路を流れる空気中に蒸発し、迅速に持ち去られたためである。
【００４２】
＜製造条件の違いによるカーボンエアロゲル粉末の特性の変化＞
カーボンエアロゲル粉末の製造条件を変えて、その特性の変化を調べた。
（試験例１）
試験例１では、粉砕工程Ｓ２における粉砕時間を４時間とした。他の条件は実施例１と同じであり、説明を省略する。
得られたカーボンエアロゲル粉末の特性は次の通りである。
ＢＥＴ比表面積：  ６３２ｍ２／ｇ
細孔容積：        １．８３ｃｍ３／ｇ
【００４３】
（試験例２）
試験例２では、実施例１における粉砕工程Ｓ２を行わず、熱分解工程Ｓ５を行った後、得られた塊状のカーボンエアロゲルを測定試料とした。他の条件は実施例１と同じであり、説明を省略する。得られたカーボンエアロゲル粉末の特性は次の通りである。
ＢＥＴ比表面積：  ６７０ｍ２／ｇ
細孔容積：        ２．１７ｃｍ３／ｇ
【００４４】
＜評  価＞
上記実施例1及び試験例２のカーボンエアロゲルについて、ＢＥＴ吸着法により細孔分布を測定した。その結果、図８に示すように、実施例１のカーボンエアロゲルは、まったく粉砕を行っていない試験例２と比較しても、細孔分布についてほとんど差はなく、細孔構造が壊れることなく保たれていることが分かった。
【００４５】
これに対し、比較例１では、図９に示すように、細孔が減少しており、細孔構造がほとんど破壊されていることが分かる。
【００４６】
また、実施例１及び試験例１における、超臨界乾燥を行った直後のゲル乾燥粉末及び熱分解直後のカーボンエアロゲルの粒度分布を測定した。その結果、図１０及び図１１に示すように、粉砕工程Ｓ２における粉砕時間を制御することによって、カーボンエアロゲルの粒度分布を制御できることが分かった。また、ゲル粉末スラリーとカーボンエアロゲル粉末とは、ほとんど同じ粒度分布を示すことが分かった。
【００４７】
さらに、実施例１及び試験例１のカーボンエアロゲル粉末について、ＢＥＴ吸着法により細孔分布を測定した。その結果、図１２に示すように、実施例１と試験例１とでは、細孔分布に差ができ、粉砕工程Ｓ２における粉砕時間を制御することによって、カーボンエアロゲルの細孔分布を制御できることがさらに確かめられた。
【００４８】
（試験例４〜試験例１５）
試験例４〜試験例１５では、ゲル化物の粉砕条件と、得られたカーボンエアロゲル粉末の特性との関係を検討した。粉砕工程は図１３に示すように３段階で行った。すなわち、まず第１粉砕工程として、実施例１における重合工程Ｓ１で得られたゲル化物をホモジナイザーによって粉砕する（回転数２０００ｒｐｍ、粉砕時間１５分）。次に第２粉砕工程として、遊星回転ボールミルの容器内に第１粉砕工程で得られた粉砕物を入れ、さらに５ｍｍ径の安定化ジルコニア製のメディアを入れて粉砕を行う（公転２５５ｒｐｍ、自転５５０ｒｐｍ、粉砕時間２時間）。そして、さらに第３粉砕工程として、各種の径の安定化ジルコニア製メディアを用い、遊星回転ボールミルによる粉砕を行いゲル粉末スラリーを得た。第３粉砕工程における試験例４〜試験例１５の粉砕条件を表１に示す。こうして第１〜第３粉砕工程を行った後、実施例１及び試験例１と同様の溶媒置換工程Ｓ２、超臨界乾燥工程Ｓ３及び熱分解工程Ｓ４を行い、カーボンエアロゲル粉末を得た。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
(メディア径と任意粒子径の関係)
第３粉砕工程で得られた試験例４〜試験例１５に係るゲル粉末スラリーについて、レーザー回折・散乱方式による粒度分布測定を行った。結果を図１４に示す。この図から、第3粉砕工程で用いたメディアの径を小さくすると、任意％粒子径が小さくなることが分かった。また、第3粉砕工程の粉砕時間を長くすると、任意％粒子径が小さくなることが分かった。以上の結果から、粉砕時間及びメディアの径を制御することにより、目的に応じた所望の粒子径のカーボンエアロゲル粉末を得られることが分かった。
【００５１】
(メディア径と全細孔容積及びＢＥＴ比表面積との関係)
試験例４〜実施例１５で得られたカーボンエアロゲル粉末について、窒素吸着法によって全細孔容積及びＢＥＴ比表面積を測定した（図１５）。その結果、第3粉砕工程の違いによる差異はあまり生じなかった。
【００５２】
(ゲル粉末スラリーの平均粒子径と細孔容積分率との関係)
試験例４〜実施例１５で得られたゲル粉末スラリーについて、その平均粒子径と１０〜３０ｎｍの細孔容積分率（窒素吸着等温線の脱着側から求めたメソ細孔容積に対する１０〜３０ｎｍの細孔容積の割合）をプロットした。その結果、図１６及び図１７に示すように、ゲル粉末スラリーの平均粒子径が１μｍ未満で細孔容積分率が急激に低下することが分かった。このことから、ゲル粉末スラリーの粒子径が１μｍ未満とならないように粉砕条件を適宜制御すれば、細孔構造にダメージを与え難くなることが分かる。また、図１６から、第3粉砕工程における粉砕時間に応じて細孔容積分率が減少することが分かる。さらに、図１７から、メディアの径が５ｍｍ以下であれば、粉砕時間を調整することによって細孔容積を保持することができることが分かる。また、メディアの径が０．６５ｍｍ以下であれば、さらに細孔容積を保持しやすいことが分かる。
【００５３】
(ゲル粉末スラリーの平均粒子径とカーボンエアロゲル粉末の細孔容積分率との関係)
試験例４〜実施例１５における第３粉砕工程で用いたメディアの径と、得られたカーボンエアロゲル粉末の細孔容積分率をプロットした結果を図１８に示す。この図から、メディアの径が５ｍｍ以下では細孔容積分率がそれほど変化せず、細孔構造が保持されやすいことが分かる。また、メディアの径が０．３ｍｍ及び０．６５ｍｍの場合には、特によく細孔容積分率が保持されることが分かる。
【００５４】
上記の結果を総合すれば、カーボンエアロゲル粉末の粒子径及び細孔分布は、メディアの径及び粉砕時間と密接に関係していることが分かる。そして、メディアの径及び粉砕時間を制御して粉砕工程を行えば、用途に応じた、所望の特性のカーボンエアロゲル粉末を再現性良く得ることができることが分かる。
【００５５】
この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１の燃料電池用拡散層の模式断面図である。
【図２】実施例１で用いたカーボンエアロゲル粉末の製造方法を示す工程図である。
【図３】実施例１の燃料電池スタックの模式断面図である。
【図４】実施例１及び比較例２、４の細孔分布を示すグラフである。
【図５】比較例２、３、４及び５の細孔分布を示すグラフである。
【図６】電流を２Ａとした場合の導入空気の露点とセル電圧との関係を示すグラフである。
【図７】電流を６Ａとした場合の導入空気の露点とセル電圧との関係を示すグラフである。
【図８】実施例１及び試験例２の細孔分布を示すグラフである。
【図９】試験例２及び試験例３の細孔分布を示すグラフである。
【図１０】実施例１及び試験例１における、粉砕工程Ｓ２を行った後のゲル粉末スラリーの粒度分布を示すグラフである。
【図１１】実施例１及び試験例１における、超臨界乾燥を行った後、熱分解したカーボンエアロゲル粉末の粒度分布を示すグラフである。
【図１２】実施例１及び試験例１のカーボンエアロゲル粉末の細孔分布を示すグラフである。
【図１３】試験例４〜１５における粉砕工程の工程図である。
【図１４】試験例４〜１５におけるメディア径とゲル粉末スラリーの任意％粒子径との関係を示すグラフである。
【図１５】試験例４〜１５におけるメディア径とカーボンエアロゲル粉末の全細孔容積及びＢＥＴ比表面積との関係を示すグラフである。
【図１６】試験例４〜１５における各粉砕時間におけるゲル粉末スラリーの平均粒子径とカーボンエアロゲル粉末の細孔容積分率との関係を示すグラフである。
【図１７】試験例４〜１５における各メディア径におけるゲル粉末スラリーの平均粒子径とカーボンエアロゲル粉末の細孔容積分率との関係を示すグラフである。
【図１８】試験例４〜１５における各粉砕時間におけるメディア径とカーボンエアロゲル粉末の細孔容積分率との関係を示すグラフである。
【図１９】従来のカーボンエアロゲル粉末の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【００５７】
１０…拡散層基材
１１ａ、１１ｂ…マイクロポーラス層
１…燃料電池用拡散層
Ｓ１…重合工程
Ｓ２…粉砕工程
Ｓ３…溶媒置換工程
Ｓ４…超臨界乾燥工程
Ｓ５…熱分解工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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