(57)【要約】【課題】Ｍｏ飛散を抑制して高活性を維持しうる、言い換えれば、触媒耐久性を飛躍的に向上させうるモリブデン含有酸化物材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】モリブデン含有セリウム系材料から成る粒子の表面に、モリブデン非含有金属酸化物から成る層を形成したモリブデン含有酸化物材料である。モリブデン非含有金属酸化物の金属量が、酸化物全量に対して１〜３０％である。  上記モリブデン含有酸化物材料を製造するに当たり、モリブデン含有セリウム系材料を形成後、その表面にモリブデン非含有金属酸化物を担持させること、又はモリブデン含有セリウム系材料を形成後、その最表面に存在するモリブデンを飛散させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン含有セリウム系材料から成る粒子の表面に、モリブデン非含有金属酸化物から成る層を形成したことを特徴とするモリブデン含有酸化物材料。
【請求項２】
上記モリブデン非含有金属酸化物がセリウムを含むことを特徴とする請求項１に記載のモリブデン含有酸化物材料。
【請求項３】
上記モリブデン非含有金属酸化物の金属量が、酸化物全量に対して１〜３０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のモリブデン含有酸化物材料。
【請求項４】
上記モリブデン非含有金属酸化物が貴金属を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のモリブデン含有酸化物材料。
【請求項５】
上記貴金属が、白金、ロジウム及びパラジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項４に記載のモリブデン含有酸化物材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のモリブデン含有酸化物材料を製造するに当たり、
モリブデン含有セリウム系材料を形成後、その表面にモリブデン非含有金属酸化物を担持させることを特徴とするモリブデン含有酸化物材料の製造方法。
【請求項７】
上記担持工程において、モリブデン非含有金属塩の過飽和溶液を用いて担持することを特徴とする請求項６に記載のモリブデン含有酸化物材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のモリブデン含有酸化物材料を製造するに当たり、
モリブデン含有セリウム系材料を形成後、その最表面に存在するモリブデンを飛散させることを特徴とするモリブデン含有酸化物材料の製造方法。                                                                
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン含有酸化物材料及びその製造方法に係り、更に詳細には、モリブデン飛散が抑制されたモリブデン含有酸化物材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＣＯシフト触媒にモリブデン（Ｍｏ）を添加して、該触媒を高活性化することが知られている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−０６７９６８号公報
【０００３】
しかしながら、Ｍｏを触媒として使用すると、特に水蒸気存在下ではＭｏの飛散による大きな活性低下（失活）が引き起こされることが知られており、実用するには問題があった（例えば、非特許文献１，２参照）。
【非特許文献１】Ａｐｐｌ  Ｃａｔａｌ  Ａ  Ｇｅｎ  Ｖｏｌ．１１７，Ｎｏ．２，Ｐａｇｅ１６３−１７１、ＺＨＡＮＧ  Ｌ，ＬＩＵ  Ｄ，ＹＡＮＧ  Ｂ，ＺＨＡＯ  Ｊ  （Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ  Ｉｎｓｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ，ＣＨＮ）
【非特許文献２】Ａｐｐｌ  Ｃａｔａｌ  Ａ  Ｇｅｎ  Ｖｏｌ．１０５，Ｎｏ．２，Ｐａｇｅ１８５−１９４、ＺＨＡＮＧ  Ｌ，ＬＩＵ  Ｄ，ＹＡＮＧ  Ｂ，ＺＨＡＯ  Ｊ（Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ  Ｉｎｓｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ，ＣＨＮ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、Ｍｏ飛散を抑制して高活性を維持しうる、言い換えれば、触媒耐久性を飛躍的に向上させうるモリブデン含有酸化物材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、モリブデン含有セリウム系材料の表面に存在するモリブデンを被覆することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明のモリブデン含有酸化物材料は、モリブデン含有セリウム系材料から成る粒子の表面に、モリブデン非含有金属酸化物から成る層を形成したことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明のモリブデン含有酸化物材料の好適形態は、上記モリブデン非含有金属酸化物の金属量が、酸化物全量に対して１〜３０％であることを特徴とする。
【０００８】
更に、本発明のモリブデン含有酸化物材料の製造方法は、モリブデン含有酸化物材料を製造するに当たり、
モリブデン含有セリウム系材料を形成後、その表面にモリブデン非含有金属酸化物を担持させること、又はモリブデン含有セリウム系材料を形成後、その最表面に存在するモリブデンを飛散させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、モリブデン含有セリウム系材料の表面に存在するモリブデンを被覆することとしたため、Ｍｏ飛散を抑制して高活性を維持しうる、言い換えれば、触媒耐久性を飛躍的に向上させうるモリブデン含有酸化物材料及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のモリブデン含有酸化物材料について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度、含有量、充填量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１１】
上述の如く、本発明のモリブデン含有酸化物材料は、モリブデン含有セリウム系材料から成る粒子の表面に、モリブデン非含有金属酸化物から成る層を形成して成る。例えば、図１に示すように、Ｍｏ含有Ｃｅ系材料粒子１の表面にＭｏ非含有金属酸化物２を被覆した構成を有する。
このように、モリブデン（Ｍｏ）を最表面に配置しないようにすることで、Ｍｏ飛散による失活を抑制する。
【００１２】
ここで、上記モリブデン含有セリウム系材料としては、例えば、含Ｍｏ複合酸化物やＭｏ担持Ｃｅ酸化物、またはＭｏ担持含Ｍｏ複合酸化物を挙げることができる。
【００１３】
また、上記モリブデン非含有金属酸化物は、セリウム（Ｃｅ）を含むことが好ましい。Ｃｅを露出させることで、酸素吸蔵特性を発揮できる。
【００１４】
更に、上記モリブデン非含有金属酸化物の金属量が、酸化物全量に対して１〜３０％であることが好ましい。より好ましくは１．０〜５．０％であることがよい。
担持金属酸化物を１〜３０％の範囲にすることで、Ｍｏの効果を得つつ、表面にＭｏが露出しない状態を作り出すことができる。１％未満だと表面を完全に被覆できないことがあり、３０％超だとＭｏを含有する期待効果が薄くなり易い。
【００１５】
本モリブデン含有酸化物材料を触媒として用いる場合にはその要求される活性を得る目的で、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）又はパラジウム（Ｐｄ）、及びこれらの任意の組合わせに係るものを使用できる。上記貴金属は、例えば、図２に示すように、本モリブデン含有酸化物材料の最表面に適量を担持できる。また、図３に示すように、貴金属３を担持する場合に、コアとなるＭｏ粒子４をより表面側に含有させＭｏ非含有金属酸化物（２、２’）を複数積層することもできる。
【００１６】
次に、本発明のモリブデン含有酸化物材料の製造方法について詳細に説明する。
本発明の第１のモリブデン含有酸化物材料の製造方法は、上述のモリブデン含有酸化物材料を製造するに当たり、モリブデン含有セリウム系材料を形成後、その表面にモリブデン非含有金属酸化物を担持させることを特徴とする。
このように、Ｍｏを最表面に配置させないことで、Ｍｏ飛散による失活を抑制する。
【００１７】
代表的には、図４〜６に示すように、Ｍｏ含有Ｃｅ系材料粒子にＭｏ非含有金属酸化物及び貴金属粒子を順次担持する方法（図４）、酸化物粒子にＭｏ、非Ｍｏ酸化物及び貴金属を順次担持する方法（図５）、非Ｍｏ前駆体とＭｏ前駆体を混合・焼成し、非Ｍｏ酸化物及び貴金属を順次担持する方法（図６）などを挙げることができる。
【００１８】
また、上記担持工程においては、モリブデン非含有金属塩の過飽和溶液を用いて担持することが好ましい。
これにより、Ｍｏの再溶解、即ち外表面への移動を抑制できるので有効である。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明をいくつかの実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
（１）パラモリブデン酸アンモニウムが１０％硝酸水溶液に溶解したＭｏ溶液に、酸化セリウムを投入、攪拌した。１時間攪拌後、１５０℃の乾燥機に１昼夜乾燥後に５００℃で１時間焼成することで、セリア担持Ｍｏ酸化物を得た。
（２）得られたセリア担持Ｍｏ酸化物を、硝酸セリウム水溶液に投入、攪拌した。１時間攪拌後、１５０℃の乾燥機で１昼夜乾燥後に５００℃で焼成してセリウム被覆セリア担持Ｍｏ酸化物とした。
（３）次いで、ジニトロジアミン白金塩をＰｔ重量が全重量比２％になるように担持し、実施例触媒粉末を得た。
（４）前記触媒活性粉末２００ｇに塗布助剤としてアルミナに換算して４ｇ相当量のアルミナゾルを添加し、さらに水１．０Ｌを添加して、湿式粉砕することにより触媒活性粉末スラリーを調製した。なお、粉砕は、市販のボール式振動ミルを用いて１時間行い、この際、ボール径、粉砕時間、振幅、振動周波数を調整することにより、平均粒子径を１．０〜５．０μｍに調整した。
（５）０．１２Ｌのコージェライト製ハニカムモノリス担体（４００セル／インチ）に、上記で調製した触媒活性粉末スラリーをコーティングし、２００℃で乾燥し、空気中で５００℃で焼成し、実施例触媒を得た。ここで、該モノリス担体への触媒活性粉末の被覆量は７．２ｇ（６０ｇ／Ｌ）であった。
【００２１】
（比較例１）
図７に示すように、実施例１の（２）工程を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、比較例触媒１を得た。
【００２２】
（比較例２）
図８に示すような工程を採用した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、比較例触媒２を得た。
【００２３】
（評価試験）
（１）前記触媒各３ｍＬに対し、１０％Ｈ２含有Ｎ２ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流速で供給し、４００℃で１時間活性化処理を行った。次いで、窒素雰囲気下で該触媒を２００℃に冷却し、液時空間速度２０．８Ｈｒ−１におけるエタノールの脱水素反応を行った。触媒出口温度が３２５℃における出口ガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。
（２）反応解析にあたっては、本反応により、反応ガスが増加することを考慮し、上記出口ガス組成と、そのときの入口ガス組成とを比較することにより転化率を算出した。
（３）Ｍｏ飛散性の確認として、反応後の触媒に水蒸気濃度１０％含むＮ２ガスを４００℃で累積２５時間供給し、評価を行った。
【００２４】
（評価結果）
【００２５】
【表１】
2008174426.tif 000002
【００２６】
表１に示すように、上記の結果から、実施例１で得られた触媒はＭｏを含有することによる活性向上効果を有しており、且つＭｏによる飛散劣化特性を抑制できるという、高耐久性をも併せ持つ触媒であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】モリブデン含有酸化物材料の一例を示すを示す概略断面図である。
【図２】モリブデン含有酸化物材料の他の例を示すを示す概略断面図である。
【図３】モリブデン含有酸化物材料の更に他の例を示すを示す概略断面図である。
【図４】モリブデン含有酸化物材料の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図５】モリブデン含有酸化物材料の製造方法の他の例を示すフロー図である。
【図６】モリブデン含有酸化物材料の製造方法の更に他の例を示すフロー図である。
【図７】実施例１、比較例１の製造方法を示すフロー図である。
【図８】比較例２の製造方法を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  モリブデン含有セリウム系材料
２，２’  モリブデン非含有金属酸化物
３  貴金属粒子
４  モリブデン粒子
【図１】
2008174426.tif 000003
【図２】
2008174426.tif 000004
【図３】
2008174426.tif 000005
【図４】
2008174426.tif 000006
【図５】
2008174426.tif 000007
【図６】
2008174426.tif 000008
【図７】
2008174426.tif 000009
【図８】
2008174426.tif 000010