(57)【要約】  【課題】  副次的生成物としての二酸化炭素を有効利用することができ、高濃度の水素ガスを取り出すことができるとともに、一酸化炭素濃度の高い合成ガスを得ることのできる製造方法及び製造装置を提供する。  【解決手段】  天然ガス等の炭化水素化合物の水蒸気改質で生成した改質ガスから二酸化炭素吸収材を用いて二酸化炭素を吸収除去し、ガス中の一酸化炭素と水蒸気とによる変成反応により、高濃度水素ガスを生成する第１工程と、前記二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材に、高温改質を行った水蒸気改質ガスまたは炭化水素化合物の部分酸化によって改質した改質ガスを第１工程よりも高温で流通させることにより、二酸化炭素吸収材の再生と逆シフト反応による高一酸化炭素濃度合成ガスを生成する第２工程を有する。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素化合物を水蒸気改質することで得られた改質ガスから二酸化炭素吸収材を用いて二酸化炭素を吸収し、ガス中の一酸化炭素と水蒸気とによる変成反応により、高濃度水素ガスを生成する第１工程と、
前記二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材に、炭化水素化合物を水蒸気改質することで得られた合成ガスまたは炭化水素化合物を部分酸化することで得られた合成ガスを第１工程よりも高温で流通させることにより、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と合成ガスとの反応により一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成する第２工程とを有することを特徴とする高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造方法。
【請求項２】
炭化水素化合物から改質ガスを生成するための改質触媒と二酸化炭素吸収材とを充填した反応管に炭化水素化合物を含む改質ガス生成用原料ガスを供給して改質ガスを生成し、この生成された改質ガスから二酸化炭素を吸収し、ガス中の一酸化炭素と水蒸気とによる変成反応により、高濃度水素ガスを生成する第１工程と、
炭化水素化合物から合成ガスを生成するための改質触媒と前記二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材を充填した反応管に、水蒸気改質による合成ガス生成用の原料ガスまたは部分酸化による合成ガス生成用の原料ガスを第１工程よりも高温で流通させることにより合成ガスを生成し、この生成された合成ガスと二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素との反応により一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成する第２工程を有することを特徴とする高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造方法。
【請求項３】
前記高濃度水素ガスを製造する第１工程の温度域が８００℃以下であり、高一酸化炭素濃度合成ガスを製造する第２工程の温度域が９００℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載した高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素吸収材が、アルカリ土類金属の酸化物もしくは、アルカリ土類金属酸化物を含有する複合化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載した高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造方法。
【請求項５】
前記二酸化炭素吸収材が、Ｂａ２ＴｉＯ４系複合酸化物を主たる成分とするものであることを特徴とする請求項４に記載した高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造方法。
【請求項６】
前記二酸化炭素吸収材あるいは、二酸化炭素吸収材と改質触媒との混合物を第１工程の反応管と第２工程の反応管との間を流動させながら反応させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載した高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造方法。
【請求項７】
二酸化炭素吸収材を充填してなる反応管を具備した高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置であって、
前記反応管に炭化水素化合物を水蒸気改質して改質ガスを生成する改質器を連結して配置し、前記反応管に改質器で生成した一酸化炭素と水素及び二酸化炭素を含む改質ガスを流通させ、改質ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素吸収材を用いて吸収し、改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とによる変成反応により、高濃度水素ガスを生成し、
次に、前記反応管に炭化水素化合物を水蒸気改質あるいは部分酸化改質して合成ガスを生成する改質器を連結して配置し、前記反応管に改質器で生成した合成ガスを、前記改質ガスを流通させるときよりも高温で流通させ、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と合成ガスとの反応により一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成することを特徴とする高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置。
【請求項８】
二酸化炭素吸収材を充填してなる少なくとも２本の反応管を具備した高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置であって、
少なくとも１本の反応管は、炭化水素化合物を水蒸気改質して改質ガスを生成する改質器を連結して配置し、前記反応管に改質器で生成した一酸化炭素と水素及び二酸化炭素を含む改質ガスを流通させ、改質ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素吸収材を用いて吸収し、改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とによる変成反応により、高濃度水素ガスを生成する第１反応装置と、
他の少なくとも１本の反応管は、炭化水素化合物を水蒸気改質あるいは部分酸化改質して合成ガスを生成する改質器を連結して配置し、前記反応管に改質器で生成した合成ガスを、前記改質ガスを流通させるときよりも高温で流通させ、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と合成ガスとの反応により一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成する第２反応装置とからなり、
この反応を少なくとも２本の反応管に連結された導入路を切り替えることで、交互に行なわせるようにしたことを特徴とする高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置。
【請求項９】
炭化水素化合物を改質するための改質触媒と二酸化炭素吸収材を充填してなる反応管を具備した高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置であって、
前記反応管に、炭化水素化合物を含む改質ガス生成用原料ガスを供給して改質ガスを生成し、改質ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素吸収材を用いて吸収し、改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とによる変成反応により、高濃度水素ガスを生成し、
次に、前記反応管に、炭化水素化合物を含む合成ガス生成用の原料ガスを、前記改質ガスを流通させるときよりも高温で流通させることにより合成ガスを生成し、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と合成ガスとの反応により一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成することを特徴とする高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置。
【請求項１０】
炭化水素化合物を改質するための改質触媒と二酸化炭素吸収材を充填してなる少なくとも２本の反応管を具備した高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置であって、
少なくとも１本の反応管は、炭化水素化合物を含む改質ガス生成用原料ガスを供給して改質ガスを生成し、改質ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素吸収材を用いて吸収し、改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とによる変成反応により、高濃度水素ガスを生成する第１反応装置と、
他の少なくとも１本の反応管は、炭化水素化合物を含む合成ガス生成用の原料ガスを、前記第１反応装置での処理温度よりも高温で流通させることにより合成ガスを生成し、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と合成ガスとの反応により一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成する第２反応装置とからなり、
この反応を少なくとも２本の反応管に連結された導入路を切り替えることで、交互に行なわせるようにしたことを特徴とする高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置。
【請求項１１】
前記高濃度水素ガスを製造する際の処理温度域が８００℃以下であり、高一酸化炭素濃度合成ガスを製造する際の処理温度域が９００℃以上であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載した高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置。
【請求項１２】
前記二酸化炭素吸収材が、アルカリ土類金属の酸化物もしくは、アルカリ土類金属酸化物を含有する複合化合物である請求項７〜１１のいずれか１項に記載した高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置。
【請求項１３】
前記二酸化炭素吸収材が、Ｂａ２ＴｉＯ４系複合酸化物を主たる成分とするものを用いる請求項１２に記載した高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素及び合成ガスの製造方法及びその製造装置に関し、特に、高濃度の水素ガスと一酸化炭素濃度の高い合成ガスの製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化水素化合物を水蒸気改質することにより得られた改質ガスから水素を得る際に、水蒸気改質触媒とともに二酸化炭素吸収材を使用することにより、高濃度の水素を得ることができることが報告されている(非特許文献１)。
【非特許文献１】定期刊行物「Fine Ceramics  Report」(Vol.24 NO.2 2006 春号 P55-57， 平成１８年４月２０日発行  社団法人日本ファインセラミックス協会)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の水素ガスの生成技術では、目的生成物である水素のほかに、副次的生成物として生じる二酸化炭素を二酸化炭素吸収材で吸収しているが、この二酸化炭素吸収材が吸収した二酸化炭素を放出させて、二酸化炭素吸収材を再生するのにエネルギーを必要とする。また、水素ガスを生成する際に発生した二酸化炭素を再利用することができないという不都合があった。
【０００４】
本発明は、このような点に着目して、副次的生成物としての二酸化炭素を有効利用することができ、高濃度の水素ガスを取り出すことができるとともに、一酸化炭素濃度の高い合成ガスを得ることのできる製造方法及び製造装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の目的を達成するために、請求項１に記載した本発明は、炭化水素化合物を水蒸気改質することで得られた改質ガスから二酸化炭素吸収材を用いて二酸化炭素を吸収し、ガス中の一酸化炭素と水蒸気とによる変成反応により、高濃度水素ガスを生成する第１工程と、
前記二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材に、炭化水素化合物を水蒸気改質することで得られた合成ガスまたは炭化水素化合物を部分酸化することにより得られた合成ガスを第１工程よりも高温で流通させることにより、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と合成ガスとの反応により一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成する第２工程とを有することを特徴としている。
【０００６】
請求項２に記載した本発明は、炭化水素化合物から改質ガスを生成するための改質触媒と二酸化炭素吸収材とを充填した反応管に炭化水素化合物を含む改質ガス生成用原料ガスを供給して改質ガスを生成し、この生成された改質ガスから二酸化炭素を吸収し、ガス中の一酸化炭素と水蒸気とによる変成反応により、高濃度水素ガスを生成する第１工程と、炭化水素化合物から合成ガスを生成するための改質触媒と前記二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材とを充填した反応管に、水蒸気改質による合成ガス生成用の原料ガスまたは部分酸化による合成ガス生成用の原料ガスを第１工程よりも高温で流通させることにより合成ガスを生成し、この生成された合成ガスと二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素との反応により一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成する第２工程とを有することを特徴としている。
【０００７】
請求項３に記載した本発明は、請求項１または２に記載した発明において、前記高濃度水素ガスを製造する第１工程の温度域が８００℃以下であり、高一酸化炭素濃度合成ガスを製造する第２工程の温度域が９００℃以上であることを特徴としている。
【０００８】
請求項４に記載した本発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載した発明において、前記二酸化炭素吸収材が、アルカリ土類金属の酸化物もしくは、アルカリ土類金属酸化物を含有する複合化合物であることを特徴としている。
【０００９】
請求項５に記載した本発明は、請求項４に記載した発明において、前記二酸化炭素吸収材が、Ｂａ２ＴｉＯ４系複合酸化物を主たる成分とするものであることを特徴としている。
【００１０】
請求項６に記載した本発明は、請求項１〜５のいずれか１項に記載した発明において、前記二酸化炭素吸収材あるいは、二酸化炭素吸収材と改質触媒との混合物を第１工程の反応管と第２工程の反応管との間で流動させながら反応させることを特徴としている。
【００１１】
請求項７に記載した本発明は、二酸化炭素吸収材を充填してなる反応管を具備した高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置であって、
前記反応管に炭化水素化合物を水蒸気改質して改質ガスを生成する改質器を連結して配置し、前記反応管に改質器で生成した一酸化炭素と水素及び二酸化炭素とを含む改質ガスを流通させ、改質ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素吸収材を用いて吸収し、改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とによる変成反応により、高濃度水素ガスを生成し、
次に、前記反応管に炭化水素化合物を水蒸気改質あるいは部分酸化改質して合成ガスを生成する改質器を連結して配置し、前記反応管に改質器で生成した合成ガスを、前記改質ガスを流通させるときよりも高温で流通させ、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と合成ガスとの反応により一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成することを特徴としている。
【００１２】
請求項８に記載した本発明は、二酸化炭素吸収材を充填してなる少なくとも２本の反応管を具備した高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置であって、
少なくとも１本の反応管は、炭化水素化合物を水蒸気改質して改質ガスを生成する改質器を連結して配置し、前記反応管に改質器で生成した一酸化炭素と水素及び二酸化炭素を含む改質ガスを流通させ、改質ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素吸収材を用いて吸収し、改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とによる変成反応により、高濃度水素ガスを生成する第１反応装置と、
他の少なくとも１本の反応管は、炭化水素化合物を水蒸気改質あるいは部分酸化改質して合成ガスを生成する改質器を連結して配置し、前記反応管に改質器で生成した合成ガスを、前記改質ガスを流通させる時よりも高温で流通させ、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と合成ガスとの反応により一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成する第２反応装置とからなり、この反応を少なくとも２本の反応管に連結された導入路を切り替えることで、交互に行なわせるようにしたことを特徴としている。
【００１３】
請求項９に記載した本発明は、炭化水素化合物を改質するための改質触媒と二酸化炭素吸収材を充填してなる反応管を具備した高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置であって、
前記反応管に、炭化水素化合物を含む改質ガス生成用原料ガスを供給して改質ガスを生成し、改質ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素吸収材を用いて吸収し、改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とによる変成反応により、高濃度水素ガスを生成し、
次に、前記反応管に、炭化水素化合物を含む合成ガス生成用の原料ガスを、前記改質ガスを流通させるときよりも高温で流通させることにより合成ガスを生成し、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と合成ガスとの反応により一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成することを特徴としている。
【００１４】
請求項１０に記載した本発明は、炭化水素化合物を改質するための改質触媒と二酸化炭素吸収材を充填してなる少なくとも２本の反応管を具備した高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置であって、
少なくとも１本の反応管は、炭化水素化合物を含む改質ガス生成用原料ガスを供給して改質ガスを生成し、改質ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素吸収材を用いて吸収し、改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とによる変成反応により、高濃度水素ガスを生成する第１反応装置と、
他の少なくとも１本の反応管は、炭化水素化合物を含む合成ガス生成用の原料ガスを、前記第１反応装置での処理温度よりも高温で流通させることにより合成ガスを生成し、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と合成ガスとの反応により一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成する第２反応装置とからなり、
この反応を少なくとも２本の反応管に連結された導入路を切り替えることで、交互に行なわせるようにしたことを特徴としている。
【００１５】
請求項１１に記載した本発明は、請求項７〜１０のいずれか１項に記載した発明において、前記高濃度水素ガスを製造する際の処理温度域が８００℃以下であり、高一酸化炭素濃度合成ガスを製造する際の処理温度域が９００℃以上であることを特徴としている。
【００１６】
請求項１２に記載した本発明は、請求項７〜１１のいずれか１項に記載した発明において、前記二酸化炭素吸収材が、アルカリ土類金属の酸化物もしくは、アルカリ土類金属酸化物を含有する複合化合物であることを特徴としている。
【００１７】
請求項１３に記載した本発明は、請求項１２に記載した発明において、前記二酸化炭素吸収材が、Ｂａ２ＴｉＯ４系複合酸化物を主たる成分とするものを用いることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に記載した本発明では、第１工程では炭化水素化合物を水蒸気改質することで得られた改質ガスを二酸化炭素吸収材に作用させることで、改質ガス中の二酸化炭素を高効率に吸収除去することができるから、また、改質ガス中の二酸化炭素濃度が低下することから変成反応が進み水素が生成されるので、二酸化炭素吸収材を通過した後のガス中の水素ガス濃度を高めることができる。
また、第２工程では、前記二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材に、炭化水素化合物を水蒸気改質することで得られた合成ガスまたは炭化水素化合物を部分酸化することで得られた合成ガスを前記第１工程よりも高温で流通させることにより、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と合成ガスの反応により一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成することができる。
【００１９】
すなわち、第１工程では、炭化水素化合物の水蒸気改質により、下記化学式(１)及び化学式(２)により生成した二酸化炭素、水素、一酸化炭素を含む改質ガスを二酸化炭素吸収材を充填した反応管に流通させる。反応管内部では、二酸化炭素吸収材が改質ガスに含まれる二酸化炭素を吸収し、その結果、二酸化炭素濃度が低下することから化学式(２)で表される変成反応が進むことから、高濃度の水素ガスを供給できる。
ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ  ＋ ３Ｈ２                (１)
ＣＯ  ＋ Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２ ＋ Ｈ２                  (２)
なお、改質ガスを生成する改質器としては、炭化水素化合物と水蒸気とからなる原料ガスを高温に保持された触媒層を流通させることで、二酸化炭素、一酸化炭素、水素を含む改質ガスを生成するような通常の改質装置を用いることができる。
【００２０】
一方、第２工程では、炭化水素化合物を水蒸気改質することで得られた合成ガスまたは炭化水素化合物の部分酸化によって改質した合成ガスを第１工程よりも高い温度域で二酸化炭素吸収材に作用させていることから、二酸化炭素を吸収している二酸化炭素吸収材が二酸化炭素を放出(二酸化炭素吸収材の再生)するとともに、下記化学式(３)で表される逆シフト反応が起こり、一酸化炭素が生成されるので、一酸化炭素濃度を高めることができる。
ＣＯ２ ＋ Ｈ２  →  ＣＯ  ＋  Ｈ２０                (３)
なお、合成ガスを生成する改質器としては、炭化水素と水蒸気あるいは炭化水素と酸素とからなる原料ガスを高温に保持された触媒層を流通させることで、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成するような通常の改質装置を用いることができる。
【００２１】
請求項２に記載した本発明では、第１工程では、炭化水素化合物から改質ガスを生成するための改質触媒と二酸化炭素吸収材を充填した反応管に炭化水素化合物を含む改質ガス生成用原料ガスを供給して改質ガスを生成し、この生成された改質ガスから二酸化炭素を吸収し、ガス中の一酸化炭素と水蒸気とによる変成反応により、高濃度水素ガスを生成することができる。
また、第２工程では、炭化水素化合物から合成ガスを生成するための改質触媒と前記二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材とを充填した反応管に、合成ガス生成用の原料ガスを第１工程よりも高温で流通させることで合成ガスを生成し、この生成された合成ガスと二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素との反応により一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成しているので、高一酸化炭素濃度の合成ガスを生成することができる。
【００２２】
さらに、反応管に炭化水素化合物から改質ガスを生成するための改質触媒あるいは、炭化水素化合物から合成ガスを生成するための改質触媒を有しているので、反応管内部で改質ガスや合成ガスを生成することができ、外部に改質ガス生成用の改質器や合成ガス生成用の改質器を設置する必要がない。
さらにまた、改質ガス生成用の改質触媒としては、炭化水素と水蒸気とからなる原料ガスを高温に保持された触媒層を通過させることで二酸化炭素、一酸化炭素、水素を含む改質ガスを生成するような通常の炭化水素の水蒸気改質に使用される触媒を用いることができ、好適にはニッケル触媒を用いることができる。また合成ガス生成用の改質触媒としては、炭化水素と水蒸気とからなる原料ガスを高温に保持された触媒層を通過させることで一酸化炭素、水素を含む合成ガスを生成するような通常の炭化水素の水蒸気改質あるいは部分酸化改質に使用される触媒を用いることができ、好適にはニッケル触媒を用いることができる。
【００２３】
請求項３に記載した本発明では、請求項１または２に記載した発明の構成において、前記高濃度水素ガスを製造する第１工程の温度域を８００℃以下に、高一酸化炭素濃度合成ガスを製造する第２工程の温度域を９００℃以上に設定していることから、温度と二酸化炭素分圧に基づく平衡反応で、第１工程での二酸化炭素の吸収や第２工程での二酸化炭素の放出及び前記逆シフト反応を効率よく行うことができる。この場合、第１工程での温度域は６５０℃〜８００℃、第２工程での温度域は９００℃〜１１００℃とすることが望ましい。
【００２４】
請求項４に記載した本発明では、請求項１〜３のいずれか１項に記載した発明の構成において、前記二酸化炭素吸収材として、アルカリ土類金属の酸化物もしくは、アルカリ土類金属酸化物を含有する複合化合物を用いるように、また、請求項５に記載した本発明では、請求項４に記載した発明の構成において、前記二酸化炭素吸収材として、Ｂａ２ＴｉＯ４系複合酸化物を主たる成分とするものを用いるようにしたので、高温の条件下で高濃度水素ガスの生成及び高一酸化炭素濃度合成ガスの生成を行うことができる。
【００２５】
二酸化炭素吸収材としては、例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒを含む酸化物、若しくはＴｉ等との複合酸化物を用いることができる。この中で、例えばＢａ２ＴｉＯ４はチタン酸バリウム(ＢａＴｉＯ３)を炭酸バリウム(ＢａＣＯ３)の存在下で焼成し、下記の化学式(４)で示されるような反応を生起させることにより得ることができる。
ＢａＴｉＯ３ ＋ ＢａＣＯ３  →  Ｂａ２ＴｉＯ４ ＋ ＣＯ２ ↑        (４)
そして、Ｂａ２ＴｉＯ４系複合酸化物は、特定の条件下で、下記の化学式(５)の反応により、二酸化炭素を吸収し、ＢａＴｉＯ３になる。
Ｂａ２ＴｉＯ４ ＋ ＣＯ２  →  ＢａＴｉＯ３ ＋ ＢａＣＯ３            (５)
また、二酸化炭素を吸収することで生じたＢａＴｉＯ３とＢａＣＯ３は、所定の条件下で下記の化学式(６)の反応により二酸化炭素を放出してＢａ２ＴｉＯ４にもどる。
ＢａＴｉＯ３ ＋ ＢａＣＯ３  →  Ｂａ２ＴｉＯ４ ＋ ＣＯ２            (６)
【００２６】
すなわち、本発明で好適に用いられるＢａ２ＴｉＯ４系複合酸化物は、この化学式(５)及び化学式(６)の反応を利用して、二酸化炭素の吸収・放出を行うことができる。
これらの反応は、周囲の二酸化炭素ガス分圧により、放出あるいは吸収のどちらかの反応が起こる。例えば、９００℃の場合、二酸化炭素ガス分圧が５vol％以上のとき、二酸化炭素を吸収し、二酸化炭素ガス分圧が５vol％以下のとき、二酸化炭素の放出が起こる。また、同じ二酸化炭素ガス分圧でも温度が高くなると二酸化炭素の放出が起こり、温度が低くなると、二酸化炭素を吸収することになる。したがって、温度スイングあるいは二酸化炭素ガスの圧力スイングによって、吸収・放出のいずれかの反応を起こすことができる。
【００２７】
請求項６に記載した本発明では、請求項１〜５のいずれか１項に記載した発明の構成において、前記二酸化炭素吸収材あるいは、二酸化炭素吸収材と改質触媒との混合物を第１工程の反応管と第２工程の反応管との間を流動させながら反応させるようにしているので、各反応を効率よく行わせることができる。
【００２８】
請求項７に記載した本発明では、二酸化炭素吸収材を充填してなる反応管を具備した高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置であって、前記反応管に炭化水素化合物を水蒸気改質して改質ガスを生成する改質器を連結して配置し、前記反応管に改質器で生成した一酸化炭素と水素および二酸化炭素を含む改質ガスを流通させ、改質ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素吸収材を用いて吸収し、改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とによる変成反応により、高濃度水素ガスを生成し、次に、前記反応管に炭化水素化合物を水蒸気改質あるいは部分酸化改質して合成ガスを生成する改質器を連結して配置し、前記反応管に改質器で生成した合成ガスを前記改質ガスを流通させるときよりも高温で流通させることにより合成ガスを生成し、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と合成ガスの反応により一酸化炭素濃度の高い合成ガスを生成するようにしているので、簡単な装置構成でありながら、高濃度の水素ガスと、一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成することができる。
【００２９】
請求項８に記載した本発明では、二酸化炭素吸収材を充填してなる少なくとも２本の反応管を具備した高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置であって、少なくとも１本の反応管は、炭化水素化合物を水蒸気改質して改質ガスを生成する改質器を連結して配置し、前記反応管で生成した一酸化炭素と水素及び二酸化炭素を含む改質ガスを流通させることで、改質ガス中の二酸化炭素を前記二酸化炭素吸収材を用いて吸収するとともに、改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とによる変成反応により、高濃度水素ガスを生成する第１反応装置と、他の少なくとも１本の反応管は、炭化水素化合物を水蒸気改質あるいは部分酸化改質して合成ガスを生成する改質器を連結して配置し、前記帆の管に改質器で生成した合成ガスを前記改質ガスを流通させるときよりも高温で流通させることにより、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と合成ガスの反応により一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成する第２生成装置とからなり、この反応を少なくとも２本の反応管に連結された導入路を切り替えることで、交互に行わせるようにしているので、改質ガスの処理時に吸収した二酸化炭素を一酸化炭素濃度の高い合成ガスを生成する際の原料として再利用することができる。
【００３０】
請求項９に記載した本発明では、炭化水素化合物から改質ガスを生成するための改質触媒と二酸化炭素吸収材とを充填してなる反応管を具備した高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置であって、前記反応管に炭化水素化合物を含む改質ガス生成用の原料ガスを供給して改質ガスを生成し、改質ガス中の二酸化炭素を二酸化炭素吸収材を用いて吸収し、改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とによる変成反応により、高濃度水素ガスを生成し、次いで、前記反応管に炭化水素化合物を含む合成ガス生成用の原料ガスを、前記改質ガスを流通させるときよりも高温で流通させることにより合成ガスを生成し、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と合成ガスとの反応により一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成するようにしてあるので、別途改質ガスや合成ガスを生成するための改質器を設ける必要がなく、構成を簡素化することができる。
【００３１】
請求項１０に記載した本発明では、炭化水素化合物を改質する改質触媒と二酸化炭素吸収材とを充填してなる少なくとも２本の反応管を具備した高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置であって、少なくとも１本の反応管では、炭化水素化合物を含む改質ガス生成用原料ガスを供給して改質ガスを生成し、改質ガス中の二酸化炭素を前記二酸化炭素吸収材を用いて吸収し、改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とによる変成反応により、高濃度水素ガスを生成する第１反応装置と、他の少なくとも１本の反応管では、炭化水素化合物を含む合成ガス生成用の原料ガスを前記第１反応装置での処理温度よりも高温で流通させることにより合成ガスを生成し、二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素と合成ガスとの反応により一酸化炭素濃度の高い高一酸化炭素濃度合成ガスを生成する第２反応装置とからなり、この反応を少なくとも２本の反応管に連結された導入路を切り替えることで、交互に行わせるようにしているので、別途改質ガスや合成ガスを生成するための改質器を設ける必要がなく、構成を簡素化することができるうえ、改質ガスの処理時に吸収した二酸化炭素を一酸化炭素濃度の高い合成ガスを生成する際の原料として再利用することができる。
【００３２】
請求項１１に記載した本発明では、請求項７〜１０のいずれか１項に記載した発明の構成において、前記高濃度水素ガスを製造する第１反応装置の処理温度域を８００℃以下に、高一酸化炭素濃度合成ガスを製造する第２反応装置の処理温度域を９００℃以上に設定していることから、温度と二酸化炭素分圧に基づく平衡反応で、第１反応装置での二酸化炭素の吸収や第２反応装置での二酸化炭素の放出及び前記逆シフト反応を効率よく行うことができる。この場合、第１反応装置での処理温度域は６５０℃〜８００℃、第２反応装置での処理温度域は９００℃〜１１００℃とすることが望ましい。
【００３３】
請求項１２に記載した本発明では、請求項７〜１１のいずれか１項に記載した発明の構成において、前記二酸化炭素吸収材として、アルカリ土類金属の酸化物もしくは、アルカリ土類金属酸化物を含有する複合化合物を用いるように、また、請求項１３に記載した本発明では、請求項１２に記載した発明の構成において、前記二酸化炭素吸収材として、Ｂａ２ＴｉＯ４系複合酸化物を主たる成分とするものを用いるようにしたので、高温条件下で高濃度水素ガスの生成及び高一酸化炭素濃度合成ガスの生成を行うことができる。    
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
図１は、本発明の一実施形態を示す高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置の概略構成図である。
図１に示す高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置は、二酸化炭素吸収材(１)(２)を充填してなる２本の反応管(３)(４)と、この２本の反応管(３)(４)にガス導入路(５)(６)を介して連通接続されている２つの改質器(７)(８)と、２本の反応管(３)(４)から導出したガス導出路(９)(10)とで構成してあり、各ガス導入路(５)(６)及び各ガス導出路(９)(10)に流路切換弁(11)がそれぞれ介装してある。
【００３５】
なお図１は、図上左側の反応管(３)がガス導入路(５)を介して図上左側の改質器(７)と連通するとともにガス導出路(９)が連通し、図上右側の反応管(４)がガス導入路(６)を介して図上右側の改質器(８)と連通するとともにガス導出路(10)が連通している状態を示している。
【００３６】
図上左側に位置している第１改質器(７)には、メタンガス等の飽和炭化水素ガスと水蒸気とからなる原料ガスを供給し、炭化水素ガスを水蒸気改質して、水素・二酸化炭素が混合した改質ガスとして反応管(３)に送給する。この改質ガスは図１中で実線矢印で示すように流通する。
【００３７】
反応管(３)内には、Ｂａ２ＴｉＯ４系複合酸化物を主たる成分とする二酸化炭素吸収材(１)が充填してあり、改質器(７)から送給された改質ガスを６５０℃〜８００℃の温度範囲で流通させることにより、反応管(３)内での二酸化炭素吸収材が二酸化炭素を吸収し、濃度の高い水素ガスを生成させ、高濃度の水素ガスとしてガス導出路(９)から取り出す(第１工程)。
【００３８】
一方、図上右側に位置している第２改質器(８)には、メタンガス等の飽和炭化水素ガスと水蒸気とからなる原料ガスを供給し、炭化水素ガスを水蒸気改質して、水素・一酸化炭素が混合した合成ガスとして反応管(４)に送給する。この合成ガスは図１中破線矢印で示すように流通する。
【００３９】
反応管(４)内には、Ｂａ２ＴｉＯ４系複合酸化物を主たる成分とする二酸化炭素吸収材(２)が充填してあり、改質器(８)から送給された合成ガスを９００℃〜１１００℃の温度範囲で流通させることにより、反応管(４)内での二酸化炭素吸収材が二酸化炭素を放出する二酸化炭素吸収材の再生と、二酸化炭素と水素の逆シフト反応とにより一酸化炭素濃度の高い合成ガスを生成させ、この一酸化炭素濃度の高い合成ガスを合成ガス導出路(10)から取り出す(第２工程)。
【００４０】
したがって、この図１に示す状態では、反応管(３)が第１工程を担う第１反応装置(12)を構成し、反応管(４)が第２工程を担う第２反応装置(13)を構成している。
【００４１】
ついで、反応管(４) 内に充填されている二酸化炭素吸収材(２)からの二酸化炭素放出(二酸化炭素吸収材の再生)が終わると、ガス導入路(５)(６)及びガス導出路(９)(10)に装着した各流路切換弁(11)を切換え、図上左側に位置している第１改質器(７)を図上右側に位置している反応管(４)に連通させて、反応管(４)内に充填されている二酸化炭素吸収材(２)に二酸化炭素を吸収させるとともに、図上右側に位置している第２改質器(８)を図上左側に位置している反応管(３)に連通させて、反応管(３)に充填されている二酸化炭素吸収材(１)から吸収していた二酸化炭素を放出させる。このような切換えを行うことによって、反応管(４)が第１工程を担う第１反応装置(12)を構成し、反応管(３)が第２工程を担う第２反応装置(13)を構成することになる。
【００４２】
本発明の高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置では、このようなサイクルを繰り返すように構成されているので、水素ガスの濃度を上昇させるために吸収した二酸化炭素を高一酸化炭素濃度の合成ガスを生成する際の原料として再利用することができる。
【００４３】
図２は、本発明の別の実施形態を示す高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガスの製造装置の概略構成図である。図２においても、右側の反応管(４)では、二酸化炭素吸収材(２)が二酸化炭素を放出している状態を、また、左側の反応管(３)では二酸化炭素吸収材(１)が二酸化炭素を吸収している状態を示している。この実施形態では、反応管(３)および反応管(４)内に二酸化炭素吸収材(１)(２)とともに、炭化水素化合物から改質ガスを生成するための改質触媒(14)(15)をそれぞれ充填したものである。他の構成は前記した実施形態のものと同様である。
【００４４】
この実施形態では、炭化水素ガスと水蒸気とからなる改質ガスの原料ガスをガス導入路(５)を介して図上左側に位置する左側の反応管(３)に直接供給して、左側反応管(３)内で改質ガスへの改質と、二酸化炭素吸収材(１)による二酸化炭素吸収によって水素ガスの高濃度化を行う。一方、炭化水素ガスと水蒸気とからなる合成ガスの原料ガスをガス導入路(６)を介して図上右側に位置する右側の反応管(４)に直接供給して、右側反応管(４)内で合成ガスへの改質と、二酸化炭素吸収材(２)の再生と逆シフト反応とにより、合成ガスでの一酸化炭素濃度の高濃度化とを行うようにしている。この状態では、反応管(３)が第１工程を担う第１反応装置(12)を構成し、反応管(４)が第２工程を担う第２反応装置(13)を構成している。
【００４５】
そして、図上右側に位置している反応管(４)内に充填した二酸化炭素吸収材(２)からの二酸化炭素放出が終わると、両反応管(３)(４)に接続されているガス導入路(５)(６)及びガス導出路(９)(10)にそれぞれ配設されている各流路切換弁(11)を切換え、改質ガスの原料ガス通路であるガス導入路(５)を図上右側に位置している反応管(４)に連通させて、反応管(４)内に充填されている二酸化炭素吸収材(２)に二酸化炭素を吸収させるとともに、合成ガスの原料ガス通路であるガス導入路(６)を図上左側に位置している反応管(３)に連通させて、反応管(３)に充填されている二酸化炭素吸収材(１)から吸収していた二酸化炭素を放出させる。このような切換えを行うことによって、反応管(４)が第１工程を担う第１反応装置(12)を構成し、反応管(３)が第２工程を担う第２反応装置(13)を構成することになる。
【００４６】
この実施形態での二酸化炭素吸収材(１)(２)としても、Ｂａ２ＴｉＯ４系の複合酸化物を主たる成分とするものを用いることができる。また、改質触媒としては、水蒸気改質用触媒として一般に使用されているＮｉ系の触媒を使用することができる。
【００４７】
上記の図１、図２で示した各実施形態では、反応管(４)に供給する合成ガスとして、炭化水素系ガスを水蒸気改質したものについて説明したが、この合成ガスとしては、炭化水素系ガスを部分酸化させることで得られた合成ガスであってもよい。
【００４８】
また、上記の図１、図２で示した各実施形態では、２本の反応管(３)(４)を並設し、両反応管(３)(４)に連通するガス導入路(５)(６)、ガス導出路(９)(10)に介装した流路切換弁(11)を切換えることで、各反応管(３)(４)に充填した二酸化炭素吸収材(１)(２)での作用を切換えるようにしているが、１本の反応管に二種類のガス導入路を連通接続させ、該反応管にガス導入路を択一的に接続させるようにして、二酸化炭素の放出・吸収を繰り返し行わせるようにしてもよい。
【００４９】
また、前記二酸化炭素吸収材(１)(２)あるいは二酸化炭素吸収材(１)(２)と改質触媒(12)(13)の混合物を流動装置(例えば流動床)を用いて流動させながら改質ガスや合成ガス、あるいは原料ガスと接触させて反応させるようにしてもよい。
【００５０】
さらに、上述の各実施形態では、反応管(３)内に充填する二酸化炭素吸収材(１)や反応管(４)内に充填する二酸化炭素吸収材(２)として、Ｂａ２ＴｉＯ４系複合酸化物を主たる成分とするものを使用したものについて説明したが、これらの二酸化炭素吸収材(１)(２)としては、二酸化炭素吸収能力を有するアルカリ土類金属の酸化物もしくはアルカリ土類金属酸化物を含有する複合酸化物を使用することもできる。
【実施例１】
【００５１】
外部に伝熱ヒータを備えた内径２２mm、長さ３００mmのステンレス容器で形成した反応管内に、平均粒径２mmのＢａ２ＴｉＯ４焼結体を二酸化炭素吸収材として８８g(約４０ml)充填し、２０Ｎl／ｈで窒素ガスを流通させ、伝熱ヒータにより、窒素ガス入口温度を７００℃に制御した。
【００５２】
流通させた窒素ガスの温度が安定した後、窒素ガスの代わりにメタンを原料としスチーム／カーボン比(Ｓ／Ｃ)＝２.５で７００℃で改質した改質ガスを４０Ｎl／ｈの速度で流通させ、二酸化炭素の吸収を行った。二酸化炭素吸収後の排出ガス(高濃度水素ガス)組成はガス分析装置(島津製作所製のガスクロマトグラフ)で測定し、二酸化炭素吸収工程における水素、一酸化炭素、メタン及び二酸化炭素の測定を行った。
【００５３】
この二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収材に対して、二酸化炭素吸収材の温度を９００℃に制御しつつ、メタンガスと酸素が２：１のガスを原料として、部分酸化反応により９００℃で改質を行った合成ガスを２０Ｎl／ｈの流通量で流通させ、二酸化炭素吸収材からの二酸化炭素の放出を行った。二酸化炭素の放出工程における排出ガス(高一酸化炭素濃度合成ガス)組成はガス分析装置(島津製作所製ガスクロマトグラフ)で測定し、二酸化炭素の放出工程における水素、一酸化炭素、メタン及び二酸化炭素の濃度を測定した。
【実施例２】
【００５４】
二酸化炭素放出時の二酸化炭素吸収材の温度を９５０℃に制御した以外は、前記実施例１と同じ方法により、二酸化炭素吸収材からの二酸化炭素の放出を行った。二酸化炭素の放出工程における排出ガス(高一酸化炭素濃度合成ガス)組成はガス分析装置(島津製作所製ガスクロマトグラフ)で測定し、二酸化炭素の放出工程における水素、一酸化炭素、メタン及び二酸化炭素の濃度を測定した。
【実施例３】
【００５５】
外部に伝熱ヒータを備えた内径２２mm、長さ３００mmのステンレス容器で形成した反応管内に、平均粒径２mmのＢａ２ＴｉＯ４焼結体を二酸化炭素吸収材として８８g(約４０ml)と、改質触媒(Ｎi系触媒)６４g(約４０ml)とを充填し、２０Ｎl／ｈで窒素ガスを流通させ、伝熱ヒータにより、窒素ガス入口温度を７００℃に制御した。
【００５６】
流通させた窒素温度が安定した後、窒素ガスの代わりにスチーム／カーボン比(Ｓ／Ｃ)＝２.５のメタンと水蒸気の原料ガスを４０Ｎｌ／ｈの速度で流通させ、改質ガスの生成と二酸化炭素の吸収を行なった。二酸化炭素吸収後の排出ガス(高濃度水素ガス)組成はガス分析装置(島津製作所製ガスクロマトグラフ)で測定し、二酸化炭素の吸収工程における水素、一酸化炭素、メタン及び二酸化炭素の濃度を測定した。
【００５７】
この二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収材と改質触媒との混合体に対して、この混合体の温度を９５０℃に制御しつつ、メタンガスと酸素が２：１のガスを２０Ｎl／ｈの流通量で流通させ、二酸化炭素吸収材からの二酸化炭素放出を行った。二酸化炭素の放出工程における排出ガス(高一酸化炭素濃度合成ガス)組成はガス分析装置(島津製作所製ガスクロマトグラフ)で測定し、二酸化炭素の放出工程における水素、一酸化炭素、メタン及び二酸化炭素の濃度を測定した。
【００５８】
上記第１実施例及び第３実施例での二酸化炭素吸収工程での排出ガス(高濃度水素ガス)濃度の測定結果を表１に示す。
比較例として、実施例１で用いたメタンを原料とし、スチーム／カーボン比(Ｓ／Ｃ)＝２.５で７００℃で改質した改質ガスの組成を示す。
【表１】
2008189480.tif 000003
【００５９】
次に、上記３つの実施例での二酸化炭素放出工程での排出ガス(高一酸化炭素濃度合成ガス)濃度の測定結果を表２に示す。
比較例として、実施例１で用いたメタンと酸素が２：１のガスを原料として、部分酸化反応により９００℃で改質を行った合成ガスの組成を示す。
【表２】
2008189480.tif 000004
【００６０】
上記の表から次のことが分かる。
Ａ）二酸化炭素吸収材に改質ガス、または改質ガスの原料ガスを流通させると、改質ガス中の水素濃度を高めることができる。
Ｂ）また、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材に合成ガス、または合成ガスの原料ガスを流通させると、合成ガス中の一酸化炭素濃度を高めることができる。
なお、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材に、合成ガス、または合成ガスの原料ガスを流通させる際に、９００℃よりも低温で処理した場合には、逆シフト反応が進行しにくいため、一酸化炭素濃度を高める効果が低い。
【００６１】
二酸化炭素吸収材としては、前記したＢａ２ＴｉＯ４以外に酸化カルシウム(ＣａＯ)等のアルカリ土類金属酸化物や、アルカリ土類複合酸化物も利用することができる。
【００６２】
実施例では、メタンを部分酸化反応により生成した合成ガスの例を示したが、より一般的な合成ガスの生成方法である水蒸気改質した合成ガスでも、同じように一酸化炭素濃度を高めることが可能である。
メタンを水蒸気改質した場合は、一酸化炭素と水素の比率が１：３となるが、本発明を適用することで一酸化炭素と水素の比率が１：２の合成ガスを得ることができる。
【００６３】
このように、炭化水素からの水素製造プロセスにおいて、高濃度の水素を効率よく生成できるとともに、一酸化炭素濃度の高い合成ガスを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
通常の改質反応で得られるＣＯ／Ｈ２比を１／２にすることでメタノール合成や液体燃料合成のためのＦＴ合成にそのまま利用することが可能となる。また、ＣＯ／Ｈ２比を１／１にすると、ＤＭＥ合成にそのまま利用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の一実施形態を示す高濃度水素及び高一酸化炭素濃度合成ガス生成装置の概略構成図である。
【図２】本発明の異なる実施形態を示す高濃度水素及び高一酸化炭素合成ガス生成装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００６６】
１・２…二酸化炭素吸収材、３・４…反応管、５・６…ガス導入路、７・８…改質器、９・10…ガス導出路、11…流路切換弁、12・13…反応装置、14・15…改質触媒。
【図１】
2008189480.tif 000005
【図２】
2008189480.tif 000006