(57)【要約】【課題】カーボン複合電極触媒粉末などの電極触媒粉末および電極触媒粉末の製造方法を提供する。【解決手段】粉末はよく制御された微細構造およびモルフォロジーを有する。本方法には、約４００℃以下のような比較的低温にエアロゾルを加熱することにより、前駆体のエアロゾルから粒子を形成することが含まれる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー相を含む粒子の製造方法であって、
ａ）少なくとも第１の前駆体成分およびポリマーエマルジョンを含む液体含有前駆体を形成する工程と、
ｂ）前記の液体含有前駆体から前駆体エアロゾルの小滴を生成する工程と、
ｃ）前記の前駆体エアロゾルの小滴を加熱して、同小滴から液体を除去して前記粒子を形成する工程とを含む粒子製造方法。
【請求項２】
前記第１の前駆体成分が微粒子前駆体を含む請求項１に記載の粒子製造方法。
【請求項３】
前記第１の前駆体成分が微粒子カーボンを含む請求項１に記載の粒子製造方法。
【請求項４】
前記第１の前駆体成分が、約１００ナノメートル以下の平均粒径を有する微粒子カーボンを含む請求項１に記載の粒子製造方法。
【請求項５】
前記第１の前駆体成分が、少なくとも約２５ｍ２／ｇの表面積を有する微粒子カーボンを含む請求項１に記載の粒子製造方法。
【請求項６】
前記第１の前駆体成分が、少なくとも約９０ｍ２／ｇの表面積を有する微粒子カーボンを含む請求項１に記載の粒子製造方法。
【請求項７】
前記ポリマーがフルオロカーボンポリマーである請求項１に記載の粒子製造方法。
【請求項８】
前記ポリマーがテトラフルオロエチレンフルオロカーボンポリマーである請求項１に記載の粒子製造方法。
【請求項９】
前記加熱工程が、前記エアロゾルを約４００℃以下の温度に加熱することを含む請求項１に記載の粒子製造方法。
【請求項１０】
前記加熱工程が、前記エアロゾルを約３００℃以下の温度に加熱することを含む請求項１に記載の粒子製造方法。
【請求項１１】
前記液体前駆体が第２の前駆体成分を含む請求項１に記載の粒子製造方法。
【請求項１２】
前記液体前駆体がカーボン前駆体および白金前駆体を含む請求項１に記載の粒子製造方法。
【請求項１３】
前記第１の前駆体成分がグラファイトカーボンを含み、かつアモルファスカーボンを含む第２の前駆体成分をさらに含む請求項１に記載の粒子製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１．発明の分野
本発明は、エネルギーデバイス作製のための電極触媒粉末などの微粒子材料およびこのような粉末の製造方法、ならびに粉末を組み込む製品およびデバイスに関する。この粉末は、好ましくは、前駆体を微粒子材料に噴霧変換（ｓｐｒａｙ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）することにより製造される。
【背景技術】
【０００２】
２．関連技術の説明
携帯式で手に持てるサイズの電子デバイスの出現と再生不可能な天然資源にますます負担がかかることによる電気自動車に対する増大する要求により、高性能で経済的なパワーシステムの早急な開発が求められている。このようなパワーシステムには、電池を用いる改良されたエネルギー貯蔵デバイスと燃料電池を用いるエネルギーの生成が必要である。
【０００３】
電池は一次（充電不可）および二次（充電可能）電池に分類され得る。通常のタイプの一次電池には、Ｚｎ−空気、Ｌｉ−空気およびＡｌ−空気などの金属−空気電池、アルカリ電池およびリチウム電池が含まれる。通常のタイプの二次電池には、ニッケル−カドミニウム、ニッケル水素およびリチウムイオン電池が含まれる。
【０００４】
競合力のある多くの利点をもたらす金属−空気電池の１タイプは亜鉛−空気電池であり、酸素と亜鉛の酸化還元対に基づく。亜鉛−空気電池は、雰囲気空気から酸素を吸着し、空気電極と呼ばれる陰極で酸素還元触媒を用いて酸素を還元することにより作動する。酸素が還元されるとき、亜鉛金属は酸化される。放電中の亜鉛−空気アルカリ電池の反応は以下の通りである。
【０００５】
陰極：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  →  ４ＯＨ−
陽極：２Ｚｎ  →  ２Ｚｎ２＋＋４ｅ−
全体：２Ｚｎ＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ  →  ２Ｚｎ（ＯＨ）２
通常、空気電極は亜鉛電極と交互にスタックされており、空気に対して開放されている容器にパッケージされている。電池セルが放電するとき、酸素は陰極でＯ２−に還元され、同時に亜鉛金属は陽極でＺｎ２＋に酸化される。陽極を再生するためにＺｎを電解質水溶液から電着できるので、亜鉛−空気電池は一次電池であると同様に二次電池でもありうる。
【０００６】
他の充電可能な電池システムに勝る亜鉛−空気二次電池の利点には、安全性、長い作動時間および軽量性がある。この電池は毒性材料を含んでおらず１気圧で作動する。充電可能な大抵のリチウム−イオン電池の２から４時間に比べて、それらは１０から１４時間の長い時間作動し、それらは放電することなく長期間保存できる。亜鉛−空気電池は軽量であるため出力密度（単位重量もしくは体積あたりの出力）が大きく、これは移動式の用途に理想的である。
【０００７】
しかし、亜鉛−空気二次電池に関する２つの主な問題は、全出力が限られていることと繰返し充電性／サイクル寿命がよくないことである。最新の電子機器の高い要求を満たそうとする電池製造業者にとって、大きな出力は主な関心領域になっている。現行の亜鉛−空気電池は、通常この電池をある特定の低出力ラップトップおよび比較的低出力を必要とする他の移動式デバイスに用いることを可能にする約２００から４５０Ｗ／ｋｇを出すことができる。しかし、大抵のラップトップおよび他の移動式電子デバイスは、現行の亜鉛−空気電池が供給できるより大きなレベルの出力の電池を必要としている。亜鉛−空気電池の出力が小さい主な理由は、空気電極で酸素を還元する触媒反応の非効率に関係があると考えられている。触媒に接触しにくいことならびに触媒および隣接カーボン周辺の局所微細構造が酸素還元の効率を低下させる。例えば、ピー．エヌ．ロスら（Ｐ．Ｎ．Ｒｏｓｓ  ｅｔ  ａｌ．）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｖｏｌ．１３１、ｐｇ．１７４２（１９８４）を参照。
【０００８】
繰返し充電性もまた亜鉛−空気電池の１つの問題である。この電池のサイクル寿命は短く、約２００回あるいはそれ以下の充電サイクルの後に性能がかなり低下する。亜鉛−空気電池のサイクル寿命の短さはやはり空気電極で使用されている触媒に関係があると考えられている。具体的には、これらのシステムで電極触媒として使用されているカーボンの腐食により容量が低下し、したがって放電時間が減少するようになると考えられている。
【０００９】
現在、一次（充電不可）アルカリ亜鉛−空気電池は長期間に渡り低電流密度を必要とする補聴器および他のデバイスを作動させるのに用いられている。補聴器の亜鉛−空気電池はまた空気陰極および亜鉛系陽極を含む。電極触媒粉末は空気陰極層に形成されており、触媒的に空気中の酸素を水酸化物イオンに変換する。次に、水酸化物イオンはアルカリ性電解質中をセパレータを通して陽極に輸送され、そこで亜鉛と反応して亜鉛酸塩（ｚｉｎｃａｔｅ、Ｚｎ（ＯＨ）４２−）イオンおよび亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）を生成し、電子を遊離する。空気陰極の改良された電極触媒粉末がこのような一次電池の寿命を都合よく延長するであろう。
【００１０】
エネルギー貯蔵における改良に加えて、環境にやさしく経済的なエネルギー生成における改良が求められている。燃料電池は、燃焼させることなくまた事実上汚染することなく、化学反応のエネルギーを電気エネルギーに変換するすることができる電気化学的デバイスである。燃料電池は、化学反応物を燃料電池に連続的に送りつつ化学エネルギーを電気エネルギーに変換するので電池と異なる。燃料電池をオフにすると、その電位はゼロである。結果として、燃料電池は連続的電気エネルギー源を製造するのに通常用いられ、燃焼エンジン、原子力発電および石炭燃焼発電所などの連続的電気エネルギー生産の他の形態と競合する。燃料電池で用いられる電解質により様々なタイプの燃料電池が分類されている。燃料電池の５つの主なタイプは、アルカリ、溶融炭酸塩、リン酸、固体酸化物およびプロトン交換膜（ＰＥＭ）あるいは固体ポリマー燃料電池である。
【００１１】
これらのエネルギーデバイスにとって決定的に重要な要件の１つは、反応物の電気エネルギーへの触媒的変換を効率的に行うことである。このようなデバイスを大規模に商業化することに対する大きな障害は、この変換プロセス用の非常に効率的な電極触媒の欠如である。
【００１２】
化学反応に電極触媒を利用する燃料電池の１つの例はプロトン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）である。ＰＥＭＦＣスタックは、それぞれが例えばカーボンクロスから構成される陰極と陽極を含む数百の膜電極アセンブリ（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）を含む。陽極と陰極は、膜の両側に触媒層を有するプロトン交換膜を挟み込んでいる。水素が陽極に供給され、また酸素（空気）が陰極に供給されるとき出力が生じる。陽極触媒層の白金系触媒により通常触媒される反応において、水素はイオン化されてプロトンと電子を生ずる。プロトンは、プロトン交換膜を通して膜の反対側（陰極）の触媒層に輸送され、そこで別の触媒、通常は白金もしくは白金合金がプロトンと酸素の反応を触媒して水を生成する。反応を以下のように書くことができる。
【００１３】
陽極：２Ｈ２  →  ４Ｈ＋＋４ｅ−
陰極：４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２  →  ２Ｈ２Ｏ
全体：２Ｈ２＋Ｏ２  →  ２Ｈ２Ｏ
陽極で生成した電子は、電力を供給する電気回路を介して陰極に送られる。
【００１４】
燃料電池の商業化を成功させるために検討しなければならない決定的に重要な論点は、セルのコスト、セルの性能および運転寿命である。自動車用途では出力密度の向上が決定的に重要であり、一方静置用途ではより大きな電圧効率が必要である。燃料電池のコストの見地から、現行の燃料電池スタックは、陽極および陰極のそれぞれに平方センチメートルあたり約４ミリグラムの白金を担持させて、白金電極触媒を含むＭＥＡを用いている。平方センチメートルあたり０．４２ワットの典型的なセル性能で、キロワットあたり約１９グラムの白金が必要である（８ｍｇＰｔ／ｃｍ２割る０．４２ワット／ｃｍ２）。白金金属は非常に高価であり、これらのセルが経済的に実現性を有するためには、電極触媒のかなりのコスト削減が必要である。しかし、白金電極触媒の存在に頼ってセルの性能を向上させようとする強い要望もあるので、貴金属の量を減らすことは適切な解決法ではない。
【００１５】
主な技術的挑戦は酸化剤としての空気がある陰極の性能を向上させることである。酸素還元のための白金金属電極触媒はアルカリ性および酸性電解質媒体の何れでも用いられており、またＰＥＭ燃料電池、アルカリ燃料電池、ハイブリッド燃料電池その他で用いられている。
【００１６】
担体材料上に活性種を有する電極触媒粉末の通常の合成法にはいくつかの工程が含まれる。第１に、適当な高表面積触媒担体（例えば、アルミナ、チタニア、シリカまたはカーボン）に、活性種の前駆体が含まれる溶液を含浸させる。活性種前駆体の吸着が起こりまた担体表面に前駆体が均一に付着し終えるのに十分な接触時間が取られる。次に、例えば１００℃から１２０℃の温度で約２から１２時間かけて、溶媒を除去するために触媒を乾燥させる。次に、触媒を空気中で高温、通常４００℃から６００℃に加熱して、前駆体を活性種に変換する。通常、酸化物触媒はさらなる処理を必要としない。
【００１７】
前記方法では一般に、組成および複合体粉末の微細構造が結果的に十分制御されていない。モルフォロジーおよび電極触媒粉末の表面積が触媒の性能に決定的に重要な影響を有する特性である。モルフォロジーは充填密度を定め、また表面積は、電極触媒合成中に活性種が形成される表面吸着中心のタイプと数を定める。電極触媒粉末の基本的な特性を制御できないことは、エネルギー貯蔵および生産デバイスの将来の開発にとっての主な障害である。
【００１８】
当技術分野において貴金属電極触媒材料の調製方法は知られている。ヴァンモンフォートら（ＶａｎＭｏｎｔｆｏｏｒｔ  ｅｔ  ａｌ．）の米国特許第４，０５２，３３６号は、カーボン上に金属塩を吸着させ、金属塩から酸化物もしくは水酸化物を生成させ、そして酸化物もしくは水酸化物を金属に還元することにより、カーボン担体上に活性貴金属触媒を、例えばカーボン上にパラジウムなどを調製するプロセスを開示する。カーボン担体は、１μｍより小さいものから６０μｍまでの広い範囲の粒径を有する多孔質活性カーボン粒子を含む。この触媒は約０．１から約１５重量パーセントの貴金属を含む。貴金属はカーボン担体上に、貴金属１グラムあたりの触媒活性度が大きい微小な結晶子（クリスタリット）の形態で付着しているということが開示されている。
【００１９】
ジャランら（Ｊａｌａｎ  ｅｔ  ａｌ．）の米国特許第４，１３６，０５９号は燃料電池電極で使用するための電気化学的に活性な白金粒子の製造方法を開示する。この粒子は、水中でクロロ白金酸（ｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）と亜ジチオン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｅ）とを混合して、担体材料（例、カーボンブラック）に吸収されるコロイド状分散体とすることにより製造される。
【００２０】
ウェナーバーグ（Ｗｅｎｎｅｒｂｅｒｇ）の米国特許第４，４８２，６４１号は、金属の均一分散体を含む高表面積多孔質活性カーボンマトリックスを開示する。この材料は、カーボン前駆体および金属前駆体を噴霧乾燥して粒子を形成し、次に不活性ガスのもとでアルカリ金属水酸化物存在下に噴霧乾燥された粒子を熱分解することにより製造される。熱分解工程のための好ましい加熱方法は、マイクロ波加熱法を用いて加熱することである。金属結晶は約５から３０オングストロームの粒径であり、かご状構造を有する活性カーボン上に配置されている。
【００２１】
オジンら（Ｏｚｉｎ  ｅｔ  ａｌ．）の米国特許第４，５６９，９２４号は、ゼロ価（ｚｅｒｏ−ｖａｌｅｎｔ）の小さなクラスタの形態でカーボン担体に付着した銀などの活性金属を有するカーボン−金属触媒を開示する。この触媒は、金属が溶媒に溶解するように、低蒸気圧条件のもとで有機液体溶媒に金属を蒸発させることにより製造される。次に錯体がカーボン表面に、さらにカーボンの細孔に拡散するように、溶媒をカーボンと接触させる。このカーボン粒子は０．１から１５重量パーセントの金属を担持する。
【００２２】
タムラら（Ｔａｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．）の米国特許第４，６５２，５３７号は一酸化炭素を二酸化炭素に変換するのに有用な触媒の製造方法を開示する。このプロセスには、活性化されたカーボンを塩化白金（ＩＶ）水素酸の溶液と接触させ、吸収された塩化白金（ＩＶ）水素酸を還元剤で白金に還元し、過剰の還元剤を分解することが含まれる。この触媒は、好ましくは、活性化されたカーボン１グラムあたり少なくとも約６ミリグラムの白金を含む。活性化されたカーボン粒子は約０．４から約１０ミリメートルの平均顆粒径を有する。
【００２３】
イトウら（Ｉｔｏｈ  ｅｔ  ａｌ．）の米国特許第４，９７０，１２８号は酸性電解質燃料電池用の担持白金合金電極触媒を開示する。白金合金は白金、鉄および銅を含む。この電極触媒は従来の白金または他の多成分合金電極触媒より優れた初期活性と寿命を有する。ブランドら（Ｂｒａｎｄ  ｅｔ  ａｌ．）の米国特許第５，４８９，５６３号は、硝酸塩からカーボン担体上に沈澱させた、白金／コバルト／クロム合金触媒を開示する。
【００２４】
タチバナ（Ｔａｃｈｉｂａｎａ）の米国特許第４，９７０，１８９号は、カーボン質の物質に分散された平均粒径が１μｍ以下の細かい金属粒子を含む、金属を含有する多孔質カーボン材料を開示する。この方法には、金属酸化物を有機物と混合し、酸化物を炭化し金属粒子に変換することが含まれる。この触媒には約５から５０重量パーセントの金属が含まれる。
【００２５】
ケックら（Ｋｅｃｋ  ｅｔ  ａｌ．）の米国特許第５，０６８，１６１号はリン酸燃料電池で用いるのに適する電極触媒材料を開示する。この材料は白金とチタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ジルコニウムまたはハフニウムなどの他の元素との合金を含む。白金合金の担持は２０から６０重量パーセントであり、合金の電気化学的面積は約３５ｍ２／ｇより大きい。
【００２６】
ワイスら（Ｗｅｉｓｓ  ｅｔ  ａｌ．）の米国特許第５，１２０，６９９号は、グラファイト担体に０．０１から５重量パーセントの白金を含む触媒を開示する。グラファイト担体は約１から６００μｍの粒径分布を有する。触媒材料は水素添加反応に用いられた場合、寿命が長い。
【００２７】
コールストームら（Ｃａｌｌｓｔｏｒｍ  ｅｔ  ａｌ．）の米国特許第５，４５３，１６９号は、粒径が約１から２０ナノメートルのグラファイト結晶を含むガラス状カーボンを含む電極触媒を開示する。
【００２８】
ハーズら（Ｈａｒｄｓ  ｅｔ  ａｌ．）の米国特許第５，５０１，９１５号は、プロトン電導性ポリマーを含浸させた微粒子カーボン上に高度に分散した貴金属触媒を含む、固体ポリマー燃料電池で用いるのに適する多孔質電極を開示する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
前記方法では一般に、結果的に電極触媒材料の組成および微細構造が十分に制御されておらず、またカーボン表面上の活性種の分散性および表面積も十分に制御されていない。さらに、燃料電池で酸素の還元に用いられる白金／ルテニウムなどの合金組成は一貫して再現性のあるやり方で製造されていない。粉末の基本的な特性を制御できないということは、より効率的な電極材料の開発にとっての主な障害である。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
既存の製造方法を用いて製造することは困難であるかもしくは不可能である、粒径、表面積および細孔構造などの粉末の特性が制御され、また組成が多様である電極触媒粉末を製造することができる、応用範囲の広い方法を提供することは利点のあることであろう。このような粉末が実質的に連続的なやり方で大量に製造することができれば、特に利点があるであろう。層が薄く性能が向上した電池および燃料電池などの改良されたデバイスを提供することもまた利点のあることであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
（発明の詳細な説明）
本発明は一般に、燃料電池および電池で有用な電極触媒粉末などの、エネルギーデバイスの製作に有用な粉末、ならびにこの粉末を製造する方法に関する。本発明の好ましい一実施形態は、電池および燃料電池に有用な、化学反応を触媒するための複合電極触媒粉末に関する。本発明はこれらの粉末を用いて作製された新規なデバイスにも関する。一例としては、ＰＥＭ燃料電池などの燃料電池がある。別の例は酸素を還元するのに空気陰極を利用する金属−空気一次電池である。独特の構造を形成するための直接描画デポジション技術を用いて、本発明による材料を、薄い層に都合よく形成することができる。
【００３２】
一実施形態によれば、本発明は複合電極触媒粒子を対象とする。本明細書では、複合電極触媒粉末もしくは粒子は、カーボンもしくは金属酸化物などの担体の相の上に分散している金属もしくは金属酸化物などの少なくとも第１の活性種の相を個々の粒子内に含むものである。本発明の複合体粉末は異なる粒子の単なる物理的混合物ではなく、活性種相および担体相の両方を含む粒子からなる。粒子成分の組成を独立に変えることが可能であり、また特定の用途のために必要であれば、カーボン、金属、金属合金、金属酸化物、混合金属酸化物、有機金属化合物およびこれらの部分熱分解生成物の様々な組合せをつくり出すことができる。本発明の一実施形態は２種以上の異なる材料を活性種としてもつ複合電極触媒粒子を対象とする。１例としては、カーボンに担持されたＡｇとＭｎＯｘの組合せがいくつかの電極触媒用途に有用でありうる。多数の活性種からなる他の例は、ポルフィリン、部分分解ポルフィリン、ＣｏおよびＣｏＯの混合物である。カーボンは担体相として好ましい材料であるが、いくつかの電極触媒用途では金属酸化物などの他の材料が有用でありうる。
【００３３】
本発明の一実施形態によれば、電極触媒粉末は金属−カーボン複合電極触媒粒子を含む。金属−カーボン複合電極触媒粒子はカーボン担体相上に分散している少なくとも第１の金属相からなる活性種を含む。金属層は如何なる金属でも含むことができ、特に好ましい金属は粉末の用途によるであろう。金属相は第１の金属が１種または複数の合金元素と合金化されている金属合金であってもよい。本明細書では、金属合金という用語には２種以上の金属の間の金属間化合物が含まれる。金属−カーボン電極触媒粉末はまた、独立した相として担体上に分散している２種以上の金属を含むこともできる。
【００３４】
電極触媒的活性種として好ましい金属には、白金族金属および貴金属、特にＰｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓおよびこれらの合金が含まれる。金属相にはまた、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド金属およびこれらの金属の組合せあるいは合金の群から選択される金属を含めることができる。本発明に従って使用される好ましい金属合金には、Ｐｔと他の金属、例えばＲｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏとの合金が含まれる。これらの中で時に好ましいのは、水素陽極で用いられるＰｔ−Ｒｕ、酸素陰極で用いられるＰｔ−Ｃｒ−Ｃｏである。
【００３５】
本発明の別の好ましい実施形態は、カーボン担体上に分散している金属酸化物活性種を含む金属酸化物−カーボン複合電極触媒粒子を対象とする。遷移金属、好ましくは様々な酸化状態の酸化物として存在する遷移金属の酸化物から、また最も好ましくはそれらの結晶構造に酸素欠損を有する遷移金属酸化物から、金属酸化物活性種の相を選択することができる。
【００３６】
例えば、分散している金属酸化物は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｚｒ、ＴｉもしくはＡｌ金属の酸化物でありうる。本発明による特に好ましい金属酸化物は酸化マンガン（ＭｎＯｘ、ｘは１から２）である。分散している活性相は異なる酸化物の混合物、２種以上の異なる金属酸化物の固溶体もしくは複合酸化物を含むことができる。金属酸化物は化学量論であっても非化学量論的であってもよく、また異なる酸化状態を有する１種の金属の酸化物の混合物であってもよい。金属酸化物はアモルファスであってもよい。
【００３７】
金属−空気二次電池などのいくつかの用途で、還元および酸化反応を触媒することができる、本発明による電極触媒材料の例には、酸素欠損金属酸化物ならびに金属酸化物に含まれる金属の酸化状態の変化により還元／酸化反応を行なうことができる金属酸化物が含まれる。ある化合物は多機能であり、１つの化合物に多くの特性（ａｔｔｒｉｂｕｔｅ）を有する。このような酸化物を担体上に分散させることは必ずしも必要ではない。
【００３８】
例えば、本発明に従って電極触媒としてぺロブスカイト相酸化物を用いることができ、この酸化物は電極触媒活性、高表面積および電気電導性を提供する。このようなペロブスカイト相酸化物の具体例には、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅ０．６Ｃｏ０．４Ｏ３（ｘは０から１）およびＬａ１−ｘＣａｘＣｏＯ３（ｘは０から１）が含まれる。本発明による特に好ましい１つの金属酸化物電極触媒は酸素欠損コバルト−ニッケル酸化物、ＣｏｘＮｉｙＯｚであり、これは金属水素化物電池の電極として有用である。この種類の他の金属酸化物には、一般式がＡＢ２Ｏ４で、ＡがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなどの２価の金属もしくはこれらの組合せから選択され、ＢがＣｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｓｃ、ランタニド金属などの３価の金属もしくはこれらの組合せから選択されるスピネルが含まれる。他の有用な金属酸化物には、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化ガリウムおよび金属没食子酸塩、ルテニウム酸化物および金属ルテニウム酸塩、酸化クロム、モリブデンおよびタングステン、酸化銅および銅含有ペロブスカイト相金属酸化物、酸化バナジウム、ニオビウムおよびタンタルが含まれる。
【００３９】
本発明によって有用でありうる別の種類の触媒は、担体相上に分散しているかあるいは担体相をもたない分子性化合物から誘導されるものである。このような材料の例は、Ｏ２のＯＨ−への還元を触媒するが、ＯＨ−の酸化の間に酸化される金属ポルフィリン錯体である。この種のものは一次電池およびアルカリ燃料電池などの燃料電池に適している。このグループに含まれるのはＣｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｏｓ、ＩｒおよびＲｕの金属ポリフィリン錯体である。他の金属配位子錯体はこれらの触媒的酸化および還元反応において活性であり得、本明細書に記載される方法によりこれらを製造することができる。ポルフィリン、テトラアザアヌレン（ｔｅｔｒａａｚａａｎｕｌｅｎｅ）、フタロシアニン（ｐｈｔａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）および他のキレート剤で代表される、Ｎ４−金属キレートの類から、このような金属配位子を選択することができる。ある場合には、有機配位子が還元および酸化反応を触媒する活性がある。ある場合には、そのままのポルフィリン環系の場合にそうでありうるように、配位子はそのままで活性であるが、そうでなければ熱処理中にそれらを部分的に反応させて触媒的反応において、やはり活性でありうる別の化学種を生成させることもできる。例はポルフィリンもしくは他の有機化合物から誘導される反応生成物である。
【００４０】
カーボンはＯ２のＯＨ−への還元に必要であり、過酸化物の水酸化物イオンへの還元に関与していると考えられている。他のカーボン系活性種にはホモ−フラーレンおよびヘテロ−フラーレンならびにカーボンナノチューブ系材料が含まれる。
【００４１】
本発明の複合電極触媒粒子に関しては、特定の用途のための様々な性能特性を得るために、二次担体相、二次担体相を構成する一次粒子および活性種の特性を独立に制御することができる。
【００４２】
金属および金属合金（金属間化合物を含む）の粉末はまた電極、特にある特定の電池セルの陽極に有用である。このような金属化合物の例には、ＬａＮｉ５、Ｌａ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ、Ｎｄ−Ｃｅ−Ｎｉ−Ｃｏ−ＡｌおよびＶ−Ｔｉ−Ｃｒ−Ｎｉが含まれる。
【００４３】
電極触媒粉末に加えて、本発明によるエネルギーデバイス構成要素を作製するために他の細かい粉末が有用である。これらの中には、支持材料、疎水性材料、導電性材料および誘電体などの膜分離用絶縁材料がある。例えば、銀（Ａｇ）およびニッケル（Ｎｉ）などの金属は電池セルの電流コレクタに利用できる。
【００４４】
本発明の一実施形態によれば、カーボン粒子あるいは電極触媒粒子などの粒子は、ポリマー、例えばＴＥＦＬＯＮ（登録商標）（イーアイデュポンドゥヌムール（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ）［米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）所在］）などのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）フルオロカーボンポリマーあるいはスルホン化パーフルオロハイドロカーボンポリマー（例えばＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、イーアイデュポンドゥヌムール（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ）［米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）所在］）などのプロトン伝導性ポリマーによる粒子のコーティングによりポリマーで修飾される。例えば、以下に記載されるように、エネルギーデバイスに疎水性層を形成するために、ポリマー修飾カーボン粒子を用いることができる。ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）とカーボンの比を調節することにより、疎水性を調節することができる。ある用途では、ポリマー修飾電極触媒粒子をつくるために、電極触媒粒子上にＴＥＦＬＯＮ（登録商標）を付着させることもできる。
【００４５】
前記の複合電極触媒粉末は、活性種を担持するカーボンあるいは金属酸化物などのより小さい一次粒子の凝集体からなる二次担体相を含む。二次担体相を形成するために２種以上の一次粒子を混合することができる。例としては、二次担体相を形成するために２種以上の微粒子カーボン（例えば、アモルファスおよびグラファイト）を一緒にすることができる。２種の微粒子カーボンは、触媒の性能を向上させるために組み合せる異なる性能特性をもっていることができる。
【００４６】
電極触媒粒子の組成が均一でありうるということは本発明の１つの利点である。材料の均一度は液体からの沈澱などの従来の形成方法によっては得られないことが多い。しかし、電極触媒粒子内に組成勾配を意図的につけることも可能である。例えば、複合体粒子内の活性種濃度は、担体相の表面でその中心付近より高いことも低いことも可能であり、１０から１００重量パーセントの組成変化に相当する勾配を得ることができる。粒子を直接描画デポジションにより付着させるとき、本明細書で以下に記載されるように、粒子はそれらの構造上のモルフォロジーをもち続け、したがって組成勾配の機能性を利用することが可能である。
【００４７】
さらに、本電極触媒粒子は通常高純度であるため、電極触媒活性を上げることができる。従来技術の電極触媒粉末の不純物の多くは、前駆体と界面活性剤に由来する。本発明の電極触媒粒子の表面不純物は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定では、好都合にも１原子パーセントより小さいことが可能である。
【００４８】
結晶性担持活性種のための好ましいカーボンの形態はアモルファスである。Ｐｔのような担持金属の好ましいカーボンは、Ｐｔの分散には実質的に表面水酸基をもたない還元されたカーボン表面が好ましいために、結晶性のカーボンである。担持ＭｎＯｘでは、結晶性カーボン担体であることがやはり好ましい。好ましくは、担体相を構成する一次粒子の結晶性は、特定の用途に対して選ばれる材料の選択を通してコントロールされる。グラファイトカーボンは燃料電池および電池の長期運転安定性にとって好ましい。アモルファスカーボンは担持活性種にとってより小さい結晶子サイズが望ましい場合に好ましい。
【００４９】
複合体粒子における二次担体相（すなわち、凝集した一次粒子）の全体としての密度は、担体相の空隙率に関係する。複合電極触媒粒子の利用可能（例えば、開いた）空隙率は約５から９８パーセントであることが好ましく、より好ましくは少なくとも約４０パーセントである。二次担体相の細孔径分布を制御することもでき、また平均細孔径は、好ましくは、約１０から約１００ナノメートル、例えば約１０から２０ナノメートルである。大きな空隙率は二次構造体に化学種が速く出入りするのに好都合である。粒子密度が小さいことはまた、長期間粒子を懸濁させておく必要があるインクジェットデポジションなどの印刷技術で、より容易に粒子を懸濁させておくことを可能にする。例としては、エアロゲルカーボンまたはエアロゲル金属酸化物の密度は、１ｇ／ｃｍ３よりずっと小さいことが可能である。
【００５０】
電極触媒粒子の凝集は、粒子を付着させるために用いられる液体への粉末の分散性などの、粉末バッチの性質に影響を与える可能性がある。したがって、粉末バッチの粒子の凝集は最少であることが好ましい。
【００５１】
電極触媒粒子の形状がほぼ球状であるということも本発明の１つの利点である。すなわち、粒子の形状は、好ましくは、ぎざぎざまたは凹凸を有さない。直接描画デポジション（ｄｉｒｅｃｔ  ｗｒｉｔｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を含む様々な技術を用いて球状粒子を都合よく付着させることができ、また球状粒子は薄く充填密度が大きい層を形成することができる。
【００５２】
さらに、本発明による複合体電極触媒は、好ましくは少なくとも約１０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも約２５ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも約９０ｍ２／ｇ、またより一層好ましくは少なくとも約６００ｍ２／ｇの表面積を有する。表面積は通常、触媒粒子内の利用できる細孔の内部表面積を含む、粉末の表面積を示すＢＥＴ窒素吸着法を用いて測定される。活性種の高分散と併さった高表面積は一般に触媒活性を増加させる。
【００５３】
本発明の一実施形態によれば、複合電極触媒粒子はカーボン担体を、担体表面上の好ましくは少なくとも約１重量パーセントの活性種、より好ましくは少なくとも約５重量パーセントの活性種、またさらに一層好ましくは１０重量パーセントの触媒的活性種とともに含む。一実施形態において、この粒子は約２０〜約４０重量パーセントの活性種相を含む。このような組成レベルが多くの用途で最も利点のある電極触媒の性質をもたらすということが見出された。しかし、カーボン担体上に分散している活性種の好ましいレベルは、カーボンの全表面積、活性種のタイプおよび粉末の用途によるであろう。表面積が小さいカーボン担体は、表面積が大きく活性種の担持が多い担体に比べて、活性種の表面濃度を同様にするためには、その表面の活性種のパーセンテージは小さくなければならないであろう。
【００５４】
担体相上に分散している活性種相の平均の大きさは、その粒子が、本明細書ではどちらもクラスタと呼ばれる、複数の小さな単結晶もしくは結晶子のクラスタを含むようなものであることが好ましい。一実施形態において、活性種クラスタ平均径は好ましくは約１０ナノメートル以下であり、より好ましくは約５ナノメートル以下であり、またより一層好ましくは約３ナノメートル以下である。一実施形態において、平均クラスタサイズは約０．５から５ナノメートルである。本発明の別の実施形態において、少なくとも約５０パーセントの個数、より好ましくは少なくとも約６０パーセントの個数、またより一層好ましくは少なくとも７０パーセントの個数の活性種クラスタが約３ナノメートル以下の粒径を有する。このように小さな結晶子クラスタを有する複合電極触媒粉末は、より大きなクラスタを有する活性種相を含む複合体粉末に比べて触媒の性質が好都合にも向上している。本発明の方法は、反応温度および／または滞留時間を制御することにより、結晶化度の制御が都合よくできる。
【００５５】
活性種が金属を含む場合、金属相の金属の酸化状態は、好ましくはゼロ、すなわち純金属に近い。より高い酸化状態は電極触媒粉末の活性にとって有害であると考えられている。本発明の方法は、金属の酸化状態の優れた制御を好都合にも可能にする。
【００５６】
本発明の電極触媒粉末は、よく制御された粒径を通常有する。本発明の一実施形態によれば、体積平均粒径は約１００μｍ以下であり、好ましくは約２０μｍ以下であり、またより好ましくは１０μｍ以下である。さらに、体積平均粒径は少なくとも約０．３μｍであることが好ましく、より好ましくは少なくとも約０．５μｍであり、またより一層好ましくは少なくとも約１μｍである。本明細書では、平均粒径は中央粒径（ｄ５０）である。本明細書で開示された好ましい範囲内の平均粒径を有する粉末バッチは、本発明による電池および燃料電池などの独特なエネルギーデバイスを製造するのに有利である薄い電極触媒層の形成を可能にする。
【００５７】
二次担体相、一次粒子、および活性種の粒径分布は触媒性能を決めるのに重要であり、本発明によればこれらを十分制御することができる。二次担体相にとって、狭いオリフィスを通して詰まらせることなく粒子を付着させることができ、薄い層を形成できるように、比較的狭い粒径分布が好ましい。例えば、粒子の少なくとも約５０体積パーセントが体積平均粒径の約２倍以下の粒径であることが好ましく、また粒子の少なくとも約７５体積パーセントが体積平均粒径の約２倍以下の粒径であることがより好ましい。粒径分布は、充填密度を都合よくも向上させることができる、バイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）あるいはトリモーダル（ｔｒｉｍｏｄａｌ）であってもよい。
【００５８】
本明細書に記載されるプロセス、すなわち噴霧変換により製造される粉末は球状粒子のいくつかの凝集体を含むことがある。ミクロンサイズの粒子は、それらの大きな表面エネルギーにより緩い凝集体をつくることが多い。液体媒体中で超音波をかけるか、あるいは篩にかけるなどの処理により、このような緩い凝集体を分散させることができる。本明細書で記載された粒径分布は、粉末試料を水などの媒体中で界面活性剤と混合し超音波浴もしくはホーンのいずれかによって短時間超音波をかけることにより測定される。超音波ホーンは緩い凝集体を一次球状粒子に分散させるのに十分なエネルギーを供給する。次に、一次粒子の粒径分布を、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒径測定器（ハネウェル  インダストリアル  オートメーション  アンド  コントロール（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｎｔｒｏｌ）［米国ペンシルバニア州フォートワシントン（Ｆｏｒｔ  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ）所在］）中などで光散乱により測定される。これは、デバイスに粒子を付着させるのに使用されるペーストもしくはスラリなどの液体媒体中における粒子分散のシミュレーションであるため、粉末の分散の有用な特性に関して優れた目安を提供する。このように、本明細書に参照される粒径は緩い凝集体を分散させた後の粒径を表す。
【００５９】
一態様において、本発明は電極触媒粉末バッチを調製する方法を提供する。液体前駆体がエアロゾルの形態に変換され、次に分散状態にある望ましい粒子が形成されるようにエアロゾル中の小滴から液体が除去される。電極触媒粉末バッチは通常乾燥状態で製造されるが、製造後粉末をペーストもしくはスラリ中などのような湿式状態にすることができる。
【００６０】
本発明による複合電極触媒粉末の製造方法は、本明細書において噴霧処理、噴霧変換あるいは噴霧熱分解と称され、一般に以下の工程を含む。すなわち、担体相（例、カーボン）の前駆体および活性種の前駆体を含む液体前駆体を提供する工程と、前駆体を霧化して液体前駆体の小滴からなる浮遊体（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を形成する工程と、液体前駆体小滴から液体を除去して粉末を生成させる工程である。担持されない電極触媒では担体相の前駆体は必要ではない。通常、液体前駆体の少なくとも１成分は粉末の望ましい成分へと化学的に変換される。本発明によれば、前駆体の乾燥および触媒的活性種への変換は１つの工程で都合よく併せて行われ、溶媒の除去と前駆体の活性種への変換とは本質的に同時に起こる。反応時間が短いことと合さって、このことにより、担体上の活性種の分布、活性種の酸化状態および活性種の結晶化度を制御することが可能となる。反応時間、温度、担体材料のタイプおよび前駆体のタイプを変えることにより、本発明の方法は触媒性能の向上につながる、触媒のモルフォロジーと活性種の構造を作り出すことができる。
【００６１】
より詳細には、本発明の方法の重要な一態様は、活性種相の前駆体が担体相を構成する一次粒子の表面と十分に接触した状態で、担持電極触媒粒子が形成されるということである。
【００６２】
本発明による方法の別の重要な態様は、活性種前駆体が一次担体粒子表面上で素早く反応するということである。活性種の生成反応は非常に短い時間で起こるので、大きな活性種クラスタの成長は抑えられ、また担体表面上での活性種クラスタの移動は少なくなる。活性種前駆体は活性種生成のために高い反応温度に、好ましくは約６００秒以下、より好ましくは約１００秒以下、またより一層好ましくは約１０秒以下の時間曝される。活性種前駆体を反応させる方法は以下に詳細に記載する。
【００６３】
本発明による噴霧処理の別の独特な態様は、例えばカーボンの、二次担体相の同時形成である。二次担体相は、噴霧処理中の小滴の形成及び乾燥の結果として生成し、粒径、粒径分布および表面積などの一次担体粒子の特性はこの担体相の性質に影響する。
【００６４】
いくつかの異なる属性に関連させて、本発明による電極触媒製造のための噴霧処理方法をグループ化することができる。これらの属性には以下のもの、すなわち、（主ガス流の方向に対して）水平システムまたは垂直システム、霧化器の種類（例えば、浸漬超音波装置、超音波ノズル、ニ流体ノズル、単一加圧流体）、流れの種類（例えば、混合のない層流、混合のない乱流、小滴と高温ガスの並流、小滴とガスの対向流あるいは混合流）、ガス加熱方式（例えば、高温システム壁面、高温ガス導入、高温ガスと高温壁面の組合せ、プラズマもしくは炎）、および粉末捕集システムの種類（例えば、サイクロン、バグハウス、静電もしくは降下（ｓｅｔｔｌｉｎｇ））などがある。
【００６５】
本発明の一実施形態による噴霧処理は、霧化されて小滴を形成する前駆体溶液（例えば、Ｐｔ／Ｃ電極触媒粉末製造用のコロイド状カーボンとＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２）から出発する。小滴は、溶媒が蒸発し前駆体が反応して望ましい材料を生成する加熱ゾーンを通され、この望ましい材料はガスの流れからフィルタ上にもしくはサイクロンで捕集される。小滴が加熱ゾーン内にあるとき、前駆体は分解し生成物微粒子へと結晶化する。加熱ゾーンの温度および加熱ゾーンに粒子が留まる滞留時間の制御により、触媒相結晶子サイズを制御することができる。
【００６６】
例えば、コロイド状カーボンと溶解した金属塩からなる水系前駆体液体から出発することにより、金属／カーボンおよび金属酸化物／カーボンの電極触媒粉末を調製することができる。カーボンはそのままで金属塩前駆体が分解するように、前駆体小滴の処理温度を制御することができる。Ｐｔ／カーボン電極触媒粒子の生成を示す概略が図１に示されている。
【００６７】
プロセスの第１工程は溶媒（通常は水）の蒸発であり、小滴を加熱して、乾燥した固形分および金属塩の粒子が得られる。粒子に熱を伝えるいくつかの方法が可能であり、水平高温壁面管状リアクター、噴霧乾燥機および垂直管状リアクターを用いることができる。プラズマ、火炎、レーザおよび他のリアクターをこれらの変形形態と見ることができる。粒子を高温にするか、あるいはある特定の温度に長時間置くかのいずれかで、金属前駆体は分解する。本発明の噴霧変換法を用いることにより、粒子に及ぼされる温度および時間を制御することができ、したがってまたカーボンに担持された金属粒子の結晶化度および分散を制御することもできる。
【００６８】
エアロゾル発生速度と同様に、前駆体小滴の発生の仕方は最終の電極触媒粉末の特性に重要な影響を及ぼす。発生器により決まる特性には、粒子径および粒子（小滴）径分布（ＰＳＤ）の広がりならびに特定の流体の霧化速度が含まれる。極端な場合には、ある発生器では、適度の粒子の添加によってさえあるいは高粘度のために、流体を霧化することができない。
【００６９】
カーボンのような懸濁微粒子を含む供給の流れを霧化するためにいくつかの霧化方法が存在し、それぞれ利点と不利な点を有する。そのような方法には、超音波トランスデューサ（普通は１〜３ＭＨｚの振動数）、超音波ノズル（１０〜１５０ＫＨｚ）、ニ流体ノズル；および圧力霧化器、ならびに当技術分野で知られている他の方法。
【００７０】
一実施形態において、流体中に多数の圧電体を並べて配置することに基づいて、浸漬超音波トランスデューサのスケールアップを行なうことができる。より大きな容量のノズルを選択するか、あるいは並列にして用いられるユニットの数を増やすかのいずれかにより、ノズルシステムのスケールアップを実施することができる。通常、ノズルでつくられる粒子は超音波霧化器でつくられるものより大きい。粒径はまたガス流量にも依存する。一定の流体の流量では、空気流を増加させると粒径は小さくなり、空気流の減少は粒径を大きくする。液体あるいは空気流の流量を変えないで粒径を変えるのは困難である。しかし、ニ流体ノズルは超音波霧化器よりも時間あたりより大容積の液体を処理することができる。
【００７１】
浸漬超音波トランスデューサで流体を霧化するのに、２通りの基本的ディスク形状、平面状および点状ソースを用いることができる。平面状ソース形状では、液体の薄いフィルムが振動表面上に広がっており、振動数、流体の粘度、表面張力および密度を含むいくつかの物理的性質により決まるノードで定常波が発生する。点状ソース形状では、超音波エネルギーをソース表面上のある距離の点に集中させているので、より深い流体レベルで用いることができる。このエネルギーの集中はそこからエアロゾルが生成する円錐形の噴出源（ｆｏｕｎｔａｉｎ）を作り出す。小滴は噴出源の表面上に形成される定常波の先端において、キャビテーション（ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ）プロセスにより形成される。キャリアガスが噴出源を吹き抜け、エアロゾルはガスに同伴され、粒径分離装置（インパクタ（ｉｍｐａｃｔｏｒ））あるいはリアクター（炉）などの別の操作ユニットへと送られる。通常、ディスク−タイプトランスデューサは超音波ノズルより高振動数で作動させ、より中央粒径が小さい粒子をつくることができる。しかし、これらのタイプの霧化器は高粘度流体あるいは粒子添加量が多い流体を霧化することが困難である。浸漬超音波トランスデューサリアクターシステムがコダスら（Ｋｏｄａｓ  ｅｔ  ａｌ．）の米国特許第６，１０３，３９３号に示されており、この特許の全体を参照により本明細書に援用する。
【００７２】
超音波噴霧ノズルは単一あるいはニ流体ノズルを凌ぐいくつかの利点を有する。主な利点はノズルを出て行く噴霧の速度が小さいこと、および関連するガスの流れがないことである。超音波ノズルは流体を霧化するのに高振動数のエネルギーを用いる。高振動数の振動は圧電トランスデューサ結晶によりノズルの中央で発生している。トランスデューサがエネルギーを注入する点は、生じる側方変位が最小であるノードである。ノズルの端部は４分の１波長の点で、これはアンチ−ノードである。このアンチ−ノードでは側方変位が最大である。ノズルの出口端部は入口端部よりずっと小さい。側方変位はアンチ−ノードにある材料の相対質量に比例する。ノズルの霧化端部はノズルの後方のハウジングよりずっと小さいので、振動は霧化端部で増幅される。システムを様々な生産能力に拡大縮小できるように、様々なオリフィス寸法およびオリフィス径のノズルが市販されている。一般に高振動数ノズルは物理的により小さく、より小さな小滴をつくり、低振動数で作動するノズルより流れの容量が小さい。拡大縮小についてのこのシステムの欠点は、ノズルの径を大きくすると粒径が大きくなるということである。もし特定の粒径が必要であれば、そのときノズルあたりの最大の生産速度が設定される。望ましい生産がそのノズルの最大の生産速度を超えている場合、望ましい生産速度を達成するためには、別のノズルあるいは生産ユニット一式が必要となるであろう。
【００７３】
霧化表面の形状が噴霧パターンの形と広がりを定める。円錐形、マイクロスプレ形、フラット形を含むいくつかのタイプの霧化ノズル表面形状が市販されている。円錐形霧化表面は最大の霧化能力をもたらし、大きな噴霧エンベロープを与える。フラット霧化表面は円錐形とほとんど同じ量の流れをもたらすが、噴霧全体の径が限られている。マイクロスプレ霧化表面は、非常に流量が小さく、細い噴霧パターンが必要な用途向けである。これらのノズルは、小滴に伴うガスの流れが最少であることを必要とする構成にとって好ましい。
【００７４】
本発明による噴霧変換での製造にしばしば用いられる微粒子カーボン懸濁液は霧化に関していくつかの問題を生じる。浸漬超音波霧化器は発生チャンバを通して懸濁液を再循環し、懸濁液は時間が経つと濃くなる。さらに、ある割合の液体は懸濁コロイドを含まないで霧化する。浸漬超音波トランスデューサを用いる場合に遭遇する別の問題は、時間が経つと起こる粒子によるトランスデューサディスクのコーティングである。最後に、カーボン懸濁液からの発生速度は浸漬超音波トランスデューサでは非常に遅い。これは少なくとも部分的には、懸濁粒子により吸収または反射されるエネルギーに原因がある。
【００７５】
浸漬超音波トランスデューサは、微粒子カーボン含量が少ない前駆体組成物に好ましく、例えば最終の電極触媒中にカーボンが４０ｗｔ％より少なく、より好ましくは２０ｗｔ％より少なく、またより一層好ましくは１０ｗｔ％より少ない。それらはまた、微粒子前駆体ではなく溶解した前駆体から形成されるいかなる材料生成物にも好ましい。
【００７６】
発明者等らは、本発明に従ってＰｔ／Ｃ電極触媒を製造するために、超音波噴霧ノズルおよび浸漬超音波トランスデューサの双方を用いてきた。触媒を形成するために用いられたリアクターの条件（温度および滞留時間）は本質的に同一であった。２つの手法を用いてつくられた触媒は類似の物理的特性と電気化学的活性をもっていた。超音波噴霧ノズルトランスデューサを用いた場合の収率は、大きな小滴径と降下の結果としての壁面での損失のために、理論的な生成速度の通常４０％〜６０％であった。最小の粒径を与える超音波ノズル（ソノ−テック（Ｓｏｎｏ−Ｔｅｋ）が市販）（１２０ＫＨｚ）を利用し、１時間あたり１〜２グラムの範囲の生成速度が得られた。このノズルでより大きな霧化速度は可能であるが、ノズルを通しての液体の流量を増やすことは、水平管状高温壁面リアクターでの生成速度を増加させない。追加の材料は炉管上に付着することになるだけである。
【００７７】
ノズルでつくられたエアロゾルをキャリアガスの流れに導入するためのいくつかの構成が、水平管状高温壁面炉で試験された。プロセスの収率は、入口の幾何構造、キャリアガスの流量、および前駆体の流量を変えることにより、理論生成速度の４０％から６０％へと改良された。損失の大部分はエアロゾルを炉に導入する際に発生する。対照的に、９個のトランスデューサを有する浸漬超音波システムは１時間あたりたった約１〜０．４グラムの生成速度しかなかった。前記生成速度は、通常１時間あたり１０グラムである、溶解した前駆体から誘導される金属単体の同一の９個のトランスデューサシステムでの生成速度と比較することができる。金属カーボン前駆体組成物での小さい生成速度は、浸漬超音波装置ではカーボン懸濁液の霧化がうまくいかないことによる。
【００７８】
ニ流体ノズルはエアロゾル噴霧をおこなう通常の手段であり、多くの工業的用途に、典型的には噴霧乾燥プロセスと共に、用いられている。低速の液体の流れが高速のガスの流れと出会うときに発生する大きな剪断力が霧化をおこなう。この相互作用の直接の結果は、エアロゾルの粒径特性がガスの流量に依存するということである。したがって、粒子の特性はキャリアガスの流量と無関係ではありえない。生成ゾーンから出て行くときの粒子の速度はかなり大きい可能性があり、このため衝突による望ましくない、粒子の損失が生じることがある。エアロゾルはまた特徴的なパターン、通常は円錐形でノズルを出て行き、このことのために、システムの壁面での望ましくない損失を防ぐようにリアクターの大きさがある最小値より大きいことが必要とされることがある。
【００７９】
ニ流体ノズルは図２に示されている。このニ流体ノズル１００は液体前駆体をチャンバに導くための中央開口部１０２を含む。外側の２つの開口部１０４および１０６は、液体前駆体が中央開口部１０２から噴霧されるとき、空気もしくは別のガスのジェットを液体前駆体の流れに向けて導く。霧化は、低速の液体の流れが高速のガスの流れと出会うときに発生する大きな剪断力により達成される。エアロゾルの粒径特性はガスの流量に依存する。
【００８０】
したがって、電極触媒製造では、噴霧変換プロセスのための様々な霧化技術が可能であり、異なる供給の流れと生成物のためには異なる技術が好ましい。
水平高温壁面管状リアクターは望ましい温度にガスの流れを加熱できる。エネルギーは、リアクター壁面での境界温度を一定に保つことによりシステムに伝えられ、ガスの最高温度は壁面温度である。高温壁面リアクター内の熱移動はガス全体を通して起こるはずである。水平高温リアクター内で自然に発生する浮力はこの移動を助ける。この混合はまたガスの流れの半径方向の均一性を向上させる助けとなる。ガスの受動的もしくは能動的混合はまた熱移動を増加させる助けとなる。
【００８１】
滞留時間をわずかに変更することにより、入ってくる流れの最大の温度および加熱速度を独立して制御することができる。多ゾーンの炉を用いて、入ってくる流れの加熱速度を制御することができる。
【００８２】
本発明による、水平高温壁面リアクターの好ましい使用は、粒径が約５ミクロンより小さい生成物粒子（二次構造体）をつくることであり、この場合粒子の降下は重要な損失の原因ではない。不利な点は浸漬超音波霧化では微粒子カーボンをうまく霧化できないことである。この理由で、この手法はカーボン含量が少ないことに対応して金属の担持量が多い生成物で好ましく、この場合霧化は経済的な製造を可能にするのに十分である。
【００８３】
一実施形態において、カーボンの添加量が非常に少ない場合、浸漬超音波トランスデューサと共に水平高温壁面リアクターを用いることができる。別の実施形態においては、ニ流体ノズル霧化器と共に水平高温壁面リアクターを用いることができる。この手法は５ミクロンより粒径が小さい生成物に対して、また微粒子カーボンを霧化することができるので、高レベルのカーボンを含む供給の流れに対して好ましい。５ミクロンより小さい粒子に対するこの手法の主な不都合は、エアロゾルが希薄であること（ガスの体積あたりの生成物量が少ない）であり、この手法を費用のかかる粉末製造方法にしている。
【００８４】
超音波ノズル（ホーン）霧化技術と共に水平高温壁面リアクターを用いることができる。この手法は微粒子カーボンの霧化が可能である。主な不都合は、リアクターの壁面および他の表面での材料の損失に繋がる大きな小滴径であり、この手法を費用のかかる粉末製造方法にしている。
【００８５】
噴霧乾燥機で構成される噴霧変換プロセスは、本発明による電極触媒の大量生産の好ましい方法である。しかし、ほとんどの噴霧乾燥機では、最高の入口温度が通常約３１６℃（６００°Ｆ）までに制限されているので、白金の還元に必要な高温を得ることができない。したがって、電極触媒の製造にこのような噴霧変換システムを用いることは、本発明の前には提案されていなかった。
【００８６】
噴霧乾燥機で有用な霧化器には、単一流体およびニ流体ノズルおよび回転円盤霧化器が含まれる。本発明の、微粒子カーボン含有前駆体を噴霧乾燥するための好ましい方法は、ニ流体ノズルである。回転円盤霧化器は端部に乾燥材料が溜り、頻繁な掃除と断続的な作業が必要である。単一流体ノズルを用いることはできるが、同一の粒径分布を得るためにはより大きな液体流量を必要とする。
【００８７】
本発明による、有用な並流噴霧乾燥機が図３に示されている。噴霧乾燥機２００は、乾燥チャンバ２０４に液体前駆体を送るための前駆体供給ライン２０２および供給液体を霧化するための霧化ガスライン２０３を含む。液体前駆体は、図２に示されるニ流体ノズルなどの噴霧ノズル２０６を介して小滴に分散する。乾燥空気が高温ガス入口２０８を介してチャンバ２０４の最上部に導入される。小滴は乾燥されサイクロン２１２に捕集される。
【００８８】
噴霧乾燥機の基本構成要素についての前記の説明において、噴霧乾燥中に前駆体混合物は実際に化学的変換を受けるということに注意すべきである。例えば、過マンガン酸カリウムなどのマンガン前駆体は酸化マンガンに変換される。酸化マンガンの最終的な相と酸化状態は得られた粉末の電極触媒的活性にとって決定的に重要である。反応温度および前駆体組成の僅かな変更により、電極触媒活性が異なる粉末が得られるということがありうる。
【００８９】
高品質の電極触媒を得るために、比較的低い変換温度を用いることができるということが、本発明によって、有利に見出された。反応温度は約４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３００℃以下、またより一層好ましくは２５０℃以下である。さらに、反応温度は少なくとも約１００℃であることが好ましく、好ましくは少なくとも約１５０℃である。４００℃を超えて反応温度を上げると、粉末上に残存していて酸化物活性サイトを毒する可能性がある過剰の界面活性剤を除去することができる。しかし、これは、前駆体溶液中の界面活性剤の量が、たとえあっても少なければ、通常必要ではない。
【００９０】
噴霧乾燥機には一般的な種類として、並流および混合流の２つがある。並流噴霧乾燥機では高温ガスがユニットの最上部から導入され、小滴をニ流体ノズルで発生させる。並流乾燥機で粒子が曝される温度は高くても出口の温度である。出口温度は、いくつかの設計ではより高温が可能であるが、通常約２００℃に制限されている。さらに、粒子は時間−温度曲線の最初に最も低い温度に、そして最後に最も高温に接するので、前駆体の表面拡散および凝集の可能性が大きく、したがって前駆体の分解は、良好に分散された前駆体の分解に比べてより困難である。
【００９１】
より好ましい噴霧変換システムは混合流噴霧乾燥機の配置に基づいている。混合流システムは高温ガスをユニットの最上部から導入し、前駆体小滴は上向きの噴出源で底部近くで発生する。このことにより、粒子はユニットの最上部に追いやられ、次にガスと共に落下しまた下に流れて戻るので、並流構成に比べて粒子の滞留時間が長くなる。粒子が接する温度は並流噴霧乾燥機に比べてより高い。たいていの噴霧乾燥機は、用いられるいくつかの前駆体の塩の変換に必要なより高い温度に到達することができないので、このことは重要である。
【００９２】
これらの条件は、白金もしくは白金合金の少ない、例えばカーボン上に５０ｗｔ％までのＰｔもしくはＰｔ系の合金を担持するような電極触媒の合成にとって有利である。混合流噴霧乾燥機では、到達温度はＰｔ系前駆体が分解するのに十分な高温であることが可能である（例えば、２５０℃と３００℃の間）。これらの噴霧乾燥機では最高温度は入口温度であり、出口温度は入口温度の半分より低い。したがって、電極触媒粒子は比較的短時間に最高温度に達し、このため重大な前駆体の内部移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）あるいは表面拡散は不可能である。この高温への急上昇は金属あるいは金属酸化物前駆体の素早い変換を可能にし、続いて、最高温度に達した後噴霧乾燥機の温度は急速に低下するので、「準急冷（ｐｓｅｕｄｏ  ｑｕｅｎｃｈ）」が起こる。このように、「急上昇（ｓｐｉｋｅ）」に似た温度プロフィールは、カーボンなどの電極触媒担体表面で、よく分散した金属もしくは金属酸化物クラスタが生成するのに有利である。これは様々な担体上に担持された金属もしくは金属酸化物触媒の他の組合せでもまた好ましい。
【００９３】
本発明の別の実施形態によれば、ハイブリッド垂直高温壁面／高温ガス管状リアクターを用いることができる。浸漬超音波トランスデューサディスクで生成した粉体の場合、この方式で生成したミクロンサイズの粒子の沈降速度が小さいために、粒子の降下は問題にならない。しかし、カーボンコロイドカーボン溶液のように、全ての液体前駆体が超音波トランスデューサディスクを用いてうまく霧化されるわけではない。したがって、超音波噴霧ノズル、あるいはニ流体ノズルなどの異なる霧化技術が好ましく、これらは約５〜１０ミクロンより大きい粒径のより大きい小滴を生成する傾向がある。これは降下損失を避けるために前記の垂直システムが必要である。
【００９４】
ハイブリッド垂直システムは、図４に示されており、高温壁面システムと、全生産量を増加させるより大きな小滴をつくるためのより大きなノズルと共に高温空気導入を用いる大容量乾燥システムとの両方の利点を利用する。好ましいシステムはまた半径方向の寸法が標準的な水平システムよりも大きい。適当な出力（通常、熱力学的な要請の３倍）のより長い炉が適切な時間−温度履歴を確実にするために必要とされる。このシステムは、多くの分子性前駆体を分解するために、優先的に、十分な高温（７００℃まで）で使用される。高温耐性ステンレススチールが好ましい反応管である。水冷式の高温ガスケットが好ましい。高温乾燥／反応が起こったら、クラスタの成長を最少にするために粉末の捕集が行われる前に、素早く冷却もしくは急冷することが好ましい。別の好ましい態様は、乾燥／反応手段として、高温壁面とは独立に、高温ガス（７００℃まで）を使えることである。この高温ガスは、還元性から酸化性まで、望ましいあらゆるタイプの雰囲気を提供できる。
【００９５】
図４を参照すると、並流噴霧乾燥機と同様に、ノズル４０２がシステムの最上部に前駆体を送り込む。キャリアガスは、約７００℃から１０００℃までの制御された温度に予め加熱され、次にシステムの最上部に、ノズル４０２のすぐ下の円柱形分散体４０４を介して導入される。次に高温キャリアガスおよび小滴は、壁面温度を制御できる垂直な高温壁面リアクター管４０６を通って流下する。それが乾燥され変換された後、次に粉末は冷却されサイクロンもしくはバグフィルタ４０８に捕集される。この構成では、水平システムと比較した場合に損失が減っていることと共に、より大きな小滴（より大きな沈降速度を有する）の生成を許容することにより、生成速度が他の全ての噴霧変換システムに比べて増加している。このシステムは他の技術を用いると水平システムより１桁大きい生成速度をもたらす。垂直システムの別の利点は、エアロゾルの時間−温度履歴を実際上どのような有用なプロフィールにも合わせられることである。
【００９６】
このハイブリッドシステムは３つのモードで運転可能である。第１は高温壁面管状リアクターとしてである。第２は噴霧乾燥機に似る並流流れ高温ガス乾燥である。第３のモードは高温壁面と高温ガスを用いる。望ましい粒子温度を維持するために、炉の前もしくは後で、高温または低温ガスの流れを導入することができる。
【００９７】
ハイブリッドシステムでの３タイプのノズルを用いての運転を比較した：大容量２５ｋＨｚノズル（最大１２．５Ｌｐｈ）、円錐形噴霧パターン；中容量４８ｋＨｚノズル（最大４．５Ｌｐｈ）、フラット円柱状噴霧パターン；および低容量１２０ｋＨｚノズル（最大１．３Ｌｐｈ）、円錐形噴霧パターン。
【００９８】
先端が円錐形のノズルの噴霧パターンは管状システムでは広がりすぎ、また低振動数超音波ノズルは、十分な時間内に乾燥させるには大きすぎる小滴を生成する。中および大容量のノズルは（より低い振動数）液体の処理量を減らしても完全に蒸発させるためには大きすぎる小滴を生成した。小さな１２０ｋＨｚノズルを用いて、最高のガスおよび壁面温度で、０．８Ｌｐｈより少ない液体流量で、完全な液体の蒸発を達成することができた。したがって、好ましい一実施形態においては、フラットな高振動数超音波ノズルが用いられる。このタイプのノズルはかなり狭いモノモーダル（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）粒径分布および比較的小さな小滴をつくり、これは蒸発し変換して電気触媒となる。
【００９９】
最大の前駆体液体の流量は、蒸発の程度を調査することによって決定された。同様の粒径の他のシステムとは対照的に、ハイブリッドリアクター炉は、ノズルとその後の小滴の粒径とに応じて、水に懸濁した５重量％のカーボンを最高で７００ｇ／ｈｒ乾燥および変換することができる。
【０１００】
ここで記述する結果は、水性の５重量％ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ溶液で実施された。ホットキャリアガスと６００℃のリアクター壁の温度での運転により、最高で１００ｍ２／ｇの表面積を有する粒子が生成され、一方、リアクター壁の温度を４００℃まで下げると、表面積は、約５５ｍ２／ｇまで小さくなった。リアクター壁の温度を、さらに２００℃まで下げると、約３５ｍ２／ｇの表面積が生成された。
【０１０１】
ホットキャリアガスを有し、かつ、サイクロンに収集された、４００℃の垂直システム上で処理されたカーボンは、３６．５ｍ２／ｇの表面積を有していたが、一方、ホットキャリアガスを有し、かつ、後サイクロンフィルタバッグに収集された、４００℃で生成されたカーボンは、７２．０ｍ２／ｇの表面積を有していた。この観測は、サイクロン収集と後サイクロンフィルタバッグ収集の異なる収集効率が、異なる表面積を有する粉末に対して存在することを示す。さらに、円錐ノズルでは、ガス導入スクリーンとリアクター管壁によって少量を奪われる。
【０１０２】
したがって、本発明による電極触媒粒子の製造における第１工程は、粒子の液体前駆体を形成することである。担持された電極触媒粉末の場合、液体前駆体は、活性種と担体相の両方の前駆体を含む。前駆体を適切に選択することにより、よく制御された化学的特性と物理的特性を有する粒子を生成することが可能になる。
【０１０３】
本発明による金属カーボン複合電極触媒粒子を生成するために、前駆体溶液は、少なくとも１つの金属前駆体を含む。金属前駆体は、液相または固相の物質とすることが可能である。金属前駆体は、塩など、液体供給物の液体溶媒に溶解した含金属化合物であることが好ましい。例えば、前駆体溶液は、金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物、またはカルボキシレートを含むことができる。しかし、塩化物の塩は、時間の経過に伴い、有害な触媒特性をもたらす可能性がある。金属前駆体は、加熱されて、金属状態に変換され、本発明の電極触媒粒子を形成するとき、１つまたは複数の化学反応を受ける。塩化水素酸を追加することなどによって、前駆体溶液を酸性にして、溶解度を上げることが望ましい可能性がある。
【０１０４】
本発明の一実施形態による好ましい触媒活性化金属は、白金（Ｐｔ）である。本発明による白金金属の好ましい前駆体には、クロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２０）、テトラアミン白金（ＩＩ）硝酸塩（Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２）、およびヒドロキソ白金酸（Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６）が含まれる。他の白金前駆体には、Ｐｔ硝酸塩、Ｐｔアミン硝酸塩、Ｎａ２ＰｔＣｌ４などが含まれる。クロロ白金酸は、水に可溶であり、溶液は、低粘性を維持するのが有利である。Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６は、比較的低温で白金金属に変換するので、有利である。
【０１０５】
本発明の他の実施形態によれば、パラジウムは、触媒活性金属として好ましい。パラジウム前駆体は、パラジウム（ＩＩ）塩化物（ＰｄＣｌ２）、パラジウム（ＩＩ）硝酸塩（Ｐｄ（ＮＯ３）２）、Ｈ２ＰｄＣｌ４、またはＮａ２ＰｄＣｌ４など、無機質のＰｄ塩を含む。Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２またはＰｄ（ＮＨ３）２（ＯＨ）２などの複雑なＰｄ塩、Ｐｄカルボキシレートなども、有用である。
【０１０６】
銀（Ａｇ）も、触媒活性金属として有用である。銀には、Ａｇ硝酸塩アンミン錯体（Ａｇ−ｎｉｔｒａｔｅ  ａｍｍｉｎｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ）、Ａｇ−カルボキシレート、およびＡｇ−オキサレートを含む、無機塩が使用される。炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、および酢酸銀（ＡｇＯＯＣＣＨ３）が、特に好ましい。
【０１０７】
他の有用な触媒活性金属には、オスミウム（Ｏｓ）と銅（Ｃｕ）がある。オスミウムには、ＯｓＣｌ３などの無機塩を使用することができる。銅には、酢酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＯＯＣＨ３）２）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、過塩素酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＣｌＯ４）２）、および銅カルボキシレートを使用することができる。
【０１０８】
担持された金属酸化物および担持されていない金属酸化物を含めて、金属酸化物を含んでいる電極触媒粉末を生成するには、金属酸化物の前駆体が、前駆体溶液に含まれていなければならない。Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、またはＡｌの酸化物を含めて、金属酸化物には、硝酸塩、塩化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、カルボキシレート、オキシレート、および炭酸塩を含む無機塩を、前駆体として使用することができる。金属の酸化物は、最終粉末の金属酸化物に対する前駆体としても使用することができる。
【０１０９】
特に好ましい金属酸化物には、クロム酸化物としてＫ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｃｒカルボキシレート、およびシュウ酸クロム；マンガン酸化物としてＫＭｎＯ４、Ｍｎ硝酸塩、Ｍｎアセテート、Ｍｎカルボキシレート、Ｍｎアルコシキド、およびＭｎＯ２；タングステン酸化物としてＮａ２ＷＯ４とＷ２Ｏ３；モリブデン酸化物としてとしてＫ２ＭｏＯ４とＭｏＯ２；コバルト酸化物としてＣｏアミン錯体、Ｃｏカルボキシレート、および酸化コバルト；ニッケル酸化物としてＮｉアミン錯体、Ｎｉカルボキシレート、および酸化ニッケル；および、銅酸化物として、Ｃｕアミン錯体、Ｃｕカルボキシレート、および酸化銅が含まれる。
【０１１０】
本発明の好ましい実施形態によれば、金属または金属酸化物の前駆体は、陽イオン前駆体である。陽イオン前駆体は、金属（例えば白金）が、前駆体塩の陽イオン化学種の一部である、前駆体である。例えば、白金金属の好ましい陽イオン前駆体は、テトラアミン白金（ＩＩ）硝酸塩（ｔｅｔｒａａｍｉｎｅ  ｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ）  ｎｉｔｒａｔｅ）である。
【０１１１】
カーボン担体相を有する複合体粉末を生成するために、前駆体溶液は、少なくとも１つのカーボン前駆体も含む。カーボン前駆体は、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸、およびトリメリト酸などのカルボン酸、安息香酸、ポリカルボン酸、またはナフトエ酸などの多核カルボン酸、あるいは多核ポリカルボン酸などの有機前駆体とすることができる。有機前駆体は、次式のような機構によって、反応することができる。
【０１１２】
ａＭ（ＮＯ３）ｎ＋ｂ（ＣｘＨｙＯｚ）ｍ  →  ＭａＣｂ
液体有機カーボン前駆体を使用することにより、通常、アモルファスカーボンが得られる。これは、ほとんどの電極触媒の応用には望ましくない。カーボン担体前駆体は、懸濁カーボン粒子の分散であることが好ましい。カーボン粒子は、懸濁を安定にする界面活性剤などの添加剤で、水に懸濁することができる。前駆体として使用されるカーボン粒子は、二次担体相を構成する一次粒子である。
【０１１３】
一次カーボン前駆体粒子は、少なくとも約２０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも約８０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも約２５０ｍ２／ｇ、および最も好ましくは少なくとも約１４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することが好ましい。微粒子カーボン前駆体の表面積は、複合電極触媒粉末の表面積に大きく影響し、したがって、複合体粉末の電極触媒活性に大きく影響する。
【０１１４】
微粒子カーボンは、液体前駆体から生成された小滴に分散および懸濁するように十分小さい。一実施形態によれば、微粒子カーボンは、約１０から約１００ナノメートル、より好ましくは約２０から約６０ナノメートルの平均粒径を有することが好ましい。しかし、最高で約２５マイクロメートルの粒径を有するカーボン微粒子も、使用することができる。カーボンは、結晶（グラファイト）、アモルファス、または異なるカーボンのタイプの組合せとすることができる。また、粒子は、アモルファスの表面を有するグラファイトの核、またはグラファイトの表面を有するアモルファスの核を有することもできる。
【０１１５】
二次担体構造を形成する一次粒子の表面の特性は、変更することができる。最終粒子を形成する処理前の表面は、前駆体液体内に前駆体粒子を分散させることが可能である。二次構造を形成する処理後、表面が、制御された表面化学作用を有することが好ましい。酸化されたカーボンの表面は、表面をより親水性にする水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、および他の官能基を提示することができる。還元されたカーボン表面は、疎水性を促進する水素で終わる。表面化学作用を選択する能力により、表面の疎水性を調整することが可能になり、これにより、付着した粒子の床内の疎水性に傾斜を生成することが可能になる。また、より高い表面積に対応する、酸化されたカーボン表面は、マイクロエッチングされる傾向があるが、一方、還元されたカーボン表面は、より低い表面積を有する。酸化カーボン表面は、表面の化学作用をさらに調整するために、酸素を含んでいる様々な基を表面に結合することを可能にする様々な薬剤との反応によって、誘導体とすることができる。これにより、無機、有機、金属有機、または有機金属の化合物を表面に追加することが可能になる。
【０１１６】
分散カーボンの簡便な供給源の中で、分散カーボンブラックなど、水性媒体の微細なカーボン粒子の懸濁液である、カーボンをベースとする滑剤が市販されている。高い化学純度と良好な電気導電性を有するアセチレンカーボンブラックが特に好ましい。市販されているそのようなカーボン懸濁液の例は、ＧＲＡＦＯ１３２２（フックスルブリカント社（Ｆｕｃｈｓ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ，Ｃｏ．）［米国イリノイ州ハーベー（Ｈａｒｖｅｙ）所在］）である。これは、約３０ナノメートルの平均粒径と、約２５４ｍ２／ｇの表面積とを有する、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ−７２カーボンブラック（カボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）［米国ジョージア州アルファレータ（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ）所在］）の懸濁液である。また、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ（登録商標）２０００（カボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）［米国ジョージア州アルファレータ（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ）所在］）とＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ（登録商標）（アクゾノベル社（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ、Ｌｔｄ．）［オランダアーメルスフォールト（Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ）所在］）も好ましい。このそれぞれは、約１３００から１５００ｍ２／ｇの特定の表面積を有するカーボンを含む。カーボン材料の他の好ましいクラスは、ある程度の触媒活性を有する活性炭である。例には、約２０マイクロメートルの平均粒径と約８２０ｍ２／ｇの表面積とを有する、ＮＯＲＩＴ  ＮＫ（カボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）［米国ジョージア州アルファレータ（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ）所在］）と、ＰＷＸ（カルゴンカーボン社（Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｒｐ．）［米国ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｂｕｒｇｈ）所在］）がある。
【０１１７】
前駆体は、上記で議論したように、いくつかの方法によって、噴霧処理のためにエアロゾル内に形成することができる。前駆体溶液のカーボンの固体担持（ｌｏａｄｉｎｇ）、エアロゾル生成に逆効果を及ぼすほど高くあるべきではない。
【０１１８】
安定な前駆体懸濁液（カーボン分散および金属塩）は、均質な供給原料を保証するために必要である。不安定な前駆体は、処理中に、供給リザーバに沈殿し、組成を変化させる小滴となり、最終的には、触媒粉末の特性に影響を与える。この場合、動作の好ましいモードは、金属、金属酸化物、または他の触媒活性物質の分子前駆体を有するカーボン粒子の懸濁液が、粒子が沈殿しないように撹拌されたものである。
【０１１９】
例えば、ブレードグラインダまたは他のタイプの高速ブレードミルを使用することによって、カーボン粉末のより大きな凝集体を機械的に解離することが好ましい。したがって、カーボン粉末を水に分散させることは、１）すでに懸濁液に提供されていない場合、限定量の乾燥粉末を湿潤剤および柔軟界面活性剤と混合することによって、カーボンブラックパウダを湿潤する；２）当初の濃い懸濁液を、残りの水と水に希釈された塩基性界面活性剤で希釈する；３）超音波バスにおいて、液体懸濁液のソニフィケーションによって、二次凝集体を破壊する。
【０１２０】
過マンガン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ）など、金属または金属酸化物の活性種の前駆体は、二次凝集体を破壊する前に、別々に水に溶解し、適当量をカーボン懸濁液に追加することが好ましい。この方式で金属塩を追加することは、より大きな凝集体を破壊することを容易にすることが有利であり、混合により、粘性のより小さいスラリが得られる。ソニフィケーション後、スラリは、明瞭な沈降または成分の分離を起こさずに、数カ月間安定である。
【０１２１】
上述したリアクターシステムは、物質成分の前駆体が、１工程で乾燥および反応される噴霧処理には、通常使用されない。ナノメートル粒径の粒子は、担体表面上の分散の制御を維持しながら、他の粒子が存在する場合に生成するのが困難である。噴霧乾燥機または類似のデバイスにおいて前駆体を変換することは、本発明によれば可能であるが、その理由は、約４００℃より高くない、好ましくは約３００℃より高くない、さらにより好ましくは約２５０℃よりは高くない温度で分解する前駆体および添加剤を使用するからである。
【０１２２】
金属を形成する本発明によるそのような低反応温度で有用である低熱分解温度前駆体には、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ、およびＯｓなどの金属の、カルボキシレート、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、金属有機錯体、アミン付加体、イソニトリル化合物、シッフ塩基錯体、ベータジケトネート、アルキル、ホスフィン錯体、亜リン酸エステル錯体、およびカルボニル錯体が含まれる。
【０１２３】
金属酸化物に対して、有用な低温前駆体には、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、およびＳｎの、オキソ錯体、アルコキシド、アミド、カルボキシレート、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、金属有機錯体、アミン付加体、イソニトリル化合物、シッフ塩基錯体、ベータジケトネート、アルキル、ホスフィン錯体、亜リン酸エステル錯体、およびカルボニル錯体がある。
【０１２４】
金属が、活性種相であるとき、低温での金属への還元を保証する添加剤を使用することができるのが有利である。この添加剤は、一般に、可溶性の還元剤であり、噴霧前または噴霧中に、溶解した錯体を還元することが可能である。還元剤は、室温では実質的には前駆体を還元せず、約１００℃〜４００℃の高温で還元を行うのが好ましい。また、これらの還元剤は、水に安定であるべきであり、また、還元から形成されるあらゆる揮発性の化学種は、システムから除去することができるべきである。例には、ボラン、ボラン付加体（例えば、トリメチルアミンボラン、ＢＨ３ＮＭｅ３）、ＳｉＨ（４−ｘ）Ｒｘ（Ｒ＝有機基、アリール、アルキル、または官能基付きアルキル、あるいはアリール基、ポリエーテル、アルキルカルボキシレート）などのシラン誘導体、ＮａＢＨ４、ＮＨ４ＢＨ４、ＭＢＨ（３−ｘ）Ｒｘ（Ｒ＝有機基、アリール、アルキル、または官能基付きアルキル、あるいはアルキル基、ポリエーテル、アルキルカルボキシレート）などのボロ水素化物が含まれる。他の還元剤には、アラン（ａｌａｎｅｓ）または水素化スズがある。
【０１２５】
特に好ましい実施形態によれば、白金金属の還元剤は、第１アルコール（メタノールおよびエタノールなど）、第２アルコール（イソプロパノールなど）、第３アルコール（ブタノールなど）、ギ酸、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、およびヒドラジン塩からなるグループから選択される。例えば、ギ酸が存在するＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６の酸性溶液は、室温で安定であるが、約１００℃などの低反応温度では、Ｐｔ金属に還元される。
【０１２６】
活性種相としての金属酸化物には、低温で金属酸化物に酸化されることを保証する添加剤も使用することができ、これは、一般に、可溶性の酸化剤であり、噴霧前または噴霧中に、溶解した錯体を酸化することが可能である。酸化剤は、室温で前駆体を金属酸化物に酸化するのではなく、約１００℃〜４００℃の高温で、還元を行うことが好ましい。これらの化学種も、水に安定であり、かつ、システムから除去することができる揮発性化学種を形成するはずである。例には、トリメチルアミン窒素酸化物（Ｍｅ３ＮＯ）などのアミン酸化物、硝酸、硫酸、および王水などの酸化鉱酸、カルボン酸、ホスフィン酸化物、過酸化水素、オゾン、または硫黄流化物などの酸化有機酸がある。
【０１２７】
前駆体溶液は、界面活性剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤など、他の添加剤を含むことができる。しかし、前駆体の分散をうまく維持しながら、そのような添加剤の使用を最小限に抑えることが好ましい。過剰の界面活性剤、特に高分子量の界面活性剤は、電極触媒粒子の表面上に残り、完全に除去されない場合、触媒活性を低下させることがある。
【０１２８】
噴霧処理または噴霧熱分解は、有益な処理方法であるが、その理由は、粒子が、短時間で高温まで加熱されるからである。比較的高温であることにより、分子前駆体を最終的な好ましい相に変換することが達成されるが、短時間なので、ナノメートル粒径の活性相の凝集を生じることがある表面の拡散がほとんどないことが保証される。したがって、担体相は、うまく分散したナノメートル粒径の活性相の粒子で形成される。
【０１２９】
多くの応用では、電極触媒粉末と他の粉末は、しばしば、燃料電池または電池など、デバイスの一部である他の物質と組み合わされて、層内に形成される。これらの物質を付着する方法は、付着層の特性に大きな影響を及ぼす。次に、付着層の特性も、デバイスの性能に大きな影響を及ぼす。重要である層の特性には、平均の厚さ、空隙率、組成の一様性、他の相との界面の性質、層内における組成の傾斜に対する制御と、疎水性、親水性、湿潤性、および到達可能な表面積がある。
【０１３０】
本発明の電極触媒粉末は、ダスチング、電子写真堆積、または静電堆積など、乾燥粉末の直接付着を含むいくつかの異なる付着方法によって、デバイスの表面上または基板上に付着することができる。他の付着方法には、インクジェット印刷などの液体ビヒクル、シリンジ計量分配、トナー付着、スラリ付着、ペーストベースの方法、および電気泳動がある。これらの全ての付着方法において、本発明による粉末は、他の方法によって生成された粉末に対し、いくつかの利点を有する。例えば、小さく、球状の、粒径の分布が狭い粒子は、代替方法によって生成された粉末と比較して、より容易に液体ビヒクルに分散し、より長い期間分散したままであり、より滑らかでより微細な特徴を印刷することを可能にする。
【０１３１】
本発明による電極触媒粉末は、高い触媒活性を提示し、また、異なる特性を有する電極触媒粉末では有用でない方法によって、層内に形成することを可能にするモルフォロジーと微細構造を有する。高い触媒活性により、これらの物質のより薄い層が付着することが可能になるが、その理由は、還元された電極触媒の質量が、同じレベルの性能を達成するために必要なためである。しかし、層を印刷するプロセスでは、例えば、個々の粒子の空隙への到達など、粉末の性能の利点が、層において維持されることが重要である。
【０１３２】
本発明の粉末を付着させる１つの方式は、厚膜ペーストを使用することにより、粉末を基板に塗布することである。厚膜プロセスでは、機能微粒子相（例えば、カーボン複合体粉末）を含む粘性ペーストは、基板上にスクリーン印刷される。より具体的には、ステンレス鋼、ポリエステル、ナイロン、または同様の不活性物質から製造された多孔質スクリーンは、延伸され、堅いフレームに取り付けられる。所定のパターンが、印刷するパターンに対応して、スクリーン上に形成される。例えば、ＵＶ感受性エマルジョンをスクリーンに加え、設計パターンのポジ画像またはネガ画像を介して露光することができる。次いで、スクリーンを現像して、パターン領域のエマルジョンの部分を除去する。
【０１３３】
次に、スクリーンは、スクリーン印刷デバイス上に固定され、厚膜ペーストが、スクリーンの上に堆積される。次いで、印刷される基板が、スクリーンの下に配置され、ペーストが、スクリーンを横切るスキージによって、スクリーンを通って、基板上に押し出される。したがって、ペースト物質の軌跡および／またはパッドのパターンが、基板に移行する。次いで、ペーストが所定のパターンで加えられた基板に、乾燥処理とファイアリング処理を施して、ペーストを固化させ、基板に接着させる。
【０１３４】
厚膜ペーストは、複雑な化学作用を有し、一般に、機能相、結合剤相、および有機ビヒクル相を含む。機能相は、本発明の電極触媒粉末を含む。結合剤相は、例えば、カーボン、金属酸化物、またはガラスフリット粉末の混合物とすることができる。ＰｂＯをベースとするガラスが、結合剤として通常使用される。結合剤相の機能は、膜の焼結を制御し、機能相を基板に接着することを助け、および／または機能層の焼結を助けることである。反応化合物は、機能相を基板に接着することを促進するために、ペーストに含むこともできる。
【０１３５】
また、厚膜ペーストは、主な機能が、適切な流動性（流れの特性）をペーストに提供することである、溶媒、ポリマー、樹脂、および他の有機物の混合物である有機ビヒクル相も含む。液体溶媒は、成分を均一なペーストに混合することを助け、ペーストを基板に加えた際に、ほぼ蒸発する。通常、溶媒は、メタノール、エタノール、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、脂肪族アルコール、エステル、アセトンなどの揮発性の液体である。他の有機ビヒクル化合物は、増粘剤（時々有機結合剤と呼ばれる）、安定剤、界面活性剤、湿潤剤などを含むことができる。増粘剤は、十分な粘性をペーストに提供し、また、非ファイアリング状態において、結合剤として作用する。増粘剤の例には、エチルセルロース、ポリビニルアセテート、アクリル樹脂、セルロース樹脂などの樹脂、ポリエステル、ポリアミドなどがある。安定剤は、酸化と劣化を低減し、粘性を安定させ、または、ペーストのｐＨを調節する。例えば、トリエタノールアミンは、一般的な安定剤である。湿潤剤と界面活性剤は、厚膜ペーストの技術分野ではよく知られており、トリエタノールアミンおよびリン酸エステルを含むことができる。
【０１３６】
厚膜ペーストの様々な成分は、機能相がペースト中にうまく分散される、ほぼ均一な配合物を生成するように、望ましい比率で混合される。通常、厚膜ペーストは、本発明のカーボン複合体粉末を含めて、機能相を、約６０〜８５重量パーセントなど、約５〜約９５重量パーセント含む。
【０１３７】
厚膜ペーストの例は、米国特許第４，１７２，７３３号、第３，８０３，７０８号、第４，１４０，８１７号、および第３，８１６，０９７号に記載されており、これらの全ては、参照により、完全に本明細書に援用される。
【０１３８】
厚膜ペーストのいくつかの応用は、上述したように、標準的な厚膜技術を使用して達成することができるよりも、高い許容差を必要とする。その結果、いくつかの厚膜ペーストは、幅とピッチ（線の間の距離）が低減されている線および軌跡の構成を可能にする、光撮像機能（ｐｈｏｔｏ−ｉｍａｇｉｎｇ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を有する。このタイプのプロセスでは、光活性厚膜ペーストが、ほぼ上述したように、基板に塗布される。ペーストは、例えば、ポリビニルアルコールなど、架橋していない液体ビヒクルとすることができる。次いで、ペーストは乾燥され、パターン化したフォトマスクを介して、紫外線に露光されて、ペーストの露光部分を重合する。次いで、ペーストは、現像されて、ペーストの必要でない部分が除去される。この技術により、より高密度の線と特徴を形成することが可能になる。以上の技術を本発明の複合体粉末と組み合わせることにより、従来の粉末を使用する従来の技術と比較して、より高い解像度と許容差を有するデバイスを製造することが可能になる。
【０１３９】
さらに、マスクを通る紫外線の代わりに、レーザを使用することができる。レーザは、パターンの表面上を走査することができ、それにより、マスクの必要性の代わりとなる。レーザ光は、強度は十分に低く、軟化点より上のガラスまたはポリマーを加熱しない。次いで、ペーストの照射されていない領域を、パターンを残して、除去することができる。同様に、従来のペースト技術は、基板の加熱を使用して、ペーストからビヒクルを除去し、粒子を１つに溶融し、または、ある他の方式で、粒子を修飾させる。レーザを使用して、従来式に加えたペーストの層を局所的に加熱することができ、レーザは、パターンを形成するペースト層の上を走査する。レーザの加熱は、ペースト層に限定され、ペーストビヒクルを追い出し、認めうるほどには基板を加熱せずに、ペーストの粉末を加熱する。これにより、ガラスまたはさらにはポリマーの基板を損傷せずに、ペーストを使用して送達された粒子を加熱することが可能になる。
【０１４０】
本発明の一実施形態によれば、直接描画式デバイス（印刷方法など）を使用して、本発明の電極触媒粉末を含んでいる層を印刷することが有利である。印刷方法を使用して、電池または燃料電池などのエネルギーデバイスを構築することには、いくつかの利点がある。印刷方法により、圧延およびプレッシングなど現在の製造方法によって生成することができるものより、薄く、かつ、小さい特徴的な粒径を有する層を構成することが可能になる。層がより薄いことにより、質量と体積が小さくなり、したがって、電池の体積密度および重量密度が大きくなる。薄いデバイスは、一般的でないビヒクルに組み込むことができるか、または、電子デバイスに直接一体化して、コンパクトな自蔵動作システムとすることができる。
【０１４１】
また、より薄い層は、拡散距離が狭くなっているため、イオン、電子、およびガスなどの化学種をより迅速に輸送することを容易にすることもできる。これにより、例えば、そうでない場合には、化学種の拡散が律速因子である、電池または燃料電池の性能を向上させることができる。これは、空気電極におけるＯ２または水酸化物イオンの輸送が、律速することがあり得る、金属−空気電池の場合である。より短い拡散距離とより低い拡散障壁により、このタイプのデバイスのドレイン率はより高くなる。放電率も向上させることができる。
【０１４２】
また、印刷方法は、化学輸送と電気化学反応を容易にする、組成の調整された傾斜と層表面のモルフォロジーとを生じる界面と層組成の構築に対するよりよい制御を容易にすることができる。
【０１４３】
ある種の印刷方法は、複数の層を、性能とエネルギー密度の両方について利点を提供する複数の機能を有する単一層に組み合わせることが可能であるように、組み合わせた機能を有する特徴を構築することを容易にする。
【０１４４】
したがって、電極触媒粒子と、ポリマー修飾粒子などの他の粒子とは、本発明によれば、直接描画ツールを使用して付着させることができることが有利である。直接描画ツールを使用して付着させるために、粒子は、液体ビヒクルにおいて搬送されなければならない。粒子は、拡大された時間、液体ビヒクルによく分散しているべきであり、したがって、懸濁液が内部に配置されるカートリッジまたはリザーバは、長い貯蔵安定性を有することになる。いくつかの場合では、ほぼ完全に、高密度の粒子を適切に分散および懸濁させることができる。しかし、粒子化合物の密度に応じて、粒子が分散している液体と比較して高い密度を有し、かつ、約０．５μｍを超える粒径を有する粒子は、直接描画ツール、特にインクジェットデバイスを使用して付着させるのに十分な低い粘性を有する液体に懸濁させることができない。したがって、ほとんどの場合、粒子の見掛け密度は、理論上の密度より十分に小さくなければならない。
【０１４５】
より具体的には、比較的大きな物理的粒径を維持しながら、懸濁液において、粒子のほぼ不偏の浮力を維持することが望ましい。浮力は、インクの安定性のために必要であり、一方、粒径がより大きいことにより、有用な範囲内における、粘性などのインクの特性が維持される。すなわち、沈降速度は遅いが、粒子の粒径は十分に大きい粒子を提供することが望ましい。粒子の沈降速度は、粒子の見掛け密度（ρＳ）から液体の密度（ρＬ）を引いたものに比例する。微細粒子は、通常約１ｇ／ｃｍ３（すなわち、水の密度）である、液体の密度にほぼ等しい見掛け密度を有することが理想的である。酸化物などの化合物は、約３から約７ｇ／ｃｍ３の範囲の理論密度（ρＰ）を有するので、そのような粒子の見掛け密度は、理論密度の小さな割合であることが好ましい。一実施形態によれば、粒子は、粒子の理論密度の約５０パーセントより大きくはない、より好ましくは理論密度の約２０パーセントより大きくはない見掛け密度を有する。そのような粒子は、沈殿技術によって測定されたとき、小さな見掛け密度を有するが、光学技術によって測定されたときは、より大きな粒径を有する。
【０１４６】
電極触媒粉末、特にカーボンをベースとする電極触媒粉末の場合、高い空隙率、したがって、比較的低い粘性率を有するように設計される。これは、これらの粉末を、粘性が低く、粉末を担持性の高いインクに、懸濁させる助けとなる。
【０１４７】
いくつかの電極触媒形成は、比較的高密度の物質からなる可能性がある。本発明による微細粒子の低減された見掛け密度を獲得する１つの好ましい方法は、中空または多孔質のミクロ構造（またはその組合わせ）を有する粒子を生成することである。中空電極触媒粒子は、カーボン、金属または金属酸化物をベースとする物質を含む可能性があり、これらの物質の表面積は、比較的低い見掛け密度を維持することが望ましいために、高くなっている。すなわち、１つの好ましい粒子のモルフォロジーは、内半径と外半径を有する高密度の殻からなる粒子である。殻は、高密度を有し、かつ、ほぼ不浸透性であることが好ましい。空気が、そのような中空粒子の内側を満たすと想定すると、不偏浮力に対する条件を表す式は、次のようになる。
【０１４８】
【数１】
2008173635.tif 000003
上式で、ｒ２＝外半径
ｒ１＝内径
ρＬ＝１（水）
ρＰ＝粒子の理論密度
である。
【０１４９】
例えば、中空粒子が、２μｍの外半径（４μｍの直径）と５ｇ／ｃｍ３の密度を有する場合、最適の壁の厚さの平均は、粒子が、１ｇ／ｃｍ３の密度を有する液体に不偏に浮遊するように、約０．１５μｍである。１つの好ましい実施形態によれば、中空粒子は、粒子の直径の約１０パーセントを超えない、より好ましくは粒子の直径の約５パーセントを超えない、平均の壁の厚さを有する。
【０１５０】
望ましい範囲内で、見掛け密度を維持しながら、他の粒子モルフォロジーを使用することができることを理解されたい。例えば、電極触媒粒子は、理論密度より小さい見掛け密度を有する粒子が得られるように、十分な量の空隙率を有することができる。開（表面）空隙率も、液状媒体の表面張力により、液体が、表面の細孔に浸透することが可能でない場合、見掛け密度を小さくすることができる。
【０１５１】
したがって、本発明による微細粒子は、液状媒体において、遅い沈降速度を有する。ストークスの法則による沈降速度は、次式のように定義される。
【０１５２】
【数２】
2008173635.tif 000004
Ｄｓｔ＝ストークス直径
η＝流体の粘性
ρｓ＝粒子の見掛け密度
ρｌ＝液体の密度
Ｖ＝沈降速度
ｇ＝重力による加速度
粒子の平均沈降速度は、懸濁液が、頻繁に混合することを必要とせずに、有用な貯蔵安定性を有するように、十分遅いことが好ましい。したがって、少なくとも約５０重量パーセントなど、粒子の質量の大きな割合が、液体に混濁したままであることが好ましい。粒子は、同じ組成の理論的な高密粒子の５０パーセントを超えない、より好ましくは２０パーセントを超えない平均沈降速度を有することが好ましい。さらに、粒子は、沈殿後、混合などによって、完全に再分散させて、沈殿前に測定したものと同じ粒径の分布を懸濁液において提供することができる。
【０１５３】
一実施形態では、電極触媒粒子は、液体における粉末の分散特性を向上させるために、シリカ（ＳｉＯ２）、親水性カーボン、他の金属酸化物、または表面改質剤／表面活性剤など、親水性の化合物を、そのような添加剤が粒子の電極触媒の特性に悪影響を与えない場合、含むことができる。親水性化合物は、粒子の表面の少なくとも部分上に見つけられることが好ましい。上記でより詳細に議論したように、本発明による粉末は、通常水蒸気の存在下で、噴霧変換技術を使用して、生成されることが好ましい。粒子の形成中に水蒸気が存在することにより、ヒドロキシル化した粒子表面を得ることができることが有利である。そのようなヒドロキシル化した表面は、粒子のさらなる親水性を提供し、粒子の分散を助け、および液体懸濁液における粒子の凝集体の数を低減する。
【０１５４】
本発明によれば、２つ以上のタイプの粒子を、直接描画ツールで、付着のために、単一の液体ビヒクルに分散させることができる。粒子は、軽く混合することによって、または、例えば超音波を使用することによって、液体ビヒクルに分散させることができる。インクジェットデバイスに使用するには、懸濁液の粘性は、約３０センチポアズより大きくないことが好ましく、約２０センチポアズより大きくないことがより好ましい。また、液体懸濁液の表面直力を制御することが重要であり、表面張力は、インクジェットデバイスでは、約２０から２５ｄｙｎｅｓ／ｃｍであることが好ましい。
【０１５５】
懸濁液における微細粒子の固体担持は、直接描画組成の粘性または他の必要な特性に逆効果を及ぼさずに、可能な限り高いことが好ましい。例えば、直接描画組成は、約１０から約５０重量パーセントなど、最高で約７５重量パーセントの粒子担持量を有することができる。
【０１５６】
直接描画組成は、通常、水をベースとするが、他の溶媒または液体を使用することも可能である。そのような組成は、界面活性剤、分散剤、脱泡剤、キレート剤、湿潤剤などを含むが、これに限定されない、他の化学物質を含むことができる。
【０１５７】
より具体的には、インクジェット組成は、一般に、水とアルコールを含む。有機溶媒をベースとするシステムを使用することもでき、インクジェット印刷ヘッドは、しばしば、有機システムまたは水性システムに対して、調整される。界面活性剤も、粒子を懸濁液に維持するために使用される。湿潤剤としても知られている補助溶媒は、インクが固まりになって、インクジェットヘッドのオリフィスを詰まらせるのを防止するために使用される。殺虫剤も、時間の経過に伴う細菌の成長を防止するために、使用することができる。そのようなインクジェット液体ビヒクル組成の例は、マーティンら（Ｍａｒｔｉｎ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５，８５３，４７０号；サクリパントら（Ｓａｃｒｉｐａｎｔｅ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５，６７９，７２４号；カールソンら（Ｃａｒｌｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５，７２５，６４７号；ウィニックら（Ｗｉｎｎｉｋ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第４，８７７，４５１号；ジョンソンら（Ｊｏｈｎｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５，８３７，０４５号；およびビーンら（Ｂｅａｎ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第５，８３７，０４１号に開示されている。以上のＵ．Ｓ．特許のそれぞれは、参照により、本明細書に完全に援用される。そのような添加剤の選択は、当業者には知られている、組成の望ましい特性に基づく。微細粒子は、ミル、または、例えば超音波プロセッサを使用して、液体ビヒクルと混合される。
【０１５８】
本発明の一実施形態によれば、粒子が中へ分散される液体ビヒクルは、比較的低い分解温度を有する、金属前駆体など、可溶性の分子前駆体を含む。分子前駆体は、粉末と共付着することができ、次いで、粒子間のあらゆる間隙空間を満たす本質的に連続的な相を形成するように熱処理することができる、可溶性の無機化合物であることが好ましい。噴霧乾燥に関して本明細書で記述したものなど、低温分解前駆体を使用することができる。好ましいタイプの前駆体化合物は、アルファヒドロキシカルボキシレート（グリコレート）誘導体である。金属カルボキシレートは、金属化合物の形成に関して、この点についてしばしば有利である。分子前駆体は、付着している物質に特有な組成を有することを理解されたい。分子前駆体上の配位子は、実際の液体ビヒクルの界面活性剤として作用することができる。
【０１５９】
一実施形態では、分子前駆体は、粒子と本質的に同じ化合物を形成する。この実施形態では、液体ビヒクルの粒子は、分子前駆体に触媒作用を及ぼして、望ましい化合物を形成することができることが有利である。約３００℃より低い分解温度を有する前駆体を追加することにより、ポリアミド、フルオロポリマー、エポキシラミネート、および他の基板を含む、ポリマー基板上に官能基の特徴を形成することが可能になる。これらの分子前駆体は、中空または多孔質の粒子と組み合わされるときに特に有用であるが、その理由は、付着層を焼結したとき、より高い密度に寄与するからである。すなわち、最終的な層の一部は、粒子と、分子前駆体の一部に由来し、前駆体の一部は、粒子間の空間を満たし、それにより、最終構造の固体部分を増大する。
【０１６０】
また、液体ビヒクルは、粒子が付着した後、粒子をまとめて維持するキャリアを含むこともできる。そのような液体ビヒクルは、粒子が付着し、かつ、粒子が互いに接着するように焼結されないときに、有利である。また、液体ビヒクルは、付着後、粒子がポリマー中に分散しているポリマー層をもたらすポリマーを含むこともできる。さらに、液体ビヒクルは、粒子の特性を変更するように、分散粒子と反応することができる分子種を含むこともできる。
【０１６１】
本発明による直接描画デポジション方法を、図５に概略的に示す。図５（ａ）では、微細粉末１００２は、微細粉末１００２の分散を助ける水と様々な有機物とを含んでいる有機ビヒクル１００４に分散している。直接描画ツール１００６は、オリフィスを介して、基板１００８上に、懸濁液を排出する。付着後、基板１００８を熱処理して１０１０、有機物を含んでいる液体ビヒクル１００４を除去し、微細粒子１００２の薄い層を付着させる。
【０１６２】
図５（ｂ）に示した実施形態では、粒子１０１２は、水、有機物、および化合物または金属の少なくとも１つの分子前駆体を含む液体ビヒクル１０１４に分散している。粒子１０１２を含んでいる液体懸濁液と前駆体を含んでいる液体ビヒクル１０１４とは、直接描画ツール１０１６を使用して、基板１０１８上に付着される。付着後、基板１０１８を熱処理して１０２０、液体を除去し、前駆体をそれぞれの化合物または金属に変換する。結果として得られる層１０２２は、化合物または金属の膜を介して分散した粒子を含む。
【０１６３】
本明細書で使用するように、直接描画ツールは、ツールを表面と実質的に接触させずに、液体をオリフィスを介して表面に向けて排出することによって、液体または液体懸濁液を表面上に付着させるデバイスである。直接描画ツールは、印刷表面に対して、ｘ−ｙ格子上で制御可能であることが好ましい（すなわち、基板およびデバイスのどちらかまたは両方を動かすことが可能である）。本発明による１つの好ましい直接描画ツールは、インクジェットデバイスである。直接描画ツールの他の例には、オームクラフト社（Ｏｈｍｃｒａｆｔ  Ｉｎｃ．）［米国ニューヨーク州Ｈｏｎｅｏｙｅ  Ｆａｌｌｓ所在］から入手可能であるマイクロペン（商標、ＭＩＣＲＯＰＥＮ）ツールなどの自動シリンジ、および、最高で１０，０００点／時の速度で、２００μｍまでまたはそれより小さい線、点、および領域を分散することができるドットライナ（ＤＯＴＬＩＮＥＲ（商品名）分散システム（マンコープ（Ｍａｎｎｃｏｒｐ）［米国ペンシルバニア州ハンティンドンバレー（Ｈｕｎｔｉｎｇｄｏｎ  Ｖａｌｌｅｙ）所在］）がある。
【０１６４】
本発明によれば、直接描画ツールのオリフィスの直径を短くすることができる。これは、本明細書の上記で議論した粒子の特性の直接的な結果である。直径を短くすることにより、より微細な特徴を形成することが可能になる。
【０１６５】
本発明による１つの好ましい直接描画ツールは、インクジェットデバイスである。インクジェットデバイスは、インクの小滴を生成し、その小滴を表面に向けることによって、動作する。インクジェット印刷は、本発明による微粒子懸濁液に適用したとき、化合物の制御した量を様々な基板に送達する手段である。
【０１６６】
インクジェットヘッドの位置は、インクの離散パターンを表面に加えることができるように、慎重に制御され、かつ、高度に自動化することができる。インクジェットプリンタは、１秒あたり１０００滴またはそれ以上の速度で、印刷することができ、１０ｃｍ／秒またはそれ以上、最高で約１０００ｃｍ／秒の良好な解像度で、線形の特徴を印刷することができる。インクジェットヘッドによって生成された各滴は、表面に送達される約２から２００ピコリットルの液体を含む。これらおよび他の理由により、インクジェットデバイスは、物質を表面上に付着させる高度に望ましい手段である。
【０１６７】
通常、インクジェットデバイスは、約５０μｍから７５μｍなど、約１００μｍより小さい直径を有する１つまたは複数のオリフィルを備えたインクジェットヘッドを含む。インクの小滴が生成され、オリフィスを介して、印刷されている表面に向けられる。インクジェットプリンタは、通常、圧電駆動システムを使用して、小滴を生成するが、他の変形形態も使用される。インクジェットデバイスは、例えば、コバヤシら（Ｋｏｂａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．）による米国特許第４，６２７，８７５号、およびライカ（Ｌｉｋｅｒ）による米国特許第５，３２９，２９３号により詳細に記載されており、それぞれは、参照により、本明細書に完全に組み込まれている。しかし、そのようなデバイスは、主に、可溶性染料のインクを付着させるために使用されてきた。
【０１６８】
プリンタヘッドによって生成された小滴は、バルク流体の組成と同一であることが理想的である。しかし、粒子が大き過ぎて、チャネルまたは搭載フィルタを通過することができない場合、懸濁液をある程度ろ過することが行われる可能性がある。本発明により、粒子凝集体の粒子の粒径が小さく、かつ、粒子凝集体数が低減されていることにより、フィルタによって収集された粒子の量が減少し、フィルタを除去することが可能になる。
【０１６９】
本発明によれば、層の組成が層の厚さにより変化する、物質の傾斜層を付着させることが可能である。そのような層を付着させるために、複数の直接描画デポジション工程を使用して、付着している懸濁液の組成が、層を介して変化する、層を形成することが好ましい。
【０１７０】
本発明の直接描画方法を使用して、特定の応用または製品の幾何学的形状に必要な場合、平面でない表面上に、特徴を形成し、かつデバイスの構成要素を創出することも可能である。
【０１７１】
本発明のデバイスを製造するために使用することができる他のプロセスには、レーザ転写と光学デポジションが含まれる。レーザ転写の方法では、付着される物質は、ガラスディスクまたは有機ポリマーをベースとするリボンなどの移送基板上に配置される。次いで、移送基板は、物質が上に付着する基板の上に配置される。次いで、物質は、レーザを使用して、移送基板から基板に、制御して移送される。
【０１７２】
誘導光学デポジションは、光ファイバの位置を基板に対して制御することによって、基板上に特徴を形成することができるように、制御して、物質または物質の前駆体を光ファイバを経て基板上に送達する技術である。物質およびまたは物質の前駆体を基板に送達した際に、物質を変換すること、またはそうでない場合、物質の特性を修飾させることが必要である場合、物質は熱される。例えば、レーザを使用することによって、局所的に物質を加熱することができる。
【０１７３】
また、粒子は、電気泳動でまたは静電的に、付着させることもできる。粒子は、帯電し、反対に帯電した局所部分を有する基板表面と接触する。層は、通常、粒子を基板に接着させるように、ラッカー処理されている。シャドーマスクを使用して、基板表面上に望ましいパターンを生成することができる。
【０１７４】
また、パターンは、粘着物質をあるパターンの表面上に計量分配するように、インクジェットまたは小さなシリンジを使用することによって、形成することもできる。次いで、粉末を粘着領域に移送する。この移送は、いくつかの方式で行うことができる。粉末で覆われたシートを、粘着パターンを有する表面に加えることができる。粉末は、粘着パターンに固着し、表面の残りには固着しない。ノズルを使用して、粉末を直接粘着領域に移送することができる。
【０１７５】
物質を表面上に直接付着させる多くの方法は、粒子を１つに焼結し、層を高密にするために、付着した後に粒子を加熱する必要がある。高密化は、粒子を含んでいる液体に、物質の前駆体を含むことによって、助けることができる。粒子／分子前駆体の混合物は、インクジェット、マイクロペン、および他の液体計量分配方法を使用して、表面上に直接描画することができる。これには、炉における加熱またはレーザなどの局所エネルギー源を使用する加熱が続くことがある。加熱により、分子前駆体は、粒子に含まれた官能物質に変換され、それにより、官能物質を有する粒子間の空間を満たす。
【０１７６】
いくつかの他の方法を使用して、本発明による電極触媒粉末を含んでいる層を構築することが可能である。例えば、粉末は、ドクタブレーディング、スロットダイ、またはカーテンコータの方法によって、付着させることができる。これらの方法では、電極触媒粉末を含んでいるインクまたはペーストは、基板から特定の高さに維持されているブレードを使用して、表面に加えられる。層の厚さは、最低で数マイクロメートルの厚さまで、制御することができる。スロットダイとカーテンコータの方法では、インクまたはペーストは、小さなギャップを介して、ウエッブドライブ上を動くことが可能である基板上に計量分配される。
【０１７７】
また、ロールプレッシング方法も使用することができる。ロールプレッシング方法には、電極触媒粉末、結合剤、および他の特性改質剤を含んでいる構成材料を混合し、ロールミルを介してそれらを供給して、圧縮膜を形成することが含まれる。ロールプレッシングは、しばしば、ニッケルメッシュ電流コレクタなど、エネルギーデバイスの他の活性部のすぐ上で行われる。
【０１７８】
静電印刷方法を使用することができる。この場合、電極触媒粒子は、電荷で帯電され、ローラのドラムに移送され、次いで、粒子の電荷と反対の電荷を有する基板に移送される。この移送は、基板全体にわたって、ブランケット層をもたらすような方式で、または、基板表面上の電荷の分布によって決定されたパターンでパターン化された方式で、実施することができる。通常、この方法により、１粒子の厚さの層を移送することが可能になり、したがって、薄い層については、層の厚さに対する非常に良好な制御が可能になる。
【０１７９】
グラビア、輪転グラビア、および凹版の印刷方法を使用することができる。この場合、電極触媒粉末を含んでいるインクまたはペーストは、基板表面に移送されるパターンを確定する、しばしば円筒上の窪んだ表面の特徴に移送される。基板は、しばしば、ウエッブドライブからの連続的な供給物である。凸版印刷およびフレキソ印刷の方法を使用することもできる。これらは、しばしばペーストまたはインクの形態にある物質が、しばしばローラである表面上の隆起パターンから基板に移送されるという点で、グラビア印刷とは反対である。
【０１８０】
また、平版印刷方法も使用することができる。平版印刷方法では、感光性のインクまたはペーストは、基板上に配置され、一般にＵＶ光である、照明源または電磁放射源に露光され、露光された領域は、この放射と相互作用して、変化する。変化により、ペーストの反応性と、ポジまたはネガの平版印刷法に対する好みとに応じて、可溶性または不溶性の特徴を創出することが可能である。望ましくない物質を除去した後、電極触媒粉末含んでいるパターン層が、さらなる処理のために残る。
【０１８１】
レーザ転写方法を使用することができる。この場合、電極触媒を含んでいる物質は、テープまたはリボン上に分散され、レーザを使用して、リボンまたはテープの下面から、テープに近接している望ましい基板の表面に、物質を移送する。この方法を使用して、制御された寸法を有する特徴を構築することができる。
【０１８２】
また、噴霧付着方法も使用することができる。噴霧付着方法では、電極触媒粉末を含んでいるインクは、噴霧のノズルを介して供給され、電極触媒層が付着する表面に向けられる小滴を形成するように、霧化される。
【０１８３】
したがって、本発明により生成された電極触媒粉末により、そのような液体または乾燥粉末をベースとする付着方法によって付着されたとき、より薄くかつ滑らかな粉末層が得られる。より滑らかな粉末層は、他の方法によって生成された粉末と比較して、より小さな平均粒径、球状の粒子モルフォロジー、およびより狭い粒径の分布の結果である。
【０１８４】
また、本発明は、薄膜一次電池と薄膜二次電池を含むデバイスも対象とし、一実施形態では、そのような電池で使用する薄膜空気カソケードを対象とする。薄膜空気陰極は、Ｚｎ／空気一次電池およびＺｎ／空気二次電池など金属−空気電池と、本明細書で金属水素化物／空気（ＭＨ／空気）二次電池と呼ぶ新規な電池において、特に有用である。新規な空気陰極は、放電中の、酸素（Ｏ２）の水酸イオン（ＯＨ−）への還元と、ＯＨ−イオンの陽極への輸送、および、放電中の、Ｏ２の液体固体界面への輸送を可能にする。このため、本発明の薄膜空気陰極は、２元機能酸素電極とも呼ばれるが、その理由は、両方の機能、すなわち、酸素の還元と酸素の発生を組み合わせるからである。
【０１８５】
金属−空気電池は、全ての電池技術の中で、出力密度、ピーク出力特性、揮発性の効率、および速度能力について、最適の可能性を有する。さらに、金属−空気電池の構成要素は、軽量で薄い電池を生成する印刷に非常に適している。高速放電も、低電流連続動作の背景を有する頻繁な高い電流放電を必要とする携帯デバイスに有利である。
【０１８６】
本発明による金属−空気電池は、複数の機能層を有し、その２つ以上は、単一の多機能層に組み合わせることが可能である。機能層には、膜層、電流コレクタ、疎水層、電極触媒層、電解質、セパレータ、および陽極を含むことができる。
【０１８７】
金属／空気電池、ならびに、ＰＥＭ燃料電池など他のデバイスの空気陰極における主な電極触媒プロセスは、３相の境界（電極／空気／電解質）において行われる。これを、図６に図で示す。酸素還元のための電極触媒は、３相接触６０２のゾーンにあって、電極（電流コレクタ）６０４と電気接触し、電解質６０６および空気６０８とは拡散接触していなければならない。これを達成するために、本金属空気電池陰極には、ガス拡散層、触媒層、および電流収集システムが含まれる。ガス拡散層は、高いガス透過性と、水溶液に対する不浸透性を特徴とする。触媒層は、酸素供給のための疎水性の細孔と電解質への暴露のための親水性の細孔との分布をもたらすように、電極触媒が高度に分散した多孔質導電性マトリックスからなる。電流コレクタは、通常、高度に分散したカーボンの圧縮マトリックスと密接に機械接触しているニッケルまたはニッケル合金のメッシュなど、不活性金属メッシュから作成される。
【０１８８】
活性電極触媒部位を空気と電解質に最大に暴露させることが望ましい。本発明によれば、３相接触ゾーンの触媒層を横切る親水性／疎水性の特性の傾斜を使用して、デバイスの特性を向上させることができる。ここで、本発明による空気陰極の様々な実施形態について、特に図７から１３を参照して、説明する。図７から１３に示した実施形態は、ＰＥＭ燃料電池など、他のエネルギーデバイスにも適用可能であることが理解されるであろう。
【０１８９】
図７は、本発明の一実施形態による空気陰極３６００を示す。図７に示した空気陰極は、電流コレクタ３６０２の印刷と、電極触媒層３６０６およびカーボン導体層３６０４の連続印刷を使用することができることが有利である。電流コレクタ３６０２は、ニッケルまたは銀などの導電性金属から作成され、多くの応用では、銀が好ましい。電流コレクタ３６０２は、金属前駆体から、または、分散した金属粉末と組み合わされた金属前駆体からのみ、付着させることができる。分散した金属粉末は、ナノメートル粒径の微粒子粉末とすることができるか、または、高度に多孔質でありながら、良好な導電性を提供することができる、２から１０μｍの平均長を有するファイバなど、高いアスペクト比の粉末（例えばファイバ）とすることができる。金属前駆体は、約４００℃より高くない、より好ましくは約２５０℃より高くない、比較的低温で、金属に分解することができるべきである。例えば、銀の金属前駆体は、銀カルボキシレート、および銀トリフルオロアセテートから選択することができ、また、銀ナノ粒子も含むことができる。銀ナノ粒子が、銀トリフルオロアセテート前駆体に含まれているとき、熱分解温度を、約３５０℃から約２５０℃まで下げることができる。物質が、高速熱アニールを受ける場合、またはレーザ処理される場合、暴露時間が短いので、より高温の前駆体を使用することが可能である可能性がある。多孔質エアロゲル層など熱絶縁層も、熱効果を低減するために、熱絶縁体として使用することができる。約１μｍより薄い電流コレクタは、金属前駆体からのみ形成することができ、金属粉末を混入することを必要としないが、一方、１μｍより厚いものは、通常、金属粉末前駆体を使用することを必要とする。
【０１９０】
電流コレクタ３６０２は、低温で、膜ガス拡散層３６０３上に付着され、処理されなければならない。ガス拡散層３６０３は、通常、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）から製造される。ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）は、デュポン社（ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ）［米国デラウエア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）所在］から入手可能なテトラフルオロエチエン（ＴＦＥ）フルオロカーボンポリマーである。ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）という用語は、簡便のために本明細書を介して使用されるが、他の同様のフルオロカーボンポリマーをＴＥＦＬＯＮ（登録商標）の代わりに使用することができることを理解されたい。
【０１９１】
電流コレクタは、直接描画デポジション方法を使用して製造することが好ましい。電流コレクタは、約７５μｍより長くないなど、約１００μｍより長くないことが好ましい平均の幅を有する複数の長尺状片を備えることが有利である。金属電流コレクタは、スパッタリング、蒸着、写真平版法、化学めっき法、電気めっき法、ドクタブレード、スクリーン印刷、または電気化学付着を含む、他の方法によって作成することができることが理解されるであろう。
【０１９２】
疎水性の細孔を使用して、酸素の最大浸透性と水溶液への不浸透性を可能にするガス拡散層３６０３が必要であるが、その理由は、ガス拡散層の細孔を電解質によるフラッディングから防止する必要があるからである。この層は、連続的なＴＥＦＬＯＮ（登録商標）膜または圧縮されたＴＥＦＬＯＮ（登録商標）改質カーボン層とすることができる。例えば、１つの好ましいＴＥＦＬＯＮ（登録商標）層は、厚さが約９０μｍで、密度が２．２６ｃｍ３／ｇである。平均の細孔粒径は、約２３ｎｍであり、細孔の分布は、約１０％の空隙率と７．３ｍ２／ｇの表面積とに対応して、約０．２ｎｍから７０ｎｍにわたる。
【０１９３】
ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）改質カーボン（以下で議論する）の場合、電流コレクタは、ガス開放側面により近い金属メッシュを有するカーボンのＮｉメッシュとして組み込まれる。しかし、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）のすぐ上に付着された電流コレクタの場合、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）の表面は、電流コレクタとＴＥＦＬＯＮ（登録商標）表面の間の接着を向上させるように、改質されることが好ましい。いくつかの経路を使用して、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）の表面を改質することができる。ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）表面を改質するために通常使用される方法は、表面をエッチングすることである。テトラエッチは、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）に対する工業エッチング剤として、通常使用される。テトラエッチは、ナトリウムナフタレンをエチレングリコールジメチルエーテルに混合したものである。ＴＦＥ  ＴＦＥＬＯＮ分子は、フッ素原子が結合した、カーボン原子の長い鎖である。エッチング剤は、鎖からフッ素原子を引き剥がし、電子の欠損を創出し、この欠損は、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）が空気に触れるとき、水蒸気、酸素、および水素で置換される。エッチングの結果形成されたカルボキシル基、カルボニル基、および水酸基は、簡単に、電流コレクタをＴＥＦＬＯＮ（登録商標）表面上に接着させる。このように標準とされている形態にあるテトラエッチは、薄いＴＥＦＬＯＮ（登録商標）層をエッチングするには強力なので、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）表面をエッチングするために、希釈されるべきである。
【０１９４】
ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）を改質する他の手法は、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）表面上の金属膜の薄い層をスパッタリングすることである。スパッタリングすることができる金属の例には、ＡｕとＣｕがある。一実施形態では、４０ｎｍのＡｕ層を、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）上でスパッタリングして、これにより、Ａｇ電流コレクタが、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）に接着することが可能になった。ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）の特性は、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）の表面を改質した後、測定され、エッチングしたＴＥＦＬＯＮ（登録商標）と４０ｎｍの厚さのＡｕをスパッタリングした層を有するＴＥＦＬＯＮ（登録商標）は、改質していないＴＥＦＬＯＮ（登録商標）表面と比較して、その表面積と多孔質を保持していた。
【０１９５】
導電性電流コレクタ３６０２を付着させるために、前駆体を導電性金属にアニールすることが、しばしば必要である。したがって、薄膜電池を作成するために、さらなる処理工程において、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）膜をアニールすることが必要である可能性がある。したがって、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）に対する熱処理の効果が、調査された。ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）のいくつかのストリップが、１０分間、異なる温度で炉に置かれた。ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）のガラス遷移温度は、ＴＧＡ／ＤＴＡデータから測定されたように、３４０℃なので、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）の特性の変化は、あるとして、１００℃、２００℃、２５０℃、および３００℃で測定された。そのようにして得たストリップを炉において３００℃で１０分間加熱すると、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）の表面積が、７．３ｍ２／ｇから５．９ｍ２／ｇまで減少した。表面積の減少は、この層を通るガスの拡散の減少に直接関係するので、望ましくない。３００℃より低い温度では、表面積と多孔質に変化はなかった。
【０１９６】
炉で加熱する代替方法は、迅速な熱処理を使用することである。迅速熱処理（ＲＴＰ）は、迅速熱アニーリング（ＲＴＡ）、迅速熱クリーニング（ＲＴＣ）、および迅速熱化学蒸着（ＲＴＣＶＤ）など、いくつかの異なる処理機能に対する多角的な手法である。迅速熱システムは、２００℃／ｓを超えて、温度を上昇させることができる。迅速熱プロセスは、放射加熱によって、物質を処理温度まで加熱する。
【０１９７】
ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）のストリップは、それぞれ２００℃、２５０℃、３００℃、および３４７℃で、それぞれ１分間アニールされた。異なる測定でＲＴＰを施されたＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ストリップのそれぞれは、表面積と多孔質の点で特徴付けられる。ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ストリップが、３４７℃でＲＴＰを施されたとき、表面積が５．３ｍ２／ｇまで減少したことが観測された。しかし、３４７℃より低い温度では、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ストリップの迅速熱処理の際に、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）の表面積に変化はなかった。したがって、炉での加熱より高温で、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）にＲＴＰを施すことが可能である。
【０１９８】
一例では、銀電流コレクタは、直接描写方法を使用してエッチングしたＴＥＦＬＯＮ（登録商標）膜の上に付着された。銀前駆体には、銀トリフルオロアセテート（ｔｒｉｆｌｕｒｏａｃｅｔａｔｅ）と銀金属ナノ粒子が含まれていた。付着後、アセンブリは、電流コレクタを形成するように、２５０℃で１０分間加熱された。電流コレクタ線の平均の幅は、約７５μｍである。
【０１９９】
再び図７を参照すると、電極触媒３６０８は、二次電池では酸素欠損Ｃｏ−Ｎｉ−Ｏ金属酸化物であり、一次電池では複合体ＭｎＯｘ／ＣまたはＰｔ／Ｃであることが好ましい。電極触媒層３６０６を形成するために、電極触媒粒子３６０８は、疎水性マトリックス３６１４より低い疎水性を有する親水性マトリックス３６１０に分散される。カーボン導体層３６０４は、電流コレクタと電極触媒層３６０６の間に導電性を提供するために必要である。この層では、カーボン粒子３６１２は、疎水性マトリックス３６１４に分散される。セパレータ３６１６は、直接描写方法によって付着され得る物質からなることが好ましいが、スクリーン印刷、ドクタブレード、または他の手法も使用することができる。
【０２００】
疎水性マトリックス３６１４は、カーボンのある種の形態、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）などのフルオロカーボンポリマー、および他の有機化学種を含むことができる。親水性層は、金属酸化物活性相でコーティングされたカーボン電極触媒など、金属酸化物をベースとする物質を含むことができる。カーボンのいくつかのタイプと、親水性官能基（例えば、ポリエステル、ポリエチレン酸化物、ポリエーテル、ポリアルコール、およびポリカルボキシレート）で誘導されたいくつかの有機ポリマーも、使用することができる。好ましい親水性ポリマーは、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）など、親水性過フルオロハイドロカーボンポリマーである。
【０２０１】
カーボン導体層３６０４と電極触媒層３６０６を形成するために、カーボン粒子３６１２と電極触媒粒子３６０８は、それぞれ、液体ビヒクル内に分散させ、かつ、制御された厚さで、互いの上に印刷することができる。カーボン粒子および／または電極触媒粒子は、疎水性マトリックスを形成するように、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）でコーティングすることによって改質されたポリマーとすることができ、疎水性は、粒子に対するＴＥＦＬＯＮ（登録商標）の割合を調節することによって、または、親水性ポリマーを組み込むことによって、制御することができる。
【０２０２】
図７に示した実施形態の１つの利点は、全体の厚さが、約１００μｍより大きくないことが好ましいことである（セパレータ３６１６を除く）。これにより、これらの層の拡散抵抗が低減されたことを含めて、いくつかの改良がもたらされる。電流コレクタ３６０２の厚さは、薄くなり、より高いドレイン率の他に、より大きな体積エネルギー密度と重量エネルギー密度に対応するより小さな体積が得られる。ドレイン率は、より高いが、その理由は、電極触媒の運動制限が、より効果的な触媒物質を使用することによって、除去された後は、触媒変換に対する次の制限は、化学種が、層間に拡散することができる率になるからである。したがって、この特定の場合（固体電解質とは対照的に液体電解質を使用する）、質量と体積が減少するために、体積エネルギー密度と重量エネルギー密度が増大するだけでなく、拡散する化学種は、より短い距離を走行し、より短い輸送時間、したがって、より速いドレイン率が得られる。これは、Ｌｉイオン電池の利点であるが、例えばその理由は、印刷された電流コレクタを使用する場合でも、拡散する化学種（Ｌｉイオン）は、金属酸化物の固体ＬｉＭｎＯｘスピネル電解質を通って、比較的ゆっくり依然として拡散するからである。
【０２０３】
図８は、印刷された電流コレクタ３７０２と、層３７０５を通る電極触媒濃度の傾斜とを含む、本発明の他の実施形態による空気陰極３７００を示す。層３６０４と３６０６（図７）は、単一の傾斜層３７０５（図８）に組み合わされている。図７を参照して上記で議論したものと、同じ電流コレクタ金属を使用することができる。カーボンと電極触媒の層は、単一の傾斜層３７０５に組み合わされ、電流コレクタ３７０２と接触する部分は、疎水性マトリックスを含み、セパレータ３７１６と接触する部分は、親水性マトリックスを含み、電極の厚さが著しく低減される。これに応じて、疎水性マトリックスと親水性マトリックスの割合は、層３７０５を介して変化する。電極触媒／導体層３７０５の組成における傾斜の製造は、全て、性能の向上をもたらす疎水性、電極触媒粒子３７０８の濃度、およびカーボン粒子３７１２の濃度の程度について変動する、変化する組成（例えば、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）および／またはＮＡＦＩＯＮ（登録商標）とカーボン粒子の割合）を有する連続層を印刷することを必要とする。したがって、異なる組成の薄い層は、連続的に印刷することができ、各層の組成は、体系的に変化する。これにより、調整された組成傾斜が生成され、したがって、望ましい特性を達成することができる。代替として、前駆体の組成は、連続的に変化する可能性があり、反復層は、組成の傾斜をもたらす。
【０２０４】
１つの利点は、全体の厚さが、さらに低減され、より高いエネルギー密度が得られることである。電流コレクタと傾斜層は、約５０μｍより大きくない全体の平均の厚さを有することが好ましい。さらに、組成の傾斜により、より大きな３相接触ゾーンが創出され、やはり、より良好な性能をもたらす。
【０２０５】
図９は、電流コレクタ３８０２のすぐ上に印刷された電極触媒粒子層３８０８を含む、本発明による空気陰極３８００の他の実施形態を示す。いくつかの層の組み合わされた機能は、カーボン層を排除し、さらにより薄い電極を提供することが有利である。導電性（図７および８）のために必要であったカーボンは、電流コレクタ３８０２と電極触媒粒子３８０８が密接に接触しているために、排除される。
【０２０６】
いくつかの手法を使用して、電極触媒３８０８を電流コレクタ３８０２の上に付着することができる。電極触媒３８０８は、直接描写方法を使用して付着することができるか、または、蒸気相付着によって、電流コレクタ３８０２のすぐ上に形成することができる。
【０２０７】
電極の厚さ（セパレータ３８１６は含まない）は、従来の構造の約４００μｍと比較して、約３０μｍより大きくないことが好ましい。したがって、拡散抵抗は低減され、より良好な性能が得られる。
【０２０８】
図１０は、本発明の他の実施形態による複合体電流コレクタ／電極触媒３９０３を含む空気陰極３９００を示す。この構造は、電流コレクタと電極触媒の機能を単一の多孔質導電性印刷パターン３９０３に組み合わせる。層３９０３を通る酸素の拡散は、必要でない。
【０２０９】
この実施形態では、電極触媒と電流コレクタは、３相の界面を形成するように、制御された湿潤で、多孔質複合体構造３９０３に組み合わされる。これは、予め形成した電極触媒粒子３９０８と、金属粒子および金属前駆体を含むことができる多孔質金属の前駆体とを組み合わせることによって達成される。低温での熱処理により、金属前駆体は金属に変換され、金属粒子を結合して、電極触媒を含んでいる多孔質の層３９０３を形成する。層３９０３は、ＮｉＣｏＯｘなどの電極触媒粒子を含んでいる銀またはニッケルのインクなど、金属セラミック複合体とすることができる。この場合、基板と共存するより低温の経路（例えば、多孔質フルオロカーボンポリマー）を使用することができる。還元剤など、銀前駆体を分解して銀を形成することを助ける他の添加剤を含むことができる。ポリマー厚膜の応用分野で使用される銀ペーストも、有用な可能性がある。
【０２１０】
さらに、金属／金属酸化物粒子などの複合体粒子は、この層に有用であることがある。例えば、埋め込まれたぺロブスカイト金属酸化物（例えばＭｇＴｉＯ３）を有するＡｇ／Ｐｄなどの金属または金属合金は、有用であることがある。
【０２１１】
この実施形態では、電極触媒３０９８の表面で生成された電子は、電流コレクタ３９０２によって直接捕獲される。これにより、より良好な電流収集効率、ならびにより速いドレイン率が得られる。
【０２１２】
図１１は、本発明の他の実施形態による空気陰極４０００を示す。陰極４０００は、多孔質複合体電流コレクタ／電極触媒４００３を含む。複合体層４００３は、電流コレクタと電極触媒を連続多孔質層４００３に組み合わせ、この連続多孔層も、フルオロカーボンポリマーなど、疎水性改質剤を含む。例には、液体ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）、小さなＴＥＦＬＯＮ（登録商標）粒子を含んでいるエマルジョン、または様々な改質されたフルオロカーボンポリマーがある。ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）エマルジョンは、上述したような方法の１つによって、組み込むことができる。酸素は、約３０μｍの厚さである、多孔質層を通って拡散することができる。
【０２１３】
この複合体層の手法は、金属、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）、および他の構成要素を有する電極触媒の粒子を含んでいるいくつかの構成要素を混合することに依存する。金属粒子は、制御された粒径の分布を有する。これにより、よく制御された細孔の粒径が得られ、細孔の粒径は、粒子間の空間のサイズによって確定される。
【０２１４】
様々なタイプの複合体の傾斜を、複合体層４００３について製造することができる。例えば、空隙率の傾斜は、層における位置の関数として、粒径の分布を制御することにより、形成することができる。疎水性の傾斜は、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）タイプの物質の濃度を変化させることによって、形成することができる。電極触媒の濃度も、変化させることができる。さらに、導電性は、金属粒子と分子金属前駆体を制御することによって、変化させることができる。
【０２１５】
蒸気浸透も、上述したような様々な有用な構造を形成するために、使用することができる。このプロセスでは、粒子の床が、直接描写プロセスを使用して、まず付着される。床は加熱され、金属または金属酸化物を付着させるために、ＣＶＤまたはＡＬＥを実施する反応蒸気に暴露される。この蒸気浸透方法は、向上した触媒活性、粒子を互いに融着させる能力、ある化学種を酸化または還元する能力、部位に特有の反応を制御する能力、ＭｎＯ２、銀、および他の金属と金属酸化物を低温で付着させる能力、および適切なシラン化または同様の薬剤で、物質の疎水性を改質する能力を含めて、いくつかの潜在的な利点を有する。
【０２１６】
３次元層のデバイスを構築するために、性能がかなり向上された３次元アーキティチャを形成する、粒子の交互「単一層」を付着させることができる。この手法は、電極触媒粒子の単一層を有する電流コレクタとして、金属粒子の単一層を交互させるとき、最も有益である。この３次元構造により、高表面積と、導体と電極触媒粒子の密接な接触との結果として、性能が向上する。この設計を、図１２に概略的に示す。
【０２１７】
図１２に示した実施形態では、デバイス４１００は、以下のように製造することができる。ベース４１０２（ガス拡散層）は、好ましくは直接描写方法を使用して、複合体層４１０３でコーティングされる。これは、準傾斜を形成するように、それぞれに異なる組成を有する直列の複数のジェット／ヘッドで実施することができる。層４１０３は、電流コレクタ粒子（４１０５，４１０６，４１０７，４１０８）と電極触媒粒子（４１０９，４１１０，４１１１）の交互の薄い層を含む。粒子層は、ベース４１０２に近い疎水性マトリックスと、セパレータ４１１６に近い親水性マトリックスに分散される。疎水性／親水性の比率は、層４１０３の厚さを介して、それに応じて変化する。次いで、電解質組成のオーバーコートが、同様の方法または他の技術を使用して、加えられる。例えば、電解質は、水酸化カリウムｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＫＯＨの水溶液とすることができる。これは、印刷層を介してインク形成の一部として、付着させることができ、この場合、追加のオーバーコートは、必要でない可能性がある。層は、電解質を必要とせずに、付着させることができ、電解質は、ＫＯＨの腐食に耐え得る方法を使用して付着させることができるとき、下にある層に浸透させるために、後にオーバーコートとして加えることができる。次いで、直接描写方法を使用して、セパレータ層４１１６を加える。
【０２１８】
空気陰極の特徴的な粒径と層の厚さを低減するとき、粒径のさらなる低減が、電池の性能には有害である点が存在することが予想される。約１から２μｍの寸法に対応するほぼ一粒子の厚さである層を印刷することが可能である。これらのサイズでは、ｐＨ、濃度、および電場の傾斜など、あるパラメータが、デバイスの性能を左右して、おそらくは有害である可能性がある。これが最も重大な効果を有する可能性がある層は、電流コレクタにある。線の幅とピッチは、ほぼ「透明な」格子の極限から、大きなＩＲ降下のために、電池の性能を制限することがある微多孔質層まで、変化することができる。計算は、最低で２０μｍの層の厚さと特徴的な粒径まで、ＩＲ降下の著しい問題はないことを示す。
【０２１９】
電解質を使用する電池に関連する問題の１つは、ＣＯ２からカーボネートが形成されることである。ＣＯ２還元層を使用して、この問題を軽減することができる。例えば、グループＩＩ金属酸化物など、高表面積の金属酸化物によるＣＯ２の選択吸収を使用することができる。ＣＯ２と反応するときに、ＭＯからＭＣＯ３を形成する際にモル体積が増大することは、考慮すべきことであり、これにより、空隙率と他のファクタに応じて、セルにおいてＯ２の限定された質量を輸送することになる可能性がある。したがって、重金属酸化物が好ましいが、その理由は、体積の拡大が減少し、金属イオンの原子量が増大するからである。代替として、層を使用して、ＣＯ２を、不活性化学種またはさらに有用な化学種に変換する触媒反応を開始することができる。これは、セルの性能に有益となり得る酸素が形成されるという、追加の利点を有することができる。この層は、空気と電極触媒層の間に配置されなければならない。図１３（ａ）と１３（ｂ）は、この層に対する２つの配置を示す。図１３（ａ）では、ＣＯ２還元層４２１８ａは、電極触媒層４２０６ａとカーボン導体層４２０４ａの間に配置される。図１３（ｂ）に示した実施形態では、ＣＯ２還元層４２１８ｂは、ベース４２０１ｂと電流コレクタ４２０２ｂの間に配置される。
【０２２０】
本発明の、および上述した薄膜空気陰極も、充電式亜鉛−空気電池など、充電可能な電池の電極に使用するのに、特に有利である。亜鉛−空気電池を、図１４（ａ）と１４（ｂ）に概略的に示す。
【０２２１】
具体的には、図１４（ａ）は、充電モードの亜鉛−空気電池５００を示す。電池５００は、空気電極（陰極）５０２および５０８と、亜鉛５０６の層を含む亜鉛電極（陽極）５０４とを含む。電極は、通常、空気に対して開いている平坦な容器に実装される。電池セルが放電するとき、亜鉛金属５０６は、Ｚｎ２＋に酸化される。全ての亜鉛が酸化されたとき、電池５００は充電され、Ｚｎ２＋は、亜鉛金属５０６に還元される。本発明の直接描写デポジション方法を使用して、金属−カーボン複合体粉末を離散パターンで付着させることによって、薄く、高密な構造を有する、そのような電極触媒デバイスを生成することができることが有利である。
【０２２２】
また、本発明は、金属水素化物／空気（ＭＨ／空気）電池と呼ばれる、既存の金属水素化物と亜鉛／空気技術とのハイブリッドである、新規な電池システムも対象とする。様々な電池システムの特性を表１に示す。
【０２２３】
【表１】
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本発明による金属水素化物／空気電池は、金属水素化物電池からの陽極の利点を本発明の空気陰極と組み合わせることが有利である。表１に示したように、金属水素化物／空気電池は、高い特定のエネルギーおよび特定のパワーなど、亜鉛／空気電池の利点の多くを提供するが、延長されたサイクル寿命も有する。
【０２２４】
本発明による金属水素化物／空気電池は、金属水素化物陽極と空気陰極を含み、アルカリ電解質が、２つの電極の間に配置される。放電中、酸素と水は、水酸イオンに変換され、これは、陽極に輸送され、そこで、金属水素化物と反応して電子を形成し、この電子は、エネルギーを生成するように経路指定することができる。充電中、水は、金属水素化物電極において反応して、水酸イオンを創出し、これは、次いで、酸素電極において反応して、酸素を遊離する。
【０２２５】
本発明の金属水素化物／空気電池は、ＧＰＳ（地球規模測位システム）トランシーバなど、小型化したデバイスにおいて特に有用である。各金属水素化物／空気電池セルは、約０．９ボルトの出力を提供することができ、少なくともそのような４つのセルをＧＰＳ電池おいて使用して、ＧＰＳ用件には十分である、全体で３．６ボルトの電圧を提供する。電池は、薄く、軽量であり、多数回充電することができる。各セルは、約４グラムの質量を有することが予想される。電池は、亜鉛空気電池より、わずかに低い出力密度を有するが、電池は、はるかにより長い耐用寿命を有する。充電を可能にする空気陰極は、様々な陽極と組み合わせて、様々な応用に対し、性能を調整することができる。そのような応用には、無人自動車、スマートカード、ＧＰＳトランシーバ、ＲＦタグ、様々なセンサ、免疫検定法、遠隔測定法、および他の携帯通信を含むことができるが、これに限定されるものではない。
【０２２６】
図１５は、放電モードの金属−空気電池を概略的に示す。図１６は、充電モードの金属空気電池を概略的に示す。金属−空気充電式電池は、以前は、空気電極の問題によって、制約されていた。前記問題には、繰返し充電性、サイクル寿命、および環境の安定性が含まれていた。
【０２２７】
本発明の直接描画デポジションプロセスにより、上述のような高性能電池を製造することが可能になる。方法は、異なる性能用件に適用可能であり、薄く軽量の層を生成し、費用効果が高く、かつ、物質を効率的に使用する。付着をデジタル方式で制御する能力により、簡単な設計変更を行うことが可能になる。
【０２２８】
電池は、改善された体積エネルギー密度と重量エネルギー密度、増大したキャパシティ、延長されたサイクル寿命、より高い放電率、および動作の広範な温度範囲を提供することが有利である。
【０２２９】
また、本発明は、いくつかの他の電池技術にも適用可能である。例えば、方法論は、プリズム電池の作成に適用することができることが有利である。本発明の方法論は、充電サイクルの数の増大、出力密度の増大、特定出力の増大、層の厚さの低減、およびセルの厚さの低減を可能にし、それにより、より小さいデバイスをもたらすことが有利である。
【０２３０】
本発明により製造することができる電極触媒粉末および他の物質は、燃料電池にも有用である。燃料電池の例には、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）およびリン酸燃料電池がある。触媒作用を及ぼす必要のある燃料電池反応のクラスは、水素ガス（Ｈ２）がＨ＋を形成するなど燃料の反応であり、ＰＥＭＦＣの場合、Ｈ＋は、Ｈ＋イオン輸送膜を通って、陰極へ輸送される。この場合、燃料電池は、一般に、酸性媒体において動作し、陰極は、Ｏ２を還元して、最終的には、最終生成物として水を形成する。メタノール、天然ガス、またはメタンなどの他の炭化水素など、他の燃料も、使用することが可能である。これらの場合のいくつかでは、ＣＯなど、反応または触媒活性部位を汚染する可能性のある他のガスも存在する。これらのガスは、燃料を酸化する組成の代替活性組成の存在によって、除去されなければならない。その結果、電極触媒は、そのような化学種の除去または良性産物への変換を助ける。いくつかの場合、天然ガスなどの供給原料燃料を、Ｈ２の含量がより多い反応物に変換するために、触媒も必要とされる。これにより、燃料電池の効率が向上し、触媒汚染の構成が低減される。本発明の触媒組成も、この反応に触媒作用を及ぼすのに有用である。
【０２３１】
ＰＥＭＦＣは、以下のセクション、すなわち、燃料プロセッサまたはリフォーマ、燃料電池スタックの出力セクション、およびプラントの出力コンディショナとバランスを備える。これらの構成要素について、以下で議論する。
【０２３２】
燃料プロセッサ、またはリフォーマは、天然ガスまたは他の燃料を、水素が豊富で、カーボンが少ない、一酸化物のガスストリームに変換する。ＰＥＭＦＣの電極触媒粉末の組成と性能は、ＣＯなど、電極触媒を汚染することがある化学種が、再形成された天然ガスに低濃度存在するために、この構成要素の設計に大きな影響を与える。理想的な場合は、純粋な水素をＰＥＭＦＣに供給することであり、この場合、リフォーマは必要ないが、これは、既存の水素分布インフラストラクチャが欠如しているために、予測可能な未来には不可能な場合である。
【０２３３】
各燃料電池スタックは、いくつかの膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を備える。ＭＥＡは、ガス（燃料および空気）が送達される領域であり、電極触媒によって触媒作用を受けて、化学物質から電気エネルギーへの変換が行われる。各ＭＥＡは、約０．６Ｖの有用な電圧を生成し、スタックに使用される直列に接続されたＭＥＡの数は、システムの全体の電圧を示す。
【０２３４】
ＭＥＡを、図１７に概略的に示す。各ＭＥＡは、いくつかの構成要素を備える。プロトン交換膜（ＰＥＭ）１７０２は、陽極で形成されたプロトンを、酸素イオンと反応して水と電気を形成する陰極に選択的に輸送する、プロトン伝達電子絶縁膜である。ＰＥＭは、通常、スルホン化過フルオロハイドロカーボン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）であり、本明細書では、商品名ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）で呼ぶ。
【０２３５】
電極は、主に、電極触媒からなり、活性触媒は、一般にＰｔ／Ｃと書かれる、カーボンなどの導電性担体上で担持された、白金または白金グループ金属である。電極触媒の組成に対する用件は、様々であるが、その理由は、異なる反応が、各電極で起きるからである。
【０２３６】
陽極：Ｈ２  →  ２Ｈ＋＋２ｅ−
陰極：４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ
陰極電極触媒１７０４は、一般に、カーボン上に分散したＰｔである。純粋な水素の場合には、陽極触媒１７０６もＰｔ／Ｃである。これにより、燃料電池が簡単になり、そのコストも下がる。しかし、ＣＯ濃度の一時的な増大を生成し、Ｐｔ／Ｃ触媒を完全に破壊することがあるリフォーマの不信頼性のために、カーボン上にルテニウム／白金合金を含んでいる（ＰｔＲｕ／Ｃ）、合金触媒が、通常使用される。上述したように、これらの物質の性能と、リフォーマの性能に適応する設計とは、燃料電池のコスト信頼性と性能に重要である。これらの貴金属をベースとした電極触媒のコストと性能は、燃料電池のコストと性能の主因である。
【０２３７】
ガス拡散層は、一般にカーボンをベースとする、多孔質疎水性物質の層であり、これは、２極プレート内に含まれるガス送達チャネルと電極との間に提供され、電極の表面上に、気体を一様に分布させる。
【０２３８】
各ＭＥＡには、化学燃料から電気出力への変換中に生成された電子（すなわち電気）を捕獲するように、２極プレート内に通常組み込まれている、１対の電流コレクタが存在する。２極プレートを使用して、機械的にＭＥＡを担持し、かつ、ガス拡散の表面と電極層の上に、ガスを一様に分布させる。
【０２３９】
プラントのバランスは、燃料電池の残りを必要とする。動作モジュール、電気および燃料の界面は、全て、標準的な設備のこのグループの一部である。
ＰＥＭＦＣの動作について、電気出力が燃料から生成される、ＭＥＡの動作に注目して、さらに詳細に説明する。含まれている物質システムの動作用件を理解することは、燃料電池の上首尾の性能と信頼性にとって重要であり、本発明ならびに可能になった関連する直接描画技術の物質の著しい寄与に対する根拠を提供する。発展した物質システムの必要性と、これらの層において最適の構造と機能を達成するようにこれらの物質を付着させる方法との間には、重要な相互作用が存在する。多くの場合、原則的には、競合する構造を必要とする、複数の機能が存在する。これは、直接描画プロセスにより、高性能で多機能の層の付着を可能にする本発明の論拠である。
【０２４０】
ＰＥＭＦＣ  ＭＥＡの動作について、図１８に示した４段階によって説明する。燃料電池は、連続的に動作し、これらの段階は、ここでは、プロセスの理解のために同一とされることに留意されたい。セルは、所与のロードの定常状態で動作し、したがって、プロセスは接続され、均衡している。
【０２４１】
この場合、水素は、燃料として使用され、純粋な燃料として供給されたか、または、汚染されていないリフォーマから獲得したと想定されている。水素は、ソースから、２極プレートを介して送達され、ガス拡散層（ＧＤＬ）の面上に分布する。水素は、陽極層に到達するまで、ガス拡散層を通って拡散する。ＧＤＬは、細孔構造を有するガス透過性層であり、その細孔を通過することによって、ガスを一様に分布させることを容易にするが、システムに大きな圧力降下をもたらすことはない。水素ガスは、陽極層を乾燥させることを防止するために、一般に湿っており、それにより、イオン伝達性の損失をもたらす。したがって、ＧＤＬは、ガス拡散能力に著しく影響を及ぼさずに、水を処理することができなければならない。したがって、ＧＤＬは、水のレベルを変化させることによってふさがれない細孔の分布を有する、疎水性と親水性の性質のバランスを達成するように、必要な物質の組合わせを有するように設計される。
【０２４２】
陽極（および陰極）層は、電極触媒（例えばＰｔ／Ｃ）、水、およびプロトン伝達ポリマーの混合物を含み、以下の属性に備える構造、すなわち、ガス拡散、選択的なイオン拡散とイオン伝達性、選択的電子導電性を有さなければならない。陽極層の役割は、水素を触媒で酸化して、最低の可能な温度で、水素イオンと電子を形成することである。層は、全ての触媒活性Ｐｔ表面が、最大効率で水素分子に到達可能であるように、水素ガスにとって多孔質であるように設計されなければならない。プロトンと電子が形成された後は、電子は、カーボン電極触媒担体の導電性ネットワークを通って電流コレクタへ、選択的に除去される（すなわち、電子は、プロトン交換膜を通って陰極に移動すべきではない）。したがって、層は、カーボン粒子が接続されないほど、多孔質であってはならない。Ｐｔ触媒において形成されたプロトンは、陽極層の残りを通って、膜に輸送されなければならない。このイオン拡散は、この種の拡散を容易にする媒体を必要とし、これに対する用件は、ガス拡散の最適化にほぼ完全に対立する。イオンプロトン拡散は、触媒活性部位も、水性プロトン伝達ポリマーなど、プロトンをプロトン交換膜まで輸送する、液体または固体のネットワークとの密接に接触していることを必要とする。陽極について記述したこの状況は（陰極にも当てはまる）、電気化学システムではよく知られており、一般に３相界面と呼ばれる（図６参照）。３相界面の構築は、電気化学システム一般において、長い間問題であった。本発明の物質システムおよび付着方法は、３相界面の構造と機能を調整するというこの問題に対し、可能にする解決法を提供する。
【０２４３】
プロトンは、プロトン交換膜を通って、選択的に陰極に輸送される。これは、電気的に絶縁性であるが（電子の伝導を回避するために）、選択的にプロトンの輸送を可能にし、かつ、著しい漏水を防止する膜を使用することによって達成される。ＰＥＭの性能に関連する問題には、動作温度と機械的な強度が含まれる。より高温で燃料電池を動作することは、より高い電流密度を可能にするが、燃料電池の動作温度は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）  ＰＥＭの熱安定性によって制限される。体積の大きいＭＥＡを製造するために、純粋なＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を使用して現在達成可能であるより高い機械強度のＰＥＭを必要とするリール・ツー・リールウエッブドライブをベースとするであろう、高速製造プロセスを使用することが必要である。
【０２４４】
ＰＥＭによって選択的に輸送された後、プロトンは、この段階で、酸素イオンと反応して水を形成することができる、陰極の触媒への経路を見つけなければならない。このイオンの輸送は、陽極におけるイオン輸送用件の場合と同様に、促進媒体を必要とする。一方、酸素は、ガス拡散層を通って拡散し、均一に分散して陰極に到達するという用件で、陰極に供給された。しかし、この場合、水が陰極で形成されるので、酸素源（通常空気）は、生成された水の除去を容易にするように、乾燥状態で供給される。これは、残りの空気の構成成分が、陰極を通過して、陰極から出る際に、湿潤させることにより達成される。陽極で生成された電子は、外部環境のワークロードを介して輸送され、再び陰極に戻り、そこで、電流コレクタによって、再び陰極層に分配される。陰極の導電性カーボン粒子は、電子を電極触媒の活性部位に分配し、そこに酸素原子が到着し、還元されて、酸素イオン（Ｏ２−）を形成する。２つのプロトンが各酸素イオンと反応して、水１分子を形成する。したがって、陰極の設計要件は、ガスとイオンの拡散が、電子の導電性と共に必要であるという点で、陽極の設計要件と同様である。また、陰極は、逆効果を及ぼさずに、水の形成と除去に対応することができなければならない。
【０２４５】
陰極を覆っているＧＤＬは、この段階で、酸素が、陰極において選択的に反応する元である乾燥空気を送達することの他に、陰極で生成された水を除去することができなければならない。これも、陽極のＧＤＬに対して上述したように、物質、層の構造、および層の付着方法を適切に選択することで、達成されなければならない。
【０２４６】
ＭＥＡの性能は、しばしば分極曲線と呼ばれる、ＭＥＡの電圧と電流密度の関係を基準にして、主に判断される。分極曲線の例を図１９に示す。分極曲線の性質に対するＭＥＡ設計の影響に関する簡単な説明は、以下のとおりである。
【０２４７】
分極曲線は、セルの電圧と電流密度の関係の一般的な形状を示す。所与のＭＥＡ性能（例えば、特定の分極曲線）に対しては、より良好な燃料と動作効率が必要な場合、より高い電圧に移行することが望ましい。ＰＥＭＦＣをより高電圧で作動させることにより、一般に、そのセルの効率はより高くなるが、出力密度がより低くなるので、より大きなセルが必要となる。これにより、セルを構築する資本コストが増大するが、動作コストはより安価になる。所与の分極曲線に対し、より低い電圧での動作は、一般に、より低効率となるが、より小さいセルを必要とし（出力密度がより高いため）、したがって、資本コストはより安くなるが、動作コストはより高くなる。分極曲線の縦方向の位置（ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｐｏｓｉｔｉｏｎ）をより高くすることが有利である（すなわち、より低い電圧で、より高い電流密度を達成する）。曲線の垂直位置は、物質の数量と、白金担持を含む動作ファクタによって、大きく影響される。より多くの白金がより良好であるが、白金の量を増大することは、コストに大きく寄与する。他の動作パラメータには、温度、ガスの組成、および気体の使用法が含まれ、これらは全て、ＰＥＭＦＣのコストと信頼性に影響を与える。ＭＥＡを設計する目的は、分極曲線の垂直位置（すなわち性能）を最大にし、一方、物質の成分のコスト、資本コスト、および動作コストを最小限に抑えることである。
【０２４８】
分極曲線の形状とＭＥＡの構造との間の関係は、よく理解されており、図２０に示したように、様々な領域に分割することができる。これらの領域は、ＰＥＭＦＣ  ＭＥＡの動作の速度論（ｋｉｎｅｔｉｃ）、電気抵抗（ｏｈｍｅ）、および輸送により制限される領域を備える。
【０２４９】
運動領域では、性能は、主に、運動性能、すなわち触媒の反応性によって示される。触媒がより活性すると、所与の電流密度におけるセルの電圧は、より高くなる。触媒の活性は、活性サイトの構造と数によって示される。
【０２５０】
電気抵抗領域では、性能は、主に、イオンと電子の輸送によって示される。したがって、より良好な性能は、電気導電性のための高度に導電性のカーボン粒子と、電極触媒の触媒活性部位をＰＥＭに接続するプロトン伝達ポリマーの良好なネットワークとの間の良好な関係によって示される。
【０２５１】
輸送領域では、性能は、主に、電極触媒の活性部位へ、または電極触媒の活性部位からの、ガス化学種の拡散によって示される。より良好な性能は、２極プレートのガス分布マニホルドからガス拡散層と電極を通る、ガスの適切な細孔を通る迅速な拡散によって、明らかである。
【０２５２】
この説明から、物質と、これらの物質を備える層の構造とが、ＰＥＭＦＣシステムの性能とコストに対し、非常に大きな影響を与えることが明らかである。
この領域の主な目的の１つは、Ｐｔの使用を増大して、最低の可能なＰｔ担持で、最高の性能を有するようにすることである。これは、カーボン担体上にＰｔを担持することと、ＭＥＡの電極層にカーボン担体電極触媒を装填することの両方に基づいて、いくつかの異なる方式で達成することができる。上述したように、燃料電池の動作条件に応じて、性能とＰｔの使用法（したがってコスト）について、微妙な兼合いが存在する。
【０２５３】
改善されたＰｔの使用法から得られた純粋な運動の向上により、例えば、最高で０．３５Ａ／ｃｍ２の変化が起きる。したがって、目的が、０．３５Ａ／ｃｍ２より低い電流密度、または０．７５Ｖより高い電圧の条件下で、燃料電池を動作することである場合、運動の向上は、十分である。しかし、異なる条件下での動作に対しては、すなわち、０．７５Ｖより低い電圧と０．３５Ａ／ｃｍ２より大きい電流密度では、運動の向上は、層構造と物質の改善に対して与える影響はより著しくはないが、その理由は、これは、オーム特性と輸送特性によって左右される領域だからである。したがって、層構造の改善により、これらの条件下では、図２１に示した分極曲線を得ることができる。この改善の重要性は、図２１にも示した出力曲線によって増強される。
【０２５４】
この背景は、電極触媒のＰｔ含量と電極層の厚さおよび構造との両方を変化させることによって、白金の使用法を最適化する方法を理解するのに重要である。この点について、以下のように説明することができる。図２２は、活性物質Ａ、Ｂ、およびＣの３つの層を示し、これらの層は、ガス拡散層またはイオン導電膜など、担体上に付着した電極触媒層とすることができる。Ｃの上の２０ｗ．％Ｐｔなど、同一のカーボンへのＰｔの担持を用いることによって、ＢのｍｇＰｔ／ｃｍ２において測定されたＰｔの重量担持量は、Ａを２倍にし、Ｃは、Ａの担持量の３倍になる。３つの層のそれぞれに対して測定した分極曲線は、速度論領域のもの（すなわち低い電流または出力密度における）に非常に類似して見える可能性があるが、異なる層の厚さの結果として、同じ構造を想定しても、オームおよび輸送の限定領域では、かなり異なる可能性が高い。代替の手法として、層Ｂに対して、最後の例で記述したのと同じ担持量（ｍｇＰｔ／ｃｍ２）は、Ｃ上の４０％Ｐｔと、半分の厚さの層（すなわちＡ）を使用することによって、達成することができる。Ｃ上の４０％Ｐｔに対し、Ｃ上の２０％Ｐｔと同じＰｔの使用法を想定すると（すなわち、電極触媒の同じ運動性能）、より高い電流密度と出力密度における性能は、Ｃ層上の４０％Ｐｔに対して、より優れていることが予想される（他は同じである）。したがって、より高いＰｔ質量担持におけるＰｔの使用法を最適化し、同時に層の厚さを最適化することが、明らかに重要である。
【０２５５】
代表的な電極触媒層は、純粋なＰｔブラック（例えば、ＤＭＦＣおよび電気化学センサの応用）から、Ｃ上に１重量％のＰｔなど、非常に低いカーボン上におけるＰｔ担持（例えば、電気化学センサに対する）にわたる組成を有し得る。通常の層の厚さは、１〜１００マイクロメートルで変化することができる。
【０２５６】
この兼合いの例を、図２３と図２４を比較することによって示す。図２３では、分極曲線は、陰極における０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２のＰｔの層厚（ｌａｙｄｏｗｎ）を有するカーボン上における２０重量％Ｐｔからなる陰極層のものである。図２４では、０．１ｍｇＰｔ／ｃｍ２の層厚を有するカーボン上における５ｗｔ．％Ｐｔが使用された。後者の担持は、従来通り製造された電極触媒と比較して、分極曲線によって示された性能を達成するには、非常に低い担持である。これらの測定は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）１１２膜を使用して、５０℃のＨ２と空気を使用する大気圧ガスで行われた。
【０２５７】
より高い電流密度における性能に対する関係する影響は、Ｐｔを担持するために使用するカーボンの細孔構造である。これは、オーム特性と輸送特性に対する劇的な影響を有する。本発明のこの態様を図２５に示す。この図は、同じＰｔ担持量、同じ層の厚さ、および同じ測定条件を有するが、異なるカーボン担体物質を有する、２つの触媒粉末に対する、酸素と空気の分極曲線の違いを示す。性能の向上は、酸素と空気ガスの電圧のより小さな相違によって測定される（すなわち、より小さい数がよりよい）。したがって、プロットからわかるように、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫである代替のカーボン担体は、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ−７２より良好である。
【０２５８】
複雑な多成分、電極触媒を含んでいる複合体粒子、カーボン、疎水性ポリマー、プロトン伝達ポリマー、および他の構成要素を生成する本発明による噴霧方法の使用については、従来の技術では開示されていない。本発明は、燃料電池の応用において、ＭＥＡを製造するのに有用な複雑な組成を有する粒子を生成する、噴霧変換の使用法に関する。
【０２５９】
上記で議論したように、ＭＥＡは、微粒子（カーボン上で担持された金属と電気導電性のカーボン粉末とからなる電極触媒）と、コロイド物質（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を含んでいる液体）およびポリマー物質（様々な液体のＰＴＦＥ懸濁液）の懸濁液とから、最もしばしば構築される。ＭＥＡの設計者が選択しなければならない物質のこの現在のパレットは、非常に限定されている。これらの物質を様々な方式で組み合わせて、上記で概述した問題に対処する特性を有するＭＥＡの製造を可能にする、他の開始物質を有することが、非常に有利である。
【０２６０】
図２６は、本発明により製造することができる微粒子組成構造を示す図である。構造は、ポリマーマトリックスに分散した電極触媒粒子を含む。電極触媒粒子の二次構造は、ミクロンサイズである。一方、一次カーボン担体粒子は、粒径が数十から数百ナノメートルであり、貴金属のクラスタでデコレート（修飾）されている。ポリマーは、粒子中に分散する。
【０２６１】
概念的に理想的な層（陰極）を図２７に示す。理想的な解決法は、いくつかの特徴を提供しなければならない。前記特徴としては、電子の輸送を可能にすること、ガス拡散層からの導電性カーボン粒子の接続経路（貴金属に対する担体）；水素イオンを電極触媒部位へ輸送することを可能にすること、プロトン伝達ポリマー（例えばＮＡＦＩＯＮ（登録商標））の接続経路；水が逃げることを可能にすることにより、触媒部位で生成された水が溢れることを回避する疎水性通路；プロトンを容易に反応部位に輸送することを可能にする、プロトン伝達ポリマーに暴露された電極触媒金属；酸素気体をガス拡散装置から電極の全ての位置に輸送することを可能にする、十分に大きい細孔；および、酸素をより短い距離で反応部位に輸送することを可能にする、電極触媒の凝集体におけるより微細なスケールの空隙などがある。この理想的な状況を達成する既存の試行は、加工粒子が不足していること、および使用可能な物質の種類と従来の物質から誘導される構造の種類とに依存して印刷プロセスが制限されることによって妨げられる。ＭＥＡは、現在、ＰｔおよびＰｔ合金など、導電性カーボンが担持する貴金属組成の粒子から製造される。この物質は、上記で概述した理想化した構造を形成することを試行するために、複雑なＭＥＡ製造レシピにより、様々な他の物質と組み合わされなければならない。しかし、これらの粒子の特性は、単に、最適な構造の簡単な製造を可能にするものではない。
【０２６２】
以下を含む複雑な粒子構造を使用可能であることは非常に有利である。
・凝集化したＰｔ／Ｃ
・ＰＣＰ−Ｐｔ／Ｃ（ＰＣＰ＝プロトン伝達ポリマー）
・ＰＴＦＥ−Ｐｔ／Ｃ（ＰＴＦＥ＝ポリテトラフルオロエチレンポリマー）
・ＰＣＰ−ＰＴＦＥ−Ｐｔ／Ｃ
・Ｐｔ／Ｃ（プロトン伝達および電気導電性ポリマー）
以上の粒子構造の例を、図２８〜図３０に示す。ＰＴＦＥ−Ｐｔ／Ｃ（疎水性ポリマー）ポリマー修飾粒子は、以下の利点を提供する。疎水性物質が既に粉末に組み込まれており、後に混合する必要はなく、疎水性の一様性に対するより良好な制御を可能にしている。このポリマーを有する構造に対して上述した同じ利点も見つけられる。ＰＣＰ−Ｐｔ／Ｃ（プロトン伝達ポリマー）ポリマー修飾粒子は、上述した利点に加えて、以下の利点を提供する。ＰＣＰは、プロトンを反応部位に輸送するポリマーと反応部位の密接な接触を提供する二次構造に組み込まれている。ＰＴＦＥ−ＰＣＰ−Ｐｔ／Ｃポリマー修飾粒子は、上述した全ての物質の利点を組み合わせ、単一の物質により電極を製造する可能性を提供する。最後に、ＰＣＰとＰＴＦＥの機能は、電子とプロトンの両方の導体であるポリマーを使用することにより、１つに組み合わせることができる。
【０２６３】
ポリマー修飾粒子は、液体に溶解し、懸濁した粒子の材料から開始する噴霧変換によって生成される。液体は、小滴を形成するように、霧化され、小滴は、次いで、熱処理されて、最終的な粒子構造を形成する。高品質のＰｔ／Ｃ粒子を予め形成し、それらを、他の望ましい成分と共に液体に懸濁させ、次いで、噴霧処理をして、微細物質を形成することが可能である。
【０２６４】
また、本発明は、スーパーキャパシタの製造に適用可能である。電池の寿命に対する主な制約は、電池のエネルギー蓄積が、高出力のバーストによって消費されるという、ピーク出力用件である。この問題を解決する１つの手法は、電池が、低出力用件に対処し、スーパーキャパシタが、短い継続時間のピーク出力パルスを提供することができる、別々のエネルギー蓄積ユニットと電源ユニットを提供することである。
【０２６５】
スーパーキャパシタは、電極／電解質の界面の電気化学２重層内にエネルギーを蓄積するタイプのキャパシタである。スーパーキャパシタは、従来の電池よりはるかに高い出力密度を有し、かつ、重量と体積について、はるかにより多くのエネルギーを蓄積することができ、また、そのエネルギーを高い放電率で、または通常のキャパシタより長い期間にわたって送達することもできる。電池と組み合わせて使用した場合、高い電流を伴う高度に効率的なエネルギー源となることができる。スーパーキャパシタが、従来の電池に対して有する利点のいくつかは、次の通りである。すなわち、ほとんど無制限に充電および放電することができること、放電率が高いこと、および高い放電電流を提供可能であることがある。
【０２６６】
スーパーキャパシタは、本質的にはエレクトリックダブルレイヤキャパシタ（ＥＤＬＣ）であり、電解質が導体物質と接触したときに生じる電荷の分離を用いる。外部出力源によって生じる電極における電子の蓄積または消耗は、電解質のイオン化学種によって相殺される。これらのシステムにおける電荷の分離は、分子の大きさのオーダにあるので、結果的に生じる単位面積あたりのキャパシタンスは大きい。質量または電荷の移動は界面を横切っては行われず、したがって、電池に対するスーパーキャパシタの利点は、何百万というサイクルを送達し、かつ、高い電流ドレインとサイクリング効率を維持することができるということである。しかし、２重層キャパシタの制約は、水性電解質では１Ｖ、有機電解質では２．５Ｖに制限される、セルの低い電圧である。高表面積電極により、より高いキャパシタンスが得られる。さらに高度に多孔質の電極は、より大きな内部の有効表面積を提供する。したがって、カーボンは、高表面積で、コストが安く、容易に入手可能なので、電極として使用される一般的な物質である。
【０２６７】
ＲｕＯ２およびＩｒＯ２などの金属酸化物は、電極の潜在的な候補として研究された。ＲｕＯ２のサイクルボルタモグラムは、この金属酸化物で生じる一連の酸化還元反応のために、通常のキャパシタのようにほぼ矩形である。７５０Ｆ／ｇ程度に高い特定のキャパシタが、低温で作成されたＲｕＯ２について報告された。しかし、これらの電極のコストは、これらの電極が市場で迅速に成長するには、制限ファクタであった。スーパーキャパシタの電解質は、水性の酸または有機電解質とすることができる。有機電解質の利点は、より高い電圧が達成可能なことである。水性電解質の提供する電圧はより小さいが、より安価で、より高いコンダクタンスを有する。
【０２６８】
本発明によるスーパーキャパシタの電極は、高表面積のカーボン上に分散したＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏ（水酸化ルテニウム水和物（ｈｙｄｒｏｕｓ  ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）である。５０：５０Ｐｔ−Ｒｕ／カーボンブラック触媒の水和ルテニウム酸化物相は、直接メタノール燃料電池のメタノール電気酸化と、改質ガスを燃料として使用するプロトン交換膜燃料電池の水素酸化の役割を担う。
【０２６９】
スーパーキャパシタ物質は、電解質、セパレータ、および電極間の接着層として作用する、プロトン伝達ポリマー膜（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）１１７など）の上の印刷層として製造することができる。スーパーキャパシタの特性は、電池の高いピーク出力に必要な特性に整合するように調整される。その結果、スーパーキャパシタは、体積が小さく、有効出力密度が高い、ハイブリッド電源装置内に一体化するのに適切に形成される。
【０２７０】
（実施例）
以上の記述と以下の実施例は、いくつかの物質を、その物質の例証のために商品名を使用することによって参照している。しかし、本発明の実施形態は、そのような特定の物質を使用することに限定されるものではない。
【０２７１】
例えば、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）（デュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ）［米国デラウエア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）所在］）は、疎水性ポリマー、より具体的には、テトラフルオロエチレンフルオロカーボンポリマーを指す。ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ）［米国デラウエア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）所在］）は、疎水性プロトン伝達ポリマーを指し、具体的には、硫化過フルオロハイドロカーボン（ｓｕｌｆｕｒａｔｅｄ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）ポリマーを指す。
【０２７２】
また、本記載および実施例は、商品名を参照することによって、様々な形態のカーボンを参照する。これらのカーボン担体の一般的な特性を、表２に列挙する。ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（登録商標）は、シェブロンケミカル社（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）［米国テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ）所在］から入手可能なアセチレンブラックである。ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ−７２は、カボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）［米国ジョージア州アルファレッタ（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ）所在］から入手可能であり、グラファイトの形態で入手可能である。ノリット（ＮＯＲＩＴ）  ＳＡ−３は、やはりカボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）［米国ジョージア州アルファレッタ（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ）所在］から入手可能な活性カーボンである。ＰＷＡは、キャルゴンカーボン社（Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｒｐ．）［米国ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｕｂｕｒｇｈ）所在］から入手可能な活性カーボンである。ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ（登録商標）は、カボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）［米国ジョージア州アルファレッタ（Ａｌｐｈａｒｅｔｔａ）所在］から入手可能であり、ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ（登録商標）（登録商標）は、アクゾノベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）［オランダ、アーメルスフォルト（Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ）所在］から入手可能である。
【０２７３】
【表２】
2008173635.tif 000006
グラホ１３００（ＧＲＡＦＯ１３００）とグラホ１３２２（ＧＲＡＦＯ１３２２）は、それぞれ２０重量％および２２重量％のカーボンを含む水性分散であり、フックス・ルブリカント（Ｆｕｃｈｓ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）［米国イリノイ州ハーヴィー（Ｈａｒｖｅｙ）所在］から入手可能である。ＧＦＡＦＯ懸濁液は、これらのカーボン分散の長期安定性を助けるために、同じセルロースをベースとする結合剤システムを使用した。この結合剤は、約３００℃で分解し、長い貯蔵安定性を有する。ＧＦＡＦＯ１３００は、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（登録商標）の分散であり、グラホ１３２２は、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ−７２の分散である。
【０２７４】
これらのＧＦＡＦＯ分散は、わずかにアルカリ性であり、ｐＨは約９である。結合剤の性質のために、ｐＨ約６以上でのみ安定である。これは、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を白金前駆体として使用してＰｔ／Ｃ電極触媒を作成するとき、溶解した塩が、中性のｐＨを有するので、問題ではなかった。
【０２７５】
１．ＭｎＯｘ／Ｃ担持電極触媒粒子
ＭｎＯｘ／Ｃ複合体電極触媒の実施例の２つのグループが、初めに、本発明により準備された。表３に示した第１グループは、超音波エアロゾルの生成と、ホットウォールリアクター（管状炉）においてエアロゾルを加熱することとによって、調製された。表４に示した第２グループは、噴霧乾燥機において加熱されたエアロゾルを生成するために、噴霧ノズルを使用して調製された。空気は、全ての実施例でキャリアガスとして使用された。
【０２７６】
【表３】
2008173635.tif 000007
【０２７７】
【表４】
2008173635.tif 000008
表３および表４に列挙した全ての実施例のカーボン前駆体は、ＧＦＡＦＯ１３００であった。水性分散は、陰イオン界面活性剤も含む。陰イオン界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）  Ｘ−４０５、シグマ  −オルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）［米国ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ）所在］）の追加量が、表３および４に示したように、実施例のいくつかに追加された。ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）  Ｘ−４０５は、水に融解したポリオキシエチレン（４０）−イソオクチルフェニルエーテルの７０重量％溶液である。ＧＦＡＦＯ１３００は、水に懸濁しており、以前に水に融解したＭｎ前駆体が、撹拌しながら、ゆっくりカーボン懸濁液に追加される。界面活性剤は、Ｍｎ前駆体の前にカーボン懸濁液に追加され、Ｍｎ前駆体が追加されたとき、沈殿を低減する。全ての実施例の反応温度は、約４００℃より低く維持されるが、その理由は、高過ぎる温度（例えば約６００℃を超える）は、空気がキャリアガスとして使用されたとき、カーボンをバーンオフすることがあるからである。
【０２７８】
より具体的には、噴霧ノズル生成（表４）のために、ＭｎＯｘ／Ｃ粉末のバッチが、以下の方式で、噴霧乾燥装置に調製された。３５．６ｋｇ（７８．３ｌｂｓ）のカーボンペーストが、バッチング管に追加された。次いで、６５ｋｇ（１４３ｌｂｓ）の脱イオン水が、カーボンペーストに追加され、完全に混合された。０．１３ｋｇ（０．２８６ｌｂｓ）の非イオン性界面活性剤が、混合物に追加され、混合物は、約１０分間撹拌された。別の管では、２．２７ｋｇ（５ｌｂｓ）の過マンガン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ）が、６５ｋｇ（１４３ｌｂｓ）の脱イオン水に融解された。溶液は、ＫＭｎＯ４が融解するように、２０分間混合された。次いで、ＫＭｎＯ４溶液は、カーボンペーストにゆっくり追加された。
【０２７９】
図３１は、実施例２３Ａ（表３）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真を示す。図３１に示した粒子モルフォロジーは、超音波によって生成したサンプルには一般的である。粒子は、球状の形状を有し、粒子の粒径は、約０．３μｍと１０μｍの間で変化する。担体相は、第一級カーボン粒子からなる。透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）は、担体相が、多孔質構造を有することを示した。
【０２８０】
粒子は、超音波または層内に圧延することによって粒子を圧縮するなど、機械的な力によって、より小さな凝集体に部分的に解離させることができる。図３２と３３は、超音波生成によって生成された通常の電子触媒粉末に対する超音波誘導解離を示す。図３２は、ソニフィケーションによって二次粒子を破壊する前の粒径分布を示し、図３３は、ソニフィケーション後の同じ粉末を示す。
【０２８１】
図３４は、噴霧乾燥粉末の粒径分布を示す。二次粒子は、より大きく、最高で２０μｍの直径を有するが、粉末は、約５μｍの平均粒径を有する。二次粒子の相違は、２つのエアロゾル生成手法に典型的な小滴の粒径に関係する。
【０２８２】
ＢＥＴ窒素吸収法を使用して、超音波と噴霧ノズルによって生成された電極触媒粉末の表面積と空隙率を測定した。結果を表５に要約する。超音波で生成したサンプルを比較した場合、変換温度は、表面積に影響を及ぼすことが明らかである。実施例１９Ａは、４００℃で変換し、９３ｍ２／ｇの表面積を有するが、一方、１９Ｂは、３５０℃で変換し、３７ｍ２／ｇの表面積を有する。しかし、さらに３００℃および２５０℃まで温度を下げても、触媒表面積は、著しく減少しなかった。
【０２８３】
また、界面活性剤の存在が、表面積に影響を与えることが明らかである。同一の変換温度において、前駆体溶液に付加的な量の界面活性剤を有するサンプル（実施例２９Ｂ）は、付加的な界面活性剤を有さない同じ粉末（実施例１９Ｂ）より、４０％小さい表面積を有する。
【０２８４】
【表５】
2008173635.tif 000009
界面活性剤を含まない純粋なカーボンのサンプルは、最高の約３５ｍ２／ｇの表面積を有する。したがって、ＭｎＯｘの前駆体が溶液に存在することにより、表面積は小さくなり、Ｍｎを含んでいるサンプルの表面積は、２０〜２５ｍ２／ｇのオーダにあり、これは、同じ変換温度において超音波で生成されたサンプルの表面積に匹敵する。
【０２８５】
したがって、選択したエアロゾル生成方法は、主に、粒径の分布に影響を与えるが、一方、変換温度は、主に、ＭｎＯｘ／Ｃ粒子の表面積に影響を与える。しかし、３００℃より低い温度での表面積に対する変換温度の効果は、最小限である。準備条件の関数として、触媒の細孔粒径分布には、著しい変化は観測されなかった。全ての噴霧ノズル生成サンプルに対して、平均細孔粒径は、２０ナノメートルのオーダであり、これは、有意なミクロ空隙率のない二次カーボン担体相を示す。
【０２８６】
また、ＸＰＳ分析も、これらのＭｎＯｘ／Ｃ粉末に対して実施された。ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析は、電子触媒の表面組成とＭｎの酸化状態に関する情報を提供する。ＸＰＳスペクトルの３つの特性が、異なる条件下で生成されたサンプルを比較するために分析された。
【０２８７】
１）Ｍｎの酸化状態を示すＭｎ  ２ｐ３／２光電子の結合エネルギーの位置；
２）ＭｎＯｘ分散の指示、または分散したＭｎＯｘの平均粒径のモデルをベースとした計算のために、サンプル間で直接比較した、Ｍｎ  ２ｐ３／２とＣ  １ｓ光電子ピークの相対強度；
３）Ｃ担体に結合されたＯ１、Ｍｎに結合されたＯ２、および前駆体形成に使用された界面活性剤において結合されたＯ３に関係するＯ  １ｓ光電子ピークの異なる結合エネルギー間の比率。
【０２８８】
２つの市販されている触媒が、本発明の粉末との比較のために評価された。それぞれは、商業製造業者から入手可能であり、亜鉛−空気電池の応用分野において使用される、標準的なＭｎＯｘ／Ｃ粉末であった。３つの標準物質も、電極触媒におけるＭｎの酸化状態を特定するために、分析された。（ＭｎＯ２粉末、Ｍｎ２Ｏ３粉末、およびＫＭｎＯ４粉末）。
【０２８９】
準備条件、スペクトルの記録、およびデータ処理は、全てのサンプルに対して同一であった。サンプルは、粉末を、表面のＣとＯの不純物を除去するために、以前にＨＮＯ３において洗浄されたインジウム（Ｉｎ）フォイル（９９．９％）内に押し込むことによって、ＸＰＳ分析のために調製された。
【０２９０】
３つの制御サンプル（Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、およびＫＭｎＯ４）と全ての電極触媒粉末のＸＰＳスペクトルは、アルミニウム陽極（Ａｌ  Ｋα＝１４８６．７ｅＶ、２２５Ｗ）を使用して、８０ｅＶのパスエネルギーのΔＥ＝一定モードで機能する、ＡＸＩＳ  ＨＳｉ（Ｋｒａｔｏｓ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）分光計に記録された。分析室の残りの圧力は、１×１０−９Ｔｏｒｒであった。ピークの位置は、Ｃ  １ｓ＝２８４．６ｅＶの結合エネルギーに対して推定された。電子レベルによって示した、以下のＸＰＳのピーク、すなわちＭｎ  ２ｐ、Ｃ  １ｓ、Ｏ  １ｓおよびＫ  ２ｐが記録された。１つの調査走査が、高解像度スペクトルが獲得される前に、制御サンプルと電極触媒粉末に対して、７５〜１１７５ｅＶ結合エネルギーの範囲で獲得された。実験の強度は、滑らかな元のピークについて測定した、対応するピークの領域から推定された。Ｍｎ  ２ｐとＫ  ２ｐのピークのピーク領域は、２ｐ３／２と２ｐ１／２の両方のピークの領域を含む。
【０２９１】
スペクトルが、制御サンプルに対して獲得され、その結果を表６に示す。ＫＭｎＯ４のＸＰＳスペクトルにおけるＭｎ  ２ｐ３／２のピークは、２つのピークからなり、したがって、Ｍｎの２つの異なる酸化状態が存在する。
【０２９２】
【表６】
2008173635.tif 000010
Ｍｎ  ２ｐ３／２の結合エネルギーに関する文献データは、以下のように、結合エネルギーが、Ｍｎの酸化状態に依存することを示す。
【０２９３】
Ｍｎ（ＩＩ）    ＭｎＯ中  ６４０．６ｅＶ
Ｍｎ（ＩＩＩ）  Ｍｎ２Ｏ３中  ６４１．６ｅＶ
Ｍｎ（ＩＶ）    ＭｎＯ２中  ６４２．６ｅＶ
成分の酸化状態が進んでいるときのＸＰＳ結合エネルギーの増大は、様々な物質に対して、一般的に観測される傾向である。Ｍｎ２Ｏ３におけるＭｎの酸化状態は、Ｍｎ（ＩＩＩ）であり、ＭｎＯ２では、Ｍｎ（ＩＶ）なので、後者の結合エネルギーは、前者の化合物より大きくなるはずである。しかし、実験データは、Ｍｎ２Ｏ３とＭｎＯ２の制御サンプルにおけるＭｎ  ２ｐ３／２光電子に対して、同一の結合エネルギー（実験誤差の範囲内）を示している。
【０２９４】
しかし、ＭｎＯ２は、強力な酸化剤なので、表面付近のＭｎの平均的な酸化状態が、Ｍｎ（ＩＶ）より劣ることは、驚くにはあたらない。他の可能な理由は、Ｘ線に誘導された還元が、Ｘ線ビームに暴露されたＭｎＯ２粉末に対して起きる、というものである。
【０２９５】
以上のＸＰＳの結果は、Ｍｎ（ＩＩＩ）とＭｎ（ＩＶ）の酸化状態が、明瞭には区別できないことを示す。しかし、より大きな結合エネルギーに対する一般的な傾向は、より高いＭｎの酸化状態を示す。
【０２９６】
表７は、２つの市販されている電極触媒サンプルである、サンプル１Ａと２Ａに対する、Ｍｎ  ２ｐ３／２、Ｏ  １ｓ、およびＣ  １ｓの結合エネルギーに関する情報を含む。
【０２９７】
【表７】
2008173635.tif 000011
Ｍｎ  ２ｐ３／２の結合エネルギーの比較は、サンプル１Ａでは６４２．３ｅＶ、サンプル２Ａでは６４２．４ｅＶであり、著しい相違を示していない。この結合エネルギーは、Ｍｎ２Ｏ３制御化合物のＭｎ（ＩＩＩ）に対して観測された結合エネルギー６４１．６ｅＶより、０．７ｅＶ高い。両方の市販されている電極触媒に対して観測されたＭｎ  ２ｐ３／２の結合エネルギーは、文献データによれば、Ｍｎ（ＩＶ）酸化状態に相当する、６４２．６ｅＶの位置に非常に近い。ＭｎＯ２制御サンプルに対して観測された、Ｘ線誘導還元効果は、電極触媒サンプルに対して、より小さく表されるか、または全く存在しない、という可能性が非常に高い。高度に分散し、かつ、導電性カーボン表面と密接に接触しているＭｎＯ２化学種は、高度に結晶質のＭｎＯ２化合物より、Ｘ線誘導還元を受けにくいということを推測することができる。
【０２９８】
したがって、市販されている電極触媒の平均的なＭｎ酸化状態は、Ｍｎ（ＩＩＩ）とＭｎ（ＩＶ）の間であり、最も可能性が高いのはＭｎ（ＩＶ）である。Ｍｎ  ２ｐ３／２の結合エネルギーの位置は、本発明による電極触媒を評価するとき、電極触媒の活性に好適であるＭｎの酸化状態を達成するための基準として使用することができる。ＸＰＳで測定したＭｎの酸化状態は、実際の状況における酸化状態とは、わずかに異なる可能性がある。
【０２９９】
表８は、電極触媒の実施例１９Ａ〜３４Ｂ（表３および４）に対するＸＰＳデータの概要を含む。実施例３０Ｄ（実施例３０Ａを大気中で１時間２５０℃までさらに加熱したもの）のＸＰＳデータと実施例３３Ａ（実施例３０Ａを大気中で１時間１７０℃までさらに加熱したもの）も、含まれている。
【０３００】
【表８】
2008173635.tif 000012
前駆体（実施例１９Ｂおよび２９Ｂ）としてＭｎ（ＮＯ３）２と共に得られたサンプルのＭｎ  ２ｐ３／２のピーク位置は、市販されている電極触媒と比較して、０．４ｅＶ〜１．０ｅＶだけ低い。電極触媒１９Ａ、２３Ａ、２８Ｄ、３０Ａ、３０Ｃ、および３４Ｂの大半のＭｎ  ２ｐ３／２結合エネルギーは、市販サンプルの位置と同様である。この結果は、これらのサンプルにおけるＭｎの酸化状態は、Ｍｎ（ＩＶ）であり、一方、実施例１９Ｂおよび２９ＢにおけるＭｎの酸化状態は、結合エネルギー値が、Ｍｎ２Ｏ３制御サンプルの値により近いために、Ｍｎ（ＩＩＩ）により近いことを示す。実施例１９Ｂおよび２９Ｂは、ＫＭｎＯ４とは対照的に、Ｍｎ（ＮＯ３）２を含んでいる前駆体の調合物を元とするので、異なる前駆体の調合物が、電極触媒における異なるＭｎＯｘ表面化学種をもたらし、したがって、異なる触媒活性をもたらすことは、明らかである。Ｍｎ（ＩＶ）に近い平均的な酸化状態は、これ以降電極触媒活性と共に議論する、サンプルの電極触媒活性にとって、最も好適である可能性が高い。
【０３０１】
実施例３０Ｄおよび３３Ａでは、熱処理（実施例３０Ａ）前の対応する相当物と比較して、より低いＭｎ  ２ｐ３／２結合エネルギーへ、約１．０ｅＶシフトしている。これは、後熱処理により、Ｍｎ（ＩＶ）がＭｎ（ＩＩＩ）の酸化状態に還元され、したがって、望ましくない可能性があることを示す。
【０３０２】
実施例１９ＡのＯ  １ｓスペクトルは、前駆体の変換が完了している実施例の特性である。したがって、各サンプルに対する異なるＯ  １ｓ光電子のピークの比率を使用して、ＭｎＯｘ結晶表面と、ＭｎＯｘ結晶によって覆われていないカーボン担体表面との比率を推定することができる。Ｏ  １ｓピーク強度のわずかに９％が、噴霧変換中に反応しなかった界面活性剤からの酸素の存在に関係付けることができる。他の制限される場合である実施例１９Ｂについては、５３２．２ｅＶのＯ  １ｓピークは、Ｏ  １ｓピーク強度の約８０％を占め、ＮＯ３化学種のＯに対応し、その存在は、前駆体が完全に変換されていないことを示す。実施例１９Ｂは、以下で議論するように、実施例１９Ａに比較して、著しくより低い電極触媒活性を示す。
【０３０３】
実施例１９Ａ、２８Ｄ、および２８Ｅの調製条件の唯一の相違は、噴霧変換温度である。Ｏ  １ｓ領域と比較して、実施例１９Ａ（４００℃）では、界面活性剤の存在に関連する有意なＯ  １ｓピークは存在しないが、実施例２８Ｄ（２５０℃）および２８Ｅ（２００℃）では、ピーク（５３３．２ｅＶ）は、Ｏ  １ｓ強度の３０〜４０％を占める。
【０３０４】
したがって、噴霧変換温度は、触媒粉末の界面活性剤の存在に影響を与える。残りの界面活性剤は、活性ＭｎＯｘ化学種の上またはカーボン表面上に付着するので、サンプルの触媒活性に潜在的に影響を及ぼすことがある。したがって、界面活性剤の最終的な負の効果を最小限に抑えるために、より高い変換温度を使用するべきであるか、または、噴霧溶液における界面活性剤の存在を最小限に抑えるべきである。
【０３０５】
また、ＸＰＳデータは、カーボン担体表面上のＭｎＯｘ化学種の分散に関する情報も含む。この情報は、Ｉ（Ｍｎ  ２ｐ）／Ｉ（Ｃ  Ｉｓ）の相対強度に間接的に含まれる。分散に関する情報を引き出すために、サンプルのバルク組成、ＢＥＴ表面積、および単一層分散に対して理論的に計算された相対強度など、いくつかの他のパラメータが、電極触媒に対し必要である。
【０３０６】
表９は、原子吸収分光法（ＡＡＳ）とＸ線蛍光法（ＸＲＦ）の両方によって分析されたサンプルのバルク組成に関する情報を含む。ＸＲＦのデータは、一般に、ＡＡＳデータと比較して、ＭｎとＫに対し、より高い値を示す。結果は、本発明の電極触媒粉末は、市販サンプルより、ＭｎとＫの両方の高い分子濃度を有することを示す。本発明の電極触媒に対するＡＡＳによる重量パーセント濃度の絶対値は、前駆体溶液の組成に基づいた、予測値に厳密に整合する。
【０３０７】
【表９】
2008173635.tif 000013
表１０は、ＢＥＴ表面積に関するデータ、すなわちＭｎＯｘ化学種が単一層として分布し、かつＩ（Ｍｎ  ２ｐ）／Ｉ（Ｃ  １ｓ）が、実験的に測定された値である場合には、Ｉ（Ｍｎ  ２ｐ）／Ｉ（Ｃ  １ｓ）相対強度の理論的に計算された値を含む。
【０３０８】
市販サンプル２Ａは、高表面積活性カーボンを含む。本発明の電極触媒の全ては、上述したように、一次高表面積カーボン担体が、二次カーボン担体構造を形成した後、大きさがより低表面積のオーダを有する。高表面積活性カーボン担体（サンプル１Ａおよび２Ａ）は、非常に大きな度合いでミクロ空隙を有する。一方、以上の実施例により形成された噴霧変換二次担体は主にメソ空隙を有する。
【０３０９】
【表１０】
2008173635.tif 000014
予想される平均ＭｎＯｘ粒径に関する情報は、Ｉ（Ｍｎ  ２ｐ）／Ｉ（Ｃ  １ｓ）比強度の理論値および実験値を比較することによって求められる。ＸＰＳ比強度の変化、および実験データと理論的なそれとの比較はケルクホフ（Ｋｅｒｋｈｏｆ）およびモーリン（Ｍｏｕｌｉｊｎ）の方法に基づいている（エフ．ピー．ジェイ．エム．ケルキウホフ（Ｆ．Ｐ．Ｊ．Ｍ．Ｋｅｒｋｈｏｆ）およびジェイ．エイ．モーリン（Ｊ．Ａ．Ｍｏｕｌｉｊｎ）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．第８３巻、（１９７９年）１６１２頁）。この手法は前に分散触媒に適用したように（ピーアタナソバ（ＰＡｔａｎａｓｏｖａ）およびテイ．ハラシェフ（Ｔ．Ｈａｌａｃｈｅｖ）、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ；Ｇｅｎｅｒａｌ  １０８（１９９４）１２３；ピー．アタナソバら（Ｐ．Ａｔａｎａｓｏｖａ  ｅｔ  ａｌ．）、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ；Ｇｅｎｅｒａｌ  第１６１巻（１９９７年）１０５頁）、分散担体上の活性成分の分布について信頼性のある情報を提供する。Ｉ（Ｍｎ  ２ｐ）／Ｉ（Ｃ  １ｓ）比強度の実験値が理論に近く、但しそれよりも低いときは、このＸＰＳモデルによって粒径の予想が可能である。Ｉ（Ｍｎ  ２ｐ）／Ｉ（Ｃ  １ｓ）比強度の実験値が理論値よりも高いときは、このＸＰＳモデルによって正確な粒径を予想することはできない。しかし、これは選択的にカーボン担体の外部表面にあるＭｎＯｘ種の分布が不均質なことを示唆するものである。
【０３１０】
サンプル１Ａおよび２Ａでは、Ｉ（Ｍｎ  ２ｐ）／Ｉ（Ｃ  １ｓ）比強度の実験値は理論よりも顕著に高い。したがって、カーボン担体の全表面が有効に使用されずに、ＭｎＯｘ活性種は主としてカーボン担体の外部表面上に局在している。活性炭の表面はかなりの量の微細孔を含んでいるので、この結果は驚くべきことではない。このような粉末を形成するために用いる湿式プロセスの間、この多孔性は濡れ特性のため、液相からの前駆体の吸着には利用しにくい。
【０３１１】
対照的に、本発明の電極触媒のＩ（Ｍｎ  ２ｐ）／Ｉ（Ｃ  １ｓ）比強度の実験値は理論値よりも低く、その偏差から、表１０に詳細を示すように、各サンプルについてＭｎＯｘの平均粒径を予想した。予想平均粒径は実施例２３Ａの２ナノメートルから実施例３０Ｄの４０ナノメートルまで変化する。実施例２３Ａの結果は、活性種がカーボン担体の表面全体にわたって均一に付着し、ＭｎＯｘ表面種はわずか数層の単層であることを示唆している。分散は調製の条件によって変化し、関連するパラメータが噴霧生成の種類および噴霧変換温度であることは明らかである。しかし、ＸＰＳモデルのデータはカーボン担体表面にわたって付着が均一なことを表している。
【０３１２】
表１０はまた、電極触媒のテストについての情報も含んでいる。放電電流３００ｍＡ／ｃｍ２での半セル実験において、本発明の電極触媒で調製した電極によって到達した電圧を、触媒の電極触媒活性度を比較するパラメータとして選んだ。
【０３１３】
図３５は電極触媒の活性度と表１０のデータのＸＰＳ予想平均粒径との相関を示している。触媒の電極触媒性能とＭｎＯｘの平均結晶子サイズとの間には線形の相関がある。図３５で比較した全ての触媒（実施例３０Ｄを除く）は、同一のＭｎ  ２ｐ３／２結合エネルギーをもち、これはＭｎの酸化状態が同一であることを示唆していることを特筆したい。ＸＰＳモデルに基づいて、市販触媒のＭｎＯｘのクラスタサイズを予想することはできなかった。なぜかなら、それらは不均一に分布しており、ＭｎＯｘが担体の外部表面に選択的に付着していたからである。しかし、サンプル２Ａ触媒の電極触媒性能を図３５中のデータと比較するならば、この電極触媒に対応するＭｎＯｘのサイズは約３０ナノメートルである。
【０３１４】
ＸＰＳ分析から導かれるＭｎの酸化状態とＭｎＯｘの分散についての情報の組合せは、ＭｎＯｘ／Ｃ電極触媒の構造を明らかにし、電極触媒の性能を予測するのに価値のある情報源である。電極触媒の性能にとって最適なＭｎの酸化状態を獲得することは多分最も重要な必要条件であろう。しかし、活性種を分散を高めた形で形成するのもまた重要である。分散が高いほど、電気化学的な反応物に露出し、反応の触媒作用を及ぼす活性中心の数が多くなる。
【０３１５】
ＸＰＳで予想した平均結晶子サイズを確認するために、他のいくつかの分析技術を用いた。ＭｎＯｘの前駆体として３００℃でＫＭｎＯ４の超音波生成によって調製した照合サンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルは、結晶構造を示唆するものを何も示さなかった。一般に、この結果はそのような種が形成されなかったか、その濃度および／またはサイズがＸＲＤで検出するにはあまりにも小さかったことを示唆している。一般に、分散酸化物のＸＲＤ検出限界は結晶子サイズ約４０〜５０ナノメートルである。Ｍｎ（ＮＯ３）２ベースの触媒（変換温度３００℃）にはいくらか結晶構造が観察された。しかし、その特徴は同定するにはあまりにも弱く、ＸＰＳデータが示唆するように、これは触媒中の変換されないＭｎ（ＮＯ３）２の存在に関連している可能性がある。
【０３１６】
変換温度をさらに上げると、より明白なＸＲＤピークを生成し、その位置は結晶質Ｍｎ３Ｏ４あるいはＭｎ２Ｏ３の形成に係わるものであった。一般に、これは変換温度が高すぎると（この点以外は同一の滞留時間で）、変換したＭｎＯｘ種の拡散と凝集によってＸＲＤで検出可能な大きな結晶子が形成されることを示唆する。１度そのような低分散構造が形成されると、電極触媒活性は大きくは期待できない。したがって、噴霧の生成方法、前駆体の組成、および変換温度などいくつかの噴霧生成パラメータの適切な組合せによってのみ、電極触媒の性能にとって最適な活性表面種の変換速度および拡散速度が確保できる。
【０３１７】
ＸＰＳによる分散のデータの利点は多数の触媒粒子について平均した情報であることに関係する。触媒のモルフォロジーを高倍率の像で与えるＴＥＭは、ＸＰＳで集めたデータを確認するために使用される。実施例２３Ａでは、サイズが１〜２ナノメートルの小さなアモルファスＭｎＯｘ種が、一次カーボン粒子表面（ｄ＝３０ｎｍ）上に観察された。粒子に実施したエネルギー分散分光測定（ＥＤＳ）で、表面種がＭｎを含み、これらの種が粒子全体に均一に分布していることが確認された。
【０３１８】
サンプル２ＡのＴＥＭ像は主としてカーボン担体の外部表面に付着したＭｎＯｘに起因する高コントラストの領域を示した。高倍率の像はこれらのＭｎＯｘ種のサイズが２０〜４０ナノメートルで、それらは結晶質であり、カーボン担体の外部表面に存在することを示した。したがって、ＴＥＭ観察によってＭｎＯｘ分散物についてのＸＰＳデータおよび付着物の均一性が確認された。サンプル１ＡのＴＥＭ観察は同様の結果を示した。
【０３１９】
また、実施例３０Ａに対応するサンプルを後熱処理した実施例３０ＤのＴＥＭ観察も行った。表１０に記載したように、実施例３０ＡのＸＰＳ予想粒径は約１０〜１５ナノメートルであり、一方実施例３０Ｄでは約４０ナノメートルであった。ＴＥＭ像はカーボン担体の一部の領域にはＭｎＯｘクラスタが多く分散しており、他の領域にはサイズ約５０ナノメートルの大きな結晶子が形成している。大きなクラスタはＭｎＯｘ結晶子からなり、そのサイズは約１０〜１５ナノメートルである。
【０３２０】
このＴＥＭ観察はＸＰＳ予想平均粒径４０ナノメートルと良い相関関係がある。加えて、これらの結果は本発明の電極触媒の構造についての非常に重要な事項、すなわち触媒の高温後処理によってＭｎＯｘ結晶子を拡散し、大きな結晶子を形成し、活性相を著しく減少させることができることを指摘するものである。ＸＰＳで観察されるＭｎの酸化状態の変化と結びつければ、これは、後熱処理したサンプルの電極触媒活性が元の噴霧変換した対照物と比べて著しく低いことの明白な説明となる。
【０３２１】
電極触媒の活性に与える噴霧変換温度、界面活性剤の存在、前駆体の濃度、および添加剤の影響を実施例４１Ａ〜４７Ｅで系統的に分析した。以前のＸＰＳの知見に基づいて、Ｍｎの結合エネルギー位置をＭｎの酸化状態を表すものとして、およびＩ（Ｍｎ）／Ｉ（Ｃ）比強度をＭｎＯｘ種の分散を測定するものとしてサンプルの特徴付けを行った。比強度およびＯ  １ｓのＸＰＳピークを界面活性剤の存在およびその電極触媒活性への影響度に関して分析した。
【０３２２】
図３６は実施例１９Ａ〜３０Ｄの電子活性度とＸＰＳ比強度の関係を表している。この依存関係は異なる噴霧変換パラメータの電子活性度に及ぼす影響をさらに分析するための基準線として用いた。噴霧変換で生成した全てのサンプルで、ＢＥＴ表面積は類似しており、ＭｎＯｘクラスタの平均サイズのＸＰＳモデル計算に大きな影響は与えないであろう。したがって、ＸＰＳのＩ（Ｍｎ）／Ｉ（Ｃ）比強度を比較することは、活性種の分散測定に十分なりうる。図３６に見られるように、触媒の他の特性（表面積およびＭｎ酸化状態）が同じならば、Ｉ（Ｍｎ）／Ｉ（Ｃ）比強度が高いほどサンプルの電極触媒の性能が高い。
【０３２３】
【表１１】
2008173635.tif 000015
大部分のサンプルのＭｎ  ２ｐ３／２結合エネルギーは前に分析した電極触媒（６４２．３±０．１ｅＶ）と同一であり、これはＭｎ（ＩＶ）の酸化状態を示している。実施例４１Ｃ〜４４Ｃだけは結合エネルギーが上記の位置から著しくずれ、６４１．８±０．１ｅＶである。したがって、後者のサンプルでは、Ｍｎの酸化状態が低く、Ｍｎ（ＩＶ）とＭｎ（ＩＩＩ）の酸化状態の混合である可能性が高い。
【０３２４】
実施例４１Ａ〜４１Ｄは実施例３１Ａおよび３０Ｃと比べて、噴霧溶液中の界面活性剤のさまざまな量、Ｍｎの重量％の変化、噴霧変換温度の影響を示している。実施例３０Ｃと実施例３０Ｃ４１Ａとを比較すれば、高い変換温度は必ずしも触媒のモルフォロジーと性能に有益ではないという結論に達する。他のパラメータを一定に保ち、高い変換温度で実施した実施例４１Ａでは、ＭｎＯｘ分散と電極触媒の活性度が低い。
【０３２５】
加えた界面活性剤の量が低いほど分散性と電極触媒の性能が良いのは明らかである（実施例４１Ａを実施例４１Ｂと比較されたい）。Ｍｎの濃度を２倍にしても電極触媒性能の向上にはならない。逆に、Ｍｎの濃度を２倍にした場合の電極触媒性能は一連の噴霧生成サンプルの中で最も低い。この結果は、１０重量％のＭｎ表面被覆および約２５ｍ２／ｇの担体表面積で、良好なＭｎＯｘ種の分散と被覆されないカーボン担体表面積が十分バランスしていることを示唆している。Ｍｎ濃度をさらに増加しても、ＭｎＯｘ中心の濃度を高くすることはあっても電極触媒の性能は向上しない。
【０３２６】
実施例４１Ａおよび４１Ｄの調製条件は、実施例４１Ｄが噴霧リアクターへの流量を少なくする以外は同一である。実施例４１Ｄでは分散と電極触媒活性度が両方とも向上しているのは明らかである。この効果は分散で大きく（３０％以上）、電極触媒活性度では中庸である。長い滞留時間は、後熱処理した実施例３１Ｄと同じように、Ｍｎの酸化状態を低くすることに留意されたい。高温で滞留時間を長くするとＭｎＯｘ表面種の好ましくない還元が起きる。
【０３２７】
どちらのＭｎ濃度も５重量％である実施例４４Ｃと実施例４４Ｄとの比較では、変換温度を２０８℃から１４９℃に下げると、活性種の分散が良くなったが、触媒活性度は必ずしも改善されないことを示した（表１１）。この観察をＭｎ１０重量％の触媒、実施例４４Ｅ（１４９℃）と実施例４４Ｇ（２０８℃）で確認した。この２つの実施例は著しく異なる分散をもち、実施例４４Ｅで３０％高かったが、電極触媒の性能は同一であった。この高分散−高活性度の相関関係からのズレの説明はＯ  １ｓのＸＰＳスペクトルに見ることができる。
【０３２８】
このＸＰＳデータから、実施例４４Ｅの前駆体溶液中のＫＭｎＯ４濃度が高くなると溶液中に存在する界面活性剤を酸化する効果を有することが明らかである。実施例４４Ｅの界面活性剤（５３３．２ｅＶ）に関するＯ  １ｓピークの比強度は実施例４４Ｄに比べてはるかに低い。したがって、変換温度がかなり低くても（１４９℃）、界面活性剤のバーンアウトは非常に効果的である。明らかに、界面活性剤が触媒表面にまだ存在するならば、それは活性中心を遮断し、ＭｎＯｘ分散が適切であっても活性度は実施例４４Ｄより低くなる。さらに実施例４７ＤのＯ  １ｓＸＰＳスペクトルと比較すると、加えた界面活性剤が完全に除去されれば、界面活性剤に関するＯ  １ｓピークの強度はさらに低くなる。
【０３２９】
前駆体溶液中の界面活性剤の濃度を低くすると、ＭｎＯｘクラスタ分散に良くない効果を及ぼす（実施例３０Ｃと実施例４７Ｄを比較せよ）。しかし、界面活性剤は存在すれば触媒毒として作用し、その量が少ないことの有益さは分散が低いことよりも重要であり、結果として得られる触媒活性度は同一である。したがって、高分子量の界面活性剤の量は前駆体の懸濁液中で最小にすべきである。
【０３３０】
噴霧ノズル生成で調製した実施例４４Ｅは超音波で生成した実施例２３Ａと同等の高い性能を有する。実施例４４Ｅは最低の変換温度１４９℃で、最小の界面活性剤を添加し、Ｍｎ１０重量％、および溶液濃度５重量％で調製した。これらの特殊な条件（滞留時間など他の条件と共に）でも、カーボン担体上へＭｎＯｘ活性種が形成され分布する十分な反応速度が確保されるようである。
【０３３１】
以前の噴霧変換サンプル（表面積２５４ｍ２／ｇ）に使用したカーボン担体に比べ、より大きな表面積のカーボン担体は、ＭｎＯｘ吸収に利用できるより大きな担持表面を提供する。以前のカーボン担体で観察された噴霧変換後の表面積の縮小は約１０倍のオーダーである。その表面積の縮小により、追加量のＭｎＯｘの分散を高める十分な表面積がないので、ＭｎＯｘの担持を多くしても電極触媒の活性度にとって有益にはならなかった。したがって、より表面積の大きい、孔隙率の異なるカーボン担体を選び、ＭｎＯｘの担持が大きく、活性ＭｎＯｘ種の分散の高い電極触媒の生成に適用できるか試験した。
【０３３２】
この結果の電極触媒実施例を表１２に記す。ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ（登録商標）サンプルはかなり粘度が高いので、カーボン濃度が２重量％に減少するまで水で薄めた。ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ（登録商標）サンプルは粘度がもっと低いので、カーボンが４重量％の濃度になるように水で薄めた。Ｍｎ／Ｃ比が１０％よりも高いサンプルには、サンプルの稀釈に使用する水に最初に溶解しておいたＫＭｎＯ４を加えた。全てのサンプルを入り口温度とＫＭｎＯ４の含有量を変化させながら加工した。
【０３３３】
【表１２】
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実施例は表１２に記載した順序で並流（ｃｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ）噴霧乾燥機中で処理した。キャリアガスの圧力は５．６３ｋｇ／ｃｍ２（８０ｐｓｉ）であり、カーボン懸濁物は噴霧ノズルに１５０〜２５０ｍｌ／分の速度で送達した。
【０３３４】
ＭｎＯｘは表面積の大きいカーボン材料の両方にうまく分散され、大表面積の電極触媒粉末を得た。図３７および３８はカーボンに付着したＭｎ量に対する表面積の依存関係を表す。Ｍｎ濃度を１０〜２０重量％で変化させたとき、ＢＥＴ表面積８５０〜６００ｍ２／ｇの、両タイプのカーボン担体をベースにした触媒が得られた。変換温度は表面積に大きな影響を与えなかった。全ての場合において、依存関係には明らかな直線性があり、これはカーボン担体表面にＭｎＯｘが均等に分布し、追加の凝塊および凝集効果をもたらすものと解釈される。
【０３３５】
【表１３】
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図３９および図４０はＭｎＯｘ種の分散（ＸＰＳ  Ｉ（Ｍｎ）／Ｉ（Ｃ）比強度の変化による）を、ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ（登録商標）担体（図３９）およびＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ（登録商標）担体（図４０）へのＭｎの担持および噴霧乾燥機の入り口温度の関数として比較したものである。サンプルの表面積も活性種の担持と変換入り口温度の関数として変化するので、分散の正確な比較はケルクホフ（Ｋｅｒｋｈｏｆ）およびモーリン（Ｍｏｕｌｉｊｎ）のＸＰＳモデルを適用する必要がある。しかし、触媒のモルフォロジーと活性相の分布を最初に評価するにはＸＰＳ  Ｉ（Ｍｎ）／Ｉ（Ｃ）比強度が使用できよう。
【０３３６】
両方の触媒担体で、入り口温度３１５℃では、Ｍｎ含有量に対してＸＰＳ  Ｉ（Ｍｎ）／Ｉ（Ｃ）比強度が直線的に増加するサンプルが生成される。入り口温度２０８℃では２種類のサンプルの結果は非常に異なる。ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ（登録商標）担体では、入り口温度２０８℃のＸＰＳ値は３１５℃よりも低いが、一方、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ（登録商標）担体ではかなり高い。これらの結果は、カーボン担体の化学反応とモルフォロジーが活性種の形成とそれらの分布に大きな役割を有することを示唆している。この見解を支持するものはＭｎ  ２ｐ３／２結合エネルギーの位置（表１２）のＸＰＳデータである。実施例４０Ｂ、３９Ｂ、および３６Ａなど非常に少数のサンプルでのみ、結合エネルギーがＭｎ（ＩＶ）酸化状態のそれと同様である。実施例３５ＢではそれはＭｎ（ＩＩＩ）酸化状態に近く、一方、他のサンプルはかなり高い値を有する。これらの高い値は、変換されない前駆体が存在するか、またはＭｎ（ＩＶ）酸化状態より高いＭｎＯｘの変換された種が存在するかのいずれかに起因するものであろう。
【０３３７】
ＭｎＯｘ／Ｃ電極触媒の２つの追加グループを噴霧乾燥機を用いて調製した。表１４に示すサンプルは並流れ噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥したもので、表１５に示すサンプルは混合流噴霧乾燥機を用いて生成した。一般に、並流噴霧乾燥機の出口温度は約２００℃に制限したが、これは粒子が曝される最高温度である。混合噴霧乾燥機では粒子はもっと長い時間滞留し、それらが導入ガス流に向かって動くにつれて、さらに高い上昇温度を体験する（入り口温度は出口温度よりも著しく高い）。２つの異なる噴霧乾燥機の構成を用いることによって、ＭｎＯｘ／Ｃ電極触媒の特性および電気化学的な性能に及ぼす時間／温度の経歴の効果を比較することができた。
【０３３８】
【表１４】
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表１４に示すように、酸素を還元するＭｎＯｘ／Ｃ電極触媒を生成するために多くの異なるカーボン担体を使用した。異なるカーボン担体は、補聴器用電池から携帯デバイスなどの高出力電池まで変化するこれらの触媒の特殊な用途における性能と用途に異なる利点を提供する。使用するカーボン担体のそれぞれは異なる初期表面積をもち、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（登録商標）の８０ｍ２／ｇからＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ（登録商標）およびＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ（登録商標）の１４００ｍ２／ｇの範囲に及ぶ。さらに、噴霧乾燥に使用する懸濁物中のこれらの担体の最初のカーボン粒径は大きく異なり、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（登録商標）が５５ｎｍ、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ（登録商標）およびＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ（登録商標）が４００ｎｍ、ノリット  ＳＡ−３およびＰＷＡが２２ミクロンである。
【０３３９】
これら様々なモルフォロジーの担体全てをベースにした電極触媒が生成可能であることは、多様な担体を取り扱う噴霧乾燥生成法の柔軟性と、触媒調製法の汎用性を表している。
【０３４０】
【表１５】
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ＭｎＯｘ／Ｃ触媒の電気化学的な評価も実施した。電極は５０ｍｇ／ｃｍ２のＸＣ−３５からなるガス拡散層を使用して２０ｍｇ／ｃｍ２の触媒で構成した。ニッケルメッシュの電流コレクターを７ＮのＫＯＨ電解液および空気と共に、大気圧、室温で使用した。
【０３４１】
図４１および図４２はこれらのカーボンの電気化学的な活性度がＢＥＴ表面積が減少しても変化しない（実験誤差の範囲内で）ことを示している。これは、内部孔隙が大きなＭｎＯｘ凝塊によって閉塞されているか、または内部孔隙が最初からＭｎＯｘと接触しなかったかの理由で、内部孔隙を利用しない電気化学的な反応が起きたものと考えられる。さらに、これらのパラメータはあったにしても温度依存性が少ないことを示している。触媒の表面積は拡散の限界に影響するが、活性種の特定の表面積が触媒の性能に大きな影響を与えるはずであることを理解するのは重要である。
【０３４２】
この電気化学的な試験結果は、図４３にＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ（登録商標）カーボン担体上の電極触媒について、図４４にＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ（登録商標）カーボン担体上の電極触媒について、図４５にＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＭＬＡＣＫ担体上、ノリット担体上およびＰＷＡカーボン担体上から選んだサンプルについてプロットしている。その結果は、活性種の濃度および担体の種類に応じて、他の点では同一の噴霧乾燥条件で異なる電気化学活性を有するサンプルが生成することを示している。ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ（登録商標）担体上の一連のサンプル中、最も電気化学的な性能の良いものは、低電流範囲においてはのサンプル３７Ａであり、高電流範囲においてはサンプル３５Ｂである（図４３）。ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ（登録商標）カーボン担体上の一連のサンプル中、最も電気化学的な性能の良いものは、低電流範囲においてはサンプル４０Ｂであり、高電流範囲においてはサンプル４０Ａである（図４３）。図４５に示したデータは、ノリットカーボンおよびＰＷＡカーボン上に担持された電極触媒が、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＭＬＡＣＫ上に担持された電極触媒に比べて、多分前者の担体の表面積がもっと大きいという理由で、より高い電気化学的な活性を有していることを表している。
【０３４３】
混合噴霧乾燥（表１５）についての実験は、ＰＷＡカーボン担体上におけるＭｎＯｘ／Ｃ電極触媒の調製に焦点を当てた。図４６の混合流噴霧乾燥で調製したＭｎＯｘ／ＰＷＡ触媒の表面積のプロットは、ある臨界温度を超えたところで表面積が最大になり、次いで急減することを示している。ＭｎＯｘを担持した触媒はどちらも、１９１℃（３７５°Ｆ）で最大に達するまで同様の表面積を有する。一度１９１℃（３７５°Ｆ）の臨界温度を過ぎると、どちらの担持においても表面積が大きく失われる。ＭｎＯｘ１０重量％の触媒のほうが消失表面積が大きいが、これは多分表面種の凝集が濃度に比例するためであろう。表面に金属酸化物が増加すると分散が少なくなり、内部孔隙を閉塞する大きな凝塊が形成される。
【０３４４】
多くの要因が、担持されたＭｎＯｘ触媒の電気化学的な活性度に影響を及ぼす。噴霧変換条件、界面活性剤、カーボン担体、前駆体の濃度全てが電極触媒の性能に強い影響を及ぼす。
【０３４５】
前のＭｎＯｘ触媒で見られたように、触媒の表面積と電気化学的な活性度の間には直接の関係はない。図４７に示すように、１０ｍＡでの電位の変化は大きくない。温度上昇によって表面積が１５０ｍ２／ｇまで減少すると、１０ｍＡでの電位差はたった３０ｍＶである。これらの結果はもっと多くの考慮すべき要因があることを示唆している。また、電気化学的な活性度は触媒の表面積に大きくは依存しないので、異なる表面積と異なる孔サイズの分布を有する触媒は、稼動しているデバイス中での拡散限界を最小にするために、異なる利点を提供できることも重要な留意点である。
【０３４６】
図４８および図４９に示すデータは、サンプル間の電気化学的な性能のわずかな相違を示している。空気下と純酸素下での性能の比較は、電極におけるガス状およびイオン性種の拡散と移動の特性に関する情報を提供する。外部標準材料と比較して酸素と空気のプロット間の違いが少ないほど、所定の材料を担持した層の拡散性と移動性能が良い。したがって、層の厚さとカーボン担体表面上の金属酸化物種の担持の間には強い相互作用がある。速度論的に最大の性能を得るためには多数の活性部位が重要である（図４９のターフェル図によって示されている）。しかし、電極触媒の単位質量あたり最適量の活性部位を有する電極触媒粉末を考慮すれば、活性部位の総計を増加するためにもっと多くの電極触媒を加えること（層の厚さが増加する）は、性能が高電流密度でオーム性のイオン性および／またはガスの移動によって制限される条件下では、層の性能にとって有害となり得る。
【０３４７】
これらのデータに基づき、触媒サンプル１３５Ｃおよび１３７Ｃを選び、補聴器用の亜鉛−空気電池を予備試験するために４ｋｇの試験規模のバッチに拡大した。図５０および図５１は試験規模バッチの電気化学的な活性度を最初のサンプル運転と比較している。サンプル１６１Ａ（サンプル１３５Ｃの拡大）の電気化学的な活性度はサンプル１６１Ｂ（サンプル１３７Ａの拡大）と同様、再現性がなかった。これら２つの触媒の表面積が原因であろう。いくつかの説に見られるように、表面積は電気化学的な活性度には直接関係がないが、潜在的な問題を示唆しているかもしれない。触媒サンプル１６１Ａの表面積は実験バッチよりも倍率２で小さく、以前経験したよりも大きな違いがある。実試験模バッチの粒径分布は、粒子がサンプル１３５Ｃおよび１３７Ａよりもほとんど２倍のサイズであることを示している。さらなる調査で、２個の流体ノズルの空気流が約１０％少なくなっていることが判明した。２個の流体ノズル中の高速ガスによるより大きな剪断力は小滴を生成するので、これは最も妥当性のある説明である。
【０３４８】
金属−空気電池または燃料電池のためのガス拡散電極の場合、活性層はガスの触媒反応に責任があり、電源装置の性能も決定する。活性層は疎水性層に近接している。疎水性層は触媒部位へのガスの移動を助け、同時に、外部の湿気が電源装置を不均衡にすることを防止しながら、電解質がデバイスから「滲み出る」（ｗｅｅｐｉｎｇ）ことを防止する。疎水性は電源装置構造の中で単一の疎水性層または傾斜のある疎水性層によって制御することができる。多くの場合、活性層は触媒とＴＥＦＬＯＮ（登録商標）もしくはテフロン（ＴＥＦＲＯＮ）処理したカーボンブラックの混合物からなる。疎水性層は触媒反応に必要な種の移動を助ける成分と置き換えることができる。例えば、ＰＥＭ燃料電池では、活性層はＮＡＦＩＯＮ（登録商標）と共存する触媒であることが可能である。活性層は疎水性層と電解質の間の遷移部として働く。活性層の付着に係わる最も重要な課題は、活性層中の触媒の活性を維持すること、疎水性／移動補助と触媒成分の最適な組成を有すること、付着すべき正しい媒質／形状の処方を調製することである。この層の厚さ、ガスの触媒部位への到達、制御された疎水性が電源装置の性能を決定する。
【０３４９】
活性層の付着技術は触媒粒子および疎水性成分の構造とモルフォロジーに依存する。サイズが約２５ミクロン未満の粒径にはシリンジによる定量吐出がより適切であり、約２５ミクロン以上のサイズの粒子にはスクリーン印刷、またはワイア−コータによる塗布などの技術がよりふさわしい。付着技術はさらに処方の組成を決定付ける。例えば、イソプロパノールはその低粘度と高い蒸気圧のため、シリンジによる定量吐出には適しない。
【０３５０】
シリンジ定量吐出のための製剤の実施例を次のように生成した。酸化金属触媒をＴＥＦＲＯＮ（登録商標）粉末と５：１の重量比に混合し、次いでアルファ−テルピネオール中に分散した。活性層は２０〜４０重量％の固形分からなっていた。同様にカーボン上に担持され、かつイソプロパノール中に分散したテフロン処理カーボンブラックと混合された金属酸化物を含むスクリーン印刷用の製剤を調製した。この製剤の固形分担持量は１０〜４０重量％に変動した。
【０３５１】
層の厚さはインク処方の活性材料の固形分担持および定量吐出中の描画速度によって制御することができる。層組成中の傾斜はインクの組成、描画速度および付着する下地層の数で制御することができる。
【０３５２】
電極の反応速度は触媒の用法、分散および組成によって制御可能であるが、主として層の厚さ、層の組成および層の孔隙率に起因して、電源装置の電気抵抗の制限および移動性の制限が生じる。層の厚さは層中に担持する粉末の重量および付着方法を変えることで制御可能である。ひるがえって付着方法および層の組成は層の孔隙率および触媒層への到達し易さを決定する。これらの材料を印刷すると、活性層の担持を２ｍｇ／ｃｍ２の少量から２０ｍｇ／ｃｍ２の多量まで印刷できる利点もある。この活性層担持の範囲は異なる性能領域で劇的な効果を発揮する。
【０３５３】
電源装置によって得られるエネルギー密度は異なる層の容積、したがって様々な層の厚さに依存する。層が薄いほど、電源装置から得られる容積密度が高い。金属−空気電池用に印刷された薄い層の実施例をいくつか以下に記す。
【０３５４】
移動プロセスを制御するために電極触媒と他の疎水性粉末を含むインクの処方を作製し、この材料の薄い層を作ることを目標にして、印刷した銀の電流コレクター表面上に付着した。電流コレクター下地に付着した活性層の端部周辺を観察した。端部の外観は粒子の特徴のあるモルフォロジーをはっきりと表し、層の厚さは約１粒子の厚さであった。
【０３５５】
最適の構造−性能の関係をすばやく決定できる結果、完全なガス電極を本発明によって製造することができる。このガス拡散電極は、その上に銀の電流コレクターを印刷した多孔質のガス拡散層からなる。電流コレクターの寸法は線幅４０ミクロン、高さ１５ミクロン、間隔３００ミクロンである。電流コレクター／ガス拡散層上に付着した活性層は、ガスの化学変換に触媒作用する材料と、この層の疎水化を制御する材料とからなる。この層は厚さ約３０ミクロンである。
【０３５６】
直接描画した層の電気化学的性能の特性は分極曲線によって定量化することができる。アルカリ条件下における空気電極の場合の、同じ材料を用いた、様々な異なる層の分極曲線が図５２に示されている。実線は酸素中で測定した分極データで、点線は空気中で測定した分極データである。２０ｍｇ／ｃｍ２の活性層を担持した構造体は、従来方法の、少量担持（薄い）の層は付着するはずのない技術を用いて付着した。他の活性層はシリンジによる定量吐出直接描画によって、一連の異なる担持量を付着した。空気中での５ｍｇ／ｃｍ２と１２ｍｇ／ｃｍ２の異なる直接描画担持量は互いに同様の性能を有し、従来通りに付着した２０ｍｇ／ｃｍ２の層よりも性能が低い。これは活性材料が少量しか存在しないことから予想できることである。しかし、空気中において、５ｍｇ／ｃｍ２の直接描画層は、層の構造が移動と触媒の利用特性が向上しているため、４倍の材料を有する従来の付着層と比べて、わずかに空気中の性能が低いだけである。したがって、実用的に有益なガスである空気中では、これら２つの層の性能は同等である。酸素中対空気中の電気化学的性能の相違（実際は酸素濃度依存性の測定）は層の拡散特性を明らかにする。これらの実施例が示すように、一連のＭｎＯｘ／Ｃ触媒の電気化学活性度のデータは、最適な電極触媒の性能を獲得するには、使用する噴霧乾燥機の種類、特定の触媒担持、電極触媒の調製に使用するカーボン担体に応じて、異なる条件が必要なことを示している。これは、電極触媒粒子が経験する異なる温度−時間の履歴によるもので、したがって、異なる分散と種類の活性種が加工中に生成する。ＭｎＯｘ／ＰＷＡサンプルの拡大実験結果は、条件が違うと生成する活性表面種を変化させるので、電気化学的性能の再現性を確保するためには噴霧加工のパラメータを注意深く制御する必要があることを示唆している。これは高い変換温度を用いるとき特に真実である。
【０３５７】
２．ＮｉＣｏＯｘ二官能性電極触媒
酸素の還元／放出による二官能性電極触媒は複雑な電気化学触媒システムである。酸素放出と酸素の電気還元はともに非可逆反応である事実に基づき、これらの電極触媒は少なくとも２つの異なる種類の触媒活性中心を所有しなければならない。いくつかの可能性のある化学物質の中から、混合酸化物システムＮｉＯ：ＣｏＯ（１：２）を評価のために選んだ。これは最も複雑でない二官能性電極触媒であって、かつ例外的な活性と十分なサイクル寿命を示すものである。
【０３５８】
二官能性電極触媒のサイクル寿命は、酸素放出（セル充電）中のカーボン担体の破壊によって制限され、カーボンの「電気化学的燃焼」と言われる。グラファイトカーボンはアモルファスカーボンよりも酸素放出中の電気化学的酸化に抵抗性がある。ＮｉＯ：ＣｏＯ複合体電極触媒は、通常、従来の活性炭素上の沈殿によって得られる。この方法で作った触媒を本発明と比較するために使用した。
【０３５９】
自己担持二官能性電極触媒に関して本発明を示すために実施例を調製した。これらの触媒の性能を、その触媒活性度と電極の周期について評価した。ガス拡散電極を調製する旧来の方法は触媒層をアセチレンカーボンと結合させることによる。以下の実施例で、電極はカーボンを一切使用しないで調製した。カーボンは結合剤としてＴＥＦＲＯＮ（登録商標）粉末に置き換えた。
【０３６０】
以下の実施例の触媒は超音波エアロゾル生成器を用いて調製した。触媒を製造するために使用する前駆体溶液はＮｉ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ（硝酸ニッケル）およびＣｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ（硝酸コバルト）で、ＮｉＯ：ＣｏＯの比は１：２とした。
【０３６１】
カーボン担体上の触媒をグラホ  １３００分散物と共にニッケルおよびコバルトの前駆体を使用して調製した。カーボン上に１０〜２０重量％のＮｉＯ−ＣｏＯを調製するためにグラホ  １３００溶液を水で薄め、酸化ニッケルおよび酸化コバルト前駆体と、溶液中の固形分が５重量％となるように混合した。これらの前駆体溶液を３００℃または４００℃で処理して担持された触媒粒子を生成した。
【０３６２】
自己担持触媒には脱イオン水で稀釈した同じニッケルおよびコバルト前駆体を使用した。これらの溶液を次いでトランスデューサを用いて超音波発生させ、４００℃〜６００℃の範囲の温度で処理した。
【０３６３】
触媒の導電性を向上させるために、一部の触媒粒子に銀相（Ａｇ）を導入した。銀はまた触媒処方において促進剤として働くことが知られている。触媒処方の銀含有量は１〜８０重量％で変化させた。
【０３６４】
ＮｉＯ：ＣｏＯ二官能性電極触媒の電気化学的な評価では、最初にスクリーニングのための電解質中での分極曲線を求めることと、実際にＭＨ−空気システムを実施してサイクル寿命を試験するために、ＭＨ陽極を用いるラボ機能試験セルに組み込んだ。電極は触媒サンプルから従来の乾式粉末圧縮技術を用いて調製した。電極はガス拡散層と活性層からなる。ガス拡散層は、１０ｃｍ２の型溝中に３００ｋｇ／ｃｍ２、３００℃でプレスした５０ｍｇ／ｃｍ２のテフロン処理したブラックからなる。活性層は、二官能性電極触媒とテフロン処理カーボンを３：１の比で混合した１０ｍｇ／ｃｍ２の混合物からなる。ガス拡散層および活性層はＮｉメッシュ上に３００ｋｇ／ｃｍ２で高温でプレスした。電気化学的な測定は二官能性電極の最初の分極挙動に関するものであった。試験は室温で３１重量％の水性ＫＯＨ溶液中で行った。空気電極の動作表面に近く設置した亜鉛線をＺｎ／ＺｎＯ基準電極として使用した。
【０３６５】
表１６は噴霧熱分解技術を使用して作製した触媒をまとめたものである。表１６には、異なる触媒サンプルの表面積、粒径（ｄ９０）およびＸＲＤ技術で一致したピークがリストしてある。
【０３６６】
【表１６】
2008173635.tif 000020
サンプル０５６０６４Ａ、０８７０６４Ｂ、０５６０６７Ａ、０５６０６７Ｂは全てカーボン上に担持されている触媒であった。サンプル０５６０６６Ａは同じユニット上に調製された自己担持触媒であった。電極を、自己担持二官能性触媒と、カーボンブラック上に担持した電極触媒と、旧来の沈殿手順で作った標準触媒で調製した。図５３は試験電極の分極曲線を示す。点線は旧来の先行技術の触媒で作った電極の分極曲線を示す。本発明によって調製した自己担持電極触媒が酸素還元において最も有利な性能を示しているのが見られる。同じ電極触媒の優位性は、図５４に示されたように、酸素放出反応においても明白である。この場合、本発明のＮｉＯ：ＣｏＯ電極触媒は最も低い陽極電位で酸素分子を放出させる。
【０３６７】
この結果を所定の電流密度における陰極／陽極電圧の比（パーセントで表す）について再計算したものを図５５に示す。図５５はセルの充電／放電サイクル中のエネルギー損失に直接係わる、二官能性酸素電極の動電気効率（ｖｏｌｔａｉｃ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を表す。
【０３６８】
酸素還元反応および酸素放出反応両方における、本発明のＮｉＯ：ＣｏＯ電極触媒の優れた性能によって、この触媒で作った電極の動電気効率が最も高く、１０〜２０ｍＡ／ｃｍ２の予想動作電流密度範囲において６５％から６２％の間である。５５％を超える動電気効率は実用的であり、商用電池システムではそれが通常６０％を超えないので、これは非常に有望である。
【０３６９】
この半セル分極のスクリーニング結果に基づき、さらに非担持二官能性電極触媒での実験をラボＭＨ−空気セル中で行った。
サンプル１０５００６Ａ〜１０５００６Ｃは高温で実験室規模のユニットに作った。触媒の表面積は触媒の噴霧乾燥温度を上げることによって増加させた。これらの触媒サンプルのＸＲＤスペクトルは異なる相、すなわちＮｉＯ相が６００℃で作った触媒１０５００６Ｃ中に存在することを示した。
【０３７０】
電極を触媒から上述のようにして作り、分極曲線を測定した。３つの触媒についてターフェル図をプロットした。ターフェル図はデルタＥ（単位ｍＶ）対電流密度の対数（単位ｍＡ／ｃｍ２）のグラフである。デルタＥは空気中と酸素中で測定した電極電位の差である。図５６のターフェル図から見られるように、サンプル１０５００６Ｃのプロット傾斜が他の２つの触媒の傾斜と比較して最も小さく、これはより良い触媒であることを意味している。しかし、触媒１０５００６Ｃの低い傾斜が、大きな表面積によるものであるか、または新しいＮｉＯ相の存在によるものかは明らかでない。
【０３７１】
１０５００６Ａよりも１０５００６Ｂのほうが良い性能であるのは１０５００６Ｂ触媒のより大きな表面積によって説明できる。
上述したように、いくらかのＡｇを触媒１０９０３３Ａ〜１０９０３５Ａに組み込んだ。Ａｇ含有量は１重量％〜８０重量％で変化させ、前駆体溶液は８００℃で噴霧乾燥した。これらのＡｇを含む異なる触媒のＳＥＭ写真はこれらの触媒の構造に何ら相違を示さなかった。しかし、触媒粒子のＢＥＴ表面積はＡｇを含まない（１０９０２８Ａ）２９ｍ２／ｇからＡｇ８０重量％（１０９０３３Ａ）の約２ｍ２／ｇへと激減した。ＸＰＳ評価では触媒１０９０２８ＡのＮｉ：Ｃｏ比が３５：６５であることを示した。触媒１０９０３１Ａおよび１０９０３２Ａ中のＮｉ：Ｃｏ：Ａｇの比はＸＰＳによってそれぞれ３５：６１：１および４５：５２：３であるのが検出された。
【０３７２】
これらのＡｇをドープした触媒の分極曲線が図５７に示されている。触媒１０９０３２Ａが電気化学的に最良の性能を示したが、触媒の全ての分極曲線は互いに近いようであり、結論的にＡｇ相が二官能性触媒における性能の違いをもたらすとは言い難い。しかし、これらのＡｇをドープした触媒は同じ量の触媒を使用して調製した。したがって、酸素の還元と放出のための活性部位が不十分だったのであろう。
【０３７３】
触媒サンプル０５６１０７Ａ、０５６１０８Ａ、０５６１０９Ａは、より大きな製造単位で、温度を変化させ、前駆体溶液の組成を一定に保ち、キャリアガス（空気）の流速を一定に保って製造した。０５６１０７Ａから０５６１０９Ａへ運転温度を上昇させると、窒素吸着法で測定した粒子の表面積は減少する。電気化学的な性能も、図５８に示すように、表面積の減少する方向へ減少する。表面積が大きいことは触媒部位の露出が多く、したがって触媒がより良い性能であることを意味する。
【０３７４】
図５９に示した電極のターフェル図から、触媒０５６１１０Ａが最良の電気化学的性能を示している。触媒サンプル０５６１１０Ａは０５６１０７Ａと同じ温度で、但し２５ｌｐｍの低いキャリアガス流で製造した。触媒０５６１１０Ａの表面積は０５６１０７Ａのそれに近かったがこの触媒の性能はより良好だった。０５６１１０Ａを作製する運転流速は０５６１０７Ａのそれの半分だったため、低流速で作製した触媒粒子は長い滞留時間を経た。滞留時間がより長いと、触媒はより結晶質になるか、または０５６１０７Ａと比べて異なる結晶質相を有するようになる。
【０３７５】
この事を調査するために、結晶性に相違があったかどうかを決定すべく、これら２つの触媒のＸＲＤプロットを比較した。触媒０５６１１０ＡのＸＲＤスペクトルから、酸化ニッケル（ＮｉＯ）相が存在した。触媒０５６１０７Ａには酸化ニッケル（ＮｉＯ）相は存在しなかった。１０５００６Ｃは酸化ニッケルの結晶質相の存在によって、最良の触媒であった。したがって、さらなる電気化学的な試験のために、触媒５６１１０Ａを最良の自己担持二官能性触媒として選んだ。
【０３７６】
上記で議論したようにガス電極のサイクルを制限する主な問題はカーボン成分の燃焼である。良い触媒性能を有する自己担持触媒は電極からカーボンを除去する第１工程である。ガス拡散電極を調製する旧来の方法は触媒層をアセチレンブラックと結合させることである。実験を行って、それが半セルの性能に影響するかを見た。第１に、活性層の結合は、ＡＢ３５Ｔで表されるテフロン処理した（３５重量％）アセチレンブラックを加えて達成した。第２の電極では、活性層の結合はＰＴＦＥで表される純ＴＥＦＲＯＮ（登録商標）粉末中に混合することによって実施した。両方の場合とも同じ電極触媒、すなわちサンプル０５６１１０Ａを使用したが、唯一の相違点は第２の電極がカーボンを含まないことであった。
【０３７７】
図６０は２つの電極の酸素還元および放出の分極曲線である。図６０に見られるように、ＰＴＦＥが活性層の結合剤で電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以上のとき、酸素還元領域で明らかなガス移動の限界がある。酸素の放出は結合剤の変化による顕著な影響を受けない。以前の分極データから導かれる動電気効率によって、ＰＴＦＥ電極のガス拡散限界が図６０に示したＡＢ３５Ｔ電極と比較してより低い効率にさせることが確認される。
【０３７８】
ＰＴＦＥタイプの酸素電極の拡散が不十分ではあっても、それらをサイクル寿命試験に選んだ。充電／放電電流１０ｍＡ／ｃｍ２での半セル中の電極のサイクル運転は３０〜３５サイクル後にシステムが劣化することを示した。このプロセスは電解質を入れ替えた後は元に戻った。消費された電解質には黒茶色の着色が観察され、消費した電解質の分析はカーボンの存在を示した。ガス拡散層中に用いたカーボン材料の部分的な酸化がこの電極の汚染を招いている。
【０３７９】
電極をさらに５ｍＡ／ｃｍ２の充電／放電電流でサイクル運転した。電解質中のカーボン汚染の結果は、多くのサイクル期間電解質を変えなかったので、明らかではない。電流密度の低下は電極のサイクル寿命の増加を助ける。
【０３８０】
サイクル運転中の電極劣化の結果を、新しく調製した電極、および同じ電極の１００サイクル後から得られた酸素還元および放出の分極曲線を使って研究した。サイクル運転後、酸素還元および放出両方の触媒活性度の全体的な低下が検出されるのを図６２に見ることができる。
【０３８１】
サイクルボルタメトリー（ｖｏｌｔａｍｅｔｏｒｙ）の検討を行い、定常的に分極測定で検出された全体的な活性度の低下の原因を評価した。図６３はサイクル運転前の電極（鎖線）；使用された電解質中で１００サイクル後（点線）；１００サイクル後の同じ電極で新電解質中；のサイクルボルタモグラム（ｖｏｌｔａｍｏｇｒａｍｓ）を示している。
【０３８２】
ボルタモグラムのピークは触媒材料中に酸素が不在となる還元／酸化の遷移状態に相当する。それらは酸素還元および放出の触媒活性度に関係する。明らかな不動態効果が古い電解質に見られる。この効果は電解質を変えることによって部分的に補償（元に戻す）される。
【０３８３】
ガス拡散層からのカーボンの部分酸化が茶色の生成物を生成させると仮定できる。それらは活性層内の触媒表面に吸着され続け、そして触媒を不動態化する。吸着は部分的に可逆的であり、電解質を変えることによって触媒を閉塞している材料の一部が除去される。
【０３８４】
前述の実施例は自己担持酸化ニッケルコバルト触媒が本発明の噴霧加工技術によって製造可能であることを実証している。触媒は良好な触媒活性を示した。大きな表面積とニッケルとコバルトの混合酸化物相の存在が優れた触媒性能を与える。二官能性空気電極の短いサイクル寿命は酸素放出中の電極の腐蝕によるものである。ガス拡散層が酸化的に腐蝕されることを考慮すれば、カーボン材料をもっと酸化に抵抗力のあるカーボンと置き換える可能性がある。高結晶質のグラファイトはカーボンブラックよりも酸化に対して抵抗力があるので、ガス拡散層に用いたテフロン処理アセチレンブラック（３５重量％）をテフロン処理グラファイト粉末に置き換えることができる。他の修正は純粋のＴＥＦＲＯＮ（登録商標）シートなど異なるガス拡散層を用いて電極から完全にカーボンを省くことであろう。
【０３８５】
３．金属−カーボン担持電極触媒粒子
本発明による他の実施例を調製し、これを表１７に示す。実施例の粉末バッチを超音波生成によって調製し、エアロゾルを管状炉リアクター中で加熱した。全ての実施例はグラホ  １３００を使用して調製した。対応する量のＰｔ前駆体をカーボン懸濁液に溶解して加え、前駆体を形成した。表１７は使用するＰｔ前駆体の種類、キャリアガス、変換温度、および最終触媒中でのＰｔの目標公称濃度を示す。
【０３８６】
【表１７】
2008173635.tif 000021
ＴＥＭ分析は二次カーボン粒子が実質上球状で、粒径は１〜２μｍの間で変動していることを示した。二次粒子（担持相）は直径約３０ナノメートルの一次カーボン粒子と、様々な粒径のＰｔ粒子と、そこに分散した粒子クラスタとからなる。二次電極触媒粒子は高度に多孔質の構造を有する。
【０３８７】
ＢＥＴ窒素吸着法を用いて本発明による超音波生成Ｐｔ／Ｃ触媒粉末の表面積を分析した。結果を図６４にまとめて示す。変換温度とキャリアガス組成の両方が触媒の表面積に影響を与えた。空気をキャリアガスとして使用するとき、表面積は変換温度２００℃（２２ｍ２／ｇ）に比べて３００℃（８９ｍ２／ｇ）でより大きい。しかし、変換温度をさらに４００℃に上げても表面積は大きくは変化しなかった。対照的に窒素をキャリアガスとして使用するとき、触媒の表面積は５００℃で１２５ｍ２／ｇに増加し、さらに変換温度を７００℃に上げると状面積はやはり減少した。
【０３８８】
表面積の変化を噴霧変換温度とキャリアガス組成の関数として分析すると次の結論が得られる。
・空気をキャリアガスとして使用するとき、３００℃以上の変換温度は表面積を拡大するために有益ではない。
【０３８９】
・窒素をキャリアガスとして使用するとき、粉末の表面積は一般に空気をキャリアガスとして生成した粉末に比べて大きい。
・窒素をキャリアガスとして使用すると、変換温度５００℃は表面積の大きい粉末を製造するのに有利である。
【０３９０】
・噴霧変換後の表面積は元のカーボン担体の少なくとも１／３以下である。
Ｐｔの酸化状態および触媒中の分散についての情報を得るためにサンプルのＸＰＳ分析を行った。ＸＰＳスペクトルの３つの主要な特性を分析して、異なる条件で生成したサンプル間の比較を行った。結合エネルギーＰｔ  ４ｆ７／２光電子の位置はＰｔの酸化状態を示し；Ｐｔ  ４ｆ対Ｃ  １ｓ光電子ピークの比強度はＰｔの分散を示し；Ｎ  １ｓ光電子ピークの外観およびそのＣ  １ｓピークに対する比強度は不純物のレベルおよび白金前駆体の変換度合いを示す。
【０３９１】
全ての調製条件、スペクトルの記録、およびデータ処理は全てのサンプルについて同じである。ＸＰＳ分析を行うために、サンプルを、前もってＨＮＯ３中で洗浄して表面の不純物を除去したインジウム箔（９９．９％）の中にプレスして調製した。
【０３９２】
全ての触媒のＸＰＳスペクトルは、ＡＸＩＳ  ＨＳｉ（Ｋｒａｔｏｓ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）スペクトロメータに、パスエネルギー８０ｅＶでΔＥ＝一定で動作させ、モノクロメートアルミニウム陽極（Ａｌ  Ｋα＝１４８６．７ｅＶ、２２５Ｗ）を用いて記録した。分析チャンバの残余圧力は１×１０−９トル（１トル＝１３３．３Ｐａ）であった。ピークの位置をＣ  １ｓ＝２８４．６ｅＶの結合エネルギーに関して計算した。以下のＸＰＳピーク、すなわちＰｔ  ４ｆ、Ｃ  １ｓ、Ｏ  １ｓおよびＮ  １ｓをエレクトロンレベルで表して記録した。高解像度のスペクトルを得る前に、一度調査のための走査を７５〜１１７５ｅＶの結合エネルギーの範囲で実施した。実験値の強度は、対応するピークの面積から、元のピークを平滑化して測り計算した。Ｐｔ  ４ｆピークの面積はＰｔ  ４ｆ７／２ピークおよび４ｆ５／２ピークの両方を含む。結果を表１８に示す。
【０３９３】
表１８にリストしたように、７１．２ｅＶのＰｔ  ４ｆ７／２結合エネルギーが従来触媒（サンプルＰ３Ａ）で測定された。Ｐｔ  ４ｆ結合エネルギーの測定値、ピークｈｗｈｍ（最高値の半分のときの半幅）、およびピーク強度は、Ｐｔ（０）酸化状態（すなわちＰｔ金属）のＰｔ  ４ｆピークの理論値およびＸＰＳモデルハンドブックの値に近接して一致した。これらの値は本発明による触媒のＰｔ  ４ｆピークを曲線と一致させる（ｃｕｒｖｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ）ために使用した。
【０３９４】
【表１８】
2008173635.tif 000022
表１８はまた、Ｉ（Ｐｔ  ４ｆ）／Ｉ（Ｃ  １ｓ）比強度に関する情報を含み、これはカーボン担体上のＰｔクラスタの分散を測定するために使用することができる。実施例のほとんど全てが実施例Ｐ３Ａ（２０重量％）と同一量のＰｔを含有しているので、比強度Ｉ（Ｐｔ  ４ｆ）／Ｉ（Ｃ  １ｓ）は市販触媒のそれと対比してＰｔの分散を直接比較するために使用することができる。これは市販触媒、例えば窒素中の噴霧変換温度３００℃およびそれ以上で調製したもの、および空気中で４００℃およびそれ以上で調製したものと匹敵する表面積を有する本発明の触媒には最も正確である。
【０３９５】
また、表１８に、ＸＰＳで分析した全ての触媒の比強度Ｉ（Ｎ  １ｓ）／Ｉ（Ｃ  １ｓ）および原子％での窒素の表面濃度を列挙する。実施例Ｐ３Ａ（従来技術）は少量の窒素不純物を含み、これは触媒の調製に窒素含有薬剤を使用したか、または窒素含有界面活性剤の存在を示唆する。
【０３９６】
実施例Ｐ２７ＢのＰｔ  ４ｆスペクトルに見られるように、Ｐｔ（０）酸化状態に関する二重線（ｄｏｕｂｌｅｔ）を使用するだけでは、Ｐｔ  ４ｆピークを曲線と一致させることができなかった。Ｐｔ  ４ｆ７／２ピークの結合エネルギー７２．５ｅＶと共にＰｔ  ４ｆピークの第２の二重線が必要である。このＰｔ  ４ｆ７／２結合エネルギーはＰｔ（ＩＩ）酸化状態に関連しているはずであり、実施例Ｐ２７ＢではＰｔ前駆体の金属Ｐｔへの変換が完全ではないことを示唆している。Ｐｔ（ＩＩ）酸化状態の第２の二重線の比強度はＰｔ  ４ｆピーク面積全体の約２０％を占め、したがって実施例Ｐ２７Ｂ中のＰｔの２０％まではＰｔ（０）酸化状態へ変換されず、空気中の４００℃での噴霧変換はＰｔ前駆体を完全にはＰｔ（０）に還元せず、カーボン担体上にＰｔを良好に分散しないことを示唆している。実施例Ｐ２７Ｂの比強度Ｉ（Ｐｔ  ４ｆ）／Ｉ（Ｃ  １ｓ）の値は市販触媒のそれと比べて２倍以上低い。しかし、実施例Ｐ２７Ｂには窒素不純物は検出されなかった。
【０３９７】
Ｐｔベースの燃料電池触媒には、カーボン上に担持され、高度に分散したＰｔ金属クラスタが触媒の高い活性を達成するために必要であることに留意されたい。したがって、Ｐｔ（０）状態の高度なＰｔ分散を達成することを、燃料電池触媒の触媒性能を予測する上の基準とすることができる。
【０３９８】
完全なＰｔ還元および高分散を達成する最適の噴霧変換条件を見出すために、これらの特性の変化を噴霧変換温度およびキャリアガス組成の相関として分析した。一般に、Ｐｔ  ４ｆ７／２ピークの位置が結合エネルギー７１．２ｅＶよりも高い方へシフトすることはＰｔ金属の還元の不完全さを示唆している。同時に、市販触媒よりも低いＩ（Ｐｔ  ４ｆ）／Ｉ（Ｃ  １ｓ）比強度は、Ｐｔクラスタの分散が低いことを示唆しており、Ｐｔクラスタの平均粒径が大きいこととも一致している。実施例Ｐ３８Ａでは、測定の正確さを評価するためにＸＰＳ分析を繰り返した。２つの分析の比較は、ＸＰＳピーク位置の優れた再現性を示し、ＸＰＳ比強度の違いは２％未満であった。
【０３９９】
図６５は触媒（Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２前駆体から生成した）Ｐｔ  ４ｆ７／２結合エネルギー位置の、噴霧変換温度およびキャリアガス組成の相関としての依存性を表す。Ｐｔ（０）酸化状態への適度に高い変換を達成するためには、空気をキャリアガスとして、少なくとも変換温度約５００℃が必要である。窒素をキャリアガスとして使用するとき、大きな相違は見られない。変換温度を７００℃に上げても結果は向上しない。したがって、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２前駆体を処方に使用するとき、約５００℃の温度は前駆体を完全に変換し、金属Ｐｔ種を生成するのに十分のようである。
【０４００】
その結論を裏づけるのは実施例Ｐ３２Ｂおよび実施例Ｐ３３Ｂを測定した高解像度ＸＰＳスペクトルである。どちらの触媒も変換温度２００℃で製造したが、実施例Ｐ３２Ｂはキャリアガスとして空気を、実施例Ｐ３３Ｂはキャリアガスとして窒素を使用した。Ｐｔ（ＩＩ）酸化状態、例えば部分的に変換された前駆体の７３．２ｅＶにおけるピークに加えて、他のＰｔ  ４ｆピーク二重線がＰｔ  ４ｆ７／２結合エネルギー約７５．６ｅＶで現れ、これはＰｔ（ＩＶ）酸化状態の値に非常に近い。Ｎ  １ｓ領域には４０４．２ｅＶと４０６．５ｅＶでピークが観察され、ＮＯ２とＮＯ３種に関するもので、前駆体の変換が不完全という結論が確認される。この不完全な変換によって、これらの触媒中の窒素濃度が７原子％にもなる。
【０４０１】
変換温度を３００℃に上げる（実施例Ｐ３２Ａ）と、窒素不純物は大きく減少する。しかし、前駆体の変換がもっと完全であるとはいえ、Ｐｔ（ＩＩ）酸化状態のＰｔは約２０％である。
【０４０２】
上述したように、Ｐｔクラスタの分散は高い触媒活性度を達成するために極めて重要である。図６６は噴霧加工温度の関数として比強度Ｉ（Ｐｔ  ４ｆ）／Ｉ（Ｃ  １ｓ）の依存性を表す。一般に同一の噴霧加工温度では、キャリアガスとして窒素を使用して作った触媒は高い比強度Ｉ（Ｐｔ  ４ｆ）／Ｉ（Ｃ  １ｓ）を示し、したがって担体表面上により良好なＰｔの分散を得る。噴霧加工温度を５００℃まで上昇させると、キャリアガスとして空気および窒素の両方で、Ｐｔ分散の向上がもたらされる。噴霧加工温度の７００℃までの上昇はＰｔ分散に有益とはならない。窒素中で５００℃の加工温度で調製した実施例Ｐ３８Ａでは、最も高い比強度Ｉ（Ｐｔ  ４ｆ）／Ｉ（Ｃ  １ｓ）の値が観察される。実施例Ｐ３８Ａの比強度Ｉ（Ｐｔ  ４ｆ）／Ｉ（Ｃ  １ｓ）０．５２５はサンプルＰ３Ａを測定した値よりも低く、分散が低いことを示唆する。しかし、実施例Ｐ３８Ａには窒素不純物は検出されず、一方、サンプルＰ３Ａでは約１．５原子％の不純物が検出された。
【０４０３】
表１８に挙げたサンプルの２つは、Ｐｔを１０重量％しか含まない異なるＰｔ前駆体（Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６）で合成した。実施例Ｐ３９ＢおよびＰ４０ＣのＸＰＳデータは、空気中で少なくとも４００℃の反応温度がこの前駆体からＰｔ（０）酸化状態を得るために必要であることを表している。３００℃で調製した実施例Ｐ４０ＣのＰｔは、４００℃で調製した実施例Ｐ３９Ｂよりも分散が高い。この結果は、高い変換温度がより良いＰｔ分散をもたらす、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２前駆体をベースにしたサンプルのＸＰＳデータと対照的である。この結果はＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６前駆体がＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２と比べてより低い温度で変換し、より高温の変換温度ではＰｔクラスタの好ましくない拡散と凝集が起きることを示唆する。
【０４０４】
電極触媒粉末のＸＰＳ分析は、紛体の触媒活性に影響を及ぼすＰｔの酸化状態および分散など重要な触媒の特性に関する情報を提供する。しかし、Ｐｔクラスタサイズの分布など他の特性も、同様に触媒の活性に著しい影響を与えるであろう。
【０４０５】
ＴＥＭデータは、窒素中で５００℃で噴霧変換した実施例Ｐ３８Ａの全体のクラスタサイズの分布が、空気中で５００℃で噴霧変換した実施例Ｐ３１Ｃに比べて著しく良好であることを示している。この観察はＰｔ分散のＸＰＳデータと一致し、キャリアガスが特に触媒の生成とＰｔ分散に影響を及ぼすことが確認される。
【０４０６】
Ｐｔ／Ｃ電極触媒のサンプルをＰＥＭ燃料電池で評価し、その電気化学的な特徴付けを、市場で入手できる２つの電極触媒と比較した。電気化学的に特徴付けた実施例は実施例Ｐ３７Ｃ、Ｐ３８Ａ、Ｐ３９ＡおよびＰ３９Ｂである。
【０４０７】
ガス拡散電極を触媒インク法で製作した。Ｐｔ／Ｃ触媒をＮＡＦＩＯＮ（登録商標）／アルコール／水の溶液に分散し、安定なインク懸濁液を得た。具体的には、１ｇの電極触媒を２ｍｌのｉ−プロパノールに混合し（発熱効果を回避するために少量の水で濡らした後）、１０ｍｌの仕入れたＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（水／ｉ−プロパノール混合物中ポリマー５重量％）に懸濁させた。このインクは２：１の触媒／ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）比をもたらし、電極触媒粒子をＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ポリマーの電解質膜に取り込むために、電極調製の間維持される。
【０４０８】
ガス拡散電極は、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＭＬＡＣＫとＴＥＦＲＯＮエマルジョン（デユポン（ＤｕＰｏｎｔ））の懸濁液をカーボン布上に３５〜４０重量％のＴＥＦＲＯＮ／カーボン比となるようにブラシ塗工によって調製される。ＴＥＦＲＯＮ（登録商標）／カーボン懸濁液で濡らしたガス拡散電極を３００℃〜３５０℃で１時間熱処理する。この温度範囲はＴＥＦＲＯＮ（登録商標）材料のガラス転移点に近い。
【０４０９】
電極を９０〜１００℃の熱板上に載せたとき、Ｐｔ／カーボン電極触媒インクを含浸布上にブラシで塗工する。次いで電極を空気中でＮＡＦＩＯＮ（登録商標）材料の融点に近い１５５℃で２０〜３０分処理する。触媒の担持は電極の重量から決定する。
【０４１０】
陽極の白金担持量（Ｐｔ  ｌｏａｄｉｎｇ）は０．２０±０．０１ｍｇ／ｃｍ２であったが、これは酸素電極触媒の工業標準としては低いと考えられる。全ての水素電極（陽極）に１０％のＰｔ／Ｃ市販触媒を使用して、０．０５ｍｇ／ｃｍ２の白金を担持した。
【０４１１】
膜電極アセンブリ（ＭＥＡｓ）は、電極を対称的に（触媒側が膜に面する）ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）  １１２（シージープロセシング社（ＣＧ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｉｎｃ．））のＰＥＭの両側に２００℃で熱プレスし、膜とＮＡＦＩＯＮ（登録商標）材料を触媒層から熔融させて製作した。ＭＥＡｓの性能評価を、試験セル中で、リブ付きグラファイトプレートと銅の側板間の動作面積５０ｃｍ２、５０℃、および湿気を与えた大気圧の反応ガスで行った。
【０４１２】
図６７は異なる市販触媒（サンプルＰ４ＡおよびＰ５Ａ）および本発明による触媒を同一の条件で調製し測定した、ＭＥＡｓのボルタモグラム（ｖｏｔａｍｏｇｒａｍｓ）（電池電位対電流密度のプロット）の比較を示す。結果は同一のカーボンブラック担体上に２０重量％の白金を含む電極触媒で得た。これらの曲線から、本発明の電極触媒がＭＥＡにおいて優れた性能を現すことは明らかである。この優秀性の数値的な表現は電池電位０．６Ｖに対応する電流密度から導かれる。従来の電極触媒は両方とも４００ｍＡ／ｃｍ２を与えるが、本発明の電極触媒は６００ｍＡ／ｃｍ２を与え、電池電位０．６ＶでのＭＥＡの性能が５０％向上している。
【０４１３】
図６７は、本発明の電極触媒で作製した電極が、調査した電位の範囲全体にわたって全体的により高い電流密度を示すことを表している。同時に、分極曲線は電位に対する電流の依存性が低い（「直線」部分で曲線の負の傾斜が少ない）ことが特徴で、これは触媒層のオーム性抵抗が低いことを示す。電流密度に対する電位の依存性は高電流密度においても実質上直線性を維持し、調査した電流密度の範囲では拡散の限界が現れないことを示している。
【０４１４】
図６８は図６７の低電流領域からのデータのターフェル図である。ターフェル図は反応の機構（直線化した依存性の負の傾きから）を確立し、電流密度軸上の切片の位置で表される触媒の効果を明らかにするために用いる半−ロガリズムのデータ表現である。リアクターからの放出ガス、またはその一部は量を節約するために都合よく再生利用することができる。再生利用するガスは必要のない成分と新鮮なＨ２を除去するために処理することができる。図６８は図６７で一般に明らかになった触媒の有利な性能が高い触媒活性によるものであることを示している。これらの３つの曲線は全て同じ負の傾斜を有する直線（半ロガリズム座標上で）であり、酸素還元の均一な機構を示唆する。しかし、本発明の電極触媒に対応する曲線は、電流密度軸上約３０ｍＡ／ｃｍ２の正の切片差で高い電流密度の方へシフトしている。従来技術のサンプルは両方とも実質上同一の触媒活性を示している。
【０４１５】
従来技術のサンプルと比べると、本発明の電極触媒の向上した触媒性能は白金クラスタの径およびそのカーボン担体上での分布によって説明することができる。従来技術の電極触媒と比べた本発明の電極触媒のＳＥＭ拡大写真は、本発明の電極触媒が従来技術のサンプルと比べて極めて多量の微小径の白金クラスタ（１〜２μｍ）を有することを示している。これは酸素電極の活性層中での白金の利用と反応界面の増加をもたらす。
【０４１６】
図６９は本発明のＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔ２０重量％）で得られた分極曲線を、本発明者の知る最良の性能を有する研究サンプル、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｃｒ／Ｃ複合体電極触媒（サンプルＰ６Ａ）と比較したものである。この触媒をｃｍ２あたりの金属Ｐｔで計って同一の担持量となるように電極表面に塗工する。本発明の電極触媒中のＰｔ量のため、サンプルＰ６Ａよりも３倍少ない触媒を電極に担持する。両方の分極曲線は実質上一致し、進歩した３金属複合体触媒の性能と本発明のより単純なＰｔ電極触媒が素晴らしく一致することを表している。
【０４１７】
図７０は他の従来技術の電極触媒（サンプルＰ７Ａ）で得た分極曲線を、同じＰｔ含有量を有する本発明の実施例と比較する。サンプルＰ７Ａに０．２１ｍｇ／ｃｍ２、本発明の電極触媒に０．１１ｍｇ／ｃｍ２の異なるＰｔ担持で曲線を得る。本発明の電極触媒のＰｔ担持が市販触媒の約半分の量のとき曲線の一致が観察される。これは明らかに本発明の大きな商業的な利点を示唆する。Ｐｔ／カーボン触媒は半分の量の触媒材料で同じ性能が達成でき、したがって、性能を損なうことなくＰｔ使用量が著しく減少する。
【０４１８】
図７１は、異なるＰｔ含有量を有する、本発明の２つの実施例について、セル中の酸素ガス拡散電極への供給に大気の空気を用いるときの性能を示す。予想されるように、Ｐｔ含有量の低い（１０％Ｐｔ／カーボン）電極触媒は、金属含有量の高い（２０％Ｐｔ／カーボン）ものと比べて低い電流密度を与える。しかし、この曲線はＰｔの総量を同一にして調製した電極で得ていることに留意すべきである。すなわち、Ｐｔ含有量の低いサンプルは２倍の触媒量を使用して塗工されている。しかし、低下した電極触媒の性能はまだ従来技術の電極触媒で得られるレベルにある（図７１と図６７を比較せよ）。本発明の１０％Ｐｔ／カーボンのサンプル曲線は２０％Ｐｔ／カーボンの従来技術のサンプル曲線と重なる。
【０４１９】
図７２は図７１と同じＭＥＡで得ており、異なるＰｔ含有量を有する本発明の電極触媒について、セル中の酸素ガス拡散電極への供給に酸素を用いるときの性能を示す。電極を介して純酸素を流すことは、特にマクロ−拡散プロセス（ｍａｃｒｏ−ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）が係わるものでは、質量移動の制限を大きく排除する。Ｐｔ含有量の低い電極触媒（１０％Ｐｔ／カーボン）で得られる曲線は、金属含有量の高い（２０％Ｐｔ／カーボン）触媒から得られるものの近くにシフトする。したがって、図７２は、１０％サンプルの低い性能（図７１に示すように）に、２倍量の材料を使用して形成した触媒層の厚さが関与していることを表す。これは図７３に示すように、低電流密度でのデータ（ここでは触媒性能が移動プロセスによって遮蔽されていない）のターフェル図によって確認される。
【０４２０】
以下の追加の実施例の目的は、プロトン交換膜酸素還元燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の空気陰極における酸素還元反応のために最も活性のある電極触媒を与える、一組の最適な構造的パラメータを明らかにすることである。電極触媒の活性は、白金の酸化状態と分散に依存し、これは噴霧変換プロセスの条件、キャリアガス、前駆体塩、およびカーボン担体の種類によって影響を受ける。
【０４２１】
Ｐｔ／Ｃ電極触媒の評価は、電気化学的評価とともに、窒素吸着（ＢＥＴ）、ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＸＰＳ、ＣＯ化学吸着などの様々な技術によって成し遂げられた。
多くの実施例を次のように調製した。１０４ＡＯ２は、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（登録商標）上に１０重量％のＰｔからなり、６．３ｎｍのＰｔ結晶子およびＰｔ担持量１．４３ｍｇＰｔ／ｃｍ２を有するサンプルである。１５６ＡＯ２はＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（登録商標）上に２０重量％のＰｔからなり、５．２ｎｍのＰｔ結晶子およびＰｔ担持量２．６６ｍｇＰｔ／ｃｍ２を有するサンプルである。１５８ＢＯ２はＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２上に１０重量％のＰｔからなり、４．６ｎｍのＰｔ結晶子およびＰｔ担持量１．２３ｍｇＰｔ／ｃｍ２を有するサンプルである。１４２ＡＯ２はＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２上に２０重量％のＰｔからなり、１１．４ｎｍのＰｔ結晶子およびＰｔ担持量２．９５ｍｇＰｔ／ｃｍ２を有するサンプルである。
【０４２２】
実施例をアルカリ電解質中で試験し、ターフェル図を得た。ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（登録商標）はＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ−７２よりも良い性能であることが判る。より小さな結晶子サイズは大きな結晶子サイズ（Ｘ線回折で求めた）よりも良い性能である。
【０４２３】
また、カーボン表面上の分散相の純度は粉末の電極触媒の性能を決定する上で重要である。貴金属ベースのカーボン担持電極触媒を製造するために使用される通常の溶液沈殿プロセスは硫黄を含有する薬品または界面活性剤を使用する。硫黄はＰｔの触媒活性に毒であり、わずかな痕跡量の残留硫黄でも性能の著しい低下を招く。本明細書に記載のプロセスによって製造する材料は、最終の触媒の活性を阻害する成分を含む配位子、錯体薬品あるいは界面活性剤を使用する必要がない。結果として、本明細書に記載のプロセスは高レベルの純度の材料をもたらす。
【０４２４】
カーボン上の白金１０重量％および２０重量％の市販触媒を本発明の触媒と比較するために分析した。本発明の燃料電池触媒４種の経路のうちの１つによって調製した。年代順にそれらは超音波トランスデューサ（単一および複数）、噴霧乾燥機、超音波噴霧ノズル、および後加工である。
【０４２５】
全てのサンプルは使用する加工システムにかかわらず同じようにして調製した。最初にカーボン分散物を混練（ｓｈｅａｒ  ｍｉｘ）しながら水で稀釈し、次いで溶解した金属塩をゆっくり加えた。前駆体分散物を１０分間混練し、追加の塩を加えて均質な分散を確保した。
【０４２６】
表１９に列挙したサンプルは超音波トランスデューサを経て調製し、表２０に列挙したサンプルは超音波噴霧ノズルを使用して、表２１に列挙したサンプルは噴霧乾燥機で製作した。
【０４２７】
【表１９】
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【０４２８】
【表２０】
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【０４２９】
【表２１】
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図７４は白金担持と表面積間の逆の関係を表す。表面積が触媒のグラムあたりに正規化され、Ｐｔの担持が増加するので（Ｐｔの密度はカーボン担体のそれに比べて高い）、この結果は予想される。しかし、同じカーボン担体（ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（登録商標））を使用するならば、超音波噴霧ノズルおよび噴霧乾燥機によって生成する触媒の表面積の変化はほとんど同一であることに留意することが重要である。ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ−７２などのより表面積の大きい担体では、カーボン担体の低い密度のためにこの効果がより強く現れる。
【０４３０】
噴霧変換温度は白金を変化するために十分高くなければならないが、カーボンが燃えるほど高くではない。図７５は温度が上昇するにつれて粉末の表面積が増加することを示す。これはできる限り高い温度を使用することを示唆するが、高温でのカーボンの燃焼による損失も考慮しなければならない。
【０４３１】
カーボン担体上の金属Ｐｔクラスタの増加が触媒活性の増加をもたらすことは一般に認められている。表面の金属分散の程度は使用する金属塩、金属担持（金属の重量％）、およびカーボン担体の表面積によって影響される。カーボン表面上の金属量を増加させると、大きな金属結晶子がもたらされ、したがって、分散が低くなり、露出する金属の表面が小さくなるのは当然である。使用するカーボンもまたプロセス温度に影響する。高表面積は低い分解温度になると信じられている。ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（登録商標）対ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ−７２の加工を比較して１つの実施例を示す。２０重量％の白金をＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（登録商標）およびＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ−７２上に２１０℃で加工したとき、変換の増加は低表面積のＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（登録商標）よりも高表面積のＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ−７２上に見られた。これは、約８００ｍ２／ｇほどの、もっと高表面積のカーボンを使用することによって変換温度をさらに低くすることができるのを示唆している。異なる表面積を有するカーボン担体の混合物を使用することもまた有益であろう。高表面積のカーボン担体が低温で変換するならば、低表面積のカーボンの変換に触媒として働くので、これは触媒としての利点がある。
【０４３２】
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分光器を、前駆体塩がその活性触媒状態へ変換するのを監視する迅速な予備スクリーニングとして使用した。ＸＲＤをプロセス条件微調整の即時フィードバックとして使用して製造プロセスを最適化した。ＸＲＤは電気化学的な試験やＴＥＭよりも労力がかからない。したがって、一度粉末が触媒としての可能性を有することが決まると、それらを電気化学的な試験にかけた。これは処理条件の迅速な最適化を可能にした。
【０４３３】
ＸＤＲによってサンプルＰＰＣ０５６１５６Ａ中に白金ピークの存在が示されたことは白金前駆体が金属白金に変換されたことを示唆する。
室温で乾燥したグラホ  １３００、白金前駆体Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、およびグラホ  １３００とＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２の混合物のＸＲＤパタ−ンも入手した。このシリーズは、混合すると、出発材料（グラホ  １３００とＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２）の回折パターンが単に加法的ではないことを示している。２つの化合物の相互作用は乾燥した前駆体分散物に完全に新しい回折パターンを生じさせる。室温で乾燥した前駆体分散物に見られる回折パターンは高温、しかし白金前駆体を変換するほどには高くない温度で加工した触媒粉末のそれと同一である。サンプルＰＰＣ０５６０９３Ａ中の白金は白金の特性のピークがなく、金属白金には変換されていない。
【０４３４】
Ｘ線回折パターンは、粉末サンプル中の白金結晶子の平均粒径（Ｓ）をそれぞれシェーラー（Ｓｈｅｒｒｅｒ）およびウオーレン（Ｗａｒｒｅｎ）の式で評価するのに使用した。
【０４３５】
【数３】
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式中、λはＸ線波長（Ｃｕで１．５４０５６Å）、Ｂはラジアンでのスペクトル線の広がり、θｍａｘはブラッグ角（Ｂｒａｇｇ  ａｎｇｌｅ）である。ＢＭは半分の高さ（ＦＷＨＭ）におけるラジアンでの測定ピーク幅、ＢＳは標準として使ったＫＣｌのピークに対応するＦＷＨＭである。全ての測定で、約３９°の２−シータ（ｔｈｅｔａ）におけるＰｔ＜１１１＞ピークのＦＷＨＭを用いた。
【０４３６】
結晶子の大きさはカーボン担体上の白金の分散に逆比例する。一般に高分散した金属は高い触媒活性をもたらす。したがって、白金結晶子の大きさをカーボン担体上の白金の分散を評価するのに使った。これらの結果を解釈するには注意が必要である。大きな結晶子であること示す、鋭いＸＲＤピークを有する触媒で、さらにＴＥＭによる検査は多くの細かく分散した結晶子があることも明らかにした。より大きな結晶子のシグナルは、やはり存在していた細かく分散している結晶子からの弱く広いシグナルをマスクした。
【０４３７】
図７６は白金の結晶子サイズとＰｔ＜１１１＞ＦＷＨＷ間の関係を示す。この理論的なプロットは、ＦＷＨＷの値０．３〜２．５を用いて、シェーラー（Ｓｈｅｒｒｅｒ）およびウォーレン（Ｗａｒｒｅｎ）の式から導いた。示されるように、結晶子サイズはＦＷＨＷに逆比例した。
【０４３８】
図７７は、ピーク広がりの、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（登録商標）上の白金担持への依存性を示す。プロットはＰｔ１０〜２０重量％のとき最大の広がりを表し、最適な結晶子サイズを示す。
【０４３９】
最初の元素分析は製剤したものよりも白金含有量が増加していることを示した。これは、触媒を窒素中で加工し、これらの高い加工温度でのカーボン燃焼の可能性を小さくする検討に向かわせた。空気ラインの代わりに液体窒素タンクからのガスラインを設置することによって、窒素キャリアガスを使用するシステムの適用を成し遂げた。これによって窒素ガスをキャリアおよび冷却ガスの両方に使用して、触媒をそれが高温に曝されている間空気と接触するのを防止することが可能になった。
【０４４０】
これらの実験を通じて、空気が構造的に優れた結果を生むことが実証された。電気化学的なデータはこの点を強調しており、したがって、窒素をキャリアガスとして使用することは断念した。空気中で生成した触媒の優れた性能は、白金前駆体の配位子、カーボン分散結合剤、および界面活性剤の分解を助ける酸素の存在によるものらしい。窒素を使用したとき、触媒表面は分解不可能なこれらの有機物で汚染されていたようである。カーボンの燃焼は極微であり、誤って報告されたカーボン分散物の濃度によってこの誤解を生じたことは後で判った。
【０４４１】
図７８には空気中および窒素中の両方で作った触媒の炉温度に対するＰｔ＜１１１＞ＦＷＨＭのＸ線回折ピークをプロットした。ＦＷＨＭのパラメータをＰｔ結晶子の分散評価に使用し、ＦＷＨＭが高いほどカーボン担体表面上のＰｔ種の分散が高かった。５００℃〜６００℃の領域の温度では、空気をキャリアおよび冷却ガスとして使用すると、ＦＷＨＭの値は窒素のそれよりも大きくなり、したがって、空気をキャリアおよび冷却ガスとして使用してより良好なＰｔ分散が得られた。
【０４４２】
前駆体の量と担体表面積の関係図は図７９に示されている。このモデルではＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２の面積を所定のカーボン担体の表面積と比較した。表面積が増加する３つのカーボン担体に対して白金の重量％をベースに計算した。使用したカーボン担体の表面積は８０、２４０、８００ｍ２／ｇであり、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２１分子の面積は２．２５ｎｍ２と見積もった。Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２で覆われている総面積がカーボンのそれと同じであれば、カーボン表面上は単一層（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）の前駆体分子になるはずである。Ｐｔ前駆体の配位子は前駆体面積の大部分を占めるので、これは白金の単一層とはならないであろう。したがって、十分間隔を置いた個々のＰｔ原子または白金原子の小さなクラスタが形成されるにちがいない。追加のＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２分子は複数の層になり、金属のより大きな凝塊形成の可能性が増える。この考えに従えば、金属の担持が十分多ければ、カーボン表面の全てを被覆できるだろうし、金属の表面積が少なくなるので、小さな金属結晶子を有するそれよりも活性の低い触媒になるであろう。
【０４４３】
図７９の挿入図は、２０重量％の白金で、カーボンの表面積が８００から２４０、８０ｍ２／ｇに減少すると、層数は０．６４から２．１２、６．３６へ増加することを示す。これは所定のカーボン表面積に対して全ての白金担持が最適ではないことを示唆する。さらに、各カーボンは金属担持の理想的な領域（ｗｉｎｄｏｗ）をもち、Ｐｔ／Ｃ触媒を担持の要求に合わせて仕立てることを可能にする。この点は金属の担持が増加するにつれてより明白になる。どの点で金属担持が粒子の全てを被覆するほど大きくなるかを予測するのは不可能であるが、この可能性を回避するために、実験結果と結びつけて、カーボンは層の数が最小になるように選択すべきである。
【０４４４】
従来の噴霧乾燥機の温度限界から、白金前駆体を変換する代替の経路が必要となった。粉末を白金の還元に必要な加工温度以下で乾燥した後、粉末を追加の処理工程にかけた。サンプルを予備加熱した様々な雰囲気組成の炉中に５または１０分間入れた。炉の雰囲気は空気、水素、窒素、またはいくつかの比率の２後者のいずれかであった。表２２に後加工の結果をまとめて示す。
【０４４５】
空気中での最初の実験は、温度と時間の間のバランスが重要である、小さな領域が存在することを示している。触媒があまりにも高い温度またはあまりにも低い温度に長い時間曝されると、白金はかなりの大きさに凝塊する。この凝塊は、水素の存在によって誇張される。サンプルＰＰＣ１１３１２１ＡおよびＰＰＣ１１３０８６Ｂの比較は水素の還元力を示すものである。サンプルＰＰＣ１１３０８６Ｂは２５０℃で後加熱し、空気中で変換しなかったが、同じ粉末をＰＰＣ１１３１２１Ａのように１５０℃で水素中で処理すると、白金が変換したばかりでなく、結晶子の大きさが最大に観察された。これは水素の存在下、高温で動きやすい白金種が存在することに部分的に起因した。この移動性種は後処理条件を狭めることを困難にした。この種を文献で発見したとき、噴霧乾燥機が、還元剤と共に、白金の変換問題を解決するであろうことがひとたび理解できると、後処理を放棄した。
【０４４６】
表２２にリストしたＰｔ結晶子サイズの算出は、ＸＲＤデータ、より具体的にはＰｔ＜１１１＞のＸＲＤピークのＦＷＨＭに基づくもので、結晶子サイズの計算は標準との比較に基づく。
【０４４７】
【表２２】
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白金触媒の従来技術の調製方法では、安価であるために塩化白金前駆体を用いる。本発明に従って製造された白金触媒の大部分は、塩素イオンの使用に共通する、起こりうるシステムの腐食を避けるために、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２（白金アミン）を用いた。塩化物はまた溶液では酸性であり、カーボン分散体のバインダを凝固させる。バインダの凝固により不安定な分散体となり、１時間以内に硬化する。この理由で、アミンは最もよく使われる前駆体の塩である。
【０４４８】
しかし、塩化物の前駆体を用いることにより、変換温度は約４００℃から３５０℃未満に下がる。噴霧乾燥機が白金触媒の製造を試みるために関心をもたれると、このことがキーポイントとなった。
【０４４９】
後処理の代わりとなるのが還元剤の使用である。従来の噴霧乾燥機で白金の還元に必要な温度まで上げることができない場合、より低温で還元が起こるように、添加剤を用いることができる。この方法では乾燥／か焼は１工程のままであり、後処理に伴ういくつかの問題を解消する。表２３に白金電極触媒を製造するのに用いられた実験条件と還元剤を列挙する。
【０４５０】
【表２３】
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表２３の結果は、結晶子はよく分散したままで、エタノールもしくはメタノールなどのアルコールが白金の変換温度を約１５０℃だけ低くするということを示唆する。
【０４５１】
リンセイス（Ｌｉｎｓｅｉｓ）（Ｍｏｄｅｌ  Ｌ８１）を用いて、熱重量分析（ＴＧＡ）を行なった。ＴＧＡを全金属量測定、原子吸光（ＡＡ）測定の試料調製、および水分含量のために用いた。ＴＧＡ測定実行中、カーボンは燃焼してなくなり金属だけが残り、ＡＡ分析の理想的な出発材料となる。触媒中の水の量は１００℃近くの質量減少から求められる。これは低温で変換された触媒の分析において特に重要である。
【０４５２】
原子吸光分光法を用いて、パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）ＡＡｎａｌｙｓｔ  ３００で触媒中の金属の量を定量した。触媒を最初にＴＧＡで加熱してカーボン担体を除去した。次に、残った金属ナゲットを王水（３：１  ＨＣｌ：ＨＮＯ３）に溶解した。得られた溶液を、装置の線形領域内の濃度とするために必要なだけ希釈した。
【０４５３】
【表２４】
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表２４に示されるように、試料を１３００℃に加熱した後、それにはカーボンの残留物があった。カーボンは５００℃で燃焼してなくなるはずだから、これはもっともらしいと思えなかった。試料チャンバ内の利用可能な酸素が約５ｍｇの試料により消費されて、残りの試料は酸素不足のままで燃焼できなかったということがわかった。
【０４５４】
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、白金結晶子サイズを測定し、また目視でそれらの分散を調べた。結晶子を測定し計数して、図８０、８１および８２の分布を得た。この手法は、見ることができる、二次粒子端部の結晶子が代表的であるという仮定があるので、結晶子サイズの凡その評価である。さらに、大きな粒子と重なりであるものとの間の相違はいつも明白であるとは限らないので、非常に大きな粒子を含めることは難しい。
【０４５５】
ＰＰＣ０５６１５８ＢとＰＰＣ０５６１５９Ｂとの比較は高表面積カーボン担体の寄与を例示する。試料ＰＰＣ０５６１５８Ｂ（ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ−７２）の結晶子は、ＰＰＣ０５６１５９Ｂ（ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（登録商標））のものに比べてほぼ半分の大きさである。ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ−７２の表面積は、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（登録商標）のそれより３倍大きく、平均結晶子サイズは約３分の２である。
【０４５６】
これらの分布は白金の分散がカーボン担体に依存していることを例示する。前記のように、所定の白金担持量では、より高表面積のカーボン担体からよりよく分散した触媒が得られるはずであるということが予想される。これは図から容易に見て取れる。ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ−７２の表面積は２４０ｍ２／ｇであり、一方ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（登録商標）は８０ｍ２／ｇである。試料ＰＰＣ０５６１５９Ｂでは白金がＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（登録商標）上に１０ｗｔ％であり、一方ＰＰＣ０５６１５８ＢではＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ−７２上に１０ｗｔ％である。ＰＰＣ０５６１５８Ｂ（平均結晶子サイズ１．８ｎｍ）の分布はＰＰＣ０５６１５９Ｂ（平均結晶子サイズ３．０ｎｍ）のそれよりかなり狭い。この結晶子サイズの６０％の違いは、どのような同一の金属担持量も全てのカーボン担体にとって最適であるわけではないであろうという主張を支持する。
【０４５７】
水素−空気セルを、作業面積が５０ｃｍ２で、大気圧のガスを有する陰極側に０．２ｍｇ／ｃｍ２の白金を担持するＮＡＦＩＯＮ（登録商標）  １１２の膜で形成した。
ＭＥＡの全体としての性能はＰＲＦとして与えられ、これは電位０．７Ｖでの電流密度である。表２５の結果は、白金の分散を最大化させるとよいという主張を支持する。塩化白金で処方された触媒の電気化学的性能は、白金アミンからの触媒の性能よりかなり低い。ＸＲＤで評価された結晶子サイズの違いは、アミンに基づく触媒では、塩化物からのものの約４分の１であった。これらの結果は、塩化白金を前駆体として用いようとする場合、よりよい分散が必要であるということを示唆する。
【０４５８】
【表２５】
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ＭＥＡの調製は多大の労力を要するので、素早いスクリーニングへの試みとして表２５の触媒のいくつかをアルカリ性陰極として試験した。結果はＭＥＡから得られたものと直接比較できないが、相対的な活性は触媒活性を評価するのに有用であると考えられている。
【０４５９】
同一の噴霧乾燥機条件で形成された、ＰＰＣ０５６１６３Ｃ（ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（登録商標））およびＰＰＣ０５６１６４Ｃ（ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ−７２）の比較は、再び変換温度への担体の寄与を例示する。したがって、噴霧乾燥機処理条件と組合せて、より高表面積のカーボン担体を用いるべきである。
【０４６０】
試料ＰＰＣ０５６１５６Ａもまた白金担持ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（登録商標）であるが、電気化学的活性はずっと妥当な値である。ＰＰＣ０５６１５９ＢとＰＰＣ０５６１６３Ｃの比較で、噴霧乾燥機処理温度は白金の変換にとって低温限界値であると思われる。１０ｗｔ％の白金では、変換は成功し、電気化学的活性は非常に良好せある。しかし、２０ｗｔ％の白金では、電気化学的活性はかなり低く、白金が同じ状態にないということを示している。
【０４６１】
粒子は噴霧乾燥機中では高温壁面リアクター中より低い温度に曝されていると結論することができる。この発見は、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（登録商標）はＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ−７２より高い温度が必要であるということを示唆するが、このメカニズムは表面積依存性であるのかあるいはカーボン間の構造上の相違によるのかは直ちに明らかではない。
【０４６２】
本発明のＰｔ／Ｃ電極触媒と従来技術の１０ｗｔ％および２０ｗｔ％のＰｔ／ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ−７２との間のＰｔクラスタサイズ分布の比較がＴＥＭデータから得られた。このデータは、同一のカーボン担体、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ−７２と１０ｗｔ％のＰｔ濃度では、従来技術の試料に対してｄａｖ＝２．５ｎｍの平均Ｐｔ結晶子サイズが観察され、一方本発明の電極触媒に対してｄａｖ＝１．８ｎｍが求められた。この結果は、同一のＰｔ濃度で同一の担体が用いられた場合、本発明の噴霧生成方法はＰｔがよりよく分散した電極触媒を作り出すということを示す。
【０４６３】
本発明の２０ｗｔ％電極触媒の優れた特性に対する従来技術の電極触媒の特性が図８３に例示されている。本発明の電極触媒は、同一のＰｔ担持量で、従来技術の電極触媒に対してほぼ５０％の向上を示す。前記比較の本発明の電極触媒は、従来技術の電極触媒で用いられたＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ−７２に対して、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（登録商標）担体でつくられたということに注意すべきである。ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（登録商標）担体はかなり小さい表面積をもち、したがってずっと大きな表面積を有するＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ−７２に比べて、この担体上でＰｔの高分散を達成することはより難しい。
【０４６４】
図８４に示された、最近の１０重量パーセント噴霧乾燥機スケールアップ試料（ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ−７２およびＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（登録商標）両担体上）に対する電気化学的試験の結果は、超音波を用いてつくった実験室スケール試料の優れた性能にほとんど匹敵する。図８５に示された、最近の２０ｗｔ％噴霧乾燥機スケールアップ試料、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ−７２に調製された試料に対する電気化学的試験の結果は、２０ｗｔ％の従来技術の市販試料に比べて優れた性能を示す（約４０％優れる）。
【０４６５】
次に、これらのＰｔ／Ｃ電極触媒を用いて、既存の市販ＭＥＡとの比較のために実験室プロトタイプＭＥＡをつくった。このＭＥＡを燃料電池製造業者により監督される独立した実験機関で試験した。目標は、可能な最少のＰｔ担持量で、０．６Ｖで約６００ｍＡ／ｃｍ２という性能を満たす性能をもったＭＥＡを作り上げることである。現行の市販ＭＥＡのＰｔ担持量は長期間の商品化のためにはあまりに高いので、Ｐｔ担持量を低くすることは商品化への道程をより長くする。
【０４６６】
全Ｐｔ担持量が０．８ｍｇＰｔ／ｃｍ２である従来技術のＭＥＡに対する、２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ触媒を０．２５ｍｇＰｔ／ｃｍ２の全担持量で含むＭＥＡの性能の比較が図８６に示されている。本発明の触媒を含むＭＥＡは３分の１より少ないＰｔを含むという条件のもとで、このプロットは２種のＭＥＡが類似の性能であることを示している。
【０４６７】
この結果が特定の試料もしくはＰｔの分散に限定されないということを示すために、その使用が別の１組の性能仕様を有する、別の分極曲線を作成した。この場合、６０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ試料を調製し、これを単体のＰｔブラック（すなわち１００％Ｐｔ）に対してＭＥＡで試験した。より少ないＰｔを含む、本発明の電極触媒は低電流密度では同程度の性能であり、高電流密度ではより優れた性能であった。
【０４６８】
これらの材料の商業的応用で重要な別の点は、性能が維持される期間である。一定電流での電圧あるいは一定電圧での電流のいずれかを記録することにより、これを求めることができる。図８７および８８は示された条件下での、一定電圧での電流密度の変化に関するある情報を提供する。
【０４６９】
このように、本発明の電極触媒を用いて作られたＭＥＡは、０．８ｍｇＰｔ／ｃｍ２である従来技術のＭＥＡに対して、０．２５ｍｇＰｔ／ｃｍ２で同じ性能を示した。
ＰＥＭＦＣ陽極用のＰｔ−Ｐｕ／ＣおよびＰｔ−Ｐｄ−Ｒｕ／Ｃ電極触媒
以下の、２成分および３成分触媒の構造および組成の評価の目的は、最高の電気化学的活性を有する触媒が得られる加工条件を明らかにすることである。ＰＥＭＦＣ陽極触媒は、水素の酸化反応に対する電極触媒活性に加えて、ＣＯ耐性でなければならない。この評価の重要な点は金属間の合金化度を求めることである。最も重要な分析情報はＸＲＤ、ＴＥＭ、および電気化学的評価から得られる。
【０４７０】
表２６は作製された２成分触媒Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃを列挙し、表２７は作製された３成分触媒Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｕ／Ｃを列挙する。
【０４７１】
【表２６】
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【０４７２】
【表２７】
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ＸＲＤスペクトルはＰｔ−Ｒｕに対応し金属の合金化を示すピークを示した。
【０４７３】
パラジウムおよび白金の双方とも王水に溶けるので、パラジウムの分析は白金の分析に似ている。ルテニウム含有触媒の元素分析は単純ではない。ＴＧＡでカーボンを除去した後、試料は２つのルートで分析可能である。簡単な、王水への溶解を用いて試料の白金（また存在する場合、パラジウムも）含有量を求め、次にルテニウム含量を差として求めることができる。より正確には、過酸化ナトリウムで加熱することにより試料をナトリウム融解させ、次に王水で浸出させてもよい。次に、得られた溶液を原子吸光により分析することができる。
【０４７４】
本発明のＰｔ−Ｒｕ／ＣおよびＰｔ−Ｒｕ−Ｐｄ／Ｃ触媒の相対的電気化学活性が調べられた。触媒を電極にプレスし、７ＮのＫＯＨ中５０ｍｇ／ｃｍ２ＸＣ−３５のガス拡散層を有する２０ｍｇ／ｃｍ２の活性層として評価した。
【０４７５】
【表２８】
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表２８に示されるように、パラジウムの添加は触媒の電気化学的活性をかなり増加させた。類似の触媒、ＰＰＣ０９３１０６ＡをＭＥＡに入れてつくりリフォーメイト（ｒｅｆｏｒｍａｔｅ）で試験した。リフォーメイトでの試験結果は図８９の分極曲線に示されている。
【０４７６】
図８９は、純粋な水素およびリフォーメイトの両方でＰＰＣ０９３１０６Ａの電気化学的活性を比較する。ほとんど分極曲線が重なっていることから、この触媒の優れたＣＯ耐性を知ることができる。このＰｔ−Ｐｄ−Ｒｕ触媒は、純粋な水素で機能するのとほとんど同様にリフォーメイトで機能する。
【０４７７】
こうして、Ｐｔ−Ｒｕ／ＣおよびＰｔ−Ｒｕ−Ｐｄ／Ｃ電極触媒を用いて、小濃度のＣＯおよび低濃度の水素の存在下における優れた性能が示された。
ポリマー修飾粒子
任意の電源装置のガス拡散層（ＧＤＬ）は、水溶液に対する不透過性と合わせて、最大のガス透過が可能でなければならない。ガス拡散層を得る様々な方法がある。用途に応じてこの層は連続的なフルオロカーボンポリマー膜、疎水化されたカーボンブラックあるいは疎水化された金属酸化物などの複合材料などでありうる。疎水性層は、電解質がしみ出すのを防ぎながら、活性種が移動できる最適の大きさのチャネルおよび疎水性細孔を有する層をなすのに適する構造をもって配置されなければならない。さらに、疎水性細孔は電源装置に周囲の水蒸気が侵入するのを防がなければならない。支持体と疎水性成分の割合を変えることにより、また／または疎水性層に勾配をつけることにより、疎水性層の疎水性の制御を行なうことができる。表２９に、本発明に従って製造された疎水化粉末複合体（ポリマー修飾カーボン）を纏める。
【０４７８】
フルオロカーボンポリマーが５〜６０重量％の範囲の様々な割合である、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（登録商標）およびＰＷＡなどの様々なカーボンの分散体を剪断混合した。次に、表２９に示されるように、分散体を様々な温度で噴霧乾燥した。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＴｉＯ２などの金属酸化物の分散体を界面活性剤を用いて調製した。フルオロカーボンポリマー分散体を、界面活性剤の存在下泡立つのを防ぐために低出力で、金属酸化物分散体と剪断混合した。次に、分散体を噴霧乾燥した。
【０４７９】
最終粉末の表面積および細孔容積を窒素吸着−脱着技法により測定した。最終複合体の表面積は疎水化カーボンもしくは金属酸化物の表面積により求められる。
【０４８０】
【表２９】
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次に、界面活性剤はガス拡散層の性能に影響を与えるので、存在する何らかの界面活性剤もしくはバインダを燃焼させるために、ポリマー修飾カーボン複合体を３００℃で１５分間後処理した。ポリマー修飾カーボンをＭｎＯｘ／Ｃ触媒と共にガス拡散層にプレスして、電気化学的に測定した。同様に、別のソースからのポリマー修飾カーボンブラックを同一の触媒と共にガス拡散層にプレスして、本発明のポリマー修飾カーボンブラックの電気化学的性能と比較した。
【０４８１】
図９０は、様々なソースで調製されたポリマー修飾カーボンブラックに対してプロットされた分極曲線である。分極曲線からわかるように、本発明によるポリマー修飾カーボンは、酸素中および空気中で、特に輸送および拡散の制限が支配的になる１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でよりよく機能する。このことは図９１からいっそう明らかであり、これは空気と酸素中の性能の違いのデルタＥプロットである。酸素中と空気の違いは、本発明のポリマー修飾カーボンでは非常に小さく、このことは、本発明のポリマー修飾カーボンを用いて調製されたガス拡散層はより優れた性能であるということを証明する。
【０４８２】
シリンジによる分配（ｓｙｒｉｎｇｅ  ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）およびスクリーン印刷などの方法で、これらの材料をより薄く印刷すると、ガス拡散層の厚さをさらに減少させることができる。ポリマー修飾カーボン配合物は、分極曲線の輸送と拡散に支配される部分の性能をさらに向上させる、薄い層を付着させるために、アルファ−テルピネオールでまたイソプロパノールで調製された。
【０４８３】
「テフロン化（ＴＥＦＬＯＮＩＺＥＤ）」ブラックは疎水化されており、カーボンと噴霧されたフルオロカーボンポリマー（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））を用いる。触媒サイトへの化学種の輸送を容易にするなどの様々な用途のために、類似の複合体を製造することができる。特定の用途のために、支持体上に分散されるポリマーを選択することができる。例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）膜へのプロトンの輸送を容易にするために、ポリマー修飾ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）カーボンを調製した。ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液を、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）  ＸＣ−７２およびＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（登録商標）の様々なカーボン分散体と混合し、２０４℃（４００°Ｆ）で噴霧乾燥した。表３０はこれらのポリマー修飾材料を纏めたものである。
【０４８４】
【表３０】
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図９２および図９３は本発明によるポリマー修飾カーボン、特に５ｗｔ％のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）で修飾されたＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮ  ＢＬＡＣＫ（登録商標）のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【０４８５】
尚、添付図面においてｃｍ２はｃｍ２（平方センチメートル）、ｍ２はｍ２（平方メートル）を表すものとする。
【図面の簡単な説明】
【０４８６】
【図１】本発明の実施形態による電極触媒粒子の生成工程を示す図。
【図２】本発明の実施形態による電極触媒粉末の製造に有用なニ流体ノズルを示す図。
【図３】本発明の実施形態による電極触媒粉末の製造に有用な噴霧乾燥機を示す図。
【図４】本発明の実施形態による粒子形成のための噴霧変換に有用なハイブリッド垂直リアクターシステムを示す図。
【図５ａ】本発明よる直接描画デポジション法を示す図。
【図５ｂ】本発明よる直接描画デポジション法を示す図。
【図６】電池あるいは燃料電池などのエネルギーデバイスの３相界面を示す図。
【図７】本発明の実施形態による空気陰極を示す図。
【図８】本発明の別の実施形態による空気陰極を示す図。
【図９】本発明の別の実施形態による空気陰極を示す図。
【図１０】本発明の別の実施形態による空気陰極を示す図。
【図１１】本発明の別の実施形態による空気陰極を示す図。
【図１２】本発明の実施形態による、電極を構成する複数の単層を含む空気陰極を示す図。
【図１３ａ】本発明による空気陰極への、二酸化炭素還元層の組み込みを示す図。
【図１３ｂ】本発明による空気陰極への、二酸化炭素還元層の組み込みを示す図。
【図１４ａ】本発明の実施形態による亜鉛−空気電池を示す図。
【図１４ｂ】本発明の実施形態による亜鉛−空気電池を示す図。
【図１５】本発明の実施形態による金属／空気電池を示す図。
【図１６】本発明の実施形態による金属／空気電池を示す図。
【図１７】本発明の実施形態による膜電極アセンブリを概略的に示す図。
【図１８】膜電極アセンブリを示す図。
【図１９】分極曲線を示す図。
【図２０】分極曲線を示す図。
【図２１】分極曲線を示す図。
【図２２】様々な厚さの活性層を示す図。
【図２３】分極曲線を示す図。
【図２４】分極曲線を示す図。
【図２５】分極曲線を示す図。
【図２６】粒子構造を示す図。
【図２７】層構造を示す図。
【図２８】粒子構造を示す図。
【図２９】粒子構造を示す図。
【図３０】粒子構造を示す図。
【図３１】本発明の実施形態による、超音波により生成した電極触媒粉末のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図。
【図３２】本発明の実施形態による、超音波により生成した電極触媒粉末の粒径分布を示す図。
【図３３】本発明の実施形態による、超音波により生成した電極触媒粉末の粒径分布を示す図。
【図３４】本発明の実施形態による、噴霧乾燥による電極触媒粉末の粒径分布を示す図。
【図３５】本発明の実施形態による電極触媒粉末での、電極触媒活性の、ＭｎＯｘクラスタサイズ依存性を示す図。
【図３６】本発明の実施形態による電極触媒粉末での、電極触媒活性の、ＸＰＳピークの相対強度依存性を示す図。
【図３７】本発明の実施形態による高表面積電極触媒粉末での、マンガン濃度を増加することによる表面積への効果を示す図。
【図３８】本発明の実施形態による高表面積電極触媒粉末での、マンガン濃度を増加することによる表面積への効果を示す図。
【図３９】本発明の実施形態による高表面積電極触媒粉末上での活性種の分散に対するマンガン濃度の効果を示す図。
【図４０】本発明の実施形態による高表面積電極触媒粉末上での活性種の分散に対するマンガン濃度の効果を示す図。
【図４１】電極触媒粒子のＭｎＯｘ担持量の効果を示す図。
【図４２】電極触媒粒子のＭｎＯｘ担持量の効果を示す図。
【図４３】本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。
【図４４】本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。
【図４５】本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。
【図４６】表面積に対するリアクター温度の効果を示す図。
【図４７】表面積に対するリアクター温度の効果を示す図。
【図４８】本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。
【図４９】本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。
【図５０】本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。
【図５１】本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。
【図５２】本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。
【図５３】本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。
【図５４】本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。
【図５５】本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。
【図５６】本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。
【図５７】本発明による膜電極アセンブリの性質を示す分極曲線を示す図。
【図５８】本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。
【図５９】本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。
【図６０】本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。
【図６１】本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。
【図６２】本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。
【図６３】本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。
【図６４】噴霧変換温度の関数として表面積を示す図。
【図６５】表面積の関数として結合エネルギーを示す図。
【図６６】変換温度の関数としてＸＰＳ相対強度を示す図。
【図６７】本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。
【図６８】本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。
【図６９】本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。
【図７０】本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。
【図７１】本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。
【図７２】本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。
【図７３】本発明による膜電極アセンブリの性質を示す図。
【図７４】白金担持量の関数として表面積を示す図。
【図７５】温度の関数として表面積を示す図。
【図７６】ＸＲＤパターンのＦＷＨＭにより測定された場合の、白金結晶径を示す図。
【図７７】白金充填量の関数としてＦＷＨＭを示す図。
【図７８】変換温度の関数としてＦＷＨＭを示す図。
【図７９】本発明の実施形態による電極触媒粉末のＴＥＭ顕微鏡写真を示す図。
【図８０】Ｐｔ／Ｃ電極触媒の平均結晶子サイズを示す図。
【図８１】Ｐｔ／Ｃ電極触媒の平均結晶子サイズを示す図。
【図８２】Ｐｔ／Ｃ電極触媒の平均結晶子サイズを示す図。
【図８３】本発明の実施形態による膜電極アセンブリの性能を示す図。
【図８４】本発明の実施形態による膜電極アセンブリの性能を示す図。
【図８５】本発明の実施形態による膜電極アセンブリの性能を示す図。
【図８６】本発明の実施形態による膜電極アセンブリの性能を示す図。
【図８７】本発明の実施形態による膜電極アセンブリの性能を示す図。
【図８８】本発明の実施形態による膜電極アセンブリの性能を示す図。
【図８９】本発明の実施形態による膜電極アセンブリの性能を示す図。
【図９０】本発明の実施形態による膜電極アセンブリの性能を示す図。
【図９１】本発明の実施形態による膜電極アセンブリの性能を示す図。
【図９２】本発明によるポリマー修飾粒子のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図９３】本発明によるポリマー修飾粒子のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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【図７６】
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【図７７】
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【図７８】
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【図７９】
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【図８０】
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【図８１】
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【図８２】
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【図８３】
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【図８４】
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【図８５】
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【図８６】
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【図８７】
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【図８８】
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【図８９】
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【図９０】
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【図９１】
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【図２６】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図９２】
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【図９３】
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