(57)【要約】【課題】  ポリエステル樹脂を含有する重合トナーであって、画像形成を行う際の定着工程における低温定着性などの定着性および細線再現性に優れ、耐久性が高く、しかも、簡単に調製することができるトナーおよびその製造方法の提供。【解決手段】  製造方法は、長鎖の炭化水素基および酸性基を有する化合物よりなる界面活性剤が含有された水系媒体中において、少なくとも１種の２価以上のカルボン酸および少なくとも１種の２価以上のアルコールを含有する重合性組成物の油滴を形成させ、カルボン酸とアルコールとを重縮合させてポリエステル微粒子を形成する重合工程と、ポリエステル微粒子に多価イソシアネート化合物を作用させるイソシアネート変性工程と、凝集剤の存在下において、少なくとも着色剤微粒子および前記イソシアネート変性ポリエステル微粒子が水系媒体中に分散された分散体にアミン架橋剤を作用させるトナー粒子形成工程とを有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長鎖の炭化水素基および酸性基を有する化合物よりなる界面活性剤が含有された水系媒体中において、少なくとも１種の２価以上のカルボン酸および少なくとも１種の２価以上のアルコールを含有する重合性組成物の油滴を形成させ、当該油滴において前記カルボン酸とアルコールとを重縮合させてポリエステル微粒子を形成する重合工程と、
前記ポリエステル微粒子に多価イソシアネート化合物を作用させてイソシアネート変性ポリエステル微粒子を形成するイソシアネート変性工程と、
凝集剤の存在下において、少なくとも着色剤微粒子および前記イソシアネート変性ポリエステル微粒子が水系媒体中に分散された分散体にアミン架橋剤を作用させるトナー粒子形成工程と
を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
重合性組成物が、少なくとも１種の３価以上のカルボン酸および／または少なくとも１種の３価以上のアルコールを含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
界面活性剤の酸性基が、スルフォン酸基、リン酸基およびカルボン酸基のいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のトナーの製造方法によって得られることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法およびこの製造方法によって得られるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成方法によって画像を形成するに際して、画像の高画質化を図るためにトナーの小粒径化が求められており、この要請に応じて会合型の重合トナーが製造されている。この重合トナーは、乳化重合法などの重合法による重合工程を経ることによって得られる樹脂粒子、着色剤微粒子および必要に応じてその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させて得られるトナー粒子により、構成されるものである。
【０００３】
従来、重合トナーを得るための樹脂微粒子としては、乳化剤を含有してなる水系媒体中に原料の重合性単量体を分散させて油滴を形成させ、重合開始剤を添加することで油滴においてラジカル重合が行われる乳化重合法によって調製した、例えばスチレン−アクリル系樹脂粒子が挙げられる（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００４】
このようなトナーの製造方法においては、ラジカル重合に用いることができる重合性単量体の種類が限定されるために、得られるトナーが、ビニル系樹脂やアクリル系樹脂よりなるものに限定されてしまう。
【０００５】
一方、ポリエステル樹脂は、その優れた粘弾性により得られるトナーが定着性に優れたものとなることから、ポリエステル樹脂微粒子を凝集させたトナー粒子よりなるトナーが望まれている。
このようなポリエステル樹脂微粒子を含有したトナーを得るために、例えばポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を水系媒体中に分散させ、次いでこのポリエステル樹脂微粒子同士を着色剤微粒子などと共に凝集させ、その後、脱溶媒してトナー粒子を得るトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
しかしながら、このような製造方法においては、ポリエステル樹脂として、有機溶媒に溶解できるものしか使用することができず、特に、その特徴的な粘弾性から定着工程における高温オフセット現象を大幅に軽減できる特徴を有する架橋構造のポリエステル樹脂を使用したトナーを製造することができなかった。
また、上記の製造方法においては、有機溶媒を脱溶媒するための工程などの煩雑な工程が必要となり、しかもこの工程において有機溶媒が残留してしまうおそれもあり、さらに、着色剤を高い均一性で分散させることが困難であった。
【０００７】
一方、本発明者らは、特願２００５−１３５１０９号に、ポリエステル樹脂を水系媒体中で合成すると同時に当該ポリエステル樹脂を微粒子化させ、得られる微粒子を水系媒体中で凝集させてトナー粒子を得る方法を提案している。
この方法によれば、ポリエステル樹脂微粒子自体を水系媒体において調製することができるため、容易にポリエステル樹脂を用いた会合型の重合トナーを調製することができ、従って、定着性の良好なトナーを容易に製造することができる。
そして、上記の方法によれば、ポリエステル樹脂微粒子を調製するための重合性単量体として３価以上のカルボン酸および／または３価以上のアルコールを用いることによって、良好な高温オフセット性を有する架橋構造のポリエステル樹脂によるトナー粒子も容易に製造することができる。
【０００８】
しかしながら、このように製造された、架橋構造のポリエステル樹脂微粒子が凝集されて得られるトナー粒子は、ポリエステル樹脂微粒子間の接着性が低いことに起因して破砕されやすいなどトナーの強度が低く、高い耐久性が得られない、という問題があることが判明した。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２１４６２９号公報
【特許文献２】特開２００１−１２５３１３号公報
【特許文献３】特開２００４−１０９８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、ポリエステル樹脂を含有する会合型の重合トナーであって、画像形成を行う際の定着工程における低温定着性などの定着性および細線再現性に優れ、耐久性が高く、しかも、簡単に調製することができるトナーの製造方法、およびこのトナーの製造方法によって得られるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、トナーの耐久性を向上させるためにはポリエステル微粒子間の接着性を向上させ、高い均一性でポリエステル微粒子を接合させることが重要であることを見いだした。すなわち、単にポリエステル微粒子を熱融着させるだけでは分子の物理的な絡み合いのみで粒子の凝集力が得られるため、いわゆる不定形化されたトナーに対してズリ応力が不均一に付与される、つまり応力の集中が発生する場合に、当該トナーの破断を生じてしまうところ、このような不具合を発生させないためにはポリエステル微粒子同士を化学的に結合させることが効果的であることを見出した。
さらに、このポリエステル微粒子間の化学的な結合によりポリエステルを分子伸長させることによって高分子量化が図られ、その結果、定着オフセット性も向上させることができることを見出した。
すなわち、本発明は、水系媒体中で原料である２価以上のカルボン酸および２価以上のアルコールから重縮合によりポリエステル微粒子を調製し、このポリエステル微粒子を構成するポリエステルをイソシアネート変性させ、次いでアミン架橋剤を添加し、さらに水系媒体中に他のトナー構成成分の微粒子を添加し、微粒子を凝集、熱融着させると同時にアミン架橋剤とイソシアネート基とを反応させることにより、ポリエステル微粒子間の接着性を向上させると同時にポリエステルを分子伸長させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明のトナーの製造方法は、長鎖の炭化水素基および酸性基を有する化合物よりなる界面活性剤が含有された水系媒体中において、少なくとも１種の２価以上のカルボン酸および少なくとも１種の２価以上のアルコールを含有する重合性組成物の油滴を形成させ、当該油滴において前記カルボン酸とアルコールとを重縮合させてポリエステル微粒子を形成する重合工程と、
前記ポリエステル微粒子に多価イソシアネート化合物を作用させてイソシアネート変性ポリエステル微粒子を形成するイソシアネート変性工程と、
凝集剤の存在下において、少なくとも着色剤微粒子および前記イソシアネート変性ポリエステル微粒子が水系媒体中に分散された分散体にアミン架橋剤を作用させるトナー粒子形成工程と
を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明のトナーの製造方法においては、重合性組成物が、少なくとも１種の３価以上のカルボン酸および／または少なくとも１種の３価以上のアルコールを含有するものとすることができる。
【００１４】
本発明のトナーの製造方法においては、界面活性剤の酸性基が、スルフォン酸基、リン酸基およびカルボン酸基のいずれかであることが好ましい。
【００１５】
本発明のトナーは、上記のトナーの製造方法によって得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のトナーの製造方法によれば、重合工程においてポリエステル微粒子自体を水系媒体中で重縮合により調製することができるので、ポリエステル微粒子によるトナーを簡単に製造することができる。
すなわち、重合工程において、特定の酸性基を有する界面活性剤が含有された水系媒体中において形成された重合性組成物よりなる油滴において、ポリエステル樹脂の原料である２価以上のカルボン酸および２価以上のアルコールが、特定の重合開始剤や特定の触媒などを添加することなしに重縮合されることにより、ポリエステル微粒子を簡単に調製することができる。
【００１７】
また、本発明のトナーの製造方法において、ポリエステル微粒子を調製するための重合性組成物として、少なくとも１種の、３価以上のカルボン酸または３価以上のアルコールを含有するものを用いることで、重合工程において架橋構造のポリエステルを得ることができ、従って、架橋構造のポリエステル樹脂を含有するトナーを簡単に製造することができる。
このような架橋構造のポリエステル微粒子によるトナー粒子においても、アミン架橋剤によるウレア変性を利用して微粒子間の接着性を向上させることができ、良好な定着オフセット性と高い耐久性との両立を容易に得ることができる。
【００１８】
本発明のトナーによれば、基本的に、これを構成するトナー粒子がポリエステル樹脂を含有するものであるために、そのポリエステル樹脂の優れた粘弾性によって定着オフセット現象の発生が低減されて優れた低温定着性が得られ、さらに、ポリエステル樹脂が分子伸長されて高分子量化されたものであることにより高温オフセット性を均質に向上させることができ、しかもポリエステル微粒子が特定の重合工程を経て得られるものであるために、小粒径でかつ粒子間のバラツキがなく、帯電量分布がシャープであるトナー粒子が得られて転写材への優れた定着性が実現されると共に、形成される画像について優れた細線再現性が実現され、さらに、トナー粒子を形成するポリエステル微粒子が高い接着性で接合されているために高い耐久性が得られて長期間にわたる使用においても現像剤の劣化を生じることが抑制され、従って、キャリアや現像スリーブなどへのトナー汚染が生じることなく、長期間にわたって安定的に高画質の画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のトナーは、以下に詳述するトナーの製造方法によって得られる会合型の重合トナーであって、ポリエステル微粒子を必要に応じて着色剤微粒子などと共に凝集させると共に化学的に結合してなるトナー粒子によって、構成されるものである。
【００２０】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも１種の２価以上のカルボン酸（以下、「多価カルボン酸」という。）および少なくとも１種の２価以上のアルコール（以下、「多価アルコール」という。）を含有する重合性組成物を、長鎖の炭化水素基および酸性基を有する化合物よりなる界面活性剤（以下、「酸性基含有界面活性剤」ともいう。）が含有された水系媒体中に油滴を形成させ、当該油滴において多価カルボン酸と多価アルコールとを重縮合させてポリエステル微粒子を得る重合工程と、前記ポリエステル微粒子に多価イソシアネート化合物を作用させてイソシアネート変性ポリエステル微粒子を形成するイソシアネート変性工程と、凝集剤の存在下において、少なくとも着色剤微粒子および前記イソシアネート変性ポリエステル微粒子が水系媒体中に分散された分散体にアミン架橋剤を作用させるトナー粒子形成工程とを有する。
【００２１】
このようなトナーの製造方法の一例としては、
（１）多価カルボン酸および多価アルコールを混合して重合性組成物を調製し、当該重合性組成物を酸性基含有界面活性剤が含有された水系媒体中に分散させる油滴形成工程、
（２）得られる重合性組成物の水系分散系を重合処理することにより、ポリエステル微粒子の分散液を調製する重合工程、
（３）上記工程（２）において得られたポリエステル微粒子の分散液に多価イソシアネート化合物と溶媒とからなるイソシアネート油滴を添加し、ポリエステル微粒子を構成するポリエステルをイソシアネート変性させてイソシアネート変性ポリエステル微粒子を形成するイソシアネート変性工程、
（４）上記工程（３）で得られたイソシアネート変性ポリエステル微粒子の分散液に、アミン架橋剤（分子伸長剤）、着色剤微粒子、および必要に応じてワックス微粒子や荷電制御剤微粒子などのトナー構成成分の微粒子を加え、イソシアネート変性ポリエステルの分子を伸長させると共に前記トナー構成成分の微粒子を水系媒体中で凝集して融着させてトナー粒子を得るトナー粒子形成工程、
（５）得られるトナー粒子を水系媒体中より濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程、
（６）洗浄処理されたトナー粒子の乾燥工程
から構成された方法が挙げられ、
（７）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
を加えてもよい。
【００２２】
（１）油滴形成工程；
多価カルボン酸および多価アルコールが含有されてなる重合性組成物が、臨界ミセル濃度以下の濃度の酸性基含有界面活性剤が溶解された水系媒体中に添加され、機械的エネルギーを利用して分散されて油滴が形成される。
【００２３】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。
また、油滴は、分散した状態で数平均一次粒子径が５０〜５００ｎｍとされることが好ましく、更に好ましくは７０〜３００ｎｍである。
【００２４】
本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。
【００２５】
〔酸性基含有界面活性剤〕
本発明のトナーの製造方法において用いられる酸性基含有界面活性剤は、長鎖の炭化水素基よりなる疎水性基と酸性基よりなる親水基とを有する化合物である。
ここに、「長鎖の炭化水素基」とは、主鎖の炭素数が８以上である炭化水素基により構成されているものを示し、この長鎖の炭化水素基としては、例えば主鎖の炭素数が８〜４０のアルキル基、アルキル基を置換基として有してもよい芳香族炭化水素基などが挙げられ、好ましくは主鎖の炭素数が８〜３０のアルキル基を有するフェニル基を挙げることができる。
【００２６】
この酸性基含有界面活性剤を構成する酸性基としては、高い酸性を有するものが好ましく、例えばスルフォン酸基、カルボン酸基、リン酸基などを挙げることができ、これらのうち、スルフォン酸基が好ましい。
酸性基含有界面活性剤の具体的な好ましい例として、長鎖の炭化水素基を有するスルフォン酸、カルボン酸、リン酸を挙げることができる。具体的な例としては、ドデシルスルフォン酸、エイコシルスルフォン酸、デシルベンゼンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸およびエイコシルベンゼンスルフォン酸などのスルフォン酸類、ドデシルカルボン酸などのカルボン酸類、ドデシルリン酸、エイコシルリン酸などのリン酸類などを挙げることができ、特に好ましくは前記スルフォン酸類の化合物である。
【００２７】
酸性基含有界面活性剤は、酸性基および長鎖の炭化水素基が種々の無機基あるいは有機基を介して結合されたものとすることができるが、酸性基および長鎖の炭化水素基が直接結合されたものであることが好ましい。この理由としては明確ではないが、疎水性基である長鎖の炭化水素基と親水性基である酸性基とが直結した構造であることで、水系媒体中において水系媒体（水相）へ酸性基が配向すると共に重合性組成物よりなる油滴（油相）へ疎水性基が配向する状態が確実に実現され、油滴の安定化が得られると共に重縮合反応において生成する水を効果的に水相へ排出することができるためと推定される。
【００２８】
この酸性基含有界面活性剤は、水系媒体中において臨界ミセル濃度以下の濃度となる量が含有される。水系媒体中に酸性基含有界面活性剤が臨界ミセル濃度以下の濃度となる量が含有されることによって、水系媒体中においてミセルを形成させずに油滴を安定に形成させることができる。また、過剰な界面活性剤が存在していないために、安定した油滴が形成された状態ではすべての界面活性剤が当該油滴の周囲において適正に配向しているものと予想され、このような適正な配向状態によって、下記に詳述する工程（２）の重合工程における重縮合反応の脱水に係る触媒としての機能が確実に発揮されて重縮合反応の反応速度を高くすることができるものと推定される。
具体的には、酸性基含有界面活性剤は、水系媒体中において臨界ミセル濃度以下であればよく、具体的には臨界ミセル濃度の８０％以下、さらに好ましくは７０％以下であるが、限定されるものではない。酸性基含有界面活性剤の添加量の下限値としては、ポリエステルを重合するための重縮合反応において触媒の作用が発揮される程度であればよく、この下限値を含めると、より具体的には、水系媒体中の０．０１〜２質量％、さらに好ましくは０．１〜１．５質量％である。
【００２９】
水系媒体中には、重合性組成物よりなる油滴の安定化のために、適宜のアニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を含有させてもよい。
【００３０】
〔多価カルボン酸〕
本発明のトナーの製造方法に用いられる重合性組成物に含有される多価カルボン酸は、２価以上のカルボン酸であって、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などのジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、あるいは酸塩化物などの３価以上のカルボン酸類などを挙げることができる。
多価カルボン酸は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
多価カルボン酸として３価以上のカルボン酸類を用いると、重合工程において架橋構造のポリエステルよりなるポリエステル微粒子を得ることができる。
３価以上のカルボン酸類の使用割合は、多価カルボン酸全体の０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【００３２】
〔多価アルコール〕
本発明のトナーの製造方法に用いられる重合性組成物に含有される多価アルコールは、２価以上のアルコールであって、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，７−ヘプタングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの３価以上の多価脂肪族アルコール類；上記３価以上の多価脂肪族アルコール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
多価アルコールは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
多価アルコールとして３価以上の多価脂肪族アルコール類、またはそのアルキレンオキサイド付加物を用いると、重合工程において架橋構造のポリエステルよりなるポリエステル微粒子を得ることができる。
３価以上の多価脂肪族アルコール類、またはそのアルキレンオキサイド付加物の使用割合は、多価アルコール全体の０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３４】
上記の多価アルコールと多価カルボン酸との比率は、多価アルコールの水酸基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
多価アルコールと多価カルボン酸との比率が上記の範囲であることにより、所望の分子量を有するポリエステルによるポリエステル微粒子を確実に得ることができる。
【００３５】
重合性組成物には、多価カルボン酸および多価アルコールと共に、極少量の１価のカルボン酸および／または１価のアルコールを含有させることができる。このような１価のカルボン酸および１価のアルコールは、油滴における重縮合反応において重合停止剤として作用するものであって、その添加量によって得られるポリエステル微粒子におけるポリエステルの分子量を調節することができる。
【００３６】
〔有機溶剤〕
本発明のトナーの製造方法に用いられる重合性組成物は、有機溶剤などの種々の油溶性の成分を含有するものであってもよい。このような有機溶剤としては、例えばトルエン、酢酸エチルなど、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものを挙げることができる。
【００３７】
また、本発明のトナーの製造方法に用いられる重合性組成物は、着色剤やワックスを含有させたものとすることもできる。このような着色剤やワックスを含有させた重合性組成物を用いて重合することによって、予め着色された、あるいは予めワックスを含有するポリエステル微粒子を得ることができる。ワックスの含有量は、重合性組成物全体において２〜２０質量％、好ましくは３〜１８質量％、さらに好ましくは２〜１５質量％とされる。
【００３８】
（２）重合工程；
重合工程においては、油滴形成工程において水系媒体中に分散された油滴において、多価カルボン酸と多価アルコールとが重縮合されてポリエステル微粒子が得られる。
【００３９】
この重合工程においては、形成された油滴の表面において酸性基含有界面活性剤が酸性基からなる親水基を水相に、長鎖の炭化水素基からなる疎水基を油相に配向した状態となっており、この油滴と水相との界面に存在する酸性基が脱水の触媒的な効果を発揮して重縮合において生成する水が油滴から除去され、結果として、水系媒体中に存在する油滴において脱水を伴う重縮合反応が進むものと推定される。
【００４０】
重縮合を行う重合温度は、重合性組成物に含有される多価カルボン酸および多価アルコールの種類にもよるが、通常４０℃以上、好ましくは５０〜１５０℃であり、水系媒体における水の沸点以下とする目的から、５０〜１００℃であることがさらに好ましい。また、重合反応時間は、ポリエステル微粒子を形成する重縮合の反応速度にもよるが、通常は４〜１０時間である。
【００４１】
（３）イソシアネート変性工程；
このイソシアネート変性工程は、上記（２）の重合工程において得られたポリエステル微粒子の分散液に、多価イソシアネート化合物と溶剤とからなるイソシアネート油滴を添加してイソシアネート変性反応を生じさせ、ポリエステルをイソシアネート変性させたイソシアネート変性ポリエステルよりなるイソシアネート変性ポリエステル微粒子を形成する工程である。
具体的には、上記（２）の重合工程において合成したポリエステル微粒子を構成するポリエステルに多価イソシアネート化合物を反応させ、当該ポリエステルの分子末端のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基をイソシアネート基に置換してイソシアネート変性ポリエステルを形成させる。
【００４２】
〔多価イソシアネート化合物〕
このようなポリエステルをイソシアネート変性させるために作用させる多価イソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族多価イソシアネート化合物類；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式多価イソシアネート化合物類；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；α，α，α´，α´−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート類；イソシアヌレート類；これらの多価イソシアネート化合物のフェノール誘導体；これらの多価イソシアネート化合物をオキシム、カプロラクタムなどでブロックしたものなどが挙げられる。
これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
多価イソシアネート化合物は、酢酸エチルなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤などの多価イソシアネート化合物に対して不活性であり、かつ、ポリエステルを溶解するもので、水に不要な溶剤に溶解させた多価イソシアネート化合物溶液として、これを水系媒体中に添加することにより、ポリエステル微粒子に供給することができる。ポリエステル微粒子に多価イソシアネート化合物溶液を添加する具体的な方法としては、多価イソシアネート化合物溶液を水系媒体中へゆっくり滴下する方法や、多価イソシアネート化合物溶液を別途水系媒体中に分散させた分散液を調製し、これをポリエステル微粒子が分散された水系媒体中に添加する方法などを採用することができる。
多価イソシアネート化合物溶液においては、溶剤における多価イソシアネート化合物の濃度が、５〜３０質量％とされることが好ましい。
【００４４】
多価イソシアネート化合物の添加量は、ポリエステル微粒子に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。多価イソシアネート化合物の添加量が０．１質量％未満である場合は、微粒子間の接着性が低いために高いトナー強度が得られずにトナーの破砕が生じたり、また、良好な高温オフセット性が得られずに高温オフセット現象が高い頻度で発生してしまうおそれがある。一方、多価イソシアネート化合物の添加量が１０質量％を超える場合は、微粒子間の高い接着性によって高いトナー強度や良好な高温オフセット性が得られるものの、後述するトナー粒子形成工程におけるアミン架橋剤によるポリエステルの高分子量化が過度に促進されて定着性が低いものとなってしまうという問題が発生しやすい。
【００４５】
多価イソシアネート化合物によってポリエステル微粒子を構成するポリエステルをイソシアネート変性させるための反応温度としては、４０〜９０℃とすることができる。
【００４６】
このイソシアネート変性工程（３）においては、必要に応じて、イソシアネート変性反応の終了後に、イソシアネート油滴を構成する溶剤を除去する脱溶剤処理を行ってもよい。この脱溶剤処理は、次工程（４）のトナー粒子形成工程において行ってもよい。
【００４７】
以上のように得られるイソシアネート変性ポリエステル微粒子を構成するイソシアネート変性ポリエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量が重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００以上、好ましくは２０，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満である場合は、当該トナーを用いた画像形成動作の定着工程において高温時にオフセット現象が発生するおそれがあるものとなる。
また、このイソシアネート変性ポリエステルは、ＧＰＣにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で２０，０００以下、好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは２，０００〜８，０００である。数平均分子量が２０，０００を超える場合は、当該トナーを用いた画像形成の定着工程における低温定着性、およびカラーのトナーとした場合に画像形成によって得られる画像について所望の光沢性が得られないおそれがある。
【００４８】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行われるものである。すなわち、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（イソシアネート変性ポリエステル微粒子）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて分子量を算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０2 、２．１×１０3 、４×１０3 、１．７５×１０4、５．１×１０4 、１．１×１０5 、３．９×１０5 、８．６×１０5、２×１０6 、４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。また、検出器には屈折率検出器を用いる。
【００４９】
また、イソシアネート変性ポリエステルは、ガラス転移点温度が２０〜９０℃、軟化点温度が８０〜２２０℃であることが好ましく、ガラス転移点温度が３５〜６５℃、軟化点温度が８０〜１５０℃であることがさらに好ましい。イソシアネート変性ポリエステルのガラス転移点温度および軟化点温度は、例えば原料の多価カルボン酸および多価アルコールとして適宜のものを選択することによって調整することができる。
ここに、イソシアネート変性ポリエステルのガラス転移点温度（Ｔｇ）は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。具体的には、イソシアネート変性ポリエステル４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点温度（Ｔｇ）として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持する。
また、イソシアネート変性ポリエステルの軟化点温度は、以下のように測定されるものである。すなわち、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、イソシアネート変性ポリエステル１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成する。次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetを軟化点温度とする。
【００５０】
また、以上のように得られるイソシアネート変性ポリエステル微粒子は、その数平均一次粒子径が１０〜８００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｎｍである。
【００５１】
（４）トナー粒子形成工程；
このトナー粒子形成工程は、上記工程（３）のイソシアネート変性工程で得られたイソシアネート変性ポリエステル微粒子を水系媒体中に分散させた分散体に、アミン架橋剤（分子伸長剤）、着色剤微粒子、および必要に応じてワックス微粒子や荷電制御剤微粒子などのトナー構成成分の微粒子を加え、イソシアネート変性ポリエステルを分子伸長させると共にトナー構成成分の微粒子を水系媒体中で凝集させて融着させ、トナー粒子の分散液を形成する工程である。
【００５２】
このトナー粒子形成工程においては、イソシアネート変性ポリエステル微粒子、着色剤微粒子および必要に応じてその他のトナー構成成分の微粒子が水系媒体中に分散された分散体に凝集剤を作用させてこれらを凝集させる凝集処理と、イソシアネート変性ポリエステル微粒子を形成するイソシアネート変性ポリエステルにアミン架橋剤を作用させて当該イソシアネート変性ポリエステルの分子を伸長させると共にイソシアネート変性ポリエステル微粒子同士を化学的に結合させるウレア変性処理とが並行して行われる。
ここに、凝集される微粒子とは、上記に挙げた微粒子単体のみならず、イソシアネート変性ポリエステル微粒子に対するウレア変性処理によって複数が化学的に結合された２次粒子なども含むものである。
この工程を経て得られるポリエステル樹脂は、トナーを構成する結着樹脂として作用するものであって、ウレア変性ポリエステル樹脂である。
【００５３】
具体的には、分散体にアミン架橋剤を添加し、さらに臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、撹拌機構が後述の撹拌翼である反応装置（図１参照）において撹拌し、イソシアネート変性ポリエステルのガラス転移点温度以上で加熱融着させて凝集粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させると同時にアミン架橋剤によるイソシアネート変性ポリエステルのウレア変性によってイソシアネート変性ポリエステル微粒子同士を化学的に結合させ、目的の粒径となったところで多量の水あるいは塩を添加して粒径成長を停止し、さらに加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御してトナー粒子を形成させる。
なお、ここにおいて凝集用分散液に凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶剤を加えてもよい。
【００５４】
このトナーの製造方法において、このトナー粒子形成工程は、重合工程において油滴を形成した水系媒体において行うことができ、これにより、重合工程、イソシアネート変性工程およびトナー粒子形成工程を反応容器の移し替えなどをすることなく連続して行うことができるため、トナーをより簡単に製造することができる。
【００５５】
〔アミン架橋剤〕
アミン架橋剤としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、および、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンなどのジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの３価以上の多価アミン；エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどのアミノアルコール；アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどのアミノメルカプタン；アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などのアミノ酸、およびこれらのアミノ基をブロックした、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンと反応させて得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などのアミノブロック化合物などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
アミン架橋剤としては、水溶性の高いものが好ましい。
なお、水溶性の低いものを用いる場合には、有機溶剤に溶解させた溶液を油滴として水系媒体中に分散させることにより、添加することができる。
本発明のトナーの製造方法においては、アミン架橋剤としてジアミンを用いることが好ましいが、得られるポリエステル樹脂の溶融粘度やトナー粒子の強度を制御するために、ジアミンと少量の３価以上の多価アミンとを混合して用いてもよい。
【００５６】
さらに、必要により伸長停止剤を用いることにより得られるポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなどのモノアミン、およびケチミン化合物などのそれらをブロックしたものなどが挙げられる。
【００５７】
このようなアミン架橋剤の添加量は、イソシアネート変性ポリエステル微粒子１００質量部に対して０．１〜５質量部とされる。
【００５８】
〔ワックス〕
ワックス微粒子を構成するワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
ワックスの含有割合は、トナー全体において２〜２０質量％、好ましくは３〜１８％、さらに好ましくは４〜１５質量％とされる。
【００６０】
凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。
具体的には、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属の塩、例えばカルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属の塩、鉄、アルミニウムなどの三価の金属の塩などが挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で特に好ましくは二価の金属の塩である。二価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
凝集剤の凝集用分散液に対する添加量は、臨界凝集濃度以上とされ、より好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは、臨界凝集濃度の１．５倍以上である。
ここに、「臨界凝集濃度」とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、分散された粒子成分などによって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学１７，６０１（１９６０）日本高分子学会編」などに記述されている手法により、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする凝集用分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その凝集用分散液のξ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【００６２】
水に対して無限溶解する有機溶剤としては、形成されるポリエステル樹脂を溶解させないものが選択され、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトンなどが挙げられるが、炭素数が３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
この水に対して無限溶解する有機溶剤の添加量は、凝集剤を添加した凝集用分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。
【００６３】
トナー粒子形成工程の凝集処理においては、凝集剤を添加した後に放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、凝集用分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、イソシアネート変性ポリエステルのガラス転移点温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、放置時間の経過によって粒子の凝集状態が変動して、得られるトナー粒子の粒径分布が不安定になったり、表面性が変動したりする問題が発生するおそれがあるからである。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、イソシアネート変性ポリエステルのガラス転移点温度以下であることが好ましい。
【００６４】
また、トナー粒子形成工程の凝集処理においては、加熱により速やかに昇温させることが必要であり、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移点温度以上の温度に到達した後、当該凝集用分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、粒子の成長（トナー構成成分の微粒子の凝集）と融着（微粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【００６５】
凝集の停止は、粒子の成長をモニタリングし、所望の粒子径になった時点で行う。凝集の停止方法としては、凝集力を低下させて粒子間の接合力を低下させるよう、多量の水を添加する方法や、金属塩を添加する方法などを挙げることができる。
【００６６】
〔着色剤〕
着色剤微粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理においては、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、上記（１）の油滴形成工程において用いたものを挙げることができる。また、使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、下記のアニオン系界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００６７】
アニオン系界面活性剤としては、ドデシルスルフォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルフォン酸ナトリウム、３，３−ジスルフォンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルフォン酸ナトリウム、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルフォン酸ナトリウムなどのスルフォン酸塩類；ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどの硫酸塩類；オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどの脂肪酸塩類が挙げられる。
【００６８】
使用される着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いる事ができる。
【００６９】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などを用いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００７０】
荷電制御剤微粒子を構成する荷電制御剤としては種々の公知のもので、かつ水系媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
この荷電制御剤微粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００７１】
〔反応装置〕
以上のようなポリエステル微粒子を凝集させて融着させて得られるトナー粒子によって構成されるトナーでは、反応装置内の流れを層流とし、内部の温度分布を均一化することができる撹拌翼および撹拌槽を使用して、凝集処理での温度、回転数、時間を制御することにより、所期の形状係数および均一性の高い形状分布を有するものとすることができる。均一性の高い形状分布を有するトナーを得ることができる理由は、層流を形成させた場で凝集処理を行うと、凝集および融着が進行している凝集粒子に強いストレスが加わらず、かつ流れが加速された層流においては撹拌槽内の温度分布が均一である結果、凝集粒子の形状分布が均一になるからであると推定される。さらに、加熱、撹拌による形状制御工程を行うことで、凝集粒子は徐々に球形化し、得られるトナー粒子の形状を任意に制御できる。
【００７２】
このようなトナーを製造する際に使用される撹拌翼および撹拌槽としては、例えば図１に示すものを好適な例として挙げることができる。
この反応装置は、上段の撹拌翼が下段の撹拌翼に対して回転方向に先行した交差角αを持って配設された、多段の構成とされた撹拌翼を備え、撹拌槽内には乱流を形成させるような邪魔板などの障害物を設けない特徴を有する。
【００７３】
図１に示す反応装置においては、熱交換用のジャケット１を外周部に装着した縦型円筒状の撹拌槽２内の中心部に回転軸３が垂設され、この回転軸３に、撹拌槽２の底面に近接された下段に位置する撹拌翼４ｂと、より上段に位置する撹拌翼４ａとが設けられている。上段の撹拌翼４ａは、下段に位置する撹拌翼４ｂに対して回転方向に先行した交差角αをもった状態とされている。
なお、図１中、矢印は回転方向を示し、７は上部材料投入口、８は下部材料投入口である。
【００７４】
本発明のトナーの製造方法においては、撹拌翼４ａ、４ｂの交差角αは９０°未満であることが好ましい。この交差角αの下限は特に限定されるものではないが、５°以上９０°未満であることが好ましく、さらに好ましくは１０°以上９０°未満である。
このような構成とすることで、上段に配設されている撹拌翼４ａによりまず凝集用分散液が撹拌され、下側への流れが形成される。次いで、下段に配設された撹拌翼４ｂにより、上段の撹拌翼４ａで形成された流れがさらに下方へ加速されると共にこの撹拌翼４ａ自体でも下方への流れが別途形成され、全体として流れが加速されて進行するものと推定される。
【００７５】
撹拌翼の形状については、乱流を形成させないものであれば特に限定されないが、図１に示した方形板状のものなど、貫通孔などを有さない連続した面を有するものより形成されるものが好ましく、曲面を有していてもよい。
撹拌翼が乱流を形成させないものであることによって、重合工程においてはポリエステル微粒子同士の合一が発生せず、さらに、ポリエステル微粒子の破壊による再分散も発生しない。また、凝集処理においては過度な粒子同士の衝突を抑制することができ、粒径分布の均一性を高めることができ、従って、均一な粒径分布のトナーを得ることができる。また、粒子の過度な合一を抑制することができるため、均一な形状のトナーを得ることができる。
【００７６】
（５）濾過・洗浄工程；
この濾過・洗浄工程では、上記のトナー粒子形成工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【００７７】
（６）乾燥工程；
この乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができる。乾燥処理されたトナー粒子の水分量は、２．０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１．０質量％以下とされる。
【００７８】
ここに、トナー粒子の水分量の測定はカール・フィッシャー電量滴定法にて実施される。具体的には、水分計「ＡＯ−６、ＡＱＩ−６０１」（ＡＱ−６用インターフェイス）、加熱気化装置「ＬＥ−２４Ｓ」からなる自動熱気化水分測定システム「ＡＱＳ−７２４」（平沼産業社製）を用い、２０℃、５０％ＲＨの環境下にて２４時間放置したトナー粒子０．５ｇをガラス製２０ｍｌのサンプル管に精密に秤量して入れ、テフロン（登録商標）コートのシリコーンゴムパッキングを用いて密栓し、以下の測定条件および試薬にてこの密栓した環境中に存在する水分量の測定を行う。さらに、この密栓した環境中の水分量を補正するため、空のサンプルを同時に２本測定した。
・試料加熱温度：１１０℃
・試料加熱時間：１分
・窒素ガス流量：１５０ｍｌ／分
・試薬：対極液（陰極液）；ハイドラナール  クーロマット  ＣＧ−Ｋ（ＨＹＤＲＡＮＡＬ（Ｒ）−Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＣＧ−Ｋ）、発生液（陽極液）；ハイドラナール  クーロマット  ＡＫ（ＨＹＤＲＡＮＡＬ（Ｒ）−Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＡＫ）
【００７９】
また、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【００８０】
（７）外添剤添加工程；
この外添剤添加工程は、乾燥処理されたトナー粒子に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で外添剤を添加する工程である。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【００８１】
外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子および滑剤などを使用することができる。無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。
疎水化処理の程度としては特に限定されるものではないが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸漬されているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式１により疎水化度が算出される。
式１：疎水化度＝｛ａ／（ａ＋５０）｝×１００
【００８２】
この外添剤の添加量は、トナー中に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％であることが好ましい。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
以上のように得られたトナーを構成する結着樹脂として用いられるポリエステル樹脂の酸価は、５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステル樹脂の酸価が過大である場合は、高温高湿度、低温低湿度の環境下において画像形成動作を行ったときに環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招くおそれがある。
【００８４】
また、ポリエステル樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）が３０〜６０℃、特に３５〜５４℃であることが好ましく、また、軟化点温度が７０〜１１０℃、特に８０〜１００℃であることが好ましい。
ここに、ガラス転移点温度（Ｔｇ）および軟化点温度は、測定試料をトナーとして上記と同様の方法によって測定されるものである。
【００８５】
さらに、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。また、数平均分子量は、３，５００〜４００，０００であることが好ましく、７，０００〜８０，０００であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の分子量が上記範囲であることによって、ウレア変性による十分な低温定着性および記録材への優れた接着性が得られると共にトナー粒子の現像装置内における破砕が抑制され、また、得られる定着画像を強度の高いものとすることができる。
ポリエステル樹脂の分子量が過小である場合には、溶融粘度が低いものとなって十分な低温定着性が得られるものの、トナー粒子自体の強度が若干低いものとなるため、現像装置内においてストレスによって破砕されたり、得られる定着画像が強度の低いものなってしまうおそれがある。また、ポリエステル樹脂の分子量が過大である場合には、溶融粘度が高いものとなって記録材への接着性が十分に得られないおそれがある。
ここに、ポリエステル樹脂の分子量は、測定試料をトナーとして上記と同様の方法によって測定されるものである。
【００８６】
このトナーにおいては、結着樹脂がウレア変性されたポリエステル樹脂よりなるものであるので、ウレア結合の存在によってポリエステル樹脂自体が保有する負帯電性が緩和され、従って得られるトナーが過剰帯電せず、高い帯電安定性が得られると共に、記録材に対する高い接着性が得られる。また、分子内にエステル結合およびウレア結合の両方が形成されていることによってトナー粒子が高い内部凝集力を有して耐破砕性が得られる。
【００８７】
〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの平均粒径は、体積基準のメジアン径で４．５〜８．０μｍ、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）が１５〜２５であることが好ましく、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）はより好ましくは１５〜２２である。
トナーの平均粒径が体積基準のメジアン径で上記の範囲であることにより、定着時において飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）がシャープなものであることにより、過度に粒径が小さいものや大きいトナー粒子の存在が抑制されて定着時にトナー粒子間に高い密着性が得られ、形成される印字物について高い細線再現性が得られると共に高い画像濃度が得られる。
【００８８】
トナーの体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザーIII 」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の電解液「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。測定装置において、測定粒子カウント数を２５，０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径（体積Ｄ５０％径）を体積基準のメジアン径とする。
【００８９】
トナーの体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）とは、２５，０００個のトナー粒子について、体積基準の粒子径ｘの平均値であり、下記式２によって求められるものである。ただし、体積基準粒径の算術平均値は「コールターマルチサイザーIII 」（ベックマン・コールター社製）によって測定されるものである。
式２：ＣＶVOL値（％）＝（標準偏差／体積基準粒径の算術平均値）×１００
【００９０】
このトナーの平均粒径は、トナーの製造時のトナー粒子形成工程の凝集処理における凝集剤の濃度や有機溶剤の添加量、または融着時間、さらにはポリエステル樹脂の組成によって制御することができる。
【００９１】
〔トナー粒子の平均円形度〕
また、本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、平均円形度が０．９４０〜０．９９０であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９８５である。
この平均円形度が０．９４０〜０．９９０の範囲にあることにより、記録材に転写されたトナー層におけるトナー粒子の充填密度が高くなってトナー粒子間の空隙が極小化されることにより、高い画像濃度を得ることができる。
【００９２】
トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される値である。具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式３に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式３：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子役影像の周囲長）
【００９３】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
本発明のトナーにおいては、キャリアと混合する二成分現像剤として使用する場合は、キャリアに対するトナーフィルミング（キャリア汚染）の発生を抑制することができ、一成分現像剤として使用する場合は、現像装置の摩擦帯電部材に対するトナーフィルミングの発生を抑制することができる。
【００９４】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂など使用することができる。
【００９５】
＜画像形成方法＞
以上のトナーは、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像を得、このトナー像を記録材に転写し、その後、記録材上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録材に定着させることにより、可視画像が得られる。
【００９６】
＜定着方法＞
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【００９７】
熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂などが被覆された鉄やアルミニウムなどよりなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラ（定着ローラ）と、シリコーンゴムなどで形成された下ローラとから構成された定着装置が用いられる。
熱源としては、線状のヒータが用いられ、このヒータによって上ローラの表面温度が１２０〜２００℃程度に加熱される。上ローラおよび下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍとされる。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃとされることが好ましい。ニップの幅が過小である場合には、熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着ムラが発生するおそれがあり、一方、ニップ幅が過大である場合には、トナー粒子に含有されるポリエステル樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが発生するおそれがある。
【００９８】
以上のようなトナーによれば、基本的に、これを構成するトナー粒子がポリエステル樹脂を含有するものであるために、そのポリエステル樹脂の優れた粘弾性によって定着オフセット現象の発生が低減されて優れた低温定着性が得られ、さらに、ポリエステル樹脂が分子伸長されて高分子量化されたものであることにより高温オフセット性を均質に向上させることができ、しかもポリエステル微粒子が特定の重合工程を経て得られるものであるために、小粒径でかつ粒子間のバラツキがなく、帯電量分布がシャープであるトナー粒子が得られて転写材への優れた定着性が実現されると共に、形成される画像について優れた細線再現性が実現され、さらに、トナー粒子を形成するポリエステル微粒子が高い接着性で接合されているために高い耐久性が得られて長期間にわたる使用においても現像剤の劣化を生じることが抑制され、従って、キャリアや現像スリーブなどへのトナー汚染が生じることなく、長期間にわたって安定的に高画質の画像を形成することができる。
【００９９】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１００】
以下に、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
＜イソシアネート変性ポリエステル微粒子の調製例１＞
アゼライン酸３２ｇ（１３９ｍｍｏｌ）と、１，６−ヘキサンジオール１６．５ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を９５℃に加熱した状態で２ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸を含有する２４０ｇの水に添加し、超音波分散機にて分散させて油滴を形成させる。次いでこの反応液を９０℃にて２２時間反応させ、ポリエステル微粒子（１）を調製した。次いで、８０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネート６ｇを酢酸エチルに溶解させて濃度２０質量％とした溶液をゆっくり添加し、３時間反応させ、イソシアネート変性ポリエステル（１）よりなるイソシアネート変性ポリエステル微粒子（１）を得た。このイソシアネート変性ポリエステル（１）のＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００、ガラス転移点温度Ｔｇが５２℃、軟化点温度が１０９℃であり、また、このイソシアネート変性ポリエステル微粒子（１）の大きさは数平均一次粒子径で２１０ｎｍであった。
【０１０２】
＜イソシアネート変性ポリエステル微粒子の調製例２＞
ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２ｇ（５４ｍｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｎ−ドデセニルコハク酸１７．１ｇ（６４ｍｍｏｌ）を９５℃に加熱した状態で３ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸を含有する２４０ｇの水に添加し、超音波分散機にて分散させて油滴を形成させる。次いでこの反応液を９８℃にて３６時間反応させ、ポリエステル微粒子（２）を調製した。次いで、８０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネート６ｇを酢酸エチルに溶解させて濃度２０質量％とした溶液をゆっくり添加し、３時間反応させ、イソシアネート変性ポリエステル（２）よりなるイソシアネート変性ポリエステル微粒子（２）を得た。このイソシアネート変性ポリエステル（２）のＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００、ガラス転移点温度Ｔｇが５１℃、軟化点温度が１０６℃であり、また、このイソシアネート変性ポリエステル微粒子（２）の大きさは数平均一次粒子径で２３０ｎｍであった。
【０１０３】
＜イソシアネート変性ポリエステル微粒子の調製例３＞
ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２ｇ（５４ｍｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｎ−ドデセニルコハク酸１７．１ｇ（６４ｍｍｏｌ）、トリメリット酸０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）を９５℃に加熱した状態で３ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸を含有する２４０ｇの水に添加し、超音波分散機にて分散させて油滴を形成させる。次いでこの反応液を９５℃にて２４時間反応させ、ポリエステル微粒子（３）を調製した。次いで、８０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネート６ｇを酢酸エチルに溶解させて濃度２０質量％とした溶液をゆっくり添加し、３時間反応させ、イソシアネート変性ポリエステル（３）よりなるイソシアネート変性ポリエステル微粒子（３）を得た。このイソシアネート変性ポリエステル（３）のＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が７，５００、ガラス転移点温度Ｔｇが５６℃、軟化点温度が１１２℃であり、また、このイソシアネート変性ポリエステル微粒子（３）の大きさは数平均一次粒子径で２１０ｎｍであった。
【０１０４】
＜着色剤分散液の調製例１＞
アニオン系界面活性剤のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１．０ｇをイオン交換水３０ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、着色剤としてカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）７ｇを徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の分散液（以下「着色剤分散液」ともいう。）（１）を調製した。得られた着色剤分散液（１）における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重合平均粒径で９２ｎｍであった。
【０１０５】
＜着色剤分散液の調製例２＞
着色剤分散液の調製例１において、カーボンブラック７ｇに代えて顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５」８ｇを用いたこと以外は着色剤分散液の調製例１と同様にして着色剤分散液（２）を調製した。得られた着色剤分散液（２）における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重合平均粒径で８７ｎｍであった。
【０１０６】
＜着色剤分散液の調製例３＞
着色剤分散液の調製例１において、カーボンブラック７ｇに代えてキナクリドン系マゼンタ顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」８ｇを用いたこと以外は着色剤分散液の調製例１と同様にして着色剤分散液（３）を調製した。得られた着色剤分散液（３）における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重合平均粒径で９０ｎｍであった。
【０１０７】
＜着色剤分散液の調製例４＞
着色剤分散液の調製例１において、カーボンブラック７ｇに代えてフタロシアニン系シアン顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」７ｇを用いたこと以外は着色剤分散液の調製例１と同様にして着色剤分散液（４）を調製した。得られた着色剤分散液（４）における着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重合平均粒径で９０ｎｍであった。
【０１０８】
＜ワックス分散液の調製例１＞
アニオン系界面活性剤のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１．０ｇをイオン交換水３０ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を９０℃に加熱し、撹拌しながら、ワックスとしてカルナウバワックス（精製カルナウバワックス１号）７ｇを９０℃に加熱して溶解させたものを徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて９０℃にて７時間分散処理し、次いで３０℃に冷却し、ワックスの分散液（以下、「ワックス分散液」という。）（１）を調製した。得られたワックス分散液（１）におけるワックスの粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重合平均粒子径で９５ｎｍであった。
【０１０９】
＜ワックス分散液の調製例２＞
アニオン系界面活性剤のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１．０ｇをイオン交換水３０ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を９０℃に加熱し、撹拌しながら、ワックスとしてペンタエリスリトールベヘン酸エステル７ｇを９０℃に加熱して溶解させたものを徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて９０℃にて７時間分散処理し、次いで３０℃に冷却し、ワックス分散液（２）を調製した。得られたワックス分散液（２）におけるワックスの粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重合平均粒子径で９６ｎｍであった。
【０１１０】
＜ワックス分散液の調製例３＞
アニオン系界面活性剤のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１．０ｇをイオン交換水３０ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を９０℃に加熱し、撹拌しながら、ワックスとしてフィッシャートロプシュワックス７ｇを９０℃に加熱して溶解させたものを徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて９０℃にて７時間分散処理し、次いで３０℃に冷却し、ワックス分散液（３）を調製した。得られたワックス分散液（３）におけるワックスの粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重合平均粒子径で９１ｎｍであった。
【０１１１】
＜トナー製造例Ｋ１＞
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に、イソシアネート変性ポリエステル微粒子（１）と、アミン架橋剤としてイソホロンジアミン２ｇを溶解したイオン交換水３０ｇと、着色剤分散液（１）およびワックス分散液（１）とを仕込み、内温を３０℃に調整した後、この凝集用分散液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。次いで、塩化マグネシウム・６水和物１ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。１分間放置した後に昇温を開始し、この会合系を１０分間かけて９０℃まで昇温した。撹拌は図１に示すような撹拌装置を使用した。
その状態でＦＰＩＡ２０００にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメディアン径が５．２μｍになった時点で、塩化ナトリウム２ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、９５℃にて１０時間にわたって加熱撹拌することにより、融着を継続させて形状制御を行った後、この系を３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。
生成した粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥して着色粒子〔Ｋ１〕を得た。
得られた着色粒子〔Ｋ１〕１００質量部に疎水性シリカ０．６質量部と疎水性酸化チタン１．０質量部をヘンシェルミキサーで混合し、トナー〔Ｋ１〕を得た。なお、ヘンシェルミキサーの回転翼周速は３５ｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合したのち、目開き４５μｍのふるいを通した。
このトナー〔Ｋ１〕の体積基準のメジアン径は５．２μｍ、平均円形度は０．９７５であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５３℃、軟化点温度は１１２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が９，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１１２】
＜トナー製造例Ｙ１＞
トナー製造例Ｋ１において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）を使用したこと以外はトナー製造例Ｋ１と同様にしてトナー〔Ｙ１〕を得た。
このトナー〔Ｙ１〕の体積基準のメジアン径は５．２μｍ、平均円形度は０．９７９であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５３℃、軟化点温度は１１２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が９，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１１３】
＜トナー製造例Ｍ１＞
トナー製造例Ｋ１において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）を使用したこと以外はトナー製造例Ｋ１と同様にしてトナー〔Ｍ１〕を得た。
このトナー〔Ｍ１〕の体積基準のメジアン径は５．２μｍ、平均円形度は０．９７２であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５３℃、軟化点温度は１１２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が９，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１１４】
＜トナー製造例Ｃ１＞
トナー製造例Ｋ１において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（４）を使用したこと以外はトナー製造例Ｋ１と同様にしてトナー〔Ｃ１〕を得た。
このトナー〔Ｃ１〕の体積基準のメジアン径は５．２μｍ、平均円形度は０．９７３であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５３℃、軟化点温度は１１２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が９，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１１５】
＜トナー製造例Ｋ２＞
トナー製造例Ｋ１において、イソシアネート変性ポリエステル微粒子（１）の代わりにイソシアネート変性ポリエステル微粒子（２）を使用し、ワックス分散液（１）の代わりにワックス分散液（２）を使用し、さらに分散液混合液のｐＨを１１．０に調整し、体積基準のメディアン径が５．５μｍとなった時点で粒子成長を停止させたこと以外はトナー製造例Ｋ１と同様にしてトナー〔Ｋ２〕を得た。
このトナー〔Ｋ２〕の体積基準のメジアン径は５．５μｍ、平均円形度は０．９７１であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５３℃、軟化点温度は１１３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５９，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１１６】
＜トナー製造例Ｙ２＞
トナー製造例Ｋ２において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）を使用したこと以外はトナー製造例Ｋ２と同様にしてトナー〔Ｙ２〕を得た。
このトナー〔Ｙ２〕の体積基準のメジアン径は５．５μｍ、平均円形度は０．９７８であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５３℃、軟化点温度は１１３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５９，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１１７】
＜トナー製造例Ｍ２＞
トナー製造例Ｋ２において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）を使用したこと以外はトナー製造例Ｋ２と同様にしてトナー〔Ｍ２〕を得た。
このトナー〔Ｍ２〕の体積基準のメジアン径は５．５μｍ、平均円形度は０．９７６であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５３℃、軟化点温度は１１３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５９，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１１８】
＜トナー製造例Ｃ２＞
トナー製造例Ｋ２において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（４）を使用したこと以外はトナー製造例Ｋ２と同様にしてトナー〔Ｃ２〕を得た。
このトナー〔Ｃ２〕の体積基準のメジアン径は５．５μｍ、平均円形度は０．９７４であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５３℃、軟化点温度は１１３℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５９，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１１９】
＜トナー製造例Ｋ３＞
トナー製造例Ｋ１において、イソシアネート変性ポリエステル微粒子（１）の代わりにイソシアネート変性ポリエステル微粒子（３）を使用し、ワックス分散液（１）の代わりにワックス分散液（３）を使用し、アミン架橋剤をイソホロンジアミンの代わりにキシリデンジアミンを用い、さらに分散液混合液のｐＨを１０．５に調整し、体積基準のメディアン径が５．５μｍとなった時点で粒子成長を停止させたこと以外はトナー製造例Ｋ１と同様にしてトナー〔Ｋ３〕を得た。
このトナー〔Ｋ３〕の体積基準のメジアン径は５．５μｍ、平均円形度は０．９６９であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５９℃、軟化点温度は１２０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７６，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１２０】
＜トナー製造例Ｙ３＞
トナー製造例Ｋ３において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）を使用したこと以外はトナー製造例Ｋ３と同様にしてトナー〔Ｙ３〕を得た。
このトナー〔Ｙ３〕の体積基準のメジアン径は５．５μｍ、平均円形度は０．９６５であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５９℃、軟化点温度は１２０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７６，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１２１】
＜トナー製造例Ｍ３＞
トナー製造例Ｋ３において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）を使用したこと以外はトナー製造例Ｋ３と同様にしてトナー〔Ｍ３〕を得た。
このトナー〔Ｍ３〕の体積基準のメジアン径は５．５μｍ、平均円形度は０．９７１であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５９℃、軟化点温度は１２０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７６，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１２２】
＜トナー製造例Ｃ３＞
トナー製造例Ｋ３において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（４）を使用したこと以外はトナー製造例Ｋ３と同様にしてトナー〔Ｃ３〕を得た。
このトナー〔Ｃ３〕の体積基準のメジアン径は５．５μｍ、平均円形度は０．９６１であり、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は５９℃、軟化点温度は１２０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７６，０００であった。また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１２３】
＜未変性ポリエステル微粒子（比較用）の調製例１＞
アゼライン酸３２ｇ（１３９ｍｍｏｌ）と、１，６−ヘキサンジオール１６．５ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を９５℃に加熱した状態で２ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸を含有する２４０ｇの水に添加し、超音波分散機にて分散させて油滴を形成させる。次いでこの反応液を９０℃にて２２時間反応させ、比較用の未変性ポリエステル（４）よりなる未変性ポリエステル微粒子（４）を得た。この未変性ポリエステル（４）のＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００、ガラス転移点温度Ｔｇが５２℃、軟化点温度が１０９℃であり、また、この未変性ポリエステル微粒子（４）の大きさは数平均一次粒子径で２１０ｎｍであった。
【０１２４】
＜未変性ポリエステル微粒子（比較用）の調製例２＞
ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２ｇ（５４ｍｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｎ−ドデセニルコハク酸１７．１ｇ（６４ｍｍｏｌ）を９５℃に加熱した状態で３ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸を含有する２４０ｇの水に添加し、超音波分散機にて分散させて油滴を形成させる。次いでこの反応液を９８℃にて３６時間反応させ、比較用の未変性ポリエステル（５）よりなる未変性ポリエステル微粒子（５）を得た。この未変性ポリエステル（５）のＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００、ガラス転移点温度Ｔｇが５１℃、軟化点温度が１０６℃であり、また、この未変性ポリエステル微粒子（５）の大きさは数平均一次粒子径で２３０ｎｍであった。
【０１２５】
＜未変性ポリエステル微粒子（比較用）の調製例３＞
ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２ｇ（５４ｍｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｎ−ドデセニルコハク酸１７．１ｇ（６４ｍｍｏｌ）、トリメリット酸０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）を９５℃に加熱した状態で３ｇのドデシルベンゼンスルフォン酸を含有する２４０ｇの水に添加し、超音波分散機にて分散させて油滴を形成させる。次いでこの反応液を９５℃にて２４時間反応させ、比較用の未変性ポリエステル（６）よりなる未変性ポリエステル微粒子（６）を得た。この未変性ポリエステル（６）のＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は４２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が７，５００、ガラス転移点温度Ｔｇが５６℃、軟化点温度が１１２℃であり、また、この未変性ポリエステル微粒子（６）の大きさは数平均一次粒子径で２１０ｎｍであった。
【０１２６】
＜比較用トナー製造例Ｋ４＞
トナー製造例Ｋ１において、イソシアネート変性ポリエステル微粒子（１）の代わりに比較用の未変性ポリエステル微粒子（４）を使用し、アミン架橋剤（イソホロンジアミン）を添加しなかったことの他は同様にして比較用トナー〔Ｋ４〕を得た。
この比較用トナー〔Ｋ４〕の体積基準のメジアン径は５．２μｍ、平均円形度は０．９８２であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５０℃、軟化点温度が１０７℃、また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１２７】
＜比較用トナー製造例Ｙ４＞
比較用トナー製造例Ｋ４において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）を使用したこと以外は同様にして比較用トナー〔Ｙ４〕を得た。
この比較用トナー〔Ｙ４〕の体積基準のメジアン径は５．２μｍ、平均円形度は０．９８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５０℃、軟化点温度が１０７℃、また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１２８】
＜比較用トナー製造例Ｍ４＞
比較用トナー製造例Ｋ４において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）を使用したこと以外は同様にして比較用トナー〔Ｍ４〕を得た。
この比較用トナー〔Ｍ４〕の体積基準のメジアン径は５．２μｍ、平均円形度は０．９８３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５０℃、軟化点温度が１０７℃、また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１２９】
＜比較用トナー製造例Ｃ４＞
比較用トナー製造例Ｋ４において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（４）を使用したこと以外は同様にして比較用トナー〔Ｃ４〕を得た。
この比較用トナー〔Ｃ４〕の体積基準のメジアン径は５．２μｍ、平均円形度は０．９７９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５０℃、軟化点温度が１０７℃、また、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１３０】
＜比較用トナー製造例Ｋ５＞
トナー製造例Ｋ２において、イソシアネート変性ポリエステル微粒子（２）の代わりに比較用の未変性ポリエステル微粒子（５）を使用し、アミン架橋剤（イソホロンジアミン）を添加しなかったことの他は同様にして比較用トナー〔Ｋ５〕を得た。
この比較用トナー〔Ｋ５〕の体積基準のメジアン径は５．５μｍ、平均円形度は０．９８５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５０℃、軟化点温度が１０３℃、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１３１】
＜比較用トナー製造例Ｙ５＞
比較用トナー製造例Ｋ５において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）を使用したこと以外は同様にして比較用トナー〔Ｙ５〕を得た。
この比較用トナー〔Ｙ５〕の体積基準のメジアン径は５．５μｍ、平均円形度は０．９８２であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５０℃、軟化点温度が１０３℃、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１３２】
＜比較用トナー製造例Ｍ５＞
比較用トナー製造例Ｋ５において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）を使用したこと以外は同様にして比較用トナー〔Ｍ５〕を得た。
この比較用トナー〔Ｍ５〕の体積基準のメジアン径は５．５μｍ、平均円形度は０．９８２であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５０℃、軟化点温度が１０３℃、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１３３】
＜比較用トナー製造例Ｃ５＞
比較用トナー製造例Ｋ５において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（４）を使用したこと以外は同様にして比較用トナー〔Ｃ５〕を得た。
この比較用トナー〔Ｃ５〕の体積基準のメジアン径は５．５μｍ、平均円形度は０．９８２であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５０℃、軟化点温度が１０３℃、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１３４】
＜比較用トナー製造例Ｋ６＞
トナー製造例Ｋ３において、イソシアネート変性ポリエステル微粒子（３）の代わりに比較用の未変性ポリエステル微粒子（６）を使用し、アミン架橋剤（キシリデンジアミン）を添加しなかったことの他は同様にして比較用トナー〔Ｋ６〕を得た。
この比較用トナー〔Ｋ６〕の体積基準のメジアン径は５．５μｍ、平均円形度は０．９７２であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が６，５００、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５３℃、軟化点温度が１０９℃、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１３５】
＜比較用トナー製造例Ｙ６＞
比較用トナー製造例Ｋ６において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（２）を使用したこと以外は同様にして比較用トナー〔Ｙ６〕を得た。
この比較用トナー〔Ｙ６〕の体積基準のメジアン径は５．５μｍ、平均円形度は０．９７４であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が６，５００、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５３℃、軟化点温度が１０９℃、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１３６】
＜比較用トナー製造例Ｍ６＞
比較用トナー製造例Ｋ６において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（３）を使用したこと以外は同様にして比較用トナー〔Ｍ６〕を得た。
この比較用トナー〔Ｍ６〕の体積基準のメジアン径は５．５μｍ、平均円形度は０．９７７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が６，５００、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５３℃、軟化点温度が１０９℃、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１３７】
＜比較用トナー製造例Ｃ６＞
比較用トナー製造例Ｋ６において、着色剤分散液（１）の代わりに着色剤分散液（４）を使用したこと以外は同様にして比較用トナー〔Ｃ６〕を得た。
この比較用トナー〔Ｃ６〕の体積基準のメジアン径は５．５μｍ、平均円形度は０．９７６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が６，５００、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が５３℃、軟化点温度が１０９℃、体積基準の粒径分散度（ＣＶVOL 値）は１８であった。
【０１３８】
＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
接触方式の非磁性一成分現像方式の現像器が搭載された画像形成装置「ｍａｇｉｃｏｌｏｒ２３００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を使用し、本発明トナー（Ｋ１）〜（Ｃ３）および比較用トナー（Ｋ４）〜（Ｃ６）のそれぞれを使用して以下の条件において画像形成を行い、下記の方法でカブリ濃度の評価、定着オフセット発生の有無、および現像器へのトナーの付着についての評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３９】
［潜像担持体］：潜像担持体としては積層型有機感光体を用い、感光体表面電位が−７５０Ｖとなるよう設定した。
【０１４０】
［定着装置］：定着装置としては圧接加熱定着方式の定着装置を用いた。構成は下記の通りである。
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体で表面を被覆した直径３０ｍｍのヒータを中央部に内蔵した円柱状の鉄からなる上ローラを有し、表面が同様にテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体で被覆したシリコーンゴムで構成された直径３０ｍｍの下ローラを有している。線圧は０．８ｋｇ／ｃｍに設定され、ニップの幅は４．３ｍｍとした。
この定着装置を使用して、印字の線速を１２０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。定着の温度は上ローラの表面温度で制御し、１８５℃の設定温度とした。なお、定着装置のクリーニング機構は使用しなかった。
【０１４１】
〔カブリ濃度の評価〕
印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。そして、フルカラーにて各色１５％の画素率で１枚間欠モードにて、高温高湿環境下（温度３５℃、湿度８５％ＲＨ）にて５，０００枚にわたる画像形成を行い、５，０００枚目に形成された画像の白地部分について、同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。カブリ濃度が０．００５以下であれば、カブリは実用的に問題ないといえる。
【０１４２】
〔定着オフセットの発生についての評価〕
各色５％の画素率でフルカラーのハーフトーン画像を、高温高湿環境下（温度３５℃、湿度８５％ＲＨ）にて連続で５，０００枚印字し、次いで、一晩機械を停止した後に、再度機械を立ち上げ、最初の一枚目に発生する定着オフセット現象による画像汚れの有無を目視評価した。
【０１４３】
〔現像器へのトナー付着についての評価〕
高温高湿環境下（温度３５℃、湿度８５％ＲＨ）にて、各色１％の低い印字濃度でフルカラーにて１枚印字後に１０秒間休止するモードを繰り返して５，０００枚印字し、印字後の現像器（現像スリーブ）へのトナーの付着状況を目視で評価すると共に５，０００枚目の印字物について画像不良の有無を目視で確認した。
【０１４４】
【表１】
2008256913.tif 000002
【０１４５】
表１から明らかなように、実施例１〜３に係るトナーを使用して行った画像形成においては、形成された画像におけるカブリ濃度が０．００５以下と、実質的にカブリが発生しないことが確認された。また、定着オフセットおよび現像スリーブへのトナーの付着も、実用上問題のない程度しか発生しないことが確認された。一方、比較例１〜３に係るトナーを使用して行った画像形成においては、カブリが発生すると共に、定着オフセットの発生、現像スリーブへのトナーの付着、およびスジ状の画像不良の発生が観察された。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】反応装置の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１４７】
１    熱交換用のジャケット
２    撹拌槽
３    回転軸
４ａ、４ｂ  撹拌翼
７    上部材料投入口
８    下部材料投入口
α    交差角
【図１】
2008256913.tif 000003