(57)【要約】【課題】本発明の目的は、半導体パターンの位置精度を向上させ、充分な伝導性をもつ結晶性の高い有機半導体薄膜を形成して素子バラツキの低減させた有機薄膜トランジスタを形成することにある。【解決手段】シロキサン化合物を含むパターン領域Ａを形成後、該パターン領域Ａに接する領域に有機半導体薄膜を形成したことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン化合物を含むパターン領域Ａを形成後、該パターン領域Ａに接する領域に有機半導体薄膜を形成したことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
有機半導体薄膜が有機半導体の溶液または分散液からのキャスト膜であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
有機半導体薄膜の形成領域を囲むようにパターン領域Ａが形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体薄膜、それを用いた有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの電子デバイスでは、種々の機能性薄膜がパターニングされ使用されるが、例え、真空蒸着法等によって結晶性有機薄膜が形成されたとしても、特異な条件が必要であったり、使用材料に制約を受けたりする。更に、有機薄膜はレジスト耐性が低いため、フォトリソグラフィー工程とエッチング工程からなる通常のパターニング方法でパターニングすることは困難である。
【０００３】
これに対して、インクジェット法で結晶性薄膜が形成できれば、従来の技術では困難であったパターン状の結晶性有機薄膜の形成が容易に行われるようになる。
【０００４】
従来より、印刷法或いはインクジェット法を用いて有機半導体材料薄膜を形成する場合には、有機半導体材料を溶媒に溶解した溶液を、印刷法或いはインクジェット法を用いて基板上に配置した後、この配置された溶液から溶媒を蒸発させることにより形成される。
【０００５】
しかしながら、有機半導体材料を用いて、結晶性の薄膜を形成しようとする場合、塗膜にはじきがでて再現性がなく、半導体パターニングの位置精度やパターン精度が悪いため素子毎に特性のバラツキが生じる。また、結晶性の高い充分な伝導性をもった薄膜が形成されず移動度が充分でない等の問題が発生する。
【０００６】
表面処理剤を用いて、例えばゲート絶縁層の表面エネルギーを改質し、有機半導体材料、またその溶液に対する濡れ性、また、結晶性を向上させる試みがされている。例えば、シリコン基板の表面の薄膜形成領域を、薄膜形成材料と親和性が高い表面状態として（薄膜形成材料を構成する分子と共通の原子団を有する自己組織化膜をシラン化合物により形成して、）溶液の吐出を行う方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、表面エネルギーの小さい基板表面に於いて、有機半導体材料の基板表面に対する濡れ性を向上させ、かつ、充分な伝導性を有する結晶化膜（自己組織化膜）を形成させるには、前記の表面処理では不充分であり、依然として、ハジキの点でも再現性が不充分なこと、また充分なキャリア移動度を有する薄膜を得るには到っていない。
【特許文献１】特開２００３−２３４５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、半導体パターンの位置精度を向上させ、充分な伝導性をもつ結晶性の高い有機半導体薄膜を形成して素子バラツキの低減させた有機薄膜トランジスタを形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。
【００１０】
１．シロキサン化合物を含むパターン領域Ａを形成後、該パターン領域Ａに接する領域に有機半導体薄膜を形成したことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【００１１】
２．有機半導体薄膜が有機半導体の溶液または分散液からのキャスト膜であることを特徴とする前記１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【００１２】
３．有機半導体薄膜の形成領域を囲むようにパターン領域Ａが形成されたことを特徴とする前記１または２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、有機半導体薄膜のパターニング精度がよくバラツキの低減された有機薄膜トランジスタを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１５】
本発明においては、印刷法或いはインクジェット法等の塗布法により、基板上に、有機半導体材料溶液又は分散液を塗布して、キャスト膜を形成し有機半導体薄膜を形成する際に、シロキサン化合物を含むパターン領域Ａを形成して、その後、該パターン領域Ａに接する領域に有機半導体材料溶液又は分散液を供給することを特徴とする。
【００１６】
本発明に係わる有機半導体薄膜を形成する基板としては、例えば、ガラス、プラスチック基板等、また絶縁膜として用途の多い酸化珪素、酸化チタン等の金属酸化物からなる薄膜層を有する表面を有する基板等がある。本発明に係わる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）においては、例えば、熱酸化膜を有するシリコン基板、また、ゲート絶縁膜に用いる金属酸化物薄膜を有する基板等が挙げられる。
【００１７】
シロキサン化合物を含むパターン領域Ａの形成は、シロキサン化合物が有機半導体材料溶液を反撥するため、この領域を含んで有機半導体材料溶液の塗布を行っても、この領域から液滴は反撥されるため、パターン領域Ａにおいては有機半導体薄膜が形成されない。パターン領域Ａにおいてはじかれた液滴は近接した領域に自然に集まりそこに有機半導体薄膜を形成する。即ちシロキサン化合物によるパターニングを行うことでキャスト膜形成の位置精度を向上させることが出来る。
【００１８】
シロキサン化合物を含むパターン領域Ａとは、具体的には、以下に示すシロキサン化合物を含む層が設けられた領域である。
【００１９】
本発明のシロキサン化合物を含む層とは、シロキサン構造を有する低分子、オリゴマー、高分子のいずれも用いることができるが、製膜性の観点から、ポリシロキサン化合物、いわゆるシリコーンゴムが好ましい。
【００２０】
シリコーンゴム層は、特開平７−１６４７７３号公報等に記載されているような公知のものから適宜選択できるが、特開平１０−２４４７７３号公報に記載される、縮合反応によりシリコーンゴム層組成物を硬化させる縮合架橋タイプと、付加反応によりシリコーンゴム層組成物を硬化させる付加架橋タイプの２つのタイプのものが好ましく用いられる。
【００２１】
縮合架橋タイプのシリコーンゴム層は、両末端に水酸基を有する線状オルガノポリシロキサンと該オルガノポリシロキサンと架橋しシリコーンゴム層を形成させる反応性シラン化合物を必須成分として含むものを挙げることが出来る。
【００２２】
縮合架橋タイプのシリコーンゴム層は、上記の両末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンと反応性シラン化合物の縮合架橋反応の反応効率を高めるため、有機カルボン酸、チタン酸エステル、錫酸エステル、アルミ有機エーテル、白金系触媒等の縮合触媒を適宜反応させ縮合反応を行い硬化させることが出来る。上記両末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサン、反応性シラン化合物及び縮合触媒のシリコーンゴム層中での配合率は、全シリコーンゴム層の固形分に対し、両末端水酸基を有するオルガノポリシロキサンが８０〜９８質量％、好ましくは８５〜９８質量％、反応性シラン化合物が、通常２〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％、さらに好ましくは２〜７質量％、縮合触媒が０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
【００２３】
また、縮合架橋タイプのシリコーンゴム層には、上記の両端に水酸基を有するポリオルガノシロキサン以外のポリシロキサンをシリコーンゴム層全固形分に対し、２〜１５質量％、好ましくは３〜１２質量％含有させることが出来る。該ポリシロキサンとして例えば、両末端がトリメチルシリル化されたＭｗ１００００〜１００００００のポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００２４】
一方、付加架橋タイプのシリコーンゴム層は、１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、該オルガノポリシロキサンと架橋しシリコーンゴム層を形成させる、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを必須成分として含むものを挙げることが出来る。
【００２５】
１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンは、その構造が、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよいが、鎖状が好ましい。脂肪酸不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基等が挙げられる。これらのうち、反応性の点から末端に不飽和結合を有するアルケニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。また、脂肪族不飽和基以外の残余の置換基は、メチル基が好ましい。
【００２６】
１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンのＭｗは通常５００〜５０００００であり、好ましくは、１０００〜３００００００である。
【００２７】
１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンは、その構造が、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよいが、鎖状が好ましい。Ｓｉ−Ｈ結合は、シロキサン骨格の末端あるいは中間のいずれにあっても良く、置換基の総数に対する水素原子の占める割合は通常１〜６０％であり、好ましくは２〜５０％である。また、水素原子以外の残余の置換基はメチル基が好ましい。１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンのＭｗは通常３００〜３０００００であり、好ましくは５００〜２０００００である。Ｍｗが著しく高いと感度の低下、画像再現性の低下を起こしやすい。
【００２８】
１分子中に脂肪族不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを付加反応させるために、通常、付加反応触媒を用いる。この付加反応触媒としては、公知のものの中から任意に選ぶことが出来るが、白金系触媒が好ましく、白金族金属及び白金系化合物から選ばれる１種又は２種以上の混合物が使用される。
【００２９】
白金族金属としては、白金の単体（例えば白金黒）、パラジウムの単体（例えばパラジウム黒）、ロジウムの単体等が例示される。また白金族系化合物としては、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−ケトン錯体、白金とビニルシロキサンの錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が例示される。これらの内でも、塩化白金酸又は白金−オレフィン錯体をアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などに溶解したものが特に好ましい。
【００３０】
前記したシリコーンゴム層を形成する各組成物の配合率は、シリコーンゴム層の全固形分に対して、１分子中に脂肪酸不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが、８０〜９８質量％、好ましくは８５〜９８質量％であり、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが、２〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、付加反応触媒が、０．００００１〜１０質量％、好ましくは０．０００１〜５質量％である。
【００３１】
また、付加架橋タイプのシリコーンゴム層には、上記組成の他に、さらにシリコーンゴム層の膜強度を高める目的で、特開平１０−２４４７７３号公報に記載の一般式（VII）で表される加水分解性基を有するアミノ系有機ケイ素化合物を添加することが出来る。
【００３２】
該アミノ系の有機ケイ素化合物はシリコーンゴム層の全固形分に対して０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％である。
【００３３】
また、付加架橋タイプのシリコーンゴム層には、硬化遅延剤を添加することが出来る。硬化遅延剤としては一般的に知られているアセチレン系アルコール、マレイン系エステル、アセチレン系アルコールのシリル化物、マレイン酸のシリル化物、トリアリルイソシアヌレート、ビニルシロキサン等から、任意に選ぶことが出来る。
【００３４】
該硬化遅延剤の添加量は所望の硬化速度によって異なるが、通常シリコーンゴム層の全固形分に対し、０．０００１〜１．０質量部である。
【００３５】
シリコーンゴム層組成物は、適当な溶剤に溶解して溶液となし使用する。
【００３６】
塗布溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、脂肪族炭化水素系溶剤エクソン化学（株）製：アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ及びこれらの溶剤とメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、トリクロロエタン等の炭化水素やハロゲン化炭化水素類、メチルセロソルブ、エチルスロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類、さらにはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ベントキソン、ジメチルホルムアミドなどとの混合溶媒等を用いることが出来る。
【００３７】
本発明において用いられるシリコーンゴム層の膜厚は、好ましくは０．０５〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、有機薄膜トランジスタ素子の場合、好ましくは０．０５〜１０μｍであり、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【００３８】
本発明において、シリコーンゴム層のパターニング方法は、感光層と組み合わせる方法があり、例えば、感光層上に、シリコーンゴム層を設けた後、該感光層に露光及び現像を行うことにより、感光層、シリコーンゴム層を除去する。シリコーンゴム層にパターニングを行うことができるものであればどのような感光層を用いても構わない。感光層については、例えば水なし平板の技術に用いられるパターニング方法で用いられる感光層を用いることができる。好ましくは、アブレーション層である。
【００３９】
アブレーション層とは、高密度エネルギー光の照射によりアブレートし、電極材料反発性層とアブレーション層の下層との接着性が変化する絶縁性の層をいう。ここで言うアブレートとは、物理的或いは化学的変化によりアブレーション層が完全に飛散する、一部が破壊される或いは飛散する、支持体の界面又は導電性ポリマー層の界面近傍のみに物理的或いは化学的変化が起こるという現象を含み、アブレートの結果、電極材料反発性層と下層間の接着性が変化する現象を利用するものである。
【００４０】
本発明に用いられるアブレーション層は、エネルギー光吸収剤、バインダー樹脂および必要に応じて添加される各種添加剤から構成することができる。
【００４１】
エネルギー光吸収剤は、照射するエネルギー光を吸収する各種の有機および無機材料が使用可能であり、たとえばレーザー光源を赤外線レーザーとした場合、赤外線を吸収する顔料、色素、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、グラファイト、カーボンブラック、チタンブラック、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉末等の強磁性金属粉末などを用いることができ、中でも、カーボンブラック、シアニン系などの色素、Ｆｅ系強磁性金属粉末が好ましい。エネルギー光吸収剤の含有量は、アブレーション層形成成分の３０〜９５質量％程度、好ましくは４０〜８０質量％である。
【００４２】
アブレーション層のバインダー樹脂は、前記色材微粒子を十分に保持できるものであれば、特に制限無く用いることができる。
【００４３】
このようなバインダー樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。バインダー樹脂の含有量は、アブレーション層形成成分５〜７０質量％程度、好ましくは２０〜６０質量％である。
【００４４】
アブレーション層は、隣接する電極材料反発性層や下層との接着性を向上させるために、架橋剤や重合材料を含有させ、硬化させてもよい。また、いわゆるヒートモードの水なし平版印刷版の感光層に使用される材料を利用することができる。
【００４５】
高密度エネルギー光は、アブレートを発生させる活性光であれば特に制限はなく用いることができる。露光方法としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプなどによるフラッシュ露光を、フォトマスクを介して行ってもよいし、レーザー光等を収束させ走査露光を行っても良い。レーザー１ビーム当たりの出力は２０〜２００ｍＷである赤外線レーザー、特に半導体レーザーが最も好ましく用いられる。エネルギー密度としては、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは１００〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００４６】
他の感光層としては、光感応性樹脂層を好ましく用いることができ、ポジ型、ネガ型の公知の材料を用いることができる。このような光感応性樹脂材料として、（１）特開平１１−２７１９６９号、特開２００１−１１７２１９号、特開平１１−３１１８５９号、同１１−３５２６９１号のような色素増感型の光重合感光材料、（２）特開平９−１７９２９２号、米国特許第５，３４０，６９９号、特開平１０−９０８８５号、特開２０００−３２１７８０号、同２００１−１５４３７４号のような赤外線レーザに感光性を有するネガ型感光材料、（３）特開平９−１７１２５４号、同５−１１５１４４号、同１０−８７７３３号、同９−４３８４７号、同１０−２６８５１２号、同１１−１９４５０４号、同１１−２２３９３６号、同１１−８４６５７号、同１１−１７４６８１号、同７−２８５２７５号、特開２０００−５６４５２号、ＷＯ９７／３９８９４号、同９８／４２５０７号のような赤外線レーザに感光性を有するポジ型感光材料が挙げられる。工程が暗所に限定されない点で、好ましいのは（２）と（３）である。
【００４７】
光感応性樹脂の塗布溶液を形成する溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは２種以上混合して使用する。
【００４８】
感光層を形成する方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法が用いられる。
【００４９】
感光層にパターニング露光を行う光源としては、レーザが好ましく、例えば、Ａｒレーザ、半導体レーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、ＹＡＧレーザ、炭酸ガスレーザ等が挙げられ、好ましくは赤外に発振波長があるもので、半導体レーザである。出力は５０ｍＷ以上が適当であり、好ましくは１００ｍＷ以上である。これにより、精度よくパターニングを行うことができる。
【００５０】
本発明においては感光層に露光及び現像を行うことにより、シリコーンゴム層にパターニングを行うことができるが、具体的には、感光層に露光が行われることにより、感光層とシリコーンゴム層との接着性が変化し、この状態でシリコーンゴム層にブラッシング等による現像を行うことによってシリコーンゴム層にパターニングを形成する。
【００５１】
本発明においては、パターニングを行ったシリコーンゴム層に有機半導体溶液を供給して有機半導体材料薄膜（層）パターンを形成する。
【００５２】
また、本発明に係わる反撥層は前記シリコーンゴム層組成物を直接、例えば、特願２００４−２７４７５４号明細書に記載されているような静電吸引方式インクジェット（ＳＩＪ）装置によって、直接組成物を基板上の所定位置にパターニング紙、形成してもよい。
【００５３】
以下、本発明の薄膜トランジスタにおいて、シリコーンゴム層の形成に用いられる極微細な径の液滴を吐出可能なＳＩＪ装置の、記録ヘッド２０及び記録ヘッド２０に係る部材について図３及び図４に基づいて説明する。
【００５４】
図３はノズルを有する記録ヘッド及び記録ヘッドに係る部材の断面図であり、図４はインクの吐出動作とインクに印加される電圧との関係を示す説明図である。
【００５５】
図４（Ａ）は吐出を行わない状態であり、図４（Ｂ）は吐出状態を示す。
【００５６】
図３において記録ヘッド２０には、帯電可能なインクのインク滴をその先端部から吐出する超微細径のノズル２１が設けられている。
【００５７】
記録ヘッド２０のノズル２１の下方には、ノズル２１に対向して対向電極２３が設けられており、対向電極２３はノズル２１の先端部に対向する対向面を有すると共にその対向面でインク滴の着弾を受ける基板Ｋを支持する。
【００５８】
また、記録ヘッド２０には、ノズル２１内の流路（ノズル内流路）２２にインクを供給するインク供給手段と、ノズル２１内のインクに吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段２５とが、つながれている。
【００５９】
なお、上記ノズル２１とインク供給手段の一部の構成と吐出電圧印加手段２５の一部の構成はノズルプレート２６と一体的に形成されている。
【００６０】
記録ヘッド２０は、図示しない駆動機構により、基板Ｋの搬送方向（図示左右方向）に対して直交する方向（図示表裏方向）に走査自在とされた走査型の記録ヘッドであって、有機半導体材料（溶液）反撥性を有する吐出液がインク供給手段の後述するインクタンク（図示せず）から供給され、記録ヘッド２０はインク滴としてノズル２１から吐出する。
【００６１】
（ノズル）
上記ノズル２１は、後述するノズルプレート２６の下面層２６ｃと共に一体的に形成されており、当該ノズルプレート２６の平板面上から垂直に立設されている。さらに、ノズル２１にはその先端部からその中心線に沿って貫通する流路２２が形成されている。
【００６２】
ノズル２１は、超微細径で形成されている。詳しくは、ノズル２１の先端部Ａにおける内径ｄは、３０μｍ以下であるが、２０μ未満であってもよいし、８μｍ以下であってもよいし、４μｍ以下であってもよい。具体的な各部の寸法の一例を挙げると、ノズル内径ｄは１μｍ、ノズル２１の先端部における外部直径ｄ1は２μｍ、ノズル２１の根元の直径ｄ2は５μｍ、ノズル２１の高さｈは１００μｍに設定されており、その形状は限りなく円錐形に近い円錐台形に形成されている。また、ノズル２１はその全体がノズルプレート２６の下面層２６ｃと共に絶縁性の樹脂材により形成されている。
【００６３】
なお、ノズルの各寸法は上記一例に限定されるものではない。特にノズル内径ｄについては、後述する電界集中の効果によりインク滴の吐出を可能とする吐出電圧が１０００Ｖ未満を実現する範囲であって、例えば、直径３０μｍ以下であり、より望ましくは直径４μｍ以下であって、現行のノズル形成技術によりインクを通す貫通穴を形成することが実現可能な範囲である直径（例えば０．２μｍ）をその下限値とする。但し可能であれば０．２μｍ以下であっても良い。
【００６４】
（インク供給手段）
インク供給手段は、ノズルプレート２６の内部であってノズル２１の根元となる位置に設けられると共にノズル内流路２２に連通するインク室２４と、図示しない外部のインクタンクからインク室２４にインクを導くインク供給路２７と、インク供給路２７に接続されてインク室２４へのインクの供給圧力を付与する図示しない供給ポンプとを備えている。
【００６５】
上記外部のインクタンクには、インクが貯留されており、上記供給ポンプは、ノズル２１の先端部までインクを供給し、当該先端部からこぼれ出さない範囲の供給圧力を維持している（図４（Ａ）参照）。
【００６６】
（吐出電圧印加手段）
ノズルプレート２６の内部であってインク室２４とノズル内流路２２との境界位置に設けられた吐出電圧印加用の吐出電極２８に、常時直流のバイアス電圧を印加するバイアス電源３０と、吐出電極２８にバイアス電圧に重畳して吐出に要する電位であるパルス電圧を印加する吐出電圧電源２９とを有する吐出電圧印加手段２５が接続されている。
【００６７】
上記吐出電極２８は、インク室２４内部においてインクに直接接触し、インクを帯電させると共に吐出電圧を印加する。
【００６８】
バイアス電源３０によるバイアス電圧は、インクの吐出が行われない電圧範囲で常時電圧印加を行うことにより、吐出時に印加すべき電圧の幅を予め低減し、これによる吐出時の応答性の向上を図っている。
【００６９】
吐出電圧電源２９は、インクの吐出を行う際にのみパルス電圧をバイアス電圧に重畳させて印加する。このときの重畳電圧Ｖは次式の条件を満たすようにパルス電圧の値が設定されている。
【００７０】
【数１】
2008294341.tif 000002
【００７１】
但し、γ：インクの表面張力、ε0：真空の誘電率、ｒ：ノズル半径、ｋ：ノズル形状に依存する比例定数（１．５＜ｋ＜８．５）とする。
【００７２】
一例を挙げると、バイアス電圧はＤＣ３００［Ｖ］で印加され、パルス電圧は１００［Ｖ］で印される。この場合は、吐出の際の重畳電圧は４００［Ｖ］となる。
【００７３】
（ノズルプレート）
ノズルプレート２６は、図３において最も上層に位置するベース層２６ａと、その下に位置するインクの供給路を形成する流路層２６ｂと、この流路層２６ｂのさらに下に形成される下面層２６ｃとを備え、流路層２６ｂと上面層２６ｃとの間には前述した吐出電極２８が介挿されている。
【００７４】
上記ベース層２６ａは、シリコン基板或いは絶縁性の高い樹脂又はセラミックにより形成され、その上に溶解可能な樹脂層を形成すると共に供給路２７及びインク室２４のパターンに従う部分のみを残して除去し、除去された部分に絶縁樹脂層を形成する。
【００７５】
この絶縁樹脂層が流路層２６ｂとなる。そして、この絶縁樹脂層の下面に導電素材（例えばＮｉＰ）のメッキにより吐出電極２８を形成し、さらにその下から絶縁性のレジスト樹脂層を形成する。このレジスト樹脂層が下面層２６ｃとなるので、この樹脂層はノズル２１の高さを考慮した厚みで形成される。
【００７６】
そして、この絶縁性のレジスト樹脂層を電子ビーム法やフェムト秒レーザにより露光し、ノズル形状を形成する。ノズル内流路２２もレーザ加工により形成される。そして、供給路２７及びインク室２４のパターンに従う溶解可能な樹脂層を除去し、これら供給路２７及びインク室２４が開通してノズルプレートが完成する。
【００７７】
（対向電極）
対向電極２３は、前述したようにノズル２１に垂直な対向面を備えており、かかる対向面に沿うように薄膜トランジスタＫの支持を行う。ノズル２１の先端部から対向電極２３の対向面までの距離Ｌは、一例としては１００［μｍ］に設定される。
【００７８】
また、この対向電極２３は接地されているため、常時接地電位を維持している。従って、パルス電圧の印加時にはノズル２１の先端部Ａと対向面との間に生じる電界による静電力により吐出されたインク滴を対向電極２３側に誘導する。
【００７９】
なお、記録ヘッド２０は、ノズル２１の先端部Ａでの電界集中により電界強度を高めた状態でインク滴の吐出を行えるために、対向電極２３による誘導がなくともインク滴の吐出を行うことは可能ではあるが、ノズル２１と対向電極２３との間での静電力による誘導が行われた方が望ましい。また、帯電したインク滴の電荷を対向電極２３の接地により逃がすことも可能である。
【００８０】
（インク）
インクとしては、直径０．３μｍ以上の粒子を含まないとすることが好ましい。
【００８１】
さらに詳しく説明すると、インクとしては、粘度が０．１〜１０００ｍＰａ・ｓ（好ましくは、１〜１００ｍＰａ・ｓ）であり、表面張力が２０〜７０ｍＮ／ｍ（好ましくは、２５〜５０ｍＮ／ｍ）であるインクが適用可能である。インクの粘度が０．１ｍＰａ・ｓ未満又は１０００ｍＰａ・ｓよりも大きい場合には、ノズル２１からのインクの吐出が不安定なものとなる。また、インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満である場合には、ノズル２１から吐出されたインク滴が基材Ｋに滲みやすい。インクの表面張力が７０ｍＮ／ｍよりも大きい場合には、ノズル２１から吐出されたインク滴により基材Ｋの各画素を完全に埋めることができない。
【００８２】
（記録ヘッドによる微小インク滴の吐出動作）
図３及び図４により記録ヘッド２０の動作説明を行う。
【００８３】
図４において横軸は時間Ｔ、縦軸は吐出電圧電源２９とバイアス電源３０による重畳電圧Ｖを示している。
【００８４】
インク供給手段の供給ポンプによりノズル内流路２２にはインクが供給され、バイアス電源３０により吐出電極２８を介してバイアス電圧がインクに印加されている。
【００８５】
かかる状態で、インクは帯電すると共に、ノズル２１の先端部Ａにおいて凹状に窪んだメニスカスが形成される（図４（Ａ））。
【００８６】
そして、吐出電圧電源２９によりパルス電圧が印加されると、ノズル２１の先端部では電界が集中され、集中された電界による静電力によりインクがノズル２１の先端側に誘導され、外部に突出した凸状メニスカスが形成されると共に、かかる凸状メニスカスの頂点に電界が集中し、ついにはインクの表面張力に抗して微小インク滴が対向電極２３側に吐出される（図４（Ｂ））。
【００８７】
この場合、ノズル２１からは、一滴当たり１〜４００ｆｌの滴量のインク滴が吐出される。
【００８８】
上述した記録ヘッド２０を有するＳＩＪ装置では、微細径であるがために、ノズルコンダクタンスの低さによりその単位時間あたりの吐出流量を低減する制御を容易に行うことができると共に、パルス幅を狭めることなく十分に小さなインク滴（一滴当たり１〜４００ｆｌの滴量のインク滴）によるインクの吐出を実現している。
【００８９】
さらに、吐出されるインク滴は帯電されているので、微小のインク滴であっても蒸気圧が低減され、蒸発を抑制することからインク滴の質量の損失を低減し、飛翔の安定化を図り、インク滴の着弾精度の低下を防止している。
【００９０】
そして、これらのことより、上記の通りに、ノズル２１から吐出されるインク滴の一滴当たりの滴量を１〜４００ｆｌとすることができ、また、ノズル２１から吐出されて薄膜トランジスタＫに着弾するインク滴の付着量を０．２〜５．６ｍｌ／ｍ2に抑えることができるので、薄膜トランジスタＫに付着したインク滴の各ドット径を大幅に減少させることができる。従って、従来において課題とされていた、絶縁性領域幅（チャネル長）が必要とする１０μｍ以下とでき、且つインクの滲み、インク自体の乾燥不良、絶縁性領域幅（チャネル長）のばらつき等の弊害を抑制でき、ひいては複数の超微細なドットによる高精細な絶縁性領域を有機半導体層上に形成することが可能となる。
【００９１】
なお、上記実施形態において、ノズル２１にエレクトロウェッティング効果を得るために、ノズル２１の外周に電極を設けるか、或いはノズル内流路２２の内面に電極を設け、その上から絶縁膜で被覆してもよい。
【００９２】
そして、この電極に電圧を印加することで、吐出電極２８により電圧が印加されているインクに対して、エレクトロウェッティング効果によりノズル内流路２２の内面のぬれ性を高めることができ、ノズル内流路２２へのインクの供給を円滑に行うことができ、良好に吐出を行うと共に、吐出の応答性の向上を図ることが可能となる。
【００９３】
また、上記実施形態では、吐出電圧印加手段２５ではバイアス電圧を常時印加すると共にパルス電圧をトリガーとしてインク滴の吐出を行っているが、吐出に要する振幅で常時交流又は連続する矩形波を印加すると共にその周波数の高低を切り替えることで吐出を行う構成としてもよい。
【００９４】
インク滴の吐出を行うためにはインクの帯電が必須であり、インクが帯電する速度を上回る周波数で吐出電圧を印加しても吐出が行われず、インクの帯電が十分に図れる周波数に替えると吐出が行われる。従って、吐出を行わないときには吐出可能な周波数より大きな周波数で吐出電圧を印加し、吐出を行う場合にのみ吐出可能な周波数帯域まで周波数を低減させる制御を行うことで、インクの吐出を制御することが可能となる。かかる場合、インクに印加される電圧自体に変化はないので、より応答性を向上させると共に、これによりインク滴の着弾精度を向上させることが可能となる。
【００９５】
このようにして形成されたシロキサン化合物を含有する層、即ちシロキサン化合物を含むパターン領域Ａは低表面エネルギーをもち、有機半導体溶液をはじくので、塗布された溶液は、乾燥過程で、はじかれパターン領域Ａに接したシロキサン化合物を含有しない領域に集まり、パターン領域Ａ外の近接する領域に有機半導体材料のキャスト膜を形成する。
【００９６】
パターン領域Ａにおける水の接触角は７０度以上であることが好ましい。また、パターン領域Ａにおけるトルエンの接触角が、隣接する他の領域におけるトルエンの接触角に対して大きいことが、精度の高いパターニングが可能となるために好ましい。基板の表面粗さなどの影響もあるが、パターン領域Ａにおけるトルエンの接触角は３〜２０度、さらに５〜１５度がより好ましい。また隣接する他の領域におけるトルエンの接触角は、１５〜１００度、さらに２０〜９０度がより好ましい。
【００９７】
このようにして、基板上に、ポリシロキサン化合物を含有する領域、具体的にはシリコーンゴム層を形成することで、有機半導体材料溶液の液滴をはじいて、パターン領域Ａおける有機半導体薄膜の形成を妨げ、これに近接した他の領域に液滴を集め精度よく有機半導体薄膜の形成を行う。
【００９８】
例えば、ボトムゲート型の薄膜トランジスタの場合、支持体上にゲート電極、該ゲート電極上にゲート絶縁層を設ける。更に該ゲート絶縁層上に、その近接領域に有機半導体材料薄膜が形成されるように、シロキサン化合物を含むパターン領域Ａを設けることで、これに有機半導体溶液を供給すれば、所定の領域に有機半導体薄膜を形成できる。有機半導体層パターンの両側にソース電極とドレイン電極を各々設けることでボトムゲート型の薄膜トランジスタが構成される。
【００９９】
ここで、シロキサン化合物を含むパターン領域Ａは電極形成を流動性電極材料により行う場合には、電極材料反撥層としても用いることができる。
【０１００】
本発明の有機半導体薄膜は、このように、基板上に形成された特性の異なった表面を利用してパターニングされるが、次いで、本発明の有機半導体薄膜を用いて作製される有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜トランジスタのその他の構成要素について説明する。
【０１０１】
〔有機半導体薄膜：有機半導体薄層〕
本発明において、有機半導体薄膜（「有機半導体薄層」ともいう。）を構成する有機半導体材料としては、後述する種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が適用可能である。
【０１０２】
有機半導体材料としての縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、フタロシアニン、ポルフィリンなどの化合物及びこれらの誘導体が挙げられる。
【０１０３】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタンなどのシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体或いは混合物を挙げることができる。
【０１０４】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、などのオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１０５】
さらに銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１号に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ′−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等フラーレン類、ＳＷＮＴなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。
【０１０６】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【０１０７】
また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【０１０８】
また、前記ポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、下記一般式（２）で表されるチオフェンオリゴマーが好ましい。
【０１０９】
【化１】
2008294341.tif 000003
【０１１０】
式中、Ｒは置換基を表す。
【０１１１】
《一般式（２）で表されるチオフェンオリゴマー》
前記一般式（２）で表されるチオフェンオリゴマーについて説明する。
【０１１２】
一般式（２）において、Ｒで表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。
【０１１３】
これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１４】
中でも好ましい置換基は、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が２〜２０のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数６〜１２のアルキル基である。
【０１１５】
《チオフェンオリゴマーの末端基》
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーの末端基について説明する。
【０１１６】
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーの末端基は、チエニル基をもたないことが好ましく、また、前記末端基として好ましい基としては、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等が挙げられる。
【０１１７】
《チオフェンオリゴマーの繰り返し単位の立体構造的特性》
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーは、構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造を持たないことが好ましく、それに加えて、更に好ましくは、前記構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、または、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造を有することが好ましい。
【０１１８】
本発明に係るＨｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造については、例えば、『π電子系有機固体』（１９９８年、学会出版センター発行、日本化学界編）２７〜３２頁、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０，Ｎｏ．２，９３〜１１６頁等により参照出来るが、ここで、具体的に各々の構造的特徴を下記に示す。
【０１１９】
尚、ここにおいてＲは前記一般式（２）におけるＲと同義である。
【０１２０】
【化２】
2008294341.tif 000004
【０１２１】
【化３】
2008294341.tif 000005
【０１２２】
【化４】
2008294341.tif 000006
【０１２３】
以下、本発明に用いられるこれらチオフェンオリゴマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２４】
【化５】
2008294341.tif 000007
【０１２５】
【化６】
2008294341.tif 000008
【０１２６】
【化７】
2008294341.tif 000009
【０１２７】
【化８】
2008294341.tif 000010
【０１２８】
これらのチオフェンオリゴマーの製造法は、本発明者等による特願２００４−１７２３１７号（２００４年６月１０日出願）に記載されている。
【０１２９】
本発明においては、有機半導体材料は、溶解性、前記前処理剤により形成された薄膜との親和性からアルキル基を有することが好ましい。この観点から、本発明に係る有機半導体薄膜は、有機半導体薄膜を形成する有機半導体材料が前記一般式（１）の部分構造を有することが好ましい。
【０１３０】
上記観点からは、有機半導体材料として、特に、下記一般式（ＯＳＣ１）で表される化合物が好ましい。
【０１３１】
【化９】
2008294341.tif 000011
【０１３２】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子又は置換基を表し、Ｚ1又はＺ2は置換又は無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換又は無置換の芳香族複素環を表し、ｎ１又はｎ２は０〜３の整数を表す。
【０１３３】
一般式（ＯＳＣ１）において、Ｒ1〜Ｒ6で各々表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいい、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基���ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、等が挙げられる。
【０１３４】
これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１３５】
一般式（ＯＳＣ１）において、Ｚ1又はＺ2で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、上記Ｒ1〜Ｒ6で各々表される置換基として記載されている芳香族炭化水素基、芳香族複素環基と各々同義である。
【０１３６】
更に、下記一般式（ＯＳＣ２）で表される化合物が好ましい。
【０１３７】
【化１０】
2008294341.tif 000012
【０１３８】
式中、Ｒ7又はＲ8は水素原子又は置換基を表し、Ｚ1又はＺ2は置換又は無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換又は無置換の芳香族複素環を表し、ｎ１又はｎ２は０〜３の整数を表す。
【０１３９】
一般式（ＯＳＣ２）において、Ｒ7又はＲ8で表される置換基は、般式（ＯＳＣ１）においてＲ1〜Ｒ6で各々表される置換基と同義である。また、Ｚ1又はＺ2で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、上記Ｒ1〜Ｒ6で各々表される置換基として記載されている芳香族炭化水素基、芳香族複素環基と各々同義である。
【０１４０】
前記一般式（ＯＳＣ２）において、さらに、置換基Ｒ7−及びＲ8−が一般式（ＳＧ１）で表されることが好ましい。
【０１４１】
【化１１】
2008294341.tif 000013
【０１４２】
式中、Ｒ9〜Ｒ11は置換基を表し、Ｘはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、又はスズ（Ｓｎ）を表す。
【０１４３】
上記一般式（ＳＧ１）において、Ｒ9〜Ｒ11で表される置換基は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3で表される置換基と同義である。
【０１４４】
以下に、前記一般式（ＯＳＣ２）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
【化１２】
2008294341.tif 000014
【０１４６】
【化１３】
2008294341.tif 000015
【０１４７】
また、本発明においては、有機半導体層に、たとえば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。
【０１４８】
前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセプター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って，ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしては公知のものを採用することができる。
【０１４９】
これらの有機半導体層は、前記のように、印刷法、インクジェット法、更には、スピンコート法、ダイコート法、デイップコート法等の塗布法により、有機半導体材料溶液を前記のように表面処理された基板表面に適用することで形成することができる。
【０１５０】
この中で生産性の点で、有機半導体の溶液を用いて簡単かつ精密に薄膜が形成できるインクジェット法が好ましい。
【０１５１】
有機半導体材料の溶液形成に用いられる溶媒は、有機半導体材料を溶解することの出来る溶媒であれば任意のものを用いることができるが、例えば、炭化水素系、アルコール系、エーテル系、エステル系、ケトン系、グリコールエーテル系など広範囲の適度の蒸気圧或いは沸点を有する有機溶媒から、結晶性有機半導体薄膜を得ようとする有機半導体材料に応じて適宜選択されるが、沸点で、８０℃以上、２５０℃以下の範囲に常圧沸点を有する溶媒類が、前記、結晶化界面、或いは、塗布液端面における溶媒の適度な蒸発速度をもつため好ましい。より好ましくは、８０℃〜１５０℃である。例えば、ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、トリデカンなどの脂肪族炭化水素溶媒、α−テルピネオール、また、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等を好適に用いることができるが、特に、脂環式炭化水素系溶媒、例えばシクロヘキサン、シクロペンタン等の溶媒、また、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が好ましい溶媒として挙げられる。
【０１５２】
溶媒の表面エネルギーとしては２５℃において、１０Ｎ／ｍ〜４０Ｎ／ｍのものが好ましく用いられる。さらには１５Ｎ／ｍ〜３０Ｎ／ｍである溶媒が好ましい。
【０１５３】
なおＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ誌  １９９９年  第６号、ｐ４８０〜４８３に記載の様に、ペンタセン等前駆体が溶媒に可溶であるものは、塗布により形成した前駆体の膜を熱処理して目的とする有機材料の薄膜を形成しても良い。
【０１５４】
これら有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【０１５５】
さらに、本発明の有機半導体素子によれば、そのゲート電極、ソース／ドレイン電極のうち少なくとも一つを本発明の有機半導体素子の製造方法によって形成することによって、低抵抗の電極を、有機半導体層材料層の特性劣化を引き起こすことなしに形成することが可能となる。
【０１５６】
本発明の薄膜トランジスタ素子において、ソース電極またはドレイン電極は、前記無電解メッキ法により形成されるが、ソース電極およびドレイン電極のひとつはゲート電極と共に無電解メッキによらない電極であってよい。その場合、電極は公知の方法、公知の電極材料にて形成される。電極材料としては導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など）も好適に用いられる。
【０１５７】
ソース電極またドレイン電極を形成する材料としては、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましく、ｐ型半導体の場合は特に、白金、金、銀、ＩＴＯ、導電性ポリマーおよび炭素が好ましい。
【０１５８】
ソース電極またドレイン電極とする場合は、上記の導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液などの流動性電極材料を用いて形成したもの、特に、導電性ポリマー、または白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料が好ましい。また、溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため、水を６０％以上、好ましくは９０％以上含有する溶媒または分散媒体であることが好ましい。
【０１５９】
金属微粒子を含有する流動性電極材料としては、たとえば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、粒子径が１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの金属微粒子を、必要に応じて分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した材料である。
【０１６０】
金属微粒子の材料としては白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。
【０１６１】
このような金属微粒子の分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、同１１−３１９５３８号、特開２０００−２３９８５３号等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号、同２００１−５３０２８号、同２００１−３５２５５号、同２０００−１２４１５７号、同２０００−１２３６３４号などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。これらの金属微粒子分散物を用いて電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成するものである。
【０１６２】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【０１６３】
ソース電極及びドレイン電極は、特にフォトリソグラフ法を用いて形成することが好ましく、この場合、有機半導体保護層に接して層の全面に光感応性樹脂の溶液を塗布し、光感応性樹脂層を形成する。
【０１６４】
光感応性樹脂層としては、前記、保護層のパターニングに用いるポジ型、ネガ型の公知の感光性樹脂と同じものが使用できる。
【０１６５】
フォトリソグラフ法では、この後にソース電極及びドレイン電極の材料として金属微粒子含有分散体又は導電性ポリマーを用いてパターニングし、必要に応じて熱融着し作製する。
【０１６６】
光感応性樹脂の塗布溶液を形成する溶媒、光感応性樹脂層を形成する方法等、前記保護膜のパターニングに述べたとおりである。
【０１６７】
光感応性樹脂層を形成後、パターニング露光に用いる光源、光感応性樹脂層の現像に用いられる現像液についても同様である。また、電極形成には他の光感応性樹脂層であるアブレーション層をもちいてもよい。アブレーション層についても、前記、保護層のパターニングに用いるものと同様のものが挙げられる。
【０１６８】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子のゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【０１６９】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【０１７０】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【０１７１】
これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法である。
【０１７２】
プラズマＣＶＤ法、或いは大気圧プラズマＣＶＤ法は、例えば特開平１０−１５５３号公報、もしくは、特開２００２−１１３８０５号、同２００３−３０３５２０号、同２００４−２３８４５５号公報等に開示された装置を用い実施できる。
【０１７３】
ゲート絶縁層が陽極酸化膜又は該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。
【０１７４】
陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸あるいはそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０〜５０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｄｍ2で２０〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。
【０１７５】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
【０１７６】
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
【０１７７】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【０１７８】
本発明においては、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成する場合、ゲート絶縁層表面に、前記本発明の表面処理を施し、次いで、前記有機半導体材料含有する溶液を適用することで、有機半導体層をパターン状に形成する。
【０１７９】
〔基板について〕
基板を構成する支持体材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、紙、不織布などを用いることができるが、本発明において支持体は樹脂からなることが好ましく、例えばプラスチックフィルムシートを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【０１８０】
また本発明の有機薄膜トランジスタ素子上には素子保護層を設けることも可能である。保護層としては前述した無機酸化物又は無機窒化物等が挙げられ、上述した大気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタ素子の耐久性が向上する。
【０１８１】
本発明の薄膜トランジスタ素子においては、支持体がプラスチックフィルムの場合、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層、及びポリマーを含む下引き層の少なくとも一方を有することが好ましい。
【０１８２】
下引き層に含有される無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム，チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。また無機窒化物としては窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
【０１８３】
それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素である。
【０１８４】
本発明において、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層は上述した大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。
【０１８５】
ポリマーを含む下引き層に用いるポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、ポリアミド樹脂、エチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【０１８６】
以下、本発明の本発明の薄膜トランジスタの製造方法の好ましい実施の態様について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１８７】
《好ましい実施の形態》
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８８】
図１に、本発明の有機半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタの作製の一例について各工程の概略断面図を示す。
【０１８９】
先ず、基板１として、ポリエーテルスルホン樹脂フィルム（２００μｍ）を用い、この上に、先ず、５０Ｗ／ｍ2／ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施した。その後以下のように接着性向上のため下引き層を形成した。
【０１９０】
（下引き層の形成）
下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。
【０１９１】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                        ６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                        ２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分              ２０ｇ
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤                                      ２ｇ
シリコーン系界面活性剤                                                  １ｇ
メチルエチルケトン                                                    ７５ｇ
メチルプロピレングリコール                                            ７５ｇ
さらにその層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を設け、これらの層を下引き層とした（図３（１））。大気圧プラズマ処理装置は、特開２００３−３０３５２０号公報に記載の図６に準じた装置を用いた。
【０１９２】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
（放電条件）
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ2
（電極条件）
電源として、パール工業製高周波電源を用い、周波数１３．５６ＭＨｚで放電させた。
【０１９３】
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大値（Ｒｍａｘ）５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。下引き層については図では省略されている。
【０１９４】
〈ゲートバスラインおよびゲート電極の形成〉
次いで、ゲートバスラインおよびゲート電極２を形成する。
【０１９５】
即ち、上記の下引き層２上に、下記組成の光感応性樹脂組成液１を塗布し、１００℃にて１分間乾燥させることで、厚さ２μｍの光感応性樹脂層を形成したのち、発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷの半導体レーザーで２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度でゲートバスラインおよびゲート電極のパターンを露光し、アルカリ水溶液で現像してレジスト像を得た。さらにその上に、スパッタ法により、厚さ３００ｎｍのアルミニウム皮膜を一面に成膜した後、ＭＥＫで上記光感応性樹脂層の残存部を除去することで、ゲートバスラインおよびゲート電極２を作製する。
【０１９６】
（光感応性樹脂組成液１）
色素Ａ                                                                    ７部
ノボラック樹脂（フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドを共縮合させたノボラック樹脂（Ｍｗ＝４０００、フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比がそれぞれ５／５７／３８））                                      ９０部
クリスタルバイオレット                                                    ３部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                              １０００部
【０１９７】
【化１４】
2008294341.tif 000016
【０１９８】
次いで、以下の陽極酸化皮膜形成工程により、平滑化、絶縁性向上のための補助的絶縁膜として、ゲート電極に陽極酸化被膜を形成した（図で同じく省略）。
【０１９９】
（陽極酸化被膜形成工程）
ゲート電極を形成したのち基板をよく洗浄し、１０質量％リン酸アンモニウム水溶液中で、２分間、３０Ｖの低電圧電源から供給される直流を用いて、陽極酸化皮膜の厚さが１２０ｎｍになるまで陽極酸化をおこなった。よく洗浄した後に、１気圧、１００℃の飽和した蒸気チャンバーの中で、蒸気封孔処理を施した。この様にして陽極酸化被膜を有するゲート電極を下引き処理したポリエーテルスルホン樹脂フィルム上に作製した。
【０２００】
次いで、さらにフィルム温度２００℃にて、上述した大気圧プラズマ法の使用ガスを用い厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素層を設け、前記の陽極酸化膜（アルミナ膜）を併せゲート絶縁層３を形成した（図１の（１））。
【０２０１】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
（放電条件）
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ2
以上によりゲート電極、更にゲート絶縁膜を下引き処理したポリエーテルスルホン樹脂フィルム上に作製した。
【０２０２】
次に、ゲート絶縁層上に、以下の方法によりシリコーンゴム層を形成した。
【０２０３】
ゲート絶縁層３上に下記の組成物１をアイソパーＥ”（イソパラフィン系炭化水素、エクソン化学（株）製）単独溶媒で固形分濃度１０．３質量％に希釈した液体を、ＳＩＪ装置によって有機半導体層形成領域を残すように近接したゲート電極の両側に液滴を吐出して、乾燥し、図１（２）に示すような、ゲート電極の両側の領域に、幅３μｍのシリコーンゴム層からなるパターン領域Ａ（層）４を形成した。有機半導体層のチャネル長Ｌは３０μｍをとれるように間隔は設定した。
【０２０４】
（組成物１の組成）
α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン
（分子量約６０，０００）                                            １００部
ＨＭＳ−５０１（両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）
（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基数／分子量＝０．６９モル／ｇ、チッソ（株）製）                                                                  ７部
ビニルトリス（メチルエチルケトキシイミノ）シラン                          ３部
ＳＲＸ−２１２（白金触媒、東レ・ダウコーニングシリコン（株）製、）        ５部
これにより、ゲート絶縁層３の表面には、シリコーンゴム層からなるパターン領域Ａに近接した有機半導体層の形成領域が開口部として残された。図１（２）はこの状態を示す断面図である。
【０２０５】
次に、半導体材料として、ＯＳＣ２−１（下記構造）を用いて、表面処理されたゲート絶縁層上に有機半導体層を形成した。即ち、ＯＳＣ２−１のトルエン溶液（０．５質量％）を調製し、ピエゾ方式のインクジェット法を用いて、チャネルを形成すべき大凡の領域にトルエン溶液４′を吐出した（図１（３））。窒素ガス中で、５０℃で３分乾燥した（図３（４）〜（５））。乾燥、即ち溶媒の蒸発に従ってゲートを挟んで形成された両側のパターン領域Ａ間に、正確に、有機半導体材料溶液液滴が集まり（図３（４））、基板上にパターン領域Ａに接して、チャネル形成すべき領域に膜厚２０ｎｍの有機半導体層４がパターニングされ形成された（図１（５））。
【０２０６】
【化１５】
2008294341.tif 000017
【０２０７】
〈ソース電極及びドレイン電極形成工程〉（図１の（６）、（７））
有機半導体層４形成の後、有機半導体層を形成した面に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ［ポリスチレンスルホン酸とポリ（エチレンジオキシチオフェン）］の水分散液（バイエル製  Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ）をピエゾ方式インクジェット法により、シリコーンゴム層部分を含んで、チャネル長Ｌが３０μｍとなるよう有機半導体層上に電極材料液（５′、６′）を吐出・供給する（図１（６））。これを１００℃で乾燥することでソース電極５、ドレイン電極６が形成された。シリコーンゴム層があるために電極材料液は、乾燥過程でシリコーンゴム層のある部分には乗らないため電極は形成されない。即ち図１の（７）の様なパターンが自然に形成される。
【０２０８】
なお、電極は、ポリスチレンスルホン酸とポリ（エチレンジオキシチオフェン）から成る厚さ２０ｎｍの層である。
【０２０９】
《好ましい実施の形態２》
図２に、本発明の有機半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタの作製の別の一例について各工程の概略断面図を示す。
【０２１０】
ポリエーテルスルホン樹脂フィルム（２００μｍ）を基板として用い、この上に、実施の形態１におけると同様に、コロナ放電処理、下引き層を設け、ゲートバスラインおよびゲート電極２、更にゲート絶縁層３を形成した。（図１の（１））。
【０２１１】
次いで、ゲート絶縁層３上に、以下の方法によりシリコーンゴム層を形成した。
【０２１２】
下記の組成物１をアイソパーＥ”（イソパラフィン系炭化水素、エクソン化学（株）製）単独溶媒で固形分濃度１０．３質量％に希釈した液体を、ＳＩＪ装置によって、有機半導体層形成領域を残すように、近接したゲート電極の両側の領域に液滴を吐出して、乾燥し、図２（１）に示すような、ゲート電極の両側に、幅３μｍのシリコーンゴム層からなるパターン領域Ａ（層）を形成した。
【０２１３】
（組成物１の組成）
α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン
（分子量約６０，０００）                                            １００部
ＨＭＳ−５０１（両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）
（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基数／分子量＝０．６９モル／ｇ、チッソ（株）製）                                                                  ７部
ビニルトリス（メチルエチルケトキシイミノ）シラン                          ３部
ＳＲＸ−２１２（白金触媒、東レ・ダウコーニングシリコン（株）製、）        ５部
これにより、シリコーンゴム層からなるパターン領域Ａに近接した、ゲート絶縁層３上の有機半導体薄膜の形成領域が開口部として残される。図２（１）はこの状態を示す断面図である。
【０２１４】
次に、半導体材料として、ＯＳＣ２−１を用いて、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成した。即ち、ＯＳＣ２−１のトルエン溶液（０．５質量％）を調製し、ピエゾ方式のインクジェット法を用いて、溶液４′を一部シリコーンゴム層を含むチャネルを形成すべき大凡の領域に吐出し（図２（２））、窒素ガス中５０℃で３分乾燥した（図２（２）〜（５））。乾燥、即ち溶媒の蒸発に従ってゲート電極２を挟んで形成された両側のシリコーンゴム層で被覆されたパターン領域Ａの間に、正確に液滴が集まり（図２（３））、基板上にパターン領域Ａに接して、チャネル形成すべき領域にパターニングされた膜厚２０ｎｍの有機半導体層４が形成された（図２（４））。
【０２１５】
〈電極材料反撥層形成工程〉（図２の（５）、（６））
次に、有機半導体層４上に下記組成物２をアイソパーＥ”（イソパラフィン系炭化水素、エクソン化学（株）製）に溶解した溶液を水性分散液とし、固形分濃度１０．３質量％に希釈したものをインクとして、ピエゾ方式のインクジェット法によりパターンに従って吐出し、加熱（１００℃）、乾燥して、厚さ０．４μｍのシリコーンゴム層の電極材料反撥層Ｒをパターニング形成した（図２（６））。
【０２１６】
（組成物２）
α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（分子量約６０，０００）      １００部
ＨＭＳ−５０１（両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基数／分子量＝０．６９ｍｏｌ／ｇ、チッソ（株）製）  ７部
ビニルトリス（メチルエチルケトキシイミノ）シラン                        ３部
ＳＲＸ−２１２（白金触媒、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製、）    ５部
〈ソース電極及びドレイン電極形成工程〉（図２の（７）、（８））
電極材料反撥層Ｒ形成の後、電極材料反撥層を形成した面に、ポリスチレンスルホン酸とポリ（エチレンジオキシチオフェン）の水分散液（バイエル製  Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ）をピエゾ方式インクジェット法により、電極材料反撥層Ｒ部分を含んで、印刷パターン部シリコーンゴム層（反撥層）間を跨ぐように有機半導体層上に吐出、供給する（図２（７））。電極材料反撥層Ｒがあるためにインクは、印刷後にはソース、ドレイン電極部分に分離して（図２（８））、また、電極材料反撥層のある部分にはインクが乗らない。次いで、これを１００℃で乾燥させソース電極５及びドレイン電極６を形成させる。即ち、ソース電極、ドレイン電極と個別にパターニングすることなく電極パターンが自然に形成される。電極は、ポリスチレンスルホン酸とポリ（エチレンジオキシチオフェン）から成る厚さ２０ｎｍの層である。図２の（９）に作製した有機薄膜トランジスタを示す。
【０２１７】
作製した有機薄膜トランジスタは、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を求められるが、その結果、移動度が０．４ｃｍ2／Ｖｓ以上であり、ｐチャネルエンハンスメント型ＦＥＴとして良好に動作することがわかった。
【０２１８】
また、有機半導体薄膜の塗布形成において、有機半導体パターンの位置精度が向上するため、製造においての各半導体素子間のバラツキがなく、再現性が良好な結果を示した。
【図面の簡単な説明】
【０２１９】
【図１】本発明の有機半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタの作製工程の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の有機半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタの作製工程の別の一例を示す概略断面図である。
【図３】ノズルを有する記録ヘッド及び記録ヘッドに係る部材の断面図である。
【図４】インクの吐出動作とインクに印加される電圧との関係を示す説明図である。
【符号の説明】
【０２２０】
１  基板
２  ゲート電極
３  ゲート絶縁層
４  有機半導体層
５  ソース電極
６  ドレイン電極
２０  記録ヘッド
２１  ノズル
２２  流露
２５  吐出電圧印加手段
【図１】
2008294341.tif 000018
【図２】
2008294341.tif 000019
【図３】
2008294341.tif 000020
【図４】
2008294341.tif 000021