(57)【要約】【課題】溶解性・分解性に優れた顔料前駆体、及びこれ用いた顔料微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】不溶性顔料のカルボニル基の酸素原子が保護基によりエノール保護された顔料前駆体について、前記保護基を脱離させて、前記顔料前駆体を前記顔料に転換させる工程を含む、顔料微粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料のカルボニル基の酸素原子が保護基によりエノール保護された顔料前駆体について、前記保護基を脱離させて、前記顔料前駆体を前記顔料に転換させる工程を含むことを特徴とする顔料微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記の顔料におけるカルボニル基がアミド構造の一部を構成していることを特徴とする請求項１記載の顔料微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記の顔料前駆体から転換された顔料が、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリレン系、キノフタロン系、インダントロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、アゾ系、及びジケトピロロピロール系顔料からなる群から選ばれる顔料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の顔料微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記保護基が、シリル基、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びヘテロ環基からなる群から選ばれる基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の顔料微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記顔料前駆体が、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、芳香族化合物、二硫化炭素、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル類、スルホキシド化合物、アミド化合物、ハロゲン含有化合物、ニトロ化合物、Ｎ−複素環化合物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる溶媒に溶解していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の顔料微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒中に分散剤が溶解していることを特徴とする請求項５記載の顔料微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記の顔料前駆体における保護基を、化学的、熱的あるいは光分解的方法から選ばれた少なくとも１つの方法によって脱離させる工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の顔料微粒子の製造方法。
【請求項８】
製造された有機顔料の１次粒子サイズが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の顔料微粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の顔料微粒子の製造方法で作製された有機顔料が媒体中に分散していることを特徴とする顔料微粒子の分散物。
【請求項１０】
下記一般式（１）で表される顔料前駆体。
【化１】
2008174597.tif 000022
（一般式（１）中、Ｒ1は脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料前駆体及びこれを用いた顔料微粒子の製造方法に関し、更に詳しくいえば本発明は、溶解性・分解性に優れた顔料前駆体及びこれを用いた顔料微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、顔料は、鮮明な色調と高い着色力、耐候性を有し、多くの分野で広く使用されてきている。これらの顔料の中でも実用上重要なものは、一般に、微細な粒子のものが多く、該顔料の凝集を防ぎ微細化することによって鮮明な色調と高い着色力とが得られる。
【０００３】
このような微細な有機顔料は、例えば塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェットインク、カラーフィルタ等を用途として挙げることができ、非常に重要な化合物となっている。中でも高性能が要求され、実用上特に重要なものとしては、インクジェット用顔料及びカラーフィルタ用顔料が挙げられる。
【０００４】
インクジェット用インクの色材については、従来、染料が用いられてきたが、耐水性や耐光性の点で問題があり、高い耐水性や耐光性を有する顔料が用いられるようになってきている。顔料インクにより得られた画像は、染料系のインクによる画像に比べて耐光性、耐水性に優れるという利点を有する。しかしながら、紙表面の空隙にしみこむことが可能なナノメートルサイズで均一に微細化（すなわち単分散化）することは難しく、紙への密着性に劣るという問題がある。
【０００５】
またデジタルカメラの高画素化に伴い、ＣＣＤセンサーなどの光学素子や表示素子に用いるカラーフィルタの薄層化が望まれている。カラーフィルタには有機顔料が用いられているが、フィルターの厚さは有機顔料の粒子径に大きく依存するため、ナノメートルサイズレベルでしかも単分散で安定な微粒子の製造が望まれている。
【０００６】
しかし、例えばソルトミリングのような物理的な方法（ブレイクダウン法）で顔料をより微細化していくと、該顔料の分散液は高粘度を示すことが多い。このため、この顔料分散液を工業的規模で調製した場合は、該顔料分散液の分散機からの取り出しが困難となったり、パイプラインによる輸送ができなくなったり、更には貯蔵中にゲル化して使用不能となる等の問題があった。
【０００７】
そこで、従来においては、流動性、分散性に優れた顔料分散液あるいは着色感光性組成物を得るため、有機顔料の表面処理を行ったり（例えば、特許文献１及び２参照）、種々の分散剤を使用したりすることが知られている（例えば、特許文献３及び４参照）。しかしながらこれら方法で調製された有機顔料については、分散性・流動性に問題が有り、満足のいくものを供給できていないのが現状である。
【０００８】
また、良溶媒に溶解した試料を攪拌条件や温度を制御した貧溶媒に注入することにより、ナノ粒子を得る再沈法を用いる方法がある（例えば特許文献５参照）。この方法（ビルドアップ法）で作られた粒子は単分散性が良く、近年注目されてきているが、その一方で製造工程が煩雑であり、生産性などに課題がある。
【０００９】
近年、特定の有機顔料を化学修飾し、有機溶剤可溶にする技術が開発された。キナクリドン、インジゴ等の顔料上の窒素原子をオキシカルボニル基で修飾した化合物が知られており（例えば特許文献６参照）、さらにこの修飾した化合物を加熱処理することで、元の顔料に再生することが知られている。
【００１０】
しかしながら、これら化学修飾された顔料前駆体は、元の顔料に定量的に再生させることが難しく、再生工程には大量のエネルギーが必要で、微小なナノ粒子を効率良く製造することは困難であった。
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２６９４０１号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２５５３号公報
【特許文献３】特開平８−４８８９０号公報
【特許文献４】特開２０００−２３９５５４号公報
【特許文献５】特開２００４−１２３８５３号公報
【特許文献６】特開平７−１５００６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、溶解性・分解性に優れた顔料前駆体、及びこれを用いた顔料微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は下記の手段によって達成された。
［１］顔料のカルボニル基の酸素原子が保護基によりエノール保護された顔料前駆体について、前記保護基を脱離させて、前記顔料前駆体を前記顔料に転換させる工程を含むことを特徴とする顔料微粒子の製造方法。
［２］前記の顔料におけるカルボニル基がアミド構造の一部を構成していることを特徴とする［１］項に記載の顔料微粒子の製造方法。
［３］前記の顔料前駆体から転換された顔料が、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリレン系、キノフタロン系、インダントロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、アゾ系、及びジケトピロロピロール系顔料からなる群から選ばれる顔料であることを特徴とする［１］又は［２］項に記載の顔料微粒子の製造方法。
［４］前記保護基が、シリル基、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びヘテロ環基からなる群から選ばれる基であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の顔料微粒子の製造方法。
［５］前記顔料前駆体が、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、芳香族化合物、二硫化炭素、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル類、スルホキシド化合物、アミド化合物、ハロゲン含有化合物、ニトロ化合物、Ｎ−複素環化合物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる溶媒に溶解していることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の顔料微粒子の製造方法。
［６］前記溶媒中に分散剤が溶解していることを特徴とする［５］項に記載の顔料微粒子の製造方法。
［７］前記の顔料前駆体における保護基を、化学的、熱的あるいは光分解的方法から選ばれた少なくとも１つの方法によって脱離させる工程を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の顔料微粒子の製造方法。
［８］製造された有機顔料の１次粒子サイズが５０ｎｍ以下であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載の顔料微粒子の製造方法。
［９］［１］〜［８］のいずれか１項に記載の顔料微粒子の製造方法で作製された有機顔料が媒体中に分散していることを特徴とする顔料微粒子の分散物。
［１０］下記一般式（１）で表される顔料前駆体。
【００１４】
【化１】
2008174597.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1は脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の顔料前駆体は、溶解性、分解性に優れ、定量的に顔料に変換することが可能である。また、この顔料前駆体を用いて顔料粒子を形成させると、微細なナノ粒子を得ることができる。さらに、顔料前駆体が幅広い溶剤に対して可溶であるため、様々な溶媒の顔料分散液を得ることが可能であり、濃縮についても容易である。
本発明の顔料微粒子の製造方法によれば、微細なナノ粒子を効率よく製造することができる。また、本発明で得られた顔料分散液、及びそこから得られる顔料微粒子は、好適なインクジェットインクもしくはその原料微粒子、またはカラーフィルター塗布液もしくはその原料微粒子として利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、カルボニル基を有する顔料における当該カルボニル基の酸素原子を化学修飾（エノール保護した）した化合物（顔料前駆体）を用いて、その保護基を脱離させることで顔料微粒子を製造するものである。
【００１７】
尚、本発明中に記載されているエノール保護について説明する。通常、カルボニル基はそのα位にプロトンがある場合、ケト−エノール互変異性体を生じ、ケト型とエノール型とは平衡状態を示している。このエノール型のヒドロキシル基に保護基が導入された状態のことを、本発明ではエノール保護と呼ぶことにする。また、このエノール型のヒドロキシル基を構成する酸素原子を、本発明ではエノール酸素原子と呼ぶ。
【００１８】
一般に、エノール型異性体はケト型異性体よりも高エネルギー状態であり、不安定である。したがって、本発明の顔料前駆体は、低エネルギーが付与されるだけで、エノール酸素原子に結合した保護基を外すのに必要な活性化エネルギーが満たされる。本発明の顔料前駆体は、保護基を低エネルギーでかつ短時間で外すことができるため、微細なナノ粒子を形成することができる。
本発明の顔料前駆体は溶解性に優れるだけでなく、分解性にも優れる。したがって、これを用いることで微細な顔料微粒子を効率よく得ることができる。
【００１９】
本発明で用いられる顔料前駆体は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２０】
【化２】
2008174597.tif 000003
【００２１】
一般式（２）中、ｘは１〜８の整数である。Ｏはエノール酸素原子を表す。Ａは、Ｂが脱離した後に不溶性顔料となる構造を表し、Ｂは、保護基を表す。
【００２２】
本発明では、不溶性顔料はケト−エノール変異性を示すものであれば特に限定されず、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリレン系、キノフタロン系、インダントロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、アゾ系、及びジケトピロロピロール系顔料からなる群から選ばれる顔料である。一般式（２）中、Ａは、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、ペリレン、ペリノン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インジゴ、チオインジゴ、キノフタロン、インダントロン、イソインドリン、イソインドリノン、フタロシアニン、またはジケトピロロピロール系列の発色団の残基であり、中でも、キナクリドン、アントラキノンアゾ、イソインドリン、ジケトピロロピロール系列の発色団残基が好ましく、キナクリドン、アゾ、ジケトピロロピロール系の発色団残基が特に好ましく、ジケトピロロピロール系の発色団残基が最も好ましい。この基は１つ以上のエノール酸素原子を介してＸ個のＢ基と結合しており、かつこのエノール酸素原子は脱保護後、Ａ基の一部を形成しうる。
【００２３】
保護基Ｂは、シリル基、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びヘテロ環基からなる群から選ばれる基であり、中でも、シリル基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基が好ましく、シリル基またはアシル基が特に好ましく、シリル基が最も好ましい。また。ｘが２〜８の場合、複数の保護基Ｂはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
【００２４】
本発明の前駆体としては、更に以下に説明する下記一般式（３）〜（７）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。尚、下記一般式（３）〜（７）におけるＡ及びｘは、前記一般式（２）中に記載されているＡ及びｘと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２５】
まず、下記一般式（３）で表される化合物について説明する。
【化３】
2008174597.tif 000004
【００２６】
一般式（３）中、Ｒ1はシリル原子に結合可能な１価の基であり、好ましい例として脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等が挙げられる。複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
【００２７】
本明細書中における「脂肪族」は、その脂肪族部位が直鎖、分岐鎖または環状であって、飽和および不飽和のいずれであってもよく、例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニルを含み、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。また、本明細書中における「アリール基」は、単環および縮合環のいずれでもよく、例えば芳香族基が含まれ、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。本明細書中における「ヘテロ環基」は、そのヘテロ環部位が環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環および不飽和環のいずれであってもよく、単環および縮合環のいずれでもよく、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。
【００２８】
また、本明細書中における「置換基」は、置換可能な基であればよく、例えば、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシフォスフィニル基、ジアリールオキシフォスフィニル基等を挙げることができる。
【００２９】
以下、前記一般式（３）中のＲ1についてさらに詳細に説明する。
【００３０】
一般式（３）中、Ｒ1で表される脂肪族基は無置換でも置換基を有していてもよく、飽和性基でも不飽和性基でもよく、総炭素数１〜１５の脂肪族基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（３）中、Ｒ1で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜１６のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
【００３２】
一般式（３）中、Ｒ1で表されるヘテロ環基としては、飽和環基でも不飽和環基でもよく、総炭素数３〜１５のヘテロ環基が好ましい。例えば、２−ピリジル基、２−ピリミジニル基等が挙げられる。
【００３３】
前記一般式（３）で表される化合物は、好ましくは下記一般式（１）で表される顔料前駆体である。
【００３４】
【化４】
2008174597.tif 000005
【００３５】
一般式（１）中、Ｒ1は脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基を表し、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ1は、前記一般式（３）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３６】
次に、下記一般式（４）で表される化合物について説明する。
【化５】
2008174597.tif 000006
【００３７】
一般式（４）中、Ｒ2はカルボニル炭素に結合可能な１価の基であり、好ましい例として脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００３８】
一般式（４）中、Ｒ2で表される脂肪族基は無置換でも置換基を有していてもよく、飽和性基でも不飽和性基でもよく、総炭素数１〜１５の脂肪族基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３９】
一般式（４）中、Ｒ2で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜１６のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−クロロフェニル基等が挙げられる。
【００４０】
一般式（４）中、Ｒ2で表されるヘテロ環基としては、飽和環基でも不飽和環基でもよく、総炭素数３〜１５のヘテロ環基が好ましい。例えば、２−ピリジル基、２−ピリミジニル基等が挙げられる。
【００４１】
次に、下記一般式（５）で表される化合物について説明する。
【化６】
2008174597.tif 000007
【００４２】
一般式（５）中、Ｒ3は窒素原子に結合可能な１価の基であり、好ましい例として脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等が挙げられる。また、複数のＲ3はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
【００４３】
一般式（５）中、Ｒ3で表される脂肪族基は無置換でも置換基を有していてもよく、飽和性基でも不飽和性基でもよく、総炭素数１〜１５の脂肪族基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４４】
一般式（５）中、Ｒ3で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜１６のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−クロロフェニル基等が挙げられる。
【００４５】
一般式（５）中、Ｒ3で表されるヘテロ環基としては、飽和環基でも不飽和環基でもよく、総炭素数３〜１５のヘテロ環基が好ましい。例えば、２−ピリジル基、２−ピリミジニル基等が挙げられる。
【００４６】
次に、下記一般式（６）で表される化合物について説明する。
【化７】
2008174597.tif 000008
【００４７】
一般式（６）中、Ｒ4は酸素原子に結合可能な１価の基であり、好ましい例として脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００４８】
一般式（６）中、Ｒ4で表される脂肪族基は無置換でも置換基を有していてもよく、飽和性基でも不飽和性基でもよく、総炭素数１〜１５の脂肪族基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００４９】
一般式（６）中、Ｒ4で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜１６のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、２−クロロフェニル基等が挙げられる。
【００５０】
一般式（６）中、Ｒ4で表されるヘテロ環基としては、飽和環基でも不飽和環基でもよく、総炭素数３〜１５のヘテロ環基が好ましい。例えば、２−ピリジル基、２−ピリミジニル基等が挙げられる。
【００５１】
次に、下記一般式（７）で表される化合物について説明する。
【化８】
2008174597.tif 000009
【００５２】
一般式（７）中、Ｒ5は酸素原子に結合可能な１価の基であり、好ましい例として脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等が挙げられる。
一般式（７）中、Ｒ5で表される脂肪族基は無置換でも置換基を有していてもよく、飽和性基でも不飽和性基でもよく、総炭素数１〜１５の脂肪族基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００５３】
一般式（７）中、Ｒ5で表されるアリール基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、総炭素数６〜１６のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、２−クロロフェニル基等が挙げられる。
【００５４】
一般式（７）中、Ｒ5で表されるヘテロ環基としては、飽和環基でも不飽和環基でもよく、総炭素数３〜１５のヘテロ環基が好ましい。例えば、２−ピリジル基、２−ピリミジニル基等が挙げられる。
【００５５】
以下に、本発明に用いられる、不溶性顔料に転換されうる顔料前駆体について、その具体例を示す。ただし、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【００５６】
【化９】
2008174597.tif 000010
【００５７】
【化１０】
2008174597.tif 000011
【００５８】
【化１１】
2008174597.tif 000012
【００５９】
【化１２】
2008174597.tif 000013
【００６０】
本発明に用いられる顔料前駆体は、ケト−エノール変異性を示す顔料において、エノール型のヒドロキシル基に保護基を導入することで得られる。保護基の導入は任意の方法で行うことができ、例えばAngew．Chem．Int．Ed．Engl.，1987，26，552.等に記載の方法により行うことができる。
また、Industrial  Organic  Pigments（Wiley，Third  edition）等に記載の方法に準じて、直接合成することもできる。
【００６１】
前記顔料前駆体を溶媒に溶かした状態で用いる場合、顔料前駆体を溶かすことが可能であるならばどのような溶媒であっても良い。
また、本発明の方法では、顔料前駆体を溶媒に溶かした状態で保護基を脱離させ、形成された不溶性顔料微粒子をその溶媒中で分散状態にさせた分散物の形態で顔料微粒子を製造することができる。顔料は一般に水に不溶性である。このとき用いられる分散溶媒は、顔料微粒子を分散させることができれば特に制約は無いが、顔料前駆体に対しては良溶媒、顔料微粒子に対しては貧溶媒と成り得るような溶媒が好ましい。
【００６２】
前記の顔料前駆体に対しては良溶媒、顔料微粒子に対しては貧溶媒と成り得るような溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、芳香族化合物、二硫化炭素、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル類、スルホキシド化合物、アミド化合物、ハロゲン含有化合物、ニトロ化合物、Ｎ−複素環化合物等が挙げられ、１箇所、または数箇所が不飽和結合であっても、あるいはハロゲン化されていてもよい。これらの中でも、水、アルコール類、エステル類、又はケトン類であることが好ましく、水、アルコール類、又はエステル類であることがより好ましい。また、これらの溶媒は２種以上の液体の混合物として使っても良い。
【００６３】
具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテート、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ピリジン、キノリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
溶媒の量については特に制約されないが、顔料前駆体の保護基が脱離して形成された顔料微粒子が得られた際、溶媒に対する顔料微粒子の濃度が０．１質量％〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．３質量％〜１５質量％であることがより好ましい。溶媒が多すぎると、顔料微粒子を溶媒中から取り出す際に時間を必要とし、また顔料分散液として用いたい場合には濃縮する工程が必要となるなどの問題が生ずる。溶媒が少なすぎると、凝集しやすくなり粘度が高くなるなどの問題が生ずる。
【００６５】
上記溶媒中で顔料前駆体の保護基を脱保護させ、顔料粒子を形成させるとき、溶媒中に分散剤を添加しても良い。ここで分散剤とは、（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細な顔料粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。
【００６６】
本発明に用いることができる顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００６７】
顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる（いずれも商品名）。
【００６８】
また、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン  ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン  ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる（いずれも商品名）。
【００６９】
さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ゼネカ社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００」、日光ケミカル社製「ニッコール  Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ  ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる（いずれも商品名）。
【００７０】
分散剤の含有量は、有機材料の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、有機材料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５００質量部の範囲であり、さらに好ましくは１０〜２５０質量部の範囲である。０．１質量部未満であると有機顔料微粒子の分散安定性の向上が見られない場合がある。
【００７１】
顔料前駆体は、化学的、熱的あるいは光分解的方法などのいずれかの方法、あるいはこれら方法を組み合わせた方法で保護基を脱離させ、顔料へと変換させ得る。どの方法を用いるかは、顔料前駆体の構造によってそれぞれ異なる。
【００７２】
化学的方法とは、顔料前駆体の不溶性顔料への転換を開始もしくは促進させる化合物を何らかの方法で顔料前駆体と共存させることをいう。この際、顔料前駆体は、溶液中に溶解していても、固体のまま（例えば、ガラス基板上にスピンコートされた状態等で）存在していても良い。
【００７３】
顔料化を促す化合物の添加方法として、顔料前駆体に直接添加しても、その化合物を溶解させうる溶媒に希釈して添加しても良い。また、一度に全量添加しても、適当な時間に分割して添加しても良い。またその添加量について、特に制約は無いが、前記一般式（２）で表される顔料前駆体について、保護基Ｂがｘ個ある場合、添加量は０．０１ｘ〜１０ｘ  ｍｏｌであることが好ましく、０．１ｘ〜２ｘ  ｍｏｌであることがより好ましい。この顔料化を促す化合物の添加方法、使用量によって、顔料の粒子サイズが変化し得る。
【００７４】
顔料化を促す化合物としては、酸、塩基、求核剤、親電子剤、酸化剤、還元剤、配位性化合物などが挙げられ、好ましくは酸または塩基であり、特に好ましいのは酸である。また、特に前記一般式（３）で表されるようなエノール酸素原子とシリル原子が結合しているような顔料前駆体に対しては、酸やフッ素アニオンを有するような化合物（例えば、テトラブチルアンモニウムフルオライド等）を用いて顔料化することが好ましい。
【００７５】
用いうる適当な酸としては、有機酸、無機酸のいずれでもよく、有機酸としては、例えば、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、ラウリン酸、アクリル酸、アスコルビン酸、安息香酸、サリチル酸、乳酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸等が挙げられ、無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。また、化学反応（例えば錯形成反応等）、光反応、加熱などによって酸が発生する潜在酸についても含まれる。これらは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いても良い。
【００７６】
用いうる適当な塩基としては、有機塩基、無機塩基のいずれでもよく、有機塩基としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、アミノエタノール、トリエタノール、ジメチルアニリン、ルチジン等が挙げられ、無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。また、化学反応（例えば錯形成反応等）、光反応、加熱などによって塩基が発生する潜在塩基についても含まれる。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いても良い。
【００７７】
熱的方法とは、顔料前駆体を加熱することで不溶性顔料に転換させることをいい、顔料前駆体は、溶液中に溶解していても、固体のまま存在（例えば、ガラス基板上にスピンコートされた状態等）していても良い。加熱温度は、特に制約は無いが、５０℃〜２５０℃であることが好ましく、７０℃〜１９０℃であることがより好ましい。
【００７８】
光分解的方法とは、顔料前駆体に紫外線、可視光、赤外線などを照射することによって不溶性顔料に転換させることをいう。顔料前駆体は、溶液中に溶解していても、固体のまま（例えば、ガラス基板上にスピンコートされた状態等で）存在していても良い。
【００７９】
以下に、顔料前駆体を不溶性顔料に転換させて顔料微粒子を得る本発明の好ましい実施態様について以下説明する。尚、これは一例であり、本発明はこれに何ら限定されるものではない。
まず、顔料前駆体と適当な分散剤を共存させて溶媒に溶解させる。分散剤や溶媒の種類は、顔料前駆体及び得られる顔料によって適宜選択される。この顔料前駆体溶液を攪拌させながら適当な酸を加えることで、顔料前駆体が転換されて瞬時に不溶性顔料が形成される。得られる顔料微粒子の大きさは、酸の種類や量によって変化し、顔料微粒子（一次粒子）の粒径は、１μｍ以下であり（例えば、その大きさの結晶または会合体であり）、１〜２００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましく、５〜５０ｎｍであることが特に好ましい。
【００８０】
撹拌する際の撹拌速度は１００〜１００００ｒｐｍが好ましく、１５０〜８０００ｒｐｍがより好ましく、２００〜６０００ｒｐｍが特に好ましい。粒子形成時の溶媒の温度については、特に制約は無いが、−２０℃〜１００℃であることが好ましく、０℃〜５０℃であることがより好ましい。
【００８１】
このような方法で作製した顔料微粒子液において、顔料微粒子は凝集を起こしていることがある。このような凝集ナノ粒子を分散させる方法として、例えば超音波による分散方法や物理的なエネルギーを加える方法等の任意の方法を用いることができ、分散物の形態で得ることもできる。
【００８２】
用いられる超音波照射装置は１０ｋＨｚ以上の超音波を印加できる機能を有することが好ましく、例えば、超音波ホモジナイザー、超音波洗浄機などが挙げられる。超音波照射中に液温が上昇すると、ナノ粒子の熱凝集が起こるため（「最新顔料分散技術」技術情報協会、１９９５、ｐ１６６参照）、液温を１〜１００℃とすることが好ましく、５〜６０℃がより好ましい。温度の制御方法は、分散液温度の制御、分散液を温度制御する温度調整層の温度制御などによって行うことができる。
【００８３】
物理的なエネルギーを加えて濃縮した有機ナノ粒子を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバー、ホモミキサー、サンドミル等の分散機が挙げられる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００８５】
実施例１
＜例示化合物２の作製＞
１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（下記化合物（１））５．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を溶かしたテトラヒドロフラン溶液（１００ｍｌ）に、水素化ナトリウム１．２３ｇ（６０％、３０．８ｍｍｏｌ）を加え６０度で１時間攪拌した。その後、クロロ（ジメチル）（１，１，２−トリメチルプロピル）シラン（下記化合物（２））６．１ｍｌ（３１ｍｍｏｌ）を加え５時間加熱攪拌した後、吸引ろ過を行い、ろ液を濃縮した。析出した固体をクロロホルムに溶かしたのち、水で洗浄、ろ過を繰り返すことで、例示化合物２（下記化合物（３））を単離した（収量１０．１ｇ、収率５６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ＝０．５４（ｓ，１２Ｈ）、０．９６（ｄ，１２Ｈ）、１．０６（ｓ，１２Ｈ）、１．７５〜１．８５（ｍ，２Ｈ）、７．３８（ｄ，４Ｈ）、８．２２（ｄ，４Ｈ）
【００８６】
【化１３】
2008174597.tif 000014
【００８７】
実施例２
＜例示化合物１の作製＞
１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（下記化合物（１））５．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を溶かしたテトラヒドロフラン溶液（１００ｍｌ）に、水素化ナトリウム１．２３ｇ（６０％、３０．８ｍｍｏｌ）を加え６０度で１時間攪拌した。その後、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（下記化合物（４））４．６４ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）を加え５時間加熱攪拌した後、吸引ろ過を行い、ろ液を濃縮した。析出した固体をクロロホルムに溶かしたのち、水で洗浄、ろ過を繰り返すことで、例示化合物１（下記化合物（５））を単離した（収量３．１ｇ、収率３８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ＝０．５０（ｓ，１２Ｈ）、１．０８（ｓ，１８Ｈ）、７．３８（ｄ，４Ｈ）、８．２２（ｄ，４Ｈ）
【００８８】
【化１４】
2008174597.tif 000015
【００８９】
実施例３
＜例示化合物３の作製＞
１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（下記化合物（１））２．９ｇ（８ｍｍｏｌ）を溶かしたテトラヒドロフラン溶液（６０ｍｌ）に、水素化ナトリウム０．７ｇ（６０％、１７．６ｍｍｏｌ）を加え６０度で１時間攪拌した。その後、ｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド（下記化合物（６））４．５ｍｌ（１７．６ｍｍｏｌ）を加え５時間加熱攪拌した後、吸引ろ過を行い、ろ液を濃縮した。析出した固体をクロロホルムに溶かしたのち、水で洗浄、ろ過を繰り返すことで、例示化合物３（下記化合物（７））を単離した（収量４．４ｇ、収率６６％）。
1Ｈ−ＮＭＲ：δ＝１．１（ｓ，１８Ｈ）、７．０８〜７．４８（ｍ，１６Ｈ）、７．６８〜７．８２（ｍ，８Ｈ）、７．９８（ｄ，４Ｈ）
【００９０】
【化１５】
2008174597.tif 000016
【００９１】
実施例４
例示化合物２  ０．９ｇを１−メトキシ−２−プロピルアセテート１００ｍｌに溶かした溶液を、藤沢製薬工業社製ＧＫ−０２２２−１０型ラモンドスターラー（商品名）を用いて、２５℃、５００ｒｐｍで攪拌し、その溶液中にトリフルオロ酢酸０．２２ｍｌを一括添加することで、１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（前記化合物（１））を作製した。またこの際に、完全に顔料化が完了したことを、紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−２４００ＰＣ、商品名）を用いて確認した。保護基が完全に脱保護するまでに要した時間は１秒以下であった。
さらにこの溶液に、日本精密製作所社製超音波ホモジナイザーＵＳシリーズ（商品名）を用いて、超音波を３０分照射することで、顔料粒子分散液を調製した。
顔料粒子の粒子径は、支持膜を張ったメッシュ上に顔料粒子分散液を滴下、乾燥したものを試料として、透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−２０１０、商品名）を用い、加速電圧１００ｋＶで観察を行った。得られた顔料粒子の粒子径は約４０ｎｍであった。
【００９２】
実施例５
実施例１において、例示化合物２を例示化合物１に代えたこと以外は同様にして、１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（前記化合物（１））を作製した。保護基が完全に脱保護するまでに要した時間は１秒以下であった。得られた顔料粒子の粒子径について、実施例１と同様にして測定したところ、約４０ｎｍであった。
【００９３】
実施例６
実施例１において、例示化合物２を例示化合物３に代えたこと以外は同様にして、１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（前記化合物（１））を作製した。保護基が完全に脱保護するまでに要した時間は１秒以下であった。得られた顔料粒子の粒子径について、実施例１と同様にして測定したところ、約４０ｎｍであった。
【００９４】
実施例７
実施例１において、例示化合物２を下記化合物に代えたこと以外は同様にして、１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（前記化合物（１））を作製した。下記化合物は１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（前記化合物（１））のエノール酸素原子をｔ−ブチルオキシカルボニル基で保護したものである。保護基の導入は、Angew．Chem．Int．Ed．Engl.，1987，26，552.に記載の方法を参考にして行った。
保護基が完全に脱保護するまでに要した時間は約１秒であった。得られた顔料粒子の粒子径について、実施例１と同様にして測定したところ、約５０ｎｍであった。
【００９５】
【化１６】
2008174597.tif 000017
【００９６】
実施例８
実施例１において、例示化合物２を下記化合物に代えたこと以外は同様にして、１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（前記化合物（１））を作製した。下記化合物は１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（前記化合物（１））のエノール酸素原子をｔ−アミルオキシカルボニル基で保護したものである。保護基の導入は、Angew．Chem．Int．Ed．Engl.，1987，26，552.に記載の方法を参考にして行った。
保護基が完全に脱保護するまでに要した時間は約１秒であった。得られた顔料粒子の粒子径について、実施例１と同様にして測定したところ、約５０ｎｍであった。
【００９７】
【化１７】
2008174597.tif 000018
【００９８】
比較例１
実施例１において、例示化合物２を下記化合物（８）に代えたこと以外は同様にして、１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（前記化合物（１））を作製した。下記化合物（８）は１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（前記化合物（１））におけるアミド構造の一部を構成する窒素原子をｔ−ブチルオキシカルボニル基で保護したものである。保護基の導入は、特開平８−２７３９１号公報に記載の方法により行った。
保護基が完全に脱保護するまでに要した時間は１分以上であった。得られた顔料粒子の粒子径について、実施例１と同様にして測定したところ、１００ｎｍ以上であった。
【００９９】
【化１８】
2008174597.tif 000019
【０１００】
比較例２
実施例１において、例示化合物２を下記化合物（９）に代えたこと以外は同様にして、１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（前記化合物（１））を作製した。下記化合物（９）は１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（前記化合物（１））におけるアミド構造の一部を構成する窒素原子をｔ−アミルオキシカルボニル基で保護したものである。保護基の導入は、特開平８−２７３９１号公報に記載の方法により行った。
保護基が完全に脱保護するまでに要した時間は１分以上であった。得られた顔料粒子の粒子径について、実施例１と同様にして測定したところ、１００ｎｍ以上であった。
【０１０１】
【化１９】
2008174597.tif 000020
【０１０２】
評価結果を下記表１に示す。尚、表１中、分解性は、保護基が完全に脱保護するまでに要した時間で判断し、１０秒以内で完了するものを「良」、１０秒以上１分以内で完了するものを「中」、１分以上要するものを「劣」として表した。また、粒子径は、５０ｎｍ以下のものを「良」、５０〜１００ｎｍのものを「中」、１００ｎｍ以上のものを「劣」として表した。
【０１０３】
【表１】
2008174597.tif 000021
【０１０４】
表１の結果から明らかなように、顔料のアミド構造の一部を構成する窒素原子に保護基を導入した顔料前駆体（前記化合物（８）及び（９））を用いた比較例１及び２では、微細な顔料微粒子を得ることができなかった。また、比較例１及び２では、保護基がはずれにくく、脱保護に時間がかかるものであった。これらの比較例で用いた顔料前駆体の保護基を外すには大量のエネルギーが必要であり、具体的には１５０〜２００℃程度の高温で処理しなければならない。したがって、比較例１及び２では、微細な顔料微粒子を効率よく製造することができないことが分かった。
これに対し、前記一般式（２）で表されるような、酸素原子をエノール保護した顔料前駆体を用いた本発明例（実施例４〜８）では、顔料前駆体の溶解性および分解性が優れるものであり、非常に短時間で保護基が外れ、微細な顔料微粒子を得ることができた。
特に、前記一般式（１）で表されるような、シリル基でエノール保護した顔料前駆体を用いた本発明例（実施例４〜６）では、顔料前駆体の溶解性および分解性がさらに優れ、より微細な顔料微粒子が得られることがわかった。