(57)【要約】【課題】負極活物質層上に無機多孔質層を有する構成であって該多孔質層の耐久性に優れたリチウム二次電池用負極、該負極を備えたリチウム二次電池およびそれらの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明により提供されるリチウム二次電池用負極４０は、カーボン粒子（例えば黒鉛粒子）を主成分とする負極活物質層４５を有する。また、負極活物質層の表面に形成されたコート層であってアルミナ等のセラミック粒子を主成分とするセラミックコート層４８を有する。ここで、負極活物質層４５の密度は１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３である。【選択図】図３
2008159333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池の構築に使用される負極であって、
負極活物質としてのカーボン粒子を主成分とする負極活物質層と、該負極活物質層の表面に形成されセラミック粒子を主成分とするセラミックコート層とを有し、
ここで、前記負極活物質層の密度は１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３である、リチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記カーボン粒子の平均粒径が５〜１５μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記カーボン粒子は黒鉛粒子である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記セラミック粒子はアルミナ粒子であり、該アルミナ粒子の平均粒径は０．２〜１．５μｍである、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な電極活物質を備える正極および負極と、それら正極と負極との間に配置された多孔質シート状のセパレータと、非水電解液と、を備えるリチウム二次電池であって、
前記負極は、負極活物質としてのカーボン粒子を主成分とする負極活物質層と、該負極活物質層の表面に形成されセラミック粒子を主成分とするセラミックコート層とを有し、
ここで、前記負極活物質層の密度は１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３である、リチウム二次電池。
【請求項６】
前記カーボン粒子の平均粒径が５〜１５μｍである、請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記カーボン粒子は黒鉛粒子である、請求項５または６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記セラミック粒子はアルミナ粒子であり、該アルミナ粒子の平均粒径は０．２〜１．５μｍである、請求項５から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
リチウム二次電池の構築に使用される負極を製造する方法であって、
負極活物質としてのカーボン粒子とバインダとを含む負極活物質組成物を負極集電体に付与して負極活物質層を形成すること；
セラミック粒子とバインダとを含むコート剤を用意すること；および、
前記負極活物質層に前記コート剤を付与して該活物質層の表面にセラミックコート層を形成すること；
を包含し、
ここで、前記コート剤が付与される負極活物質層の密度は１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３に調整されている、リチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により製造された負極、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を備える正極、多孔質シート状のセパレータおよび非水電解液を用意する工程と、
前記正極、負極、セパレータおよび非水電解液を用いてリチウム二次電池を構築する工程と、
を備える、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項１１】
請求項５から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池または請求項１０に記載の方法により製造されたリチウム二次電池を備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質層上に無機多孔質層を有する構成のリチウム二次電池用負極、該負極を備えたリチウム二次電池およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量で高出力が得られるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末の電源として今後益々の需要増大が見込まれている。かかるリチウム二次電池の一形態として、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な電極活物質を備える正極および負極と、それらの間に配置されたセパレータと、非水電解液とを備えるものが挙げられる。また特許文献１には、この種の形態のリチウム二次電池において、無機酸化物フィラー（α−アルミナ粒子）および結着剤からなる多孔膜を電極上に設ける技術が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平２００５−３２７６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
無機材料を主成分とする多孔質層（例えば、特許文献１に記載されているような多孔膜。以下「無機多孔質層」ということもある。）を電極表面に設けることは、リチウム二次電池の信頼性（内部短絡の防止等）を向上させるために有効な技術となり得る。かかる無機多孔質層を形成する方法としては、生産性等の観点から、主成分としての無機粒子と必要に応じて使用される適当なバインダ成分とを含む組成物を電極（例えば電極活物質層）の表面に付与する方法が好ましい。
【０００５】
しかし、負極活物質としてカーボン粒子（例えば黒鉛粒子）を用いたリチウム二次電池において、上記のように無機粒子を主成分とする組成物を用いて負極活物質層の表面に無機多孔質層を形成すると、該電池を使用するうちに該無機多孔質層の一部が負極活物質層から剥落してしまうことがあった。車両搭載用電源として用いられるリチウム二次電池等のような高出力タイプの電池では、このような無機多孔質層の剥落が特に発生しやすくなる傾向が認められる。無機多孔質層が剥落すると、予期した効果が十分に発揮されないばかりか、その剥落片がセパレータ（一般に多孔質樹脂シート等の多孔質シートが用いられる。）の孔を詰まらせることにより電池性能の低下（例えば、リチウムイオンの移動が阻害されることによる内部抵抗の上昇）等の好ましくない事象を引き起こす場合がある。
【０００６】
そこで本発明は、負極活物質層の表面に無機多孔質層を有する構成のリチウム二次電池用負極であって該多孔質層の耐久性に優れた負極およびその製造方法を提供することを目的とする。また、かかる構成の負極を用いて構築されたリチウム二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、負極活物質層の性状を詳細に検討することにより、該性状が特定の範囲にある負極活物質層によれば、その表面に設けられる無機多孔質層との間に良好な接合性が実現され、該多孔質層の耐久性が向上することを見出して本発明を完成した。
【０００８】
本発明によると、リチウム二次電池の構築に使用されるリチウム二次電池用負極が提供される。該負極は、負極活物質としてのカーボン粒子を主成分とする負極活物質層を有する。また、該負極活物質層の表面に形成されたコート層であってセラミック粒子を主成分とするセラミックコート層を有する。ここで、前記負極活物質層の密度は凡そ１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３である。
なお本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
また、本明細書において上記負極活物質層の密度は、セラミックコート層が形成されていない状態における負極活物質層単独での密度を意味する。
【０００９】
かかる構成のリチウム二次電池用負極は、負極活物質層の表面にセラミック粒子（典型的には、実質的に絶縁性）を主成分とするセラミックコート層（無機多孔質層）を有することから、より信頼性に優れたリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）を構築することができる。また、負極活物質層の密度が上記範囲にあるのでセラミックコート層の耐久性が良好である。例えば、該負極を用いて構築されたリチウム二次電池において充放電の繰り返し（特に、高出力での放電を含む充放電サイクル）を行っても、該セラミックコート層の剥落等が生じにくい。したがって、セラミックコート層の形成による効果（信頼性の向上等）を適切に発揮することができる。また、セラミックコート層の剥落片によるセパレータの目詰まりが未然に防止されるので、使用（充放電サイクル数の増加）に伴う電池性能の低下が軽減される。すなわち、ここに開示されるリチウム二次電池用負極を用いて構築されたリチウム二次電池は、サイクル特性が良好である。
【００１０】
上記カーボン粒子の平均粒径は凡そ５〜１５μｍであることが好ましい。負極活物質として上記性状のカーボン粒子を用いた負極活物質層を備えるリチウム二次電池用負極は、セラミックコート層の耐久性（充放電の繰り返しに対する剥がれにくさ）がより良好なリチウム二次電池を構築するものであり得る。
【００１１】
上記カーボン粒子（負極活物質）としては黒鉛粒子を好ましく使用することができる。黒鉛粒子は電池性能の観点から好ましい負極活物質である一方、充放電に伴うリチウムイオンの出入りによる体積変動（膨張収縮）が比較的大きい。ここに開示されるリチウム二次電池用負極を用いて構築されたリチウム二次電池は、かかる黒鉛粒子を負極活物質に用いた負極活物質層を備える構成であっても、該負極活物質層上に形成されたセラミックコート層の耐久性に優れたものであり得る。
【００１２】
上記セラミックコート層を構成するセラミック粒子としては、化学的安定性や材料コスト等の観点から、例えばアルミナ粒子（典型的には、α−アルミナ粒子）を好ましく採用することができる。また、上記セラミック粒子（好ましくはアルミナ粒子）の平均粒径は凡そ０．２〜１．５μｍ程度であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明によると、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な電極活物質を備える正極および負極と、それら正極と負極との間に配置された多孔質シート状のセパレータと、非水電解液と、を備えるリチウム二次電池が提供される。該電池を構成する負極は、負極活物質としてのカーボン粒子を主成分とする負極活物質層を有する。また、該負極活物質層の表面に形成されたコート層であってセラミック粒子を主成分とするセラミックコート層を有する。ここで、前記負極活物質層の密度は凡そ１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３である。
【００１４】
かかる構成のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、負極活物質層の表面にセラミック粒子（典型的には、実質的に絶縁性）を主成分とするセラミックコート層（無機多孔質層）を有するので信頼性に優れる。また、負極活物質層の密度が上記範囲にあるのでセラミックコート層の耐久性が良好である。例えば、充放電の繰り返し（特に、高出力での放電を含む充放電サイクル）を行っても該セラミックコート層の剥落等が生じにくい。したがって、セラミックコート層の形成による効果（信頼性の向上等）を適切に発揮することができる。また、セラミックコート層の剥落片によるセパレータの目詰まりが未然に防止されるので、使用（充放電サイクル数の増加）に伴う電池性能の低下が軽減される。すなわち、ここに開示されるリチウム二次電池はサイクル特性が良好である。
【００１５】
上記カーボン粒子の平均粒径は凡そ５〜１５μｍであることが好ましい。負極活物質として上記性状のカーボン粒子を用いた負極活物質層を備える電池は、セラミックコート層の耐久性（充放電の繰り返しに対する剥がれにくさ）がより良好なものであり得る。
【００１６】
上記カーボン粒子（負極活物質）としては黒鉛粒子を好ましく使用することができる。黒鉛粒子は電池性能の観点から好ましい負極活物質である一方、充放電に伴うリチウムイオンの出入りによる体積変動（膨張収縮）が比較的大きい。ここに開示されるリチウム二次電池は、かかる黒鉛粒子を負極活物質に用いた負極活物質層を備える構成であっても、該負極活物質層上に形成されたセラミックコート層の耐久性に優れたものであり得る。
【００１７】
上記セラミックコート層を構成するセラミック粒子としては、化学的安定性や材料コスト等の観点から、例えばアルミナ粒子（典型的には、α−アルミナ粒子）を好ましく採用することができる。また、上記セラミック粒子（好ましくはアルミナ粒子）の平均粒径は凡そ０．２〜１．５μｍ程度であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明によると、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）の構築に使用される負極（リチウム二次電池用負極）を製造する方法が提供される。その方法は、負極活物質としてのカーボン粒子とバインダとを含む負極活物質組成物を負極集電体に付与して負極活物質層を形成することを含む。また、セラミック粉末とバインダとを含むコート剤を用意することを含む。そして、前記負極活物質層に前記コート剤を付与して該活物質層の表面にセラミックコート層を形成することを含む。ここで、前記コート剤（すなわち、セラミックコート層形成用組成物）が付与される負極活物質層の密度は凡そ１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３に調整されている。換言すれば、ここに開示される負極製造方法では、上記密度に調整された負極活物質層に上記コート剤を適用して上記セラミックコート層を形成する。
かかる方法によると、負極活物質層とセラミックコート層との接合性（接着強度）に優れた負極を的確に（効率よく、確実に）製造することができる。このような負極は、セラミックコート層の耐久性および／またはサイクル特性（例えば、充放電を繰り返しても内部抵抗値の増加率が低いこと）に優れたリチウム二次電池を構築する用途に好ましく使用される。上記方法は、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池用負極を製造する方法として好適に採用され得る。
【００１９】
本発明によると、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）の製造方法が提供される。その方法は、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池用負極（ここに開示されるいずれかの方法により製造されたリチウム二次電池用負極であり得る。）と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を備える正極と、多孔質シート状のセパレータと、非水電解液と、を用意する工程を含む。また、前記正極、負極、セパレータおよび電解液を用いてリチウム二次電池を構築する工程を含む。該製造方法は、ここに開示されるリチウム二次電池を製造方法として好適に採用され得る。
【００２０】
さらに、本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池を備える車両が提供される。上記リチウム二次電池は、車両に搭載されるリチウム二次電池として適した性能（例えば、ハイレートでの放電および／または充電を繰り返してもセラミックコート層の剥落等が生じにくいこと）を示すものであり得る。したがって、かかる二次電池は、自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２２】
ここに開示される発明は、正極活物質を備える正極および負極活物質を備える負極と、それら両極の間に配置された多孔質シート状のセパレータと、非水電解液と、を備えるリチウム二次電池であって、上記負極の表面（典型的には、少なくとも負極活物質層の表面）にセラミックコート層が形成された構成のリチウム二次電池および該電池用の負極ならびにそれらの製造に広く適用され得る。該電池の外形は特に限定されず、例えば直方体状、扁平形状、円筒状等の外形であり得る。
【００２３】
負極活物質としては、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）を好適に使用することができる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用し得る。例えば、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等を用いることができる。
このようなグラファイト構造を含むカーボン粒子は、充放電に伴ってそのグラファイト構造の層間にリチウムイオンが出入りするリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）の負極活物質として好適である。その一方で、この種のカーボン粒子を用いた負極活物質層上に形成されたセラミックコート層では充放電サイクルによる剥落が起こりやすかった。その一つの要因は、上記カーボン粒子（黒鉛粒子等）ではグラファイトの層間へのリチウムイオンの出入りによって該層の間隔が変動し、このためカーボン粒子さらには該カーボン粒子を主成分とする負極活物質層全体としての体積変動（膨張収縮）が生じることにあると考えられる。ここに開示される技術によると、グラファイト構造を含むカーボン粒子を負極活物質に用いた場合であっても、セラミックコート層の耐久性に優れたリチウム二次電池が提供される。ここに開示される発明は、黒鉛質のカーボン粒子（黒鉛粒子）を用いた態様において特に大きな適用効果を発揮するものであり得る。
【００２４】
上記カーボン粒子としては、例えば平均粒径が凡そ５〜５０μｍのものを使用することができる。なかでも、平均粒径が凡そ５〜１５μｍ（例えば凡そ８〜１２μｍ）のカーボン粒子の使用が好ましい。かかる平均粒径を有するカーボン粒子（好ましくは黒鉛粒子）を主成分とする負極活物質層は、ここに開示される好ましい性状（密度）に調整されて、その表面に形成されるセラミックコート層との間に特に良好な接合性（接合強度）を実現するものであり得る。したがって、このような負極活物質層を備えるリチウム二次電池によると、良好なセラミックコート層耐久性および／またはサイクル特性が達成され得る。また、このように比較的小粒径のカーボン粒子は、単位体積当たりの表面積が大きいことから、特に急速充放電（例えば高出力放電）に適した負極活物質となり得る。
【００２５】
ここに開示される技術における負極は、このような負極活物質を主成分とする層（負極活物質層）を備える。ここで、該負極活物質層の密度は凡そ１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３である。負極活物質層の密度（カーボン粒子の充填密度としても把握され得る。）が上記範囲よりも高すぎると、該活物質層の表面形状（表面粗さ）が滑らかになりすぎ、該活物質層とその上に設けられるセラミックコート層との間の接合強度が不足しがちとなる。また、このように密度が高すぎる（カーボン粒子の充填密度が高すぎる）負極活物質層では、該活物質層に含まれる個々のカーボン粒子の体積変動（膨張収縮）を緩衝する余地が少ないことから、該カーボン粒子の体積変動が負極活物質層の膨張収縮に結びつきやすい。このことはセラミックコート層の剥落等を防止するという観点から不利である。一方、負極活物質層の密度が上記範囲よりも低すぎると、負極活物質層自体の強度が不足しがちとなり、結果的に該活物質層とセラミックコート層との間の接合強度が低下する。
これに対して、負極活物質層の密度を本発明の範囲（凡そ１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３）とすることにより、適度な表面粗さを有することによるアンカー（投錨）効果、個々のカーボン粒子の膨張収縮を負極活物質層全体として緩衝する効果および負極活物質層が必要な強度を備えることによる効果を高度にバランスさせることができ、その結果、電池の信頼性、セラミックコート層の耐久性およびサイクル特性に優れたリチウム二次電池を効率よく得ることができる。
また、平均粒径を凡そ５〜１５μｍ（例えば凡そ８〜１２μｍ）のカーボン粒子を用いることにより、より大きな粒子を用いる場合に比べて個々のカーボン粒子の体積変動が小さくなることから、負極活物質層全体として該体積変動をよりよく緩衝（吸収）することができる。したがって、かかる平均粒径のカーボン粒子（典型的には黒鉛粒子）によると、負極活物質層の密度を上記範囲とすることとの相乗的な効果として、本発明の適用効果がより高度に発揮され得る。
【００２６】
上記負極は、典型的には、このような負極活物質を主成分とする層（負極活物質層）が負極集電体に保持された構成を有する。該負極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。特に、銅（Ｃｕ）または銅を主成分とする合金（銅合金）製の負極集電体の使用が好ましい。負極集電体の形状は、得られた負極を用いて構築されるリチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。なお、種々の形状の集電体自体の作製は、リチウム二次電池の分野において従来公知の方法であればよく、本発明を特徴付けるものではない。ここに開示される技術は、例えばシート状もしくは箔状の集電体を備える負極およびその製造に好ましく適用することができる。かかる形状の負極集電体に負極活物質層が保持された形態の負極を用いて構築されるリチウム二次電池の好ましい一態様として、捲回型の電極体を備えるリチウム二次電池が挙げられる。
【００２７】
上記負極活物質層は、例えば、負極活物質としてのカーボン粒子を適当な溶媒に分散させた液状組成物（典型的にはペーストまたはスラリー状）を負極集電体に付与し、該組成物（負極活物質組成物）を乾燥させることにより好ましく作製され得る。上記溶媒（カーボン粒子等の分散媒）としては水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒のいずれも使用可能である。例えば、上記溶媒が水系溶媒（水または水を主体とする混合溶媒）である負極活物質組成物を好ましく採用することができる。
上記負極活物質組成物は、負極活物質（カーボン粉末）および上記溶媒のほかに、一般的なリチウム二次電池用負極の製造において負極活物質層の形成に用いられる液状組成物に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例としてバインダおよび流動性調整剤が挙げられる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のポリマーから適宜選択される一種または二種以上の材料を、上記バインダおよび／または流動性調整剤（典型的には粘度調整剤、例えば増粘剤）として好適に使用することができる。
【００２８】
特に限定するものではないが、負極活物質組成物の固形分濃度（不揮発分、すなわち該組成物に占める負極活物質層形成成分の割合）は、例えば凡そ４０〜６０質量％程度とすることが適当である。また、固形分（負極活物質層形成成分）に占める負極活物質の含有割合は、例えば凡そ８５質量％以上（典型的には凡そ８５〜９９．９質量％）とすることができ、凡そ９０〜９９％とすることが好ましく、凡そ９５〜９９質量％とすることがより好ましい。
【００２９】
このような負極活物質組成物を負極集電体（好ましくは箔状もしくはシート状）に付与するにあたっては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、適当な塗布装置（スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等）を使用して、集電体の表面に所定量の上記負極活物質組成物を層状に塗布するとよい。該組成物の塗布量（集電体の単位面積当たりの塗布量）は特に限定されず、負極および電池の形状や目標性能等に応じて適宜異なり得る。例えば、上述のような捲回型の電極体を備えるリチウム二次電池の構築に使用される負極を作製する場合には、箔状集電体（例えば、厚さ１０〜３０μｍ程度の金属箔（銅箔等）を好ましく用いることができる。）の表面に上記組成物を、固形分換算の塗布量（すなわち、乾燥後の質量）が凡そ５〜２０ｍｇ／ｃｍ２程度（両面に塗布する場合には該両面の合計量として）となるように塗布するとよい。かかる塗布量の負極活物質組成物を集電体の片面に塗布してもよく、集電体の両面に負極活物質組成物を塗布してその合計塗布量が上記範囲となるようにしてもよい。集電体の両面に負極活物質組成物を塗布する（集電体の両面に負極活物質層を設ける）態様を好ましく採用することができる。塗布後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥することによって、負極集電体の表面に負極活物質層を形成することができる。
【００３０】
ここに開示される技術の典型的な態様では、上記負極活物質組成物を乾燥した後に、負極活物質層の密度を凡そ１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３に調整する。かかる密度の調整を行う方法としては、乾燥されたままの（未圧縮の）負極活物質層が片面または両面（好ましくは両面）に形成された負極集電体を厚み方向に圧縮する方法を好ましく採用することができる。該圧縮は、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を適用して行うことができる。このとき、圧縮後に上記密度の負極活物質層が得られるように圧縮条件を設定するとよい。
ここに開示される発明は、上記のように負極活物質組成物の乾燥を終了した後に密度の調整を行う態様で好ましく実施されるが、該密度の調整（典型的には圧縮）を乾燥終了前に行う態様も本発明の範囲に含まれ得る。例えば、負極活物質組成物を乾燥させる途中の段階で（該組成物が生乾きの状態で）一度または二度以上の圧縮処理を行う態様で実施してもよい。また、乾燥終了前および乾燥終了後の両段階で密度の調整を行ってもよい。
なお、負極活物質組成物を乾燥して得られたままの（未圧縮の）負極活物質層の密度が１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３範囲にある場合には、上記密度調整処理（典型的には圧縮処理）を省略することも可能である。もっとも、製造安定性や生産効率等の観点からは、上記密度調整処理を行うことによって負極活物質層を所望の密度に調整することが好ましい。
【００３１】
上記負極活物質層の密度は常法により測定することができる。実用上は、集電体の単位面積当たりに付与される負極活物質組成物の量（固形分換算、集電体の両面に負極活物質組成物が付与される場合にはそれらの合計量）、負極の厚さ（負極集電体および負極活物質層を含む負極全体の厚さ）および該負極を構成する負極集電体の厚さ（通常は、該負極の製造に使用する負極集電体の厚さと概ね一致する。）から負極活物質層の密度を算出する方法の採用が簡便であり好ましい。例えば、次式：（単位面積当たりの固形分換算の塗布量）／｛（負極の厚さ）−（負極集電体の厚さ）｝；により算出される値を、ここに開示される技術における負極活物質層の密度の値として好ましく採用することができる。また、このように塗布量および負極の厚さを利用して負極活物質層の密度を管理する手法には、該負極の生産管理を行うに当たって負極活物質層の密度を管理しやすいというメリットがある。例えば、負極活物質の塗布装置（スリットコーター等）に該組成物の吐出量（負極集電体への供給量）を検出する吐出量計を設けるとともに、乾燥後の負極の厚さを検出する膜厚測定器を設けることにより、目標範囲内の密度を有する負極活物質層が適切に形成されているかどうかを監視し、該密度が上記範囲内から外れそうになった場合にはその情報をフィードバックして上記吐出量やプレス条件等を修正するような制御を行うことができる。このことによって、上述した好ましい範囲の密度を有する負極活物質層および該活物質層を有する負極を安定して効率よく（確実に）製造することができる。
【００３２】
ここに開示される技術における負極は、上記負極活物質層の表面に、セラミック粒子を主成分とするセラミックコート層を有する。該セラミックコート層は、負極活物質層表面のほぼ全範囲に形成されていてもよく、負極活物質層表面のうち一部範囲のみに形成されていてもよい。通常は、セラミックコート層を設けることによる効果および該コート層の耐久性等の観点から、少なくとも負極活物質層表面のほぼ全範囲を覆うようにセラミックコート層が形成された構成とすることが好ましい。なお、負極集電体上に負極活物質層が形成された態様の負極において該集電体の一部に負極活物質層の形成されていない部分（負極活物質層未形成部分）が残されている場合、本発明の効果を顕著に損なわない範囲で、上記セラミックコート層の一部が負極活物質層上から上記負極活物質層未形成部分にまで延長して設けられた構成としてもよい。
【００３３】
上記セラミックコート層の主成分たるセラミック粒子としては、非導電性（絶縁性）の無機化合物からなる粒子を好ましく用いることができる。該無機化合物は、金属元素または非金属元素の酸化物、炭化物、珪化物、窒化物等であり得る。化学的安定性や原料コスト等の観点から、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２），マグネシア（ＭｇＯ）等の酸化物粒子を好ましく使用することができる。また、炭化珪素（ＳｉＣ）等の珪化物粒子、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化物粒子も使用可能である。例えば、上記特許文献１に記載された技術における無機酸化物フィラーと同様のα−アルミナ粒子を、本発明におけるセラミック粒子として好ましく採用することができる。該α−アルミナ粒子は、特許文献１に記載の技術と同様に、複数の（例えば２〜１０個程度の）一次粒子が連結した性状の粒子（連結粒子）であり得る。このような連結粒子は、特許文献１および／または他の公知文献に記載された内容および当該分野における技術常識に基づいて製造することができ、あるいは該当する市販品を入手することができる。
【００３４】
使用するセラミック粒子の平均粒径は、例えば凡そ０．１〜１５μｍ程度であり得る。ここでいう平均粒径としては、一般的な市販の粒度計（レーザ回折式粒度分布測定装置等）を用いて測定された体積基準の平均粒径（Ｄ５０）を採用することができる。該平均粒径が凡そ０．２〜１．５μｍ程度であるセラミック粒子の使用が好ましい。この程度の平均粒径を有するセラミック粒子を用いて形成されたセラミックコート層によると、本発明の適用効果がよりよく発揮され得る。また、このようなセラミックコート層が負極活物質上に設けられた構成の負極は、より良好な電池性能を発揮するリチウム二次電池の構築に適したものであり得る。
【００３５】
上記セラミックコート層は、セラミック粒子の他に、該セラミック粒子を結着させるバインダ（ポリマー成分）を含有することができる。該バインダとしては、例えば、負極活物質組成物に配合され得るバインダとして例示したポリマーから適宜選択される一種または二種以上の材料を、上記バインダとして好適に使用することができる。また、上記で具体的に例示したポリマー以外に好ましく使用し得るバインダとして、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）等の、共重合成分としてアクリロニトリルを含むゴム；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（例えばアルキルエステル）を主な共重合成分とするアクリル系ポリマー；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の酢酸ビニル系樹脂；等を例示することができる。
なお、負極活物質層の形成に用いられるバインダとセラミックコート層の形成に用いられるバインダとは同一であってもよく異なってもよい。ここに開示される発明は、両層に用いられるバインダが互いに異なる種類のバインダである態様で好ましく実施され得る。例えば、負極活物質層およびセラミックコート層のうちいずれか一方には水溶性（ＣＭＣ等）のバインダおよび／または水分散性のバインダ（ＳＢＲ等）を使用し、他方には有機溶媒に溶解するバインダ（ＰＶＤＦ、有機溶媒溶解性のアクリル系ポリマー等）を用いることができる。
上記セラミックコート層に含まれるセラミック粒子とバインダとの質量比（セラミック粒子：バインダ）は、例えば凡そ８０：２０〜９９．５：０．５とすることができる。上記質量比が凡そ９５：５〜９９：１であってもよい。
【００３６】
負極活物質層の表面にセラミックコート層を形成する方法としては、例えば、セラミック粉末とバインダとを含むコート剤を用意し、該コート剤を上記密度の負極活物質層（典型的には、乾燥および圧縮により上記密度に調整された負極活物質層）に付与する方法を好ましく採用することができる。通常は、前記セラミック粉末とバインダとを適当な溶媒に分散または溶解させた液状コート剤（典型的にはペーストまたはスラリー状）を負極活物質層の表面に付与（典型的には塗布）し、その付与された液状コート剤を乾燥させる方法が簡便であり好ましい。上記溶媒（セラミック粒子等の分散媒）としては、水（例えばイオン交換水）、有機溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン）、水と有機溶媒との混合溶媒のいずれも使用可能である。特に限定するものではないが、かかる液状コート剤の固形分濃度（該コート剤に占めるセラミックコート層形成成分の割合）は、例えば凡そ３０〜８０質量％程度とすることができる。
なお、負極活物質組成物に用いられる溶媒と液状コート剤に用いられる溶媒とは同一であっても異なってもよい。例えば、液状コート剤の溶媒として、負極活物質組成物の溶媒とは異なる溶媒を好ましく採用し得る。負極活物質組成物の溶媒が水系溶媒（例えば水）である場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を含む液状コート剤を好ましく用いることができる。このように、水系の負極活物質組成物（典型的には、水溶性のダインダおよび／または水分散性のバインダを含有する。）を用いて形成された負極活物質層の上に有機溶媒系（溶剤系。典型的には、有機溶媒に溶解するバインダを含有する。）の液状コート剤を付与してセラミックコート層を形成することにより、付与された液状コート剤が負極活物質層の状態に影響を及ぼす（例えば膨潤を引き起こす）事象をよりよく回避し得るという効果が得られる。かかる効果は、溶剤系の負極活物質組成物と水系の液状コート剤との組み合わせによっても実現され得る。
また、セラミック粉末とバインダとを含むコート剤を用いて負極活物質層上にセラミックコート層を形成する他の方法としては、例えば、バインダとしての熱可塑性樹脂粒子（例えばポリオレフィン粒子、ＥＶＡ粒子等）とセラミック粒子とを含む粉末状のコート剤（コート剤粉末）を負極活物質層上に層状に付与し、その付与されたコート剤粉末を加熱して上記熱可塑性樹脂粒子によりセラミック粒子を融着させる方法が挙げられる。
【００３７】
ここに開示される技術において、セラミックコート層に含まれる細孔（空隙）の平均孔径や、該細孔の合計体積がセラミックコート層全体の体積に占める割合（気孔率）、セラミックコート層の厚み等は、該セラミックコート層の形成目的（電池の信頼性向上、より具体的には内部短絡の防止等）が適切に達成され、かつ所望の電池特性が確保されるように設定すればよく、特に限定されない。平均孔径が凡そ０．０１〜１０μｍ（好ましくは凡そ０．１〜４μｍ）であるセラミックコート層、気孔率が凡そ２０〜７５体積％（好ましくは凡そ３５〜７０％）であるセラミックコート層、厚みが凡そ１〜１０μｍ（好ましくは凡そ２〜６μｍ）であるセラミックコート層等は、本発明に係るリチウム二次電池またはリチウム二次電池用負極に備えられるセラミックコート層の好適例である。なお、上記平均孔径および気孔率は、市販の水銀ポロシメータ等を用いて測定することができる。
【００３８】
一方、上記セラミックコート層が形成される負極活物質層の厚み（シート状の集電体の両面に負極活物質層が形成された形態の負極では片面当たりの負極活物質層の厚みを指す。）は、例えば凡そ１０〜１００μｍとすることができる。該厚みが凡そ２０〜７５μｍ（より好ましくは凡そ２５〜５０μｍ）である負極活物質層が好ましい。なお、ここでいう負極活物質層の厚みとは、上述した好ましい密度を有する負極活物質層の厚みを指す。すなわち、密度を調整する（典型的には圧縮する）過程を経て形成される負極活物質層では、該密度調整後における負極活物質層の厚みを指す。かかる厚みの負極活物質層の上にセラミックコート層が形成された負極は、より良好なセラミックコート層耐久性を実現するものであり得る。また、より良好なサイクル特性を示す（例えば、充放電サイクルによる内部抵抗値の上昇が少ない）リチウム二次電池を構築するものであり得る。また、かかる良好なサイクル特性と電池性能とを高レベルでバランスよく実現するものであり得る。負極活物質層の厚みが上記範囲よりも大きすぎると、個々のカーボン粒子の体積変動に起因する負極活物質層全体としての膨張収縮が大きくなるため、セラミックコート層の耐久性が不足しがちとなることがある。また、負極活物質層の厚みが上記範囲よりも小さすぎると、体積当たりの電池容量が低下傾向となり、セラミックコート層の耐久性（電池のサイクル特性）と電池性能との高レベルでバランスさせることが困難となる。
【００３９】
本発明により提供され得るリチウム二次電池は、上述した構成の負極（上述した方法により製造された負極を包含する。）を用いる点以外は、従来のこの種の二次電池と同様にして製造することができる。典型的には、適当な材質の正極集電体の表面に正極活物質層を有する正極と、適当な材質の負極集電体の表面に上記密度の負極活物質層および該負極活物質層上に形成された上記セラミックコート層を有する負極と、それら正負極を離隔する多孔質シート状のセパレータと、該正負極間に配置される非水電解液とを備える。電池の外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
【００４０】
以下、図面を参照しつつ、本発明により提供され得るリチウム二次電池用負極、該負極を備えるリチウム二次電池およびその製造方法に係る一実施形態を説明する。
図１〜４に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の筐体（外容器）１２を備えており、この筐体１２の中に、長尺シート状の正極３０、セパレータ５０Ａ、負極４０およびセパレータ５０Ｂをこの順に積層し次いで捲回する（本実施形態では扁平形状に捲回する）ことにより構成された捲回電極体２０が収容される。
【００４１】
正極３０は、長尺状の正極集電体３２とその表面に形成された正極活物質層３５を備える。正極集電体３２としては、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属からなるシート材（典型的にはアルミニウム箔等の金属箔）を使用し得る。リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられる層状構造の酸化物系正極活物質、スピネル構造の酸化物系正極活物質等を好ましく用いることができる。例えば、リチウムコバルト系複合酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル系複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン系複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等を主成分とする正極活物質を用いることができる。
上記正極活物質層３５は、正極活物質の他に、バインダおよび導電材を含むことができる。バインダとしては、上述した負極活物質組成物用のバインダと同様のもの等を用いることができる。導電材としては、種々のカーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、等）、グラファイト粉末のような炭素粉末、或いはニッケル粉末等の金属粉末等を用いることができる。これらは例示にすぎず、本発明の実施を限定するものではない。
【００４２】
典型的には、上述したような好適な正極活物質を適当な導電材およびバインダならびに水（好ましくはイオン交換水）と混合して調製した正極活物質層形成材料（ここでは水混練タイプのペースト状正極用合材）を正極集電体３２の両サイドの表面に塗布する。かかる塗布物には水分が含まれているため、次に活物質が変性しない程度の適当な温度域（典型的には７０〜１５０℃）で塗布物を乾燥させる。これにより、正極集電体３２の両サイドの表面の所望する部位に正極活物質層３５を形成することができる（図２）。また、必要に応じて適当なプレス処理（例えばロールプレス処理）を施すことによって、正極活物質層３５の厚みや密度を適宜調整することができる。特に限定するものではないが、正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は例えば１〜２０質量部（好ましくは５〜１５質量部）の範囲とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部の範囲とすることができる。なお、正極集電体３２に活物質層３５を形成する技法自体は当該分野で公知のため、これ以上の詳細な説明は省略する。
【００４３】
他方、負極４０は、ここに開示される技術を適用して製造されたものであって、長尺状の負極集電体４２と、その負極集電体の表面に形成された負極活物質層４５と、該負極活物質層の表面に形成されたセラミックコート層４８とを備える（図２および図３）。負極集電体４２としては銅等の金属から成るシート材（典型的には銅箔等の金属箔）を使用し得る。負極活物質層４５は、正極側と同様、上述したような好適な負極活物質組成物を負極集電体４５の両サイドの表面に塗布して適当な温度で乾燥させ、次いで適当な密度調整処理（例えばロールプレス処理）を施すことにより負極活物質層４５の密度を１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度に調整して得られたものである。セラミックコート層４８は、上述したような好適なコート剤（典型的には液状コート剤）を用意し、上記密度に調整された負極活物質層４５の表面に該コート剤を塗布し、適当な温度で乾燥させて形成されたものである。なお、図２では、本発明の理解を容易にするため負極４０の一部（図中の左下部分）でセラミックコート層４８の一部を取り除いてその下の負極活物質層４５が見えるようにしているが、実際にはこの部分を含めて負極活物質層４５の実質的に全範囲がセラミックコート層４８で覆われている。
【００４４】
これら正極３０および負極４０と重ね合わせて使用されるセパレータ５０Ａ，５０Ｂとしては、非水電解液を備えるリチウム二次電池用のセパレータに利用し得ることが知られている各種の多孔質シートを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）を好適に使用し得る。特に限定するものではないが、好ましい多孔質シート（典型的には多孔質樹脂シート）の性状として、平均孔径が０．０００５〜３０μｍ（より好ましくは０．００１〜１５μｍ）程度であり、厚みが５〜１００μｍ（より好ましくは１０〜３０μｍ）程度である多孔質樹脂シートが例示される。該多孔質シートの気孔率は、例えば凡そ２０〜９０体積％（好ましくは３０〜８０体積％）程度であり得る。
【００４５】
図２に示すように、正極シート３０の長手方向に沿う一方の端部には、上記正極活物質組成物が塗布されず、よって正極活物質層３５が形成されない部分（活物質層未形成部分）が設けられている。また、負極シート４０の長手方向に沿う一方の端部には、上記負極活物質組成物およびコート剤が塗布されず、よって負極活物質層４５およびセラミックコート層４８が形成されない部分が設けられている。正負極シート３０，４０を二枚のセパレータ５０Ａ，５０Ｂとともに重ね合わせる際には、両活物質層３５，４５を重ね合わせるとともに正極シートの活物質層未形成部分と負極シートの活物質層未形成部分とが長手方向に沿う一方の端部と他方の端部に別々に配置されるように、正負極シート３０，４０をややずらして重ね合わせる。この状態で計四枚のシート３０，４０，５０Ａ，５０Ｂを捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体２０が得られる。
【００４６】
次いで、得られた捲回電極体２０を筐体１２に収容するとともに（図４）、上記正極活物質層未形成部分３２及び負極活物質層未形成部分４２を、一部が筐体１２の外部に配置される外部接続用正極端子１４及び外部接続用負極端子１６の各々と電気的に接続する。
そして、適当な非水電解液（例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩を適当量含むジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒のような非水電解液）を筐体１２内に配置（注液）し、筐体１２の開口部を当該筐体とそれに対応する蓋部材１３との溶接等により封止して、本実施形態に係るリチウム二次電池１０の構築（組み立て）が完成する。なお、筐体１２の封止プロセスや電解液配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。
【００４７】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記のとおり、信頼性が高く、優れたサイクル特性（例えば、高出力放電を含む充放電サイクルに対しても内部抵抗値等の電池性能の変動が少ないこと）を実現することができる。かかる特性により、本発明に係るリチウム二次電池は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、本発明は、図７に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池１０（当該リチウム二次電池１０を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
【００４８】
以下、本発明に関する試験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４９】
［負極の作製］
以下のようにして、負極活物質層上にセラミックコート層を有する負極を作製した。
すなわち、平均粒径１０μｍの天然黒鉛（負極活物質）とスチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとを、これら材料の質量比が９８：１：１であり且つ固形分濃度が４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の負極活物質組成物を調製した。かかる組成物を、負極集電体としての厚み約１５μｍの長尺状銅箔の両面に、それら両面の合計塗布量（固形分換算）が８．６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して乾燥させた。次いで、乾燥されたままの負極活物質層を両面に有する負極集電体をプレスして負極活物質層の密度を調整した。このとき、プレス条件を調節することにより、負極活物質層の密度を１．０〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲で０．１ｇ／ｃｍ３づつ異ならせた。なお、上記プレスを行う前の（未圧縮の）負極活物質層の厚さは約１０５μｍ（負極活物質層の密度としては０．９５ｇ／ｃｍ３）であった。
【００５０】
次いで、それら密度の異なる各負極活物質層の表面にセラミックコート層を形成した。
すなわち、平均粒径０．６μｍのα−アルミナ粒子（連結粒子）と、バインダとしてのアクリル系ポリマーとを、これら材料の質量比が９６：４であり且つ固形分濃度が４０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、スラリー状のコート剤（液状コート剤）を調製した。この液状コート剤を負極活物質層の表面全体を覆うように塗布して乾燥させた。上記コート剤の塗布量は、乾燥後に得られるセラミックコート層の厚みが４μｍとなる分量とした。このようにして、密度の異なる６種類の負極活物質上にセラミックコート層を有する負極サンプル１〜６を形成した。
【００５１】
［リチウムイオン電池の作製］
上記で得られた負極サンプル１〜６の性能を評価するため、各サンプルをそれぞれ負極に使用して、以下に示す手順で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ（即ち１８６５０型）の一般的な円筒型リチウムイオン電池１００（図５参照）を作製した。
正極としては以下のものを使用した。すなわち、正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）粉末とアセチレンブラックとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とポリテトラフルオロエチレンとを、これら材料の質量比が８７：１１：１：１であり且つ固形分濃度が４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、ペースト状の正極活物質組成物を調製した。かかる組成物を、正極集電体としての厚み約１５μｍの長尺状アルミニウム箔の両面に塗布して乾燥させることにより、該正極集電体の両面に厚み１２０μｍの正極活物質層を形成し、次いで正極全体の厚さが８５μｍとなるようにプレスした。
【００５２】
非水電解質（電解液）としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（体積比）混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩（ここではＬｉＰＦ６）を溶解した組成の非水電解質（電解液）を使用した。
そして、上記で作製した負極サンプルと正極を２枚のセパレータ（ここでは多孔質ポリエチレンシートを用いた。）とともに積層し、この積層シートを捲回して捲回電極体を作製した。この電極体を非水電解質とともに容器に収容し、容器開口部を封止してリチウムイオン電池を構築した。その後、適当なコンディショニング処理（例えば、１／１０Ｃの充電レートで３時間の定電流充電を行い、次いで１／３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、１／３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電させる操作とを２〜３回繰り返す初期充放電処理）を行うことによって、各正極サンプルに対応した計５種の１８６５０型円筒形状リチウムイオン電池を得た。以下、これらのリチウムイオン電池の構築に使用した負極サンプルの種類に対応づけて、得られたリチウムイオン電池についてもそれぞれサンプル１〜５と称する。
また、参考例として、負極活物質層上にセラミックコート層を形成しない点以外は上記負極サンプル６と同様の手法により負極を作製し（負極活物質層の密度は１．５ｇ／ｃｍ３）、この負極を用いて同様にリチウムイオン電池を作製した。以下、このリチウムイオン電池をサンプル７と称する。
なお、このようにして得られたリチウムイオン電池（サンプル１〜７）の理論容量は、いずれも５Ａｈである。
【００５３】
［内部抵抗値の測定］
サンプル１〜７のリチウムイオン電池について、セラミックコート層の耐久性を評価する指標として、各電池の２５℃における内部抵抗値（ＩＶ抵抗値）を測定した。
すなわち、２５℃の温度条件下にて、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によって各電池をＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）６０％の充電状態に調整した。その後、２５℃にて０．２Ｃ、０．５Ｃおよび１Ｃの条件で１０秒間の放電と充電を交互に行い、放電開始から１０秒後の電圧値をプロットしてＩ−Ｖ特性グラフを作成した。このＩ−Ｖ特性グラフの傾きから、２５℃における初期ＩＶ抵抗値（ｍΩ）を算出した。
【００５４】
また、同様の条件で各電池をＳＯＣ６０％に調整した後、６０℃において、これらの電池に対し、３．０Vから４．１Ｖまで定電流（１０Ａ）にて充電し、続いて４．１Ｖから３．０Ｖまで定電流（１０Ａ）にて放電させる充放電サイクルを５００サイクル繰り返した。これら５００サイクル後の電池について、上記初期ＩＶ抵抗値の測定と同様にしてＩＶ抵抗値（サイクル後ＩＶ抵抗値）を測定した。そして、次式：｛（サイクル後ＩＶ抵抗値）／（初期ＩＶ抵抗値）｝×１００；により、上記充放電サイクルの前後における内部抵抗値の増加率（％）を求めた。結果を表１および図６に示す。
【００５５】
【表１】
2008159333.tif 000003
【００５６】
表１および図６に示す結果から明らかなように、密度１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３に調整された負極活物質層の表面にセラミックコート層を形成してなる負極を用いたサンプル３〜５に係るリチウムイオン電池は、いずれも上記内部抵抗増加率が１０％以下（より詳しくは５％前後）と低いものであった。これらのサンプルの内部抵抗増加率の低さ（すなわちサイクル特性の高さ）は、セラミックコート層を有しない負極を用いた参考例に係るリチウムイオン電池と同程度のレベルである。すなわち、サンプル３〜５に係るリチウムイオン電池では、セラミックコート層を設けたことに起因する内部抵抗増加率の上昇は認められなかった。このように、サンプル３〜５に係るリチウムイオン電池では充放電サイクルに対するセラミックコート層の耐久性が十分に高いため、該コート層が負極活物質層から剥落する事象が防止され（これにより剥落片によるセパレータの目詰まり等が回避され）、セラミックコート層を有しない電池と同程度の良好なサイクル特性が実現されたことが確認された。かかる耐久性向上効果は、図６によく示されるように、負極活物質の密度が所定範囲にあるときに特異的に現れる効果（すなわち密度特異的な効果）であった。
【００５７】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上述した捲回型の電池に限られず、種々の形状のリチウム二次電池に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】一実施形態に係る捲回電極体を構成する正負極およびセパレータを示す一部破断の平面図である。
【図３】図２におけるIII−III線断面図である。
【図４】図１におけるIV−IV線断面図である。
【図５】実施例として作製した１８６５０型リチウムイオン電池の形状を模式的に示す斜視図である。
【図６】実施例として作製した幾つかのリチウムイオン電池についての負極活物質層密度と内部抵抗値増加率との関係を示すグラフである。
【図７】本発明のリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１  車両（自動車）
１０，１００  リチウム二次電池
１２  筐体
２０  捲回電極体
３０  正極
３２  正極集電体
３５  正極活物質層
４０  負極
４２  負極集電体
４５  負極活物質層
４８  セラミックコート層
５０Ａ，５０Ｂ  セパレータ
【図１】
2008159333.tif 000004
【図２】
2008159333.tif 000005
【図３】
2008159333.tif 000006
【図４】
2008159333.tif 000007
【図５】
2008159333.tif 000008
【図６】
2008159333.tif 000009
【図７】
2008159333.tif 000010