(57)【要約】【課題】ポッピング現象の発生を防止させながら基板のレジストを除去すると共にレジストを除去する際のエネルギーコストの低減と装置構成の単純化させること。【解決手段】基板１６（例えば高ドーズイオン注入レジストを有するもの）を格納するチャンバ２を備え、このチャンバ２には大気圧よりも低圧のもとでオゾンガスと不飽和炭化水素ガスと水蒸気とが供給する。前記オゾンガスとしてはオゾン含有ガスを蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後に再び気化して得られる超高濃度オゾンガスが挙げられる。前記処理した基板１６には洗浄するために超純水を供給するとよい。チャンバ２は基板１６を保持するサセプタ１５を備える。サセプタ１５はその温度が１００℃以下となるように加熱される。前記サセプタを加熱する手段としては例えば赤外光を発する光源４が挙げられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧よりも低圧のもとでオゾンガスと不飽和炭化水素ガスと水蒸気とを基板に供給して前記基板上のレジストを除去することを特徴とするレジスト除去方法。
【請求項２】
前記オゾンガスは、オゾン含有ガスを蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後に再び気化して得られる超高濃度オゾンガスであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト除去方法。
【請求項３】
イオン注入レジストを有する基板に大気圧よりも低圧のもとでオゾンガスと不飽和炭化水素ガスと水蒸気とを供給した後に前記基板を超純水で洗浄することを特徴とする請求項１または２に記載のレジスト除去方法。
【請求項４】
前記基板をサセプタで保持し、このサセプタの温度が１００℃以下となるように前記サセプタを加熱することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
【請求項５】
基板を格納するチャンバを備え、このチャンバには大気圧よりも低圧のもとでオゾンガスと不飽和炭化水素ガスと水蒸気とが供給されることを特徴とするレジスト除去装置。
【請求項６】
前記オゾンガスの供給は、オゾン含有ガスを蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後に再び気化することで超高濃度オゾンガスを発生するオゾン発生装置により行うことを特徴とする請求項５に記載のレジスト除去装置。
【請求項７】
前記チャンバは前記基板を保持するサセプタを備え、前記サセプタはその温度が１００℃以下となるように加熱されることを特徴とする請求項５または６に記載のレジスト除去装置。
【請求項８】
前記サセプタを加熱する手段は赤外光を発する光源であることを特徴とする請求項７に記載のレジスト除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体素子の製造過程で基板の表面に形成されたレジスト特に高ドーズイオン注入レジストを除去するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上の高ドーズイオン注入レジストを除去するための技術として例えば以下の特許文献に開示されたものがある。
【０００３】
特許文献１のプラズマ処理方法及びその装置は基板バイアス印加手段と基板加熱手段を有するヘリコン波プラズマ処理を用いて基板にプラズマ処理を施している。具体的にはヘリコン波プラズマによる高イオン電流を利用したイオンモード主体のプラズマ処理と非共鳴の誘導結合プラズマによるラジカルモード主体のプラズマ処理とによって基板上のレジストマスクを除去している。
【０００４】
特許文献２のプラズマ処理方法及びその装置はＵＶ光に対し透明な誘電体材料による透明ベルジャを有するヘリコン波プラズマ発生源を有するプラズマ処理装置によって基板のレジストマスクの硬化変質層をアッシングしている。次いで、オゾン中ＵＶ光照射によって前記基板上のレジストマスクの未変質層をアッシングしている。
【０００５】
特許文献３のレジスト除去方法及びその装置は基板を加熱して基板表面上のレジストにポッピング現象を故意に起こさせている。そして、この基板を冷却した後に粘着テープによって前記レジストを剥離し、引き続き酸素プラズマ、オゾンまたはＵＶとオゾンの組み合わせによりアッシングを行っている。
【特許文献１】特開平８−６９８９６
【特許文献２】特開平８−１３９００４
【特許文献３】特開平９−２７４７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高ドーズイオン注入レジストは硬化した層が基板の表面に膜状に形成されている。このレジストの下地には柔らかいレジスト（未変質層）があるため、基板を昇温させると例えば４００℃より高温まで加熱すると前記下地の未変質層からの脱ガスや熱膨張差で表面がひび割れ吹き飛ぶ所謂ポッピング現象を引き起こす。この吹き飛んだ基板表面の硬化層は基板のみならず基板を格納するチャンバ内も汚染させる。したがって、特許文献３に例示されるような加熱工程を有する除去方法は基板から得られるデバイスの歩留まりを落とす。また、製造装置のメンテナンス周期も短くしなければならず、基板のスループットに影響を及ぼす。
【０００７】
一方、特許文献１及び特許文献２に例示される処理方法はポッピング現象の抑制は可能となるが、プラズマ発生装置を具備する必要がある。プラズマ発生装置は高価であると共に、これを具備させるとレジストを除去するための装置構成が大型化する。また、レジスト除去する際のエネルギーコストが高くなる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、前記課題を解決するためのレジスト除去方法は、大気圧よりも低圧のもとでオゾンガスと不飽和炭化水素ガスと水蒸気とを基板に供給して前記基板上のレジストを除去する。
【０００９】
また、前記課題を解決するためのレジスト除去装置は基板を格納するチャンバを備え、このチャンバには大気圧よりも低圧のもとでオゾンガスと不飽和炭化水素ガスと水蒸気とが供給される。
【００１０】
以上のレジスト除去方法及びその装置によれば１００℃以下で基板のレジスト除去を行えるので高ドーズイオン注入レジストの処理でもポッピング現象の発生が防止される。また、大気圧より低圧の減圧状態で基板のレジストを除去するようにしているので爆発の危険を伴う高濃度のオゾンガスが使用されても安全性が確保される。前記不飽和炭化水素ガスとしてはエチレンガスに例示される炭素の二重結合を有する炭化水素（アルケン）やアセチレンに例示される炭素の三重結合を有する炭化水素（アルキン）が挙げられる他、ブチレン等の低分子量のものが挙げられる。
【００１１】
前記レジスト除去装置においては、前記オゾンガスの供給は、オゾン含有ガスを蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後に再び気化することで超高濃度オゾンガスを発生するオゾン発生装置により行うとよい。前記超高濃度オゾンガスが利用されることで効率的にレジストを酸化除去できる。尚、オゾンガスは前記超高濃度オゾンガスであることに限定されるものではない。
【００１２】
また、イオン注入されたレジストを除去する場合は、前記オゾンガスと不飽和炭化水素ガスと水蒸気とで処理した基板を超純水で洗浄するとよい。これは半導体製造工程で注入されるイオンがほとんどの場合、酸化反応により蒸気圧の低い化合物を形成するため、レジストが完全に除去された後でも、これが基板表面に付着し残渣となる。これらは水溶性の化合物を形成するため、超純水に容易に解け除去できる。
【００１３】
前記レジスト除去方法及びレジスト除去装置においては、前記基板をサセプタで保持し、このサセプタの温度が１００℃以下となるように前記サセプタを加熱するとよい。下地へのダメージが低減する。また、高ドーズイオン注入レジストではポッピング現象を確実に抑制しながらレジストの除去を行える。さらに、レジストの下部に酸化されやすい物質（例えばＣｕ配線等）があっても、この酸化を最小限にとどめる事ができる。前記サセプタを加熱する手段としては例えば赤外光を発する光源が挙げられる。尚、加熱手段はサセプタを加熱できればよいので前記光源に限定されるものではなく、ヒータや誘導加熱等の種々の加熱手段を用いる他、ヒータ等の種々の加熱手段をサセプタに内蔵して設けるような構成としても良い。
【発明の効果】
【００１４】
したがって、以上の発明によれば１００℃以下の低温でレジスト除去をできる。特に、高ドーズイオン注入レジストをポッピング現象の発生を防止させながら除去できる。また、レジストを除去する際のエネルギーコストの低減と装置構成の単純化が実現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は発明の実施形態に係るレジスト除去装置の概略構成を示した断面図である。
【００１６】
レジスト除去装置１はチャンバ２と真空ポンプ３と光源４とを備える。
【００１７】
チャンバ２はレジストの除去に供される基板１６を格納すると共にオゾンガス（Ｏ3）と不飽和炭化水素と水蒸気（Ｈ2Ｏ）とを導入する。前記レジストとしては図８に例示されたＡｒＦ用レジスト、ＫｒＦ用レジスト、Ｇ，Ｉ線用レジスト等が挙げられる。
【００１８】
不飽和炭化水素としては例えばエチレンガスに例示される炭素の２重結合を有する炭化水素（アルケン）やアセチレンに例示される３重結合を有する炭化水素（アルキン）が挙げられる。
【００１９】
オゾンガスとしては超高濃度オゾンガスが用いられる。超高濃度オゾンガスは例えばオゾン含有ガスを蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後に再び気化して得られる。より具体的には特開２００１−３０４７５６や特開２００３−２０２０９の特許文献に開示されたオゾン生成装置から得られたオゾンガスが挙げられる。前記前記オゾン生成装置はオゾンと他のガス成分（例えば酸素）の蒸気圧の差に基づきオゾンのみを液化分離して超高濃度（オゾン濃度≒１００％）のオゾンガスを製造している。特に、特開２００３−２０２０９のオゾン供給装置はオゾンのみを液化及び気化させるチャンバを複数備え、これらのチャンバを個別に温度制御することで超高濃度オゾンガスを連続的に供給できるようになっている。そして、この超高濃度オゾンガス連続供給方式に基づく市販のオゾン発生装置としては例えば明電舎製のピュアオゾンジェネレータ（ＭＰＯＧ−ＨＭ１Ａ１）が挙げられる。
【００２０】
オゾンガスは前記超高濃度オゾンガスに限定されない。例えばオゾン濃度が数十％以上のオゾンガスが挙げられる。大気圧では１４．３〜３８ｖｏｌ％のオゾン濃度で持続性分解領域、〜４４ｖｏｌ％のオゾン濃度で突燃領域、４４ｖｏｌ％〜のオゾン濃度で爆発領域となる（杉光英俊，オゾンの基礎と応用，光琳社，１９９６，ｐｐ．１８７）。
【００２１】
図９は各種オゾンガス（超高濃度オゾンガス（オゾン濃度≒１００ｖｏｌ％）、オゾン濃度８ｖｏｌ％のオゾンガス、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌに係るオゾンガス）のみによってＳｉ基板をアッシング処理した場合の基板温度［℃］とアッシング速度［μｍ／ｍｉｎ］の関係を示した特性図である。図１０は各種オゾンガス（超高濃度オゾンガス（オゾン濃度≒１００ｖｏｌ％）、オゾン濃度８ｖｏｌ％のオゾンガス、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌに係るオゾンガス）のみによってＳｉ基板をアッシング処理した場合のアレニウスプロットを示した特性図である。超高濃度オゾンガスは明電舎製のオゾンジェネレータ（ＭＰＯＧ−ＨＭ１Ａ１）によって生成されたものである。Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌは既存のオゾンを用いたレジスト除去装置（サムコ株式会社製のＵＶ ＤＲＹ ＳＴＲＩＰＰＥＲ／ＣＬＥＥＮＥＲ ＭＯＤＥＬ ＵＶ−３００Ｈ）によってアッシング処理した場合を意味する。このＣｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌのレジスト除去装置は大気圧で低濃度オゾンガス（オゾン濃度≒２ｖｏｌ％）を流しながらＵＶ光を照射している。これらの特性図から明らかなように超高濃度オゾンガスを用いることでアッシング速度（レジスト除去の効率）が顕著に高くなることが確認できる。
【００２２】
そして、出願人は、超高濃度オゾンガスを用いた４００℃のもとでの処理で、高ドーズイオン注入レジストを除去できることを確認した（図４）。
【００２３】
しかし、チャンバ内部を確認したところ、細かい膜状のパーティクルとなったレジスト表面硬化層が付着していることが確認され、高温での処理となるため昇温中に未だポッピングが発生していたことが判明したため、ポッピング現象の発生を防止しながら高ドーズイオン注入レジストを除去できる技術の達成に向け、出願人は更なる研究開発を行った。
【００２４】
不飽和炭化水素ガスは配管５を介して導入される。水蒸気は配管６を介して導入される。一方、オゾンガスは配管７を介して導入される。配管７はチャンバ２を封止する蓋に設置されている。この蓋は補助封止部材を介してチャンバ２を封止する。補助封止部材としては例えばシリコンゴムのような耐オゾン性の材料からなるＯリングが採用される。
【００２５】
真空ポンプ３はチャンバ２内を減圧させるためのポンプである。チャンバ２と真空ポンプ３とを接続した配管９は排気バルブ１０とオゾンキラー１１を備える。排気バルブ１０はチャンバ２内の圧力が所定の値となるようにチャンバ２内の気相を封止する。オゾンキラー１１はチャンバ２から引き抜かれたガスに含まれるオゾンを分解する。オゾンキラー１１は半導体製造技術に採用されている既知のオゾン分解装置を適用すればよい。
【００２６】
光源４はチャンバ２内に格納されている基板１６を加熱する。光源４はチャンバ２の下方に配置されている。光源４は半導体製造技術において加熱手段として採用されている赤外線を発する光源を適用すればよい。また、光源４には照射光を集光させための反射板１２が適宜具備される。一方、チャンバ２の底部には光源４から照射された赤外光を導入するための光導入窓１３が設けられている。そして、この光導入窓１３には支持部材１４を介してサセプタが設置される。
【００２７】
サセプタ１５は基板１６を保持する。サセプタ１５は導入されたオゾンガスと不飽和炭化水素と水蒸気との合流点のほぼ真下に配置される。また、サセプタ１５は熱伝導ブロック１７を備える。熱伝導ブロック１７は熱電対１８に接続されている。熱電対１８はサセプタ１５の熱を制御するために検出した前記熱を電気信号に変換して図示省略された制御手段に供給する。
【００２８】
図１〜図３を参照しながらレジスト除去装置１の動作例について説明する。
【００２９】
排気バルブ１０は全開に設定されて不飽和炭化水素としてエチレンガスがチャンバ２内に供給される。約３５０Ｐａのチャンバ２の内圧で約３０秒間安定させた状態で前記超高濃度オゾンガスが供給される。そして、チャンバ２の内圧が約７００Ｐａとなった後に約１分間安定化させる。さらに、水蒸気が供給されて約１５００Ｐａで約４分間処理される。その後、超高濃度オゾンガスの供給が停止され、次いでエチレンガスの供給が停止される。そして約３０秒後に水蒸気の供給が停止される。この過程で炭化水素から成るレジストの成分は炭酸ガスと水から成る排ガスとなって配管９を介してチャンバ２から排出される。
【００３０】
以上の過程によるサセプタ温度とチャンバ圧力の経時的変化の一例を図２に示した。この特性図は全てのガスがＭＦＣ（マスフローコントローラ）によって制御することなく全てマニュアルのバルブ操作でガスの供給を制御されて得られたものである。すなわち、急激な圧力変化を回避するため、可能なかぎりゆっくりバルブの開閉を行ったため、各ガスが供給される毎にチャンバ２の内圧の安定化時間が設けられている。したがって、各ガスの供給系にＭＦＣを設ければチャンバ２の内圧と温度の制御を効率的に行える。
【００３１】
また、図２に示されたようにサセプタ１５の温度はオゾンガス導入前に８０℃で安定していたがオゾンガスを導入した後の昇温具体的には１００℃まで上昇する手前の温度で加熱用の光源４を消灯すると、ピークで１０３℃程度であった。したがって、例えば照度の調整等のランプコントロールによってサセプタ１５の温度すなわち基板１６の温度を１００℃以下に制御できる。
【００３２】
図３はチャンバ２内での反応中のマススペクトルを開示している。反応中のＱマススペクトルには水素のピークが現れており、反応過程において水素ラジカルが発生している可能性がある（社団法人日本化学会編，季刊化学総説，Ｎｏ．７，活性酸素の化学，１９９０年４月２０日発行，ｐｐ．３６〜３７）。この水素ラジカルはレジストの除去に寄与するものと考えられる。
【００３３】
また、図１１は実施例に係るレジスト除去法によって処理された基板表面の外観写真である。図示された白く円形に処理された部分がアッシングによりレジストが除去された部分である。具体的にはＰ（リン）を５Ｅ１５個／ｃｍ2（５×１０15個／ｃｍ2）注入したＫｒＦ用レジストを有する基板の表面を図２に示したタイムチャートに基づきアッシング処理した場合の外観写真を示す。サセプタ１５の温度が最高温度１０３℃程度でポッピング現象は発生しなかった。このような低温でのアッシング処理は下地への影響が非常に小さいものと思われる。
【００３４】
一方、図４は比較例に係るレジスト除去法によって処理された基板表面の外観写真である。具体的にはＰ（リン）を５Ｅ１５個／ｃｍ2（５×１０15個／ｃｍ2）注入したＫｒＦ用レジストを有する基板に対してサセプタ１５の温度が４００℃のもとで超高濃度オゾンガスのみを供給してアッシング処理した場合の外観写真を示す。この方法でレジストは除去できているが、高温のためポッピングが発生しておりチャンバ内部に細かい膜状のパーティクルとなったレジスト表面硬化層が付着していることが確認された。尚、サセプタ１５の温度が４００℃のもとでのオゾン濃度８ｖｏｌ％のオゾンガス単独の処理ではポッピング現象が発生することが確認された（図５）。
【００３５】
また、図６は実施例に係るレジスト除去法によって処理された基板のレジスト境界部の表面拡大写真（拡大倍率４００倍）である。膜状の剥離物がなく、パーティクルを発生するポッピングが発生していないことがわかる。
【００３６】
図７は実施例に係るレジスト除去法によって処理された基板の中央部付近の表面拡大写真（拡大倍率４００倍）である。中央部付近の表面においても残渣が認められるが、前記レジスト境界部の表面よりも顕著に少ないことが確認される。この残渣はチャンバから取り出した後、時間が経つほど増える傾向にあり、超純水で洗浄する事で除去できる。したがって、これはレジスト残渣ではなく、レジスト中に注入されたイオンが酸化されたもの（ここではＰ2Ｏ5またはＰ2Ｏ3）と考えられる。半導体製造工程で用いられる注入イオンは多くの場合、酸化によって蒸気圧の低い水溶性の化合物を形成するため処理後も基板上に残り、チャンバから取り出した後、大気中の水分を吸着して表面残渣となって観察されたものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】発明の実施形態に係るレジスト除去装置の概略構成を示した断面図。
【図２】サセプタ温度とチャンバ圧力の経時的変化。
【図３】反応中のマススペクトル。
【図４】オゾン濃度１００ｖｏｌ％のオゾンガスのみを用いたレジスト除去法によって処理された基板表面の外観写真。
【図５】オゾン濃度８ｖｏｌ％のオゾンガスのみを用いたレジスト除去法によって処理された基板表面の外観写真。
【図６】実施例に係るレジスト除去法によって処理された基板のレジスト境界部の表面拡大写真（拡大倍率４００倍）。
【図７】実施例に係るレジスト除去法によって処理された基板の中央部付近の表面拡大写真（拡大倍率４００倍）。
【図８】各種レジストの分子構造。
【図９】各種オゾンガス（超高濃度オゾンガス（オゾン濃度≒１００ｖｏｌ％）、オゾン濃度８ｖｏｌ％のオゾンガス、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌに係るオゾンガス）のみによってＳｉ基板をアッシング処理した場合の基板温度［℃］とアッシング速度［μｍ／ｍｉｎ］の関係を示した特性図。
【図１０】各種オゾンガス（超高濃度オゾンガス（オゾン濃度≒１００ｖｏｌ％）、オゾン濃度８ｖｏｌ％のオゾンガス、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌに係るオゾンガス）のみによってＳｉ基板をアッシング処理した場合のアレニウスプロットを示した特性図。
【図１１】実施例に係るレジスト除去法によって処理された基板表面の外観写真。
【符号の説明】
【００３８】
１…レジスト除去装置
２…チャンバ、５，６，７，９…配管、１３…光導入窓
３…真空ポンプ、１０…バルブ、１１…オゾンキラー
４…光源、１２…反射板
８…オゾン発生装置
１５…サセプタ、１７…熱伝導ブロック、１８…熱電対
１６…基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１１】
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