(57)【要約】【課題】本発明は、膜強度と発電効率に優れ、乾燥による電解質の脱離をも抑制できる固体電解質膜、固体電解質膜の製造方法、固体電解質膜を備えた燃料電池、及び燃料電池の製造方法を提供する。【解決手段】電解質が充填された貫通孔を有する第一の多孔層と、前記第一の多孔層の主面の少なくともいずれかに対向して設けられ、電解質が充填された開孔を有する第二の多孔層と、を備え、前記貫通孔の平均直径よりも、前記開孔の平均直径が小さいこと、を特徴とする固体電解質膜が提供される。【選択図】図１
2008084539.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質が充填された貫通孔を有する第一の多孔層と、
前記第一の多孔層の主面の少なくともいずれかに対向して設けられ、電解質が充填された開孔を有する第二の多孔層と、を備え、
前記貫通孔の平均直径よりも、前記開孔の平均直径が小さいこと、を特徴とする固体電解質膜。
【請求項２】
前記貫通孔の平均直径ｄ１と前記開孔の平均直径ｄ２との間において、以下の式を満足すること、を特徴とする請求項１記載の固体電解質膜。
ｄ１／（１＋α）＞ｄ２
ここで、αは前記電解質の膨潤率、ｄ１は前記貫通孔の平均直径、ｄ２は開孔の平均直径である。
【請求項３】
前記第一の多孔層と前記第二の多孔層との間に設けられた電解質層をさらに備えたこと、を特徴とする請求項１記載の固体電解質膜。
【請求項４】
前記電解質層の厚さは、１０マイクロメートル以下であること、を特徴とする請求項３記載の固体電解質膜。
【請求項５】
前記開孔の開口形状は、円形であること、を特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質膜。
【請求項６】
前記開孔の開口形状は、正多角形であることを特徴とする請求項１、２、５のいずれか１つに記載の固体電解質膜。
【請求項７】
前記第二の多孔層には迷路状の開孔が設けられていること、を特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質膜。
【請求項８】
前記貫通孔の孔径は、１０マイクロメートル以上、２００マイクロメートル以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質膜。
【請求項９】
前記開孔の孔径は、０．１マイクロメートル以上、２００マイクロメートル以下であることを特徴とする請求項１、２、および５〜７のいずれか１つに記載の固体電解質膜。
【請求項１０】
貫通孔を有する第一の多孔層を形成し、
開孔を有する第二の多孔層を形成し、
前記第一の多孔層の主面に前記第二の多孔層を乗せ、
前記貫通孔と前記開孔に電解質を充填すること、を特徴とする固体電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記第一の多孔層の主面に前記第二の多孔層を乗せる前に、前記第一の多孔層の前記主面を改質すること、をさらに備えたことを特徴とする請求項１０記載の固体電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記第一の多孔層の主面に前記第二の多孔層を乗せる前に、前記第一の多孔層の前記主面上に電解質層を形成すること、をさらに備えたことを特徴とする請求項１０記載の固体電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１つに記載の固体電解質膜と、
カソード電極と、
アノード電極と、
を備えたことを特徴とする燃料電池。
【請求項１４】
前記第二の多孔層は、前記カソード電極と前記アノード電極とのうちで、触媒効率がより高い触媒を有するものの側に設けられていることを特徴とする請求項１３記載の燃料電池。
【請求項１５】
請求項１０〜１２のいずれか１つに記載の製造方法で固体電解質膜を製造し、
カソード電極側の集電体を形成し、その上に触媒を形成してカソード電極を作成し、
アノード電極側の集電体を作成し、その上に触媒を形成してアノード電極を作成し、
前記固体電解質膜の両側に、前記カソード電極と前記アノード電極とを接合すること、
を特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質膜、固体電解質膜の製造方法、固体電解質膜を備えた燃料電池、及び燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の進歩に伴い、電子機器の小型化、高性能化、ポータブル化が進んでおり、これに使用される電池の小型化、高エネルギー密度化の要求が強まっている。そのような中、小型軽量でありながら高容量の燃料電池が注目されている。
【０００３】
特に、メタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、水素ガスを使用する燃料電池に比べて、水素ガスの取り扱いの困難さや有機燃料を改質して水素を作り出す装置等の必要がないため、小型化に適している。この直接メタノール形燃料電池では、アノード電極側にメタノールと水を供給し、固体電解質膜近傍の触媒でメタノールと水とを反応させてプロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とを取り出している。しかし、このような直接メタノール形燃料電池においては、アノード電極とカソード電極との間に設けられた固体電解質膜をメタノールが透過してしまう、「メタノールクロスオーバー」と呼ばれる現象が起こり、発電効率が著しく低下してしまうという問題がある。
【０００４】
そのため、このメタノールクロスオーバーを抑制した多孔質の固体電解質膜が提案されている（特許文献１〜３を参照）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されているような無機材料のみを用いた膜では、薄型化が困難なためプロトン（Ｈ＋）の通過距離が長く、プロトン（Ｈ＋）の伝導性に問題があった。また、特許文献２や特許文献３に開示されているような有機材料のみを用いた膜では、膜自体の強度が低く、また、燃料電池の燃料への接触により膨潤が起こり、メタノールクロスオーバーが増大するという問題があった。
その上、特許文献１〜特許文献３に開示されているような技術では、充填させた電解質が乾燥により収縮して脱離することについての考慮がされていなかった。
【特許文献１】特開２００５−２８５４１３号公報
【特許文献２】特開２００５−２７６７４７号公報
【特許文献３】特開２００５−２６８０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、膜強度と発電効率に優れ、乾燥による電解質の脱離をも抑制できる固体電解質膜、固体電解質膜の製造方法、固体電解質膜を備えた燃料電池、及び燃料電池の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、
電解質が充填された貫通孔を有する第一の多孔層と、
前記第一の多孔層の主面の少なくともいずれかに対向して設けられ、電解質が充填された開孔を有する第二の多孔層と、を備え、
前記貫通孔の平均直径よりも、前記開孔の平均直径が小さいこと、を特徴とする固体電解質膜が提供される。
【０００８】
また、本発明の他の一態様によれば、
貫通孔を有する第一の多孔層を形成し、
開孔を有する第二の多孔層を形成し、
前記第一の多孔層の主面に前記第二の多孔層を乗せ、
前記貫通孔と前記開孔に電解質を充填すること、を特徴とする固体電解質膜の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明のさらに他の態様によれば、上記の固体電解質膜と、カソード電極と、アノード電極と、を備えたことを特徴とする燃料電池が提供される。
【００１０】
また、本発明のさらに他の一態様によれば、上記の製造方法で固体電解質膜を製造し、カソード電極側の集電体を形成し、その上に触媒を形成してカソード電極を作成し、アノード電極側の集電体を作成し、その上に触媒を形成してアノード電極を作成し、前記固体電解質膜の両側に、前記カソード電極と前記アノード電極とを接合すること、を特徴とする燃料電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、膜強度と発電効率に優れ、乾燥による電解質の脱離をも抑制できる固体電解質膜、固体電解質膜の製造方法、固体電解質膜を備えた燃料電池、及び燃料電池の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照しつつ、本発明の第１の実施形態について説明をする。
【００１３】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る固体電解質膜を説明するための模式断面図である。固体電解質膜１は、第一の多孔層２とその主面の両側に設けられた第二の多孔層３とを備える。そして、第一の多孔層２には貫通孔４が、第二の多孔層３には開孔５が設けられている。また、貫通孔４と開孔５には電解質９が充填されている。
【００１４】
第一の多孔層２は、プロトン（Ｈ＋）の伝導と有機燃料の透過（例えば、メタノールクロスオーバー）を抑制する機能を有する。後述するように、第二の多孔層３は、第一の多孔層２に充填させた電解質９が乾燥により収縮して脱離することを抑制する機能を有する。
【００１５】
ここで、貫通孔４と開孔５は、ストレートな孔とされている。ストレートな孔とするのは、プロトン（Ｈ＋）の伝導性を重視したためである。尚、貫通孔４と開孔５のいずれか一方を迷路状の孔（例えば、多孔質材料の孔）とすることもできる。迷路状とすれば、有機燃料の透過（例えば、メタノールクロスオーバー）を抑制する効果が高まることになるからである。
特に、開孔５を迷路状の孔とすれば、第一の多孔層２に充填させた電解質９が乾燥により収縮して脱離することを抑制する効果を高めることができる。
尚、双方を迷路状とすれば、固体電解質膜１全体としてのプロトン（Ｈ＋）の伝導性に問題が生じることがある。
【００１６】
第一の多孔層２、第二の多孔層３は、耐熱性のある有機材料、無機材料、もしくはこれらの複合材料から構成されるものとすることができる。
【００１７】
具体的には、有機材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリシラザンなどを、無機材料として、シリコン、酸化シリコン、炭化シリコン、窒化シリコン、アルミナ、酸化ジルコニウム、セリア、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどを、複合材料として、ポリプロピレンにガラス繊維や有機繊維を複合混入させたものなど、を例示することができる。
【００１８】
ただし、第一の多孔層２は有機材料や複合材料から構成されることがより好ましい。有機材料や複合材料とすれば、より薄い固体電解質膜１を形成させることができ、プロトン（Ｈ＋）の伝導に有利となるからである。また、有機材料や複合材料は柔軟性に富み、割れや欠けなどの破損に強く、小型化に適しているからでもある。
【００１９】
これらの材料にストレートな孔を設ける方法としては、ドライエッチング法やウェットエッチング法などを用いることができる。また、迷路状の孔を設ける方法としては、相分離法、発泡法、ゾルゲル法などの公知の化学的、物理的方法を用いることができる。尚、例えば、ポリシラザンのような多孔質の有機ケイ素化合物やセラミックスのような多孔質の無機系材料をそのまま用いることもできる。
【００２０】
貫通孔４と開孔５に充填される電解質９の材質は、その骨格中に少なくともヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン基、前記カルボキシル基と、前記スルホン基の少なくとも２種が反応してなるエステル基、エーテル基を含有するものとすることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とするもの、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸などを例示することができる。これらの材料を貫通孔４と開孔５に充填する方法については後述する。
【００２１】
第一の多孔層２の厚さは、０．０１マイクロメートル以上、１００マイクロメートル以下とすることが好ましい。０．０１マイクロメートルより薄くなれば固体電解質膜１としての強度が弱くなりすぎ、また、１００マイクロメートルより厚くなればプロトン（Ｈ＋）の通過距離が長くなりすぎるためその伝導性に問題が生じるからである。この場合、プロトン（Ｈ＋）の伝導性を重視して１０マイクロメートル以上、３０マイクロメートル以下とすることがより好ましい。
また、例えば、第一の多孔層２が有機材料のみから形成される場合は、製造や取扱の容易さを考慮して、１０マイクロメートル程度以上とすることが好ましい。ただし、無機材料のみ、または複合材料の場合は１０マイクロメートルよりも薄くすることができる。
【００２２】
第一の多孔層２の貫通孔４の孔径は、１０マイクロメートル以上、２００マイクロメートル以下とすることが好ましい。１０マイクロメートルより小さくなれば、プロトン（Ｈ＋）の伝導性に問題が生じ、２００マイクロメートルより大きくなれば第一の多孔層２の強度自体が不足する場合があるからである。尚、孔径は、貫通孔４の開口形状を円形に換算した時の平均直径である。
【００２３】
第一の多孔層２の貫通孔４の開孔率は、２０％以上、９０％以下とすることが好ましい。２０％より小さくなれば、プロトン（Ｈ＋）の伝導性に問題が生じ、９０％より大きくなれば、第一の多孔層２の機械的な強度自体が不足するからである。この場合、機械的な強度を重視して４０％以上、７０％以下とすることがより好ましい。
【００２４】
第二の多孔層３の厚さは、０．０１マイクロメートル以上、２００マイクロメートル以下とすることが好ましい。０．０１マイクロメートルより薄くなれば、第二の多孔層３の機械的な強度自体が不足するからである。また、２００マイクロメートルより厚くなればプロトン（Ｈ＋）の通過距離が長くなるため、プロトン（Ｈ＋）の伝導性に問題が出るからである。この場合、例えば、第二の多孔層３の機械的な強度を重視して０．５マイクロメートル以上、１０マイクロメートル以下とすることがより好ましい。
【００２５】
第二の多孔層３の開孔５の孔径は、０．１マイクロメートル以上、２００マイクロメートル以下とすることが好ましい。０．１マイクロメートルより小さくなれば、プロトン（Ｈ＋）の伝導性に問題が生じ、２００マイクロメートルより大きくなれば、第二の多孔層３の機械的な強度自体が不足するからである。また、例えば、加工の容易性を考慮すれば、５０マイクロメートル程度とすることもできる。
そして、第一の多孔層２に充填させた電解質９が乾燥により収縮して脱離することを抑制する効果をも考慮すれば、０．１マイクロメートル以上、１０マイクロメートル以下とすることがより好ましい。
尚、孔径は、開孔５の開口形状を円形に換算した時の平均直径である。
【００２６】
第二の多孔層３の開孔５の開孔率は、２０％以上、９０％以下とすることが好ましい。２０％より小さくなれば、プロトン（Ｈ＋）の伝導性に問題が生じ、９０％より大きくなれば、第二の多孔層３の機械的な強度自体が不足するからである。この場合、プロトン（Ｈ＋）の伝導性を重視して４０％以上、７０％以下とすることがより好ましい。
【００２７】
第二の多孔層３の開孔５の孔径と第二の多孔層３の厚さとの比（第二の多孔層３の開孔５の孔径/第二の多孔層３の厚さ）は、プロトン（Ｈ＋）の伝導性と第二の多孔層３の機械的な強度とのバランスを考慮して、１００以下とすることが好ましい。さらに、プロトン（Ｈ＋）の伝導性を確保しつつ、第一の多孔層２に充填させた電解質９が乾燥により収縮して脱離することを抑制する効果を考慮すれば、1以下とすることがより好ましい。
【００２８】
次に、第一の多孔層２の貫通孔４と第二の多孔層３の開孔５との関係について説明をする。
後述するように、第一の多孔層２に充填させた電解質９が乾燥により収縮して脱離する場合がある。この時、第二の多孔層３の開孔５の寸法を適宜選択するようにすれば、第一の多孔層２に充填させた電解質９の脱離を抑制することができる。
すなわち、貫通孔４の平均直径ｄ１よりも、開孔５の平均直径ｄ２を小さくすれば、電解質９の脱離を抑制することができる。
さらには、電解質９の膨潤率をα、貫通孔４の平均直径をｄ１、開孔５の平均直径をｄ２としたときに、ｄ１／（１＋α）＞ｄ２となるような開孔５の寸法を選択すれば、第一の多孔層２に充填させた電解質９が乾燥により収縮して脱離することをほぼ完全に抑制することができる。
このような、開孔５の寸法を有する第二の多孔層３を第一の多孔層２の主面に設けていれば、収縮により充填された電解質９の直径寸法がｄ１／（１＋α）と小さくなった場合でも、第二の多孔層３により電解質９が脱離するのを抑制することができるからである。
【００２９】
次に、第一の多孔層２の貫通孔４、第二の多孔層３の開孔５の開口形状と配置について説明する。
【００３０】
貫通孔４、開孔５の開口形状を「円形」とすれば、応力集中を緩和して、孔の存在による第一の多孔層２、第二の多孔層３の強度の低下を抑えることができる。また、貫通孔４、開孔５の開口形状を「角形」とすれば、隣接する孔同士の間のスペースを有効に使えるので、「円形」の場合に比べて開孔率を高くすることができる。また、「角形」を、平面充填とすることができる正多角形（正三角形、正方形、正六角形）とすれば、開孔率を最も高くすることができる。また、貫通孔４、開孔５の配置は、格子状や平面充填となるような配置とすることができる。特に、正六角形を平面充填（ハニカム構造）となるようにすれば、孔が存在することによる第一の多孔層２、第二の多孔層３の強度の低下を最小限に抑えつつ、開孔率を最も高くすることができる。
【００３１】
図２は、貫通孔４、開孔５の開口形状を円形とし、千鳥状に配置した場合を説明するための模式図である。図２に示したものでは、貫通孔４、開孔５の直径ｄ３を１０マイクロメートル、隣接する孔同士の間のスペースａ１を２マイクロメートルとした。この時の、開孔率は６３．９％であった。尚、スペースａ１を３マイクロメートルとした場合の開孔率は、５３．４％であった。
【００３２】
図３は、貫通孔４、開孔５の開口形状と開孔率とを説明するための模式図である。  
図３（ａ）に示す、貫通孔４、開孔５の開口形状が「円形」の場合は開孔率が２３％であるが、図３（ｂ）に示す、貫通孔４、開孔５の開口形状が「正六角形」の場合は開孔率を４６％とすることができる。
図４は、貫通孔４、開孔５の開口形状を正六角形とし、平面充填となるようにした場合（ハニカム構造）を説明するための模式図である。  
図４（ａ）は、正六角形の貫通孔４、開孔５を平面充填（ハニカム構造）とした場合のようすを例示するための模式図である。図４（ｂ）は、貫通孔４、開孔５の開口部分の模式拡大図である。
図４（ｂ）に示すように、貫通孔４、開孔５の対角寸法ｄ４を１００マイクロメートル、隣接する孔同士の間のスペースａ２を２０マイクロメートルとすれば、開孔率を８５．３％とすることができる。
【００３３】
このように、貫通孔４、開孔５の開口形状を正六角形とし、平面充填（ハニカム構造）となるようにすれば、高い開孔率と強度を有する第一の多孔層２、第二の多孔層３を得ることができる。
【００３４】
貫通孔４、開孔５の分布については、一般的には均一とすることができる。しかしながら、固体電解質膜１の主面が略鉛直になるような状態で燃料電池を作動させるような場合は、鉛直上方に行くほど貫通孔４、開孔５の分布を密になるようにすることもできる。尚、この場合、鉛直上方に行くほど貫通孔４、開孔５の孔の開口面積が大きくなるようにすることもできる。後述する触媒との反応が不均一となる場合もあるからである。
【００３５】
次に、第一の多孔層２に充填させた電解質９が乾燥により収縮して脱離することを抑制する効果について説明をする。
【００３６】
後述する固体電解質膜１の製造過程において、電解質９の充填に使用した溶剤を蒸発させて除去する際に、電解質９が乾燥することにより収縮が起こる。また、燃料電池を使用しないときにも電解質９が乾燥して収縮する場合がある。
そして、このような収縮が起こると、第一の多孔層２から電解質９の脱離が起こる場合がある。
もし、電解質９が脱離した第一の多孔層２を燃料電池に使用するものとすれば、有機燃料の透過（例えば、メタノールクロスオーバー）が発生して、カソード電極（空気極）側に有機燃料（例えば、メタノール）が到達してしまうことになる。そうなれば、燃料である有機燃料（例えば、メタノール）はプロトン（Ｈ＋）や電子（ｅ−） を発生しないまま消費されてしまうことになり、カソード電極（空気極）側の触媒、例えば白金（Ｐｔ）などを被毒して触媒活性の低下をも招き、発電効率が著しく低下することになる。
【００３７】
本実施の形態においては、第一の多孔層２の主面に、前述した寸法関係の開孔５を有する第二の多孔層３が設けられている。そのため、この第二の多孔層３により、第一の多孔層２に充填させた電解質９が収縮した場合でも、これが脱離してくるのを抑制することができる。その結果、有機燃料の透過（例えば、メタノールクロスオーバー）の発生を抑制することができる。
【００３８】
固体電解質膜１は、有機燃料の透過（例えば、メタノールクロスオーバー）を抑制する機能の他に、プロトン（Ｈ＋）を透過させる機能をも有する必要がある。この時、貫通孔４と開孔５との寸法関係において、プロトン（Ｈ＋）の伝導性を優先させれば、電解質９の脱離を抑制する機能は低下する関係にある。そのため、双方の機能を考慮した固体電解質膜１（貫通孔４と開孔５）の寸法関係が必要となり、それが前述のものとなる。
【００３９】
以上説明したように、本実施の形態によれば、膜強度と発電効率に優れ、乾燥による電解質の脱離をも抑制できる固体電解質膜を得ることができる。
【００４０】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。  
図５は、本発明の第２の実施形態に係る固体電解質膜を説明するための模式断面図である。固体電解質膜６では、第一の多孔層２と第二の多孔層３との間に電解質層７がさらに設けられている。第一の多孔層２と電解質層７、電解質層７と第二の多孔層３はそれぞれ密着するように設けられている。尚、図１に示した固体電解質膜１と同様の部分には同じ符号を付し説明は省略する。
【００４１】
第一の多孔層２と第二の多孔層３の界面における密着性が悪いと、プロトン（Ｈ＋）の伝導性が低下して発電効率の低下をもたらす原因となる。この密着性を高めるために設けられたのが電解質層７である。
【００４２】
電解質層７の材質は、プロトン（Ｈ＋）の伝導性と界面における密着性を考慮する必要があり、その骨格中に少なくともヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン基、前記カルボキシル基と前記スルホン基の少なくとも２種が反応してなるエステル基、エーテル基を含有するものとすることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とするもの、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸などを例示することができる。
【００４３】
電解質層７の厚さは、１０マイクロメートル以下とすることが好ましい。１０マイクロメートルより大きくすれば、プロトン（Ｈ＋）の伝導性に問題が生じるからである。
【００４４】
本実施形態によれば、第一の多孔層２と第二の多孔層３との界面における密着性を増すことにより、高い発電効率を有する固定電解質膜を得ることができる。
【００４５】
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。  
図６は、本発明の第３の実施形態に係る固体電解質膜を説明するための模式断面図である。固体電解質膜８は、第一の多孔層２と、その主面の一方の側に設けられた第二の多孔層３とを備える。図１に示した固体電解質膜１と同様の部分には同じ符号を付し説明は省略する。
【００４６】
図６に示すように、第一の多孔層２の主面の少なくとも一方の側に第二の多孔層３を設けるようにすることもできる。片側のみに第二の多孔層３を設けるようにすれば、電解質９の脱離のリスクは高まるものの、プロトン（Ｈ＋）の伝導性が高まり、燃料電池の発電効率を向上させることができる。
【００４７】
この場合、燃料電池の発電効率を考慮して第二の多孔層３を設ける面を選択することが好ましい。例えば、直接メタノール形燃料電池のアノード電極側の触媒（例えば、白金ＰｔとルテニウムＲｕ）とカソード電極側の触媒（例えば、白金Ｐｔ）とでは、アノード電極側の触媒の触媒効率の方が悪い。そのため、触媒効率が悪いアノード電極側の第一の多孔層２の主面を開放状態にした方が、発電効率の観点から好ましいことになる。そのためこの例の場合は、触媒効率の高いカソード電極側の主面に第二の多孔層３を設けるようにすることが好ましい。
【００４８】
このように、燃料電池の発電効率を考慮して、第一の多孔層２の主面の一方の側に第二の多孔層３を設けるようにすれば、プロトン（Ｈ＋）の伝導性の観点からは有利となり、両側に形成させる場合よりも発電効率を高めることができる。ただし、電解質９の脱離のリスク、耐久性、経年変化の観点からは、両側に第二の多孔層３を設ける方が好ましい。
【００４９】
次に、本発明の第４の実施形態について説明をする。  
図７は、本発明の第４の実施形態に係る固体電解質膜を説明するための模式図である。
図７（ａ）は、固体電解質膜１００の模式分解図、図７（ｂ）は、固体電解質膜１００の模式断面図である。
図７（ａ）に示すように、固体電解質膜１００は、第一の多孔層１２０と、その主面に設けられた第二の多孔層１３０とを備える。尚、図１に示した固体電解質膜１と同様の部分には同じ符号を付し説明は省略する。
固体電解質膜１００と図１に示した固体電解質膜１とでは、第二の多孔層１３０の開孔部の形態が異なる。すなわち、第二の多孔層１３０が、迷路状の開孔５０を有していることが、前述した第二の多孔層３の場合と異なる。尚、第一の多孔層１２０は、第一の多孔層２と同様のストレートな貫通孔４を有している。
開孔５０を迷路状の孔とすれば、第一の多孔層１２０に充填させた電解質９が乾燥により収縮して脱離することを抑制する効果をさらに高めることができる。
【００５０】
次に、本発明の第５の実施形態について説明をする。  
図８は、本発明の第５の実施形態に係る固体電解質膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。尚、説明の便宜上、主に図１で説明をした固体電解質膜１の場合を説明する。
まず、ウェットエッチング法、ドライエッチング法などの化学的、物理的方法を用いて所定寸法のストレートな貫通孔４を有する第一の多孔層２を形成させる（ステップＳ１）。
ここでは、ウェットエッチング法を用いる場合を例示する。まず、第一の多孔層２となる所定寸法の材料の上に紫外線硬化型樹脂を数十マイクロメートル程度にスピンコートし、焼成、露光、現像、ポストベークを経て貫通孔４のパターンを形成させる。その後、バッファード弗酸にてエッチングを行い、剥離液を用いてレジストを除去すれば、所望の貫通孔４を有する第一の多孔層２を形成させることができる。
尚、迷路状の開孔を有する第一の多孔層２を形成させる場合は、相分離法、発泡法、ゾルゲル法などの化学的、物理的方法を用いて第一の多孔層２を形成させることができる。
この場合、市販の多孔質材料をそのまま用いるようにしてもよい。その場合は、ステップＳ１は不要となる。例えば、迷路状の開孔を有するものとしては、厚さ２５マイクロメートル、開孔率４５%のポリイミド多孔膜（宇部興産製ユーピレックスＰＴ）などを用いることができる。
【００５１】
次に、ウェットエッチング法、ドライエッチング法などの化学的、物理的方法を用いて前述した寸法関係のストレートな開孔５を有する第二の多孔層３を形成させる（ステップ２）。
ここでは、ウェットエッチング法を用いる場合を例示する。まず、第二の多孔層３となる所定寸法の材料の上に紫外線硬化型樹脂を数十マイクロメートル程度にスピンコートし、焼成、露光、現像、ポストベークを経て開孔５のパターンを形成させる。その後、バッファード弗酸にてエッチングを行い、剥離液を用いてレジストを除去すれば、所望の開孔５を有する第二の多孔層３を形成させることができる。
尚、迷路状の開孔を有する第二の多孔層３を形成させる場合は、前述の第一の多孔層２の場合と同様である。
【００５２】
次に、第一の多孔層２の片側主面に第二の多孔層３を乗せる（ステップ３）。
【００５３】
次に、第一の多孔層２の片側主面に第二の多孔層３を乗せたまま溶媒に溶かした電解質９を充填する（ステップ４）。この時、第二の多孔層３が乗せられていない面から充填を行う方が、充填に対する抵抗が少ないので好ましい。
尚、電解質溶液の溶媒は、水と界面活性剤、有機溶剤、またはこれらの混合溶液などが使用されるが、電解質９が溶解できるか、または安定して分散するものである必要がある。電解質溶液としてはナフィオン（登録商標、デュポン社製）溶液を例示することができる。
【００５４】
次に、第一の多孔層２の他方の主面に第二の多孔層３を乗せる（ステップ５）。
【００５５】
次に、第一の多孔層２の両側主面に第二の多孔層３を乗せたまま溶媒に溶かした電解質９を充填する（ステップ６）。
【００５６】
次に、電解質９を充填した第一の多孔層２と第二の多孔層３を乾燥させて固体電解質膜１を形成させる（ステップ７）。電解質９の乾燥により、第一の多孔層２と第二の多孔層３とが一体化されて、固体電解質膜１が形成される。
この時、第一の多孔層２の主面に、前述した寸法関係の開孔５を有する第二の多孔層３が設けられているため、この第二の多孔層３により、第一の多孔層２に充填した電解質９が乾燥により収縮した場合でも、これが脱離してくるのが抑制される。尚、第二の多孔層３の開孔が迷路状である場合は、脱離の抑制機能をさらに高めることができる。
尚、ステップ３において、第一の多孔層２の両側主面に第二の多孔層３を乗せ、ステップ４において、第一の多孔層２の両側主面に第二の多孔層３を乗せたまま溶媒に溶かした電解質９を充填することもできる。ただし、充填のしやすさからは、前述の製造方法の方が好ましい。
【００５７】
ここで、第二の多孔層３は、第一の多孔層２に密着するように設けることが好ましい。第一の多孔層２と第二の多孔層３との界面における密着性が悪いと、プロトン（Ｈ＋）の伝導性が低下して発電効率の低下をもたらす原因となるからである。そのため、前述のように第一の多孔層２と第二の多孔層３の間に電解質層７を形成させることもできる。例えば、電解質層７としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）を例示することができる。
【００５８】
その形成方法としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）溶液に第一の多孔層２を浸漬し、それを引き上げて乾燥させ溶媒を除去するようにすれば第一の多孔層２の主面に電解質層７を形成させることができる。その後、前述したように、第一の多孔層２の主面に第二の多孔層３を乗せて、電解質９（この例の場合は、ナフィオン（登録商標、デュポン社製））を充填し、乾燥させるようにする。
このような電解質層７を設ければ、第一の多孔層２と第二の多孔層３との密着性を上げることができる。その結果、プロトン（Ｈ＋）の伝導性を向上させることができるので発電効率を高めることができる。
【００５９】
また、電解質層７を設けない場合においても、第一の多孔層２と第二の多孔層３との密着性を上げるために、第一の多孔層２の表面改質処理を行うことが好ましい。例えば、第一の多孔層２が有機材料から成り、第二の多孔層３として二酸化シリコン（ＳｉＯ２）のような酸化物を選択する場合は、第一の多孔層２の表面が親水性となるようにすることが好ましい。この場合の改質処理方法としては、エキシマランプなどの紫外線光の照射による表面改質方法を例示することができる。特に、エキシマランプが発生する波長が172ナノメートルの真空紫外光は光子エネルギーが強く、また広い面積を照射できるので改質処理の効率を高めることができる。尚、表面改質処理は前述の電解質層７を設ける場合にも行うことが好ましい。
このような表面改質処理をすれば、第一の多孔層２と第二の多孔層３との密着性を上げることができる。その結果、プロトン（Ｈ＋）の伝導性を向上させることができるので発電効率を高めることができる。
【００６０】
次に、本発明の第６の実施形態について説明する。  
図９は、本発明の第６の実施形態に係る燃料電池を説明するための模式図である。  
尚、説明の便宜上、メタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ、Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）で説明をする。
【００６１】
図９に示すように、燃料電池１０は、図１で説明した固体電解質膜１とカソード電極１６とアノード電極１７を設けた電解質膜電極接合体１８（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を備えている。尚、電解質膜電極接合体１８は図示しないケースに収められている。尚、固体電解質膜は図５、図６、図７で説明したものを用いてもよい。
【００６２】
固体電解質膜１は、前述したように第一の多孔層２とその主面に設けられた第二の多孔層３とを備える。そして、第一の多孔層２には貫通孔４が、第二の多孔層３には開孔５が設けられており、貫通孔４と開孔５には電解質９が充填されている。
【００６３】
具体例を例示すれば、第一の多孔層２を、厚さ２５マイクロメートル、開孔率４５%のポリシラザン酸化多孔質膜とし、第二の多孔層３を、厚さ０．５マイクロメートル程度のポリイミド多孔質膜とすることができる。また、電解質９の材質は、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）とすることができる。
【００６４】
カソード電極１６の集電体１１には、ＰＴＦＥ（Polytetrafluoroethylene）溶液を含浸させて撥水処理を行った多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパー（ＰＴＦＥ含有量は５重量％程度）を用いることができる。カソード電極１６の触媒１２には、白金（Ｐｔ）の微粒子を、活性炭・黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボン上に担持させたものを用いることができる。この時、触媒中の白金（Ｐｔ）の含有量は、１０重量％〜７０重量％程度とすることが好ましい。
【００６５】
アノード電極１７の集電体１３には、ＰＴＦＥ（Polytetrafluoroethylene）溶液を含浸させて撥水処理を行った多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパー（ＰＴＦＥ含有量は５重量％程度）を用いることができる。アノード電極１７の触媒１４には、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）の微粒子を、活性炭・黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボン上に担持させたものを用いることができる。この時、触媒中の白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）の合計含有量は１０重量％〜７０重量％程度とすることが好ましい。また、白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）の重量比は、白金（Ｐｔ）：ルテニウム（Ｒｕ）＝５：１〜１：２程度が好ましい。集電体１１と集電体１３は負荷１５と電気的に接続されている。
【００６６】
その他、図示は省略するが、カソード電極１６側には、空気（酸素：Ｏ２）の供給や発生した水を水蒸気として排出するための空気孔が複数設けられている。また、アノード電極１７側には、燃料（メタノール水溶液）を供給するための燃料供給口と残余の燃料（メタノール水溶液）や反応によって生じた炭酸ガス（二酸化炭素：ＣＯ２）を外部に排出するための燃料排出口が設けられている。
【００６７】
尚、具体例として例示した材質、寸法、断面形状、開口形状、配置、成分比などはこれらに限定されるわけではなく、適宜変更することができる。
【００６８】
次に、燃料電池１０の作用について説明する。  
アノード電極１７側に、燃料であるメタノール水溶液が燃料供給口から供給されると、メタノール水溶液はアノード電極１７の触媒１４により下記の式(１)の酸化反応を生ずる。そして、この反応により二酸化炭素ＣＯ２とプロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）とを発生させる。プロトン（Ｈ＋）は、固体電解質膜１を透過してカソード電極１６側に移動する。電子（ｅ−）は、負荷１５を通って仕事をした後、カソード電極１６側に移動する。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− …(１)
カソード電極１６側に到達したプロトン（Ｈ＋）と、負荷１５を通って仕事をした後にカソード電極１６に側に到達した電子（ｅ−）とが、カソード電極１６の触媒１２により空気中の酸素Ｏ２と反応して式(２)の還元反応を生じる。
６Ｈ＋＋６ｅ−＋３／２Ｏ2→３Ｈ2Ｏ …(２)
アノード電極１７側で発生した二酸化炭素（ＣＯ２）は、残余のメタノール水溶液とともに燃料排出口から外部に排出される。また、カソード電極１６側で発生した水は、水蒸気として空気孔から排出される。
【００６９】
本実施の形態に係る燃料電池には、前述した固体電解質膜が設けられている。そのため、高い膜強度と有機燃料の透過（例えば、メタノールクロスオーバー）を抑制して高い発電効率を有する燃料電池を得ることができる。特に、乾燥による電解質の脱離を抑制することができるので、信頼性が高く高効率な燃料電池を得ることができる。
【００７０】
次に、本発明の第７の実施形態に係る燃料電池の製造方法について説明する。  
図１０は、本発明の第７の実施形態に係る燃料電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【００７１】
前述した方法により本発明に係る固体電解質膜１を作成する（ステップＳ１０）。尚、固体電解質膜は図５、図６、図７で説明したものであってもよい。
【００７２】
多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパーにＰＴＦＥ（Polytetrafluoroethylene）溶液を含浸させてカソード電極１６側の集電体１１を作成する（ステップＳ２０）。この時、ＰＴＦＥ含有量は５重量％程度とする。
【００７３】
次に、白金（Ｐｔ）の微粒子と、活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンと、溶剤とを混合してペースト状にし、それを触媒１２とするために集電体１１上に塗布して、カソード電極１６を作成する（ステップＳ３０）。この時、触媒１２中の白金（Ｐｔ）の含有量は、１０重量％〜７０重量％程度とすることが好ましい。
【００７４】
一方、多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパーにＰＴＦＥ（Polytetrafluoroethylene）溶液を含浸させてアノード電極１７側の集電体１３を作成する（ステップＳ４０）。この時、ＰＴＦＥ含有量は５重量％程度とする。
【００７５】
次に、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）の微粒子と、活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンと、溶剤とを混合してペースト状にし、それを触媒１４とするために集電体１３上に塗布して、アノード電極１７を作成する（ステップＳ５０）。この時、触媒１４中の白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）の合計含有量は１０重量％〜７０重量％程度とすることが好ましい。また、白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）の重量比は、白金（Ｐｔ）：ルテニウム（Ｒｕ）＝５：１〜１：２程度が好ましい。
【００７６】
次に、このようにして作成した固体電解質膜１、カソード電極１６、アノード電極１７とで電解質膜電極接合体１８を形成させ、これを乾燥させる（ステップＳ６０）。この時、乾燥は、窒素やアルゴン（Ａｒ）などの不活性ガス中や真空中で行うことが好ましい。
【００７７】
最後に、これを適宜ケースに収納するなどして燃料電池１０を作成する（ステップＳ７０）。
【００７８】
以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００７９】
前述の具体例に関して、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に含有される。
【００８０】
例えば、アノード電極１７側の触媒１４としては、有機燃料を酸化できるものであればよく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウムおよび金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金の微粒子などであってもよい。
【００８１】
また、燃料電池も単一の電解質膜電極接合体で構成したものを図示したが、電解質膜電極接合体を複数枚積層したスタック構造としてもよい。
【００８２】
また、燃料についてもメタノール水溶液を例示し、固体電解質膜の透過を「メタノールクロスオーバー」として説明したが、これに限定されるものではなく、他の有機燃料に対しても同様の効果が期待できる。他の有機燃料としては、メタノールの他にも、エタノール、プロパノ−ルなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどのエーテル類、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン類、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基などの親水基を有するシクロパラフィン類などを例示することができる。尚、このような有機燃料は、通常５〜９０重量％程度の水溶液として用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る固体電解質膜を説明するための模式断面図である。
【図２】貫通孔、開孔の開口形状を円形とし、千鳥状に配置した場合を説明するための模式図である。
【図３】貫通孔、開孔の開口形状と開孔率とを説明するための模式図である。
【図４】貫通孔、開孔の開口形状を正六角形とし、平面充填となるようにした場合（ハニカム構造）を説明するための模式図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る固体電解質膜を説明するための模式断面図である。
【図６】本発明の第３の実施形態に係る固体電解質膜を説明するための模式断面図である。
【図７】本発明の第４の実施形態に係る固体電解質膜を説明するための模式図である。
【図８】本発明の第５の実施形態に係る固体電解質膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図９】本発明の第６の実施形態に係る燃料電池を説明するための模式図である。
【図１０】本発明の第７の実施形態に係る燃料電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【符号の説明】
【００８４】
１  固体電解質膜、２  第一の多孔層、３  第二の多孔層、４  貫通孔、５  開孔、６    固体電解質膜、７  電解質層、８  固体電解質膜、９  電解質、１０  燃料電池、１１  集電体、１２  触媒、１３  集電体、１４  触媒、１６  カソード電極、１７  アノード電極、１８  電解質膜電極接合体、１００  固体電解質膜、１２０  第一の多孔層、１３０  第二の多孔層  
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
2008084539.tif 000009
【図１０】
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【図３】
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【図７】
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