(57)【要約】【課題】正極充填密度を十分に向上させることができるとともに、可逆的な充放電が可能な非水電解質二次電池、正極および正極の製造方法を提供する。【解決手段】Ｏ３構造を有する酸化物とＯ２構造を有する酸化物とを含む正極活物質を用いることにより正極を作製する。この正極にリード線６を取り付けることにより作用極１とするとともに、リチウム金属からなる負極にリード線６を取り付けることにより対極２とする。作用極１と対極２との間にセパレータ４を挿入し、ラミネート容器１０内に作用極１、対極２および参照極３を配置する。ラミネート容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより非水電解質二次電池を作製する。なお、作用極２と参照極３との間にもセパレータ４を挿入する。【選択図】図４
2008084652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記正極活物質は、Ｏ３構造を有する酸化物とＯ２構造を有する酸化物とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記Ｏ３構造を有する酸化物は、Ｏ３構造を有するコバルト酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記Ｏ２構造を有する酸化物は、Ｏ２構造を有するコバルト酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記Ｏ２構造を有するコバルト酸リチウムは、ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記Ｏ２構造を有するコバルト酸リチウムは、Ｐ２構造を有するコバルト酸ナトリウム中のナトリウムの少なくとも一部をリチウムによりイオン交換することにより生成されたことを特徴とする請求項３または４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質は、Ｐ２構造を有するコバルト酸ナトリウムをさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記負極は、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料または珪素材料からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
非水電解質二次電池に用いられる正極であって、
正極活物質を含み、
前記正極活物質は、Ｏ３構造を有する酸化物とＯ２構造を有する酸化物とを含むことを特徴とする正極。
【請求項９】
非水電解質二次電池に用いられる正極の製造方法であって、
Ｐ２構造を有するコバルト酸ナトリウム中のナトリウムの少なくとも一部をリチウムによりイオン交換することにより、Ｏ２構造を有するコバルト酸リチウムを生成するステップと、
前記生成されたコバルト酸リチウムとＯ３構造を有するコバルト酸リチウムとを含む正極活物質を用いて前記正極を作製するステップとを備えることを特徴とする正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池、正極および正極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が多く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
【０００５】
近年、このような非水電解質二次電池が様々な携帯機器の電源等として使用されているが、携帯機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されている。
【特許文献１】特開２００３−１５１５４９号公報
【特許文献２】特開２０００−１３３２４９号公報
【非特許文献１】J. M. Pausen et al., J.Electrochem. Soc., 147, 2862-2867(2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、正極活物質として、層状構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）がある。このコバルト酸リチウムにおいては、リチウムイオンが０．５（＝ｘ）以上放出されると（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）、結晶構造が崩れ、可逆性（吸蔵性および放出性）が低下する。その結果、得られる放電容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇ程度に留まる。
【０００７】
非水電解質二次電池の高容量化を目的として、コバルト酸リチウムを含む正極活物質の種々の生成方法が提案されている。しかしながら、非水電解質二次電池の十分な高エネルギー密度化を実現できる正極活物質は得られていない（非特許文献１参照）。
【０００８】
非水電解質二次電池を携帯機器の電源等として用いる場合には、単位体積当りのエネルギー密度を向上することが重要であるため、単位体積当りの正極充填密度を高める必要がある。
【０００９】
正極充填密度を高めるためには、正極活物質の粒径および形態を制御する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、本方法では正極充填密度を充分に高めることは困難である。
【００１０】
本発明の目的は、正極充填密度を十分に向上させることができるとともに、可逆的な充放電が可能な非水電解質二次電池、正極および正極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）第１の発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極活物質は、Ｏ３構造を有する酸化物とＯ２構造を有する酸化物とを含むものである。
【００１２】
この発明に係る非水電解質二次電池においては、正極にＯ３構造を有する酸化物とＯ２構造を有する酸化物とを含む正極活物質が用いられる。
【００１３】
Ｏ３構造を有する酸化物およびＯ２構造を有する酸化物は、層状構造を有し、イオンの可逆的な吸蔵および放出が可能である。
【００１４】
また、Ｏ３構造を有する酸化物は、酸素層間の距離が小さく、真密度が高い。一方、Ｏ２構造を有する酸化物は、Ｏ３構造を有する酸化物よりも酸素層間の距離が大きく、真密度は低いが、軟らかい。
【００１５】
これにより、正極の作製時に正極内に発生する空孔を、Ｏ２構造を有する酸化物により埋め込むことができる。したがって、正極が真密度の高いＯ３構造を有する酸化物を含むとともに、空孔にＯ２構造を有する酸化物が埋め込まれる。その結果、正極充填密度を高めることができるとともに、可逆的な充放電が可能な非水電解質二次電池を得ることが可能となる。
【００１６】
（２）Ｏ３構造を有する酸化物は、Ｏ３構造を有するコバルト酸リチウムを含んでもよい。
【００１７】
Ｏ３構造を有するコバルト酸リチウムは、層状構造を有し、リチウムイオンの可逆的な吸蔵および放出が可能である。したがって、正極活物質にＯ３構造を有するコバルト酸リチウムを用いることにより、可逆的な充放電が確実に行われる。
【００１８】
また、Ｏ３構造を有するコバルト酸リチウムにおいては、リチウム層を挟む酸素層間の距離が小さく、真密度が高い。その結果、正極充填密度を十分に高めることができる。
【００１９】
（３）Ｏ２構造を有する酸化物は、Ｏ２構造を有するコバルト酸リチウムを含んでもよい。
【００２０】
Ｏ２構造を有するコバルト酸リチウムは、層状構造を有し、リチウムイオンの可逆的な吸蔵および放出が可能である。したがって、正極活物質にＯ２構造を有するコバルト酸リチウムを用いることにより、可逆的な充放電が確実に行われる。
【００２１】
また、Ｏ２構造を有するコバルト酸リチウムにおいては、リチウム層を挟む酸素層間の距離が大きく、軟らかい。その結果、正極内の空孔を容易に埋め込むことができ、正極充填密度を十分に高めることができる。
【００２２】
（４）Ｏ２構造を有するコバルト酸リチウムは、ナトリウムを含んでもよい。
【００２３】
（５）Ｏ２構造を有するコバルト酸リチウムは、Ｐ２構造を有するコバルト酸ナトリウム中のナトリウムの少なくとも一部をリチウムによりイオン交換することにより生成されてもよい。
【００２４】
この場合、Ｐ２構造を有するコバルト酸ナトリウムの層状構造を維持しつつ、酸素層間に配置されたナトリウムの少なくとも一部をリチウムにより容易に置換することができる。その結果、Ｏ２構造を有するコバルト酸リチウムを容易に作製することができる。
【００２５】
（６）正極活物質は、Ｐ２構造を有するコバルト酸ナトリウムをさらに含んでもよい。
【００２６】
Ｐ２構造を有するコバルト酸ナトリウムは、層状構造を有し、イオンの可逆的な吸蔵および放出が可能である。また、Ｐ２構造を有する酸化物は、酸素間の距離は大きいが、軟らかい。それにより、正極の作製時に正極内に発生する空孔をＰ２構造を有する酸化物により埋め込むことができる。
【００２７】
その結果、正極充填密度を高めることができるとともに、可逆的な充放電が可能な非水電解質二次電池を得ることが可能となる。
【００２８】
（７）負極は、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料または珪素材料からなってもよい。このような材料を含む負極は、リチウムを吸蔵および放出することができる。それにより、可逆的な充放電を行うことができる。
【００２９】
（８）第２の発明に係る正極は、非水電解質二次電池に用いられる正極であって、正極活物質を含み、正極活物質は、Ｏ３構造を有する酸化物とＯ２構造を有する酸化物とを含むものである。
【００３０】
この発明に係る正極においては、正極にＯ３構造を有する酸化物とＯ２構造を有する酸化物とを含む正極活物質が用いられる。
【００３１】
Ｏ３構造を有する酸化物およびＯ２構造を有する酸化物は、層状構造を有し、イオンの可逆的な吸蔵および放出が可能である。
【００３２】
また、Ｏ３構造を有する酸化物は、酸素層間の距離が小さく、真密度が高い。一方、Ｏ２構造を有する酸化物は、Ｏ３構造を有する酸化物よりも酸素層間の距離が大きく、真密度は低いが、軟らかい。
【００３３】
これにより、正極の作製時に正極内に発生する空孔を、Ｏ２構造を有する酸化物により埋め込むことができる。したがって、正極が真密度の高いＯ３構造を有する酸化物を含むとともに、空孔にＯ２構造を有する酸化物が埋め込まれる。その結果、正極充填密度を高めることができるとともに、可逆的な充放電が可能な非水電解質二次電池を得ることが可能となる。
【００３４】
（９）第３の発明に係る正極の製造方法は、非水電解質二次電池に用いられる正極の製造方法であって、Ｐ２構造を有するコバルト酸ナトリウム中のナトリウムの少なくとも一部をリチウムによりイオン交換することにより、Ｏ２構造を有するコバルト酸リチウムを生成するステップと、生成されたコバルト酸リチウムとＯ３構造を有するコバルト酸リチウムとを含む正極活物質を用いて正極を作製するステップとを備えるものである。
【００３５】
この発明に係る正極の製造方法においては、Ｐ２構造を有するコバルト酸ナトリウム中のナトリウムの少なくとも一部がリチウムによりイオン交換されることにより、Ｏ２構造を有するコバルト酸リチウムが容易に生成される。
【００３６】
また、Ｏ３構造を有する酸化物とＯ２構造を有する酸化物とを含む正極活物質を用いて正極が作製される。
【００３７】
Ｏ３構造を有する酸化物およびＯ２構造を有する酸化物は、層状構造を有し、イオンの可逆的な吸蔵および放出が可能である。
【００３８】
また、Ｏ３構造を有する酸化物は、酸素層間の距離が小さく、真密度が高い。一方、Ｏ２構造を有する酸化物は、Ｏ３構造を有する酸化物よりも酸素層間の距離が大きく、真密度は低いが、軟らかい。
【００３９】
これにより、正極の作製時に正極内に発生する空孔を、Ｏ２構造を有する酸化物により埋め込むことができる。したがって、正極が真密度の高いＯ３構造を有する酸化物を含むとともに、空孔にＯ２構造を有する酸化物が埋め込まれる。その結果、正極充填密度を高めることができるとともに、可逆的な充放電が可能な非水電解質二次電池を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、正極が真密度の高いＯ３構造を有する酸化物を含むとともに、空孔にＯ２構造を有する酸化物が埋め込まれる。その結果、正極充填密度を高めることができるとともに、可逆的な充放電が可能な非水電解質二次電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池、正極および正極の製造方法について図面を参照しながら説明する。
【００４２】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、作用極（以下、正極と称する）、対極（以下、負極と称する）および非水電解質により構成される。
【００４３】
なお、以下に説明する各種材料および当該材料の厚さおよび濃度等は以下の記載に限定されるものではなく、適宜設定することができる。
【００４４】
（１）正極の作製
本実施の形態においては、正極活物質として、Ｏ３構造を有する酸化物およびＯ２構造を有する酸化物を含む正極活物質を用いる（J. M. Pausen et al., Journal of the Electrochemical Society, 147(2), 508-516(2000)参照）。
【００４５】
本実施の形態では、Ｏ３構造を有する酸化物およびＯ２構造を有する酸化物として、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏｙＯ２）を用いる。ここで、リチウム組成比ｘは０．５以上、１．５以下であり、コバルト組成比ｙは０．５以上、１．５以下である。
【００４６】
正極活物質の作製は、例えば次のように行う。
【００４７】
初めに、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のリチウム（Ｌｉ）を含む材料を用いてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を作製する。これにより、Ｏ３構造、すなわち空間群Ｒ−３ｍに帰属し、単位格子中の酸素が（ＡＢＣ）２の状態で積層された結晶構造のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を得ることができる。
【００４８】
このようにして得られたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を、正極活物質に含まれるＯ３構造を有する酸化物として用いる。以下、Ｏ３構造のコバルト酸リチウムを、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２と表記する。
【００４９】
次に、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）を用意する。ここで、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）は、Ｐ２構造、すなわち空間群Ｐ６３ｍｃに帰属し、単位格子中の酸素が（ＡＡＢＢ）の状態で積層された構造を有する（J. M. Pausen et al., Journal of the Electrochemical Society, 147(2), 508-516(2000)参照）。
【００５０】
用意したコバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）中のナトリウムをリチウムでイオン交換する。これにより、Ｏ２構造、すなわち空間群Ｐ６３ｍｃに帰属し、単位格子中の酸素が（ＡＢＣＢ）の状態で積層された結晶構造のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を得ることができる。
【００５１】
このようにして得られたコバルト酸リチウムを、正極活物質に含まれるＯ２構造を有する酸化物として用いる。以下、Ｏ２構造のコバルト酸リチウムを、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ２と表記する。
【００５２】
上記のＯ３−ＬｉＣｏＯ２およびＯ２−ＬｉＣｏＯ２は層状構造を有し、それぞれ正極活物質としてリチウムイオンの可逆的な吸蔵および放出が可能である。
【００５３】
ここで、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）およびＯ２−ＬｉＣｏＯ２のそれぞれの結晶構造の特徴について説明する。
【００５４】
図１はＯ３−ＬｉＣｏＯ２の結晶構造図であり、図２はＮａ０．７ＣｏＯ２の結晶構造図であり、図３はＯ２−ＬｉＣｏＯ２の結晶構造図である。
【００５５】
図１〜図３においては、コバルト（Ｃｏ）が黒い球体により表され、酸素（Ｏ）が斜線を施した球体により表されている。また、図１および図３においては、リチウム（Ｌｉ）が白い球体により表されている。図２においては、ナトリウム（Ｎａ）が白い球体により表されている。
【００５６】
図１に示すように、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２においては、複数の酸素層間にコバルト層およびリチウム層が交互に配置され、リチウム層を挟む酸素層間の距離は２．７４Åである。
【００５７】
図２に示すように、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）においては、複数の酸素層間にコバルト層およびナトリウム層が交互に配置され、ナトリウム層を挟む酸素層間の距離は３．１１Åである。このように、コバルト酸ナトリウムにおけるナトリウム層を挟む酸素層間の距離は、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２におけるリチウム層を挟む酸素層間の距離よりも長い。これは、ナトリウムの原子半径がリチウムよりも大きいためである。
【００５８】
図３に示すように、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ２の結晶構造においては、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２と同様に、複数の酸素層間にコバルト層およびリチウム層が交互に配置されているが、リチウム層を挟む酸素層間の距離は３．０Åであり、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２におけるリチウム層を挟む酸素層間の距離よりも長い。
【００５９】
これは、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ２が、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）中のナトリウムをリチウムでイオン交換して作製されることにより、ナトリウム層を挟む酸素層間の距離が維持された状態で、ナトリウムよりも原子半径の小さいリチウムでナトリウムが置換されたためと考えられる。
【００６０】
なお、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）中のナトリウムの全てがリチウムで置換されない場合、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ２はナトリウムを含む場合がある（ＮａＬｉＣｏＯ２）。この場合においても、ナトリウムを含むＯ２−ＬｉＣｏＯ２は、Ｏ２構造を有する酸化物として正極活物質に用いることができる。
【００６１】
Ｏ２−ＬｉＣｏＯ２においては、酸素層間でリチウムが疎な状態で配置されている。このため、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ２は、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２に比べて結晶構造が不安定で、粒子が軟らかく、外部から圧力を受けることにより粒子が比較的変形しやすいと考えられる。
【００６２】
上記の理由から、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２の真密度は、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ２の真密度よりも高いと考えられる。
【００６３】
ところで、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２は、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ２に比べて結晶構造が安定しており、粒子が硬い。そのため、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として正極を作製する場合、正極内に空孔が発生しやすい。また、正極の作製時には、プレスローラ等により正極材料が加圧されるが、この場合にも、発生した空孔が正極内に残留しやすい。しかしながら、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２は、酸素層間の距離が小さいため、真密度が高い。
【００６４】
一方、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ２は、上述のように、粒子が軟らかいと考えられる。したがって、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ２をＯ３−ＬｉＣｏＯ２とともに正極活物質として正極を作製する際に正極内に空孔が発生しても、正極材料を加圧することにより空孔内にＯ２−ＬｉＣｏＯ２を埋め込むことができると考えられる。これにより、正極充填密度を高めることができる。
【００６５】
そこで、真密度が高いＯ３−ＬｉＣｏＯ２と粒子が軟らかいＯ２−ＬｉＣｏＯ２とを正極活物質として用いる。これにより、十分に高い正極充填密度を有する正極を作製できる。
【００６６】
すなわち、真密度が高いＯ３−ＬｉＣｏＯ２により正極活物質の真密度を高くするとともに、正極内で発生する空孔にＯ２−ＬｉＣｏＯ２を埋め込むことにより、十分に高い正極充填密度を有する正極を得ることができる。
【００６７】
なお、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ２に代えて、上述のコバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）をＯ３−ＬｉＣｏＯ２とともに正極活物質として用いてもよい。この理由を説明する。
【００６８】
本例のコバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）は、化学式Ｎａ０．７ＣｏＯ２にも示されるように、ナトリウムの組成比が０．７であるため、結晶構造中にナトリウムの空サイトが存在する。
【００６９】
これにより、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）も、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２に比べて結晶構造が不安定で、粒子が軟らかく、外部から圧力を受けることにより粒子が変形しやすいと考えられる。
【００７０】
それにより、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ２の一部または全てに代えて、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）を用いる場合にも、正極内で発生する空孔にコバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）を埋め込むことにより、十分に高い正極充填密度を有する正極を得ることができると考えられる。
【００７１】
上記のように、本実施の形態においては、Ｏ３構造を有する酸化物であるＯ３−ＬｉＣｏＯ２とＯ２構造を有する酸化物であるＯ２−ＬｉＣｏＯ２とを含む正極活物質を作製する。
【００７２】
これにより、作製された正極活物質を用いることにより正極充填密度を十分に向上させることができるとともに、可逆的な充放電が可能な非水電解質二次電池を得ることができる。
【００７３】
上記正極活物質を含む正極を作製する際に添加する導電剤は、導電性に優れた正極活物質を用いる場合には特に必要はないが、導電性の低い正極活物質を用いる場合には、導電剤を添加することが好ましい。
【００７４】
導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性に優れている酸化物、炭化物、窒化物および炭素材料の少なくとも１種を用いることができる。
【００７５】
導電性に優れた酸化物の例としては、酸化スズおよび酸化インジウム等が挙げられる。導電性に優れた炭化物の例としては、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）および炭化タングステン（ＷＣ）等が挙げられる。
【００７６】
また、導電性に優れた窒化物の例としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）および窒化タングステン（ＷＮ）等が挙げられる。導電性に優れた炭素材料の例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラックおよび黒鉛等が挙げられる。
【００７７】
なお、導電剤の添加量が少ないと、正極における導電性を十分に向上させることが困難となる一方、導電剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００７８】
また、正極を作製する際に添加する結着剤（バインダー）は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバーおよびカルボキシメチルセルロース等からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００７９】
なお、結着剤の添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の添加量は、正極の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００８０】
（２）非水電解質の作製
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００８１】
非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組合せからなるものが挙げられる。
【００８２】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００８３】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００８４】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００８５】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００８７】
本実施の形態における電解質塩としては、従来の非水電解質二次電池の電解質塩として一般的に使用されているものを用いることができる。
【００８８】
電解質塩の具体例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６およびジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等からなる群から選択される非水溶媒に可溶な過酸化物でない安全性の高いものを用いる。なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
本実施の形態では、非水電解質として、例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いる。
【００９０】
（３）負極の構成
本実施の形態では、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な材料を用いる。この材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、黒鉛等の炭素材料および珪素（Ｓｉ）等が挙げられる。
【００９１】
（４）非水電解質二次電池の作製
上記の正極、負極および非水電解質を用いて、以下に示すように、非水電解質二次電池を作製する。
【００９２】
図４は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【００９３】
図４に示すように、不活性雰囲気下において上記正極にリード線６を取り付けることにより作用極１とするとともに、リチウム金属からなる上記負極にリード線６を取り付けることにより対極２とする。
【００９４】
次に、作用極１と対極２との間にセパレータ４を挿入し、ラミネート容器１０内に作用極１、対極２および参照極３を配置する。参照極３は、例えばリチウム金属からなる。そして、ラミネート容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルとしての非水電解質二次電池を作製する。なお、作用極２と参照極３との間にもセパレータ４を挿入する。
【００９５】
（５）本実施の形態における効果
本実施の形態においては、Ｏ３構造を有する酸化物とＯ２構造を有する酸化物とを含む正極活物質を用いる。これにより、正極充填密度を十分に向上させることができるとともに、可逆的な充放電が可能な非水電解質二次電池を得ることができる。
【実施例】
【００９６】
本発明者は、Ｏ３構造を有する酸化物の真密度とＯ２構造を有する酸化物の真密度とを調査するために以下の試験を行った。
【００９７】
（１）Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２の作製
本発明者は、Ｏ３構造を有する酸化物として、上記実施の形態において説明したＯ３−ＬｉＣｏＯ２を次のように作製した。
【００９８】
出発材料として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）および酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用意し、炭酸リチウムおよび酸化コバルトを１．５：１のモル数比で混合した。そして、混合することにより得た粉末をペレット状に成型した。
【００９９】
この粉末を７００℃の空気雰囲気中で１０時間仮焼成した後、８００℃の空気雰囲気中で２０時間本焼成した。このようにして、Ｏ３構造を有する酸化物としてのＯ３−ＬｉＣｏＯ２、すなわちＯ３構造のコバルト酸リチウムの粉末を得た。
【０１００】
（２）Ｏ２−ＬｉＣｏＯ２の作製
次に、本発明者は、Ｏ２構造を有する酸化物として、上記実施の形態において説明したＯ２−ＬｉＣｏＯ２を次のように作製した。
【０１０１】
上述のように、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ２は、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）中のナトリウムをリチウムとイオン交換することにより得られる。そこで、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ２を得るために、初めにコバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）を次のように作製した。
【０１０２】
出発材料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）および酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用意し、炭酸ナトリウムおよび酸化コバルトを１．０５：１のモル数比で混合した。そして、混合することにより得た粉末をペレット状に成型した。
【０１０３】
この粉末を７００℃の空気雰囲気中で１０時間仮焼成した後、８００℃の空気雰囲気中で２０時間本焼成した。このようにして、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）の粉末を得た。
【０１０４】
その後、得られたコバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）についてアセトニトリル中でヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いた還流を行うことにより、ナトリウムとリチウムとのイオン交換を行った。このようにして、Ｏ２構造を有する酸化物としてのＯ２−ＬｉＣｏＯ２、すなわちＯ２構造のコバルト酸リチウムの粉末を得た。
【０１０５】
（３）ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定
本発明者は、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ２の作製過程で得られたコバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）についてＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。
【０１０６】
図５に示すように、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）のＸＲＤ測定結果においては、回折角２θが１５°〜１７°付近のピーク強度が非常に大きくなっている。
【０１０７】
また、本発明者は、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）中のナトリウムをリチウムとイオン交換することにより得られたＯ２−ＬｉＣｏＯ２についてＸＲＤ測定を行った。
【０１０８】
図６に示すように、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ２のＸＲＤ測定結果においては、回折角２θが１７°〜１９°付近のピーク強度が非常に大きくなっている。また、回折角２θが１５°〜１７°付近のピーク強度が、回折角２θが１７°〜１９°付近のピーク強度に対して約１／５の大きさになった。
【０１０９】
ＪＣＰＤＳ(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)には、約６０００種類の無機化合物および有機化合物のＸ線回折データが収録されている。
【０１１０】
図７は、図５のコバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）のＸＲＤ測定結果と、図６のＯ２−ＬｉＣｏＯ２のＸＲＤ測定結果とをＪＣＰＤＳのＸ線回折データとともに比較するための図である。
【０１１１】
図７（ａ）に図５のＸＲＤ測定結果が示され、図７（ｂ）に図６のＸＲＤ測定結果が示され、図７（ｃ）にＪＣＰＤＳにおけるＮａ０．７４ＣｏＯ２のＸ線回折データが示され、図７（ｄ）にＪＣＰＤＳにおけるＬｉＣｏＯ２のＸ線回折データが示されている。
【０１１２】
図７（ｃ）に示すように、ＪＣＰＤＳにおけるＮａ０．７４ＣｏＯ２のＸ線回折データによれば、回折角２θが１５°〜１７°付近のピーク強度が著しく大きい。
【０１１３】
一方、図７（ｄ）に示すように、ＪＣＰＤＳにおけるＬｉＣｏＯ２のＸ線回折データによれば、回折角２θが１７°〜１９°付近のピーク強度が著しく大きい。
【０１１４】
これにより、本実施例で作製したコバルト酸ナトリウムは、組成式（Ｎａ０．７４ＣｏＯ２）とほぼ同じ組成比を有することが確認された。また、ナトリウムをリチウムとイオン交換することにより得られたＯ２−ＬｉＣｏＯ２の粉末の一部にはコバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）の粉末が残留していると考えられる。
【０１１５】
（４）密度測定
本発明者は、上記のようにして得られたＯ３−ＬｉＣｏＯ２  、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）およびＯ２−ＬｉＣｏＯ２の粉末について、下記の密度測定を行った。
【０１１６】
まず、上記３種類の粉末を３ｇずつ用意し、各種類の粉末をそれぞれ円筒形状を有する加圧用の冶具（内径：１．８５ｃｍ）に収容した。
【０１１７】
そして、各種類の粉末を５．４ｋＮ／ｃｍ２の圧力で加圧して、円柱状に成型した。これにより得られた３種類の成型体について、粉体密度測定を行った。
【０１１８】
また、３種類の成型体について、ガス置換方式による真密度測定を行った。なお、この真密度測定には、真比重計として株式会社島津製作所製のアキュピック１３３０を用いた。
【０１１９】
各成型体についての粉体密度測定結果および真密度測定結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2008084652.tif 000003
【０１２１】
表１に示すように、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）およびＯ２−ＬｉＣｏＯ２の成型体の粉体密度は、それぞれ３．４９［ｇ／ｃｍ３］、３．６２［ｇ／ｃｍ３］および３．８７［ｇ／ｃｍ３］であった。
【０１２２】
これにより、本実施例において、成型体の粉体密度は、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ２、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）およびＯ３−ＬｉＣｏＯ２の順で低くなることが明らかとなった。
【０１２３】
その結果、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ２およびコバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）は、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２に比べて、正極充填密度を高める材料として良好に用いることができると考えられる。
【０１２４】
これに対して、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２、コバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）およびＯ２−ＬｉＣｏＯ２の成型体の真密度は、それぞれ５．０７［ｇ／ｃｍ３］、４．４５［ｇ／ｃｍ３］および４．８６［ｇ／ｃｍ３］であった。
【０１２５】
これにより、本実施例において、成型体の真密度は、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ２およびコバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）の順で低くなることが明らかとなった。
【０１２６】
その結果、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２はＯ２−ＬｉＣｏＯ２およびコバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）に比べて、真密度が高いことが明らかとなった。
【０１２７】
続いて、本発明者は、Ｏ３構造を有する酸化物とＯ２構造を有する酸化物とを含む正極活物質の正極充填密度について以下の試験を行った。
【０１２８】
（５）正極充填密度の測定
上記のようにして得られたＯ３−ＬｉＣｏＯ２およびＯ２−ＬｉＣｏＯ２を用いて、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２：Ｏ２−ＬｉＣｏＯ２＝ｚ：１０−ｚの重量比で混合した。なお、上記ｚとしては、８、６、４および２の計４種類を設定した。
【０１２９】
そして、これらの４種類の混合物ならびにＯ３−ＬｉＣｏＯ２およびＯ２−ＬｉＣｏＯ２を、それぞれ正極活物質として６つの正極を作製した。正極の作製は、次のように行った。
【０１３０】
９０重量％の正極活物質、５重量％の導電剤の炭素、および５重量％の結着剤のポリフッ化ビニリデンを混合することにより正極材料を得た。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に混合することにより正極合剤としてのスラリーを作製した。
【０１３１】
続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーを正極集電体上に塗布した後、１１０℃の真空中で乾燥させ、プレスローラを用いて圧延することにより正極活物質層を形成した。
【０１３２】
そして、正極活物質層を形成しなかった正極集電体の領域上に正極タブを取り付けることによって、正極（図４の作用極１）を得た。
【０１３３】
このようにして得られた６つの正極について、正極活物質層の厚みおよび正極活物質層の質量を測定することにより、それぞれの正極充填密度を算出した。
【０１３４】
正極充填密度の測定結果を表２に示す。
【０１３５】
【表２】
2008084652.tif 000004
【０１３６】
表２に示すように、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２のみからなる正極活物質の正極充填密度は３．３６［ｇ／ｃｍ３］であり、Ｏ２−ＬｉＣｏＯ２のみからなる正極活物質の正極充填密度は３．４９［ｇ／ｃｍ３］であった。
【０１３７】
また、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２およびＯ２−ＬｉＣｏＯ２を８：２の重量比で混合した正極活物質の正極充填密度は３．６３［ｇ／ｃｍ３］であり、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２  およびＯ２−ＬｉＣｏＯ２を６：４の重量比で混合した正極活物質の正極充填密度は３．５６［ｇ／ｃｍ３］であった。
【０１３８】
さらに、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２およびＯ２−ＬｉＣｏＯ２を４：６の重量比で混合した正極活物質の正極充填密度は３．５２［ｇ／ｃｍ３］であり、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２  およびＯ２−ＬｉＣｏＯ２を２：８の重量比で混合した正極活物質の正極充填密度は３．４６［ｇ／ｃｍ３］であった。
【０１３９】
これらの結果から、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２およびＯ２−ＬｉＣｏＯ２を混合することにより、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２のみを正極活物質として用いる場合よりも高い正極充填密度が得られる。したがって、正極活物質として、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２およびＯ２−ＬｉＣｏＯ２の混合物を用いることが好ましい。
【０１４０】
また、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２およびＯ２−ＬｉＣｏＯ２を混合して得られる正極活物質において、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２：Ｏ２−ＬｉＣｏＯ２＝ｚ：１０−ｚで表される混合物の重量比は、ｚ≧４となるように設定することが好ましい。
【０１４１】
この場合、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２のみからなる正極活物質を用いる場合、およびＯ２−ＬｉＣｏＯ２のみからなる正極活物質を用いる場合のいずれの場合よりも高い正極充填密度を得ることができる。
【０１４２】
さらに、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２およびＯ２−ＬｉＣｏＯ２を混合して得られる正極活物質において、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２：Ｏ２−ＬｉＣｏＯ２＝ｚ：１０−ｚで表される混合物の重量比は、ｚ≧６となるように設定することがより好ましく、ｚ≧８となるように設定することがさらに好ましい。
【０１４３】
本実施例においては、Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２およびＯ２−ＬｉＣｏＯ２を８：２の重量比で混合した正極活物質を用いることにより、最も高い正極充填密度を得ることができた。
【０１４４】
（６）まとめ
上記の結果から、Ｏ３構造を有する酸化物であるＯ３−ＬｉＣｏＯ２とＯ２構造を有する酸化物であるＯ２−ＬｉＣｏＯ２とを含む正極活物質を用いることにより、正極充填密度を高めることができることがわかった。これにより、単位体積当りのエネルギー密度が十分に向上されるとともに、可逆的な充放電が可能な非水電解質二次電池を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明に係る非水電解質二次電池および正極の製造方法は、携帯用電源および自動車用電源等の種々の電源に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】Ｏ３−ＬｉＣｏＯ２の結晶構造図である。
【図２】Ｎａ０．７ＣｏＯ２の結晶構造図である。
【図３】Ｏ２−ＬｉＣｏＯ２の結晶構造図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【図５】実施例のコバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）のＸＲＤ測定結果である。
【図６】実施例のＯ２−ＬｉＣｏＯ２のＸＲＤ測定結果である。
【図７】図５のコバルト酸ナトリウム（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）のＸＲＤ測定結果と、図６のＯ２−ＬｉＣｏＯ２のＸＲＤ測定結果とをＪＣＰＤＳのＸ線回折データとともに比較するための図である。
【符号の説明】
【０１４７】
１  作用極
２  対極
３  参照極
４  セパレータ
５  非水電解質
６  リード線
１０  ラミネート容器
【図１】
2008084652.tif 000005
【図２】
2008084652.tif 000006
【図３】
2008084652.tif 000007
【図４】
2008084652.tif 000008
【図５】
2008084652.tif 000009
【図６】
2008084652.tif 000010
【図７】
2008084652.tif 000011