(57)【要約】【課題】アルカリ電解液中のNaやLiの濃度を増大させることなく、過放電状態や高温下での放置による電池容量低下が抑制される、アルカリ蓄電池用の非焼結式正極を提供する。【解決手段】アルカリ蓄電池用の非焼結式正極３は、水酸化ニッケル系化合物を主成分とする活物質粒子14と、一般式：LiNiｘCoｙMnｚO２（ただし式中、ｘ，ｙ及びｚは、0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z=1で示される関係を満たす）で示される組成を有する複合酸化物粒子15とを含む。【選択図】図１
2008084736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケル系化合物を主成分とする活物質粒子と、
一般式：LiNiｘCoｙMnｚO２
（ただし式中、ｘ，ｙ及びｚは、0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z=1で示される関係を満たす）
で示される組成を有する複合酸化物粒子と
を含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用の非焼結式正極。
【請求項２】
前記活物質粒子に含まれる前記水酸化ニッケル系化合物100質量部に対し、１質量部以上10質量部以下の範囲の前記複合酸化物粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用の非焼結式正極。
【請求項３】
前記活物質粒子の少なくとも一部を覆う被覆層を更に含み、
前記被覆層は、コバルト化合物を主成分として含む
ことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用の非焼結式正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ蓄電池用の非焼結式正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
電動工具等に非焼結式正極を含むアルカリ蓄電池を使用した場合、高温下あるいは過放電されるような使用条件下での電池のサイクル寿命が、焼結式正極を使用した場合に比べて顕著に劣る。このようなサイクル寿命の低下の要因の一つとして、高温下あるいは過放電時の正極容量低下が挙げられる。
正極容量低下を抑制するための一般的な手段として、アルカリ電解液中のナトリウム又はリチウム濃度を増大することが挙げられるが、そのトレードオフとして、リチウムリッチなアルカリ電解液は、負極腐食を促進してサイクル寿命や高率放電特性の低下をもたらす。
【０００３】
一方、特許文献１が開示するアルカリ蓄電池の正極は、ニッケル水酸化物と、リチウムとコバルトの複合酸化物とを含み、具体的には、複合酸化物は一般式LiｘCoO２（但しｘは0.2〜0.9）で表される。特許文献１によれば、このアルカリ蓄電池は、深放電状態になっても、その後回復充電がなされ、再度放電されたときに初期と同等な正極活物質利用率が得られ、深放電特性に優れ、容量低下が少なく長寿命である。
【０００４】
特許文献２が開示するアルカリ蓄電池の正極は、水酸化ニッケルを主とする活物質と所定の混合物とを含み、混合物の量は水酸化ニッケルの総量の5〜30重量％である。混合物は、一般式：MｘCoO２（ｘは0＜ｘ≦1，MはLi，Na，Kのうち少なくとも１種の元素）で示されるコバルト複合化合物と、２価を超える原子価を有する酸化ニッケル化合物及び３価を超える原子価を有する酸化マンガン化合物のうち一方又は両方とからなる。特許文献１によれば、このアルカリ蓄電池は、高温状態での過放電においても優れた容量回復率を有する。
【０００５】
特許文献３が開示するアルカリ二次電池の非焼結ニッケル電極は、部分的にβ構造のオキシ水酸化ニッケルに酸化されたニッケルを主体とする水酸化物の粒子を含み、この粒子はニッケル及びコバルトのリチオ酸化物で少なくとも部分的に被覆される。具体的には、リチオ酸化物の組成は、式LiｘNiｙCo１―ｙO２（式中、0.1≦ｘ≦1且つ0＜ｙ≦0.9である）により表される。特許文献２によれば、このアルカリ二次電池は、放電状態で長期保存したとき、容量の不可逆的損失が低減される。
【特許文献１】特開平11-149921号公報（特許請求の範囲、発明の効果等）
【特許文献２】特許第3414200号公報（特許請求の範囲、発明の効果等）
【特許文献３】特開2001-202957号公報（特許請求の範囲、表１等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１乃至３の電池にあっても、電池を放電状態や高温下で放置すると、負極からの溶出物等により、正極の導電性マトリックスを形成する複合酸化物、コバルト複合化合物又はリチオ酸化物中のコバルトは化学的に少なからず還元される。このため、導電性マトリックスのコバルトが還元をうけることによる電池容量低下については、未だ改善の余地がある。
【０００７】
本発明は上述の事情に基づいてなされたもので、その目的とするところは、アルカリ電解液中のNaやLiの濃度を増大させることなく、過放電状態や高温下での放置による電池容量低下が抑制される、アルカリ蓄電池用の非焼結式正極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成すべく、本発明によれば、水酸化ニッケル系化合物を主成分とする活物質粒子と、一般式：LiNiｘCoｙMnｚO２（ただし式中、ｘ，ｙ及びｚは、0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z=1で示される関係を満たす）で示される組成を有する複合酸化物粒子とを含むことを特徴とするアルカリ蓄電池用の非焼結式正極が提供される（請求項１）。
【０００９】
好ましくは、非焼結式正極は、記活物質粒子に含まれる前記水酸化ニッケル系化合物100質量部に対し、１質量部以上10質量部以下の範囲の前記複合酸化物粒子を含む（請求項２）。
好ましくは、非焼結式正極は、前記活物質粒子の少なくとも一部を覆う被覆層を更に含み、前記被覆層は、コバルト化合物を主成分として含む（請求項３）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の請求項１のアルカリ蓄電池用の非焼結式正極は複合酸化物粒子を含み、複合酸化物粒子の組成は、一般式：LiNiｘCoｙMnｚO２（ただし式中、ｘ，ｙ及びｚは、0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z=1で示される関係を満たす）で示される。この複合酸化物粒子は、従来の複合酸化物、コバルト複合化合物又はリチオ酸化物に比べて耐還元性に優れている。このため、この非焼結式正極を適用したアルカリ蓄電池を過放電状態や高温下で放置したとき、導電性マトリックスとしての複合酸化物中のコバルトの還元が抑制され、放置後の電池容量の低下が大幅に抑制される。つまり、この非焼結式正極を適用したアルカリ蓄電池にあっては、過放電状態や高温下での放置後にも、導電性マトリックスが良好な導電性を有しているため活物質の利用率が高く、容量低下が少ない。
【００１１】
請求項２のアルカリ蓄電池用の非焼結式正極では、100質量部の水酸化ニッケル系化合物に対し、１質量部以上10質量部以下の範囲の複合酸化物を含むことで、複合酸化物粒子が導電性に優れた導電性マトリックスを形成しながら、活物質量が十分に確保される。
請求項３のアルカリ蓄電池用の非焼結式正極では、活物質粒子の少なくとも一部がコバルト化合物の被覆層で覆われることで、導電性においてより優れた導電性マトリックスが形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池用の非焼結式正極（ニッケル電極）が正極３として用いられたニッケル水素二次電池を示す。
電池は、有底円筒形状の外装缶１を備え、外装缶１の中に電極群２が収容されている。電極群２は、正極３及び負極４を、セパレータ５を介して渦巻状に巻回してなり、電極群２の最外周には、その渦巻き方向でみて負極４の外端側の部位が配置され、負極４が外装缶１の内周壁と電気的に接続されている。また、外装缶１の中には、図示しないアルカリ電解液が収容され、アルカリ電解液としては、例えば水酸化カリウム水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化リチウム水溶液などとを混合したものを用いることができる。
【００１３】
外装缶１の開口内には、リング状の絶縁性ガスケット６を介して、中央にガス抜き孔７を有する円形の蓋板８が配置されている。これら絶縁性ガスケット６及び蓋板８は、かしめ加工された外装缶１の開口縁によって固定されている。電極群２の正極３と蓋板８の内面との間には、これらの間を電気的に接続する正極リード９が配置されている。一方、蓋板８の外面には、ガス抜き孔７を閉塞するようにゴム製の弁体10が配置され、更に、弁体10を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子11が取り付けられている。
【００１４】
また、外装缶１の開口縁上には環状の絶縁板12が配置され、正極端子11は絶縁板12を貫通して突出している。符号13は、外装チューブに付されており、外装チューブ13は絶縁板12の周縁、外装缶１の外周面及び底壁周縁を被覆している。
電極群２の負極４は（水素吸蔵合金電極）は、導電性の負極基板と、負極基板に保持された負極合剤とからなり、負極基板としては、例えば、パンチングメタルを用いることができる。
【００１５】
負極合剤は、水素吸蔵合金粉末、結着剤、及び必要に応じて導電剤からなり、水素吸蔵合金粉末としては、例えば、結晶構造がAB５型のものや、AB５型とAB２型とを併せたような超格子型のものを用いることができる。結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、PTFEディスパージョン、HPC、ポリアクリル酸ナトリウムなどを単独若しくは混合して用いることができる。また、導電剤としては、例えばカーボン粉末などを用いることができる。
【００１６】
負極４は、水素吸蔵合金粉末、結着剤、水、及び必要に応じて配合される導電剤から成る負極用スラリを調整し、負極スラリが塗着された負極基板を、乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
以下、本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池用の非焼結式ニッケル電極、すなわち正極３について説明する。
【００１７】
非焼結式ニッケル電極は、導電性の正極基板と、正極基板に保持された正極合剤とからなる。正極基板としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状、繊維状、フエルト状の金属多孔体を用いることができる。
正極合剤は、図１の円内に概略的に示したように、正極活物質粒子14、導電剤粒子15及び結着剤16からなり、正極活物質粒子14及び導電剤粒子15は、結着剤16によって正極基板の骨格17に固定されている。
【００１８】
結着剤16としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、PTFEディスパージョン、HPCディスパージョンなどを用いることができる。
正極活物質粒子14は、例えば、略球状をなし、5μm以上20μm以下の範囲の平均粒径を有する。平均粒径は、レーザ回折・散乱法により求めた粒径の分布において重量積分50%にあたる粒径である。
【００１９】
正極活物質粒子14は必須の主成分として水酸化ニッケル系化合物を含む。水酸化ニッケル系化合物としては、水酸化ニッケル、ニッケルの平均価数が2価よりも大の水酸化ニッケル（高次水酸化ニッケル）、又は水酸化ニッケルと高次水酸化ニッケルの混合物を用いることができる。また、正極活物質粒子14は、任意の添加成分として、例えば亜鉛やコバルトを含んでいてもよく、水酸化ニッケル系化合物と、亜鉛やコバルトとは、固溶体を形成していてもよい。
【００２０】
正極活物質粒子14の表面の少なくとも一部若しくは全部は、好ましくは、被覆層18で覆われ、被覆層18は、コバルト化合物を主成分としている。そして、コバルト化合物は、乱れた結晶構造を有し且つコバルトの平均価数が２価以上であるのが好ましい。
このような乱れた結晶構造を有し且つ平均価数が２価以上のコバルトを含むコバルト化合物の被覆層18を有する正極活物質粒子14は、水酸化ニッケル粉末とコバルト化合物粉末を、酸素を含む雰囲気下で加熱すると同時にアルカリ水溶液を添加しながら混合した後、乾燥させて得ることができる。
【００２１】
導電剤粒子15は、例えば、非球状をなし、1μm以上5μm以下の範囲の平均粒径（平均球相当径）を有する。平均球相当径は、レーザ回折・散乱法により求めた球相当径の分布において重量積分50%にあたる球相当径である。
導電剤粒子15は複合酸化物からなり、複合酸化物の組成は、一般式（１）：
LiNiｘCoｙMnｚO２
で示される。ただし式中、ｘ，ｙ及びｚは、0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z=1で示される関係を満たす。ｘ，ｙ，zの好ましい範囲は、0.2＜x＜0.4，0.2＜y＜0.4，0.2＜z＜0.4である。
【００２２】
導電剤粒子15は、例えば、以下のようにして作製することができる。
まず、原材料として、水酸化ニッケル等のニッケル酸化物と、酸化コバルト等のコバルト酸化物と、酸化マンガン等のマンガン酸化物と、炭酸リチウムとを一般式（１）で示される組成になるよう秤量してから混合する。得られた混合物を、所定の温度及び時間焼成し、得られた焼成物を機械的に粉砕してから篩い分ける。これにより所望の組成及び粒径（球相当径）を有する導電剤粒子15が作製される。
【００２３】
そして、上記した非焼結式ニッケル電極は、例えば、正極活物質粒子14、導電剤粒子15、結着剤16、及び水を混練して正極用スラリを調製し、この正極用スラリが塗着・充填されたスラリ付きの正極基板を、スラリの乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
なお、正極用スラリを調製する際、正極活物質粒子14に含まれる100質量部の水酸化ニッケル系化合物に対し、１質量部以上10質量部以下の範囲の導電剤粒子15を添加するのが好ましい。つまり、正極合剤中、100質量部の水酸化ニッケル化合物に対し、１質量部以上10質量部以下の範囲の複合酸化物が含まれているのが好ましい。
【００２４】
上述したアルカリ蓄電池用の非焼結式正極は、導電剤粒子（複合酸化物粒子）15を含み、導電剤粒子15を構成する複合酸化物の組成は、一般式（１）で示される。この複合酸化物は、従来の複合酸化物、コバルト複合化合物又はリチオ酸化物に比べて耐還元性に優れている。
このため、上述したニッケル水素二次電池を過放電状態や高温下で放置したとき、導電性マトリックスとしての複合酸化物中のコバルトの還元が抑制され、放置後の電池容量の低下が大幅に抑制される。つまり、この電池にあっては、過放電状態や高温下での放置後にも、導電性マトリックスが良好な導電性を有しているため活物質の利用率が高く、容量低下が少ない。
【００２５】
また、上述した非焼結式正極では、100質量部の水酸化ニッケル系化合物に対し、１質量部以上10質量部以下の範囲の複合酸化物を含むことで、導電剤粒子15が導電性に優れた導電性マトリックスを形成しながら、活物質量が十分に確保される。
更に、上述した非焼結式正極では、活物質粒子の少なくとも一部がコバルト化合物の被覆層18で覆われることにより、導電性においてより優れた導電性マトリックスが形成される。
【００２６】
本発明は上記した一実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能であり、電池は、角形電池であってもよく、電池の機械的な構造は格別限定されることはない。
また、一実施形態では、負極板24が水素吸蔵合金電極であったが、カドミウム電極であってもよい。
更に、本発明のアルカリ蓄電池用の非焼結式電極は、過放電状態又は高温下で放置したときに容量低下を招かない範囲で、他の化合物を含んでいてもよい。
【実施例】
【００２７】
１．導電剤粒子、正極及び電池の作製
（１）実施例１
（ｉ）導電剤粒子の作製
水酸化ニッケルと、酸化コバルトと、酸化マンガンと、炭酸リチウムとを表１に示された組成になるよう秤量してから混合した。得られた混合物を、所定の温度及び時間焼成してから、焼成物を機械的に粉砕した。そして、粉砕物を篩い分けて、平均粒径が3μmの導電剤粒子を作製した。
【００２８】
（ii）非焼結式正極の作製
得られた導電剤粒子と、水酸化ニッケル粒子の表面に、結晶構造が乱され且つコバルトの平均価数が２価以上のコバルト化合物の被覆層が形成された正極活物質粒子と、結着剤としてのPTFEディスパージョンとを、正極活物質粒子中の水酸化ニッケル100質量部に対し導電剤粒子5質量部、PTFEディスパージョン1質量部の割合にて混合し、正極用スラリを調製した。正極基板としてのニッケル多孔体（多孔度95、平均孔径300μm）に、得られた正極スラリを所定の充填量にて充填したものを、正極スラリの乾燥後、所定厚みに圧延してから所定寸法に切断し、非焼結式正極を作製した。
【００２９】
（iii）ニッケル水素二次電池の組立て
得られた非焼結式正極と、非焼結式正極の1.5倍の容量を有する水素吸蔵合金電極とを、ポリアミド系不織布からなるセパレータを介して渦巻状に巻回し、電極群を作製した。得られた電極群を外装缶内に収納して所定の取付工程を行った後、外装缶内に水酸化カリウム水溶液を主成分とする8Nのアルカリ電解液を注液した。そして、外装缶の開口を蓋板等を用いて封口し、公称容量が1200mAhでAAサイズの密閉円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
（２）比較例1〜5
実施例１の導電剤粒子（複合酸化物）に代えて、表１に示した組成を有する化合物の粒子を用いた以外は実施例１の場合と同様にして非焼結式正極を作製し、そして、ニッケル水素二次電池を作製した。
【００３０】
なお、比較例4及び5では、導電剤粒子として、LiCoO2とNiO又はMnOとの混合物を用いた。各導電剤粒子は、100質量部のLiCoO2粒子に対し、10質量部のNiO粒子又は10質量部のMnO粒子を含む。
２．電池の特性評価
得られた各ニッケル水素二次電池について以下の評価を行った。
（１）充放電試験
各電池に、25℃の室温下において、120mAh（0.1It）の充電電流で16時間の充電を行った後、1200mAh（1It）の放電電流で放電終止電圧が1.0Vになるまで放電させ、このときの放電容量を測定した。これらの結果を、比較例２の値を100とした相対値にて表１に示す。
【００３１】
（２）過放電試験（容量回復率試験）
各電池に、25℃の室温下において、1200mAh（1It）の充電電流で1.2時間の充電を行った後、1200mAh（1It）の放電電流で放電終止電圧が1.0Vになるまで放電させる充放電サイクルを５回繰り返し行い、５回目の放電容量を測定した。この測定後、各電池を、正負極間が１Ωの抵抗体を介して短絡された状態で、温度60℃の雰囲気下に２週間放置してから、放置された電池に再び前述の充放電サイクルを５回繰り返し行い、５回目の放電容量を測定した。そして、放置後の放電容量を放置前の放電容量で除した値を、短絡保存後の容量回復率として表１に示した。
【００３２】
【表１】
2008084736.tif 000003
【００３３】
表１から次のことが明らかである。
（１）実施例１及び比較例1〜5の間で、放電容量は略同じである。これより、実施例１の複合酸化物（三成分系）は、Mnを含むことで比較例１の酸化物、比較例２の複合酸化物（一成分系）、比較例３の複合酸化物（二成分系）及び比較例4〜5の複合酸化物とNi酸化物やマンガン酸化物との混合物よりもCoの比率が小さいにもかかわらず、比較例1〜5の酸化物と略同じ導電性を有することがわかる。
（２）実施例１の電池は、比較例1〜5の電池に比べて、容量回復率が高い。これより、実施例１の複合酸化物は、比較例1〜5の酸化物に比べて、耐還元性に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池用の非焼結式正極が適用されたニッケル水素二次電池を示す部分切欠斜視図であり、図中円内は正極板の一部を拡大して概略的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  外装缶
２  電極群
３  正極（非焼結式正極）
４  負極（水素吸蔵合金電極）
５  セパレータ
14  正極活物質粒子（活物質粒子）
15  導電剤粒子（複合酸化物粒子）
【図１】
2008084736.tif 000004