(57)【要約】【課題】高温時の安定性に優れかつ放電エネルギーに優れた活物質、電池及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ＬｉＣｏ（１−ｘ）ＭｘＯ２及び／又はＬｉ（Ｍｎ（１−ｙ）Ｍｙ）２Ｏ４を含有するコア粒子１と、コア粒子１の表面の少なくとも一部を覆う被覆部２と、を備え、被覆部２はＬｉＶＯＰＯ４を含む、活物質５である。ここで、Ｍは、Ａｌ，Ｍｇ及び遷移元素からなる群から選択される一以上の元素であり、０．９５≧ｘ≧０であり、０．２≧ｙ≧０であり、ＬｉＶＯＰＯ４においてＶ元素の一部がＴｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＹｂからなる群から選択される一以上の元素で置換されていてもよい。【選択図】図１
2008277152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＣｏ（１−ｘ）ＭｘＯ２及び／又はＬｉ（Ｍｎ（１−ｙ）Ｍｙ）２Ｏ４を含有するコア粒子と、
前記コア粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆部と、を備え、
前記被覆部はＬｉＶＯＰＯ４を含む、活物質。
ここで、Ｍは、Ａｌ，Ｍｇ及び遷移元素からなる群から選択される一以上の元素であり、０．９５≧ｘ≧０であり、０．２≧ｙ≧０であり、ＬｉＶＯＰＯ４においてＶ元素の一部がＴｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＹｂからなる群から選択される一以上の元素で置換されていてもよい。
【請求項２】
前記被覆部の厚みは、５０ｎｍ〜１μｍである請求項１記載の活物質。
【請求項３】
集電体と、請求項１又は２の活物質を含み前記集電体上に設けられた活物質含有層と、を備える電極。
【請求項４】
請求項３の電極を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
ＬｉＣｏ（１−ｘ）ＭｘＯ２及び／又はＬｉ（Ｍｎ（１−ｙ）Ｍｙ）２Ｏ４を含むコア粒子の表面の少なくとも一部にＬｉＶＯＰＯ４を担持させる工程を備える活物質の製造方法。
ここで、Ｍは、Ａｌ，Ｍｇ及び遷移元素からなる群から選択される一以上の元素であり、０．９５≧ｘ≧０であり、０．２≧ｙ≧０であり、ＬｉＶＯＰＯ４においてＶ元素の一部がＴｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＹｂからなる群から選択される一以上の元素で置換されていてもよい。
【請求項６】
前記工程では、前記コア粒子とＬｉＶＯＰＯ４粒子とを流動層中で混合する請求項５に記載の活物質の製造方法。
【請求項７】
前記工程では、ＬｉＶＯＰＯ４前駆体を含む溶液と前記コア粒子とを混合し、その後、前記溶液中でＬｉＶＯＰＯ４を合成する請求項６に記載の活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質、電極、電池、及び活物質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２や、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶＯＰＯ４が知られている（例えば特許文献１〜６及び非特許文献1参照）。
【特許文献１】特開２００２−１９８０５０号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７７３０号公報
【特許文献３】特開２００２−７５３６８号公報
【特許文献４】特開２００４−８７２９９号公報
【特許文献５】特開２００４−３０３５２７号公報
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc., Vol.151, Issue 6, p.A796 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２等のＬｉＣｏ（１−ｘ）ＭｘＯ２は層状構造を有する酸化物であり、高容量が達成可能（例えば１５０ｍＡｈ／ｇ程度以上）であり、対リチウム放電電圧も３．８Ｖ程度と高いが、結晶構造中の酸素原子が電解液と反応して結晶から放出されやすいために、特に高充電状態での熱安定性が十分でない。
【０００４】
また、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のＬｉ（Ｍｎ（１−ｙ）Ｍｙ）２Ｏ４はスピネル構造を有する酸化物であり、理論容量が例えば１４８ｍＡｈ／ｇ程度と高く、対リチウム放電電圧も３．９Ｖ程度と高いが、高温状態（例えば４５℃以上）においてＭｎ３＋イオンが電解液中に溶出する傾向があり、このイオンが析出する負極が劣化しやすく高温状態での安定性が十分でない。
【０００５】
これに対して、ＬｉＮｉＣｏＯ２をＬｉＦｅＰＯ４で被覆した活物質や、ＬｉＮｉＯ２をＬｉＭｎＰＯ４で被覆した活物質が知られているが、高温安定性に優れたＬｉＦｅＰＯ４は理論容量が有る程度高いものの対リチウム放電電圧が３．４Ｖ程度と低いこと、ＬｉＭｎＰＯ４は後述するＬｉＶＯＰＯ４に比べて導電性が低いことから、これらで被覆した場合は、活物質全体の放電エネルギーが低下する。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、高温時の安定性に優れかつ放電エネルギーに優れた活物質、電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ＬｉＶＯＰＯ４に着目した。このＬｉＶＯＰＯ４は、高温時の構造安定性が高く、理論容量が１５９ｍＡｈ／ｇと高く、かつ、対リチウム放電電圧が３．８〜３．９Ｖと高い。また、導電性が十分に高く実効容量も十分に高くできる。さらに、合成時の雰囲気をそれほど厳密に制御する必要も無い。
【０００８】
本発明にかかる活物質は、ＬｉＣｏ（１−ｘ）ＭｘＯ２及び／又はＬｉ（Ｍｎ（１−ｙ）Ｍｙ）２Ｏ４を含有するコア粒子と、このコア粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆部と、を備え、この被覆部はＬｉＶＯＰＯ４を含む。
【０００９】
ここで、Ｍは、Ａｌ，Ｍｇ及び遷移元素からなる群から選択される一以上の元素であり、０．９５≧ｘ≧０であり、０．２≧ｙ≧０であり、ＬｉＶＯＰＯ４においてＶ元素の一部がＴｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＹｂからなる群から選択される一以上の元素で置換されていてもよい。
【００１０】
本発明によれば、高温時に電解液と接触して反応しやすい層状構造のＬｉＣｏ（１−ｘ）ＭｘＯ２の表面、及び／又は、高温時にＭｎ３＋イオンが電解液中へ溶出しやすいＬｉ（Ｍｎ（１−ｙ）Ｍｙ）２Ｏ４の表面が高温時の構造安定性に優れたＬｉＶＯＰＯ４を含む被覆部に覆われており、コア粒子と電解液との直接接触を抑制できる。したがって、結晶構造からの酸素の放出や、Ｍｎ３＋の溶出を抑制でき、高温時における結晶構造が安定化する。
【００１１】
また、ＬｉＶＯＰＯ４は、Ｌｉイオンの挿入脱離が可能であり活物質として機能し、理論容量も十分に高いのみならず、対リチウム放電電圧が３．８〜３．９Ｖと十分に高く、また、高温においても結晶構造が安定であり電解液と接触しても結晶構造の劣化が少ない。
【００１２】
ここで、被覆部の厚みは、５０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００１３】
ＬｉＶＯＰＯ４は電子伝導性がコア粒子に比べてやや低い。したがって、１μｍ以下とすることにより、電子伝導性の低さによる特性（例えばインピーダンス）の劣化を十分に抑制できる。また、５０ｎｍ以上とすることにより、電解液とコア粒子との直接接触を十分に抑制できる。
【００１４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述の活物質を備えるリチウムイオン二次電池である。
【００１５】
本発明に係る活物質の製造方法は、ＬｉＣｏ（１−ｘ）ＭｘＯ２及び／又はＬｉ（Ｍｎ（１−ｙ）Ｍｙ）２Ｏ４を含むコア粒子の表面の少なくとも一部にＬｉＶＯＰＯ４を担持させる担持工程を備える。これにより、上述の活物質を容易に製造できる。
【００１６】
ここで、担持工程では、コア粒子とＬｉＶＯＰＯ４粒子とを流動層中で混合することがこのましい。
【００１７】
これにより、コア粒子の表面の少なくとも一部をＬｉＶＯＰＯ４により容易に覆うことができる。
【００１８】
一方、担持工程では、ＬｉＶＯＰＯ４前駆体を含む溶液とコア粒子とを混合し、その後、この溶液中でＬｉＶＯＰＯ４を合成するものでもよい。
【００１９】
これによっても、コア粒子の表面の少なくとも一部をＬｉＶＯＰＯ４により容易に覆うことができる。
【発明の効果】
【００２０】
高温時の安定性に優れかつ放電エネルギーに優れた活物質、電極、電池及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
【００２２】
（活物質５）
本発明にかかる活物質５について説明する。本発明にかかる活物質５は、図１及び図２に示すように、コア粒子１と、コア粒子１の表面の少なくとも一部を覆う被覆部２とを備えている。
【００２３】
コア粒子１は、ＬｉＣｏ（１−ｘ）ＭｘＯ２及び／又はＬｉ（Ｍｎ（１−ｙ）Ｍｙ）２Ｏ４を含む。ここで、Ｍは、Ａｌ，Ｍｇ及び遷移元素から選択される１以上の元素であり、０．９５≧ｘ≧０、０．２≧ｙ≧０である。遷移元素の中でも特に、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎが好ましい。
【００２４】
ＬｉＣｏ（１−ｘ）ＭｘＯ２の特に好適な例として、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘ１Ｍｎｘ２Ｏ２、ＬｉＣＯ１−ｘＮｉｘ１Ａｌｘ２Ｏ２等が挙げられる。ここで、ｘ１＋ｘ２＝ｘである。
【００２５】
Ｌｉ（Ｍｎ（１−ｙ）Ｍｙ）２Ｏ４の特に好適な例として、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｍｎ（１−ｘ）Ａｌｘ）２Ｏ４等が挙げられる。
【００２６】
また、コア粒子１は、ＬｉＣｏ（１−ｘ）ＭｘＯ２及び／又はＬｉ（Ｍｎ（１−ｙ）Ｍｙ）２Ｏ４を主成分とする、すなわち、コア粒子の全成分のうちでＬｉＣｏ（１−ｘ）ＭｘＯ２及び／又はＬｉ（Ｍｎ（１−ｙ）Ｍｙ）２Ｏ４が最大の重量分率を占めることが好ましく、特に９０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００２７】
被覆部２は、ＬｉＶＯＰＯ４を含む。ＬｉＶＯＰＯ４においてＶ元素の一部がＴｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＹｂからなる群から選択される一以上の元素で置換されていてもよい。置換割合は、５原子％以下であることが好ましい。
【００２８】
また、被覆部２は、ＬｉＶＯＰＯ４を主成分とする、すなわち、被覆部の全成分のうちでＬｉＶＯＰＯ４が最大の重量分率を占めることが好ましく、特に９０ｗｔ％以上であることが好ましい。また、ＬｉＶＯＰＯ４が斜方晶であることが好ましい。
【００２９】
被覆部２は、図１のようにコア粒子１の表面全てを覆ってもよいが、図２のように、コア粒子１の表面の一部のみを覆ってもよい。表面被覆率は、５０％以上であることが好ましい。
【００３０】
被覆部２の厚みＴは特に限定されないが、ＬｉＶＯＰＯ４は電子伝導性がコア粒子に比べて低いので、１μｍ以下とすることが好ましい。一方、電解液とコア粒子１との直接接触を十分に抑制する観点からは厚みＴを５０ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００３１】
また、コア粒子１の粒径Ｒｃと、被覆部２の厚みＴとの比である（Ｔ／Ｒｃ）は、１／１００〜１／１０であることが好ましい。
【００３２】
また、活物質５の粒径は特に限定されないが、０．５~１５μｍ程度が好ましい。被覆部２に含まれるＬｉＶＯＰＯ４粒子の粒子径は特に限定されないが、良好な導電性の観点から、１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度が好ましい。また、この被覆部２には十分な導電性を確保する観点から炭素質からなる粒子が含まれていてもよい。
【００３３】
（作用効果）
このような活物質は、高充電状態での高温時に電解液と接触して反応しやすい層状構造のＬｉＣｏ（１−ｘ）ＭｘＯ２の表面、及び／又は、高温時にＭｎ３＋イオンが電解液中へ溶出しやすいＬｉ（Ｍｎ（１−ｙ）Ｍｙ）２Ｏ４の表面が高温時の構造安定性に優れたＬｉＶＯＰＯ４を含む被覆部２に覆われており、コア粒子１と電解液との直接接触を抑制できる。したがって、コア粒子１の結晶構造からの酸素の放出や、Ｍｎ３＋の溶出を抑制でき、高温時におけるコア粒子１の結晶構造が安定化する。
【００３４】
また、ＬｉＶＯＰＯ４は、Ｌｉイオンの挿入脱離が可能であり活物質として機能し、理論容量も十分に高いのみならず、対リチウム放電電圧が３．８〜３．９Ｖと十分に高く、さらに、高温においても結晶構造が安定であり電解液と接触しても結晶構造の劣化が少ない。したがって、高温安定性が高く、かつ、十分な体積および重量あたりの放電エネルギーを有するリチウムイオン二次電池を提供できる。また、導電率も十分にあるため、実際の容量も十分に確保できる。
【００３５】
（活物質５の製造方法）
続いて、活物質５の製造方法について説明する。
【００３６】
（第１の製造方法）
まず、コア粒子１となるＬｉＣｏ（１−ｘ）ＭｘＯ２及び／又はＬｉ（Ｍｎ（１−ｙ）Ｍｙ）２Ｏ４を含む粒子を用意する。これらの粒子は、公知の方法により製造可能である。好ましい粒径は、０．５〜１５μｍである。
【００３７】
また、被覆部２となるＬｉＶＯＰＯ４粒子を用意する。ＬｉＶＯＰＯ４粒子は例えば以下のような方法により製造することができる。
【００３８】
例えば、Ｌｉ源、Ｖ源、及びＰ源を、概ねＬｉ：Ｖ：Ｐ＝１：１：１となるモル比で含有する前駆体水溶液を加熱下で撹拌し、乾燥、焼成すればよい。なお、Ｖの一部がＴｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＹｂからなる群から選択される一以上の元素で置換されていてもよいのは前述のとおりである。この場合は置換元素源を添加すればよい。
【００３９】
Ｌｉ源としては、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム等が挙げられる。Ｖ源としては、二酸化バナジウム、三酸化バナジウム、五酸化バナジウム、バナジウム酸アンモニウム等が挙げられる。Ｐ源としては、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸、無水リン酸等が挙げられる。
【００４０】
焼成条件としては、大気等の酸素含有雰囲気下で、４００℃以上、好ましくは５００℃以上、６７０℃以下、好ましくは６５０℃以下の焼成温度、１０時間以上、１００時間以下、好ましくは５０時間以下の焼成時間とすることが好ましい。
【００４１】
焼成後、必要に応じて、ボールミル、遊星型ボールミル、ローラミル、アトマイザ、ピンディスクミル、ジェットミル等の公知の装置により粒径を調整すればよい。
【００４２】
続いて、ＬｉＣｏ（１−ｘ）ＭｘＯ２及び／又はＬｉ（Ｍｎ（１−ｙ）Ｍｙ）２Ｏ４粒子と、ＬｉＶＯＰＯ４粒子とを衝突させることによりＬｉＣｏ（１−ｘ）ＭｘＯ２及び／又はＬｉ（Ｍｎ（１−ｙ）Ｍｙ）２Ｏ４粒子上に、ＬｉＶＯＰＯ４を担持する。衝突方法としては、例えば、ＬｉＣｏ（１−ｘ）ＭｘＯ２及び／又はＬｉ（Ｍｎ（１−ｙ）Ｍｙ）２Ｏ４粒子と、ＬｉＶＯＰＯ４粒子とをボールミル中で混合することや、高速で流動する流動層中に、ＬｉＣｏ（１−ｘ）ＭｘＯ２及び／又はＬｉ（Ｍｎ（１−ｙ）Ｍｙ）２Ｏ４粒子と、ＬｉＶＯＰＯ４粒子とを投入すること、があげられる。
【００４３】
（第２の製造方法）
第２の製造方法では、ＬｉＶＯＰＯ４の製造に用いる上述の前駆体水溶液中に、ＬｉＣｏ（１−ｘ）ＭｘＯ２及び／又はＬｉ（Ｍｎ（１−ｙ）Ｍｙ）２Ｏ４粒子を混合し、その後、溶液中でＬｉＶＯＰＯ４を加熱により合成し、続いて、乾燥、焼成を行う。この場合、焼成雰囲気は、ＬｉＣｏ（１−ｘ）ＭｘＯ２及び／又はＬｉ（Ｍｎ（１−ｙ）Ｍｙ）２Ｏ４粒子の酸素欠陥を生じないように、空気等の酸素含有雰囲気下で行うことが好ましい。この製造方法の場合、還元雰囲気を好適な焼成雰囲気とする他のＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）、特にＬｉＦｅＰＯ４などを使用することは困難である。
【００４４】
（リチウムイオン二次電池）
続いて、本発明にかかる電極、及びリチウムイオン二次電池について図３を参照して簡単に説明する。
【００４５】
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００４６】
積層体３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００４７】
正極１０の正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔等を使用できる。正極活物質層１４は、前述した活物質５、バインダー、及び必要に応じて配合される導電助剤を含む層である。
【００４８】
バインダーは、上記の活物質と導電助剤とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００４９】
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。
【００５０】
このような正極は、公知の方法、例えば、前述の活物質５、バインダー、及び、導電助剤を、バインダーに応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はN−メチル−２−ピロリドン、N，N−ジメチルホルムアミド等の溶媒に添加したスラリーを、正極集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。
【００５１】
負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層２４としては、負極活物質、導電助剤、及び、バインダーを含むものを使用できる。必要に応じて用いられる導電助剤としては特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。負極に用いられるバインダーとしては、公知の結着剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。この結着剤は、活物質粒子や必要に応じて添加される導電助剤等の構成材料同士を結着するのみならず、それらの構成材料と集電体との結着にも寄与している。更に、上記の他に、結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。
【００５２】
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ5Ｏ12）等を含む粒子が挙げられる。
【００５３】
負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布すればよい。
【００５４】
電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3、ＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ）2、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００５６】
なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。
【００５７】
また、セパレータ１８も、電気絶縁性の多孔体から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００５８】
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
【００５９】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
先ず、平均粒径１０μｍ程度のＬｉＣｏＯ２粒子、及び、平均粒径０．５μｍ程度のＬｉＶＯＰＯ４粒子を用意した。そして、これらの粒子を混合した粒子層に対して、高速で回転流動する気相流動層を形成して粒子の衝突を起こさせ、これにより、ＬｉＣｏＯ２からなるコア粒子上にＬｉＶＯＰＯ４からなる被覆部を形成した。被覆部の厚みは２００ｎｍ程度、被覆率は８０％程度であった。
【００６１】
そして、正極集電体としてのアルミ箔（厚さ：２０μｍ）上に、上述の活物質（９３重量％）と、バインダとしてのＰＶＤＦ（３重量％）と、導電助剤としてのカーボンブラック（４重量％）とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに混合したスラリーを塗布し、乾燥後に、ロールでプレスすることにより正極を製造した。
【００６２】
（実施例２）
活物質の原料として、平均粒径１０μｍ程度のＬｉＭｎ２Ｏ４粒子、及び、平均粒径０．５μｍ程度のＬｉＶＯＰＯ４粒子を用いる以外は実施例１と同様にして活物質及び電極を製造した。
【００６３】
（比較例１）
活物質の原料として、平均粒径１０μｍ程度のＬｉＣｏＯ２粒子のみを用い、被覆部の形成を行わない以外は実施例１と同様にして活物質及び電極を製造した。
【００６４】
（比較例２）
活物質の原料として、平均粒径１０μｍ程度のＬｉＭｎ２Ｏ４粒子のみを用い、被覆部の形成を行わない以外は実施例１と同様にして活物質及び電極を製造した。
【００６５】
（比較例３）
活物質の原料として、平均粒径１０μｍ程度のＬｉＣｏＯ２粒子、及び、平均粒径０．５μｍ程度のＬｉＦｅＰＯ４粒子を用いる以外は実施例１と同様にして活物質及び電極を製造した。
【００６６】
（比較例４）
活物質の原料として、平均粒径１０μｍ程度のＬｉＣｏＯ２粒子、及び、平均粒径０．５μｍ程度のＬｉＭｎＰＯ４粒子を用いる以外は実施例１と同様にして活物質及び電極を製造した。
【００６７】
〔電池の特性の測定〕
負極（参照極）として金属リチウム、電解液として、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液（溶媒は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の体積割合含む）を用い、対リチウムで４．５Ｖまで充電し４．５Ｖに達した後、セルを分解し、正極活物質層を適量採取し、金属容器に封入後、示差走査熱量分析により電解液共存下における発熱挙動を測定した。発熱量は、比較例１の発熱量を１００として表示した。
【００６８】
また、５５℃において、１Ｃレートでの充放電によるサイクルを３００サイクル行い、容量維持率（３００サイクル後の放電容量／初回放電容量）を求めた。
【表１】
2008277152.tif 000003
【表２】
2008277152.tif 000004
【００６９】
実施例１では、比較例１、３、４に比べて熱安定性かつ放電エネルギーに優れる。実施例２では、熱安定性の高いLiMn2O4の性質を損ねることなく、高温における容量維持率が改善された。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、本実施形態に係る活物質の概略断面図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る他の活物質の概略断面図である。
【図３】図３は、本実施形態に係るリチウムイオン２次電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１…コア粒子、２…被覆部、５…活物質、１０…正極（電極）、１２…正極集電体、１４…正極活物質層（活物質層）、１００…リチウムイオン２次電池。
【図１】
2008277152.tif 000005
【図２】
2008277152.tif 000006
【図３】
2008277152.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月1日(2008.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
前記工程では、ＬｉＶＯＰＯ４前駆体を含む溶液と前記コア粒子とを混合し、その後、前記溶液中でＬｉＶＯＰＯ４を合成する請求項５に記載の活物質の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
ＬｉＣｏ（１−ｘ）ＭｘＯ２の特に好適な例として、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘ１Ｍｎｘ２Ｏ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘ１Ａｌｘ２Ｏ２等が挙げられる。ここで、ｘ１＋ｘ２＝ｘである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ）2、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
（実施例１）
先ず、平均粒径１０μｍ程度のＬｉＣｏＯ２粒子、及び、平均粒径０．５μｍ程度のＬｉＶＯＰＯ４粒子を用意した。そして、これらの粒子を混合した粒子層に対して、高速で回転流動する気相流動層を形成して粒子の衝突を起こさせ、これにより、ＬｉＣｏＯ２からなるコア粒子上にＬｉＶＯＰＯ４からなる被覆部を形成し、活物質を形成した。被覆部の厚みは２００ｎｍ程度、被覆率は８０％程度であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
〔電池の特性の測定〕
負極（参照極）として金属リチウム、電解液として、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液（溶媒は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の体積割合含む）を用い、上述の実施例及び比較例の正極を含むセルを構成し、対リチウムで４．５Ｖまで充電し４．５Ｖに達した後、セルを分解し、正極活物質層を適量採取し、金属容器に封入後、示差走査熱量分析により電解液共存下における発熱挙動を測定した。発熱量は、比較例１の発熱量を１００として表示した。