(57)【要約】【課題】節糸の抑制されたスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントを効率的に製造する。【解決手段】テレフタル酸とエチレングリコールからスラリーを製造し、引き続きエステル化反応、更には重縮合反応を行い、次いで得られたポリエステルからモノフィラメントを成形するに際し、テレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比を１．０５以上、１．３以下とし、かつスラリーの温度を３５℃以上、５５℃以下に保持することを特徴とするスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸とエチレングリコールからスラリーを製造し、引き続きエステル化反応、更には重縮合反応を行い、次いで得られたポリエステルからモノフィラメントを成形するに際し、テレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比を１．０５以上、１．３以下とし、かつスラリーの温度を３５℃以上、５５℃以下に保持することを特徴とするスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスクリーン印刷用メッシュ織物に好適な、さらに詳しくは高度な精密印刷に用いられる、節糸抑制効果を有するポリエステルモノフィラメントの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
印刷用のスクリーン織物としては、従来は絹などの天然繊維やステンレスなどの無機繊維から成るメッシュ織物が広く使用されてきたが、最近は柔軟性や耐久性があり、かつ寸法安定性もあるナイロンやポリエステルなどの有機繊維から成るメッシュ織物、即ちスクリーン紗が使用されることが多くなってきている。このうち特にポリエステルモノフィラメントからなるスクリーン紗織物は、ナイロンからなるものと比較して水分の影響も少なく、また価格面からも有利であるため広く使用されてきている。
【０００３】
しかしながら、最近の家電向け電子回路の印刷分野などにおいては、印刷精度向上に対する要求が厳しくなってきていることから、メッシュがより細かく紗張りなどにおいて、伸びの少ない寸法安定性に優れたスクリーン紗が要求されてきている。すなわち、精密印刷向けスクリーン紗織物については繊維直径に対して１０％以上太い部分、いわゆる節糸と呼ばれるものが致命的な欠点でありこの改善が望まれている。
【０００４】
例えば、従来の節糸抑制方法としては、スクリーン紗用芯鞘型複合ポリエステルモノフィラメントを製造する際、紡糸パック内に各原料成分毎に静止混練子を組み込んだパックを用い、溶融したポリエステルを通過させることが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
しかしこの方法では、必ずしも節糸が抑制されず、安定した生産は困難であった。
【０００６】
また、芯鞘型複合のスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントであって、芯部・鞘部を構成するポリマーが共にポリエチレンテレフタレートであり、芯部ポリマーの溶液粘度（ＩＶ）が０．７０〜１．３０であり、破断強度が６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、次式（１）の範囲の複合断面線径である節糸が１個／１００万メートル以下であることを特徴とするスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントが開示されている（特許文献２）。
【０００７】
しかし、この方法においても、やはり節糸を抑制して、安定した生産をすることは困難であった。
【０００８】
また、エチレングリコールの沸点において、エチレングリコールとテレフタル酸とを混合、続いて直接エステル化を行うことが提案されている（特許文献３）。しかし、本発明者の検討によると、この方法で提案された実施例のエチレングリコールとテレフタル酸の混合物から製造したポリマーを用いてポリエステルモノフィラメントを製造すると、節糸が多発した。
【０００９】
また、テレフタル酸とエチレングリコールとからポリエステルを製造するに際し、テレフタル酸１モルに対して１．２モル以上のエチレングリコールを用いて特定粘度のスラリーとして用いることにより、反応装置への影響、作業性、反応性を改善することが示されている（特許文献４）。
【００１０】
しかし、本発明者の検討によると、この方法で提案された実施例のスラリーから製造したポリマーを用いても。ポリエステルモノフィラメントを製造した場合、節糸抑制効果が十分でないことがわかった。
【００１１】
また、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸とアルキレングリコールとを含むスラリーの調製、スラリー中のジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステル化及び、エステル化物の重縮合によりポリエステルを製造する方法において、該スラリーを酸素濃度１体積％以下の不活性ガス雰囲気下に保つことが提案されている（特許文献５）
しかし、本発明者の検討によると、この方法で提案された実施例のスラリーから製造したポリマーを用いてもポリエステルモノフィラメントを製造した場合、節糸抑制効果が十分でないことがわかった。
【特許文献１】特開２００３−２１３５２８号公報(請求項１)
【特許文献２】特開２００５−２４０２６６号公報(請求項１)
【特許文献３】特開昭４７−２９３３７号公報(請求項１)
【特許文献４】特開平５−３２０３２８号公報(請求項１)
【特許文献５】特開２００３−１２８７７４号公報(請求項１)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は前述の問題点を改良し、従来のポリエステルモノフィラメント製造方法では見過ごされていたポリエステル原料のスラリーに着眼することにより、従来得られなかった高度に節糸を抑制したポリエステルモノフィラメントの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記した本発明の目的は、テレフタル酸とエチレングリコールからスラリーを製造し、引き続きエステル化反応、更には重縮合反応を行い、次いで得られたポリエステルからモノフィラメントを成形するに際し、テレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比を１．０５以上、１．３以下とし、かつスラリーの温度を３５℃以上、５５℃以下に保持することを特徴とするスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントの製造方法で達成することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、テレフタル酸とエチレングリコールからなるスラリーを特定の条件で処理してポリエステルモノフィラメントを製造することにより、原料段階から節糸の発生を抑制しているので、エステル化工程、重縮合工程または製糸工程の工程変動などに対しても影響を受けにくく、節糸の少ないスクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントを効率的にまた安定して生産することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で使用するテレフタル酸は、通常のポリエステルの製造に使用されるものを用いることができるが、平均粒径が１００〜１３０μｍであると節糸が更に減少するので好ましい。更に好ましくは、１０５〜１１５μｍである。
【００１６】
本発明で使用するエチレングリコールは特に制限はなく、ファイバーグレードと呼ばれるものを好ましく使用できる。
【００１７】
本発明においては、テレフタル酸とエチレングリコールを混合しスラリーを調整するが、テレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比が１．０５以上、１．３以下、好ましくは１．０５以上、１．２以下のスラリーを使用する。
スラリーのモル比が１．３を越えると、節糸が増加する。スラリーのモル比が１．０５未満であると、スラリーの粘度が上昇して、取り扱いが困難になるとともに、節糸も増加する。
【００１８】
本発明においては、スラリーを調製して、必要に応じて保管、運搬し、エステル化を行い、ポリエステルを製造するが製造後の調製工程、保管、運搬工程でのスラリーの温度を３５℃以上５５℃以下、好ましくは３５℃以上５０℃以下に保持することに特徴がある。
【００１９】
本発明においては、スラリーを３５℃以上または５５℃以下にする方法としては、特に制限されないが、常温のテレフタル酸をミキサーに連続的に供給、また加熱されたスラリーを供給し、連続的にスラリーを抜き出す方法が好ましい。特にミキサーにおいては薄膜状に流下させるエチレングリコールにテレフタル酸を混合させる方法がテレフタル酸が均一に分散するので望ましい。
【００２０】
スラリーの保持温度、特に調製工程におけるスラリーの保持温度が３５℃未満、または５５℃を越えると、ポリエステルモノフィラメントに成形したときの節糸が増加する。
【００２１】
スラリー温度を上記範囲に保つと節糸が減少するメカニズムは明確ではないが、３５℃未満では、テレフタル酸のエチレングリコールへの分散性が十分ではなく、また５５℃を越えるとテレフタル酸がエチレングリコールに粒状で均一に分散されるものの、過度な高温のため、テレフタル酸がエチレングリコールに分子状で溶解するので、いずれの場合にも引き続き行われるエステル化反応工程でジエチレングリコールまたはジエチレングリコールなどの副生成の前駆物質の生成が起こり、ポリマーの酸化分解、節糸を誘因するポリエステルの架橋反応が発生すると思われる。
【００２２】
ただし、スラリー製造時の温度と重縮合工程でできたポリマーのジエチレングリコール量との相関は明確ではなく、また、ポリマーのジエチレングリコール量と節糸の発生率も相関は明確ではない。
【００２３】
さらに本発明においては、テレフタル酸とエチレングリコールのスラリーを製造する際のテレフタル酸とエチレングリコールの温度差が５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上であると、節糸が減少するので好ましい。
【００２４】
この場合、テレフタル酸の温度がエチレングリコールの温度より高い場合と、エチレングリコールの温度がテレフタル酸の温度より高い場合の二つの場合があり得るが、エチレングリコールの温度がテレフタル酸の温度より高い方が、より節糸が減少するので好ましい。
【００２５】
本発明においては、スラリーを３５℃以上、５５℃以下保持する時間は、１０分以上、１００時間以下が節糸が減少するので望ましい。
【００２６】
更に、上記温度を保持した後は、スラリーの温度を下げても良いが、５５℃以上にすると、節糸が増加するので好ましくない。
【００２７】
また、上記スラリーの調製はバッチ法、連続法のいずれの方法でも適用できるが、連続法が、スラリーの滞留時間が安定するので望ましい。
【００２８】
本発明においては、エステル化工程、重縮合工程は通常行われている方法で行うことができるが、バッチ式のポリエステルの製造方法において好ましく用いることができる。
【００２９】
更に本発明は、エステル化工程においてテレフタル酸とエチレングリコールのスラリーからオリゴマーを製造し、このオリゴマーを重縮合反応するが、予め製造したオリゴマーと反応させると、スラリーのみで反応させる場合よりは、ジエチレングリコールの生成を抑制できるので好ましい。
【００３０】
更に、オリゴマーにスラリーを添加する際、オリゴマーのエステル化反応を行いながら、添加するのが望ましく、更に詳しくは、スラリー供給時の反応率を７１〜９３％に維持し、かつ加熱した熱媒体と反応系との温度差を１２〜４０℃の範囲に保持することが、ポリマー中のジエチレングリコールを減少できるので、望ましい。
【００３１】
本発明の、ポリマー製造には公知の重縮合反応触媒、添加剤、着色防止剤を使用することができる。また重縮合反応は公知の技術を用いることができるが、重縮合反応後はポリマーを可及的速やかに系外に排出、冷却し固化すると節糸が減少するので好ましい。
特に重縮合反応をバッチ法において行う場合は、ポリマーの重縮合反応完了後、ポリマーの払い出し完了までの時間を４５分以内にするのが望ましい。
【００３２】
本発明はポリエステルモノフィラメント用ポリエステルの製造に適用されるが、特に好ましくは、ポリエステルモノフィラメントが芯鞘構造であって、かつ芯成分に用いるポリエステルの極限粘度が０．７０以上であるポリエステルモノフィラメントとすると、節糸の低減をすることができる。
【００３３】
また、本発明の芯鞘型複合ポリエステルモノフィラメントにおいて、繊維長手方向１５０万メートルあたりの平均繊維直径に対し１０％以上太い部分、すなわち節糸部分が好ましくは１５個以下、更に好ましくは１０個以下であることが望ましい。
【００３４】
節糸を繊維長手方向１５０万メートル当たり１５個以下とするためには芯成分および鞘成分を形成するポリマーをそれぞれ独立に溶融、計量した後、パック内に図１に示す静止混練子を組み込んだパック内を通過させ濾過した後、口金を用いて芯鞘複合糸となるように合流、複合させ同一吐出孔から吐出させることが好ましい。
【００３５】
なお高強力化するために延伸工程が必要となるが、一度未延伸糸として巻き取った後に改めて延伸工程を経て高強力の延伸糸を得る方法や、紡糸した後巻き取りをせずに直接延伸を行い、延伸糸を得る方法なども採用できる。
【００３６】
さらに、ポリエステルモノフィラメントを紡糸する際に使用する口金は、吐出孔を２個以上有し、かつそのすべての吐出孔が口金中心から同距離に配置されているものを用いることが望ましい。
【００３７】
一般的にポリエステルモノフィラメントのポリマー吐出量はマルチフィラメントに比べて少なく、そのため紡糸機内のポリマー滞留時間が長くなる傾向がある。これにより前述した熱劣化によるポリマーのゲル化が進んでしまう現象が見られる。このため吐出孔を２個以上持つ口金を使用することにより、一口金当たりのポリマー吐出量を多くでき、ポリマー滞留時間を短くすることができるため、熱劣化によるゲル化ポリマーの発生を抑制することができる。
【００３８】
またポリマーの滞留時間を短くすると、熱によるＩＶ低下も同時に抑制できるため、ポリエステルモノフィラメントの強度低下も合わせて防止できる。なお、このような口金を使用し、吐出量を多くすることでポリマー滞留時間を短くできるが、ポリマーが熱履歴を受けるのはパック、口金部分のみではなく溶融されてから口金から吐出されるまでの時間が問題となってくる。従ってＩＶ低下やゲル化の抑制のため、溶融されてから口金から吐出されるまでの通過時間を６０分．以内とすることがより好ましい。
【００３９】
また、合わせてポリマー吐出孔が口金中心から同距離に配置されている口金を用いることにより、各吐出孔へのポリマーの分配性や口金温度履歴がどの吐出孔も同一とすることができるため、スクリーン紗用ポリエステルモノフィラメントとして必要な糸太さの均一性が得られるため好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は次の方法によって求めた。
Ａ．テレフタル酸の平均粒径
ＡＬＰＩＮＥ社製ＪＥＴＳＩＥＶＥ（１０６μｍ、１２５μｍ、９０μｍ）によりテレフタル酸の篩い分けを行い、ふるい分けた重量を測定、正規確率紙を用いて５０％に相当する点を読み取り、平均粒径（μｍ）とする。
Ｂ．ポリエステルの極限粘度［η］
オルトクロロフェノール溶液とし、２５℃で求めた。
Ｃ．反応率の算出
特開昭５４−０４１８３３号に従い求めた。
Ｄ．節糸発生個数
繊維直径に対し１０％広げたスリット（繊維直径が３０ミクロンの場合３３ミクロンに設定）中にポリエステルモノフィラメントを通し、引き速５００ｍ／分で１５０万メートル以上走らせたときの、１５０万メートルあたりのポリエステルモノフィラメントが切断した回数を節糸発生個数とした。
【００４１】
実施例１
粒径１１０μｍのテレフタル酸を１時間当たり１００００重量部、エチレングリコールを１時間当たり、４３００重量部（エチレングリコールのテレフタル酸モル比１．１５）、連続的にミキサー（薄膜状にエチレングリコールが流下し、テレフタル酸を落下、混合させるタイプ。滞留時間は数秒。）に供給し、テレフタル酸とエチレングリコールのスラリーを製造した。
【００４２】
この際テレフタル酸の温度は３５℃であったので、エチレングリコールを５５℃に加熱し、その後スラリーの温度を調整して４５℃にし、貯槽内で４０℃以上、５０℃以下で１２時間保持した。
【００４３】
その後、バッチ式エステル化槽に、該スラリーをテレフタル酸換算で１３００重量部のスラリーを４時間にかけて添加した。この際、エステル化槽には事前に調製したテレフタル酸１９９０重量部相当のポリエステルオリゴマー（反応率９０．１％）を共存させ、反応物の温度を２４５℃、反応率を９０．１％に、かつ加熱した熱媒体と反応系との温度差を１８℃に維持した。
【００４４】
スラリーを供給完了後、テレフタル酸換算で１３００重量部の生成したオリゴマーを、重縮合工程に移し、ポリエステル換算で三酸化アンチモン０．４５重量部、酢酸コバルト０．２５５重量部、リン酸０．１５３重量部を加え、２４５℃から２９０℃まで４０分をかけて昇温、同時に真空度を常圧から０．６６ｋＰａまで３０分をかけて減圧し、重縮合反応を行った。
【００４５】
その後、極限粘度が０．７５に到達時点で窒素で常圧に戻し、速やかにストランド状にして重合缶から排出、直ちに水冷、カッティングしてチップ化した（ポリマーＡ）。常圧に戻してからカッティングを終了するまでの時間は３５分であった。
【００４６】
芯成分にポリマーＡを、鞘成分に極限粘度０．５３、酸化チタンを０．４重量％含有するポリエチレンテレフタレートをそれぞれ独立に１５０℃、０．６６ｋＰａ以下で乾燥した後、２９０℃の温度下で溶融、計量し、紡糸温度２９０℃でパック内を通過させ濾過した後、口金を用いて芯鞘複合比が８５／１５となるように合流、複合させ同一吐出孔から吐出させ紡糸速度１０００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。このとき紡糸油剤としてＴＭＢ−８（三洋化成製）とＡ６０２（竹本油脂製）の混合油剤を使用し、油剤付着量を０．６重量％とした。次いでこれを加熱された２つまた３つのホットローラーを用いて、延伸倍率３．８倍で延伸することにより１０ｄｔｅｘ−１ｆの延伸糸を得た。得られた繊維は６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２５％、原糸の糸−鏡面の走行糸摩擦係数は０．２５であった。また、原糸の節糸発生個数を測定した結果０個であった。
【００４７】
実施例２、３
スラリーの温度を、３５℃、４０℃に変更したほかは、実施例１に従った。節糸を測定した結果は０個であった。
【００４８】
実施例４
スラリーのモル比を１．１０に変更したほかは、実施例１に従った。節糸を測定した結果は０個であった。
【００４９】
実施例５、６
スラリーの温度を３５℃以上、５５℃以下に保持する時間を８分、１２０時間に変更したほかは実施例１に従った。節糸は実施例１より多かったが、使用可能な範囲であった。
【００５０】
実施例７、８
エチレングリコールの加熱を調整することによりエチレングリコールとテレフタル酸の温度差を７℃、２℃とし、その他は実施例１に従った。節糸は実施例１より多かったが、使用可能な範囲であった。
【００５１】
実施例９
エチレングリコールのテレフタル酸に対するモル比を１．２５変更して実施例１に従った。節糸は実施例１より多かったが、使用可能な範囲であった。
【００５２】
実施例１０
スラリーの温度を５３℃に変更して実施例１に従った。節糸は実施例１より多かったが、使用可能な範囲であった。
【００５３】
実施例１１〜１３
テレフタル酸を窒素下で容器に入れ、この容器を赤外線で加熱し、内部のテレフタル酸を５０℃に加熱、エチレングリコールの温度をおのおの３５℃、４２℃、４７℃ににしてその他は実施例１に従った、節糸は実施例１より多かったが、使用可能な範囲であった。
【００５４】
実施例１４〜１７
テレフタル酸の粒径を１０２μｍ、１２０μｍ、９８μｍ、１３５μｍに変更して実施例１に従った。節糸は実施例１より多かったが、使用可能な範囲であった。
【００５５】
実施例１８、１９
実施例１に従い、ただし、すらりーの３５℃以上、５５℃以下に保持する時間を８分、１２０時間に変更した。節糸は実施例１より多かったが、かろうじて使用可能な範囲であった。
【００５６】
比較例１
実施例１に従い、ただし、エチレングリコールのテレフタル酸に対するモル比を１．４に変更した。節糸は多発し、使用できなかった。
【００５７】
比較例２
実施例１に従い、ただし、エチレングリコールのテレフタル酸に対するモル比を１．０２に変更した。スラリーの流動性はほとんど無く扱いが困難であり、また節糸は多発し、使用できなかった。
【００５８】
比較例３
実施例１に従い、ただし、スラリーの温度を６０℃に変更した。節糸は多発し、使用できなかった。
【００５９】
比較例４
実施例１に従い、ただし、スラリーの温度を３０℃に変更した。節糸は多発し、使用できなかった。
【００６０】
結果を表１にまとめた。
【００６１】
【表１】
2008075222.tif 000002