(57)【要約】【課題】体積抵抗率が１ｋΩ・ｍ以下であり、圧縮永久歪が良好で、かつ原料ロットや成形条件の違いによるロール寸法のバラツキが少ない硬化物を与える成形性に優れた現像ローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物、及びそれを硬化させて得られる現像ローラを提供する。【解決手段】（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．１〜３０質量部、（Ｃ）導電性粉体：０．５〜３０質量部、（Ｄ）付加反応触媒：触媒量を含有してなり、かつ重合度が３〜２０の低分子ポリシロキサンの含有量が１質量％以下である現像ローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：                                              １００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：                                ０．１〜３０質量部、
（Ｃ）導電性粉体：                                        ０．５〜３０質量部、
（Ｄ）付加反応触媒：                                                  触媒量
を含有してなり、かつ重合度が３〜２０の低分子ポリシロキサンの含有量が１質量％以下である現像ローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンの平均重合度が、１００〜８００の範囲である請求項１記載の現像ローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の導電性粉体が、導電性カーボンブラックである請求項１又は２記載の現像ローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
導電性カーボンブラックが、アセチレンブラックであり、かつ比表面積が３０〜１２０ｍ2／ｇ、沃素吸着量が３０〜１２０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１００〜２００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項３記載の現像ローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
シリコーンゴム組成物の硬化スピードが、１２０℃における１０％硬化時間をＴ１０（秒）とした時、２０秒≦Ｔ１０≦１００秒である請求項１乃至４のいずれか１項記載の現像ローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
シリコーンゴム硬化物の引張り強度が２．０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の現像ローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項７】
シリコーンゴム硬化物の１８０℃×２２時間（２５％圧縮）での圧縮永久歪が５％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の現像ローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項８】
芯金の外周にシリコーンゴム層が表層として形成されてなる現像ローラであって、シリコーンゴム層が請求項１乃至７のいずれか１項記載の付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とする現像ローラ。
【請求項９】
芯金の外周にシリコーンゴム層、更にその外周に有機樹脂層が形成されてなる現像ローラであって、シリコーンゴム層が請求項１乃至７のいずれか１項記載の付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とする現像ローラ。
【請求項１０】
芯金の外周にシリコーンゴム層、更にその外周に有機樹脂層が形成されてなる現像ローラであって、シリコーンゴム層が請求項１乃至７のいずれか１項記載の付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物の硬化物であり、かつシリコーンゴム層を芯金上に形成させた後、ゴム層の研磨工程を経ずに有機樹脂層を形成したことを特徴とする現像ローラ。
【請求項１１】
シリコーンゴム層の外周に形成される有機樹脂層が、ウレタン結合及び／又はアミド結合を含有する樹脂からなるものであることを特徴とする請求項９又は１０記載の現像ローラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積抵抗率が１ｋΩ・ｍ以下であり、圧縮永久歪が良好で、かつ原料ロットや成形条件の違いによるロール寸法のバラツキがほとんどない硬化物を与える成形性に優れた現像ローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物、及びそれを硬化させて得られる現像ローラに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気絶縁性を示すゴム状物質に導電性材料を配合した導電性ゴムは種々知られており、例えば導電性材料としてカーボンブラック等を配合し、体積抵抗率を１０-3〜１０-1Ω・ｍの範囲にした導電性ゴムが広い分野で応用されている。一方、電気絶縁性ゴム状物質の一つであるシリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れ、電気絶縁性ゴムとして多く利用されているが、他のゴム状物質と同様に導電性材料を添加することで、導電性ゴムとしても実用化されている。
【０００３】
この場合、導電性シリコーンゴムに添加する導電性材料としては、例えばカーボンブラックやグラファイト、銀，ニッケル，銅等の各種金属粉、各種非導電性粉体や短繊維表面を銀等の金属で処理したもの、炭素繊維，金属繊維などを混合したものが、ゴムが持つ特異な特性を損なうことなく、その導電性材料の種類及び充填量によりシリコーンゴムの体積抵抗率を１０ｋΩ・ｍ以下まで低下させ得ることから頻繁に使用されている。
【０００４】
特に、液状付加硬化タイプのシリコーンゴムは、成形性に優れることや、短時間での硬化が可能であることから電子写真式画像形成装置のロール材として広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、液状シリコーンゴムの原料となる反応性シリコーンオイルは、低分子ポリシロキサンと呼ばれる重合度が低い環状ポリシロキサンを含んでいる。これは、通常オーブン内でのポストキュア（２次キュア）で揮発により除去されるが、その揮発により成形物のサイズが縮小してしまうという問題が生じている。その縮小率はごく小さいものであり、シリコーンゴムローラ同士を圧接して使用される定着ロール用途では問題とならないレベルであるが、感光体と接触してトナーの授受を行う現像ロールにおいては、致命傷となる場合がある。ロールサイズが大きすぎるとトナーをつぶしてしまい、紙への転写がうまくいかなくなり、小さすぎるとトナーの授受がうまくできなくなってしまう。
【０００６】
低分子ポリシロキサンの含有量が少ない組成物については、特公平６−５４４０５号公報、特公平８−７５１２号公報（特許文献１，２）について記載があるが、これらは低分子シロキサンの揮発による装置内の汚染を懸念したもので、高温で使用される定着ロール（加圧ロール、ヒーターロール）に限定されたもので、現像ローラについての記述は全くない。特開平６−３２９９０９号公報（特許文献３）では、低分子シロキサン含有量が限定されたシリコーンゴムロールが記載されており、ゴムロールの例として現像ローラが記載されてはいるが、実施例のロール用途は不明で、また組成物もミラブルゴムを過酸化物硬化させたもので、本発明の液状付加硬化タイプとは全く異なるものである。更に、低分子シロキサン含有量と関係するロール寸法については、示唆さえされていない。
【０００７】
【特許文献１】特公平６−５４４０５号公報
【特許文献２】特公平８−７５１２号公報
【特許文献３】特開平６−３２９９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、体積抵抗率が１ｋΩ・ｍ以下であり、圧縮永久歪が良好で、かつ原料ロットや成形条件の違いによるロール寸法のバラツキが少ない硬化物を与える成形性に優れた現像ローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物、及びそれを硬化させて得られる現像ローラを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物中の重合度が２０以下の低分子ポリシロキサン含有量を１質量％以下とすることで、ポストキュア後でも、表面のゴム層を研磨せずに振れのない安定した寸法の現像ローラが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記に示す現像ローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物及び現像ローラを提供する。
〔１〕  （Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：                                        １００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：                                ０．１〜３０質量部、
（Ｃ）導電性粉体：                                        ０．５〜３０質量部、
（Ｄ）付加反応触媒：                                                  触媒量
を含有してなり、かつ重合度が３〜２０の低分子ポリシロキサンの含有量が１質量％以下である現像ローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
〔２〕  （Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンの平均重合度が、１００〜８００の範囲である〔１〕記載の現像ローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
〔３〕  （Ｃ）成分の導電性粉体が、導電性カーボンブラックである〔１〕又は〔２〕記載の現像ローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
〔４〕  導電性カーボンブラックが、アセチレンブラックであり、かつ比表面積が３０〜１２０ｍ2／ｇ、沃素吸着量が３０〜１２０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１００〜２００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする〔３〕記載の現像ローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
〔５〕  シリコーンゴム組成物の硬化スピードが、１２０℃における１０％硬化時間をＴ１０（秒）とした時、２０秒≦Ｔ１０≦１００秒である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の現像ローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
〔６〕  シリコーンゴム硬化物の引張り強度が２．０ＭＰａ以上であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の現像ローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
〔７〕  シリコーンゴム硬化物の１８０℃×２２時間（２５％圧縮）での圧縮永久歪が５％以下であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の現像ローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物。
〔８〕  芯金の外周にシリコーンゴム層が表層として形成されてなる現像ローラであって、シリコーンゴム層が〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とする現像ローラ。
〔９〕  芯金の外周にシリコーンゴム層、更にその外周に有機樹脂層が形成されてなる現像ローラであって、シリコーンゴム層が〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物の硬化物であることを特徴とする現像ローラ。
〔１０〕  芯金の外周にシリコーンゴム層、更にその外周に有機樹脂層が形成されてなる現像ローラであって、シリコーンゴム層が〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物の硬化物であり、かつシリコーンゴム層を芯金上に形成させた後、ゴム層の研磨工程を経ずに有機樹脂層を形成したことを特徴とする現像ローラ。
〔１１〕  シリコーンゴム層の外周に形成される有機樹脂層が、ウレタン結合及び／又はアミド結合を含有する樹脂からなるものであることを特徴とする〔９〕又は〔１０〕記載の現像ローラ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の現像ローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物は、体積抵抗率が経時や成形条件によって変化せず安定していると共に、耐久性かつ圧縮永久歪特性に優れた硬化物となり得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳述すると、本発明の現像ローラ用付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）導電性粉体、
（Ｄ）付加反応触媒
を含有してなり、かつ重合度３〜２０の低分子ポリシロキサン含有量が１質量％以下のものである。
【００１３】
（Ａ）成分の一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤（ベースポリマー）であり、このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。
【００１４】
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2                  （１）
式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０２の範囲の正数である。
【００１５】
ここで、上記Ｒ1で示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０％以上がメチル基であることが好ましい。また、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６のものであり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。
【００１６】
なお、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ、特に５．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないと架橋が不十分でゲル状になってしまう場合があり、また５．０×１０-3ｍｏｌ／ｇより多いと圧縮永久歪が悪くなってしまうだけでなく、脆いゴムとなってしまうおそれがある。
このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１７】
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。重合度については、室温で液状であればよいが、好ましくは、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均重合度が１００〜８００、更に好ましくは１５０〜６００である。１００未満ではゴム弾性が不十分となる場合があり、８００より大きいと圧縮永久歪が悪くなってしまう場合がある。
【００１８】
（Ｂ）成分は、一分子中に珪素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のＳｉ−Ｈ基が前記（Ａ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための架橋剤として作用するものである。
【００１９】
この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（２）
Ｒ2bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2            （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。またｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個のケイ素原子結合水素原子を有するものが好適に用いられる。
【００２０】
ここで、Ｒ2の一価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、ｂは好ましくは０．８〜２．０、ｃは好ましくは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは好ましくは１．０〜２．５であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられ、ＳｉＨ基と（Ａ）成分のアルケニル基の総量との比は、０．３〜１０．０、好ましくは０．５〜３．０である。
【００２１】
この珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中０．００１〜０．０１７ｍｏｌ／ｇ、特に０．００２〜０．０１５ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。珪素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）の量が少なすぎると架橋が不十分でゲル状になってしまうことがあり、また多すぎると架橋密度が高くなりすぎて、脆いゴムになってしまうおそれがある。
【００２２】
なお、珪素原子に結合する水素原子は、分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体や、これらの例示化合物においてメチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたものなどが挙げられる。
【００２３】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．３〜２０質量部である。０．１質量部未満では硬化が不十分でゲル状になってしまい、ゴム状の弾性体硬化物を与えることができず、３０質量部を超える量では、硬化物の強度と耐圧縮永久歪が著しく低下して（圧縮永久歪が大きくなって）しまう。また、上記と同様の理由で、（Ａ）成分のアルケニル基に対する珪素原子結合水素原子とのモル比が、好ましくは０．３〜５．０、更に好ましくは０．５〜２．５の範囲である。
【００２４】
（Ｃ）成分の導電性粉体としては、例えばカーボンブラックやグラファイト、銀，ニッケル，銅等の各種金属粉、各種非導電性粉体や短繊維表面を銀等の金属で処理したもの、炭素繊維，金属繊維などを混合したものが使用されるが、ゴムへの配合のし易さ、悪影響の少なさ、更に安価であるという点から導電性カーボンブラックが好適に用いられる。このような導電性カーボンブラックとしては、通常導電性ゴム組成物に常用されているものが使用し得、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることができる。具体的に、アセチレンブラックとしては、電化アセチレンブラック（電気化学社製），シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社製）等が、コンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製），バルカンＣ（キャボット社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン社製），バルカンＳＣ（キャボット社製）等が、エクストラコンダクティブファーネスブラックとしては、旭ＨＳ−５００（旭カーボン社製），バルカンＸＣ−７２（キャボット社製）等が、コンダクティブチャンネルブラックとしては、コウラックスＬ（デグッサ社製）等が例示され、また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）を用いることもできる。なお、これらのうちでは、アセチレンブラック及びアセチレンブラックとアセチレンブラック以外の上記各カーボンの１種又は２種以上との混合物が本発明において特に好適に用いられる。
【００２５】
本発明においては、上記カーボンブラックの中でも比表面積が３０〜１２０ｍ2／ｇ、特に３０〜８０ｍ2／ｇ、沃素吸着量が３０〜１２０ｍｇ／ｇ、特に４０〜１００ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１００〜２００ｍｌ／１００ｇ、特に１２０〜１８０ｍｌ／１００ｇであるものを用いることが好ましい。比表面積が小さすぎると粘度の著しい上昇を招く場合があり、大きすぎると抵抗値を下げるために大量に配合する必要が生じる場合がある。沃素吸着量が少なすぎると抵抗値が十分に低下しない場合があり、多すぎると抵抗値が不安定になってしまう場合がある。ＤＢＰ吸油量が少なすぎると抵抗値を下げるために大量に配合する必要が生じる場合があり、多すぎると耐圧縮永久歪特性に劣ったものとなってしまう場合がある。なおここで、比表面積はＢＥＴ法により測定することができ、沃素吸着量はＪＩＳ  Ｋ  １４７４に準拠して測定することができ、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ  Ｋ  ６２２１に準拠して測定することができる。
【００２６】
上記（Ｃ）成分の配合量は、本シリコーンゴム組成物の硬化物の体積抵抗率を１ｋΩ・ｍ以下、望ましくは０．１Ω・ｍ〜１ｋΩ・ｍ、特に０．５Ω・ｍ〜１００Ω・ｍとする量であることが好ましい。
具体的に、（Ｃ）成分の添加量は、上述した（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。添加量が０．５質量部未満では所望の導電性を得ることができず、３０質量部を超えると圧縮永久歪が悪くなってしまう。
【００２７】
（Ｄ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常白金族金属として（Ａ）、（Ｂ）成分の合計質量に対し、０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
【００２８】
本発明のシリコーンゴム組成物には、これら以外に各種の無機充填剤を配合することができる。このような（Ｃ）成分以外の非導電性の無機充填剤としては、粉砕石英、溶融石英粉、珪藻土、パーライト、マイカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、中空フィラー等の非補強性無機充填剤などがある。
【００２９】
またこれら無機充填剤は、シラン系カップリング剤又はその部分加水分解物、アルキルアルコキシシラン又はその部分加水分解物、有機シラザン類、チタネート系カップリング剤、オルガノポリシロキサンオイル、加水分解性官能基含有オルガノポリシロキサン等により表面処理されたものであってもよい。これら処理は、無機充填剤自体を予め処理しても、あるいはオイルとの混合時に処理を行ってもよい。
【００３０】
無機充填剤は、ゴム強度のアップや、粘度・硬度の調整材料として効果的であり、配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００質量部以下、好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。配合量が１００質量部より多いと、圧縮永久歪が悪化するばかりでなく、配合も困難になってしまう場合がある。
【００３１】
なお、上記に例示した無機充填剤以外に、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ等のいわゆる補強性無機充填剤を配合してもよいが、これらは圧縮永久歪への悪影響が大きいため、（Ａ）成分１００質量部に対して、ヒュームドシリカの場合５質量部以下、沈降性シリカの場合１０質量部以下の範囲で添加することが好ましい。
【００３２】
これら無機充填剤の混合方法は、常温でプラネタリーミキサーやニーダーなどの機器を用いて（Ａ）、（Ｂ）成分と混合してもよいし、あるいは１００〜２００℃の高温で上記と同様に混合してもよい。
【００３３】
上記シリコーンゴム組成物には、これら組成物以外に、本発明の目的を損なわない範囲でシラノール、例えばジフェニルシランジオール等の分散剤、酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄等の耐熱性向上剤、接着性や成形加工性を向上させるための各種カーボンファンクショナルシラン、難燃性を付与させるハロゲン化合物、硬化反応を制御するためのアセチレンアルコール等の反応制御剤などを添加混合してもよい。
【００３４】
本発明のシリコーンゴム組成物は、重合度３〜２０の低分子ポリシロキサン含有量が１質量％以下であることが必要である。
上記シリコーンゴム組成物に含まれる重合度（即ち、分子中に含まれる繰り返し単位としてのジオルガノシロキサン単位（２官能性シロキサン単位）と分子末端が存在する場合には末端基としてのトリオルガノシロキシ単位（単官能性シロキシ単位）との合計のケイ素原子数）が３〜２０の低分子ポリシロキサンとしては、代表的には、重合度３〜２０のジオルガノシクロポリシロキサン（例えば、ジメチルシクロポリシロキサン、ジフェニルシクロポリシロキサン、メチルフェニルシクロポリシロキサン、ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン環状共重合体、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン環状共重合体）、重合度３〜２０の両末端シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン（例えば、両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端シラノール基封鎖ジフェニルポリシロキサン、両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体）、重合度３〜２０の両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン（例えば、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体）等が挙げられる。
【００３５】
これらの低分子ポリシロキサンは、通常、分子量が１，５００以下のシロキサン化合物であって、組成物中の低分子ポリシロキサン含有量が、１質量％以下（即ち、０〜１質量％）、好ましくは０．８質量％以下（０〜０．８質量％）、より好ましくは０．５質量％以下（０〜０．５質量％）である。１質量％を超えると、これらの揮発により硬化物である現像ローラの寸法精度が悪くなってしまう。なお、低分子ポリシロキサン含有量は、対象となる試料をアセトン又はヘキサンに溶解、希釈した後、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー分析）により測定することができる。
【００３６】
このようなシリコーンゴム組成物は、主成分であるアルケニル基含有シリコーンオイルを製造する際に、低分子シロキサンを除去する工程の強化（減圧ストリップ工程における温度アップ、時間延長、窒素バブリング、減圧度の低下など）や、薄膜蒸留器の導入などにより製造できる。あるいは、カーボン、その他の充填剤との混合・分散工程において、減圧・高温で実施するという方法もある。
【００３７】
なお、現像ローラの製造は、通常、シリコーンゴム層を形成し、表面研磨によりロール寸法を調整した後、有機樹脂からなる表層を形成する方法がとられるが、本発明の組成物を使用することにより、この研磨工程を省略することが可能となる。
【００３８】
本発明のシリコーンゴム組成物の硬化スピードとしては、１２０℃における１０％硬化時間をＴ１０（秒）とした時、２０秒≦Ｔ１０≦１００秒であることが好ましい。ここで、Ｔ１０はキュラストメータ（日合商事株式会社製、キュラストメータＶ型で６分測定）で、ＭＡＸトルクの１０％硬化時間を示す。
Ｔ１０は、２０秒以上１００秒以下であることが好ましく、より好ましくは３０秒以上９０秒以下である。２０秒未満では硬化が早すぎて、材料の温度上昇中にオーバーフロー孔が塞がれるなどして、硬化物の寸法が変化してしまう場合がある。１００秒以上では脱型までの成形サイクルが長くなってしまう場合があり、経済的に不利である。
【００３９】
なお、本材料の硬化物は、体積抵抗率が０．１Ω・ｍ〜１ｋΩ・ｍ、特に０．５Ω・ｍ〜１００Ω・ｍであることが好ましい。０．１Ω・ｍ未満では、導電性付与剤の配合量が多くなりすぎてロール耐久性が得られない場合があり、１ｋΩ・ｍより大きいと、体積抵抗が安定せず、鮮明な画像が得られない場合がある。
また、硬化物の引張り強度は２．０ＭＰａ以上、特に２．５ＭＰａ以上であることが好ましく、２．０ＭＰａ未満では、ロールとしての耐久性が不十分になってしまう場合がある。
更に、硬化物の１８０℃×２２時間（２５％圧縮）での圧縮永久歪が５％以下であることが好ましい。圧縮永久歪が５％を超えるとロール変形や寸法精度の低下により鮮明な画像が得られ難くなる場合がある。
【００４０】
上記のような硬化特性、体積抵抗率、硬化物の引張り強度等の各物性は、ベースポリマーである（Ａ）成分の重合度（鎖長）、架橋剤である（Ｂ）成分の分子構造や配合量（架橋密度や架橋点の偏在度）、（Ｃ）成分の導電性粉体の種類や配合量、更には非補強性無機充填剤や補強性無機充填剤の種類や粒子径、配合量などを適宜選択することによって達成される。
【００４１】
本発明においては、芯金の外周にシリコーンゴム層を表層として有する現像ローラ、あるいは該シリコーンゴム層の外周に、更に有機樹脂層が形成されてなる現像ローラの該シリコーンゴム層に、本材料である付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物を硬化させたものが用いられる。
ここで、表層の有機樹脂としては、ポリイミド、ウレタン、フッ素系などの樹脂が挙げられるが、ウレタン結合及び／又はアミド結合を含有する樹脂であることが好ましい。
【００４２】
本発明の現像ローラは、通常、導電性の芯金上にシリコーンゴム層を型成形することにより製造されるか、あるいは該シリコーンゴム層を型成形した後、その表面に有機樹脂からなる表層を形成することにより製造される。
シリコーンゴム層の外周に有機樹脂層を設ける場合には、該有機樹脂層を設ける前に、表面の寸法を調整する、あるいは表面の平滑性を出すなどの目的で、シリコーンゴム表面を研磨するが、本発明の組成物を用いることにより、該工程は省略が可能である。
なお、シリコーンゴム層の外周に有機樹脂層を設ける前に、接着性を向上させる目的で、シリコーンゴム層の表面処理（ＵＶ処理、プラズマ処理、レーザー処理など）を実施したり、プライマーや接着剤を使用したりしてもよい。
【００４３】
現像ローラの厚みは、シリコーンゴム層として０．５〜５０ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍｍ、有機樹脂の表層として１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍの範囲であることが望ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも質量部を示す。
【００４５】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度５２０、低分子シロキサン含有量０．６４質量％）１００部、平均粒径６μｍの珪藻土（オプライトＷ−３００５Ｓ、北秋珪藻土株式会社製）４０部、アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、比表面積３９ｍ2／ｇ、沃素吸着量５２ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１４０ｍｌ／１００ｇ、電気化学工業社製）５部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。これをプラネタリーミキサーに戻し、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）１．３部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（１）とした。このシリコーンゴム組成物の低分子シロキサン（重合度２０以下の環状シロキサン）含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、０．４５質量％であった。
【００４６】
このシリコーンゴム組成物（１）を１５０℃で５分間プレス硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、厚さ２ｍｍ及び厚さ６ｍｍのシリコーンゴムシート、厚さ１２．５ｍｍのセット玉を得た。厚さ２ｍｍのシートで硬さ（デュロメータタイプＡ）及び引張り強度を、厚さ６ｍｍのシートで体積抵抗率を、厚さ１２．５ｍｍ×直径２９ｍｍのセット玉で圧縮永久歪［２５％圧縮、１８０℃×２２時間］を測定した結果を表１に記した。なお、硬さ、引張り強度及び圧縮永久歪はＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準じて測定を行い、また体積抵抗率は、図１に示すように、電極Ａ，Ｂ（２，３）間にゴムシート１を接触させ、電極間の抵抗を測定した。測定電圧は１００Ｖ、１２点測定し、その平均値を記した。なお、測定機器４は（株）アドバンストデジタル製の超高抵抗計Ｒ８３４０を用いた。
【００４７】
次いで、プライマーＮｏ．４（信越化学工業製）を塗布した直径６ｍｍ、長さ３００ｍｍの鉄製芯軸を金型中央部に設置し、芯軸の周囲にこのシリコーンゴム組成物（１）を注入し、１４０℃で３０分硬化後、型から取り出し、２００℃のオーブンに４時間放置して、直径１４ｍｍ、ゴム部分の長さ２４０ｍｍの導電性ローラ弾性層を得た。これを原料ロットの異なる５種類のシリコーンゴム組成物（１）で実施し、中央部分のロール幅を測定した結果を表２に記した。
更に、この導電性ローラ弾性層の表面に紫外線照射して表面処理した後、ウレタンコートして厚さ約１０μｍのウレタン樹脂表層を有する導電性ローラを作製し、再度中央部分のロール幅を測定した結果を表３に記した。
【００４８】
［実施例２］
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を持ち、重合度が４８０であるジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．００００８ｍｏｌ／ｇ、低分子シロキサン含有量１．６６質量％）６０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度２００、低分子シロキサン含有量０．９８質量％）４０部、平均粒径７μｍの珪藻土（ラヂオライトＦ、昭和化学工業株式会社製）３０部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌した後、１８０℃に昇温し、減圧下で２時間撹拌を続けた。室温に戻し、アセチレンブラック（デンカブラック粒状品、比表面積６９ｍ2／ｇ、沃素吸着量９３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１６０ｍｌ／１００ｇ、電気化学工業社製）４．５部を加え、３０分撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。これをプラネタリーミキサーに戻し、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）を２．３部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（２）とした。このシリコーンゴム組成物の低分子シロキサン（重合度２０以下の環状シロキサン）含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、０．３８質量％であった。
【００４９】
このシリコーンゴム組成物（２）を１５０℃で５分間プレス硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、厚さ２ｍｍ及び厚さ６ｍｍのシリコーンゴムシート、厚さ１２．５ｍｍのセット玉を得た。実施例１と同様にして、硬さ（デュロメータタイプＡ）、引張り強度、体積抵抗率及び圧縮永久歪を測定し、結果を表１に記した。
次いで、実施例１と同様にロールを作製し、ロット差（５ロット）による中央部分のロール幅を表２，３に記した。
【００５０】
［実施例３］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度５２０、低分子シロキサン含有量０．６４質量％）５０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度２５０、低分子シロキサン含有量０．２０質量％）５０部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製Ｒ−９７２）２部、平均粒径１７μｍのパーライト（ロカヘルプ４２０９、三菱金属工業株式会社製）２０部、アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）５．５部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。これをプラネタリーミキサーに戻し、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）２．０部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（３）とした。このシリコーンゴム組成物の低分子シロキサン（重合度２０以下の環状シロキサン）含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、０．４２質量％であった。
【００５１】
このシリコーンゴム組成物（３）を１５０℃で５分間プレス硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、厚さ２ｍｍ及び厚さ６ｍｍのシリコーンゴムシート、厚さ１２．５ｍｍのセット玉を得た。実施例１と同様にして、硬さ（デュロメータタイプＡ）、引張り強度、体積抵抗率及び圧縮永久歪を測定し、結果を表１に記した。
次いで、実施例１と同様にロールを作製し、ロット差（５ロット）による中央部分のロール幅を表２，３に記した。
【００５２】
［比較例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度５２０、低分子シロキサン含有量１．８７質量％）１００部、珪藻土（オプライトＷ−３００５Ｓ、北秋珪藻土株式会社製）４０部、アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）５部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。これをプラネタリーミキサーに戻し、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）１．３部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（４）とした。このシリコーンゴム組成物の低分子シロキサン（重合度２０以下の環状シロキサン）含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、１．５２質量％であった。
【００５３】
このシリコーンゴム組成物（４）を１５０℃で５分間プレス硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、厚さ２ｍｍ及び厚さ６ｍｍのシリコーンゴムシート、厚さ１２．５ｍｍのセット玉を得た。実施例１と同様にして、硬さ（デュロメータタイプＡ）、引張り強度、体積抵抗率及び圧縮永久歪を測定し、結果を表１に記した。
次いで、実施例１と同様にロールを作製し、ロット差（５ロット）による中央部分のロール幅を表２，３に記した。
【００５４】
［比較例２］
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、側鎖にビニル基を持ち、重合度が４８０であるジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．００００８ｍｏｌ／ｇ、低分子シロキサン含有量１．６６質量％）６０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度２００、低分子シロキサン含有量０．９８質量％）４０部、平均粒径７μｍの珪藻土（ラヂオライトＦ、昭和化学工業株式会社製）３０部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌した後、アセチレンブラック（デンカブラック粒状品（実施例２で使用したものと同じ）、電気化学工業社製）４．５部を加え、更に３０分撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。これをプラネタリーミキサーに戻し、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）２．３部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（５）とした。このシリコーンゴム組成物の低分子シロキサン（重合度２０以下の環状シロキサン）含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、１．１３質量％であった。
【００５５】
このシリコーンゴム組成物（５）を１５０℃で５分間プレス硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、厚さ２ｍｍ及び厚さ６ｍｍのシリコーンゴムシート、厚さ１２．５ｍｍのセット玉を得た。実施例１と同様にして、硬さ（デュロメータタイプＡ）、引張り強度、体積抵抗率及び圧縮永久歪を測定し、結果を表１に記した。
次いで、実施例１と同様にロールを作製し、ロット差（５ロット）による中央部分のロール幅を表２，３に記した。
【００５６】
［比較例３］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度５２０、低分子シロキサン含有量２．１４質量％）５０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度２５０、低分子シロキサン含有量１．５６質量％）５０部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本エアロジル社製Ｒ−９７２）２部、平均粒径１７μｍのパーライト（ロカヘルプ４２０９、三菱金属工業株式会社製）２０部、アセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００、電気化学工業社製）５．５部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。これをプラネタリーミキサーに戻し、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）２．０部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分撹拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（６）とした。このシリコーンゴム組成物の低分子シロキサン（重合度２０以下の環状シロキサン）含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、１．４４質量％であった。
【００５７】
このシリコーンゴム組成物（６）を１５０℃で５分間プレス硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、厚さ２ｍｍ及び厚さ６ｍｍのシリコーンゴムシート、厚さ１２．５ｍｍのセット玉を得た。実施例１と同様にして、硬さ（デュロメータタイプＡ）、引張り強度、体積抵抗率及び圧縮永久歪を測定し、結果を表１に記した。
次いで、実施例１と同様にロールを作製し、ロット差（５ロット）による中央部分のロール幅を表２，３に記した。
【００５８】
【表１】
2008074913.tif 000002
【００５９】
【表２】
2008074913.tif 000003
【００６０】
【表３】
2008074913.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施例における体積抵抗率の測定方法を説明する概略図である。
【符号の説明】
【００６２】
１    ゴムシート
２    電極Ａ
３    電極Ｂ
４    測定機器
【図１】
2008074913.tif 000005