(57)【要約】【課題】装置の小型化にも適用可能な高い性能を有し、かつ、粉末触媒が有する性能を低下させることなくハニカム基材上に担持され、このために、圧力損失およびホットスポットの問題が解消された炭化水素改質用ハニカム触媒およびその使用方法を提供する。【解決手段】本発明の炭化水素改質用ハニカム触媒は、Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌを含有するハイドロタルサイト型構造の化合物がコージェライトハニカム表面に担持されたことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌを含有するハイドロタルサイト型構造の化合物がコージェライトハニカム表面に担持されたことを特徴とする炭化水素改質用ハニカム触媒。
【請求項２】
炭化水素とスチームとを請求項１に記載の触媒と接触させることを特徴とする炭化水素の改質方法。
【請求項３】
炭化水素とスチームと空気または酸素とを請求項１に記載の触媒と接触させることを特徴とする炭化水素の改質方法。
【請求項４】
前記酸素は、酸素分離膜を用いて空気から分離したものである、請求項３に記載の炭化水素の改質方法。
【請求項５】
前記炭化水素が、ＬＮＧ、ＬＰＧまたは都市ガスである、請求項２〜４のいずれか１つに記載の炭化水素の改質方法。
【請求項６】
前記炭化水素が、メタン発酵ガスである、請求項２〜４のいずれか１つに記載の炭化水素の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素を改質して水素を製造するために使用される炭化水素改質用ハニカム触媒およびその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒により炭化水素を改質して水素を製造する改質反応により燃料電池用の水素を製造する方法が知られている（例えば特許文献１）。このような方法に用いられる触媒として、Ｎｉを酸化物に担持させたものが一般的であるが、この種の触媒は反応速度をあまり大きくできないため、空間速度値は通常５０００ｈ−１程度に設定されている。しかし、装置の小型化を考えると空間速度は１０，０００ｈ−１超に設定される必要があり、より良好な性能を有する触媒を用いることが望まれる。
【０００３】
より良好な性能を有する触媒として、Ｎｉを含有するハイドロタルサイト型構造の化合物が触媒として開発された（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、この触媒は、粒状あるいは粉状のものしか知られておらず、その形態から派生する圧力損失またはホットスポットの発生等の問題がある。
【特許文献１】特開２００２−１０４８０８号公報
【特許文献２】特開２００１−２４６２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、装置の小型化にも適用可能な高い性能を有し、かつ、粉末触媒が有する性能を低下させることなくハニカム基材上に担持され、このために、圧力損失およびホットスポットの問題が解消された炭化水素改質用ハニカム触媒およびその使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の炭化水素改質用ハニカム触媒は、Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌを含有するハイドロタルサイト型構造の化合物がコージェライトハニカム表面に担持されたことを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明の炭化水素の改質方法は、炭化水素とスチームを本発明の触媒と接触させることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明のもう１つの炭化水素の改質方法は、炭化水素とスチームと酸素または空気を本発明の触媒と接触させることを特徴とするものである。
【０００９】
前記酸素は、酸素分離膜を用いて空気から分離したものであってもよい。
【００１０】
前記炭化水素は、ＬＮＧ（liquified natural gas）、ＬＰＧ（liquified propane gas）または都市ガスであることが好ましい。
【００１１】
あるいは、前記炭化水素は、メタン発酵ガスであってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の炭化水素改質用ハニカム触媒は、Ｎｉ、ＭｇおよびＡｌを含有するハイドロタルサイト型構造の化合物がコージェライトハニカム表面に担持されたものであり、ハイドロタルサイト型構造の化合物を触媒活性成分としているので、高い炭化水素改質性能を有し、このような優れた触媒活性成分をコージェライトハニカム表面に担持したので、圧力損失およびホットスポットの問題が生じない。さらに、上記触媒活性成分をハニカム表面に担持させても触媒の性能は低下しない。このような効果は、コージェライト以外の材料をハニカム基材として用いた場合には得られないものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
（ハニカム触媒の作製）
ハイドロタルサイト構造を有する化合物の粉末（戸田工業株式会社から購入）を、その濃度が、５０〜３００ｇ／Ｌになるように水に加え、これに、ハニカム形状を有するコージェライト（日本ガイシ製）を漬浸し、その後、乾燥、必要に応じて焼成を行って、ハニカム触媒を製造する。
【００１５】
（水素ガスの製造）
図１は、本発明に関する水素製造方法の一例を説明するフロー図である。
【００１６】
原料ガスとしては、当業者に公知のあらゆる種類のものが用いられてよいが、好ましいものとしては、例えば、ＬＮＧ、ＬＰＧ、都市ガスが挙げられる。あるいは、メタン発酵ガスが用いられてもよい。
【００１７】
原料ガスは、コンプレッサー（１）によって圧縮された後、バルブ（２）の開によって酸素ボンベ（３）から供給される酸素ガスと混合される。混合されたガスは、後述のＣＯシフト反応器（８）の下流に設置された第２熱交換器（９）を通過した後、これにスチームが混合される。スチームは、水タンク（４）からポンプ（５）の駆動によって供給された水が、後述のＣＯ酸化反応器（１０）の下流に設置された第３熱交換器（１１）を通過することによって加熱されて、生じたものである。原料ガス、酸素ガスおよびスチームの混合ガスは、第１熱交換器（７）を通過することにより加熱された後、自己熱改質器（６）に導入される。
【００１８】
自己熱改質器（６）は、本発明の炭化水素改質用ハニカム触媒を充填しており、この触媒の触媒作用により、供給された原料ガスと酸素ガスとスチームとから水素ガス、一酸化炭素、二酸化炭素を生成させる。
【００１９】
本実施形態の自己熱改質器（６）は、本発明のハニカム触媒を充填しているために、目的とする水素ガス製造反応を効率的に進行させることができ、かつ、圧力損失およびホットスポットの発生も抑えることが可能である。
【００２０】
自己熱改質器（６）で発生した水素ガス、一酸化炭素、二酸化炭素は、自己熱改質器（６）の下流に設置された第１熱交換器（７）にて、自己熱改質器（６）導入前の混合ガスとの熱交換により降温させられた後、ＣＯ変性反応器（８）に導入される。
【００２１】
ＣＯ変性反応器（８）には、低温用銅・亜鉛系触媒等の触媒が充填されており、下記シフト反応を生じさせることにより、ガス中のＣＯをＨ２およびＣＯ２にシフトさせる。
【００２２】
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  Ｈ２
シフト変性反応器（８）から出たガスは、第２熱交換器（９）にて、原料ガスおよび酸素ガスの混合ガスとの熱交換により降温させられる。その後、ここへバルブ（１２）の開により酸素ボンベ（３）から酸素が導入され、この酸素混入ガスがＣＯ酸化反応器（１０）に導入される。
【００２３】
ＣＯ酸化反応器（１０）には、Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３等の白金系触媒が充填されており、下記選択的ＣＯ酸化反応により、ガス中のＣＯ濃度を低減させる。
【００２４】
ＣＯ  ＋１／２Ｏ２  →  ＣＯ２
ＣＯ酸化反応器（１０）から出たガスは、第３熱交換器（１１）にて、水タンク（４）から供給された水との熱交換により降温させられ、図示しない燃料電池へ供給される。
【００２５】
図２は、本発明に関する水素製造方法の他の例を説明するフロー図である。この実施形態では、上記で説明した水素製造方法と概略同一の構成を有するので、同一の構成については同一の参照符号を付すこととし詳しい説明は省略する。
【００２６】
本実施形態では、酸素ボンベの代わりに、酸素を供給するための構成として酸素分離膜または酸素ＰＳＡを備えたガス分離器（２０）を備えている。酸素分離膜は、ＣａＴｉＯ３系の酸素イオン透過性および電気伝導性の両方を有する混合導伝体である。
【００２７】
また、図１および２に基づいて説明した上記水素製造方法では、いずれも自己熱改質器（６）に酸素を供給しているが、これは、炭化水素とスチームとから一酸化炭素と水素とを生じさせる反応が大きな吸熱反応であるために、大きな発熱反応である炭化水素と酸素とから二酸化炭素と水とを生じさせる反応と組み合わせることにより、水素生成反応の平衡を水素生成側に傾くようにしたものである。したがって、上記方法とは別に外部から別途熱を供給することができれば、酸素を供給することなく、炭化水素およびスチームのみを自己熱改質器（６）に供給するようにしてもよい。
【００２８】
（実施例）
次に、本発明の炭化水素改質用ハニカム触媒およびその使用方法について実施例により具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
ニッケル、マグネシウムおよびアルミニウムを含有するハイドロタルサイト構造を有する化合物を触媒活性成分とし、粉状の該触媒活性成分と各種のハニカム基材を粉状にしたものを一定量ずつ混合した後、これをペレット状に成形した。各種のハニカム基材が前記触媒に与える影響を確認するため、各種の成形体および粉状の触媒活性成分を用いて、反応温度８００℃、Ｓ／Ｃ＝２．０、圧力０．１ＭＰａ、空間速度（ＳＶ）＝５０，０００ｈ−１の条件下にメタンの水蒸気改質反応を行った。図３にその結果を示す。
【００３０】
図３に示す通り、コージェライトをハニカム基材として用いた場合には、ハニカム基材と混合しない、触媒活性成分のみと同等の性能が得られることが分かった。他のハニカム基材を用いた場合には、いずれも触媒活性成分のみを用いた場合よりも格段に性能が劣る結果となった。
【００３１】
（実施例２）
ニッケル、マグネシウムおよびアルミニウムを含有するハイドロタルサイト構造を有する粉末状の化合物を水中に固液濃度２００ｇ／Ｌになるように分散させることによりスラリーとし、得られたスラリーにコージェライトハニカムを漬浸することにより、コージェライトハニカムの表面に粉末触媒を担持させ、その後、乾燥させてハニカム触媒を得た。このハニカム触媒を用いて、実施例１と同一の条件下にメタンの水蒸気改質反応を行った。
【００３２】
（比較例１）
ハニカム基材としてファイバーマトリクスを用いた以外は、実施例２と同様にして、メタンの水蒸気改質反応を行った。
【００３３】
実施例２および比較例１の結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2008012435.tif 000002
【００３５】
表１に示されるように、ハニカム基材としてコージェライトを用いた場合の方が、格段に優れた性能が得られることが分かった。
【００３６】
（実施例３）
実施例２で調製したハニカム触媒を用い、反応温度７００〜８００℃、Ｓ／Ｃ＝２．０、Ｏ２／Ｃ＝０．５、圧力０．１ＭＰａ、ＳＶ＝５０，０００ｈ−１の条件下にメタン発酵ガス（ＣＨ４／ＣＯ２＝５０／５０（モル比））の改質反応を行った。得られた結果を、図４に示す。実測値と計算値とが同等であり、本実施例のハニカム触媒が優れた性能を有していることが分かった。
【００３７】
実施例２および３に示されるように、本発明のハニカム触媒では、５０，０００ｈ−１もの非常に高い空間速度でも炭化水素の改質を行うことができることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に関する水素製造方法の一例を説明するフロー図である。
【図２】本発明に関する水素製造方法の他の例を説明するフロー図である。
【図３】実施例１の結果を示すグラフである。
【図４】実施例３の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３９】
１  コンプレッサー
２  バルブ
３  酸素ボンベ
４  水タンク
５  ポンプ
６  自己熱改質器
７  第１熱交換器
８  ＣＯシフト反応器
９  第２熱交換器
１０  ＣＯ酸化反応器
１１  第３熱交換器
１２  バルブ
２０  ガス分離器
【図１】
2008012435.tif 000003
【図２】
2008012435.tif 000004
【図３】
2008012435.tif 000005
【図４】
2008012435.tif 000006